/
Author: Колобов Г.А. Пожуев В.И. Тэлин В.В.
Tags: цветные металлы в целом металлургия металлы монография
ISBN: 978-966-7101-88-6
Year: 2007
Text
Г.А. КОЛОБОВ, В.И. ПОЖУЕВ, В.В. ТЭЛИН
ТИТАН
ВТОРИЧНЫЙ
Министерство образования и науки Украины
Запорожская государственная инженерная академия
Г.А. КОЛОБОВ, В.И. ПОЖУЕВ, В.В.ТЭЛИН
ТИТАН
ВТОРИЧНЫЙ
Часть 2
Запорожье
2007
УДК 669.295.054.85
Колобов Г. А., Пожуев В. И., Тэлин JB.B. Титан вторичный. Часть 2.
Монография. - Запорожье: Издательство Запорожской государственной
инженерной академии, 2007. - 126 с.
ISBN 978-966-7101-88-6
Рецензенты:
Н.А. Маняк, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой цветных
металлов и конструкционных материалов Донецкого национального технического
университета (г. Донецк);
А.В. Рабинович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой
металлургии цветных металлов Национальной металлургической академии Украины
(г. Днепропетровск)
Рекомендовано к изданию:
решением ученого совета Запорожской государственной инженерной академии
(протокол № 13 от 05.07.2007г.)
Во второй части монографии рассмотрены вопросы утилизации
некондиционных титановых отходов различными способами, рафинирования
титановых отходов, производства ферротитана и вторичных титановых
сплавов, включая расчет шихты для их выплавки.
Книга предназначена для инженерно-технических работников и
научных сотрудников цветной металлургии, а также может быть полезна
аспирантам и студентам, обучающимся по специальности «Металлургия
цветных металлов».
Ил. 13, табл. 19, библиогр. список: 194 назв.
ISBN 978-966-7101-88-6
© Колобов Г.А., Пожуев В.И., Тзлин В.В., 2007
Колобов Г.А., Пожуев В.И., Тэлин В В.
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ..................................................................4
ВВЕДЕНИЕ.................................................................... 5
Глава 5 УТИЛИЗАЦИЯ НЕКОНДИЦИОННЫХ ТИТАНОВЫХ ОТХОДОВ..........................8
5.1 Отходы губчатого титана...............................................8
5.2 Отходы титановых сплавов..................................................... 13
5.2.1 Использование отходов в процессах магниетермического производства губчатого титана 13
Переработка отходов в руднотермической печи при производстве титановых шлаков .13
Хлорирование отходов...........................................................14
5.2.2 Переработка отходов на порошки титана и его соединений............15
Метод гидрирования дегидрирования.....................................15
Механохимическое измельчение отходов..................................23
Получение из отходов порошков соединений титана.......................28
5.2 3 Использование титановых отходов в черной и цветной металлургии....34
Легирование сталей................................................... 35
Производство ферротитана..............................................36
Легирование алюминиевых сплавов.......................................44
Глава 6 РАФИНИРОВАНИЕ ОТХОДОВ ГУБЧАТОГО ТИТАНА И ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ...........46
6.1 Термическое рафинирование........................................... 46
6.2 Электролитическое рафинирование.......................................53
Глава 7 ПРОИЗВОДСТВО ВТОРИЧНЫХ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ............................70
7.1 Общая характеристика.................................................71
7.2 Расчет шихты для выплавки слитков....................................74
7.2.1 Определение предела прочности вторичных сплавов................. 74
7.2.2 Определение рационального состава шихты...........................76
7.2 3 Определение уровня легирования вторичных сплавов..................78
7.3 Технология производства...............................................80
7.4 Коррозионная стойкость вторичных титановых сплавов....................85
Глава 8 НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВКИ, ПЕРЕРАБОТКИ И ПЛАВКИ
НЕКОНДИЦИОННЫХ ТИТАНОВЫХ ОТХОДОВ.......................................... 87
8.1 Подготовка и переработка отходов.....................................87
8.2 Шавка отходов........................................................93
8.3 Технико-экономическая эффективность переработки титановых отходов различными
способами.................................................................9®
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................... 105
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................107
4
Титан вторичный. Часть 2
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящей книге впервые под одной обложкой объединены разрознен-
ные публикации по проблеме вторичного титана ученых ВИАМа, ВИЛСа, Ин-
ститута металлургии им. А. А. Байкова РАН, Института титана и других орга-
низаций. Авторы обобщили и систематизировали литературные данные, а
также использовали материалы своих публикаций.
Монография состоит из двух частей. В первой части, вышедшей в 2006
году, изложен материал, касающийся ресурсов вторичного титанового сырья,
подготовки отходов к металлургическому переделу, включая расчет шихты для
выплавки слитков первичных титановых сплавов с вовлечением в нее кондици-
онных отходов, и технологий плавки. Вторая (настоящая) часть посвящена во-
просам утилизации некондиционных отходов различными способами, в том
числе рафинированию титановых отходов, производству ферротитана и вто-
ричных титановых сплавов.
Коллегой по учебе в Московском институте стали и сплавов и работе в
Институте титана одного из авторов монографии был Валерий Михайлович Зи-
мин, успешно и плодотворно работавший в области вторичной металлургии ти-
тана. Совместно с ним еще в 1986 году была подготовлена первая редакция ру-
кописи этой книги. В этой связи нельзя не упомянуть имя Геннадия Дмитрие-
вича Зюкова - Батырсва, одного из пионеров вторичной металлургии титана,
который в те годы, работая в ВИАМе и часто бывая в командировках в Запоро-
жье, был нашим старшим товарищем и наставником. Эта книга посвящается их
памяти.
Колобов ГА., Пожуев В.И., ТэлинВ.В.
5
ВВЕДЕНИЕ
Первые обзоры по использованию титановых отходов были опубликова-
ны Гуляницким Б.С. еще в 1956 (Цветные металлы, 1956, №4, с.88) и 1959 го-
дах (Цветные металлы, 1959, №5, с.91), когда классификации отходов на кон-
диционные и некондиционные еще не существовало.
Принцип, по которому титановые отходы стали делить на кондиционные
и некондиционные, заключается в возможности использования их как компо-
нента шихты для выплавки слитков, отвечающих требованиям ГОСТ по хими-
ческому составу и механическим свойствам на серийные титановые сплавы
{кондиционные отходы), или невозможности их применения в этом качестве
(некондиционные отходы).
Для некондиционных отходов характерно более низкое качество (по мно-
гим параметрам) по сравнению с кондиционными. Некондиционными называ-
ют отходы, которые окислены по всему сечению или большей его части, куско-
вые отходы с глубокими расслоениями, трещинами, закатами, заковами, зажи-
мами, из которых поверхностной обработкой невозможно удалить оксиды, а
также смешанные по маркам сплавов отходы. Из общей массы образующейся
стружки попадает в категорию некондиционной окисленная насквозь и очень
мелкая стружка. К некондиционным относятся также отходы, характерные
только для производства титана: губчатый титан марки ТГ-Тв, бой электродов и
другие низкокачественные отходы (несортовые отходы фасонно-литейного
производства, шлак от огневого реза, шлам, образующийся при электрохимиче-
ском фрезеровании, окалина, возгоны вакуумных дуговых печей).
Способы утилизации всех титановых отходов, как кондиционных, так и
некондиционных, можно разделить на две группы: оставляющие отходы в кру-
гообороте титана от сырья до изделия и выводящие их за пределы этого круго-
оборота. Если утилизация кондиционных отходов осуществляется практически
единственным (по крайней мере, самым эффективным) способом — вовлечени-
6
Титан вторичный. Часть 2
ем их в шихту для выплавки слитков первичных титановых сплавов, то спосо-
бов утилизации некондиционных отходов существует достаточно много.
Еще в начале 70-х годов прошлого столетия американская фирма
«.Chemical and Metallurgical Inc.» исследовала семь технологических схем реге-
нерации некондиционных титановых отходов:
1 - хлорирование титановых отходов совместно с исходным минеральным
сырьем (рутилом);
2 - хлорирование титановых отходов, окисленных до ТЮ2, что позволяет
исключить передел измельчения отходов перед загрузкой в хлоратор;
3 - хлорирование титановых отходов четыреххлористым титаном в распла-
ве хлоридов щелочных металлов или хлористого магния с последующим ме-
таллотермическим восстановлением образующихся низших хлоридов титана;
4 - электролиз низших хлоридов, получаемых по третьей схеме;
5 - гидрирование отходов с целью получения чистого титанового порошка
термическим разложением гидрида титана;
6 — электролитическое рафинирование титановых отходов;
7 иодидное рафинирование отходов.
Из этих и других способов, предложенных позднее, оставляют некондици-
онные отходы в кругообороте титана следующие:
- вовлечение отходов в шихту для производства вторичных титановых
сплавов и фасонного литья;
- рафинирование отходов для получения качественных продуктов;
- переработка отходов различными способами на порошки и химические
соединения титана;
- использование отходов в производстве губчатого титана.
Другие способы выводят некондиционные отходы за пределы кругооборота
титана. К ним относятся:
- использование отходов в черной металлургии;
- использование отходов в производстве ферротитана;
КолобовГ.А., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
7
- использование отходов для легирования алюминиевых сплавов;
- некоторые способы использования губчатого титана марки ТГ-Тв.
Практически все предложенные выше схемы использования некондицион-
ных отходов в их современной интерпретации рассмотрены в настоящей книге.
Однако в ней показаны лишь направления и сущность процессов утилизации
некондиционных отходов, поскольку технологии практической реализации ука-
занных направлений описаны в специальной литературе (например, в книгах по
порошковой металлургии титана или по электролитическому рафинированию
титана).
Во второй части монографии нумерация глав продолжает нумерацию глав
первой части. Однако нумерация рисунков, таблиц, аналитических формул, хи-
мических реакций и списка литературы имеет самостоятельный характер.
Список использованной литературы не претендует на исчерпывающую
полноту. В него вошли, в основном, монографии и сборники трудов конфе-
ренций (начиная с 1961 и до 2007 года, в хронологическом порядке), в которых
в той или иной степени затрагиваются вопросы использования некондицион-
ных титановых отходов [1-17], а также ссылки на отдельные журнальные пуб-
ликации и патенты, не использованные в вышеобозначенных монографиях и
трудах конференций.
Внедрение титана как конструкционного материала явилось важнейшим
событием второй половины XX века [18], одиако до настоящего времени титан
остается весьма дорогим металлом.
Максимально полное использование кондиционных и некондиционных от-
ходов как по известным, так и по вновь предлагаемым технологиям, несомнен-
но, укрепит экономические позиции титановой промышленности. Поэтому
проблема «титана вторичного» не потеряла своей актуальности до наших дней,
хотя ей скоро исполнится 50 лет.
8
Титан вторичный. Часть 2
Глава 5 УТИЛИЗАЦИЯ НЕКОНДИЦИОННЫХ ТИТАНОВЫХ
ОТХОДОВ
Первичная обработка некондиционных отходов определяется способом их
утилизации, но в любом случае она требует гораздо меньших трудозатрат по
сравнению с подготовкой кондиционных отходов, как компонента шихты, к
плавке [15,19,20].
Одним из видов некондиционных отходов являются отходы губчатого ти-
тана.
5.1 Отходы губчатого титана
Под отходами губчатого титана подразумевают низкокачественный губ-
чатый титан с повышенным содержанием примесей, который маркируется как
ТГ-Тв [17, с.12]. Титановая губка марки ТГ-Тв комплектуется по видам и фрак-
циям: 1) - 2 мм - кричная часть блока губчатого титана; 2) - 6 мм - гарниссаж-
ная часть блока губчатого титана; 3) - 12 мм - фракция от дробления дефектно-
го губчатого титана; 4) - 25 мм - боковой и низовой обрубы, с чистки и сметки;
5) + 12-70 мм - брак по образцам; 6) -100 мм - брак нижнего обруба [21].
К настоящему времени выявлено достаточно много направлений исполь-
зования низкокачественного губчатого титана [4,11,21,22].
• Традиционным и основным направлением является применение губча-
того титана марки ТГ-Тв в черной металлургии, где он используется для рас-
кисления и легирования титансодержащих марок мартеновской стали и элек-
тростали. Губчатый титан поставляется в виде брикетов диаметром 115... 160
мм и высотой 20... 180 мм, которые вводят в жидкую сталь во время ее разлив-
ки, подавая их на разливочный жёлоб или на дно ковша. Усвоение титана ста-
лью при этом на 10... 15 % ниже, чем при использовании литого ферротитана,
из-за повышенного угара, который объясняется малой плотностью и развитой
поверхностью губчатого титана.
Колобов Г.А., Пожуев В.И., Тэяин В.В.
9
В черной металлургии губчатый титан ТГ-Тв может также использовать-
ся в производстве ферротитана.
• Отсевы губчатого титана могут быть применены для получения мето-
дом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) карбида
титана и карбидосталей, например состава 6Х6ВЗМФС + 25 % TiC, методом
жидкофазного спекания [23].
• На титано- магниевых комбинатах отходы губчатого титана используют
для рафинирования магния [4]. В этом процессе в рафинировочную ванну вво-
дят губчатый титан фракции - 2 мм (эффективность рафинирования увеличива-
ется при уменьшении крупности губки) или фильтруют жидкий магний через
слой титановой губки или фильтрующие элементы, изготовленные методами
порошковой металлургии из губчатого титана (компактирование губчатого ти-
тана способствует уменьшению его окисления) [24].
Поскольку титан плохо смачивается расплавленным магнием, а хлори-
стыми солями смачивается хорошо, губчатый титан вначале вводят в расплав
солей (карналлит или отработанный электролит магниевого производства), а
затем заливают магний и перемешивают расплав при температуре 700...720 °C
в течение 15...30 минут. При этом полностью исключается окисление губчато-
го титана. В этом процессе происходит рафинирование магния в основном от
металлических примесей (железа и кремния), а также от газовых (азота и ки-
слорода). Геттерная (поглотительная) способность титановой губки по отноше-
нию к железу остается постоянной до содержания кислорода в губке 1,15 %, а
при большей ее окисленности резко снижается (при 4,4 % кислорода - до нуля).
Повышенное содержание в губчатом титане железа (до 5,7 %) и кремния (до
0,16 %) не снижает заметно его геггерной способности.
Стадией, лимитирующей скорость процесса рафинирования магния, явля-
ется диффузия железа вглубь частиц титана. С увеличением количества сорби-
рованного железа растет толщина диффузионных слоев железа в титане, а ско-
рость диффузии железа вглубь частиц титана постепенно замедляется, что на-
10
Титан вторичный. Часть 2
ходит свое отражение в снижении скорости и уменьшении глубины очистки
магния от железа. Содержание железа при рафинировании магния с помощью
губчатого титана снижается до 0,01 % и менее, кремния до 0,0008 % и менее,
азота до 0,002 % и менее, кислорода до 0,007 % и менее. Остаточное содержа-
ние титана в магнии после рафинирования не превышает 0,02 %, а в среднем
составляет 0,01 %.
• Обзор способов нанесения титановых покрытий сделан в работе [25].
Ниже приводятся предложения по получению покрытий с использованием от-
ходов губчатого титана.
Так, с применением губчатого титана получают покрытия на внутренней
поверхности стальной аппаратуры для магниетермического производства губ-
чатого титана (реторт восстановления) методом диффузионного вакуумного ти-
танирования из паровой фазы [26,27,28]. Титан используют в этом процессе в
качестве металлизатора. Губчатый титан загружается на этажерку, помещае-
мую внутрь реторты. Процесс титанирования происходит в вакууме при темпе-
ратуре 1000... 1200 °C. В результате испарения и осаждения паров титана на
внутренней поверхности реторты образуется плотный слой титана, прочно сце-
пленный со стальной основой. Применение планированной аппаратуры позво-
ляет в итоге повысить качество губчатого титана, так как в процессе восстанов-
ления TiCl4 исключается возможность взаимодействия жидкого магния и обра-
зующегося блока губчатого титана со стальной стенкой реторты.
Титановое покрытие высокого качества можно получить из солевых рас-
плавов электролизом титансодержащего расплава (который готовится хлориро-
ванием низкокачественного губчатого титана) или используя растворимый
анод. В работе [29] предлагается электролит для создания защитного титаново-
го покрытия на внутренней поверхности титанового электролизера: расплав-
ленная смесь NaCl и КС! в соотношении 1:3, содержащая 15. ..20 % TiCl2- Тем-
пература процесса 950...1000 °C.
Колобов Г.А., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
11
Есть предложение [30] титанировать стальные изделия в расплавах NaCl
или КС1 (90 %) в присутствии окисленного губчатого титана (10 %), содержа-
щего 5,6 % кислорода, при температуре 950... 1000 °C в атмосфере аргона.
• Дополнительным многократным дроблением и сортировкой губки ТГ-
Тв могут быть получены фракции, пригодные для изготовления кондиционного
титанового порошка, изделий методами порошковой металлургии, а также кар-
бида титана.
• Все большее развитие получает применение отходов губчатого титана
мелких фракций (- 2 мм) для производства металлокерамических изделий [31].
Обычно из отходов губчатого титана изготавливают пористые изделия, к кото-
рым не предъявляются требования высокой механической прочности, например
трубчатые и пластинчатые фильтрующие элементы. Такие элементы использу-
ют для очистки от твердых взвесей агрессивных жидкостей и газов путем
фильтрации.
• Наиболее качественная часть отходов губчатого титана марки ТГ-Тв
твердостью до 230 единиц по Бринеллю, содержащая менее 0,5 % железа и 0,3
% кремния, по своим свойствам соответствует губчатому титану марки ТГ2,
который в начальный период развития титановой промышленности использо-
вали для производства многих титановых сплавов. Такие отходы могут быть
применены для получения слитков и полуфабрикатов технического титана с
повышенным содержанием примесей (вторичный титановый сплав ТВ 0), кото-
рый можно использовать для изготовления изделий неответственного назначе-
ния [32].
• Определенный интерес представляет использование отсевов или специ-
ально измельченных отходов губчатого титана в качестве наполнителя для ан-
тикоррозионных защитных покрытий на основе эпоксидной смолы. Добавка
титанового порошка позволяет значительно улучшить физико-механические
свойства защитного покрытия: прочность, допускаемые нагрузки при растяже-
нии и изгибе, адгезию к стали на сдвиг. Титановый порошок в качестве напол-
12
Титан вторичный. Часть 2
нителя смолы также предотвращает ее быстрое старение и связанное с этим
разрушение покрытия. Такие покрытия обладают хорошей стойкостью в раз-
личных агрессивных средах и нашли применение в металлургической, химиче-
ской и пищевой промышленности для защиты от коррозии металлических и бе-
тонных поверхностей конструкций и емкостного оборудования [33].
• Из низкокачественного губчатого титана получают низшие хлориды ти-
тана при взаимодействии его с четыреххлористым титаном в расплаве хлоридов
щелочных металлов по реакции:
И + 2TiCl< = 2TiCl3 + TiCl3 (1)
Низшие хлориды титана, в частности треххлористый титан или хлори-
стый натрий, содержащий треххлористый титан, могут применяться в качестве
катализаторов при полимеризации некоторых непредельных углеводородов, в
частности этилена.
Возможно также низкотемпературное (до 130 °C) хлорирование отходов в
жвдком TiClj, которое является простым в аппаратурном оформлении и мо-
бильным.
• Отходы губчатого титана используют в качестве исходного сырья для
получения гидрида титана. Его получают в результате взаимодействия водоро-
да с титановой губкой при температуре 300...600 °C. Гидрид титана применяют
в качестве сильного восстановителя, компактного источника чистого водорода,
катализатора и для других целей [34].
• Губчатый титан низкого качества подвергают электролитическому или
термическому рафинированию с целью получения высококачественных тита-
новых порошков.
В конечном счете выбор способа использования низкокачественной тита-
новой губки будет определяться конъюнктурой потребности в том или ином
продукте ее переработки и отпускной ценой на губку марки ТГ-Тв.
Колобов Г.А., Пожуев В.И., Тэлин В-В
13
5.2 Отходы титановых сплавов
Утилизация некондиционных отходов титановых сплавов, как и отходов
губчатого титана, может осуществляться по различным направлениям в зави-
симости от качества отходов и экономической конъюнктуры па получаемую в
результате переработки отходов продукцию.
5.2.1 Использование отходов в процессах магниетермического производства
губчатого титана
Использование отходов в производстве губчатого титана оставляет отхо-
ды в сфере кругооборота титана, однако не является самым эффективным на-
правлением, так как возвращает металл к исходным стадиям процесса получе-
ния титана. В технологической схеме производства губчатого титана отходы
сплавов могут быть использованы на двух переделах: для переработки на тита-
новый шлак и тетрахлорид титана.
Переработка отходов в руднотермической печи при производстве титановых
шпаков
Вовлечение титановых металлических отходов в руднотермическую
плавку было предложено в 1958 г. [35]. По этой технологии отходы вводят в
руднотермическую печь в количестве 80... 100 кг на 1 т ильменитового концен-
трата после расплавления концентрата в период доводки шлака. Отходы метал-
лического титана частично восстанавливают железо из концентрата по реакции:
5 (FeO- TiO2) + 4 Ti 5 Fe + 3 Ti3O5, (2)
при этом повышается выход шлака и содержание диоксида титана в нем. Кроме
того, вовлечение отходов в руднотермическую плавку снижает расход электро-
энергии и основного восстановителя (антрацита). Также повышается коэффи-
циент использования объема печи, сокращается количество отходящих из печи
14
Титан вторичный. Часть 2
газов, а следовательно снижается пылеунос и потери с отходящими газами [10,
12,13].
Основное достоинство этого способа использования отходов заключается
в том, что он предъявляет к титановым отходам самые минимальные требова-
ния. Им можно перерабатывать измельченные несортные отходы в виде мел-
ких кусков, обрези, стружки различных сплавов, смешанных между собой и за-
грязненных до 3...5 % посторонними примесями (маслом, эмульсиями, пылью,
отходами черных металлов). Из легирующих элементов, содержащихся в отхо-
дах титановых сплавов, только олово может вредно влиять на качество губчато-
го титана, полученного с использованием таких шлаков. Усвоение титана из
отходов составляет 97...98 % [15,20].
Хлорирование отходов
Хлорирование отходов титановых сплавов газообразным хлором или
анодным хлорсодержащим газом осложняется тем, что во взаимодействие с
хлором вступает не только титан, но и все легирующие компоненты титановых
сплавов. Они могут образовывать хлориды или оксихлориды, растворимые в
четыреххлористом титане.
Титановые металлические отходы (стружку сплавов, губку ТГ-Тв) можно
использовать в качестве добавки к подвергаемому хлорированию титановому
шлаку, однако возможно и хлорирование шихты, состоящей только из отходов
[10,12].
Н.В .Галицкий с соавторами [36-38] установил, что при хлорировании
стружки титановых сплавов в расплаве хлоридов калия и натрия анодным хлор-
газом при температуре 650...700 °C в образующийся четыреххлористый титан
переходят: не менее 97 % титана, практически полностью ванадий (72...97 %) и
олово (62...90 %) и частично молибден (27...70 %), хром (1,5 %) и алюминий (1
Л). В отработанном солевом расплаве остаются хлориды марганца, циркония,
железа, а также хлориды хрома и алюминия.
Колобов Г.А., Ножу ев В. И., Тэлин ВВ
15
Очистка четыреххлористого титана от примесных хлоридов весьма за-
труднена. Если четыреххлористое олово можно отделить от ПСЦ ректификаци-
ей, то для очистки тетрахлорида титана от молибдена и хрома необходимо
проводить дополнительную операцию восстановления их соединений металли-
ческой стружкой (титановой, цинковой, алюминиевой, магниевой) или медным
порошком.
К недостаткам этого способа переработки отходов относится также необ-
ходимость применения довольно трудоемкой и сложной операции подготовки
отходов перед подачей их на хлорирование. Так, при использовании стружки ее
предварительно необходимо обезжирить и измельчить до крупности менее 50
мм. В стружке не должно быть более 1 % мелких кусковых титановых отходов,
а содержание других цветных металлов не должно превышать 3 % [11].
5.2.2 Переработка отходов на порошки титана и его соединений
Известно несколько способов получения титановых порошков, доведен-
ных до стадии практического применения: металлотермическое восстановление
диоксида титана и четыреххлористого титана, диспергирование (грануляция)
жидкого титана различными методами, электролиз с нерастворимым анодом,
гидрирование — дегидрирование, механохимическое измельчение, электролити-
ческое рафинирование [12,39-49]. Они различаются применяемым исходным
сырьем, технологией производства и качеством получаемых порошков. При ис-
пользовании в качестве исходного сырья отходов губчатого титана и его спла-
вов применяются три основных способа: гидрирование - дегидрирование, ме-
ханохимическое измельчение, электролитическое рафинирование.
Метод гидрирования - дегидрирования
Одним из способов, обеспечивающих получение титановых порошков за-
данного гранулометрического состава, является метод механического измель-
чения с предварительным гидрированием исходного материала и последующим
дегидрированием измельченного продукта. Химический состав исходных про-
16
Титан вторичный. Часть 2
дуктов при переработке изменяется незначительно (за исключением содержа-
ния водорода). Гранулометрический состав порошка для каждого типа мате-
риала регулируется водородным насыщением и параметрами измельчения. Ме-
тод предусматривает насыщение титановых сплавов водородом до 2,5---3,5 %
(по массе), для губчатого титана достаточно 2,0...2,5 % [12,13,34,42,44,50].
Способ гидрирования-дегидрирования (ГДГ) позволяет получать наибо-
лее дешевые порошки из титановых сплавов, так как в качестве исходного сы-
рья могут применяться отходы, образующиеся при механической обработке ти-
тановых полуфабрикатов. Для менее ответственных деталей в качестве шихты
можно использовать низкосортную титановую губку ТГ-Тв с повышенным со-
держанием кислорода. Порошки, получаемые методом ГДГ, имеют неправиль-
ную, угловатую форму и, в отличие от сферических порошков, могут подвер-
гаться холодному прессованию с последующим вакуумным спеканием для по-
лучения небольших деталей несложной конфигурации. Для более крупных и
ответственных деталей порошок ГДГ можно подвергать горячему изостатиче-
скому прессованию в вакуумных капсулах.
При переработке отходов методом гидрирования - дегидрирования ис-
пользуют высокую хрупкость наводороженного титана. Основой процесса яв-
ляются превращения в системе металл - гидрид:
300.. 400’С
Ti + Н2 ТШ2 (3)
ТОО 900’С
При растворении водорода в титане увеличивается его удельный объем, а
плотность линейно уменьшается до 3,76 г/см3 (для состава, близкого к гидриду
ТШ2). Это приводит к появлению микротрещин, слияние которых в макротре-
щины вызывает разрушение металла. Гидрированный титан дробится до любой
степени крупности. При нагреве гидрированных титановых материалов выше
Колобов ГА., Пожуев В. И., Тэлип В-В.
17
700 °C начинается процесс разложения TiH2 с выделением водорода (дегидри-
рование).
Таким образом, эффективность способа получения титановых порошков
методом гидрирования-дегидрирования обусловлена легкостью измельчения
хрупкого гидрида титана по сравнению с металлическим титаном, низкими
температурами и малой продолжительностью процесса, простотой применяе-
мого оборудования.
Ранее [17, с. 47] уже упоминалось использование гидрирования как пред-
варительной операции перед измельчением крупнокусковых отходов для вве-
дения их в расходуемый электрод при вакуумной дуговой плавке. При этом
дробление насыщенных водородом отходов производят до крупности кусков
губчатого титана (- 70 мм), а дегидрирование не является обязательной опера-
цией, так как удаление водорода из титана происходит в процессе плавки ших-
ты [51].
Кроме этого, с использованием метода гидрирования можно измельчать
кусковые отходы для последующего их электролитического или термического
рафинирования [34]; для электролитического рафинирования крупность мате-
риала не должна превышать 20 х зо мм, а для термического - 5 * 5 мм.
И, наконец, этим методом можно получать из отходов товарные порошки
титана и его гидрида.
В качестве исходного сырья используют губчатый титан ТГ-Тв фракции +
0,315 мм, порошок фракции + 0,18 мм, стружку, обрезь, мелкие кусковые отхо-
ды титановых сплавов. Стружку предварительно необходимо очистить от масел
и эмульсий. Для повышения скорости гидрирования с поверхности отходов
следует удалить оксидную пленку. Обычно с этой целью проводят отжиг в ва-
кууме или атмосфере водорода при температуре 800...900°С в течение 20...30
мин. В результате кислород равномерно распределяется по объему материала и
оксидный барьерный слой не препятствует диффузии водорода [15]. Перепек-
18
Титан вторичный. Часть 2
тивно и применение травления кусковых и листовых отходов в водном растворе
серной кислоты и фтористого натрия [52].
При получении порошка титана из сильно окисленных отходов их под-
вергают обработке гидридом кальция. При этом происходит восстановление
оксидов титана по реакции:
TiO2 + 2СаН3 = Ti + 2СаО + 2Н2 (4)
В этом случае процесс гидрирования с последующей дегазацией является
одновременно и рафинирующим от кислорода.
Предложен [34] следующий режим гидрирования кусковых отходов тита-
новых сплавов: выдержка при температуре 900°С в вакууме или среде аргона в
течение 20...30 мин для очистки поверхности отходов от кислорода; охлажде-
ние с 900 до 300°С в среде водорода при повышенном давлении; выдержка в
течение 1,0. ..1,5 ч; медленное охлаждение до комнатной температуры с целью
увеличения содержания водорода в титане. Прогидрированный при таком ре-
жиме кусковой материал содержит 2,9...3,0 % (по массе) водорода и уже в про-
цессе гидрирования рассыпается на кусочки, которые затем легко измельчают-
ся до заданной крупности [39].
Для получения высоконасыщенного гидрида из губчатого и электролити-
ческого титана установлен следующий температурный режим: нагрев до
350...450 °C в вакууме, после чего начинается подача водорода; саморазогрев
материала за счет тепла реакции гидрирования до 550...600 °C, ступенчатое
(остановки на 0,5...2,0 ч через каждые 50...100 °C) охлаждение в атмосфере во-
дорода до 250...350 °C; охлаждение аппарата с гидридом до комнатной темпе-
ратуры (газовая среда в реторте - аргон или водород) [12].
Для эффективного измельчения содержание водорода в технически чис-
том титане (сплавы ВТ 1) должно быть не ниже 1,8...2,0 %, а в основных леги-
рованных сплавах - не ниже 2,0...2,3 %. Для получения в процессе измельче-
Колобов Г.А, Пожуев В.И., Тэлин КВ.
19
ния фракции менее 0,5 мм необходимо, чтобы содержание водорода в гидриде
титана было равно 3 % [42].
Измельчение гидрированных отходов проводится в шаровой мельнице в
течение 0,5...0,7 ч при соотношении массы шаров к массе гидрида 2,5...3. Об-
разующийся гидрид титана довольно чист по хлору (0,004...0,007 % масс), ко-
торый является вредной примесью.
Дегидрирование проводится в ретортах, аналогичных аппаратам гидриро-
вания. Процесс дегидрирования проводят при температуре 550...600°С. Сни-
жение температуры дегидрирования приводит к росту остаточного содержания
водорода в порошке титана, а увеличение температуры влечет за собой спека-
ние частиц титана, поэтому основное количество водорода необходимо удалять
при температурах ниже температуры начала активного процесса диффузии ти-
тана. Температура начала процесса дегидрирования - 4ОО...45О°С. Для умень-
шения спекания частиц при дегидрировании необходимо ограничивать толщи-
ну слоя материала до 50... 100 мм. В этом случае получаемый спек легко из-
мельчается и порошок титана имеет тот же гранулометрический состав, что и
исходный гидрид [34]. С целью интенсификации выделения водорода предлага-
ется ступенчатый нагрев до 75О...85О°С, а для уменьшения спекания частиц ти-
тана необходимо вести процесс в вакууме. Остаточное содержание водорода -
0,02 %.
При проведении дегидрирования в кипящем слое при температуре
800...900 °C в течение 40 мин заметно снижаются расход электроэнергии, тру-
довые затраты и капитальные вложения, а также содержание кислорода и азота
в порошке. Возможно также плазменное дегидрирование [53].
Получение сложнолегированных порошков из стружки титановых спла-
вов ВТ 20 и ВТ 9 методом гидрирования-дегидрирования рассмотрено в работе
[54]. Из данных химического анализа следует, что содержание молибдена, ва-
надия, алюминия и циркония в полученных порошках сплавов ВТ 9 и ВТ 20
лишь незначительно уменьшается по сравнению с исходной стружкой вследст-
20
Титан вторичный. Часть 2
вне того, что легирующие элементы не вступают в химическое взаимодействие
с водородом и обладают низкой упругостью паров. Содержание легирующих
элементов в полученном порошке остается в пределах технических норм и,
следовательно, нет необходимости проводить дошихтовку. Оптимальные раз-
меры частиц порошков сплавов ВТ 9 и ВТ 20 составляют 0,08...0,50 мм, так как
при меньших размерах увеличивается загрязненность, а при больших - ухуд-
шаются свойства порошка. Например, содержание кислорода в мелких порош-
ках составляет 0,3...0,4 %, а азота - 0,7 %. Полученные крупнозернистые по-
рошки могут использоваться для изготовления коррозионностойких фильтров.
Перспективным способом переработки отходов смешанных титановых
сплавов является схема: гидрирование - гидрометаллургическое выщелачива-
ние легирующих элементов - дегидрирование [55]. После гидрирования титано-
вых сплавов алюминий, ванадий, хром и другие легирующие компоненты обра-
зуют в сплаве отдельную фазу и легко извлекаются выщелачиванием (раство-
рами щелочей и кислот). Селективное растворение алюминия, ванадия и других
легирующих металлов из непрогидрированных сплавов практически невозмож-
но.
В США изучали свойства порошка, полученного методом ГДГ из струж-
ки сплава Ti - 6А1-4V [56]. Стружку тщательно очищали от механического за-
сора, масла, твердосплавных включений и помещали в вакуумную печь для
гидрирования. Применяли водород чистотой не ниже 99,995 %. По окончании
процесса гидрирования подачу водорода заменяли на подачу гелия. Затем ре-
торту извлекали из печи и охлаждали при остаточном давлении гелия порядка
0,1 МПа до комнатной температуры. Прогидрированную стружку размалывали
в вибрационной шаровой мельнице в атмосфере аргона (рекомендуется вместо
стальных шаров и облицовки мельницы применять титановые). Основную
фракцию порошка + 75 - 420 мкм очищали от железных частиц в магнитном
сепараторе. При анализе порошка выяснилось, что содержание кислорода по-
высилось на 700...800ррт по сравнению с исходной стружкой. Компактирова-
Колобов ГА., Пожуев В.И., ТэлихВ.В.
21
ние порошка осуществляли методами горячего изостатического прессования
(ГИП) и горячего вакуумного прессования (ГВП).
На рис.1 приведена схема аппарата гидрирования-дегидрирования, опро-
бованного в опытно-промышленных условиях, а на рис.2 - аппаратурно- техно-
логическая схема установки гидрирования — дегидрирования. Титановый скрап
массой 250...280 кг загружается в реактор с рабочим объемом 0,45 м3 (диаметр
реактора 600 мм, высота 1800 мм). На выпуклой крышке реактора размещены
патрубки для вакуумирования, подачи водорода и аргона. Мощность печи - 80
кВт. Содержание в водороде кислорода составляло 0,004 % (по объему), а воды
- 0,007 мг/л.
I - корпус электропечи; 2 - термопары для замера температуры внутри печи; 3
- патрубок для создания контр-вакуума при вакуумировании реторты при по-
вышенных температурах, 4 - труба для термопарного чехла; 5 - чехол термо-
пары; б - водоохлаждаемые рубашки патрубков для подачи водорода и аргона;
7 - токоподводы печи.
Рисунок 1 - Схема аппарата гидрирования
22
Титан вторичный. Часть 2
Главным преимуществом метода ГДГ является его дешевизна и возмож-
ность переработки отходов. Однако широкое внедрение процесса гвдрирова-
ния-дегидрирования для переработки скрапа титана и его сплавов на порошки
сдерживается рядом факторов: сложностью выбора конструкционного материа-
ла реторт, работающих при повышенном давлении водорода и высоких темпе-
ратурах; дефицитностью и относительно высокой стоимостью водорода, его
повышенной взрывоопасностью; увеличением содержания кислорода и азота в
металле на 15...30 % даже при самой тщательной герметизации оборудования и
применении глубокой очистки водорода и аргона. При гидрировании отходов
сплавов могут быть получены порошки определенного химического состава,
только если перерабатываются отходы одной марки сплава.
Метод гидрирования не является рафинирующим, поэтому его целесооб-
разно использовать для получения из титановых отходов дешевых порошков,
применяемых в областях, где не предъявляются особые требования к содержа-
нию газовых примесей и технологическим свойствам порошков.
Необходимо отметить, что гидрид титана находит и самостоятельное
применение, как сильный восстановитель и компактный источник чистого во-
дорода. Кроме того, гидрид титан может использоваться как материал для био-
логической защиты в атомной технике и при производстве пеноалюминия.
Гидрирование скрапа титана и его сплавов может использоваться и как
промежуточная стадия при получении порошков карбида титана и дисилицида
титана.
Более подробно вопросы взаимодействия титана с водородом, теория и
технология процесса гидрирования изложены в работах [57,58].
Колобов ГЛ., Пожуев В.И., Тэпим В.В.
23
1 — стенд монтажа аппаратов; 2 — вакуумная шахтная электропечь; 3- аппарат
гидрирования; 4 — аппарат охлаждения реторт; 5 - кантователь реторт; 6 —
противень для транспортировки гидрированного материала; 7 - шаровая мельни-
ца; 8 — вибросито; 9 - ловушка вакуумной системы; 10 — вакуумный насос; 11 -
диффузионный вакуумный насос; 12 - тара с гидридом титана; 13 - выхлоп.
вакуум-провод;
-----------линия подачи.
Рисунок 2 - Аппаратурно-технологическая схема установки гидрирования-
дегидрирования [13]
Механохимическое измельчение отходов
Титановые порошки могут быть получены из отходов методом их меха-
нохимического измельчения [12,42,44].
Как известно, чистый металлический титан отличается хорошей ковко-
стью и вязкостью, что весьма затрудняет операцию получения порошков меха-
ническим измельчением. В случае получения порошка измельчением стружки
затраты на ее образование при механической обработке могут рассматриваться
как полезные, поскольку за счет их на 20...40 % уменьшаются затраты на из-
мельчение стружки до состояния порошка по сравнению с измельчением кус-
ковых отходов. Важным преимуществом метода получения порошков измель-
24
Титан вторичный. Часть 2
чением стружки является возможность изменения состава материала в процессе
измельчения введением дополнительных компонентов, в том числе таких, ко-
торые невозможно ввести в материал при получении порошка другими метода-
ми. Влияние компонентов, например дисперсноупрочняющих фаз, введенных в
процессе размола, в ряде случаев оказывается более сильным по сравнению с
другими методами введения за счет эффекта механохимического легирования.
Источником сырья для получения порошков титана марки ПТХ (ТУ 48-
10-73-83) с использованием механохимического способа являются отсевы
(фракции -1 или -2 мм) губчатого титана ТГ-Тв. Эти отсевы, как правило, со-
держат механические включения железа и промышленный засор (дерево, песок,
землю, резину). Удаление из отсевов губчатого титана железа и легковесного
засора осуществляется известными способами: магнитной и электростатиче-
ской сепарацией, отмучиванием в воде или пневмоклассификацией. Примеси
песка и резины сосредоточиваются во фракции -1мм в количестве соответст-
венно до 5 и 1,2 %. Для их отделения рекомендуется использовать флотацию.
На основании изучения и анализа требований, предъявляемых к порош-
кам титана различными потребителями, состава и свойств губчатого титана ТГ-
Тв, известных технологических схем измельчения и рафинирования титана
предложена комплексная схема переработки титана низших сортов, основанная
на относительно простых и недорогостоящих процессах дробления, магнитной
сепарации, химического и термохимического охрупчивания и рафинирования
(рис.З). При разработке схемы использован принцип дифференцированного
подхода к типу регламентируемых примесей, определению допустимого их со-
держания и обеспечению технологических и специальных свойств порошков.
В основу процесса механохимической переработки губки ТГ-Тв положе-
но представление о губчатом титане как продукте процесса «неполного спека-
ния» частиц титана, образовавшихся при магниетермическом восстановлении
TiCl4, и характерная для переходных металлов поливалентность титана в рас-
плавах хлоридных солей. Сущность метода электрохимического измельчения в
Колобов Г.А., Пожуее В.И., Тэлин В.В.
25
расплавах солей заключается в использовании способности низших хлоридов
титана диспропорционировать, например:
3TiCl2 = Ti + 2 TiCl3
(5)
Осуществлять процесс получения порошков титана диспропорциониро-
ванием низших хлоридов титана можно с использованием электрохимического
способа получения низших хлоридов (анодное растворение проводится непо-
средственно в аппарате для получения порошков) и с последующим электрохи-
мическим или титанотермическим довосстановлением Ti3+ др Ti2'. Полученный
хлорид двухвалентного титана диспропорционирует по указанной выше реак-
ции с образованием высокодисперсного порошка титана. Подтверждением опи-
санного механизма служит, в частности, тот факт, что измельчение титана в со-
левых расплавах идет и без наложения тока, хотя и гораздо медленнее (в этом
случае требуется добавочное дробление).
Тягам 'IT- Тк
_____________I_____________
Гмапднтиян сепарация и
Фракция —мм
Фракиня -0.1Й мм
Фракция “ОД? мм
Гняряа тигана
т
Горщсс имздепачжишш!
lIolpfUMTCiiHM
Фракция *0,1 Н мм
Горнчее ««лцгяачнпаяиг.
мокрый рязмо.т. рассей
•| 1 ГрМЙМЧ.КОУ бхруячнм’дннн |
- Подучите и|нч-счвмк»
ФраКПИН -0,0 smu
(на 1легггро;ип.
И черну» мстлЛлургчм!
ГмлрИА титана
f /Ьтндрнрайииие |
Получмнм»
сяечениык
мтдеякй.
и другим
п<пр*<5||гсянм
Фрй кипя —0« 0.1В мм
фракций -О,.IS Мм
I--- — ....... 1 I
РфТЭДПД И р.-кчт» |---
Фракции ММ------------я
Рисунок 3 - Принципиальная схема переработки губчатого титана ТГ-Те [I2J
26
Титан вторичный. Часть 2
Для отделения железистых включений в схему механической обработки
включены операции магнитной сепарации и горячего (при 80°С) выщелачива-
ния в 1% - или 5 % - ном растворе соляной кислоты. Прошедший магнитную
сепарацию и кислотную обработку губчатый титан (фракция +1мм) подвергает-
ся доизмельчению в шаровых мельницах и седиментационному разделению на
узкие фракции (-0,63+0,18мм и -0,18мм).
Для облегчения процесса размола можно охрупчивать титан при высоко-
температурном насыщении его водородом, углеродом, азотом. Отсевы ТГ-Тв
достаточно легко измельчаются при насыщении их водородом до 1,5...2,5 %,
углеродом до 6...10 % и азотом до 5...10 %. При необходимости получения
достаточно чистых по углероду и азоту порошков следует использовать схему
охрупчивания титана путем наводороживания.
Представляется перспективным соединение способа гидрирования-
дегидрирования с механохимическим. Предложенная Институтом титана [48]
технологическая схема - механохимическая и термохимическая переработка
магниетермического губчатого титана - позволила не только резко снизить
стоимость порошков, но и значительно расширить возможности регулирования
их качества как по химическому составу, так и по технологическим характери-
стикам (табл.1).
Порошки титана, полученные механохимической обработкой губчатого
гитана ТГ-Тв, применяются для изготовления компактных спеченных изделий
(типа колец Рашита), пористых фильтрующих элементов [59] и для производст-
ва тугоплавких соединений титана (нитрида, карбида и карбонитрида) методом
свс.
С целью замены дефицитного металлического магния в качестве восста-
новителя отработанных расплавов титановых хлораторов в работе [60] предло-
жен порошкообразный титан в виде некондиционных порошков и губки, акти-
вированный металлическим магнием. При выборе восстановителя учитывалась
способность титана цементировать металлы из титансодержащих расплавов.
Колобов ГА.. Пожуев В.И., Тэлин В.В
27
После обработки и отстоя образуется очищенный расплав солей и полиметал-
лические порошки.
Таблица 1 - Номенклатура механохимических порошков титана [48J
Марка Труп па Массовая доля примесей, %, не более
порош- ка Фракция, мм Fe Cl О с Si
1 0,02 0,05 0,02 0,06 0,01 0,005
2 0,06 0,06 0,03 0,06 0,02 0,02
ПТ-1 -5,0...+1,0 3 0,1 0,08 0,04 0,08 0,02 0,02
4 0,3 0,08 0,05 - - -
5 0,8 0,08 0,08 - - -
1 0,02 0,05 0,02 0,06 0,01 0,005
2 0,06 0,06 0,03 0,06 0,02 0,02
ПТ-2 -1,0...+0,63 3 0,1 0,08 0,04 0,08 0,02 0,02
4 0,3 0,08 0,05 - - -
5 0,8 0,08 0,08 - - -
1 0,03 0,05 0,02 0,06 0,01 0,015
2 0,06 0,06 0,03 0,06 0,02 0,02
ПТ-3 -0,63...+0,18 3 0,1 0,08 0,04 0,08 0,02 0,02
4 0,4 0,08 0,08 - - -
5 0,9 0,09 0,08 - - -
1 0,04 0,06 0,03 0,06 0,01 0,01
2 0,07 0,07 0,03 0,06 0,02 0,02
ПТ-4 -0,45...+0,18 3 0,1 0,08 0,04 0,08 0,02 0,02
4 0,8 0,1 0,1 - - -
5 1,0 0,12 0,12 - - -
1 0,08 0,06 0,03 - 0,03 0,04
2 0,2 0,08 0,05 - 0,03 0,04
ПТ-5 -0,18 3 0,8 0,09 0,08 - - -
4 1,8 0,1 0,2 - - -
5 1,9 0,2 о,з - - -
1 0,3 0,1 0,08 - 0,03 0,04
ПТ-6 -0,18 2 0,9 0,09 0,08 - - -
3 1,8 0,1 0,2 - - -
28
Титан вторичный. Часть 2
Получение из отходов порошков соединений титана
Получение тугоплавких соединений титана (карбидов, нитридов, силици-
дов и других) из отходов может дать, по мнению авторов обзора [13], значи-
тельный экономический эффект.
Процесс производства порошка карбида титана из гидрида титана, полу-
ченного гидрированием скрапа, имеет ряд преимуществ: отсутствие кислорода
в сфере реакции; повышенная поверхностная активность материала за счет его
микропористости (в результате дегазации); невысокие требования к исходном}'
материалу; возможность получения ультрадисперсных порошков [61].
Проводилось изучение карбидизации гидрида титана, полученного из ти-
танового скрапа. Смесь гидрида титана (размер частиц -70+40 мкм) с сажей по-
сле введения пластификатора (2%-ного раствора поливинилового спирта) прес-
совали в брикеты под давлением 250 МПа и подвергали карбидизации при тем-
пературе 1200°С и остаточном давлении 13,3 Па в течение 3 ч. К недостаткам
метода следует отнести очень медленный нагрев материала для поддержания
давления в реакторе 13,3 Па, в то время как при 950... 1000°С идет интенсивное
газовыделение вследствие дегидрирования исходного продукта. Из-за большого
содержания свободного углерода (1,4...2,3% по массе) н далекого от стехио-
метрии связанного (16,9... 17,2% по массе) полученный порошок карбида тита-
на может применяться лишь в областях промышленности, где не предъявляют
жестких требований по содержанию углерода. Показано влияние содержания
водорода в гидриде титана на содержание связанного углерода в полученном из
него карбиде титана. С повышением содержания водорода в гидриде от 0,6 до
3,8% (по массе) количество связанного углерода увеличивается с 13,8 до 17,6%
(по массе) при температурах карбидизации 1200...1600°С.
В МИТХТ им. М.ВЛомоносова С.С.Кипарисовым, Ю.ВЛевинским,
О.В.Падалко и др. проводились исследования процесса получения порошка
карбидов, оксидов, нитридов, карбонитридов титана из стружки титана и его
сплавов, загрязненной примесями внедрения [46].
Колобов ГЛ.. Пожуев В.И, Тзлин В-В.
29
Одним из основных препятствий в получении порошка карбида титана
является малая скорость взаимодействия углерода с твердым титаном. Для пре-
одоления этого препятствия в работе [62] было предложено проводить карби-
дизацию титана в твердо-жидком состоянии. Сущность метода заключается в
нагреве титановой стружки в углеродсодержащей атмосфере до предплавиль-
ных температур; выдержке в этих условиях до образования на поверхности ти-
тана тонкой сплошной пленки из карбида титана; последующего нагрева до
температур, существенно превышающих температуру плавления титана; вы-
держке при этой температуре до полной карбидизации. При этом образующаяся
на первом этапе тонкая и прочная карбидная пленка позволяет сохранять форму
стружки и при плавлении ее сердцевины, что приводит к существенному уско-
рению суммарного процесса карбидизации из-за резкого увеличения скорости
диффузии углерода в жидкий титан.
Получать порошок карбида титана из стружки можно также, применяя
двухстадийную карбидизацию [63,64]. Первичная карбидизация при темпера-
туре 2000°С в течение 0,5 ч служит, в основном, для придания стружке хрупко-
сти. После размола такой стружки в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч
получается порошок с размером частиц менее 10 мкм. После дошихтовки в него
углерода проводят повторную карбидизацию при температуре 1800...2000°С в
течение 0,5 ч. В результате этого получают порошок карбида титана с содержа-
нием (в %) связанного углерода 18,5... 18,6, свободного углерода 0,2, кислорода
0,7 [65].
Карбидизацию стружки титана можно проводить в вакууме, водороде или
аргоне [66]. Порошок карбида титана, полученный из стружки в водороде, име-
ет довольно высокое содержание водорода (~ 0,2 %), кислорода (~ 0,4 %) и сво-
бодного углерода (~ 1,3 %), поэтому его можно использовать только в ограни-
ченных масштабах (например, при производстве карбидосталей).
30
Титан вторичный. Часть 2
Состав порошка карбида титана, изготовленного из стружки в аргоне, на-
ходится на уровне требований к карбиду титана, выпускаемому промышленно-
стью традиционными методами.
В качестве исходного материала для производства порошка карбида ти-
тана можно использовать стружку не только технически чистого титана (сплав
ВТ 1-0), но и легированных сплавов, содержащих алюминий, ванадий, хром,
молибден и другие металлы. При этом режимы карбидизации практически не
меняются, как почти не меняются и количества легирующих элементов по
сравнению с их содержанием в исходной стружке [67].
Порошок карбида тигана, полученный из стружки, может быть с успехом
использован при производстве безвольфрамовых твердых сплавов, сплавов
карбид титана - сталь (карбидосталей), абразивных материалов, конструкцион-
ных материалов высокотемпературного назначения, электродов для электрохи-
мической обработки деталей [68-71].
Из стружки титана и его сплавов могут быть получены также порошки
оксидов, нитридов и карбонитридов титана. Окисление и азотирование титано-
вой стружки может быть использовано как первая стадия для охрупчивания
стружки [72-74]. Например, после окисления на воздухе стружка становится
хрупкой и легко поддается измельчению в тонкий порошок [72]. Образовав-
шиеся при нагреве оксиды на второй стадии после смешения порошка с сажей
восстанавливаются при нагреве до 175О...185О°С с образованием в конечном
счете карбида титана, по составу близкого к стехиометрическому. На первой
стадии вместо окисления может быть использовано азотирование. Получаю-
щиеся при этом порошки нитрида титана могут иметь либо самостоятельное
значение, либо на второй стадии превращаться в порошки карбонитридов тита-
на с различным содержанием в конечном продукте азота и углерода.
В работах [75-77] сообщается о получении из стружковых отходов титана
порошков на основе борида титана. В работе [76] исследовали получение по-
рошка диборида титана из стружки титана при переводе стружки в порошок
Колобов ГА., Пожуев В.И., Толин ВВ.
31
путем охрупчивания при отжиге в окислительной среде в условиях, при кото-
рых порошок содержит кислород в количестве, необходимом для последующе-
го перевода в Т1В2 с использованием в качестве реагента только В4С без добав-
ки сажи как дополнительного восстановителя. Диборид титана получали из
смеси порошков ТЮХ (0,725 < х < 2) и В4С, а также из этих же смесей с добав-
кой сажи. Обработку проводили в вакуумной печи с графитовым нагревателем
мощностью 40 кВт при остаточном давлении 102 Па, температуре 1400... 1900
°C и выдержке до 4 ч. Был получен порошок TiB? со средним размером частиц
- 1,5мкм, содержащий примеси в количестве (масс. %): Со„ - 0,6, Са - 0,5, О -
1,2.
Титановый скрап можно использовать и для получения дисилицида тита-
на, который обладает высокими жаростойкостью, электропроводностью и кор-
розионной устойчивостью в растворах [13]. Дисилицид титана получают синте-
зом в низкотемпературной аргоновой плазме в течение 20 мин. Из смеси тита-
нового скрапа (с суммарным содержанием железа, хлора, кислорода, азота,
кремния и марганца 1,3%) и кремния стехиометрического состава был получен
продукт, содержащий 82...86% дисилицида титана и 8... 14% соединения TiySij.
Дисилицид титана можно также получить при взаимодействии продукта
гидрирования титанового скрапа с кремнием. После прессования смеси гидрида
титана с кремнием (пластификатор - 2%-ный раствор поливинилового спирта)
в таблетки их надевали в атмосфере водорода до 1100°С и выдерживали в те-
чение 1,5 ч. Дисилицид титана, полученный по этому способу, имеет физико-
механические свойства, близкие к стехиометрическому (микротвердость - 8820
МПа; удельное электросопротивление - 0,172 мкОмм).
Возможна также переработка скрапа титана и его сплавов на диоксид ти-
тана по схеме: гидрирование-гидрометаллургическая обработка [13]. После
обычного процесса гидрирования скрапа полученный гидрид титана обрабаты-
вают в открытой мельнице с мешалкой горячим раствором КОН (8О...1ОО°С)
при следующих оптимальных режимах: для сплава ВТ5 - концентрация раство-
32
Титан вторичный. Часть 2
ра 2,5 М, время 12 ч; для сплава ВТ6 - концентрация раствора 5...7 М, время
17ч.
В связи с высокой стоимостью КОН предлагается его замена более деше-
вым NaOH. Возможно проведение процесса в шаровой мельнице с периодиче-
ской заменой отработанного раствора свежим. Наилучшие результаты были по-
лучены при следующих режимах: I стадия - концентрация раствора NaOH 7М,
80°С, 6 ч; 2 стадия - свежий раствор 7М NaOH, 80°С, 6...8 ч; 3 стадия - свежий
раствор 7 М NaOH, 80°С, 6...8 ч. Полученную метатитановую кислоту после
отмывки от щелочи сушили в вакуумном шкафу при 70°С, затем прокаливали
при 900°С. Диоксид титана имел содержание основного компонента 98 %. Со-
держание примесей составляло, %: железа 0,01...0,04; алюминия 0,012...0,04;
ванадия 0,01...0,02, калия и натрия не обнаружено.
Технологическая схема, представленная на рис.4, предусматривает при
переработке отходов сплава ВТ6 получение не только товарного ПО2, но и вы-
деление легирующего металла из раствора в виде У2О5.
Соединения титана могут быть получены и из отходов губчатого титана.
Так, в патенте Украины [78] предложен способ получения карбида титана из
отсевов губки ТГ-Тв фракций - 0,45+0,08 мм и - 0,18+0,08 мм. Повышение ка-
чества отсевов губки осуществляли путем поверхностной обработки хлоридами
калия, натрия, магния (или отработанным электролитом магниевого производ-
ства) и затем отделением наиболее загрязненной примесями высокодисперсной
фракции - 0,08 мм методом пневмоклассификации [79]. Карбид титана полу-
чали методом самораспространяюшегося высокотемпературного синтеза (СВС
— процесс) при пониженных давлении (1 Д Ю3 Па) и температуре (1600 К). Кон-
струкция СВС - реактора позволяла отводить оптимальное количество обра-
зующихся в процессе синтеза реакционных газов в токе аргона. Конечный про-
дукт охлаждали в среде аргона при давлении 1,1...1,2 атм. Лучшие результаты
были получены при использовании в шихте фракций - 0,45+0,08 мм и -
0,18+0,08 мм в соотношении 1:1.
Колобов ГА., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
33
Вт к оды
I^ouhu, cyuixa^—Soda тег ни ясская
Вакуумный оти/иг,
Гидриpolo нас
водород
Ма ____
нишьеВая
\РОЗЛ01нение
\Фил»траййя\
ИстатиаВдноВая
кислота
Ироны дна
сурика
Товарная
ддцояись титана
^еменюииидм-дтвнимии
Гидроокись Ванадия
^раст6ррени)Вг~1вхии натр
Рвстепр
\Вса>нВеиидг‘—ВрВный рвыВер
в— —-{-—‘ анниана.
Ванадат аммония
\Cymtrg, приналка'^
пятиокисо Ьияаоия
Рисунок 4 - Технологическая схема получения диоксида титана из отходов
сплава ВТ 6 [13]
Полученный карбид титана содержал 0,38 % кислорода, 0,85 % свободно-
го углерода, выход годного составлял 97,8 %. Дополнительная пневмокласси-
фикационная обработка карбида титана позволила снизить содержание кисло-
рода до 0,2 % и свободного углерода до 0,5 %. Технологическая схема получе-
ния карбида титана из отсевов губки приведена на рис.5.
Карбид титана улучшенного качества, полученный из отсевов губчатого
титана в оптимальных условиях, был использован для изготовления карбидо-
стали методом жидкофазного спекания [23]. Карбидосталь состава
6Х6ВЗМФС+25 % TiC обладала минимальной пористостью, высоким уровнем
физико-механических свойств и отсутствием дефектов, связанных с наличием
оксидных пленок. Испытания показали, что износостойкость волочильных оп-
34
Титан вторичный. Часть 2
равок из карбидостали 6Х6ВЗМФС+25 % TiC более чем в 10 раз превышает из-
носостойкость оправок из стали ЗОХГСА.
Рисунок 5 - Технологическая схема производства карбида титана из отсевов
губчатого титана ТГ-Тв [78]
5.2.3 Использование титановых отходов в черной и цветной металлургии
Одним из самых крупных потребителей титановых отходов является чер-
ная металлургия. Титановые отходы в черной металлургии применяют либо не-
посредственным введением их в расплавленный металл, либо опосредовано -
через использование их в производстве ферросплавов.
Колобов Г.А., Пожуев В-И., Тэлин В.В.
35
Наибольшее применение в качестве заменителя ферротитана находит
губчатый титан ТГ-Тв в виде брикетов (см.раздел 5.1 ) и отходы технически
чистого титана (сплавы типа ВТ1-0).
Успешность применения титана в черной металлургии почти всецело
обусловлена его способностью образовывать устойчивые соединения с кисло-
родом (раскисление), азотом (деазотирование), углеродом (карбидообразова-
ние).
Легирование сталей
Титановые отходы в черной металлургии используют для легирования и
раскисления в производствах углеродистых и низколегированных сталей, кор-
розионностойких (нержавеющих) сталей, высоколегированных качественных
сталей (для которых применение стандартного ферротитана не эффективно из-
за высокого содержания в нем кремния [11]), а также в производствах стально-
го и чугунного фасонного литья [80, 81]. Присутствие в отходах титановых
сплавов олова и меди исключает их использование для непосредственного ле-
гирования и раскисления стали.
При производстве литья, низколегированных и углеродистых сталей ти-
тан вводится в количестве 0,1 % в качестве так называемой технологической
добавки. Действуя как сильный раскислитель и модификатор, титан измельчает
зерно, уменьшает ликвацию примесей и, как следствие, повышает прочность,
коррозионную стойкость и свариваемость сталей. В этом случае титановые от-
ходы вводят в ковш перед заливкой его сталью в виде мелких кусков, дроблен-
ной стружки или брикетов губки ТГ-Тв. Потери титана за счет угара при такой
технологии легирования составляют 45...65 % [82]. В нержавеюших сталях
типа Х18Н10Т легирование тиганом находится на уровне 1 %. Титан является
карбидообразующей добавкой: обладая большим сродством к углероду, титан
связывает избыточный углерод в нержавеющей стали в карбиды, повышая тем
самым стойкость стали к межкристаллитной коррозии [8].
36
Титан вторичный. Часть 2
Отходы титановых сплавов, содержащих алюминий, марганец и хром,
служат для легирования большинства марок мартеновской стали и электроста-
ли. Отходы сплавов, содержащих молибден, ванадий, хром и цирконий, вклю-
чают в шихзу для выплавки хромомолибденованадиевой электростали и ряда
марок мартеновской стали. Титановые отходы вводят в виде регулируемого по-
тока измельченной стружки в струю стали при разливке ее в изложницы. Поте-
ри титана при этом снижаются до 10... 15 % [83]. Титановый скрап широко ис-
пользуют для легирования высокопрочных сталей, содержащих 0,15...0,45 %
титана.
Введение титанового скрапа практикуют в конце разливки стали, моди-
фицированной алюминием. При плавке стали из шихты, содержащей значи-
тельное количество отходов и вследствие этого имеющей высокое содержание
азота, по границам зерен образуется нитрид алюминия, снижающий прочность.
При введении обезжиренной стружки титана удается это явление предотвра-
тить.
Большинство исследователей указывают на нерациональность непосред-
ственного применения титана для улучшения свойств сталей и чугунов. Эффек-
тивнее использовать титановые отходы в производстве высокопроцентного
ферротитана.
Производство ферротитана
Отходы титановых сплавов, не содержащие меди и олова, применяются
при производстве стандартного (20...40 % титана) и высокопроцентного
(65...75 % титана) ферротитана [1,10-13,16,81,84].
Стандартный ферротитан получают с использованием алюмотермиче-
ского восстановления ильменитового концентрата, содержащего оксиды железа
и титана. Процесс восстановления проходит при температуре 1780... 1840 °C, в
результате получают сплав, содержащий титан и железо, а также алюминий,
кремний и другие элементы в качестве примесей:
Колобов ГА., Пожуев В.И., Тэяин В.В.
37
ильменитовый концентрат + А1-* сплав (Ti, Fe, Si и др.) + шлак (Al^Oj) (6)
Вместо ильменитового концентрата в качестве титанового компонента
шихты может быть использована дробленая до размера частиц 1... 100 мм тита-
новая стружка, а в качестве железного компонента — железная окалина или же-
лезная руда.
Стандартный ферротитан производят двумя способами: алюмотермиче-
ским восстановлением и электропечным способом. Оба этих способа позволяют
использовать в составе шихты отходы титановых сплавов (стружку в брикети-
рованном виде, кусковые и листовые отходы — в измельченном виде массой не
более 10 кг).
При алюмотермическом способе получения ферротитана титановые отхо-
ды укладывают на подину печи, в которой расплавляется шихта. При этом от-
ходы растворяются в образующемся ферротитане. Извлечение титана из отхо-
дов в ферротитан составляет: из кусковых - 85.. .90 %, из стружки - до 40 %.
При электропечном способе производства ферротитана отходы титано-
вых сплавов смешивают с остальными компонентами шихты (титановым кон-
центратом, алюминием, железной рудой и известью) и также растворяют в фер-
ротитане в процессе плавки. Расход скрапа при использовании первого способа
составляет не выше 180 кг на 1 т ферротитана, а при использовании второго
способа доходит до 200 кг [13].
Способ получения ферротитана восстановлением металлов из ильменита
с добавлением отходов титана [85] характеризуется большим расходом алюми-
ния как восстановителя, низким извлечением титана и большим выходом шла-
ков. На выплавку I т ферротитана с расчетным (базовым) содержанием титана
20 % при переплаве титановых отходов расходуется: 965 кг ильменитового
концентрата (45 % ТЮ2), 420 кг вторичного алюминиевого порошка (90 % А1},
73 кг железной руды, 45 кг отходов титана, 95 кг извести и 14 кг ферросилиция.
38
Титпан вторичный^ Часть 2
В таком ферротитане содержание титана не превышает 30...35 %, а выход шла-
ка составляет до 600 кг на тонну ферротитана.
Шихта при алюмотермическом восстановлении может состоять из окси-
дов титана, восстановителя (ферроалюминия с содержанием алюминия 55...60
%) и железотермитного осадителя. Изобретение [86] позволяет получать печ-
ным переплавом такой шихты ферротитан с содержанием титана 50...60 % од-
нородный как по химическому, так и по фазовому составу.
Титановые отходы используют в алюмотермическом процессе в качестве
металлодобавки. Введение в процесс металлических отходов титана позволяет
уменьшить расход алюминия - восстановителя, так как отпадает необходи-
мость в восстановлении части шихты, и улучшает тепловые условия процесса.
Кроме того, разбавление ферротитана титановыми отходами позволяет умень-
шить содержание в нем вредных примесей серы и фосфора, которые попадают
в ферротитан из природного сырья.
Высокопроцентный ферротитан получают путем сплавления отходов
титановых сплавов с ломом низко- и среднеуглеродистых сталей. В производ-
стве высокопроцентного ферротитана используют преимущественно кусковые
отходы (массой не более 30 кг), хотя могут быть использованы также губчатый
титан ТГ-Тв [87], листовая обрезь и стружка. При использовании в шихте мел-
кой листовой обрези и стружки (при дефиците кусковых титановых отходов)
оптимальным является следующий состав шихты, %: стального лома - 20, лис-
товой титановой обрези - 50, титановой стружки - 30. Оптимальный режим
плавки следующий: загрузка в «болото» 120... 140 кг стального лома; листовой
обрези, стального лома - 125 кг, титановой стружки ~ 30 кг; остальной части
листовой обрези и стального лома. Мощность печи - 230. ..270 кВт, продолжи-
тельность плавки - 60 мин. Для уменьшения зарастания тигля периодически
проводят промывную плавку на кусковых отходах [16].
Для выплавки высокопроцентного ферротитана используют индукцион-
ные канальные печи промышленной частоты с магнезитовой футеровкой (мо-
Колобов ГА., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
39
лотый плавленый магнезит в смеси с 1,5. ..3 % кристаллической борной кисло-
ты). Загрузку печи ведут порционно; вначале загружают стальной лом, рас-
плавляют его, перегревают до 1550... 1600 °C, затем добавляют порциями тита-
новые отходы до получения расплава эвтектического состава, охлаждают рас-
плав до 1150. ..1250 °C и так последовательно ведут загрузку по мере расплав-
ления шихты. Плавку ведут без применения флюсов, так как их роль выполня-
ют оксиды титана, образующиеся на поверхности жидкого металла и надежно
защищающие ферротитан от окисления (угар не превышает 5 %).
При использовании в составе шихты стружки, как наиболее дешевого ви-
да отходов, она должна вводиться только на жидкую поверхность сплава в тиг-
ле с образованием слоя толщиной, исключающей покраснение его поверхности
[88]. Недостатками способа являются: необходимость иметь ферротитан уже
для первой плавки и отсутствие флюсов, что приводит к большому угару тита-
на, особенно из стружки, которая содержит масла и смазочно-охлаждающую
жидкость (СОЖ). Кроме того, твердый ферротитан трудно расплавить в печи и
при этом наблюдается его большой угар.
Частичную разливку ферротитана производят в горизонтальные чу1унные
изложницы. В процессе охлаждения в них слиток ферротитана самопроизволь-
но разрушается за счет растрескивания от возникающих термических напряже-
ний. Затем слиток додрабливают до необходимой крупности.
В патенте России № 2118992 [89] предлагается способ получения ферро-
титана, включающий послойную загрузку титановых и железных отходов в ти-
гель и индукционную плавку. В тигель загружают сначала 10...20 % всего объ-
ема титановых отходов, затем весь объем железных отходов и слой из остав-
шихся титановых отходов, а плавку ведут в вакууме при мощности тока индук-
тора 1,5...2,0 кВт/кг загруженной шихты. В предлагаемом способе на границе
взаимодействия титановых и железных отходов появление расплава происхо-
дит при более низкой эвтектической температуре, чем в обычном способе, при
постоянном оседании в расплав сверху твердой части титановых отходов, что
40
Титан вторичный. Часть 2
исключает перегрев расплава. При этом снижается угар титана, сокращается его
расход для получения сплава, что уменьшает стоимость получаемого ферроти-
тана. Кроме того, постоянный прогрев шихты выше зоны плавления способст-
вует ее эффективной дегазации от углеродистых и других летучих компонен-
тов, откачиваемых вакуумной системой, повышая качество сплава за счет ис-
ключения пор с окисленной поверхностью. Проведение плавки при более низ-
ких температурах исключает разъедание футеровки тигля и возникновение воз-
горания металла, что увеличивает срок службы тигля. Таким образом, предла-
гаемый способ позволяет снизить стоимость получаемого сплава в 1,5...2 раза
за счет исключения угара титана и увеличения срока службы тигля, а также по-
высить качество сплава за счет снижения газонасыщенности и уменьшения ко-
личества пор с окисленной поверхностью.
Способ получения ферротитана, включающий подготовку шихты и ее
плавку, предложен в патенте России № 2118394 [90]. Готовят шихту эвтектиче-
ского состава из стружки титана и железа и перед плавкой прессуют ее в брике-
ты, а плавку ведут в вакуумной индукционной печи при температуре на 20...50
°C выше температуры образования эвтектики. Предлагаемый способ позволяет
получать расплавленную массу при более низких температурах, чем температу-
ра плавления самого легкоплавкого компонента, исключает выгорание титана
при получении слитка, образование пор, раковин и окисленных поверхностей в
слитке. Это позволяет получать слитки с равномерной структурой и химиче-
ским составом, а также снижает расход дорогостоящего титана, сокращает вре-
мя получения расплава, экономит электроэнергию и, как следствие, позволяет
снизить себестоимость готового продукта.
Шлаки огневой резки титановых заготовок и отходов имеют широкий
диапазон по фракционному (0,2... 100,0 мм) и химическому (металлический ти-
тан, соединения титана с углеродом, кислородом, азотом и легирующие эле-
менты титановых сплавов) составам. Введение шлаков огневой резки титана в
шихту индукционной плавки при выплавке 70 % - го ферротитана показало его
Колобов Г.А., Пожуев В.И, Тэлин В-В.
41
неоднородность по химическому составу и наличию включений, обогащенных
азотом и углеродом, а мелкая фракция «плавает» на поверхности расплава и
выгорает.
Для снижения газонасыщения ферротитана и угара титана в процессе ин-
дукционной плавки предлагается [91] в момент загрузки титановой шихты и в
процессе ее расплавления подавать на зеркало ванны железного расплава
инертный газ (аргон).
Повысить качество выплавляемого ферротитана можно также следующим
образом [92]. На поверхность металлического расплава наводят шлак, содер-
жащий двухкальциевый силикат и фторид кальция в соотношении (5...7):1, а
затем металлический расплав обрабатывают кальцием, взятым в количестве, в
1,2...2,0 раза превышающем массу суммы примесей олова, серы, фосфора и уг-
лерода в стали и титане, заданных на плавку.
Стандарты на ферротитан в России и за рубежом ограничивают содержа-
ние в нем алюминия (от 0,1% в первом сорте до 4,5 % - в четвертом). Получе-
ние высокосортного по алюминию ферротитана обеспечивает использование
только дефицитного лома технически чистого титана (сплавы ВТ1-0 и ВТ1-00),
не содержащего алюминий. При использовании отходов титановых сплавов,
содержащих 4...6 % алюминия, в патенте России № 2102516 [93] предлагается
способ, позволяющий снизить содержание алюминия в выплавляемом ферроти-
тане до 0,1...0,3 %. Сущность способа состоит в следующем: в тигле вакуумной
индукционной печи первоначально расплавляют железо (или малоуглероди-
стую сталь), в ванну вводят титановый лом или отходы титановых сплавов и
после их расплавления производят порционную (по 10 %) загрузку ильменита
(в виде гранул размером 0,01...20 мм) с одновременным уменьшением подво-
димой к печи электрической мощности. При введении в расплав ильменита
идет реакция окисления алюминия и восстановления железа:
2А1 + (FeO TlO-j) ~ Fe + li + Al2O2
(7)
42
Титпан вторичный. Часть 2
Реакция окисления алюминия сопровождается большим выделением тепла (600
ккал / кг смеси). В связи с этим, наряду с выведением алюминия из расплава,
сокращается расход электроэнергии (экономия не менее 3 кВт на 1 кг готового
сплава). Кроме того, в расплав переходит восстановленный титан (до 5...6 %
от количества титанового лома). Далее удаляют шлак, содержащий оксид алю-
миния.
Количество титансодержащего материала в шихте составляет 55...65 %,
железа - 20.. .25 %, ильменита - 9... 13 % от массы готовой плавки. Для допол-
нительного снижения уровня остаточного алюминия в ферротитане в ванну
вводят известь СаО (до 8 % от массы плавки).
Способ получения высокопроцентного ферротитана в индукционных пе-
чах открытого типа [94] включает введение в тигель жидкой стали и чугуна и
добавление отходов титана до полного набора тигля, после выливки сплава ос-
тавляют в тигле «болото», то есть часть жидкого металла. При этом оптималь-
ным является следующий режим плавки: загрузка в остаток жидкого металла в
тигле (в «болото») стальных отходов (20...30 кг), периодическая загрузка кус-
ковых титановых отходов, загрузка титановой стружки и оставшейся порции
титановых отходов. Недостатком такого способа является введение чугуна и
стали для первой плавки в расплавленном виде, для чего надо иметь на заводе
несколько печей. Кроме того, использование стружки без флюсов приводит к
угару титана (6...7 %). Для уменьшения зарастания тигля необходимо периоди-
чески проводить дополнительную операцию по промывке тигля на чистых кус-
ковых отходах.
Способ, предложенный в патенте России № 2221893 [95], предусматрива-
ет предварительную очистку титановых и стальных отходов. Плавку ведут при
температуре 1100...1400 °C при соотношении загружаемых отходов, обеспечи-
вающем получение сплава с содержанием титана 68...72 %. В процессе плавки
добавляют фторсодержащие соли в количестве 0,2. ..0,5 % от массы загружае-
мых отходов, а после каждой плавки в тигле оставляют расплав («болото») в
Колобов Г.А., Пожуев В. IL, Тэлин В.В.
43
количестве 13...20 % от емкости тигля для форсированного начала следующей
плавки. Изобретение позволяет получить ферросплав, соответствующий ГОСТ
по содержанию титана (70 ± 2 %), углерода и примесных элементов, с наи-
меньшими потерями сырья и затратами электроэнергии.
Предварительную очистку исходных отходов от смазки, влаги и СОЖ
осуществляют в течение 2...3 ч в камере, обогреваемой паром, при температу-
ре 90...120 °C, а затем - в камере с сухим воздухом при температуре 80...110
°C. При первой плавке к стальным отходам добавляют чугун в соотношении
1:1. В качестве фторсодержащих солей используют криолит или смесь криоли-
та и плавикового шпата в соотношении 1:1. Введение чугуна позволяет снизить
температуру железного сплава до 1400 °C и проводить плавку с минимальными
потерями титана. Наведение фтористых солей перед загрузкой стружки позво-
ляет снизить угар титана, уменьшить количество шлака и улучшить условия
труда за счет уменьшения количества возгонов оксида титана.
Высокопроцентный ферротитан может быть получен и способом элек-
трошлаковой плавки, которая позволяет использовать в качестве исходного сы-
рья стружковые отходы. Преимущество этого способа состоит в том, что тита-
новая стружка плавится в слое шлака. Это, во-первых, исключает ее потери за
счет сгорания на воздухе, а, во-вторых, обеспечивает большую приведенную
поверхность их взаимодействия. Улучшаются условия теплопередачи от шлака
к стружке, повышается производительность переплава. Если в индукционных
печах дисперсность шихты является недостатком, то при электрошлаковом пе-
реплаве это положительный фактор.
Способ по патенту России № 2039101 [96] предназначен для получения
высококачественного 70 % - го ферротитана с содержанием углерода 0,05...0,1
% из титановой и стальной стружки. Поставленная задача решается тем, что
при выплавке ферротитана с использованием нерасходуемых графитовых элек-
тродов температуру на работающей в шлаке поверхности электрода поддержи-
вают равной 1300... 1600 °C, а плотность тока - в пределах 7,0... 11,0 А / см2.
44
Титан вторичный. Часть 2
Разработана технология утилизации шлаков огневой резки титана при
выплавке 70 %-го ферротитана в электрошлаковой печи. Перед плавкой шлаки
огневой резки измельчали до фракции -10мм и подвергали прокалке при тем-
пературе 600...800 °C в течение 8ч. Состав шихты был следующим, %: шлак
огневого реза - 20; стружка титановая - 52; стружка стальная (Ст.З) - 28. Ре-
зультаты химического анализа выплавленного ферротитана показали его одно-
родность по всему объему слитка. Куски ферротитана в изломе не имели вклю-
чений шлака и ни чем не отличались от ферротитана, выплавляемого на серий-
ной шихте без использования шлака огневого реза. Химический состав слитков
ферротитана соответствовал требованиям ГОСТ 4761.
Сплав Fe - 72 % Ti соответствует эвтектическому составу с температу-
рой плавления 1085 °C. В связи с этим высокопроцентный ферротитан имеет
более низкую температуру плавления (-1100 °C) по сравнению со стандартным
(1400... 1500 °C). Однако он более тверд и вязок, труднее измельчается и поэто-
му его сложнее дозировать.
Усвоение высокопроцентного ферротитана при легировании сталей вы-
ше, чем стандартного, особенно при введении его в ковш (до 60 %). Это являет-
ся причиной все более широкого использования в черной металлургии высоко-
процентного ферротитана по сравнению со стандартным.
Общее мировое потребление 70 % - него ферротитана, основным сырьем
для получения которого являются некондиционные титановые отходы, состав-
ляет около 40 тыс. т в год [97].
Легирование алюминиевых сплавов
В 70-х годах XX столетия за рубежом использование для легирования
алюминиевых сплавов титановых отходов достигало 8 % от общего объема их
потребления [8, с. 131; 13, 81].
Титан в литейных алюминиевых сплавах повышает твердость и измель-
чает зерно, то есть используется как упрочнитель и модификатор [98]. Содер-
Колобов ГА., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
45
жание титана в алюминиевых сплавах составляет до 0,2 % по массе. Для введе-
ния в алюминий таких количеств титана используют лигатуру титан-алюминий
с содержанием титана 5... 10 %. Для выплавки лигатуры титан-алюминий при-
меняют низкокачественный губчатый титан марки ТГ-Тв или мелкие отходы
титановых сплавов (кусковые, листовые, дробленную стружку), в которых до-
пускается низкое содержание олова. Лигатуры применяют в производстве пер-
вичного алюминия, где окончательная продукция содержит 0,04...0,05 % тита-
на [13].
Возможно использование титановых отходов для производства лигатуры
титан-алюминий в процессе электролитического получения алюминия [99]. В
этом случае титановые отходы вводят в ванну алюминиевого электролизера как
в виде кусков губки ТГ-Тв, так и в виде стружки титановых сплавов.
46
Титпан вторичный. Часть 2
Глава 6 РАФИНИРОВАНИЕ ОТХОДОВ ГУБЧАТОГО ТИТАНА И
ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
Для очистки от примесей титановых отходов могут быть применены два
метода: очистка по схеме «хлорирование - металлотермическое восстановле-
ние» (термическое рафинирование) и электролитическое рафинирование.
£.1 Термическое рафинирование
Термическое рафинирование реализуется при переработке титановых отхо-
дов путем их хлорирования четыреххлористым титаном в расплаве хлоридов
щелочных металлов с последующим металлотермическим восстановлением об-
разующихся низших хлоридов титана до губчатого титана (рис.6) [1,4, 6,10-13,
100].
При опробовании этой технологии специалистами фирмы «.Chemical and
Metallurgical Inc» в крупнолабораторных условиях было установлено, что неза-
висимо от состава и крупности титановых отходов взаимодействие титана с че-
тыреххлористым титаном протекает с высокими скоростями. Получаемый рас-
плав низших хлоридов титана содержит — 27 % растворенного металла.
Загрязненные отходы после обезжиривания измельчали до крупности не
более 12 мм и хлорировали тетрахлоридом титана в реакторе диаметром 762
мм, в который загружали 45 кг отходов. Процесс вели при температуре 800 °C.
Образующиеся при хлорировании низшие хлориды титана восстанавливали
магнием или натрием. Расходные коэффициенты на получение 100 кг титано-
вой губки по предлагаемой схеме (с использованием титанового скрапа) в
сравнении с показателями процесса обычного магниетермического восстанов-
ления (из TiCl^) приведены в табл.2. Степень извлечения титана в получаемый
конечный металл обычно не стремятся поднять выше 90 %, так как в этом слу-
чае резко возрастает количество кислорода в продукте.
Колобов Г.А., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
47
Выщелачивание или
вакуумная сепарация
I
Сушка
I
Дробление
♦
Чистая или легированная
титановая губка
Рисунок 6 - Технологическая схема переработки титановых отходов методом
хлорирования — восстановления [13]
Из данных, приведенных в табл .2, видно, что расход основных и вспомога-
тельных материалов (TiCl4, Mg, Аг, НО), а также потери MgCh и титана при
выщелачивании значительно сокращаются в случае производства титановой
губки из скрапа. Получаемая титановая губка может быть направлена на изго-
товление расходуемых электродов для последующей переплавки в слитки.
С целью получения титановой губки заданного состава в расплав можно
вводить необходимое количество хлоридов легирующих элементов. Так, в ра-
боте [101] описана технология получения порошка титана, легированного мар-
ганцем. В качестве исходных компонентов служили стружка сплава ВТ1 и
Колобов Г.А., Пожуев В.И., Тэ.чин В.В.
47
Выщелачивание или
вакуумная сепарация
♦
Сушка
I
Дробление
__________1__________
Чистая или легированная
титановая губка
Рисунок 6 - Технологическая схема переработки титановых отходов методом
хлорирования — восстановления /13f
Из данных, приведенных в табл.2, видно, что расход основных и вспомога-
тельных материалов {TiCl4, Mg, Ar, НС1), а также потери MgCl2 и титана при
выщелачивании значительно сокращаются в случае производства титановой
губки из скрапа. Получаемая титановая губка может быть направлена на изго-
товление расходуемых электродов для последующей переплавки в слитки.
С целью получения титановой губки заданного состава в расплав можно
вводить необходимое количество хлоридов легирующих элементов. Так, в ра-
боте [101] описана технология получения порошка титана, легированного мар-
ганцем, В качестве исходных компонентов служили стружка сплава ВТ1 и
48
Титан вторичный. Часть 2
электролитический марганец. Смесь компонентов подвергали хлорированию с
получением расплава, содержащего хлориды титана и марганца. Натриетерми-
ческое восстановление расплава при интенсивном перемешивании позволило
получить губку заданного состава.
Таблица 2 - Расход основных и вспомогательных материалов на получение 100 кг
губчатого титана [13J
Показатели Величина показателя
ИЗ отходов титана из TiCl4
Титановые отходы, кг 51 -
Расход магния, кг 55 143
Количество TiCl4, кг 200 406
Расход НС1 на выщелачивание реакционной
массы, кг 50 105
Потери MgCl2 при выщелачивании, кг 30 164
Потери титана при выщелачивании, кг 1 2
Инертный газ (аргон), м3 1,6 2,5
Выход титановой губки, кг 100 100
Согласно оценке, себестоимость титановой губки, получаемой при перера-
ботке отходов на предприятии производительностью 18 т/сутки, составляет 82
% от стоимости магниетермического губчатого титана.
При термическом рафинировании очистка исходного материала от при-
месей происходит вследствие [100]:
- избирательного извлечения титана из отходов в низшие хлориды;
- отделения низших хлоридов от непрохлорированного остатка, в котором кон-
центрируются примеси;
Колобов Г.А., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
49
- избирательного восстановления низших хлоридов титана с получением метал-
лического титана.
Процесс осуществляют в две стадии (рис.7). Назначение первой стадии -
получить очищенный титансодержащий хлоридный расплав (эта стадия была
изучена В. Г. Гопиенко, а сам процесс термического рафинирования - Р. А.
Санддером с сотрудниками). Исходная шихта состоит из смеси отходов титана
и твердых хлоридов натрия и калия или отработанного электролита карналли-
товой схемы магниевого производства. В среде NaCl - КС1 процесс экзотерми-
чен лишь при условии одновременного нагрева соли до температуры взаимо-
действия и подачи TiCl4 в парообразном состоянии. При подаче TiCl4 в жидком
виде экзотермичность достигается лишь при использовании расплавленной
смеси NaCl — КС1. При использовании в качестве солевой среды карналлитово-
го электролита возможности варьирования температур нагрева исходных мате-
риалов более широкие. В данном случае получение расплава сопровождается
экзотермическим тепловым эффектом и при условии подачи одного лишь TiCl4
в парообразном состоянии при 136 °C. При технологическом оформлении про-
цесса более удобно использовать расплавленные среды, поскольку осуществить
нагрев твердых солей или TiCL и введение их в этом состоянии в герметичную
аппаратуру — довольно сложная задача. Аппаратурно-технологическая схема
процесса хлорирование - восстановление приведена на рис. 8.
Шихту загружают в герметичный реактор (хлоратор) и заполняют его
инертным газом. Затем в реактор подают четыреххлористый титан как хлори-
рующий агент. Реакция хлорирования протекает при температуре 6ОО...8ОО°С
по схеме:
п Ti (отходы) + т ПСЦ + р NaCl КС1 -» и TiCl? т TiClj р NaCl • КС1 +
+ непрохлорированный остаток титановых отходов. (8)
50
Титан вторичный. Часть 2
i Отходы титана
I (нелегированный металл, сплавы ) I
Хлориды щелочных или I
щелочноземельных металлов I
Подготовка к процессу
(дробление, отмывка
от масел и эмульсий, сушка)
Подготовка к процессу
(сушка, расплавление,
очистка от примесей)
Очистка расплава от примесей
| Mg(Na) |
Металлсгермическое восстановление низших
хлоридов титана из расплава
Переработка реакционной массы (вакуумная сепарация, гидрометаллургия)
! Металлический титан
_______у________
। Хлористые соли !
' (на утилизацию) ’
Рисунок 7 - Принципиальная технологическая схема металлотермического
рафинирования некондиционных отходов титана /12/
Преимущественное взаимодействие TiCl4 с титаном, а не с примесями
(кислород, азот, углерод, железо и другие) обусловлено более высоким отрица-
тельным значением стандартного термодинамического потенциала реакции (8)
по сравнению с реакциями хлорирования примесей. В связи с этим примеси не
переходят в титаисодержащий хлоридный расплав, а накапливаются в твердом
непрохлорированном остатке.
Что касается легирующих элементов в титановых сплавах, то термодина-
мическая оценка и экспериментальные данные показывают, что наряду с тита-
ном наиболее вероятен переход в хлоридный расплав циркония, марганца, ва-
Колобов Г.А.. Пожуев В.И., Тэлин В.В.
51
надия, алюминия. Процесс целесообразно реализовать в расчете на преимуще-
ственное получение в расплаве TiCl2, а не ПСЦ. При этом менее вероятен пере-
ход в расплав различных примесей, так как в противном случае возможно про-
текание вторичных реакций, в первую очередь, взаимодействия TiCl3 с титаном,
цирконием, ванадием, марганцем, алюминием.
1 - трубчатая печь для сушки солей; 2 — переносной кюбель; 3 - бункер с шихтой;
4 - емкость для TiCl4; 5 - хлоратор; 6,8- трубопроводы для титансодержащего
хлоридного расплава; 7 - миксер-дозатор; 9 — ковш для заливки магния; 10 — ре-
актор восстановления; 11 - кюбель для MgCl2; 12 - вакуумная стационарная ус-
тановка.
Рисунок 8 - Аппаратурно-технологическая схема метода хлорирования-
восстановления [13j
Расплав насыщают до содержания суммы TiCl2 и TiCl3 20...25 %. Доля
TiCl2 в этой сумме составляет 80...85 %, содержание металлического титана,
находящегося в солевом расплаве в диспергированном состоянии, не превыша-
ет 0,1. ..0,2 %. Хлоридный титансодержащий расплав фильтруют через слой не-
прохлорированного остатка и фильтр-сетку, при этом происходит дополни-
тельная очистка от примесей.
52
Титан вторичный. Часть 2
Очистка расплава от примесей легирующих элементов может быть осу-
ществлена цементацией на металлическом титане [102]. Систематические ис-
следования этого метода выполнены в работах [103,104]. Экспериментально ус-
тановлено, что таким методом расплав может быть очищен от хрома, алюми-
ния, ванадия. Очистка от циркония происходит лишь частично, а марганец в
хлоридных расплавах металлическим титаном не цементируется.
Непрохлорированный остаток, в котором сконцентрированы примеси, по-
сле нескольких циклов использования направляют на хлорирование как добав-
ку к титановому шлаку в производстве губчатого титана по обычной схеме.
На второй стадии титансодержащий хлоридный расплав, очищенный от
примесей, используют для получения металлического титана, при этом аппара-
турное оформление и технология полностью соответствуют технологии маг-
ниетермического получения губчатого титана восстановлением НСЦ: на пере-
делах восстановления и сепарации используется одно и то же оборудование при
одинаковых температурах и продолжительности процессов восстановления и
сепарации.
Процесс восстановления осуществляют при температуре 750...850 °C, ре-
акция протекает по схеме:
п TiCl2 т TiCl3 р NaCl KCl + g (п+т) Ti + р NaCl КО g MgCl2 (9)
При этом все оставшиеся в титансодержащем расплаве хлориды леги-
рующих элементов тоже восстанавливаются и попадают в конечный продукт.
Полученная реакционная масса направляется на вакуумную сепарацию.
Качество рафинированного металла, полученного при переработке опко-
дов нелегированного титана, соответствует качеству губки, полученной маг-
ниетермическим восстановлением TiCl4. Так, из исходного материала твердо-
стью 200...400 НВ получается металл со средневзвешенной твердостью всего
товарного продукта ПО...115 НВ. Содержание в термически отрафинирован-
Колобов ГА., Пожуев В. И., Тэлин В.В.
53
ном металле контролируемых в титане примесей (кислорода, азота, углерода,
кремния, железа, хлора) отвечает требованиям ГОСТ на губчатый титан. Из-
влечение титана из отходов в товарный продукт составляет 65...70 %.
При рафинировании отходов легированного титана полученный продукт
отличается от обычной титановой губки повышенной концентрацией легирую-
щих компонентов: остаточное содержание алюминия составляет 0,15...0,50 %,
циркония - 0,1 ...0,5 %, ванадия - 0,15...0,20 % [10]. Это является серьезным
препятствием широкого применения способа термического рафинирования в
промышленности. Примеси в рафинированном продукте распределены нерав-
номерно внутри каждой партии и между партиями, что затрудняет расчет и
комплектацию шихты при выплавке слитков. Для получения высококачествен-
ного рафинированного металла общее извлечение титана из отходов сплавов,
содержащих до 10 % легирующих элементов и примесей, обычно не превышает
70...75 %. При этом гарантируется получение рафинированного металла высо-
кого качества при довольно стабильном содержании в нем легирующих эле-
ментов, даже при использовании в качестве сырья отходов различных титано-
вых сплавов.
К преимуществам метода термического рафинирования относится воз-
можность переработки мелких и пылевидных отходов (максимальная круп-
ность кусковых отходов не должна превышать 5x5 мм), а также использования
аппаратуры магниетермического производства. Термическому рафинированию
обычно подвергают губчатый титан ТГ-Тв или стружку, не перемешанную по
маркам сплавов. Возможна переработка отходов оловосодержащих сплавов.
6.2 Электролитическое рафинирование *
В СССР (ЦНИИЧЕРМЕТ, ВАМИ) и США работы по исследованию спо-
соба электролитического рафинирования титана были начаты практически сра-
зу же после начала промышленного производства титана губчатого и плавлено-
’ При написании раздела 6.2 использованы материалы к.т н. В А. Дрозденко.
54
Титан вторичный. Часть 2
го. В конце 50-х и начале 60-х годов прошлого столетия Горным Бюро США
были проведены комплексные исследования процесса рафинирования низко-
сортного губчатого титана с использованием опытно-промышленного электро-
лизера периодического действия. По данным исследований и технико-
экономических расчетов были сделаны выводы об эффективности процесса.
Результаты исследований приведены в обзорных работах
[39,40,42,43,52,105,106]. Как показали исследования, электролитическое рафи-
нирование имеет большие потенциальные возможности. Оно позволяет:
- получить из некондиционных отходов титана высококачественный ме-
талл, а из отходов сплавов - титан, очищенный от вредных примесей (кислоро-
да, азота, железа, кремния, углерода и др.), но сохранивший в своем составе по-
лезные легирующие металлы;
- получить из титановой губки марки ТГ-Тв титан высокой чистоты, при-
ближающийся по качеству к йодидному титану, но более дешевый;
- получить товарный металл из чернового титана - продукта прямого вос-
становления оксидов титана из концентратов или руд или электролиза соедине-
ний титана (ПСЦ, TiO2 и др.). То есть перспективы развития этих способов
(прямого восстановления и электролиза) пока теснейшим образом связаны с
перспективами электролитического рафинирования;
- получить титановые порошки заданного гранулометрического состава
для переработки их методами порошковой металлургии или использования в
специальных целях.
На основании исследований ВАМИ были разработаны электролизеры с
подгрузкой анодного материала (рис. 9). ВАМИ и Институтом титана были
проведены конструкторские и проектные работы по созданию производства
рафинированного титана, в основу которых были положены технологическая и
аппаратурная схемы (рис. 10, 11). На основании этих работ на Запорожском ти-
тано-магниевом комбинате был построен и в 1965 году введен в действие
опытно-промышленный цех электролитического рафинирования титана.
Колобов ГЛ., Пожуев В. И., Тэлип В.В.
55
1 — печь; 2 —реторта; 3 - катодная камера; 4 — катод4 5 - траверса; 6-винты; 7
- привод; 8 - катодный токоподвод; 9 - емкость для катодного осадка; 10- раз-
грузочная камера; 11 - приемник для катодного осадка; 12 - шток для закрепле-
ния катода; 13 - бункеры с анодным материалом; 14 - жидкий токоподвод; 15 -
анодные контейнеры; 16 - летка для слива электролита и шлама; 17 — приемник
для электролита.
Рисунок 9 - Электролизер для рафинирования титановых отходов [13]
Электролитическое рафинирование можно рассматривать как один из ме-
тодов получения из титановых отходов порошков, но, в отличие от методов
гидрирования - дегидрирования и механохимического (см. раздел 5.2.2), сопро-
вождающийся рафинирующим эффектом.
Сущность метода электролитического рафинирования заключается в
анодном растворении чернового металла, загрязненного примесями (то есть не-
кондиционных титановых отходов), и выделении на катоде чистого металла в
виде порошка регулируемой крупности.
56
Титан вторичный. Часть 2
Рисунок 10 - Технологическая схема электролитического рафинирования ти-
тана [52]
Колобов ГЛ.. Пожуев В.И., Тэлин В.В.
57
-1+0,08 мм -3-+1 мм +3 мм
Рисунок 11 - Аппаратурная схема электролитического рафинирования титана
/52}
58
Титан вторичный. Часть 2
Наибольшее распространение получило электролитическое рафинирова-
ние низкокачественного губчатого титана (губки ТГ-Тв), который перед про-
цессом должен быть измельчен до максимальной крупности кусков 20*30 мм.
Если же рафинированию подвергают отходы сплавов (как правило, в виде
стружки), то они должны быть раздроблены до крупности менее 30 мм, а затем
обработаны по режиму: обезжиривание -» промывка -* сушка -» магнитная
сепарация -* рассев по фракциям. Кроме того, отходы не должны быть смеша-
ны по маркам сплавов или, в крайнем случае, могут быть смешаны внутри од-
ной группы сплавов, в том числе оловосодержащей.
В качестве электролита используют эквимольную смесь NaCl - КС1, либо
отработанный электролит магниевого производства, либо легкоплавкую смесь
состава {NaCl - КСГ) + 40 % MgCl2. Первые два электролита используют для
получения как крупнокристаллического, так и порошкообразного металла, а
третий - для получения тонких дисперсных порошков.
В ходе многолетних исследований с использованием двух ретортных элек-
тролизеров ВАМИ было установлено влияние типа и состава электролита на
показатели процесса электролиза и качество катодного металла.
В табл. 3 приведены результаты рафинирования отходов губчатого титана в
электролитах NaCl - КС1 и магниевого производства. Опыты продолжительно-
стью 35...50 суток были проведены на опытно-промышленном электролизере
на силе тока 9 и 10 кА.
Таблица 3 - Результаты сравнительных электролизов с различными
электролитами [106]
Сила тока, кА Электролит NaCl —КС1 Электролит магниевого производства
Выход фракций, % НВ, кг/мм2 Выход по току, 1/Л-ч Выход фракций, % НВ, кг/мм2 Выход 1 по току, г/А-ч
4),25 мм +0,25 мм -0,25 мм +0,25 мм
9 13,9 86,1 112 0,33 15,0 85,0 139 0,40
9 15,3 84,7 114 0,36 12,5 87,5 125 0,37
10 29,0 71,0 138 0,39 14,9 85,1 105 0,34
10 20,6 79,4 141 0,35 15,4 84,9 134 0,29
Колобов ГА., Пожуее В.И., Тэлин В В.
59
Несмотря на то, что в опытах использовали кусковой и несколько ув-
лажненный электролит магниевого производства, выход по току и качество
крупных фракций катодного металла незначительно отличаются от таких же
показателей, полученных в процессе рафинирования на электролите NaCl -
КО.
В табл. 4 приведены результаты опытно-промышленных исследований с
легкоплавким электролитом и электролитом NaCl - КО.
Таблица 4 - Основные показатели процесса получения титановых порошков 1106]
Электролит Выход потоку, г/А-ч Выход фракции, % Содержание F<?,% Содержание Ct, %
4-0,5 мм 0,5+0,18 мм 0,18+0,04 мм •0,04 мм 0,5+0,18 мм -0.18 мм 0,5-0, 18 мм -0,18мм
Легкоплавкий (40% AfgCfi); температура 500°С 0,42 21,1 26,1 31,2 21,6 0,074 0,105 0,027 0,040
NaCl-KCl- TiClx; темпе- ратура 700°С 0,61 41,5 32,7 21,4 4,4 0,038 0,080 0,056 0,071
Из данных табл. 4 следует, что содержание основных примесей в металле
различной крупности в обоих опытах не превышает их содержания в товарном
губчатом титане высших сортов. Однако в металле, полученном на легкоплав-
ком электролите, содержание хлора примерно в 2 раза меньше, а содержание
железа примерно в 2 раза больше, чем в металле, полученном на электролите
NaO-KO-TiCl,. По сравнению с электролитом NaCl-КО на легкоплавком элек-
тролите получен более низкий выход по току и более высокий выход металла
мелких фракций (-0,18 мм).
Процесс рафинирования ведут в герметичных электролизерах ретортного
типа в атмосфере инертного газа или в вакууме с центральным расположением
катода плоской или цилиндрической формы. Анодный материал, подвергаемый
рафинированию, загружается в кольцевой зазор, образованный стальной пер-
форированной анодной решеткой и корпусом реторты. Катодный осадок пе-
риодически срезается после поднятия катода в герметичную камеру.
60 Титан вторичный. Часть 2
Усредненные технологические показатели процесса рафинирования с ис-
пользованием электролита NaCl - КС1 следующие:
- температура процесса - 750.. .850 ° С;
- концентрация низших хлоридов титана в электролите - 2...6 % (в пере-
счете на металлический титан);
- диаметр реторты - 1200 (1500) мм;
- напряжение на ванне 3,5...4,0 В;
- сила тока - 4,0... 5,5 кА (диаметр 1200 мм);
~ 7,5 кА (диаметр 1500 мм);
- анодная плотность тока - 0,1...0,8 А/см2;
- катодная плотность тока - 0,2... 1,2 А/см2;
- катодный выход по току - 0,35.. .0,55 г/А-ч;
- продолжительность единичного цикла электролиза - 4 ч;
- продолжительность работы электролизера до остановки на ремонт и
профилактику (кампания) - 3 мес.;
- использование (выработка) анодного материала - 50...90 %;
- подгрузка анодного материала - 1 раз в смену;
- содержание электролита в катодном осадке - 10.. .80 %;
- производительность электролизера -30...40 кг/сутки;
- усредненная крупность полученного катодного металла:
- 0,25 мм- 10...15 %;
- 1,0 + 0,25 мм - 30...45 %;
+ 1,0 мм —60...40 %.
Катодный осадок (механическая смесь титанового порошка и застывшего
электролита) перерабатывается по следующей схеме: дробление -» выщелачи-
вание электролита в слабом растворе НС1 (или вакуумная дистилляция) -» про-
мывка порошка -* сушка порошка в вакуумном сушильном шкафу -» рассев
порошка по фракциям.
Электролитические титановые порошки разделяют на три марки:
Колобов ГА., Пожуее В.И., Тэтт В.В.
61
ПТЭМ (порошок титановый электролитический мелкий) - фракция -
0,18мм;
ПТЭС (порошок титановый электролитический средний) - (+0,18-0,63)
мм;
ПТЭК (порошок титановый электролитический крупный) --фракция +0,63
мм.
Основными примесями в электролитически рафинированном титане яв-
ляются железо, хлор, азот, кислород, углерод, кремний. Химический состав
электролитического титана, полученного методом электролиза с растворимым
анодом из низкосортного губчатого титана марки ТГ-Тв, приведен в табл. 5.
Таблица 5 - Предельное содержание примесей в катодном металле, полученном
электролизом с растворимым анодом из губчатого титана марки ТГ-Тв [52]
Фракция, мм Марка по- рошка* НВ, не более Содержание, % (по массе)
Fe Cl N О С Si
-5+0,63 ПТЭК-1 120,0 0,06 0,06 0,03 0,06 0,02 0,02
ПТЭК-2 155,0 0,10 0,08 0,04 0,08 0,02 0,02
ПТЭС-0 100,0 0,04 0,05 0,03 0,05 0,01 0,01
-0,63+0,18 ПТЭС-1 120,0 0,06 0,06 0,03 0,06 0,02 0,02
ПТЭС-2 155,0 0,10 0,08 0,04 0,08 0,02 0,02
-0,18 ПТЭМ-1 Не опр. 0,08 0,06 0,03 Не опр. 0,03 0,04
ПТЭМ-2 Не опр. 0,20 0,15 0,05 Не опр. 0,03 0,04
* Цифра в марке порошка указывает на ipyuuy порошка по химическому составу и
твердости.
Изменяя параметры процесса рафинирования, можно получать преиму-
щественно порошок то или иной марки. Отмечено большое влияние температу-
ры на гранулометрический состав катодного металла: повышение температуры
способствует росту крупных кристаллов титана и образованию прочных срост-
ков кристаллов. Изменение температуры электролиза в пределах 750...850 °C
заметно не влияет на крупность титана. При снижении температуры до 700 °C
62
Титан вторичный. Часть 2
крупность кристаллов уменьшается, а при температуре 600-700 °C получается
исключительно порошкообразный титан. Температура процесса оказывает
большое влияние также на содержание электролита в катодном осадке, которое
колеблется от 10 до 30 % при 850 °C и от 30 до 50 % при 750 °C. При получе-
нии порошков (температура 600...700 °C) содержание электролита в осадке со-
ставляет 60... 80 %.
Допустимая (максимальная) плотность тока на аноде в значительной мере
зависит от крупности анодного материала, которая в конечном счете определя-
ет величину активной анодной поверхности. При рафинировании отходов губ-
чатого титана крупностью -20+5 мм она составляет 0,4...0,5 А/см2; при рафи-
нировании отходов в виде стружки допустимая плотность тока не превышает
0,2 А/см2. Между анодной плотностью тока и выходом по току существует об-
ратная зависимость: с повышением плотности тока выход по току снижается,
при этом изменяется соотношение фракций катодного металла в сторону уве-
личения мелких фракций. Катодная плотность тока в интервале 0,2... 1,2 А/см2
не оказывает заметного влияния на крупность металла и выход по току; при ка-
тодной плотности тока выше 1,2 А/см2 выход порошковых фракций резко воз-
растает.
Электролитическое рафинирование отходов губчатого титана позволяет
получить катодный металл, очищенный от газовых (кислорода, азота, хлора) и
других примесей (углерода, железа, кремния, хрома) (табл. 6).
Таблица 6 - Содержание примесей в электролитическом мапалле 1106]
НВ, кг/мм2 Содержание примесей, %
Fe Si Cl о Н N с Сг
90 0,01 0,020 - 0,03 - - 0,025 0,034
110 0,03 0,018 0,04 0,04 0,003 0,03 0,017 0,020
130 0,04 0,019 0,045 0,045 0,005 0,03 0,014 0,025
155 0,09 0,018 0,042 0,06 0,005 0,003 0,013 0,020
155 0,15 0,019 0,050 0,06 0,005 0,04 0,015 0,028
Колобов Гj4 , Пожуем В.И, Тэлин В-В
63
Данные табл. 6 показывают, что содержание вышеуказанных примесей
в рафинированном титане не превышает их содержания в титане соответст-
вующей твердости магпиетермического производства.
В табл. 7 приведены результаты экспериментов по рафинированию от-
ходов губчатого титана в электролитах различного состава.
Таблица 7 - Содержание примесей и твердость порошкообразного титана раз-
личной крупности [106]
Электро- лит Фракция, мм Средневзвешенное содержание примесей, % Средне- взвешен- ная НВ, кг/мм2
Fe Cl С N н Si О Mg
NaCl-KCl +0,5 0,043 0,055 0,013 0,015 0,003 0,005 0,045 - 107,3
-0,5+0,18 0,038 0,056 0,014 0,014 0,003 0,005 0,042 - 110,5
-0,18 0,080 0,071 0.014 0.019 0,036 0,021 - - -
Мнение- вого про- изводства +0,5 0,049 0,049 0,015 0,016 0,003 0,004 0,037 0,049 114,5
-0,5+0,18 0,027 0,047 0,013 0,012 0,003 0,003 0,061 0,025 100,5
-0,18 0,039 0,062 0,015 0,015 0,050 0,022 - 0,068 -
Легко- плавкий +0,5 0,079 0,027 0,010 0,017 0,003 0,007 - 0,041 143,3
-0,5+0,18 0,074 0,027 0,013 0,016 0,003 0,007 0,045 0,038 136,4
-0,18 0,105 0,040 0,015 0,017 0,030 0,025 - 0,040 -
Качество металла, полученного в электролите магниевого производства и
электролите NaCl-KCl, практически одинаково. В металле, получением в лег-
коплавком электролите, ниже содержание хлора, однако выше содержание же-
леза. В порошке мелких фракций (-0,18 мм) концентрируется наибольшее ко-
личество примесей. Содержание металлического магния в титане незначитель-
но и не зависит от концентрации MgCl? в электролите. Качество порошков, по-
лученных во всех трех типах электролитов, находится на уровне лучших сортов
губчатого титана.
В связи с тем, что одним из наиболее перспективных направлений ис-
пользования титановых порошков является производство из них металлокера-
мических изделий, представляет интерес изучение основных технологических
свойств порошков: насыпной массы, прессуемости, плотности, удельной по-
верхности, пористости, гранулометрического состава. Основные технологиче-
ские свойства титановых порошков приведены в табл. 8.
64
Титан вторичный. Часть 2
Таблица 8 - Технологические свойства титановых порошков [106]
Электролит Фракционный состав, мм Насыпная масса, г/см3 Прессу- емость, г/см3 Порис- тость, % Удельная поверх- ность, м/г Плот- ность, г/см3
С уплот- нением без уплот- нения
NaCl-KCl -0,5+0,18 1,75 1,41 3,67 19,2 0,206 4,50
-0,5+0,08 1,87 1,46 3,54 21,5 0,145 4,49
-0,18+0,04 1,94 1,55 3,59 20,7 0,419 4,52
-0,08 1,92 1,44 3,21 28,3 0,450 4,45
Магниевого производства -0,5+0,18 1,74 1,42 3,66 19,3 0,201 4,49
-0,5+0,08 1,84 1,48 3,53 22,1 0,213 4,49
-0,18+0,04 1,88 1,49 3,67 19,3 0,335 4,50
-0,08 1,91 1,41 3,35 26,1 0,393 4,47
Легко- плавкий -0,5+0,18 1,55 1,21 3,61 20,5 0,153 4,53
-0,18+0,04 1,62 1,21 3,45 23,9 0,255 4,49
Из данных табл. 8 следует, что технологические свойства порошков, по-
лученных во всех электролитах, практически одинаковы. Порошки, полученные
при температуре процесса 500 °C, имеют более низкую насыпную массу, что
объясняется значительно меньшим средним размером частиц. Несмотря на не-
сколько повышенную твердость такого металла, прессуемость его примерно
равна прессуемости порошков, полученных при температуре 700..750 °C. Инте-
ресно отметить, что технологические свойства порошков фракций -0,5+0,18 мм
и -0,18+0,04 мм (а также фракции -0,5+0,08 мм) очень близки, несмотря на уве-
личение содержания примесей во фракции -0,18 мм.
Разработка технологии рафинирования отходов сплавов представляет
особый интерес. Поведение легирующих элементов титановых сплавов при
электролитическом рафинировании отходов сплавов определяется положением
легирующих металлов в ряду напряжений. В расплавленных хлоридах калия и
натрия при 850 °C стандартные потенциалы основных легирующих металлов в
сравнении с потенциалом титана располагаются следующим образом:
Металл Мп Zr Ti Al V Сг Fe Mo
Е, В -1,41 -1,36 -1,35 -1,24 -1,08 -0,97 -0,88 -0,65
Колобов ГА., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
65
Как следует из этих данных, при электролитическом рафинировании ти-
тановых сплавов марганец и цирконий, имеющие более отрицательный потен-
циал, чем титан, будут переходить в расплав в первую очередь или одновре-
менно с тиганом. Алюминий, хром и ванадий с несколько более положитель-
ным потенциалом, чем у титана, в основном накапливаются в анодном мате-
риале и лишь при определенных условиях (при низких анодных плотностях то-
ка) могут частично переходить в расплав. Молибден и другие электроположи-
тельные металлы (олово, медь и железо) практически полностью остаются в
анодном материале, образуя анодный шлам.
Установлено, что при электролитическом рафинировании смешанных от-
ходов сплавов титана в виде стружки в электролите NaCl-KCl при температуре
750. ..850 °C, анодной плотности тока 0,1...0,3 А/см2 и катодной 0,2...0,6 А/см2
достигается практически полная очистка катодного металла от примесей желе-
за, кремния, углерода, кислорода и азота. Очистка от таких легирующих ком-
понентов, как алюминий, хром, ванадий, цирконий, происходит лишь частично
до использования анодного материала на 50...60 %; при этом содержание каж-
дого из указанных элементов постепенно повышается от сотых долей до 1 %.
При более высокой степени растворения анодного материала содержание алю-
миния, хрома, ванадия, циркония в катодном осадке возрастает до нескольких
процентов.
Таким образом, катодный металл, полученный в результате электролити-
ческого рафинирования смешанных по маркам сплавов отходов, будет иметь в
своем составе различные легирующие элементы, что весьма затруднит его ис-
пользование как компонента шихты при выплавки слитков определенного
сплава. Кроме того, в связи с колебаниями содержания легирующих элементов
в катодном металле при его использовании возникают определенные трудно-
сти, связанные с расчетом шихты.
Приведенные в работе [106] результаты цикловых опытно-
промышленных испытаний технологии рафинирования отходов двух самых
66
Титан вторичный. Часть 2
массовых сплавов систем Ti-Al-V(табл. 9-11) и Ti-Al-Mn (табл. 12, 13) подтвер-
дили возможность получения электролитически рафинированного металла,
пригодного для плавки.
Основные показатели трех характерных опытов по рафинированию отхо-
дов сплава Ti-Al-V в виде стружки и в виде смеси стружки с губчатым титаном
приведены в табл. 9. Опыты проводили в электролите NaCl-KCl в условиях,
аналогичных применявшимся при рафинировании губчатого титана, лишь
анодная плотность тока была снижена до 0,2.. .0,3 А/см2.
Таблица 9 - Основные показатели рафинирования отходов сплава Ti-Al-V [106!
Показатели Опыты
1 2 3
Средняя сила тока на ячейке, кА 3,5 4,0 5,1
Переработано отходов, кг:
стружки сплава 740 1165 730
отходов губки 1100 500 730
Получено металла, кг 1050 1038 881
Выход по току, г/А-ч 0,42 0,38 0,30
Выход фракции -0,25 мм, % 12,1 16,0 4,8
Использование анодного материала, % 63,6 64,2 66,0
Выход металла твердостью <180 кг/мм2, % 70,0 31,7 74,7
Продолжительность работы ячейки, сутки 45 45 30
При рафинировании насыпной стружки сплава Ti-Al-V после 12... 15 суток
работы уменьшается крупность катодного металла и усиливается его насыще-
ние газовыми примесями при гидрометаллургической обработке. Поэтому при
высоких выработках анодного материала и ухудшении качества катодного ме-
талла рекомендовано загружать в электролизер смесь стружки исследуемого
сплава и сплава ВТ1-0 в соотношении 1:1. При отсутствии стружки сплава ВТ1-
0 вместо него загружали отходы губчатого титана. При этом показатели про-
цесса рафинирования повышались.
На основании проведенных опытов были определены основные технологи-
ческие параметры процесса рафинирования отходов сплава Ti-Al-V'. сила тока
Колобов ГА., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
67
на ячейке 4...6 кА, анодная плотность тока 0,25...0,30 А/см2. Остальные техно-
логические параметры такие же, как и при рафинировании отходов губчатого
титана. Указанные выше параметры процесса обеспечивают получение устой-
чивого среднего выхода по току ~ 0,4 г/А-ч при рафинировании смеси стружки
сплава с отходами губчатого титана вплоть до выработки анодного материала
на 60...70 %.
Поскольку катодный металл после рафинирования отходов сплава 77-
Al-У содержит легирующие элементы (алюминий и ванадий), оценка его каче-
ства по твердости согласно ТУ, установленным для магниетермического губча-
того титана, непригодна. Поэтому применялась временная методика оценки ка-
чества катодного металла после рафинирования отходов сплава Ti-Al-V, по ко-
торой весь катодный металл делится на две 1руппы:
- низколегированный с твердостью до 155 НВ’,
- высоколегированный, который бракуется по содержанию вредных приме-
сей (железа, азота и кислорода).
Характеристика качества металла низко- и высоколегированного приведе-
на в табл. 10 и 11.
Таблица 10 — Твердость и среднее содержание примесей в низколегированном
сплаве Ti-Al-V [106j
Марка ти- тана НВ, кг/мм2 (не более) Fe Фактическое среднее содержание примесей, %
а N О Н А1 V
ТЭРВ-110 по 0,032 0.07 0,026 0 037 0,009 0 16 0,08
ТЭРВ-130 130 0,028 0,07 0,025 0,045 0,003 0,02 0,17 '
ТЭРВ-155 155 0,035 0,06 0,029 0,054 0,008 0,44 0,15 |
В опытах по рафинированию отходов сплава Ti-Al-Mn использовали
стружку крупностью -25+14 мм и смесь стружки сплава с отходами губчатого
титана. Результаты, полученные при опытно-промышленных испытаниях, при-
ведены в табл. 12.
68
Титан вторичный. Часть 2
Таблица II - Содержание примесей в высоколегированном рафинированном спла-
ве Ti-Al-V [106]
Сорт сплава марки ТРС Содержание примесей по методике, % (не более) Получено металла, кг Фактическое содержание примесей, %
о N Fe О N Fe Al V
I 0,03 0,03 0,12 31 0,08 0,02 0,02 -
II 0,10 0,03 0,15 - - - - - -
III 0,12 0,04 0,15 610 0,10 0,04 0,05 1,03 0,20
Таблица 12 - Технологические параметры и показатели рафинирования сплава Ti-
А1-Мп [106]
Показатели рафинирования Величина
Анодная плотность тока, А/см2 0,2...0,4
Катодная плотность тока, fJcut1 0,2...0,6
Сила тока на ячейке, кА 6
Температура, “С 800...850
Концентрация Ti в электролите, % 3...6
Выход по току, г/А-ч 0,32
Использование анодного материала, % 68
Продолжительность опыта, сутки 34
Выход товарного металла, % 60
Выход фракции -0,18, % 20,8
В табл. 13 приведены данные о качестве рафинированного металла, из ко-
торых следует, что марганец концентрируется в крупных фракциях катодного
металла, а алюминий — в мелких.
Таблица 13 - Средневзвешенное содержание примесей в металле, полученном ра-
финированием сплава Ti-Al-Mn [106]
Фракция, мм Выход фрак- ции, % Содержание примесей, %
Fe Cl С N Я Si О А1 Мп
-5+0,5 64,7 0,020 0,026 0,015 0,041 0,005 0,003 0,048 0,59 1,29
-0,5 НШ 17,2 0,035 0,026 0,013 0,045 0,005 0,005 0,077 1,14 1,72
-0,18 16,0 0,037 0,051 0,017 0,067 0,065 0,017 - 2,04 1,31
Колобов ГЛ., Пожуев В.И.. Тэлин В. В.
69
Характерным для рафинирования отходов сплавов Ti-Al-Mn является от-
сутствие резкого повышения содержания марганца в рафинированном металле
после использования анодного материала на 50 %, что объясняется равномер-
ной выработкой марганца из анода.
Для подшихтовки в плавку может использоваться только катодный ме-
талл, полученный рафинированием отходов губчатого титана (для любого
сплава) или отходов определенного сплава (для выплавки того же самого спла-
ва).
Кроме использования в плавке, электролитический титан нашел эффек-
тивное применение в порошковой металлургии. При этом благодаря чистоте,
высокой пластичности, относительно высокой насыпной плотности электроли-
тический титан был внедрен в качестве сырья в производство порошковых кон-
струкционных изделий [40,42] и изделий с функциональной пористостью [41].
70
Титан вторичный- Часть 2
Глава 7 ПРОИЗВОДСТВО ВТОРИЧНЫХ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
Совершенствование методов подготовки и переплава титановых отходов
позволило получать вторичный металл, близкий по качеству к первичному
[3,6,7,10-13,107].
Анализ основной формулы расчета шихты первичных титановых сплавов
[17,с.69]:
С7-С,
N =--------------------100,%
(ДС„+АС.) + (С7-Сг)
(1)
показывает, что в шихте для выплавки слитков этих сплавов даже в перспекти-
ве не могут быть использованы все образующиеся отходы. Увеличение исполь-
зования отходов в шихте будет идти, главным образом, за счет кусковых и лис-
товых отходов, стружка же, особенно стружка машиностроительных предпри-
ятий, будет оставаться избыточным видом отходов.
Наиболее эффективным способом переработки этих избыточных видов
отходов, не выводящим титан из кругооборота от сырья до изделия, является
производство вторичных титановых сплавов. Под вторичными понимаются
сплавы, основным сырьем для выплавки которых являются отходы (в основ-
ном, стружка). Такие сплавы имеют повышенное содержание примесей (в част-
ности, кислорода) и более широкие интервалы по содержанию легирующих
элементов в сравнении с первичными. Несмотря на несколько худшие, по срав-
нению с первичными сплавами, пластические характеристики, вторичные спла-
вы обладают всеми основными преимуществами сплавов на основе титана (в
первую очередь, малой плотностью, высокой удельной прочностью и коррози-
онной стойкостью) и могут найти широкое применение в самых различных от-
раслях гражданской промышленности.
Колобов ГЛ., Пожуев Б.И.. Тзлин В.В.
71
7.1 Общая характеристика
ВИАМ совместно с Институтом титана разработали пять композиций
вторичных титановых сплавов [7]: ТВ1 - сплав системы Ti-Al; ТВ2 - системы 77 -
Al-Mo, ТВЗ - системы Ti-Al-Mn; ТВ4 - системы 77 - Al- V; 'ГВ5 - системы Ti- Al-
Sn. Составы вторичных сплавов, как было отмечено выше, имеют более широ-
кие пределы по содержанию легирующих элементов и примесей, что позволяет
использовать для их производства отходы практически всех первичных сплавов
данной системы, причем как кондиционные, так и некондиционные, например,
смешанные отходы различных первичных сплавов. Химический состав, меха-
нические и физические свойства вторичных титановых сплавов приведены в
табл. 14.
Принцип, положенный в основу создания марок вторичных титановых
сплавов, заключается в использовании для их производства отходов нескольких
различных серийных сплавов по группам их образования на предприятиях той
или иной отрасли промышленности. Определенные специализированные пред-
приятия (моторо-, самолете-, судостроительные и т.д.) применяют для изготов-
ления изделий ограниченное количество сплавов, совпадающих, в основном, по
системам легирования, причем отходы этих сплавов зачастую перемешаны ме-
жду собой. Поэтому состав вторичных сплавов выбран так, чтобы почти при
любой степени смешивания отходов первичных сплавов на данном предпри-
ятии содержание легирующих компонентов во вторичных сплавах соответство-
вало установленным пределам.
Так, для производства вторичного сплава ТВ1 можно использовать сме-
шанные отходы первичных сплавов ВТ1-00, ВТ1-0, ВТ5, ПТ7М, сплава ТВ2 -
отходы сплавов ВТЗ-1, ВТ8, ВТ9, сплава ТВЗ - отходы сплавов ОТ4,
72
7'итан вторичный. Чисть 2
Таблица 14 - Химический состав и механические свойства вторичных титановых сплавов [7]
Марка сплава Легирующие элементы, %, не более Примеси,%, не бо- лее*) Механические свойства
А1 Мо Сг Мп V Sn Zr Fe Si О N предел проч-кости ав, МПа отно- сит, удли- нение 6,%, не ме- нее относи- тельное сужение Ф,%, не менее ударная вязкость ап, Дж/см2, не менее
ТВ1 0,5...3,0 0,5 0,5 0,5 0,5 - 3,0 0,50 0,25 0,30 0,06 600... 850 15 25 34,3
таг 3,5...7,0 1,0...3,5 1,5 1,5 2,0 • 2,0 0,70 0,40 0,30 0,06 900... 1300 5 15 9,8
таз 0,5...4,0 0,5 0,5 0,5...2,0 1,5 - 1,0 0,50 0,35 0,25 0,05 600...950 7 15 19,6
ТВ4 2,5...5,0 0,5 0,5 0,5 1,0... 4,0 1,5 0,50 0,25 0,30 0,06 800... 1050 12 20 29,4
ТВ5 3,0...5,5 0,5 0,5 0,5 1,0 1,5...3,0 1,0 0,50 030 0,30 0,06 800...1200 8 25 29,4
* В сплавах всех марок допускается не более 0,15%углерода и 0,015% водорода
72
Титан вторичный. Часть 2
Таблица 14 - Химический состав и механические свойства вторичных титановых сплавов (7]
Марка сплава Легирующие элементы, %, не более Примеси,%, не бо- лее*) Механические свойства
А1 Мо Сг Мп V Sn Zr Fe Si о N предел проч-ности ив, МПа ОТНО- СИТ, удли- нение 8,%, не ме- нее относи- тельное сужение Ф,%, не менее ударная вязкость ап, Дж/см2, не менее
ТВ1 0,5...3,0 0,5 0,5 0,5 0,5 - 3,0 0,50 0,25 0,30 0,06 600... 850 15 25 34,3
ТВ2 3,5...7,0 1,0...3,5 1,5 1,5 2,0 - 2,0 0,70 0,40 0,30 0,06 900... 1300 5 15 9,8
ТВЗ 0,5...4,0 0,5 0,5 0,5...2,0 1,5 - 1,0 0,50 0,35 0,25 0,05 600...950 7 15 19,6
ТВ4 2,5...5,0 0,5 0,5 0,5 1,0... 4,0 - 1,5 0,50 0,25 0,30 0,06 800... 1050 12 20 29,4
ТВ5 3,0...5,5 0,5 оз 0,5 1,0 1,5...3,0 1,0 0,50 030 030 0,06 800... 1200 8 25 29,4
В сплавах всех марок допускается не более 0,15% углерода и 0,015% водорода
Колобов ГЛ.. Пожуев В .И., ТэлиоВ.В.
73
ОТ4-0, ОТ4-1, ОТ4-2, сплава ТВ4 - отходы сплавов ВТ6, ВТбс, ПТЗВ, сплава
ТВ5 - отходы сплава ВТ5-1 и других сплавов, содержащих олово.
Нижний предел содержания легирующих компонентов во вторичных
сплавах установлен с учетом возможного "освежения" (разбавления) шихты
губчатым титаном до 50%. Применение губчатого титана в шихте вторичных
сплавов диктуется необходимостью получения из слитков полуфабрикатов со
средним уровнем свойств в тех пределах, которые установлены для вторичных
сплавов по химическому составу и механическим свойствам. Кроме того, при
применении некоторых способов плавки губчатый титан выступает в качестве
связующего пластичного компонента при изготовлении расходуемого электро-
да.
Пределы содержания примесей (железа и кремния) установлены исходя
из их содержания в тех первичных сплавах, отходы которых использованы в
шихте вторичных сплавов. Кроме того, учтено насыщение отходов газовыми
примесями (кислородом, азотом, водородом) в процессе их образования и за-
грязнение примесями (в частности, углеродом) в процессе хранения отходов.
Использование лигатур в шихте вторичных сплавов нецелесообразно,
прежде всего, из экономических соображений: большинство легирующих ком-
понентов значительно дороже составляющих основу шихты вторичных сплавов
отходов первичных титановых сплавов (в которых легирующие элементы уже
содержатся) и их применение привело бы к неоправданному удорожанию вто-
ричных сплавов. Кроме того, применение легирующих компонентов вызвало
бы усложнение технологии получения слитков вторичных сплавов, особенно
при введении в шихту таких тугоплавких металлов, как молибден и ванадий.
Таким образом, шихта вторичных сплавов состоит нз: 1) отходов серий-
ных (первичных) сплавов (в первую очередь, стружки); 2) губчатого титана и 3)
оборотных отходов производства вторичных сплавов.
Имеются сведения о производстве вторичных титановых сплавов в ОЛА
(108], где они не разделяются по маркам. Эти сплавы отличаются от первичных
74
Титан вторичный. Часть 2
только повышенным содержанием примесей, так как для их производства ис-
пользуют отходы определенного сплава, например, для производства дешевого
сплава Utili-Ti — стружку сплава Ti-5Al-2,5Sn [109]. Сплав Utili-Ti обладает ков-
костью, штампуемостью и высокой коррозионной стойкостью в морской воде и
во многих химических реагентах, а также поддается сварке.
Такой подход к производству вторичного металла обусловлен относи-
тельно небольшой номенклатурой используемых первичных сплавов. Несмотря
на то, что в США разработано множество композиций первичных сплавов, 90
% объема потребления титановых сплавов приходится на долю трех сплавов:
технически чистого титана и сплавов Ti-6A1-4V и Ti-5Al-2,5Sn [110]. Это значи-
тельно облегчает заготовку отходов и не требует создания большого числа вто-
ричных сплавов.
7.2 Расчет шихты для выплавки слитков
Важным вопросом технологии является расчет шихты, который обеспе-
чил бы получение отдельных партий сплава, близких по химическому составу и
механическим свойствам. Исследование этого элемента технологии впервые
было проведено в работе Е. И. Морозова и В. М. Зимина [111], а затем и в по-
следующих [112-114].
7.2.1 Определение предела прочности вторичных сплавов
Исходя из известного факта аддитивности пределов прочности отдельных
компонентов шихты и коэффициентов упрочнения для низко- и среднелегиро-
ванных титановых сплавов, предположили, что такая методика расчета может
быть принята для вторичных сплавов. Тогда
Venn — [(<!l+Kj)Ni+(ff2+Ki)N2+...J+Vj^,
(2)
Колобов ГА.. Пожуев В.И., Тэлин В.В.
75
где «см - предел прочности рассчитываемого вторичного сплава;
О) ,а2,... - средние значения пределов прочности первичных сплавов, от-
ходы которых входят в шихту;
К, - коэффициенты упрочнения i -го класса отходов первичных
сплавов, значения которых приведены в [17, с. 29];
Nt,N2,... - доли отходов каждого первичного сплава в шихте вторичного
сплава;
ог - предел прочности губчатого титана, который с достаточной
степенью точности можно принять равным Ш? /3,2;
Л'г - доля губчатого титана в шихте.
Выражение (2) позволяет определить предел прочности вторичных тита-
новых сплавов при любой шихтовке.
Применимость методики была проверена на опытно-промышленной пар-
тии вторичного сплава ТВ2 [115]. В табл. 15 приведено сравнение пределов
прочности, рассчитанных по формуле (2), и фактических результатов определе-
ния механических свойств катаных прутков.
Таблица 15- Пределы прочности полуфабрикатов из сплава ТВ2 [115]
Уровень легирования слитков । Предел прочности, кгс/мм2 _
’ расчетный фактический
Нижний состав i 98 102...103
Средний состав 1 117,5 114...123
Верхний состав L 127 124...125
Приведенные результаты свидетельствуют об удовлетворительном сов-
падении расчетных значений с фактическими и применимости для расчета
шихты вторичных сплавов формулы (2).
76
Титан вторичный. Часть 2
7.2.2 Определение рационального состава шихты
Пределы содержания легирующих компонентов во вторичных титановых
сплавах, указанные в табл. 14, установлены таким образом, что нижний из них
соответствует 50%-ному содержанию отходов, а верхний - 100%-ному. С це-
лью сохранения оптимального среднего значения предела прочности, а следо-
вательно, среднего содержания легирующих компонентов, количество "осве-
жающего" губчатого титана в шихте вторичных сплавов приняли равным 20%.
Такое количество губки позволит вводить в шихту оборотные отходы произ-
водства вторичных сплавов, применяя систему расчета шихты, разработанную
для первичных сплавов [17, с. 60-72]. Для всех вторичных сплавов твердость
"освежающей" губки (твердость основы №“ ) приняли равной 190, с тем что-
бы при введении в шихту отходов собственного производства можно было ис-
пользовать губку низших сортов ( = 130... 150 кгс/мм2), которая не удоро-
жит в значительной степени шихту.
Оценим возможность использования в шихте вторичных сплавов оборот-
ных отходов собственного производства.
Основное уравнение расчета шихты при введении в нее отходов в обоб-
щенном виде выглядит следующим образом [17, с. 66]:
Шй
@20 ~ »
l-ZNi
(3)
где аг — предел прочности губчатого титана, используемого для выплавки
слитков сплавов без добавления в шихту отходов;
аг„ - предел прочности губчатого титана, используемого для выплавки
слитков сплавов с добавлением в шихту отходов.
Формула (3) выражает сущность системы расчета шихты титановых
сплавов, заключающуюся в сохранении постоянного уровня содержания эле-
ментов внедрения (кислорода) при использовании любого количества различ-
ных отходов. Это достигается тем, что при введении в шихту какого-либо ко-
Колобов ГЛ., Пожуев В.И., Тзпин В.В.
77
личества отходов применяют губку с более низкой твердостью, то есть с мень-
шим содержанием примесей внедрения.
Для вторичных сплавов при использовании собственных отходов доля
губки в шихте не является разностью между единицей и суммой долей отходов,
так как компенсация приращения примесей внедрения необходима только при
введении собственных возвратных отходов, а отходы первичных сплавов явля-
ются постоянным компонентом шихты с постоянным уровнем загрязнения. В
силу этого, уравнение (3) расчета прочности (твердости) губки для вторичных
сплавов при введении в шихту собственных отходов примет вид:
л; v
где ~ доля отходов вторичных сплавов в шихте.
Расчетом по формуле (4), приняв долю губки N? = 0, 2 и твердость осно-
вы ЯВ7=190, можно определить при различных значениях НВ"" допустимое
количество возвратных отходов. Например, при ЯВ^=125 кгс/мм2, в случае
использования отходов в виде стружки, ~ 20%.
Практика показывает, что в условиях металлургического предприятия,
производящего слитки и полуфабрикаты первичных титановых сплавов, ис-
пользование в шихте отходов собственного производства не превышает
10... 12% стружки и 10% кусков и листовой обрези. Отходы, вовлекаемые сверх
этого количества, это качественные отходы со стороны.
Если принять для использования в шихте вторичных сплавов те же коли-
чества собственных отходов, что и для первичных, то оптимальный состав
шихты вторичных сплавов будет следующим: 58...60% отходов первичных
сплавов (в первую очередь, стружки), 20...22% отходов собственного произ-
водства (в том числе 10... 12% стружки и 10% кусковых отходов и листовой об-
рези) и 20% "освежающей" губки ТГ 140 (табл. 16).
78
Титан вторичный. Часть 2
Таблица 16 - Сравнительная шихтовка первичных и вторичных титановых
сплавов
Компоненты шихты Содержание (в %) компонентов в шихте
первичных сплавов вторичных сплавов
Губчатый титан Легирующие Собственные (оборотные) отходы: первичных сплавов вторичных сплавов Отходы первичных сплавов (со стороны) не менее 60 до 10 ~20 ~ 10 20 ~20 ~60
Итого 100 100
7.2.3 Определение уровня легирования вторичных сплавов
При составлении шихты вторичных титановых сплавов следует учиты-
вать необходимость сохранения содержания легирующих элементов на каком-
то среднем уровне, который будет обеспечиваться при определенном соотно-
шении в шихте количеств губчатого титана и отходов первичных и вторичных
сплавов. Для этого степень "освежения” шихты губкой и количество каждого
класса отходов первичных сплавов следует установить постоянным, а для каж-
дого вторичного сплава использовать возвратные отходы только того же спла-
ва.
Обозначим содержание какого-либо легирующего элемента в исходном
первичном сплаве, назвав его уровнем легирования, через So. Тогда уровень ле-
гирования S/ слитка вторичного сплава, выплавленного из отходов первичного
сплава и губчатого титана, будет равен:
(5)
где No - доля отходов первичного сплава в шихте, которую иначе можно на-
звать степенью разбавления.
Колобов Г.А., Пожуев В.И., Тзтм В.В.
79
Уровень легирования .$? слитка, выплавленного из отходов первичного и
вторичного сплавов и губчатого титана, будет равен:
^2 So ^omxj + Sy ?Vomx2 ^omxl + ^o^o^omx2 • (б)
где Лови/ - доля отходов первичного сплава;
Nomx2 - доля отходов вторичного сплава.
Из принятого условия постоянства количества отходов в шихте
отх Nот'<2 ~~ (7)
Для третьего слитка уровень легирования S3 выразится так:
S3 Stfiomx 1 ~ SoNqmx I^omx 2 У о А отх2 , (8)
а для и-го:
8. =S^(l+Nml + N^+... + N^)+SaNJf^1 (9)
Последний член равенства при п-+ оо стремится к нулю и им можно пре-
небречь, а первый является суммой членов убывающей геометрической про-
грессии. Отсюда
= 11т.$„ =
(Ю)
Используя уравнение (10), можно рассчитать необходимую долю отходов
первичных сплавов, обеспечивающую заданный уровень легирования при по-
80
Тита» вторичный. Часть 2
стоянной степени "освежения" шихты, или уровень легирования при введении
определенного количества отходов вторичных сплавов.
Расчетный уровень легирования вторичных сплавов при соблюдении ра-
ционального состава шихты, указанного в разделе 7.2.2 , составит 0,74 от уров-
ня легирования исходного первичного сплава.
Справедливость расчетной формулы (10) была проверена на крупнолабо-
раторных слитках вторичных сплавов ТВ1, ТВ2, ТВЗ. Было получено удовле-
творительное совпадение расчетных значений с фактическими [115,116].
7.3 Технология производства
Технология производства полуфабрикатов и изделий из вторичных спла-
вов аналогична применяемой для серийных сплавов. Отличия заключаются в
технологиях подготовки отходов к плавке и самой плавки.
Подготовка шихты вторичных сплавов к вакуумной дуговой плавке про-
изводится, в основном, по тем же схемам, что и кондиционных отходов при во-
влечении их в шихту для выплавки слитков первичных сплавов [17,с.42-58].
Перед вовлечением в плавку титановая стружка требует специальной
подготовки - измельчения и отмывки от масла и эмульсии. Для очистки мало-
загрязненной стружки достаточно промывки горячей водой в барботерах.
Сильно загрязненные отходы обрабатываются щелочными растворами, а затем
промываются на струйных установках [117]. Стружку после дробления подвер-
гают магнитной сепарации для удаления осколков твердосплавных пластин,
попадающих в нее в процессе обработки резанием. Эффективен и прост метод
гравитационного отделения в восходящей струе воды, основанный на различии
плотностей обломков режущего инструмента, содержащего вольфрам, и струж-
ки титановых сплавов.
Для очистки стружки от масел и эмульсий может быть использована
термическая обработка (обжиг). Исследования показали, что при нагреве тита-
новой стружки до 400...500 °C и выдержке в течение 15...30 мин минеральные
Колобов Г.Л., Пожуев В.И, ТэлинВ.В.
81
масла удаляются достаточно полно, а существенного окисления стружки не
происходит. Содержание кислорода в подготовленной таким способом стружке
составляет 0,7...0,8 %, углерода - 0,04...0,10 %. Против возгорания стружки
должны быть приняты специальные меры.
В патенте Великобритании предложена схема, обеспечивающая сушку и
очистку титанового сырья с минимальными потерями металла и значительное
уменьшение вредных выбросов в атмосферу. Мелкий скрап загружается в на-
клонный вращающийся барабан, в котором находится постель из песка, нагре-
того до температуры 300...600 °C. Воздух подается в барабан со стороны вы-
1рузки. Все вещества, сгораемые или подверженные пиролизу, удаляются из
скрапа при контакте с нагретым песком. В нижнем конце барабана песок отсеи-
вается от высушенного скрапа и снова поступает для нагрева в аппарат кипяще-
го слоя. Отходящие газы поступают в камеру дожигания, а затем в аппарат ки-
пящего слоя, проходят циклон, разбавляются холодным воздухом и выбрасы-
ваются в атмосферу.
Кроме того, при подготовке шихты для выплавки слитков вторичных
сплавов допускается смешивание отходов различных первичных сплавов внут-
ри групп сплавов, совпадающих по системам легирования [7].
Для первого переплава отходов следует использовать способы, позво-
ляющие вовлекать в шихту повышенное количество отходов, например способ
ГРЭ [17,с.84-108]. При этом подготовка отходов к плавке значительно упроща-
ется (в сравнении с ВДП расходуемого электрода), а количество вовлекаемых в
шихту отходов может быть доведено до 100 %.
Фирмы «Reactive Metals Inc.» и «Leybold — Heraeus» (США) разработали
способ регенерации титановых отходов, получаемых при обработке слитков и
полуфабрикатов, который внедрен в промышленном масштабе [118]. Титано-
вый скрап в этом случае представлен в основном стружкой, загрязненной об-
ломками тугоплавких резцов, для удаления которых его плавят в гарниссажной
печи. Тугоплавкие включения при этом либо опускаются на дно ванны и попа-
82
Титан вторичный. Часть 2
дают в гарниссаж, либо растворяются в жидком титане. Из расплавленного ме-
талла отливают слитки, которые используют в качестве расходуемых электро-
дов для последующего переплава. Аналогичный способ переработки титаново-
го скрапа описан в патенте [119].
Для получения сплава Utili-Ti отходы (стружку) предварительно очища-
ют, а затем плавят в электронно-лучевой печи [109].
Помимо плавки отходов в вакуумной дуговой и электронно-лучевой пе-
чах, известен способ выплавки слитков титана из скрапа в плазменно-дуговой
печи [120].
В работах Института титана [32,115,116] исследовали несколько опытно-
промышленных партий вторичных титановых сплавов ТВ2 и ТВЗ на уровень их
прочностных и пластических характеристик. Одна из партий слитков сплава
ТВ2 была выплавлена в вакуумной дуговой печи с нерасходуемым электродом
из стружки первичных сплавов ВТ8, ВТ9, ВТЗ-1, ПТЗВ и губчатого титана
твердостью 190 кг/мм2. Количество вводимой стружки составляло 60,85 и 100
% от массы шихты. Первый и второй переплав проводили при обычных элек-
трических режимах, применяемых для выплавки серийных сплавов. Слитки об-
рабатывали давлением по технологии, близкой к технологии обработки сплавов
ВТЗ-1 и ВТ8. Из слитков отковали заготовки, а затем прокатали прутки диамет-
ро.м 25...60 мм. В табл. 17 приведены механические свойства прутков сплава
ТВ2.
Из данных табл. 17 следует, что механические свойства прутков из слит-
ков среднего и нижнего составов имеют удовлетворительный уровень. Пла-
стичность металла состава, близкого к верхнему пределу, недостаточно высока:
целесообразно снизить уровень легирования освежением губчатым титаном в
количестве не менее 20 %.
Опытно-промышленную партию слитков вторичного сплава ТВЗ выпла-
вили способом бункерной плавки из шихты, содержащей 50 % кусковых отхо-
Колобов Г^А., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
83
дов, 10 % стружки, запрессованной в расходуемый электрод, и 40 % отходов
губчатого титана [116].
Таблица 17 - Механические свойства горячекатаных прутков из сплава ТВ2[115{
Уровень легирования Диа- метр прут- ков, мм Механические свойства
Св, кгс/мм2 8, % а„, кгс-м/см2
Нижний состав 25 103,6 19,9 54,8 4,7
(60 % стружки) 35 1033 18,3 54,7 5,8
Средний состав (85 % стружки) 45 60 121,4 114,4 14,6 16,0 45,2 32,7 3,1 2,7
Верхний состав (100% стружки) 45 121,1 12,2 37,2 1,9
Использовали отходы различных первичных сплавов системы Ti-Al-Mn,
варьируя содержание легирующих компонентов таким образом, чтобы полу-
чить составы слитков, близких к нижнему, среднему и верхнему уровням тре-
бований к сплаву ТВЗ. Механические свойства сплавов исследовали на кованых
технологических пробах, результаты приведены в табл. 18.
Из данных табл. 18 следует, что прочностные и пластические характери-
стики полученного металла находятся в пределах, установленных для сплава
ТВЗ, причем для отдельных слитков они колеблются в близких пределах.
В более поздних исследованиях рассматривались не только вопросы вы-
плавки слитков первичных титановых сплавов с вовлечением в шихту отходов
[17,с.77-108], но и получения слитков титановых сплавов (очевидно, вторич-
ных), когда переплаву подвергалась шихта, целиком состоящая из отходов. Так,
в работе [121] методом индукционной плавки в секционном кристаллизаторе в
печи ОП — 117 переплавляли вышедшие из строя фланцы из сплава ОТ4-2.
84
Титан вторичный. Часть 2
Таблица 18 - Механические свойства технологических проб из слитков сплава
ТВЗ 1116]
Уровень легирования Место вы- резки проб Ов, кгс/мм2 От, кгсЛмм2 5, % ан, кгс-м/см2
нижний литник 83,2 79,1 17,0 7,8
85,7 77,6 22,2 7,8
80,6 77,0 19,6 7,1
донник 87,2 84,6 16,2 6,4
90,8 86,2 18,5 6,6
90,3 85,7 12,0 6,6
средний литник 103,1 97,4 16,2 6,4
104,6 99,5 18,5 6,6 I
104,1 98,0 14,9 5,7
донник 96,9 34,0 16,7 5,7
102,0 95,9 16,7 6,7 i
102,0 95,9 18,5 6,7
верхний литник 98,0 94,9 14,2 6,4
96,4 95,4 16,4 6,4 !
98,5 91,8 16,4 6,6
донник 96,9 94,9 16,7 6,4 !
102,0 95,9 16,7 5,7 !
102,0 95,9 18,5 7,1
Заготовка для плавки представляла собой пакет фланцев, сваренных ар-
гоно-дуговой сваркой. Фланцы перед плавкой подвергались зачистке на дробе-
струйных аппаратах.
Полученные слитки вторичного титана имели дендритную структуру, ха-
рактерную для слитков переплавных процессов. Дефектов в виде пор и трещин
не было обнаружено. Металл слитков по качеству близок к требованиям, разра-
ботанным Институтом титана и ВИАМ для слитков сплавов типа ТВЗ, выплав-
ленных на основе титановых отходов.
Результаты измерения твердости показали, что металл, выплавленный из
фланцев с неочищенной поверхностью, имеет большую твердость, чем исход-
ный металл. Поверхностная зачистка фланцев позволяет получать металл, твер-
дость которого не превышает исходное значение (менее 300 НВ).
Колобов ГЛ., Пожуев В.И., Тэлин В. В.
85
Эксплуатация деталей, изготовленных из вторичного титанового сплава
типа ТВЗ, показала, что их рабочий ресурс практически равен ресурсу деталей,
изготовленных из первичного титана.
7.4 Коррозионная стойкость вторичных титановых сплавов
Систематические исследования коррозионной стойкости вторичных тита-
новых сплавов были проведены в Институте титана под руководством
О.М.Шаповаловой [3,122-125], а также Г.А.Колобовым с сотрудниками [126-
131].
В этих работах были испытаны вторичные титановые сплавы ТВО, ТВ1,
ТВ2, ТВЗ, ТВ4, ТВ-4К, ВТ1 -1 (опытный сплав, название условное) в самых раз-
нообразных агрессивных промышленных средах цветной металлургии, химиче-
ской, пищевой и других отраслей промышленности. Так, в работе [3] вторич-
ный титан испытывали в азотной (концентрация от 10 до 70 %), серной (кон-
центрация от 0,5 до 70 %), соляной (концентрация от 0,5 до 7 %) кислотах, а
также в смесях соляной и азотной кислот (в соотношениях 1:3 и 1:7), А1С13 (10
%), СаС12 (25 %), NiCl2 (30 %), FeCl3 (10 %), FeCl2 (50 %), И2С2О4 (10 %),
(CHiCOJO (10 %) и (СО2Н)СН (50 %).
Коррозионные испытания сплава ТВ2 в растворах азотной, соляной, ща-
велевой, уксусной и молочной кислот, едкого натра, хлористого алюминия и
других агрессивных средах показали его удовлетворительную стойкость, близ-
кую к стойкости первичного сплава ВТ1-0 (2...3 баллы по ГОСТ 13819-68)
[Ю].
Испытания вторичного сплава, полученного из губки ТГ-Тв и стружки
сплавов систем Ti-Al, Ti-Al-Mo, проводили в растворах соляной (0,5...7,0 %)
и серной (0,1 ...70 %) кислот при температуре 20 °C, а также в технологических
средах химических предприятий. Вторичный титановый сплав показал высо-
кую коррозионную стойкость [123].
86
Титан вторичный. Часть 2
В работе [125] приведены результаты испытаний вторичных сплавов ТВ1,
ТВ2, ТВЗ, ТВ4 и, для сравнения, серийного сплава ОТ4 в производствах серной
кислоты, искусственных волокон и в гальванических ваннах анодирования
алюминиевых деталей и никелирования.
Вторичные сплавы ТВ2 и ТВЗ испытывали в производстве химических
реактивов [126] и в гальванических ваннах анодирования и хромирования [127].
В работе [128] исследовали коррозионную стойкость вторичных сплавов
ТВО, ТВ1 и ТВ4 в производстве фосфорных соединений (суперфосфата, орто-
фосфорной кислоты, карбофоса, хлорокиси фосфора и пластификатора трикре-
зилфосфата). По результатам испытания были выданы рекомендации на изго-
товление из вторичных сплавов некоторых видов оборудования.
Вторичный сплав ТВ-4К испытывали в сернокислотном производстве
Джезказганского горно-металлургического комбината [131] и в некоторых аг-
рессивных средах химической и пищевой промышленности [132].
Не описывая детально результаты проведенных коррозионных испыта-
ний, отметим, что вторичные титановые сплавы в большинстве случаев показа-
ли коррозионную стойкость, близкую к стойкости аналошчных серийных спла-
вов. На основании результатов испытаний вторичные титановые сплавы были
рекомендованы для изготовления деталей насосов, запорной арматуры, емко-
стей, предназначенных для транспортировки и хранения агрессивных жидко-
стей, а также деталей систем обогрева и охлаждения, испарения, конденсации и
вакуумирования. Что касается применения титана для оборудования производ-
ства цветных металлов, то Институтом титана были выданы обобщающие ре-
комендации для различных подотраслей цветной металлургии [133-135].
Таким образом, исследования механических и коррозионных свойств по-
казали, что вторичные титановые сплавы могут быть с успехом использованы
как конструкционный и коррозионностойкий материал в различных отраслях
промышленности.
Колобов Г'Л., Пожуев В. И. ТэлинВ.В
87
Глава 8 НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВКИ, ПЕРЕРАБОТКИ
И ПЛАВКИ НЕКОНДИЦИОННЫХ ТИТАНОВЫХ ОТХОДОВ
Выделение новых публикаций, имеющих касательство к различным ас-
пектам вторичного титана, в отдельную главу, возможно, покажется нелогич-
ным, поскольку изложенный ниже материал вполне мог быть разнесен по со-
ответствующим разделам. Однако это выделение сделано авторами сознательно
и с единственной целью — показать, что проблема вторичного титана представ-
ляет не только исторический интерес, но актуальна и в настоящее время. Лите-
ратурный обзор работ, выполненных в последние годы [136-139], выявил сооб-
щения о новых технологиях и оборудовании для переработки некондиционных
отходов титана и его сплавов.
8.1 Подготовка и переработка отходов
В последнее время сложилось новое научное направление в материалове-
дении - водородная технология титановых сплавов, которая включает в себя
наводороживание исходных материалов до определенных концентраций водо-
рода, проведение технологических операций с использованием благоприятных
эффектов, обусловленных водородным легированием, н вакуумный отжиг при
необходимости снижения концентрации водорода до содержаний, не вызы-
вающих водородной хрупкости деталей и изделий в процессе их эксплуатации
[58]. Среди различных направлений водородной технологии титана находится и
утилизация отходов. Так, разработанная в МАТИ им. К.Э.Циолковского
(г.Москва) водородная технология переработки титановых отходов включает в
себя следующие операции: сбор и подготовка отходов -* брикетирование -*
нагрев с наводороживанием-» прессование-* термическая обработка [140].
В работе [141] предложен комплексный производственный процесс полу-
чения высококачественных литых изделий из титановых сплавов на базе водо-
родной технологии, включающий измельчение литейных кондиционных отхо-
дов титановых сплавов с использованием метода локального водородного ох-
88
Титан вторичный. Часть 2
рупчивания [142] Преимуществами метода являются минимально возможные
энергетические затраты, сокращение расхода водорода по сравнению с объем-
ным наводороживанием в 10...20 раз, исключение операции вакуумной дегаза-
ции измельченных отходов перед повторным переплавом, исключение безвоз-
вратных потерь дефицитного материала по сравнению с огневой резкой.
Водородная технология использована и при изготовлении полуфабрикатов
из отходов титана и его сплавов, в частности из стружки [143].
В патенте России 2056975 [144] предложено отходы подвергать измельче-
нию в роторной компактирующей машине. Измельченные отходы подают в
экструдер, в средней части которого в них вводят порошок гидрида титана. По-
сле комнактирования заготовки проводят упрочнение ее поверхности, а затем
наносят защитную герметичную оболочку путем распыления высокотемпера-
турной эмали. Далее проводят термическое наводороживание при нагреве под
прессование в результате разложения гидрида титана внутри заготовки, покры-
той герметичной защитной оболочкой. Сушку оболочки, термическое наводо-
роживание заготовки, нагрев ее под прессованием, прессование полуфабриката
и термическое наводороживание ведут одновременно в едином непрерывном
технологическом цикле, объеме и среде. Упрочнение поверхности заготовки
осуществляют ультразвуковой обработкой или концентрированным источни-
ком нагрева.
В патенте России 2131937 [145] в качестве шихты для получения полу-
фабрикатов применяли предварительно измельченную на гранулы титановую
стружку, которую нагревали до температуры, достаточной для равномерного
распределения кислорода и водорода по объему гранул, а затем подвер13ли на-
водороживающему отжигу до концентрации водорода в гранулах вплоть до по-
лучения гидрида титана. Прессованные из гранул титановые полуфабрикаты
подвергали обезводороживающему отжигу до концентрации водорода в полу-
фабрикатах, исключающей впоследствии замедленное хрупкое разрушение их.
Колобов ГА., Пожуев ВИ, Тэлин В.В.
89
Способ позволяет снизить трудоемкость процесса и энергозатраты, а также по-
высить качество полуфабрикатов.
В работах [146,147] показана принципиальная возможность утилизации ти-
тановых отходов (стружки) путем гидрирования, измельчения и сжигания в ре-
жиме СВС с получением тугоплавких высокопрочных соединений титана: кар-
бидов, боридов и нитридов.
В работах [148-150] водородная технология применена в производстве
пресс-изделий из титановой стружки. Описанная в работе [150] технология по-
лучения пресс-изделий (прутка, трубы, уголка, полосы и т.д.) из титановых от-
ходов без их переплавки включает в себя: холодное брикетирование отходов,
совмещенный с наводороживанием нагрев брикетов до температуры горячей
деформации, горячее компактирование и прессование, консолидирующий (ва-
куумный) отжиг. Получение качественных прессованных полуфабрикатов по
этой технологии обусловлено защитным действием водорода, усилением адге-
зии, структурными преобразованиями в процессе консолидирующего отжига.
В работе [151] предложен новый электрофизический метод брикетирова-
ния титановой стружки, обеспечивающий более полное ее использование.
Прочность брикетов достигается за счет импульсной электрической сварки
контактов между частицами стружки. Этот метод использован в патенте России
2173236 [152], в котором предложена конструкция устройства для брикетиро-
вания титановой стружки, совмещающего прессование и спекание стружки в
одной камере. Нагрев стружки осуществляется пропусканием через нее элек-
трического тока, в качестве энергоблока применен источник импульсного тока.
В другом патенте России [153] предлагается способ переработки стружки
титановых сплавов металлургических и металлообрабатывающих производств,
который включает измельчение, очистку и прессование стружки. Прессование
центральной части брикета величиной от 0,15 до 0,5 и периферийной зоны ве-
личиной от 0,02 до 0,04 от его наружного диаметра выполняют со степенью де-
90
Титан вторичный. Часть 2
формации на 5... 15 % больше остального объема брикета, что позволяет повы-
сить прочность получаемых брикетов.
Процесс получения полуфабрикатов компактированием титановой
стружки описан в работе [154]. В работе [155] технологический процесс изго-
товления полуфабрикатов из титановой стружки осуществляется методом экс-
трузии с последующим вакуумным луговым переплавом.
Одной из операций подготовки отходов к металлургическому переделу
является очистка их поверхности. В работе [156] выполнена оценка эффектив-
ности термической очистки титановой стружки от поверхностных загрязнений
углеводородами, основанной на использовании стандартного промышленного
термического оборудования.
В патенте США [157] заявляется метод удаления слоя окалины с поверх-
ности титана, включающий в себя несколько стадий. Вначале для растворения
части окалины материал погружают в ванну с расплавленной солью щелочного
металла. Затем материал используют как растворимый анод в электролите,
представляющем собой азотнокислый раствор, не содержащий фтор. Потенци-
ал анода составляет 2...20 В, плотность тока 0,5...50 А/дм2. Последней опера-
цией является обработка материала в кислоте для удаления остатков окалины и
окисной пленки, образовавшейся во время электролиза. Очищенный от окали-
ны титан имеет шероховатую поверхность с размером углублений до 50 мкм и
может быть использован для изготовления изделий.
Для производства изделий из стружки титановых сплавов ВТЗ-1 и ВТ 16 в
работе [158] предложен процесс, включающий очистку поверхности перераба-
тываемой стружки, легирование ее водородом до 0,2%, компактирование при
комнатной температуре с усилием 900... 1000 МПа, термокомпрессионную об-
работку брикета в вакууме (10 мм.рт.ст.) в течение 4 ч и последующее горячее
экструдирование с коэффициентом вытяжки 4,5 при 400°С, с получением ком-
пактных изделий, имеющих относительную плотность 99%. Все процессы ре-
комендовано проводить в среде инертных газов.
Колобов Г.А., Пожуее В.И.. Тэлин fi.B.
91
При длительном хранении стружки титановых сплавов на открытых пло-
щадках происходит ее значительное (до 30%) загрязнение, что требует коррек-
тировки существующих технологий очистки применительно к конкретным ус-
ловиям. Для оценки загрязненности стружки на Зеленодольском заводе им.
АМ.Горького [159] определяли количество содержащихся в ней примесей сле-
дующим образом: пробы стружки массой 10 кг просушивали в камерном суши-
ле при температуре 150...200 °C в течение 2 ч; мелкие примеси отсеивали на
сите с ячейкой 3x3 мм; ситовый остаток промывали последовательно в холод-
ной, горячей воде и обезжиривающем растворе, состоящем из едкого натра,
тринатрия фосфата и жидкого стекла. Наличие в стружке углеродсодержащих
материалов, негативно влияющих на ход плавки ферротитана, определяли ме-
тодом сжигания. Выяснилось, что использование существующих технологий и
оборудования для удаления из стружки этих загрязнений неэффективно. Новая
схема очистки и подготовки стружки позволила полностью удалить из нее ино-
родные примеси, а содержание углерода в стружке снизить с 0,25...0,40 до
0,06...0,12%. Освоение разработанного процесса позволило использовать в ка-
честве титансодержащей шихты 100% стружки при производстве 25...50%-ного
Fe-Ti виепечным способом и 40...70% стружки в составе шихты при выплавке
65...75%-ного Fe-Ti в индукционной печи ИЛТ-1/04-М2.
Кроме функции непосредственного легирования сталей, ферротитан в ви-
де порошка является важнейшей составляющей покрытий электродов, предна-
значенных для сварки низкоуглеродистых, низколегированных и высоколеги-
рованных (коррозионностойких и жаростойких) сталей [160]. При сварке низ-
коуглеродистых и низколегированных сталей титан выполняет функцию рас-
кислителя, а при определенных условиях — еще и модификатора металла шва,
регулирующего «выход» игольчатого феррита, с увеличением доли которого в
структуре металла шва возрастает ударная вязкость. При сварке высоколегиро-
ванных сталей титан связывает углерод в прочные карбиды и подавляет образо-
92
Тита» вторичный. Часть 2
вание карбидов хрома, уменьшая таким образом межкристаллитную коррозию
и улучшая свариваемость нержавеющих хромоникелевых сталей.
В связи с дефицитом отходов титановых сплавов и губки, применяемых
для выплавки ферросплавов, в работе [161] предложена технология использо-
вания титановой стружки и скрапа для производства ферротитана как леги-
рующего компонента в электродном покрытии.
В работе [162] показана возможность использования отходов производст-
ва титановых пористых элементов для изготовления металлокерамических
фильтров. Изготовлена опытная партия фильтрэлементов в виде стаканов с по-
ристостью 41% и размером пор 15...20 мкм, которые были использованы для
очистки воды от механических примесей и коллоидного железа.
Способ получения титанового шлака из мелкой стружки от обдирки тита-
новых слитков предложен в патенте США [163]. Стружку дробят, просеивают,
прессуют со связующим (бентонит, гидролизный крахмал, меласса, сахар) в
брикеты, сушат и плавят в электропечи в бескислородной атмосфере (азоте, ар-
гоне, гелии). Связующее не должно содержать более 0,1% щелочных или ще-
лочноземельных металлов, так как при последующем хлорировании получен-
ных титановых шлаков они образуют вязкую фазу, затрудняющую работу хло-
ратора кипящего слоя.
Окисленная титановая стружка может быть переработана в порошок
фракции — 0,20 + 0,063 мм методом механического измельчения с предвари-
тельным охрупчиванием металла [164]. Технология подготовки стружки преду-
сматривает очистку стружки в содово-фосфатном растворе и удаление поверх-
ностного окисленного слоя травлением в хлоридно-фторидном растворе. При
гидрометаллургической обработке титановой стружки в хлоридно-фторидных
растворах выделяется водород, который частично растворяется в титане и ох-
рупчивает его. Для достижения хрупкого разрушения стружки сплавов на осно-
ве (а + р) - и 0 - титана (сплавы ВТ 3-1 и ТС 6) ее необходимо перед измельче-
нием подвергнуть термической обработке (отжиг с медленным охлаждением),
Колобов Г.А., Пожуев В.И., Тэлин В.В.
93
обеспечивающей распад двухфазной структуры и переход /J - титана в он титан.
Реализация предложенной технологии в промышленном масштабе связана с
образованием на ряде технологических операций щелочных и кислых стоков,
промывных вод, отсевов стружки, окалины и пр. В работе [165] были предло-
жены технологии регенерации отработанных травильных растворов, нейтрали-
зации стоков, а также утилизации твердых отходов и сливов нейтрализации.
В процессе производства полуфабрикатов из титановых сплавов (слитков,
поковок, штамповок, труб, листового и сортового проката) на операциях очист-
ки поверхности полуфабрикатов от окалины и газонасыщенного слоя путем
щелочно-кислотного травления, дробеметной и абразивной обработки, а также
при огневой резке заготовок и проката безвозвратно теряется 5...8 % титана.
Эти потери представляют собой следующие виды титановых отходов, которые
можно рассматривать как техногенные: отработанные травильные кислые рас-
творы, отработанные травильные щелочные расплавы, пыль дробеметной обра-
ботки, абразивные отходы, шлак огневой резки. В работах [166,167] предложе-
ны технологические способы переработки, утилизации и обезвреживания этих
специфических видов отходов с получением экологически чистых продуктов.
8.2 Плавка отходов
Наиболее эффективным способом утилизации отходов после доведения
их до кондиционного состояния является переплавка тем или иным способом в
слитки.
В работе [168] были проведены исследования по выплавке слитков из
амортизационных ломов сплавов ВТ1-0 и Ti - 6А1 - 4V. Предварительно разра-
ботали методику раскроя и поверхностной очистки амортизационного лома и
технологических отходов, что позволило расширить спектр ломов, пригодных
для производства слитков. При этом исследования показали преимущества ис-
пользования для выплавки слитков сплава Ti — 6А1 - 4V ломов сплава ПТ-ЗВ с
делегированием алюминием и ванадием. Это связано с меньшим содержанием
94
Титан вторичный. Часть 2
примесей внедрения в сплаве ПТ-ЗВ, его распространенностью, а также эконо-
мией дорогостоящей лигатуры. Лом сплава ВТ1-0 тоже имеет низкое содержа-
ние примесей и с успехом может быть использован в качестве шихты для про-
изводства слитков как сплава ВТ1-0, так и легированных марок сплавов.
При выборе и опробовании методов контроля и подготовки отходов к
плавке, оценке их качества, расчете шихты и определении технологических па-
раметров выплавки слитков за основу были взяты принципы, заложенные в
классических работах В.И.Добаткина, Н.Ф.Аношкина, АЛ.Андреева и др.
«Слитки титановых сплавов» (1966 г.) и А.Л.Андреева, Н.Ф.Аношкина,
К.М.Борзецовской и др. «Плавка и литье титановых сплавов» (1978 г.).
Для выплавки слитков использовали вакуумно-гарниссажную плавку по
способу ГРЭ - первый переплав и вакуумно-дуговую плавку (ВДП) с расхо-
дуемым электродом - второй переплав. Использование способа ГРЭ, позво-
ляющего вовлекать в плавку крупногабаритные отходы, для выплавки слитков
первого переплава позволило значительно упростить и снизить трудоемкость
контроля и подготовки отходов к плавке.
Задача контроля марки сплава и уточнения химического состава отходов,
когда требуется проверять всю массу вовлекаемых в плавку отходов, значи-
тельно облегчается при использовании крупногабаритных отходов. Для кон-
троля марки сплава отходов можно использовать приборы спектрального ана-
лиза (например, стилоскопы) и, в некоторых случаях, прибор, основанный на
методе вихревых токов.
Для доведения отходов до габаритов, позволяющих вовлекать их в плавку
в гарнисажной печи модели ВДПЛ-5 емкостью по сливаемому металлу 0,5 т, в
зависимости от вида отходов применяли резку: газовую; анодно-механическую;
холодную на гильотинных и аллигаторных ножницах; на токарных станках.
Для очистки поверхности отходов использовали дробеструйную обработку,
галтовку, щелочно-кислотное травление и механическую обработку на токар-
ных станках.
Колобов Г.А., Пожуее ВИ. Тэлин В.В.
95
Использование крупногабаритных отходов позволяет также добиться ми-
нимального дополнительного загрязнения отходов (например, окисления при
газовой резке и загрязнения плоскости реза при анодно-механической резке) и
получить наиболее благоприятное соотношение остаточного газонасыщенного
поверхностного слоя отдельного куска отходов и общего объема этого куска. В
свою очередь, минимальное дополнительное загрязнение отходов при резке
способствует минимизации затрат на очистку поверхности отходов.
При использовании в шихте стружки титановых сплавов применяли толь-
ко стружку, образующуюся при обточке поверхности и резке собственных
слитков на заготовки. Это мотивировалось уверенностью в качестве стружки:
отсутствием ее перепутывания с другими металлами и сплавами при сборе; со-
блюдением режимов резания, исключающих ее окисление; применением при
механической обработке резцов, предотвращающих загрязнение стружки не-
магнитными включениями.
При вовлечении отходов в шихту для выплавки слитков очень важно
иметь данные по содержанию в них легирующих компонентов и примесей, для
оценки которых важно знать историю образования отходов, то есть назначение
полуфабрикатов и деталей, от которых образовались отходы, использованные
методы деформации и условия эксплуатации, способы разделки отслуживших
изделий и т.д. С этой же целью отходы сортируют по видам (например, отходы
штамповок, плит, листов и т.д.), выборочно отбирают от них контрольные про-
бы и определяют химический состав по содержанию легирующих компонентов
и отдельных примесей (в зависимости от требований заказчика по химическому
составу сплава).
Наилучшим способом оценки химического состава отходов определенно-
го вида является выплавка слитков из 100% отходов этого вида и проведение
анализа химического состава слитков, но это достаточно трудоемкий способ и
его целесообразно применять при наличии больших потенциальных объемов
отходов данного вида.
96
Титан вторичный. Часть 2
При расчете шихты выплавляемого сплава, как правило, приходится учи-
тывать не только повышенное содержание в отходах примесей (кислорода, азо-
та, железа, углерода и других элементов), но и различный уровень содержания
легирующих компонентов.
Применение способа ГРЭ на первом переплаве позволяет в процессе
плавки усреднить состав расплава при использовании достаточно неоднород-
ной шихты и при проведении серии плавок, контролируя состав выплавляемых
слитков, проводить корректировку состава шихты и получать слитки требуемо-
го состава с высокой степенью однородности по длине и сечению.
Для слитков под деформацию на полуфабрикаты (плиты, листы, прутки,
проволоку) осуществляют второй переплав в печах ВДП, где добиваются полу-
чения слитков требуемой массы и плотности с качеством поверхности, тре-
бующим минимальной механической обработки перед деформацией.
Результаты анализов показали, что разброс значений химического состава
слитков находится в пределах допустимого интервала колебаний химического
состава сплавов Grade 5 и ВТ1-0, предусматриваемого требованиями стандарта
США (ASTM В 348) и отечественного ОСТ 1.90013.
В течение последних лет накоплен большой объем статистических дан-
ных, позволяющий проводить достаточно точный расчет шихты при использо-
вании в плавке до 100 % ломов. Проделанная работа (168] позволяет снизить
себестоимость слитков титановых сплавов для альтернативных областей при-
менения (то есть фактически вторичных титановых сплавов) минимум на 20 %
практически при любой ситуации на рынке титановых ломов и губчатого тита-
на.
В ЦНИИ материалов (г.Санкт-Петербург) [169] разработаны технологии
вакуумно-дугового переплава (ВДП) стружковых титановых отходов (в виде
брикетов) и литья слитков и фасонных отливок. Вторичный титановый сплав,
полученный по технологии горячей деформации стружки (без переплава), по
прочности существенно превосходит технический титан ВТ 1-0 и сопоставим с
Колобов ГА., Пожуее В.И., 7элин В.В
97
легированными сплавами титана. По пластическим свойствам вторичный титан
уступает сплаву ВТ 1-0, при этом низкие и нестабильные пластические свойства
характерны для образцов, изготовленных без переплава. Пластичность вторич-
ного титана, переплавленного в вакууме, не уступает пластичности легирован-
ных титановых сплавов. Структура образцов вторичного гитана, изготовленных
способом ВДП с последующей горячей деформацией, практически не отличает-
ся от структуры стандартных титановых сплавов того же химического состава.
В исследованиях различные партии титановой стружки содержали (% по мас-
се): 1,1 ...1,3 алюминия, 0,6...0,7 ванадия, 0,2...0,3 молибдена, 0,3...1,0 железа,
0,15...0,25 кислорода, 0,04...0,10 углерода, 0,03...0,10 азота, <0,01 водорода.
Более высокий уровень прочности вторичного титана в сравнении с техниче-
ским титаном ВТ 1-0 объясняется наличием в составе вторичного титана леги-
рующих элементов и повышенным содержанием примесей. Очевидно, что по
уровню механических свойств вторичный титан, полученный из стружки, пере-
плавленной в вакууме, вполне пригоден для большинства видов гражданской
техники.
Польские ученые провели плавку отходов сплава Ti-6Al-4V в эксперимен-
тальной плазменной печи с использованием гелия в качестве плазмообразую-
щего газа [170,171]. Анализы химического состава исходного скрапа и слитков
на содержание в них примесей показали, что по металлическим примесям раз-
личие незначительно, а содержание азота и водорода заметно снизилось. Сде-
лан вывод, что плазменные печи являются эффективным агрегатом для рецик-
лирования титанового скрапа.
В судостроительной отрасли разработаны технологии получения расхо-
дуемых электродов для фасонно-литейного производства, а также передельных
слитков из титановых сплавов с использованием лома и отходов [172,173].
Дуговая гарниссажная плавка титана позволяет вовлекать в шихту мак-
симальное количество оборотных литейных отходов. На основе разработанной
математической модели плавки, которая связывает между собой все основные
98
Титан вторичный. Часть 2
исходные, промежуточные и конечные параметры сложного технологического
процесса, в работе [174] построены САПР и АСУТП плавки титана в производ-
стве фасонного литья.
Выплавка титановых сплавов из литейных отходов в плазменно-
вакуумных печах, в которых расплавление металла производится магнито-
управляемой дугой, позволяет, за счет интенсивного перемешивания жидкого
металла в ванне, эффективно удалять растворимые примеси, определяющие
глубину рафинирования сплава [175].
В работе [176] дан анализ методов переплава с применением независи-
мых источников нагрева и показана перспективность применения плазменно-
дуговой печи УП-100 и индукционной печи с секционным кристаллизатором
ОП-117 для утилизации отходов титана и его сплавов.
Технология индукционной плавки в секционном кристаллизаторе опро-
бована для переплава губчатого титана с повышенным содержанием хлора
[177]. Показано, что при оптимальных электрических параметрах возможно
стабильное проведение процесса плавки. Приведены результаты исследования
качества полученных слитков и отмечено, что содержание железа и азота в
слитке практически не изменилось, а содержание кислорода снизилось в 2...3
раза по сравнению с исходной шихтой.
8.3 Технико-экономическая эффективность переработки титановых
отходов различными способами
Рациональное использование отходов титана и его сплавов (кондицион-
ных и некондиционных) существенно увеличивает ресурсы для изготовления
титановой продукции и дает значительный эффект.
Высказанное ранее мнение о том, что чем ближе к конечным стадиям
процесса получения готовой продукции используются отходы, тем это эконо-
мически более выгодно, подтверждается расчетами, результаты которых приве-
Колобов Г. А., Пожуев В И., Тэлин В.В.
99
дены в табл. 19 (за единицу здесь принят экономический эффект при использо-
вании отходов для выплавки титановых шлаков).
Таблица 19 - Сравнительная экономическая эффективность переработки тита-
новых отходов различными способами [178,179]
Способ переработки Отходы титановых сплавов Отходы губ- чатого титана (ТГ-Тв)
кондицион- ные некондицион- ные
Производство титанового шлака - 1,0 -
Производство тетрахлори- да титана(хлорирование) - 1,1...1,2 -
Электролитическое рафи- нирование - 2,5...2,7 2,3...2,5
Термическое рафинирова- ние - 2,9 2,8
Выплавка вторичных спла- вов - 3,1...4,6 -
Выплавка серийных спла- вов 4,3... 5,7 - -
Порошковая металлургия 3,7...7,5 - 3,7...7,5
Фасонное литье - - 5,2...12,5
Непосредственное легиро- вание стали - 0,2...0,5 0,2...0,5
Производство стандартно- го ферротитана - 0,1...0,3 -
Производство 70%-ного ферротитана - 0,4...1,1
Из данных, приведенных в табл. 19,следует, что наиболее экономично пе-
рерабатывать отходы вовлечением их в плавку для производства слитков тита-
новых сплавов (первичных или вторичных), фасонного литья, а также для изго-
товления титановых порошков и изделий методом порошковой металлургии.
Наименее эффективно применение титановых отходов для легирования
сталей и производства ферротитана. Тем не менее, со стороны черной метал-
лургии существует громадный спрос на титановый скрап, не требующий специ-
100
Титан вторичный. Часть 2
альной подготовки, в результате чего из баланса титановой промышленности
выводится значительное количество отходов.
По мнению зарубежных авторов [8,110], основным направлением также
должно быть использование отходов в шихте для выплавки слитков титановых
сплавов. Это позволяет уменьшить расход природных ресурсов, затраты энер-
гии на производство сырья, а также снизить затраты производителей и потре-
бителей титановой продукции. Предполагается [180], что отходы титановых
сплавов будут перерабатываться по технологической схеме, приведенной на
рис. 12.
Рисунок 12 - Технологическая схема возможных способов переработки тита-
новых отходов [180!
Колобов ГА., Пожуее ВИ, Тэлин В.В.
101
Сложных проблем при переработке кондиционных отходов не возникает,
поскольку большая их часть используется при выплавке слитков. Переработка
некондиционных отходов возможна многими методами (рис. 13). Выбор спосо-
ба утилизации некондиционных отходов определяется видом (качеством) отхо-
дов, степенью разработки технологии утилизации и, наконец, конъюнктурой
рынка, то есть экономической эффективностью (ожиданием) появления на
рынке той или иной конечной продукции переработки отходов. Иными слова-
ми, спросом на эту продукцию в данное время.
Рисунок 13 — Способы утилизации некондиционных титановых отходов [13J
В настоящее время особую актуальность приобретает снижение стоимости
титановой продукции. Основными предпосылками для этого являются необхо-
димость расширения областей применения титана с целью повышения его кон-
курентоспособности с другими конструкционными материалами, сложная си-
туация на титановом рынке, связанная с избыточным количеством производст-
венных мощностей, и, как следствие, конкуренция между производителями.
Развитие новых областей применения титана позволит комплексно решить эти
проблемы.
Традиционно основным потребителем титана являлась аэрокосмическая
отрасль (в США свыше 65 %), но в последнее время вырос спрос на него в аль-
тернативных областях: автомобильной промышленности (например, рессоры из
Колобов Г А., Пожуев В.И., Тэлин В. В
101
Сложных проблем при переработке кондиционных отходов не возникает,
поскольку большая их часть используется при выплавке слитков. Переработка
некондиционных отходов возможна многими методами (рис. 13). Выбор спосо-
ба утилизации некондиционных отходов определяется видом (качеством) отхо-
дов, степенью разработки технологии утилизации и, наконец, конъюнктурой
рынка, то есть экономической эффективностью (ожиданием) появления на
рынке той или иной конечной продукции переработки отходов. Иными слова-
ми, спросом на эту продукцию в данное время.
Рисунок 13 - Способы утилизации некондиционных титановых отходов [13]
В настоящее время особую актуальность приобретает снижение стоимости
титановой продукции. Основными предпосылками для этого являются необхо-
димость расширения областей применения титана с целью повышения его кон-
курентоспособности с другими конструкционными материалами, сложная си-
туация на титановом рынке, связанная с избыточным количеством производст-
венных мощностей, и, как следствие, конкуренция между производителями.
Развитие новых областей применения титана позволит комплексно решить эти
проблемы.
Традиционно основным потребителем титана являлась аэрокосмическая
отрасль (в США свыше 65 %), но в последнее время вырос спрос на него в аль-
тернативных областях: автомобильной промышленности (например, рессоры из
102
Титан вторичный. Часть 2
дешевого сплава Ti-4,5 Fe -6,8 Мо -1,5 А1, разработанного совместно компа-
ниями Timet и FcMswagen[181]), энергетике (в том числе оборудование для до-
бычи нефти и газа на шельфе), строительстве и архитектуре, химической про-
мышленности, судостроении, медицине (имплантаты), бытовой технике (инва-
лидные коляски и кресла, велосипеды, горные лыжи, съемочная аппаратура,
клюшки для гольфа, корпуса наручных часов, оправы для очков) [168, 182].
Большинство альтернативных сфер применения позволяют использовать вто-
ричные титановые сплавы, то есть более широкую шихтовую базу с макси-
мальным вовлечением в нее лома и отходов титановых сплавов с целью сниже-
ния себестоимости слитков.
Крупнейшим импортером титанового лома являются США. Поставки лома
идут, в основном, из стран СНГ, но США перерабатывают и отходы собствен-
ного производства (рециклированию подвергают до 95 % собранных отходов).
За период с 1990 по 2000 год доля лома в производстве титановой продукции
выросла с 40 до 55 % (в 2000 г. США использовали 30 тыс. т лома и чуть боль-
ше 25 тыс. т губки). Титановый лом находит применение в производстве как
сплавов титан-алюминий, так и высоколегированных сплавов [183]. Широкое
использование титанового лома в США объясняется еще и тем, что их титано-
вая промышленность ориентирована на производство конечной продукции, при
котором потери титана в виде лома составляют 40...45 % [184].
Переработкой титанового лома в Японии занимается компания Showa
Metal (SM), производящая на одном из своих заводов 80... 100 т/месяц титано-
вого лома, 80 % которого имеет сортность «высокочистый». Часть этого лома
экспортируется компании Timet (США). По мнению компании SM, по мере усо-
вершенствования технологии подготовки и очистки титанового лома произво-
дители титанового проката в Японии будут отдавать предпочтение лому (вме-
сто губчатого титана). Увеличение доли лома в шихте при производстве слит-
ков особенно желательно, так как с губкой в металл поступает больше газовых
примесей [184]. В 2001 году Япония произвела более 14 тыс.т титанового про-
Колобов ГА-, Пожуее В.И., Тэлин В.В.
103
ката и изделий. Авторы статьи [185] считают, что рано или поздно потребление
титана в стране достигнет уровня 30 тыс.т/год.
В настоящее время спрос и, соответственно, уровень цен на титановую
продукцию стабильно увеличиваются и не обнаруживают никаких симптомов к
снижению. Мировая титановая отрасль работает в жестких условиях дефицита
губчатого титана и ломов, причем этот дефицит на рынке титанового сырья
имеет тотальный характер и покрывает все стадии производственной цепочки, а
производители титановой губки не успевают увеличивать мощности.
В 2004 - 2005 годах произошел многократный рост цен на титановую
губку и титановые отходы, причем стоимость отходов стала приближаться к
стоимости титановой губки. К концу 2005 года установились следующие цены:
на губчатый титан - 25...30 долл/кг, на стружку - 10,3... 11,0 долл/кг, на ферро-
титан - 20...21,5 долл/кг [186].
В работе [187] обсуждается сокращение поставок титанового лома с низ-
ким и высоким содержанием олова из России и Украины и связанное с ним по-
вышение цен. Так, стоимость титановой стружки сплава 90/6/4 с 0,5 % олова
выросла до 10,58... 11,02 долл/кг, а с 2 % олова - до 10,34...10,80 долл/кг. Не-
достаток в этом ломе испытывают производители ферротитана, стоимость ко-
торого выросла с 15,50...16,50 долл/кг до 16,50. ..17,50 долл/кг.
В 2005 году мировое потребление титановых сплавов составило более 80
тыс. т (ферротитана - 40...50 тыс. т), что в то время, в условиях крайнего дефи-
цита титановой губки и ломов, являлось крайней цифрой. Недостаточные мощ-
ности по производству губчатого титана, развитие которых отстало от быстро
растущего выпуска и потребления проката, стимулировали направление инве-
стиций в увеличение мощностей этого передела со стороны ведущих компаний
США (RM1 Titanium. Timet. Speciality Metal Products), Японии (Sumitomo, Toho
Titanium), России (ВСМПО) и Китая.
В условиях дефицита губки усилилось внимание к проблеме возврата от-
ходов в шихту при выплавке слитков. Для решения этой проблемы компании
104
Титан вторичный. Часть 2
расширяют использование метода электронно-лучевой плавки с холодным по-
дом, стимулируют потребителей на возврат отходов, образующихся при пере-
работке проката. В конкурентной борьбе на мировом рынке титана получают
преимущества компании, обладающие наибольшими ресурсами сырьевых ма-
териалов, то есть губчатого титана и ломов.
По оценкам экспертов, мировой титановый рынок, характеризующийся
циклическим принципом развития, в настоящее время находится в начале оче-
редного подъема. В отличие от предыдущих, наступивший период подъема бу-
дет отличаться большей длительностью и достижением рекордно высокого
уровня продаж титановой продукции. Предполагается, что к 2010 году объем
мирового потребления титанового проката увеличится более чем в 1,5 раза по
отношению к уровню 2004 года [188].
Колобов ГА., Пожуев В.И, Тэлин ВЛ.
105
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Одна из причин высокой стоимости титана - низкий коэффициент ис-
пользования металла (менее 0,3), другая - трудности вовлечения в металлообо-
рот титановых отходов, образующихся на всех этапах производства титана. Ре-
шение проблемы вовлечения отходов в кругооборот титана видится учеными
по-разному.
В работе [189] ученые ИМЕТ им. Байкова РАН предлагают следующие
пути решения проблемы переработки отходов:
- «создание безотходного цикла использования отходов в машинострое-
нии. Он включает марочный и видовой сбор отходов, создание малогабаритных
участков подготовки стружки, помарочный переплав отходов с превращением в
стандартную шихтовую заготовку, фасонную отливку сплавов и др. Смешан-
ный переплав отходов титана с превращением их во вторичные сплавы, ферро-
титан, лигатуры и компактирование отходов и др.»;
- «дальнейшее освоение методов плавки, особенно гарниссажной и ин-
дукционной, будет способствовать успешному решению проблемы комплекс-
ного использования титановых отходов с сохранением качества сплава, упро-
стит технологические циклы и, следовательно, снизит затраты и цены, расши-
рит технологические возможности получения новых сплавов, обеспечит дос-
тупность титановой продукции на российском рынке и увеличит внутренний
потребительский спрос. Эти технологии, очевидно, позволят снять с повестки
дня вопрос о вторичных титановых сплавах и организовать единое замкнутое
производство титана, не создающее проблем во вторичном обороте металла».
Тем не менее, авторы работы [189] признают, что «остается проблема ис-
пользования некондиционных отходов, количество которых существенно пре-
вышает объем кондиционных отходов». Эту проблему предлагается решать, в
частности, с извлечением из сплавов всех легирующих элементов [190, 191].
Одновременно признается, что «это относится к научно-техническим пробле-
мам, которые также включают необходимость создания номенклатуры сплавов
106
Титан вторичный. Часть 2
неответственного назначения (то есть вторичных сплавов?) с одновременным
упорядочением номенклатуры сплавов ответственного назначения. Необходимо
создание новых малозатратных технологий во всех цепочках производства: от
рудного сырья до губки, от губки до сплавов, от сплавов до полуфабрикатов, от
полуфабрикатов до изделий и, наконец, комплексная переработка отходов,
включая некондиционные».
По мнению И.С.Полькина [192], титан через 30 лет ждут большие изме-
нения: «будут достигнуты следующие типичные свойства и температуры тита-
новых сплавов: высокопрочные высокоресурсные сплавы с пределом прочно-
сти до 1200 МПа и кратковременным ресурсом до 1300 МПа; жаропрочные
сплавы, работающие до 750...850 °C. Будут разработаны альтернативные спо-
собы получения исходного сырья, которые позволят иметь резкое различие по
стоимости сплавов. Произойдет трансформация технологий с целью получения
максимального количества отходов высшего качества, способных заменить ти-
тановую губку. Новое развитие получит гранульная металлургия за счет созда-
ния новых сплавов и конструкций, где эффективность этого процесса будет не-
пререкаема».
* * *
В промежуток времени между опубликованием частей 1-й и 2-й настоя-
щей монографии вышли в свет две книги: «Электронно-лучевая плавка титана»
[193] и «Новые металлургические процессы и оборудование для производства
титановых сплавов» [194], в которых, среди прочих, освещаются вопросы ути-
лизации титановых отходов.
Колобов ГА , Пожуее В.И., Тэлин В В
107
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сергеев В.В., Галицкий НВ,, Киселев B.1I. Металлургия титана. - М.: Ме-
таллургия, 1964.-С. 151.
2. Сармата В.А., Гуляницкий Б.С., Крамник В.Ю. и др. Металлургия титана.
- М.: Металлургия, 1968. - С. 560-581.
3. Канюк А. И., Стриха Э. М., Шаповалова О. М. Проблема использования
титановых отходов и применения вторичного титана! Титановые сплавы
для новой техники. - М.: Наука, 1968. - С. 62-68.
4. Сергеев В.В., Галицкий НВ., Киселев В.П., Козлов В.М. Металлургия ти-
тана. — М.: Металлургия, 1971. - С. 291-302.
5. Leone О. Q., Couch D. Е. / U.S. Bur. of Mines Rept. Invest, 1973. - № 7711. -
P. 1-18.
6. Алексеева Ю.А. Новые способы переработки титанового скрапа за рубе-
жом И Цветная металлургия, 1975. - Xs 12. - С. 41-42.
7. Глазунов С. Г., Зюков-Батырев Г. Д., Борисова Е. А. Вторичные Титано-
вые сплавы для народного хозяйства / Титан для народного хозяйства. -
М.: Наука, 1976. - С. 98-105.
8. Хорн Г. Переработка титановых отходов / Титан. Металловедение и тех-
нология (Труды 3-й Международ, конф, по титану, 4.1). - М.: ВИЛС,
1977.-С. 131-137.
9. Бескин А. Л. Технология и оборудование производства титана и магния за
рубежом. - М.: Цветметинформация, 1978. - 81 с.
10. Петрунъко А.Н., Олесов ЮГ, Дрозденко В.А. Титан в новой технике. —
М.: Металлургия, 1979.-С. 52-61, 133-152.
И.Сергеев В.В., Безукладников А.Б, Малъшин В.М. Металлургия титана. —
М.: Металлургия, 1979. - С. 240-250.
ГЕГармата В.А., Петрунъко А Н, Галицкий НВ. и др. Титан. - М.: Метал-
лургия, 1983. - С. 469-496, 528-530.
108
Титан вторичный. Часть 2
13. Кипарисов С.С., Бескин А.Л., Петров А.П. Переработка титанового скра-
па. - М.: Цветметинформация, 1984. - 55 с.
ХА.Малыиин В.М., Завадовская В.Н., Пампушко НА. Металлургия титана. —
М.: Металлургия, 1991. - С. 204-205.
15. Колобов Г.А. Первичная переработка отходов легких цветных металлов
(алюминия, магния, титана) / Учебное пособие для вузов. - Киев: УМК
ВО, 1992.-С. 91-94.
16. Тарасов А.В. Металлургия титана. - М.: Академкнига, 2003. - С. 274-280.
17. Колобов Г. А , Пожуев В. И., Тэлин В. В. Титан вторичный. Часть 1. - За-
порожье: ЗГИА, 2006. - 124 с.
18. Аношкин НФ., Лобанов В.С., Александров А.В. Современное состояние и
проблемы производства титана в России // Технология легких сплавов,
2001,-№5-6.-С.70-75.
19. Колобов Г.А., Бредихин В.Н., Чернобаев В.М. Сбор и обработка вторич-
ного сырья цветных металлов / Учебник для вузов. - М.: Металлургия,
1993. - С. 228-230.
20. Колобов Г. А., Печерица К. А., Колобова А. Г. Первичная обработка не-
кондиционных титановых отходов / Еколопчш проблеми промислових
шдприемств i перспективи Тх вирннення в рамках сшвробггництва з Св-
росоюзом. - Ки1в: Тов. „Знания” УкраТни, 2007. - С. 58-61.
21. Байбаков М.К, Попов В.Д., Чепрасов ИМ. Магниетермическое произ-
водство губчатого титана. - М.: Металлургия, 1984. - 96 с.
22. Колобов Г. А., Печерица К. А., Колобова А. Г. Утилизация некондицион-
ных титановых отходов / Сборник трудов Международ, науч.-техн. конф.
«Титап — 2007 в СНГ».
23. Kolobov G. A., Drozdenko А. V, Drozdenko К I. Application of Titanium
Sponge Screenings for Obtaining Titanium Carbide and Carbide Steel / The 9
th World Conference on Titanium. Abstract Booklet. - Sanct-Pctersburg, 1999.
-P. S8-46.
Колобов ГА.. Пожуев В.И.. Тзлии В.В.
109
24. Вихарев А. Ф., Родякин В. В., Киселев О. Г. и др.. Рафинирование магния
отходами титановой губки в виде прессованных брикетов // Цветная ме-
таллургия, 1966. - № 17. - С. 42-44.
25. Колобов ГА. Электролитические и некоторые другие методы нанесения
титановых покрытий / Металлургия и химия титана. - М.:Металлургия,
1970. -Вып.У. - С.66-75.
26. Шаповалов В. П., Огнев Р. К., Горбунов Н. С. Применение титана для за-
щиты металлов и сплавов / Применение титана в народном хозяйстве
СССР. - М.: Цветметинформация, 1967. - С. 136-141.
27. Сергеев В. В., Диков В, В. Легкие металлы. - М.: Цветметинформация,
1965.-Вып. 5.-С. 80-93.
28. Сергеев В. В., Диков В, В. Легкие металлы. - М.: Цветметинформация,
1965.-Вып. 5.-С. 114-124.
29. А.с. 138745 СССР, 1961 / Гопиенко В. Г. ндр.
30. Straumanis М. Е., Huang V. Р. // Metall, 1958. - v. 12. - № 6.
31. Огнев Р. К., Тер-Погосъянц Э. Д, Коломоец Г. Ги др. Металлокерамиче-
ские фильтры из титановых отходов / Металлургия и химия титана. - М.:
Металлургия, 1970. - Вып. VI. - С. 97-99.
32. Шаповалова О. М., Люкевич Е. А., Иванюша Г И. Возможные пути пере-
работки отходов титана и его сплавов в слитки и фасонное литье / При-
менение титана в народном хозяйстве СССР. - М.: Цветметинформация,
1967. - С. 132-135.
33. Брык М. Т, Ильина 3. Т, Чернова В. И. и др. Композиционные металло-
полимерные материалы на основе дисперсного титана. - Киев: Наукова
думка, 1980. - 166 с.
34. Рубцов А. Н., Олесов Ю. Г, Антонова М. М. Гидрирование титановых
материалов. - Киев: Наукова думка, 1971. - 127 с.
35. Пат. 2815819 США, 1958.
но
Титан вторичный. Часть 2
36. Галицкий Н. В., Дрожжев В. И., Завадовская В. Н., Байбаков М. К. / Ме-
таллургия и химия титана. - М.: Металлургия, 1970. - Вып. IV. - С. 46-50.
37. Галицкий И. В., Дрожжев В. И., Завадовская В. Н. Взаимодействие ме-
таллического титана с хлором в среде расплавленных хлоридов / Метал-
лургия и химия титана. - М.: Металлургия, 1970. - Вып. V. - С. 33-36.
38. Галицкий Н. В., Байбаков М. К., Дрожжев В. И. и др. Переработка отхо-
дов титана и его сплавов в расплаве хлористых солей / Металлургия и
химия титана. - М.: Металлургия, 1970. - Вып. VI. - С. 135-140.
39. Получение титановых порошков (обзор литературы и патентов) / Олесов
Ю.Г, Дрозденко В.А., Рубцов А. Н. - М.: Цветметинформация, 1969. - 40
с.
40. Устинов В.С., Олесов Ю.Г., Антипин Л.Н., Дрозденко В.А. Порошковая
металлургия титана. - М.: Металлургия, 1973. - 248 с.
41. Воробьев Б. Я., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А. Производство изделий из
титановых порошков. — Киев: Техшка, 1976. — 174 с.
42. Устинов В.С., Олесов Ю.Г, Дрозденко В.А., Антипин Л.Н. Порошковая
металлургия титана. - М.: Металлургия, 1981. - 248 с.
43. Олесов Ю.Г, Дрозденко В.А., Бабич Д. Д. Гидрометаллургия титана. - М.:
Металлургия, 1983. - 120 с.
44. Анциферов В. Н, Устинов В.С., Олесов Ю.Г. Спеченные сплавы на осно-
ве титана. - М.: Металлургия, 1984. - 168 с.
45. Глазунов С. Г, Борзецовская К. М. Порошковая металлургия титановых
сплавов. - М.: Металлургия, 1989. - 136 с.
46. Падалко О. В., Левинский Ю. В. Получение порошков из отходов маши-
ностроительных и металлургических производств / Итоги науки и техни-
ки. Порошковая металлургия. Том 3. - М.: ВИНИТИ, 1989. - С. 46-50.
47. Порошки цветных металлов. Справочное изд. / Коллектив авторов под
ред. С. С. Набойченко. - М.: Металлургия, 1997. - С. 329-340.
Колобов КА-, Пожуев В. И., Тэлин В.В.
Ill
48. Петрунько А. И. Дрозденко В. А., Андреев А. Е. Перспективные техноло-
гии изготовления порошков и изделий из титана // Металлообработка,
2002. -№ 1.-С. 17-20.
49. Дрозденко В. А., Павлов В. А., Тер-Погосъянц Э. Д и др. Опыт получения
порошков титана, порошковых титановых изделий и материалов / Сбор-
ник трудов Международ, науч.-техн. конф. «Титан - 2007 в СНГ».
50. Колобов Г. А., Печерица К. А., Колобова А. Г. Переработка титановых от-
ходов на порошки методом гидрирования-дегидрирования /Проблеми i
рппення у сфер! поводження з небезпечними та побутовими вщходами. -
КиТв: Тов.”3нання” УкраТни, 2007. - С.32-34.
51. Колобов Г. А. Водородные технологии во вторичной металлургии редких
металлов / Водородная обработка материалов. — Донецк: ДНТУ, 1995. -
Ч. 1.-С. 26-27.
52. Устинов В.С., Дрозденко В.А., Олесов Ю.Г. Электролитическое получе-
ние титана. -М.: Металлургия, 1978. - 175 с.
53. Плазменное дегидрирование и рафинирование порошков титана / Пет-
рунько А. Н, Дрозденко В. А., Горовой М. А. и др.. - М.: Цветметинфома-
ция, 1985. - 32 с.
54. Аксенов Г. И., Крюков В. И., Казаков В. Н. Получение легированных по-
рошков титановых сплавов ВТ20, ВТ9 // Порошковая металлургия, 1981. -
№ 11.-С. 1-6.
55. А. с. 206087 СССР, 1967 / Олесов Ю. Г., Устинов В. С., Сучков А. Б. и
ДР-
56. Порошковая металлургия титановых сплавов / Перевод с англ, под ред.
Ф. X. Фроуса нДж. Е. Смугерески. — М.: Металлургия, 1985. — 262 с.
57. Ливанов В. А., Буханова А. А., Колачев Б. А. Водород в титане. - М.: Ме-
таллургиздат, 1962. - 246 с.
58. Ильин А.А., Колачев Б.А., Носов В.К., Мамонов А.М. Водородная техно-
логия титановых сплавов. - М.: МИСиС. 2002. — 390 с.
112
Титан вторичный. Часть 2
59. Савенко С. И, Колобов Г. А. Исследование возможности применения ти-
тановых порошков, полученных из вторичного сырья, для изготовления
фильтрующих материалов / Совершенствование производства цветных
металлов с целью повышения эффективности производства и комплекс-
ности использования сырья. - Красноярск, 1989. - С. 51.
60. Орлова О. В., Стремилова Н. Н. Переработка отходов титано-магниевого
производства металлотермическим методом // Цветные металлы, 1990. -
№7.-С. 76-78.
61. Moore J. J. Recycling of non-ferrous metals I International Metals Reviews,
1978. -№ 5. -P. 241-263.
62. Кипарисов C.C., Левинский Ю.В., Падалко O.B. и др. Исследование кар-
бидизации сферических титановых частиц в твердо-жидком состоянии
//Порошковая металлургия, 1983. - №9. - С.28-33.
63. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Падалко О.В, Петров А.П. Получение
порошка карбида титана из стружки титана // Порошковая металлургия,
1983,- №10.- С.24-28.
64. А.с. 1002097 СССР, 1983. Способ получения порошка карбида титана /
Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Падалко О.В. и др.
65. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана. - М.: Ме-
таллургия, 1987. - 216 с.
66. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Падалко О.В и др. // Технология легких
сплавов, 1984. - №11. - С.35-39.
67. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Падалко О.В и др. // Порошковая ме-
таллургия, 1985. - №8. - С.12-16.
бЪ.Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П., Деулина И.П. И Порошко-
вая металлургия, 1986. - №2. - С.27-30.
69. Мцариашвили Л.В., Джалобадзе НВ. И Порошковая металлургия, 1988. -
№2.-С.97-101.
Колобов ГА., Пожуее В.И., Талин В В
113
70. Левинский Ю. В. и др. Свойства и структура твердых сплавов на основе
«стружкового» карбида титана // Цветные металлы, 1991. - № 4. - С. 35-
37.
71. Левинский Ю. В. и др. Карбидостали на основе карбида титана из струж-
ки титановых сплавов // Порошковая металлургия, 1992. - №10. - С.78-82.
72. А.с. 1219255 СССР, 1986 / Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П.
и др.
73. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Падалко О.В и др. Получение карбида
титана из стружки титана //Цветные металлы, 1986. - №1. - С.57-59.
74. Левинский Ю. В. и др. Переработка вторичного сырья титана на порошки
его тугоплавких соединений // Цветная металлургия, 1990. - № 5. - С. 44-
46.
75. Сокол И. В., Николенко О. В., Краснова Т. В. Получение порошков на ос-
нове боридов титана из стружковых отходов титана и минерального сы-
рья // Порошковая металлургия, 1993. - №8. - С. 1-7.
76. Левинский Ю. В., Петров А. П. Получение порошка диборида титана из
стружки титана И Неорганические материалы, 1992. - 28. - № 10-11. - С.
2086-2091.
77. Левинский Ю. В., Петров А. П. Получение порошков легированного ди-
борида титана // Порошковая металлургия, 1993. - №6. - С. 20-24.
78. Пат. 15340А Украина, 1997. Способ получения карбида титана / Дроз-
денко А.В., Колобов Г. А., Панов В С. и др.
79. Дрозденко А.В., Колобов Г.А., Панов В С. Повышение качества высоко-
дисперсных порошков, получаемых из отсевов губчатого титана и ис-
пользуемых в производстве карбида и шихт на его основе / Наука, произ-
водство и применение титана в условиях конверсии. - М.гВИЛС, 1994. -
ч.1. - С.346-352.
80. КомстокДж.Ф. Титан в чугуне и стали / Перевод с англ. - М.: ИЛ, 1956.
- 356 с.
114
Титан вторичный. Часть 2
81. Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отхо-
дов / Перевод с англ. - М.: Металлургия, 1985. - С.371.
82. Павлов В.Г. и др. И Цветная металлургия, 1983. - №12. - С.6-8.
83. Павлов В.Г, Голубцов В.А. //Металлург, 1982. - №7. — С.24-25.
84. Колобов Г А., Печерица К. А., Колобова А. Г. Использование титановых
отходов в производстве ферротитана / Сучасш медико-еколопчш та еко-
ном1чн1 аспекта при поводженн! з выходами виробництва i споживання. -
Ки1в: Тов. „Знания” У крат ни, 2007. - С. 30-32.
85. Плинер Ю. Я., Игнатенко Г Ф. Восстановление окислов металлов алю-
минием. - М.: Металлургия, 1967. - 298 с.
86. Пат. 2196843 Россия, 2003. Способ печной выплавки ферротитана из
окислов титана / Трубин А. Н, Алыпман П. С., Демидов Б. А. и др.
87. Пименов Ю. Г. и др. Применение титановой губки низших сортов для
получения высокопроцентного ферротитана И Цветные металлы, 1978. -
№5.-С. 51-52.
88. Пат. 2131479 Россия, 1999. Способ выплавки ферротитана / Белов Е. П.,
Качалов В. В., Кац А. Д. и др.
89. Пат. 2118992 Россия, 1998. Способ получения ферротитана / Улановский
Я. Б., Кудлаев В. М, Чучурюкин А. Д.
90. Пат. 2118394 Россия, 1998. Способ получения ферротитана / Улановский
Я. Б., Кудлаев В. М.. Чучурюкин А. Д.
91. Пат. 2243280 Россия, 2004. Способ выплавки ферротитана повышенной
чистоты в индукционной печи / Рыбин В. В., ОрыщенкоА. С, Слепнев В.
Н. и др.
92. Пат. 2020181 Россия, 1994. Способ получения ферротитана / Байрамов Б.
И., Зайко В. П, Завьялов А. Л. и др.
93. Пат. 2102516 Россия, 1998. Способ получения ферротитана / Ходоров-
ский Г Л., Титенков А. М., Фомичева Т И и др.
Колобов ГА., Пожуев В.И., Тэлин В.В
115
94. Захаров Ю. В., Фаткуллин О. X. Исследование процесса плавки высоко-
процентного ферротитана в индукционных печах открытого типа // Тех-
нология легких сплавов, 2000. - № 3. - С. 28-32.
95. Пат. 2221893 Россия, 2004. Способ получения ферротитана из отходов /
Казанцев Г. Ф., Барбин Н. М., Ватолин И. А.
96. Пат. 2039101 Россия, 1995. Способ электрошлаковой выплавки ферроти-
тана / Яковенко В. А., Альтман П. С., Демидов Б. А.
97. Александров А.В. Ассоциация «'Гитан» в современных условиях рынка
титана в СНГ /Сборник трудов Международ, науч. - техн. конф. «Титан -
2005 в СНГ». - Киев, 2005. - С. 7-10.
Ч^.Добаткин В. И. Алюминиевые сплавы. Плавка и литье алюминиевых
сплавов. - М.: Металлургия, 1970. - 246 с.
99. Напалков В. И., Нерубащенко В. В., Бондарев Б. И. и др. Производство
лигатур в условиях получения алюминия электролизом // Технология
легких сплавов, 1976. - № 2. - С. 24-27.
100. Колобов Г. А., Печерица К. А. Термическое рафинирование титано-
вых отходов / Проблеми i рппення у сфер! поводження з небезпечними
в!дходами. - КиТв; Тов. „Знания” УкраТни, 2006. - С. 47-49.
101. Кузьменко А. С., Сандлер Р. А., Сольдау Э. П. Натриетермическое
получение порошков титана, легированных марганцем // Известия вузов.
Цветная металлургия, 1978. - № 2. - С. 67-70.
102. А. с. 203648 СССР, 1967 / Сандлер Р. А., Красиков Е. Д, Холмовская
НА.
103. Сандлер Р. А., Холмовская Н. А., Яскеляйнен Э. И. II Известия АН
СССР. Металлы, 1969. - № 1. - С. 57-60.
104. Сандлер Р. А., Яскеляйнен Э. И., Холмовская Н. А. П Журнал при-
кладной химии, 1969. — Т. 42. - № 5. - С. 1001-1005.
105. Сучков А. Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных
средах. - М.: Металлургия, 1970. - С. 165-175.
116
Титан вторичный. Часть 2
106. Электролитическое рафинирование титана в расплавленных средах
/ Коллектив авторов под ред. В. Г. Гопиенко, Л. Н Антипина, Ю. Г. Оле-
сова. - М.: Металлургия, 1972. - 95 с.
107. Колобов Г.А., Печерица К.А. Особенности использования отходов в
шихте для выплавки слитков первичных и в торичных титановых сплавов
/ Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы. - М.: МИСиС,
2006. С. 245-246.
108. Amer. Metal Market, 1968. - № К» 200, 218.
109. Metal Bulletin, 1973. - № 5802. - P. 14.
110. Jaffee R. J. Report on the 4-th International Conference on Titanium. -
Kyoto, Japan, 1980.
111. Морозов E. И, Зимин В. M. Система расчета шихты вторичных ти-
тановых сплавов // Технология легких сплавов, 1976. - № 12. - С. 61-66.
112. Колобов Г. А. Методические указания к расчету шихты для вы-
плавки слитков первичных и вторичных титановых сплавов с вовлечени-
ем в шихту отходов. - Запорожье: ЗИИ, 1985. - 20 с.
113. Колобов Г. А. Металлургия редких металлов / Методические указания к
практическим занятиям и выполнению курсовой работы для студентов
ЗГИА. - Запорожье: ЗГИА, 2003. - 36 с.
114. Колобов Г А., Комаров А. Б., Печерица К. А. Выплавка слитков вторич-
ных титановых сплавов из отходов металлообработки / Втизняний та
М1жнародний доевщ поводження з вгдходами виробництва та споживан-
ня. - Кшв: Тов. „Знания” УкраТни, 2003. - С. 39-43.
115. Шаповалова О. М., Молчанова Е. К, Минеева Л. К. Исследование
свойств титанового сплава ТВ2 / Металлургия и химия титана. - М.: Ме-
таллургия, 1970. - Вып. VI. - С. 117-122.
116. Зимин В. М., Кабзистова С. П., Михеев В. И. и др. Исследование слит-
ков вторичного титанового сплава ТВЗ / Металлургия и химия титана. -
М.: Металлургия, 1972. - Вып. VII - VIII. - С. 158-164.
Колобов Г.А., Пожуев В.И, Тэдин В.В.
117
\\1. Джонс М. М., Колот Я. А., Скрыпнюк С. О., Кабзистова С. П. // Цвет-
ная металлургия, 1971. - № 7. - С. 52-55.
118. Metal Progress, 1972.-V. 101.-№6.-Р. 7-8.
119. Пат. 3660074 США, 1972.
120. Пат. 1219099 Великобритания, 1970.
121. Тэлин В. В., Константинов В. С., Макаренко В. П. и др. Применение не-
зависимых источников нагрева для утилизации отходов титанового про-
изводства // Проблемы СЭМ, 1990. - № 2. - С. 80-85.
122. Таблицы коррозионной стойкости титана и его сплавов в агрессивных
промышленных средах /Под редакцией О.М.Шаповаловой
М.’.Цветметинформация, 1968.
123. Шаповалова О.М., Кулешова А.В. Коррозионная стойкость литого вто-
ричного титана в некоторых неорганических средах /Металлургия и хи-
мия титана. - М.: Металлургия, 1969. - Вып.Ш. — С.185-194,
\24. Шаповалова О.М., Курилех Л.П., Каменщик Е.Л. Влияние предвари-
тельных термообработок на коррозию титанового сплава TB0 / Метал-
лургия и химия титана. - М.: Металлургия, 1970. - Bbin.V. - С.90-99.
125. Стриха Э.М., Шаповалова О.М., Воронина Р А. и др. Исследование воз-
можности применения вторичных титановых сплавов в агрессивных про-
мышленных средах /Применение титана в промышленности. -
М.:Цветметинформация, 1970. - С.103-107.
126. Важенин С.Ф., Колобов ГА., Крыщенко К.И., Купкина Н.П. Применение
титановых сплавов в производстве химических реактивов / Там же, С.65-
68.
\2"1 . Колобов ГА., Зельцер Я.Л., Кременецкая Э.Л., Важенин С.Ф. Титан в
ваннах гальванотехники / Там же, С.68-72.
128. Колобов ГА., Шаповалова О.М., Юрасов Ф.П., Важенин С.Ф. Коррози-
онная стойкость вторичных титановых сплавов в производстве фосфор-
ных соединений / Там же, С.72-82.
118
Титпан вторичный. Часть 2
129. Мацкина Л.М., Михайлов В.С., Колобов ГА. и др. Стойкость титана в
хлорорганических средах / Применение титана в промышленности, вып.2.
- М.:Цвет.метинфор.мация, 1970. - С.26-33.
130. Колобов Г.А., Сире Е.М., Гильмутдинов Р А. и др. Коррозионная стой-
кость титана в производстве синтетического каучука //Химическое и неф-
тяное машиностроение, 1971. - №12. - С.24-27.
131. Захаревич А.А., Волынский В.В., Колобов Г.А. Коррозионная стойкость
вторичного титанового сплава ТВ-4К в сернокислых средах предприятий
цветной металлургии /Переработка лома и отходов цветных металлов. -
Запорожье, 1982. - С.73-78.
132. Бородин В.И, Ященко Л. В., Алексеева В.Г., Орлова И.В. Исследования
коррозионной стойкости титановых сплавов в некоторых агрессивных
средах химической и пищевой промышленности /Там же, С.68-73.
133. Захаревич А. А., Колобов Г. А., Бут Ю. И. и др. Применение титана для
оборудования свинцово-цинковой промышленности. - М.: Цветметин-
формация, 1977. - 58 с.
134. Захаревич А. А., Волынский В. В., Колобов Г. А. и др. Применение титана
в сернокислотных производствах цветной металлургии. - М.: Цветме-
тинформация, 1983. - 52 с.
135. Колобов Г. А., Важенин С. Ф., Волынский В. В., Добрунов Ю. В. и др. Ре-
комендации по применению титановых сплавов в цветной металлургии. -
Запорожье, 1972. - 90 с.
136. Колобов Г. А., Матвеев И. В., Печерица К. А. Новые технологии пере-
работки отходов титана и его сплавов / Впчизняний та м!жнародний
доевщ переробки бщхощв. - КиТв: Тов. «Знания» УкраТни, 2002. - С. 55 -
59.
137. Колобов Г. А., Печерица К. А. Переработка титановых отходов на кон-
диционные продукты / Экологический мониторинг промышленных пред-
Колобов ГА.. Пожуее В.И. Тэлин В.В.
119
приятии и его законодательное и материальное обеспечение. - Киев:
Общ-во „Знание” Украины, 2006. - С. 19-26.
138. Колобов Г А., Печерица К. А. Подготовка титановых отходов к метал-
лургическому переделу / Проблеми i ршення у сфер! поводження з не-
безпечними вщходами. - КиУв: Тов. ’’Знания” У крал ни, 2006.- С. 39-46.
139. Колобов Г А., Печерица К. А. Новые технологии подготовки титановых
отходов к металлургическому переделу / Титан-2006 в СНГ. - Киев: Нау-
кова думка, 2006. - С. 428-430.
140. Низким П. И., Колачев Б. А., Шевченко В. В., Низкий И. Д. Некоторые
аспекты водородной технологии переработки титановых отходов / Новые
материалы и технологии НМТ - 2000. - М.ЛАТМЭС, 2000. — С.38-39.
141. Набежим А. М., Бибиков Е Л. Комплексный производственный процесс
получения высококачественных литых изделий из титановых сплавов на
базе водородной технологии // Цветные металлы, 1995. - №5. - С. 52-56.
142. Набежим А. М., Бибиков Е. Л. Процесс измельчения литейных кондици-
онных отходов титановых сплавов с использованием метода локального
водородного охрупчивания / Водородная обработка материалов: Труды
3-й Международ, конф. ВОМ 2001, 4.1. - Донецк, 2001. - С.211-213.
143. Шире ев Е. В.. Жаров М. М. Использование водородной технологи при
получении полуфабрикатов из стружки титановых сплавов / Водород в
метал, матер. Материалы семинара. - М., 1994. - С. 25.
144. Пат. 2056975 Россия, 1996. Способ получения полуфабрикатов из отхо-
дов титановых сплавов / Талалаев В. Д. и др.
145. Пат. 2131937 Россия, 1999. Способ изготовления полуфабрикатов из от-
ходов титана и его сплавов / Талалаев В. Д. и др.
146. Суворов А. К., Королев Д. В., Панов И. А., Суворов К. А. Синтез туго-
плавких соединений из титансодержащих отходов в режиме горения /
Новые химические технологии: производство и применение. - Пенза,
2001.-С.142-144.
120
Титан вторичный. Часть 2
147. Будили» Д. С. и др. Получение тугоплавких высокопрочных соединений
титана в режиме СВС из отходов титанового производства / Студенты и
аспиранты - малому наукоемкому бизнесу: Ползуновские проекты. - Ка-
зань: Нов.знание, 2001. - С.24.
148. Шевченко В. В., Низки» И. Д. Особенности водородной технологии по-
лучения пресс-изделий из стружки титановых сплавов / Нов. матер, и
технолог, машиностр. Материалы конф. - М., 1993. - С. 43.
149. Колачев Б. А., Шевченко В. В., Талалаев В. Д., Низким И. Д. Водородная
технология производства пресс-изделий из титановой стружки / Наука,
производство и применение титана в условиях конверсии. - М.:ВИЛС,
1994.-ч.1.-С.283-291.
150. Колачев Б. А., Шевченко В. В., Низким И. Д, Дроздов П. Д. Теоретиче-
ское обоснование водородной технологии производства пресс-изделий из
титановых отходов без их переплавки // Изв. вузов. Цв. металлургия,
1997.-№4.-С. 60-65.
151. Абрамова К Б., Самуилов С. Д. Электроимпульсное брикетирование ти-
тановой стружки // Технология легких сплавов, 1999. - №1-2. - С. 198-202.
152. Пат. 2173236 Россия, 2001. Устройство для брикетирования титановой
стружки /Оглоблин Б.Г. и др.
153. Нат. 2255993 Россия, 2005. Способ изготовления брикетов / ОАО
ВСМПО, Альтман П.С., Каркасов В.В.
154. Сергеева А. В., Латаш В. В., Радионов Б. В., Валиев Р. 3. Процесс полу-
чения полуфабрикатов компактированием из стружки титановых сплавов
/ Наука, производство и применение титана в условиях конверсии. -
М.:ВИЛС, 1994. - ч.1. - С.273-282.
155. ГиршовВ. Л., Трещевский А. Н. Полуфабрикаты из титановой стружки//
Металлообработка, 2001. - № 2. - С. 42-44.
Колобов Г.А., Пожуев В. И, Тэлин В. В.
121
156. Шевченко В. В., Колачев Б. А., Низкин П. И., Низким И. Д. Оценка эф-
фективности очистки титановой стружки от поверхностных загрязнений
углеводородами // Технология легких сплавов, 2004. - № 2. - С. 15-18.
157. Пат. 6274027 США, 2001. Метод удаления окалины с титана и титан,
очищенный от окалины /Sumitomo Metal Ind., Ltd, Kiya Shigeru и др.
158. Ширяев Е. В., Жаров М. В. Особенности применения термокомпрессии
при производстве изделий из отходов титановых сплавов // Технология
легких сплавов, 2000. - №1. - С. 51-52.
159. Саубанов М. Н, Панина Н. В., Ефимов А. В. Переработка титановых от-
ходов // Литейное производство, 2000. - № 11. - С. 19.
160. Тригуб Н. IJ., Ахонин С. В., Жук Г В. и др. Производство ферротитана
методом электронно-лучевой плавки // Сварщик, 2004. - №4. - С. 38-39.
161. Саубанов М. Н, Сенопальников В. М Производство ферротитана из от-
ходов титановых сплавов // Ремонт, восстановление, модернизация, 2002.
- №7.-С.36-37.
162. Азаров С. М. к др. Металлокерамические фильтры из отходов производ-
ства титановых пористых элементов / Ресурсосберегающие и экологиче-
ски чистые технологии. - г.Гродно: Изд-во Гр ГУ, 1999. - С.216-218.
163. Патент 5968224 США, 1999. Извлечение титана из раздробленной
стружки посредством плавки в электропечи / Gerdemann S.J., White J.C.
164. Нестеренко Т. Н. Исследование процесса измельчения титановой
стружки / Металлургия (Труды ЗГИА). - Запорожье: ЗГИА, 2000. - Вып.
З.-С. 47-48.
165. Нестеренко Т. Н. Утилизация жидких стоков при гидрометаллургиче-
ской переработке титановой стружки / Металлургия (Труды ЗГИА). - За-
порожье: ЗГИА, 2001. - Вып. 5. - С. 124 -127.
166. Трубин А. Н, Гиль Г И. Техногенные отходы производства полуфабри-
катов титановых сплавов и пути их утилизации И Титан, 2003. - № 2. - С.
45 - 49.
122
Титан старинный. Часть 2
167. Заявка 2000105528/02 Россия, 2001. Способ утилизации и обезврежива-
ния отходов травления титанового производства / Трубин А. Н, Гиль Г. И.
168. Александров А. В., Фридман А. Ш., Фролов В. В. Производство слитков
титановых сплавов из шихты на базе амортизационного лома с мелью
снижения себестоимости // Технология легких сплавов, 2000. - № 6. - С.
14-17.
169. Гиршов В. Л., Пучков В. И., Красовский А. В. Получение вторичного ти-
тана из стружки // Металлообработка, 2002. - № 3. - С. 36-39.
ПО. Modrzynski А. и др. Плазменная переплавка титановых сплавов // Arch,
technol. masz. i autom., 2002. - 22. - №1. - C.102-107.
171. Modrzynski A., Grzeskmviak K., Kornacki M. Переплавка отходов титано-
вых сплавов в плазменной печи // Mechanika, 2005. - № 6. - С. 67-70.
172. Уртъев В. П. и др. Изготовление слитков титановых сплавов из крупно-
габаритного лома и отходов фасонно-литейного производства / Наука,
производство и применение титана в условиях конверсии. - М.: ВИЛС,
1994.-Ч. 1,-С. 244-252.
173. Уртъев В. П. и др. Изготовление слитков титановых сплавов из крупно-
габаритного лома и отходов фасонно-литейного производства И Титан,
1995.-№3-4 (7-8).-С. 12.
174. РЖ Металлургия, 2001 (01.10-15Г.136).
175. Костяков В. Н. Особенности технологии выплавки титановых сплавов в
плазменно-вакуумных печах // Процессы литья, 2000. - № 1. - С. 63-72.
Пб.Шейко И. В., Латаш Ю. В., Константинов В. С., Степаненко В. В. К
вопросу о применении независимых источников нагрева для утилизации
промышленных отходов титана и его сгшавов И Проблемы СЭМ, 2001. -
№ 1.
ПТ.Жадкевич М Л., Латаш Ю. В., Константинов В. С. и др. К вопросу о
возможности переплава губчатого титана с повышенным содержанием
техногенных примесей // Проблемы СЭМ, 1998. - № 3. - С. 43-45.
Колобов Г.А., Пожуее В. И, Тэлин В-В.
123
178. Грацерштейн И.М., Канюк А.И. Экономика использования отходов ти-
танового производства. - М.: Цветмстинформация. 1969. -56 с.
179. Гопиенко В.Г., Канюк А.И., Сандлер Р.А. и др. Вторичная металлургия
титана. - М.: Цветмстинформация (депонент), 1974. - 130 с.
180. Glasser J. / Titanium Sci. and Technol. - N.Y. - L., 1973.- v.l.- p.285-297.
181. Frobs F.H. Имидж титана: прыжок назад //JOM: J.Miner., Metals and Ma-
ter. Soc., 2001, - v.53. - №4. - P. 26.
182. Haftich F. Поставки титана не достигнут прошлогоднего уровня до 2004
года // Metal Bull., 2002. - №8648. - Р.9.
183. Кругооборот титана // Metal Bull. Mon., 2002. - Febr. - P.37.
184. Me Culloch К Showa Metal предвидит будущее для японского титаново-
го лома // Metal Bull., 2002. - №8699. - Р.8.
185. Masao Ch. Потребление титана в Японии // Nippon Steel Techn. Rept.,
2002.-№85.-P.15-17.
186. Колобова A.F., Ткаченко A.M. О некоторых особенностях мирового рын-
ка титана / XII наук. - техн. конф, студентов, мапстрантов, асшрантов i
викладач!в ЗД1А. Тези доповщей. Частина IV. Секшя «Економша
тдприсмств». - Запор1жжя: видавництво ЗД1А, 2007. - С.157-158.
187. Markram В. Недостаток титанового лома в России и Украине подталки-
вает цены выше //Meta] Bull., 2006. - №8945. - Р. 22.
188. IIостыляков Б.Л.. Строшков А.II. Состояние и тенденции развития ми-
рового рынка титана в 2005 году / Титан - 2006 в СНГ. - Киев: На-
уклумка, 2006. - С.311.
189. Резниченко В. А., Ковнеристый Ю. К, Кудрявцев Ю. Н. Комплексные
технологии получения титанатов, титана, новых материалов и полуфаб-
рикатов // Титан, 2005. - № 2. - С. 74-80.
190. Резниченко В. А., Халилюв Ф. Б., Гончаренко Т. В. Комплексное исполь-
зование некондиционных титановых отходов // Цветные металлы, 1992. -
№5.-С. 10-13.
124
Титан вторичный. Часть 2
191. Резниченко В. А. и др. Комплексное использование некондиционных ти-
тановых отходов И Цветные металлы, 1998. - № 5. - С. 84-87.
192. Полькин И.С. Титан через 30 лет //Технология легких сплавов, 2006. -
№1-2.-С.22-26.
193. Патон Б.Е., Тригуб Н.П., Ахонин С.В., Жук ГВ. Электронно-лучевая
плавка титана. - Киев: Наук.думка, 2006. - 248 с.
194. Волков Л.Л. Новые металлургические процессы и оборудование для про-
изводства титановых сплавов. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 188 с.
Научное издание
Герман Александрович Колобов
кандидат технических наук, профессор
Владимир Иванович Пожуев
доктор физико-математических наук, профессор
Владислав Владимирович Тэлин
кандидат технических наук,
генеральный директор КП „Запорожский титано-магниевый комбинат”
ТИТАН
ВТОРИЧНЫЙ
Часть 2
Монография
Подписано к печати 22.10.2007г. Формат 60x84 1/32. Бумага офсетная.
Усл. печ. л. 6,9. Тираж 300 экз.
Изд. договор № 759
Отпечатало в типографии
Запорожской государственной инженерной академии
с компьютерного оригинал-макета
69006, г. Запорожье, пр. Ленина, 226
РИО ЗГИА, тел. 2238-240
Ceidoipneo про внесения до Державного реестру суб 'екпйв видавничо! справа
ДК№ 2958 eid 03.09.2007р.