/
Author: Яворський В.Т. Перекупко Т.В. Знак З.О. Савчук Л.В.
Tags: підручник з хімії органічна хімія паливо загальна хімія неорганічна хімія хімічна промисловість
ISBN: 966-553-466-1
Year: 2005
Text
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”
В.Т. Яворський, Т.В. Перекупко,
3.0. Знак, Л.В. Савчук
ЗАГАЛЬНА
ХІМІЧН А ТЕХНОЛОГІЯ
Затверджено Міністерством освіти і науки України
як підручник для студентів вищих навчальних закладів
Львів
Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”
2005
ББК35
3-14
УДК 66.0(0.75)
Затверджено Міністерством освіти і науки України
як підручник для студентів вищих навчальних закладів
(протокол № 14/18,2-2574 від 06.12.2004 р.)
Рецензенти:
Лобойко О.Я., доктор технічних наук, професор, завідувач кафедри
хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та
екології Національного технічного університету
“Харківський політехнічний інститут”;
Барський В.Д., доктор технічних наук, професор, завідувач кафедри
загальної хімічної технології Українського державного
хіміко-технологічного університету;
Калимон Я.А., доктор технічних наук, професор кафедри хімії і
технології неорганічних речовин Національного універ-
ситету “Львівська політехніка”
Яворський В.Т. та ін.
3-14 Загальна хімічна технологія: Підручник І В.Т. Яворський, Т.В. Перекупко,
3.0. Знак, Л.В. Савчук. - Львів: Видавництво Національного університету
“Львівська політехніка”, 2005. - 552 с.
І8ВИ 966-553-466-1
У першій частині підручника розглянуто закономірності некаталітичних і
каталітичних хіміко-технологічних процесів, а також подано теорію і розрахунок хімічних
реакторів. Обговорено структуру хіміко-технологічних систем, види моделей і
технологічних зв’язків, основні принципи синтезу та аналізу хімічного виробництва як
хіміко-технологічної системи, охарактеризовано сировинну базу хімічних виробництв.
У другій частині підручника описано теоретичні основи і технології найважливіших
неорганічних й органічних промислових продуктів, сучасні процеси перероблення палив.
Призначається для студентів вищих навчальних закладів, наукових та інженерно-
технічних фахівців-хіміків.
ББК35
І5ВИ 966-553-466-1
© Яворський В.Т., Перекупко Т.В.,
Знак З.О., Савчук Л.В., 2005
© Національний університет
“Львівська політехніка”, 2005
ЗМІСТ
Передмова.............................................................. 10
Умовні позначення...................................................... 11
Частина перша
ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ
Розділ 1. Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
1.1. Визначення технології як науки. Механічна і хімічна технологія. 15
1.2. Зміст і структура курсу “Загальна хімічна технологія”, його роль у
хіміко-технологічній освіті......................................... 16
1.3. Етапи розвитку хімічної технології............................. 18
1.4. Міжгалузевий характер хімічної технології...................... 19
1.5. Основні поняття і визначення хімічного виробництва............. 21
1.5.1. Компоненти хімічного виробництва...................... 24
1.6. Ієрархічна будова хімічного виробництва........................ 26
1.7. Класифікація хімічних виробництв............................... 28
1.8. Показники хімічного виробництва................................ 29
1.8.1. Технологічні показники................................ 29
1.8.2. Економічні показники.................................. 32
1.8.3. Експлуатаційні показники.............................. 33
1.8.4. Соціальні показники................................... 33
1.9. Обсяги виробництва основних продуктів хімічної промисловості
в Україні. Розвиток та перебудова хімічних галузей промисловості
в Україні....................................................... 34
1.10. Методи хімічної технології..................................... 36
1.10.1. Методичні основи хімічної технології як науки........ 36
1.10.2. Поняття про модель та моделювання.................... 37
1.10.3. Математичне моделювання як метод вивчення хімічних
процесів і реакторів......................................... 38
1.10.4. Фізичне моделювання. Місце і значення експерименту... 40
1.10.5. Моделювання методом масштабного переходу на підставі
певних часткових співвідношень (масштабування)............... 42
1.10.6. Поняття про систему. Системний аналіз як основний метод
вивчення хіміко-технологічних систем......................... 44
Розділ 2. Основні закономірності хімічної технології
2.1. Система процесів у хімічному реакторі............................. 46
2.1.1. Поняття про хіміко-технологічний процес............... 46
2.1.2. Класифікація ХТП...................................... 49
2.1.3. Головні показники ХТП................................. 50
2.1.4. Взаємозв’язок між показниками ХТП..................... 53
2.1.5. Рівновага хіміко-технологічних процесів............... 55
З
2.2. Гомогенні хіміко-технолоґічні процеси................................. 63
2.2.1. Швидкість гомогенних процесів.............................. 64
2.2.2. Вплив різних чинників на швидкість гомогенного ХТП......... 69
2.2.2.1. Вплив температури........................................ 70
2.2.2.2. Вплив концентрації реагентів............................. 77
2.2.2.З. Вплив тиску.............................................. 82
2.2.2.4. Вплив каталізатора....................................... 85
2.3. Гетерогенні (некаталітичні) хіміко-технолоґічні процеси................ 87
2.3.1. Стадії гетерогенного ХТП................................... 87
2.3.2. Швидкість гетерогенного ХТП................................ 89
2.3.3. Загальні принципи інтенсифікації гетерогенних ХТП.......... 95
2.3.4. Гетерогенні некаталітичні процеси у системі Г-Т............ 96
2.3.4.1. Кінетичні моделі гетерогенних ХТП у системі Г-Т.................. 97
2.3.5. Гетерогенні некаталітичні процеси у системах Г—Р та Р-Р.... 108
2.3.5.1. Кінетичні моделі процесів у системі Г-Р (Р-Р)........... 109
2.4. Каталітичні хіміко-технолоґічні процеси............................... 115
2.4.1. Використання каталізаторів - найефективніший спосіб
підвищення швидкості та селективності хіміко-технологічних
процесів. Суть та види каталізу................................... 115
2.4.2. Гомогенний каталіз. Швидкість перетворення в гомогенному
каталізі. Вплив умов здійснення гомогенного каталізу на його
ефективність...................................................... 117
2.4.3. Гетерогенний каталіз на твердих каталізаторах. Області
перебігу гетерогенно-калітичного хімічного процесу. Вплив
умов здійснення процесу на його швидкість......................... 121
2.4.4. Вимоги до промислових каталізаторів....................... 124
2.4.5. Склад та виготовлення твердих каталізаторів............... 128
Розділ 3. Хімічні реактори
3.1. Основні положення..................................................... 130
3.1.1. Вимоги до хімічного реактора як основного апарата ХТС...... 130
3.1.2. Структурні елементи хімічного реактора.................... 131
3.1.3. Класифікація хімічних реакторів........................... 132
3.1.4. Загальні та диференціальні матеріальні і теплові баланси
реакторів різного типу....................,....................... 133
3.2. Ізотермічні процеси у хімічному реакторі.............................. 137
3.2.1. Реактори ідеального витіснення (РІВ)...................... 138
3.2.2. Реактори ідеального змішування (РІЗ)...................... 143
3.2.2.1. Реактор ідеального змішування періодичної дії (РІЗ-П).... 145
3.2.2.2. Реактори ідеального змішування безперервної дії
(РІЗ-Б).......................................................... 148
З.2.2.З. Каскад реакторів ідеального змішування безперервної дії
(КРІЗ-Б)......................................................... 151
3.2.3. Порівняльна характеристика проточних реакторів ідеального
змішування та ідеального витіснення............................... 155
4
3.2.4. Вибір реактора і селективність (вибір реактора для реалізації
складних процесів............................................. ... 160
3.2.5. Хімічні реактори з неідеальною структурою потоків............. 164
З.2.5.І. Причини відхилень від ідеальності в реальних реакторах...... 164
З.2.5.2. Моделі реакторів з неідеальною структурою................... 169
З.2.5.З. Однопараметрична дифузійна модель ........................... 172
3.3. Неізотермічні процеси в хімічних реакторах___________.................................. 175
3.3.1. Теплові режими хімічних реакторів............................ 175
3.3.2. Адіабатичні реактори ідеального витіснення (РІВ-А)
та ідеального змішування (РІЗ-А)...................................... 175
3.3.3. Ізотермічні реактори ідеального витіснення (РШ-І)
та ідеального змішування (РІЗ-І)..........._________...._................... 178
3.3.4. Політермічні реактори ідеального витіснення(РІВ-П)
та ідеального змішування (РІЗ-П)...................................... 179
3.3.5. Теплова усталеність хімічних реакторів_______..._____...._____ 181
3.3.6. Схеми створення оптимального теплового (температурного)
режиму в реакторах для здійснення екзо- та ендотермічних
оборотних реакцій..................................................... 184
3.4. Промислові хімічні реактори............................................... 188
3.4.1. Реактори для здійснення гомогенних процесів................... 188
3.4.2. Реактори для здійснення гетерогенних процесів у системі
газ-рідина............................................................ 195
3.4.3. Промислові реактори для системи газ-твердаречовина_______...... 202
3.4.4. Реактори для реалізації процесів у системі
рідина-тверда речовина................................................ 212
3.4.5. Реактори для каталітичних процесів............................ 216
З.4.5.І. Реактори для гомогенного каталізу............................ 216
З.4.5.2. Реактори для здійснення гетерогенного каталізу............... 216
Розділ 4. Принципи розроблення хімічних виробництв
або хіміко-технологічних систем
4.1. Структура та опис хіміко-технологічних систем............................. 235
4.1.1. Структура ХТС................................................. 235
4.1.2. Моделі ХТС____________________________________________________ 240
4.1.3. Технологічні зв’язки та їх види............................... 249
4.2. Синтез ХТС................................................................ 257
4.2.1. Мета та завдання синтезу (створення) ХТС______________________ 257
4.2.2. Методи та етапи розроблення ХТС............................... 257
4.2.3. Технологічні концепції створення ХТС.......................... 259
4.3. Аналіз ХТС................................................................ 267
4.3.1. Мета та завдання аналізу ХТС______................................................ 267
4.3.2. Матеріальні і теплові баланси ХТС............................. 268
4.3.3. Основні поняття ексергетичного аналізу ХТС як методу
оцінки ефективності використання потенціалу енергії_______....... 276
5
4.4. Сировинна база виробництва........................................ 279
4.4.1. Класифікація і характеристика сировини................. 280
4.4.2. Принципи збагачення (концентрування)
та розділення сировини....................................... 282
4.4.3. Збагачення та розділення
твердофазової сировини (сумішей)............................. 284
4.4.4. Методи збагачення рідкофазової сировини
та розділення рідин.......................................... 294
4.4.5. Розділення газофазових сумішей......................... 298
4.5. Вода в хімічній промисловості..................................... 304
4.5.1. Види і характеристика природних вод.................... 305
4.5.2. Основні методи очищення та кондиціювання вод........... 307
4.5.2.1. Освітлення води...................................... 308
4.5.2.1.1. Очищення води від завислих частинок................ 308
4.5.2.1.2. Очищення води від колоїдів......................... 309
4.5.2.2. Знезараження води.................................... 311
4.5.2.З. Знесолювання (демінералізація) води.................. 314
4.5.2.З.І. Зм’якшення води.................................... 316
4.5.2.3.2. Дистиляція води.................................... 319
4.5.2.4. Дегазація води....................................... 319
4.5.2.5. Нейтралізація води................................... 322
4.6. Повітря у хімічній промисловості.................................. 322
4.7. Енергія в хімічному виробництві................................... 323
4.7.1. Характеристика і класифікація паливно-енергетичних ресурсів.
Енергопостачання і витрати енергії........................... 323
4.7.2. Вторинні енергоресурси, їх джерела і класифікація...... 325
Частина друга
ПРИКЛАДИ ХІМЖО-ТЕХНОЛОҐІЧНИХ ПРОЦЕСІВ
Розділ 1. Виробництво сульфатної кислоти
1.1. Застосування та властивості сульфатної кислоти.................... 329
1.2. Хімічна та функціональні схеми виробництва
сульфатної кислоти.................................................... 331
1.2.1. Одержання сірки (IV) оксиду........................... 334
1.2.2. Контактне окиснення сірки (IV) до сірки (VI) оксиду.... 336
1.2.3. Абсорбція сірки (VI) оксиду з утворенням
сульфатної кислоти............................................ 341
1.3. Технологічна схема виробництва сульфатної кислоти із сірки
методом подвійного контактування і подвійної абсорбції................. 342
Розділ 2. Технологія аміаку та нітратної кислоти
2.1. Технологія аміаку................................................. 345
2.1.1. Фізико-хімічні основи синтезу аміаку................... 345
6
2.1.2. Одержання і очищення азотоводневої суміші............ 349
2.1.3. Технологія аміаку.................................... 350
2.2. Виробництво нітратної кислоти................................. 355
2.2.1. Сорти і сфери застосування нітратної кислоти......... 355
2.2.2. Хімічна і функціональна схеми (моделі) виробництва
слабкої нітратної кислоти................................. 356
2.2.3. Технологічна схема виробництва розведеної
нітратної кислоти........................................... 364
Розділ 3. Виробництво мінеральних добрив
3.1. Агрохімічне, економічне значення мінеральних добрив,
їх класифікація...................................................... 369
3.2. Виробництво азотних добрив...................................... 373
3.2.1. Класифікація азотних добрив.......................... 374
3.2.2. Виробництво амонійної селітри.........................
3.2.2.1. Фізико-хімічні властивості амонійної селітри
та можливість їх покращання. Хімізм процесу одержання
амонійної селітри............................................ 374
З.2.2.2. Функціональна і технологічна схеми виробництва
амонійної селітри з випарюванням розчинів.................... 375
3.2.3. Виробництво карбаміду................................ 380
3.2.3.1. Застосування карбаміду. Хімізм процесу
синтезу карбаміду............................................ 380
3.2.32. Функціональна і технологічна схеми
виробництва карбаміду........................................ 381
3.2.4. Деякі техніко-економічні показники і перспективи
розвитку виробництва азотних добрив......................... 385
3.3. Виробництво фосфорних добрив.................................... 386
3.3.1. Характеристика сировини для одержання фосфорних добрив
та основні види цих добрив.................................. 386
3.3.2. Хімізм процесу, функціональна і технологічна
схеми одержання подвійного суперфосфату поточним способом.... 391
3.3.3. Деякі техніко-економічні показники і перспективи
виробництва фосфорних добрив................................ 394
3.4. Виробництво калійних добрив..................................... 396
3.4.1. Характеристика калійної сировини, способів виробництва
калійних добрив та їх асортименту........................... 396
3.4.2. Функціональна схема переробки полімінеральних
калійних руд галургійним способом........................... 398
Розділ 4. Виробництво соди
4.1. Види содових продуктів, їх стисла характеристика та застосування. 401
4.2. Хімічна, функціональна і технологічна схеми виробництва кальцинованої
соди аміачним способом............................................... 403
7
4.3. Техніко-економічні показники і напрямки подальшого розвитку
виробництва кальцинованої соди............................................ 410
Розділ 5. Електрохімічні та електротермічні виробництва
5.1. Електрохімічні виробництва каустичної соди і хлору__________________________ 413
5.1.1. Електроліз водних розчинів натрію хлориду ю в електролізерах
з твердим катодом............................................... 413
5.1.2. Електроліз водних розчинів натрію хлориду в електролізерах
з рідким катодом................................................ 416
5.2. Електротермічні виробництва.......................................... 418
5.2.1. Виробництво фосфору електротермічним способом............ 420
5.2.2. Виробництво кальцію карбіду.............................. 422
Розділ 6. Виробництво хлориду водню і хлоридної кислоти
6.1. Застосування і способи виробництва водню хлориду
і хлоридної кислоти....................................................... 423
6.2. Теоретичні основи процесів одержання водню хлориду
і хлоридної кислоти....................................................... 424
6.3. Функціональна і технологічна схеми виробництва водню хлориду
і хлоридної кислоти....................................................... 425
Розділ 7. Технологія силікатів
7.1 Виробництво кераміки................................................. 429
7.1.1. Сировина для виробництва кераміки...................... 430
7.1.2. Технологія виготовлення керамічних виробів__..._________________ 431
7.1.3. Основні види кераміки.................................... 434
7.2 Виробництво скла..................................................... 438
7.2.1. Сировина для виробництва скла....___________...___________............ 439
7.2.2. Технологія виготовлення виробів зі скла.................. 440
7.2.3. Спеціальні види скла..................................... 444
7.3 . Виробництво в’яжучих матеріалів................................... 446
7.3.1. Повітряні в’яжучі матеріали____________________________ 446
7.3.2. Гідравлічні в’яжучі речовини____......................... 448
7.3.3. Виробництво портландцементу.............................. 450
7.3.4. Бетони................................................... 454
Розділ 8. Хімічне перероблення палив
8.1. Хімічне перероблення твердих палив..................._...__......_.... 457
8.1.1. Коксування кам’яного вугілля___________.................._........... 457
8.1.1.1. Перероблення коксового газу............................ 461
8.1.2. Напівкоксування......___........____......._.................__ 463
8.1.3. Газифікація твердих палив______________________________________ 464
8.1.4. Гідрогенізація вугілля................................... 469
8.2. Перероблення нафти_________________________________________________________ 471
8.2.1. Характеристика та класифікація нафт_______________________...._ 471
8
8.2.2. Підготовка нафти до перероблення..................... 473
8.2.3. Характеристика основних нафтопродуктів............... 473
8.2.4. Методи перероблення нафти і нафтопродуктів........... 476
8.2.5. Очищення нафтопродуктів.............................. 486
8.3. Перероблення природних газів.................................... 488
Розділ 9. Основний органічний синтез
9.1. Продукти і сировина промисловості основного органічного синтезу. 494
9.2. Дегідрування вуглеводнів........................................ 495
9.2.1. Виробництво ацетилену крекінгом метану............... 496
9.2.2. Термічний крекінг.................................... 496
9.2.3. Термоокиснювальний крекінг........................... 497
9.2.4. Електрокрекінг....................................... 498
9.2.5. Виробництво бутадієну (дивінілу)..................... 499
9.2.6. Виробництво стиролу (вінілбензолу)................... 500
9.3. Процеси гідрування.............................................. 503
9.3.1. Синтез метилового спирту (метанолу).................. 504
9.4. Гідратація вуглеводнів.......................................... 508
9.4.1. Виробництво етилового спирту прямою
гідратацією етилену......................................... 509
9.4.2. Виробництво оцтового альдегіду (етаналю)
гідратацією ацетилену....................................... 512
9.5. Окиснення вуглеводнів........................................... 515
9.5.1. Виробництво оцтової (ацетатної) кислоти окисненням
ацетальдегіду............................................... 515
9.5.2. Виробництво формальдегіду............................ 519
Розділ 10. Високомолекулярні сполуки
10.1. Класифікація ВМС............................................... 522
10.2. Фізико-хімічні основи одержання ВМС............................ 525
10.3. Головні методи одержання ВМС................................... 528
10.4. Полімеризаційні пластмаси...................................... 530
10.4.1. Виробництво поліетилену............................. 530
10.4.2. Виробництво полівінілхлориду........................ 532
10.4.3. Виробництво полістиролу............................. 536
10.5. Поліконденсаційні полімери та пластичні маси на їх основі...... 538
10.5.1. Виробництво феноло-альдегідних полімерів............ 538
10.5.1.1. Виробництво новолачних феноло-формальдегідних
полімерів................................................... 539
10.5.1.2. Виробництво резольних феноло-формальдегідних
полімерів................................................... 541
Предметний покажчик............................................. 543
Список літератури............................................... 551
9
ПЕРЕДМОВА
Головною причиною, що спонукала авторів написати цю книгу, є
відсутність достатньо компактного і зручного в користуванні підручника із
загальної хімічної технології українською мовою. Її обсяг відповідає чинній
програмі цього курсу для студентів хіміко-технологічних спеціальностей
вищих навчальних закладів.
Автори використали багаторічний досвід викладання цієї дисципліни,
намагаючись дохідливо висвітлити фізико-хімічні закономірності перебігу
хіміко-технологічних процесів, методи визначення оптимальних параметрів
технологічного режиму, питання аналізу та синтезу хіміко-технологічних
систем (ХТС). При цьому значна увага була зосереджена на напрямках
мінімізації енергетичних і теплових витрат та необхідності широкого
застосування в хімічній технології енерготехнолоґічних схем.
У другій частині підручника детально розглядаються найважливіші
хіміко-технолоґічні виробництва, причому, на відміну від попередніх
підручників, виданих у радянський час, у ній міститься опис набагато ширшого
кола органічних, електрохімічних, електротермічних та силікатних виробництв,
що дає можливість вибрати їх для вивчення відповідно до майбутнього фаху
студента.
Автори сподіваються, що новий підручник буде корисним для студентів,
а також фахівців - хіміків-технологів.
10
УМОВНІ ПОЗНАЧЕННЯ
А - активність каталізатора;
А, В, С, реагенти;
а, Ь, с, А, г, 5 - стехіометричні коефіцієнти;
С, - мольна концентрація ї-го компонента системи;
с - теплоємність;
с— питома теплоємність суміші;
О - коефіцієнт дифузії, діаметр;
Е - еквівалентна маса речовини, енергія активації, питома ексергія;
Г- стала Фарадея, площа поверхні;
/- функція;
О - маса;
САо — початкова маса реагенту;
СА - маса реагенту, який не прореагував;
Ск- маса продукту;
Н - коефіцієнт Генрі, ентальпія, висота;
І— інтенсивність, сила струму;
К - константа рівноваги, конструкційні параметри, коефіцієнтом відношення
рециркуляції;
Кк - коефіцієнт рециркуляції;
кі - константа швидкості;
к0 — передекспоненційний множник;
І - лінійний розмір апарата;
М— мольна маса;
N - число;
п - порядок реакції;
Р - тиск;
Р, - парціальний тиск;
(2 - кількість теплоти;
Яреакц - питома теплота реакції;
К - цільовий продукт, універсальна газова стала, радіус;
Кя, Кч - радіус ядра, частинки;
5 - побічний продукт, площа поперечного перерізу апарата, симплекс;
5 - селективність;
5і - селективність інтегральна;
селективність диференціальна;
Т — температура, К, технологічні параметри;
иА - швидкість реакції;
17 - параметри управління;
11
17а - об’ємна витрата;
V- об’єм;
Х,¥- вектори параметрів стану вхідного й вихідного потоків;
Хл - ступінь перетворення;
Ха - рівноважний ступінь перетворення;
хк - вихід продукту;
Хк - рівноважний вихід продукту;
х> у, г- просторові координати;
IV - кількість енергії;
IV - лінійна швидкість руху потоку;
В - витратний коефіцієнт;
В„р - витратний коефіцієнт практичний;
Вт - витратний коефіцієнт теоретичний;
Г— геометричний критерій;
П- продуктивність;
Л - різниця, рушійна сила;
8- товщина при граничного шару;
Є- коефіцієнт зміни об’єму;
/- температурний коефіцієнт;
Л - коефіцієнт теплопровідності;
ц - в’язкість;
Т}ен - енергетичний коефіцієнт корисної дії;
7]екс - ексергетичний коефіцієнт корисної дії;
V- динамічна в’язкість середовища;
р - іустина;
о- поверхневий натяг;
Т-час.
12
ЧАСТИНА ПЕРША
ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ ХІМІЧНОЇ
ТЕХНОЛОГІЇ
Розділ 1
ПОНЯТТЯ ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ
І ХІМІЧНОГО ВИРОБНИЦТВА
1.1. ВИЗНАЧЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ЯК НАУКИ.
МЕХАНІЧНА І ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ
Наука, яка вивчає способи і процеси переробки сировини в предмети
споживання і засоби виробництва, називається технологією.
Під поняттям “способи і процеси переробки” розуміють низку
послідовних операцій, які виконують з сировиною в різноманітних машинах і
апаратах з метою одержання з неї необхідного продукту, що безпосередньо
використовується людиною або служить сировиною для одержання інших
продуктів чи засобів виробництва.
У сучасних умовах життя більша частина часу витрачається людьми не
на духовну діяльність, а на задоволення своїх потреб. Оскільки метою техно-
логії є виробниіггво предметів споживання, то звідси можна зробити важливий
висновок про те, що технологія є однією з найважливіших наукових дисциплін.
Технологія поділяється на механічну і хімічну.
Механічна технологія вивчає процеси, в яких змінюється форма,
зовнішній вигляд або фізичні властивості матеріалів, тоді як хімічна технологія
розглядає процеси зміни їх хімічного складу і властивостей. До механічної
технології належить, наприклад, виготовлення меблів з деревини. Виробництва
кислот, солей, лугів, добрив, промислових газів, барвників, пластичних мас,
штучних і синтетичних волокон, каучуку тощо належать до хімічної технології.
Проте такий поділ є значною мірою умовним, оскільки хімічна технологія
широко використовує такі механічні процеси, як дроблення, розсівання,
транспортування твердих матеріалів, гранулювання тощо. У свою чергу в
механічній технології застосовуються матеріали (фарби, лаки, змазки тощо) і
методи (розчинення, кристалізації, сушіння тощо) хімічної технології.
Ґрунтуючись на цьому, можна сформулювати таке визначення: хімічна
технологія - це наука про економічно, екологічно та соціально обґрунтовані
способи і процеси переробки сировини із зміною її складу та властивостей на
підставі здійснення хімічних і фізико-хімічних перетворень з одержанням
продуктів споживання й засобів виробництва.
15
Розділ 1
1.2. ЗМІСТ І СТРУКТУРА КУРСУ
“ЗАГАЛЬНА ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ”,
ЙОГО РОЛЬ У ХІМПСО-ТЕХНОЛОҐІЧШЙ ОСВІТІ
Курс “Загальна хімічна технологія” викладається у ВНЗ після засвоєння
студентами фундаментальних дисциплін (математики, загальної та
неорганічної, органічної, аналітичної і фізичної хімії, фізики тощо). При цьому
одночасно з вивченням фізико-хімічних закономірностей хіміко-технологічних
процесів, а також теорії та методів розрахунку реакторів, у курсі “Загальна
хімічна технологія” студенти вивчають методи визначення оптимальних
параметрів технологічного режиму, розглядають питання аналізу і синтезу
сучасного хімічного виробництва як хіміко-технолоґічної системи. Отже, під
час вивчення курсу студент уперше знайомиться зі змістом та оформленням
технологічного процесу в цілому. Це служить підгрунтям для вивчення низки
наступних дисциплін, які передбачаються загальним навчальним планом і
охоплюють певні характерні питання хімічного виробництва (автоматизації,
економіки виробництва, охорони праці тощо). Студенти закінчують свою
освіту на спеціальних кафедрах, де детально вивчають конкретні хіміко-
технолоґічні спеціальності (рис. 1.1).
Після вивчення курсу “Загальна хімічна технологія” студент далі
закріплює і розширює свої знання та вдосконалюється як фахівець, але перші
відомості про хімічне виробництво, які найбільше запам’ятовуються, він
одержує під час вивчення саме цього курсу. У цей період студент
“народжується” як майбутній фахівець.
У підготовці бакалавра, а потім й інженера-хіміка-технолоґа, вивчення
курсу “Загальна хімічна технологія” має певне специфічне значення.
Багато факівців, які закінчили профільні (спеціальні) кафедри, працюють
потім не за тією конкретною спеціальністю, яку вони вивчили у вищому
навчальному закладі. Такі спеціалісти в своїй практичній діяльності
використовують загальні теоретичні відомості, одержані у ВНЗ, зокрема і під
час вивчення курсу “Загальна хімічна технологія”. На підставі цих знань, даних
літератури, а потім, пройшовши стажування на певному хімічному
виробництві, інженер-хімік-технолог у змозі кваліфіковано вирішувати
різноманітні завдання цього виробництва, а також інших виробництв,
охоплюючи й ті, які він не вивчав у вищому навчальному закладі. Кількість
хімічних виробництв сягає декількох тисяч, в той час як на спеціальній кафедрі
студент може детально вивчити лише декілька їх десятків, тому глибоке
засвоєння теоретичних засад хімічної технології забезпечить ґрунтовну
16
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
підготовку молодих фахівців, які здатні вирішувати технологічні завдання
широкого кола хімічних виробництв. Для інженерів-проектувальників, хіміків-
дослідників, технолоґів-організаторів хімічних виробництв курс “Загальна
хімічна технологія” також служить надійною базою в їх практичній діяльності
Рис. 1.1. Схема підготовки інженера-хіміка-технолога
На підставі викладеного можна стверджувати, що курс “Загальна хімічна
технологія” відіграє одну з найважливіших ролей у хіміко-технолоґічній освіті.
17
Розділ 1
1.3. ЕТАПИ РОЗВИТКУ ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ
Засади практичної хімії були відомі людству задовго до нашої ери. З
глибокої давнини людина використовувала засоби хімічної технології для
переробки природної сировини у продукти і предмети споживання. Ще в
стародавньому Єгипті були розвинені такі галузі, як виробництво скла,
фарбування, обробка коштовних металів, одержання соди, оцтової кислоти.
Протягом багатьох століть хімічні виробництва були відокремленими
ручними ремеслами, технологічні особливості яких базувалися переважно на
дослідних і випадкових даних. Саме слово “технологія” в перекладі з грецької
мови складається з двох слів: “технос” - ремесло і “логос” - наука. У Київській
Русі, як і в інших державах Європи, на той час існували різноманітні промисли:
виплавлення кольорових та благородних металів, заліза, вичинювання шкіря-
них виробів, виробництво пороху, лікарських речовин, скла, кераміки.
Хімічна технологія почала формуватися в XIX ст., коли бурхливе
зростання промисловості викликав великий попит на хімічну продукцію.
Цьому сприяло відкриття видатними вченими важливих законів фізики і хімії
У початковий період формування хімічної технології великий внесок в її
розвиток зробили російські вчені М.В. Ломоносов, Л.М. Бутлеров, Д.І. Менде-
лєєв та ін. В Україні початки формування хімічної технології припадають на
30-і роки XIX ст., коли розпочинається розвиток фабрично-заводського
виробництва. На заводах у цей час широко запроваджується машинне
обладнання. Чільне місце в переробній промисловості зайняла цукрова галузь.
На той час в Україні було 160 суконних фабрик. Розвивається військова,
металургійна, машинобудівна, вугільна галузі промисловості. У 1789 р. був
збудований ливарний завод у Херсоні, який відливав гармати та ядра для
морського флоту. У Миколаєві та Херсоні були споруджені суднобудівні
заводи, що випускали військові та торговельні кораблі. Усі ці підприємства
гостро потребували застосування нових продуктів і методів хімічної технології
Подальший розвиток хімічної технології характеризується глибшим
використанням законів фізики, хімії, математики та інших точних наук для
вдосконалення хіміко-технолоґічних процесів.
У середині XX сторіччя були зроблені перші реальні кроки до того, щоб точ-
ними математичними методами описати перебіг окремих стадій хімічного процесу.
Глибоке проникнення математики в хімічну технологію особливо
інтенсивно відбувалося наприкінці XX сторіччя і триває сьогодні, чому сприяє
бурхливий розвиток вичислювальної техніки, кібернетики, комп’ютеризації.
Унаслідок цього хімічна технологія стає точною наукою, саме це є її
характерною особливістю нині.
18
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
1.4. МІЖГАЛУЗЕВИЙ ХАРАКТЕР ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ
Хімічна промисловість є однією з основних галузей народного госпо-
дарства. Асортимент продукції, що виробляється хімічною промисловістю,
надзвичайно широкий і різноманітний: вона випускає близько 50 тис.
найменувань хімічних товарів, найважливішими з яких є добрива, отруто-
хімікати, кислоти і луги, лаки і фарби, цемент, скло, керамічні вироби,
синтетичні волокна, пластичні маси, синтетичний каучук та інші продукти.
Величезне значення для народного господарства має хімічна переробка нафти,
природного газу, вугілля, деревини та інших видів вуглецевої сировини.
Швидке зростання виробництва хімічної промисловості та її проникнення в усі
сфери народного господарства відіграли важливу роль у вирішенні найважли-
віших соціально-економічних завдань: інтенсифікації сільськогосподарського
виробництва, прискоренні науково-технічного прогресу важкої промисловості,
розвитку індустріальних методів будівництва, розширенні сировинної бази
легкої промисловості і виробництва товарів народного споживання.
Застосування мінеральних добрив є найефективнішим засобом інтенси-
фікації сільськогосподарського виробництва. Беручи до уваги те, що можли-
вості збільшення посівних площ майже вичерпані, а населення світу
безперервно зростає, можна зробити висновок, що для забезпечення людей
їжею необхідним є значне підвищення врожайності сільськогосподарських
культур. Відомо, що внесення в грунт 1 т поживних речовин (М, Р2О5, К2О) у
вигляді мінеральних добрив (азотних, фосфорних і калійних) забезпечує
приріст урожаю (в тоннах) відповідно: для цукрового буряка - 120...140, 50...55
і 40...50; для картоплі - 100...150, 40...80 і 40...60; для пшениці - 12...15, 7...8 і
3...4 тощо. Тому, незважаючи на те, що останніми роками з низки причин
виробництво і внесення мінеральних добрив в Україні скоротилося,
альтернативи їх застосуванню немає, тому надалі промисловість мінеральних
добрив буде посилено розвиватися.
Значну роль у підвищенні продуктивності сільського господарства
відіграють хімічні засоби захисту рослин (отрутохімікати, гербіциди,
дефоліанти тощо), попит на які зараз задовольняється далеко не повністю.
Тому розвитку цього напрямку теж повинна приділятися належна увага
У тваринництві широко застосовуються різноманітні хімічні харчові
додатки (харчові фосфати, карбамід, солі кальцію тощо), які забезпечують
високий приріст продуктивності цієї галузі сільськогосподарського
виробництва. Крім того, сільське господарство гостро потребує вітамінів,
синтетичних амінокислот, консервантів для кормів. Потрібні у великих обсягах
19
Розділ 1
і сучасні полімерні матеріали - для тари, виготовлення парникових плівок
тощо.
Отже, інтенсивне сільськогосподарське виробництво неможливе без
широкого застосування хімічної продукції, тобто високий рівень його розвитку
неможливий без відповідного стану хімічної промисловості.
Електротехніка, електроніка, авіаційна і космічна техніка, автомобіле-
будування гостро потребують нових матеріалів з особливими, часто
екзотичними властивостями. Без таких матеріалів подальший прогрес у цих
галузях неможливий. У електротехніці, наприклад, нині існує проблема
зростання потужності електричних двиїунів без збільшення їх габаритів. Це
завдання неможливо вирішити без особливо надійних ізоляційних матеріалів,
плівок і лаків з високими діелектричними характеристиками.
Сучасна електроніка по суті породила в хімічній промисловості нову
підгалузь - виробництво особливо чистих речовин і реактивів із вмістом
домішок на молекулярному рівні. Одночасно з’явилася необхідність створити
широку гамму монокристалів, плівкових резисторів та іншої продукції
спеціальних керамічних і полімерних матеріалів.
Авіабудування і космічна техніка потребують спеціальних
композиційних матеріалів на базі синтетичних смол, вуглецевих, скляних і
синтетичних волокон, у яких відношення міцності до густини у декілька разів
більше ніж у сталі, і традиційних для авіабудування алюмінієвих сплавів.
На відміну від багатьох інших галузей народного господарства
будівництво широко використовує полімерні матеріали, деревоволокнисті
плити, пінопласти, вироби з мінеральної вати. Розширяється застосування
полімерних труб і сантехнічних виробів, синтетичних килимових матеріалів,
плитки, лаків і фарб. Ці матеріали якнайкраще відповідають вимогам сучасної
будівельної техніки: вони стійкі в агресивних середовищах, мають добрі
гідроізоляційні і теплозахисні властивості. Тому хімізація будівництва - справа
абсолютно необхідна та економічно вигідна.
Не можна не згадати і про впровадження хімічних методів у
деревообробну промисловість, оскільки хімізація цієї галузі дає змогу
економити деревину завдяки комплексній хімічній і хіміко-механічній її
переробці і тим самим зберігати ліс.
Кожен знає як глибоко хімізований зараз наш побут, домашнє
господарство. Синтетичні мийні засоби, відбілювачі, препарати для чищення,
полірування та догляду за предметами домашнього побуту значно полегшують
домашню працю, звільняють час для відпочинку, навчання тощо.
20
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
Ще важливіша соціальна роль нових високоефективних препаратів і
полімерних матеріалів у фармацевтичній промисловості, у виробництві
медичних інструментів та обладнання, засобів протезування. У цьому сенсі
можемо говорити про хімізацію охорони здоров’я, очевидним наслідком якої є
пряме покращання медичного обслуговування.
Отже, передові галузі промисловості - машинобудівні, електротехнічні,
електронні, а також сільське господарство, будівництво, легка, деревообробна,
фармацевтична та інші галузі, побут - не можуть існувати без продуктів
хімічної промисловості. А хімічна промисловість, у свою чергу, одержує від
цих галузей потужні стимули для свого розвитку і прогресу. Тому є підстави
стверджувати, що хімічна технологія має міжгалузевий характер.
1.5. ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ І ВИЗНАЧЕННЯ
ХІМІЧНОГО ВИРОБНИЦТВА
Хімічне виробництво — це сукупність великої кількості взаємозв’язаних
технологічних апаратів, які призначені для перероблення сировини в продукти
споживання і засоби виробництва. Це - складний комплекс, в якому
оптимальні параметри роботи окремих апаратів переважно суттєво
відрізняються. Так, наприклад, виробництво сульфатної кислоти складається з
трьох основних стадій, які характеризуються різними температурними та
гідродинамічними режимами: 1) випалювання сірковмісної сировини у печах,
яке здійснюється за температури 973... 1273 К; 2) окиснення сірки (IV) оксиду
до сірки (VI) оксиду за температури 713...873 К в контактних апаратах; 3)
абсорбція сірки (VI) оксиду концентрованою сульфатною кислотою (при цьому
відбувається взаємодія 8Оз з водою) за температури 323 К в насадкових
колонах. У цьому випадку ми розглядаємо доволі складну хіміко-технолоґічну
систему. Більшість сучасних хімічних підприємств - це складні хіміко-
технолоґічні системи, що складаються з великої кількості апаратів і потоків
між ними. Отже, хіміко-технологічна система є низкою взаємозв’язаних
технологічними потоками і діючих як одне ціле апаратів, в яких відбуваються в
певній послідовності технологічні операції - підготовка сировини до хімічних
перетворень, хімічне перетворення, виділення і очищення кінцевих продуктів.
Сучасне хімічне виробництво - це сукупність операцій, які здійснюються у
відповідних апаратах і машинах з одержанням продукту з сировини доцільним
способом.
21
Розділ 1
Хіміко-технолоґічний процес є сукупністю фізичних, хімічних та фізико-
хімічних операцій, що виконуються з метою перетворення сировини у цільові
продукти.
Найпростіше виробництво можна описати такими реакціями:
К
А—> к, А—> к —> 8 або А'; „ та зобразити принциповою схемою, яка
охоплює три стадії (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Принципова схема найпростішого хімічного виробництва:
1 — підготовка сировини; 2-хімічне перетворення сировини у цільовий продукт;
З — виділення або очищення цільового продукту; К — цільовий продукт;
8 — побічний продукт; А — сировина
Першою стадією в хімічному виробництві є підготовка сировини до
здійснення хімічних перетворень. Переважно, це фізичні процеси: подрібнення,
розмелювання, розчинення, нагрівання, концентрування, збагачення, очищення
від домішок тощо. Завдання першої стадії полягає в тому, щоб надати сировині
таких властивостей, які дали б змогу здійснити хімічне перетворення з
найбільшою ефективністю і забезпечити якомога повніше її перетворення у
бажаний продукт з найменшими витратами.
Після підготовлення сировини здійснюється друга стадія - хімічне
перетворення. Вона є головною у будь-якому хімічному виробництві, бо саме
на цій стадії цінний компонент сировини перетворюється у цільовий продукт.
Унаслідок хімічного перетворення утворюється суміш, хімічний склад якої
відрізняється від складу початкової сировини. Наявність стадії хімічного
перетворення є ознакою того, що виробництво належить до хімічних.
Третя стадія - виділення цільового продукту та очищення його від
домішок. Необхідність цієї операції зв’язана з тим, що під час хімічного
перетворення одночасно із цільовим (К) може утворюватися побічний продукт
(5), а перетворення сировини зазвичай є неповним, унаслідок чого утворений
продукт є забрудненим. Це вимагає додаткового його очищення. Тому
непрореаговану вихідну речовину необхідно повернути в технологічний процес
на першу або другу стадію хімічного виробництва.
22
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
Усі три вищезазначені стадії є головними складовими частинами
кожного хімічного виробництва. Вони забезпечують виконання основного
завдання хімічного виробництва - одержання продукту заданої якості у
необхідній кількості і утворюють головну підсистему ХТС. Але виробництво
не може функціонувати без забезпечення його енергією, воно також
використовує значні обсяги води як теплоносія, розчинника, реагенту. Крім
того, розвиток промисловості висунув нові вимоги до всіх виробництв - метою
їх функціонування є не тільки одержання продукту, але і дотримання таких
технологічних принципів, як комплексне використання сировини, раціональне
використання паливно-енергетичних ресурсів, захист довкілля від шкідливих
промислових викидів і стоків. Отже, в структурі кожного хімічного
виробництва необхідно передбачити комплекс, призначений для утилізації
відходів та очищення викидів. Тому структура сучасного хімічного
виробництва (рис. 1.3) охоплює, окрім трьох стадій, зазначених вище, ще й
допоміжні підсистеми: енергетичну, водопідготовки і водоочищення, утилізації
відходів і очищення викидів, а також управління.
Рис. 1.3. Структура хімічного виробництва
Головна підсистема: 1 — підготовка сировини; 2 — головний технологічний процес
(хімічне перетворення); 3 — виділення та очищення цільового продукту;
допоміжні підсистеми: 4 — енергетична; 5 — водопідготовлення і водоочищення;
6 — очищення викидів і утилізації відходів; 7—управління
Енергетична підсистема призначена для забезпечення всіх
технологічних процесів та операцій необхідною енергією, переважно у вигляді
електричної і теплової. Для цього на підприємстві споруджують
теплоелектроцентралі, теплоелектростанції, котельні, бойлерні, а також
23
Розділ 1
трансформаторні підстанції для перетворення високої напруги (десятки і сотні
кВ), яка надходить зовнішньою енергосистемою, до споживчих: 220 та 380 В.
Підсистема водопідготовки і водоочищення призначена для очищення
вод, які забираються із природних водойм, від різних домішок відповідно до
того, в якому конкретному технологічному процесі вони використовуються а
також кондиціювання води, якщо вона використовується у замкненому
технологічному циклі. Крім того, у цій підсистемі здійснюють очищення
стічних вод, які утворились у різних технологічних процесах, перед їх
скиданням у природні водойми.
Підсистема очищення викидів та утилізації відходів є обов’язковою у
структурі сучасного виробництва. Дуже часто вона виглядає як окреме
виробництво, де із відходів або під час очищення викидів одержують
додатковий продукт. Наприклад, із шлаків, які утворюються після спалювання
твердого палива (вугілля), виготовляють будівельні матеріали, а під час
очищення відхідних промислових газів від сірки оксидів можна одержати
продукційну сульфатну кислоту.
Підсистема управління призначена для керування окремими
підсистемами та узгодження їхньої роботи. Функції цієї підсистеми полягають
у забезпеченні оптимальних режимів роботи в межах підсистем і оперативному
втручанні в перебіг технологічних процесів у разі збоїв у роботі обладнання чи
виникненні аварійних ситуацій.
1.5.1. Компоненти хімічного виробництва
У системі апаратів хімічного виробництва переробляються потоки
речовини та енергії, які називають компонентами хімічного виробництва. До
них належать: сировина, реагенти, допоміжні матеріали, енергія, вода,
продукти, напівпродукти, відходи, обладнання.
Сировина - це вихідні (початкові) речовини переважно природного
походження, що переробляються у цільові продукти.
Реаґенти — це хімічні речовини високої чистоти (кислоти, луги, солі,
оксиди тощо), які необхідні для хімічного перероблення сировини.
Матеріали - це речовини або вироби, які використовуються для
перероблення сировини у цільовий продукт, але у нього не переходять. До
матеріалів належать каталізатори, розчинники, фільтрувальні матеріали,
сорбенти тощо.
24
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
Енергія служить для здійснення різноманітних процесів хімічного
виробництва. Можливе використання потоків енергії хімічних виробництв у
вигляді вторинних енергетичних ресурсів.
Вода в хімічних виробництвах служить не тільки холодоагентом або тепло-
носієм, але й одним із видів сировини. Враховуючи значні обсяги споживання води
у промислових процесах, її варто виділити як окремий компонент виробництва
У хімічному виробництві розрізняють цільові, додаткові (супутні),
побічні продукти та напівпродукти.
Цільовий продукт - це речовина або виріб, який має певні споживчі
властивості і його одержання є головною метою конкретного виробництва
Додатковий (супутній) продукт утворюється одночасно із цільовим
продуктом і не впливає на його вихід. Наприклад, під час електролізу розплаву
магнію хлориду цільовим продуктом є металічний магнії^ а додатковим
(супутнім) - хлор.
Побічний продукт також утворюється одночасно із цільовим, але при
цьому вихід останього зменшується. Наприклад, у виробництві метанолу із
синтез-газу (СО + 2Н2) його вихід зменшується внаслідок того, що частина
вихідної сировини витрачається на перебіг паралельних реакцій з утворенням
побічних продуктів - метану і формальдегіду.
Напівпродукт - це продукт однієї із стадій багатостадійного хімічного
виробництва, який обов’язково переробляється у продукт, тобто
використовуються як сировина для наступної стадії в цьому самому
виробництві. Наприклад, у виробництві сульфатної кислоти напівпродуктами є
8О2 і 8О3: сірки (IV) оксид є продуктом окиснення сірки і він надалі
перетворюється у сірки (VI) оксид, останній, у свою черіу, внаслідок взаємодії
з водою утворює цільовий продукт - сульфатну кислоту.
Відходи - речовини і матеріали, які утворюються у виробництві і не
використовуються за місцем утворення.
Обладнання призначається для здійснення всіх технологічних операцій із
підготовки сировини до хімічного перероблення, самого хімічного
перероблення і виділення та очищення цільового продукту. Обладнання
поділяють на головне та допоміжне. У головному обладнанні здійснюють ті
хімічні процеси, в яких утворюється цільовий продукт, тому їх називають
реакторами. Допоміжне обладнання призначається для забезпечення
функціонування головного обладнання в оптимальному технологічному
режимі, а також транспортування матеріальних та енергетичних потоків. До
нього, наприклад, належать теплообмінники, млини, фільтри, абсорбери,
адсорбери, розчинювані, сепаратори, компресори, насоси, транспортери тощо.
25
Розділ 1
1.6. ІЄРАРХІЧНА БУДОВА ХІМІЧНОГО ВИРОБНИЦТВА
Хімічне виробництво - складна система, де відбуваються хімічні реакції,
перенесення теплоти, речовини та імпульсу руху як на молекулярному рівні,
так і в масштабі апаратів та технологічних схем. Процеси, що відбуваються,
мають різний масштаб, різне місце перебігу, різну інтенсивність. Ієрархічну
будову процесів хімічного виробництва наведено на рис. 1.4.
Нижній рівень цієї структури утворюють окремі елементарні процеси,
явища. Процеси можуть бути механічними, фізичними, хімічними. Механічні
процеси - це перемішування речовин, зміна форми, розмірів; фізичні - зміна
фізичних параметрів середовища, фазового складу, агрегатного стану.
Хімічний процес полягає у перебігу хімічної взаємодії між речовинами.
Наступним структурним рівнем процесів хімічних виробництв є апарат, в
якому відбувається сукупність елементарних процесів. Апаратами, наприклад,
є: абсорбер, ректифікаційна колона, теплообмінник, насос, фільтр, реактор,
контактний апарат тощо.
Сукупність апаратів, що здійснюють певний комплекс операцій,
називають агрегатом - це третій рівень. Прикладом агрегата може бути реактор
із теплообмінником і змішувачем, піч випалювальна з котлом-утилізатором,
контактний апарат із вмонтованими теплообмінниками тощо.
У сукупності апаратів і агрегатів відбувається хіміко-технолоґічний
процес (ХТП) з одержанням певного продукту: кінцевого (цільового),
проміжного, напівпродукту тощо - це четвертий рівень. Так, виробництво
слабкої нітратної кислоти можна вважати хіміко-технолоґічним процесом у
виробництві концентрованої НЬЮз. У виробництві аміаку можна виділити хоча
би два хіміко-технолоґічні процеси - одержання азотоводневої суміші як
проміжного продукту і синтез аміаку.
Сукупність хіміко-технологічних процесів утворює хімічне виробництво
(ХВ), в якому одержують кінцевий продукт - це п’ятий рівень.
Шостий рівень - це хімічний комбінат, завод або виробниче об’єднання,
яке є сукупністю хімічних, а інколи й інших виробництв, і утворює структурну
економічну одиницю промисловості народного господарства.
26
ЕПЕПЕПЕП ЕП ЕПЕПЕП ЕП ЕП ЕПЕПЕП ЕП ЕП ЕПЕПЕП ЕП ЕП ЕПЕПЕП ЕП ЕП ЕПЕП ЕП ЕП ЕПЕПЕПЕПЕП ЕП ЕП
Рис. 1.4. Ієрархічна будова хімічного виробництва:
ЕП — елементарний процес; Ап — апарат; Аг — агрегат; ХТП - хіміко-технолоґічний процес; ХВ—хімічне виробництво
Розділ 1
1.7. КЛАСИФІКАЦІЯ ХІМІЧНИХ ВИРОБНИЦТВ
Хімічних речовин, які використовуються в народному господарстві, є
дуже багато і кількість їх безперервно зростає, оскільки щоденно відкривають
та синтезують усе нові речовини. Зараз відомо понад 3 млн. речовин: близько
300 тис. неорганічних і понад 2,5 млн. органічних, кожна з яких відрізняється
від інших своїми властивостями. Більшість з цих речовин одержують внаслідок
хімічної переробки сировини, тому кількість хімічних виробництв дуже велике.
Звідси можна зробити висновок, що детальна класифікація хімічних
виробництв є досить складною і різноманітною.
Однак, використовуючи узагальнені принципи класифікацій хімічні
виробництва можна розділити: за продуктовими ознаками; за схожістю
властивостей фізико-хімічної системи і методу переробки, на яких ґрунтується
виробництво; за організаційною структурою управління хімічними галузями
промисловості тощо.
Насамперед хімічні виробництва можна класифікувати за тим товарним
продуктом, який це підприємство випускає, тобто за продуктовою ознакою.
Наприклад, розрізняють виробництва добрив, силікатів, пластичних мас,
каучуку тощо.
Одержання деяких хімічних продуктів дуже схоже за умовами перебігу
процесу або методом. Так, синтези аміаку - неорганічного продукту, і
метилового спирту - органічного продукту, відбуваються за подібними екзо-
термічними реакціями із зменшенням газового об’єму
Н2 + ЗН2<=>2МН3 + 9і,
СО + 2Н2 <=> СН3ОН + р2.
Тому і умови синтезу цих речовин дуже схожі. Процеси відбуваються під
тиском, в присутності каталізаторів, при підвищеній, оптимальній для цього
каталізатора, температурі. Такі виробництва, як правило, організовують у
складі одного виробничого комбінату, об’єднання чи акціонерного товариства.
Хімічні виробництва класифікують також за принципом організаційної
структури управління, тобто за їх приналежністю до того чи іншого органу
управління в державі. Наприклад, розрізняють підприємства Міністерства
хімічної промисловості, Комітету чи Міністерства промислової політики,
Міністерства нафтохімічної або фармацевтичної промисловості тощо.
28
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
1.8. ПОКАЗНИКИ ХІМІЧНОГО ВИРОБНИЦТВА
Показники хімічного виробництва характеризують його технологічну та
економічну досконалість, а також екологічну та соціальну безпечність.
Показники поділяють на чотири види: технологічні, економічні, експлуатаційні
та соціальні.
1.8.1. Технологічні показники
До технологічних показників належать продуктивність (потужність)
виробництва, інтенсивність роботи обладнання, ступінь перетворення
компонентів початкової сировини, вихід продукту, селективність (інтегральна
та диференційна), витратні коефіцієнти за сировиною та енергією, якість
одержаної продукції.
Продуктивність виробництва або обладнання (П) - це обсяг (маса або
кількість) отриманого продукту або переробленої сировини за одиницю часу:
П = ії/т, (1.1)
або
П = О/т, (1.2)
де N - обсяг отриманого продукту, одиниці; С - маса (т, кг тощо) або кількість
(кмоль, моль) отриманого продукту; т- час, за який отримано цю продукцію.
Для хімічних виробництв продуктивність переважно виражають через
масу, тому її розмірність може бути такою: т/рік, кг/год тощо.
Проектна продуктивність виробництва за рік називається потужністю
цього виробництва [т/рік].
Інтенсивність роботи (І) означає повноту використання робочого
об’єму реактора чи апарата і визначається відношенням продуктивності до
його об’єму або площі поперечного перерізу.
І = П/У = С/тУ т/год-м3, кг/с-м3, (1.3)
або
І = П/8 = П/'ґЗ т/год-м2, кг/с-м2, (1.4)
де V - об’єм реактора, м3; 5 - площа поперечного перерізу апарата (його
насадки, каталізатора тощо), м2.
29
Розділ 1
Ступінь перетворення (хА) - це частка прореагованого вихідного
реагенту. Він визначається відношенням кількості (маси) реагенту (кг, кмоль
тощо), що вступив у реакцію, до його початкової кількості (маси):
Ха = (Оло - Са)/САо , (1.5)
де САо - початкова кількість (маса) реагенту; СА - кількість (маса) реагенту,
який у хімічну реакцію не вступив.
Вихід продукту. Ступінь перетворення характеризує ефективність
здійснення процесу лише з погляду використання вихідної сировини. Але у
випадку перебігу паралельних або послідовних реакцій частина реагенту
перетворюється в побічні продукти. Тому використовують ще один показник
ефективності процесу - вихід продукту, який характеризує досконалість
виробництва з погляду перетворення сировини в цільовий продукт.
Вихід продукту (хц) - це відношення кількості (маси) реально
отриманого продукту до максимально можливої (теоретичної) його кількості
(маси). Теоретична кількість продукту розраховується за стехіометричними
рівняннями реакцій.
Хк = Сц/Ск, тах 9 (1.6)
де Сц - маса реально отриманого продукту; 6^ тах - маса продукту, яку можна
отримати теоретично.
Якщо продукт утворюється внаслідок взаємодії двох чи більше реагентів,
то вихід продукту можна визначити за будь-яким із реагентів. Переважно цей
показник визначають за основним (більш цінним) реагентом. У цьому випадку
вихід продукту за конкретним реагентом визначається відношенням маси
практично отриманого продукту до його теоретично можливої маси, яку можна
одержати із цього реагенту.
Для електрохімічних виробництв чи процесів застосовують такий
різновид зазначеного вище показника, як вихід за струмом’, це відношення
маси практично отриманого продукту до теоретично можливої маси, яку
розраховують за законом Фарадея
Ск = ЕІі/Е, (1.7)
де Ск - маса речовини, що утворилася (перетворилася) під час електролізу;
Е- еквівалентна маса речовини; І -сила струму; т-тривалість електролізу;
Е - стала Фарадея (96500 Кл/екв).
Селективність, або вибірковість (в). За допомогою цього показника
дається кількісна характеристика використанню реагенту для отримання
ЗО
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
цільового продукту у випадку перебігу паралельних або послідовних реакція
внаслідок яких частина реагенту витрачається на утворення побічних
продуктів.
У хімічній технології для оцінювання витрат певного реагенту
(сировини), енергії або допоміжних матеріалів для виробництва заданої маси
(кількості) продукту використовують коефіцієнт витрати (В), який
визначається відношенням кількості (маси) витраченого реагенту (сировини),
енергії чи матеріалів до маси (кількості) отриманого продукту.
Витратний коефіцієнт за сировиною розраховується за рівнянням
(1.8)
^АХА
де СА - масова витрата сировини; хА - ступінь перетворення сировини в
цільовий продукт.
Розрізняють теоретичні (Вт) і практичні (В„р) витратні коефіцієнти.
Теоретичні витратні коефіцієнти визначають за стехіометричним рівнянням
хімічної реакції одержання цільового продукту. Практичні витратні
коефіцієнти переважно перевищують теоретичні, що може бути зумовлено
неповним перетворенням сировини, утворенням побічних продуктів реакції і
відходів виробництва, механічними втратами тощо. Тому практичний
витратний коефіцієнт обчислюють з урахуванням перебігу побічних реакцій і
виробничих втрат (СгАетр) на всіх стадіях процесу перероблення сировини в
цільовий продукт
Впр =
СА+СА,втр
<*аха
(1.9)
де (СА+ СА втр ) - практична масова витрата сировини.
До технологічних показників належить також якість продукції, яка
характеризує склад та сукупність фізико-хімічних властивостей продукту, що
загалом визначає його споживчу цінність. Вимоги до кожного з продуктів
регламентуються чинними стандартами (державними, галузевими, підприєм-
ства тощо) або технічними умовами (ТУ).
31
Розділ 1
1.8.2. Економічні показники
Під конкурентоспроможністю продукції розуміють сукупність її
властивостей, що відображає міру задоволення конкретної потреби, репрезен-
тованої на ринку аналогічної продукції. Вона визначає здатність витримувати
конкуренцію на ринку, тобто мати якісь вагомі переваги порівняно з
аналогічними виробами інших товаровиробників.
Під продуктивністю праці як економічною категорією розуміють
ефективність трудових витрат, здатність конкретної праці створювати за
одиницю часу певний обсяг матеріальних благ.
Капітальні витрати - це витрати на спорудження виробничих, адмі-
ністративних і допоміжних будівель та комунікацій, придбання обладнання.
Сукупні витрати підприємства, залежно від їхнього призначення,
виражаються кількома показниками: валові витрати, кошторис виробництва,
собівартість валової, товарної і реалізованої (проданої) продукції.
Показник валових витрат є збірним показником і охоплює не тільки ті
витрати, що формують собівартість продукції а й інші. Тому цей показник не
входить достатньо органічно в систему показників собівартості продукції і тут
не розглядається.
Кошторис виробництва - це витрати підприємства, зв’язані з основною
його діяльністю за певний період, незалежно від того, входять вони у
собівартість продукції в цьому періоді чи ні. Отже, кошторис виробництва і
собівартість загального обсягу продукції, як правило, не відповідають один
одному. Кошторис виробництва складають за економічними елементами.
Собівартість продукції - це грошове вираження витрат на підготовку
виробництва, виготовлення та збут продукції. Собівартість продукції охоплює
витрати на дослідження ринку та виявлення потреби в продукції;
підготовлення і освоєння нової продукції; витрати на придбання сировини,
матеріалів, енергії, амортизацію обладнання і будівель; оплату праці
персоналу; обслуговування виробничого процесу та управління ним; збут
продукції (пакування, транспортування, реклама, комісійні витрати тощо);
розвідування, використання й охорону природних ресурсів (витрати на
геологорозвідувальні роботи, плата за воду, деревину, витрати на
рекультивацію земель, охорону повітряного, водного басейнів); набір і
підготовку кадрів; поточну раціоналізацію виробництва (удосконалення
технології, організації виробництва, праці, підвищення якості продукції).
Ціни - це грошове вираження вартості товару (продукції, послуги). Вона
завжди коливається навколо ціни виробництва та відображає рівень суспільно
необхідних витрат праці.
32
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
1.8.3. Експлуатаційні показники
Керованість виробництва визначається його здатністю якомога швидше
реагувати на цілеспрямовану зміну технологічних параметрів здійснення
процесу.
Чутливість - це властивість хіміко-технолоґічного процесу як системи
змінювати характеристики функціонування під впливом зміни власних
параметрів (параметрів елементів і параметрів технологічного режиму) і
зовнішньої дії.
Під надійністю виробництва розуміють його здатність виробляти про-
дукцію необхідної якості із заданою продуктивністю та забезпеченням бажаних
техніко-економічних показників протягом визначеного проміжку часу.
Пожежна безпека - це стан промислового об’єкта, за якого з
регламентованою ймовірністю унеможливлюється виникнення та розвиток
пожежі і впливу на людей її небезпечних чинників.
Пожежо- та вибухонебезпечність виробництва визначається
показниками пожежо- і вибухонебезпечності речовин й матеріалів та їх
агрегатним станом. До показників пожежо- і вибухонебезпечності речовин і
матеріалів належать: група горючості, температури спалахування, займання,
самозаймання, нижня і верхня концентраційні межі запалювання, умови
теплового самозаймання тощо.
1.8.4. Соціальні показники
Соціальні показники характеризують умови праці на конкретному
виробництві, його нешкідливість для працюючого персоналу та довкілля, а
також ступінь автоматизації та механізації.
Шкідливість виробництва визначається наявністю шкідливих речовин,
які внаслідок контакту з організмом людини за умов порушення вимог безпеки
праці можуть призвести до виробничої травми, професійного захворювання або
розладів стану здоров’я безпосередньо в процесі праці, а також можуть
проявитися у майбутніх поколіннях.
Хімічні речовини (шкідливі та небезпечні) відповідно до чинних
стандартів за характером впливу на організм людини поділяють на:
- загальнотоксичні, що викликають отруєння всього організму (ртуть,
оксиди вуглецю, толуол, анілін);
33
Розділ 1
- подразнювальні, що викликають подразнення дихальних шляхів та
слизових оболонок (хлор, аміак, сірководень, озон);
- сенсибілізувальні, що діють як алергени (альдегіди, розчинники та лаки
на основі нітросполук);
- канцерогенні, що викликають ракові захворювання (ароматичні
вуглеводні, аміносполуки, азбест);
- мутагенні, що викликають зміни спадкової інформації (свинець,
радіоактивні речовини, формальдегід);
- що впливають на репродуктивну (відтворення потомства) функцію
(бензол, свинець, манган, нікотин).
Механізація - це заміна фізичної праці людини технікою. Механізація
підвищує продуктивність праці внаслідок інтенсифікації роботи апаратури або
скорочення штату обслуговувального персоналу. У більшості хімічних
виробництв основні операції механізовано, але й донині не завжди механізо-
вані завантаження сировини, вивантаження продукту та транспортування
матеріалу. Саме механізація цих стадій і є головним завданням сьогодення.
Автоматизація - це використання приладів, що дають змогу
здійснювати виробничий процес без безпосередньої участі людини, а тільки під
її контролем. Автоматизація - це вищий ступінь механізації, який дає змогу
значно збільшити продуктивність праці та покращити якість продукції за
високих економічних показників виробництва. Автоматизація виробництва дає
змогу здійснювати хіміко-технологічний процес у чітко визначених межах
технологічних норм без їх порушень, які часто виникають за умов ручного
регулювання. Виробнича діяльність будь-якого хімічного виробництва повинна
бути побудована на використанні високоефективних засобів і технологій, що
забезпечують гармонійну взаємодію людини і природи.
1.9. ОБСЯГИ ВИРОБНИЦТВА ОСНОВНИХ ПРОДУКТІВ
ХІМІЧНОЇ ПРОМИСЛОВОСТІ В УКРАЇНІ. РОЗВИТОК
ТА ПЕРЕБУДОВА ХІМІЧНИХ ГАЛУЗЕЙ ПРОМИСЛОВОСТІ
В УКРАЇНІ
Рівень хімізації народного господарства України почав інтенсивно
зростати з другої половини 60-х років XX ст., а в 70-80-і роки досяг найвищого
рівня. У цей час обсяги виробництва і використання мінеральних добрив,
хімічних засобів захисту рослин, продуктів нафтохімії, органічного синтезу,
34
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
пластмас, синтетичних і хімічних волокон, барвників, синтетичних мийних
засобів тощо вимірювалися десятками і сотнями тисяч тонн за рік. Зокрема, у
1990 році виробництво дорівнювало (тис.т): кальцинованої соди - 1185,4;
фосфорних добрив - 300; калійних добрив (у розрахунку на 100 % К2О) - 197,3;
мийних засобів - 300. Однак хімічні підприємства України працювали,
головним чином, на сировині, яка завозилася з інших республік Радянського
Союзу, використовували малоефективні та енергоємні технології. Тому,
починаючи з 1991 року, після розпаду СРСР, рівень виробництва і споживання
продукції хімічної промисловості різко зменшується. Спад виробництва в ці
роки значною мірою пояснюється різким зменшенням купівельної
платоспроможності промислових споживачів і населення. Так, у 1996 році
виробництво становило (тис. т): аміаку - 3975; азотних добрив - 905;
кальцинованої соди - 600; калійних добрив (у розрахунку на 100 % К2О) - 56;
засобів миття і чищення - 34. Але, починаючи з 1997 року, спостерігається
стійка тенденція зростання виробництва основних продуктів хімічної
промисловості. У 2000 р. було вироблено (тис. т): сульфатної кислоти (в
розрахунку на моногідрат) - 825,17; аміаку - 4100; азотних добрив - 1926;
гранульованого подвійного суперфосфату - 70; мийних засобів - 74. Протягом
2001-2003 рр. продовжували збільшувати обсяги випуску продукції такі
основні підприємства хімічного комплексу України, як Сіверськодонецьке
ДВП “Об’єднання Азот”, Черкаське ВАТ “Азот”, Горлівське ВАТ “Стирол”,
ЗАТ “Лукор” (м. Калуш Івано-Франківської обл.), Кримська ДАК “Титан”.
Також тривало відновлювальне зростання у виробництві синтетичних
барвників, калійних та фосфорних добрив на ВАТ “Краситель”, ВАТ “Барва”,
ДАК “Титан” та ВАТ “Сумихімпром”. Спостерігається зростання обсягів
товарного виробництва і в нафтохімічному секторі, що зумовлюється головним
чином зростанням випуску шин для вантажних автомобілей та для
сільськогосподарських машин у ВАТ “Дніпрошина” і зв’язаного з цим
зростання виробництва технічного вуглецю у ВАТ “Кременчуцький завод
технічного вуглецю” та у ВАТ “Стахановський завод технічного вуглецю”.
Також спостерігається підвищувальна тенденція у виробництві гумово-
азбестових виробів. Останніми роками збільшилися обсяги виробництва з
таких видів продукції: аміаку, сірки грудкової, карбаміду, амофосу, натрієвої
селітри, метанолу, каустичної соди, етилену, пропілену, бензолу нафтового,
смол синтетичних і пластичних мас, кислоти оцтової, капролактаму тощо.
Для покращання техніко-економічних показників роботи підприємств і
різкого збільшення обсягу виробленої продукції такої необхідної для
народного господарства України, останніми роками посилилася робота щодо:
35
Розділ 1
1) досягнення технічного прогресу в хімічній промисловості внаслідок
повного забезпечення її галузей різними видами вітчизняної мінеральної
сировини, напівпродуктів, матеріалів, каталізаторів; розробки і впровадження
маловідходних і безвідходних технологій; зниження енерго- і водоспоживання;
переробки відходів виробництва; підвищення продуктивності та інтенсифікації
роботи апаратів; механізації трудомістких процесів; автоматизації та
дистанційного управління процесами; покращання соціальних умов праці;
2) зменшення і поступової ліквідації залежності України від імпорту
хімічної сировини, матеріалів і готової продукції та одночасно створення
сталих кооперованих зв’язків для забезпечення сировиною і напівпродуктами
між хімічними комплексами країн Європи і світу,
3) покращання екологічної ситуації в Україні;
4) поступового зростання експорту хімічної продукції.
1.10. МЕТОДИ ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ
1.10.1. Методичні основи хімічної технології як науки
Створенню будь-якої технології передують дослідницькі роботи, які
дають можливість розробити спосіб одержання певної речовини, вивчити
теоретичні закономірності процесу, визначити його оптимальні параметри на
невеликих лабораторних установках. Далі виникає проблема реалізації процесу
в промисловості. Переважно зібрана доти інформація про процес є
недостатньою для розроблення проекту промислової установки, оскільки
поодинокі стадії процесу по-різному реалізуються в лабораторних і
промислових умовах. Окрім того, промислова установка повинна охоплювати
різноманітне обладнання, яке не застосовується в лабораторній практиці,
оскільки виробництво вимагає зберігання і транспортування великих мас
речовин та передавання великих кількостей енергії. Очевидно, що для
правильного проектування промислової установки слід поступово
досліджувати процес на проміжних установках у зростаючому масштабі і, крім
експериментів, виконувати проектні розрахунки та економічно оцінювати
процес. Переважно між лабораторною і промисловою установками здійснюють
випробування технології на збільшеній лабораторній, напівпромисловій та
дослідно-промисловій установках. Чим складніший процес, тим дрібнішими
36
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
повинні бути “кроки” до впровадження його у виробництво. Перевагою цього
випробуваного практикою методу є одержання надійних і повних даних для
проектування промислового виробництва, недоліками - велика тривалість
експериментальних та проектних робіт і висока вартість впровадження процесу
у виробництво. Велика тривалість доведення технології до її впровадження за
цим методом завжди створює небезпеку, що на час впровадження вже відпаде
гостра потреба саме в цьому хімічному продукті або ж сама технологія, що
впроваджується, дещо застаріє.
У сучасних умовах швидкого розвитку хімічної технології виникає
нагальна потреба швидкого доведення розробленого процесу до промислового
впровадження. При цьому звичайно прагнуть різко скоротити кількість
вищезазначених проміжних етапів.
Багато окремих стадій технологічного процесу (подрібнення, теплообмін,
ректифікація, фільтрування тощо) вивчені настільки повно, що на підставі
лабораторних досліджень можна без особливого ризику відразу ж розрахо-
вувати промислові апарати, а отже, при цьому відпадає необхідність
досліджувати ці стадії процесу на збільшеній лабораторній та напівпромисло-
вій установках. Інші ж стадії (зокрема, гетерогенні хімічні процеси) вимагають
для свого проектування вивчення їх на всіх проміжних установках.
Ідеальним було б таке проектування, за яким можна було б реалізувати
промислове виробництво, використовуючи дані лише лабораторних дослід-
жень. Вирішенню цього завдання останнім часом успішно служать два основні
методи хімічної технології - моделювання і системний аналіз.
1.10.2. Поняття про модель та моделювання
Моделювання хіміко-технологічних процесів здійснюється під час їх
дослідження, на стадії проектування нових виробництв і для визначення
оптимальних параметрів технологічного режиму діючих апаратів. Воно
створює можливість переходу від дослідницької роботи до проектної від
лабораторних досліджень до реалізації процесу у виробничих умовах.
Моделювання полягає у вивченні процесів на моделях для передбачення
результатів їх перебігу в апаратах цієї ж конструкції але будь-яких розмірів.
Досліджуючи закономірності процесу на моделі визначають параметри і
показники цього ж процесу, але в реальних промислових умовах.
37
Розділ 1
Моделлю може служити математичний опис конкретного виробництва
або його стадії, тобто система математичних рівнянь, розв’язуванням якої
знаходять потрібні величини. Моделлю можуть служити також апарати
невеликих розмірів, наприклад, лабораторна установка чи окремий
лабораторний реактор. Отже, розрізняють модель і об’єкт моделювання, тобто
апарат цієї самої конструкцій але великих розмірів, або ціле виробництво.
Застосовуються різні методи моделювання хіміко-технологічних процесів
і апаратів, їх орієнтовно можна розділити на три типи, а саме:
1) математичне моделювання;
2) фізичне моделювання;
3) моделювання методом масштабного переходу на підставі певних част-
кових співвідношень (масштабування).
1.10.3. Математичне моделювання як метод вивчення хімічних
процесів і реакторів
Математичне моделювання охоплює низку послідовних операція
першою і найголовнішою з яких є відтворення процесу у вигляді математичних
залежностей, що зв’язують між собою головні параметри впливу на цей процес
з урахуванням граничних умов. На підставі цих математичних залежностей
складається алгоритм (програма) розв’язання отриманої системи рівнянь.
Другий етап математичного моделювання полягає в тому, що за
допомогою алгоритму змінюються різні параметри, вибираються оптимальні
умови, які забезпечують найефективніший перебіг процесу (одержання
найкращих показників цього процесу - найвищого виходу цільового продукту,
найбільшої селективності, найвищих ступенів перетворення сировини і
використання енергії тощо).
Завершальною операцією математичного моделювання є перевірка
відповідності одержаних на моделі значень об’єкта моделювання. Для цього
процес здійснюється спочатку на збільшеній установці, а потім і у виробничих
умовах за визначених на моделі оптимальних параметрів процесу, що служить
підставою для порівняння одержаних показників. Якщо ці показники для
об’єкта моделювання значно відрізняються від одержаних значень на моделі,
вносяться відповідні корективи в модель, і процес знову прораховується за
допомогою алгоритму.
38
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
Для розв’язання складних систем математичних рівнянь застосовується
комп’ютерна техніка або електронно-обчислювальні машини (ЕОМ).
Переважно для моделювання лише однієї хіміко-технолоґічної операції,
навіть для визначення оптимального значення одного показника хімічного
процесу, потрібно розв’язати десятки математичних рівнянь. Наприклад, один з
найголовніших показників хімічного процесу - швидкість и - в загальному
випадку залежить від температури Т, тиску Р, концентрації компонентів сА, св,
Сс, ..., Ср, С$, Ср, коефіцієнтів дифузії цих компонентів ВА, Г)В, Во, ..., £>»
£>р, ..., ЛІНІЙНОЇ ШВИДКОСТІ руху ПОТОКІВ ЮА, Юв, ..., В'ю п>р, їх густини
Ра, Рв, Ро, Рв, Рз, Рр, .... в’язкості Рв, Ра Рв, Рз, Рр, .... а також
активності каталізатора А, поверхневого натяіу О, геометричних розмірів
апарата, в якому відбувається процес: діаметра Оот, висоти діаметра
отворів ґрат апарата Ареш, висоти насадки апарата Ннас та багатьох інших. Отже,
швидкість хімічного процесу можна виразити як функціональну залежність від
зазначених факторів:
и = (Т, Р, Са, св, са—, сл с& Ср,—, Ва, Вв, Вв,..., Вк, В& Вр...,
и’д, и'в, Ра, Рв, Рв,—, Рв, Рз, Рр,—, Ра, Рв, Рв,—,
Рв, Рз, Рр,—, А, (У, Вап, Нт, ^реш> ннаа-). (1.10)
Ця залежність розбивається на менші диференційні рівняння, тобто для
знаходження оптимального значення лише одного показника хімічного
процесу - швидкості, потрібно розв’язати складну багатофакторну систему
диференційних рівнянь. Застосування ЕОМ дає змогу досить швидко це
зробити. Проте складання математичної моделі цілого виробництва - завдання
досить складне. Зараз достатньо повні математичні моделі зроблено лише для
деяких добре вивчених хімічних виробництв. Наприклад, моделі виробництва
сульфатної кислоти з сірки, розроблені в Японії і Канаді, являли собою понад
500 систем рівнянь, які охоплювали близько 1000 змінних параметрів.
Розв’язування таких громіздких систем рівнянь навіть на сучасних потужних
ЕОМ вимагає величезних витрат коштів і часу й не завжди виправдане. Тому
для полегшення вирішення цього завдання попередніми розрахунками
встановлюють ступінь впливу кожного параметра і, якщо це можливо,
усувають з рівнянь ті параметри, які не мають вирішального впливу. Однак
будь-яке спрощення знижує точність одержаних значень показників процесу,
тобто знецінює головну перевагу методу математичного моделювання - високу
точність. Іншою перевагою цього методу є можливість визначати оптимальні
значення показників процесу в широких межах зміни параметрів, що часто
39
Розділ 1
неможливо здійснити на фізичній моделі через відсутність необхідних
конструкційних матеріалів, специфічні умови експерименту тощо.
Але, крім високої вартості, метод математичного моделювання має ще й
інші обмеження у застосуванні, зокрема те, що переважна більшість хіміко-
технологічних процесів ще недостатньо вивчена для повного математичного
опису, у зв’язку з чим математичне моделювання або цілком неможливо
застосувати, або можна використати лише частково у сукупності з методом
фізичного моделювання.
1.10.4. Фізичне моделювання. Місце і значення експерименту
Фізичне моделювання передбачає вивчення хіміко-технолоґічного
процесу безпосередньо на моделі, тобто в апаратах різних розмірів. При цьому
експериментально визначається вплив фізичних параметрів і лінійних розмірів
моделі на показники процесу. Експеримент здійснюють безпосередньо на
системі, яку досліджують (наприклад, на конкретних реагентах, у певній
системі: Г-Р, Р-Т, Г-Т, Г-Р-Т тощо), а одержані дослідні дані обробляють
складанням критеріальних рівнянь, використовуючи загальний метод
подібності або метод аналізу розмірностей. Ступінь впливу кожного параметра
визначається експериментально і виражається показниками степенів біля
критеріїв, до яких входить цей параметр.
Критеріальні рівняння містять безрозмірні комплекси і симплекси
найрізноманітнішого вигляду. Наприклад, під час моделювання кінетики
процесу часто використовують такі кінетичні критерії: Дамкелера =
с
к . .
Маргуліса Ма = —; критерій рівноваги, який для реакції тА + пВ <=> гК
IV
К Е .
запишеться так: Ра =----------; Арреніуса Агп =------ та інші. Тут и —
,.г Ігт -гп КТ
ск,са св
швидкість хімічної реакції; т - її тривалість; с - концентрація реагенту, к -
константа швидкості; - лінійна швидкість руху реагенту, К - константа
рівноваги; ск, сА, св - рівноважні концентрації продукту реакції та початкових
реагентів наведеної модельної реакції; г, т, п - відповідні стехіометричні
коефіцієнти у рівнянні реакції; Е - енергія активації; К - газова стала; Т -
температура.
40
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
Тоді функціональну залежність швидкості процесу від різноманітних
параметрів (1.10) можна зобразити, наприклад, таким критеріальним
рівнянням:
Ма = ВКеа РгЬ Агпс-5а Ге, (1.11)
де В - коефіцієнт пропорційності; Ке=— - гідродинамічний критерій Рей-
V
нольдса, який виражає вплив гідродинаміки на швидкість процесу, / - певний
лініинии розмір апарата; V - динамічна в язкість середовища; Рг = — -
дифузійний критерій Прандтля, який враховує вплив дифузії на швидкість
процесу; Ат - вшценаведений кінетичний критерій Арреніуса, який виражає
вплив каталізатора на швидкість процесу через енергію активації А; 5 = ——
с2
симплекс концентрацій початкових реагентів; Г = ——— геометричний крите-
Нап
рій, який визначає вплив геометричних розмірів апарата на кінетику процесу.
Безрозмірна форма критеріїв і симплексів, які входять у критеріальне
рівняння, дає змогу поширювати застосування цього рівняння на групу
подібних процесів, що характеризуються усталеністю показників степенів а, Ь,
с,<і,ев критеріальних рівняннях.
Для впровадження у виробництво нового процесу із застосуванням
методу фізичного моделювання необхідно знайти загальний вигляд
критеріального рівняння, потім експериментально визначити коефіцієнт
пропорційності В і показники степенів біля критеріїв і лише після перевірки на
збільшеній установці застосовувати це рівняння в проектуванні.
Необхідно зауважити, що для складних систем і процесів одержують
великий набір критеріїв, які іноді стають несумісними. Процес, що
досліджується, доводиться відтворювати в декілька етапів і поступово
переходити від менших масштабів до більших, закономірно змінюючи лінійні
розміри апаратів на підставі методу подібності.
Фізичне моделювання, незважаючи на його доступність та меншу
вартість порівняно з математичним, має нижчу точність. Це зумовлюється
насамперед тим, що в критеріальному рівнянні шуканий критерій визначається
як добуток критеріїв. Насправді ж відповідний показник описується складною
системою диференціальних рівнянь, що охоплюють множину факторів, які
впливають. Окрім того, в критеріальне рівняння вносяться помилки
41
Розділ 1
експериментального визначення В, а, Ь, с, г/, е тощо. І нарешті, найсуттєвішим
недоліком методу фізичного моделювання є той, що критеріальні рівняння
можна застосовувати лише в тих межах зміни параметрів, які досліджувались
на модельних установках.
1.10.5. Моделювання методом масштабного переходу на підста-
ві певних часткових співвідношень (масштабування)
Метод масштабування застосовується переважно тоді, коли нема ні
повного математичного опису процесу, ні критеріальних рівнянь. Для
моделювання в цьому випадку використовують відповідні технологічні
параметри подібних або аналогічних виробництв. Метою масштабування є
досягнення в більшому масштабі (на об’єкті) оптимальних умов, одержаних в
меншому масштабі (на моделі). При цьому, як і у випадку математичного та
фізичного моделювання, використовують теорію подібності. Для досягнення
повної подібності процесів необхідно дотримуватись геометричної і
гідродинамічної подібності, подібності процесів масообміну і теплопередачі, а
також хімічної подібності.
Розглянемо два геометрично подібні хімічні реактори, в яких
відбувається одне і те саме хімічне перетворення. В обидвох апаратах реакційні
суміші мають однаковий склад і фізичні властивості.
Умовою гідродинамічної подібності є однакове значення критерію
Рейнольдса для моделі і об’єкта: Кем = Ке0. Подібність процесів масо- і
теплообміну вимагає дотримання сталості дифузійного і теплового критерію,
наприклад, критеріїв Пекле: (Рео)м=(Реп)о-, (Рет)м=(Рет)о. І нарешті,
хімічна подібність досягається внаслідок однаковості критеріїв Дамкелера в
моделі і об’єкті: Вам = Вао. Підставивши необхідні значення технологічних
параметрів у відповідні критерії і скоротивши у лівих і правих частинах
одержаних рівнянь однакові величини, отримаємо таку систему рівнянь:
42
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
Як одиницю підвищення масштабу приймемо збільшення об’ємної
швидкості потоку реагентів в об’єкті масштабування порівняно з моделлю в п
разів, тобто Уо = пУм, або (м/ • /2)о = (м/• 12)м.
Розв’язавши одержану систему рівнянь, знаходимо
. . 1 1
Іо=пІм; ™о=-™м; ио=—им,
п п
тобто для досягнення повної подібності моделі і об’єкта масштабування
потрібно збільшити в п разів лінійні розміри апарата І, зменшити у стільки ж
разів лінійну швидкість потоку реагентів і в п2 разів швидкість хімічної
реакції. Виконати останню умову дуже важко, оскільки швидкість реакції не є
незалежною змінною, а являє собою функцію багатьох параметрів (див.
рівняння (1.11)). Крім того, зменшення швидкості є економічно невигідним,
оскільки вихід продукту з одиниці об’єму апарата зменшиться теж в п2 разів, а
отже, і масштабування методом повної подібності є економічно недоцільним.
Тому на практиці обмежуються частковою подібністю, найчастіше
хімічною і тепловою. Одержані при цьому рівняння зміни масштабу будуть
мати наближений характер, а отже, їх можна застосовувати лише при
невеликих значеннях п. Подальше збільшення масштабу вимагає зазвичай
зміни конструкції реактора або умов його роботи.
Найкраще масштабується ємнісний реактор з мішалкою за умови
перебігу в ньому гомогенної реакції і настільки інтенсивного перемішування,
що за характером змішування реагентів він відповідає моделі РІЗ. Температура
і склад реакційної суміші тоді майже однакові у всьому реакційному просторі і
для досягнення однакових швидкостей хімічного перетворення в моделі та
об’єкті достатньо зберегти рівність температур і середнього часу перебування
реакційної суміші в них: Тм = То, тм = то.
Перша умова вимагає збільшити кількість теплоти, яка відводиться з
реактора за умови перебігу в ньому екзотермічної реакції, пропорційно
об’ємній швидкості подачі реагентів. Цього можна досягти відповідним
збільшенням площі поверхні теплообміну, інтенсивності перемішування або
різниці температур між холодоагентом і реакційною сумішшю. Частота
обертання мішалки в об’єкті повинна бути вибраною так, щоб виконувалася
умова щодо ідеального (повного) змішування. Для досягнення повного
змішування в моделі тоді достатнім буде встановити ту саму частоту обертання
мішалки, що і в об’єкті (за умови дотримання геометричної подібності
апаратів).
43
Розділ 1
Наприкінці слід зауважити, що масштабування є найменш точним
методом моделювання і вимагає великого досвіду та інтуїції від дослідника і
проектанта.
1.10.6. Поняття про систему. Системний аналіз як основний
метод вивчення хіміко-технологічних систем
Моделювання як метод хімічної технології має суттєві недоліки. Перший
з них полягає в тому, що навіть у кращому випадку ми можемо сподіватися
одержати на промисловій установці такі самі показники, як і на моделі. Якщо
ці показники є оптимальними для моделі, вони не обов’язково залишаються
такими для об’єкта моделювання. Моделювання не передбачає вироблення
законів визначення оптимальних умов роботи об’єкта за результатами
досліджень, виконаних на моделі. Інший недолік моделювання вже згадувався
раніше - це необхідність застосування проміжних випробувань на установках
різних масштабів при створенні складних процесів, що не дає змоги суттєво
скоротити тривалість доведення технологічного процесу до його промислового
впровадження.
Щоб уникнути цього, необхідно вміло поєднувати експериментальні
дослідження з сучасними математичними методами, які дають можливість
визначити оптимальний варіант технологічного процесу за найкоротший
термін і з розумним ризиком. Протягом останніх років з цією метою
розроблено прогресивний метод, який ґрунтується на досягненнях математики
і технічної кібернетики, так звана стратегія вивчення систем, або системний
аналіз.
У цьому випадку, як і при застосуванні методу математичного
моделювання, складається математична модель, але вона повинна описувати
увесь технологічний процес (або найголовнішу його частину) як систему
взаємозв’язаних елементів. Системний аналіз, на відміну від моделювання,
передбачає також оцінку надійності і прийняття оптимальних рішень
проектування за певних умов. Перевагою цього методу хімічної технології є
можливість визначення оптимальних параметрів не окремих апаратів, а усього
технологічного ланцюга як єдиного цілого. Системний аналіз являє собою
розділ технічної кібернетики, згідно з яким аналізу підлягають властивості
окремих елементів технологічного процесу, зв’язки і залежності між ними, на
підставі чого виконується синтез, із цих елементів єдиної системи, що
44
Поняття хімічної технології і хімічного виробництва
забезпечує за певних умов досягнення найкращих технологічних та
економічних результатів. Згідно із системним аналізом будь-яке хімічне
виробництво розглядається як хіміко-технолоґічна система (ХТС), яка
передбачає функціонування взаємнозв’язаних основних стадій: підготовки
сировини, хімічного перетворення і розділення одержаних продуктів, а також
підсистем для їх реалізації: енергетичної підсистеми, підсистеми
водопідготовки і водопостачання, підсистеми утилізації й знешкодження
відходів та підсистеми управління виробництвом (див. ч. 1, 1.5). Для розгляду
загальних властивостей системи її ділять на окремі елементи або об’єкти,
якими можуть бути окремі апарати або окремі процеси Об’єкт системи
характеризується взаємодією багатьох потоків речовин (матеріальних потоків)
та енергії (енергетичних потоків), причому управління цим об’єктом полягає у
такій дії на потоки, щоб процес відбувався найефективніше.
Питання аналізу та синтезу ХТС розглядаються далі у спеціальних
розділах (див. ч. 1,4.2 і 4.3).
45
Розділ 2
ОСНОВНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ
ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ
2.1. СИСТЕМА ПРОЦЕСІВ У ХІМІЧНОМУ РЕАКТОРІ
Важливим завданням проектування промислового хімічного виробництва
є вибір типу, конструкції хімічного реактора як основного апарата технологіч-
ної схеми та його розрахунок. Для успішного вирішення цього завдання
необхідно чітко диференціювати процеси, що відбуваються у реакторі, та вміти
аналізувати їх як систему різних за фізико-хімічною сутністю явищ.
2.1.1. Поняття про хіміко-технологічний процес
Головним процесом, що відбувається у хімічному реакторі, є, очевидно,
хімічний, адже саме внаслідок його перебігу сировина та реагенти
перетворюються в цільовий продукт. Хімічний процес - це сукупність явищ
хімічного перетворення, які супроводжуються фізичними явищами
перенесення маси та енергії. Вони є основними видами перенесення у реакторі.
Перенесення речовини та енергії можна проілюструвати на прикладі взаємодії
кислоти з лугом з утворенням солі та виділенням теплоти. Продукт реакції
дифундує із зони реакції в той простір реакційного об’єму, де його
концентрація є меншою або дорівнює нулю. Перенесення маси відбувається
внаслідок градієнта концентрацій. Схожим є й процес перенесення енергії:
теплота екзотермічної реакції передається із зони з вищою температурою в
зону з нижчою. Рушійною силою цього процесу є градієнт температур.
З іншого боку, реакція не може відбутись, якщо молекули реагентів не
зіткнуться та ще й за відповідних умов у середовищі, наприклад, за певної
температури. Це означає, що перебіг хімічного процесу в свою чергу є
залежним від перенесення маси й енергії.
Отже, у хімічному реакторі одночасно відбувається сукупність взаємо-
зв’язаних між собою фізичних та хімічних явищ, яка називається хіміко-
технологічним процесом (ХТП).
46
Основні закономірності хімічної технології
Він охоплює зазвичай такі взаємозв’язані елементарні стадії: підведення
реагуючих речовин у зону реакції; хімічні реакції; відведення утворених
продуктів із зони реакції.
За складністю ХТП поділяють на такі рівні: молекулярний; малого
об’єму; потоку (робочої зони апарата); реактора; хіміко-технолоґічної
системи (ХТС).
Молекулярний рівень ХТП - найнижчий (найпростіший). Він складається
з хімічної взаємодії молекул на відстанях, сумірних із розмірами молекул. На
цьому рівні вивчаються лише закономірності рівноваги і хімічної кінетики для
конкретних хімічних систем, тобто аналізується лише хімічна стадія процесу, а
перша та третя стадії до уваги не беруться. На підставі зазначених
закономірностей визначають кількісний взаємозв’язок між вихідними
реагентами та продуктами (основними і побічними) реакцій.
Рівень малого об’єму - це деякий умовно виділений елемент реакційного
об’єму або середовища макроскопічного розміру. Розміри такого елемента у
вигляді сфери, куба, циліндра можуть прийматись від декількох міліметрів до
декількох сантиметрів. Як окремий елемент можна розглядати умовно
виділений об’єм реакційного середовища, одне зерно каталізатора, один
елемент насадки у насадковому реакторі тощо. На рівні малого об’єму
закономірності, які притаманні молекулярному рівню, доповнюються
закономірностями тепло- і масоперенесення. Отже, на цьому рівні враховують
усі стадії ХТП. Підведення реагентів у зону реакцій та відведення продуктів із
неї відбувається переважно внаслідок молекулярної або конвективної дифузії
Оскільки елементи малого об’єму в реальних реакторах можуть суттєво
відрізнятись за показниками, то цей рівень часто розглядають й аналізують як
теоретичну модель конкретного процесу.
Рівень потоку (робочої зони апарата) - це статистично усереднена
сукупність елементів малого об’єму, наприклад, потік рідко- або газофазового
реакційного середовища, шар каталізатора, барботажний шар тощо. Він
отримується інтегруванням процесів, що відбуваються на рівнях малого
об’єму. На цьому рівні необхідно мати на увазі характер руху матеріальних
потоків, тобто гідродинаміку. Підведення реагентів у зону реакції на цьому
рівні здійснюється переважно конвективною дифузією за інтенсивного
перемішування реакційного середовища, а також абсорбцією, хемосорбцією,
конденсацією, розчиненням тощо. Відведення продуктів із зони реакції
здійснюється дифузією конвекцією та внаслідок міжфазових перетворень
(десорбція, кристалізація, осадження тощо).
47
Розділ 2
Для рівня потоку складають балансові рівняння й виконують
матеріально-теплові розрахунки (наприклад, для окремого шару
багатополичкового контактного апарата).
Рівень апарата передбачає моделювання процесів у всій сукупності зон
реактора як єдиній системі, тобто в усій його конфігурації. Ця конфігурація
може бути порівняно простою, якщо реактор складається лише з одного
суцільного робочого об’єму, наприклад, якщо він є пустотілим барботажним
абсорбером. Та вона може бути доволі складною, якщо охоплює, наприклад,
усі шари каталізатора в багатополичковому контактному апараті або всі
тарілки барботажного реактора, де відбувається хемосорбція. На цьому рівні
складання матеріального і теплового балансів є обов’язковим етапом
моделювання. Математичні моделі рівня апарата складаються як система
рівнянь переважно диференціальних, які враховують хімічні перетворення,
явища перенесення теплоти та речовини (різні види дифузійного перенесення).
Модель, що описує різні за природою явища, може виявитись складною,
багатовимірною, а тому її важко розраховувати та математично аналізувати.
Але оскільки зазначені явища є взаємозв’язаними, то для спрощення
математичної моделі при складанні балансових рівнянь їх враховують в одному
рівнянні матеріального чи теплового балансів. Отже, вони поєдуються в двох
рівняннях, які відображають фундаментальні закони природи - закони
збереження маси та енергії.
Підведення реагентів у реактор, виведення продуктів із апарата на цьому
рівні ХТП розглядається як переміщення потоків речовин. Саме на цьому рівні
ХТП чи не вперше особлива роль відводиться якісному конструюванню
реактора, вибору та взаємному розміщенню його структурних елементів.
Глибоке розуміння сутності фізичних і хімічних явищ, які відбуваються в
реакторі, дає змогу оптимально розташувати окремі структурні елементи
реактора з метою ефективного (швидкого й повного) змішування реагентів,
розділення продуктів реакції, використання теплоти тощо. Наприклад, для
ефективного змішування газоподібних реагентів доцільно застосовувати
ежектор; теплоту екзотермічних процесів використовують для підігрівання
холодних реагентів, що надходять у зону реакції, випаровування зайвої води,
якщо реакція відбувається у водному середовищі, або одержання водяної пари.
Рівень хіміко-технологічної системи (ХТС) є інтегральним, бо об’єднує
процеси в усіх апаратах (елементах ХТС) та технологічних потоках, і
найскладнішим. Детально рівень ХТС розглядається в розділі 4.
48
Основні закономірності хімічної технології
2.1.2. Класифікація ХТП
Як показано вище, хіміко-технологічні процеси є багаторівневою
структурованою системою, організованою за ієрархічним принципом. Вони
можуть істотно відрізнятись за: природою реагентів, що беруть участь у
хімічних реакціях; кількістю стадій хімічних процесів; кількістю фаз
(агрегатних станів), які утворюють хімічну систему; за тепловим і
гідродинамічним режимами тощо.
ХТП класифікують за такими основними ознаками: типом хімічної
реацїї, термодинамічними показниками, тепловим режимом, фазовим станом
реагентів, характером перебігу процесу в часі, стаціонарністю процесу,
гідродинамічним режимом.
За типом хімічної реакції ХТП характеризують на молекулярному рівні;
вони поділяються на прості та складні.
До простих належать процеси, які складаються лише з однієї хімічної
реакції: А—»В.
Складні процеси охоплюють декілька реакцій, які залежно від
послідовності їх перебігу можна розділити на:
- паралельні (одна й та сама вихідна речовина одночасно бере участь у
двох чи більше реакціях):
- послідовні (відбувається перетворення вихідної речовини у проміжний
напівпродукт, а той перетворюється у кінцевий):
А —> К. —> 5 ;
- паралельно-послідовні (комбіновані) (у цих процесах одночасно
відбуваються як паралельні, так і послідовні хімічні реакції):
АСК
^81+82 .
Залежно від термодинамічних показників ХТП класифікують за ознаками
оборотності та теплового ефекту:
- за оборотністю: на необоротні та оборотні',
- за тепловим ефектом: екзотермічні та ендотермічні.
49
Розділ 2
За тепловим режимом ХТП характеризують на рівні реактора і поділяють
на адіабатичні, ізотермічні, політермічні.
Адіабатичні процеси відбуваються без теплообміну з довкіллям чи
теплообмінною апаратурою, відтак в екзотермічних реакціях температура
реакційного середовища зростає, а в ендотермічних - зменшується.
Ізотермічні ХТП здійснюються за сталої температури, яка забезпечується
відведенням теплоти, якщо відбувається екзотермічна реакція, або її
підведенням при ендотермічних.
Політермічні характеризуються тим, що ХТП здійснюється за декількох
строго визначених температур, тобто температурний режим створюється й
регулюється за спеціально розробленими програмами.
За фазовим станом реагентів ХТП (рівень потоку, реактора) поділяють
на: гомогенні, якщо поверхня розділу фаз між реагуючими речовинами
відсутня; гетерогенні - поверхня розділу фаз між реагентами існує.
За характером перебігу процесу в часі на рівні реактора і ХТС хіміко-
технолоґічні процеси класифікують на: періодичні, у яких від моменту
завантаження реагентів та сировини до вивантаження продукту проходить
певний час; безперервні — завантаження сировини в реактор і вивантаження
продукту відбувається безперервно; напівперіодичні, в яких процес
завантаження сировини здійснюється безперервно, а вивантаження продукту -
періодично, або навпаки.
За стаціонарністю процесу ХТП рівнів реактора та усієї ХТС поділяють
на: стаціонарні, якщо параметри процесу в будь-який момент часу та в кожній
точці системи є сталими (але не однаковими); нестаціонарні, в яких параметри
змінюються в часі або в просторових координатах реакційної системи.
За гідродинамічним режимом ХТП на рівні потоку та реактора умовно
поділяють на ідеального змішування та ідеального витіснення.
Детальніше окремі види хіміко-технолоґічних потоків розглядаються в ч.
1,4.1.
2.1.3. Головні показники ХТП
До головних показників хіміко-технолоґічного процесу належать ступінь
перетворення (х/), вихід продукту (хк), селективність (5) і швидкість реакції
(Мл).
50
Основні закономірності хімічної технології
Ступінь перетворення (хА) - це частка вихідного реагенту, який вступив
у хімічну реакцію. Він визначається відношенням кількості (маси) реагенту (кг,
кмоль тощо), що вступив у реакцію, до його початкової кількості (маси) (СЛо)
Ха = (САо- Од)/САо , (2.1)
де СА- кількість (маса) реагенту, який у хімічну реакцію не вступив.
Для оборотних реакцій використовують такий показник, як рівноважний
ступінь перетворення (хА), який дорівнює відношенню кількості (маси)
реагенту, що перетворився до досягнення стану рівноваги, до початкової
кількості цього реагенту:
хА = (САо-ОА )/ОАо , (2.2)
де СА - маса реагенту, який не прореагував, в стані рівноваги.
Вихід продукту. Ступінь перетворення характеризує ефективність
здійснення процесу лише з погляду використання вихідної сировини. Але у
випадку перебігу паралельних або послідовних реакцій частина реагенту
перетворюється в побічні продукти. Тому використовують ще один показник
ефективності процесу - вихід продукту, який характеризує досконалість
виробництва з погляду перетворення сировини в цільовий продукт.
Розрізняють три види виходу продукту: повний, рівноважний і вихід від
теоретичного.
Повний вихід продукту (хк) — це відношення кількості (маси) реально
отриманого продукту (Ск) до максимально можливої (теоретичної) його
кількості (маси) (Сц„„г). Теоретична кількість продукту розраховується за
стехіометричними рівняннями реакцій.
Хк = Су/Ся, тах • (2.3)
Рівноважний вихід продукту (хк*) - відношення маси продукту, який
утворився на момент досягнення стану рівноваги (Ск*), до максимально
МОЖЛИВОЇ (теоретичної) маси продкту (Ск.тах)
Хк = Ск /Ск, тах (2.4)
Вихід від рівноважного (х£т) - відношення маси продукту, що реально
утворився (Сд), до маси продукту (Ся*), який може утворитись на момент
досягнення стану рівноваги
Хят=СУСя‘ . (2.5)
Якщо продукт утворюється внаслідок взаємодії двох чи більше реагентів,
то можна визначати вихід продукту за кожним із реагентів. У цьому випадку
51
Розділ 2
вихід продукту за конкретним реагентом визначається відношенням маси
практично отриманого продукту до його теоретично можливої маси, яку можна
одержати із цього реагенту.
Для електрохімічних виробництв чи процесів застосовують такий
різновид зазначеного вище показника, як вихід за струмом (ВС): це
відношення маси практично отриманого продукту (Ся) до теоретично можливої
маси (СЛ.течр),
ВС = Сі/С^теор. (2.6)
Теоретично можливу масу (СЛтеор) розраховують за законом Фарадея
Ся.теор = Е-І-т/Е, (2.7)
де Е - еквівалентна маса речовини; І - сила струму; т- тривалість електролізу;
Е - стала Фарадея.
Селективність, або вибірковість (з). За допомогою цього показника
дається кількісна характеристика використанню реагенту для отримання
цільового продукту у випадку перебігу паралельних або послідовних реакцій,
внаслідок яких частина реагенту витрачається на утворення побічних
продуктів.
Розрізняють два види селективності - повну (інтегральну) та миттєву
(диференційну).
Повна (інтегральна) селективність («,) - це відношення кількості
(маси) вихідного реагенту, який витрачено на цільову реакцію, до загальної
кількості реагенту, що прореагував з утворенням цільових та побічних
продуктів:
Зі = СА' = (Єл-іх + ЄА-д), (2.8)
де СА_>к - кількість (маса) реагенту А, що перетворився в цільовий продукт К;
ОА'- кількість (маса) реагенту А, що вступив у всі хімічні перетворення; Од-»з -
кількість (маса) реагенту А, що перетворився в побічний продукті.
Миттєва (диференційна) селективність ($д/) - відношення швидкості
перетворення реагенту в цільовий продукт до сумарної швидкості
перетворення цього реагенту.
= иА_*/иА = иА.+к/(иА_>к + иА^), (2.9)
де - швидкість перетворення реагенту А в цільовий продукт /?; иА —
сумарна швидкість перетворення реагенту А', иА_>$ - швидкість перетворення
реагенту А у побічний продукт 8.
52
Основні закономірності хімічної технології
Швидкість хімічного процесу (нА) визначається кількістю реагенту, що
вступив у реакцію, або утворився в результаті реакції в одиниці об’єму за
одиницю часу
і асА _ і аср
ИА=--—(2.10) або (2.11)
V ст V ат
Якщо хімічний процес відбувається без зміни об’єму реакційного
середовища, то швидкість реакції можна виразити через зміну концентрації
реагуючих речовин в часі:
ид=—= (212) аб° (2-13)
от ат ат
Швидкість хімічного процесу можна також виразити через зміну ступеня
перетворення в часі. Оскільки СА = САо( 1 — хА), то
А _ Ао(~ха)) _ ^-ХА ГІГАХ
А~ аг ~ аг ~ аг’ ( }
Отже, иА=^. (2.15)
аг
2.1.4. Взаємозв’язок між показниками ХТП
Головні показники ХТП є взаємозв’язаними між собою. Цей зв’язок
можна встановити на підставі стехіометричних розрахунків. Взаємозв’язок між
хА і хквиведемо для простої необоротної реакціїоА—> гК.
Ступінь перетворення вихідної речовини та вихід продукту дорівнюють
відповідно
х
'-'Ао
хя
^К,тах
Значення Ск і СКітах розраховуємо за стехіометричним рівнянням і
відповідно одержуємо
__^Аог^К ЇМ і Г' _____^АГ^К /'у і
Сп,тах~----—--- (216) 1 ^'К.тах ~-----• (217)
оЛ/д ал/д
53
Розділ 2
Оскільки СА — ОАохА, то
о р.18)
* <МЛ
Тоді вихід продукту дорівнюватиме
СЛ<>хЛгМЛ
х = аМа = ^АОхАгМк аМА
К сагМк аМА САогМк
аМА
Звідки хА—Хк - (2.20)
Для оборотної реакції аА <=>гК встановимо зв’язок між х*А і х^:
хк =
^К,тах
(2.21)
аЛ/А
Отже,
САохАгМП *
» аМА &АохА Г^К аМА т
х» = —-—£-----=-----------------, (2.22)
сАгМЯ аМА ОАогМк
аМА
звідки х*к = хА . (2.23)
Вихід від теоретичного зв’язаний із ступенем перетворення
САохАгМК
х$=Щ-=------, (2.24)
Ск САохАгМк
аМА
Х1=Ч- (2-25)
ХА
Виведемо зв’язок між інтегральною селективністю я,- та виходом
продукту хц та ступенем перетворення хА для паралельної реакції
54
Основні закономірності хімічної технології
Інтегральна селективність визначається за рівнянням (2.8).
Маси (кількості) реагенту, який перетворився у цільовий і побічний
продукти, пропорційні виходам цих продуктів - відповідно хк і :
Оа-»я = ^ахк ’ (2.26), 6а->$ = САх5 (2.27)
Але х5 = хл—хк, тоді
^А->5 = ^А (ХА ~ ХК ) • (2.28)
Отже, інтегральна селективність дорівнює
5 і =---------------------------------------------------, (2.29)
сахк+са(ха~хк) сахк + саха~^ахк хк+ха~хк
або хк = 5/ • хА . (2.30)
Аналогічно виводиться залежність виходу від теоретичного для
оборотних паралельних реакцій. Вона виражається рівнянням
4=5,-^-. (2.31)
ХА
2.1.5. Рівновага хіміко-технологічних процесів
Кількісно стан хімічної рівноваги характеризує константа рівноваги, що є
відношенням добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутку
концентрацій вихідних речовин у степенях, що відповідають їх
стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції.
За значенням константи рівноваги хімічної реакції і складом вихідної
реакційної суміші можна визначити склад суміші після реакції та ступінь
перетворення вихідних речовин.
Згідно із законом діючих мас швидкість хімічної реакції пропорційна
добутку концентрацій реагуючих речовин. Так, для реакції
а4 + вВ<=>гК + х$±£) (2.32)
швидкість прямої («/) і зворотної реакції (и2) запишеться так:
«7=адс|, (2.33)
55
Розділ 2
иі=к1СвС^, (234)
де к] і к2 - константи швидкості прямої і оборотної реакцій; СА, Св, Сд і Су -
концентрації реагуючих речовин.
Константу рівноваги розраховують як відношення константи швидкості
прямої реакції до зворотної в момент рівноваги, коли и/ = и2,
або *ЯС/Г(С,7 = ^С//(С/Г. (2-35)
звід» К -к1-<С'к^ (2 361
ЗВІДСИ я\. л,ли ~~ а. а. » у
Р к2 (С*А)а-(Св?
де СА , Св , СК*, С5 - рівноважні концентрації реагуючих речовин.
Рівняння (2.36) слушне тільки для реакції в умовах хімічної рівноваги.
Позначення і розмірність константи рівноваги залежить від того, в яких
одиницях виражається концентрація реагуючих речовин:
Кс - якщо концентрації реагуючих речовин виражені в моль/дм3 (СА, Св
тощо)
к =с«с;.
с г,а ь ’
^А'^В
(2.37)
Кр - якщо концентрація реагуючих речовин виражена в парціальних
тисках (РАРв тощо):
рг. рх
Кр=-^~Л' (238)
г Т>а О&
*А ‘*В
де РА =---------Р, Рв =----------Р тощо (Р - загальний тиск у системі);
а+Ь+г+з а+Ь+г+х
Кп - якщо концентрація реагуючих речовин виражена кількістю молей
(пА, пв тощо):
_ Пд • Ну
а Ь ’
пл'пв
(2.39)
Кк - якщо концентрація реагуючих речовин виражена в мольних, а у
випадку газів - в об’ємних частках (№, № тощо):
(2.40)
56
Основні закономірності хімічної технології
Константи рівноваги Кс, Кр,КпЇКц зв’язані між собою:
Кр=Кс(КТ)^=К\
—V =К^
(2.41)
де К = 8,3 Дж/(моль-град) - газова стала; Дп - зміна кількості молів газів.
Для модельної реакції (2.32) Дп = (г + ж) - (а + Ь).
Найбільше практичне використання для розрахунків реакцій між газами
має константа рівноваги Кр, бо, знаючи загальний тиск газової суміші,
концентрації компонентів можна виразити через парціальні тиски.
Розраховуючи рівноважні стани в рідкій фазі, користуються константами Кс
або Кп.
У розрахунках рівноважних станів рівноважні концентрації (Са , Св
тощо) зазвичай невідомі і визначаються за відомими вихідними (початковими)
концентраціями (СА, Св тощо) та за величиною Кр,вн.
Для технологічних розрахунків константу рівноваги часто визначають з
використанням значень енергії Гіббса за сталого тиску (С) або сталого об’єму
(Г). За стандартних умов (коефіцієнти активності газоподібних компонентів
у =7) рівняння ізотерми реакції, що зв’язує константу рівноваги із зміною
енергії Гіббса, має вигляд:
ДС0 = -ПТІпКр, (2.42)
ДР0 = -КТІпКс. (2.43)
Рівняння (2.42) і (2.43) використовують для будь-якої температури. За
стандартну приймають температуру 25 °С (298 К). Величини 46° і ДЕ0
визначають як різницю енергій Гіббса утворення кінцевих продуктів і вихідних
речовин. Необхідні для цих розрахунків значення ентропій, теплоти утворення
компонентів хімічних реакцій і сталі інтегрування для стандартних умов
визначають з довідкових таблиць.
Значення констант рівноваги для різних реакцій, які визначалися
експериментально або розраховані аналітично, наводяться в спеціальній
довідковій літературі. Використовуючи константу рівноваги для розрахунку
рівноважного складу тої або іншої хімічної реакції, потрібно зважати на те, яке
це значення - Кс, Кр, Кп чи К^. Згідно з цим, виконуючи розрахунки, треба
використовувати відповідне вираження концентрації речовин. Якщо реакція
відбувається без зміни об’єму, тобто Дп = 0, то
К£=Кр = К„. (2.44)
57
Розділ 2
За певної температури константа рівноваги для кожної реакції є
величиною сталою. Отже, маючи значення КрІвІІ, можна розрахувати кількість
реагуючих речовин у момент рівноваги, а звідси - рівноважний ступінь
перетворення, який є максимальним для цих умов.
Якщо один із реагентів береться у значному надлишку щодо іншого (це у
кожному конкретному випадку встановлюється експериментально), то його
концентрація у вираз константи рівноваги не входить, бо у такому випадку
порядок реакції за цим реагентом дорівнюватиме нулю, а (Сд)°=1. У випадку,
якщо в хімічній реакції поряд з газами або рідинами беруть участь і тверді
речовини, то концентрації твердих речовин у рівнянні константи рівноваги
також не фігурують. Так, наприклад, для реакції 22п8 + ЗОг <=> 22пО + 28Ог
.або або Кп=^-.
С3. Р РІ п3
Залежність константи рівноваги від температури за сталого тиску
визначається за рівняним ізобари Вант-Гоффа
(ІІпК О
ат ~~~кг'
(2.45)
де 0. - тепловий ефект реакції; К — газова стала.
Із рівняння (2.45) випливає, що у випадку ендотермічних реакцій ((2<0)
похідна ((ИпК^сІТ) завжди набуває позитивних значень, а отже, підвищення
температури призводить до збільшення значення Кр (рис. 2.1, крива 1). Для
екзотермічних реакцій (()>0) значення похідної є від’ємним, тобто Кр
Рис. 2.1. Залежність константи рівноваги від температури для ендотермічної(1)
і екзотермічної (2) реакцій
58
Основні закономірності хімічної технології
Вплив тиску на величину константи рівноваги визначається другим
рівнянням Вант-Гоффа
= (2.46)
ар кт
де ДУ - зміна мольного об’єму реакційної суміші.
Аналізуючи це рівняння, як і в попередньому випадку, легко зробити
висновки, що для реакцій, які відбуваються із збільшенням газового об’єму
(ДУ>0), похідна (аіпК^аР) є величиною від’ємною. Тобто збільшення тиску
призведе до зменшення значення (рис. 2.2, крива 2). Відповідно для реакцій,
які відбуваються із зменшенням газового об’єму (ДУ<0), похідна завжди є
величиною додатною, тобто константа рівноваги зростає із збільшенням тиску
(рис. 2.2, крива 1). .
КЦ
'1
/ /2
Р
Рис. 2.2. Залежність константи рівноваги від тиску для реакцій, які відбуваються
із зменшенням (1) і збільшенням (2) газового об’єму
Для аналізу існуючих технологічних процесів чи під час розроблення
нових, в яких відбуваються оборотні реакції, необхідно вміти оцінювати вплив
різних чинників на їх перебіг.
Напрям зміни перебігу процесів, які відбуваються у рівноважній системі
за зміни зовнішних умов, визначається принципом Ле-Шательє: якщо система
виведена із стану рівноваги дією зовнішнього фактора, то у системі
відбуваються процеси, спрямовані на послаблення дії цього фактора.
Принцип Ле-Шательє використовують для того, щоб принципово визна-
чити способи зміщення рівноваги ХТП у бік одержання цільових продуктів,
тобто для конкретного технологічного процесу зміну тих параметрів
технологічного режиму, що дадуть можливість покращити технологічні
показники процесу: ступінь перетворення сировини, селективність процесу,
вихід продукту.
59
Розділ 2
На положення рівноваги впливають такі головні чинники температура,
тиск і концентрації реагуючих речовин. Проаналізуємо вплив цих факторів на
положення рівноваги в конкретних рівноважних системах і визначимо, якими
способами можна змістити її в бік одержання цільових продуктів.
Вплив температури на рівновагу в хімічній системі розглянемо на
прикладі процесу синтезу аміаку, який зображається рівнянням
ЗН2 + N2 <=> 2ЬШ3.
Пряма реакція є екзотермічною. У стані рівноваги швидкості прямої та
зворотної реакцій є однаковими, відповідно кількість теплоти, яка виділиться,
дорівнює кількості теплоти, що поглинеться. Отже, для стану рівноваги
правильним є такий запис цієї реакції:
-0 + ЗН2 + N2 <=> 2ЬГН3 + р.
Якщо у такій рівноважній системі збільшувати температуру, тобто
вводити ззовні додаткову кількість енергії у формі теплоти, то система намага-
ється протидіяти цій дії. Вона послаблює зовнішний вплив, тобто зменшує
загальну кількість теплоти у системі, поглинаючи її частину. При цьому,
очевидно, відбувається ендотермічна реакція, яка є зворотною. Відповідно,
згідно із принципом Ле-Шательє, у цьому випадку рівновага зміститься у бік
вихідних речовин, а тому ступінь перетворення сировини зменшиться. Отже,
для зміщення рівноваги у бік цільового продукту (аміаку) необхідно зменшу-
вати температуру в системі, відводячи теплоту за допомогою теплоносія.
У системі, в якій пряма реакція є ендотермічною, наприклад,
СН4 + Н2О(пара) <=> СО + ЗН2 - (^,
для зміщення рівноваги у бік цільових продуктів необхідно підвищувати
температуру, тобто підводити теплоту.
Вплив тиску на рівновагу оцінюють лише в тих випадках, коли хоча б
один із компонентів рівноважної суміші є газоподібною речовиною. Для того,
щоб визначити, як впливатиме тиск на рівновагу, за стехіометричним
рівнянням реакції визначають початковий і кінцевий об’єми системи, а для
цього визначають кількість молів газоподібних речовин до і після реакції
Нехай відбувається реакція синтезу аміаку:
ЗН2 + Н2 <=> 2ИНз.
Як видно, реакція відбувається із зменшенням газового об’єму. Якщо у
цій системі збільшити тиск, то система прагнутиме його зменшити, що
60
Основні закономірності хімічної технології
можливо внаслідок зменшення кількості молів газоподібних речовин Отже,
для зміщення рівноваги у бік цільового продукту в цій системі необхідно
підвищувати тиск. І навпаки, якщо у системі внаслідок реакції відбувається
збільшення кількості молів газоподібних речовин, як, наприклад, у такій
СН» + Н2О(пара) <=> СО + ЗНг ,
то зміщення рівноваги праворуч досягається зменшенням тиску.
Якщо реакція відбувається за сталого об’єму, наприклад,
СО + НгО^ара) <=> СО2 + Нг,
тобто кількосте молів газоподібних речовин до і після реакції є однаковими, то
тиск на положення рівноваги не впливає.
Розглянемо вплив концентрацій реагуючих речовин на рівновагу.
Введення будь-якої із речовин, які присутні в системі у стані рівноваги, є
зовнішним чинником, дію якого система прагне зменшити, внаслідок чого
рівновага зміститься в той чи інший бік: якщо вводиться вихідний реагент, то -
праворуч, а продукт - ліворуч. Наприклад, для зміщення рівноваги у бік
утворення продукту в систему
СН4 + Н2О(пара) <=> СО + ЗНг
вводять надлишок водяної пари.
Іншим способом зміщення рівноваги зміною концентрації в бік продукту
є його виведення із реакційного середовища. Цей спосіб застосовують,
наприклад, при окисненні 8О2 до 8О3 у виробництві сульфатної кислоти
методом подвійного контактування - подвійної абсорбції. Окиснення 8О2
відбувається у п’ятишаровому контактному апараті. Газовий потік, що містить
8О3, який утворився в перших трьох шарах каталізатора, виводиться з
контактного апарата, охолоджується і подається на абсорбцію сірки (VI)
оксиду в абсорбційну колону. Газ, з якого вилучили утворений 8О3, знову
вводиться у контактний апарат у четвертий, а потім п’ятий шари каталізатора,
де реакція окиснення продовжується - ступінь перетворення 8О2 до 8О3 при
цьому зростає.
Каталізатор не впливає на положення рівноваги, бо в цьому стані він
однаково пришвидшує як пряму, так і зворотну реакції. А його присутність
необхідна для того, щоб унаслідок пришвидшення реакції у початковий момент
процесу положення рівноваги досягалось значно швидше порівняно із
некаталітичним процесом.
61
Розділ 2
Однак на підставі принципу Ле-Шательє обґрунтовують лише способи,
як саме можна змістити рівновагу в конкретній системі. Але в реальних
виробничих процесах при обґрунтуванні значень параметрів технологічного
режиму беруть до уваги також технологічні та економічні показники процесів
(зокрема, продуктивність, ступінь перетворення, вихід продукту, витратні
коефіцієнти за сировиною та енергією тощо). Тому часто трапляється так, що
рекомендацій, які випливають із принципу Ле-Шательє, не дотримуються або
їх застосовують лише для певних умов здійснення технологічного процесу.
Розглянемо деякі конкретні приклади.
Для зміщення рівноваги в реакції
28О2 + О2 <=> 28О3 + (^,
яка характеризується значною екзотермічністю, відповідно до принципу
Ле-Шательє, її необхідно здійснювати за якомога нижчих температур. Але із
задовільною для промисловості швидкістю і відповідно продуктивністю ця
реакція відбувається лише на твердому каталізаторі. Проте каталітичну дію він
виявляє лише за певної температури, що називається температурою
запалювання каталізатора (Тзап). Отже, цю реакцію здійснюють за температури,
не нижчої, ніж температура запалювання каталізатора (наприклад, для
ванадієвого каталізатора, який використовується у зазначеному процесі, Тзап =
= 420...430 °С). А вже тоді для зміщення рівноваги праворуч із реакційного
середовища теплоту відводять, але так, щоб температура не зменшилась до
значення, нижчого, ніж Тзап- Детальніше про регулювання температурного
режиму окиснення 8О2 до 8О3 сказано у ч. 1, З.4.5.2.
Цю ж реакцію, яка відбувається із зменшенням газового об’єму, для
зміщення рівноваги у бік 8О3, відповідно до принципу Ле-Шательє, необхідно
здійснювати за підвищеного тиску. Однак у промисловості в більшості
технологічних схем цей процес реалізують за атмосферного тиску. У цьому
випадку керуються економічною доцільністю: з одного боку, за підвищеного
тиску очікується збільшення ступеня перетворення 8О2, а в підсумку -
збільшення продуктивності виробництва за сульфатною кислотою; а з іншого -
зростання енергетичних витрат на створення надлишкового тиску. Оскільки
окиснення 8О2 зазвичай здійснюють киснем повітря, то значна кількість енергії
витрачається на стиснення інертного азоту, якого в повітрі є у 3,7 разів більше
ніж кисню. Підраховано, що із використанням у цьому процесі повітря
застосування підвищеного тиску є економічно невигідним.
62
Основні закономірності хімічної технології
Інший процес - конверсію вуглецю (П) оксиду водяною парою за
реакцією
СО + Н2О(пара) <=> СО2 + Н2
здійснюють за підвищеного тиску, хоча останній, відповідно до принципу
Ле-Шательє, у цій системі на стан рівноваги не впливає. У цьому випадку
підвищенням тиску досягається збільшення швидкості процесу на початкових
його стадіях, бо в гомогенних реакціях, як відомо, збільшення тиску в системі
призводить до зростання концентрацій реагуючих речовин. Окрім того,
застосування підвищеного тиску дає можливість зменшити об’єм реакційної
апаратури.
2.2. ГОМОГЕННІ ХІМІКО-ТЕХНОЛОҐІЧНІ ПРОЦЕСИ
Гомогенними називаються процеси, що відбуваються в однорідному
середовищі - рідині або газоподібній суміші, в якій поверхня розділу між
окремими її частинами або компонентами відсутня. Гомогенні процеси в
промисловості зустрічаються доволі рідко. Справді гомогенну систему
отримати важко. Будь-яка речовина містить сліди різних домішок, що
знаходяться в іншій фазі. Так, навіть в 1 мл дистильованої води міститься від
20000 до 30000 частинок пилу.
У гомогенних процесах реакції відбуваються в об’ємі, як правило, значно
швидше ніж у гетерогенних. Здійснення і керування технологічними
гомогенними процесами є значно простішим і легшим, тому багато
промислових гетерогенних процесів намагаються перевести в гомогенні
У промисловості для реалізації гомогенних хіміко-технологічних
процесів досить часто здійснюють операції, що передують хімічній взаємодії, а
саме: поглинання газів рідинами або конденсацію парів, розчинення або плав-
лення твердих матеріалів. В обидвох випадках одержують рідкофазові системи.
Внаслідок випарювання рідин або виділення з них у газову фазу корисних
компонентів одержують гомогенні газофазові системи. Прикладом процесу, що
реалізується як рідкофазовий, може бути одержання етанолу: під час процесу
сульфатнокислотної гідратації етилену спочатку сульфатна кислота абсорбує
етилен, а вже потім гомогенно в рідкій фазі утворюється етилсульфатна
кислота, яка надалі гідролізує з виділенням цільового продукту - етанолу:
63
Розділ 2
СН2=СН2 + Н28О4 С2Н5О8О2ОН,
С2Н5О8О2ОН + НОН <=> С2Н5ОН + Н28О4.
Гомогенні процеси в газовій фазі широко використовують у технології
неорганічних та органічних речовин, наприклад, у виробництві сульфатної,
нітратної і хлоридної кислот, хлорування та нітрування органічних сполук
тощо. Для реалізації гомогенного газофазового процесу в технології органічних
речовин сконденсовану органічну сполуку спочатку випаровують, а потім у
газовій фазі здійснюють її взаємодію з певним реагентом: хлором, сірки (IV)
оксидом, киснем (повітрям), азоту оксидами тощо.
Гомогенні рідкофазові процеси в промисловості використовують значно
частіше. До гомогенних рідкофазових процесів належать реакції нейтралізації і
обмінного розкладу в технології мінеральних солей, а в технології органічних
речовин - одержання простих і складних ефірів, полімеризація в розчинах і
розтопах, лужне топлення бензосульфокислот у виробництві фенолу, окремі стадії
сульфатнокислотної гідратації етилену у виробництві етилового спирту та інші
У гомогенному середовищі (газо- та рідкофазовому) багато процесів
відбувається за ланцюговим механізмом: окиснення, полімеризація, піроліз
вуглеводнів, синтез хлороводню тощо.
2.2.1. Швидкість гомогенних процесів
Для обґрунтованого вибору оптимальних умов здійснення хіміко-
технолоґічного процесу потрібно володіти інформацією про швидкість реакції
залежно від ряду чинників, тобто знати кінетику процесу. Хімічна кінетика
вивчає закономірності перебігу термодинамічно можливих реакцій в часі і їх
механізм. Швидкість хімічної реакції визначається зміною концентрації
певного компонента в реакційній системі за одиницю часу в одиниці об’єму.
Гомогенні процеси переважно відбуваються в кінетичній області, тобто
швидкість процесу визначається швидкістю хімічної реакції Тому всі законо-
мірності, характерні для хімічної реакції є назагал дійсними для всього газо-
чи рідкофазового процесу. Швидкість хімічних реакцій у рідкій фазі, як
правило, на декілька порядків вища, ніж в газах (за тієї самої температури), але
швидкість дифузії в рідинах значно менша, ніж у газах через їх високу
в’язкість. Так, коефіцієнт дифузії в газах становить 0,1.-і, а в рідинах-
1О4...1О'5 см2/с.
64
Основні закономірності хімічної технології
Залежно від механізму, всі реакції поділяють за молекулярністю на:
мономолекулярні, димолекулярні, тримолекулярні. Молекулярність реакції
визначається кількістю молекул, які беруть участь в кожному елементарному
акті реакції. Вона не дорівнює сумі стехіометричних коефіцієнтів перед
реагентами у рівнянні реакції, а визначається вивченням механізму.
До мономолекулярних належать реакції внутрішньомолекулярних
перегрупувань А —> К (ізомеризація, інверсія тощо) та реакції розкладу А—> К +
+ 5. Прикладами мономолекулярних реакцій є плазмохімічна дисоціація
сірководню; дегідратація етанолу, розклад азоту (V) оксиду:
Н28 -Нг + 5,
С2Н5ОН-> С2Н4 + Н2О,
К2О5 -> N0 + N02 +о2.
Димолекулярні - це реакції в елементарному акті яких беруть участь дві
молекули. Ці реакції зустрічаються найчастіше. До димолекулярних належать
такі реакції:
- приєднання: А + А —> 2А або А + В —>АВ, наприклад,
N02 + N02 -> М2О4;
N2 + О2 -> 2NО;
- розкладу: 2А —> К + 5, наприклад,
2НС1Н2 + С12;
- заміщення (обміну) А + ВС —> АВ + С або АВ + СО -+АО + СВ,
наприклад,
КС1(р.н) + NаNОз(р.Н) №С1(р.н) + ККОз(р.н).
Тримолекулярні реакції відбуваються внаслідок взаємодії між трьома
молекулами. Такі реакції зустрічаються порівняно рідко, зазвичай вони
відбуваються постадійно. До тримолекулярних реакцій належать:
— приєднання: ЗА —> К, 2А + В В, наприклад,
2КО + О2 -> 2КО2,
- обміну: 2АВ + С£> —> 2АС + ВИ, наприклад,
2РеС1з(р.Н) + 8пСІ2(р.Н) <=> 2РеС12(р.Н) + 8пСЦ(р.Н),
- рекомбінації: А + В + С —>АВС.
Реакцій більшої молекулярності не буває, оскільки імовірність
одночасної зустрічі більшої кількості реагуючих молекул дуже мала.
65
Розділ 2
Згідно із законом діючих мас - за постійної температури швидкість
хімічних реакцій прямо пропорційна концентрації реагуючих речовин - і для
хімічної реакції
аА+ЬВ = сС+
буде мати такий вигляд: ат иВ=~~^ = ~квСдРв, (2-48) ат мс = с = ксСсС^, (2.49) ат ио=^~ = коСссСІ>, (2.50) аТ
де ид, ив, ис, ио — швидкості рекцій відповідно за речовинами А,В,С,О\ Са, Св,
Сс, Св - концентрації вихідних речовин і продуктів реакції; кд, кв, кс, кр -
константи швидкості реакцій за речовинами, відповідно А, В, С, О.
У вищенаведених формулах концентрації речовин записуються у
показниках ступенів, що відповідають стехіометричним коефіцієнтам у
рівнянні цієї реакції. Це справедливо для ідеального випадку. Для реальних
процесів у більшості випадків показники ступенів відрізняються від
стехіометричних коефіцієнтів і їх визначають виключно експериментально. У
зв’язку з цим введено поняття - порядок реакції (п). Порядок реакції - це сума
показників ступенів при концентраціях реагуючих речовин у кінетичному
рівнянні реакції. Враховуючи це, кінетичні рівняння реакції будуть мати вигляд
иА=-^ = -кАСдСЬВ, (2.51)
ив~ . - квСА Св , аТ ис ~~^~~кСсссо * иО~ , - кцСс С[) , ат (2.52) (2.53) (2.54)
де а',Ь',с',сГ— невідомі показники ступенів за концентрацій реагуючих речовин,
відповідно А, В, С, О.
66
Основні закономірності хімічної технології
Сума а'+Ь'- це порядок прямої реакції, а сума с'+<Ґ- порядок оборотної
реакції.
Розрізняють реакції нульового, першого, другого, третього і дробового
порядків.
У реакціях нульового порядку швидкість не залежить від концентрації
реагенту і дорівнює константі швидкості.
и = -^- = кС°А=к. (2.55)
аі
Швидкість реакції першого порядку можна описати таким рівнянням:
“=-^-=^-сЛА
або після інтегрування
. 2>3і
к =----
т
(2.57)
(Са.-^)
де Сао - початкова концентрація речовини А, кмоль/м3; СА - зменшення
концентрації речовини А (або ж збільшення концентрації продуктів) за час
реакції т, кмоль/м3; к - константа швидкості реакції, с’1, хв’1, год1; и -
швидкість реакції, кмоль/год м3.
Швидкість реакції другого порядку опишеться такими рівняннями:
“=-^-=*(сл„-СлМсв,-Св>). (2-58)
де СВх - зменшення концентрації реагенту В,к- константа швидкості реакції^
кмоль *• год"1- м3;
або
2,3 Са0(Св0~Свх)
(2.59)
Якщо вихідні речовини реагують в еквімолекулярних кількостях
(с^ = св_ ), то рівняння (2.58) набере вигляд
и = ^ = Фл-Сл)2 (2.60)
67
Розділ 2
СХ _( 1 17
аММ
гС^-С^) [С^-С^ т
Швидкість реакції третього порядку, якщо =С^ буде мати вигляд
або
(2.62)
(2.63)
Якщо концентрація однієї із вихідних речовин не дорівнює
концентраціям двох інших (С^ =ССр ), то рівняння швидкості цієї
реакції матиме вигляд
« = = (264)
або
1 (СВо-САо)Сх (САо-САх)СВо
^(Сво-С^)2 [ (С^-С^ К(СВо-СВх)САо
(2.65)
Із рівнянь (2.55 - 2.65) видно, що кожному типу реакцій відповідає свій
вираз для визначення константи швидкості.
Для технологічних розрахунків швидкість реакції вигідніше виражати
через ступінь перетворення основних вихідних реагентів хА. Тоді швидкість
реакції першого порядку запишеться
и = ~ = к(1~хА), (2.66)
ат
або після інтегрування
2 3 1
к =—1§-+—. (2.67)
т 7-хл
Швидкість реакції другого порядку запишеться (для реагентів, узятих в
еквімолекулярних кількостях)
и = -+ = к(І-хА)2 (2.68)
аг
68
Основні закономірності хімічної технології
і відповідно к =------. (2.69)
т7-*4
Швидкість реакції третього порядку запишеться (для реагентів, які
реагують в еквімолярних кількостях)
и=-~- = к(1~хА)3. (2.70)
ат
На практиці доволі часто зустрічаються реакції дробового порядку, в
яких сума показників ступенів у кінетичному рівнянні не дорівнює цілому
числу. Переважно такими реакціями є складні багатостадійні або каталітичні,
окремі стадії перебігу яких лімітують швидкість усього процесу. Наприклад,
швидкість тримолекулярного процесу
28Ог + Ог = 28Оз
описується кінетичним рівнянням
“ = кС$о2Со2,
тобто загальний порядок прямої реакції дорівнює 1,8.
2.2.2. Вплив різних чинників на швидкість гомогенного ХТП
Економічна ефективність будь-якого хімічного виробництва визначаєть-
ся основними технологічними показниками - продуктивністю та інтенсив-
ністю. Ці показники залежать від швидкості гомогенної хімічної реакції, що
відбувається на молекулярному рівні (на мікрорівні). Розглянемо способи
збільшення швидкості хімічної реакції А—>К, яка описується рівнянням
= (2.71)
аі
деп- порядок реакції.
Константа швидкості к визначається за рівнянням Арреніуса
Е
к = кое КТ, (2.72)
де к0 - передекспоненційний множник; Е — енергія активації реагуючих
речовин, Дж/моль; Т - температура, К.
69
Розділ 2
Підставивши рівняння (2.72) у (2.71), одержимо
Е
иА=кое КТСА. (2.73.)
З наведеного рівняння видно, що швидкість реакції залежить, насампе-
ред, від температури і концентрації реагентів. Для газофазових процесів
збільшення концентрації реагуючих речовин досягається підвищенням тиску.
Пришвидшення реакції досягається також зменшенням енергії активацій тобто
застосуванням каталізатора. Отже, на швидкість гомогенних хімічних процесів
впливають температура, концентрації реагуючих речовин, тиск і каталізатор
ил=/(Т, С, Р, каі). (2.74)
Однак те, наскільки суттєвим є вплив того чи іншого параметра на
швидкість гомогенної реакції, залежить від фазового стану реакційного
середовища. Зокрема, швидкість рідкофазових некаталітичних процесів
залежить лише від температури та концентрації реагентів
иА=/(Т, С). (2.75)
Тиск практично не впливає на швидкість рідкофазового процесу,
оскільки рідини належать до середовищ, які не стискуються.
На відміну від рідкофазових процесів швидкість гомогенних газо-
фазових реакцій істотно залежить, окрім температури і концентрацій реагентів,
ще й від тиску у системі. Тому швидкість гомогенного газофазового
некаталітичного ХТП виражається такою функціональною залежністю:
иА=/(Т, С, Р). (2.76)
Швидкість каталітичного гомогенного процесу залежить, очевидно, ще й
від активності каталізатора, тому функціональні залежності для різних процесів
є такими:
- для газофазового: иА=ДТ, С, Р, каі)‘, (2.77)
- для рідкофазового: иА=/(Т, С, каі). (2.78)
2.2.І.І. Вплив температури
Із рівняння (2.72) видно, що підвищення температури однозначно
призводить до зростання константи швидкості реакції Константу швидкості &2
за деякої температури Т2 можна визначити із рівняння Арреніуса, якщо відомі
70
Основні закономірності хімічної технології
енергія активації (Е) і константа швидкості к] за температури Т]. Для цього
запишемо вирази рівняння Арреніуса для двох температур:
Е Е
к^кое^1, (2.79); к2=к0еКТ2, (2.80)
Із них визначимо значення передекспоненційного множника:
Е Е
к0 = кІеКТ] , (2.81); к0=к2еКТ2 , (2.82)
Прирівнявши значення ко, знайдемо значення к2:
е( т2-ті А
к2=к1еК\Т1Т2 і. (2.83)
Однак збільшення температури не завжди однозначно пришвидшує хіміч-
ний процес. Розглянемо вплив температури на швидкості реакцій різних типів.
Для простої необоротної реакції А К ±0., незалежно від її теплового
ефекту, підвищення температури призводить до збільшення швидкості процесу
за експонентним законом (рис. 2.3), а залежність виходу продукту від
температури має 5-подібний характер (рис. 2.4).
Рис. 2.3. Залежність швидкості реакції від температури для простої
необоротної реакції А —>К±(2
У цьому випадку є дійсним емпіричне правило Вант-Гоффа. Згідно з ним
з підвищенням температури на 10 градусів швидкість реакції зростає в 2...4
рази:
К'р
(2.84)
71
Розділ 2
де у - температурний коефіцієнт швидкості реакції; кт+ю , кт - константи
швидкості реакції за температур відповідно (Т+10) і Т.
Рис. 2.4. Залежність ступеня перетворення від температури для простої
необоротної реакції А —>К±()(?1 < Тг< Т3)
Але це правило наближено може використовуватися лише в інтервалі серед-
ніх температур 283...473 К та за енергії активації в межах 60...120 кДж/моль.
Температурний коефіцієнт у зменшується із зниженням енергії активації та
підвищенням температури, наближуючись до одиниці за високих температур.
Енергію активації і передекспоненційний множник визначають виключно
експериментально. Для цього використовують рівняння Арреніуса в
логарифмічній формі, яке має вигляд рівняння прямої
(2.85)
1^к = 1^ко-Е/2,ЗЕТ.
Рис. 2.5. Залежність логарифму константи швидкості реакції
від оберненої температури
72
Основні закономірності хімічної технології
Визначивши експериментально величини константи швидкості
конкретної реакції хоча б за трьох температур, будують графік у координатах
1§к-1/Т, який має вигляд прямої (рис. 2.5). При цьому
^а=(-Е/2,ЗК). (2.86)
За впливом температури на швидкість процесу можна також визначити
значення коефіцієнтів дифузії у різних середовищах.
Для газів температурну залежність коефіцієнта дифузії Ог можна
виразити такою спрощеною формулою
де Р - емпіричний коефіцієнт, що залежить від молекулярної маси дифунду-
ючих речовин; Р - загальний тиск газу в системі; а- показник степеня,
а= 1,5...2,0.
Для розчинів коефіцієнт дифузії дорівнює
Ир = [}'—, (2.88)
д
де р' - емпіричний коефіцієнт; д - динамічний коефіцієнт в’язкості середо-
вища.
У випадку перебігу оборотного екзотермічного процесу А <=> К +<2, з
підвищенням температури зменшується значення константи рівноваги, тобто
понижується рівноважний вихід продукту, і за деякого підвищення
температури кінетика процесу починає суперечити його термодинаміці.
Швидкість простої оборотної реакції А <=> К + <2 опишеться такими
рівнянням:
і/д = її/ — іі2 = — к^Ск, (2.89)
де кі і к2— константи швидкості відповідно прямої та зворотної реакцій.
Виразимо константу швидкості зворотної реакції к2 через константу
рівноваги Кс та константу швидкості прямої реакції к/, а поточну концентрацію
вихідного реагенту СА та продукту Ск через початкову концентрацію вихідного
реагенту САо та ступінь перетворення хА:
Кс = — —> к2 = • О = САо(1-ха), Ск = САохА .
С к2 2 Кс
73
Розділ 2
Тоді
Е г
иА ~ кіСАо
а-Г-Ха =коСАое кт 1-хА\1 + — . (2.90)
З одержаного рівняння видно, що для хА = сопзі із збільшенням
температури швидкість, з одного боку, зростає внаслідок збільшення значення
Е
одного із членів добутку е ЛГ у рівнянні (2.90), а з іншого - зменшується, тому
що значення константи рівноваги К(: з підвищенням температури падає. Отже,
із збільшенням температури швидкість процесу спочатку зростає, досягаючи
максимального значення. Потім у міру наближення до рівноважного стану вона
зменшується внаслідок того, що починає переважати швидкість зворотної реак-
ції. Тобто залежність швидкості від температури має екстремум (рис. 2.6, а).
Значення температури, яке відповідає точці екстремуму, називається
оптимальною температурою Топт. Отже, оптимальною називають температуру,
за якої досягається максимальна швидкість процесу. Лінія, яка проходить через
ці екстремуми, називається лінією оптимальних температур (ЛОТ) (рис. 2.6, б,
крива АВ). Застосовуючи ЛОТ, можна регулювати перебіг технологічного
процесу так, щоб досягнути максимального ступеня перетворення.
Рис. 2.6. Залежність швидкості простої оборотної екзотермічної реакції А <=>К + (2
від температури (хі<Х2<х3<х4)
Залежність ступеня перетворення від температури в оборотній екзо-
термічний реакції також має екстремальний вигляд (рис. 2.7,а). На початкових
стадіях процесу ступінь перетворення закономірно зростає, бо швидкість
прямої реакції збільшується (рис. 2.7,а). Але за деякої температури Т, починає
збільшуватись швидкість зворотної реакції. Унаслідок цього частина
74
Основні закономірності хімічної технології
утвореного продукту перетворюється у вихідну речовину - приріст ступеня
перетворення при цьому зменшується. Подальший перебіг процесу призводить
до ще більшого підвищення температури й відповідно пришвидшення
зворотної реакції - система наближується до стану рівноваги, який
характеризується рівноважною кривою х*.
Рис. 2.7. Залежність ступеня перетворення від температури
для простої оборотної екзотермічної реакції А <=>& + 0^ (Т]<Т2<Тз<Т4<т3)
Якщо процес продовжується, то температура набуває значень, за яких
рівновага зміщується ліворуч, а ступінь перетворення зменшується. Крива АВ,
яка проходить через максимуми (рис. 2.7,6), відображає залежність ступеня
перетворення від температури і називається лінією оптимальних температур
або лінією оптимальної температурної послідовності (ЛОТП). Вона показує,
що для оборотної екзотермічної реакції існує не чітко визначена оптимальна
температура, а певна температурна послідовність, яка забезпечує максимальну
швидкість процесу. Отже, для досягнення ступеня перетворення, який за
значенням наближується до рівноважного, технологічний процес необхідно
здійснювати за ЛОТ (ЛОТП).
Для простої оборотної ендотермічної реакції А В - в вплив
температури на ступінь перетворення є однозначним як за кінетикою, так і за
термодинамікою процесу. З підвищенням температури збільшується швидкість
реакції, а також рівноважний (х^ ) і фактичний (хф) ступені перетворення
(рис. 2.8,2.9).
Деколи, особливо в технології органічних речовин, з підвищенням
температури відбуваються побічні реакції з більшим температурним
коефіцієнтом, ніж в основної. Вихід продукту за цих умов може сильно
знижуватися, ще не наближуючись до стану рівноваги. Така залежність
75
Розділ 2
спостерігається при синтезі метанолу, вищих спритів та багатьох інших
продуктів органічного синтезу. Тому необхідно розглянути вплив температури
на селективність процесу.
Рис. 2.8. Залежність швидкості
простої оборотної ендотермічної
реакції А <=>К- (2 від температури
(Хі<Х2<Х3)
Рис. 2.9. Залежність ступеня
перетворення від температури
для простої оборотної
ендотермічної реакції
А <=> К - Є (Ті<т2<т3)
К
8
Розглянемо паралельну реакцію вигляду А<^
селективність запишеться рівнянням
_ _ иК _ и5 _ Я иК
5ар----; - —------ Л
^Я+1 ^“5
и5
, для якої диференціальна
(2.91)
де селективність; ик - швидкість основної реакції; щ — швидкість побічної
реакції.
Підставивши значення ик і и$ у формулу (2.91), знаходимо
_Ь.
Є яг
. (2.92)
Як видно з наведеного рівняння, всі величини, що в нього входять (за
винятком температури), є сталими. Залежність селективності від температури є
прямопропорційною. Для кожного послідовного процесу існує найвигідніша
76
Основні закономірності хімічної технології
температура (Топт) як з погляду термодинаміки, так і з погляду кінетики, за якої
досягається певна селективність, в підсумку - економічність процесу.
Отже, температура є потужним чинником, але ним не завжди можна
користуватись для покращання показників хіміко-технологічних процесів. Так,
деколи підвищення температури обмежується:
1) можливим випаровуванням і утворенням побічних продуктів;
2) зниженням міцності та механічної стійкості матеріалів, з яких виготов-
лені апарати і комунікації хімічних виробництв;
3) зменшенням ступеня перетворення і, відповідно, виходу продукту в
оборотних екзотермічних реакціях;
4) можливим зниженням селективності складних реакцій.
Отже, вибір температури є складним завданням. Оптимальні температури
процесів залежать від природи реагентів та їх концентрацій, необхідного
ступеня перетворення вихідних речовин в продукти реакції, тиску, поверхні
контакту реагуючих фаз, інтенсивності їх перемішування, а також від
активності каталізаторів.
2. 2.2.2. Вплив концентраціїреаґентів
Аналізуючи рівняння (2.47-2.50), які описують швидкість хімічних
процесів, можна стверджувати, що концентрація реагуючих речовин має
суттєвий вплив на швидкість реакцій всіх типів, крім нульового. Із
збільшенням концентрації реаґентів швидкість реакції однозначно зростає
Зміна концентрації як реаґентів, так і продуктів у часі опосередковано
характеризує кінетику процесу.
На прикладі простої необоротної реакції А К визначимо, який характер
має зміна концентрації реаґентів у часі.
Швидкість реакції дорівнює
иА=-—— = А:Са,
аТ
або
<ісА
СА
(2.93)
= Шт.
77
Розділ 2
Проінтегруємо це рівняння:
Са аг т - І А 0 (2.94)
й одержимо Іп-^- = кг, сА (2.95)
звідки -^- = еІЛ Са (2.96)
Отже, поточна концентрація реагенту в часі змінюється за
експоненційною залежністю
САп
СА=-^~- (2-97)
Розглянемо вплив концентрації реагенту на перебіг різних за складністю
гомогенних процесів.
Для простої необоротної реакції А —> К зміна концентрації основних
вихідних реагентів і продуктів реакції характеризується кривими, наведеними
нарис. 2.10.
т
Рис. 2.10. Зміна концентрації реагенту А (1) і продукту К (2) для простої
мономолекулярної необоротної реакції А—> К
Як видно з рис. 2.10, концентрація реагенту А зменшується в часі від
початкового значення (САо) практично до нуля, а концентрація продукту (С«)
зростає для необоротних процесів від нуля до досягнення майже повного
перетворення реагенту в продукт (хк=7). Вплив концентрації є тим більшим,
78
Основні закономірності хімічної технології
чим вищий порядок реакції. Тому концентруванням (збагаченням) сировини
можна значно збільшити швидкість реакції. Наприклад, для реакцій другого
порядку збільшення концентрації вихідних речовин вдвічі дає змогу
пришвидшити хімічну реакцію в чотири рази.
На практиці частіше зустрічаються складні реакції, що охоплюють
декілька елементарних. До них належать оборотні, паралельні, послідовні.
Кожна з них також підпорядковується закону дії мас.
Розглянемо найпростішу мономолекулярну оборотну реакцію А <=> К. У
кінетичному рівнянні для такої реакції враховують швидкості прямої та
зворотної реакцій. Швидкість оборотної реакції дорівнює різниці швидкостей
прямої і зворотної реакцій, а тому її можна виразити такими рівняннями:
- за реагентом А: иА = кіСА-к2Ск , иА = кі(СА-СА);
- за продуктом К: иК — к2СК - к]СА,
де к1г к2 - константи швидкостей відповідно прямої і зворотної реакцій; СА,
Ск — концентрації реагенту А і продукту К в певний момент перебігу процесу;
СА - рівноважна концентрація реагенту А.
Зміна концентрації вихідного реагенту А в часі для мономолекулярної
оборотної реакції А <=>К зображена на рис. 2.11.
т
Рис. 2.11. Зміна концентрації реагенту А (1) і продукту К (2)
для простої мономолекулярної оборотної реакції А<=> К
Як видно з рис. 2.11, концентрація вихідного реагенту СА зменшується
до рівноважної СА (за даних умов), а концентрація продукту зростає і досягає
рівноважного значення, якому відповідає рівноважний ступінь перетво-
рення ХА.
79
Розділ 2
Серед складних реакцій дуже часто зустрічаються паралельні, які
описуються загальним рівнянням вигляду
5 - побічний.
А<*
5
де К - цільовий продукт,
Класичним прикладом таких реакцій є окиснення аміаку у виробництві
нітратної кислоти. Залежно від умов здійснення технологічного процесу,
можуть відбуватись такі паралельні реакції:
4М Ь + 5О2 -> 4140 + 6Н2О,
414Н3 + 4О2 -> 2І42О + 6Н2О,
4МН3 + ЗО2 -> 2М2 + 6Н2О.
У паралельних реакціях швидкість перетворення вихідного реагенту
дорівнює
ид = к]Сд + &2Сл = Сл(кі + &2), (2.98)
а швидкості утворення цільового продукту К і побічного 5 відповідно
и^кгСл, (2.99)
и5 = к2СА. (2.100)
Зміну концентрацій реагенту А і продуктів К і 5 у часі для найпростішого
випадку паралельних реакцій наведено на рис. 2.12.
Рис. 2.12. Зміна концентрації реагенту А (1), цільового продукту К (2)
і побічного 8 (3) у часі для паралельної реакції якщо кг > к2
Як видно з рис. 2.12, ступінь перетворення реагенту А в основний
продукт К дуже залежить від співвідношення констант швидкостей основної і
побічної реакцій к2 і к2.
Чим більша константа швидкості основної реакції, тим вищі ступінь
перетворення вихідного реагенту і вихід основного продукту.
80
Основні закономірності хімічної технології
Послідовні реакції є доволі поширеними, зокрема, в органічному синтезі.
У послідовних реакціях утворений проміжний продукт перетворюється в
кінцевий унаслідок низки таких реакцій, як хлорування, нітрування,
сульфурування, окиснення вуглеводнів тощо. Наприклад, хлорування бензолу
можна описати за такою спрощеною схемою:
СбНб +СІ2>г СбН5С1 С6Н4С12 С6Н3С1з .
Під час синтезу метилового спирту утворюється цільовий продукт і
побічний продукт - диметиловий ефір:
СО + 2Н2 <=> СНзОН,
2СН3ОН <=> СНз-О-СНз + Н2О.
Для послідовної необоротної реакції А— г—>5 швидкість
перетворення вихідного реагенту в цільовий продукт К, який в цьому випадку є
проміжним, дорівнює иА = к]СА, швидкість утворення цільового продукту -
иК - к]СА—к2СК, а кінцевого - и$ = к2СК.
Зміна концентрацій компонентів реакційної суміші в часі у випадку
к к
перебігу послідовної реакції типу А———>К —>5 наведена на рис. 2.13.
Як видно з рис. 2.13, для якомога більшого виходу цільового продукту К
необхідне не тільки щонайбільше співвідношення к!/к2, але і оптимальний час
здійснення процесу, бо із збільшенням тривалості процесу цільовий продукт К
буде перетворюватися в небажаний побічний 5.
Рис. 2.13. Зміна концентрацій компонентів реакційного середовища у випадку
перебігу послідовної реакції А—> 8: а — к!*=к2; б- к!»к2; в — кі«к2; 1—для
А, 2— для проміжного продукту К (цільового), 3 — для кінцевого 8 (побічного)
81
Розділ 2
Прикладами таких процесів є численні окиснювальні процеси вироб-
ництва спиртів, альдегідів, кислот та інших кисневмісних похідних органічних
сполук, а також процесів неповного гідрування (наприклад, СО + 2Н2 —>
-> СН3ОН).
Як видно з рівняння (2.71), швидкість гомогенних процесів визначається
константою швидкості та концентрацією реагуючих речовин. Для збільшення
швидкості процесу слід знайти способи збільшення цих величин, а потім
вибрати серед них найраціональніший, який вимагає найменших виробничих
витрат для досягнення заданої інтенсивності процесу.
Збільшення концентрації можна досягнути підвищенням вмісту взаємо-
діючих компонентів у вихідній сировині, підвищенням тиску, відведенням
продуктів реакції з реакційного об’єму.
Збільшення концентрації компонентів у вихідній сировині підвищує
концентрацію і, відповідно, швидкість процесу. Вибір способу концентрування
вихідної сировині залежить передусім від її агрегатного стану (див. ч. 1, 4.42).
Концентрування сировини є одним із найпоширеніших засобів інтенсифікації
технологічних процесів.
2.2.23. Вплив тиску
Ефективність застосування тиску залежить від агрегатного стану
реагуючих речовин. Доцільно користуватись тиском у процесах, що
відбуваються за участю газів, оскільки у цьому випадку підвищення тиску
призводить до зменшення об’єму газової фази і відповідно збільшення
концентрації реагуючих речовин. Отже, для газофазових реакцій підвищення
тиску є рівноцінним збільшенню концентрації реагентів. Вплив тиску для
модельної необоротної реакції типу аА + вВ гК виражається таким
кінетичним рівнянням:
иА=кР%Р$, (2.101)
де РА, Рв - парціальні тиски вихідних компонентів; РА = ІР і Рв = тР (де І, т-
сталі або коефіцієнти пропорційності).
иА = кИ'Р'т’Р1’ = к 'Р°+ь = к Т", (2.102)
тут п - порядок реакції [п = (а + Ь)].
82
Основні закономірності хімічної технології
Отже, швидкість реакції пропорційна тискові у степені, який дорівнює
порядку реакції, тобто збільшенням тиску найбільше інтенсифікуються реакції
вищих порядків (рис. 2.14). Слід брати до уваги, що з підвищенням тиску може
змінюватись порядок реакції п і зменшуватися к.
Рис. 2.14. Вплив порядку реакції на швидкість гомогенного газофазового процесу
Для оборотних газових процесів, що відбуваються із зменшенням об’єму,
наприклад, Ар + <=> Кг> швидкість реакції та ступінь перетворення реагенту з
підвищенням тиску будуть зростати (рис. 2.15, 2.16) внаслідок збільшення
дійсних концентрацій (парціальних тисків) компонентів РА і Рв та зменшення
рівноважних парціальних тисків РА і Рв*, тобто зміщення рівноваги у бік
утворення продукту. Тому в таких процесах дуже високі тиски використовувати
невигідно, особливо у випадку, якщо газова суміш містить значну кількість
Рис. 2.15. Залежність швидкості
простої оборотної реакції
Аг + ВГ<=>КГ від тиску
Рис. 2.16. Залежність ступеня
перетворення від тиску для простої
оборотної реакції Аг + ВГ<=>КГ
83
Розділ 2
Оптимальні значення тиску для різних процесів коливаються в дуже
широких межах. Велика кількість важливих виробничих процесів, зокрема
таких, як синтез аміаку, метанолу, виробництво бензину гідруванням важкого
палива тощо, які відбуваються із зменшенням газового об’єму, здійснюються
тільки завдяки використанню високих тисків (понад 10 МПа).
На оборотні газові реакції, які відбуваються із збільшенням об’єму,
наприклад, Аг + Вг <=> ЗКГ, тиск впливає позитивно за умови, якщо реакційна
система ще не наблизилась до положення рівноваги внаслідок збільшення
дійсних концентрацій вихідних реаґентів РА і Рв. Але при наближенні до
положення рівноваги залежність виходу продукту від тиску проходить через
максимум, а потім зменшується (рис. 2.17). Значення оптимального тиску Ртт
залежить від характеру реакції, її порядку п і від заданого ступеня перетворення
Рис. 2.17. Залежність ступеня перетворення від тиску для оборотної реакції
Аг+ Вг—> ЗКг, яка відбувається із збільшенням газового об’єму
У промисловості використання підвищеного тиску для здійснення
газофазових оборотних реакцій, що відбуваються із збільшенням газового
об’єму, визначається необхідністю використання тиску в попередніх або
наступних операціях виробництва або з метою суттєвого зменшення об’єму
реакційного обладнання.
У деяких випадках підвищення тиску дає змогу здійснювати
технологічний процес за вищої температури, ніж температура кипіння розчинів
за атмосферного тиску, наприклад, реалізувати процес варіння целюлози (за
тиску 6...8 МПа і температури 313...323К). За таких умов суттєво зростає
швидкість процесу і відсутнє кипіння розчину.
84
Основні закономірності хімічної технології
Відведення продуктів реакції з реакційної зони збільшує результатну
швидкість реакції
и = и] — и2, (2.103)
де и; і иг - швидкості прямої і зворотної реакцій, внаслідок зменшення
швидкості зворотної реакції.
Якщо реакція відбувається в газовій фазі, то переведення продукту в
рідку або тверду фазу означає зменшення СА практично до нуля. Із газової
суміші продукт можна відводити конденсацією, вибірковою абсорбцією^
адсорбцією тощо. У багатьох виробництвах для цього газову суміш виводять із
реактора, а потім після відділення продукту знову повертають в апарат. Такі
процеси є циклічними (круговоми), вони здійснюються постадійно. На кожній
стадії концентрація продукту Ск зростає до максимальної величини, а потім —
після його вилучення із реакційної суміші, зменшується до величини, близької
до нуля. З рідкої суміші продукти реакції відводяться залежно від їх
властивостей кристалізацією, випарюванням (десорбцією), адсорбцією тощо.
Осадження кристалів з наступним поверненням маточного розчину в процес
часто використовують у технології мінеральних солей, наприклад, у
виробництві хлориду калію, сульфату амонію. Десорбцію парів розчиненої
речовини використовують для очищення газів і в технології органічних
речовин. Прикладом таких процесів є десорбція бензолу із солярового масла
при переробленні коксового газу.
2.2.2.4. Вплив каталізатора
Каталізатори мають дуже великий вплив на швидкість хімічних процесів.
Каталізатор дає змогу пришвидшити процес унаслідок зменшення енергії
активації, що приводить до збільшення константи швидкості
________Е_
і і КТ
к = кое
Однією з теорій, за допомогою якої пояснюється позитивний вплив
присутності каталізаторів на швидкість процесу, є теорія активованого
комплексу. Згідно із нею каталізатор змінює маршрут реакції, замінюючи
одностадійний процес багатостадійним. На проміжних стадіях утворюються
активовані комплекси, утворені реагентами та каталізатором. При цьому як
85
Розділ 2
енергія активації кожної з проміжних стадій, так і сумарна енергія активації
процесу є значно меншими порівняно з некаталітичною реакцією.
Нехай відбувається некаталітична реакція А+В—>К, енергія активації якої
дорівнює Е. За присутності каталізатора на першій стадії відбувається взаємодія
одного з реагентів з каталізатором
А + [кас] —> А[каС]*,
а енергія активації цієї раекцїї Еі. На другій стадії відбувається взаємодія
активованого комплексу А[каі] з іншим реагентом, унаслідок чого утворюється
продукт В:
А[каС]* + В —> АВ[каС]* —> К[каі]* —> В + [каї].
Енергія активації цієї реакції дорівнює Е2. Енергетичний стан системи для
некатал ітичного і каталітичного процесів наведено на рис. 2.18.
Маршрут реакції
Рис. 2.18. Енергетична діаграма станів некаталітичної І і каталітичної IIреакцій
1 -утворення проміжної сполуки АВу некаталітичнійреакції
2 -утворення проміжного активованого комплексу А[каї];
З —утворення проміжного активованого комплексу АВ[каї]
Якщо лімітуючою є перша стадія каталітичного процесу (Е/ > Е2), то
швидкість залежить від концентрацій реагенту А і каталізатора, а якщо друга
(Еі < Е2), то швидкість залежить від концентрацій реагентів Я і В та каталізатора
и = кіСлСкаї, и = к2Сд[іи,і]*Св • (2.104)
Але К=САМ , (2.105)
СлСкаї
ЗВІДКИ СА[каіР ~ КСаСіоі. (2.106)
86
Основні закономірності хімічної технології
Тоді її = к.2КСдСвСкаІ = КЛіяСлСіРкаї. (2.107)
Сумарна енергія активації каталітичного процесу є меншою, ніж
некаталітичного: (Еі+Е2< Е). Зменшення енергії активації каталітичного
процесу порівняно з некаталітичним Е - (Еі + Е2) = ДЕ власне й забезпечує
пришвидшення реакції.
2.3. ГЕТЕРОГЕННІ (НЕКАТАЛІТИЧНІ)
ХІМІКО-ТЕХНОЛОҐІЧНІ ПРОЦЕСИ
2.3.1. Стадії гетерогенного ХТП
Гетерогенні ХТП відбуваються на поверхні розділу двох або декількох
фаз, наприклад, у системах газ-рідина (Г-Р), газ-тверде тіло (Г-Т), рідина-
тверде тіло (Р-Т), рідина-рідина (Р-Р, якщо ці рідини не змішуються), тверде
тіло-тверде тіло (Т—Т), газ-рідина-тверде тіло (Г—Р—Т) тощо. Порівняно із
гомогенними, гетерогенні процеси є значно складнішими, бо ускладнюються
перенесенням речовини в об’ємі фаз та через поверхню їх розділу. Саме ця
остання ознака є загальною для усіх гетерогенних процесів: хімічній взаємодії
обов’язково передує перенесення реагенту в об’ємі однієї фази до поверхні
розділу фаз із наступною дифузією в об’ємі іншої фази.
Здатність реагенту (або продукту хімічної реакції) проникати з об’єму
однієї фази через поверхню розділу в об’єм іншої залежить від агрегатного
стану та фізичних параметрів фаз, які беруть участь у гетерогенному ХТП. Чим
менша густина та в’язкість фази, тим інтенсивніше у ній відбуватимуться
дифузійні процеси, тобто вона буде “рухливішою”. З двох чи декількох фаз
найрухливішою буде та, густина і в’язкість якої будуть найменшими. У таких
системах, як Г-Р, Г-Т, рухливішою фазою буде, очевидно, газова; у системі
Р-Т - рідинна; Р-Р - рідина з меншою в’язкістю і, відповідно, меншим
поверхневим натягом. У системах Т-Т реакції відбуваються лише на поверхні
контакту, дифузійні процеси за участю реаґентів практично відсутні, а тому
“рухливіша” фаза у цьому випадку відсутня. Взаємодію у системі Т-Т
вирізняють з-поміж інших гетерогенних процесів і розглядають як окремий
специфічний випадок - топохімічний процес.
Компоненти рухливішої фази дифундують в об’єм іншої, отже, така фаза
“передає” реагент іншій, тому її називають передавальною. Та фаза, в об’єм якої
87
Розділ 2
переходить реагент з передавальної фази, називається приймальною. Прийнято
вважати, що передавальна фаза є “зовнішньою”, а приймальна - “внутрішньою”
сферою у гетерогенній системі.
Загалом гетерогенний некаталітичний процес, у якому відбувається
реакція, наприклад, А,, + Вт —> Кт + 8г, (де Аг - газоподібний компонент
передавальної фази; Вт- твердофазовий компонент приймальної фази) охоплює
такі послідовні стадії (рис. 2.19):
1) дифузія реагенту в об’ємі передавальної фази до поверхні розділу фаз;
2) дифузія реагенту в об’ємі приймальної фази;
3) хімічна взаємодія між реагентом з передавальної фази та реагентом
приймальної фази;
4) дифузія продукту реакції в об’ємі приймальної фази до поверхні
розділу фаз;
5) дифузія продукту реакції в об’ємі передавальної фази.
ж &
Межа розділу
фаз
Передавальна фаза
Приймальна фаза
Рис. 2.19. Схема гетерогенного процесу
Наведену схему гетерогенного ХТП називають повною, бо вона охоплює
всі основні стадії процесу. Такою повною схемою описується, наприклад,
горіння вугілля, яке складається з органічної (вуглець) та негорючої
мінеральної частини, у середовищі повітря. Кисень дифундує до поверхні
частинки вугілля, адсорбується її поверхнею, дифундує в об’єм частинки
порами та тріщинками до зустрічі з хімічно активним Вуглецем, унаслідок чого
відбувається хімічна реакція
Ог + С —> СОг-
За реакцією утворюється газоподібний продукт - вуглецю (IV) оксид,
який унаслідок різниці парціальних тисків усередині твердої частинки та над
нею у газовій фазі, дифундує через шар мінеральної негорючої частини назовні,
а потім - в об’єм повітря.
88
Основні закономірності хімічної технології
Але далеко не всі гетерогенні процеси є повними, тобто охоплюють усі
п’ять зазначених вище стадій. Розглянемо деякі приклади таких неповних
гетерогенних ХТП.
Якщо внаслідок хімічної взаємодії утвориться речовина, що за фазовим
(агрегатним) станом належить до приймальної фази або розчиняється у ній, то
гетерогенний процес може складатись із меншої кількості стадій: чотирьох або,
навіть, трьох. Наприклад, у системі Г-Р утворюється продукт, розчинний у
рідині; він дифундує в рідкому середовищі, але перехід його у газову фазу не
відбувається. Зокрема, при поглинанні з повітря сірководню водним розчином
натрію гідроксиду відбувається реакція
Нг8(г) + ИаОН(Р) = НаН8ф) + НгОф).
Натрію гідрогенсульфід, що утворився, дуже добре розчинний у воді,
тому він дифундує лише в розчині, але у повітря - ні. Отже, такий процес є
чотиристадійним.
Якщо ж у системі Г—Т або Р-Т утворюється твердий продукт, який в
об’ємі твердої речовини, очевидно, не дифундує, то гетерогенний процес
складається лише із трьох перших стадій. Такий випадок ілюструється таким
хіміко-технолоґічним процесом:
8О2 (г) + СаО(Т)= Са8О3 (Т).
Трапляються також випадки, коли практично відсутня перша стадія
гетерогенного процесу. Це відбувається, якщо передавальна фаза є
монокомпонентною і складається лише з реагуючої речовини, а продукт реакції
залишається у приймальній фазі. Прикладом такого процесу є стадія
карбонізації амонізованого розсолу у виробництві кальцинованої соди:
СО2(Г)+ МІ4ОН = НаНСО3(т) + ИНдСІф).
2.3.2. Швидкість гетерогенного ХТП
Оскільки гетерогенний ХТП є складним, багатостадійним, то загальна
його швидкість (и) залежатиме від швидкостей кожної із стадій і буде
виражатись рівнянням
и = кРАС, (2.108)
де к - коефіцієнт швидкості процесу; Р - площа поверхні контакту фаз; АС -
рушійна сила процесу.
89
Розділ 2
За суттю цей вираз є рівнянням масопередачі. У ньому коефіцієнт
швидкості процесу є складною величиною, яка враховує дифузійні та кінетичні
явища, які існують у гетерогенному процесі. Величина, обернена до коефіцієнта
швидкості - 1/к, характеризує опір системи перебігові гетерогенного процесу
к кд кр
(2.109)
де кд — константа швидкості дифузійних стадій процесу (константа масо-
передачі); 1/кд - дифузійний опір процесові; кр - константа швидкості хімічної
реакції; 1/кр - кінетичний опір процесові.
Але дифузія може відбуватись як у передавальній, так і у приймальній
фазах, тому в загальному випадку
кд
(2.110)
де км - константа швидкості дифузії у передавальній фазі; 1/кд1 - дифузійний
опір передавальної фази; к& - константа швидкості дифузії у приймальній фазі;
1/кд2 - дифузійний опір приймальної фази.
Отже, швидкість гетерогенного ХТП описується таким загальним
рівнянням:
“=-т—Т—Г-гдс
— +—+——
^ді кр к^2
(2.111)
У реальних гетерогенних ХТП швидкості окремих стадій, переважно,
істотно відрізняються. Очевидно, що результуюча швидкість усього процесу
буде визначатись перебігом найповільнішої стадії, яка називається лімітуючою
стадією процесу.
Якщо найповільнішими є дифузійні процеси (відповідно І, II, IV або V
стадії гетерогенного ХТП), то він лімітується дифузійними явищами; тому
кажуть, що процес відбувається у дифузійній області. При цьому, якщо
найповільніше відбувається дифузія у передавальній фазі (І або V стадія), то
процес відбувається у зовнішньодифузійній область Якщо ж найповільнішою є
дифузія в об’ємі приймальної фази (II або IV стадія), то процес відбувається у
внутрішньодифузійній області.
У випадку, коли найповільнішою стадією є хімічна взаємодія (III стадія),
процес відбувається у кінетичній області, бо залежить від кінетичних чинників.
90
Основні закономірності хімічної технології
Трапляється, що швидкості усіх стадій є сумірними, тобто одного
порядку. Тоді вважають, що процес відбувається у перехідній (змішаній)
дифузійно-кінетичній області. У цьому випадку загальна швидкість процесу
дорівнює сумі швидкостей усіх стадій і для неї правильним є рівняння (2.111).
Визначення області перебігу гетерогенного ХТП є дуже важливим
технологічним завданням, бо дає змогу вибрати засоби його інтенсифікації та
підібрати відповідне технологічне обладнання. Область перебігу конкретного
процесу найчастіше визначають експериментально за характером впливу різних
чинників на швидкість або коефіцієнт швидкості процесу. До таких чинників
належать температура, лінійна швидкість руху потоку передавальної фази,
розміри частинок приймальної фази. Дослідження виконують, змінюючи
значення лише одного параметра за сталих значень інших
Зміну температури застосовують для встановлення кінетичної області
перебігу процесу. Слід зауважити, що підвищення температури може одночасно
впливати на різні за суттю процеси: кінетичні (хімічну взаємодію між
речовинами) та дифузійні. Вплив температури на швидкість хімічної взаємодії
можна оцінити за рівнянням Арреніуса (2.72).
У цьому випадку швидкість процесу може зростати внаслідок збільшення
константи швидкості хімічної реакції. Константа швидкості може
збільшуватися унаслідок зростання швидкості дифузійних стадій процесу, що, в
свою чергу, пояснюється зменшенням в’язкості середовища.
Саме за впливом температури на інтенсивність кінетичних чи дифузійних
явищ розрізняють області перебігу гетерогенного процесу.
Якщо проаналізувати вплив температури у дуже широкому діапазоні її
значень на швидкість гетерогенного процесу, то можна виділити три характерні
ділянки (рис. 2.20).
Рис. 2.20. Залежність швидкості гетерогенного ХТП від температури.
Області перебігу процесу: І-кінетична; II— перехідна; III - дифузійна
91
Розділ 2
На першій спостерігається різке зростання швидкості процесу із
підвищенням температури: отже, процес лімітується хімічною взаємодією. При
збільшенні температури на 10 град, коефіцієнт швидкості процесу, який в цьому
випадку відповідає константі швидкості хімічної реакцій зростає у 2...4 рази.
Збільшення коефіцієнта швидкості реакції внаслідок інтенсифікациї дифузії є
порівняно незначним (на 10...30 %), отже, перша ділянка відповідає кінетичній
області перебігу процесу:
, , . . 1 1
кр» кв, відповідно — « —.
кр ко
Третя ділянка відповідає температурному інтервалу, в якому приріст
температури незначно або й взагалі не впливає на швидкість процесу. У цій
області швидкість процесу залежить лише від зміни фізичних параметрів
середовища, передусім, в’язкості. Зменшення її призводить до збільшення
коефіцієнта дифузії компонентів системи. Тому цю область називають
дифузійною. Температурний коефіцієнт у дифузійній області дорівнює 1,1... 1,3,
тобто
^^- = 1,1...1,3. (2.112)
кр
У другій, проміжній, ділянці вплив температури на швидкість
гетерогенного ХТП є меншим, збільшення температури вже не спричиняє
такого вагомого приросту швидкості, як у кінетичній області. Пояснюється це
тим, що опір усіх чинників перебігові процесу є сумірним. Значення
температурного коефіцієнта у цій області дорівнює 1,3...2.
Зміну швидкості руху передавальної фази (швидкості потоку) щодо
приймальної фази застосовують для виявлення зовнішньодифузійної області
перебігу процесу. При збільшенні швидкості руху потоку відбувається його
турбулізація, внаслідок чого інтенсифікуються дифузійні явища у цій фазі за
рахунок зменшення товщини ламінарної приграничної плівки з боку рухливішої
фази. Відповідно константа швидкості лифузїї у передавальній фазі, яка
залежить від товщини приграничної плівки 8, зростає (бо Ло;=£>/5). При цьому
як дифузія реагенту у приймальній фазі, так і швидкість хімічної взаємодії
залишаються незмінними. Графічну залежність швидкості гетерогенного ХТП
від лінійної швидкості потоку наведено на рис. 2.21.
92
Основні закономірності хімічної технології
Рис. 2.21. Залежність швидкості гетерогенного ХТП від лінійної швидкості
руху передавальної фази. Області перебігу процесу: І—зовнішньодифузійна;
II-перехідна: III-кінетична
Ділянка на кривій, де спостерігається найбільший вплив швидкості потоку
на швидкість процесу, належить зовнішньодифузійній області. Саме тут спосте-
рігається різке зменшення товщини приграничної плівки. У другій області вплив
швидкості потоку є меншим, бо товщина плівки зменшується дедалі менше - ця
область відповідає перехідній, а та, де збільшення значення аргументу за сталої
температури майже не впливає на перебіг гетерогенного ХТП (зміни товщини
ламінарного шару практично немає), - кінетичній. У третій області швидкість
процесу можна збільшити лише підвищенням температури.
Конкретизувати, у яку дифузійну область - внутрішню чи зовнішню -
переходить гетерогенний ХТП за зростання температури (рис. 2.21), можна,
збільшуючи лінійну швидкість передавальної фази. Якщо при поступовому її
збільшенні у дифузійній області спостерігається зростання загальної швидкості
процесу (рис. 2.22), то це є підтвердженням того, що він відбувається у
зовнішньодифузійній області. При цьому температурні інтервали існування
окремих областей не змінюються.
Рис. 2.22. Залежність швидкості гетерогенного процесу від температури і лінійної
швидкості потоку (II] < ІІ2 < IIз). Області перебігу процесу: І— кінетична;
II - перехідна; III—дифузійна
93
Розділ 2
Іноді збільшення лінійної швидкості призводить до зміни характеру кри-
вої - кінетична область існує й при вищих значеннях температури (рис. 2.23).
Рис. 2.23. Залежність швидкості гетерогенного процесу і температурних
меж існування певних областей його перебігу від температури і швидкості потоку
(Уі< ІІ2< Уз)- Області перебігу процесу: І-кінетична; II-перехідна; III— дифузійна
При цьому видно, що усі три області зміщуються в бік вищих температур,
а діапазон існування кінетичної області розширюється. Це означає, що зміною
швидкості руху фаз процес можна перевести з дифузійної у кінетичну область,
тобто створюється можливість надалі інтенсифікувати процес підвищенням
температури.
Рис. 2.24. Залежність швидкості гетерогенного ХТП від розмірів частинок
приймальної фази. Області перебігу процесу: І- внутрішньодифузійна;
II - перехідна; III - кінетична
За впливом розмірів частинок приймальної фази на швидкість процесу
визначають наявність внутрішньодифузійної область Очевидно, якщо
найповільнішою стадією гетерогенного ХТП є дифузія реаґенту або продукту
через шар приймальної фази (твердої частинки, краплі рідини), то із
94
Основні закономірності хімічної технології
збільшенням її розмірів (радіуса) процес буде сповільнюватись, бо час,
необхідний для проникнення реагенту всередину частинок або для зворотної
дифузії продукту, буде зростати. Дослідження для визначення внутрішньо-
дифузійної області здійснюють за таких температури й швидкості потоку, коли
подальше їх збільшення вже не впливає на швидкість гетерогенного процесу.
Результати досліджень подають у вигляді графіку залежності швидкості
процесу від величини, оберненої до радіуса частинки - 1/К (рис. 2.24).
Якщо на цій залежності можна виділити ділянку, де спостерігається
істотний приріст швидкості процесу із зменшенням розмірів частинки,
відповідно, із збільшенням величини 1/К (рис. 2.24), то у системі лімітуючою
стадією є внутрішня дифузія, тобто процес відбувається у внутрішньо-
дифузійній області.
2.3.3. Загальні принципи інтенсифікації гетерогенних ХТП
Відомості про область перебігу гетерогенного процесу та аналіз
основного кінетичного рівняння (2.111) дають підстави окреслити основні
напрямки збільшення швидкості ХТП.
Якщо процес відбувається у кінетичній області, то основним чинником
його інтенсифікації є збільшення температури. Забезпечення оптимального
значення температури, крім суто технологічних особливостей, залежить ще й
від економічних чинників, тобто від необхідних витрат на створення певного
температурного режиму.
Якщо процес відбувається у зовнішньодифузійній області, то для його
прискорення необхідно збільшувати швидкість руху передавальної фази Але
варто мати на увазі, що часом, наприклад, при здійсненні процесу у системі Р-Т
у реакторі з мішалкою, швидкість руху рідини має оптимальне значення.
Подальше її збільшення понад це значення може призвести до захоплення
твердих частинок потоком рідини, які розпочнуть рухатись разом із нею.
Відносна швидкість руху частинок щодо рідини може зменшитись до нуля.
Відтак товщина приграничної плівки з боку рідкої фази зросте, а разом з нею
збільшиться загальний дифузійний опір системи. Отже, збільшення швидкості
руху рідини у реакторі не завжди означає збільшення швидкості передавальної
фази щодо приймальної. Разом з тим, наведені міркування дають підставу для
вибору типу реактора для здійснення процесу, що лімітується зовнішньою
дифузією.
95
Розділ 2
Якщо гетерогенний ХТП лімітується опором приймальної фази, тобто
відбувається у внутрішньодифузійній області, то, перш за все, необхідно
зменшувати розміри частинок приймальної фази. Окрім того, зменшення
розмірів частинок за однакової маси конденсованої речовини (рідини чи
твердого тіла) призведе до збільшення їх кількості, а отже, і до зростання
сумарної площі поверхні контакту фаз у гетерогенній системі Це дає змогу
збільшити значення двох членів рівняння (2.111) - коефіцієнта швидкості та
площі поверхні. Отже, подрібнення (диспергування) приймальної фази у будь-
якому випадку повинне сприяти збільшенню швидкості процесу.
Проте й у цьому випадку є певні застереження щодо можливості
досягнення мінімальних розмірів частинок. По-перше, подрібнення речовини
(чи розмелювання твердих частинок або розбризкування рідини) потребує
значних витрат енергії. По-друге, через дуже малі розміри тверді частинки
можуть утворювати агрегати, внаслідок чого площа поверхні зменшується. По-
третє, дрібнодисперсні частинки легко виносяться з реактора з рухливішою
фазою, що призводить до їх втрат. По-четверте, дрібнодисперсні тверді
частинки можуть створювати дуже великий гідравлічний опір у реакторах, що
працюють у режимі ідеального витіснення.
2.3.4. Гетерогенні некаталітичні процеси у системі Г-Т
Гетерогенні некаталітичі процеси у системі Г-Т є типовими в
найрізноманітніших галузях хімічної промисловості. До них належать
адсорбція і десорбція у процесах очищення газів від шкідливих чи небажаних
домішок (поглинання сірководню оксидами цинку або заліза, осушування
повітря синтетичними цеолітами або силікагелем); випалювання (випал)
металічних руд (окиснювальне випалювання сульфідів металів, сульфатних руд
або оксидів металів); піроліз твердофазового палива (коксування кам’яного
вугілля), газифікація вугілля та деревини; отримання цементного клінкери;
випаровування та конденсація парів речовин (сублімація йоду, перероблення
відходів цинку) тощо.
96
Основні закономірності хімічної технології
23.4.1. Кінетичні моделі гетерогенних ХТПу системі Г-Т
Призначення моделі будь-якого процесу - це адекватний математичний
опис усіх явищ, що відбуваються у гетерогенній системі Результати аналізу
системи використовують у технологічних розрахунках, насамперед конструк-
тивних при проектуванні реактора заданої продуктивності
Для опису гетерогенних процесів у системі Г-Т розроблено низку
моделей, найпоширенішими з яких є квазігомогенна модель та модель із
фронтальним переміщенням зони реакції (модель із невзаємодіючим ядром).
Цими ж моделями описують також процеси, що відбуваються у системі Р-Т.
Розглянемо обидві моделі гетерогенного ХТП для систем Г-Т та Р-Т на
прикладі процесу, в якому відбувається реакція
А(Г) + В(Т) = К(Г) + 8 (Т).
Квазігомогенна (умовно гомогенна) модель передбачає, що гетерогенний
процес відбувається одночасно в усьому об’ємі твердої частинки. Вважають, що
хімічна взаємодія між газофазовим і твердофазовим реагентами відбувається
лише після того, як газоподібний реагент проникне і достатньо рівномірно
наситить тверду частинку, тобто утвориться умовно гомогенна (квазігомогенна)
система, у якій дифузія реаґентів не лімітує перебігу процесу. Таке можливе за
умови, коли газоподібний реагент легко й швидко проникне всередину
частинки, яка, очевидно, повинна бути високопористою, а хімічна реакція, яка
відбувається на розвиненій внутрішній поверхні частинки, - достатньо
повільною. Схематично перебіг процесу в часі за квазігомогенною моделлю
зображено на рис. 2.25.
Вч 0 К, К В, 0 В, В
Кч 0 Кч в
Рис. 2.25. Зміна концентрацій твердофазового реаґенту В та тпвердофазового
продукту 8 у різні моменти перебігу гетерогенного ХТП: а-до початку реакції, хв=0;
6-е деякий момент перебігу процесу, 0<хв<1; є — наприкінці процесу, хв—)0
97
Розділ 2
До початку хімічної реакції (за т=0 хв=0) концентрація реагенту Б є
однаковою по всьому перерізу частинки з радіусом Б (рис. 2.25,а). Після
насичення газоподібним реагентом розпочинається хімічна взаємодія, внаслідок
якої концентрація речовини Б зменшується, а продукту 5 - зростає. Проміжний
стан системи (0<хв<Г) зображений на рис. 2.25,6. Завершальна стадія процесу
зображена на рис.2.25,в: коли практично вся речовина В перетворилась у
продукт 5.
Наведена модель має доволі обмежене застосування, бо описує
процеси за участю високодисперсних твердих частинок, які у реальних
технологічних процесах трапляються не часто.
Модель з фронтальним переміщенням зони реакції найповніше
враховує усі процеси у системі Г-Т (Р-Т), а тому застосовується найширше.
Суть цієї моделі полягає у тому, що реакція між газо- і твердофазовим
реагентами розпочинається на зовнішній поверхні твердої частинки (точніше
вона відбувається у зовнішньому тонкому шарі, який умовно приймають за
сферичну поверхню). При цьому виникає (формується) фронт реакції. Лише
після того, як твердофазовий реагент у цьому тонкому прошарку повністю
прореагує, зона реакції, а точніше її фронт, переміститься всередину частинки -
у наступний тонкий її шар. Так відбувається доти, доки фронт реакції поступово
не проникне аж до центра твердої частинки й процес повністю не завершиться
У будь-який момент процесу за фронтом реакції залишається зола, яка
складається з твердофазового продукту реакції (5/) та інертної речовини, яка
входила у початковий склад твердої частинки. Попереду фронту реакції
знаходиться (аж до закінчення реакції) непрореагована тверда речовина, яку
називають ядром частинки. Тому ця модель має ще й іншу назву - модель з
непрореагованим ядром. Очевидно, що під час перебігу процесу розміри ядра
частинки поступово зменшуються до нуля. Особливість моделі полягає у тому,
що в часі відбувається зміна радіуса непрореагованого ядра за сталої
концентрації твердофазового реагенту в ньому, тоді як радіус частинки не
змінюється. Схематично перебіг процесу у часі, відповідно до моделі з
фронтальним переміщенням зони реакції, наведено на рис. 2.26. Фронтальне
переміщення зони реакції всередину частинки враховує, на відміну від
квазігомогенної моделі, істотний вплив на гетерогенний процес дифузійних
явищ, зокрема, перенесення газоподібного реагенту у внутрішні області
частинки. Саме від інтенсивності дифузії газоподібного реагенту у
передавальній та приймальній фазах і його хімічної активності буде залежати
загальна швидкість ХТП у системі Г-Т (Р-Т).
98
Основні закономірності хімічної технології
Для того, щоб урахувати дію усіх чинників на процес, спочатку
вважатимемо, що у системі існують як дифузійні, так і кінетичні опори
процесові, тобто він відбувається у перехідній області.
а б в
0 К-ч В Кч Вя 0 К.я К.ч В Вч Вя Вя вч в
Рис. 2.26. Зміна концентрації твердофазового реагенту В під час перебігу процесу:
а-хв = 0; б-0<Хв<1;хв—>1
Розглянемо та проаналізуємо окремі стадії цього процесу у момент, коли
фронт реакції перемістився на певну глибину в окремій частинці, яка оточена
ламінарною межовою газовою плівкою. Вплив різних чинників на процес
аналізуватимемо за зміною концентрації газоподібного реагенту А у різних
точках простору системи Г-Т (рис. 2.27).
В+5 Вч Кя 0 Кя Вч в+§
Рис. 2.27. Концентраційний профіль газоподібногореаґенту внаслідок його взаємодії
з твердофазовою частинкою відповідно до моделі з фронтальним переміїиенням зони
реакції: 1 —межова газова плівка; 2 - шар твердофазових продуктів або золи;
З — непрореаговане ядро
99
Розділ 2
Концентрація речовини А у газовому середовищі є сталою до досягнення
поверхні приграничної газової плівки. Остання чинить зовнішньодифузійний
опір реаґенту А, тому концентрація його за товщиною ламінарної плівки
зменшується. Треба також мати на увазі, що у випадку утворення газоподібної
речовини як одного з продуктів реакції, вона дифундуватиме назовні у газову
фазу. Тому напрямок її руху буде протилежним до руху газоподібного реаґенту
- виникає додатковий опір дифузії речовини А.
Надалі реагент А дифундує через шар золи до зони реакції. Цьому
процесові чинять опір тверда фаза та протилежно спрямований потік
газоподібного продукту К. Отже, за товщиною шару золи концентрація
речовини А ще зменшиться. Можна очікувати, що градієнт концентрації
реаґенту А у шарі золи буде більшим, ніж у газовій плівці. Після досягнення
зони (фронту) реакції, яка відбувається на поверхні непрореагованого ядра,
концентрація речовини А миттєво зменшиться до нуля, що власне, відповідає
цій моделі системи Г-Т (Р-Т).
Реальні гетерогенні системи переважно відбуваються у визначеній
області. Тому розглянемо три випадки, коли процес лімітується зовнішньою,
внутрішньою дифузією або ж швидкістю хімічної реакції.
Суть завдання аналізу моделей полягає у тому, щоб встановити вплив
різних чинників на інтенсивність процесу в системі Г-Т (Р-Т). Інтенсивність
процесу характеризуватимемо часом, необхідним для досягнення заданого (хв)
або повного (хв =1) ступеня перетворення твердофазового реаґенту. За цей час
початковий радіус частинки (Ко), до складу якої входить цей реагент, відповідно
зменшиться до значення, що дорівнює К, або К=0.
Отже, необхідно установити функціональну залежність тривалості
процесу (т) від різних чинників залежно від області перебігу процесу.
Випадок перший — процес відбувається у зовнішньодифузійній області
Концентраційний профіль газоподібного реаґенту Я наведено на рис. 2.28,а.
Газоподібний реагент, який продифундував до зони реакції на поверхні
ядра, там повністю реагує, тому його концентрація стрімко прямує до нуля.
Перенесення реаґенту А через шар золи відбувається швидко, а оскільки він
зразу ж витрачається у реакції, то за товщиною шару золи його концентрація
дорівнює нулю.
Опір гетерогенному процесу чинить лише межова газова плівка. Тому за
її товщиною концентрація газоподібного реаґенту змінюється від САг -
концентрації у газовій фазі, до нуля.
100
Основні закономірності хімічної технології
Нч Кд 0 Кд Кц Рч Кд 0 Кд Рц Рч Рд 0 Рд Рч
Рис. 2.28. Концентраційний профіль газоподібного реагенту внаслідок його взаємодії
з твердою сферичною частинкою. Області перебігу процесу: а — зовнішньодифузійна;
б - внутрішньодифузійна; в — кінетична. 1 - межова газова плівка;
2 - шар твердофазових продуктів або золи; 3 - непрореаговане ядро
Отже, у цьому випадку швидкість гетерогенного ХТП дорівнює
швидкості конвективної дифузії реагенту А через приграничну газову плівку:
і аєА _ і асв
Рч Аг Рч ЬАг
- кГДСА
(2.113)
де Рч - площа поверхні контакту фаз (площа поверхні частинки); Са, Св —
кількості реагентів А і В; Ь - кількість молів твердої речовини, що реагує з 1
молем газу; кГ - коефіцієнт швидкості процесу (дифузії) за газом; ДСА -
рушійна сила процесу.
Рушійна сила процесу дорівнює
4Сл = С4Г-Сл,л, (2.114)
де СА г~ концентрація речовини А у газовій фазі; СА#- концентрація речовини А
на поверхні твердої частинки радіусом Кч •
Але Од# =0, тому ДСА = СА,г — СА,в ~ СА,г — 0 = САГ.
Тоді швидкість процесу виражатиметься рівнянням
1 АСВ
и =-------—
Рч ЬАт
(2.115)
- кгСд,г •
Площа поверхні частинки, яку умовно приймають за сферичну, дорівнює
Рч =4тг-Кч.
101
Розділ 2
Тоді „ = ^. = ігсдг. (2.116)
4л Ку Ь<1т
Кількості речовин А і В, які прореагували, пропорційні зменшенню
об’єму або радіуса ядра непрореагованої частинки
- аОв = ргг/К - рг4^у лЛ^ 4л ртВ.яаВ.я, (2.117)
де рт - густина частинки; V - об’єм частинки; Вд - радіус непрореагованого
ядра частинки.
_ (/о = _ = 4* РтІ&Кя (2.118)
А Ь Ь
Із рівнянь (2.116) і (2.117) отримаємо
_ 4п Рткя^я _ Рткя^я -к с (2 119)
4л ьат 4тґК^ьат КцЬат г А,г'
Розділивши змінні, одержимо
.Р^я = ькгСАгат. (2.120)
кч
Проінтегруємо цей вираз від початкового значення його радіуса Ку при
т=0 (до початку хімічного перетворення) до Кд- радіуса непрореагованого ядра
у будь-який момент часу т.
кя т
\*яЖя=ЬкгСАГ\аг.
КЧ кч о
(2.121)
Унаслідок цього отримаємо вираз для визначення тривалості зміни
радіуса непрореагованої частинки від Лудо Кд.
Рт
Ь ІСрС А гКіт
(2.122)
звідки
г_ Ртк4 у кя
ЗЬкгСА Г Кц
(2.123)
102
Основні закономірності хімічної технології
Час, за який досягається повне перетворення (Т/) твердофазового реагенту,
визначається за рівнянням
Ступінь перетворення хт, який досягається за час т, визначається з виразу
кч
(2.125)
Аналізуючи рівняння (2.123) і (2.124), можна визначити напрямки
інтенсифікації гетерогенного процесу Г-Т, що відбувається у зовнішньо-
дифузійній області. Для цього необхідно:
- зменшувати розміри твердих частинок;
- збільшувати значення кг за рахунок перемішування системи або збіль-
шення швидкості руху передавальної фази;
- підвищувати концентрацію реаґенту у газовій фазі
Випадок другий - процес відбувається у внутрішньодифузійній області,
тобто лімітується дифузією газоподібного реаґенту через шар твердофазових
продуктів реакції (золи). Концентраційний профіль газоподібного реаґенту у
системі Г—Т для цього випадку наведений на рис. 2.28,6.
У цій області перебігу процесу опором межової ламінарної плівки
нехтуємо: концентрація реаґенту А за товщиною цього шару залишається
сталою і дорівнює його концентрації у газовій фазі. Отже, на поверхні твердої
частинки з радіусом Кч концентрація реаґенту А дорівнює Сдр.
Шар золи перешкоджає дифузії газоподібного реаґенту до зони реакції -
фронту реакції, яка відбувається на поверхні непрореагованого ядра. Швидкість
дифузії газоподібного реаґенту А через шар твердофазового продукту,
відповідно до закону Фіка, описується рівнянням
(2.126)
де О - ефективний коефіцієнт дифузії.
З іншого боку, швидкість процесу за речовиною А виражається рівнянням
1 ^ОА
ат
(2.127)
де Ед ~ площа поверхні непрореагованого ядра, на якій відбувається хімічна
реакція.
103
Розділ 2
Прирівнявши два вирази для швидкості процесу (2.126) і (2.127),
отримаємо
1
Ря б/т с!Кя
1 ^А -р^АГ
4-к кя а акя
(2.128)
(2.129)
Розділимо змінні й отримаємо
<іт К2Я
(2.130)
Проінтегруємо цей вираз за концентрацією від С^г на поверхні твердої
частинки з радіусом Кч до нуля - на поверхні непрореагованого ядра радіусом
Кя, де й відбувається швидка хімічна реакція.
(2.131)
й одержимо
^7^ = 4^ рс4Г,
к КЯ с
Киї С А Г
^А ' 1 1 7 = 4л ОСАГ
СІТ [кя
(2.132)
Підставивши у цей вираз рівняння (2.117), отримаємо
4тс Р’рК^<1Кя Г 1 Кя Кч , — 4тг ЮС А)г
Ьйт
(2.133)
Знову розділимо змінні й проінтегруємо отриманий вираз
’я ~^^А,г ]^Т'
0
(2.134)
Звідки
т_ Рт&ч Кя
6ЬЮСАГ Кч ,
(2.135)
104
Основні закономірності хімічної технології
Повне перетворення частинки (В.я =0) досягається за час /
6ЬВСА р
(2.136)
Відношення часу перетворення т до часу повного перетворення /
дорівнює:
/ \2 /
± = /-3 +2 — , (2.137)
т' ;
або виражене через ступінь перетворення хх у момент часу Т
т 2
-г^1-3{1-ххУГз+2(1-хх) . (2.138)
т
На підставі рівнянь (2.135) і (2.136) можна стверджувати, що
інтенсифікації гетерогенного процесу у внутрішньодифузійній області можна
досягти:
- зменшенням розмірів частинок їх подрібненням (у виразі для
швидкості процесу радіус входить у чисельник у квадраті);
- збільшенням швидкості дифузії через шар твердого продукту
внаслідок підвищення пористості, наприклад, спеціальним
попереднім підготовленням сировини;
- збільшенням концентрації газової фази за реагентом.
Третій випадок - процес відбувається у кінетичній області, тобто
лімітується швидкістю хімічної реакції. У цьому випадку вважаємо, що ні
межова газова плівка, ні шар твердофазового продукту (зола) на швидкість
дифузії газоподібного реагенту із газової фази до зони реакції практично не
впливають, тому концентрація газоподібного реаґенту залишається сталою аж
до зони реакції (рис. 2.28,в).
Швидкість хімічної реакції за газоподібним реагентом дорівнює
іі~кСАГ, (2.139)
де к - константа швидкості хімічної реакції; САГ - концентрація газоподібного
реаґенту, який продифундував у зону реакції.
Прирівнявши рівняння (2.127) і (2.139), отримаємо
(2140)
Ря
105
Розділ 2
де Ря - площа непрореагованого ядра, на поверхні якого відбувається хімічна
реакція.
Підставивши у це рівняння значення Ря, а з виразу (2.116) - г/6®,
отримаємо
-4п.РтК^Кя = кСАГ, (2.141) 4пК2яЬат -Рт^~ = ЬкСАГ, (2.142) ат - ртакя - ьксАГат. (2.143)
Проінтегрувавши цей вираз від Р.я за -р=0 до Кя у будь-який момент часу
Т, маємо
г=-£—(Кч-Кя). (2.144)
Час повного перетворення і' (Дя — 0) дорівнює
Відношення ідо і', виражене через величини радіусів частинки, дорівнює
Л = /-—, (2-146)
т Кч
або виражене через ступінь перетворення
Л = 7-(/-*г)ї. (2.147)
т
Інтенсифікацію процесу в системі Г-Т, що відбувається у кінетичній
області, відповідно до рівнянь (2.144) і (2.145) можна здійснити такими
методами:
- збільшенням константи швидкості хімічної реакції підвищенням
температури процесу або застосуванням каталізатора;
— зменшенням розмірів твердих частинок;
— збільшенням концентрації газоподібного реагенту.
Лімітуючу стадію процесу у системі Г-Т можна визначити
експериментально, як зазначалось вище, або теоретично. Для визначення
106
Основні закономірності хімічної технології
області перебігу процесу теоретично на підставі рівнянь (2.125), (2.138) та
(2.147) будують графічні залежності ступеня перетворення (хт) від відносного
часу взаємодії (т/т*). Відповідні криві зображені на рис. 2.29.
Рис. 2.29. Залежність ступеня перетворення хТ від відносного часу взаємодії т'тС
Лімітуючі стадії процесу: 1 — зовнішня дифузія; 2 — внутрішня дифузія;
З — хімічна реакція
Область перебігу процесу в системі Г-Т для частинок різних розмірів
можна визначити, використовуючи рівняння (2.124), (2.136) і (2.145). На їх
підставі виводять співвідношення, які відповідають різним часам перетворення
частинок з радіусами і >^ч2 ): повного перетворення т/і т2'та
проміжним - Ту і Тг.
Отримані співвідношення характеризують відповідні лімітуючі стадії
- зовнішню дифузію, якщо
(2.148)
внутрішню дифузію, якщо
(2.149)
- хімічну реакцію першого порядку, якщо
Т2 ^Т2 КЧг
Т] Т] КЧг
(2.150)
107
Розділ 2
2.3.5. Гетерогенні некаталітичні процеси у системах Г-Р та Р-Р
ХТП, в яких беруть участь газоподібні та рідкі реагенти, достатньа
розповсюджені у хімічних виробництвах як основні технологічні процеси, так і
допоміжні, наприклад, під час очищення газів від шкідливих чи небажаних
домішок. До таких процесів належать, перш за все, абсорбція, хемосорбція,
десорбція, а також дистиляція і ректифікація, випаровування і конденсація,
газофазова полімеризація з утворенням рідких полімерів тощо.
Найхарактернішим процесом, що відбувається у системі Г-Р, є
хемосорбція (поглинання рідиною газу) з подальшою хімічною взаємодією у
рідкій фазі. Типовими технологічними процесами, що базуються на
хемосорбції, є одержання сульфатної (поглинання 8О3 сульфатною кислотою) і
нітратної (абсорбція ГЮ2 водою) кислот; амонію нітрату (нейтралізація
нітратної кислоти газоподібним аміаком); кальцинованої соди (карбонізація
амонізованого розсолу), рідкофазове хлорування (абсорбція хлору
ненасиченими вуглеводнями), а також процеси очищення газів: природного газу
від сірководню (розчинами моноетаноламіну або содовохінонними); коксового
газу від сірководню й аміаку; вентиляційних газів виробництва магнію від
хлору і водню хлориду та багато-багато інших.
Саме хемосорбційні процеси характеризуються масопередачею як
фізичним явищем і супровідною хімічною взаємодією. Інші процеси, що також
належать до системи Г-Р, переважно є фізичними процесами (дистиляція,
ректифікація, конденсація) і лише деякі з них супроводжуються хімічними
перетвореннями (полімеризація, відгонка газу, який утворюється за термічного
розкладу рідкої сполуки).
Значно менш поширеними, порівняно із газорідинними, є системи,
утворені рідинами, що не змішуються. Основним типом процесів у системі Р-Р
є екстракція - перехід компонента однієї рідини в об’єм іншої. Найчастіше такі
процеси застосовують для концентрування бідних (низькоконцентрованих)
розчинів солей кольорових, дорогоцінних, рідкісноземельних металів, отрима-
них переробленням природних руд, а також під час очищення нафтопродуктів,
виробництві йоду, брому, аніліну тощо.
Загалом закономірності процесів у системах Г-Р і Р-Р є аналогічними.
Тому надалі проаналізуємо лише процеси у системі Г-Р як більш поширені у
хімічній технології і при здійсненні природоохоронних заходів.
108
Основні закономірності хімічної технології
2.3.5.1. Кінетичні моделі процесів у системі Г—Р (Р-Р)
Існує низка моделей, що описують гетерогенний процес у системі Г-Р. До
них належать, зокрема, плівкова модель та модель оновлення поверхні. Проте
жодна з них не є достатньо повного і для практичних розрахунків потрібно
вводити емпіричні параметри, які відображають гідродинамічні умови. Саме
тому результати, отримані під час застосування різних моделей, практично
збігаються.
Найчастіше застосовують плівкову (двоплівкову) модель, яка є
найпростішою, доволі наочною і дає уявлення про сукупність масообмінних і
хімічних процесів. Розглянемо плівкову модель на прикладі системи,
компонентами якої є газова суміш, що містить реагенті, і рідина з реагентом В.
Основні положення плівкової теорії такі.
1. В обидвох фазах безпосередньо біля межі розділу фаз (ГРФ) є тонкий
межовий шар речовини у вигляді нерухомої або ламінарної плівки. Усередині
плівки перенесення речовини здійснюється тільки стаціонарною молекулярною
дифузією, що описується рівнянням
Л
О^-=0 , (2.151)
дх2
яке після інтегрування дає вираз коефіцієнта масопередачі
/? = %, (2.152)
де 8- товщина приграничної плівки.
2. На межі розділу фаз існує рівновага, яка описується законом Генрі:
Р*а=НС*а, (2.153)
де РА - парціальний рівноважний тиск реагенту А у газовій фазі; Н - коефіцієнт
Генрі; СА- рівноважна концентрація реагенту А у рідкій фазі.
3. За межами плівок в об’ємах відповідно газової та рідкої фаз концен-
трації реагуючих речовин є сталими внаслідок конвективного і турбулентного
перенесення. Унаслідок цього градієнти концентрацій виникають лише у
прилеглих плівках, де зосереджено весь дифузійний опір масоперенесенню.
Оскільки у стані рівноваги опір на межі розділу фаз відсутній, загальний опір
масопередачі складається із опорів кожної із фаз, тобто існує адитивність
109
Розділ 2
фазових опорів. Відповідно до цього, коефіцієнт масопередачі з газової у
рідинну фазу можна записати як
кц —. 1 . (2.154)
1 £1
Тд+ТР
Загалом швидкість реакції, віднесена до одиниці площі поверхні розділу
фаз, виражається рівнянням
1 (№ л 1 аіУо о .
-ил — ~Чп —--------—---------—В 4 г(РА Г ~РА р)— - _
л в Р ат Р ат ’ А-Г А‘Р (2.155)
= ^А,р(^А,Г ~0) = ^В,р(^В,Р ~0)>
де Ра.г - коефіцієнт швидкості масопередачі реагенту А у газовій фазі; Ддр і Рв,р
- коефіцієнти швидкості масопередачі реагентів А і В у рідкій фазі.
Для загального випадку концентраційний профіль реагентів А і В у цій
системі наведено на рис. 2.30. Реальний концентраційний профіль залежить від
швидкості хімічної реакції між реагентами у рідкій фазі. Товщина зони рідини,
в якій відбувається реакція, залежить від швидкості хімічної реакції,
концентрацій реагентів А і В, а також від значень коефіцієнтів їх дифузій у
рідині. Зона реакції є тим меншою за товщиною, чим вищі значення зазначених
чинників.
Рис. 2.30. Розподіл концентрації газоподібного реагенту А в системі Г-Р:
Ра —у турбулентному потоці газу; Р/ —у межовому шарі рідини;
С/—у межовому шарі рідини; Са — у турбулентному потоці рідини.
Зони: І — турбулентний потік газу; II — межовий шар газу;
III—межа розділу фаз (МРФ); IV—межовий шар рідини;
V - турбулентний потік рідини
ПО
Основні закономірності хімічної технології
Розглянемо три окремі випадки, коли швидкість реакції є дуже високою
(миттєва реакція), високою (швидка реакція) та малою (повільна реакція).
У випадку перебігу миттєвої реакції реагенти А і В, які дифундують
назустріч одне одному, миттєво реагують усередині рідинної плівки на деякій
умовній площині - зоні реакції, розміщеній на віддалі Зі від поверхні розділу
фаз. Унаслідок миттєвої і незворотної взаємодії концентрація реаґентів у зоні
реакції різко зменшується до нуля. Лімітуючою стадією такого процесу є
дифузія газу через межову газову плівку до поверхні розділу фаз, тобто процес
відбувається у зовнішньодифузійній області. Тоді швидкість процесу
описуватиметься рівнянням
-Ид = -ив = Дг-РД.Г. (2.156)
Для інтенсифікації цього процесу необхідно збільшувати парціальний
тиск речовини А у газовій фазі та збільшувати коефіцієнт швидкості
масопередачі Рг, що досягається збільшенням швидкості газового потоку щодо
рідини та його турбулізацією.
Однак концентраційний профіль для реаґентів А і В може мати інший
вигляд від того, який наведено на рис. 2.30.
Якщо реакція відбувається на межі розділу фаз (зона реакції збігається у
просторі з метою розділу фаз), що можливе за високої концентрації реаґенту В у
рідкій фазі, то <5/=0; тоді концентраційний профіль виглядатиме так, як
показано на рис. 2.31,а. Опір рідкої фази у такому випадку вважають нульовим,
а весь дифузійний опір у системі локалізовано лише у газовій плівці
Рис. 2.31. Концентраційний профіль реагентів у системі Г—Р за режиму миттєвої
реакції: а —за високої концентрації реаґенту В; б-за високого значення коефіцієнта
Рв,р> в —за низьких значень концентрацій В або коефіцієнта масовіддачірВР
111
Розділ 2
Якщо значення коефіцієнта Рв,р є високим і підведення реагенту В у зону
реакції перевищує витрачання його у реакції, то на межі розділу фаз з боку
рідини спостерігається його надлишкова концентрація (рис. 2.31, б).
У випадку, якщо концентрація реагенту В або значення коефіцієнта
масовіддачі є Рв,р є незначними, то зона реакції може переміститись від
поверхні розділу фаз у товщу рідини і збігатися з межею ламінарної плівки
рідини (З/ = 3). Швидкість процесу у цьому випадку лімітується швидкістю
дифузії реагенту В. Відповідний концентраційний профіль реагентів наведено
нарис.2.31,в.
Режим миттєвої реакції спостерігається у випадках перебігу йонних
реакцій, які полягають в обміні речовин протонами (абсорбція кислотного
агента сильною основою або навпаки). Прикладами таких реакцій можуть бути:
поглинання аміаку нітратною кислотою у виробництві амонію нітрату,
абсорбція “кислих” газів (8Ог, Н28) водними розчинами лугів (КаОН, моно- та
діетаноламінів) та гідролітично лужних солей (Иа2СОз) у процесах очищення
газів; взаємодія 8Оз з вищими спиртами при одержанні поверхнево активних
речовин, сульфування олеумом ароматичних вуглеводнів тощо. Миттєвими
вважають також реакції другого порядку з константою швидкості більшою, ніж
105 м3/моль-с.
Режим швидкої реакції відрізняється зменшенням швидкості хімічної
реакції порівняно з миттєвою і призводить до закономірного розширення зони
реакції. При цьому можливі дві схеми перебігу процесу.
1. Зона реакції обмежується межами ламінарної плівки рідкої фази
(рис. 2.32,а). Це означає, що за час дифузії через межову рідинну плівку
розчинений газоподібний реагент А встигає повністю провзаємодіяти з рідким
реагентом В, перетворюючись при цьому у продукт. Тому у внутрішні області
(ядро потоку) він не надходить.
2. Зона реакції розташована не тільки у межовій плівці, але й поши-
рюється на частину турбулізованого потоку рідини (рис. 2.32,6). У цьому
випадку розчинений реагент А не встигає повністю провзаємодіяти за час його
дифундування через межову плівку, тому частина його потрапляє в ядро
потоку.
Особливістю режиму швидкої реакції є одночасний перебіг дифузійних і
хімічних явищ у межовій плівці рідкої фази, яка стає дифузійно-реакційною
зоною. Режим швидкої реакції спостерігається, наприклад, при абсорбції СОг
водними розчинами їдкого натру, моно- та діетаноламінів.
112
Основні закономірності хімічної технології
Г МРФ Р Г МРФ Р Г МРФ Р
а б в
Рис. 2.32. Концентраційний профіль реагентів у системі Г-Р за режиму швидкої (а, б)
і повільної (в) рекцій: а — зона реакції обмежується межами ламінарної плівки рідкої
фази; б — зона реакції поширюється на турбулентну область у рідині
Режим повільної реакції характеризується настільки малою швидкістю
реакції, що хімічним перетворенням розчиненого реагенту А протягом часу його
дифузії через межову рідинну плівку можна знехтувати, тоді реакція
відбувається в ядрі потоку рідини. Тому зміна концентрації абсорбованої
речовини А в межах ламінарної плівки має лінійний характер (рис. 2.32,в).
У режимі повільної реакції процес відбувається переважно у кінетичній
області, хоча може спостерігатись також дифузійно-кінетична область. У
кінетичній області відбуваються такі технологічні процеси, як сульфування та
нітрування ароматичних сполук, гідрування та рідкофазове хлорування й
окиснення ненасичених вуглеводнів тощо.
Модель оновлення поверхні (модель проникності) ґрунтується на
припущенні того, що через деякі проміжки часу відбувається заміщення
елементів рідини, які знаходяться біля поверхні розділу фаз, рідиною із
глибинних шарів, причому ці елементи рідини характеризуються однаковим
початковим складом. Протягом часу, поки елемент рідини знаходиться біля
поверхні розділу фаз, відбувається абсорбція газоподібного реагенту за умови,
що елемент є нерухомим і має нескінченну глибину. Швидкість абсорбції у
такому умовно нерухомому елементі є величиною змінною, вона зменшується в
часі, бо відбувається насичення рідини газом, унаслідок чого рушійна сила
процесу закономірно зменшується. Отже, абсорбцію згідно з цією моделлю
розглядають як нестаціонарний процес.
Моделі оновлення поверхні (їх існує декілька різновидів, які
відрізняються розподілом часу заміни елементів рідини біля поверхні розділу
113
Розділ 2
фаз) видаються реалістичнішими, ніж плівкові, бо рідку фазу розглядають не як
нерухому, а у динаміці, що значно точніше відображає поведінку рідини в
абсорбційному процесі. Однак математичний апарат, який використовується в
таких моделях, є значно складнішим. Якщо ж порівнювати результати аналізу
функціонування моделей різних типів (плівкові та оновлення поверхні), то вони
переважно відрізняються незначно. Тому на практиці частіше застосовують
простішу модель - плівкову.
Якщо абсорбція супроводжується хімічним перетворенням поглинутої
речовини, то цей процес відбувається швидше ніж простий масообмін.
Відношення швидкості абсорбції, що супроводжується хімічною взаємодією,
(хемосорбції) до швидкості фізичної сорбції називається коефіцієнтом
прискорення абсорбції Ф
Ф = ирхі?-, (2.157)
ир.ф.аб
де ирхш, ирфиб - швидкості процесу у рідкій фазі у випадку перебігу хімічної
реакції та фізичної абсорбції, відповідно.
Розглянемо систему Ар-Вр. Якщо у ній відбувається лише фізичне
поглинання речовини А, то швидкість цього процесу визначається як
~ иА ~ ~ир.ф.аб ~ РАР АС АР = Ра.р(С*А ~ СА,Р >> (2.158)
Де Рар~ коефіцієнт масопередачі речовини А у рідині; С*А, СА р - концентрації
реаґенту А в рідині біля поверхні розділу фаз і на межі ламінарного шару
рідини. Якщо поглинута речовина реагує у рідкій фазі, то швидкість процесу
дорівнює
- и а = - ирмм = Р'а.р ДСА р , (2.159)
Де Р'а р ~ коефіцієнт масовіддачі у рідкій фазі за наявності хімічної реакції
Якщо умовно прийняти, що рушійна сила хемосорбції еквівалентна
рушійній силі фізичної абсорбції, то
0 = 220. (2Д60)
Ря.р
Коефіцієнт прискорення може набувати значень від Ф=1 для дуже
повільних реакцій до Ф=<» для миттєвих.
114
Основні закономірності хімічної технології
Прискорення абсорбції за наявності хімічної реакції пояснюється саме
збільшенням рушійної сили процесу порівняно з суто фізичним розчиненням
газу. Унаслідок фізичної абсорбції концентрація поглинутої речовини зростає, а
рушійна сила процесу, відповідно, зменшується. Якщо відбувається
хемосорбція, то поглинутий компонент реагує, його концентрація у рідкій фазі
зменшується, а рушійна сила процесу зростає.
2.4. КАТАЛІТИЧНІ ХІМІКО-ТЕХНОЛОІІЧШ ПРОЦЕСИ
2.4.1. Використання каталізаторів - найефективніший спосіб
підвищення швидкості та селективності хіміко-технологічних
процесів. Суть та види каталізу
Для промислового використання будь-якої хімічної реакції необхідною
вимогою є висока швидкість досягнення великого виходу продукту. Але багато
хімічних реакцій, які мають промислове значення і є термодинамічно
можливими, практично не відбуваються через величезну енергію активації
Відомо, що подолати високий енергетичний бар’єр можна значним підви-
щенням температури. При цьому реакція прискорюється внаслідок збільшення
кінетичного руху молекул, тобто зростання ймовірності їх зіткнення і хімічної
взаємодії. Проте, якщо навіть підвищення температури є економічно доцільним,
що зустрічається дуже рідко, то для більшості процесів здійснити його на
практиці неможливо. Справді, в оборотних екзотермічних процесах підвищення
температури може змістити рівновагу в зворотний бік настільки, що реакція
повністю загальмується. Часто підвищення температури призводить до терміч-
ного розкладу реагентів або продуктів реакції, зміни їх агрегатного стану,
прискорення утворення побічних або небажаних продуктів реакції Крім того,
значне підвищення температури обмежується можливостями сучасних кон-
струкційних матеріалів. У всіх цих випадках необхідно застосовувати каталіз.
Каталіз - найефективніший і найраціональніший засіб прискорення
хімічних процесів. Каталітичні процеси широко використовуються в
промисловості, причому сфера їх застосування прогресивно збільшується:
понад 90 % нових виробництв, які впроваджуються в хімічну промисловість,
ґрунтуються на каталітичних процесах.
Каталітичні реакції описуються загальними законами термодинаміки і
кінетики, проте в присутності каталізаторів ці реакції прискорюються в тисячі і
115
Розділ 2
мільйони разів і вимагають значно нижчих температур, що економічно вигідно.
Цілу низку технологічних процесів вдалося здійснити лише завдяки
застосуванню каталізаторів.
Каталіз застосовується для одержання важливих неорганічних продуктів:
водню, аміаку, сульфатної і нітратної кислот тощо. Особливо широке і
різноманітне застосування каталізу в технології органічних речовин,
насамперед в органічному синтезі - в процесах окиснення, гідрування,
дегідрування, гідратації, дегідратації тощо. За допомогою каталізаторів
одержують найважливіші напівпродукти для синтезу полімерів. Одержання
високомолекулярних сполук полімеризацією і поліконденсацією мономерів
також здійснюється з участю каталізаторів. На застосуванні каталізаторів
Грунтується багато методів переробки нафтопродуктів: каталітичний крекінг,
риформінг, ізомеризація, ароматизація та алкілювання вуглеводнів. Багатьох
важливих продуктів взагалі не вдалося б одержати, якби в арсеналі хіміків не
було потрібних каталізаторів. Синтетичний каучук та яскраві фарби, мило і
маргарин, пластмаси і ліки - в їх появі величезну роль відіграли прискорювачі
хімічних реакцій. За допомогою каталізаторів природні гази переробляються в
синтетичні тканини, що виблискують усіма кольорами райдуги, а за міцністю не
поступаються металам.
Якщо в процесі утворюється декілька продуктів (цільовий і побічні), то
максимальний вихід цільового продукту можна одержати, застосовуючи
селективний каталіз, в якому прискорюється хімічна реакція утворення саме
цільового продукту, а на швидкість побічних реакцій каталізатор у цьому
випадку не впливає.
Каталізом називається зміна швидкості хімічних реакцій під впливом
особливих речовин — каталізаторів, які, беручи участь в реакції, не змінюють
свого хімічного складу після закінчення реакції.
Каталізаторами можуть бути гази, рідини і тверді речовини. За фазовим
складом реагентів і каталізатора каталітичні процеси поділяють на гомогенні,
гетерогенні і ферментативні (мікрогетерогенні).
У гомогенному каталізі каталізатор і речовини, що реагують між собою,
знаходяться в одній фазі - газі або розчині. У гетерогенному каталізі реагенти і
каталізатор знаходяться у різних фазах. Ферментативний (мікрогетеро-
генний) каталіз відбувається за участю біокаталізаторів білкової природи
(ферментів, ензимів), що утворюють колоїдні розчини. Ферментативний каталіз
багатьма показниками відрізняється від звичайного каталізу. Ферментативний
каталіз відбувається значно швидше. Тоді як на здійснення реакції із
застосуванням хімічних каталізаторів потрібні дні, тижні або навіть місяці,
116
Основні закономірності хімічної технології
біохімічний каталіз забезпечує перебіг цієї реакції за кілька секунд чи навіть
часток секунди. Унаслідок ферментативних реакцій, на відміну від без-
ферментних, не утворюються побічні продукти (досягаєтьсмя майже 100 %-й
вихід кінцевого продукту). Як приклад ферментативного каталізу можна
назвати обмін речовин і перетворення енергії в клітинах живого організму.
Якщо в присутності каталізатора реакції прискорюються, то таке явище
називають позитивним каталізом. Використовуються також речовини, які
сповільнюють або гальмують хімічні реакції - антикаталізатори або
інгібітори. Це явище називають негативним каталізом.
Загалом прискорювальна дія каталізатора принципово відрізняється від
дії інших чинників, що інтенсифікують хімічні реакції: температури, тиску,
концентрації, площі поверхні контакту фаз, гідродинамічних умов. У разі
введення в систему каталізатора швидкість руху молекул не змінюється
Каталізатор не впливає також на зсув рівноваги, а лише прискорює її
досягнення в умовах заданої температури і тиску, тобто є “м’яким” засобом
інтенсифікації хімічних реакцій, який не має обмежень, характерних,
наприклад, для застосування високих температур і тисків.
Вплив прискорювальної дії каталізаторів полягає у зниженні енергії
активації, що відбувається внаслідок зміни механізму реакції. Останній може
змінюватися зі зміною стадійності реакції або внаслідок здійснення реакції за
ланцюговим механізмом. Зі зміною механізму під дією каталізатора перебіг
реакції здійснюється через низку елементарних стадій, кожна з яких вимагає
значно меншої енергії активації, ніж реакція без каталізатора. Швидкість реакції
тим більша, чим менша енергія активації згідно з рівнянням Арреніуса.
2.4.2. Гомогенний каталіз. Швидкість перетворення в гомоген-
ному каталізі. Вплив умов здійснення гомогенного каталізу на його
ефективність
Найпоширенішою теорією, яка пояснює дію каталізатора в гомогенному
каталізі, є так звана “теорія проміжних сполук”. Згідно з цією теорією механізм
каталізу полягає у швидкому утворенні між реагентами і каталізатором
нестійких проміжних сполук, після розкладу яких утворюються продукти
реакції, а каталізатор вивільняється в незмінному вигляді.
Процеси гомогенного каталізу за фазовим станом реаіуючих речовин і
каталізатора можна поділити на рідкофазові і газофазові.
117
Розділ 2
У рідкофазових процесах реагуючі речовини і каталізатор є рідинами, що
утворюють одну фазу. Розрізняють окислювально-відновлювальний (гемолітич-
ний) і кислотно-основний (гетеролітичний) механізми рідкофазового гомоген-
ного каталізу.
Окислювально-відновлювальний механізм полягає в обміні електронами
між каталізатором і реагуючими молекулами. Каталізаторами в цьому випадку
переважно служать солі типу Л/е"+Аи"', де Меп+ - катіон солі; Ап"' - аніон солі,
або органічні речовини, які мають окисно-відновні властивості.
Прикладом рідкофазового каталізу може бути окиснення абсорбованого
сірководню хіноном у рідкій фазі з утворенням сірки:
Н28ач + О=<Т>=О -* 8 + НО-^~7^~ОН + аЧ>
де ад - молекули води.
Утворений за реакцією гідрохінон взаємодіє з розчиненим у рідкій фазі
киснем, при цьому каталізатор - хінон - регенерується:
2НСнС~^Он + °2 аЧ -> 20= < >0 + 2Н2О.
Механізм кислотно-основного каталізу полягає в обміні іонами між
каталізатором і реагентами. Каталізаторами при цьому є кислоти (катіон Н3О+)
або основи (аніон ОН). У кислотному каталізі протон (або позитивний іон)
переходить від каталізатора до реагуючої молекули, а в основному каталізі
каталізатор віддає свій аніон молекулі реаґенту. У наступній стадії каталітичної
реакції протон або аніон переходить в зворотному напрямку і каталізатор
відновлює свій склад.
Розглянемо як приклад механізм кислотного каталізу в розчині при
гідратації алкенів у спирти, де каталізатором служить кислота (НАгіу.
КСН=СН2 + НАп -> КСН2-СН2+ + Ап,
КСН2-СН2+ + Н2О КСН2-СН2ОН2+,
КСН2-СН2ОН2+ + Ап -> КСН2-СН2ОН + НАп.
При цьому відбувається приєднання каталізатора до молекули реаґенту,
що супроводжується розриванням подвійного зв’язку, утворенням йонної
проміжної сполуки, яка швидко реагує з другим реагентом, і, нарешті,
відщеплення протона з регенерацією каталізатора.
Газофазовий гомогенний каталіз застосовується порівняно рідко. Він
може здійснюватися за молекулярним і радикальним (ланцюговим)
механізмами.
118
Основні закономірності хімічної технології
За молекулярним механізмом відбувається обмін атомами між
каталізатором і реагентами. Як приклад цього механізму, розглянемо окиснення
сірки (IV) оксиду азоту (II) оксидом, яке можна описати такою сумарною
реакцією:
8О2 +0,502 *° > 8О3,
або через такі стадії за участю каталізатора:
0,5О2 + N0 -> НО2,
НО2 + 8О2 8О3 + N0.
Радикальний механізм гомогенного каталізу може відбуватися як у
газовій, так і в рідкій фазі. Прискорювання реакції відбувається внаслідок
утворення в процесі частинок з підвищеною енергією - вільних радикалів.
Типовим прикладом газофазової каталітичної реакції радикального типу може
служити окиснення метану в формальдегід у присутності оксиду азоту (IV) як
каталізатора, яке зображається так:
1. Зародження ланцюга
2СН4 + N02 2СН3* + Н2О + N0,
N0 + 0,5О2 -> N02.
2. Продовження ланцюга
СНз* + О2 -> СН2О + ОН*,
СН4 + ОН’ СНз’ + Н2О і так далі.
3. Можливе закінчення ланцюга
СН3" + ОН’—> СН3ОН.
Швидкість гомогенного каталітичного процесу залежить від низки
факторів: концентрації реаіуючих речовин, концентрації каталізатора,
температури, тиску.
Зобразимо каталітичний процес у вигляді моделі. Нехай реакція без
каталізатора відбувається за рівнянням А + В —> В та її енергія активації має
значення Е. У присутності каталізатора реакція відбувається через послідовні
стадії з утворенням проміжних нестійких сполук, кожна з яких потребує значно
нижчих значень енергії активації
А + Кат А’Кат (енергія активації Еі) (а)
А’Кат + В -> АВ*Кат—> В + Кат (енергія активації Ег). (б)
119
Розділ 2
Якщо лімітуючою стадією є (а), тобто Е{»Е2, то загальна швидкість
процесу буде пропорційною до концентрації реагенту А і каталізатора
и=~ = кСАСКат. (2.161)
ат
Якщо лімітуючою стадією є (б), тобто Е2«Е2, то загальна швидкість
процесу буде пропорційною до концентрацій активного комплексу А*Кат і
реагенту В
(1с
и = —£— = к2С* Св. (2.162)
£ А Кат ° '
Концентрацію проміжного нестійкого комплексу можемо
визначити за значенням константи рівноваги К для стадії (а)
С .
К = —А Кат , (2.163)
Сд ' ^Кат
ЗВІДКИ СА'Кат = КСЛ~ СКат , (2.164)
а отже,
« = = кіКС^вС^. (2.165)
ат
Температура і тиск на швидкість гомогенно-каталітичних реакцій
впливають аналогічно, як і на некаталітичні гомогенні процеси, і цей вплив
описується загальними кінетичними закономірностями.
Головним недоліком гомогенного каталізу є труднощі відділення
каталізатора від кінцевої продукційної суміші (рідини або газу), внаслідок чого
частина каталізатора втрачається назавжди, а продукт забруднюється ним. У
гетерогенному каталізі газова або рідка реакційна суміш легко відділяється від
твердого каталізатора і це послужило однією з найважливіших причин
широкого розповсюдження гетерогенного каталізу.
120
Основні закономірності хімічної технології
2.4.3. Гетерогенний каталіз на твердих каталізаторах. Області
перебігу гетерогенно-калітичного хімічного процесу. Вплив умов
здійснення процесу на його швидкість
Гетерогенний каталіз застосовується в промисловості значно ширше ніж
гомогенний. Більшість гетерогенних каталітичних реакцій - це реакції між
газоподібними реагентами за участю твердих каталізаторів. У гетерогенному
каталізі, як і в гомогенному, реакція прискорюється внаслідок перебігу новим
реакційним шляхом, який вимагає меншої енергії активації. Зміна реакційного
шляху відбувається завдяки проміжній хімічній взаємодії реагуючих речовин з
каталізатором. У гетерогенному каталізі проміжні сполуки виникають на
поверхні каталізатора, не утворюють окремих фаз і не виявляються хімічним
аналізом. Ці каталітичні проміжні сполуки мають меншу енергію хімічного
зв’язку, ніж молекули в об’ємі, що зумовлює малу міцність цих сполук.
Каталізаторами в гетерогенному каталізі зазвичай служать метали та їх
оксиди, що добре проводять електричний струм. При цьому найбільшою
каталітичною активністю і розмаїттям каталітичної дії володіють метали
великих періодів І, VI, VII і УШ груп періодичної системи елементів: Си, А%,
Сг, Мо, Ж Ї7, Ге, Со, N1, Рі, Реї тощо. Усі ці метали є перехідними елементами з
незавершеною «/-оболонкою і володіють певними властивостями, які сприяють
їх каталітичній активності, а саме: змінним ступенем окиснення, схильністю до
комплексоутворення, невисокою роботою переходу електронів з одного
енергетичного рівня на інший тощо. Особливо високою каталітичною
активністю володіють метали, які мають неспарені електрони на зовнішніх я- і
«/-орбіталях, тому що це є особливо вигідним для поверхневих взаємодій. Окрім
того, каталізаторами можуть бути сполуки, які хоча і не мають у своєму складі
перехідних елементів, але володіють напівпровідниковими властивостями:
цинку оксид, кадмію оксид, цинку сульфід тощо. Діелектрики (ізолятори), які
не проводять струм, не можуть служити каталізаторами.
Важливу роль у каталізі відіграють активні центри, тобто ділянки
поверхні, які володіють підвищеною активністю і особливими адсорбційними
властивостями. Це - геометричні неоднорідності поверхні: піки, кути, ребра
кристалів або дефекти поверхні. Активні центри можна розглядати як групи
атомів, які найменше зв’язані з поверхнею і знаходяться в найсприятливіших
умовах для електронного обміну. Адсорбція реаґентів відбувається насамперед
на активних центрах і супроводжується переходом електронів в д-оболонку від
реаіуючої молекули до каталізатора і від каталізатора до реаіуючої молекули.
Перебіг каталітичних процесів за електронним механізмом трактували відомі
121
Розділ 2
вчені світу С.З. Рогинський, Ф.Ф. Волькенштейн, К. Хауффе, Ж. Жермен,
Г. Шваб та ін.
Шваб, наприклад, дав наочне розшифрування такого типового
каталітично-гетерогенного електронного процесу, як окиснення вуглецю (II)
оксиду на твердому каталізаторі - цинку оксиді. Познайомимося з цією схемою.
Кисень адсорбується активними центрами поверхні каталізатора і
притягує з нього електрон. Унаслідок цього утворюються негативно заряджені
іони кисню
0,50г + е~ —» О-.
При цьому кисень виконує роль приймальника (акцептора) електронів.
Аж ось до поверхні каталізатора підходить вуглецю (П) оксид, який теж
адсорбується активними центрами поверхні каталізатора і віддає йому
електрон, при цьому молекули вуглецю (П) оксиду заряджаються позитивно
СО-»СО++ е~.
Між адсорбованими на поверхні каталізатора різнойменно зарядженими
іонами кисню та СО+ починається хімічна взаємодія і утворюється вуглецю (IV)
оксид
со++о->со2.
З наведеної схеми стає зрозумілим, що головна роль у таких процесах
належить утворенню заряджених адсорбованих молекул та іонів. Зазначимо, що
ефект зарядження поверхні каталізатора при адсорбції різноманітних газів і
парів сьогодні підтверджений експериментально.
Як приклад гетерогенного каталізу в системі реаґенти-гази; каталізатор-
тверда речовина (платина) можна навести окиснення аміаку у виробництві
розведеної нітратної кислоти. Процес починається з активованої адсорбції
кисню на активних центрах поверхні каталізатора. До адсорбованих атомів
кисню підходять молекули аміаку, утворюються нестійкі проміжні комплекси
“реагенти-каталізатор”, в яких старі хімічні зв’язки рвуться, а нові утворюються
у вигляді продуктів реакції - N0 і Н2О (рис. 2.33).
Якщо ж гетерогенний каталіз відбувається за радикальним механізмом, то
внаслідок адсорбції утворюється міцний зв’язок молекула - кристалічна ґратка,
що сприяє дисоціації молекул реагентів на радикали. Вільні радикали,
переміщуючись поверхнею каталізатора, утворюють нейтральні молекули
продукту, які десорбуються.
122
Основні закономірності хімічної технології
Місця розривання
Рис. 2.33. Уявна схема окиснення аміаку на поверхні платинового
каталізатора (суцільними лініями позначені хімічні зв’язки в молекулах реагентів
і адсорбційні зв’язки, пунктирними -утворені зв’язки внаслідок каталізу)
Процес каталізу газоподібних реагентів на твердих каталізаторах
складається з таких елементарних стадій:
1) дифузія реагуючих речовин з газової фази до поверхні каталізатора;
2) дифузія реагентів у пористих зернах каталізатора;
3) активована адсорбція реагентів на активних центрах каталізатора з
утворенням проміжних поверхневих сполук - активних комплексів: “реагенти -
каталізатор”;
4) перегрупування атомів з утворенням поверхневих комплексів “про-
дукти реакції - каталізатор” та десорбція продуктів реакції з активних центрів;
5) дифузія продуктів у порах зерен каталізатора;
6) дифузія продуктів з поверхні каталізатора в об’єм газового потоку.
Загальна швидкість гетерогенного каталітичного процесу залежить від
швидкостей окремих його стадій і лімітується найповільнішою з них. Іноді
найповільнішою виявляється одна з хімічних взаємодій, а іноді - дифузійні
процеси. Третя і четверта стадії мають хімічний характер і прискорюються
насамперед підвищенням температури. Якщо найповільнішими стадіями, що
лімітують загальну швидкість процесу, є перша та остання, то процес
відбувається у зовнішньодифузійній області і найефективнішим засобом його
прискорення служить перемішування реаіуючих фаз.
Процес відбувається в області внутрішньої дифузії коли
найповільнішими стадіями є друга та п’ята. Найефективнішими засобами
інтенсифікації процесу в цьому випадку є зменшення розміру зерен і
збільшення діаметра пор каталізатора.
123
Розділ 2
Підвищення концентрацій реаіуючих речовин або тиску прискорює як
дифузійні, так і кінетичні стадії каталізу.
2.4.4. Вимоги до промислових каталізаторів
З історії розвитку хімічної технології відомо, що раніше дослідникам
доводилося випробовувати тисячі хімічних речовин перш ніж вибрати одну,
яка дійсно володіє достатньо сильною каталітичною дією на певну реакцію.
Найяскравішим прикладом такого емпіричного, “сліпого” підбору можуть
служити пошуки каталізатора для синтезу аміаку, коли було випробувано понад
дві тисячі хімічних елементів і сполук, доки, нарешті, потрібний каталізатор
було здайдено. Ним виявилося спеціально оброблене залізо з додатками оксидів
калію й алюмінію. Сучасний стан науки і технології каталізу дає змогу
здійснювати спрямований вибір каталізатора для кожного конкретного
хімічного процесу, який ґрунтується на загальних закономірностях
каталітичних процесів і властивостях каталізаторів. Наприклад, для процесів
окиснення, відновлення, гідрування, дегідрування та інших, які здійснюються за
вищеописаним електронним механізмом, каталізаторами служать метали та їх
сполуки (провідники і напівпровідники), які добре проводять електричний
струм, тобто забезпечують електронний обмін між реагентами і каталізатором.
Як вже зазначалося вище, це - платина, паладій, нікель, залізо, кобальт, оксиди
нікелю (II), мангану (IV) хрому (VI), ванадію (V), цинку оксид і цинку сульфід
тощо.
Типовими каталізаторами для процесів каталітичного крекінгу нафти і
нафтопродуктів, гідратації і дегідратації спиртів, конденсації, ізомеризації і
полімеризації вуглеводнів, які здебільшого здійснюються за кислотно-основним
механізмом, служать такі речовини: гідроксиди металів із ступенем окиснення
3+ і більше (гідроксиди алюмінію, заліза, цирконію, торію тощо);
алюмосилікати і цирконійсилікати; неорганічні кислоти (зокрема, фосфатна), на
яких здійснюється іонний обмін.
Отже, існуючі теорії каталізу дають змогу передбачати каталітичну дію
різних сполук. Вибраний на підставі теоретичних засад каталізатор обов’язково
перевіряється експериментально. Якщо каталізатор для заданого процесу
підібраний, то перш ніж рекомендувати його для впровадження, потрібно
з’ясувати, чи відповідає цей каталізатор певним вимогам, які висуваються до
нього промисловістю.
124
Основні закономірності хімічної технології
Промислові каталізатори повинні володіти:
1. Достатньо високою активністю щодо реакції.
Активність А визначається як співвідношення констант швидкості реакцій
з каталізатором і без каталізатора
. ~(ЕкІКТ)
л ______& _ дешт /г)
=е ’ (2166)
де ЛЕ=Е-ЕК - зниження енергії активації каталітичної реакції порівняно з
некаталітичною.
2. Мінімальною тривалістю контактування.
Час контактування т визначається за відношенням
т = ^-, (2.167)
*г.с
де Ув - вільний об’єм каталізатора, м3; Уг.с - об’єм газової суміші, яка проходить
через каталізатор, м3/с.
Оскільки величину Ув практично визначити важко, то найчастіше
користуються фіктивним часом контактування Тф
Тф=:Катг (2.168)
Де УКат — об’єм каталізатора, м3.
Чим активніший каталізатор, тим менший час контактування потрібний
для досягнення заданого ступеня перетворення хзад, що ілюструє рис. 2.34.
3. Низькою температурою запалювання.
Температурою запалювання називається та мінімальна температура
реакційної суміші, за якої процес на твердому каталізаторі відбувається з
достатньою для промислових умов швидкістю. Чим активніший каталізатор,
тим нижча його температура запалювання. Для технології важливо, щоб ця
температура була якомога нижчою, оскільки при цьому знижуються
енергетичні витрати на попереднє нагрівання реакційної суміші і здійснення
каталізу, полегшуються умови роботи реакторів та спрощується їх конструкція.
Окрім того, для оборотних екзотермічних реакцій перебіг каталізу за нижчої
температури є термодинамічно вигідним, оскільки при цьому рівновага
зміщується у бік кінцевих продуктів. Тому з декількох можливих каталізаторів
переважно вибирають той, який володіє нижчою температурою запалювання.
Наприклад, для прискорення окиснення 8О2 до 803 у виробництві сульфатної
125
Розділ 2
кислоти можуть використовуватися каталізатори на базі заліза (III) оксиду або
ванадію (V) оксиду. Незважаючи на те, що перший з них є значно дешевший і
доступніший, у промисловості застосовується ванадієвий каталізатор саме через
те, що він має нижчу температуру запалювання порівняно із залізним.
Рис. 2.34. Залежність ступеня перетворення х від часу контактування т
для каталізаторів з різною активністю А: Аі>А2> Аз; Т; < т? < Т3:
Хрюн і х3ад — відповідно рівноважний і заданий ступінь перетворення
4. Стійкістю до дії контактних отрут.
Отруєння каталізатора - це часткова або повна втрата активності
внаслідок дії особливих речовин, що звуться каталітичними отрутами і
містяться у вигляді домішок у початковій реакційній суміші Втрата активності
відбувається внаслідок хімічної взаємодії отрути з каталізатором з утворенням
каталітично неактивної сполуки або ж адсорбції отрути на активних центрах
каталізатора, що призводить до їх блокування.
Отруєння може бути оборотним і необоротним.
При оборотному отруєнні втрата активності каталізатора спостерігається
лише за умови наявності отрут у суміші, що подається на каталіз. При
надходженні чистої суміші каталітично неактивні сполуки отрути з
каталізатором розкладаються або ж відбувається десорбція отрути з активних
центрів каталізатора, внаслідок чого каталізатор відновлює свою активність.
Часто блокування каталізаторів відбувається через відкладання вуглецевих
сполук на їх поверхні при здійсненні різноманітних органічних реакцій,
зокрема, крекінгу. Таке блокування зазвичай є оборотним і усувається за
126
Основні закономірності хімічної технології
підвищених температур, оскільки в цих умовах вуглецеві сполуки вигоряють і
каталізатор регенерується.
Необоротне отруєння є сталим; активність каталізатора не відновлюється
ні за яких умов. Тому необоротно отруєний каталізатор повністю замінюють
новим.
Наприклад, отрутами для платинового каталізатора є сірководень та інші
сульфідні сполуки, іони Си2+, Ре2+ та інші. Для ванадієвого каталізатора
отрутами є сполуки Арсену і Селену. Для запобігання отруєнню реакційна
суміш повинна попередньо очищуватися від каталітичних отрут.
5. Високою селективністю.
Селективний (вибірковий) каталіз - це каталіз, в якому з декількох
можливих реакцій прискорюється лише одна - цільова. Селективність
каталізатора 8кат визначається за такою самою формулою, як і селективність
усього хімічного виробництва (див. ч. 1,1.8.1)
5 -
кат
% +Ьпоб
(2.169)
де Оц - кількість (маса) початкового реаґенту, який перетворився в цільовий
продукт; О„об - кількість (маса) початкового реаґенту, який перетворився в
побічні продукти.
Прикладом вибіркової дії за умов можливості перебігу декількох
паралельних реакцій може служити платиновий каталізатор, який використо-
вують в каталітичному окисненні аміаку. У цьому випадку можливі три
паралельні реакції з утворенням сполук азоту з різним ступенем окиснення: N0,
N20 ІА2
4№Н3 + 5О2 -> 4ЬЮ + 6Н2О,
4ЬІН3 + 4О2 -> 2М2О + 6Н2О,
4ЬШ3 + ЗО2 -> 2М2 + 6Н2О.
Дві останні реакції термодинамічно ймовірніші (особливо остання), однак
в присутності платинового каталізатора перша відбувається на 98-99 %, що
достатньо яскраво свідчить про високу селективність цього каталізатора
6. Великою питомою поверхнею.
Чим вища питома поверхня каталізатора (тобто поверхня одиниці його
маси або об’єму), тим вища продуктивність цього каталізатора, тобто тим
більше продукту утворюється за однаковий час в розрахунку на одиницю маси
або об’єму каталізатора, завантаженого в реактор. Питома поверхня багатьох
промислових каталізаторів становить 100, 200 і більше квадратних метрів на
127
Розділ 2
кожний грам маси. Це забезпечує продуктивність каталізатора за цільовим
продуктом не нижче як 20 кг/(м3-год). Для того, щоб у каталізаторів була велика
питома поверхня, їх доводиться виготовляти у вигляді дрібнодисперсних
порошків або надавати їм високопористої структури.
7. Доступністю і дешевизною.
8. Належними фізичними властивостями (високою механічною міцністю,
термостійкістю, теплопровідністю тощо).
2.4.5. Склад та виготовлення твердих каталізаторів
Промислові тверді каталізатори переважно є не індивідуальними
речовинами, а складною сумішшю, яку називають контактною масою. У ній
одні речовини є власне каталізаторами, інші - носіями, треті - служать
активаторами.
Носії - це термостійкі, інертні пористі речовини, які володіють великою
поверхнею і на які осадженням або іншими способами наносять каталізатор.
Застосування носіїв покращує властивості каталізаторів, збільшує площу
контакту між реагентами й каталізатором і значно знижує їх вартість. Як носії
застосовують пемзу, азбест, силікагель тощо.
Активатори (промотори) - речовини, що підвищують активність власне
каталізатора: наприклад, це - оксиди лужних металів і А12Оз для залізного
каталізатора в синтезі аміаку або оксиди лужних металів для ванадієвого
каталізатора в процесі окиснення 8О2. Механізм дії активатора може бути
різним: він може утворювати з каталізатором активніші хімічні сполуки, може
змінювати електрофізичні властивості поверхні каталізатора або ж розвивати і
стабілізувати його поверхню. У останньому випадку активатори називаються
структурними.
Як приклад багатокомпонентного каталізатора розглянемо склад
промислової контактної маси для окиснення 8О2 в 8Оз - БАВ:
У2Оз-0,5А12Оз-ЗВаО-128іО2-2К2О-2КСІ. Тут власне каталізаторами є три
компоненти: У2О5, А12О3 і ВаО. $іО2 служить носієм, а К2О - активатором.
Для виготовлення промислових твердих каталізаторів найчастіше
використовують такі способи:
1) осадження гідроксидів або карбонатів з розчинів їх солей на носій або
без нього з наступним формуванням і прожарюванням контактної маси;
128
Основні закономірності хімічної технології
2) сумісне пресування всіх компонентів: каталізатора, активатора і носія з
в’яжучою речовиною;
3) сплавлення декількох речовин з наступним вилуговуванням одного з
компонентів або відновленням металів (скелетні каталізатори);
4) просочування пористого носія розчином, в якому міститься каталізатор
і активатор з наступним прожарюванням маси.
Каталізатор зазвичай виготовляють у вигляді зерен, таблеток, гранул.
Іноді каталізатори застосовують у вигляді тоненьких сіток, виготовлених з
металів або їх сплавів.
129
Розділ З
ХІМІЧНІ РЕАКТОРИ
3.1. ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ
3.1.1. Вимоги до хімічного реактора як основного апарата ХТС
Одним з основних елементів будь-якої ХТС є хімічний реактор. Хімічним
реактором (надалі ХР) називається апарат, в якому відбуваються хімічні
реакції, що супроводжуються явищами масо- і теплообміну. Типовими є ХР з
різними пристроями для перемішування реагентів, промислові печі, контактні
апарати тощо. Усі апарати, розташовані до ХР, призначені для підготовлення
сировини до її хімічної переробки, всі ті, що знаходяться після нього, необхідні
для розділення утворених продуктів. Від правильності вибору ХР і його
досконалості залежить ефективність усього технологічного процесу.
До ХР висуваються такі вимоги:
1. Максимальна продуктивність та інтенсивність роботи.
Продуктивність П розраховується як відношення маси (кількості)
переробленої сировини або виробленого продукту С за одиницю часу т
П=—, (3.1)
т
а інтенсивність І- це продуктивність, віднесена до одиниці об’єму V або площі
поперечного перерізу реактора 5
1 = -^-- (3.2) 1=°-. (3.3)
т-У т-5
Отже, збільшення продуктивності й інтенсивності роботи реактора
насамперед можна досягти, зменшивши час перебування реакційної суміші в
реакторі, тобто збільшивши швидкість хімічної реакції, що і є одним з
найважливіших завдань будь-якої технології.
2. Високий вихід продукту, максимальний ступінь перетворення
сировини і найбільша селективність процесу.
Ця вимога забезпечується підбором оптимальних параметрів технологічного
режиму: температури, тиску, концентрації початкових реагентів та продуктів реакції,
співвідношення між реагентами. Найбільша селективність для каталітичних процесів
досягається вибором високоактивного каталізатора селективної дії
130
Хімічні реактори
3. Мінімальні енергетичні витрати на перемішування і переміщення
матеріалів через реактор, а також раціональне використання теплоти
екзотермічних реакцій і теплоти, яка підводиться в реактор ззовні для
нагрівання реагентів до оптимальних температур.
Витрату енергії на перемішування реакційних мас можна знизите
зменшивши кількість обертів мішалки або швидкості потоків реаґентів, але при
цьому падає швидкість тих хімічних реакцій, які відбуваються в дифузійній
області, отже, в цьому випадку зменшуються інтенсивність роботи реактора і
ступінь перетворення реаґентів. Зниження енергетичних витрат на
транспортування газів і рідин через реактор залежить від зменшення
гідравлічного опору реактора, тобто насамперед спрощення його конструкції.
Для найкращого використання теплоти реактор оснащують теплообмінними
елементами, але це ускладнює його конструкцію.
4. Легка керованість, усталеність параметрів і безпечність роботи
Ця вимога забезпечується простотою конструкції реактора і малими
коливаннями параметрів технологічного режиму, що, в свою чергу, залежить
від досконалості вибраної технології. Виконання цієї вимоги створює
передумови для повної автоматизації роботи реактора.
5. Низька вартість виготовлення і ремонту реактори
Це досягається простотою конструкції і застосуванням дешевих
конструкційних матеріалів: чорних металів, кераміки, пластмас тощо.
Потрібно зауважити, що всі ці вимоги до ХР взаємозв’язані і значною
мірою суперечливі. Зазвичай не вдається реалізувати процес у реакторі так, щоб
задовольнити одночасно всі висунуті до нього вимоги через їх суперечність. У
кожному конкретному випадку доводиться порівнювати умови підтримання
оптимальних значень основних параметрів процесу: тривалості реакції,
температури, тиску, ступеня перемішування реакційної маси тощо з
виконанням окремих вимог до ХР, щоб зрештою забезпечити найбільш
економічно вигідний процес.
3.1.2. Структурні елементи хімічного реактора
Будь-який ХР складається з таких структурних елементів: реакційного
об’єму, в якому власне і відбуваються хімічні реакції; пристроїв для введення і
виведення матеріальних та енергетичних потоків; пристроїв для змішування і
розподілу реаґентів та перемішування реакційної маси, теплообмінні елементи
131
Розділ З
для відведення теплоти екзотермічних реакцій і підведення теплоти для
здійснення ендотермічних реакцій. На рис. 3.1 показано найважливіші
структурні елементи типового ХР на прикладі простого і досить розповсюдже-
ного в хімічній промисловості реактора з механічною мішалкою і
теплообмінною оболонкою.
Рис. 3.1. Структурні елементи реактора: 1 - реакційний об’єм; 2 - пристрій для
перемішування — механічна пропелерна мішалка; 3 — теплообмінна оболонка;
4,6 — пристрої для введення потоків (5 - штуцер для виведення продуктів реакції;
7 — штуцер для виведення конденсату водяної пари)
3.1.3. Класифікація хімічних реакторів
Хімічні реактори класифікують на підставі таких основних ознак:
1) за схемою руху потоків через реактор - реактори з прямотечійним,
протитечійним і перехресним рухом;
2) за структурою перемішування потоків у реакційній зоні - реактори
повного (ідеального) змішування і реактори ідеального витіснення;
3) за тепловим режимом - реактори адіабатичні, ізотермічні і політермічні;
4) за характером перебігу процесу в часі - реактори періодичної, напів-
періодичної і безперервної дії;
132
Хімічні реактори
5) за усталеністю параметрів роботи реактора в часі або в кожній точці
його об’єму - реактори стаціонарні (з усталеним режимом) і нестаціонарні (з
неусталеним режимом).
3.1.4. Загальні та диференціальні матеріальні і теплові баланси
реакторів різного типу
Підставою для одержання характеристичного рівняння реактора будь-
якого типу є матеріальний баланс, який складається за одним з компонентів
реакційної суміші.
Для простої необоротної реакції А —> К рівняння матеріального балансу за
реагентом А записується так
^прих __ ^витр
(3.4)
де Сд”"- кількість реаґентуА, що приходить за одиницю часу в той реакційний
об’єм, для якого складається матеріальний баланс; св^тр - кількість реаґенту А,
що витрачається за одиницю часу в реакційному об*ємі.
Враховуючи те, що реагент А, який надійшов в реакційний об’єм за
одиницю часу, витрачається за трьома статтями і його можна записати так
сАтр =схАр+с^ +снАак,
(3.5)
де САР, СГ, - відповідно кількість реаґенту А, який вступив в хімічну
реакцію; виходить з реакційного об’єму непрореагованим; накопичується в
реакційному об’ємі.
Підставивши рівняння (3.5) в рівняння (3.4), одержимо
= Охр +0%“ +ОнАак.
(3.6)
Різниця між С^,их і являє собою кількість реаґенту А, що протікає
через реактор, Опрот.
Маючи це на увазі, можемо записати
С"ак =СТ°т -Схлр.
Л А
(3.7)
133
Розділ З
Баланс може складатися для одиниці об’єму реакційної маси, для
нескінченно малого (елементарного) об’єму реактора або для реактора в цілому.
При цьому можна розраховувати матеріальні потоки, які проходять через об’єм
за одиницю часу, або віднести ці потоки до одиниці маси початкового реаґенту
чи одержаного продукту.
У випадку складання матеріального балансу для реактора із нестаціо-
нарним режимом, у якому концентрація реаґенту не є сталою в різних точках
об’єму або в часі, використовують диференціальну форму балансу для
елементарного об’єму реактора. При цьому застосовують рівняння конвектив-
ного масообміну, ввівши в нього додаткову складову иА, яка враховує перебіг
хімічної реакції
дсА дсА дсА дсА
---— = — ур — — ур — — ур 5
Зт х Зт у Зт г Зт
д2сА , д2сА д2сл
дх2 Зу2 Зг2
+ иЛ, (3.8)
де Са - концентрація реаґенту А в реакційній суміші; х, у, г - просторові
координати; ург - складові швидкості потоку у напрямках відповідних
координат; £> - коефіцієнт дифузії; иА - швидкість хімічної реакції.
Ліва частина рівняння (3.8) характеризує зміну концентрації початкового
реаґенту в часі в елементарному об’ємі реактора, для якого складається
матеріальний баланс. Ця величина дорівнює накопиченню речовини А і
відповідає величині СНАК у рівнянні (3.7).
Перша група членів правої частини рівняння (3.8) - добутки складових
швидкості потоку вздовж осей координат на градієнти концентрації- відтворює
зміну концентрації реаґенту А при перенесенні його в напрямку, який збігається
з напрямком загального потоку, тобто при конвективному перенесенні
реаґенту А.
Друга група членів правої частини рівняння (3.8) - добуток £> на суму
других похідних від концентрації за х, у, г - відтворює зміну концентрації
реаґенту А в елементарному об’ємі внаслідок перенесення його дифузією.
Ці дві групи членів правої частини рівняння (3.8) характеризують сумарне
перенесення реаґенту А в потоці конвекцією і дифузією, в рівнянні (3.7) їм
відповідає величина С^ро'" (таке сумарне перенесення речовини називають
конвективним масообміном або конвективною дифузією).
І, нарешті, складова иА показує зміну концентрації реаґенту А в часі в
елементарному об’ємі внаслідок хімічної реакції. їй у рівнянні (3.7) відповідає
величина ОдР.
134
Хімічні реактори
Залежно від типу реактора і режиму його роботи загальний вигляд
диференціального рівняння матеріального балансу (3.8) може спрощуватися, що
полегшує його розв’язування.
У тому випадку, коли параметри процесу є сталими в усьому об’ємі
реактора і в часі, режим роботи реактора є стаціонарним і відпадає потреба
складати рівняння матеріального балансу в диференціальній формі. Баланс
складають у кінцевих величинах, взявши різницю значень параметрів на вході в
реактор і на виході з нього. У такому реакторі накопичення речовини відсутнє і
похідна від концентрації в часі дорівнює нулю:
С"™=^. = 0. (3.9)
от
Якщо ж режим роботи реактора нестаціонарний, то параметри
змінюються в часі або в усіх точках об’єму і завжди відбувається накопичення
речовини:
С"ок=^-^0. (3.10)
от
Підставою для складання характеристичного рівняння реакторів з різним
тепловим режимом є рівняння їх теплового балансу, яке складається зазвичай
на одиницю часу. У загальному вигляді це рівняння записується так
6^=0^. (3.11)
або
вреаг ± <2х.р = (Іпрод + ± От > (3.12)
де вреаг - теплота, що вноситься початковими реагентами; ОгГ - теплота екзо-
(+) чи ендотермічної (-) реакції; (2прОд - теплота, що виноситься продуктами
реакції; 0,иак - теплота, що накопичується в реакторі; ()т - теплота, що
підводиться (+) або відводиться (-) теплообмінними елементами.
З рівняння (3.12) знаходимо величину (2нак
0-нак = ~(О-прод ~ Ореаг) ± Ох.р — От’ (3.13)
де Окрод ~ 0-реаг = О^рот ~ теплота, що виноситься з реактора конвективним
потоком.
Отже,
Онак = ±0Х.р ±0т ~ Опрот' (3.14)
135
Розділ З
Одержане рівняння теплового балансу може набувати різного вигляду
залежно від типу реактора і його теплового режиму.
У реакторі з нестаціонарним режимом температура змінюється як в
кожній точці об’єму, так і в часі, тому рівняння теплового балансу складають в
диференціальній формі аналогічно, як і рівняння матеріального балансу. Для
цього використовують диференціальне рівняння конвективного теплообміну,
ввівши додатково складові, які враховують відведення або підведення теплоти
внаслідок теплообміну і теплоту хімічної реакції
_дТ дТ дТ дт} ,(д2Т д2Т а2ТІ„ _ лгг^
РСЗ- = -РП ^3-+И'у3-+М'г— +Я 7-^-+—^-+—у ±/С Г-4Г±иЛ-9 ,(3.15)
от ох ду дг) ду дг
де р і С - густина і питома теплоємність реакційної суміші; Л - коефіцієнт
теплопровідності реакційної суміші; К - коефіцієнт теплопередачі; Р - питома
поверхня теплообміну (на одиницю об’єму реакційної суміші); ДТ = Тсер-Ттепл-,
Тсер - середня температура реакційної суміші; - середня температура
теплоносія; дхр - питомий тепловий ефект хімічної реакції.
Ліва частина рівняння (3.15) характеризує швидкість накопичення
теплоти в елементарному об’ємі реактора, для якого складається тепловий
баланс. Цій величині дорівнює величина 0,нак у рівнянні (3.14).
Отже,
(3.16)
Перша група членів правої частини рівняння (3.15) визначає швидкість
конвективного перенесення теплоти вздовж відповідних координат (х, у, г) в
елементарному об’ємі реактора.
Друга група членів правої частини рівняння (3.15) визначає швидкість
перенесення теплоти внаслідок молекулярної і конвективної теплопровідності
реакційної суміші.
Сума першої і другої груп членів правої частини рівняння (3.15)
відповідає члену 0ирот у рівнянні (3.14). Отже,
@прот
_( дт дт дт} .
+я
д2Т д2Т д2Т
дх2 ду2 дг2
(3.17)
Третя і четверта складові правої частини рівняння (3.15) характеризують
швидкість теплообміну через теплообмінні елементи реактора і швидкість
виділення (поглинання) теплоти внаслідок перебігу хімічної реакції, тобто
(2т=+КРДТ,
(3.18)
136
Хімічні реактори
<2хР = + иА-дхр. (3.19)
У стаціонарному реакторі температура є незмінною в кожній точці його
об’єму, тому похідна від температури в часі дорівнює нулю, а накопичення
теплоти відсутнє
= о (3 20)
ОТ
Рівняння (3.15) у цьому випадку спрощується, що дає можливість
розв’язати його з достатньою для практичних умов точністю.
Далі розглядається використання наведених рівнянь матеріального
балансу для складання характеристичних рівнянь реакторів з різними гідро-
динамічними умовами. Рівняння теплового балансу служать для одержання
характеристичних рівнянь реакторів з різними тепловими режимами
3.2. ІЗОТЕРМІЧНІ ПРОЦЕСИ У ХІМІЧНОМУ РЕАКТОРІ
Хімічний реактор є головним елементом будь-якого хімічного
виробництва. У ньому, як зазначалось вище, відбувається складний комплекс
хімічних, масо- та теплообмінних процесів. Відтак тепловий режим роботи
реактора, концентраційний розподіл реагентів і продуктів реакції можуть
змінюватись у часі та об’ємі реактора. Моделювати такий реактор дуже важко,
тому згідно з системним методом доцільно аналізувати роботу реактора,
починаючи з найнижчих рівнів ієрархії процесів.
Розглянемо спочатку хімічні реактори, які працюють в ізотермічному
режимі. Оскільки у таких реакторах процеси відбуваються за сталої темпера-
тури, то рушійна сила теплообміну в реакторі відсутня (Т„ = Тк; ДТ = 0). Отже, в
математичній моделі реактора тепловим балансом можна знехтувати Спрощена
таким чином математична модель реактора охоплює рівняння матеріального
балансу, що враховує хімічну реакцію та масообмін. Надалі знову спростимо
модель, вважаючи, що в реакторах реалізується потік з ідеальною структурою,
тобто він є однаковим за гідродинамікою у будь-якій точці конкретного
реактора.
Усі реактори з ідеальною структурою потоку поділяють на реактори
ідеального змішування (РІЗ) та ідеального витіснення (РІВ).
137
Розділ З
Найважливішим технологічним показником, який відображає доско-
налість роботи хімічного реактора, є інтенсивність його роботи. Інтенсивість є
тим вищою, чим менший час, який необхідний для одержання одиниці кількості
продукту в одиниці об’єму (або на одиниці площі поперечного перерізу)
апарата. Тому основним завданням під час вивчення хімічних процесів, що
здійснюють в реакторах різних типів, є визначення функціональної залежності
часу перебування реагентів у реакторі (?) від таких чинників, як ступінь
перетворення вихідної речовини (хА), її початкової концентрації (САо),
швидкості хімічної реакції (иА). Цю залежність можна виразити загальним
рівнянням
т=/(ха, Сао, иА). (3.21)
Рівняння, в якому зв’язано всі ці чотири параметри, є математичним
вираженням ідеалізованої моделі хімічного реактора або, як його прийнято
називати, характеристичним рівнянням реактора.
Характеристичні рівняння для реакторів з різними режимами перемішу-
вання, але з ізотермічним режимом роботи, виводяться на підставі матеріаль-
ного балансу реактора, який переважно складається за одним із компонентів
реакційної суміші.
У випадку, коли значення фізичних величин однакові у всьому об’ємі
реакційного простору, балансові рівняння можна складати для реактора в
цілому. Якщо ж вони є різними в різних точках реакційного об’єму, то рівняння
матеріального балансу складають для елементарного об’єму реактора.
3.2.1. Реактори ідеального витіснення (РІВ)
До реакторів, що працюють за моделлю РІВ, належать апарати колонного
та трубчатого типу. Відповідно до моделі РІВ (рис. 3.2) вважають, що реагуючі
частинки рухаються вздовж осі реактора рівномірно і прямолонійно,
повздовжнє та поперечне перемішування потоку реакційної системи відсутнє
Такі умови виконуються лише тоді, якщо рух потоку є сталим. Отже,
реактори типу РІВ можуть бути тільки безперервної дії Якщо умовно виділити
елементарний об’єм реакційної суміші, то його рух в реакторі схожий на
переміщення механічного поршня, який повністю витіснює реагуючі частинки,
що знаходяться перед ним.
138
Хімічні реактори
Рис. 3.2. Модель реактора ідеального витіснення
За цих умов ефективний коефіцієнт дифузії, який охоплює турбулентну та
конвективну складові, наближається до нуля, а дифузійний критерій Пекле має
безмежно велике значення (Ре —> °°). Тому за довжиною (висотою) реактора
зменшення концентрації вихідного реаґенту й швидкості реакції та зростання
ступеня перетворення відбуваються плавно (рис. 3.3).
Рис. 3.3. Зміна концентрації реагенту (а), швидкості (б)
та ступеня перетворення (в) у реакторі РІВ у часі
У РІВ час перебування всіх частинок є однаковим і дорівнює
Т=У:ІІА, (3.22)
де V- реакційний об’єм; 1/а - об’ємна витрата реакційної суміші.
Математична модель (характеристичне рівняння) для РІВ виводиться на
підставі матеріального балансу для елементарного об’єму реактора.
Рис. 3.4. До складання матеріального балансу РІВ
139
Розділ З
Нехай у РІВ відбувається реакція А—> К. Виділимо всередині реактора
деякий елементарний об’єм АУ, обмежений стінками реактора і поперечними
перерізами, які розміщені на віддалі АІ (рис. 3.4).
Нехай реакційна суміш проходить від входу в реактор до виділеного
об’єму відстань /у. За цей час (т>) досягається ступінь перетворення хА. За час
проходження виділеного об’єму завдовжки АІ приріст ступеня перетворення
становить Аха. Отже, на виході із елементарного об’єму сумарне значення
ступеня перетворення дорівнює (хА + Аха).
У реактор входить реагент Л кількістю
Сд.л/жг = І/дСд,- (2.23)
За час Ту кількість прореагованої речовини А дорівнює
^Амрореаг = ^АаСаоХА- (3.24)
Отже, на вході в елементарний об’єм кількість реагенту становить
Од драх = УАСАо(1-хл). (3.25)
В елементарному об’ємі реагує речовина А кількістю
АСл.прореаг = &аСао(хА ГІХд). (3.26)
Тоді на виході з цього об’єму кількість реагенту дорівнює
^Од вах = ИАСАо(1 - (хА + Аха)). (2.27)
Загалом, на виході із зазначеного об’єму витрата реагенту становить
Од, витр ~ (-7А,вих + Одхр. — УАСАо(1-(хА + Аха)) + иААУ, (2.28)
де хА — ступінь перетворення реагенту А за час проходження реагентом відстані
від входу в реактор до елементарного об’єму; Аха - приріст ступеня
перетворення, який досягається в елементарному об’ємі реактора; иА -
швидкість хімічного перетворення реагенту А; АУ - елементарний об’єм
реактора.
Прирівнявши рівняння (3.25) і (2.28), отримаємо
УАСАоАхА = иААУ (3.29)
Розв’яжемо це рівняння щодо т- часу перебування реагенту А в реакторі
Яг=/—А,- (3-30)
І ил
140
Хімічні реактори
звідки
Т = СА)/—• (3-31)
І иА
Отриманий вираз - це характеристичне рівняння для РІВ, записане у
загальному вигляді.
Для простої необоротної реакцій А—>К нульового порядку швидкість,
згідно із законом діючих мас, дорівнює
иА -кС°А = к.
Звідки час перебування в реакторі становить
^АохА
к
(3.32)
Для простої необоротної реакцій А—> К першого порядку швидкість
дорівнює
ил =кСА =кСАо(1-хА).
Підставивши цей вираз у рівняння (3.31), отримаємо
т=с 7 7 7
А"ІкС^(1-хл) к>01-хА'
(3.33)
(3.34)
Відтак характеристичне рівняння РІВ для реакцій першого порядку має
вигляд
і =—1п
к
1
1-хА
(3.35)
Як видно із цього рівняння, значення початкової концентрації не впливає
на час перебування реагентів у реакторі, який необхідний для досягнення
заданого ступеня перетворення.
Для простої необоротної реакції п-го порядку, швидкість якої дорівнює
иА=кСпА=кСпАо(1-хА)\ (3.36)
141
Розділ З
час перебування у реакторі становить
7 1 7 *&<
* і К%.(1-*лГ ^1(1-^)"'
Розв’язавши цей інтеграл, отримаємо підсумкове характеристичне
рівняння для РІВ:
кС^п-І^І-ХдГ1
(3.38)
Для оборотної реакції першого порядкуй <=>К швидкість дорівнює
иА = кіСА - к2Сц, (3.39)
ДЄ СА = СдД — Хд), Сц = САоХд.
иА =^іСАо(1-хА)-к2САохА =САо(к1(1-хА)-к2хА). (3.40)
Отже, час перебування реаґентів у реакторі дорівнює
• ♦
ХЛ , ХА ,
т = Сд Г____________________= Г_______±А______ (34П
' СА0С^-хА)-к2хА) £ к7-хА(к;+к2)’
1 X*
звідки т =-------/и , *—. (3.42)
кі+к2 хА-хА
Якщо під час перебігу хімічної реакції відбувається зміна об’єму
реакційного середовища, то її враховують при виведенні характеристичного
рівняння.
Коефіцієнт зміни об’єму дорівнює
Уо
(3.43)
де Уо і УК - початковий і кінцевий об’єми реакційного середовища в реакторі.
Очевидно, що залежно від того чи реакція відбувається із збільшенням
реакційного об’єму, чи зменшенням, значення цього коефіцієнта може бути
відповідно більшим або меншим від нуля.
Значення об’єму реакційного середовища залежить від коефіцієнта зміни
об’єму та ступеня перетворення, який досягається на певний момент перебігу
142
Хімічні реактори
реакції:
V — Уо + £хАУо,
(3.44)
де Уо - початковий об’єм реакційного середовища за хА=0; £ХдУо- зміна об’єму
реакційного середовища.
Концентрацію реагенту А, яка фігурує у характеристичному рівнянні,
виразимо через відношення його маси до значення реакційного об’єму в певний
момент часу. Маса реагенту .<4 за ступеня перетворення хА дорівнює
СА = САо(1 -хА).
Відповідно концентрація реагенту становить
х-. _ 6А _ ^Ао(^ ХА> _ с 1 ХА
А V Уо(1 + єхА) Ло1 + ехА'
(3.45)
Час перебування у реакторі у випадку, коли відбувається зміна
реакційного об’єму, для реакцій п-го порядку дорівнює
(3.46)
звідки
(3.47)
3.2.2. Реактори ідеального змішування (РІЗ)
Реактори цього типу - це ємнісні апарати, в яких здійснюється дуже
інтенсивне перемішування реагентів. Будь-який елемент об’єму реагенту, що
надходить у реактор, миттєво змішується із реакційною сумішшю, яка вже
знаходиться в апараті, бо швидкість циркуляції потоку за висотою та перерізом
реактора є значно більшою, ніж швидкість лінійного переміщення вздовж його
осі. У цьому випадку ефективний коефіцієнт дифузії £) —> оо, а дифузійний
критерій Пекле є мінімальним, Ре —> 0. Унаслідок цього концентрації
компонентів реакційної суміші - реагентів та продуктів, миттєво й рівномірно
143
Розділ З
розподіляються в об’ємі реактора: у будь-який момент часу концентрація
речовин є однаковою (але не сталою) у будь-якій точці реакційного об’єму.
Відтак і показники процесів (швидкість, ступінь перетворення, селективність
тощо), що відбуваються у реакторі, є абсолютно однаковими у кожній точці в
певний момент часу.
Наприклад, у певний момент часу т, в усіх точках реактора виконуються
такі умови:
С/Хі, Уі, 7.1, т) = С2(х2, у2, г2, Ті) =... = Сі(х„, у№ гм Т); (3.48)
=0; 1'^'1 =0; (3.49)
І )х2.у2^.гі І °У )х,.у,.-,х, І °2 )х2.у2.г2.т,
хл(хь У1, т.і, Ті) = хА(х2, у2, г2, Ті) =... = хА(хн, Уп, ті); (3.50)
=о. =0. Рїл) = 0, (351)
І Л/.ТУ.2/Л I & )х2.у2^,Ті \ &2 )х2,у2,г2,Ті
де X, у, 7 - просторові координати.
Отже, модель РІЗ ґрунтується на допущенні про безградієнтність, тобто
відсутність різниці між параметрами середовища та показниками процесу в
усьому об’ємі реактора у кожен момент часу. Це можливо лише за ідеальних
умов перемішування (чого в реальних реакторах досягнути дуже важко), тому
назва моделі таких реакторів - реактор ідеального змішування.
Режим ідеального змішування, а в реальних реакторах режим, що
наближується до нього, забезпечується дуже інтенсивним перемішуванням
реакційного середовища механічними мішалками, циркуляційними насосами
або стисненим повітрям. Тому РІЗ умовно зображаються як ємнісний реактор з
мішалкою або значно рідше з циркуляційним насосом чи пневматичним
перемішуванням (рис. 3.5).
Рис. 3.5. Схематичне зображення РІЗ: а - з механічною мішалкою;
б —з циркуляційним насосом; в-з пневматичним перемішуванням; 1 - корпус
реактора; 2-мішалка; 3 - циркуляційний насос; 4 - компресор
144
Хімічні реактори
Хоча у РІЗ, як зазначалось, значення параметрів реакційної суміші (СА, ил,
ха) у певний момент часу є однаковими в реакційному просторі, але характер їх
зміни під час перебігу хіміко-технолоґічного процесу залежить від характеру
роботи реактора в часі.
З.2.2.І. Реактор ідеального змішування періодичної дії (РІЗ-П)
У РІЗ-П хіміко-технолоґічний процес відбувається у замкненій системі:
спочатку завантажують вихідні реагенти, а продукти реакції вивантажують
лише після закінчення процесу. Під час реакції жодні речовини в реактор не
вводяться і не виводяться із нього. Отже, протікання речовин через реактор під
час реакції немає, тому РІЗ-П належить до непроточних реакторів. У зв’язку з
цим можна вважати, що лінійна швидкість потоку через реактор дорівнює
нулю. Відтак у рівнянні матеріального балансу відсутні гідродинамічні
складові, які враховують прихід та витрату речовин з матеріальними потоками
(4Слг<др = 0).
За перебігу реакції у закритому об’ємі сумарна маса реакційного
середовища у реакторі є сталою, але її якісний і кількісний склад (концентрації
реаґентів і продуктів) є змінним і залежить лише від тривалості здійснення
процесу. Швидкість процесу у РІЗ-П у часі буде падати, бо зменшуються
концентрації реаґентів.
Очевидно, що оскільки швидкість реакції є функцією від концентрації
реаґенту, то залежності їх від часу матимуть схожий характер (рис. 3.6,а,б).
Відповідно і зміна ступеня перетворення, який також визначається за
концентрацією реаґенту у певний момент часу, матиме подібний, але обернений
до перших двох параметрів, вигляд (рис. 3.6,в).
Рис. 3.6. Зміна концентраціїреаґенту (а), швидкості (б)
та ступеня перетворення (в) в РІЗ-П у часі
145
Розділ З
Оскільки параметри реакційного середовища (СА, хА) є змінними у
часі, то реактор періодичної дії належить до нестаціонарних. Разом з тим у
РІЗ-П реалізується режим ідеального перемішування, тому в певний момент
часу параметри процесу є однаковими у будь-якій точці реакційного об’єму
(рис. 3.7). Реакція у РІЗ-П відбувається у нестаціонарному режимі, тому
рівняння матеріального балансу, в якому відсутні гідродинамічні складові, для
реакційного об’єму записують у диференціальній формі
(3-52)
аТ
Ті<Т2<Тз<Т4
-----------------Ті
-----------------Т2
-----------------т3
-----------------т4
2 (X, у)
Рис. 3.7. Розподіл концентрації реагенту А в об’ємі реактора РІЗ-П
у певні моменти часу
Оскільки для реакції А —>К
иА = кСА = кС (1 — хА) ,
то иА=- ~ -4 = 9^ХЛ.. (3.53)
А Ат Ат
Розв’яжемо це рівняння відносно часу перебування реагентів у реакторі
Аі = —^-——
та проінтегруємо його за значеннями часу від нуля до т, за яких значення
ступеня перетворення дорівнюють відповідно нулю тахл
= Г СЛо^А. (3.54)
і і и*
146
Хімічні реактори
Звідти
^ХА
иА
(3.55)
Отриманий вираз - це характеристичне рівняння РІЗ-П, записане у
загальному вигляді.
Для реакції першого порядку час перебування реагентів у реакторі РІЗ-П
дорівнює
7 ахА і у ахА
1оі0кСАо(1-хА) к\1-хА-
(3.56)
Отже, характеристичне рівняння РІЗ-П для реакцій першого порядку
матиме аналогічний вигляд до реактора ідеального витіснення
1 і 1
т = —1п----
к 1 — хА
(3.57)
Також у випадку простих необоротних реакцій и-го порядку, швидкість
яких дорівнює
и^кС^кСХїІ-ХлГ,
(3.58)
т - ^Ао /
о
час перебування у РІЗ-П визначається за тим самим рівнянням, що й для РІВ
V ЛхА _ і у сіхл
; кС%,(1-хл)" ~кС% і (1-Х„Г '
(3.59)
Час, розрахований за рівняннями (3.57) і (3.59), є “чистим”, тобто
необхідним для перебігу лише хімічної реакції Але здійснення процесу у
реакторах періодичної дії потребує додаткових витрат часу на завантаження
реагентів, вивантаження продуктів, а часто ще й на виведення реактора на
робочий режим (наприклад, нагрівання до заданої температури). Через це у
реакторів періодичної дії зменшується продуктивність роботи, їх складніше
автоматизувати.
Використовують РІЗ-П переважно в малотоннажних виробництвах, у
гнучких технологічних процесах, зокрема, для одержання реактивів і особливо
чистих речовин, лікарських препаратів, барвників тощо.
147
Розділ З
З.2.2.2. Реактори ідеального змішування безперервної дії (РІЗ-Б)
Реактор типу РІЗ-Б належить до відкритих систем, в яких введення
вихідних реаґентів і виведення продуктів здійснюється безперервно. Такі
реактори належать до проточних апаратів. У РІЗ-Б відбувається різка зміна
концентрації реаґенту, який вводиться в реактор, унаслідок миттєвого і повного
змішування його з реакційною сумішшю, що вже знаходиться в реакторі і має
концентрацію, нижчу, ніж на вході. При цьому концентрація реаґенту
вирівнюється в об’ємі реактора (рис. 3.8,а), а рушійна сила процесу хімічної
взаємодії (різниця концентрацій) різко зменшується. Відповідно, реакція
відбувається лише у момент, коли вводиться свіжий реаґент, і дуже швидко
припиняється внаслідок вирівнювання концентрацій реаґентів (рис.3.8,б). Це
призводить до того, що ступінь перетворення у РІЗ-Б є невисоким. Характер
зміни ступеня перетворення є схожим, але оберненим до зміни концентрації
реаґенту та швидкості реакції (рис.3.8,в).
СА
Сао
2 (х, У)
2 (X, у)
2 (X, у)
Рис. 3.8. Зміна параметрів процесу в елементарному об’ємі РІЗ-Б: а - концентрації
реагенту; б — швидкості реакції; в - ступеня перетворення
Завдяки постійному введенню свіжого реаґенту та інтенсивному перемі-
шуванню в усьому об’ємі реактора дуже швидко встановлюється однакова
концентрація реаґентів та продуктів, швидкість реакції та ступінь перетворення
(рис. 3.9). Ці значення зберігаються протягом усієї тривалості роботи реактора
за умови, якщо технологічні параметри роботи реактора є сталими.
Отже, модель РІЗ-Б у цілому є безградієнтною - градієнт (різниця)
параметрів стану і властивостей (СА, иА, х^ реакційного потоку в усьому
реакційному об’ємі в будь-який момент часу відсутній. Тому робота такого
реактора відбувається у стаціонарному режимі.
148
Хімічні реактори
Рис. 3.9. Зміна параметрів процесу в РІЗ-Б в часі: а — концентрації реагенту;
б — швидкості реакції; в - ступеня перетворення
Варто зауважити, що у реальних умовах під час запуску, виходу на
режим, зупинки ці реактори працюють у нестаціонарному режимі. Однак
зазначені стадії роботи реактора безперервної дії за тривалістю є значно
меншими, ніж робота в усталеному режимі.
Оскільки у РІЗ-Б градієнт параметрів відсутній, то матеріальний баланс
складається для всього реактора (реакційного об’єму) в інтегральній формі
Сприх = Овитр , (3.60)
де Оприх - КІЛЬКІСТЬ рЄаҐЄНіу А на ВХОДІ В реактор, Оприх = Ї/аСаоЇ Сгвшнр ~
кількість реагенту Л, яка витрачається.
Овитр = Охр + Ста, (3.61)
де Схр - кількість реагенту А, який прореагував за час перебування в реакторі;
С,тх- кількість реагенту А, який виходить із реактора непрореагованим.
Сх.Р = Ид УА. (3.62)
Свих = 1/аСао — УаСао^А ~ ^аСао(1 — хА). (3.63)
Отже, витрата реагенту ті становить
бхеитр = иАУА+иАСАп(1-ХА). (3.64)
Матеріальний баланс для РІЗ-Б має вигляд
УаСао = НаУа + ^аСа0(1 — Ха). (3.65)
Час перебування реагентів у реакторі т = У/иА, тому останнє рівняння
розв’яжемо відносно т й отримаємо характеристичне рівняння для РІЗ-Б,
записане в інтегральній формі:
149
Розділ З
^'АоХА
иА
(3.66)
Для реакцій першого порядку (л = 1) це рівняння набере вигляд
_ СаохА _ СлохА _ ^АохА
«л ксА кСАо(1 — хА)’
звідки
к(1~хл)
(3.68)
Як і в попередніх випадках (для реакторів РІВ і РІЗ-П), початкова
концентрація реаґентів не впливає на тривалість їх перебування у реакторі, яка
необхідна для досягнення заданого ступеня перетворення.
Для реакцій п-го порядку за умови сталості об’єму реакційної суміші час
перебування реаґентів у реакторі дорівнює
Т =----^АоХа----- (3.69)
кСпАо(1-хА)п
або
ХА
(3.70)
кСпАо1(1~хА)п
Розглянемо випадок, коли під час хіміко-технолоґічного процесу
відбувається зміна реакційного об’єму.
Для реакцій першого порядку, швидкість яких виражається рівнянням
и = кСА=кСАо-^—^-,
1л-гхА
(3.71)
час перебування у реакторі дорівнює
або
Саоха _хаСао(1 + ^ха)
иА кСАо(1-ХА)
т^ха(1 + еха)
к(1~хА)
(3.72)
(3.73)
Для реакцій п-го порядку характеристичне рівняння має вигляд
ха(1 + ^аГ
кС^(1-хл)"
(3.74)
150
Хімічні реактори
Час т, одержаний із характеристичного рівняння, є усередненим
значенням реального часу можливого перебування частинок реаґенту в
реакторі. Дійсно, якщо у реактор одночасно вводять потік свіжого реаґенту й
виводять потік із продуктом, то в останній буде потрапляти і виводитись з
реактора частина реаґенту, який щойно ввійшов. З іншого боку, певна кількість
частинок реаґенту може знаходитись у реакторі нескінченно довга Тобто
дійсна тривалість перебування частинок реаґенту може змінюватись від 0 до «>.
Тому час перебування реагентів у реакторі розглядають як тривалість
оновлення вмісту проточного реактора. Цей час зв’язаний з конструктивними
характеристиками реактора - його об’ємом і об’ємною витратою реакційної
суміші, співвідношенням т = У/1/А.
Якщо у РІЗ-Б відбувається оборотна реакція А <=> К, то її швидкість
визначається із рівняння
иА=кСА=кСАо(1-хА).
Тоді час перебування реагентів у РІЗ-Б дорівнює
_ ^-'АохА ______СаохА_________ 75)
«л к1САо(1-хА)-к2САохА ’
звідки Т = ———ХА, -------• (3.76)
кі(1-хА)-к2хА
З.2.2.З. Каскад реакторів ідеального змішування безперервної дії
(КРІЗ-Б)
Суттєвим недоліком одиничного РІЗ-Б є низький ступінь перетворення.
Для його збільшення необхідно забезпечити більшу тривалість перебування
реагентів у реакторі, а з цим зв’язана необхідність застосування реакторів
великих об’ємів. Тому збільшити цей час можна, використовуючи декілька
однакових послідовно з’єднаних між собою РІЗ-Б, які утворюють каскад КРІЗ-Б
(рис.3.10).
При внесенні реаґенту матеріальним потоком у кожен наступний реактор
виникає деякий градієнт концентрацій, який миттєво прямує до нуля внаслідок
перебігу хімічної реакції. При цьому досягається певний ступінь перетворення
вихідного реаґенту. Очевидно, що у кожному наступному реакторі каскаду
рушійна сила процесу є меншою, ніж у попередньому, бо концентрація реаґенту
151
Розділ З
зменшується, тому приріст ступеня перетворення у кожному наступному
реакторі буде відповідно меншим. Але завдяки тому, що реакторів у каскаді є
декілька, сумарна рушійна сила процесу є більшою, ніж в одиничному РІЗ-Б
такого самого об’єму. Отже, сумарний ступінь перетворення в КРІЗ-Б є вищим.
І П III
Рис. 3.10. Каскад реакторів ідеального змішування безперервної дії а — принципова
схема КРІЗ-Б; б - зміна концентрації реагенту А (1-е окремих ступенях каскаду; 2 —
середня); в — зміна ступеня перетворення
152
Хімічні реактори
Кількість реакторів у каскаді, яке необхідне для досягнення заданого
ступеня перетворення, можна визначити алгебраїчним або графічним
способами. Алгебраїчний спосіб застосовують для розрахунку КРІЗ-Б у випадку
перебігу в ньому реакцій першого порядку. Цей спосіб базується на складанні
матеріального балансу для кожного реактора (ступеня) каскаду.
Розв’язуючи рівняння матеріального балансу для першого реактора
каскаду, яке має вигляд
Са^а =СаУа +иАУ = САі + кСАУ, (3.77)
щодо концентрації реаґенту на виході з реактора, отримаємо
с сАуА А1 УА+кУ =—^-=т4-’ <3-78) Єл
де СЛі - концентрація реаґенту А на виході з першого реактора каскаду.
Для другого реактора каскаду
СЛ2 =САі/(1 + кт) = САо/(1 + кт)2, (3.79)
для реактора каскаду з порядковим номером т:
САлп=САі/(1+к'сГ. (3.80)
Звідси
1Є-±-
т =-----=— Ха . (3.81)
1^(1 + кт) І£(1 + кт)
Графічний спосіб розрахунку КРІЗ-Б застосовують для реакцій вищих
порядків. Суть методу полягає у графічному розв’язанні системи рівнянь, яка
складається з кінетичного рівняння (швидкість реакції виражена згідно із
законом діючих мас) та характеристичне рівняння для РІЗ-Б
ил=^л
^САохА • (3.82)
иА
Графічний розв’язок отримують, проектуючи точку перетину двох ліній,
які описуються зазначеними рівняннями, на вісь абсцис.
153
Розділ З
Спочатку в координатах СА—иА будують кінетичну криву и = кСАп,
задаючись дискретними значеннями СА в межах від САо до нуля. Потім будують
лінію, яка відповідає характеристичному рівнянню РІЗ-Б. Для першого реактора
каскаду це рівняння матиме вигляд
Ча=—--Са,- (3-83)
т т 1
Це рівняння описує положення прямої в системі координат СА - ил, нля
якої
Г#а = -7/т, (3.84)
де а - кут нахилу прямої до осі абсцис, проведеної через точку САо; т - час
перебування в реакторі, т= V: С/А.
Оскільки переважно масштаби осей концентрації та швидкості реакцій
істотно відрізняються (інколи на декілька порядків), то відкладають не кут в
його градусному вираженні, а тангенс цього кута. Для такої побудови, очевидно
(рис. 3.11), необхідно використати не кут а, а його суміжний кут «у
а.і = (18СР -а) = -і§ а= 1/т.
Рис. 3.11. Визначення кількості реакторів у КРІЗ-Б
Для відомих значень V і ПА знаходять величину 7/т
~ = ^ = В. (3.85)
т V
154
Хімічні реактори
Тангенс куга а, згідно з визначенням цієї тригонометричної функції,
відкладають як відношення протилежного катета до прилеглого, тобто Ди//ДСА
(де ДСА = САо— Саі)
^Д- = - = В. (3.86)
4Са т
Приймемо, що Саі=О, тоді ДСа = САо. Відповідно Ди//ДСА = В, а
ДиА=САоВ= СлоЩа/У).
Отже, для побудови лінії, що відповідає характеристичному рівнянню
РІЗ-Б, на осі абсцис з точки 0 відкладають відрізок, що дорівнює значенню САо і
з точки 0 на осі ординат відкладають відрізок, довжина якого визначена за
рівнянням (3.86). Через отриману точку і точку з координатами (С/„, 0)
проводять пряму. Точка перетину двох ліній дає геометричний розв’язок
системи рівнянь (3.82). Опустивши з неї перпендикуляр на вісь абсцис,
отримують концентрацію реагенту на виході з першого реактора каскаду.
Надалі з точки САі проводять пряму, паралельну до першої (за однакових
об’ємів усіх реакторів каскаду час перебування в кожному з них, а отже, і кут
нахилу буде однаковим). Така побудова виконується до досягнення значення
концентрації реагенту А, яке відповідає заданому ступеню перетворення.
Кількість реакторів у каскаді дорівнює кількості елементів побудови.
3.2.3. Порівняльна характеристика проточних реакторів
Ідеального змішування та ідеального витіснення
Ефективність роботи реакторів різних типів можна порівнювати за
різними показниками: ступенем перетворення за однакових реакційних об’ємів;
необхідними для досягнення заданого ступеня перетворення реакційними
об’ємами; вибірковістю (селективністю) процесу; виходом продукту тощо.
Порівнювати слід за однакових початкових умов перебігу ХТП (температури,
концентрації, тиску, розміру частинок, витрат реагентів тощо).
Розглянемо найпростіший випадок, якщо реалізується проста необоротна
реакція типу А —> К. У цьому випадку чим вищий ступінь перетворення, тим
вищий вихід продукту. Тому при виборі типу реактора для таких реакцій
найважливішим є розмір (об’єм) реактора, необхідний для досягнення заданого
ступеня перетворення.
155
Розділ З
Порівняємо характеристичні рівняння РІЗ-П і РІВ - вони однакові (3.31 і
3.55). Тому час, необхідний для досягнення заданого ступеня перетворення,
буде однаковим, а отже, за однакових витрат реагентів об’єми реакторів будуть
рівні. Але в РІЗ-П тривалість циклу роботи охоплює ще й допоміжні операцій
під час яких хімічне перетворення не відбувається. Тому інтенсивність роботи
РІВ є вищою, ніж РІЗ-П.
Порівняємо роботу РІВ та РІЗ-Б за часом, який необхідний для
досягнення однакового ступеня перетворення. У РІВ відбувається поступове,
плавне зменшення концентрації реагенту за довжиною реактора, а у РІЗ-Б -
різке стрибкоподібне зменшення концентрації до кінцевого значення за будь-
якою просторовою координатою. Наявність градієнта концентрацій у РІВ
призводить до того, що у такому реакторі швидкість реакції, яка визначається
законом діючих мас, завжди буде більшою, ніж у РІЗ-Б, у якому градієнт
концентрацій прямує до нуля (рис.3.12).
Рис. 3.12. Зміна концентрації реагенту в РІВ (1) і РІЗ-Б (2)
Отже, для досягнення заданого ступеня перетворення у РІВ потрібно
менше часу, ніж у РІЗ-Б.
Вибір реактора залежить також від порядку реакції. Для простих
необоротних реакцій нульового порядку (и = 0) швидкість реакції
иА=кСА = кСА=к .
Тому швидкість процесу, а отже, і об’єм реактора не залежать від концентрації
реаґенту. У цьому випадку тип реактора (РІВ або РІЗ-Б) не впливає на
показники процесу.
Якщо порядок реакції п > 0, то із зростанням необхідного ступеня
перетворення ефективність РІВ збільшується більшою мірою, ніж РІЗ-Б. Це
можна легко показати через співвідношення часів перебування реагентів у РІЗ-Б
і РІВ:
156
Хімічні реактори
ХА ха
ХРІЗ-Б - к(1~хА) __ 1~ХА
ХРІВ Іп———
к 1-хА 1-хА
(3.87)
Легко визначити, що значення а завжди більше 1, причому, із
збільшенням хА а набуває більших значень, тобто зростає нерівність Тріз-в > Трів
(рис. 3.13); отже, інтенсивність РІЗ-Б знижується.
Для порівняння ракторів, де відбувається проста реакція будь-якого
порядку, зручно користуватись графічним методом (рис. 3.14).
Він полягає у тому, що порівнюють часи перебування реагентів у РІЗ-Б і
РІВ як площі фігур, визначені із характеристичних рівнянь.
Рис. 3.13. Залежність ступеня перетворення від часу перебування реагентів:
1 - РІВ; 2 - РІЗ-Б
ід, X
Рис. 3.14. Графічне порівняння характеристик проточних реакторів
РІВ (1) і РІЗ-Б (2) як площ геометричних фігур
157
Розділ З
Для РІЗ-Б
* РІЗ-Б =САо = САо ~~~ХА (3-88)
~иА ~иА
У системі координат хл-бС^У-Ил) час перебування (тм?л) буде визначатись
площею прямокутника із сторонами, що дорівнюють хА (за віссю абсцис) і
Сл</-Ид (за віссю ординат).
Час перебування реаґентів у РІВ
хрів=^Ао | ~~Сао і ^ха • (3.89)
І "«Л І ~«А
визначатиметься площею криволінійної трапеції, яка обмежена прямими Хд = 0 і
Хд = хдк, віссю абсцис і графіком функції 1/-иА =/(хА).
Із рис. 3.14 видно, що площа криволінійної трапеції, яка відповідає РІВ,
є меншою, ніж площа прямокутника, який відповідає РІЗ-Б, тобто час
перебування у РІВ є меншим, ніж у РІЗ-Б. Як було показано раніше,
інтенсивність роботи РІВ є тим вищою, порівняно з РІЗ-Б, чим більше значення
ступеня перетворення.
Однак лише за величинами ступеня перетворення або швидкостями
реакції вибирати реактор не достатньо, треба мати на увазі також особливості
перебігу конкретного ХТП, специфіку конструкції реактора та його
експлуатації. Наприклад, якщо ХТП у системі Р-Т відбувається у
зовнішньодифузійній області, то інтенсифікація процесу, як зазначалось у ч.1,
2.3.3, досягається збільшенням лінійної швидкості передавальної фази, тобто
збільшенням інтенсивності перемішування. Отже, у цьому випадку доцільніше
застосовувати реактор типу РІЗ-Б. Крім того, у зазначеній гетерогенній системі
турбулізація потоку призведе до рівномірного розподілу частинок твердої фази
в об’ємі реактора (у РІВ можлива седиментація твердих частинок), що
забезпечить омивання потоком кожної частинки, тобто збільшення площі
контакту фаз. У цьому випадку РІЗ-Б має перевагу над РІВ. До того ж РІЗ-Б
працює у стаціонарному режимі, параметри його роботи у часі сталі, тому такий
апарат легше автоматизувати. Проте часом, коли відбувається гетерогенний
каталітичний процес, використання РІЗ-Б є небажаним, бо відбувається
стирання, руйнування каталізатора.
Енергетичні витрати у РІЗ-Б зазвичай є вищими.
Виконаємо порівняльний аналіз роботи реакторів, які працюють за
моделлю ідеального змішування, але характеризуються різним режимом роботи
158
Хімічні реактори
у часі. Порівнюватимемо РІЗ-Б і РІЗ-П на підставі економічних витрат на
випуск продукції (рис. 3.15).
РІЗ-П РІЗ-Б
Рис. 3.15. Залежність статей економічних витрат для РІЗ-Б і РІЗ-П (2):
1- сталі витрати; 2 - вартість енергетичних витрат; 3 — вартість сировини;
4 — собівартість продукції; 5 — ціна продукції; І—збиток; II—прибуток
Сталі витрати (лінія 1), які компенсують амортизаційні та експлуатаційні
витрати, ремонт обладнання не залежать від продуктивності, але вони є
переважно більшими для РІЗ-Б, ніж для РІЗ-П.
Енергетичні витрати (передусім вартість електроенергії, стисненого
повітря, пари, води) дещо більші для РІЗ-П, ніж для РІЗ-Б (лінія 2). Вартість
сировини (лінія 3) залежить від продуктивності реактора, але для обидвох його
типів є однаковою. Сума статей 1, 2, 3 утворює загальні витрати на випуск
продукції (її собівартість), які, очевидно, є більшими для РІЗ-Б.
Вважаючи, що ціна продукту не залежить від типу реактора, надходження
коштів від реалізації продукції буде зростати із збільшенням її обсягу. Отже,
економічна ефективність роботи реакторів буде визначатись значенням
величини продуктивності, за якої досягається прибуток. Останній дорівнює
різниці між надходженням коштів від реалізації продукції і витратами на її
випуск, тобто різницею між значенням ординат ліній 4 і 5 за однакових значень
продуктивності.
Як видно із рис. 3.15, у РІЗ-П позитивний економічний ефект (прибуток)
досягається за меншої продуктивності, ніж у РІЗ-Б. Отже, незважаючи на
суттєві недоліки (більша трудомісткість операцій під час експлуатацій
нестаціонарність роботи, складність автоматизації, вищі енергетичні витрати
тощо) реактор періодичної дії доцільно використовувати у малотоннажних
виробництвах або тоді, коли безперервний технологічний процес організувати
неможливо.
159
Розділ З
3.2.4. Вибір реактора і селективність (вибір реактора для
реалізації складних процесів)
Якщо у реакторі відбувається складний ХТП, то його ефективність тим
вища, чим більший вихід цільового продукту, тобто чим більша селективність
процесу.
Нехай у реакторі відбуваються паралельні реакції за схемою
к/, П]
кі, п2 8
де К, 5 - цільовий і побічний продукти, відповідно; к2, к2 - константи
швидкостей основної і побічної реакцій; и/, п2 - порядок основної і побічної
реакцій.
Селективність (див. ч.1,2.1.3) виражається рівнянням
5. -
&А-+П +
Маси утворених цільового і побічного продуктів залежать від швидкостей
відповідних реакцій
= к2- СА2 .
Отже, селективність буде функцією відношення швидкостей цих реакцій
(3.90)
Проаналізуємо рівняння (3.90) за умови перебігу реакції за сталої
температури. У цьому випадку к2/к2 = соті, а тому селективність залежить
лише від концентрації реагенту А і порядків обох реакцій. Різниця (пі~п2)
визначає вплив (позитивний чи негативний) концентрації реагенту А на
селективність процесу.
Якщо порядок цільової реакції вищий, ніж побічної (и/ > п2), і різниця між
ними є величиною додатною (и/ - п2 = а > 0), то, відповідно до рівняння (3.90),
одержимо
160
Хімічні реактори
(3-91)
Очевидно, що збільшення концентрації вихідної речовини А призведе до
збільшення селективності процесу. Відтак для досягнення високих значень
селективності необхідно підтримувати високу концентрацію речовини А, щоб
забезпечити максимальну рушійну силу процесу. Тому найвигідніше
застосовувати РІВ, КРІЗ-Б або РІЗ-П, у яких середня різниця концентрацій є
вищою, ніж у РІЗ-Б. У РІВ процес відбувається за нестаціонарних умов, тому,
якщо необхідно забезпечити стабільність технологічних параметрів, варто
застосовувати КРІЗ-Б. Недоліком РІЗ-П, як вже зазначалось вище, є
періодичність роботи і непродуктивні витрати часу на допоміжні операції
ЯКЩО ПОРЯДОК ЦІЛЬОВОЇ реакції Є МеНШИМ, НІЖ ПОбІЧНОЇ, Тобто (П]—П2 =
= -а <0),то
»(=Я^-С7
І к2
) ІЛ а)
(3.92)
Із наведеного рівняння видно, що при збільшенні СА селективність
зменшуватиметься. Отже, у цьому випадку доцільно використовувати РІЗ-Б.
Якщо порядки обох реакцій є однаковими, то концентрація реаґенту на
селективність не впливає, бо ну - = 0
(3.93)
а отже, селективність від типу реактора не залежить. Для збільшення селективності
у цьому випадку змінюють температуру так, щоб кі» к2 (і!к]/(1Т » і1к2/(1Т), або
підбирають каталізатор селективної дії в обидвох випадках намагаються
збільшити співвідношення кі/к2.
Розглянемо випадок, коли у реакторі відбуваються послідовні процеси
Швидкості утворення основного (цільового) і побічного продуктів
відповідно дорівнюють
(3.94)
а5 = £2С£. (3.95)
Аналогічно до рівняння (3.90), прийнявши, що пг = п2, одержимо
161
Розділ З
Ч ї
Ь) (. к2-С"к-
ЛЧ.£і_7\
І к2 СК
(3.96)
Легко бачити, що підвищення концентрації СА призведе до зростання
селективності. Отже, як вже зазначалось вище, у цьому випадку доцільно
застосовувати РІВ, КРІЗ-Б або РІЗ-П. Але, крім концентрації реаґенту, на
селективність процесу істотно впливатиме співвідношення констант
швидкостей реакцій (кі/к^).
Якщо к2 » к], то максимальна селективність досягається тільки за
невисоких значень ступеня перетворення (за високих значень хА різко зростає
концентрація цільового продукту К і, відповідно, пришвидшується небажана
реакція з утворенням побічного продукту 5). Тому найдоцільнішим є
застосування РІЗ-Б, який є головним елементом циклічної технологічної схеми
(технологічний зв’язок між апаратами реалізований за принципом рециклу (див.
ч. 1, 4.1.3)): після проходження матеріального потоку через реактор продукт
відділяється, а непрореагована речовина повертається на повторне
перероблення. Можливе використання технологічної схеми, сформованої за
принципом каскаду, в якому після кожного реактора із матеріального потоку
відділяється продукт (один із варіантів послідовного ТЗ (див. ч. 1,4.1.3)).
Якщо к] > к2, то максимальна селективність досягається у разі збільшення
ступеня перетворення. У цьому випадку доцільно застосовувати РІВ, РІЗ-П або
КРІЗ-Б, у яких забезпечується висока рушійна сила процесу, та
використовувати технологічні схеми із рециклом.
Вибір певного типу реактора, як показано вище, залежить від ступеня
перетворення вихідних реагентів та селективності процесу, які впливають на
вихід цільового продукту. Взаємозв’язок між цими величинами як головними
показниками ХТП наведено у ч.1, 2.1.4. Але у конкретному типі реактора
характер зміни зазначених показників є різним.
У РІЗ-Б, який працює в стаціонарному режимі, значення показників хА, з»
Хк є однаковими в усьому об’ємі, тому зв’язок між ними визначається рівнянням
Хк = ХАЗі .
(3.97)
У РІВ, РІЗ-П, КРІЗ-Б, які належать до нестаціонарних реакторів, зазначені
величини змінюються за довжиною реактора або у часі, тому вихід продукту
визначається з рівняння
162
Хімічні реактори
хА
хк= $х//хА. (3.98)
о
За графічним зображенням рівнянь (3.97) і (3.98) можна встановити тип
реактора, який забезпечував би найбільший вихід цільового продукту, а отже, за
всіх інших однакових умов - найбільшу продуктивність. Наприклад, з рівняння
(3.97) видно, що вихід продукту, який досягається у РІЗ-Б, на графіку 5,- = /(хА)
виражається прямокутником зі сторонами, що чисельно дорівнюють значенням
5,- і хА (рис. 3.16,а). Вихід продукту в РІВ та інших нестаціонарних реакторах
графічно виражений криволінійною трапецією, яка обмежена початковим хА=0 і
кінцевим хАк значеннями ступеня перетворення, віссю абсцис, а також кривою
Зі = /(хА). Просторове положення кривої у випадку перебігу паралельних реакцій
залежить від співвідношення порядків цільової та побічної реакцій; із
збільшенням ступеня перетворення хА селективність 5,-:
а) зменшується, якщо П] > п2 (рис. 3.16,6);
б) збільшується, якщо «у < п2 (рис. 3.16,в).
в
Ха X
Рис. 3.1 б. Вихід продукту хк в реакторах різних типів залежно від ступеня
перетворення хА і селективності : а- РІЗ-Б; б — РІВ (п{ > «з); в - РІВ (п2< п2)
Рис. 3.17. Порівняння РІВ (І) і РІЗ-Б (2) за виходом продукту,
якщо: а-п2> п2; б— пі<п2
163
Розділ З
Вплив типу реактора та значення різниці (и2 - и2) на вихід продукту є
особливо наочним, якщо порівнювати графічні залежності, які відповідають
РІЗ-Б і РІВ при пі > П2 і пі < п2(рис. 3.17).
Як видно із рис. 3.17,а, за пі > п2 у РІВ значення 5,- зменшується із
збільшенням хА, але залишається більшим, ніж у РІЗ-Б. Відповідно вихід
продукту в РІВ є більшим. Тому за цих умов доцільно використовувати
реактори саме такого типу і пі < и2. Якщо ж ну < и2, за яких значення 5, зростає із
збільшенням хА, то площа криволінійної трапеції, яка відповідає виходу
продукту в РІВ, є меншою, ніж прямокутник, що відповідає РІЗ-Б (рис. 3.17,6).
Отже, за цієї умови вихід продукту в РІВ є меншим, ніж у РІЗ-Б, застосування
якого, очевидно, є вигіднішим.
3.2.5. Хімічні реактори з неідеальною структурою потоків
Математичні моделі РІЗ і РІВ, які розглядалися вище, базувались на
допущенні, що гідродинамічні умови в усьому об’ємі певного типу реактора є
абсолютно однаковими, тобто ідеальними. Такі допущення дають змогу
створити модель реактора і дослідити вплив параметрів здійснення ХТП
(температури, яка входить у вираз константи швидкості, початкової
концентрації реагенту тощо) на ступінь перетворення за чітко визначеного часу
здійснення процесу або на конструктивні параметри реактора, зокрема, об’єм,
який зв’язаний з тривалістю перебування реаґентів у реакторі. Але одержані
результати функціонування моделі можуть доволі відрізнятись від показників
процесу, визначених для реальних реакторів за однакових параметрів
(температури, концентрацій, тисків тощо). Причина таких відхилень полягає,
насамперед, у тому, що в реальних реакторах гідродинамічні умови можуть
лише наближуватись до ідеальних або, навіть, істотно відрізнятись від них.
З.2.5.І. Причини відхилень від ідеальності в реальних реакторах
Відхилення від ідеальності в непроточних реакторах
У непроточних реакторах, наприклад, РІЗ-П, порівняно із проточними
реакторами (РІВ, РІЗ-Б, КРІЗ-Б), відхилення від ідеальності гідродинамічного
164
Хімічні реактори
режиму є найменшими. Переважно вони зв’язані з наявністю конструктивних
елементів реактора, розміщених безпосередньо у реакційному об’ємі:
різноманітних перегородок, теплообмінних пристроїв, гільз термопар, а також
залежать від форми дна реактора, діаметра і глибини патрубків (штуцерів) для
введення реагентів і виведення продуктів реакції (рис. 3.18).
Рис. 3.18. Утворення застійних зон (затоновано) у реакторі РІЗ-П (вигляд зверху):
1 — турбулізуючі перегородки; 2 - штуцер (патрубок)
Кожен із зазначених елементів зумовлює утворення застійних зон, які
виникають при обтіканні їх потоками рідини або газу, так званих зон
аеродинамічного затінення. Локалізувати області затінення часто можна
зменшенням лінійної швидкості руху рідини, тобто зменшенням інтенсивності
перемішування. Але у цьому випадку спостерігатиметься все більше відхилення
від ідеальності потоку в об’ємі реактора. Тому часто утворення застійних зон
допускають свідомо, бо його уникнути принципово неможливо; до того ж
сумарний об’єм таких зон порівняно з робочим об’ємом реактора є незначним.
Відхилення від ідеальності в проточних реакторах
У проточних реакторах (РІВ, РІЗ-Б, КРІЗ-Б) неідеальність структури
потоків зв’язана з утворення застійних зон, як і в РІЗ-П, та з формуванням
внутрішних байпасних і циркуляційних потоків. В обидвох випадках частина
реакційного потоку участі у ХТП не бере або швидкість реакції у цьому потоці
є нижчою, ніж у решті реакційного об’єму.
У реакторах, що наближуються до моделі РІВ, застійні зони зумовлені
наявністю конструктивних елементів: перегородок (рис. 3.19,а), тарілок або
насадки (рис. 3.19,6), люків або глухих штуцерів (рис. 3.19,в) на корпусі
апарата.
Утворення застійних зон у РІЗ-Б аналогічне до РІЗ-П.
165
Розділ З
Рис. 3.19. Утворення застійних зон (затоновано) у реакторах РІВ:
1 — з перегородками; 2 —з тарілками; 3 —з люком
В усіх випадках у застійних зонах швидкість реакції є значно нижчою або
ж взагалі дорівнює нулю, бо частина реагенту, який знаходиться у цих зонах,
участі в реакції не бере.
Іншою причиною відхилення потоку від ідеальності і, як наслідок цього,
одержання недостатнього ступеня перетворення реагенту, є виникнення
внутрішніх байпасних потоків (байпас - лінія, шлях, яким реакційний потік
практично оминає реакційну зону). Внутрішній байпас найчастіше виникає
внаслідок недостатньо продуманого конструктивного вирішення апарата або
відхилення режиму роботи реактора від нормативного. Наприклад, у РІЗ-Б
(рис. 3.20,а) частина потоку може зразу ж після введення його в реактор вийти з
нього поверхневим шаром рідини. У РІВ такий потік може виникати,
наприклад, у фільтруючому шарі твердофазового реагенту або каталізатора
(рис. 3.20,6).
Рис. 3.20. Виникнення байпасних потоків (наведені стрілки) у РІЗ-Б (а) і у РІВ (б)
Уникнути утворення байпасних потоків можна певним взаємним
розташуванням пристроїв введення і виведення матеріальних потоків в апарат і
з нього. Але навіть за відсутності внутрішнього байпасу у реальному реакторі,
робота якого наближується до моделі РІВ, виникає спотворення ідеальності
через локальне перемішування потоку, внаслідок чого час перебування
166
Хімічні реактори
реагентів у реакторі також буде різним. Головною причиною цього є
перемішування реакційного потоку в осьовому напрямку. Воно може
виникнути внаслідок молекулярної дифузії: у двох сусідніх точках за довжиною
реактора концентрації реагентів будуть закономірно різними, а ця різниця
концентрацій є рушійною силою молекулярної дифузії Отже, за певної
лінійнійної швидкості потоку може відбуватись повздовжнє перемішування,
відтак “поршнеподібний” рух елементарного об’єму потоку буде порушуватися.
У реальному реакторі може відбуватися також і турбулентна дифузія
Вона призводить до того, що в певному елементарному об’ємі реактора
відбувається спрямований у різні боки рух мікроелементів потоку
(мікропотоки) з різними швидкостями. Якщо поперечно спрямовані потоки
принципово не змінюють ідеальну структуру загального потоку (бо в перерізі
реактора концентрації залишаються сталими), то повздовжні потоки істотно
спотворюють її: одні мікропотоки будуть випереджувати основну масу, а інші -
деякий час прямувати у протилежному напрямку - відставати від нього.
Повздовжнє перемішування потоків у РІВ може відбуватись не лише
внаслідок молекулярної або турбулентної дифузій, воно також може
зумовлюватись різною швидкістю паралельних елементів потоку в осьовому
напрямку. Це, як відомо з класичної гідродинаміки, зумовлене пристінковим
ефектом, який полягає у гальмуванні потоку, що рухається поблизу стінки
внаслідок тертя об неї. Очевидно, що у цьому випадку лінійна швидкість потоку
в центрі, де опір практично відсутній, буде найбільшою, а біля стінки —
найменшою або, навіть, дорівнювати нулю. Профіль швидкостей (рис. 3.21)
залежить від параметрів середовища (в’язкості, густини) та умов здійснення
процесу (лінійної швидкості, діаметра реактора).
Проте сумарний наслідок буде таким самим, як і у випадку молекулярної
та турбулентної дифузій - відбуватиметься розмивання ідеалізованого
“поршнеподібного” елемента потоку вздовж осі реактора.
а б
Рис. 3.21. Розподіл швидкостей рідину РІВ за різних режимів руху:
а - ламінарного; б - турбулентного
Такий вид дифузії, зумовлений градієнтом лінійних швидкостей у
поперечному перерізі апарата, називається тейлорівською дифузією.
167
Розділ З
У проточних реакторах, зокрема, РІВ, частина потоку може перебувати у
зоні реакції протягом меншого часу, ніж середня тривалість перебування
реагентів, визначена із рівняння т = У/17. Причина полягає в тому, що ця
частина потоку проходить не повним перерізом апарата, а лише своєрідним
“тунелем” у реакційному середовищі, “стінки” якого утворені циркуляційними
потоками, спрямованими проти руху основного потоку (рис. 3.22).
Рис. 3.22. Утворення циркуляційних потоків у РІВ:
І — основний; 2 — циркуляційні
Чим більше відхилення часу перебування окремих елементарних об’ємів
реакційного потоку від середнього його значення (тсер), тим гіршими будуть
показники ХТП (ха, хк, продуктивність тощо). Наприклад, у прямому потоці, час
перебування якого є меншим від Тсер, ступінь перетворення очевидно буде
меншим від розрахункового для ідеального потоку (хДрозї,). Ця різниця дорівнює
Лхл,пр>ш- у тій частині потоку, яка перебуває у реакторі довше - циркуляційному
ПОТОЦІ, ступінь перетворення Є більшим, НІЖ ХА,розр- Але приріст ступеня
перетворення у циркуляційному потоці (ДхА.чирк) наприкінці реакції є незначним
(див. рис. 3.3,в), бо рушійна сила процесу дедалі зменшується (а у РІЗ-Б взагалі
прямує до нуля). За однакових витрат прямого і циркуляційного потоків
абсолютні значення Лхдпрям >ЛхА,чирк, адже прямий потік виходить із вищими
залишковими концентраціями реагентів. Отже, швидкість процесу могла б бути
вищою, а приріст ступеня перетворення - більшим. Отже, результатний ступінь
перетворення за наявності циркуляційних потоків у реакторі є меншим, ніж за
ідеальної структури потоку.
Маючи на увазі сказане, варто зауважити, що створення моделей
реакторів з неідеальною структурою потоків дало б змоіу точніше
(адекватніше) описати і дослідити роботу реакторів. Але відхилення від
неідеальності також є змінними і залежать від багатьох чинників, зокрема,
коливань параметрів системи (температури, концентрації реагентів, витрат
реагентів тощо) під час здійснення конкретного ХТП у виробничих умовах.
Тому навіть під час моделювання реакторів з неідеальною структурою, існують
певні допущення, обмеження, а створені моделі також наближено, хоча і значно
точніше, описують реальний ХТП.
168
Хімічні реактори
З.2.5.2. Моделі реакторів з неідеальною структурою
Математична модель реактора з неідеальною структурою потоків повинна
забезпечити можливість визначення, по-перше, реального профілю
концентрацій в об’ємі реактора, а, по-друге, визначення розмірів реактора або
інших технологічних параметрів.
Якщо порівняти характер зміни концентрацій в об’ємах проточних
реакторів ідеального витіснення та ідеального змішування, то легко бачити, що
кожна із графічних залежностей є граничним випадком об’ємного розподілу
реагентів: у РІЗ-Б - унаслідок миттєвого перемішування, а в РІВ - відсутності
перемішування взагалі (рис. 3.23).
Рис. 3.23. Розподіл концентрацій вихідного реагенту вздовж осі
у проточних реакторах: 1 - РІЗ-Б, 2 - РІВ
Очевидно, що у реальному реакторі, робота якого лише наближується до
якогось із типів реакторів, характер зміни концентрації реагентів буде
проміжним. В одному випадку він наближуватиметься до лінії, характерної для
РІВ, а в іншому - для РІЗ-Б (рис. 3.24).
Са
Рис. 3.24. Порівняння характерів зміни концентрацій реагенту
у реакторах з ідеальною (І - РІЗ-Б; 2 - РІВ) та неідеальною
(З — змішування, 4 — витіснення) структурами потоків
169
Розділ З
Отже, модель проточного реактора повинна описувати усі можливі
випадки, включаючи граничні, характерні для одного із типів реакторів: або
РІВ, або РІЗ-Б.
Вираз загального рівняння, що описує процес у реальному реакторі,
можна одержати математично. Числові коефіцієнти рівняння для кожного
конкретного випадку визначають експериментально. Ці коефіцієнти називають
параметрами математичної моделі. На практиці намагаються звести кількість
таких параметрів до мінімуму, хоча здається, що чим більше параметрів, тим
точнішою буде модель. Але, з іншого боку, збільшення кількості параметрів
зумовлює необхідність виконання значної кількості експериментів з високою
точністю.
Створення математичних моделей неідеальних реакторів ґрунтується на
двох підходах. Перший з них полягає в тому, що реальний реактор умовно
замінюють певною комбінацією ідеальних реакторів, а другий - враховують
реальні фізичні процеси, які виражають відповідними математичними
рівняннями.
У першому випадку модель буде виражена системою рівнянь, які
описують декілька реакторів з ідеальною структурою. Кількість їх може бути
доволі значною, але всі вони залишаються простими, як і в моделях ідеальних
реакторів. У другому випадку кількість рівнянь у системі переважно є меншою,
але за структурою вони будуть складнішими, а отже, важчими для розв’язання.
Найпоширенішими є однопараметричні моделі: коміркова і дифузійна, в
яких концентраційний профіль у реальному реакторі залежить лише від одного
основного параметра.
У комірковій моделі, що базується на першому підході, реальний реактор
умовно розділяють на N послідовно з’єднаних між собою комірок - реакторів
ідеального змішування (рис. 3.25). Кількість комірок N є єдиним змінним
параметром коміркової моделі.
І
Рис. 3.25. Схема коміркової моделі
У кожній умовній комірці такого реактора імітується (моделюється)
елементарний об’єм реакційного потоку. Унаслідок ідеального перемішування в
комірці (елементарному об’ємі) досягається миттєве вирівнювання
концентрацій. Очевидно, що чим меншим за об’ємом (товщиною, довжиною) є
170
Хімічні реактори
кожен елемент потоку, тим точнішою буде модель, бо перемішування
відбуватиметься у тонкому шарі, і тим менш інтенсивним буде повздовжнє
перемішування. Відтак збільшенням числа N досягається точніший опис роботи
реактора.
Коректність поділу об’єму РІВ на певну кількість РІЗ-Б випливає із
порівняння каскаду реакторів (КРІЗ-Б) із одиничним реактором ідеального
змішування або ідеального витіснення.
Коміркова модель виражається системою з N характеристичних рівнянь
для РІЗ-Б за певним реагентом.
У характеристичному рівнянні для РІЗ-Б (3.66) чисельник виразимо через
різницю початкової та кінцевої концентрацій
т _ ^Ао Сак
“а
Для кожного окремого реактора каскаду
х __ ^А,і-І~^А^
иА,
(3.99)
(3.100)
Очевидно, що за N=1 цей вираз набере такого самого вигляду, як і
характеристичне рівняння для РІЗ-Б.
Якщо N —> то загальний час перебування реагентів у реакторі
складається із суми тривалостей перебування реагентів у кожному реакторі
(комірці), і його можна розглядати як границю суми
Оскільки об’єм кожного реактора є безмежно малою величиною (Уі~> 0)
за N —* то
~Саі -ЬСа, •
(3.102)
Ця границя виражається інтегралом як сумарне значення часу перебу-
вання реагенту у багатьох послідовно з’єднаних реакторах
иАі
(3.103)
171
Розділ З
Порівнюючи рівняння (3.31) і (3.103), можна дійти висновку, що заІУ -»<»
коміркова модель перетворюється у характеристичне рівняння РІВ, тобто його
модель. Отже, за допомогою коміркової моделі можна описувати реактори з
принципово різними гідродинамічними режимами: ідеального змішування та
ідеального витіснення. Логічно було б передбачити, що й проміжні
гідродинамічні режими, які найчастіше виникають у реальних реакторах, можна
описати комірковою моделлю за N >1, якщо N - скінченна величина. Вважають,
що реальний реактор з достатньою для промисловості точністю можна
розрахувати за 5 < N < 10. На рис. 3.26 показано апроксимацію реального
розподілу концентрації реагенту за довжиною проточного реактора за
допомогою коміркової моделі за N = 6.
Рис. 3.26. Зміна концентрації реагенту за довжиною проточного реактора:
1 — реальна, 2 —за комірковою моделлю при N-6, З-за моделлю РІВ (3),
4 —за моделлю РІЗ-Б
З.2.5.З. Однопараметрична дифузійна модель
У дифузійній моделі, як це випливає із її назви, враховують дифузійні
явища у реакційному потоці, які призводять до нерівномірності розподілу
концентрацій реагентів. У реальному реакторі дифузійне перенесення речовин
відбувається як у повздовжному (осьовому), так і поперечному (радіальному)
напрямках. Якщо б ураховувати обидва види перемішування, то дифузійна
модель була б надто складною - двопараметричною. Тому в певному
наближенні одним з видів дифузії нехтують - створюють однопараметричну
радіальну або повздовжню (осьову) дифузійну модель. Для більшості
172
Хімічні реактори
промислових реакторів вважають, що у радіальному напрямку розподіл
концентрацій рівномірніший, ніж у повздовжньому. Переважно використову-
ють однопараметричну осьову дифузійну модель. Саме коефіцієнт повздовж-
ньої дифузії ©ь є єдиним параметром цієї однопараметричної дифузійної
моделі. Теоретично визначити величину О/, неможливо, бо цей коефіцієнт
враховує турбулентну або тейлорівську, молекулярну та інші види дифузії.
Рівняння однопараметричної дифузійної моделі можна вивести на
підставі рівняння матеріального балансу для елементарного об’єму проточного
реактора. Для його спрощенння варто допустити, що:
а) у поперечному перерізі апарата, як і в РІВ, всі параметри є однаковими,
тобто концентрація, температура тощо змінюються лише в осьовому напрямку;
б) в апараті відсутні застійні зони та байпасні потоки.
Математична однопараметрична дифузійна модель виражається
рівнянням
-иг^- + Пь^--иА = ^-, (3.104)
02 дг от
де 14 = И/Р - лінійна швидкість потоку в напрямку осі реактора.
Рівняння (3.104) описує нестаціонарний процес у реальному реакторі за
наявності перемішування. Гідродинамічні умови враховуються першими двома
членами цього рівняння. Перший з них (ЩсРСл/д?) описує осьове
перемішування, інтенсивність якого визначається коефіцієнтом повздовжньої
дифузії />£.
Як і коміркова, дифузійна модель може використовуватись для опису
реакторів з протилежними гідродинамічними умовами: РІЗ і РІВ. Наприклад,
якщо осьове перемішування повністю відсутнє, то
= (3.105)
02
тобто рівняння набере вигляду рівняння для РІВ, що працює в нестаціонарному
режимі роботи
(3.106)
02 ОТ
Якщо ж допустити, що в реакторі концентрація вирівнюється повністю, тобто
(ЗСд/Зг = 0), а похідну (дСА/Зт) замінити відношенням кінцевих різниць, то
одержимо
173
Розділ З
звідки
~иА =
Сао Сак
-т
(3.107)
т _ СаохА
иА
(3.108)
Отже, ця модель дає змогу описати також і реактор ідеального
змішування.
Ступінь наближення реальних гідродинамічних умов до одного із
ідеальних режимів залежить від взаємного впливу конвективної та дифузійної
складової у рівнянні (3.104). З цього диференційного рівняння, використовуючи
методи теорії подібності, можна вивести критерій подібності, який є мірою
відносного впливу двох фізичних процесів: конвективного перенесення в
осьовому напрямку і повздовжнього дифузійного перемішування
Ік/т. Ік _
------5- =---= Ре
В[С/і2 Вс
(3.109)
де 2. = Ь - лінійний розмір (відстань).
Отриманий критерій називають дифузійним критерієм Пекле, який ще
називається критерієм Боденштейна (Бо).
Якщо ХТП відбувається у довгому вузькому реакторі (Ь»<ї), то
інтенсивність конвективного перенесення є значно більшою, ніж
повздовжнього дифузійного перенесення. Тоді значення Ре прямує до
нескінченності (Ре —> <»), а реактор наближується до моделі ідеального
витіснення.
Якщо реактор характеризується сумірними лінійними розмірами (Ь ~ (І),
або лінійні швидкості у ньому невисокі, то, як видно із рівняння (3.109),
значення критерію Пекле прямує до нуля (Ре О). Отже, такий реактор працює
за моделлю ідеального змішування: у ньому конвективне перенесення є значно
менш інтенсивним, аніж повздовжнє дифузійне. Внаслідок безконечно швидкої
дифузії відбувається миттєве і повне вирівнювання концентрацій у реакційному
об’ємі.
Дифузійна модель дає змогу точніше описати реальні процеси у реакторі,
але коміркова модель є простішою, а тому її застосовують для моделювання і
розрахунків значно частіше.
174
Хімічні реактори
3.3. НЕІЗОТЕРМРПП ПРОЦЕСИ В ХІМІЧНИХ РЕАКТОРАХ
3.3.1. Теплові режими хімічних реакторів
Температура хімічного процесу суттєво впливає на його остаточні
результати загалом і, особливо, на хімічну реакцію. Тому на практиці в реакторі
створюють певний температурний режим, який забезпечує найбільшу
ефективність процесу. Залежно від теплового ефекту реакції, а також оптималь-
ного теплового режиму, теплоту від реакційної суміші треба відводити або
підводити, чи температурний режим у реакторі встановлюється самочинно.
Залежно від температурного режиму розрізняють три основні типи реак-
торів: адіабатичний, ізотермічний і політермічний (програмно-регульований).
Адіабатичними є реактори ідеального витіснення, що працюють без
теплообміну через стінки реактора або теплообмінні елементи, а теплота, яка
виділяється (або поглинається) в реакторі, акумулюється реакційною сумішшю.
Адіабатичними переважно є РІВ, можуть бути також РІЗ-Б і РІЗ-П, стінки яких
ретельно теплоізольовані.
Ізотермічними називаються реактори, в яких процес відбувається за
сталої температури в об’ємі реактора. Це досягається в РІЗ-Б завдяки
підведенню чи відведенню теплоти реакції або внаслідок регулювання
температури суміші, що надходить в реактор. Ізотермічним може бути також
РІВ за умов перебігу процесів у ньому з малими тепловими ефектами або з
низькою концентрацією вихідних реагентів (наприклад, при очищенні газів від
домішок) та невисокому значенні ступеня перетворення. Ізотермічними є також
реактори, в яких екзо- та ендотермічні процеси практично врівноважуються.
Політермічними називаються реактори, в яких відбувається часткове
тепловідведення або теплопідведення за допомогою теплообмінних елементів
відповідно до заданої програми зміни температури. Це - РІВ, РІЗ-П або КРІЗ-Б.
3.3.2. Адіабатичні реактори ідеального витіснення (РІВ-А) та
ідеального змішування (РІЗ-А)
Виведемо характеристичне рівняння адіабатичного реактора ідеального змі-
шування безперервної дії - РІЗ-Б-А, якщо в ньому відбувається реакція А —> В.
Загальний вигляд рівняння теплового балансу запишемо як рівність приходу
Юприх і витрати Ювшпр ТЄПЛОТИ
175
Розділ З
(злю)
Прихід теплоти складається з теплоти початкової реакційної суміші О.поч і
теплових ефектів хімічних реакцій та процесів розчинення, абсорбції, адсорбції,
кристалізації, конденсації тощо - (2реаКу.
Тоді
^Оприх — Опоч^Ореакц- (3.111)
Теплота початкової реакційної суміші 0поч (якщо її маса С, середня
масова теплоємність с і температура Тпт) дорівнює
(2пт = О- (3.112)
В адіабатичному процесі теплообмін з довкіллям або теплообмінними
елементами реактора відсутній і вся теплота відводиться продукційною
сумішшю, маса якої О, середня масова теплоємність с і температура Тктч, тобто
Ей„г = С-с-Т^ (3.113)
Теплота, яка виділяється (+(2реак) або поглинається (-Среж) в процесі,
пропорційна концентрації продукту реакції ск або концентрації початкового
реагенту сао і ступеню його перетворення хА
(2реак ~ Яреак' Сії = Цреакц' САо' Ха> (3.114)
де дреакц — питома теплота реакції (на одиницю маси (кг або кмоль) цільового
продукту).
Тоді рівняння теплового балансу набере вигляд
С ’ С • Тпоч І С • Чреакц ' СЛо ' ХА = С’ С • Ткіну (3.115)
або
-тпоч =±-реа,а,^Ло'-Хл. (3.116)
с
Рівняння (3.7) називається характеристичним рівнянням РІЗ-Б-А. Як
видно з цього рівняння, зміна температури пропорційна ступеню перетворення
^Т = Ткіну-Тпоч=±Л-хА, (3.117)
де Л = — адіабатичний коефіцієнт зміни температури.
с
З рівняння (3.117) бачимо, що адіабатичний коефіцієнт зміни температури
Л дорівнює відношенню зміни температури до зміни ступеня перетворення в
адіабатичному реакторі.
176
Хімічні реактори
Рівняння (3.8) має такий графічний вигляд:
Рис. 3.27. Діаграма хА = ДТ) для РІВ-А: а — екзотермічний процес; б - ендотермічний
процес (ха*— рівноважний ступінь перетворення)
У РІВ-А і РІЗ-П-А також відсутній теплообмін, але температура і ступінь
перетворення в них змінюється за довжиною в першому реакторі і в часі - в
другому. Тому для РІВ-А маємо
у,__|_ Чреакц ' сАо ’
С
(3.118)
а, проінтегрувавши вираз
Т
* кінц
•> С З
о
п ХЛ
Ч реакц '-'Ао Г
(3.119)
одержимо рівняння, аналогічне рівнянню (3.7), а саме:
Т -Т
* КІНЦ * поч
Чреакц ' ^Ао ’ ХА
(3.120)
с
Для РІЗ-П-А можемо записати
___|_ Чреакц ' сАо ‘ ^А
С
або після інтегрування
у, __!_ Чреакц ' сАо ' ХА
•* •* поч
(3.121)
(3.122)
С
тобто для РІЗ-Б-А, РІВ-А і РІЗ-П-А характеристичні рівняння мають однаковий
вигляд, оскільки в адіабатичному режимі теплота хімічної реакції та фізичних
процесів, якщо вони відбуваються, витрачається лише на зміну температури
реакційної суміші.
177
Розділ З
3.3.3. Ізотермічні реактори ідеального витіснення (РІВ-І) та
ідеального змішування (РІЗ-І)
В ізотермічних реакторах підтримується стала температура. Тому можемо
записати, що в РІЗ-Б-І різниця температур АТ дорівнює нулю:
ят=т;ій,-7’иот=0. (3.123)
Тоді рівняння теплового балансу для цього реактора матиме такий вигляд
±0реакч = ±0т, (3.124)
Де От - теплота, яка підводиться (або відводиться), щоб підтримати сталу
температуру в реакторі
Огп = Кт-Р-АТсер, (3.125)
де Кт - коефіцієнт теплопередачі; Р — площа поверхні теплопередачі; АТсер -
середня різниця температур теплоносія і реакційної суміші в реакторі
Отже,
। Чреакц ' ^Ао ' %А_р ' ^^сер
~ с ~ ~ '
Скоротивши праву і ліву частини рівняння (3.18) на с , одержимо
КтРДТсев
*А =±- с Р- (3-127)
Це рівняння є характеристичним рівнянням РІЗ-Б-І і показує, що в
ізотермічному реакторі кількість теплоти, яка виділяється внаслідок реакції, для
сталості температури повинна бути відведена за допомогою теплообмінного
елемента, і навпаки, теплота, яка використовується для реакції, повинна
компенсовуватися підведенням теплоти в реактор. Тобто для екзотермічного
процесу рівняння (3.19) набирає вигляд
Кт-Е-ЬТ
★Чреак^Ао -ЯЛ-—' с— =°- (3-128)
а для ендотермічного -
Кт-Р -&т
-Чреакц •% 'ХА + с =0. (3.129)
178
Хімічні реактори
Відповідно для РІВ-І запишемо
> , %т ' ‘ ^Тсер ЛН
± Vреакц САО <&А = ±------------------, (3-130)
0 С
а для РІЗ-П-І
Кт-Е-^се
± Яреакц Са0'^А= ±.....
Сг
(3.131)
На рис. 3.28 показано, що перебіг оборотних процесів у РІЗ-Б-І
здійснюється в умовах сталої температури, при цьому для екзотермічних
процесів нижчій температурі відповідає вище значення ступеня перетворення, а
для ендотермічних - навпаки: високі ступені перетворення досягаються за
високих температур.
Рис. 3.28.Температурна характеристика ізотермічного реактора ідеального
змішування безперервної дії: а - екзотермічний процес; б - ендотермічний процес
(х^—рівноважний ступінь перетворення)
3.3.4. Політермічні реактори ідеального витіснення (РІВ-П) та
ідеального змішування (РІЗ-П)
Тепловий баланс політермічних реакторів РІЗ-Б-П складається з приходу
теплоти з початковими реагентами, теплоти реакції, теплообміну з довкіллям
або теплообмінними елементами і винесення теплоти з продуктами реакції При
179
Розділ З
цьому
ЕОприх — Сг' С ' Тпоч ІС • Цреакц ' ^Ло '
Хйошпр =С- С- ТКІНЦ + Кт-Е • АТсер.
(3.132)
(3.133)
Отже, АТ =ТКІНЧ-Тпоч=± Яреакц сАохА ±КтР^ТсеР., (з.і34)
Рівняння (3.137) називається характеристичним рівнянням політермічного
реактора ідеального змішування безперервної дії. Воно свідчить, що для
забезпечення заданої зміни температури утакому реакторі при здійсненні в
ньому екзотермічного процесу виділену внаслідок цього теплоту треба
відводити, і навпаки, за умови перебігу ендотермічного процесу теплоту в
реактор необхідно підвести.
Для РІВ-П маємо
___|_ Чреакц сАо ^хА +Кт Е ЛТ ан
С Ос IV
(3.135)
а для РІЗ-П-П
Япепки ‘ Є Ап ’ К ‘Е' АТ
ат=+л -і- я»
с Сс
Графічний вигляд залежності хА
витіснення зображено на рис. 3.29.
(3.136)
Рис. 3.29. Залежність ступеня перетворення хА від температури Т у РІВ-П:
а - екзотермічний процес; б - ендотермічний процес
(хА - рівноважний ступінь перетворення)
180
Хімічні реактори
3.3.5. Теплова усталеність хімічних реакторів
У проектуванні хімічних реакторів одним з головних завдань є
визначення теплової усталеності того чи іншого реактора. У випадку перебігу
ендотермічних реакцій необхідність визначення теплової усталеності не
виникає. Це питання завжди потребує вирішення за умови перебігу в реакторі
екзотермічних реакцій.
Поняття усталеності системи формулюється так: “Система вважається
усталеною, коли після дії на неї будь-якого збурення вона повертається до
попереднього стану після зняття цього збурення”.
Різноманітні збурення в хімічному реакторі (зміна витрати початкових
реаґентів, погіршення тепловідведення, зміна чи нестабільність складу початко-
вої реакційної суміші тощо) можуть вивести процес із стаціонарного стану.
Тому і виникає необхідність оцінки усталеності теплового режиму реактора.
За В.В. Кафаровим необхідною умовою теплової усталеності хімічних
реакторів є співвідношення
гі@еитр > ^Оприх 1371
ат ат ’ 1 ‘ ;
тобто на графічній залежності (2 = /(Т) кут нахилу до горизонталі лінії витрати
теплоти повинен бути більшим від кута нахилу лінії приходу теплоти.
Проаналізуємо усталеність роботи реактора на прикладі РІЗ-Б-А, в якому
відбувається реакція А —* К. + (). Тепловий баланс цього реактора, як показано
вище, виражається рівнянням
Оприх = (2вшпр г
ДЄ (2прих ~ (2реакц і (2реакч ~ Т* ' Ореакц ’ САо ' Хд » О.витр — (2кінц (2поч-
Характеристичне рівняння цього реактора має вигляд
Т=%^А>
МА
звідки добуток сАц хА дорівнює Т - иА.
Е
Тоді, оскільки ил = ксА, к = кг, сд = сАо(1 -хА),
Е
(2реакц = С • ^[раасц ‘ Т • к- СА = С • Цреакц ’ Т ' к$Є • Сдо(1 “Хд), (3.138)
О.еитр = С ‘ С (Ткіиц — Т^). (3.139)
181
Розділ З
Отже, кількість теплоти, що виділяється, О.реакц пропорційна ступеню
перетворення Ха, причому 3 підвищенням температури (2реапі прямує до сталого
значення, а з пониженням - до нуля. Залежність £)реакч = /(Т) - це експоненційна
(8-подібна) крива, а 0витр = /(Т) - пряма лінія. Якщо 8-подібну криву сумістити
з прямою на спільному графіку (рис. 3.30), то залежно від значень параметрів,
які входять у рівняння (3.138-3.139), взаємне розташування кривої і прямої
може бути різним.
Рис. 3.30. Залежність О. = /(Т) у Р13-Б-А: 1 — прихід теплоти;
2 — витрата теплоти
Усі точки перетину кривої і прямої (А, Б, С) відповідають стану теплової
рівноваги, коли швидкість приходу теплоти дорівнює швидкості її витрати.
Однак не всі режими, що відповідають точкам перетину, рівноцінні, і не всі
можуть рекомендуватися для промислового використання, тобто у цих точках
не обов’язково виконується умова теплової усталеності.
Розглянемо детальніше стан реактора в точках перетину ліній на
рис. 3.31.
Рис. 3.31. Величина кутів нахилу ліній теплоприходу (1)
і тепловитрати (2) у точках їх перетину
182
Хімічні реактори
У точці А кут нахилу лінії 2 (лінії витрати теплоти) до горизонталі
більший від кута нахилу лінії 1 (лінії теплоприходу) (рис. 3.31,а). Отже, згідно з
умовою (3.140) точка А характеризує усталений режим роботи реактора. Це
означає, що невелике підвищення температури приведе до швидшого
тепловідведення порівняно з приходом теплоти. При невеликому зниженні
температури кут нахилу лінії приходу теплоти також менший; ніж витрати.
Отже, і після невеликого підвищення, і після невеликого зниження
температури система повернеться в початковий стан. Однак умови роботи
реактора в точці А не мають практичного застосування, оскільки за низької
температури буде досягатися лише невисокий ступінь перетворення.
У точці В (рис. 3.31) кут нахилу прямої тепловідведення 2 менший, ніж
кут нахилу кривої теплоприходу 1, отже, в цій точці в реакторі спостерігається
нестабільний тепловий режим або реактор є термічно неусталений.
З рис. 3.31,в видно, що в точці С кут нахилу лінії тепловідведення 2
більший від кута нахилу лінії теплоприходу 1, тобто в цій точці спостерігається
усталений режим роботи реактора. Отже, взаємне розташування кривої і прямої
показане на рис. 3.31,в, відповідає режиму, за якого досягається високий
ступінь перетворення і створюється усталений тепловий режим, а отже, цей
режим має найбільше практичне значення.
Рис. 3.32. Можливості переведення процесу з невигідного
теплового режиму в оптимальний
Щоб перевести процес з невигідного режиму в оптимальний, який
відповідає точці С на рис. 3.30, змінюють параметри технологічного процесу,
тим самим змінюючи взаємне розташування прямої 2 і 8-подібної кривої 1. Так,
наприклад, якщо зберегти всі умови, які відповідають рис. 3.30, то можна, не
змінюючи положення кривої 1, переміщати лінію тепловідведення 2 праворуч
за допомогою підвищення початкової температури реакційної суміші Тпоч на
183
Розділ З
вході в реактор (рис. 3.32,а). Тоді пряма переміщається у положення, яке
зображене на рисунку пунктиром (пряма 2'), при цьому пряма 2' і крива 1
перетинаються в точці С.
Досягти положення С можна також, зменшуючи кут нахилу прямої 2. Для
цього збільшують концентрацію реаґенту А в суміші, яка подається в реактор,
тобто Сао- У цьому випадку зменшується (рис. 3.32,6), який, згідно з
рівнянням (3.113), дорівнює
ґ§а=С-с=С-^-, (3.140)
СЛ>
де с - питома теплоємність, кДж/(кмоль-град); с - середня масова теплоємність,
кДж/(кг град); р - густина реакційної суміші, кг/м3; О - витрата реакційної
суміші, кмоль/год; сАо - концентрація реагенту в суміші, кмоль/ м3.
Якщо збільшити час перебування реаґенту в реакторі т, то за рівнянням
(3.140) кількість теплоти, що виділяється, (2реакц зросте. Відповідно, 8-подібна
крива 1 зміститься догори в положення, коли крива 1' (на рис. 3.32,в показана
пунктиром) і пряма 2 будуть перетинатися в точці С.
3.3.6. Схеми створення оптимального теплового (температур-
ного) режиму в реакторах для здійснення екзо- та ендотермічних
оборотних реакцій
Важливим виробничим завданням є підтримання оптимального темпера-
турного режиму кожного хімічного процесу. При цьому враховують умови
рівноваги і кінетики перебігу хімічних реакцій, селективність за цільовим
продуктом, термічну стійкість конструкційних матеріалів апаратів та
каталізаторів тощо. Робота реактора в ізотермічних і політермічних режимах
супроводжується теплообміном з теплообмінними елементами і довкіллям,
тому, регулюючи цей теплообмін, температурний режим роботи реактора
можна наблизити до оптимального.
В адіабатичному режимі роботи реактора теплообмін з довкіллям
відсутній, тому для створення оптимального температурного режиму
послідовно з’єднують декілька реакторів (або реакційних зон, як, наприклад, у
багатополичкових контактних апаратах) і після кожного з них передбачають
нагрівання (для ендотермічних реакцій) або охолодження (для екзотермічних
реакцій) реакційної суміші.
184
Хімічні реактори
Як приклад розглянемо схеми оформлення ендотермічного процесу
А —> К - 0 в реакторах витіснення і змішування, куди подається підігріта
початкова реакційна суміш. З перебігом реакції температура реакційної суміші і
концентрація початкового реаґенту в ній падають; відповідно зменшується і
швидкість процесу (рис. 3.33,а). Якщо процес здійснюють у декількох послідовно
з’єднаних реакторах, після яких реакційна суміш додатково нагрівається (рис.
3.33,в), то швидкість процесу буде вищою, ніж без додаткового нагрівання суміші
(рис. 3.33,6). За такого оформлення процесу в кожному реакторі змішування
створюється ізотермічний режим, а в цілому режим наближається до
політермічного і тим більше, чим більша кількість реакторів у каскаді.
Рис. 3.33. Організація ендотермічних процесів у реакторах витіснення
і змішування з попереднім підігріванням реакційної суміші 1 - теплообмінник; 2 —
реактор: иА — швидкість реакції; хА — ступінь перетворення;а — реактор витіснення;
б — каскад реакторів змішування; в - каскад реакторів змішування з проміжним
підігріванням реакційної суміші після кожного реактора каскаду
185
Розділ З
Рис. 3.34. Організація екзотермічних процесів у реакторах витіснення
і змішування з проміжним відведенням теплоти реакції: 1 - теплообмінник;
2 — реактор; хА — ступінь перетворення; хА* — рівноважний ступінь перетворення;
Т — температура; ЛОТ — лінія оптимальних температур;а — каскад реакторів
витіснення; б — каскад реакторів змішування; в — реактор витіснення
186
Хімічні реактори
Створити певний температурний режим для здійснення оборотних
екзотермічних реакцій значно важче. У цьому випадку оптимальною є не якась
одна температура, а температурна послідовність: процес слід максимально
наблизити до лінії оптимальних температур (ЛОТ), тобто починати його за
високої температури, а потім зі збільшенням ступеня перетворення температуру
потрібно знижувати.
Існує декілька способів, які практично застосовують для досягнення
оптимального температурного режиму. В одних випадках процес здійснюють у
декілька стадій, підгримуючи на кожній стадії адіабатичний (реактори
витіснення) або ізотермічний (реактори змішування) режими і охолоджуючи
суміш після кожної стадії. В інших випадках теплота від реакційної суміші
відводиться безперервно у міру виділення її в процесі.
На рис. 3.34,а показано декілька сполучених реакторів витіснення з
проміжним теплообміном між гарячою реакційною сумішшю і холодними
початковими реагентами. Така схема дає можливість досягати необхідної
температури на вході у кожний реактор. У кожному реакторі відбувається
адіабатичний процес (лінії І-Ш), внаслідок чого температура реакційної суміші
зростає, а в теплообміннику відбувається охолодження реакційної суміші до
необхідної температури (лінії 1-2). За такою схемою працює, наприклад
триполичковий контактний апарат із внутрішніми теплообмінниками для
каталітичного окиснення 8О2 до 8О3 (детальніше див. ч. 2,1).
На рис. 3.34,6 зображено каскад реакторів змішування, в кожному з яких
за сталої температури відбувається хімічна реакція, внаслідок чого ступінь
перетворення зростає (лінії І-Ш), а охолодження реакційної суміші
здійснюється у проміжних теплообмінниках (лінії 1-2). Як приклад такої
оптимізації теплового режиму можна навести роботу контактного апарата з
псевдозрідженими шарами каталізатора і змійовиками в них для відведення
теплоти каталізу.
На рис. 3.34,в зображено реактор витіснення з теплообміном за усією
довжиною його реакційної зони. Холодні реагенти подаються у зовнішню
оболонку, нагріваються від То до Ті і входять у реактор. Спочатку температура в
реакторі швидко зростає внаслідок великої швидкості процесу, зумовленої
високою концентрацією початкових реаґентів. Потім із збільшенням Ха і
зменшенням концентрації реаґентів швидкість реакції зменшується і відповідно
падає температура реакційної суміші. Цим пояснюється складний характер
кривої Ха -/(Т). Спочатку ця крива розміщується поблизу адіабати (рис. 3.34,в,
пунктирна пряма), потім виходить праворуч від ЛОТ, а наприкінці процесу
зміщується ліворуч від ЛОТ унаслідок інтенсивного теплообміну в цій
187
Розділ З
частині реактора. За такою схемою оптимізації теплового режиму працює
каталізаторна коробка колони синтезу КН3 (див. ч. 2, 2.1).
У всіх випадках, що розглядалися, фактичний температурний режим
наближається до ЛОТ тим більше, чим більше число реакторів у каскаді. Крім
того, кількість теплоти, яка виділяється внаслідок перебігу реакцій є
достатньою для того, щоб підігріти початкові реагенти до температури початку
процесу, тобто забезпечити його автотермічність.
3.4. ПРОМИСЛОВІ ХІМІЧНІ РЕАКТОРИ
3.4.1. Реактори для здійснення гомогенних процесів
Реактори для гомогенних процесів переважно належать до типової
хімічної апаратури, що серійно випускається на машинобудівних підприємст-
вах. Легкість перемішування компонентів гомогенних систем спрощує кон-
струкцію реакторів для здійснення цих процесів.
Усі промислові апарати за характером роботи не відповідають повністю ні
реакторам ідеального витіснення, ні реакторам ідеального (повного) змішування.
Рушійна сила процесу в реальних реакторах є меншою, ніж у модельних реакторах
ідеального витіснення, а перемішування в них необхідне для змішування реагентів
та усунення місцевого перегрівання реакційної суміші Конструкції реакторів
залежать від характеру середовища (газ, рідина), параметрів здійснення процесу і
властивостей сполук, що беруть участь в реакціях.
Для газофазових гомогенних процесів переважно використовують
камерні і трубчасті реактори. Змішування газів здійснюють у порівняно простих
пристроях: соплах, ежекторах, відцентрових лабіринтних і каскадних
змішувачах, змішувачах з відбійними перегородками тощо.
Камерні реактори - це циліндричні порожнисті апарати, всередині
футеровані термостійкою або кислотостійкою керамікою (рис. 3.35а). Змішу-
вальні пристрої та пальники у цих реакторах виготовляють із легованих сталей
або спеціальних металів (наприклад, для змішування водню та хлору в синтезі
НС1 ежектор виготовляється з танталу). Для інтенсифікації процесів і
вирівнювання температурного поля в реакторі часто використовують
перегородки, кільцеву насадку, тангенційне подавання газової суміші тошо.
Так, для ефективного спалювання сірки її спочатку випаровують, пари сірки
змішують з повітрям, а реакцію здійснюють в об’ємі (рис. 3.356) з
188
Хімічні реактори
перегородками, які необхідні для подовження шляху реагентів, тобто для
збільшення часу перебування реагентів в апараті. Для хлорування метану
використовують реактор, верхня частина якого заповнена насадкою з
фарфорових кілець, що забезпечує рівномірний перебіг реакції (рис. 3.36). Усе
ширше використовують тангенційне подавання сіміші газів у порожнисті
колонні апарати (рис. 3.37). Наприклад, у виробництві сульфатної кислоти для
спалювання рідкої сірки використовують більш інтенсивні циклонні печі,
реакційний простір яких розділений однією або двома перегородками.
Рис. 3.35а. Схема камерного реактора з ежекторним змішуванням реагентів:
1 — футерований корпус; 2 — кришка реактора; 3 — ежектор
Стиснене
повітря
горіння сірки
Рис. 3.356. Схема камерної печі з перегородками:
1 — змішувач; 2 — корпус; 3 - форсунка; 4 - перегородки
За гідродинамічним режимом камерні порожнисті реактори, реактори з пере-
городками та з насадкою наближаються до реакторів ідеального витіснення (РІВ), за
тепловим режимом - це політермічні реактори, за рухом потоків - прямотечійні.
189
Розділ З
Циклонні камерні реактори за гідродинамічним режимом наближаються до РІВ, за
тепловим режимом - ізотермічні, за рухом потоків - прямотечійні.
Рис. 3.36. Схема реактора для хлорування метану: 1 - насадка;
2 - колосникові ґрати; 3 — корпус; 4 - пристрій для циркуляції газу
Газоподібний
продукт
Газоподібні
реагенти
Рис. 3.37. Колонний порожнистий реактор з тангенційним введенням реагентів:
1 - штуцер для подавання реагентів; 2 - корпус; 3 — штуцер для виведення продуктів
190
Хімічні реактори
Трубчасті реактори за конструкційними особливостями поділяють на два
типи: “кожухотрубний теплообмінник” і “труба в трубі”.
У трубчатому реакторі типу “кожухотрубний теплообмінник” (рис. 3.38)
газофазові реагенти подаються трубним, а теплоносій - міжтрубним простором.
Рис. 3.38. Трубчастий реактор типу “кожухотрубний теплообмінник":
1 — корпус; 2 — труби; 3 — трубні ґрати
Рис. 3.39. Схема реактора типу “труба в трубі”: 1 - внутрішня реакційна труба;
2 - зовнішня труба— оболонка
Реактори типу “труба в трубі” (рис. 3.39) зазвичай використовують для
реакцій, що відбуваються з великим тепловим ефектом. Кількість труб,
розміщених послідовно і з’єднаних колінами, може сягати 15 і більше - разом
191
Розділ З
вони утворюють секцію. У реакторах великої потужності встановлюють
десятки секцій, які об’єднують колекторами.
Трубчасті реактори за гідродинамічним режимом наближаються до РІВ,
за тепловим режимом — переважно політермічні, за рухом потоків - зазвичай
прямотечійні.
Для рідкофазових гомогенних процесів використовують реактори з
перемішувальними пристроями, камерні, трубчасті, багатосекційні реактори,
автоклави (апарати, що працюють під тиском).
Більшість реакторів із перемішувальними пристроями - це циліндричні
порожнисті апарати, перемішування в яких здійснюється механічними
мішалками (рис. 3.40) чи пневматично або за допомогою струменево-
ежекторного пристрою.
Рис. 3.40. Схема реактора з механічним перемішуванням: 1 -корпус;
2 — кришка; 3 - теплообмінна оболонка; 4 -мішалка
Вид мішалки, яку застосовують для перемішування певного реакційного
середовища, залежить від його густини і в’язкості, а також розмірів апарата. До
найпоширеніших видів механічних мішалок належать пропелерні, лопатеві, рамні,
якірні, турбінні тощо. Значно рідше застосовують мішалки шнекового типу.
У реакторах з пневматичним перемішуванням воно здійснюється
внаслідок барботування через шар рідини повітря або іншого газу (рис. 3.41),
що подається через перфорований барботер.
Струменево-ежекторне перемішування здійснюється так у внутрішню
трубку ежектора меншого діаметра (дифузор) подають суміш реагентів, яка,
192
Хімічні реактори
виходячи з нього, створює потужний циркулюючий струмінь (рис. 3.42).
Інтенсифікація процесу в цьому випадку досягається як внаслідок інтенсивного
перемішування реаґентів, так і їх циркуляції в реакційному об’ємі.
Рис. 3.41. Схема реактора з пневматичним перемішуванням:
1 — корпус; 2 - перфорований барботер
Реагенти
Рис. 3.42. Схема реактора із струменево-ежекторним перемішуванням:
1 — корпус; 2 - центральна труба для введення реагентів; 3 — ежектор
193
Розділ З
Більшість апаратів із переміпіувальними пристроями мають теплообмінні
оболонки. За гідродинамічним режимом усі ці апарати наближаються до РІЗ
(безперервної або періодичної дії), за тепловим режимом - переважно
ізотермічні (рідше - адіабатичні), за рухом потоків - прямотечійні.
З метою збільшення ступеня перетворення і відповідно виходу продукту,
використовують багатоступеневі каскади реакторів з переміпіувальними
пристроями, кожний з яких працює як РІЗ-Б; вони зазвичай є ізотермічними або
політермічними, а рух фаз у них - прямотечійний (рис. 3.10).
Камерні реактори для рідкофазових процесів - це переважно колонні
апарати із вмонтованими теплообмінними елементами, робота яких за
гідродинамічним режимом наближається до РІВ, тепловий режим -
адіабатичний, а рух потоків - прямотечійний. Для перемішування реакційної
суміші і вирівнювання температури реакційний простір у таких апаратах деколи
розділяють на секції ґратами або перфорованими перегородками (рис. 3.43).
Рис. 3.43. Схема реактора з перфорованими перегородками:
1 — корпус; 2 — перфоровані перегородки
Трубчасті реактори для рідкофазових процесів за конструкцією, тепловим
режимом та рухом реакційних мас аналогічні реакторам для газофазових
процесів.
194
Хімічні реактори
3.4.2. Реактори для здійснення гетерогенних процесів у системі
газ-рідина
Для здійснення гетерогенних процесів у системі Г-Р використовують
типове обладнання, в якому відбуваються не тільки хімічні, але й фізичні
масообмінні (абсорбція й десорбція, випаровування, дистиляція та ректифікація,
промивання газів тощо) та теплообмінні процеси.
Залежно від конструкції, режиму руху та методів організації контакту
гозової та рідкої фаз, тобто способів збільшення площі поверхні рідкої фази,
розрізняють колонні, пінні та трубчасті реактори.
Колонні реактори поділяються на: плівкові (насадкові, трубчасті та
пластинчаті); барботажні (з ситоподібними або ковпачковими тарілками); з
розпилюванням рідини (порожниста колона, циклонний скрубер, реактор з
розпиленням рідини типу “труба Вентурі” тощо). За режимом руху фаз ці
реактори можуть бути прямотечійними, протитечійними та із перехресним
рухом фаз.
У колонних плівкових реакторах контакт фаз відбувається на поверхні
насадки (рис. 3.44,а), якою рідина стікає тонкою плівкою.
Плівковий реактор - це циліндрична колона, в нижній частиній якої
розміщена опорна тарілка (колосник). На ній насипом (навалом) або
впорядкованими рядами вкладають насадку, що зрошується рідиною, яка
подається зверху через спеціальні зрошувальні пристрої. За гідродинамічним
режимом ці реактори наближаються до РІВ; працюють переважно у
протитечійному режимі; за тепловим режимом роботи - адіабатичні.
Насадки повинні відповідати таким вимогам: мала насипна маса, велика
питома площа поверхні, великий вільний об’єм, низький гідравлічний опір,
добре змочування та рівномірність розподілу рідини, висока механічна міцність
і корозійна стійкість у різних хімічних середовищах. Універсальних насадок, які
відповідали б усім зазначеним вимогам не існує, тому при їх виборі керуються
конкретними умовами роботи реактора. У промисловості переважно
використовують насадки різної форми, а саме: кільцеву (переважно кільця
Рашига), сідла, хордову тощо.
Насадкові колони дуже широко використовують для абсорбційно-
десорбційних процесів, зокрема у виробництві сульфатної, нітратної кислот,
переробленні коксового газу, в процесах органічного синтезу тощо.
До плівкових колонних реакторів належать також реактори з листовою
насадкою і трубками (рис. 3.44,6).
195
Розділ З
Рис. 3.44. Плівкові колонні реактори: а-з насадкою; б-з трубками:
1 - корпус; 2 - насадка; 3 - трати; 4 - трубки
У цих реакторах розвиток поверхні контакту газової та рідкої фаз
здійснюється розподілом рідини поверхнею пластин або труб (внутрішньою),
яка тонкою плівкою стікає донизу протитечійно (рідше - прямотечійно) до руху
газу. За гідродинамічним режимом ці апарати наближуються до РІВ, за
температурним режимом - адіабатичні або (рідше) ізотермічні.
Колонні плівкові листові та трубчасті реактори в промисловості
використовуються значно рідше ніж насадкові.
Переваги колонних плівкових реакторів: конструктивно прості, надійні в
роботі, легко керовані, мають стійкі режими роботи, невеликі енерговитрати за газом.
Недоліки колонних плівкових реакторів: порівняно невисока
інтенсивність роботи, значні витрати енергії за рідиною, велика витрата металу
на їх виготовлення, громіздкість, труднощі з відведенням теплоти.
Принцип роботи барботажних реакторів полягає в барботажі газу через
шар рідини та диспергуванні бульбашок у цьому шарі. Поверхня масообміну в
барботажних апаратах, де рідина є однорідним середовищем, а газ - дисперс-
ною фазою, еквівалентна сумарній поверхні бульбашок газу. Залежно від спосо-
бу створення міжфазної поверхні (поверхні масообміну) барботажні реактори
поділяються на апарати із суцільним барбопгажним шаром, тарілчастого
типу, з плаваючою рухомою насадкою та з механічним перемішуванням рідини.
Реактори із суцільним барботажним шаром (рис. 3.45,а) - це порожнисті
циліндричні апарати, у нижній частині яких знаходиться перфорована тарілка
(ґрати), що служить для розподілу потоку газу на окремі струмені чи
бульбашки. На тарілці знаходиться шар рідини, через який барботує газ - при
цьому утворюється суцільний барботажний шар.
196
Хімічні реактори
Рис. 3.45. Барботажніреактори: а—із суцільним барботажним шаром;
б — тарілковий із ситоподібними тарілками; в — тарілковий із ковпачковими
тарілками; г — з плаваючою насадкою: 1 - корпус; 2 - грати (перфорована тарілка);
З — ситоподібні тарілки; 4 — тарілка; 5 — ковпачки;
6 - переливний пристрій; 7 - плаваюча насадка
Недоліком таких реакторів є порівняно невисока швидкість руху газу
(0,3—0,4 м/с) і наявність поздовжнього перемішування рідини, що зменшує
інтенсивність масопередачі.
Значно вищі інтенсивність роботи та селективність процесу мають
тарілчасті апарати (рис. 3.45,б,в). За допомогою тарілок досягається
збільшення площі контакту газової та рідкої фаз. Залежно від конструкції
тарілок і швидкості проходження газу через шар рідини розрізняють три
гідродинамічні режими роботи барботажних апаратів: бульбашковий, пінний і
струменевий (цівковий). Кожен із цих режимів відрізняється структурою
197
Розділ З
барботажного шару, від якої залежить поверхня масопередачі, гідравлічний опір
шару та масообмінні характеристики апарата.
За способом організації відносного руху газу і рідини розрізняють тарілки
з перехресним (ковпачкові, ситоподібні, клапанні, з 8-подібними елементами і
ковпачково-ситоподібні тарілки), прямотечійним (тарілки струминні, лускуваті,
пластинчаті та з відбійними елементами) і протитечійним (провальні тарілки)
рухом фаз.
У нижній частині реактора з плаваючою (рухомою) насадкою (рис. 3.45,г)
встановлено перфоровану тарілку з розміщеною на ній насадкою, яка внаслідок
висхідного руху потоку розчину набуває плавучості. Як насадку використо-
вують порожнисті або суцільні кулі, а також укорочені кільця Рашіга,
напівкільця, ребристу насадку, кубики, піраміди, диски, воланчики, напівсфери
тощо. Насадку виготовляють із полімерних матеріалів, гуми, легких металів і
сплавів. Найефективнішою є кульова насадка з полімерних матеріалів, що легко
переходить у завислий стан. Зазвичай у таких апаратах над шаром насадки
встановлюють ґрати для запобігання винесення насадки.
Перевагою апаратів цього типу є висока інтенсивність за помірного
гідравлічного опору.
Барботажні реактори з механічним перемішуванням рідини конструк-
тивно є аналогічними до реакторів для здійснення гомогенних рідкофазових
процесів (див. ч,1,3.41).
Серед недоліків цих реакторів слід зазначити підвищене бризковинесення
і стирання насадки.
Принцип роботи реакторів з розпилюванням рідкої фази полягає у
диспергуванні рідини в потоці газу. У цьому випадку суцільною фазою є
газовий потік, а дисперсною - рідина. Поверхня масообміну дорівнює сумарній
поверхні крапель, що утворюються внаслідок розбризкування рідини.
За способом створення міжфазної поверхні реактори з розпиленням
поділяють на форсункові, швидкісні прямотечійні та механічні.
У реакторах з форсунковими розпилювачами міжфазна поверхня
формується внаслідок розпилення рідини в реакційному об’ємі форсунками
(рис. 3.46).
Установлення форсунок у реакторі і напрям факелу розпилювання може
бути найрізноманітнішим: рух фаз може бути перехресним, прямо- або
протитечійним з радіальним, тангенціальним або осьовим введенням газу в
апарат. Гідродинамічний режим роботи таких апаратів наближається до РІВ за
газом і РІЗ за рідиною, тепловий режим - переважно адіабатичний.
198
Хімічні реактори
Рис 3 46 Реактори з розпиленням рідини з різним розташуванням форсунок
а- на внутрішній поверхні корпусу, б-на центральному колекторі 1 - корпус,
2-колектор, 3-форсунки
У прямотечійних розпилювальних реакторах диспергування рідини
здійснюють за допомогою газового потоку. За способом створення міжфазної
поверхні швидкісні прямотечійні розпилювальні реактори поділяються на два
типи: 1) рідина розпилюється газовим потоком за плівкового, струменевого чи
форсункового введення рідини; 2) рідина розпилюється внаслідок ударяння
газового потоку об поверхню рідини.
До першої групи апаратів належать швидкісні реактори типу “труба
Вентурі” (рис. 3.47). Велика швидкість газу на виході з дифузора спричиняє
тонке диспергування рідини з утворенням розвиненої поверхні масообміну в
конфузорі. Інтенсивний масообмін забезпечується як розвиненою поверхнею
контакту фаз, так і зростанням швидкості конвективної (турбулентної) дифузії.
Захоплені газовою фазою краплі рідини відділяються в сепараторі внаслідок
зміни напрямку руху газу.
Апарати другої групи, наприклад, скрубер Дойля (рис. 3.48,а) - це ємність
з перегородками, в яку введені труби з конічними соплами. Різновидом
апаратів, що працюють за аналогічним принципом, є ротоклон (типу М)
(рис. 3.48,6): газ захоплює рідину і затягує її поміж лопатки. Рідина при цьому
диспергується до крапель, плівок, цівок, утворюючи суцільний шар піни.
199
Розділ З
Рис. 3.47. “Труба Вентурі": 1 — конфузор; 2 — дифузор; 3 — сепаратор
Рис. 3.48. Скрубери ударної дії: а —Дойля; б — ротоклон /V: 1 — корпус;
2 — штуцер для введення газу; 3 — конічне сопло; 4 - штуцер для виведення газу;
5 - перегородка; 6 - напрямні; 7 - краплевідбійник
Характерною особливістю реакторів з механічним розпаленням рідини є
наявність розпилювального пристрою, наприклад, ротора, диска, ковшів тощо.
У цих апаратах досягається дуже інтенсивний масообмін. За способом
розміщення ротора розрізняють вертикальні і горизонтальні реактори. У
горизонтальних апаратах розпилення рідини здійснюється також валками,
дисками, ковшами тощо.
Високоефективними є апарати з диспергуванням рідини за допомогою
ковшоподібних розбризкувальних пристроїв, конструкцію яких було розроб-
лено на кафедрі ХТНР Національного університету “Львівська політехніка”.
Абсорбери з такими розбризкувачами (рис. 3.49) використовуються у низці
промислових процесів, зокрема, для очищення газів від сірководню, сірки (IV)
оксиду тощо.
200
Хімічні реактори
Рис. 3.49. Скруберна камера з механічними ковшоподібними розбризкувачами:
1 — корпус; 2 — вал; 3 — ковшоподібнірозбризкувачі
Реактори з механічним розпиленням рідини працюють як каскад РІЗ за
рідиною і РІВ за газом; вони можуть працювати у проти- або прямотечійному
режимі руху фаз; за тепловим режимом - адіабатичні.
Переваги реакторів з розпиленням рідини: простота конструкції, висока
продуктивність, низький гідравлічний опір, легка керованість, відсутність
забивання під час очищення газів, які містять тверду фазу, низька витрата
матеріалів на їх виготовлення, здатність працювати в широкому діапазоні
навантажень за газом і рідиною.
Недоліки реакторів із розпиленням рідкої фази: підвищене бризко-
винесення, що вимагає встановлення додаткових краплеуловлювачів. Крім того,
в таких апаратах важче досягнути рівномірного руху газового і рідинного
потоків. До недоліків у роботі більшості реакторів з механічним
диспергуванням рідини належить наявність рухомих частин.
У пінних реакторах (рис. 3.50) швидкість газу повинна бути такою, щоб
сили тертя газу рідиною зрівноважували силу ваги рідини на тарілці При цьому
на тарілці відбувається інтенсивне подрібнення потоку газу на дрібні
бульбашки і струминки з утворенням на тарілці шару піни. Крім того, під дією
газового потоку відбувається відривання крапель і плівок рідини з її поверхні,
що також сприяє різкому збільшенню площі контакту фаз.
За конструкцією пінні апарати поділяють на одно- і багатополичкові. У
багатополичкових апаратах рідина з полиці на полицю переміщається або через
переливні пристрої, або через отвори на тарілках провального типу.
Пінні реактори працюють як адіабатичні РІЗ-Б, в яких реалізується
перехресний рух фаз. Перевагами пінних апаратів є дуже висока інтенсивність
роботи та низька матеріалоємність. Але вони характеризуються недостатньою
стабільністю технологічного режиму та значними енерговитратами за газом.
201
Розділ З
Рис. 3.50. Пінні реактори: а — однополичковий; б - багатополичковий:
1 - корпус; 2 - полиця
Для здійснення окремих процесів у системі газ-рідина використовують
трубчасті реактори типу “труба в трубі”, які за конструкцією практично не
відрізняються від реакторів для здійснення газофазових гомогенних процесів
(рис. 3.39). За характером перемішування вони наближуються до РІВ, за рухом
фаз: прямо- або протитечійні, за тепловим режимом: ізотермічні або
політермічні (за наявності теплообмінної оболонки).
До переваг таких реакторів належать простота конструкцій легкість
керування та регулювання режиму роботи, а головним недоліком є низька
інтенсивність.
3.4.3. Промислові реактори для системи газ-тверда речовина
Типовими технологічними процесами за участю газоподібних і твердих
реаґентів (система Г-Т) є адсорбція газів твердими сорбентами і десорбція,
сублімація і конденсація парів твердих речовин, піроліз твердого палива, різні
види випалювання твердих матеріалів тощо. Найхарактернішими для системи
Г-Т є різні види процесів випалювання твердих матеріалів.
202
Хімічні реактори
Під час випалювання твердих матеріалів можуть відбуватись
найрізноманітніші процеси, наприклад, сублімація, піроліз, окиснення,
відновлення, термічна дисоціація, кальцинація тощо. Процеси можуть
відбуватись у твердій фазі, на поверхні розділу твердої і газової фаз або, навіть,
у газовій фазі. Під час випалювання деколи відбувається плавлення (топлення)
твердого матеріалу, внаслідок чого з’являється рідка фаза, яка також може
взаємодіяти з іншими компонентами гетерогенної системи.
Газова фаза, що утворюється в процесах піролізу і випалювання твердих
матеріалів, служить не тільки реагентом, але і теплоносієм (під час
півкоксування, кальцинації тощо) або, навпаки, охолоджувальним агентом - для
охолодження продуктів випалювання (випалювання сульфідів металів у
виробництві сульфатної кислоти, кольоровій металургії, у разі газифікації
палива, у виробництві силікатних матеріалів тощо).
Переважна більшість некаталітичних процесів у системі Г-Т відбувається
за високих температур, тому відповідні хімічні реактори мають загальну назву -
печі.
Теплота в печі підводиться внаслідок: 1) згоряння палива; 2) перебігу
екзотермічних реакцій; 3) перетворення електричної енергії в теплову.
Особливістю промислових печей є суміщення в одному агрегаті і хімічного
реактора (здійснення основного виробничого процесу), і енергетичного
пристрою (виділення і використання теплоти). Тому до сучасних промислових
печей висуваються такі вимоги: 1) висока продуктивність; 2) забезпечення
якомога інтенсивнішої теплопередачі від джерела енергії до матеріалу, виробу,
або реакційної суміші; 3) якомога вищий коефіцієнт використання теплоти;
4) максимальний вихід продукту з високою якістю; 5) простота, механічна
міцність і термічна стійкість конструкції; 6) стабільність технологічного
режиму; 7) механізація та автоматизація роботи печі.
Промислові печі класифікують за такими ознаками: джерелом теплової
енергії-, способом нагрівання', технологічним призначенням', способом
завантаження тощо.
За джерелом теплової енергії розрізняють: 1) паливні печі, в яких теплота
виділяється внаслідок згоряння палива; 2) електричні печі, в яких електрична
енергія перетворюється в теплову; 3) печі, в яких необхідна температура
досягається внаслідок теплоти екзотермічної реакції, що відбувається в апараті.
За способом нагрівання розрізняють: 1) печі прямого нагрівання; 2) печі
непрямого нагрівання, в яких теплота від джерела теплової енергії передається до
матеріалу, що нагрівається, через стінку (наприклад, печі півкоксування і
коксування із зовнішнім обігрівом, ретортні, тигельні, муфельні та трубчасті печі).
203
Розділ З
Печі прямого нагрівання, у свою чергу, поділяють на: а) печі, в яких
джерело теплової енергії безпосередньо контактує з матеріалом (цементні печі,
печі кальцинації у виробництві глинозему, електродугові печі); б) печі, в яких
теплова енергія виділяється безпосередньо в матеріалі, що нагрівається
(наприклад, шахтні печі, в яких випалюється шихта з паливом, при випалюванні
колчедану, термоокиснювальному піролізі метану); в) печі, в яких теплота від
джерела теплової енергії передається до матеріалу, що нагрівається, гарячим
повітрям або топковими газами; г) печі, в яких основна частина теплової енергії
надходить внаслідок випромінювання розжареними твердими тілами (тунельні
печі, печі відбиття).
За технологічним призначенням розрізняють печі для виділення вологи з
твердих матеріалів, які називають сушарками; печі нагрівання - апарати для
нагрівання матеріалу без зміни їх агрегатного стану (термічне оброблення
металів, відпалювання скла); плавильні печі для розтоплення матеріалу
(електропечі, вагранки); випалювальні печі для випалювання мінеральної
сировини і виробів із неї (випалювання колчедану, вапняку, кераміки); печі
піролізу для термічного перероблення палива без доступу повітря тощо.
Печі, призначені для здійснення хіміко-технологічних процесів, класи-
фікують за конструктивними особливостями і перемішування реагентів на:
шахтні, поличкові, з розпиленням твердого матеріалу, печі киплячого шару.
Рис. 3.51. Шахтна піч: 1 - корпус; 2 — колосник
Шахтні печі - це паливні печі прямого нагрівання. Виділення теплоти
відбувається в самому матеріалі, що нагрівається, внаслідок окиснення твердого
палива (коксу), яке входить до складу шихти - суміші твердої сировини та
204
Хімічні реактори
палива. Робочий простір шахтних печей витягнутий вздовж вертикальної осі і
утворює реакційний об’єм круглого або прямокутного перерізу (рис. 3.51).
Шахта заповнена шихтою, яка утворює високий фільтрувальний шар.
Твердий матеріал повільно рухається вниз протитечією до газів, що реагують з
твердим матеріалом на поверхні і в його порах. Обидві фази рухаються в
режимі, близькому до ідеального витіснення. Шахтні печі дуже розповсюджені
в промисловості і використовуються для виплавлення чавуну, випалювання
вапняку і сульфідних руд, газифікації твердого палива, півкоксування вугілля та
торфу тощо. Працюють шахтні печі в політермічному режимі Вони мають
великі розміри і велику продуктивність, порівняно прості конструктивно і легкі
в обслуговуванні. Працюють безперервно, повністю механізовані і значною
мірою автоматизовані. Інтенсифікації тепло- і масообміну в шахтних печах
досягають використанням протитечії реаґентів (матеріалу, що обпалюють, і
газів), високою швидкістю дуття (подачі газового потоку), збагаченням дуття
киснем. Для інтенсифікації процесу твердофазову сировину попередньо
збагачують або використовують пористий твердий матеріал.
Механічні поличкові печі належать до печей прямого нагрівання, теплота
виділяється внаслідок екзотермічних реакцій або підводиться з гарячим
повітрям чи топковими газами. У цих печах перемішування реаґентів, розвиток
і оновлення реакційної поверхні подрібненого твердого матеріалу здійснюється
механічними мішалками, які переміщують і перекидають твердий матеріал на
полицях печі (рис. 3.52).
Тверда подрібнена сировина через пристрій для завантаження подається
на верхню полицю. Внаслідок обертання механічної мішалки, яка складається із
вала (3), до якого прикріплено скребки (4) із зубцями (5), твердий матеріал
переміщається полицею. Зубці орієнтовано так, що на верхній (першій) і всіх
непарних за рахунком полицях сировина переміщується від периферії до
центра, де розміщені пересипні отвори. Через них сировина пересипається на
полиці, розташовані нижче - парні за рахунком. На цих полицях сировина
переміщується, навпаки, від центра до периферії, де також облаштовано
пересипні отвори. На кожній із полиць сировина переміщується за траєкторією,
яка відповідає плоскій спіралі. Отже, час перебування сировини та площа
поверхні контакту фаз, навіть на одній полиці, є значним, що загалом
забезпечує високий ступінь випалювання (перетворення) твердофазового
матеріалу.
Механічні поличкові печі працюють за принципом протитечії; за газовою
фазою вони наближуються до РІВ, за тепловим режимом - політермічні.
205
Розділ З
Рис. 3.52. Механічна поличкова піч: 1 - корпус; 2 - полиця; 3 - вал; 4 — скребки;
5 - зубці; 6 - пристрій для завантаження сировини; 7 - пристрій для вивантаження
прожареного матеріалу
Механічні поличкові печі використовують для випалювання колчедану та
інших сульфідних руд у кольоровій металургії, одержання магнію оксиду із
магнію гідроксиду і карбонату, прожарювання фосфатів з одержанням натрію
триполіфосфату тощо. Ці печі є складними за конструкцією порівняно з іншими
печами і мають низьку інтенсивність, хоча вони характеризуються усталеністю
технологічного режиму і надійністю в роботі.
Печі пилеподібного випалювання (ППВ) (рис. 3.53) належать до печей
прямого нагрівання, в яких використовується теплота екзотермічних реакцій.
У цих печах тонкоподрібнений матеріал, що випалюється, розпилюється
форсунками в реакційному об’ємі. Площа поверхні взаємодії твердого
матеріалу з газом набагато більша, ніж у печах інших типів. 1111В - це стальний
циліндричний апарат, футерований шамотною (вогнетривкою) цеглою з
форсунками (соплом) для розпилення матеріалу, штуцерами для введення і
виведення газу (повітря) і твердого залишку. Сухий подрібнений матеріал з
первинним повітрям вдувається через форсунку всередину розжареної печі Під
напором струменя повітря пилеподібний матеріал підіймається у верхню
частину печі, попередньо змішуючись із вторинним повітрям, яке вдувається в
206
Хімічні реактори
піч для повнішого випалювання твердофазової сировини. Процес триває всього
декілька секунд. Внаслідок значної екзотермічності процесів, що відбуваються
у зоні випалювання, частинки твердого матеріалу сплавляються. Для того, щоб
уникнути налипання розплавленого матеріалу на кришці печі розташовано
екранні охолоджувальні труби, через які протікає вода. Випалений матеріал
падає донизу і виводиться з печі через нижній штуцер.
Рис. 3.53. Піч пилеподібного випалювання: 1 - корпус; 2 - форсунки;
З - екрануючі охолоджувальні труби
За характером перемішування ППВ наближується до РІЗ за обидвома
фазами, переміщення реаґентів здійснюється прямотечійно, температурний
режим - ізотермічний. Такі печі використовують, наприклад, для випалювання
сульфідів металів.
Печі пилеподібного випалювання прості за конструкцією, високо-
ефективні, але характеризуються високим пилевинесенням і нестійкою
роботою, а твердий матеріал, який подається у піч, повинен бути сухим,
тонкоподрібненим і монодисперсним.
У печах киплячого шару (КШ) (рис. 3.54) частинки подрібненого
матеріалу безперервно подаються на колосник, під який вдувається повітря або
топкові гази з швидкістю, яка дає змогу утворити псевдозріджений шар.
Розділ З
Рис. 3.54. Піч киплячого шару (КШ): 1 — корпус; 2 - колошник; 3 — теплообмінник;
4 — сепараційний простір
У печах КШ поверхня твердих частинок (еквівалентна поверхні контакту
фаз) повністю омивається газом, тобто максимально бере участь у процесі.
Велика турбулентність двофазового середовища і мінімальний дифузійний опір
підвищує коефіцієнти тепло- і масопередачі в реакційній системі. Завдяки
перехресному рухові реаґентів в таких печах забезпечується висока рушійна
сила процесу, внаслідок чого швидкість перебігу процесу є максимальною. Час
контактування в печах КШ дорівнює декілька секунд, тоді як у механічних
печах він вимірюється годинами. Печі КШ інтенсивніші від механічних
поличкових в 10 разів і в 1,5...2 рази - від ППВ.
Піч КШ працює у режимі РІЗ як ізотермічний реактор - для цього в зоні
киплячого шару розміщують змійовики з охолоджувальною водою або парові
труби котла-утилізатора. З метою інтенсифікації роботи розроблено конструк-
ції печей, які комбінуються з циклонами. У таких печах швидкість газу вища від
швидкості винесення частинок, але винесені частинки вловлюються в циклоні і
повертаються в шар. Ці печі мають найвищу інтенсивність роботи.
Недоліком печей КШ є висока запиленість пічного газу (до 200 г/м3).
Печі КШ широко використовують у промисловості, зокрема, для
випалювання колчедану, сульфідних руд кольорових металів, вапняку,
спалювання і газифікації твердого палива, розкладу мірабіліту Ма28О4-ЮН2О
тощо.
208
Хімічні реактори
Барабанні обертові печі - це стальний, футерований вогнетривкою
цеглою барабан (рис. 3.55), який встановлений на опорних роликах під
невеликим нахилом щодо горизонту (3-4°) в бік вивантаження випаленого
твердого матеріалу.
Рис. 3.55. Барабанна обертова піч: 1- циліндричний корпус;
2 — завантажувальний пристрій; 3 - розвантажувальний пристрій;
4 — бандажі; 5 — вінцева (привідна) шестерня
Барабан обертається навколо своєї осі з частотою 0,5-2 об/хв.
Використовують барабанні печі з протитечійним, паралельним і комбінованим
рухом початкового матеріалу і топкових газів. Розвиток реакційної поверхні і
перемішування твердих та газоподібних реагентів здійснюється внаслідок
обертання печі: при цьому відбувається пересипання твердого матеріалу в
потоці газу і його переміщення вздовж печі. У завантажувальний пристрій
(головку) печі подають тверді матеріали, шихту або пульпу. З протилежного
боку печі через форсунки подають пилеподібне тверде, рідке або газоподібне
паливо чи топкові гази.
Барабанні печі - паливні, прямого або непрямого (якщо мають
теплообмінну зовнішню оболонку) нагрівання. Завдяки високій різниці
температур газової фази і матеріалу, що обробляють, а також протитечійному
руху фаз, який найчастіше використовують, у цих печах забезпечується велика
рушійна сила теплопередачі. Гідродинамічний режим наближений до
ідеального витіснення, температурний режим роботи - політермічний.
Барабанні обертові печі мають великі розміри (довжина до 70 м, діаметр
до 3,5 м), високу продуктивність, прості за конструкцією і в обслуговуванні,
стійкі в роботі, універсальні за дією. З цих причин вони мають дуже широке
використання в найрізноманітніших виробництвах, а саме: цементу та інших
силікатних матеріалів, глинозему, кальцинованої соди, солей тощо.
Тунельні (канальні) печі - це апарати завдовжки до 200 м, викладені або
футеровані вогнетривкою цеглою (рис. 3.56).
209
Розділ З
Рис. 3.56. Тунельна піч (повздовжній переріз): 1 — корпус печі; 2 — рейки;
З — канали для подавання повітря; 4 — пальники; 5 — вагонетки
Усередині каналу рейками рухаються вагонетки з матеріалом або
виробами, що випалюються, назустріч потоку гарячого повітря або газу. Для
найкращого використання теплоти вагонетки з матеріалом займають макси-
мальну площу перерізу тунелю. Тунельні печі - це паливні апарати прямого
нагрівання, причому теплота передається гарячими газами, що рухаються
протитечією до матеріалу. За гідродинамічним режимом такі печі наближа-
ються до РГВ, за температурним режимом - політермічні. Тунельні печі
працюють у безперервному режимі, мають високу продуктивність (200 і більше
тонн на добу), прості в обслуговуванні, надійні в експлуатації. їх використо-
вують для випалювання вогнетривів та інших керамічних виробів, напів-
коксування сланців, сухої перегонки дерева, азотування карбіду кальцію тощо.
Камерні печі - це закриті камери різної форми (див. "Коксування
вугілля”). Залежно від галузі хімічної промисловості, де вони використо-
вуються, печі розрізняють за умовами роботи, конструкцією і способом
нагрівання. Вони, наприклад, працюють періодично або безперервно, можливе
пряме або непряме нагрівання. Розміри камерних печей змінюються в широких
межах. Ці печі найпростіші за конструкцією, а тому використовуються дуже
часто. За гідродинамічним режимом вони наближуються до РІВ, за температур-
ним режимом - адіабатичні. Камерні печі часто використовуються в багато-
тоннажних виробництвах, наприклад, для коксування кам’яного вугілля та
перероблення інших видів твердого палива, випалювання силікатних виробів, у
виробництві солей тощо.
Ваннами називаються печі, в яких твердий матеріал топиться і вже у
рідкому стані вступає у хімічні реакції. Це паливні печі прямого нагрівання:
теплота може передаватися матеріалу, що нагрівається, конвективно або
випромінюванням від факела горіння палива в робочому просторі печі, а також
210
Хімічні реактори
від розжарених стін і стелі. За гідродинамічним режимом вони наближені до
РІВ, за температурним режимом - адіабатичні.
Ванні печі характеризуються високою інтенсивністю масо- і тепло-
передачі, перш за все, завдяки повному розтопленню матеріалу, який
нагрівають, а це призводить до різкого зростання коефіцієнта масо- і
тепловіддачі. Висока інтенсивність теплопередачі у ванних печах також
зумовлена великою рушійною силою процесу (висока температура теплоносія),
швидким рухом нагрітих газів та використанням променевої теплоти.
Найдосконолішим типом ванної печі є регенеративні печі відбиття
(полум’яні), робочий простір яких має заглиблений под (підлогу). У цих печах
розтоп безперервно тече вздовж ванни, максимальна кількість теплоти
передається випромінюванням від факела і кладки печі, що значно збільшує
коефіцієнт тепловіддачі.
До печей відбиття належать мартенівські печі, конвертори чорної і
кольорової металургії, а також печі для варіння скла великої потужності
(рис. 3.57).
Рис. 3.57. Схема скловарної печі (вигляд зверху): 1 -зона варіння;
2 — зона освітлення; 3 — зона охолодження; 4 — зони вироблення скла;
5 - димові канали
Електричні печі використовують в електротермічних процесах, де
високі температури (до 3500 °С) створюються внаслідок пертворення
електричної енергії в теплову. В електричних печах використовують переважно
змінний електричний струм з напругою 50-130 В.
Нагрівання електричним струмом порівняно з іншими видами нагрівання
має такі переваги: 1) можливість досягнення високих температур; 2) велика
швидкість нагрівання; 3) можливість отримання вищого теплового ККД устано-
вок; 4) виділення теплоти безпосередньо в самому матеріалі, що нагрівається;
5) запобігання забруднення речовини продуктами горіння палива; 6) полегшен-
ня автоматизації виробничого процесу. Завдяки цьому нагрівання електричним
струмом широко використовується у різних виробництвах (див. ч. 2, 5.2).
211
Розділ З
3.4.4. Реактори для реалізації процесів у системі рідина-тверда
речовина
Багато хімічних виробництв грунтуються на процесах, які відбуваються за
участю твердих і рідких реагентів. До таких процесів належать розчинення та
топлення твердих речовин, кристалізація із розчинів і розтопів, екстрагування і
вилуговування, полімеризація в середовищі рідких мономерів із утворенням
твердих полімерів, поліконденсація в рідкій фазі з утворенням твердих
високомолекулярних продуктів, коагуляція в колоїдних системах, диспергу-
вання твердих частинок у рідині, адсорбція розчинених у рідині речовин та їх
десорбція, іонний обмін між рідинами та іонообмінними смолами тощо.
Більшість процесів у системі Р-Т відбувається у дифузійній області, тому
в реакторах використовують різні способи їх інтенсифікації зокрема,
збільшення відносної лінійної швидкості руху фаз (перемішування) і
збільшення площі поверхні контакту фаз (подрібнення твердої сировини,
застосування пористого твердого матеріалу).
Реактори для здійснення процесів у системі Р-Т поділяють залежно від
того, як інтенсифікують процес, на такі, в яких:
1) забезпечується висока лінійна швидкість рідини відносно твердт
фази\
2) відбувається перемішування системи Р-Т.
Реактори першого типу охоплюють апарати з фільтрувальним шаром і з
псевдозрідженим (“киплячим шаром ”) твердого матеріалу.
Реактори з фільтрувальним шаром (рис. 3.58) - це циліндричні апарати,
в нижній частині яких горизонтально або похило встановлена ситоподібна чи
ковпачкова тарілка. На тарілці розміщений шар пористого твердого матеріалу,
через який пропускають рідину. Чим більша пористість твердого матеріалу, тим
більша величина міжфазової твердої поверхні. Головний опір дифузії рідкого
компонента створюють внутрішні канали пор, тобто у системі Р-Т процеси
переважно відбуваються у внутрішньодифузійній області.
Напрям руху потоку та його швидкість залежать від висоти фільтруваль-
ного шару та розмірів частинок твердого матеріалу. У більшості апаратів рідину
подають зверху вниз. За гідродинамічним режимом ці апарати наближаються до
реакторів ідеального витіснення, за тепловим режимом - адіабатичні.
Для підвищення ефективності процесу використовують батареї (каскади)
реакторів з фільтрувальним шаром, які називають дифузорами.
Реактори з фільтрувальним шаром мають такі переваги: простота
конструкції, стабільність технологічного режиму, низькі енерговитрати.
Головним недоліком цих реакторів є низька інтенсивність роботи.
212
Хімічні реактори
Подрібнений
Рис. 3.58. Реактор з фільтрувальним шаром твердого матеріалу
1 — корпус; 2 - ситоподібна тарілка
Реактори з псевдозрідженим шаром твердого зернистого матеріалу в
рідині застосовують тоді, коли рідкий і твердий реагенти істотно відрізняються
за густиною, а зерна мають великі розміри. Конструкція такого апарата є
аналогічною до апарата для реалізації процесів у системі Г-Т(див. рис. 3.54).
Якщо різниця між густинами фаз є невеликою, а розміри твердих
частинок малими, то використовують реактори з фонтануючим шаром
(рис. 3.59). Вони є різновидом апаратів з псевдозрідженим шаром. У реакторі з
фонтануючим шаром лінійна швидкість рідини на два порядки перевищує її
величину у псевдозрідженому шарі. Тому реактор з фонтануючим шаром є
значно інтенсивнішим і продуктивнішим.
За гідродинамічним режимом роботи обидва реактори (з псевдозрідженим і
фонтануючим шаром) наближаються до ідеального змішування, за тепловим
режимом вони є ізотермічними або адіабатичними. У цих апаратах рух фаз є на-
загал перехресним, але в ядрі фонтануючого потоку реалізується прямотечійний.
Реактори із псевдозрідженим і фонтануючим шаром твердого реагенту
характеризуються високою інтенсивністю, порівняно невисокими енерго-
витратами, простотою конструкції, безперервністю роботи (для реакторів КШ),
легкістю в керуванні та автоматизації. Серед недоліків цих апаратів варто
зазначити певну нестабільність технологічного процесу і періодичність роботи
(для апаратів з фонтануючим шаром).
Одним із найефективніших шляхів інтенсифікації процесів у системі Р-Т
є використання перемішувальних пристроїв різних типів.
213
Розділ З
Рис. 3.59. Реактор з фонтануючим шаром: І - фонтануюче ядро;
II—фонтан; III— щільний нисхідний потік
Реактори з механічним і пневматичним перемішуванням широко
використовуються для процесів в системі Р—Т, зокрема, для розчинення,
екстрагування, вилуговування, полімеризації, у технології солей, гідро-
металургії, виробництві органічних речовин. Ці реактори за конструкцією є
такими самими, як і для здійснення гомогенних процесів (див. ч.І, 3.4.1). Вибір
типу мішалки залежить від в’язкості реакційного середовища. Для
перемішування рідин з незначною в’язкістю використовують пропелерні
мішалками, а також пневматичне перемішування. За середнього значення
в’язкості рідини використовують лопатеві мішалки, а за підвищеної в’язкості -
якірні. Поодинокі реактори з мішалками можуть працювати як періодично, так і
безперервно. Для збільшення ступеня перетворення твердої речовини
застосовують каскади реакторів із мішалками.
До недоліків таких реакторів належать значна ерозія стінок реактора та
мішалки, високі енерговитрати, недостатня надійність у роботі.
Реактори із струменево-циркуляційним змішуванням реаґентів як за
принципом роботи, так і головними характеристиками наближаються до
апаратів, які застосовують для гомогенних системГ-Р (див. ч. 1, 3.4.2).
Усі зазначені вище реактори наближаються до реакторів ідеального
змішування, переважно прямотечійні; за тепловим режимом - ізотермічні.
Для здійснення деяких процесів у системі Р-Т застосовують реактори з
перемішуванням на полицях, які за конструкцією та принципом дії є схожими на
214
Хімічні реактори
механічні поличкові печі (див. ч. 1, 3.4.3). Однак, на відміну від здійснення
процесів у системі Г-Т, у цьому випадку тверда і рідка фази подаються зверху і
рухаються прямотечійно згори донизу. За гідродинамічним режимом цей
реактор наближається до ідеального витіснення, за тепловим режимом -
адіабатичний. Використовується, наприклад, для одержання ацетилену із
карбіду кальцію розкладом останнього водою. Ці апарати мають низьку
інтенсивність, складні конструктивно та в обслуговуванні.
Реактори із шнековим перемішуванням мають коритоподібний корпус, в
якому до горизонтального вала знаходиться шнек, що перемішує твердий
реагент з рідкою фазою і транспортує реакційну масу вздовж осі апарата (рис.
3.60). Ці реактори реактори наближаються до РІВ, за характером руху фаз -
проти- або прямотечійні, за тепловим режимом - ізотермічні або політермічні.
Вони використовуються для розчинення, вилуговування і характеризуються
високою продуктивністю та безперервністю роботи. Недоліки: низька
інтенсивність, значні енерговитрати, складність конструкції.
Рис. 3.60. Реактор із шнековим перемішуванням: 1 - коритоподібний корпус;
2 — вал; 3 — шнек
Для здійснення процесів у системі Р-Т використовуються також
трубчасті {барабанні} реактори, які за конструкцією подібні до обертових
барабанних печей (див. ч. 1, 3.4.3). Забезпечення необхідного температурного
режиму досягається теплообміном, для чого ці реактори оснащують
зовнішньою оболонкою, куди подається теплоносій (холодоагент). За гідро-
динамічним режимом ці апарати наближаються до моделей ідеального
витіснення, за рухом потоків - прямо- або протитечійні, за температурним
215
Розділ З
режимом - адіабатичні, ізотермічні чи політермічні (якщо мають теплообмінні
елементи). Вони використовуються переважно як кристалізатори. Барабанні
реактори є безперервними, мають просту конструкцію, надійні у роботі, однак
мають низьку інтенсивність.
3.4.5. Реактори для каталітичних процесів
Закономірності роботи реакторів для здійснення каталітичних процесів
такі самі, як і для реакторів, в яких відбуваються некаталітичні. Наприклад, за
режимом перемішування ці реактори поділяються на РІЗ і РІВ; за
температурним режимом - на адіабатичні, ізотермічні та політермічні.
З.4.5.І. Реактори для гомогенного каталізу
Гомогенний каталіз здійснюють у таких самих за конструкцією реакторах,
як і для реалізації гомогенних некаталітичних процесів. Реактори для рідко-
фазових процесів з каталізатором, розчиненим у рідині, є, зазвичай, апаратами з
механічним, струминним або пневматичним перемішуванням (рис. 3.40- 3.41).
Для здійснення газофазових каталітичних процесів використовують
камерні та колонні апарати, реактори типу “кожухотрубний теплообмінник”,
типу “труба в трубі” тощо (рис. 3.35-3.39).
З.4.5.2. Реактори для здійснення гетерогенного каталізу
Гетерогенні каталітичні процеси (як газо-, так і рідкофазові) зазвичай
здійснюють з використанням твердих каталізаторів у реакторах, які ще
називають контактними апаратами (КА). До контактних апарати ставлять такі
вимоги: безперервний режим роботи, висока інтенсивність роботи,
забезпечення оптимального (особливо температурного) режиму процесу,
мінімальний гідравлічний опір, простота конструкції й легкість обслуговування.
Каталітичні реактори класифікують за фазовим станом реаґентів і
каталізатора, способом контакту між реагентом і каталізатором, конструктив-
ним виконанням теплообмінних пристроїв.
216
Хімічні реактори
За фазовим станом реагентів і каталізатора каталітичні реактори
поділяють на чотири групи.
І. Реакційне середовище - газ; каталізатор - твердий:
1) КА поверхневого контакту;
2) КА з фільтрувальним (нерухомим) шаром каталізатора;
3) КА із псевдозрідженим (киплячим) шаром каталізатора;
4) КА з рухомим каталізатором.
II. Реакційне середовище - рідина; каталізатор - твердий:
1) реактори з нерухомим каталізатором;
2) реактори із псевдозрідженим (киплячим) шаром каталізатора;
3) реактори з потоком завислих частинок каталізатора в рідині;
4) реактори з мішалками.
III. Реакційна система: газ-рідина; каталізатор - рідина або суспензія
(завислі частинки каталізатора у рідині):
1) плівкові насадкові колони;
2) барботажні колони;
3) реактори з мішалками.
IV. Реагуючі речовини - рідини, що не змішуються; каталізатор - рідина:
реактори з мішалками.
Більшість промислових каталітичних реакторів належить до групи Ь
У КА поверхневого контакту (рис. 3.61) застосовують каталізатор,
виготовлений у вигляді сіток або труб, через які проходить газ.
Каталіз відбувається лише на поверхні каталізатора. У таких КА поверхня
контакту є невеликою, тому їх застосовують тільки для швидких екзотермічних
реакцій на високоактивному каталізаторі, що забезпечує вихід, близький до
теоретичного. Каталізаторні сітки закріплюють горизонтально одна над одною
у вигляді пакета. Пакет може містити від декількох до декількох десятків сіток.
Необхідна для перебігу каталітичного процесу температура забезпечується
переважно теплотою екзотермічних реакцій, що відбуваються на каталізаторних
сітках. Час контактування газу з поверхнею сіток становить від десятитисячних
до тисячних часток секунди.
Інколи для ефективного використання теплоти екзотермічних реакцій
процес здійснюють в контактних апаратах, в яких каталізатор нанесений на
поверхню теплообмінних трубок.
На сьогодні найпоширенішими є контактні апарати з фільтрувальним
шаром каталізатора. У цих апаратах один або декілька шарів каталізатора
(контактної маси) нерухомо розміщені на полицях або завантажені в трубах.
Через нерухомий шар каталізатора проходять (профільтровуються) газоподібні
217
Розділ З
або рідкі реаґенти у гідродинамічному режимі, наближеному до ідеального
витіснення. Каталізатор для таких реакторів виготовляють у вигляді зерен,
таблеток, циліндриків, зірочок або гранул різних розмірів, але, як правило, не
менше 4...5 мм у перерізі. За менших розмірів частинок різко зростає
гідравлічний опір апарата, погіршується теплообмін із реакційним середо-
вищем, унаслідок чого можливе спікання каталізатора. За більших розмірів
мало використовується внутрішня поверхня частинок каталізатора
Рис. 3.61. Контактний апарат поверхневого контакту: 1 - вхідний штуцер;
2 — верхня конусна частина корпусу; 3 - пакет каталізаторних сіток;
4 — нижня конусна частина корпусу; 5 — вихідний штуцер
Маса завантаженого каталізатора, кількість шарів каталізатора, їх висота
та розміщення в контактному апараті залежать від активності каталізатора,
термодинамічних характеристик каталітичного процесу, умов теплообміну
тощо. Чим активніший каталізатор, вищий рівноважний вихід продукту та
більша швидкість реакції, тим меншою є маса каталізатора, яку необхідно
завантажувати в реактор.
Конструктивні особливості контактних апаратів з фільтрувальним шаром
каталізатора переважно визначаються конструкцією і розташуванням
теплообмінних пристроїв, оскільки підтримування оптимального температур-
ного режиму є найскладнішим завданням під час конструювання цих реакторін
218
Хімічні реактори
У випадку перебігу ендотермічних процесів теплоту необхідно підводити у зону
каталітичної реакції, а екзотермічних - відводити. Для багатьох технологічних
каталітичних процесів з метою запобігання побічних реакцій необхідне тонке
(точне) регулювання температурного режиму.
Контактні апарати з фільтрувальним шаром каталізатора без
теплообмінних пристроїв (рис. 3.62) є найпростішими за конструкцією; вони
працюють як адіабатичні реактори. Температурний режим таких апаратів регу-
люється тільки зміною складу та температури початкового газу. Ці апарати
застосовують у таких випадках: 1) якщо реакція належить до практично необо-
ротних екзотермічних; 2) за низьких початкових концентрацій реаґентів; 3)
якщо екзотермічні процеси, що відбуваються, мають незначний тепловий ефект.
Маса завантаженого каталізатора, якщо його активність є порівняно
невисокою, може бути доволі значною, а його висота сягатиме декількох метрів.
Рис. 3.62. Схема контактного апарата з фільтрувальним шаром каталізатора
без теплообмінних пристроїв: 1 - вхідний штуцер; 2 — корпус; 3 — шар каталізатора;
4 - колошникові ґрати; 5 - вихідний штуцер
Оскільки зазначені реактори працюють в адіабатичному режимі, то
внаслідок перебігу екзотермічного процесу температура в шарі каталізатора
зростатиме пропорційно збільшенню ступеня перетворення. Для оборотної
екзотермічної реакції, що здійснюється в контактному апараті з фільтрувальним
шаром каталізатора без теплообмінних пристроїв, залежність ступеня
перетворення від температури має вигляд, наведений на рис. 3.63.
219
Розділ З
Рис. 3.63. Залежність ступеня перетворення хА від температури Тта величини
адіабатичного коефіцієнта Л для оборотних екзотермічних реакцій у контактних
апаратах з фільтрувальним шаром каталізатора без теплообмінних пристроїв: Лу < Лу
Із зростанням адіабатичного коефіцієнта, тобто із збільшенням теплового
ефекту реакції, ступінь перетворення реаґентів і відповідно вихід продуктів
зменшується внаслідок зростання температури в шарі каталізатора
Такі апарати є конструктивно простими, але їх використання обмежене у
зв’язку із неможливістю забезпечення оптимального температурного режиму.
У більшості сучасних контактних апаратів оптимальний температурний
режим забезпечують теплообміном, причому способи відведення і підведення
теплоти є однотипними як для екзо-, так і для ендотермічних процесів. За
способом підведення (або відведення) теплоти розрізняють такі контактні
апарати:
І. КА з періодичним підведенням або відведенням теплоти.
П. КА із зовнішніми теплообмінниками.
III. КА з внутрішніми теплообмінниками:
1) поличкові (із ступінчастим відведенням теплоти):
а) з проміжним теплообмінниками між полицями;
б) з проміжним охолодженням додатковим введенням холодних реаґентів
2) трубчасті (з безперервним підведенням або відведенням теплоти):
а) з розміщенням каталізатора в трубках;
б) з розміщенням каталізатора в міжтрубному просторі.
IV. Контактні апарати з комбінуванням декількох способів теплообміну.
Апарати з періодичним відведенням і підведенням теплоти
використовуються переважно для ендотермічних каталітичних реакцій. Вони,
220
Хімічні реактори
як правило, одношарові (рис. 3.62), зверху теплоізольовані. Принцип їх роботи
полягає в почерговому подаванні в шар каталізатора або реагентів* або
теплоносія (паливні гази, перегріта пара, повітря). Теплоносій розігріває шар
каталізатора, ґрати і футерування до температури реакції, після чого в реактор
подають реакційну суміш. Каталізатор, ґрати і футерування акумулюють
теплоту. Деколи на ґрати під каталізатор насипають шар інертного матеріалу -
акумулятора теплоти, що збільшує загальну кількість акумульованої апаратом
теплоти і період його роботи. Такі апарати характеризуються періодичністю
роботи, низькою продуктивністю, а тому є малоефективними.
У контактних апаратах із зовнішніми теплообмінниками каталізатор
розділяють на декілька шарів, які розміщують на окремих полицях. Кожна
полиця розглядається як окремий ступінь контактування. Підтримування
температурного режиму, близького до оптимального, здійснюють теплообміном
між стадіями контактування (полицями). Принципову схему контактування з
проміжним теплообміном у зовнішніх теплообмінниках зображено на рис. 3.64.
Рис. 3.64. Схема контактного апарата із зовнішними теплообмінниками:
1,2,3 — окремі шари каталізатора (контактні апарати); 4, 5, 6—теплообмінники
Такі схеми переважно використовують для оборотних екзотермічних
процесів. Свіжі газоподібні реаґенти послідовно подаються в міжтрубний
простір теплообмінників (6, 5, 4), де нагріваються за рахунок теплоти
прореагованих газових сумішей окремих стадій процесу, до температури
початку каталітичної реакції (температури запалювання каталізатора Т3). При
цьому гази, які рухаються трубним простором, охолоджуються, що дає змогу
змістити рівновагу в бік цільового продукту на наступній стадії контактування.
221
Розділ З
Потім реагенти послідовно проходять через шари каталізатора в контактних
апаратах і трубний простір відповідних теплообмінників.
Відповідно до загальних кінетичних закономірностей, вихід продукту в
каталітичному процесі в часі зростає за логарифмічною залежністю. Тому
приріст ступеня перетворення реаґентів (або приріст виходу продукту) в
кожному наступному контактному апараті (ступені контактування)
зменшується (рис. 3.65). Відповідно поступово зменшується кількість теплоти,
яку потрібно відвести з кожного шару. За наявності теплової ізоляції апаратів у
кожному шарі каталізатора відбувається адіабатичний процес зростання
температури пропорційно підвищенню ступеня перетворення (рис. 3.65).
Рис. 3.65. Залежність ступеня перетворення від температури для триступеневого
контактування (за рис. 3.64): І—рівноважна крива; II—лінія оптимальних
температур; 1, 2, 3 — адіабати в шарі каталізатора; 4, 5, 6—лінії охолодження
в теплообмінниках; Дх], Дх2, Дх3 —приріст ступеня перетворення в шарах
каталізатора (ДхІ>Дх2>Дх3); хь х2,х3 — загальний ступінь перетворення
в контактному апараті
Маса каталізатора в апаратах, як правило, послідовно зростає. Але ступінь
перетворення в кожному наступному реакторі послідовно знижується
Охолодження газу в теплообмінниках відповідає горизонталям. Ступінь
перетворення в кожному шарі каталізатора обмежений кривою рівноваги і
тільки в першому шарі він є максимальним і близьким до рівноважного хАі = хр.
Отже, чим більше ступенів контактування з проміжним охолодженням має
контактний апарат, тим вищим є вихід продукту, а режим - ближчим до
222
Хімічні реактори
оптимального. У сучасних контактних апаратах проміжний теплообмін
найчастіше здійснюють у внутрішніх теплообмінниках, розміщених безпо-
середньо в поличковому реакторі між шарами каталізатора.
Принципову схему поличкового контактного апарата наведено на
рис. 3.66.
Рис. 3.66. Поличковий контактний апарат з проміжними теплообмінниками
1 - перфорована поличка; 2 — теплообмінник; 3 — перегородка; І, II, НІ, IV- шари
каталізатора за ходом газу
Теплообмінники у таких апаратах розташовані між перфорованими
полицями з контактною масою. Подавання газу зверху донизу здійснюється для
меншого стирання частинок каталізатора. Висота шару каталізатора в таких
апаратах зростає за рухом газу, бо швидкість реакції зменшується, а тому для
збільшення ступеня перетворення необхідно збільшувати час контактування.
Висота теплообмінників, навпаки, зменшується за ходом газу, бо із
збільшенням загального ступеня перетворення зменшується кількість теплоти,
223
Розділ З
що виділяється. Охолодження продуктів реакції, які рухаються трубним
простором вмонтованих теплообмінників, здійснюють реагентами, які
проходять міжтрубним простором. Унаслідок цього реагенти нагріваються до
температури початку реакції - температури запалювання каталізатора. Графічна
залежність ступеня перетворення від температури для цих контактних апаратів
аналогічна такій залежності для контактних апаратів з виносними
теплообмінниками (рис. 3.65). Проте в контактних апаратах з проміжним
теплообміном використання теплоти реакції є гіршим, ніж в реакторах з
виносними теплообмінниками.
У деяких випадках для проміжного охолодження реакційної суміші між
шарами каталізатора вмонтовують водяні холодильники (рис. 3.67). Таке
охолодження застосовують, якщо вихідні реагенти підігрівати не потрібно.
Реагенти
І
Рис. 3.67. Поличковий контактний апарат з проміжними водяними
теплообмінниками: І - перфорована поличка; 2 — теплообмінник;
І, II, III — шари каталізатора за ходом газу
Контактні апарати з проміжним охолодженням унаслідок введення
холодних реагентів застосовують для здійснення екзотермічних оборотних
процесів, коли один із реагентів є дешевим і можна застосувати його надлишок
Такими реагентами можуть бути повітря, вода або водяна пара тощо.
Наприклад, під час контактного окиснення сірки (IV) оксиду до сірки (VI)
оксиду у виробництві сульфатної кислоти у газовий потік перед останнім
шаром каталізатора вводять холодне повітря.
224
Хімічні реактори
У каталітичній конверсії вуглецю (II) оксиду за реакцією
СО + НгО <=> СОг + Нг + 0
охолодження реакційної суміші здійснюють водою (рис. 3.68).
Гарячі реагенти, нагріті до температури запалювання каталізатора,
надходять на 1-й шар каталізатора.
Гарячі
Рис. 3.68. Поличковий контактний апарат із проміжними введенням холодних
реагентів: І — перфорована полиця; 2 — пристрій для розбризкування; І, II, III— шари
каталізатора за ходом газу
Тут унаслідок екзотермічної реакції температура реакційної суміші
зростає. Її охолоджують між першим та другим шарами каталізатора,
розпилюючи холодну воду. Вода внаслідок контакту з гарячими газами
випаровується, що спричиняє, по-перше, зменшення температури газової
суміші, а, по-друге, збільшення концентрації реагенту - водяної пари. При
цьому рівновага реакції зміщується в бік цільових продуктів не тільки
внаслідок відведення частини теплоти із системи, але й завдяки введенню
надлишку одного з реаґентів.
Графічну характеристику роботи такого контактного апарата наведено на
рис. 3.69.
225
Розділ З
Рис. 3.69. Залежність ступеня перетворення хА від температури Тдля тришарового
контактного апарата з проміжним введенням холодного реагенту (за рис. 3. 68):
І—рівноважна крива; II—лінія оптимальних температур; 1,2, 3— адіабати
в шарі каталізатора; 4, 5—лінії охолодження внаслідок введення
холодного реагенту; Лх3, Лх3, Лх3 - приріст ступеня перетворення
в шарах каталізатора (Дху>Дх2>Дхз); хАі, хАЗ, хАЗ — загальний ступінь
перетворення у контактному апараті
Трубчасті контактні апарати. У поличкових контактних апаратах
теплота відводиться ступінчасто, стрибкоподібно, каталітична реакція і
теплообмін здійснюються відокремлено і послідовно. У трубчастих контактних
апаратах каталітична реакція і теплообмін відбуваються безперервно й
одночасно. Контактні апарати з каталізатором у трубах використовуються як
для екзо-, так і для ендотермічних реакцій (рис. 3.70,а,б). Для здійснення
ендотермічних реакцій у міжтрубний простір апарата подають гарячі топкові
гази, які омивають труби з каталізатором. Конструкції таких апаратів є різними,
наприклад, як трубчатого теплообмінника з каталізатором в трубках або як печі,
вздовж округи якої розміщені трубки з каталізатором, а в центрі циркулюють
топкові гази.
У контактних апаратах, де здійснюється ендотермічний процес
(рис. 3.70,а), газоподібні реагенти проходять через каталізаторні трубки
прямотечією до теплоносія (гарячих топкових газів), нагріваючись при цьому
до температури реакції. За таким принципом сконструйовані і працюють
контактні апарати для дегідрування бутану
226
Хімічні реактори
С4Н1о<=>С4Н8 + Н2-О,
каталітичної конверсії метану (1-а стадія)
СН4 + НгО^пара) <=> СО + ЗН2 - Р
Рис. 3.70. Трубчасті контактні апарати для здійснення: а - ендотермічних процесів;
б — екзотермічних процесів: 1 — корпус; 2 — каталізаторні труби; 3 — трубні грати
Для здійснення екзотермічних процесів у трубчастих апаратах
(рис. 3.70,6) теплообмін здійснюється між каталізатором, розміщеним у трубах,
і холодними реагентами, які рухаються знизу вгору міжтрубним простором.
При цьому реагенти нагріваються до температури запалювання
каталізатора і вводяться в нього через відкриті зверху каталізаторні труби.
Відведення теплоти в цьому випадку здійснюється безперервно протягом
реакції. Незважаючи на це, температурний режим у таких апаратах далекий від
оптимального, а в деяких випадках є менш сприятливим, ніж в поличкових
реакторах. Унаслідок нерівномірного відведення теплоти верхня і, особливо,
середня частина каталізаторних трубок перегрівається, що може призвести до
спікання частинок каталізатора і втрати його активності. Нижня частина трубок,
яка охолоджується холодними початковими реагентами, працює за температур,
нижчих, ніж температура запалювання каталізатора, внаслідок чого активності
він не проявляє.
227
Розділ З
Н
Н
0
Рис. 3.71. Зміна температури Тза висотою каталізаторної трубки Н:
1 —міжтрубний простір; 2 — трубний простір
Крива розподілу температур за довжиною трубки з каталізатором
наведена на рис. 3.71, а графік х - Т для трубчастого реактора (з каталізатором в
трубках) на рис. 3.72. Невідповідність температурного режиму оптимальному
дуже зменшує продуктивність каталізатора та інтенсивність роботи контактного
апарата загалом.
Рис. 3.72. Зміна ступеня перетворення хА з температурою Т для екзотермічної реакції
в трубчастому контактному апараті: хА - зміна рівноважного ступеня
перетворення; ЛОТ—лінія оптимальних температур
Більш вдалою є конструкція контактних апаратів з подвійними
теплообмінними трубками і розміщенням каталізатора в міжтрубному
просторі. Подвійні теплообмінні трубки (рис. 3.73) знаходяться в шарі
каталізатора, який розташований на перфорованій тарілці.
228
Хімічні реактори
Реагенти
Рис. 3.73. Подвійна теплообмінна трубка: І - трубні ґрати; 2 — каталізатор;
З — внутрішня теплообмінна трубка; 4 — зовнішня теплообмінна трубка;
5 — перфорована тарілка
В апаратах з подвійними теплообмінними трубками розподіл
інтенсивності відведення теплоти і температур за висотою шару каталізатора є
ближчим до оптимальних умов, ніж в простих трубчастих. Але ці апарати також
мають недоліки: нерівномірний розподіл температур за перерізом апарата,
недостатня інтенсивність відведення теплоти від каталізатора, громіздкість
теплообмінних елементів і зменшення, внаслідок цього, корисного об’єму,
зайнятого каталізатором.
Створюючи контактні апарати, часто комбінують декілька способів тепло-
обміну. Зустрічаються, наприклад, трубчасто-поличкові апарати із завантаженням
каталізатора і на полицях, і в трубах, які розміщені між полицями; поличкові з
поєднанням в одному апараті різних способів охолодження між стадіями
контактування тощо. У комбінованих багатоступеневих апаратах досягається
найбільше наближення до оптимального температурного режиму порівняно з
іншими типами апаратів фільтрувального шару. Але всім контактним апаратам із
фільтруючим шаром каталізатора притаманні такі недоліки:
1. У фільтрувальному шарі можна використовувати тільки порівняно
великі зерна або гранули каталізатора з розмірами не менше як 4...6 мм у
поперечнику, бо за менших розмірів частинок різко зростає гідравлічний опір
шару. Внутрішня поверхня великих частинок каталізатора для каталізу
229
Розділ З
використовується мало, а це зменшує загальний ступінь використання
(продуктивність) каталізатора.
2. Частинки нерухомого каталізатора можуть спікатися і злежуватися,
тому зростає гідравлічний опір апарата, порушується рівномірність розподілу
газу і знижується каталітична активність каталізатора.
3. Нерухомий шар каталізатора має низьку теплопровідність, а тому
швидкість тепловіддачі від шару до поверхні теплообміну мала Тому
інтенстивне відведення теплоти з нерухомого каталізатора і рівномірний
розподіл температури у перерізі нерухомого шару є неможливим. Найінтенсив-
ніше відведення теплоти могло б досягатися розміщенням водяних або
повітряних холодильників у самому шарі каталізатора, але через низьку
теплопровідність нерухомого шару цей спосіб неприйнятний, бо температура
каталізатора різко зменшується поблизу холодильників (каталізатор “згасає”) і
реакція припиняється.
4. Погані умови теплообміну в фільтрувальному шарі каталізатора не
дають змоги чітко регулювати температуру і підтримувати оптимальний
температурний режим. Тому, наприклад, в екзотермічних процесах
спостерігається підвищення температури в міру досягнення вищих ступенів
контактування замість поступового зниження температури згідно з кривою
оптимальних температур (див. рис. 3.65 і рис. 3.69). Відхилення від
оптимального температурного режиму знижує продуктивність каталізатора
5. В апаратах з нерухомим шаром каталізатора його безперервна регене-
рація, яка необхідна в багатьох процесах технології органічних речовин, є
неможливою.
Апарати з псевдозрідженим (киплячим) шаром каталізатора як більш
ефективні та інтенсивні дедалі частіше використовують замість апаратів із
фільтрувальним шаром. Використання псевдозрідженого шару усуває недоліки,
характерні для контактних апаратів з фільтрувальним шаром каталізатора, і дає
змогу значно спростити конструкції реакторів. У контактних апаратах з псевдо-
зрідженим шаром каталізатора зазвичай використовують дрібнодисперсний
каталізатор із діаметром зерен 0,5...2 мм; деколи використовують каталізатор і
з більшими розмірами, але не більше як 3 мм. Псевдозріджений шар дрібних
частинок каталізатора утворюється в газовому (або рідинному) потоці реагую-
чих речовин. Для цього газ пропускають знизу вгору через перфоровану
перегородку (ґрати), на якій знаходиться каталізатор, з такою швидкістю, щоб
шар каталізатора перейшов із нерухомого у пульсуючий стан. У псевдорозрід-
женому шарі зерна каталізатора хаотично рухаються в усіх напрямках,
здійснюючи лінійні і вихрові рухи. Унаслідок цього прискорюється дифузія
реагентів із ядра потоку до частинок каталізатора. Такий шар нагадує рідину,
230
Хімічні реактори
що кипить, а тому називається киплячим шаром. За гідродинамічним режимом
роботи реактори з киплячим шаром наближені до ідеального змішування.
Принципову схему контактного апарата з псевдозрідженим шаром
каталізатора для екзотермічних реакцій наведено на рис. 3.74. У такому
контактному апараті є одна або декілька газорозподільних ґрат. Реагуюча газова
суміш проходить знизу вгору, створюючи над кожною полицею псевдо-
зріджений шар каталізатора. Продукти реакції виводяться із верхньої
розширеної частини апарата (сепаратора), яка призначена для видалення з газу
основної маси захоплених потоком частинок каталізатора Відведення теплоти
екзотермічої реакції здійснюється за допомогою водяних холодильників, що
розташовані безпосередньо в шарі каталізатора
Рис. 3.74. Контактний апарат з киплячим шаром: 1 - сепаратор;
2 - відбійна пластина; 3 — корпус; 4 - теплообмінник; 5 - перфоровані грати
Унаслідок безперервного руху твердих частинок теплота переноситься
конвекцією і температура всередині шару вирівнюється. Коефіцієнт
тепловіддачі від поверхні частинок завислого шару до поверхні теплообміну в
сотні й тисячі разів вищий, ніж для фільтрувального шару, тому відведення
теплоти із шару каталізатора відбувається без загрози загасання контактної
231
Розділ З
маси. Крім того, у таких апаратах можливе здійснення процесу за високої
початкової концентрації реаґентів без загрози перегрівання каталізатора 3 цієї
ж причини відпадає необхідність у попередньому нагріванні вихідних реаґентів
до температури запалювання каталізатора - вона легко досягається при
надходженні реаґентів у шар завдяки високій швидкості теплопередачі
Підбираючи потрібну поверхню теплообміну в кожному шарі можна досягнути
ізотермічного режиму в ньому та максимального наближення до кривої
оптимальних температур у реакторі загалом.
Конструкція теплообмінних пристроїв і всього контактного апарата з
псевдозрідженим шаром є простою, не потребує складних і громіздких
проміжних внутрішніх і зовнішніх теплообмінників, загальна поверхня
теплообміну в цих апаратах є меншою, ніж в апаратах з фільтрувальним шаром.
Оскільки контактні апарати киплячого шару за температурним режимом роботи
наближуються до ізотермічних (в кожному шарі), то їх легко автоматизувати.
Ізотермічні умови в псевдозрідженому шарі забезпечують вищий вихід
продукту для екзотермічної реакції порівняно з фільтрувальним шаром. Зміну
ступеня перетворення в контактному апараті киплячого шару (з відведенням
теплоти із нього) наведено на рис. 3.75.
Рис. 3.75. Зміна ступеня перетворення з температурою
в тришаровому контактному апараті киплячого шару (дорис. 3.74):
1 — рівноважна крива; II-лінія оптимальних температур;
І, 2,3,4- ізотерми в шарі каталізатора; Ах^ Лх2, Дх3, Дх4- приріст ступеня
перетворення в шарах каталізатора (ДхІ > Лх2 > Дх3> Лх4);
ХА] • хА2 ' ХА3 > хА4 ~ ступінь перетворення в контактному апараті
232
Хімічні реактори
Найважливіша перевага псевдозрідженого шару — це підвищення
продуктивності каталізатора внаслідок зменшення розмірів частинок, а звідси,
повнішого використання внутрішньої поверхні каталізатора, а також більшого
наближення до оптимальних температур.
Головним недоліком псевдозрідженого шару порівняно з нерухомим
(фільтрувальним) є зменшення рушійної сили процесу внаслідок
інтенсивнішого перемішування газу, а також проходження частини газу через
шар завислого каталізатора у вигляді великих “бульбашок”.
Зменшення рушійної сили пропорційне ступеню перетворення в цьому
шарі. Рушійна сила різко зменшується за високих ступенів перетворення в
одному шарі. Використання багатошарових апаратів з киплячим шаром дає
змоіу зблизити рушійні сили процесів в апаратах з псевдозрідженим і
нерухомим каталізатором і одночасно наблизити температурний режим до
оптимального. Іншим недоліком каталітичних реакторів киплячого шару є
стирання зерен каталізатора, особливо гострих кутів і ребер. Тому для таких
апаратів слід використовувати високоміцні, зносостійкі, дрібнозернисті
контактні маси; ті каталізатори, які використовуються у апаратах
фільтрувального шару, як правило, є непридатними. Реактори киплячого шару
дедалі частіше використовуються в процесах, де зазвичай працювали реактори
із фільтрувальним шаром каталізатора, зокрема, в таких процесах: окиснення
сірки (IV) оксиду до 8О3; синтезу аміаку; одержання фталевого ангідриду із
нафталіну або ксилолу; окиснення етилену до його оксиду; виробництві
акрилонітрилу.
У таких процесах, де каталізатор втрачає активність внаслідок різкого
охолодження (в ендотермічних процесах) або блокування поверхні частинками
твердої фази, наприклад, вуглецю під час перероблення органічної сировини,
каталізатор необхідно постійно регенерувати, тобто відновлювати його
каталітичну активність. Це здійснюється в каталітичних апаратах з рухомим
каталізатором.
Контактні апарати з рухомим каталізатором поділяються на два
типи: 1) із псевдозрідженням дрібнозернистого каталізатора в потоці газу, 2) із
щільним шаром грубозернистого каталізатора, що опускається в апараті зверху
донизу прямотечією або протитечією до реагуючих газів (парів). Схему
контактного апарата (установки) з рухомим каталізатором для парофазового
крекінгу нафтопродуктів наведено на рис. 3.76. Швидкість парогазової суміші
настільки велика, що сили тертя газу до зерен каталізатора перевищують силу
їх ваги. Унаслідок цього подрібнений або пилеподібний каталізатор рухається
разом із газовим потоком і виноситься ним із верхньої частини контактного
233
Розділ З
апарата (рис. 3.76). Основна маса каталізатора сепарується від продуктів реакції
в циклонних сепараторах, підігрівається парою, а надалі ежектором передається
в регенератор, де в псевдозрідженому шарі відбувається випалювання
вуглецевих речовин із поверхні каталізатора в потоці повітря. Регенерований
розжарений каталізатор відводиться на змішування з парами сировини і за
допомогою ежектора повертається в реактор.
Рис. 3.76. Контактний апарат з рухомим шаром каталізатора:
1 — ежектор; 2 - каталітичний реактор; 3 — сепаратор;
4 — відпарювальна ємність; 5 — регенератор
Недоліком установок з рухомим каталізатором є труднощі, що виникають
під час відділення пилеподібного каталізатора від газового потоку (недостатня
повнота відділення), громіздкість обладнання (циклони, електрофільтри) для
уловлювання каталітичного пилу.
234
Розділ 4
ПРИНЦИПИ РОЗРОБЛЕННЯ ХІМІЧНИХ
ВИРОБНИЦТВ АБО ХІМІКО-ТЕХНОЛОҐІЧНИХ
СИСТЕМ
4.1. СТРУКТУРА ТА ОПИС ХІМІКО-ТЕХНОЛОҐІЧНИХ СИСТЕМ
Сучасне хімічне підприємство, головним принципом функціонування
якого є комплексне перероблення сировини та раціональне використання
енергії, зорієнтоване на випуск широкої гамми продукції. Тому воно
складається з багатьох виробничих підрозділів, де працює найрізноманітніше
обладнання, пов’язане між собою матеріальними (сировина, напівпродукт,
продукт, матеріали тощо) та енергетичними (наприклад, тепловими) потоками.
Більше того, існує взаємозв’язок між виробництвами окремих продуктів. Отже,
сучасне хімічне виробництво є складною структурою, яку називають хіміко-
технолоґічною системою (ХТС).
Створити новий технологічний процес або удосконалити існуюче
виробництво в сучасну епоху науково-технічного прогресу неможливо без
глибокого системного аналізу перебігу елементарних процесів, функціонування
окремих технологічних апаратів, взаємозв’язків між ними, тобто без аналізу
системи загалом.
4.1.1. Структура ХТС
Хіміко-технолоґічна система - це сукупність технологічних апаратів, в
яких здійснюються фізико-хімічні процеси з метою одержання заданої кількості
певного продукту необхідної якості. Кожен апарат в ХТС виконує певну
функцію. У системному аналізі його називають елементом ХТС.
Хіміко-технолоґічна система складається з головної ХТС та підсистем.
Головна ХТС призначається для перетворення сировини у цільовий продукт.
Вона охоплює операції з підготовки сировини до хімічного перетворення,
здійснення головного технологічного процесу-хімічного перетворення (воно
235
Розділ 4
може складатися з низки послідовних чи паралельних хімічних процесів),
виділення та очищення утвореного цільового продукту. Але для того, щоб
функціонувала основна ХТС, до неї необхідно підвести енергію (теплову,
електричну), воду (як теплоносій, реагент, розчинник). Окрім того, слід
знешкоджувати шкідливі викиди або переробляти відходи, які утворюються
внаслідок технологічного процесу. Необхідне також керівництво роботою
окремих апаратів та всієї системи. Тому головна ХТС не може працювати без
допоміжних підсистем, зокрема:
- енергетичної;
- водопідготовки та водопостачання;
- перероблення відходів та знешкодження шкідливих викидів;
- управління технологічними процесами та апаратами.
Усі операції з перетворення сировини в цільові продукти, які
відбуваються в головній ХТС, та процеси в підсистемах здійснюються в
спеціальних машинах, апаратах та інших пристороях. За їх участю:
- транспортується сировина, напівпродукти, матеріали, енергоносії тощо
(для цього призначаються насоси, транспортери тощо);
— здійснюються хімічні перетворення (це - реактори);
- відбувається масообмін між фазами (для цього, наприклад, використо-
вують абсорбери, адсорбери, мембранні апарати, розчинювані тощо);
- речовини нагріваються або охолоджуються (теплообмінники);
— змінюється фазовий (агрегатний) стан речовин (конденсатори, випарни-
ки);
- створюється тиск або розрідження (компресори, вакуум-насоси);
- змінюються геометричні параметри (розміри) речовин (дробарки, мли-
ни, гранулятори).
Усі зазначені машини та апарати є елементами ХТС. Кожен з них є
самостійною умовно неподільною одиницею, в якій відбуваються певні типові
процеси (гідродинамічні, хімічні, масообмінні, теплові, фізичні, механічні).
Проте варто зазначити, що деколи технологічно доцільним є поєднання двох
процесів в одному апараті, тобто з двох типових апаратів синтезують один.
Наприклад, реактор, в якому відбувається хімічна реакція, устатковують
теплообмінними пристроями для забезпечення певного температурного
режиму. У цьому випадку такий комбінований апарат також належить до
елементів ХТС. Разом з тим, окремий технологічний апарат для зручності
аналізу його роботи можна розглядати як сукупність декількох елементів
(наприклад, у багатополичковому контактному апараті полички вважають
окремими елементами).
236
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
Елементи в хіміко-технолоґічній системі обов’язково з’єднуються між
собою технологічними потоками, які ще називаються технологічними
зв’язками.
Розрізняють матеріальні та енергетичні потоки (зв’язки).
Матеріальний потік - це переміщення речовин у будь-якому фазовому
стані в просторі від елемента до елемента в межах ХТС. Він здійснюється за
допомогою трубопроводів, газоходів, різноманітних транспортерів тощо.
Енергетичний зв’язок - це потік енергії (теплової, електричної,
світлової, електромагнітної тощо), яка підводиться до елемента ХТС
відповідними засобами. Наприклад, теплова енергія може підводитись
трубопроводами, якщо теплоносій - газ, пара чи рідина; електрична - кабелями;
електромагнітна - спеціальними трактами (хвилеводами).
Крім технологічних, існують також інформаційні потоки.
Інформаційний потік - це сигнали в електричній чи пневматичній (за
допомогою стисненого повітря) формі, якими передається інформація про
перебіг технологічного процесу в окремому елементі ХТС або його вузлі, про
параметри матеріального або енергетичного потоків при транспортуванні від
елемента до елемента, а також команди для керування робочими (виконавчими)
пристроями.
Розрізняють первинний та вторинний (зворотний) інформаційні потоки.
Первинний інформаційний потік (зв’язок) надходить від елементів або потоків у
спеціальний пункт збирання та оброблення технологічної інформації, який на
виробництві називають операторною кімнатою. Тут відбувається його
розшифровування засобами мікропроцесорної чи аналогової техніки,
автоматичне порівнювання з нормативними величинами. Тут же формується
зворотний (вторинний) інформаційний потік, яким регулюються параметри
роботи окремого елемента ХТС, узгоджується робота сукупності елементів або
підсистем ХТС. Таке регулювання відбувається внаслідок того, що вторинний
потік надходить до певного виконавчого механізму, який регулює витрати
реаґентів, теплоносія, рівні розчинів в ємностях і реакторах тощо. Наприклад,
якщо температура в реакторі, де відбувається оборотна екзотермічна реакція,
зростає, то для забезпечення оптимального температурного режиму роботи
такого реактора необхідно збільшити витрату теплоносія (холодоагенту), що
надходить у теплообмінні пристрої реактора Це здійснюється після того, як під
впливом втринного інформаційного потоку спрацьовує виконавчий механізм -
автоматична засувка, яка відкривається. Унаслідок цього потік теплоносія
збільшується, а температура поступово набуває оптимальних значень.
237
Розділ 4
Інформаційний потік є надзвичайно важливим у керуванні технологічним
процесом, бо він дає змогу не тільки підтримувати параметри цього процесу в
межах оптимальних значень, а отже, й забезпечити найкращі техніко-
економічні показники хіміко-технолоґічного процесу, але й завчасно
спрогнозувати виникнення та розвиток аварійної ситуації усунути її причини.
Як вже зазначалось вище, робота та стан кожного елемента або його
окремих вузлів та технологічних потоків характеризуються певними
кількісними показниками, які називаються параметрами.
Технологічний потік характеризується параметрами стану й параметрами
властивостей. Параметрами стану є температура, тиск, концентрація, витрата
речовин. До параметрів властивостей належать густина, в’язкість, теплоємність,
ентальпія, магнітні та електростатичні характеристики потоку.
Елемент ХТС характеризують такі параметри:
- вхідних потоків;
- вихідних потоків;
- технологічні;
- конструктивні;
- управління.
Фізичні параметри вхідних матеріальних та енергетичних потоків
характеризують реакційне середовище на вході в елемент ХТС і мають певні
чисельні значення X/, х2, х3,..., хп. Унаслідок перебігу хіміко-технолоґічного
процесу в цьому елементі відбувається зміна якісного та кількісного складу
середовища. Наприклад, концентрації вихідних речовин зменшуються (інколи
навіть до нуля), зате виникають нові сполуки - продукти реакції з певними
концентраціями. Унаслідок того, що відбуваються екзо- чи ендотермічні
процеси, температура в елементі може зростати або зменшуватись; утворення
газоподібних речовин може сприяти збільшенню тиску тощо. Отже, на виході з
елемента ХТС потоки набувають інших параметричних значень: у3, у2, у3,... уп-
Хоча, слід зауважити, що деякі параметри на вході й виході можуть залишатись
сталими (наприклад, температура матеріального потоку за умови здійснення
ізотермічного процесу, або тиск, якщо газофазова реакція відбувається без
зміни газового об’єму). Величина різниці між значеннями вихідних і вхідних
параметрів залежить від особливостей перебігу конкретного ХТП, а також від
величин інших параметрів: конструктивних, технологічних, управління.
Особливості ХТП залежать від природи реагуючих речовин і визначають
технологічні параметри (константи швидкостей реакцій та рівноваги, ступінь
перетворення та селективність, коефіцієнти масо- та теплопередачі тощо).
238
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
До конструктивних параметрів належать геометричні характеристики
елемента (загальний та реакційний об’єми, співвідношення між діаметром і
висотою, об’єм каталізатора, площа поверхні масо- та теплообміну, наявність та
розміщення теплообмінних поверхонь тощо). Вибір цих параметрів залежить
від необхідної продуктивності, яку повинен забезпечити елемент, теплового
ефекту реакції, необхідності застосування каталізатора, оптимальних умов
реалізації процесу.
Для того, щоб ефективність ХТП в елементі була максимальною, необхідно
визначити умови цього процесу: температуру, тиск, гідродинамічний режим,
потребу в застосуванні каталізатора, тобто слід підібрати параметри управління
ХТП, які ще називають параметрами технологічного режиму. Значення цих
пераметрів визначають на підставі знань з кінетики та статики для конкретного
процесу, областей його перебігу, відомостей про вплив конкретних чинників на
його швидкість. Теоретичні розрахунки перевіряють та уточнюють експеримен-
тально. Наприклад, якщо реакція належить до оборотних екзотермічних, то
температури визначають в межах оптимальних значень; якщо процес гетероген-
ний - визначають область перебігу та відповідні способи його інтенсифікації
Загалом у кожному елементі ХТС відбувається трансформація вхідних
параметрів у вихідні, яка залежить від технологічних та конструктивних
параметрів й параметрів управління. Таке перетворення можна зобразити
функціональною залежністю
¥=/(Х, Т,К, V), (4.1)
де X, ¥ - вектори параметрів стану вхідного й вихідного потоків; Т -
технологічні параметри; К - конструкційні параметри; 1} - параметри
управління.
Якщо в системі або підсистемі ХТС є N елементів (апаратів), то для
кожного з них буде існувати своя функціональна залежність, наприклад, для
і-го компонента:
У,,= /(Х„ Ть Кі, (4.2)
Система функціональних залежностей для окремих елементів з врахуван-
ням їх взаємозв’язків у ХТС описуватиме цю хіміко-технологічну систему.
За характером зміни найважливіших параметрів системи в часі, тобто за
типом функціонування, ХТС поділяють на:
а) ХТС, що працюють безперервно - вони характеризуються сталими па-
раметрами (температурою, тиском, витратою реагентів, продуктів тощо) у часі
239
Розділ 4
Прикладом таких ХТС може бути одержання метанолу із синтез-газу,
виробництво сульфатної кислоти, синтез аміаку тощо;
б) ХТС, що працюють циклічно (періодично) - параметри системи зміню-
ються з певною періодичністю. Прикладом такої системи є виробництво коксу,
цикл роботи якої складається із завантаження вугілля у коксову піч, коксування,
вивантаження коксу. На кожному етапі коксування значення параметрів
(температури, складу твердої речовини та газової фази) змінюються;
в) ХТС, що працюють напівперіодично (безперервно-періодично) - деякі
параметри такої системи є сталими в часі, а інші - змінними. У виробництві
негашеного вапна (СаО) завантаження печі є періодичним (витрата вапняку
змінюється в часі), а вивантаження продукту, тобто масова витрата СаО, і
температура випалювання в зоні реакції є сталими;
г) гнучкі ХТС - це перспективний напрямок організації виробництва, як
правило, малотоннажного. Гнучкість полягає в тому, що залежно від потреби
споживача промисловий об’єкт може переходити з випуску одного виду
продукції на інший на цьому самому обладнанні, тобто елементна база гнучкої
ХТС є практично сталою. Очевидно, що в цьому випадку параметри
функціонування системи будуть змінюватись залежно від переорієнтації
виробництва.
4.1.2. Моделі ХТС
Метою функціонування будь-якої ХТС є забезпечення виробництва
певного продукту необхідної якості та заданого обсягу. Щоб синтезувати нову
ХТС, тобто створити нове виробництво, або покращити роботу існуючого,
необхідно вміти всебічно проаналізувати цю ХТС. Для того слід описати цю
ХТС; такий опис називають моделлю ХТС.
Залежно від способу опису ХТС моделі поділяють на три види:
- описові;
- графічні;
— математичні.
До описових моделей належать такі підвиди: власне описові (операційно-
описові) та хімічні.
Операційно-описова модель - це текстовий опис виробництва, який
охоплює характеристику сировини, матеріалів, напівпродуктів і продуктів. У
цій моделі зазначається послідовність здійснення всіх технологічних операцій,
240
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
внаслідок яких сировина перетворюється в цільовий продукт певної якості Тут
же наводиться опис роботи елементів системи та особливості процесів» що
відбуваються в них, зазначаються технологічні параметри перебігу цих
процесів.
Перевагою такої моделі є можливість детально описати конкретне
виробництво як ХТС і за необхідності текстово пояснити нюанси здійснення
технологічного процесу. Недолік цієї моделі полягає в тому, що для досить
складних ХТС описова модель є громіздкою, бо текст може бути великого
обсягу. Через це досить важко зразу охопити все виробництво як цілісну
систему, особливо, якщо воно передбачає випуск декількох видів продукції
чітко розділити її на окремі підсистеми. На практиці власне описові моделі
застосовують для розроблення проектно-конструкторської документації, а
також для оформлення технологічного регламенту як одного з основних
документів, згідно з яким функціонує виробництво.
У хімічній моделі (другий підвид описових моделей) наводяться лише
рівняння хімічних реакцій, які відбуваються у цій ХТС. Ця модель характеризує
виробництво як систему послідовних, паралельно-послідовних хімічних
перетворень. У ній наводять всі реакції як цільові, так і побічні, які
відбуваються на будь-якій із стадій виробництва.
Перевагою цієї моделі є виділення сутності ХТС, що базується на системі
певних хімічних процесів. Головний недолік моделі - відсутність даних про
підготовчі операції, особливості здійснення хіміко-технологічних процесів в
окремих елементах.
Хімічна модель дає змогу порівнювати різні способи виробництва
певного продукту: доступність і вартість сировини, можливість утворення
побічних продуктів або екологічно небезпечних речовин як відходів
виробництва. Отже, можна наближено оцінити витрати на придбання сировини,
реаґентів та матеріалів, вартість утилізації або знешкодження відходів,
попередньо визначитись з енергетичними витратами, обсягами капітальних
вкладень тощо.
Наведемо хімічну схему на прикладі виробництва кальцинованої соди
(натрію карбонату):
ИаСІ + МІз + СО2 + Н2О <=> НаНСО3>1 + №14С1, (4.3)
2ИаНСОз -> Иа2СО3 + СО2? + Н2О, (4.4)
СаСОз СаО + СО2Т, (4.5)
СаО + Н2О -> Са(ОН)2, (4.6)
Са(ОН)2 + 2МН4С1 СаС12 + Н2О + 2НН3Т. (4.7)
241
Розділ 4
Графічні (іконографічні моделі) підрозділяють на:
- функціональні;
- блокові (структурні);
- операторні;
- технологічні.
Графічні моделі, як випливає з їх назви, - це певне графічне, тобто схема-
тичне, зображення ХТС. Тому традиційно їх ще називають схемами. Кожен з
підвидів цих моделей застосовується на певному етапі синтезу хіміко-технолоґіч-
ної системи, тобто має конкретне практичне значення на відповідному етапі
розроблення та виготовлення проектно-конструкторської документації.
Підставою для розроблення графічних моделей є описові моделі.
Рис. 4.1. Функціональна схема виробництва кальцинованої соди
Функціональна схема (модель) складається з окремих вузлів (підсистем),
зображених прямокутниками із написом всередині Кожен вузол призначений
для здійснення окремої технологічної операцій наприклад, розмелювання,
розчинення, абсорбції газу, термічного розкладу, нейтралізації, екстракції,
ректифікації тощо, причому вузол може складатись з одного або декількох
242
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
видів обладнання (елементів). Вузли розташовані в тій послідовності, яка
необхідна для перероблення сировини з одержанням продукту, і зв’язані між
собою технологічними потоками. Саме тому функціональна схема дає
найзагальнішу уяву про функціонування виробництва як хіміко-технолоґічної
системи. Недоліком цієї моделі є повна відсутність відомостей про типи
обладнання, яке застосовується для реалізації технологічного процесу.
Приклад функціональної схеми виробництва кальцинованої соди
(№г2СОз) наведено на рис. 4.1.
Створюється функціональна модель на початкових етапах синтезу ХТС,
коли за відомою хімічною моделлю та видом сировини лише передбачають
послідовність реалізації основних та допоміжних технологічних операцій.
Структурна (блокова) схема складається із зв’язаних між собою
технологічними потоками блоків, які відповідають окремим елементам ХТС. На
схемі зображають напрям руху технологічних потоків, тобто ця модель дає уяву
про послідовність здійснення технологічних процесів чи операцій в елементах
ХТС. Порівняно з функціональною моделлю блокова схема загалом дає
можливість визначити кількість основних елементів у ХТС чи окремих
підсистемах. Однак блокова схема, як і функціональна, не несе інформації про
типи конкретних елементів та про кількісні параметри їх роботи. Блокову схему
синтезу аміаку показано на рис. 4.2.
Створення структурної моделі є наступним після розроблення
функціональної схеми етапом синтезу ХТС.
Рис. 4.2. Блокова схема синтезу аміаку: 1— колона синтезу; 2 - холодильник;
З — сепаратор; 4 — циркуляційний компресор; 5 — сепаратор масел;
б — конденсаційна колона; 7 — випаровувач аміаку. Матеріальні потоки:
С]-С]] — гази; ЬІ—Ь4~ рідини
Операторна схема призначена для того, щоб відтворити фізико-хімічну
сутність всіх технологічних процесів, які відбуваються у ХТС, що проектується
243
Розділ 4
або оптимізується. Сутність будь-якого фізико-хімічного процесу відтворю-
ється певним технологічним оператором - умовним графічним зображенням
цього процесу, який означає зміну відповідного параметра технологічного
потоку.
Технологічні оператори поділяють на основні та допоміжні (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Технологічні оператори: основні: 1 — хімічного перетворення;
2 — змішування; 3 —розділення; 4 — міжфазовогомасообміну; допоміжні:
5 — теплообміну (нагрівання або охолодження); 6 — стиснення або розширення;
7—зміна агрегатного стану
Наприклад, оператор хімічного перетворення означає перебіг хімічної
реакції, внаслідок чого змінюються параметри технологічного потоку на виході
з оператора порівняно із вхідним потоком.
Якщо газова суміш стискається до деякого тиску, наприклад, компре-
сором, тобто початковий тиск є значно меншим від кінцевого, то такий процес
зображають оператором стиснення. За допомогою технологічних операторів
можна зобразити або перебіг лише основного процесу, який реалізується в
елементі ХТС, або ж показати всі фізико-хімічні процеси, які відбуваються в
ньому. Тому операторні схеми можна поділити на скорочені та повні.
У скорочених операторних схемах кожному елементу відповідає лише
один технологічний оператор. Ним зображають основний технологічний процес.
Наприклад, у реакторі відбувається екзотермічна реакція, внаслідок якої один з
компонентів реакційного середовища випаровується і при цьому зростає тиск
Незважаючи на те, що в реакторі відбувається низка різних за сутністю
процесів, цей елемент у скороченій операторній схемі зображають лише
оператором хімічного перетворення.
Скорочена операторна схема (рис. 4.4) дає чітку уяву про тип елемента
(реактор, теплообмінник, сепаратор тощо), який слід застосувати у ХТС, і є
підставою для розроблення повної операторної моделі.
Повні операторні схеми передбачають зображення елемента ХТС
системою технологічних операторів, які відображають фізико-хімічні процеси,
що відбуваються в цьому елементі.
244
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
Рис. 4.4. Скорочена операторна схема синтезу аміаку. 1— колона синтезу;
2 —холодильник; 3 — сепаратор; 4 — циркуляційний компресор; 5 — сепаратор масел;
6 - конденсаційна колона; 7 — випаровувач аміаку
Отже, якщо в реактор надходять два матеріальні потоки (реагенти), які
взаємодіють з виділенням газу як одного з продуктів реакції (інший продукт -
розчин), внаслідок чого зростає тиск, а з апарата продукти виходять окремими
потоками (рідко- та газофазовим), то такий елемент ХТС зображатиметься
такою системою операторів (рис. 4.5):
Рис. 4.5. Зображення елемента ХТС системою технологічних операторів
Розроблення повної операторної схеми є дуже важливим етапом у синтезі
ХТС саме з погляду системного аналізу. Зобразивши всі фізико-хімічні процеси,
необхідні для перетворення певної сировини в цільовий продукт, послідовним
набором відповідних операторів, надалі аналізують, які з них можна здійснити в
окремому елементі, а які доцільно компонувати й реалізувати не в окремих
елементах, а в одному. Зокрема багатополичковий контактний апарат з
проміжним охолодженням продукту реакції можна зобразити системою
почергово розміщених реакторів (кожну поличку розглядають як окремий
реактор) та теплообмінників. Розрахувавши необхідні геометричні розміри та
маси каталізатора в кожному з них, можна вирішувати конструктивні питання, а
саме, чи доцільно конструювати окремі апарати, чи краще їх поєднувати.
Наприклад, полиці та найменші за габаритами й масою теплообмінники
доцільно розташовувати в одному корпусі апарата, а громіздкі й важкі
теплообмінники - поза ним як винесені.
245
Розділ 4
Детальний якісний та кількісний аналіз повної операторної схеми разом з
іншими моделями ХТС, зокрема, математичною, дає змогу вибрати існуюче або
сконструювати нове обладнання. Отже, повні операторні схеми є надзвичайно
важливим етапом у створенні ХТС.
Вибране чи розроблене обладнання використовують для створення
технологічної схеми.
Технологічна схема — це графічне зображення елементів ХТС
стандартними умовними загальноприйнятими позначенями, які з’єднані між
собою технологічними потоками із зазначенням їх напрямків стрілками.
Зображення кожного елемента дає уявлення про його загальну конструкцію або
принцип дії, а вхід чи вихід технологічного потоку, зазначається в точці, яка
реально відповідає діючому апарату. За умовними позначеннями матеріальних
потоків легко уявити, в якому фазовому стані вони знаходяться. Наприклад,
зачорнена стрілка означає, що це потік конденсованої речовини (твердої або
рідини), незачорнена - відповідає потоку газу. Для наочності основні елементи
(апарати) часто зображають із дотриманням масштабу.
Технологічна схема, порівняно з наведеними вище, дає значно більше
інформації про функціонування всієї системи як виробничого процесу. Окрім
того, вона містить дані про основне та допоміжне обладнання, яке
використовується в цьому виробництві. Характеристика апаратів може
наводитись частково на технологічній схемі, а частково - у специфікації, яка є
обов’язковим додатком до графічного зображення.
Як і операторні, технологічні схеми можна розділити на скорочені
(принципові) та повні.
Рис. 4 6. Принципова технологічна схема синтезу аміаку: 1— колона синтезу;
2 —холодильник; 3 — сепаратор; 4 — циркуляційний компресор; 5 — сепаратор масел;
6 — конденсаційна колона; 7 — випаровувач аміаку
246
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
На скорочених технологічних схемах, які розробляють на кінцевих
стадіях проектування ХТС, наводиться лише та мінімальна кількість
обладнання (основного та допоміжного), без якого виробничий процес
відбуватись не може. Скороченою технологічною схемою зображають
виробництво, зокрема, у підручниках, посібниках тощо. Приклад скороченої
технологічної схеми синтезу аміаку наведено на рис. 4.6.
Азотоводнева суміш (АВС) подається під тиском в колону синтезу аміаку
1 двома потоками - головним та байпасним, що необхідно для регулювання
температурного режиму процесу. Внаслідок каталітичної реакції утворюється
аміак, вихід якого не перевищує 20 %. Газова суміш, що містить продукт -
аміак, та непрореаговані азот і водень, надходить у водяний холодильник 2, де
охолоджується до температури близько ЗО °С, внаслідок чого частина аміаку
скраплюється. Сконденсований аміак відділяється від газового потоку в сепара-
торі 3 і виводиться із системи. Газова суміш, що залишилась, стискується до
робочого тиску циркуляційним компресором 4, після якого в циркулюючий
газовий потік під тиском вводиться свіжа АВС, кількість якої є пропорційною
кількості утвореного аміаку. У сепараторі 5 АВС, що містить деяку кількість
несконденсованого аміаку, очищується від крапель масла, які потрапляють у
газовий потік під час його стиснення компресорами. Далі АВС надходить у
верхню частину конденсаційної колони 6, виконаної як кожухотрубний тепло-
обмінник. Проходячи міжтрубним простором, АВС охолоджується й подається
в аміачний випаровувач 7, який, по-суті, є аміачним холодильником. Тут
унаслідок випаровування рідкого аміаку АВС охолоджується, що призводить до
конденсації залишків аміаку. Глибоке очищення АВС від аміаку необхідне для
зміщення рівноваги реакції синтезу МН3 у колоні синтезу 1. Скраплений аміак
відділяється від газового потоку у нижній - сепараційній - частині конден-
саційної колони 6. Холодна АВС, очищена від аміаку, проходить трубним
простором кожухотрубного теплообмінника і подається в колону синтезу 1.
Якщо технологічний процес здійснюється одночасно в декількох
однотипних апаратах або системах апаратів (технологічних нитках), то наводять
лише один апарат (технологічну нитку). На такій схемі зображають лише
основні технологічні потоки.
На останньому етапі проектування виробництва складають повну
технологічну схему. На ній зображують абсолютно все обладнання, включаючи
апарати та технологічні нитки, що працюють паралельно, резервне обладнання
(переважно воно використовується за необхідності нетривалого збільшення
продуктивності виробництва або у разі аварій чи неполадок роботи того, яке в
технологічному процесі використовується постійно), а також обладнання, яке
247
Розділ 4
необхідне для запуску та виведення технологічного процесу на заданий
технологічний режим (наприклад, пускові підігрівані контактних апаратів для
окиснення 8О2 до 8О3). На повній технологічній схемі також зображують усі
технологічні потоки, навіть резервні та байпасні, усі засувки, вентилі тощо.
Урахування всього обладнання та всіх комунікацій необхідне для його
компонування та компактного розміщення під час виконання будівельно-
монтажних креслень, за якими здійснюють монтаж усього обладнання на
виробничих площах. При цьому слід забезпечити зручність реалізації
технологічного процесу, доступ до обладнання для обслуговування, здійснення
ремонту, заміни окремих апаратів, можливість подальшої модернізації
виробництва, передбачити шляхи евакуації виробничого персоналу у випадку
аварійних ситуацій тощо.
Повна технологічна схема є обов’язковою частиною такого документа, як
технологічний регламент, за яким і здійснюється виробничий процес.
Зазвичай на виробництві використовують не один вид моделей ХТС, а їх
поєднання, в якому один доповнює інший. Наприклад, технологічний регламент
охоплює власне описову (операційно-описову) і хімічну моделі, а також повну
технологічну схему.
Математична модель використовується для кількісного опису процесів у
ХТС. Вона має вигляд системи математичних рівнянь та нерівностей, якими
кількісно описуються процеси в окремих елементах, підсистемах та усій ХТС.
Математичну модель створюють з метою оптимізації роботи ХТС, розроблення
алгоритму її управління, запобігання аварійних ситуацій, що здійснюється
безперервним автоматичним контролем виробничого процесу засобами
мікропроцесорних технологій.
Складання математичної моделі ХТС є багаторівневим процесом. Спочатку
математично моделюють елементарні процеси, що відбуваються в основних
елементах ХТС: хімічні реакції, дифузійні та масообмінні процеси, теплообмін
тощо. Для цього слід чітко визначити перелік фізико-хімічних явищ, які
відбуваються в конкретному елементі, тобто використати повну операторну
схему ХТС. Виведені на цій стадії моделювання математичні вирази є підставою
для створення моделі елемента як системи рівнянь з існуючими зв’язками.
Наприклад, початкова температура вхідного потоку впливає на рівновагу і
швидкість хімічної екзотермічної реакцій а отже - на показники хіміко-
технологічного процесу загалом. Унаслідок цього вплив температури описується
системою рівнянь із зворотним зв’язком між функціональними залежностями.
Після створення математичних моделей елементів ХТС з урахуванням
технологічних зв’язків між ними моделюють підсистеми та всю ХТС.
248
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
4.1.3. Технологічні зв’язки та їх види
Існуючі промислові виробництва як ХТС можуть бути надзвичайно
складними й різноманітними за структурою. Але, незважаючи на це, у кожній з
них можна чітко виділити групи елементів або підсистем, зв’язаних між собою
у певній послідовності, яка називається технологічним зв’язком. Отже,
технологічний зв’язок (ТЗ) - це спосіб сполучення окремих елементів (або
підсистем) за допомогою технологічних потоків з утворенням підсистем та
систем.
Розрізняють такі види технологічних зв’язків:
- послідовний;
- послідовно-обвідний (байпас);
- паралельний;
- зворотний (рециркуляційний);
- перехресний.
Рис. 4.7. Схеми послідовного ТЗ для процесів: а —з високим ступенем перетворення
в одному елементі; б - багатостадійного; в —з використанням каскаду реакторів;
г — з постадійним переробленням багатокомпонентної сировини А, В, С — компоненти
сировини; О, Е, Р-реагенти; В,, 8— цільові та побічні продукти.
І, II, III— типи основних елементів ХТС
Послідовний ТЗ полягає в тому, що технологічний потік послідовно
проходить всі елементи ХТС тільки один раз (рис. 4.7). Він є найпоширенішим
ТЗ. Застосовується послідовний технологічний зв’язок у випадках, коли:
а) в елементі системи досягається високий ступінь перетворення, а його
продуктивність забезпечує необхідну продуктивність всієї ХТС (рис. 4.7,а);
249
Розділ 4
б) одержання цільового продукту відбувається у декілька стадій з
утворенням напівпродуктів (наприклад, у виробництві сульфатної кислоти із
сірки спочатку отримують сірки (IV) оксид, потім сірки (VI) оксид і лише на
третій стадії цільовий продукт - Н28О4) (рис. 4.7,6);
в) ступінь перетворення в одному елементі ХТС є низьким, але є
можливість використати каскад реакторів (рис. 4.7,в);
г) сировина є багатокомпонентною, тобто містить декілька цінних
інгредієнтів, які послідовно вилучають за допомогою певних реагентів або за
певних умов реалізації технологічного процесу (наприклад, перероблення
поліметалевих або полімінеральних руд) (рис. 4.7,г).
Послідовно-обвідний ТЗ (байпас) полягає в тому, що технологічний потік
перед першим елементом системи послідовно з’єднаних елементів ХТС
(реакторів) розділяється на два потоки: основний та обвідний (байпасний).
Основний потік послідовно проходить всі елементи ХТС, а байпасний обходить
певні елементи і вводиться повністю або частково в основний після того чи
іншого елемента (рис. 4.8).
Рис. 4.8. Схема послідовно-обвідного ТЗ
Використовується такий ТЗ для здійснення сильно екзотермічних
процесів, які відбуваються в окремих елементах у адіабатичному режимі
Унаслідок перебігу хімічної реакції різко зростає температура реакційного
середовища. Подальший перебіг процесу може призвести до зміщення
рівноваги у бік вихідних речовин та зменшення ступеня перетворення. Якщо в
гарячий технологічний потік ввести холодний байпасний потік, то рівновага
процесу зміститься у бік кінцевих продуктів унаслідок впливу двох чинників:
по-перше, зменшення температури, а, по-друге, збільшення концентрації
реаґенту. Отже, ступінь перетворення при застосуванні байпасного ТЗ зростає.
Окрім того, цей ТЗ дає змогу збільшити ступінь перетворення за рахунок
збільшенням часу перебування реагентів у реакторі (елементі): частина
початкового потоку перед реактором відводиться байпасом, отже, витрата
потоку через цей елемент буде меншою, а тривалість реакції - більшою. Відтак
ступінь перетворення й продуктивність елемента зростають.
Прикладом застосування послідовно-обвідного ТЗ є контактний апарат, в
якому відбувається окиснення 8О2 до 8О3. На вході в останній шар каталізатора
в основний технологічний потік вводиться холодний газ, який надходить
байпасом.
250
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
Паралельний ТЗ характеризується тим, що технологічні процеси в ХТС
здійснюються одночасно в декількох елементах, через які технологічні потоки
проходять паралельно (рис. 4.9).
а
б
в
Рис. 4.9. Схеми паралельного технологічного зв ’язку: а - продуктивність елемента є значно
нижчою продуктивності ХТС, або робота кожного елемента є періодичною, а всієї ХТС—
безперервною; б — із одного виду сировини одержують різні продукти; в - цільовий продукт
утворюється взаємодією напівпродуктів, які одержують паралельно
Застосовується паралельний ТЗ у таких випадках:
а) для збільшення продуктивності виробництва, тобто якщо
продуктивність одного елемента є значно меншою, ніж продуктивність всієї
ХТС (рис. 4.9,а). У цьому ТЗ продуктивність всіх елементів, які працюють
паралельно, є однаковою як за сировиною (САі=СА2=САЗ), так і за цільовим
продуктом (Сп^Ск^Скз), а загальна продуктивність системи дорівнює сумі
продуктивностей окремих елементів (р^Ощ+Ою+Овз). У цьому випадку
кожен з паралельних потоків та елементи, які він проходить, називають
технологічною ниткою. Перелік елементів у технологічних нитках, їх розміри,
251
Розділ 4
конструкції та технічні характеристики є однаковими. Це дає змогу легше
організувати виробництво (придбати однотипне обладнання); спростити
реалізацію технологічного процесу, обслуговування та ремонт обладнання;
б) для випуску різних видів продукції із одного виду сировини (рис. 4.9, б).
У цьому випадку кожен з паралельних технологічних потоків називають
технологічною лінією. Переважно потреба у різних продуктах є неоднаковою,
тобто продуктивності паралельних технологічних ліній зазвичай відрізняються
(Си X Сц2 * Скз). Тому початковий технологічний потік (сировина) розділяється
на окремі потоки з різними витратами, які повинні забезпечити необхідні
продуктивості за відповідними продуктами. Очевидно, що перелік елементів,
які використовуються в окремих технологічних лініях, їх конструкції, принцип
роботи, технічні характеристики тощо будуть різними. Наприклад, зазначений
підвид паралельного ТЗ широко застосовується у нафтопереробній
промисловості. Зокрема, нафта-сирець може одночасно використовуватись у
процесах прямої перегонки на атмосферно-вакуумних установках (при цьому
отримують бензин, лігроїн, гас, дизельне паливо, мазут, гудрон), термічного
крекінгу (основні продукти: крекінг-газ (олефіни), крекінг-бензин з октановим
числом близько 70, горючий крекінг-залишок), каталітичного риформінгу
(одержують: водневий газ, бензин з октановим числом близько 95). Як видно з
наведеного прикладу, застосування паралельного зв’язку дає змогу забезпечити
гнучкість ХТС;
в) якщо одержання цільового продукту відбувається внаслідок взаємодії
проміжних напівпродуктів, кожен з яких отримують одночасно в окремих
технологічних процесах (паралельно) (рис. 4.9,в). Наприклад, одержанню
натрію гідрокарбонату (ІЇІаНСОз) передує здійснення двох паралельних
процесів: перший - це отримання амонізованого розчину МгС/, другий -
виробництво вуглекислого газу термічним розкладом вапняку (див. ч.2,4);
г) якщо назагал ХТС працює у безперервному режимі, а окремі елементи
- у періодичному. У цьому випадку зазначені елементи працюють паралельно,
але зі зміщенням циклу роботи одного щодо іншого в часі (рис. 4.9, а). Кількість
елементів розраховується так, щоб технологічний потік на виході з
паралельного ТЗ був постійним, тобто вивантаження елементів (реакторів,
масообмінних апаратів) відбувалось одне за одним без пауз між ними.
Наприклад, паралельний ТЗ використовується при виплавленні сірки із
сірчаного концентрату в автоклавах, які працюють періодично, а потік сірки із
автоклавного цеху в цех виробництва сульфатної кислоти є практично сталим.
Зворотний ТЗ (рецикп) характеризується наявністю зворотного
технологічного потоку: непрореаговану сировину повертають в одну або
252
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
декілька точок ХТС на повторне перероблення для збільшення ступеня
перетворення (рис. 4.10,а). При цьому елементи з’єднані між собою послідовно
й разом із зворотним ТЗ утворюють замкнену підсистему ХТС.
в
А
В
г
Рис. 4.10. Схеми зворотного ТЗ: а - загальна схема, а також спряжений рецикл;
б - повний рецикл; в — фракційний рецикл; г — складний рецикл.
А, В— реагенти; К — продукт
У цьому ТЗ виділяють прямий (Со), головний або повний (С„) та
зворотний або рециркуляційний (Ср) технологічні потоки. Головний потік
утворюється двома іншими:
С„ = СО + СР, (4.8)
де Со - маса свіжої сировини (реаґенту), яка пропорційна масі утвореного в
ХТС продукту; Сп - загальна маса потоку сировини, яка надходить на стадію
перетворення; Ср - маса сировини, яка повертається на повторне перероблення.
Використовується зворотний ТЗ, якщо ступінь перетворення сировини за
один прохід є низьким, а кількість домішок у сировині є незначною. Він дає
змогу створити маловідходну ХТС, істотно покращити утилізацію теплоти.
За кількістю непрореагованої сировини, яка повертається на
перероблення, рецикли поділяють на повні та фракційні.
Повний рецикл полягає в тому, що непрореагована сировина повністю
повертається на повторне перероблення (рис. 4.10,6).
253
Розділ 4
Наприклад, ступінь перетворення азоту й водню під час синтезу аміаку не
перевищує 20 %; після конденсації утвореного №і3, непрореаговану
азотоводневу суміш повністю повертають у колону синтезу.
Фракційний рецикл - на перероблення повертається лише певна частина
непрореагованої сировини (рис. 4.10,в). Прикладом фракційного рециклу є
виробництво сульфатної кислоти за циклічною схемою, в якій окиснення ДО
803 здійснюють технічним киснем, що містить незначну кількість азоту (до
5 %). Оскільки 802 окиснюється неповністю, то після абсорбції утвореного 803
з одержанням продукційної Н28О4, непрореагований 8О2 повертають на стадію
контактування. Але газова суміш містить баластний газ - азот, повернення
якого в головний технологічний потік призводило б до постійного зменшення
концентрації 8О2, відтак швидкість й повнота окиснення сірки (IV) спадала б.
Тому для підтримування сталого вмісту баластного азоту у реакційній суміші на
стадію окиснення 8О2 повертають не весь газовий потік, а лише його частину,
тобто реалізується фракційний рецикл.
За способом введення зворотного потоку в прямий фракційний рецикл
поділяють на такі підвиди: простий', спряжений, складний.
Простий рецикл - непрореагована сировина повертається лише в одну
точку технологічного потоку (рис. 4.10,б,в). Такий рецикл використовують,
наприклад, у разі синтезу аміаку.
Спряжений фракційний рецикл - непрореагована сировина вводиться в
декілька точок технологічного потоку (рис. 4.10,а). Такий підвид ТЗ з рециклом
застосовується при термічному крекінгу нафти.
Складний рецикл передбачає використання в одній ХТС декількох
рециклів (рис. 4.10,г).
Зворотний ТЗ, крім традиційних технологічних показників, якими
характеризується звичайний ТЗ як хіміко-технолоґічний процес, має ще два,
притаманні лише йому, це:
- коефіцієнт рециркуляції (Кк), який визначається відношенням
Кк=^->Ц (4.9)
(’о
- коефіцієнтом відношення рециркуляції (К)
К = (4.10)
254
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
Зазначені коефіцієнти зв’язані між собою
^=7^’ (411) (4‘12)
7-А Кк
Загалом рециркуляція - це єдиний засіб збільшення ступеня перетворення
вихідної сировини у випадку, якщо всі інші відомі засоби (створення певного
температурного режиму, застосування тиску і каталізатора тощо) вже викорис-
тані. Наочними прикладами таких процесів є виробництва метанолу, аміаку.
Перехресний ТЗ полягає в тому, що через елемент ХТС одночасно
проходять два чи більше технологічних потоків, які безпосередньо не
контактують, тобто не змішуються. Застосовується цей ТЗ для ефективнішого
використання енергії в ХТС, зокрема для утилізації теплоти, акумульованої
технологічним потоком (рис. 4.11).
а
Рис. 4.11. Схеми перехресних ТЗ: утилізація теплоти (а, б): а — операторна;
б — технологічна; використання енергії потоків під високим тиском (в):
1 — реактор; 2 — теплообмінник; 3 — абсорбер; 4 - насос; 5 - турбіна; 6 — двигун
255
Розділ 4
Холодна сировина проходить трубним простором елемента теплообміну
(1), де нагрівається теплотою гарячих продуктів реакції, що рухаються
міжтрубним простором, а отже, з необхідною температурою надходить в
елемент хімічного перетворення (2), в якому відбувається екзотермічна реакція.
Теплота, що виділяється при цьому, використовується для нагрівання свіжого
потоку сировини.
Характерним прикладом такого ТЗ є утилізація теплоти газів, які утворю-
ються при контактному окисненні до $О3, для нагрівання сірки (IV) оксиду,
що надходить у контактний апарат, до температури запалювання каталізатора.
Перехресний ТЗ також дає змогу використати енергію потоків, які
переміщуються під високим тиском (рис. 4.11,в). Наприклад, в насадковий
абсорбер (1), що працює при підвищеному тиску, насосом (2) нагнітається
рідина (абсорбент). На виході з абсорбера (1) рідина рухається під тиском, але
дещо меншим, ніж тиск в абсорбері, бо частина енергії рідкофазового потоку
витратилась на подолання опорів насадки, трубопроводів тощо. Потрапляючи
на колесо турбіни (3), рідина обертає його, а оскільки воно розташоване на
одному з насосом валі, то приводить останній у дію. Втрата енергії рідинним
потоком компенсується роботою електродвигуна (4). Використання перехрес-
ного ТЗ дає змогу створити замкнену за енергією ХТС.
Наведені вище типові технологічні зв’язки між елементами або
підсистемами дають можливість створити будь-яку ХТС.
Якщо під час синтезу ХТС використано декілька типів ТЗ, то така система
характеризується складним (комбінованим) технологічним зв’язком. У сучасних
ХТС ТЗ є, переважно, комбінованими.
Як зазначалось вище, ТЗ зв’язують не тільки елементи, але й підсистеми.
В окремих підсистемах можуть бути реалізовані паралельні, зворотні та інші
види ТЗ, а між собою підсистеми зв’язані послідовним технологічним зв’язком.
Отже, структура ТЗ сучасної ХТС є дуже схожою на комп’ютерну програму,
яка може містити підпрограми, створені за іншим принципом поєднання
команд. Прикладом комбінованої структури ТЗ ХТС є синтез аміаку. У цій ХТС
основним ТЗ є зворотний із повним рециклом, який охоплює послідовний та
перехресний технологічний зв’язки.
За особливостями структури технологічних потоків у ХТС розрізняють
розімкнені (відкриті) та замнені системи.
Технологічна структура розімкнених ХТС забезпечує проходження
технологічними потоками будь-якого елемента лише один раз. Вона утворюється
у разі застосування окремого ТЗ або поєднання багатьох ТЗ (послідовного,
паралельного або послідовно-обвідного). Якщо технологічна структура системи
містить хоча б один зворотний ТЗ, то вона належить до замкнених ХТС.
256
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
4.2. СИНТЕЗ ХТС
4.2.1. Мета та завдання синтезу (створення) ХТС
Метою синтезу (або створення) ХТС є розроблення і проектування
ефективної системи, яка б дала можливість виробляти необхідний обсяг
хімічної продукції високої якості і забезпечувати економічність та екологічність
цього виробництва. Метою синтезу ХТС може бути також модернізація або
реконструкція діючих виробництв.
Синтез ХТС передбачає вирішення таких завдань:
а) вибір основних технологічних операцій;
б) вибір структури технологічних зв’язків між елементами ХТС;
в) визначення параметрів технологічного режиму роботи окремих елемен-
тів і системи в цілому, що повинні забезпечити оптимальне функціонування
ХТС, яка створюється.
4.2.2. Методи та етапи розроблення ХТС
Першим етапом розроблення нової ХТС є винахідницький. Він полягає в
тому, що автор або група авторів роблять винахід, експериментально доводять
його переваги перед існуючими і патентують його.
Винахід може бути випадковим, зробленим на підставі літературних
даних або внаслідок тривалих і систематичних експериментальних досліджень
(при цьому буває, що винахід не відповідає головній меті досліджень і є
побічним). На цьому етапі закладаються теоретичні основи майбутньої ХТС На
базі відомих технологій визначають необхідні стадії технологічних процесів,
орієнтовно вибирають їх технологічні параметри.
На другому етапі синтезу розробляються основні стадії ХТС, їх
теоретичні засади та здійснюється оптимізація цих стадій. На цьому етапі
роблять пошук оптимальних параметрів кожної стадії, використовуючи відомі з
літератури дані про статику і кінетику процесів, фізико-хімічні властивості
речовин, які застосовуються в цій ХТС. Якщо ж в літературі ці дані відсутні, то
одержують їх експериментально. Наприклад, вивчають розчинності солей чи
газів в системах, які досліджуються, рівновагу пара-рідина, фізико-хімічні
властивості систем (густину, в’язкість, леткість) тощо. Важливим є вивчення
кінетики процесів, що відбуваються (визначення їх швидкості, порядку реакцій,
енергії активації, передекспоненційного множника, областей перебігу),
257
Розділ 4
дослідження впливу на показники процесів (ступінь перетворення, швидкість,
вихід, селективність, якість продукту тощо) технологічних параметрів
(температури, концентрації реагентів, тиску, гідродинамічних умов,
співвідношення між реагентами тощо). При цьому науковець має якнайповніше
вивчити систему, застосовуючи сучасні методи досліджень (фізико-хімічні
інструментальні методи аналізу, системний аналіз, математичне та фізичне
моделювання, методи оптимізації тощо).
На третьому етапі синтезу ХТС, як правило, розробляються допоміжні
стадії виробництва, вивчаються можливості утилізації і ліквідації відходів. На
цьому етапі розробляють вторинні стадії виробництва, які мають аналоги на
інших діючих виробництвах і добре зарекомендували себе. Іноді
використовують дані подібних виробництв, описані в літературі. Якщо ж таких
даних немає або виникають певні труднощі щодо застосування їх в
конкретному випадку створення нової ХТС, то здійснюють додаткові
дослідження і цих допоміжних стадій. Окрім того, вивчають можливості
зациклення матеріальних та енергетичних потоків. Це - повернення у
виробництво газових, твердих, рідких речовин, використання вторинної
теплоти тощо. Обов’язковим для кожної нової ХТС є визначення способів
утилізації відходів, а якщо це неможливо - то ліквідація їх (спалювання,
захоронення тощо).
На четвертому етапі здійснюється перевірка розробленої ХТС або хоча б
головних її стадій на збільшеній дослідній (або пілотній) установці в умовах,
близьких до реальних (виробничих).
На п’ятому етапі формується технологічна схема ХТС та її техніко-
економічне обґрунтування. На цьому етапі, використовуючи дані аналізу
матеріальних і теплових розрахунків всіх стадій ХТС, розрахунків необхідного
обладнання, роблять його підбір, складають кошторис собівартості продукції та
розраховують інші техніко-економічних показники ХТС. На підставі цього
роблять висновки щодо економічної ефективності ХТС, що створюється. Після
цього автори видають вихідні дані на проектування дослідного або дослідно-
промислового виробництва.
Які ж вимоги повинні виконуватися під час синтезу ХТС?
Вимоги, які називаються концепціями створення ХТС, ґрунтуються на
теоретичних закономірностях хіміко-технологічних процесів. Вони перевірені і
підтверджені практикою. Кожна нова ХТС повинна формуватися за умови
виконання п’яти головних технологічних концепцій.
Розглянемо ці технологічні концепції створення ХТС.
258
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
4.2.3. Технологічні концепції створення ХТС
1. Однією з найголовніших концепцій синтезу ХТС є глибина переробки
сировини в цільовий продукт або максимально можливий вихід цільового
продукту.
Ця концепція може бути виконана за допомогою таких напрямків:
1.1. Правильний вибір процесу.
Як приклад правильного вибору процесу для забезпечення виконання
першої концепції створення ХТС можна розглянути різні технологічні процеси
одержання хлорвінілу.
Цей продукт можна одержати за найпоширенішим в промисловості
двостадійним способом, а саме:
СН2=СН2 + С12 —СН2С1-СН2С1, (4.13)
СН2С1-СН2С1 —СН2=СНС1 + НС1. (4.14)
Вихід дихлоретану на першій стадії процесу дорівнює 95 %, хлорвінілу на
другій - також 95 %. Загальний вихід хлорвінілу з етилену становитиме
0,95-0,95 = 0,9 (90%).
Якщо ж вибрати інший процес - каталітичне окиснювальне
гідрохлорування етилену
СН2=СН2 + НС1 + 0,5О2 - Л'°т-> СН2=СНС1 + Н2О, (4.15)
де вихід хлорвінілу в одну стадію дорівнює 95 %, то цим досягається глибша
переробка етилену в цільовий продукт.
1.2. Використання надлишку одного з реаґентів, зазвичай найдешевшого.
Наприклад, під час конверсії метану СН4 + Н2С\П) <=> СО + ЗН2 за
стехіометричного співвідношення між реагентами (Н2О:СН4 =1:1), температури
900 °С і тиску 30-105 Па рівноважний ступінь перетворення х* = 48 %. Якщо ж
використати надлишок доступної і порівняно дешевої водяної пари (Н2О:СН4=
=4:1), то за тих самих умов буде досягнуто** = 94 %.
1.3. Застосування рециклу.
У цьому випадку після відділення цільового продукту (продуктів) від
непрореагованої сировини остання повертається знову на переробку, внаслідок
чого сумарний вихід продукту збільшується. Наприклад, за одне проходження
азотоводневої суміші через колону синтезу під час виробництва МН3 ступінь її
перетворення не перевищує 14-20 %. Тому утворений аміак конденсується і
відділяється від непрореагованої азотоводневої суміші, яка повертається у цикл
виробництва.
259
Розділ 4
2. Другою концепцією є повнота використання сировини і допоміжних
матеріалів або ж максимальний ступінь перетворення компонентів сировини у
продукти.
Друга концепція створення ХТС може забезпечуватися:
2.1. Правильним вибором процесу.
Двостадійний процес одержання хлорвінілу, який розглядався вище, має
суттєвий недолік: незважаючи на достатньо високий вихід цільового продукту,
ступінь перетворення початкової сировини (С12) становить лише 50 %. Близько
половини початкового хлору витрачається на утворення побічного продукту -
хлороводню. Етилен, який служить сировиною в цьому процесі, одержують
піролізом нафти. Якщо вибрати інші умови піролізу, можна одержати, крім
етилену, ще й ацетилен. Тоді хлороводень, який виділяється при хлоруванні
етилену, можна використати для гідрохлорування ацетилену, одержуючи
додаткову масу цільового продукту - хлорвінілу (рис. 4.12).
Рис. 4.12. Принципова схема одержання хлорвінілу з нафти
Отже, внаслідок вибору ефективнішого процесу піролізу нафти ступінь
використання хлору під час одержання хлорвінілу різко зростав фактично
наближаючись до 100 %.
2.2. Використанням регенерації допоміжних матеріалів з їх рециклом.
Як приклад розглянемо очищення азотоводневої суміші від СОг під час
синтезу аміаку. З цією метою використовують абсорбцію СОг водними
розчинами моноетаноламіну за реакцією
ОН-(СН2)2-МН2 + Н2О + СО2 <=> ОН-(СН2)2-МН2-НСО3. (4.16)
Після абсорбції розчин подають на регенерацію, де за підвищеної
температури відбувається десорбція СОг з нього
ОН-(СН2)2-1ЧН2 НСОз СО2? + ОН-(СН2)2-1ЧН2 + Н2О. (4.17)
Регенерований розчин моноетаноламіну повертають на абсорбцію СОг.
260
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
Прикладом циклічного використання матеріалів може також бути
регенерація відпрацьованого каталізатора під час каталітичного крекінгу
нафтопродуктів. У цьому процесі поверхня каталізатора поступово покри-
вається плівкою вуглецю, який утворюється внаслідок побічних реакцій
глибокого розщеплення вуглеводнів, після чого активність каталізатора різко
зменшується. Регенерація каталізатора полягає у вигорянні вуглецю у потоці
повітря за підвищеної температури, після чого каталізатор подається знову в
контактний апарат крекінгу.
2.3. Утилізацією відходів.
Цей напрямок дає можливість одержувати корисні продукти з відходів
виробництва. При цьому вихід цільового продукту не змінюється, однак
загальний ступінь перетворення сировини зростає.
2.4. Комбінуванням виробництв.
Комбінування (об’єднання) виробництв дає змогу використовувати
побічні продукти в іншому хімічному виробництві, яке створюється разом з
головним. Наприклад, СОг, який виділяється внаслідок очищення азотоводневої
суміші під час виробництва аміаку, можна подати на синтез карбаміду,
комбінуючи останнє виробництво із синтезом аміаку (рис. 4.13).
Як приклад вдалого комбінування, можна навести також комплексне
перероблення полімінеральних калійних руд, унаслідок чого одержують
основні товарні продукти - безхлоридні калійні добрива: калімагнезію і сульфат
калію; побічним товарним продуктом є кухонна сіль; відхідні розчини магнію
хлориду переробляють у металічний магній, одночасно одержуючи газоподіб-
ний хлор. Останній використовується у цьому самому об’єднанні для
виробництва широкої гамми хімічних органічних продуктів, зокрема,
хлорвінілу.
Рис. 4.13. Принципова схема комбінування (об’єднання) виробництв
261
Розділ 4
3. Мінімізація енергетичних і теплових витрат є третьою необхідною
концепцією створення ХТС.
Ця концепція може реалізуватися за такими напрямками:
3.1. Рекуперація теплоти.
Наприклад, теплота прореагованого потоку може використовуватись для
підігрівання холодних початкових реаґентів у винесеному теплообміннику-
рекуператорі (рис. 4.14), що значно зменшує теплові витрати на процес.
Рис. 4.14. Схема рекуперації теплоти прореагованих потоків:
1 — теплообмінник; 2 — реактор
3.2. Регенерація енергії.
реагенти реакції
Рис. 4.15. Схема регенерації енергії застосуванням агрегату “компресор-турбіна—
мотор 1 — реактор; 2 - електродвигун; 3 — компресор; 4 — турбіна
Цей напрямок використовується для процесів, які здійснюються під
тиском, застосуванням агрегатів “насос-турбіна-електродвигун” для рідин і
“компресор-турбіна-електродвигун” для газів. Прореагована суміш, що
262
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
виходить з реактора 1 під тиском, потрапляє на робочий орган турбіни 4, який
знаходиться на спільному валу з робочим органом компресора 3 (рис. 4.15).
Унаслідок розширення суміші в турбіні відбувається приведення в дію
компресора, що забезпечує понад 2/3 необхідної потужності. Електродвигун 2
вмикається лише під час запуску агрегату та для компенсації механічних втрат
електроенергії (зокрема, внаслідок тертя).
3.3. Утилізація теплоти відхідних газових потоків
Цим напрямком досягається збалансованість виробництва і споживання
енергетичної пари внаслідок утилізації вторинних енергетичних ресурсів,
зокрема теплоти екзотермічних реакцій. Наприклад, у виробництві сульфатної
кислоти сумарна кількість енергії, що виділяється головним чином у вигляді
теплової, становить 5000-8000 МДж на 1 т кислоти. Використання лише 5 %
відхідного теплового потоку дає можливість повністю компенсувати витрати
енергії на виробництво кислоти. Решта енергії використовується для одержання
високопотенційної водяної пари в спеціальних агрегатах - котлах-утилізаторах.
Схему роботи котла-утилізатора показано на рис. 4.16. Гарячі прореаго-
вані гази подаються у змійовик котла-утилізатора і нагрівають хімічно очищену
воду (найчастіше конденсат водяної пари), яка знаходиться у міжзмійовиковому
просторі котла. Використовуються також котли, в яких вода рухається
змійовиком, а гази проходять у міжзмійовиковому просторі. Унаслідок
нагрівання вода перетворюється у водяну пару, яка, залежно від температури
газів, може мати високі значення параметрів (високі температуру і тиск).
Рис. 4.16. Схема котла-утилізатора
Концепція мінімізації витрат теплоти та енергії найповніше реалізується у
так званих хіміко-енергетичних (енерготехнолоґічних) схемах, які поєднують
максимальне використання сировини та енергії. У цих схемах надлишок
теплової енергії відхідних технологічних потоків використовується для
підігрівання початкових холодних реагентів, одержання водяної пари або
трансформування в електроенергію безпосередньо в системі, тобто іншими
словами енерготехнолоґічні схеми поєднують всі три або ж окремі напрямки
реалізації третьої концепції синтезу ХТС. Як приклад розглянемо
енерготехнологічну схему одержання конвертованого газу у виробництві
аміаку (рис. 4.17).
263
Розділ 4
Рис. 4.17. Енерготехнологічна схема конверсії природного газу у виробництві аміаку.
1 — конвертор; 2 - комбінований агрегат: котел-утилізатор — рекуператор;
З, 5 — компресори високого і низького тиску; 4, 6— турбіни
Для одержання конвертованого газу використовується реакція конверсії
природного газу водяною парою
СН4 + Н2О <=> СО + ЗН2 - р. (4.18)
Процес дуже ендотермічний. Його здійснюють за температури 800 °С в
трубчастому реакторі-конверторі 1 на каталізаторі під тиском 3 0105 Па.
Необхідна температура досягається внаслідок теплообміну з гарячими
димовими газами, які одержуються спалюванням природного газу і подаються в
міжтрубний простір конвертора з температурою 1000-1200 °С. Гарячі димові
гази після конвертора 1 використовуються для одержання водяної пари високих
параметрів та підігрівання початкової реакційної суміші: природний газ-водяна
пара в комбінованому апараті 2, який поєднує котел-утилізатор в нижній своїй
частині і рекуператор теплоти - у верхній.
Одержана водяна пара високих параметрів частково розширюється в
турбіні 4 і приводить в дію компресор високого тиску 3, який стискає
азотоводневу суміш, що подається на синтез аміаку, до тиску 300-105 Па. Водяна
пара, що виходить з турбіни 4, далі розширюється в турбіні 6, приводячи в дію
компресор 5, який стискає початкову суміш - природний газ-водяна пара, до
робочого тиску 30-105 Па. Стиснена реакційна суміш нагрівається у верхній
частині комбінованого апарата 2 і подається в конвертор 1.
264
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
Отже, в технологічній схемі конверсії природного газу у виробництві
аміаку з’являється енергетична дільниця одержання водяної пари високих
параметрів, яка забезпечує енергією все виробництво і максимально
використовує теплоту всіх потоків цього ж виробництва. За умови відповідного
вибору параметрів енергетичної дільниці вся ХТС стає автономною за енергією.
За необхідності в агрегаті 2 спалюють додаткову кількість природного газу,
покриваючи можливий дефіцит енергії, який виникає внаслідок неминучих
механічних її втрат.
Енерготехнологічні схеми, які поєднують різноманітні напрямки
реалізації третьої концепції синтезу ХТС, останніми роками знаходять все
ширше практичне застосування в хімічній промисловості.
4. Мінімізація відходів - четверта технологічна концепція й одне з рішень
для створення екологічно нешкідливих виробництв. Ця концепція безпо-
середньо зв’язана з трьома попередніми і тому наведені вище способи їх
реалізації дійсні і для створення безвідходних виробництв.
Окрім цього, є ще і специфічні рішення, до яких належать санітарне
очищення і знешкодження відходів, замкнений цикл водокористування та
скорочення допоміжних технологічних та енергетичних потоків.
5. Оптимальне використання обладнання є п’ятою необхідною концеп-
цією синтезу ХТС і здійснюється так:
а) інтенсифікацією процесу в апараті внаслідок вибору нового ефектив-
нішого процесу (наприклад, вибору значно активнішого каталізатора),
оптимізації процесу (здійснення процесу за оптимальних умов - температури,
тиску, концентрації реаґентів тощо);
б) покращанням організації процесу в апараті внаслідок зменшення
дифузійного і теплового опору, а також збільшення рушійної сили процесу.
Рушійну силу гетерогенного процесу можна збільшити, застосувавши
протитечійний контакт фаз. Зменшення дифузійного опору досягається
застосуванням якомога простішої конструкції апарата. Наприклад, гетеро-
генний процес в системі Г-Р можна здійснити в реакторах найрізноманітніших
конструкцій (див. ч.1, 3.4.2), зокрема, колоні барботажного типу, насадковій
колоні і трубчастому реакторі. Для конкретного модельного процесу ці апарати
характеризуються такими значеннями добутку К-Р, який якраз непрямо і
характеризує дифузійний опір кожного з вибраних апаратів:
Тип конструкції апарата КР, с1
Барботажна колона 0,1-0,2
Насадкова колона до 0,4
Трубчастий реактор до 1-1,2
265
Розділ 4
На підставі наведених значень величини КР можемо зробити висновок,
що за однакових інших умов найефективнішим у цьому випадку буде
застосування трубчастого реактора, який має найменший дифузійний опір;
в) кращою організацією технологічного процесу.
Нехай процес відбувається в реакторі 1 з невеликим екзотермічним
тепловим ефектом (рис. 4.18). Щоб використати цю теплоту для підігрівання
початкових холодних реагентів до необхідної температура потрібно було би
значно збільшити поверхню теплопередачі теплообмінника-рекуператора 2,
тобто збільшити його розміри, що економічно невигідно через високу вартість
конструкційних матеріалів. Значно економніше здійснювати часткове
підігрівання реаґентів, які подаються в реактор 1, теплом димових газів, що
утворюються внаслідок спалювання палива в пальнику 3;
Рис. 4.18. Схема рекуперації теплоти відхідного потоку продуктів реакції
з частковим додатковим підігріванням початкових реагентів:
1 - реактор; 2 - теплообмінник;3 — пальник
г) кращими конструкційними рішеннями, які спрямовані на вибір або
створення обладнання з меншими витратами конструкційних матеріалів;
д) збільшенням потужності обладнання.
Із збільшенням потужності хіміко-технолоґічної установки чи агрегату
зменшуються питомі капітальні витрати внаслідок одержання більшої маси
товарного продукту у тих самих апаратах. Так, при збільшенні потужності
установки вдвічі питомі капітальні витрати знижуються на ~20-24 %. Крім того,
суттєво зменшуються експлуатаційні та амортизаційні витрати.
266
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
4.3. АНАЛІЗ ХТС
4.3.1. Мета та завдання аналізу ХТС
Аналіз ХТС виконується під час розроблення та проектування системи
для оцінки її ефективності, а також для порівняння різних варіантів реалізації
процесу з метою вибору серед них оптимального. Аналіз виконується і при
модернізації та реконструкції діючих ХТС.
Для досягнення мети аналізу ХТС необхідно виконати такі завдання:
1) зробити технологічний аналіз ХТС, тобто визначити оптимальні
технологічні параметри: температуру, тиск, витрати та концентрації реагентів,
співвідношення між ними тощо, і технологічні показники: вихід продуктів,
селективність, ступені перетворення сировини, масу відходів тощо;
2) виконати техніко-економічний аналіз ХТС - отримати економічні
критерії оцінки ефективності системи, тобто визначити витратні коефіцієнти за
сировиною та енергією, витрати на виготовлення продукції капітальні витрати
тощо, на підставі чого визначити собівартість продукції;
3) зробити аналіз умов функціонування системи - її усталеність і
надійність, безпечність, наявність побічних продуктів і відходів, умови праці,
рівень механізації та автоматизації процесів тощо.
Технологічний аналіз переважно починається з уточнення способу
виробництва. Для остаточного вибору способу виробництва виконується
порівняльна оцінка існуючих і нових способів щодо якості продукції, витрат
сировини та енергії, рівня механізації та автоматизації процесу, санітарно-
гігієнічних умов праці, наявності побічних продуктів і відходів виробництва,
способів очищення відхідних газів і стічних вод, можливості використання
твердих відходів. Вирішальну роль в остаточному виборі того чи іншого
способу відіцрає техніко-економічний аналіз ХТС. Після вибору способу
виробництва визначаються параметри технологічного режиму, типи апаратів і
технологічна схема, яка охоплює всі апарати і комунікації між ними, а також
транспортні засоби для подавання сировини і виведення готової продукції
Схема встановлення контрольно-вимірювальних приладів (КВП) та автоматиза-
ції переважно виконується окремо від технологічного аналізу ХТС. Для нового
виробництва повинні вибиратися інтенсивні процеси і високопродуктивні
апарати, які зарекомендували себе надійними в роботі, простими в
обслуговуванні, виготовляються з легкодоступних і якомога дешевших кон-
струкційних матеріалів. При цьому доводиться порівнювати декілька варіантів.
Так, для випалювання колчедану застосовується п’ять типів печей з різними
267
Розділ 4
способами перемішування твердої та газової фаз, і кожний з цих типів за певних
умов має переваги порівняно з іншими. Для очищення газів від сірководню
існує понад десять способів, кожний з яких є доцільним за відповідних умов.
Зробивши вибір технологічної схеми ХТС, складають матеріальні і теплові
баланси. На підставі розв’язування одержаних систем рівнянь якраз і
визначаються технологічні та техніко-економічні показники ХТС.
4.3.2. Матеріальні і теплові баланси ХТС
Баланси ХТС складаються для всієї ХТС, окремих її елементів або цруп
елементів (рис. 4.19). Виділення окремих елементів або груп елементів ХТС із
наступним складанням їх балансів дає інформацію не лише про ефективність
ХТС в цілому, але і про її складові, що дає змогу виявити “вузькі місця” ХТС,
змінювати технологічні параметри роботи окремих елементів або їх сукупності
та спрямовано інтенсифікувати ХТС.
Рис. 4.19. Схема виділення в ХТС технологічних вузлів для складання балансів:
І—один елемент; II— група елементів; III—ХТС в цілому
Матеріальний баланс є вираженням закону збереження маси речовини,
згідно з яким у будь-якій замкненій системі маса речовин, що взяли участь у
реакції, дорівнює масі речовин, утворених унаслідок цієї взаємодії. Стосовно
будь-якої ХТС це означає, що маса речовин, яка надійшла на технологічну
операцію - прихід, дорівнює масі одержаних речовин - витраті. Матеріальний
баланс складають за рівняннями основної сумарної реакції, паралельних і
побічних реакцій з урахуванням ступенів перетворення, селективності тощо. У
виробничих процесах навіть між головними компонентами сировини, крім
основної, відбуваються побічні реакції; окрім того, побічні реакції
зумовлюються присутністю в початковій сировині домішок. Переважно
враховують не всі реакції, що відбуваються, а лише ті, які мають вирішальне
значення, тобто матеріальний баланс є деякою мірою приблизним. Тому
268
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
допускається різниця між приходом і витратою в межах 3 %. Оскільки практич-
но доводиться мати справу не з чистими речовинами, а з сировиною, яка містить
багато компонентів і домішок, то доводиться складати баланси за масами
основних компонентів і домішок у всіх видах початкової сировини і масами
основного продукту, побічних продуктів і відходів виробництва. Отже, при
складанні матеріального балансу враховують усі речовини, незалежно від того
чи вони беруть участь у хімічних реакціях, чи є інертними в цих умовах Це
необхідно тому, що на підставі даних матеріального балансу виконують теплові
розрахунки процесу - складають тепловий баланс. Дані обцдвох балансів далі
використовують для виконання конструктивно-технологічних розрахунків
обладнання (робочих об’ємів апаратів, їх геометричних розмірів, діаметрів шту-
церів, площі теплообмінних поверхонь, об’ємів сепараційних просторів тощо).
Приклад. Нехай у процес надходять речовини, маси яких дорівнюють Су,
&ь Сз. Унаслідок хімічної взаємодії одержують продукти з масами С'к
С'2, О * ... С}. Рівняння матеріального балансу такої системи запишеться так
О] + С2 + Су +... + Сі = Оу + (?2 +С$ +...+Су (4.19)
т п
або
£Ст=£Сп, (4.20)
лі=1 л=1
або
(4.21)
т=1 л=1
Маса основного продукту переважно задається або заміряється в діючому
виробництві. З рівнянь матеріального балансу визначають масу потрібної
сировини або побічних продуктів, яку неможливо заміряти в існуючому
виробництві або задати наперед. Матеріальний баланс переважно складають у
розрахунку витрати сировини і одержання побічних продуктів на одиницю
(тонну, кілограм, кмоль) основного продукту; іноді баланси складають на
одиницю маси сировини або на одиницю часу (годину, добу, місяць). Унаслідок
складання матеріальних балансів знаходять витратні коефіцієнти за сировиною,
вихід продуктів, ступені перетворення компонентів сировини, селективність
процесу. У найпростішому випадку складають матеріальний баланс за однією з
початкових речовин або ж за цільовим продуктом.
269
Розділ 4
Енергетичний баланс складається на підставі закону збереження енергії,
згідно з яким у замкненій системі енергія не знищується, а лише
перетворюється з одного виду в інший. Зазвичай у ХТС складається тепловий
баланс, стосовно якого закон збереження енергії формулюється так прихід
теплоти в певному технологічному процесі (Сирих) дорівнює її витраті в цьому
самому процесі (Оттр). Тепловий баланс складають за даними матеріального
балансу і теплових ефектів хімічних реакцій та фізичних перетворень,
враховуючи підведення теплоти ззовні і відведення її з продуктами реакцій
холодоагентом, а також через стінки апарата.
Отже,
Оприх = Овитр, (4.22)
або
Сирих-Свитр = О. (4.23)
При цьому в рівняння теплового балансу входять такі величини:
Прихід:
а) теплота, яка вноситься до апарата (реактора) з початковими реагентами
-а;
б) теплота, яка вноситься до апарата інертними речовинами, що не беруть
безпосередньої участі в хімічній реакції (наприклад, азот повітря, яке
використовують для процесів окиснення, випалювання; димові гази, які
служать для нагрівання реакційної системи тощо) -0.21
в) теплота екзотермічних хімічних реакцій -Сз;
г) теплота екзотермічних фізичних процесів (кристалізації, розчинення з
виділенням теплоти, конденсації тощо) -С# ;
д) теплота, яка передається від нагрівальних елементів-С5 •
Витрата:
е) теплота, яка виноситься з апарата продуктами реакції - Су •
є) теплота ендотермічних хімічних реакцій - 0'2 ;
ж) теплота ендотермічних фізичних процесів (топлення, розчинення з
поглинанням теплоти, випаровування тощо) - С3 '»
з) теплота, яка відводиться холодоагентом - С4 і
и) втрати теплоти в довкілля - С5 •
Отже, рівняння теплового балансу набирає такого вигляду:
270
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
0/+02+03+ — + 05 =0/ +02 +^3 +—05 ’ (4-24)
або в загальному вигляді
Х0т=І;0;. (4.25)
т=1 п=1
або
Х0т-Х0;=О. (4.26)
т=1 п=1
Теплота 0/, яка вноситься в апарат з початковими реагентами,
розраховується за рівнянням
01 = С-с-Тпоч, (4.27)
де С - маса продуктів, які надходять в процес (кг, м3, кмоль або кг/год, м3/год,
кмоль/год); цю величину одержують з даних матеріального балансу, який
розраховується раніше від теплового балансу; с - середня теплоємність
продуктів за температури Тпоч; Тпоч - температура продуктів, які надходять у
процес, °С.
Величина с повинна вибиратися або розраховуватися відповідно до
розмірності величини 6: якщо С виражається в кг або кг/год, то с - у
кДж/(кг град); якщо С виражається в м3 або м3/год, то с - в кДж/(м3-град) тощо.
Переважно в розрахунках доводиться мати справу не з чистими
речовинами, а з їх сумішами. Теплоємність сумішей майже завжди невідома,
оскільки таблиці спеціальних довідників містять значення теплоємності лише
чистих речовин. Тому у випадку розрахунку величини 0/ для продуктів, які
складаються з декількох компонентів, формула (4.27) набере такого вигляду:
Оі = (&і Сі + О?с2 +... ) ТЛОТ , (4.28)
де Сі , 62 , — - маса відповідного компонента у суміші; С = Сі + О? + —І
Су с2,.„ - середні теплоємності компонентів суміші.
Теплота 02, яка вноситься з речовинами, що не беруть безпосередньої
участі в хімічній реакції (наприклад, з димовими газами, парою тощо),
розраховується за втратою теплоти теплоносієм
0? = Ст-ст -(Т™-Т™4), (4.29)
02 = Стг (4.30)
271
Розділ 4
або ж за формулою теплопередачі через гріючу сгінку
02 = К„Р(Тгар - Т^т, (4.24)
де От - маса теплоносія; ст - його середня теплоємність; Тт°ч і ГтКІЯЧ - його
початкова і кінцева температури; г — теплота випаровування; Кт - коефіцієнт
теплопередачі; Р — поверхня теплопередачі; Тгар — середня температура
теплоагента (димових газів, пари тощо); - середня температура речовин, які
нагріваються; т- час нагрівання.
Аналогічно за формулою теплопередачі можна розрахувати відведення
теплоти від реакційної маси .
Теплоти ХІМІЧНИХ І фізичних перетворень (2з, (24, ()2 і 0.3 можуть
охоплювати декілька величин, залежно від того, які перетворення відбуваються
у конкретному процесі.
Значення теплових величин (тепловий ефект реакції, теплота розчинення
тощо) беруться із спеціальних таблиць і діаграм (наприклад, [10,11]). Тепловий
ефект реакції можна розрахувати також за законом Гесса.
Згідно із законом Гесса тепловий ефект ізобарного хімічного
перетворення не залежить від проміжних стадій, а визначається лише
початковим і кінцевим станами системи.
Більшість технологічних процесів відбувається за умов сталого тиску,
тому тепловий ефект реакції дорівнює зміні ентальпії ДН (з протилежним
знаком). Тепловий ефект ізобарної реакції можна розрахувати на підставі
закону Гесса як різницю ентальпій кінцевих продуктів і початкових речовин.
Наприклад, для модельної реакції
аА + ЬВ^гК + з8 ±0 (4.31)
тепловий ефект запишеться так
- 0р= ДН = (гДНк + зДНц) - (аДНА + ЬДНВ), (4.32)
де ДНа, ДНв, ДНц, ДН5 - теплоти утворення (ентальпії) речовин А, В, В, 8 за
стандартних умов.
Необхідні дані для цього розрахунку містяться в таблицях довідкових
посібників, наприклад, [1-2]. У цих таблицях наводяться властивості чистих
речовин за стандартних умов, а саме: мольна теплоємність (ср), ентальпія
(ДН298°), ентропія (Д$298°) та інші. Стандартними умовами вважаються
272
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
температура 298 К і тиск 1,013-105 Па. Умовно вважають, що теплоти
утворення (ентальпії ЛН298°) простих речовин дорівнюють нулю.
Крім того, тепловий ефект реакції можна визначити на підставі
почленного підсумування рівнянь і теплових ефектів різних реакцій (наприклад,
згоряння) так, щоб унаслідок цього одержати потрібне рівняння.
Однак знайдена теплота реакції стосується стандартних умов. Більшість
хімічних реакцій відбуваються за різноманітних температур. Тому у разі
виконання технологічних розрахунків слід враховувати залежність теплового
ефекту від температури. Ця залежність є математичним виразом закону
Кірхгоффа і має такий вигляд:
0г2 = ЄГ( + Лс(Т2-Т!) =
__ КІНЦ £-1 ' І І 'ПОЧ
1 1
(Т2-Т1), (4.33)
де <2т2 і Сті- тепловий ефект реакції за температур Т2 і 7), відповідно;
значення 0т^ береться за стандартних умов (знайдене за законом Гесса), тому
і і
Ті = 298 К; ^і(УіСі')кінч і ^(уісі')гюч - сума середніх теплоємностей кінцевих
і і
продуктів реакції і початкових реагентів відповідно; V,- - стехіометричні
коефіцієнти у рівнянні реакції.
Для точніших розрахунків слід брати до уваги, що теплоємність
компонентів системи залежить від температури й описується емпіричним
рівнянням
с=а+ЬТ+сТ~2, (4.34)
де а, Ь і с' - коефіцієнти, які залежать від природи речовини і значення яких
наведено в довідковій літературі, наприклад, [10-11].
Тоді можемо записати
-СГ2 = ЛНТ2 = ЛЯ°98 + /ПТ-298) + ^(Т2 —2982 . (4.35)
При цьому обов’язково потрібно мати на увазі, що визначений або
розрахований тепловий ефект реакції переважно виражається в кДж на 1 моль
початкового реаґенту або продукту реакції, а в статтях теплового балансу
кількість теплоти наводиться в кДж/год або кДж. Тому необхідно виконати
перерахунок теплоти
йр-О‘ХА
м
(4.36)
ТВ
Розділ 4
де С - маса реаґенту, кг або кг/год; М- його мольна маса, кг/кмоль; - ступінь
перетворення.
Теплові втрати у довкілля 0'5 приймають на підставі практичних даних
або визначають як різницю між 60/ + 0г + 0з + 04 + 05 ) і ( 0; +02 + 0з + 0^ )
Баланси можуть оформлятися у вигляді зведених таблиць, ліворуч яких
наводяться, а потім підсумовуються всі статті приходу, а праворуч - усі статті
витрати. Як приклад, нижче наводяться таблиці матеріального і теплового
балансів контактного апарата для окиснення аміаку у виробництві нітратної
кислоти (табл. 4.1,4.2).
Таблиця 4.1
Матеріальний баланс контактного апарата
Прихід Витрата
Статті кг/год % Статті кг/год %
1. Аміак 1573,6 6,9 1. Нітрозні гази, в т.ч. 22797,6 100
2. Повітря, в т.ч. 21224,0 93,1 N0 2710 11,9
Кисень 4801,2 21,1 о2 1113 5,0
Азот 15805,0 69,3 N2 15860 69,4
Пари води 617,8 2,7 Пари води 3117 13,7
Разом 22797,6 100 Разом 22797,6 100
Таблиця 4.2
Тепловий баланс контактного апарата
Прихід Витрата
Статті КДж/год % Статті кДж/год %
1.3 аміачно- повітряною сумішшю 1735500 7,6 1. 3 нітрозними газами 22425100 98,0
2. Теплота хімічних реакцій, в т.ч. основної побічної 21147600 20415000 732600 92,4 89,2 3,2 2. Втрати у довкілля 458000 2,0
Разом 22883100 100 Разом 22883100 100
Перевагами зображення балансів у формі таблиць є їх простота,
наочність, можливість контролювати результати і використовувати їх для
визначення показників процесу.
274
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
Для швидкого огляду результатів балансу для окремих елементів ХТС
зручно нанести на блокову схему значення матеріальних або теплових потоків.
Наприклад, на рис. 4.20 зображено у вигляді блоків два елементи технологічної
схеми окиснення аміаку - контактний апарат і котел-утилізатор, з нанесеними
значеннями величин матеріального балансу цих елементів.
Нітрозні гази 22797,6 кг/год
Аміак 1573,6 кг/год Нітрозні гази
22797,6 кг/год
Вологе повітря 21224 кг/год Вода 4490,4 кг/год Пара 4490,4 кг/год
Рис. 4.20. Блок-схема контактного вузла окиснення аміаку:
1 — контактний апарат; 2 — котел-утилізатор
Іншим способом є графічне зображення результатів балансів у вигляді
діаграм різноманітного довільного вигляду, які наочно відтворюють
співвідношення між окремими статтями приходу і витрати (рис. 4.21).
Рис. 4.21. Діаграма результатів матеріального балансу (%)
контактного апарата окиснення аміаку
Результати балансів дають можливість розрахувати коефіцієнти витрати
сировини та енергетичних ресурсів, склад та якість одержаних продуктів, вихід
продуктів, селективність, матеріальні та енергетичні втрати, ступінь перетво-
рення сировини і ступінь використання енергії.
Ступінь використання енергії характеризується енергетичним коефіці-
єнтом корисної ДІЇ (Ден, %), який дорівнює відношенню кількості енергії, яку
треба витратити теоретично для одержання одиниці маси продукту (Жп), до
кількості практично витраченої енергії (1Улр)
УУ
Пеи=— 100.
УУ
”пр
(437)
275
Розділ 4
Окремим випадком енергетичного ККД є тепловий ККД під яким
розуміють відношення кількості корисно витраченої теплоти (<2кор) (наприклад,
на здійснення цільової реакції) до загальної витрати теплоти в процесі (0™)
^«=^•100. (4.38)
хізаг
Тепловий ККД, як правило, має невисоке значення і зазвичай не
перевищує 70 %. До ЗО % теплоти (а іноді і більше) виноситься з відхідними
продуктами і до 15 % становлять втрати через стінки реактора у довкілля.
Теплота продуктів реакції може бути використана для попереднього
нагрівання реагентів, які надходять у реактор (наприклад, у зовнішньому
теплообміннику або регенераторі), чи для виробництва водяної пари в котлах-
утилізаторах. Ці заходи практично втілюються в енерготехнологічних схемах.
Теплові втрати зменшують тепловою ізоляцією апарата і вибором таких
його габаритів, які забезпечують найменшу поверхню тепловіддачі у довкілля.
Варто зауважити, що деякі реактори теплоізолювати не можна через їх
специфічні умови роботи. Наприклад, обертові барабанні печі для випалювання
клінкеру працюють за температур 1200... 1400 °С, тому за відсутності
природного охолодження ззовні їх корпус може деформуватися. Ось чому
теплові втрати у довкілля цих апаратів становлять близько 25 %.
Однак енергетичний ККД який визначають на підставі даних теплового
(ентальпійного) балансу, не дає змоги повною мірою оцінити ефективність
процесу, оскільки він не завжди враховує потенційні можливості системи, тобто
здатність використовувати її внутрішній запас енергії. Завдання мінімізації
витрат енергії в хіміко-технолоґічному процесі, визначення ступеня його
термодинамічної досконалості, а також придатності енергії перетворюватися в
інші форми можна вирішити, використовуючи ексергетичний метод, який є
порівняно новим методом хімічної термодинаміки.
4.3.3. Основні поняття ексергетичного аналізу ХТС як методу
оцінки ефективності використання потенціалу енергії
З погляду можливості практичного застосування цінність енергії
визначається не лише її кількістю, але насамперед тим, наскільки вона в
конкретних умовах може бути використана. Міра придатності будь-якого виду
енергії для одержання енергії в оборотному процесі взаємодії із довкіллям була
названа ексергією [від ех (лат.) - ззовні, ег^оп (лат.) - робота].
Ексергія Е дорівнює величині найбільшої (максимально корисної) роботи,
що її може виконати енергоносій в оборотному процесі переходу з
нерівноважного стану в стан рівноваги із довкіллям.
276
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
Оскільки ексергія характеризує роботоздатність енергоносія відносно
довкілля, вона дає змогу оцінити якість енергії. Згідно з визначенням ексергія
залежить не тільки від параметрів системи, але й (на противагу енергії) від
параметрів довкілля. Отже, можливий випадок, коли велику теплову енергію
системи не можна корисно використати, якщо і довкілля має таку саму
температуру. Аналогічна ситуація може бути і за однакових тисках (навіть
високих) у системі та довкіллі. В обох випадках ексергія системи дорівнює
нулю. І навпаки, чим вища температура чи тиск енергоносія відносно
параметрів довкілля, тим більшою є практична придатність енергії виконувати
роботу і перетворюватися в інші види.
У розрахунку ексергії всі джерела енергії поділяють на ентропійні і
неентропійні.
Неентропійні джерела енергії (електрична, магнітна, механічна) не
мають ентропії, а тому вони повністю перетворюються в будь-які інші види
енергії і такі перетворення обмежуються умовами першого закону
термодинаміки. Ексергія неентропійного джерела дорівнює його енергії.
Ентропійні джерела енергії (енергія випромінювання, внутрішня енергія
речовини, енергія теплового потоку, хімічна енергія тощо) мають ентропію,
тому перетворення енергії з однієї форми в іншу відбуваються не повністю і
супроводжуються енергетичними втратами. При цьому зміні ентропії А5
відповідає поява певної кількості “зв’язаної” енергії, перетворення якої в
ексергію в умовах рівноваги з довкіллям принципово неможливе.
Властивості енергії та ексергії відрізняються між собою, що можна
бачити з такого порівняння:
Енергія системи
1. Залежить від параметрів системи і не
залежить від параметрів довкілля.
2. Завжди має величину, що відрізняється від
нуля і дорівнює, за рівнянням Ейнштейна,
тс2.
3. Підпорядковується закону збереження
енергії в будь-яких процесах і знищуватися
не може.
4. Перетворюваність одних форм енергії в
інші обмежується умовами другого закону
термодинаміки (в тому числі і для оборотних
процесів).
Ексергія системи
1. Залежить як від параметрів системи
так і від параметрів довкілля.
2. Може мати величину, що дорів-
нює нулю (у стані рівноваги з
довкіллям).
3. Підпорядковується закону збере-
ження енергії лише в оборотних
(ідеальних) процесах, у реальних
необоротних процесах частково або
повністю знищується.
4. Перетворюваність одних форм
енергії в інші для оборотних про-
цесів не обмежується умовами дру-
гого закону термодинаміки.
277
Розділ 4
За умови стабільного хімічного складу потоку речовини питому ексергію
Е (в розрахунку на одиницю маси) розраховують за рівнянням
Е = Н-Н0-Т(№-80), (4.39)
де Н і 5 - відповідно ентальпія та ентропія речовини у цьому стані; Ної8о~ те
саме для речовини в стані термодинамічної рівноваги з довкіллям; То —
температура довкілля.
При цьому втрати ексергії в адіабатичній системі визначаються добутком
температури довкілля на приріст ентропії внаслідок необоротності процесу.
Вони дорівнюють
ДЕ =Т^(8-8о).
(4.40)
Якщо тиск системи відрізняється від тиску довкілля, то питому ексергію
розраховують за таким рівнянням:
Е = КТ0ІпР/Р0 + Н-Но-Т^8-8о),
(4-41)
де Р - тиск системи; Ро - тиск довкілля.
Критерієм термодинамічної ефективності процесу є ексергетичний
коефіцієнт корисної дії т]екс, який у загальному вигляді записується так:
У.Е„ У І',. У\е„-
(4.42)
де ^Евх - сума потоків ексергії на вході в систему; сума потоків ексергії
на виході з системи.
За різницею величин і ХЕвих визначають сумарну величину втрат
ексергії, яка виникає від необоротності перетворень у системі. Для ідеальних
процесів т]екс = 1, для реальних процесів завжди Т}екс < 1.
Розглянемо процес теплообміну між гарячим потоком А і холодним
потоком В в елементарному об’ємі теплообмінника. Гарячий потік А передає
теплову енергію холодному потоку В, величину якої для елементарного об’єму
позначимо 4/0.
Тоді, враховуючи, що ентропія 5 = , можемо записати величину
ексергії, яку може передати гарячий потік при переході до стану рівноваги з
довкіллям
4/Еа=(1-^-)4/0.
7 а
(4-43)
278
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
Холодний потік В при теплообміні одержує лише частину цієї величини
ЛЕв = (1-^-)<70. (4.44)
'в
Різниця між цими величинами дає втрати ексергії в елементарному об5 ємі
аЕ = ЛЕА-ЛЕВ =Тоав^~^. (4.45)
‘А їв
Одержане рівняння (4.45) показує, що втрати ексергії в системі залежать
від кінцевої різниці температур потоків і температурного напору. Втрати ексер-
гії за однакової різниці температур набагато менші в умовах високої темпера-
тури, ніж в умовах низької. Тому з погляду енергетики вигідніше здійснювати
процеси за високої температури, оскільки енергія високотемпературних
відхідних потоків може бути використана із значно меншими втратами.
За величиною розрахованого ексергетичного ККД роблять висновок про
термодинамічну ефективність того чи іншого процесу. Як правило, значення
енергетичного та ексергетичного ККД не збігаються. Останній показник для
більшості хіміко-технологічних процесів, в яких водяна пара або відхідні гази
корисно не використовуються, має нижче значення від енергетичного
(ентальпійного) ККД, що служить підставою для можливостей і резервів
удосконалення процесу. Ексергетичний аналіз різних способів виробництва
однакового продукту дає змогу вибрати найвигідніший з ексергетичного погля-
ду спосіб, менше розсіювати у навколишнє середовище енергетичні запаси
Землі і зменшити витрати енергії на виробництво того чи іншого продукту.
4.4. СИРОВИННА БАЗА ВИРОБНИЦТВА
Кожне хімічне виробництво функціонує як хіміко-технолоґічна система, у
якій цільовий продукт одержують переробленням певної сировини.
Ефективність роботи такого виробництва, зокрема, його техніко-економічні
показники, якість продукту залежать від наявності, вартості та регулярності
постачання сировини, її якості (вмісту основної речовини та якісного і
кількісного складу домішок). Якість сировини до того ж визначає вибір
технології перероблення. Забезпечення виробництва якісною і дешевою
сировиною, підготовлення її до основного технологічного циклу є завданням
сировинної підсистеми ХТС.
279
Розділ 4
Сучасна епоха розвитку виробництва характеризується тим, що природні
сировинні джерела переважно виснажились, видобування корисних копалин
дедалі ускладнюється, а якість природної сировини погіршується. Дефіцит того
чи іншого виду сировини виникає практично у всіх країнах світу. Проблема
забезпечення виробництва сировиною є актуальною і в Україні. Особливо вона
загострилась із дезінтеграцією міжреспубліканських зв’язків, що були
сформовані у СРСР. Однією з причин цього було економічно необгрунтоване
розташування виробничих потужностей щодо джерел сировини: часто сировину
для перероблення перевозили за тисячі кілометрів від місця її видобування. І
нині недостатньою залишається повнота й глибина перероблення сировини,
ефективне використання відходів як сировини для інших виробництв.
Наприклад, глибина перероблення нафти на деяких нафтопереробних
підприємствах України не перевищує 50...55 %, тоді як на світовому рівні - не
менше. Гострою залишається проблема утилізації сірки (IV) оксиду з димових
газів ТЕС. Хоча у світовій практиці приклади успішного вирішення цієї
проблеми вже є. Зокрема, Франція потреби у сульфатній кислоті забезпечує
приблизно на 80 %, саме утилізуючи 80г із відхідних газів.
Сказане вище та інші обставини зумовили формування таких тенденцій
розвитку сировинної бази: комплексне перероблення сировини; перероблення
попередньо концентрованої (збагаченої за основним компонентом) сировини;
заміна органічної сировини неорганічною, а рослинної і тваринної -
мінеральною; використання сировини із місцевих джерел; використання
одними підприємствами відходів інших як сировини.
4.4.1. Класифікація і характеристика сировини
Незважаючи на величезну різноманітність видів сировини, її можна
розділити за певними ознаками: походженням, запасами, хімічним складом,
агрегатним станом, генезисом.
За походженням сировину поділяють на мінеральну, рослинну і тваринну,
повітря та воду. Коротко охарактеризуємо кожен із видів сировини.
Мінеральна сировина - це корисні копалини, які видобувають із земних
надр. У свою чергу мінеральна сировина поділяється на рудну, нерудну, горючу.
Рудна мінеральна сировина - це гірські породи, з яких економічно вигідно
одержувати метали та деякі неметали у технічно чистому вигляді Металовмісна
мінеральна сировина складається з природних мінералів (переважно це оксиди
280
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
та сульфіди металів (Ре2О3, РЄ3О4, Си8, РеСи82, Хп8 та багато інших, або
самородні чисті метали (Аи)) та супутньої (пустої) породи (8Ю2, А12Оз, СаСОз,
А12Оз-8іО2 тощо). До складу деяких руд входять сполуки декількох металів. Такі
руди називають поліметалічними, наприклад: мідно-нікелеві (Си8-№8-Ре8),
свинцево-цинкові (РЬ8-2п8), свинцево-молібденові, вольфрам-молібденові
тощо. До рудної мінеральної сировини належать також деякі такі її види, які як
головний компонент містять неметал. Наприклад, сірчана руда, що складається
з вільної сірки та пустої породи.
Нерудна мінеральна сировина — це гірські породи, які використовуються
для виробництва хімічних, будівельних та інших неметалевих матеріалів. Вона
є дуже різноманітною за хімічним складом і може застосовуватись як у
первісному вигляді (силікати (пісок, глини), азбест, слюда тощо), або зазнавати
хімічних перетворень з одержанням відповідних продуктів (з фосфоритів
(Са3(РО)4) - одержують фосфатну кислоту, з алюмосилікатів (А12О3-8іО2) -
алюміній, з карбонатів (СаСО3) - вапно).
Мінеральна горюча сировина (викопна) - буре та кам’яне вугілля, сланці,
нафта, природний газ, утворена переважно органічними речовинами й
використовується як джерело енерїї (як енергетичне або технологічне паливо)
або сировина у хімічній промисловості (переважно в органічному синтезі та
металургії).
Рослинна і тваринна сировина поділяється на харчову і технічну. До
харчової належать продукти сільського господарства - пшениця, соняшник,
картопля, цукровий буряк, масла, жири, молоко, з яких отримують маргарин,
крохмаль, цукор тощо). З технічної сировини отримують продукти побутового
та технічного призначення: з деревини - папір, целюлозу, спирти; бавовника -
целюлозу, вибухові речовини; рослинних олій та тваринних жирів - мила,
лакофарбові матеріали; з кукурудзи, соняшникової, рисової та бавовникової
лузки - кормовий білок, фурфурол, ксиліт, сорбенти; з крові - високоефективні
сорбенти; з китового жиру (умбри) - парфюмерію.
Повітря та вода є найдешевшими, найпоширенішими та
найдоступнішими видами сировини та реаґентів. Повітря є потужним джерелом
азоту, кисню, аргону. Практично без попередьої підготовки воно
використовується у паливній енергетиці, у виробництві нітратної та сульфатної
кислот. Вода як сировина та розчинник застосовується у виробництві
мінеральних та органічних кислот, гідрометалургії та у багатьох інших
технологічних процесах.
281
Розділ 4
За запасами сировину поділяють на:
- невідтворювану (руди, мінерали, горючі копалини, утворення яких у
природних умовах є дуже тривалим геохімічним процесом, причому швидкість
їх утворення є на багато порядків меншою, ніж видобуток і використання);
- відтворювану (вода, повітря, рослинна і тваринна сировина).
За агрегатним станом сировину поділяють на:
- тверду (мінеральні руди, карбонати, вугілля, сланці);
- рідку (нафта, вода, розсоли);
- газоподібну (повітря, природний газ).
За хімічним складом сировину класифікують так:
- неорганічна (руди, мінерали, повітря, вода);
- органічна (нафта, вугілля, природний і технологічний гази).
Крім того, сировину можна класифікувати за генезисом (утворенням) на:
— первинну (природну), яка утворюється унаслідок природних процесів, у
тому числі біохімічних (мінеральна, рослинна та тваринна, горючі копалини,
вода, повітря);
- штучну, яку одержують обробленням первинної (природної) сировини.
Наприклад, гас як сировина для синтезу вінілхлориду є продуктом
перероблення нафти як первинної сировини;
— вторинну, вона утворюється як відходи в процесах перероблення пер-
винної (природної) та штучної сировини у цільові продукти, або є у вигляді
продуктів споживання та засобів виробництва, які втратили споживчу вартість
чи функціональне призначення. До них належать відходи побутові (використані
речі з полімерних матеріалів, макулатура) та промислові (металева стружка), а
також технічно застарілі чи невідновлювані станки, прилади, транспортні
засоби тощо.
4.4.2. Принципи збагачення (концентрування) та розділення
сировини
Природна сировина є зазвичай багатокомпонентною сумішшю, що, крім
корисної речовини, з якої власне отримують продукт, містить додаткові
компоненти та різноманітні домішки. Чим вищий вміст додаткових компонентів
і домішок, а отже, менша концентрація корисного компонента у сировині, тим
більші транспортні витрати (бо разом з основним компонентом від місця
видобування до переробного підприємства перевозиться пуста порода). Зростає
282
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
також витрата енергії на переміщення сировини за технологічною схемою, її
нагрівання, перемішування. Низька концентрація корисного компонента в
сировині призводить до зменшення швидкості хіміко-технолоґічних процесів,
ступеня вилучення чи перетворення основного компонента, зумовлює
перевитрати реаґентів і матеріалів, потребує використання основного
(реактори) й допоміжного (транспортери, ємності з мішалками, насоси)
обладнання із значно більшими робочими об’ємами та потужностями. Окрім
того, інертні компоненти і домішки, що містяться у сировині, можуть
забруднювати отриманий продукт, а це вимагатиме додаткових витрат на його
очищення. Усе це разом може різко погіршити техніко-економічні показники
виробництва порівняно з таким, де використовують висококонцентровану
сировину або чисті реаґенти.
Додаткові компоненти та домішки можуть бути інертними
(нейтральними) або активними (реакційно здатними). Інертні домішки
зменшують концентрацію цінного компонента, зменшують швидкість фізико-
хімічних процесів, але в хімічних процесах участі не беруть, тобто побічні
продукти у цьому випадку не утворюються. Наприклад, у повітрі, кисень якого
служить реагентом для окиснення 8О2 до 8Оз у виробництві сульфатної
кислоти, азот, аргон, вуглекислий газ є інертними компонентами, які на хімізм
процесу не впливають.
Активні компоненти різко погіршують якість сировини та перебіг
технологічного процесу її перероблення у продукт через те, що відбуваються
побічні (небажані) реакції. Інколи вони навіть унеможливлюють використання
сировини без її попереднього підготовлення або очищення: природний газ, який
містить сірководень, не можна використовувати як паливо в побуті, бо
утворюється 8О2, що забруднює довкілля; сірковмісні сполуки як компоненти
нафти призводять до інтенсивної корозії обладнання та отруєння каталізаторів у
процесах її перероблення.
Отже, більшість видів сировини, особливо природної, перед
переробленням необхідно очищувати від домішок, тобто концентрувати за
основним (цінним) компонентом. Такі процеси називають збагаченням.
Збагачення - це сукупність фізичних, фізико-хімічних, хімічних і біохімічних
методів оброблення сировини з метою вилучення домішок і одержання її
концентрату з якомога вищим вмістом основного компонента.
Збагачення сировини, зокрема, корисних копалин (руд, вугілля) є
зазвичай складними багатостадійними і доволі вартісними процесами, але їх
застосування дає змогу значно інтенсифікувати технологічні процеси
перероблення збагаченої сировини у продукти, або істотно зменшити
забруднення довкілля.
283
Розділ 4
Сировина часто містить декілька корисних компонентів. У цьому випадку
її розділяють на компоненти не тільки з метою вилучення домішок; але й для
розділення цінних компонентів, які знаходяться разом у багатокомпонентній
сировині. При цьому техніко-економічна ефективність виробництва різко
зростає, бо є змога одержати ширшу номенклатуру продукції внаслідок
комплексного перероблення одного виду сировини.
Розділення чи збагачення сировини здійснюють найрізноманітніші
методи й процеси, які базуються на різних властивостях компонентів сировини
Залежно від суті процесів, на яких ґрунтуються методи збагачення й розділення,
їх можна поділити на чотири групи: фізичні, фізико-хімічні, хімічні, біохімічні.
У методах першої групи розділення відбувається лише внаслідок перебігу
фізичних процесів під дією фізичних чинників, які не призводять до хімічних
перетворень. Методи цієї групи базуються на різниці фізичних показників або
властивостей (характеристиках) окремих компонентів сировини (густини,
твердості, магнітної сприйнятливості, електропровідності тощо).
Фізико-хімічні методи полягають у розділенні суміші на компоненти,
внаслідок зміни її хімічного складу, яка відбувається під впливом фізичних
факторів (температури, електромагнітних випромінювань тощо).
Хімічні методи базуються на зміні хімічного складу суміші внаслідок
хімічних перетворень під дією спеціально введених у систему реагентів. їх
поділяють на необоротні та оборотні.
Біохімічні методи ґрунтуються на застосуванні в технологіях збагачення
мікроорганізмів, які використовують цінний компонент або, рідше, домішки як
поживну речовину.
Дуже часто процеси збагачення чи розділення сировини здійснюють як
типові хіміко-технолоґічні процеси.
4.4.3. Збагачення та розділення твердофазової сировини
(сумішей)
До фізичних методів збагачення та розділення твердих матеріалів
належать такі: розсіювання, гравітаційний, електромагнітна сепарація,
електростатична сепарація, флотація, безреаґентне вилуговування.
Розсіювання ґрунтується на різній міцності (твердості) компонентів
сировини. Під час подрібнення менш міцні (крихкі) мінерали руйнуються до
284
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
частинок менших розмірів, ніж міцніші (в’язкіші) матеріали. Відтак одержують
частинки з різними розмірами, тобто різних фракцій. Одна з них є
концентратом цінного компонента, а інша — пустою породою, хоча вона також
містить деяку кількість основного компонента. їх розділяють на спеціальних
ситах, які називають грохотами.
Гравітаційний метод ґрунтується на різній швидкості осідання (падіння)
твердих частинок залежно від їх розмірів та густини під дією сили земного
тяжіння (гравітації). Якщо частинки мають однаковий середній розмір, то
швидше осідатимуть важчі - із більшою густиною; якщо різний розмір, то їх
осідання відбуватиметься у міру зменшення маси.
Розрізняють сухе і мокре гравітаційне розділення. Вони відрізняються
середовищем, у якому його здійснюють: сухе - у потоці газу (переважно,
повітря), а мокре - у рідині (переважно у воді).
У промисловості найпоширенішими є методи мокрого розділення. Для їх
здійснення використовують різні за конструкцією апарати, але найчастіше —
гідравлічні класифікатори (рис. 4.22).
Рис. 4.22. Схема гідравлічного класифікатора: 1,2, 3 — осаджувальні камери..
Напрямки руху частинок: А — важчої, В-легшої.
Сили: 1 - інерції; 2 — гравітації; 3 — результатна
Вони складаються із декількох секцій - осаджувальних камер, розділених
невисокими перегородками. Кожна з камер має конусоподібні (пірамідальні)
днища для легшого вивантаження осілих частинок. Для зміни швидкості руху
рідини в апараті, що необхідно для збільшення ефективності його роботи, у
плані (вигляд зверху) він є трапецеїдальної форми. Подрібнена сировина
спочатку змішується із рідиною (водою) у ємності з мішалкою й у вигляді
285
Розділ 4
пульпи (твердих частинок, завислих у рідині) подається у гідравлічний
класифікатор. На кожну частинку у потоці рідини діють різноспрямовані сили:
інерції (по горизонталі), гравітації (донизу), виштовхування (вгору). Остання
сила для мінеральної сировини є порівняно незначною, тому нею знехтуємо.
Частинки рухаються у напрямку, який визначається як результат дії усіх сил.
Отже, спочатку у камері 1 осідатимуть важчі (більші) частинки, у камері 2 -
середні, а ще легші (найменші) - у камері 3. Кожна з отриманих фракцій буде
різною за вмістом корисного компонента. Найлегші частинки, а це переважно
пуста порода, будуть виводитьсь з кластфікатора з потоком рідини. Різновидом
гравітаційних методів є відцентрові, які базуються на одночасній дії сили
земного тяжіння та відцентрової (доцентрового прискорення). Реалізується
такий метод в апаратах, які називають гідроциклонами (рис. 4.23).
Рис. 4.23. Схема гідроциклона: 1- вхідний штуцер; 2 — корпус; 3 — центральна труба;
4 — вихідний штуцер; 5 - шламовий штуцер
Вони складаються із верхньої циліндричної частини з патрубками введення
та виведення потоку і нижньої конічної частини з патрубком виведення згущеної
суспензії важчих частинок. Початкова пульпа вводиться в апарат через штуцер 1,
розташований відносно корпусу дотично. При цьому здійснюється так зване
тангенціальне введення потоку в апарат. Відтак пульпа набуває обертового руху,
внаслідок чого виникає відцентрова сила. Під її дією важчі частинки
відкидаються до периферії, тобто до стінок, де дони стикаються між собою й
ущільнюються, а надалі за спіралеподібною траєкторією біля стінки
переміщуються у нижню частину гідроциклона, з якого виводяться через
шламовий штуцер 5. З внутрішним спіралеподібним потоком рідини рухаються
легші частинки, які виводяться з гідроциклона через центральну трубу 3 й
286
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
вихідний патрубок 4. У такому апараті сировину розділяють на дві фракції, одна з
яких є збагаченою за корисним компонентом, а інша - пустою породою.
Відцентрові сили є значно більшими, ніж гравітаційні, тому гідроциклони
є ефективнішими порівняно з гравітаційними класифікаторами Вони характе-
ризуються вищими продуктивністю та інтенсивністю роботи, мають менші
розміри. Тому апарати цього типу все ширше застосовуються у промисловості
Гравітаційні методи застосовують для збагачення руд, силікатної
сировини, вугілля, у виробництві мінеральних солей.
Електромагнітний (магнітний) метод базується на різній магнітній
проникності матеріалів, тобто різній здатності компонентів сировини до
намагнічування. Застосовується цей метод для відділення магніто-
сприйнятливих частинок від немагнітних.
Суть процесу магнітної сепарації полягає у розділенні мінеральних
частинок під дією магнітної сили, величина якої повинна переважати
конкуруючі сили, наприклад, тяжіння, інерції.
Магнітне збагачення здійснюють у сепараторах, характерною особливіс-
тю яких є наявність у робочій зоні магнітного поля. Магнітне поле створюється
електромагнами, значно рідше - постійними магнітами. Розділення сировини у
полі дії електромагнітного поля здійснюється притягуванням мінеральних
частинок з підвищеною магнітною сприйнятливістю (інколи навпаки - від-
штовхуванням магнітожорстких), тоді як на немагнітні частинки це поле не діє.
Розрізняють декілька видів магнітного збагачення, серед яких найчастіше
застосовують метод сепарації з потоку подрібненої сировини та сепарації
кускових матеріалів. Для реалізації методу сепарації з потоку переважно
використовують стрічкові або валкові електромагнітні сеператори. На рис. 4.24
зображено схему руху частинок при їх розділенні методом електромагнітної
сепарації на стрічковому сепараторі.
Рис. 4.24. Стрічковий електромагнітний сепаратор: 1 — транспортувальна стрічка
сепаратора; 2 — електромагніт; 3 —магнітні частинки; 4 - бункер для магнітних
частинок; 5 - немагнітні частинки; б - бункер для немагнітних частинок;
7 - поле дії електромагнітних сил
287
Розділ 4
Подрібнена сировина подається на стрічку транспортера 1, що рухається
із швидкістю, за якої немагнітні частинки 5 за інерцією потрапляють у бункер 6.
Інші частинки 3 (ті, що здатні до намагнічування) утримуються на стрічці
магнітним полем. Воно створюється, наприклад, електромагнітом 2, вмонто-
ваним у барабан транспортера. Відривання таких частинок відбувається у зоні,
де магнітні сили слабшають. Тому вони і потрапляють у відповідний бункер 4.
Для підвищення ефективності цього методу сепарацію можна
здійснювати у воді, магнітних рідинах або електролітах - відбувається
магнітогідростатична або магнітодинамічна сепарація.
Дуже часто магнітні частинки є дрібновкрапленими у пусту породу. Тому
сировина повинна бути достатньо подрібненою, розкритою.
При збагаченні слабкомагнітних матеріалів їх попередньо намагнічують
термічно або термохімічно високотемпературним обробленням, зокрема, за
присутності реагентів. Унаслідок цього змінюється структура або хімічний
склад сировини з утворенням сильномагнітних матеріалів. Такі явища
спостерігаються, наприклад, при відновному випалюванні окиснених залізних
руд, лужному гідрометалургійному намагнічуванні бурих залізняків.
Магнітну сепарацію застосовують для збагачення магнетитових руд,
магнетитових кварцитів, титано-магнетитових і титано-цирконієвих руд,
вольфрамових концентратів, станум-вольфрамових шламів. Методи цієї групи
використовують також для збагачення сировини у виробництві оптичного скла,
вилученні феромагнітних частинок у цементній та азбестоцементній
промисловості, під час перероблення вторинної полімерної сировини.
Електростатична сепарація ґрунтується на різній електропровідності і,
відповідно, магнітній сприйнятливості компонентів сировини. При переміщенні
подрібненої сировини біля поляризованої поверхні різні компоненти
електризуються по-різному. Відповідно до цього траєкторії руху частинок біля
площини поляризації є різними. Поляризація створюється прикладанням до
поверхонь високовольтного електричного струму. Частинки з високою
провідністю не електризуються і зберігають напрям руху. Унаслідок зазначених
процесів відбувається розділення сировини на фракції.
Апарат для електростатичного збагачення складається із плоского
горизонтального заземленого провідника 1 і циліндричної поверхні 2, яка
розташована паралельно площині 1 і заряджена позитивно (рис. 4.25).
Електричне поле між двома поверхнями має максимум інтенсивності у
вертикальній площині 3 і зменшується при віддаленні від неї Частинки ком-
понентів руди, які характеризуються більшою провідністю, відштовхуються з
більшою силою і відкидаються до віддалених периферійних ділянок поверхні 1.
288
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
Рис. 4.25. Схема електростатичного методу збагачення:
1 — горизонтальна площина, 2 — циліндрична поверхня; 3 — площина
з найбільшою інтенсивністю електричного поля
Флотаційний метод збагачення (флотація від англ. Поіаііоп — плавання)
грунтується на різній змочуваності компонентів твердофазової сировини
рідинами — найчастіше водою. Критерієм змочуваності будь-якої твердої
частинки є крайовий кут змочування 0. Він утворюється на межі розділу
окремих фаз у системі тверде тіло - рідина - газ. Вершина крайового кута 0
знаходиться у точці, де контактують усі три фази, один промінь кута проводять
на межі розділу фаз газ - рідина, а другий - рідина - тверде тіло (рис. 4.26).
Повітря
Рис. 4.26. Схема змочування частинок: 1 - гідрофобна; 2 — гідрофільна
Якщо частинка змочується рідиною, то крайовий кут змочування -
гострий (0<9О°), а вона називається гідрофільною; якщо ж не змочується, то кут
є тупим (0>9О°), частинка гідрофобна. Сили поверхневого натягу рідини, у якій
здійснюється флотація, намагаються вирівняти рівень рідини (бо викривлення її
поверхні зумовлює надлишок енергії у системі, що є термодинамічно не
вигідним). Відтак гідрофільні частинки будуть виштовхуватись на поверхню
рідини, а гідрофільні - затримуватись в об’ємі рідини, а надалі осідати. Слід
зазначити, що при флотаційному розділенні частинки повинні мати такі розміри
й, відповідно, маси, щоб сила тяжіння, що діє на них, була сумірною із силами
поверхневого натягу, тобто сировину попередньо необхідно розмолоти. В
інакшому випадку великі частинки просто потонуть під дією сили власної маси
289
Розділ 4
Гідрофобні частинки мають погану адгезію до води, внаслідок чого мають
змогу прилипати до бульбашок повітря (рис. 4.27). Утворений агломерат тверда
частинка - бульбашка має значно меншу густину, ніж густина рідини, а тим
паче твердої частинки, тому він буде швидко підійматись угору.
Рис. 4.27. Умови рівноваги бульбашки повітря на поверхні частинки
Саме ця обставина зумовила застосування у флотаційному збагаченні
інтенсивного барботажу повітря через пульпу. Підіймаючись угору, бульбашки
повітря прилипають до гідрофобних частинок. Чим більша гідрофобність
частинок і, відповідно, крайовий кут змочування, тим більшій периметр
прилипання бульбашки повітря до частинки і тим більша ймовірність її
спливання. Частинки, що спливли разом з бульбашками повітря, утворюють на
поверхні рідини піну. Оскільки вона є збагаченою корисним компонентом, то її
називають флотоконцентратом, який збирають і відводять для подальшого
перероблення.
Ефективність флотації значно зростає, якщо у пульпу вводити спеціальні
реагенти, які, незважаючи на призначення, мають спільну назву
флотореаґенти.
Так, для збільшення стійкості та стабільності піни у пульпу додають
речовини-лінру/лвррювачі, які знижують поверхневий натяг води і утворюють
адсорбційні плівки на поверхні бульбашок. Збільшення гідрофільності твердих
частинок досягається застосуванням колекторів (збирачів) - речовин, що
селективно сорбуються на поверхні частинок, утворюючи гідрофобний шар
(плівку). Тому такі частинки краще прилипають до бульбашок повітря й легше
спливають.
Ефективність флотаційного збагачення зростає також, якщо не тільки
додатково гідрофобізувати одні частинки, але й забезпечувати ще краще
змочування інших — гідрофільних частинок. Для цього у пульпу вводять
речовини, які називають пригнічувачами (депресорами).
290
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
Для збільшення ступеня вилучення цінного компонента із сировини часто
застосовують такий технологічний захід , як повторну флотацію (перефлотпацію)
твердої фази, яка збирається на дні апарата - так званих хвостів флотації.
Оптимальні умови флотації створюються також регулюванням величини
рН водної пульпи, у яку вводять речовтшгрегулятори (вапно, кальцинована
сода, сульфатна кислота).
Якщо під час розмелювання сировини утворюються надто дрібні частин-
ки, то вони погано флотуються. Тому в таких випадках застосовують коагулян-
ти і флокулянти, які призводять до збільшення розмірів частинок твердої фази
Для ефективної флотації найважливішим процесом є насичення пульпи
бульбашками повітря. Для цього застосовують такі методи: флотацію з
виділенням повітря з розчину при створенні розрідження (здійснюють у
вакуумних, напірних та аерліфтних установках; флотацію з механічним
диспергуванням повітря ( імпелерні, безнапірні та пневматичні установки);
флотацію з диспергуванням повітря через пористі матеріали, електрофлотацію.
Найчастіше застосовують комбінований метод, у якому поєднується імпе-
лерне і пневматичне диспергування повітря. Він здійснюється у пневмомеха-
нічних флотаційних машинах, принципова схема якої зображена на рис. 4.28.
Рис. 4.28. Принципова схема пневмомеханічної флотомашини: 1~ камера (корпус);
2— заспокоювачі; 3-імпелер; 4— переливний поріг; 5— порожнистий вал
Через обертовий порожнистий вал з імпелером подається стиснене
повітря. Воно диспергується в об’ємі пульпи, що надходить у камеру флотома-
шини, внаслідок обертання імпелера та підвищеного тиску. Перемішування і
циркуляція пульпи у камері здійснюються дією механічного імпелера і
барботування повітря. Це сприяє газонаповненню пульпи, а відтак покращанню
флотації. На поверхні пульпи утворюється піна, яка відводиться через
291
Розділ 4
переливний поріг самоплином або за допомогою механічних скребків на
подальше перероблення.
Безреаґентпне вилуговування ґрунтується на різній фізичній розчинності
компонентів твердофазової сировини у воді або органічних розчинниках. У
цьому методі подрібнена сировина подається при перемішуванні у воду.
Спочатку розчиняється компонент з найбільшою розчинністю. Отриманий
розчин, що містить лише один компонент вихідної сировини, відфільтровують й
подають на подальше перероблення. Потім розчиняють наступний компонент,
який має розчинність, меншу від першого, але більшу, ніж решта компонентів
сировини. Так послідовно розчиняють усі компоненти сировини. Безреагентне
вилуговування застосовують для розділення суміші добре розчинних у воді
речовин, наприклад, полімінеральних руд, або вилучення добре розчинної
речовини із важкорозчинної пустої породи (вилуговування сірки із руди
нафтовими фракціями).
Хімічні методи.
Реагенти, які використовують у цій групі методів, можуть перебувати у
різних агрегатних станах: твердому, рідкому, газоподібному. Відповідні
технологічні процеси здійснюють за певних температур у дуже широкому
діапазоні: від температури довкілля до 1000 °С і більше.
Високотемпературне збагачення (розділення) із застосуванням твердих або
газоподібних реаґентів належить до пірометалургійних процесія Вони поділя-
ються на випалювання і плавлення. Випалювання відбувається за температур
нижчих, а плавлення — вищих від температур плавлення цінних компонентів
сировини. Ці процеси часто реалізують як суто хіміко-технолоґічні процеси.
Залежно від характеру хімічних реакцій, що відбуваються у
пірометалургійних процесах, останні поділяють на окисні (відбувається
окиснення металу як основного компонента сировини), відновні, хлорувальні,
сульфатувальні тощо. В окисних процесах окисником зазвичай є кисень. У
відновних процесах застосовують вуглець (у вигляді коксу, вугілля), інколи -
водень. Твердофазний відновник під час процесу частково окиснюється і
відновником уже служить не тверда речовина, а газоподібний продукт його
окиснення. Наприклад, при виплавленні заліза вуглець окиснюється до СОг, а
той надалі реагує з вуглецем з утворенням вуглецю (II) оксиду. Саме останній
відіграє роль відновника під час відновлення заліза з його оксиду:
Ре3О4 + 4СО = ЗРе + 4СО2 . (4.46)
Деякі метали виділяють із концентратів реакційним плавленням, яке
полягає у взаємодії, наприклад, оксидної та відновної форм одного металу.
Наприклад, при горновому виплавленні свинцю із сульфідного концентрату
292
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
спочатку через нього за температури 800 °С пропускають кисень, унаслідок
чого РЬ8 частково окиснюється до РЬО і РЬ8О4, які взаємодіють з
непрореагованим РЬ8:
2РЬО + РЬ8 = ЗРЬ + 8О2, (4.47)
РЬ8О4 + РЬ8 = 2РЬ + 28О2. (4.48)
Утворений метал і пуста порода розшаровуються
Збагачення, а точніше розділення, твердофазової сировини здійснюють
також, застосовуючи водні розчини речовин різних класів, які здатні селективно
реагувати лише із певним компонентом сировини з утворенням водорозчинних
сполук. Такі процеси належать до гідрометалургійних, їх називають вилугову-
ванням (реагентним вилуговуванням). За походженням субстанцій, які
використовуються для вилучення цінного компонента із сировини, вилугову-
вання поділяється на реаґентне і бактеріальне, а за умовами здійснення процесу
- на низькотемпературне, за підвищених температур (до температури кипіння
рідини за атмосферного тиску), автоклавне (за підвищених температур і тисків).
Як реаґенти-вилуговувачі застосовують переважно неорганічні сполуки:
- солі; наприклад, для вилучення золота із руд калію ціанід:
2Аи(т) + 4КСП + Н2О + О2 = 2К[Аи(СМ)г)(р) +2КОН + Н2О2, (4.49)
або для вилуговування вольфраму розчином кальцинованої соди:
СаУ/О4(т) + Па2СО3 = Ка2\УО4(р) + СаСО3; (4.50)
- луги; наприклад, перероблення бокситових руд з одержанням глинозему
(А12Оз) ґрунтується на розчиненні алюмінієвмісного компонента розчином
їдкого натру за підвищених температур:
А1(ОН)з(т) + МаОН = МаД1(ОН)4(р); (4.51)
- кислоти; для вилуговування заліза із залізних руд:
Ре2Оз(т) + ЗН28О4 = Ре2(8О4)з(р) + ЗН2О; (4.52)
- ртуть; за її присутності відбувається так зване амальгамне вилуговуванню
яке полягає у тому, що метал як компонент руди розчиняється у ртуті після її
змішування із розмеленою сировиною з утворенням амальгам.
Бактеріальне вилуговування відбувається за двома різними механізмами.
Перший полягає у прискоренні хімічних процесів перетворення цінного
компонента сировини, наприклад, окиснення нерозчинних сульфідів металів до
водорозчинних сульфатів:
2Ре8г(т) + 7О2 + 2Н2О = гРеЗО^, + 2Н28О4. (4.53)
293
Розділ 4
За другим механізмом бактерії використовують метал як поживну
речовину, накопичуючи їх у біомасі. На цьому механізмі базується, наприклад,
новий метод вилучення золота із руд.
Термічне збагачення ґрунтується на різниці температур фазових
переходів (плавлення або сублімації) компонентів сировини. їх також можна
віднести до хімічних методів, бо внаслідок зміни агрегатного стану змінюються
структури та властивості речовини. Типовим прикладом розділення
твердофазової сировини зазначеним методом є одержання сірки із сірчаної
руди. У разі її нагрівання до температури 120... 125 °С сірка плавиться, а інші
компоненти руди (вапняки, кальцити) залишаються у твердому стані й
спливають на поверхню розплаву - відбувається розділення сировини на
компоненти. Термічний метод застосовують і для виділення цинку із складної
твердофазової суміші: за температури понад 900 °С він сублімується, а потім
цинкову пару конденсують (процес вельцювання).
Фізико-хімічне збагачення: типовим прикладом є термічне збагачення
вугілля за вмістом вуглецю та видалення домішок, зокрема, сполук азоту та
сірки, яке відбувається у разі нагрівання кам’яного вугілля без доступу повітря.
Детальніше цей процес розглянуто у ч.2, 8.1.
4.4.4. Методи збагачення рідкофазової сировини та розділення
рідин
До фізичних методів збагачення рідкої сировини або розділення рідин
належать такі: термічний, термічно-вакуумний, кріогенний, адсорбційний,
донасичення, мембранний.
Термічні методи базуються на різниці температур кипіння інгредієнтів
рідкофазової суміші. До цієї групи методів належить випаровування,
дистиляція, ректифікація. Розділення рідин зазначеними методами
супроводжується зміною агрегатного стану хоча б однієї речовини. Якщо
концентрують розчин нелетких або малолетких речовин видаленням леткого
компонента під час його кипіння, то процес називають випаровуванням. Так
концентрують водні розчини солей у разі їх перероблення у мінеральні добрива
Якщо випаровують леткіший компонент з подальшою його конденсацією, то
процес називається дистиляцією або простою перегонкою. Оскільки
випаровування здійснюється лише один раз, то у більшості випадків повного
294
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
розділення суміші досягти майже не вдається. Тому його зазвичай застосовують
для попереднього (грубого) розділення сумішей.
Під час багаторазового почергового випаровування певної речовини й
конденсації її пари можна виділити компоненти суміші у чистому вигляді - цей
процес називають ректифікацією.
Просту перегонку й, особливо, ректифікацію дуже широко застосовують
для перероблення нафти (детальніше про ці процеси див. ч.2, 8.2), в органіч-
ному синтезі, виробництві мономерів, напівпровідників.
Кріогенний метод (виморожування) ґрунтується на виморожуванні
частини води з розчинів солей. Він полягає у тому, що за температури, нижчої
від температури замерзання, вода утворює кристалики льоду, а розчин солі при
цьому концентрується.
Адсорбційний метод (фізична сорбція) ґрунтується на селективному
поглинанні компонентів рідини високопористими твердими речовинами -
сорбентами. Цей вид сорбції зумовлений силами міжмолекулярної взаємодії
Ван-дер-Ваальса. Методом адсорбції, наприклад, очищують розчини
неорганічних речовин від органічних сполук Дуже широко адсорбційні методи
використовують не тільки на стадії підготовлення сировини до хімічного
перероблення, але й для виділення отриманого цільового продукту з реакційної
суміші, його очищення від домішок. Застосовують ці методи також і для
очищення стічних вод, рідких викидів. Наприклад, воду очищують від
нафтопродуктів сорбцією активованим або деревним вугіллям. Використанням
методу адсорбції вдалось значно зменшити забруднення річок Прип’ять та
Дніпро радіонуклідами, які потрапили у довкілля під час катастрофи на
Чорнобильській атомній станції: було використано насипні фільтри із
подрібненого природного алюмосилікату - цеоліту (клиноптилоліту), який
поглинав із води радіоактивні ізотопи Цезію та Стронцію.
Для збільшення швидкості реакції за низьких початкових концентрацій
реагенту в рідкій фазі, її донасичують твердим компонентом.
Метод мембранного розділення базується на різній проникності
компонентів рідкофазової суміші через напівпроникні перегородки - мембрани.
Найчастіше цей метод застосовують для концентрування розчинів солей,
фруктових соків, знесолення води. Залежно від початкової концентрації солі і
ступеня розділення, що його необхідно досягти, мембранні процеси поділяють
на зворотний осмос, ультра-, нано- і мікрофільтрування, мембранну
дистиляцію, діаліз. Детальніше мембранні методи розділення рідкофазових
сумішей будуть розглянуті у розділі “водопідготовка”.
295
Розділ 4
Хімічні методи базуються на застосуванні реагентів. Основна вимога, яка
висувається до реагентів, це утворення у разі взаємодії з небажаним компонентом
сировини газо- або твердофазового продукту, що належить до гетерофази.
Хімічні методи застосовуються як для розділення сумішей солей, так і для
очищення рідин від шкідливих домішок. Ці методи поділяють на необоротні та
оборотні. До необоротних належать методи, в яких один чи декілька компонентів,
взаємодіючи із доданим реагентом, утворюють нерозчинний осад. Як реагенти в
цих методах використовують луги, сульфіди, водень вуглецю (П) оксид, а також
метали. Наприклад, селективне ступеневе розділення суміші, що складається із
солей різних кольорових металів, можна здійснити поступовим регулюваним
підвищенням рН водного розчину. При цьому кожен метал у певних межах рН
буде утворювати осад відповідного гідроксиду, який виділяють із системи
фільтруванням або центрифугуванням. Таким методом розділюють навіть близькі
за хімічними властивостями метали, наприклад, лантаноїди, хоча межі рН
утворення їх гідроксидів (від Лютецію до Лантану) змінюються лише від 6,3 до
7,9. Крім того, вибіркове виділення (осадження) металів з розчинів можна
здійснювати газами - воднем, 8О2, СО, наприклад:
2А§+ + СО + Н2О = 2А§ + СО2 + 2Н+, (4.54)
а також металами (процес називається контактним витісненням або
цементацією):
2Ае+ + = 2А§ + М§2+. (4.55)
Застосування газофазових реагентів можна також проілюструвати
процесом гідроочищення нафти від сірковмісних сполук За дії водню,
підвищених температур та за присутності каталізаторів сірковмісні сполуки
(меркаптани, сульфіди), що є природними компонентами нафти, різко
погіршують її якість і можуть ускладнювати її подальше перероблення,
перетворюються у сірководень:
К8Н + Н2 = КН + Н28; (4.56)
2К8Н' + 2Н2 = КН + К'Н + 2Н28, (4.57)
який виділяється в газову фазу.
До оборотних методів належать екстракція та йонний обмін.
Екстракція належить до оборотних хімічних процесів. Вона полягає у
вибірковому вилученні одного або декількох компонентів з водної фази
органічною і ґрунтується на рівноважному розподілі цих компонентів між
рідкими фазами, що обмежено розчиняються одна в одній. Принцип методу
296
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
полягає у тому, що під час змішування двох рідин - водного розчину солі та
органічної фази (екстаґенту), цінний компонент - метал у вигляді недисоційо-
ваної солі або йона, переходить із водної фази в органічну за їх контакту
внаслідок перебігу гетерогенного хімічного процесу. Сполука, до складу якої
входить цінний компонент, є гідратованою, внаслідок чого вона доволі міцно
утримується у водній фазі. Її перехід в іншу - органічну фазу може відбутись
лише за умови, якщо вона утворюватиме з органічною речовиною зв’язок не
менш міцний, ніж з водою, тобто, якщо компенсуватиметься енергія гідратації
Органічні речовини, що застосовуються як екстрагенти, поділяють на
нейтральні та йонообмінні. Найтральні екстрагенти утворюють з компонентом
(йоном металу), який вилучають, координаційні зв’язки донорно-акцепторного
типу. Йонообмінні екстрагенти беруть участь в обміні йонами між фазами,
унаслідок чого цінний компонент вилучається із водної в органічну фазу. Такі
екстрагенти підрозділяють залежно від виду обмінних йонів на катіоно- та
аніонообмінні. Перший підвид органічних речовин (катіонообмінні)
застосовують тоді, коли метал (цінний компонент) у водному розчині
знаходиться у вигляді простого катіона. Якщо метал входить до складу
комплексного йона, то для його вилучення використовують екстаґент
аніонообмінного типу. В обох випадках механізм екстракції полягає в обміні
йонами на межі розділу фаз.
Функціональну схему екстракційного процесу вилучення металу з
розчину його солі наведено на рис. 4.29.
Рафінат - це водна фаза, з якої вилучено основний компонент.
Реекстракція полягає у вилученні цінного компонента в іншу водну фазу, яка
відрізняється від початкової. При цьому концентрація цінного компонента у
реекстракті є значно вищою, ніж у початковому розчині.
Екстракцію застосовують для вилучення металу з бідних розчинів з
відділенням його від супутніх елементів і отриманням концентрованого
розчину; глибокого очищення сполук; розділення близьких за властивостями
елементів. Зараз екстракцію застосовують для вилучення і очищення Урану,
Індію, Талію, Германію, Телуру, металів платинової групи, вилучення Міді і
Вольфраму, розділення Кобальту і Нікелю, вилучення і розділення Танталу і
Ніобію, Цирконію і Гафнію та у багатьох інших гідрометалургійних процесах
Метод йонного обміну ґрунтується на зворотних хімічних гетерогенних
процесах між розчиненим компонентом і речовиною, яка володіє йонообмінною
активністю і полягає в обміні йонами. Аналогічні процеси дуже широко
використовують у технологіях очищення води, тому детальніше їх розглянуто у
ч.1,4.5.
297
Розділ 4
Вихідиии ВОДНИЙ —
Екстрагент
розчин
Рис. 4.29. Функціональна схема екстракційного процесу
Бактеріальні методи розділення рідкофазової сировини практично не вико-
ристовують, основна сфера їх застосування стосується очищення стічних вод та
рідких викидів. Такими методами, наприклад очищують воду від нафтопродуктів.
Фізико-хімічні методи, до яких належать соноліз і радіоліз, детальніше
розглянуто у ч.1,4.5.
4.4.5. Розділення газофазових сумішей
Усі методи, що розглядаються нижче, можуть застосовуватися не лише
для концентрування газоподібної сировини за основним компонентом, але й для
розділення інших газофазових сумішей: продуктів та напівпродуктів хіміко-
технолоґічних процесів (виділення цільового продукту), викидів (уловлювання
або знешкодження шкідливих домішок).
До фізичних методів розділення газофазових систем належать такт
абсорбційні (абсорбційно-десорбційні), адсорбційні (адсорбційно-десорбційні),
кріогенні, компресійні, кріогенно-компресійні, ректифікаційні, мембранні,
термодифузійні, газового центрифугування.
Абсорбційні методи ґрунтуються на різній розчинності компонентів
газової суміші у певній рідині. Унаслідок цього відбувається вибіркове
поглинання одного або декількох компонентів суміші без хімічної взаємодії між
298
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
ними і рідиною. Вибір рідини-поглинача здійснюється на підставі аналізу
властивостей кожного із компонентів суміші: абсорбент повинен бути
спорідненим абсорбату - речовині, яка поглинається. Так, для поглинання
полярних речовин підбирають рідину з високим дипольним моментом:
наприклад, аміак добре фізично розчиняється у воді. Неполярні гази
поглинаються схожими за властивостями рідинами, наприклад, газоподібні
вуглеводні абсорбуються рідкими. Фізичні абсорбційні методи переважно
застосовують для очищення газів від органічних речовин. Для вилучення
неорганічних сполук ці методи використовуються доволі рідко, що зв’язано з
високим парціальним тиском сорбованої речовини над поглиначем.
Адсорбційні методи, що застосовуються для розділення газових сумішей,
базуються, аналогічно адсорбційним методам для розділення рідкофазової
сировини, на вибірковому поглинанні одного чи декількох газофазових
компонентів твердим сорбентом. Селективність поглинання переважно
визначається співвідношенням розмірів пор сорбенту і молекул газів.
Наприклад, активоване вугілля вибірково поглинає із суміші газів сірководень,
цеоліти селективно адсорбують з повітря кисень, а інші компоненти - ні. Дуже
широко застосовують метод адсорбції для сушіння газів.
Кріогенні методи базуються на різній температурі фазових перетворень
(кипіння) компонентів газової суміші. За поступового зменшення температури
спочатку скраплюється той компонент, який характеризується вищою
температурою фазового перетворення (має вище значення критичної точки).
Після сепарування конденсату подальшим зниженням температури ступенево
розділяють інші складові суміші.
Компресійні методи грунтуються на різниці значень так званого
критичного тиску компонентів газоподібної суміші, тобто значень тиску, за
якого певна речовина скраплюється. Наприклад, критичні тиски для інертних
газів дорівнюють (МПа): аргон - 4,81; гелій - 0,22; криптон - 5,43; неон - 2,72;
ксенон - 5,76.
Обидва зазначені вище методи: кріогенний та компресійний,
характеризуються значними енерговитратами. Зменшити їх можна, застосову-
ючи комбінований кріогенно-компресійний метод, який здійснюють за
одночасного зменшення температури і підвищення тиску.
Кріогенний, компресійний та кріогенно-компресійний методи, в яких
відбувається почергове скраплення компонентів суміші, мають схожий недолік,
а саме: внаслідок певної взаємної розчинності інгредієнтів, скраплений газ
здатний поглинати певну кількість іншого, що знаходиться у газовій фазі. Через
це досягнути глибокого розділення сумішей цими методами неможливо.
299
Розділ 4
Практично повного розділення досягають методом ректифікації. Цей
метод також базується на різних значеннях температур фазових перетворень -
кипіння, (а інколи й критичних тисків) компонентів суміші. Але в цьому
випадку вся газова суміш спочатку скраплюється, а утворену рідкофазову
суміш ректифікують за поступового підвищення температури. Ректифікацією,
наприклад, розділюють повітря на компоненти.
Методи мембранного розділення, як і при розділенні рідкофазових
компонентів, є одним з найперспективніших і застосовуються дедалі ширше.
Він базується на різній проникності компонентів газової суміші через
напівпроникну перегородку - мембрану. Для газових сумішей рушійною силою
процесів є різниця парціальних тисків по обидва боки стінки мембрани Ступінь
розділення компонентів суміші залежить від робочого тиску (тиску, який
створюється перед поверхнею мембрани), початкового співвідношення
компонентів, виду або природи матеріалу мембрани та її товщини, конструкції
газорозділювального апарата. Проникну здатність кожного конкретного газу
через мембрану характеризують швидкістю цього процесу. Наприклад, високою
швидкістю проникнення характеризуються водень, водяна пара, гелій,
сірководень, вуглецю (IV) оксид, кисень. Низькі швидкості проникнення
притаманні аргону, вуглецю (II) оксиду, азоту, метану. Саме завдяки значним
відмінностям швидкостей проникнення різних газів мембранне розділення
застосовують для очищення природного газу - метану, який належить до
“повільних”, від “швидких” компонентів - сірководню, вуглецю (IV) оксиду,
гелію. Дуже перспективним є застосування мембранних технологій для
виділення азоту як “повільного” компоненту із повітря, бо водяна пара, кисень,
СОг належать до “швидких”. Отриманий азот має високу чистоту і є дуже
сухим, його точка роси дорівнює -79 °С. Чистий азот необхідний у багатьох
технологіях: як сировина, наприклад, у синтезі аміаку, а також для створення
захисної атмосфери (у хімічній, нафтохімічній, металургійній, харчовій,
фармакологічній, ракетно-космічній галузях, газотранспортних системах, сіль-
ському господарстві тощо). Мембранне розділення газів застосовують також
для виділення водню із технологічних потоків гідроочищення нафти, каталітич-
ного риформінгу, синтезу аміаку, синтезу етилену, рекуперації аргону тощо.
Окрім вирішення основного завдання - розділення сумішей на
компоненти, мембранні процеси застосовують для регулювання складу
технологічних газових сумішей, наприклад, синтез-газу (СО - Нг), аміачно-
повітряної суміші тощо.
Найчастіше розділення газоподібних сумішей здійснюють за допомогою
волоконних порожнистих мембран у колонних мембранних апаратах з напірним
або безнапірними корпусами (рис. 4.30).
300
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
У першому випадку газова суміш під тиском подається у робочу частину
корпусу апарата, де один із компонентів селективно проникає через зовнішню
поверхню стінки мембрани і вже всередині неї рухається до виходу. Так
формується потік пермеату - газу, який проник через мембрану. А компонент,
який не проник, виводиться з корпусу з протилежного до входу боку. У другому
випадку газова суміш вводиться в апарат у розподілювальний простір, звідки
входить у внутрішню порожнину волокна і рухається всередині під дією тиску.
“Швидкий” компонент проникає через стінку мембрани і потрапляє у
міжволоконний простір.
А + ВІ
Рис. 4.30. Мембранні колонні апарати з напірним (а) і безнапірними (б) корпусом
Апарати з напірним корпусом характеризуються більшою продуктив-
ністю, вищою механічною стійкістю волоконних мембран, які значно краще
витримують зовнішний тиск. До газу особливих вимог щодо вмісту пилу не
висувається. В апаратах з безнапірним корпусом досягається вища селектив-
ність розділення й, відповідно, чистота пермеату (до 99,99 %), але висуваються
підвищені вимоги щодо концентрації твердих частинок у газовому потоці, які
можуть забивати мембрани зсередини.
Метод термодифузії полягає в тому, що в гомогенній суміші, яка
складається із компонентів з різними значеннями молекулярних мас, створюється
градієнт температур, унаслідок чого виникає градієнт концентрацій.
Термодифузійне розділення здійснюється в колонному апараті з двома
температурними зонами - гарячою і холодною, а суміш подають у середню його
ЗОЇ
Розділ 4
частину. Біля охолодженої стінки концентруються молекули з більшою
молекулярною масою або більшого розміру. Ступінь розділення, який згідно з
теоретичними розрахунками повинен бути незначним, на практиці може
набувати істотних значень. Це відбувається внаслідок протитечійного руху
нагрітого і холодного компонентів, який виникає через різницю в їх густині (рис.
4.31). Термодифузійний метод зазвичай застосовують для розділення ізотопів.
Рис. 4.31. Схема термодифузійногорозділення газових сумішей
Метод газового центрифугування передбачає розділення компонентів
суміші, які мають різні молекулярні маси, під дією відцентрових сил (тобто у
цьому методі використано такий самий принцип дії, як і в циклонах). Очевидно,
що маси газових частинок компонентів суміші є на декілька порядків менші,
ніж маси твердих частинок, які виділяють з газового потоку в циклонах, а тому
відцентрові сили для їх розділення повинні мати дуже велике значення. Для
створення необхідної за величиною відцентрової сили застосовують примусове
обертання газового потоку механічними обертовими пристроями - роторами
або турбінами, які рухаються з дуже високими швидкостями (часом швидкості
обертання кінців цих пристроїв сягають звукової і, навіть, понадзвукової
швидкості). Компонент з високою молекулярною масою концентрується у
периферійних областях, а компонент з низькою - в центральній частині апарата.
Фізико-хімічні методи розділення газофазових систем зараз мають
обмежене застосування або є на різних стадіях розроблення. До них належать
іонізаційний та плазмохімічний метод.
Іонізаційний метод базується на різній енергії іонізації компонентів
суміші. Під дією електромагнітного або іонізуючого випромінювання
визначеної потужності відбувається іонізація певного виду молекул, які
внаслідок цього набувають позитивного заряду:
Аг —> Аг* + е. (4.58)
302
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
При русі газового потоку поблизу негативно заряджених поверхонь
(іонних пасток) заряджені частинки відхиляються від прямолінійного напрямку
руху, прямуючи до них. Надалі відбувається розряджання іонів з утворенням
незаряджених молекул, які концентруються. Цей метод застосовують для
розділення інертних газів або ізотопів.
Плазмохімічний метод: у потоці низькотемпературної нерівноважної
високо- або надвисокочастотної плазми багатоатомні молекули з порівняно
невеликими енергіями зв’язків дисоціюють, а одноатомні чи багатоатомні
молекули із вищими енергіями зв’язків залишаються непрореагованими.
Продукти розкладу перших з цих молекул після охолодження газового потоку
виділяють з нього фізичними методами, серед яких найпоширенішими є
конденсація та мембранне розділення. Наприклад, якщо у сумішах азоту,
вуглецю (II) оксиду або водню знаходиться сірководень, то у плазмовому
розряді він дисоціює на водень та сірку:
Н28 = Н2 + 8. (4.59)
Усі інші зазначені гази є пасивними учасниками плазмохімічного
процесу. Утворену газоподібну сірку конденсують при регульованому
охолодженні газу.
Хімічні методи ґрунтуються на різній хімічній активності компонентів
газової суміші щодо введеного у систему додатка - реагенту. Один або декілька
компонентів газової суміші, реагуючи із введеною речовиною, перетворюються
у конденсовані продукти або хімічно зв’язуються в об’ємах інших фаз - рідкої
або твердої. Унаслідок виведення із суміші певних компонентів відбувається
концентрування іншого газу або очищення його від шкідливих домішок
Хімічні методи за оборотністю поділяють на необоротні та оборотні У
необоротних процесах через взаємодію інгредієнта газової суміші із реагентом
утворюється стійка речовина, яка не руйнується із зміною умов. Для оборотних
процесів характерним є руйнування продукту з утворенням початкових
речовин, тобто зміщення рівноваги ліворуч із зміною фізичних параметрів у
системі. До необоротних належать процеси як окисно-відновного, так і
кислотно-основного характеру, наприклад:
Н28 + Н2О2 = 8 + 2Н2О, (4.60)
2НС1 + Са(ОН)2 = СаС12 + 2Н2О. (4.61)
Оборотними є реакції, що переважно відбуваються за кислотно-основним
механізмом. Наприклад, під час очищення природного газу від сірководню
моноетаномаміном відбувається реакція
Н28 + ІШН2 <=> [КМН3]Н8, (4.62)
303
Розділ 4
яка за температур до 313 К зміщена праворуч, тобто відбувається вилучення
сірководню з природного газу, а за температур понад 363 К рівновага вже
зміщується ліворуч - відбувається регенерація поглинального розчину.
Реагенти, які застосовуються у хімічних методах, можуть бути різними за
агрегатним станом: газоподібними, рідкими чи твердими. Основним критерієм,
за яким їх підбирають, є фазовий стан утвореного продукту: продукт повинен
знаходитись у твердій або рідкій фазі. Наприклад, для вилучення з
кисеневмісних вологих газів (димові гази ТЕС) сірки двооксиду застосовують
газоподібний аміак, який утворює тверді частинки амонію сульфату:
4ИНз(Г) + 28Ог(Г) + Ог(г) + 2НгО(Г) = 2(МН4)28С>4(Т), (4.63)
які надалі виводять із газової суміші у скруберах.
Розчин водню пероксиду як рідкофазовий реагент окиснює 8Ог до
сульфатної кислоти:
НгОгср) + 8С>2(Г) = НгЗО^). (4.64)
Прикладом застосування твердофазового реаґенту є хемосорбція
сірководню заліза (III) оксидом:
ЗНг8(Г) + Ре2Оз(Т) = Еег8з(Т) + ЗНгО(Г). (4.65)
4.5. ВОДА У ХІМІЧНІЙ ПРОМИСЛОВОСТІ
Вода завдяки своїм унікальним властивостям використовується практично у
всіх хімічних технологіях, а також в енергетичній, металургійній, харчовій та
багатьох інших галузях промисловості Вона застосовується як сировина
(електрохімічне одержання водню та кисню), реагент (у виробництвах азото-
водневої суміші, лугів, спиртів, сульфатної, нітратної та інших кислот), розчинник
(солей, лугів, кислот, органічних речовин), транспортуючий агент (гідро-
транспортування твердої подрібненої сировини), теплоносій (підведення теплоти в
реактор чи її відведення з апарата), робоче тіло (у гідравлічних бурових установках,
водяна пара в турбінах генераторів теплових і атомних електростанцій).
Виробництво кожного конкретного продукту потребує певних витрат
води, які залежно від типу виробницга можуть коливатись у дуже широких
межах. Наприклад, для виплавлювання 1 т сталі необхідно 150 м3 води,
виробництва такої самої кількості паперу - 200...250, синтетичного каучуку -
3600, нікелю - 4000, капронового волокна - 5600, а для одержання 1 т алюмінію
304
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
- аж 15000. Очевидно, що використання в таких виробництвах лише свіжої
води є економічно невигідним. Крім того, скидання таких значних обсягів
використаної води у природні водойми потребувало б величезних очисних
споруд, а скидання неочшцених стоків призводило б до різкого погіршення
якості природних вод. Варто зазначити, що сьогодні в Україні відчувається
дефіцит прісних вод, а якість наявних часто не відповідає нормативним
показникам. Більш того, навіть підземні прісні води, які завжди належали до
стратегічних запасів, все частіше забруднюються промисловими, сільсько-
господарськими та побутовими стоками, які проникають через ґрунти та
породи. Тому з метою економії води на підприємствах зазвичай застосовують
оборотну воду, тобто таку, що вже використовувалась у технологічному
процесі: її після необхідного кондиціювання знову повертають у виробничий
цикл. Однак повністю зациклити потоки води у виробництві неможливо, бо
існують технологічні втрати внаслідок випаровування води, із вологими
шламами тощо. Джерелом промислового водопостачання є природні води.
4.5.1. Види і характеристика природних вод
За походженням природні води діляться на атмосферні, поверхневі і
підземні.
Серед усіх видів природних вод на Землі найбільше значення для
промисловості, зокрема, нашої країни, мають поверхневі та підземні води.
Атмосферні води використовуються значно рідше.
Поверхневі води - це води річкових, озерних і морських водойм. їх
якісний та кількісний склади (розчинені солі, гази та органічні сполуки, дисперсні
частинки тощо) дуже відрізняються. Річкові води характеризуються найбільшим
вмістом розчинених газів, значними кількостями дисперсних частинок, порівняно
малими концентраціями органічних речовин. Озерні води схожі на річкові за
солевмістом, але дисперсних частинок у них зазвичай менше, а органічних
сполук - більше. Найбільші концентрації розчинених речовин (за винятком газів)
серед зазначених видів вод притаманні морським водам.
Пщземні води - води артезіанських свердловин, колодязів, джерел,
гейзерів. Ці води залежно від складу та структури гірських порід і ґрунтів, де
розташований водоносний горизонт, можуть істотно відрізнятись за
мінералогічним складом. Спільним для них є незначні концентрації органічних
речовин.
305
Розділ 4
Атмосферні водн - води дощових і снігових опадів, вони відрізняються
від усіх інших дуже низькими концентраціями мінеральних та органічних
речовин і найбільшим (порівняно з іншими видами вод) вмістом розчинених
газів.
Якість води визначається її фізичними, хімічними та бактеріологічними
показниками, зокрема, такими найважливішими, як прозорість, колір, запах,
сухий залишок, загальний солевміст (мінералізація), твердість, окиснюваність,
активна реакція води (рН), вміст розчинених газів, соїі-індекс, соїі-титр тощо.
Усі зазначені показники не тільки характеризують вміст у воді тих чи
інших домішок, але й є підґрунтям для вибору раціональних технологій
підготовлення природної чи оборотної води до застосування її у конкретному
технологічному процесі або очищення стічних вод.
Прозорість залежить від наявності у воді дисперсних завислих і
колоїдних частинок, які можуть забруднювати продукт, поступово
закупорювати трубопроводи. На цих частинках часто адсорбуються та
розвиваються колонії мікроорганізмів, у тому числі патогенних
(хвороботворних).
Колір води визначається присутніми у воді розчиненими органічними та
мінеральними речовинами, які істотно погіршують якість води як реагенту чи
розчинника і можуть негативно вплинути на якість отримуваного продукту.
Запах води може зумовлюватись органічними домішками антропогенного
походження, а також виникати внаслідок природних біохімічних процесів
(наприклад, гниття). Відчутний запах свідчить про наявність у воді доволі
значних кількостей органічних та біологічно активних сполук, бактерій. Така
вода є непридатною для безпосереднього використання як реагенту чи
розчинника у хімічних технологіях, передусім фармацевтичних, у
комунальному господарстві.
Сухий залишок, який визначається як маса сухого осаду, що утворився
після повного випаровування води, і характеризує вміст розчинених речовин.
За ступенем мінералізації природні води поділяють на прісні (до 1 г/л),
солонуваті (1...3 г/л), засолені (3...10 г/л), солоні (10...50 г/л), ропу (понад
50 г/л). Очевидно, що чим вищою є мінералізація, тим необхіднішим є очи-
щення (знесолювання) води перед її використанням.
Твердість води характеризує загальний вміст (у мекв/л) розчинених
солей Кальцію та Магнію. Розрізняють тимчасову (карбонатну), постійну
(некарбонатну) і загальну твердість.
Тимчасова твердість зумовлена наявністю у воді гідрогенкарбонатів
кальцію та магнію, які доволі легко усуваються із води кип’ятінням. При цьому
306
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
утворюється щільний осад, який складається з СаСОз, М§СОз-М§(ОН)2. Він,
осідаючи на нагрітих поверхнях, утворює накип на стінках реакторів,
теплообмінників, унаслідок чого погіршується теплообмін, зменшується
“живий” переріз трубопроводів, забруднюються продукти тощо.
Постійна твердість зумовлена хлоридами, сульфатами та іншими солями
кальцію та магнію. Під час кип’ятіння вона не усувається, бо жодних хімічних
перетворень з цими солями не відбувається. Отже, за наявності цих солей
утворення осаду за підвищених температур не відбувається, але вони
погіршують якість продукту, сприяють корозії обладнання.
Тимчасова й постійна твердості разом утворюють загальну твердість
води. За цим показником води поділяють на дуже м’які (до 1,5), м’які (1,5...3),
помірно тверді (3...6), тверді (6...9), дуже тверді (понад 9 мекв/л).
Окисиюваність води характеризує вміст у воді речовин, що можуть
окиснюватись. Цей показник визначається як маса (у мг) окисника (калію
перманганату або калію дихромату), витраченого на окиснення речовин-
відновників, які знаходяться віл води. Окиснюваність є дуже важливим
показником для характеристики вод, передусім стічних. Чим вище це значення,
тим гірша якість стічної води, бо за скидання її у природні водойми це
зумовлюватиме виникнення дефіциту розчиненого кисню.
Активна реакція води виражається величиною рН. Залежно від значення
цього параметра, води поділяють на кислі (рН<4), слабкокислі (4<рН<6,5),
нейтральні (6,5<рН<7,5), слабколужні (7,5<рН<11), лужні (рН>11).
Розчинені гази, зокрема, кисень і вуглекислий газ, незважаючи на їх
порівняно невисокі концентрації у воді, можуть призводити до інтенсивної
корозії стальних та бетонних конструкцій, особливо за підвищених температур.
До бактеріологічних показників належить колі-індекс (соїі-іпдех), який
характеризує ступінь бактеріального забруднення води За цим показником
води поділяють на добрі (до 3), задовільні (3...10), слабкозабруднені
(100...1000), забруднені (1000... 10000), сильнозабруднені (понад 10000).
4.5.2. Основні методи очищення та кондиціювання вод
Залежно від того, у яких конкретних виробництвах і технологічних
процесах та для одержання яких саме продуктів використовується природна чи
оборотна вода, до неї висуваються певні вимоги за хімічним складом,
фізичними і бактеріологічними показниками. Наприклад, якщо вода відіграє
307
Розділ 4
роль теплоносія, то основними вимогами до неї є відсутність солей, що
зумовлюють карбонатну твердість, та розчинених кисню і вуглецю (IV) оксиду.
Наявність гідрогенкарбонатів кальцію та магнію призведуть до утворення
накипу, а розчинені гази - до корозії апаратури. У технологіях чистих речовин і
реактивів вода повинна бути демінералізованою, а у фармакологічних - ще й
знезараженою, стерилізованою. Багатотоннажні виробництва (виробництво
мінеральних добрив, солей, кислот тощо) використовують освітлену воду, до
якої особливих вимог щодо її хімічного складу не висувається. Воду для
процесів збагачення твердофазової сировини зазвичай використовують без
попередього підготовлення.
Отже, технології підготовлення води для різних виробництв будуть
відрізнятись фізико-хімічними основами процесів очищення, різною кількістю
стадій очищення та їх поєднанням. Вибір раціональної технології дає змогу
покращити, перш за все, якість продукту, сповільнити корозію обладнання,
зменшити енерговитрати, створити екологічно безпечніші виробництва.
Постійне зростання рівня забруднення природних вод та зменшення
запасів чистих прісних вод, у тому числі й підземних, зумовлює підвищену
увагу до вдосконалення методів і процесів не тільки підготовлення до її
використання в технологічних процесах, але й очищення стічних вод, які
скидають у природні водойми. Тому в цьому розділі буде розглянуто різні
методи, які можуть застосовуватись як для підготовлення води до її
застосування у виробництві, так і для очищення стоків.
Загалом підготовлення води охоплює такі стадії: освітлення,
знезараження, демінералізацію, дегазацію, нейтралізацію. Класифікацію
основних методів підготовлення води на цих стадіях подано на рис. 4.32.
4.5.2.І. Освітлення води
Освітлення води полягає у вилученні дисперсних завислих і колоїдних
частинок. Завислі частинки утворюють суспензії, які залежно від розмірів
поділяють на грубі (>100 мкм), тонкі (О,5...1ОО мкм) і каламутні (0,1...0,5 мкм).
4.5.2.І.І. Очищення води від завислих частинок. До фізичних методів
вилучення завислих частинок належать: гравітаційні (відстоювання),
відцентрові, фільтрування, безреаґентна флотація, мембранні.
308
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
Відстоювання полягає в осадженні частинок під дією сил гравітації;
зазвичай цим методом вилучають грубодисперсні зависі, тобто забезпечується
лише грубе, попереднє освітлення води. Його здійснюють у відстійниках різної
конструкції.
Фільтрування - розділення суспензій за допомогою пористих
перегородок, які затримують тверду фазу і пропускають рідку; його здійснюють
на фільтрах. Рушійною силою процесу є різниця тисків по обидва боки фільтра,
яка забезпечує транспортування рідини через фільтрувальну перегородку.
У відцентрових методах тверді частинки сепаруються із потоку води під
дією відцентрових сил (доцентрового прискорення). Ці сили виникають у
закручених потоках рідини, внаслідок тангенціального її введення у
циліндричний апарат (наприклад, гідроциклон), а також обертання циліндрич-
них поверхонь, з якими контактує вода, як, наприклад, у центрифугах.
Безреаґентна флотація (див. ч.І, 4.4.3) здійснюється без застосування
спеціальних додатків - флотореаґентів.
Мікрофільтрування - це баромембранний процес, який застосовують для
відокремлення з води завислих та колоїдних частинок розміром 0,1... 10 мкм.
Рушійною силою процесу є різниця тисків з обох боків мембрани в межах
0,01...0,05 МПа.
До фізико-хімічних методів належить електрохімічна флотація'.
внаслідок електродних процесів у водному середовищі генеруються гази (на
катоді водень, на аноді - кисень), які, підіймаючись у вигляді дуже маленьких
бульбашок через шар води, флотують тверді частинки.
Хімічні методи для вилучення зависів практично не застосовують.
4.5.2.І.2. Очищення води від колоїдів. Води, що містять колоїдно-
дисперсні системи (розміри частинок знаходяться в межах від 10'9 доЮ-4 м),
очищують фізичними, хімічними та фізико-хімічними методами.
Фізичні методи охоплюють мікрофільтрування, центрифугування та
електрофільтрування. Два перші за змістом є аналогічними до описаних вище
(фільтрування та відцентрові методи). Електрофільтування здійснюють в
електричному полі. При цьому фільтр або мембрана, які виготовлені із
йонообмінного матеріалу, а також колоїдні частинки поляризуються. Унаслідок
такої поляризації частинки рухаються до протилежно зарядженої поверхні
(фільтра чи мембрани), де й розряджаються, агломеруючись при цьому в
агрегати. Після знімання електричного поля, утворені агрегати змиваються з
поверхні потоком води, а фільтр регенерується.
309
Очищення води
Рис. 4.32. Класифікація методів очищення води
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
До хімічних методів належить коагуляція та її різновид - флокуляція.
Суть методу полягає у зниженні стійкості дисперсних систем унаслідок
агрегатування колоїдних частинок під дією коагуляторів (коагулянтів та
флокулянтів) з подальшим відокремленням агрегатів відстоюванням,
фільтруванням тощо.
Як коагулянти застосовують гідролітично активні солі алюмінію, заліза
тощо. Під час гідролізу утворюються йон-коагулянти із зарядом, протилежним
до заряду колоїдної частинки. Вони адсорбуються на поверхні останньої. При
цьому компенсується заряд частинки і стискаються сольватні (гідратні)
оболонки довкола колоїдних частинок, унаслідок чого останні агрегатуються і
можуть осідати (седиментувати).
Якщо у воді знаходяться тонкодисперсні завислі частинки, які зазвичай
мають дуже слабкі заряди, то для їх вилучення застосовують флокулянти - такі
розчинні у воді високомолекулярні сполуки, як карбоксиметилцелюлозу (КМЦ),
поліакриламід (ПАА), поліоксиетилен (ПОЕ), крохмаль тощо. Ці речовини
утворюють мостики між окремими частинками дисперсної фази, вони ніби
склеюють їх. Флокуляція відбувається, як правило, дуже швидко, а витрата
флокулянків є незначною.
Електрокоагуляція як фізико-хімічний метод вилучення колоїдів полягає
в анодному розчиненні металів (алюмінію, заліза) у водному середовищі під
дією постійного електричного струму з подальшим утворенням гідроксидів, які
відіграють роль коагулянтів. Наприклад, при розчиненні алюмінієвого анода за
реакцією
А1 + Зе = А13+ (4.66)
іон Алюмінію взаємодіє з водою
А13+ + ЗН2О = А1(ОН)3 + ЗН+, (4.67)
а утворений алюмінію гідроксид сприяє об’єднанню - коагуляції частинок.
4.5.2.2. Знезараження води
Знезараження води здійснюють для знешкодження мікроорганізмів, які
можуть призводити до захворювання людей якщо вода використовується для
комунальних потреб, або різко погіршувати якість продукції у фармакологічній,
харчовій та інших галузях промисловості. Деякі види бактерій, наприклад,
водневі, метаноутворюючі та нітрифікуючі, а також залізо- і сіркобактерії
зумовлюють біокорозію металів.
311
Розділ 4
Для знезараження води найчастіше застосовують хімічні методу які
передбачають додавання до води хлору, гіпохлоритів, хлору (IV) оксиду, озону
та інших сильних окисників. Фізико-хімічні методи знезараження на
сьогоднішний день використовуються рідко.
Типовим процесом хімічного знезараження води є її хлорування, тобто
насичення газоподібним хлором. Хлор діє на ферменти мікробної клітини,
внаслідок чого вона гине. Окрім того, при взаємодії хлору з водою утворюється
гіпохлоритна кислота НОСІ
С12 + Н2О = НОСІ + НС1, (4.68)
яка є нестійкою і легко руйнується з утворенням атомарного кисню
НОС1 = О + НС1. (4.69)
Він має сильно виражені окисні властивості, а тому має бактерицидну
Дію.
Однак хлор здатний реагувати з органічними сполукам^ які практично
завжди присутні у поверхневих природних водах. Утворені хлорпохідні
речовини є значно шкідливішими, ніж їх незаміщені попередники. Вони,
наприклад, можуть викликати онкологічні захворювання. Тому хлоруванням
можна застосовувати лише для знезараження підземних вод, які не містять
органічних сполук.
У водному середовищі гіпохлорити натрію та кальцію гідролізують
№ОС1 + Н2О = НОСІ + №ОН, (4.70)
Са(ОС1)2 + 2Н2О = 2НОС1 + Са(ОН)2, (4.71)
а потім відбувається реакція (4.69).
Реакційна здатність гіпохлоритів, зокрема їх активність як хлоруючих
агентів є меншою, ніж у хлору, а тому утворення хлорпохідних сполук є менш
ймовірним.
Хлору (IV) оксид (С1О2) належить до дуже сильних окисників (його
окисно-відновний потенціал дорівнює 1,5 В), тому його бактерицидні
властивості є кращими, ніж у хлору. До того ж він не утворює токсичних
продуктів прямого хлорування.
Озонування вважається перспективним методом знезараження води, бо
озону притаманна дуже висока бактерицидна дія і тому він має низку переваг
порівняно з хлором. Завдяки високій окислювальній здатності озон руйнує
окисно-відновну систему бактерій, їх цитоплазму. Тому озон діє також і на
віруси, в яких ферментні системи відсутні. Знезараження озоном відбувається у
10... 15 разів швидше ніж хлором. Оскільки озон є речовиною нестійкою, то у
312
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
воді він частково руйнується з утворенням іншого сильного окисника -
атомарного кисню
Оз = Ог+О. (4.72)
Головною перепоною для широкомасштабного застосування методу
озонування є значні енерговитрати на генерування озону. До недоліків
озонування належить також можливість участі озону як дуже сильного
окисника у побічних хімічних реакціях із органічними домішками, які містяться
у воді, зокрема, поверхневій. Особливо небезпечними є продукти його взаємодії
з ненасиченими органічними речовинами, внаслідок якої утворюються токсичні
озоніди та пероксидні сполуки. Тому озонуванням, як і хлоруванням, можна
знезаражувати лише підземні води.
Розчинні солі срібла та міді як донори катіонів відповідно срібла та міді,
йод, калію перманганат та інші неорганічні окисники характеризуються
достатньо високою бактерицидною дією, але у промисловій водопідготовці
практично не використовуються через високу їх вартість або токсичність.
До фізичних методів знезараження належать термічний, акустичний
(ультразвуковий) та опромінення ультрафіолетовим (УФ) світлом.
Термічний метод полягає у кип’ятінні води. Він є дуже енергоємним і не
забезпечує повного знезараження.
Високою ефективністю характеризується акустичний метод, за реалізації
якого у воді спеціальними пристроями генеруються ультразвукові коливання,
що призводять до виникнення явища кавітації. При цьому спершу виникають
кавітаційні порожнини, всередині яких тиск є дуже малим, через що
мікроорганізми, які потрапляють туди, гинуть внаслідок розривання клітин під
дією внутрішнього тиску. Кавітаційні порожнини існують протягом дуже
малого періоду часу, після чого вони миттєво змикаються. У точці, де
відбувається цей процес, температура сягає 1000 К, а тиск - десятки МПа. Саме
ці жорсткі умови є головними бактерицидними чинниками під час
ультразвукового знезараження води. У полі дії УЗ-коливань також відбувається
соноліз води, тобто її розклад з утворенням широкої гами продуктів, у тому
числі окисників (атомарного кисню, озону, гідропероксидних радикалів,
сольватованих електронів тощо), які знешкоджують мікроорганізми. Але
загалом частка енергії, що витрачається на корисні хімічні процеси, є дуже
малою - близько 1 %.
Оброблення води світловим потоком в УФ-області характеризується дуже
високою бактерицидною дією, але лише в приповерхневому шарі води.
313
Розділ 4
Обидва останні методи, хоча й належать до високоефективних, є
енергоємними, потребують спеціального обладнання і характеризуються
порівняно невисокою продуктивністю.
До фізико-хімічних методів знезараження належить опромінення води
частинками з високими енергіями, які безпосередньо або опосередковано
іонізують середовище; це - електрони, протони, а-частинки, нейтрони, у- та
рентгенівське випромінювання. Найчастіше застосовують два останні види
випромінювань, які, взаємодіючи з молекулами води, призводять до їх розкладу
- відбувається радіоліз води. Основними продуктами радіолізу є вільно-
радикальні (гідратований електрон (еач), гідроксильний радикал (НО),
атомарний кисень (О), гідропероксидний радикал (НОг) тощо) та молекулярні
продукти (водню пероксид, водень). Бактерицидну дію у- та рентгенівського
випромінювань зумовлюють саме частинки з окисними властивостями (НО,
НОг, Н2О2,0).
4.5.2.З. Знесолювання (демінералізація) води
Знесолювання полягає у вилученні з води розчинених речовин перш за
все, неорганічних солей. Знесолювання може бути повним, якщо вилучаються
всі розчинені солі, або частковим: із води виводяться лише деякі розчинені
сполуки чи іони. До часткового знесолювання належить, наприклад,
зм’якшення води, яке застосовується також для вилучення із вод, передусім,
стічних, іонів важких металів та інших токсичних домішок
Фізичні методи знесолення діляться на кріогенні та мембранні.
Кріогенні методи здійснюються виморожуванням і кристалізацією
газогідратів. Виморожування ґрунтується на різній температурі замерзання
водних розчинів і води як розчинника. За температури, нижчої від температури
замерзання, вода утворює кристалики льоду. Під час росту кристалика інородні
речовини виштовхуються до межі розділу фаз рідина-кристал. Внаслідок цього
утворені кристали практично позбавлені домішок Між кристалами льоду
залишається рідина - водний розчин солі (розсіл), температура замерзання
якого є, як відомо, нижчою. Густина розсолу переважає густину льоду,
внаслідок чого ці фази розшаровуються. Після видалення і промивання лід
розтоплюють, отримуючи чисту знесолену воду.
Кристалізація газогідратів відбувається за низьких температур і
насичення води деякими газами (вуглеводнями, фреонами, метилхлоридом
тощо). При цьому утворюються тверді гідрати (клатрати), які за зовнішнім
виглядом нагадують сніг. Подальші стадії одержання знесоленої води такі самі,
314
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
як і під час виморожування. З підвищеням температури газогідрати
розкладаються на воду й газ, який знову подається на стадію утворення
газогідратів. Кріогенні методи є ефективними, але високовартісними, а тому
зараз у промислових масштабах ще не використовуються.
Мембранні методи знесолення води за сутністю процесів є аналогічними
до мембранного розділення рідкофазової сировини (див. ч.І, 4.4.4) - вони
ґрунтуються на різній проникності розчинених речовин через напівпроникну
мембрану. На перший погляд ці методи є простими, але насправді вони
відбуваються за доволі складними механізмами внаслідок дії різних за
природою рушійних сил (різниць парціальних тисків, концентрацій, хімічної
спорідненості тощо).
Найважливішими мембранними процесами, що застосовуються для
повного або часткового знесоленняя, є зворотний осмос, ультра-, нано- та
мікрофільтрування, діаліз, первапорація, мембранна дистиляція.
Зворотний осмос - це процес фільтрування розчинів під тиском крізь
мембрани, які повністю пропускають молекули води і повністю або частково
затримують молекули чи іони розчинених речовин. Якщо до розчину, що
знаходиться з одного боку мембрани, прикласти тиск, який перевищує
осмотичний тиск розчину певної концентрації, то розчинник буде переноситись
у напрямку, протилежному, як у явищі осмосу - відбувається зворотний осмос
(гіперфільтрація). Очевидно, що рушійною силою такого процесу є різниця
тисків по обидва боки мембрани.
Ультрафільтрування - це процес баромембранного вилучення, а також
концентрування і фракціонування розчинів високомолекулярних сполук Він
відбувається під дією різниці тисків з обох боків мембрани, що становить
0,05...0,5 МПа. Ультрафільтрування, на відміну від зворотного осмосу, застосо-
вують для вилучення сполук, молекулярна маса яких є набагато більшою від
молекулярної маси води. Схожим на попередній є метод нанофільтрування, але
він відбувається за робочих тисків 1...2 МПа і призначений для очищення води
від речовин з великими молекулярними масами (до 300...500).
Рушійною силою діалізу є градієнт концентрацій з обох боків мамбран.
Процес відбувається з використанням непористих (дифузійних) мембран і засто-
совується для вилучення речовин з порівняно високою молекулярною масою.
Первапорація - це мембранний процес, рушійною силою якого є різниця
парціальних тисків пари або градієнт концентрацій розчиненої речовини по
обидва боки мембрани, які створюються внаслідок різниці температур або
тисків. Застосовується цей метод переважно для очищення води від летких
органічних речовин.
315
Розділ 4
Рис. 4.33. Схема електродіалізатора: 1 — катод; 2 — подавання промивної води
у катодну камеру; 3,4 — подавання води в розсольну і опріснювальну камери;
5 — подавання промивної води в анодну камеру; 6 — анод; 7 — відведення знесоленої води;
8 — відведення концентрованого розсолу; І— вихід водню; II— вихід кисню і хлору
До фізико-хімічних методів знесолення належить електродіаліз, який
полягає у перенесенні іонів електроліту через селективні іонообмінні мембрани
під дією електричного постійного струму. Рушійною силою процесу є різниця
потенціалів, яка створюється прикладанням до електродів електродіалізатора
(рис. 4.33) певної напруги.
Вихідна вода (нехай вона містить натрію хлорид) подається у простір,
обмежений аніоно- і катіонообмінними мембранами. До електродів прикла-
дається деяка напруга, внаслідок чого через розчин проходить електричний
струм. У напрямку проходження струму (до катода) рухаються катіони (Ма+), а
у протилежному (до анода) - аніони (СГ). На катоді (1) виділяється водень, а
біля нього збираються ОН -групи. Тому в катодній камері утворюється НаОН.
На аноді виділяється кисень і біля нього збираються протони Водню (Н*),
внаслідок чого в анодній камері утворюється НС1. Знесолена вода виводиться із
опріснювальних камер (3), а концентровані розчини солей - із розсольних (4).
4.5.2.З.І. Зм’якшення води. Зм’якшення води здійснюють фізико-
хімічними та хімічними методами.
Фізико-хімічний (термічний) метод зм’якшення води застосовують для
усунення тимчасової твердості. Він полягає в осадженні нерозчинних середніх і
основних солей за дії підвищених температур (кип’ятіння):
316
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технологічних систем
Са(НСО3)2 = СаСО31 + Н2О + СО2; (4.73)
2М§(НСОз)2 = М§СОз- М8(ОП)2^ + ЗСО2 + Н2О. (4.74)
Зараз цей метод використовують не часто, бо утворені осади, осідаючи на
теплообмінних поверхнях, різко погіршують теплопередачу від нагріваючого
середовища до води. Крім того, цей метод є доволі енергоємним. Термічне
зм’якшення доцільно здійснювати тоді, коли воду попередньо обробляють у
полі електромагнітних сил, внаслідок чого осад утворюється не на гріючій
поверхні, а в об’ємі води у вигляді дрібнодисперсних частинок, які вилучають
фільтруванням.
Хімічні методи зм’якшення поділяють на необоротні (реаґентні) та
оборотні (іонообмінні).
Реаґентні методи полягають в осадженні малорозчинних сполук Кальцію
та Магнію при додаванні до води специфічних реагентів. Залежно від того, які
саме речовини застосовують, реаґентні способи поділяють на вапняний,
содовий, фосфатний, натронний.
Вапняний метод полягає в додаванні до води гашеного вапна, унаслідок
чого усуваються тимчасова твердість, постійна магнієва твердість та іони
Заліза, а також зв’язується СО2 за такими реакціями:
Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСС>4 + 2Н2О ; (4.75)
М§(НСО3)2 + 2Са(ОН)2 = 2СаСО3>1 + Ме(ОН)2і + 2Н2О; (4.76)
М^С12 + Са(ОН)2 = М£(0Н)2>1 + СаС12; (4.77)
Ре8О4 + Са(ОН)2 = Ре(ОН)2>1 + Са8ОД; (4.78)
4Ре(ОН)2 + О2 + 2Н2О=4Ре(ОН)з>1; (4.79)
СО2 + Са(ОН)2 = СаСОз^ + Н2О. (4.80)
Содовий метод ґрунтується на обробленні води кальцинованою содою,
внаслідок чого усувається як тимчасова, так і постійна твердість
Са(НСО3)2 + №2СОз = СаСО3>1 + 2№НСО3; (4.81)
СаС12 + №2СОз = СаСО34- + 2№С1. (4.82)
З метою економії реаґенту високої вартості - кальцинованої соди, на
практиці зазвичай застосовують комбінований вапняно-содовий спосіб
зм’якшення, який передбачає почергове додавання реагентів: спочатку - гашене
вапно, при цьому відбуваються реакції (4.75—4.80), а потім - кальциновану соду,
яка усуває залишкову кальцієву твердість (4.81-4.82).
Фосфатний метод застосовують для повнішого усунення катіонів Кальцію
та Магнію внаслідок значно меншої розчинності відповідних фосфатів
порівняно із карбонатами
317
Розділ 4
ЗСа(НСОз)2 + 2МазРО4 = Са3(РО4)2^ + 6МаНСО3; (4.83)
ЗМ88О4 + 2№і3РО4 = М8з(РО4)2І + 3№28О4. (4.84)
Оскільки вартість натрію фосфату є значно вищою, ніж кальцинованої
соди, то його застосовують лише для усунення залишкової твердості води після
її зм’якшення вапняно-содовим способом.
Натронний спосіб пердбачає осадження нерозчинних гідроксидів Кальцію
та Магнію внаслідок оброблення води розчином їдкого натру. Однак через
значну вартість реагенту цей спосіб застосовують рідко.
Глибоке зм’якшення води досягається за допомогою іонообмінного
методу. У цьому методі для усунення йонів Кальцію і Магнію використовують
катіоніти - речовини, які здатні обмінювати свої катіони на еквівалентну
кількість йонів Са2+ і М§2+, які містяться у воді. Залежно від типу катіона, який
здатний до обміну, розрізняють Ма-, Н-, К-, N111- та інші катіоніти.
Найпоширенішими з них є перші два. Для зм’якшення води методом
катіонування використовують Ма-катіоніт:
№2[КаІ| + Са(НСО3)2 <=> Са[Каі| + 2№НСО3 ; (4.85)
На2[Каі] + М88О4 « М8[Каі] + 2Ма28О4. (4.86)
Н-катіоніт для зм’якшення води використовують значно рідше, бо
внаслідок іонного обміну відбувається підкислення води
Н2[Каі] + СаС12 <=> Са[Каі] + 2НС1; (4.87)
Н2[Каі] + М88О4 <=> М&[КаІ| + 2Н28О4 . (4.88)
Рис. 4.34. Схема установки для знесолювання води іонітами та її дегазації
1 — катіонітний фільтр; 2 - аніонітний фільтр; 3 — збірник води; 4 — насос
Реакції іонного обміну є оборотними, що використовується для
відновлення обмінної здатності іонітів, тобто для їх регенерації. Регенерацію
318
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
відпрацьованих Иа-катіоніту проводять розчином натрію хлориду, а Н-катіонпу
- розчинами мінеральних кислот.
Повне знесолювання води здійснюють за допомогою Н-катіонпу та ОН-
аніоніту (рис. 4.34).
Спочатку воду подають у катіонообмінний фільтр, де з неї вилучаються
катіони Са2+, М§2+, На+, К+, ЬІН/ та інші, а внаслідок іонного обміну
утворюється кислота
Н2[Каі] + МЄС12 « М8[Каі] + 2НС1. (4.89 )
Потім вода проходить через аніонообмінний фільтр, заповнений ОН-аніонітом,
де відбувається нейтралізація води внаслідок обміну відповідних йонів:
[Ап]ОН + ПСІ <=> [Ап]С1 + Н2О. (4.90)
Регенерацію відпрацьованого катіонну здійснюють слабкими водними
розчинами кислот, наприклад сульфатної, а аніоніту - лугу, зокрема, їдкого натру
М8[каІ] + 2НС1 <=> Н2[каі] +М§С12; (4.91)
[Ап]С1 + НаОН <=> [Ап]ОН + №С1. (4.92)
4.5.2.З.2. Дистиляція води. Дистиляція полягає у вилученні із води усіх
розчинених речовин. Її здійснюють лише фізичними методами: термічним і
мембранним.
Термічний метод полягає у випаровуванні води з подальшою
конденсацією пари - відбувається дистиляція води, яка забезпечує глибоке
очищення від усіх розчинених речовин.
Мембранна дистиляція відбувається внаслідок градієнта температур з
обох боків мембрани, причому температура вхідного потоку є вищою (50...80 °С),
а фільтрату нижчою (20...25 °С), отже, рушійною силою процесу є різниця
парціального тиску пари води.
4.5.2.4. Дегазація води
Дегазацією називають процес вилучення із води розчинених газів
Найчастіше з води усувають вуглецю (IV) оксид, кисень. В окремих випадках
вилучають сірководень, метан та інші розчинені гази.
Суть методу дегазації полягає у зменшенні розчинності у воді газів або їх
хімічному перетворенні в неагресивні чи нетоксичні сполуки. Найчастіше
застосовують фізичні та хімічні методи дегазації
319
Розділ 4
До фізичних методів, застосуванням яких досягається зменшення
розчинності газу, належать десорбція віддуванням, термічні, вакуумні та
комбіновані. У деяких випадках застосовується десорбція витісненням.
Десорбція віддуванням полягає в тому, що через воду барботують газ,
який не містить тієї речовини, яку вилучають (наприклад, для десорбції
сірководню застосовують повітря, а кисню - азот). Парціальний тиск газу, який
вилучають, у газі, що барботує, дорівнює нулю. Унаслідок цього створюється
різниця парціальних тисків - виникає рушійна сила десорбції, відтак
розчинений у воді газ переходить у бульбашку газу, який барботує через воду і
виводиться із її об’єму рідини.
Термічна дегазація ґрунтується на зменшенні розчинності газів за
підвищених температур. Цей метод дуже широко використовується у практиці,
але якщо вода містить деякі агресивні гази, наприклад, кисень, сірководень
тощо, то одночасно із десорбцією інтенсифікуватимуться корозійні процеси
Вищими за інтенсивністю процесу та ефективністю, порівняно із
термічним і особливо десорбцією віддуванням, характеризується вакуумний
метод. При зменшенні тиску над рідиною пропорційно зменшується
парціальний тиск розчиненої речовини, що зумовлює виникнення різниці
парціальних тисків, тобто збільшення рушійної сили процесу. Газова фаза, яка
евакуюється з простору над рідиною, є концентрованою за десорбованою
речовиною і містить незначну кількість водяної пари. Це зумовлює простоту
подальшого технологічного перероблення виділеної сполуки.
Комбіновані методи передбачають здійснення дегазації за одночасного
підвищення темпатури та зменшення тиску. У цьому випадку застосування
вакууму сприяє зменшенню температури кипіння води, внаслідок чого зростає
парціальний тиск її пари над рідиною. При цьому відбувається інтенсивніше й
повніше вилучення розчинених газів й досягається глибока дегазація води.
Витіснювальна десорбція застосовується за необхідності вилучення із
води розчинених газів без підвищення температури чи зменшення тиску,
наприклад, під час здійснення технологічного процесу. Вона полягає в тому, що
через воду барботують такий газ, за присутності якого різко зменшуються
розчинності інших газів. Наприклад, аргон витіснює розчинений у воді кисень.
Хімічні методи дегазації ґрунтуються на взаємодії розчинених газів із
спеціально підібраними і введеними у воду реагентам^ внаслідок чого
утворюються нетоксичні, неагресивні конденсовані речовини.
Для усунення розчиненого кисню застосовують реагенти з відновними
властивостями. Найчастіше використовують залізну (стальну) стружку, натрію
сульфіт та тіосульфат, гідразин і, значно рідше, - сірки (IV) оксид. Під час
320
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
взаємодії розчиненого кисню з натрію сульфітом утворюється нешкідливий
сульфат
О2 + 2Ка280з = 2Ка28О4. (4.93)
Якщо воду оброблюють сірки (IV) оксидом, то утворюється сульфатна
кислота
8О2 + Н2О + 0,50г = Н28О4. (4.94)
Унаслідок цього кислотність води зростає, що переважно є явищем
небажаним.
Гідразин застосовують у вигляді гідразиіьгідрату або гідразин сульфату,
наприклад
О2 + М2Н4-Н2О = К2 + ЗН2О. (4.95)
Реакція із задовільною швидкістю відбувається за підвищених температур
та у присутності каталізатора.
Перспективними вважаються методи вилучення кисню за допомогою
редокс-іонітів - іонообміних смол, які містять групи типу гідрохінону,
пірогалолу, пірокатехіну тощо, які мають відновну здатність. Наприклад,
гідрохінон окиснюється розчиненим киснем до хінону
2С6Н4(ОН)2 + Ог = 2С6114О2 + 2Н2О. (4.96)
Хімічне вилучення кисню зазвичай здійснюють після попередньої
фізичної дегазації води.
Сірководень, який характеризується відновними властивостями,
видаляють за допомогою речовин, які володіють окисною здатністю: сірки (IV)
оксиду, хлору, кисню, озону, калію перманганату. Відповідні окисно-відновні
процеси ілюструються такими сумарними реакціями:
2Н28 + 80г = 38 + 2Н2О; (4.97)
Н28 + С12 = 8 + 2НС1; (4.98)
2Н28 + О2 = 28 + 2Н2О; (4.99)
ЗН28 + Оз = 38 + ЗН2О; (4.100)
ЗН28 + 4О3 = ЗН28О4; (4.101)
ЗН28 + 2КМпО4 = 38 + 2МпО2 + 2КОН + 2Н2О. (4.102)
Очищення води від сірководню здійснюють також за допомогою речовин,
які утворюють малорозчинні сульфіди:
2Ее(ОН)з + ЗН28 = Рє283 + 6Н2О. (4.103)
Видалення сірководню біохімічним методом відбувається внаслідок
життєдіяльності сіркобактерій, для яких цей газ є поживною речовиною; цей
процес описується рівнянням (4.98).
321
Розділ 4
4.5.2.5. Нейтралізація води
Нейтралізацію води здійснюють у тих випадках, коли значення рН
виходить поза межі допустимих значень, вказаних у стандартах для певного
виробництва.
Природні поверхневі води переважно є слабколужними внаслідок
перебігу фотосинтезу за участю мікрофлори та водоростей водойми.
Нейтралізація таких вод частково відбувається одночасно із хлоруванням води,
коли внаслідок насичення води хлором утворюється хлоридна кислота Повну
нейтралізацію здійснюють слабкими розчинами хлоридної кислоти.
Кислий характер зазвичай мають промислові оборотні, а також
забруднені природні води, які нейтралізують вапняним молоком Са(ОН)?.
4.6. ПОВІТРЯ У ХІМІЧНІЙ ПРОМИСЛОВОСТІ
У технологіях хімічної промисловості повітря використовується
надзвичайно широко: у дуже великих кількостях та для вирішення
найрізноманітніших завдань.
Атмосферне повітря - це газова оболонка Землі завтовшки близько
2000 км, у якій концентрація компонентів поступово зменшується за висотою
Повітря належить до невичерпних сировинних ресурсів, його маса дорівнює
5,15-1015 т. Майже 90 % від цієї кількості зосереджено у тропосфері -
найближчому до поверхні шарі атмосфери. До постійних газів атмосфери
належать (у % об’ємних): азот - 78,16, кисень - 20,90, аргон - 0,93, інші інертні
гази (неон, криптон, ксенон, гелій) - 0,01, вуглецю (IV) оксид - 0,03.
У промисловості застосовують повітря як суміш газів, так і окремі його
компоненти.
Повітря використовують як: 1) сировину для одержання кисню, азоту,
аргону, неону, криптону, ксенону (гелій одержують у разі перероблення
природних газів деяких родовищ); 2) реагент у хіміко-технологічних процесах
окиснення (сірки до сірки (IV) оксиду і 8О2 до 8Оз у виробництві Нг8О4; аміаку
до N0, а потім N0 до N02 в технології нітратної кислоти; сульфідних руд під
час окиснювального їх випалювання та плавлення; вуглеводнів для одержання
спиртів, кислот, альдегідів, кетонів, сажі тощо); 3) окисник для спалювання
органічного палива у паливній енергетиці; 4) теплоносій та холодоагент у
технологічних процесах; 5) середовище для сухої класифікації твердих
частинок; 6) робоче тіло для здійснення транспортування (пневмотранспор-
322
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
тування) твердих подрібнених матеріалів і перемішування рідин (пневматичне
перемішування), а також диспергування рідин та твердих частинок за
допомогою форсунок чи інших механічних пристроїв; 6) агент для здійснення
процесів флотації шляхом його барботажу через суспензію; 7) середовище у
процесах біохімічного очищення стічних вод.
Залежно від технологічного призначення повітря, його попередньо очищу-
ють (від пилу, вуглекислого газу, вологи) або використовують без підготовлення.
Кисень, який одержують ректифікацією скрапленого повітря або
мембранним розділенням атмосферного повітря, найчастіше застосовують у
процесах кисневого окисного випалювання руд і плавлень металів, в
органічному та неорганічному синтезі, біотехнолоґіях. Застосування чистого
кисню замість повітря дає змоіу збільшити швидкості технологічних процесів, а
отже, зменшити об’єми, підвищити продуктивність та інтенсивність роботи
обладнання, зменшити ймовірність забруднення продуктів. Наприклад,
застосуванням кисню в технології нітратної кислоти досягається збільшення
швидкості окиснення азоту (II) оксиду в 200 разів, а об’єми обладнання
контактного вузла, абсорбційного вузла і абсорбційної колони зменшуються,
відповідно, у 4, 5 та ЗО разів.
Азот одержують аналогічними, як і для кисню методами. Його
використовують як сировину (наприклад, для синтезу аміаку) та захисне
безкисневе середовище у технологіях підвищеної пожежо- та вибухонебезпеч-
ності, для створення анаеробної атмосфери у біохімічних технологіях.
Аргон, ксенон використовують переважно для створення інертної
атмосфери в реакторах.
Скраплені гази (N2, Ог, Аг, Не та інші) використовуються у кріогенних
технологіях як окиснювач (кисень), а також для створення глибокого холоду в
процесах розділення ізотопів, для створення надпровідності.
4.7. ЕНЕРГІЯ В ХІМІЧНОМУ ВИРОБНИЦТВІ
4.7.1. Характеристика і класифікація паливно-енергетичних
ресурсів. Енергопостачання і витрати енергії
Усі хімічні процеси супроводжуються зміною енергії її виділенням чи
поглинанням, тому під час синтезу будь-якої ХТС повинно передбачатися
використання енергії екзотермічних процесів або підведення енергій необхідної
323
Розділ 4
для перебігу ендотермічних процесів. Значна частка енергії в хімічному
виробництві витрачається на здійснення допоміжних операцій: транспорту-
вання матеріалів, їх подрібнення або фільтрування, стиснення газів, помпування
рідин тощо.
У хімічній промисловості застосовуються різноманітні види енергії:
теплова, електрична, ядерна, хімічна, світлова.
За обсягом використання в хімічних виробництвах перше місце належить
тепловій енергії. Теплова енергія використовується для здійснення найрізнома-
нітніших процесів, що не супроводжуються хімічними реакціями: топлення, сушін-
ня, випарювання, дистиляції тощо. Крім того, у великих обсягах теплова енергія
потрібна для нагрівання початкових реагентів перед хімічною взаємодією.
Джерелом теплової енергії переважно служать різноманітні види палива,
під час спалювання якого отримують топкові (димові) гази. Ці гази або
безпосередньо використовуються як теплоносій, або за рахунок їх теплоти
одержують водяну пару, гарячу воду чи інші теплоносії. Для одержання
теплової енергії використовується також електрична енергія.
Електрична енергія застосовується насамперед для живлення
електродвигунів, які широко використовуються для здійснення різноманітних
фізичних операцій: подрібнення, змішування, стиснення (насоси, компресори,
вентилятори, повітронагнітачі) тощо. Електрична енергія використовується
також для здійснення електрохімічних (електроліз розчинів і розплавів),
електротермічних (виробництво фосфору, карбіду і ціанаміду кальцію та інші),
електростатичних (робота електрофільтрів, електросепараторів, електрокрекінг
вуглеводнів) та електромагнітних процесів. Існують хімічні виробництва з
величезною витратою електроенергії, але в середньому хімічна промисловість
споживає близько 10 % від загального обсягу виробленої в країні
електроенергії. Витратні коефіцієнти електроенергп для одержання 1 т різних
хімічних продуктів змінюються в широких межах, наприклад, (кВт-год):
алюмінію 18000; фосфору 13000; синтетичного аміаку 3000; карбіду кальцію
2900; сульфатної кислоти 100; амонійної селітри 10; суперфосфату 6.
Електричну енергію виробляють теплові, атомні електростанції і
гідроелектростанції. Зараз у хімічні виробництва успішно впроваджуються
енерготехнологічні схеми, де передбачається використання вторинної енергії
стиснених рідин і газів для економії електричної енергії
Ядерна енергія застосовується для виробництва електричної енергії на
атомних електростанціях та для здійснення різноманітних радіаційно-хімічних
процесів (виробництва синтетичного каучуку, поліетилену, фенолу, аніліну,
вулканізації гуми, синтезу оксиду азоту (П) з повітря тощо).
324
Принципи розроблення хімічних виробництв або хіміко-технолоґічних систем
Хімічна енергія виділяється у вигляді теплоти внаслідок перебігу
екзотермічних хімічних реакцій. Раціональне використання цієї енергії має
величезне значення, оскільки ця теплота може застосовуватись для нагрівання
холодних початкових реаґентів, виробництва водяної пари високих параметрів
або ж перетворюватись в електричну. Хімічна енергія перетворюється в
електричну також у гальванічних елементах. Ці джерела енергії заслуговують
особливої уваги, оскільки вони характеризуються високим коефіцієнтом
корисної дії.
Світлова енергія знаходить усе більше застосування в хімічній
промисловості для здійснення різноманітних фотохімічних реакцій синтезу
хлориду водню з хлору і водню, галогенування вуглеводнів тощо. Принцип
роботи багатьох контрольно-вимірювальних приладів і засобів регулювання
параметрів технологічних процесів та приладів аналітичного контролю
ґрунтується на перетворенні світлової енергії в електричну.
4.7.2. Вторинні енергоресурси, їх джерела і класифікація
Вторинні енергетичні ресурси утворюються у виробництві цільового
хімічного продукту і являють собою відхідні енергетичні потоки або побічні
продукти виробництва. їх можна умовно розділити на відхідні гази з високою
температурою, гарячі рідини, відхідні гази і рідини під тиском, водяну пару з
різними параметрами. Раціональне використання їх енергії має велике
економічне значення, оскільки забезпечує зниження собівартості одержаної
продукції.
Використання вторинних енергетичних ресурсів підвищує основні
критерії оцінки раціонального використання енергії у будь-якому хімічному
виробництві - енергетичний та ексергетичний коефіцієнти корисної дії
Вторинні енергетичні ресурси можуть використовуватись у хімічній та інших
галузях промисловості для одержання теплової та електричної енергії в
утилізаційних установках. Відпрацьована водяна пара і гаряча вода звичайно
використовуються безпосередньо (без перетворення в інші енергоносії) для
опалення і гарячого водопостачання.
Особливо велике значення в хімічній промисловості має утилізація
теплоти продуктів реакції, які виходять з реакторів з високою температурою.
Вони використовуються для попереднього нагрівання холодних реагентів, які
325
Розділ 4
подаються у ці самі реактори. Такий теплообмін здійснюють в спеціальних
апаратах: рекуператорах, регенераторах або теплообмінниках.
Теплоту відхідних гарячих газів часто використовують для одержання
водяної пари у котлах-утилізаторах. При цьому виробляється нейтральний
енергоносій з високою теплоємністю, який успішно можна використовувати не
лише як джерело енергії, але і як хімічний реагент для багатьох виробництв.
Енергія стиснених рідин і газів успішно використовується в агрегатах
мотор-турбіна-насос і мотор-турбіна-компресор для різкого зниження витрати
електричної енергії.
Останніми роками в хімічній промисловості впроваджуються
енерготехнолоґічні схеми, в яких одночасно з хімічними продуктами
одержують товарну енергію, що видається споживачам у вигляді енергетичної
пари або електроенергії. При цьому всі потреби в енергії самого хімічного
виробництва повністю задовольняються за рахунок використання вторинних
енергетичних ресурсів. Наприклад, при одержанні 1 т сульфатної кислоти з
сірки виділяється 5 МДж теплоти, а загальна потреба в електроенергії цього
виробництва становить, як уже зазначалося, близько 100 кВт-год або 0,36 МДж,
тобто лише близько 7 % теплоти, яка виділяється у хімічних процесах цього
виробництва. Тому з метою утилізації надлишкової теплоти зараз створено
енерго-технолоґічні схеми виробництва не лише сульфатної кислоти, а й
синтетичного аміаку, метанолу та інших хімічних продуктів.
Раціональне використання енергії вторинних ресурсів детальніше
розглядається в ч.1,4.2.
326
ЧАСТИНА ДРУГА
ПРИКЛАДИ ХІМІКО-ТЕХНОЛОҐІЧНИХ
ПРОЦЕСІВ
Розділ 1
ВИРОБНИЦТВО СУЛЬФАТНОЇ
КИСЛОТИ
1.1. ЗАСТОСУВАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ
СУЛЬФАТНОЇ кислоти
Серед мінеральних кислот, які виробляються хімічною промисловістю,
сульфатна кислота за обсягами виробництва та використання займає перше
місце. Це пояснюється, перш за все, тим, що вона є однією з найсильніших і
найдешевшою із усіх кислот, не димить і не має запаху. Концентрована
сульфатна кислота не руйнує чорних металів, знаходиться у рідкому стані в
широкому температурному інтервалі (від —40...-20 °С до 260...336,5 °С). Ці
властивості зумовлюють її дуже широке використання.
Значна частина сульфатної кислоти використовується як напівпродукт у
різних галузях хімічної промисловості, зокрема, для виробництва мінеральних
добрив, солей, кислот, вибухових речовин. Сульфатна кислота також широко
використовується у виробництві кольорових і рідкісних металів, у метало-
обробній промисловості, для одержання барвників, лаків, фарб, лікарських
препаратів, деяких видів пластичних мас тощо. За участю сульфатної кислоти
виробляють органічні продукти, зокрема, спирти, ефіри, синтетичні мийні
засоби, отрутохімікати для боротьби із шкідниками і хворобами в сільському
господарстві. Розбавлені розчини сульфатної кислоти та її солей
використовуються у текстильній та інших галузях легкої промисловості У
харчовій промисловості сульфатна кислота застосовується для одержання
крохмалю, патоки та інших продуктів. У транспорті широко використовують
свинцеві акумулятори, в яких електролітом служить сульфатна кислота.
Зараз промисловістю випускаються такі два види товарної сульфатної
кислоти: контактна (концентрація 92,5 %, температура кристалізації (-35 °С),
олеум (концентрація 20 % вільн.8О3, температура кристалізації (-11 °С).
Безводна сульфатна кислота (моногідрат) - це важка масляниста
безбарвна рідина, що добре змішується з водою та з сірки (VI) оксидом. Густина
Н28О4 за 0 °С дорівнює 1850 кг/м3. Розчини сірки (VI) оксиду в моногідраті
називають олеумом (Н28О4 + п8О3)). Технічна сульфатна кислота забарвлена
домішками у темний колір. Такі фізичні властивості сульфатної кислоти, як
329
Розділ 1
хустина, температури кристалізації та кипіння, залежать від її складу. На
рис. 1.1 наведено діаграму кристалізації системи НгО - Н28О4 - 8О3.
Рис. 1.1. Температура кристалізації розчинів сульфатної кислоти: 1 — Н2О, 2 —
Н^О4- 4Н2О, 3 - Н28О4- 2Н2О, 4 — Н28О4- Н^О,5-Н28О4,
6-Н28О4- 8О3,7-Н28О4- 28О3,8-8О3
Як видно із цієї діаграми, із зростанням концентрації Н28О4 у водному
розчині утворюються нестійкі хімічні сполуки: Н28О4-4Н2О; Н28О4-2Н2О;
Н28О4 Н2О. Із збільшенням вмісту вільного 8О3 у безводній сульфатній кислоті
утворюються хімічні сполуки-сольвати Нг8О4-8О3 і Н28О4 28О3.
Для зменшення можливості замерзання товарного продукту під час його
транспортування та зберігання, концентрацію контактної сульфатної кислоти
вибирають такою, щоб вона мала найнижчу температуру кристалізації згідно з
наведеною діаграмою (рис. 1.1).
Залежність температури кипіння сульфатної кислоти від складу за
атмосферного тиску наведено на рис. 1.2. Нижня крива цієї діаграми відповідає
складу рідкої фази, верхня - складу рівноважної парової фази.
Як видно із цієї діаграми, сульфатна кислота і вода утворюють азеотропну
суміш, яка містить 98,3 % Н28О4 і 1,7 % НгО, з максимальною температурою
кипіння (336,5 °С). Для розчинів з концентрацією кислоти менше ніж 98,3 % у
паровій фазі переважають пари води, а над олеумом - 8О3. Необхідно
підкреслити, що сульфатна кислота характеризується дуже низькими парціаль-
ними тисками над розчинами парів води і сірки (VI) оксиду, мінімальні
значення цих величин є для азеотропу.
330
Виробництво сульфатної кислоти
Рис. 1.2. Залежність температури кипіння сульфатної кислоти від її складу
(діаграма фазової рівноваги між рідиною та парами) за атмосферного тиску
Діаграму фазової рівноваги між парами та рідиною використовують для
вибору режиму абсорбції сірки (VI) оксиду та концентрування розведеної
сульфатної кислоти випарюванням із неї води.
1.2. ХІМІЧНА ТА ФУНКЦІОНАЛЬНІ СХЕМИ ВИРОБНИЦТВА
СУЛЬФАТНОЇ КИСЛОТИ
Зараз сировиною для виробництва сульфатної кислоти є переважно сірка
У природі сірка знаходиться у вільному стані (природні самородні руди) та
хімічно зв’язаному: сульфідна сірки (сульфіди заліза та кольорових металів,
сірководень) і сульфатна (сульфати лужних та лужноземельних металів). Як
шкідливі домішки сполуки сірки знаходяться у вугіллі, нафті, природному газі
та багатьох інших корисних копалинах. Під час очищення та перероблення
сировини неорганічної та органічної природи як побічні продукти утворюються
сірководень, сірки (IV) оксид та інші сполуки. Обсяги цих викидів є
величезними, вони дорівнюють сотням мільйонів м3 на рік. Розрахунки
показують, що навіть часткова утилізація цих газів може повністю
задовольнити потребу народного господарства в сірці. Сірку, яку одержують з
різних сірковмісних відходів, називають супутньою. Частка супутньої сірки в
загальному світовому балансі її виробництва дедалі зростає.
331
Розділ 1
Виробництво сульфатної кислоти охоплює такі основні стадії:
1. Окиснення сірковмісної сировини з одержанням сірки (IV) оксиду.
2. Окиснення сірки (IV) оксиду до 8О3.
3. Абсорбція 8Оз з одержанням сульфатної кислоти.
Спалювання сірковмісної сировини з одержанням сірки (IV) оксиду,
залежно від виду вихідної сировини, описується такими рівняннями:
8 + 02 = 802+0; (1.1)
2Н28 + ЗО2 = 28О2 + 2Н2О + О ; (1.2)
4Ре82 + 1 ІОг -> 2Ре2Оз + 88О2 + О. (1.3)
Окиснення сірки (IV) оксиду до сірки (VI) оксиду здійснюють
каталітично, тобто контактним методом
28Ог+ О2 = 28О3 + О- (1.4)
Абсорбцію сірки (VI) оксиду з утворенням сульфатної кислоти спрощено
можна описати рівнянням
8О3 + Н2О = Н28О4, (1.5)
хоча на практиці абсорбцію здійснюють концентрованою (98,3 %-ю) сульфат-
ною кислотою.
Рис. 1.3. Функціональна схема виробництва сульфатної кислоти
методом одинарного контактування
332
Виробництво сульфатної кислоти
Зараз у промисловості використовують декілька схем виробництва
сульфатної кислоти, зокрема, одинарного контактування, подвійного
контактування і подвійної абсорбції та циклічні Функціональну схему
виробництва сульфатної кислоти із сірки за методом одинарного контактування
подано на рис. 1.3.
Повітря
Рис. 1.4. Функціональна схема виробництва сульфатної кислоти методом подвійного
контактування і подвійної абсорбції
333
Розділ 1
Для збільшення продуктивності за сульфатною кислотою і зменшення
викидів у довкілля токсичної домішки сірки (IV) оксиду застосовують схеми з
подвійними контактуванням та абсорбцією (рис. 1.4) або ж процес здійснюють
за циклічною (замкнутою) схемою з використанням технічного кисню (рис. 1.5).
Викидні гази
Рис. 1.5. Функціональна схема виробництва сульфатної кислоти
циклічним методом
1.2.1. Одержання сірки (IV) оксиду
Оскільки основною сировиною для виробництва сульфатної кислоти є
елементна сірка, розглянемо окиснення саме цієї сировин#.
Спалювання сірки відбувається за практично необоротною екзотермічною реак-
цією (1.1) з виділенням дуже великої кількості теплоти: ДН = -362,4 кДж/моль
або -11325 кДж/кг 8.
Теплота топлення сірки становить близько 50 кДж/кг (темпераіура
топлення сірки залежно від модифікації дорівнює від 103 до 119 °С), теплота
334
Виробництво сульфатної кислоти
випаровування рідкої сірки становить 288 кДж/кг (температура кипіння рідкої
сірки 444,6 °С). Отже, теплоти реакції згоряння сірки цілком достатньо і для її
топлення, і для її випаровування. У піч подається диспергована рідка сірка.
Унаслідок великої площі поверхні крапель відбувається інтенсивне
випаровування сірки. Тому окиснення основної маси сірки відбувається у
газовій фазі, тобто є гомогенною реакцією.
Теоретично за стехіометричного співвідношення сірки і кисню
концентрація 80г може дорівнювати 21 об.%. Практично процес здійснюють за
певного надлишку повітря. Це зумовлено як необхідністю зниження темпера-
тури газів, що утворюються (внаслідок адіабатичного окиснення сірки темпера-
тура реакційної суміші стехіометричного складу дорівнюватиме 1500 °С), так і
досягненням повного окиснення сірки. Здебільшого одержують сірчистий газ,
який містить 13...15 % 8О2, температура газів при цьому дорівнює 800...900 °С.
Рис. 1.6. Циклонна піч для спалювання сірки: 1 — форкамера;
2,3 — камери допалювання; 4 — повітряний короб; 5, 6— перетискувальні кільця;
7,9- сопла для подавання повітря; 8, 10 — форсунки для подавання сірки
Перед подаванням сірки в піч для спалювання її попередньо топлять.
Одержаний розтоп фільтрують з метою відділення механічних та бітумінозних
домішок, які можуть забивати форсунки, забруднювати пічний газ продуктами
згоряння бітумів.
335
Розділ 1
Для спалювання розтопленої сірки використовують два типи печей
камерні (див. ч.І, 3.4.3) і циклонні (рис. 1.6).
Циклонна піч для спалювання сірки складається з двох горизонтальних
циліндрів - форкамери 1 і камер допалювання 2 і 3.
Для зниження температури зовнішньої оболонки печі передбачено
повітряну оболонку (“сорочку”) 4. У форкамеру механічними форсунками 8
тангенційно подається розтоп сірки, а через дві групи сопел 7 тангенційно
вдувають повітря. Утворена газова суміш із форкамери 1 через перетискувальне
кільце 6 надходить у камеру допалювання 2, де також розміщені повітряні
сопла 9 і форсунки 10 для подавання сірки. З першої камери допалювання через
перетискувальне кільце 5 газ надходить у другу камеру допалювання 3, де
догоряють залишки сірки (у проміжку між перетискувальними кільцями 5 до
газу додають повітря).
Із печі утворений пічний газ надходить у котел-утилізатор, а з нього - у
відділення контактного окиснення сірки (IV) до сірки (VI) оксиду. Перед
подаванням на дільницю контактного окиснення пічний газ попередньо
очищають. Очищення газу полягає тільки в його осушуванні, бо сірка, яку
спалюють, практично не містить домішок, які би були каталітичними отрутами.
Оскільки осушування концентрованою сульфатною кислотою відбувається за
низьких температур, осушувати доцільно не пічний газ, який вимагав би
попереднього охолодження, а холодне повітря, яке подається на спалювання
сірки. За цих умов випалювальний газ матиме лише мінімальний (допустимий)
вміст парів води.
1.2.2. Контактне окиснення сірки (IV) до сірки (VI) оксиду
Процес контактного окиснення сірки (IV) оксиду є типовим прикладом
гетерогенного окиснювального екзотермічного каталізу. Рівновага оборотної
реакції, згідно з принципом Ле-Шательє, зсувається у бік утворення 8Оз за
пониження температури і підвищення тиску, відповідно збільшується
рівноважний ступінь перетворення 8О2 в 8О3 .
Тепловий ефект реакції (1.4) за температури 500 °С становить
94,23 кДж/моль; залежно від температури він змінюється за рівнянням
ДН = -101420 + 9,26Т Дж/моль. (1.6)
336
Виробництво сульфатної кислоти
Константа рівноваги реакції окиснення
= о,5- (1-7)
РіО2 (Ро2 )
і може бути розрахована за рівнянням
4905 5
І^Кр=—^^--6,1427. (1.8)
Залежність константи рівноваги від температури для тиску 0,1 МПа
наведена на рис. 1.7.
Рис. 1.7. Залежність константи рівноваги Кд від температури Т (К) (Р=0,1 МПа)
Як видно з цього рисунка, підвищення температури призводить до різкого
зменшення константи рівноваги. Тому процес необхідно розпочинати за більш
високих температур, що забезпечить велику швидкість окиснення, а закінчувати
за температур якомога нижчих (але не нижчих, ніж температури запалювання
каталізатора), що забезпечить вищий ступінь перетворення 8Ог до 8Оз
внаслідок зміщення рівноваги праворуч.
Стан рівноваги реакції можна охарактеризувати рівноважним ступенем
перетворення 8О2В 8О3
Р*5О2
С
Хр с . -
'~’тах р$о2 +Р8О3
(1.9)
337
Розділ 1
де С* - кількість 8О3, одержаного у стані рівноваги; С„шх - найбільша кількість
8Оз, яку можна було б отримати за повного перетворення 8О2 в 8Оз за реакцією
(1.4); р*50г, р*5Оз - рівноважні парціальні тиски 8О2 і 8О3.
Рівноважний ступінь перетворення можна виразити через константу
рівноваги
(1-Ю)
* .
а виразивши через рівноважний ступінь перетворення, отримаємо
І 100—ах
' + І--------—
р у Р(Ь-0,5ахр)
(1.П)
де Р - загальний тиск; а — початковий вміст 8О2 у газі, об.%; Ь — початковий
вміст ОгУ газі, об.%.
Рівноважний ступінь перетворення за цим рівнянням визначають методом
підстановки у підкореневий вираз попередньо заданого значення хр до
досягнення рівності правої і лівої частини рівняння (1.11).
Рівноважний ступінь перетворення залежить від температура тиску та
складу газової суміші, яка подається на контактне окиснення. З пониженням
температури і підвищенням тиску рівноважний ступінь перетворення зростає.
Це зумовлено тим, що реакція відбувається із виділенням теплоти і зменшенням
загальної кількості молекул. Склад газової суміші залежить від виду сировини
та кількості повітря, яке подається на окиснення. Чим більше введено повітря,
тим менше 8О2 і більше О2 міститься у газовій суміші і, очевидно, тим вищим є
рівноважний ступінь перетворення.
Некаталітична реакція окиснення 8О2 до 8О3 відбувається дуже повільно
внаслідок доволі високого значення енергії активації Е > 300 кДж/моль 8О3.
Для пришвидшення цієї реакції було випробувано сотні речовин, серед яких
найактивнішими виявились металева платина, заліза (III) оксид, ванадію (V)
оксид.
Найактивнішим є платиновий каталізатор, який має низьку температуру
запалювання (г3<350 °С), низьку енергію активації (£к=68 кДж/моль). Водночас
платиновий каталізатор дуже дорогий і надзвичайно чутливий до слідів арсену,
338
Виробництво сульфатної кислоти
селену, хлору та інших домішок, які є каталітичними отрутами. Тому
практичного застосування він не одержав.
Заліза (III) оксид має високу температуру запалювання (Гз>600...650 °С),
енергію активації (£к=160 кДж/моль). Він є дешевим, стійким до дії
каталітичних отрут, але за складу газу 7 об.% 8О2 і 11 об.% О2 він проявляє
каталітичну активність лише за температури вищої від 625 °С, за якої хр<70 %.
Тому його інколи використовують лише на першій стадії окиснення для
досягнення хр = 50...60 %.
Ванадієвий каталізатор менш активний, ніж платиновий, але дешевший і
отруюється сполуками арсену в декілька тисяч раз менше ніж платина
Ванадієва контактна маса містить у середньому 7 % У2Оз; активаторами є
оксиди лужних металів, зазвичай використовують К2О; носіями служать
пористі алюмосилікати або кремнію (IV) оксид. У промисловості
використовують переважно ванадієві контактні маси БАВ (барій-алюміній-
ванадій), СВД (сульфованадат на діатоміті), СВС (сульфованадат на силікагелі),
ІК (інститут каталізу). Ванадієві каталізатори працюють у температурному
інтервалі 440...600 °С. За температури понад 600 °С активність каталізатора
незворотно зменшується внаслідок зміни структури зерна і складу активного
компонента. Із зменшенням температури активність каталізатора різко падає
внаслідок перетворення V*5 у V44 з утворенням малоактивного сульфату
ванаділу УО8Од.
Швидкість реакції окиснення 8О2 описується таким кінетичним
рівнянням:
А=^£_£-х_Г__________________1
А а І-0,2х[ Р^(7-дУ]
Аналізуючи це рівняння, видно, що температура має двоякий вплив на
швидкість процесу. Так, з підвищенням температури константа швидкості
зростає, але зменшується константа рівноваги, а вираз із знаком (-) зростає.
Отже, швидкість реакції залежить від двох величин, які із зміною температури
змінюються різноспрямовано. Це означає, що крива залежності швидкості
окиснення від температури повинна мати екстремум - максимум.
Із рівняння (1.12) видно, що швидкість окиснення 8О2в 8Оз є тим вищою,
чим менший ступінь перетворення. Тому для кожного ступеня перетворення
залежність швидкості від температури описується відповідною кривою, що має
максимум (див. ч.І. рис. 2.6,6). З цього рисунка видно, що для кожного ступеня
перетворення швидкість реакції досягає максимуму за визначеної температури,
339
Розділ 1
причому ця температура є тим вищою, чим менший ступінь перетворення.
Оскільки за цих температур досягається максимальна швидкість реакцій вони є
найвигіднішими для здійснення процесу, тобто є оптимальними температурами.
Точки, що відповідають максимальній швидкості реакції для різних ступенів
перетворення, тобто оптимальні температури, з’єднані прямою ЛОТ, за якою
можна визначити оптимальні умови здійснення процесу для всіх проміжних
ступенів окиснення.
Організувати температурний режим окиснення 8Ог в умовах, які б
повністю відповідали лінії оптимальних температур практично неможливо.
Тому процес здійснюють у декілька стадій (див. ч.І, рис. 3.65) з проміжним
відведенням теплоти. Чим більша кількість стадій, тим більше буде наближа-
тись температурний режим до ЛОТ. Здебільшого застосовують п’ятистадійний
процес окиснення. На кожній стадії процес відбувається адіабатично доти, доки
температура не досягне оптимального значення. Подальше здійснення
адіабатичного процесу недоцільне, тому газ охолоджують і подають на
наступну стадію окиснення.
Діаграма Т-х (див. ч.І, рис. 3.65) характеризує залежність ступеня
перетворення від температури з проміжним теплообміном. Температурний
режим роботи багатошарового контактного апарата описаний у ч.1, З.4.5.2.
Найчастіше у промисловості для окиснення 80г до 8Оз використовують
поличкові контактні апарати із винесеними теплообмінниками. Схема
теплообміну передбачає максимальне використання теплоти реакції для
підігрівання вихідного газу і одночасного охолодження газу між полицями.
Перебіг процесу відповідає наближенню до лінії оптимальних температур (див.
ч.1, рис. 3.65).
Для збільшення ступеня перетворення сірки (IV) оксиду і зменшення його
викидання у атмосферу широко використовують метод подвійного
контактування з подвійною абсорбцією. Суть методу полягає в охолодженні
реакційної суміші зі ступенем перетворення 8Ог в 80? 90...95 % і скеруванні її у
проміжний абсорбер для поглинання сірки (VI) оксиду. У газовій суміші, що
залишилася, відношення 02:80г суттєво підвищиться, а вміст 8Оз зменшиться,
що призведе до зміщення рівноваги реакції у бік утворення 8О3. Знову нагрітий
реакційний газ подають у контактний апарат, де на одному-двох шарах
каталізатора досягають ступеня перетворення 95 %. У цьому процесі сумарний
ступінь окиснення сірки (IV) до сірки (VI) оксиду становить 99,5...99,8 %.
340
Виробництво сульфатної кислоти
1.2.3. Абсорбція сірки (VI) оксиду з утворенням сульфатної
кислоти
Завершальною стадією виробництва сульфатної кислоти контактним
способом є взаємодія сірки (VI) оксиду з водою. Здійснювати хемосорбцію 8О3
водою неможливо у зв’язку з таким. Цей процес є сильно екзотермічним, що
призведе до значного підвищення температури абсорбента, а отже, до
зменшення швидкості процесу. Здійснювати хемосорбцію з одночасним
відведенням теплоти технологічно складно 3 іншого боку, вода має досить
високий парціальний тиск водяних парів (рис. 1.8).
Рис. 1.8. Схема абсорбції 80з сульфатною кислотою з різними концентраціями:
Рн2О»РзОу ’ Рн25ОЛ ~рівноважні тиски Н2О, 803 і Н28О4 над сульфатною кислотою
Взаємодія 8О3 з парами води буде призводити до утворення туману
сульфатної кислоти, який дуже важко вловлювати. Діаграма фазової рівноваги
пара - рідина для системи НгО -Н28О4 - 8О3 (рис. 1.2) показує, що оптималь-
ним абсорбентом 8О3 буде 98,3 %-а сульфатна кислота (технічна назва -
моногідрат), яка відповідає азеотропному складу. Над цією кислотою практично
немає ні парів води, ні парів сірки (VI) оксиду, однак парціальний тиск парів
самої Н28О4 може бути значним, що також знижує ступінь абсорбції 8О3. Але за
температури нижче як 100 °С рівноважний тиск парів сульфатної кислоти дуже
малий і можна досягнути практично повного абсорбування сірки (VI) оксиду
(рис. 1.8).
Отже, для забезпечення високого ступеня поглинання концентрація
сульфатної кислоти в абсорбері повинна бути близькою до 98,3 %, а
341
Розділ 1
температура - нижчою як 100 °С. Практично концентрація сульфатної кислоти
в абсорбері зростає всього на 0,3...0,5 %, а необхідний температурний режим
забезпечують великим об’ємом кислоти, яка подається на зрошення абсорбера.
Циркуляційну кислоту перед подаванням на абсорбцію охолоджують у
теплообмінниках.
1.3. ТЕХНОЛОГІЧНА СХЕМА ВИРОБНИЦТВА СУЛЬФАТНОЇ
КИСЛОТИ ІЗ СІРКИ МЕТОДОМ ПОДВІЙНОГО
КОНТАКТУВАННЯ І ПОДВІЙНОЇ АБСОРБЦІЇ
На рис. 1.9 наведено технологічну схему виробництва сульфатної кислоти
методом подвійного контактування та подвійної абсорбції з природної або газової
сірки, що не містить каталітичних отрут (сполук арсену, селену, хлору тощо).
Розтоплену і відфільтровану від мінеральних і бітумінозних домішок
сірку спалюють в атмосфері попередньо висушеного повітря в печі 1.
Отриманий пічний газ з масовою часткою 8Ог ~ 10 % і температурою - 1000 °С
охолоджують у котлі-утилізаторі 2 до 420...440 °С і подають у п’ятишаровий
контактний апарат 3. У першому шарі каталізатора ступінь окиснення дорівнює
68,6 %, а температура зростає до 586 °С. Газ після першого шару охолоджують
у виносному теплообміннику4 до температури 482 °С і подають в другий шар,
де ступінь окиснення досягає 87,5 %, а температура - 522 °С. Як і в поперед-
ньому випадку, газ охолоджують у виносному теплообміннику 4 до 450 °С і
подають у третій шар каталізатора. Там ступінь контактування досягає 93...95 %,
а температура - 440 °С. Після третього шару газ охолоджують у тепло-
обміннику 4 до температури -100 °С і подають в абсорбер 6, у якому сірки (VI)
оксид поглинають концентрованою (98,3 %-ю) сульфатною кислотою
практично повністю.
Після абсорбера 6 газову суміш із співвідношенням Ог:8Ог ~ 10:1 нагріва-
ють у теплообмінниках 4 до температури 436 °С і подають у четвертий шар
каталізатора. Сірки (IV) оксид (~ 0,5 %), який міститься у газовій суміші,
окислюється на 97,4 % і подається в п’ятий шар. Охолодження газової суміші
перед п’ятим шаром здійснюють додаванням холодного повітря. Загальний
ступінь окиснення після п’ятого шару є не меншим, ніж 99,5 %. Після п’ятого
шару газову суміш охолоджують у котлі-утилізаторі 10 і подають у моногідрат-
ний абсорбер 7 другого ступеня. Після абсорбції 8Оз відхідні гази викидають у
атмосферу.
342
Рис. 1.9. Технологічна схема виробництва сульфатної кислоти методом подвійного контактування та подвійної абсорбції
1 - піч; 2, 10 — котел-утилізатор; 3 - контактний апарат; 4 - теплообмінники; 5 - сушильна башта; 6 - моногідратний
абсорбер першого ступеня; 7—моногідратний абсорбер другого ступеня; 8 — ємність; 9—холодильник; 11 - повітронагнітач
Розділ 1
Абсорбцію сірки (VI) оксиду здійснюють у баштах з насадкою, яку
зрошують 98,3 %-ю сульфатною кислотою. Для покращання абсорбції кислоту,
яка надходить в абсорбери, охолоджують у змійовикових холодильниках 9
повітрям або водою до температури 60...70 °С. В абсорберах циркулює набагато
більша кількість кислоти, ніж потрібна для зв’язування сірки (VI) оксиду. Її
витрату розраховують за тепловим балансом. Невелику частку кислоти
передають у сушильну башту 5, а з неї відбирають готову продукцію.
Повітря, яке необхідне для спалювання сірки, подають повітронагнітачем
11, осушують сульфатною кислотою з концетрацією 94 % у сушильній башті 5,
нагрівають у теплообмінниках 4 і подають у піч 1.
Потужним засобом підвищення продуктивності сульфатнокислотного
виробництва є впровадження енерготехнолоґічних циклічних схем, у яких
використовують технічний кисень, контактне окиснення здійснюють в апаратах
киплячого шару, а газ після абсорбції повертають на контактування. Унаслідок
цього загальний ступінь окиснення становить 99,995 %. Інтенсивність роботи
циклічної системи, яка працює під тиском ~ ІМПа з використанням технічного
кисню, у десятки разів перевищує інтенсивність звичайних систем.
Витратні коефіцієнти на 1 тонну моногідрату приблизно становлять: сірки
0,34 т, електроенергії - 85 кВт-год, води — 70 м3. Коефіцієнт використання сірки
сягає 0,95.
344
Розділ 2
ТЕХНОЛОГІЯ АМІАКУ
ТА НІТРАТНОЇ КИСЛОТИ
2.1. ТЕХНОЛОГІЯ АМІАКУ
Аміак - один із найважливіших продуктів основної хімічної
промисловості. Світове виробництво аміаку - десятки мільйонів тонн на рік.
Як відомо, природних сполук азоту у земній корі практично немає. Азот
входить до складу білків, тому він є необхідним для формування рослин, розвитку
тваринного та людського організмів. В атмосфері над 1 м2 земної поверхні
знаходиться близько 5 тонн азоту, але цей азот є непридатним для споживання,
тому що у рослину і тваринний організм він надходить тільки у зв’язаному вигляді.
Кожного року із ґрунту з врожаєм виноситься значна кількість сполук зв’язаного
азоту. Тому для забезпечення стійких і високих врожаїв у грунт потрібно вносити
мінеральні азотні добрива Відсутність наприкінці XIX ст. способу зв’язування
атмосферного азоту викликала далеко не безпідставні побоювання за долю
людства, для якого передбачали “голодну смерть”.
На початку XX ст. було розроблено і реалізовано каталітичний синтез
аміаку із азоту і водню. Людство отримало надійний і фактично єдиний
сьогодні спосіб зв’язування атмосферного азоту. Необхідно підкреслити, що
здійснення каталітичного синтезу аміаку із елементів є яскравим прикладом
успішного застосування основних положень хімічної термодинаміки і кінетики
для реалізації конкретного технологічного процесу.
2.1.1. Фізико-хімічні основи синтезу аміаку
Синтез аміаку відбувається за реакцією
N2 + ЗН2 <=> 2Г0Н3 + 9.
(2.1)
Ця реакція є оборотною, екзотермічною та відбувається із зменшенням
газового об’єму. Згідно із принципом Ле-Шательє рівновага реакції зсувається
праворуч із підвищенням тиску і пониженням температури (рис. 2.1,2.2).
345
Розділ 2
Необхідно підкреслити, що константа рівноваги реакції синтезу аміаку є
малою, тому за температур, вищих, ніж 400 °С, навіть за великих тисків (10 і
більше МПа) добитися повного перетворення вихідних газів в аміак практично
неможливо. Тому синтез аміаку здійснюють у циркуляційному режимі, тобто
одержаний аміак конденсують, а непрореагований азот і водень повертають у
процес.
Рис. 2.1. Залежність вмісту аміаку в рівноважній газовій суміші ( Сцц3, % мас.)
від температури (Т, °С) за різних значень тиску (МПа): 1 - 3; 2 -10; 3 — ЗО; 4 — 100
Рис. 2.2. Залежність вмісту аміаку в газовій суміші (Сццз, %мас.)
від тиску (Р, МПа)
346
Технологія аміаку та нітратної кислоти
Реакція між азотом і воднем без каталізатора не відбувається через велике
значення енергії активації, яка зумовлена великою стійкістю молекул азоту і
водню (енергія зв’язку відповідно дорівнює 942,0 і 430,9 кДж/моль).
Для пришвидшення цієї реакції було випробувано близько п’яти тисяч
різних речовин. Найвищу активність проявляють д-елементи УШ групи
періодичної системи елементів. Практичне застосування одержав каталізатор на
основі заліза. Залізний каталізатор готують відновленням Ре2Оз воднем за чітко
визначених умов так, щоб кристалічна ґратка Ре2О3 залишилась без змін. Це
забезпечує велику пористість каталізатора і відповідно площу поверхні каталі-
затора. Для стабілізації пористої структури використовують промотор - АІ2О3
(~4 % мас.), а лужні властивості каталізатора, необхідні для десорбції утворе-
ного аміаку з його поверхні, забезпечуються додаванням К2О, СаО (~2 % мас.).
Оптимальний температурний режим роботи залізного каталізатора
400...600 °С; отрутами оборотної дії є кисень, необоротної - сполуки сірки,
хлору. Енергія активації реакції синтезу аміаку на залізному каталізаторі
176 кДж/моль.
Підвищення тиску сприятливо впливає не тільки на рівноважний вихід
аміаку, але й на швидкість реакції, тому що підвищення тиску рівносильне
збільшенню концентрації реагуючих компонентів. Враховуючи технічні та
енергетичні чинники, синтез аміаку здійснюють за тисків 10-100 МПа.
Рис. 2.3. Залежність продуктивності каталізатора (П)
від об’ємної швидкості газової суміші (Уо) за різних тисків: Рі <Рз <Рз <Рз
347
Розділ 2
Важливим чинником, який впливає на синтез аміаку, є час контактування
азотоводневої суміші (АВС) з каталізатором або обернена величина - об’ємна
швидкість газу, під якою розуміють об’єм суміші, яка проходить через одиницю
об’єму каталізатора за одиницю часу (м3/м3-год). Збільшення об’ємної
швидкості АВС призводить до зменшення вмісту аміаку, але до зростання
продуктивності каталізатора (рис. 2.3). Продуктивність каталізатора - це
добуток об’єму пропущеної АВС на вміст у ній аміаку і вона зростає з
підвищенням тиску (рис. 2.3). Зниження вмісту аміаку в АВС після колони
синтезу супроводжується зростанням витрат на його вилучення із системи
Тому оптимальну об’ємну швидкість АВС зіставляючи виграш від збільшення
продуктивності процесу та витрати на конденсацію аміаку, які визначаються
його вмістом в АВС (рис. 2.4). Вона становить 25...ЗО тис.м3/м3 год за тиску
ЗО МПа, а вміст аміаку в суміші дорівнює-17 % об.
Рис. 2.4. Залежність продуктивності каталізатора (П) та вмісту аміаку (Сцщ )
від об’ємної швидкості (Уц) за різних тисків: Р] <Рг <Р3 < Р4
Оскільки азот для синтезу аміаку одержують із повітря, яке містить
інертні гази (-0,94 % об.), то і АВС містить ці гази, що призводить до втрат
аміаку, водню та азоту. Враховуючи це, важливо якомога повніше сконден-
сувати аміак, що призведе до зростання енергетичних витрат. На промислових
установках вміст аміаку у циркуляційному газі дорівнює -2,5 % об.
348
Технологія аміаку та нітратної кислоти
2.1.2. Одержання і очищення азотоводневої суміші
Найчастіше азотоводневу суміш одержують внаслідок конверсії метану
сумішшю водяної пари та повітря. Для конверсії природний газ і повітря
повинні бути ретельно очищеними від домішок. Природний газ містить сполуки
сірки (Н28, СО8, С82, С4Н48, СвН5Н8 тощо), які є каталітичними отрутами для
каталізаторів конверсії метану та синтезу аміаку. Процес очищення у сучасних
високопродуктивних агрегатах здійснюють у дві стадії. Перша стадія полягає у
каталітичному гідруванні сірчистих сполук на алюмокобальтмолібденовому або
алюмонікельмолібденовому каталізаторах за 350...400 °С і тиску ~ ЗМПа. На
другій стадії за температури 390...410 °С відбувається хемосорбція сірководню
спеціальним поглиначем, який містить цинку оксид.
Повітря очищають від вологи, механічних домішок (пилу), кислих газів
(СО2, 8О2 тощо) і деяких інших домішок.
Кількісну пропорцію між повітрям і водяною парою вибирають такою,
щоб у продуктах конверсії мольне співвідношення між азотом і воднем
дорівнювало 1:3.
При цьому відбуваються такі реакції:
СН4 + 0,5О2 - ->СО + 2Н2+Оі, (2.2)
СН4 + Н2О -і ► со + зн2-о2, (2.3)
СО + Н2О - -> СО2 + Н2 — Оз, (2-4)
СН4 + со2 - > 2СО + 2Н2 — 04. (2.5)
Оскільки екзотермічною є лише реакція (2.2), то автотермічність процесу
досягається підбиранням певного співвідношення між повітрям, водяною парою
і киснем.
Конвертований газ має такий усереднений склад (об. %): Н2 ~ 62;
СО ~ 0,5; СО2 ~ 17; N2 ~ 20; СН4 ~ 0,3.
Каталізатори одержання азотоводневої суміші і синтезу аміаку
отруюються деякими речовинами, які присутні у вихідній сировині -
сірководнем, органічними сполуками сірки (СО8, С82, С4Н48, С6Н5Н8 тощо), а
каталізатори синтезу аміаку ще й СОг, СО і О2. Тому гази, які подають на
конверсію, повинні бути ретельно очищеними від сполук сірки, а азотоводнева
суміш - від кисневмісних сполук. Розглянемо основні способи очищення газів.
Конвертований газ, крім азоту і водню, містить вуглецю (IV) оксид, який
є баластом, та вуглецю (II) оксид - каталітичну отруту синтезу аміаку. Тому газ
ретельно очищають від цих домішок.
349
Розділ 2
У промисловості здебільшого застосовують очищення рідкими
сорбентами, яке є типовим абсорбційно-десорбційним процесом.
Очищення від СОг рідкими сорбентами здійснюють або водними
розчинами моноетаноламіну (ОНСН2СН2КН2), або гарячим розчином поташу
(К2СО3). Моноетаноламіноводне очищення відбувається за такими реакціями:
НН2СН2СН2ОН + СО2 + Н2О <=> (ОНСН2СН2НН3)2СО3, (2.6)
(ОНСН2СН2КНз)2СО3 + СО2 + Н2О <=> 2ОНСН2СН2№Н3НСО3. (2.7)
На практиці зазвичай використовують 20 %-й водний розчин моноетанол-
аміну, який характеризується високою поглинальною здатністю щодо СОг.
Якщо очищення здійснюють за атмосферного тиску, то ступінь карбонізації
(насичення СО2) моноетаноламіну не перевищує 50 %, а за тиску 2,5...3,0 МПа
- досягає 75 %. Відпрацьовані розчини регенерують нагріванням, за якого
реакція (2.7) відбувається у зворотному напрямку, і регенерований розчин
повертають у процес. Віддутий концентрований вуглецю (IV) оксид може
використовуватися у суміжних виробництвах, наприклад, сечовини. Вміст СОг
в азотоводневій суміші після очищення не перевищує 0,1 %. Після цього газ
надходить на очищення від вуглецю (II) оксиду.
Очищення від СО здійснюють промиванням газу рідким азотом і
метануванням. У рідкому азоті конденсуються і розчиняються вуглецю (II)
оксид, метан, аргон, кисень, залишки вуглецю (IV) оксиду. Після такого
очищення вміст СО у газі не перевищує 0,002 %. Наступне тонке очищення газу
від вуглецю оксидів (СО та СОг) здійснюють метануванням, яке полягає в
каталітичному гідруванні вуглецю оксидів, що описується реакціями
СО + ЗН2 -> СН4 + Н2О +0, (2.8)
СО2 + 4Н2 СН4 + 2Н2О +0, (2.9)
О2+2Н2 —> 2Н2О +О. (2.10)
Гідрування відбувається за температури ~ 300 °С і тиску ~ 2,8 МПа на
відновленому таблетованому нікель-алюмінієвому каталізаторі.
2.1.3. Технологія аміаку
Залежно від тиску, який використовують під час синтезу аміаку, проми-
слові способи можна розділити на три групи: 1) під низьким тиском (до 10 МПа);
2) під середнім тиском (20...30 МПа); 3) під високим тиском (75... 100 МПа).
Здебільшого у промислових використовують системи середнього тиску.
350
Технологія аміаку та нітратної кислоти
Сучасні агрегати синтезу аміаку працюють на плавлених залізних
каталізаторах за температур 420...500 °С та тиску ~ 32 МПа; об’ємна швидкість
подачі азотоводневої суміші 15000...25000 год'1; продуктивність 1 м3 контактної
маси становить 20...40 т/добу. Сучасні аміачні виробництва - це комплекс
декількох ХТС великої одиничної потужності. Це дає змогу знизити
капіталовкладення, повніше утилізувати низько- і високопотенціальну теплоту
процесу і тим самим знизити собівартість готової продукції. Принципову
технологічну схему зображено на рис. 2.5.
Природний газ після очищення від сірковмісних сполук під тиском 4 МПа
змішується з парою у співвідношенні 3,7:1, підігрівається у теплообміннику 4
відхідними газами і подається у трубчастий конвертор із пічкою 5, яку
опалюють природним газом. Конверсія метану з водяною парою відбувається
на нікелевому каталізаторі за температури 800...850 °С з утворенням вуглецю
(II) оксиду. Залишковий вміст метану після першого ступеня конверсії дорівнює
9...10 %. Далі газ змішують з повітрям і подають у шахтний конвертор 7 для
конверсії залишкового метану киснем повітря. Цей процес відбувається за
температури 900... 1000 °С, співвідношення пара : газ = 0,8 : 1. Із шахтного
конвертора 7 газ подають на охолодження у котел-утилізатор 8, а охолоджений
газ - на двоступеневу конверсію оксиду вуглецю. Пара, отримана у котлі-
утилізаторі 8, має високі параметри (10 МПа, 480 °С), тому використовується в
газових турбінах турбокомпресора 16. Конверсію газу у конверторі першого
ступеня 9 здійснюють на середньотемпературному залізохромовому каталі-
заторі за 430...470 °С, а в конверторі другого ступеня 10 на низькотемпера-
турному цинкхроммідному каталізаторі за 200...260 °С. Газ між першим і
другим ступенем конверсії охолоджують у котлі-утилізаторі 8. Теплоту газової
суміші після другого ступеня конверсії використовують для регенерації
моноетаноламіноводного розчину, яким очищають газ від СОг.
Після конверсії газ подають на очищення від СОг У абсорбер 13, який
зрошується холодним розчином моноетаноламіну. Температура процесу
очищення становить 30...40 °С. На виході з абсорбера газ містить домішки
кисневмісних сполук-отрут (СО до 0,3%, СОг 30...40 см3/м3), які гідрують в
метанаторі 15 на нікелевому каталізаторі за 280...350 °С. Очищений газ
охолоджують живильною водою і подають на стиснення. Подальше
охолодження і сепарацію води, яку отримали, проводять в апараті повітряного
охолодження і вологовідділювачі (на схемі не показано).
351
Рис. 2.5. Принципова технологічна схема синтезу аміаку під середнім тиском: 1 - підігрівай природного газу;
2 — реактор гідрування органічної сірки; 3 - адсорбер сірководню; 4 - теплообмінник; 5 - трубчаста піч - конвертор метану;
б — топка; 7 - шахтний конвертор метану; 8 - перовий котел; 9 - конвертор СО І ступеня; 10- конвертор СО II ступеня;
11 - теплообмінник; 12 — регенератор СО2; 13 — абсорбер СО2; 14 - повітряний холодильник; 15 - метанатор;
16 - турбокомпресор з газовою турбіною; 17- парова турбіна; 18- аміачний холодильник; 19 - первинний сепаратор;
20 —вторинний сепаратор; 21 — холодильний теплообмінник; 22 - водопідігрівач перових котлів; 23 - “гарячий" теплообмінник;
24 — повітряний холодильник; 25 — колона синтезу
Технологія аміаку та нітратної кислоти
Стиснення азотоводневої суміші до ЗО МПа і її циркуляцію забезпечують
турбокомпресором з газовою турбіною 16 із приводом від парової
конденсаційної турбіни. Свіжа азотоводнева суміш змішується з циркуляційною
сумішшю перед системою вторинної конденсації^ яка складається з аміачного
холодильника 18 та сепараторів 19,20, далі проходить через теплообмінники 21
і 23 і надходить у поличкову колону синтезу 25. Після колони синтезу газова
суміш з температурою 320...380 °С послідовно охолоджується у водопідігрівачі
живильної води 22, “гарачому” теплообміннику 23, апараті повітряного
охолодження 24, “холодному” теплообміннику 21, сепараторі рідкого аміаку 19
та надходить на циркуляційне колесо компресора 16. Рідкий аміак із
сепараторів транспортують у сховище рідкого аміаку.
Рис. 2.6. Чотириполичкова колона синтезу аміаку: 1 — корпус колони; 2 — корпус
катпалізатпорної коробки; 3 - аварійний люк; 4 — трубчастий теплообмінник;
5 — патрубок для введення байпасного газу; 6, 7,8,9- полиці з каталізатором;
10 — центральна труба; 11 -люк для вивантаження каталізатора
353
Розділ 2
Вміст аміаку в циркуляційній азотоводневій суміші над аміаком залежить
від температури і тиску. Так, за тиску ЗО МПа і температурі -5 °С в азото-
водневій суміші залишається приблизно 2,5 % ЮН3.
Основним агрегатом процесу синтезу аміаку є колона синтезу.
Колону синтезу виробляють із спеціальних легованих сталей, тому що за
високих тисків і температур аміак і, особливо, водень взаємодіє зі сталлю,
погіршуючи її механічні властивості.
Зниження температури стінок колони здійснюють пропусканням холодної
азотоводневої суміші вздовж внутрішньої поверхні циліндричного корпусу
колони. У промисловості використовують поличкові та трубчасті апарати.
Розглянемо детальніше конструкцію і дію основного апарата схеми -
колони синтезу - чотириполичкову колону синтезу аміаку для системи
середнього тиску (рис. 2.6).
Це циліндричний апарат діаметром 2,5 м, заввишки ЗО м. Холодний газ
надходить у нижню частину колони і рухається вгору між корпусом колони 1 і
корпусом каталізаторної коробки 2. У верхній частині реактора холодний газ
проходить міжтрубним простором теплообмінника 4, у якому нагрівається до
400 °С внаслідок теплоти конвертованих газів, які виходять із колони синтезу
трубами теплообмінника 4. Підігрітий газ послідовно проходить чотири шари
каталізатора 6, 7, 8 і 9 надходить у центральну трубу 10, з якої потрапляє у
теплообмінник 4. При цьому газ охолоджується приблизно до 330 °С.
Оскільки реакція синтезу аміаку є екзотермічною, то на каталітичних
полицях газ сильно нагрівається (особливо на перших) і температура процесу
суттєво відрізняється від оптимальної. Температурний режим каталізу
регулюють подачею байпасного холодного синтез-газу (патрубок 5) у кожен
шар каталізатора (на рис.8 МН3 показано тільки для першого шару).
Основні напрямки розвитку виробництва аміаку: 1) кооперування вироб-
ництв азотної промисловості та основного органічного синтезу з метою вико-
ристання природного газу та газів нафтоперероблення як сировини; 2) укруп-
нення як всього виробництва у цілому, так і окремих систем; 3) пошуки нових
активніших каталізаторів для зменшення тиску і покращання технологічних
параметрів реалізації процесу; 4) використання колон синтезу з киплячим
шаром каталізатора; 5) використання теплоти реакції для одержання пари.
354
Технологія аміаку та нітратної кислоти
2.2. ВИРОБНИЦТВО НІТРАТНОЇ КИСЛОТИ
Нітратна кислота належить до найважливіших мінеральних кислот. За
обсягом виробництва вона займає друге місце після сульфатної
Безводна нітратна кислота (НЬЮз) за нормальних умов - безбарвна масля-
ниста рідина, що димить на повітрі. Її іустина за 15 °С дорівнює 1,52 г/см3,
температура замерзання становить -41 °С, а кипіння - 86 °С. З водою нітратна
кислота змішується в будь-яких співвідношеннях. Максимальну температуру
кипіння 121,9 °С має водний розчин нітратної кислоти з концентрацією 68,4 %
НТЧОз, що відповідає складу азеотропної суміші
Нітратна кислота є сильним окисником, тому більшість металів (за
винятком Рі, КЬ, 1г, Аи) окиснюються нею до оксидів, які здебільшого
розчиняються у кислоті з утворенням відповідних солей. Залізо окисняється
розведеною нітратною кислотою, а в концентрованій на його поверхні
утворюється тоненька, але дуже щільна оксидна плівка, яка захищає метал від
подальшого розчинення - відбувається пасивація металу. Безводна нітратна
кислота або в суміші із сульфатною кислотою є сильним нітруючим агентом.
2.2.1. Сорти і сфери застосування нітратної кислоти
Продукційна нітратна кислота поділяється на розведену (слабку) та
концентровану. Вміст НМОз в різних сортах кислот наведено у табл. 2.1.
Таблиця 2.1
Вміст НМО3 в різних сортах нітратної кислоти
Сорт Розведена (слабка), % НІЧОз Концентрована, % НМОз
І £55 £98
11 £47 £97
III £45 -
Нітратна кислота використовується в багатьох галузях народного
господарства та техніки. Близько 40 % від обсягів її виробництва витрачається
для одержання азотних і складних мінеральних добрив. Використовується вона
в технологіях вибухових речовин, синтетичних барвників, нітролаків,
355
Розділ 2
пластичних мас, лікарських синтетичних засобів та інших продуктів. Вона
також застосовується як окисник або компонент окисника ракетного палива
Традиційною сировиною для одержання НКО3 є аміак, повітря та вода
Прямий синтез азоту (II) оксиду із компонентів повітря в електродугових
плазмотронах становить значний інтерес. Але дуже високі питомі енерго-
витрати є гальмом для промислового застосування цього методу фіксації
атмосферного азоту.
2.2.2. Хімічна і функціональна схеми (моделі) виробництва
слабкої нітратної кислоти
Слабку нітратну кислоту виробляють під атмосферним і підвищеним
тиском, а також за комбінованою схемою. Але, незалежно від способу
виробництва, хімічна модель охоплює три головні стадії
1) контактне окиснення аміаку до азоту (II) оксиду
4ІЖз + 5О2 = 4ІЧО + 6Н2О + 0 ; (2.11)
2) окиснення N0 до ЬЮ2
2КО + О2 <=> 2МО2 + О; (2.12)
3) хемосорбцію МО2 водою з утворенням слабкої нітратної кислоти
ЗМО2 + Н2О = 2НМО3 + N0 + О. (2.13)
Крім цих реакцій, на кожній із стадій відбуваються й інші реакції
(паралельні чи послідовні). їх ми розглянемо нижче під час аналізу кожної із
цих стадій окремо.
Функціональна схема одержання слабкої НМО3 охоплює сім стадій
(рис. 2.7).
Контактне окиснення аміаку
Окиснення аміаку відбувається за такими реакціями
4МІ3 + 5Ог = 4МО + 6Н2О + Оі, (906,67 кДж) (2-14)
4ЬШ3 + 4О2 = 2М2О + 6Н2О + 02, (1104,16 кДж) (2.15)
4МІ3 + ЗО2 = 2М2 + 6Н2О + Оз, (1268,17 кДж) (2.16)
р4 рб „ _ ‘N0 гН20 1 р4 р5 ГГШ3 *02 р2 рб р2 _ рб =і-ю53; к2= У=і-ю61; к3 = • 2 р4 р4 ’ 3 р4 рЗ Ода3 Го2 гпн3 га2 = 1 1067.
356
Технологія аміаку та нітратної кислоти
Повітря Аміак
гази
Рис. 2.7. Функціональна схема одержання слабкої нітратної кислоти
Константи рівноваги реакцій (2.14) і (2.16) за температури 800 °С
відповідно дорівнюють 1,07-1058 і 5,75-Ю73 і вказують на те, що всі ці реакції
практично повністю зміщені праворуч, але найповніше відбувається третя
(2.16), а найменше - (2.14). Це означає, що без каталізатора селективної дії,
який би прискорив лише реакцію (2.14), одержати азоту (II) оксид практично
неможливо.
357
Розділ 2
Крім цих реакцій, можуть відбуватись такі:
2№І3 = М2+ЗН2; (2.17)
2МО = М2+О2. (2.18)
Реакція (2.17) відбувається внаслідок підведення аміачно-повітряної
суміші до каталізатора, (2.18) - після контактування.
Найбільшими селективністю та активністю для здійснення реакції (2.14)
володіє платиновий каталізатор, який виготовляють у вигляді сіток з тонкого
дроту діаметром 0,06...0,09 мм. На 1 см2 поверхні такої сітки припадає 1024
отвори. Каталізатор, який застосовується за тиску 0,1 МПа, виготовляють із
сплаву платина - паладій (4 %) - родій (3,5 %), а за тиску 0,8 МПа - платина -
родій (7,5 %). Паладій збільшує активність каталізатора за нижчих температур.
Родій забезпечує вищу механічну міцність каталізаторних сіток, але все ж під
час процесу відбувається їх поступове розрихлювання і руйнування внаслідок
ерозії дротинок і винесення частинок каталізатора з газовим потоком. Це
спочатку призводить до різкого підвищення активності каталізатора завдяки
збільшенню площі поверхні, а потім - до руйнування сіток. Наприклад, за тиску
0,1 МПа втрати платини становлять 0,04...0,06 г на тонну Н\О3, а за 0,8 МПа -
відповідно 0,3...0,4. Середній термін роботи каталізаторної сітки приблизно 1,5
року; за цей час вона втрачає близько ЗО % своєї початкової маси - у цьому
випадку її демонтують і відправляють на перероблення
Контактне окиснення аміаку - багатостадійний гетерогенно-каталітичний
процес, який відбувається у зовнішньодифузійній області і лімітується
дифузією аміаку до поверхні каталізатора. Унаслідок окиснення аміаку киснем
повітря одержують так звані нітрозні гази, які містять N0, М2, Ог і пари води, а
також як домішку М2О.
На вихід азоту (II) оксиду впливають такі чинники: температура, час
контактування, тиск, співвідношення реагентів у газовій суміші.
Температура має найбільший вплив на вихід N0. Залежність виходу N0
від температури на платиновому каталізаторі наведено на рис. 2.8. Окиснення
аміаку починається за температури 195 °С. Спочатку відбувається так зване
“м’яке” окиснення - до М2. Лише починаючи із 300 °С, спостерігається значне
утворення N0. Подальше підвищення температури сприяє збільшенню як
швидкості дифузії аміаку до поверхні каталізатора, так і швидкості хімічної
реакції на каталізаторі.
Значення оптимальної температури процесу залежить від тиску за 0,1 МПа
Тоїтг = 800, а за 0,8 МПа - 900 °С. За оптимальних температур ступінь
перетворення аміаку на одній платиновій сітці дорівнює 96, а на трьох сітках
сплаву Рі-РсІ-КЬ - 99 %. Із збільшенням температури зменшується час
358
Технологія аміаку та нітратної кислоти
контактування, однак різко зростають втрати каталізатора. Наприклад,
підвищення температури від 780 до 850 °С призводить до збільшення цих втрат
вдвічі. З подальшим збільшенням температури вихід N0 різко зменшується
внаслідок перебігу побічних реакцій (2.17) і (2.18).
Рис. 2.8. Залежність виходу N0 від температури за тиску, МПа: 1—0,1
(одна сітка із платини); 2 — 0,8 (три сітки із сплаву Рі-Рд-Кії)
Оптимальний час контактування на платиновому каталізаторі дорівнює
(1...2)-10‘4 с. За меншого часу контактування повнота окиснення аміаку є
недостатньою, а за більшого - починають переважати побічні реакції (2.15-
2.18), тому вихід N0 різко зменшується.
Хоча і вважається, що рівновага реакції (2.14) дуже зміщена у бік
продуктів, збільшення тиску негативно впливає на вихід N0 внаслідок
зміщення рівноваги процесу ліворуч (рис. 2.9). Крім того, підвищення тиску
призводить до пришвидшення ерозії й руйнування каталізатора Але
застосування підвищених тисків дає змогу зменшити габарити контактних
апаратів та збільшити їх продуктивність. Окрім того, підвищення тиску
позитивно впливає на статику і кінетику наступних стадій процесу - окиснення
N0 до N02 і абсорбцію N02 водою, тому перероблення одержаних під тиском
нітрозних газів є технологічно та економічно доцільним.
Окиснення аміаку здійснюєть киснем повітря. Відповідно до
стехіометричної норми за рівнянням (2.14) для окиснення 1 моль ЮНз необхідно
1,25 моль Ог, що відповідає вмісту аміаку в аміачно-повітряній суміші (АПС)
14,4 об.%.
Але вихід N0 за такого співвідношення реаґентів не перевищує 60.. .80 %.
До того ж, за вмісту аміаку 14,4 % і за підвищених температур АПС стає
вибухонебезпечною. Тому для збільшення виходу N0 і забезпечення
вибухобезпечності виробництва вміст МН3 в газовій суміші зменшують до
9,5... 11,0 об. %, що відповідає співвідношенню О?: ЮНз - 1,7...2,0 (рис. 2.10).
359
Розділ 2
0,59 1,57 2,55 3,53 Тиск, МПа
Рис. 2.9. Залежність виходу N0 від тиску за оптимального часу;
Температура, °С: 1 - 900; 2 - 950; 3 — 980; 4 —1010
Рис. 2.10. Залежність виходу N0 від співвідношення [О2]:[N11 з] в аміачно-повітряній
суміші: 1 — теоретичний вихід N0: 2 - реальний за 900 °С
Необхідність надлишку кисню зв’язана з тим, що поверхня платинового
каталізатора повинна бути постійно вкритою адсорбованими молекулами
кисню. За їх відсутності аміак безпосередньо адсорбується на платині й
розкладається за реакцією (2.17) уже за температури 500 °С.
Окиснення аміаку здійснюють в контактному апараті поверхневого
контакту, схему і характеристику роботи якого наведено в ч. 1, З.4.5.2.
Контактні апарати працюють за атмосферного і підвищеного тисків, мають
схожу конструкцію і відрізняються, головним чином, розмірами. Кількість
каталізаторних сіток в апараті залежить від робочого тиску: за атмосферного -
3...4, а за підвищеного (0,8 МПа) - 15...20.
360
Технологія аміаку та нітратної кислоти
Окиснення азоту (П) оксиду до азоту (IV) оксиду
Реакція окиснення азоту (II) оксиду (2.12) є оборотною, екзотермічною
(ДН° = -124кДж), відбувається із зменшенням газового об’єму. Отже, відпо-
відно до принципу Ле-Шательє для зміщення рівноваги праворуч, тобто в бік
утворення N02, температуру необхідно зменшувати, а тиск - збільшувати.
Значення константи рівноваги цієї реакції
ї
Кр = -Р»°2-.' (2.19)
Рм) Ро2
де Рио->Рио2х Ро2~ парціальні тиски відповідних компонентів в стані
рівноваги, дуже залежить від температури (табл. 2.2):
Таблиця. 2.2
Залежність константи рівноваги від температури
Температура, °С 20 100 200 300 500 700 900
Значення Кр 1,24-Ю23 1,82-107 7,41-103 45,5 8,5-10'2 2,1210'3 1,51-Ю-4
До температури 100 °С рівновага практично повністю зміщена праворуч, а
із збільшенням температури вона зсувається ліворуч; за температури понад
700 °С утворення N02 майже не відбувається. Тому для окиснення N0 до N02
газову суміш, яка утворюється внаслідок окиснення аміаку, необхідно
охолодити до температури, нижчої, ніж 100 °С.
Стадія окиснення азоту (II) оксиду є найповільнішою і лімітуючою
технології нітратної кислоти. Швидкість реакції (2.12), яка визначає швидкість
всього процесу, дорівнює
« = (2.20)
де Рцо, Ро2 - поточні парціальні тиски компонентів.
Збільшення концентрацій реагентів істотно пришвидшує цей процес.
Тому застосування повітря, збагаченого киснем або технічного кисню, дає
змогу суттєво збільшити швидкість окиснення N0. Навпаки, зменшення вмісту
N0 в газі вдвічі сповільнює швидкість реакції в 4 рази або, що рівноцінно,
збільшує тривалість процесу також в 4 рази. Тому в схемах, які працюють під
тиском 0,1 МПа, ступінь окиснення не перевищує 92 %, оскільки для повного
окиснення потрібно дуже багато часу і відповідно великі об’єми апаратів.
361
Розділ 2
Здійснення реакції (2.12) за підвищеного тиску сприяє її пришвидшенню
внаслідок збільшення парціальних тисків реаґентів. Так, підвищення тиску з 0,1
до 0,8 МПа дає змогу збільшити швидкість реакції в 512 разів.
Отже, збільшення тиску позитивно впливає і на рівновагу, і на швидкість
окиснення N0.
Вплив температури на швидкість цієї реакції є аномальним, тобто із
збільшенням температури реакція сповільнюється Пояснити таке явище можна
стадійністю окиснення N0. Спочатку утворюється димер азоту (II) оксиду
2НО (N0)2 + (і (2.21)
ЯКИЙ ОКИСНЮЄТЬСЯ ДО N02
(N0)2 + О2 <=> 2НО2 + о. (2.22)
Оскільки реакція (2.21) є оборотною та екзотермічною, то збільшення
температури призведе до зміщення її рівноваги ліворуч, внаслідок чого
парціальний тиск (N0)2 зменшиться. Відповідно швидкість утворення N02, яка
виражається рівнянням
« = = к р(ЛЮ)2 • Ро2 (2-23)
зменшуватиметься.
Унаслідок охолодження газової суміші N02 димеризується
2НО2 <=> Н2О4 + О. (2.24)
Швидкість цієї реакції є дуже високою, а чисельне значення
співвідношення N02 N204 залежить від параметрів системи (тиску,
температури), які визначають положення рівноваги, бо вона встановлюється
практично миттєво.
У газовій суміші може відбуватись взаємодія N0 з М32
N0 + N02 <=> N203 + О. (2.25)
Рівновага цієї реакції із збільшенням тиску та зменшенням температури
також зміщується праворуч.
Окиснення N0 до N02 здійснюють в об’ємі апаратів-окиснювачів, а на
стадії абсорбції в пустотах колон насадкового типу або в газовому об’ємі між
тарілками колон барботажного типу. Внаслідок окиснення N0 отримують
газову суміш, яка містить N02, N204, N203, N0, N20, N2, О2, пари води. Нітрозні
гази надалі подаються на абсорбцію.
362
Технологія аміаку та нітратної кислоти
Абсорбція азоту (П) оксиду водою
Більшість оксидів азоту взаємодіють з водою з утворенням нітратної та
нітритної кислот за реакціями
2№О2 + Н2О « ЮЮз + Нї\О2 + (}; (2.26)
N264 + Н2О <=> NN03 + NN02 + О; (2.27)
N203 + Н2О « 2ЮЮ2 + О- (2.28)
Такі оксиди азоту, як N0 і N20 з водою не реагують.
Нітритна кислота є нестійкою і розкладається з утворенням нітратної
кислоти
ЗНМ)2 <=> NN03 + 2НО + Н2О - О- (2.29)
Оскільки в газовій суміші серед усіх оксидів азоту концентрація N02 є
найбільшою, то утворення нітратної кислоти можна зобразити сумарним
рівнянням (2.13). Саме за цією реакцією складають матеріальний баланс стадії
абсорбції з утворенням нітратної кислоти.
Утворення розведеної нітратної кислоти відбувається за таким ймовірним
механізмом. Азоту (IV) оксид дифундує через приграничну плівку до поверхні
води, а потім до розчину NN03 (в міру його утворення), й абсорбується ним.
Поглинутий N02 взаємодіє з водою за реакцією (2.13). Швидкість хімічної
взаємодії є вищою, ніж дифузії. Оскільки абсорбований N02 реагує з водою, то
його концентрація у рідкій фазі прямує до нуля, внаслідок чого зростає рушійна
сила абсорбції.
Утворена нітритна кислота розкладається доволі повільно за реакцією
(2.29). Утворений N0 частково окиснюється абсорбованим рідкою фазою
киснем безпосередньо в рідині. Але через погану розчинність N0 десорбується
з рідини, а тому більша його частина окиснюється вже у газовій фазі за
реакцією (2.12). Азоту (IV) оксид, що утворився, знову абсорбується водним
розчином кислоти.
Лімітуючою стадією процесу є дифузія азоту (IV) оксиду до поверхні
рідини. Додатковий опір дифузії створює туман нітратної кислоти, який
утворюється над водою (розчином) унаслідок взаємодії парів води з N02-
Ступінь поглинання азоту (IV) оксиду та концентрація нітратної кислоти,
що утворюється при цьому, залежить від температури, тиску, а також поточної
концентрації кислоти (у певний момент процесу).
Рушійна сила процесу виражається рівнянням
АС = р^о2 ~ Рм)г > (2.30)
363
Розділ 2
де Рг~іо2 і Рм)2 ~ парціальний тиск ИО2 в газовій фазі та рівноважний тиск КО2
над поверхнею водного розчину кислоти.
Із зниженням температури значення р^о2 зменшується, а рушійна сила
процесу зростає. Проте зниження температури особливого ефекту не дає,
оскільки при цьому зростає фізичне розчинення КО2 в продукційній нітратній
кислоті, яка набуває жовтого забарвлення і потребує додаткового очищення,
тобто віддування розчиненого в ній N02. Також збільшенню рушійної сили
абсорбції сприяє підвищення тиску. У міру зростання концентрації кислоти
швидкість абсорбції N02 зменшується, а за концентрації НХО, близько 65 % -
практично припиняється. Тому за тиску 0,1 МПа і температури 30...40 °С
одержують лише 47...50 %-у нітратну кислоту. Підвищення тиску до 0,8 МПа
дає можливість одержати 55...62 %-ну ІШОз. Рушійна сила абсорбції зростає
внаслідок застосування протитечійного руху газової і рідкої фаз.
У промисловості для абсорбції N02 застосовують абсорбційні колони
різних типів: під атмосферним тиском - насадкові, а під підвищеним - з
ковпачковими або ситчастими тарілками, насадкові. В усіх випадках
намагаються створити розвинену площу контакту фаз для якомога повнішого
поглинання N02 і значний вільний об’єм для окиснення N0 до N02, а також
забезпечити відведення теплоти, яка виділяється за реакціями (2.26-2.28), за
допомогою змійовикових теплообмінників, розміщених або між колонами, або
безпосередньо в абсорберах, зокрема, на тарілках.
У схемах, що працюють за атмосферного тиску, використовують 6-8
насадкових колон, а за підвищених тисків та в комбінованій - одну абсорбційну
колону з 40...46 тарілками (ситчастими або ковпачковими).
2.2.3. Технологічна схема виробництва розведеної нітратної
кислоти
У промисловості розведену нітратну кислоту одержують, застосовуючи
три типи технологічних схем, які працюють за різних тисків: 1) атмосферного;
2) підвищеного (0,716...0,8 МПа); 3) комбінованого (окиснення аміаку
здійснюють за атмосферного тиску, а окиснення N0 і абсорбцію - за підви-
щеного). Техніко-економічне порівняння ефективності різних схем виробництва
розведеної нітратної кислоти можна здійснити на підставі показників їх роботи,
наведених у табл. 2.3.
364
Технологія аміаку та нітратної кислоти
Таблиця 2.3
Техніко-економічні показники роботи різних схем виробництва
розведеної нітратної кислоти
Показники Схеми виробництва
піц атмосферним тиском піц підвищеним тиском комбінована
1. Концентрація продукційної кислоти, % 46...50 60...62 52...55
2. Вміст оксидів азоту в газі після абсорбції, % об. 6...8 0.15...0.2 О,15...О,2
3. Втрата каталізатора, г/(ГгНі\О,) 0,04...0,06 0,3...0,4 0,04...0,06
4. Витрата електроенергії, кВт-год/(1т НЬЮ3) 80... 100 360...380 210...240
5. Витрата металу на виготовлення апаратів, т/(1тНі\’О3) 2,1 0.9...1.0 1,1
Як бачимо, найбільші переваги має комбінована схема виробництва
розведеної нітратної кислоти, хоча найбільш концентровану продукційну
кислоту одержують у схемах під підвищеним тиском. Саме тому технологічну
схему виробництва нітратної кислоти за підвищеного (0,716 МПа) тиску, яка
наведена на рис. 2.11, розглянемо детальніше.
Атмосферне повітря, яке необхідне для окиснення аміаку, ретельно
очищують у тканинному фільтрі 1. Очищене повітря стискають двоступеневим
компресором 15,17. На першому ступені повітря стискається до 0,35 МПа, при
цьому воно нагрівається до 165... 175 °С внаслідок адіабатичного стиснення.
Після проміжного охолодження (на схемі не показано) повітря подається на
другий ступінь стиснення, де його тиск зростає до 0,716 МПа, а температура до
125...135 °С. В підігрівані 11 воно нагрівається до 250...270 °С теплотою
нітрозних газів, а далі подається у змішувач 5, де змішується з аміаком.
Газоподібний аміак після випаровування скрапленого аміаку та очищення
нагрівають у підігрівані 4 до температури 150 °С і подають у змішувач 5,
оснащений поролітовим (керамічним) фільтром. Тут аміак змішується з
повітрям, а утворена аміачно-повітряна суміш (АПС) додатково очищається
фільтрацією через керамічні трубки від залишків пилу, мастила тощо.
Механічні домішки осідають на зовнішній поверхні трубок, а очищена АПС із
вмістом аміаку не більше 10 % об. подається в контактний апарат 13.
Окиснення аміаку відбувається на платино-родієвих сітках за температури
365
Розділ 2
890...910 °С. Ступінь окиснення КН3 до N0 дорівнює 96 %. Гарячі нітрозні гази
надходять в котел-утилізатор 14, який змонтований разом з контактним
апаратом, де охолоджуються до температури 170 °С. У котлі-утилізаторі
випаровується очищена деаерована вода, яка перетворюється в пару з тиском
1,5 МПа і температурою 230 °С; одержана пара подається споживачу.
Далі нітрозні гази надходять в окислювач 12, де N0 окислюється до N02-
Цей апарат є порожнистим із розміщеним у верхній частині фільтром для
вловлювання часточок платинового каталізатора. В окислювачі ступінь
окиснення становить 85 %. Унаслідок перебіїу реакції окиснення температура
нітрозних газів зростає до 300...325 °С. Цю теплоту використовують для
підігрівання повітря в підігрівані 11. Охолоджені нітрозні гази надалі додатково
охолоджуються в теплообміннику 10 до температури 150 °С; при цьому
відбувається нагрівання відхідних (хвостових газів), які надходять на очищення.
Подальше охолодження нітрозних газів відбувається в холодильнику-
конденсаторі 6. Унаслідок цього з газів конденсується водяна пара й
утворюється слабка нітратна кислота, яку відділяють від газу в сепараторі 7 і
подають на 6-7 тарілку абсорбційної колони 8. Нітрозні гази подають в нижню
частину колони 8 під першу тарілку. Колона 8 зрошується охолодженим
паровим конденсатом. Низькоконцентрований розчин нітратної кислоти, який
утворюється у верхній частині колони 8, переміщуючись з тарілки на тарілку
згори донизу, поступово концентрується внаслідок поглинання оксиду азоту
(IV) і на виході з апарата концентрація кислоти сягає 60...62 %. Вона містить до
1 % розчинених оксидів азоту, які надають їй жовтуватого забарвлення. Для їх
вилучення розчин нітратної кислоти подається у продувну колону 9, яку ще
називають відбілюючою, бо кислота внаслідок віддування оксидів азоту
знебарвлюється. Відбілена кислота подається на склад. Повітря, яке виходить з
відбілюючої колони 9 і містить оксиди азоту, подається в нижню частину
абсорбційної колони 8 - внаслідок цього досягається збільшення ступеня
перетворення оксидів азоту до 99 %.
Хвостові (відхідні) гази, які виходять з колони 8 з температурою 35 °С,
містять до 0,15...0,2 оксидів азоту, не більше як 3,2 об.% О2, решта -
елементний азот. У підігрівані 10 вони нагріваються до 110...145 °С і надходять
у топковий пристрій (камеру спалювання) 3 установки каталітичного очищення.
Процес окиснення ведуть так, щоб у газах містилось якомога більше вуглецю
(II) оксиду та водню, бо саме вони є відновниками оксидів азоту до
елементного. Оскільки процеси окиснення метану є екзотермічними, то
хвостові гази нагріваються до 390...430 °С.
366
Рис. 2.11. Технологічна схема виробництва слабкої нітратної кислоти під тиском 0,716 МПа: 1 - фільтр для очищення повітря;
2 - реактор каталітичного знешкодження оксидів азотоочищення; 3 - топка; 4 - підігрівач аміаку; 5 - змішувач;
6 — холодильник-конденсатор; 7 - сепаратор; 8 - абсорбційна колона; 9 - відбілювальна (продувна) колона;
10 — підігрівач відхідних газів; 11 - підігрівач повітря; 12 — окислювач N0; 13 - контактний апарат; 14 — котел-утилізатор;
15,17— двоступеневий компресор; 16- газова турбіна
Розділ 2
На паладієвому каталізаторі, нанесеному на АІ2О3, відбуваються такі
реакції:
2ЬЮ2 + 4СО -> ІЧ2 + 4СО2,
2ІЧО + 2СО -> ІЧ2 + 2СО2,
2МО2 + 4Н2 —> N2 + 4Н2О,
(2.31)
(2.32)
(2.33)
(2.34)
2МО + 2Н2 -> Н2 + 2Н2О.
Ступінь очищення досягає 99,9 %. Очищені гази із вмістом оксидів азоту
0,005...0,008 % і температурою 690...700 °С надходять в газову турбіну 16. їх
енергія використовується для приводу турбокомпресора 17, 15.
368
Розділ З
ВИРОБНИЦТВО МІНЕРАЛЬНИХ ДОБРИВ
3.1. АГРОХІМІЧНЕ, ЕКОНОМІЧНЕ ЗНАЧЕННЯ
МІНЕРАЛЬНИХ ДОБРИВ, ЇХ КЛАСИФІКАЦІЯ
Мінеральні добрива — це речовини, що містять хімічні елементи, які
необхідні для нормального росту і розвитку рослин. До складу рослин входять
близько 60 хімічних елементів: Вуглець, Кисень, Водень, Азот, Фосфор, Калій,
Сірка, Залізо, Кальцій, Манган, Бор, Цинк, Магній, Мідь, Молібден тощо, які
утворюють численні сполуки рослинного організму і беруть участь в обміні
речовин. Щорічно під час збирання врожаїв та внаслідок ерозії з ґрунту
вилучаються поживні речовини, необхідні для рослин. Ґрунт збіднюється, що
призводить до зниження врожайності. Джерелами речовин, необхідних для
живлення рослин, служать повітря і рідка фаза ґрунту. Вуглець у вигляді
вуглекислого газу рослини одержують з повітря під час фотосинтезу. Кисень
також споживається з повітря і, крім того, як і водень, надходить з ґрунту в
складі води. Інші ж елементи рослини одержують з ґрунту у вигляді
мінеральних солей, які розчиняються у воді або слабких органічних кислотах
Серед них найбільше значення для живлення рослин мають Азот,
Фосфор і Калій. Дуже важливим для кожного рослинного організму є Азот.
Досить сказати, що Азот входить до складу рослинного білка, де його вміст
становить 15... 19 %. Азот потрібний і у разі синтезу вітамінів, ферментів та
інших фізіологічно активних речовин рослини. Якщо рослина одержує недосить
Азоту, то ріст її затримується, а листя передчасно жовтіє.
Фосфор входить до складу ферментів і фосфатидів протоплазми і відіграє
важливу роль у процесах поділу клітин та передачі спадкових властивостей.
При недостачі Фосфору плоди повільніше дозрівають, у них накопичується
менше цукру і крохмалю.
Сполуки Калію регулюють функції ферментів, стимулюють обмін
речовин і ріст рослин. Крім того, Калій регулює водний режим рослин і сприяє
їх стійкості проти засухи і заморозків. Саме цей елемент блокує надходження в
рослини радіоактивного цезію і важких металів. Від внесення калійних добрив
значно підвищується врожайність сільськогосподарських культур й одночасно
покращується якість продукції: вміст цукру в бурякових коренях (6-7 т на 1 т
внесеного КгО), крохмалю в картоплі (5-5,5 т на 1 т внесеного КгО) тощо.
369
Розділ З
Добрива, що містять сполуки Азоту, Фосфору, Калію, називаються
макрод обривами.
Споживання рослинами В, 8, Мп, Хп, Мо, Со та інших елементів
порівняно невелике. Проте, наприклад, Сірка разом з Азотом входить до складу
білків. Манган сприяє фотосинтезу і утворенню хлорофілу в зелених частинах
рослин. Бор посилює вуглеводний та білковий обмін, підвищує стійкість рослин
проти захворювань. Впливають на обмін речовин у рослинах також Молібден і
Цинк. Урожаї кормових культур залежать від наявності в ґрунті Кобальту. Усі
ці елементи називаються мікроелементами, можуть входити до складу мікро-
добрив або як додатки до макродобрив і разом з ними вносяться до ґрунту.
Важко сказати, коли людина вперше почала застосовувати добрива для
підвищення врожайності. Першими добривами були різні органічні рештки,
фекалії тварин, попіл від спалювання рослин тощо. Згодом було виявлено
поживні властивості у деяких природних мінеральних солей. Проте не всі ці
солі добре розчинялися у воді і слабких органічних кислотах ґрунту. Тому
виникла потреба в хімічній переробці природних сполук з метою одержання з
них легше засвоюваних рослинами речовин. Так виникло промислове
виробництво мінеральних добрив. Інтенсивно розвиватися воно почало вже в
XIX ст. У другому десятиріччі XX ст., коли було вирішено проблему фіксації
(зв’язування) атмосферного азоту аміачним способом, до асортименту
мінеральних добрив додались азотні добрива, сировиною для одержання яких є
атмосферний азот.
На сучасному агротехнічному рівні сільськогосподарського виробництва
завдяки внесенню добрив одержують від 50 до 60 % збільшення врожаю
сільськогосподарських культур. Однак слід зазначити, що врожайність зале-
жить не лише від дотримання правильного балансу поживних елементів у
ґрунті, але і від культури землеробства (якості насіння, правильного обробітку
ґрунту, кліматичних та агрохімічних особливостей регіону тощо). За багаторіч-
ними статистичними даними розраховано, що середній приріст урожаю від
внесення добрив коливається від 1 до 70 ц/га для різних культур (табл. 3.1).
За розрахунками економістів кожна грошова одиниця, витрачена на
придбання і внесення добрив, дає додаткової продукції на 2,5 грошових
одиниць.
370
Виробництво мінеральних добрив
Таблиця 3.1
Приріст урожаю від внесення мінеральних добрив для різних
сільськогосподарських культур
Культура Норма внесення добрив, ц/га Приріст урожаю, ц/га
Зернові 5,5 6-8
Цукровий буряк 9,0 40-70
Картопля 6,0 40-60
Кукурудза на силос 5,5 50-60
Конюшина на сіно 3,0 15
Льон-довіунець 5,5 1,0-1,5
Слід зауважити, що далеко не всі речовини, в яких містяться потрібні
рослинам хімічні елементи, можна використовувати як добрива для
сільськогосподарського виробництва. Для цього потрібно, щоб продукт був
якомога дешевшим, вироблявся з дешевої і доступної сировини порівняно
нескладним способом, добре зберігався і транспортувався, щоб його було
зручно вносити в ґрунт і, головне, щоб він добре і повністю засвоювався
рослинами.
Класифікують добрива за такими головними ознаками.
Походження. Розрізняють неорганічні (мінеральні), органічні і органо-
мінеральні добрива, які, в свою чергу, бувають природними і синтетичними. З
природних неорганічних добрив використовують фосфоритне і кістяне
борошно, калійні руди, калію нітрат або калію карбонат, з органічних - гній,
торф, з органо-мінеральних - суміші гною чи торфу з названими природними
мінеральними добривами, буре вугілля. Синтетичними мінеральними добри-
вами є солі нітратної і фосфатної кислот, органічними - препарати кореневих
нітробактерій, органо-мінеральними - суміші синтетичних мінеральних і
органічних добрив.
Агрохімічне значення. Добрива, які засвоюються рослинами
безпосередньо, називаються прямими, а добрива, що покращують фізичні,
хімічні і біологічні властивості ґрунтів, - непрямими. Наприклад, помелений
вапняк і доломіт знижують кислотність, а гіпс покращує властивості і структуру
солончакових ґрунтів. Однак вони не засвоюються рослинами безпосередньо,
оскільки містять поживні елементи в нерозчинній формі
Хімічна промисловість випускає головним чином мінеральні добрива, які
систематизують за додатковими ознаками: видом поживного елемента,
питомою масою дійової речовини, кількістю головних поживних елементів,
розчинністю та агрегатним станом.
371
Розділ З
Вид поживного елемента. Розрізняють азотні, фосфорні, калійні, азотно-
фосфорні, азотно-калійно-фосфорні, манган-, мідь-, цинковмісні та інші
добрива.
Під питомою масою дійової речовини розуміють масу поживної речовини
в добриві (М в азотному, Р2О5 в фосфорному і К2О в калійному), яка вноситься
на 1 та посівної площі. Азотні, фосфорні і калійні добрива вносяться в ґрунт
масою 10 і більше кілограм на гектар, а мікродобрива - менше як 10 кг/га.
Кількість головних поживних елементів. Розрізняють прості, або
однобічні, добрива (містять один поживний елемент), і комплексні, або
різнобічні (два і більше поживних елементи). Комплексні добрива можуть бути
складними (поживні елементи в них знаходяться у вигляді хімічних сполук,
наприклад, Азот і Фосфор в амофосі — у вигляді амонію гідрофосфатів
ЬІЬЦНгРС^ і (МН^НРС^) і змішаними (механічна суміш різних речовин,
наприклад, суперфосфату, амонійної селітри ІЧН^ЧОз і хлориду калію КС1).
Розчинність. Розрізняють такі мінеральні добрива: водорозчинні (азотні,
калійні та інші), цитратнорозчинні, які розчиняються в аміачному розчині
цитрату амонію з густиною 1082...1083 кг/м3, лимоннорозчинні, що
розчиняються в 2 %-й лимонній кислоті (деякі фосфорні і мікродобрива), та
умовно нерозчинні (або пролонгованої дії), які повільно розчиняються в
слабких органічних кислотах ґрунту.
Агрегатний стан. Розрізняють тверді гранульовані, порошкові і рідкі
добрива.
Характер засвоювання рослинами Добрива поділяються на фізіологічно
кислі, в яких рослинами засвоюється катіон, тобто рН ґрунту при цьому падає
(наприклад, (N114)2804, КС1, К28О4 тощо), фізіологічно лужні, коли
засвоюється аніон, а рН ґрунту зростає (наприклад, МаКОз) і фізіологічно
нейтральні, які не змінюють рН ґрунту, тобто засвоюється як катіон, так і
аніон добрива (наприклад, КН4КОз).
Вміст дійових речовин у деяких мінеральних добрив, які випускає хімічна
промисловість у найбільших обсягах, наводиться в табл. 3.2.
З наведених в табл. 3.2 найбільш розповсюджених добрив за сумарним
вмістом дійових речовин сульфат амонію, фосфоритне борошно і простий
суперфосфат належать до ординарних, решта - до концентрованих мінеральних
добрив. Майже всі вони (крім фосфоритного борошна) випускаються в
гранульованому вигляді з діаметром гранул не більше як 4 мм, щоб при
внесенні в ґрунт можна було використовувати ту сільськогосподарську техніку,
яка застосовується для висівання насіння.
372
Виробництво мінеральних добрив
Таблиця 3.2
Вміст дійових речовин у деяких мінеральних добривах
Добриво Хімічна формула Вміст у добриві дійової речовини, мас.%
N р2о5 К2О
Амонійна селітра ІМН^Оз 34-35 - -
Карбамід (М[2)2СО 46-46,3 - -
Сульфат амонію (\Н4)28О4 21 -
Фосфоритне борошно Суміш мінералів - 20-29 *
Простий суперфосфат Са(Н2РО4)2-Н2О + + Са8О40,5Н2О - 20 -
Подвійний суперфосфат Са(Н2РО4)2Н2О - 43-49 -
Хлорид калію КС1 - - 55,2-55,5
Амофос N114Н2РО4 + + (?\’Н4)2НРО4 10-12 42-52 -
Нітрофоска Суміш речовин 11 10 11
Нітроамофоска Те саме 13-17 17-19 17-19
Випускають потрійні складні добрива (азотно-фосфорно-калійні) із
співвідношенням дійових речовин 1:1:1, 1:1,5:1, 1:1,5:1,5 тощо і подвійні,
наприклад, азотно-фосфорні 1:4,1; фосфорно-калійні 1:1,1.
3.2. ВИРОБНИЦТВО АЗОТНИХ ДОБРИВ
3.2.1. Класифікація азотних добрив
Азотні добрива поділяють на:
1) аміачні (містять азот у формі катіона МН/, наприклад, сульфат амонію
- (МН4)28О4 або у формі аміаку - рідкий КН3, аміачна вода - 20 - 25 %-й
водний розчин МН4ОН);
2) нітратні (містять азот у формі аніона ЬЮ3‘, наприклад, кальцієва селітра
Са(МС)3)2, натрієва селітра №МС)3);
3) аміачно-нітратні (амонійна селітра МЩМО3);
4) амідні (містять азот у формі груп Ь1Н2- або -СЬІ2, наприклад, карбамід
(№і2)2СО, кальцію ціанамід СаСИ2).
Усі азотні добрива водорозчинні. У найбільших обсягах випускаються
амонійна селітра і карбамід.
373
Розділ З
3.2.2. Виробництво амонійної селітри
З.2.2.І. Фізико-хімічні властивості амонійної селітри та
можливість їх покращання. Хімізм процесу одержання амонійної
селітри
Амонійна селітра ЬГЩМОз (нітрат амонію) містить 34...35 % азоту, добре
засвоюється рослинами та є універсальним добривом, придатним для будь-яких
ґрунтів і сільськогосподарських культур. Проте значним недоліком амонійної
селітри є її гігроскопічність (здатність поглинати вологу з довкілля). Амонійна
селітра може існувати залежно від температури і вологості в кількох
кристалічних формах. При переході з однієї форми в іншу об’єм її змінюється.
Через гігроскопічність і здатність змінювати свій об’єм амонійна селітра
швидко злежується з утворенням великих грудок, які перед внесенням в ґрунт
треба подрібнювати. На подрібнення і просіювання злежаної амонійної селітри
витрачається ще близько 60 % від суми витрат на виробництво цього добрива.
При нагріванні амонійна селітра розкладається за реакціями
КН^Оз >110°с > ЬШ3 + НЛОз - 9, (3.1)
МНдЬЮз ->190°с > М2О + 2Н2О + 9- (3.2)
Суха порошкова сіль здатна вибухати від тертя або детонації за реакцією
МНдЬЮз -> N2 + 0,5О2 + 2Н2О + 9- (3.3)
Злежуваність амонійної селітри зменшують її гранулюванням,
припудрюванням низькогігроскопічними додатками (наприклад, вапном,
гіпсом, кістковим борошном тощо), сплавленням з менш гігроскопічними
солями (наприклад, кальцію фосфатом).
Крім того, що амонійна селітра застосовується як добриво, вона в значних
обсягах використовується для виробництва вибухових речовин.
Тепер в усіх промислово розвинених країнах амонійну селітру виробляють
із синтетичного аміаку і нітратної кислоти, яку теж одержують з аміаку. Суть
виробництва амонійної селітри полягає у взаємодії газоподібного аміаку і
розведеної нітратної кислоти, внаслідок якої утворюється розчин нітрату амонію
МІ3 + НШз -> КН4Ш3 + 144,9 кДж. (3.4)
Швидкість цієї практично необоротної хімічної реакції в системі Г-Р
дуже висока, тому в цілому гетерогенний процес лімітується швидкістю
підведення реаґентів і відбувається в дифузійній області. Унаслідок реакції
виділяється велика кількість теплоти, яка в спеціальній конструкції реактора
використовується для випаровування води і концентрування одержаного
374
Виробництво мінеральних добрив
розчину. Концентрація ИЬЦМОз в розчині, як видно з рис. 3.1, зростає зі
збільшенням концентрації вихідної нітратної кислоти і температури початкових
реаґентів. Зазвичай у виробництві амонійної селітри використовується
розведена 47...60 %-на нітратна кислота.
Рис. 3.1. Залежність концентрації розчину амонійної селітри с
ҐПЦЯОу
від концентрації початкової нітратної кислоти сі температури Т:
Т3>Т2>Т1
Переважно процес здійснюють під тиском, близьким до атмосферного. У
цьому випадку застосовують додаткове випарювання розчинів з одержанням
плаву ІЧН4ІЧО3 (випарювальний спосіб). У деяких країнах працюють установки,
де нейтралізація відбувається під тиском 0,34 МПа (так званий безвипарюваль-
ний спосіб).
3.2.2.2. Функціональна і технологічна схеми виробництва
амонійної селітри з випарюванням розчинів
Промислове виробництво амонійної селітри з випарюванням розчинів
складається з таких стадій:
1) нейтралізація нітратної кислоти газоподібним аміаком в апараті ВТН
(використання теплоти нейтралізації);
2) випарювання розчину амонійної селітри;
3) гранулювання плаву селітри;
4) охолодження гранул;
5) покриття гранул плівками, що зменшують їх злежуваність, наприклад,
поверхнево-активними речовинами (ПАР);
6) пакування, зберігання і відвантаження селітри;
7) очищення газових викидів і стічних вод.
375
Розділ З
Функціональна схема виробництва амонійної селітри з випарюванням
розчинів зображена на рис. 3.2.
І^Нз Нітратна кислота
Амонійна селітра
на пакування
Рис. 3.2. Функціональна схема виробництва амонійної селітри
з випарюванням розчинів
Нейтралізація попередньо підігрітої розведеної нітратної кислоти
нагрітим газоподібним аміаком відбувається в апараті спеціальної конструкції-
ВТН (використання теплоти нейтралізації). У нітратну кислоту перед апаратом
ВТН додають фосфатну, сульфатну кислоти і амонію сульфат, які служать
стабілізаторами і унеможливлюють перетворення амонійної селітри з однієї
модифікаційної форми в іншу, тобто зменшують злежуваність. У нижній
частині апарата ВТН відбувається реакція нейтралізації з одержанням розчину
ГШ4ІЧО3. У верхній частині апарата водяна пара, яка випаровується з розчину
(так звана сокова пара), відмивається від бризок розчину амонійної селітри і
376
Виробництво мінеральних добрив
парів нітратної кислоти. Далі сокова пара подається на очищення в промивні
скрубери і викидається в атмосферу.
Донейтралізація здійснюється газоподібним аміаком, який подається в
такій кількості, щоб нейтралізувати надлишкову кислотність розчину амонійної
селітри.
Випарювання відбувається за допомогою гарячого повітря, яке барботує
через розчин амонійної селітри, та водяної пари, що передає свою теплоту через
стінки трубок випарного апарата, з одержанням плаву МЩІЧОз.
Гранулювання відбувається в грануляційній башті внаслідок
розбризкування плаву амонійної селітри на окремі краплі і застигання крапель
у потоці повітря, яке піднімається догори по башті. У верхній частині башти
встановлені тарілчасті промивані, де повітря промивається від захоплених ним
дрібних частинок селітри за допомогою 20 %-го розчину амонійної селітри.
Охолодження гранул здійснюється в апараті з псевдозрідженим
(“киплячим”) шаром холодним повітрям, яке подається під ґратку апарата і далі
надходить у грануляційну башту.
Охолоджені гранули для зменшення їх злежуваності подаються на
оброблення поверхнево-активними речовинами (ПАР), наприклад, диспер-
гатором НФ. Далі селітра пакується в паперові або поліетиленові мішки і
відвантажується споживачеві або подається на зберігання на склад.
Технологічна схема виробництва зображена на рис 3.3.
Попередньо нагріта до 70...80 °С 58...60 %-на нітратна кислота подається в
апарат ВТН І. Перед апаратом до нітратної у невеликій кількості додають фосфат-
ну і сульфатну кислоти для зменшення гігроскопічності готового продукту. В
апарат ВТН подається також газоподібний аміак, підігрітий до 120...І30 °С.
У нижній частині апарата відбувається реакція нейтралізації за темпера-
тури І55...І70 °С з одержанням розчину, який містить 9І...92 % ЬГНдМОз.
Водяна пара, що виділяється (так звана сокова пара), відмивається від крапель
амонійної селітри і парів НЬЮз у верхній частині апарата на чотирьох
ковпачкових тарілках, дві нижні з яких зрошуються 20 %-м розчином амонійної
селітри, а на верхню подається конденсат сокової пари. Розчин, який виво-
диться з апарата ВТН, для унеможливлення втрат аміаку з соковою парою
містить невеликий надлишок (2...5 г/л) нітратної кислоти, тому його подають в
донейтралізатор 2, де надлишкова кислота нейтралізується відповідною
кількістю аміаку. Після цього розчин подають у випарний апарат 3 на
випарювання, яке здійнюється в трубках, що обігріваються водяною парою з
тиском 1,4 МПа. Далі розчин доупарюється в нижній частині випарного апарата
на барботажних тарілках за допомогою повітря, нагрітого до 180 °С.
377
Конденсат
Рис. 3.3. Технологічна схема виробництва амонійної селітри:
1 — апарат ВТН; 2 — донейтралізатор; 3 - комбінований випарний апарат; 4 — грануляційна башта; 5 — скрубери для промивання
повітря; 6 — збірник; 7 - насос; 8 - охолоджувач з псевдозрідженим шаром гранул; 9 - барабан для покриття гранул ПАР
Амонійна селітра
на пакування
Виробництво мінеральних добрив
Одержаний плав, який містить 99,7...99,8 % МНіТЮз, подають в
грануляційну башту 4 заввишки 50...55 м. У верхній частині башти розташовані
гранулятори, які забезпечують розбризкування плаву у вигляді окремих
крапель. Знизу башти подають повітря, яке охолоджує ці краплі, що
перетворюються при цьому в гранули. Температура гранул на виході з башти
дорівнює 90...ПО °С, тому вони надходять на охолодження в апарат з
псевдозрідженим (“киплячим”) шаром 8, під ґратку якого подається повітря.
Відбувається інтенсивне охолодження гранул до температури 40 °С. Повітря із
апарата 8 надходить в нижню частину грануляційної башти.
Гранули амонійної селітри подають в обертовий апарат 9, де вони
покриваються ПАВ і потім пакуються в паперові або поліетиленові мішки.
Повітря, яке виходить з верхньої частини грануляційної башти,
забруднене часточками амонійної селітри, а сокова пара з ВТН і пароповітряна
суміш з випарного апарата містять домішки аміаку, нітратної кислоти і
часточки амонійної селітри. Для очищення вони подаються в промивні
скрубери 5, розташовані у верхній частині грануляційної башти, які зрошуються
20 %-м розчином амонійної селітри, що подається насосом 7 із збірного баку 6.
Частина цього розчину відводиться в апарат ВТН для промивання сокової пари,
а потім змішується з основним розчином, який подається для одержання
готового продукту. Отже, з циклу безперервно відводиться частина 20 %-го
розчину амонійної селітри, що компенсується додаванням відповідної кількості
води в бак 6.
Виробництво 1 т амонійної селітри характеризується такими витратними
коефіцієнтами:
Аміак, кг ...........................................................214
Нітратна кислота (100-відсоткова), кг ...............................786
Сульфатна кислота (100-відсоткова), кг ..............................0,75
Фосфатна кислота (100-відсоткова), кг ...............................4,6
ПАВ, кг .............................................................0,44
Гріюча пара (Р = 1,4 МПа), кг .................................. 214
Електроенергія, кВт год .............................................25,1
379
Розділ З
3.2.3. Виробництво карбаміду
З. 2.З.І. Застосування карбаміду. Хімізм процесу синтезу карбаміду
Карбамід (сечовина) - (МН2)2СО є найконцентрованішим з твердих
азотних добрив. Він містить 46,6 % азоту, малогігроскопічний, вибухо- і
пожежобезпечний. Ґрунтовими бактеріями карбамід перетворюється в амонію
карбонат
(МІ2)2СО + 0,5О2 + Н2О -> (МН4)2СО3, (3.5)
з якого рослинами засвоюється катіон ЬГН/, тому це добриво - фізіологічно
кисле. Карбамід широко застосовується під такі сільськогосподарські культури,
як картопля, кукурудза, цукровий буряк і, особливо, рис, для яких він значно
ефективніший, ніж амонійна селітра. При позакореневому підживленні рослин
(обприскуванні листя) карбамід теж діє краще, ніж інші азотні добрива. Він
використовується також для одержання комплексних твердих і рідких добрив.
Карбамід застосовується в тваринництві: його додають до корму великої рогатої
худоби і овець. Підраховано, що кожний кілограм спожитої сечовини здатен
збільшувати масу тварин на один кілограм, а надої молока - на 8... 12 кг.
Карбамід у великих обсягах використовується не лише в сільському
господарстві, а й служить сировиною для одержання пластмас, синтетичних
смол (клеїв, волокон), органічного скла, фармацевтичних препаратів тощо.
Уперше синтетичну сечовину було одержано ще у 1828 р. німецьким
хіміком Велером. Цей синтез наніс нищівного удару пануючій в той час теорії
віталізму, згідно з якою природні органічні речовини не можна одержати
штучно. Незважаючи на те, що синтез карбаміду з неорганічних речовин було
здійснено давно, промислове виробництво цієї речовини у великих обсягах було
налагоджене лише з 50-х років XX ст.
Синтез карбаміду відбувається у дві стадії: спочатку утворюється амонію
карбамат за реакцією
2МНад + СОад <=> МН4СООІ\’Н2(Р) + 125,6 кДж. (3.6)
На другій стадії внаслідок відщеплення води утворюється карбамід
НЩСООННад <=> (НН2)2СО(Р) + НгОю - 15,5 кДж. (3.7)
Сумарна реакція синтезу карбаміду має такий вигляд:
2МН3 + СО2 <=> (МН2)2СО + Н2О + 110,1 кДж. (3.8)
380
Виробництво мінеральних добрив
Обидві реакції зворотні; рівноважні концентрації і швидкості процесів
залежать від температури, тиску, співвідношення між МН3 і СОг і вмісту Н2О в
суміші.
Реакція утворення амонію карбамату відбувається із виділенням теплоти
та зменшенням газового об’єму. Тому згідно з принципом Ле-Шательє
збільшити його вихід можна, знизивши температуру і збільшивши тиск. Реакція
розкладу карбамату - ендотермічна, тому рівновага її зсувається праворуч з
підвищенням температури. Сумарними умовами процесу, за яких реакції
відбуваються з достатніми швидкостями і практично повністю, є температура
180...200 °С і тиск 18...20 МПа.
Разом з карбамідом під час синтезу утворюються як побічні продукти
амонію карбонат і гідрокарбонат та виділяється вода Ступінь перетворення СОг в
процесі не перевищує 70 %. З метою збільшення виходу карбаміду, а також
утворення меншої кількості побічних продуктів (підвищення селективності
процесу) реакцію здійснюють за значного надлишку аміаку, який в промислових
умовах становить 100...125 % від стехіометрії. Карбонати амонію далі розклада-
ють за нагрівання і зниження тиску й утворені гази (МН3, СОг, Н2О) разом з
аміаком, який не прореагував, відокремлюють від водного розчину карбаміду.
У карбамід перетворюється лише частина початкових 1\ПН3 і СОг, тому в
технологічних схемах необхідно передбачити їх виділення і повернення в
процес або ж переробку. Якщо аміак і вуглецю (IV) оксид, які не зв’язані в
карбамід, повністю повертаються в процес, така технологічна схема називається
замкненою (повний рецикл). Якщо ж ці компоненти відводяться і МН3
використовується для одержання амонійної селітри, а СОг викидається в
атмосферу, або ж обидва компоненти переробляються у вуглеамонійні солі, ця
схема називається відкритою. Найширшого розповсюдження отримав перший із
названих типів схем. Далі наводиться спрощений варіант функціональної і
технологічної схем виробництва карбаміду, в яких циклічне використання ІЧН3 і
СОг не розглядається.
3. 23.2. Функціональна і технологічна схеми виробництва карба-
міду
Промислове виробництво карбаміду складається з таких основних стадій:
1) змішування початкових реаґентів;
2) синтез карбаміду;
381
Розділ З
3) відокремлення непрореагованих газів (№І3, СО2) і парів води;
4) випарювання розчину карбаміду;
5) гранулювання плаву карбаміду;
6) сортування і охолодження гранул карбаміду;
7) пакування, зберігання і відвантаження добрива.
Функціональна схема виробництва карбаміду зображена на рис. 3.4.
Стиснений СО2 (газ) Стиснений рідкий МН3
Гранули карбаміду на класифікацію,
охолодження і пакування
Рис. 3.4. Функціональна схема виробництва карбаміду
Унаслідок змішування стиснених рідкого аміаку і газоподібного СОг
відбувається перша стадія процесу і утворюється розчин карбамату амонію.
Реакційна суміш подається на стадію синтезу, де закінчується процес утворення
карбамату і починається його перетворення в карбамід.
382
Виробництво мінеральних добрив
Відокремлення непрореагованих газів (N113, СО2) і парів води
відбувається внаслідок дроселювання суміші до атмосферного тиску, за якого
карбамат амонію повністю розкладається до карбаміду, при цьому надлишок
непрореагованого рідкого аміаку і розчинені гази виділяються в газову фазу, та
наступної дистиляції суміші, де за підвищеної температури домішки карбонатів
амонію розкладаються наНН3, СО2 і пари води.
Водний розчин карбаміду подається на стадію випарювання.
Гранулювання карбаміду відбувається в грануляційній башті внаслідок
охолодження крапель плаву в потоці холодного повітря і майже нічим не
відрізняється від розглянутого вище процесу гранулювання амонійної селітри
Гранули карбаміду подаються на класифікацію (розсіювання на ситах), додат-
кове охолодження і пакуються в п’ятишарові паперові або поліетиленові мішки.
Технологічну схему виробництва карбаміду показано на рис. 3.5.
Рис. 3.5. Технологічна схема виробництва карбаміду: 1,2- компресори;
З — змішувач; 4 - колона синтезу; 5 — дросельний вентиль; 6 — колона дистиляції;
7 - вакуум-випарний апарат; 8 - напірний бак; 9 - грануляційна башта
383
Розділ З
Рідкий аміак, стиснений у компресорі 1 до 20 МПа і підігрітий у
теплообміннику (на схемі не показаний) до температури 90-95 °С, подається у
змішувач 3. Сюди ж надходить стиснений у компресорі 2 теж до 20 МПа
вуглекислий газ, що містить до 95 об.% СО2, який попередньо очищається від
сполук Сірки і механічних домішок. У виробництві карбаміду можна
використовувати вуглекислий газ, одержаний випалюванням вапняку (див. ч.2,
4), а також СО2, виділений при очищенні азотоводневої суміші у виробництві
аміаку (див. ч.І, 4.2).
Із змішувача одержаний розчин амонію карбамату надходить у колону
синтезу 4 - вертикальний циліндричний апарат високого тиску, з внутрішнім
діаметром 1,5 м і висотою 24 м, всередині викладений листами високостійкої
проти корозії хромонікельмолібденової сталі. Синтез триває 30...45 хв,
протягом яких реагуюча суміш поступово підіймається знизу вгору колони.
Продукти реакції, що містять карбамід, частину нерозкладеного амонію
карбамату, надлишок непрореагованого аміаку, розчинені гази, амонію
карбонати, утворені внаслідок перебігу побічних реакція і воду, поступово
виходять зверху колони синтезу. Вони проходять дросельний вентиль 5,
внаслідок чого тиск падає до атмосферного. При цьому решта амонію
карбамату розкладається до карбаміду, а надлишок непрореагованого рідкого
аміаку і розчинені гази виділяються в газову фазу. Після цього суміш потрапляє
в дистиляційну колону 6.
У ній водний розчин карбаміду розбризкується на насадці у верхній
частині колони. Знизу вгору по колоні піднімається газова фаза (МНз, ССЬ і
водяні пари), яка утворюється внаслідок розкладу домішок карбонатів амонію
під час нагрівання розчину в теплообміннику колони. Гази і пара, барботуючи
крізь розчин, випаровують воду і концентрують розчин (НН2)гСО. Газову фазу,
яка виходить зверху колони, можна знову повернути на синтез карбаміду або ж
використати під час одержання амонійної селітри.
Водний розчин карбаміду з дистиляційної колони подається далі у
вакуум-випарний апарат 7, де його концентрація збільшується до 99,5 %
(МН2)йСО. Одержаний таким способом плав сечовини надходить у напірний бак
8, а потім подається в грануляційну башту 9. Одержані тут гранули карбаміду
подаються на класифікацію (розсіювання на ситах), додаткове охолодження в
апараті з псевдозрідженим шаром і пакування. Повітря, яке виходить з
грануляційної башти, захоплює з собою дрібні часточки продукту, тому воно
подається на очищення в промивні скрубери, після чого викидається в
атмосферу. Готовий продукт являє собою білі гранули розміром 1-3 мм і
містить не більше як 0,3 % вологи.
384
Виробництво мінеральних добрив
3.2.4. Деякі техніко-економічні показники і перспективи
розвитку виробництва азотних добрив
Азотні добрива є найефективнішими серед усіх інших. Понад 60 %
загального збільшення врожаю одержується саме внаслідок дії азотних добрив.
Найнижчу собівартість Азоту з усіх азотних добрив має рідкий синтетичний
аміак. Якщо умовно прийняти собівартість 1 т Азоту в аміаку за 100, то
собівартість 1 т Азоту в аміачній воді становитиме 106, в амонійній селітрі -
150, у карбаміді - 160, в сульфаті амонію - 200, в кальцієвій селітрі - 280, в
ціанаміді кальцію - 350 і в натрієвій селітрі - 480. Отже, собівартість Азоту в
рідких азотних добривах найнижча. До того ж внесення рідких добрив краще
механізується. Однак для зберігання рідких добрив потрібні спеціальні склади і
цистерни, а також машини для внесення цих добрив у ґрунт. Крім того, в
аміачній воді концентрація Азоту невисока, а отже, і витрати на її
транспортування значні, тому виробництво такого добрива доцільно
організовувати лише в районах його використання. Та, незважаючи на ці
недоліки, останніми роками все більшу увагу звертають на виробництво і
застосування в сільському господарстві рідких азотних добрив.
Собівартість карбаміду й амонійної селітри майже однакова У
виробництві обох цих добрив на вартість сировини у собівартості припадає
майже 80 % усіх витрат. Виробництво карбаміду потребує вдвічі менше
електроенергії, хоча майже в 3,5 раза більше пари. За умови наявності дешевої
водяної пари можна виробляти карбамід із значно нижчою собівартостю, ніж у
амонійної селітри. Тому обсяги виробництва цього більш концентрованого
добрива, яке до того ж має порівняно з амонійною селітрою кращі фізико-
хімічні властивості, з кожним роком збільшуються. Порівнюючи між собою
амонійну селітру і карбамід, не досить враховувати лише собівартість. Треба
брати до уваги і те, що вартість транспортування, зберігання та внесення в ґрунт
карбаміду значно нижча, ніж амонійної селітри. Тому виробництво карбаміду
має безперечні економічні переваги над виробництвом амонійної селітри.
Основні види азотних добрив - амонійна селітра, карбамід, сульфат
амонію - належать до фізіологічно кислих добрив. Тому внаслідок їх внесення
природно нейтральні ґрунти підкислюються, а кислі - стають ще кислішими і
втрачають родючість. Регулювати реакцію ґрунту можна вапнуванням або
внесенням фізіологічно лужних добрив, зокрема кальцієвої, натрієвої селітри
або ціанаміду кальцію. Однак собівартість цих добрив висока, а обсяг
виробництва недостатній.
385
Розділ З
3.3. ВИРОБНИЦТВО ФОСФОРНИХ ДОБРИВ
3.3.1. Характеристика сировини для одержання фосфорних
добрив та основних видів цих добрив
Основною сировиною для виробництва фосфорних добрив є природні
руди: фосфорити і апатити.
Апатити - мінерали вулканічного походження. Вони утворились під час
остигання і кристалізації розплавленої магми. В апатитах Фосфор міститься у
вигляді мінералів із загальною формулою Са5Х(РО4)3, де X = СІ, ОН або Р. Най-
більш розповсюджений у природі флюорапатит Са5Р(РО4)3. Хімічно чистий
флюорапатит містить 42,2 % Р2О5, 55,6 % СаО і 3,8 % Р. Природний мінерал
унаслідок присутності в ньому різноманітних домішок містить у середньому
40,7 % Р2О5 і 2,8...3,4 % р. Крім флюорапатиту, до складу апатитової руди
входять й інші мінерали, серед яких переважає нефелін
3№2О-К2О-4А12Ог98іО2.
Фосфорити - руди осадкового походження. Вони утворились внаслідок
співосадження в морях і океанах апатиту, кремнію оксиду, заліза та алюмінію
гідроксидів, кальцію і магнію карбонатів і продуктів руйнування гірських порід
Цим пояснюється різниця в будові і мінеральному складі апатитів і фосфоритів.
У фосфоритах Фосфор міститься у вигляді кальцію фосфату Са3(РО4)2, який не
розчиняється у воді і погано розчиняється в ґрунтових кислотах Тому Фосфор,
який є в складі молекули кальцію фосфату, важко засвоюється рослинами.
Проте під дією мінеральних кислот (Н28О4, Н3РО4, НМО3) середня кальцієва
сіль перетворюється на кислу, в якій один або два атоми Водню ортофосфатної
кислоти заміщено на атоми Кальцію (Са(Н2РО4)2 і СаНРО4). Однозаміщена
кисла кальцієва сіль ортофосфатної кислоти Са(Н2РО4)2 вже добре розчиняється
у воді та в органічних кислотах ґрунту. Двозаміщена сіль СаНРО4 також добре
розчиняється в кислотах ґрунту. Тому кислі кальцієві солі добре і швидко
засвоюються рослинами.
Україна володіє численними родовищами фосфоритів та апатитів. На
жаль, багато родовищ малопотужні або ж мають руди низької якості, а тому
вони непридатні для промислового використання. Проте деякі родовища досить
перспективні (наприклад, Стремигородське титаново-апатитове родовище
(Житомирська обл., Володимир-Волинський район, запаси руди - 16 млн.т Р2О5,
вміст якого в руді становить 2,7 %), Осиківське фосфоритне родовище
(Донецька обл., Старобешівський район, запаси руди - 7,7 млн.т Р2О5, вміст
Р2О5 в руді - 4,8 %), Новополтавське родовище апатит-рідкісноземельних руд
386
Виробництво мінеральних добрив
(Запорізька обл., запаси руди - 46 млн.т Р2О5, вміст Р2О5 в руді - 4,5 %),
Ратнівське фосфоритне (Волинська обл., Камінь-Каширський район, запаси
руди - 7,3 млн.т Р2О5, вміст Р2О5 в руді - 5,5 %) та інші). Планується також
купувати фосфорити Алжиру, Тунісу, Єгипту для виробництва змішаних
добрив. Використання власної фосфатної сировини дасть Україні змогу
випускати набагато дешевші фосфатні добрива, ніж вироблені з високовартісної
імпортної сировини.
Виробляються і застосовуються такі фосфорні добрива: 1) фосфоритне
борошно; 2) простий суперфосфат; 3) подвійний суперфосфат; 4) преципітат;
5) знефторені фосфати; 6) термофосфати; 7) фосфатшлаки.
Фосфоритне борошно являє собою тонко подрібнений природний
фосфорит. Воно містить 20...25 % Р2О5 у формі середньої кальцієвої солі
ортофосфатної кислоти, яка важко засвоюється рослинами. Вносити
фосфоритне борошно можна під будь-які сільськогосподарські культури. Проте
слід зазначити, що ефективність дії цього добрива багато в чому залежить від
характеристики рідкої фази ґрунту. При внесенні в кислі ґрунти воно дає майже
такий самий ефект, як і кислі солі ортофосфатної кислоти. Значні дози
фосфоритного борошна, живлячи рослину Фосфором, позитивно впливають на
врожайність протягом 15...20 і навіть більше років. Виробництво фосфоритного
борошна дуже просте. Воно не потребує спеціального високовартісного
обладнання і полягає лише в подрібненні, сушінні і просіюванні фосфориту.
Простий суперфосфат являє собою суміш кислої кальцієвої солі орто-
фосфатної кислоти і гіпсу (Са^гРО^г-НгО + Са8О4-2Н2О), містить 15...20 %
Р2О5 у легко засвоюваній формі. Випускається хімічною промисловістю у
вигляді порошку сірого кольору або гранул. Як недоліки простого
суперфосфату слід зазначити порівняно низький вміст у ньому Фосфору, що
пояснюється наявністю великої кількості баласту - гіпсу. Тому простий
суперфосфат не належить до концентрованих добрив, і перевозити його на
далекі відстані економічно невигідно. Простий суперфосфат одержують з
тонкоподрібненого фосфориту або апатиту, діючи на них 62...68 %-ю
сульфатною кислотою.
Сумарну реакцію утворення суперфосфату можна виразити таким
рівнянням:
2Са5Р(РО4)з + 7Н28О4 + 17Н2О -> 3[Са(Н2РО4)2Н2О] + 7(Са8О4-2Н2О) + 2НР. (3.8)
Промислове одержання простого суперфосфату здійснюють в апаратах
спеціальної конструкції - суперфосфатних камерах безперервної дії.
Суперфосфат, який виходить з камери, містить 11...12 % вільної фосфатної
кислоти, яка утворюється при розкладі як проміжний продукт. Тому
387
Розділ З
суперфосфат подають на спеціальний склад для так званого дозрівання, при
якому триває розклад непрореагованого фосфату фосфатною кислотою. Під час
дозрівання суперфосфат ретельно перемішують за допомогою спеціальних
пристроїв протягом 16-18 діб. З метою нейтралізації фосфатної кислоти, яка за
цей час не прореагувала, до порошкоподібного суперфосфату часто додають
вапняк або вапно. Часто для нейтралізації застосовують аміак. Тоді одержують
амонізований простий суперфосфат з вмістом 2...3 % Азоту.
На багатьох підприємствах простий суперфосфат гранулюють. Фізичні та
агрохімічні властивості гранульованого суперфосфату значно кращі, ніж
порошкоподібного. Гранульований суперфосфат має нижчу вологість, не
грудкується і не злежується. Він зручніший для транспортування та зберігання.
Вносити його в ґрунт можна рядковими сівалками разом з насінням, що
забезпечує його рівномірний розподіл і краще використання.
Водню фторид, який виділяється внаслідок кислотного розкладу
природних фосфатів, взаємодіє з кремнію (IV) оксидом, що міститься в
сировині, утворюючи кремнію (IV) фторид і гексафлюорсилікатну кислоту за
реакціями
4НР + 8іО2 -> 8іБ4? + 2Н2О, (3.9)
6НР + 8іО2 -> Н28іР6 + 2Н2О. (3.10)
Утворена Н28іРб залишається в суперфосфаті, зв’язуючись з домішками у
нерозчинні солі - натрію або калію гексафлюорсилікати. Із загального вмісту
флюору в початковій сировині у суперфосфаті залишається 55...60 %, а решта
виділяється у газову фазу у вигляді 8ІР4. Для очищення токсичних
флюорвмісних газів у виробництві суперфосфату використовується водна
абсорбція з одержанням побічного продукту виробництва - 8...25 %-го водного
розчину гексафлюорсилікатної кислоти за реакцією
38іР4 + (п + 2)Н2О -> 2Н28іР6 + 8іО2-пН2ОІ. (3.11)
Концентрація флюору у відхідних газах, які подаються на обсорбційне
очищення, становить 15...35 г/м3, після очищення - 0,07...0,1 г/м3. На
суперфосфатних виробництвах переважно застосовують двоступеневу
абсорбцію: спочатку - в механічних абсорбційних камерах спеціальної
конструкції, а після них - у розбризкувальних пустотілих баштах (див. ч.І,
2.3.5). Загальний ступінь уловлювання флюору в абсорбційних апаратах сягає
98...99 %. Очищені гази викидаються вентилятором в атмосферу.
Подвійний суперфосфат містить у легкозасвоюваній рослинами формі
44...48 % Р2О5 у вигляді солі Са(Н2РО4)2-Н2О. Одержують подвійний
388
Виробництво мінеральних добрив
суперфосфат, застосовуючи для розкладу фосфату не сульфатну, а фосфатну
кислоту, внаслідок чого природний фосфат перетворюється у кислу сіль без
утворення баластного гіпсу. Отже, подвійний суперфосфат є концентрованим
фосфорним добривом. У промислових умовах його можна одержувати за такою
ж технологічною схемою, як і простий суперфосфат, тобто камерним способом,
а також за безкамерною (поточною) схемою. Друга технологічна схема є більш
прогресивною і розповсюдженою в промисловості.
Хімізм процесу і технологія поточного способу одержання подвійного
суперфосфату детальніше розглядається далі (див. ч.2, 3.3.2).
Для одержання фосфатної кислоти, яка служить сировиною для
виробництва подвійного суперфосфату, в промисловості застосовуються два
способи - екстракційний і термічний.
Екстракційний спосіб ґрунтується на досить поширеному в хімічній
технології принципі - сильна кислота витісняє слабшу кислоту з її солі, яка
входить до складу природних фосфатів: апатиту або фосфориту. За
екстракційним способом подрібнений фосфат (наприклад, апатитовий
концентрат) обробляється 75 %-ю сульфатною кислотою з надлишком
Са5Р(РО4)3 + 5Н28О4 + 5пН2О -> ЗН3РО4 + 5(Са8О4пН2О) + НР, (3.12)
де п = 2; 0,5 або 0.
Екстракцію здійснюють за температури 70...75 °С (дигідратний спосіб, за
яким утворюється гіпс Са8О4-2Н2О) або 95... 100 °С (півгідратний спосіб, за яким
утворюється півгідрат Са8040,5Н20) у чотирьох стальних чанах-екстракторах,
розміщених каскадом, викладених зсередини кислототривкою цеглою і
устаткованих мішалками. Рідка пульпа, яка утворюється в першому екстракторі,
послідовно проходить всю цю систему за 4...6 год. З останнього екстрактора
пульпа подається на стрічковий вакуум-фільтр. Рідина відсмоктується, а гіпс або
півгідрат (утворені залежно від температурного режиму екстракції) промивається
водою і скидається у відвал. На кожну тонну фосфатної кислоти утворюється
близько 1,5 т відходу, який містить залишки Фосфору і тому називається
відповідно фосфогіпс або фосфопівгідрат. Ці відходи важко використовувати, і це
є однією з негативних особливостей екстракційного способу одержання
фосфатної кислоти. Є пропозиції одержувати з них цемент, 8О2, амонію сульфат
тощо. Можна їх використовувати для гіпсування солончакових грунтів, але поки
що вони практично не використовуються, а складаються, займаючи великі площі
землі. Одержану за цим способом фосфатну кислоту, яка містить 32 % Р2О5,
випарюють і спрямовують на виробництво подвійного суперфосфату та інших
концентрованих фосфорних добрив.
389
Розділ З
Виділення флюору в газову фазу (переважно у вигляді 8іР4) у виробництві
екстракційної фосфатної кислоти порівняно невелике і становить 3...5 % від
його вмісту в початковій фосфатній сировині. Близько 80 % флюору переходить
у продукційну кислоту, 15... 17 % - у фосфогіпс (або фосфопівгідрат).
Відповідно концентрація флюору в газах, що відсмоктуються з екстракторів,
становить 0,2...2,5 г/м3. Після водної абсорбції сполук флюору з таких газів
утворюються слабкі розчини НгЗіРб, які є відходом виробництва і після їх
нейтралізації скидаються в каналізацію.
Термічний спосіб виробництва фосфатної кислоти полягає в одержаній
елементного жовтого Фосфору відновленням природних фосфатів, окисненні
Фосфору з утворенням Р2О5, який, активно сполучаючись з водою, утворює
НЗРО4.
Перша стадія цього способу полягає у нагріванні природного фосфату
разом з коксом і кремнеземом в електропечах без доступу повітря до
1000... 1300 °С. При цьому відбувається реакція
Са3(РО4)2 + 5С + п8іО2 -> Р2Т + ЗСаО-п8іО2 + 5СО?. (3.13)
При спалюванні сконденсованого рідкого фосфору відбувається його
окиснення киснем повітря
2Р2 + 5О2 -> 2Р2О5. (3.14)
Утворений оксвд фосфору взаємодіє з водою за реакцією
Р2О5 + ЗН2О -> 2Н3РО4. (3.15)
За цим способом одержують чисту 80 %-у фосфатну кислоту. Для
одержання 1 т Р2О5 витрачається 12 т фосфориту, 0,5... 1 т кварциту, 1,5 т коксу,
15500 кВт-год електроенергії, 6,5 ГДж пари, 100 м3 природного газу і 400 м3
води. Отже, собівартість кислоти в цьому способі в основному визначається
витратами на електроенергію.
Преципітат СаНРО4-2Н2О є також концентрованим фосфорним
добривом. Він містить 32% Р2О5, який легко засвоюється рослинами на кислих і
слабкокислих ґрунтах. Його одержують, діючи фосфатною кислотою на вапняк
або вапняне молоко, за такими сумарними реакціями:
СаСОз + НзРО4 + Н2О -> СаНРО4-2Н2О + СО2?, (3.16)
Са(ОН)2 + Н3РО4 -> СаНРО4-2Н2О. (3.17)
Одержаний кристалічний продукт відокремлюють на вакуум-фільтрі від
маточного розчину, сушать і подрібнюють.
390
Виробництво мінеральних добрив
Термічними фосфатами називають продукти, одержані спіканням або
сплавленням природних фосфатів з різноманітними додатками: фосфатною
кислотою, кремнеземом, вапняком (знефторені фосфати), силікатами магнію
(плавлені магнієві фосфати), лужними сполуками (термофосфати). Під час
термічного оброблення руйнується кристалічна ґратка природних фосфатів,
унаслідок чого утворюються фосфати, розчинні в ґрунтових кислотах. Тому
термічні фосфати можна застосовувати як добрива на будь-яких ґрунтах.
Перспективним є одержання термофосфатів у потоці плазми в дугових
або високочастотних плазмотронах. Ступінь перетворення фосфориту в лимон-
норозчинну форму сягає 96,5 %. Унаслідок сплавлення фосфориту з поташем
(К2СО3) одержують добриво, яке, крім Фосфору, містить ще один поживний
компонент - Калій, вміст якого в перерахунку на К2О становить 12 %. Одержані
в плазмі термофосфати не злежуються і є добривами пролонгованої дії.
Методом плазмохімії з природних фосфатів одержують також новий вид
добрив - плазмофос: продукти дисоціації сировини в потоці плазми
загартовують у нітратній кислоті. Застосування плазмофосу дає змогу
підвищити врожайність на 17-20 %, порівняно з подвійним суперфосфатом, і на
10...13 %, порівняно з амофосом.
До групи термічних фосфатів умовно належать також фосфатиілаки, які
утворюються як побічні продукти у разі виплавлення сталі із фосфоровмісного
чавуну томасівським або мартенівським способом. У фосфатшлаках Фосфор
міститься у вигляді тетракальційфосфату Са^РгОд і силікатофосфатів кальцію,
які розчинні в слабких кислотах. Залежно від способу одержання та якості
початкової сировини фосфатшлаки містять від 8 до 16 % засвоюваного Р2О5.
3.3.2. Хімізм процесу, функціональна і технологічна схеми
одержання подвійного суперфосфату поточним способом
Розклад природних фосфатів фосфатною кислотою відбувається за такою
реакцією:
Са5р(РО4)з + 7НзРО4 + 5Н2О 5[Са(Н2РО4)2Н2О] + НР + 132,3 кДж. (3.18)
Унаслідок взаємодії з фосфатною кислотою різноманітних домішок, які
містяться в початковій сировині, до складу подвійного суперфосфату входять
однозаміщений магнію фосфат М§(Н2РО4)2-Н2О, середні фосфати алюмінію і
заліза (АІ, Ре)РО4-2Н2О, флюорсилікати, кальцію сульфат. У газову фазу
391
Розділ З
виділяються НР, 8ІР4 і пари води. Температура процесу розкладу становить
90... 100 °С.
На швидкість розкладу фосфату впливає норма фосфатної кислоти та її
якість. Найактивнішими є термічна й екстракційна фосфатна кислота, одержана
з апатитового концентрату, які не забруднені оксидами А1, Ре і фосфатом
магнію. Практично кількість кислоти становить 100...110 % від стехіометричної
норми, при цьому в реакторах досягають ступеня розкладу фосфату 60...70 %.
Лише під час сушіння ступінь розкладу збільшується до 80 %.
Швидкість розкладу фосфатів фосфатною кислотою, як і будь-якого
гетерогенного процесу в системі Т-Р-Г, зростає із збільшенням ступеня
подрібнення фосфату та інтенсивності перемішування пульпи.
Функціональну схему виробництва подвійного суперфосфату поточним
способом наведено на рис. 3.6.
Амонізований суперфосфат
на охолодження і пакування
Рис. 3.6. Функціональна схема виробництва подвійного суперфосфату
поточним способом
Змішування і розклад фосфориту фосфатною кислотою відбувається у
каскаді реакторів. Переважно використовують екстракційну фосфатну кислоту,
одержану з апатитового концентрату, з концентрацією 28...37 % Р2О5. Ступінь
розкладу фосфориту в реакторах не перевищує 60-70 %.
392
Виробництво мінеральних добрив
Для подальшого розкладу одержану пульпу подають на сушіння, яке
відбувається одночасно з гранулюванням в апаратах різного типу,
найперспективнішим з яких є барабанний гранулятор-сушарка (БГС).
Суміщення процесів гранулювання і сушіння в одному апараті значно спрощує
технологічну схему. Для утворення гранул рідка пульпа змішується в апараті
БГС з дрібною фракцією готового продукту - ретуром. Сушіння здійснюється
топковими газами. Одночасно з сушінням відбувається і розклад
нерозкладеного фосфориту, внаслідок чого загальний ступінь розкладу
фосфориту сягає 80 %.
Висушений продукт подається на класифікацію (розсіювання), де
розділяється на три фракції. Найдрібніша фракція повертається на стадію
гранулювання і сушіння як ретур. Середня фракція є готовим продуктом, а
фракція з найбільшим розміром частинок подається на додаткове подрібнення і
після нього повертається знову на розсіювання.
Готовий продукт містить вільну фосфатну кислоту, тому він підлягає
амонізації, де кислота нейтралізується газоподібним аміаком.
Технологічну схему виробництва подвійного суперфосфату поточним
способом показано на рис. 3.7.
Топкові гази
Рис. 3.7. Технологічна схема виробництва подвійного суперфосфату
поточним способом
Фосфорит безперервно подається у перший реактор каскаду 1а. Сюди ж
подається фосфатна кислота концентрацією 35...37 % Р2О5. Одержана пульпа
самопливом перетікає в другий реактор каскаду 16. Реактори устатковані
393
Розділ З
трилопатевими мішалками. В обидва реактори подають гостру пару для
підтримання температури 90... 100 °С.
З другого реактора пульпу подають в апарат БГС, де відбувається її
гранулювання і сушіння, яке супроводжується подальшим розкладом
фосфориту. В апарат БГС надходить також ретур — фракція готового продукту з
розміром частинок < 1 мм. Утворення і ріст гранул відбувається внаслідок
нашарування рідкої пульпи, яка розбризкується форсунками, на дрібних
частинках ретуру. Висушений продукт (не більше як 4 % вологи) розділяється
на три фракції на грохоті 3. Найдрібніша фракція (< 1 мм) подається в апарат
БГС як ретур. Фракція з найбільшим розміром частинок (> 4 мм) подається на
подрібнення в дробарку 4 і потім повертається назад на розсіювання в грохот.
Готовий продукт має розмір гранул 1...4 мм. Для нейтралізації вільної
фосфатної кислоти, яка ще міститься в ньому (1,5...2 % Р2О5), продукт
надходить в барабан-амонізатор 5, куди подається також газоподібний аміак.
Нейтралізований продукт подається на охолодження в апарат з
псевдозрідженим шаром (на схемі не показаний) і далі на склад.
Топкові гази, що виходять з апарата БГС, захоплюють з собою дрібні
частинки готового продукту, від яких очищаються в циклонах. Крім того, вони
містять сполуки флюору, що виділяються в газову фазу під час розкладу
фосфориту, від яких очищаються абсорбцією водою. Гази на виході з амоніза-
тора 5 очищують від аміаку абсорбцією його фосфатною кислотою або водою.
3.3.3. Деякі техніко-економічні показники і перспективи
виробництва фосфорних добрив
Найнижчу собівартість Фосфору з усіх фосфорних добрив має
фосфоритне борошно. Якщо умовно прийняти собівартість 1 т Фосфору і
питомі капітальні витрати на виробництво 1 т Фосфору у фосфоритному
борошні за 100, то такі самі показники для простого порошкоподібного
суперфосфату дорівнюватимуть відповідно 153 і 145. Це пояснюється передусім
нескладністю виробництва фосфоритного борошна, яке добре зарекомендувало
себе на кислих ґрунтах. У цих умовах воно може навіть замінити простий
суперфосфат під зернові, картоплю, конюшину та інші культури. Але це
добриво не є концентрованим і діє не відразу, а поступово. З розвитком
виробництва концентрованих і більш засвоюваних добрив та їх здешевлення
394
Виробництво мінеральних добрив
випуск фосфоритного борошна поступово скорочуватиметься і в майбутньому
стане незначним.
Виробництво порошкоподібного простого суперфосфату є більш
сировинновитратним, ніж амонійної селітри. Вартість сировини (фосфориту або
апатиту і сульфатної кислоти) становлять майже 95 % усієї собівартості
простого суперфосфату. Виробництво гранульованого суперфосфату
характеризується збільшенням собівартості на 10... 15 %. Фасування
гранульованого суперфосфату в паперові мішки збільшує собівартість Фосфору
в готовому продукті ще на 9 %. Проте додаткові витрати на гранулювання і
пакування добрива повністю компенсуються економічними перевагами його
застосування. Так, при внесенні з насінням 1 ц гранульованого суперфосфату
збільшення врожаю в середньому в 4...5 разів перевищує збільшення врожаю
від 1 ц порошкоподібного суперфосфату, внесеного врозкид.
У якому б вигляді не вносили в ґрунт суперфосфат, на 1 т Р2О5 у простому
суперфосфаті доводиться перевозити 3,5 т баластного гіпсу, що призводить до
значних додаткових витрат. Подвійний суперфосфат як концентроване
безбаластне добриво перспективніший для широкого застосування в сільському
господарстві через його більшу ефективність порівняно з простим
суперфосфатом і значно меншими витратами на транспортування і зберігання
Проте слід мати на увазі, що питомі капітальні витрати на виробництво
подвійного суперфосфату майже в 1,5 раза вищі, ніж на виробництво простого
суперфосфату. Собівартість 1 т Р2О5 у подвійному суперфосфаті є на 6... 13 %
вищою, ніж у простому, проте віддача після внесення його на поля на 8... 13 %
більша, ніж від застосування простого суперфосфату. Витрати на виробництво
подвійного суперфосфату визначаються, головним чином, вартістю фосфатної
кислоти, яка майже в чотири рази дорожча, ніж сульфатна. Тому будь-які
вдосконалення, спрямовані на подальше вдосконалення способів виробництва
фосфатної кислоти для її здешевлення, впливатимуть на зниження собівартості
подвійного суперфосфату. Витрати на виробництво екстракційної фосфатної
кислоти можуть бути зменшеними внаслідок використання вітчизняної
фосфатної сировини і дешевої сульфатної кислоти. Резерви зниження
собівартості цієї кислоти заховані також у використанні відходу виробництва -
фосфогіпсу, який зараз майже не використовується. Собівартість термічної
фосфатної кислоти можна знизити в основному зменшенням енергоємності
виробництва та вартості електроенергії в країні.
Слід зазначити також, що енергетичні витрати на виробництво
термофосфатів і, особливо, плазмофосу значно вищі, ніж на одержання інших
фосфорних добрив. Тому рентабельними можуть бути лише багатотоннажні
виробництва цих продуктів.
395
Розділ З
3.4. ВИРОБНИЦТВО КАЛІЙНИХ ДОБРИВ
3.4.1. Характеристика калійної сировини, способів виробництва
калійних добрив та їх асортименту
Сировиною для виробництва калійних добрив служать природні калійні
руди, які містять мінерали: сильвін (КС1), сильвініт (КСІМаСІ), каїніт
(КСЬМ§8О4-ЗН2О), лангбейніт (К28О4-2М§8О4), карналіт (КС1М§С12-6Н2О) та
ін. Подрібнені руди, які містять водорозчинні калійні мінерали - каїніт або
сильвініт, можна використовувати як добрива безпосередньо. Але вони бідні на
Калій - у сильвініті міститься в середньому 14 % К2О, а в каїніті лише 8-10 %.
Недоліком цих природних калійних добрив, крім низького вмісту Калію, є
велика кількість баластних речовин, зокрема, хлоридів, які шкодять багатьом
так званим хлорофобним сільськогосподарським рослинам (картопля, хміль,
тютюн, виноград, томати та ін.). Тому природні солі становлять невелику
частку в загальному обсязі калійних добрив, до яких належать калію хлорид,
калію сульфат і калімагнезія.
Калію хлорид КС1 - концентроване калійне добриво. Чистий калію хлорид
містить 63,2 % К2О, а продукт, який застосовується як добриво, - 50...60 % К2О.
Калію хлорид - малогігроскопічний. Вносити його можна під більшість
сільськогосподарських культур. Сировиною для виробництва калію хлориду в
основному служить сильвініт, власних покладів якого Україна не має. Тому
калію хлорид закуповується в Росії, яка володіє найбільшим в світі родовищем
сильвініту на Середньому Уралі, в районі міста Солікамськ, та в Білорусі, яка
теж має велике родовище сильвінітів (Солігорське калійне підприємство).
Україна має одне з найбільших у світі родовищ полімінеральних калійних
руд, розташоване у Прикарпатті (Калуш, Івано-Франківської обл. та Стебник,
Львівської обл.). Ці руди містять понад 16 мінералів, серед яких на галіт (МаСІ),
каїніт та лангбейніт припадає найбільша частка. Для переробки полімінеральної
руди у калійні добрива - калімагнезію та калію сульфат - застосовується два
промислові способи: галургійний і флотаційний. Галургійний спосіб переробки
ґрунтується на різній розчинності мінералів руди при підвищенні температури.
Розчинність калійно-магнієвих мінералів зростає при підвищенні температури,
а галіту майже не змінюється. Отже, якщо приготувати розчин, насичений цими
солями за звичайної температури, а потім підігріти його і обробляти ним
подрібнену руду, то при цьому з руди інтенсивно розчинятимуться
легкорозчинні калійно-магнієві мінерали (сильвін, каїніт, карналіт та ін.) і
частково важкорозчинні (лангбейніт, кізерит М^8О4 Н2О та ін.), а натрію
396
Виробництво мінеральних добрив
хлорид майже не переходитиме в розчин. У процесі розчинення відбувається
конверсія між калію хлоридом і магнію сульфатом
2КС1 + 2М88О4 + 6Н2О « К28О4М88О4-6Н2О + М§С12. (3.19)
При охолодженні розчину утворений шеніт К28О4-М§8О4-6Н2О
виділятиметься у вигляді кристалічної солі, а маточний розчин, який залишився,
знову підігрівається і використовується для наступного циклу обробки руди.
Надлишковий маточний розчин виводиться з основного циклу переробки руди і
подається в так званий цикл регенерації солей з нього. Виділений шеніт сушать,
одержуючи калімагнезію (К28О4-М§8О4), яка містить 28...30 % К2О.
Шеніт можна також переробляти в калію сульфат - концентроване
калійне добриво, яке містить 46...50 % К2О. Шеніт розкладається розчином
калію хлориду або водою за реакціями
К28О4-М£8О4-6Н2О + 2КС1« 2К28О4І+ МрС12 + 6Н2О, (3.20)
2К28О4М88О4-6Н2О + Н2О <=>К28О4Ф + К28О4 + 2Мй8О4+ 13Н2О, (3.21)
розчин
Флотаційний спосіб переробки руди був реалізований у промислових
масштабах на Стебницькому калійному підприємстві. За цим способом руду
спочатку подрібнюють до розмірів частинок < 0,5 мм і обробляють оборотним
розчином, який містить флотореагенти - жирні КИСЛОТИ С7...С9, що проявляють
себе і як піноутворювачі, і як колектори; поліакриламід і рідке скло, що служать
депресорами. Для регулювання рН середовища для калійної полімінеральної
руди використовують КаОН і НС1. Гідрофобні частинки калійно-магнієвих
мінералів обволікуються під час флотації плівкою флотореаґенту і спливають
догори у вигляді піни, залишаючи внизу переважно галіт. Флотаційний спосіб,
порівняно з галургійним, має деякі переваги: простота, здійснення за звичайних
температур, що зменшує корозію апаратів і поліпшує умови праці, одержання
продукту нижчої собівартості, менші капітальні витрати. Проте цей спосіб
забезпечує одержання продукту лише низької якості - вміст К2О у
флотоконцентраті не перевищує 18,5 % К2О, ступінь вилучення Калію у
концентрат не перевищує 48...50 %. Крім того, високий вміст важкорозчинних
лангбейніту, кізериту, а також глинистих домішок у прикарпатських рудах
зумовлював різке зростання витрат флотореагентів, а отже, собівартість
одержаного флотоконцентрату була вищою, ніж калімагнезії, одержаної за
галургійним способом. У зв’язку з цим зараз флотаційний спосіб переробки
прикарпатських калійних руд у промисловості не застосовується.
397
Розділ З
3.2.2. Функціональна схема переробки полімінеральних калійних
руд галургійним способом
Функціональну схему переробки полімінеральних калійних руд
галургійним способом наведено на рис. 3.8.
Розчинення руди послідовно відбувається у трьох горизонтальних
розчинниках з рамними мішалками за протитечійно-прямотечійною схемою,
згідно з якою подрібнена до розміру частинок < 5 мм каїніто-лангбейнітова
руда подається в перший розчинник, а гарячий (105... 110 °С) розчин - в третій.
У кожному з розчинників руда і розчин рухаються в одному напрямку. Розчин,
що подається на розчинення, являє собою суміш маточного шенітового розчину
і промивних вод від промивання глинистого залишку. Під час розчинення в
розчин переходять легкорозчинні мінерали руди, а також частково
важкорозчинні. Нерозчинена частина руди з одного розчинника в інший
переходить за допомогою нахиленого ковшового елеватора. З третього
розчинника виводиться нерозчинний так званий галіто-лангбейнітовий
залишок, який зараз не переробляється і скидається у хвостосховища або
вивозиться на закладання вироблених калійних копалень. Глина, яка міститься в
руді, утворює в розчині колоїдні завислі частинки; близько 80 % її виноситься
разом з насиченим розчином.
Тому насичений розчин подається на стадію освітлення, де для повноти
виділення глинистого шламу додають високоефективний коагулянт -
поліакриламід (ПАА). Згущений глинистий залишок подають на промивання
від залишків солей, повторно згущують і викидають у відвал. Промивні води від
промивання глинистого залишку повертають на розчинення руди.
Освітлений насичений розчин подають на стадію кристалізації шеніту,
яка здійснюється у багатоступеневій вакуум-кристалізаційній установці, а потім
- у водяних і аміачних поверхневих кристалізаторах. Внаслідок охолодження з
розчину в тверду фазу виділяється шеніт, який відфільтровують від маточного
розчину і подають на сушіння до утворення кінцевого продукту - калімагнезії
або після двостадійного розкладу водою чи розчином калію хлориду
одержують калію сульфат. Після відділення осаду від маточного сульфатного
розчину здійснюють сушіння К28О4. Відділений сульфатний розчин
повертають на стадію кристалізації шеніту.
Маточний шенітовий розчин розділяється на два потоки. Один потік
підігрівається і повертається на розчинення руди, інший (більша частина) -
спрямовується на регенерацію солей з нього.
398
Рис. 3.8. Функціональна схема переробки полімінеральної калійної руди Прикарпаття галургійним способом
Штучний карналіт] Штучний каїніт
Розділ З
Під час перероблення полімінеральної руди в калімагнезію або калію
сульфат в маточному розчині накопичується магнію хлорид. Крім цього,
маточний розчин містить натрію і калію хлориди та магнію і калію сульфати.
Для виділення солей з нього, а також для одержання розчину магнію хлориду
всі надлишкові маточні розчини подають на чотиристадійну переробку -
регенерацію. На першій стадії випарювання, яка здійснюється до ступеня
випарювання 25...28 % від маси початкового розчину, у тверду фазу виділяється
до 40 % натрію хлориду від його вмісту в початковому розчині. Осад натрію
хлориду відділяється від розчину, ретельно промивається і використовується як
технічна або харчова кухонна сіль.
Розчин подається на другу стадію випарювання, внаслідок чого вміст
М§2+ в розчині зростає до 5,8...6,3 мас.%, а в тверду фазу виділяється суміш
каїніту і натрію хлориду - так званий штучний каїніт, який відділяють від
розчину і повертають на стадію розчинення руди.
Розчин після другої стадії випарювання ще містить залишки калію і
магнію сульфатів. Тому він подається на стадію знесульфачення, де
обробляється 25 %-м розчином СаС12 для зв’язування йонів 8О42'. Утворений
гіпс відділяється від розчину і скидається у відвал.
Знесульфачений розчин на третій стадії випарювання концентрується
до вмісту в рідкій фазі 6,0...6,5 мас.% М§2+ (31...32 % М§С12), при цьому в
тверду фазу виділяється суміш карналіту з натрію хлоридом, забруднена гіпсом
- так званий штучний карналіт, який відділяється від розчину і повертається на
другу стадію випарювання.
31...32 %-й розчин М&СІ2 скеровують на виробництво металічного
Магнію чи магнію оксиду або ж на подальше випарювання з одержанням
кристалічного бішофіту М§С12-6Н2О.
Витратні коефіцієнти для одержання 1 т К2О в добриві такі:
Початкова руда (10% К2О), т.............................12
Водяна пара, т...........................................5
Паливо, т............................................0,066
Електроенергія, кВт-год................................220
400
Розділ 4
ВИРОБНИЦТВО СОДИ
4.1. ВИДИ СОДОВИХ ПРОДУКТІВ, ЇХ СТИСЛА
ХАРАКТЕРИСТИКА ТА ЗАСТОСУВАННЯ
Під загальною назвою “содові продукти” хімічна промисловість випускає
різноманітні хімічні речовини, а саме:
1) кальциновану соду (натрію карбонат) - №2СОз;
2) питну соду (натрію гідрокарбонат) - №НСОз;
3) кристалічну соду (десятиводний натрію карбонат) — №2СОз-10Н2О;
4) важку соду (моногідрат натрію карбонату) - №2СОз-Н2О;
5) каустичну соду (їдкий натр) - N3014.
Найголовнішою серед них є кальцинована сода — біла кристалічна
речовина з густиною 2,53 г/см3 і насипною густиною 0,5-0,6 г/см3, яка добре
розчиняється у воді. Водні розчини кальцинованої соди мають лужну реакцію.
Розчинність її у воді різко зростає з підвищенням температури 3 кальцинованої
соди виробляють питну і кристалічну соду, а також частину каустичної соди.
Понад половину всієї кальцинованої соди, яка виробляється, використовують у
хімічній та легкій промисловості. Й, зокрема, застосовують у виробництві
синтетичного і штучного волокна, мила з вищих жирних кислот та інших
мийних засобів і пральних порошків. Значні обсяги кальцинованої соди витра-
чаються на очищення і зм’якшення промислової води. Майже третина
виробленої кальцинованої соди використовується для виробництва скла В
умовах високої температури варіння скла сода перетворюється на N320, вміст
якого у склі сягає 15 %.
Споживачем кальцинованої соди є також кольорова і чорна металургія.
Соду використовують під час флотації руд кольорових металів, а також у
виробництві алюмінію, нікелю, вольфраму тощо. Наприклад, для одержання з
бокситів 1 т глинозему (напівпродукту алюмінієвого виробництва) потрібно
близько 150 кг кальцинованої соди. У чорній металургії соду використовують
для видалення сірки і фосфору з чавуну, що значно підвищує якість останнього.
З цією метою на кожну тонну чавуну додають до 50 кг кальцинованої соди.
Велику кількість кальцинованої соди використовують у нафтовій
промисловості для очищення нафтопродуктів.
401
Розділ 4
Потреба різних галузей промисловості у кальцинованій соді безперервно
зростає. Тому і виробництво її невпинно розширюється.
Питна сода - білий кристалічний порошок - теж добре розчиняється у
воді, але при цьому утворюється дещо слабше лужне середовище, ніж після
розчинення кальцинованої соди. Питна сода головним чином застосовується в
харчовій промисловості, зокрема в кондитерському виробництві, а також у
фармацевтичній промисловості для виготовлення деяких ліків. Широко
застосовується питна сода і у побуті. Вона служить також зарядною масою у
вогнегасниках. Унаслідок взаємодії з будь-якою кислотою, що теж знаходиться
у вогнегаснику, утворюється інтенсивний потік вуглекислого газу, який і
використовується для гасіння пожежі.
Кристалічна сода широко використовується у фотографії і домашньому
господарстві.
Важку соду одержують з нефелінової сировини. Вона має насипну
густину від 0,8 до 1,0 г/см3. Її споживають головним чином чорна металургія і
промисловість скла.
Каустична сода використовується у виробництві алюмінію з бокситів, у
нафтодобувній і нафтопереробній промисловості, для виробництва хімічних
волокон, целюлози і у багатьох інших виробництвах. Випускається у твердому
вигляді і містить 96,0...98,5 % ІЧаОН, а також у вигляді рідини з концентрацією
43...46 % КаОН.
З глибокої давнини соду добували з рапи содових озер та золи морських і
солончакових рослин. Таку кальциновану соду застосовували для одержання
мила і скла. Широко використовувалась вона у Стародавньому Єгипті ще у
1370 р. до нашої ери для виробництва скла. Сьогодні деякі содові озера ще
мають промислове значення (озера Нижнього Єгипту, озеро Магаді у Східній
Африці, озера Каліфорнії, озера Тантар у Сибіру тощо). Наприкінці ХУШ ст.,
коли брак природної соди і висока її вартість почали гальмувати розвиток тих
галузей промисловості, де вона використовується, постало питання про
необхідність створення синтетичних способів її одержання.
У 1791 р. французький лікар і хімік Леблан запропонував спосіб
одержання соди з сульфату натрію, який виробляли з кухонної солі і сульфатної
кислоти, його сплавлянням з вапняком і вугіллям в обертових печах за
950... 1000 °С з утворенням содового плаву за реакцією
Ка28О4 + 2С + СаСОз -> Ка2СО14-Са8 + 2СО2?. (4.1)
содовий плав
Содовий плав після його охолодження подрібнювали і вилуговували
водою. Розчин соди, відокремлений від нерозчинного залишку Са8, випарювали
402
Виробництво соди
і одержували твердий продукт, у якому містилося 85-90 % №2СОз. Цей спосіб
був багатостадійним, в ньому утворювалися великі кількості відходу Са8, а
одержана сода мала високу вартість і низьку якість.
Потрібен був значно економічніший спосіб одержання соди. У 1861 р.
бельгійськими хіміками братами Сольве був створений так званий аміачний
спосіб виробництва кальцинованої соди, за яким і зараз виробляється цей
продукт. Фізико-хімічні основи цього процесу пізніше були детально вивчені
російським вченим П.П. Федотьєвим. Аміачний спосіб виявився значно
вигіднішим, ніж метод Леблана, і дав можливість одержати кінцевий продукт
високої чистоти.
4.2. ХІМІЧНА, ФУНКЦІОНАЛЬНА І ТЕХНОЛОГІЧНА СХЕМИ
ВИРОБНИЦТВА КАЛЬЦИНОВАНОЇ СОДИ АМІАЧНИМ
СПОСОБОМ
Суть аміачного способу виробництва соди полягає в тому, що розчин
№С1 (розсіл), насичений аміаком, обробляють вуглекислим газом. При цьому
утворюється і випадає в тверду фазу натрію гідрокарбонат, а сама стадія
процесу називається карбонізацією. Після відокремлення від розчину і
прожарювання осаду №НСОз він розкладається з утворенням №2СО3. Ця стадія
процесу, що супроводиться виділенням парів води і вуглекислого газу,
називається кальцинацією.
Вуглекислий газ, потрібний для стадії карбонізації, одержують з вапняку
випалюванням у печах за температури 1000 °С. Випалювальний газ містить до
40 об.% СО2 і перед карбонізацією ретельно відмивається водою від домішок
Для карбонізації використовується також і той вуглекислий газ, що утворюється
під час перебігу реакції кальцинації.
За аміачним методом одержання соди утворюється побічний продукт -
амонію хлорид ІЧНдСІ. Проте його розкладають, вивільняючи з нього аміак,
який знову використовується у виробництві. Розклад КНдСІ відбувається під
дією вапняного молока Са(ОН)2, яке виготовляють гасінням вапна, одержаного
внаслідок випалювання вапняку. Аміак, що виділився, повертається в процес -
на стадію амонізації розсолу. Отже, аміак циркулює у виробництві, виконуючи
роль відбирана хлорид-іонів від натрію хлориду і забезпечуючи тим самим
утворення натрію гідрокарбонату. Відходом виробництва в аміачному методі
одержання соди є розчин кальцію хлориду.
403
Розділ 4
Отже, хімічну модель (схему) виробництва кальцинованої соди можна
зобразити такими реакціями:
№С1 + №13 + СО2 + Н2О №НСО3 + ЬГНдСІ + 0, (4-2)
2№НСО3 -» №2СО3 + СО2? + Н2О - 0, (4.3)
2ІЧН4СІ + Са(ОН)2 СаС12 + 2НН3? + Н2О + 0, (4-4)
СаСОз СаО + СО2? - 0, 1 ‘ СаО + Н2О Са(ОН)г + 0- (4.5) (4.6)
Функціональна схема виробництва кальцинованої соди охоплює вісім
стадій і зображена на рис. 4.1.
Очищення розсолу полягає у видаленні з нього домішок розчинених
солей кальцію і магнію, бо інакше ці солі будуть випадати в осад на стадіях
амонізації і карбонізації розсолу, утворюючи нерозчинні СаСОз, М§(ОН)2 і
М^СОз, які забиватимуть апарати. Осадження домішок здійснюється за
допомогою кальцинованої соди і вапняного молока за реакціями
М£2+ + Са(ОН)2 М8(ОН)2Х + Са2+,
Са2+ + Ка2СО3 -> СаСОз^ + Жа+.
(4.7)
(4.8)
Осади СаСОз і М§(ОН)2 відділяють від очищеного розсолу у відстійниках.
Розсіл одержують підземним вилуговуванням шарів кам’яної солі водою.
У бурову свердловину завглибшки до 700 м вводяться дві концентрично
вставлені одна в одну труби: внутрішньою - подається вода під тиском, а
зовнішньою витискується утворений внаслідок розчинення шару солі розсіл.
Останній донасичується кам’яною сіллю до концентрацїї305...310 г/л №С1.
Амонізація розсолу необхідна для того, щоб потім зв’язати вуглекислий
газ, який з розчином №С1 безпосередньо не взаємодіє. Амонізація полягає в
насиченні розсолу аміаком (до 85 г/л N113) і частково вуглецю (IV) оксидом (до
40 г/л). При цьому відбуваються такі реакції:
КНз + Н2О <=} КН4ОН + о,
(4.9)
2№з + СО2 + Н2О <=> (НН4)2СОз + О,
(4.10)
404
Виробництво соди
Реакції амонізації, що відбуваються в системі Г-Р, екзотермічні. Для
збільшення ступеня абсорбції №Нз потрібно охолоджувати розсіл. Для
збільшення швидкості процесу слід збільшити поверхню контакту фаз.
Розсіл Са(ОН)2, Ма2СО3
Рис. 4.1. Функціональна схема виробництва кальцинованої соди аміачним способом
Карбонізація - поглинання амонізованим розсолом вуглецю (IV) оксиду
за такими реакціями:
405
Розділ 4
2ІЧН4ОН + СО2 <=> (МН4)2СО3 + Н2О + 0,
(МН4)2СОз + СО2 + Н2О <=> 2МН4НСО3 + 9.
(4.11)
(4-12)
Утворений амонію гідрокарбонат за обмінною реакцією взаємодіє з №С1,
при цьому утворюється натрію гідрокарбонат
НаСІ + МН4НСОз <=> НаНСОз + Г\ТН4С1 + о.
(4-13)
Реакції карбонізації оборотні та екзотермічні. Рівноважний ступінь
перетворення натрію хлориду в натрію гідрокарбонат залежить від температури
і концентрації реагуючих речовин. Чим нижча температура, тим вищий ступінь
перетворення. У содовій промисловості ступінь перетворення називають
коефіцієнтом утилізації. Розрізняють коефіцієнт утилізації натрію 1/^+ і
коефіцієнт утилізації амонію 1/^+ , які розраховують за рівняннями
п + = С(:г- С^<-1ОО,
N0 г
^сг
(4.14)
(4.15)
СІЧНІ СНСОу 100
с '
де Са-->С Ка+,С нн+,Снсо~ -нормальні концентрації відповідних іонів у розчині
Взаємна розчинність солей у системі NаС1-NН4НСОз-NаНСОз-NН4С1
вивчена П.П. Федотьєвим. Він довів, що максимальні значення коефіцієнтів утилі-
зації натрію і амонію за температури ЗО °С однакові і становлять 84 %. На практиці
ступінь перетворення №С1 в NаНСОз значно менший і дорівнює 75.. .76 %.
На стадії фільтрування осад натрію гідрокарбонату відділяється на
вакуум-фільтрах від маточного розчину, що містить розчинені солі КНдСІ і
нейрореаговані ІЧН4НСО3, (ЬІНОгСОз, КаСІ.
Твердий відфільтрований осад КаНСОз подається на кальцинацію, яка
здійснюється в горизонтальних обертових печах непрямого нагрівання. Топкові
гази або пара, що обігрівають барабан ззовні через стінку, не забруднюють
одержану в барабані соду.
Гази, що виходять з барабана, містять до 90 об.% СО2 і після очищення
від содового пилу подаються на карбонізацію.
Маточний розчин після фільтрації подається на регенерацію Г"Ш3. При
цьому відбуваються реакції розкладу амонієвмісних солей за реакціями
(МН4)2СО3 —» 2М33Т+2СО2Т+2Н2О,
МН4НСОз ——> М4з?+ СО2Т + Н2О,
2ІЧН4СІ + Са(ОН)2 -> СаС12 + 2Г\тН3Т + Н2О.
(4.16)
(4.17)
(4.18)
406
Виробництво соди
Рідина, яка містить непрореагований №С1 і утворений СаС12, скидається в
шламові басейни як відхід, а гази, що містять ИНз і СО2, подаються на
амонізацію.
Рідина
Рис. 4.2. Схема роботи одноковпачкової барботажної тарілки дистилера
1 - тарілка; 2 - горловина; 3 - зубчастий ковпак; 4 - зовнішній перелив
На стадіях амонізації, карбонізації, дистиляції реакції відбуваються в
системі Г-Р. Достатня швидкість досягається створенням великої поверхні
контакту фаз, яку забезпечує конструкція головної апаратури цих стадій -
барботажних жоден, що складаються з чавунних секцій - царг. Як приклад
розглянемо роботу барботажної тарілки головного апарата стадії дистиляції -
дистиляційної колони (дистилера) (рис. 4.2). Ця тарілка працює так. Парогазова
суміш з великою швидкістю проходить через горловину 2 під ковпак 3 і через
його зубчасті вінця спрямовується в газовий простір над тарілкою 1. Унаслідок
зіткнення з рідиною, що знаходиться на тарілці, газ захоплює її з собою,
утворюючи шар піни з дуже розвинутою поверхнею контакту фаз. Зовнішні
переливи для рідини 4 полегшують чищення апарата і самих переливів.
Випалювання вапняку - допоміжна стадія, метою якої є одержання
вапна і вуглекислого газу. Ця стадія здійснюється в шахтних паливних печах
прямого нагрівання за температури 1100...1200 °С, що і забезпечує термічний
розклад вапняку. Необхідну для розкладу теплоту одержують спалюванням
коксу, який служить паливом і входить до складу шихти. Пічний (або
407
Розділ 4
випалювальний) газ містить 35-40 об.% СО2 і після очищення від захопленого
пилу подається на карбонізацію.
Гасіння вапна здійснюється в горизонтальних обертових барабанах
підігрітою водою за температури 90...95 °С. При цьому одержують вапняне
молоко, яке містить 280 г/л Са(ОН)2.
Технологічну схему виробництва кальцинованої соди аміачним методом
подано на рис. 4.3. Очищений розсіл, у якому міститься 305...310 г/л №С1, з
напірного баку 4 проходить абсорбер 6, де він амонізується, тобто насичується
газоподібним ЬІН3. Розчин і гази рухаються в абсорбері протитечією. Абсорбер
є апаратом барботажного типу, всередині якого вмонтовані багатоковпачкові
чавунні тарілки. У нижню частину абсорбера надходить газ, одержаний на
стадії регенерації аміаку. Він містять 65 об.% Т4Н3 з невеликою домішкою
вуглекислого газу. Реакції амонізації оборотні та екзотермічні, тому їх слід
здійснювати за температури не вище ніж 28 °С. Однак внаслідок виділення
реакційної теплоти розчин нагрівається, тому його після абсорбера
охолоджують у винесених водяних холодильниках зрошувального типу (на
схемі не показано). Амонізований розсіл після охолодження надходить у
верхню частину карбонізаційної колони 8, яка теж являє собою апарат
барботажного типу. У нижню частину колони 8 компресором 9 під тиском
2,5-105 Па подається суміш газів, одержаних після кальцинації та випалювання
вапняку. Ця суміш містить до 60 об.% СО2. Трохи вище в карбонізаційну
колону компресором 5 подається лише той газ, який одержується внаслідок
випалювання вапняку. Під час карбонізації, як уже згадувалось, утворюється
натрію гідрокарбонат і амонію хлорид. Утворений натрію гідрокарбонат
насичує розчин і випадає з нього в тверду фазу. Як зазначалося вище,
максимальний вихід КаНСО3 досягається за температури ЗО °С, тому
передбачається охолодження реакційної маси в нижній частині колони, у так
званих холодильних царгах, куди подається охолоджувальна вода. Одержані
кристали №НСО3 відокремлюються від розчину на барабанному вакуум-
фільтрі 10. Відфільтрований осад гідрокарбонату натрію з вологістю до 18 %
далі подається на кальцинацію в содову піч 12 - горизонтальний барабан, що
обертається і робить до 5 об/хв. У ньому натрію гідрокарбонат прожарюється за
температури 260 °С за рахунок теплоти топкових газів або водяної пари, що
подаються в обігрівальну оболонку (“сорочку”) печі. При цьому утворюється
кінцевий продукт виробництва - кальцинована сода, і виділяється вуглекислий
газ концентрацією до 90 об.% СОг- Останній після відмивання від содового
пилу в промивані 7 використовується для карбонізації розчину в колоні 8.
Готова кальцинована сода повинна містити не менше як 95 % №2СО3 і не
більше як 1 % №С1.
408
Рис. 4.3. Технологічна схема виробництва кальцинованої соди: 1 — шахтна піч для випалювання вапняку;
2, 7—промивані газу; 3 - барабан для гасіння вапна; 4 - напірний бак; 5,9 — компресори;
6—колона амонізації; 8 — колона карбонізації; 10 - барабанний вакуум-фільтр; 11 — колона регенерації;
12 — барабанна піч для кальцинації; 13, 14 — відцентрові насоси; 15 - транспортер готової соди
Розділ 4
Розчин амонію хлориду, відокремлений на вакуум-фільтрі 10, насосом 13
спрямовується для регенерації аміаку в дистиляційну колону 11. Туди ж
насосом 14 подається вапняне молоко. При підігріванні парою, яка подається
знизу колони, всі солі амонію, що містяться в розчині, розкладаються з
виділенням аміаку. Регенерований аміак з домішками вуглекислого газу
повертається на амонізацію розсолу в колону 6. З дистиляційної колони 11
витікає розчин кальцію хлориду, який є відходом виробництва.
Випалювання вапняку здійснюється в шахтній печі 1, яка за допомогою
спеціального завантажувального пристрою заповнюється шихтою - сумішшю
вапняку і коксу. Знизу під ґратку, на якій розташовується шихта, в піч
вдувається повітря для спалювання коксу, внаслідок чого в печі досягається
необхідна температура випалювання - 1100...1200 °С. Гази, які виходять з печі,
містять 35...40 об.% СОг і після очищення від пилу в промивані 2 подаються в
карбонізаційну колону 8. Негашене вапно подається на гасіння в обертовий
барабан 3. Одержане вапняне молоко використовується для регенерації аміаку в
колоні дистиляції 11.
4.3. ТЕХНІКО-ЕКОНОМІЧНІ ПОКАЗНИКИ І НАПРЯМКИ
ПОДАЛЬШОГО РОЗВИТКУ ВИРОБНИЦТВА
КАЛЬЦИНОВАНОЇ СОДИ
На виробництво 1 т кальцинованої соди аміачним способом витрачається
до 5 м3 розсолу зазначеної вище концентрації (або в перерахунку на 100 %-й
№С1 - 1,6 т), 1,4 т вапняку, 90 кг коксу, 40 кВт-год електроенергії, 120 кг
умовного палива і 75 м3 води. Втрати аміаку в системі періодично поповню-
ються. У цьому зв’язку на 1 т кальцинованої соди витрачається до 2,5 кг аміаку.
Собівартість кальцинованої соди доволі низька, що є однією з головних переваг
аміачного способу виробництва. Однак низький ступінь використання сировини
(нижче як 50 %) і забруднення довкілля відходами, зокрема розчинами кальцію
хлориду, не сприяють його розповсюдженню. На 1 т соди утворюється до 9 м3
відхідних розчинів, які містять в середньому 10 % СаСІг і 8 % НаСІ. Ці розчини
звичайно зливалися в ями біля содових заводів і утворювали так звані “білі
моря”, біля яких ніщо не росте. Часткове використання відходів для одержання
з них товарних продуктів (МЬЦСІ і СаС12) в цілому проблему не вирішує.
410
Виробництво соди
Головними напрямками вдосконалення технології соди є комбінування з
виробництвами азотних добрив і створення безвідходних технологій. У
першому з цих напрямків використовують концентрований С Ог, який
утворюється під час очищення азото-водневої суміші; крім того, нема потреби
завозити аміак з інших підприємств, оскільки він надходить з виробництва
азотних добрив, а у виробництві соди відсутня регенерація Т4Н3, тобто розчини
кальцію хлориду не утворюються. Розчини амонію хлориду в цьому випадку
використовуються для одержання мінеральних добрив.
Створення безвідходних технологій передбачає насамперед заміну
початкової сировини. Тут, в свою чергу, можна виділити декілька напрямків.
Найважливішим серед них є застосування натрію сульфату замість натрію
хлориду, при цьому процес одержання кальцинованої соди описується таким
сумарним рівнянням:
Ма28О4 + 2Н2О + 2КН3 + 2СО2 <=> 2МаНСО3 + (МН4)28О4 + 0- (4.19)
Далі, розкладаючи натрію гідрокарбонат, одержують готовий продукт.
Амонію сульфат - це мінеральне добриво. Його одержують з фільтрату випарю-
ванням (або іншим способом). Усі процеси аналогічні аміачному способу
виробництва соди, лише відсутні процеси розчинення кам’яної солі, очищення
розсолу і регенерації аміаку, що значно спрощує технологію кальцинованої
соди, причому не утворюються відхідні розчини кальцію хлориду.
Перспективним можна вважати і одержання соди з мінералу нефеліну
(№, К)2О А12О3-28іО2, значні поклади якого є в Україні. Суть процесу
виробництва соди з нефеліну полягає в тому, що спочатку нефелін спікають з
вапняком, зв’язуючи при цьому кремнезем у кальцію силікат
(N3, К)2О А12Оз-28іО2 + 4СаСОз -> (N11, К)2О-А12О3 + 2(2СаО- 8іОг) + 4СО2. (4.20)
Утворені розчинні натрію і калію алюмінати вилучають водою, а твердий
залишок нерозчинного кальцію силікату спрямовують на виробництво цементу.
Розчин натрію і калію алюмінатів карбонізують
ОЧа, К)2О А12Оз + СОг + ЗН2О -> (N3, К)2СО3 + 2А1(ОН)3Х. (4.21)
Осад алюмінію гідроксиду відокремлюють від розчину карбонатів;
прожарюють і одержують А12О3, придатний для виробництва металічного
алюмінію. Розчин натрію і калію карбонатів випарюють, одержуючи суміш
№2СО3 і К2СОз, важку соду Ма2СОз-Н2О, кальциновану соду №2СО3 і поташ
К2СОз. За такої комплексної переробки сировини на виробництво 1 т соди треба
витратити понад 4 т нефеліну і 7,5 т вапняку. При цьому одночасно можна
одержати ще й 1 т А12О3 і 7,5 т цементу.
411
Розділ 4
Одним із напрямків розвитку содового виробництва є використання вже
накопичених відходів. Наприклад, з відхідних розчинів можна виділити чистий
кальцію хлорид. Його застосовують для висушування газів та інших речовин,
для одержання металічного кальцію, барію хлориду, а також як додаток до
цементу (для кращого твердіння взимку), для збагачення кам’яного вугілля, в
медицині тощо. Проте весь кальцію хлорид содових заводів поки що не
знайшов повного господарського застосування. Запропоновано частину розчину
амонію хлориду не обробляти вапняним молоком, а виділяти з нього ЬІНдСІ у
кристалічному вигляді і використовувати як амонійне добриво, а також під час
паяння, лудження, цинкування металів, у гальванотехніці, в текстильній
промисловості тощо. Розчин амонію хлориду можна також обробляти не
вапняним молоком, а сумішшю Са(ОН)2 і Ме(ОН)2, яка одержується, якщо
вапняк замінити доломітом СаСОз-М^СОз. Тоді на 1 т соди можна ще одержати
1,7 т бішофіту М&С12-6Н2О, який використовується для виробництва металіч-
ного магнію електролізом.
Подальший розвиток виробництва соди забезпечується також
застосуванням ефективнішого обладнання. Так, наприклад, кальцинація
здійснюється в печах з псевдозрідженим шаром матеріалу, для відділення
кристалів натрію гідрокарбонату від розчину замість барабанних вакуум-
фільтрів використовують центрифуги, застосовують ефективніші барботажні
колони, а також прагнуть повністю автоматизувати увесь процес.
412
Розділ 5
ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ТА ЕЛЕКТРОТЕРМІЧНІ
ВИРОБНИЦТВА
5.1. ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВИРОБНИЦТВА КАУСТИЧНОЇ
СОДИ І ХЛОРУ
5.1.1. Електроліз водних розчинів натрію хлориду в електролізерах
з твердим катодом
Для виробництва каустичної соди (їдкого натру) і соди використовують
природний хлорид натрію, який ще називається кам’яною, або кухонною,
сіллю. Великі поклади його є на Донбасі (м. Артемівськ, м. Слов’янськ) та у
Прикарпатті (м. Калуш, Івано-Франківської обл.). Найпоширенішим способом
виробництва МаОН і С12 є електроліз водних розчинів натрію хлориду в
електролізерах різної конструкції з інертними електродами.
У водному розчині молекули натрію хлориду дисоційовані на іони №+ і
СГ, а вода частково - на іони Н+ і ОН’. При пропусканні постійного
електричного струму через такий розчин іони набувають спрямованого руху.
Позитивно заряджені іони Н\ Ма+ і недисоційовані полярні молекули води
своїми позитивними полюсами рухаються у напрямі негативного електрода
(катода), а негативно заряджені іони СІ’, ОН' і молекули води своїми
негативними полюсами - до позитивного електрода (анода). На електроді буде
розряджатися та частинка, модуль електродного потенціалу якої найменший.
Електродні потенціали становлять: для Н* -0,413 В, для НОН -0,83 В і для №+
-2,714 В. Тому на катоді розряджатимуться іони водню. Приймаючи електрон,
вони перетворюються на атоми, які групуються в молекули Н2
21Г + 2 е—» 2Н —> Н2Т. (5.1)
Проте в нейтральному розчині натрію хлориду концентрація іонів ІГ
набагато менша, ніж недисоційованих молекул води. Тому на катоді відбу-
вається розклад води за реакцією
2НОН + 2е-> Н2? + 2ОН. (5.2)
413
Розділ 5
Водень, який виділяється, сорбується на катоді, внаслідок чого виникає
явище поляризації. Тому електродний потенціал виділення водню збільшується
до -(1,5...1,6) В, проте він все ще залишається значно меншим, ніж іонів Ма+.
Тут же біля катода іони Ма+ з іонами гідроксилу ОН" утворюють у водному
розчині їдкий натр МаОН.
Електродні потенціали розряду на аноді становлять: для СГ 1,36 В, для
ОН" 0,4 В і для НОН 0,83 В. Тому насамперед на аноді будуть розряджатись
іони ОН" за такою реакцією:
2ОН" - 2 е -> Н2О + 0,5О2Т. (5.3)
Виділення кисню на катоді супроводжується сильною поляризацією,
внаслідок чого потенціал розряду іонів ОН" зростає до 1,6—1,7 В і стає більшим,
ніж у СГ . Це дає можливість розряджатися іонам СГ . Кожний іон СГ віддає
електрон, перетворюючись на атом. Атоми, сполучаючись між собою,
утворюють молекули С12
2СГ - 2 е -> 2С1 -> С12Т. (5.4)
Проте одержані продукти можуть реагувати між собою, утворюючи
побічні речовини, які будуть забруднювати кінцеві продукти. Так, хлор,
розчиняючись у водному розчині МаОН, може утворювати такі солі: натрію
хлорид, натрію гіпохлорит і натрію хлорат
С12 + 2МаОН <=> МаСІ + №С1О + Н2О, (5.5)
ЗС12 + бМаОН <=> 5№С1 + МаСІОз + ЗН2О. (5.6)
Тому в промисловості для електролізу розчину №С1 застосовують
електролізери спеціальної конструкції, де передбачено відділення катодного
простору від анодного, що дає змоіу уникнути змішування продуктів
електролізу. Залежно від того, який застосовується катод — твердий чи рідкий,
існують два основні типи промислових електролізерів: з твердим (стальним)
катодом і рідким (ртутним) катодом. Аноди в обвдвох типах електролізерів
виготовляються з графіту. З електролізерів з твердим (стальним) катодом
найкраще в промисловості зарекомендували себе вертикальні діафрагмові
електролізери БГК-17. Такий електролізер складається з 56 окремих елементів,
розміщених у чотири ряди в загальному прямокутному стальному корпусі
Зверху електролізер закривається кришкою з кислототривкого бетону.
Конструкція та принцип дії кожного з таких елементів електролізера
БГК-17 подані на рис. 5.1.
414
Електрохімічні та електротермічні виробництва
Рис. 5.1. Схема конструкції і дії окремого елемента діафрагмового електролізера
БГК-17:1 — графітовий анод; 2 — стальне днище; 3 — стальний корпус;
4 - стальна сітка (катод); 5 — азбестова діафрагма; І— анодний простір;
II- катодний простір
Анодом тут служить графітова пластина 1 завтовшки 50 мм, яка
закріплюється на стальному днищі 2, ізольованому від корпусу 3. До днища
підводиться струм від позитивного полюса джерела постійного струму.
Негативним електродом елемента (катодом) служить стальна сітка 4. На сітку з
боку анода нанесена діафрагма з азбесту 5, за допомогою якої анодний простір
6 відокремлюється від катодного простору 7.
Під час роботи електролізера до анодного простору 6 безперервно
подається розсіл, тобто водний насичений розчин натрію хлориду з концентра-
цією не нижче 305...310 г/л НаСІ, який служить електролітом. На аноді
виділяється хлор, який відводиться з верхньої частини анодного простору.
Електроліт через діафрагму 5 просочується в катодний простір 7, де виділяється
водень і утворюється КаОН. Водень відводиться з верхньої частини катодного
простору, а луг - знизу. Електролітичний луг має концентрацію 100... 140 г/л
МаОН і містить частину непрореагованого натрію хлориду, концентрація якого
дорівнює 160...200 г/л.
Промисловий електроліз характеризується двома показниками -
коефіцієнтом використання струму (або інакше виходом за струмом) ВС, який
415
Розділ 5
дорівнює відношенню маси фактично одержаної на електроді речовини Сф до
маси речовини, яка повинна була б виділитися за законом Фарадея Ст у
відсотках
Сл
ВС = -^-100, (5.7)
ст
і коефіцієнтом використання енергії (або інакше виходом за енергією) Т]е, який
одержують, помноживши ВС на відношення теоретичної напруги розкладу Ст
до фактичної напруги, за якої відбувається електроліз, Сф
п=ВС^-Ю0. (5.8)
Уф
У випадку електролізу водного розчину натрію хлориду електролізер
вищеописаної конструкції працює за напруги 3,3...3,6 В, іустини струму
520...910 А/м2 з виходом за струмом 96 %, а за енергією - до 60 %. За таких
умов одержаний хлор-газ містить 99 % СІ2, а водень - 99,5 % Нг. Температура в
елекгролізері досягає 94 °С. На одержання 1 т хлору витрачається майже 2 т
натрію хлориду і 2550 кВт-год електроенергії.
Лужний розчин, який виходить з катодного простору електролізера, далі
подається на випаровування. Коли концентрація лугу в розчині досягає
650...750 г/л, практично весь натрію хлорид виділяється у тверду фазу. Його
відділяють від розчину і знову повертають на електроліз, а розчин далі випа-
рюють. Після повного випаровування води одержують твердий їдкий натр, який
містить 2-4 % домішок натрію хлориду та інших солей, що забруднюють його.
5.1.2. Електроліз водних розчинів натрію хлориду в електролізе-
рах з рідким катодом
Схему такої електролізної установки та принцип її дії показано на рис. 5.2.
Така установка складається з двох частин: електролізера 1 і розкладача 2.
Електролізер являє собою плоску ванну, через яку протікає розсіл з
концентрацією №С1 до 310 г/л. У нього занурений графітовий анод 3, на якому
виділяється газоподібний хлор, що відводиться з верхньої частини
електролізера. Катодом служить шар ртуті 4, розташований на дні ванни і
з’єднаний з негативним полюсом джерела постійного струму. Завдяки
416
Електрохімічні та електротермічні виробництва
незначному нахилу днища електролізера шар ртуті повільно стікає до нижчого
боку ванни. На катоді в цьому випадку розряджаються не іони водню, а іони
натрію, які легко сполучаються з ртуттю, утворюючи амальгаму:
№+ + е -» Ка, (5.9)
Ма + иН§ —> КзН^л. (5.10)
Рис. 5.2. Схема дії електролізної установки з ртутним катодом:
1 — електролізер; 2 - розкладай; 3 - графітовий анод; 4 - ртутний катод;
5 — графітові пластини; б — насос
Утворенз амальгама містить до 3 % Натрію і безперервно переливається з
електролізера 1 в розкладай 2.
За один прохід розсолу через електролізер на утворення хлору та
амальгами використовується лише частина натрію хлориду. Розчин виходить з
електролізера з концентрацією до 260 г/л НаСІ. Цей розчин після донасичення
кухонною сіллю до вмісту 310 г/л ИаСІ і очищення від домішок знову
повертається в електролізер.
Амальгама натрію, яка стікає в розкладай 2, розкладається там водою.
При цьому утворюється розчин їдкого натру концентрацією 40...50 %,
регенерується ртуть і виділяється газоподібний водень. Усе це можна
проілюструвати такою реакцією:
2КаН& + 2Н2О -> 2МаОН + 2пН$ + Н2?. (5.11)
Окисно-відновна реакція розкладу амальгами відбувається за принципом
дії короткозамкненого елемента. Анодом тут служить амальгама, катодом -
417
Розділ 5
графітові пластини 5, електролітом - розчин №ОН. На аноді атоми Натрію
віддають свої електрони і переходять у розчин у вигляді іонів Ма+, які з
гідроксильними групами ОН утворюють луг №ОН. На катоді розряджаються
іони Н+ і виділяється газоподібний водень. Процес розкладу амальгами
супроводжується виділенням теплоти, тому температура в розкладачі сягає
90 °С. Регенерована ртуть насосом 6 повертається назад в електролізер.
Електролізери із ртутним катодом працюють з напругою 4,3 В і іустиною
струму 5000...10000 А/м2. Вихід хлору за струмом дорівнює 96 %. На одержання
1 т МаОН витрачається 3000 кВт-год електроенергії і до 0,2 кг ртуті.
Як недоліки електролізерів з ртутним катодом слід зазначити більші
витрати електроенергії, ніж при роботі електролізерів з твердим катодом.
Капітальні витрати також значно вищі (~ на 40 %). Собівартість хлору і лугу,
одержаних із застосуванням ртутного катода, теж вища. Недоліками цього
виробництва є втрати ртуті, а також можливість проникнення парів ртуті у
виробничі приміщення, що є дуже шкідливо для здоров’я працюючих. Проте
спосіб виробництва хлору і луїу в електролізерах з ртутним катодом порівняно
з електрод ізерами з твердим катодом має і певні переваги. Головною з них є
можливість одержувати чисту каустичну соду високої концентрації Саме такий
продукт потрібнен у великих обсягах для виробництва штучних волокон,
паперу, органічних барвників, пластичних мас, мила і гліцерину. Потрібна
каустична сода і для очищення нафтопродуктів. Застосовується вона для
одержання деяких металів (алюмінію, ванадію).
Хлор як кінцевий продукт виробництва зберігається у зрідженому стані в
стальних балонах ємністю 40...60 л або спеціально обладнаних стальних
ємностях до 50 т і більше, а транспортується в залізничних цистернах,
попередньо випробуваних на тиск 22,5-105 Па.
5.2. ЕЛЕКТРОТЕРМІЧНІ ВИРОБНИЦТВА
Електротермія широко застосовується у хімічній промисловості завдяки
можливості досягнення високих температур, що є необхідною умовою
одержання багатьох хімічних продуктів. Висока температура в
електротермічних виробництвах досягається електронагріванням, перевагами
якого, на відміну від застосування з цією метою топкових газів, є відсутність
забруднення кінцевих продуктів продуктами згоряння, що завжди містяться в
топкових газах. Крім того, електротермія не потребує застосування повітря, яке
містить кисень. Але наявність кисню створює умови для перебіїу окисних
418
Електрохімічні та електротермічні виробництва
процесів. У зв’язку з цим електротермія дає змоіу здійснювати процеси як у
відновному, так і в нейтральному середовищі. Електротермічним способом
одержують жовтий фосфор, карбід кальцію, сірковуглець, штучний графіт,
корунд, карборунд та інші речовини, причому витрата електроенергії для
одержання цих продуктів є різною. Наприклад, для виробництва 1 т готового
продукту витрачаються такі кількості електроенергії (тис. кВт-год): фосфору -
15...22; карбіду кальцію - 3...3,5; карборунду - 8...9.
Печі, що використовуються в електротермії, можна розділити на чотири
типи:
1) дугові печі, в яких здійснюється пряме або непряме нагрівання. У
дугових печах прямого нагрівання електрична дуга створюється безпосередньо
в реакційному середовищі. Такі печі переважно застосовуються для здійснення
реакцій між газами, наприклад, окиснення азоту повітря киснем. У дугових
печах непрямого нагрівання тверда шихта нагрівається теплотою електричної
дуги;
2) печі опору, які теж бувають безпосереднього і непрямого нагрівання. У
печах безпосереднього нагрівання електричним опором є шихта. У печах
непрямого нагрівання струм проходить через спеціальний металічний опір -
дріт, стрічки із ніхрому, хромалю та інших високоомних сплавів або через
неметалічний опір - середовище інертного газу, зокрема, криптолу тощо. Такі
печі використовуються у виробництвах карборунду, карбіду бору та інших
речовин;
3) комбіновані печі, в яких нагрівання здійснюється дугою і опором самої
шихти. Такі печі на практиці застосовуються найчастіше;
4) індукційні печі, де переважно виплавляють чисті метали. Ці печі не
мають електродів, тому їх застосовують у тих виробництвах, де важливо
уникнути забруднення кінцевих продуктів вуглецем від електродів. Нагрівання
металічної шихти здійснюється струмами, індукованими безпосередньо в ній.
Для цього через котушку (індуктор) печі пропускають змінний струм, який
створює змінне електромагнітне поле, внаслідок чого в шихті виникають
вихрові струми і виділяється необхідна для перебіїу процесу теплота
Використовуються також печі із спеціальними нагрівачами, в яких збуджуються
індуковані струми, а теплота, шо виділяється при цьому, передається до шихти.
До електродів, які використовуються в електропечах, висуваються
спеціальні вимоги. По-перше, бажано, щоб електроди були виготовлені з
якомога чистішого вуглецю, оскільки при згорянні електрода утворена з
домішок зола буде потрапляти до кінцевих продуктів. По-друге, електроди
повинні володіти хімічною інертністю до реакційної маси, механічною
419
Розділ 5
міцністю, однорідністю, високою електропровідністю. Вихідним матеріалом
для виготовлення електродів служить найчистіший кокс, який прожарюють для
видалення летких домішок, розмелюють і класифікують. До суміші фракцій з
певними розмірами частинок додають зв’язувальні речовини - смолу і спек. З
одержаної маси формують електроди на пресах під тиском (1000... 1500)-105 Па.
Потім електроди випалюють за температури 1400 °С в печах без доступу
повітря протягом 10... 12 діб, щоб надати їм міцності. Опісля в застиглі блоки
закладають чавунні стержні, за допомогою яких електроди підвішуються в
електропечі.
Частіше використовуються електроди, які безперервно самовипалюються.
Такі електроди складаються з металічного кожуха, в який завантажується
електродна маса. З опусканням електрода в піч і його вигорянням кожух зверху
нарощується, і в нього завантажується електродна маса, яка, опускаючись
донизу, в зоні високих температур розм’якшується і щільно заповнює кожух. За
час опускання до зони реакції електроди прожарюються.
Маса електрода у великих промислових печах досягає кількох тонн. Щоб
утримувати його у вертикальному положенні і опускати вниз у міру вигоряння,
застосовуються спеціальні пристрої. Промислові електротермічні установки
складаються з головного агрегату - печі і трансформатора, який встановлюють
якомога ближче до печі, щоб зменшити втрати електроенергії. Над піччю
розташовані бункери, звідки початкова сировина завантажується в піч. Зверху
печі відводяться утворені гази і пари. У нижній частині печі є летки для
видалення рідкого продукту. Для мурування печі застосовуються вогнетривкі
матеріали, цегла і блоки.
5.2.1. Виробництво фосфору електротермічним способом
Цей спосіб ґрунтується на тому, що за температури 1500... 1600 °С 8іОг
витісняє РгО5 із його сполук, а присутній відновник - вуглець ВІДНОВЛЮЄ Р2О5
до фосфору.
Одержання фосфору здійснюють в електропечах (або доменних печах),
куди завантажують шихту з фосфориту, піску або подрібненого кварциту і
коксу або антрациту. Процес зображується такою сумарною реакцією:
Са3(РО4)2 + 5С + 38іО2 -> Р2? + ЗСа8іО3 + 5СО? - 1530 кДж. (5.12)
420
Електрохімічні та електротермічні виробництва
Електропіч для одержання фосфору являє собою стальний кожух завдовжки
до 10 м, завширшки близько 4,5 м і заввишки 3,7 м, який охолоджується водою.
Днище печі викладається з вугільних блоків завтовшки близько 1,2 м. Починаючи
від днища і вище від рівня шлаку, стінки печі футеруються вугільними блоками.
Ще вище футерування стін виконане з вогнетривкої цегли завтовшки 80 см. Піч
накрита куполоподібним стальним склепінням з вогнетривким футеруванням, в
якому є отвори для електродів і для завантаження шихта. Вугільні електроди
діаметром 1 м розташовані в ряд і на однаковій відстані один від одного
(переважно застосовується три електроди). Вони підтримуються у вертикальному
положенні спеціальними затискачами і опущені в піч через сальники, які
охолоджуються водою. Вузький кільцевий зазор між сальниками і електродами
ущільнюється азбестом, щоб втрати парів фосфору і проникнення повітря в піч
були мінімальними. Мідні тримачі або затискачі електродів охолоджуються водою.
До них підводиться струм від трансформатора, розташованого поблизу. Однофазні
печі живляться струмом з напругою 60...80 В, а трифазні - 220...280 В за густини
струму 30000... 120000 А/м2.
На одному з кінців печі є отвір, сполучений з газоходом, яким пари
фосфору і гази (СО та інші) відводяться з печі в електрофільтр для відділення
пилу.
Крім основної реакції (6.11), в печі відбуваються і побічні реакції,
зокрема, відновлення РЄ2О3
Ге2Оз + ЗС -» 2Ре + ЗСО. (5.13)
Залізо за високої температури взаємодіє з фосфором, утворюючи заліза
фосфід Ре5Р3 (ферофосфор) у розплавленому стані, який стікає в нижню
частину печі і збирається там разом з рідким шлаком, що складається,
головним чином, із кальцію силікату.
Через нижню летку рідкий плав періодично випускається з печі, а зверху
безперервно відводяться пари фосфору і гази (СО та інші). Після
електрофільтра пари фосфору охолоджуються водою. При цьому фосфор
конденсується і під водою збирається продукт - білий фосфор.
На 1 т фосфору витрачається близько 8...9 т фосфату, 1,4...1,6 т коксу,
2,5...2,7 т силікатних матеріалів, 15...35 кг електродної маси. При цьому
утворюється, крім фосфору, 8...11 т шлаку, близько 4000 м3 газу та 0,1...0,5 т
ферофосфору. Одержаний рідкий фосфор насосами помпують у сховище і
цистерни для транспортування або переробляють відразу в фосфатну кислоту.
421
Розділ 5
5.2.2. Виробництво кальцію карбіду
Кальцію карбід у великих обсягах застосовується для одержання
ацетилену, який потрібен для різання і зварювання металів, а також для синтезу
багатьох органічних речовин. Кальцію карбід використовується як сировина для
одержання кальцію ціанаміду, видалення сірки з чавуну тощо.
Кальцію карбід одержують, прожарюючи суміш вапна і вугілля
(антрациту або коксу) за температури близько 2500 °С. При цьому відбувається
така реакція:
СаО + ЗС -» СаС2 + СО? - 452 кДж. (5.14)
Процес здійснюють в однофазних або трифазних електричних печах, які
живляться струмом напругою 50...90 В за густини струму 100000 Л/м2. Карбід
випускають з печі в рідкому стані, а вуглецю оксид відводиться з верхньої
частини печі. Зазвичай випускний отвір для розплаву закритий затверділим
карбідом. Перед випуском розплаву кірку карбіду розтоплюють електричною
дугою. Розтоплений карбід випускається у залізні форми, охолоджується в них і
застигає.
Якість кальцію карбіду оцінюється за його літражем, тобто об’ємом
ацетилену в літрах, який виділяється з 1 кг карбіду при взаємодії з водою за
реакцією
СаС2 + 2Н2О —> Са(ОН)2 + С2Н2?. (5.15)
1 кг хімічно чистого кальцію карбіду виділяє за нормальних умов 350 л
ацетилену. Технічний кальцію карбід залежно від гатунку має літраж 250.. .270 л.
Витратні коефіцієнти для одержання 1 т кальцію карбіду дорівнюють: за
електроенергією 3000...3200 кВт год, вапном 900...960 кг, коксом 600...650 кг,
електродною масою 20...40 кг.
422
Розділ 6
ВИРОБНИЦТВО ВОДНЮ ХЛОРИДУ
ІХЛОРИДНОЇКИСЛОТИ
6.1. ЗАСТОСУВАННЯ І СПОСОБИ ВИРОБНИЦТВА ВОДНЮ
ХЛОРИДУ ІХЛОРИДНОЇ кислоти
Хлоридна кислота є однією з найважливіших неорганічних кислот. Вона
використовується у виробництві різноманітних хлоридів, барвників, каучуку, в
процесах дублення і фарбування шкіри, травлення металів, для омилення жирів
і масел, одержання цукру, в гальванопластиці.
Рідкий і газоподібний водню хлорид головним чином використовують для
хлорування різноманітних органічних сполук.
Раніше хлоридну кислоту одержували дією сульфатної кислоти на
кухонну сіль і тому одержану кислоту називали соляною. Вона мала низьку
концентрацію (22...26 % НС1) і містила велику кількість домішок. Зараз для
виробництва хлоридної кислоти застосовують синтетичний водню хлорид і НС1,
який є побічним продуктом хлорування органічних речовин.
Із синтетичного водню хлориду, одержаного з хлору і водню, виробляють
синтетичну технічну хлоридну кислоту двох марок: А і Б (марка Б — двох гатун-
ків), які відрізняються між собою концентрацією і вмістом домішок (табл. 6.1),
а також реактивну хлоридну кислоту (табл. 6.2).
Таблиця 6.1
Вимоги до якості синтетичної технічної хлоридної кислоти
(ТУ 6-01-193-80)
Показник Норми для марок
А Б
Ґатунок
1-й ІІ-й
Вміст, % НС1, не менше як 35,0—38,0 31,5 31,0
Ге, не більше як 0,003 0,003 0,02
Н28О4 в перерахунку на 8О3, не більше як 0,005 0,005 0,03
Ак, не більше як 0,0002 0,0002 0,0002
Нелетких речовин при прожарюванні, не більше як 0,02 0,02 0,15
Густина, р420, г/см3 1,174-1,188 >1,156 >1,154
423
Розділ 6
Таблиця 6.2
Вимоги до якості реактивної хлоридної кислоти
Показник Норми для класифікації
“хч”- хімічно чиста “чда” - чиста для аналізу “ч” — чиста
Вміст основної речовини НС1, % 35,0...38,0 35,0...38,0 35,0...38,0
Максимальний вміст домішок; %:
Залишок після прожарювання (у вигляді
сульфатів) 0,001 0,001 0,005
Вільний хлор (СІ) 0,00005 0,00005 0,0001
Сульфати (8О4) 0,0002 0,0005 0,001
Сульфіти (8О3) 0,0005 0,001 0,001
Амонійні солі (МРЦ) 0,0003 0,0003 0,0003
Ре 0,00005 0,0001 0,0005
Ая 0,000005 0,00001 0,00002
Важкі метали (РЬ) 0,0001 0,0001 0,0002
Кислота, яку одержують з відхідних газів, містить 22...26 % НС1, значну
кількість органічних домішок і є дуже корозійно активною. Для запобігання
корозії у таку кислоту додають інгібітор, який дає можливість зберігати і
перевозити хлоридну кислоту в звичайних стальних ємностях і залізничних
цистернах. Собівартість такої кислоти значно нижча, ніж синтетичної, тому цей
спосіб все більше використовується в промисловості. З цієї кислоти після її
очищення одержують чистий концентрований (100 %-й) водню хлорид, який
використовується у виробництві хлорорганічних продуктів.
6.2. ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ ПРОЦЕСІВ ОДЕРЖАННЯ
ВОДНЮ ХЛОРИДУ І ХЛОРИДНОЇ КИСЛОТИ
Синтез НС1 ґрунтується на реакції
С12 + Н2 -» 2НС1 + 183,7 кДж. (6.1)
За кімнатної температури без освітлення хлор практично не взаємодіє з
воднем. Реакція прискорюється нагріванням, дією світла або в присутності
каталізатора і відбувається за радикальним (ланцюговим) механізмом. При
цьому СЬ дисоціює на атоми, які, взаємодіючи з молекулами водню, утворюють
хлорид водню і радикал Гідрогену. Цей радикал у свою чергу реагує з
424
Виробництво водню хлориду і хлоридної кислоти
молекулою хлору з утворенням НС1 і утворенням радикала Хлору і так далі. За
певних умов взаємодія хлору з воднем супроводжується вибухом. Щоб
унеможливити вибух, у виробничих умовах застосовують ретельне
перемішування газів у пальнику ежекторного типу, куди хлор і водень над-
ходять кожний окремо, причому водень - у невеликому надлишку (5... 10 %).
Гази змішуються і взаємодіють між собою вже у факелі полум’я від горіння
водню.
Хлоридна кислота утворюється внаслідок абсорбції утвореного водню
хлориду водою. Цей процес може здійснюватись з відведенням теплоти
абсорбції і адіабатично, тобто без відведення теплоти. Останній спосіб,
названий ще за прізвищем автора способом Гаспаряна, є простішим та
ефективнішим, тому він переважно і використовується в промисловості для
одержання кислоти різних гатунків. Спосіб ґрунтується на тому, що внаслідок
виділення великої кількості теплоти абсорбції, яка не відводиться
теплообмінними пристроями, температура кислоти підвищується, вона закипає.
Унаслідок кипіння з кислоти випаровується вода, для здійснення цього процесу
потрібно витратити певну кількість теплової енергії, яка за відсутності
підведення теплоти ззовні, відбирається від кислоти, тобто кислота
охолоджується. Це дає змогу абсорбуватися новим порціям газоподібного
водню хлориду і т. д. Максимальна концентрація кислоти, одержаної в таких
умовах, дорівнює 35 % НС1.
6.3. ФУНКЦІОНАЛЬНА І ТЕХНОЛОГІЧНА СХЕМИ
ВИРОБНИЦТВА ВОДНЮ ХЛОРИДУ І ХЛОРИДНОЇ КИСЛОТИ
Функціональна схема одержання синтетичного НС1 і хлоридної кислоти з
нього зображена на рис. 6.1 і складається з таких чотирьох основних стадій:
1) синтез НС1;
2) охолодження одержаного газу;
3) абсорбція водню хлориду водою з одержанням продукційної хлоридної
кислоти різних Гатунків;
4) очищення відхідних газів від залишків НС1.
425
Розділ 6
Н2 СІ2
Рис. 6.1. Функціональна схема виробництва синтетичного водню хлориду
і хлоридної кислоти
Технологічну схему виробництва синтетичного водню хлориду і
хлоридної кислоти з нього за способом адіабатичної абсорбції водою зображено
на рис. 6.2.
С12
Рис. 6.2. Технологічна схема виробництва синтетичного водню хлориду
і хлоридної кислоти
426
Виробництво водню хлориду і хлоридної кислоти
Водню хлорид одержують спалюванням водню в атмосфері хлору в печі
1, яка складається з двох з’єднаних основами зрізаних стальних конусів з
діаметром в основі до 2 м. Нижній конус печі захищений від дії високих
температур футеруванням з вогнетривкої цегли або графіту. Загальна висота
печі становить понад 5 м. Внизу печі встановлений пальник, в який
безперервно подають хлор і водень. Пальник складається з двох трубок,
внутрішньою з яких подається хлор, а зовнішньою - водень. Зовнішня трубка
виготовлена з вогнетривкої сталі, внутрішня - із спеціальної сталі.
Газоподібний хлор, що містить не менше ніж 90 % С12, подається у
внутрішню трубку пальника печі 1. Водень, що містить не менше ніж 95 % Н2,
подається зовнішньою трубкою пальника в надлишку 5-10 % для уникнення
утворення вибухонебезпечної суміші, повного використання більш цінного
хлору і одержання кислоти, не забрудненої хлором. Температура факела
полум’я газу в печі досягає 2000 °С.
Газ на виході з печі має температуру 350...450 °С і містить 80...90 об.%
НС1. Він охолоджується в холодильнику з графолітових труб 2 і надходить в
дві абсорбційні колони 3 і 4, виготовлені з фаоліту, які мають насадку з
керамічних кілець. Температура кислоти на виході з башт повинна становити
60 °С; вона регулюється витратою води, що подається на абсорбцію. У колоні З
утворюється 35 %-на хлоридна кислота, а в наступній за ходом газу колоні 4 -
31,5 %-на.
Гази, які після абсорбції містять Н2, Ьї2, залишки неабсорбованого НС1 і
пари води, відводяться з верхньої частини колони 4 на очищення в так звану
хвостову колону 5, яка також заповнена насадкою з керамічних кілець і
зрошується водою. Тут відбувається остаточне поглинання водню хлориду,
конденсуються пари води, а водень, який залишився, разом з азотом
викидається в атмосферу вентилятором 6. Кислі води, які містять ~1,5 % НС1,
після нейтралізації скидають у каналізацію.
Витрата хлору на виробництво 1 т водню хлориду становить 300, водню
-375 м3.
427
Розділ 7
ТЕХНОЛОГІЯ СИЛІКАТІВ
Промисловість силікатів охоплює виробництва кераміки (будівельна,
вогнетривка і кислотостійка цегла, черепиця, дренажні труби, облицювальна
плитка тощо), в’яжучих матеріалів (цемент, вапно, гіпс тощо) і скляних виробів
(віконне скло, скляна тара, емалі та ін.). Продукти силікатної промисловості
мають надзвичайно важливе значення для народного господарства Насамперед
вони використовуються в житловому і промисловому будівництві. Не можна не
згадати надзвичайно широке їх застосування в побуті (гончарні, фаянсові і
фарфорові вироби, кришталевий і керамічний посуд тощо). Особливе значення
мають спеціальні види силікатних продуктів, без яких неможливе нормальне
функціонування хімічної, металургійної, радіотехнічної, авіаційної та інших
галузей промисловості.
Технології різноманітних силікатних продуктів мають багато однотипних
процесів та операцій, а саме: подрібнення, розмелювання, змішування
початкових твердих матеріалів, зволоження одержаної маси, брикетування або
формування, сушіння і випалювання. Ретельне подрібнення, розмелювання і
змішування сировини в силікатних виробництвах є необхідними стадіями для
забезпечення великої поверхні контакту між компонентами шихти та
збільшення унаслідок цього швидкості гетерогенних процесів, які відбуваються
у разі подальшого сушіння і випалювання. Брикетування та формування
забезпечує необхідну форму виробів. Сушіння дає змогу зберігати однорідність
шихти і форму виробів під час випалювання.
Головною стадією виробництва більшості силікатних матеріалів є їх
високотемпературне випалювання. Випалювання служить завершальним етапом
виробництва кераміки і цементу, внаслідок чого формується міцний керамічний
черепок або мінерали цементного клінкеру. Під час випалювання відбуваються
складні і багатопланові процеси. В умовах нагрівання ще до температури
плавлення компонентів шихти відбувається заповнення вільного простору
всередині зерен (пор) і між зернами твердою речовиною, що зумовлюється
підвищеною рухливістю частинок за високої температури. Можуть відбуватися
зміни в кристалічних гратках речовин, рекристалізація, тобто ріст одних
кристалів унаслідок руйнування інших. Ці твердофазові процеси відбуваються
дуже повільно і прискорюються зі збільшенням ступеня дисперсності шихти
Фактично у промислових умовах реакції відбуваються за участю рідкої або
428
Технологія силікатів
газової фаз, які утворюються внаслідок плавлення, дисоціації і сублімації
твердих компонентів шихти. З появою рідких фаз відбувається спікання і
взаємодія між компонентами спеку або розплаву з утворенням нових хімічних
сполук. До складу шихти майже завжди входять кальцію, магнію або натрію
карбонати, які за високих температур розкладаються, утворюючи відповідні
оксиди (СаО, М§О, КагО). Ці основні оксиди взаємодіють з кислими й
амфотерними оксидами силикатної шихти - кремнеземом 8іОг, глиноземом
АЬОз, заліза оксидом РЄ2О3, внаслідок чого утворюються кальцію, магнію,
натрію силікати, алюмоферити, ферити. У разі охолодження спеку можуть
утворюватися нові кристалічні ґратки. Охолодження розплаву за певних умов
призводить до утворення не кристалічної, а аморфної речовини - скла.
Присутність склоподібної фази у готових силікатних виробах забезпечує високу
їх міцність, оскільки окремі мінерали зв’язуються в міцний моноліт.
Змінюючи склад шихти, співвідношення між окремими її компонентами,
технологічні умови здійснення процесу тощо, можна одержувати силікатні
вироби з тими чи іншими технічними характеристиками.
7.1. ВИРОБНИЦТВО КЕРАМІКИ
Керамікою називаються вироби з різних видів мінеральної сировини, які
виготовляються формуванням або відливанням з настуним сушінням і
випалюванням до спікання. Залежно від призначення кераміка поділяється на
такі групи: 1) будівельна - будівельна цегла і блоки з неї, черепиця, дренажні
труби тощо; 2) облицювальна - керамічна плитка; 3) вогнетривка, що зберігає
свої властивості вище 1000 °С і призначається для виготовлення і футерування
печей, топок та інших апаратів, які працюють в умовах високих температур
4) тонка - фарфорові і фаянсові вироби (господарський і лабораторний посуд,
художні вироби, раковини, хімічні реактори, труби тощо); 5) спеціальна —
вироби для радіотехнічної, авіаційної промисловості, приладобудування та
інших галузей. За характером злому черепка керамічні вироби поділяються на
дві групи: а) вироби з пористим черепком, які поглинають вологу; б) вироби зі
щільним черепком, які не поглинають вологу завдяки спіканню і плавленню
вихідних матеріалів. До першої групи належить будівельна кераміка і
вогнетривкі вироби. Друга група охоплює кислотостійкі вироби, керамічну
плитку (метлахську), каналізаційні труби тощо) і фарфорові вироби. Якщо
пористі керамічні вироби покрити поливою (склоподібною плівкою), то вони
також стають водонепроникними.
429
Розділ 7
7.1.1. Сировина для виробництва кераміки
Сировина для виробництва кераміки залежно від характеру маси,
утвореної змішуванням її з водою, ділиться на пластичну і непластичну.
Пластична сировина з певною кількістю води утворює пластичну масу, якій
може надаватися будь-яка форма, що зберігається після зняття зовнішньої дії
Непластична сировина такою властивістю не володіє.
Пластична сировина -це різні за складом природні глини, які
являють собою кристалогідрати алюмосилікатів із загальною формулою
хА12Озу8іО2-2Н2О. До найрозповсюдженіших в природі глин належить каолініт
А12О3-28іО2-2Н2О, монтморилоніт А12О3-48іО2-2Н2О та інші мінерали.
Головними домішками в глинах є кварц 8іО2, польовий шпат
пК2О-хА12О3у8іО2гН2О, заліза оксиди, кальцію, магнію карбонати тощо.
Непластична сировина - кварц, магнезит М§СО3, доломіт
М^СО3-СаСО3, польові шпати тощо.
Якість глини визначається її хімічним, мінеральним і гранулометричним
(розміром зерен) складом. Глини складаються з різноманітних мінералів, тобто
є полімінеральним матеріалом. Саме полімінеральністю пояснюється
різноманітний колір глин (від білого до чорного), властивості сумішей глини з
водою, поведінка глини під час сушіння і випалювання. За цієї ж причини глини
плавляться не за певної температури, а поступово розм’якшуються у широкому
інтервалі температур.
Додавання до глини 8...10 % води дає можливість одержати вологий
порошок, який можна формувати в пресах під тиском. Із зволожуванням глин
до 18...25 % одержується пластичне тісто, яке може деформуватися без розриву.
У разі нагрівання глини до 100 °С вона висихає, набуваючи значної міцності (до
З МПа на розривання і до 10 МПа на стиснення). Лінійні розміри глини під час
сушіння зменшуються на 6... 10 %, що береться до уваги при виготовленні
виробів з неї. Глину, яка висушилась, можна знову перетворити в пластичне
тісто, додавши до неї води. Нагрівання глини до більш високих температур
(450...500 °С) супроводжується втратою здатності утворювати пластичне тісто.
Температура, за якої глина розм’якшується і починає втрачати свою форму,
називається вогнетривкістю. Здійснювати випалювання виробів за такої
температури не можна, оскільки вироби в цих умовах деформуються. Глина, яка
випалюється за температур, на 150...200 °С нижчих від вогнетривкості, після
охолодження набуває великої механічної міцності. За вогнетривкістю глини
поділяють на три групи: вогнетривкі (вогнетривкість не нижче як 1580 °С),
тугоплавкі (вогнетривкість 135О...158О °С) і легкоплавкі (вогнетривкість нижче
430
Технологія силікатів
як 1350 °С). За пластичністю, яка визначається кількістю піску, що може
додаватися до суміші глини з водою за умови збереження нею пластичності
глини діляться на чотири типи: зв’язувальні (понад 50 % піску), пластичні (20-
50 % піску), пісні (менше як 20 % піску), кремнисті (які не утворюють тіста у
разі додавання піску).
Технічні властивості глин можна регулювати. Так, наприклад,
вогнетривкість зростає у разі додавання вогнетривкої глини, що має високий
вміст АІ2О3. Додаток глинозему або кремнезему також підвищує
вогнетривкість, а Ма2О і К2О, навпаки, знижують її. Пластичність можна
збільшити додаванням електролітів, колоїдів та підвищенням дисперсності
глин. Зменшення пластичності досягається додаванням непластичних (пісних)
матеріалів (випаленої глини, кварциту, піску). Глини краще спікаються
внаслідок додавання легкоплавких матеріалів-флюсів, наприклад, польових
шпатів, магнезиту, доломіту тощо.
Залежно від властивостей, які хочуть одержати, можна підібрати
відповідну глину або суміш глин і скоректувати її склад додаванням пісних,
флюсуючих або інших матеріалів. Із суміші всіх матеріалів з додаванням води
готується керамічна маса.
7.1.2. Технологія виготовлення керамічних виробів
Функціональна схема виготовлення керамічних виробів наведена на
рис.7.1 і складається з шести стадій.
Підготовлення сировини - збагачення, подрібнення, тонке
помелення, змішування і зволоження. Переважно сировина перед подрібненням
сушиться, а для виготовлення деяких виробів, наприклад, шамотних,
випалюється. Для подрібнення сировини використовують щокові дробарки,
дезінтегратори, валкові і кульові млини тощо. Подрібнений матеріал
просіюється на ситах для одержання фракцій певного гранулометричного
складу.
Приготування керамічної маси полягає у змішуванні
сировини (глин з додатками) з деякою кількістю води до одержання керамічної
маси певної консистенції, що залежить від способу подальшої переробки. Масу
готують у шнекових змішувачах, бігунах-змішувачах, апаратах з мішалками.
Формування виробів здійснюється одним із способів: 1)
пластичним; 2) напівсухим і сухим; 3) відливанням у форми.
431
Розділ 7
Пластичне формування, де використовується тістоподібна керамічна
маса, яка містить 18-23 % вологи, здійснюється зазвичай на стрічковому пресі
Керамічна маса завантажується у горизонтальний циліндр преса, переміщається
шнеком усередині циліндра і видавлюється у вигляді стрічки, яка під час
виготовлення, наприклад, цегли розрізається на окремі вироби.
Сировина
Рис. 7.1. Функціональна схема виготовлення керамічних виробів
Напівсухе і сухе формування полягає у пресуванні виробів з
порошкоподібної маси, яка містить 4... 16 % води. Воно здійснюється на
механічних і гідравлічних пресах У форму, що має конфігурацію виробу,
штампом видавлюється керамічна маса. Таким методом формується цегла.
Відливання виробів здійснюється із рідкої керамічної маси, яка містить
30...35 % води. Рідку масу, так званий шлікер, заливають у товстостінні гіпсові
форми. Гіпс всмоктує вологу, тверді частинки осідають на поверхні форми і
виріб затвердіває, утворюючи черепок. Унаслідок затвердіння відбувається
стягнення маси і виріб відділяється від форми. Відливанням у форми переважно
виготовляють фарфорові, фаянсові, кислотостійкі та інші вироби.
432
Технологія силікатів
Сушіння відформованих керамічних виробів здійснюється в
природних умовах на повітрі або частіше топковими газами в сушарках різних
типів: камерних, тунельних тощо.
Випалювання- найвідповідальніша стадія виробництва керамічних
виробів. При випалюванні відбуваються різноманітні фізичні і хімічні процеси
видалення механічної і гігроскопічної вологи, видалення хімічно зв’язаної,
гідратної води і власне випалювання, внаслідок якого керамічна маса
перетворюється у твердий черепок. Температурний інтервал випалювання
залежить від виду матеріалу і виробу. Так, наприклад, будівельну цеглу
випалюють за (1050... 1100) °С, вогнетривкі вироби - за (1350... 1650) °С,
кислотостійку кераміку - за (1250...1350) °С.
Випалювання керамічних виробів здійснюється в печах періодичної або
безперервної дії. Найширше використовуються тунельні печі безперервної дії
(див.ч.1, рис. 3.56). Для випалювання керамічних плиток застосовують щілинні
роликові печі.
Нанесення рисунка і поливи на виріб здійснюється різними
способами: ручним розписом, розфарбовуванням за допомогою пульверизатора
за трафаретом, розфарбовуванням штампом, декалькоманією і фотокерамікою.
З цих способів найрозповсюдженішим є декалькоманія, яка полягає в тому, що
рисунок, надрукований на гумованому папері керамічними фарбами,
переводять на виріб (подібно до перевідних малюнків для дітей). Керамічними
фарбами переважно служать оксиди металів та їх солі: борати, силікати,
алюмінати. Переведений рисунок закріплюють спеціальною обробкою, після
чого виріб сушать і потім випалюють. За способом фотокераміки на випалений,
у більшості випадків покритий поливою, виріб наносять світлочутливий шар і
фотографують рисунок. Після нанесення тим чи іншим способом рисунка виріб
повторно випалюють за нижчої температури, ніж основне випалювання.
Нанесення поливи здійснюється з метою надання виробу декоративного
вигляду або для захисту від дії довкілля. Полива - це склоподібні силікати.
Переважно застосовують лужноземельні, сольові, а також безсвинцеві поливи.
Полива наноситься на виріб зануренням його в посуд з поливою, обливанням
виробів поливою, покриттям її пензлем й обприскуванням з пульверизатора.
Вироби покривають поливою до випалювання або після нього (у цьому випадку
їх повторно випалюють).
На кислотостійкі вироби наноситься сольова полива. У цьому випадку в
піч, у зону випалювання, вводиться кухонна сіль, яка сублімується і переходить
в парову фазу, взаємодіючи з парами води і утворюючи натрію оксид. Останній
взаємодіє з 8іОг, який міститься у виробі, і утворює склоподібне покриття із
натрію силікату.
433
Розділ 7
7.1.3. Основні види кераміки
Будівельна цегла. Звичайна червона цегла являє собою штучний камінь,
який одержують формуванням глин з додатками (переважно піску) або без них,
при цьому до глин не висуваються високі вимоги, зокрема, допускається
високий вміст в них заліза оксидів. Цеглу випускають одинарну з розмірами
250x120x65 мм і модульну з розмірами 250x120x88 мм. Маса модульної
цеглини не повинна перевищувати 4 кг, тому її виробляють з технологічними
пустотами - скрізними і нескрізними, які розташовані перпендикулярно до
основи.
Будівельну цеглу виробляють способами пластичного формування і
напівсухого пресування. Більш поширеним у промисловості є спосіб
пластичного формування. Технологія будівельної цегли за цим способом
полягає у дробленні глини, змішуванні її з піском (якщо глина “жирна”, тобто
високопластична), ретельній гомогенізації зволоженні, формуванні на пресах
цегли-сирцю, що містить до 20 % вологи. Сирець сушать і випалюють за
1050...1100 °С. Зараз використовується також напівсухий спосіб виробництва,
згідно з яким здійснюється формування маси, що містить 8... 10 % вологи, на
пресах під тиском 15...20 МПа. Оскільки вологи в сировині мало, сушіння в
цьому випадку відбувається швидше.
Випалювання зазвичай здійснюється в кільцевих печах, які являють
собою кільцевий канал, розділений на окремі камери (кількість їх становить
14...32). Холодне повітря заходить в камери, де процес випалювання вже
завершений, і, охолоджуючи цеглу, нагрівається (зона охолодження). Потім
повітря надходить в наступні камери. Тут відбувається згоряння палива, яке
вводиться зверху, і випалювання цегли за найвищої температури (зона
випалювання). Гарячі гази охолоджуються, проходячи наступні камери, де
завантажена цегла нагрівається (зона підігріву). Кожна камера почергово
входить в одну із зазначених зон. Процес триває близько семи діб.
Залежно від межі міцності на стискання цегла випускається п’яти марок -
200, 150, 125, 100 і 75 (кГс/см2). Цегла звичайна і пустотіла повинна мати
водопоглинання не менше як 8 і не більше як 20 %. Крім того, вона повинна
бути морозостійкою, тобто витримувати 15 почергових заморожувань і
розморожувань без руйнування.
Подібно до червоної цегли виготовляється черепиця і дренажні труби.
Пориста цегла виробляється аналогічно червоній, але з додаванням
речовин, які під час випалювання вигоряють, наприклад, деревних опилок
тощо.
434
Технологія силікатів
Силікатна цегла. Цей будівельний матеріал виробляють не з глини, а з
тонкоподрібненого піску (кварциту) з додаванням вапна. Випускають звичайну
і облицювальну силікатну цеглу. Аналогічно до будівельної цегли, розрізняють
одинарну з розмірами 250x120x65 мм і модульну цеглу (з розмірами
250x120x88 мм). Маса одинарної цеглини не нормується. Практично вона не
перевищує 3,5...3,7 кг. Виготовляють суцільну і порожнисту цеглу. Модульна
цегла виготовляється лише порожнистою з масою в сухому стані не більше як
4,3 кг. Залежно від межі міцності на стискання силікатна цегла, як і звичайна
червона, ділиться на п’ять марок - 200, 150, 125, 100 і 75 (кГс/см2). Марка
облицювальної силікатної цегли не повинна бути нижчою як 125.
Водопоглинання для облицювальної силікатної цегли не повинно бути більшим
як 14 %, для звичайної - 16 %.
Технологія силікатної цегли охоплює такі стадії:
1) добування піску відкритим способом у кар’єрах або гідронамиванням;
2) підготовлення піску - підсушування, розділення на фракції за розміра-
ми (грохотання), введення додатків;
3) дроблення вапна у щокових, валкових і молоткових дробарках з на-
ступним його розмелюванням у трубчастих млинах;
4) приготування силікатної суміші (дозування і змішування піску і вапна,
зволожування і гасіння суміші). Змішування здіснюється в одно- і двовалкових
змішувачах безперервної дії з парозволожуванням. Гасіння силікатної суміші
відбувається в барабанах, силосах або реакторах безперервної дії;
5) пресування силікатної суміші під тиском 20...37 МПа в пресах
СМС-152, прес-автоматах РА-550 тощо, внаслідок чого суміш ущільнюється і
набуває форми цеглин;
6) завершальною стадією виробництва силікатної цегли є гідротермічне її
оброблення насиченою парою за температури 174,5—200,4 °С і тиску відповідно
(8... 16)-105 Па, яке здійснюється в автоклавах. Під час автоклавного оброблення
виділяють три періоди. Перший період - розчинення - починається з моменту
подачі пари в автоклав і плавного підняття температури, при цьому в розчин
переходить кальцію гідроксид та інші розчинні речовини Після досягнення 150 °С
розчиняється кремнезем з утворенням спочатку силікатної кислоти а потім
кальцію гідросилікатів. У другому періоді після досягнення пересичення
розчину утвореними кальцію гідросилікатами відбувається їх кристалізація
Тверднення цегли відбувається в третьому періоді, коли припиняється подача
пари в автоклав. Тиск і температура в автоклаві поступово знижуються, після
чого цегла вивантажується.
435
Розділ 7
Вогнетривкі матеріали, або вогнетриви, використовуються для
виготовлення і футерування печей, топок та інших апаратів, що працюють за
температур, вищих як 1000 °С. Вони не руйнюються під дією газів та розплавів
і витримують багаторазові коливання температури в широких межах.
Шамотні вогнетриви мають найбільше використання в промисловості
Вони виготовляються з вогнетривких глин або каолінів з додаванням шамоту.
Шамот - це випалена за 1300 °С глина, яка додається в кількості від 20 до 90 %
залежно від призначення виробу. Вогнетривкість шамотних виробів становить
1580-1770 °С. Розрізняють звичайні шамотні вогнетриви, кислі (частину
шамоту заміняють піском) і глиноземисті (до складу останніх уводять боксит).
Шамотні вогнетриви використовуються для викладання металургійних,
коксових печей і печей для варіння скла, генераторів, топок тощо.
Динасові вогнетриви. Сировиною для виробництва динасових вогнетривів
служать природні кварцити, що містять 9Б...98 % 8іОг- До них додають 2...5 %
зв’язувальних і мінералізуючих додатків - вапняного молока, заліза оксидів,
шлаку тощо. Вироби із динасу випалюють за 1400 °С. Вогнетривкість динасу
становить 1670... 1730 °С, він стійкий до дії кислих шлаків, проте основні
шлаки, зола палива й оксиди металів руйнують його, утворюючі легкоплавкі
шлаки.
Динас широко використовується для викладання печей, оскільки він
разом з вогнетривкістю поєднує високу теплопровідність і меншу газопроник-
ність, ніж шамотні вогнетриви. Його використовують для спорудження та
футерування мартенівських, склоплавильних, електричних і коксових печей.
Магнезитові вогнетриви — високовогнетривкі матеріали, які містять
80-85 % і більше М§О. їх вогнетривкість сягає понад 2000 °С, вони витримують
дію основних шлаків і розплавлених металів, проте не витримують значних
коливань температури. Магнезитові вогнетриви виготовляються з магнезиту
М^СО3, який попередньо випалюють за 1550...1600 °С з одержанням М§О.
Потім магнію оксид (магнезію) зволожують до вмісту вологи 5...6 %,
витримують у вологій атмосфері декілька діб, при цьому М§О частково
гідратується. Одержаний матеріал змішують з клеючими додатками (сульфітно-
спиртовою бардою, мелясою тощо) для утворення тіста, яке добре формується і
з якого пресуванням формують вироби. Випалювання магнезитових виробів
здійснюється за 1560...1600 °С. Магнезитові вогнетриви застосовуються
переважно для викладання мартенівських печей.
Кислотостійкі керамічні вироби, або кислототриви, складаються із
щільної непрозорої маси, покритої шаром поливи, яка захищає поверхню від
руйнування кислотами і газами. Ці вироби мають високе значення напруги
436
Технологія силікатів
стискання, розриву, вони стійкі до стирання, газонепроникні. Пористість
кислототривів зазвичай не перевищує 0,1 %.
Сировиною для їх виробництва служать легкоплавкі пластичні глини, які
після випалювання утворюють щільний черепок. Глини не повинні містити
домішок гіпсу, розчинних солей та оксидів заліза. Для підвищення механічної і
термічної міцності, теплопровідності, кислото- і лужностійкості кислототривів
до шихти іноді додають карборунд 8іС, цирконію оксид ХгО2, магнезит,
доломіт, каолін, глинозем, польовий шпат тощо. Вироби випалюють за
1250... 1300 °С і покривають сольовою поливою або поливою з легкоплавких
глин.
Кислотостійкі керамічні вироби широко застосовуються в хімічній,
фармацевтичній, харчовій та інших галузях промисловості для спорудження
башт, реакторів та їх футерування, а також виготовлення змійовиків, насосів,
кілець, труб, кранів тощо.
Тонка кераміка — вироби із фарфору і фаянсу. Ці цінні вироби
застосовуються в техніці (баки, апарати, високо- і низьковольтні ізолятори
тощо) і в побуті (господарський посуд - тарілки, горнятка тощо та декоративні
вироби - вази, статуетки тощо). Фарфор має щільний склоподібний черепок,
фаянс - пористий. Черепок тонкої кераміки відзначається білизною, твердістю,
жаротривкістю і термічною стійкістю. Фарфорові і фаянсові вироби зазвичай
покриваються поливою для надання їм водонепроникності і декоративності
Сировиною для викотовлення фарфору і фаянсу служать каолінові глини з
пісними додатками (кварц, випалені глини, фарфоровий і фаянсовий брухт) і
плавнями (польовий шпат тощо). З цієї маси пластичним способом або литтям
формують сирі вироби. їх сушать і випалюють двічі: перший раз за 900...1000 °С
(“бісквітне” випалювання) і другий раз після покриття поливою за 1320...1350 °С
(“поливане” випалювання). Для надання декоративності під поливу або на
поливу наносять рисунки. Якщо рисунок нанесений на поливу, виріб
випалюють третій раз для закріплення рисунка за 900... 1000 °С.
Кам’яне лиття широко використовується для виготовлення хімічних
кислотостійких апаратів. Гірські породи - діабаз, базальт тощо - плавлять в
печах за 1400... 1500 °С, а потім заливають у металічні або земляні форми. Для
підвищення міцності і усунення механічних напруг їх випалюють за 600...800 °С з
наступним повільним охолодженням. Ці вироби характеризуються щільністю,
міцністю і високою кислотостійкістю.
437
Розділ 7
7.2. ВИРОБНИЦТВО СКЛА
Скло - це аморфна ізотропна тверда речовина, яку одержують
переохолодженням розплаву. Скло за зовнішнім виглядом нагадує тверде
кристалічне тіло. Однак за своєю внутрішньою структурою воно відрізняється
від кристалічного тіла, оскільки не має геометрично правильної просторової
ґратки. Скло, на відміну від кристалічного тіла, не має також чітко визначеної
температури плавлення і застигання. При затвердіванні розплавленого скла
в’язкість його стає практично нескінченно великою, що перешкоджає
кристалізації компонентів розплаву. У загальному вигляді склад скла можна
виразити формулою хК2ОуКО-гКО2, де К2О - оксиди лужних металів: Ма2О,
К2О, Ьі2О тощо; КО - оксиди лужноземельних і важких металів: СаО, М§О,
ВаО, 8гО. РЬО, ХпО, РеО, МпО тощо; КО2 - кислотний оксид 5іО2. Скло може
містити й інші оксиди: А12Оз, В2Оз, Р2О5 тощо.
Скло повинно володіти прозорістю, певною міцністю, хімічною
стійкістю. Найрозповсюдженіше трикомпонентне скло, яке використовується в
промисловості і побуті, має склад, близький до Ма2О СаО-68іО2. Від природи і
кількісного співвідношення між оксидами залежать властивості скла. Так,
кислотні оксиди надають склу високої термічної, хімічної і механічної
стійкості. Оксиди лужних металів знижують в’язкість і температуру плавлення
скла, а також зменшують його твердість, погіршують термічні і хімічні
властивості. Оксиди лужноземельних металів надають склу потрібної в’язкості.
Крім звичайного, застосовується кольорове і непрозоре (матове скло). Для
одержання скла спеціального призначення до його складу вводять оксиди
калію, свинцю, барію, цинку, бору тощо.
Скломаса має схильність до кристалізацій внаслідок чого в тверду фазу
випадає 8іОг у формі кристобаліту. Оскільки утворення кристалів псує скло,
його хімічний склад підбирають так, щоб унеможливити кристалізацію.
Багатокомпонентні скломаси менше здатні до кристалізації. Окрім того,
кристалізації запобігає часткова заміна 5іО2 на А12Оз, а також введення М^О
замість СаО.
Унаслідок охолодження скломаси відбувається деяке зменшення розмірів
скловиробу (стягнення). На практиці охолодження виробів відбувається
нерівномірно, зовнішні шари застигають, тоді як внутрішні ще перебувають у
рідкому стані. Унаслідок цього зовнішні шари стягуються раніше внутрішніх,
що спричинює виникнення внутрішніх напруг у склі. Ці напруги можуть бути
настільки великими, що скло самочинно розколюється на шматки. Тому скляні
вироби намагаються охолоджувати так, щоб внутрішні напруги ніби армували
438
Технологія силікатів
скло і збільшували його міцність. Особливе значення має рівномірність
розподілу внутрішніх напруг. Щоб досягти такої рівномірності, скляні вироби
відпалюють, тобто нагрівають до 600...650 °С і повільно рівномірно
охолоджують. Інколи застосовують швидке, але теж рівномірне охолодження
(загартовують скло). Міцність загартованих виробів різко зростає.
Механічні, термічні, оптичні, електричні властивості і хімічна стійкість
визначають якість і сфери застосування скла. Залежно від властивостей та сфер
застосування скло ділиться на будівельне, архітектурне, технічне, тарне, хімічне
лабораторне, побутове, художнє та оптичне.
На практиці з механічних властивостей скла дуже важливими є міцність
на стискання і розтягування, твердість і крихкість. Міцність на стискання у скла
дуже велика і досягає 200 кг/мм2, тоді як міцність на розтягування становить
лише 3...8 кг/мм2. Твердість скла за шкалою Мооса дорівнює 5...7. Воно легко
ріжеться топазом, корундом й алмазом, твердість яких відповідно дорівнює 8, 9,
10. Висока крихкість скла деколи знижує його технічні переваги, оскільки вже
невелике перевищення значення межі міцності призводить до його руйнування.
Невисокою є і термічна стійкість скла. Лише спеціальне скло з високим вмістом
кремнезему має значну термостійкість і застосовується для виготовлення
термостійкого посуду, приладів, хімічних апаратів тощо.
7.2.1. Сировина для виробництва скла
Звичайне віконне скло має такий усереднений хімічний склад (мас.%):
8іО2 71; Ма2О 15,5; СаО 8,5; М§О 3,5; А12Оз 1,5. З метою надання склу тих чи
інших властивостей зазначені оксиди можуть замінювати іншими.
Початкові матеріали для виготовлення скла (природні і штучно
виготовлені) поділяються на склоутворювальні і допоміжні.
До склоутворювальної сировини належать кварцевий пісок 5іО2, сода
№2СО3, вапняк або крейда СаСО3, поташ К2СОз, натрію сульфат ^'а28О4,
магнезит М^СОз, доломіт СаСОз-М^СОз, барит Ва8О4, каолін
АІ2Оз-28іО2-2Н2О, борна кислота Н3ВО3, бура Ма2В4О2, плюмбовий сурик РЬзО4,
плюмбовий глет РЬО, скляний брухт тощо. Наприклад, шихта для виготовлення
звичайного віконного скла складається з таких речовин (мас.ч.): пісок 100; сода
39,34; доломіт 25,09; крейда 8,57; технічний глинозем 0,49. Для здешевлення
скла частину соди замінюють натрію сульфатом. У цьому випадку до шихти
необхідно вводити невелику кількість відновників, які полегшують розклад
439
Розділ 7
натрію сульфату. Шкідливими домішками в сировині є заліза оксиди, які
надають склу зеленого забарвлення, ТіО2, органічні та глинисті домішки тощо.
Для їх видалення сировину, особливо пісок, промивають хлоридною кислотою.
Допоміжними матеріалами є:
1) барвники - оксиди і солі металів, що утворюють у склі колоїдні
розчини і зафарбовують його в різні кольори. Наприклад, у червоний колір
зафарбовують Си2О, АиСІ, у синій - СоО, Си8О4, у зелений - Сг2Оз, РеО, у
фіолетовий - МП2О3 тощо;
2) освітлювачі - речовини, що сприяють видаленню із скломаси газових
бульбашок. До них належать МаІЧОз, А§2Оз, МН4С1 тощо. Дія цих речовин
ґрунтується на тому, що за високих температур вони розкладаються або
взаємодіють між собою з виділенням газів, наприклад
2МаМО3 2№МО2 + О21~, (7.1)
МВЦСІ + МаМ)2 > №С1 + 2Н2О + 1Ч2Т. (7.2)
Інші освітлювачі (А§2Оз, ИН4С1 тощо) за високої температури сублімують у
газову фазу. Гази і пари, що виділяються, барботуючи через розплавлену
скломасу і перемішуючи щ захоплюють з собою газові вкраплення;
3) окисники (знебарвлювані), які необхідні для знебарвлення скла,
зокрема, видалення жовтого, зеленого або іншого слабкого забарвлення, якого
надають склу сировинні компоненти. Такими речовинами є МпО2 , МаїЧОз,
селен тощо;
4) заглушувані - речовини, які роблять скло матовим, молочним. До цієї
групи належать оксиди і сульфіди арсену, стануму, стибію тощо;
5) відновники - вугілля, деревні опилки, метали М§, АІ, 8п.
7.2.2. Технологія виготовлення виробів зі скла
Функціональна схема виготовлення скла наведена на рис.7.2.
Підготовлення шихти передбачає змішування компонентів
сировини між собою та промивання, сушіння, подрібнення і просіювання
одержаної суміші. Під час промивання видаляються глинисті та органічні
речовини, разом із глиною відмивається і більша частина оксидів заліза
Подрібнення сировини здійснюють в щокових, а потім в молоткових дробарках
або в бігунах. Подрібнену сировину сушать у барабанних сушарках. Сухі
сировинні матеріали просіюють і змішують у певних співвідношеннях,
одержуючи шихту, яку подають на варіння в скловарильну піч.
440
Технологія силікатів
Сировина
Рис. 7.2. Функціональна схема виготовлення виробів із скла
Варіння скла здійснюється у ванних або горшкових печах. Останні
призначені для варіння невеликих партій спеціального скла, наприклад,
оптичного або кришталю. На днищі такої печі встановлюються шамотні горшки
із скляною шихтою. Схему ванної печі безперервної дії наведено в ч.1,
рис. 3.57). Ванні і горшкові печі опалюються димовими газами, одержаними від
спалювання генераторного або природного газу у верхній частині печі над
скляною шихтою і над утвореним склом. Паливо і повітря, яке необхідне для
горіння, перед подаванням в піч підігріваються в регенераторах, насадка яких
попередньо нагрівається димовими газами, що виходять з печі. Ванна має
довжину 28 м, ширину 6 м і глибину 1,5 м. Днище і стінки ванни викладені
вогнетривкими блоками.
Варіння скла - складний гетерогенний процес, який умовно можна
поділити на окремі послідовні стадії. Спочатку відбувається видалення
гігроскопічної та кристалізаційної води і вигоряння органічних сполук за
температури нижче як 500 °С. На другій стадії відбувається утворення
силікатів, що закінчується за 900...1000 °С. Шихта перетворюється в запечену
масу, яка складається із кальцію, натрію, магнію та інших металів силікатів і
вільного кремнезему. Цей складний процес можна описати за таким спрощеним
441
Розділ 7
механізмом. У інтервалі 400...900 °С відбувається частковий розклад кальцію і
магнію карбонатів, а також утворення подвійних солей, наприклад,
N3203(003)2. Карбонати реагують з кремнеземом, утворюючи силікати, за
такими основними реакціями:
N3203(003)2 + 28іО2 -> Са8іО3 + №28іО3 + 2СО2Т, ( 7.3)
N32003 + 8Ю2 -> N328103 + СО2Т, ( 7.4)
Са8іО3 + N328103 —> Са8іОу№28іОз. ( 7.5)
Якщо до складу щихти входить натрію сульфат і вугілля, то відбуваються
такі реакції:
N82804 + 20 -> N328 + 2СО2Т, ( 7.6)
2№28О4 + С -> 2№28О3 + СОгТ. ( 7.7)
Одержані продукти реакцій (7.6-7.7) теж утворюють силікати
N32804 + N328 + 28іО2 -> 2№28іО3 + 8О2Т + 8, ( 7.6')
№28О3 + 8іО2-> №28іО3 + 8О2Т. (7.7')
За температури 1000...1200 °С відбувається стадія склоутворення. Маса
плавиться і вільний кремнезем розчиняється в силікатному розплаві, внаслідок
чого утворюється прозора рідка скломаса, яка є ще неоднорідною за хімічним
складом і містить велику кількість бульбашок газу.
Після цього скломасу нагрівають до 1450...1500 °С для дегазації і
гомогенізації. Внаслідок підвищення температури її в’язкість зменшується і з
неї виділяються бульбашки газу. Для гомогенізації, тобто цілковитої
однорідності, скломасу витримують в умовах зазначеного температурного
інтервалу протягом декількох годин. Іноді до скломаси додають воду або
вологу деревину. Пари води і гази, які при цьому бурхливо виділяються,
перемішують розплав, що теж сприяє вирівнюванню його складу.
На завершення процесу варіння відбувається охолодження скломаси до
температури 1100... 1200 °С, за якої вже можна формувати вироби.
Формування виробів здійснюється витягуванням, видуванням,
відливанням у форми, прокатуванням і пресуванням.
Витягування застосовують для виготовлення листового скла, наприклад,
віконного. Широкого застосування набув так званий човниковий спосіб
витягування скла, де використовується машина вертикального витягування
скла. У високій вертикальній шахті цієї машини вздовж її висоти парами
розташовані валки, покриті азбестом. У кожній парі валки обертаються в
протилежні боки, між ними проходить скломаса, яка витягується в полотно.
442
Технологія силікатів
Машина оснащена підмашинною камерою, яка є власне частиною ванної печі,
де плаває шамотний поплавок-човник. Він має щілину, довжина якої дорівнює
ширині полотна скла, що витягується. Щілина звужується доверху. Човник
спеціальним пристроєм занурюється в скломасу. Із щілини човника
видавлюється скляна стрічка, яка підхоплюється металічною рамкою
(приманкою), подається до валків і за їх допомогою витягується вгору,
поступово охолоджується і застигає, утворюючи стрічку скла.
На сучасних підприємствах застосовується безчовниковий спосіб
витягування скла, згідно з яким стрічка формується з вільної поверхні скломаси
Необхідна в’язкість скломаси забезпечується інтенсивним охолодженням
ділянки дзеркала спеціальними пристроями.
Крім листового скла, спосіб витягування застосовується для виготовлення
труб і стержнів.
Спосіб видування застосовують для виготовлення різноманітних
пустотілих виробів, а саме: хімічного лабораторного і тарного посуду, скляних
трубок, електролампових колб тощо. Вироби видувають за допомогою
спеціальної склодувної машини з нагнітанням повітря повітронагнітачем або
вручну, використовуючи склодувну трубку з гумовим балоном на кінці для
нагнітання повітря.
Відливання у форми застосовується для виготовлення різноманітних
архітектурно-будівельних і художніх виробів, а також дисків об’єктивів
оптичних виробів.
Прокатування застосовується для одержання листового полірованого
скла. Процес виробництва такого скла складається зі стадії прокатування і
стадій шліфування та полірування. Безперервний спосіб прокатування полягає
в тому, що скломаса протягується між пустотілими металевими валками
прокатувальної машини, які обертаються в протилежні боки і зсередини
охолоджуються водою. Утворюється прокатана скляна стрічка. Після
конвеєрного шліфування і полірування таке скло відправляють споживачеві
Полірованим листовим склом склять вітрини, вікна вагонів, автомашин, літаків.
Його використовують також для виготовлення дзеркал.
Пресування застосовують для виготовлення товстостінних виробів -
склянок, кухлів, ваз, банок, ізоляторів, гудзиків, намиста тощо. Розплавлена
скломаса, витікаючи безпосередньо з ванної печі, заповнює чавунну прес-
форму. Прес-форма оснащена сердечником (пуансоном), який, опускаючись в
розплавлену скломасу, витискує її у простір між стінками форми і сердечником,
унаслідок чого формується зовнішня і внутрішня поверхня виробу.
443
Розділ 7
Відпалювання скла. Унаслідок швидкого, нерівномірного
охолодження поверхневих і внутрішніх шарів у сформованих скляних виробах
виникають внутрішні перенапруги, для зняття або зменшення яких і служить
стадія відпалювання. Сутність цього процесу полягає в тому, що сформований
скляний виріб нагрівається в печі відпалювання до температури 600-650 °С, за
якої залишкові перенапруги в склі зникають.
Різноманітне оброблення виробів охоплює шліфування,
полірування, травлення, огранювання тощо.
7.2.3. Спеціальні види скла
Тришаровим склом склять вікна автомобілей, тролейбусів, автобусів,
залізничних вагонів, вагонів метро тощо. Воно складається з двох шарів скла,
які склеюються між собою органічною прозорою плівкою, тому у разі удару
таке скло не розсипається. Для вікон автомобілей застосовується також
спеціальне загартоване скло, яке має підвищену механічну міцність.
Піноскло являє собою пористий будівельний матеріал, з якого
виготовляють будівельні перегородки, теплоізоляцію тощо. Піноскло
одержують спіканням тонкозмеленого скляного брухту з піноутворювачами.
Скловолокно одержують витягуванням тонких скляних волокон з
розплавленої скломаси. Із скловолокна виготовляють скляну пряжу, скляні
захисні тканини, воно застосовується у кислотостійких фільтрах тощо.
Скловолокно в композиції з пластмасами дає можливість одержати матеріалу з
яких виготовляють корпуси автомобілей, суден тощо.
Лужне (переважно натрієве) скло №2О п8іО2 розчиняється у воді і
застосовується для вогнетривкого покриття деревини, у виробництві мила, для
одержання силікагелю, як зв’язувальне в цементах, як клей у побуті тощо. Воно
утворюється внаслідок сплавлення за 1300... 1500 °С кварцевого піску і соди
(або суміші натрію сульфату з вугіллям). Обробляючи одержаний скляний
твердий сплав водою в автоклавах за 0,4...0,8 МПа, одержують рідке скло, яке
оцінюють за модулем (відношенням 8іО2:На2О), що повинен дорівнювати 1...4.
Додавання свинцю оксиду дає можливість одержати кришталеве скло з
великим коефіцієнтом світлозаломлення. Деколи свинцю оксид у кришталевому
склі частково заміняють барію оксидом.
Хімічно стійке скло має дуже важливе значення в лабораторній практиці,
оскільки саме з нього виготовляють різноманітний хімічний посуд (колби,
444
Технологія силікатів
ректифікаційні колонки тощо). Додаванням до складу скла ВгОз, 7п0 і
збільшенням вмісту АІ2О3 в ньому досягають стійкості проти дії кислот і лугів.
Хімічно стійке скло широко застосовують також для виготовлення
різноманітних промислових апаратів - колон, абсорберів, кранів, труб тощо.
Вогнетривке скло (пірекс) містить до 80 % 8ІО2 і до 12 % В2О3 і витримує
дію дуже високих температур.
За стійкістю до дії кислот, вогнетривкістю і здатністю витримувати різкі
зміни температури найкращим є кварцеве скло. З нього виготовляють
підігрівані, кварцеву апаратуру, яка, зокрема, застосовується у виробництві
чистої хлоридної кислоти з хлороводню тощо.
Ситали (пірокерами) - це силікатні матеріали, яким притаманні висока
термічна і корозійна стійкість та механічна міцність. їх одержують із розплаву
скла або металургійних шлаків і гірських порід із додаванням каталізаторів
(оксиди титану, хрому, церію, ванадію, цирконію, фториди і фосфати лужних і
лужноземельних металів, сульфіди важких металів), які служать для утворення
центрів кристалізації. Унаслідок охолодження розплавленої маси одержують
вироби у склоподібному стані, які повторно відпалюють (термоситали) або
опромінюють радіацією (фотоситали).
Відпалювання здійснюють у дві стадії: за 500...700 і за 900... 1000 °С.
Нагрівання до температури 500...700 °С призводить до виникнення зародків
кристалізації (кристали каталізатора). Зародки виростають до певних розмірів,
утворюючи центри кристалізації, на яких відбувається кристалізація рідких фаз,
що утворюються за подальшого нагрівання виробів. Одержання фотоситалів
опромінюванням також супроводжується утворенням центрів кристалізацій але
з металічних каталізаторів (А& Аи, Си, Рі), які знаходяться в склі у колоїдно-
дисперсному стані. Така технологія дає можливість одержувати вироби
дрібнокристалічної будови (до 95 % кристалічної фази).
Ситали мають високу температуру зм’якшення (900... 1000 °С),
витримують різкі коливання температур, стійкі в лугах, у всіх кислотах, крім
фторидної. За механічними властивостями вони кращі від сталі і поступаються
їй лише за ударною міцністю. Ситали мають коефіцієнт теплового розширення,
близький до нуля, низькі діелектричні втрати і високу діелектричну сталу за
високих частот, тому застосовуються для виготовлення ізоляторів. Із ситалів
виготовляють корпуси керованих снарядів, труби малих діаметрів, підшипники,
які працюють без мастила за 540 °С, поршні і циліндри двигунів внутрішнього
згоряння, футерування млинів, різаки, бури тощо. Крім того, ситали є цінним
теплоізоляційним та будівельним матеріалом (використовуються для
виготовлення плит, панелей, блоків).
445
Розділ 7
7.3. ВИРОБНИЦТВО В’ЯЖУЧИХ МАТЕРІАЛІВ
В’яжучими матеріалами називаються порошкові речовини, які внаслі-
док змішування з водою набувають пластичних властивостей, утворюючи тісто,
що поступово твердне. Перехід із пластичного в твердий стан називається
тужавінням. В’яжучі матеріали мають здатність зв’язувати окремі шматки або
масу твердих речовин у моноліт.
Житлове і промислове будівництво неможливо здійснити без застосу-
вання в’яжучих речовин. Вони є необхідними для будівництва мостів,
укладання доріг тощо.
В’яжучі матеріали поділяються на повітряні (тверднуть і довгий час
зберігають міцність лише на повітрі), гідравлічні (можуть тверднути на повітрі
і у воді). Тому повітряні в’яжучі застосовуються у наземних спорудах, а
гідравлічні - як у наземних, так і в підземних гідротехнічних спорудах. Крім
того, існують спеціальні кислото- і лужностійкі цементи, які після затвердіння
витримують дію відповідних агресивних середовищ.
Сировиною для виробництва в’яжучих матеріалів служать природні
гірські породи: вапняково-глинисті (мертелі), магнезіальні, кремнеземисті,
карбонатні, гіпс тощо, а також відходи деяких виробництв: доменні шлаки,
зола, фосфогіпс тощо.
7.3.1. Повітряні в’яжучі матеріали
До цих матеріалів належать повітряне вапно, гіпсові і магнезіальні
в’яжучі.
Повітряне вапно одержують випалюванням вапняку аналогічно до того,
як це здійснюється у виробництві кальцинованої соди (див. ч.2, розділ 4).
Розрізняють такі види будівельного повітряного вапна: 1) негашене грудкове
вапно, яке складається головним чином з СаО і являє собою пористі грудки
білого або сірого кольору; 2) негашене мелене вапно — подрібнене грудкове
вапно; 3) гідратне вапно-пухнянка - це дрібний порошок, який одержується
гасінням грудкового вапна у певному об’ємі води і складається головним чином
з Са(ОН)г; 4) вапняне тісто — це матеріал пластичної консистенції, який
одержується гасінням грудкового вапна надлишком води і складається
головним чином з Са(ОН)г і води. Повітряне вапно гаситься водою, що
супроводжується виділенням великої кількості теплоти.
446
Технологія силікатів
Тужавіння вапняного розчину охоплює два процеси, які відбуваються
одночасно і довготривало: випарювання вологи і карбонізація кальцію
гідроксиду вуглецю (IV) оксидом з повітря.
Повітряне вапно застосовується як в’яжучий матеріал для штукатурних
робіт, мурування каменю, у виробництві цегли, блоків, плит.
Гіпсові в’яжучі матеріали одержують з природного гіпсу Са8О4-2Н2О,
природного ангідриту Са8О4 або з промислових відходів, що містять кальцію
сульфат, зокрема, відхід виробництва фосфатної кислоти екстракційним
способом - фосфогіпс. Гіпсові в’яжучі матеріали діляться на дві групи - низько-
і високовипалені.
Низьковипалені в’яжучі матеріали одержують випалюванням гіпсу за
низьких температур (150...200 °С) в обертових трубчастих печах або печах з
киплячим шаром матеріалу. При цьому відбувається неповне зневоднення з
утворенням напівводного кальцію сульфату. Найбільше розповсюдження і
застосування серед низьковипалених в’яжучих матеріалів має будівельний гіпс
або напівгідрат Са8О4-0,5Н2О (алебастр), який використовують для виготов-
лення будівельних деталей, для штукатурних робіт, виливання форм у
виробництві керамічних виробів; у медицині для накладання гіпсових пов’язок,
зубопротезній практиці тощо. Змішуючись з водою, він утворює двоводний гіпс
і твердне. Затвердіння супроводжується збільшенням об’єму приблизно на 1 %,
що пояснюється як зростанням розмірів кристалів, так і об’єму пор між ними.
Високовипалені в’яжучі матеріали одержують випалюванням природного
гіпсу за високих температур (600... 1000 °С). У цих умовах відбувається повне
зневоднення і утворюється ангідрит Са8О4. До високовипалених в’яжучих
матеріалів належать високовипалений гіпс та ангідритний цемент.
Високовипалений гіпс (естрих гіпс) одержують випалюванням природного
гіпсу або природного ангідриту в шахтних або обертових печах за 800-1000 °С.
Під час випалювання відбувається частковий розклад кальцію сульфату
2Са8О4 -> 2СаО + 28О2Т + (7.8)
Випалений матеріал, що містить Са8О4 і СаО, ретельно подрібнюють.
Тужавіння високовипаленого гіпсу за умови контакту з водою відбувається
внаслідок перетворення СаО в Са(ОН)2, а потім у кальцію карбонат взаємодією
з СО2 повітря. Безводний кальцію сульфат при цьому перетворюється у
кристалогідрати Са8О4 0,5Н2О і Са8О4-2Н2О. Високовипалений гіпс характери-
зується високим опором до стирання. Його використовують для виготовлення
безшовних підлог, розчинів для мурування і штукатурення, бетонів для
підземних споруд, штучного мармуру і різноманітних будівельних деталей.
447
Розділ 7
Ангідритний цемент одержують випалюванням гіпсу за температур
600...700 °С. Утворений ангідрит подрібнюється в дрібнодисперсний порошок і
змішується з деякими мінеральними речовинами, наприклад, вапном, натрію
сульфатом або гідросульфатом тощо, які прискорюють тужавіння цементу,
оскільки ангідрит майже не тужавіє у разі змішування з водою. Ангідритний
цемент використовується для приготування будівельних розчинів у суміші з
піском або зі шлаком, для виготовлення бетонних блоків, звичайного бетону
низьких марок тощо.
До магнезіальних в’яжучих матеріалів належить каустичний магнезит
М§0 і каустичний доломіт, який містить, крім магнію оксиду, ще й
нерозкладений М§СОз і невелику кількість СаО. їх одержують випалюванням
магнезиту М§СОз і доломіту М^СОз-СаСОз у шахтних або обертових печах за
800...850 °С. Випалений матеріал подрібнюють у кульовому млині і змішують
на відміну від інших в’яжучих речовин не з водою, а з розчином магнію
хлориду, оскільки під час змішування з водою утворюється матеріал, який
тужавіє дуже повільно і має низьку міцність. Магнезіальні в’яжучі матеріали
добре зв’язують наповнювачі, які до них додаються. На основі магнезіальних
в’яжучих виготовляється ксилоліт - спресований матеріал, що складається з
деревних опилок і магнезіального цементу та використовується для настилання
підлог, виготовлення сходів, підвіконників, а також як теплова ізоляція. З
магнезіального цементу пресуванням з деревними стружками і наступним
сушінням одержаного матеріалу виготовляють фіброліт - будівельний тепло- і
звукоізоляційний матеріал. З магнезіальних в’яжучих матеріалів одержують
штучні жорнові камені, точильні круги тощо.
7.3.2. Гідравлічні в’яжучі речовини
До цих речовин належать гідравлічне вапно, портландцемент, роман-
цемент, пуцоланові цементи, шлакові цементи, глиноземний цемент тощо.
Гідравлічне вапно одержують випалюванням у шахтних печах мергелевих
вапняків, які містять 6...20 % глинистих речовин, за 900... 1100 °С. На відміну
від повітряного, гідравлічне вапно, починаючи тверднути на повітрі, може
продовжувати тверднення у воді. Здатність гідравлічного вапна зберігати і
збільшувати міцність у воді пояснюється присутністю в ньому, крім вільного
СаО, кальцію силікатів, алюмінатів і феритів, які утворюються під час
448
Технологія силікатів
випалювання внаслідок реакцій між глиною і вапняком. Залежно від співвідно-
шення між основними і кислотними оксидами змінюються властивості
гідравлічного вапна. Відношення між вмістом (у мас.%) основного оксиду
(СаО) і кислотних оксидів (8іОг, АІ2О3 і РЄ2О3) називається гідравлічним
або основним модулем
[5ІС>2 ]+ [^2^3. + [^е2^3 ]
Цей показник для гідравлічного вапна коливається в межах 1,7...1,9. Чим вище
значення гідравлічного модуля, тим швидше і повніше гідравлічне вапно
гаситься водою. Зазвичай гідравлічне вапно застосовується для мурування
фундаментів та інших частин невеликих споруд, які зазнають або не зазнають
дії води.
Романцемент являє собою продукт випалювання мертелів за температури
800... 1100 °С. Мергелі - це природні суміші глини та вапняку. Для виробництва
романцементу використовуються мергелі, вміст глини в яких є таким, щоб після
випалювання майже увесь кальцію оксид зв’язався з глиною в силікати,
алюмінати і ферити. Від гідравлічного вапна романцемент відрізняється майже
повною відсутністю вільного вапна і значно вищою міцністю.
Пуцоланові цементи одержують унаслідок помелення портланд-
цементного клінкеру (див. далі с. 451) разом з вапном і гідравлічним додатком.
Гідравлічні додатки являють собою природні або штучні матеріали, які містять
активні, тобто здатні взаємодіяти з Са(ОН)2, речовини, зокрема, кремнезем,
глинозем та заліза оксид. Такими матеріалами, які містять активний кремнезем,
є природний вулканічний попіл, пемза, трепел, пуцолан тощо. Пуцоланові
цементи містять 20...80 % гідравлічних додатків, які надають цементам
водостійкості, утворюючи нерозчинні кальцію силікати, алюмінати і ферити.
Пуцоланові цементи застосовуються для будівництва підводних і підземних
споруд.
Шлакові цементи одержують змішуванням в’яжучих матеріалів
(наприклад, портландцементу) з доменними шлаками, які мають високий вміст
СаО, 8ІО2, АІ2О3 і порівняно невисокий вміст інших оксидів. Модуль основності
[СаО]+[м$о]
таких шлаків перевищує одиницю |д/ф ] > 1, а модуль активності
Вйі >0,2.
[&о2]
449
Розділ 7
Основні доменні шлаки схильні до розсипання у дрібний порошок, що
негативно впливає на якість в’яжучого матеріалу на їх основі. Розклад шлаків
зумовлюється самочинним перетворенням високотемпературної модифікації
Р-2СаО-8іОг у низькотемпературну а-2СаО-8іОг, що супроводжується значною
зміною об’єму. Щоб запобігти саморозсипанню шлаку, його розплав різко
охолоджують - гранулюють. Застосовують три способи гранулювання: мокре -
виливанням розплавленого шлаку у воду, напівсухе - застиганням крапель розплаву
у потоці водяної пари і сухе - застиганням крапель розплаву у потоці повітря
Шлакові цементи (наприклад, шлакопортландцемент) мають високу
водостійкість і застосовуються в бетонних, залізобетонних конструкціях, які не
зазнають значних коливань температури. Уведення до складу цементу шлаків
значно знижує його вартість.
Глиноземний цемент — це продукт тонкого помелення випаленої до стану
плаву або спеку сировинної суміші, яка складається з бокситу і вапняку. До
складу глиноземного цементу входить близько 40 % СаО, близько 40 % АІ2О3,
решта - небажані домішки (РЄ2О3 тощо). Кальцію та алюмінію оксиди в
глиноземному цементі зв’язані у вигляді кальцію алюмінату СаО-АІгОз-
Одержують глиноземний цемент плавленням в електричних або доменних
печах, а також спіканням в обертових печах з наступним розмелюванням.
Глиноземний цемент відзначається високою міцністю (до 80 МПа) і швидким
твердненням. Вже на третій день тверднення його міцність наближається до
максимального значення. Цей цемент є стійким до дії лугів, морської та
ґрунтових вод. Застосовується глиноземний цемент у тих випадках, коли
потрібно швидко ввести у дію споруду, що будується. Проте вартість
глиноземного цементу значно перевищує вартість інших видів цементу.
Найбільше значення як в’яжучий матеріал у будівництві має
портландцемент. За обсягами виробництва і використання йому належить
перше місце серед усіх в’яжучих речовин (близько 50 % від загального випуску
цементу). Тому технологію цього гідравлічного в’яжучого матеріалу
розглянемо детальніше.
7.3.3. Виробництво портландцементу
Сировиною для виробництва портландцементу служать глини - природні
(мергелі) або штучно приготовані, та кальцію карбонат (вапняк). Переважно
шихта складається з 75 % вапняку і 25 % глини. Унаслідок випалювання такої
450
Технологія силікатів
суміші до стану спікання утворюється клінкер, який потім розмелюється. Під
час розмелювання до клінкеру додають гіпс (до 2 %) з метою сповільнення
тужавіння та гідравлічні додатки (до 15 %), які збільшують стійкість цементу до
руйнівної дії природних вод. Портландцемент має такий усереднений хімічний
склад (%): СаО 62...67; 8іОг 20...24; А120з 4...7; Ре2Оз 2,5; М§О, 8Оз та інші
домішки 1,5...3,0. Ці оксиди зв’язані в клінкері у такі мінерали: трикальцієвий
силікат або аліт ЗСаО-8іО2 (37...60 %), двокальцієвий силікат 2СаО-8іО2 або
білит (15...37 %), трикальцієвий алюмінат ЗСаО-А12Оз (7... 15 %), чотири-
кальцієвий алюмоферит 4СаОА12Оз-Ре2Оз (10-18 %), вільні кальцію оксид СаО
(до 1 ...2) та магнію оксид М§О (до 5).
При змішуванні цементу з водою ці сполуки здатні приєднувати воду і
утворювати гідрати, які виділяються у вигляді драглистих колоїдів і гелів.
Унаслідок цього утворюється пластичне тісто, яке потім тужавіє і твердне у
цементний камінь. Так, гідратація трикальцієвого силікату відбувається за
рівнянням
ЗСаО-8іО2 + 2Н2О = 2СаО-8іО2Н2О + Са(ОН)2. (7.10)
Гідратація двокальцієвого силікату і трикальцієвого алюмінату відбува-
ється за рівняннями
2СаО-ЗіОг + Н2О = 2СаО-8іО2Н2О, (7.11)
ЗСаОА12Оз + 6Н2О = ЗСаОА12Оз-6Н2О. (7.12)
Склад одержаного портландцементу характеризується співвідношенням
між оксидами і виражається у вигляді модулів: гідравлічного або
основного т (див. формулу(7.9)),силікатного або кремнеземного
п, глиноземного або алюмінатногор, а також коефіцієнта
насичення КН.
Силікатний (кремнеземний) модуль - це відношення між вмістом (у
мас.%) 8іО2 та суми алюмінію і заліза (ПІ) оксидів
______[&0г]_____
П~ [Аі2О3\+[Р'є2О3] (7ЛЗ)
Глиноземний (алюмінатний модуль) - це відношення між вмістом (у
мас.%) А12Оз і Ре2О3
. .ІАо,]
[Ге2О3]'
(7.14)
451
Розділ 7
Коефіцієнт насичення - це відношення кількості кальцію оксиду, який
залишився після повного зв’язування А12Оз у вигляді ЗСаО-А12Оз, заліза (III)
оксиду у вигляді 4СаО-А12Оз-Ре2О3 і сірки (VI) оксиду у вигляді Са8С>4, до тієї
кількості СаО, яка необхідна для повного зв’язування кремнезему в
трикальцієвий силікат. Цей показник розраховується за формулою
_ (СаОзаг -СаОвільн)-(!,<65А12О3 + 0,35Ге2О3 + 0,75О3)
А/7 —-------------------------------------------------. (/. ІЗ)
2,8(5Ю2заг-5Ю2вМьи)
Для звичайного портландцементу значення гідравлічного (основного)
модуля повинно знаходитися в межах 1,9...2,4, силікатного (кремнеземного)
модуля - 1,7...3,5, а алюмінатного (глиноземного) модуля - 1...2,5. Значення
коефіцієнта насичення знаходиться у межах 0,85...0,95.
Вимоги до портландцементу залежать від сфери його застосування.
Однією з найважливших властивостей портландцементу є його міцність, за
якою розрізняють чотири марки: 300, 400, 500, 600, що означає межу міцності
на стиснення (кГс/см2) через 28 діб після змішування його з водою.
Портландцемент повинен розпочати тужавіння не раніше як через 45 хв,
закінчити - не пізніше як через 12 год з моменту змішування з водою.
Портландцемент повинен бути помеленим так, щоб залишок на ситі з отворами
діаметром 0,08 мм не перевищував 15 %. Портландцемент повинен бути
морозостійким та стабільним під час зберігання.
Виробництво портландцементу здійснюють трьома способами: мокрим,
сухим і комбінованим, які відрізняються приготуванням сировинної суміші.
За мокрим способом сировину розмелюють і змішують у присутності
великої кількості води. Утворюється маса сметаноподібної консистенції, яка
містить 32...45 % води. За сухим способом сировину сушать, розмелюють і
змішують, одержуючи борошно. У комбінованому способі сировинну суміш
готують мокрим способом, потім її максимально зневоднюють (фільтрують) на
спеціальному устаткуванні. Одержана тим чи іншим способом суміш
компонентів сировини випалюється в обертових печах Кожен із зазначених
способів має свої переваги і недоліки. Досить розповсюдженим є мокрий спосіб
виробництва, який застосовується для перероблення м’яких матеріалів з
високою вологістю, що легко диспергуються у воді або мають різний хімічний
склад. Мокрий спосіб дає змогу одержати однорідну сировинну суміш, що
забезпечує сталість властивостей кінцевого продукту, а також запобігає, на
відміну від сухого способу, пилеутворенню. Недолік мокрого способу полягає у
великій витраті палива на наступне випаровування води.
452
Технологія силікатів
Тепер на багатьох нових підприємствах використовують сухий спосіб
виробництва, який доцільно застосовувати для перероблення сировини з
невеликим вмістом вологи і порівняно однорідним складом.
Функціональну схему виробництва портланд-цементу за сухим способом
наведено на рис. 7.3.
Вапняк
Глина
Рис. 7.3. Функціональна схема виробництва портландцементу
Видобуті кар’єрним способом вапняк і глину подрібнюють, сушать до
вологості ~1 %, після чого розмелюють до стану борошна. Розмелення і
сушіння сировинної суміші доцільно здійснювати одночасно в одному апараті-
сепараторному млині.
453
Розділ 7
Сировинну суміш заданого хімічного складу отримують дозуванням
сировинних компонентів у млин. Склад розмеленої суміші усереднюють і
коригують у спеціальних змішувальних силосах, пересипаючи матеріал з
одного силоса в інший або здійснюючи перемішування стисненим повітрям.
Сюди ж додатково подають сировинне борошно із відомим вмістом СаСОз
(залежно від потреби високим або низьким). Перед випалюванням сировинну
суміш додатково зволожують до 12... 14 % і подають в обертову піч, яка має
діаметр від 3 до 5 м і довжину від 51 до 180 м і більше. Усередині піч має
вогнетривке футерування. Паливом служить природний газ, мазут або
пилеподібне тверде паливо. Максимальна температура в печі досягає 1450 °С.
Гази і матеріали рухаються в ній протитечією. Тут утворюється клінкер, який на
виході з печі має температуру 800... 1000 °С і далі охолоджується повітрям в
барабанному холодильнику до 50...200 °С. Повітря в цьому холодильнику
нагрівається і подається в піч для спалюванння палива. Охолоджений клінкер
вилежується протягом 10...15 діб на складі, де його періодично перемішують за
допомогою грейферного крана для кращого контакту матеріалу з повітрям. За
цей час відбувається гідратація вільного вапна вологою повітря. У деяких
випадках клінкер із холодильника подають безпосередньо на розмелення в
цементні багатокамерні трубчасті млини разом із гіпсом, гідравлічними та
іншими додатками. Із млинів товарний цемент транспортують на склад
силосного типу (цементні силоси), де він пакується в мішки.
Портландцемент застосовується переважно для бетонних і залізобетонних
конструкцій у надземних, підземних і підводних спорудах. Цей цемент також
широко використовується для виготовлення різноманітних азбоцементних та
інших будівельних матеріалів.
7.3.4. Бетони
Бетон - це штучний камінь, який утворюється внаслідок затвердіння
суміші цементу, піску і заповнювача з водою. Бетони, які широко
використовуються для різних споруд, є значно дешевшими від цементу, але
більш надійними, оскільки добре протидіють стисненню.
Розрізняють такі види бетонів:
- звичайні бетони, в яких заповнювачами алюмінію і заліза (III) служать
пісок і гравій або щебінь;
454
Технологія силікатів
- легкі бетони, в яких використовуються пористі заповнювачі, а саме:
туф, пемза, шлаки, керамзит тощо. Ці бетони застосовують для облицювання
стін будівель у вигляді каміння, блоків і панелей;
- комірчасті бетони мають замкнуті пори, які утворюються внаслідок
додавання до цементного тіста газо- і піноутворювачів. Ці бетони
використовуються для теплової ізоляції конструкцій будівель, а також для
виготовлення холодильників;
- вогнетривкі бетони мають як заповнювачі хромітний залізняк, шамот і
характеризуються високою термостійкістю, тому застосовуються для
футерування печей, котлів тощо;
- залізобетон - це бетон, армований сталлю (каркаси, труби, стержні
тощо) і має високе значення межі міцності на розтягування. Із залізобетону
споруджують викидні труби заввишки 30^40 м і більше, ферми для перекрить
великої довжини, колони для будівель цехів, фундаменти та блоки для
промислового і житлового будівництва тощо.
455
Розділ 8
ХІМІЧНЕ ПЕРЕРОБЛЕННЯ ПАЛИВ
Основним призначенням палив у хімічній технології є використання їх як
джерела енергії, яка виділяється внаслідок їх згоряння. Але природні види
палив часто містять ненасичені, ароматичні та інші сполуки, які під час
згоряння палива окислюються не повністю й можуть утворювати продукти
неповного згоряння, наприклад, сажу, вуглецю (II) оксид, а також потрапляти у
довкілля у вигляді непрореагованих сполук. При цьому, з одного боку,
теплотворна здатність палива є меншою, ніж теоретично розрахована за
елементним його складом (вмістом вуглецю, водню, сірки тощо), а з іншого -
утворюється велика кількість токсичних викидів у довкілля. Запобігти цим
небажаним явищам, а також урізноманітнити, розширити ймовірні сфери
застосування конкретного виду палива можна його хімічним переробленням.
Переважно процеси перероблення палив здійснюються за високих температур і
називаються “пірогенетичними”. Вони можуть бути як некаталітичними, так і
каталітичними. У будь-якому випадку пірогенетичні процеси є складними
гетерогенними процесами, які описуються системою фізико-хімічних і
хімічних процесів.
Розрізняють такі методи пірогенетичного хімічного перероблення палив:
піроліз, газифікація, гідрогенізація, крекінг, риформінг. Вибір того чи іншого
методу перероблення визначається, перш за все, агрегатним станом палива.
Піроліз полягає у високотемпературних некаталітичних процесах
деструкції та інших хімічних перетвореннях компонентів палива без доступу
повітря (кисню).
Крекінг є різновидом піролізу, який також полягає у нагріванні рідкої та
газоподібної сировини до температур, за яких відбуваються термодеструктивні
процеси. Крекінг поділяють на термічний - він відбувається лише під дією
температури, і каталітичний - перетворення речовин здійснюється за високих
температур у присутності каталізатора.
Риформінг — це крекінг легких нафтопродуктів за підвищених
температури та тиску: термічний риформінг здійснюється лише під дією цих
чинників, а каталітичний — у присутності каталізатора в середовищі водню.
Газифікація - це перетворення органічної частини твердого та рідкого
палива її частковим окисненням у горючі гази. У цьому процесі
456
Хімічне перероблення палив
низькокалорійні види твердого або рідкого палив, які мають порівняно
невисоку енергетичну цінність, перетворюються у газоподібне, що
характеризується вищою теплотворною здатністю або використовуються як
сировина для хімічної промисловості. Газифікація поділяється на каталітичну і
некаталітичну.
Гідрогенізація (гідрування) - це високотемпературне каталітичне
оброблення палив воднем за високих тисків, що приводить до утворення нових,
переважно насичених вуглеводнів, які можуть перебувати у різних агрегатних
станах.
8.1. ХІМІЧНЕ ПЕРЕРОБЛЕННЯ ТВЕРДИХ ПАЛИВ
Типовими процесами хімічного перероблення твердих палив є піроліз,
газифікація, гідрогенізація.
Піролізу (некаталітичному високотемпературному перетворенню)
піддають, переважно, кам’яне вугілля, зокрема, ті його сорти, які здатні
спікатись. Залежно від сфери подальшого застосування основних продуктів,
піроліз здійснюють у різних температурних діапазонах. Процес, який
здійснюють за температур 500...580 °С - так званий низькотемпературний
піроліз, називають напівкоксуванням, за температур 700...800 °С - середньо-
температурним коксуванням, а в інтервалі 900... 1050 °С - коксуванням.
8.1.1. Коксування кам’яного вугілля
Коксування є одним з найважливіших процесів перероблення кам’яного
вугілля. Продуктами цього процесу є кокс (основний продукт), коксовий газ,
смоли, масла та інші речовини. Для коксування придатне так зване коксівне
вугілля, яке здатне переходити у пластичний стан.
Коксування належить до багатостадійних фізико-хімічних процесів. У
разі поступового нагрівання компоненти вугілля беруть участь у різноманітних
складних перетвореннях. До температури 250 °С відбувається випаровування
фізичної вологи та виділення оклюдованих (сорбованих) газів, СОг, СО. За
температури близько 300 °С починається виділення пари пірогенної вологи та
457
Розділ 8
кам’яновугільної смоли. Внаслідок підвищення температури до 350 °С вугілля
переходить у пластичний стан. Цей процес здійснюється через декілька стадій.
Спочатку відбувається плавлення високомолекулярних сполук, зокрема біту-
мів, без їх термічної деструкції. Воно не має чітко визначеного температурного
діапазону, бо залежить від якісного і кількісного складу вугілля, який
визначається умовами утворення вугілля і відрізняється в різних родовищах
У діапазоні температур 360...400 °С починає розвиватись термічна
деструкція певних видів молекул з утворенням сполук з молекулярними масами
від 300 до 600. Вони є майже нелеткими і разом з тим порівняно невеликими, що
надає їм властивість за температур близько 400 °С утворювати істинні розчини.
Вони здатні, наприклад, розчинювати і пластифікувати молекули або міцели, що
за цих температурних умов є стабільними. У цьому ж температурному діапазоні
утворюються також леткі парогазові продукти, які надалі конденсуються у
вигляді смол низькотемпературного коксування. Нелеткі сполуки утворюють так
званий “метапласт”, який має певні сорбційні властивості - він поглинає частину
летких компонентів, що є причиною гальмування газовиділення. Компоненти
метапласту не є термостабільними, тому за температур 500..550 °С відбувається
розклад пластичної маси з виділенням газу та смоли, яка складається з
парафінових, нафтенових, ненасичених і ароматичних вуглеводнів, та
затвердненням маси з формуванням напівкоксу.
Затверднення пластичної маси відбувається внаслідок зародження та
розвитку нової твердої фази на наявних твердих частинках і взаємодії
рідкофазових компонентів. При цьому в’язкість системи швидко зростає,
збільшується ступінь упорядкованості та взаємоорієнтованості макромолекул,
зокрема ароматизованих, та їх блоків у просторі - виникає тверда структура -
напівкокс. Після досягнення 700 °С відбувається розклад напівкоксу. Леткі
компоненти у полі високих температур, зокрема, у разі контакту з розжареним
коксом і стінками коксової камери, піролізують, перетворюючись у
високотемпературну смолу.
У середньому з 1 т вугілля під час коксування утворюється, мас.%: кок-
су - 70...80; смоли - 2...4; сирого бензолу - 0,8...1,2; коксового газу - 15...22;
сульфату амонію - 1...1,2. Така сталість виходів продуктів коксування
зумовлена тим, що коксуванню як цільовому процесу виробництва металур-
гійного коксу підлягають тільки спеціальні сорти вугілля або їх суміші
(шихти). Крім того, виявляється нівелююча дія високої температури, за якої всі
сполуки перетворюються у найбільш термостабільні форми.
Кокс - пористий твердий продукт (пористість 50...55 %), який містить
(мас.%): С — 94...96; Н - 1,5; О - 1,5...2. Якість коксу визначається його
458
Хімічне перероблення палив
твердістю, теплотворною здатністю (~ 31400 кДж/кг), горючістю (характеризує
швидкість горіння). Застосовують кокс у пірометалургії, ливарницгві як
реаґент у виробництві карбіду кальцію. Кокс використовується також для
виробництва електродів для електрохімічних виробництв.
Коксовий газ характеризується змінним складом, який залежить від
температурного режиму коксування. Прямий коксовий газ, який виходить
безпосередньо із коксової камери, складається із газів, які не конденсуються,
парів кам’яновугільної смоли, бензольних вуглеводнів та водяної пари. Після
конденсації смоли, водяної пари, бензолу та абсорбції аміаку утворюється
зворотний коксовий газ складу, об.%): Н2 - 54...59; СН» - 23...28; СО - 5...7;
N2 - 3...5; СщНп - 2...3; СО2 - 1,5...2,5; О2 - 0,3...0,8. Теплота його згоряння
коливається у межах 16700... 17200 кДж/м3. Застосовується зворотний коксовий
газ переважно як паливо для нагрівання коксових і доменних печей, а також як
хімічна сировина: після його розділення на окремі компоненти отримують
водень, метан, етилен тощо.
Кам’яновугільна смола, яка конденсується під час охолодження прямого
коксового газу, складається із кількох тисяч індивідуальних речовин. Із них
вдалось виділити та ідентифікувати лише близько 650 сполук. Вони переважно
належать до незаміщених конденсованих ароматичних вуглеводнів. Серед них
вміст лише 11 сполук перевищує 1 %, а найбільший вміст має нафталін -
близько 10 %. Іншими сполуками, що у доволі високих концентраціях
знаходяться у смолі, є інден, циклопентадієн, фенол, флуорен, пірен, антрацен,
фенантрен, о-крезол, карбазол, хінолін та інші. Використовують кам’яно-
вугільну смолу для виділення індивідуальних сполук або їх сумішей (пеки,
оливи тощо).
Сирий бензол - це складна суміш легких (низькомолекулярних)
ароматичних вуглеводнів, які не конденсуються з прямого коксового газу, а
вилучаються з нього сорбцією. Переважно сирий бензол складається із
гомологів бензолу (бензол - 65; толуол - 15; ксилоли - 5 %); він також містить
близько 5 % неароматичних вуглеводнів і ~ 1 % низькотемпературної смоли.
Використовується цей продукт коксування, як і попередній, для одержання
індивідуальних речовин.
Надсмольна вода, що утворюється при конденсації прямого коксового
газу, є слабким розчином аміаку та амонієвих солей з домішками фенолу та
піридинових основ. Основними продуктами перероблення надсмольної води є
аміак, який використовується для одержання концентрованого розчину
аміачної води, та сульфат амонію.
459
Розділ 8
Кокс одержують у високотемпературних реакторах, які називаються
коксовими печами. Коксова піч складається із батареї камер (70 і більше),
кожна з яких працює у періодичному режимі, споруджених спільною кладкою
та зв’язаних між собою спільними механізмами для завантаження вугільної
шихти й вивантаження коксу. Коксовий газ виводиться із коксової батареї
безперервно через спільний для усіх камер газовий колектор.
Коксові печі належать до печей непрямого нагрівання: нагрівання шихти
здійснюється підведенням теплоти через стінки камери, які футеровані
вогнетривкою динасовою цеглою. Оскільки коксування є високотемператур-
ним ендотермічним процесом, то потребує постійного підведення теплоти. Для
одержання якісного коксу й максимального вилучення із нього летких
компонентів коксування здійснюють за певної швидкості нагрівання та до
заданої температури (температурний режим процесу залежить від сортів
вугілля, яке коксують). Оскільки стінки камери, вугільна шихта і проміжні
продукти коксування характеризуються низькою теплопровідністю, то для
забезпечення оптимальних режимів коксування, особливо швидкості підве-
дення теплоти, камери виготовляють у вигляді вузьких каналів завширшки 0,4,
завдовжки 13...14, заввишки 4...4,5 м за товщини стінки близько 0,1 м.
Завантаження такої камери становить близько 15 т вугільної шихти.
Схему коксової печі наведено на рис. 8.1.
Рис. 8.1. Коксова піч: а - розріз у нагрівальному простінку; б — поперечний розріз
камери; 1— коксова камера; 2 — нагрівальний простінок; 3 — завантажувальний люк;
4 — регенератор; 5 — стояк; 6 — коксовиштовхувач
460
Хімічне перероблення палив
Коксова піч складається з почергово розташованих коксових камер 1 і
нагрівальних простінків 2. Коксова камера 1 оснащена рухомими стінками:
передньою (машинною) і задньою (коксовою). Через передню стінку у камеру
вводиться коксовиштовхувач 6 - своєрідний поршень із прямокутною робочою
пластиною, яким продукт (кокс) виштовхується з камери через пройму
коксової стінки. Під час завантажування камери шихтою і роботи обидві стінки
щільно прилягають до камери. Завантажують вугільну шихту через отвори 3 у
стелі камери.
Вугільна шихта нагрівається теплотою, що виділяється внаслідок
згоряння газоподібного палива у простінках 2. Сюди вводиться паливо,
наприклад зворотний коксовий газ, і нагріте у регенераторах 4 повітря. Топкові
гази, що утворюються під час згоряння палива, огинають камеру, нагріваючи її
згори та з протилежного боку, і надходять у регенератор. Тут вони нагрівають
інертну насадку, а потім надходять у димову трубу. Через деякий час (20...30 хв)
газові потоки перемикають, при цьому топкові гази проходять через
регенератори сусідньої камери, а повітря - через гарячу насадку регенератора
працюючої камери. Газоподібні продукти коксування виводяться з камери
через вихідні патрубки (стояки) 5. Після закінчення коксування перекривають
вихід коксового газу — патрубок 5, відкривають обидві стінки коксової камери і
виштовхують кокс виштовхувачем 6 у гасильний вагон, у якому кокс
транспортується у гасильну башту, де охолоджується водою - загартовується,
для запобігання його загоряння.
Зараз у промисловості коксування здійснюється як періодичний процес,
хоча й розроблюються технології безперервного коксування.
8.І.І.І. Перероблення коксового газу
Під час коксування утворюється парогазова суміш, яка називається
прямим коксовим газом. Вона містить водень, метан та інші вуглеводні, у тому
числі ароматичні, оксиди вуглецю, смолу, аміак, сірководень, ціанисті сполуки,
водяну пару, тверді частинки. Перероблення прямого коксового газу
відбувається за схемою, наведеною на рис. 8.2.
Із коксових камер газ виходить із середньою температурою близько 700 °С
і надходить у загальний газозбірник 1, який інтенсивно зрошується попередньо
охолодженою надсмольною водою. За цих умов газ охолоджується до 80 °С,
унаслідок чого відбувається часткова конденсація смоли і очищення газу від
461
Розділ 8
твердих частинок. Надалі газ надходить у трубчастий холодильник 2, де
охолоджується до ЗО °С; тут відбувається подальша конденсація смоли та
водяної пари, конденсатом частково абсорбується аміак та інші гази -
утворюється надсмольна вода. Смола та надсмольна вода стікають у збірник-
сепаратор 3, де вони розділюються внаслідок різниці густин.
Рис. 8.2. Схема перероблення прямого коксового газу: 1 — газозбірник;
2, 8 —холодильники; 3 —збірник; 4 — електрофільтр; 5 — ексгаустер;
б — підігрівач; 7 — сатуратор; 9 — насадкові скрубери
Частина смоли під час інтенсивного охолодження конденсується в
газовому об’ємі з утворенням туману, який разом із завислими твердими і
рідкими частинками (аерозолями) вилучається із газу в електрофільтрі 4. Рідка
фаза із електрофільтра 4 надходить у збірник 3. Очищений газ ексгаустером 5
(нагнітачем) подається у підігрівач 6, а з нього у сатуратор 7, де аміак
поглинається розчином сульфатної кислоти з утворенням розчину амонію
сульфату. Одночасно розчином поглинаються й деякі інші газоподібні
речовини, що містяться у коксовому газі.
Надалі газ подається у насадкову башту-холодильник 8, яка зрошується
холодною водою, де охолоджується до 25 °С. Звідти він надходить у насадкові
скрубери 9 для вловлювання сирого бензолу. Як поглинач сирого бензолу та
його гомологів використовують солярове масло, яке після цього спрямовують у
дистиляційну колону для регенерації масла з метою її повторного
використання як абсорбента.
Отриманий після вилучення сирого бензолу та сполук сірки газ
називається зворотним коксовим газом. Він містить, %: 54...60 водню, 23...ЗО
метану, 5...7 СО, а решта - це вуглеводні, азот, кисень, СОг- Зворотний
коксовий газ є висококалорійним паливом і застосовується у металургійних і
462
Хімічне перероблення палив
коксових процесах, під час отримання скла, застосовується як сировина для
отримання сажі, водню тощо.
Кам’яновугільну смолу фракціонують з подальшим одержанням цілої
гами індивідуальних речовин (табл. 8.1).
Таблиця 8.1
Первинні фракції, одержані під час перероблення
кам’яновугільної смоли і сирого бензолу
Фракції смоли Вихід, % Температура кипіння, °С Фракції сирого бензолу Температура кипіння, °С
Легкі масла 0,5...1,0 До 180 Сірковуглецева До 180
Фенольне масло 1,7...2,0 180-210 Бензольна До 100
Нафталінове масло 6,0...8.0 210-230 Толуольна 100-125
Важке масло 11...13 230-270 Ксилольна 125-150
Антраценове масло 18...25 270-360 Важкий бензол (сольвенти) 150...180
Пек 55-60 Понад 360
Наприклад, під час охолодження нафталінової фракції випадають
кристали нафталіну, а антраценової - антрацен. Фенол вилучають через
проміжне отримання феноляту натрію, який утворюється під час оброблення
фенольних масел розчином натрію гідроксиду
СбН5ОН + КаОН СбНбСЖа + Н2О, (8.1)
СбН5ОКа + СО2 + Н2О СбН5ОН + КаНСО3. (8.2)
Із кам’яновугільної смоли отримують близько 100 індивідуальних
речовин (бензол, толуол, ксилол, фенол, крезол, нафталін, антрацен), які
використовують як сировину у технологіях барвників, фармацевтичних
препаратів, інсектофунгіцидів тощо.
Унаслідок перероблення сирого бензолу вилучають сірковуглець, бензол,
толуол та інші індивідуальні речовини, які теж використовуються як сировина
у різних галузях хімічної промисловості.
8.1.2. Напівкоксування
Напівкоксуванням називається низькотемпературний (до 500...600 °С)
піроліз низькоякісного твердого палива (кам’яного і бурого вугілля, сланців,
торфу) без доступу повітря. Основне призначення напівкоксування полягає в
463
Розділ 8
одержанні штучного рідкого і газоподібного палив, що характеризуються
значно вищою калорійністю (теплотворною здатністю), ніж вихідне паливо, а
також сировини для хімічної промисловості.
Під час напівкоксування зазначених палив одержують напівкокс, смолу і
напівкоксовий газ. Але їх вихід, якісний і кількісний склад істотно залежать від
виду сировини. Зокрема, напівкокс, одержаний унаслідок піролізу різних сортів
вугілля, використовують як паливо або як компонент шихти, яку надалі
коксують. Напівкоксовий газ, який містить значні кількості метану та водню,
застосовується як беззольне паливо з доволі високою теплотворною здатністю;
крім того, він служить сировиною для деяких хімічних виробництв. Смола є
джерелом для одержання фенолу, масел, насичених вуглеводнів.
Основним продуктом напівкоксування горючих сланців є смола, з якої
одержують моторні палива, розчинники, органічні мономери. Напівкокс, що
містить близько 10 % вуглецю і 90 % мінеральних речовин, використовують у
технологіях в’яжучих речовин, а газ - як паливо для нагрівання сировини у
процесах напівкоксування.
Напівкоксування торфу дає можливість одержати напівкокс, торф’яний
дьоготь і надсмольну воду. Торф’яний напівкокс застосовують як реагент-
відновник, для виробництва активованого вугілля, для подальшої газифікації
(див. ч. 2, 8.1.3). Дьоготь переробляють з одержанням восків, парафінів, пеку та
інших речовин, а із надсмольної води вилучають оцтову кислоту, фенол.
8.1.3. Газифікація твердих палив
Газифікація - високотемпературний гетерогенний процес часткового
окиснення органічних компонентів твердого палива з одержанням горючих
газів (переважно Нг, СО, СН4). Ці гази використовують як штучне газоподібне
паливо або як сировину (синтез-газ, газ-відновник) для ряду хімічних,
нафтохімічних, металургійних виробництв.
Газифікуються практично всі види твердого палива (кам’яне та деревне
вугілля, торф, напівкокс). Останніми роками все масштабнішою стає газифіка-
ція деревини, особливо, відходів деревооброблення - кори, тирси, стружки
тощо.
Для газифікації твердого палива як реагенти застосовують повітря,
водяну пару, суміші водяної пари з повітрям або киснем. Відповідно
розрізняють повітряне, парове, повітряно-парове та киснево-парове види дуття,
464
Хімічне перероблення палив
унаслідок чого одержують так звані генераторні (тобто ті, що утворилися,
генерувалися) гази: повітряний, водяний тощо.
Повітряний газ утворюється внаслідок взаємодії вуглецю палива з
киснем повітря за такими основними послідовними реакціями:
С + О2 = СО2 + 395 кДж, (8.3)
СО2 + С = 2СО + 176 кДж, (8.4)
або сумарною реакцією:
2С + О2 = 2СО + 219 кДж. (8.5)
Водяний газ як продукт взаємодії Вуглецю з водяною парою утворюється
за реакцією
С + НгО = СО + Н2 - 136 кДж. (8.6)
Перебіг побічних реакцій призводить до утворення СОг:
С + 2Н2О = СО2 + 2Н2 - 90 кДж. (8.7)
Напівводяний (пароповітряний) та оксиводяний (парокисневий)
генераторні гази одержують за реакціями взаємодії Вуглецю з киснем і
водяною парою. Сумарне рівняння процесу має такий вигляд:
3,65С + О2 + 1,65Н2О = 3,65СО + 1,65 Н2. (8.8)
У процесах газифікації відбувається також утворення метану
С + 2Н2 = СН4+87 кДж, (8.9)
СО + ЗН2 = СГЦ + Н2О + 209кДж, (8.10)
2СО + 2Н2 = СН4 + СО2 + 247 кДж, (8.11)
та його окиснення
СП, + 2О2 = СО2 + 2Н2О. (8.12)
Характеристики генераторних газів різних видів наведено у табл. 8.2.
Твердий залишок газифікації (шлак) складається з мінеральних речовин,
які входили до складу палива.
Газифікація є складним гетерогенним рівноважним процесом, який
охоплює як екзотермічні, так і ендотермічні елементарні стадії. Сучасні
погляди на механізм взаємодії Вуглецю з окисниками полягає у тому, що цей
процес відбувається через стадію хемосорбції реаґентів і утворення поверхне-
вих комплексів, які надалі розпадаються з виділенням продуктів реакції
465
Розділ 8
Таблиця 8.2
Характеристики генераторних газів, одержаних під час газифікації
кам’яного напівкоксу під тиском
Вид дуття Генераторний газ Склад газу, об.% Вихід газу, м3/кг Теплота згоряння, кДж/м3
СО Н2 СО2 СН4 N2
Повітряне Повітряний зо 5 4 1 60 5,4 4950
Парове Водяний 36 50 8 — 6 3,7 10000
Повітряно- парове Пароповітряний (напівводяний) зо 16 4 2 48 4,6 6300
Киснево- парове Парокисневий (оксиводяний) 66 31 1 1 1 2,7 9850
Залежно від умов реалізації процесу його швидкість лімітується або
дифузією газоподібних учасників реакцій (вихідних і продуктів), або хімічною
взаємодією. Оскільки газифікація є процесом з нестаціонарним температурним
режимом, то вважають, що вона відбувається у перехідній області. Тому
процес інтенсифікують засобами, що дають змоіу пришвидшити як дифузійні
явища, так і хімічні реакції. Зокрема для збільшення швидкостей реакцій
газифікацію здійснюють за 1000... 1100 °С і підвищених тисків (до 10 МПа), та
із застосуванням чистих реаґентів (як, наприклад, в киснево-паровому дутті).
Дифузійні стадії інтенсифікуються збільшенням швидкості потоку газоподіб-
них реаґентів, забезпеченням максимальної площі контакту фаз. Для цього
використовують реактори-газифікатори з перемішувальними пристроями або
апарати з псевдозрідженим шаром. Ці апарати дають змоіу практично
повністю усунути таке небажане явище, як спікання, що може призводити до
різкого зменшення площі контакту фаз.
Застосування каталізаторів дає змоіу істотно пришвидшити газифікацію
твердого палива. Ефективними каталізаторами газифікації є хлориди і
карбонати натрію або калію. Суттєво зростає швидкість процесу в присутності
оксидів кальцію, заліза, магнію, цинку; високу каталітичну активність щодо
взаємодії Вуглецю з водяною парою виявляють Залізо, Кобальт, Нікель у
вигляді вільних металів.
Механізм перетворень під час взаємодії Вуглецю з киснем, воднем,
вуглецю (IV) оксидом у присутності каталізаторів пояснюють утворенням
проміжних сполук - оксидів, пероксидів і гідроксидів лужних і
лужноземельних металів. Наприклад, реакції Вуглецю з киснем зображають
такою системою реакцій (М - метал):
М2СОз + С + О2 = М2О + 2СО2, (8.13)
466
Хімічне перероблення палив
М2О + 0,5пО2 = М2Оп+і, М2ОП+І + пС = М2О + пСО, (8.14) (8.15)
або сумарно:
С + 0,5О2 = СО. (8.16)
Термодинамічно можливими є також такі процеси
М2СО3 + 2С = 2М + ЗСО, (8-17)
2М + СОг = М2О + СО, (8.18)
М2О + СО2 = М2СОз. (8.19)
Взаємодія Вуглецю з водяною парою у присутності каталізаторів
відбувається за такими реакціями
М2СО3 + 2С = 2М + ЗСО, (8.20)
2М + 2Н2О = 2МОН + Н2, (8.21)
2МОН + С = 2М + СО + Н2О, (8.22)
2МОН + СО = М2СО3 + Н2, (8.23)
тобто сумарною реакцією
С + Н2О = СО + Н2- (8.24)
Зараз каталітичну газифікацію у промисловості практично не застосо-
вують, але вона вважається дуже перспективною, зокрема, за умов її реалізації
у малопотужних установках.
Газифікацію твердих палив здійснюють у реакторах, які називаються
газогенераторами. Конструктивно вони схожі на печі, зокрема шахтні або
киплячого шару (КШ). Газогенератор шахтного типу з фільтрувальним шаром
твердого палива зображений на рис. 8.3.
Газогенератор - це вертикальний апарат циліндричної форми, футеро-
ваний зсередини вогнетривкою цеглою. Завантаження апарата твердим пали-
вом у вигляді грудок здійснюється через завантажувальну коробку 1, яка розта-
шована у верхній частині газогенератора (при опущеному конусі затвора 2).
Поступово після перетворення нижніх шарів палива у газоподібні продукти,
верхні шари палива переміщуються шахтою донизу, а назустріч паливу через
колосник 3 надходить дуттєвий газ.
Рух палива донизу здійснюється через три зони, у яких відбуваються
специфічні процеси. У верхній зоні (І) паливо, яке завантажили в апарат,
підсушується гарячим генераторним газом й переміщується у другу зону -
сухої перегонки, де відбувається подальше нагрівання маси внаслідок
467
Розділ 8
протитечійного руху генераторного газу до температур, за яких відбувається
видалення летких компонентів. У нижній зоні нагріте тверде паливо взаємодіє
з компонентами дуттєвого газу. Саме тут утворюються генераторні гази, які
рухаються вгору через шар твердого палива і виводяться через патрубок 5.
Шлаки як побічні продукти газифікації й надалі переміщуються донизу і через
чашу 6, заповнену водою, яка відіграє роль гідрозатвора, виводяться з
газогенератора. Свіжий дуттєвий газ вводиться в апарат знизу через колосник.
Унаслідок проходження через шлак дуттєвий газ нагрівається, а шлак,
відповідно, охолоджується.
Повітря
Рис. 8.3. Схема газогенератора: 1 — завантажувальна коробка; 2 — конус затвора;
З - шахта; 4 - колосник; 5 — чаша; б — вихідний патрубок;
зони: І — газифікації; II— сухої перегонки; III— сушіння
Для збільшення швидкості газифікації процес здійснюють за підвище-
ного тиску. Конструкція таких газогенераторів є складнішою, ніж шахтних, що
зв’язане з необхідністю забезпечення його герметичності.
468
Хімічне перероблення палив
8.1.4. Гідрогенізація вугілля
Методом гідрогенізації бурого і кам’яного вугілля, сланців та інших
видів твердого палива одержують синтетичне (штучне) рідке паливо - замінник
нафтопродуктів.
Цей процес належить до високотемпературних гетерогенних каталітич-
них процесів, які відбуваються за високих тисків у присутності газоподібного
водню. Суть гідрогенізації полягає в тому, що в органічній масі, наприклад,
вугіллі, відбувається руйнування слабких внутрішньомолекулярних і міжмоле-
кулярних зв’язків, унаслідок чого високомолекулярні органічні сполуки
перетворюються у низькомолекулярні вуглеводні, які переходять у рідку фазу,
а потім гідруються (насичуються воднем за подвійними ненасиченими
зв’язками) з подальшою деструкцією. Унаслідок цього утворюються рідкі
насичені вуглеводні. Через те, що під час гідрогенізації відбуваються
інтенсивні процеси руйнування органічних речовин, його ще називають
деструктивною гідрогенізацією. Джерелом Водню є газоподібний водень, що
підводиться ззовні, та Водень, який входить до складу компонентів вугілля.
Хімізм деструктивної гідрогенізації є складним, бо охоплює стадії
термічної деструкції та гідрогенізації.
На першій стадії відбувається руйнування зв’язків С-С, С-Н і С-О в
органічних сполуках вугільної маси з утворенням проміжних вільних
радикалів, які рекомбінуються, полімеризуються або стабілізуються за
присутності водню.
Гідрогенізація відбувається за участю різних класів вуглеводнів: основні
типи процесів наведені нижче.
Парафіни розкладаються з утворенням насичених вуглеводнів з меншою
молекулярною масою
СН3-(СН2)5-СНз + Н2 -> СНз-СНг-СНз + СН3-(СН2)2-СН3.
Олефіни гідруються до парафінів
СН3-СН2-СН=СН2 + Н2 -> СН3-(СН2)2-СН3.
(8-25)
(8.26)
Нафтени беруть участь у процесах ізомеризації та розщеплення:
СНз
СН3-СН(СН3)^(СН2)2-СН3
І_> СН3-СН2-СН(СН3)-СН2-СН3
+ Н2 -►СН3-(СН2)4-СНз
(8-27)
(8.28)
469
Розділ 8
Ароматичні вуглеводні також перетворюються у простіші, але для сполук
різної будови ці трансформації є специфічними. Так, фенілалкани
розкладаються на бензол і парафін
(С6Н5)3СН + Н2 —► (С6Н5)2СН2 + С6Н6, (8'29)
або
(СбН5)3СН + ЗН2 —► ЗСбЩ + СЩ
(8.30)
Поліциклічні ароматичні вуглеводні перетворюються у моноциклічні
+2Н2
------►
(8.31)
Унаслідок перебігу зазначених вище процесів одержують синтетичний
бензин.
Але, крім первинних (основних) реакцій гідрогенізації, відбувається
гідрування елементоорганічних сполук, що містять сірку, азот, кисень, з
подальшим руйнуванням (розриванням) кільця й утворенням, відповідно,
сірководню, аміаку та води:
+ 4Н2 —►Н28+С4Н1о;
+ 4 Н2 ► N113 + С6Нб + СзНз;
(8.32)
(8.33)
+ 4Н2
—►Н2О+С6Н12.
(8.34)
Видалення гетероатомів, зокрема сірки та азоту, назагал є явищем позитив-
ним, бо підвищує екологічну чистоту одержаного палива (у разі згоряння
неочищеного палива утворюються оксиди сірки і азоту, які належать до кислото-
утворювальних речовин і спричиняють утворення кислотних опадів і смогів.
Процес гідрогенізації твердого палива здійснюють у достатньо широких
діапазонах температур (380...550 °С) і тисків (20...70 МПа). Як каталізатори
застосовують композиції на основі сульфіду молідбену, заліза, хрому та інших
470
Хімічне перероблення палив
металів. Підбором технологічних параметрів процесу та каталізаторів можна
забезпечити одержання заданих цільових продуктів.
Різновидом деструктивної гідрогенізації твердого палива є “термічне
розчинення”, яке ЗДІЙСНЮЮТЬ у середовищі розчинників, що є донорами
Водню. Як розчинники застосовують поліароматичні вуглеводні (гідронафта-
ліни), ароматичні ефіри, моноароматичні вуглеводні. Каталізують цей процес
мінеральні речовини, які входять до складу вугілля, наприклад, Ее82, а також
каталізатори на основі кобальту, молібдену, нікелю, алюмінію, заліза. Умови
термічного розчинення практично такі самі, як і під час гідрогенізації.
8.2. ПЕРЕРОБЛЕННЯ НАФТИ
8.2.1. Характеристика та класифікація нафт
Нафта належить до природних рідких горючих копалин. Залежно від
складу сира нафта може мати певний колір - від жовтогарячого із
зеленкуватим відтінком до чорного і характеризуватись різною в’язкістю, яка
особливо залежить від температури. Густина нафти коливається в межах
0,80...0,95 кг/дм3. Важливою характеристикою нафти, що визначає її придат-
ність до транспортування і перепомповування, є температура застигання, тобто
така температура, за якої нафта втрачає свою плинність; для різних нафт вона
коливається в інтервалі температур від-20 до +20 °С.
Усі зазначені характеристики нафти передусім визначаються складом
нафти, який має органічну і мінеральну частини. Переважаючою є, безумовно,
органічна складова; мінеральна частина сирої нафти утворена СаС12, М§С12,
сполуками ванадію, нікелю, калію, титану, фосфору, галію, твердими
глинистими частинками і незначною кількістю води.
Органічна частина нафти складається, в основному, з рідких і розчинених
твердих та інших вуглеводнів (90...95 % від маси), а також смолистих і
асфальтенових речовин, органічних кислот, сірко- і азотвмісних органічних
сполук. Елементний склад вуглеводневої частини нафти різних родовищ може
змінюватись у доволі широких межах (мас. %): С - 82...88; Н - 12... 18; 8 —
0,3...3; О - 0,1...0,4; N - 0,001...0,4.
471
Розділ 8
Класифікують нафти за переважаючим вмістом вуглеводнів певних
класів (типів). За таким принципом класифікації нафти поділяють на:
- парафінові (найбагатші за бензиновими фракціями і містять твердий
парафін);
- парафіно-нафтенові;
- нафтенові;
- нафтено-ароматичні;
- парафіно-нафтено-ароматичні (асфальтові) - найважчі з нафт;
- ароматичні.
Слід зауважити, що парафінові, нафтенові й ароматичні нафти, крім
зазначених, містять ще й інші вуглеводні, але у порівняно невеликих
кількостях. У деяких класифікаціях ці три класи нафт окремо не виділяють.
За вмістом твердих парафінів, які визначають температуру застигання,
нафти поділяють на малопарафінисті (до 1,5 % твердих парафінів); парафінисті
(1,5...6 %) і високопарафінисті (понад 6 %). За вмістом сполук сірки нафти
класифікують на малосірчисгі (до 0,5 % 8), сірчисті (0,5—2 % 8) і високо-
сірчисті (понад 2 % 8).
Для оцінювання якості нафти і вибору методів подальшого перероблення
важливим є визначення її фракційного складу за температурами кипіння (табл. 8.3).
Найціннішими є нафти з переважальним вмістом низькокиплячих компонентів
(вуглеводнів); густина таких нафт є найменшою серед усіх інших, тому їх
називають легкими. Відповідно, чим більше висококиплячих вуглеводнів
міститься у нафті, тим вона є “важчою”.
Таблиця 8.3
Температурні інтервали кипіння нафтових фракцій
Фракції Інтервал кипіння, °С
Бензинова До 170
Лігроїнова 160-210
Гасова 180-300
Г азойлесолярова 300-350
Залишок після відгонки зазначених фракцій називається мазутом.
472
Хімічне перероблення палив
8.2.2. Підготовка нафти до перероблення
Сира нафта, яку видобуто із родовища, містить різні домішки, які
ускладнюють її складування та перероблення. До таких домішок належать:
супутній газ, вода, мінеральні солі та механічні домішки.
Супутній газ є цінною самостійною сировиною або паливом; до того ж,
якщо він є розчином у нафті, то він заважає переробленню нафти і призводить
до збільшення її втрат під час зберігання, бо разом із газом випаровується
частина низькокиплячих бензинових фракцій. Попередня (груба) сепарація газу
здійснюється у газовідділювачах, де відбувається десорбція газу внаслідок
розбризкування нафти та зменшення тиску. Тонке відділення здійснюється у
стабілізаційних установках, де газ із нафти відганяється у спеціальних
ректифікаційних колонах.
Вода і механічні домішки відділяються відстоюванням, яке часто
здійснюють за дещо підвищених температур. Якщо вода утворює з нафтою
стійкі емульсії, що містять від 20 до 60 % води у вигляді крапельок з розмірами
(0,1... 10 мкм), то застосовують деемульгатори - поверхнево-активні речовини,
які сприяють руйнуванню плівок навколо водних частинок емульсії Особливо
активно руйнуються емульсії в електричному полі змінного струму високої
напруги (30...40 кВ). Мінеральні солі переважно є добре розчинними у воді,
тому виводяться з нафти у разі її зневоднення.
Крім цих процесів, на нафтопереробних підприємствах змішують нафти
різної якості з метою усереднення їх складу і спрощення перероблення. Кислі
та сірчані нафти, які призводять до інтенсивної корозії обладнання,
нейтралізують підлужненням розчинами лугів або аміаку.
8.2.3. Характеристика основних нафтопродуктів
Продукти нафтоперероблення можна підрозділити на такі групи
1) світлі нафтопродукти (бензин, лігроїн, гас);
2) солярові нафтопродукти (газойль, дизельні палива);
3) мастила;
4) мазі - тверді та рідкі суміші парафінів (парафін, вазелін, церезин тощо);
5) залишкові продукти (мазут, іудрон, нафтококс);
6) нафтохімічна сировина - різноманітні продукти перероблення нафти
(газоподібні та рідкі легкі вуглеводні різних класів).
473
Розділ 8
Світлі нафтопродукти належать до головних продуктів перероблення
нафти, їх називають також моторними бензинами. Вони застосовуються як
паливо у карбюраторних автомобільних та авіаційних двигунах і спалахують
від електричної іскри. Деякі види світлих нафтопродуктів (гас, згущений
бензин, суміші бензину з гасом) застосовують як паливо для реактивних
двигунів у авіації та ракетній техніці.
Основною характеристикою бензинів та інших карбюраторних палив є
детонаційні властивості. Детонація виникає внаслідок передчасного
вибухового спалахування палива у циліндрі двигуна, що призводить до
надмірної витрати палива, зменшення потужності й швидкого виведення
двигуна з ладу. Детонаційні властивості бензинів визначають за їх октановим
числом. Шкала октанових чисел відраховується від нуля, за який приймають
найнестійкішу сполуку - н-гектан, що дуже легко детонує. Ізооктан має добрі
антидетонаційні властивості, його октанове число прийняте за 100. Проміжні
значення октанових чисел відповідають сумішам (в об’ємних відсотках)
ізооктану з н-гептаном, які детонують за однакових умов, як і досліджуваний
бензин. Авіаційні бензини характеризуються октановим числом, що дорівнює
100... 125, тобто вони ще менш здатні до детонації, ніж ізооктан. Для
збільшення октанового числа бензинів до них додають речовини з високим
октановим числом або антидетонаційні додатки. До речовин з високим
октановим числом належать ізомерні циклічні та особливо ароматичні сполуки
(бензол, толуол, ксилол тощо) - саме їх застосування є екологічно порівняно
чистим способом підвищення якості бензинів. Застосування тетраетилсвинцю
(РЬ(С2Н5)4) у суміші з брометилом як антидетонатора стає зараз усе менш
масштабним через дуже високу його токсичність, а також токсичність
продуктів його хімічного перетворення у двигуні (у розвинутих країнах,
зокрема, західноєвропейських, використання етильованих бензинів
заборенене). Зате все поширенішим стає одержання високооктанових бензинів
методом риформінгу.
Гасові фракції застосовують як моторне пальне для тракторної техніки,
але дедалі усе більше як сировина для одержання мономерів і на їх основі
високомолекулярних сполук (наприклад, вінілового ряду).
Солярові нафтопродукти (температура кипіння 250...350 °С) використо-
вуються як дизельне пальне, а також як напівпродукт нафтоперероблення, що
подається на подальший крекінг-процес. Основною характеристикою
солярових речовин є цетанове число - це показник, який характеризує
здатність соляр до самоспалахування під час стиснення у циліндрі дизельного
двигуна. Як еталонний вуглеводень, що легко самоспалахує, вибрано цетан
474
Хімічне перероблення палив
(гексадекан), його цетанове число дорівнює 100. За нульове значення
цетанового числа прийнято здатність до самоспалахування а-метилнафталіну.
Отже, цетанове число солярових нафтопродуктів еквівалентне вмісту (об. %)
цетану у його суміші з а-метилнафталіном - чим більше це значення, тим
якіснішим є паливо.
Мастила - висококиплячі очищені фракції нафти застосовують для
змащування рухомих деталей та поверхонь машин і механізмів;
- як компонент мастильно-охолоджувальних рідин (МОР) у процесах
механічного оброблення металів, зокрема, різання, точіння;
- в електротехнічній промисловості (трансформаторні оливи);
- у процесах флотаційного збагачення природних руд.
Тому мастила за сферою застосування поділяють на індустріальні,
турбінні, компресорні, трансмісійні, моторні, трансформаторні, гідравлічні
спеціального призначення. Кожна з цих груп мастил характеризується певними
специфічними фізико-хімічними властивостями: в’язкістю, густиною,
температурою спалаху й запалювання, електропровідністю тощо.
До мазей належать консистентні густі мастила, вазелін, парафіни.
Вазеліни використовують для виготовлення медичних і парфюмерних
препаратів; парафіни - у електротехнічній, паперовій, текстильній, харчовій
галузях, вони є також сировиною для органічного синтезу (одержання
високомолекулярних спиртів і кислот, штучних жирів).
Серед залишкових продуктів нафтоперероблення найважливішими є
мазути, які переважно використовуються як енергетичне паливо, а також для
одержання мастил.
Залишок після відгонки з мазуту масел називається гудроном, який після
оброблення утворює бітуми різних марок.
Нафтові бітуми і асфальти — це високоплавкі речовини буро-чорного
кольору. Вони застосовуються у дорожному будівництві (асфальтові покриття),
у виробництві покрівельних матеріалів (руберойд, толь) і безпосередньо у
будівельних технологіях.
Коксуванням залишкових продуктів отримують нафтовий кокс, який за-
вдяки повній відсутності золи (беззольний кокс) використовується для виго-
товлення електродів для електрохімічних процесів та електричних печей,
виробів електротехнічного призначення, а також штучних графітових деталей і
виробів.
475
Розділ 8
8.2.4. Методи перероблення нафти і нафтопродуктів
Методи перероблення нафти і рідких нафтопродуктів поділяють на
первинні та вторинні.
До первинних методів належить фізичне перероблення нафти, зокрема
розділення її на фракції. Фізичні методи базуються на різниці фізичних
властивостей компонентів нафти — температури кипіння, кристалізації,
розчинності. Вторинні хімічні (фізико-хімічні) методи полягають у здійсненні
хімічних перетворень компонентів нафти за підвищених температур, тисків, у
присутності каталізаторів та за участю реаґентів.
Класифікацію методів перероблення нафти наведено в табл 8.4.
Таблиця 8.4
Загальна класифікація методів перероблення нафтн і нафтопродуктів
Сутність процесу Процес Умови здійснення процесу Основні продукти
Т/С Р, МПа Каталізатор Реагент
Фізич- ний Пряма перегонка: -І ступінь -П ступінь <350 <370 -0,1 0,008... ...0,011 - - Бензин, лігроїн, гас, дизпаливо, мазут. Масла (веретенне, машинне, легке та важке циліндрові), гудрон (залишок)
Фізико- хімічний Термічний крекінг: - рідкофазовий - парофазовий 470...540 >550 2—7 -0,1 - - Крекінг-газ (С1...С3), крекінг- бензин (о.ч.* 66—68), гасо- газойлева фракція, крекінг-залишок
Риформінг 550 >7 — — Бензин (із збільшеним вмістом ароматичних вуглеводнів)
Піроліз 600... ...1000 <0,3 — — Алкени, бензол, толуол, ксилол
Коксування нафтових залишків 400...500 -0,1 — — Нафтококс, бензин
Каталітичний крекінг 450...500 0,05... ...0,1 А12Озу8іО2х хгН2О — Бензин (о.ч. 78—85), газ(С3-С5)
Хімічний Каталітичний риформінг: - гідрориформінг — платформінг 480...550 480...510 1,2...2,5 2,0—4,0 МоО+А12О3 Рі + АІ2О3 Н2 Н2 Бензин (о.ч. 90...95), водневий газ Бензин (о.ч. 98), водневий газ
Гідрокрекінг А12О3, Со, МоО, N1, XV Н2 Бензин (ач. 98), водневий газ
♦О.ч. - октанове число
476
Хімічне перероблення палив
Пряма перегонка нафти передбачає розділення нафти на фракції, які
відрізняються температурою кипіння. Його здійснюють у ректифікаційних
колонах, оснащених ковпачковими барботажними тарілками.
Перегонку нафти здійснюють в одно- або двоступеневих установках. В
одноступеневих установках процес відбувається за атмосферного тиску з одержан-
ням моторних палив і мазуту. За схемою двоступеневої атмосферно-вакуумної
перегонки на першій стадії під атмосферним тиском одержують моторні палива
(бензинові та інші фракції) і мазут, який на другій стадії за пониженого тиску
розділяють на мастила, іудрони, асфальти. Застосування пониженого тиску
необхідне для запобігання термічного розщеплення вищих вуглеводнів.
Атмосферно-вакуумна перегонка є раціональнішою, ніж одноступенева,
бо характеризується меншими витратами енергії і більшою повнотою
перероблення сировини (нафти) - отримують більше продуктів (табл. 8.5).
Таблиця 8.5
Вихід фракцій у разі атмосферно-вакуумної перегонки
нафт різних гатунків
Дистилят (фракції) Температура відбирання, °С Вихід, %
Перший ступінь
Бензин До 170 14.5...20
Лігроїн 160...200 -7,5
Гас 200...250 9,5-18,0
Дизельне паливо 240...350 5,0-17,0
Мазут (залишок) 350 -55,0
Другий ступінь (перегонка мазуту під розрідженням 60...800 мм рт. ст)
Масла в т.ч. веретенне машинне легке циліндрове важке циліндрове 230...370 230...250 260...305 315...325 350...370 -25,0 10,0-12,0 -5,0 -3,0 -7,0
Гудрон-залишок 370 27,0-30,0
Схему атмосферно-вакуумної установки наведено на рис. 8.4.
Вуглеводнева сировина послідовно проходить через теплообмінники, де
нагрівається до температури близько 175 °С за рахунок теплоти фракцій
атмосферної та вакуумної перегонки, і надходить у трубчасту піч, де її
температура зростає до ~350 °С. Утворена в печі парорідинна суміш подається
у нижню частину ректифікаційної колони, що працює під атмосферним тиском.
Тут відбувається випаровування летких фракцій відділення парів вуглеводнів
від рідинного залишку - мазуту.
477
Розділ 8
До фізико-хімічних процесів перероблення нафти належать термічний та
каталітичний крекінг, рифомінг, піроліз, коксування.
Залежно від вихідної сировини ці процеси здійснюють за 420...720 °С і
тиску до 7 МПа.
Рис. 8.4. Схема атмосферно-вакуумної установки: 1—трубчаста піч;
2 — газосепаратор; 3 - теплообмінник; 4 - ректифікаційна колона атмосферного
тиску; 5 — відгінна (відпарювальна) колона; б — холодильник-конденсатор;
7 — вакуумна ректифікаційна колона; 1—легкий бензин; 11 - вуглеводневий газ;
III — нафта; IV— водяна пара; V— важкий бензин; VI—гас; VII—легке дизельне паливо;
VIII — важке дизельне паливо (газойль); IX—мазут; X— гази, які не конденсуються;
XI — масляна фракція малої в'язкості; XII—масляна фракція середньої в ’язкості;
XIII — в ’язка масляна фракція; XIV — гудрон
Крекінг нафти і нафтопродуктів належить до термічних процесів
перероблення, які полягають у розщепленні вуглеводнів під дією високих
температур (420...720 °С) та переважно за підвищених тисків (до 7 МПа).
Продукти розщеплення беруть участь у вторинних процесах синтезу вуглевод-
нів, які характеризуються вищою стабільністю, ніж їх попередники.
Термічний крекінг поділяється на два види: крекінг у системі рідина-
пара (рідкофазовий або власне крекінг) і крекінг лише у паровій фазі (паровий
крекінг). Рідкофазовий крекінг здійснюють за температур 470...540 °С і тиску
до 7 МПа, а парофазовий - за температур понад 550 °С і тиску, близького до
атмосферного. В обох випадках відбуваються численні складні хімічні
478
Хімічне перероблення палив
перетворення, для яких тим не менше, притаманні загальні закономірності
стабільності, руйнування і синтезу вуглеводнів за різних температур Ці
закономірності ґрунтуються на зміні термодинамічних характеристик, зокрема,
ізобарно-ізотермічного потенціалу (енергії Гіббса), утворення певних
вуглеводнів від температури (рис. 8.5).
ч
о
Ж
С20Н42
СзНб
С3Н8
СгНб
<^Х'С2Н4
СЩ
146,49
104,60’
62,76
20,92
-20,92
-62,7
300 500 700 900 11001300 1500
Температура, К
о
Рис. 8.5. Залежність вільної енергії утворення вуглеводнів (на 1 моль С)
від температури
Як видно із наведеного рисунка, термодинамічна стійкість вуглеводнів
зменшується із збільшенням температури і мольної маси. Термодинамічна
стабільність вуглеводнів різних класів у разі зростання температури зменшу-
ється в ряді ароматичні вуглеводні олефіни нафтени парафіни. Із
зниженням температури зменшення стабільності змінюється в іншому напрям-
ку: парафіни —> нафтени —> олефіни —> ароматичні вуглеводні.
Отже, із збільшенням температури, насамперед, руйнуються парафінові й
нафтенові вуглеводні, а ароматичні вуглеводні й олефіни при цьому накопи-
чуються.
Однак надмірне підвищення температури може призвести до термічної
дисоціації вуглеводнів, рівновага якої дедалі змішується у бік утворення газів
(водню, метану) і вуглецевих сполук - коксу і смол. Загальний вихід бензину
як основного продукту крекінгу при цьому зменшуватиметься Отже, існує
оптимальний температурний діапазон термічного крекінгу, а також взаємо-
зв’язаний з ним оптимальний час перебування реагентів у реакторі
Залежність виходу бензину від тиску в реакторі також характеризується
наявністю максимуму, що свідчить на двоякий вплив тиску на процес. З одного
боку, підвищення тиску пригнічує розщеплення (крекінг) вуглеводнів з
утворенням газоподібних продуктів, що сприяє збільшенню виходу бензину, а
з іншого - гальмує швидкість вторинних реакцій полімеризації
479
Розділ 8
Переважна більшість реакцій, що відбуваються в термічних процесах
перероблення нафти, належать до ланцюгових. Нижче наведено сумарні реакції
перетворення типових компонентів нафти і нафтопродуктів.
Перш за все, як вже зазначалось, відбувається розщеплення парафінів як
найменш термічно стійких вуглеводнів, причому швидкість їх перетворення є
тим вищою, чим більша молекулярна маса. Наприклад, швидкість розщеплення
С20Н42 за температури близько 400 °С у 120 разів вища, ніж розклад пентану
(С5Н12). Під час нагрівання сировини спочатку відбувається розривання зв’язків
С—С посередині молекул (утворюються два продукти з майже однаковими
вуглецевими ланцюгами)
СпН2ги-2 СтН2т+2 "Ь СщНгт» (8.35)
(С14Н30 —> С7Н]6 + С7Ні4), (8.36)
а при збільшенні температури місце розривання С—С зв’язків зміщується до
краю ланцюга
СпНгп+2 —> Сп-іН2(п-і) + СНд, (8.37)
(С14Н30 —> Сі3Н2б + СН4); (8.38)
можливе також дегідрування парафінів
СпН2п+2-> СПН2„ + Н2. (8.39)
Нафтени, хоча й мають вищу термостабільність, але за температур понад
600 °С також розщеплюються за різними механізмами як з розриванням, так і
без розривання циклу. Наприклад, циклогексан (СбНі2) перетворюється в
олефіни або ароматичні вуглеводні, що може супроводжуватись дегідруванням
за такими схемами
С6Ні2->С2Н4 + СН2 = СН-СН2-СНз, (8.40)
С6Ні2 -> С2Н4 + СН2 = СН - СН = СН2 + Н2, (8.41)
С6Н12 ->2С3Нб, (8.42)
СбНіг-^СбНв + ЗНг. (8.43)
Конденсовані поліциклічні нафтени спочатку деалкілюються
С2Н5
1 1 1 ► III а потім відбувається їх дегідрування та дециклізація + С2Н4. О) + 2Н2 , <8-45)
480
Хімічне перероблення палив
+ 2С2Н4 + 2Н2 .
(8.46)
Найстабільнішими є ароматичні сполуки, але якщо вони є розгалуже-
ними, то бокові ланцюги відщеплюються з утворенням олефінів, наприклад
СН2(СН2)3-СНз
Н(СН3)2
(8-47)
(8.48)
Схожі процеси відбуваються й під час каталітичного крекінгу, але за
нижчих температур. Загалом крекінг вуглеводнів відбувається у кінетичній
області, тому його швидкість однозначно залежить від температури, а порядки
первинних реакцій за участю різних видів вуглеводнів близькі до одиниці
Рифомінг - це крекінг легких нафтопродуктів, зокрема, низько-
октанового бензину або лігроїну, за температури 550 °С і тиску до 7 МПа. Він
застосовується для підвищення октанового числа бензину від 50 до 66...71
внаслідок збільшення вмісту ароматичних вуглеводнів.
Піроліз здійснюють в широкому діапазоні високих температур
(600...1000 °С). Температура процесу залежить від виду сировини, якою
можуть бути вуглеводневі гази, газовий бензин (конденсат), гас, газойль, а тиск
змінюють в межах 0,1...0,3 МПА. Цільовими продуктами піролізу є олефіни
(етилен, пропілен та інші ненасичені вуглеводні), а також ароматичні сполуки—
бензол,толуол, ксилол.
Коксування нафтових залишків полягає у термічному розкладі (крекін-
гу) мазуту, гудрону, крекінг-залишків за температури 400...500 °С без доступу
повітря. Як цільові продукти одержують беззольний нафтовий кокс та бензин.
Каталітичний крекінг здійснюють у паровій фазі у присутності
каталізаторів (алюмосилікатів) в інтервалі температур 450...500 °С та тисків
0,05...0,1 МПа. Одночасно із розщепленням вуглеводнів на каталізаторі відбу-
ваються реакції деалкілювання, ізомеризації, циклізації, гідрогенізації і
дегідроенізацїї. Під час деалкілювання ароматичних вуглеводнів утворюються
олефіни та простіші ароматичні сполуки. Нафтенові вуглеводні дегідруються і
розщеплюються за С—С зв’язку з розриванням кільця і деалкілюванням.
Олефіни, які утворюються під час крекінгу, розщеплюються за С—С зв’язку,
ізомеризуються та гідруються з утворенням циклічних та ароматичних сполук
які сприяють підвищенню стабільності бензинів. Парафінові вуглеводні також
розщеплюються й ізомеризуються. Отже, в рідких продуктах каталітичного
481
Розділ 8
крекінгу накопичуються ізомерні сполуки і простіші ароматичні вуглеводні,
внаслідок чого з важкої нафтової сировини одержують бензини з октановим
числом П..ЛІ.
Перевагою каталітичного крекінгу є можливість перероблення
нафтопродуктів з доволі високим початковим вмістом Сірки і одержанням
бензину з низькою концентрацією сірковмісних сполук
У цьому процесі поряд з паро- й газоподібними вуглеводнями утворюється
твердий кокс, який осідає на поверхні каталізатора, знижуючи його активність.
Для відновлення каталітичної активності каталізатор регенерують, продуваючи
через нього повітря за температури 600 °С - кокс при цьому вигоряє.
Димові гази
Пара
Рис. 8.6. Схема каталітичного крекінгу в щільному шарі рухомого каталізатора
1 — трубчаста піч; 2 — регенератор; 3 — контактний апарат; 4 — бункер;
5 — пневмопідіймач; 6,7 — повітронагнітач
У промисловості каталітичний крекінг здійснюють: 1) в щільному шарі
каталізатора, який рухається згори донизу (рис. 8.6); 2) у псевдозрідженому шарі
каталізатора (рис. 8.7); 3) у висхідному потоці завислого каталізатора У кожному з
випадків відбувається циркулювання каталізатора між зоною реакції (каталізу) і
зоною регенерації, що необхідне для забезпечення безперервності процесу.
482
Хімічне перероблення палив
Рис. 8.7. Реактор крекінгу із псевдозрідженим шаром каталізатора 1,6 — циклони;
2 — каталізатори! трубки; 3 - регенератор; 4,9— розподілювальні грати;
5 — перетічна труба; 7 — контактний апарат; 8 — підіймальний каталізаторопровід
В агрегаті з рухомим шаром каталізатора сировина з трубчатої печі 1
подається в контактний апарат 2, куди з бункера 4 надходить регенерований
каталізатор. Продукти крекінгу виводять з реактора в ректифікаційну колону
для розділення газової, бензинової та важкої фракцій, а каталізатор, що
вкривається шаром коксу, переміщується в регенератор 2. Сюди подають
повітря для випалювання коксу. Димові гази, що утворюються при цьому,
спрямовують в котел-утилізатор для одержання пари.
Регенерований каталізатор надходить в пневмотранспортувальний прист-
рій, з якого стисненим повітрям подається в бункер 4, а з нього - в контактний
апарат 3.
У реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора зона регенерації
розташована над зоною каталізу. Сировину у вигляді пари подають в нижню
частину контактного апарата 7 під розподілювальні ґрати 9. Відпрацьований
каталізатор каталізаторопроводом ежекторного типу 8, куди вдувається гаряче
повітря, подається із зони каталізу в зону регенерації У регенератор 3 подають
483
Розділ 8
повітря, яке необхідне для створення псевдозрідженого шару і випалювання
коксу з поверхні каталізатора. У циклонах 1, розташованих у зоні регенерації,
каталізатор відділяється з газового потоку й перегінною трубою повертається у
псевдозріджений шар зони каталізу. У нижній частині контактного апарата 7
каталізатор обробляють гострою парою для десорбції залишків вуглеводнів з
його поверхні. Парогазову суміш продуктів крекінгу виводять з верхньої
частини контактного апарата 7 через циклони 6 і подають на розділення та
перероблення.
До хімічних процесів перероблення нафти та нафтородуктів належать
каталітичний риформінг і гідрокрекінг.
Каталітичний риформінг здійснюють у середовищі водню за участю
двофункціональних алюмомолібденових (МоО + А12Оз) або платинових
каталізаторів, нанесених на активні алюмосилікатні або оксидні носії.
Застосовують цей процес для підвищення октанового числа бензинових
фракцій та одержання аренів — цінної сировини для нафтохімічного синтезу.
Під час риформінгу молекули вуглеводнів перебудовуються
(реформуються) без зміни кількості атомів Вуглецю в молекулі. Зокрема
відбуваються такі процеси:
— дегідрування циклоалканів (нафтенів) до аренів
+ ЗН2,
- дегідроциклізація алканін
СН3-(СН2)5-К К (О)- К (8,50)
Якщо кількість атомів Вуглецю в основному ланцюзі алкана є меншим,
ніж шість, то спочатку відбувається його ізомеризація із збільшенням довжини
основного ланцюга, а потім - ароматизація
СН3-СН(СН3)-СН(СН3)-СНН2Нз-> СНз-СН2-СН(СН3)-С2Н4-СНз ->
+ 4Н2.
(8.51)
Вихід ароматичних вуглеводнів зростає з підвищенням температури і
зменшенням тиску.
Водневе середовище, в якому здійснюється каталітичний риформінг,
запобігає коксоутворенню, внаслідок чого термін роботи каталізатора до його
регенерації зростає. Водень також гідрує ненасичені вуглеводні та сірковмісні
484
Хімічне перероблення палив
сполуки, внаслідок чого утворюється сірководень, який виводиться із
органічної фази після її конденсування. Унаслідок риформінгу одержують
водневий газ, який циркулює у системі, та рідку фракцію - високоякісне
автомобільне паливо (о.ч.=80...95) з виходом близько 90 %. Із рідкої фази
риформінгу виділяють також ароматичні вуглеводні.
Існує декілька різновидів каталітичного риформінгу, які відрізняються
умовами здійснення процесів та каталізаторами - зокрема, гідрориформінг і
платформінг.
Гідрориформінг (один з перших процесів каталітичного риформінгу)
здійснюють під тиском водню 1,5...2,5 МПа, за температури 480...550 °С і у
присутності алюмомолібденового каталізатора, який працює в режимі псевдо-
зрідженого шару.
Платформінг передбачає перероблення сировини (бензину з низьким
октановим числом, лігроїну) за температури 470...550 °С і тиску 2...4 МПа в
середовищі водню; каталізатором служить платина, нанесена на носій -
алюмінію оксид або алюмосилікат, промотований фтором або хлором. Інколи
застосовують поліметалічні каталізатори, які, крім платини, містять реній,
іридій, кадмій, свинець, паладій та інші метали, нанесені на ці самі носії. Як
промотори, які сприяють збільшенню селективності і підвищенню термічної
стійкості каталізатора, використовують також ітрій та церій.
Через те, що платформінг дає змогу одержати високооктанові бензини
(о.ч.=95...98), він набув ширшого застосування, ніж гідрориформінг.
Гідрокрекінг належить до гідрогенізаційних каталітичних процесів і
полягає в деструктивному гідруванні важких нафтових фракцій з наси-
ченням продуктів розщеплення Воднем. Процес реалізують як двостадій-
ний. На першій стадії на алюмокобальмолібденових каталізаторах
відбувається частковий крекінг сировини та гідрування Сірко- й Нітроген-
вмісних сполук з утворенням, відповідно, Н28 і МН3. На другій стадії у
присутності каталізаторів, що містять метали VI і VIII груп (Со, Мі, XV, Рі),
нанесених на алюмосилікати, здійснюється глибоке перетворення вугле-
воднів та їх насичення Воднем. Унаслідок гідрокрекінгу одержують бензин,
реактивне та дизельне палива, які не містять сполук Сірки та Нітрогену, а
також олефінів.
485
Розділ 8
8.2.5. Очищення нафтопродуктів
Одержані в зазначених вище процесах нафтопродукти переважно не є
готовими до реалізації продуктами, бо містять різноманітні домішки, наявність
яких зумовлює нестабільність їх властивостей, спричиняє їх некондиційність,
робить їх “бруднішими” в екологічному аспекті.
Найчастіше для очищення нафтопродуктів застосовують хімічні
(оброблення лугом або кислотою, каталітичне гідроочищення, екстракція) та
фізичні (адсорбційні) методи.
Лужне очищення застосовують для вилучення з нафтопродуктів кислих
сполук (нафтенові та жирні кислоти, феноли) і сірковмісних домішок
(сірководень, меркаптани).
Вільні кислоти взаємодіють з лугом з утворенням солей (мила)
КСООН + ИаОН —> КСООИа + Н2О, (8.52)
фенол утворює феноляти
СбН5ОН + МаОН —> СбН5ОКа + Н2О, (8.53)
а сірководень реагує з лугом з утворенням кислих і середніх солей
Н28 + ИаОН ИаН8 + Н2О, (8.54)
Н28 + 2ИаОН Иа28 + 2Н2О, (8.55)
Иа28 + Н28 2NаН8. (8.56)
Меркаптани, взаємодіючи з лугом, дають меркаптиди
К8Н + ИаОН « К8Иа + Н2О. (8.57)
Головними недоліками цього процесу є утворення та накопичення в
продукті вологи, вилучення якої потребує додаткових витрат, застосування
доволі дорогого реаґенту - їдкого натру, а також утворення лужних стоків, які
важко утилізувати.
Сульфатнокислотне очищення застосовується для вилучення з нафто-
продуктів алкенів, аренів, смолистих речовин, а також Нітроген- і частково
Сульфурвмісних сполук. Сульфатна кислота реаіує з алкенами з утворенням
кислих ефірів
КСН=СН2 + Н28О4 -> КСН2СН2О8О3Н, (8.58)
які розчиняються у ній. Одночасно можуть утворюватись й середні ефіри
2КСН=СН2 + Н28О4 КСН2СН2О8О2ОСН2СН2К. (8.59)
486
Хімічне перероблення палив
Але оскільки вони розчиняються в очищеному продукті, то процес
здійснюють з надлишком кислоти, щоб запобігти їх утворенню.
Надлишок сульфатної концентрованої кислоти необхідний також і для
сульфування аренів. Сульфокислоти та сульфони, що утворюються при цьому,
розчиняються в ній
С6Н6 + Н28О4 -+ С6Н58О2ОН + Н2О, (8.60)
С6Н6 + СбН58О2ОН (С6Н5)28О2 + Н2О. (8.61)
Смолисті речивини практично повністю переходять в кислий гудрон,
який являє собою відпрацьовану сульфатну кислоту з розчиненими у ній
продуктами реакцій. Утилізація кислих іудронів залишається доволі складним
завданням.
Сірководень окиснюється концентрованою сульфатною кислотою до
елементарної сірки та сірки (IV) оксиду
Н28 + Н28О4 -> 8 + Н28О3 + Н2О, (8.62)
Н28О3 ->802 + Н2О (8.63)
Н28 + Н28О4 -> 8 + 8О2 + 2Н2О. (8.64)
Меркаптани з сульфатною кислотою утворюють дисульфіди та 8О2
2К8Н + Н28О4 -> К88К +8О2 + 2Н2О. (8.65)
До головних недоліків сульфатнокислотного очищення належать
громіздкість обладнання, значна потреба в агресивних реагентах.
Каталітичне гідроочищення є одним з найекономічніших методів
вилучення Сульфуру і Нітрогену з нафтопродуктів. Цим методом очищують
майже всі види нафтового палива як одержані прямою перегонкою, так і
вторинного походження: бензин, гас, реактивне і дизельне паливо, вакуумний
газойль. Цей спосіб також застосовують для покращання властивостей
компонентів мастил і парафінів. Вилучення сполук Сульфуру та Нітрогену
відбувається за реакціями (8.32), (8.33). Одночасно відбувається гідрування
ненасичених вуглеводнів до відповідних насичених.
Екстракційні методи полягають у застосуванні селективних розчинни-
ків (рідкий сірки діоксид, нітробензол, фурфурол, фенол, крезол, дихлоретан,
карбамід тощо) для вилучення небажаних домішок. При цьому основні
компоненти нафтопродуктів у цих речовинах практично не розчиняються
Адсорбційне очищення служить для вилучення із світлих
нафтопродуктів ненасичених вуглеводнів з ароматичних, смолистих,
487
Розділ 8
асфальтенових речовин. Як адсорбенти найчастіше використовують природні
глини, силікагелі, алюмогелі, активоване вугілля, природні та синтетичні
алюмосилікати (цеоліти) та інші тверді високопористі речовини.
8.3. ПЕРЕРОБЛЕННЯ ПРИРОДНИХ ГАЗІВ
До горючих газів природного походження належать так званий
природний газ і супутній нафтовий газ. Природний газ видобувають із газових
родовищ, а супутні гази одержують одночасно із видобуванням нафти, тобто їх
можна розглядати як найлегшу вуглеводневу фракцію нафти
Якісний склад обидвох газів є схожим, але кількісний вміст різних
компонентів може змінюватись у широких межах зміни концентрацій як
органічних (вуглеводнів), так і неорганічних (сірководень, вуглекислий газ,
азот тощо) компонентів і є характерним для кожного конкретного родовища.
Основною різницею між природними газами і супутніми є переважаючий (до
99 %) вміст метану. У супутніх газах спостерігається збільшення вмісту вищих
алканів (табл. 8.6).
Таблиця 8.6
Усереднений склад природних і супутніх нафтових газів
різних родовищ
Вид газу Вміст, об.%
СН4 с2н6 с3н8 С4Н10 >с5н12 Н28, СО2, К2
Природний 83,8—89,9 0,3-0,5 0,1-2,1 0,1 ...0,8 0-3,3 0,5-6,3
Супутній нафтовий 30,8-86,5 3,2-21,4 2,6-21,5 3,9-20,4 2,2-19,8 0-11,0
Вміст неорганічних домішок, зокрема сірководню, закономірно зростає із
збільшенням глибини залягання газоносних горизонтів. Так, наприклад, на
глибинах до 2 км його концентрація на перевищує 3 об.%, на глибині 2...3 км
вона досягає значень 3...6 %, а на глибині 7...8 км - зростає до 37...40 %.
Природний газ переважно застосовують як енергетичне паливо з
високою теплотворною здатністю для одержання теплової та електричної
енергії (на ТЕЦ, ТЕС, у місцевих та промислових котлоагрегатах), а також як
технологічне паливо (наприклад, під час виробництва цементу, керамічних
виробів, у тому числі цегли тощо). Крім того, у значних обсягах він
використовується як сировина для одержання ацетилену, водню, ненасичених
488
Хімічне перероблення палив
вуглеводнів, газової сажі. Ці речовини надалі служать сировиною у технологіях
органічного синтезу: під час виробництва мономерів і на їх основі
високомолекулярних сполук, хімічних волокон, спиртів, розчинників та у
багатьох інших.
Перероблення газоподібного природного палива складається з
підготовчих (допоміжних) та основних технологічних процесів. Загальну схему
перероблення природних газів наведено на рис. 8.8.
Рис. 8.8. Схема процесів перероблення природних газів
Допоміжні процеси призначені для підготовлених газів до основного
технологічного процесу перероблення. Вони охоплюють осушування газу,
вилучення з нього сірковмісних сполук та газового конденсату (газового
бензину).
Видалення з газів парів низькокиплячих вуглеводнів, які ще мають назву
“газовий бензин”, є первинним розділенням вуглеводневої частини горючих
природних газів на групи компонентів: газоподібні і пароподібні вуглеводні
(С1...С3) й конденсовані (С4 і вище). Останні власне і належать до газових
бензинів, їх застосовують переважно як компоненти легких моторних палив.
Основними методами уловлювання газового бензину є компресія,
охолодження, абсорбція і адсорбція. Ці процеси зазвичай доповнюються
процесом стабілізації газового бензину його ректифікацією з виділенням
бутанової фракції, яка порівняно з іншими фракціями такого бензину має
нижчу температуру кипіння.
489
Розділ 8
Компресію переважно поєднують з охолодженням. Тиск, що створюється
для конденсації газового бензину, залежить від конкретного складу вищих
вуглеводнів, а температура зазвичай коливається у межах 25...30 °С, тобто
відповідає параметрам технологічної охолоджувальної води; штучний холод
практично не застосовують.
Абсорбцію здійснюють рідкими нафтопродуктами з температурами
кипіння 100...200 °С: при цьому компоненти газового бензину розчиняються у
абсорбенті. Адсорбцією вилучають компоненти Сд.-.Сп, які характеризуються
значно кращою здатністю до сорбції твердими поглиначами, ніж речовини з
меншою молекулярною масою. На цьому явищі ґрунтується селективне
вилучення вищих вуглеводнів із суміші. Як адсорбенти використовують
активоване вугілля та силікагель. Регенерацію абсорбентів та адсорбентів
здійснюють продуванням їх гострою водяною парою.
Осушування газів здійснюється для видалення водяної пари, яка
присутня хоча й у незначних кількостях, але є вельми шкідливою домішкою:
вона зменшує теплотворну здатність палива; із пониженням температури вона
конденсується у трубопроводах, поступово заповнюючи їх; за ще нижчих
температур замерзає з утворенням льодових корків, зокрема, за рахунок
утворення у разі взаємодії з вуглеводнями твердих гідратів (наприклад,
СЕЦ-ЇНгО, СгНб-їНгО тощо). Наявність водяної пари може ускладнювати
подальше перероблення природних газів, бо вона негативно впливає на
каталізатори, призводить до перебігу побічних реакцій.
Осушування газів здійснюють переважно за допомогою твердих і рідше
рідких сорбентів. Адсорбентами є силікагель, синтетичні цеоліти. За
необхідності глибокого осушування газів як поглиначі використовують
гранульований кальцію хлорид або плавлений їдкий натр. Як абсорбент часто
застосовують диетиленгліколь. В усіх випадках регенерацію сорбентів
здійснюють термічно.
Очищення газів від сірководню є дуже важливим підготовчим процесом.
Наявність Н28 у газах призводить до дуже інтенсивної корозії трубопроводів,
запірної арматури та обладнання, особливо у присутності водяної пари -
відбувається сірководнева корозія. При спалюванні газів, що містять
сірководень, утворюється 8О2, який, потрапляючи у довкілля, спричиняє
кислотні опади. У процесах хімічного перероблення газів Н28 призводить до
забруднення основних та утворення побічних продуктів, різко знижує
активність каталізаторів, бо він належить до типових каталітичних отрут.
Сірководень з газів вилучають хімічними і фізичними методами У
хімічних процесах передбачається його окиснення переважно до вільної сірки,
а у фізичних лише поглинання без хімічного перетворення.
490
Хімічне перероблення палив
Поширеними окисними методами є абсорбційні, які полягають в
окисненні сірководню переважно органічними речовинами, які входять до
складу лужного поглинального розчину. До таких речовин належать,
наприклад, сполуки хінонного ряду та їх похідні (хінгідрон, и-бензо-, нафто- та
антрахінони тощо). Окиснення сірководню відбувається за реакцією
Н28 + О=С6Н4=О -> 8 + НО-СбНгОН, (8.66)
а регенерація органічного окисника відбувається продуванням відпрацьованого
поглинального розчину повітрям:
2НО-С6Н4-ОН + О2 -> 2О=С6Н4=О + 2Н2О. (8.67)
Головною перевагою цих методів є очищення та регенерація
поглинального розчину за звичайних температур. Але можливе збільшення
вологості газу, тому цей процес доцільно здійснювати перед осушуванням газу.
У фізичних методах сірководень вилучається із природних газів без його
хімічної трансформації твердими або рідкими сорбентами, після регенерації
яких отримують висококонцентрований сірководень. Його можна переробляти
у сірку й водень, наприклад, плазмохімічним розкладом, або сульфатну
кислоту (за методом мокрого каталізу). Як сухі абсорбенти використовують
синтетичні та природні цеоліти, природні модифіковані глини, силікагель.
Серед рідких поглиначів найпоширенішими є етаноламіни, зокрема
моноетаноламін, який взаємодіє із сірководнем за рівноважною реакцією
Н28 + 2НО-СН2-СН2-ЬІН2 <=> [НО-СН2-СН2-ЬГН3]28. (8.68)
За підвищених температур (понад 100 °С) рівновага зсувається ліворуч -
абсорбент при цьому регенерується.
До основних методів перероблення природного газу належать піроліз,
неповне окиснення, каталітична конверсія водяною парою, електрокрекінг.
Перспективним методом є перероблення природного газу у плазмових
струменях.
Піроліз природних горючих газів полягає у їх термічному розкладі на
водень та ненасичені вуглеводні:
2СН4 -> С2Н2 + ЗН2, (8.69)
С2Н6-»С2Н4+Н2, (8.70)
С3Н8 -> С3Н6+ Н2. (8.71)
Ацетилен є сировиною для виробництва органічних розчинників,,
хімічних волокон, високомолекулярних сполук. Етилен використовують для
491
Розділ 8
одержання поліетилену, полівінілхлориду, стиролу, спиртів. Пропілен, бутилен
переробляють у бензини, оцтову кислоту та інші продукти.
Методом неповного окиснення природного газу виробляють газову
сажу
СН4 + О2-» С + 2Н2О.
(8.72)
Одержана сажа має дуже високу чистоту - вона є практично чистим
вуглецем, і малі частинки - до ЗО...50 мкм. Вироблена сажа у великих обсягах
використовується як наповнювач каучукових композицій у шинній та іумово-
технічній промисловості.
Неповними окисненням метану за температури 1200...1500 °С одержують
так званий синтез-газ - суміш СО і Н2
СН4 + 0,5О2—» СО + 2Н2.
(8.73)
Синтез-газ є сировиною для виробництва
парафінів, спиртів, альдегідів.
У промисловості широко застосовується
водяною парою, внаслідок якої одержують
використовується для синтезу аміаку
насичених і ненасичених
каталітична конверсія
водень, який, зокрема,
СН4 + 2Н2О -» СО2 + 4Н2,
С2Нб + 4Н2О -» 2СО2 + 7Н2.
(8-74)
(8.75)
Електрокрекінг. Електрокрекінг метану був одним з перших про-
мислових способів одержання ацетилену з вуглеводнів. Суть цього способу
полягає у розкладі метану або інших вуглеводнів у електродуговому розряді з
одержанням цільових продуктів - ацетилену й водню, внаслідок таких реакцій:
СН4-^СН2 + Н2,
СН2 + СН4->С2Нб,
С2Н6-^С2Н4 + Н2,
С2Н4->С2Н2 + Н2.
(8.76)
(8.77)
(8.78)
(8.79)
Здійснюють цей процес у дугових плазмотронах, де плазма
контрольовано генерується при виникненні електричної дуги між двома
електродами.
Піроліз вуглеводнів у плазмових струменях. Цей метод є різновидом
електродугового, але здійснюється у струмені низькотемпературної плазми, яка
відіграє роль високотемпературного носія. Спочатку газ-носій (аргон, водень,
природний газ тощо) проходить через плазмотрон (надвисокочастотний або
492
Хімічне перероблення палив
дуговий), у якому генерується плазма. У цю плазму тангенційно вводиться
природний газ як сировина і відбуваються дуже швидкі процеси піролізу
вуглеводнів, унаслідок яких отримують ацетилен, етилен або їх суміш. Селек-
тивність процесу регулюється тривалістю піролізу. Наприклад, за тривалості
реакції ~0,5-10’3с одержують ацетилен, якщо час дорівнює ~0,510'6с, то етилен,
а за тривалості -0,5- 1(Ґ*с утворюються обидва продукти у майже однакових
кількостях. Тривалість реакції регулюється об’ємними витратами плазмоутво-
рювального газу і газу-реагенту, а також інтенсивністю охолодження реа-
кційної суміші: для достатньо швидкого припинення процесу й стабілізації
отриманих продуктів швидкість охолодження повинна бути не меншою
ЗЮ’град-с’1.
493
Розділ 9
ОСНОВНИЙ ОРГАНІЧНИЙ СИНТЕЗ
9.1. ПРОДУКТИ І СИРОВИНА ПРОМИСЛОВОСТІ
ОСНОВНОГО ОРГАНІЧНОГО СИНТЕЗУ
До продуктів основного органічного синтезу належать насичені,
ненасичені й ароматичні вуглеводні та їх похідні Промисловість основного
органічного синтезу у великих обсягах виробляє різноманітну сировину для
одержання інших органічних речовин, зокрема мономери, а також продукти,
які використовується у народному господарстві як розчиннику холодоагенти,
отрутохімікати, теплоносії з високою температурою кипіння, антифризи,
додатки до палива, мийні засоби тощо. Асортимент та обсяги виробництва
продуктів основного органічного синтезу з кожним роком збільшуються
Мономери - прості органічні речовини, з яких полімеризацією або
поліконденсацією одержують пластмаси, синтетичні каучуки і волокна та інші
високомолекулярні продукти. Найважливіші мономери — це етилен, пропілен,
ізобутилен, хлорид вінілу, адипінова кислота тощо.
Розчинники: вуглеводні, спирти, кетони, кислоти, прості і складні ефіри,
галогенорганічні сполуки тощо.
Органічні отрутохімікати: хлор- і флюорпохідні ароматичних, аліци-
клічних та аліфатичних вуглеводнів, фосфорорганічні сполуки, різноманітні
ефіри тощо.
Синтетичні мийні засоби, які виробляються з продуктів нафто- і
газопереробної промисловості, за багатьма властивостями є кращими від
звичайного мила, що одержується на базі рослинних і тваринних жирів.
Синтетичні мийні засоби проявляють мийні властивості у кислій і твердій воді,
не гідролізуються, їх водні розчини часто не мають лужної реакції.
Антидетонатори і високооктанові додатки до моторних палив
покращують їх якість. Як антидетонатори застосовуються також ізооктан,
ізопентан та інші розгалужені ненасичені вуглеводні, етилбензол, кумол тощо.
Мастильні матеріали для двигунів і механізмів працюють в умовах дуже
низьких (-60 °С) і дуже високих температур (понад 300 °С). Як мастила
застосовуються деякі складні ефіри багатоатомних спиртів і двоосновних
карбонових кислот, низькомолекулярні продукти полімеризації етилену та
494
Основний органічний синтез
інших ненасичених сполук, силікатоорганічні речовини, флюор- і
хлорфлюорпохідні вуглеводні.
Фреони - хлорфлюорвуглеводні, які використовуються як холодоагенти в
холодильних установках. Найрозповсюдженішим з них є фреон-12 (дихлор-
дифлюорметан СР2СІ2).
Антифризи - органічні рідини, що замерзають за низьких температур; до
них належать етиленгліколь, гліцерин, водні розчини етанолу і метанолу. Вони
застосовуються для охолодження автомобільних й авіаційних двигунів та як
гідравлічні рідини в машинах, що працюють в умовах низьких температур.
Органічні теплоносії з високою температурою кипіння
використовуються для нагрівання до температур, вищих від 150... 180 °С, коли
застосування насиченої водяної пари стає неможливим через надто високі її
тиски. Найпоширенішими органічними теплоносіями є евтектична й
азеотропна суміш дифенілу і дифенілоксиду (дифенільна суміш) тощо.
Напівпродукти: анілін, хлорбензол, одноатомні спирти, гліколі, гліцерин,
феноли, ацетон та інші кетони, карбонові кислоти, ефіри, нітросполуки,
аміносполуки тощо - виробляються промисловістю основного органічного
синтезу для інших галузей хімічної промисловості: лакофарбової,
фармацевтичної, шинної, гумотехнічної, парфюмерної та інших.
Сировиною для виробництва продуктів основного органічного синтезу
служать парафіни, олефіни, діолефіни, ецетиленові й ароматичні вуглеводні, а
також вуглецю (II) оксид і водень. Джерелом вуглеводнів, вуглецю (II) оксиду,
водню є нафта, вугілля і природний газ (метан). Продукти основного
органічного синтезу одержують унаслідок дегідрування і гідрування, гідратації
і дегідратації, галогенування, окиснення і відновлення, нітрування,
сульфування, алкілювання, ізомеризації та багатьох інших процесів.
9.2. ДЕГІДРУВАННЯ ВУГЛЕВОДНІВ
Нагрівання вуглеводнів до певної температури супроводжується
розриванням зв’язку С—С (розщепленням або крекінгом) або С—Н
(дегідруванням). Напрямок процесу залежить від температури, тиску, наявності
каталізатора, тривалості перебування реагентів у реакторі.
495
Розділ 9
9.2.1. Виробництво ацетилену крекінгом метану
Сировиною для одержання ацетилену служить метан або суміш
вуглеводнів, що містяться в природному газі чи рідких фракціях переробки
нафти. За високих температур відбуваються такі реакції крекінгу вуглеводнів:
2СН4 і500°с > СН=СН + ЗН2 - Оі, (9.1)
С2Н6 поо-і2оо°с > сн=сн + 2н2 - 02, (9.2)
2СзНв 1100-1200<>с_> зсн=СН + 5Н2 - Оз- (9.3)
За таких високих температур утворений ацетилен може швидко
розкладатися на вуглець і водень за реакцією
СН=СН <=> 2С + Н2 - 04. (9.4)
Тому концентрація ацетилену буде тим вищою, чим меншим буде час
перебування прореагованої суміші в зоні високих температур. З іншого боку, за
температур, нижчих як 1200 °С, ацетилен у присутності водню є термодина-
мічно нестійким. У зв’язку з цим продукти реакції слід різко охолодити зразу ж
на виході з реакційної зони. За температури 100 °С і нижче ацетилен
розкладається дуже повільно.
Розрізняють такі види високотемпературного крекінгу метану:
1) термічний крекінг;
2) термоокисний піроліз - термічний розклад у присутності кисню;
3) електрокрекінг - розклад у полум’ї електричної дуги.
9.2.2. Термічний крекінг
Цей спосіб здійснюється в печах-регенераторах. Піч має вогнетривку
насадку з пластин глинозему (А120з). Насадка за усією довжиною печі має
циліндричні канали, якими рухаються гази. Спочатку насадка розігрівається до
1400... 1600 °С димовими газами, що утворюються від спалювання частини
природного газу, після чого через піч пропускається газ, який підлягає
крекінгу. Якщо температура насадки знизиться, то піч знову розігрівається, і
процес повторюється. Отже, піч працює періодично. Для організації
безперервного процесу встановлюють дві печі, в яких через певні проміжки
часу чергуються розігрівання і крекінг. Продукти крекінгу містять близько
7... 10 об.% ацетилену.
496
Основний органічний синтез
9.2.3. Термоокиснювальний крекінг
Цей спосіб полягає в неповному окисненні метану за високих температур
за реакцією
1ІСН4 + 7О2 —І500°с > 2СН=СН + 6СО + 14Н2 + СО2 + 6Н2О + 0. (9.5)
Висока температура, яка необхідна для реалізації цього процесу,
досягається спалюванням частини природного газу в технічному кисні
Співвідношення між метаном і киснем при цьому дорівнює 2:1.„1,6:1. Суміш
газів пропускають через піч з такою швидкістю, щоб згоряння було неповним.
За реакцією одночасно з ацетиленом утворюються вуглецю (II) оксид, водень,
вуглецю (IV) оксид і водяні пари.
На рис. 9.1 наведено спрощену схему конструкції печі термоокисного
крекінгу метану.
О2
Рис. 9.1. Схема конструкції печі термоокисного крекінгу метану: 1 - штуцер для
подачі кисню; 2 — штуцер для подачі природного газу; 3 - камера змішування;
4 — колосникові ґрати; 5 — форсунка для розбризкування охолоджувальної води;
6 — камера охолодження газів; 7 — штуцер для відведення продуктів крекінгу
497
Розділ 9
Попередньо підігріті до 500 °С технічний кисень і метан (400...500 м3/год
і 800 м3/год, відповідно) штуцерами 1 і 2 подаються в камеру змішування З
печі, яка має футерування з шамотної (вогнетривкої) цегли. Внизу печі
знаходиться колосникові ґрати 4 з вогнетривкого матеріалу (силіманіту).
Метано-киснева суміш з великою швидкістю (ЗО м/с) проходить через отвори
ґрат, під якими і відбувається окиснення частини метану. Для швидкого
охолодження газів і відмивання їх від сажі, яка утворюється внаслідок
неповного розкладу метану, через форсунки 5 в нижню частину печі 6
вприскується холодна вода, що утворює водяну завісу. Продукти крекінгу
містять 8 % С2Н2, 26 % СО, 54 % Н2, решта - вуглецю (IV) оксид, етилен,
нерозкладений метан, азот та інші домішки. Ступінь перетворення метану в
ацетилен становить 30...32 %. Після відділення ацетилену газ, що містить
вуглецю (II) оксид і водень, використовується для синтезу метанолу та інших
продуктів.
Внизу печі осаджується сажа, яка відводиться разом з відпрацьованою
водою.
9.2.4. Електрокрекінг
Цей процес відбувається під час пропускання газу, який переробляється,
через електричну дугу, де температура досягає 1600 °С. Для швидкого
охолодження продуктів реакції і відмивання з них сажі в нижню частину
реактора вприскується вода. Продукти електрокрекінгу мають такий склад,
% об.: ацетилену і його гомологів - 13...14; етилену - 1; водню - 50...55 і
непрореагованого СНд - 30...35. Ступінь перетворення метану становить
близько 50 %. Ацетилен з продуктів крекінгу виділяється абсорбцією розчин-
никами селективної дії, наприклад, диметилформамідом тощо.
Порівняння техніко-економічних показників виробництва ацетилену
різними способами свідчить, що найперспективнішим з них є термоокисний
крекінг метану.
498
Основний органічний синтез
9.2.5. Виробництво бутадієну (дивінілу)
У промисловості бутадієн одержують двома основними способами
дегідруванням бутану і за способом С.В. Лебедєва. Бутадієн використовується
як сировина для виробництва синтетичного (дивінілового) каучуку.
Виробництво бутадієну (дивінілу) дегідруванням бутану
Одержання бутадієну дегідруванням бутану здійснюють в одну стадію за
реакцією
СН3-СН2-СН2-СН3 <=> СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2 - 0 (9.6)
або в дві стадії через бутилен
СН3-СН2-СН2-СН3 <=> СН2=СНСН2-СН3 + Н2 - 0, (9.7)
СН2=СН-СН2-СНз <=> СН2=СН-СН=СН2 + Н2 - 0- (9.8)
Згідно з принципом Ле-Шательє підвищення температури і зниження
тиску збільшує рівноважний ступінь перетворення (конверсії). У промислових
умовах процес здійснюють під атмосферним тиском і за температури 500...575 °С
у присутності алюмохромового каталізатора. Для уникнення необоротного
отруєння каталізатора водяною парою гази, які подаються у контактний апарат,
попередньо зневоднюються (осушуються). Унаслідок перебігу побічних
реакцій поверхня каталізатора покривається вуглецевими сполуками, що
знижує його активність. Тому каталізатор регенерують, випалюючи вуглецеві
сполуки, для чого через апарат продувають повітря Для здійснення
дегідрування застосовують контактні апарати з нерухомим шаром каталізатора,
з псевдозрідженим (“киплячим”) шаром або з рухомим каталізатором.
Конструкція і характеристика роботи контактних апаратів такого типу
детально розглядалися в ч.1, З.4.5.2.
Ступінь конверсії бутану за одне проходження газу через каталізатор
становить 40...60 %; із збільшенням ступеня конверсії інтенсивніше
відбуваються побічні процеси.
Одержаний бутадієн (дивініл) у суміші з іншими вуглеводнями
абсорбують маслом з продуктів реакції і відганяють їх з абсорбенту, а потім з
суміші вуглеводнів дивініл екстрагують, оскільки ректифікацію в цьому
випадку застосовувати недоцільно внаслідок близьких значень температур
кипіння бутадієну і бутилену (-4,47 і -6,25 °С, відповідно). Для екстракції
використовується водно-аміачний розчин міді (І) ацетату, з яким бутадієн
499
Розділ 9
утворює воднорозчинні комплекси. У разі кип’ятіння водного розчину
комплексної сполуки вона розкладається, внаслідок чого утворюється бутадієн-
сирець, який очищається ректифікацією.
Виробництво бутадієну (дивінілу) за способом С.В. Лебедєва
За цим способом одночасно відбуваються процеси дегідрування і
дегідратації етилового спирту за реакцією
2СН3-СН2-ОН —400--^?°с-> СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О. (9.9)
Ця реакція належить до гетерогенно-каталітичних процесів.
Каталізатором служить суміш цинку оксиду з алюмінію оксидом. Цинку оксид
забезпечує відщеплення водню, а алюмінію оксид - відщеплення води. Крім
основної реакції, відбуваються побічні процеси, які призводять до утворення
альдегідів, вищих спиртів, ефірів. Процес відбувається в газовій фазі в
контактному апараті - ретортній контактній печі, яка складається з двох
частин: верхньої - муфельної і нижньої - спиртоперегрівальної. Муфельна
частина печі має у стінці канал, де спалюється паливо. Уздовж усієї округи
муфельної частини печі біля розжарених стінок розташовані реторти (труби
прямокутного перерізу) з каталізатором. У спиртоперегрівальній частині печі
розташовані змійовики для перегрівання парів спирту.
З одержаних продуктів реакції конденсуються пари води і непрореаго-
ваний етанол, після чого бутадієн абсорбується охолодженим етиловим
спиртом у колоні з насадкою. Далі бутадієн відділяється від спирту в
тарілчастій ректифікаційній колоні. Після конденсації він подається на
відмивання від альдегідів і ще раз ректифікується.
9.2.6. Виробництво стиролу (вінілбензолу)
Стирол використовується у виробництві пластмас і синтетичного
каучуку.
Стирол одержується дегідруванням етилбензолу за реакцією
+ н2-р.
(9.10)
500
Основний органічний синтез
Рис. 9.2. Функціональна схема виробництва стиролу з етилбензолу
Згідно з принципом Ле-Шательє для ендотермічної реакції підвищення
температури сприяє повнішому перебігу цього процесу. Оптимальною є
температура 560...600 °С; за вищої температури починається розклад етилбен-
золу і стиролу з утворенням бензолу, толуолу і смолоподібних продуктів.
Ступінь перетворення етилбензолу в стирол зростає також з пониженням тиску
до 0,01 МПа. Для здійснення цього процесу, як і для дегідрування бутану, яке
розглядалося вище, застосовують контактні апарати з нерухомим шаром
501
Розділ 9
каталізатора, з псевдозрідженим (“киплячим”) шаром або з рухомим каталі-
затором. Каталізаторами служать оксиди заліза, магнію, цинку, міді тощо.
Функціональну схему виробництва стиролу наведено на рис. 9.2. На
стадії випарювання за рахунок теплоти перегрітої водяної пари прореагованої
суміші етилбензол випаровується. Суміш його з водяною парою подається на
стадію перегрівання, де нагрівається прореагованими газами до температури
530 °С. Далі відбувається стадія дегідрування на каталізаторі. Необхідна для
реакції температура підтримується за рахунок теплоти перегрітої водяної пари
Регенерацію каталізатора здійснюють продуванням його повітря^ унаслідок
чого сажа, що осіла на поверхні каталізатора, вигоряє, а він регенерується.
Прореагована суміш віддає свою теплоту на стадіях перегрівання та
випарювання і перегрівання й далі подається для охолодження в котлі-
утилізаторі, де одержується необхідна для процесу водяна пара. Охолоджена
газова суміш подається на стадію конденсації, яка відбувається внаслідок
охолодження газу спочатку водою, а потім - розсолом. Унаслідок охолодження
конденсуються стирол і вода, які на стадії відстоювання розділяються. Стирол
спрямовується на очищення від домішок інших вуглеводнів ректифікацією, а
вода - на злив у колектор промислових стоків. Нескоцденсовані гази, які
містять водень, використовуються як паливо.
А
Рис. 9.3. Технологічна схема виробництва стиролу: 1 - контактний апарат;
2 — перегрівач; 3 — випарник; 4 — змішувач; 5 — котел-утилізатор; 6,7 — конденсатори;
8 - сепаратори; 9 - відстійник
502
Основний органічний синтез
На рис. 9.3 наведено технологічну схему виробництва стиролу з
етилбензолу. Етилбензол змішується з водяною парою в змішувачі 4. Одержана
суміш послідовно проходить міжтрубні простори випарника 3, а потім -
перегрівана 2, де нагрівається до температури 530 °С, і надходить в контактний
апарат 1. Тут на шарі каталізатора відбувається ендотермічна реакція
дегідрування етилбензолу. Необхідна для здійснення реакції теплота підво-
диться в апарат з перегрітою водяною парою. Після закінчення реакції каталізу
поверхня каталізатора покривається шаром сажі внаслідок перебігу побічних
реакцій глибокого розщеплення вуглеводнів, і каталізатор втрачає свою
активність. Для регенерації каталізатора контактний апарат періодично
продувають повітрям. Прореагована газова суміш охолоджується, проходячи
трубками перегрівана, випарника і далі - котла-утилізатора 5. Пара, яка
виробляється в котлі-утилізаторі, використовується в цьому виробництві як
теплоносій. Охолоджена газова суміш надходить у конденсатори 6 і 7, перший
з яких охолоджується водою, а другий - розсолом. Тут відбувається
конденсація так званого стиролу-сирцю і води, які розділяються у відстійни-
ку 9. Стирол подається на подальше очищення від домішок ректифікацією.
Несконденсовані гази відділяються від рідини у сепараторах 8.
9.3. ПРОЦЕСИ ГІДРУВАННЯ
Серед процесів гідрування синтези, що ґрунтуються на взаємодії водню і
вуглецю (П) оксиду, знайшли широке застосування в промисловості. Залежно
від каталізатора, який використовується, температури, тиску і співвідношення
СО:Нг можуть одержуватися продукти різного складу згідно з такими схемами:
_ „ . , кат-Пі,П02,М^О;250—500 °С;0,98-105Па
СО :Н2=1:3----------------------------------------> головним чином метан
и кат-Р’е,Си,Пі,ТН02;М^О,А1203,К20;150-350°С;(0,98-30)-105Па
СО * И2 ~ 1*1 аооі * 2
—> парафіни та олефіни від метану до твердого парафіну
______ , , кат—Сг203,ПЮ2;475—500°С;30-105Па
СО: Н2=1:1---------------------------------------> переважно ароматичні
вуглеводні
кат-7пО,Си,Сг2О3 .Мп0;200-400° С;( 100-1000)105 Па
СО:Н2=1:2-----------------—-----------------------------> метанол
503
Розділ 9
кат-2пО,Си,Сг2О3 ,МпО,К? 0;300-450° С;( 100-400 )105 Па
СО:Н2= 1:2---------------------------------------------------------> метанол
і вищі спирти
„ „ кат—Ге,К20;400—450° С;( 100—150)-105 Па
СО :Н2 =1:2-----------------------------------------> суміш спиртів,
альдегідів, ефірів, кислот
Суміш вуглецю (П) оксиду і водню, яка необхідна як сировина для цих
синтезів, одержують конверсією метану або газифікацією твердого палива (так
званий водяний або змішаний гази). Очищена від сполук сірки та інших
домішок суміш вуглецю (II) оксиду і водню називається синтез-газом.
З усіх вшценаведених синтезів найбільше значення в промисловості має
синтез метанолу.
9.3.1. Синтез метилового спирту (метанолу)
Метанол широко використовується хімічною промисловістю, оскільки
служить сировиною для одержання формальдегіду, з якого, в свою чергу,
виробляють пластмаси. Метанол використовують також у виробництві
метилового ефіру акрилової кислоти, метиламіну, барвників, лаків та інших
цінних органічних продуктів. Окрім того, метанол є розчинником та складовою
частиною антидетонаційних сумішей до моторних палив.
Метанол утворюється за такою реакцією:
СО + 2Н2 <=> СН3ОН + 111,3 кДж, (9.11)
яка є оборотною і відбувається з виділенням теплоти і зменшенням газового
об’єму. У зв’язку з цим, згідно з принципом Ле-Шательє, для зміщення
рівноваги реакції праворуч необхідно знижувати температуру і підвищувати
тиск. Разом з тим за низьких температур швидкість процесу є надзвичайно
малою. Тому для прискорення процесу застосовують каталізатори, кращим з
яких є цинко-хромовий (в/пО-СггОз-СгОз). Цей каталізатор працює в
температурних межах 350...400 °С. У промислових установках підтримують
тиск близько (250...300)105Па. Щоб зсунути рівновагу реакції в бік утворення
метанолу, використовують надлишок водню порівняно з його стехіометричною
нормою до значення СО:Н2=1:4.
Одночасно з утворенням метанолу відбуваються численні паралельні і
послідовні побічні реакції^ які призводять до утворення побічних продуктів
504
Основний органічний синтез
СО + ЗН2 <=> СЕЦ + Н2О, (9.12)
СО + Н2<=>НСНО, (9.13)
2СО + 2Н2 <=> СН4 + СО2, (9.14)
2СН3ОН СН3-О-СН3 + Н2О, (9.15)
СН3ОН + пСО + 2пН2 -> СН3(СН2)ПОН + пН2О, (9.16)
СН3ОН + Н2 -> СН, + Н2О. (9.17)
Рис. 9.4. Функціональна схема синтезу метанолу
За одне проходження газової суміші через каталізатор ступінь перетво-
рення синтез-газу становить лише 5...20 %, тому після відділення метанолу та
інших продуктів з прореагованої суміші для збільшення ступеня використання
сировини непрореаговані гази повертаються в процес, тобто синтез метанолу
здійснюється за циклічною схемою аналогічно до синтезу аміаку. Крім тиску,
505
Розділ 9
температури і каталізатора на ступінь перетворення впливає також об’ємна
швидкість газової суміші. Із збільшенням об’ємної швидкості ступінь
перетворення за одне проходження суміші через каталізатор зменшується.
Однак при цьому зростає продуктивність каталізатора. Оптимальною об’ємною
швидкістю під час синтезу метанолу є 10000-30000 год1.
Функціональна та технологічна схеми синтезу метанолу (рис. 9.4 і 9.5)
подібні до схем синтезу аміаку (див. ч.2,2.1).
Функціональна схема синтезу метанолу (рис. 9.4) охоплює 9 стадій. На
першій стадії очищення початковий синтез-газ звільняється від механічних
домішок, Нг8 та інших сполук сірки, що отруюють каталізатор. Очищений газ
стискають (стадія 2) і змішують (стадія 3) з циркулюючою газовою сумішшю.
Далі методом адсорбції одержану суміш очищають (стадія 4) від
пентакарбонілу заліза Ре(СО)з, який утворюється внаслідок взаємодії оксиду
вуглецю зі стальною апаратурою за високих тисків, та від машинного масла.
Очищення від цих домішок потрібне тому, що пентакарбоніл заліза під час
синтезу за високої температури розкладається; на поверхні каталізатора
відкладається дисперсне залізо, яке прискорює побічні реакції, зокрема,
утворення метану. Крапельки масла теж можуть осідати на поверхні
каталізатора, знижуючи його активність. Очищена газова суміш нагрівається
за рахунок теплоти прореагованих газів (стадія 5) і надходить на синтез
метанолу (стадія 6). Продукти синтезу охолоджуються, віддаючи свою теплоту
холодному синтез-газу. На стадії конденсації 7 відбувається подальше їх
охолодження, внаслідок чого пари метанолу конденсуються. Разом з ним
конденсуються і пари побічних продуктів реакції (формальдегіду, ацетону,
вищих спиртів тощо). Утворений рідкий метанол-сирець відділяється (стадія
8) від непрореагованої газової суміші і подається на ректифікацію. Тиск
циркуляційного газу, який пройшов низку апаратів, падає, тому він
дотискується (стадія 9) до робочого тиску і подається на змішування зі свіжим
синтез-газом.
Згідно з технологічною схемою, зображеною на рис. 9.5, свіжий синтез-
газ, попередньо очищений від механічних домішок, Нг8 та інших сполук сірки,
стискається в компресорі 1 до робочого тиску 250-105 Па. Після третього
ступеня стискування газ додатково очищається від вуглецю (IV) оксиду
промиванням газу водою (на схемі не показано). Далі стиснений газ змішується
з циркуляційною сумішшю в змішувачі 2 і очищається від пентакарбонілу
заліза і машинного масла у фільтрі-адсорбері 3, заповненому активованим
вугіллям. У трубках теплообмінника 4 газова суміш нагрівається до
температури 320 °С гарячими прореагованими газами, які рухаються
506
Основний органічний синтез
міжтрубним простором, і надходить у колону синтезу 5. Ця колона є
контактним апаратом поличкового типу. У верхній частині колони знаходиться
каталізаторна коробка з полицями для каталізатора та електропідігрівачем для
підігрівання газу в період запуску установки, в нижній частині -
теплообмінник. Головний потік газової суміші, нагрітої в теплообміннику 4,
вводиться у верхню частину колони і послідовно проходить шари каталізатора
Для регулювання температури в колоні передбачається введення холодної
газової суміші між полицями з каталізатором та в міжтрубний простір
теплобмінника у нижній частині колони. Продукти каталізу охолоджуються в
трубках теплообмінника колони, а далі - у теплообміннику 4 до температури
100 °С і в холодильнику-конденсаторі 6 до температури 25...ЗО °С, де пари
метанолу та побічних продуктів конденсуються, утворюючи метанол-сирець.
Утворений рідкий метанол-сирець відділяється від непрореагованих газів у
сепараторі 7 і збирається в збірнику 8, звідки подається на подальше очищення
ректифікацією, що дає можливість одержати чистий продукт. Непрореагована
газова суміш, яка виходить з сепаратора, дотискується в циркуляційному
компресорі 9 до робочого тиску схеми і подається на змішування із свіжим
синтез-газом у змішувач 2.
Рис. 9.5. Технологічна схема синтезу метанолу: 1 — п ’ятиступеневий компресор;
2—змішувач; З - фільтр-адсорбер; 4 - теплообмінник; 5 — колона синтезу;
б — конденсатор; 7 - сепаратор; 8 - збірник метанолу-сирцю;
9 - циркуляційний компресор
507
Розділ 9
9.4. ГІДРАТАЦІЯ ВУГЛЕВОДНІВ
Гідратація ненасичених вуглеводнів дає можливість одержати
одноатомні спирти за реакцією
СпН2п + Н2О^СпН2п+1ОН.
(9.18)
Згідно з правилом В.В. Марковникова атом Гідрогену приєднується до
найбільш гідрогенізованого атома Вуглецю, а гідроксильна група ОН - до
найменш гідрогенізованого. Тому всі алкени, крім етилену, внаслідок гідратації
утворюють вторинні або третинні спирти
ОН
І
К-СН=СН2 + Н2О К-СН-СНз,
(9.19)
В' ОН
с=сн2
(9.20)
Етилен унаслідок його гідратації утворює первинний спирт - етиловий
СН2=СН2 + Н2О <=> СН3-СН2-ОН.
(9-21)
Приєднання води до алкенів може відбуватися прямим або непрямим
способами.
Прямий спосіб полягає у безпосередній взаємодії води з алкеном у
присутності каталізатора. Каталізаторами служать фосфатна кислота та її солі,
сульфатна кислота, оксиди алюмінію, вольфраму тощо. Реакція гідратації
газоподібних алкенів відбувається зі зменшенням газового об’єму, тому, згідно
з принципом Ле-Шательє, вихід спирту зростає із збільшенням тиску в системі
Швидкість гідратації залежить від будови алкену і довжини його вуглецевого
ланцюга. Найбільша швидкість гідратації досягається у алкенів із
розгалуженим вуглецевим ланцюгом. Чим коротший вуглецевий ланцюг
алкену, тим важче він гідратується.
Непрямий спосіб, який називають ще сірчанокислотним, полягає у
приєднанні до алкену сульфатної кислоти з утворенням алкилсульфатної
кислоти і частково діалкилсульфаіу за такими реакціями:
К-СН=СН2 + Н28О4 -> К-СН2-СН2-О-8О2-ОН,
(9.22)
2К-СН=СН2+Н28О4 К-СН2-СН2-О-8О2-О-СН2-СН2-К. (9.23)
508
Основний органічний синтез
Унаслідок гідролізу утворених сполук одержується спирт і виділяється
сульфатна кислота
К-СН2-СН2-О-8О2-ОН + Н2О <=> К-СН2-СН2-ОН + Н28О4, (9.24)
К-(СН2)2-О-8О2-О-(СН2)2-К + 2Н2О <=> 2К-СН2-СН2-ОН + Н28О4. (9.25)
Із збільшенням довжини вуглецевого ланцюга умови сірчанокислотної
гідратації полегшуються: зменшуються концентрація вихідної сульфатної
кислоти, температура і тиск. Більшість алкилсульфатних кислот, утворених
вищими алкенами, гідролізується холодною водою, і лише для одержання
етилового та ізопропілового спиртів потрібна гідратація за температури 100 °С.
Під час гідратації відбуваються побічні реакції, внаслідок чого утворюються
прості ефіри, а алкилсульфати частково розкладаються, виділяючи сульфатну
кислоту і алкени. Останні мають здатність полімеризуватися, утворюючи
побічні продукти.
9.4.1. Виробництво етилового спирту прямою гідратацією
етилену
Одержання етилового спирту прямою гідратацією етилену здійснюється
за участю водяної пари за реакцією
СгНцг) + Н2О(П) <=> С2НдОН(П) + О.
(9-26)
Ця реакція може також відбуватися в рідкій фазі.
Розповсюдженішою в промисловості є гідратація етилену в паровій фазі.
Згідно з принципом Ле-Шательє вихід спирту зростає за умови зниження
температури (реакція екзотермічна) і підвищення тиску (реакція відбувається із
зменшенням газового об’єму). Для збільшення швидкості процесу
застосовують каталізатор, який проявляє найвищу активність за температури
290...300 °С. Як каталізатор служить фосфатна кислота, нанесена на пористий
носій - силікагель або синтетичний алюмосилікат. Процес здійснюють під
тиском 70-105 Па.
Функціональна схема виробництва етанолу за цим способом охоплює 8
стадій і зображена на рис. 9.6.
509
Розділ 9
Етилен
Рис. 9.6. Функціональна схема одержання етанолу
каталітичною гідратацією етилену в паровій фазі
Циркуляційний етилен
Розчин N3011 Топкові гази
510
Основний органічний синтез
Свіжий і циркулюючий етилен стискаються (стадія 1) і змішуються з
водяною парою (стадія 2). Парогазова суміш підігрівається спочатку за
рахунок теплоти прореагованих газів (стадія 3), а потім - гарячих топкових
газів (стадія 4). Нагріта суміш подається на стадію каталітичної гідратації 5.
Продукти каталізу на стадії нейтралізації 6 відмиваються від парів фосфатної
кислоти розчином лугу, віддають свою теплоту на стадії 3 і далі
охолоджуються водою, при цьому з них конденсуються (стадія 7) пари
етанолу. Конденсат відділяється (стадія 8) від непрореагованого етилену, який
повертається в процес.
Технологічну схему одержання етанолу наведено на рис. 9.7.
Рис. 9.7. Технологічна схема виробництва етанолу каталітичною гідратацією
етилену в паровій фазі: 1 — компресор; 2 —змішувач; 3 — теплообмінник-рекуператор;
4 — трубчаста піч; 5 — контактний апарат; б — нейтралізатор;
7 - холодильник-конденсатор; 8 - сепаратор; 9—збірник
Свіжий етилен стискається компресором 1 до тиску 70-105 Па,
змішується з циркуляційним етиленом після циркуляційного компресора 10 і
водяною парою у змішувачі 2. У реакційній суміші підтримується співвідно-
шення між водяною парою і етиленом, що дорівнює 0,65:1. Парогазова суміш
нагрівається за рахунок теплоти прореагованих газів у теплообміннику 3 і далі
- топковими газами в трубчастій печі 4, на виході з якої температура суміші
511
Розділ 9
сягає 290...300 °С. Підігріта суміш етилену з водяною парою надходить у
контактний апарат 5, де на шарі каталізатора (фосфатної кислоти на носії -
алюмосилікаті) відбувається реакція гідратації етилену. Продукти каталізу, що
виходять з контактного апарата, виносять з собою фосфатну кислоту, для
відмивання якої використовується нейтралізатор 6, куди подається розчин лугу.
Далі продукти каталізу охолоджуються в теплообміннику 3, віддаючи свою
теплоту початковій пароетиленовій суміші, а потім - у холодильнику-
конденсаторі 7, внаслідок чого етанол та пари води конденсуються і
відділяються від непрореагованого етилену в сепараторі 8. Сконденсований
15...16 %-й етиловий спирт подається на очищення ректифікацією, а
непрореагований етилен повертається у цикл виробництва.
Перевагами цього способу виробництва є більша простота технології та
зменшення корозії апаратів і трубопроводів порівняно з сульфатнокислотною
гідратацією, тому саме пряма гідратація етилену ширше застосовується в
промисловості.
9.4.2. Виробництво оцтового альдегіду (етаналю) гідратацією
ацетилену
Ще у 1881 р. М.Г. Кучеров відкрив реакцію, названу його ім’ям, за якою
ацетилен за температури 100 °С, барботуючи через 10 %-й розчин сульфатної
кислоти, що містить каталізатор - меркурію (II) сульфат, гідратується і
перетворюється в етаналь (оцтовий альдегід або ацетальдегід)
СНСН + Н2О > СНзСНО. (9.27)
Ступінь перетворення ацетилену за один цикл становить 50...60 %, тому
він після відділення утвореного ацетальдегіду повертається в процес. Вихід
цільового продукту становить 96 % від теоретичного. Каталізатор під час
гідратації частково розкладається, виділяючи металічний Меркурій. Тому
відпрацьований каталізатор періодично подається на регенерацію, яка
здійснюється феруму (III) сульфатом за такою окисно-відновною реакцією:
Не + Ре2(8О4)3 Н88О4 +2Рє8О4. (9.28)
Функціональну схему виробництва ацетальдегіду гідратацією ацетилену
показано на рис. 8.8.
512
Основний органічний синтез
Ацетилен
на ректифікацію
Рис. 9.8. Функціональна схема виробництва ацетальдегіду гідратацією ацетилену
На стадії змішування 1 свіжий ацетилен після попереднього ретельного
його очищення змішується з циркуляційним. Одержана суміш надходить на
стадію гідратації 2, куди також подається водяна пара для підтримання
необхідної температури та розчин каталізатора після його регенерації
Парогазова суміш після гідратації охолоджується у дві стадії, на першій з яких
(стадія 3) конденсуються, головним чином, пари води. Утворений конденсат
відділяється (стадія 4) і повертається на стадію гідратації а несконденсовані
гази охолоджуються далі (стадія 5), при цьому з них конденсуються залишки
513
Розділ 9
водяної пари та основна маса ацетальдегіду, які відділяються від газу на стадії
6. Несконденсовані гази відмиваються від залишків ацетальдегіду (стадія 7) і
повертаються в цикл виробництва. Частина газу подається на очищення від
азоту і двооксиду вуглецю, щоб унеможливити накопичення їх у циркуляцій
йому ацетилені. Розчин ацетальдегіду подається на очищення ректифікацією.
Вода
Рис. 9.9. Технологічна схема одержання ацетальдегіду гідратацією ацетилену:
1 — змішувач; 2 — гідрататор; 3, 5- холодильники-конденсатори; 4,6- сепаратори;
7 — промивна колона; 8 — збірник
Технологічна схема виробництва ацетальдегіду гідратацією ацетилену
(рис. 9.9) передбачає змішування ретельно очищеного від домішок ацетилену з
циркуляційним ацетиленом у змішувачі 1. Далі одержана суміш подається в
гідрататор 2 - колону заввишки 15 м і діаметром 1,34 м, заповнену розчином
каталізатора. Сюди ж подають гостру водяну пару для підтримання
температури 80... 100 °С. За одне проходження через гідрататор гідратується
50...60 % ацетилену. Парогазова суміш, яка виходить з гідрататора, надходить у
514
Основний органічний синтез
холодильник-конденсатор 3, де конденсуються головним чином пари води.
Конденсат відділяється від газів у сепараторі 4 і повертається у гідрататор 2.
Несконденсовані гази охолоджуються далі у холодильнику-конденсаторі 5, при
цьому з них конденсуються залишки водяної пари та основна маса
ацетальдегіду, які відділяються від газу в сепараторі 6. Циркуляційний
ацетилен відмивається від залишків ацетальдегіду в промивній колоні 7, яка
зрошується водою. Розчин ацетальдегіду з сепаратора 6 і промивної колони 7
збирається в збірнику 8 і подається на концентрування і очищення ректифіка-
цією. Основна маса ацетилену після його відмивання у промивній колоні 7
повертається у змішувач 1 для змішування із свіжим ацетиленом, а частина -
подається на очищення від азоту і вуглецю (IV) оксиду, щоб унеможливити
накопичення їх у виробничому циклі.
9.5. ОКИСНЕННЯ ВУГЛЕВОДНІВ
Неповне окиснення вуглеводнів широко застосовується у сучасному
органічному синтезі для одержання спиртів, фенолів, альдегідів, кетонів,
органічних кислот тощо. Окиснення вуглеводнів переважно здійснюється
киснем повітря, а деколи - чистим киснем, озоном, водяною парою або
оксидами азоту. Низькомолекулярні вуглеводні (С1...Сб) окислюються в газовій
фазі за атмосферного тиску і температури - 500 °С у присутності каталізаторів.
Окиснення вищих парафінів і нафтенів зазвичай здійснюється у рідкій фазі
9.5.1. Виробництво оцтової (ацетатної) кислоти окисненням
ацетальдегіду
Окиснення ацетальдегіду з одержанням оцтової (ацетатної) кислоти
відбувається у рідкій фазі за температури 60 °С у дві стадії. Спочатку
утворюється нестійка надоцтова (надацетатна) кислота за такою реакцією:
СНз-СОН + О2 СНз-С + 0-
Х>ОН
(9.29)
Ця кислота знову взаємодіє з ацетальдегідом, унаслідок чого утворюється
ацетатна кислота:
515
Розділ 9
СНз-С < + СНз-СОН 2СН3-СООН.
\з-он
(9.30)
Може також відбуватися побічна реакція розкладу надацетатної кислоти,
яка супроводжується виділенням атомарного кисню і значної кількості теплоти
О
СНз-С
>-ОН
СН3-СООН + О + 0-
(9-31)
Ацетатна кислота
Каталізатор
Ацетатна кислота-сирець
на ректифікацію
Рис. 9.10. Функціональна схема виробництва ацетатної кислоти
516
Основний органічний синтез
Остання реакція може призвести до вибуху установки для виробництва
ацетатної кислоти. Щоб унеможливити її перебіг, слід уникати накопичення
надацетатної кислоти в розчині, для чого швидкості перших двох основних
реакцій утворення надацетатної кислоти (8.29) та її перетворення в ацетатну
кислоту (8.30) повинні бути однаковими. Це досягається підбором відповідного
каталізатора. У цьому процесі застосовується кобальто-мангановий каталіза-
тор, розчинений в ацетатній кислоті. Кобальту ацетат прискорює першу
основну реакцію, а мангану ацетат - другу.
Функціональну схему виробництва ацетатної кислоти наведено на
рис. 9.10.
Каталізатор розчиняється (стадія 1) в оборотній продукційній ацетатній
кислоті. Одержаний розчин разом з ацетальдегідом подається на стадію
каталітичного окиснення 2, куди також надходить газоподібний кисень.
Теплота окиснення відводиться тут охолоджувальною водою. Парова фаза із
стадії 2 надходить на конденсацію (стадія 3), яка відбувається внаслідок
охолодження розсолом. Конденсат відділяється від несконденсованих газів на
стадії 4 і повертається назад на стадію 2. Несконденсовані гази викидаються в
атмосферу. Утворена ацетатна кислота разом з розчиненим у ній каталізатором
подається на стадію первинної ректифікації 5. Ректифікатом є ацетатна
кислота, забруднена домішками, так звана кислота-сирець, яка подається на
подальше очищення ректифікацією. Фазою з низькою температурою кипіння є
розчин каталізатора, який подається на регенерацію.
Згідно із зображеною на рис. 9.11 технологічною схемою виробництва
каталізатор (наприклад, мангану ацетат і кобальту ацетат) розчиняється в
оборотній ацетатній кислоті в розчиннику 1, оснащеному мішалкою і паровим
змійовиком. Одержаний розчин каталізатора разом з ацетальдегідом, який
надходить із сховища, насосом 2 подаються в колону для окиснення 3 знизу.
Колона має висоту близько 10 м і діаметр 1 м і складається з окремих царг,
кожна з яких оснащена змійовиком для відведення теплоти окиснення
охолоджувальною водою. У кожну царіу колони (крім верхньої, яка служить
бризковловлювачем) подається газоподібний кисень під тиском 200-105 Па.
Щоб уникнути можливого вибуху внаслідок накопичення надацетатної кислоти
для розведення парів у верхню царіу колони подають азот. Колона
виготовляється з алюмінію або корозійностійкої сталь
517
Розділ 9
Рис. 9.11. Технологічна схема виробництва ацетатної кислоти: 1—розчинник;
2 — напірний бак; 3, 10, 12 — насоси; 4 — колона для окиснення; 5 -холодильник-
конденсатор; б—сепаратор; 7—ректифікаційна колона; 8 — дефлегматор;
9,11 — збірники кислоти
Пари ацетатної кислоти та ацетальдегіду, які виходять з верхньої царги
колони, охолоджуються в холодильнику-конденсаторі 5 розсолом до -10 °С.
Конденсат відділяється в сепараторі 6 і повертається назад у колону, а
несконденсовані гази відводяться на очищення. Утворена в колоні ацетатна
кислота відводиться з нижньої частини верхньої царги. Невелика частина її
подається на приготування каталізатора, а головний потік - на очищення в
ректифікаційну колону з ситчастими тарілками 7, у кубі якої розміщено
паровий кип’ятильник, що забезпечує кипіння розчину. Пари, піднімаючись
догори, збагачуються ацетатною кислотою і подаються в холодильник-
дефлегматор 8. Частина сконденсованої кислоти повертається на зрошення
ректифікаційної колони, а головний потік насосом 10 із збірника 9 подається на
подальше очищення ректифікацією. У кубовому залишку накопичується
відпрацьований каталізатор, який відводиться на регенерацію.
518
Основний органічний синтез
9.5.2. Виробництво формальдегіду
Формальдегід використовується для виробництва фенолоформальдегідних,
карбамідних, меламінових та інших смол, уротропіну, гліколевої кислоти,
етиленгліколю, гліцерину, барвників, вибухових речовин, фармацевтичних
препаратів. Водний розчин формальдегіду - формалін - використовується як
дезінфікувальний засіб.
Рис. 9.12. Функціональна схема виробництва формальдегіду
У промисловості формальдегід одержують окисненням метанолу, яке
відбувається в присутності каталізатора - срібла, нанесеного на пористий носій
(пемзу), за такою реакцією:
2СН3ОН + О22Н-С
+ 2Н2О + 0-
(9.32)
519
Розділ 9
Частково відбувається також ендотермічна реакція дегідрування
метанолу, кінцевими продуктами якої є формальдегід і водень
СН3ОН-»Н-С
+Н2-0.
(9.33)
Функціональну схему виробництва формальдегіду подано на рис. 9.12.
Метанол, нагріваючись, випаровується, утворюючи з повітрям, яке
барботує через рідкий метанол, спиртоповітряну суміш (стадія 1). Щоб
уникнути можливої конденсації спирту, суміш нагрівають до ПО °С (стадія 2).
На стадії контактного окиснення 3 відбувається реакція каталізу з утворенням
формальдегіду. Крім цільового продукту, внаслідок перебігу побічних реакцій
утворюються також невеликі кількості метану, вуглецю (П) оксиду, мурашиної
кислоти та інших речовин. Проконтактований газ охолоджують (стадія 4) і
подають на стадію абсорбції 5, де формальдегід з газової фази поглинається
водою, утворюючи формалін - 33...40 %-й водний розчин формальдегіду.
Технологічну схему виробництва формальдегіду зображено на рис. 9.13.
Рис. 9.13. Технологічна схема виробництва формальдегіду 1 — випаровувач метанолу;
2 — перегрівач метанолоповітряної суміші; 3 — контактний апарат;
4, 5—холодильники; 6—абсорбер
520
Основний органічний синтез
У випарнику 1 рідкий метанол випаровується за температури 45...55 °С
унаслідок нагрівання гарячою водою, яка виходить з контактного апарата 3 та
холодильника 4 і подається у змійовик випарника. Через барботер у випарник
подається ретельно очищене повітря. Унаслідок змішування утворюється
спиртоповітряна суміш, яка містить 0,5 г СН3ОН на 1 л суміші. Менший вміст
метанолу в суміші зумовлює небезпеку вибуху, а більший - посилює побічні
реакції. Тому вміст спирту в суміші регулюється автоматично і дуже точно.
Щоб запобігти можливій конденсації метанолу з парової фази, в технологічній
схемі передбачається перегрівання спиртоповітряної суміші до ПО °С у пере-
грівані 2, у міжтрубний простір якого подається пара. Далі спиртоповітряна
суміш подається в контактний апарат 3, де в шарі срібного каталізатора за
температури 650...700 °С утворюється формальдегід. Температурний режим у
шарі каталізатора регулюють зміною витрати і температури спиртоповітряної
суміші, яка надходить в апарат, і води, що подається в трубки, розташовані
безпосередньо в шарі каталізатора.
Проконтактований газ, який виходить з контактного апарата і містить
(% об.): СН2О 20...21; N2 36...38; решта - домішки Н2, СО, СО2, СН4, СН3ОН та
інші, охолоджується водою у холодильнику контактного апарата4 до 110...130 °С.
Для унеможливлення полімеризації формальдегіду температура не повинна
бути нижчою, ніж ПО °С. Далі гази охолоджуються водою в холодильнику 5 і
подаються в абсорбер 6 із ситчастими тарілками, де відбувається поглинання
формальдегіду водою з одержанням 33.„40 %-го розчину - формаліну, який для
запобігання полімеризації містить 10...12 % метилового спирту. Теплота
абсорбції відводиться холодною водою, що подається у внутрішній
холодильник абсорбера.
521
Розділ 10
ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНІ СПОЛУКИ
Високомолекулярними сполуками (ВМС) називають речовини з
молекулярними масами від сотень до десятків мільйонів вуглецевих одиниць.
До складу макромолекул ВМС входять з’єднані між собою у певній черговості
однакові атоми або групи атомів, унаслідок чого їх ще називають полімерами.
До головних полімерів належать пластичні маси, каучуки та еластомери,
целюлоза, хімічні волокна, лаки, плівки та інші ВМС. На їх основі створюють
нові матеріали, в яких поєднуються специфічні хімічні та фізико-механічні
властивості цих сполук, а вони, в свою чергу, забезпечують високі
експлуатаційні показники виробів.
Найпоширенішою групою ВМС є пластмаси, які характеризуються
високою механічною міцністю, низькою густиною, стійкістю в агресивних
середовищах, еластичністю та пружністю, антифрикційними, електроізоляцій-
ними та багатьма іншими цінними властивостями. Розвиток сучасної техніки й
багатьох галузей народного господарства (машино-, авіа- та ракетобудування,
радіоелектроніка, будівельна і хімічна промисловості) не можливий без
широкого застосування традиційних і нових видів пластичних мас. Важко
також уявити наш побут без виробів з пластмас.
10.1. Класифікація ВМС
ВМС класифікують за походженням, хімічним складом основного
ланцюга, структурою макромолекули, методом одержання, реакцією на дії
високих температур.
За походженням розрізняють природні, штучні та синтетичні полімери.
Природні полімери утворюються внаслідок перебігу біохімічних процесів
у клітинах живих організмів. До таких ВМС належать целюлоза, крохмаль,
білки та амінокислоти, ферменти. Деякі з видів біохімічного синтезу реалізо-
вано в промисловості, зокрема, одержують певні види білків, ферментів.
Штучні полімери одержують із природних матеріалів виділенням,
очищенням і переробленням природних полімерів. До таких полімерів належать
натуральний каучук, вовна, лігнін, целюлоза.
522
Високомолекулярні сполуки
Синтетичні полімери виробляють із низькомолекулярних сполук, які
містять ненасичені зв’язки, рухомі функціональні групи, напружені цикли. Такі
сполуки здатні взаємодіяти між собою з утворенням лінійних ланцюгів різної
довжини або блоки з різною розгалуженістю та ступенем зшивання в
тривимірні макромолекули. Добре відомі всім такі полімерні матеріали, як
поліетилен, полістирол, каучук, капрон та багато-багато інших, належать до
полімерів, синтезованих із низькомолекулярних (мономерних) речовин.
За хімічним складом головного ланцюга полімери класифікують на
карболанцюгові, гетероланцюгові та елементоорганічні.
У карболанцюгових полімерах головний ланцюг складається лише з
атомів Вуглецю
І І І І І І
—с—с—с—с—с—с—
Розгалуження від головного ланцюга містять різні атоми або групи
атомів: водень, галогени, гідроксильні або алкільні групи. До типових
карболанцюгових полімерів належать поліетилен, політетрафторетилен
(фторопласт), полістирол, полібутадієнстирольний каучук
-СН2-СН = СН-СН2-СН2-СН-
С6Н5
_ п
Головний ланцюг гетероланцюгових полімерів складається з атомів вуглецю,
які чергуються з атомами кисню, азоту, сірки тощо. Прикладами гетероланцюгових
полімерів є капрон (СО-(СН2)5-ПН-)П і лавсан (-ОСО-С6Н4-СО(Х,П2-СН2-СН2-)П.
Елементоорганічні сполуки в головному ланцюзі атомів вуглецю не
містять, але вуглецеві групи розміщені як бокові розгалуження. Наприклад, до
такого типу полімерів належать кремнієорганічні полімери
к к к
І І І
— 8і—О—8і—О—8і—О —
К К К
п
За будовою макромолекул розрізняють лінійні, розгалужені та
тривимірні полімери.
523
Розділ 10
Лінійні полімери мають нерозгалужений ланцюг, який схожий на нитку.
Кожна елементарна ланка в такій макромолекулі зв’язана з лише двома іншими
елементарними ланками. Ланцюг такої макромолекули має такий вигляд:
-А-А-А-А-.......
Разом з тим, такі макромолекули в просторі не є витягнуті в одну лінію, а
займають певний об’єм внаслідок вигинання, скручування в спіралі тощо.
Лінійність будови макромолекул визначає фізико-хімічні властивості полімерів:
вони доволі еластичні, розчиняються в органічних розчинниках, характеризу-
ються порівняно невисокими температурами плавлення. Прикладом полімеру з
лінійною будовою макромолекули є поліетилен.
Розгалужені полімери відзначаються тим, що до головного ланцюга
приєднуються коротші ланцюги (гілки), кожна з яких може мати свої ще
коротші ланцюжки (гілочки). Така макромолекула схожа на дерево: стовбур з
системою гілок (рис. 10.1).
X
Рис. 10.1. Структура розгалуженого полімеру
Елементарна ланка в розгалужених полімерах може бути зв’язана з двома
або більше сусідніми ланками, які належать як головному, так і бічним
ланцюгам. Унаслідок розгалуженої будови в таких макромолекулах існують
жорсткіші зв’язки між атомами та елементарними групами, тому розгалужені
полімери характеризуються меншою еластичністю та вищою температурою
плавлення порівняно з лінійними, в органічних розчинниках вони не тільки не
розчиняються, але й зазвичай не набухають. До таких полімерів належить,
наприклад, крохмаль.
Рис. 10.2. Зв ’язки між мономерами в молекулі тривимірного полімеру
524
Високомолекулярні сполуки
Тривимірні макромолекули (рис. 10.2) формуються внаслідок зшивання
лінійних і розгалужених ланцюгів поперечними хімічними зв’язками - виникає
об’ємна просторова структура.
Ступінь зшивання та розгалуженості визначає фізичні властивості
полімерів. За твердістю вони можуть змінюватись від еластичного
каучукоподібного до твердого стану. Тривимірні полімери зазвичай не
плавляться, а з підвищенням температури руйнуються, в розчинниках вони
можуть лише обмежено набухати. Ці полімери переважно утворюються
внаслідок реакцій поліконденсації. Як приклади таких полімерів можна назвати
фенолформальдегідні новолачні та резольні ВМС.
За методом одержання полімери поділяють залежно від того, за яким
типом реакцій відбувається їх утворення: полімеризації чи поліконденсації.
Відповідно до цього полімери поділяють на полімеризаційні та поліконден-
саційні. До типових полімеризаційних полімерів належать поліетилен,
полівінілхлорид, полістирол, поліетилентерифталат, фторопласт, поліпропілен
та багато інших. Поліконденсаційними полімерами є фенолформальдегідні, які
ще називають смолами, а також поліуретани, поліамід, полісилоксани тощо.
За дією нагрівання полімери поділяють на термопластичні та
термореактивні (реактопласти). Термопластичні полімери з підвищенням
температури переходять з твердого у в’язкоплинний стан, тобто плавляться, а
внаслідок охолодження знову тверднуть. Такі фазові перетворення можуть
відбуватись протягом багатьох циклів нагрівання-охолодження. У
термореактивних полімерах за підвищених температур відбувається поперечне
зшивання макромолекул, унаслідок чого вони тверднуть, втрачають здатність
до плавлення і стають нерозчинним.
10.2. ФІЗИКО-ХІМІЧШ ОСНОВИ ОДЕРЖАННЯ ВМС
Полімеризацією називається реакція між мономерами, які мають
подвійні зв’язки, з утворенням макромолекули. Вона відбувається внаслідок
розривання цих зв’язків (реакція 10.1) або розкриття циклу (реакція 10.2) без
виділення жодних низькомолекулярних речовин, а утворена високомолекулярна
сполука має такий самий елементний склад як і вихідний мономер
525
Розділ 10
пСН2 = СН—>
-СН2-СН-
(Ю.1)
де К—: -СНз, -СІ, -ОН, -СИ тощо.
Загальна схема полімеризації описується рівнянням
пА—>[-А-]п,
(Ю.2)
де [-А-] - елементарна ланка, п - ступінь полімеризації.
Залежно від механізму процесу полімеризацію поділяють на ланцюгову та
ступеневу.
Ланцюгова полімеризація складається з трьох елементарних стадій:
ініціювання (збудження процесу), росту ланцюга, обривання ланцюга
М1—Ц"ЦІ-атоР >м* - утворення активного центру; (10.3)
М1 +М| —> М2
- ріст ланцюга;
МП_1+М1-^МП]
—> М,, - обривання ланцюга.
(Ю.4)
(10.5)
Активними центрами ланцюгової полімеризації є радикали -
елекгронейтральні частинки з неспареними електронами або йони. Утворення
радикалів відбувається внаслідок дії фізичних чинників (теплоти - термічна
полімеризація, квантів світла - фотохімічна, у-випромінювання - радіаційна)
або хімічних речовин - ініціаторів (пероксиди, гідропероксиди тощо), які є
нестійкими і легко розкладаються, генеруючи при цьому радикали.
Ионна полімеризація відбувається за присутності в реакційному
середовищі каталітично активних сполук (кислот, галогенідів металів,
металоорганічних сполук), які з мономером утворюють активований комплекс,
що надалі дисоціює на йони - власне вони й спричиняють ріст ланцюга.
Ступенева полімеризація відбувається послідовним приєднанням молекул
мономера одна до одної внаслідок перегрупування, зумовленого міграцією
атома водню або інших груп атомів між молекулами.
526
Високомолекулярні сполуки
Різновидом реакції полімеризації є кополімеризація - сумісна
полімеризація двох або більше мономерів з утворенням кополімеру. Його
макромолекула складається з різних елементарних ланок; які відповідають
вихідним мономерам, наприклад, А і В
пА + шВ —> -А-А-В-В-В-А-А-. (10.6)
Поліконденсацією називають реакцію взаємодії ди- або поліфунціо-
нальних молекул, що супроводжується відщепленням низькомолекулярних
продуктів (води, аміаку, спирту, водню хлориду тощо).
Розрізняють декілька видів поліконденсації: лінійна, розгалужена або
тривимірна, гомо- і гетерополіконденсація.
Лінійна поліконденсація відбувається лише за участю дифункціональних
молекул, що призводить до утворення лінійних макромолекул
(а-А-Ь) + (а-В-Ь) —> (а-АВ-Ь) + аЬ (10.7)
(а-АВ-Ь) +(а-А-Ь) (а-АВА-Ь) + аЬ (10.8)
(а-(АВ)х -Ь) + (а-(АВ)у-Ь) (а-(АВ)х-(АВ)у-Ь) + аЬ, (10.9)
де а, Ь- атоми або групи атомів, які відщеплюються внаслідок поліконденсації.
Розгалужена або тривимірна поліконденсація відбувається тоді, коли в
реакції беруть участь мономери з трьома або більшою кількістю
функціональних груп, внаслідок чого утворюються сітчасті полімери:
І :
па-А-а + шЬ-В-Ь —> ...-А-В-А-В-В-... (10.10)
І І
а ...-В-А-В —А —В —А-...
І
...-В-А-В-А-В-...
Поліконденсація, яка відбувається за участю мономера лише одного типу,
називається гомополімеризацією:
пНО-(СН2)6-СООН Н-(О-(СН2)6-СО)П-ЮН + (п-1)Н2О. (10.11)
Якщо ж утворення полімеру відбувається за участю різних мономерів,
причому функціональні групи одних мономерів взаємодіють тільки з функціо-
нальними групами інших, то таку реакцію називають гетерополіконденсацією
пМ12-(СН2)6-НН2 + пНООС-(СН2)4-СООН ->
-> Н(-КН-(СН2)6-КН-СО-(СН2)4-)П-ОН + (п-1)Н2О. (10.12)
527
Розділ 10
10.3. ГОЛОВНІ МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ ВМС
У промисловості полімеризацію та поліконденсацію здійснюють різно-
манітними методами.
Полімеризацію відбувається переважно у масі, розчині, емульсії або
суспензії.
Полімеризація в масі є найпростішою серед інших методів полімеризації
Вона полягає в тому, що в реактор подають газоподібний або рідкий мономер, в
який попередньо додають ініціатор або каталізатор, а потім нагрівають до
необхідної температури. Унаслідок перебігу полімеризаційних процесів
утворюється суцільна маса полімеру у вигляді пластину стрижня, циліндра тощо.
Головним недоліком цього методу є складність регулювання температурного
режиму в масі з високою в’язкістю, що приводить до утворення неоднорідного
продукту. Цей недолік здебільшого можна усунути реалізацією полімеризації в
масі як безперервного процесу в реакторах з перемішувальними пристроями
Полімеризацію в розчині здійснюють в інертному розчиннику. Залежно
від того, що розчиняється у розчиннику: чи тільки мономер, чи і мономер, і
полімер, одержують різні продукти. У першому випадку полімер випадає в осад
і його виділяють фільтрацією. У другому - утворюється лак як готовий продукт.
Саме тому цей метод полімеризації переважно застосовують для виробництва
синтетичних лаків і клеїв.
Різновидом полімеризації в розчині є гетерогенна полімеризація, яка
відбувається у розчині полімеру під дією диспергованих або гранульованих
твердих каталізаторів. Утворений полімер знаходиться або в розчині, або
осаджується на поверхні частинок каталізатора. Цей метод, як і попередній, дає
змогу забезпечити оптимальний тепловий режим полімеризації, але його
недоліком є необхідність очищення полімеру від залишків каталізатора
Оскільки найдешевшим і найпоширенішим рідкофазовим середовищем є
вода, яка також відіграє роль розчинника деяких компонентів полімеризаційної
системи, то дуже широке застосування у промисловості одержала полімеризація
в емульсії та суспензії.
Полімеризацію в емульсії здійснюють диспергуванням мономера у воді за
присутності диспергуючих агентів - емульгаторів (наприклад, мил), а для
ініціювання процесу зазвичай застосовують водорозчинні ініціатори окисно-
відновного типу. Полімеризація переважно відбувається на поверхні мономер-
полімерних частинок унаслідок дії адсорбційних шарів емульгатора Емульсій-
на полімеризація дає змогу здійснювати полімеризацію з високою швидкістю,
за низьких температур й одержувати продукт із значною молекулярною масою.
528
Високомолекулярні сполуки
Суспензійну полімеризацію також здійснюють, диспергуючи мономер у
водному середовищі, в якому розчинений ініціатор, але дисперсність крапельок
коливається від 1 мкм до 1мм. Полімеризацію в кожній окремій краплі можна
розглядати як полімеризацію в масі. Цей вид полімеризації дає змогу
одержувати продукт у вигляді дисперсних частинок з вузьким діапазоном
молекулярних мас.
Існують також твердофазовий і газофазовий види полімеризації, але в
промисловості вони практично не застосовуються.
Поліконденсацію здійснюють у розплаві, розчині, на межі розділу фаз, у
твердому стані.
Поліконденсація в розплаві є гомогенним процесом, який здійснюють без
застосування розчинника за температури 200...400 °С. Для запобігання оки-
снення мономерів або термодеструкції утвореного полімеру процес спочатку
здійснюють у потоці інертного газу, а потім під вакуумом, створення якого
необхідне для вилучення побічних продуктів. Цим способом одержують
полімери лінійної структури: поліаміди, поліефіри, полііміди.
Перевагами поліконденсації в розплаві є значний вихід полімеру високої
чистоти, простота технологічного обладнання, можливість формування волокон
і плівок зразу ж після утворення розплаву. До недоліків цього процесу
належать: необхідність використання тільки термостійких мономерів, значна
тривалість процесу, застосування високих температур.
Поліконденсація в розчині полягає у здійсненні рідкофазового
гомогенного процесу, в якому мономери перебувають в розчиненому стані Цей
метод дає змогу одержувати полімери у порівняно м’яких умовах, що особливо
важливо, якщо мономери мають високі температури плавлення і за температур
полімеризації вони та утворений продукт можуть руйнуватись. У разі
здійснення процесу в розчині забезпечується швидке і рівномірне змішування
реаґентів та інтенсивний теплообмін. У цьому способі часто розчинник
підбирають так, щоб він виконував функції каталізатора. Однак швидкість
поліконденсації в розчині є нижчою, ніж у розплаві, зростає ймовірність
утворення циклічних побічних продуктів, а також ускладнюється відділення
низькомолекулярних фракцій від продукту.
Міжфазна поліконденсація відбувається на межі розділу двох фаз: або
двох рідин, які не змішуються, або рідкої та газової.
У першому випадку вихідні реагенти розчиняють окремо в розчинниках, які
між собою не змішуються. Наприклад, для синтезу поліамідів або поліефірів як
одну з рідин використовують воду (у ній, наприклад, розчиняються діамін,
біфенол), а іншу - бензол (у ньому розчиняються хлорангідриди). Унаслідок
529
Розділ 10
змішування двох розчинів на межі розділу фаз миттєво утворюється полімер Цей
метод доцільно застосовувати, якщо вихідні мономери мають дуже високу
реакційну здатність, або якщо вони характеризуються низькою термічною
стійкістю, а тому інші способи поліконденсації застосувати практично неможливо.
Однак зазначений метод синтезу полімерів потребує використання великих об’ємів
рідин-розчинників, які після закінчення процесу необхідно регенерувати.
Поліконденсація на межі розділу рідини і газу здійснюється барботажем
газоподібного реаґенту через розчин мономера. Наприклад, для одержання
поліамідів через водний розчин діаміну пропускають вуглецю (П) оксид, який
знаходиться у потоці газу-носія (азоту, повітря, водяної пари тощо). Інтенсивне
спінювання розчину сприяє збільшенню часу контакту фаз і ступеня перетворення
реаґентів. Так, газоподібний реаґент за час контакту перетворюється повністю. Цей
спосіб поліконденсації належить до безперервних процесів, забезпечує їх високу
продуктивність, легко керується, дає змогу одержувати кополімери.
Твердофазова поліконденсація відбувається за участю мономерів, які пере-
бувають у твердому або склоподібному стані Зазвичай таку поліконденсацію
здійснюють безпосередньо у спеціальній формі, внаслідок чого зразу ж одержують
готовий виріб. Цей процес відбувається за підвищених температури і тиску.
10.4. ПОЛІМЕРИЗАЦІЙНІ ПЛАСТМАСИ
До пластичних мас, одержаних методом полімеризації належать поліети-
лен, полістирол, полівінілхлорид, поліметилметакрилат, фторопласти та багато
інших.
10.4.1. Виробництво поліетилену
Поліетилен - це термопластичний полімер з густиною 910...970 кг/м3 і
температурою розм’якшення 110...130 °С.
Поліетилен отримують радикальною полімеризацією за температури
200...300 °С і високого тиску (Р=150...350 МПа) та іонною полімеризацією за
температури 150 °С і середнього тиску (Р=3...4 МПа) або температури 80 °С і
низького тиску (Р=0,2...0,5). Відповідно одержують поліетилен високого тиску
530
Високомолекулярні сполуки
(ПЕВТ), поліетилен середнього тиску (ПЕСТ) і поліетилен низького тиску
(ПЕНТ). Поліетилени, одержані за цими способами, відрізняються за
властивостями (табл. 10.1) та способами перероблення у вироби. Це поясню-
ється особливостями будови полімерного ланцюга: ступенем розгалуженості та
довжиною макромолекул полімеру.
Таблиця 10.1
Фізико-механічні властивості поліетиленів
Властивості поліетилену ПЕВТ ПЕСТ ПЕНТ
Молекулярна маса, М-104 1,9...4,8 4...7 7...35
Розгалуженість (кількість груп -СН3 на 1000 атомів С) 20...30 ІД...2,5 3...7
Густина, кг/м3 910...935 960...970 945...955
Ступінь кристалічності, % 55...65 85...95 75...85
Температура плавлення, °С 105...110 130... 135 125...130
і/
Рис. 10.3. Технологічна схема одержання ПЕВТ безперервним методом:
1, б, 9, 16,18 — фільтри; 2 — компресор; 3 — водяний холодильник;
4, 8— сепаратори масел; 5- буферна ємність; 7 — компресор; 10—реактор;
11 - газовий сепаратор; 12 — шнековий приймач; 13 - ванна для поліетилену;
14 — фільтр-пастка; 15 — циклон; 17— скрубер
Поліетилен використовують для виготовлення конструкційних виробів,
труб, ємностей, пакувальних, антикорозійних та електроізоляційних матеріалів,
предметів домашнього вжитку, дитячих іграшок тощо.
531
Розділ 10
Розглянемо виробництво поліетилену високого тиску. Його одержують
полімеризацією етилену в масі за присутності радикальних ініціаторів (кисню,
пероксидів). Необхідною умовою промислового виробництва поліетилену є високий
ступінь чистоти мономерного етилену (не менше як 99,9 %), оскільки домішки
призводять до зниження швидкості полімеризації та погіршення якості продукту.
Технологічну схему одержання поліетилену високого тиску безперервним
методом показано нарис. 10.3.
Потік етилену (суміш свіжого та зворотного) очищується від механічних
домішок у тканинному фільтрі 1 і надходить у чотириступеневий компресор 2,
де стискується до 35 МПа. Потім стиснений етилен охолоджується у водяному
холодильнику 3 і далі проходить через систему очищувачів - сепаратор 4,
буферну ємність 5 і фільтр 6. Подальше стиснення етилену (до 150... 170 МПа)
відбувається в одноступеневому компресорі 7, після якого газ знову очищується
від масел у сепараторі 8 і фільтрі 9. Очищений стиснений етилен надходить у
багатосекційний трубчастий реактор 10, кожна секція якого оснащена
охолоджувальною (водяною) оболонкою.
Така конструкція реактора дає змогу підтримувати оптимальний темпера-
турний режим здійснення процесу. У газовому сепараторі 11 відбувається
розділення полімеру та непрореагованого етилену. Далі полімер надходить у
шнековий приймач 12, де тиск зменшують до 0,5 МПа, і витискується через
калібрувальні отвори у вигляді прутків, які охолоджуються і гранулюються у
ванні 13. Після сушіння гранули поліетилену пакуються у герметичну тару.
Непрореагований етилен очищають в апаратах 14... 18 і повертають у процес.
10.4.2. Виробництво полівінілхлориду
Полівінілхлорид (ПВХ) - білий аморфний порошок з густиною
1350...1450 кг/м3. Молекулярна маса ПВХ промислових марок знаходиться у
межах 30000...150000 кг/кмоль, а ступінь кристалічності не перевищує 10 %.
ПВХ має значну дисперсність, яка зростає із збільшенням ступеня перетворення
мономера - вінілхлориду. ПВХ нерозчинний у мономері, воді, спиртах, бензині.
Під час нагрівання він розчиняється в циклогексані, ацетоні. ПВХ має добрі
тепло- та електроізоляційні властивості, а також високу стійкість до дії кислот,
лугів, мастил, масел тощо. Завдяки високому вмісту хлору (близько 56 %) ПВХ
не займається і практично не горить За температур 130... 150 °С починається
деструкція полімеру з виділенням водню хлориду, цей процес є
532
Високомолекулярні сполуки
автокаталітичним, тобто прискорюється за наявності НС1. Тому для запобігання
деструкції в полімер вводять стабілізатори - речовини, які адсорбують і
нейтралізують НС1, а також перешкоджають руйнувальній дії кисню та
ультрафіолетових променів. Як неорганічні стабілізатори застосовують РЬНРОд,
РЬО, РЬЗіОз, Ка2СО3, МазРО4 тощо, а як органічні - меламін, похідні сечовини,
епоксисполуки. Як світлостабілізатори використовують речовини, які
поглинають УФ-промені, зокрема, феноли та їх похідні.
Рис. 10.4. Функціональна схема виробництва суспензійного ПВХ
533
Розділ 10
На основі полівінілхлориду виробляють пластичні маси та композиційні
матеріали - вініпласт, пластикат, пластизолі, газонаповнені полімери, які
використовують для виготовлення різних апаратів та деталей хімічної
апаратури, труб, футерування, пакувальних матеріалів, нанесення антикорозій-
них та електроізоляційних покрить, теплоізоляції.
ПВХ одержують радикальною полімеризацією вінілхлориду за різними
способами: в масі, суспензії, емульсії або розчині. Найпоширенішим є
суспензійний спосіб, яким одеркують близько 70 % від обсягів ПВХ, що
виробляється.
Суспензійний ПВХ одержуюь періодичним і напівперіодичним
способами.
Технологічний процес одержання суспензійного ПВХ періодичним
способом, функціональна схема якого зображена на рис. 10.4, складається із
стадій приготування вихідних компонентів, полімеризації вінілхлориду,
дегазації та усереднення суспензії, центрифугування, розсіювання, фасування,
очищення стічних вод та газових викидів.
Технологічну схему виробництва ПВХ у суспензії періодичним способом
наведено на рис. 10.5.
У реактор-полімеризатор 1, оснащений мішалкою та теплообмінною
оболонкою, подають деіонізовану воду, розчин стабілізатора, який надходить із
ємності 2 через фільтр 3, і розчин ініціатора. Потім реактор вакуумують або
продувають азотом і під час перемішування подають рідкий вінілхлорид. Після
завантаження всіх компонентів в оболонку реактора подають гарячу воду для
нагрівання реакційної суміші до 45.„70 °С. Тривалість полімеризації за
зазначеної температури і тиску 0,5...1,4 МПа дорівнює 5.„10 год, при цьому
ступінь перетворення сягає 80...90 %. Процес закінчується, коли тиск в реакторі
зменшиться до 0,05.„0,2 МПа. Непрореагований вінілхлорид відсмоктується в
газгольдер 7. Суспензія ПВХ через корковідокремлювач 4 надходить у апарат 5,
де внаслідок збільшення температури відбувається відокремлення газів:
залишків непрореагованого вінілхлориду, хлористого водню та інших
газоподібних домішок, які подаються у газгольдер 7. Вінілхлорид після
регенерації та очищення повертається на стадію полімеризації Дегазовану
суспензію подають у збірник-усереднювач 8, де вона змішується із суспензіями,
які утворюються в інших операціях, а потім у центрифугу 9 для відокремлення
часточок полімеру від водної фази. Порошкоподібний полімер з вологістю
20...30 % надходить в сушарку киплячого шару 10, куди подається повітря з
температурою 115...120 °С, але загалом унаслідок випаровування води
температура в сушильній камері не перевищує 65 °С. Після сушіння вологість
534
Високомолекулярні сполуки
продукту не повинна перевищувати 0,3—0,5 %. Висушений порошок ПВХ
стисненим повітрям через ежектор 12 транспортується в бункер 13, а з нього у
вузол розсівання 14. Дрібнодисперсний ПВХ подається на пакування, а
грубодисперсний - на розмелювання.
Рис. 10.5. Технологічна схема періодичного процесу виробництва полівінілхлориду
полімеризацією в суспензії: 1 - реактор-полімеризатор; 2 - ємність для розчину
стабілізатора; 3 - фільтр; 4 - відокремлювач; 5 - дегазатор; б — насос;
7 — газгольдер; 8 - збірник-усереднювач суспензії; 9 — центрифуга; 10— сушарка;
11 — компресор; 12 — ежектор; 13 — бункер; 14 — вузол розсіювання порошку ПВХ
535
Розділ 10
10.4.3. Виробництво полістиролу
Полістирол та його співполімери належать до класу ненасичених
ароматичних полімерів. Він є жорстким продуктом без запаху і смаку, горить
кіптявим полум’ям, розчиняється в стиролі, ароматичних і хлорованих
вуглеводнях, складних ефірах і кетонах, але не розчиняється в аліфатичних
вуглеводнях, нижчих спиртах, етиловому ефірі та воді. Полістирол
характеризується високою водостійкістю та стійкістю до дії водних розчинів
кислот, лугів і солей, високою прозорістю, дуже добрими діелектричними
властивостями, хорошою здатністю до забарвлення. Але він має підвищену
крихкість, невисоку температуру, за якої можлива його експлуатація (не вище
75 °С), під дією сонячного світла старіє, внаслідок чого розтріскується.
У техніці полістирол використовують для виготовлення деталей радіо- і
електронної апаратури, фотографічного обладнання. Для електроізоляційного
та антикорозійного захисту використовують полістирольні лаки. Емульсійний
полістирол використовують для виробництва пінополістиролу (пінопласту),
який все ширше застосовують як добрий теплоізоляційний матеріал у
промисловому та цивільному будівництві. Із полістиролу також виробляють
предмети побутового вжитку, галантерейні вироби, пакувальні плівки тощо.
Полістирол (-СН2-СН(СбН5)-)п одержують полімеризацією мономерного
стиролу за механізмами радикальної або йонної полімеризації Полімер,
одержаний радикальною полімеризацією, має атактичну структуру і є
аморфним; полістирол, синтезований за йонним механізмом, залежно від типу
каталізатора, може бути аморфним або кристалічним (ізотактичним). Аморфний
полістирол одержують різними способами - в блоці (в масі), емульсії, суспензії
або розчині за присутності ініціаторів або без них (термічною полімеризацією).
Ізотактичний полістирол одержують у присутності стереоспецифічних
каталізаторів Циглера-Натта.
Головними промисловими способами одержання полістиролу є:
- блокова полімеризація стиролу з неповною конверсією мономера в
безперервному режимі;
- суспензійна полімеризація стиролу в періодичному режимі;
- блоково-суспензійна полімеризація стиролу (періодичний процес).
Спосіб одержання полістиролу впливає на його властивості (табл. 10.2).
Найпоширенішим методом одержання полістиролу є полімеризація
стиролу в масі (блоці). Полістирол високої чистоти одержують без ініціатора
термічною полімеризацією стиролу в каскаді реакторів-полімеризаторів з
перемішувальними пристроями. Процес складається із таких стадій (рис. 10.6):
536
Високомолекулярні сполуки
підготовки стиролу, полімеризації, виділення продукту, гранулювання,
фасування грануляту.
Таблиця 10.2
Фізико-механічні властивості полістиролу,
одержаного різними способами
Властивості Полістирол
блоковий емульсійний суспензійний
Густина, кг/м3 1050...1060 1050... 1070 1050...1060
Температура розм’якшення, °С 137...157 137...196 137...157
Руйнівне напруження під час розтяту, МПа 39,2 39...44 41
Ударна в’язкість, кДж/м2 12...20 22 19,5...27,5
Діелектрична проникність при 106 Гц 2,4...2,7 2,6 2,5...2,6
Рис. 10.6. Технологічна схема виробництва блокового полістиролу в каскаді реакторів
безперервним способом: 1— ємність для стиролу; 2, 3— реактори; 4 - теплообмінники;
5 — насоси; б — вакуум-камера; 7 — екструдер з гранулятором
Технологічну схему одержання блокового полістиролу в каскаді реакторів
наведено нарис. 10.6.
З ємності 1 насосом-дозатором 2 стирол безперервно подається в реактор
першого ступеня 3. Реактор 3 має конічне днище і оснащений “сорочкою” та
лопастевою мішалкою, яка обертається з частотою 30...90 об/хв. Температуру в
реакторі підтримують в межах 110...130 °С, при цьому досягається ступінь
537
Розділ 10
конверсії 32...45 % залежно від марки полістиролу, який одержують. Відведення
надлишкової теплоти, яка виділяється внаслідок екзотермічності процесу,
здійснюється внаслідок випаровування частини стиролу з реакційної маси.
Реактор другого ступеня 4 за габаритами є аналогічним до попереднього, але
оснащений стрічковою мішалкою з частотою 2...8 об/хв, яка забезпечує
ефективне перемішування високов’язкого реакційного середовища. Темпера-
туру в цьому реакторі підтримують в межах 135...160 °С. Процес триває до
досягнення ступеня перетворення 75...88 %. Утворений полістирол, розчинений
в незаполімеризованому мономерному стиролі, насосом 5 подається у вакуум-
камеру 6 через трубу, яка обігрівається парою з тиском не менше 2,25 МПа. При
цьому відбувається подальша полімеризація стиролу до досягнення ступеня
конверсії 90 %.
Розплав полістиролу з температурою 180...200 °С надходить у вакуум-
камеру 6, яка складається з двох частин: верхньої — кожухотрубчастого
теплообмінника, і нижньої - порожнистої камери, яка є збірником розплаву. У
верхній частині розплав полістиролу нагрівається до 240 °С і надходить у
нижню. При цьому відбувається випаровування стиролу з розплаву, вміст якого
в розплаві зменшується до 0,1...0,3 %. Пари стиролу надходять на регенерацію,
конденсуються і повертаються в ємність 1. З нижньої частини камери 6 розплав
полістиролу надходить в екструдер-гранулятор 7, яким подається у гранулятор
8, а звідти - на фасування.
10.5. ПОЛІКОНДЕНСАЦІЙНІ ПОЛІМЕРИ
ТА ПЛАСТИЧНІ МАСИ НА ЇХ ОСНОВІ
10.5.1. Виробництво феноло-альдегідних полімерів
Феноло-альдегідні полімери одержують взаємодією фенолу та його
гомологів з альдегідами, зокрема, формальдегідом.
Залежно від масового співвідношення фенол : альдегід та виду каталіза-
тора утворюються полімери двох типів: термопластичні (новолачні смоли) і
термореактивні (резольні смоли). Крім того, властивості феноло-альдегідних
полімерів залежать від природи фенолу та альдегіду, а також від режиму
поліконденсації.
На основі феноло-альдегідних полімерів випускають пресувальні маси,
шаруваті пластики, пінопласти, замазки, клеї та герметики.
538
Високомолекулярні сполуки
10.5.1.1. Виробництво новолачних феноло-формальдегідних
полімерів
Новолачні феноло-формальдегідні полімери - це тверді термопластичні полі-
мери із забарвленням від світлого до темно-коричневого, густиною -1200 кг/м3 і
температурою плавлення 100... 120 °С. Новолаки не тверднуть у разі тривалого
зберігання та нагрівання до 200 °С. Новолачні смоли добре розчиняються в
спирті та ацетоні.
Новолачні феноло-формальдегідні смоли застосовують для виготовлення
преспорошків різних типів і марок, які швидко пресуються у вироби, фенольних
пінопластів, ізоляційних мастик, спиртових лаків і політур, а також як
зв’язуюче для абразивних кругів.
Новолачні полімери одержують поліконденсацією надлишку фенолу з
формальдегідом за присутності кислотно-основних каталізаторів, переважно
кислот (хлоридної, сульфатної, оксалатної тощо). За мольного співвідношення
фенолу до формальдегіду як 7:6 утворюється лінійний полімер:
ОН ОН ОН
У промислових умовах новолачні смоли одержують у періодичному
(рис. 10.7) або безперервному процесах.
За періодичною (моноапаратною) схемою компоненти реакційної суміші
(фенольна фракція, фенол, крезол, ксиленол, анілін, формалін) із відповідних
ємностей через вагові дозатори 1-6 подаються через загальний колектор і
фільтр 7 у реактор - конденсаційно-сушильний апарат 8. Сюди ж дозатором 10
із ємності 9 подається розчин хлоридної кислоти, а дозатором 12 із ємності 13 -
розчин оксалатної кислоти. Поліконденсацію здійснюють за 98...100 °С про-
тягом 4...6 год.
Після закінчення поліконденсації розпочинають сушіння смоли, для чого
холодильник 16, який раніше працював як зворотний, перемикають на прямий і
поступово створюють розрідження, досягаючи тиску 0,05 МПа. Наприкінці
сушіння смоли до неї додають невелику масу олеїнової кислоти, яка відіграє
роль мастила під час пресування виробів.
Розплав спочатку охолоджується на барабані 18, а на стрічковому транс-
портері 19, який обдувається холодним повітрям, твердне й розтріскується.
539
Розділ 10
Фенольна Фенол Крезол Ксиленол Анілін Формалін
^фракція ~
Рис. 10.7. Технологічна схема виробництва наволочних феноло-формальдегідних смол за
періодичним методом: І- б, 10, 12,14 — дозатори реагентів; 7 - фільтр; 8—реактор;
9,13 — напірні ємності; 11 — апарат для розчинення оксалатної кислоти; 15 —
плавильник олеїнової кислоти; 16 - теплообмінник; 17 - збірник надсмольної води; 18 —
охолоджувальний барабан; 19 - стрічковий транспортер; 20 - вентилятор
540
Високомолекулярні сполуки
10.5.1.2. Виробництворезольних феноло-формальдегідних полімерів
Густина твердих резольних смол коливається в межах 1250...1270 кг/м3, а
забарвлення змінюється від світло-жовтого до червоного. Під час зберігання або
нагрівання резольні смоли тверднуть.
Властивості резольних смол залежать від виду фенолу, який застосо-
вується, мольного співвідношення фенолу і формальдегіду, а також від природи
каталізатора. Так, кращі фізико-хімічні показники, зокрема, підвищена
теплостійкість досягається під час застосування кристалічного фенолу. Трикре-
зол підвищує діелектричні показники, водостійкість та еластичність плівок.
Рис. 10.8. Технологічна схема виробництварезольної фенол-формальдегідної смоли:
1—4,8 — напірні ємності для реагентів; 5 — дозатори;6 — реактор;
7—кожухотрубний теплообмінник; 9 — збірник розчину смоли;
10 — збірник надсмольної води
541
Розділ 10
Резольні смоли застосовують для виробництва шаруватих пластиків
(текстоліти, гетинакси), електроізоляційних преспорошків, а також для
виробництва матеріалів із специфічними властивостями: фрикційних (з яких
виробляють гальмівні колодки), профільованих (для формування кутників, труб
тощо) та удароміцних формувальних мас і замазок
Резольні полімери одержують конденсацією фенолу з надлишком
альдегіду (6:7) у присутності переважно лужних каталізаторів (їдкий натр, їдке
калі, аміачна вода). При цьому утворюються розгалужені полімери (резоли)
такої будови:
ОН
Технологічну схему виробництва резольних смол наведено на рис. 10.8.
Фенол, крезол, формалін та аміачна вода із ємностей 1-4 через вагові
дозатори 5 надходять в реакційний (конденсаційно-сушильний) апарат 6. Після
завантаження компонентів реакційної суміші в апарат 6 холодильник 7
вмикається як зворотний і у разі постійного перемішування суміш нагрівається
до 60...70 °С парою, що подається в “сорочку” апарата 6 під тиском 0,2 МПа.
Потім подавання пари припиняють, а подальше підвищення температури
(до 90...98 °С) відбувається внаслідок екзотермічності реакції. Процес полі-
конденсації відбувається за перемішування та постійного кипіння суміші
протягом 20...40 хв. Сушіння продукту здійснюють під вакуумом (залишковий
тиск ~ 0,07 МПа) у цьому самому апараті 6, але холодильник 7 уже працює як
прямий. Після закінчення сушіння із ємності 8 в апарат 6 вводять спирт до
досягнення концентрації резолу 55 %. Розчин смоли охолоджують і подають у
збірник 9. Надсмольні води збираються у ємності 10, звідки подаються на
регенерацію.
542
предметний покажчик
Абсорбція 85, 108, 113, 114, 350, 405,
425,488,491,521
азоту (IV) оксцду 108, 363
сірки (VI) оксиду 21,112,341
Автотермічність 188
Адіабата 222
Адіабатичний
- реактор 132,175,220,221,224
режим 50,132,219,222
Адсорбенти 488,490
Адсорбція 85, 96,121,122,123,126,299
Азот 62, 323,369,370, 372,373, 345,462
Азоту
- (II) оксид 64,119,356,361
(IV) оксид 64,119, 361
Активатор див. Промотор
Активні центри каталізатора 121
Альдегід оцтовий 512,515
Аміак 34, 35,60, 116, 122, 261,345
застосування 374, 380,403
окиснення 80, 122,123,127, 356
- синтез 26, 28, 60, 84, 124, 127, 261,
345
Амонійна селітра 374
Аналіз системний 37,44
Аналіз ХТС 45,267
Аніоніти 319
Апатити 386
Атмосферно-вакуумна установка 477
Ацетальдегід див. Альдегід оцтовий
Ацетилен 260,491,493,496, 512
Байпас 166,250,353,354
Баланс
матеріальний 48, 133, 149, 153,268
тепловий 48, 135,175,270
Бензин 474
Бетон 451
Біохімічні процеси 116,298,321
Блочна модель
Бутадієн див. Дивініл
Ванадієвий каталізатор 62,124, 126, 127,
128, 338, 339
Ванни210, 416,417,441
Вінілбензол див. Стирол
Відходи виробництва 25
Високомолекулярні сполуки 522
- класифікація 522
- одержання 525
Виробництво хімічне див. Хімічне
виробництво
Вихід продукту 30, 53, 54, 59, 62, 73, 75,
80,116,117,130,259
Внутрішньодифузійна область 90, 94,
95,96,101, 103,103,107,111,123
Вогнетриви 436
Вода 25,281,304
класифікація природних вод 305
методи очищення 307
Водень 264,492
Водяний газ див. Газ водяний
Вторинні енергетичні ресурси 25, 325
Вуглецю (II) оксид 33, 122,350,504
конверсія 63, 122,504
синтези на основі 504
В’яжучі матеріали 446
гідравлічні 448
повітряні 446
Газ
водяний 465, 504
конвертований 349
природний 19, 108, 116, 264, 281,
349,454,488,491,492,496
Гази коксування 461
Г азифікація палива 456,464,465,492
Г азогенератор 467
Гесса закон 272
Гетерогенні процеси 37, 50, 63, 87, 88,
89,90
в системі газ-рідина 108,109,195
543
Предметний покажчик
в системі газ-теерда речовина 96,
97,195
в системі рідина-тверде тіло 212
область перебігу див. Область
перебігу гетерогенних процесів
Гетерогенно-каталітичні процеси див.
Каталіз гетерогенний
Пббса енергія 57,479
Гідратація 63, 64, 65, 116, 118, 124, 508,
512
Гідроочищення нафтопродуктів 487
Гідрування 368,457,469,485, 503
Гомогенні процеси 69, 70, 78, 82, 83, 87,
116,120, 188
Гомогенний каталіз див. Каталіз
гомогенний
Гравітаційне розділення 285
Гранулювання 376,377,382,392,393
Графічний розрахунок КРІЗ-Б 153
Дегазація води 319
Дегідрування 499
Десорбція 47, 85,96, 108, 123,260,320
Дивініл 499
Дистилер 407
Дистиляція 108,319,407
Дифузійна область 90,92,93, 94
Дифузійні стадії гетерогенних процесів
87, 88, 89,90,91,94,95,107
Дифузійно-кінетична область 91,113
Дифузія 103,111,123
внутрішня 93,123
зовнішня 93
конвективна47,101, 109,134
молекулярна 109,167
турбулентна 109,167
Добрива 369
Економічні показники хімічного
виробництва див. Показники хімічного
виробництва економічні
Ексергетичний аналіз 276
Експлуатаційні показники хімічного
виробництва див. Показники хімічного
виробництва експлуатаційні
Ексергія 276
Електродіаліз 316
Електроліз 25, 30, 52,414,416
Електролізери 414,416
Електромагнітна сепарація див.
Магнітна сепарація
Електротермічні виробництва 418, 492,
496,498
Електрохімічні виробництва 30, 52,413
Елементи ХТС 48
Енергія 25,29,31,36,38,45,46,48,60,
62, 262,268,277, 323
активації 40, 41, 70, 71, 72, 85, 86,
115,117,119,121,125,338,347
Гіббса див. Гіббса енергія
Енерготехнологічні схеми 263
Етаналь див. Альдегід оцтовий
Етаноламіни 108, 112,260,303, 351
Етанол 63,65, 500, 509
Етилен 35, 63, 64, 259, 260, 492, 493,
509, 531,532
Закон
- діючих мас 55,66,79
- Фіка 103
Застійні зони реактора 165,166
Збагачення сировини 22,79,282
газоподібної 298
рідкої 294
твердої 284
Зм’якшення води методи
термічний 316
вапняний 317
вапняно-содовий 317
іонообмінний 318
натронний318
фосфатний 317
Знезараження води 311
Знесолювання води 314
544
Предметний покажчик
Зовнішньодифузійна область див.
Область перебігу гетерогенних процесів
зовнішньодифузійна
Ієрархічна структура хімічного
виробництва 26,49
Ізотермічний режим 50, 137, 178,232
Ізотерми 232
Інгібітори 117
Інтенсивність 29, 69, 91, 98, 100, 130,
138
Іоніти 318
Іонний обмін 318
Калійні добрива 19,35,396
Калійні руди 396
Кальцію карбід 422
Кам’яне вугілля 396
Кам’яно-вугільна смола 462,463,464
Карбамід 19, 35,380
Каскад реакторів 151
Каталіз 115, 116
гетерогенний 28, 29, 36, 41, 47, 48,
61, 62, 70, 85, 86,116, 117, 347, 504, 509,
512,517
- гомогенний 116,117,118,120,216
ферментативний 116
Каталізатори 28, 29, 36, 41, 47, 48, 61,
62, 70, 85, 86, 116, 117, 347, 504, 509,
512,517
активність 39,77,125,126, 127,358
виготовлення 128,217,218
властивості 124
окиснення аміаку 127, 358
сірки (IV) оксиду 126, 128,335,339
селективність 127,358
синтезу аміаку 347
стійкість до отрут 126
Каталітичні отрути 126, 127,349
Каталітичний крекінг 116,124,126,481
риформінг 116,481,484
Катіоніти 318
Квазігомогенна модель процесу йаа
Модель квазігомогенна
Кераміка 18,429
Кінетика 39, 55, 64, 66, 73, 92, 93, 95,
101,105,110,115,335
Кінетична область див. Область перебігу
гетерогенних процесів кінетична
Кінетичні рівняння 66, 69, 79, 82,95,335
Кислоти 15,19,24
ацетатна 18,35,515
нітратна див. Нітратна кислота
сульфатна див. Сульфатна кислота
фосфатна 184,389
хлоридна див. Хлоридна кислота
Класифікація
високомолекулярних сполук 522
методів очищення води 310
мінеральних добрив 371,373
нафт 472
печей 203
пластичних мас 522
реакторів реакторів див. Реактори
хімічні
сировини 280
хімічних виробництв 28
-процесів 49
- реакцій 49, 65
реакцій 49,65
Клінкер 451,453,454
Коагулянти 311
Кокс 458
Коксові печі 460
Коксовий газ 85,108,459
Коксування 26,457
Колона синтезу 246,353, 507
Коміркова модель див. Модель
коміркова
Комплексне перероблення сировини 21,
23
Компоненти хімічного виробництва24
Конверсія
аміаку див. Окиснення аміаку
545
Предметний покажчик
вуглецю (II) оксиду див. Вуглецю
(II) оксиду окиснення
метану 264, 349,492
природного газу 264,349
Константа
рівноваги 56, 57,58, 59,120,337
швидкості 40, 67, 69, 71, 80, 85, 90,
92,105,106,112,125
Контактні апарати 217
з псевдозрідженим шаром
каталізатора 230,483
з рухомим каталізатором233,482
з фільтрувальним шаром
каталізатора 217,340,512
- поличкові 220, 340, 512
- трубчасті 220,226
- поверхневого контакту 217,360,521
Контактний метод одержання сульфат-
ної кислоти 333
Котел-утилізатор 263,264,336, 351
Коефіцієнт
адіабатичний 176,220
відношення рециркуляції 254
дифузії 39,64, 73, 92,103, 110
корисної дії
- ексергетичний 278
- енергетичний 275
- тепловий 276
масопередачі 109, ПО, 111,112,114
молекулярної дифузії 64, 103
прискорення абсорбції 114
рециркуляції 254
температурний 72, 75, 92
швидкості гетерогенного процесу
90,91, 92, 96, 101
утилізації 406
Концепції синтезу ХТС 258
Критерії 40,41,42, 174
Ле-Шательє принцип 59,60, 62,63,336,
345,361,381,499,501,504,508, 509
Лімітуюча стадія 90, 95,96, 97,103,105,
106,107,111,363
Лінія оптимальних температур 74, 75,
222,226,228, 232,340
Мазут 454,472,475
Магнітна сепарація 287
Масопередача108,109,111
Масообмін 42
Масштабу вання 42
Матеріали 24, 31, 32, 33, 34, 36, 40, 63,
77,439
Матеріальний баланс див. Баланс
матеріальний
Метан 25, 119,264,349,492,497
Метанол 25,35,76, 84,504,519
Механічна технологія 15
Мінеральна сировина 36, 180
Мінеральні добрива 19,34,369
Моделювання 37
математичне 3 8
фізичне 40,41,42
Модель 37,47,48,240
блокова 243, 275
дифузійна 172, 173, 174
графічна 242
з фронтальним переміщенням зони
реакції 97,98, 99
квазігомогенна97, 98
кінетична 97, 109
коміркова 171,172,174
математична 137, 139,169,173,248
оновлення поверхні 109, 113,114
описова 240
плівкова 109, 114
хімічна241,332,356,404
Молекулярність реакції 65
Мономери 494
Надсмольна вода 459,542
Напівкоксування 463
Насадка 195
546
Предметний покажчик
Нафта 19, 124, 252, 260, 280, 281, 282,
283,471
очищення 283,473
перероблення 19,124,473
Нафтопродукти 116, 124,261,473
Нерудна сировина 181, 386, 396, 430,
439
Нітратна кислота 26, 108, 112, 116, 122,
355, 363
Новолачні смоли 539
Носій 128,509
Область перебігу гетерогенних процесів
90
внутрішньо дифузійна 90,94,95,96,
101,103,105,107
зовнішньо дифузійна 90,92,93, 95,
100,101,103,107,111,123
кінетична 64, 90,91,92,93,94,95,
101,105,106,113
перехідна91, 93,94
Обмін іонний див. Іонний обмін
Озон 34,312
Озонування 312
Окиснення
азоту (II) оксиду 127, 361
- аміаку 80, 122,123, 127,356
вуглеводнів 81, 113,492,497, 515
сірки 25,332,334
сірки (IV) оксиду 21, 61, 62, 64, 80,
119,125,128,336
Олеум 112, 329
Оператори ХТС 244
Операторні схеми 243,244,245
Оптимальний температурний режим
183,184,347
Органічний синтез 494
Очищення
азотоводневої суміші 260,349
води 23,24,307
каталітичне від оксидів азоту 368
конвертованого газу 351
нафтопродуктів 108,486
природного газу 303,491
продукту 22,25
Оцтова кислота див. Кислота ацетатна
Паливо 24
Параметри 16, 21, 26, 33, 36, 37, 38, 39,
40, 41, 42, 43, 44, 50, 62, 79, 87, 91, 92,
109,238,239
Пекле дифузійний критерій 42, 174
Первапорація 315
Первинне перероблення нафти 476
Перенесення 26, 46,48,87,98,100,109
Перероблення
коксового газу 85,461
нафти 476
палива 84,96,456
природного газу 264,349,491
сировини 21,24, 31, 108
твердого палива 457
Перехресний рух фаз 132
Печі 203
барабанні 209, 393,408
електричні 211,421,422
камерні 210
- КШ207
механічні поличкові 205
пилеподібного випалювання 206
тунельні 209
циклонні 335
шахтні 204
Підсистеми ХТС 23,236
водопідготовки і водоочищення 24,
45, 304
енергетична 23,45,323
очищення викидів та утилізації
відходів 23,24,45,368
сировинна 279
управління 24,45
Піроліз 64, 96,456,491,492
Платформінг476,485
Поверхня контакту фаз 77,127
547
Предметний покажчик
Повітря 62,64, 88,89,96,281,322, 349
Показники хімічного виробництва 29
економічні 32
експлуатаційні 33
соціальні 33
технологічні 29
Полівінілхлорид 532
Поліетилен 530
Поліконденсація 116,527
Полімеризація 108, 116,124,525
Полістирол 536
Політермічний режим 50,132, 175,179
Політропний режим див. Політермічний
режим
Портландцемент 450
Порядок реакції 58, 66,67,69,79, 82, 83,
84,91,107,112
Потоки технологічні 21, 24, 25, 45, 47,
48,50
Потужність 29,266
Природний газ див. Газ природний
Продукт 29, ЗО, 31, 34, 35, 37, 40, 45, 47,
48,50, 51, 76,494
додатковий 25
напівпродукт 25,26,35,49,495
- побічний 25, 51, 81, 116, 117, 127,
504
- цільовий 25, 26, 38, 46, 51, 59, 60,
61,63,81,116,127,128
Продуктивність 29, 32, 34, 36, 62, 69,
127,128,130
Проектування 36, 37,41,44,46
Промотори 128,347
Протитечійний рух фаз 132
Процеси 49
гетерогенні 37, 87,96,98, 101, 103,
105,108,109
гомогенні 63,64, 83
каталітичні 85,115
Пряма перегонка нафти 477
Прямотечійнийрух фаз 132
Радіоліз 298,314
Раціональне використання енергії 262
Реактори хімічні 25,26,29,38,42,46,
47,48,130,131,132
адіабатичні 132,175
барботажні 196
безперервної дії 132,148
вимоги 130
для гомогенних процесів 188
ідеального витіснення 132, 137, 138
- змішування 132, 137, 143,231
ізотермічні 132, 175,178
з розпилюванням рідини 198
зі структурою потоків ідеальною
137
- - - неідеальною 164, 169
класифікація 50,132
колонні 195
напівперіодичноїдії 132
непроточні 145, 164
нестаціонарні 133, 134,135,136,146
періодичної дії 132, 145
пінні 201
плівкові 195
політермічні 132, 175,179
порівняння реакторів 155
промислові 188
проточні 148, 151,155,157,165,
168,169,172,173
стаціонарні 133, 135, 137,148
Реакційний об’єм 46,47,131,132
Регенерація теплоти, енергії 262
Регенерація 118, 260, 262, 318, 453, 512,
518
Рекуперація теплоти 262
Резольні смоли 541
Ретур 392, 394
Рецикл 252,254,260,352,379,381,505,
512
Рециркуляція 255,261,352,452
Рівень ХТП 48
Рівновага хімічна 55,56,59,60,61,62
548
Предметний покажчик
Рівноважний
вихід 51,73, 347
ступінь перетворення 51,75,79,337,
338
Рівняння
Арреніуса 69,70,71,72,91,117
Вант-Гоффа 58,59
масопередачі90
характеристичні 138, 141, 147, 150,
176,177,178, 180,181
Риформінг 456,481,484
Рудна сировина280
Селективність 29, 52, 59, 76, 77, 130,
160,161, 162
диференційна29,52,76
інтегральна 29,52,55
Сірка 331,334,370
Сірки
- (IV) оксид 64,334
- (VI) оксид 61,336
Силікати див. Силікатні виробництва
Силікатні виробництва 28,428
в’ яжучих речовин 446
кераміки 18, 19,429
скла 18, 19,438
портландцементу 450
Синтез-газ 25, 504
Синтез ХТС 45,257
Сировина 24,279,386,396,430,439
класифікація 280
принципи збагачення 282
Скло 18,19,438
Сода
кальцинована401
каустична 401,413
Соноліз298,313
Соціальні показники хімічного
виробництва див. Показники хімічного
виробництва соціальні
Стаціонарний режим 49, 50, 133, 135,
137
Стирол 500
Структура
виробництва 23,24,235
процесів 26
хімічного реактора 131
Ступінь перетворення 30, 51,53,54,84,
103,130
Сульфатна кислота 21, 24, 25, 33, 35,
108,116,126, 329
Суперфосфат
- подвійний 388
- простий 388
Схеми
блокові див. Модель блокова
операторні дав. Операторні схеми
структурні див. Модель блокова
технологічні 246, 318, 342, 352, 364,
378,383,393,410,426,462,478,502,
507,511,514, 520,535,537,540,541
функціональні 242, 332, 333, 334,
357,376,382, 392, 399,405,426,432,
441,453,501,505, 510,513,516,519,
533
Температура
запалювання 62,125,221
оптимальна 74,75,77,95,186,358
Теплова усталеність реакторів 181
Тепловий баланс див. Баланс тепловий
Теплота згоряння 273
Теплоти утилізація див. Утилізація
теплоти
Термічне розділення 294
Термічний крекінг 478
Технологія 15, 16,17, 18,19
Технологічна схема виробництва
аміаку 246,352
амонійної селітри 378
ацетальдегіду 514
водню хлориду і хлоридної кислоти
426
етанолу 511
549
Предметний покажчик
кальцинованої соди 410
карбаміду 383
метанолу 507
нітратної кислоти 364
подвійного суперфосфату393
полівінілхлориду 535
полістиролу 537
стиролу 502
сульфатної кислоти 342
феноло-формальдегідних смол 540,
541
формальдегіду 520
Технологічні зв’язки 237,249
Технологічні показники хімічного вироб-
ництва див. Показники хімічного
виробництва технологічні
Технологічний режим 16, 25, 33, 37, 59,
62
Утилізація теплоти 131,262
Фенол 64,463,538
Феноло-формальдегідні смоли 538
Флотаційне збагачення 289, 397
Формальдегід 25,34, 504, 519
Фосфатна кислота див. Кислота фосфатна
Фосфатні добрива 387
Фосфор 369,370,372,420
Фосфорити 386,420
Хемосорбція 108,114
Хімізація 34
Хіміко-технологічний процес 46,63
Хіміко-технологічна система 21, 37, 44,
257
Хімічна технологія 15,18,19,21,31,36,
37,44,46
Хімічне виробництво 21,28,34,45,46
Хлорвініл 259
Хлорид водню 259,260,423
Хлорування
води 312
вуглеводнів 64, 81,259
Цегла
- будівельна 434
- силікатна 435
Цемент 19,448,449
Швидкість хімічної реакції див.
Кінетика
550
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Основи химической технологии / Под ред. проф. И.И. Мухленова. - М.:
Вьісшая школа, 1991.-463 с.
2. Общая химическая технология. Т.1. Теоретические основи химической
технологии / Под ред. проф. И.П. Мухленова. - М.: Вьісшая школа, 1984. - 256 с.
3. Общая химическая технология. Т.2. Важнейшие химические производства І
Под ред. проф. И.П.Мухленова. - М.: Вьісшая школа, 1984. - 264 с.
4. Амелин А.Г. Общая химическая технология. - М.: Химия, 1977. - 400 с.
5. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая
технология. - М.: Вьісшая школа, 1990. - 520 с.
6. Теорія процесів виробництв неорганічних речовин / За ред. проф. А.К. Заполь-
ського. - Київ: Вища школа, 1992. - 399 с.
7. Химико-технологические системи: Синтез, оптимизация и управление / Под
ред. проф. И.П. Мухленова-Л.: Химия, 1986.-423 с.
8. Царева З.М., Орлова Е.И. Теоретические основи химической технологии. -
Киев: Вища школа, 1986. - 270 с.
9. Царева З.М., Товажнянский Л.Л., Орлова Е.И. Основи теории химических ре-
акторов (компьютерньїй курс) / Под ред. З.М. Царевой - Харьков: ХГПУ, 1997. - 624 с.
10. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и
А.М. Пономарбвой. - Л.: Химия, 1983. - 232 с.
11. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по
химии. - Киев: Наукова думка, 1987. - 931 с.
551
НАВЧАЛЬНЕ ВИДАННЯ
Яворський Віктор Теофілович
Перекупко Тамара Вікторівна
Знак Зеновій Орестович
Савчук Людмила Василівна
ЗАГАЛЬНА ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ
Редактор Наталія Гораль
Технічний редактор Лілія Саламін
Коми ’ютерне верстання Олени Катачиної
Художник-дизайнер Уляна Келеман
Здано у видавництво 05.01.2005. Підписано до друку 8.06.2005.
Формат 70x100/16. Папір офсетний. Друк офсетний.
Умови, друк. арк. 43,9. Обл.-вид. арк. 28,10.
Наклад 700 прим. Зам. 50001.
Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”
Реєстраційне свідоцтво серіїДК№ 751 від 27.12.2001 р.
Поліграфічний центр Видавництва
Національного університету “Львівська політехніка”
вул. Ф. Колесси, 2, Львів, 79000
Помічені помилки
стор. надруковано належить читати
ЗО Ск = Е1-1/Г, (1.7) де Ср - маса речовини, що утворилася (перетворилася) під час електролізу... £с = 26;8Ск , ІЕт де 26,8 - число Фарадея, год. екв Сн - маса практично отриманого продукту...
35, рядок 6 знизу аміаку, сірки грудкової, карбаміду аміаку, карбаміду
3, 36 1.10.1. Методичні основи... 1.10.1. Методологічні основи...
51, рядок 8 зверху до досягнення стану рівноваги у процесі досягнення стану рівноваги
55 Маси (кількості) реагенту маса (кількість)
61 КІЛЬКОСТІ кількість
66,69 у показниках ступенів у показниках степенів
76 спритів спиртів
82 Доцільно користуватись тиском у процесах, що відбуваються за участю газів Застосування тиску для реакцій з участю газів призводить до...
91 У цьому випадку загальна швидкість процесу дорівнює сумі швидкостей усіх стадій і для неї правильним є рівняння (2.111). У цьому випадку швидкість проце- су описується рівнянням (2.111)
118 між каталізатором і реаіуючими молекулами між каталізатором і частинками реагуючих речовин
153 Кількість реакторів у каскаді, яке необхідне Кількість реакторів у каскаді, яка необхідна
200 за допомогою ковшоподібних за допомогою коло- і ковшоподіб- них
201 Рис. 3.49. Скруберна камера з механічними ковшоподібними розбризкувачами Рис. 3.49. Скруберна камера з механічними коло- і ковшоподіб- ними розбризкувачами
273, (4.35) - ^с' (Т — 298) Л с 3(Г3-2983)
356 після формули (2.16) пропущене речення Розраховані константи рівноваги за температури 900° мають такі значення:
357 Константи рівноваги реакцій (2.14) і (2.16) за температури 800 °С відповідно дорівнюють 1,07-Ю58 і 5,75 1073 і Значення констант рівноваги реакцій (2.14)-(2.16) за температу- ри 900° вказують на те,...
358 Реакція (2. і 7) відбувається внаслідок підведення Реакція (2.17) відбувається під час підведення
363 Абсорбція азоту (II) оксиду водою Абсорбція азоту оксидів водою