/
Text
"**:>. "^:■^:?J•^■v.Y^•^^/:^Jsл^i<^J^w^i.i■ •*-. ,:,•
Синтезы
фторорганических
соединений
мономеры
и промежуточные
продукты
Под редакцией академика
И. Л. КНУНЯНЦА
и лр<1ф<чч;0[>л
/'. Г. ЯКОПСОНЛ
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1977
УЛК S-'.6.lC:5Jv
Си а тезы фторорганнчссхнх соединений (.мономеры и
промежуточные продукты). ]1о.ч fieil аи'-Ь. И. Л- Киупи1П1;| и
проф. Г. Г. Якобсона, М-, чХллти». 1977.
Книга милметем ■ ■ |i0.40.1 #к«г1 »См иьиэдчшего В 1973 Г. иу*
ково,-1-*л «Синтезы фтороргацнческич сосднесний>. В ней
пр.-мем-ми :iri.'.|ifM*j;CiJr ИмигтлИ nuliCkwiCc upuuTbi* и ждаж-
-лм» методов с:-штезд окало ЛОЛ (ртороргакичеекч* соединений.
Осиолмсъ- яиимлгмж удслс::о tiilrrciy латецпицлмтмх ||.тг>рсо-
держащих моаомерон л продуктов ял я их получения,
исходных LOc-irticitnii для получения фи1но;("Г;ги.чкл пктикяы*
соединен i:ft. В книгу включены олисаиня синтезов »а olhuh*
фторе одержать ха]|Л;Н11кии1Н п этики» кярГюкпя. Опж-лшип
мстолик■■ сиктеаа каждого с.\Ляи\аюа предшествует перечи-
c-neFrne других <ти.ч-[>бов получения »того вещества.
Кинга рлесчитаии па ширакиП круг химиков-органиков,
специалисте» а об.-лстн высокомолекулярных cocot.iwiuu. «и-
жепернотехпическнх ])вГюткиксв лрохышл^икостн оргкяипс-
скспо «-иктезэ: она может прслетанлять интерес лля претода-
ик-лсб, огцнрлЕтан ;■ i-турентой гтарших курсор химических
кузов-
-304 с-, список литературы +89 ссыпе*.-
А втор к: ВОРОНКОВ А. И., РОИ ЦАРЕВ Д. С. рЯЗАНО
ВА СМ., СОКОЛОВ С. £.. СТЕРЛИН С Р., ФИАЛ-
КОВ Ю, А,. ФОКИН Л. В.. ФУРИИ Г. Г., ЯГУПОЛЬ-
скии л. м„ якобсон г. г.
_ 20504-115 .
С'050(01) П Ш"
© Иадатсл1.пр<1 .ХИМИЯ», 5977.
Содержание
Предисловие 4
Соединения
алифатического
ряда . \ ■ 6
Соединения
ароматического
ряд».
содержащие
атомы фтора
в ядре 137
Соединения
ароматического
ряда,
содержащие
атомы фтора
в боковой
Ц^»и 226
Литература^ 283
Указатель соединений, методики
синтеза которых приведены в книге , . ."296
Формульный указатель
JC2-
Предисловие
.Химия органических соединений фтора развивается ИгХЛЮЧИ-
ТелЫЮ бурНИМП TCVlTaMU, It BCHUXTJia ЭТОГО КЛиСС.'| ПОХОДЯТ VOi
болы и ее применение в самых различных областях техники, а
также для peuiuiMiH проблем теоретической химии.
В 1973 г. нышла книга «Синтезк фторорганнг:секнх сосдиис» ,
иа/i», в которое бкди описаны подробные методики синтеза более
двухсот вещегг.х В настоящей книге приведены описания
проверенных методик синтеза более трехсот фторорганичесгатх
соединение, Особое имилаппц удедгсю бифункциональным прои^водним,
содержащим как одинаковые, так и различные функциональные
грчшы, к иопнм непредельный соединениям. Все нти вошестза
могут предстяилять интерес и качестве мономерой для получения
полимерных материалов различного назначения. Широко
представлены методики получения фтпрнитросоедашеннй. соединений,
содержащих фтораминггыс группировки, а также со ед.1 г пенни -
которые могут служить исходными иещиетва-чаи для дальнейших
синтез on
Кинга содержит три раздела: алифатические соединения,
ароматические соединения, содержащие атомы фгора в ядре, и
ароматические соединения с фторсодержащими заместителями. При
расположении материала инутрн каждого раздела авторы исходили ИЗ
двух иринципоэ. С одной стороны, казалось иелесообр&инют сма-
чала помешать методики синтеза ф то рл рои а йодных
углеводородов, затем г.осдииений« содержащих также атомы других гялогс-
нов, после чего — соединении с различными функциональными
группами. С другой стороны, весьма разумным казались
расположить рядом соединения, получаемые по 'сходным методикам.
Поэтому, например, методики синтеза некоторых соединений,
содержащих феиильную группу, сказалось болгг удобным поместить н
иериый раздел книги.
Описанию еинтгза каждого соединения предшествуют сиеденнл
о других методах его получения. В *нвге lie дается исчерпываю-
шнй указатель литературы по методам синтеза, а приведена лишь
литература по наиболее удобным методам. В тех случаях, когда
одним а тем же методом могут быть получены однотипные веще-
отлз, поелс подробного описания синтеза одного из них указаны
4
ВЫХОДЫ и константы продуктом, полученных аналогичным образом.
Константы иещестк приводятся а той виде, в каком они даны в чи-
тируе-яых работал.
"Поскольку для полнфторорганических соединений
общепринятой номенклатура II fl'AC или женелская номенклатура последоиа-
тельно не применяются, в книге используются наиболее
общепринятые названия соединения. Как правило, приводится
номенклатура соединений, используемая в цитируемых работах.
Подааляющая часть мето;;ик была проверена в лабораториях
И. Л. Кнунянца, С. В. Соколопа, Л П. Фц.инп, Л. М.
Ямальского, Г. Г. Якобсона.
Описание метддев по.-1>че:шя алифа-|ическнл соединений лодго-
тоэнли к -печати академик А. В. Фокин, докт. хим. чзук проф.
С. В. Соколов, канд. хим. наук А. И. -Ьиронков, никл. хим. наук
Р. М. Рязанова. ка.вд. хим. наук <:. Р. Огорлнл и Л. С. Рондлреи;
методы си нтеаа фтор а/ро м ати ч еоких оо ел » некл и — д окт. х им. на ук
проф- Г. Г. Я.коГкк«г. кл-и лил. наук Г. Г. Фурии и ароматических
соединений с фта.рсодержащ*гм.и заместителями — докт. хим. наук
проф. Л. М. ЯгулОльгой я камд. xint. наук Ю, Л. Фиал ков.
И. Л. КНУНЯНЦ
Г. Г. ЯКОБСОН
Соединения алифатического ряда
При составлении данного раздела аторы ста и ил и целью по
возможности шире осветить методы получения разнообразных
классов фтор алифатических соединении, li раздел включены
способы синтеза фторированных алия нов, олефииов, ацетиленов, лро-
илподных фторсодержащнх спиртов, дчоксисоединеннй,
карбонильных соединений, кислот, серусодержащих и мсталлергапических
соединений.
При изложении !ктагсриала в нерьухо очередь учитывалась
общность методов синтеза. Поэтому в этот раздел оказалось
целесообразным пхлючнть. например, некоторые производные
ароматического ряда, полученные взаимодействием фторолефннол и фг»р-"
кетелоп с различными ароматическими соединениями.
Ввиду специфичности методов синтеза п отдельную группу
выделены методики получения органических производных N,N-;m-
фторпмкнов В заключительной части раздела рассмотрены
способы получения фторорганических соединений на основе пер
фторированные q(-окне с ft.
Ы,1-ТРИФТОР-2,2-БИС{ТРИФТОРМЕТИЛ}ГЕКСАН
C(H-.F, Мэд. месса 270
1,1.ЬТрнфтор-2.2-бис(трнфторметил)гексан:— бесцветная
летучая жидкость,. Растворим в обычных органических растворителях.
Т. кип 107—109СС. я& 1,3190 [1].
Методы получения
1,1,1 -Трифтор-2,2-бис (трифторметил) гексаи получают
взаимодействием перфториаобутилсия е бупшГфомидом в присутствии
CsF (выход 90%) [1].
Описание синтеза
6
R четырехггрлую колбу емкеч-тыо 15(1 мл. снибжепиуго мешлл-
кой, капелькой порой кой. хазонзодной трубкой и обратным
холодильником, охлаждаемым смесью ацетона и сухого льда,
пометают 15,2 г (0.1 моль) спсжепрокзленно:о порошкообразного CsF.
4С мл ябсплшшоги дшлима и ирл интенсивном перемешивании
вволяг 20 г (0,1 моль) нерфторизобутилеля (см. примечание).
Реакционную массу нагревают 2 ч при 40 ЭС К полученному
раствору при постлянипм неремшпнилшш movtc:i riff ю прибавляют [3,7 i-
(0,1 моль) сухого бутил бромид а. Смесь перемешивают 2 ч при
Л0—60 °С, члтем подвергают ректифнкашш. Вим>д 1,1,1-трифтор-
SUJ-бис(трифторметил)гскслиа 24,3 г (40%)• т. кип. 107— 104 аС,
л В 1.3190.
Ан--|Лдттгч1№ ft:i :.-rfi^io[>-.:ici!VyT4,-i-i|;i ;t .«ггялио.ЪМЗ шмучЛот [,1,1-тряфГйр-
$.:'-Сие<1|и[1!>тористил)лро.-1>1:: (т. -пл. 2fl"C: кыхол 66%) ['.], :гз бензилхдорн-
Д;■ — ].:. I -т'рinJrtop-2.2-Л11cfTf мфтпpmctiгл) -Л -фгijи,-,щхг.~\ n (т. кип. 159—161 °С,
i.g 1,3801; «Ыход 74,£%) [JJ, kj лллзлиадггза — 5Д5-трифгйрЧ,4-Аиг(грнфт.-.р.
исггм1)лс;гтт-1 (т. *«п. 75 -ТСС; нихи i fl0%) J|).
Прммечаляс Иерфторкзобугнл^п чррэвычайчо шксичсн. Все работы *•
■■MM »riiU4:iii:-M шгоблиднме лр1>иодки> u x:i|ii;Ll]u ,:i-flCiuvio:::e'.i цмтмжяом шкапу.
7,7-ДИФТОРНОРКЛРАН
<yW't Моя. масса 132
7,/-Дифтлр|1г-рка]»лн - бесипстпкл подвижная жидкость,
обладающая слабым лааахим. Т. кии. 122"С \2, 3].
Методы получения
"."-Ди^.тирнирклра]! получают изаимодействие.ч циклогексепя
с бис(Т]нтфТО|>мгт!1л)ртул»ю в присутствии \"aj (выход Л"»%) (2J,
л: траме 1-1.irpij.jiTOpмсти.^олоиом в присутствии Nal (выход Т-}%)
[3|, с трифторбромметлмом и м-бутндлнтпем [4], разложением ди-
фторалораиетата натрии в згрисутствки цкклогексепд (лыход 60- •
6"»%} [f>]. ;i тшеже нагреванием смеси итафторииклояропана и
инклогекгсий лри 160—170 ЧТ (инхол Ш—№%) ffi].
Описание синтеза
_В четы|)ехг1>рлую колбу емкостью 100 мл, снабженную
мешалкой, обратным лололильинкои ir капслщой jiopoijuoii, trnveotaiot
74 г (О.ОУ моль) циклогексена, 9 г (0.06 моль) езежепрокаленного
Nal, 12 м.| абг<1лютного тетрагидрофуралд и при меремешивяняи
н натренании до НО— 82 LC в течение 1 у прпПаяляют растрор 10,2 г
(0,03 мо.?!.) бис(трифт«1рм«»тил)ртути (см. примечяяие) н 5 мл тет-
рагидрофуряна, после чего перемешивание продолжают при тип
же темлсратуре п течение 7 ч. Затем добавляют еще 3 г
7
(0.1)2 хаи) N'al i{ перемешивают при 80—82''С до полного исчез-
Hi"mru;m сигнала $нс(трагфтормстил)ртутл « спектре JIMP '*F
(~4—5 ч) По окончании реакции всю летучую часть
реакционной смеси отгоняют к иакууме и лонушку, охлаждаемую смесью
ацетона п cvxnro льда, содержимое лопушки перегоняют нл реатн-
фнкашюпнон' колонке. Выход 7,7-Дифтор1Юркарана 2,8 г (35%);
т. Ki:n. 3 22 °С.
Ачэлог.шну нэ изопрср/1егг:1.-а;еглтй получают 1.1-дн$гор-2-мг;ето1«:а-2 мотл;:-
■ii-клоп]1Л||.-ш (Т. кип. 124 "С: iiuxo.i ЗЙ"!;;) [-J.
Примечание. О поду-гении <jiit<Tpjrt|>?t>p"ciu.ij;>Tyrn и трампах работы с игВ
<-м. ^ 72
1,а.зд*Т f.t рл*то р-1 -хл о р-г-т р ифторли етн л п го п е н -1
(CF^C-CFCI
C^ClF, Ma-i. чвоса 216,5
|,ЗДЗ-Тстр;|фтор-[-хлир-2-трнфтормстилпропсн-1 - беецнетмая
легкокипяшая жидкость. Ограничена растворим в полярных
органических растиоритслях (диметилформамиде, днглные, тстрагидро-
Фуране. лнетгжнтрнле). нерзетноркм \i поде. Г, кип. 40 -42'С.
nfl 1,3005 [7J.
Метод м пои учения
1 .ЗДЗ-Теграфтпр-Ь.члор^-трнфторустилиропен-1 получают юа-
имодейсгкнсм иерфтори.юбутклеиа с хлорокисью фосфора d
присутствии трттнлйснэиламыоиийхлорида (йыход ЗЛ%) [7], с бен-
зоилхлоридом и присутствии пиридина (выход 49%) [7]. я тякже
с бе шодным хлористым алюминием (jjuxoi 16%) [7J.
Описание синтеза
С«"аМ.
(CF,)jC^CFs+CeHaCOCl -—»- (Cra),C=--CFC!
П качающийся ацтоклаи на нержавеющей стали емкостью
200 мл помещают 35 мл бензоил хлорида и 1,5 мл абсолютного
пиридина. Аътоклан закрывают, охлаждают жидким азотом, ваку-
умирают, конденсируют н него 31 г (0,17 моль) лерфторизобутнле-
на (примечание I) и нагревают лри 1G0—170 *С в течение 25 ч.
Затем аптоклан открывают, реакционную массу переносят п при-
бор для керегонки и перегоняют. Выход 1.3ДЗ-тетрафтор.1-яло1>-2-
трифторметилпропеии-1 18,0 г (49%); т. кап. 40—42X, п% 1,3005
(примечание 2).
Наряду с 1,ЗДЗ-тетрафтор-1-хлор-2-трифтормегилпропеном-1
образуется 8,7 г (21%) ЗД.Ч-тр|[фтор-1,1-Лихлор-2-тр>|фтормегил-
пропена-J; т. кип. 71—74 °С (примечание 2).
Аналогично |!3 перфторгеобугдека и <5ен>оглбро.кила в эригутстнки ппр«-
дикд (затокам. 170— ]В0 "С, Г8 м) пплучлот 1Л1.3-тст)1:и||ГО|:1-брс*1.0-трифтор-
кет!ми]><ин!к-] (т. кип. 50—6Й"С. п*£ 1,3360 И) йгримечакке 2).
Примечания
!. Перфгорлзобум.чех чреззычаЯм токсичен. Bet ?*<5стьг с этим иесце-ст&ои
следует лрпяплкл- ti хлрогпо .■а'нст1>ук)щ«>1 питчлоюм шк.и^у.
а
2. l^i3,3-Ti:ip«fliTolo-J.x.iojj-2--i-ptt.jiioiisR:-iiuiupoiwH'l, ЗДЗ-трифтор-1,1-лнхлор.
й-трифторметилпронсн-! и ^З.З.З-тетрпфгор-Ьбром-г-трпфто^чпмшфоксп.; пи-
сойотокскчны. При |iafrf>re i: MTHv.ii nouiccinnsiK нтсбходщю «гг^тюдать такие же
меры лредосторокскости. как гг прл jiafi<rre с пер фтор njoOyt пленом.
4,4,4-ТРИФТОР-З^БНС(ТРНФТОРМГ.ТИЛ)БУТЕН I
[ ( П Е РФ ТО Р-грег-БУТИ Л ) ЭТИ Л EHJ
С,Н^, Меи, масел 246
• (Перфтор-г^с?т-бутил)этилен — бесцветная летучая жидкость,
растворим в обичных органических растворителих. Т. кип. 53—
54Х (в, 9].
Методы получения
(Пер фтор-т<?«.'т-бутил) этилен получя:от д^гидроиодиронаиием
1,1,1-трнфтпр- М[од-2.2-бис(трлфторчет11л)<Зутана (выход 70%)
[9], дегидроПромироп.'мигом 1.1.1 -трифiop-4-бром-3,2-5нс(-рифтор-
метил)бутаиэ (иыход C50*jb > [8'j, пяролитичееккм разложением
р-(перфтор-т/?гг-6утил).мт1Шас(е,|;1Та (ьыхед 75%) (ti], а также
взаимодействием, перфторизобутплена с описью этилена is присут-
стпии Csf (выход 7i%).
Описание синтеза
I. Взаимодействие перфторнзйбутилена
с Ои»см<> <лндскй в присунгщин Csf*
(CJ'JjC.a^H-HtC СНа *■
О
tCFj>tCCH=.=CHs+ (CF^CH + {а--»)е(:1«С^Ь С5^
F
CCF^CHCOOH •
В трехгорлую колбу емкостью 2f)0 мл, снябженрую мешалкой,
газовводлон трубкпй и o6j)jthhm холодильником, охлаждаемым
смесью ацетона и сухого ли», помешают !> г (0.06 чоль) срежс-
прокалениого иорол|Кообраэного CsF, 50 мл абсолютного диглнма
и при перемени нна mnt постепошю нродят 30 г (0,15 мол|.) перфтор-
изобутилсьи (примечание I). После введения газа газоеволную
* Метдп-хл пргдложепп Ю. Л Чсйурхом-'м, К. Л Mii^imimj.^, Л. Л Гер-
вице» н И. Л. Кнунянцем.
трубку .члмсгяюг кшюлыюй поронкой к к рслкцктиши смеси irpn
интенсивном перемешивании по каплям прибавляют рястяор 2,2 г
(0.05 моль) окиси этилена и L0 мл днглима (примечание 2).
Реакционную смесь оставляют на ночь и ин следующий день
нагревают а течении 3 ч при 40—СО'С. Затем обратный холодильник
-заменяют т;а нисходящий холодильник Либнлл к ирп нагревании До
40- 00'С в вакууме (10 мм рт. ст.) к л опушку, охлаждаемую
смеем» ацетона"и сухого льда, птготпог легкокнтидуго фракцию,
представляющую собой (по данным ГЖХ) смесь моногидропер-
фгирюооутнна (44%) и (исрф-тр-хрст-Сугйя)этилена (56%).
После псрсгЬнктт смеси на ректификационной колонке получают 9,Ъ г -
(77%) (г[с]1ф1Ор-1рет-0угил)этилена; т. кип. 53— 54°С.
Реакционную емгеь, огтзшпуюсп после отгонки легкокипяшей
фракшш, проминают разбавленной НС!, выпавшее масло
отделяют и перегоняю г IP концентрированной Hj.SC>!- Б«ход а-гИдропср-
фторизомасляной кислоты 7 г (70%); т. кип. 126- 134 °С.
11. Пиролнти^сскрс раЬлпжеквс р-(пгрфпср-гргг-бу?*^)»тнл1Це1ДТ» [в]
Of
{C[-,)sC-C[-V+BrtH,CHsOGOCIIj *■
5<D'C
* (CF^CCH^OCOCH, ^Б^ош <CF>bCCH-CHt
(?-(Перфтор-/я^т-б>тил)9тилацегат К смеси 200 г (1 моль)
лсрфтаризоСутилеиа (примечание 1), 152 г (1 моль) CsF и 300 до л
сухого диглима прибавляют 91 г (0.56 моль) 2-б ром эти л ацетата;
при этом температура с*:есн повышается до 65 аС. Смесь переме-
шттают 2 ч. .члтем реакционную массу выливают и поду,
отделившееся масло растворяют к эфире., промывают водой и высушила ют.
над MgSO*. Эфир отгипнют, остаток перегоняют. Выход р-{яер-
ф то р-трет- бутил) этил ацетата 124 г (72%); т. кип. 140—Н2Х.
я В 1.31330.
(Перфтор-/я/7ел1-бут1тл)9Тиле1г. Черен г а гретую до 540СС
кварцевую трубку с внутренним диаметром 15 it\j и длиной 650 мм,
наполненную фарфоровой крошкой (спободиый объем около 60 см3),
в течение 40 мкн в слабом токе азота {0,1 смэ/с) пропускают
30.5 г р-(лерфтор-гр£?г-бутил) этила цетата. Пиролизат (30.0 г)
промывают лодой, сушат над Mr SO! n перегпняют. Получают
18,0 г фракции с т. кип. 50— 60 °С. Повторной перегонкой
выделяют чистый (пер фтор-трет-бутил) эти лен: т. кип. 55—58eC, tip
1.2940. Остаток в кубе представляет собой исходный ацетат.
Конверсия 78,5%: выход (пер фтор-г/иг-бути л) этилен я 14,2 г (73,2%).
Примечания
1. Перфтпртоо'Ь'ти.-си чренпы'глйио тохентея. Вес рпйоты с этим есщкточк
необходимо лроводить в хороши зевсгвуюшем пытнжиом шкафу.
2. Ovnci- эпедапа токютна. Раблтлт*. с нем можно тоодо « шлижиои
шкафу.
1(1
ЛЕРФТОГ>(2,3'ЛИМГ.ТИЛБУТЛДКЕН-1.3)
• _[2г»-БИС(ТРНФТОРМЕТИЛ)ЛЕРФТОРБУТАДИЕН-1^]
. v,k i:pi
C,Ftt Мол. касса 362
Перфтор(2,3~димстилбугэдиен-1.3) — бесцветная летучая
жидкость, -Т. пл. —90 4: [ЮТ, т. шш. 49-51 °С, п$ 1,2887, d? 1.56
Методы получения
Перфтор(2.3-д и«е?кл бутя лиен-1.3) получают пиролизом пер-
фторизопроиешисеребра (.выход 56%), образующегося при взан-
медейстЕН»н фторида серебра с тетрафторалленом [12],
совместным пиролизом 11ерфторбу-шпа-2 и трифторметилдифторфосфина
(выход Н%) ] tOJ. а также дегид|юфто1»иЬовэннем 2,8-днгндрин*:?-
фтор(2,3-дакетнлбутана) (выход 39%) [11]. Предлагаемая
методика является иидопимсиснис.и метода [[IJ. .•
Описание синтеза
эд«*г|ЮЛ1и NaOH; AlsOa: ife©
(CF^CHCOOH » (CFJ.CFICHfCFJ, *
—~ CF,= C—C=CF,
I I
2,3>Ди1ндроперфтор(2,3-днметнлбутаи> [llj. Раствор 40 г
(0,2 моль) гг-гидроперфтортомаслянпй кислоты и 1 г ее кал новой
соли в 90 мл поды подвергают электролизу е электролизере с
двумя плятшгопммк анодами и платиновым катодом, расположенным
между ними. Электролиз проводят при силе тока о А, постепенно
повышая напряжение от У до ;№ В. Газообразные продукты
реакции конденсируют в ловушке, охлаждаемой смесью ацетона и
сухого льда. По окончании электролиза (продолжительность
процесса около 4 ч) содержимое ловушки объединяют с органическим
слоем, образоиаишимся на дне электролизера, и подвергают
ректификации. Пых од 2,;1-днгндр(зпсрфтоп(2,3-диметилб¥тлна) 20,8 г
<67%); т. кип. 61—63 DC, пЪ 1.2740. d? 1.665.
Пер ф гор (2,3-дм метил бутадиен-1,3) [11J. В трехгорлую колбу
емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и
обратным холодильником, который соединен с лозушкоп,
охлаждаемой омесг.ю ацетона :r сухот льда, «помешают 004 г (2 моль)
21ЗтДигндроперфтор(2.3-пиметилбутана) я при персмешилании
постепенно ijpitoaiwnjOT суспензию, приготовленную из 330 г
(6,25 sfaib) КаОН, 51 г (0,5 моль) Л^О., и 600 мл поди. После
окончания экзотермической реакции реакционную массу
перемешивают еще 4R ч и перегоняют, собирая продукты реакции в
приемник, охлаждаемый сухим льдом.
Полученную смесь (около 150 г), состоящую, по данным ГЖХ,
из нерфтор(2.3-диметилбуталиеиа-1,3) (60%) и 3-гнлропер-
фтпр(2,3-д11.\1стилбутс]|а-1) (40%), инот» обрабатывают го
описанной выше методике 165 г NaOH, 2c».5 г AlvOn и 300 мл волгл.
Череч 4й ч аналогичным образом выделяют 220—340 i снеси
продуктов, хтмрмс снова в течение 18 ч переметни пают со смесью
NaOlI, AljOj л эоды (приведенного выше состава) и перегоняют.
Выход 1[срфтор(2>3-дил1стилГ>\талнсла-[,3) 180—210 г (35—40%);
т. кип. 45—51 СС.
М-ДИВИКИППЕРФТОРБУГДН
CH,=ai-<:Fa—сг^~ cf»-€f,-ch=ch,
Cn*V"« Мал. масса 254
1,4-Диви]тиллсрфторбутпи ■ йссциетиая жидкость. Т. кип.
123°С, *# 1,3356,4? 1,361 [131.
Методы получения
1,4-Дивинштперф-шрбутан получают действием спиртового
раствора щелочи на 3,3,4,4,5,5.Ь\б-октафтор-1.$-дияодсктан (выход
<1*%) [13J.
Описание синтез;!
1; 2511-3*1 ЧС СН,~£На
ск;- >cvt —*. icf,—cf2i *- [(CFjCFJbI »■
кон
» ICH,^Hs{Cf гС^2СН2СН,1 >- CH^CH^CFjCFJiCH^CH,
Течрафтор-1,2-дмиоАэтан [13, 14]. В сталыной автоклав
емкостью 250 мл помещают 127 г (0,5 моль) подл. ЛэтокЛда закрыиа-
ют, лродувают азотом, охлаждают кидким азотом, вакуумнруют,
конденсируют и лигу ГШ v (0,о моль) гст.;к1фторэтилеиа и
нагревают » течение э—G ч при 160Т.. Полученный продукт просыпают
раствором Na2SjOs. водой, сушат над MgSO« и перегоняют,
Получают 1-17,7 г (8315,) тстраф™р-1,2-дгшод;*та1т; т. кап. 63СС,/i§
1,4ъ80, & 2,7064.
Окт:|фтор-],4-дииод6ут,1Н [13], F> Сталин»") автоклав емкойъю
200 мл помещают 250 г (0,7 моль) тетрафтор-1,2-дшюдэтана,
продевают азотом, закрывают автоклам к нагревают в течение 7—й ч
при 250—300"С. Получсншлп продукт промывают растнорги
NajS^Os, водой, сушат над AlgS04 u перегоняют. Выход октафтор-
1,-1-д;|ИОдСутаня о0 г (ЗГ>%): т. кип. ШХ при R2 мм рт. гг., ng
1,4300, d? 2r4o70.
3,3,4,4,5,5,0.6-Октафтор-1,8-динодоктан [13]. В стальной
автоклав емкостью 100 хл помещают 57 г (0,125 моль) октзфтор-1.4-
дниодбутала. Автоклав охлаждают жидким азотом, вакуумируют,
конденсируют в него 9 л (0,4 моль) этилена ц илгредают при
встряхивании в течение 5—С ч при 200—240 °С. Полученный про-
12
д\'кт н^рекрнстлл.пмоимиаю; аз гептана. Выход 10 г (77%}; т. i:.T.
93 °С
М-Дгвнннлнсрфторбутаи .[13]. К раствору 51 i (0,1 моль)
■3,3,414,5/>1в.6-октафтор-1,Р-Д1П1одоктина ft 50 мл этанола при лерс-
мешизакши в течение У ч прибавляют 123 пал 10%-Hor© спиртового
раствора КПП. Реакционную смесь kjuihthi 2 ч. затем ралбанляют
водой до 500 мл и экстрагируют эфиром. Эфирный, экстракт
промывают рястнорим СаС!12, подои, сушат над М^ЬОч и перегоняют.
Выход Ы-днвшшлперфторбУтаиа 12 г (48%); т. кил. ШСС, »"
1,3356. dV 1,301.
Л ]■ Р ФТО РОКТ А Л И Е Н • 1.7
t:[ :j - cr—a v -с j -,—се t—o •,—ск—а-",
C,Fie Мал кэсег 3'52
Перфтороктаднен-1,7 — бесцветная жидкость. Т. кил. 106 "С,
г$ 1.3020. JV 1,69.1 г[ 15]
Методы получения
Перф1ороктадион-1,7 лолучаюг дехлорироиакнем тстрадска-
фтор-1.2,7,Н-тстра.\ло?>окта|[а sihhkom n уксусной кислоте ^шйход
72%) [1S|.
О писанке синтеза
(C^COO), Zn
CF=(::-CFCI]+CF2-CF2 — »• CFjCt-CrCI-CF.-CF.I
*■ Ciy^-CFCWClsCFjb^CFCl- CFtO —*U- O^Cl-ftr^F^CF -CF,
Гептлфтрр-1,2-днхлор-1-иодбутаи. R стелькой Качающийся r>u-
токлав емкостью 250 мл помелеют 200 г (0.72 моль) трифтор-1,2-
дихлорнодугана [1(3, с. У] и 2 I спсжснерсосаждслной перекиси
бенэоила. Автоклав -и роду я а гот азотом, охлаждают жид кия злотом.
ваку\ мир\ ют, конденсируют и него 14 л (0,7 моль) теграфторзти-
леиа к к.-эгревлют и течение -1 ч при 130 СС. Продукты рсак!(пн
перегоняют па колонке, собирай фракцию с т. кнп. 62—70СС при 60—
70 mv рт. ст. rTirii'iiipuoii tiepiM-онкой int>j;y»jaior 72 г |-с!1тафтор-1,2-
Дихлог-4-нодбутана (57% и расчете на вступивший в реакцию три-
фтор-1.2-::1:л."ор!1ОД0тта1П, v. khci. СО "С при 67 мм рт. ст.. л л
1.4045, d? 2,135.
Те1радекафтор-1,2,7,8-тетрахлороктан. К сме^и 10 г (0,15 моль)
rpaiiyiinpi>iiiiinunr». цинка, 31 г (0,3 моль) укгушгого ли гидрида л
50 мл мсткленхлорида при перемешивании прибавляют 5В,9 г
(0,15 \[i>.:j.) ivr.TLiiinop-l.2-jni.\.jop-4<iij.';GpaUio с таной скоростью,
чтобы теммер*т>'ра рсакаиошгой смеси била около 40°Г. Пи
окончании прибавления перемеизнвают при 40"С езде б ч, затем, реак-
ЦИОнкул» ww.y 1)хлаж;:яют. нр:|Паплкют 100 мл поды, ш-жнан слон
отделяет, нромыкамт подои, сушат над MgSO* и перегоняют. Вы-
п
ход тетрадекафтор-1,2Д.8-тетрахлороктана 29,9 г (80%); т. кип.
G7—li8 4: при 3 ы» рт. ст., nj? 1,3(Ю4. d\" 1,838.
Псрфтороктадиен-1,7. К смеси 1Й0 мл уксусной кислоты, 60 мл
уксусного ангидрида и 40 г (0,6 у.аяъ) гранулированного цинка
при lift "С и перемешивании i тетерей пи прибавляют 50,4 г
(0,1 моль) теградекафтор-112.7,Ь'-тетрахлороктана и кипятят л
течение 12 ч, при этом температура кил ел и н массы постепенно
понижается. Когда температура кипения достигает 103- 107"С, смесь
нодиергают перегонке, дистиллят промывают водой, раствором
K'alTCOs. вновь ро.чой, cv-тят нал .MffS04 и перегоняют. Лыход пер-
фторохтадиена 26,2 г (72,5%); т. кип. 106*С. п-& 1,3020. dj° 1,695.
1-ФЕт1Л-1-ГИДРОПЕРФТОР(3-МЕТИЛБУТАД11ЕН-1.,1)
CF^C-CF=-CH~CJf4
CuH4F4 Мел. масса 252
1-Фенил-1 - п!лро[1ерфтор(3-мст1ибутвд1И-*н - 1,3) - бесцветная
жидкость со слабым запахом. Растворим в обычных органических
растворителях. Т. кип. 4G- -47 "С при 3 мм '/t. ст.
Методы получения
1 -Фенил-1 -гидролерфтир (3-метилбутадиен-1,3). получают дегнд-
рофторировяннем 1-фенил-1,3-дигндроисрфтор(3-метг1лоутепа-1}
комплексом триэтиламнна с BFa (выход 57%) {17].
Описание синтеза*
СаНрСИаМсЬг К?
(CfJjC=CF, *- (CF,)jC=CF—CHiCH,+CFs=C—CFS—CHXCH. ►■
I i/
fCtHbJjN-BFs
—► (cr.bCH-CF--rHQHe ►- a-\ с—а'.-спс^и,
Бснзилперфторнзойутнлсн и Г-бензилперфтор(2-метнлпропе(|-2)
[17, 18]. В четырехгерлую колбу емкостью 500 мл, снабженную
мешалкой, капельной воронкой, газовведнон трубкой и обратным
холодильником, охлаждаемым смесью ацетона и сухого льда,
помещают у0 мл абсолютною эфира. Колбу охлаждают до —40 "С,
конденсируют в нее 64 г (0.32-моль) перфториэобутилепа (ем. при-
мечание) п к напученному раствору постепенно, ири перемешива-
• Методика предложена Л. А. Ротным, ГО В. ЭДирчаянч. К>. Л. Ч«6ур-
ктиом ii I). Л. Кпупмнцсм.
ниН -прибавляют pi-.CTUuj) pi'fisiHBa Грикьяра, приготовленного из
8 г (0.33 моль) Mg и 46 г (0,27 моль) бенаилбромида, в 150 мл
зфирл По окончании прибавления реактива Грикьяра смеси дают
нагреться до комнатной температуру. г<атем отгоняют не
иступивший » реакцию перфтсризобутилен (24 г). Остаток промывают
разбаяленгюп ПО и отделяют эфирный слой. Водный слон
экстрагируют афиром, зфирные растворы объединяют, высушивают над
MgSO, и перегоняют. Получают 30 г (55%) смеси бензиллерфтор-
взобутилена н 1-бензилперфтор(2-метиллропена-2) а гоотиошенки
3:2 (:хо дан лам Г/К*), кипящей в интервале СО—75 "С при 3 мм
рТ. ст.
1*Фенкл-1,3-дигндроперфтор(3-метилб>тен-1) [17]. Раствор
14,6 г смеси бспзилиерфторнаобутиленя и бензилперфтор(2-*1стил-
пропена-2) (см. предыдущий синтез) в 30 ял абсолютного зцето-
ннтрнла кипятят с обратным холодильником над 3 г прокаленного
тонкою мельченного KF а течение 5 ч. Затем смесь фильтруют и
перегоняют. Выход 1 -фенил-1,3-днгидроперфтор (3--метилбутена-1)
11,6 г (Я0%); т. кии. S3—55СС при 5 мм рт. ст.
1-Фейия-Ьгидроперфтор(а-метиябутаднен-1,3). Смесь 3,2 г
(0,012 холь) 1нфенил-1>3-дигидроперф«>р(3-метилбутена-1) и 3 г
(0,018 мать) комплекса (&Ho)bN>BF3 [19] нагревают с обратным
холодильником при 100--120°С в течение 20 ч. Затем смесь
перегоняют. Выход 1 -фенил-1 -гндроперфтор (3- метилСутаднека -1,3)
1,7 г (57%); т. кип. 46—47 "С при 3 мм рт. ст., л" 1,4615.
Примечание. Перфториэваутилек чреадичайзд токсичен. Все работы с этап
*eiueCT»ov необходимо проводить п япрпито лепстиукмцеч пнтмжиом шкпфу
ПЁРФТОРБУТИН-2
QF, Мол. масса J 62
Перфторбутан-2— бесцветный газ. Т. кип. —24,5 "С [20].
Методы получения
Перфторбутил-2- получают дехлорированием гексафтор-2.3-ди-
■ *лорбутеня-2 цинковой пылью в этаноле (выход 60%)
(примечание I)" Г20] "л!| " уксусном ангидриде" (выход 03%) [21].
Описание синтеза
5'jFsCt, Zn+tCHsOObO
CCls-CCJ-fCl=OCla *- OFsCCl =OXF, —*■ CFaC=CCF,
Гсксафтор-2,3-дихлорбутен-2 [22]. В гтальнпй автоклав
емкостью 2 л помещают 1225'г (6,8 моль) SbF3; автоклав закрывают
крышкой, снибженнгн млномстром (до 20 кгс/см2) н ъситнлем
с игольчатым клапаном, локещают в :1ечь. уста-н о пленную на мс-
15
хзнкческой качалке, и с помошью гибкой медной трубки
соединяют f баллоне» хлора. При нагревании автоклава до 135°С v
постоянном встряхивании вводят хлор до увеличения массы на 480 г
(13,8 моль). Затем трубку, подводящую хлор, отсоединяют, мзбы-
тичный х.юр пилуекают черел пситя.чь. латоклап искрыпают и
помешают в неги еще 305 г (1,7 моль) SbF3 и 1044 г (4 моль) пер-
\.':ор6утадиена. Ли-гокла-в закрывают, иазреаэзот и течение ^fl -\:иа
на кипящей подяиой бгне, снопа помешают п печь п зфн
постоянном :«:тряхнзаии*1 запревают еще 2 ч дрН 135 "С причем дазЛеане
в а:«токлат? увеличивается примерi;o до 6 кгс/см:>.
Лвюзчлаз охлаждают, вскрывают, крышку заменяют касадкон..
кптораи i'iK*-;-rtBT ил па-лыгозг трубки .1.шюЛ 0.5 м (дефл^лмат^з».
соединенно.! с нисходящим, водяным .чолпдлпьилком гп ггал;г иди
vcjui, к которому ззоследохштельно присоединены две колбы Буи-
зспя емкостью 2 :\, каполпвииу лаголпенмые водой (лримении не 2V,
и .^«вушка. охлаждаемая смесью ацетона и сухого длда. При
нагребший лр-гоклпвл ом голом ohip до 200 *С *-:с орг.ттпчеч-кме-
продукты итгоияются дракгичесхи нацело.
Opi-aaj)i4(v«ujl слон на обеих .кндб Для отелсы-иизгш -и
«содержимое лезутки сл-иввзог -вместе и отгоняют с -подошли старом;
«изученным продукт иысушивают над CaCl^ и керегозгяют i?ia
ректификационной колонке. Выход тел^"1фтар-2.3--д«члорбутг11а-2 <»£0 r
(73'&); т. к:ш. 66—$8''С при 750 мм \п. ст. (примечание 3).
Перфторбутнн-2 [21]. В трехгир.чую колбу, снабженную
мешалкой, капельной воронкой и эффект-инным обратным холодильником,
котор|.1й соединен с .jOijyBJKofi. ихл&гкдасмой i-.viec.MO ацетона :i
сухого льда, домешают S0 мл уксусного ii'ii ндридя -я 60 г (0,0 моль")
цинковой ныли. При интенсивном перемешивании колбу нагревают
до кипения уксусного пнгндр-нда. По лнетп/кеннл .илттненааого
кипения к реакционной массе о течение 4 \ до каплям добавляют
раствор 84 г (0.3G моль) 1сз^афтор-2,3-дил.порбугсна-2 а 50 мл
уксусного ангидрида, собирая отхоцянгий газ и лопушку. Зятем
добавляют ,40 г (0,45 моль) цинковой ныли и кяпятят с обратным
холодильником при перрмспшнлник С1дс к течение .1 ч. Содержимое
ловушки -перегоняют на ректификационной колонке с. голов:<он низ-
котсмпозат\;июй копд<псяц1г:1. Выход :сксафторб\ пн/а 1 34 г
(63%); т. ш. —24.-5°С.
Примечании
1. Лехлогигракапис 1скСяфтпр-2.3-л1!*ЛО)1С1у1ЧЯ:1 2 и .i:i:ro.-i- mimki-i MfUiBC. Ill
к ofipjisoaaHi:iij яиачззтельнык коли'шстн ^poi>Ktos восстановлен;:?;
2. Kihihm ЯЯОНЖЯ и T;>yliKii. гог м-инИЧДРЙ ьплИы. долзкм/ nun М"Г*1,<5'Ч.й
norjj wi<t j:jj ь пилу.
-1. Текогфтор-З'.З-дкл.-орПугем-С может I'l.rr. лслу-чн г» иг? к.кубу та диски •:
Sbl-'a В ito.ioy, омбжевцую дефлегкхторох и ^исходящим холодильникам Л«би-
ха (вг.я япгг.чратура зззтгли.-итигстси и* мелд). ггомпцлзот S:>F- " при ВО—fl.1T
по камляч лоЛвнл>и«т лерл-юрбуталпел (резкий и -чабоэкэомркнчва). Отходе-
I3HIK орГй1|:т?ггше n;?0.iyr,fK гобирают сп.ч мчу. ВмкоД
revcaфтор-2,3-.11И-Т^:смутен:!-.? .жило -■-:■
JB
ПЕР*ТОРМг4-ДИ.«ЕТИЛПБНТИИ-2)
[ГЕКСЛФТОР-БИС(ТРИФ10РМт1Л)ПЕНТИН-2]
(О-зЬС—С^С-Cf,
C,Ft, Mw- мл«« 312
Перфтор(4.4-диметилпе[1тнн-2) ~ бссцэетяая чрезяичайип .те-
тучая жндлек'ть. Растворим ьо фреонах, плохо растворим и
обычных оргалмчесжнх patrrnopii голяк. Т. кил. 47 --49 СС [23].
Методы получения
Перфгор(-1,1 ;слмсглЛ1Н!Ити:1-2) получают и:>аимодсйстш1еи -icp-
фторизобутилена с трдфто-р-1-х."10рт1ропнном п приоутгтрчн фтор;re
того цезии (1».[.ход LUJ%) [23].
Описание синтеза
CU " КОН №№--№1: Of
CF,ai/:M/:i ---►■ ':r3aj.a:ij —* ay>*x:i
—> (cf,),c-c--<:—c.F,
1г1,1-Трифгор-3^гЗ-трнхдорпропант. В хпялпеяуга колбу, сляб-
жен кую гааонаодной труб*ой jr обратким холодильником,
охлаждаемым смеско льда л снега, помешают промышленный [.1,1-трн-
фтор-3-хлорнронан, 0,1% 1-еС1з я нрн облучении барботируюг хлор.
Олиовр^-ке-шю иодогрепая колбу мл ндамени [(>])е.1ка до кицения
1,1,1'трифтол-З-хлорлрогана. R дальнейшем аыдсляющется телла
реакции хиапит дли подчерка ни я кинон-ш. Процесс ведут с том
скоростью, хакую.-позволяет мошноси, холодильник;!. Лрл ;u«in-
желни и.чог:юс"та реакционно!-! массы 1,55- -1,56 (примечание 1)
хдорнрояя:шс npesprjnuiioT и eMtvii перегоняют. Получают
МЛ-тр«фтор-3.3.3-трихлор:1роЕан; т. кип. 95—96X. п?> 1,3910.
<й* 1,550.
Трифтор-Ьхлорпропин". 70—ЬО г иЛ-Трифтор-ЗДЗ-грихлор-
нронаиа пропускают к токе сухого азота через расплав 1,20 г
85%-ного КОН при 240-2.10"С п течение 2 ч (примечание 2).
Продукты реакции собирают л дне лоследоиательно соединенные
ловушки, охлаждлгмыс соответетвеиио до 0 М —7Ь°С Поч.-.че
окончания пронускакня расплав нродузают азотом н течение ■! m-h:i.
После 3i\Jti> первую л ивушку нагреаают до 40 "'С, лерехонденсируя
продукт во вторую ловушку. Зятои чоидо:1еат из второйг лопунш;!
испаряют через слой РэОг зга асбесте или стеклянной эате п куб
ректафлка1ШО1ш01"! колонки Подбелг.ника и нерегонязот.- Выход
гор-1-хло|)нропи:-1а 30—35 г (85%): т. кпл. 2.5—3 4".
статпк в кубе 1И конденсат зи первой лонушкн, ©тделезизый
от поды, объединяют, сушат над CaCIs л перегоняют. Получают
Три*
" Летчика яредложека А. И. [Декописиным и О. К- Деитптым.
2—17У2 17
I о г 1,1,Ьтрифтор-3,3-дихлорпропена; Ti кил, j>4—S3CC
(Примечании 3).
Перфтор(4,4~диме™лпен1ИН-2) [23]. В трёхгирлую колбу,
снабженную мешалкой, -гаэовводкой трубкой и обратным
холодильником, охлаждаемым с ч семи а не то и а и сухою льда, :ю.\!егцают 7,5 г
{0.05 моль) сиежепрокаленного порошкообразного CsH, 40 мл аб-
сидптюги днглнма и при иерсмишинэнии внодят 10 г (0,05 моль)
неафтортобугилеиа (примечание 4). Смесь переменптают и тече-'
j-i№ 20 мни. затем вводит 6 г (0,01Н моль) трифтор-^хлорпрошша
ii поре v<rtnii паю? п том г и и с 1 :! при 40 °С. После .угого обратный
холодильник заменяют нисходящим холодильником Либиха, смесь
перегоняй»1. Выход цгрфгор(4,-1-д;1:,н'Т]ыиси-1Ги1!л-2) 13,iS г (90%):
т. кип. 47 -49 °С.
J Urpecaiiiiex перфторнюбутплеаа. хлорфетилацег:глени n CsF л литлнме
("зртокллн. 10ft "С 12 ч) nojjynmt 4.4,4-г|>]11|по()-Л.^-Г||1Г(т|>»фт<|рмст::л;|-|-<^С11:1;(-
c'iyiMi-1; т. кип. (1С— 67 Ч: при 1Ь им рг- ст. J23J.
Примет а и я я
I. b |rmkuikiiiii>ki массу ihwcusiot по::лгкох. зсалыБдеощхй i:j;n достижении
i:y*l|Oii плотности.
'J. Plmkiikki j-.роиодит г реакторе, ^готовленном из меди «ли лержалсюшеб
от-: ли.
■5. iJ.l-Tpii'^Tup-V-aii^iupn^oJKMi может Сыть подучен обработкой
l,].l--ipHiprijp-3<3,3-Tpn.\Aopmpanain W%-:-nni расгвороя КОН или МяОН в мггти-
!■:■.■«.■ Л| • 3"<:; пыми УаЛ.
*. Перфториэо:»угчл«[ чрезвы-мчко токситги. Bet pafinrw с этим псщрсшом
и;-|>Г»м>димг? прицедить к хорошо АсйСтиующсм иит>1Ж|юм ткифу.
ИПРФТОР-грег-ЬУТИЛОВЫЙ СЛ11РТ
(ОЛ3С-ОЦ
С,НГ,Л Мол. У леса 236
Перфтор-трет-бути.юпый спирт — легкокипящая бесцветная
жидкость с характерным лакахом. Ограниченно растворим d воде,
растворам в полярных органических растворителях. Т. кип. 45 СС.
«S 1.27, tTi" 1.G93U [24J.
Методы получения
Перфтор-грег-бутиловый спирт получают взаимодействием гек-
i и фтора истина г.: CsF ь йодном диглимс (ъыход, 25-30%) [25J,
действием фтористого подорода па окись нерфтортобутиленл
и n;nii:yTi:-:-jii!H Sb\-b (выход количественный) [26], действием нсты-
рехокасл я лота ил 1гксафтор-2-гштрозо-2-трифтпрмстнлг1роплц [24]
(выход 78Я-Ь)- а также окислением гексафтор-2-нитродо-2-трИфтор~
Mi:if.iiil>i)iiai»;i кислородом и присугстЕнш четыре хокнин азота
(выход 7«%)":.
' Mi-1-тпкг нред.'итжеиа С. Р. Стгрлиныи. Г,. Л. Дчтхштык и И. Л. Кйу-
г к
Описание синтеза
I- Or INiOjl
CINO. KF 2. H»90,
(CF^C^CFs *■ (CF^CKO *■ <ЮР,\С-ОИ
Ге к с*фтор г-нитрозо-2-тр ифтор м етилпропак ( ннтроэ онои афт ор-
трет-бутан) [27] (примечание 1).Вчетырехгорлую колбу
емкостью 1 л, снабженную мешалкой, диумн гагиэпвод-ншмн трубками а
обратном холодильником, охлаждаемым смесью аиетона *-и сухого
льД8, помечают Н00 мл абсолютного даыетилформамнда U № i*
(1.3 моль) свежепрокалениого порошкообразного KF. В охлажден
пук» до —12-7- 15"С -смесь при лнгенсишюм меремешивалии од:ю-
времпшо птюдят 200 г (I моль) перфтириздбугилгма (ттрнтлгчя-
нне 2) и 70 г (1,1 моль) нит^ю^ялхлорила (примечания 3,4). После
введении исо:ч> кил-лчестнл пгрфторитОуписка и интро^зитхлорпда
реакиионяой мяссе дают нагреться до 10—15°С и перемеижзапт
прЯ inoft TOMjjepaType н тогц-и:-^.- Ю- 15 мни (нрамечалш; .^). Зачел:
жолбу вновь охлаждают до —л- Я DC и рсакннонную смесь льтли-
вают на 1,5 кг льда (примечание И). Выдавшее синее масло
отделяют и нерстииют ил коннентри'юидилой ] I=SO.| ?ra роктнфака-
цноняой колонке с головкой низкотемпературно" конденсации.
Выход г<Жч-афтор-2-иитр«10.2-11р]гфторм<.,1'ИЛ:1ропана 195 г (^%):
г. кип. 24 VC.
Перфтор-Л7Р^т-бутмловый еннрт. Сыес:ь 14,5 г {CL0G моль) ткий-
фтОр-2^штро:10-2-трт|фторметнлмрП1[;|11л п 1.Я г (Ci,f)2F> •чо.а.) пкж-~
лов азота помещают в склянку Дрекселя. соединенную с нагретой
ДО 160 190 °С кплргдгпой трубкой (длима 50—GO tii, заутренний.
диаметр 8 мм) »т далее -с приелш-икоу. охлаждаемым гмесьуо
ацетона ii сухого льда. Через ч:мм:ь барботнруют кислород со
скоростью 70—90 мл/мин (примечание 7). По окончании релкцня
сконденсировавшиеся в приемнике продукты окисления дважды
перегоняют in двойного (;ц> об'ьому) колк'ичтка копцедтрнронанчон
H2SO4 (прнчгеча)гие S), собирая дистиллят в приемник,
охлаждаемый доляноП воден!. Получают 13.? г фракции * т. кии. 42—47 "С
содержащей. по данным ГЖХ п ЯМР ISK, «0% ]»ерфтгр-т/7ст-б\-га-
лового спирта; рыход 78%.
Прнмсщння
К ПпеллаггеиыР метол предстлкляет cc«^i> 407,[^ifiMP4»FanHLrn влрнзнт
2. ПерфгорилогЗутилеи чргэвичавно токсичен. Ьсх: работы с *п-м вешгс-шом
neofJjcr>.Tmip лроподзгть в хороша дсмгтп\кч[[('м пытн^гоу шкафу.
3. Рсакгиюпиую колбу аеобхоличо тщат«^ь<;о лащиснятч от илли за?и-\а
4. Скорость введсакя сер^тортоПугилэтгя и хлорисго^п пптрр^ил:» жгл.-i-
телыггл р«-у.111|юнать таккч образом, чтобы рсагаитм поступали н гсйк-нсштуч}
смесь примерно it стсхиометричм-когт соотношении.
. f>. npif более нисокей тсмлорятур* г^ксяфтор-г-нитрпзд-З-трзгфтир^стял'-вопзн
ВДчичает аауерэвть на ©брАгнгак холодильнике н эяЛрва^т его.
Ь, Лсд и;>сдРПр1г»слЬ1И1 лробит н noy*ui;iKJT в дслитсльПуш DO|iOhkv 1'пок-
цнопнуя> смесь ггеобходкко вилкзать па лс,- медлсико; в грбтнияок случае ил-
» 1»
ч:;:.летси ряэогргалпЕс. что прикол! it к потере [гхсафтор-^-иптром-З.трмфтирмп-
пик;;-спила.
7. Смесь гексзфтор^.гшродО-2-тр;гф-горметилгтг1п п :: <n*n<vmn лмтв моли»
лии.ыи, ii -j:ik kii<\iuj:(>;ui ju капг-чьяок iKipjgKii с труйгеон для BHpaaHMwa'iJw
ляэ.-0ш;я.
^. (k|iiiijinii»;ij)i.:[0 ni.ijqtmtwil ,;iu•.Ii-i.iяfP си.-ндоиицнЬ омхлк гяота. ВСТри-
ХИО^ЮТ С КОМИеН-флрОВаИНОЙ H»SO« ДО 05С1:ЦЮТ!№1|ЦГС Ff ПКр*ГЭПнК)Т.
I - {ПЕР ФТО Р-грр». ВУТ И Л ) ЭТА МОЛ
(CF,)sC-Qt~Orf
it.
CJViO Mvx. wcca 264
1 - (Иерфтор- r/itr-Dyr ii,i) эта пол - легколету чее. бесцветное крл -
стзллическое вещество. В воде практически нерастворим, хороню
раствори:
сан. Л1ГМ11
и:м и пилярнмх upiэпических растворителях (эфир. Диок-
мп-нлформампд). Т. кил. 108—ШвС, т. ал. 59—62*С £23].
Методы л О л учен н«
1-(П1-]др-1с»р-ур1-г-бут*1.,|)этаии.1 иол у чают расщеплением мстил-
1-(перфтор-гр(?г-Г>утил)эт1глов»го чфкра плечком (шаход 63%)
Описание синтеза
М»: HysQj
(CFjjC—сн—о—сн, •* ccf^c—с:н-он
зг,
сн,
И диулгорлую киг.йу емкостью 100 мл, снабженную капельной
норониои и опрятным холодильником, жщ:с:ц:1;пт 20 г (0,072 mojii.)
меп:л-1 -скирф 1 op-rpfj-бучил)этилового эфира {см. примечание),
пгктцппгнг) при гюрикдлчечком pci-рихшшмпи прлСанлшит рпвний
о<5ъсм олеума (rf= 1,95) i: нагревают в течение 2 ч на нодяноГг Папе
upis 70"С. Зап-М реакционную массу шлпнаигт ни лсд (50—о'0 V),
порученную смесь кипятят с обратным хп.толилм-икпм 2 ч. По
охлаждали лчжанй слой отделяют, промывают водой а перегоняют
;тз коилелтрлронлгитн. H-SOt. Выход Ыиерфтор-гргг-Глтил) эта
пола 12 р (ба%); т. к:ш. 108—113 аС. т. ил. 59—62 СС.
Ли.ч.сяймм и:» мкпм( к'рфтр-трг мл'зшОметидозога эфира получают
Г||«уфт1>р-пк=г-Г>у-|Ил;1карб|:н:ч: т гт.Т 100— 102 "С [2&J. 105 4; [29]):
П1.1Ч4М 1'j'J
Плииекичк. О ii::.ivv«sfi4i yum: 1 (кгкрюр гв«т Г.>ги.:).уц|.||:|||Ш| »фкра
/Ч. о И
гтпрфторпгчлшюл-г
CF»- 0-.cn г
сг.,
С.НГ.0 • .Мол. масса 14й
•'•:.• •. .•..Л'».'-
Псрфт.ирирг>нсиол-2 - бесцветная легколетучая жидкость,
обладающая речхнм характерным .члпам>м. Растлорнм и ^фирах. анлТ'>-
нитр1ме, г/егиленхлориде. ограниченно растворим в воде (см. прн-
мечаипг} Г. кии. .1f>rtr. [:jo. :*(] •
Методы получении
Перфторяропенод-2 получают термическим разложением даизо-
прОПЙл(ге;>фтпрпр011ГЦ1|Л-2)фосфата (нагрызлии до 200—210 "С
при 70—80 мм рт. с*-; выход 71%) [31] или действием концентра-
ройанной MjSO, ла д1гллкил(и«рф|-ори'ро11«1ил-2)фосфаты (выход
65%) [311-
Описание сил те га
f(CHR>rf-,HO];l40)H 17Q 'С
CFJCOOff.: -- ■■■-■■■ * CF.-C-O- Ю|Оа J(U ЦJ, ^н^СН^н,
IV,
«Ю- ?10*С;
7U-B0 чч pr. CT-
— > t;F,=LC—0-РО(ОН;г ► CF.-C-OH
Диизопропил(лерфтор1фпленнл-2)фосфат [31 J. В трехгорлу<о
колбу емкостшр .10 мл. сплбшеиную мешалкой, r:iac»Bi>o,T.uoli tjivC-
кой и обратной холодильником, охлаждаемым смесью анстона и
■сухого лг.да. ni»ii-(Ufltor К) г (0,(К5 моль) ли 1кю:цк>пллфосфита и ира
охлаждении до 0DG npii перемешиилтги иогтслсипо шюдит 15 г
(0,08 моль) кенгафшрхлорацетона. Затем реакционную смес-s
нагревают j]])ir 80°С до првкраИцгшш нылглглмя х.чорнгтги подороДа
и перегоняют. Выход диизоп]и5пил(перфторпропеннл-2)фосфата 9 г
(47%): т. кип. 70 72СС ирл \ им pi. lj.
Л'М Лот ч: ■•( 1М Д1М: ГИ.|ф|--:р|Цв ii iicil"ii;t1t4wwi:ipam:H;iM Jiu.iy>i««>-r ^HHCiii.:-
fnepo>TQ|i[iFOre]ii3.>2) фосфат (т. rain. M~-72 ГС -ри 10 мм |;т. ст.: nu.<oi ЯЧ.З'Тл)
[311; т диитпрошм^ккфиг» и ri4|iin!ii..:> 1.3-ЛгХЛ!!|>ши тлл - ,ч■тм)а\ч:т. (•]*:•
раф10?-3-х.1ори|1Спенй.1-2| фосфат г т. skh. fii-—Ч0*С при 4 мм рт. ст.: »-л«'Д
43.3"<>} [.41]; ИП .ininfinporiiwiJiOCiJiiiiM и ],l.."S.3.Ti-r|>.v|>ni|i а-\.-«>[.-а:|И1к|.-| дни ч)-
про11;1.:|Д-г11лро^е]1|||торпроигиил-2)фосфаг {-. кз>п. Ы>°С :л>и 2 м.ч рт. ст.: лихол
25%) f.'il]r ill ЛЧ1По'про^з;,'ф:к([1лт;| ц 1.1>*рЯфтг»р 1..Ч.Й ijili.t.iopitliTDii.i • лк-
кзолроти[(т5>цфт(>р-1,3-л11хлор:1'>дпейи.1-2)фо<:фвт f-r. кегп. 87—У2°С при
1 ым [;г гт . rthxn.i 5H1;-) f31j: на дцнгипр-ппнлфи-фтл и 1-3.3 гри.ртор 1Дди-
дло^ачоим ди:1а1-.:1р0!!11.>|М.З.З-1р|гфтвр-3-жло1)1рЭ11е:1;ы1-2)<;1О0с»ат (т. кип. :03'С
прн Ю v« -г ст.; нытол а"5%) [31].
Перфторпропенол-2 [31]. а) В колбу емкостью ЛО мл. кптпрди
соединена о ловушкой, охлзждаемозг смесью аиетона и сухого
льда, пом 14 и и ют !."> г ((1.(МЯ м<иь) дннаоприпя-Миерфюрнроие-
нн.т-2) фосфата и -(агрсвают npi: 170 иС л течение 3 мил. ,'В ловун1-
ке соП|Граеггя 3,1 г (?7%) щнхмлапв.} .Чатем реакционную кодоу
соединяют с другой лоауггкой. сосдрнг-кзюн с водоструйюдм ц.-к-гн
21
сим n также олмэ'кдэской смесью ацетона и сухого льда. »
нагревают в вакууме (70—80 мм рт. ст.) при 200—210 °С. Сконденсиро-
н<»1ШиС[:я is ловушке летучие продукты реакции перегоняют. 13ыхи.ч
иерфторпропснолп-2 4.2 г (71%). т. чип. 54—55°С.
Дм ало г 11X20 и j дниз опрос в л (т ег р » фт1>р' 3-д лор^рогевк л-2) фосфата получают
тст:>£(|1тар-Э-хли|шроис1111Л-2 (г. K,i.8C"C: имхоя 61 Tj) |31].
б) Он-о. 5.8 г (0.01Й6 моль) дш:<опротгл(пгрфт]>1ф01-.с-
ни.г-2) фосфата и 15 ил концентрированной HjS04 нагревают, ™«-
рлч фракиизо. mi нищую я ингерпалс -1S оОсС, ч приемник,
охлаждаемый ледяной водой. Дистиллят перегоняют поптпрно. Выход
iii'-pipTopiiponeEiOJa--1 2 г (72,5%): г. kj:h. 54--!>5ьС
A;;;iJ<inviiii> .-.ч ,-i-*-mi:tii--i (и:-|:фт^рнроП1;Н11-х-5) фосс^;1Т* получают иерфторн];!--
гскол-2 с хлходоц €5'5.
Примечание- Перфторпригтека--^ при ?гстворен]:н в воде ывдлеииэ i:30j:«p;i-
lyenM и rrr i it: i ■ j: mp;i i u'~0 iT.
3-Х Л ОРЭТИ Л-1',1\Д ИГИЛ РОП F РФТОРБУТИ Л ОПЫП ЭФИР»
CFa-CFi-TPB—О Тг—О—01,-01,01
C6HkCJI;,0 Мел. зчасса SGC.5
2-Хлсрэгил- Г, Г-днгпдронсрфторбутилоииЛ эфир — бесшчетяан
.•hi-.jiK(>cvrii. Растиориы а обычных органических растворителях.
Т. клп. иЗ—о-1 аС при 52 мм рт. ст.
Методы получения
2-Х.-юрэтил-1М'-днг;1Дроиер<ртор(5ут1тловый яр'ир поручают хло-
рпроъпинем У-1>ког:*тнд-1',1'-дигкдро111зрфторбутнлового эфира тно-
тм хлоридом п пнрпд:пю (пыход 7(1%).
Описание синтеза.
KOI! SOCV
C¥F-CHaOH-i-H,C СН.. *- Ca^CH^OCHjCHjOH *• (yVCHjOClTjCH.a
2-Оксиэти л-Г,Г-дигндромерфторбут иловый эфир. Б стальной
автоклав емкогтмо 250 мл помещают 150 г (0,75 моль) п.н-д«т;1-
роп^фторбутанола и 2,5 г (0,04 \:оль} КОН. Автоклав закрывают,
охлаждают жидким злотом, иакуумируют м конденсируют п иг го
;ЩЭ г (0.75 моль) окиси этилена"(см. примечание). Автоклан
нагревают -1 ч 1цул 7i)"il, :i:m:-u охлаждают до комнатной имнерату-
ры. пекрышнпт. реакционную массу перегоняют. Выход 2-оксИЭТил-
Г,]'-Д51Гидроисрфторбутнл1>шго эфира 128 v (70%); т. кип. 9) —
У2 'С. нрц 54 vm рт. ст., л© 1,3:110.
* Мгоинка •.фсдложена Ю. Л. ЧсГ>уу«о»мм. К. Н. Макаровым ч Л. Jl. tYj"
ИЦИС.М.
22
2-Х10р>гил-Г,Г-аигндропкрфгорбутиловый эфир. 15 трех гордую
колбу емкостью 100 -мл, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и калельион ооронкон, помещают 15,0 г (0.OG моль)
2-OKCU-9TM.I-Г.Г-лигидропсрфторбутплотюго .хрира, 7,3 г (0.09 моль)
пиридина а 8 мл абсолютного эфира. Колбу охлаждают до 0"С
« при иерсмешинани-н постепенно прибытии ют 11,0 г (0,00 мо.тгО
SOCb. Затем реакционную смесь нагревают 1 ч па водяной бане
при 60 X, охлаждают до комнашой температуры и послолоиатсль-
но проминают раябаштенной ПС1, водой. 5%-ным раствором
NaHCOs и снова водой. Органический слой отдел «ют, высушивают
над MpSO* и после отгонки афара перегоняют п
пячууме."Получают 12.2 г (76%) г-хлорэтил-Г.Г-дигидроперфторбутил'ового Ц»ира;
т. кип. 03—64 "С при »2 мм рт. ст.
Примечание. «Vim. kvju-ii.i ik-п.мл тОксн-пч: 1>о 7*Гкгг:и ■• lir-ft г.тедтет
проводить р Ru-гижном шкафу.
ЭТИЛ-«-(ПЕР*ТОР-гргг-БУТИЛ}6ЕНЗИЛОВЫП ЭФИР
(CFa)aO-CH—О—СгН&
С^ПцГ.О Мол. млл-i Дп4
Этил-п- (псрфт(>р-г/)гт-бутил)беняилопьп1 чфир — беецнетнал
жидкость со слабым приятным запахом. Т. кип. 1Ы>—189"С [28].
Методы получения
Этнл-а-(пср<ртор-гр<1т-6утил)Г5енлидо1Илй >фир получают
взаимодействием перфторизобу имена с зтил-а-хлорбензиловым эфиром
э присутствии CsF" n полярном aiiixjтонном ппстропптсле (nuxot
77/%) [28].
Описание си и тела
CI
А
Этмл-и-хлорб«н.>иловый зфир. Смоа, 45,0 г (0,25 моль) дн^тял-
ацеталя бензальдегида, 43 г (0.53 моль) свежеперегианного аиетил-
хлорида и 0,5 ял SOCI; нагревают 1 ч при И DC ei ск:таиляют -на
ноч|.. Избыток анстилхлорнда и образовапший-гя п ходе рсакнта
этил ацетат отгоняют ь вакууме (температура бани не должна
превышать 40"С). Остаток, лредгтапляюниш собой >тил «-хлорбе.чнг-
ловмй эфир, используют без дальнейшей очистки.
23
}тнл-ц-(11срф10р-шре/я-бу|Ил)беюндоный эфир.Б четырехгор-
лую колбу смко<те>ю 250 ил. слабжс-пную «чолтолкой, газоиноДлоЛ
трубкой, капельной воронком и обратным холодильником, охлаж-
длгмым гшгмо ластила и сухого льда, помещают П0,4 г (0,2 uav,,i
сзежслрокаленлого порошкообразного CsF, 50 мл абсолютного да-
глима я при r-r u темен и ком неремл-лшьакна иавдит 4U г (0,2 моль,)
иерфторизобутилена (см. слнмечл.-те). Злтом, ло n;>eKp;iiiyin ггере-
меш ила шш. л реш<цконнон смсоп постепенно прийаэляют 32 г
(0.188 МОЛЬ) :»TJW'flt-.\flOj)tVj|4iMi>POi4? *plli»fl, J]pj| jtOM -H'MOCJlllTVpi»
наикшаокй до 50X. По окончании экзотермической реакции ре-
л;;з[;юИ1гу»] линчу т'релгчттпют 4 ч при -10"С, детом выливают
н а од у, вьшаншее масло отделяют, -растворяют в эфире,
промывают p;i створом КаИСОэ, maui'i, пысушиаают над Mgi>0^ и
перегоняют. Вкхол >т:1Л-«-(т?рфто|]-7/?*>т-Г)утл/:)(>«гт.!н;1П|к]гг> эфлра 32 г
(77,.>%): т. mjn. 1Я1Ч -1«ГС.
A;:fc/jcjn;ii:iu t:3 перфшрилбутиледе, х..о-,ндо:ст нового эфлра и CsF пблу-
мют 1*епгл(гтсрфт<-1->7-/:ггГ^ ил1 мг-илоциГ| «фн|» Ст. шш. &">-6V'C; выход
<lj.;i';j) f:»],- kj ML-jjiji-'-x.iutHTJi.-j>:Jwro зфлра—четкл-1-шбр:рта?-гргт-<Зутнл)8гн-
лонкй афкр (т. кип. 83 Ял'С: ш.нод 67,4'S:) [2R|: из л-РрочГн'к.тчбш.юаг;! —
a-hir|jipn>|>'-.74-r-6y :-<:.-■) (wii:tii.:Oi:ii.<>>irr |r.r:.i 5l--55*C (из rcKcanaj; выход
Применит* Пгрфтйризобумгле:: •цдоиьк.-лйш) токзкгаг. Ппе рел--?;яи с этнч
РСКгГГЯОм кгпм«1л:ии> 7ipoii<u:i?l- П *<->flCi'i:o ,:i:,VTn\:4ji;« ч in.ir.i>MH4i: imcaifiy.
г j ксафто р-?-х л о I* изо [i ро п и л о в и а э ф и р
ЬЬНЗОПНОЙ КИСЛОТЫ Г(2-ХЛОРГЕКСЛФТОРИЭОЛРОШ1Л)ЕЕНЗОДТ]
сй1-1>соо-сгсглг
i
C,eHjClFe03 Мол. M:jc.:a 30G.5
f2-Хло1ргслСпфтор.н.»олрои нл) беччо-тг ■• ©V.t ццети i ля жидкость с
характерным запахом. Т. кип. 41-ti'C при У мм рт. ст.. 60—62ЭС
Лрн 4. мм рг.. п.. 7fi 7U !С. к;щ 10 им pi. с г.. L8H--I92 "С при
750 ям рт. ст. f32j.
• Методы получении
(2-Х;?оргекс;5фтори;юпрО]:1Г7) иекдаа г лодучлгот план чидейст-
liisvM хлирмсгого бешон.и с 1'ехс а фтор ацетон ом в присутствии ЛИ-
РЛДГИЯ <1ШХОД (ЯЪ.) ЯЛ И ХЛОрИСЮП» ТрНЭТИдйе-НЛгдаяМОКИЯ (ВЫ-
лад 45% j J3i'J.
Описание синтеза
В стеклиniiyto ячгулу едткигл.ю 20 мл помещают 4.08 г
(0,029 yio.ih) йенлонл-хдорида. Ампулу охлаждают до —76 :С (при-
24
ыечалис I). доОаь-шгот б капель безводного пиридина и быстро
прилипают 6,05 г (0ДШ моль) конлг-исироиаиного гексафторапп»-
на [10. с. 35J. Лклулу ааиалваюг, отогревает до комнатной
температуры (примечание 2) и лыдсржинают при этой температуре
23 ч (примечание 3). Затем ампулу снова охлаждают до - 78 °С.
пскрппают. лчбиток гецсафтираиетона utio<ij?k)t, остаток растви-
ряют п эфире. Эфлрнын раствор промывают водой, высушивают
над AitfSO»; поем*, отгонки уфнра остаток перегоняют л вакууме.
Выход (2-лглорголСяфто|>цзолро1Н1;0-6он.Ч|»атл !>.Л г (6.^%); т. ннн.
СО—62 °С при 4 мы рт. ст.
Примечания
I- Для защиты содержимого а-.гт;у.хы or .чейстошт з.-яг;г non.iyx.-i ампулу
«вДКНЯЮт е rpyflHtiii. «;;iJn.'iHi4liiJOft а])ок».-:СчИшч CiOj.
2. Рсикпул экзотермичиа. nosroxy jJp» болии;:* звгручклж исходяu\ nc-
шест* лмиулу «vir.iyrr V>roiT>''BlTb |ян-ш, \-<-д.к Hit<>, a npi: paio:-p!ii:innil uttutKiiu-
латное rexJJtpjrypu топ а с охлаждать вОдоЛ. В связа о. чпясгюстъп г.о»г?жяс-
«ия pvz и .шня 'опичгклчн при вчрмпе акиули игоЛ.чодиио кри:.г«я«т1. мм-.итиз
защиты <i№jiair и масчл из органического стекла, кожаные лерччтки). Не ртко-
менд^с-п-н испольянчт!. п о.'огоч лпмгг бплег 20 г гекевфюр пи стоил
3. Оле«)Кн.кос ахлулы сразу ночлс иагрсаария до комнатной темп«?гтуры
ПВ»Г.ПИИЯ«Т СПОРОЙ ГО%:ОТ«ПЕЫЙ ГЯСТПР|>. ГТЯЛПЧМ Д»уЛ Н*П-1СН1ИППК)ГГ1)11С<,Н<'Л"СП
yH*jwtfii-j яа to, что »:i*'if»e ko.iji'U!ctb!> ииридчнз недостаточно. 0 тяком слу-iae
следует |).1лял1ПЧ1 ампулу, искрыть «с. ,4o6annriJ иегкол1-ко nanp.ii- (!<■■>нлд-юго
пиридина И i Hf):i;i jjii;iiiik.
ДИЭТИЛОВЫЯ ЭФИР ПЕРФТОРГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ
CjH^rxx:—(ср8)я--соск:^н5
<^НИ!:,04 Mo.j. »1«ся 29С
Дцчтиловий уфир жффторглутаровой КМС-КЛ'Ы - оесцветнаи
жидкость. Растворим г органических растворителях. Т. кип. 83—
84 *С jjpu 7 мм рт. от. [33J, 75—«1 ЬС х?ри 3—4 мм рт. ст. [34]
Методы получения
.Дметиловый эфир аерфторглутарпаси"! кислоты получают
действием ятплолою cujtpra иа лерф тори ли ер иди и с выходом 46% J 31J
или этернфикапией перфторглутароплй кислоты, синтезируемой
окислением гексафтор-ч|,2-дихлорцик.,10пентена КМп04 с общим
выходом 81% [34].
Олнсанке синтеза
ЧС("» с,ньан
* > CiHbOOC-iCF^-QCOCJHt
26
IJ HiiKi'.'jcKUii aDiuii.uii емкостью 100 mjj ноащаюг Ь,55 г ucj>-
фтцрпягтеридлна и 25 мл абсолют ноги спирта и нагревают 4 недели
при 100%. Автоклав вскрывают, содержимое подвергают
ректификации. Выход лиэтилового эфира нерфторг.чутаровом кислоты
4,1 г (4Ь'%, считая на йерфторпиперидин); т. кип. 83---84°С пр.»
7 мм рт. ст.
метиловый эфир п£рфтор.1нетак1'илов0я кислоты
ci-'j-c-cooos,
CtHJF&t . Мол. масел 190
Метиловый эфир перфтормстакриловой кислоты —бесиветни я
жидкосп. с резким запахом. Растворим в обычных органически*
растворителях. Т. кип. Я4---95СС [351. 92— 9-1 ЭС [361; W - Я2 СС
[37], я? 1,3390 \Щ, 1,3288 [38].
Методы получения
Метиловый эфир перфттфметакрилоной; кислоты полумают лс-
гидроф тарированием мегчлопого эфира а-гидроперфтори:юмасля-
HOI! кислоты при действии аддукта (CaH&)jN-BFH (выход Й1%*
|3rj]. термическим дегидрофторированием этого же эфира нал
фтористым натрием [381, дехлорлроваилсм метилового эфира пси-
т"афтор-а.р-днхлори^омлсляной кислоты при действия цинка [37]
и отщеплением уетил фторида от диметилацеталя Лис{трцфтор:«е-
тил)х-стснз в присугстаия эфнратп тречфтортетого бори (выход
Й9%) [35] (примечание 1).
Описание синтеза
(ci--j1ci«xioaiJ —= *- tiTi-c-coocH,
В круглодонную колоу емкостью 30 мл. снлг>жсин\?к» оГфлтным
холодильником, помещают 11,73 г (0,07 моль) (C2H5j3N-BFa [19]
и <>,8Я г (0,017 моль) мгтмлопого эфира а-гидролерф-горизомасля-
HOil кислоты (примечание 2). Смесь кипятят R течение I ч, охлиж-
дяют, ncpeiоияют » вакууме при комнаткой температуре, собкраЯ
дистиллят в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Получают смесь,
содержащую около 9В% основного вещества и около 2%
исходного насыщенного эфира. Вы^од .\:стт>лгвого эфир» ппрфторметакри-
ловой кислоты 7,25 г (81%); т. кип. 92—94 °С.
Примечания
I Мс-гплшыЛ .чфйр щ-эфифестакрЕЛилси! киемты ::с ыижет СьПъ под\ЧеЯ
непосредственно.кз iJn-npjmnirpfM* пегфтсрметакрвловой киг.тога и src-га иол л;
26
прн этой образуются лншь производные 3,3-лпфтор-3-мстока |-2-трчфторгчт--.--
про и я иоиой kucjIotu—фтор ft иги :i] j ид ii мен моп и fi эфир [37. 39].
12. Метиловый эфир а-пшрОлсрфлорыэомаслшюА кислоты легко шлуедасд
■13 м«тил.2-г-||дрОггЕрфторЛзойутило»ого эфира [381: смесь ]21 г (0,522 мО.'м.)
цетнл-2-гцдри||1!рфТ1]рИлувуТцд[)11иго 5фиря [Id, с. 2&\ к 125 fc.i хонцеигрнроиии-
коВ H1SO4 хипятят с обратным холодильником в течение 15 чип, онляждлчгг,
гомогемиые рас i вор выливают и 200 г льда. «ргвямескнИ слой отдаляют, ир«.
мивэют водой, перстовнюг на* Р^05. Выход устчлокото »фнре «-тадроперфтор-
иэоыаслишш «щ-лоты И© г (93%); ч. nm. WTc
(ПЕР*Т0РПРОПЕНИЛ-2) АЦЕТАТ
СНа—С—О—С u=CF,
•i I
О CF,
С^Н,Р,0, Мол. масса 190
( П с р фто р про пен нл-2) ацетат — бесцветная жидкость с
приятным эфирным заиахок. Растворим в обычных органических
растворителях. Т. кип. 76—7()еС [40].
Методы получения
{Псрфторпролени.1-2)ацетат получают апеллированием перфтор-
пропекола-2 хлористым ацетилом (выход 70%) [40].
Описание сект ела
ст1И.с-он + chdcocl - - одоо-с-сг,
Ь «-Pi
Смесь 5.7 г (0.D35 моль) перфторпропекола-2 и 3,1 г
(0,0395 моль; хлористого ацетила кипятят с обратным
холодильником дг> прекращении выделения хлористого водорода.
Ректификацией реакционной смеси получают 5,2 г (70%) (перфторпропе-
ннл-2)лг;етитл; т. кии. 75—-7(i"C.
Аналоги Mi 1С hi лерфторИрнш'Яам-Е 11 .ч.ю-хм-гиг» бСп.Юяля гюлу:ли->т (icc>-
фторпроясинл-5)вскдоа^ (t- кип. 7fi°C rp« 20 мк^рт. ст.. выход 7б.'5%) [4С]:'л
присутствии Х.меткдпирроллпонз 1терфто|1пропс1Юл-2 вмимоисистпуст С трифтср.
уксусвым янгилрндои ■: хлор&г.тнщ.р?лом лер фтор масляной кислота, д?пай соот-
•аггственВ!) ■пер4>гор[(пр1жстиг-е>»1Ц«-ят] (т. квп. 45—*в*С. оычвд 72.5%1 и
перфТ[)р[(||ропс||нл-2)йут*1рат] И-лип. 85—S7 "С, выход b8.fi &).
ПЕР+ТОИ130ПРОПЕНИЛОВЫП ЭФИР ПЕР4ТОРМБТАКРИЛОВОП
К КОЛОТЫ [П ГРФШР(ПРОП F.H НЛ-2)МСТАН РИ Л AT]
<;:гг с>-с—о—c^cFj
I г I
f,<: о cf,
С,?!^ Мол. ыаося 306
Перфтор (проиелия-З) мстихрилат — легколстучая бесцветная
жндкосТ!: с приятным эфирным запахом. Т. кип. 99—100°С [-10].
27
Методы получения
Перфтор(пригичи|л-2)ыетлкриллт нолуз.-шп дсгпдрофтмрпров.-;-
ннем лирфтор(11ролен11л-2)-и-1идронзобут11рага при действии ад-
лукгп -фшти^амила с трехфтернстнм бори-ч (иыход »i0%) [40].
Они савке синтеза
CKa^C-OH + (CF^,C=C=iO (CFJjCH-C-O-C^CF, Hf *
Af, • 6 CF8
r CF2=;C—С—О—C=CFS
П<рфгор(|ф011енн.||-2-)-атидрокшСу»нри1 [40]. li четыреза'ор-
лую колбу емкостью 50 мл. снабженную мешалкой, капельной
ьйроиний,"гнзивьодной трубкой и обратным холодильников,
охлаждаемым спесью ашггпня к сухого льда, помещают 4,6г(0,С31 ноль)
пеэф торпроя1еиола-2 (о получения см. с. 20) :( три перемешивании
постепенно «водят б", I г (О.О-М моль) С>не(трцфто;>меТ1!.1)кетеиа
flf>. с. 42 л ел]. Реакционную смео. охлаждают до 0°С, и нрибаэ-
ляил- несколько капель абсолыгисмо К-аитилпирролндона. Смойл
лают нагреться до кпмннтнои температурь!, лерсмешннню! в
течении Ш мин и перегоняют. Выход лерфтор(проленнл-2Ьо>п1Дроиао-
бутирага 7.Л г (74,1%); т. кип. 99—100 *С.
Псрфтор(пропеннл-2)мвтакрн.1ат [40]. Смесь 4.0 г (0,0123 моль)
псрфтор{иропегцм-2)-и-|-|:Дроизобутнрата и 4,7 г (0,01*8 моль)
(C»H5)aN-BF5 [19] нагревают с обратным холодильником при
R0°C в течение 45 мин. :3атем реакционную кодоу соединяют по-
следоратально г приемником, охлаждаемым смеп.ю ацетона к
сухого льда, ч вакуумным насосом и при 1 мм рт. ст. дтакуируют
14 приемник летучие продукты реакции. Содержимое приемника
перегоняют. Ьыход перфтор (пропеннл-2) мета крилата 2,3 г (60%);
1. кип. 9У—100"С J40].
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ПБРФТОР(р.0-ДИМЕТИЛАКРИЛОВОИ> КИСЛОТЫ
(CF^^CF-OOOC^H,
Этиловый эфир перфтор (р\р-дичетилакртг л овой) кно.тты—
бесцветная жидкость с приятным эфирным замахом. Т. кип. ПО—
Ш°С [41]. 112*С Г42].
Методы получении
Этиловый эфир перфтор (|ргр~диметллаефл;юьой) кислоты
получают омылением нитрила этой кислоты серной кислотой в этаноле
(пи.ход 25%) [41] или нагреванием. 3,4-АИфтор-2:2-бис(трифторме-
I
тил)оксст;И|а п прнсутстпип подл с последующим алкоголиком
образую (него ся фтор ангидрида перфтор (р,р-ликетилакриловой")
кислоты (пыход М%) [42].
I? Описание синтеза
! <иН*он. н£о4
I (CFJ.C^C.F-CN *- {CF^jC^CF—СООфТ,
I В качающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью
i' IO0 мл помещают 12.0 г (0,058 моль) литр ала перфтор (р,р-д-име-
j тил акриловой) кислота (о (получение см. с. SI), 12 ил этанола,
\ 25 мл 80%-ной На SO* и нагревают 8 ч при 100 "С. а вате** еще
1 8 ч «при 200 СС. По окончании иагргвлким реакционную массу
аюмещлют л прибор для перегонки и фрасашонтт-руют. Выход
этилового эфира иерфтир^р-янмшодаыршиюий) к:к:л*>ты Л,7 г
<26%);т. кип. lift—111 °С
S-ЭТИЛОВЫН ЭФИР ПЕРФТОРТИОМЕТ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
сг,=л :—с—s—c,h4
F,t О
C,H,FtOS , Моя. касса 220
S-Этиловый -*фнр перфтортиометакриливай. кислоты --бйсциег-
ная или светло желтая жидкость, обладающей резким
сладковатым заиа.чом. Г. кнн. 61 С при 10 мм рт. ст, я?> 1,3970, elf 1,3634
(43].
Методы полу чеки я
Б-Этилойчй эфир перфтортиометакрллопой кислоты получ.-no г
отщеплеи'иеи фторзтаиа от 0,5-д<ипилбис(трифторметил)«ете)Наля
в присутствии афирата трехфтористо-о Гюра (пыхпд 90%) [43].
Описание синтеза
[*'■■,; "Лир
<СЗДС»С-5С|НА rn » CFt=C—С—SC.H,
I ^».»h i,
OCjHs ?aC О
В колбу емкостью 15 мл с обратным холодильником, который
соединен с лапушкой, охлпжаземой смесью пистона л сухого, льда,
помешают 5,4 г (0,02 моль) 0,5-диз1илбис(трифгорметил)кетела-
ля [44], несколько кплеп. афирага трехфтористого бора и Harpen;i-
ют при 100—120 °С а тс челн с 5—6 ч. По окончании реакдкн
(контроль но прекращена и> иыде-ления фторэгака) обратный хо-
.10Д1шышк заменяют на кнеходяшйй холодил г. ник Либнха и ре-ак-
ционлую массу перегони ют в вакууме. Выход S-этилового-эфира
лерфгпртнометакрилоггой кислоты 3,97 г (90%); т. кип. 61 *С ujjh
10 мм рт. ст.» Лд1 J.3970.
Aii:i.inni>ii]UH ofip.irmy пллучшпг S«-:tponИЛОВЫЙ »фир псрфгэргиаиетлкррло-
ik>k киглоты (т.кип. "0*С при 40 шк рт. сг.; п*$ 1.3877; d\° i,3368: выход
o'J'J,) [<J3J; З-бсмзилонмь »iiiil[« J К- pij» r^J ■ i Но McTU к р М Л ouult кислоты (т. hhjj. КЮ "С
прк 5 мы рт. ст.: п% 1.4812; «3° 1.2980; вмхоц 67,5%) [43]; Б-ч-бутялооый
^Ф^;1 керфто^пюхсгаи^пдоиой клеила (i. к*:г. til '<: upu Ю мм рт. ст.. Чц
1ЖЛ5-. rtS" L,2f>54; выход. 6(j%) [43].
ТЕТРА«ТОР-»-ХЛ©Р-|,2 ЭП0КС1М-ФЕНИЛП1ЮПАН
Ч/ ^.н.
о
Г,Н,СЦг«0 Мол. массе 2Ш,&
Тстрафтор-3-хлор-1,2-элокси-2-фенилптюп»н — бесичетняя
жидкость со слабым запахом- Растворим в обычных органических рас-
тпорип-лях. Т. кип WC при 6 им рт. пт. [45].
Методы получения '
Те грлф 1 op :i-xM\v I ,2-;жокс.и-2-фен"лиронан получают деглдро-
хлорироллщюм тстрафторИ.З-дихлор-2-фен11Лпроплнг>ла-2 при дек.-
с:л|;и Hoaiiofi телонн (иыход80%) [45].
Описание синтеза
АХ* КОН /QV:J
i ч / N^,, .
он о
Тетрафтор-],3-дихлор-2-феныл1фопанол-2 [4G]. В четырехгор-
лую колбу, снабженную термометрам, мешалкой, обратным холо-
Лидушке»: и капельной воронкой, помещают 200 мл абсолютного
бензол.) л 13,6 г (0,1 миль) AlCln, после чего при 10—16 X при
перемешнванин ]|<j каплям прнбаилшит 20 г (0,1 моль) ^х(-«-тег]>н-
фтордкхлорецетона. Реакционную смесь перемешивают ;трц ком-
ri;iriroii температуре и течение 2 ч, затеи ьылцнцют и воду,
органический слои отделяют, л водный стой дважды экеграгиругот беп-
асл>:ом. Бензольные вытяжки объединяют, высушивают над MgSQ^
отгоняют беичол. л ост sir»* перегоняют п пакуумс. Получают 20 Г
(71.5%) тетрафгор-^3-дихлор-2-фенилпропянола-2: т. кип. 70—
71"<: при Л ми рт. ст. [46], 08—I0O-TC При 15 мм рт. ст. [45].
Тетрафтор-3-хлор-1,2-эпоксн-2-фенилпропан. К 11,7 г
(0,042 моль) тетрафтор-|,3-Д]!хлор-2-феинлнронакола-2 медленно
яри перемешананни прибавляют ристиор 4.Я г (0,084 моль) КОН
в 15 мл зоды. Затем реакционною смесь нагревают в течение "*
3 mi:b при 70- S0 "С, при атом происходит расслоение смесив
Нижний слой отделяют, вы суп г и чают над MgSO+ н перегоняют.
Получают 8,0 г <30%) теграфтор-З-х-тор-^-эиакси-^феннлпромсШэ;
т. кил. ВЗХ при 68'мм рт. ст.
1|313-ТРИФТОР-1,Э-ДИХЛОР-1£-ЭПОкСИ-2-М£ТШ) ПРОПАН
cin сн,
с—<
ь Ч / х>ча.
о.
С^аС1лР,0 Мол- waota 195
1,3,3-Трифтор-1,3-дихлор- J ,2-э1юкси-2-ме*илпропан —
бесцветная жидкость со слабым аа пахом. Растворим в обычных
органических растворителях. Т. кип. 89—90 СС [45].
Методы получения
1ДЗ-Трифтор-1,3-дкхлор-1,2-эпоксн-2-мстнлпропан получают
дегидрохлорированнем М.З-трнфтор^ДЗ-трихлор^-мсти.'.'Пропаио-
ла-2 под действием йодной щелочи при кратковременном илгреиа-
нии {выход 78%) [45].
Описание синтеза
сцмк! /^ кон. п,о /Шя
cfci,—с-срла —*- cftci,—Cv к arc—с:
и • NTiCi ч / x-a-,ci
о <Ьн о
1, 1,3 -Тр ифтор- [ ,3,3- тр ихлор-2-мст ил про нанол-2 [47]. 13 ч« т и ре> -
горлую кплбу емкостью 300 мл, снабженную термометром,
мешалкой, обратным холодильником и капель ной воронкой, помешают
■раствор метилмалшйноднда, полученного h:i 30 г (0,21 моль)
йодистого метила и 7 г (0,29 моль) магния, к 250 мл эфира. Колбу
охлаждают до 5— ШСС и по каплям прибавляют 30 г (0,11 миль)
111,3-трифтор-1ДЗ-трихлорап.етон<1. Реакционную смесь перемепгл-
я&юг при комнатной температуре и течение I ч и затем
разлагают 10%-ной ПО. Эфирный слой отделяют, йодный слой
экстрагируют афиром. Эфирные растворы объединяют, иысушинают "ад
MgS04l эфир отгоняЮт, остаток перегоняют* п вакууме. Выход
1,1,3-трифтор-1.3.3-трихлор-2-яетнлпропанола-2 2С г (79%); т. кии.
70eC iipi: 40 мм рт. ст.
Аналогично ».< фсиплмягхинГгромлла и 1.1г!-трифтор-1,ад-трихлорп11ОТП|1ч
получают и,3-тркфто?-1ДЗ-три*лор-2-фенилпро:1акол-2 (т. кип. Й6—88°С при
3 мм р- тт; wwReWi) \Ль\.
1,3,3-Трнфтор-1(3-днхлор-1,2-эггоксн-2-п,1етчлпропаи. К 10,7 г
(0,055 моль) 1,1,3-трифтор-1,3,3-три^лор-2-мет»1ЛЛронанола-2
медленно при перемет пили и н прнбеплятт растиор -г>,0 г (О.О^Я моль)
КОН в 30 мл воды. Затем реакиионнзтю смесь нагревают в
течение 3 Мин при 70—80СС, при этом происходит расслоение еМссИ.
Нижний слой отделяют, высушивают над MpSO., и перегоняют.
Выход 1ДЗ"]рифгор-1,3-Д]|х;1ор-1|2-эпокси-2-метилнролаиа 7 г
(78%); т. кип. «Э__оо*С.
31
Ajm/i-.h'ii'iro ":> 1,1,'J--i|jih5iti»;>-1.W ||1ихл!1||-2-фс11и.-1:|И|ПЯ|1смл 2 п ■>.:>■■.л: лт
1ГИфтгр-1.3 -иуло?-]^-1пдкси-2ч^01шл^хо1]£н (т. кип. TStC яри 12 xv рт. ст.;
ЬЫХ.'д №'S..) [4&1.
Т ЕТ Р А ФТОР-1 -ХЛ О Р-1,2 -Э П О К W -12 ■ {Д,У ФТО РХЛ ОРА1 Г Т ИЛ) Б VT Е11-8
■ '1%
г
.Чол. hjcm 2(>i
-Г'
о
! етрафтор-1-хдор- 1,2-энг]ксн-2- (днфгорл.1орхигим)бутея-3
rtfcuBcrHiivi иодтшжная жидкость, обладающая слабим приятны\f
запахом. Растворим в обычных органи-юскнх растворителях..
Т. кии. 90- 92"С [18].
Методы получения
Описание синтеза
CF,-a-i.i ■
_. CFa»CK
CfaClCOCi-clj
>:. -cfci
C:F,C' \ /
О
Теграфтор-1,1-дкхлор-2-{днфторхлормстил)<5утси-Й*ол*2 [4Я1.
В «н'тырохглрлую колбу емкостью 500 мл. снабженную мешалкой,
термометром, капельной коронкой л обратный холодильником, i>x-
л;1ждлмн.1м. смеем» акотоил и сухого лкд» (лрпмечаэти* 1), бомо-
гдяют 300 мл абсолютного эфира, затем колбу охлаждают смесью
ацегина ;i сухого л.Да. кондиаслруют а пес 24 г {0,29 модь) трн-
фторэтплслй и при интенсивном перемешивании прибавляют"
100 мл 1,52 М. растнора я-иутилхитии ts Леи_ю;ц- (примечание 2j.
Порсмеигнплют If»--20 .мин. цатгм добавляют 32 г (0,14£ моль)
и.З-трлфюр-] ДЗ-триморацетона, дают смеси нагреться до
комнатной тамнбрцтуры и гидролизу ют реакционную пассу
разбавленной НО. Эфирный слой отделял?, сушат над MgSOlT эфир отгон«-
ют. а остаток перегоняют в вакууме Выход тсграфтор-],]-дихлор-
2-Гдифто1>зслормст11.1)бутс11-3-ола-2 20 г (67%); т. кип. 85 "С при
7о мм рт. ст. [48].
Аналогична из ■ивилмашикхлорияж и l.1,3-Tpi!4no;H313-ijiiixJio|>aia-Taii:i в
-.п-рцгппгофуртгс при QX. попутают 1,]-лифюр-1-хло?-2-(^Т1>рднхлорнеткл)бу-
тси ?••.■ > •: ,,„., 7:>°С. «пи Ю «ч ]ч п: |.|»\о.г %%<"„) ]A«\i to_псто<1»то|«»»--
цЯлЛ>!.им и 1.1 .} i:iinSn4:p-l.:l.J H>!-X-Hi|iiili:iiiilii Ь >'S"Hi^: iip.i ~8 "С i« a I w:n i;i,- *•
Ийггпшто :;ii.i :" I .Ч-тр»ГП;тп;»-|.Д.З чплхляр-2-1к*мтГ.ф|^рт>еш1лгг,*111и11лт. 2 {т. кигг.
lUt. ll-.-rf \V. чя ;.!. l-f.: U:.IM>,4 VtV-Vl l-ll»i-
Ti ||».1ф го|)-1-хл«р-1 |2-»нокси-2-(дифгорхл1>рмстил)бугеи-3 Г18]
В кол in- емкостью 50 мл. спаоженнччо обратным холодильником,
помет-йот 7,t) г{Ор(Ш5 vhwii.) TCT'jiupi-op-lJ д|^\.яор-:Мдифто]»хдо;>-
метт i) путей'З-ола-2 и раствор 3.3 г (0.059 молг.) КОН и 10 мл
воды. CMi:c.h кипятят Ю мни, UMiiiibiuiM.1 масло отделяют, ui.ii-yinnua4>r
над MjjSO., (прнмечлинг 3) si плчичоняют. Ruv.o;i тс-тряфтор-1-
хлл.)-[,2-алок1аг-У-(д:[фтархлопметал)бутс1)а-3 3.0 г (30'■■:); г- *и:(
90 1)2СС (примечание 1).
Ail-i.-iOtv<4№» ::ч 1.I лиф:чр I r.i:if:-2-ircp-nipjlE4.W|:KCTj«.-ilrtvTi-n о (•-*.'> ".:i.i\
yjm»! !Afop-J-X.-K-;' 1.1'-:»ik:kc;i Vf-U:l<pTOpx-,inii<'.u:iji.06yTeJl 3 (;i.uci. :<«i- И .'>«i*if-
июмгр'и: т Kim. "lfK- lWC. ikvji "f>^j \Щ. гд l.\3rip:iXJopnep'J:-o^f2-<tiP
HHJ1up4ii:;lii;.-iii LM - 1J .'iwxin^-l.i! ■ »п>-м'ы::1;||фи> •! 2-*n-u;i.lii|ii iiJ'iJ (i »*я. »li t-
Пру 2П мм рт. .- . тли or, T7%) [4V'\
Примечания
l При ггровслепип т»(якц::п прк<'э|1 следует тг.гл-т.н.л<| лаш.':1:ят|: г:- кипи
■2. О irr.-YvpHmr н-бучкг.г.иг*? cir- j4eTn,-iw алехонтппртчничг-к!:* л;:мик. vln-
тиП. j];-Ti™h. 'кя.шА. |.\0К.1ий пиши Т 1. ]|.м |Ч-д. Л. П Hi4-ni-.iii:.n;i. К. Л. К::
чешкам.' М. «Нгл-кэ»] №7;. S64 ,.
3 Ни ,1.н«1ЬШ ГЖХ. 1>:Лг.: i.— iM c-KYKi ii;4Vu:::ii.im.4 .i-0i»v »-mih-i. ut;»:!-
фтор-1-х.-юр-1.2-эт:Ок':и-£ гаифго7.\лг>|:%х:кл1й>те]:а-3 к исходит! спирта а -.ч:^-
косаг 2 - I
4. Tc£p^Top-l-K-nf>:)-J.2-nuo.-il:Ji-2-(jii*'rcf>x-opMi:iii.i)6jтен-S рыле.чшгт.-м ь
пкде смоем 4W || •7""!'' iiviMi'-wni
фг.нидог-ФтоР .«трифтормртил-р фенилвмнил)кр.тпн*
<;,HV—Г--Г- CF—ri;Hs
О <Т-.Л
C„flinV40 Мол. m»cw 29*
L'd»i!iiH,n (р-фп)р-и-т]1]|ф1ч>рч«тп:1-р-ф1:ш1ЛГ1Цинл)к1,тои • ficcuiw-'T-
ная или систло-желтая жидкость. Т. ккп. 115—118*0 при
0,8 мм рт. ег. t$ 1,3375, rff J:2HS.
Методы получении
!11Ид(р-фто^-«-|-рлфтормст;|л-(1-фе11и.,1ан11Ил)К1Мх>11 но, I уча юг
п.чеГ:стиисм оно(тр1:ф1(>рмстпл)кст(;чЛ1 г фсиилмалшГпюлплом
Фен
(выход 38%).
fCL,)/:- О О
OitH^iiiinc екнгезл
*<^,-Cn-c-a--c.il,
■• Mi-:-o,:iik:i :!:wJ..t>-"И- П. -"I Ч-:?:к-т1м. Р П. Стор.Щш4и и 1]. В Г»
I'lKOBfiTM.
»-1732
» трех гордую колбу емкостью О.э л, снабженную мешалкой.
iu'l>:i«-ним холодильником и к:>нелиной воронкой (см. примечание),
помещают 20 мл абсолютного эфира. Колбу охлаждают смесью
ацетона и судию льда ( 70"С), прибавляют \f,b г (0,1 .моль)
one (трпфтормстил) кетсна [Ifi, с 42] и п атмосфере инертного гя.чн
(аргон, a3t>Tj при перемещннаиш: прибавляют по каплям pat:]"вир
ЗГ»,1 г (0,2 моль) феннлмагнннбр^мида, ириготоплсштго щ П г
10,2 г-агои) xMg п 31,4 г {0,2 моль) бромбенэола, в 250 мл эфира.
Реакционную массу персмешпнают е течение I ч при 70"*С. даю:
отогретый до комнатной температуры и затем выливают в смесь
кондентрироваииой ЛС1 и льда. Эфирный слой отделяют, йодный
слон экстрагируют эфиром, эфирные, растворы объединяют, тшеу-
шквают над СаСЬ. эфир отгоняют, а остаток пс^сгошяют в вазу-
ум*;. Пш wia фенил (рч^тор-и-трнфгирмстнл-р-фсшьлвликл) кстопа
П.0 г (38%); т. кип. 115—ПЯТ при 0.8 мм рт. ст., п% 1.5-375.
Примечание. Прибор должен бить тшателъкп кысчтлгг » "лпш:::«-н п- п.чаги
:i .j:iyx;».
П Е НТЛ ФТОРЛЦ ЕТО Н
о
CjiJFjO Мол. масса ИЙ
Пен га фтор ацетон — бесцветный газ. Т. кип. 14—15°С [32].
Методы получении
ПепГафтирацстон получают пиролизом натриевой соли бис(трн-
фторметил)глнколевой кислоты (выход 90%) [321. реакцией хлор-
не-ктафторацетона с три,*т ил фосфитом (реакции Перкова) с
последующим гидролизом серной кислотой (рыход 85%) Г50], кстоннич
расщеплением пентафторацетоуксусного эфира (выход 35%) [51],
реакцией Грипьяра hj трнфгормстилмагнийнодидл к дифторзце-
тнлхдорида (выход 59%) [521.
Описание синтеза
I. Пкродиз нлтрпрвой соли бмс^трнфторметнл^глмколееой кисдоты
KMnOi NaOH
(crs)i(; ачх-н, —*■ <CF,)gc- -г:осх:,н, *•
on
к (CF^C-COON» *■ F/Ti- •O-CK,
он о
Этиловый эфир бнс(трифторметил)|лнколевой кислоты. В трех-^
горл у ю колбу емкостью 500 hj:, пыбженную мешалкой м обрат-*
34
кым холодильником, помещают раствор 53,fc r [U,2'3& моль) этнл-
перфгорнюбутеннлопего эфира (примечание 1) и о мл види
и Ц0 мл ацетона. При интенсивном перемешивании при
комнатной температуре к раствору добаилям] постепенно неболыннмч
порциями 26.2 i (0.165 моль) КМлО». Смсеь перемешивают 3 ч.
пропускают SOi до обесциечнкакнн, затем добавляют 150 мл ъоды.
Нижний слой отделяют, промыпают водой. Выход неочищенного
этилового эфира 6йс(трифторметил)гликолевой кислоты,
содержащего около 10% ацетона, составляет 55.У i; выход чистого эфир л
около 50 г (87%). Неочищенный продукт бея дополнительной
очистки кс] юлил у ют дли получении натриевой соли бкс(трпфтч>рмс-
т ил ) гл ик ол е во н к н г л от и.
Натриевая соль бис(трифторметмл)глнколсвой кислоты. В че-
тирехгорлую колоу емкостью iiflO мл. имЛжсиную мешалкой,
обратным холодильником, термометром и капельной коронкой,
помешают ЮН мл йоды и 32,5 г неочищенного этилового эфира бие-
(трифтормегнл)г.пгколеной кислоты. содержащего 29.2 г
(0,122 моль) чистого эфира. Смесь иагреиают до 70 °С и при ни
тенсквцом пере Мел мшлнпн п течение 1--6 ч прибавляют 100 мл
5%-ного раствора NaOH до рП 9. перемешивают еще 1 ч при 70'С
(примечание 2) и пропускают ССУ, до рП 8. Полученный раствор
выпаривают в фарфоровой чашке на кипящей подиной бане,
остаток измельчают и ступке и сушат до постоянной массы н вакуум-
эксикаторе над Р»Ол. Выход пгп'ннисшюй натр испои соли бис(трн-
фторметн.])гллколеаой кислоты 25,2 г (ВЬ%) (примечание 3).
Пептзфтораиеюп. Собирают прибор для не-риго-гки, состоящий
н.э колбы Вюрца емкостью -30 мл. нисходящего холодильника,
алоижа с отводом, прием инка и ловушки, одлаждаемой сухим
льдом. В колбу помещают тщательно переметанную смегь 11.0 г
(0,047 моль) неочищенной натриевой солit бис(грифто|1метнд)гли-
колевой кислоты с 10 г прокаленного чистого песка и гюс.тепенпо
нагревают ее на металлической бани до 300 °С. При этом н
лопушке со0и]>ают чистый пситафчорацетои (примечание 4). 13 и ход
пеитафторанетона t>.2 г (90%); т. кип. 14- 15°С.
II. ГгЛкцвя Псрков» (ЯО]
Ct\—CO—CFtC\ -J- Р(ГХаН5), ^—*■
и^,Ол. ]'.,о»
*■ [CFs-C-O-PCWC-Ilj,! —= '-+ КаСН—СО-ЧУ,
Четырехгорл>ю колбу емкостью 5 л. снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
охлаждаемым смт.ю аистона п сухого льда, охлаждают до — 10СС.
В колбу помещают 1«25 г (10 моль) хлорпентафторацетона и
постепенно, при пергмгиштипцп нрпбапллтпт |ПГ>2 г (10 моль) rpir-
:л-и.|фи-^фЛ1а it такой скоростью, -nodu температура реакциониин'
гмрсн не поднималась пыме —10еС Затем доОакл'иют [ л 10%-nnii
Hl-SO». массу леремешмиают to ч, кипятят в течение о ч » затем
ilOl'Trmilirt нрнбпПЛЯЮТ К НПГреТоЙ ЛП 110*4". еМ1ЧГ11 fi Л КЧЧЩСЛТрИ-
ро:«анной HL»i>CJ4 и 2,о кг Р4<Л в колбе ел:костью 12 л. Отходящие
га «и попирают » юпушку. охлажденную до 7П"С. KoiUU'iieui"
перегоняют и получаюг 1J60 г (8.5 моль) неитзфтуранетоиа; т. кил.
]2,Г>- 13.Г. ■ С.
Прнмечани i
I Э:1:.-11К->фтир!ии6\-!1:1111Л|>ны(1 jOc-ii-» in:-.iy.dnn доилрэсгго|и1рОВ2ш1<:.ч <j-iiji-
пмni;n-i>[■'■■".п'<>Т1 МОплго -i.11и]i;j 11 П. г. .SГ |.
-. Jioiii цс олые:ли;ц1 Iu:-umuuuil:iijiih pi К 9. с.ХДуст дибзцш. чебольт-л- ло
;:iriciTKO рлстюра ЩснУш syi у<тг»и f>rn 114 ■■•■:■■>■ рТ[ |г.
3. IIui'-iMhykj c<j.4L <jik:( i|>.ii].ruL.Mi'j;ia)J.'liiKu*i:;soii s|:i'.i<ni.| ми*.мо jjtj.jy'.im.
так*» HCIUJi^iii:wi[itt-n ((ыАоДНОЙ кНг.шта. Е>1С-Гтрифтпр%|с-|№|)|-.-1ик|}ЛГпук> к'и.-.-fci-
ry i№ii[ji:iJlii.iyi(jr чи,:мд1|пим киличппищ [О'-Х, №lv |)jl~i>uul N.iOIl ли lue-
ЛОЧ№и'| pcjvv.iifr 30 фенолфталеину: гТСЛгадгпъЙ р;.Ст:|Ор Пйщяргтсют. ООтагок
jjjMk Л1,ч::л.1 :• г ни.п. Иы.тч ro.iii !W'S..
4. В пр;:еиыикс sD».:-«HC'?yeTCE IlCCiO.JbiiiOi' количество См СО и нг-г.чкитпфпцк-
jmii»ini|.|\ И|Н>,чукт>К1.
Т .3.3- Т »• И Ф ГО Р-3- X Л О Р Л Ц F.TOII
(1,3,3-ТРНФТОР-З-ХЛОРПРОПДНОН)
ксн^с—<:[\а
,1
о
CnHjCIF^O Мля. масс» |4/>,S
1.3.3-Трифтор-3-хлорацетО:1 — бесцветная жадность с резким нс-
ирлйтиым залахим. Раоиорим it -дрлрах, диметилфорх:амиде. N.iop-
алканах, ацетоне; в воде растворяется с образонание-м гидрата.
т. «ли. езч: [21 \.
Методы получения
1.З.З-Трлфтор-З-хлорацетон получают термическим
разложением Д1п;|;нигрч>ГО1Л (1.3.3-ттгафт*>р-Д-хлорч1рглси;гл-2)фсх1фата (тшлес
59%) 131 [.
Описание синтеза
FCH-c-o-POjocHftH,),], .г^,*" г>,;,
cf..ci
LW С.
10—15 :jk ;г. ст.
—— ГСП С—()-.PO(C«f):! -*- IT J [.-СО— О •.CI
< :i-,<~.i
В колбу емкостью ~2Q мл, соединенную с ловушкой,
охлаждаемой cm.l-ci.io аниона и сухою льда, помещают -1.0 г (0.013 моль)
гдиипопропал (] ДЯ-трифтор-З-хлгопргшрнил-2)фосфата (о получе-
36
кик Ч.-.М. <:. ^1) л нагревают -на мае.-] ми ой -Сане ли 170 "С | L5
ловушке гпГшраотгя 0.7Л v i7Q%) пропилом I 3;rie.\i реакшюинчо
колбу чсре:« другую ловушку, охлаждаемую смесью апетона и
сухого льда, «мединнют l иодоетрупшлм насосом, л «илаюк п:и peiwi-
ют до 200 аО в вакууме 10 -15 мм рт. ст. СкондснснроУтшпнеси
и ловушке летучие продукты реакции лирчлиинкл а колу-плот 1,1 г
{59%) Г&З-тр'ифтпр-З-хлоргпиттиг.ч: т. кип. W ГС
АнаЛОс u^nif in .111;|10[Л1П1111т'т|~.|Г1и||Л ,-Ч ;111х.-н>р:Г|1ч111 :ii.n ,?)ij;i>;iyiT.1 in иол v-
чеиии t«. «. ^1) iniiyiiiK/Г J .3,.4-трцо Гйр-1,Л-л ИХЯс>?:!ЯГ тс-я if. a an. 6C—8J °Г: зы-
Л Г. МТЛФТОГ1>Н]МА U.LТОН
■ :i:,ui Ct-U
II
О
CjBrFjO .Vo.i. мяссл 227
ПентзфторГромацстоп легколстучля Гнч-цп«тппя /киДкостг,
с резким HcripnuiiiuM залалом, обладает ликрнматорным
действием. Растворим ч OOU4H1.IX пргаличсгм1Х растцир-итмял.; и иоде
растворяется с образование гидрата. Т. кил. 31 "С [53J.
Л^студы «олучсиия
Г1ент:]фтор5ромалсгои получают нрнси^дши-ллсм брома к Лен-
тафторг7ропенолу-2 с последующим 0 дсгидрлбро«ир»ипнисм шч]та
фтор-1,У дкбромироплнула-^ при нагревании tro в N-мегнлпирро-
лнд^иг (выход ЛЗ %) (П3[.
Описание синтеза
е.,
rKa-==<:-CF, —*■ ср»Вг-гбг-гг, — ^ ср„пг-*: -гг.,
он он о
R тр(\х.-прлую колбу емкостью 50 мл. гнабжХ'нную мешалкой,
капельной ворилкой л обратным холодильником, помещают 2.Ь г
(0,017.т мп.Ы брома и при охлажделли .иадшиш водой и миреме-
шияа-нан -noriene.'iHO добавляют 2,6 г (0.017-5 imcvui) пг^рфтоЕчпрп-
4iena:a 2 (о иолучел;]]! lm. с. 20). Ойразо-аа-ишииси («о даишм
ЯМР lJF и ГЬЧР) п^нгафтг>р-!.2-днбром>1рои:н1ол-2 вггрйлиианл1
с мета-ыпчелкой ртутью для удаления с<ислоа б^ккг,
отфильтровывают, i-мппппанл с '.I мл \-М1,тллпирроЛ];диЛа и Hitrpi'tiawr «."Мк'еь
на водяной бане, собирая диспгллят в приемник, охлаждаемwif до
0вС..Псшт>р!1иИ JHiponHtK-ОЙ иО.Чу'[((1!От2.1 Г (о2.6%) ![C>IT.illpT0p.6]>O4-
ацетома: т. ьтгп. .41 °С.
37
П F. Н ТА ФТО Р110 ДЛЦГГО Н
:i
о
С„УЬЮ !*>?- масса 274
Пентафтор иод ацетон — легколетучая бсеуветная или светло-рп-
:тная жидкость г резким характерным залахом, обладает лакрл.ча
торным действием. Растворим п обычных органических растлорнтс-
лях. в воде растворяется с образованием пирата. Т. кип. 54- 5о С
Г531.
Методы получения
Пента фтор и одя петой поручают плаимиденсгваем пентафторнр»--
пснола-2 с хлористым иодом (выход 46%) [53].
Описание синтеза
ICI
CF^C-CF, --$+ Cf.I-C-CF,
Ан о
В трехгорлую колбу емкостью 20 мл. снабженную мешалкой,
катмьиоч воронкой «'обратным холодильником, помещают 2,2 г
(0,0135 моль) ICI и при перемешивании постепенно нрибэиляют
2 U г (0,0135 моль) перфто]Я1ронояола-2 (о получении ом. с. 20).
Реакционную массу пагрепают при 40°С до прекращения пмдмо-
.■(ия HCI н аатем перегоняют. Получают 1,7 г (46%) лентафтгриод-
ацетоаа; г. кип. 54—55 "С [53].
ЬИС(2-ГИДРОПЕРФТОРИЗОПРОПИЛ )КЕТОН
(СК^-С-СН^я),
о
CtHjF„0 «w- wacca 3Z0
Бис (2м ндроперфтириаоирогтл) кетон — бесцветное легколсту-
чее кристаллическое негнество с резким специфическим лапахом.
Растворим в обычных органических растворителях. Т. кил. 102 "С.
т. пл. 71,5-72 СС [54].
Методы получения
Бис (2-пароперфторизоироии;1)кстон получают гид ратанией
тетракис(трифторметил)алл1Ч1л (иы\одЯ2%) [Гй] или гндрилИчОМ
димера бис(трифторметил)кетена (выход 93°/-) [54].
38
Описание емнгезд
(о-жс с -о - ta *>,c i:-C(Cf^2 —>-
Uo
i-fj'-jxH r -t:n(a--,).
II
о
Димер бис(грифгормстил)кетена |54]. Сметь 42 г (0,135 моль]
fiHC(Tpii«pTf)j>V!i-iii.'i}K«-roiiii (примечание I) и 7,0 (0.045 моль) гчпра-
метштмочевины оставляют в запаянной етекляннпй ампула при коч-
гатной теммгратург «а сутки (примечание 2), Загелг ампулу
охлаждают до 0ЛС. «скрывают, релкиноиную массу почти ни- л прибор
для перегонки и подвергают фракционированию н->и пониженном
давлении. Пил>чают 39,2 г (П.'5%) лкмера бЛ1-(г;и)фт<>рмотил)ке1Ч:-
на; т. кил. 48 "С мри 149 мм рт. ет.
Бис(2-гндрот11-рф1<>риз011рогшл)ксмои. 13 колбу емкостью 10 мл,
которая соединена черед склянку Тгпцсико, содержащую
концентрированную HjSOj. с лиьутлкой., охлаждаемой смесью ацетона и-
сухого льда, помещают .4,1 (0.ООР моль) димора <5ис(трнфт1>рче-
тил)кетена, равный объем воды и оставляют на двое суток при
комнатной температуре (до прекращения наделения С02). Затем
с выпавших кристаллов декантируют коду, кристаллы отжимают
иа фильтровальной бумаге (примечание 3) и перегоняют с 1 мл
концентрированной Н»50«. Повторили перегонкой получают 2.6 г
(93%) бис(2-гндрОпсрфторизопролил)кетоиа; т. кип. 102 СС,
т, ил. 71..т 72 "С (в лаплиннпч капилляре) -
П'р «меча и и?
1. О гомгученкл бчс(7рифторм€тит)кете11а см. [16, с. <2].
2. Примчим» черд ? ч ремкщкллмя емесь jKii:i-.lanii<u Пч.
3. При фильтровании возможны потери 6ис(2-пглрогтсрфтори»о^ол1кп)к<'тогм
«э-эя его высокий лстучготь
1.1,1,2-ТЕТРЛФТОРГЕКСАНЛИ01К11Я
CFj-THF-C-CHj-C-CH,
О 6
{-.Н«1*/>, Мол. несса lfl6
1,1,1,2-'Гртраф1орг1>ксандиои-3,5 бесилетнаи жидкость со
слабым специфическим запахом. Рйетворк-ч н обычных органических
раствори гелях. Т. кип. 1Ж- -138 "С [55J.
Методы получения
1,1,],2-ТгтрйфтпргсксЛпдг!пн-3,5 получают аканмодейстпмем аце-
тилфторида с тршрторэтнленом н присутствии пятифторнстой cvpn-
мы (выход 40%) [.->й].
Описание синтеза
<:H,COF-fCFs ■OHF »- CI "a—t:HF~СО-СНк—CO—ГИа
Н стальной автоклав емкостью 250 мл помещают 44 г (0,2 миль)
S:>] - (примечание I). Аьтжлаи лтрьшлот. и.\лажднют жидким
i\ .gtom. гмкуумирл'ют " в аякууме при охлаждении жидким глотом
а автоклаь носледовачелыю конденсируют 70 с 11,1 миль) hucjii-i
фи^ндл и Н%Г» л (0.3 моль) трнфюрупменл. Лгтжлэп истрялинают
5 ч при комнатной температуре, затем реакционную массу вьыина-
Юг на .'iiyi, органический слон отделяют, прпмываотт насьшичшьш
раствором NaMCOj, затем водой, высушнэают над. MgSO, к поре,
гоняют. Получают 22 г (-10%) 111,1^-тстрафтор1ч«кса11;и1и]1а*л,.г'.
т. кип. 136— Ш°С.
Аналогичная рееткнч бехзоилфтоэиг.э <• иинлч.чеифгооидпы ч азасл-глени
SLE'i (MilJUtHA .SO2; 20' С) ::;Hinu;;i:r К I.К1 - ПinijiTciimр<■ п■ ■ Orjirrst»"у |т кис.
105— 106 "С при 4 мм pj. it., т. па 3ft "С (из гсм:а.>41; з:*ход WbJ 1&>|. ям-:-
мидсЙСТКИС (Wll'ii>u.icbTW|i|U|ii г тг-ифтр-.ггс.к ■■■>-.: H|>.:i«viiir ь" 1.1.!.?-1СГрафт:-rsijwi.
пиофРЮШ" [т. кип. 79—81 *С пг:м 10 мм 1>". (л., г. п.ч. 4l*4J !■■:* таксами): иыхч.ч
Прнкгчакне Sip/ риботс- сг- Slip* lKCTVto.inMO слп.чядэтз. к^инпюю елчорож-
ИаСГЬ. "iUi КУК при № ДОШЛ IIII '■■•- К1»жу i>:ia M.:::MMU-T Г11.И-111Ч-. \ч;гп ш i.i КНЩИО
uue сч*оги. О терн him при поуажехиих лягеф-шрестон cvju.mou ом 116, с. КГ,.
N^EHH^I 1.ЬТРИФТОР-2.2-БИС(ТРИФТОРМЕТИ.Г1)-
З-ФЕНИЛПРОПИЛИМИН
(U-gbC-C-N-tyL
t-nH^N Mwr. Mteca 399
N-tpemui-U .-I-трифтор''2.2-Г)1гс(трнфтормстнл)-3 - фйнилпропил-
нмнн светло-ж ел гая жидкость с характерным неириитним
запахом. Р:Ц'Таорнм н оои'пш\ opr;iii;riri4-Kiv\ растворителях. Т. кип..
Ш—145X при 20 и-л рт. сч. 128].
Методы получения
\ - <1>1чтл-1.1.1 -трмфч :»р-2.2л"шс{трнфто|1 метил) -'i - фе ннлнрот].1: ••
нмин получают взаимодействием ^-феннлбензнмндоилхлорлда
С НСрфТОрЦГ10б\ТиЛС|1О|Ч U lipilCVTCTUllll CsF Н MlliroiVltlMf (ВЫХОД
М%) [2Р1.
Описание синтеза
Oif
cyi4-C \Г.,Ц... |. 1С1-,)|С" (у. —► (П^О-г.. >JC,n:.
п - <':ЛЦ,
R четы рем горл у к? колбу емкостью 100 wi, снабженную
мешалкой, га^овводной трубкой, капельное иороикой г. обратным \Мч
лилмшкоы. о.\ла/КД;ичм1^л: гмсп.ю :nuaT(in;i u сухого льда,
поменяют 7.2 г (0.047 моль) скежслроки.ченного порошкообразного CsF,
о\) мл абсолютною копошима и при шшчкчншпм перемешивании
4(1
вводят 10.0 г (0.05 мол») лерфторпзобутнлена. (см. примечание).
По окончании iioiлишения газа, не прекращай а^рсмсшиигшик,
к смрсн постепенно нрмйстлтот ригтнор Я.О г {fl.0-12 мол:.) N-фг-
инлбензизлидо-м хлорида в К) мл моноглима. После прекращении
е.чаба^кштермнческий ргпкгпп: м;ичу т'ргменши.плт еще п течение
2 ч ггри 40,;С, :1атсм вылинают к воду, нижний слои отделяют,
растворяют и -npsipe. ньилшлиают на:: AljjSU4. -лфн]> ттняют. а
остаток перегоняют н вакууме. Получают 10.0 г (60%) К-фе
ни.т-1,1Л -триф|ор-2,2-0111:(Тр,дф,:орм4Г11л)-3-фч.чп1,|11р'»:111иНМнка;
т. кип. 144— \ЛЬ''С. при 20 их рт. ст.
Лнялогичн:: ;:^ \-tj:r«~M-.-j-x-;f>p^<?ii-ifMii.4o»i.ix.,ii«;f.':a. nopfT,,'?5!:^jt'V.iu?H3 и
CsF Поучат N-фсинл I.l.l-T|.n,j:i4j;j :>^-r>vr|i")ii:brnpMr:ii.-i)..'! l-;-<c.-if>|i>j.-cr!i.i};i|«i.
пилимин (т.к:т. ;4<.i—!4-2*С ni>:: Ю ум рг. сг: зыхо.ч 72.6%) [Щ.
Прннечянн!:. .1 It pip го р IIJ ооут ил l: ■: ч:л.'лл,:ч.1''|:о tim:i..:'m.-:i. btc p^foiisj о ,i,:m
«CU1CCTHOM 1ч>ч:':М^Л-.:цЛ :-7>oi«vitii, m vnpr>lll:> leiniijWIUP4 RUTFWihv |.?|-:афу.
ОКСИМ ЛРРФТОРЦИКЛОБУТЛНОНА
C.H1-V40 AV,.n. mn-a |Г«
Okchm iu'|H])TupiiiiK.i<ir>y];i-io[Hi 6eciib('T>i:ifi iHj;iHH)Uiia>t
жидкость со слаоым приятным запахом. Растворим в опычны\ opiaHit-
ческих ристиорнтслнх. Г. кип. 42.5 4И,о Т. при 103 мм рт. ct.
С эфй^'ги обртует псретоцягоншнся кпмп.гохс (4 : Г-1) с т. кип. Ш~С
при 90 мм рт. ст. Окснм нерфторднклоОуташша является
сравнительно гнлиЕпн KiiiMOToi'i: рКа Г),5 (ног<.нц11с>мпрмчоск:1. и mvli4)
[Щ.
Методы лолучснн«
Okciim иерфторннклобуганоиа лилучляп •юсиганииленнц.м joh-
тафтор|||цран)Ц.|ч<-чо("|утяпл нодгфодпм пяд инллалнеппм чернью
в эфире с: последующей обработкой зфирата оксима нерфторцн-
К-чоСутанона кот.елтрнроиашюй lbS(),( ниход 52%) [Sfi].
Описание синтеза
FsC-O-- lzC-CJ-KO iK i>d: ,фар
I | «:JNO + KT —^ | i -^ v
FV---«"-NOir H..5C, ry:-c кон
—-*► | - 0,75(^^0 >• : j
F*«"-,:ra IV ■-*>-,
ГепТафториИТр0з0ЦИНЛСГ.ут1И|\ R Ч1ТЫр(ГХ]-0рлу]О КОлОу OMKO-
-П11Ш
* i4i:.:ui'..<a предложена Б. Л. Дымным. Л Г. Жумывшими. С. Р. Сер-
1Ы* и П. Л K:iynmnu-M.
си.» IfiD мл. riiaftmviinjiu мешалкой, дьуми i а .ювиидыьши тру Ока
'.-.i: :i оСЬятнсгм холодильником, охлаждлгмим счсчч.м анстпги и
i-;\o"n ,iuiii, помещают Jl.ti i (U.UJ .ишь) с в ьж еп рокаде иного
порош кооГфа.-шого \\Y. rtto v.i ;itV(i.iK>Tiitirn дикстллформамнла и 3,0 r
M'.Uo мм;>) \DCl. Зачем при интенсивном перемешивания в реак-
i.icieihvki *-M**rt» iMicrvneimo лмодт Irt.0 г (<!.()(■ моль) нсрфтринк.-
.ioOv:ena, однопременяо приданляя небольшими порциям г (прн-
.mi-,-ii:ci jkj l i ) ojuc .3 i г (0,0Г>- 0,tXJ mojii.) NOCI. По окончании
нпеденпя реагентов реакционную кассу перемешивают ii icieime
1 ч. ticjc-if чего летучие продукты реакции и небольшом вакуу.че
■u'pi-:i промыиную склянку с концсМфнроигмтой Нз50< мтолмюг
к ловчшку, охлаждаемую до - 78°С Конденсат перегоняют на
рсщафиклнжНпшм колинм- с головкой iiiuKUTC:.\:iiepul-ypii[)u кин-
лепеалан. Получают 5.t> г исходного перфторцнклоиутепа a o.ft г
(Г>1%. считая на нсгуниншнн и реакцию оерфторгшклоиутен) rcii-
тафторнцтрозоциклобутана: v. кип 21 2Г>"'С.
Оксим иерфторцнклобутанона [5GJ. В автоклав «ч
нержавеющей гтгипг гмкогтм" 250 \и\. прслнариголмю охлажденный до 0—
•VC. помещают 25.G г W.I2 моль} геги-афторнитрозоцпклобутнка,
30 мл абсолютно! i> эфира н каталитические количество (U,l-
0,15 г) лалладисоой черин. Лптоклап зэкрмеатт. охлаждают
смесью пистона и сухого льда, продувают водородом, загсы
доводят давление полпреда дк ]Ш кт'см2 n гччрихиилнп при комнат-
нон тслшературе в течение 10 ч. Реакиионнун] смесь нылнвают in
пптокллна, мглрихннают с !i 7 г прокаленного К.Г, эфир отгоняют,
а остаток перегоняют в вакууме. Получают 15,7 г (52%) ^фнратп
окемма перфторциклобутакоиа; т. кии. b'0°C при 90 мм рт. ст.
Перегонкой эфнрлта в вакууме над кпши'нтршмшлшшй 11»$ (\
TxCKtH'iLxTrtMitio получают окснм лорфторц;:клобута:-«]»г1а; т. кип.
42,> .-М,Г|=С нрн [03 мм рт. ст.
НИТРИТ ОКХИЛ1А ГБКСАФТОРАЦрТОНА
{CTJ.C- М-О—NO
Q'^jOj Mo.i. млка 2[0
Нитрит оксимя гексафторацетона— легиолетучая вроардчнан
коричневая жидкость с редким запахом окислов атота, легко шд-
pnjinvcTtj! подон до окснмл гексафторацетона. Т. мш. -1G -47 "С,
ng 1,3140. cf'SJ.535 [57].
Методы получения
Нитрит окекма гексафторацетона получают ьзяихолейсгнием
6ис(тр|гфторметил)кстсил с л.-шч истым ангидридом при
пониженной температуре (выход 71%) [57|.
42
Описание синтеза
<tf-'i).0 С -О -|- NaO, + ХО * №)„<> N—0NO
В иятш'орлую колбу емкостью IU0 мл, снабжелнук» мешалкой,
термометром, лпумя гаюпвилными трубка.мн н wGpa-гным хми-
днльнлком, который последовательно сосдин^г с ловушкой,
охлаждаемой смесью ацетона и сухого льда, и га.шметром
(.примечание J), помешают 12,2 г (0.132 моль} N^O* н npir —5-;- -1П°С
пропускиот NO, irocTiMH'HHci охлаждая реакционную колну смесью
ацетона и сухогг> льда до —60 41. Hi1 нрекраггпя тока NO. $
реакционную массу медленно вводят 4b\3 r (U,26 моль) Снс(трифторме-
тнл)кетенл (npirMcvainic 2). После идоле mi и зсп» коллчестоа
бис(трифторметил)кетена температуру сисси за 4 v доводят до
комнаткой, нрн :*том отготигтся fi,(i я СЮ2 и окраска смеси из
голубой станоннтся коричневой. Реякншшиую массу разгоняют на
нобольшнл рсктифнка^иоимоЛ ktvioiiKC. Получают 38,8 г (74%)
Нитрита окпглгл гсксафторапгтшга; т. кип. 46 17 °С, nj? 1,3140.
Пркигчвиня
1. Вт»и.1> пилислГ» riirr^'Ki'iiii'iiiin'rii iiixi:.ui".\ ^иглйнсций и конечного
продукта рейки ни яге части ернбори .-олж.чы быть тшагельил вмсушеим. а сам
прибор И |ггч|Г><1|1 sum |1р;чччшк11 Я"мМпи Г>мп. зииСОЖН» :t:iJJ>iiuiciiM от оллгч
воздуха.
2. О аатуч<:чш (]41'ГтлиФго]]\)ст|1л)ког('иа :i i]|i.iiiiui i* улСппи г иим l-.«.
[16. С. 4L4-
ТЕТРАФТОР-г-НИТ^ОЗОЭТНЛОВЫЙ ЭФИР
ОКСИМА ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
ff:i'j,<: .N-o-cj-,-<т4- мо
QF,eNsOa .Члл. масся 310
Тетрафтор-2-нигроэоэтиловый эфир оке им а гсксафторацетон;! •--
легколетучая огияя жидхость. Т. кип. 32 -33 *С при 330 мм рт. ст.,
п'о 1,2900. d? 1,6210 [57].
Методы получения
Тетрафтор-З-интршоэтнливьш -^фнр окелма тексафтораце-тона
папучают присоединением нитрита оксимя гексафторлцетпна к гет-
рафторзтилену при ]£агреваиян до 150СС (выход 35%) [571.
Описание синтеза
(cf^^n-ono+f/^cf.» —> (Cf^c- n-o-c;f,-cf,no
Чсре^ 7,0 у (0,03 моль) нитрита оксима гексафторадстоиа
(о -получении см. с. 42), помсгдйнного в склянку Д-релселя
емкостью 30 мл, барботируют а тепел не I ч 2.i> л (0,11 мель) тотра-
48
фторугнлсна. См«с=. паров пропускают через стеклянную труику
д.пигнЛ .~>0 см, HiitjU'Tyjo .411 |">0 С ПриДукты реакции с-пГмфнкл-
R ЛВО ЛОГЛеЛОПЯТОЛ1>|-Г> ГО0ЛИИСЧПГЫ0 ЛОПуШКН. п\Л;1ЖЛЯРМЫ1* СОПТ-
unaseiiiiO До О и • :70"Ч:. СкоидсЛснроьашшюо! в диьушка.ч про-
ЛУХТ!.Т чГп.СлШНГГОТ II ДП.ТЖД!.! lllipcl 1Н1ЦК1Т jipi; ШНШЖСМШПМ Д.Ч.НЛГ-
ш::!. Получают З.Г> г (Зг>%) гетрафтор-2-нитрозоэтилового '^фнра
ciAiiiM.i [cKciitbiii|iri:uiiiH.): т. кип. 32 33 "С при 330 мм пт. ст.
«7? I.2JW0.
ПГРбТОР-гргт-БУТИЛОмМП »ФИР ГЖСИМЛ ГЕКСАФТОРЛЦЕТОНЛ
<п-м},г. м о- f:(cr.,i.,
C,f ibNO Mo.j Ktcci 39?»
[]i-p([)]op-v/AV(lyi;i.:ioubJH jipup иксима ККсафтиргшеюиа .4-1-
колстучая iWuitcrrniH нодтиипая acir,iKi:cri. Р^пнприм it гл.пмсн-
алкаиах. Г. кип. 77—7K С
Методы получения
1 IcpipTop-r/irr-tfynvirHtMH *р:гр оксима гс-м-афторлисто-мя иолу-
чиш г тан МОД с ii станем гейта фгор-2-нкт~рм.<<.1:1 решай a е порфГи[>и^о-
Г»у-Г1»лр|»пч ч присутпикп Кг" (1шхг>л 47,Г>%) [ГЛ].
Описание синтеза
Ki («i'im: «J-* м
CK^F-CF. + CIXO -^»- (O-shCF-NO :
» (U-J^N-O-QU-^
Гептафюр-2-нитродагропан". В четырех горл ук> колбу емкостью
2fHf мл. силижекнут MOdiiulKiMi. днуыи ] а.я>ы«|диым;| грузами »
обратным холодильником, который перги склянку Тшцснко с
Концентрированно Fi UdS04 соединен с ловушкой, охлаждаемый емш-ии
ацетона ii сухого льда, штмеЩиют 1N.0 г (0,3 mo.tf.) сисжеприка-
ле-шот тонкоюмельченкого KJ;. 50-м.1 абсолютного днмет-илфолм-
ii-.viii,t.:i и прл иллааддешгн до 0 'С ш«>лнт 9.0 г (0.14 моль) .NOO.
Затем при интенсивном перемешивании черед реакпионную с:-*еа>
мгдлпию [и течение G ч) ЛарГллнруют 4 л иерфторнлиоушдеи:!
(cv. примечание), илнпнремешго npilftaEs.lflH неГюлшгщмт! impiirwvjji
(по 3 -4 г) еще 20 г (0,3 молк) NOCI. Летучие продукты реакции
проходит -через склянку Тннкико и кондеистругото-л а лопушке.
Конденсат перегоняют ;ia ректификационной колонке, с головкой
нн.гмт.'мич.'рлтуршл'! ктцдпиащш. Получают Й.4 г исходтй-о гек-
сафторпропллеиа и 14.3 г (71% на вступивший п реяхючо гокса-
сЬторироннлел) г^и-лфг-ор-ЙтНКтро.омропана, т. киш. -••]'}■?—У:5'С.
* Методика 1ф1:.чл(1жг:1' R. Л. Дягк.-.иым. Л. Г. Ж>уявк^рон, С. р. С'трр-
-I1JHJM « 1[. Л. Киушшт-ч
11
Перфтор-/я/>£/п-бутиловый эфир оксима гексафтпрацетока. В
lipt'JJirOp-iytO КОЛ by СМКОСТг.ю 1а() .МЛ. СЛЛОжССШую МС-ШаЛКОЙ. Л\|;ш-
яводной труЬкой и обратным хсмодил^шко.ч. осаждаемым смесью
auercna ti i-ухшо льда, помещают Ь.О Y (0,11 миль) сиеж^ирока-
ленного порошкообразного KF, lij мл аГк-олютнпго димпилфсфм-
амида и при интенсивном перемеингванми последовательно вводят
J0,C г (0,А5 мил].) лерфгоритобутмлена (см. примечание), а чятсм
10,0 г (0,05 моль) геигафгг.ф-2-н1гтрозопропана. Пере4Т£гШивак;1е
продолжи ют до нечеаиииенки голу Сой окраски. Ко икокчапми jjcjik-
iuni массу проминают ра)6авлс1гной IICI. шлпгпшгее кисло
отделяют и перегоняют над концентрированной Л2$0*. Получают 9.5 г
(47,5%) гтерфтор-гргг-бутилыюю чфи]>г5 оксимц гч-кгпфтс>рли«"Т021а;
т кип. 77- -78 :'С.
Примечание. 11->j■ фти>р-:so<5утJj.-jeii чрезьич^йии jCkv.ii'k-ii. [1<ч- jifn>OTu <• .?t:i«
вешр'тплм ~к::Г\г> ц:чо rijKuKi.'.i'Th н \ii|>:iiih: дсн:тпу:-0111РЧ питл:+1Юм :: к::ф>
ПРРФТОРГИЗОПРОПЕНИЛМЕТИЛ)КГТРН
с^-о—с-оо
1-jC U'j
с„1-ио ' мод. м.-кч-а г^o
Пcpфтo{)(l|].^y:фuпtfи•Jlлvгтил)кcтeн - бичмастнля гпгросколлч-
ная ж][дкость с резким неприятным запахом. Т. кнп. 5о—57СС
Методы получении
t J-е^фтар (каслпротг€ЛИл.метил)кетеи ползают дегидратацией
4,т-д|1(|г]ор-213-бис(трифтг.шметнл) Сутсн-З-шюй. кнелотьг (ьи.чод
60%) [Ю).
Опнс:|)ше синтеза
CF,=-(—C= г,.-ж >- it, -с"—СИ- СЛОИ —:-* Г]> О-С.С:: О
т7:.1- ^f, p./: i:f:i f3c <:f,
4.4-Днфтор-2,3-бис(грифторметил)бутен':1-ооал кислота. Голю-
геииую eveci. 230 : (0,S8 wxth) 2.3-0м<:(яриф-т;1метил)1]срфтор-
<Ьтаяирнл-1,3 (о лолучемнн см. с. П). rU) г (-2.2 мачь) поди п
500 mjj анетона занаинаюс а две ампулы с С51лвкагсле?.1 (но 30—
4П г сил и к;! j e. i к и кпждой) и оставляют грп Кг>млЗГной
температуре. Через неделю ампулы вскрывают, реакционную cvcci. ф-i.-ii.-
труют, лс:кок1::1и:цие кимионсмид i>iii.uiHJor. собирая дионллиг
в Х0ЛОД71Ч1:» ипду. Hi:2Kii;ih c.-inir лрелстлкляп соогц"г цсгт])'|р(>:тгро-
ьавший диен (U3 г). Остаток иосле отгонки ацетона -I Лг:ена пере-
гоняют, соПирди фракцию i- т к:ш 120- 170 ГС ['.)Л rj, nunii>y:o
очищают перегон кой с lf> мл котшентрирйзатнн! H;SD4. Получа:от
79 г смет ктлиТ с т. кил. 1-И) • 17(ГС К иыдличгпчй смеси к пеня
добавляют д.е«-мТ1гкрлпшн hhIutok Р20:: и при 50-- 60СГ, отгоня:от
45
л2 г смеси л мл чал продуктов. содержащих в основеюм лерфтоп-
мломрон^жлметилк^Тон. К Полученному дистилляту :ipn лере.-мешл-
»; г добавляют по капляvi 3,9 г поди и перегоняют. Получают
Г>0 т (30%) 4.4-лифтор-2,3-уяс(тркфтормстил)бу|ен-^-овок ьисдо-
-i.i: г. кик 105 "С.
Псрфтор<ии)про пенил мети л )кетен. К 30 г 4.4-дифтор-2,3-онс.-
(грифторчетчл) бутс-и-З-овой кислоты добавляют досятикрагмил
1 ::n.i:-OK Р;Ое 'и нагревают на пламени горелки, отгоняя 22.г г
■|СрфТОр(][Э01|р1Л1С'НИД МСТИЛ) К1:Т«Н2. ВтОркЧниЙ HCpd ОНКОИ Над ИС-
Г.о.гышгм количггпшм Р:П.; пплучлгот 22 г (80%) кгтсия; т. кип.
АЬ"—57 'С.
БИС(ТРИФТОР.ЧКТИЛ) ГИОКЕТЕН
[>ik (трнфтормстил)-! Пикетен лет) Чан кр;1П!£>-£*ранжсН;ш жцд-
kooti. с релкич характерным запалом. Т. кип. 52 °С [60].
Л\етоды получения
Г>11СГгр||фтормс-Г11.-|)г|цжстг11 получают ннролнчои ого днчерл
при 650 "С п кварцевой трубке (выход 60—70%) [Щ. Дилер
б1ю(]рифти]>меиил)таокетена колупают взаимодействием :крфк>р-
•илойутклепа с О.О-.тдтиллдатиофосфэтом калия (выход 78%)
[61, 02] или с сульфидом калия (ьыход 80%) [(33], а также
взаимодействием Г)пс(трнф«1рмстил)кстгт1я г P^S.; (выход fiO%) [fiO].
Описание синтеза
<C.«tO)arSSK
(CFa)ti:-CK« _KF: грз^нПГ "°^c=c=Sl* —>
s .
/ \ ьоо-wc
—* «л-'^с -с' N;-ua«)t ► fV'iW c-s
.s
Диэтилдитнофосфат калия [64]. В диухпэрлую колбу емкостью
50П мл, снабженную обратным холодильником п капельной иорои-
кой. помещают 110 г (0,5 моль) P2S5 -и Jo0 мл бензола.
Реакционную массу нагревают до начала кипения Сюч.шлл и постепенно
в течение 2 ч прибавляют 92 i (2 моль) абсолютного спирта.
Смесь кипятит до прекращения выделения сероводорода (10 -
И ч) и латеч перегоняют в вакууме. Получают 110—135 г {00 -
75%) днзтилдитиофосфорной кис-юты.
Растпор кислоты в равном объеме абсолютного спк;»та титруют
по фенолфталеину 8—9%-ным спиртовым растворим КОН После
нейтрализации кислоты растворитель частично отгоняют на роТор-
-1U
ном .вакуум-нспазителе. а остаток разбазляют большим
количеством эфира. Пмиаиимй диэтидднтнофосфат калим отфильтровкаа-
ют к сушат на воздухе. Выход практически колцчестпениый.
Димер Сис(трнфторметил)тиокетена [01. 62]. И трехгорлу-о
колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, галоплодкой трубкой
и'обратным холодильником, охлаждаемым смесью ацетон а и сухого
льда, помещают 18 г (0,08 моль) О.О-дяэтилдитиофосфата
калия, 50 мл абсолютного ацетоннтрлла к при перемешивании ноете -
пенно вводят 1С г (0.0» миль) нерфторнзобутллена (см.
примечание). По окончании поглощения газа смесь перемепнгиают в
течение 20—30 мин, фильтруют, охлаждают смесью ацетона и сухою
льда до --40-=—50 СС, выпавшие кристаллы отфильтро-выпаюти не-
рекрнсталдиловывзют из петролейного эфира (т. кип. 70 °С).
Выход днмера бнс(трнфтормеТнл) тнокстена 12 г (78%); т. ил. ЙЗ,Г>
£4,5 "С f6ll,«5eC [60].
Бис(трнфторметил)тмоке1ен [001. Кварцевую трубку дланой
50—70 ем и диаметром 0,8- -1.0 см нагревают ь'трубчатой печи До
650—700ЛС. Димер бис(тр^фторм*гил)гискетена медленно в токе
инертного ra.ui истают и лону ictrpcua. Бнс(трифтормС-тпл)тиике-
тен собирают в два последовательно соединенных приемника,
охлаждаемых ДО 0 "С Пнс(тр:|фтс»рметил)'шокегсн может длительное
прем я храиитъгх в гтекляннон таре, не претерпевая заметной дк-
мернзацкн. однако даже следы реагентов основного характера иы-
чмнлюг Гшпруго димертацкю.
Примечание. [[с||фтори:юбут(1ЛС\1 -грели егшно unir II. Гкч- ]i:'.<Vitij с чтим нс-
ществоч необходимо проводить а хороша действующем вытяжном шкафу.
N ФЕНИЛБИС(Т1>ИФТ01>МЕТИЛ)КЕТЕННМН11
C„,H»t-",K Мол. кисея 253
N-Феннлбис (триф тор мстил) кетен-имнн — светло-желтая
жадность. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кии.
70- - 71 "С при 14 м,м ,рт. ст. [65]. 77 78 ^С юр и 18 ч*т рт. ст. [Кб].
Методы получения
N-Феи ил бис (трифторметил ) кетеннм ми пилу ч а;от дегнлрофторп -
рованием \-фенил-2-П1Дроперфторизобутилимина год дейстнпем
едкого кали (дихпд 90%) (примечание 1) [05], взаимодействием
перфторизобутилена с анилином в присутствии каталитических ко-
личестн триэ'тиламнна (выход 90%) [К5] или с трнфеннлфосфин-
фвнилимшюм (внхад 34%) [67). я также «действием ?^)Лтг-дифевнл-
«миносулырура-па на бис1трифторметил)тиикетеи (-выход 38%)
[66].
47
Описание tMHJi-Ja
I. Д+l U,tpij(|»ll>l>H|>IIJliUIMv N-lJlLllM.l-L'-IHJipi.llrpifllUpHHirjyiH-nHMHJIil
С:1Г.М1» " " kOH "
.4.1 .jjl. t:i\. *■ {Ci^Miv Mjjij >- [U-,):i; t: m^ii,
М-Фсиил-2-1ИДр{Н11>рф)ори1о6у|1МИЧн11. [i чогырсморлую iitj.if>y
0iis<!c:7r.m 200 v/i. снябженлую мешалкой, термометром, капельной
i- !:kj:iku:j л обратном .«ыодм.илшкок, ич.чцждасмы?.! с v. cc Mo iinej'u-
i;.! a сухого .Т2.ДЯ. помещают 40 \::\ ибеолзотиого ?фир». Колбу nx-
ii:;ix4;in)] до —tH—10"С, конденсируют в нее 2:2 г (0,11 мим.)
гь>ртсфн мбутн.чоп;! {прнмеч.'Шщ- 2). дпиаиляют uet-kO.n>ic<i каиоль
пиридина it постепенно. np;i перемешивании прибавляют раствор
••-*»-** J (0,05 моль) i-BO/Koiic-pt-niaHiiorii ;ilt:i iinui и НО >:.] аГюикнми
i л ->ф|фа с га кон скоростью, чтопы темпгратура реакционное t-ve-
in не превышала Г>"С При эюн гемщратурс смесь неремешпиа-
и»т п течение 1 ч I'. ллтем ичдержипакуг f?.f> 3 ч при кт: катион
1ечл«рэтуре. JUvry-jiic продукты реакции (примечание 3) и эфир
«ПОПИКИ 1С.-j |H-kT:M|li:K;:JI:i<j!llliHi ки.ИМИм4.. .1 iKlilKiK IKpi-l1>1!Ч1и I
в MiiTvve. Выход .\-фени.т-2-гилролерфторизобут!глимива l?.7 г
(DiJ-u): т. ki:ii. 68 Ш t: при 1« мм :>•:■. ivr.
гЧ-ФенилбисХтрифтпрмепООкетенимин. В колиЧ емкостью
214) «.■:. снабженную мешалкой я обратим холодильником. ;ишс-
щ;![г>т рлепкхр 13.6Г> г (О.ОГимол!.) Nt|)cm:-T---i и лринор||)|ор i:. изучил-
мм лил и 50 мл абсолютного .»фн?а и постепенно. np:i постоянном
in.:ii*\KJlJl:u;iiiii:i a охлаждения ледяной иоДин нриСииляют 14,2 г
(0.2F> моль) порошкообразного КОН. Реакционную массу перемс-
jriimiiiOT 1.5 2 ч при комнатной температура (контроль полноты
репктм: ix-yiiU'riHJiHiiH \ютодо\' ГЖЛ). По ик'шчэпам релымп
осадок отфильтровывают, промывают абсолютном эфиром.
КОТОРЫМ <;|fVM обьсДИНИИП С фиЛЫ рЛ НИ] II IKpl'l ОНЧИН. 1ГиЛ)и1иИ>Г
11,4 №0%) \-<]>€н;|Л«1|11,(трщртормп>1Л)кегелнм11на: г. кип. 7П—
71 "(J ирн 14 aim рт. el.
II. Взалмодек^шне |]*рфЮрил>б>1и,1С1и с анилином
В трехгорлую колоч емкостью 2М мл, е.набжедную мешалкой.
КЛПО.ПЛГОН ПОрПИКОП ll обрГПШ^Х: ^{К'ЮЛИЛЁ'СШКОМ. ОХЛЯЛСДаеМ'ЛМ
смесь*» ацетона и сухого льда, помешают 50 мл абсолютного чфн-
p:i и 0.1 -0.2 мл три* мы амина. Колбу ох.тждшот .itЛинии ИпДой,
конденсируют в псе 20 г (0.1 vo.ii.) герфторилобутнлона
(примечание 2) и постепенно, прл постоянном иерелзешннаНин, не сачу.ия
оч.:аждим|я. прибавляют рагтш>р 3 г (0,032 мол.) пюжелерггплт-
но;о анилина в 10 мл афира. По окончании прибавления раствору
Лаю: птогреги-и до ki>m;i;i пюп ii-viiirpa'iypij и иылержилиют 2,5
Я ч_ Затем летучие продукты реаклни и эфир отгоняют, л остаток
lic-purojtmor в вакууме. Получают 1.'6 г '(90%) М-фениибкс^трн-
ф-п>рметн.т)к1'Т(*нн\:11на; Т. кип. 70—7|СГ, при И мм рт. ст.
4Л
Примечании
L. >)1 i \ui:i ;'iK.i m.^jKi-i' 6td!i> h::ii>.i:i i.:!i.jii.i lift.; 'ю.:у niiiiii N-:j.ij.ii.'iki:
TffllfHOb.
2. J l.-|!i]i|.jpii i.iljYirfiull -iIiimi-k-i.hViu :-*.1-пч1-. lilt |i,ir>oilo с лиМ ;ii::lv4iini:.i
неОЙХОГ:|>:0 ::]J01BO;iiir;> к \OpKIIO ДСЙГГпуЮщсч hUtmj^IKjm iii:s.h|:v.
I*. 1 1.'|:фГО|.|| Kib\ rilJILU lll.ll-ryil:lll II |:D*i -111 ll.ljllj(f Т1!|:1;.ЛЧ"И1КЧ О JlMll.l. -lfj|l.l-
зуя МС*;<и':!/^1)ГГср|ртор:':ч(1<1ут.чк
S.S ДИЭТИЛАЦЕТАЛЬ КИС(ТРИФТОР.«РТИЛ>ТИОКЕТРИА
(СГ^.О -C<SCJl:.j-
0Л,с1й->. " .\\|>.ч. мчккл 2Я4
5,8-Ллэтн.'[ацеталь бис(трифк>рметил)т!юкетеяа — светло-
желтая жкдкоем. с улушлнних: сладкоьатым sjihixo.m. Рлегвчрпм
ь обычных органически* растворителях. Т- кип. *Ь йб '<'.. np:i
10 мм рт. ст.. if?, 1,451J, dr l,-^4u4 |M).
Л1.егодът получения
S.S-Дм этила исталь 6нс(трифтор>1етнл)тпокетс1га лолучлют
В^аИмОДепспикгм нерфтор|:^о0угнленя с cycnt:ii.«:ii4"! .ji4iiiiiio.:}it;j
натрия в эфнрг ('выход "J7%) [ЛЛ].
Описание- синтеза
(0-»),f: CFS "'■ V (CFjJjC-CfSCjtlOt
В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, гняб;кеннуго мешалкой,
ia.iouBOAJlu;i тр>икон и обратным хо.-иднльниким, "ох.таждаимьш
смесью анстоня н сухого льда, «п.менхамт 24.5 у (П.П моль) чтян*
тиолята натри» {агрнмечанис 1), 70 мл абсолютного эфира и при
интенешшим J!cpcvciniib;iFiiin постепенно иподят АО г (0,2 мо.чь)
перфторн^обутидена (примечание 2). Реакционную смесь перемс-
шиианл- н ivieiiHe 'Л0 мил, иаТем афирный ]><itiJiop фмл1Л]>уш!. .-jer-
кои]гпяшие нешестда а ^фпр отгоняют, я остаток порогомнк»т п u;i-
Куумс. Получают 19.9 г (41(£) S.S-длэтнлацеталя бис(трифторме-
тил)таокотеиа; т. кип. АЛ Rfi°0 при К) мм рт. ег.. ч)) 1,4Г]|.Ч.
А«*,-11П1'[ии ||ч Н1-||ф'п>;ли<|Г>утц>чеал » K-'ivr.-mшиш.-, n.i :ч» -.••лиг
5Sim-«6jliviaIh:ra.-is. 0iiClTj»:;<fii5pMOHi.t)Tiu:»M:TisK« (т. кип. 120 "С' п?й
10 ИМ рт. ст.. nj« 1.H5.S0. П1»(|д ^>.> [41]
Примечания
1. Д.:к удгляняв i-.тедоз iTajiruo.:a э:<нп:о.:ет ];гт|М1и ivui.i: п>11 Г.!| iaO'C
»» вакуу-л- мы л я in i: и ii.-ii-oca
2. Гкрф:ори50бугил1:л -ipoaBM'idiiHo :окси>к:н. Tke ^кбэти t чтм япл-воц
"Cofij(o;:ilv<i Л|ЧЛ1;1ЛИТ1> h Xi»V";ii" .чс1ит1«'.-|г,|цр\| ищи*щ.-.г щклфу
^-1732
49
!,]-БИС( Д ИМЕТИЛ АМИНО).2,2-БИС{Т1»ИФТОРМЕТИЛ >ЭТ«Л Ь И
C,>I],r,N, Мол. маем 2W
1.1-Diic (лнметц.гащпт) -'2.2-finc (трнфтормстнл) этилен белое
кристаллическое еещестш. Хороши растиорим в полярных органн-
■nvkii\ ;>:►(торнтелих (>флр. н-фагндрпфурлп. днмстплфпрмамнд).
ограниченно растворим к насыщенных и ароматических
углеводородах Г. ил. CD--7! ~С (ни ССЦ), т. кии. 7Г> - 80 ЛС при Г. мм рт. ст.
Методы получения
1.1 -Бис(димстяламнно)-2.2-бис{трифт1>рметил)этилен получают
актированием нерфторшооугнлена диметнламином и эфире (им-
ход 50%) [681.
Описание синтеза
(rF:l)sC-CF24-HN{CH:l)s *• (TFAO С^ВД,],
В трехгирлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
г^овшшой трубкой и обратным холодильником, охлаждаемым
г\ит1.ю а не гсш а и сухого льда, пометают раствор 18 г (0,4 моль)
безкодногп диметиламина в 100 мл абсолютного эфира. Колбу о.\-
.-|.-1лгЛ,Ш|>Т CMCCIjKJ ilUCTOllU [I суХОГО Л1>Л<1 ДО ■ -30*: Г>0"С II При 1Ш-
течсанном перемешивании в реакционную смесь постепенно виодят
20 I- (0.1 моль) нерфторнаобути лен а "(примечании I, 2). J а гей
реакционную маску перемешивают до достижения комнатной
температуры и кыдерживают в течение 3 дней. Выпавший осадок от-
1р;1льтрипмп:1К)т. фильтрат для полос полного отделения гидрофш-
рида триэтиламииа выдерживают ночь при 0ч— Ь*С, вновь
отфильтрована кп. эфир улариидюг л остаток нерскристаллилоныва*
гот in CO.. Выход 4.1-6>ic(днметпламinю)-2,2-6ис(трнфторме-
тил}этилена 1^.5 г (50%); т. ял. 09-71 °С; т. кип. 75—WC при
fi MM рТ. СТ.
PexKJinn пррфтвркчнбугилена с пиперидином {— Ь— 0*С. без растворителя}
ll|iniu:;UI К 1.1 •fiU.,(jjiiiii:)iUiii[o) 1^2<6н<:('1|шфт11|шсЛ'1Г.]] гчилеяу [т. ил. HJ 65 "С
(га rc-кгапа): выход 6о%1 {681. Днатиламикогерфторизобутилен гззк^плеГгстаует
с Ц1г.ч:игя.1МИ1[ом l :i<(jnpL- (;j;uiii>imt;i4 ;iviiv.i<i. 50 Т.), .i|n|ii<*i 1-ЛИМ(-|Ц->1.'|ЧМЦ|> 1
дг?1и.та>1ино-2.2-бисГ71Ч1*т1>?мсти.-1>:*тк.:сн (тел. 28—30 "С. т. кия. S0—94'С при
13 мм |1Г. ст.. имХс|Д «ift'Ji) [its]. Лиллш ичио и.ч (N HcpiJircpiumfSyrcFrK-lrliHicptr-
линя и ai:*i<>7M.i;jvmia [аапаянная ампула, комнатная температуре получают
] 'lhmi'Iiij].t\iiiiii) 1 п|[[г< pii;(iim>-2.2 fiiK (трнфгорттил) *711.ич1 (т хин ЮЯ -I 10*С
in* 4 мм рт. ст.. яg I.45W. выход №%) J681.
Примечания
1. Перфто?]!зсгЗу7ил«? пррэв<*чвйт)о тотсч*еи. Все работы с этим ш-шютеюк
|[С(|^|«1Л1:м<> щнлшдить и лоуТОЮ .■u-iii-tn-iciiiw иыгнжиим 1як;и|>у.
2. Г*эия>юдн«1Я трубка догжна быть ллегатично большого диаметра, впро-
интим <viV4in- пил можс1' лаГ)|[плт1и-я 1 ндрофтирплпм димпшимнкл.
fid
НИТРИЛ ПЕРФТОР(Р.Э-ДИхПЫИЛАКРИЛОВОА) КИСЛОТЫ
(CF,),C СИ—CN
С,Г-\ Мол. м.1ссв 507
Нитрил нсрфт<1р(р,Н-днмсгл.икрил1той) кислоты - йосныепми
легкокикяшая жидкость с характерным неприятным запахом.
Т. win. 47-C [41].
Методы получения
Нитрил псрфтор(р\р'-димет(и].1крнлокой) кислоты получают
действием цианида натрия на нерфтортооутплеи ьдаоксанс »
присутствии каталитических количеств воды (выход 40%) \41\.
Описание синтез, i
NoCN
{ci--,)2c--а-, —•- (С1У^с=а--ск
В трехгорлую колбу емкостью 2оС мл, снабженную мешалкой п
обратным холодильником, охлаждаемым смесью ацетона и cvxum
льда, помешают 70 мл лбеолютгюго дноксана -<i 3—5 капель води
(примечание I). Колбу охлаждают до 3—5°С и конденсируют
в ней З.г> г (0.175 моль) перфторнчобутнлена (примечание 2).
Смеси дают отогреться до начала плавления дноксана и при интенсив-
ном перемешивании (примечание 3) постепенно прибавляют 9,Я г
(0,2 моль) сухого ииаиила натрия (примечание 4) Реакционной
массе дают отогреться до комлатной температуры. При этом
начинается гхэптермнчоская реакции; реакционную колбу «еоСхо-
Лимо охлаждать, не допуская образования флегмы в обратном
холодильнике По «мигшнии ■реакции массу ьыли-лают -ь иоду,
«ьоавшее мас-Ю стреляют и шор«гоняют нал .концентрированной
H2SO4. Попторлон ларегонкой над H?S04 получан»т 13.6 г (38%)
Нятр-ила пврфтор^^-лгкметнла^рнлолой) кислоты; т. мил. 47СС.
"' Аня.чпгкчнп ил этилт-рфторяллКутркклштт ->r}itrp.i ([в. с. -10-] гтгл-пмг
нитрил я-:1токсил<.ффтор(Р, р-лнметил»кпило»ой> шнимн (т. кип 130'С.
л£ 1.3558: выжол М% t f-H 1.
Приметит
1 Большее количество воды нгм мпгойъ^эанке плохо Bucywt'inoi:) рдстяи-
рн7е.|я лритю.чят к тнлрятнщги гторфто?н1л1^у;«т<ч1-|
Й. Ик-рфтиииойугйлси ч|1«ниычйЙКО ТОКСйчеи. Вес рлГнпм i- угнм Ik-iiil-c-iии.ч
«eof упднм!» провалить » хорошо дсйствуиицгч ^итяжп^м мжйфу.
3. Ж1-1»п-,и»щ> псиильаощгь мшцмую >«:П13ЛКу. КОтиран |-<иГиша.и Г.и ii.ij-
вяшийся дконсап и нозвшпгла получить олиоролкук» гуптонтш ^1(:N и р«мк-
uhouhciA tMi-си при темгшрдтурс т.- umlul- ]0°С.
4. Для удрлеиия следош »лагн ХяГ.\" нагревают в вак\чм«- члг.тянощ sawa
при 110- 120'С
51
2ЛМ-ТЕТРАФТОРП.1-ДИЦНАНО-ЧТРИФТОРМЕТИЛ)БУТР.11-1
(<:г:,>2сн -cf C(c\),
U7I»;;N( МП.-1. Ni<l-LM 2H»
2.1,-1,4 TerpatpTOp-1.1 - Д huh iiiio-3- (ч риф J ирмит кл) GyTeH- ] liox-
ainntne крнгТалличегКОе ni-iilfciTHfi, пОгтепеЕшо л елтеКчЦее При
хранении; В аэрозольном состойким иызывает раздражение
верхних дихртелт.нык путей. 1. кмк. 13У 1-10 "С (нрнмеча1пи: I) [G'Jf.
Методы получении
2,-1,4.4-Tei patpiop-l.l ■длииаЕЮ-З- (трифтсрмстил)бутен-1
получают дгйетпнг.м нптрпгаон с-пла ДиИитрнла малононон к i сел от ы па
нерфторюобутнлел (выход 49%) [69].
Описание синтеза
Na: CTf;OH
CJiaf*:N)- : *- \эс:тт(0"Ь
NaCHfCN],
«{•л,*, а--, |(i:i-3!jt: <:[•—cii(CNjt| —*• №ьш■■■а" <:(ск>г
НлгрНСВЛМ СОЛЬ ДННИТрИла МаЛОИОЕЮЙ КИСЛО tIJ. К paiMmpy
з~1-:лата патрня,' полученного тгз 23 г (1 моль) натрии и 30 м. i ао-
oMkiiui>io мтилошд-о еннрта, пркоаэляют (i()f {1 миль) днлптри.'и!
малоиоьой кислоты а после непродолжительного перснепигвэшя
(И — 1 LP .мин) отгоняют спирт э вакууме сначала аодоструиноЕО,
л латем MfliMsiHolo плеогол. Д-'1>1 удалении сле-дои гкнрта кол Л у
нагревают и» коптящем пламени (ПО—120 "С) при 1—2 мм р'г. ст.
Получают гиел. до-желтый аоришок натрисиий еиян динитрнлл мл-
лписш кислоты. Выход количественный.
2,4,4,4-Тег рафтор-1, 1-д нци аж>-:<-( три фтор мет ил) бутс н-1 [!i<J].
И колбу гмкогп.ю ЗЛО мл, снабженную мсчнл.ткоП и обратным
холодильником, охлаждаемым смесью ацетона к сухою льда,
пометают (>0 мл аПсолютноги эфира. Колбу охлаждают дн \0'"С,
конденсируют в нее 17 г (0.085 моль) перфторшюЛулмсиа
(примечание '-), длот отогреться до ком катион температуры и лри
постоянном переменгинакнп постепенно прибавляют )fi,4 г (0.14 vo.n.}
натриевой соли диитрнла малоииноа кислоты. После окончания
е.|пГ]11-«к'1(1тер.ч]|'Е1Ч'К(>н реакпцк реакционную масеу перемет if n:i ют
1-г)—20 мин. затем фильтруют п перегоняют. Получают 0.7 г (46%)
—.4,-1. l-Tin рафшр-1,1 - д м ни :!)и j-;i • (три фтор ме ni.i) бу тела - I: i. кип.
1М- 140 «С.
Примечания
1. "J.4.4,4-Гстрафтор-1.1 шцу.ъу.о 3 iг?»:ф|е-рче-гил! «>:он-1 христцллпзуется
lijiii 1«1-и:г,п1н>;'г Tfi:;«|i;iryi4\ т ::л Sit r^i 'С fp|::!i-HTV]iniu>-iiin)
2. ПерфюрзииПупыск -фкзкьнамии тьхснч«[. Вес работы с этам мп^ч-тя»:-!
■л-.|'|Х«ч"гмп ::рпп<хсй:ь и л !>[►■: и и > .и-ЗгшДОК'м вытяжном ли л фу
S2
Г
НАТРИЫ*АЯ СОЛЬ Л,.т.;>-ТРИФТОР-1Д.У12-ТЕТРАЦИАНОП.РОПЛНА
(К(.:>4с:—щ:\)х
];(i: N..
СтКД,\"я .Чол. wnros 220
Натриевая соль ЗДЗ-тр:гфтор-Ы.2.2-тстр;>цн;1нопроаанл — йе-
лые ил1! розовые ии'риекоииnine кристаллы. Растнорима и иоде.
л полнрнглх орглцпчег.ких раггиорнтсляя (пистон. тстрагидрпфураи.
диметллформампд)- Т. нл. 207—ilO^C (с раэл.) [41].
Методы получения
Натриевую соль ЗДЗ-трифтор-],1,2,2-тетрац][анопр<л]ана
получают «мнмидейспшелт 01М{1а|{>торпропил^иа с инапидом натрия л
эцетонитр>1ле ты ход 59 %) 141 ].
Описание смысла
В трем«:>лую колбу емкостью 250 мл. снабженную вешалкой,.
га'юввидипи ]|)\<jk<jh а об^агным чолодк.нлшком, оллл/КЛэе.чил:
смесью адетокп п сухого льда, помешают 1^ г (0,37 моль) цианида
натр-Iи, НИ) мл f:6c.o.]«nnoio ааетолятри-ча а при охлаждении до
fl—~у'"С. и is-iToiifiinnoM перемелшиимпн цгцтгггрнпо тгподят 8 г
(0t05.i мол:.) гексифторпропена. Рсакщ:ониую массу иереысшаваЕОг
20 Ч1ТН. .«.лч-м (ггфнл1.гроЕ1Ш5:>Ю1. <|Mi.ri.i|iJft t>:i ifi:iB.iHioT трехкра!-
hum по опч»е>:у колпчеспюм абеолютного эфира, выняншнс
кристаллы fjnJui.fE.ipoiiusawi- и дважды промыиаК" аГю^лишплм -лри-
ром. Пчлучлют 7 г (54%) нптрпеипГг с»:т Л.З,>1-тр!гфтт>р-1.1.!?,2-тст-
рлиианопролана; г. нл. 207—210"С (с разд.).
2^.5,.Ч-ТЕТРЛФТОРП РП П ИО НОВАЯ К ИГЛОТА*
снр4-сг,-аюн
C,]|J:jOx 4ivi. Miirc.i IV'i
2,1!,3.3-Тетраф:орлропцоиоЬ£1Я кнслОча —(Зесциетиаи
притачная жидкость. Хорошо р.'иТЕгорима л роли и опычцглх оргммпкч ких
растворителях. Т. кии. 132—U4 "С. 136 137 X [701.
Л1етоды гплучепин
2.1?ДЗ-"1Чггрлфтор]грс>[11им||>иую kJ-c.'''>tn получают оцнглениеч
2ДЗ.З-тетрафтормроли^овйго спирта окяслами аэдчя (ныкоД
91,5(;|:) или xpoMtmiJM пас-идридмм [7н].
• Л1ч!иднк:1 iipiflJlu.w.'H.i M Ij.ip.j.Muni'M.
L
Описание синтеза
N„0,
ПМ'а -'Т- П1,ОМ —■— UlTv П:, -СПИЧИ
I* капающийся аптокляп in нерЖамютсн стали t-viKncTi.ro
250 мл помещают 40 г (0,27 ноль) 2,2ДЗ-тетрафторпрош1Л<шог1>
спирта. 28 i (0.362 mcj.ti.) окислив nw:;i л нагревают irpn fi.~> 70с("
г. течение I0q По окончании нагревания автоклаэ охлаждают до
комнатной температуры. г&мшбразиые продукты реакции удаляют
чгрся тдагпмь. автоклав вскрыла юг i: содержимое переносит и
прибор для перегонки. Фракционированием реакционной массы
выделяют фракцию, кипящую и нитерпллс 12Н ЮТ "Г Попторной
перегонкой ия равного объема концентрированной HiSO* получают 37 г
{91,5%) 2,2ДЗ-тстрафторироннопоиои кислоты» т. кип. 132 |.Ч'С
ТР И ФТО Р-* -О КС И -2-Ф Е Н И Л ПРО IIIHI11С ПАЯ К И СП ОТЛ
I
с ■]•• ^с-соон
I
он
C,l)jF,0, >Ьл. vacca 220
Грифтор-2-оксн-2-фснилпроннонс.вая кислота — белое -крнсгал-
-•ишеско*.' вещество. Растворима и обычных opiэпических
расширителях. Т. пл. 11С=С [711. 1Ю.5 111 Т. [72].
Метиды получении
Трифгг>р-2-окси-2-фсн;|Л1]]>онно11иьую кислоту молучанг? им
шепнем пентафтор-1-хлор-2-фсн!Глпро!|йнола-2 водной н;елочыо при
нагревании (выход 75%) [7L].
Описание синтеза
<*■ -■ «°» 7'
[АК,Ы I - "CI л
CF,COCF,CI^QH. * C,Ht-C-OH >• С(Н$-£-ССЮН
CFtCl ОН
Пентафтор-1-хлор-2-фемилиропанол-2 [46, 7L]. В четырехгор-
лую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, гллоншапой
трубкой, термометром и обратным холодильником, охлаждаемым
смесью ацетона и сухого льда, помещав} г 30 мл абсолютного
бензола, 0,5 г AlCIa и при перемешивании вводят 1л г (0.082 моль)
пеитафторхлорацетона. охлаждая при этом колбу так. чтобы
температура смеси не превышала 15"С. Реакционную кассу зюрече-
игшцпот в течение 0.5 ч. затем промывают водой, органический
слои нысушинают лад MgSO^. Бонзол сичлияют, остаток перогпнн-
54
ют п какууме. Получают t4,2 г (6*5.3%) 11ентафтор-1-хлор-2-фенпл-
nponjHO.ia-2; г. кии- 90"Г. при 30 мм рт. ст. [71], 1<J()"<; при
760 мм рт. ст. [46}.
Трнфтор-2-о*си-2-фенил11р011Ионоваи кислота |71]. В колбу cu-
костыо 150 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником,
помешают 5.2 г (0,02 моль) пенгафтор-1-хлор-2-фенилпро1]анола-2
И ряоиор 4.4ft г (0,Г1Я м«л1.) КОП к 70 мл поды Рглкннонпую
смесь кипятят при пер ем сшивании в течение 3 ч. По окончании
нагревания реакционную массу подкисляют НС1 до достижении
слабокислой среды и экстрагируют эфиром. Эфирную нмтяжку
высушивают над-MgSOi, эфир упаривают, остаток перс-кристалл ннувы-
рают на гопсана. Получлкгт 3,3 г (75%) тркфюр-2 окси-2-фснил-
пропиоионой кислоты; т. пл. ПОвС
3 ФТО Р-2-ТР И ФТО Р И FT И Л Г Е К СЕ И -2-0 ВЛ Я К И С Л ОТЛ*
п т.,—a г,—а L—сг -.=0— < :оон
I
о\
С,НяК40, Мол. м«ссэ 200
3-Фтор-2-трлфторме1'ил1ексеи-2-оиая кислота - бесцветная
жидкости с релкнм лапяхом. Растворим л п обычных органических
растворителях, ограниченно расширим» н воде. Т. кил. 98—101 "С
• при 10 мм рт. ст.. eg 1,3930. «TV 1,3153.
Методы получении
3-Ф]ор-2-тряфюрмсчаЛ1скссн-2 «)!iv]y кислоту получают гоаи-
уюдейстпием «-гиДронерфторизомасляной кислоты с *-пропилмаг-
ний'бромидом (при соотношении реагентов 1 : 3) (выход 45%).
Описание синтеза
*-CaHTWr
(О^рСЛСООН —*- «-СаН-—CF С—COOII
<:rs
R кг:.гбу емкостью 500 мл. снабженную мешалкой, капельной"
воронкой и обратным холодильником, помещают растоор 19,о г
(0,1 моль) ц-гплронорфториномлсляной кислоты [16. с. -14] и 40 мл
абсолютного эфира и при перемешивании добавляют по каплям
в течение I ч расгнор «пршшлмагинйбромнДа (0,3 моль),
приготовленного из 7.5 г Мц и V г и-пропилбромеда. -я 200 мл эфира,
-охлаждая при stom реакционную массу так. ччч>бы температура ее
не ирсиышала 20 *С. По окончании нрнбанленип рсакшьц Грииья-
рз смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. яатем
* Mcifjjuiha предложена В -Ч Исаопим. Р. Н Гг?глнк"ч и ft В От-
illlKMHUM.
ji|io:.iiji^!ui Kl^-mii'i Il-SOt. эфирный слой отдел Я ЮГ. подлый с*юй
T|ii:}uii.f экстрагируют эфиром, чфнрлмо рлгггтрм of.-uviinraioi. ev-
111:1 г иад ^gS04 и неэегинянл. Выход ^фчор-^трифтоэметгдгек-
rrir-L'-onnfi К1С.МОС1.Г it с i\nt,); t Kinr. <)K J(11 "С. при |<l\ui pi. <•: .
«3 („чада
Аналогично Hi d^:-*.lr*.HU"p-:rn?pirai.*i:ie.iiiii-..ii ^v.i-:.,, и «-:::>:■ я и. v.-?r i'».-
vi:i., •.-.•«■»>\-hriiili- 1 : "0 ii....j-..i ::i 1 -;.ii^i. ;ч. .im :i н ii=.,,::n.i[-.-i:i if: >.•••. i ни
• и ry [.. кип. J27—130rC при 10 м:.: |ir ,:т.. яЧ? l.^Oo. d« :ДЗТ>. ui,:w..: :}э>).
ПЕРФТОРИ^ОБУТЕННЛИ.ЧОТИОЦИЛНЛТ
гср.,>.с- су—ы <: s
l]«j>ijnopiuouyTenjkiu.iOTJiouiiaHaT—6«с1Ш1:т«ая жидкость с
резким непрпятим э;ш;1\им. Т хкн. ]№'С и?, [J'£':2 .'/i1" I .">'-U)
Методы получения
Перфторизооутенилиэотноиианат jio.iv чают вза и моде;! агнцем
ГК'^фгорП.ЧпбуТп.юПа V TUl>lll:;il!;Hf>.U л.Ч.ЫЯ jl Леи Milllll'MIl 11* lltU-
ход «6%) [73].
Описание синтеза
(Q^c-Cb-i-Ksc'js —*- {О-лд: -cf—V:=c-s
H T?cxmpjjyici колбу см кастою 100 мл. снабженную м^падкоЛ.
гп wnihn.'uruil T]>yC>Ki>ii и 1>Лратпи\: xo.'ui.vmi.miikov, их.щждиемм-.!
смесъ-о ацетона и cvxoro льда, помещают 9.8 г {0.1 мо.пь) сухого
■Mni:ma!Kii:i к или к. Д." мл jOcojjiotiioio 0l'Iiju.uiT(iii.i:;j i: ирл
перемешивании медленно вводят К> г (0,08 моль) [тгрфтортоПути.чеЧп
{см. «примечание). После геремемглиандя ъ течение :Ц) м-ин
реакционную гмеог. перегоняют пл рскт!|фпк.-шшшпон k«ucisiki\ Выход
псрфторк:юбутснил1ИОТ1«)ш:г>ната J2.F> г (66%); т. кип. Ю8°С
t?? 1.Л22Э.
rj-i.i:tv.tvr<~Tfino^ m-i;i;nliTo;>-2 л-unx-Pfil:! " П.О-дтта.1^1 :■■:«•(■<■~4|»''|:м кз.тмя
,:^''"<"• iTwi|>7jpM.jra.:ii.iiir.ii)iuia!iar: г. кил. :>,ПХ 173], БД)°<: |3!>, V4J; выход
Примечание. 11*):фгОр1меГ>у7ИЛе1[ грСЗкьгмйяо ТСКСИЧОИ. Все р.ч6о7Ь- с STiilr
ИГЩГ.-ГЯОг- |нмАч<|.|"Ч|» !!|nil:0..:i:i. « \п|.(>1№ li И: гнующгм ЮМТММ.МОч Шкафу.
ПЬИФТОРТРИМЕГИЛКНДИИЗОЦИЛНАТ
о о v nv uv --сг.-к t: о
Q.FA'A Мод. масса 234
Пе|>ф"п.>ртриметн.=;ендчмзош1анат —бесцветная жидкость с per
ким неприятным jaiiaxuM. растворим и обычных орикическлл n;ie-
гаоритедях. Т кип. Я4 НосС [75[. 64- fi5 V [76].
56
Методы получения
Перфтортриметн.-гендидзоцнзнат получают разложением
ддазида перфчиричутармэоп кислоты снШ'чируемшо инчролнрииапием
дигидр.чзндл иерфторглутзровон кислоты (выход 72%) j7/>] я ли
реакцией длхдорашпдрида иерфтирглутаролой кисдочи с гриме
ТНЛСИ.1Н.Т-1 <ЛДОМ (|»ЫХПД 79%) [7^|.
OlIHCElllMC CHtlTLMil
И«1Ц UNO.
г,н;ог)Г(СРв)ясоосвнл —>■ H2NKHt:o{(:F2bc.o.\H\'H!. »-
- ► $JX>jp-AJX>>l, £-»* OCNcfTJjVrO
Дигидр;икд перфтчфГЛунповол кислогм [77]. К р,ктиору 9 г
(0.03 моль) днэтидоэоги эфира перфторглутаровон кислоты
в 2Г* мл мЛсОлкгп-О]-» езшрта добаьлиюг нрй iiepeMeiiiiin;jiinii .'t i
(OjOO ^foлt.) гцдразиишлрата. Смесь перемешивают 1 —l.o n прч
комнатной ч-емл«рдгури. иыплишн^ KpnC'i^iJJ.'ib] очфи.'м.грсин^иигос.
Выход дпгидряшда лерфторглутчрпепн кис-.кпы 7.4 i (Wfr); т. пл.
168—169°С (иа спирта).
•\H3JKjj i:iuo iKvOm.iioj riL:pa.i.-:i He :#4>~I D^>^ л. H11: i ■ i Un • >ti inK-/Jin'u (i i:.: \M~
Ш'С (in ггг>:ртэ)|. ги.чрячпл rcprJiTO-KPrrtliKHflHoii кислоты [т. n.l. 202-?04°C
(iti cnHiir-ijK .i;il ll.l[;;iiii.l ri-n:lili>l:.i:i'.U*J:i<i.u» iMli:i|HS-j.iu:>i.il Kii.-.'iuiu i:. ил.
282—285't:j.
Перфтортриметнлендмизоцианат. К растеору 2,7 г (0,01 .моль)
дигид[|;|Чпли гк-рфтпрглутлротюй кпелоти и З.о v.i коипгнтрмрмплп-
■ной НС1 в 15 мл воды добавляют 30 хм л-ксилола и при
охлаждении до О : 5fL и иоси»[]|1№М iifpi?Mi-i!iuari«iin медленно ирпОлин-
ют раствор 2,8 г (С.01 моль) NaNO; в 5 мл воды с такой t-коро-
стью, чтоОы температура реакционной смеси ие лренышал;» 5 -
8СС. П*н-лс смеш&ний реагентов <-мось лродол/кзтот noprvemnaaTi»
при той же температуре ь течение 2 ч. затем ксилольный слон
отделяют, проминают распарим КаПСОд н иодоЛ. лиеуц[ии:шл пал
MpSOi, зятем лад металлическим натрием. Полученный ксилоль-
н]дй |):ieiKO]i д[пинла перфгорглутароьои кислоты JUilfK.-*.'H<rr u лт
мосферс эгвдтп при S0—130 СС. После окончания иыделеиия атт»
реакционную масху лорегшгяют. Выход перфтортр1]метилснд]'изо-
щс&п.ил 1,7 (727i }; т. кзю. S4--8-tX.
,\na.TOrnvso лпцучаюг in.T:i|%WpTifl]>aM€TILi<-il.uni.«>ll',<lHaT: т. кля 1С") 106 "С!,
вы\и.ч. 7S*S, (7DJ.
ДИ ФТО РХЛ О Р Н ИТРОЗОМ ЕТ А Н
aj,.ClNO
CCiF,N"0 Wm. касса I15..S
Днфторхлорннтрозомсган-■• газ голубого цвета. 'Г. кии. — 2Ь"С
[78].
57
Методы получения
Лнфторхлорнитрозометан нол уча ют дскарбокснлирова ином
Л1П|>ТГ>рГТ|!ТроуКсус-||»Л КИСЛОТЫ П ;фШ-уТ(-Т!И[|| К01||Д1'|[ТрНрС>Л;Ц1|]Г>И
соляной кислоты (выход 27%) [7К|
Описание синтеза
O^NCFjChCfOKO -^*- OsNav'OOIl -^ [O^NLKjH] -^Л- (TjCINO
К «одному раствору дифторнптроуксусной кислоты,
полученному иоглс прпмьпшния реакционной схи-см л сшменс [риф сир-1-
хлор-1'Яитро:ю-:»-1!штроэтана (см. с. 5^). добавляют 10 мл .кояцент-
риринаишл"! НГ1 л и сюр и ж но натр с и а ют с обратим ХО-Чодил.ии-
ком. соолнисггятлм чсроч промьпшую гкляпку с водой с ловушкой.
и\.':аждаемой смесью ацетона и сухого льда. По окончании
выделения гннгго глт я лмнупгке собирается l.fj г (27%) лпф'П»t»x.ii»|>nит-
ро.*ометана (см. примечание); т. кип. --36СС [78, 79].
Примечание. Дифт^рхлорннтрозометаи токсичен. ftvc работы с эти.ч иешесг-
«Оч HF<j6ia~"VC ПРОВОДИТЬ tl XOpOllIC .vm-T-tyKllUPV. ПНТКЖГГОм :::к;|ф>.
Г Е К1АФТО Р-2-Х Л О Р ■%- Н Н ТРОЗО Г1РО ПА 11
(a-^C-NO
I
О
CsClFeNO Мол. *асеа 2(5.5
Гексафтор-2-хлор-2-нитрозоиронан — легколетучая синяя жид-
кт-.тг.. Т. кип. 22 °С [80].
Методы получения
Гсксафтор-2-хлор-^н нтроэопропан получают х.юрированисм
.оксима гексафторацетона {выход 98.2%) [80].
Описание синтеза
(СНя)3С=...\ОН ^ > (CFJ.CC1KO
В треморлуго колбу емкостью 100 мл, снабженную га.товиодиой
трубкой, капельной воронкой и обратным холодильником, который
соединен г ловушкой, охлаждаемой гмесыо гщпонл и гухого льда.
помещают 4,8 г (0,0265 молы оксида гексафторацетона [16, с. 40]
и 10 мл лбеилютио) о эфира. Колбу охлаждают смесью ицеТона и
сухого льда, вводят 3.1 г (2 м-т; 0,042 молк} хлора, а аатем при
периодическом встряхивании лрябаилнют pad нор 5 г (0.1XJ5 миль)
посол ют но го пиридина п 5 мл эфира. После з-того шмнерагуру
58
' смеси постепенно доводит до комнатной, образовавшееся нитро.-»о-
соединение (вместе с зфирол]) от гони гот к лакуумс и .шиушку, ;i чд-
гем дважды перегоняют in мш г нитрирован кой H?SO< на
ректификационной колонке с головкой низкотемпературной конденсации.
Выход гглсяфтор-2-хлор-2-Н||Т:р(»чонропл.ця Ti.fi г (flAS^i); т. кии.
• 22 "С.
ГРИФТОР-1 ХЛОН-1-ИИТРОЗО-г-НИТРОЭГАН
cys-CK.-a:ci -no
CiClF^N.O, .Мол. масел 142.5
• Тр;гфтор-1-л'лор-1-китрозо-2-нитро^тан -■ легколетучая синяя
жидкость. Т. кип. 0°С при 33 мм рт. ст., «I? J,3560, /Л" 1,5952 [81];
т. кип. 57"С. п% 1,3360. <7"?° 1,557 [82]; т. кип. 10—12ЭС при
90 мы рт. ст., я? 1,349, d|* 1,3494 [83J.
Методы полунения
Трифтор- 1-хлор-1-нкТро.чо-2-Н1:трозтаи получают изаилюделстви-
ем трифторхлорэтилена с злажной двуокисью азота {выход (31%)
[81]. газофазной реакцией трнфторхлорзтилс.на с аютнетым ;ui
гидридом (выход 61%) [82]. а также при реакции окиси а.?огй
с трнфторхдорэТнлсно.ч поддавленном (выход 3%) [83]
Описание синтеза
HjO
N.O, »- N*On *- Н\0,
Ц CF*=aCt -|- NgO, > OjNO-.CFClNG (+ C^NO^FCIONO)
Б трех гордую колбу, снабженную мешалкой, газовзодной
трубкой и обратным холодильником, помешают раствор 10 мл влажном
Ni04 в 50 мл тетрахлорэтана и при перемешивании пропускают
грпфторхлоругнлен до исчезновения строи нкнетон а юта лад
реакционной смесью. Затем смесь дваждк промывают холодной
водой порциями но 20—2о мл, органический слой отделяют, нечри-
Хмшипт с концентрированной HjSOj, отгоняют трифтор-1-хлор-1-
иитрозо-2-нитроэтаи при пониженном давлении (20—30 "С при 40—
30 мм рт. ст.) п ловушку, охлаждаемую смесью ацетона и сухою
льда, и повторно перегоняют на ректификационной колонке "с
головкой низкотемпературной конденсации. Выход трнфтор-1-хлор-1-
нитро:*с-2->1пттхтянз 39 г (61%); т. кип. 0~С нрп :i'.i м.\г рт. гт..
«S 1,^560.
6ИГ (ТР ИФТРРМЕТ ИЛ)ДИАЧОМ ETA К
C,F(N2 Мол. касса 178
biic (трнфторметил) диазомстан — легкокнпяи(.ая эеленовато-
желтии жидкость. Т. кип. 14 °С [84], 12- 13 °С [85].
Мсгил>*> получении
ЬнсГфнфтлрмс.тнл )дна:п>меган получают дшшотлроьалис.ч гск-
саф iоризопропнламина "(пмход -1о\о%) |R4] пли пкислелце\: гидра-
■uiiu гексафтьранеюиа титраале гатим cviuiua 1&>J-
Описание синтеза
HNO»: HF rt..-l-л r-WOir
пухлей, • • > fcrjxixtx —^ fi:r-:,),ci kj i„ —*- «сз-^л,
Гепт.|фтор-2-нитролр«жан [86}. П ппишая а< нержниею:цо;|
oia-in емкостью 250 мл, охлажденный смесью ацетона и сухого
.imji до 5п-; (Ю*С. 1К)«сщ;щ>1 ПО г (5,5 моль) ос:ию,шою М!-
(чм. примечание), 55 г {.Чо мл: 0,8 моль) безводной TJ\"0:1 [d l.:>2)
II -1-1 : (0.3 мод:,) гокк/лфтириролзыеил. Автоклав захрылают И
ТКТ-ряхл'изют п тече-мле Н <г при 70С"С. Пп in;o-|irrn;:i;i реаки/i'H ли--о-
клан охлаждают жлдклм азотом до -100"С. -ас крин а ют. дроча-
п;.1ют гкмгмзль от :1-р<иукт<м к<\»роаи. гикнл закрыла ют i им
пускают газ в газометр, медленно подогревая нрм этом лптоклан до
?Л):'С ГЗидслйншнсог j а;ю;)Г»раали<: продукты реакц:ш мллдеЛ^иру-
тот т; ловушку, охлаждаемую смесг.ю ацетона п сухого л мл. и
.icpc«i-cjfj*iftiT ла ректкфмкащтотной колонке с. головкой виз-котемие-
ратурнпн «гя'лриолшш. Пплучиют 12.6 г неитмогагарона-юиего
геюса^тортрспезгй, £ г гелтафтор-2-)пйтршо:пропан.я и 27 г (60%
tin ncTVimminiH К реакцию ге.ксафт<>рлрчяи!н)гептафтор-2 илгралро-
паш: т. кип. 17 "С.
Гсксафюрилонропиламнн [&7J. В стальной автоклав емкостью
250 мл, снабженный ьтанометром. помешают 27.9 i fO.I.'j Mi*.:h)
п-итафтор-2-питролрсчгана, 10 мл метанола и 0,1 г налладаевой
черни. Лгпоклца охлаждают гмесчо ацетона н сухого льда,
продувают водородом, доводят давление водорода до 120 кгс/см2 и на-
гренают при достоянном истряхлиалнн при 70 "С и течение 10 ч.
Затем алтоклав охлаждают смесью анетпна и г ухо г о лила, доиоднт
давление до атмосферного, автоклан кскриваюс и реакционную
even, помещают п прибор для перегонки. Ректификацией смеси
выдели юг фракцию, кипящую в интервале 55— 70 СС. К
полученному дистилляту При охлаждении ледишж водой добавляют 2Г> мл
40%-лого раствора НС! в метаноле к отгоняют метанол п вакууме.
Иьсход глдрохлорида гекгафторнзешроенламнна llS,o г (7И%); fiec-
пнетные. чрезпичаиио легко подгоняющиеся кристаллы.
Бис(трифюрметил)диазометан [84]. К смеси 60 мл клорекса.
Ко г (0.022 моль) Ка>Юй и Г. мл вод» мри -S-:--- ЮаС л
энергичном встряхивании прибавляют небольшими порциями раствор 4 г
fo,02 коль) гидрихлорнда гексафтори.юлроинламннл в 7 мл йоды.
Но окончании прибавлении нстряупвлют еще 10 чип. нижний слом
отделяют л cvmaT ею при U "С над плавленным CaClj. Затем
реакционную ■ месь помещают n перегонную кпдбу. снабженную
дефлегматором и соединеннук> последовательно с двумя ловушками.
«о
первую n.i которых охлаждают до —15 "CI, а вторую до —7а °С,
и перегоняют ил водяной г>лпе при 1ЯП 200 мм рт. ст. Но шпрои
лов} шы.-конденсируется 1,7 г (46,5%) бис (трифторметвд) диалоге-
тана: т. кип. 1-1 Т.
Примечание. С м<чж»Л"1.'ч фгп|.ц:-г:.и' ivi.>ii|io:lo«i wjkiiu раГчнмть :■ -i:. г-■ ji:t-
Г у ре J и mi ми. i-'ii-in, jjo.iinTiun.-b:i :i.r! фгороааато •?,
Дяже viiina^nilhKi' ^по.-пч-гии пг.Юэо,- :iim фнм.чдч i ц.улу ни ц.-ц.и г
ОДлег.ч'Нньи: „ivno MiMii/h.ii!.-iKu:jii: (liKurii. 11арн фторлсцм иолорода р.ччдра-
жают .^ы.ч.•^T^,^lJHl^«■ пути и ели Mini.v ocVi.-ki!c»i'
[\if-oiy »• фт<1]Нц'гмч дочини»'.: :.ч;оГ|Х1>Д;:мг ij|jOu:j,l;:ti, л хороши деЙСТнчю-
щем 1штяК1мм un:arpv-. Руязг зделугг ioiiuih^ti. n.ii>riiu>i:i ivi:i:mvn r;rpV.n
камм. :s .пню i>;>(i-<|i'.i>:iit,-M Жргиом ;:< otjj.i'Hi'iutkdr.j oi'Kjia. !Jp>i i.O!:a.i;ailH;'.
фтористоiО нодоро.^р НО кожу HOp.v«.-einir,r мгоп; сягл^г- о.'миг, rn.n.--ni: ГТ|1>|-:!
ХОЛОДНОЙ iioiu. i.iri-ч ii.i ЧП \ npyjiiii. ч и-«: i. ;ii:\.:i и n:u-.,iiiu-iilii»i:i ра-.т.чо-
ра MtfSO,. lbi:.-.-e 'jTOr.'J лор»»:епюс место =гсл-*>ХС;г\10 Гм.чллГ!, Э^рангч: нр:го-
тОВлс1Г:оП пасгой, < гки пж.шк и нчг-ч-j, хг. и и глшиунн. Mimi.ui : чкаилц-п. н::-
рлжрчио<: «.«что *лсла:лг. ч mjjhvii. KuropLfe i>'V-jqnr> грнмоняют для лечгл-п
теллович ;: м-\ гск.-х оячил.
БГ{1ЧОЛЛЗ{)ГКРФТ01>И:«»Г1УТА11
fog.,*: -n n «:jrt
Бенйиазонерфторюобутан — подвижная кидкосп. желтого
пвста. I'acTiiopii.u в оЛычпи.ч ориллче-сиих ристви])игелях. Т. кии.
52°С при 8 мм рт. ст. (881-
Методы получения
1"|е!иг»ллз(1Перфгор|«оГ»утан получают шдимоделстипем лерфгор-
изоОутялеца с безводным хлористым феннлднаэдннем в
присутствии ф гори да калия Гиылод55%) [Ь8]..
Описание синтеза
ctHswa.Hci + c,hsono CiH0^ снлча
Кг
ГСГ.Л,С iQ%+C,,H!,N-,CI ^ (СГ0,С Л- N ГТ[,
Бсзподный хлористый фенилдналоний [Я'.)}. В cml-oh :$0 мл леди
вон уксусной кислоты и 30 мл а&солюгного очищенного от перекн-
СС1"г Д1:околна суспендируют Г» > гидро.члирнда алнлваа.
Полученную суспензию охлаждают в смеси льда и поваренной i-ivrn п иро-
«ycK.jKif n uvc л'илнигрит до лид-гого растворения соли анилина
(иппиток этилнитрлта опредоляшт ою ицдкрахмальной Г>>»маге).
Смеси лают нагреться до комнатной температуры ;г срап-
добавляют и нее IfrO мл абсолютного диоксала, В pe.»y-n-VaTc чею
выпадает соль феаи.тдиазош'я н виде тонких пел их кристаллов.
Продукт ;и'лкиим отфмлитронииаюз н лвамды 1!рохшш1!ОТ абсолютным
Д][Оксаном ;ropnrHNfii по 2Г> мл (примечание I).
Г.]
Бсилолаюпсрфгорияобутам f8£|- II четырех горлjio колбу
емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, газоыюдной трубкой и
обратных-, холодильником. охлаждаемым смесью ацетона и сухого Льда,
помешают 1.5 г (0.02К моль) свежепрокаленного тонкшммглг.чен
пенс 1ч1\ 30 мл абсолютного ди мети л фор мам и да и при интенсик-
iin\i перемешивал ш: вводят -1,81 г fO.02-1 моль) псрфторп.чпСупгле.
на (примечание 2). Затем через резиновый переход медленно, не
iijn-крптэя нгрглишпнлння. добавляют S.2 г (0,0228 моль)
безводного хлористого фепндлиазония. По окончании экзотермической
-\гглЛ0гсч<
ИЧ>'
*<■
«Г.) Г»]
Ирин
■\ггллог;:чн1? и.-< т?КГПЧ1Торпр»пг:м и х.н:р::<-г:ч-о фсиилдглчокиг -h-,vi-,i.>- r»-r
7CJI U «их *с усилиях ойраэуг-.' бп1«1ла1Г>Г|<;4уоГ.|111клоГ;™« ft K/-% .,,
VMir : |-*чт5:\1 ncnuVTi'f'V ncfif>xf>.Li:Mi» 11|Н)плд;т|. с гпАлю.и-мнгм чк-р' n|n\(oi"r<i
•2. Перфториг,0(1ут:'.-зги цргчнытаэип тоуоисн. Rrr |iii^)iThi •• vn-v т-Щм-гаии
1ч-с>6М1ДиЧ<1 Л|киюд!1Т1. н Mijiyiiio .if иi гьу-щцл-ч »:,11-нж|1ом ::-.л.|ф\.
Ш-:РФТОР{2-МЕТИЛПРОЛАН)ТИОЛ-2
(ЛРРФТОР r/vr-БУТИЛ Ml РКЛПТЛН)
{CF;1);ir-SFI
СвН{:^ -Чел. масса 2S2
Мсрфюр (2-метили :>опан)т|1о.1-2 — белые чрезвычайно летучие
КрПСТЛЛЛЫ С РР.ЧКНМ НСПрИЯТЦИМ .(аЛЗХОМ, Т. ПЛ. (гЗ.Г] (>.)"(] [00J.
Л\стоды получения
]Jcp<)],ro|>i2-Mcnuiipoi]aij)T*io;i-2 получают обработкой
соответствуют.!*™ тнолята pryTir соли ним кислотой (пи ход 92%) [90].
Описание -синтез;!
К[. JjtfOCOCJ.,»» S. IKI-J I
(CFJrC-CF, - HCF,bCl,H? f [
HCJ
HCFjaCShHc » (CF^CSK
Бис(лерфтор-тре/я-бутпл)ртуть. Втрсхгорлую келЯу «икоегью
IUO мл, снабженную мешалкой, газсэнодиой гибкой и обратным
холодильником, охлаждаемым смесмо анетола и сухого Д1,,|;л,
помещают 17 г (0,04 моль) трифтораиетага ртути (примечание 1). 7 г
62
(0,12 моль) сиеженрокаленного порошкообразного KF, 50 мл
абсолютного димстгыформамнда и при интенсивном перемет и пап и i:
постепенно вводят 15 г (0,08 моль) п.ерфториаобутилена
(примечание 21. По окончании экзотермической реакции реакционнаю
массу перемешивают к течение ]ft мин. чатем дыдипают и иоду,
нижний слой отделяют л перегоняют из конценчрцроАаннои HsSOV
•собирая дистиллят л охлаждаемый ж>Д|>Г[ нрнеминк. Лыхи.ч
<5ис(перфтор-т^<*г-б>тил)ртути 19 г (80%). т. пл. 64—f>5X
(примечание 3).
Б ис (пер фтор-mpem - бутилтио) ртуть (пер ф то р- т рет-Gyi и л м ер -
лаптид ртути) (90]. В круглодониую колбу емкое:ъы 100 мл. снабжс«:-
.ИуЮ МСШа.ПКОИ И ООрЯТИиМ ХОЛОДИЛЬНИКОМ, ПОМПЦЛ'ОТ [Ц,1 Г
(0,03 моль) бис (нерфтор-гр^г-оутил) ртути. (i,l r (С.!8 моль) серы,
1 Г (0.017 мол],) соеженрокаленнигп -(опкон.тмельчешкио l\l;, (it) мл
абсолютного днметилформэмида и нагренатот при интенсивном ис-
рсмешшшшш 20-2о мма нрн 70 S0 "С, up л *том реакционная
масса черяеет. Контроль полноты реакции осунгестпляют методом
ЯМР "■Н (примечание 4). Затем реакционную скесь охлаждают,
фильтруют, ф]ым;»;1т прпминлгот подои, пьтп^пшие кристалл и <■:-
филырокыпают и иерекрмсталлизовызают из гсксана. Получают
17,3 г (82%) G]ic(Hcp(pTnp-r/jLT-6\Tiia-niu)pTVTii а виде комн'лексд
с днметнлформамидом (2 : 1); т. пл. 78.fi -79,5°С.
Перфюр(г-метилпропан)тиол-2 [Щ, К 17,3 г (0,02.) маи,)
• комплекса бн('(|]крфтпр-7р<?7-бут1!ЛТ1К>)ртутн г диметилформами-
аом приба-нляют 35 мл «онаеягтрк-рованной HCI. Смерть осторожно
илгргилют и иакуумс подоструГнюго иасося Ди полного иессикни'-
ния кристаллов тлолята. Лет\"чне продукты реакции пропускают
череа промывную склиику с концситрлроианлой H2SC.)4 и собирают
tj U-ооразной трубке, охлаждаемой смесью ацетона и сухого льда.
Выход нерфтор(2-метцлпропан)тиола-2 11,4 г (92%).
Примечания
1. О получении фифтеграцетатл ргугн гм. :. 73.
'J. Пирфигри^обутнлси чрезвычайно гоксичон. Все ]л*Г>|>ти i ких пмцс-l-шоп
Необходимо гтронидить в хорошо ^нгтигпикн вытяжном ткифу-
3. Бнг(1к-(нрт»(> iiu-т Лут]1л)этуи. чр^кичяилС легуча; t-с н'и;>и -juaCm-jhij Fa-
*отр|Ъ с этим веществом «утедует tmlko к аытяжио-н шклф</. :»укн при »тои
ПЯДИ :<.-|[Ц||щ.1;ь IKMIllHiDIJMI! Uf(]Mjii-h;lKJI.
*^"' 6И1«(г№рф-гор-7рег.йути.-|)ртугя (синтлет, fv=- LM.4 млк-' пг
А • ,,! '" "Г '' ^V-V^41^ Г'С> fll"'',:'^ " Г.ЯШЛ1НТГН Oil IIS, :fc„.,HTi (tUHLlCI.
*-=— ic иди-* от c^JCOoн>.
1 ,?-л и Фтор^г- х л о р в и н и л этил сул ьф и д
ст. .a—a-c^nL
1 .Чел. ма
1.2-Дифтор-2-хлориинилэтилсульф;1Д — прозрачная подвижная
Жидкое и,. Г. к„п. 106-I07X. yjj; 1,4385, </f 1/282 [Si].
Методы получении
1 ,2-ДифJ"cjp-2-x.']opiiJ[iHi.4*i клеуяьфчд получают .';ci нлрифторнро-
b:.ij;ic.\i |.1,2-трлфтор-?-хлордизтилсульфидл сухой щелочью ГН1|-
Описиние синтеза
fvnv К<ш
u- uci-f- c^iijSii >- una сь-ь-<.:»н9 -щ*- u-:;i u;—s-t:sna
1,1,2-Триф]ир-2-хлордилилсу.пьфид. {3 латоклаи :и коржаичо-
щеп стали еукпет.и» IDA мл нллепт 17 г (0.15 моль) трифтлрхллр
э тлена. 7 i 40.И .моль) этантнола н 0,;> г (0,00? мо.:ь) КОИ.
Литк.-ьщ n.iipi-iLiior :ipi: ИГ» 12Г»'Т. -i точение <» ч. После от;01гки
Нйлрорсапгэопаопито тр-ифтор-хлорэтилкна реакцион-ную массу :иро-
хкиаюг лоджий :iu:.i«4Lio n -укс-г^перу-ют эфн^ми.ЭфнршлнгиКСтрпм
cyhut нал MrSO., эфир отгоняют, а остаток перегоняют. Выход
1,1.2-тр<|фтир-2 хлордлэтнл^ульф-иа 16.0 г (У0%); т. к;н1. 120 "С.
1,2-Дмф rop-2-хлсфпннил ii мл сульфид. R колбу см копью .40 мл.
сплоченную дефлегматором, нносят 10 г 1,1.2-трифто:>-2-.\лордн-
упысу.тмрйда и 1>.Г] i гухиги КОИ. С\:ссь нагребли г при 12П ■
t.40cC с одновременной' отгонкой образующегося 1.2-япфтор-2-
\:1ирл1ни:лч<л'..,к,.Л>ф||Д!1. После соыорнои иерсюкки м1*\*>л 1,2-ди-
('1тр-2-\.н>|}|И11Г-.1итцло\"лг,ф|1.ч.ч соплиляот Я г ($0'.!,); r. кип. 106 —
107 'С.
dlИЛПП'ФТОРИ ЮЬУТЬНИЛСУЛЬФИД
C!,HsI:j.S Wvi. vacci 24i
Этилпсрфтори:«»бутенилсульфид бесцветная полни жиля ж1-а~
Кость со слабым гладкиьатыл: запахом. Растворим и обычных ор
r.-<ini'ii4'Ki[\ растворителях. Т. ккп. WC, при А8мм рт. п.. #гЦ? I.-1759.
dSs 1Л№ [44].
Методы получения
Этиллсрфгоризибугс-ннлсульфлд получают изаимодейстилеч
пгрфторшшбугнлен.'! с чтантнолятпч нлтрни о --jcp:ipc при 5—6"С
(выход 55%) |44].
Описание синтеза
(CFjX-t-T, -| N*SCA ^ <<CF,)aC О-—S-C^Hj
И четирсм'орлу ш колбу емкие: i.x> МО ал, аыблчениую
.мешалкой, термометром и обратным холодильником. пхл-аждаемым
cvecuo ацетона л сухого льда, при охлаждении до —30 'С
помещают 20 г (0.1 мать) т^фторизобутнлеиа (пхкиечдн.-вд I). 50 мл
абсолютного- эфира и при интенсивном перемешивании постепенно
прибавляют 8.Г> v (0.1 моль) этлиничцта натрия (|:римсч:лш<- 2)
г такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не пр'*-
В4
вышала 5—6 "С (реакционную колбу периодически охлаждают
в дедкиой Опт:). Ilovus шрибанлечтя тнолита массу лерчж-иш:>.лот
в течений J.5 ч' Затем эфирный раствор фильтруют, эфир
отгоняют а остаток перегоняюj u ii:iKWMt. Выход э'гнднерфторизаСуГс-
нилсульфада 13,3 г (55%): т. *ич*ЬбсС лр]г 80 чм рт. ст., п*£ l.S/ГЛ.
Аналогично из перфгормзэбу^илгяа :: л-бутантлоляга мтрия получя-эт
Н СутклПерфторМОГ>у МикП-улЦшл С». KI'll. SU -Н7Т. Lpll :»<> u>1 |Ч\ СТ.. кЪ
1,3970; выход 48%) [44J- иа гитрйфторэплткиэ и этантдо-тятя матриц (автглмть-
афир, 20'С) — -ки.тгрифгорипнилсулкфнд (i.k-h- V-Jt:. 1мгч«.д 31';(,) 192].
Примечи и и*
1. flrp«|»T-.'|»H-Jlftj-Tii::i-4 Vjvinn'aiiiki i::k<^i'k>n EJ.i- iniGuiu •• Л1:м ift iiii'CfU-ia
нси6.чОдия« rpaDiJuiirb к хорuiiiо деГк1[П»^:и1ем Пи?нж:-:«ч lilk"£i:|iy.
2. ЭТЛНПММЧТ lli.l-ч !; .4«.1-kC:i Ol-'ii. iii|:|-|i:.1b::u ч |:|ЩЧ1 »;1 -СПИ-1)41. ЛлЧ
этою пшччиьиин -;iiu.-iii: i м греми г при 120—150'С а вакууме маг.:«н:;го нас^-
Г? ЛО Прч.'о|>аОКЧ1:1« 1»-тцкИ lril4THi>.:,l. К :^И .ЧП11 -Mff ■> у h Ч11- -1 ■ к * п ЛИ» 111»", i.4!.:ll»k
дасчоп смесью {.ik-i^iu ■■ ^ухогр льда.
БИС(ТРИФТОРМЕТИЛ)ДИСУЛЬФИД
Cf„-S- S-CH,
C.F.5,, Mo.:, чкчн i'lj^
Бкс(трифторИ1'Гцл)дисульфид --■ uo;un:iKii;ot ясгкг.кш]ши.ач
жидкость. Oi^iainig&HHr) р'асп-воркм иг эфир?, диоиедне. дкметнл-
формаинлдг. лучик- |»:irriu>p*»Mv.ii -в «ллогеии'оДСчржлщях растиори-
техчях (хлороформ, флеоны). Т. кадь 34"С р9в]. 35'С [94].
Методы получения
Б 1ГС(т;»пфтирмс«тнл)дисульфид rio.iyiSior нагрги;лл:ем Т])нфтор-
иодмсгагна с серой (автоклав. 260 СС. "ныхпд 60%) |9i. У5|. фгорн-
рованис.\: июфосюна фторидом iiarpjcfl в 'п;тр;т1дртиофсн-1.1-
д*го№оиде (сульфоляне) [961. фтор]|р<ипяи]ц*и сс-роу'глероля лятн-
ф горне Гил: а «дом jjjjh 200'С (выход 76%) [97]. взаияодейстикем
'х.н»рг>форч:а с герой и фторпдп» к.эдия и теграгйдригиофен-!,!-
Д(юкспле (вь^од 1У%) |93], а также реакцией трпулорметнлеуль-
фпшлбр.лкпл :• фт«>|И1лом калии (иыход 58%) {9SJ.
Описание синтеза
J. Вл»имоиействио хлороформа с серой я KF -М]
aict, + S -г KF -ZZ+ CF^-S-S-CF,
13 rpexrop;iyjo колСу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
термометром и ч*~>\>Я1-цым холодильником, которыД сосдинел с ло-
иушкой. охлаждаемой смесью ацетона и сухого яъхя. ппчетвют
1? г (0.11 . моль) хлороформа, 6,5 г '(0,2) моль) серы, 40 г
.(fl.67 мать) свежепрокяле'гяо1С> тонкоичмеллчеиного Klv 120 м.т
5-4732
65
*■> s«h4j п-трлпгдротнофек-}, I-диоксида (примечание 1> л нагрсва-
KiT при гштснснином персмошиплнин при 140 150 Т! is течение
20 ч. латем обратный холодильник заменяют на нисходящий
холодильник Лмбмха н. илгренли реакционную .массу до 20Г» 21Г>*Т.Г
отгоняют летучие при этой температуре продукты реакции в
приемник, охлаждаемый до —Ю"С. Килдемеат к* ловиики и irplicM-
нпка объединяют (примечание 2) и перегоняют на
ректификационной колонке. Выход бле(трифторметил) дисульфида 0.96 г (19.6%);
т. кии. 3'1 '"С (иршич-чниио '1)
II. Релкпми Iриф предметакч с Cvpofi [03]
Ol'jl-j S — - HI-V--S- S' О",
В ч'Тял1.ион ;тток;1яи емкостью 100 мл, помещигот 2."i г
(О.Ь холь) серы. Akti>k.i<ib закрывают, охлаждают жидким азотом,
накуумируют, кондеис-ируют к него 30 г (0,15 моль) трнфгорнод-
метана и нагрениют при 220 °С в течение 30 ч Затем гемперзтуру
мидлпмлот До 1265 XI и иатреиихп- еще 24 ч. По окчшчаизщ реакции
жидкую часть релкщгонпои ?.tocci4 помешают н нрибпр для перо-
гонки н фракционируют. Ьмхид бис(трлфтормстил)дисульфида
9 г <fi0%) (примечание 4).
Аналогично ИЗ Г0Птпфт(1|>-|-И1>л:фопмна получают ЛисЧтсшафторпргитплЪ-'.И-
i:y.M<]>iu (т. кии. ia"t; лышд Г»:)1!!,} ['Щ: U-j -ридеквфтор-З-ичдгпксхнн—
<5кс[гич>фтлр(1-\1йт]1.тле«тйл)дисульфид (г. kwj. WC нри & км рт. ст.) JlOOl;
и j о kt:i ijfraj) -1,4-д И ин.чйу ].'U If i — Ш'рфтчш (пяти г i i д пОтаОфс л) (т. К л:». J0,7 "С; иияид
80%) ПОП.
Примечания
I. Т\-:]1;!111дромтфгл IJ -;№"&«-ил (i ;-.н.ф|>.:^ц1 (jukii » «.-.сгнив*: x.iopiu :ii:u
мстиленл еял РгО- с последующей декантацией и пнмтлнк-пй в вакууме (102].
2 l]i>.iyi.imi ii.fi : iMiLK. »ч;д1-|:ж;1;шй. по данным t ЖХ, (чк(тр11ф-црм1!-
т::л) дисульфид iIoSD.CSj (SoSbCHCls (08%) к СО, (2%).
3. Крк[1|игфто|нгггнл)дигул>.ф11;; »ki тКгИчгюгти прснигхолмг фск-п-м. Вс«
рабигы с этим веществом необходима ириниднть я хорошо делствуюв^см ьытаж-
иои iiiKiiy.
4. Пгбочнук продуктом jtoi ре^кши яеляетси б*и:(тиифто]]четил)трисуль-
ф[гд (т кип. fiMT). " !
R ИС( ПЕРФТОРИЗОПРОПИЛ )Д И СУ Л ЬФ И Д
(OF-"j)/T-S-S—i:F(CFa>,
<У,А _ Мол. маем 4Ш
Вжг(:1ерфтор4ионронил) дисульфид — бесцветна» подвижная
жидкость. Рас/пифим и гелогелгодг-ржлщи* растворителях. Т. Knti.-
3«i5— 107'С [103]. П9°С при 77'3 «м рт. ст. [I04J.
Методы получения
Вис (верфторняопропнл) дисульфид получятт нагреванием пер-
фторизопропильны* производных ртути с серой при 200'"С (выход
25%) [101]. реакцией'п^фторилсшропклцолила с серой up» 240"С
6S
(выход 34%) [Ш5| (примечание 1), взаимодейсткисх гексафтор-
грогена с "серой и пятифтористон сурьмой (йыход 40%) [1Щ,
а также хлорированием бме^пе^ггоризелропилгио) ртути (нерфтор-
мзопролилыеркаитвда ртути) (выход <Н%) {ii03J.
Олмсание синтеза
S
/ \ HUF»; Г№] Ск
*\/
,s
8 колбу емкостью 250 мл, снабженную моталкой, обратным
холодильникам и газевводиой трубкой, помещают &£ г (0,024 моль)
2.2,4,4-теТракнс(трифторА1Гтил)-|,3-Д11Т11втл]1а [l(i. e- 4IJ
(примечание 2), П.6 г (0.049 моль) HgF* 4 г (0,068 mq.ii.) ссежеирока-
;ieiii)uro Ki-, Я) м.| лбеолютиопо диметилформумлда и
перемешивают при 8<)--1П0°С о тетерю 15—20 мин (примечание 3). При этом
1>1;акционл;)н масса приобретает интенсивную черную окраску.
Контроль полноты релкшш осуществляют метоло» ЯМР iBF
(примечание 4). По окончании натрезання в нолученный раствор при
охлаждении ледяной иодой цроичочлют 10 i (0,14 моль) <-Ij. Затем
реакционную сиесь фильтруют, нижний слой фильтрата отделяют
и перегоняют. Выход 6нс(нерфтиризонропил)дисульфида ЪЛ г
(61%); т. кип. 105 -107°С. •
Примечания
1. В этих реащикх Лиагептофтогикгоропк.^дисулъфил «^рлиустси в cmi-cii
i моно-. три. и гот[1чо\л1,«|л|дам11.
2. 2.2л.4-Тет]]»кис(тркфгч>рметил)-1.3-цитпегая воеьмл тогекчек. Все ркбгггы
€ ЭТИМ Й«1ЦГС1Н<1М Н1Ч1<">М>ДНШ> «|1м),однт1. I» Д01НШ1С. a<hc:hvivUiI'M uUIHAIIiiM
шкафу.
3. Бкг (те|||;1то]лп<.пр|)цил1(го)р:у||. 'пи-иичлГши ■ ж^нкапична; [«елкцтятук»
vaccy необ\Оч»|«о тшьтелыю аяшнщать о» влаги воадч-*н,
44?S*T" Г!ГП"|":1 2^Д.<-7ГТ|).-»КИС<тр11|Ьг|1{>41С7НЛ>-11Д.Д!|Т||е¥№ИЯ (СМИГЛСТ.
fl=™'-5/ или-1 о г 1.1 аССЮНГтюяклтетсл сигнал 6вс{оеоф^рчзокропил)
дисульфида (дувгет. ft=-.1.8 мая-! лт Г.Г^СЮОЩ: гншлй Сл--группы tjjy.tli»
обнаружить вследлннг с№ «(.-больи^б И11Тсигг»иосгк н рд«:шм|леиия а тегте;, а также
нл-зл пло-,-лт.| р>1:1|«-Ц]ся||я, СНШ»н«юго С кЛличном 1А11^цЦ;]|иЛ\ ТМрдих «лстпи
" реаки.Н'||||и>г1 СЧ1-Ш.
bU td JI ЕРФТОР./^гЧ^УТИЛ) Д И СУД ЬФ Н Д
l-«r'ri5» Мол. iwAi 502
Бис(пе?фтор-трег-бутЕ1л)дисульфнд — бесцветная легколетучая
жидкость. Т. кип. 143—11П"С f J0&J.
Методы оолучеями
Бис (перфтор-г/^г-бутил) дисульфид получают вэлимодейстшгем
"^Рфториэобу-гилена с <epoii и лятифтрристрй сурьмой (выход
5* В7
Описание синтеза
Н < сальной автоклав емкостью 230 мл помещают Юг Ш,3ы!).-ц,)
у.елкоизмельченной серы и 97 г (0,45 моль) SbFs. Автоклан закры-
ияюг, охлаждают жидким л.лггом, вакуум пру ют и кыидекенруют
р него 24 г (0,12 моль) г.срфторизобутилена (примечание 1). Авто-
K.Miifi нагревают при 100""С в течение 6 ч при постоянном качании.
Но окончании реакции аэток.члв через лоиушху. охлаждаемую
смесью ацетона и сухого льда, соединяю! с вакуумной системой,
,:itcm нагревают до SO =С мри f>- ft нк рт. «г:-.* и конденсирует
в ловушку летучие и этих условиях вещества. Газообразный про-
.\yK'?at даюг испариться из'конденсата, остаток ириммпают подо ft,
с/шат нал Mj*SO-i )i перегоняют. Выход бис(перфтор-7/7с?т-6ут[п)-
дисудырида 14 Г (47%); т. кип. 143—145 °С (примечание 2).
Л|1;».кл ll'-L.j ЛЗ .-иКСЭВ'КИ.ЯрСИСНа, ССры К SI)]"» ЯОЛУЧВЮТ 0m-(nCjJlJiTOJ-lll. Tipo-
пил)5иг>-лы?ид; т. кип. Ш5 -107 °С, вылоп 40°i [ Юв|.
Примечаний
1. ТЪ-рф^.илсбугилсн -«реютючмо -ожн-идг Все равсты с этим веш^ствоя
tll-oCjUbUlWi Pjlu».>Xllb Ъ X<-P'i'-.IH Действующие иИ.ЛИ-.Hi'tf nllt:n|:j.
2. Б;:с (перфтир-; .•л,г-бу«1л)дистльфид летуч; хранит "ffc температуре
0 : •■Ъ'С.
8.4-БИС(ТР ИФТОРМЕТНЛ )0.г«ДИТ11ЕТЕН
СГ,—С «Г—11|-я
I I
S—S
CtF0S| МВД- масса 226
3,4 -Б ис (с р и ф то р м стил) -1.2 ■ дитиетеы — жел чая ж н дко сть с р сз-
ким пвярийтным запахом. Т кии. 95—96 еС; 39—40"С при
100 ммрт. ст. [107J.
Методы получения
Л,1-Бнс(т|м1фторметил).1,2-дитиетен получают нагреванием гек-
сафторбутива-2 с серой в присутствии иода (выход 26%) (107],
нагреванием гек.сафтор-2,3-дииодбутена-2 с серой (выход 63%)
Г107], а также при барботированни гексафторбутнна-2 через
кипящую серу (выход 80%) [107].
Описание синтеза
CFiCl-ClCF,+ S * 0> С C-CF,
А-*
В'" колбу'емкостью 250 мл помещают 1С6' г (0,4 моль) гекса-
фтор-2,3-дииодбутеад-2 (о получении см. с. 80), 48 т (1,5 моль)
ЧЮ
серы й кипятят с обратным хололпльникт? в течеиир -in ■:. 3ait-\i
обратный холодильник иа-мокиют на елочный дорлегмиио ;i
реакционную м;нху подвергают. реитифнкле-ш. собирая ф'рэкпню
<. т. кип. 92-У5вС Дистнялиг охлаждают, декантируют с випав-
.щего иода, быстро яотрихнилют i* ртутмо. фц.н»труь>т и перегоняют.
Выход 3,4-бис1трифторие1ил)-1,2-Д11тяетсна 57 г (63%); т. кип.
95-'-9С>°С, 39—40 ЯС при J00 мм рт. ст.
ПЕР* ГОРАЦЕТШСУЛ ЬФОКИСЛОТА
(.Та—о—a-r-scyi
i
о
QHF^O.S .v*.i. M4.-C.I 22В
Перф'горгщгтисульфокнслпта — бесцветнак жидкость. Pai-тцо
рима в иоде, эфирах, диметилформамиде. Т. кип. 78 "С при
14 мм рт. «т. l_.i.'ij.
Истоды получения
Перфто|)аието1к:улы|и»ик-лоту получают взаимодействием т-р-
фтсрлропенола-2 с хлорсулъфоновой кислотой или серным анпгд-
ридом с последующей изомеризацией первоначально
образующегося (перфтор н]К)пеш[Л'2) сульфата в перфтораиетонсульфокислоту
лри нагревании (иыход 67%) [53].
Оишйние синтез»
ою,м юс -с
t[t==< — он —»■ a *- C--0—so^t —*- a-e^j-cF^Oji,
if, 'li> о
В диухгорлую колбу емкостью 10 мл. снабженную обратным
• холодильником и клпчлыглн. воронкой, помещают 1.6 г (0.OJ ноль)
перфторпропе1|Ола-2 (примечание I) н прг охлаждении -до 0°()
постепенно прибавляют I r (0,WB моль) свежеперегианной лло))-
сульфоногюй кислоты. Смесь периодически встряхивают п течение
. 15 мин, а а тем дают отогреться до комнатной температуры и
.отгоняют летучие п род у кпд л пакууме. Остаток ирчуютаилягет voGmt On»
данным ЯМР J-F) ^герфторпропенил-2)сульфат (примечание 2)
(Перфторпропенйл-2)«^льфаг нагревают в течение 1 ч на. кипящей
водяной бане и затем перегоняют. Выход перфтораиетонсульфо-
к не лоты 1,3 г (66,7.%); т. кип. 78 вС при J4 мм рт. ст.
Примеяонк
l.'O К1муч<'ния лерф'мряропено.и-^ :и. с. 90. •
2. (Псрфторпропенлл-2)с}Л14т ч^^пенно иаомеризуетей * пср4нЧфа:ит№-
еуяьфокис^рлу при комнатной i4;Mfit]i:nype.
6»
БИС(2-ФТОР-2,2-ДИНИТРОЭТИЛ)СУЛЬФИТ
tlQ»N>.i:i'- c^-oj^o
«VW^Ai* Мат. »i»cea 354
Бис (2-фтор-2,2-диия укатил) сульфит — бесцветная жидкость.
Г хин. 100—105 °0 при 0,25 км рт. ст., i& 1,4007 [1<И].
Методы получения
Бис (2-фтор -2,2-дикитроэт ил) су.1! ь фнт пол уч а ют вэ еимодейо -
висы 2-фтор-2,2-дикитроэтаиола с тионилхлоридом (выход "0%)
Описание синтеза -
soot, iCf}U*t
(ОяН),СРСИ,ОН •* КО^/ГСНДОФ
В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную
мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром,
помещают -раствор 9,26 г (0.06 моль) 2-фтор-2^хинитроэтг1<ж*ла
(см. примечание) в 50 мл хлористого метилена v 5,0 г (0,063 моль)
тшридиьа li при перемешивании при 25--2RX по каплям добниля-
ют раствор 3.$ г (0.03 моль) тионилхлорида и 20 мл хлористого
метилена. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной
температуре, дятйм промывают 2%-иьгм раствором HiSO^ (100мл).
растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Вычод
Гц[с(2-(ртпр-2,2-Ди|1Нтроэтз!л)сульфита fi.8 т (70%); т. кип. 100—
105 СС при 0,25 мм рт. ст.
Примечание. О получении фшрдиинтроэтяшпд ск. с. S3
Г Я К СА ФТО Р-2 -X Л О Pt\ W) 11И Л * ТО РСУЛ Ь ФАТ
CF^-OCl-CFt-O-SO^b
C^CIFPjS Моя. масса 3I1.G
Гскеафтор-У'Ллорпротмфторсульфат - бесцветная жидкость
с удушливым эаоаком. Растворим в органических растворителях,
кирастворим в виде. Т, кии. "tJ °C, п£ 1,3070, <!? 1,701 [1091-
Методы получения
Гексафтор-2-хлорнропилфторсульфат получают
взаимодействием фторсулифатя хлора с перфторАропилеиом (выход 95%) [1091-
Описание синтеза
CFa-CF=CF, '-*- CF.-CFC1—CFj—О—SObF •
И колбу емкостям 100 мл, снабженную «кратным
холодильником к барботажиой трубкой, помещают 2&Д) г (0,2 моль) све/*.е-
•пе-регпитното фторсульфлтл хлора (^примечание 1) w медлевни про-
70
.пускают Г» л (0,22 моль) сухшо перфторнршшлена (примечание 2).
Реакционную смесь керегиляюг 1<ыход 1ч:к«.афК1р-2-.чло|>]|роши-
фторсульфата 5-1 г (95%): т. кип. 7Г>"С
Прянеч&»ь и
1. Фторсульфат х.тора (ClOSOjR — Сесцвктнап кидкопть; т гл-лх. 44'С.
В lipllCyTCTilKK С«1'-П1) II.-3-1 J-sr 2]4kl«i|:rf:.«-T Oyvyi» <i|.|i;HKV. I-Hli-ji/ ЙЧ h i !l irlHUIt.U £-
ст^ует с боиьн-нмтас»: органических л нгефтявичск^-ч зешесг». Наиболее
удобными p*CTOtipifTC>.4M4ll ."«Я Ijil'Ollry.niH^r.'l Ji.|l>J»l 5ГНД.1КП1 I! I H[f. |>Ti>C;)- ||%:ЩЫ.
2. l)cpi}-T<iplH;u:it.J---H TCiKUIUM, лСС.раб^Ти С. ним |[>-Ж1н> ироаошь в ммгяж-
sou шкафу.
ТРИ ФТОР- [.З-ДИХЛОРЭТИЛФТОРСУЛЬФЛТ
CiCUEV^S Mo.i. мйсг.1 251
Трифтор-1,2-Д!1Хлорэти.]фторсул.ьфат — подвижная бесикешая
жидкости с удушливым .ча махом. Расширим н органических
растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 87- $8 'С. п~г> I .'}•>! 1,
d? 1,722 [110].
Методы получения
Трифтор-J .2-дихлор.9Т1глф тпрсульфат получают изаимодействием
фторсульфата хлора с 1,1,2-трифтортрнхлорэтаном (вмхол 84%)
.1110].
Описание синтеза [110]
сюко>-
a-iCi- c:icj!. ► a-2cj-a:ci-Obo2F
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной
воронкой р обратным холодильником с попптродной труЛхой
(примечание I), помещают 1875 г (0.09 мкхль) свежйле-регнанмиго
1,112-трифторт1»1КЛОр-*тана ir 1>.4Л г (0,45 ммодь) фторсу лырониион
• кислоты я осторожно по каплям добавляют 20,2 г (0.Е5 мплг.)
фторсульфпи хлора (примечайhi; 2;. Реакционную смесь
выдерживают 8 ч при 45-50сС я затем фракционируют. Вы*ол трн-
фтор-1,2-дихлорлнлфторсу.чырата 21 г (84%); I кип. 87—88*С.
Лркиеч*»ия
1. I'l'.iicni»! roupojuia./uiiMi-M ,yC-.Ki чщяшн-ы «.;ира. flu: Л'Jr.») cjt4i14M3JI£ ia.ii.!
должнм Снасть нзпраолены в соотагтс-juyjoniiie «ог.-отнтел^лк: пглкпкн.
2. О ruortcIiv-X ф7П|1гу.1ы{|:гг:1 xrop'i «v прсяылутиГг »НН1Т<.
вис(Трифтпр.т;^гилтио)Р1уть
гтрифторметилмерклгтткд ртути)
tj-y-s-hg-s-a--,
CiF,>IirS, Мол. m;icC.t ^02
Бйсй-рифторметчлтио)ртуть — белое кристаллическое пешестио
cipeufKHM ::ллдкоиат1лм сишахом. Расивирима -ь воде, в иатярнмх ор-
71
ганнчееких растворителях. Легко нозгоняется нрк атмосферном
давлении. Т. кип. SO -HI "С при 21 .мм иг. ет. [1111; т. ил 37.fi "С
[931.
Методы получения
Бис (трифтормеггшггно) ртуть получают взаимодействием
бис{трифтор мстил)дисульфида е. ртутью при УФ-облучоиип (иыход
53%) [951. :• чахжс на грена пнем сероуглерода с HgF2 в автоклаве
при 250 СС <ьыход70%> [111, 112]
Описание синтеза
CS, + HpF, * (СРД.Н*
В стальной автоклаа емкостью 1 л помещают 715 г (3 моль)
Hgl'fc 455 г (о" моль) CSj, к нагревают -1 ч при 250"С Затеи аито-
клан ткрывак»!, реакционную массу отфильтровывают от
сульфида ртути, сероуглерод упаривают, м низко плавкий остальх
перегоняют а вакууме-. Получают от 2Г>0 до 390 г Олс(тршрторметилтно)-
_ртути (сред5|ий выход 72%): т. кип. й0--8Г'С при 21 мм рт. ст.
' й:м. примечание).
Лчл.то:;!'|мо :иг;-гн:>Ш1гч (гпукла .-cpi-ci|ifl с героуглерп.чпи и з»70ХЛаве
(НО 41. 12 ч» лОЛуЧ£н>т TpiiiJuwMi-TH.-iutpKiiiiVii.; ч pi/ipy ijOJSft.l ;!)<&) [111].
ПрнмсчМ!*!. Г>;&(г[|11фгорм«1п.1ГН01|РТуТ1. оК.м.ЧМТ Bl--.-l.vi:. С:1ЛМ1МК Ю'..Щ>
лкрккяим девстиш»:, а такке выаиьает адоэьг&л-:. шелудочт-кшиечког" грюта.
Нсрду MJitnxirl .irTyirctlt Г/fivo годлШП-мГй кг a:i<V:>TM «• Ы1М иео^ЖУНИ'л
проложить ч хорошо деястнгмиеч выгнжиим шкасл; уууа должна быть аащшшнц
pel-,'ikiimjviH пгрчяткк-п-
БШ(ТРНФТОРМЕТИЛ) РТУТЬ
CF^-rlg-CF,
C:l-"eHg Mew. касса ЭЗК
БисОрнфтирмепы) ртуть • белое кристаллическое вешгггио
г редким неприятным лапачом. Умеренно летуча, растворима в
воде, эфирах, димйтилформлмпде, бензоле. Т. ил. H>;j--iKinC I2J,
1Г.З 160"С [M3J (примечание I).
, Методы пол учениц
Ьис(тр!1фгорд]Стил)рт\ть получаю г ui-ytuHTiPLL-cKisu
разложением трифторлистп"] а ртути в лрнсутстви-.r "безводного поташа
(выход 92,5%) [2]. симметризацией грифтормети.чмеркуриодида
амальгамой кадмия (пых од SO— 90 $:) [Ш], а тпкже
взаимодействием тряс(трифгорметил)фосфкна с HgO ("выход Уб%) [114].
Описание синтеза
K.JO 1%СОа|
72
Трифгорацетаг ртути. В стакан емкостью 230 мл помещают
14 г (0,12 к<К11,) трнфтпрухсусмон каедоты, 45 мл полы и лрн
перемешивании стеклянной палочкой неболмииил порциями
прибавляют 12 г (D:05(j моль) HgO. См ее* шпреиают и J водятш бань
при 50—60 ЭС в течение 3-5 Уин. 'затем упаривают в вакууме и
остаток сушат в вакууме при 100'С; выход количественный.
Бис(трифторметнл>ртугь. Смегь 14,! г (0,03 моль) трифтор.
ацетата prj-ти и 10 г (0,07 моль) прокаленного KsCOs тонко
измельчают ь «лике. 1атем помещают п колбу v. широким оллвж.тае-
мым боковым отводом емкостью 50 мл, снабженную термометром,
который до.iжен быть погружен в реакционную смесь. Колбу
соединяют*- «одоетруймым нл сотом через й-обря^ную
трубку,охлаждаемую смесью ацетона и сухого льда. Смесь Ешгренасот до 180 -
200 *С (примечание 2). Образующаяся fine (трифтпрме мел) ртуть
сублимируется -и кр;нсталл11зуется в охлаждаемом отводе л ь U-об-
разной грубхе (примечание 3). Выход биеОгрнф'гориетнлЦиут
J 0.3 г (92,Г>%): г. ил. 103—166 °С (примечание 4).
Лрлмгчання
1. Пп|-;,1 r»:i.-{T7ii|-tt»pM«r»i.ilp1\-rii вшшмаыт <:нл(]Ную годоииуц i\tyi[). При
лопадани! л«го нмдежтка (is ы>*у иоэможиа ирексииая :ют«рл ч\-ист*»нт*лы]о-
cm. PcKOw«ii:.yei:-« Li:i- ряГ>г>ти с П|!с(тр^фтг,рмсггнл)рТуи-Ю пропоешь в \opotfiu
лейсжйуюшем иыгя)ыи:,1 шкафу. 1'уки сльчул .<Л1ц>::адт1> ронял к и. ч к пгрчэткачн.
2. H*ipcn:!H;ii7 \.liv"ii{) ицпно.-::!!. Il;l yii-.iti3.T".ЧЁСКОЙ б)№
3. Ct<iii-ii ii горлт чолЬы нс-р.=:одич1-сии iraiptuiupr ллпменьм :i)p-.-.i>:;i. fioiiu
йаб^жатъ кргстл.тд^аинн га ци\ Г:;гг|'г51юто?чегил>ртут1г.
■I. llul>4a^".L.ill fi]10(ip*<t>I<i|ir.:i:l-!i.l}|>I\lk ИОЖ(ГГ гйперл.игь И h.j'JBCl-lK- «]Hi4i!i-|l
«t6(Ulblll;K- K0.-li:>№^t3O -:СГ4ЛЛ:!Ч<.ГК0н JjTVtH Для 04RC1KII Г-Чг(ТрЦ1аТХ5рмСГ11Л)ргуТ11
сц petTEUi^sjr и <-Г.1м.-.к:. p;it-i:iup tjni.iMpyHn n Лсиэол ::с«:;-.ЦЯ|ОГ
Б И С (i.2.l'-T Р И ФТОР ЭТ И Л ) Р ТУТ Ь
CI-,-- -CHt— i "я—СН, -CI-,
C^>l,F,llp ,Чо.-. маем .360
Бие(2,2,2-трифторэтпл)ртуть — белое летутее крисгаллнчесхое
вещесгио с реакям неприятным запахом. Т. ил. 40 "С [115].
Методы получения
Бнс(2,2.;2-трифторэт)1л)ртуть получают присоединением HfjPa
к вивил:-иенф]^рнл.у и Т]»ехфтор][стон мышьяке (вылод 66':^)
11151-
Описание еннтеаа ,
UFa- cj-i, —= »- (CF^HJsfPg
В к.1Ч11Ю1Д|1пен автоклав из нержавеющей стили енк<«.-тью
100 мл помещают 23,9 г (0,1 моль) HgFa и 15 мл AsF4 (приме-а-
~iuc I). AjjUjKjjiiu «укрыиакл, охлаждают жидким аноточ, вакууми-
PVhit. конденсируют в нет 19 г (fl,.'i Mo.if.) ннпн.шденфторида и
нагрсваюч при 100% с течение 7 ч. Но окончании iiarpenaii-iw
гниокжш охлаждают д» KirMHjj-ntoIi гомиературм, непрореапфов:»!!-
;irnfi тгнилиденфчорид выпускают чере.* вентглг., рсакпшшную
массу тгреио* кг n KiKifiy с широким "Х.иждасл-.им Гюкоцым ото
n.-iM. При неоЪ.тыпом плкууме отгоняит Asp,, я остаток нягрепакуг
при атмосферном данлещ'ш до а5—-УО'С отгоняя iinc(2,2,2-Tpn-
i|>iop-«-rwr)p-ryri, к о.х.1мждвем[.|ц откол, где она кристалл шутси-.
Выход Оле (2.2,2-грнфторэтпл)ртути 24,2 r (66%); т пл. 40вС
(примечание 2).
А-.у.:.и>1 i.4J4i it: п:1'|».|ф[(||||>Гл.11М1.1 шх'Кчлкм r>-:L-{ni-iii:n|:iir>ji ;:.l)e.-j tfli (т. ill
;i№—:WC f.1151, ]0fi—I07*C []I6]: выЬд 5fi% flln|i; in" жрнфгортппеги
Oi:(|],2.2.L'11---;>;ч|.|.:р,1ил)ргу1Ь (■-.-.- "|l 74 Т!; miiui (*%) [IJJ|: J: ■ Tvii-
фторхлирэ-нл^чл — 6нг(].212.2-^сгр<«];т:1р-1-х.-101'Этйл"птУ¥Ь '(т. ил. 03—9БвС,
пьиол :»!. <Х ) [ЦГ.; (иргмгчлило ;г).
II р и (и <• ч и м И и
1 О :ь .и ii:.u::i Л>1ч ч.м. >- 7!>
2. Фт):|и1.-:-ф<)Т11ЧегК!ГС CO0,;hiu:iiiim ртутг чСгМ«- ТОКСИЧНЫ. Псе р:,Гшты ?
iTiir.iii [ii-iiii4-ni:iv]i ос.Чусг iipmicu:iTL и kqjkiiici яии-ТОуЮВДм iiui>in>iKi4 ШШд>Ц
рук:: iieo6xo.iii.vo -.amiиii.itл реллноаычи нгрчлткам?'
кнс<2.г.г-т1>ИФТ0Р-1>1-дихлорэтиЛ) ртуть
CF^CCU-l-Tg^CClj-Cr,
t-'M'V'tf Мил. км-i-., ioi
П|:с(;!,2,2--:-])]|фт(>р-1,1 -днхлорьгид)рг\-i-i, (х-мл- .jeryiee крк-
стадлачеекое вещество о. резким неприятным лзпяхом. Т пл 180—
Методы получения
Ci:c(2,2,2-TpiupTop-lJ -дихлорэтил)ртуть получают
присоединением фтор и ил ртути (II) к 2,2-дпфтор-fj-Aii хлор *тнлену n Сезиод-
ном фтористом водороде в автоклаве (выход 69%) [117"].
Описание синтеза
<л-",=-(Х'1, >- {t:Fsficy4ng
В качающийся ст-элыадй автоклав емкостью 300 мл помещают
120 г (0,-> моЛ»>) HpF2 п 100 г оеэяодного IIF (примечание I).
Автоклав закрывают, охлэждяют жидким азотом, вакуумируют а
конденсируют в и 1-го 133 г (I моль) 2,5?-дифт«|}-1,1-дихлс)р.утцл|'«:!.
Автоклав нагревают при WOT в течение )2 ч. По окончании тгя-
■•рснаиня реакционную массу переносят в по-ШУ!кленовую чашку.
НГ д;1ют испаргтгыя, я остптпк перскрпсталлшгтвипаюг из
хлорита
форма. Выход 6ис(2,2-трнфтор-1.1-д:1.хлор:>тил)ртути 150 г; г. н-т.
180 —1«ЯЛС
После уяаривання маточного раствора гтодучэюг еще 24 г
Г)йс{2.2,2-тр]1ф'1'ор-111-д:1ХЛоругил)рт>,ти. ОЙЩий иыход 17-1 г (С9%)
(примечание 2).
Аналогично :х тет р а(утерэтслйна по.-v-ijк-т бi«-1 лентjфт<>patи. i)рт\*гь {г. 11л.
ItlS—106 *("!>: Ml t^ii;|iiii:»\;i4|i»;).'<-im - м-vi I З.Р.-.'.тчржртпр.'. хлор rwlprvTi.
<т. пл. 9*3—1IS"=C~» [M7]l ,:э гнхкиф-горлрояйлеиа- й.чЫгетгйхохсэопроЯил^гуть
<т.кюп. 1M,5°c;j fcw^.uf :-o.-¥aB.i!«wr 'ли sm^ fU7. JI8J 1иг-л«'1рнис ?).
Прокипи
■I. IIrF; ймкт fun .iisft-iicii.i 5'kO; :in.\ ■ ; цглвиош 7rj)«j!\Ki;i :'.ри Hoi!
у у «Мьшае ГО: j №.) 11 a 4 Hit..' i.uo.
2. Фторвлп^птичсгкис <in*.4i:ii-.-ii!!n ]иущ :-c-v:i loxfini!^ B'C |Vi6'^TI-i i:
sikhu 8ej:.i-i;7f.aMM емдуег ^рсводит;. ь хс-ро'ло иеДсгьун:и!ем иытя-«:10>| шка^у;
pVKU иепбчодимо inilll' :i:-.TI. |>CSHIIOBfclv :• -n:pi.| :i.« ми.
ТРИ ФТОР "И FT IIЛ ( П ЕГ ФТОР-т/л т • В VIИ Л) РТ П Ь
(П?:1>;,С f(:j -П *а
Qbullg Mai. ыасса 4&8
Трифторметы{пер<фтор-'711''г-Гл гал)|ртуть - - <5fcloe летучее
кристаллическое UL-mUL-l-BlJ 0 ]>е.!ККМ CIWHI^SIHIU'KIIV .lillljlXUM. РлеТВО-
iiHMa в oiii*,ijir»ix органпческ^гзг рлгтпор]гтеЛял-. Т. пл. fi&,5 71 СГ.
J1I9J.
Методы получения
Тр»1к31Тч)р(метил(11ерфтор-г^ег-бутил!)рт\ть получают ззаимодей-
ствкем трифтргнцзгаг^ 'грифюрнетилртути с нерфгорию^и-и.кгипи
в присутствии KF (выход 40^) [111>1.
Описание сит-eja
(C!-acoo}jiig •- CFangOCoa-s " o-,n^:(0-'»tj
Три ф тора цетат трнфгорметил ртутн [120], Навеску триф тор
ацетата ртути тонко HJMCJibniiiOT n ступке и помещают и кол Г» у с
широким охл.1ЖД;!е.мыу| отводом, снабженную термометром, который
Должен быть иигружеи в трнфторацетат ртути. Колбу напревают
на метя.'мнтеской Алнс до 2fi.r5—280СС, при этом происходит
интенсивное выделение СОг, а образующийся триф гора цетат тр «фтор
мети л ртути ко^гдененрустся и охлаждаемом отводе. Выход трифтор-
ацетата трифторметил ртути ~90%; т. пл, S3-92CC.
Аналогично кл ]иффторлропкояата рту¥и получают пгнтгфторегролнонлг пси-
тафторшилртути {т. кип- 113*1: И[>;: Я мм рг. о.. 1. ил. 4Н-- й| "С| ||2С]. и, -ер-
фюркаороновт,) ртути— лерфл>ркацраиаат перфторпеитнлргупт (т.пл. (><iS—
70*С) [120].
75
Трнфго|>метил(пгрфшр-17;р1/л-йугнл)ргут<> [119]. П [jKsrop.iyio
колбу емкостью НЮ .мл, снабженную [г.еньчлкой. газошюдноЛ *гл"б-
Kuii и стрлтним хплс.'ш.':1.ник11х1. "ллажллс-иыы i-Mi-ti.io анчеч.л .:
сухого льда, помещают 29 г (0.08 коль) т^ифторзнстата трмфтор-
«утллрчутн. 7 г (и, 12 моль) алма\и ужаленного порошко-
ибрлзнп-е» KF, 50 мл лбе:».потною т«трлгзирофу-раил и при
1:срс.«а-иииании постепенно в^идя-i 10 с (0,08 у.олъ) перфтерк-зоб*.--
rn.-ic-:i:i (npHMi!iiJHiit> I) По окончании ик-чом-рунчиской реакции
CMCCi. вмлниаюг n поду, экстрагируют эфиром, эф игр отгоняют, а
остаток переюлнкп «.< кшшенгрнрииаинои L-feSOj. Получают I+.7 г
{4Q%) TpH*lrro^MfrH.i(iTTopoTop-f/wr-cyTiT.T)ipTyTiH: т. «ы. 69.5—71 вС
(iipiuciinijiiie 2).
A:i.i.i >1~пИ .11 -J-iiiniUTipai I :::i.:y-hoi : :,n.|..,-.»(;-^L ■:и.1(:и,и..1Ат<)р-2-бром.
:ipniiii.ijPT>jL it am. :Ko-35°C upc: 4 vW рт. ст-'/шхед fil7:,) [n<*j.
Примечания
I ]JL-|^n::>.:.njf;yiu.iti[ 4f4.'ii:,iva:'mo токсичен. Вс« работы с этим обществом
ОЛWives- нгчэлпдит-» It \f:pnliir>;iiii.ivy.OHi!H kuiFWiuni ШНвфу.
а. 1|'л:(и«-»1«-,1и.'<{ие>1'-глр-г/1ег-|;угял)ртут1. следует храни.-, в 'темноте, так
Х-1Г-; ил cm-.-; |.|- чечЛ1'(|11п p;ru.n;ii-ir<r,
В p.K--i*ij.jx -.-pii^iор\и-.лл,:гм-;)ф10||-г/>ег-|]>ГИ.-1»р:jп. 1ич>.к.ри1\«.г<:я.
Особенно Оыс-тро -гиммгтримвия ттоисло.шг :i -viCTp.-pi; ц i-.i> :::„„-,м,,г., ю пак-гепа
| Ди M i-l 11.11]- ->p J1 j i..; 11Д 11 i 12 u 11|
l)V1C| li EP«TI1I>(1-\1E1 НЛЛРОШ:М f-H.l|)j CI VTb
CF,-4.f fcC—Hg-C==t,T -Cl;,
«-•I'., <-T\.
С«гмн£ M.?.t. мкг-а Я2
Вис(гтерфтогМЬистнлпроиек^-ил) [рт\ть ft-enruvniar .^гколс-
тучаи жидкость с резким яелриитиьгм аана.чум. Растворима в эфи-
рят. амида*, ароматических уг.-и-эод^шдлх. Т. кип. 145eC [И9].
/Истоды получении
Пис [ но Ни t»p (I -метил j|pot№ii-l-jLi) ] р'.-лт1, подуча ют вэаи «<ыи*-
гтенюм 1гксрфторб>-гл«а-2 с трнфторлкгтлтом ртуги н присутствии
Lil- (выход 6b %) [1I9J.
Описание синтеза
<CFrf:0O),|rr: с.<Р
И трехпфлую^килиу ivnocibw 100 мл. снабженную икшаляий,
газпополняй трубкой и обратным хнлодилмитком, охлаждаемым
смесью ацетона и сухот льда, помещают 14 г {0,03 моль) три-
фторяпетагд ртути. t3 г (O.W миль) cneiKCTipoiuuc-mioro С>Е:. -10 u.i
абсолютного димстиаформамзда и пря интенсивном
перемешивали и :ю 4 ч икндят !,С л (0.07 моль) гкуфгорбутгп.а-г (о "олуче-
<ння см. «. 15). Затем смесь зкливгяот и воду, экстрагируют
эфиром, эф В у oritiHiiiOT, г остаток т-рсшияин* h:i койцектриропл-июй
HsSO<. Выход бнс[лерфгорС1-метк.Цф01тен-1-ил)]|ртуги {транс-
иэомер) У,2 г (Uti!ia); т. loin. 145 'С.
£ИС(2^Д-1РИч>Т0Р-1-ФТ0РФОР.ЧИЛ-1-ТРИФТОРМЕТИЛЗТИЛ>РТУГЬ
^ИЧПКРФТОРИЗОБУТИРИЛФТОРИЛ^ТУТЬ]
WFAiC-Hc-faCFJ,"
COF OOF
Бис(2.2,2-гриф-Рор-1-фторформил-1-трифтормет]1Лэт|1л) ртуть —
белые гйгроскогцгчшлс- крист^лли. Растворима п чфкрлх, Диметцл-
формаийдс. Т. кип. 7^--74сС при 2 мм рт. ст. Т. 121].
Методы получения
Бис(2,2,2-трафтпр-1 -фта]мрормнл-1-трифтор«е] «лчтил) рту п.
получают присоединением HgF2 к бис{трифгорметил)кетену (выход
70%) [121]. .
Описание синтеза
(CFJ,C=C^O -^ [(CF^/XCOni^I
В грехгорлую колбу «икоегью 100 мл, силйжсииую мешалкой,
газовввдиой трубкой к о&ратным хаюдильником, охлаждаем 14V
смесью ацетона а сухою льда (примечание 1), помещают 17 г
(0,072 моль) HgFft 50 мл су кого дкметоксиУПша и при иптеш
-паном перемсшинанин постепенно окодят 22,5 г (0.126 коль) 6ис(три-
фторьи.ми;|)шмонл (iipi]Mr'Jiinm> 2). [1о охоппашш ^jjjoTispwii'uvKoi'i
реакиии в peaKinmiiirvi» массу добавляют 10 г све^енрокаленпого
порошкообразною KF, перемёишнаюг 1—2 мин, затем димеюкси-
этаи iи синяк»? при 1й 20 Л1М рт. ст.. ;> остаток перегоняют при
2—2.5 -MIM рт. ст. Выход 6ис{2.2,2'Пр]?фтар-1-фтС11рфор.мил-1-три-
фтормстилэтил) ртути 2Ь:> у ("0%); /. кип. 72--7-1 :С1 цр«
2 мм рт. cv.
Примечания
1. iijuifc-p лплжои бкть тщагелшно висуш»-н н элгцшцш гх ц-лтч вед: ух я.
2. Cncicpl'-fT^pMOi^wTL-H чр^вычанио гигроскопичен; ;> его п^учом и а и
ЩфТОЛ*Х }iilfti:'H '■ 111J4 TV. (Ifi. Г >->"|.
ФЕНИЛТРИФТОРА1ЕТИЛРТУ1Ь
fjra—вг-ср-,
C,H,FsHp Кол. wacca 2415
Фси]!;]Т]шфтормсТил:»чуть — белес кристаллическое иещадтво
С ПС-приятным специфическим члпляои. Г;и THrjpit\r;i p пЛычних ,,.>.
ганаческах раетьор^гелнх. Т. ij.-;. 137 ]33°С [2, 122].
Методы получения
<&сиплтрифгг>рмет;1лртуть получают пиролдчгго TpiKpTopaiiorjiia
«• viIimртути п fipj:cyvc:-iii:n безводного потахга (пыход 70%) [2],
я также яейгтпмс* фрннлм<?рм'р1рторида а» ф«-нилтпц^|кг.1чс-П1л-
;> туть (вьгход 70 -75 %) [ I 22).
Описание синтеза
KWO,-
а-зеоон-сл^-н.ю—- c,HiHeOCOCF, —-п_» cytflgen,
Трифгорлцстат фенилртуги |2]. В етака.ч емкостью 250 \:л
помешают Г,7 г (0,Г> моль) тряфторумзусно» кислоты. 3?) r (0,.~, мол;.)
бензола u прл перемешивании стеклянной палочкой mooo.ii.kiичи
i!i»j>.-niKuii ириПаплнюг lOrt г (О.Г> моль) UgU. Релкцц.жзгмо маесу
юремйшиллют :фи нагревании па цщ.ч.яноЛ Ляггс (50—fiiVO. p тдгче-
J:jit Г> чип. По охдлж.чеиин выиаьший ос а Дик ОГфи.'!Ы'риЬыВ;1к>т и
су.плт к naxyyv «кенкатре а яд кешцеигрмрлллтшгч! TI.NO... Им ход
КОЛМЧеСТВеНИЬШ.
Феиил|рифтормс1нлргугь [2J. Смесь 10,0 г (0.035 моль) ipn-
фтораистата фенилртути и 5,0 г (0.03 голь) прокаленного KjCOi
KHtKO ILJMl!.IL>'|:Jlor b ClVJtKe Л |ЮМ1!Ш.аН>1 13 KtW'Oy fcMKUCJ'W 50 MJJ,
снабженную широким охлаждаемым Гюжшым отколом и
термометрии, который должен Сыть иогружеи н реакшюнную ел: ft с ь. Колбу
соединяют «' подо*.'груиным нагосом черел I-обралзукз тр\Гжу,
охлаждаемую смесью ацетона и cvxoro лз.да, и нагрев'азот на метал-
-1ИЧС1-КОН бане Ли 220 230 "Г при 20- -30 мм рт. еч. Образующаяся
фенилтрифторметилртуп. сублимируется и краетпл.-шлуетси »
охлаждаемом, отвод*; и I. образной трубке (им. примечание). Вым>д
феш1лтрифтор\]«чнлртутц 6.2 ]■ (71)%): т. пл. 13.7 .13ЯТ.
Примечание. Станки if тпрло кплби цсрнолшг^ки иагрграт- глг.м-.чим гор—
к;-, ч-кнчл i.<fi<Mh.iTi. К ристал.Li г.-щ а :и-л фпиг-^рчфирм*! 1.1|цч щ.
tph((|ilhta»t0P3THJ1)AH(:hii
(С.р,-СКЛЛв
(-oA*l'ia .Mi«. масса 435
ТрК1'(|н.*нтафторгМл)арез1П - Гпчгшстаи жцдкоеГь с уезкич
неприятным Запахом. Т. кпгз. К7—88 °С Г123]. <*>rO p54l
Методы получения
Трнс^ечтзфторэГилКтрсин получают взаимодействием SbF3
с i4n-pai|m>p-rt-]Li4.4toA! в присутствии Sbf\ (выход 26%) [123, J25],
реакцией <Л«!с(|гемтафторэт11Л*)фт<>ГЛ'рс.ииа с тстрафто1»Зггилеж>.\», на-
78
!| таллэару«мои ннт-ифторнстои сурьмой (ныхед 83,5%) [123], а так-
1 же при нагрг-ааизю леитафтор^тилзюдпдэ с •мгтал.игчески.ч чмзпйя-
ком до 230 "С \\2Л].
1 - Описание синтеза
Ch>iCF, — Ай», — {CFaCi^A» + (CF/TJ.AiF
Трехф гористый мышьяк [126|. Смесь 40 г (0,2 моль! Ai503
(примечании I) и -17 г (0.G vo.3b) зфо кал ел но г о тонкозсамельчешт-
го KF тзиатслыт порсмешипают п ступке и кулзат в вакууме над
P4Os при 100 "С в течение 2 ч. Затем смесь помещают в круглодон-
з«ую ко-'1"У емкостью 250 мл, сиабжгзшут пясадкоГз Лтприа,
капельной воронкой и нисходящим холодильником Либнха, прибавляют
100 ял кшшешриронинниз! II^SO* и илгреианл- риазшиоинуа» cvcii.
до прекряиичззги отгонки A,*F^. который собирают в приемнзгя,
содержащий 5—7 г н р ока до: из ого \а!:. Получс-лльиЧ Asl'*» *ц*1ктят
с обрптшйм sojio,iii.n.3iiiKi»M лад XaF в тгнгзшг 2 'г и зятем nopi1:-"-
ияют. Выход AsF3 35 г (G5,ti%); т. кяо, 00—ЬЗСС (примечание 2).
i3kc ( цен га фторэти л) фтора реи и и тр и с ( и с итафтор этил ) а р си ■ ■
[123. J 251- R грел гордую колбу емкостью 200 мл, снабженную
мешалкой, з'ачокиоднон -грубкон и обратным холодильником, охллж-
даемым смесью апстпзса п cvxoro льда, пометают 4Г) i (0.3 каг.:.)
AsF3, J5 г (0,07 моль) SbF5 и в течение \2 i нрн интсненвном »е-
peMeiiitiuaiiHi: иропускязгт R.1 г (0.64 mcvjl) тотряфтпрггилезтн. ^а-
тем жидкие продукты реакции декантируют с осадка (комплекс
SbFB 3t Asl-'a) к Перегоняют на ректификационной колонке. По.зу-
чают 4F> г (-12,3%) бкс(пснтафторэтил)фторарсяпа (т. кип. 67--
6ввС) и 2-1 г (20%) трис1,11ез1тафторэтмл)арс.инА (т. кии. о7
8&°С).
Трнс(пентафторэтил)арсин [123]. В качающийся аззчждав «з
иерахавсзощей стали емкостью НО мл зтмешают П г (0.04 mi►.'!!,)
0ис{[|«ч1Тифторэт1[л)фторарс.]ша и 10,5 г (0.05 моль) SbFr.
Автоклав закрывают, охлаждают Ж1зпк1!М а.лтом, вакуумируют, кои-
денеяруют п iifi-o S i (0.0K моль) гстрафт<>1>лт.и.ченя н рыдержлваюг
в течение 6 ч при ком'иатнон температуре. Зачем 4epej
лопушку, охлаждаемую смесью ацезоиа а еухогм льйл, лззток.зач ирисо-
ед1гняют к накуукион системе и при 8—10 мы рт, ет, эвакуируют
в ловушку леп'чие при этих уелонин* продукты р^якшш.
Конденсат промывают водой, высушивают нал небольшим количеством
MgS<^ к пср«ч>з1нзот. Ви\од трис<пентафтор-*гнл)ар1:ина 11 г
(63,5%); т. ккя. 00 еС
ПрнмпМ«и
I Аа..О, нч«1п< TttKCiPini. TVi- |i:«fi<vT:.i ■: ешл: г.йЛжШд :1рт«1.М1Тычг и хлр и
двестиуюш«к вытяжичм шзевфе. Pyx;» иеобхсдино sHi:;nm»Tb pc3hhodum:i m:p-
4STx:imu.
79
JIjhi ;jcpup.i-:Miov uj|mhjimiiii рвптиьи-. нромыыллш Ж1Л\Да.а Ti-ibwil падин,
■пнп-h» жжсгой МПП1?а;?п {20 г и.ч Т л hq.imi, чагом ирипиюндие — Anticlntiim
.'■■M.-IIK-! | 100 •. i^i:ii>|»1| .-J.ll.l^ir:: ,bL'._l.:.j l.l t.l.ll :, :JlH* Ч. <Cu.XJ.UIIMi :li>.lljj ll«
■гнилой ЛСЖКО -iCfiC.H аня-.цыч 10—12 УИН "Г> нрСКраГЦпгия рвоты. К C1V4.V тид№-
.11.1 х Kij-iiK-h-itrfr umi.xdwmii ,iiitl<ik' lijHii.i|vn;i:,iii ЬЛ. I {J~~3 M:."ur и шц/
i'J^f-iioix) маеггэого раствора вводн-ivt-: з.ч'гТр-'чншечкп каждые 4 ч до шмп-
lii>;n-|!:-|: :-ичпто»К>Р 01]>11М< "Ни) 11.111 Mli.llliM (i[Cj "i A-i Г><£-|:£>Ги :.Я1ТИ«)р.| ПВО-
дт } первые с)тки 3-^3 i:«i:u i: ин7;-рвато;« 0—8 •:. ai> зюрне—2—5 раза,
мтг-ц ;i;i J. Я pasa в Сутк:« в т-нмгце (i M =;ncil].
2. Трехфгорисшй мышькк ш.цюлдткчссхи иесь-Гиин»;-, поэтэагл' при :><1<Ътс
с mi'.; неойходико Tuia-TtMi.41 «кмпп.-ш. n;>:tf<;pp :м -i.uiii т-^-м. СЧм-ля
]|1>.Ч:г|1ГЬ» ЧТ? ГИДРС.ШЗ Т|)и.Чф!О|ЧП:г01-О MsKULMKU npilUMiiV .< CC>|i«i:»£HHK> ^10-
pircn-ro водорода » нмил.^ьпшкгог^ .шглдрнда. :кпгочу рлботн 10ЛЖНЕ1 продс»-
IIIT.*:И В ПЫТЯаНСн i-кдфу С vTi;IJ.1ltJ^U!..CM НСОО.ЧО.ЛМЫХ мер Пре;,ОСТОрОЖВОСТ)1.
2,4.5.6.7 ,«-Г£КСАКИС(1РНФТОР*1ЕТКЛ)-
1 4-Д И Л !■ СА19 И ЦИКЛ О \?ЛМ] ОКТЛТР И Ш.2.Г.,7
CjiAs.!7!, Attv.. лил-а 646
2.3Дь,7,,8-Ге№-окис( грлфторметил) -I ,-l-itfaptauEiuaiui)| 2,2,2]
акта грвен-2,6.7 (1) -легко летучие бесцветные кристаллы. Т. см.
Методы получении
Трт-н I лолучгниг иагрсвимигм гексафшр-^ДдалодСяена-Й с
металлическим MhtruMiK<i\i н авгоклакк (гшход44с5)) \]21\.
OuHCiUIHC СИ IIЮ *Л
Гсксафгор-2,3-дкиодбутсн-2 [1^7]. li иадоклав емкостью l л из
норжлпгаощей стали полетают 437 г (1.7 моль) иода. Латок.чав
закрывают, вакуум, и руючч охлаждаю г жидким азотом, конденсируют
н ие^О 26Г1 г (1.С M(vi!.j'iti«]Mp-Fi;]>M\>rijcHa-S (D :iu.-iy:iosii]][ ow. с. 15)
и нагревают при 200 °С в течение 3 ч. Полученный аддуыг
очищают от примаси иода нстрнхив^пикм с ртутью, фильч'ругит и
перегона i"T в иакууме. Виход гекгафтор-2,лЧа1тод«утс11а-2 -Ш\ г (72%);
т. кил. 77—78 аС npi: 60 мм рт. ст.
2 Д 15,6,7,8- Гек с а кис (гриф гормо ил)- 1.4-диа рсп11ицккло[2,2,2]ок-
гатриен-2.5,7 -[127]. В автоклав -емкостью 200 мл помещают К3.2 г
(0,2 mo.ti.J гокс:и[Л[»р'2.3-ДЦ|10дСугс]:11 -2, 30 г (0,4 моль) чытинка
л нагревают прл 200СС л течение 1(1 ч. По окончании нагревания
so
содер'К31М1>с автоклава помещаю с и иркСор д.чи BOjt'uiiKit u uojs'i:-
:тпют трисн при 120СС п <]ШОгф«ф)с a.wra. Получсмислй трисн
встрялиB2J0T с ртутью, иновь возгоняют и крлсталллэъшт Hi i4-.ii.4i»
ла. Выхпд l^.fi г *M-l%)i т. пл IW- МПТ
Лнал-i ичгр tiurpc-iiaiiiK-:.! 1ч ^- «-|-ro(j ^,,^ .иш'т^угъ-пч '.! и красыош ^и>"ф'-р.1
при 210"(." лифчик)? ^.S.o.r.i.i'.b-resiMs^c'i ipucivo лч-т:«.|)-1,1-лиф0Сфа;л|11.:ч-
joL2.2.2]c»iiiiv4en-2,5.T: т.н-т. I IR-HO'V: w<i>i 4V$
ТЕТРАКИС(Х11:РФТОРВИ И ИЛ) СИЛ АН
<CFS =f;n4Si
C,F,cSi Мол. »r»<C* 3S2
Т«т-.»ак:1с{:№]»ф1(11>Л1:ти:)<тман — 6e< U9t иная жллкость. Р-ш-т^о-
рим в гх')ычи»4х органических растворителях. Г. ккл. 119—120'С.
/»S 1.3Ь21. df I.G1S2 1128].
Методы получения
Тетракнс(лсрфторвшги.п)с«лан получают взаимодействием пер-
фторвивиляапшйцглдида t четырехллористым кремнием (иичид
42%) [)Щ.
Описание синтеза
SlCIj >► {CF..=CFj,Si
В трехгорлук! колбу «мкостью л00 мл, сплоченную м«ша-1кой.
капельном иоронкой ч Обрлмгим хидйдальликим. u:jmciiui:>>-1" l-lч•'t;^•■
прнготовлопиьтн риствор перфтгфнит-лма1Ямй|Годида [ич .5,2 г
(0,216 моль) Mg и 45 г (0,216 моль) т-рифторкодэтилена] й 220 мл
а&солютйого ^фиря [16, с. 78| (т-;«1М1*члнпе I). Кил чу о.\.1йжщают
до —15-;—18 °С и npir лерсмепшвании добавляют 7,4 г (0.044
моль) L-Bi-HdJiieperiiaiiauro SiClt. Массу нерсмешнйлог при broii
температуре б—7 ч (до выпадения осадка) и оставляют из ночь
при —40"С. Па следующий дсиь эфирный раснюр дек;гклфу:ог
с огадяа, оелдок многократно промывают абсолютным ?фнр'>м,
эфкрньте растворы объединяют и перегоняют (примечание 2). Кы-
ХОД -е1рак1!с{11очфто])-1инил)С|1ланц 4,8 г (42<^ hsi лет спивши и
в реакцию SiCU)": т. кип. 119—J20СС; л^ 1.3в21.
П р ItN Г V« H H Я
1. ПрпЛор ~1>л:«ИГ ЗЫ11. ПИЛИ ДЬПО ПЬИГУЧИЧ- И И8ШШЦ11" ЧГ И-ТВГИ TUXvV.Xn.
2. Эа-ирныГ: распор содержат яохоиргв кояятсство л(?рфгорвинилмаг:и:нис-
дпда, bfuVput чеъет пзрмпат:»ся г^и ипгрезкий- Поэтому гре»почтнт<-.: i mi:--
чале отошли ;:етучмс- продукты ;:•«:; кдии н мккуум» ма1'ля1-.ог>1 нисоч-л и мылил я п.
тетрат{1ггГлгт>фто,тв1»кгп)с|глри nr;4-:.-:«ofi in- iyn-нного да|стия1ята.
6-17^2
Я1
ДН-н ПУТИЛОВЫR ЭФИР ПЕРФТОРВИНИЛБОРНОП КИСЛОТЫ
cj:2.^:f-b(o-c:h3- ch2-c:h, -CHt)s
<-i»HliBl-,0J Mai. Maci-j 23H
Дн-И -буТИЛОВЫЙ *[Л|р ГН'рфТО|>!1||К11.|Гк>р1ЮЛ КНСЛНТЫ- Л1Ч-11ВП-
наи жид-кость с характерным неприятным залахом. Рчлствсрам в
оомчлмх органических рас'иоричедях. Ь ьиде ouli.isktOi f обра .«о
радием перф тор элит л бор нон кислоты. Т. кип. 70—72 С'С при
7 мм,рт. ст., «ь1 1,3911,4?» 1,0545 1129].
А1етоды получения
Ди-н-бутиловый эфлр нерфторвнлилборной кислоты нилучают
ДЛ'ИС.ГНПГК П<,рфторП1»ИНЛМ'1П!НЙ1Г<1ЛИЛЛ "i« TpU-«<JVTHJ](l(>poT (В1*Х"Л
30%) [129J.
Описание синтеза
CJ-J-CF—Mfl
BflXJU, >- CF^CK-EtOQHj,,
Б чйтырехгорлую кол о у емкостью 500 мл, снабженную
мешалкой. термометром, напольной воронкой с охлаждающим консулом
it обрлпным холодильником, помещают растпор 35,5 г (0,155 й'»ль)
три-и-бутилОората к Г>0 мл абсолютного эфира, Колбу охлаждают
счеп.ю пиешна и су хот льда и при неремеи'нпаини нрнбанлиин
ол.чажде-шын до —70 "С-раствор 0,155 полз* перфгорвньмлмагний •
лоднда й J00 Мл .зфяра [16. с. 7HJ -с такой скоростью, чтобы
температуря реакционной массы не превышала 65 СС При этой тепле
ратурс он-еь меремсилиилот eUie 2 ч и оставляют titi ночь при ком-
il.'ilimfi T^MlSl-pnTVpC II-1 ГЛСЛуюиШЙ ЛСНЬ ',фпр ОТГОНЯЮТ, il ОСТР-ТО К
перегоняют при 4—5 мм рт. ст. Повторной перегонкой дистиллята
получают П.5 г (30%) ди-и-бутидоногп эфира иерфторышилбор-
ной'кнелотн; т. кип. 70—72 ЭС при 7 мм рт. ст., /$ 1.3011.
Ак£.-К1|И'1Ш1 из тря-М-<:рлШ1.'1бО]МЁта пехпv■ щи»т лН-ч-гфОИКЯОвий эфи"1 ЛСГ-
ф|11М11Л1||л№]|Ц1>Л к»Ю.- .|; т. КИИ. ЛЗ <йЧ: при 25 *.« |!T. (I1.. frJJ 1..ТЯ.ТЯ. ll]'
1.0512: выход 22% 1121*1-
Взахмоде&спшг С1*^ф г;-рaj»nИи11itiT> r:t с liCl, (сильное гоопКмЛгши- 3 : I, Лгл
;;ж.-1норите.1ч) привдот к т?к(яерфтарви*п«1)<5ор>ч г. bed. 37—За "С прк
1Г| мм рг fi hlikci,", r>0'Ki <I«i<1ij<:i\1< Ihti-iiM us гшядухг. liln>r.>u С Mpi.:iwjw'r
[1291. 11?11 ЭКЬИМОЛЬИС*: Cuui'UOUiubillil Этил ЖС ^:1-ал:ЬтС'3 к кс.и.ЦМС cOpBiVeiifl
ГО'рфтприпшг.-зОпрлчх.-шрнл: ткни. -19 - Г»1 СС. им ход 11$. (|«мС||.|ЛГи1:)1ч«Г<м мл
№..чду.и> [12DJ.
2.2-Д И Ф ТОР-3.а-БИС[ТРИФТОРМЕТИЛ )ЛЗИ РИ Д И Н
(П-Д-О - -С.]-*
Ml
C«HF»N" Мм. масса 2Г5
2,2.Дпфгор^,3-бис(трлфтормет11л) jjupiiAtiu — бесцветная лег-
кокплящая жидкость. Растнорим и обычных органическим растло-
рнтслях. Т. кил. 44— 45 DC, rtJJ 1,2797 [130J.
82
Методы получения
2,2-Диф1 f»]i-at:i-6nc(трифторм«тал') азлрлдип iuvivi:ii"i ,U4;iiin.i.i-
рованием 2,2-дифтор-1'бе«:*опл-3.3-бис<трифтормкта;|)азир1ГД1::1л
при нэгршании с кыщентриройиином i-l*SO( (ииход 43,5%) [130|.
Предлагаемый способ нрляетси вичояамсиеииои метола П-^0].
Описа|{не синтеза
(CF^C^F.-hCeH^ONKCl ^^ (С^/:- -СГ.. ^t (ГРЛ..С СГ,
МСОС„Н-, \Н
2,2-Лиф|ор-1-б^и^онл^,:1^ис(трцф1орме1ял)«ичрндн". Л чггн
р€.чгО])лую колбу «ккостью 250 *vi, свабжекмуад меимлкой: тар-уо-
МСТрОЧ. Г;|ЧС1НЮД1|1)1'1 Труб«ОЙ V i»<1|i:iTMl.f.Vl io']i .Д1!|1Ыл:-ЛОЧ. [ff.i:!ik-
даемым кме«.ю апетоня и сухого льда, погашают 1ЛМ с
(0.085 v.i).ijj) N-wnpi>ciijiiM]L,<is! 'l':>M. 140 \!.ч абс<|Д!отмо:-о .uiv.^ii;;i-
формампда и 3 мл сухсмо пирлдинл. П налуюнкым p^vimmj» npir
jiepeMeiuuBii-iHn n охлаждении ледяной нодой барботируют к
течение 1 -1,5 ч 45 г (0,1/5 *лоль) Г]орф|10|Щ1буг11.|цч1;1 [с'л. rrpmu--j;i-
иие), ^поддерживая температуру реакнионщмг массы в л радели х
Я—12 "С. По минчанин [lOLVJOuii'FdiM tjj;j inxiy=ji>iim>My раствору
дают нагреться э тсченн*- 0,5 ч до кочнллюй тсчпсрату]».[ л т?[.т-
лерж1шают н течение 30—-40 мин. После этою летучие" продукты
реакции удаляют р иллуушо 1Г>-20 мм рт. ст. нр'и n*nuiep;nvpi»
реакционной массы ни в'ьпле 21) "С. остаток выливают н 5(К) мл
ледяной воды л по.чкисдиют p:i.ir>:-n.ii-iiHi»ri IIC1. BwriaBiuoi- мясло
извлекают несколькими норилямн ^фира, об1>елнне;{(1ые эфирные
вытя:ккк 2- 3 рала примыкают холодной нодЫ! и иысу:т]иаи>т над
MgSOi- Эфир упаривают и вакууме. u:t остатка перегон\ит
выделяют 17,7 г (65%) неочищенного 2,2-дифтор-1-бе|[зоил-3.3-бис(три-
фтормгтцл)а.Ч]|р1а1П|я с т. кип. ПО - 7(1 "С при Г» \:м р-r. ..т., кнтгфый
бел дальнейшей очистки используют и следующей стадии.
2,2-Дифгор-3,3-бис(трнфторм«тил)а-знридин. И jpt-хгорлую кол-
ву емкостью 100 мл. снабженную те^мттктро-м, канелыпк'г порок-
КОЙ И обраТНЛМ .\1>ЛОДИЛ1.ИНКОМ, КОТОРЫЙ СО^ЛИИСЕ! С ЛОВУШКОЙ. ОХ-
лаж лаемой ш> -40 : —-^5 иС. иочипают 26.5 г (0.<Ш моль) 'J.'2-лн
фтор-1-бен.^оил-3,3-бис(трифторуетад) азирид-ина. А (Придан нагре-
тзают в плкууме 100- ] 10 мм рт. от. до 80'С И при МО--100 "С к
реакционной г меси (прибавляют го кягм-им в твчеЕше 15 wm SO мл кои-
целтрнрок; ой HjS04. Для яалерщешгя реакции смесь насреиают
при МОХ и течмгж; 1С пан. Конденсат «ci локчшцл перс^пияют и
получают 11,2 г (62%) 2,5-лифтор-3,3-бис(трифторметн.,|)ц.1нрид1[-
на: т. кии. 44-- W'C.
Лрныгчэннг. Пс^лртприэп^утилси 4pt-3»u':;n"im> токгичм lUt- раГмии г >гим
<о«111ИИ]мем jjeoC^onnsto проводить в хлрошу лсаствующ^к вмтнжаоч шкафу.
б»
S3
З-ФТОР-ЫШиАФТОМЭТИЛИ-ФЬНМЛИгшХИНОЛИН
C,,H,F,N Мол. *ШСМ 341
3-Фтор-1-пентафторэ1Ил-4-феймлизоХ1Шодиа — белое
кристаллическое «ещесгво. Растворил: к обычных органических растворнл'-
лях. Т. пл. 100-102 "С 1132].
Методы получения
3-Ф top-1 'Пеитафторэтнл-4-фенил изохинолнн получаюt нагрева ■
нием 1,1-дифенилперфтор<3"ааагексадиена-1^) (выход 63%) [132\-
Опнсаиис емнгезн
C»l:-1M==C=!iO-riC»Hi)/;=-V{C4HiJ11 —* [n-aCtiQV-N -C-aCJI,},! *
c„hr
,F
^
1Д-Дифсиилп€рфтор(^-азагексадиеи-1.3) [132|. Смесь 1,6 r
(0.1ДЧ4 миль) исрфт(|риропил1ион.на1[ата [1С, v. 71] ;i 3»[1 I
(<l,(K)77 -моль) Г>гн.([«дри.пидентрифенчлфосфорянл в 20 мл абсо-
.iwviiioro эф ера оставляют на ночь при комнатной температура н
.lauafljiuoii цмпу.'К-. Быипниши трифсымлфосфиипкСНЛ «тфм.ц.трне-Ы-
вают. фильтрат перегоняют в вакууме. Выход 1,1-дифеннл[1^рфчир-
1^-а.чйгексаА"*:йа'1,д) '2,Г. г (92%): т, кип Пб- 117'Г. при
'Л мм рт. ст.
3-Фгор-1-пентафторэтил-4-фенилиаохннолин. Наг^сьлич О,»* г
<0:0022 моль) IJ-ляфе'тилпг.рфтор (3 адягсксядиена-^З) при ISO -
200 СС в течение I ч. При охлаждении реакционная ыаисл чанри-
tiaaa5iJoJuJu;iiMc«. ПерцкрКСТиллшашгси из гсксанк получают 0,4 г
Г>3Г») 3-фтг.р-1-пентафторэтил-4-фенилняохииолкна: т." пл. 100
102 X.
2Л0-ТРИС1Г11;Р«ТОР rpi-f-БУТИЛ). |.З.Б-ТРИАЗИН
(tn-J^-y ^ Г(СГ:|),
*4
а,4,и-'Грис(1[срфтор-7/мч--бутил)-1,3,5-TpuajHSl - Gel J л:, лгпшлс
тучме крмс-та.пли. Растворим п обычных органических
расточителях. Т. ял. 117 ИГС [Ш].
Методы получения
2,4,<")-Тр(тс(перфтор-гл«тз"'Оутил) -1,3,-1-триазпн получают вз«л\!1>-
дейстьлсм циаиурхлорнда с иерфторизобутилелоы а присутствие
фтористого каляя (выход 86%) [Ш].
Описание cHHTCia
М^К , СИ1 N^M
I I -наух.-сг»—* i у
В чотирехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную veitni-
кой, капельной воронкой, газовводной трубкой и обратным
холодильником, 1)ЛЛ;м;ДД<:ЦЦМ CkliH'liHl illlGTOMLl В СУХОГО JlMfcj, JlOMClUa
ют 7,5 г (0.05 моль) CsF, 30 мл абсолютного моноглима п при нн-
теномвлим перемешивании вводят Юг (0,05 моль) iiepipropa^oGy-
тллена (гы. примечание). Мосле погл'"чц«н«я га?а, :ге прекращай
переманивания, к реакционной смеси иостспснио прибавляют
раствор Л г (O.nlf: чоль) ни амур хлорида в 5 м.ч можнлкмл. Роак
nifoHHjio v.accy псремеш-iBглот 3 -г. фильтруют, фильтрат
промывают водой я нерастьориьшуюся ч<кп> шфеврИггад.ииоэЕгнаюг ii-t
гексана Выход 2,-1.»>-трлс{трифто;>-т/|.-7-Л\-гил)-1.1,15-1р1Гал-:иа 1<\л г
(86%); т. пл. 117—119"С. ' '
Приме'I.IHMV. 11i!j-<|>Ифг.30<|) Ч-KM" 4|4-.>.i:.r.;iilUQ ti>HiИЧОн Pii- ]i;iiii>i U »• «им
вСЩССТВОМ llCOoXO.lir-lO CIpOTSOri'Ti. Л Х0рР"Ю 5«4"lC7KVlC-ULCU К1£ТЯЖ1К1М Шклф}.
г-{ч-ГИДРОПЕРФТОРЭТИЛЬЧ.&-ДИФенКЛ-1ЛГ^ТРИА:*ИН
I II
СцНцК^я Мол. масса 333
2-(«-Гл;1р<,)[Л)рфшруп$л)-4.0-дифсанл-! Д.>трнааин - бс-пц- при-
сталлич«с:кгк' nemetrho. Растворим в бензоле, алстопе. эфире
умеренно рйстьорнм ь спиртах, нерастворим в воде. Г. n.i. 102—
1035С [1Щ.
Методы получении
2- («-Гидропврфторэтил)-4:б-дИ'ф<^нил-1,3..э-Т1р1]азк« чюлучлют
взаимидиЙ1лвием С^наамидниа с нерфгорпроиалеком {выхчя 72% \
[134].
Описание смн-rcja
«У I:.
■■*« « . i
И 1:ш<1№>;»лую колбу eVKucTUo'100 мл, снабженную мешалкой,
клтмьно» воронкой, HF-p^yvorpou. периптером и r.jWmctfiov.
помещают 40 мл диметилформакЕДа и при интенсивном перемынявн-
i::im «ирботнруют перф^рлропи.юи L-0 ишаостьЮ И л/ч.
одновременно пводя по каплям раствор 12 г fO.l" моль) бенллклллна
н .-() лк-: дниетгиформ амида ^икин i:Ki>pucibio. чтиба теыяоэаrvpa
реакционной оме-си не ирупышпля 30 °Г. Hi реакционной смёег'от-
гоиньл растворитель при гед'ператчре не выше 45 °С, к осчавшемл--
i-n мяглу прилипли я л') \«;: поди и тщг<те.л,ко аергмпилшаюг. Би-
нанншй бе.иыи осадок фильтруют, перекрнмалличпвивигот мз ме-
i-;ih<i.i;i и vyjiia-f. HiiiAiu 2 (u гидроие:*ф1С»1>^им}-1.Ь-д:[фи|1ил.1 3 5-
тр1:-алпна 105 г {72%): т. п.:. 102 -1ПЗХ.
Б-ФТОРУРЛЦИЛ
О
° N11
CJV'NjOB Мол. мига J50
5-Фторурацял — полое кристаллическое вещество. Норастэопкм
и ойичиии opj-;iii!i'j«cKji\ рлстмирнчелнх. плохо paemopmi а ноле.
Т пл. 282--283 °С (ра,л.) рЗ!У|.
Методы получение
5-Фтпрур«цил получают фторированием уранила шлемся тарным
фтор&ч в уксусной кислоте {выход 52%)*.
Описание синтеза
О о
il
У*1 ^-^' п**^ ^
В интенсипно перечиниваемую суспензию 2 г (0.018 мать)
урлинчи и 170 мл уксусной кислоты я течение 12 -15 ч при 20 X
*_ Mi*ro.iiiK.i предложена И ,4. Ktyjwnucx, Л. С. Гсрму|[|>.ч к Н. Ь. Ka«.-
мшюи
**
пропускают смесь фтора к алла (ц соотношении J : 5) со
скоростью 200 300 мл/ч. Окончание релкнин определяют гн> исчечноие-
"нию ургщила в смеси (метол ТСХ на А12Ол II степени а-ктилносги;
сне]см» jiieroii иода, 1:7). II полученным рлстиор пропускаю!
SOs до исчезновения окраски проом с «ОДНИМ раствором К1.
Раствор упаривают а иЭку\Мс, тиердый ослэтох Я и Си ократно 1:]юмыиа-
*ОТ |ф|Г[юг^. кристаллизуют нч воД]» с яктннировнниым углем и
сушат в ьаку\\се над РгО0 лрк 100СС. Выход й-фтор^рачила 1.2 г
(52%); I. ил. 2ЬЧ 2$3°С ^ра:*л.).
ДИФТОИНИТРОМЕТЛН
IjCH-NOj.
СНРЛ'О- Wr».-:. мпегя 87
Диф] орлят римстап • • лодаияспая бесцветная жидкость Распш
рим в органических растворителях, ограниченно растворяй в воле.
Т. кии. 40--41 "С |13Ь|, 42-С [137, 138], 43,4 "С [J39J, 43 -43,5 4:
[МО]. 2°Г нрм 2 мм рт. ст. [1411; "о I..4IR8 [112]. 1,3190 [ПГ>].
1.3200 [НО), 1.3268 [1<39J; d? 1.4Ш) [137, 138]. 1,4000 [130].
J.4fif.l [142J
Методы получения
Лиф юр lCil-Е роме Тй II Нол уча ют |>ач;и№!к-н:Н1 li: u неитэфтури и J ро-
aiinmi:* и incifi4iuiH средо '(В1Д\ол П0%) [Е38], пиролизом дпфтор-
.нлтроацетамидлна или К-алкнлд][фторнит)»оэи*тамиДинов (иыхоД
"S0%) [I3'J]. дскарбоксплнршяш-.н-м длф-триитроуксусной кислити
в'шедочной ср^де (ьиход 46%) '[МО] или в присутствии KF (v не-
зиачнтсльным выходом) [130]. икислсиис.м 1.1,4.4-т1'трафгор-Е,4-ди-
интро{5утрня-2 КМпО.1 в щелочной с]н*Де (иыход 3fi%) f 1421. Tl"Pfl-
лпиом 5,5-Аифтор-5-11ИТрО'4-Г1кси-4-трифтормстил-2-метиллентена-1
при 1ПО°Г (выход 82%) (1431.
Описание сии юза \ 137, I38J
КлОП
(НО)гС -CF^NOj >■ CHI-jNO,
В колбу Кляйтчга емкостью 100 мл. слаиже1гнук> канеЛЬНОП
воронкой, термометром и нис-Хоаяш.им холодильником, который
соединен с приемником и ловушкой, охлаждаемой льдом, кн<иит
50 мл 10%-иого раствора NaOH и при 80СС по каплям осторожно
(ио наОЧ-жанис «искнпаипя» ремкщюняом масси) добавляхм- 22,К г
(0.1 моль) птдратз пентафторнитрлацетона. Образующийся ди-
фтор пит ром стан отгоняют, сушат над MgS04 u перегоняют. Выход
дкфгорлнтр<1^етя]г;1 0,5 г (62.5%); г. кип. 42СС.
ЬТ
ФТО Г> Г 1> И Н ИТ РОМ I Т Л Н
f-l-'4°i М-1Л. r.wf I'T)
Фторт-рииитрометли — Лйсадетная летучая жидкости. Растворим
ь органических растворителях. Т. кил. «2—83 SQ лЗ 1,3940
<tf 1.5P70 |'144].п)? |,39!'Ш [145].
Методы получения
Фтортртштромеган получают фторпровгнием нитроформа или
епи-ллгн гляопТфяэиивд [рюрщч п поде (нылод Д" 1«VS,) [J44] «ли
в органических растворителях (выход до 70% |145] и фтлрировч-.
iiici-m солей илтроирлрма дерхлорнифюридом о оргалнчесяих рас-
iпорителях (выход ло 71<&) [146]. Ф1оргр|»№троу(зм:1 .riGpaiye'-iva
=i u]>3i фторировании солей нитроформа н твердой фазе (на
фториде ипгрнк) в ск&'и « дифтордннлтромет.-ииом с пищим аиходоы ."#
90% [147|.
Описание синтеза Г144]
Of(NOj, -Л- СГ(ХО.),
В чгтырехгорлую колбу «'мкостг.ю 250 мл, гпзоженную
мешалкой, гер.иоыетриы, Г.арбитсром и газоотводной трубкой, которая
e:ii\imif>ir.-i г .Ки.уишлй, чхда^дагмоЙ до -78UC lnpiiv("-::iHjie П.
помещают раегнор 4У.8 г нщроформа и 100 мл воды ir при
энергичном :iiS]n-;.njj:ii[iiaiiHn при i» -5*4: пропускают с:.1«:ь 4тор и и аао-
тй (лркмечакля 2 ii 3) со скоростью 0 л/ч до ио.:нпго пбепшотива-
iciu piJi-ruupa (ико.и.1 .j п). Зачем черел реакционную смесь nuonvc-
кают азот (для удалит я фтори in pi-акторл), аижккн гд:>и" |ЦД«-
ля ют, объединяют его с конденсатом из ловушки, промывают л
единой полой, сушат "лД -^К^О., л порегоииюг. liuxoi фторгриилию-
хгана 49 г (90%). Т. кип. 82—iWC.
.')«> л<i.ioi--тому ыетду фтиэгхюаиту имей £'.2-а;:1Ч:-ф",этап©л,| -ю.-п^еп
2-ipT.ip-2.2-ni:iirp..-iTa:<0,i; т.. Ч^: ЛЯ У--С при I мм рт. ,м - вЧ.чСч Я1% [l'-W'|.
Примечании
1. -1ЛЧ и;ч:,-<»Т2Ц..!:.,||| н Ml,ti:f..:•.:.:■ .,,.hvaj:i •.■■•irJO?.|ll№ ПОДОЙ. ULIIOOI-
чон iij p^ichjiohhoU va=u rjjso£oi ;^a.»i, yao5n-:i ^пользовать лолхпсттийй
.ij>1.6e T» 1 .y'lf-f. - '
2. Lo.i,ep>KuifrtL> фто|1«1 л i-rofi tmiiH не .wi^no лрешшать W). тип как
rjiii _KOirn.*t:iauni: фго?:= SO'it >r <W..1... p4foni.'i'vn *HHM0.4olir7»-.x фю«ц с
JJi>.u»i, Л1КИ-Д.1 оопц^цимыгсп.гссй .ifiujai {«.«11.
•'J. Фюр Г.ЭаНцгпЛПйЧРуег ■■ б4--ЫИ ::-•-■-! i:»M 'УГЛИ "im..iS. :• К-:!]1Г[>111Г№ГкИХ'■■«•
JUia-JJ iHHDIlJ to ПЭрчШСМ), П)|,-.Ч|М-||. JJ:,j; p;iCi>7fc t IMl.V. f.lClVi:- СОблЮДЦh VCDU
предогтопоЕаккти Be* усггзчо-вса r Mi4vyir:i:«Uii»4- rjvx~<«- '--и.■меи;пты-и и' -
1Щч:.1М :и.<Афу. OrXcaiu:i:c Г.ПК ЦОЖ.Ю :ККМ:х-^!:1|. П|1у]|\Сл.|к|1«ч :|Х » ruuivr-
liOftOi: VO.-,OKO.'
J ФТОРЫ'ОМДИНИТРОМЕТАН
lJ—C4.SO.I.
I
В:
ГВг>-\!гПт Л"л.1. масса 203
ФтрПромаиннтртн'т;!]! ... бссютиля жидкость. Растворим
в органических растворителях. Т. кип. 34 *С при 3-5 мм рт. v?..
«й 1.-Ш51«Й,2.«Н H-19J.
Методы получения
Фторбромдннитрометак. получают фторированием калнеш:!-
соли бромдмйНТрОЛКГГиИа J il3<«mjlU3HblM фТО]Ч}М J 14"I гр|)Ге«ПЫЧ
УСЛОВИЯХ в присутствии фторида калышя {149].
Описание синтеза
КОМ l-f
CnrrfNOjb >- |C(NOiJeBtJ- К" ^ ГСВиЛОЛ.
Калиевая соль бромдинщромстана |150J. В -четыре?«-ор.1ую кол-
Су в¥1кисгью 100 мл, енг-бнеоиную MMuarthOir, обрлтшлм митди.и»-
ником. капельной воронкой и термометром, вносят раствор 1-^г
-(0,05 молъ) диОромдиинтрометйна п IU мл >iain».ta \: при '> f»"C.
при пр;»«мел1инанин добавляют т;о кaп.■:я^f р^г.тяорб.Тг (0,12 моль)
КОН ь 2G мл этанола. По окончании J!pn6aufle]r:iH щелочи смесь
теремишлнают npic 0°C ecru- к тетгиио 10 мил, лнп-ы фильтруют,
осадок проминают на фильтре холодным этанолом (15 мл),
эфиром ii iibn:y|i]iLi!ajoT иц нивухе (лримечлнис I). <л.ч\Ю со.и. «е]ч--
кристал.'ппзовывяют n:i ТА^-ного этанола [в ирнсутствип нсПоль-
uiorti количестла К.ОН) up л G5°C (12 кл лчайола ла 1 i coj:jl).
Выход кпл«гсиоп соли (фомдннитрометти 4.8 г (§Я%): т пл.
152 3С (ра^.).
Фторбромдииитромстып. Ii реактор (ирнлплчаннч- 2.1 иомпцяют
смесь 11,2 г (0,05 моль) кадневой соли бромдннитрпиетана, 100 г
К1: » 150 г никелевых стружек л при — Г>0:'С чере» реакционную
смел, пропускают смеси фтора к л.чота (соотнгяасние 4: Ю ш> ofii»-
е\лу) со скоростью 2 л/ч (примечание 3) Через 3 ч подачу фтора
-Прекращают и реактор прпдупакзт плотом. Ренкциплпую rwi-сч.
переносят ч колбу Вюрца емкостью 150 *ы. соединенную с ловушкой,
охлаждаемой до — 78СС При остаточном даьлешш 1 - 2 мм рт. ст.
колбу- nnrpc-bajot До ЮП'С и выдерживают при ^тоП температуре
в течение 30 мни. Конденсат из ловушки перегоняют. Выход фтор-
брлмдиимтромстянэ $,5 г (Я-1 гй)}. Т. кип, М°С. при 35 wv рт. ст
Ait.i.toti:«iHi.i:: к«чт>дпм при iJiyO'jiii^'B-iiiiiir c<iOinc5cr!i-.'Kim:ix ccw«fi гггтую'п.-
ф1урх:ю;>;11111-.:т||0»*гая (ткни. 7й—*Э "С п$ 1,41» й, rfi» 1.ШЙ1, пь.чо:: O^'iM
11-13], iTi-.-ioir.iA >|^Цо «;i№|v,-Hii-ipoyKCy<:iir.ft к.:гллт:.| (т. кг::. 4Г- 18"С up i
."5 *м |ir ст., «J? I.-1027. гг»° [..,7W. Ju.i4o;i "fJ'-L). VM-riuwuuJi эфир l-фтор.4.4-лл-
и;:;гч1маслмнг>й киг.тоты П. «mi. Я-lT при 2 «v рт. «-т.. и™ 1.-S448. rfj" I.12-11.
пызшд «%) [ISI].
1°'рНМСЧ«ПК«
I. <:>АНГ ruffir nian«i«iivu:ji<ii:ii'r up;: it.u f-cMuiig _■_-■■ При I'lJjjjjiiMJfiluucHirr i!
«ЧЛЬИЬЩЛ KilLJldTaHll p«.S.?iJ^!CrCK ff> B.fplJKO^.
2. Реактор irpran.lloncv («бой acMnijfi omtair ш.по iCii ?•">") ми. ;i.:i;ivit;*im
JU Ч'< и TWUlUMJif стенки 1 ми С ш»и..;нон трубкой, лрнияреспюй К Отверстию а
лНйще. Н ОТВОДНОЙ ТГубКОЙ. рЛ'Ш/ЛСМЖ ':Ы ll'l . и Id Л» ft- 1>21» KM fir £ll£|rta li.1C.4-
iiiji- одх-рсглс :iujtptiiii:iK>.* »ie.;nui"i сеткнй. Крепкой реакмрв иужит ре-тмоза*
ПГ-Оика. ТТОКрЫМЯ ггфЛГ.ПОПОЛ Л0ЦТ№ (ггрмЛка и|р:к-| J «Ml. 11|1СД0ЯрЛ|Г||Тг.-И.К0]-О
илп.ш.'О.
ДИФТОРНИТРОЭТАНОЛ
олю-. аг,ои
tyy'iNX), Мол. v.icca 127
Дифторнитрсл ганил -- Оосцнетнлч подвижная жидкость.
Растворим в органических рястипрнгелях. ограниченно рнстроркм
и иоле. Токсичен. Т. кип. 04—65 СС при 25 мм рт. ст. J152, IS;}],
65 ЭС Jipn 10 мм рт. ст. П->1]. 47 "С при 12 мм рт. от. [15Г>], 04 "С
при 20 зш jit. ст. J135J, 5y-6jcC пря 22 мм рт. гт. {156];
л$ 1,3780, rff J,4792 [152J.
Л1етоды получения
Днфторнлтроэтанол получают конденсацией дифторнитромета-
ча с п.траформом и присутствии поташа (ныход до 88%) [152-
154[, нитрованием винилиденфторида тетраокисыо азот* п растин-
рс ct/л-дкфтортетрахлорэтаиа ц актоклавс (ньсход 12%) flSSj
и при восстановлении чфнрпп днфгорнитрлуксуснон кислите Лор-
гидридом натрия ь «одном растворе (выход 70%) [15f>. 157|.
Описание синтеза [152J
OsNCHF, Н- ГН,0 *■ (V-'CF.CH.OH
А. В трехторлую колбу емкостью 200 мл, снабженную обрлт-
мыл! холодильником, капельной воронкой и термометром, вносит
39 г 40%-ного формалина. I г (0.007 моль) КгГ.Ол н 48 j (0,Г>мс>ль)
днфториитрометана. Реакционную массу нагревают 2 v при 90 ЭС
и после охлаждения экстрагируют афиром. Эфирный экстракт
сушат над jMg-SO.! к перегоняют. Выход днфторнитроэтаиола 44,5 г
(71.5%); т. кнп. G5- №"С при •!() мм рт. ст. (см. примечание).
Б. В стеклянную ампулу нносят 13 г (0,134 ноль) днфторкитро-
vn-тана, Л г (0,134 моль) гшраформл. 0,15 г (0,011 моль) поташа
и 2 3 кзпли воды Ампулу .«знанп.чют и нагревают при ШС'С
и течение I ч. После охлаждения ампулу вскрывают, реакционную
м;цч-у iiic;m-j-'»iwk>t. Вихол ллфи»]>и;|-фовта-чол:1 15 г (вЙ%); т. кип
65 X при 40 мм рт. ст. (см. примечание)
«о
Аиа.шгимшм iu:iOAOM lipil коллс.чебдшг JIHdiTojiHiiTpOMLTniia с клрг'юяиль-
яымн cop.T.;r;ioiiiiHV4 но.тучгН" 1.1-;и:фт«р i-iiiirjvnir.fMi.-inn.-i ".? ст. кип. (»ft"<" при
1(8 ни |.г с г.; ч"£ ].3«Й, rf=B USUI); эыхад 65%). ].1-^ийто?-Ья1и-ро-а-.метил-
ирт.пея:«Д ,т lam. ?5гО п;« Я5 мм щ. ч.. «?; 1.Я11Г». 4\л 1 .^ЭЯО; »u»j.: .1-1%)
[IS!', 1S4], 1,1-.;цфтор-1-нитро1К[Плкал^ [т. кип. 49 'С при $ на рт. ст.. njj
1.4005. rf=« 1.2.1B; ними W%) [I.V<|
Лрнчсчанке. .ПифгсрИигтщуглнол np:i i.onii.criii«;r ц.| руки пн-адплгт npi'.wii-
куи> iKiivjii» •■>■ ni"iкIП'е^-1 ымк-1 ir ЮЛК.ч. 11|>л |>a<jOTi: i: НИХ :лки С.ТСаует Шщ::ойГь
релиновыми лерчатхаии, а лицо — проч^ячпим w^tiiou ш оргаэтугеского епклл
При iKMia.-i.-iHH>! .Lin|iTbpi11«:juл-аueg-я .i<i колу нира^пнпч- Хсето nco0>:t>,UMO(ifi.
мыть струей веды, проторен- жгнмч тгмгояом. оГ.плиго гмлчепныч Ю^-.-чнч
расторг Nej'-Oj, ч лимита }>yiui с пылом. По«улу ::осл« рабчИ'ы с ;.т|ио;>-
Н1гтри»та:юлом следует л«-аэнроьатн теглы« рзегпоиом щелочи.
|.|.14-ТЕТРАФТОМ.«-ДИНИТРОЬУТАНДИОЛ-2Д
0,\CF„-CH -Cfl-CF.VO,
. он ■ он
C,TfelrtNsO, Мол. масел £52
1,1,4,4-Тотрафгор-1,4-диш1троГ)утандиол-2,3 — жидкость. Т. кип.
107"С при 3 мм рт, ст., /# 1.40*3, d\° 1.7909 [H2J.
Методы лолучения
1.1,4,4-1 етрдфтор-1 Л-дшштробутандиол-2,3 получают
окислением и.4.4-тетрафтор-1,4-1ЛИи|1грос*1уте-ия-2 eieiKMaHniiHiiTcw кили* к
нейт р альн ой ср еде ( в ыход 32 %) [142].
Описание синтеза
ОН ОН
R трехгорлук) JCnJrCy см кистью Й00 мл, снабженную .мешал кой,
обратным холодкльнлком и капелыюй воронкой, помещают JO i
(0,04fi моль) 1,М,4-тстрафтор-1,'1-линлтробутсна-2 (см.
примечание) и 20 мл валы и при нитененшюм переметив л шке и
охлаждении до 0°С прибавляют по каплям в течение I ч раствор 10 г
(0,063 моль) КМпО* Hi 2 -г КэСОд -п 160 мл вклдьг, noc.it нею резкий он -
иую массу обрабатывают $0>цс обесцвечивания раствора,
подкисляют концентрированной ЛС1,дооаиляют 30 млзфлран перемешивают
в течение 2 ч. Эфирный раствор отделяют, водный слой
дополнительно обрабатывают 100 мл эфира. Эфирные бытяжки
объединяют, сушап пал MgSO* н перегоняют. В и ход |,1,4,4-7етрафтор-!,4-
дииитробута«днола-2,3 3,6 г (32%); т. кип. 107еС при 3 км рт. ст.
Примечание. 1,1,4,4-ТстраЛто^-1,4-дннит;>обутеп-2 получак>г литрозгнгггем
l,!a4,4-TCTpni|>Tc>p0rtfl;oieH»-l«3 SiOt я аятох.иш^ [1421.
91
2.2,2-ТРИФТОРЭТИЛФТОРДиНМТ1>иМЕТИЛОВЫП ЭФИР
ov - a ft—о -а vnos) E
{УУу^О, М«]. ц.в<оя МО
2.2гг-ТрифТ1>]>иялфтс]1Я1птцтрал1егилч8ый эфнр -•■ Оесциегная
жидкость. Растворил: е органически* растворителях. Т. кип. 44—
•?Г) С при 15 мм рт. ст. [150].'
Метлы получения
2.5?г2-Трифторэт1клфтор11ИЕИтром^тнлорый эфир получают
взаимодействием фто]1гринит|»1ЛИ1аи;1 с 2,2.2-т(Н!ф ropvi златом натрия
п тн метил су л ьф оксиде {выход 55%) (Т59.Ь
Описание синтеза
(O,N)aCF+CF»CHe0Na >- iO,N),CFOnfaQ-\
В чегырехгор-ую колбу емкостьзо 250 тип. снабженную
мешалкой. itpMO.MCTpOii, КЛ1№.ЧЕ|И0н ЛориНКиН U обр^ТКЫМ ХОЛОДИЛЬНИКОМ,
помещают 100 мл трпфторэтлгкмя л npir гагрлипии-.г ti п прем
сшива мим осторожно добавляют 6,9 г ф.'Л миль) металлического
натрия. После расшорени* лятрии к охлкжллдаш: реглеционноп массе
добавляют 25 мл диметилсульфохеида и :м г {0.2 моль) фтортрини-
•[рометана (см. с. 88). С*«:ь иеромышшают при комлатиой!
температуре в -1Ч'чсиг1с Г» ч. затем фильтруют на стеклеигадт фильтре,
фильтрат промыла ют охлажденной 20%-ной H2SOt и экстрагируют
.\л«11ХК']]^м ьггшлгкптй. .-'хстракт сутндт над K:i.SOi: р.чгиифягель
удаляют, а ост к то к дважды ирамы лают водой и cjiikit над Na2SO«.
Быход 212.2-тр»фт»р:1»1И,[ф-гар;и11штрочетлло№ло эфир:: 21 г 155%);
т. кип. 44— 45 вС при 15 мм рт. ст,
г.2-ДИ*ТОР-2-НИТРОЭТИЛКЛОРМЕТИЛОВЫП ЭФНР
O.NQ^-CHi-O-CllgCl
ЗДСОДО» Мад. >сасса [75.5
2.2-Дифтор-2-нитроэтилчл!:фчети--к>вь:и чфир — беелпетиая под-
плжная Ж] [Д к ость. Лсрастлорим н воде. расп*ори.ч в органически*
растворителях. Т. клп. 54 "С при J5 мм рт. ст.. fig 1,3980, d? 1.4924
[180]. _ .
Методы получения
г^-Дифтор-г-иитроэги.чх лор метиловый эфир получают
взаимодействием дифторнягроатанола с парафоимом и хлористым воде-
родом л прие.утгппш хлорида цинка (выход 54,5%) [160J.
иг
Описание синтеза
В пробирку с отколом а косм г 8,0 г (0,063 моль) дифторшпро-
этанола, \lJCi г"{(],0(5(> »ш,ц,) парлформл, 0,7 г (0,005 моль) прокл.-он-
лого ZnClj и при —li)°C в реакционную массу пропускают НО
до насыщении (около 2 ч). Верхний слой отделяю г it длаклы
перегоняют п вакууме Выход 2.2-дифтор-2-ннтроэтнлхлорметиловлгг>
эфира 6,0 г (5о%); т. кил. 54 "С при 15 ым рт. ст.
г^диФТОР-М1итРОЭТИЛАЛЛИЛовыиэ«ир
0JMCFI-CHs-O-GH*-CH=CI ft
цЦтгт\о3 Mai. Hoixe Hi?
а.а-Дифюр-й-йт-роьтилаллилоАлА зфнр — бесцветная жядьисчь.
Растворим » црганпчесхих растворителях. Т. Kim. 54—55 "С ими
20 мм рт. ст., t& 1,388^ tt? 1,2173 [161]-
Методы получения
2.2 - Д11 ф Г( »р - 2 • 11 ит р о эт и л л л л лло? ы й эфир по л уча ют вэ а н м< ),U' Ги- т-
" вися дифтирнитро^таиола с бромистым аллилои в растворе водной
ЩОЛЛ'Л! (|Ш\©Д 75,5%) [161],
Описание синтеза
В тр^хгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкпк.
термометром и обратным холодильником, вносят раствор 2,05 г
<0,ОЯ] моль) NaOH в 40 мл inau. fi,4 r (П.0М моль) дифторянтро-
этинола и ti,2 r {0,051 моль) аллклброчкда. Реакционную смесь
перемешиваю г ири 25'С о течение ;j ч, дачч'М обрабатывай^ хло-
рист1«|и мегилеисм. экстракт сулаг над СаС1г и перегоняют.
Выход £2-Аиф-го1>-2-|»1Г|роэтилал.'!ЛДОЯ01-0 .Эфира 6,5 г (76%); т. кип.
54 —55X при 20 мм рт. ст.
З^-ДНФТОР-2-НИТРОЭТИЛ ПРОПАРГИЛОВЫЙ ЭФИР
OjNCF, -CH^O-CH,—СшСН
' CeHrF4NO;l Мол. масса 10Б
У.2-Ди<1)тч>р-2^штт>о9Т)1Л'про]1аргилдпиГг эфир — €еспч«тнан ж;гд-
кость. Р<1Створи« ь оргекнческих растворителях, нерастворим п во-
д<: Г hiiii. 8.1-8S4: при 70 им рт. ст., ti% 1,4048, d? 1,3027 [161].
из
Методы получения
2.2 ;[чфго\> 2-ни'Г|мг4!-юмрс>1:&|1Г|[-'1<1!1|>[й jifmp полушки ii.jeji.vio-
Д4!истви*!м дкфторнлгр^уганола с ироаарпглбромилоч э растдоре
тканой щелочи (виход 27'ъ > [16'"J.
Описание синтез л
NeOH
o-NCF.ar.OF-i-i-BrfHc-n-i —-*■ otKri-,cn1ocneCiiiai
В трех горл yso ко.;бу емкостью 500 м.г. оггбжлгтную мынллкой.
Капельной коронкой я ибр&тиым чолидлльииком. пнося! растиор
«.] г (0.2 моль) NaOll л 150 м г. воды и при nopiwrmwiniirHH доолп-
ляня ли каплям 2о7б г {0.2 Миль) мифторинтроэтансля л 23,9 г
(0.2 моль» пропаргилброчнда. Реакционную миссу перемешивают
.4 ч, обрабатывают хлористым метиленом, органический c.ic»ir сушат
и мерм'ошгт i. Нмчод 2.?-,1ц|рТ1>[)-2-нйгро>1И.1иро1Г[|])Гн-101>11)ч) .Лира
й.й г (27%); г. ли». 84--85Х при 70 мм p-г..ст.
г>диФТОР-2-нит1»сэгил-2-ок<.и?1гиловмя эфир
C^JjP^O, " ' Мол. мала 271
2,2-Д[лртор-2-н;лро^гил-2'-()КСиэт]1.1овы5"[ зфнр - жидкость.
Т. кип. 72-74'С при I мм \п. ст.. г,£ 1,4008, <«п 1,;i7f'8 [102].
Методы получения
2,2-Д>|фгор-2-||шро.угнл-2'-охснэтлл01>ьш эфир получают в^имо-
докстписм лифторнйтроэтанолл с оыгс»»к» ттклем;! в ирлсугстпии
подпой щелочи »ри С» 'С (выхол 32%) fJC2f.
Описание синтеза
N•091
о
Н трехгорлую к«лб> емкостью 2ПГ мл, снабженную «л-шалкой,
капельной аоронкой и обратные холодильником, вносят раствор
Г>.5 г (0Jij2 моль) NaOH u J0U мл волы и ирк охлаждения до 0—
5Х и при перемешивании по каплям днбаллишг охлажденную
смесь 20 г (0,157 моль) дифторнитроэтанола и в г (0,151 моль)
описи этилена. Реаыхноннуто смесь перемешивают при ОХ в
течение 16 ч, jstcm экстрагируют хлористым метиленом. Экстракт
сушат над M,gSO« к перегоняют а вакууме, Выход 2,2-днфтор-2-иитро-
>тйл-2'-окси.этяло*ого эфира 8.7 г (32%); т. кип. 72- 74 X при
I мм рт. ст.
«
. .' ФТОР ?,2ДИНИТРОЭТИЛГЛНЦИДИЛОВЫЙ ЭФИР
о
С^НтГК30,, Мо». касса 210
2-Фтор 2.2-;iniiMTpovrii.iivmKii,in:[OBb!i[ тфир — бесивстнии
подвижная жидкое lb. Растворим в органических juicn nojihtl-.thх..
Т. кип. 7(1 71 X iij>n 0,i ми рт. о , «# I.43R2 | 10R].
Методы получения
2-Фтор-2,2-дии11троэтал1"]ниил.иловий эфир нолучак:т
взаимодействием 2-фтс>р-212-л'1,!Ч1ТГо"*тяноля (т[©луч1ънлс гм. с. S8) <* -хнгхлор-
гидрином (выход 31%) или с этшбромгидрипом (ныхо,- 15%) [ПО]
или дсгидрохлоририначнем 2-фтир З^дннтропил-.Т-хлор-?' оксн-
пропилоаот .эфира (выход количественный) [ J^3].
ОПИСЛШС СИЕ1ТСЗ<1 [108]
(OjN)tCFCHiOH -ь ciCH2—не —сн2 —*■ {0ак цсю ухи»—i ie—a [„
ч/ ч/
о о
Ь трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной
вороккпй. метил кой и гашотиоднон трубкоа, imMuiricnoi рас шор
2.5 i NaOH и 7Г> мл воды и при перемешивании при ОХ дойавля-
юг пи каплям поочередно 3,7 у (0,01 х:оль) ипи.члор] лдрил;! л
€.24 т (СМ>1 моль) 2-фтор-2.2-ди,н][троэтанола (см. е. 88).
Реакционную массу выдергивают Л'6 ч нрл 0"(1, экстрагируют
хлористым Авеинлсзшм. о;>ги1!И"кткий тлон отделяют, сумят u;i;i M^.SO, »
пера-о И К ют. выход 2-фтор-2,2-лИ1:итроэтил(-ли11иднлоноп1 эфира
2.6 - (31%). Т. К«к. 70 -71Х при 0,1 ми рт. ст.. tlY, 1,4362.
Б ИС (2,2-ДИ ФТО Р-2-Н И Т РО ЭТИ Л > ФОРМА Л Ь
O^NCFs-CH,,—0-СН,-О-ГНа—CFtNOj
1лис(2.2-лифтор'2-нитрп'-»т;гл)формпль - Гкщигмгпя жидкость.
Рлстйорим в обьчпых оргаЕшческих растпоригслях. Г. кии. 67—
66 "С три 0,« ми рг. ст. [1.г«].
Методы получения
Бкс(2.2-дифтор-2-1иггроэт11л')форма.ib получают киидеисанийЛ
ДНфГорн:1Т|)у1»та11оЛа С формал1>;ич йлоМ и прн<:\ tCUOui C<:j>lloit кис-
лоть: (выход вО%) [1б6|.
Описание синтеза
0:\СГ,СН,ОН-|-СН30 *- CHatOCWtCFtXO,),
В трехгорллю колбу емкостью 50 мл? снабженную эффективной
Mi-iii:i.iKui[, пир'атиым хсоадильником ii капельной порошам, шнл-ят
раствор 1.5*3 г (0.05 моль) 1:арафогма в 3,5 мл 90%-ной Нг504
а мри щмеиашли.ч перемешивании и течение 2 mpi?= добавляю?
fi.Ofi г (0.07 мо.-ibl днфториитроэтяиола. Реакционную массу Jrepe-
мешииают 1 ч. вылняаюг rift ледяную иоду (ПО v.:\) и оОраоаТьша-
щ| члирчемлм метиленом. Экстракт сушат «гад, MgSO. и поддерга-
ют фрйкииоикси перегонке. Бкход 6ис(2.2-Ю{фтор-2-нитроэтил|фор-
N;j.-m T.,.rj i- <Ш%); Т. Klin. G7- (>В°С при П,П мм рт. ст.
ПЕИТАФЮРНИТРОАЦЬТОН
ег,—■■:-ci-fH>t
о
C.T-.NOi Мо>| мзгел 193
Пеитафорпитролкетом - бесцветная детхчля яочхоггь. Снльчч
-к: [iotкопи mil. flLiMirv :;а лопухе. Pac:riKjyii'.[ а ортЗиичесхИх р;Ю-
[Jiopme.iax. f»vpim н:1л:1Мп,1СГ!ГГНуст о wvyn» с <4"ф.г.к>ппнкеМ -устой-
•итого гидрата; токсачен. Т. киг. 32—33 "U я» 1,2«<5.>. rf:e 1.ЙЗЗО
11ИЙ|.
Mel иды получения
UciirjtJjHip;rMi[HKiJic:i>i: im.-iyvaioT обрати >Miun ni.ipuia iic=i~:i-
фтогчг.гтрпацегоиа ч'ерноп кислотой {выход 7П%) f 138].
Описание си и гола
охб ко*
Гидрат пентафторнитроацетока. В стальной баллон емкостью
ЗШ мл. снабженный MaiinMi'ipoM n немшн-м (i:pHsn-«ii'iine 1) и ка-
ку\-М1грог\я1гинм до оеггло'пюгп диилеиия 3- 5 мм рт. "ст., вносят
40мл (ti4 r. iJ.K vo.jU NjO«. 1>ал.-.ин охлаждают смесью aiK-roita
и rvxoio л1.ла и коидеисирч-юг а него 1$ .-■ (0.7 жмь) газообразного
' иерф гор пропилен и. После отогрева пи» до комнатной температуры
(.андеаис в Оал.мпс t:->Bi.ini-HMfti до <"! к'С.'см'. Чсре; 5— 7 суток
да мыте понижается дп 1—13 кгс/см8- После этого баллон с со-
дурлшмым иллйжлаюг До - 7»"С. к фитилю ирисоелиннмт рс.*а-
H0HV|O KftVU-pV ОТ flCVieЙГЮЛЪ! =>Г0 МЯ'1 П. Ш'ЯТКД!. О'МфМВгЮТ. ИЗРЫТО'---
иое 'давление стравллвают » аезипоиую к*меру а охлаждение. \би-
ран.т. К iH.:r:u:»o присоединяют депонт} гмностью НИ1 v..-,. ,,\.\яж-
/днем; м до - -7S"С. и с помощью ьак\\ .много масоеа лереиос:мт ре-
iiKu;isiriim<i м.кч у е. ,-:im;, Шчу.
В -;-рёхи1рдую Ko.iuy емкостью 500 мл, снабженл>ю .мешалкой,
OOpilfJiblM ХО.ЮДДЛЫ.ИКОМ И К;И1С!ЛЫЮЙ "ОрСН'.МЙ. :ГО ЛиЩДКУГ МЛЦП'-
сад из лоиушки (примечание 2| и, охлаждая ледяной код oil, чрн
.черемши и на и ил )п> каплям „чоманляюг 100 ч.ч ;:оды. 3ii:tM рсакпииг-
иуго массу чагреалют дг> 30'С до полного удалении и яшмой aioia,
нижний слой, (>ираш1:1:.1Ь1Й » голубой и кет, отделяют
(применит- 3), нид мы и слц и ii<j]>a<isTWn:i№T 5фир|'»м. 0(i-bC.li!i:Cf:i!l.il[ орг^нм-
чеекий слой сушат нал MgSOi, эфир уделяют, а остаток
перегоняют. Бы.чол сидрата ucn'iа.фт.ч>рidif:>»jaiiv'jou^. 90 г (6l>'i); J. mhl
П9=С (прилгечакае-li.
Пенгафторнитроацетон. Б ко.]Л\ Клиника, «:1абж<*[[иун) ка:1е.":ь-
iicii'i п1>ррнкой и а исходи шчм ха.<:<|;и[.ть]:аком, коториЛ i'icji-hkh с
приемником и лоиушкой. <»хтаж,1аемой .':ъ.аом, вносят 7U г конпеи-
ФПронлннои ri/S04 и при лагргилнаи до КО— !K)'C iro кям.чхм ди-
бамяют 18 г гидрата пеитафтор^штроаистона. Конлепепт ич .-ю-
н;.|н.чи 1: npiiL-Mnuku со^слиияют if лопторяо неригониют. Вглхчх
1ггнгагрторни-гр|1ли^тона 11 -113 г (ли 70%): т. "спи. .12—33°0..
■ I рнмечания
:-. Е>.1.4Л>1Н ИО-1ЯЧ1: lil*TJ. ui:niJl;:ii !i;L ■•.-pVcT.I'itloC:!, Я||Д Л.!КЧ«Н1:С. 'Д> m.-.^M7.
"Л В С0С7Г:Б0 ::()«,:\кгав |:r:!K.:ii:i гоцоясатся Л«Г.'Ч1лч 'ГОКСМ'НЛ*- :!(гц«;пм.
Il:i'i-ixi} |H.Mii::iHilfll\|i ии.'.бу i.li Ч>-. I .M'itlMUltiBarb В MrjOIIIO ДейПДулЩиЧ и-.1
тяжи!»' емк.чфу
л II, .-Mini .-.щи :.jh-.vraii:i>K-; iC-Сл-к iujOu'iiiUi'i HJ»5,4>>.-, .д-..hiuin - ic^'ui|>ci/|^
1.2ла1:и:эоираг1У11, хитовый .может Окть эыг\-ше:[ к ад "MgSO< л пкпегивн. При
«н-1»-.: iHi.iy::i|:»r V!U - ^4 I *ни-:»{Гв ,: 1 i-.:i:: .-."> -,Т,*|". ng" l.Sl-lS, i-'j" l.№.
4. Исктяфтйрнптрпвкетои ft en гидрат тше-кчиы- Пр--- работе с ri.-чи (.ii.iver
c«0.ii-vi:in. octii]H>,i-. iwti.
1.1'ДИФТ0Р'1-НМТРОПЕНТАН0Н-2
av—сн,- Сгц—c-j2»,nc^
о
CJWs'O, Мол ЯДсси 107
!.1-Дифтор-]-1ягтро11епта|:он-2 — Оесивстяая подиижнеи жид-
«.«•II-. f>ricTDopiiK в иронических растворителях. Т. кип. 5С"С нон
50 мм рт. ст.. пЪ 1,3880, </}■ 1.200С [158].
Методы полученая
1.1-;'1кф1ор-1-ниг|юпентатюн-2 по-чу-гают окислением 1,1-днфтор-
I 11итр:ц]и:|.-пола-2 йнхрьматом кадия ц водном рааиоре серной
кислоты (тшход53%) [lfi8. I6t]. ';
7- 1Т.12 .97
Опившие inure» a [I(j4]
4t!T-(JH-C|-8NO, -
ОМ
■Ч|О.С»:.
ii-Siij
CF^XO,
11 rpl-X|Oj)J!,-. Kl XClGy *.-\)К-.Д-.П.:() ИЗО .H.I, CliaOJKCJI.'IVK) Kg liCVlbiCOH
isoporiKOi'r. л;сгт|л. iKOi'r ir (>r>|i,4ri;!JM \i». irvnr.'iMii!KciM. luiiJtui- r,,i) r
10,0.4 иолы 1.1-днфтор 1-литропснтанола-2. 10 г {О.ОЯч моль)
КкСгЛ:, М ид подьт, осторожно, но каллям. добавляют J 6,5 мл
комиентрирол&шнои HjSO* к перерешила ;от Яп vun при ГЮТ!. Очл.ч-
-«дгинуго с.чччч» иьглллакп j.;j i><) мл лсляиий коды и трижды
обрабатывают Эфиром fno 50 м.г]. 3fp;ij>i?j.ii' пы-чжки tyurrri пад M«jS<)4,
зфнр oitoiim:ot. а о ста Тик иере: оииют и накууме. Пмход 1,1-днфтор- -
) пт«тропспт«иш!;|-2 2,в г (-M'li); т. к:т. %ЛС при 50 л:м рг. ст.
По а и л.этичной у »:етоя\" wwiy-i-rir.-.i 1.1-лифтор f-■■ иrp<iupon.i:i..-i 2 ir ь
47'С iipir 50 ых [>т. тт.. »% Г..Т70Г». rff1 1.2Г>9; пнх::д Зг-";;.). ; nip н^х mi ;:■•*<* :*-1чи--
jiiijixi.-i::ii fr. s::r. 7J С nf:-si 3 :.i« |<r. t;, -jjfj 1ДУ62, d{* 1,354; ВЫХОД 51^)
ДИФТОРНИТРО.И^ТИЛФПНИЛКЕТОП
c:(rr—c-q-„\o-
J
о
QI^'j-NO, Мол. ма«ся 20f
Днфшркнтрометплфенилкетон -бесцветная жидкость. Рзспю- Т
рлм I» оргаилчечкл.ч f»:«c;jiitj)HKviax. Т. кии. 71 С нрл 3 мм рт. СТ- I
[158. 164]. 83ЛС при -I мм рт. ст. [165. 1661; я# 1.4962 М58], 1.-1^80 *
JlfiOJidf l,3r»! [ln8J. MU48 [[66].
Методы получения
Дифторннтрометидфснилкстол получают окисление*: лифтортп •
ромстилфс1гнлкарбИ1«олу бихромащм кялля к кислой среде («ыход
51%) [158, 164] или гидролизом придуктоп пнтроляии* «Др-три-
фтирстироля тстраокисмо азота (иыхол 90%) |I65. J 66].
cch„-ci--,:cp,
Описание синтеза [165]
О
В трех гор лую колбу ей костью 100 мл, сил Жженную мешалкой,.}
каис'лмюй лиройкон и обрагны-и холодильником, "ешосят 5,0 г '
(0.032 м^ль) «t.fl.K трнфтрстгфо.тл, расторопного и 10 мл сухого •
ССЦ- Охлаждая смесь до — Ю°С при леремелтпялии добаиляют
•4.5 г (0,1Й ш»лы N^O; и осталлнioi на ночь :ipu ки.и нашил
температуре. Поел*' ^тголкл 'нк-тпорители смесь оораоатиилип 70'it-ном
H2S04- Масли отделяют, дважды промывала г хилодлоя водой,
сушат над MgSO<> к «орн<ч1«к>т_ I1s.inm;i днфторгппролге г и. icpi-Hii.
нитона 5,7 г (90%); т. кип. 83 СС при 4 мм рт. ст.
дифторнитроуксугнля кирлотл
O.NCF.-COOH
C,HF*NO0 Mti.4. imci-j HI
Дифторннтрхл ксусная кислота — бесьпетлос кристаллическое
петцестпо, ракплнпанипсссй ил ar>'t;;y\c; токпгчт'а. Г'лстпОрииа к
органических раст«урктелях и в воде. Т. нл. 37 "С [107|: т. кии. 80 Т.
при 32 «л рг. ст. |1(57]. 7Й'С при :Ю мм рт. ст. |1о8], 6J •«!*]'<;
при J5 мм рт. ст. [МО". 80—834: При 32—54 мм рт. ст. [1691.
Б» "С При 11 «[Л] ipT. ст. f 170].
Методы получении
Дифторнитроуксуснук> кислот*.' получают гидролизом тетрл-
ф1С1р-2-нк"[р1к'Л-илинтрлта (ьиход \'^>% \ (140, I(i7, I7I, 172J нлл ди-
фторннтротколуксусгюй кис.^оти (выход fl5%1 [HW]. щрлочнмм
гидролизом гстрафтор-2-:(й1рояо-]-цитроэтана (иы.юд 58%} |17и|.
инаимодскетти-м трафтор.^-иктркзо-Ьчш |ч>этапа с гилрписил-
а.иииом в годном растворе 0'ьгхол 70%) {169]. В качестве
побочного прод\к(а дифторжггрилгагуслан кислогл o(ij)»j.jjcick при luc-
лочном гидролпяе октяфтор-р.р'-линггтроазооксиятяна fl70"|. иитро-
ьанн» 111,4,4'Д(.''графтор(|у>(евл-2 тстраокисьл) а:»отл [142],
окислении 1,1,4,4- тетрафп>р~Ы-Лши/троб>тс1ГЕ-2 пермачга-нвтом калня
[142] и при нитрован;1и тсграфтир- или трнфторхлорэтплена
смесью серной и аз!»тпой кислот [173].
Описание синтеза [НО]
N<0.j ЛЛ>
<;f?-:<:fj —>-1 cifj-cf, п —>- OjNcFj.cooh
I NO; 6\0j
В стеклянкьел сосуд емкостью го л. снабженный л пум я
трубками с крзн.эчи (чрпмечанщ- 1) и лакуумкроааиный до "остаточного
Лаиления 5—7 м.п рт. ст. (примечание 2). втюд«т 26 г (0,28 моль*
"?стряокнС1[ аи.ла (одной порцией) и 7 л ^0,30 ыоль) гйзообрезною
тстрзфторэтилеиу. К кип.чу ,^ai рулки реагентов Aii».irfine к реакторе
выравнивается до атмосферного. Реактор герметизируют. По
истечении 4 ч п релктор ;ib счет ©адавл|ц-оси разрежения ьиосят 7Я мл
11оды и энергично Бстряхияакгт при периодическом отярыг^иии
одного icj крлнсиз. Волиил раствор лj реакгира удаляют чсре:«
короткую трубку и повторяют обработку иодой. Объединен Haft ьолрыЛ
09
Pile:rui>p фильтруют, экстрагирую! /флро.и. -«cjiirpuuii десграк! l>-
Jfi >i.« pj. ст. i при vena j=к* З и 4j.
При [>.i|>u(kiiко дифтирйтриуксидиГ' мсаогы PCI* Iпри лголмшм
соотношении I . 1,2} разуете» \.:cp ангидрид эифмрн-пдотилчной kiu.;otii_ IVkkh ■»
::j-ii..i.;ir. осторожен:д добдяястипв .И|фг1-!>и(1 rprjy^i >t:)jjh лисяо:ы ь PCIj. Ha-
i;.!m.;j^tvu ?нер;ич.члч реакция. сои\к»ипклаюч1.--жи огп^гко* хло,--л kmiprr л.» :*■
i|-i:|-;ijir<iy-ii')r<ni)ft кислоты S r i.'ii)1!; I, i кип. й"С \\Щ.
Ирниечамня
/•.'ГГ ::|l;ret>CTJi К МЮСВу ?pVfHw К! UlpOe ВО B/4SMJ» Uj>UI« ДСЛИМ f IMKt-Htf,
2. Реакционный сосуд перед пануумировлнисм еллдуеп h'WCtmi. J' чехпя ш
3. Лифт- ipjunp J уксусная кислота токсична. При работе ■• п:й оПжат.мы'а
глгдуег элшишаъ jtyieir. Все рибога по р/1:п-цу*кс рвмикйикого сисуц* к пере-
ii'Mhy Aii/J:vcijjUif/j)6)KCVCiioft ьнс.нгш следует лровдкт). р xofoiu--> д-гйстпующек
ВЫТЯЖНОМ lIlKHlflv j;l Ч«ЩИТКЫ* ЭЮ1НГА1 ИЗ KjTMM'lC: Kon: CiVKJ.J. ШсуДа >| ре-
;u.n>j! П1Л.-Л: д.=|ф|чр11.орО}ъ-суслой &исла7ы должкы обргбвгыьатьей раетворпн
4. Получения я джр'Кчигшриухсутьап киглыа содержит лигу. Для
получении сух-ЭИ ХйСЛОГЫ ее подвергают Дй>-л-1;№<гк]1:1ПЫЙ гге|иг-ii.it
4,4^-ТРИ*ТОР^-ОКСИ-4-ДИФТО{*ИИТРОМЕТИЛМ.1СЛЯИАЯ
КНСЛОТЛ
CF4N0,
CF3-6-^Mt-CiX)H
1.4.4'Трифтор-3-окси-3-дифторпнтром"милмаслннан кислота —
белое кристаллическое вещеспы. Рпстгюцима в эфире. Т. ил. 38 *С
Методы получения
4,4,4-Тр.ифтор-3-ом?11-3%д][фторкю,рой1егилмэсляную кислоту по-
^-■мют конденсацией п^птаф горит ротщетопа с х<стгеном с
последующим гидролизом образ* юшегося ляктои.ч г'иыход 80%) [174].
Описание синтеза
CF2N0, СР,Ш,
о о-ио он
Лвктон 4,4,4-трифтор-3-оксм-3-дифюрйитрометнлмас*яиой кис-
чсо
лоты [141]. В диу.чгорлую ко.чйу емкостью 50 м.т. огйбжгзшугл оо-
tiaTHlJM ХСЫО.ИМЫШКЭМ И 0";i|i<iuT:SAl:Ul! fJ'\6.-«»IL 1:|:ОСЯГ 'i.y I
(0 032 моль) iiiiTpoTiep<pTopaii(TOFia и ipu u\ лзжл«?ш.и kci.m'>i»i :v>
—iiO'C iipo")iit3ioj 2.J i (0,05 моль) ксгеня. Pi^kuhihihvk! v.iiccy
AfiaKWiOHKpv-iuT. Выход лдкт-'щр. пр| i {Н2°,П, г. кии. 68 С при
44 "« РТ- СТ.', л® 1.3G2E. it* I.610 [141).
4т4,4-Три фто р-3'окс н-З-дифторимт ро у\ et«.i м ас л м h a н л исл« i u
Г174). Б двухгордую :<о.лбу емкостью Й0 мл. сгаГил-пнлю обрятким
л«хюли."1Ь1'.и"|-:с»м. 1ч?0(.лт о,7 г 1.0.015 Mojiui .-нкголг. -'.Ы-грифтср-Л-
41КС1[-3-ДИфТ- рГ"Г р1ЛП;тЦЛИ?СЛ>1ИО:| ИЦГ.гг)ТЫ. 1 ЧЛ ГОЛ1.1 If l|l-Cko.4l-K:l
халель KOi'UiiHipnpoejiHituM HSO-. u hnrperam'r i» nvu-няе S ч при
cin°C. После «1Я.'.а;кя-г:ц||ц (;р:«:тЕ'Л.'Ичч-кую м.кеу р;«сг!1:>рчют :-i
эфире, pacrwop сушат над J\U'bO,. эфир отгонят,!. Выиашшгс ,iro ib-
магыс кри1-1;1ллы c\iu«n i« JKCJil:aiupt »-ч,; «ониеь-цтролаимий
H"SO*. Вихол 4.--. |-тр1?фтор-3-окси-3-д>1фТХ!Р'-И1/10истилмас.1я ■mii
кислоты a.(S i (WH.): т. j j. 38 nC.
ДИЭТИи1АМИД ДНФТОРНМТРОУКСУСИОП КИСЛОТЫ
CiHjbPjN'A Мол. w«cca 1ЗД
Диэтпламид дифторнитроуксусной кислоты — Сесйьсткня
жидкость. Ряст пор мм е мрире. Т. кип. 93—94СС при 9 ми.-рт. ст..
п? J.419<:.. d? 1.220 1175].
Мсгоды получении
Диэтн^амил лифгораитриуксуснои кисло-fbi голу чают ьзанмо-
деиствием тетрафюр-2ч1итро^гнл!штрита с ли^шламиноя в wp:tjie
при пониженной температуре (выход 56%) [175].
Описание еннтеяа [17fi]
i:i:,- OF. -^*- (VKFt^KpNO OiN'CFaOJNfCjMjj
Тетрафтор»г-кнтрозтилиятрит [140]. В стеклянный сосуд
емкостью 16 s, снабженный труСкои с крапом и ЕакуумированкыЯ до
«■статочного длз.-д:11ия ■>■—7 мк рт. ст., поочередно поедят 25 г
(0,27 моль! NE0* м 7 .i (0.31 моль) газообразного гeтpзфтtl^>чт;l.^«•-
иа (npM?JL-!iiiHj-w 1)- Через 4 ч. (примечание 2' продукты реакции
с помощью иэкуумно:о шк:осн переносят в ловушку. ох.та1ьдаем>'ш
жидким азотом (примечание 3). Конденсат и» ловушки
фракционируют. ГНкод те1р-1фпф-У-"гитрозтилйитрита 3d г (67%); т. кип.
18СС (примечания 3« 4)-
Диэтиламид дифторннтроуксусиой кислоты [175].Бтрехгорлум
колбу емкостью 230 мл, снабженную мсшзлкг>Л, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 30 мл абсолютного
эфира и при охлаждении до —50 "С перскоидекенруют 25 г
10]
(0,27 молг.) тетрзфтир-^-шприупммлтрита. К umi ч<.ч, иому
раствору upjr переыеюнваиипт в течение 1.5 п добавляют по кгптдип ряс-
■n«iji 3ft r (0,5 mo.ii») л-iлилаMiuiii н «О мл абсолютною эфира.
Гемпературу реакционной млесы долидят ло комнатной и продол-
ж:ис)т лереисшинанни еще HI млн, эфирный растнор уиарипиют.
Остаток дважды перпоняют i» iwtKjvMr Ц|.:э1пд дик^лауидй дл-
фторнитроуксусной кислоты 14 г (55 й); т. кип. 92—93 С при
9 «м рт. ст.
Примем it it чя
1. Тиграфшдонле» ул^ии отпде* с ллцлдыо г аы:четра ' нля р«зкво*ой
качеры от волейбольного мяч*
2. У}1слн'и>«вс ripo/tiuistiBrii.'ii.ii.juin _!>L-uKn;rji до :i> -2-1 ч не првводнт к ty-
шестаскноыу увелн>ге»вк> выхода тетгф-мр-г иятртти.т|гнтг>1п:1.
-1 Смгтстк 1КП1ИЖ*1111* Дйилеиля » |htliKll№lj4Hi>M »"jr"vai: те JliMJKhl mClilJ-
шать 20 *м рт. ъ-г.;'нял. Для «редсл-ниатенля «аакугегшй» .тоаунгки [•-:•
приточная часть должна был. ;n>i irhhihi; uik?io>.4i1; ya:»rnfti иггеегьлшйп. ,:.i»v:rrxy i»na
*:руба н трубе».
■1. Upir 'иплшнн в .nine релюнгц окиси «kjtji " K£j-«ii»i! uoGu'hkjiu лро.-ivKva
кк&ыижно аСразоианяе тстиафтоэ-З-Еа^сэо-З-нктраэтэда <т. raw. 23CC>, iifw-
ЛЯЮШГП1 лроДукТЛЫ ГЧ'ДКЦИЙ ГОЛубОС 1Жр*ПН1п.|Лш!. Д*Я К?еД01Ярл;"«||КЯ 06]jJ:IO-
ьаннр ohHcn a:<:ira яеобхедимо исключать козтикт тотряскшд: азон с Ъ'-гкпо-
ВЫШ: тгубКяиц.
НИТРИЛ ТГ-Т1,А*ТОР-«.тГГРОКРОТОНОВОЦ КИСЛОТЫ
C*F«N»Os Хол. wacc* J Ж
Митрил тетрйфгор-4-нитрокролшовой кжлоты —жидкость,
обладающая слезоточивым дейстшимт. 1. кип. f)7 -D.'PC. n£ 1.3720,
(<? 1,612 [176f. j
Методы полу-гения
Нитрил гстрафтор-Иштрокротоново» кислоты получают
взаимодействием амида мои кислоты с фосфорный пнгидрндом (выход
49%) [176].
Описание синтеза [176]
OiNCFjcr I. cfcooi i —-*- о..sa-,n■■«<.{•■< :oci —-W
»- O,NCF£]-.a<j0Niij —»■ 0j.Na:,<3--CPCN
Хлор аиг ид рил тмрафтор-^нитрокрогонопой кислоты. Ц колбу
Кляйзена емкостью 5<) мл, снабженную капельной воронкой, термо
м«утром и i [исходящим .«мюцидьникои, шюсиг 12 г (0.06 уюль) PC.U
и осторожно, по яяллям, дэблш-яют 12 ! СОЖ» моль) тот;>афтор--1
щггрокрм толозой клелсты (см. при.чечанле). После прекращения
выделения хлор исто:;» водорода (около :И1 vhhJ капельную эиршк;
заменяют.капиллярной трубкой и реакционную массу перетоплю-!
с гакууме. Иыход хлоракгидрлдл тстрафторЧ-игфо-ротонойги": кне-
•гОП»тв Г l'fi-l:S>l; • кип. П."» "Г, ирл «О хгм рт. fi.
Амид тегрзфтор-4-иитрокротоновпй кислоты. В трекпорлую kwi-
fiv емкостью 100 мл. ^и^Ожсикуиj ГгарОотджиои фуе'жой,
Термометром и хдоркдльклгвой труЛкои, тшося! 7 :• ("0/13 Mfuri.i члорлимгдри-
га"тстряф'1Ч>])-1 n;i-:poKpo-ioirai>oii кислоты i* л?г:с раелчюра » й* ^fл
Я<лсол]0Тио:ч> чфирп ir при h;itc-i!c;huii^i пгднлигшииаш-л и 0\.:;>жл«-
иии до текпирдтуры —.~0'С пропускаю!- сухой аммлнк ло лрекря-
щглшЯ пыпп/Ьчши исадкп- Злим :смЛ1-рл:< р> рикикшию;"! .мигсы
донодятдо \о:.1иатиой, ныптшин з осадок NH:C1 отфкльтрош-з^иот
II иромынлим лфаром. Эфирные pac:ri=i;pjjt ш'я.оДЕНЯ-'О'. уныривают
досуха, остатик аергкристплли^овипяки- in юр><чсл p.h:i\a. Виход
ачида тет ;>;:ф1ир-4 mhtookJ)i.hj!Hjjjk клемм 4 г {Ьг>":.): т. ггл.
ЙО'С
Нитрил тетрафгор-4-нитрокротоновой кислоты. В ко.ч<1с Кляизс-
н.-э смкоспис) 50 mi iiruncJJi.i'o iMipniu.'UOT -l i (0.D2 \и>ль) амида
тч;трафто]>-4-]гнтро:1Г:рфторк[К)тоцг»мм мгелитм :г 2.6 г №,02 «огь)
P.Os- За1е.м килбу (нморож.ю iKupcuafor на пламени горелки и
отгоняют продукт. П[к\лс"|!«итпрно1'1 1'ерггл:1ИИ и.чд игболыин.ч ki».=h:-
ucctbom PjOs «и.чуд илгрнла четрафю])-4-]иггрокрот<>г:с:пой кислоты
|,Г> г (49%); •:. шт. 07—М С
Лрлмечанм-. Тстрафт<Ф"1-ит?01ф-:1тг«г1>п>ю киг-юту и^лучзш'т >,- ы:.ч: iri-in
HUM ВЫХОД о Ч lll.lpu.:Jl.«JM КЯТрИГЛ Г№сафто].1-4>Я11Т[ч^).'ТС:1^-0.':«-1| ОбризуГОЩС-
гося нря нитрона и ям пероторб уточнен а тгтраоким!» ю<ек1 с ni.iji<>.ii»v Д:?% Г =" v |1"| _
^И-ДИФТОИ-г-КИТРО^ГИЛОВЫЙ ЯФИР МКТДКГ'ИЛПВОИ
кислоты
CHs-C-(XOCF I, - Cr,N02
2|2-ДифТ«р-2-Ш1трлЭТИЛОРЫП ^флр МСТЛКрИ-'Киин'] l\j:t-.i]|lT!J --five-
цветная подвижная килкость. Растворим и органических раствори-
"телял. Т. кии. fi5°C нря \<\ мм рт. ст. [177], № 15J "С н|ш IU мм
рт. ст. [178]; п% 1.3^5 |177]. 1.4030 [17*1: df J^8 П^71 - 1.2^1
[178J.
Методы пидученим
212-Дифтор-2-иигр»>1ил(.1вы1| >фпр [истп.крл.ншпн: кпгдитм 1л>.ч>-
^ают ацилированпем диф«>р)[итроэтан<\ча хл^ангид^илом -метяа'с-
риловей киекггы Отход 7.J%) [J77. 17KJ.
Описание синтеза [178j
сн»«о-ч;оС1 + j югн3С[\.№>, -—«►* си:««с ■ соог:и,а-амо,
lt43
R rpoxrnp.TYJ" Кп.тбу rMKiH'(liK) r)0 j|.'[, r.'l.irtvKfllllN n; Vv.':u;i.1Kl>Ji.
калильни): вориикой i: обрягкым холодильником, тпгогпт <>.7-ri г
ffl.077 M[>.:e.) ii]i|)TOp]-;iTp:i*iaiii>.i;ir 0,4 г (0,001 миль) НиО ;i
каталитическое колллгсттю пирогггл-голл. П;>гг пгр^метиианиа дибпнлч-
ия и;. каллни 10.5 г (0.1 Mtv:b1 хлорншкдрлда мет£К|»1Л»н:л: као
лотк. Релкмаоннмл массу игл регщюг к rtumu ft ч при 100 <;, о.\-
лаждаюг, 9iicpJinno естрякиваю г с 20 мл поды, органический слой
отдсчгяют. протолкают р.чет во рок NaHCCfo, ладой, с:ушат нси: AlgbO;
и перегоняют и вакууме. Выход 2,2-адфтир;[И1роетилопо:п эфарп
мотг1кри.-:о»ой кис.югы 1] : (/;*';•'.}; т. кип. 51}—61 X. при 10 ил
J»T. СТ.
Лиалоп! f.iMM метолом мйлу-шде Z2-;;uo;o'j-2-]iHT-M>3T;i.i(!«it;i *frfp пкри-OLo;:
srarnii (т. хигт. «2-£1'С 4]Hi lli ч»: [>т. гг., /.■£ ' I-h»\ г.'!" J.34S2; *ых<ш
d5J>^), 2,2-5чфгор-2-яД|(ииг80пй01ШЛо:*ый эфир ак;>пллми'| -■>■'<-. |:т:.г гг. :огг 59 ГС
лшю-шб simp .четахрклгвоГ:-кислоты {т. кн.- «6—<W =4; прг « мм pi «т.. иЦ
1,-1 ОМ. .ГЗе 151-16; blJx;i;i ii!%) [17&J, 2-$:u;i-i.2 ;;mhh:ji;:v гмииый 3ifi[? а.*:чио-
нзн кислоты {т. кип. -НГС при О.о мм Р7. <!.; .'/JJ 1.::«П2. cry* 1,1-Hiii; n'..-ход
] w-i |П. ст., ftg 1.-Ч26. t:*u 1.24W: :и.1Л^.1 №■%) [I7!ij
БИС^-ФТОР 2.2.Л1111ИТГОЭ-ГИЛОИЫГ) ЭФИР МАЛОНОВОИ
КИСЛОТЫ
(02N)3CF—CH,—OOC-CKj-COO-^H^-CF^-a),
r4\r{$S>a Мол. имел 376
final! <pf()p-2,2-.i;uj|j':puv:iM{)ii]>i;'i) чфлр аалоловол кислоты —
белое кристаллическое вещество. Т. гтл. W~C [1Я\\.
Методы получении
Бж:(2-фгор-2.2-дт1Ш1трег*тнл1жыл| ифпр м,:.л.:|:илии кислоты
получают взаимодействием малонозой к;к-лоты с •мот50-2-фгор-2,2-дн-
нитрпэтидсулыратом (выход 7b% J [180] i: а шинкованием Й-фтор-
ролаяиой есфиои кислоты [J8IJ или ангидрида трифторухелчашй
кис.чпты с тшхолом до <lS«i. j 182].
Описание tHJiTCJ.'t f I fill J
(OaN')£c:FCHfOH-i-RS08C[ —► fQ,K),<:F<:h.OSOnH CH-tCOQHb1
— > CHsioooca-r,CK/\"ol>2j2
Л\оио-2-фтир-2,2-дннитроутилсульфа-г. В четырехгорлую колбу
емкостью 100 мл. снабженнуго иаляльпа. -ифмоистном, капельной
j;op'>iii:oji *г газоотводном чр)бкон. го.мешгют 13.7 г [0,12 моль'1
хлирс:ул1>ф|:-]1|>Г!01[ кислоты ;г при тчклцчини.иии гфн К) -15 Ч' щ
капля*! добавляют 15,4 г (0,1 ноль) 2-фтр-2,2-лл1!И7р.>)ткнол.'
104
Затем iiom.rui.iiin i^uurpaupy ли -lO'T. it i:rpi-\:i-;n:iH.iH>i ,щ upi'Kp.'i-
щен«я выделения ПО. Рслкгуюниую mjkxv (?\лйжлукп ц иерею-
цяЮТ и токе ч-улоп» лзпт.-.. 1>ыхиД И(Н10-2 (])Tii[i-'?,l2 дт:й1]1^-|Т1:.-к.'\ль-
фага 18,7 г №%); т. Мш. 122- 123*С при Г мм рт. ст.. «S 1.444»*.
2Г 1,750.
Бис(2-фтор-2.2-диниф1>этилйвый) >фнр малоповлй кислоты.
"К 2.35 г (0.01 моль) \[оио-2-фтор-2,_'-ди11Итроэ5Н.1сульфата при Ш—
1Т>"С добапляки t>,fi r (G,f)06 мил-.) vin.-oiioiiuii кнёл-:чи. PiitKunon-
иую массу выдерживают 1 ч при с50*С охлаждают и вылиааюг на
„1с:Д. Buoa:iiUi!!i oi;i,in^ npovuju:i:c)f )«.;k>:"i, tyiuai n in p«jr»pii<-|й.':::и-
яойьшяют m лкхл-:1?этэма. Выход бис(2-фтор-2.2-.гкшпго^та.|лц:-цо|
эфира ма.101:1»всй ь:клг.|ы l,j r iJS'.^l; у. гм. 4^Ь -=УЧ:.
ДИМ ЕТИ Л < 2.2-Д И ФТО Р--1 Н И Т РОЭТОКС И) ТР И ♦ ТО РА Ц ЕТО КС И С. И.Ч А Н
OCHjjCFtVO::
C„H,F6N0,SJ Мол. u«i 5Г>7
J,TiweTii
жидкость.
Дияетпл (2.1" дш[г7ор-2-1штро>токс1Г) груфтфяг.сгем.гиакглм
идкость. Т. кил. 50"С ирл 1 Мч рг. ст., п% 1,354], fj!-" 1,284 [Ш\.
Мегоды получении
Л иметал | ±;1' д ифт«р-2- h:it !>n.-,-n.: м: л i i p i фч оря i ic го ьс. ifii-i а и ю. 1\ -
чают йзаимодепегриоч чи^гтилбис(2.2-;!ифг1>р-2-и1!троч11>м'Ч1}о:|.|[|-
j;a с ангидридул'. грифюр^ксч-сиок «сислоты при лагрсьаиии (ьыход
24%) [\Щ-
«Ll'jCO).,0
OaKCK?QTs0H Дг {CHj,SiCla »■ (O/CCIsCH^OJ^CIU, 1*
Nsi(rHje
CFjCocy
Димети.1бис(дмфторкитр(>этоксн^силаи. В чегырехгорлую кол-
■Оу емкостью 50 мл, ar.-iri}Kcini}hi м^ш.тлкой, кап^лыпкй :»>]>:ш:-<ой.
■барботаж»юй грчбкоГ! а oflратным холодильником, помещают 12.7 г
(0,1 моль) HHcnnpKJiTpiSjejKVi.) а лрл перомси«ьааи]: ocropo;«no
лобавляют б"/» г (0,05 моль> лнметиллихлоренляма. Через ргакшг-
онную смесь припускаюг су>ой гдиообраэиый а.<от лрв Л!ерс.меша-
иаиии it нагреванип лойО'С до пр^краи;е1ши иглгслсиггя v:iopiiri(i:i>
водорода <3—4 ч). Выход диметилбись1ифг^1>нитро>т:1кси>силааа
J),S г (63%); т. кип. 83-С мри I мы pi. «.г., >tf ]Ш',\. tt? 1,327.
Л11.1.1 in l|':i;lJXI ЯПНДиЛ: llu.iy UlluJ !«:1^ДК1Ь:(ДЯф1орИИГ^1Л10КС:Г)СЯЛая (T, ЛЛП.
1CUX Ji|;ir ? mv рт i-. ""% !.;»П2. Л' -Л1. i-nk.-k ff.'j.i. 4<>:ij.ii;>iyi.juMf>ii>;*
<■'•;>':• J. ,тгфГ(1ри>11|м»-,.Г1к.||:(щ|,|1:11|.:. jr.i; ii | i. it-;:: №<: r.-jm 30 :.jm f»:-. <:.. /;jj*
.'.^76:». Jj° J.U)3. эыхгд 72*.I f 1ЯЯ;. биий~>i;--ii.ii'*rc i'.:ili;pTr>pjriiT.TT*rinc::ii;i<ii.ci;;
^n J.:j?"l; iil.M::.l 70 iJ ИНЦ.
. „....„ . ..i-. 11.11 w i.=i11;fi-mpjriiтрп-mnc;11 j,,-11.;.i
|..Ч'ИЙ\ Jf> l..?!M. ;ic.i.v;:.l 60-iu), aruS:iiT?i^
«П. SW -JO I rC ,!•>;;
:.37'
1фуТЛОД;>Г-)]|}10 KfKtuy ГМКОГИ.Ю •"*(> МЛ. i-]l:r<ijlitMlM\l<) ибра'ГШнЫ MCIO-
дильлнкич с хлорка.] ымгмюй тр\бкой. помещают '*,3 г (0,03 моли)
Л31ые1 n.i'"»MC(;iJn[^i)j4riiij)0-jri»Kt;ir;itJM;i]:a и fi.4 J (0.03 д:олы а НГМД-
}!ЦЛй ТркфТоруКСуЧЧГПЙ КЖЛОТЫ. КИПЯТИТ И ТГ'К'ШК1 fi Ч. 41 'U1V.4 НГ-
j)i:iointioT к на'куу«е. ftid\<« Дил1етял(2.2-Д11фтоР'2-нитр<ютомчи'|трн-
фторащ:токсис1итан.1 2.Г> :■ (2Й%); т. кип. !>[>'"(: при I мм рт. ст.
«VWiQi
^.г-дмФто^-нитр^окс^этил нитрат
UjNCf, • < } .',-0—(3 J,- П f,ON0,
Т. кип.
П>9—1 IU"C при J мм рт. ст.. /?Я 1.412;?, rfj* 1.478 [162J.
Методы получении
2-(2.2-Диф|ор 2-Ш1грозтикса)э1алн;1чраг получаю i нитрованием
2- f 2.2-.'Шфтпр-2-llin'рПЭТ.'ЖСП I ЧТЯНОЛЛ КП!1|ЦЧП pjrpcjnrils-lclll iJ;<OTHOH
клели-ии"; к >KcyciiOi: ашндриле при 0ЭС (выход 50%) 11Н21.
Описание синтеза [ 162]
HNO|, iCII*COM>
0iSa;aCHjOCH/:ii70]i *• ог\та?асн./хн2си,охо1;
H чотырмгпрлум колбу rvKpcTbuj лГ*1 мл, спаблич.'иую
мешалкой, ?**1П*!/гьиоГ| эороякон, термометрам и обратным холодильником
г хлоркалппшчюи грубкпй. помешают J 20 i <1,2 миль) уксусного
ангидрида и при нерёадешгтатгигт и охлаждении до О'С ллбзвлямг
но кгиглнм 40".:) г (f>f7;5(l моль) £-№%-:юй Н.\0;<. К тюлх-юнпой смеси
при 0°С и переченшигпгии добавляют по кяглям 10.2'г ((1,06 моль)
2-(2,2-дафтт}р-2-яитроэтокси)эта110ле и вмдерживзют 30 млн. Ля-
wv с1.\ллж.1а»>г. прглпг'ц-сьчи! слой отделяли. [туОянляют do эфл-
рим, мроыычакуг водой и сушат над Mc-SO-.. Эфмр отгчнгямгг. л остг»-
THS [U'peiVKMMT U №JK>VMt. IlM.\ti.:l 2-(2.2-Д1|фТОр-2-с!НТрО"*ТОКС5Г)-
лтил-штрйта 6.5 г (50%); т. кии. IW- МЗ'С ipn 1 мм \я. <т.
Г
БИС (2-ФТО Р-2.2-Д И Н ИТРОЭТ И Л) Н И ТРЛ МИН
O.Nf-NfCH.CRNCy,
Бнс(2-фГ1>р ■2.2-Д||||Ц|ро.,1п.|.1 Hii-:p;iM;iii - - 0<?ло« крттал.шчрикус
BtiiuecTPo. 1'. пл. 56 'С ЛЯП].
Методы получения
Бнс(2-фп>р 2,2 ,iM}ii[Tp[|:.iiH.>)n:i[jKiMHiJ 4o.iyv<iK>r ниJ|>imuhiihv
€пс(2-фтор-2.2-н>1троэт]]л)амипа смесью f.epirm« т: атотнон кислот
(иыход Т"»'!-) ;цп ф|и)'И[п?и;:1|»ц;л] ,гл1;ачj>J(t:JiOii. .V^i.'HC^ufs И.Л!
.tnaMMO»i:c4ii)S ^ектей Пис(2,2-дмн;п]Ч|-*пм)ттг[>амина гл.эогЛрлзным
фтором i:st.iкод по 45^1) |lis5J.
Описание синтеза [185]
NH,On HtKir. KsSO«
(0,М)еСГ-с:И,ОМ >- KrjjKJjOE-ai.ljNM к t(O,M)sCFU(:|(NN0t
Бмс(^-ф1ор-^,2-дмиитрс^тил)амни. Б четыреХгор.^ую колбу
емкостью .чОО мл. гслС\-лц-!\чую мпца.гкой. К;рмг)Мгтр<н:. l.aire.'n.iioir mi-
ронкой и обратном холодильником, номси^ают раствор 1Г>.4 г
(0,1 мо.'-л ■2-фт«Ч1-Н:2-д1£нлтро-|та]|о.-:1-1 и 1Г>(| мл поди" ('примечн-
-ше I) >[ лр» перекешизапии нрк пСэС п течеи;ге Л ч дпоянлягот но
каплям .34 «л 5%-шяо водного рж:тк«.|р$ М 13, иодлиржииня р\\ ср^
лы 7,5- 8,0. Зптгм ]M4iKUPr>i-ny:-o емггь пррг-икпнииают :<(1 vjin. Oopa-
:юеа»шсеся масло (>тл«лают, промывают иодой и cjuiai над Mf>bO^.
Получают 1Н..Ч г ('M*r}:i> Гнк'С^-фтпр-З.З-дпннтроупиОамннп и'нндс
медленно крнсталлнпуюзнскся жидкости; т. ил. -12—\.YC.
Бис(2-фтор-2,2-дниит11пагнл)пк1раии[|. Ь четирехюрлую колбу
емкостью 250 м.г. сиаом^еннут мешалкой. к«?пслы-.он горопкой. тср-
мометроу л хлоркальшгсьой трубкой, jjcuiwngjoi ПО г концентрк-
рппанпоп TbSOi (c/l.fi-1) л при т'ргменшпанни п охлаждении
ледяной водой добавляют небольшими и^рниями 10 г (0.035 моль)
Оис(2-ф]Ч1^-2.2-Л111111[]>оллл)ам1и]а. К полученному раствору при
1№рем€шпвапки при 0—опС добгпляют Зб г кониеитрирорашгой
HN04 (d 1,5). Реакционную см«;ь inj^i-ерживают щл комнатной
темпер;»турс 2 и и .?атсм вылттвают па аччельчекный лед (fi00 г).
Осадок отфильтровывают, кромывают ледяной водой н перекри-
ст&лли'тпытмтт ил смеси лстролпйлпго эфира с j(HXjjop9T;i»oM
(примечание 2). Выход йнс{2фтор-2,2-дннитроэтил)к1[трамина
«,1 г (70%); г. ил. ЪиЧ:.
ПркмсчАНКЯ
I. 2-<D:-ij|>-2.S-,in]|]]-tju3T|iiu>.i ir|iu
ОЖОГИ Pafiiiiinl. * Ийч" 1«о<1м..чМ1|ч
следует лвщншзть pi-янрвкмк iu.-p-:a
ncnj-aHMZ :е.ч кожу ВЬ;;1ып>:ет болёЗлсмиыС
.- r::fi.i|kijieuilc-|r ч«>р ГфсЛОС I -.tpiUKUW Г1Г ]'\К1[
On.- •.•.■••:■„ .'ф,.,г ;.... -:,„., ,. , „ -, r., ._. ..„ , ^
-II l.-".i r^;;,:'"'Ч-,''"■ °,L':"",,ill,!. -W!i>K;.,u:-c ннтр;--..; i.fv ,;,..-Н|;
"I ' ! ■■'••■i-: . ) i!)jii..!^3:U4K iKim:ciBi-J.u:.
H'-'Oi . n-flvc- <]iyiKT:n;i. up;. ].:,ui :.. „,nfi, |.,_„ i
2-<ДИ<МОРАЛ» Н НО >-2->НЕТШ171I'O ПА If
" Мол. иа^сл frj!j
o^?t"]s«| ' np:t t:M PT-CT-л" • J-3470« rf*u
Методы получены»
2- (Дпфтпрл MF.no) -З-иети.^ропак p. „ v4a и -г „ Jt „ ч, уу-йствяи,
iyr^eZ [|87j [ J """ "",uul1i'»i"«'« Л-Флр»И11н,. изо-
Описанне синтеза 11861
«а^сон-:-jink ^i ,гл.,г. м:
Осторожао. взрывоопасно'
^«".йу -к,т "osu"u'"" ш"!,иш "°»" »■■"> **-
И р и м г ч л и и м
•^>5кт:о.:ликяи)7 1:лтмлтей l'^-т^ * 1..1.1 открытый конец
l-K.U'iR*JJS,^'^/"4;iI^n™-P»«* *«"**. г. кип. -23T.
ЭТОГО да* гол: i наляо1СЯ ншкяя CiJiLiiil^L::» ^.Х-днйгорзщукими:.-!. В н.-оч-ьишх
HiJltl4CC.»-lV .! :i|-:i|i:i.-.-|1II u .-:jrj!i|!.1T'j|>iriJX Vi.|::lill>l V \ l".<5">> HJ IVI.l I.. | .И..1-ЯЧ •
KUeii tpii.JL'j.l:i|.-j-j|jjkjiiij 1 -pii^:i(i:-;;ui«t; i|i;i"MiKrHLi;i:i£; 1 iv.)iiUi:hi£:^:iow;hhoh
H,SO, н eiuyr-n- Г|ЯГ>1
Рабом i. «ли»:и).;;м,:иам гребчег ciit;:iH£J.mibJ4 :.:i:fi п)-«.чОС-1Ч>роЖ1ЮЛ^. lie:
.Niiipauwn 1'vrWBK nji^ll-: ■о«11п.с:И in si'.i:rji.?ij Gpoieivif: hhiivi-iS. Лгт:1.|;>.1тур:10г
шрурмлент: лода^и ооезкчнзигь длл-дшиюкиде числении лрсдкссои и im-
MfUflbK» MSiiimj.-.s гороз. Коммуникация* к для шГлачи дшртораинил служа!
■uiiivyamixc \>сл;:п:1й1лс .pjfon. одн^ю (.'(/.ж их службы s.e лчл+и-и njivuuui.iisi-
3. Ojiraiiimr-UH. 1 .•o,.;tti!f-i«>)H. Оодс-^ешме ЦИфтор^МИпИ |1>(шь:. mxii!i:iiiv .1
способны к cspiiEv, потому we остерадии с готовыми продуктам* гсобходико
■НрОВОДИТи £ С.н.дюдии:;»! мер |:.Э|'ДССМ]К»К11йС-/11, «быччи* W" .?.i'kiT :-J :1зры I-
чдтыми десц££:камк. оиичающимися auc;>i«'ji '|унствнтелг.нс>С1ы<1. Д«:яи.ч:;пю пг.-
»-v,ll.l 1Л1!.-!\1-1 ■>■';.! •■-.: II-. ЛИТ I tP Ч.Юм. 1-1 <-TI..IOi'l П ЮМ .> IIК oil i-r • ■pi;il:H,V-. lillM r.li
1РО?ителем (слаэг j:iu»h, CCJij e водной (ilih слнрт&в:)й) ше.-эчью. Кубоьыс
Oil.MKFt Ip-injEn.i ::»■;■ -JFi!TB:>pri ib v. fy..:itolbK 1{!МГ'Ч«Тве Of: »IH' ■:"»■ |i:-rrno:iK-
7С-ЛЯ И -ulix-M i«:i::pi:KHj рээл«;К^1Ъ ]C'}0-iiwr.| i:|iKprOBHU растери;.: щ«3.|1:чи.
ric:fiji'Ki4v ■■: r.i:iifi.i4'ioiX JimiiroT (Шлн'.пп^И'иЛГЫч f.-слуст счущгс"||.| :i. upr
1VIHMCp:r.)|i.-. w !.m,iil.:]ij;ii.j.Ii:h l)U-НЮ "С.
При rif>f-bl\ :<Sii-:r:v.iNi[r!:x •: opr:lli:i4i<№wwi( .ттфгг.рлмпп'.мриц-.-и-.-ии-м;! -
(шшешяК'И-лс. <»:i|«£t-.u- ; ф чнкмллмя'jo^ioi* ^кствчт) раоЧлакдцис ди.:жны
if veil, a.liiinry —л:|:|="о;| iOI'1ii% и? ортаниче.'МИЧ» iTTi^flii и кг^»ам1.:г ri'p'iiihU.
[Цнгпоскл .: чрмы'Шк- |кщечл.| ди.ы-.иц iny:ue<lu.JF:it,CM г ii«m«:ii,4i сниима.чьлих
Jtr*T«HHepo^.
3oTipccui-:C! пелi. iiiBi-п.гч 1Гч11С;-:им;[ 11|№Б.<«мц> (л: ;.\ЦМ {>\\> (••-1;ч;и). н «■■•
?орих х^зинлк орг«еич«сгше Лй^то^лтщ-олр.-иэводпые. следит ч-т,-рыпа:1-ре-
aiiilciiUMK 11|-[.-6:ч.-|МИ, ()6>pnyiM:-[i: ic.iik.-Й к фжк-.ОЬ-if- м.ч-икип.
ТРИТИЛДИФТОРАМИН СТРЯФЕНИЛЛИФТОРАМИНОМЕТЛН)
(^Hr.F2N Мот. races 2T5
Трити/шифторамин — белое кристаллическое вешеотзо.
Расширим в ор; глшчесхлх раствор ителях. Т. ял. 82—83 "С [100].
Мегоды получения '
Тритилдифгорамин получают взаимодействием тркнренилхлор-
мсгэка с [и^:<фторпил,;>азииом и иртл-т^гнки металл и ческой ргуги
(выход 81*,) [1901.
Описание синтеза [100]
NjPc He
<сяи,.)ас:-о *• (CHiijC-NT..
Осторожно, шры вполне но!
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную L'-образным
ртутным ■ма:|<*1счрич (см. мрлкечаике I на с. ШЬ), k*ne.4i.)!oii uo-
ронкой, барботлж»юй трубкой и мягиит-тай мвпп.чши*, лометг^от
j>acTBop 7 г (0,025 моль) труфенилхлоряетана в 400 «л
хлорбензола. Колбу пакуумнрукгг, подают и mg nrr|ia(Jm>priUpa:oi:i {^:м.
примечание) до давления 675 мм рт. ст. и пря перемешивания
вводят несколько капель ртутн с номпи;мс> шприца. При этом даь-
iD'J
лглис в рг.чмшопио» колбе уминыласлсн {5 mm рт. ст./ьшн). Через
]•■} мин в реактор подают .-юную порции» тгтрггфторгидрз.иша да
д.т.тчпщ (j7,> мм рт. «ст. и лшзь плодят несколько *лпсль ртутл.
Опгршигю повторяю 1 до i их xrop. jii>k;i д.тлен ли н«: Litm'Ci;mi'r
уменьшаться (весп) расходуют около ] л тетрафторгидразиил и
ГЛ г ртухи). Писк- jmro щ-ремешииаиш: продолжают еще в
течение Г и. Избыток тстрафтор] илрззини удаляют и рлкууш\ Б р<-
;::лч>р .шидмт .ijoj, рсакдооныук) массу' отделяют от ртути л ее
солей лекаптнроп.чингм. Х.чпрЪт.юл удалит? л аакууме. ост и то к
рисгзоряют в и-геитане, раствор фильтруют, расткоритель уд;)ля-
от. я тщ-рдый гитлпж нерекрнстал.ииоиииаюг н:$ метанола.
Выход трнтилдифторэмина 6.0 г (81%); т. лл. S2-*WCC.
■ 73 'С: TOWiW". С\цчи, i-ci П'ржещи» ч■--|.:n;ni>;^l ifji|..i r;--j I! :i|ii4H;ri[\i;np it
JCii-ii-i. i> ilpij-j) rohlin я| O'jOpiua Mi>ryr b.VjibieCTLCH, OCOf)«t!HO Jipit :jl»r еЧМй
lcyncparypc.
ИГО !:ii0i\1"nrr ЛО.-|Ж~1,- iiponaii-Tl-rs: 13 ММнЧОЧ С |: Cc-R«"-i'l .i.im: мй < r:n« iu:B|i..
■ ici ■■■•i»4i.-kii..i-.- in-.:,MMfe h:4 y.:i|>iirjJii"r ipr>n Д.Л: .VICTjiNlllOIIHai •:) Ч1|:лдлС1:им
K:i.K4i г;;ь:щ:|:- ;i.-jji n:i.i.i«d.i n:ji:i:jitu|:l-.!.4p:ij::ii:i :.«joi:jb;iiiLijiO:-:« ili * ели или
iivV;a;!7C!CUu::; стали (чд пиропа-* Y4n~№: fc и \iCVT;is гтыкипкн -a wv ;«n.rtr.PP CO
1-n-K.isiu -.i.i;, 1 :fi:|-i.i|.:i,.n j.-. ii'!M"B!.h :|I40K:I, »-x»A l-.!V.+:Au i-.!..h^U.\ >Я!ДОЛ-
Ot>:i>h-i • i-.iai." IK>:JH- i.:i.1tihKii 1: -.и.ч;нПЫ© ;:-!-. и ill out: н t\n6.<r ДЛ;Ж:<1.| быть
1.* -6ИС<Д И4ТПРЛМН НО>ЭТ ИЛ БЫ 1.40Л
ссн.—сн-сня\т.
KF,
Cm11,FtS. Moj. масса 208
К2-Г>1|г(дифторя.чт1о)г*тилйсчио.,1 i:pu:j.p«-j'ttj;i.ij бесцветнаи
жидкость. Раствори» в органических растворителях. Т. кип. П0°С при
3 мм jit. «т., ц?J J.4G48. с/Г 1,;>Уй J191J.
Методы получения
1.2-Бис (диф торамшю) зтнлбен чол получают пая имолсйстиис-ч
тстрафторг-идразила го стиролом 1 ки.ход ^ 1 %) £ ILH J.
Описание синтеза (IHIf
tg-Jt-cH^cHa+N^ —>- «уг.-сн-ш.хг,,
Осторожно, взрывоопасно!
Круглодон!гую колбу «viкостью 1 л с оттянутым горлом,
соединенную с IJ-образным ртутным vauouerpov и двумя трубками для
изолирояаниого ииодл г л зон (примечание I), промывают азотом
110
II (ПУ
\1 Ппс
(путем трехкратного влхууми:юкания и занолибним ett азотом).
После wiiiyyuKjioRiiuiifl колбм до остаточного дги^псиии 3 5 м« рт.
ст. в нее вводят 9,4 г (0,09 моль) староля, стабилизированного
гидрохиноном, it 2 д (0,09 моль) газообразного тстраф горгндразшш
{примечание 2), Колбу герметл.чируют и [«ыдержинают при
комнатной температуре в течение 20 ч. После этого реакционную колбу
вновь трижды проминают атотом, кидкио продукты сливают н
фракционируют в токе азота (примечание 3). Выход 1,2-бис(ди-
фтораыт111о)9тилбс11э0ла 4,1 г (21"«); т. кии. GO'С при 3 мм рт. ст.
Лиалопгшмх МГТРЛ1Ж Ир" 11-«л-:Мii.-iri'iitiiKii <"кг|)1|-|С1яу«Ч11П!с n.-KiJuimu гтгг-
^фторпир«дпн1>г.( iio.'iy'icuu 1.2-f)Ht(j;Mi]ji4)])£MiLi!u)!iiu6\ iaj: {т. кип. y7"L, #;!rj
1,3528, d\" 1,202. 1|ыхол .42^). £,Л(".и, (ли^го-^мт-оЬЗ.Я-ли-к тплГ»ут;:ц fi. n.i
')2X; ви.юд42%) 11911.
Пр1мечгин«
1. B kk'jiviji- 4':k.-.iuiiht^4i.kio1 И1шмуник:.цид игиодмуат •uj.-niiociviu.yi» an-
КУУМИуЮ lpyfiKV.
2. Синие m<i u:ipj«|nojirn.i|i>(iiiiia u »к-;)ы (Амеиасяисти ири тлСчгм- ^ «км
t;M. с. ]'Л.
3. Лк'|>ы 1Нчч|н:г|ц>г:|| при пдвчи- i <i| (ичп-кьмн An:f.ii>p:iniiiic)iOivtH;niiiiM-
N11 СМ. С. Ю&.
[Т.2,?-ТРИФТОР-1,2-БИС( Д ИФТОРАМИНО)ЭТИЛ1 БЕНЗОЛ
С,>1;—CF-CF»->JF8
I
QHbl??N3 Mo.i, mcia 2lt2
[1,2,2-Трифтор4,2'бвс(д«фторами][о)зчнл\бензол - жидкость.
Т. кип. 65 °С при 30 им рт. ст., nD 1.4131. А? 1,4380 [166].
Методы получения .
[ 1,2.2-Трифтор-1,2-б:гс (дифторамнно) зтил] бензол получают вЭ-ч-
имодейс]»И1М и.р.р-трнфюрстирола с •ц.трафторгндрззпиом (inaxo.i
60%) рйб].
Описание синтеза T*fifi]
C.TH,-CF !CF2 + N:F, •■ ► QH-.--CF—rPj-NF,
NF,
-Осторожно, взрывоопасно!
В бярботажиую колонку {Г1(>и»г'чаш№ 1). еннбаичтую
обратным холодильником с ; я.эоотвол.«ой тр\бкоЙ. кото]1Эя ньсведснг в
короб вытяжной л«нгилинии, по^стмют ]>acTiKip f>.0 [' {ОДШ моль)
«з.ргр-трифторстиролг в 70 мл безводного яти^янетатй. Колонку
продувают азотом в течение 30 мни со скоростью 4—Я л/ч, затем
при циркуляции йоды, .ичеютей температуру PiOX, пропускают
тетрафторгидразин в течение 3 ч со скоростью 1 л/ч. После
охлаждения i>t-«;<unomiofl ынспл колонку изюдувают «потом, жидкость
"Irpl4i«i4n II IK JH JDIlliySu hiVlfiy l-Sl..m-;L-ii Kit) M.I, {liU-UOJ)il[(J.lb J4il-
15-юг, л остаток перегоняют » влк-.ллп- п тпкс п:япа [приметли-И' 2\.
Выход | 1,2,2-гриф гор-1,2 rj:k-[awcjiTop«j.M.?iiit>j jrn.iJfiei-JC.-ja IkO г
(Г)0%): т. кип. См X при ЛО кк рт. <:т-
Л р к м с-Ч » л и ■
]. Fv-J>Ci)r*J«tt.ip КОЛОНИЯ ППе«-:тЙПЛЯС1 :сЙоЙ |ГТ|:<.Г:=ИН;,|1| Vyf'iU BIJ. )ЮЙ
•J..D мм » лдомп-ром 13—20 ми, к oitheijjor.:y нижнему кишу которой эршмв-
влстпг крал., а к тр.хнгху-.-«'.-Ив иллиф V 14) Для л\ • :-,?i •. jir>ft6;r>-nii>i ну-
.n-|4..:..:i i ;■:<.■ л И1ж1п| и-., и: колонки ii.j |:.ю 1 .;ч1:ин '.<0--Чо v.v jr К[>Зл-= r~:ih-
«!ЧТ-.>; порчгао ст<?ЦЛЯИ1:С1Ч ПМ-УГННЧЛ ir'::i:."-v;> \л Т| r-;s;.\JKi' Пг> ВССЙ |«lC'c
•:.i'i t~i:iu- «".-."ЭИКЧ Ml*:«i" Jyf:aiUiiy д.л! цч:.|.).1>11Лп .Ч1.-п..1--..<чС.>. I,#c4tt0.
? Сзд>?и-гнр rerpatiHoj^inp-lgMHn И ж.-;«1 'n-.P.n>.-ir;;:i:i.'ii-' ~pil !):'^i>Ti- с. ЧИМ
■»: , *|<1. .\\<-pu i-jic;(.k!i.:|iiu-.1urni и;И! p:i<Ior- i- ■ -;-i-t-i:--ivkiim:- .snt.OpuMifKOIipO-
и.*1М.;|1Ш1Ц «1. с. 109.
o<
1.1-БИ(:(ДИФТОРАМИ1Ю)ЦИКЛОГРКСЛН
-,/NF,
и-Ьт,.(длфтора>:иао)|111КЛ01-оксам — )к\1»ам<на»( ж:икт:гь. Рас-
имрпм з 1ф;:шкчйс«|1х паст«зрителя*. Т. кип. 60"С при 20 мм рт.
с г.. Kd 1,4080. rf? 1.2Й4 [192J.
Методы получение
1,1-Ъ:к(дифторам лно)цкклсгсксаи получлют лэяичодействием
цик-юге-к^анина с [р^пглднфгорамлном в присутствия серной
кислоты (ылхед ^2%) Г192] ir.in г дифтрамлиим v присутствии
сильных аротонируюшпх агентиз — серной или хлорсульфоновой кислот
(ВЫХОДЫ '10 а 60% Cm>TilL'TCTHC:rilIo) [ЮЛ, ]y-lj. <: Jll'Gu.lbfJIilM
входом 1,1-СЕс(дифторамо:но)гшклогеке;т образуется лрк взлимод^й-
i-иши шгклогекеаиона *■ .\,\;шф"лирмОчеьпиой ь растворе серной
кислоты [1дл] а при «прибот»' 1 хлор-Ькатрозоцщклог скол па ди-
фюралмшоу в серной кислоте [№Ь\.
Описание еннтма [192]
Б четырехгорлую колбу емкостью 250 мл. a i луженную
мешалкой, ^-рмометром, каыолыюй коронкой к обратном холодильником,
иногят 100 мл концентрированной H-SOi (d 1..Ч-1) и при перемеша-
наини в течение 3,5 ч но каплям добавляют раствор 6.7 г
(0,0Г>8 5ЮЛ1») ки.члог«ч;с:!1|ика it 4(1 г (O.l.'j.1") МО/и.) тршш.чдифтор-
а мл па (синтезом, с. 1<)9) п 140-мл <Xl.i Зптпм реакционную worry
перемешивают I ч, верхний слой отделяют, трижды ирам ива»-, с: о
цидой порциями :ю Н)П m.i ii cyrusiT нал M^SO;. 1»*и пшрпп.и» V.\:i-
.-(яют. а остаток перегоняют в вакууме в токе аяота (оь:. лримс-1-ч-
лкс). Ul-:Xo;i l.l-ril'.i.-.tAlMlviopaMMiJOjUinciorfKiiiUil «i.f» Г [r»2:i);
•г. кип. liiVC при 20 мм рт. ст.
Примсчаинс. О мерал ирьдосто^ожногти при рвоотг с А.г^сраиипомдер:^.!.
спим» o|-iii -I-- iiHxnc .'ci'..:iiii -4 к р ми си. с. ЮЗ.
гг.ч-трис^днФтоРАминои-мптилпЕНтлн
iFAbC-CHj-CfCHJ,
"l I
C,HuF,\t - Шл- V3Cca 2:W
2,2,4-Трис 1.днфторамино) -4-метилпентаи — бесииетиак з1одь;5ж-
нян жидкость с: xdj)iiKTepjiUM наивном. Распадам н opi'aic/iivi i<«i\
?аствор-[Те.1мт. Склонен к взрыву пт '/дара, Т. кии. 44—45°С ира
2мырт. ст., п% 1,3681), 4? 1,331 "[107]. • ' •
Методы получении
2,2,4-Тркс<лифч-орамнно)-4-метнлиснтан получают
взаимодействием ока'^с Viiain-H/ia ^ М.Х-яифтормочепииой л njj;ii^-rcT»aii сер ион
кислоты (выход 50%) ft9F">| ;(,пи с днфторамином в'присутствии
5%-hoi,o олеума (выход 40%) [1Й7]. С небольшим выходом 2,2,4-
|ЩИс(Д1йфте>р;1мй11о)- 4-метилие«|г|Н образуется при оСфайоткг:
4-(днфто;>амико)-4-метилленганона-2 дифторзмином в раствоос
")%-ИОП) олеума [11}В].
Описание синтеза [1Я7]
CH.-rocn =.qr.Htv ——■ *- r:H--C:\F.o, .с;н, -c:f\F,oiCH:iir
Осторожно, взрывоопасно!
В четыре\гор::ую иолОу емкостью 1UU м.ч, снабженную м«шал-
хой стермстерто пришлифованным ллтиром, члте.и.аои" нароадкин.
Сарботажяой трубкой и обратным холодильники я. очлаждаеным
сухим льдом (примечание 1), в атмосфере ллота помещают рлстанр
3,0 г (0,03 моль) окиси мс51пв(ла в 10 нт абсолютного хлористого
метилена и sate u Шфскопд^нонруто:- 5,;i г (0.1 моль) лафщраш-мш
(примечание 2) и при перемешивании и охлажденипг при - -И-.н'Т.
осторожно, но каплям, добавляют 10 ыл 5%-ного c.iey.\ia. Реакни-
онную массу псремшиннзют при 0*С в течение 4 ч :1 ш-тэи/иоог па
ночь при комнатной температуре. Органические слой отделяют.
промывают его аидой и оушат над MgSCV Расгворител:. удк^аил
п вакууме, а остаток перегоняют в токе аэотя (см. примечание ил
v. 109). Выяоа 2,2,4-тр}к.(д]1фтсфа1Млно)-4-мстилчпв:1та11а 2.У г
(40%); т. кчп. 44—15DC при 1? мм рт, ст. (нрчмечан^с 3)
в—1732
113
Ли;..|" tr'iiiij.i vv|f-.4<iM ii :•■■ 11 a.i.n-rorjiiiii »<i;iihii.i иучнци* i.»i"J»>i> <■ дм-
iJ:if:iiiM;:jKiM uo.:vj«jjjb! 2MA r|iHi:l;i:r(pi0jiHs:ini0)JJ«ri8H П. лНИ .1*5 cf: n--n
'■. хы г- ■:•• *J! иго. ''Г' '.'*■ ••■■■■a.vi oo:;,i. -.'.a.4- сг.ч»-|>к*1-:>> J :««<-
щдО.чаи i.. кип. 5c.П: гги: Г5 ил pr. *:т.. -j^ J.Wln, <а"|° 1,378. зд.хгд 10%)
<|.ЧС ji|ii[ -J им |o it. м£ 1.4I."jO. ..'-;" I.:i37: йьчи*; .:<■ К>'|И [liJ3], miobii
Эф|ф S.^-lill. (j4|f4V>|-.|«IIMr:-|.>KC.'Hf(-»IH H^'ClflTbl fr Jdirr. ЧТС Tijtir ? Я.Ч (51. ГГ..
huxii.4 Ki'.».) [20DJ.
П p Htf С 4 J ИИ Я
I. Я. -1: И A.. j й ЦИ : p t ;i :s -< ч 11 or ti 111-u I KvM и p«U U uO |: x XY. i i кбн й" I N d. 10 J: КЛЬНй к а
СОСДкяГЮТ i~ рсчггцгчмчг kovoi-iu'i ч ii'j.-ir;rrt<i.ii.rfHM vr.'a
'J О I'HuJa-ifci.i дзя[ч1>|>а.*ии.1 и urjiuv. бгсю^&сншлл лри pafo.^ с ник см.
:< О :л-|1.|.х A|||-.Vh-|i?:«jaiii^.1j: |фН |jJfiHtf 0 чрГЧЛиче^КИМи ДНфТОранинОСО:-
ЛИМС:;Цями 1-И г !4)<1.
1-< Д НФТО Р А М If НО) ЭТА НОЛ
CH3-CH-Nh's
А„
rj(.[-..vo Мол. масса 97
]-(Днф-гор;1М111Гл)этдЕ1ол подвижна ц Сссцьетная жидкость.
Растаорнм в органически* растворителях. Т. кии. 52—5т'С при
150 мм рт. гг., пУ 1,35в4. d|° 1,2аз [2U1J.
Методы получения
Ы.Дифторымкно) этанол получают конденсацией дифтораитииз
i- л^т.т.пдегдгдом (Ю.1ХОД 82%) 1201, 202J.
Описание синтеза (201 j'
UlijCUl) гН-МГ'* --- tHaCH(OHj.\'l a
Осторожно, взрывоопасно!
В ампулу емкостью 25 мл помешают 5,2 (0.12 моль) «щетал..дс-
rii.u. При ихлаждщии до —7#*С ампулу вакуумнруют и кинлен-
енрукн в нес 0 г (OJ1 моль) днфторамии.з {примечании I, 2).
Охлаждение снимают. После того как реакционная смесь примет
комнатную температуру, ампулу нродуиают дзотом и перегоняют
реакционную массу в вакууме, в токе азота (примечание 3). Выход
i' l-(,4nnJ>Tiii|i;iM]i!io)yr.4iKfJ[»j 9 г (82%); т. кип. 52—55 °С при 150 мм
j. рт. ст.
Лз^лозлчным м«:о.10.\: :-:я соитие осэт^тстпу^щ-гх ■.■ьлгпсюл ir дийп^мчм
и.i гк1.-ц-пчц .iiigi7u]i::Min:<iMii;iiiKi «г. кк-.\ 48" .V) "С лри \№ хм i»-. и-.. n-fJ
\:м';\), tl'j9 1.377J: вы ми 81%). 1-(дмфгог£М'<н-п)прлц.-|(тл Г:-. к^~ 41- 1йТ irv
.10 уч ;>. .Л . а% J.47.V>. JJ» 1.16У-1. i4J.\u,i «V/,1, l-iAH$iiipjt.«!Hu>v.i;ij£o.!
<т .<;:.•: 52—.lfi'C npw WJ мл рт. ст., n$ \M77>. d\B 1f07ft.1: вицог №':,) [2iK|.
114
Примечании
!. Дня герм «ми 3»u»:ii Р'.'ч«лы у давно ;ici:-o.-ihsoM7b T;i.i.;7f)c-:;>:-nvw :ic^timiv4!
1|1>'6КУ ■ U »:.м.
2. О с!ч--1-.-1ьг\ длфюрамвий н мерЕ.ч ^joracHvci^i при работа t аил
ill. С. l')n C.I.
.4. О ыеж-:\ S4&tx\ii<i!V.K.TX i.pn ]ie6;VrEl ^ о.» ллИЧС^киш: .';пфс0]>йм.1;1оЛ]кЭ>!.1-^-.Ч-
иымн см .-. ШЭ.
».в.вис( д ифторлм и но.) п:кслиол-1
C,H„F4N'tO хЧол. vscce 201
5,5-Бис(дифго;>амш!0)ге:<санол-! •- бесиветная жидкость.
Растворим is opj-niiivicCKiiX р:ит»орит!.'ЛЯХ {>фдр, 1егр.»И!дрофур;1я,
хлористый метилоп), яерйстворкм в воде. Т. ram. 53°С при ОД мм
рт. ст. [200J.
Методы получения
5,Г^'Бис(дифтораммно)гсксанол-1 получаю з )Ю<:стй|;оилен}[ем
этмлоилго афира Г*,Г>-био{дифторлл:и|[о)гсКс11во1ЮЙ khi:*otij боргид-
ридош лктия (выход 49%) |200].
Опигпние онмгеч-;! [200]
\.,У.\\,; ТТ'Р
11-"г^цС{СП21,СООСа», *- (i &)гЦСН2),ОН
U!» СИ,
В грехгорлукэ колбу емкостью 100 мл, снабжению veiua-iKoft.
обратным холодилызикт. зз KJtuviMloii норогзкон. iiiimviu;iiut I г
LiBHi и 25 мл тетрагидрофурана и при пере\з«шипапг]г и
охлаждении ледяной видий осторожно, но каплям, в п-чешн^ ;Н) мин до0<чи-
ляют раетйор 2,5 г (O.0J ноль) этилового »фиря 5..'.-б1ГГ(.т]гф,пг>р-
яэдило)зе.ксяновой кн^ючы (енитеа см. с. 121 сл.| м tf мл -[«rpanu-
рофурпня. Релкцисишузо omcvi. порсм«ш if л л ют [|[)к и->м-i.it: юм ic-M-
п«ратуре s течени-е 4 ч а оставляют на ночь. Затем :ipi: >1<фсмеши-
ваиин добавляют iiu кл|ыим 25 мл .идиш»! ao;;iii и 4t-|»i-j 'M мизз
эхетря-труют эфзгром {3 разя по 20 м..) Эфлр11гый р.тотиор г ушат
^!ад vMgSUx. ^фяр удаляют, остаю.ч иерегошнот в «акумме. Выход
•%5-6иг(д1гфторями-но)г.-кегшолз-1 1,0 г Ш%), т. кип' 53*0 при
^,1 Мм рт. ст.
ДИФТОРАМИНО^ЕТИЛЗТИЛОВЫЙ ЭФИР
H",NCH,—О -CHj-jCH,
С,И-]--.\0 Мил. мачл lit
8»
Длфюрл.чииачк-^иггп.шнып зфир — «гроярлчнак бсч-цвстняп
в коде. Т. кип. 12 ЛС, дЗ 1,3136. (U* 1,070.4 f2i):3j.
Метод i>i получения
Лифторяуиисычтилэтиловыи .»фир ачлучяют взаимодействием
длфторамяномгганола с абсолютным этанолом я присутствия кои-
:ичприрова иной серной кислот-л (лмчод 02%) [203].
Описание синтеза J2U3]
hVJO-ijOH-i-CiH^OH —*- F,-Nt'>iaO':;H,
В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, -снабженную механическом
MCuiti.'noii, of-ратны»: холодильником и хлоркальциевой трубкой,
капельной лоронксй м термп-метрои. помещают 3.ft г {0Д№ но.и.)
;;ифт{>-|ал]|Ц!и>№Г||»ол<1 (имии'з см. с, 114) и 2,0 f (0.043 моль) аГ>-
слиотпиго лилового с лир та л при охлаждении до 0°С и uepcMi-iii;!-
bjuij;i добавляют по каплям кспцентрчровакггую H;SOt до поиут-
и<тм!и реляционной л:ассы (Л- 5 ли]. Злтсм прибавляют еще 2 мл
IhSO- л иеречсшляйют с*:есь ь течение Ш—15 ftf-usi. После рялмют-
\г3\к pi'.Jbiunniiiuft mjl-cu органический слой отделяют, промывают
рлшм^м оГгъ«ъмол1 лединой воды, суптт над iMgSOi и перегоняют и
то да: лаота. Выход дифтораминометилэтилового эфира 2.5 г
Ca^'t): т. к;щ. 72 X.
51 -•.»'(.. .-.JJ Ь!У".'*, li'i' 1,:2.Ч; мылил t'J:-..J. A=:^ii:|M4Hii0vvi7Jl.4Dp->nH.lODu;i
эфчи I- Mm. !'3 !'Я"С ,д» l.ari'Jl». a.?' I.M1; мдх".~ М-,1. ;i.-r.|.--Op;ir<i.miMLTii..
ii|i-i;,mjjii.I<,ulIu ><ili...- I г. khci. &i"C. Я* I.J54H. u7e l.i!>J: i;uxo.- 3Sli). лнфтпр
^i » 1.0285: ВЫ И -Л 4h.5 'S- •. Л Иф1 Р| 41 Ч И Н ОУ fT :i.l 11 ЗС<1 *-т:Г."0 Й1ЛЙ чф J: |1 < Г I- И П. Hi
1-|.днфт|:[:аУКРК»^тилУст.моои1: эфир fr КИП. ИЗ -Н7 rC, f'J? ].:M"i>. «i* J.ЗА:!;
j>mx>-,1 -l.'l'ii. 1 (л")Ио|'гмки-:Ич1ПЛЛ11.и»ым *фя:> (т. i-:nn. <Ji>-iO:'C :;|mi
150 згл [ч. <т.. «J? 1.35«V d<i* 1,035; вихл.т PS'.j'i. I -(лл'^т'»?лии»№)*-|цигчгг11.-|1:
ииГ: .i|iii|i fl. Ь»Я. VJ- 6i i: imjl 1UI> МЧ 9 Г. С г.. »l>j* l.Sliiil. <7'3° 1.(4)0. SMMV.
Vi.iVi ii ;-(.-;|||]:-(>ррм1Г1-:;л-->т11.та:<п-.-рэп11 юпыА s^>,r]t (-• ют. п( !,С :г:ж Ifrfi мы ji.- (-.
],1'>БИС(ДНФТОРАМННО>ЯИПРОПИЛОВЫЛ Э»>1Р
сн,—сн^сн—о~сн—<к.—оч,
NFe NF,
^„UnlW AW.i. мзем 204
]. {'-[Знс (ди1р1-орамиио)д1гарс»тиловь1й >фир — колвижиля »кид-
конь. Рааворлм в органических растворителях. Т. кип. 59—60Т
п|Н! 50 мм jvr. ст., nl° 1,3742, d\ I.170 [2П5].
ПК
Методы иол учения
1,Г-£ис,лифтора\1Я11о)дипрот1ловь5Й эфИ)» получают этерифи-
каииеА Ьдифю^аминиирошспол:1- и iipmyiLfiMKi комадат^ириигштт
серной кяслоти (выход 65.4^) [205J. 1.Г-Бис(дифторам]:ио)лм-
nponiuioBiiiii Эфир oOpaaye'icE в каче^пи: иобочного продукт п]»я
n-jaiiMOAeftuTBiiM nporiiiOUoeoiYf яльдегидп с дифт^раыяном в три
сутствии провоцирующих агентов [20^].
Описание синтеза [2051
<И 14-СНа- cj id I • -^ tfric-^ttt-' :и-о с 1 [-«' к- 01,
Ос гор u>h ih>, »: t р ывооп а сип!
В четмр^хгерлд-ю колбу емкостью 50 мл, снабженную
метелкой, т^рмоимрил!,'капельной иорлккой И хлоркальциевоЛ трубной,
вносят -1,8 г (0.05 моль) 1-1л]|фторами1Ю)про1шпо.-1а и при
-охлаждении до —ЮС и пер ем сшива пил добавляют ло каплям 2 мл ко.ч-
центрироаакной H^SOi (d 1.34). После рйс.ло^имя релкништпоп
массы верхний слой отделяют и перегоняют в иакууме (см.
примечание 3 »<l 1-. 109). BL4.VO.I 1.1'-бНС(Д.Чф-|О]1:1М;ГН0)ДКГ1рШ])[Л1Н1О>ГУ
эфира 2.1% г {<??>%). г. srtti. Г>9-ГЛ*С при Г%0 ик рт. ст.
Ака.|-1:И- -uj методом л.;л-гч:н1Ь1 1.^'-6нс(ди4то:-ам1!К-Э1.111.»г--л:нии *диг.>
{т. ккг /lr<" ii|>:i ГЯ m;j |>1 -Г, ,l'JJ \Я'<1Л. d» \.9Л>Ч; i-.=j«.« -JS1.I. I.l'tli'
(дифторам^^ииимсЫЛСРВ^Д :«ф.1|) (т, КИП. -1С—Л2С при 150 Ml: pr. СГ.. hj"
1,3^2», «jj6 I.Uli; iiuxoa li;j") s: :;l'-r>KriInii|iT0|i-14|Mi»>n»i>)'r:[:ic^Ui'[ j-1 Ф (f. >i:=i
51 "С Щ--1 10 »г%1 рт ст., «т? LW. rfse i,:-l4; uuxoa 72<&i [202].
4(Д11ФЮРЛ1У1ИНО)-4-МЕТИЛПЕНТАНОН-2
{CH^jC-CH.^C-CH,
\г, о
CJI,,! -M» Лол. M;fc-i;;i l&t
4-ГД«ф-|[1|1ЭМИ11п)-4-*1стилпп|та1кж 2 - би^инетная кодэмжняя
жидкость. Растворим в оэганическнх рас l норме лях. 1. кип. 73 °С
нря 50 in: рг. ст., .-tiJ K41KI8, ilT t,OS2 [2061.
Методы получения
4- (Дифторамнио) -4-ueTxiiici[TJth>i[-2 iотлучают изамдюдейонш-
ем окиси .мезнтиля \; л: [фтор л мин ом (выход 44%) [206, 207],
Описание синтеза [206]
ИМ'-
(Chj)^: = СН-С-ОI, — 'у (а1а)Х-"Г:н..-(.^ск:|
О М-. О
ЦТ
U чрехгорлую колбу емкостью 1№ мл, снабженную мешалкой
г гермстпчт.см рл,"тпо;м)У. ЯарбоГижшш трубкой ;i с&рпимя чп.ю-
дильниаОМ, ох. 1£/к.дасмы.м сухим льдом, вносят 4.45 г (ОДч моль)
оьт-н мг.чятила ч IUi;ie раствор:; и И J мл CvvaiO хлористого Л:
пшена и и эй интенсивном перемешивании три О "С стсрекондепсируют
."►.у i H'.l моль) дифтрамилз i:iJ>i;Mf;jrti:o t). РсаидлоЯиуш массу
перемешивают и течение 5 ч :ipn О "С и огтпнлшот и» kjj-jii ирл
комнатной температуре, залей промывают зодой, сушат <и перегоняют
п тюке паста. Ви.ч-ад t (v4»i^iTii?:»v«inii)-1-Mi-n«neMT^io>i;i-2 3.4 г
(-14%); т. кип. 73'С лрн "»0 мч; рт. с г. (примечание 2).
П (»и х г ч а II и я
( О C-Rji'FTMX- 1.1ф-»])8»Ч":| ir К-граХ 6i-ion.KTI.4-11С nj-i: p.vbKC Г :«М
.V .:. 'ИМ .Л.
2. О -.горах toon* .тоста при гнОст- г п\к{*иiw/hhu лкф-пра^-чго 1Ч«№>-
1.2БИС(ДЙФТОРАМИНО)ГЕКСА110Н-5
CH;-ui - см.—а и—с я 1я
SlJ-. .VJ-U О
rJli.JY*.o *'ia. viau-.-i №D
1^?-[1лС1Лифторам;1сю)геисяип|го Пттетняв. иодсчикплк, ne-
челу'пиваи при длительном хранении жидкость. Раетнорим в обмч-
1ш\ п'и-ашшееких растсюриплнх, щ-р.к-пюцпм а пиле. Т. кии. (15
66X при 2 мм рт! ст. [2081. 58 X при 0.1 мм рт. ст. [2091: я?
l,;j|>WL2t)8l. J .3987 [Й09[; чТ 1.292 [ВД.
Методы получения
1,2-Бис{диф торкыино) гексанол-о получают арисоединенцрм
тгтр»фторгидр{щша и секслиО-ину-Б (иыход №%) [2i)b, UU9].
Описание синтеза [20SJ
сн.-ai-{f>M.-cr ш, -~^£ си. oi рт[->.-<■:--гн,
i I i
о nf, м, о
Н барЛотяжиугп котику (устроттно ом. г. IV2), rnafwejaym
«братним холодмльникок с газоотводной трубкой, «носят Я г
СО .0^ моль) ivkci'h-1-oii:i-5 it 90 ял безродного бутсы апсташ.
Колонку продувают азотом в тсч^гие 30 м>ш <т> скоростью 4- 5 л/ч,
зи"-1-м ар и 0(1*С и сечение 16 ч пропускают 2,3 л (0,1 моль) тегра-
фторглдрязика (примечания I, 2). Ппгдг озлаждепш до комн.л -
ной чч.-мие:»атуры колонку вновь кродуеяют азотом, реакпионну-п
массу ivcuRiiioi черг.ч upaH, растворитель уд я ля сот, и остаток лсри-
Ш
гоняют н вакууме, в токе азота (примечание 3). Выход 1,2-бис(ди-
фторамиао)п,'к1Л|юиа-Э II г (85%); т. КИП. 05 Г»6СС при 2 мм рт.
ст.
Аи;j.lci 1Сч I Си м Hv1C-: 10 » 11С л v I ил li '; .1! 0 и ; (дйф: ч Я i, М.: He I) ш: и'. К и:j 11 J ■ r. k 1111.
73-..7KT лГи 12 мм ;«7. п.. rf»f !..»7Г». rfjn 1.Й07; амзим GLS:). ].2-Г,чс1Д'1фтг:р-
O M ИНС; -2 - M CT И Л 6v I Ъ lU HI- Ь ( С. к» P.. j! i • • j 7 С . 11 :> il - SO ГАМ pi. С1.. 'J '£ I.. i^. >IV il '*
!.3M; IiUV:i-4 (■'■'-.J U 2..1-<lii:-f.:in|>:ii|iawnii0'l У w™.inrin;iifi4i-4 IT- И1Ф. &' 54 ""»"-
при 10 мм рт. ст.. rD U:y.i". dl" 1.^аа;!1ЫкздЛ1т\> l^wj
П рншгчинин
I. Me-jH.i послос7эрожност;| при ;)aogie t: тографтэргадрг.зииом c«- ' HO.
2 1!роц«ч -4<i>Imi» i]|M>»ii-.i.. Д.И1 ч:шч1 wieiycr <j\.i;HHii. ji«;iiiu:i<inii>ni M.jny.
срекра-^ть wi-ia-iv тшрафчарпгзргшЕа :: -ролуть К1?лсш»у долек и ;гченяе
;SU ши. no.hXiiiCii"i;-!tik- П|ЮЧ1-СС.1 • in- п;||||*-Д|-1итй начтен. K;mi: .т.ши Гнли.
герг*мич<мс do аэ&-жаг:нг лона «л ним р«:йкщсо;1лой к&сси з газопрозеаы.
3. t» \«-f>.i.x :ip<vi'4i'»pi»»:in>i4i мри рлбот;- с n?:.li!ivn-t-iiuyil .гЧ'У.%i|iiiM34i4ljp*?
iHDCOUblMil СМ. С. Iftt.
Б,^БИС(ДИФТОРАШ1НО)ГЕКГЛНОН-!?
lp^V-- <:hi--^' • С-СН,
I li
CJl.J-JiX) Мет. мягга 202
5."> Ечк-(.сн<|||||;.>:1М1111|>)гоксл1Ю11 '2 Ск^ццстяп деидкпгте. тсм-
неюимя при ^pанeнии. Растворим в органических растворителях.
iiepiKMiiopiiM и иихс Т. кии. 02'С при I ми рт. ст. н# 1,4027, е/З*1"
1,289 [2101.
Методы получения
5,.>-Бис{днфгорам]:гго.1гскС|1но51-2 получеюг хск.ияным
гидролизом натриевой гл.ш аци-фориы 2-ш]тро-Г>|Г|-6ис(дифто]1амин<))гск-
сана (выход 60%) [210].
Описание сиитечл [Й10]
Nsocc \v:\ lltO
-• ► c>y:(NT:5)sf:H~CH.(r.l]»
6
Осторожно, взрывоопасно!
В ършаорлую колСу t.\iKi>ciLK> 100 мл. сн:»бжс-|!»ую мешалкой,
терм«ч:етр<>^ н капельной пороикой, помещают раствор 1,2 г
(0t03 мо.1ь) NaOH в 12 мл воды и при 0—2 "С при перемешивании
осторожно доблтишют 7,0 г (0,03 mcv.h0 2-]1ит[И)-л.1>.Йис(Дифтх)р;ши-
но)гексана (примечания 1. 2), растворенного в 7 мл этанола. Пе-
ремеигавгили- продолжают еще ь тс-чиидв 20 кия :ipn топ же темш:-
не
juiypc. Ilo.jyicimi.ui rnurujuj? мчфлсьоы lcuii --Hjnpc-G,5-0:ic(;ui-
фторачтюи-екглня корсчюокт u илиси-иую ип]мшку г рублшгшн
д.и: охл^ждоаия и-при -о-г- + 2"С д^баилнюг его к оЗ мл ищв-
.чоинпй доО^С докипи pK'iiUJ'iiiirijJc И CI («/ 1,1 £>>. Pi-;ikimi:h:iyi<>
массу перемешивают и течение ],5 ч, обраблтм&агот хлорки f.im чутн-
ЛСЧН>\1 И суЩЛТ ЛЯД AlgSO,- P:«cr)ii»pi[J4VU, Vja.'IMIOT .IpiJ ИОЛНЖ-.НЛОМ
дяздсири.'а остаток пер<пго}г>;кч i точ-.е ззогл. Выход ."кЛ Лч--(.чи-
■ртрлмш10)|ч;ксаиона-2 3,0 г (6(>"j); т. кип- (tf С при I мк рт. ст.
iпримечание 3).
П ]> и м » ч а м я я
!. И:ц|>н«-йля голь £Г iiiirpo-J.S-i'.n |:с; |ч |i.ir.:n:ii^r-•• •""■I i-.-micciiiOtuii n
|i.<:i-!u|4- i.kih.ilji: jjjuij. ли +7\, Il;m eiax-j uwo.-jij TiMJ-^-iiryf* ома бурт
pnV-irjieira. При КМГОГПЧ )-"V |П|*{е -• Г>"С l:i.:n: .V"!1 "I :■ na,i|i-l ■: HJITUIK» ■■
'J. f:mi-K>2.2-'i>ici'.:ii^fo>iMWk9)-.,ia''Tji)r«»;t.!Hjr ,•<*. ,: 114.
Л. .'I>-l);i^:.U'.fpTi]jM.-Ai«HOI-i>-MiiV{ii;|ieKi,.iiH Я иАри'ООЩибся JJ«:0t: :к.1:.|,чны :,
*r4»'-iv ОТ чЛЭ:чк>Й ЛПгрчкч. Пги оЛраиДО'ИИ <; HI Mil W.IVCT coflllO.v И» lipaFM.L-i
<■•■- .!.:■: JCIB |:M. i IDS).
3.3-БИС(ДИФТОРАЛ1ИНО>МАОПЯНА Я КИСЛОТА
0-.=Nja^CH,—".ООН
6l:1
fjtr.-l'A'tO, Mvvi. m.Vc:i J-Я)
Я,3-Бис.(лифторлм1ГЕю)мяс.1«г-1.1н Kiic.ii>T.) -бесцветная жидкость.
Г<и-.гво;>има в органических растворителях", и-граотзорнма р воде.
Т. aim. Ш';С ррх 1 мм рт. ст.. чТ, 1.УУ-10. :■[* 1,'lfcl (Ш, 212].
Методы получения
У,3-Бис(дифторам1ШО)мас.чяиую мгслслу получают иаидодиэом
чтн.чоипго чфчра :j.:J -бгЫ.дифгораиюш) чач.чшюл кислоты КШ^.-ной
муравьиной кислотой л присутствие кодпентрированпоГ! серной
KiuviOTu (аыход 35%) [L'ljfJ.
Описание синтеза f212j
MNPt i;t:ooH: h~so,
О <V,
'•-—* (F,NjtC—СН/ТЮН
от,
Осторожно, взрывоопасно!
Этиловый эфир '!.ХТнс(дифгорамин(.»)м;«сллной кислоты. в че-
ГЬфО.ЧГОрлуЮ ХОЛбу СМКОСТЬЮ 100 МЛ, ПГЛбЖР.ЧПую К«Ш'1.11«»Й С ivp-
мстичкым затвором, капельной воронкой, гиэопгюдпой трубкой и
обратим xn.ua;i.ibJi;iKCM. ол-слжд.'а-.мим сухим льдим 1см. ирнчс-
ча-нис 1 па г.. 114). noveiuairiT 4..Ч -.- (0.033 моль) ъдс-тоуксугч.гк-о
эфира, растворенного з 15 мл сухою viopneroi-o .uutuviciw. и при
цктеш tinunw нср1'«сш|[плнлк. пидлерж-план типиераглру
реакционной смеёи в наделах О—5'С, в колбу :* ainocuepi: азота керскол-
денсируюг 5,26 г {()t09i> моль) дифторлмянп (ирихечлнн* l). К. ;.»с-
акцион'яон cmw4i оп-орожно, по каплям, добавляют 10 мл 5%-ного
олеума. 4l»pim 2 ч охлаждение си^канп-, лорсмошкь^ии при
комнатной T%!viK%piiTypK » fivremiid 3 и и -остлвляют ни itn4i>. 3aTcv pc-
акциопЕЕую смесь" продувают азотои (иримечалие 2), органический
l-лой «тд«лнк1т, ккслсмяийй v.iofl iiK.i;iBfliOT n:i атзмельчч-шнгн -^п и
экстрагируют эфиром. Обч>сдинснный органичег.клй слил иромиз-ч-
ют водой [2 pa.?j но Ыи мл) л суша г а»д MgSU^. Щмц\ oi: hiimioj,
я остаток перегоняют и иакуумс з атмосфере яяота (примстл-
нке 3). Ни ход згидовоги ^флра 3>3-б11С(дифтораяи:-ю)>5аслм!1ом
Ю4СЛОГМ \Rr <BI>%): т. xmi. 57°С при 3 чк рт. ст-.. nft 1.Я892.
<Й° 1,3040.
3.;$-Бис(дифторамнко)м.илнн,*я кислота. 15 дву.чтрлую «олйу
емкостью ?J> мл, скабжеиную гер&х>метром -л насадкой с
нисходящим холодильником, коюрый соидциип о приемй1и;о« it лийушкш!,
пхлажлагмой льдом, помишают -КЯ5 у (0,02 mo.ii»l лт-.итюзпго эфира
3,3-блг (дяфторамино) масчллой хислоты, 2j() г .(0,06 ноль)
100':.-Лой «урлньянои ы:слоты п 3 кднлн цщсин^шронли-.ичг
H2SO-. Реакционную смесь выдерживают в течение 10 ч лри Е)а—
Ю2*С, охлаждают, расчио;»пот и 15 х:.ч хлорнсти» м^тилсни, иро-
MbJ&moT 1И1Дой (10 >тл), органический слой -сушат над МрЯО*. После
удалении растворителя остаток iitpt^iоняют. Выход 3.3-йлс1Анфюр-
амнно)чл1-.-:я11ой kj:uiov!.i 1ч0 г (35^)1 т *fJ,,L WC "|,и J ым 1,т- 1 г-
(примечаике 3).
ГТ (г )1 м е ч й н н я
1. Соойсгвл л1нрторам:шя ■[ аи-.ри Сел^гасчс-сти пг»й ря5от« с н;м с*:, с. LW».
2 01ЧчД>|ШИ' 1^яы CoCflji.jnM- л рсту.чя?»; ИАхл!?у OJ |ъслсГ|<1.>лы101-> у.ка.
разбавЛ4!Н17 лэот-м (i : 1С) и выг'лгкэют r wiv-ufi яытяжнэй воктр.тчкни
3. .\\r\m 11||М<1С1->)рс>жкостл hjoi у.нСы-.п v. щнммчххимк wiji-с^аишкюь'.ч-:
нениям ■я •т. г. J 1)9.
ЯЯ Й С< Д И ФТОРА НИ НО) ГЕ КСА НОВАЯ КН СЛОТА
lF»N>dG -CHj-CH,—CH.-COOH
CfHmFjNjO, Поп. иасси 218
5.5-Вкг<ллфг]срлмино)гйксаиозая кзюлотл —6<ти1»егкал пид:»:1Ж-
•ная жидкость. Растворима в эфире, дерэстзорныа в воде. Т. кип.
90 СС при 0,1 иы рт. ст. [2O0J.
121
Методы получении
5.5-liiK- (дифтораыано) гексановую кис-iorv лодучают гидролизом
' этялового эфира < пи ход 79%) [2<Ю]..
Описание сн|ке<а (200J
ИД): NaOM nri
(PFW&iMXXJCJi, -■ I fF1\-)sCiCHij:lCOON.O
I
В ксi.iGv смкш-Ti.hi 1CU1 h.i, сложенную лгагнНтной xi-uKI.tkuji к
опрятным 'холодильником, помещают 3.0 r (0,012 моль) зтн.тояого
эфира .3.5-GtJCijaJ<3'44j^it.MiiJn>jik.-KL-aacKfjH хислочи [сини-.) см.
с. 114) к 2Г> мл IO'Vucki: полного рлетпора \aOFl (П.07 миль).
Суспензию кипятят при перемешивании в течение 1.5 ч. После
охлаждения реакционную массу зтдкнгдиот 23%.вон IT-i^O;, трпждьз
экстрагируют эфиром (порциямл по 15.мл). Эфирные раствора
.объединяют, сушат над MgSO; u перегоняют. 13иход .5,5 6ис(ди-
фто?<Ш:Ино)гскса ноной нилоты 2.0 г (79%); т. кии. 90 еС при
0.1 мм рт. ст.
НИТРИЛ 2-(ДИФТОРА.«ЙНО)-2-МЕТИЛПРОПАНОВОЙ КИСЛОТЫ
(«.IHahC-CN
i-j--t
Нитрил 2-(дкфторамшю)-2-мсти.;1нрпПа:тоЕ!ОЙ к пел on л -
жидкость. Т. кии. 71—72X при 150 мм pi. ст., Ло 1,ЭМ0, d\ ' ],Ш2
[191, 213].
Методм получения
Нитрил 2'(дифторим]1Но)-2ует1[лс1рог]«]ноьоГг кислоты получают
дегидрофторированйем 1,2'бис(дифторамино)исюбутана (выход
62%) [191J.
Описание Синтеза [19J|
(CH^C-CH^F, * (CHJ.C -Of •
Осторожно, взрывоопасна!
В «К'тырсхгорлую килйу емкпегьзо 150 мл, сн&блЧснную
мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной пррон-
122
1СОЙ, iiOKv.-in.uioT 1С г (0.1 моль) «.З-ГнкЧдшЬтораиткОп.шГл-тана
(синтео ем- с. 111), рэстварен-юго з 20 мл абсолютного эфира, и
при интенсив лом персмешдоаикл н охлаждении осторожно, но
каплям, до» аил я ют 10.1 г (0,1 ч<)Л1.) трнэтил Амина, ряеттюрешюго з
]5 мл абсолютного эфира, поддерживая температуру реакционной
массы не более- 25 СС. После лоЛеш.ч^ппи трнэтклампиа -ярирнкй
раствор декантируют, нейтрализуют сузам НС1. Образовавшийся
гидрохлорид три^тиламила отфнль греши nawr. Эфир удаляв п. а
остаток iK-рогоияют п токе азота (о мерах 'предосторожности ем.
с. 109). Выход нитрила 2-(Д]|ф-горашн:ш)-2-мег:-1Л1]ри1иа-1!и1иоГ) кле-
лоты 6,2 г №2%); т. кип. 71 -72СГ. при 150 мм рт- ет.
По аналогично": мстодвке ■легп.ччоф-горироыкп^ч ГЗ-ЯчсСляфтлримнп^УП*--
бенаоле ihmi>4<-:-i сипрпя. ЛепитДифмфвчши^-клотй кщ-.-дмы ri. mi;: in <; ц-.н
4 мм рт- «.. ч=° ;,Ы№>. с)° 1.2213: bwi:.i 62-*j fifll, 214].
БИС(Д1{ФТОРАМИЦО)ФТХ>РХЛОРАМИПОМЕТИПФТОРСУЛЬФАТ
(F^bC-OSC^F
NFC1
CCirVTWi Мол млс™ "Л53.5
Бис (дифторамино) фт^рхлораъшномегилфторсульфнт -
тяжелая ячидтсткть, дымящая не воздухе. Рлстпор1!м во фреона* и н
чегыреххлористом углероде, разлагается водой. Т. кигг. ЛИ "С при
50 мм рт. ст., л?) 1,3590, i/f 1.001 (215].
Методы пол учен ня
Бис(д1!фт0рамиво)фторхлораг!4«ометилфгорсульфат получают
взаимодействием фтор сульфата хлора с жчитафторгуанидчиом
{выход 76%) |215].
Описание синтеза [215]
c:o3o,f
<fiN),C-\-|- —-э- <]^\)ВС- QS0J-
В трехгорлую колбу емкостью 100 ыл, снабженную кален.ной
воронкой и стсллиш1Ы«и трубками ял>: плода и выводя газов
(примечание 1), дри —78''С конденсируют 30 г фреона-12 (дифторди-
хлормеглнэ) :i 2.0 г (0,013 моль) гентифторгулнидинл (прнмечз-
ние 2) и в течение 30 мин по каплям добавляют 2.7 г (0.01 моль)
фторсульфата хлора. Реакционную смесь выдерживают в течение
3 ч (ирвмечание 3) при -78°С, затем в течение 1 ч температуру
поднимают до комнатной. Растворитель удаляют, а остаток
перегоняют п токе азота. Выход ■бис(дифторамино) фторхлорамтюмстм;:
фторсульфата 2,9 Р (76%); т. кип. 4&°С при 50 мм рт. ст.
II р и ч i- ч п и И ж
Г. It k:i"-iv пч- ipvfc-r a-T'i i;4v-,;:i i !■■: у:11"*1|п in ::■■..!.•.■• мМ- м.1--:оф-'1Г1~-:н:г. ■■
барботср.
2. ГТ<* 111 si'| -74i p i ): i ti з:.- ЪГ~)/~- -SF - f:.i-.H.;i: !:.• mi i ..кип— i "<:. in-:
cij'icjj. *.«.:i.-.4eii .< isjpiiii»njy\ рьэложенюи. uc-ofien:i,> i.|»k фгииых перееду
[2]<П |111Ппфт(?:>гуЕВИЛИи r<j,T>": j or +и»ги'>г>.мм.Им ••j.Vii i-vBtni&iiii-i маоовр.. ■•
hmm Jj.jjjun яря 0 *C :i пиалой d\Lae imi.wa .ю US1;::) 1-17J или в ио.унык рл-
стирал <вмходло 10^} [218. 21<«|.
OclMlUIJUtt XUtfllUCCJ-IK; «bfiflCIB.-i : f ■.- rtl J l|-: i ф Г Sli 11ИД Ml I a Jl МеТСДи ll.:.IV4-wHJL; HJ
uro »гновс ztjKKT^x три1-<дпфт«р:1лИ11'::м1-|н-Г1>»Ы1 лфн кю типа ЙОС^Р;1- при
Biz- ра<5сгы г. 11еэтвфторГИ:нил:[,ГЛч i: ■■"О i>|%:M:iK~e«'KiiMH проИзвс-дкУУИ cuv
.■i)Ci пргролигь a №iiMi№V щ-<■'■■>:• r.i ii.ijii*"'" '■ р-^^ки^тиой защтий с и;-
jiUJi^:nt«lE№.K KflHJirry.ltT«>:>OB Л CMJll.TR ДИСтищгпгияи- ут-рл-чши грлцессоч.
3 ,:1ли пс^еч-си^вши. р<:» кик-л nit Л -.кСи. ,=.■ r..i:.ri..i.i>:nji i труйку ее;> ■•■
дугмы? слаСый тол лэ.'ти.
ДЕКАФТОР-1,2-ЭПОКСЯГЕКОЕН-&
CF^CF-CF.-CF.-lt:-— CF„
V
CJ'uP Мол. »"wc» 2'e
Деклфтор-1,2-91вд:<г.ии-.ксе1[-Г>-- • би-цепиая жидкость. Т. кип.
Гу\сС.п% 1.2950. rf.f 1,613ft [2351.
•Методы получения
Декафтор-]г2-эпоксигексетг-5 получают телом ер из и ци ей i-ein-я-
фтор-1,2-дкхлор-4-кодСутана с трифторэтиленом с последующими
детдраиодировнниея получаемого теломер», окаолекаем олефина
и дехлорированием лекафтор-З.б-лнхлорП.З.-эппккпгккслхю.
Суммарный виход 5% (235. 236J-
Описание синтеза
CF»cT~a?ci—cf,-ci:~i -i-chf.o, •>
КОН. 11*0
► CF-jCl—CFCl-tCF^-CHF-CF,! *
у Cl-/;i-^CfCI-tCFjJ.-CF =CF, »-
—»- CFiCi—cFa-fCFj.-FC—«■-, »
V
»■ CF«=CF-4CFa),^FC CI",
а
5-Гмлроуидекафтор-1,2-дихлор"11-иоД1екс11Я. 15 стальную imnyjn
емкостью 0,5 л загружают 247 г (~0,65 моль) гептафтор-1,2 л i
хлор-ГподПутли:!, З.Г» г перекиси ficu-jyu.i.-i u 70 ;• {]. 17 ышгл.) грп-
.фторэтнденя. Ампулу помотают п качающуюся %Д1'ктроп;п-ропл-
тельную л-чк ]|Ц!-]я-и:!Юг .чо 1(К) •-J1>0X J: выдерживаю:- :-ри чшм
тсмле'ратур^ и течение 'Л—i ч. Згатом ампулу ол-глждмют. uc.ii:yr«;i-
jot 5—8 г летучих соединении, жидкость перегоняет, Выход rj-i н.ч-
роундскэф тор 1,2-.-«rx.-jiщ О-н^дгекгапг 'П г (11 ;.;>, очптаи на 11p• >-
реагйропаллшй гептафюр-1.2-дихлйр-4-иодГ;утан); ?. кил. № JC;
;ig 1,3!»75, j:" 2.1Ш30 <ьр|[М«чяны: 1).
Дсмф'К'р-П.к-дихлоргсйсен-!. В r;>esrup,iyio и^угл-.иг^чиую ки.ч-
бу емкостью 250 мг, №абже>гную мфотхкм дофлогматпрс. с
Нисходящим хо л о дз* л Ь W И k<j «. nuuia-iKOii и j< ;i:ccjit>nuii воронкой. 5ii:;.>y-
жают 22 г (0,1 моль) КОМ и 150 м.-j кода. Рлгпюр пягргнлрит до
кипения и кистепниио лриблилиют ib гсчеиие 2 ч) U5 г (0,1 1 миль)
снеси изомеров Г>-г«дроунлек:|ф1Ч>р-],2-ди>1ЛОр & иодто•;;•.■ ча »
€-гидроундекафгор■ 1,2-днхлор-б-иодгексана, одиов|?им«нно чтгоиия
с паром продукт р«акци:1. Орпиичоский слой отделяют, cyju.si илл
■CaCla и lJt'pсгоняют. Выход декафтор-Б.б-дихлоргексена-) 31,3 г
(S5%): т. ку.п. 103—10Ь*С: п*£> 1.3380, dj" 1,7342 (пршивг-
пие 2).
Декафтор-5,6'Днхлор-1.2-эпокснгексан. В грехгорлую колбу
емкостью 0,5 л, еилбжеилую мешалкой, капелыюй иоронкой и rv-.:>yo-
метрои, загружают 100 мл метанола л 80 мл 30%-кой Н^О* KtVinv
■-югружаюг в охлаждалщую cmucl (ацетон + сухой лед) и охлажда-
к>т до - -20вС При энергичном переиешивлнин н охлл/кдопзщ
(—20СС) приливают 24 г (0,07 ноль) декзфтор-5,б-днх.«о;>гн|вд-
ии-1. ;i :?r»ti'H медленно, в течение 1 ч, прибавляют pet-Tin);» 1У г
КОН з 40 мл води. Псремеицплиие продолжаю! нас; около -I ч.
после чего гемлературу медленно хговышают до комнатио!). Рсак-
кионную смесь вилнвзю г в ледяную воду, opi лиичесчгхЛ слой о1д;--
ляют, сушат над СаСЬ; получают смесь непр©реагировавшего оле-
фина и эжжеида. Смесь загружают в кварцевую .шнулу и при
УФ-облученли постепенно добавляют брои а.» прекрашеняя ооес-
цвечивлни* '{количество йршлл !1редвазн1ЫЦгнс) рагсиигыгкиот но
данным хроматографического анализа птщ). Разделяют
продукты реахцли ректификацией. Выход дскафт<ф-Гэ,6-дихлор-1»2-Э1л>ад»-
гексанл 10.7 г (41 %.); т. кип. 103*0; яЯ 1.3275; d? 1,73Й0
(поплеча нис 3).
Декафтор-1^>аиоксигексен>5, В четырехгорл\ю колбу емкостью
100 мл, снабженную застилкой, дефлегматором' с нисходящим ы-
лодлльником, капельной военной и термометром, загружают 4 г
( — 0.07 моль) актипировалной цинклаон «или (примечамне -1) и
40 мл сухого диоксана, нагревают при энергичном леремештеаиап
до начала кипении диоксана и медленно добавляют 14 г (0,04 моль)
декафтор-5,6-дихло1)-1,2-эпокснгексана. Продукт реакции
отгоняется имеете с днокеаном. Отгон выливают в воду, громыьаюг водой,
сушат иад CaCJj и перегоняют. Выход дскафтор-1,2-эпокецп ксе-
на-5 3г(30%). , .
125
PI p H M f> Ч » н И Я
I. П|и-.ч\кт |l, :1x:111ц :i\4i-|i^!-.ii :.i;::.-ii: '.7:4„ H|:in:i-:ii ]:.i<iM(.-|iirii;i <: rit,:|:i>yi:.:c
kjg IОЭ J.y,lil\.1<l|l-li IIHJlli-KLLIIil (;»lKllllJn|HJUII-.'ri JlLVIlOllr- j:j'JllL|JK ПЭЛЧГНЧвЛЧ!
т:но:<чгж"..|, .*. iiUhi- OTiprpi'.irnpcn:=i>i:tiiii r;;riTr,:h|i>|;uix;[iV4u.;;r.yi':iii (70 г
— Л1\ •>■ J»] |i^«.-llliCl.il Jci.LHc JtlkiUi-pl ;;:<и.шП1.
2 И:? ОСТЛТКЯ О piMklJIIOrikOM затат^Т'1 МПМЯКТ nMCCW>KH"l=TVlO 4ni~.
ЦШО - f. 111Л?>0уиД|^а<].||^.1.^.д«!(.М|1-6-11ОД|ЧмЛ!1.
•Ч Hf-г разгонке еылелиют также нродум броыкрс.ыппя — дек sew» 1.2-ач-
».:••;■ .1.6 лr/.|.i>h:i!iii;aii fi. mm. 99"С при 40 им pr. tt., a}$ l.39l>t>. uf a.lJbO.
ПГ.1ХО : /.5 г. <?ci,ll,
..,..'' !l*\"^-Mi-|:IHh:=K-- S It-MMUM I Villi A'J.2 1 UI!IIKl41::li П:.1ЛИ i: 40 11.1 .$'",-MM
H(. и ц-г.мкмют декамтсиигй 3 ради mi 50 v.i 3% пой HOI, 5 t^i лщтм.ш-
pc>».ni:iOi: Hii.li-, i j.aia 2'^^ым (.;ип>о(юл (.".;iSL>* lobmiA oWk 7f. ил). G f:j»
flUCiSf.-QHpiHJHHHO-i ЭОЛОВ. 4 Mx; af-'lVHrtYHlJ* ЭТ.имлпм н Г. ||J|4 .nfk;g.1Wrfll.-\f
,i'£l.,'",,_ <M>fJ'1>.:|,«n»ii*'i'l>' in n-.'iwuiw Ijftjiifcse и i-yrajT » »,iiK!ir<ipc «рд IM):
додекафтор-7.8-эпокси-3-оксаоктеи-1
cf,=(;f-o-(Cf2)«- fc—cf,
V
М l^'i Mml. ХМСЛ M*
Л-пдскуфглр-7,Я-3:н.1КС»1-3 okvmokivh-I ■- бесцветная жидкость.
Т. кип. т--С,п% 1,2870, «тГ 1.6632 [2381.
Методы получения
Долгкпфтс>р-7,й-9|1охсп З-Оксаоктеи-1 получают бром кроилпнем
лодекафтор-З-оксаок'гадкеия-1,7. окислением полученного д:тбромк-
Да и последующим добро иирощншем оннсн. (Л'ччяряый лиход
54% [23в].
Описание синтеза
a-s-ка-- -о-сс.чуи-сд-. =»:f. —*
»• a^x-CFBr-O-rt^-CF-CF, - ■ ■ *
> CFtBr-C:FBr-0-(CF,}„-r«-C CF, *
V
—-^ CF„==CF—O—(a-^t—V<: и-»
о
Додекафтор-7,Ь-диСром-6-оксаоктен-1. В четырехгорлую кр\т-
лодонкую колбу емкостью 500 мл, снабженную меимлко'н,
обратным холодильником, термометром я капельной воронкой, тргбкг.
которой доходят почти до дна сосуда, загружают 328 г (1 моль) 'пер
фтор-З-оксаоктадиена-1,7 (т. кил. £3—84СС) л 200 мл фреоне-Ш.
Колбу погружают в охлаждающую водяную баню ( + Ш"С) и при
облучении электрической лампой мощностью 200 Вт и ннтежннном
перемешивании %1Сдлснно прибавляют 160 г (J моль) брома с
такой скоростью, чтобы и колбе не екгшлниалси hi: встушшшнй в ре-
акцию бром. Tcvnc-рятуру реакционной г меси поддерживают
~-25*С. J То окончании прибавления брома фреон сптоЛиот.
остаток фрви.цл0*|»1»уют- Rmxoa д(ы.оклфто]>-7.8-дц(1рпл:-(5-с11й-:«»к и-н.ч-1
440 г (90%); с кип. 157 <С; if& 1,3340-. <.'?" 2,03«3.
Дод«кафгор*7,8-ДнГ»ром-1,2'Эиокси-<»-ОксаОктан. Эпокси ли
решение осущестиликут в явтоклаве из нержавеющей стали ем костью
€.6 л, снабженном манометром и зентилем, через которой вовремя
лроНСССЯ можно нодяиятг. дптюл-пт'.'л.мог количестрп кнглорпдл.
Температуру внутри зптоклаиа измеряют при nosioi:i« термоэ.1е-
W«HT», СОГДЙНОЛНОСО С rO'JC'MIUM р1Ч-|1СТ])ЛЦ):иН11ЫМ СЛМИИНСЦОМ.
В автоклав загружают 440 г (0.Й моль) додекафтор-7,?-ллГфг>м-
6-оксао:<п!Па-1 н 2W мл фреон и ИЗ. Помещают и ыккцмнч.усл*
тельную :<н1-;]К11и\-10Гн пень н натрсвают ;;о 120°С. Затем наружный
обогреи иреи;»ащают ц подают в аьтиклаь иервую порцию
кислорода на iijioMe^yi:''^'!-'1 tWKiK-тц [~3л {иорм.Ц до ^умм:1,рн(ч<>
давление 30 кгс/еч*. П5к>нс^олит акзотерунческая реакция is
давление Оькгро u;i;i;iet .,ш -3--7 krc/ом*. По^го aJ>aiu in^unoi ел
«дующую порпню кнело]>:1ла is н^иторяют чту операцию до
прекращения поглощение кислорода, соотнесет пен но ршулнрун иар^жцыи
обогрев гл к. чтт'ио ноддержияять рабочую температуру 110 -
120"С {прнмечаЕше 1). О конце реакции судят по
термографическим лаиним (отсутствие тенлшюю .»ффс>кта), а также но
прекращению падения давлении.
Автоклав ныдерж]гиают при 120—130 С еще около 1 ч поклаж-
дают. Иг'бнточный кпелород ы летучие продукты выпускают
{примечание 2). Раствор продуктов реакции ио фреоне выгружают,
иромьншют насищипным водным раствором NalJCCb до н<'Лт])аль-
ной реакции, сушат над СаС1я и загружают в кварцевый реактор
для б:юми^оиання. Реактор снабжен o6piSTHJJM холодильником и
капельной воронкой j: погружен в баию с подой. К содержимому
реактора мри 20—25 VC (температура реакции контролируетсн не-
риоди'Н'скнм оклаждонисч) ai УФ-облученич носчч-пемип добадляют
бром до прекратиеиич оСесцие.чи«ани« (количество брома
предварительно рассчитывают но дащшм .чроматогрифического анализа
смеси). После чтого продукты разделяют перегон кой. Внход до-
декаф10р-7,8-диб|>оМ-1,2-^1о:<СИ-6-оксаоктан2 317 г (70%), т. кип.
157 °С; ий f,3-170, til" 2.0-140 (лрммечаняе 3).
Лнааоги':иич c::o«ifi:iM <инптиог.:>аи ло.ч^абто^-7,8a::x.io|i• 1.2 м)&к;иок'<-.":
яыход 70%; I. vim. 1:14 'С. «£ 1М2Ь. <Г? 1.7!И1,
/Додекафтор-^Ъ-энокси-З-оксаоктви-]. Подробное описание про-
лецения реакции дегалоготфоилиня см. яя с. ТЗЙ.
Из 252 г (0,5 моль) ;юде:<афгор-7,й-Д51бром-1,2-эпокс!1-и-оксаок-
тана деиЧ:таичм 15 г акщпкрозшшлй цинковой пили в '-Ш1 мл сухо-
127
Hi диоксинз jji>.4V4aior ]o/ r (№T;-i,) до;ук;1фюр-7,Я j:iti.4Cu-J-«xta-
октсня -1; т. ki::i. "86 41. «ft' 1.2S70. J ?'* 1.№22.
П п ч м «■ ч а н »i ii
1 ГЛМУ*: 11|:1ЩчЧМ1Па1...:» yiw l.= l||r=-r=> ■»--":-. |--l: >|»"-J: t- lfllI>!|Hi:-.-iq. il|>:i i'-i
an. i,uco.i-..;r o:jtfpa.}|s<: я!нцклС.Ц'.г Д1К-г>у.-ч:и:ш<н: cK-icifUHv Д1: ацч.фщшлг.
2 Внимание! Петуни- iipuiVKTH nVlrp-Kn: h*i:' ii'vi'i I'OFf. пГ:|-.1з\1ОДШ:'||'!- ;;
|.t.: !,->■: t i\. IJ-!l04mirt pi-.lKl.HH .\№l|:y.<lJllJliiil -> ■ "i-Kfca:!..
3. Кцоме ■■."■:.i::awn 1гз грку*г: r:tjv:i..iiui Kkuo-inpir l:*« r ^^'ij ift;eK:i-
Ji:-. i>-J.J.7.ti-vijp.l6.3:.« J<4sCai:bii(L:r 11. mi:i. $.> \L lip:'. 1 2m: Г»' ^T., .1^ 1,I0"KJ.
fix0 ?.?№i).
Й-0КСАГЕКСАНДИОВ0И-),й КИСЛОГЫ
CH;iOCX^rF,~CFr ■ О -<Т~Ш(>Э14
а,
Д-гшетпловьтй эфар псрфтор -2 трифторметил-З-пк-:'.;!!-.члмцди-
оыж-1.6 кнслоги-—бис-цвеш^я жидкость. Т. кип. 52 "-С при 4 mv
1»г. СТ.. ;rj? 1.330.4. il ■ » 1 .Г,IJ,L> f 219J .
Методы получения
Диг-(5Г]:.тиын аф:р :н>рфто]>--2чр1эфГ:)|»чсП1л-3-оксяГ£КСЯ11д!1-
oBml-l.fj кислотн получают конлепсянней пврфифм.-ыотчфгорндз
I- имк'ъю гексаф-горнропилена к дигасме в присугтзли CsF с
последующим М1м.-тализ(ш продук-л pi-riKiuii: [23И\. Предлагаемый
способ яа.шется видоидиснелиеч метода \2'Щ.
Описание сиптеш
о
' \
CFi--)-C CS-...
C*F. дугами CEIjOK
—»■ <:H,oo:ci-::a-tOf:F{i':F.l)COO(:H:i
В чешрехгорлую колбу емкостью 500 мд. шлЛжоннчо
метелкой; термом етро.м, газосводной трубкой и обратным
холодильником, охлаждаемым сухи\: лпдпм, s.i]j>y»<.'no[ 2.4 j- i'~0,J5 моль)
CsK предварительно вьк\шекного при ШО'С. и J 00 ял диглвма.
ле]1г,'г;гакио)-о над [-iAll-Ц. Содержимое- ко. iojj охлаждаю г до
—20 °С и пргк »гч>й темпер ату ри я uepc\i«JUiin;j:i;:ii л -кодПу тиглей-
сирую г 108 :■ (0.75 моль"» перфтормчлоЕалфторнда (т. кип. — \ 1 'С)
е: перемешивают с-cue 30 мин. Наррыкл- c\.-hi».;:oiihc убавляют :i
г:;»и 0°С (температура в обратном холодклг.яикк ™7й°С)»юлят
n Ti'4u;ti:e 1 ч Ш,Г> г (0,76 моль) пылш |<:кс£фтор припилит
(г. кип. — 28 *С). По окончании прибавления окнеи рглмсюшгу-о
128
смесь перемешивают J ч. Газознодиую трубку заменяют капельной
uopdilKoft if к продуктам :я'Пкциц при 0СС медленно добавляют
200 мл метанола. Содержимое колбы в течение ] ч нагревают до
комнатной температуры, з;пс« иилинают в 201) мл ледяной воды,
органический слой отделяют, проминают водой до нейтральной
реакции, сушат над СаСЬ и фракционируют в вакууме. Выход димс-
тнлового эфира т-рфго|1-2-трнфгормстил-Л-(1Хсгм-с5Сс-»и.тиопон-1,Г»
кислоты 200 г (80%); т. кип. 52"С при 4 мм рт. ст., njtf 1,3308,
d\° 1,5162 (см. примечание).
Прныечйинг. Следует ^ммечягь rT^!!c>.lM-:>iiin:CKiii!Kn.t:rqrrrhit ЛпфтОраигнд-
рнда и й**ь-н ■'■^ч'лфторлрошммп. Зн?чи¥елыи;й избыток i;tiic:i блеголриятегиуст
обраЗОВаНЯЮ Н^ПЛуктО-» ЛПЯ^лрИСОСНиИГИМЯ 1Грнг™\ЧИ|[г;п<С ичС:|*г:<Я ОК11Г.Г тс-
*-афТОГ>[трС11ЛЛе!1а К Л11ф:0|1Л1ГИ!1рИДал1 и-1№:»фгурК11С.:ОТ ;jpum\\o;yiT riI-Jl Jiiii.JJM
обе«я фтс>[»'р«рм;'.тьтгы>: групп лшрторштиг.рта), j тйкжс аттмеро».
ДИМЕТИЛОНЫЙ ЭФИР ЛП'ФГОР^,^ЛИО«С\ДЕКАНЛИОВОППЛО
КИСЛОТЫ
cHjOOc-cf^— (0-CFs-CFl),--CFl-cooa:,
QnUtr^O, Мол, млсся 45П
Днметиловый »фир псрфтор-3,6-д1юксядекавдиовов-1,10
кислоты—бесцветная жидкость. Т. кип. П2°С при 20 мм рт. ст.; и"
1,3265, иТ 1.5У32 [240].
Методы получения
Ди*<м11.:овы1'1 ^фтр перфтор-З.С-днокеадекиидиовой-МО
кислоты получают кондепсаилен лнггшрида перфторянтгфлгй кислотк с
окисью гстрафторЕи^депи в диглиме 6 ирисутстааи CsF с
последующи « \iva амлгзом п«рфтО[|-Э,С-днокс<]декандноллдифторнд:1
(выход 33^-) [240J.
Описание chhtcih [24n]
V.' v rjr. дмгллм
СЛ,С1Н
I *Q —■■■■"■"■ *■ FOCCE'jfOCFjayiCrjCOF >-
ar^OOCD^COCJ-pCl ^iCF -/ХЮСК -s
Конденсацию прозодлг в четырехгорлой колбе емкостью 200 мл.
скабжгмЕюн ми-шялкой, ^ерчоиггром, гвэо»иодп»й труйкой и
обратным холодильником, омлдждаемим суким льдом. В колбу в
токе сухого аргона загружают 3,Ь г (~0,025 моль) С»Г, ирсдсЕфи-
тслык! имсунсенного при НО "С, 20 мл абсолютного диглимо,
охлаждают до 0*"С (I подают 17 г (0,1 моль) ангидрида перфторяя-
rapimfi k-.icviotm (т. кип. 55*С). Реакционную смес:> яьрсмешхвают
9— 17Л2 12Р
30 ми», й затем при С°С (температура в обратном холодильнике
—7В °С) полают 23 г (0,2 моль) окиси тетрафториилена.
По окончании прибавления окиси содержимое колбы
перемешивают ] ч. Заменяют газоиводкую трубку капельной воронкой н при
перенесши а ни и и охлаждении (0"С) прибавляют 50 ил
метилового спирта. Затем реакционную смесь нагревают до комнатной
температуры, перемешивают 1 ч и выливают в ледяную полу (200 мл).
Органический сдой отделяют, и ром и ад ют аодой до нейтральной
реакции, сушат над, СаСК и фракционируют. Выход дниетчового
эфира [|ерфтор-5,Ь-диоксадекнндиовой-1,]0 кислоты 15,7 г (35%.
считая нл иэмтыи о пенкцию ангидрид): т. Kim. Н2"С при 20 уя
pi. ст.. rtg L3265; d\° 1,5932 (см. примечание).
Примечание. При pCKiiup;:vi::iui uLUfcrenn также 7 г (выход 21 %) димсл:-
лавого эфира тсрфгор.З-оксяг'мттанлвдппи-Л.Т кясллты (т. км и. :fl2*C np-i
2П м.м |rf. ст.. /lg 1.3JH5, J J" L .3-1-ill), '/.7 Г (uii!.\0,t ^У*) дчмсимоиого Эф:зрц
перфто^Л.КЯ-тряочслтррккйНЛ поной-1.15 гигг.-ютгл (т. mm. iWf! ирч
20 я:м рг- cr.. л£ J.:iJ*>0. rfj° I.«450).
ДИМЕТИЛОВЫП ЭФИР ПБРФТОР-ЗДв-
TV ИО КСЛ ДОД Е К АН Д ИО ВОЯ-1,12 К И С Л ОТЫ
Cjih«FiA Мол. масса 516
Д им ет иловый эфир псрфтор-ЗД9-триоксадодекандиобОй-1,12
кислоты -бесцветная жидкость Т. кип. 113°С при 20 мм рт. ст..
ng 1,3182; dV 1,61)24 [239].
Методы получения
Дн метиловый, эфир перфтор-З.б.Э-трноксадодекандновой-!,^
кислоты получают конденсацией лерфтормалонилфторида с окисью
тетрафторэтилена и длглнме п присутствии фтористого цезия с
последующим метанолиэом псрфтор-ЗДЭ-триоксадодекакдиоилди-
фторидз (выход 26%) [239].
Описание синтеза [239]
о
FOOCF.GOF ■ *■ rCX^CF^F.OhCFtCOF *
* CH,OOG(CFaCFsO)J,CF,COOCHJ
В чечырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешал-
кой. термометром, г я зо в водной трубкой и обратным
холодильником, охлаждаемым сухим льдом, загружают и токе сухого аргонл
11,5 г {0,076 моль) сухого CsF и 50 мл абсолютного диглима.
Содержимое колб]j охлаждают до - -2$°С и лри тей темлературс к
перемешивании конденсируют и колбу 43,2 г (0,3 моль) перфтор-
130
уалонилфторида (т. кип. --11СС). Реакционную смесь
перемешивают 30 мин при -25 "С, jarew л течение 1 ч подают 140 г
(1,2 моль) окиси тетрафторэтилена (т. кип. —63 "С)
(примечание 1), поддерживая температуру реакции —2$-.—20 СС.
Наблюдается энергичное поглооггпне гл$п, соггро вождя ни пасся разогрева-
mien. По окончании прибавления окиси смесь модленно, в течение
1 ч нагрелзют до 0 4'. вменяют j жюшюдиую трубку капельной
воронкой и при перемешивании и охлаждении (0DC) по каплям
прибавляют 150 мл мемиодя. Придукш реакции выливают а
ледяную воду, органический стой отделяют, промывают ледяной по-
дой" до нейтральной реакции, сушат над безводным СаС1г ц
фракционируют. Пыход днметилового эфира лгрфтор-ЗДЯ-триоксидоДе-
кандиовой-1,12 кислоты 40 г (26%, считая на загруженный пер-
фтормалолилфторид); т. кип. 113 "С лрн 20 мм рт. ст.. «!> 5,3182,
d" 1,6024 (лротмечаянс 2).
ПрИИСи**
1. Окись -гетрафторэгилеиа разлагайся он вэеывои. Хранить «e следует б
Соллолах нэ пгржаосюихП стали при —78 "С
2. При ректификата) вылеллют также )0 г (выход №%) дямегиловйго *р;:-
рв перФгОр-3.6 -дпок г амин дековой-1.9 кп risen J (т. ккп. 101 'С при "0 wv рт "..
к*£ 1.&7!). Hi" 1,№Щ; 4',' е Гкычод 1?3'£,) д.ммет::.явого эфире иерфтор-
ЗС,9.12-тет|>аокг»пг11т*л.г>-.-цщирлой-1,1!» хкглрти (т. кил. 127 "С лрп 20 мм рт. ст..
л^ 1,3120, df1 }.ц£з&)'. й-l г (вк'.чо,' B^t) лгаетдожоги эфпрй исрфтор-
J.6,9.l2,l5-«ii>4r;M>Ki-.-ii»i(t«.:eK»iyyii:|iDn-L.18»fitL-JH>Tii (г. кип. URrC при 3 км pt. ст.,
nJJ 1,3110. dV \fiB2u).
ДИЛ>ЕТИЛОЙЫИ ЭФИР ЛЕР»Т0Р-2-ТРИ«10РМЕТИЛ-
Эт7.1П,13-ТЕТРАОКСАПЕНТАДЕКАИДИОВО*Нт15 КИСЛОТЫ
СНлООС— rrir-(0-CFr--CF?):,-CF.-O-CF--C00CHi
CuH«F»0, Mo.i. масса Е32
Диметнловый эфлр перфтор-2-трифторметнл-3.7110,13-тетраок-
сапентадеканднозой-1.15 кисдочы— б»:сцве<гнй1= жидкость. Т. кип.
101 еС при 3 мм рт. ст.; п?> 1,3130, А" 1,6680 [2411.
Методы получения
Диметнловый эфир псрфтор-2-трнфторметил-3.7,10.13-тетрзок-
сапентадекандиовой-1,15 кислоты получают конденсацией перфтор-
2-метил-З-оксагександиоклдпфторндл с окисью тетрлфторэтиленя
в диглиме в присутствии фтористого иезчч с последующим метано-
лизом продукта реакции (выход 22%) [241].
9' 131
. Описание синтеза [241 ]
о
/ ч
ГЕС CF,.
_ __ c»f лягяш ai,.ii-i
POCCFjCF-/JCR;0j- *- RXWrfOtF»Cl--«)dCbOCFCOF —-=-•■
•к if,
* CH^0OCCja(0CF*CF,),CFr0r!СОЩ,
В реактор загружают 15 г (0.1 лзоль) C.sF it 73 мл абсолютного
диглина. _Пря керемеппшаииц и охлаждении (О'С) добавляют по
каплям J50 г (0,6 моль) ггсрфгср-2-мстил-3-оксл |ч-ксмдяои лдифте-
рида {;■. кип. 04 *С). После перемешивания а течение 30 мин
подают т;ри ОХ (—78 *С » обратном холодильник*) 354 г (~3 моль)
окиси тетрафторзтилана (см. примечание I ка с. 13-1). К
продуктам реакции п;*а охлаждении (0°С) прибаадиют 150 мл метанола.
Содержимое реактора зшлвают в воду (5П0 мл). оргачапкч&лм
слей шмеля/от. промывают водой до -нейтральной реакция,
сушат иа.т. CnCfs. Полунин 500 г смета вфирчга. из которой
тщательной ректификацией выделяют 75 г (22 й) д;ш<етилового эфира
iaei>if»TO{»^-i рнфтор л-етцл-3,'/, 10.13- iCiip а и Mi- :шоитяд(-ч.а адилной- 1,1о
кислоты; т. кия. 101 °С при 1 мм jvr. ст.. п# 1,3130, d? 1,6680 (ом.
:«fn:»ic'[jni:c).
Примечание. При реШ'Ифккицлл льикшю* также 90 г (выход 22^1 -кле-
«лового эфкра перфтср-З-трифторметкл-З,7,10,13. [б-шотсониюьпвш крнишв^й-
I.IS щи лоту (т. \чп. 114 "С л|ш i мм рт. г-:., л£ l,3C№d. df 1,1710}; 50 г
(вкход 10%) лимегжздгого эфира пе|'фтпр-2-тМ11^орипт»ш-3.л10.12.1б.1Ч-1-е1к.->-
окс-аи-кай1..)1-*кд1К1110Й-1.21 кисло 1ы ft. ккп. ШХ, Ъ\>п 2 им р- *г„ nft 1,3070.
dV> 1.582-3).
НИТРИЛ УНДЕКАФТОР-вОКСЛОКТЕН^ОВОЯ КИСЛОТЫ
NCHCFt)/ -O-CF -О-»
C;F„NO Мол. пасся 3?3
Нитрил учдскафтор-б-оксаоктен-7-овой кислоты — бесцветная
жидкость. Т. ккп. 89-40*С; rtg 1,2902, <tf' I,5fil4 [242-2-14].
Методы получения
Нитрил уидеквфтор-6-0кс*юктеи-7-овой кислоты по-тучают
пиролизом метилового эфира Додекафтор-7-фторфорин.'1-6-оксаоктйпо-
вон кислоты [242] или днфторангндрида ноиафтор-2-грнфторме-
тял-Зоксаоктандиовой кислоты [243], аммоиолизом метиловой!
эфира уиде5афтор-6'ОКсаоктед-7-овой кислоты [242, 243} • или
фторлигндрида ундек.афго|)-6-оксаокте1ь7-уоой кислоты [244] л
последующей дегидратацией амида ундекафтор-боксаоктен'7-nijoi'i
кислоты (суммарный выход около 40%).
1»»
Описание синтез»
о
CF,-fC—О-,;
CF,oocta;,)A>c> —»- (вдюсщ-щл»' -
NHa _ PuO»
»■ CH,CXX:(CFj|OCF-=CP, »- li1KCO(t3}s)4OCF«iJ?» ►-
к NOiOu.OCF^T".,
Метиловый эфир ге*еафтор-4~фторформил масляной кислоты
[245]. В колбу OHKOcri.it> МЮ мл, снабженную короткий
дефлегматором с головкой полной конденсации, загружают 89 г (0.5 моль)
сухой SbF» (примечание 1), I мл SbCl» к 273 г (1 моль)
метилового эфира гв!сс.1фтор-4-т<лорформилмасляной кислоты. Сатсржмаюе
■KfwiCw -на-преишот до 150—160 °С и отгоняют ацилфторад по .мере
ото образовании. К .кокну перегонки колбу нагревают до 180—
200 "С (-приминание 2). Конденсат перегоняют повторно. Выход
метилового эфира гйксафТ1»р-4-ф'Гс>рформ11лмасляй:он кислоты
207 г (81%); т. юга. 115—11в°С: л5> 1,3230 (примечание 3).
Метиловый афир додскафтор-7-фторформн.я-Л-оксаок:тановоЙ
кислоты [242"|. В сухую четырохгорлук» колбу емкостью I л.
снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным
холодильником, охлаждаемым сухим *ьдом, .чагружиют 75 глухою
CsF и 100 ыл абсолютного днглима. При интенсилнои перемцшвва-
11 им и охлаждении колбы ледяной водой прьбаилиют 512 г
(2 моль) метилового эфира гексяфтор-4-фторформилмлсл>:иоГг
кислоты с такой скоростью, <:юбы температура реакционной смеси не
превышала'20*С. .Чатем кппелмгую воронку з«меняют га:юззодно11
трубкой и при 20 *С подяют 35(1 г (2,1 моль) окиси гсксгфгорпро-
и плена (примечание 4), регул муя оодачу гак, чтобы сна почти
полностью Еоглошалась реакционной смесмо (п^чмечшшг 5). Пе-
речешнваю» еще 1,5—2 ч л l-epoi o-ihiot из той же колбы досуха.
Конденсат ъылкзают в делительную поройку, отделяют
органический слой и G ер сгоняют. Выход метилового эфира додекафтор-7-
фторформнл-К-оксаокганпвоп .к-гслоты 759 г (90%); т. кип. G-1 "С
при 20 мм рт. ст. (п;1И]иеча:-тие 6).
Метиловый эфир ундекафтор-(1чжсао11тен-7-о»ой кислоты [242J.
Пярол-из осуществляют а трубке из нержавеющей стали
(100X0,15 см), заполненной по всему сечению 75 г тщательно
высушенного NaaCOa (примечание 7). В нагретую до 1ПО*С трубку
в токе инертного газа, пропускаемого со скоростью 400 мл/ч,
вводят в течение 2,5 ч 42,2 г (0,1 моль) метилового эфира, додека-
фтор-7-фторформил-б-оксаогсга'новой .кислоты. Продукты пиролиза
собирают d приемник, охлаждаемый сухим льдом, затем
промывают водой, сушат над СаСЬ и перегоняют. Выход метилового эфира
JS1
ундекафтор-6-оксаоктен-7-овои кислоты 31 г (89%); т. кии. 148,5 JC;
ag 1.3ISO; dV 1.6148 (примечание 8).
Амид ундекафтор-6-оксаоктея-7ч>вой кислоты [243]. В четырех
горлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой,
термометром а гаэовиоднои трубкой, загружают 35 мл эфир л и 21,4
(0,00 миль) метилового &фира ундекафгср-и-оксяоктен-7-оаой
кислоты. Содержимое колбы охлаждают до — 30 °С и при
«сроношнижний нодают 1 г (0,OG моль) безводного .МН* (примечание 9).
Прекращают охлаждение, растворители удаляют и вакууме. Гк-дый
твердый осадок очищают перекристаллизацией ;гз бензели. Выход
амида угиискафтор-0-окспокте[ь7-{)ной хкелоты 15, 4 г (75%);
т. пл. 89,5—91,5*0-
Нитрид ундекафтор-Ь-оьхаоктеН-7-овой кислоты [243]. В колбу
емкостью 500 мл. снабженную нисходящим холодильником,
помещают 170 г (0,5 wo,tl) амида ундекафтор-6-оксаоктен-7-овоЛ
кислоты, 170 г (1,2 мп.ть) Р205. тщательно перемешивают и нагрева-
ют до 140—180°С Нагревание продолжают до прекращения
отгонки нитрила (примечание Ю). Быход нитрила укдскафтор-6-ок-
caoKteii-7-овоЙ кислоты (05 г (65%); т.. кип. 89-90 °С, nit 1,2902.
4° 1,5В 14 (примечание 11).
Примечания
1. ikufcj-iimviWMe с-еды штгн ь Sbir„ к на сг«иа.\ :ipiiCi>p;i пркюддг к
гидролизу продуктов и коррозии стело»ччкх частей прибора.
2. D'i;:niiii-'il|Ji»uea;a дс-фла-кгП'р ии»1да «иш.чейчадпгяа cojmmji «турчмы.
чю мо/нег дызнять его закупоривание. Следует ггегмольхо гдошть температуру н
гт()(?лл-Ч/»;-|и- rr?finp продукта.
Посуда от солей сурьмы легче кйего этмивасген ^избавленной ITCL Все
orrejiaiiini глгдуст прополи Hi п кгрчрлкмх, гак как со.:и eypl.KU ~-iJCr<J iiiwuhiii»?
жэсяу.
3.' ДпзйоГнчггмм CirrvO<ic]]vr <1или iKLiyiniM w: ил 41 ми эфир окт;|фл1ир-5 ijrr<);»-
фйрмилвгл^матжА хаситы iT. кип. 1:13—134СС; к£" 1.33S0: выхой. £3%); мг-
тидопмй яф*р д1>Л1-иШртгр;7-фто]Ч|л1|1мЦЕ1'сиглЕ«|Ц'|Г| мгслоги И. him. 16:— 170вС
дЙ 1,3250: выход 72%).
4. Oxnri. :44;<-:iipT«p;ipon>Ul*ll:i часто содержит ;:piixc«b ш-рфгорпршшленн, ко
торий при более ныс"Ж0Й температуре также нстучзет в реакцию, сбраэуя кеток.
f>. ИсЧпрдгмп угцтипчТ!.. что "»и<члп>к tutu fit йигаПрияцтиует <!(флэо«:№:1»:
продуктов солмрасоедяьенвя. а таеже <|.1игомсрой.
G. Пгргтгшслй т;>удко получись СИлГгодиия от дцглккз 1.-родукт. Одп.що н[>-|
месь диг.чимв часто нв меж-ег дальнейшим превращения» зфкрофторздгддаидл.
6. КйрЯояп натрии сучадт « пакуупге при 2j0±J0"C и тгчегщк 2—Зч. Игре.-;
улотреблеьагм wo up мышам г. oifo-pm материя.: с размером частиц 0,23 км.
Тонкий пирсами не пригоден для лаподцепия, так цлк при рлботе с етш труйу-п
часто алЛцвастчж.
8. Аналогичным ег.осо{Т<щг лолушг кстчлоомг .-«фир тркдгкяф7ор-7-01к»вппгг
6-Спч* мгелпти (т. кяи. 172 "С «so 1,3129, «/** 1.645»; выход tVo'H).
Соодякенигт общей фориульг CHnOOC(Cr2)„COF n лвлАи-иччых усдатния
разлагаются, сб[»аауи »йир дккарбоновоА кислоты и ирод>.-с.ы зирэлкзд дифтор-
а»гидр::да f246]. .
0. Следуй г применят:. сгехиомитркческис ко.чииктня ре*.-ен-1Ч>э, чтоСи
забежать ;;о$отесй ранении пт)исоеднаения аммняич но лвгЛи-пн спяпн.
Ifl >lnrpiMt« yiMiaHiiuro строения ери Xpiinenxj) ч.югичоо pajjbr*.>i:\r.:\.
Очистить :гх мсчво псрегонтоЬ с пером; ортяничеохи* сдой отделяют-, cymat ипя
СвС1= к rtepeiTiHuxrr.
■24
II. Ааддогичным способен ицлучен нитрил трндскафтх)р-7'0«йвнп™н-8-ср»6
«хедогы; т. мгя. 111-112 "С. >г% I.29W; //J"> 1.SA35.
НИТРИЛ Д0ДЕК4ФТ0Р-?-ТРИоУГ0РМЕТИЛ-
3,в-ДИОКСАДЕЦЕН^-ОВОЙ.1 КИСЛОТЫ
CF.-CF-O-JCKJir-O-Cr-C*
CjTijNOt .Уол. масса <3»
Нитрил дод«кафтор-2-гриф1орчс-п1!л-3,8-диой1-адс11.еи-9ч)15ий-1
кислоты — бесцдстнля жидкость. Т. кип. 126°С. п"*, 1.2В90,
4? 1,6294.
.Методы получении
Нитрил ЛОДекафтор-2-трнфгорм«тил-3,3-дкоксадецен-9-пвои:-1
кислоты получают деструктивным окислением додекафтор-7,8-дк-
6ром-6-онояокте1ы-1. кшгденсаиией получающегося фтораигидридв
нонафтор-Сг7-ди6ром-5-оксаге:1та1ювой-1 кислоты с-окисью гекса-
фторпрОЯЯдена с последующими аммоколпэом фтор ангидрида доде-
кафтор-9,1Сч.,1тг5рои-2-трпфторметил -ЗЛ-дшокс л деканоиой-1 «исчто-
ты, дегидратацией амида
додекафтор-9,10-днбром-2-гриф-гормети л-3,8-ДИОКСадгканоцой-1 кислоты и дсбромироианнгм нитрила
додскафтор-9,10-д кброч-^-трифторметил-З.б-дцоксадекановой-1
кислоты. Суммарный тлкод 37%.
Огисашие синтеза
о
Ci-я— VC—-tVj.
Oj С.&- Лиги и*
CFsBpCFRiOCQ.Jpf-.rr.j ^ ill^niCfEiifXCryjCor — —
—► сг^чю 1!:Сча--»),оач:оЕ- -^V i:r..Rr<:inrO(u-;Ei1CK:F(jONH2 -^*
I. * t
7IV JURMl-^irl
*■ С1-„ВгС1;ВгСЧОг>4ОСКС.М и CJ-S-CPO(0^4OC>-CM
ci-, 1:ря
Фтораигидрид нонафтор-В,7-дибром-5-о«сагентановон- (
кислоты* получают из дпдскафтор-7.8-;и1йром-гмжсадктсна-1 тем же
способом, который описан для додекафтор-7,а-диброи-1г2-эпоксн-€-
оксаоитача [стл. т. 127), однако р«*1кинд> с кцсллроЛ«м прододвт
в отсутствие растворителя при 19(1 210СС.
В автоклав загружают -188 г (I моль) додекафтор-718-днбром-6-
оксаоктена-l, на; репа ют до 190еС и подают кислород порция *ги до
суммарного давлеяня 30 кгс/см-. После прекращения поглощения
кислорода автоклатз п(>1дсржи15пк>т \ ч лри 210°С и охлаждают.
* Сннжсз «]»«ду»ожен Л. С. Pon.ujienuM.
135
Илбыто'шмп кислород и летучие продукты (тяга!) выпускают,
оставшуюся жидкость выгружают ;i перегоняют. Выход фтораигад-
рида ]1онафтор-б,7-ди0ром-5-оксагс1Ггаксвой-1 кислоты 363 г
(80%): т. кил. 138 °С, к? 1ДЮ9.
Фтор ангидрид додекафтор-9, (О-диСром-2- грнфторметкл-3,£-д и-
оксалеьпионом-i кислоты.* П четкремирлую колбу емкостью
500 мл, снабженную мешалкой, термометром, гаэовводной трубкой
к обратным холодильником, охлаждаемым сулим льдом,
загружают 7 г (0,05 моль) сухого CsF » 100 кг л лбеодотного дигамма, При
иереыишшашш и охлаждении (0~С) добазляют по каплям 227 г
(0,5 моль) фторалгидрида иоиафтор-ЪТ-дябром-б-оксагсигэ новой
кислоты, перемешивают 30 мин я н»одят 83 г {0,5 моль) сквеп гек-
сафтор пропилена. Реакционную смесь шА'фжньают I ч при
перемешивании, а затеи пере:* нисходящий холодильник отгоняют мл
той ж« колом вое жидкие иродукгм. Илжкии слей отделяют 41
перегоняют. Выход фтор ангидрида додекафтор-9,10-Д11бром'2*гри-
фторметнл-З.Ь-диоксадсканоэой-! кислоты 217 г (70%); т. кип
195 200 X.
Н итрил додехафт0р-9,10-дибром-2-трифторме1Ил-3,8-д»к>кс;1ле-
каноьоя-! кислоты. В четырехгорлую круглодонную колбу
емкостью 1 л, снабженную обратным холодили:» ком. мешалкой н га-
аовиодлой трубкой, загружают 2)7 г (0,35 моль) фтор ангидрид я
долг к лф- ор-9,1О-д'и бром - 2 - трифторме л: л - 3,8 - дкоксадскэ лоном- i
кислоты и 500 мл фреона 113. Колбу погружают в бэшо со льдох;
и при леречешлаанни подают и uvi 17 г (1 моль) газообразного
NH3. Через 2 ч растворитель и избыток аммиака отгоняют, остаток
промывают 3 рьза водой декантацией а отфильтрозывают на во-
роике Бюднера. Осадок переносяi кп филитропальную бумагу г'
cyoiaT на воздух*.
Меочашсинын. ал:-ид (1^1 >) загружают и кру~лсданную полбу
емкостью 1 л, перемешивают с 140 :■ (I моль) Р»0.-, нагревают до
220 -250*0 и через иисхсдншлй холодильник отгоняют нитрил по
мерс его образован ни. Очищают продукт перегонкой с ллром, оргп-
ннческай слой отделиют, сушат над СаС1г и перегоняют. Выход
нитрила дод<чкггфтор-9,10-д«бргм-2-тркф1-ормс1,ил-318-дйоксад«;кано-
ьой-1 каслоты J 50 г (72%, считая на взятый в реакцию фтор
ангидрид), т. хна. 195 "С, «£ 1,3330; d? 1.9290.
Нитрил долек афтор-2-три фтор мет ил-3.&-диоксаде1 ген-9-овой кне-
литы. 1Ь 150 г (cj/23 моль) шггряла додекафтор-У. Ю-дн-йром-
2-трифтормстнл-Я,8-диоксалйкал«ноЛ-1 кислоты дебегияем 32 :■
(0,5 моль) активированной цинковой ныли (см. примечание 4 на
с. 126) и сухом дшжеанс получают J00 г (92%) нитрила дод^ка-
фтор-2-трифторметил-3,в'Диоксалецен-9-овой кислот: т, и»;.
l2f>4C,rtH 1,2*90, iff -1,6294.
" Cwitt гз npe.Kower P. jM. РлэшиваС.
Itt
Соединения ароматического ряда,
содержащие атомы фтора в ядре
В этом раздо.:е широко представлены новые знегодк uttHTeja
гюлифторароматкчесмих соединений, разработанные п последние
годы, — термические процессы получения дерфторироьазшых
соединении и методы выеденни различных заместителей п молекули
полифтора рок этических соединений с исло.-сьэоденкем реакций элскт-
рофильного замещении, катализируемых пятпфторнстон сурьмой.
Большое внимание уделено оингли.ию епосочов получения со'едкне-
ний, содержащих, как одинаковые, так и различные заместители в
яром этическом ядре.
Для нахождения методики си:ггеза конкрехЕЮго соединения
необходимо пользоваться предметным указателем.
ФТОРБЕНЗОЛ
СЛЧ,1- .ЧО.-1. пали fr.
Фторбептол- <5<т.цвгт«ая подвижная жидкость с резким
специфическим запахом. Растворам в обычных органических
растворителях. Т. кип. Й4—ЯГ,"С [2-17, 248], 8П 85,5'С лрп 751 мм рт. <:т.
[249): п% 1.4670. & 1,009 [2491.
Методы получения
Фторбензол получают по метолу Бальиа — Шиыана пиролизом
тетрафторбората фенилдиазонкя (выход 51—57%) [247, 248], а
также совместным пиролизом ииклопситадиепа-1,3 или его димера
о дифторхлорметаном ил-и другими фторгалогенметавами при 400—
600 °С (выход 67%) [249] и прямым фторированием бензола
фтором о ацетоинтрале при —35СС (выход 1—1,5%) [2501 или XeF-
<выходб8%) [25IJ.
Предлагаемой метод оанмшк на данных рнботы [249].
Описание синтеза
0<:itf:iFB; ыо"п
►■ CnlLF
Через кварцевую трубку (250X20 мм), помещеяную й -срчОча-
т>)о лечь, одновременна пропускают 12 -.- (0,182 моль) свежеперег-
137
намного цн клонен та диен а-1,3 и 29,7 г (0,34 моль) дифторхлорыета-
на (скорость подачи 23 л/ч) тг|>н GOO'C в течение 20 мин и
атмосферном давлении (время контакта 1,5 с). Пиролизат собирают в
конденсирующем устройстве, котирос состоит из ооронхи с
обратным холодмльятгком, охлаждаемым полой, в двух лислеяолагельно
соединишь!* ловушек, охлаждаемых смесью ацетона -и сухого льда.
Продукты ютролиэя к^омырлют подо ft ю ксПтрвльиол реакции
(3 раза но 50 imji),-сушат над С*С1г »i перегоняют на
ректификационной колос!кг (число теоретических тарелпк -*-2С). отбирай
фракцию с т. кип. 85—Й5.5"С. Выход фтопГк'изола 11,6 г (67%); «V
1,4670, f/Г 1.009.
ПЕРФТОРБЕМЗЦИКЛОБУТЕИ
Г
1ХФ
C.F, Мол. кже* Ш
Псрфторбенациклобутен ■ бесдаетиая подвижная жидкость.
Растворим в обычных органических раетлорителих. Т. кист. 117 *С
[252, -2\>\}\,п г 1,3868 [253].
Методы получения
Перфторбевзциклобутен получают совместным пиролизом аи-
■ гидрида тетрафторфталевой кислоты с -тетрафторэтиленом или ок-
тафторциклобутаном при 650 °С (выход 35—40%) [252, 253],
фотолизом октафторстнрола [25-11.
Описание синтеза
db
Через кварцевую трубку (примечания 1.2) одновременно
пропускают 35.4 г (0.IG моль) ангидрида геграфторфтллслой кислот:*
и'тетрафторэтл^Е! (со скоростью 15 л/ч) в течение 1,5 ч. Пиролк-
зат улавливают в диухгорлой колбе емкостью 100 мл с эффекип-
фторб«!1зш1к.1обутсяа. К-кт)1ф"нкацс1'ейГ,1о'8 г "такой смеси выделечо
(Ь,Ь г перфторбензштклпбутенз: т. чип. [ 17°С. /j" 1.3R68.
Ш
Примечания
1. Ишмьауют «варимую труйку .(6ЬОх«30 им), снабженную гкльлой лля «р-
хонДО- кшшхльяш иоролкой t лроттаодавлением ц длздтричьскцы а0о:реьон. га-
аопроводяшлй гайкой « илмиксм для сс^едилекня <•■ врыениихиИ. Электрическая
„«■•* *впв Т-40Л1(Х).
2. Вводную трубку (.ijumuk) <;jii-/,wt uoilutl 'rf|i<-s каждим & ч |мс«)щ пелся-
стйие разрушен л я го продуктам и термолизе-
ПЕР*ТОРИНДАН
F F F
C,F,« Мол, чяссо Э9Н
Перфторипдлн «еецпетн.чя жидкость с характерным запахом.
Растворим в обычных органических растворителях, плохо
растворим в вод*. Т. кит». 140*С [2Ы>], 141—И2*С [£5G], 13G*C [257];
п%* 1,3810 [255. 2661. гп 1-3775 [2571.
Методы получения
Перфторнндан поду ч я ют совместным пиролизом производных
лентафтопбензола, содержащих электро подо нор пне заместители —
ОН, ОСНз, SH, NHi, с тетрафторэ-шлеиом при 620—720 °С (виход
30—60%) [255. 256], дефторированисм псрфторпсргцдроиндана на
никелевом катализаторе при 490 еС (эыход 33%) [257],
пропусканием гексафтирциклопентадиенп над фторид им и ш слоим их или
щелочноземельных уеталлов при 4С0—700 DC [258] или перфтор(би-
Цикло[4,3,0]ионатрисна-2,4,7) над железным катализатором
(выход 28%) [259].
Описание синтеза
CPt-CTj: t29*C
<V?,ou ■ — ■ —-
Ч&реа (кварцевую трубку (ом.аримочание I на с. 139) при 620"С
одновременно пропускают 1700 г (J7 моль) тетряфтлрэтцлрпн (со
скоростью 15 л/ч) :т 637 г {3.45 моль) пентафторфенола (25 г/ч).
Шролиэат у.ишллнакл и двухгордой колбе емкостью 1 л.
снабженной вводной трубили (см. примечание 2 на с. 139) и зффе (Спинным
обратным водяным холодильником с газоотводяшей трубкой.
Добавляют 200 мл леи» л перегоняют с паром; органический слой
отделяют и сушат над MgSOi. Получают 750 г смеси, содержащее
im д.шним ГЖХ. 60% щ-рфторнилама. Продукт перегоняют на
ректификационной колонке со стеклянной насадкой (число
теоретических тарелок 35-- 40, ф;лтмовос число 10), отбирая фракцию с
т. кип. 141 — К2вС. Выход перф-горшипкв 320 г (31 ft); гг*,] 1,38X1
ГТ ЕРФТО Р-Т RT РЛЛ И Н
I; l\ F
^щР,* Me*, касса 34*
Перфтортетралин — беелнетная жидкость оо специфическим на-
пихоу- Растворим в <юльыияст»е органических растворителе.
Т. ктш. 165,9 т: [25Г>, 2561. J66°C [2601, /ig 1,3822 [255,256].
Методы получения
Жрфгорге'фаллн получают сокусепшм цириллдом мингафгор-
нвтробекэо.м или пептафтопбезио.^льфохлерила с тетрафторггн-
яенои npi! 630—700 :С (вилод, 10%) [255, 256], а также дефто^и-
ровлкием лерфтппдекрлипа (пиход SSty) [£60].
Описание синтеза
CI-..I СР.. Ты-Г.
Cf&bt —" *- CFIS
Чер?з кварцевую трубку (опт. примечания J. ? на с. 139) одно-
иромешю пропускают J9i) г (1Д? mu:il) гимп-афторннгробензо.'м
{со скоростью 25 г/ч) и Ш50 г (10.5 vt\ni0 тстрлфторупыспл fro
езеоростьзо 15 л/ч) в reuem-ie 15,0 ч. Реакционную смесь, Рол у чек-
:гуэт улазлиолшгсм пиролиза™ и днум'^рлой колбе стикоегьн:-
ОКГАФТОРТОЛУОЛ
Mo j. мпрез 23i>
Октафторголуол — бесцветная летучая жидкость. Растворим в
обычных Органических растворителях. Т. кип. 103,5- -№4,3*С [261],
п% J.3664 |26П; d? i,G68 [261].
Методы получения
Октаф'гортолуол получают оовместньш пиролизом гекелфтор-
Оенэола с тетрафторэтиленом в трубчатом реакторе из нержаасю-
шей или углеродистых -сталей (выход 90—96%; коп верен я G2—
65%) [261]. Другие методы получения см. [16, С ИЗ].
Описание синтеза
QP. - c,re-Ci-,
Через трубку из нержаэеющей стали (см. ■приисчллис) при
720 °С одно временно пропускают 93 г (0.5 холь) гекоафторбопзола
со скоростью 60 г/ч и тетрафторэгилеи со скоростью 10 л/ч в
течение 1,5 ч. Пи|к>Л1Г4<1Т конденсируют в охлаждаемом водой холо-i
дильнике и собирают в приемнике, помешенном 0 охлаждающую
смесь (ацдпои —сухой лад). Получают ] 10—J15 г сысеи, яз
которой ректификацией на ректификационной колонке (число
теоретических тарелок ~20) выделяют 33—35 г гекса фтор бензол а и 66—
73 г окта фтор толуола. Выход «хтафтортолуолэ 62 65%; т. кии.
103,5—104,5 'С; ng 1,3664;^° 1,6680.
Лримеч^ше. Нг.мо;'.*зумг -jpyfcty (2l>UX2G »"-), Л1а6жеНЕую i-AZhwii дли
термопары, каг^лi.Kofl тройкой с протгердавгенигл-. гашподподящо'] Т|»У*'"°" (|
алонжем дли l-ou.iiiuliih& е присмиглом. Заихгцтш-амл шли n:n» f-10/^OLV
ПЕРФТОР(2-МетиЛПРОПИЛ)БЕНЗОЛ*
v
С|вКц Мол. члиса 38Г.
Псрфтор(2-»отн;1гропч.т1м1зол) -■бесцветная летучая
жидкость. Растворим з большинстве органических растворителей.
Т. кии. 65"С -три 50 им рг. it., «с 1,3550.
Методы получения
11ерфтор(2-м<?гнлпропилбонло.1) поручают реакцией октафтор-
то.чуола с гс-ьслфтиоирслиленом в присутствии ийтифторпстон сурь-
кы (выход 60%).
• .4стол предложен Г. Г. Фур»-ига.
О ни сам не синтеза
1. а-Ч-СГ-СТ--.,; 5:>1ч
г- HqO
В стальной вращающийся автоклав из нержавеющей стали ли-
костью 100 «л, охлажденный до — G0pC. пометают 8 г (0,034 моль)
октафтортолуола. 50 г SbF», 10 к л безводного HF и 5,1 г
(0,034 цель) гсксафторлр опилен а (примечание 1) и нагревают 4 ч
при 50~60*С (примечание 2). Затем автоклав охлаждают до ком
нагнои температуры -л с помощью вентиля доводят давление до
атмосферного. Реакционную смесь иы л и па ют из автоилаил на 50U у
льда, экстрагируют хлористым метиленом (200 мл). Экстракт
промывают 250 мл аодц и сушат кад MgSO*. Хлористый метилен
отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют в пбкуумг: пз
масляной бале, собирая фракцию с г. кап. 64—65*С при'50 мм ?т. ст.
Выход псрфтор(2«гг11ллропнлбс|[4ола) G 6,5 г (59 -51%). "
Примечания
]. ftaoCxMinxO traum тЯ.чтдиТ:» tjkui'i чори.иж сэнёзнлдопи jit.iitircoj} .:
пояде?жиЕ)аг^ у^э^нную температуру т. ятокяаас ш> т^мп аагру:«кц.
1. В итсутСИШг пгргчшизялжч hl:\<i;: utuu-uuiii продукта уминынмчСА.
ПЕРФТОРМЕЗИТИЛЕН
fxxF
I
г
С,|.'и Мол. месс* 336
Исрфтормеэитилсн—Беециетная летучая жидкость. Растворим
в оОычиих органических растворителях, нерастворим и вод»'.
Т. кип. 139—139,5 °С [262],
Методы получения
Пер фтор мезитилен получают реакцией гсксафторбензола или
октафтортолуола и перфторкезмолов с избытком фторопласта-4 з
автоклаве при 450 • 600 СС (выход 42%) \'*Щ\ пирО-питичсскнч
дефтсрированием на железном катализаторе при 170 *С перфто;"-
ОДЗ-триметилйкклогеадана) (выход 35%) [203, 264] или пер-
фтор(1,2-димстилциклагвкеа:(а) згал углем при 000 СС [265.]. По;:-
фторивзитылен получают также пиролизом фторопласта -4 (530—
&6Q С, J 00 кгс/cv*) в присутствии клталиааторов (Ki, Fc, Co J
[266J, а также азалмоденствисм гексафторбеазолз * галофор-мр-мн
и KF ;[ри W0 -450°С » автоклаве [267].
П.'М'ЛлагасмыГ! метод оснолин на дячяих работы [2621.
142
Описание синтеза
■ фтЩгсплаеМ: 570'С
• C,F4 — Cflla{Cl-s>s
Во вращающемся аитоклавс иа нержавеющей стали емкостью
I л, снабженном маиаме-циом. вентилем и гильзой Для герм опары,
нагревают 225 г (1,21 моль) гексафторбенйола и 350 г мелкодо-
мсльчешюго фторопллста-4 {примечание 1) в течение 8 ч при
570"С. После охлаждения давление в автоклаче доводят до
атмосферного (примечание '2), гильзу для термопары заменяют но.'зой
стальной- трубкой и реакционную смесь отгоняют с паром из
автоклава (примечание 3). Органический слой отделяют, сушат над
MgSO*. Получают 340—360 г смеси, содержащей, но данным ГЖХ,
50—55% иерфтормезитилсна. Полученную снесь перегоняют на
ректификационном колонке (иисло теоретических тарелок ~40),
отСирая фракцию с т. кип. [39- 139,5 "С. Выход перфтормсэитиде-
на 160 г (37%) (примечание 4).
Примечания
1. Стручку фторопласта-! ифсд реакцией ^ромыряют -a-cioiiovi, эфиром н
сушат im цмлулс, зато: и сучимдкним шкафу при ITO—20(1 "С.
2. Продукту р-доздн ложно выделять перегонкой с л ароу р&а-чИионнйй схеси.
llcpcilCCtiiiKiii V K<\t<>y ВТ Фхлэжимисиги ДО кгм-.ттногё тсмцсрлтури литохляпд.
3- Ср<ии газообразны к продуктов реакции может содир*,аться тохевчгдай
ИСр^орнлпГгУтнлкн. ГиЮТО-Ч}' Г?II спуске л»ил*1К:Я И п»тпкл1пг и ягрггимки
спадом сле-ует соблюдать осгорожиость и ря0№иь под. эффективной тчгой.
4. Пёрфторчслигплги, нолу-чепиый t.iki?M Я)тг\1, годерж-'т ! • 3<fc трудиплт-
дсл»е>юго исгмрториидаиа.
П ЕР ФТОР-3 ,5^.1 УТИ Д И И
р
C,{"N Me.:, масса 2С9
Перфюр.3.5-лутизян бесцветная летучая жидкость.
Растворим з большинстве органических растворителей. Т. кии. 117,2—
U7,4DC [2681.
\1<годи получения
Перфгор-Я.5-луи[ди1! получают взаимодействием иерфторпнри-
дшга с фторнлоч калия пли фтороплягтоу-т1 при 5W—Г>70вС (вы-
*°д 48^) [268.3691-
Предла-.-имык wito.T. iJi4iob:ih m» ;[.iiihs,ix pft&iru [26ft].
Описание синтеза
]•" Г
^Л- г да,,
В стальной иращаютийси автоклав «мкоеттпо 100 «л, снабжеа-
пьш вентилем и гильзой для термопары, загружают 30 г
(0Г|7Я моли) пелтафгчргшридкаа и 2(5,0 г фпоропласта-4 (см.
примечание I на с. ИЗ) и нятреогют при .icWCd течение? 7 ч. Лчттг,-
kjjii охлаждают до —10'"С, доводят даалошге до атмосферного л
•переносят реакиэогтуи) гмдо» п к».1: и у омиич-тмо i "J. Остатки сми-
•вают со стелох азтоклаза 300 мл воды, переносят в ту же колбу
н 1И.1:гил»т(от г парои, Оргаипческяй плои отделяю:, суша г па.ч
MpSOi. Получают 42—i3 г смеси, содержащей, по да]ич*т ГЖХ.
.V.% нсрф-п.ф-.З.э-лутлдкна. Смесь (J30 с, три олыта) перегоняю)
)га ректификационной колонке со стикдивной наладкой (чпело ти.
ретнчосках тарелок ~40), отбирая фракцию с т. run. 117.2—
117.4 Т.. Выход щ-р-фтрр-:>,5 -лгпцдина 50-ч>Г. ' (:И -37%).
ПЬРФТОР-угр^ВУТИЛ ПИРИДИН
[
Cj U^ МОД. 4J(«A 3G9
Псрфтор-у-7/х?г-|бут11Л111|11)||.,и[Я---(5|Х'Ц:»сглав аонлкистъ -с
характерным запахом. Растоор-им л обичных оргашпеаких
растворителях. Т. кии. 151—1Г>П'С. л£ 1.ГИ370 [133].
Методы получения
Псрфтор-утрег-бут.и.тоириди:[ получают вэаимодекстэзггм кет:-
тафтортшрщила о норфтХфчюОутйЛоном (см. Ji:>fiMe«ja!n№) в
lipocyte тви.ц фтлристого лдеэля (ямход Я2%1 [ 1331 -
Описание синтеза
OF
Q^N + tCW^CF, *■ (CF„)SC-^F«\T
11 трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой.
ГЛЗОИВСДНОМ Tpyt5l«ili И ОбрИТННМ .ХОЛОДИЛЬНИКОМ, оХЛаЯЫЯСУКМ
смесью ацетона' и сухого льда, помещают 5 г (0,03 ьтоль) пепгл-
фторннрйдипа (получении см. [16, с. 134]), 7,5 г (0,05 моль) евь-
ткепрока.-елгтого т mi «or гмельченяого CsF, 30 мл ябго.чютнлю т<!-
144
оагидрогиофен-1.1 -диоксида и при интенсивно*) перемешивании
вводят 1(1 г (0,05 моль) нерфторндгбутилена (см. примечание).
Перемешивание якдут при комнатной температуре э течение 5 н.
згтем реалШЮШ'ую 'мясоу отфлльтриэинлкп- и фильтрат
иеришпики- Выхо* перфтор-у-гр».'Г'Глтплпирндииа 10 г (9211?); г. кип.
151—153X1 nS 13670.
При илгреэтлни до Я0СС г>-рфтор у греj-бутил пиридин встулкг-.-
» дальнейшее пзаитюдействае с перфторизобугн леном и CsP, дааии
П1-рфтор(5,4.б-гр:1-»уит-Л>1.1Л11!гр-иди1»); т. ил. If5 LG7 :(". (ц.= :и-р
фторпиперил^иа), пыхоп 40% [133].
Аяалогнчис из нитрогерф^орЬсиасма н пер фтор ii.WSyin.-ie;..: «и..>ча.ог m-n-
<|-гяр-трет-€у1Л1Гч'К1Гцт. т. иии. 1-Ц-- М-'"С. »,* l.3Mil; кдопд 1И.ГЛ 1Т|
рождении этоб. риахцви при 5'ГС з- теч«чнгв 2 л Н'ряпу с nepOTop-w.rr-r'Krj.ii'i.-.-.....
лох («мод "1.-Я'".и 1 i}Mj-:iiv« мн ц.-х|1тср-:.« -II-»/»-.-riyi-ii (Vii ■-.-: •• гн
130 *С (ИЗ теп тй а»); r к НО;; 23,4 \, ? 133 ].
Примените. И^фтири^буц.^и цеэтч.иНю nuwri-ini №•■■ н:,>|:-! •" sl
веществом нес6г<1г.ич0 проао.ч:иь к хорошо действукчц*»' еы^н^юч sm-wJv.
«,«'.т;рФторквАТЕРФЕнил
CtJFlt Мат. млсч-п 1^')
л,д('-Перфторьиагерфс:1ИЛ — белое крпстялоичеекое бслюстло.
Ограниченно рьстлоркм is оОычных органичеехкх растворителяn-
Т. пя. 113.S »1Н.Г>'С [2701.
Методы получения
.и^к'-Перфгориэатерфеиил получаю г дефторирОвлиа'*! 1крфшр-
<3,3'-дифе;ги.плиплклог»;к(.,адке1!-2.5-11ла) пкяком в у»сус»пй хггло-
те (выход <Ю%) [2701.
Лредляглгмил метод основан nil да in их работы [.270]
Описание еннтем
С^-. " " *■ CeFe-(Corj,-CiFi
В три ампулы из молибденового С1екла загружают не- 2.11 г
(0,005 моль) перекиси пг11тафтррбпн:»аилл и 37 е- (0,2 >h\-i.j п-кся-
фторбенэола (примечание 1) п нагревают 2.5 ч при 200 С.
Реакционную «mi-cl перепоет ii колбу ечклетью 1Г»0 мл л 1)Т1-оня?т тск-
еафторбензо.': ил масаичой бале при температуре но гьнче 120 "С.
Остаток, нредстайляюгдий еоЬой жидкость блед^-Жедтого поста,
обрабатывают •«) чл ][«тролейного чфяр.т (г т. кип. 40 WC1.
10—1732 ]4Л
Выливший осадок отфильтровывают ид воронке Бюхиера и сушат
ня ио-аухе. Пл луч лют У,В г продукт» t т. пл. 120 131)*С
(примочи нам 2). Его переносят в круглодонную колбу емкостью 350 мл,
доблпдяют 1">0 у цинковой лили м 200 мл лндяной уксусной кисло-
ты л кипятят с обратным \олоднл(,т:ком 6 ч. Реакционную смесь
фильтруют, фидьчрат выливают D 2 л ледяной воды и остаток от-
фплр.тровьтают. Цинкокую пыль пл фильтре просыплют ацетоном
и выделенный лосле отгонки ацетонн на роторном вакуум-испари-
гсяс продукт объединяют с основным. Продукт нерекрнсталлизо-
вывают из гексаиа. Выход л,.ч'-перфторкватерфеннла 7,9 г (83%
на перекись иситдфторбсаэшиа); т. ил. 113,5 —114,5"С.
Примечания
]. :i;:ii:jiir,Mlihc гмггу.: <леду<М ыдкнюдчгь Т.ии глубоком схла<кдс)г:!к с пре.:-
lur-iirc-iMintr прклувкоЗ н.ч аргоном. иапц-шнме пггти ч чгталличгскнх кижхх.чх
ЖоО ходили* diiuni roCiituuri, ирлаида ВСкрытлч ампул ПОД даиленпбу
1. Остаток пре-сгамгет собой <-ыгп, л^чороп лорфтоМЗ.Г-днфсинллпцик-.-..
HA.a;oii4iL',r»-ii,i,ii.
ОКТА*ТОР-3^-ДИХЛОРВ11ФЕН11Л
а г- ]■• г
и и
С« ] I' E-
f-'ijf:|jrft Мол. млеса 367
Охтафюр-3,5-дихлорбнфеннл — бесцветное кристаллическое зс-
гщч-тзш. Растворим и обычных органических растворителях Т кни
13б-1.37°С при 8 мза рт. ст. Г27П. ' '
Методы получения
Окт;|фтп;>-3,5-днхло|)б1|фсшм получают взаимодействием пеита-
фторбепзола с продуктам;! хлорирования перга.югенлромагическлх
«д-дннииш'с и «нтифторнетой сурьме (выход 75%) [271 j.
Описание синтеза
I. ГЦ: К*-л
-•- f:ll|.»
I. l£,o
cnnv:. ——- cjv-rjv.],
В -.;.ч-хгорлую колбу емкостью 100 мл? снабженную мешалкой.
II-р«п\ц i:hi\i и K;iuiMbmj;i aoj-sijiKui'i с противодавлением к хлор
кйл=.;1И€Д011 трубкой, загружают 80 т ShF* л при 10 X пропуск.':ог
•1 i (lUJrjii миль) хл»рс| (см. ar|>uMe-4aiujeJ. Смесь ие^емешзвагот
■\:i i ii прибавляют 10.1 г «КОЛ wrvn.) пеитафтм^хдпрбси.ада. При
146
порш^шиивашiii выдерживают смесь ujki 7<Г'С a le^osiuo l ч.
Охлажлэют до 10°С, добавляют 8,4 г (0,05 моль) тюттафторбен-
зола и лагреиают при перемешивании при 70 "С в течение 2 ч,
затем охлаждают, выливают n;i 400 г Л(>дл н жстригнругот хлористым
метиленом. Экстракт cvjh.it над MgSOj и перегоняют, от<5н?ая
фракцию с т. кип. 136—137'С при 8 мм рт. ст. Рыхпд шстафтор-
315-Д4«лорбиф«пилл 13,5—14 г (74—75%).
Прпмсчлнне Количество хлора определяют ип гтетп^еярюм;^. ы.
П t ИТАФТОР G РО Мб LH30J1
1._/Ч-Ь,
CJJti-4 Мол. wa ?17
Пентафто)»б|ю%1С1.'1!Зид бесцветная :ыдбнжнля жидкость с pe.i-
кдм запахом. Т. кип. 131 —135СС: я В 1.4505 [16. с. 141].
Методы получения
Основные методы получена* нентафторбромбекуолл ом. [1й,
с. 1411. Предлагаемый \:етод является пидокдмшеннем способов
[272, 273] л заключается в бромнровании иентафторбеюола.
Опнснние синтеза
III-; ДШг,
CJif-s —= * CVyt
В чгтырехгорлую колбу емкостью I л, снабжетппо мешалкой,
обратным холодильником с твлоот води щей системой, термометром
в капельной воронкой, нагружают 480 г (3 моль) брома. При
интенсивном перемешивании порциями добавляют 2,7 г (0,1 моль)
металлическою ялюхпнши (примечание I). После гкпичлшгя
прибавления алюминия реакционную смесь охлаждают до 20 X и в
течение 1 ч прибавляют 252 i {1.5 моль) [нчплфторбен-толл.
поддерживая температуру не. выше 20X. Затеи смесь при постоянном
перемешивании нагревают при 5CTCL и течение 4 ч (кримгчинпс 2).
затем при 70"С еще 4 ч. Релклиоппую емегь обрябяты»;иог
Юсл-ныы водным раствором NaHSCb (примечание 3) до
исчезновения бурой пкриски. Орглнпчеекли слон отделяют. нромиппи>т
300 мл воды, сушат над .4gSOt :i перегоняют, собирая фракцию с
т. кип. 134 -135 РС. Ьыход нентафторбромб^наола 43Г» г (fi.r>pi,)'.
по 1(44П2.
Прн.чсмцнгив
I Л1СТ;!.|.Ц14(4:1.11 и .'|.'11>>Ш1111Й ЛупllD p4V.rr|JV«rr «' fi|KIUOM. llr.izaity JKSOfiv;.
дямо мняниапь «люининн nopuJiHHis в 5;:iifc небольших пластинок при иеиэе-
риянгг.г iii']4-Mr.i"]li::iHiin смсч'М.
"J. С ШЛ.чЮ ГЯ«!ЙЫШ:1|НЯ ПОТСр» (ipOM* и M'HiaiJrtOpOeHSO.ia, }Hi>CII>1LlJiGj]:>K.:.-
стим иодоро.-.ои:, иг1)охолило «i(no.~i.ioii:iT|, обратный л'л.подн.и-грни.
NoHSO-. а паткм при ::i:prvfiii|innir::;: — ry.w> N.-jHSOj -ft ИСЧСШОвски* 15>Т' '"'
ТЕТрАФТПР-1,4-ДИБРОМВВНЗОЛ
ft^/V*
r/AF
QfrjP, . Мол. я»ссв ЗОЯ
Тгтрафтор-1,4-дибром.0е;13Ол _ белое кристаллическое вещество.
I\:iiei»p;iM я Ы51,(|;аих органических расширителях. Т. Ал. 76—774,"
1274. 2751-
Методы получении
Гетра фтор- 1,4-д «бром бензол получают оромирозаанем 1,2,4,5-
и-^ыф-горОнэола йромом л сридч.1 Ы)%-]юш иясу-ма (выход 73%J
[274, 275), вза-имодс-йств.чеч гексабро>:бсн:»ола с фторидом калия
л iuviuKjjaet' при 3SD— 430 ;С 1276J или в сульфолане 1277] (всме-
ru r ;i;»vr»M.u изомерами), нироли.ти фторттщйроммегана при fiflO
«ИС'С [в смеси с другими изомерами) [27§. 279], реакцией смеем
1,3- л 1,4 лш :1Л1»йзньо1с-фкфторйси<1с>лоь (I : J) с бромом Ъ уксл'С-
lioii хкедпте [280].
riju-.~.i."iiiK-MUfi сносиб глг.юваа ма дгшиых работы [274],
Описание синтеза
,> <р рН I
il ipcxvop.ryio ы)лпу i-m:<Oi"]].:-) 0,5 .i, снабжепную ксииалкой.
r-,-r-\iOMCTpoit j: обратным холодильником с хлор кальциевой труй-
>.-:jm, зап.n каш г IW мл (IOVhojv олеума. 1(й) j- (54 мл; 1 моли
брома, 2 г безводного АШг.-. :т пО г (0,3" моль) 1.2.'1.5-тетрафгпрйо1г-
аи.-а. ]\акаионлую смен> при перечсшэвдниЕ негрееают при 50 с<"^
ii теисте 4 •! и'пм-i-infnoi в l.S кг льда (сч. примечаний)- 'Зап-м
добавляют 10%-ны:'с водный раствор XafJSOs до обесипгчнвшгяя
;4iTih»j»:i. ll:ii.tiiibPin:;5 осадох отфи.чыршш^ают, промьииют воде а
i'2 ра.<;' по 150 мл) па коронке Бму-теря, сушат. Вмход ктрл-
1J8
фтор-М-дибром6си:>ола 72-78 г (70—7G4*,); т. ил. 7(3-- 77 еС (из
ВОДМОГо cm:j>T:iJ.
ПриМсчаНнг. Р|ак:ик)ии\ю сяч » лучци- iirpi'iiC'T» ь ..'-««тельнуи lu>pct-.vy с
r^ini>'bM угкоаттявугкм «ои^ом. тигру жекикм на дно сое}да, в котором ;ро-
вОДМТ рЛЛЛа*:?]! iX репкШРИиоА С4в« И-
Г С Я'Г АФТО РБI- КЗ И Л БГ О МИ Д
C7BrF, Жад. %i.irt-a 'J')7
ГептафторбенэилОромкд- - Сесцяетиам подвижная жидкость со
специфическим s-inaxo'J. Растворим » оиыччых органнчегках
растворителях. Т. кип. 151—151,5*0 [281].
ЛДетолы получения
Гептафторбеияв.:0ром;(д иолу-я»»:' гоимсстмр.[М iu:ou.iU3ov \ша-
тафторфсаол.ч с т<!гр1>фтор^тц.-|<Ч1о\: с до5.т».":сниг-'.1 о^оуя плк с:
т€трафтор-|,2'Д[)Г>рс'МЭтаио\) при 570—600"С <jh.ixo.i 23ri) 12H1],
;i цролизо v тит]>афтор-2-бром'п пл нектнфюрфвнплощ» о >ф>1 р а
[281], бром:трованием 6pn»ov пснтафтор1дифторм€тил)беи^ы2
:грн 360— 390 Ч: {иыход 4,г>%} [2S2].
Преллагасмий >л*год осворян ил данннх работм f281V
Описание синтеза
SrC-|--Q'=!-r
CJ:60H у- С,(\-С1-гВг
Через кпарцевую -руЗку -(см зр.ямочания 1, '2 йя с. I"j9) одио-
зроменно яронусгкаил 209,0 i (I .\ю.;и.} иентафторф^кола и W7 г
[1,53 моли тгт?:1ф10р-1.2-лн(>рочзта)5э j::)h Ш'С в точондк- 7 -i.
Пиролиза г собирают в конденсирующем устройстве, com us идем in
::иухгорлоы №ь'|Гм>1 гмкостыи 1 л с обрлтним Холоци.т[.ш:ко\», ох-
.-аждаемку водой, и ловушка, охлаждаемой смесью «шетола и су*
5СГО ..чьда. [1род):сти Яуроли.1ч т-рс/ончюг с iij.jkim, орглтчгг-о-й
<-лой отделяют, сушит па;; .\VffSO-.. Продукт Шъ г) (см. т::»имсча-
нис) перехунмют на реигмфн.чаииоиной кэлиг.н£ (чпе-.и иор^пг-д.--
1"кил тарелоч ^2(lj, итбнраа фракщпо с г. кип. 1!>1 — 1ГЛ.5 С Г$м-
ЗДд гептафторбензилбромида 7Й г :.2'АЪ).
Примечание. По дишь-.у. ГЖХ, t рса^лиснзн смес= ;<i.;c;)«'--.ch Й7:й :v_-
Та<»Т1)рГ,0И?11.ч(\|К!»-|111 II 12Tt; :li:p»|>TI|i:1«ll:-~.Hlii!IH..-.':'n-i:l -врира.
14*
БИС(ПЕНТЛФТОРФЕНИЛ)Л1ЕТАК
Cwt!,llt - Мол. nmeci М&
ljjic(ue:-iYафгорфошл)метан — белое кристаллическое пипч>сти'-
Растворим I» оГ>ычны* opi ::irn четких распюрнгслях. Т. Пл. 63—64 "С
[283, 264f. G2°C [285. 286]. Возгоняется при ПО—53°С (0,05 хм
ГГ. п.) [1Ж1]. Т. кип. II0-- 115*С пои 2 мм рт. ст. [2861, рЛе 21.2
[287).
Методы получения
Бис (нс11тг1фторфсик.-0 мета ii получают при реакция иентлфто;--
бензола с хлористым метиленом и грпслтотиии Л1СЬ iвыход 30
7Г.1:.) [2йЗ. 2MJ иля шессн Л!С1,-СнС1 (выход 3-1%) [283. 2841.
AlClj— Си (выход 30%) [283, 284 J; н-чаимодеЛсгияем ш-чгтафтор-
бензола с 2,3,4 Д 6-и ентаф! о р бензил хлоридом с присутствии AIC.S
Олл.шд 27% [2Я1, 281J, 80% [280]); реакцией декафторОенэофенс-
иа с чодистозодородной кислотой в крисутстоли красного фосфора
{выход 50%) f2S5J: взаимодействием декафторбензгкдролг .:
иодастоеодородпой кислотой п присутствии красного фосфора fou-
.ход (10%) или с подом в присутствии красного фосфора в уксуг-
ной кислоте Глихо.г ГИ.Я%> [2S-r>J; рсакцпс-й 6»ti:f:it:jiтафторфеинл i-
хлормсгана с дифенил ртутью в тетрллтге (выход 4,3%) [28Г>]:
п.ч;£нм(»;[(?Г1ст«.|:ем хлорангидрида i г. luj та фтор фенил уксусной кислой;
с лептафторбензолом п присутствия /\\C.h (пыход 71,5%); okmcjk-
лпем &ncfm:итафторф^гнл)уксусного альдегида окисью хрома л
уксусной к иг лотт с последующим деклрбоксилированлем образуй-
jticuCH прл этом декдфтордиф^нилуксууной кислоты [286].
Прсдляггчагын метод «слоили иа данных работ [283. 284].
Описание синтеза
ClhCU: .Via, i
В сгалыгпн латоллав «-«ын'тьк) ЮО мл, с-згабжешгыи. метила:
;i rH.iwofi дли термопары, загружает 45,3 г (0,27 мо.гь) пеятяфтр- •
бензола. 11.-5 ( (0,1 ЗП моль) гги'Жегк-реглглшиго хлористого
метилена и 3(3 г <0,27 \:оль) безводного А1СГ> (прпмстгз>гие i). Лвтокл.п'
плгргг>«ч1от нрв 1ГЮХ я )ч-:о11ис Я и. затем охлаждают до
комнатной температуры, доводят дя ял г пне до лтмосферпот и переносят
продули* реакции и стакан емкостью J л. Добавляют 200 мл води'
(примечание 2), подкисляют конмеитрнроиагшой НС! (00 .мл) =•-
ж^тратируют эфиром (3 раза по 75 мл). Эфирный экстракт прг-
150
«ыяают водой (2 раза до S0 мл) и сушат над MgSO*. После
отгонки чфпра на роторном иакуум-нспяритилс получатт .1,1 г (№%)
бис (яетпяфторфошл) метана н виде белых криг.тиллои. После
перегонки получают 24—25 г (51 53%) бис(нектзфторфспил)метана;
т. кип. 110- И4X при 2 мм ;гг. ст.; т. лл. «3 --64X.
Примечания
1. Оп*р»ЦЯ.1 »;lrpylicl in-i>f>.\o.'iiiMi' |1|и)||(|.)-ц. xifiki ||Ч.1Л»:л) Гн.;,т-ч| но HifVwa-
<U!t тщгввлиз* беэволиют» Л.СЬ.
U. Bcae.jCTUiic >к.|.-1Тер\|-.1-|||гч-Г1« pc;-x;ai:i W.ln ц r-n.wfi n.»'«'io ;nvi г:(нж^-
сше льлсм в не пользопанцр ледяной во.чь:. "
ВНС(ПЕНТЛФТОРФЕН1«1)ЛИОТ0РМР.ТАН
■&~#
с с Мол. iuaa Л84
Бйс(пентафторфенвл)дифторметаи — белый кристаллический
продукт. Устойчив к влаге воздуха л свету. Растворим » обычных
оргаяи^скнх растворителях. Т. пл. 46—48°С [288]. 49—w С
[389].
Методы получения
Бис(п«нтафторф«тл)днфтормстай получают взакмодейстьием
октафтмртолуола с нснтафторбим1аолом п лр-исутстши: SSF., и fic:i-
чодчого HF (втлдад 684.) [2881 л денстпием SF, яя декафторбеп-
зофенон (выход 88%) [289].
Пред.мгисмый Ч1:тоД ocsonaii на дя'ил.|х цяЪпы [2**\.
О лиса вне синтеза
Гг.»Г:.. S'iF-.: МГ
QL:4—С1-'з • " ■ ■- '-«'•'- :J->--'-.-:i
В трехгорлую колбу смиостьк! 100 мл. снабженною .\:i:£ua.iKOft.
капельной воронкой с i:jKirimoAaii.ifn»i«M к ^лпр^ч.п.щпчюм
трубкой и термометром, помещают !>0 г SbFr.. При антйченвном
перевешивании по кяи.чим добавляют 11,2 г iO.IWi m-:j.-m.) 0к:аф.и]>толуола
и выдержмпяют лрн 20СГ. ез течение 0,5 ч. Зглсм ори этой же
температуре добавляют 10,1 г (0,06 моль) iKU-iii|nt;i>(kiuju.ta и чрм
переметг.наш!и иьшержиинип 1 ч, 11 по.пг^тнлгнооук' "к-итику с
jj.-mi-ijofi iipuuiKuii L-MKcVTbio OS) л на.-шяают 200 мл свсже^ереги?;.!-
ного Гм?зводного фтористого гюдородл (примечание 1) ]|ихлл№1а:>.г
дс - 10 "С. iVaiiiyrruiHyjo c.vcci из колби медленно, порциями, ло-
температура я сил лике л с полнималась выше IQ*C (nptu.uc7j;i-
n-ii.' -2). Смесь выдержикают в л^иагилсиозон склянке нр-н 20 С
в течение 5 ч и змлапают не J.5 icr льда (^рямечвкпе- .?), Hi
п нашли осадок t>iij;jMbrN>uMB.":JOT .чй воронке Бмхэерз. промыва к л
2.t5fl .4.1 ролы, cyiri:>T е^пчал;] n.i ':<>»духе, .1-1 re.vt :r.i,i P30:. Bu*t-.
0п^(:[С]и-<-1фторф1.'<1ИЛ>.д;)фторшегаиа 15./---17.J г (68—74%); т. rt.
4/ -40eC (Из лктролечлскт эфира i* i. кик. 40--liO'"O. -
I. С 5С!НСЛ"11ЛЧ Hv" HO*:H:i р:|Г«1Г:т, I: .Mi,.i!,|nii n.'in яг>ли , I №.....:.vi .Mill.I; ..
л р.:; нота д.-:-i г i г ил кому вы тлеет мочат run w.-ra mi-;* >h №::=■•■::: i« n*.;.
f"f::|.|.l jin l,-;,.1}l.;llur .MJ.\aie.lUr;.V f|i;il P CJH.llM'-Mi: 0'"-ii,JU-l.v .
Л;?к p«-JOTi» Г 6i:SFOfllil-!M HP -Н!лил:|дццг> гщщо с.чПли'КГГГ. ]Л.Яг.ц.|.| р.|Гя>
?:-.-•-■'■■ it.it:. 1»Л1.1.1> г. ui|kHIH> ,ч« m:i>.yii:iliOv auKX-HiM lllK;i.J.y; 0ОЕ.<Ч!Ч5Л:.нС Si;.,
■ ШП1/ руки пло.'Иымз натчо;1::и'и т:р7РТ■;-•>*'if. ;-«том:i■• чГ 1-.»?чч " : н> ■■Ох;» .
irrti-71-к»: лиц.» к |;ции;.|г'. j:j<i.i|(i'j:m. ч /кршн.ч: i i юг.ч^ччш-ки'о iVi-iii:..
J lp;-' noira.^jii'ii: itTo])f!cTor»> j>o.i:i|>c.Vi на mxy _ywe>kc"ikv -.-.<чт" елс1Г»>т •■'•
v.l»TL ъ-|1Л1.11<и"| cT|i\i'P. *М»Д!.<Э^ bo/jj, :):jti!>i llurpyiUTl. .-r;| aii mi;ij и i'MCCj-IIJ:
iui.'.imi:nii<ji4j ;)acTu<jj)ii .UgSO*. После этого здогжгшюе мест* ;r.!j/i in-es^r
parci- гпиготпрлпгпой n:i>-i<iii. го.чгрмлгшй Оки.-. м.цч|:|>| :i г--и ii|>: 11 MM Kim id. -
иыиам. no :■ а жен и* к:- ш г^ мгп.лакн и мангм:-;. которое ойычто npnwuui^r .-. •
-к-теинм тгп.тонггх и MiMiinvvi."-. i;*;ri| 11:1.
-'.. ■Biu^Cvis.ift ju.wuO;, Jil!.ini|)J\T •_ 2020ft c: BH,«.ieiUC\l f»0.1:.-КОГО МППЧЛГ-.':
тел .т.ч. гт-мтсму orcp.irjnr) ■.•■cr.vr -^г^^'1 :iitj- ft сузиЛ irrMoc<|x-pe. P.icin>pi-i..
llW'i иячупжны Г-Мс'тчуч |>с;>К!1И'Иг:гг# г-а:. i.l.
Л ИГ ;• SIM', |ii-«L>:|)yji>|- ;■ jhj.kiIi i: HI.I.;i.H!ll|iC-4 О0.1ЫМОГ0 K(J.l||4iC1 ЗУ ТМ:.--:
11 if>nr:i 11. 111 u • .(|.-ф»-1.11111111 >ii I ;ii: 111. >K>.-.-i;.ti-.:-41u O.v.:J АЛС!:11-." CX.::-!!KB Jte1.-я■ ■ • '.-.
ло.:мй.
2 J .fl,fi-T F.T PA Ф TO P-4 -T P H ФТ<1 PM LTM Л СТ И РОЛ *•
Qjr.,1 . Мол. матеи 544
^.З.Гхб-Тс; -рафтир"!- грифтормйтнлстирол — бесцветная полои:+:-
пля Ж1гдкист?» с р1!Эчкм загахом. Рагтгтрйм ц мбичи^х o;>f:iini'ii ■
cki:x рг'створи'гелях. Т. кип. 153— ISfC: aj? 1,4290.
* .4«тот иредлг^с!! 1" Г. Фурггршм.
352
Методы получении
2,3,5,6-Тет р а фтор -4 -тр ифто р к стилет яр ол пел уч а ют де г вдр а та ц и -
ей «-(Э^ЗДбистрпфт^^-трлф-юркетилфАни.-О-атилопого спирта п.чд
р,05.
OoYicawe синтеза
/'^. ,, сив»; пег j^\ ^ г.сл;.сйо
Vf .. fv^
\ / 4.../
-.. a :i-^f )-снок-гн1: -^ cf,-{ _Vai-rHs
,Mr
>%
Гептафтор-^-Сромтолуол. 11 полиэтиленовую склянк>- емкостью
О.Й л, снабженную хеталкой. загружают 350 мл безводного HP,
охлаждают до ~-20*С и nop:tmi.v,n при б в ил тот 2ЯЗ г [1 \ir.jii.)
2.3Дб-теграфтОр-4-тртлфториетиланллийа (яриуечание 1). Прн лн-
тенсивном ]'.сремешяв;п:;|.и к реакционной l-ml-ch добацляют dop-
цнямн по 2 г (пркмечаиис 2) сухого NraK03 и течение J .5 ч,
поддерживал температуру смеси -"20°С. Выдерживают при яой ам-
иературе 2 н и затем & течение 2 ч поднимают томгерятуру до
20°С. Реакционную смесь желтого циета выливают п нагретый до
70вС расччюр Culii (примечание 3) и I л Сроуксгплоло]?ид1юй
кислоты, помешенный п полиэтиленовую склянку емкостью -~i л
(примечание 4). Через 3 ч раство;.) разбавляют 2,5 л иодм и
экстрагируют 1,5 1> хдп|>;1етото цлегилопл Гпр^чепанич 5). Э;;етра\т зеленого
нвета сушат над MgSO*. После стгоикк хлористого мечилепа на
зодяной Оане из колби с елочным дефле-мтлром qctatck nopcm-
няют с паром. Органический слей отделяют, сушат над MgSOi и-
перегоняют, собирая фракцию с г. ч'ла. li>^ ];~»3'С. Лыход re:i-ra-
фтор-4-бромтллуалл 21 Г> г (7Г>%).
п-( 2,3/>. 6- Тетр а 4»i ор -4- г риф гор м ст и л ф е ни л ) этил о it hi й l u и рт.
В четырелюрло?! колбе evkoiTbto 2 ;i, «чабженпой мсмхшлкоА.
обратным хододл.тьпикои с хлоркальцкевой трубкой, капелыю£
воронкой н терм оме гром, гюлучамт реактив Гршп.пра -и» 2t>0 г
(0,7 моль) ге:1Т{1фтор-4-бро.чтолуола и 18,2 г (0.75 моль) магний
- в 1 л эфира (получение реактиве Гриньяра ск. [1С, с. НО]).
Реакционную ::моеь нхлаждякш ;;о — ">-:—10еС и Л1>И киТепспшюи
перемешивании лг> каплям в течение 1 ч добазляюг 1G0 г (3.G мо.-;^)
ацетальдеги;(.а, следя аа чем, чтобы температура не поднималлсь
выше —5Х. Затем шесь еыдержит5г,ют 5 ч прн О "С и 20 ч при
20СС. Выливают е смесь 900 г льда и 300 мл концевтрафоваыисй
НС1, эфирный слой отделяют, волниСг -жстрагнруют вфиром.
ма
Эфирные распюри объединяют, промывают 1'50 мл 2%-лого
водною раствора N'aHCOs, кодой и сушат над MgSOt. После отлигкн
эфирп на води noli бане остаток перегоняют а иэкууые, собирая
фракиию с. т. кип. НО—111 =С »ри 1" мм рг. СТ. Выход «-(2,3.5,'J-
тстрафтор--^тржртормет^1ф«нил) этилового спирта 140 --[46 г
(76-80%).
2,;!,5,(>-Тетрафтор-4-триф10рметилстпрол- В трехгорлую колПу
омко-гью 300 мл, СЕшОжсниую MCKJiuKofl. KciJiLJibiioil воронкой i:
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают
57 j (0,-1 MO.it) Pj05t 3 г (0.U28 моль) гидрохинона и медленно
ирпбапляют 140 г (0.53"] люль) гх-(2,3.5.П-тефафтор-4-гриф[Х>рмс-
тклфснн.1)3]'Ц."ово]о спирта. Е'еакционную смесь леремешипа.-ог
(примечании (J) л JiiiTiM »ai -реноют на масл>инш б а Ни о течен;:..-
2 ч при J 50 "С. Охлаждают, отгоняют сырой продукт д иакуумг
(50 м у pr, cr.>, лшишан и колад отгонки температуру в бале дс
170''С. Собранный отгон гтсрегоцятпт (с. добавкой I г годрохшюиа),
собирал фракцию с т. k;|jj. 153—154 "С. Ьыход 2,3,5,б-тетрафтор-1'
грифтогшстилстиро.тл 70 7Г? г (51 .56%); /:'? 1.-1200.
Лрнмеча*«я
]. Раствор<№е 2А5,(^тетг>а<£тор-4-трнфтормст1к1.ш;!.11ПШ о UF <Ч>П|11>гк:;.-.
">.. При Долее i'ltrwcojsciM иркйявлонли MaNOi индйлвютси пкплти адата.
"€ "С 500 г CuSO«-5HaO н 250 г КВт э 1,2 я воли. Раствор зеленого каста гл-
ЛЗЖлыЮт м ;j<jfmu.iiiiOT n(ij>:;iifl*'i 25(1 г i-yxoro NaU.SOi. Ijtzmfi мелко.уи-'иерсчии
осэдек промывают декаЕпгшгсЁ «рюй (4 раза по 1.5 л) и зятем рягтво^иог п
4. ФтсрзаиА ■вогярол реагирует с яодок с шлелепздн большого колячес:-
8Я iT'i'lJ*. почтой у исоАхидлмо соблюдать пешрижтегь i^lj вьщаттщш jms'i
яня па с. i52.
5. fljjii upa некими экстдевдш слазует соблюдать условии, излеим-ипые в
лрикечаинк чтя с. 152. Часто навидается пихсл in стрся делктелышх ьорокок.
С. Реакционную спесь следует тщатсльио лереысиаквать для улучшения
контакта кочоозеыпчж реакцчг.
Й-(П КИТАФТОРФЕ Н ИЛ) ITPOffErM
f-f)-CH=-cn ..ш,
<WD Мел. »£.юс« 208
3-(Пентафторфенил)пропал-1 — Сесшнтттая жидкость с резкие
неприятным запахом. Растворим э обычных оргэнлчеекзх
растворителях, огряпкчочно р лет вор им и подо. Т. нйл. 148—1504: [21)01,
14« -149 X [29 [ ]: пЪ' I,4270 [290), яЗ 1.1265 [291).
154
Методы получения
3-(11сита(рторфенил)дропсн-1 получают реакцией центафторфе-
килмягннйбромнда с а л лил бромидом (выход 80%) [290] или гек-
сафторбензода с адлилм*гл;п1б;кжилом ъ тетрагидрофуранс (вы-
ход 14%) [291], а также дегидратацией а-(пентафторфе|[ил):спи-
лиловой) спиртл [2921-
Предлагаемый метод ос зона к на данных работы [290].
Описание синтещ
CH,-CHCHtbr; !^«P
Qivugci cA-at-CH-ai.
В трехгорлую коябу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, ка»
:1Сльнок иоропкой н обратном холодильником с хлоркальияеэой
трубкой, поксодают реактив Грлньяэа из 202,5 г (1 моль) пента-
фторхлорбенэолл [1G, с. I'll)]. Затем при 20°С прибавляют 1Г»0 г
(1,24 моль) свсжепсрсгнашюго аллвлбрешида в 30D мл зфира.
Смесь jjepcMeui/iufiioT 3 ч к нылввают и смесь 500 г льда и 2Г)0 ил
концентрирппанной НО. Эфл'л>п)4й слой отделяют, водный
экстрагируют эфиром (3 раза по 150 мл). Эфирные растворы
объединяют, промывают 250 ил 10%-ного бодтюго раствора Мл3СОа. полой и
сушат над MgSOt. Эфир отгоняют за водяной Сане из колбы с
елочным дефлегматором, t остаток перегоняют ид маслянок Сане,
собирая фракцию с т. кип. 148—150"С Выход 3-(пеитафторфе-
иил)лр0![ела-1 177 г (85SL); л/3 1,4208.
2,8,4,5.6-П ЕНТАФТОР-а-ХЛОРСТИР<КП*
■■■ V/"
& V
C^ClFi МО*. *вкл 22В.5
2,ЗЛ5,6-Пентафтор-а-хлорстирол —бесцветяай жадкость с
резким запахом. Растиорим п обычных органических растворителях.
Т. кип. 159—160'С; л?? 1,4500.
Методы нолучонхл
2,3 А ,5,6- Пет афтор - и-хло рс т и рол получ ают дега jtorir нир овал нем
1,1,2-трнхлор-1-<пеитафторфен]1л)9тана mtuxow в спирте (выход
75%).
• Метоя п1»ед.10гч:«н В. М. Власовым.
№1
Описание синтеза
1ч;ц
<Уч—сосн, —*- qjv- cci,-GHs + <vb~ocis--CFi-*:i
<:«Гл-ссга-а^а - --* ст^-са-сн»
1,1,2-Трвхлор-1-(пелгафторфен»1л)втак и М-аихлор1-(нети-
фторфенял)зтал. В двухгорлую колбу емкостью 0,5 л, снаижсннуг
т«??мометром н обратим холодильником с хлоркллышевой труС-
кой, помешают 34 г (0,162 моль) с в «к? перегнан ноги пелтлфторзкд ■
тофснин;| л J70 р (0,815 моль} измельченного I'CI*. Реакционною
смесь нагревают 2 ч при )00:С. затго 30 ? цг»»т !50°С, охлаждаю:
до 20'С и разбавляют 200 мл CC1V Органический слой декантнру-
юг, промывают Л%-иим гюдимч раствором N.'ijCQ,- до слабокт.чси
реакции л сушат над MgSOt- Поме отгонки растворителя нп рг.
тор пом вахуум-мсп»рктел1: опта юн перегоняют на
ректификационной колонке со стеклянной насадкой (число теоретических тар<:л<:=-.
~-1Ю). собирая фракцию с т. кип. (15—1\7°С при 25 мм рт. ст.
Выход 1.1-днхлор-Ь(пентафторфенил)зтанл 8.7 г (20%); ч'Ц-'
КуГювмй остаток перегоняют С&л ректификационной колонки,
собирая францию с т. кил. ПЗ—НЯ'С л pit 20 мм рт. ст. Вмхид
1,1,2-трлХ-1ор-|-(пенгафторфещ1Л)этаяа 1.=>,б г (52%); «Jp 1,<!87о.
2.3,4,5,6»Л«Н1афтор-а-хлорст)|рол. В трсхгсрлую колбу емкостью
100 мл, снабженную термометром, капельной иоронкой к обратном
холодильником с х.юркалкшеяоа трубкой, загружают 1,5 г
(0.02-3 моль! илнксвой кыли, 0,02 г безводного ZnCl» » 7 мл «бсс-
.тют-iopij слнртб. Смесь кшятят 10 мин, затем прибавляют по кап-
лкм в течение 20 мни 4,7 г (0.0157 >:ол») 1,1,2-трихлор-1-(пента-
фторфенш:) этана л килятят 2 ч. Реакционную смесь охлаждают,
отфильтроьыплюг от цинка, цннх на фильтре промывают 20 мл
спирта и фильтрат разбавляют 30 мл поды. Оргавдческий слой
отделяют, сушат над MgSOi я перегоняют над небольшим
количеством Р-0>. собирая фракцию с т. кип. 159—160'С. Выход 2.3.4,5,0-
пентафтор-с-хлорстирола 2,7 г (75%): л*'-6 1,4500.
2,3,4А6-ПЕН ГАФТОР-в-КАРБЛТОКСИСТНРОЛ
F/\F COOQH,
C«H,FeOj Мол. меся М>5
2.3,4,5,6-Пентафтор-а-карбэтоксистирол •— прозрачная жидкое i..
Растворим в обычных органических растворителях. Т. кии. 109—
111 eC при 13 мм рт. ст. [293], г% 1,4430 [293].
/5«
Методы получения
2.3,4,5.В-Пе|[таф1ор-а-карб^токг.пст«рол получают По. рсгишни
Кнсвенагелч взаимодействием диэтилпентэфторфеяилмалоната с
параформом и лрисутегшпг КГ а ^г-диметоккхкпаие (иыхпд 24%)
[293].
Предлагаемый метод основан на данных работы [2S3).
Описание синтеза
CHoO; KF
CF.-CHfcoocH»), *■ cjf»—с=сн,
соос,н,
В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабжению обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой и
термометром, загружают 7 г (0,12 моль) сиежепроюаленного KF и 80 к л
1,2диметокснэтана. Затем пун перемешивании добавляю) 32,8 г
(0,1 моль) диэтялпен-i а фтор фенил мало нл та к нагревают 24 ч при
60 X. Реакционную смесь охлаждают, выливают в 200 нл 5%-ного
раствора HQ и экстрагируют эфиром ('& раза по 50 мл). Экстракт
сушат над McSOt. После отгонки эфире на водяной б аде остаток
перегоняют на ректификационной колонке (-шсло теоретических
тарелок ~10), собирая фракцию с т. кип. 109—Ш °С при J3 мм
рт. ст. Выход 2,3,4,5,6-пентафтор-а-карбэтоксистнэоли 11—12 г
(23—26%);/$ 1,4430.
ПЕРФТОРСТИРОЛ
CtF$ Мол ytea 2-lS
Перфторстрол —бесцветная иодиижиая жидкость. Растиорям
в обычных органических растворителях. Т. кип. 120—121 *С [294].
124—125 °С [2&S], 121 еС [296].
Методы получения
Перфторстнрол получают дегалогеннрованием о> ил-и р-кло;>но~
кафторэтнлбензола или их смеси над железными стружками при
570—620"С (выход 30%) [294]: взаимодействием пентафторфе-
мил меди с трифторлодзтиленом {ьыход 55%) [295, 297, 298]; де-
фторирсваннем перфтор(эти.1 бен;юла) над железом или мжглдо
при 600°С (выход 15%) [256: 299, с. 166—2031; оиролнаом охта-
фтор-р-хлор-а-гиАрозтклбеизола при 450—650*С (выход 40--4S*i)
157
ила дсгидрихлориронаиием cm под действие*! щелочи (ныход
46%) (301)]: термолизом димеря гскеафтарииклипгнтздиени ("пи-
ход 0,5—16%) J.25B, 301J; пиролизом нонафтор-а-гидроэтнлбеи^о.";1
или октифтор'Р-х.чор-а'Гидро'ИилСен.чоля При 500—900 °С [302];
де гидр охлор и рова н we к о ктафто р • р1 - хлор -и- годроэ тил бенэ ол а де йст -
пнем KOU |"ЗП2]; Е1Элимолсй^тье1СЧ нонафтор-ачадроэтйлбеазо;::] v:
мстиллйтнсм с последующим нагреванием продукта реакции (пк-
ход 85~У0%) [303], pi-акцией нснтафюрфеЕШЛлнтни с избыткем
тетр а фтор этилена п эфире при : 20 "С {иыход 10%) [303]: дегало-
генироиацием вонаф'юр-а-оромэтнлбечзола ил я октафтор-р-хлор-
ц-(5ро«»гклбспаола при 600- Н50Х (выход 95%) [2Я5, 302, 303].
демонтированием оэтас|ггоэ-«.р*двФ-ром5т:члбс-иэола чинком в сшп-
тс Г«14хол fi0%) [301].
Предлагаемый метод основой на данных работы |'294].
Описание синтеза
I. «ие-<л-.1ь-а: iw'.
p. Bjd г» да 'С
СИР* -gwr/:i Cjlp-^J,
Нонафюр-^-хлоретнлбеичол. В реактор «и нержавеющей стала
ол:когтьн» 0.& л. гипбжсипип мешалкой, тиркпметрол! к капельной
нсронкой с противодавлением и хлоркальциевой трубкой,
загружают 4.1-1 :• SliJ-'j, (пргамечаиас J) » при iimeifCHuiiOM «ереыошувааюи
в течение, б ч при —10-:-- 5СС добавляют смесь 109 г (0,6Г» моль)
ншпафгорбоизола и 122 г (0,65 m<wii>J 1,2,2-'Грифтор-1,!,2-трихдор-
зтана. Затем техкературу реакционной смеси и те^енае 2 ч
поднимают, до 20 С при непрерывном переметиэанил и эыливлют на
3 кг анда (примечание 2). Органический слой отделяет, водный
экстрагируют хлористых метиленом. Экстракт объединяют с. оагои-
ним продуктом к промывают пидой до нейтральной реакция по
лакмусу. Сушат нал MpSCj. Поело штолмг рппиоритсля е
небольшим елочным дефлегматором на водяной бане получают 130 г
смеси, содгр-жэсне*. го данным 1"ЖХ. 7-1 ^ ноклфтор-^-хлорэтидбсню-
ла. Реакционную смесь перегоняют »а ректификационной колонке
(число теоретических тарелок ~20) со стеклянной насадкой,
собирая фракцию ст. кип. 1л1--152эС. Выход ионафтор-р-хлорэтилбен-
ао.:а 91 -93 г (50 -51%). Т. кип. 151 — 152 4: [305].
Перфтпрстирол. Через кварце аут трубку (luiiiut 400 мм.
диаметр 17 ?.im), наполненную железными стружками (примечание 3)
и «пяспм'нкую ■» труГИгвтум лечь, л pa GSO't пропускают » течешь
I ч 10 г нонафгор-р-хлорэтилбензола и токе эзот» (скорость нодг-
чи азота 3 л/ч). Лнролиэат собирают « ловушках, охлаждаемых
смесью япетола Tf сух ото льда. Получают 4,2 г реакционней смгги:
содержащей, но данным ГЖХ, 75% перфторстирола. Продукт
перегоняют, собирая фракцию с ?. кип. [S0- -121 "С Выход перфтар-
стирола2,6г (30%).
15В ' •
Пр|Ц«»ч««ня
1. Пчтнфториугдн оръл!* ьесь-ча гмгроскосдана; зм-рузку & реактор ауч:ие
,1рОВОДИТЬ я сухой KIMupC. PfK:iML-ii;iyere« :;рчиодип> реакцию в .-ллкц-форе
2. О мерах iioe.ntfi-jpumaix.-ii при работе'« SU4 н полными растПирами,
содержащими фтористой голорс-з. см. кркмечавия »а с 15i.
ПРЯ 110П:»ДаН1.11 ЬЫ;г. 11:1 хожу 01ОДГГ7 <!|4СГМ1 ШПГрСТИ СС Гу.ЧОА ГПЮШшН
ч^япкой v толмф &птсч эмить большим количествои мххы. Это обусловлено -itn,
что ррн гидролим &Ы\ Рилой nunrTitifTir ««- n«hvi большое количество HF,
KcnopuR вызыраст химический ожог, s;0 «l амачнте.чыю^- иыичетв» чсил», ч*о
приводит к »ешиы1>чу ужогу. |i:icni-j|-<-ii:nn ncip кожу к 'Гюл-:ж легкому этопнкио-
ЫТПИЮ HF в ТеЛО.
3. Процесс cyiili-vnrjito пниигчг or юстлиа жглеэш.^ сп»ужек. :]у-иие ис-
inwiwoeaib струзккп лз 4jr>:i4.
ГЕПТАФТОР-а-ХЛОРСгИРаЧ
гАЛр
C^QF» Мад- HJ,Cf-3 2М»5
Гептафтор-а-хлорпирол — беошетиан подвижная жидкость с
реакям характерным запахом. Растворим в обычных органических
растворителях. Т. ккл. 1445'С; л& 1,4232 [306J.
Методы получения
Гептафтор-а-хлорстирол получают совместным пиролизом
лента фторбенэотриклор ид а с тетра'фторэтиленом и кварнсвоА трубке
яри 620*0 (выход ЗВ%) 13061-
Предлагаемый метод основа» на данных работы [306).
Описание синтеза
Через кварцевую трубку (длина 400 мм, диаметр 20 им),
снабженную кииелмшй аоронкой, гильзой для термопары и газоподво-
'Аяшей трубкой и помещенную в электрическую печь типа Т-4О/600,
одно»реминно пропускают при ti20eC 350 г (1,22 моль) пг.нтафтор-
беизотрнхлорида (скорость подачи 2л г/н) я 940 г (9,4 моль) тет-
рафторэтнлена (скорость лодачи 15 л/ч). Пи^чизат улавливают
в конденскруюисы устробстог, состоящем из двухгорлой колбы
емкостью I л с обратным холодильником я. raaooiводящей трубкой
(см. примечание). По нкоинании термолиза iv хплбу добзплякэт
250 мл поди ii продукты пиролиза перегоняют с паром.
Органический слой отделяют, сушат над MgSO;. Получают 163 г емгги, со-
1Б«
Лсржлп;сй. mo данным ГЖХ, 38°;± j ci на фтор- а -хлор стирола.
Продукты перегоняют на ректификационной колони' го стеклянной г...
сидкой (tJCJic теоретическая Тарелок ~-Н'). собирая фракции с
т. кип. 144 —145°С. Выход rem афтор-и-ллорстщюлл 106 г (33\);
«g 1,4232.
Прамгчайис, С{«.1В г«3|Шб[Ч!Ш1£Х JijtiXiyJCfUH Тир *iOJi.l*:i >:Ojvt С0№^жя~и.я
иисикотгкздышс лсрфторолефч-ш и ~ругне гздлинонзз, подточу c.vay*T стЛ-к-
TSUKiiyjo систему.
трти-Д Г;К A«J>TO |> СТ И Л Ь В К Н
И 4.F,
'-i<J's('io Wo-'- Macca 300
/■/ja/tc-Декафгорстильбсн —•белое кристаллическое Be:ticci.«i.
P.u'THopi-ru i» o6i.-iki.ix ^рг.ишческнх растворителях. Т. пл. 10],!}—
103.5 "С [307], 101 "С [3^1, 96.5-97.5 X [309].
Методы получения
т,р««(:-Дск:1(рт»ргг«л«-()(М1 нолучнкя ю&имодл<2ст№см лентафтш:-
Сснз^лтркфенилфосфоникбромида с пентафторбензальдегнлом (яы-
ход 32%) [307]; [>елкцис|[ яеигофторбензадтряэтилфосфонийбро-
мзгдд с пентафторбензальдегидок (пилход 63(:о> [308]: ->«■:■ хщк-н
lK-.:l4aiJnTJpip*KJHil«p:iJ!;l6jlOlM:JAa С ГО^^С-Д:ШОД5ТИЛЭ:)10М Ii ypiiCVT-.---
smhCoCI» (выяадЗ.?1!:",) /309].
Предлагаемый х<етОд основан па данных работы [307].
Описание еннгезп
I.CO'iCliO. цыкните c "X /
U ipcJCropviyicJ колбу е.мко::-п>ю l~>0 мл, снабженную
термометром, обратным холсдильнпшш с хлоркальциевой трубкой и k;i-
псльпоЛ воронкой с противодавлекнем и гнзолодводягс'ей трубкой,
загружают 5 г (~0.01 моль) 2,3,4,5,6-лею'афтербензидгрнфекил-
фосфокийбромида (-получение см. с. 162) \\ О.л г {0.0092 моль) v:r-
лнт» иигрчя в Я0 «л абсолютного тетрагидрофургша. Смесь с тике
аргона выдерживают 50 ч при 20 "С, защит добавляют 1.ЯП г
[(101 .\:оль) нелтафгорбенэальдегида в 20 мл абсолютного тстра-
i илрофурана и ныдержиаают 24 ч пр-л 20*С. зат«ы кипятят в
течение (3 q. Обратный холодильник заиел^ют насадкой Вюрна и ^т-
гоггя:от рягггворшоль. Остаток обрабатывают IU0 мл воды j;
последовательно экстрагируют петролейнык з-фирог* (2 раза по Г>0 :...<)
160
н эфиром {2 раза но 50 мл). Эфирный экстракт упаривают до
половины объема, иытивший осадок отфильтровывают (см. прнмеча-
■лпе), а оставшийся эфнр объединяют с экстрактом петролейного
эфира. После отгонка "растворителей пл роторном иакуум-нснарп-
теле остаток возгоняют при НО "С (3 мм ртл ст.) и перекрясталли-
зовьшают из спирта. Выход тучжс-декафторстильбена ] i r (32%);
т. «л. 101,5 ■•] 03.3 аС.
1Трим(иаклс. Осадок (1,6 г) пгадспз-'мт eofoft тпифшалфосфшоткгиж т мл.
[62—I&6-C.
ДЕКАФТОР-а,р-ДИХЛОРСТИЛЬББКЫ (цис- и гране-)
т~( V-ca-oa
Q<CI*FM дтлл. маоы 429
I Дек а фтор-а, Й-д и хлор стильбе ны — белые кристаллические асще-
I ства. Растворимы в обычных органических растворителях. Т. пл.
51-53PC [30G].
Методы получения
Смесь изомерных цис- и 7рс«с-дскафтор-о,р-дихлорстильбенов
получают нагреванием при'400—500::С ненгяфторбепаотрихлерида
в проточной системе п присутствии мгди (^и/од W%) или и а
«пуле при 165"С {выход 81—87%) [306].
Предлаглс*шн метод псиона и пл данных работы [306].
Описание синтеза
cyv-ca» —>■ ctFA-c:a=.ca-~c,T?,
Через кпарцепую трубку (длина 2Б0 м«. лнаметр 15 им),
помещенную в электрическую печь и снабженную гильзой для
термопары, капельной воронкой в гааоподподящей трубкой, при 450°С
одновременно пропускают в течение 1 ч 8 г (0,028 моль) печта-
фторбензотрихлорнда и сухой азот (скорость подачи 10 л/ч). Пи-
ролиэат собирают в т/ри«*ннке, который снабжен обрати»w
холодильником и ловушкой, охлаждаемой смесью ацетона и сухого
льда, затем перегоняют с паром. Оргавдчеткий слой отделяют,
сушат над MgSO*. Возгонкой при 50 X (3 мм рт. ст.) выделяют чи-
^тый продукт. Выход смеси цис- и тр««с-де«афтор-в,р-дихлорстиль-
бенов 5—5,3 г (80— 8Я%); т. пл. 51—53 Т..
11—1732 * 161
БНС(ПГМТЛ«Т0РФЕНИЛ)АЦЕТН;1ЕН (ПЕРФТ0РТО.11АН)
CMFX. Мол. ка«в Д58
Бис (лептафторфекил) ацетилен— белое кристаллическое
вещество. Растворим а обыл-гиых органических раствосжтвдтх. Т. пл.
122—123°С [3101. 123- -Т23,Г>еС 1311]; 12П-]21°С [312|.
Возгоняется при 122— J 23 "С [310].
Методы получения
Бис (пентафторфс-шл) ацетилен получают термолизом пента-
фтор-и^пентафторбснааил^епзилидснтрифснилфосфоргша,
образующегося при реакции пентафторбевзйлтрифенилфосфокийброкн-
да с «-бутиллнтиеы с но следующим действием пентафторбелэоил-
хлорида (выкат 95%) [3)01; взаимодействием нентлфторфспллмаг-
нийбромида с дйиодацетиленом в присутствии СоС12 (ныход 56%)
[ЛИ]; реакцией ли'тяфторфепиллитпя с трлфтОрбримэтнлагом
(выход 14,5%) лли трифторэт-млсяом (выход 9%) £312]; пзаймо-
дейстппом пентафтор&ешглмедм с тэибромэтиле-ноч (выход 43,:-i>)
jai3]. * ■ :^
Предлагаемый метод основан на данных работы [310].
Описание синтеза.
Вг4 (CtH-J,P + Са?йСОС[
сда*> —- г.„[ --.ацвг * Waypy iifc ft-' ->
MArprruume
2,3,4,5,6-Пснтафгорбензилброммд. В двух горлу к) кварцевую ко.с-
бу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой и обратным
холодильником, загружают 30 г (0,164 моль) пентафтортолуола н
медленно, по каплям, в течение 1,5 ч добавляют 30 г (0,188 моль)
брома. Реакционную смесь кипятят 45 (пин с одновременным
облучением ультрафиолетовой лампой, охлаждают н добавляют 180 мл
эфира. Эфирный раствор промывают 100 мл 2%-ного водного
раствора NaOH, 10O мл 3%-ного водного раствора KaHSO», водой и
сушат над MgS04. После отгонки эфира на водяной бане остаток
перегоняют, собирая фракцию с т. кип. J73— 1Гб"С. Выход
2,3.4,5.6-пеитафторСензилбромида 34 г (70о«).
2,3,4.5,6-Пентафторбензнлтрнфенилфосфонмйбромнд. $ двухгор-
лую колбу емкостью 0,3 л, снабженную термометром и обратным
холодильником, загружают 37 г (0,14 моль) трифенилфосфина и
18,5 г (0,07 моль) 2Д4,5,6-ле]пафторбензилбромидз в 200 мл
абсолютного бензола. Смесь кипятят 5 ч, охлаждают. Выпавший
осадок отфильтровывают на иоронкс Бюхнсра и сушат. Полученный
белыА кристаллический продукт лерекрнсталлизонынают из смеси
этанол — эти л ацетат (I :1). Выход 2,3,4, й.О-пеитафторбинэилтрмфс-
нилфосфо ний бромид а 35.7 г (97,5%, считая на 2,3,4.5,6-пентафгор-
беизилбромид): т. [|л. 247--»2-19гС.
П ентафтор-а~ ( нсктафторбенэо ил ) б е н tv л ид ен г р ифен и л ф ос фо -
рак. В чешрехгорлую колбу емкостью 0,3 л, снабженную
обратным холод: г льнеком с хлоркальциевой трубкой, капельной
воронкой с противодавлением и газоиодоодной трубкой, мешалкой и
термометром, загружают W мл 1.5 М раствора л-бутнллытии
(0,0287 моль) в гептане а в токе аргона добавляют в течение
25 anfe раствор 15 г (0,0287 моль) 2,3,4,С,б-нев?афторбензилтрифе-
нилфосфоинйбромида н 200 мл абсолютного бензола. Температуру
в колбе поддерживают не выше 1Г>Х np;j перемешивании
раствора. Через 1^5 п к сбрпзуютг-йся оранжеьо-желтой смеси доблпля-
ют по кайл5i м в течение 1 ч растзор 3,6 г (0,0156 моль) хлор ал
гидрида пентафторбенэоГиюн кислоты и 40 мл абсолютного бенлола.
4epes 25 мин реакционную смесь фильтруют, твердый осадок
переносят в одиогорлую колбу емкостью 150 мл с обратным
холодильником н кипятят 3 ч с 100 «л бензола. Реаклнонную смесь
фильтруют, бензольные растворы обгсданяюг м упаривают на роторном
вакуум-исплритглс. Остаток желтого циста (И г) нерекристалли-
зовывают из >тллалета га. Ныход пепгафтор-а- f понтафторбенэо-
нл)бвнзи.П11;;1::-11рифе:1плф1Н-фора|]а 7.1 г (74%, считая на пента-
фторбенэоклхлордд); г. п.-. 2-5--24 6'-'С.
Бнс(пентафторфеннл)ацегилен. В вакуум-сублиматор
помешают 7 т лен г;1фт»р-гх-(понтафГ(фс)Г!1;з-:ы.с) у1-л:»г1Л1!дентр1:феинлфосфо-
рана и нагрезают до 3]0°С i:?w 10 мм рт. ст. Вещее гзо возгоняется
ь виде белого кристаллического лродукта. Возгонку проводят в
течение 0,5 ч, продукт перехрис гйлглизовывяют из спирта. Выход
бис (лента ф гор фелнл) ацетилена 3,7 г (95%); т. :i.r J22- 123 °С.
ПЕНТАФТОРФЕНИЛАЦЕГИЛЕН
QHFe Mai. касса (92
Пентафторфсинлацетилен—бесцветная жидкость со
своеобразным неприятным запахом. Растворим в сбиччых органических
растворителях, плохо —в воде. При стоянии быстро темнеет.
Обладает высокой легучестшо. Т. идп, 130—131 "С [314]. 60—52 *С при
37 мм рт. ст. [314с], 64~65СС при 75 мм рт. ст. [3146], d? 1,4019
[3146], ng 1,4418 ГЗМб]. •
<Г"
11»
1Ы
Методы получения
Пентафтсрфснилацстилсн получают дсгалогснирошншсы 1,1,2-
т;)[1хлор-2-{пентафторфенил)эгаленя магнием (выход 80%) [311]-.
взаимодействием (пентафторфенил)этинрлтриэтилсилаяа с
водным раствором NaOH (выход 77%) [314с]; окислением 3>(пе][та-
фторфеннл)пролпн-2-сла-1 перекисью никеля в водно-диоксановом
рэсгяорс KaUH (ъы ход 70%) [314«].
Предлагаемый метод опюван на данных работы [314].
Огон:анис синтеза.
г. ca^St? pcit, aki,
C,F6C1 » С,Р,СН<ОН)Са, v с^ЧСНСКЗСЦ ►
MS. ГГФ
1. CF.CCI=<Xt, » C„F,C3CH
Пентафторфелялтрихлорметнлк&рбяыол. В трехгорлой колбе
емкостью 2 Л, снабженной мешал кон, обратным холодильником и
капельной воронкой с прогнподавлением, получают реактив Гринъ-
ира [lb, с, 140), исходя т 48,6 г (2 моль) Mg, 202,5 г (1 моль)
ио:г[-;|фгорхл<фСенэола и 187„,i г (1 моль) ] ,2-д? [бром эта на. я 900мл
абсолютного диэтиловопо эфира. Смесь охлаждают до 0еС и при-
Сянляют 163 if (1,1 моль) трлхлораце] альдегида (;гримеч;шие ])л
200 мл абсолютного диэтилового эфира, Реакционную смесь
выдерживают 10 ч при 20 "С. затем кипятят \ ч. Иры перемешивании
и охлаждении ледяной б л не ft добавляют медленно, по кннлнм, в
тсчекле 1 ч 350 мл 4 н, rhSO;, затем 300 мл воды. Эфирный слой
отделают, фильтрат экстрагируют эфиром (Зраза но200
мл).Эфирные вытяжки объединяют, пушат над MgSO*. После отгонки эфира
на роторном вакуум-исиарнтсле остаток перегоняют, отбирая
фракцию с т. кип, 95—97 *С -при 1—2 мм рт. ст. Выход иентафторфе-
вилтриклорметилкарблнола 18G.7 г (60%); т. пл. 65—■бТ'С (по
лашшм [314], т. ки:« 12Л—)2Ь*С при 20 мм рт. ст.; т. пл. 67- -
70 °С).
1,1,1,2-Тетрцхлор-2-(аснтлф,горфеннл)втан. В двухгорлую колбу
емкостью 300 мл с обратным холодильником, соединенную через
гибкий резиновый шланг с грушевидной кс-бой на 200 мл,
загружают 189 г (0,6 моль) пентафторфекилтрнхлирметилкарбилола.
Из грушевидной колбы, в которую помещают 125 г (0,6 моль) мел-
коизмсльчемкого PCU, порциями в течение 1,5 ч добавляют РС!Г,
так, чтобы смесь слегка кипела (примечание 2). Затем
реакционную смесь нагревают 1 ч при 100 С, выливают на 0,5 кг льда и
экстрагируют эфиром {3 раза по 200 мл). Эфирный экстракт
сушат над MgS04. После отгонки эфмра на водяной бане остаток
перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кнп. 113—П4СС при
16 мм рт. ст. Выход 1,1.1,2-тетрахлор-2-(пентафторфенил)этана
145—150 г (72—75%) {по данным [314], т, кип- 110*С при 16 м*
рт. ст.).
184
],1,2-Трихлор-2-(1тентафторфенил)этилен. В круглодоиную
колбу емкостью 250 мл <* обратным холодильником загружают 1R7 г
/0,5 моль) 1,1,1,2-тетрахлор-2-(пентафторфенил)9тяна и 2,7 г
(0[02 моль) Сеэиодною АЮЬ и нагревают 2 ч при L20*C.
Выделяющийся НС1 поглошают водным раствором соды. Раствор выливают
в 300 мл воды, Экстрагируют эфиром (3 рлзл но 2jU ил). Эфирный
экстракт сушат над MgSQi. После отгонки эфира на водяной бане
остаток перегоняют под.вакуумом, отбирая фракцию с т. кип. 84—
86 °С при lf> мм рт. ст. Выход 1Д,2-тряхлор^-(аектафтг>рфс-
вил) этилена 137—140 г (92—94%) (нодалным [314], т. кип. 84 СС
ври 16 мм рт. ст.).
Пентафторфени я ацетилен. В трехгорлую колбу емкостью 300 м л,
снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной
воронкой, загружают 140 мл абсолютного тетрагидрофурана
(примечание 3) и 12,1 г (0,5 моль) порошка Mg. Добавляют 47,6 г
(0,16 моль) и,2-трнхлор-2-(пенгаф1-орфгнЕИл)вт}[ле1[П гак, чтобы
смесь равномерно и слабо кипела (примечание 4), затем в течение
1,5 ч нагревают лвн 80 С. Ре а кило иную смесь перегоняют о паром
{примечание 5), отгон экстрагируют эфиром (3 раза во 150 мл).'
Эфирный экстракт сушат над MgSOt. После отгонки эфира на
водяной бане остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т.
кип. 30—45 °С при 30 мм рт. ст. Выход пентафторфенилацегилена
14.1—15,3 г (46—50%).
Примечания
|. Трихлор.шетальдегнд получают ппяуоя перегонкой {т. Kim. 97,5 Xi <:v?oi
лло1Ш.Ц.гндраr-i н кОИПШ'.рнромпИоА И .SO* <ыСЛЫК>1? сосшюнкллк- 1 : ]). Оь'лы
НСI в триклорацетальдеги£к уладаиот гоцшркой перегонкой над СаСО*
2. Реакция акзотермпчим, штобдошми охишдеиш; ледиинй Гмпей.
3. Выход продукта начеднтся а прямой зависимости от сочетании вляш ч
те»ригвдрофура»»е. Рекпмвдегса ксиол^ое-лгь сясжспс^пш.мдетстрвп^рофу-
раи, высушенный пад натрием (ее менее 24 ч).
Л. Б первый мемеит лобатошог №. Сслое 5 Г IJ.2-TpHXjii>;>-2-(neilTa:|.Ti>pi]»r-
н«л)&гиленн л ожкдакп при iiHreiicuBiiLiw лереиешиианнн реля;.кО!1;(ой ■ ч<:;-и г>у?-
иого чачма реакции и энергичного к:ше:и:ч. затем одла>нл;;!'гг ,v,v.nio<i г-пйсй
так, что&ы см«:сь все время ciado ннпе.1.1.
5. При перегояке с пиром ->гакш!ппи№ ><псса сильно всл«гн;третей, :кг1тп-чу
р**К«ионяую cuett. «лелует лерен^-гн в кслЗу для перегонки с лврлм емюктна!
яс менее I л.
(ПРОПЕН 2 ИЛ-])ПЕНТАФТОРФЕННЛОВЫЙ ЭФИР
F—fy-o-сн,—сн=сн,
CtHjFjO Мол. уаееа 22+
(Пропе1з-2-ил-1)пентафторфениловыи эфир — бесцветная
жидкость со своеобразным эфирным запахом. Растворим в обычных
органических растворителях, ограниченно растворим в воде. Т. кнп.
59°С при 12 мм рт. ст., 49'С при 8 мм рг. ст. [311].
m
Методы получения
(Пролен-2-Ил-1)]1С1!тафтонфашлоъъай эфир получают при
реакции ПСПТафТОрфиНи.Ча С Избытком аЛЛИЛбрОМНЛЗ В {1UCTOHC П При
сутствии «отаща (выход 8Ъ%) [311[; ззаимодсйстпием гсксяфтор-
б'сизола с натриехой солью алли.кллно спирт в тетрлгилрофураиг
(выход 65%) [311].
Предлагаемым метод основан на данных работы [XU].
Описание синтеза
сн.-снсн»в-:
cy-*ou —=-2-- • —* c,f,-o-<n[,-<:H-.ai1
В Tpcxifipjiyio колбу емкостью I л. снабженную мешалкой, об
ратным холодильником с хлоркальииг.вой тр\йкон и капельной но-
ронжой, аагружвют 100 г белиодиог© Kj>C'(J3 и ?00 уи\ абсолютного
ацетона. Суспензию тгаатслыт перемешивают ;т при 20*0
прибавляю? е течение 0,5 ч 87 г (0.47 моль) иентафторфспела » 100 мл
ацетона. Затгм добанлгют №0 мл (МО г: 1.15 холь) свсжспсрг
ruaiiHoio аллилбромида. Реакционную смесь при перемешивании
кипятят 16 't, охлаждают до 20 "С. фильтруют па иороике Бюхнеря,
осадок промывают 100 мл ацетона. Из фильтрата отгоняют ацетон
(20 мм рт. ст., температура бани до 00"С). Остаток расширяют r
500 ул эфира, промывают 300 мл 4 И. полного раствора МвНСОя,
250 мл поды я сушат над MgSO<. После отгонки зфкра остгпох
перегоняют п вакууме, собирая фракцию с. т. кил. 73—74 "С при
22 мм рт ст. Выход (пропен-2-ил-1)«енТ£фторф«гилового эфира
90 г (85%); *1? 1,4300.
ПЕР*Т0Р с.Р ДИГИДРОХАЛКОН
fu^V-C-CB^CH-/" S-F
p/\F О р/ V
С^Н,ДО Мол. масса 383
Перфтор-^р^днгидрсосалков —белое кристаллическое вещество.
Растворим в обычных органических растпоритслях, Т. ил. 64—56 °С
[315].
Методы получения
П с рфгор -а.р-д и П1д]х)х а л ко и л ол уча ют ионд ен саш i«* пан тафтор -
ащетофекона с (певтафторбензальдегидом <э присутствии 70%-вой
НС104(|«ходЗб%) [315].
Предлагаемый метод основан на данных работы [315].
iee
О пи са пне синтеза
г»ьгж>: "СЮ«
CF.-CO-Ctt — CeFA-CO-CH=.CH-4;BFi
U тре.т>рлую колбу емкостью 50 мл, снабженную термометром,
обратный \оло;[Цлыщил1м г хлоркалыик-тюй трубкой tj мешалкой,
загружают 12,0 г (Q.C6 моль) пситафтораишофенона. 5.76 г
(0,03 моль) пситафторСеизяльпв! вл:| и 10 мл 70%-|юГ; HCIOi.
Реакционную смесь нагревают при перемеюилаиии 10 мин при 100СС.
Охлаждают, jkci ротируют .чфирим (2 раза но 50 мл). Эфирный
.экстракт примыкают полой (ISO мл) н гугнят пал McSO*. После
отгонки '-эфира л исгфирсагнрояашинк продуктом на роторном ва-
KVyM-nc:i.ri]»rn«~-4f mi;iTiiK гк-рокриггаллмлорнпакгг нч полнот
спирта.' Выход перфтур-«ф-.1йгкл|:олалкома 4.2 с (3G%); т. пл. 54—
S0eC.
ПЕНТАФТОРФЕННД-1>ЭПОКСИЭТАН
QjHjFiO Меи. масса 210
V—? ^—НС-
Пеит:ир-1-«рф1Ч11£л-1.2-л1йк*:11^т;т - -бесниетияп жидкость.
Растворив н большинстве пр:<чничк:кв\ растворителей. Т. зил. 70—72SC
при 15 им рг. с г. [:tlt"ij.
Методы получения
Пвнтафторфенил-1.2-?Е1о:<сиэтан получают взаимодействием
2Д4,51б-(И.-:1[лфгор-и-б}К1МЛ1итофс1:ина «; Copi нлридом натрия ъ
щелочной ерпле <иы*од 7SrSil J316]
Предлнзаемый метол оснояап \}Ъ данных работы [.'316].
Описание синтеза
N.iBHv. КО"
С01.-<О—t-MtBr-
В трсктрлую колбу 1-миос1ию 350 v.u, снабженную мппалкой,
термометром я капельной воронкой с противодавлением^ и хлор-
кальциевой трубкой, зйфужаюг -*-г> г (0.12 моль) 2,3,4,5,С-лента-
фтор-а-броыанктофенона [16. с. 1С2| в 100 м.п дпоксана. При
перемешивание и -(-«чинш! I ч добавляют pacTiu»p 1,8 г (0,13 моль)
MaBlU в 50 мл иолы и 6 мл 2 и зодпого рлстпора КОН.
Реакционную'смесь выдерживают при 20''С з точс1'ис '2 ч, подкисляют
187
120 мл 2 -т. HsSO; и пьтлипзтот n 500 ыг роды. Экстрагируют ди
ияоиринилшзнч чфиром (3 ра:«и по 150 мл). 15а;ем к эфирному
экстракту при(ындлк>Т 130 мл 2 н. полного рлгтпора КОН ri пгрспо-
сят смесь в двухгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную кешал-
кон ][ термометром. При т-ргмеиишанин нягргпают ]ч-лкки<»шуго
сиссь в течение 15 мин при Ш°С. затек еще 1 ч при 70 "Ср охлаж-
дшот и экстрагируют эфиром (2 раза нп 70 ыл). Эфирный экстракт
сушат над MgSti*. После отгонхп растворителей на кипящей
поляной бане остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с
т. кнп. 93—Я7вС при 17 мм рт. ст. Далее проводят вторичную
перегонку в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 70—72°С при 15 .мм
рт. гг Выход лслгифтОрфс«1ХЛ-1Д-.11юкс11ЭТ1и[п 20—-21 г (79—82%).
ЬПЕНТАФТОРФЕНИЛ-г,3-ЭПОКСИПРОПАН
С,Н3Г»0 Мм. Увсся 2?4
ЬПептяфторфсшш-З.З-элоксппропвн — боенпетили жидкости.
Растворим в обычных органических растворителях, ограниченно
растпорим и иоде. Т. кии. М—WC при 3—1 мм рт. ст. [317].
л£« 1Д37€ [317J.
Методы получения
1-Пентафторфенлл-2,3-эпоксигтроган получают окислением
З-иентафтирфеаилироиеиа-! надуксусиой кислотой (выход 68%)
[317J.
Предлагаемый метод оскоиаи из данных работы [317].
Описание синтеза
CHjCOOOH
С,1ч_СН,-СН* СН, *-^» CJV-CH.-HC СН,
о
В трехгорлую колбу емкостью 1 л. снабженную обратным
холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помешают 75 г
(0,243 моль) 4-п(!кт.зфторфен|[Лпролен*1-| и 300 мл хлористого
метилена. При интенсивном перемешивании и охлаждении (ледяная
баня) в течение 1 ч добаништ раствор, предварительно
приготовленный из 80 мл 40%-кого раствора надуксуслой кислоты а
уксусной кислоте и 8 г ацетата натрия. Смесь выдерживают при'25"сС
и течение 30 ч к выливают в I л холодной годы. ОргащпескиГ:
слой отделяют, промывают 10%-нын раствором Na^CO» (2 раза v.a
200 мл), затем водой (250 мл) и сушат над MgSOi- Хлористый мс
1RA
як лен отгоняют "а тынной бани, и оетагик перегоняют иод наку-
умои, собирая фракцию с т. кип. 51—56 X. прд 3 мм рт. ст. Выход
]-пентафторф*1лил-^,3-л.юксиируна]га t>[> i (ЙГ>%): /t^ 1,4375.
грлпв-ДЕКАФТОР-аа'-ЭПОКСИДИБЕНЗИЛ
(ОКИСЬ хра^ЛЕКАФТОГ-СТИЛЬБЕНЛ)
с.рь.ч ун
Q*HiFidO Мол. шлем 37G
гра«С'Декафтор-о.,о''91ч)Ксидн0ен-Эил — белое кристалл ическое
вещество. Ограниченно расткориы в обычных органических
растворителях. Т. ил. 1G6X [308].
Методы получении
транс -Дна а йчир ■«, и' • ш оке иди Си кил зюл учают ок ислен нем
траксччекафторстнльбеип надуксуслой кwлоток (рыход. 96%)
[30S]. s смеси сцые-юоиером—-при взаимодействии лентафгорбенз-
адьдегидп с гекса^талфосфотриамидом (■геисамсгляоло.м) [308].
Предлагаемый метол основан на данных работы [308].
Опигание синтеза
о
В трехгзрдую колбу емкостью 0,С л, снабжен иук> мешалкой,
обратным холоапльешком с хлоркальплевой, трубкой ч капельной
воронкой, загружают Ш0 мл лед и ион укол спой кислоты и при
перемешивании добавляют 20 мл !Я)%-пцй перекиси тюдеродн. Зятем
добавляют 10,8 г (0.03 моль) г/ганс-декафторсти*ьбена «50 мл
хлористого мстил ел a. Смеси нидержипают при слабом книги ни П ч,
выливают в 0,5 л воды, органический слой отделяют, гтромыэагот
100 мл воды и сушат над MgSU4. После отшикй хлористого
метилена на роторном вакуум-пепаритеде остаток
перскристпллизовыдают из спирта. Выход 7/>скс-декафгор-а,а'-эпоксидибеизила II г
{9е*,):т. ил. 1ГЛеС.
1-ПЕНТАФТОРФЕНОКСИ-2^-ВПОКСИПРОПАН
С.Н,Р,0, Мол. ыасса 240
169
ЬПентафторфсноксн-З.З-мюксипрппан— бесцветная жидкость с
лрияпшу эфирным запахом. Растворим it обычных органических
растворителях, плохо растворим и коле. Т. кип. «2—ЯЗЭС при 5 мм
рт. ст. [3181, 52—534: при 0.08 мм рт. ст. [319]; я"" 1,4386 [3181.
Метод и получения
1-Пснтафторфенок1:и-2.3-элсксиг)ропа]| получают при реакции
немчафтирфеЕила с ^imx.-jopj вдпшюм it иодиид растворах щелочей
1318,3191 (выход 70%) [3181.
Предлагаемый метод является видоизменением способа [31BJ.
Описание синтеза
C„F»OH —--- — и- СУЧ-О-СН,—W CHt
V
13 двухтрдую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным
холодильником с ллоркллышеиой трубкой м м никакой, эогружашт
100 г Ki-CO* л 0,5 л абсолютного ацетона. При перемененамин п
tc'k-iiijc О.Г> ч дойлнляют т капельной норой кн. истаилсшшй имосто
холодильника, 100 г (0,543 моль) пентафторфенола, следя ли тем.
4Tf:0i4 TCMutip.iTypa cok-cj: не поднималась выше 50 "С. Затем
Добавляют Г>0 т (0.05 моль) ипеженерептан-'юги ыш.оорпндрннп,
заменяют капельную коронку обратным холодильником и иа-
гронамт смесь при xiiHeiitrn fi течение 1С ч пун постоянном пе.^емс-
шивадик. Затем елтись охдпждают, фильтруют на поропке Сюхне-
ра, н;юмкиаюг осадок -ia коронке 100 мл "адстока. Из фильтрата
отгоняют акетом три fin Т. м 20 мм рт. с:. Ot-гг.ток рягтпоряют и
500 мл эфира. Эфирной растиор промывают Ш) мл 4 i: раствора
\^f"0;il латсм iitvioil (2оП мл) н су mar 1ыд My SO.,. Эфир отгоняют
па зодят-гой Gant. а осте то s перегоняют к вакууме, собирая
фракцию с т. кии. 71 —72:'С при 3- 4 мм рт. с г. Ниход ! пентафтирфс-
i-nicoir-2.3 -нотеипропана 110 г (85*,); .tj,* 1,4384.
ППР4»'Г1)Р(«4».^Г;ТИЛ-«-ГИЛРОПРОПИОФПти)
F-/~Vrlc.i~a-a
у/\р о Ь;
C«,HF|,0 Моя. м£сса 340 •
Псрфтор(а-зиетял-ct-i ч'дропрокиофено.ч) — бееппеткаи жидкое::.
Сп слецрфитескнл: да пахом. Раслюрилт p оСмчамх органически
растворигелмх. Г- кил. 7U—71 "С при 13 мм рт. ст. [3201; л*Т 1.3874
Г3201.
Методы получения
П€рфтор<«-»етил-о-гидропродиофснон) получают взакмоденст-
bncv хлор ангидрид» ш}>ф[Ч>р-ц-1И,1ро11:1омаслп1[ой кислоты с пскта-
фторбензолом ь присутствии SbFs (выход 70 "-И [3201.
Описание синтеза
(Cl^lCKOOCl. 4bF4
C,HF, * C«F,-00-CH(CFJ2
В трехгарлую колбу емкостью 150 мл. снабженную мешалкой,
термометрам и запольной поропклй с протитюдпплеиием п х.-шр-
кадьикевой трубной, загружают 200 г еяежеперегнаннои SbFs
(примечание I) и при Перемешивании добаялнмт .16,8 с (0,1 моль) нек-
тафторбеиэола. Затем при 20°С добавляют п течение 15 мин 21.5 г
(0,1 моль) хлор'ан гидрид а гтерфтрр-а-иуфои.омасличтй кислоты.
Смесь изгргпают при .г»0—ЮТ. п течение 2 м и вылиняют i:a 1.5 кг
льда. Экстрагируют хлористым метиленом (2 раза по 150 мл),
проныпаlor li>0'v:.i &оды {прнмечлг.не 2) и сушат над MgSU4.
После оттопки хлористого метилена га водяной бане остаток
перегоняют » накууке. сооирик фракцию с т. кип. 70—71 °С нрн 13 мм
рт. ст. Выход нерфтор(п-мстил-птлдрС;ф011»оф[:нО11а) 24--25 г
(69—73%);># 1,3874,
Примечания
1. !l»'niiJiVi>l'iK"[.i-.| cyji**:: 'Ци.(1\!Д'1.)|"цго riirjuirKOti^'in.i; щ,ц т-игт.ллнлммм |ц>,
яерегнвнЕои 5ftV5 ^ожет паблюя.эться лроток^роваиие пелтафторбемзата и у^еиь-
Utelllie IUJto;:n I;c.ir!i0ru ири.чуктл.
2. rijiiJMbJFXR яоЦой р6кЭкт11лъия ;Ji« ^лиг.ЧнчИ не пстуК.:м1н:У1 » )^якцу.ц: iu-p-
<ЬтОр-«-ГН.Т |н, I п о v Si-.t-i 11 ой к и г доты
(1 ЕР ФТО Р( Б УТ И РО « ЕН О Н >
СмГ,вО Мол. млеси .3(4
Перфтор(буТ[[рофе1Ю!г) — бесаистая жидкость с редким
запахом. Растнорнм в больший стае орган веских р а ста орите л ей.
ограниченно растворим it иоде. Т. кии. 62—(И"С про 19 мм рт. ст.
£321—323Ь IS8--ITOT, [320]; rtft 1.3657 [320].
Л^етГ)Д1Р1 получения
ПерфторЮутнрифснон} получают ияа и содействием пентафтор-
фе]1илмаги1!йб|юмиди с \лораигидридо.м иерфтормасляион кислоты
(выход 66%) [324: окислением (гептафгор-*пропил)пснтафгорфе-
кнлкарбиноля- хримозыч ангидридом я уксусной кислоте {ннход
70— [}'2гх.) [321—323]; реакцией меипфТирбениола с хлор- или
фтор а и гидридом перфтормаслятюи кислоты (выход 43—58%) пли
с ангидридом пер фтор масляной кислоти (ьыхед 81%) в ирисутст-
Pifii Sbft {320].
Описание синтеза
fwCaFTCOJsO; $ЫЧ
Ь трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снаЯниитую моталкой,
Термометром « капельной яо рои ко ft с протниадавлегие*! я хлор-
кальциевой трубкой, помещают С8,5 г (0,1137 моль) «шгндрнда гер-
фторкасляоод'.кисл.ты н 250 г SbF,. При 2'>°С гриПямяют лрн
интенсивном перемешивай ни 28 г (0.167 моль) цент а фтор бен зол а
в течение 0,5 ч. Реакционную смесь нагреаатт i:pit fifb—-бО'С я те-
чеЕше 2 ч. выливают на J.5 кг льда, экстрагируют хлористым
метиленом. Экс-факт промываю? Ц50 м.ч воды я сушат над MgSO«.
После оттпик» хлористого метилена на поляной баке остаток
перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 156—НЮ 41. Выход нерфтор(6у-
тирофеноиа) 46-.V.) г <7G- »i%)i "Я 1.3657.
ЛВРФТОР{1.*'ДИЕЕИЗОИД БУТАН)
Перфтор{1,4-Лииеизокл6утаи) —белый кристаллический
продукт. Расtiюр им в обычных органических растворителях, плохо
раствори* я воде. Т. ил. Д15*С [3241; т. кип. И О'С при 0;2 мм рт. ст.
[324], 154—15Г»"'<^ при 4 им рг. ci. |.'120J.
Методы получении
Н«?фтар(1,4-аиб£нзо]1лбутгн) получают изаммодсйсгвисм дк-
х.тпракгилрида перфтопгдипнногюй кислоты с пентгфторфс:[илл;аг-
нинбриундом и присутствии CuCl (ниход 70%) [324] и
аудированием пентафторбензола дифторащ ид рилом оерфгораднпшгентй
кислоты в присутствия SbF6 [320]. .
Описание синтеза
С№ JES£«2i*!L еддад/»*.
В трехгорлую колбу емкостью 150 мл. снабженную мрыа.ткон.
термометром и капельной воронкой с противодавлением и хлор-
кальЦяеноА трубкой, лаг^ужают 30.9 г (0J05 меуп>) дифтпрл»! 1:лрн
17»
ца перф горйдшшвювой кислоты и 150 мл сисжеиерегплилоГ: SM'V
Прй 20 С и течение 0,5 ч нрибалляют 35,3 г (0.21 моль) яента фтор-
бензола. Реакционную смесь при перемешивании нагревают при
70°С и течение 2 ч, бхлпжд.тют и ;<ылл»аюг ял 1,5 кг льда.
Экстрагируют хлористым метиленом (3 раза по 150 мл). Экстракт
промывают 250 мл йоды а сушат над MgSO». После- отгонки
хлористого метилена на водяной бане остаток перегоняют в вакууме,
собирая фракцию с т. кии, J54—155ЭС при 3—4 мм рт. ст. Выход нер-
фторОИ-дибензонлбу-гана) 42—44 г (68-71%). Повторили
перегонка дает продукт с т. пл. 34—35 "С
2УЛ,3'£.Б'.в*'.ЮКТА*ТОРБЕНЗОФЕНОН
Q-rQ
2.2/tЗ,3^5.б^6,6/-OктaфтopбefнзoфeIK)н — белый «ристаллитеехкй
продукт. Растворим в эфире, бензоле к хлороформе. Т. ел. 71 —
73 еС [288].
Методы получения
2,2',3,3',5,.г>',&.й'-ОктифторСеиэофе№Ж получают вэапмпленггяпен
2.3,5,6-тетрафто;>бен9отрифторила с 1,2,4,5-тетряфторбензолом в
присутсплш Sbrs с послодлющнм действием йод и (аыход 82%>
[288].
Предлагаемый метод основан на данных работы [288].
Описание синтеза
li tpciiop.^yjo колбу емкостью ИЮ мл, снабжению ыпапдкой,
термометром и капельной воронкой с противодаплеинкч :е хлор-
кальциевой трубкой, помещают 90 г SbFs- При 20 'С и лирсмеши-
пани и добавляют 21.Я г (0.1 моль) 2,ЗДб-тетрафторбсРЗОтряфтори-
;ia. Смесь выдерживают 0,5 ч и добавляют 15 г (0,1 л:о.ты
1.2.4,5-тстрафторбен шля. Через 1 ч реакционную счесь вылпгнют
На 0,5 кг льда, выпатиан осадок отфильтровывают на воронке
Бюхиера, n^ohSLi^aioi 2.>u чл воды, затем 200 кя 6%-нош растиора
Na2COa и опятн иодом дп нейтральной реакции по лакмусу. Оса лох
173
иысушнматот силчала на аоадухс. аатеи в ьакуум-жсикатирс лад
PsOs- Выход 2,2',3.3',5,5'.6,6'-октафторбе]пофелонн 26—27 г (80—
83%); т. и л. 71—73 "С.
ПЁНТАФТОРБЕНЗОПНАЯ КИСЛОТА
1\ /I'
F' V
ООН
<-"JJI-jO, .Мол. ллсса U12
П1:][:"ирто[зСи.илиГ1иаи кисжл а — ijv.ioi крестил.! ii'iecMic la-iucvi-
по. Подробнее о ее свойствах см. [16, о. \Щ.
Методы получения
ПоптафифГч'М.юкНую кислоту no.;vmor нщииоденстгл-к-ь :и:н:а-
фторбензола с фосгеном я присутстлпн SbF« с последующем
действием ш>лы (иыход (Ю^) [32(>]; гидролизам оетафоэтолуолэ л
SbF* (выход 66%) [288]. Другие методы получения см. "f 143. с. 168]
Прилагаемый нетод основа» на данных работ (Ш, 320J.
Описание синтеза
Г. Взатюмбсгвме пектафторбсязола с фистеиом я 5Ыч
I. COCh: SbF5
Я. Н,0
СеЩ', ►■ C0I,COUIг
Б аптохлаи ич иержвиеющей стал л i-к костью ~>0 мл, снабженный
пен тилем и гильзой для термопары, загружают 10 г {0.06 моль!
кентафторбеизола и 50 ] SbV'a. Липжлаа охлаждают до
—20-;—ДОХ и дпбаплчетт d\4 г (П.06Л моль) фосгена. Смесь ны~
держнвают при 20X н учение 40 ч. Доводят давление в автоклаве
до атмосферного tt «w.TiiiiaioT em содержимое на 0.3 кг льда.
Экстрагируют эфиром (4 раза :то 150 мл). Эфирный экстракт сушат
над MgSOi. После отголкк .эфиря на роторном накуум-исиаритель
остаток п?])нкристяллизопырак)Т из емсен (I :1) толуола й метро-
лепного эфира {с т. кип. 70 -100X1 (1 :1). Выход йентафторбеи-
тонной кислоты 7fi у (f>0%); т. пк. 10-1—105 X.
Н.Гизролнз »1.г44|*(рртолуола в Sbl't
ОДО*| »- CeFiCOOH
6 двухгорлую колбу емкостью 150 млг снабженную «ещалкой
й книслытн по'рпикол. Сгружают 200 v SbF>,. Пом увдёрепгюм пе.ро-
мешкваики и охлаждении колбы ледяной вддой добз&ляют по
каплям в течение 0,5 ч 47,2 г (0,2 моль) октафтортолуола. Смесь su-
держиванп- при 20 Т. О.о ч и лилинают на I кг льда. Экстрагируют
эфиром. Эфирный экстракт сушат над MgSQi- После отгонки
эфира на роторном иакуум-иснарителе остаток нерекристьллнзоныяа-
ют из смеси (1:1) толуола и петролейиого эфира (с т. кип. 70—
100X). Выход пснтафторбснзоАнОй кислоты 30—33 г (71—78%);
т. ял. 104- I0."iX.
*Д5,в-Т£ТРАФТОРГОЛ»ОТ£РЕФТАЛ ЕВАЯ КИСЛОТА
ноос—(~~%—а 1а-ч;о01 •
F/\F
CbH«P/>j Мол. хыся 252
2",3,5,(1-Тетряфторгпмг1Т411и«фталерая кислота - белое
кристаллическое вешестио. Ограниченно растворима и обычкмх органических
растворителях, хорпню pact пор икл ь рапСаплс-тых раетиорях
щелочей. Т- ил- 220—221 X [325|.
Методы получения
2,31.\6-Тстрлфторгоыот«]>йфтз.,к,вля к»глотл мзжег быть ihi.iy-
чена о мылен кем йодным раствором КОИ диэтидоиого эфира
2Д5,<>'1страфторгомои;реф1£1:;с110л кислоту, обрлиукнкегися прл
реакции этнлсного эфира пептафторбсизойкоГ: кислоты с иагрийапе-
тоуксусиич эфиром |32oJ.
" Предлагаемый м«то:! попомагг ил дапнмх работы \'^Щ.
Описание синтеза
алс^л» cow:2n4
F^ -. Д" С»|ЯОО1гг0С<»Ня F,
^- -'"- ' C|Hj,ON»
Д?С
Дкэтн.юиыи эфир ЗДД^-тстрафгиргимитерсфта левой кислоты.
В ;и>ухюрлу:о чплй? емкогп^» 100 мл, сна^жми-ую гпряттпм хо-
лодил:>:1НКОм а ла.1е.1ЬЛОИ иороккой с гр&тнво.иаа.че!;!!^! и ,\ло;1-
к:1лм1н<-|!н11 трубкщ":. aai-|iyn:anvr 37 м.ч абсолютного спирта I!
порциями лс0э1*ля1от:^9 i f<).l2<j у.олы- натрия. По окии-нмгия реакции
np]i6a».ivii/. ](►," [ (U.l-o моль] а:11-ЮуК1.:ус1|<Л1» ^фира. Чере.» 0.3 ч
обратш.г""| холодильник *:ivt'iwio-: иасядкоП Вюрнл ii отго1глют
спирт jjpa слабом ич: .>>::ia:iu:i и 1>аку\ми водоструГи^сю насоса, но-
следнке с.идм с[1н;.:-.а'о-1т;н!РЮТ я в'а'иу>':.и- х-асляиого цпсоса, ппд-
17Й
нимал температуру бани до 100 Ч:. К оллажлсшюму осадку
добавляют 30 г (0,125 моль) этилоного эфира пелтафторбензойной
кислоты. За меняют- насадку Бюрца обра «ним холодильником к лагре-
вают реакционную смесь 3 ч при 140—145°С зятем в течение 0.5 ч
температуру бань поднимают до 1в0 "С. Реакционную смесь
охлаждают, прибавляют In мл поды и подкисли*» приблкленисм
охлажденного раслэора V мл концентрированной HjSO» в 15 мл поды.
Эфирный слой отделяю:1, лэ водного иастаора экстрагируют
эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, промывают 10 мл 3%-гот
полного рвегиора Ха^СО* J0 мл попы и с>шат над MgSOj. После
от го: i к и эфира i-a поляной бане остаток лгретоняют. собирая
фракцию с г. una. 141—143 "С при 5 мм рт. ст. Выход днэтилового
эфира 213.516-тег/»г|фторгс.чот(?рефт;1л«1ии,г кислоты 21,4 г (.55,7::0):
«15 1,4590.
?,3,5 >3-Теграфгоргомотерефтилена« кислота. В круглодонную
колбу емкостью 1 л г. обратным холодильником помещают 21 г
(О.Об'б хеш») днэ-илоаиго эфира 2,ЗДб-тстрафторгомотерефталевой
кислоты и 30 г (0,536 моли) КОН и 800 мл воды к кншппг 4 ч.
Реакционную смесь подкисляют кониентрироранной HCI ло рН —-2
]! многократно экстрагируют Эфиром (но 100 мл). Эфирный
экстракт сушат над MgSOj. После отгонки эфира мя роторном вакуум-
пепалнтеле остаток 1:ирскрасталлиа:)«ииак/г из веды. Выход
2,3.5,6-тетрафторгомотерефтдлтюй кислоты 133 г (7?%): т. in,
220—221 "С.
<2Д5,«-ТЕТРАФТОР-4-ТРКФТОРЛШТИЛ*ЕН И Л )>'КСУСНЛЯ КИСЛОТА
V/
CF,-/j-OVXX»1
v -г
QHjF,0, Мол. масса 276
(2.3.5. и- Гетр а ф гор - 4 - гр ифтор и етял фа ш л j > ксусн а я кислота — бе -
лое кристаллическое нешестио. Растворима в обычных
иронических растворителях н а разбавленных растворах щелочей Т. пл.
77- МТС |32fiJ.
Методы получения
(2,3,5.6-Тстрафтор-4-тряфтореметилфеншт) уксусную кислоту
получают гвдролилом этилового эфира (2Д5/;-т-1трафтор-4-трлф]ор-
ыстллфенил)циануксуснон кислоты, получающегося ctpir вэаимоден-
ст и 1 [ и' о кта фтортолуод а с * п моя ы м эф) i»о м пили у ксус а ой кисло г ьг
в apucyrcTBWit гидрида яатрня (выход -85%) |"32Б], и глдрчшиом
э-мловото эфира (2,3,5,6-тетрафтор-4-i рифторметилфелил) уксусной
кислоты (выход 71 %) [327J.
Предлагаемый метод основан на данны* работы [-326].
J 76
Описание синтеза
NOCHaCOOC,^:
CN
n«h. дм« " f h,sOt
C,FbCFs -——- а-ас,у/нсоос,н, —-*■ CF3c(F,a iiCOOH
Этиловый $фир (2,З.В,Н-те1рафТФр-4-трлф10рМеТиЛфСИИЛ)»и-
я«уксусной кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 250 ил,
снабженную мешалки», т^рипметром и кшчлмюГ! ророгкон е чротнии-
Лявлением и длоркалъиисвой трубкой, загружают 5,0 ;• (0.21 моль1
ТХаИ и 75 ыл днмеги\л форм нашла. При интенсивном перемешивании
добавляют ло каплям 22.5 г {0,2 моль! этилового эфира цкапукгуг-
ной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакиионлий
смеси »с поднималась выше :-0"C. Поел* окончания гы.-л-.тгкни ju>-
дорода при этик же условиях добавляют 23.6 г (0.1 моль) окта-
фтортолуила. PflCTBjji ьмдиряошамт 30 чя::[, пы.чт.-.ки и .'Ю0 м/:
ледяной коды и экстрагирует эфиром (3 pais по 100 ул). 5) каря кг
сушат над MgSOt я отгоняют эфир на водячой бакс. К остатку
-добавлиштЗО мл koHJteHT|>H])Onarmofi l!Cl и экстрагирчим эфиром
(3 раза и о 50 мл); сушат над MgSOj. Пер^гокяют, сооирак фрак-
пню с т. кип. 107—113 "С при I- -2 Мм рт, п. Бы код эн.лоного
эфира (2Д5.0-тетт>афтор-1-трифторм^гнлфегш.1-'!лианукечтпои кислсты
28 г («5 % ); т. ал. 4В—51С.
( 2,3,5,6« Тет ра фтор-4-тр ифтор м етн лфеиил ) укс ус н ая кнел ота.
В круглодоиную колбу емкостью 250 мл с обратным
холодильником загружают 28 г (О.ОЙП моль) этнлопого 'цфпрп i2.3,.\fi-n-;-]M-
фтор-4'Трнфтормет;1лфе:[ил)циа)Ц|;суской кислоты. 50 мл vkcvchou
кислоты, 80 мл |-{}SO| (с/ 1,82). Г)0 .мл миды п kiiji«i-|»-s и 1счсн:н!
5 ч. Реакционную смесь вьмннакп » 5ffl> мл лодяпор роль: i:
охлаждают ли 5*С. Чс[км 2 ч выиаэшлй осадс?к огфнлыроииьаюг на
коронке Бю\нгря. чуши н 1Ичрокр|к-т;;,1.1н»опь!ВА1от щ w-к-ксаиа. \iu-
ход (213,5.б-тетрафтор-4-трафтормегйлф^инл)ч,кс\,сной кислоты 20 г
(35%); г. ил. 77 S0'С
ОКТАФГОРДИФЕИ ИЛ 4.4'-ЛИКА 1>$ОНОВАЯ КИСЛОТА
■-Q-Q-"
C„HeF,f)j Мол. luiira 3№
Октафтор;чифеиил-4.»'-д;|карбо11011Яя кислота-- бг.юс Kjnicrn.i-
лическое нещество. Orpaj;n'ieHEio растворима ч болыиинство
органически;; расширителей- Т. пл. 318—3204"- f328|. 3II.'"C [32!»':,
317—319*С Г3301.
12-1732 177
Методы получения
Октаф-1и»днфс1Шл-4,-Г-ка])боыовуЕо кислоту пол\чзюг азаимо-
демедингм М'-Д1Г-П1ЦГЙик]Лфт(;рдш|и.:]ИЛл с /iiuoxiiei:]») углерода
(выход 9fi.r%) [328—3311.
Пр^/ииасмии ксюл i>ci кшан n:i даилых работ [32U—330].
Описание синтеза
'Л
HjNhn:
I
ч /■■
0.ь04
ноос-
1-'V
Ок1афтор-4,4'-АИ1и;|ри:»инг>днфсннл. [) круглодгшпую Килбу см
кость-о I .1 t: обратным холодильником загружают 100 г (0,3 моль!
^ei;;n|>ti»|vimjK-:iii.-j:i. 15 • {II моль) t00*-!i -iicjicj [идра.чаигкдрата j:
750 \гл спирта. Смесь КчПитит Ifi ч, охлаждают, прилипают и 2.5 л
ноли. Oia/ия. оч-флльт^иодьгю- nil «иринке Бюкпера, сушат И пс-
poK;ujr:<i.uii ><in:.in;nor mi санрта. Br.ix:M мку;|фтг>р-1.['-лш1т;и>а sririn
.u4*:iiij..a ЙГ>- -Кб :• i.7<3—ti2°i), т. ги. 208—20ft "С
'_'.2\ З.Ч'^.К'.Сб'-Октафюрдкфскил. ]1 колбу vMKm-is.rfi I л с о'-
ргпым N:i.:;i.i:nbir:irs-OM mi р\/=с;)ют b'i г (0.2'+7'мп.-!.1 гжтзфтор-М'-
,1!|и=л:!.: л:.ичафеП1.';л. 200 i мгдкию миириса :i -14)41 \:л jjojfc. Пл
rpi-i.;-.Ki- ,7ii кипения л чы.-у]>ж|1и,1ют 2 ч. Наблюдается ни тел
uiiimicc: i:i=:.i»-.-:t!n*e газа л «cues)свамне жидкости. Затем натре-
ц:п:т il.l ч;11--НП«>!1 f>:i)lr ирн [-'.ОТ II Гсчггш- I 'I II HfrplTOllHJOT
с ]:i"|4ifi.ib!M водяник нам v. Ос.а;л>к с-тфадьтрошкйют, сушат is
Wpi-iOiiC 1.!.-|H3cj;;mi;.-jkij- з1 > ik:j-pi:JU-:'ir:iiu эфира (С т. Чч\, 70--
1П1ГГ-. Ьмч-.-.л 2.2'.З.П'Л5-\й.«'.гм-:тэфторлт1и;н;1Ля -if)--12 г fFv>
о'?1 ), I. :м. К2- Ы.Ь (J.
Октафглрлифенил-4,4'-днкарбоноиая киеллта. П четирсягорлую
kc.!:'iv e'irOCTbni i .:. Сйабжсчму-кг >.4:aja;iK:ni. термометром, барбо-
•г-.-;:.iv л k:i|u^ii.i:i:i"i m>p.-п-чл! < :ijn:ijii-<j.4:Ij|.jiJiikc\c i: хлор Калj»:ineiu>ij
тр>. o;:.j:i. mi:i7"\Mau:-r l.V' мл г.бсАПЧУРгпго гсксана и 1.1 г (0.2 yrj.ii.'i
vr 1..1Л j-.!■-.-f'.i.-uiiijiv мч^^лли'^ск'ло .линя. Ь юке аргола (или
at.7;-! гдщ lU'fjevi-irjwafiiii] добач.чпют нрн 20 3 С 27.: r (0.2 молгО
я 1.-М1-лг.ри:,ш,;а. ЧЧ:рез 0.J ч прибавляют 250 мл абсолютного тет-
ri;-..i,.|-.:(|r. i-:i i:i и c..vi{r,:-:,-a:i>i .in -7\)T. По «aii.ltf?.: и т-к-мп-
Л" -.iиi: :ю:':ляляи)т раствор 28.9 i fO.l мо*ь'| 2.2'.3.T,5.o'.6.6'-ok-t.-:-
<|:-|:||'-£1Л;ч i:...l.l h ."»") \1.-i ::filii.1K)llluli:r 'IT ГрЛГНДрифч раНЯ . Lltl>L\J 0,5 4
i>u if р<*>'■■•'•: при ■■>'■.>■: температуре п-одчгкакп- то:? личокипи чтлгр:-»-
да и течение 0,П ч. Зягсм температуру мсллсеию (примири-:) :j;i
Ср6 ч) ПОИЫ1ПЯЮТ до 20^. при непрерывном пропускании СО?.
К смеси Аобиилиют 2ft4J мл 0 п. Н(]1. оршпич^-кни слои отлил и ют.
яодный экстрагируют эфиром Экстракты объединяют, гушлт пад
jvigSO*. После йтганки [.астлзорнтслей на роторном лаку у м- испари-
теле остаток пирикристалли^ош^вл^ш- m нетролгнгюго <ф»1|)л (с
т. кип. 70—100''С). Выгод октафторднфенил-4.4'-дикаро>)1Говп« кче-
лоти 37—38 г (У0-98%); т. ил. 31 в—ЛУ'С
4- (2,3,5,6-ТЕТР АФТО Р-4-К А Р БО КС И Ф ЕН О КС И >-
2,3 *fi -ТЕТРЛ ФТО РИТМ 30 ЯМ ЛЯ КИ С ЛОТА
^^ОКСИДИ^ЕТРАФТОИЬеНЗОЙНАЯ) КИСЛ07Л1
ч
FwF
4,4'-Оксид![(тстрафп)рбснзошга}П кт-лота. — белоо краста.глп-к?-
СКОС DCWCtTBn ОграИИЧС-ИВО U:n:T14>pll.«a В С^'Г ILIX ^piailH'Cl^KHV
растяорителях. Т. м. 27f>—272 ЭС [3421. 254—250°С [:Ш].
Методы получении
4г4'-() кс- иди (i стр афТорПс! i.toii i г. и j ] к ис.нп у X:dja ч а п> [ л а}мюи j[ л si ■
рованиеш с поелгдуюицгм гкдродняом оно|'4-литпитетрЛ1р:.;рфс1ш-
лового) --к^ира, i:iev4cMnc>j-c> i::m илаимодий^п.чги л-бчи-.лличля с
бнс(тстрлфтор-1-б1К)хфем11лпп1^ч) ^фярнм (пы\ллЯ|%1 f:i:i£l:
гидролизом бис^тстрафтор^-грифтормсгилфеиилового эфног: 20^-чым
олеумом (емдид 94 %) f Xi3].
Предлагаемый *етод ocnoRai[ па дяннич ргботы ]%&].
Описание синтеза
СРа -<_^ >-ОХ;
i'/ 4J" SQ% Пц.| MrVrf-
CHjCONtCHi». ■ Й,0П
C.rbr:F:l • '* [»-(T1f:tVt)!p »- f/J-llOOOCJjj.O
Бяс(тетрафтор-4-трифторметилфенилокым) эфир. В ^гальиин
&ращаюш:тГгся яитоклгпл емкостью 200 мл, С1?абжепиын дпги/Д'м и
■ ильзой дли термопарк. «а1р>жаю! l^.G i 40,05 моль) ииифюр-
«-крезолята кялня (примечание ])ш ПК г (Р.Г. чп.нЛ о-дтлфтлрто-
луола и 22 мл ди метил у остам ;иа (1::)им«чаиие 2l, (^.;i:Cb кагр^па-
**г 5 ч прп 1904". Ох.|л-/ид.тют, д«ж>д*т даил»или дм ;■ (Иисфсрмсл-о
ч iiepeKocvT;i ко.«бу емкостью 100 мл. Отгоняют октафгочту~м>л л
12* ,79
pncTnr>piiTf.iii из млсляпой бане, постепенно uai -решаемой ло 200 Т..
Out* ток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 140—
170еС при ~>0 мм [гг. СТ. Пол учи ют 18,4 '. сыпот продукта, c(W{i
жавдего, lw данным 1ЖХ, 85.5% бчс(тетрафтор-4-трифторметилфс-
инлшюги) £фирз. Смись вторично nftpewjheujT, собмр&и фрикцию с
т. хин. 157—156ГС при 50 шит рт. ст. Выход бис(тстрафтор-4-гг>т!-
фторкетилфеямловото) эфира 15,5—16 г (€9—71%); т. лл. -ТО---
-12 "С.
4.4'Окснди(тмрлфторбен5ойнаи) кислота. В трехгорлуга колбу
емкостью 150 мл. снабженную унчш'ллкоЪ, термометром и обратным
холодильником с л.тор кальциевой трубкой, загружают 15 г
(0,(К135 моль) бис<те1^аф10р-4-тряф№рметилфопи;еово1ч>) эфира,
|7 г 20%-иого олеума к 0.18 г В-О*. Прк эпгрппиом черемечпнвл
h;ih о и еиь" нагревают «а масляной бане при 140 'С в течение б ч.
Охлаждают и оторочек» ныливймт в 120 мл ледяной воды.
Осадок отфильтровывают на ооронке бюхнера и сушат. Получают
П. 2 г сырого продукта. Ею на фильтре проминают 50 m:i горячен>
бензола, переносят в колбу еукостью 100 мл. добавляют 50 мл
спирта, 10 т aiKTHBijpoBaiiiHoro угля и выдерживают 3 ч яри 20 4J.
Раствор фил1.тр\ют от vi-ля и растворители от ми я ют на роторное
вак\ ум-испарителе. Выход 4.4'-оксиди{тетрафторбензоннои) кисло-
л,: \~±Ь I (91%), т. ял. 231 -236 "С.
Примечания
1- Гептафтор'.ч-црекюит л«дкя получает слздующчм образом: в явухгорлую
К1\:Г,у «MlKlCTU'l 150 Л. iHn6*0i:il\.in 06|iaY:ilJ-.1 ХМЛДИЛЧШкИп i: iU;-.£.1l.»0fa ЩЧрт-
sort. J^i-j)>waxii 3,1 г КОЛ в 50 'мл гю.ш u 7S .нл бемэола. aaicit добавляю г II :-
TciiT^f|'irv|).rt.47-c«OJie. lu |лакИчото£ wwrr ттп-щ*?г нету е виде ч-еотг^ппо.:
см^и \: Айролом. Затем отгоним г ["кнэОл и остатик су лет и вакууме. Пер ел
>■■■>—|f-rS.i«:iiHi-v 1Мт|>:СМк CuT;inW Н^ч^п.-МЧ'г.
1*. Л1о;киО iiCmJj/LiaBi/b лИАиЧи.н^рчам^ '-Л11 Другой биполярный лПрОТим-
liuil рпсглпрцтелъ'; -everb irerp.-n.iKiT пр'г темгерптурс Tciinr-гг.я n Tf'fnmie 20—Э<1 'i
БНС(л-КАРБОКСИФЕН0КСИ)ТЕТРА4Т0РБЕНЗОЛ
Г\_/
ноос-/ 7-°^ У"°~\ Vcooh
CM]Ji.,]%0£ Лол. масел 422
liuc(«-ii&pG;)Ki:inpc.iiuKi;H I ил-риф торбанзи.-: — бедои крнстиллнче-
ckik! аещсчлва. Oiроннченчо рлпг«.рим * обымпих ергаипчеокпл
растворителях. Т. i:.i. 3U8—370 41 [334, 3351.
Методы получения
]>Mv' |П- кЛ])Гл№('(|фОП()1чСН | ТЁТрафТ()риг.:11.(ОЛ КмлучаГОТ IliiUl МОД I'll
ct»:i-'y гексяфторйеи.чпла с каллепо^ сол1.к> ге-окО:беизсйной кисло-
II»: j* ;;ii.\ieinjupi)pM;i\3i:.ie (кьг.чод (►?%) [334]: окислением бис(/^-то-
;--.1ЛОгЛЧ1Чс:трлфтпр1к-:п9.ла СгО, (нылсд Ь2Х>%) [33-1, 335].
Предлагаемый мстс:.( основан на данных работ (334, 3351-
Описание синтеза
.-Aw-
2С,1!4+л-КО-СД1,СООК —*- C.r-),(OC,Htax>ir..«)»
Р двух прлую колбу cmwu.io "2ГИ) мл, снао/К* илую мешллкой
н обратным холодильником с хлоркальиневой тр\-бк©з"г, загружают
15.4 г (0,043 моль) r«fu. а. фтор fie «зол а. 35.Г> г (d.l 66 моль) калиеиий
соли Л'Оксчбем:к»йиой шепоты »т 180 мл cysoro дичгтилформамкла.
Рсаклионлую смесь кипктят 2 ч, выливают в U00 мл уолы, поакис-
j«iot KoimeitTpi[]»ni>an(to<f HGI до |)Н ~^ к очлрлсглют ло Ь"Г.. Им-
павший осадок отфкльтровырак;т на воронке Бюхиера. ирамыва-
юг J50 мл лсдхнов води и cj шат. Инчод бя1:(п-карГ)С1КГчфс11ок1-нЬ
тстрафторбепчола 23—24 г [Г-Я—71%); т. пл. 368— 370вС.
1.а-БИС(2ДЛ.в-ТЕТРА*ТОР-1-КЛГБОКСИ*ЕИОКСИ)-
г,4,5^-ТКТРАФТОРВБН30Л
Hooc^f Vo^ X/Q-< У-соан
*
• 1,3-БиС(2Д5,6-тетряфтор • 4 - карбота ифешжсл)- 1'.-1.Я,Г)-тпрл-
фторбенэол •- белое кристаллическое зешество. Oipaiunc^iHo pac-
тьорим ь обычных Ор;алвчс1:кил p;ic:iwuhtc^я:s. Т, ::л 2"й 2Г»;>!С
[336].
ЛДетоды получения
1.3-БисС2,3.-:».6-тетрафтср - 4 - карбоксяфенокси) -2.4,G.G- т*.тра-
фторбенк-л Oojjyii&wr гпдря.'чиом 1^Ч-с'|Цс(!>Д5,«5.тпрлф1[1р-4 цш-
фтормегг-г:лф?1Н1Кси)-2,4.5.б-тетрафторбегтолн. образую!iyn-ося при
реакции Октйфтоутол\ола с дплигпеио:! солью ги|>;и||luiHj^joniiiEtm
|336]. *
Предлагаемый иетид основан на длимых работы !;J3tf|.
Описание скитезл
CiFJOt.iW.1,.
JW* !05i.-nwft м«уы
C^F^F, >- С,Р,(ОС,Р"4а-8)г,« »■ ^F^O^COOM).-"
Дилнтиеная соль тетрафторреаорцнна. В двухгорлую килй> см-
юстыо 0.5 л, снабженную мешалкой и капельной впроитш с rifuv
тиколавлекиеч: и хлоркальииерой трубкой, загружают 17,5 г
1.0.09G мо.-.») тетрафторрезоришга и '21*1 мл абсолютного *фирл,
-фодувают аргоном и очлажлзют до —10СС llptr пегемгитааяии
Добавляют 20(1 мл 0.96 -V! распюра .ч-бутиллнтия н генсане и такии
гкоросп.ю, чтбм тем пор лгу pa не поднималась лише. 0DC. Черс:<
30 мин отгоняют расткоритедп досуха п аакуч-мс при 20 чм рт. ci
Лнлшиеиую co.-.ii гитрлфтмр^езоршша гг. лл. >400°('| хранят р
вакууч-эксикаторе: [три сопри купоне чип г рдлду>о»г бгль-jV осп лек
быстро темнеет.
1,3-Бно<2Д5.С-тетрафтор-4-трифгорме,ги^фсноксн) - 2Д5гв - тес-
рафюрбензол. В Трехгоркой колбе емкостью 0,5 л, онабженней
мешалкой, обратным холодильником с ллпркемьцксьон труОкой :i
гаж«юлводя;исй системой, г. теки аргон» г^греиают яр» 12'VC ц. те-
■ic-int: 10 ч сч^сь 14.Й i дллитаелий a;.:ii тстрафтурр^орг-ЛНИ i!
-17,3 г <0,L! лкшО о^тяфтрг'и-.'ол:' n 2.r>0 "j.i дишч'члфирцмми.:,-.
Зачем irpn khihxihi: смесь йылержинзют t:i):e 1^ч и кьтлкт-мют в 1 .-.
nn.iu- П.-.|1ц1Э]ПиЛ осадок отфилыроиыплюг. «jjnar и нурскршчал.л:-
зокклзют т хетя'\олъ. Bw*o.i 1.3-бнс (2Д5.||-тетрафтор 1-трпфтор-
мсчнлфелокс^-^Л^'ктрафгорб^иола !У.К г (15%); т. ил. 67-
1,3-Бис(2Д:>р6 - 1етрафтор-4-кар6оксифснОкси) - 2,4.5.6 - тетра-
фт»р5ск<ол- V> дпухгорлую колбу емкость и» 100 мл, ч-маГлксинуч.-
миглалкш: и обратным лО.годильннком с хлорка.чьит'бой трубкой,
сгружают ll?.-l i (<),■)£ >:i>.!i.) Г.З-Глк^^.З.Гп^-ктрафгор-Ч-^пфТор
метилфемокси1-2.4,5.б-тстрлфтор(жг1 чолл. КО ид 26"? -rom олеума ;;
<К- г DjOj. fipj< 11«]>ечоал.чаица иагрелают на мастной бане г:)м
14П"С i> течение 1С ч- Од.-ажляю;. нъм линюч чедлешл!. норцкнли,
на 0,G kl льда. Выпавший осадок отфильтровывают, прочмпягот i« -
лик, сушат и iicptxpjKTH.'Mii.juHijn.'iiin n.i иетзкм.-.'а. Ulixsu
] ,3-блс (2.3.5,6 - тотрафтор - 4 - каг>бог<сифенокс") -2,4.5.6 - тс грлфтор-
Ск-и.чилл J0.4—Ш.о Г (У1--М%>:'т. ил. 257—259"С.
1г4-6ИС(2ДЗ,В-ТЕТРА*10Р-4-КАРБОКСИФ£НОКСЙ>-
2.3,5jB.T ГТРЛ ФТО РВК Н ЗОЛ
СгЛ-КцОи Мол. »WJ S47
Ы-Бнс(2.3ДГ>-тетрл.|>чг>р - 1 - карбокелфеночеи} - 2ДП/Я-тст|].1-
фтирбеиаол - - билос кристаллическое пскестао. Ограниченно рас-
TTvnpi:.\: к обычны* органическим растиорптедих. Т. лл. SI72 --273 '<.■
Методы получении
Ы-Гч1е(2До.(;-1страфчир - -1 - карбикенфеиокси)-:iД5.6-гетра-
фторбеяэол получаютгндролиэои 1,4-бис(2Д5.6-те7рафтгг:>-4-ш[аО!п-
фстжеШ-^ДЯ.и-тетрдфторое^юла. образующегося iipi: действии
Л.:М1ЛТрШ-1К»1 СОЛИ ГСТрлф[0|)ГИД]Ю.ЧИ|[ОГ1.1 П:> ШШТйфТОрбсИ ЮППТр]!."
и лпетоне r336J.
Описание сиятеза* I
Cr,K«(DNah ч
ДМФ ?0Ч-»мР «w*y*
слг-Г* ь с»1-\(ск:.1--4адг.й —— *- cj^ocbcooii),-^
Дмитриева» соль тег рафтор гидрохинон а. R трехгорлую колбу
t'MKOCTbh- I л. снабженную мешалкой, ибратиым холодильникам с
\Лоркалми1ГРО-'| труПкпн и ллги'.гьпой ncipi'MiKofr с гротивпля^лошк-м
и газоподволяшей трубкой, загружают 7С0 мл метнлоиою спирта
и ttopunsxvfi ;|сбпв-':яют М-1 г (O.-K)fi моль) мпил.-п'ческот ir:npnsi.
Затем п токе йртона (или яэзта» пр» —]0СС по каплям лябявлкют
37 г (0.20J Моль) тетрафгирмшроллиика и 100 мл кктпложн-о ctnip-
та. Спир; отгоняют п «<чхуум«! водоструйного наоса, остаток
<аыорф;юс иетеитао желтою цьста, быстро чернеющее на ио.иу-
хс) растирают и атмосфере прпша г 11)0 v.t тгтрги-згдрофурлна,
сушат I» аакулм-эксикаторе. Выход дииатриеаой соли тетрафтор-
гндрохшюпл 38,1 г (83%).
1,4-Бкс(2,ЗДВ-теграфтор-4-грифтормстилфеноксн) - 2,3.5,fi - тет-
рафторбензол. И трехгорлую колбу емкостью 0.5 л, смабженнук»
мешалкой, обратлмм тсололилъинкпч с ч.чиркал'.ютсрел трубкой и
[ азоподюлящей сис|е.\:г»й. загружают в то-се аргона 22,(> г
if),! МОЛЬ) ДШШТрИПЮП СОЛ1]' tnjiru}'TonribT!):'XH!iOli:i, 17,3 Г
|0,2 моль"| октафтортолуола и 300 мл сухого ппметилформачила.
OMCCir ii гокс: принт naipciiiiioi- яра I"Л1"С и и-чоиш- ]Ц i. .»атсм
ПРИ КИГСГНП pPJiKUHtHliloi'l Г«СГК 1ЧЦО 10 <Г 1Г Ш.ГЛИВПЮГ Т. 1 Л Г.ОЛМ.
Осадок отфильтровывают, сушат, яролускают чере.^ колонку с A\-ih
■ рН •- l! p. chcicmj iic:p.i.[i-ni!Mi"i -rf|mp • iim «>.t (ill. Пы\о.ч
1.4-б1:с«2.3.-:>.6-тетрафт1>р - Л - трлфтсрхсти-нгччщксиЬ'.'.З.б^б-гетра- I
фтор1>.-и.и:л{| -'3.3 -2-1.Г. ( i.ib- -Ю'Г.); т. и."- 111 ■ ll'i'T.
1.4 - Бис(2,3.5г6-геграфтор^1-карбоксифекокск) - 2,3,5.fi - тетра-
фторбензол. Ii дву.хгорлул колбу емкостью 1&0 мл, снабженную
мешал ко |« :т обрлтами ч^.'-о.имы'щчом с \.1:ф-;з.-1ьп.ис1«иг тр-.'жпй. !
;;агру}ка:(:т 2i.o г (Ii.iJ.3n мель) 1.4-и£с(2,3.5.'>-ТеТраф71,р-4-трлфто;1- |
HCTH,i(|n-!pv;rui 2,З.Г..(1-т-:рафтирГ>|-ичила1 Н>0 m.i 2(|:;\,-и .-и-умл
г. 1 г BfO . При уяррпн-оч перс^гешпрлпии c%'eci> тгреоагпт при
МОЧ; » ii'iciiMi 10 i. Ox.uiiOaUH. iiu.'.iiiiMjtii iiu|Hiu>! .\r. i;a Lfj ki
льла. :!;jn:n:ij>rii "Сйдок отфил^рпмйпэют. нромыг-яю' ледяной ?<п-
дой я е\1и=:г. Пропускают 'lepej чолсику с Al.-U3 (рП —3.1 и ;ше- \.
токе. Н:.!?:од l.l i'4ii'(!!..'U.!i n-i i^jcliii.:^-1-i-:44:--iV)I.-lh^ii-i.i>kc:j-~i -2..».Л.6- 1
т«трафторуеп:;оля 1 Г>— 11> r (78—84S); т. лл. 272—273 4':.
3,l,5,6-TtTPA<nOP 2-АН ИЛ И НО&Е НЗОП Н ЛЯ К И СЛОТА
' ООН
1. I I
I? I
CjslM-'^Oi Mo.i. шеса i*i l
• M<mo.:.!I.:j приI'j'j,i.l.-.<i I . Г. Ф\|НЬ1.Д1:.
183 j
3.4,5.fi-Тетрафтор-2-ачилннобензойная кислота — белое
кристаллическое вепдамчю. Раствор ими и эфире, спирте, « разСаилСи-иых
щлпочах. Т ал. 195,6—197 *С |337j.
Метод и получение
3,1.5,6-Тстрцртор'2-я11НЛ)П1оГи1НЗийную кислоту по.'Пч;||от в:>.ш
модействием пеитафторбензо'шой кислоты с реактсвол Гриньяра.
пил-.чае-мим из гшн.тнна л .*П1.-иа:||||||Й]юмида в эфире (иыхид 59% ■
Предлагаемый метод «сиицац и» данных работы [337J,
Описание синтеза
С.Н»КН= — C,.H,NW№
^ ОГг.ХН.У^Вг; 1фиР
С.1?аСОО;( ■ ■ ► (-CJIoNK-t'J^OOl I
Б трохг(1|1Л)ю колбу яуммгп.ю I л, гтбжеииую хеш?..туй, ки
цельной иэронхоы с противодавлением и обратным холодильником
с. хлоркллмшепом Tpydivijii, помещают 7,5 г {'0.320 чо.н»} магнлч
п ридс стружек, лктинвруют «го иодом обычным способов:, добах-
:н1И1Т .400 мл ^фщ|;1 и прибавляют но каплям при .^нерлимом t:l-
рементитмтги 13 I (0,314 модь) эгтлбротинг.а в [00 мл эфира.
Затем лрн 20 "С постепенно и течение 0,5 ч прибавляют раствор J3 г
(0.25 моль) свеж«ч«-регпа много пиялння v. 200 мл эфира. Смрсь "■le-
ремешивоют 15 мин и прибавляют 21,2 г (0,1 моль) пентафторбек-
joiinoft кисеты о 200 ял эфира с такой екпрютмо, чгоби
температура реакционной смеси не г.зк'пытлла 20'"С (примерно в течение
0,"> Ч>. IlOOe OKiJlL'^H]:*! llpU<Jill>.ll!illlU 1".ЦЧХ :1афСНс)ЮТ £0 КНЛСН.4Я
и пклержкзают 1 ч. Затем охлаждают, пиликают i"a смеси 500 ~
льда ;i 250 кл 10%-нои Н<:1 и ^сегрегируют эфиром (3 раза ко
'200 VJH. .ЧфЛрИЫИ .VKC-TpilKT ll-:C)Ml>I-iflHjr 1ЮДОЙ И I'JIIMf НЛД MgSO;.
Эфир отгоняют на роторном и я к;, ум-ясп зрителе, остаток растзеря-
ют при нагревлллн ь 2=И) :л.\ ID'J.j uo:;> подпою раствора Ml, к
фп.ц.труют. Фильтраi подкисляют растворим 10%-ной IIСI до ек-и-
тральнон реакции. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке
Бю\нгрд. просыпают 2Г>0 мл поды и сушат на во-.духе. Получают
19 г продукта, который керекрясталлизовывают из водного 50% -ио-
io спирта. Выход З^Дб-г^графтор^-пинлинобе.^оииоп ьислоты
17-18 г <60—63ЪУ, т. пл. 195,5—197вС.
БИС(2,31516-1ЕТРЛФТОР-<-К:АРБЭДЕТОКСИФЕН И Л) СУЛ ЬФОН
СН,ООС-^ ^-50„Н^Л—COOGH,
С„Н,Г\0,5 .Mujt. лкк.1 178
\я\
Б1|С<2Д5,0-тетрафтор-1-карбмстоксифснил)сулырон - белое
кристаллическое вешееттю. Ограниченно растворим п обычных
органических растворителях, хороню в эфире, мешденхлернде, Т. пл.
184—1ЫГС [338J.
Методы пол учение
Бис (2 3 5 б-тетрафтоэ-ч'-карбметоксифекил) сульфон получают
окислением бне (2 Д 5,б-тетрафтор-4 -карОмегокснфеннл) сульфида
надтрифторуксусной к пел от ом (чыхол 90%) |338].
Описание синтеза
C.F,GOOCHa - ■■■Ф-- ((ЭДОХЗДДО ^ (CH,OCKCr!rjlSOa
Бис(2Д5,0-тетрафтор-4-карбметокснер«нил)сульфнд. В трехгор-
лую колбу емкостью 3SfJ мл, снабженную мешалкой, обратным w-
лидильиккгж с хлориал^игсвдй трубкой п термомгтрол:. загружают
45^ г {Q.2 моль) метиловое эфира пентафторбеизойной кислоты.
<)2 г (0,^5 мо-чь)' Na»S8Oj и 200 мл сухи: о дичктцаформамидз. При
перемешивании смесь нагревают пгя 100°С з течение 20 ч.
Выливают it J л ледяной поды и JOKCrpariipyiOT афнроы {3 раза но
250 мл). Эфирный экстракт сушат (над MfjS04. После отгонки
эфира на роторном вакуум-испарителе остаток перекристаллн^ю-
вывают нэ водного спирта. Выход сильфида f>3—63 :■ (б^>--72%):
т. пл. 77—79 "С
Бис(2,3,5,в<еграфтор-4-карбммоисиерС11ил)еульфон. В трехгор-
л\ю Ko.Tftv емкостью I л. снабженную вешалкой, зффектипным
обратным холодильником н калемьно'й зоролкий, загружают- 200 мл
ангидрида трпфторуКсусноЛ кислоты и 450 мл хлористого мгтилгна.
При интенсивном перемешивании но капл«х: в течение 0,5 ч
прибавляют 10L» мл ;j.ri%-Hoft lljUj с. i: i ко it ctiOpnOTLH). чтобм реакци-
оннян смесь слабо кипела. Далее по каплям добавляют 31.2 г
(0,07 моль» бис(2.3,Г),Ь-7етрафто|1-4 харйипоксифенил)сульфида а
1С0 мл хлористого мотилша. Смоет» кипятят 10 ч и пыл ива ют п 1 л
воды. В делительной воронке этот раствор энергично встряхпиа-
ют, "органический слой Н]п>мы11ают erne 50/) мл воды и сушпт над
MgSOi. После отюяки растворителя на роторном
вакуум-испарителе остаток перекристаллнэоинй&ют из спирта. Выход сульфина
32 г (95%); т. tun. 184—186"С.
БИС<ПЕНТЛ«ТОРБ£НЗОКЛ)ПЕРОКСНД
Окс(пкнтяфторГ>еп:к>ил)псрокснл — белое кристаллическое neute-
с-ши. Раствоним в оО^чпых органических раетпорителях. плохо
растаприм в аодт. Т мл. 7G- "ЯХ [339], Т2°С |3401
Методы получения
Бис^оантафторбенадн^) гергжеил получают зяаимодсистзшм
иентафчербстгыил.хлирн.ч» с. nwp«jjaicMO водомиг в щйлочной tp<J."Ii?
(пиход 76%) [339.340].
Предлагаемый метод осиопаи ии дчшкых работы [Ki9]
Описание синтеза
HjOj. NrOll
QiyjOOH »- C4V4-COO—СЮС-Св1:,
Б трехторл^ю колб^" емкостью 0,5 л. снабженную мешалкой,
Ti>;>Miiuerpov jj ii;i]ir.-]].!ioii [ю^кшкий ч иротшюдаилеинем к хлор-
кальипевой трубкой, эагружягот 120 м,1 15%-пого водного растпорй
КаОМ. Охлаждают ло 1)4: и медленно, чтобы температура
реакционной смеси не ко.-чгттиядло» иыигг 0СС. добр.нлялг ВД мл Г»П':,',-Ш'Г.
П*0> li T*4t;riiic 0,5 ч. Раствор охлаждают до — Ю°С и нри оче'"ь
нптопсишюн игр'-лдсишклшш ус-длинно. примерно в течение 1 ■!.
добавляют 60 г (0,26 лоль> пентафторбентоилхлорида (получение
см. [\i>, е. IGfij). Перем сшивают еще 0,5 ч орл —8-?-—-ICC. Ны-
iiияшин осадок отфильтровывают на воронке Вюхиора, променяют
0.5 л ледяной йоды, эап-ч 1.5 л иуды при 20'С и сушат ла воздухе.
Получают 44 г продукта, который нерскристаллн-нлпллают k:i h«?t-
рулейиого дфнра (с т. к.чп. 40—60 °С). Выход бис(пентафторберто-
ил)перокелдл 38—'За г (69- 71%); т. «л. 76-78 "С.
ЛЕНТАФТОРБЕИЗОНИТРИЛ
С-Г»Х Мол л*ос1. lift
ПсигафторСензойИтрил — подвижная бееилетяан жидкость ее
специфическим запахох. Расширим л обычных органических рас-
гноритслях. Т. кип. 160—161 ""С [3411; 161—102СС Г340], 162,5:С
[ЗЯ91. 185—11»"С 1272, 342, 343], ВД—I05*C «pit 98 мм рт. ст.
|344|, 69—71 "С при 12 м« рт. ст. [3115]: л? 1,4429 [ЗЗМ. 1,4400
[310]. я** 1.47G4 [272, 342, 343J; 41 1,56 [.440].
J 86
Методы получения
.»опитр»л« с KFs автоклаве* при 300—4Я0СС (»ыход 7\)%) (3441:
депствйси P2Oi на ленгафторбензамид (ешход 54li) [316];
Пиролизом П'келфторбсиаолд чад KCN и'Ьп 570 "С (конререяч Г>%)
[278].
Предлагаемый метод осшиак на данных работы [316].
Ор пса вне синтеза
Ciyioa — * c,fbconh, —г- ci-.cn
Пснтзфгорбешиммд. В двухгорлую колОу емкостью I л, cltaO»
жен кую обратным"холодильником с хлоркальинспои '«-рубкой и
широкой о-игюпудведящей трубкой. загружаюг 75 г (0,335 моль) неос-
тафторбснзоилхлорила (см. [16, с. 166]) и 80(1 мл нбоапютгю-
го эфира ii. охлаждая колбу ледяной водой, пропускаю: н течение
3 ч г.тяообра.тшн Nll;:. Cyr-ci. переносят и до.^н'^миьук) ио:юику
емкостью 2 л. npovwxaror I л воды, эфирный слои отделяют л cv-
шат и ад MgbU4. Писле отгеики эфира на роторном
кзкуум-испарителе пстэток лерекристалиповыплют из бензола. Выход ялщла
(5!>т2 г :У5-Д..1; i. л.т. 1оОлС.
Псигафторбешопитрил. В дьухгорлуш ио.чбу емкостью 250 мл,
с;1абжеш[ро обратным холодильником с хлоркалъциепай трубкой «г
тсрмоксг|ЮМ, адг])у)кйют 65 г (0.3 ио.и>) исчггнфторГ^еи^а'мила а
55,2 г (0.6 моль) Р.<Н и катренатт дрп 200аС я -и^цчнс 1 ч. Зятгм
обратный хилод.иълик заменяют насадкой Вюриа i« перегоняют
счесь, собирая фр;(киию с т. кии. 16П—190 С. Повторно
перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 161 —162*С. Выход леитафтоибеизи-
ннтрилл 47- -« г (79—81%); я^ 1,4430.
ПБНТАФ1ОРФЁНИЛАЦЕТ0НИТРИЛ
1\ /Г
CJI,FjN # «ол. швоы 207
Пен гэфторфеиилаиетоннч рил - - бесцветная жидкость.
Растворим в обычных органических растворителях Т. кнп. 105—107^ при
8 мм pi. ct. [345], 102—ШвТ при 12 мм рт. Ст. (346]; п$ 1,4412
,Ш
Методы получения
Пептафцффпгиланстоничрги нэ^уюют тщюлнюи «лмотпг
:>фнра пстафтирфенклцищпксусиой кислоты (ьыхот 70%) |34f>|
п пллчмодейстлнем печтафтор<н-и;>илхлорида с NaCN (вьшн fiC! 1
[346] (см. также [16, с. 1761).
Предлагаемый метод осиоиин на данных работы Г345|.
Описание синтеза
"gag» Г сжн"
C,F. - CjtfHOCXX^H, •• СДОУЛ
В четы ре* гордую колбу емкостью I л, снабженную мешалкой,
термометром, обратным холоди/.ьни ком с хлоркальциевой тргбкей
и капельной воронкой, загружают 140 г (1 *толь) Псэводного КгСОл
и 1>о0 мл аСсолютйого диметилформамида. Смесь при
перемешивании натрииают Ло 152*0 и йыстро прибавляют, по каплям и
перемешивании, ИЗ г (1 моль) эти л циан ацетат а беэ дальнейшего
нагревания реакционной смеси. Темяерат-vpv смеси (Я]>хо-ир;шж<:-
вого цвета) поддерживают не ниже МО—120°С. Затем при этой
температуре прибавляют по каплям 186 i {1 моль) гекс аф горбе: t-
.чпла. Темно-коричневую смесь перемешивают 3 ч iipn МО—120Х.
охлаждают и выливают в 3 л ледяной воды. Подкисляют 20%-ной
H-SOi до тех пор. пока не растворится КзПОг, н выдерживают 2 ч.
Затем верхний слой декантируют, органический слой растноряют
в 7№ мл эфира. Эфирный раствор промывают водой до
слабокислой реакции, затеи 5%-ным раствором NaMCO- no нейтральной
реакции (рН —5—7) и сушат над MgS04. После отгонки зфира
на роторном к а куу и-испарителе остаток (223 г) переносят и колоЧ'
evкостью 1 л с обратным холодильником, доГ>аиляют 520 мл 50%'-
чан уксусной кислоты, L'O мл концеитририиинний I1;,SO« и кипятят
\2 ч. Смесь охлаждают до 20DC. разбавляет золой to I л-, при
этом темный органический слои осаждаете* па A'lo колбы. Смесь
охлаждают и ледяное Лапе л переносят в делительную воронку.
Органический слой отделяют,'растворяют а 800 мл эфира. Эфирный
раствор промыла ют водой до слабокислой реакции fpH ~4—5),
затем 5%-ным водным раствором NaHCOs до нейтральной реакции
и сушит над MgSO*. После отгонки эфира на роторном вакуум-
испарителе остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с
т. кип. 105—107 °С лри 8 мм рт. ст. Выход пентафторфенилацето-
■штрлла П£-120 г (70— 73%); г# 1.4412.
ТЕТРАФТОРФТАЛОДИНИТРИЛ
r«F«Ni Мол. иэсса 200
168
Тетрафторфталодиншрил- •-ои/.ис кристаллическое вещесшо.
Растворкм п обычных органических растворителях, плохо
растворим в иидс. Т. пл. 86—88"С [347]. 88—89"С [339], 83-«4'С [344J.
Методы получения
Тетрафторфталодииитрил получают действием К17 на тетрахлор-
фталонитрил в аптоклаве (выход 68,7%) [347] или в диметилсульф-
оксиде {выход 70%) [348]; взаимодействием 3.4,5,6-тигрвфтор-1.:>-
дибромбенэола с CuCN в днметилформ амиде (выход 62,5"Si [3391,
31% [341]).
Предлагаемый метод основан на данных работы [347]
Описание спитеja
Сксмсос^ —* с^ажнл^ —
KF;380'C
- CiCl/CN),* * QFJQ*k°
Дн&мнд тетрахлорфталево» кислоты. В двухгорлую колбу
емкостью 2 л, сиабжинную широким барботером к обратным
холодильником, загружают 200 г (0,587 моль) дихаорангидрида тотра-
хлорфталелей кислоты и 1,5 л диоксана. При охлаждении колбы
ледяной водой пропускают л течёте 2 ч газообразный NET-:. Смепь
выливают в 3 л воды, осадок отфилыровывгют на роролхе Бюхвс-
ра. супмт. Выход днамида 160 г (90%); т. пл. >300*С
Тетрахлорфтйлодяннтрнл. В двухгорлую колбу емкостью I л,
снабжичнуы мешалкоЛ л обратным .холодильником с хларкальцн-
епой трубкой, загружают 160 г (0.53 моль) диэмидп тетрлхлэрфтл-
левой кислоты, 320 мл сеежеперег.наиион"РОС18 и 600 мл сухого
ниридпкз. При перемешивании смесь клгревают 2 и iij>h 80 сС,
охлаждают ;i выливают а 2 л ледяной волы. Осадок
отфильтровывают на во]юнкс БЕо-Чнера, сушат на кемдухе, затем в сушильном
шкафу при 1,10—200X. Выход тетрахлорфтялодинитрила 120 г
(85%); т. пл. 297—298 "С (но данным ["347], т. пл. 298 X).
Тетрафторфгалодкнитрвл. В стальной вращающийся автоклав
емкостью 1 л. снабженный вентилем и гильзой для термопары.
загружают 120 г (0.45 моль) тетрахлорфталодинитрила и 461 г
(8 моль) безводного с вежепро каленного KF и нагревают 5 ч при
250°С Охлаждают, доводят давление до атмосферного и переносят
реакционную смесь в колбу емкостью I л, Остаток со стенок
автоклава смывают 350 мл воды. Перегоняют с перегретым ■ паром,
осадок отфильтровывают, сушат. Выход тетрафторфталодннитрида
63 г (70%); т. пл. 86-86Х-
IS»
ТЕТРАФТОРТСРЕФТАЛОДН НИТРИЛ
СИ
< JV^s Мол. ивсса 200
Гегграфтортерифталоци нитрид — белое кристаллическое аеииест-
so. Ограниченно paciFUipHM п обычных органических рьстроритлигх.
плохо растворим в воде. Т, пл. I9G—1Q8*C Г339, 347], 195—196 "С
13-191, 1П7— 198СС [344j.
Методы получения
Ti-rj>si<ii-n)!> л^ефта.-^дят:г])ил получаю/1 юаичидействиед! -ил-ра-
x:i:iptpj>eeJiTaraMHHHt{i«:iri с KF в г.итохлапе <рыхол 72—7л(&) |«S47.
34J/J: реакцией 2Д5.б--|«т:>афтор-Ы-дн6р«1мбскэола с CuCN р ;ш-
мгтллформалид? (пижм в|,Г)% [:<$>], 2Г>.Ч0,;. 1^14)).
Предлагаемый мете; основан на лакяых работк ГЗЗЗ].
Описание синтеза
C-jCN; ДМ©
C^I'.Iir^n *- СьЗ-",(СЧ1|-л
В днумх>рлую колбу им костью 0,5 д, оиб-жикиую мешалкой и
•обратным холодильником с хлоркалышетюй трубкой, загружают
3№ j {I mojjij) 2Д.^тсграфтир-и^;ибри.чйенао.га. 22S г (2,5 молЬ>
бепподной с^ежегфипупжги'гппш C.vCSi н 20О мл абго-иотнот дч-
мстнлфорыамида. lJc£KHflOj::iy:o смесь пру иеркмеингоании iiai'pe-
па ют 3 ч i:pn 160 'Г,. Охлаждают, иыгниакл- н 1 л жуп,:, добавляют
600 мл 20^, -ьогс золного раствора'FeCb и экстрагируют эфиром
(П p;i.< по 250 ыи). Эфирный :vKi:TpiiK-r сушат над MgS04. После
отгонки эфира на рсторпои аакуупц-испарителк остаток cvniflT и
сушильном шкафу при 130—!БОЧ:.'Выход тстоафтортерефталолинкт-
рила 120--.25 г (Н1-6М%): т пл. 196-^198 "С.
БИС{2,315,в-ТЕТРАФТО)»-4-ОКС|1ФВН11Л)МйТАН
J\ ,F К Л1
F/ VF F/ \F
CijH^F/D» Моя, .чисел 344
Бис(2Д5,6-тетраф1ор-4-оксифенил) метан — белое криста лличс-
скои ьеикстгю. Растворим в обычных органически* растворителях
и разбавленных расторг* щелочей, Т. пл. [74—1764? [350].
Метели получений
Бис{2Д5.€-тРГрафтор-4-1>ксиф1М11Гл) метан получают дейстпием
эк»и»;ольного количества формальдегида на 2,3,5,6-:етрафг<ффе-
иоЛ в срсЛ1" корцгптрироназшых дшнерлльимх Кислот (нихил 75 -
90%) L350J.
Предлагаемый меТОД Основан ял данных работы [3513].
Описание синтеза
""■му?;, „o-H-ulJK-o..
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой,
капельной воронкоft с противодавлением и хлоркальцпевой трубкой
К термометром, загружают 20 г (0,667 моль) параформа в 120 мл
концентрированной HtS04 (d 1,84). Смесь охлаждают до 0—5°С
я при перемешивании порциями в течение 1 ч прибавляют 100 г
(0,603 моль) 2.3Д6-тотрафторфенола и 160 мл концентрированной
HsSOi (d J.64). Реакционную смесь при перемешивании
выдерживают 2 ч при 5—Ш°С и затем 12 ч при 2(ГС. Выливают а 700 мл
ВОДЫ. аиллпший оса.ченс отфильтровал а гот п$ вдрпнке ВюхНкра,
промывают водой и сушат. Получают светло-коричневый продукт,
который .растеирлют в I л бензила, дпбапляют 50 г актиоиропан-
ного угля и ккпятят с обратным холодильником в течение 0,5 ч.
Раствор фильтруют, осадок на фильтре промывают горячим
бензолом (МО мл), объедияенннй бензольный раствор упаривают из
роторном вакуум-испарителе. Выделяют 98 г продукта, который пс-
рекристзллиаопывают и:» бымолл. Выход бис (2Д5.0-тстрафтор-4-
оксифенил) метана 90—92 г (88—90%); т.нл. 174—176 °С.
ОКТАФТОРЛ4'ДИОКСИБИФЕНИЛ
]\ Е- 1\ .1
C^ty-sO, Мол. масел 334)
Октйфтор^М'-днокеибшреинл-- било^ кристаллическое uemv-
ство. Растворим в обычных органических растворителях к раябал-
левиых растворах щелочей. Г нл. 1Й8.П • 199,5еС [331 J.
.Истоды получения
Октафт«|р-4,4''.'1Н«к1-.и6ифг|г]1л лолучзют щакмодмГСТвн»: иска-
фторбнфеннла с КОН и г/*?г-бутиловом спирте (выход 68%) if:и о
иоде (выход Й5%) [331].
Лреллагаемий метод оснопал на данных работы [331"].
191
Описание синтеза
КОН: iOI-,j^>>ir
СЛ-СЛ H0CF4-C4F«0H
ii круглодонную колбу емкостью 1,5 лт снабженную обратных
холодильником, Загружают «г>0 г (О, J 5 моль) декафторбшрсннла,
75 г (L34 моль) КОН и 8U0 мл 7рег-бутилового спирта. С\5есь
кипятят ) н, добавляют <>00 мл воды к отгоняют водный рдствир
гре^бутилового спирта (примечание 1)- Реакционную смесь
охлаждают, фильтруют я акстралгнруюг эфиром (2 раза по 200 мл)
(примечание 2}. Водный слон подкисляют 6 н. НС1 и экстрагируют
эфнроя (3 раза no 250 ыл). Экстракт сушат над MgS04- После
отгонки эфира ля роторном вакуум-испарителе получают 40 г
продукта, который яереифлсталлизоаыеают из бензола. Выход окта-
фтср-4,4''ДИокс*сифе«ила 33—35 г (67—71%); i. пл. 198,5--
199,5 Т..
Применения
1 Отгон подпои» г/«т-€VTis.niBaro спнрга прекращающей ««тми/пиии к'-дпс-
liaryfiij до 99 -100 *C.
2. Экстракцию эфиром проредят у.ля удаления тирлрелтгрлпавдого дека-
БИС(2Л6,*-¥ЕТРАФТОР-1-ОКСИФЕНИЛ)СУЛЬФИД
,F
S-OrJ
г- <r f *F
C,S11J »0,5 Лол. масс* ЭС2
Бнс(213,.|516-1пт|]аЛгор-'1'Окся|]|еии.,|)сул1.ф1ГД- • С ел ос
кристаллическое вешестно. Ограниченно растворим в обычных
органических растворителях, хорошо расширим и разбаолеиных pacibopax
щелочей. Т.пл. 198—199 X [338].
Методы получения
Бис (2.3.Г|.6'Т(!трафтор-1 ■окемфевил)сульфид получают майми-
действием бис (пентэфгорфенил) сульфида с КОН в грег-бутиловом
си |ф го (выход 70%) [338].
Описание синтеза
КОН. (СНЧЬСОН
CgrY-S-CF, - — HOC^-W^OII
В даухгорлую колбу емкостью 0,.1 л, снабженную ыеигалкой и
обратным холодильников, загружают 36,6 г (0,1 моль) <5ис(пента-
m
фторфен ил; сульфида, 30 г (0.536 моль) КОН и 250 мл тр«г-6утя-
лового спирта. Реакционную смесь кппятят 3 ч, добавляют 200 мл
воды и отгоняют водный грет-бутиловый спирт. Водный остаток
подкисляют 50 мл концентрированной IICI а экстрагируют эфиром
(3 раза по 251) мл). После отгонки эфира на роторном лакуум-ис-
пзрктеле остаток иерскристалляаоиыиакгг из бензола. Ныход
бис (тетрафторфенид) сульфида 23—24 г (70- 73%); т.пл.
198-19У°С.
2,3,5,6-Т ЕТРА*ТО Р-л-К РЕЗОЛ
СН.-/Ч-
.X*
C,lf«F.O Мел. wacca |S(j
2ДГ|.6-Тетрафтор-л-крездд - • бесцветное кристаллическое
вещество, обладающее фвисчь-пьгм запахом. Растворим ts иГихчньтх
органических раствори гелях. Т. кип. 101— 102*С при 60 мм рт. ст.
[351]: т.пл. 52"С [352].
Методы получения
2,3,Я.6-'Гетрафтор-я-крезол получают взаимодействием лстгта-
фтортолуола с КОН е воде (выход 75%) [331J или в грет-бутило-
вом спирте (выход 32%) [352].
Предлагаемый метол основан на данных работы [351].
О it не а» ис синтеза
КОИ; llsO> 1«Ю*С
сл-в-сн, — Ff-cHj-q,p4—on
В гтллыгоП »р л шлющийся аптоклан емкостью 1 л зпгрудеают
60 г (0.33 моль) <пвнтяфгорто.т>-ола и раствор 56 г (I моль) КОН
» 65&ЧЛ води. Реакционную смесь ыл г ре и лот в Течение 1С ч при
180—190 °С. охлаждают, переносит из автоклава н стакан (остатки
смывают со стенок автоклава нилий; и подкисляют
концентрированной НС| до ,рН ~2. Экстрагируют эфиром (4 рта )ш 200 мл).
промывают 250 мл воды и сушат над MgSOt, Эфир отгоняют на
водяной Лап*!, а оста тик перегоняют а вакууме, собирая фракцию
с т. кип. 101—102"С. при 60 мм рт. ст. Выход 2,ЗА6-тетрафтор-п-
креэола 48 г (£1%); т. ил. 52"С (из яетролейного эфира с т. кип.
40-70° С.)
'3-1732 юс
2,Э.5.»-Т1ПРЛФТОР-4-Т1'ИФТОР1ИЕТМЛ ФЕНОЛ
(ПЕРФТО Р-п-КРЕЗОЛ )
с,- f~i-c
X"
C,HFjO W>-- "веса 234
2Д5.6-Тстряф;гор-4-трЯфтормстилфенол - бесцветная ломкость
со слабым фенольным запахом, быстро темнеющая на воздухе.
Растпорим и «Гш'шых органических раетворипччих, хорнии»
расширим н разбавленных щелочах, ограниченно — в воде. Сильно гигро-
екопи-и-и. Т. кип. 1-г2- 1М вС [353]. 1-12 =С [354].
Методы получения
2.3,5.6-Тстраф1х>р-4-тр,»!фтормсталф«иол ползают реакцией ок-
тяфтортолуо.тн с КОИ я г/лт-бутнлоиом спирте (зшхпд 57 -75%)
^__,- - . т/ят-бутилатом
■твием ос-
гюл. [ЗЯб].
Предлагаемый метод "схнован на данных работы |353].
Описание синтеза
T.iCOCW.r,: (CHsbCOH
Гп1>.—f:ra — - • ■■ — «-CFa-trjv-OJI
11 трехгорлую колбу емкие пли 1 л, снабженную мешал кий.
обратным холодильником с хлоркалышевон трубкой м канелыюй ж»
роикий с иротиводанлелие.ч и тачокодводищей трубкой, загружают
600 .чл лйсолттпото г/?гт-6угилг>аого tfim;vra. R токе а]>гоня при ил
тенсивном перемеюшзаншг добавляют лорпияуи 6,й г (0.95 моль1
мел кон.) рентного металл ическ'ТО литии. После растиоренля место
лития добавляют 200 г (0.85 моль) октафтортолуола. Реакиион
иую гмгчь кипятят 15 ч, охлаждают, декантаиаей удаляют кыияэ-
Т1гий осадок I.iH. Меюалку i.iveilиют иясадкой Rmpim. убирают
обратный холодильник и отгоняют трат бутилоиын спирт на
масляной б;ик\ После итпшкн примерно -1ГК) мл спирта температур*-
бани поднимают до 180 —190Т. у. перегоняют 2.3.5.6*т*трзфтор--1-
трнфтормстнлфкмеол, собирай фракцию с т. кнн. 130—Ki5rC. При
повторной перегонхе отбирают фракцию с т. хнп. 163 ]I>4CC;.
Выход 2.3,5,<3-тстрафтор-4-трлфторметилфе1!Олл 107 г (54%) (су.
примечание).
Прн-ЧРЧЩШГ. Up* (-TunrliiW XI Hi>i;iyif '^.:^.^S^rcт\W\l^<)\^■\Л^Щ^^a\^ы•r■■l:■.^\^^''*^■^
«icpcj jiecKiuiiKii .-yieJ> темнеет: хранит:» tro ivjoyer в точи^'й плотно накрыто»
rrrx^i-'iiiinii Г;аик(.
194
р
дЗ,5,6-ТЕТРАФТОР-<1-ОкХИБЕНЗОИ11АЯ КИСЛОТА
F
ИО-f Л—СООН
C.H»F40, Mo-', «scca 210
2.3Д6-Тетрафтор-4-(1кс11бел'«>йп;»н кпглогл белое кристалли
ческое вещество. Растворима з большинстве органических
растворителей. Т. нл. ьрпсталлш-идрата 1ИТ. [357J. 137 "С [350]. 1а-.—
156 °С Г 328, 34 [|. J52—tS-fC [35&J, р/С, 2.27 (СООН);
5.17 (ОН) [;if.9J.
Методы получения
2,3,5.6-Тетрафтор-4-оксиг1СН.эойиу1п кислоту получают тличо-
действием иктлфгир толуол а с КОИ о йоХ£ нрл 145—150*0 к 8--
9 кгс/см2 (шлход 80*5.) f3!J7}: действием аодипчиодггридиой -;пг-
лоты "на ^.3,5.^-тетрафтор-1-зтс)кси-4-тр;|фтормети/1с>изол (икхол
30%) [WdiJ. реакцией wГитиллнтпя i- 2Д5.6 тетрзфторфегюлох: к
тетрагидрофуране с. последующей карбоначанией продукта релкппн
(выход 82.5%) [328J; действием йодного растиира КОН на нелта-
фторбгнтойную кислоту (иыход 7-1*.-|:.) [358] пли нп пентафтирбен-
зинмтрил |;Й1]: октменнем 2,3,о.0-тетрафтор-4-оксибснзаль.1егила
К2Сг4Ог в H..SO'a (пилил 37«У.) [35*]
Предлагаемый метол uci-ован ни данных работы |357].
Описание синтеза
Krtll- risO. i.i» r:
Q!':>-4-3 •" я-НО—LA\—СООЛ
В стальном вращающемся аятоллаве емкостью 0.S л нагревают
50 г (0,2(2 миль) пх-иф-пф толуол a j« paenmp 70 j (1,25 моль)
КОН р 3.50 мл эг>ды п течение Л ч при 1ч5—IW'C. Охлажллют.
реакционную LMi'Cb ii.J ангоклаин мереное»:' о стакан (остатки
смывают ВОЛОН со стелок .-iirri:iwi:шл) И ипдюа.чиют рп «баплгпнои
II2SO« mo pH~2. Экстрагируют эфиром 0 раза но 250 мл),
промывают Г."vO мл йоды а г;,i:i:iT na.l AVt'SO., (см. нричечашк-) Эфлр
отгоняют на роторном вакууу-1гспар1гтслс. Пп.тучают 44 г гырпгп
продукта, Koii)j)Mii су.иат над lJ?00 и иерикрнсталллЗиньгвают из
бензола. Выход моилпгдраТа 2.31.».1»-тстрафТи]>-1 оксиш-иэоДлпГг
Клсл-оты 40 г (90У,); т. пл. 154"С.
Примечание Cyariv эфирного эхетрякга исоЛхо.",:: чО лрпрсдгпи т:г[г.тг.::»пг>.
так'ках 2,Г>.Р.С' Ti-r^::i|iT<i|i-'i-«ii<"iilii'!i Kinir.lv li пел n.i ни |.u:i:iM( i-iiin.
13» Jfl^
Э.4.:>,6-ТЕТРАФТОР-2-АМИНОФЕНОЛ
on
I
С,Н,Ь"(КО Мол. масга 181
3.4,5.6-Тетрафтор-2-ам ннофенол — бесцветное кристаллическое
нещеетви. Растворим н обычных органических растиирмтч-дях. При
столпни на по яд v кг быстро окисляется ]Г темнее). Т. пд. У7.5—У*5°Г
[360], У1--Э2СС'[361]. Возгоняется при S0DC {0,1 мм рт. ст.) [ЗЬС].
Методы получения
ЗДГ>.6-Тстрлфтор-2-аминофети)л получают восстановлением
3,4.5,0-тетрафтор-2-нитрофе1!о.1а олоном к HCJ (выход Щ%) [360]
пли иодиродим мал падллдиспон чернил (пилод 70%) [!361].
Описание синтеза
h ОН 01!
1:чч^уХ°= кон, (йщмн ,Ч^у,Л"0* р-уЬу''
OEI OH
OH
N11,
3,4,5,6-Тетрафтор-2-нитрофеиол. В двухгорлую колбу емкостью
1 л, снабженлую мешалкой и термометром, загружают 75 г
(0.35 моль) нентафтириитроГичпила и -150 мл сухого "т/мтг-бутнло-
вого спирта. При 20"С и непрерывном перемешивании порциями в
течение I ч добавляют 53 г (0,У5 моль) молконимедьчелного КОП
с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не
поднималась выше 20 °С (примечание 1). Затем выдерживают Mi ч
при 20СС и непрерывном переменшпанин о 30 мин при 50 °С.
В.колбу добавляют 300 мл волы, заменяют мешалку насадкой
Шорца и отгоняют полный rr^r-Gyrii-'iouuii егшрт (примерно
500 мл). К остатку осторожно добавляют 250 мл fi Д-1 растнорз
]l2SO< и перегоняют с паром (объем отгона примерло 750 мл).
Отгон эк/стирягнруют эфиром (4 рала но 250 мл) (примечание 2),
196
экстракт сушат над MgSCV 1 [осле отгонки эфира «а водяной бане
остаток перегоняют а ьдкууме. собирая фракцию <: т. кип. 78—79 "С
при 2—3 .мм рт. ст. Выход ЗАБ.о-тстрафтор-Я-дитрофенола 40—
41 г (54—о5%); т. ил. 53 "С.
3,4,5т6~Тетрлфгор-2-амннофенол. В трехгорлую колбу емкостью
250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и
капельной цорлнклй с протниодирдсилем, лагружают 30 г
(0,142 моль) 3,4.бЛ-тстрафтч>р-2-нитрофенола. 60 г (0.55 моль)
Sn и 50 мл поды, Ок-еь нагребают до расплавлении 3,4,5,0-TCTpj-
фтор-2-нит?офигола (~50Х) л при интенсивном пгремсптьпши
добавляю» лирцндми ь течение. J ч 150 мл концентрированной
ПС] (примечание 3). Послг бурного пскнпаняя смесь кшгитит »ч
на водяной бане, охлаждают и нейфадюуют водным 2М
раствором NaHCOb до рП~-б 7 (примечание -1)'. Добавляют \>№ мл на-
сыщенног» раствора Natl и экстрагируют *фиоом (5 рал по
250 мл). Экс фа кг сушат над MgSO<. После отгонки эфнра'на
роторном пакууу-непарнтсле остаток полгоняют и цакууяс при 80СС
(3 ММ рт. ст.). Ни* од 3.4,5,С-тетрафтор-2-аминофенола 23—24 г
(88—93%); т. мл. 5)7 9Я °С (примечание 5).
Приметный
1. Редким* мггп.Ц|Т1>[»!1Щ>г)Г)С1п<;.|.| <■<■ ип-.точмо -»я ютгрч v
2. U к у fit остается 2,ЗД(5.т«трафто|:-4-нитроф«1(>д. Его можко иа-дашг^,
экгтрахппеК ьуСюкого еу-тэткй эфиром.
3. Начало рмнцай сочроиож дается бурным рааогреэаыясм а вслекхдаамем
реакционней <-м«ц. ИО^гОчу ircoArcvaiwi оллажлещн- ;гмдг>м.
i. НсГ|Г№Л||.-|и11::>о следует ирСШСаить оиТОрОЖНО. иискильк? ыыдплякодаЯСн
газ вспенивает раствор с мслко,:игпергчыч SnCI7. Оперший rVc-ыил „рочолжи-
тслъиа.
5. При стоянии з:л воздухе 3.4.5.6-тп7ряотор-2-ач1итте;гол С»*:грл окис-
лц«ТСЯ h -K'ju-t iii4W».-::.ko дт«ч ti-kiicuT. IVKiwiiL-iuyc-rcsi ajk *ь н зячаяиных
ампул**.
З-ПРНТЛФТОРФРНОКСИТЕТРАФТОРФЕНОЛ
ОН
C,aHFuOj маг. аа«а 3W
З-Пентзфторфенпкситефафторфснод -■ белое кристаллическое
вещество со слабым феаодьны.ч запахом. Растворим в обычных о*>-
гзиических рзстпорителих. Т. ил. S5.5 86,5"С [362],
Методы получения
З-Пснтафторфеноксптетрафторфенол получают при плаими-
действии 6-хлорлентафторциклогексалиен-2.4-она-] или 4-хлорпен-
тафторциилогексадцен^.й-она-! с леитафторфенолятом калия в че-
IS7
Шрех хлористом углероде t гюглсдующим иоссгансшлеиисм
продукта реакции цинком в соляной кислоте (кыход 91%) (3621
Предлагаемий Метод основан на да I hi их работы [302].
Описание синтеза
VK ..С*ССЦ Ш
i i
В трехгпрлую колбу емкостью ISO мл. сна пурину го мешалкой,
термометром u капельной воронкой с противодавлением и хлор-
калммтспок срубкой, лагружают 100 мл C.CU, охлаждают до
—4U"C н прибавляют 5 г {0,07 моль) хлора. При этой
температуре II :i<-povo:i]iin;ij[][[i нрноаалнюг 15,5 г (0.Н7 мо.чь) cyxom иента-
фторфенолята калия (примерно в течение 0.f> «г). <'месь порсмошк-
ьают при что»! темниратури 1 ч, затем повышают температуру до
20"С к выдержи иают Pine L-r> Ч. К полутгкнох'у раСпюру смеси
Ь-хлормснтафторциклогексаллен -2,4-онз ■ I и 4-хлорпсита фторднкло-
roKCii.nivir-?,.">-)щ:j-[" прлГинлк'от lrv> ■' (0.П7 моль) сули:if пепта-
фторфенолята калия и 'зерекспзннатт при '2ПСС, к течение 2 ч
Осадок (К1:, Г) 7 г) огфлльтровыншог на шоронкс Ьюмк-ра. ш
фильтрата отгоняют ОСI., да роторном нлкуум-нстгаритолс. остпток
раедноряюг в iil)0 мл длапиюього эфира.
В трех гор .туго килГ>у емкостью I .ft л. силгомзшуго мел «ал зон и
двум* канедьними воронками с. протннодавлением, помотают
100 г цинковой iir.ui: it 300 мл до.-лилишиш »фира. При aJiepi ичии.м
перемешивании и охлаждении ледяной Ланей iM.'ionpcxirHno no
каплям крнбаклякл килученнин pjmcc. эфирный раетэор л 300 мл
KOIirifirrpiSpORaiiSIDn СОЛЯНОМ КИСЛОТЫ {(I 1.1ГН |» ТС'ИЧПГе t Т. СЛеДЯ
аа те.ч. чгобм смесь не кипела. Но окончании прибавления
реакционную смесь iif[ifvciiiii:uinn при 2П"<" и к-челис Ч ч. фил.мрчит.
отделяют эфирный слой. Водный растмпр -*кетрятнруип <чч;*одо>:
(3 рача llcj f00 МЛ). Об «.СЛИНЯЮТ эф|ф1!у|0 Н ОЫМОЛЫШе НМТЙЖКИ.
проминают 1П[> мл роды и су:илт над McSO;. После отгопи.1 рп
с.тиоригс^сй на роторном лакуум-испарателе устаток :-н>.$гоняют и
как\умс. (R0cC i:pn 3 мм |>т. cj-.'i. Iti-ixflu 3 лентиФгорсЬеном'i'гетра*
фторфенол£ 21 .6 i №5%): т. пл. S5.5- -8f>.5 а<:.
2.4.5.6-Г F Т РАФ ГО Р-а-Л М И Н О Ф t Н ОЛ
ОН
г
CcHJr",XO ЛЮ.т. массч 1*Г
19*
2,4,5,6-Тетрафтор-3-а.чанофенол-•■ белое крпкталлическое
вещество V ааил.ЧОЧ фенола. Рлгтпорпм п оГнлчимх органических р.-ц'Тио-
пйтелях Т. пл. 95 °С J3(>;>j; константа дисеилиании нейтрально]!
формы 0,72-Ю •' [\)М].'
Л1етоды получение
2.4Д6-Тегрйф гор• З-амишофеипл (лол учазот »■ iccfaиовлгтюч : сл-
тафтор-3^аа1йн-оц;1кл«|-екх;е]£-5-она-] на ]»т\-тлом катоде {в^иоа
90%) [ЗбЗ, 3G1J или цинком л еолялой к:к:.чотс (ьыход .Vi'SjJ.
Описание синтеза*
ок
J
Y
г. ог ecu
Э. Mli. ij-nr
S. Zn: HC|
»4
1
i-
B Tpexi-<>pj])io Ko.ifiy емкостью J л, cnafijM-iinyio MCHua.'iKoii.
термометром и гаяоподаодяшей трубкой, загружают 400 мл СС14 и
оАлаждают до • ii.V'f,, кииденсируюг 'Л) г [ii:2H2 \;ti.n») хлира и
при перемелжиашги пор:[НЯ\:м прибавляют оО г ((K22-ri мо.и,) иен-
тафторф«юлнта калин в течелле 0.5 ч. Затем температуру смеси
поднимают до 2П"С. i^ яылержнпатот и течей in* 1,^> и при постоянном
перемешивании. Б полученный раствор (примечание 1)
пропускают В Течение I ч ток сухого :;i;<ui*fipa:u!oio Nib. 13ьшгш1ллй
обильный осадок (примечание Ч) отфильтровывают на поронке
Бюхнсра я расглоряют н (ЮО мл '^фирв.
В трехгпрдую колбу емкостыо 2 л. снабженную менгллкой и
двумя кабельными воронка>:л с протнподавлением, повстают
130 г <2 моль) и:1икоиси1 лылн и W) мл офира. При чпергичпом
перемешипрнии и охлаждении ледяной йаней одноиремсняо по
каплям д|]>а-йа1!ляи>г эфпр-шлй раствор (продукта и 5(К) мл
.концентрированной НС1 в течение 4 ч, «следя :»а том. что'би гяесь т?е
кипела. По одо^чанал прибаи.чешя реакционную «амесь перемешивают
10 ч п«ри 20"С и фильтруют. K'-inviMil .рястне»]) нейтрализуют
насыщенным раствором ХагСОз до ■р!1~6 -и экстрапгруют бенлмом
(4 ряда :i<i 1'^) ял). Экстракт н;>омь?иа1ш 300 .мл щодм м еушат
над MgSCJij. После отгон-ки рлстворнтелей на роторной иаж>ум-яс-
пя|рителе 1юлучак>т 28 г сьпро^) продукта, который лерекристаллн-
•зовьгвают-ия бса.чпла. В^ход 2.4.Г>,€-тетр:1фто|1-3-аМапофс<юла 2't •
25 г (58—«1 '.:ь); т. пл. (М- ■ У5 "С.
Примечания .
1. Рдствор предтякяег соЗом су«?сь Гйгнтифкэр-С-хлос>ци>«лсгекса;11г«к-2.-1-
ОНЯ%1 и пейтафт''? Гл.^^кгнклоггкглдиг^-^о:!::-!.
* Метод рролл»»!"! П. 1-". Лямгтiтой
2. finptfvrcji щгжгт ;i:if(ini.ri), iioituvv он jinulch пмегг. дна отМрСтмм, н одно
mj которых нстлвляяуг чере* тефаояояык нлл резиновый сальник стеклянну™
палочку для очцГТин .члГаднщ-пи-к 6:ipf1im'j>;i. Oi-Iuok иргдгг.шляст сиПпй смсс.-.
т«ггр* фтор Ь - х лор - 3- a v. и h<j пик логеяс* х» ен 2,4 -< j н я -1 и тктр«фтор-4-хлор-3-аминч-
U И КЛОГгк гл я i юн - 2.5 -011 а -1
2ДАв-ТМРЛФ70Р.4-ЛМИТЮФЬНОЛ
ОН
хх
Cgfls^NO МОЛ. №ОСЯ 1»1
2Д5,б-Тетрафтор-4-аминофенол — белый кристаллический
продукт. Растворим п оЛнчиих органических растворителях. Т. нл.
181—J 82 °С [361], 180—181.5 °С [365], 180аС [360], 177.5—178 °С
[36CJ, 177- 178 "С (разл.) [35CJ. Сублимируете* при 130Т
(0,24 мм рт. ст.) [366].
Методы получения
2Д5,0-Т1-]рафтор-4-амииоф<-нол получают восстановлением
2Д5,б-:гстрафпГф-4-нитрофенолз подородом нал палладневон
чернью (аыход 82%) (361J или над РЮ (выход 78%) [365], а
Также чугунными стружками п присутствии КЬЬО (гшход 70%)
[365] или'иловом в соляной кислоте [360J; восстановлением азо-
соедпненнн. получаемого при реакции дикстпланллвла с диаионие-
ион солью кектафторагшлинв в концентрированной H^SC^, оловом
я соляной кислою (аиход 24%) [3CCJ; действием иоднепжодо-
родной кислоты па 4.4'-лиггоксиоктафтора.юбслзо.-| (выход
98%) [350J.
Описание синтеза
он он он
гууг ins. FYYr'"' <¥U0'H Vy'"
|AAf i-v^4^N-' F^Y^F
NO, M I.
2ДГ>,бЛстрафтор-4-нитрс>фенол. Б трехгордую колбу емкостью
150 мл. снабженную итош.члкой. термометром и капельной иироа-
кой с л jmith вода клешем, загружают 75 мл концентрированной
HN03 {d 1,51). «ечлзж|Д,пк>т ло •' Ю-:-- lfi"C.u при iK-pi'MeunrtiajiiiH
небольшими порциями в течение I ч добавляют 30 г (0.18 моль)
Я.ЗДб-тет.рафторанилниа с такой скоростью, чтобы температура не
поднималась выше —5СС, и выдерживают 1 ч. В колбу, заполнен-
Г
иую 1 кг льда, при энергичном встряхивании порциями переносят
реакционную смесь. Осадок отфильтровывают на воронке Бю.чие-
ра» водный раствор экстрагируют 250 мл эфира. Эфирный экстракт
сушат над MgSO* и отгоняют на роторном вакуум-испарителе.
Остаток объединяют с первоначальным осадком и сушат в вакуум-
эксикаторе лад Рг05. Псрекриеталлизоиывают из С (Л*. Выход
2Д5.6-тетрафтор.4-ниттюфенода 33—34 г (86—89%); т.пл. 73
74°С (поданным [367], т.пл. 73.5 -74,5 иС).
2,3,5,в-Теграфтор-4-аминоф€МОл. R трехгорлую колбу емкостью
0.5 л, снабженуад мешалкой, обратным холодильником и капельной
во рои ко А, загружают 180 г (3,2 моль) чугунных стружек, 60 мл
воды, 0,5 г KHiCl п 150 мл спирта. При кипении реакционной
смеси н перемешивании медленно в течение 0.5 ч добавляют 40 г
(0.095 мол:.} 2.3,5.6-тетрлфтор-4-Ц|<тр|4сиола п 150 мл спирта.
Смесь ккпятяг 3 ч, фильтруют в горячем состоянии, промывают
чугунные стружки горячим спиртом и выл:шпют объединенный
спиртовой раствор в 700 мл поды. Осадок отфильтровывают, сушат
на воздухе. Получают 13 г сырого продукта, который перекристал-
лиэовываюг ю СС1<. Выход гд.хй-тетрдфтпр.^-аминофешыа 12
12,5 т (70-73%); т.пл. 181—182*С.
. (ТЕТРАФТОР-?-ИОЛЭТИЛ>ЛГНТДФТОР*ЕНИЛОВЫР ЭФИР
ж
-. *—О CFj^CFJ
f/\f
(Тетрафтор-2-нодэтнл) пентафторфенилоный эфир — беспьетлэя
жидкость. Т. кип. 65 *С при Я мм рт. ст.; и?? 14230" J.
1511 ГЯ681 !
C*F»IO Мол. масса 410
Тетрафтс
..„кость. Т
2,0511 [368].
Методы получения
(Тетрафтор-2-иодэтил)пеитафторфеиилоныи эфир получают
реакцией пентафторфешыпта калии с Тс тр а фтор этилен ом и
двуокисью углерода с посл<?иуюшим горен^гтенйсм соли п^нтафтор-
фскокситетрафторшронвоиоиой кислоты <а хлорангидрид (выход
90% [368] и декарбоннлироваинем \дорангидриди над KI.
Описание синтеза
Cfn-rCr-». CO.:
':г1..гк " |:<х;н
СБ]-ьОК »- ICF.OCKjCKjCOOKJ -—»-
HJ
—- f:,ih;0CF2c:Fucoci —* c^oc^ct-,!
3-(Пентафторфеноксн)тетрафторпропионилхлорид [3171. В
автоклав из нержаиекшиЛ стали емкостью 0.7 л, снабженный мамо-
метром, гильзой дли термолары я вентилем, .сгружают 130 г
(U.ie миль) нентафторфиюлмта калия, высушенного в закуумепри
1Г>0ЭС. Яатсм яягружлют 300 мл ашч'чгнтрллп. тфегнлпнип» пол
P5Os. Автоклав закрывают, охлаждают до • -70ч—80 :С. полают
jv in-™ *Ч> г (0,8 miuij) теграфифчммеал. a :ian-.\t lot» r (2.28 моль)
газообразини друокиси углерода. Автоклав помещают и электрона -
1 j»eliiiJ-*.-.Tbiiyto кач.'иощуюсй Hi'4i, j] иагрсъают jt ТсчХЬне о ч JtpEJ
100 ЭС (максимальное давление - fiO кгс/гм2). Затгм нагревание
up «мота ют. Через Ш мин ст-дкиливают избыток гетрафтирэтиле.на
;i диуикисг!. углгрода. Аитокл;1Л т.-крыли ют, добавляют 70 мл
(ПО г. 0.,о5 моль) евежеперегиакноа РОС5. закрывают автоклав
м Eiiir]H'jjahtr <ш до 100"С, Jn^iv]>iiiJin:iJOT иря эчии тиштритур*.-
24 v, s&toi охлаждают и мерсч вентиль н нисходящий хплодйлмшл
шхоняют it иэкууме (70 мм рг. ст.) летучие продукты. Опои дере-
Гснгиют повторно. Пыход S-(пент.чфтюфошгкеи)"1ч-:-]):|фт»;11ф11)гмо-
яилхлорида 160 = ( — 77%); т. клп. 1«ГС.
( Iстрифг()р-2-ис»даТнл)|[С1иаф1г>рфсннлоиый афир*. IJ .штикл:!»
загружают 173.5 г (0.5 моль) 3-{пет-зфторфсио:чс-и)тгг.>яфт«рп-ро-
•ишшал хлорида и 135 у Ц),Ъ мил:,) су.чот К'. ЛйЮКЛал иагреэают
пра nqpciMNiniwutan Я м прд 220Т.' Прпдукги "реакции отгоняют
чкрез BOJiTJMb к :1щ-.хг.ияш:£й хо.юдидьмкк под ка«>умам (50—
70 чгм pi. ст.). -вили нп юг ■) иоду, лргаинчоск-пн слой чтд-здчют,
!фтп.гвают последппительно 200 мл видного 5*',-ного раствора
XallSOj, 200 мл ио-.юого 3%-ти-ц piu'T.ujpa МаДХ>... иодоГ:.
отделяют, сутнйт -лад CaCij :i перегоняют. Выход (тетр;|фтпр-2-нпдчтнл)-
пелтаф'гирф-елнлогюго эфара 1&4 г (75%); т. кил. 'JVC мри 8 мм
рт. гт.. *?' 1.42ЛЛ #/?? 2.0511.
1№НТЛФТО1>ФЕНШ(0ВЫИ ЭФИР
ПР|>ФТОГ[ФГ110КГ.11УМ УГПОП) КИГЛОТЫ
\/ "у/
F-\_) -°-п'г c'00-\J/-r
*^,!-'цОл .Мол. де<-&1 44 J
Пентафторфеаидогн,.й эфир перфттф(ф|?покскуксус]гай)
ми-лоты -бесцветное кристаллическое веществ». Т. лл. 5$ "С. Водой гид-
ролтуетей. реагирует с метанолом, образуя четплшммг -лрир аср-
фтор (феноксиуксусной) кислоты.
Садим iijii>e-,\K-n Д. С. РиидарйЬим.
Методы получении
ПентифгорфеЛилопын эфир ik-рфтир (фегюкгнукс усной) кислоты
получают реакцией т^гряфтурэтиленоксида с мента фтор фенолятом
калня (выход — 34%).
Описание синтеза*
о
й/-^Т--|-,Г-..Р.
CKjOK i-1™-'^ Cjl-.-O-CF,- -СООСЛч
В четырехгорлч ю яолбу имкосгыо 0,75 л, снабженную
мешалкой, тер^ометрпк. га.юппод'Пш трубкой и ибрялгим холодильником
(примечание Lj. загружают з токе сухого аргона 1ЭД г
(~0,6 mo.il) (ГиЧпафпчурфиииляга 'калия йфимч-чгы'ш.*. 2J -и 300 .мл
абоолютнэгп Дгпмима. При ннтенсл.1»?1<ом перемешивании и
охлаждении jLO-124J) медлаши ииДаЮт 1Т>1> ; (1..J >ниь) теграфпф-
9тил«нг:ш:'|гда (ом. грамгчПНаг 1 на с. 131). Поело гни-лпщечгая
нсего о:Ь!иц,1й из той ж-е колбы иол накуумом (7 мм рт. ст.)
отгоняют днглам II гтридуктм jH-a-niina (ilj^iMf'tauav :j),On-«ii охЛ:1лч-дают
(0DC), выделившиеся Х1>астлллм отделяют ни иоронке Кюхнсра в
тоне сухою aproiia л сушмг й иакуум-жсикатору. Фильтрат ippav-
лиокирутт при 30 мм рт. ст. После отпягки летугах нродуктпр ид
кубового остатка филыраца^й выделяют дидолнительвое
количество КРИ1*ТЛЛ.Ч011. Rl.lXO;t П«МГ7ЯфторфгК!О[11:?0Г(> *ф]1р:1 Ш-рфТор (фс-
ноксиуксус1ЮЙ) кислоты Ш г [~ЗА%. считая иг взятий фенолят);
т.пл. 59'Т (примечание -4).
Примечали»
1. XtUI».'|ll.1l.;;ilK ll|llM:|:ili..-|'<-T I'ifitll'l Г]<уАк\ Г ii:i.I;:m ->y<i;„4ii--4i ДЛИ .IIIIIO.IIII'-
ння твсрд|>й yr;№KUCr~o-joii.
2. ф|чи>.г.п s:r 1-:ч :i .iii.i.Toi"!4in.ix у. iinvqv |H':irii|:yi-T < i4f|>.ii]>rij;4i:viviii>m';i
SOU С Обр j juu j u ;■ с м 11 г рфг i p il си оке и;! Lt iа. и i ■ n,;p.:.: a.
3. Ом-ivi-т Y-i:i7iJ-i.i7i. noivu^iiiMTb 'i,-iAi:n:iviiu 1|:)ч'щи vi.hm^.ii-iikk.i кртст.п
ламк IL«=1:ji:rn-,p«|4Hii.|i4joiO iKpupj iic|:>J(Toji Г (fn no K.ai уксусной J k:h.:otij.
4. np:i poi(T:if]>;iK;i;um ilM.irmiKi 7Г.ЦЖ1- : ■•тмф'тп^фспид л щ-щл^тг^фс ш:к< и-
(Крфтор(.'> 0>u.'<i!x-iir<i^u<!-jt [«;j.xf>.i Гь г {~l7!S.j; т. кии. 1 Ю X при J0 мм рт. гг..
Ijf lr3B62. <J;° 1.72R7] 1! ли!.1ф-|'||и:-|к iK-p'lтор^оиедг • иощц'п х кпг.-:от.
2.3.->.«Т1:ТРЛФТОР.4.ТРИФГ01»МитИЛТИОФГ;НОЛ
sn
Ж
СгН1т,5 Мм. .«^г L'50
* С»нт« лре-хюж^» В. И. СкоПлчк'ЛяЛ.
203
2Д5,С-Тетрафтор-4-трифтирме-!ллгш>фс1шл - • бссц.истн;»и по
ллижпая жидкость с рслкнм запахом тпофенола. Растворим и
обычных органических растворителях. Т. кип.. ЮУ°С [356J. 72°С
тфн 30 мм рт. ст. |3.V^1.
Методы получения
2Д&,0^Тетрифтор-4-трифтч1|>мет11лтнофе]10Л получают лри
реакции октлфтортол\-ола с KSH в смеси =*тнлецтликодя и пиридина
(выход 50';Ь) [353,356J;.разложением J-ре ?■-бутил-2Д 5.0-тсграфтор-
4-Тр1Нр}ОрМ«ТЛ.Лф011Г1ЛСуЛ1»фКДЛ (ПМХОД 1%) [309].
Предлагаемый метод основан на данных работ [353. 35В|.
Описание синтеза
KSIf
1^1',-LI-, - Uv Щ:1 Ы[
13 трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой,
термометром н-капельной ворошком ч: протиэодавле-кием. «помешают
700 мл 30%-ноги раствора KS11 в этиленглнколе (примечание 1}
л -101) мл пиридина. Затем при .ri0C и интенсивном перемешивании
и течение 0.5 ч добавляют 200 г (0,Й5 моль) октафтортолуола »
300 мл пиридина. Реакционная смеет, рачогрсипетея, шитому для
охлаждения необходимо использовать ледяную баню. Затем смесь
нагревают до 45 "С. иыдержлвают нрн нелрершнюм персмеишвд-
нии 1 ч. иыднвашт гс 3,5 л иолы, подкисляют концентрированной
ПО (~i,5 л) (примечание 2). раСтнор охлаждают и
экстрагируют эфиром (3 p:i:i:i «ш #М1 «:М. Эфирный экстракт сушат над
MgSO*. После отгонки эфира в колбе с елочным дефлегматором на
водяной бале остаток перегоняют. мокрая фракции < т кип. 108 -
Ш9*С. Выход 2.3Дб-тетрифтор-4-трифтор:иегилтио(ренолг 200 г
(93%) {примечание 3).
Примечания
]. Т';ц р KSJJ :!•».:уч-шП ирогуехлткчи lb-S д» ii.ii-miiu Л f* —7 'i) * рас-
THf:[i 2fl(J :• КОН в o00 «« бегшеанога этллен-тлколя.
2 ll|«i iKi.iKut'.>-iiii:i koiiiu4it|iii|»>: e»;i l|CI пыдслчпгц H»S,. rw;i. ii:i«irii<-
ваетс*. n;utojn необходимо поглеща-ь штелятщийск H8S i^J^-hmm нидным
parfmwm N-irtll) r. «ix.i:i^.irtTi. килОу лкшм t- тол.ю. JW4::a;io i\bi:::i.irnvi-
осадка" иириздцэтвой coun. погорая далей растворяется * нчйыткс НО.
■Ч XfKunvn. ц-шлукт |1ГкомгЦ,чу«т1Н ft 1яцяяггзмх ампулах.
П ИРФТОР< ИЗО ПРОП ИЛ ФЕНИЛ )СУЛ ЬФИЛ
204
.Чел. масса 368
Перфтор{.1лстрс>пнлфени.«>су.1ьфил -подписная свет/ю-желтая
жидкость. Растворим в обычны* органических растворителях.
Т. КИП. 172-1734; [370].
Методы получения
Перфтор^иопропилфенил} сульфид получают иауимоденстннсм
Йис{пентафгорфе11ил).чисул1»фнда с гексафпфлропнленом в системе
HF—SbFs (выход !25%> [370].
Описание синтеза
nF:-rpcPi; HP: S'c*4
€,[■■>-Sty* " Cet-6—s—CI-4<.la)2
В стальной капающийся автоклаи емкостью 200 мл загружают
39,8 г (0.1 моли) бнс{пентафтирф«иил)дисульфида и 180 г SbF5.
Автоклав охлаждают до —40-=— 50-\\ добавляют 15 мл
безводного HF и 30 г (0,2 моль) гсксафторпрмнглена и нагревают 6 ч лри
70"С. Затем доводят давление до атмосферного, содержимое
автоклава вилмиашт ш» 1 кг льда, экстрагируют м^ т ил с а хлоридом.
Экстракт суг.гат нал MpSOt. После отгонки мет и лен хлорида на ни-
дяной бане с, небольшим елочным дефлегматором остаток перего
ннют, собирая фракцию <■ т. кил. 172—!73°С. Выход иерфтор (и^о-
гропилфенидНульфида 22—23 г (30—31%).
БИС(ПЕНТЛФТОРФЕНШ1)СУЛЬФИД
Рч /I7 Ьч
C,jF,0S Мол. ммха 3(iG
БиС (пентафторфени л > сул ьф ид — кристалл ическое, вещестиг»
желтонатиго циет». Распифим в обичных органических
растворителях. Т.пл. 84—вб'С 1371]. 83- 8В"С [37'2]f K4—85"С [373—379],
85—80"С [339]. 83Ч: [380]. Пюпчлютси при W>X (O.0! мм
рт.ст.) [3721.
Методы получения
Бис(пеЕ1тафторфс11Нл)сул1>фид получакгг взаимодействием пен-
тафторфенилмагннйбромида с SC!S в зфирс (виход 75%) [371];
при реакции бис(нс11тафторфсиил)тадлнибромнда с серой три
190вС (выход 55%) [372]; действием серы на бис(пентафторфе-
нил)ргуть лри 250 °С (ииход 90 %) [373]: влаимодейстиисм цента-
фторбромбетола с пентафтортиофенолнтом меди в димстилформ-
awaue (виход 84%) [339, 374]; реакцией аиэнтафторнодОои.-юла с
CC-JUHl [Зл5. 37G[; ПЛГЛПтДчГКТИЖ-'и ,llVinMit)T(lJ>ri^!|.JiM;i e 14'jKiii. X.TO-
?ида-мн cepu или п&итафтарфенилсульфенил хлорид ом в ггри-сутст-
niiu Sl)]0 (пыхи:* iji()jnn44i-riu"niiijii) [377. 37KJ; bj;m.\iu:K-»k"T-mjc-M
тт«и1Н||>Г(>рфсп11лсульфи:г[ифторнда с пентафторбензолом при 20"С
и c;>jj:> SbE-"5 [37HJ; реакцией нсктафторфсшпммшшО-юмида с
SC1? u »фцр« [380^; pi*i*KUPf« •ы-пп^фтирГхчмг^а с fii:i-<iii':-iT.-KJn*i.p-
фвни.-иласульфидом -в SbFi (зыход 94 %j [3811; действием серы ка
Сг.к (тичплфюрф^иигкФ^ич! [3&2]; аэлимилсГк-тилсм i;iiriафторфс-
каллитня с SCk (выход 60—80%) |.376. 3£3.384 J: м-а грома нием выше
0"l" промежуточно оОрапюШлаиси Израиле(лсктмрторфсыил jсуль-
фурана к рплкинн т'итяфторфеинллития г нентафторфеинлтрифто'
ридо.м серы или SF4 |385|; 8 смеси с. Гш^пеигэфторфенил)
дисульфидом a pi-jKiiiin пептафтпрфшнллплгя с S^Clj [3701; пгирг
ванном 0:к:(п*>нтяфт()рфе11ил)(тле11".,1а с серой гри 230X (льз\ол
количественным) 1374 |; бЛянми.цМ^ГЕШсм ш:н гафифф^инлхлорнда
ртуп;с «jHiil i:p;i 230 СС [373.37fil.
Описание синтеза
I S. SVj
t:gHE'i -—-—»■ сь1\ s—cj\
tt тролтрлую колйу c-vKocibtu IU0 мл, снаСженлучо мешалкой,
TcpvoMi'Tpov-. ]i клш'лмюн воронкой г проигнпдлилоиисм и хлор-
кальцневой трубкой, загружают 3,2 г (0,1 моль) ме.дкоклме.гьчен-
!iuti n-p:>i и ]"2<1 1 t?"Mii'iK'pc:u:»iiniH SbF:,. Омеги :ipn iH-peveim'-na-
нии нагревают 2 ч при 90еСг охлаждают до 1")°С В течение 1 ч
диоаклшит 33,G r {0.2 моль) -псигафторбезиила (примечание
1).нагревают I ч npn 70 "С, пл ля ж дают и ныл и на-or на 0.5 кг льд;>
(примечание 2). Вьшавшии осадок отфильтровывают на воронке Бюх-
лера. проминают 350 чл ппды. гугмат. пгргкристалЛиаопыиают ни
водного спирта. Выход Онс (лектифторфен и л) сульфида 33—34 г
(9П У3%); т.ил. »4- 85 4: (примсчалшгЗ).
Причсчипни
1. Рттг.'к 1)'нч1=1 чч*отгр\ш'?и;» и при от« угстпи;| отшил тгпга притекает
Очень (ji|Mi:t. I U-iiTJ(|ao|ir>i'i[:i(i.-i лучин: лоблллг.ть иор^шчки. г.-ц-ли i;i ti-v, >ciu
температура т-сякцтонпоП емсп" не ггрсм-птла ЛП с<~.
•Л (V;iiiI|;iii«ii;»i ciiLVb ii|U-:ii-T.iiMni"j Сс4*ш очень нижут жидки; lb. чти .iu-
Ti>y,aifli"i шрОиОг rr нл лгд. Длр этого цГго-ьчук1Т стеклянную доля тку. При
ii[mO::».:i-iiiiii imi-ih ii.i .:»»,; j!:h1.ii.>.4.h fm ('h.'ii.:.ui |:.i :ui |> ii:i.iii< , m^ony ludTxi-
дпмо интенсивное перемешивание i< охлг.жтсиие ечкогтк ледяной водой.
.4 IS k:i4i\Ibi- ii|i:iM<4ii ■>("■:>':• 1 усii-и ~ 3ci, r,:iLl(tii'!:i:ii;iT':>|i(pc-ii;i:i|ty.'iL(|)oxcii.-|.i.
1.1.ВИП(ПРНТЛФТОРФР.НИЛТИО)^.Я.!5.6.ТРТРЛФТ11РВЕН^О.'1
г F г г p v
|. ,A ,.S /Л ..s jT\.. ,:
,M, j.M, „K
ClsF,,Sfi Мол. кагса 34ft
206
1.4-Бис(прцтафто|>|1ич1илти(>) -2.3,й.Г>-тет|1яфюрбекя(\1 -
кристаллическое пеществи желтоватою uncta. Ограничении растиирлм
и и6ЫЧ1И.1\ органЦ--ИЧ-кн\ i»aCns<jpiiTivnix, \«>po|Hci рягтпорим н >фи-
ре> ксткленхлораде. Т. ил. ШЗ -1К4СС |377], 1С4.о-1Ы>вС |339J-
.Методы получения
1.4'Змс (:к-1П ифторфг riiMTim) 2.3.й.Л-тгтряфторПеили получп ют
езаимс^кстваем бис(иеитафгорфенил)дисульфид;! с 1Д4.5-тетра-
фторбен «>л(1м н Slil4 (ниход 92%) [377J; pc.iKtuicii iioiiTaipropruo
фенолята мели с 2.3.5.п-тетрафт«)р-1.4-дибром0сн^о.'Н)м (нйхо;:
Ь3%) нлм с* -юн^фгор-4-ороыдифиш 1Лсульфидов (иычод М%\ и
диметилформямидо [33fl [.
Описание cnnrC^ii
1-Н" к/\-
В дву^торлую колОу с v. костью 2(1(1 мл. "<ч»йбжскну!0 мс1палкой
и гермометриМ, :*а:ружач;т 3L*,ti i (0,1 моль) бис(и<-,чтафги)>ф«-
нил)дисульфида. Ki.7 г (0.1 Sfii.iiO ]12.4.5-Т11трпфте)р1'е1!лолл (f
200 г свежеперегиалнон Sbb"5. Реакционную t:v.ecb перемешивают
1 ч прл 20 Г. i;i:w 2 ч при 7<Г(\ Очл^жу^шп, ньклшашт n;i I ki
льда (cNf. примечампе). Выпавший осадок отфпльтроныаают на
воронке Бюхисра, лромивают boj<jii, сушат. иир«кр|!сла.ч:]|: юии-
иают »л acaFirjrr» пшртэ Выход 1,4-(1и<;(псптлфторф4Ч15Г.1ПГО)-
2Д5.6-тетрафторое]иола 4<i—J0 г (84—90%); г. ил. 1Ш— ИН °С
Примечание. 11|л1 ии^и^Бленн» SWs s н::л»: ;*;-Ano.utrLt сильное ;ih.«irpcu:i-
НПО, Ж1>т1>му- iirnfixo.-nv<i iiinmrvnifn- in |:i-Mfiii;'ii;i-riir и о\.-:и*.л1-к;и- мя-уда
ЛЬДОМ.
ПРРФТОРМЕЗИЛИН
CJUf»K Мол. мял-а ЗЛЯ
Перфтирмикдии ■ 6i!i'h-ictii:iu подвижная жидкость. I'acraupliM
в обычных органических раствор ителя.х. Т. кип. 67- 70СС при
3 Мм рт. ст. |38oJ.
207
Методы получения
Перфтормезлдгиг получают взаимодействием перфтор мелит лле
на с газообразным яымнаком п эфире (ныход 70%) J3&6J.
Предлагаемый метод основан на лашшх работы [38f> J.
Описание синтезы
В деухгорлую кадпу емкостью МО мл, слл бренную обратным
холодильлином с хлоркалъциеиой трубкой и барботерпм,
загружают 6,7 г (О.02 моль) лерфтормслиммеиа и 50 мл сухого эфира и
при 2d "С а течение I ч пропускают ток гзлообрл'шоп» NHa.
Осадок отфильтролмшпот. промывают эфиром. После отгонки эфира
мл фильтрата на роторном ллкуум-лспарлтси" остаток перегоняют
и иакууме, собирая фракшио с т. кип. о'7--70сС при 3 мм рт. ст.
Выход перфтормезидииа 4,6 4,Я г (№ -72%J.
БИС(ЗД5.В ТЕТРАФТОР-4-АЛ1ИНОФЕНИЛОВЫВ) ЭФИР
СиН4Г.Г^>
Мол. масел 344
Методы получения
""яком (выход Л0|1)1|;ш?,ИНОД,1фени-1ОвОго эфира с „одним а".
Описание синтеза
/• l- 1чгЛ С|Г-"»ЛК. д.м*
C,J-ANOt _ *-0,N<: !,, .О...с^ №-(:'Н^
Нонафтор-4-иитрод.нфеи иловый эфир. В двухгордую колбу
емкостью Со л, снабженную мешалкой и обратным холодильником с
хлоркальиисиои трубкой, злгружзют 30 г (О,И моль) пелтафтор-
ц.итро6епзола, 31,5 г (0,14 моль) нентафторфено-лята калия и
370 мл cvxoro диметилфирмамида. Реакционную смесь ври переме-
шнвании"нагревают IS ч при 100СС. охлаждают, заливают в 1,5л
воды И экстрагируют эфиром (3 раза по 250 .мл). Эфирный
экстракт суимт над MgSO*. После отгонил эфира ня подянои бане
остаток перегоняют d вакууме, собирая фракцию с т. кип. Г26—
J27"С При 1 2 мм рт. ст. Полученний продукт га:
рекристаллндорывают п-л нетролейногп эфира (с т. кил. 40—70 °С). Выход ноиа-
фтор-4-ннтродифеи или кого эфира 40 г (75% J: т.ил. 54—35 X.
Нонафюр 4-амикодифенилпвый эфир. В трехгорлую колбу
емкостью 0.5 л, снабженную мешалкой, обратным холодкльнлком и
кателыюи wiposiKnft, -загружают loO r чугунных стружек, 2 г
NH4CI. 70 мл воды н 200 мл спирта. При кипении смеси и
перемешивании медленно U течение 0.5 ч ирлбалляют 30 r (0.0G mu.ii.)
4-иитроио1!лфтордифе!тиловоП) афира в НЮ мл спирта. Смесь
кипятят 3 ч, фильтруют ь горячем состоянии, стружки на
фильтре проминают 50 мл горичпга гпирта. Фильтрат «ылн'вают п
J ,5 л ъоды. осадок отфильтровывают на воронке Бюхиера и сушат.
Перекристалл и joiili ватт n:t тмри.чсГмтго эфира (с т. кип. 70 -
)О0сС}. Выход нонафтор-4-яминодиФеиило'Шго эфира 23,з г
(85%); т. нл. 103—104S5"C
Бис<тетрлфтор-4-амянофенилпвый> эфир. В стальной нращаю-
шкйся автоклав емкостью I л, снабженной вентилем и гильзой
ДЛЯ термопары, загружают 20 г (0,058 моль) 1тонафтор-4-яи;июД11-
фенилового эфира, 750 мл 30%-лого водного раствора NHj и
нагревают 8 ч при 130 "С. Затем охлаждают, доводят давление до
атмосферного, реакционную смесь пыл ива ют и:« автоклава и
экстрагируют эфиром (3 раза по 250 мл). Эфирный экстракт
сушат над MgSO«. отгоняют эфир ил роторном плкуум-испарителе, и
остаток пропускают через колонку с А1203 (рН~3—4> в СС1«.
Растьорт ель" отгоняют на роторном вакуум-испарителе. Выход
бнс(тетрафтор-4-амикофсиилл1юго) эфира 10 г (50%); т.гл.
132—133 *С.
БИГ(2^.6-ТРИФТОР-4.5-ДИАМИНОФЕНИЛОВЫП) ЭФИР
V/ V/
HJM-/" Ч-O-fJ-NHi
it,n' V f' Vh,
" Ctjy-v^o Мол- VK№ 3Jfi
Бис (2.3.о.три(Ьтор-4.5-диамшюфеиил(шыи) ?флр — белое
кристаллическое пещество. Ограниченно растворим и ебычных
органических растворителях. Т.лл. 1Й4—185 С [387. 386].
14—1732 ^
Методы получения
Ьнс{2.3.6-грифтор-4,Б-диау.нно|}к-тилокый) эфир ло.тучлют во:--
стпионж-илс-и 6m;{Tp:iipiop 4-натри ^-амииифщилоаиго) эфлрц
железом в спартс в присутствен КП.,С1 (выход Р5^.) [387, ЗЙЯ].
Описание сникла
,К . ; Д.,
Г 'V/1
Ч—/
L И.Х7 "V,
л/ч...// \ч_'0
Бис(тетрафтор-4'НИтр«>феянловый) эфир. С грсхгорлую колбу
l-MKOCJ'MO I Л. СЕЛ|блч1':|1|уш МПЛаЛКОЙ. CjOpilTJiUM M.i/luUlJJ!J> ЛИКОМ I!
капельной iHiprcixou. лагружятг 70 мл трифтп^лкста л гидрида i=.
500 .«■'! хлорисзого меш/шпа. При лцте1:£Ивло!И перемешивать
ирийааллигг по кип.тям Лл мл ГЮ%-исч: П-..0? v' тцкпл сдористыо
чгои1я см^сь слегка кипела. Л ал со добавляют Ю т (0.029 молм
сЪкМь'трлфтор -1>;>м;и!(|ф1Чм[.10Л(И1)) эфира (лолу-'ичглс см. с. 208)
в 75 мл метилелхдорида. следя аа tcv. чтобы смесь слегка клиелл
4fiH'j 1 ч нрибаилиюг cuw 50 мл трлфгорацетаигндрида и 20 мл
90%-кий Н:-0«. Кипятят 24 и, очлэждлют. ?о*лпъ;|>(»т в 0.!> л шил:.
t)jn'алнчгсмш слой отделяют, промывают 0,5 л воды и сушат над
MpSO*. Послг отгонки хл1)ршг(5к) :.итиясл;1 m;j лодиной бллс ип<!
ток перегоняют в вакуум*, собирая фракцию с т. кил. 158—160Т
мрл 2 mv рт. ii. !lw.vo;i Ык:(тч-графтир-4-ллтроф1:шиоиуго) э&лрл
11 г (041УС.}. Т.клп. 158- lfiO'T i:;>n 2 мм рт. от. [.1871.
Бис(трнфтор-4-нитро-3-аминофсниловый) эфир, li дву.хгорлую
колбу емкостью 0.5 л. оплбжгнлую пбрлтпмм хо.:одлльилкоч и
барботеаом. загружают )0 г (0.025 молм бис(гетрафт1г>4-;{;ттр'г-
ф('1!1ЕЛпш>1(>) эфирл и 400 мл эфирл. Чср«.ч р;кТиор про пуск и ют гл-
ЗООбрйЗЕЫЙ \Нп В ТР'ГРИИС 10 Ч СО «'KOpOCTUK) 10 л/Ч. Р.ЧсТЛор
фильтруют, ля фильчрлтн ла рошрном ьакуум-'лепарителе отгоняют
эфир, остаток пер4чфистя.-Ь'ппг>пинл|от in слиртя Выход бщ-(грм
фтор-4-нн1ро-3-ама1-офенплй:тго) эфира 9 г (91 VK т. ал.
17f) iftJX.
Бнс(трифтор-3,4-днаминофениловый) эфир. В трехгорлую
колбу 1-у«■>(.-run 0.Г> л, гнлбжеллую мешалким. иСратгш.ч
холодильником к кялеликои ршронхой. загружают ](№ г чугунных стружок.
] г NH^Cl. 200 мл зтилошхго cnn'pia и 50 мл воды. Ирм «апеялл
емгеи добавляют горячим раствор 9 г (0,022 моль) бис{трнфт1>]>--1-
210
«оЗ-ячинофснилоптго) эфира В 75 мл спирта . Смсчь кипятят
2 Т? ropJlS, "ктояини4iiuipy«™. «ружки »а фили1* ир«»ш-
3^Т 50 ^1Л ГОрЯЛГГО 01.ЛРТЛ. Ф"ЛЬТрЛТ ЯЛ1ИМЮТ П 1,5 Л ЛОЛ .
Sk отфильтровывают'на воронке Бюхнсра. fyluar и нерскри-
Sore) эфира 6,8 ,■ <95%К т.п... 184-18о"С.
6ИС{^.:5.6ТКТ1'АФТОР.4-Л'ИИНОФГ:НИЛ)СУЛЬ*ИД
И8Х.Н..,..Н.^н,
FK, Д
едш ма1 К8ССЛ зй0
Нис<2 3 Г» е-тет51йфтор-4-аминс»фенил 1 сульфлД — кржталличе-
п обычных оргаьнакхкх ?астпори:оляч. l.iift. bJ IW H ^J
Методы получении
БисС>1 г»0 гсг^;.фгор-4-амл,5оф^м^л><лл].ф,:.ч и-.л^яют л.нч-т^.-
ноЛ^иём бис(гетРафто?.4-лиг?офснлЛ)сульфида. иилученного
ФИП[рмл„;,см..,.-, «™ «г»»».. .- Д«»«1« I'"1" ij,;W' ^l'
Описание синтеза
CJVVQi ii^V <rt-oA'V,)^ J^li^V ,,ha(;fo)js
Бнс{тетрафтор-4-нитрофенил)сульфид- В тре.морлую колбу ем-
ТмТТо r-in •рнровпнной НГЛ к экстрагируют эфиром. Эфирный
^Г^т^МеЬО, л отгоняют *1„,р - Р=- -п^-
Выход б]:с(теграфюр4-нитрофен1и)сульфид ^-'' г <'ь
81^[тетоГЦ"р-4-амииофенкл)сульфнд. Б трехгор.пую колбу «•-
кос5Е(й?2У ?а»6ж«ж>Ю №ШаЛкоА. сбрит»-» хейидиим-нко-
я -калильной встрой кой. загружают 120 т чутуата стружек, 1 г
-M^CJ. 50 мл tsoubi н 100 мл опирта. При килелки и псремеши-нл-
Einir 1мгси мрдлрнгю п птчиге 0.5 ч лоб а нл шит 1С.Й г (0.04 мол.'.}
бис (Т€прафтл>р-4-мнттюфс1НИл) сульфида в 70 сил сяшрта. Смесь
КИПЯТЯТ Я М. I! I'lipH-WM СОСТШШНЛ фЛЛЬфуЮТ, СТруЖКЙ ][а фнЛЬТрС
лромывают 50 мл горячего спирта и рдэ(5алля:от фпльтрлт 0,5 л
иодм. Oimjok и-гф]М1>тро»ми<91ит на иоронк*» вюхнера. сушат
и лсрскристалл-идокывают ал гекгала. Выход бис(г*л.рлфто'р-4-амл-
иофлигл)альфiua 13 г (90%J>; т. лл. 179—180°С.
Пркмшлнаг. [;|:;j «пч-yjfгляа: u:i iii-;>jioi< i::w-'- иХ.'ило.'Н.1:!! H заметных
количествах образуются ikliuxoiiicmp про.чукгч.
П E H T А ФТО РФ F H И Л A3 И Л
С,РЬ\8 Мол. мз«а 009
Нелтафторфенлла^иц —бесциетлая подвижная жидкость. Раст-
норим a пбичт-х (>]1гл11ИЧ1Ч'Ких распюрлтелях. T. muj. 52 54°Сирл
10 мм рт. ст. [389], 35Х ори 5 мм рт. ст. [390]. Тер-члчегкд нс-
устойтнь [.190].
Методы получения
Пгптафторфепи.тл.члд поручаю; шлимиделхтгшеы пгнеафторбид
зола с азидом натрия в длметнлформамиде (выдод 60%) [389]
дсГитши-м пи литирторфеиллщдра^нл нитритом латрия в соляной
кислоте (ныход -W^i) [390] или нитрллллхлоридом и vkcvckoh
кислоте (аыход 52%) [3LK)J.
ПррДЛЯГЭСММЙ МРТОЛ ilClinurUI НЛ ДПЛНЫХ pdC(IT!,| [Зй9].
Описание синтеза
IS'uN,,: дмф
C„F, »- CtfvV,
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л. снабженную мешалкой,
термометром и кат-льигш -юром ком с лр<тиюд<л1Лсн!к:м й хлор-
кальаиевой трубкой, загружают 13 г (0,2 моль) Na\a и 200 мт
сухого дпмстилфор.чаммда. Смесь лагреышот до 60"С н при перс-
мешиэании в течение 1 ч добавляют Я7.2 г (0.2 молк) гткелфтор-
бензола. Затем при 65'С ныдерживают лри леремешиванчи 2 ч.
Выглнзяют ;> 0.5 л поды, экстрагируют 250 мл эфира. Эфпрлми
.экстракт t:ymsr над MgSO<. После оттолки эфира на водяной бил*'
иСтлток иереголяют. собирай фракцию t т. кил. й'2—S4':C при
10 мм рт. ст. (си. примечание). Выход пситлфторфпиглизидл 27
29 с (G4— 09%); «J? J.47IU.
Примечание-, При (iTiiiiiKi* Hi HlniJnov'fn liii.i.i n:;ta гсгаЛч.ичл «А-чп.-.лп. г.рг,-
iL,ia лредосгорожиеили. ооычикн- дли работы то н/фыьчатым^ вещеитиими. <;.-*>
nU-T OCteptiaTU-н iH-prr?i-ii.i ку^я: чфиримн WTp.iKT жмяпмый • ЧммМ'П. от
4ЛИДВ НЛТ}1?.Я. ДиЛИК KJKWCpKJr ЛЯ 1-ЛЛ11Ч1.0 JJi:.k-ll0IKi.
2.4-ДИФТОР-1,3-ДИАЗИДОФЛУОРЕНОН-9
GJW40 Mo.1. масса 298
2.4-Длфтгф-1 ,Я-ди«.чилофлуар4.'иоя-9 — белое кристалл и чес кое
зещесгво. Ограниченно растворим в обычных органических
растворители*. Т.лл. 13Й—137,5 °С 1Я911,
Методы получения
2,4-Дифтор-1,3-дна?*идофлуоренон-9 получают в-чаимодейстии^м
я:<ида натрия с !,2.3,.1-тсгр;«фторфлуорепо1илт. образующимся при
нагревании ЗА5.6-тетрафтор-2-фенилбен;к>йной кислоты с H5SO4
(аыхед 97%) [ЗУ1,;*К>).
Предлагаемой метод основан ия данных работы [392].
Описание сиигепа
г:оон r:oof[
r^^v^ ^T- .1- спн,мквг P^^v^^QH»
О 1 ON,
3,4,5,Ь-Тстрафтор-2-фенилбензойная к н слота В трех гордую
колбу емкостью 0.5 л, снабженную мешллкои. обратным
холодильником с хлор кальциевой трубкой и капельной норонкой, загружают
30,8 г (0.US моль) пснтафторбсизойлой кислоты и J 50 мл сухого
эфира Смесь охлаждают ледяной водой и при перемешивании ло
каплям добавляют реактии Грнньнра. лриготонлошшй из 7,9 г
(0,35 моль) магния и 47.5 г {0.Я моль) бромбеняол;! » 200 мл
эфира. Реакционную смесь перемешялают 4 ч при 20 "С, затем 1 ч ки-
213
нити г и пилиллют Ил смесь G00 г льда л ][Ю мл
концентрированно ft НС]. Эфирной слой отделяют, полный слой экстрагируют
эфиром {300 мл). Эфлрнке :>аспюри объединяют и иромьжиют 350 mj:
10%-НОГП ПОЛНОГО раСТЭОра МлгСО;». ГОЛОВИН рГИГЛОр ГПЛлНГЛЯНгг,
Э5страгл:>уют эфиром (3 раза по 25Q мл), сушат нал М^Ы),.
Плгло птгонкп эфира п.! роторном д.-куум-м».парит*.'.то огтатмк in
■рскристаллклоеыиают из петролейного эфира (с т. кии. 40--70*Cj.
Выход 3.-1.5.Ь-Т1'тр:и|ио]>-2-фс-!Шл6й]1:им"!!1с"п"| кт/Жчъ! 20 r (51 %i,
т. пл. 107.5 -ПО 'С.
1.2,3,4-Тстрафтирфлуоренон. Б дяухгорлу» Килбу емкостью
2.Г)0 МЛ, СЕ1&6ЖСННУЮ Meill^.litOli И Обратным ХоЛО;;п.ТЬГ111КПМ С *Л<1р
кальциевой трубкой, загружают 20 г 10,074 моль) л\4.Б,*1-те7рз-
||»№])-2:]ич|Нлб{Ч1Гюйк«1и кислот:.! к К» мл концентрированно!':
H:.SOt (rf 1.S2). Смесь при умеренном перемеш-нпгкии нагревают
4 ч при J00"С. о.члаждаюг, ииллияшт на 0.5 кг льда. Осадок 07-
филътропмрпют на воронко Ьюхдсра. промывают 100 мл ледян'ч'-
виды, сушат на воздухе и лерекрнетадлизовыьают и:> бензола.
Выход 1.2.314-тпр.чф-ю]>фл\-«:н--10иа 12.5 у №7 4,); т. ид. 147 Mflc<:
(по лязиплза [39-3 [. т.пл. 147,5- -148 °С).
2,4-Дифг()р-1,;1-ди»лндофлуоренон. В холОу емком п.ю Л№ мл .•
обратным холодильником загружают 10 г (0.04 млль) 1.2.3.4-тет
рафторфлуорсиона и 2(Х) \<л ацетона и 7,8 г (0.12 моль) КаК3 з
■40 мл иодк". CvH'n, кнптгттгт -1 ч. охлаждают, лиллнают н 0,5 л
воды, осадок отфильтровывают, суша? на воздухе н перекристал-
личопиалтот и.> пЧ-TpoJW'l'iHOro уфнра (с г. кип. 70 ]00вС). Пыход
2.4-днфтор-]..Ч-д;(н:н1дофлуорано:-та 11-11.5 г <9-3—9л%); т. пл.
135 137.5 -С.
П fin АФТОРФЕНИЛТЕТРАФТОРФОСФОУАН
<*с!>1' Мил MjiicLi i?74
I Ьчпафторфонид 14; графторфосфоршн беоциет:1ан ги-дзнжная
жидкость с резким лапахом. вызывающим удушье. Чррлпыпанио
HVHCTiiJETcjcti к влаге воздуха. Расгиорнм и обычных органические
растворителях. Т. кип. 121^ |3<М|. 122 - 125''С [Г№5].
Методы пол учен и л
• Пвнтафторфстшлтстрафторфосфнран получают тлимлдейст-
висм нелтифторфелклдифторфосфипас хлором в присутствии Sbl's
(шлход Г»5*Ь) \Ю-\\; реакцией пентафторфенидмашийбромнда г
PPS (выход 10%) [395]; окислением пентафтоофенилдлфторфос-
фина Xi-F.. [39CJ.
Предлагаемый -метол основан на данных работы |".'№4"|.
Описание синтеза
.Mil. Mill Ki-l-»
Пентафторфенилд.и.хлорфосфин. В гр^хюрлую колбу гмкостк-ю
250. Wt. г'набжеИную мчтллки», обратным холодильником с клор-
кальцие-опн трубкой л капельной ьоронкой с приишодах-ичтем л
газокодвидягцси -груОкой, a.ui>\ жлшт 5(1.-t г (0,Я моль) п^мта-
фторбсичола, 4К2 г (ОЛ моль) с^жеперетранного РС1Я u 5<j r
(0,45 мель) безводного А1С1г. Смочь » roue upiuii;! ni^ii перемеши-
15Й1ШИ tia:-jivii:nor 3 ч мри НПС('., дак-м I ч при 150СС охлаждают
и ори перемешивании добавляют 6-1.5 г (0,42 чнглА сиеясч-ие-
регнаьний POCI;.. При г»тим пиблюдаетоя ниявлепмг обкльнсго
белого осадка. Декантацией смесь г.1>оу1Кй<>ют •летролеГшым. лфг.цим
(4 рааа по 150 мл), иромыниьл1: ра^тиори и^ал^чикяют. П(нмо иттщт-
ivH растиорикмя на 1К1.1ИНОГ1 йане остпток перегоняют и какуумс,
собирая фракцию с т.кип. 118 —122"С при 18 мм рт. ст. (:и> дам
«ым ^i't? 400]. 81 КТО при 9 мм рт. ет') Выхоа пептафторф*-•
ннляихлорфосфипа 47—4Й г (ЗУ—t>l)-JAi).
Пентафгорфенялднфгирфисфнп. В диуморлой кол^е емкостью
250 ул, снаГпкщмом ойратным хпл1\ти.1Ы'.лксм с м.чоркальШ'-сиой
трубкой и га:*оПолйОАЯиин1 еистсмон, иаг^и-вашт в m*i- алтоиа
смесь (JU' :■ (0.223 моль) печ'тг'.фторфеиплдл^.юрфогфпна и 54 t
(0.3 моль) слежевысушеиной Sob's (прям^чант: И i> "ечтае 2 •■>
при 150"С (примечание 2). Продукт рмгкцач перегоняют, собирая
фракцию с т. кип. 125—135'С. Отгон вторично церегоииют, соОн-
рая фракиню с т. кип. 12У- 130"'С. liuxoa. иентафторфгии.тдифтир-
фосфиий 37 38 г (70 72%)
Пентафторфенмдтстрафторфоефоран. Ц ^итокла:? ;и
нержавеющей оаля емкикТыо оО м.-: ч.-ируж.чют 30 t (0,127 моль) аенга-
фторфосфлна и Я0 г (0.167 моль) свежедчлеушенной Sbl;a. Лзто-
клаь охлаждают до 120-: ЮО'С и порциями дойавлнют 10 т
(0,141 моль) жнлкш-о хлора (примечание 31. Автаклан закрывают,
выдерживают при 20°С в течение 15 ч и нлгрояают fi ч при 1ШСС
Затем охлаждали- лнтоклг'.н дс» • 70°С. доводят давление ;и> аТ-
мослрерного it ииоывяют. Реакционную cmccl переносят и кол Су
емкостью 100 мл и нерс|(шиют. соГшрап фракцию с т. ктш. ИВ —
12ST,. Отта позорно перегоняют, собирай фракцию е т. кии.
121 —122''С Выход ]:ент<|фтир-фенилт1:трнфгпрф|>сфп11лна 2\ — 25 г
(69- .72%)
II р и м г ч » и н я
1. Вькушк»н!ые SbF> приио^и! в ^yum.ilium икш^у u|«:i '.'О кю:,<: г. :i-ie-
2. Начало iKiiKU?--: 0П№.;«и071« ii<:>iiM«il.K-M •u.-piHifo Iksi.-iv.i ки-щллмчггкпА
»'УРЬМИ; [ИМЪЧИМ И|И>Г'-К;и-Т 1 ]|Яч::Г|№М|Г-.|?и. ПОЭТОМУ R П«[М|ЫЙ MQVeilT 1ЮОЙ XV-
диыо очи ж леи ж лклянок 6shl-u.
3 П|гл .■nif,Ri«.n-ii:u- s.-iopa ^ wiaK-ruirtH'toii см^сд наблюдясюи очш:. Лурнал
ХЛпра m-fnv :-\id HftpilHHMIt.
ТРИ С{2 ДБ,С-Т ЕТ РА ФТО Р-4 1Р И ФТОГ М ЕТ И Л Ф Е Н И Л )-
ФОСФИН
C,,F„P
Мол. млссл (i$2
Т[)»с(2,3,5,С-петрафтор-4-трнфтурметилфснил)фс*фин — белое
кристаллической лещгстло. Растлортгм в обычных органичоснпл
растворителях. Т. пл. 103—105 °С [4011.
Методы получения
Т.рлс (2,3,5:С- гетрафтор-4 -гриф торметилфен ил} фосфин пол уча jot
взаимодействием РОэ с Л1гтш*пим :гроилноднич, Получаемым hj
2Д5.6-теграфтор-4-трифтормсти.1гбснзоля и к-бутиллития (вьшп
Предлагаемый иетод основан на данных работы f-tOI]-'
Описание синтеза
О-,-!
Г. Чр: «фир
X
:-Вг-
хл
Т1 трс*горлук> колбу емкостью О.Г> л. енлб/кскную mciijjjikujI,
обратным .чолодллышком с хлоркальииевий трубкой и капельной ло-
poincoir с [.понодлоднщсЛ трубкой, :ш-ружают 13.Н г (0.1 .моль)
свежеперегнанкой РС1я в 200 мл сухого эфира. В токе аргона при
тштенснииом иерсмеллшашш jf температуре - 20°С добавляют
реактив Грчньяра, ПОлуг1СН1гый n:t 89.! г (0,3 мо,-и.) jeiTTi«}>T«i3 i
бром толуола и 8,5 г [0,35 моль) магния в 21Ю мл эфира так. чтобк
температур.» не поднималлгь выше - 18"С Г.месь ь этих ус.ншиял
перемешивают 1 ч, затем поднимают температуру до 20"С и пм-
держлчсцот 20 ч. jiikvjc чеги милниакгг ич смесь G00 г льла а
200 мл концентр вровяшгоп ПС.\. экстрагируют эфнрои (3 рала л»
250 мл). Эфирный экстракт лромыиаюг 500 мл воды и сушат нал
MgSOj. После отгонки эфира ли риторинм вакуум кснарлтелс ос
таток лсрекр1гсталлн.эовывают из смеси пентан- бензол. Вымол
трис(2.3.5.Г»-пч:трафтор-4-трл4»тор>яетилфс|[]1л)фосфлиа 47—49 г
<69-72%): т.1гл. 103—105•С.
m
ТРИС|ПЕНТАФТОРФЕНШ1)ФОСФАТ
Ca^uOjP Мол. часся 5%
Тр11с{|1еитафт(>рфс1П1л)фосфат "бм.цытнли жидкости.
Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 164—168"С
при 1 мм рт. ст. [402].
Методы получения
Трис(псптафторфспил)фосфат получают взаимодействием пен-
тафторфенола с РОСЛ» (выход 25%; [40!>].
Предлагаемый метод нндястсп иидон-шенеиисм способа [402].
Описание синтеза
г-ос;»
cbi%oh —*■ (с(гьо^р о
В трехсорлую колбу cmkoctlio 250 мл, снабженную
термометром и «братним холодильником с хдоркалшиепой трубкой,
загружают 1С5 г (0,9 .моль) иентафторфенола и 4(5 г (0,3 моль) сьеже-
Jicpei'naHiioii POClj. Смеп. при умеренном переманивании
последовательно нагревают 3 ч при 70СС, 5 ч при 120 *С и и ч при 170 °С.
Наблюдается льис.чение 11ГЛ, коГирии нейтрализуют и отдельной
колбе разбавленным нодным раствором щелочи. Реакционную
смесь перегоняют в лакууме, собирая фракцию с г. кип. 174—
175V. при 2 мм рт. ст Пиход тряс(пет афторфенил)фосфата
.130—140 г (73-78%).
Я-(1Ш1ТЛФТОРФЕНИЛТИО)ПРОПРН -1
V/
д
C.TI6PbS Мол. масса 210
3-(Пен гафторфенидтио) пролей-1 — Сесииетаая жидкость.
Растворим » обычлих органических растпорнтслях, Т . кип. 67—68°С
при 20 мм рг. ст.
217
Методы получения
Л- (Пентафторфсни.-гтйо) пропек-1 получают зи.-шчгодч петит-м
лг.|1тафт<>р:чк>фслолчта хални :: .3-с:>олпгроаеЦои-1 3 йодло-адмок:^
воы растворе (вьгход 70%)*.
Описание синтеза
1 ХГ>Ц
CJ^SH *■ f",FD-S--«1,-ГЛ . СЯ,
В трехгорлую колбу емкостью ^П чл. cirjfuKcunym мечлзлкон,
термометром и капельной воронкой с лрогиводавлелнем и хлюр-
■калыисвой трубкой. .»лгружп«»т f>,o г (4J. I моли) КОИ (чх?держа>1!к:
КОН и гимническим продукте 85% J н 75 ил поды Получсчшьн"
раслюр охиаждаюг до 2 Ь'С. л прибавляют лирциямя 20 v
(0,1 моль) иентлфторт:юфенола. Злтш лрл персмиагтанли и
20X в тепчше 0,;i ч прлСйКйяют растьор 12.2 г (0.1 моль) П-бром-
пропепа-) в 100 мл зи?тот:я. Реакционную c.vull нере-мешипают 1ч.
j а тем нагревают ло 45 -50''С и выдерживают при этой
температуре 1,5 ч. Смгп. нылииагот и 0,Г» .1 иолы л экстрагируют эфиром
(3 рала по 150 мл). Эфирный экстракт сушат ипд MjjSO,. Послг
отгонки чфнра не иодяний oaiii> остаток перегоняют в вакууме,
отбирая фракцию С т.кип. rt7—6НСС при 20 мм рт. ст. Иыход 3-(псн-
tjuji-iir;np«j[;i.-jrnoj 3ij>orj<.'jia-l I6:8 r (7U%).
ОКТАФТОР-4,4'-ДИОК<:ИЯИФ£НИЛ1ИГТАН
[БИС(:г,а.5,П/|ЬТРЛФГО1М-0КСИФ*:НШ1)МЕТАН|
V/ V/"
1|0'О"сн'-О^°н
'Над. iijfcca Д44
Qraa фтор 4.-1 '-длоюелдиф^шл метая — бесцветное кр -исталл аче.
ское нешество. Растворим п оолитплетен- органически* растворите-
лей. Т. ил. 174- 176''С.
Методы получения
О.чтафтор^'папомспдифенилмстеи получают л.чалмодейстллсм
формальдегида с 2.3,5.б-тетрафторфенолом а сред* коипелтрлро-
* М<тод :ipc,woK«n I. Г. Фурниык.
** Лктд :Ррс.:л1>жек Л Г 5>диихом
Описание сиптслй
В трехтрлую кол Л у емкостью 2о0 vji, снабженную «ошалкой,
термометром а капельной ворешкэн с л рот атолл'элениум и хлор-
хал ьц не F3 lh'l тру б пол, загружают 10 г (0,3 моль) пор а форм а а
Ш мл H2SO< (rf 1]83). Смесь охлаждают гл> 0—5 "С и прибавляют
раствор 50 г (0,3 моль) 2Д5^тетрафторфсиола в 80 мл IbSO*
(d 1,63) с такой скоростью, чтчО!,[ температура емгел не
поднималась выпи* лсС (примерно н течение 1 ч). Реакцисннную ссмесь пс-
ремешннакл и точение 1Г) ч и иылнилот з 300 мл ледяной воды,
остаток отфилг.тронынзют, проминают модой (3 ряаа ко 100 мл),
сушат на воздухе. Получают 50 г ииетло-коричисвого осадка (т. ял.
169- 17а"П
Осадок лимещиктг н круелодонную колбу емкостью 1 л.
снабженную обратным .холодильником. ;и>о.аил»|от 700 мл осмола и
20 г активированного, угля, кипятят <):5 ч. отфильтровывают и
отгоняют 0с:иол на роторном закуум-испарителе. Остаток лерскрн-
с.таллизоныипют н« оечпола. В UN од октафтор-'1/1'-Д|'.ок«нчпфенпл-
метина 1и г (У0%);т.лл. 174—175"С.
г.3.5.6-ТЕТРЛФТОР-4-.'ЙЕРКЛПТОбЕНЗОИНЛЯ КИСЛОТА
соон
m
2,3..r>.6-Ti,T;i:ii|'Top-'l-iMi,,[iKariT"(Vi! юГтпл кнглота • гчртло-жлггао
кристаллическое uouiecTtso с характерным запахом тиофенола. Ра-
CTBttpilNCi U Лл-||.Н|Л11(-ГИ1- иргпПМ'ИчкЙх i>:>(JMi»|»ltKVU'M. Т. ИЛ 1Г|||-
J 58 "С [3281 ^ р К» 1.67: 3^6 13591.
Методы получения
2.Я,П.Г»-Тетрлфтор-4-м«;>з<аптои1чн юниузо aircv:OTv )н>.':уч:>юг рсак-
. Цией rf-буткллития с З.аДУ-тетрафтортиофенолом я тетрагидрофу-
ране с тчледующей карГкишааилса продукта рсакаим («ыогд
7G,5^ct Г328]. а также п:1анмод(ч"|сг(щгм «-Г>утн.чллтлп г 2.-*i.">.6-
тстрлфторион.«иц:ои кнг.тотол с последующ им действием серы
(выход 08.7%» [32*4.
Предлагаемый Mt-тоа осиоьан на данных работы |32К].
Описание синтеза
I. Скитси тсрсэ г.З.&.б-тСтрафтнрткофснпл
SH ■ SH
Ь чстырехгордую кчлбу емкостью 1 л,, снабженную у.сшалкой,
термометром, барботером а капельной воронкой с прогшшАаилс-
нисм 1) хдоркальцисвой трубкой, загружают 'Дй г (0,4 моль) мел-
KOHape.sajiiiom лития и 150 мл и-ксаиа. В ток»! артиа (пли ааога)
при переметиванш[ добавляют при 20 °С 54,# г (0.4 моль) н-dy-
т ил бромида. Через 0.5 ч прибавляют У0О мл абсолютного эфира и
охлаждают до —70"С. Но каплям и течение 4~> мни добапляют
раствор Т2.Х г (0,4 моль) 2Д5,б-тетрафтортиофенола в 100 .мл
абсолютного эфира и нмдгржнпают :ipi- этой Ti-vuupaiype 0,5 ч. Зц-
тем пропускают ток двуокиси углерода о течение 4 ч при 70'С.
После чего при нипрерьпшом теки СС)2 пмпгературу рах-Пюра
медленно (примерно лг 1 ч) повышают до 20*4:. К смеем добавляют
250 мл 7 к. lid, органический слон отделяют, водный
экстрагируют эфиром (3 рапа по 200 мл). Эфирный чкетракт и
органический слой объединяют и сушат над MgSO*. После отгонки
растворителей на роторном иакуум-нспариткле остаток нереирнстадлизо-
ныоакГт из. петролейного эфира (с т.кип. 70— Ю0сС). Выход
г.З.о.С-т^трафтор--!-мерка UToOtJHJuiiHOH хнелотьг 61--03 г (67—
е9%>;т.]1л. 156-158 °С.
it. Синтез черед гЛЛС-тетрафюрбснгойнуот налогу
'^^^Х1 HtN-NHjUtO ''YY1' CjSOj
F-^-^F р/^ьхкр
Г MiKU.
CFa СОСЖ <ЮОН
__hVyk ■*—«rF VyF ^""'TFV YF
SH
4-Гидразиноге(1тафтортолуол. В круглодонную колбу емкостью
1 л. снабженную обратим холодильником с хлоркальцисаой
трубкой, загружают 236 г (I моль) окта фтор толуол а. 100 г (2 моль)
глдраапшидрата (УУ%-]шго) и 000 \:л этилового спирта. Смесь
кипятят 6 ч и выливают п 1 л поды. Осадок отфильтрпяыиают на
воронке Бюхнера. сушат на воздухе и перекриеталдизопывают из
220
полного спирта. Выход 4-гидраткногсптафтортолуола 203—215,8 г
(82—87%);т.пд. 84 С,
с,11.и,2,3,5,в'1'с1пафтортолуол, В длишюгорлую колбу емкостью
1 л, снабженную обратным холодильником, нагружают Ш«,4 i
(0,8 моль) 4-гидр<1:шп.огоитафтор]олуол;1, '250 г (I моль) CtiSOi и
300 мл поды. Смесь кипятят л течение 5 ч, затем обратный
холодильник заменяют насадкой для нерегоикп с паром и недуг перс-
гонку с паром до объема отгона I л. Нижний органический слой,
отделяют, сушат над MgSO, и перегоняют, отбирай фракцию с
Т.Kali. Ill 112(1. ГСыхид ^ч.и.З.ЗДЯ-гппаф-тртолуолз 122 г
(70%): по данным работы [32Н[ т. кип. 111—i И?
И.ЗДб-Тетрафтирбенаоииия кислота В трехгорлую колбу oi-
кооью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным
холодильником, загружают ШУ г (0:5 моль) о.и,и.2.3,5,б-геича-
фтортлуола. НЮ мл 20^ ншо олеума » 0.2 г BsO:i. Омегь при пс-
ремешнианки иагрепают на масляной бане при 140"С ь течение
5 ч, охлаждают и осторпжно лоринимн ирпбапляюг к 0.5 кг льда.'
Экгтрпгиругот эфиром (5 раз и о 100 мл), эфирный экстракт
сушат над MgS04. После отгон-и расширителя im роторном нпкуум-
иллщрателс остаток ппре-крп-сталлтопыаают н.ч емгсл толуол — тет-
релейныи эфар (с т. кян. 70 -ШО'С) (I :1). Иы-хид 2.3.5.0-тстра-
фгорбснаоГшон кцчмсгп* 87.3 г ($"%): т. пл. J52 -1!>4СС
2,3,!>.6-Тетрафтор-4-меркатобенэойная кислота. В трехгголую
кол-бу емкостью J л. еиабженную мешалкой, термометром н ки-
лелыюп воронкой с протиподарлнипем п хлорка льни «off трубкой,
загружают 2,1 г (0.3 моль) мелкоиареэашшго литяя а 1о0 мл аб-
Cf.)4ioTiioro гексанп При герсмешиаапин и 20 3С я токе аргона
добавляют 41,1 г (0.3 моль) ч-бушлбромнла. Смесь выдерживают
0,5 ч, добавляют' 350 мл абсолютного тстрагп дрофу раня, охлпж-
дают до ТО^С и добавляют раствор У9:1 г (0.15 моль) 2,3,6,6-тет-
рафторбензойш>Й кислоты и 100 мл тетраги дрофу рапа п течение
0.Г» п. При угоц темгеритуре прибавляют 4,8 г( 0J5 моль) мелко-
иэмельченной серы и при — 70 *С смесь переценивают 24 ч. ^атем
доводят температуру ли 20°С и пмдержааают етце S ч. К смегн
прибавляют 350 мл Ь я. соляной кислоты, органический слой
отделяют, водный экстрагируют эфиром. Эф^ршле экстракты <Лъсд-и-
няют и гугиат пад McSOt. Иоеле отгонки растворителей на
роторном какуум-нспарнтеле остаток перекристаллггювывают и-j нстро-
лейиоги эфира с т. кии. 70--!00°С. Biirxo.T. 2.3.й,(5-титрафтор-4-мер-
калтобе^юйной кислоты 23.7 г (70%); т. tun. 156—15&°С.
2.3Л,6-ТЕТРЛФТОР-4-АМИНОБЕНЗОИНАИ КИСЛОТА
гоон
C,H,F4NO, Мол. wawi 2W
221
2,ЗД6-Тетрафтор-4-лмн1Юое11.*ои]|;о1 кислота белое
кристаллическое вещество, ограниченно растворима в большинстве орглнкте-
ckhj; рлстгшритс.-ц.'й. хорошо и эфире и тетра1 мдрифч'рлие, Т. ил.
Методы получения
2,^,5,6-1стрчфтор-1-амин1>б**1гтойную' кислоту получают репк-
шггй w-бутил лапы с З.ЗЛб-тетрафтирашышюм и тетрагидрифура-
«е с пгжтладуюшей карбонизацией продукта реакции (шлхоа 36.9%)
1328].
Предлагаемый мггод сх-новаи на лашшл работу [~Л2Ь]
Описание синтеза
NH. Mt,-
FW'" '<№"* Оч/
I I JL X
i':0OEl
П четырем op.iym «<viC»y емкисм.ю I л, Снабженную мсашлкои,
термометром, барботером a капг.-тпой иоронкой г пропмюлаи.к'иисх
л .ч.шркальцнсиии rpyUKiWf. jajpya<aloi 2,1 r [0:3 моль) мелкона-
pe:ianHOro лнткя н 250 мл мПУолютт^о гокглн.ч. R -nutr :ip:n«in при
иеромешииаинл £i 'ДГ'С .чопавлмют 41,1 г (0.3 уоль) «-нутилброми-
да. Черел П.."» ■( доблнлямг 30(1 мл aik.-ii.-cxmt(i:u ri-ipaiлдрофурана.
Ргспюр охлаждают до ■- 70'С. медленно, в телепне 0.П ч
добавляют ]<>.;> г (О. I :.ыльJ 2ДГ>,*»-т1:графч оран клина (см. (ИЗ. с. 1У2]}
Н 40 МЛ НСЗВОДНЛГО ГГТрЯГН/фпфурлиа I: ИЫДГрЖИИЛГОТ lf[lH ЛОН
>\: м пирату [к 3 ч. Затем при -»точ же температуре в течение 4 ч
пропускают ток СО,.. Темкерлтур) смоги чедлеилп. rs п-кченг ] ч
при непрерывном пропускания СОг повышают до 2041, добавляют
2Г»0 мл .1 и, \\С.\ Органический с.лч: с им ел я art. йодный
экстрагируют эфиром (3 рала по 100 \м). Экстракты гум:ят над .MpS04.
Пщ-ло iiiioHKu расширителен на роторном вакуум испарителе
остаток ггфекрнстол.чи ютшинзот m бс-н.чплл. В и ход L'.rJ.f>.fi- гетрпгртс»р-
^-аулнюйсн-ижноп кислоты о,5 —Ь i f 40,7—43%): т. нл. 1о2-
>.Я.Г5,6- riiT 1>Л Ф I Of-A-О К СИ ЬЕНЗАЛ ЬД b ГИД
UK)
'ТУ"
ОН
L'H»rA Мол. №osq ]«-!
222
2 ДП,' Метрлфтор -4 -оугкбгы чал ьдс-ги д — белое- крист.|Л. шчег кое
вещество. Растворим в обьгтых органических растворителях. Г. пл.
136-137 4: [ЪЩ.
Мстоды получении
2.3. Гхб-ТЧ-трлфпip-'l-океибетал 1,дчт вд пплy-iaют плаотмад-екч-гаН-
ем днэтилащеталя пентаф'торбензальаегида с КОЛ ъ тр<п
-бутиловом синрте (иихидбЯ%) \'Л'тМ\.
Прс-длагяеммн-метод основан на ляннмк работы 1358].
Описание синтеза
1-
Ди этил а ист а ль п с и т афтлрбсн-i альдегида. Н круглолпнную колбу
емкостью 0.5 л. снабженную обратным холодильником с ллорхадь-
циеиой 1 рубкой, :1а:руж;1кп 78.1 г (0,1 mi mi.) иентнфторбел чллиде-
гида. 59.2 г (0.8 молм ортомуравьинпго эфира. 70 мл безводного
этилового спирта и 0.3 мл конце] ггририиан пой ПС1. Смесь
кипятят O.fi ч. о\,ч аждпюг. нейтрал ил уют 3 г K>COj. Этилопык <-.пирт и
этилфор^иат отгоняют на роторном закуум-испарителе, остаток
paj&ai«;i5!ioi 25(1 мл поди :i чкечряглруют ^фаром (3 рача по
150 мл). Эфирный экстракт сушат над MgS04. После отгонки
растворители на аодяной бане. intaiNiK перегоняют в иакууме,
отбирай фракцию <■ т. кг-п. 6П—WT. при 2 --3 мм рт. ст. Выход д-нэтил-
ацеталя пенчафторбеняальдееада 97;> г (УУ%); rfj; 1.4^17.
2.;}г5,В-Тетрафтор-4^оксибеи:1альдсгид. К кругл плотную кплбу
емкеч^тью I л, снабженную обратным холодилышхоы с хлоркаль-
Ц1ЧЧЮЙ трубкой, загружают 81 г (0.3 моль) лмэтнлг.цсталя пеша-
фторЛсчпальдсгнда. 42 г (0.75 моль) КОН и 400 мл грет-бутидо-
вого спирта. Реакиаиниую смесь кипятят \.г> ч, охдаждглочч доСаь-
ляют 400 мл полы II отгоняют ипдшйЯ рягтпеф трет-бутилового
спирта (примерло 550 мл). Остаток Подкисляют 200 мл б н. ПС1
и ^ксгргиируют мокром (-1 рача im loO vi). Эфирнни »кгтракт
сушат над MrSO*. После отгон кл растворителя на рото;>ном ва-
Куум-псиарптеле оетаток iiepi>Kpncrj.iJin:iouUba!oT 11:1 СС14.
2,3,5,6-т^тр^фчтфИ-пксансчпгль.^гидг» 4^6 г (Я0%);
13о—137 "С.
lh.l.\o;i
т. ПЛ.
(ПРО IIИН-2-ИЛ-1) 1!ЬИТЛФIОРФЬИИЛОВЫИ ЭФИР
г-и-
CtfJFJn МОЛ. «^а 222
223
(|]роггик-2-и.1-])пскгафтг}рфсшел<ля<й wpTip- бесцветна»
жидкость с неприятным запахом. Растворим в обычных органических
раетъорпте.чих. Т. кип. !>7°С лрн 11 мм рг. ст. [311].
Методы получения
(11ропин-2-ид-1)пентафторфснилокын эфир получают вззимодсй-
стптюм нролэргнлопого спирта с гексафторбсниолом о тетрагидри-
ф\ране в присутствии гидрида натрия (выход 57,8%) 1311].
Описание синтеза
СЛ\' С CHjClH. KnH. ТГФ
CV-, Cl-'.-O-CHj-Ceni
В трех горл у к) колбу ел к ос two 0,5 л, снабженную мешалкой,
обратны\з холодильником и класлыюй воронкой с протшшдлнле-
и нем, загружают 28 г (0,5 моль) •пропа.ргилового спирта, 150 *ля
сухого тгтрагидрофурана л 12 г (1\о мель) гидрида натрия. См «с»,
перемешивают 0.5 ч, прибавляют еще 1.50 мл тетрагпдрофурэча.
Затем л n"tL-Jiiie 1G млн добавляют УЗ г (0,5 моль) гексафтор-
бензола с такой скоростью, чтобы емеа. рэпноуи'рио кнпеяя
(примерно и течение 1Г> мин), добавляют еще 100 мл тетрагидрофура-
на и кипятят Г? мин. Ромкиионную смесь выливают « ООН мл воды
л экстрагируют эфиром (4 раза по 150 мл) Эфирный экстракт
супит лад MgS04. Поел- отгонки зфнри на водилой бане остаток
перегоняют в" вакууме, отбирая фракцию с ткни. 50—Г>7°С при
11 мм рт.- ст. Выход (нрош1и-2-ид-|)1]ентафторфешиавого эфира
ДИФТОРЛИ ГИДРИД 4г4'-ТИОБИС{Т1:ТРАФТ0Ре£'|и(1ЛСУЛЬФО11;И СЛОТЫ)
Fw,r V/".
Cfth^O^. Мвд. касса Aiu
Днф Горпнлглрлд 4.-1'-Ч нобле (тсграфторбен.юдсульфокислотьО —
кристаллическое вешество светло-ж ел тот цвети. Растворим в
обычных органических растворителях. Т. л.л. 110,5—118 "С [338].
Методы получении
Дпфторангндрид -т.'Г-тиобиеСтстрифтпрбензолсудьфокнглптм)
11о.-1\ч<1ют реакцией ментафторбенаолс^ч^фофторида'с
гипосульфитом натрия и димстнлф'фчами.и- (ныхпд Г*1%) [.'Ш|.
Предлагаемый метод основан на данных работы \3'.Щ.
2?4
Описание синтеза
C^SCV = S(CeF,SOsn»
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
термометром И хдпркадмшесюн трубкой, нагружают 25 г
(0,1 моль) пентафторбензолсульфофторида, 37,2 г (0,15 моль)
гипосульфита натрия iNiiaStO.-j-riHuO) tl 150 мл сухого длмстил форм -
а«.ида. Смесь перемешивают при 20%" в теченле 2 ч, выливают з
700 мл воды, осадок отфильтровывают на ни ринке Бюхнсрв,
промывают водой (2 рала по 150 мл), сушат и перскрметалли:шйы-
вают ;из вддиэги спирта. Выход д-аф тор ангидрид а 4,4'-тиобис(тет-
рафторбеилодсульфокислоты) 19,8 г (80%); т. мл. 117- 1 [й*(*.
15-1732
Соединения ароматического ряда,
содержащие атомы фтора
в боковой цепи
При подготовке лиго pavw-iri авторы стремились возможно
Гюлсс полно предстзвить препаративные методы получения осиои-
и-дх Tiiuos uouux фторсодержатич ц|ю.магичсских и.гетсриникли-
ч«ских гоедипеияй, содержащих эаккстлтеяи различной
электронной природы.
В канале рал^-ла лрииедены методики снитеапп иртпиодных
бензола, содержащих несколько трифторметнльных rp\un: затем
сосдык'шгн. сидьр.-к:ии.их наряду с трнфюрмепмьиыш» груткиим
один или несколько других заместителей, а так:-ке более «ложные
фторсодср^ащяс замости голи, азиершаст раздел откгигке методик
еннтеча геи-роцикличгсклх енстс-u со фтлряроваииыуп
заместителями различных типов.
12Л-ТРКС(ТРИФТ0РМЕТИЛ)БКИЗОЛ
CF3
О
1.2.3-Tpix (т]>йфтормстил) бен зол -бесцветное кристаллическое
«ещос-пяо. Хорошо растиорим -i» органических распзори -пелях, пера-
стнирнм п виде. T.iw. 28/i -2ЯТ; т. кип. 162—Ш-ГС при 760 мм
рт. ст.: «jj 1,37В6 [4W].
Методы пслучения
1,2,3 Тряс (трпфториетил) бензол получают фторированием
] ЗЗ-бензолтринарбожмои кислоты SF4 d рчктаоре Се.*вид-кн-и Hi-
(И1«ад71-Ь) [408].
Предлагаемая методика является видоизменением способа
|403f
Описание синтеза
SF«:HF
С»Н,(СООН)а » СЁ1:»(С1>>,
Во вращающийся автоклав из пер жалеющей стали емкостью
И0 ь-л, снабженный игольчатым вентилем-,, помещают 16 г
2?6
(0,076 миль) 1.2^-бенлолтч»!1»«ат1бпвипой .ИИСЛОТ1.Т. Литоклап aaxpi.»
рзют, вакуумИру ют до остаточного давления 1 мм рт. с г.,
охлаждают жидким аэотим (примечаний 1) и ыжлл-нгируют чере« ти-
тиль 100 г 85%-Hoii (0,£ ноль 100%-яой) SF* {примечание U) и
45 мл (2,25 миль) безводного HP Ценишь закрывают, ав-пислив
нагревают 120 и при 300*С. охлзждэют и выпускают газообразные
продукты реакции (SOF*, HF, избыток SF,) в лоаушжу си шл-
.аочью. Дли более полного удаления HF автоклав jrarpeaai'W и*
поляной бане 30 пум при 25—30СС. Затем автоклав охлаждают,
открывают, осторожно цкосят 25 мл 25%-иого йодного рает-лфа' МНа.
закрывают к нафепают 1,5 Ч при 15(1—170°С (примечание 3).
После охлаждения автоклав открыьвют, переносят сид^ржидюс i»
колбу для церемонен с золииым паром и перегоняют. l.L\3-Tpnc-
(трнфторметкл) бензол экстрагируют и:* дистиллята эфиром
(Зраза "но 100 мл), люракт cvliibt :ia.i Na^-SO*. -#ф:1]> тишают и
продукт перегоняют. Пыход 20" г (93% h т.пл. 28,5—29"С. т.кип.
162—1D3°C up i 760 .\:>t рт. ст., л% 1^1786 [ИЩ.
Примечаний
• I. Литоклав можш) оьликдать смесь» сухого ль.н и хлорофирма- В ыоч
случ«< i:orr:t«'№ii:lfefl ГН2« в агтоклак гд« несколько ме.1ЛКЧКе.
2. SI4 поддают no жго/.у iJ -ik. с 19]. Всладстьие наличии иракес*: SOl'j я
TIF м -".i-3ev>x- о * Ti'\>i:-iCifc.iM u|-onjirr« состэа^-кт £!>•-9C1:. Д;иг infiop.-i чг-
ООХОЛ^МИГО И>Я--'1*1ТВВ М", Л С-.' ЭДГ^Ь-ЗКИ В ШП0>(.1:!В УЛОПНО llit.-|I..IUil.l.lA-£ КЛ1ЫЧ-
той i)t;-4iiioii'iM i-.r.Mf|wii от стортинги о хцчв. Камера, прецпарит-олыю продут en
сухим дааточ и «JMenicM.-tr^i. эяиогяя. :йя нл йаляопл SF<. uuuiiuJh i-.^mi-i-u .-.у
крьплшт дяич-1\*<1ч. n*«-.Ti: вакууи;:роп;;нпя и ох-мжаения япщиъп?. нштиль
Эакрьп<1ч:|. |-|4V«i-.lll lfcli-1 k ItCny ПдМ^у i- 5!* В. СНЯВ .»:J>h.::H H.J H:ill::l-.H- l;!i«4-
ры, BWTCiic;:iH открнопю- вентиль. Газообразная SF4 быстро когдатгируется в
ЯЯТОКЛ1Ш, 11'1^.ц: :ц-11» ntiii:ill. ii^pCHjUiUI-T. AllCH С llOKOltl.lO KC<f<OThi>ll ТОЛСТ»-
стенвоВ i:4)':>K<ieo:i ipyfe:: присоединяют к вегтилю ввтоилвва rpe.-v^-o-AHi-invio
иили!1Я||||'!>4:ц>п1 воронку (сцлшпую и:) ло.:и»тллн11>11ого флв<|).1Ч:и-:"| читч^тмо
окойо HW «л. от которого 07р^ак>т uiro, а на гор.т^шко надьлают хаучу^овую
трубдл-). II f»-«i"i у ■а.-ншмэт псо^хогимае т-.олитеС1 »и жидкой» бе шсътнецп 1IF
и осюрож-го огк;:мзиЮ1- .leirruiuHlpx этом. ИР зкасывается в аа^оклгв, после
него ijiii-i!.!.. ntrpuxjivibajiiT.
3. При обработке ор|>дук-[иэ рмкци.с аолним раствором КН$ фторантдрлды
6cn.vnjrK.-i]>{:iiiiOHMX кис ют п^о.акгм «ешхдгмто фтормровшггч) ©бр-пзук>г и* лот у-
чме пми.чы- J1L,,3-""pnt(jpii$T0p.ML4;v.;nV]i3b.T легко отделяется от посчединх nc:w-
ronimu о ведкмым :ырлм (гцм ;>7:i-i .-.ч;цы остаются и перегонной колЛс) >:.ш
вкстракгжб ленгдпом, я китсрон :j*> .1,..ы исрастьо[»нм><1
ПЕНТАКИ<(ТРКФ10РМЕТМЛ)БЕН30Л
СцНРи jMo.i. масса 436
Пентакис (трифюрметил) бензол — бесцветное кристалл ическос
вещестло. Хорошо ранггворитм и органичооких рагстяюрмтелял,
нерастворим в воде. Т. пл. 55—56 *С [404].
15' 227
Методы получении
Пеитаклс(тр»1ф1ор.исТ11л> Снизил лидучают фторарпиапнем
Ьтрифтлрчитнл-З.ЗДи-Гйчгэ^лтРтр^кярСлпопой т^исдотм SF4 n
растворе безводного ИF (выход 53%) J_404J.
Описание синтеза
<oon f:,C'/^!!!!i^4^:f:i
Bo upaiiiaioHliiHcH ЗВТОКДаи »•< нержличолей стали СЧКОСТЫ*.
100 мл. снабженный игольчатым ненгллем, помещают 4,5 г
(0,0U МОЛЬ) 1-ТркфТОр5ЛС1-ИЛ-^.и,5J>-6tH iOJITU-I|-H»K;i[*€XHI«lP<ifl
КИСЛОТЫ (cw. t;. 234). Лвтокляо «акгшнают. вакуумируют jo: оетатоп-ioi о
давления I мм рт. ст., охлаждают жидким ядотом (см. примечание
] зш ;:. 227) к конденсируют '\Ъ??л пе.нтидъ ло г ftVi-urm (0,43 МОль
100%-иой) SF^ и 15 i 'tO.75 моль) безводного ill' U'-M-
примечании на С- 152). Аитиклаи нл^ездкл' Г>0 ч itpn 300Т, v. F50 ч при
:ttO"'C. После охлаждения ггппобрчзные продукты реакций
выпускает в ловушку со щелочью и удаляют 111 iiai-ni:ii:iiim~.( лшжда-
iui п Tv4Dnijf ГЮ мин при 2"»--Л0*С- Лптоклаи открывают,
осторожно добанляют 23 мл 23%-него водного раствора N11»,
закрываю:' и нагревают; 2 ч при 1&0- ПО'С. Продукты w.inw:i
Баемое ят в колбу для перегонки с водяным паром и перегоняют.
Дистиллят экстр an фу ют эфиром (3 рааа ни 20 мл). эфирЕше ihj-
тяжки сушат над \Vi-SOi. После удаления эф;|ря продукт лере-
крнстллл'азозывают ш лентана. Выход :1ектакис(триф-«>рметял)-
r*iu.«;i :U г (53%); т. -нл. 5fi—56°С [404].
л-МЕТИЛ ЕШ13ОТРИОТ0РИД
С8Н,Т", Л;«1. масс» J60
Л'Метнлбспзотрифторнд— бескиетиди жидкость. Хорошо paciы*-
рнм и opi-ftHH'KCKHx растворителях, нераегьчрим в иоде. Т. кип,
130"С [405. -106]; я^ 1,4276 [405].
Методы получения
/г-Мстлбензитрнфтсрнд получают фторированием п-толуилоной
кислоты SF., в раствори безводного бензола (выход 12%) [405]
иди бслюдного IIF (щ»од80%) \4Щ-
Предлагаеыыи метод является видоизменением способа [406].
гад
Описание синтеза
A-aijt:ji4coou » »i-kj],oji^i-a
В atirmi.iau si.i Исрлчаиг-клций стили едшкстыи 100 мл,
снабженный игольчатым вентилем, помещают 13,6 ? (0,1 моль) «-тодуило-
BOU кнс.илы, Льтиклаь сокрывают крышкой с прокладкой и->
фторопласт,*! 4, нхдпждлют жидким аяотом (cw. примечание I на
с. 227). вакуумируют до остаточного дььлонля 1 мм рт. ст. и.
конденсируют чер^-э пинт иль ЛК8 г 8^%-чой (0.2П моли lOO-i-anii)
SK* и 20 ? (1 моль) безводного HF (*:м. примечания и а с. 152).
Автоклав нагревают 5 ч при 120 "С л Г> ч i:pi[ MOT;, охлаждает
и выпуски ют черел печи иль га-нюбрачиме продукты реакции
(SOf-"2. HF. избыток Sl\) в лонушку со щидочыо. Li а тем авгокдаи
открывают, годержимое вмлнншот нл лел п согудщ полиэтилена.
Органический слои экстрагнрукп >фиром (2 раза по 80 мд), эфир
отгоняют и остаток кипятят б.Г> ч со 100 мл IО1»,-ноги йодного
раствор ii КОН. я-М^тил5ен:»отр]|фтор][д отгоняют из щелочного
раствора с водя цыц Uapov., извлекают j:» дж:л:ллята мфнрим (2 ранд
по ПО мл), эьгтракт супг.чт над MpSOi. эфнр отгоняют и продукт
перегоняют при атмосферном давлении. Бклод «-неталОснллрп-
фторнда 12,8 г (Й0%>; Т.кнн. WOT; n*& 1.4270 [4№].
л-КРОМЫ-НЗОТРИФГОРИД
ЧУ**-
CJljUrl'j мол. пяжи 225
п-13)и>.\]0^и..мп'рнфторкд~- бесши-тиия JKHilKoc'-b. Xdpoaio рагтш»-
рим в органически^ растоорителях, нерастворим в воде. Т. kkil
154—155"С [407], 160- 160,5"С при 7-J5 .мм рт. ст. [40S]. 1П;$
155°Г ;ipi; 760 мм рт. <т. [40П1; н5* 1,4705 [407. 409], 1,4710 [408];
dV 1,607 [407], rfS I.614 L4C8].
Метопы получения
н-Б])г)мГ)ст).!От])нфторид нолучамп- детаглиннровапнем 4-бром-З-
аминоГмм13отрифт«фнда, ибра^ую1щн'1х:я при оромнроваиии J-амн-
иобе-1 ни риф!придя (иыхпд 40—f»7% в..<авигчм«)ии от нсиолктуо-
Movo растнлригеля) 1407]: бромирозанием л-ватротодуола с но-
елсдуюионл фторн?озаш:1.-.м типбр-^ч-м^пильяото нриа.тлюдзют о ShE"s.
восстановлением 1штрогр\Т1пи и заменой амтгногругпы на атом
брома (оЬщий выход 51 So) [40Ь]: бром»]Юйаино.ч «-бромтххлуола с
последующим фторированием п-гУромбеизотр и бромида SbF? (об-
щий выход 57*ад) [409], а также фторированием и-бромбенаоинок
кислоты SF^u paci'uupe Сс:тод1го*ч) HF [406].
Ниже приведены лзй варианта методик получения п-бромбси-
зотрифторида, основанные на способах [40Г\ 409].
229
Описание синтеза
I. Фторирование ц-српмбелэотрнбром.ида
Ег, St**
n-»i<VH4CH, *■ « ВгС.Н^Птч * л-ИЛг.К/Т:1
п-Брпчбетотрибромнл Я 'Орехторлыц реактор емкостью 2 л,
снабженный мешалкой, обратным холодильником (примечание 1)
й капельной норонкса, помешают 2S(i r (1,5 моль) п.Гфом толуол а.
Ректор нагревают на масляной бане до 120— 130СС и при разме-
нлшании и осмлденан лампой (IГ>0 Вт) прибавляют по кмплям
72(1 г ('1,5 моль) брома. В процессе броы^рояанля температуру
реакционной смеси к течение 3- 4 ч повышают до 210 °С. Закончи»
прибавление брома, размет инатот содержи мой реактора при этой
температуре еще 10—15 мин. Реакционную смесь осаждают, ая-
лакают в фирфирииут чашку и оггзвляиуг и вмт^кном шкафу «а
12 ч, где они лйтпердеиает в кристаллическую массу. Продукт
кристаллизуют из геиелна. Выход п ^юмбенаотрибромида У9К т
(firi%); г.ил. 70—BOX [409].
я-Бромбеизотрмфторид. В колбу Вюрца из стекла «гжрекс»
емкостью 25(1 мл.. сняб;к1'ннуг.о термометром и дликнмм воздушным
холодильником, соединенным с охлаждаемым преемником," поме-
На ют 125 г (0,3 ммь1 Ti-CpciMCeji3t>T])iiO]Ji*M\UJ a 72 г (0,4 моль)
прокаленной SbF3 {примечание 2). Массу перемешивают,
встряхивая колбу рукой. Смесь осторожно нагрешиот пламенем горелки
ли раптлаэлення и начала экзетерм:веской реакции, ■ после чего
нагревают еще 1С—15 мин так. чтобы смесь кипела, но не
отгонялась, я затеи огсчшям? продукт фторировании. Содержимое
приемника смешивают с 200 мл 20%-инл TFCI н извлекают
.органический с.юй эфиром (2 раза по 250 мл). Эфирные млл-ракть; промы-
пягот от силе ft сурьмы С -? pan 2Г ",■;.-нон 1101 (примечу que- 3).
волна, затем 5%-ным раствором Na->COa. ни дол и сушат над M.gSO.i.
Эфир отг:>ияют, продукт перегоняют, а-польлуч «оляпку (10 см),
заполненную стеклянными спиралями. Выход л-бромбензотрифто-
риаа 49 т (72%); т. кип. 153—155DC при 760 мм pi. ст.; п$
1.4730 [409]
I]. Фгириронкнг п -в рем беи: иЛ мой kh^ioiu
rj-Bi-C,H/:OOH — *■ n.RrC«H4CFe
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл,
снабженный игольчатым вентилем, помещают 30 г (0.15 моль) л-бромбен-
•Л1Й||'1Й кислоты. Автоклав закрывают хрмшкой с прокладкой из
фгоропдаста-4, охлаждают жидким азотом (см. примечание 1 на
с. 227), пакуумируют до остаточного давления 1 мы рт. ст. и
конденсируют через вентиль 71 г 85%-ной (0,56 моль 100%-нон) SF4n
НО г (1,5 моль) HF (ом. примечания на с. 152). Вентиль закры-
за ют. нагревают аатоклаи 2 ч при 100 "С, ллта охлаждают и
попускают че;и':« пенцгль и лопушку го щелпчглп гнзоонраэные
продукты реакции (SOFj. Ш: и HJGuro* Sl«Yl. Содержимое аигоклана
цылкоаюг -.i:i лед, и.тлгклют *>i|'iipOM {2 рагш ни 100 мл),
промывают 5%-ним раствором КаОН. полон и сушат над MgSO*. Эфир
отгоняют и остаток перегони ни". 13иход ^б^нмбен&отраф-орнда
27.7 г '82%); т. кип. 154 -156 ЭС :фи 750 мм рт. ст.; Tig 1.4730.
1. Xi\'iL\ii:.ll.ll.'JL 4C;-r| №1ЧЦ|{ nyiUpblOn. 3.llliV-i:iMlllfclll ftiHiiK-|UT>ii|i::n:illiirir
H/SO,, соединим с ciktcyou сзоднак аля, чсг-Илиши» иыдсып^его^я И11 г.
2. SIjF* ri*t-:iB:iT ■:;:!• лУ:чп;иг. i>(i;:i»"M. В hj.vth "'•*>*» :•-■,: ki-.-.iivci чг.итку 1111-
уещакп слоем тпл:иипэб 7—5 им lis vc-iwi tuny ii> Sl:i"» i»:&piai *ч~) л иафоз-тл
3D MM» i:;)i: "ПП--t'CiO *(\ i\i :i.11»iT|Vini!7i;<s i|»pi4 ЛГ-'-с:ТП-1\ю тку. iirnpi-r-klPlin
пердоеш^зэя и юклиряе uopMysiiuMtcH ijv.'km Ш:.аклгм .-.л ui;.)>i;iihi n>.::ni cra.ni
Нилыя хаиу^-кят:. cih-i'i-пркня SI:»"* (r. 'r.i. 29ИСС). Чаигву пхл.ш/ли; с улсл'Ал-
торе нэд PiO; 1|с[:сд ичт^ьзовлишл: SsiF» liji.inr-ii-ao jjasrap^M'C
3. 3i;iii['j-ii'i parTiKip аропып--!<»г от £i>m-£ oypi-ки ло -.lf-CKparrtQiiiin
образования мути при iibl.'i'i^:iiiLiv. и sn.'ijf 3— Г» j-.| п^оммыким ti;;i4.:ti:u;»iiM-.i j>;ki"h>[;-i.
ФХЛОР-ЗД-Д И НИХРОБЕНЗОТРИФТ01'ИД
^
:^^.Ы
Ci
C^^QFaNA Mo-"- масса 270-5
4-Хлор -3,Ji- динитроб!? ялотр нфоря д — кристаллическое
вещество желтоиатого цвета. Растнорпм в органических растзорителял,
дарастлорнм п поде. 'Г. пл. 5ft"С [410]. Л7- -.WC; [411].
■Методы получения
4-Х.тор-3,5-динитиобензотрифторкд ] юлу чаю i нос лелоиьтс.1::.!! м м
нигропанкем п-хлор(1СН*отпг|фторила иитруюшгн смесью ля
концентрированных HNOa в HoSO^ г затем HN'Oa в ирисутстаик
олеума (\U). 411].
Прсдлягаемнх'к метод является лидоизмененвем способа ['410].
Описание синтеза
CF» СГ, CF»
. jrwoi: H^Oi(SOs>
'■ '.:'' *?■* ■
4-Хлор^З-нитробеиэстрифторид, В чстырегхгорлый рсахтир
емкостью 700 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным хо-
лчлили.'11-ни-ком •« кдаюлышй гюрошсои, нагружают 150 мл
94%-ной (2.7 моль 100%-цой) II»SO,. При рзлмсшинниип
h охлаждении оррнбавляют 74 мл У8%-ной (1,73 -моль
100% -пой) НХО;,. К полученной нитрующей смеси при
интенсивном перемешиьа.нии и температуре 40—45еС прпбаиляют
по каплям 300 г (1.06 Миль) и-.члорй1д11зут[1.ифторида [1G, с. 202]
(примечание 1). После окончания прибавления ^хчлорбензотрифто-
рида содержимое реактора размешивают 3 ч при 40- 451'С,
охлаждают it переносят з дел-лте.ц.ную порошку. Нижний! слои,
представляющий собой отработанную натросмесь. после отстаивания
отделяют. Верхний органический слой смешииают с таким к о.1: И чоспюм
эфира, чтобы образовавшийся раствор имел плотность <1. и
проминают 1ШДИЙ, 0,5%-ним распюром Na«COj, аодой до
нейтральной реакции и сушат нал Na«SO.|. Эфир отгоняют, продукт
перегоняют ь иакуумс* Выход 4'ллбр-З-нитробеизотрифторида 343—355 г
(92 9(1% )Гт. кин. ИЗ -Jlii'C и]>н 20 мм рт. ст. (примечание 2).
4-Хлор-$,5-диннтробенаотрифторид. Б четырех го эли ft реактор
емкостью 100 мл, снабженный .мешалкой. термпме.тром, обратном
холодильником и капельной воронкой, помещают fi мл АЯ^-ной
(0,1й& моль 100%-mm) HNOj и прл охлаждении и раэмешнщшии
иостепгянп прнбяплягпт ЗЗ.Г» мл 22%-iiovci олеум л Затем npir
интенсивном перемешивании прибавляют го каплям 22.5 г (0.1 моль)
4-хлор-3-]»1троб«н:1с>тр||фтор|]да. Cmici. постепенно иагровкюг до
ПО—П5°С и перемешивают при этой температуре 3 v. После
охлаждения массу кы.ишают на лед, uuiiaumie кристаллы отфиль-
трпиыяают. тгнлтелмю проминают рпдлй. отжимают и cvih.it. Ru-
ход 4-хлор-3.5-Д1:ннтробензгприфторнда 23,5 г (&7%); т. ил. 51 —
54 СС (прамечаянс 3).
Приигчииии
I. IV.ihiii:» ми 1 ;>«•!-. а 1:1 in :■«»' г *M.liVh.-ii;n->i Gu.:J.:inr:: Kuorrinr-iM тг ».:;•.. jij-
ЭТОчг TCMiirpaT'-v чо иргуя [TTXJ-CCCa р-сгудкруют ^груиггыч <1\лкждс111:(-*' [>c':i*-
TOjid II fbulKi.Ti.Vj'lip.siKiv^llllH 'Г x.n.|,f,tllli>:|llllj>ruj.ll.ll
<?. 110 гите;?гт\|;дич данным: т кип. 1-A.W|S-1-ii:ir[4::'r«70T|'iii1:l-o-H\-.i Ы —
Я1Ч" ■■[.■■ 1 mw ■■- гг., <)1 !й i: и:::- 1" mv ;.т. ;1 JMJ- 1"> -"'< -Ф»
J2 *ч рт. ст.; .ч-,5 l.itW f-1121.
X Л ТСП lip-Vll'kl Ы1.Ч |:-|М>.Ч01 Ч.-1>1 f=:iJII... : 1 Я1 ч'ИН Jv :ОИ. У*, г. ::>-:н-.-|К1!
cru iK рг?о|:стлллюог)1лвак>г на in-'ртл: т пд 1б Ч. [J:0|
«-ГГ'Ч*ТО|-метИЛБЕНЗАЛЬЛЕ1 ИД
ос: .
о-'Г;рнфт<>рмотнл<л-.и:»".11-депи — бесцветная жидкость. Хоиодю
растворим и органических рэстпорнтелях, i:epatтнприм п воле. Лег-
гзг
КО окисляется на тюздухе лп о-трш^тпрмстнлбегппйноп кислом.
Т. кии. С4 05'С при 14 мм рт. сТ. (413J, 70"С при 1С мм рт. ст.
[414J
Методы- получения
0-1 рифтористилоензалмлсгид получают хлорированием п-кои-
лола с посдедуилиим фторироьаиием безводном liF J4I3, 4I5J и
ГИДрОДТПОМ КП|1ЦС11ПП1рОПП'(1|ОЙ II-.SO, {оСнЦИН Я1ЙХОД 2П ■
30%) [413].
Предлагаемый метод мнлястсн зшдоизмеценкем способа [415].
Описание скнте^д
С,Н4(СЕГа>,-о >- oC(:l,CJ-I4CHCIa *• oCFjQHiCHF, *- о-СГ&Н^НО
о-Дихлорметилбензогрихлорид. В четырехгорлкй квардепмн
реактор ил шлифах емкостмо J00 мл, сиаб/Кснний меШалыми,
термометром, барботером и оГ>ратз[Е>1М холодильником со гнепиккм
пузырьков, котирый ааполнеп кинцен грированной UsSO^ и
присоединен я системе для ноглонтезлн Н(л, ни.мешлшт 100 г (1 миль)
о-ксилола. СоДйрж1Ьчое реактора пагрезают до 40"С и при УФ-об-
лучех-ппг (примечание I) начинают пропоенаtj, \.\u'.>. Вначале ijjh»-
u&cc .хлпр;1рона:-1:1я лротекяст о пзлделением тепла, ла счет
которого ре.мчцюнная см^сь >з<к-теЛиЯ-Нк> рааорронаетсн а<> 0U -?3~С.
Пра'улжают хлориронлинр iif>n чтой температуре, пока 1-е чакон-
чнтан 1>ст>вная ^кзо'гермкчесжан реакций, а затем, непрсрыачло
пропускан хлпр, TCMHepaiyjiy нопч-нешю ншилнают ди 150"С Хли-
рирозание ведут до у?!елк^енен массы на 27G г (примечание 2).
Избыток хлора удаляют и иакууме иодоструйшни насоса, :»ате>!
сы-рой продукт переносят •* кплоу Кляйае.на и перегоняю г п паку-
уме. Иихид о-дяхлшрметилбенао-фихло^нда 222 г {$0%); т. кип.
160^10>2СС; пра 20 мм рт. ст.. т. ил. 4Я' SftrC (прамичант- 3).
О-Днфгорметилбензотрифтйрид. Е колбу Вюрпа омко-гьюО.ол.
снабженную терм оме тром, д.иигаы.м jwvaymHUM хилодилишком н
охлаждаемг.г.м преемником, ломещангт- 170 г {{1,8П мо.-л.) с>-л)гхл<ур-
м€Ти.чб<!Е1:1отр11хлор|[да, 270 г {15 моль) снежепрокаленаой Sbl'j
(СМ. up и меча и ке 2 ЯП с. 231) п хороню аеременигнлют <п- pyiai.
Колбу слегка ):одогренают пламенем горелки до начала эюотср-
мич«скпй ргакпш:. но <жш!ча:1йн которой кипятят еще 13 МНа. а ля
тем реакционную смесь перегоняют, собирая отгон с т. кил. до
180 РС. Продукт фчораронанан обра бати на roi 200 мл 20%-ний 1JC1
И извлекают эфиром (3 ра:«г пп 200 мл). Эфирный экстракт п^иу
мыаают 20^.-:юй НС] (ом. пр.ммечание 3 па с. 231). водой! 5*|-зым
раство]^»м NfijCO?,. подой п cyifiiit нпд MpSO<. Растнорнп-ль
отгоняют из колбы с елочным дефлегматором (20 см), остаток
перегоняют, исмо.чюуи колонку (10 см) с насадкой из стеклянных
спиралей Выход Гу-дифторметндбекэотрифторндл 92 г (7fi%); т. кип.
143-145"С;п% 1.4195 [415].
гзз
о-Трифторметнлбенэлльдегид. 15 тефлшшаую колГ>у емкпстью
30U мл, спаслксчшую Tw)i.iu:i:.iaoR мешалкой, кнарцезмм обратным
хи.чидн.и. зыком со отстчиком нузырЬк-ми. ^п^Лпениим хонксмтрн-
ровааом HiSO^, и .медной гильзой для термометра, помещают 92 г
(0.47 моль) о-днфто|>метилГ>1'!цютр№рТ1>риаа ii 14S мл l-IjSO^
[d 1.84) noiTuneiiHO, при размешивании а течение 30 чип
температуру риаяош линий смеч:п доноси до 75"(J, г jj-гсы » течь-пи;
1 ч — от 75 ;ц> 95"С по допуская перегрева (арнмечшние -1) Ш-
rpeiiaiuK продолжают до окончания выделения HF, примерно 2 ч.
После охлаждения рт-экцноииую смесь иылипают на лед, итгсияют
альдегид с. водяным паром и экстрагируют эфиром (3 раза по
150 мл). Эфирные А-к-трзкт промиалюг 20%-иым зоднмм р*сии>
;юм КзСОг., татем водой и сушат лад M2SO4 Эфир отгонятот лз
колбы с елечпим дефлегматором (2U см): r>j>ojiyкт перегоняют э
токе гяоОодипгп от глгл^ола -mut.-i. Лыкод с'п>;|фтп;><кстал1>ттт-
альдегидд ft) г (8Г!|); т. кзп. 60—G2VC ji-рц Ч(\ мм рт. ст.; к%
1.4С5Г> (приигчанге Г>).
П|)ин1"|01(и«
1 Дя* 0"Л\ЧС|1:!и рюктлр; рши-сте хлоргроп; -1 i:cr:»->:;;na.,lii: ь .мчим
UKJJ-11.
2. При <.юрхрП1!)|-:ги ff-rcr.-ra.~f. вгглчялс лбрллуетсч л-х.Уфчстпябнвот; ■--.--.по-
р^д с т.н.». 8J —ftl"*-, flow Ому мн.чми ;jtnuii::ul:iiLi>i ончъ ш> -.гор!! ЧлОрщчтияия
начиняет христгллияоьаться. "Ггр* .4£.ii«ic!iiiunv пропуск-и im ".торл мисс а споил
i ::.H<j|4|fi II | ■ - %-< ■ ■ ^- hi 1I1J.I и - «_1 lillt n1|iB iMl.iltl), ЛИДКОЙ ml ■■:<.! I"ii4-k-ii: i-tlci'lt
цента- и 7~r:>»f..KjpK:>0K.-f>C'.-H>i-. После того как процесс мюр^юкакнн злеч^ч»:-
II.ICTOI. < ОЛ-рЖ* *1и jriM.<-<l|i|l ЧЦИ-Ц. «CTIlCp.VUMI-
-1 По литературным данные: т. ля. 51—51'С (из спирт-); т. кип. 278—
".■«>■*: II-■lac-i-i-inijv ;vi-i.:j Г-'«ч|.
I. ШриГись j:C;i.-i.,li: Oil c.MiC"! Д_:*г Ч-i ||С-СлОЛ::КО ГрЛаусоБ ПхклОлкг к ОС-
moj-i-hmi" 1: p:!ii(:»vy >"Mi- чимшч li|.i\<i,i i •f-ipiii:itu:iw~7H.ir-'n::a.ih-(TiL-»l.
5. .f-rpHiiiro.jMeTH.iOcHjf.'ib'KTiu х^ият й :>::>ilmh * лмпулак в атмосфере
сухого оиоГ-о.шиго or Kif.-npg.i» :=«1тл.
1-ТГ>К*ТГ»РМЕТИЛ-2.3,5,6-БРНЗОЛТР.ТРЛКЛРЯОИОЦЛЯ
KUC'iOTA
иски:. . л .on и
X
C.H.fjO, Л1чл. mik-Oii 322
1 -Тр]!фторметт1л-2.3.Г>,Г1-бен.-[)Лгетр<1К;фбон<ч1а я кислота — бес-
пае: Hue ьрпстлллнческое иощесдио. Растнирнма э эфире, плохо
растворима в поде. Т.пл. 280 -2Я) °С. [40-11.
Методы получения
1 -Тр 1:фторметил-2Д5,6-б?п.;д\птет-)акзрбюнозую кислоту
(получают заменой ат-мма иода и «одлуролс па трифтор-м стильную
группу с последующий окислением метили tux rpvnn азотной
кислотой (общий выход 58%) [404].
2 "4
Описание синтеза
I <:г, а--.
2,3,5,6-Тстрамс1и.пб*нуОгрифторнД. Во вращающийся аатикляи
из нержапеютсн столп емкостью 300 мл, сплбжпншн игольчатым
-.елти-ч^м, помещают Ш г (0.115 л«<>ль} лоддуроля | 117, 4I8J. 20 г
nopoiukji меди, 10 г Пронковой п>дри (]1римеиа:шс 1) п 1ЗД мл
свежеиереглаииого д;1метилформамида. Авток.:ии гшхриватот
крышкой с прокладкой иj фюроиласга-*. и.члажлаю'г жидким а.чотоу
(см. примечание. ) isn е. 227). наяуу-.чпруюс до чгтдточиого дапле-
кия 1 мм рт. ст. и конденсируют через вентиль ju реакнозон
камеры ДЛЯ СИОртиППеЧ'О лаЯЧЛ 40 Г (0,1? МОЛЬ) Гриф ГО7ГИОДМ1Ч Г1Н;|.
ВЕНТИЛЬ перекрывают и автоклая нагревают 50 ч при 150"С. После
охлаждении гал.цгСрр.^ные продукты выдуекпкл- ччре-ч яентлл!.. ;и<-
токдап открывают, отфяльтровывлют порошок меди и проминают
его на фильтре лиметллформизимллл:. 'Фильтрат ц.1.енкмог наелк-сь
100 г лы;| и 200 мл пОл*Л- Пьшлпгипй лродукт отфильтрициилют.
сушат и перегоняют в вакууме, собирая фрккшло . с т. кип. 62—
63 °С :фи .t MM ])]-. СТ. HlilX:iA 2,3,5,6--fL4:»;l)V1l4H:ideii.ioCp.|:|rii>pii;i.;|
15 r;(654v): т. пл. 37—38DC Гнч петггинл)" (лримстаиио 2).
1-Трифтормегил'2,3,5,(М5сн;ШЛ1*фа^1роок011£1!1 кислота. В авто-
Клав ".! ;Ггржат\с'отл.ей ст.».ги емшетыо 300 мл пометил ют 5 г
(0,025 моль) 2.3,5.6-тотрамегйлбеизотрифторида^ 100 мг. 25%-кой
(0,5 моль [00%-ноП) HNO:, н иагоеклют 15 ч при ITOT, После
охлаждения доводят давление до' атмосферного, автоклап
открывают и И]«.1дук-- эксгратруют а||>мроч (:1 ]Ws-A iiu CO мл). с)фир
отгоняют, пстатмк рис.тпорякгг т? Ю0 чл 6%-ното и^днот :»гк г'нг;р;1
КОН, нл:'репаюг на кипящей нодяиой 6ai!e и добавляют порциями
при -p.i3M«4i[:iiw!ii;iri т:и-рдын КМпО< -о Нрекра1г14;ял» л^ч^-оикитши
ИОлетозои oKpsiKi:. И.?оыто-]ний КМпО, разрушают, до&шлхи
мл митиловот гпитга. Рлгтпир отфпльтрмььл^иот ш MiiC^,(k:j-
док nrnoM!.ie;iioT на фильтре кипшцен водпй. Ф|!лг.трлг
подкисляют 35%-лой. 1ICI до кистой реакции jm aonlC, }ji;i|ii:ji;ik>t до
объема ^0 мл, 71ыпам:г:|П :и»сло охлаждогнтш продукт отфилыропы-
вают, Е]>омыиак1т ледяной нодой, сушат в кристаллизуют из воды.
Ввдсод ! трц|ртрм«п\.ч 2.3.5„fi• 5ензо.ттетракзрбош»:*<>Г| к;к/иiгы
7.1 г (89%); т.пл. 280—281 "С [404].
1. В кач-т-и- (||Ю1Г1'пп-г nv.npi.i ii:invA|ifltrrcn продажи!jfs иОрннтк. irT«.->=.ivr-
МЛй для fi;l.;ii44)i!.n мич Л[>1Я^июЙ ivpaJn..
2. T<3Tp.ivfr-n6-4nrvffn!i;iiopi:a гголччллн ранее и; брамдур^ла и три сти-i:-i: »:
«Сщпы выхмд|>|: :(5«i. 111»].
2.15
I
МКТ ИЛОВЫЙ ЭФИР 4-ФЕНИ.1 ПЕРФТОРМЛСПЯПОП КИСЛОТЫ
С*Н„—Ov-HWFi- СО0С1Т,
ЧцН^лХ Mi>.i. MiK-i-.i Mi
МеШЛоиий vr|»ip 4 феи и j]j[L*]n[> io|i м ;ic.t ни"» кнслшы бсс-щн-т-
нал жидкость; т. кип. У&-М00'С при 15 мм рт. ст.; «д l,425i!; tf"
1,4183 [420].
Мет одi.i получения
MfinAmwJii эфир З-фпомш-рфтормдслшнип кислоты изучают
конденсацией гексафтор-4-иодмас.-зяш>й кислоты с нодбеи чплом по
Ульману и димпнлформимнле; шлкол 70% 1.420].
Описание синтеза
С«Н»1: Си. ДМФ
] (О-.):|СО0П 1, »- ГЧТ (^Т^СООСНа
Б ппток.тап ю нержавеющей еталп емкостью 0,7 л загружают
ICtf г (0.5 моль} метилового зфира :сисаф«ор-4-1юлм<ч,.,и1н<)й кис-
ло'ги. 102 г ((>.о моль) нодбоиттл. /Я мл лкметклформамнаа
(примечание I) * 127 г активного порошка меди (примечание 2).
Лптоклан -помещают л качающуюся 4.ToivTpo]i;irpc:i;iriVii>i:yiu печь
н нагревают 2 ч п->и Н0°С. Продукты реакции выливают в
холодную 'Воду, фильтруют на портике Пюлиеча, <гл [иШчес.кнй слон
отделяют, прометают подой. сушат шад СаСЛ? и перегоняют.
Выход эфира 4-фс.]шл]герфт«;1Мрасл'яной к)*слоты 10;) г (78%) (щ;тч-
4;tn:ic 3); т. к;т. РЯ 1П0"<: при If) ММ рт. СТ.
I Л^|>1Ч1К1 -jiiisii-iiHT-j .•iiim-Tii.iiy.n.iJiiiKvii.'i :i иирг.чии. П .inr.n:vii- |к.г:ииц
не ид<т.
:> Актинией поршни/ vi-ди иолучлнг i" i-v.n.ifuirj -лли. Дли -щи" 100 г
fO.-J моль) Ci:SOt-5H;0 ujjcraopv-jiT к аЗД мл юии-ки водь:. Ця «хллжди!^ до
KOMii.irvtin :t лик ||ПТ)|)м :kkti-"o > ;г>Г>г>нля:^т .'5л г и). S3 хк>лм lur.Knrni'r пыли
(a i4Vjii ;i>>iiuu. то II оолите so.:ii шегии) до iy.vsi:nro нбих-иечшынин рлашц:.!.
Duiiiiiorvv» mi 11. проуиклмт д-лканптромшк-ч |.<Ч:<>П. Для уд;>л<-и.:ч п.^МТка
UHlIKii к iM.i.iky :шййи.-|»|г-т рие'ДИ-ниичю ■ о'Л.-ilj * .J НО II :ч ргионЛнклит до
Tl-Ч IH>p. llOKit ПО "рПфЛТИТЩ III»/.['ЛI'IIIК ПОДОрП.-Л. ПсТ]Ч1|)|Г.К W0Til OT.TllLll.Tpr»RI»-
nji'jT. и|11>?лип<|!<|'|- H'l.HHi, .iriri-M miuioii^* и cyniiil- M н:.кчуц--11,»|1кл-и[л:
X<ipniu:ir po*y.li,TM|.l :ю.ту-|.цспх'Ч такжг n[:i: liCuCahWR? 1 лктикирОиЗМИОЙ
icctfiuii OjiOii.uj.
3. Выход ?аз>гс«т от нлажхостп ikxo.-рыя ьежестк, так как о rpncyiTRnn
iMiirc иритек'ит in»(»i> i>i реакции - i:iMi-ii:«nri- подл ii.i недород.
(Г ЕИГАФТОР М-ДИХ Л ОРБУ 7 ИЛ ) БЕНЗОЛ
С1#»ЬР:С1, Мол. масся 329
(Гептафтор-3.4-лчхлорбутил) бензол -- бесцветная жидкость.
Т. кип. 84 -Й6Х njiii Ю мш рт. ст.; и"3 1.4310; </?■ 1,5546.
23U
Методы получения
(Гс.птафтор-314-ди>лорбут;|.а)6с]пол получают реакцией гейта-
фтор-1,2-ДИч:10р-4-11одСугона <-• бентчим J421] или иол(ц-н.яолум no
Ульману; выход 70%.
Описание синтеза*
С I. Д>М>
c:ji4j-i- iCFVJi-^E-t.ia ./J * cvV-ftU:-a("-icF-<:i
В четырехпалую крутдодониую колбу емкостью 2 л.
снабженную термометром, обратным холодильником, эффектяяной
мешалкой и кагнмыюГ] snipouKo», ii токе аргона загружают 114 г
(1>7Й md.ik) актинироллнного порошка меди [см. примечание 2 на
с. 236). 152 г (0,75 м-одь) нодбензола и 300 мл длмотнлформами-
да, qipixounpiiTr.-iuu» пергпмялпг» n.i-л РгО:;. С-одержилюс колбы
нагревают до 110- -120иС и при энергичном перемешивании ь
течение 1.5 ч :ю каплям нрпб^ьдмют 2Й0 г (0,74 моль) гслтафтор-1,2
дихлор-4-иодбутяна. Нагрепают ti^h лсремешисанил еще Зч, затем
охлаждают до 20*:С, добанляют в колбу 300 мл воды и
перемешивают 1 ч. Реакционную массу фильтруют на иоронкс
Бкпнеря.осадок промывают ацетоном, ацетоновый; фильтрат ирнсослиниют к
водному фильтрату. Органический слой отделяют, очищают ш'ре-
гонкой с пзром. cyiiiar над СаС1з и перегоняют. Выход (гепта-фтор-
3,4-Дихлорбутил)бензола 105 ? ((>8%)г т.мш. M--8G°C при
10 мм рт. ст. (см. примечание).
Аналогичным стюоаГюм получен (y:i-ела фтор-.%6-д.ихлорггкс]:.1)№1шм (т. к.-к.
03 *С при 3 мм ]i|. it.; rr^J 1.-1П»13; rf;*" 1.ВДГЙ) и продукт дОХЛОр«?(ШЛПНП (пмПич-
но) б-^шллерфторгек^н (т. кип. 82 "С при 13 тим рт. ст.; п^ 1,-1890;
JJ» 1,5442).
ПрмкгчяНЧС. Промпт оп.дерзкит Ю- 15**] ^-фекплпгрфторбут^иа; Т. кип.
tWC, Лр 1,4040, til0 Mlfio. Бу^о.ч o.ieitiiEia унгл^чмиаетсн с шизкжеишм 1гм-
KCpd'typU роях:иш.
( П ЕРФТОР-ГМ-ЭЛОКСИПУТ ИЛ I fiEHЗОЛ
W
С1пН4р70 Мол. мисс* 271
(Перфтор-3.4-эгюкеибутгЬ1) бензол — беецзетная жидкость;
т. кип. 1524;. п?> I.391C; JJ" 1,4318.
Методы получения
{ПЧрфт(ф-3.4-?поксибугид]болгюл получают* эпоксидировлнием
4-фенилперфторбутела перекисью водорода в щелочной среде;
выход 50%.
■ Снято* п;<мижкн Д С ^оядщч^й-*.
237
Описание синтеза*
О
„ ilaO.-; OljCll / .
<_ьн,и-,и ta■■-- :а-а —*~ t'ACFjfji,- к:- a-,
Й ouxropjjyio колбу c-MKutruo 1,5 ■•:. снабженную мсшллкчт. кв-
лклькин i>opojiK'ifi о обратим холодильником. загружают 25<1 мл
мехйнола и 300 ил SOVhoh HjOj. Колбу охлаждают до 1()DC и
и;ш *:M|H(w4:i<]w nepe.4«Ji;inikniin приб валяют. 77,5 г (0.3 ы-пль)
4-фе1!или^рфторбутена. Пост.* этого медленно додают раствор 48 г
КОИ и 150 мл воды л iio-ie.\i6tii)fu^iiciт о пгчеине -3 V
Реакционную eweb залиалют п "оду, орган гче-еккй слой отделяют, cvrtiaT
над ирокалеяЕшм OiO* И лосде uopiifxiwin брома^ Ста. с.'125)
фракционирую! Выход {перфт«р 3.4опо*с11бутил)бек-яолл 41 г
(50%); г. кил. 151 —152; С; rrgf 1.391*3: Л? 1,4318.
1-ИИТРО^-<2,2-Д НФ ТОРЭТИЛ 1БЕНЗОЛ
СЩ-^У-СН,-^НК,
Q-HJ^NO, «о.-. мчс« 167
1 -Нятро-4- (2.2-.чпфторэтил) бензол — бесцветное крнс талличе-
скоо Ljcuu^-тво. Хороши рлстнорнм в органических рлгпюритмих,
иерж-TiifipnM п иод<\ Т. пл. 55 X [4221.
Методы получения
1-Нитро-4'(2.2-лифторэтил) бензол получают фторированием
я-аитрофеиилокс ирана SV4', эыход 47% [422].
Описание синтез» [422]
л-О,\С,.Н|-М0 П{.2 ■' V nOXC^-C-ljCHTj
V
В автоклав кз нержавеющей стали емкостью 50 мл,
снабженный игол^-м-лйм исятилем, комещлют 3.3 г {0.02 мил!.) и-иитрофе-
нклпкеирана [42-4. с. 61]. Антохлав закрывают пришлифованной
кршнкой с накидной ганкой. иДкуумяруют до остлточл<чо" днзле-
пня ] м^1 рт ст. охлаждают жалким пзптом (cv. примечание 1 па
с. 227) и конденсируют чорез йен гиль 5 г «5У;--юй (У.04 миль
КЮ'Ь-кой) SF. (см. гсрнт-чание 2 на <. 227). Л-птоклы» яагрелают
3 ч при 85°С, охлаждают л выпускают через вентиль газообразные
продукты реакция в ловушку с ростпором щелочи. Содержимое
антокдана извлекают безводным эфиром (2—3 разя но 20 ул) и к
окрашенному эфирному растиору прнбаьляют безаоднкй КаГ для
снязичиния TTF. 4e;ie.i о—4 н раствор фильтруют от \!aF, <*Фер
* Син.-.'лцц-.изгь.жЛ. С. Рсшдареаим
23«
отгоняют л придукт реакции н илскают u.t темнот Ш1:шнч> <»."i&tk;i
20- 3i> мл сорнч-хо -iixmarri. Отгоняют 1/3 rcwana, остатн-нйся
раствор выдерживают 12 ч в холодильнике, огфкльтрошлншит
кристаллы u крочыпцнгг небольшим ко.тмчся-т|шм лододного пугана.
Выход 1-:штро-4-(2,2-дчфторзтил'! бензола 1.8 г ('17%); т. ил.
55°С [122].
я^<ПЕРФТ0РИЗОПР011ИЛ)6Е1ПОТН1ФТи 1*11 Д и-Д1КА*10ИКУП(1Л)
Сц|1Т4Р1€1 Мол. плеса ^Jt
г- (J U'pip:opn umpoiiH.ij бемдетриф гйрнд-- Гклскпотнля жидкость.
Хорошо растворам л оргАншксккх растворителях, нерастворим в
воде. Т. кип. 1J3 13S.54; при 760 мм т. ст.; н% 1,363^; </3*с
1.52!» [4241.
Методы получения
п- (Псрфюрггюсгрощм) бензотрифторпл получают
фторированием Sf« И-тр^фтор'МеТИЛфйНнлбнсстрифТормс'Гчич)карблиол:-,еии-
Toaippopaиного 1тчл.има;а'|[г|ьип>и л-тр7<|)то]?Агст.нлф<яг.1лмлпг:Г|брг1-
«КМ с ге 'КЗ фтор а цет о к ом (обищй ниход 70^) [424 J.
Описание сингсла
У* <СР«>-<СО
^-rF.CeHjBr >- [«-CF^H^MgEft ^^~
* ч.1'.1У%Т[<ГО[}|С:Р.1Ь *■ nCFjr^]ltCYiCF^.
п-Тр ифторм сти л фе hi ил б и с (тр иф го рм ети л) карб г< нол [4 2 5 [.
В «редкарительно продутый сух дм. шободним от «лслороди ;i
мотом тргхгорлый 1)Слктор емкостью 250 мл. он л б же шш is ммлалкой,
капельно]^ иоронкой. а обратным хсмоднлысикоМ со считчиком пу-
aUipj.Knti, .*:ии)л:к11!11.1м концеи.трнрозлиной l^SO,, носиенгают 7.5'г
(0,3 моль) магния в 50 мл безводного эфира. При размешивании
прибавляют но каплям 67.5 г (0.3 мим-0 n-GpitJifieiijuTiHulnopiaa
(ch). i\ 22П> n 15i) мл бг.тп.-:>1мО|-о эфиря м нагрела ют на нодниой
бэгее. Слабо экзотермическая реакция начинается череа 30—
40 мкп шимг лобаиле:П|>1 примерно №'•{, обт.ем<| эфирного
]ч<.(тлора при нагрс-вйиин ни во делом ti;jwe до WC и сопровождается
помутненilej: и OKjfaiuiiuuuueM р^^ициишюм смеси. Т* дллыиГннгм
скорость (фнбадлег.ни н-бромбсмот|>-[фторида регулнрчют так.
чтобы раствор непрерыики слабо кипел. После доблилсиия
«Чзромбенэотрнфторида соде]>жнмое реа*топа рачмешигают при
кипении еще 1 ч. Реакционной смеси лают остыть по комнатной
тсы1сера:у|)ы, зам<гиик>" канельнуи» юронку барбптором и очллж-
дают реактор смесью сухого льда и хлороформа. При
размешивании -л температуре - 30X в раствор реактниа Г]и;цьира зиодит
черп блрботг^ 50 г (0.3 моль) ге>слфтораиетона в точение 6—7 ч.
290
постепенно повышая температуру до - -12~- 15"С. 3;>тем па 4 ч
лояодят температуру до 20<"С и оставляют на 12 ч. Содержимое
реактора выливают на смесь 500 г льда и 100 мл 10%-mm 11C1.
яфнрнын слон отделяют, а йодный иимлскают эфиром (Л раза по
150 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают 15%-«ой НС1
(2 раза но 100 мл), подо». 5%-кым раоти»р<>м NalKX>:i (2 раза
по 50 мл), 10%-ним раствором NajSOa (2 раза но 50 мл), водой
и сушат лад MgSO«. После удалении эфира истаччж днажды
перегон шит и иакууме, нслольяуя кплпику илинои 12 см с пасядкпй нз
стеклянных спиралей. Выход п-трифтормет>1лфенилдис(трнфторме.-
тнл)кар6ш:и.1а 40 г (43^); т. kjeii lucJ- 170,5°С при 7ГЛкм рт. ст.
По данным ГЖХ. содержание, основного продукта около 98%.
ДЛИ ОЧИСТКИ Of JipitMdCH <},Л V ИерейПаШНИО МЧЦвСПШ рНСПЮрЯ-
]лт -1 Ли мл 2 к. К я ОН ч ninprivpi»; in а ют Л ч ар л 50 СС. Затем
'подкисляют 15%-ной НС1 и экстрагируют эфиром (3 раза но 25 мл),
экстракт нроуынают милой н eyir.a-r ила M[*SOt. Эфир отгоняют
и продукт дважды перегоняют и вакууме с елочным
дефлегматором (о см), Выход п-гр|,-фюрм1,тил|[и'ннлСт,.(тр||фторм1.-г;|л)карйи-
наш да.Л%-пой чистоты (по данным ГЖХ) 4.5 г (71.5%1: т. кип.
16»—]С9Х при 755 мм рг. ст.; м£ 1.Э850; <Ш 1,5030 [425J.
г1-(Псрфтариз(>прпиил)6ензотрй(ргормя. В лктоклan нз
нержавеющей стали емкостью 50 мл, снабженный игольчатым вентилем,
помещают 1»,3 ]• ((1.02 моли) »1-трнфтормет1П«1кчп1лй|1о(тр'Ифт(>р.мг-
тпл)клрб:шолн. Автоклав закрывают крышкой с прокладкой КЗ
фторопласта-4, охлаждают жидким азотом (ом. нрнм^кшпа I но
с. 227). -:1№уу1чнруют ло оститочного давления 1—2 мм рт. ст. д
конденсируют через вентиль в автоклав о.4 г #5%-ной (U. 0G-моль
1(№::.и-шш) Sl-'i (о aai-]>y:iKi* Sl;i ем. нримечлщи? 2 на с. 227).
Температуру ft автоклаве за Л—4 ч доводят до комнатной и выпускают
через вентиль газообразные продукты реакции (SE\,, SOI-v, HF) и
л<7пуи1ку сп щелочил. Зятем антоклап открывают, содержимое
извлекают 25 мл хлорное л о метилена, пидержииакя J2 ч исосуд^н:*
ноли лил сна над 2 -3 г NaF (для удаления НУ) и отгоняют
растворитель. Остаток перегоняют. Выход «.-(перфторизсщюпил^бензо-
трифтоэида 4,4 г (70%): т. кии. 135 1Г)Г>,5 Т при 7fifl мм рт. ст.;
ггВ 1.Л6Л2. ^ ЬГ>25Й Г4241-
Аналогично ф7г>р:ч»ОИЛ:п«™ ССОТМ'.тСТВующиК JWpfiiiHCJIOF S];t шкчучеми
(:и-]||(|-|1^!-.-ъП|1|н:им;:11'>1-П1лл (пихал &b'V ; т. кип. 1^1 \22°1. .:rii 7h0 vv !)T. ст.:
n" -Д<$2) II 1 i«trfi1J-l-(tLi:;»<pTOpr-:iO::iiOniUi)fitH30n (.llUOS. ltiv':.: 7. Mm. 145—
M7"i; i.|iii ?«) xv \,t it; o™ i.anwj [im. r_'f.v
Jl (ПР.РФТОР-гПГ7-ВУТИЛ)ЛИИЛИН
<;,„n„i4,s мм. MRi-r.i ли
я-(Перфтор-у/^т бутил)анилин — бесцветное кристаллическое
мещество- Растворам в обычных органических растворителях, lictw-
створим и НОД1-. Т.11Л. Г>2/»...63*Г [4271.
2*0
Методы получения
«-(Псрфтор 'м/ж<л оутп.г)анилин получают восстановлением
SlrCI; П- {ПСрфТОр-Трс'Г-буТИЛ ) Н К1 pOOlill-WJЛ. СН5Г10.1lipol»«ntHOl41 IUa И-
модет:чи;м:\1 иерфтирл лтугн.-и-ил о ir фториктргк'нчнолом в присут-
ствик ('-jF {обтин выход 60%) [427, 4lS\.
Описание синтеза
п- ( П ер ф гор -трет -бутил) нитробензол. В автоклав ю
нержавеющей селлл кмкосчью 100 мл, tiKifiuicHHuii шольчитим иситклем, но-
мещтот 7 г {0,05 моль) л-фтотшнтробензоли, 15,1 г {0,1 моль)
CsF (примечание 1) и 30 мл безводного сульфоланл (нрнмеча-
йне 2). Литиклма герметизируют, охлаждают жидким азотом (см.
примечание I из с. 227), вакуу^ируюч до о^таточио-о даэлеини
1 ык рт. ст. и кичденспруют ■* него uc]>t:.t u«)iti:.ii> 20 г (0,1 Mo.ni.)
перфтортобучнлепа (примечания 3. 4). Вентиль закрывают к
автоклав нагрызают В ч при оО'С. периодич^ки нстрихнм.чи. Затсм
охлаждают до 20 4: и выпускают 'lepea su4ith.ii. i*. охлаждаемую до
—70 ^С ловушку нспрореагийоваьшнн нерфторнзооутнлен. Анто-
кла'З открываю г, jieaisrjumnyto cvieci. имлг.лают н иоду, не тес тип
извлекают эфиром (3 ряза но 30 мл), промывают эфирный
экстракт водой я сушат над MgSO*. Эфир ундрипают досуха i«
продукт крнгталнлуюг ал гексана. В «ход л-(перфтор-тр<?т-бутил)-
нитробензола 12,7 г (75%); т. ил. 77-7SX [428].
л-(Псрфюр-т/^ш-бутил)анилин. R трехгорлын реактор
емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильником
и капельной воронкой, помещают ]7 г (0,М moj-.i.) н-(исрфтор.
третГ»утнл)нитробснгю.1а, 70 v.i метанола, ери размешивании
прибавляют по каплям раствор 40 г (0,1И моль) ShCIj-IMIjO и Л0 мл
35%-iioi'i Ht:i is переменит:»ни- 2 ч прн *)5—НЮСГ (н Дане). После
охлаждения реакционную смесь ныливают в погруженный в
ледяную баню етакан емкостью 5(41 мл, содержащий Ю0 г льда.
Сырой а-.мин выделяют, медленно нрабаиляя дри перемв1РИ1ван!ии я
температуре но выше 15—20"С 130 мл fiO'i-iios'o рзспюра КаОП
Продукт жетрагнруют -эфиром (Л раза по 100 мл), экстракт
промывают 4fl%-fibiM раствором NaOH (2 раза но 30 мл), ьо.чон и
сушат над MgSOt. Эфир отгоняют, амин крнсталлиэуют ил пе.и-
таиа. Бычод й-(пер(|1тор-тоет-0ут'лл1ани.;ийа )3 г (85%); т. пл.
62—(33 X. [427J.
Примечании
I Дл« реакции iK nwit.H у ют и^шдиисхий ОД-", bl.k yu«:«iiuii и игчшп S чщш
160 'С г- пяк^ч!- I мм гт- »-т.
2. Сульфо-та^ lK-pcroitiiKT Яеиссрел^тспни шцт yucrj^e^L-BiK'M-
16-17.12
241
Л Пг^фторнюГ.утилги Kikc-iiwn. Л re рпГттм с пмг.г 1-л сдует ii;joiu>.4iiTi. a >.::-
рошо zc-HCTj>yiomcM эытяжиом шкафу.
I Д.тк |>тС-'1|1Л ;u-cifi«r>,i)ixii4'!i pn.Ti.4i-CTi<; >:рр>рн.--о«у1::4101|л и cm i.nrpj '•* :
b aimi».:?.» y.i:u:in> Ilc.;0.jlJl4ijt , «"■■-.ciyjo sOjjilojyXi камеру ОГ спортивнее >
sunn. К>чпра. -ii[4Muar-'Ti\ni.no inn.iw.i* <-ухцм лллтоу i- тмппгчиел, ллекмг--
iTLiin» Cajuom. 1к;л|)торк.<оЛ\я'11.х11с.-.1. ]iiin:!ij.ii» камеры исрсж1:м.1К>тэажкхом :i
лриссп.тиняют к г-ект.глг-л аптохли-л
l-ОКС, И-4-- Т PJ1 ФТ<) РМ FT И Л Д И Ф Г НIIЛ О ВЫ П ЭФ И Р
C«JJ»1:»0» .Miki. mjiccj W4
1 Oki r-4'-Tp:i:jiTri;»Minii.i,4iiipi'Nir.i<m!.ij'i эфир • ik-пшатж*? юи-
егаллктсское ikhicctbo. Хорошо раствпрнч и органических ряство-
ptnv-nixritL-p:i<:iBc^i]iM а иоде. Т. ил. 49 50 V, [429].
Методы получения
4>Окси-4'-1рифтормегклдифен иловый мрнр получают
умиленном -1-Mi.-tomliiА' тр и фпфактилднфе-:! илового -мрл-ра. синим и р«-
влклото конденсацией мономгталлво:-о афи-ра гидрохмеонл с
rj-r>j>u.vi«tiij-jfpi:ij)j-(j|>iW.u.vj л нрисупгтшш КОМ (общий и к ход 32ЧЬ).
Предлагаемая л.ету:;икл р влчотс.я ш^юнлмеиеинои егтео-
оа [429J.
Описание синтеза
eitaO^K.or. цап
КО.Ч СК-.СООН
ча/.,иА iZii/x^ocjEjcr. -—— Jitx^rJ()cun0riJ
^-Мст«кси-4' трифтормутилдифеяилопмн эфир. 1? тр^ххчолнн
реактор емкостью lf>() мл. снабженный мешалкой и обэгтным уо-
-icuii.-iMiiiMftf. поли-щлкн 12.4 г. (0.1 моль) монони'ГЛЛиаию ьфнрл
гидрпхцнона, 22.5 г (0.1 млль) ч-брочбензогрнфторкда 0;ол\пнтс
см. i:. 22!>) jj 7.4 г ЙОЧ, тл"и риггиорд KOil (U.lUfi ноль). Смесь на-
гриимот 6 ч upif lft;>—170ЭС л токе недородл »- шгт^нс-пйщ.гм т:оре-
мешншигнем, охлаждают и выливают в 100 мл 8%-иого раствора
КОЦ. ОргйнкчесьиГг (.-лни iiicrprtMipynn эфиром (У раэл но .Юм;п.
экстракт промыадют водой и сушат над MuSOi. Эфир отгоняют!
(хгглтчж nept-ruKiriOT :» вакуум t>. "Получлмт ПА г.иэодгата с т. кип!
ВД—100°С при 0.0л v.m рг. ст.. кр):гталл]пую1««гое-|» "при vto«hi::i.
После перекристаллизации из водного спирта выход 4-мстокси-4'.
трифтпрщ-тнлднфеаиловогл афнрм 11.1 г' Hl.^O; т.пл ЗГ> •
-17 СС [429]
4-Окси*Г-1рнфгорм«тилдифстмовый эфир. Б трехгорлий
реактор емюстью 0.5 ;i. снабженной мешалкой n обратным холод mi.-
flhkom. помещают 11.1 г (0,04 моль) 4-мето*си<4'-грифгорме™лди-
фенчлового эфира. fiO мл 4S%-hoi4i рщ-твори НВг к 2Г>0 мл
ледяной уксусной кислоты. Кипятят е перемешиванием з токе азота
242
20 ч. Кил ft у илллждают. содержимое рлабзнлпют подои и орини-
ческии слон извлекают эфиром П пяля по 50 мл). Экстракт
промывают J'Si-и ы н раствором Nulicu.,, ^ОДон л суша г код MgSOt.
Эфир отгоняют. лрод\-кг перекрнйтлл.щфныиают н.ч гвкеянл. Пм-
ХОД 4-ОКСИ-4'-трифтормстилдифениловс-о эфира Й,2 г Г7<*..3%);
т.пл. 44--ДО"С M2f»l.
(:t)-l,S-AHCTOP-l.l'-liHC(rt-l[HIPD4>tHHL;i)3TAH
л н лг1-*>-112-ДИФТОР-1.2-ВИС|л-НИТРОФГ11ЙЛ)?»ТЛН
0,N-.-/~^)—t>JF-^ J iF—^\ _К(\
СцЧ,»Г::*,0£ -Mft-т. маем .Ч(Й)
(т*:)-1^-Днфг<:р-112-Г;ис1«-111-.трнфеИИЛ>у:-Я|| -- kplK--NI.-l.nil'lr;-K(H*
(зешество. Растворим й органических растворителях, нерастворим
в воле. Т. п.1. I."*- Ifvl'C [4Э01.
л»1?эо-1.и-Яифтор-1,2-бис(ч-нпгр<|фен^л)зтлн — йселтопа-me
кристаллические buiruiTBO. lJ:iCTi«jpiiM ь opi-аиическлх рае шор отелях,
нерастворим d воде. Т.пл. Ml--154SC [4H0].
Методы получении
1,2-1>лс(//-лмч^о1рч.чи1л)-1,^-Д|цф|црлтапи нолучлют ф-п>рлраии-
нием cooriwrCTftfiiiio цне- п 7/7а«г-2..Ч-С№-Ся-НИт|>0фс1шл)оксирапо(!
дейстином i>F4 е крисутстенл .NaT [4J0].
Описание синтеза
SFo: N»F
OaN"QVrg-U(;-- fit—{„HjKDj * (OjNCeH^ <"ЛГ"—jj
О
<;::)-К2-Дифтор-1.2-бис('?-нитрофенил)этак. Б .итоилли li.i не-
ржавоюшсЛ ct^jл u аЧКтг:ъ:-о 70 мл; скаЗжс-иаи-и ^го-з^чатим ьеити-
ле*1. паметлкп L'.fl г (О.П[ мхм,) /</*с !?.:» пнс(»-лмт;юфс1!|1л)окх'.|рл-
иа [4;«)—4.42J. 2 г лролллеплого \дР >f 15 чл f*iD{>;t?tOrO х.юристо-
ГО '.Ue-|:H.<K-:lA.Aul4lK.-|:lll .t;L KpiJII.'IK>r KpiJ-tHKOM С 11]}0л.1<1 lliuil Hi :|l Ci>pu-
пласта-4. пхлпн-гдлют жяткдм азотом (?м. пхиючание 1 на с. 227),
вакуу«ир\'-от ди (х'гаточиого д^илиния 1 мм рт. ст. п киллеленруют
через 1кн:1:л1. П,о i 85%-поп (Ct.l>7 мо.-ц, ]frfir.-;,-tiosi) SF< lew. upii\u--
чакие 2 иа с. 227). Азтокла.-* наггрч^ваюг 0 ч up a 150'С.
охлаждают и tiMiiyc:<:tir>T газооСр:):мияс иродукти ргаццян в ловушку со
Иделочью. Со;:ер>г:>1мое аптоклапа и чрлекают 20 мл безродного
хлористого меньший и пр^бап.1 тот 2 г прокаленного N.'il дли
списывания Ш?. lkp(*i 1 П ч КаГ отделяют, растворитель лтгоппют
досуха и продукт кристаллизуют из ледяной, уксусной кислоты.
Выход (±)-1.2"л11фтор-1.2'б]|с(п-пнтрофеш1,ч)згая:1 2,9 г (SR%):т. пл.
153—154 СС [4301.
16»
24а
^«о-1,2-Дифтор-1,2-бис(п-йитрофепил)этан. В автоклав из
нержавеющей стали емкостью iiO мл, снабженный игольчатым ьентг-
л см it нришлифоаяикок крышкой с накидной гайкой, помещают
0,5У г {O.0U2 мо.':ь) г/?аи*:-2,3-и1н;(л-иитрофсш1Л)оксирана [430
4321. О,'» г прокаленного Nal-', 1 fi мл Гнмродиото хлористого
метилена и вводят 0 г 83°;,-1юй (0.045 моль 100% -ной) SF4. Автоклав
нагревают. К ч при 1уО*С. Охлаждают i< выпускают гагадоГцкиние
продукт реакции в лову тку со шелочт.ю. Содержимое автоклава
извлекают 10—15 кл б^шодниго хлорш:ти;и метилена, нрнбан-
Ji'imr 1.л г прпкплспишч? N:il: и мере:: 4 ; Г> ч фи.-п.труют раствор.
Хлористый метилен отгоняют досуха, а остаток рэ-пно-ряют и
небольшом ко.-шчечгне лаиода. Ньпкшимк' кристаллы ненрореагиро-
вавшего т,рямс-2.3-бнс(«-ннтрсфеБил)окс1ф«ни (0,12-0,15 ?)
отделяют, фильтрат унарлиаюг досуха л продукт крнсг;-л>и\'ют hj
ледяной уксусной к иг. if ям. Вь:.\од .«<\то-1,2- дг. фтор-1.2-отк: (rt-ш «тро-
фенил)этана 0.23 ) [50%, считай на встл-пзишшй в реакцию тринс-
^;i-riisi:(ij-j[a-qM«[)rtiiLi)fiK-:-!ipa-il; г. :i;i. ]fi3- -154 ""С [430].
ТСТРЛФТОР-|£-БИС(«-КЛРВОКСИФЕНИЛ)ЭТЛИ
»нх*:- .-^~\-t:i', ср, -f~\ '.ooji
(-«".о-чЧ M.vr. тс-;. 342
Тетрафтор-1.2 бмсГч-кзрбоксифеинлЪтан — бесцветное
кристаллические вещество. Расширим в дзюксапе, трудней — и ацетоне,
плохо рапаорим а Гчмпнло и fiiiip тс. коргкггиорим в поч<* Т пл
380*С 1-133, 434]. .
Методы получения
'Гетр и фтор-1,2-С нс («-карбиненфс пил) л ан получают фторироьы
пчем тгтрахлор-1.2-Лнс(«-.\лорфг>рмнлфсшм)этана [4331 или тет-
рах,-юр-1,2-бис(л-карГ)мстокснфеннл}этаиа безводным II]-' и
присутствии SM:!-, [434. 435]. а также окислением хромоиым ангидридом
тетрафтор-1.2-бис(и-толнл)этана (общий выход 28—32%) [4lib,
-Ш]; ф торировакнем 1:2-дпф гор 1,2-бис(«-карбоксифеиилЬтилсма
(обтни внздд 6—7%) [434. 437, 43В], а также фторирован не v
1,2-Дифтор-1,2-дийром-].2-Г>нс(г1-карбок^||ф1»нил)>1лиа (выход А8%)
Предлагаемые методы основаны на использовании н качеств
исходных веществ !,2-дифтор-1,2-ьтк-(« -толил)«ялена или
метилового -»фира л-толуиловон кислоты п являются соответственно
видоизменением способов [430. 4.47] и ]435].
Описание синтеза
I. CitM-fl Kit ©СШЦ1Г ).?'ДПфТ»р-1,,2-ПНк.'(|)-1ПЛНл)'9Т1и1И<Л
ihtvvi^t Lh04"^ с:п.с:,.ня-.сг ст-^илц-^^.
CrOs: TUSOj
— <и-1д:Д1,СРя-)а f OKOWVV-Pr-b
транс-1,2-Дифюр-1,2-бнс(к-толил)этилен [16, с. 210; U7|.
В преднарнтелыш продутый су*им, свободным от кислорода
азотом четырехгорлый реактор емкостьш 2 л, который снабжен
мешалкой, обратным холодильником, чаииндеппым трубкой с аска-
ритом от попадания двуокиси углерода и влаги Воздуха, капелькой
воронкой и трубкой для ЕШида гаи». Помещают 1,5 л безводного
эфир я и 14.5 г (2,1 моль) лития (в хмде тонких полосок длиной
10—12 мм и шириной 1,5—2 ММ). 6 слабом юко а«м)Та лрн Нсре-
мештшаинн нрлливпют 171 г (1 моль) и-бромтолуолл с такой
скоростью, чтобы эфир умеренно кипел. Затем реакционную смесь ие-
р&мешиьаюг 3D мин, охлаждают, даю г осадку игхтояться и
эфирный растиор «-толнллития быстро фильтруют в токе, азотя черел
стеклянную трубку с расширн-ияем. .чаиолнениым прокаленной сто-
МЯП:ШН ll'ITUII.
Эфирный фильтрат принимают j* вредварителиио продутый
сухим, сиооодпим от кислорода злотом четирохгорлий реактор
емкостью 2 л, который снабжен мешалкой, обратным холодильником,
затащенным трубкой с аекарлтом (примечание 1), Ллроотером
для нид.ччп тстрнфторзгил'сна и термометром. Раствор п-толилли-
тия охлаждают до - 7U 'С и при церемешиианни в течение 2 ч
пропускают i:!i баллона или гагюмгтра черс.ч колонку с Р-0% (см.
примечание 2 та с. 269) 50 г (U.o 'MOuii»} тетрафтОуэтилела. Затем
реакционную с V. ее h H(jCTeji<4iiHj нагреиают до 2 О "С, )аменЯ!от (iapfio-
тер капельной жфонкой и медленно гри перемели икании
приливают 300 мл охлажденной до 0"t: I0;Sj-)»uii fICl дли ралложсння
неирорсагнрпчапшгго .т.-топиллитин. Эфирный слой отделяют,
водный слой экстра г ар у ют эф-лром (2 pa.ia по 200 мл). Ооьедииен-
»ые яфирные знатчжкп прим una v>t иодой и сутач над СаС1г-Эфпр
отгоняют, продукт криста.тл][^уют из sj ста но да. Выход ipanc-l:2-
Дифтор-1,2-Он.и(п--5(>лнл)з|нле1:о 72 г (5У!м) [437]; т. <ид. 109 -
110=0 [437|, 108-l0fi.5X {439V
Тетрафтор-1,1г-бис(п-толил)зтан [434. 4ii7J (нримслише 2).
В иолиугнлетпшй ]hvikt<i;i ем кистью 80 л:л. снабженный полиэти-
лелюным обратным холодильником со счетчиком нуаырькон, за-
полые'иним коинепгриринлкнип IIjSOi, и иолиэте-юнппон капель*
ной -rtOprwiKOft [арнмечанне 3), помещдип- тщательно растертые
4,8« f (0.02 моль) тр««сЧ,2-днфтир-!,2-Гшс(«-*«лил) этилена и Ю,7 г
(0.045 моль) РЬО,.. Охлаждают реактор дрдяной водой ][
постепенно, поме шиза к от руки, прибавляют из канслыкш норонки
37 мл (1,8 м:>ль) Г|1-.нюд|.ч»го 11F 1[ск-.'ц> ;>ко|гчлн'и»| ^!ieju"riHofi
реакции температуру постепенно повышают до 20—25ВС и оставляют
на 30—40 мин, периодически нимешиНаЯ от руки. Смесь исторож-
ки пьынвают н 500—(>П0 мл воды со льдом и нейтрал илу ют
^0%-ным раствором КОН. Осадок отфильтровывают, промывают
водой и i-ytiiar. Органическое- weiH,et;TH<j шплекают толуолом и
аппарате Сокслста, толуольный растиор упаривают на роторном ва-
куум-иеиаригеле ди ][ачала цыпадения крнста»лет и отфплгтроны-
втот менее растворимый в толуоле 1,2-днфтор-1.2-бис(«-толил)-
245
этилен. Матичный раствор охлаждают льдом с сплыл и черс*
НССКОЛЬКЛ ЧЛСОЛОТфиЛЬТрШШНЛЮТ ПРОДУКТ, KOTOpiiii К-Л1СТ<1ЛЛЛ:1\Юг
из о: и: и метанола н толуола (2:[). Выход тстрафтор-1 2-бис("-
Т1М:|л)ЛЯ11.Ч 2.U |- (39%); 1.IU. 131- 132 "<j [437].
Тетрафтлр-1,2-бнсИ-к;фбоксифснил)этлн j436"|. R трет емкими
релкчор u.twiостью 200 мл, снаожелЕШй *№ша.тхОй и те р миме г -
ром. помещают 5.В4 г (п.02 моль) растертого тгтрлф|г>р-1,2-бяс(г-
толил) этапа, 34 мл ледяной уксусной кислоты. 34 мл уксусного
аигилрчла I) 7 мл К01щ<мфирг>ш1Е1]тй I|.jS04 (i/ 1.Я1). К'псллгчен
ной су опекун и при перемешивании н температуре 40—45 °С
постепенно «ебольпи.чи порциями ирибазлиют Ь.5 г Г0ДЧ5 моль) С:0:;.
персмеадннают 1 ч при 40—43СС. охлаждают к выдиэаю! смесь n
500 мл холодной ьоды. Ньшавшмй осадок отфильтровывают и
проминают гпднй, с.чрой продукт растворяют и Ц)%-«ом полном
растворе IvrCOj, обрабатывают нсболыким количеством активиро-
илиного угля. фильтр) ют и подселяют 2Г>'Зо-иой IJCI до рШ- -2.
Выпавший осадок отфпл'-.тровыияюг. промывают нодоп и сушат.
Выход TcTpa(prtip-J,2-6iic(«-Kai>CoxirHd)ehif.[)>Taiia 5,47 г ("SO^.V
т. гт.ч. -380 "С |4Л6| (примечание 4).
N. Силмм iu Oi-ноы- М<т?гли11ог0 »фв|>« гг-юлунливий нн^логы
CV »v С ■(.'*[ Ca; |C.H jjf
не, s> ci„
— fCh^oocQtiijccis -}3 »- (ноосг..;н/:г,-13 ■
л-Хлорформилбенги1трихлорид [43o]. В тарироэлннми двухгор-
лыд кздрцеьый реактор-хлоратор емкостью 1 л, снабженный ио-
рлтным холодильником (кричечанле -г>) " блрботероу для подачи
клура, пимещлют 600 г (4,0 моль) метилового эфира л-тол у иловой
кигло-п; -л 0,4 г уротропина, на г ронян л- до ]<Ю 200'"С а
припускают ток с>хош хлора, освещая реактор лампой ПРК -2. Через 2 ч
В1кл.яг 10 г РО=, и продолжают хлорирование до прекращений
увеличении мисси реактора f~6 -7 ч). Поело охлаждения ргахкалп-
ную .м^ссу переносит ь колбу Вюрца емкостью 1 л, капилляр- кото-
рои соединт с кол-оикои i- P?0., (cim. :ipnsifja:ini% 1' :i;i'c. ?ffl), v
Перегоняют и иакууыс. собирая фракцию с т. кип. t24 —130*С при
2 ми jn. ст. (примс-мике б). Выхмд ^хлорформалбеичогрлхлорпди
87.=> г (Зл !:,) (435].
л-КарбметоксиБелзотрйхлирин. [435J. В трехгорлин. рсактооум-
клетью 1.5 .:, гнабжеанкн мешалкой. ка-]:глт»)тн апронкой и od
ратным холодильником, .защищенный счетчиком пузырь-сов с ко»,
центрированной Н..-JjO-,. коли щаит '550 мл бмзтллощ метанола а
постепенно при переуешиванлш прибавляют 310 г (1.2 моль)
Ч-хлирфирммлоеиэоФри-Члорнд.и. После окончания энергичной релк-
кип, сопроиояиэюшейся лылелоннем HCI. годержи мое реактор л
перемешивают I i. :-1Э~]кч1ан на водяной 6d)ie. a sare*i одлаасдают
холодной кодой. Черт.', несколько насои отчри.-плгрл1илязют щ»шял-
246
ише кристаллы, которые ноомыаают пеболмпим колкчеетсы» мета-
иола. Очлюияой фильтрат л нримиьно» .VK-танил объедлняют i: упл-
рмааил' лп 1/3 порпнначальтюго объо-иа. Поел-е охлаждения
ОРфилыриЬклак>т awaauuiiii: крлстал u.i. иримылаюг исоолыннм
количеством no.и)Лногс» ьи-гинолл. з1р]ч'осдивяют к основной порини
продукта и сушат. Оби;ий ныход ^-карбметокс:д6ензотрихлифида
2S5 г {г.Я%); т. ил. ЬБ - М'С t4:i5J (приметвнис 7).
Тетрахлор-1,2-6кс(т'карбметоксифенкл)этан [435], В грехгор-
лый реактор емкостью 1,Г)-л: слабжгниий мсшалмпЧ и ойра-шмм
хололлллимком. 3:iOuimcuiii.iM труГжоГ с аскаратом. ппмощают
203 г i0,8 моль) /1-карСметОлС1!беиэотр;ь\лорида, 41 г ((J,4 молк)
триэтлламина, Г)5() х..л Г>са1н>дн<а :> аиетола и 1.8 с порошка меди
Перемеиитнают 1 ч при 50—.">[>СС. охлаждают, еыпазший осадок
итфкльтрииы:«.1К1Т, нр^мынаюг 4 --."» -лаз но Г»0 {){) мл JOIi-sioH ТТС1,
я идо л ,"(> нейтральной реачиил а сушат. Выход ]етра.хлор-).2-очс-
(п-иарймсто:л-нфсш1Л)и;трахлор-Л!1|1а 150 г (80%\; т. пл 2!Г> •
217 TJ {4-43. 4Я7*\.
'1етрафтор.1,2-бис(й-хлорформилфеннл)атан [435]. Н автокдан
Mi нгрлчплс-кпцел оталл гикистыо 2 л. спиГикснныц мешг.лком sc
вентилем, пометают 87.5 г (0.2 моль) тстрахдор-1.2-б!1с-{яа?0?.1е.-
•С0КС)|фе1шл>'лТ;',"л. 440 мл (20 ми.и.) ое.лш.икл и НГ. 24 мл ShOSs
и 41 мл т1:п11м.':.члорнд:'. (прлм1>чал;1е 8j. Лптоклав яакрыпатт пря-
шлифовэиной крин!ной на пол rax и иагрйвйют при переметлзаннн
2 ч ирл М(1Т.. Пзтгм ;ш-гокл;ш охло'Кдэют льдом, открывают m4ii-
тиль для сороеа ичоьгточногэ даиленив, а патрубку вентили npsi-
foeji иимот ][pu uoMioiui iu-iyiiqut с н^лдноП гайкой нис-ходянол!
хол:1Лил1.пмк 14 нгр-*ал«-ющеи пали и. Осторожно нагревая
автоклав. ОТГОНЯЮТ U ОХлЛЖДасМЫЙ ЛЬДиМ ЛОЛИЛЛЛ^'ЛИШЛ UpHiMHHK
1та15ыт(»к Ш;. После охлаждения ллюхллв открывают. прнР>ллляют
20%-н:дй ряство? КОП до щелочной реакции к перемешивают I ч
при !Э0:С. корродируй рЦ л лреоаллми л олучи^ тихохода мости
50%-аын растзор КОМ для поддержания щелочкой реикнин среды.
После цхлажлшшн реаклиоилую смесь тфал;лроиыили>т от ие-
растиорпмых прпмеесн и фильтрат подкисляют 25%-тюй НО.
Выпавший сегдок. которые лредстазлиет соб^Г« спесь т<:фафтор-1,2-
CKc(rf-клрГюкснфф 1И.1>-»тлпа г nfopi aiuneiKHMii ео^дгиичшямя, от
фильтровь-алют. промыг*яют неболыли» количеством вод>л И сушат.
Сухой if.ivj;;>si ho\:i4i;*[(>t к трехнфяыл ]>енкТ:>р смис<:тыо " 1 л.
CHafi^CHiiioii хичлалкр» -л обратным холодильником (см.
примечание 'Л. лп мой или ют тншеллхлорнд ji!i расчета 10 мл SOCU на 1 г
продукта) п кнпятт при н^ялтешиваиил а тгчеиче 6 ч. тГричтом
основная часть нещестрд переходит в раствор. IIocjjc ирек]>ащснля
выдлчокня IЮ реактор охлаждают. ра<-т)к>р быстро фильтруют че-
рез горнстий ^стеклянный фильтр в колбу для перегонки, откуда
отгоняют SOCb- Остатки иск продукт тфскрнсгаллнчоиивают на
бея «один-л > толуола. Лихол тетрафтор-|.2-бче(п-хлопфОГм;тлфе-
нил)зтана 50.5 г (67%); т.ил. 146—147'"С [435] (примечание 9).
Тетрлфтор-1т2 бис(ч-кар()Оксифе|ии|)ата1ь Б реамор емкек-т1>ю
247
200 мл, снабженный мешалкой л o6p.iTTij.iM хсыодплмшком, тюмг-
щают 3,6 г (0.01 моль) тетрафтор-1.2-бис(«-х.порформилфенил}-
гггана п fin мл иллжидяч димстйлформимтгдк. иеримиашмют 1,5-с
при 90—100 :С. охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают,
проминают tJiitpTuW, афщюм u сушит. ВыхиД теч:>^лор-1,2 <"nic(«-
кзт>Гкжсифг: пиджака 3 г (88%);'т. пл. .380 ZC [4ГЙ. 434]
Примгчащщ
I Дли иопт|:Л.-:(1 :-«.in:vr|.i ngi-kiiiii ц:-к тсi|-л<J-toji»tплi;h.i и ■>■.-(• т^-уСнп < w-
ка;шт«м )cr*]]Lb.iiin;lci\4 счетчик uy:*urc:>K<JR, заиолис-КЛий кшншнтр-гаОБШ:-
|ГГ>ГГ H;SOj.
1?. Boi: lu^nu t; Оымипым фтормогиа иодорйдом i:-i-:-.iy<3T :н)ОШД11Т». и \и-
fii>iin> д<":;гтнугоц-.с.1 чмтнжшгс ::rvi-|-y i ii.idtiimx f<-i:irrn-ii.ni'iii-jii"iri..i\ -■ vjj-ia.
.J. It k.ii|«i-r»t: i><.\,a:iU>iu .Xi>.'iiJVtiMi-!:in«'- nuio.r^ivcjoi 7pv6fc<i iu «hLVTKiira rm-
лачТНЛС-Га A.:1»H:-pi»: 1Q—V1 v4 ll .I. ж Й00 M Г ll;l.U4|.|V [I.I I КГ lip<! 1ЮЧ»
h>44fn.i>a i,::y.)h<ihoiu in.;;iii<i i"irt.4>i:u,u« Lo:-kV4i»c: 7j<>C>:;:i |ip..n.i\,4 ii:i ►. зрМшм-
р<?актС;п. КлцелЫ^оЗ ИОр-а-Гао? 1\-ужгг : плц-,1к.к-и0н;1Я П|-ооцркя «Ч^С* n-i'i oO-v-л.
к. iv дну ii|>.:j!.i:»i.-ii;i i[n.ii.jT.t:iii4h'.:.i rwfirivi» ;;:uwrjK.M Л -4 ;ui. ,i:<>jo£ koiii-ц
которой приойрк: к крзлцг.-е реактора. Скорость прнб а пл ел:: к HP регулируется
■I. Ло.:уичм|Ь!Й продух г дооаточнд ЧИСТ li Ь ПОЛИС: припаем ЛЛЯ Г..1Л1,н<:и|1Т::л
i-inm-io-i. Ллн дошм-п-т* Чгмнш о rti.ii ivi-;i.-i.|.tci|i-I,;? (win к.-1|:<л>хгг.|ч-||нл) n-ai!
^tfiLTBiitMi PCI; [АН] мл;: i и пытка SOCb 1435 J -срез од яг г .\sjjdiih» х:»1:ст.чл.тг-
ivi:ir;nnn5i ;i:« ^ччвидного Г>гн ki.i:i |.tf.1| ::.:■■ i:l.ivr>Ji.'i [-1Л->] Ti-rp:i:|-Ti:p-] 2-fin-i.«i-
xjop<Jj0uuivi):.m-: (т. гм. 150 151 "С [433j. Мб J47 "С [43о|). Ьз последнего
,Ч.!ч.1р-6омоияп |iiir,Ti'n;i пожгт Очи. :•<■ mii'p;i|Kiii;iii:» <irip.if.ivr ко Д |i.-i:i,h:ii-ii'. -i:v<*-
HL-i>ji(>jiKjLM:-aoM uu ли гиду 1-;У«].
-T 0'||<1Т=11>п лоло-п.т'мшк "iif гн c-irrn-ir nvmv».HOn, i.-i~o.iiipri-r'jfr koiiuc;'1|> !
дкшшкш lopniMi кн-.мпщгё. ca«.[j!iicii с гнгомой лоиуйл-.ч .z/u. ii:h.!(i'm.':!.h J JO.
fi. Пг) лигератл-рШлг длкикм. т. KKii. 'r-.\.TO|i:po|ik!.i.-iriivrnT|:i!4...^ii:a iWC
iijiu Xi> л:м |iv ;r |.lil»3 :: НдРС ;ij)ll J» mv pv. i"i. [ l.i.i. -110J.
'. Этот продукт .-.пгтлточш -гнет и нритпдец .мч inT-o.-Kmnmre* г.? поглг-
.'tVXXiH'ii п;1л:щ iii.tni.i. l\in\ie j:i|ii-s:).vi.i.i,iv -;i:;hi: n i Gunou т. :i.j .Vj ."> 0>J С
(■;.«. 440| -
Л. TliOllli^.i.ivn.-; :iiili.lin.-4 Д.1Ч ii4-M!l.lll.:il ^li.U-n n.lai4l.r...K-|:,n;llllllXi>l IKJ
фтор"СТОм Ji0:i<j|i:;;ic f .Iv c. ^10].
'.* ГГ<1.'1>>|щ:1!дГг /.isv.uijv. iiin.4.»iv: дог и ни г и мои,<-г (чин игтяк иц
В 2iiji>:u:£ijjn.\ оттсЗйХ. [}ii;-jit rir^eKpilCtA.j.in.iau:-ii iu о?|1-ОЛ8 1 ::л ISO—
Ч"«- и грот-и.^-ЛИФТОРКОРИЧНЫС КИСЛОТЫ
f V-a--=CF-tooH
С„ил ,Оа дол. масел [84
4«t •«.(!-Дкфторксричная кледота — бе^цаетное кристаллические
BflJICi'TrO. Хгф|>|[(9]1<1СТ»О^П\1;| П ЩСТШ-СМС, лфкрг, ;|ЦСТ»1Ш*. бсНГЮД4\
плохо растворима з воде. Калиевая соль растэорнма я воде при
20'С. Т. iu. 1-10—1-12"X: 1441J.
транс п.£-Дифторкорнч>!<чл кислота — бесивртное кр)1сталлнчс-
ско« иащьспю. Хорошо р^стиорлма в металол-с. эфи;|«. ацетиле,
tip-irutfr. Kti.TiioTta» *оЛ1. плохо ра*.тгяг>тта ц иодо npi: 20ftC Т. ил,
Г25.5-127«С [-141J.
24S
Л\етоды получения
а.р-Дифторкорячные кнеютм получают шелочлым омылением
сооти«:т<:гиу!01Ц]| х и итрп.чон, fH htc:i;i poni-.n лих m:> и модгиствисм
й,р,р-гр;1фторстпрола с NaCN о аиетонитрзмс [441].
Предлсичи'мый митод мв^ииггси аидомимешиним кхпксСм L'^'1']
Описание синтеза
С,1Т:.ГГ=СР5 *■ WUOF-r.FCS »-
^^* с,н;г| .стаюк -^ ri:ii><.r^c:rcooiT
Нитрилы цис- и траке-и.р дифторкОрИчИЫх кислот. Н т;и-я-
гордый ркактор емкостью 250 мл. снабженный мешалкой,
термометром к исЗратним M.Ki(i,iib-ibnitKuM. нимещиют Ь'2 \ t0.f>2 миль)
«ДР-трифторгтирола. 03 г (1,.Ч моль) изме-тьченного на эиГ>ро-
«елышце NaCN, У0 мл ацетуьит-рнла и 15 капель воды, лереме-
шиилют Я ч при 80 8.Г»'С. охлаждают, осадок атфидьтропивлют,
промывают гекеаном. Фильт]>ат несколько pas акстрагаруют г?.к-
caiBoM. I"I'KcaiioLuc иытнжки «пги-лязшют. :1ром:ыв»ют зшДиЛ и
сушат над jMkSO.:- Растворитель отгоняют при атмосферном
давлении, остаток иначале перегоняют и вакууме для шдсленни отсмо-
'листых :фнмоссГ!. я лан-м фракционируют па коло>1КГ> лыс ото»
10 ем с. нгсадкой и» стеклянных спирален. со6)И]»аЯ следующие
фракции; I т. ют. (i/ - Т0Х Jipii /() мм рт. ст.; около 4» г
(исходный нспроэсагирпвавший а.р.р-трифторстирол); II —т. кип.
75—LO0 С :ipif 14 мм .рг. к:т.. около 15 г (смесь ширн.Нщ щи- а
трйдгг-и.р-лифгоркори-пгмх кислот). Вт л ход .'40—33% (п расчете яа
BCTy:iiu4i:iHii в реакипю и,р,р-чрифторетирил).
цги -иотрсмг-а.р-Дифторкорнчннс кислоты. Г! д;<у\го^лын ;»мк-
тор см:<ост;.и) 0.л л. снабженный мешалкой, термометром :i
кратным .\(M(UiL-ibiiiihOM. LioMi4u,«-jior 24.У 1 (0,1."> миль) смесл цит;»илст
а,р-дт|фторкорич:и.сх кислот и 300 мл 10%-ном» раствора КОН.
Пбоемешквают при JtXTC до '[реиращекия смеси нитрилов и соли
цис- и 7/>янг-«,Р-лНфторкорт!'1-т1.1Х кнглот <съ:. примечание), причем
последняя частички выпадает и;* растлора. Смесь охлаждают до
10" С И к:!,'ИИЧ»У1« СОЛЬ Т/^«г--«.р-ДПфт&рк1г]>:1ЧдЮ1'1 ЮКЛОТИ Отф-НЛ1>-
тропыпают и промывают лрйольшт::.* колкчеетвоу ледяной волы, а
Зат1:м эфярим. Фильтрат иодкле-яли- и и.и*лекают ^»1»ii]hj\] (:Jj\'m<»
по Г)0 v.)i). Зфпримо внтяжкн объединяют, промывают подой.
сушат над -MgSO, и после отгонки раствор»5т«ли продукт
кристаллизуют in Гмчцола. Итлжол 1<иг-а,р-дифторкор|гч11оП кислоттл 4.;?Г> г
(15%>- т.пл. 140-142"С Г'4411.
Промытую Э1ри]и>м калиевую соль трвиг-а.р-днфтпркОричнш!
кислоты растворяют при кипячении в поде, раствор фильтруют и
остлрожио подкисляют :ф1»бавлеииеч Г> мл концентрированной
HsS04 (tf S.R-1). Смесь чхла*дя1г»т, нип.члншн продукт отфи.тьтро-
24«
OMUiiriVr, ЛрОМШКНОТ ИиДОЙ, CyllUli И КрЛГТЛЛЛИ 1>ГОТ НЧ tfVn.!o.|.:
И уход г/ю«с-а.р-дифтс>ркорилной кислоты 13,75 'г (48%): т.л..-
12S 1 U!7°«J [4-tlJ.
Примсч.Шнг. I(cm«-U |M!ilKlli:: | вчг.ктт по ц<:'|£ JIliMHK*::-! LCiKJU. tvv.il.4li:
sjji|:.:.:o» ц peawiIIOHKOfo COiUt-
трлке,грйпс- ТеТРАФТОР-114-БИС{л-КАРБОКСИФЕНИЛ)ВУТАДИЕН
I- I-
IЮОО-/ \—C=C-C=C—/~~ Ч -СОСИ
Ci»HlDriOl . Мол. Nac-« 3<Vi
tptt.Hf.ipmn- TtM-pyiprop ■ 1,4 - <"i»>:(/l'*Kjpc'iOK{:jt<t)eK^U])GyT:i(i]U'!i
бес-шх'тиое крпсталдитгсско« bo:i:ccтип. Плечо растворим п спирте-,
эфире, ацетиле, бен юле, х'нел'с-ша кисло:е; нерастворим в иоде.
Т. ил. 345Т (сра.эл.) Г-М2'1.
Методы получения
1 vuftf.lpOH с-Тот рафтор-1 ,-1 -One(л-карбокезфии и.-:) йутадлен no^iy-
чах>т ок"глсч-лсм гмеси 1,2.3.4-тетрлфт'ф 1,2.3.4-тптрп хлор-1.4-бис-
[а- ]uiu.i) бугала и 1.2Д4-]четрифусф- 1.2,3,4-тетрахлор-1,4-блс(и-
хлор-л-тк1[д}г>утаил, оПралукнйоиси при x.-icjpnpiiuanBn M-f>m:(«-
толкл)перфторбутадиенй. с. иоследугосигм дехлорированием 1.2.3.4-
тегряфтор - J ,2 Д 4-tci ра мир-1.1 -бис {г;-к ;■ рбока i*l-uIM) Gy ]ana [442].
Продукт OHiiuuPO' iTpenpauiPEiicM p дихдорпигидрнл. который носче
кристаллизации гидролизу ют водой в ддметплформамиде.
Описание синтеза
nilifjl/ir. СГ--Г.Г .crr:uH,r:iv« -• •-»
ООч: H,SO<
* |СНаС4Ц/СГС [)/у1,<ЭL, Н- C1CJ isC^H^Ci-Cn^CoMgClLCI]
1ЮООС^[4(СГС!^Н,СООН *
-^- ] lOCKX.f^CF.. CF-CT ГГС,Н4СООН
1,2,3.4-Тетр афтор -1,2,3.4-тетр ахлор -1,4 - б ис{ п- карбо*сифе ни л ) -
бутан. D грушевидную ивухгордую колбу пм костью 100 мл, шаЛ-
ж«ниук! обратным ходо.иыьнниоц v:o счетэпко.ч пузырьков,
заполненным койциприрон^гню" U-SO,, и rtaprtfni-pi>\i, ломсшаФт 6,12 т
(0.02 лтоль) г/ю^г.т/утмг-тетрафтор-Ы-йисМ-толил) бутадиен;: 116.
С. 276J а 40 мл ОозвиДЕЮГи СС14 и пропускают хлор "и течение 1 ч
при 25°G. 4ivri*p0XXriop:iCTi»'-f[ угж':к1д отгоняют н ппкууъм
водоструйного наспса. г оетглицуюся низкую смесь продуктов хлориро-
250
валин piu"[ii»]»M<>] и <)0 м.| ледяной уксуишй кислоты л GO мл
уксусного ангидрида. Рзетпор переносят и трехгорлую кругло, юнную
колбу см кое мои 2у0 л: л, cuao^tniivio мимикой, л ирл лсрикк-шл-
паннк :флбялллют Ь мл книце итрлровднаоЯ M.:SOl {d 1,R4). а зл-
тем небольшими порциями иносят I4,"5 i 10.140 моль) СЮз так,
чтобы тчмпература смеси не «peftuiii:i.i;i 40 "С. Перямештлвгт с aw
1 ч и выли из ют а I я ш>ды. Выпавший осадок отфильтровывают,
цромыиают водой, сушет и кристаллизуют" из ледяной у чсуотйкпе-;
лоты. Выход 1,2,3.4-те1рай)ТОр-1.2.Г<.4 тгтрл7£лор-Ы-бнс(л-карбо«си •
(Ьенид) Сутана 5.1 Г (50%); т. пл. 286—288"С [442J.
тр<*нс,ю/;«кс-Те1рафт0р-1,4 - б м<;<гг-хлорфорн мл фенил) бутадиен
[442J. В трехгорлую круглодонную код Су емкостью 100 мл. сааб-
Женнут лз^имлкрй л «>б])чтным мкюдилькиком с хлорк^дмии-ной
трубкой, помещают 4.") т {0.009 моль) 1,2,3.4-тетрафто?-!.2,3.4-тст-
рахлир-1,4-бис(п-Ксф0окчифеяи.,!)оут:|на. 2,5 г nnpuiuKj лк-ди л
50 мл Гюэлодпого пиридина. Перемсшпиаюг I ц г;Ш 25"Г л I ч
;(р« 100"С, охлаждают к реакционную смесь выл»в»ют в ;НЮ «л
10%-ион НП. Вуи;1лтцему ис;!дку да юг отстояться, отфильтротил-
заюг па пористом фдльгрс. промывают водой и «ушат. Получают
3,5 г 1к-оч1:1щен|[сяо 7-^о.«»-,х//йН(-тетроф'Пор-14-^йс(и-±:арСоксиф1^
{1кл)оуга диена.
Для еги очистки в круглодонную коло у емкостью -30 мл,
стоженную {летним холодильником" со cxnunivOM пучирькоп. :«янол-
кенным концентрарованнол H^.S04, помешают все получелное ко-
ЛИЧеСШО ДИК.-.р'ЪнОВОН КНСЛитЫ. 12.5 МЛ TMOIUUlX.lopil.Ul II К1Г:1Я ГЯТ
2.5 ч. Игтыток тлоиялхлорк.чч «нтоняют, продукт крпеталлтттт
из пеичана Ныход 17'«-ЧС,1/л«ц;-теграф1ор-1.4-'Г»лс<«-.хлорфор^:!.'!-
фенплК.ута.-лгпга 1.9 г {Я:1.5%); т. ir.i. 162— IWC \Л-Щ.
транс.транс-ТстрлфторЛ,! - бис (л - карбокеифенил) бутадиен.
13 лоу.хторлую 1 рушецидкуц колбу сшеостыо 150 мл нолк-щляг
0.72 г ((\0Л:^6 моли) тра™\тронс-тец>лфтор-1.4-^6Л'С(;л-хло.рфоэмил-
фена.])П>1а.';иел;» и У0 мл ц.1.ажаога днм<-ти:ир:»рмамида. O.isn. w-
ренетгряют 2,3 ч лри 100вС. охлаждают, вылапшяй оселок
отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход гранс,тринс-
тт;трафто|>-1,4 <лк\(а-1;а*>Гюк,-иф*'лил)бутадиена 0,42 г (65%); т кл.
345СС (с разд.) |4421.
ТРИФТОРМЕТИЛ-гт-ЛМИНОФЕНИЛКЕТОН
(с. а, о-ТРНФТО Рч-АМ ННОАЦЕТОФЁНОН)
о
C^IgfjiNO Мол. махя 139
Трйфторметил-ft-aso лигфенилкетон — бесцветное
кристаллическое Ewoic-cTiio. Хороню р£стьор^.\4 о органических расгаорлТ1.-л1:Х,
нерасглорим п воде. Т. пл. 94.5—05,5"С [443].
" 251
Методы получения
Трифгорметил-н-амниофепилкетоп иолу ч л/от вл з нм оде й стилем
трнфторметал-п-фторфенилкетона с аммиаком а диметнлсульфек-
сидл? (пыхид 42%) [44^1. :i также онаеденпсы трнфторштпл-н-
толилкстона с последующим прекращением образующейся гг-три-
фто11и:ш-1лСс11:ш11НоГ> кнешты m> Курцпусу |'*Ш]-
Опнсакис синтеза
Мд; Cf£.QQ.-i GO* HtSOj
SOCIc Xatf,! УК'-
— у г:р:|<:ос:„нхоо|1 —>- cr/jocj^oxi *■ i^ocxtj^NtL,
Грнфгорметил-п-толилкстон [444]. Ь предварительно продутом
сухим, свободным от кислород .-1.|1)толс тр^хгорлом ре* кюре
емкостью ;V>[) мл, ciiafi-*t"HKOM ме;палкой. осоатним холодильником,
-.«аншпаиним Ч"р>.Окил с ач:карл-и*м, у. кааельиий торопкой, J-отопит
]»fKTIiOfJ Л-ТОЛИЛМ.ТГНЛЙирОИНДа |.Н^ Л-1.7 )' (0.203 МО. Mi) Н-брОМГО-
луола и о г (CKil .моль) магнкя в 150 мл безводного эфира]. К
раствору реактива Гракьярн ириЛаиляют :ю каалны при 20"С и не-
ремеишванаи в течение 1.5 ч 7,5 г (0.066 моль) трифторуксусной
кнелити и ГА) мл <X-.Uw;iiioJ-o j-jjJipa. Кипятя: 1 ч и uu.-iitisiiwi if:.
<-чес1. лм?, м 10%-ной H:SO.i. Эфиопии г.чой отделяют, я водный
экстр тируют эфиром (3 раза пи 30 мл). Соединенные эф«-рки«
пцтяжкн 1г;к1МЫ!4<1]<тг килой и i-ytujiг илд MkSO*. Отгоняют рвгтэи-
ратель я продукт перегоняют н вакууме. Выход т р-и фтором етил-я-
тп.шдкпчт;» 5,05 г (45%); т. кип. СУ -70 "(I :ipu К1 мм пт. ст.,
"55 1.4600 <irpnMi-4.ijine I).
^-Триф/орйи.ешлбсизойнлн кислота. Ц трехгорлом иеактоэе
емкостью 0,5 л. снаЙя^нном «снылкон ч обратим холодильником.
растзо->яют 17 г [0.09 нскчь) трифторметнл.-тт-'голилкетона в 150мл
ледннин уксупшй «полоти. 1Г|(1 мл уксусного ангидрида ii 13,4 мл
HjSOi (*•/ 1.84). При охлаждении льдам » реактор прпоавлянтгнор-
ниямн ЗЙ.'2 г (0,У8 моль] СгОц так, чтобы -ц;мие:и»ту|*а смеси не
поднялась nunnv 4Q*C, Перимиипиают Я и- при СОХ. вылнаэют на
лсд. продукт извлекают эфиром (3 раза по 100 мл). Эфирный
экстракт проминают uojioft .ч сущдт над ,4gSO.|. Эфир отгоняют,
остаток к-ристзЛкШуют -из беязола. Выход п-трифтораиегнлбвваой-
ной «Илинге 15.3 г (7о%);т.лл. 178—179*С [444].
1-Тркф тор ацетил пенэоилх лор ид. В дпухгорлкй реактор
емкостью 150 ил, снабженный мешалке»А ц обратным лолодильнихом
со счетчиком -пузырьков, заноляошым кпниснт-шроьакНоЛ H?S04.
ломещают 8,72 г [0,04 моль) г^трифторап?т;1Лоен.юйнои кислоты,
24 г (0,2 моли) Tiio[in.-tv:(>pji;ifi и кипятят до прекращения
пнделения НО. Отгоняют из5кток SOCl£ при атмосферном давлении,
остаток перегоняют и вакууме. Выход л-трифторлиетилби-зоилхло-
Й52
оидй 7.1 г (75%); т. кип. 105—107 =С при 20 мм рт. ст.; л£
1,4909 [444 J.
Трифтлрме-|Ил-гг--амш1ифснилм!тон. В трехгорлый реактор
емкостью 150 мл, снабженный мешалкой н обратным холодильником
со счетчиком :[y.iid|HiKini, заполненным кшчгнтрпромлпяои Б-jSO,.
помешают 11,82 г {0г0-5 моль) гг-трифторацетилбенэоил хлорида н
50 м.-: Ос.чяодтл-о толуола. Прибавляют 3.32 г (0.031 моль) лктн-
вир<тг1инпгп MnNj {.примечание 2) и нагревают. &ксргично
перемешивая, 20 ч при lvWC. После: охлаждении ос^|Д1>к минеральных
солей опЬинлроиыдаюг, к фи.-к.трлтч нрноаиляют 40 у.л Х>%-кой
HCI н нагревают при 100°С Зч до окинчакня выделения гаял.
Охлаждают. ьыгшйшмГг ш-щок итфнль^оныи.-цот и нромизают па
фильтре горячей надой. Нодную часть первого фильтрата отделяют
от толуольного t-лоя. кочирыи .ичем несколько рг.1 тщательно
экстрагируют тгплпй р.1-<б;;11лсн1ич1 MCI Гпсдииинпыс подно-кис-
дотмые вытнхкн у. промывную иоду нейтрализуют 2?^-ним Nlla
«pni ;j.\;i3*:iLMDi:i и ik^h-mpHiivkuihh. Rs'ith-piuhu (продукт пт^пцльтую-
выпкют, проминают водой, сушрл Y кристаллизуют иэ ге:<сана.
Выход 1-рмфт«рй1-тм;!-«-амН:1ифеи;и1«-гш1а 4,00 I (4-Ч%); т. ил. 04 °С
[444] (примвчлвис 3>.
Прнме чапая
1. IUi i::.„-р.ичриым /.amit.iv. i. мул. S<5*C tipii 2'' мм \-~
50 1.Л L4n»l4lM muu'll lip:
мл aWn-i-nro :>1.ч?г-ч111гидргтд. Смесь эгтпзлямт на .2 ч, рзствпряют в 40—
lu.li* И Il|:-.l6iiv.-.::l'il U.S.1 »ч.1 ..;ln»fi)'i^rfi)-:» Ul'IH" 1 •! i>i:i.40K
30 1:Л 1-U(»I4UI 11".11* И l||::!UaiV.::i4l u.f .1 »v... ■.., , „►..
NbN» отоиЛ|.т|1№Ю1а-ют. npr>vui(a;oT s-urjoiroy ;r ^yaiar в вяку>ме. Вьвд ькт::-
nHp<jUi'i||iii>iv» NiN;, 12 17 r. JJ >t-ni|Hirr i:;>iii<iiVnflrH::uf[ -;:ii;ii'm v^ns <ом, To;vi:-r
актинилстъ vepc.i cvtk^. BpccTarOHi-.TL ее. мчжно путем лс^еосомеииЯ aticT0m>'.i
3. no.i\4*iiitiJfi продукт пригоден ju'iv. a«i.r-:iii:ii.utx ■:;■.№: toa. Лн^-чиглчсскп
nirc»!.:i'i ii|mi.i>>t с. т ri.- f>-l,5--f.'S.B'C i:o.iyieior аоэтоик<Д П|>и 100 "С ]■ плчуумс
0,1 ми рт. ст.
?А6-ТРИС(ПЕНТЛФТОРатОКС1ПАНИЛИН
CltH^n\Ci.s Моя. Mine a -1'>*.
2,4!6-Трис((пе'1тафторэтоК1,и) анилин — б ее; сметное кристаллмче-
| ское iH-HiecTBO. Хоролю растворим в органических растворителях.
■ Нерастворим в воде и минеральных кислотах. Г.пл. 31—31,5°С;
■ t.kkit. 92—ЭТХ при 20 мм 1>т. ст. [4471-
1 263
Методы получения
2.4,0-Трис{иьнгафторэтикс-Н} азш.-]>|)[ получают /*0с<:та><о:зленисд1
И.4.(>-тр1к (11елт.-«]1тор?тпксц)Н|[Тр(*беилол;|. ш>ра#) штщтося при
нитровании 1,Л,о-грис{пентафторэтокси) бензола концеятрцрован-
нон МК03 н t>.[fyjtu [Ш]. 1,.Ч,5-Т])Ис(]|е11тафгорап«л-111б1-иас1,-1
синтезируют ацилкронанием флороглюцииа трнсрто? уксусным ашп-
д;>ид»м с последующим ■фторированием полученного трис (трифтор-
лиегата1 деиствигм SF4 и пэисутстви» вводного HF («бгцнй т-
ход 24,3%) [447].
Описание синтеза
Трис (три фтор ацетат) флорогиющию [4-17]. Н гтсиллгщую ам-
i:y::y (jm. примечание) помещают 12,0 г (0, Г молы флороглюцинк
|| 04.5 у (0.45 «оль) трц(|.то?уксу<-:нич. лнгцдрида [448], ампуауаа-
паиваюг и нагревают 20 ч при ]30*С. После охлаждения
содержимое лмпули переносит в ьолоу Вюрца емкостию 10*) w,i и очдчжя-
ют избыток триф тор уксусного азгид:»ида и поразэвавлгутос* гги-
фторуксусную кле-логу. Остаток, перегоняют э закууме, собирая
фракцию с т. кии. JtH'i—102 "С при 2 чч рт. ст., которпя аанрис.-ал-
лизовывается при охлажден ни льдом. Выход тряс(грифгорацета-
та) ф.-]к»г>глк1си(1М 27 г (64,7%); т. пя. 17—18 «ЧГ (из иептана), лЯ
1.3973: dp, 1,6044 [447]. '
1,3,5-1 рис(иеитафторэтоксн)б*н*ол [447). 11 азтоклав из
нержавеющей стали емкостью 108 мл, сшКэжеипмй игольчатым пен-
тилем. помещают 20,7 г (0.05 моль) трис f три фтора иетата) флоро-
глюцин* и цедят 32 г 85%-ион («.25 кьи 100%-ной) SI\ и 5 г
HF (о загрузке SF, и HF см. примечания I и 2 на с. 227). Лртс-
клди нагревают на масляной балл 3 ч при 100"С, 3 ч при 150 "С
и б ч при 175°С. После охлаждения выпускают через вентиль гп-
зоображые продукты, реакции ч лопушку со щелочью. Содержимое
антокллпп пгрсносят ■< кплбу для нс-регонкн с 50Д«н«лм пиром si
перегоияюч. Продукт фторирования извлекают ;и дистиллята >фн-
ром (3 р*ил ни Г*1> мл). Эфирный экстракт уримъ-иают 10%-пым
раствором КаОН. водой у. сушат над Na2SOi. Эфар отгоняют и
продукт иеретникгг a ялкучмк. Иыхпд J ДЗ-трнсднил :|ф|хот)к
си)йпома 17,9 г (74.8 й); "т. к:пт. 78--60 "С tipn 20 мм рт. ст.;
ЛЕ 1,;К133; й\} 1,6129 [447J.
2,4.6-Трис (пеитафтор это кс и) нитробензол [44 f"]- Т1 трехгорлом
реакгоре емкостью 50 мл. снабженном меюальой: капельной
воронкой и откипим холидклиинмм с. х."->ркальци«1№Й тпуГжпн, tit-
тогят нитрующую смесь нз 5 мл HNO:i (4 1,52) и 1 Г» мл 20%-ного
cuieVMa. При 20"С и иоремешлнании врнСккиюы": по каплям U.4 г
(0,03 мол:.) !.3.">-тр:1с(1тс]гта1рт(Ч>чтокси)бччиол.-1. Злгом реактор
нагребаю г до Ю0С и пер^менниаюг 2 ч нрг- Я и Л чч-Млсрлурс и
€ ч три 120-'С. 1\мц|;]!1жную смеси охл:икл;нот и иыдпнгиот нилсд-
Органическиii-слон извлекают эфиром (3 раад го 50 мл),
эфирный дкетряит jipo»t.nieio: aujiufi. Ш'гь-пия растворен Хн/10-Лч >и>-
дон is сушат мал Na;.SO*. Эф-ip этгоаяют и продукт перегоняют в
вакучме Выход 2.4,1;-грис(11сит;1фтору1-икс]0нитрт^:и:шла У,7 г
(fili9%»: т.кип. I0'S 1П.1сС: ng 1,3*18; i/З 1.Ш12 [4471.
2,4.6-1 рис (пентафторатокси)анилин. |447]. Б колбу емкостью
21)0 мл, гиаожепную <if>p:i:iii.i.u холодильником, помакают 5.25 г
(0,01 моли 2/1,6-трпс (пентафторчтокси) нитробензола, 200 мл ме-
тижиа я p.iiiiiiOp 12:3 г (0,0С» %nuu) SnC2 -JHjO в 13 мл ЛГ^-noii
HCI. Смесь кипятят 1 ч. а ял тем отгоняют 1">0--1Г)0 мл мсталолл.
Амин оггонке-ica имеете с ра-отиорителем. Дистиллят ра^Гшиляюг
водой si riMint :i.?K.TCKJ!ior чфкриу (Л раза по -^0 мл). Эфирный
экстракт itpoMJ.ibf.iov «злоft :r сушат пил Nf^BSO*. Растворитель
отгоняют, oci-;itd;« щ;рс]ои«ют a uiiKyyvif, c;>r»npjn фракцию с. т.кип.
91 --9-1 Т при 20 mi: pr. ст., которяя постепенно лак'ристяллизовн-
вче-гся. Продукт очищают иерскрнсталлмлпкен иа i-ексана. Выход
2 4<1-?р5К'(о11'1!т:1фт<1[1чт«лси).'1'111лн:1.1 4,1 г (81,8%); т. лл. 3!--
31,5 Т- |4471.
Примечете. IViKuiilO яижко tr-(ii4J.Uiri. тек»* Ч ;:nn»-itiKL- И J (МржличОщсп
ст.|Лц ччко^.ю 70 цл. 1~.-|бжс-1-л/ч : гольчатим те1гг"-«'м, »- »11»як-1-.:ваго1деРся
крЫщкбл II l!iidK.-l:ii*ofl ill i|iiCi|m-j::.-j;.\:Tj I.
ТРИФТОРМЕТИЛ-о-ИИТРОФСИНЛСУЛЬФОН
/КО,
Г-Н^ hNO^S Мол. массн 258
Тркфторметкл-о-ЕНтрофенилсудьфок - - бесплетноа
кристаллическое BiMJiccTho. p3i-iuopnM » обычных о|>1маячсси-лх pjci-иорителих,
иерлотворкч Ti ww. T.roi. 40-11 ^C [449], 45- 46'С [450].
255
Методы получения
Гртрторм^тил-о-аитрофснилсульфон получают окислением три-
фтор.Четн,|-глфтг1длм1[Дс|фс]|ллсулифлда СгОз ч уксусний KHt-лотс с
кскледующим омылением i: окислением трифтормедлл-и-агмшофс-
нп.юудьфола до тр1иргорметнл-и-1лп-рофсаилсульфока (общий
выход 31,7%) [449]. л также окислением тр чфшр мстил-о-н итрофс-
пл.п-.ульфида, синтезкронамного взаичодейстзи&м о-о'оджгглобсм-
юла с грифтормегилгиолятом меди [4f>0J, дкЛсглиш СгОз в
уксусной кислоте (общий выход 71.7% J [4501.
Предлагаем)^! ml-гол усаиили Ла оособс [450 J.
Описание синтеза
AgSfJI-!, -г СсВг • —* CuSCF.»
«j-O^NQEV * Ox.\CJH<SO> — ■■—— ■*> OiXCtH/XiJCT,
Трифгорыетилгиолят меди. В трехгорлый реактор емкостью
ГА) мл. снабжелю.ш меигалкон. обратим холодильником со
счетчиком пузырьков с концептраропанпон H-SO». т-луЯкоп для плоди
гааа, мреднирмтелыю нродутьм! сухим, свободным от кислорода
азотом, помещают 4.1 г (0,02 чэль) тр:|фг<фметлтие\-|ит;| с-а^бра
[Ш, с. 2У0], 2.9 t (0,02 моль) CuBr a 20 мл бчтнзодкого аястони-
трилл Огтмечлппе 1). ('одержимо* рсакюра uai-реал ют. :и'ркмо
шиная. ь токе изита 30 млн при 80--100"С. Горячую
емсп.фильтруют длч отделения от ое.адка Aglir, коюрмо примыкают горячим
адетонитрилои. Несипетнин фп.'л.трат vnrtpiiuaior it иаггчуме
досуха. Выход TpKipTopMcTU.-mio.-jji га меди 3.2 г (100%).
Трнфторметил-г'-интрпфгинлсуаьфнл [450}. П четырем ujkjujj
реактор емкостью 10 мл. снабженный мет л л кой. термометром,
трубкой для тюда ja:ia а оорашым .ч^лидальником си счета ком
пузырькоп с кишинтрироикнпоГ] H;SO.|, предпэрптгльт» продутой
сухим. сноГюдлым иг кислорода азотом. Помещают 1.2 г
(0.005 моль) о-1гпднитрпГчч>л:1ЛГ1. 7 мл (п.чшдцогн Х-мсгилгшрролм-
доаа (примечание 2) и 1,6 г (0.01 моль) трифторметллтиплята меди.
Размет плагот :■« токе г.. jo та 7 ч пра 155—НЮ "С Писле.
охлаждения реакцнодиум смесь разбеляют 30 мл воли, осадок отфнли-
троимиагт- л к'ромг^каю:- эфиром. Флльграт экстрагируют эфиром
(3 раза по 15 мл). Соединеннее. :*фнрш,1с лытижки 4 .1 ji:i:i лро-
ми.чают ьод:^н н ецши- над Л\й$Он. Эфкр отгоняют, лродукт лере.-
гг>зг«гют it h:ikvvm<\ Пмхол т:>афто>метил-гммп-)п;фоаи.-1с,,.л.флда
0.8С г (78^); т. кип. 122— №СС m;i 22 мм рт о. [449. 450]; и?5
Три фтор мет и.1-г<-нитрофеннлсулН>(»1. В дкучюрдкй реактор
емкостью 15 мл. сиабжеапый моталкой л обратным холодилыч ком,
помещают I,] г (0.00"» моли) Трлфтопм1:[ил-г--латр|ц|-1!И1ГЛ1уЛ!>фада,
2 г (0.02 моль) СгО; и 5 мл ледяной уксусной кислоты. Капятят
при перемет и ил ими 15 ч, емгсь охлаждают и пилипают на лед.
256
Продукт лзплекптот эфиром (3 рала по 15 мл) и сушлт над MrSO».
Поело уларииання эфира растирают цгжелнй маслиойразнын
остаток с tn-нтяпом и чере.ч 3 ч отфнлг»тропи1мют образопгпштисгя Кр15.
сталлы. Выход трифторметцл-у-нитрофсннлс^'льфопа 1,14 г (92%);
т. и л. 45 -16 4: Г450].
I. ,1л;1 iio.Ty4i'j:iuj <k'JBi>a::uio :uii!;jL<fu:rp:!;ia иро.чйжиЫй ^:-<.::ikjiiu ,дииж,1Ы ис-
ро/шиют нал Р:06. -1 *ят'.-Н гл.1 лрскплсиикм КгГОт
-'. [V:n:ti.-.M ko:-Mii> njiOho.UH» :-»;*■• и iieiin».li:«H vami- И Hnv i-Jjyi:K;
ветлой Фильтрат лля свгаиз1Гья xkiiojium fySpfifaiuaarrr Io'^-dom НГ1.
Фl IIИЛ(ЗЛЗ-ТРНФТОР-1.2-ДИХЛОРПРОПЕНИЛ)СУЛЬФОН
<^l[5t:ijyj^ Ло-:. M*ccj 305
Ф. нал {.ЧДл- ]jHHpTi»]»-l ,2.димло]»Пропгн|!.0 сулифон CccuoctJiaw
Жидкое:л. Хорошо растворгш в бензоле, четыреххлористом
углероде. leKcaitf. груд!(с1!- <и t'lijipn1. nepiUMUojuiM л поло. Т. кшт.
118.5- -и9.5 ЭС при .4 мм рт ст.; гт]] 1.5341; djl 1.5552 [451 ].
Методы получении
Фенл.1 (3.3,3-трлфтор-1,2-д][х.'1орнроме!П|.,!)суЛ1>фон получают лза-
имодсйстисм З.З..Ч-трнфтор-1.1.2-трнхлорпропена с тзгофенолятом
натрля и j[oc.-je.ty:oLi:iM икисмелнем образующегося фенил-(3,3,3-
тр11фтор-1.2-Д1[\ло]>цропс!1пл)сул1,флда гсрскг1сг>ю лодорода (общий
вьсчод62%) 1451 {.
Описание синтеза
COI.--CU Сг-| HjOs
i-.Jl:ib.Va ♦- t:e!l,SU:l -CCIU-, •■ ClJiSOjCCI- CCICl-з
Фенил<3>3,Г)-трифтор-1,2-лихлор[|рппс>1Ил)сульфн;1. В
предварительно иродутмй cyNJJM. свободным от кислорода азотом трехгор-
ЛыГс реактор емкостью 25 мл. снабженный мешалко}*! i! обратным
холодильником, -шшшеинмм трубхой с аскаритом, помещают
2;2 г {С:02 ма'!Ь) тнофенола. прибавляют раствор м^тилата лат-
■рКя (и^ 0.4П г мст»ллмчсч:кого натрия п 5 мл fio.iводного меткнола),
петеяешивают 10 млн и отгоняют метанол в вакууме досуха. Б
реактор инускают a'uvr. к полученному таоф<?нс)л>гту натрия нрн^аэ-
ляют J 0 мл бе.^1*одноп) дмоксаиа. члеремешияают до получения од-
лородиой суелон:*иц м .игккгят раствор З.У9 г (0,02 моль)' 3,3,3-три-
ф1-ор-1,1.2-тр:п1Лорпроло1!а \Лъ2; 153. г. 72] п 5 м*т лпокса-ia. Смесь
кипятят при дсремешииаинЕ1 ^.5 ч. охлаждают и выливают з 50 мл
»WH. Bs.miiiuneo масло 1«нлекяют '»фиром (3 раза но 15 мл).
Экстракт дромылйют полон. 10 мл л^-ного раствора МяОН. водой
и сушат над \ajSO.|. PacTiiopine.iij отгоюлбг, продукт перегоняют
I7-[7.1L' , 267
в вакууме. Выдод фенил (3.3,3-трифтор-1.2-дихлорпропени.'!)
сульфид^ З.Ь г (bG%): г. кии. Ъ7"С при 3 мм рч. «.т.; .'fJJ 1,5417 [451].
Фенил (З.ЗгЗ-триф1ор-1,2-днхлорприпенил)сульфон. В кругло-
донную колбу. снабженную обратным холодильником, помещают
2.73 г {0.01 моль) феннл(3.3.3-трифтор-].2-д1тхлорир1>н«тгли'у.н,фи-
да, 6 мл ледяной уксусной кислоты. 3 мл 30%-кой (0,03* моль.
МО*?;,-ной) HjO* i! нагрекаот: Л ч при ](И>"С. Смесь ныли ни ют ни
лсд и выпавшее масло извлекают эфиром (3 раза по 15 мл).
Экстракт проминают водой и сушат над Na:SO». Растворитель
отгоняют, лродукт перегоняют в вакууме. Выход фена л (3.3,3-с р:г-
фтор-1г2-дихлорпропснил)сульфона 2 87 v (94%); т.ккл. 118,5—
119.5"С при 3 ум рт. vt ; п% t.5341 f451].
N.N .БИС(ТРИФТОГМ£ТНЛ )-я-АМЛНОБПНЗА Л ЬДЕГИД
<CFJ£.--/" Ч-СНО
QH»P,N'0 Мол. *асса 257
^Х-Бие(трифторыетил) -н-амкиэбензадьдегид — бесцце-сная
жплкость с лрзптиым ruiiuxow. Ра^тиорим п пбэчпмх
органических растворителях, нерастворим, в воде. Легко окисляется на воэ-
ду.тс.'Т. кии. ПЗ"С при 46 мм рт. п.; «S М25* «# 1,4019 [AS*\.
1 Методы получения
Гч, N- Б ис (тр и фтормегил} ■ п- а мино беиза льде гид иол уча ют зам е-
uoft аминогруппы на бром :i КК-Г>1:с(трифтормет)сл)-и-фес|иле1!-
диамине с последующим эзаимодскстэисм с магнием и ортому-
раньшшм эфиром по ЧнлиОабкпу (общий эыход 25.8%) [454].
Описание синтеза
NcNOj: НВг М.С. ОДОСЖОя
л-Бром-1\),М-бис(¥рнфторме1Ил)аиклик П трехгорлый реактор
емкостью 100 мл. снабженный мешалкой, термометром и
капельной воронкой, помешают 12,2 :• (0,05 моль) К.М-б)1С(трифторми-
тил)-п-феяилбндйами«а (см. с. 259} -я 20 мл 20%-нпй НВг.
охлаждают дп 2 "С и постепенно при нителсишшм перемешивании при-
баяляют по каплям раствор Л.Г> t (0.05 моль) МлКО- п ]Л «л воли.
Перемешивают 15—20 мин к отфильтровывают раствор соли диа-
эоиия or норастьорнмых нрнмеес-Й. соГлфлй фильтрат и
охлажденную колбу Бундела.
В трехгорлом реакторе едяпегью 250 мл. итоженном
мешалкой и обратным ксмодильником, рэстгюряют г^ж^ириготоплеп-
ную CuBr (примечание 1) и 20 мл-20°»-ной ННг и медленно при
леремсцмтвпнии и 5СС приливают профи льтрсипнпыГт рпстлпр соли
ди&зоння. Смесь посте) сем но дагрезунп до 100 СС, перемешивают
1 ч при этой температуре, охлаждают и извлекают эфиром (3pa3;i
по50 мл). Эфирный экстракт промывают 5%-ны.м раствором
NaOH, !шдой rt сушат над NaaSOt. После отгонки эфира продукт
перегоняют в вакуум*. Выход
п-бром-г^.М-бис(трифтормстил)анилина 6,6 г (42.2%); т. кип. 83— 85"С при 45 мм рт. ст.; я" 1,4295;
d? 1.6756 [4541.
КК-Бнс(трнфт*фметнл)-я-амино6ечэальАегид. В
предварительно продутой сухим, свободным от кислорода азотом трехгорлом
реакторе емкостью J00 мл. снабженном мешалкой, капельной
воронкой о обратным холодильником, защищенным трубкой с аска-
рйтл)м, обычным • обраэом готовят реактив Гриньяра из 4 г
(0,013 моль) К,Ы-бис(трифтормегил)-п-бромам1лч»га я 0,37 г
(0,016 моль) Mg ti 30 мл беаиодпого эфира. Раствор нагревают до
кипения и прибавляют по каплям 1.7 г (0,012 моль) свежеперег-
накниго ортомуравьнного эфира a 5 мл безводного эфира. Смесь
кипятят 5 ч. охлаждают, прибавляют 7 мл 20%-ной НС1 к 20 г
измельченного льда. Эфирный слой отделяют, а водный извлекают
бфиром (2 раза по 50 мл). Соединенные эфирные вьттяжкн
упаривают, остаток нагревают до 100 "С с 1,5 мл H2SO4 (t/1,84) и 10 мл
воды. После охлаждения органический слой извлекают эфиром
(3 раза по 15 мл), эфирный экстракт промывают водой и сушат
над Na£S04. Эфир отгоняют, продукт перегоняют a эакууме а токе
сухого, свободного от кислорода глота. Выход N.N- бис (три фтор
метил )-п-амшн>6ензальдегида 2 т (Gl%); т. кяа. 113°С при 4G мм
рт. <т. [4541 (примечание 2).
Примечания
1. CuBr получают следующим образин. В круглодосиой колбе оастоэряют
прн ii.ii[mt.ikjIii I?, r CnSOi'SUsO v 40 ил вндЦ ч'лрцбаплшот ^ Г Кя"Пг п 20 мл
волы. К этоху раствору медленно при ггеремешивандл дрйяиляют 3 т
NagSOn-^HjO п Ю кл лады. CwctH д»ют фхяапи-гыи. пмплжепгй оезлок
пропивают д.ека сета иней водуй и ряьтиорч.юг в 20 мл 2ft "Ь-ной НВг.
2. N.N-F>Ef(Tpili5iTOpMCTIMV"-aviiiinfjc>n.iajii.rarriU СЛ^тусп хрлкпп, и проду-
•J4X сум«:, сиободлим от кислородг азотом оаиаявлых ампулах, так как пр« со-
првкспгопс;гпц с ппздухом ли лргка пргнр™и»гтся п сх>сл»1етн-.ггующуи> кислоту.
N.N -БИС(ТРИФТОРМЕТИ Л )-я-ФЕН ИЛ £»ДИ АМН l(
СУГ^Г,, Лол. мгеса 2«
N,N-B■irc(тpифгo;lмeтил)-n-фeн;[lлe(Hл^taмi■lI^ — йесняегиая
жидкость с приятным запасом. Растворим в обычных органических
:раст1К>р;с;е-1н\, iii-pai-mopriM ;* водо. Т. кип 85*С при 15-мм рт, ст.:
я^ 1,4320; rf-1 1.4562 '(4!>4"|: т. ах. ацетильного производного
143 X [4Г.41.
J 7*
269
Методы получения
К,Х-Б]1с(тр»|фтормстнл)-й-фемилеиднам1П1 получают
фторированием бис(М-мстид-Л-л-хлорфснял)тлу|>айад|исуу1ьфнда [455 J денет-
ьисм Sl-'„, хлорпршмиисм Полученного продукта, фгормроианисм
образовавшегося «-хлор-К-трифторметил^Ч-три^яормстиданилина
8Ы'з [456] ;i далмк-нин'й ламсноЬ ктома хлора на аминогруппу
[4541 («бщай иыяол 26,2%).
Описание синтеза
С-<Ц t?; CVW sr* Cl.i
я-UQH^uuij -ь iaQH^Ncss-1 —Д. f.;i<^M,M<:i а ..... *
се. [ *'" J" ^
i SbJi, M(, <\.
—- ОСЛЛСР, -—- ск^ДОл —;—- IVWWfla^
Бнс(^ме1НЛ-К-п-хлорфенил)тиурамдясульфнд [455]. Ь трехгор-
льш реактор емкостью 2 д. снабжеиньей мешалкой, капельной во-
рои кой 11 обратным холодильником с хлор кальциевой трубкой,
помещают 141,5 г {1 моль) п-хлор-N-метил анилина, ЕЮ мл безиодногс»
С5* и 80 г безводного пиридина (I .моль). Смесь иагреиают до
кипения ' if при энергичном перемешивании прибавляют по каплям
127 г (0,5 моль) подл и 4О0 чл Гкмнодною CS*. Перемешивают
при темпераtype кипения до исчезновения окраски иода,
охлаждают, отфильтровывают исаистовидородиую соль пнркдАна,
фильтрат упарнлатот досуха Остаток растворяют в 700 мл бензола,
промывают 5%-нон НО, водой, 5%-»ы1» раствором NazS03 до
обесцвечпианкп, подой и сушат пад NnuSO*. После отделения от
осушителя бензольный раствор пропускают через колонку с АДОа
и унарн&ают досуха. В ид уд б>ис(К-м-етлд-Ь'-п-хлорфоиил)т;1урам-
дисульфида 155.5 г (72%); т.пл. 171 "С [4551.
«-Хлор^-метвл-К-трлфторметиланилкн [455]. II автоклав на
нержавеющей, стали емкостью 50 мл. снабженный игольчатым
вентилем, помещают 7.4 г 10.02 моль) бис(К-метил^-л-хдорфенил)-
тнураыдихульфида. охлаждают жидком щотом, вакуумнруют до
остаточного давления 0.1 мм рт. ст. и через вентиль конденсируют
5.2 г 85%-ной (0.04 моль 100%-ной) Sl:t (см. примечание 2 на
с. 327). Лзтчжлаа нагревают ft ч при |20°С, охлаждают,
открывают вентиль в выпускают газообразные продукты реакции в
ловушку со щелочью. Вещество итялекают ил "автоклава эфиром.
Эфирный раствор промывают водой. 5%-ным раствором NaHCOa,
водой и сушат над Na^SOt. Растворитель отгоняют и продукт
перегоняют в mtKWMC. Выход н-хлор-К-мстил-К-трнфтосметиланили-
на 5.9 г (70%). Т. кип. 76-77 °С при 17 мм рт. ст.; п% 1,4678, if?
1..1I83 [457J (примечание 1).
и-Хлор-Р«1-трифторметил-ТЧ-трихлорметиланмлин [456]. В
кварцевую к»Лбу емкостью 200 мл, снабженную «еп'.алкон,
термометром, обратным холодильником (примечание 2) и трубкой для про-
260
пускания хлора диаметром о мм, помещают 75 г (0Г35 миль)
л-^ор-^метил^-трнфторметнлапшлИдНа, 0,5 г азодиодоиушрияш-
трнл:) н 0,1 г уротропина. Хлорируют на баш» из кнарцевого стск-
Лй с серной кислотой -при УФ-облучении (ламла ПРК-7) 2 ч -при
60— 70-С, 5 ч при Я0"С, 13 ч при 100 -105сС и 4 ч при ПОТ.
Содержимое колбы перегоняют в вакууме с небольшим
Дефлегматором при 0,4 мм рт. ст., собирая следующие фрикции: I т. кип.
80—82-'С, nj? 1,5039. 8.5 v (ь оспенном монохлорпроизиодиое);
И —т. кип. 82—85 "С, «1? 1,5054, 42 г (продукты неполною хлорн-
роиьиин), 111--Г. кип. 85- бВ'С, «I? 1,5074, 40 г (п-хлор-М-три-
'фторметнл-г^-тряхлорметнлани.'Шн). Фракщш I и Л объединяют и
хлорируют ещо 2 ч при ПО'1". с дибаикий 0.2 г аЭодншоОутприни-
трнла и 0,05 г уротропина, перегоняют а вакууме при
0,4 мм рт.ст., собирая фракцию с т. кип. 86- -88 "С, которую
присоединяют к основному продукту предыдущей перегонки.
Объединенные, фраками перегоняют к вакууме. Общий выход и-хлор-К-трн-
фтърметил-М-трнхяоимегилкнилйИа 80.0 г (71%); т. кип. 86 88"С
при 0.4 мм рт. ст.; п£ 1.5071 [456].
/2-Хлор-Мг\-бнс(трифторметнл)анил№| [458]. U круглодонную
киа рискую колбу емкогп.ц 200 мл. снабженную обратным
холодильником, защищенным трубкой с 1\гО>. помещают 47 г
(0,15 миль) п-хлор^-трифтормотиЛ-Х-трнхлормети.'МНПллна. ПО г
(0,1fifi моль) прокаленной SbF, (ем. примечалме 2 на с. 231) и
0,3 г SbKs. Смесь осторожно нагребают на u.-iumcIih горелки н
кипятят 4 5 мин. После охлаждения содержимое колбы обрайаты-
вают 200 мл 20%-ной IIC1. органический слой извлекают эфиром
(3 р;1ла но 100 мл). Г-)фнрвык экстракт проминают 15%-нпй ИГЛ
до удаления солей сурьмы (см. примечание 3 на с. 231), затем
водой и сушат над Na2SOt. Эфир отгоняют, продукт перегони ют нпа-
куумг. Выход л-хлор-К.К-6ис{трифторметил) анилина 33 г (85%^;
т.кин. 75—7СС при 50 мм рт. ст.; «5 1,4122; и? 1,4670 [4581
(крпмечанио 3).
\^-Бис(трифторметил)-д-фениленДиамин [454]. В аигоклая
из "иержаисющей стали емкостью 150 мл. снабженный игольчатым
оечтялем. помещают 20 г (0.076 моль) м-хлорЛт.К-бйс{трифторме-
тил)анилина, 50 мл IIгО и охлаждают до —70СС. Прибавляют
50 мл жидкого КНц. 10 г Си ГЛ. 4 г порошка меди, закрывают
автоклав и нагревают 50 ч при 240"С. После охлаждении избыток
Nrb выпускают через пентнль, анткллп открывают и
обрабатывают содержимое эфиром. Эфирный раствор промывают водой и
'сушат над Ka-SO-.. После штопки афнра продукт перегоняют. Вы-
ход К.Х-Гц1с(трифт«рм«тил)-.,1-фсиилендиам>1Яа 16.8 г (86,5%);
т.кип. 85°С при 15 мм рт. ст.; п)\ 1,4320; dV 1.4502 [454].
Примечания
1 rr-X.io|)-N-Mcni.i-\-ti>;K|>roph:CT"-(*.iliiiJiii:i чо;к1-т fiiTi. mv-iyrn т.шжс фто-
>рирояйнг:см ^F» \-мет>:.1-\--,з-^о:;<|1еппл11к)кл]]б&110:1.-|Хлоркде [4551
2. .ЧолО.Н!.т К ЧЩч-Л Г'ипчйк TIVjbpl-VO0. 5*:«-MHPK't-Jfi КО111101пч>-.-^-Пк:iiiIЮЙ
HjSOt. coc^uiiicn с &!iuTt!uoft ■■к;-яиок для ncr.ioiueni^ HCl.
Зй|
У. <1>тори р od a 11 я е я - у. тор-У.-геи фтоо ксг n.i - X -тр* * лс р мет;г ла и ■ i л 11 и л ■чо я; с г
Лыгн ::jiO»fjui]o Ei itiiTiH-jirnic .• -ruin: hlmi> Ш-" |-1i(iJ.
ИЛ'ВИСЧТ^ИФГОСМЫИЛСУЛЬФОНИЛ) n АНИЗИДИН
C„U;FBNOA Mo.]. цасс* 337
-\,М-Б:(с(грцфгорыетил4:улырои1:.1) -п-ализцдин — бесцветное
кристаллическое вещестпо. Хорошо-растворим в обычных
органических растворителях, нерастворим в веде. Т. пл. 66—67 °С [459'
Методы получения
N.N-Бис (трифторнегилеульфонил j -«-акизидян получают сту-
пернатым ьцидироваилем л-анизядина фгорангидридом трифтор-
•"ютанеудьфохке-':©™ (общий выvw 37%) [450].
Лредлагаехши метод является зи;;оизмелезиеы этого споеоОл.
Описание синтез я
СГчйВД-: (CgMtbN l.i; ТГф
aisoccH/!iE« - ■ - - а^А^мШии-'а •■-'-
О.,ч0-1=
Li
Ы-Трифтормслилсульфонил-я-антнднн. В автоклав из иержЁ-
|1«щи1 стали емкостью 50 мл, сн-шжи-нчый игольчатим т»птилйМ»
помещают 7,4 г (0,06 моль) п-анизодина к 15 мл триэпгл амина.
Лвтоклаи охлаждают жидким азогим, иакуумируюг до <дт.':тучного
давления I—2 мм рт. гг. и конденсируют "п него через пситил!, 10 г
(0,07 моль) фтирангидрида трифтормесапсудьфокислоты [16.
с. 294J (примечании 1]. Лптоклаа пагревпют на масляной баки»
20 ч при 100 СС, охлаждают, выпускают через вентиль лабытг.к
газа, :i долер/iiJiMOt! тяпклзил об раба ты лают 50 мл 'iCb-nitftHCl.
Вещество ц.ч явтоклапа извлекают эфиром (3 раза по S0 мл).
Эфирные иычмжк» проминают водой и сушат над Na^SO*- Эфлр
отгоняют, продукт пгрегоияют н вакууме. Выход М-трифтормот1:-
сульфонил-л-аниэидина 8.5 г (55,'5%к т кип. 125'С прк
1,5 мм рт. ст.; т. ил. 38 -40 °С [46(5].
М^-Бис(трифторметилсульфакил)-п-аниэиднн ("45Э). В
предварительно продутый сухим, свободным от кислорода азотом тред-
гордый реактор емкостг.то 100 мл. снабжении» мешалкой и
обратным холодильником с хлоркалышевой трубкой, помешают. 6 г
(0.02.15 Моль) М-тр;гфт1>рмег«лсульф||]к1Л'я'ан11;ШДиЛа и 30 мл без-
годного тетрагидрофурана. Раствор ни грена ют по кяг-еннч и прт:-
баилают лри лерсчемшмшни 0,3 г {0.044 моль) металлического ли-
И52
тин в виде тонких полосок длиной 10—12 мм и шириной 1,5—2 мм.
Ра&мсшниают 1 ч при температуре кипения, горячий раствор
отделяют от осадка декантированием м упаривают растворитель в
вакууме досуха.
D автеклвн иг? иеркяноющей стали емкостью 50 мл,
снабженный игольчатым вентилем, помещают сухую литиевую соль и 15 мл
безшииого ~-сг|»агадротнс)Сряа"1,1-;11|ок-с'л1да. Аитокл'ли охлаждают
жидким азотом, вакуумируют до остагочиого давления 1—
2 мм рт. ст. jj котдаиоаруют череа вентиль 7 г (0.046 моли) фтор-
эяглдрнда трифторчет^лсульфокислоты (примечание 1),
Автоклав нагревают 20 ч ири 100 JC, охлаждают и содержимое шлдлнают
в поду. Веществе) измокают эфиром (3 рааа по 30 мл),
эфирные вытяжки промывают 5%-ным раствором NaOU
(примечание 2). водой л сушит над Nh^SO-i. Эмрир отгоняют, продукт
перегоняют в вакууме (примечание 3). Выход ^г^-бис(трифтг>рметил-
су-]ьфо1:-и)-.«-ашг5«ди»а 3,35 г (К7% на -ястушшзгавй а реакцию
^рз|фч(>рмс™дгульфояил-п-г|1|Н1Идш<): т. Kim. 97 ГС при
0,15 мм рт. ст.: т. тш. 66—6/ °С (гз пеигана) [459].
Примечания
1 Для отйора пеоо*а,г:-.хого количества CF4SO2F я его эппузья в гшик.чав
ПОЛВДКИСЯ i>filJ«lu>rt ()ГЯ|Ц||>поГ| *:|Г:С||ОГ1 or CTlC>|it]»Wtl ИЯ-Ш. RinrrnriiU:!» сучяи
хакера ааполвпетчя mj Оаллснз ('FjSOjF, ri;ii:ml-il камеры i:«}i сжима ют заж::мои.
rioivu- .-шакуироили:» «K.ia«;v!i.:iiro япт^.мпа игнтиг* а*црылпи>г. ирпслелпияют
К нему кичжпу ч, сняв з'-жнч. ьостеисгиш шкрыьают ueisnun,
2. l!:i у.:слг.i:i£KH Гг^лчиппЛ -lo.:iaHviQ:-iirM TiCI OHJiefliflOT 2,7 Г zc.TOarroro
N-Tpi:c[^T0 ру.етаг;' y.i ьфолм - ri. ;i -и 1:111 дл 11 а.
3. R« п[н-чи nCTMwiiKii ис-риог.;1чггкг i>io]>o^ko прог]1еваюг паук ^лрмг:«:м
горелки но 1»6шкаике ^шстгллызашш продукта.
N,N.БИC(TPИФTOPЛlETИ.^CУЛЬФOHИЛ)■V-AЦlilИЛ-
п-ФЕНИЛЕНДИЛМИН
Clel I. l-eNsO,S* Мол. мясед 41Л
N.N - Пмс (т]>нф7прметнлеульфоиил) - N' * ацетил - n - фс-пкдпан-
..Я'мин —<Зеси.аетноа -кристаллическое вещество. Растворим и
органических расщепителях, лерастэорим л аоде, Т.гл. 151--1.г)3'С
[461].
Методы получение
Ы,М-П]ос(тр11фторм«тил<:улы|)(иг»и1) -,\'-ацетил п-^феиилепднамнн
лолучеют ацилпрованпем литч&иой соли N-трцфторметилсульфо-
кил-п-толуидииа фторакгидридом трифтормешлсу^п.фпкислоти,
OKwcieiviwM получодп50|\) Х^-б»«(тр|>1фтор(метллс>'Л1.фонил) -/г-то-
луидина до соответствующей карбоновой кислоты i\ превращением
последиой по Шмидту п лыиноттоизводное с однопрсм^пмым лае
солированием (общий выход 60,5%) [461].
Предлагаемый метод является видоизменением этого способа.
Описание синтеза
Li
0,SO,F
CO* (с:н.тСО),0
_ (rr^so^.Nf.H.ai, - .■—-.-
- —i- (Г^ЗО-^Ч'С^И/'ОО) I - —' (CljbOj^^l^NflCOaij
^^Бис(трмфторметилсульфонил)*» -толуидчи. В Tpexi сплый
реактор емкостмо 100 мл, снабженный мешалкой и обратным
холодильником с хлоркальштевор трубкой и продутый сулим.
свободным от кислорода азотом, помещают 7,2л г '{0,0,4 моль) К-три-
фтормстилсу.ц>фо1Игл.л-толу11Днна [462) и 10 мл безродного тетра-
гидрофуран'а. Раствор нагревают до кипения, прибавляют 0,4 г
(0,057 моль) металлического литии в ннде тонких полошк длиной
10—VI мм if шпршгок 1.5—-2 мм и кипятят 1 ч при перерешив л -
wiii. Горнчий pai-лгиор отделяют от осадка декантированием,
растворитель улар и а* ют дос ух я и вакуума иодпетруйного ifacoc;i.
Н авгоклаз a:t нержавеющей стали емкостью 50 мл,
снабженный игольчатым лгнтилем, вмещают сухую литиевую co.il н 1ймд
безиодною тетрягндротиофен-1,1-диоксида. Автоклав охлаждают
жидким я логом, илкуумируют до остаточного давления I—
2 .чм рт. ст. и копдояевруютчереа n«m«n, 7 г (0.О16 .моль) фрор-
азггид^ила тр;|ф гормотилсульфо+Сислоты [ 1G, с. 2941 (ом. гтриме-
чазже 1 па г. 2ПЗ) Лвтпхла-в илграиамт 20 « при 100 "С,
охлаждают и выпускают через вентиль избыток газа. Содержимое азто-
клапд выливают л а оду, продукт и.чилскамт эфиром (3 раде по
30 мл), эфирные вытяжки промывают 5%-ним рггетлором КаОП
(см. примечание), зшдой и сушат над Na2S04. Эфар отгоняют,
продукт кристаллизуют из пентана. Пыход ^К-бис{трвфтормсгил-
сульфо«пл)-/1-то:1укдиЕа 4,52 г {67% на ©ступешний в реакцию
Н-трифторметилсульфош1л-«-толунднн); т. ил. Г)8 С0СС [459J.
N. N- Бис(три ф тор м етилсул ь фоннл) -л-ам ив обенэой на я кисл or a.
В трехгорлый реактор емкостью 200 мл. снабженный мешалкой,
термометром и обратным холодильником, помещают 3,71 г
(0,01 моль) К,М-Оис{трлфторметилсульфовил)-л-толуидикя, 40 мл
л«д-яиои pKcvoTioii -кислоты и 1 мл rJ2S04 {d l,S4), нагревают при
перемешивании до 40еС и вносят небольшими порциями 4 г
(0,04 моль) СгОй. Перемешивают 1,5 ч при 45— 50 "С. кылнааюгна
лед. отфильтровывают осадок, промнпгют водой до нейтральной
реакции и сушат на воздухе. Продукт кристаллизуют из бензола.
Вито л N.N-бис (трпфторметилсульфошгл) -л-ямппобензоиной.
кислоты 3,73 г (93%); т.пл. Ш—166СС [4391.
N,N -Б«с(трифт|)рмстиЛсульфоиил) - N'- ацетил -и- фшилеядн-
амин. В трехгорлый реактор имзеостью 30 мл, сязбжониый
мешалкой и обратным холодильником, помещают 0,5 г (0.0012 моль)
N,N-6)ie < 15М1фтО(>меТ11лсульф01гил)-«-ам|1нобекэойной кислоты,
2,5 мл 100%-ной H2S04 и нагревают до 40—30 41. Загем шшон 0.1 r
(0,001") моль) сухиго лктзшз1рооаиного NaNs (см. примечание 1
на е. 254). перемешивают 2,5 ч при 45"С, охлаждают,
прибавляют Г» мл уксусного ангидрида, нагревают дп 100 СС и
перемешивают спи1 1 ч. Содержимое реактпра охлаждают, выливают на
лед. остаюк отфильтровываю г, промывают 2%-ным растворим
Na=C03, водпЛ, сушят и кристаллизуют и:» метанола. Вьгеод
N,N - бис(трифторметиле\'льфон'ид) - К^ацстнл - п - фсаидсидиимнна
0,5 г (97%): т. ал. 151 -l'S3cC [461 j.
Прнчмлиис По.чклслси-.чм i'imdiiimn ^Оиыэиых. h-v НО пъиел«и>'. 2.R г
ИСЮДВОП» \-трИф»]>MUTIIJl лу.1 ьф№ I v .1 -II - ел.IV11 з.. II :1
4-АЖЙ1НО-1-ТГ?ИФТОРМЬТНЛ НАФТАЛИН
ClxH»FsN . .Мол. iucs.:a 21 I
4- Амиио-1 -трифторметнлнаф! алии — бесцветное
кристаллическое вещество. Хорошо растворим ь орглищеекпх растворителях;
нерастворим н воде. Т.лл. 86"С (463].
Методы получения
4-Лмипи- Ьтрйфторметнлпафталпн пплуцлнп фторированием
4-ннтро-1-!1Яфтой]10й кислоты действием S14 (выход 53%) |4СЗ]
ил» ЬК4 s среде безводного Ш' (выуод Ъ3%) [406J с дальнейшим
восстл1ювл«тт;1еч иитрптрпфтормет^лнафталнна водородом в
присутствии платаны [460J (общий зыход о!—79.5%).
Преддиглгтиаи методика оснопааа на сиособзх [40Г>. 46.4].
; Описание синтеза
NO. NO» N(i,
4-Нитро-1-трнфгорметнлнвфталнм. В ;irvron.-ia:i jin нержавеющей
стали емкостью 100 мл. снабженный игольчатым вентилем,
помещают 11 : (0,05 моль) 4-нитро-1-»«фтой1к»и кислоты. Лзтоклав хл-
крмяают краткой i.: прокладкой us фторопласга-4, охлаждают
жидким ;потом (см. примечание 1 sia с. 227), вакуум яру ют до ос-
265
таточното давления 1 мм рт. ст. и конденсируют через вентиль 20г
85%-1юй (0.1.г> моль 100%-ной) S1-* п 20 г () моль) безводного MP
Со загрузке в лихи клав Si-'* и Ш- см. примечание 2 на с 2'2,*j.
Лптокдаь НаГренаЮТ 10 Ч И]1К ПП '"С, 0ХЛг|ЖД»1ОТ И ВЫПЛСКЩОТ 4t-
рез вентиль газообразные продукты реакции (SOF2, HF.'Sb'O -в ло-
»уаику со щелочено. Затем ;итиил1 открипают. чадержимос
заливают ■> сосуд m полиэтилена ня 200—Г^ОП г льда, экстрагируют
эфиром (2 раза шо 100 мл), эфир отгоняют. Остаток кипятят
Зп мат с 100 мл 10%-иого распюрн КОН к перегоняют
с водяным «аром. Нитропроизъодное извлекают чз дистиллята
эфиром (2 раза но 100 мл), сушат над MgSO« » опониюглфт».
Продукт кристаллитv-ют лз пентанэ. Выход 4-нитро-1-грифторм«-
тнлиафталииа 10 г (^ji; т.ил. 44!"С; -:. кии. 128—130 "<: *ip;t
о мм рт. ст. (40.41.
4-Ам>1ИО-Г-гряфторметилнафтаАмк. В круглодоннук» длинногор-
лую колбу емкостью 100 мл. сниженную пришляфоприцой
насадкой скрапом, помещают 4.2 г (0.02 моль) 4-]Гятро-1-тряфторкетил-
нафталина, 50 мл жт a him а н 0.01 г платинового катализатора (см.
примечание). Колбу д-нлкуяруют дн остаточного даялюпиг 5—
Ю м.\1 рт. ст.. заполняют зодородом :г гидрируют, перемешивая пу
M.nniiiTiiOfi m?iu;i.ikl л pit 20 *C под даплечном водорода около
40 мм рт. ст. до поглощения расчетного количества таза. Раствор
стфлльгроиииают о-с платили, пета пол отгоняют а вякуумг иодг"-
струинок) насоса я продукт кристаллизуют из пентапа. Выход
4-а«иио-1-трифторкетилаафтали1!а 3,6 г (96%); т. ил. 80"С [463].
Примечание. Плаггимаий катализа го-- и» га&ьпронаш:» зиггч^попшиг'""!
<РЮа) гогоцгт по метлу f-i6l. с 3S"1- "
я - Б И С( T Р И ФТО РАНГТС ЖС И) И О Л Б FII ЛОТ Р И ФТОР ИД
Г* -ТР И ФТО PMFT И Л Б И С ( ТР И ФТО PA U ETO KCI1) Н О Д В ЕН ЗОЛ 1
f'4lKJ ,Ю, М0Л_ „,Kfn 4<$
.'г-Бяс(трчфтлраиетокси) нодПогпо.ттрифгорнд — бм-цае-нюс
кристаллическое вещество. Растворим ь эфире, хлороформе, хлори-
CJ'oM мс-TAicite. П!лро*1«\ч-.тси полой. Т. гтл. !)Э- 100*С [Л(Щ.
Методы получения
-••■-г>и:с(трЕфтораиетохси;нодоен.эогрифторид получают реакцией
мсо|клрцфто|>!|да с т[ж<:(т||||ф)о[1:ц]<-татом) я «да а 'среде* трнфтор -
уксусной кислоты {выход 91%) (465] нлн взаимодействием л-иодо-
зоОснзотрифгорида с тр) (фтору ксус кой кислотой (выход
72 =},) i_46">].
266
Описание синтеза
I. Ьнс(1рифтор«ц*юКСИ>нСдирсниНмс йеютрифторнда
;С| -iCOfcA UNO:, C,rtriCf.l л
1"р нс{тр и фтор ацетат) мода [460]. Б диухюрлыЛ реактор
емкостью Я0 мл, снпмжгинмй .мешалкой II обратным холодильником
со счетчиком пузырьков, заполненным кошюлтрииоиалиой H2SO.i,
помещают 2,54 г (0,01 моль) тщательно измельченного сухого яода
и 20 "
ЗНЮ ОХЛ
лягот ! ., .
дымяшей HNOs {</—1,52). Реактивную смесь нагревают до 20! С
я серемешнваюг I ч. Ряствор угарилзютдосуха » вакууме сначала
водоструйного, а затем масляного насос?., остаток сушат при
0,2 мм рт. ci л 40"С а тв-ичии» 10 ч. Пиход ипли-кчпкчигмл.
.«-Бис(трнфторацетокск)^РДбсИ(»отрифториА. Ц двухюрлмй
реактор емкостью 50 мл, сиабжйпкын мешллком is счстчзил™ иу-
зыр1»к«111. ляполнсзшитй копионтряро^пиной H:SOh. fl суч'оГг камере
температуре, прибавляют по мклям 1,0 1ж (0,013 м<»лы Лсл-чи-
тряфторидп л Г> мл йезподиой тряфтпруксусной юклоты.
Постепенно «агрезают до 20 "С а оегмнляют up к мен reMLirpaiypt* на
7 суток. Трнфторуксусную кнолоту и лигядрид пттоииют п накууме
водоструйного, а затем масляного насоса при 0,2 км рт. ст. Сухой
остаток и ромы и а ют неитэиом. Продукт очпи.чюг. рдстпппи» п
минимальном кплттсстне абсолютного эфира я рнезживяя немтапом.
Выход .«-бн11-.(трифторацстокси)лолСеизотрнфто1)йда 2.93 г (91%>;
т.пл.М Ю0СС [4Г.Г.1,
П. Трнф i арлакiKjiipoliiliuR .«-трмф глржп идниаоэо^ек^илл
С.у. КтОН CFifCOOU
—» CFjjLV1»—UOCOCFJ,
м- ( Ди хлор иод ) 6с изо три фтор ид. li трсичзрлмй репкгор ом-
костью 150 мл. спаожениый мсигалкой, барботером для йвсдення
хлора и обратным холодильником со счстчи«с>м иуэирьков, запил-
кенныы К011цеятрвровд)1но& UhSO<. помещают 1-3,6 г (О.Оп моль)
л^иодбензотрифторида [4о7], 30 мл безводного хлорифорьи и
25 мл безводного )1стролсм1и>го эфир» (т. кип. 50- 60"С). И рс-ак-
тор «при п«ре*№11)>1»аяик и ОХ пропускают ток сухого хлора с
такой скоростью, чтобы обеспечить его максимальное ког.-иянсши-.
При этом пыпадает теелтый осадок (дихлориод)производного.
Через 30 ыия после окончания выпадения осадка пропускание хло-
pa прекращают и в реактор добявляют еще 50 мд петролешшю
зфпра IT. KJtti. 50 (iO"C). В и павшие кристалла отделя шт филы-
роканнсм. дважды промывают иа фильтре небольшими порциями
петролейноги ифира (т. кип. 5l>—tiO^C) и сушат на поздухе. Выход
б.к-дно-жолтых крнсталлок ^-(дихлориидК'енлотрнфторрда 12,4 г
(72 %); т. разя. 74- 75 *С 14ВЗ |.
.и-И ода j оС см ао гриф гор и д, В иунке. охлаждаемой до —10 "С,
растирают 12,4 г (0,0425 моль) .и-(днхлоркод) бензотрифторида с
13 г {U.U45 моль) NajCOa-lOHjO и 25 г измельченною льда до об-
рялопяипя густой пасты. К пасте при тщательном растирании
порциями по 4—5 мл добавляют 35 мл 5 н. КаОН. После итого смесь
растирают до получения белой емстанообртион суспензии, добаа-
ляют 40 мл воды н оставляют на 12 ч. Всю массу фильтруют,
осадок npoMMiiaxrt на фильтре небольшими порциями йоды дп
нейтральной реакции и суш.чт на полдухе. Сухой осадок раэметипают
с 10 мл безводного хлороформа, фильтруют и сушат на но-здухе.
Вы.чод .и-ип.-цкюбччмотрифторпда 7,7 г (7-1%); т. рллл. 1Я0*Ч"! f4Г».Ч"|.
лг-Б не (три фтора истоке и )иодб ей аотрифторнд. В трехгорлом
реакторе емкостью 100 мл. cicitl'KOiiiuM мешалкой, Kaik-лмюЛ порой-
кой и счетчиком пудырькпп. заполненным концентрированной
H£SOi, сусянлндпруют 7,5 г (0.02С моль) и-трифтормет»1Д-1юдшоЙ»ья-
лилл R 25 мл б«->подж>|-о хлористого метилена. При -ШТ, и пе-
pev.e!i)ith;:H|Ui к суспензии прибавляют по кам.:иу 35 мл безводной
трлфюруксусний'кисло-гм. лаки смеем нагреться до комнатной
температуры и разменивают 30 мин. Реактор охлаждают до
-•30 "С и прибавляют но каплям при леремеишиании 15 мл трн-
фтпрукгусного ангидрида. ГЪнле самопронзнплмгого повышения
температуры до комнатной полученный, раствор фильтруют,
фильтрат уи.чриялгот досуха и вакууме {-начала иодогтруЯнчго. а затем
масляного насоса при 0.2 мм рт. ст. Выход л-бисГтрнфторанеток-
си11И1дГн:|мотр1:фтпр1:д11 Я,4С» г (72%); т. п.ч. 99 Н10"С ["4651 (см.
примечание).
Примечание. Подучйэиьй тик им образом продукт :ге требует лалыюйлзей
и ■:»;!.
ФЛНИЛТЕТРАФТОРСУРЬМЛ
C.lT„bSii Мел. mice* 27Г>
Феп-.мтйтряфторсур'Л]!! — беенпетнор кристаллическое решест-
т,. Нерастворима в органических растворителях. Чрезвычайно
легко гн.-фолизуется пля1-пй тя)-|дузгя. Т. разд. в лапаякиои кпарис-
i«)v капилляре "125—126"С. ['4681-
Методы получения
Фсн1:л?етрафторсурьму получают фторированном фенилстнбн-
ноиой HHiviovb) SFt (ШП0;1 lJA%) [46$].
2«Я
Описание синтеза
5 К j шчшшче
UH^bO(011), .- CJTbSl)T-4-Sr, " C^,SbPA-
В KuapuQuyio пробирку (примечание J) помешают раствор
0,75 г (0.003 моль) фенилстибинооой кислоты [469] в 20 мл
безводного хлористого метилена, охлаждают до - "О ьО, накуумируют
до остаточного давления 1 мм рт. ст. и из резиновой камеры (су.
примечание 2 ка с. 227) вводиг Ы г Ь5«4-ной (0,01 моль
100%-ной) St:4. После конденсации Sl% убирают
охлаждающую баню л дают смеси нагреться до 0''С. Через
несколько минут начинает вииадить осадок.
Газообразные продукт» реакции удаляют h вакууме 20 мм рт. ст.
При этом "улетучивается некоторое количество расшорители.
Затем it прибор ниускают воздух через колонку. заполненную РзОз
(примечание 2). Осадок быстро отфильтровывают и сухой камере
на пористом фильтре, иримыьают й мл бе людного хлористого
метилена и переносит в кварцевую колбу емкостью 10 мл. Колбу
вакуумирутт до истаточшм-о давлении J м-м рт. ст. и нагревают р
иакууме tipa 60—65 Т. п течение 4 ч ;ui« разложения комплекса и
удаления выделяющейся SfV Выход фенилтетуафторсурьмы 0,77 г
(94%): т. разд. 125--126Т. в .запаянном кварцевом капилляре
l4fiftj (примечание 3).
Примечании
I. Л.1Я промкгц;"! реакции попользуется кмрикная пробирка а-4метр<>ы
и дчис* № mv. когпрач глепелстаэм толстастс--н«й квучукоаоу. трубки r.otan-
:>.. Колонка j-jin :<ar.UiTM :ipiitnJJ::i от г-иг.: :■ ni«-ymriii:iHiiM :и»члухя И другие
пяоа |:^сД1:7йг<ля;п- собой €теКЛЯЧ«\к> трубку .члнной 450—500 мм К .чиамигрол!
30—J5 мм. К о;:ишчу хопцу труПки npn^af-ii upan, i'ir.-|i!H:mii.iii rryryкопим
штаигом с прибором. Другое коие:; колонка адОтио зик^ыт каучукоиоа иро^юл!
С исто Ш.-1С1 пнем ii нгс I -:<i:.imMt.k-m Kikiunxi, {-лужлгш» i."ifl рггуЛПрлпчНИП «О-
pocrz -остуалгння тдя?. в колонку. Ксюнкя sano-ii■>№?<.■!■ t.i:i«v.n t::>ohia«шюЛ
«MK.i»iiillfA ii:iIU \i PjO, (iro [).=i. П> г)
5. Полученный продукт не требует дальздйнюн очнг^тки. *i4iii,-jTP.TjK«!iTi»piy|ii.-
АИФ БН И Л ТРИФТОРСУРЬМ А
о-чз
Днфеаилтрнфторсурьма — бесиветмк- крнста.-ынчсi-мю нензгет-
Bfj. Рагтпор-нми' п х'лорггтпм метилене, и.-ороформе. бен^ие.
Плохо растворима в воде: при упаривании иодны.ч рашюрои ны-
дслистся ь пиле гидрата [4701. Т. ид. 1-V1 116°Г. [4fi8. 471].
269
Методы получения
Дпфсншггрифторсурьму получают фторированием дпфеинлетн-
бакоиой кислоты SFi (пи\од &.Ч%) [-I6HJ или октч-гпзл-ЛЫШм оп>
рисованием аифенилфторсур^мь: дифторидоы ксекоиа (пн\ол
Описание синтеза
I. Фтормриианс днфеинлстииннсвой кясчогы [463)
(tVUjSKXQH) --*- iQ.HjsSW--,
И трехгорлую кварцевую колбу емкостью 1С О мл, снабжоиъук*
барбитером и счетчиком нузырькон, заполненным
концентрированном HfSO.-. помещают 4,К г (0,012 j:o.iii) днфеннлешбннилы:
кислоты [472J it 60 мл безводного хлористого .метилена. При 0--Ю°С
M»:pi*i подученную суспензию ki рези-iti^H* какеры (см.
примечание ^ на с. 227) барбот-ируют -5,1 г 85%--лей {0>04 моль 100%-той)
SFr.i. По мере пропускании Ы-« окнц. становится полностью
гомогенной. Чсре) 5 мнн нсн-лс окончания ]]0:»кц:т ir< рас.-лора удаляют
:|.«Сыток Sl'"< и г«зшшра:*къ[е продукты реакции э вакууме
20 мч ;>т. ст. Прг| лом улетучинаего! а нсаиторс** количество ра-
анорителя. Затем в лрноор влускаюг во мух чероа колориту, ia-
полнепяую Р^-О.1 (см. примечание!? лас. 2W), ра-с'Г-аор дяфеяйлтри-
фторсурьмы переносят в кв л паевую колбу и пттнтст рясгаорн-
тс.м. ii вакууме досуха. Вггход дифеиилтркфторсурьмы 3,08 г
{<№%): т.п.*. 14-1 —Mfi*C M6R? (при мша nun 1).
If. Omtriim-ni»iini: фнфироынке дцфенмлф ropey рьмы
С,Н^1Г-Я ^-^> {C^K^bF ——*- {^KO-SiiF,
Д и фен ил фтор сурьма [473]. В полютнлелозмй сосуд емкостью
.Ш зил помещают 36 г (O.li моль) фенклтрифторсилзиа [474 J и
54 г (0.3 ноль} ShF:. в 180 мл воды (примечание 2). Сосуд яа-
кр и за ют пробкой и перемешивают содержимое в течение 24* ч при
комнатной температуре на аппарате для встряхивания. Видавшие
шольчатые кристаллы отфильтровывают, промывают водой, сушат
ii дважды перекристслднаонииашг на ацетона. Выход дифенпл-
фторсурьм ьг 35.8 г (4 8 %); т. ел. I Тй ■ 158 X, ,' 1 73'1.
Днфсин.чтрифторсурьмц 1466]. В гре>:горлый кварцевый реа*>
тор омкос-гмо 50 мл, сниженный мешалкой, миг. поп л': йирыисой и
обргткьгм холодильником со счетчиком пузырькоп. .'«аполнениым
коидеитрйроланяоа HjSOi, помещают 0,59 г (0.02 моль) дифеют-
фторсурьыы. 15 мл безводного хлористого мстплкиа и при перемт-
UiMBsinin к 20*0 прибавляют но каплям раствор 0.34 г (0.002моль)
днфторида ксенона в 15 мл Ле.чзпдногг хлористого метилена (нрн-
270
мечание 3). Перемешиьают 30 wajs и отгоняют растворитель
досуха в luiKvvMC Родострупного Лагоса. Ныход днфепнлтрифторсурьмм
0.6С г №%): г-на. 144—146 4: '{4711 (примечание I».
П р и ы « ч л ii и *
1. Поау««г1Ш.'цг тыкну о'"|:^о>| лифгсмлтргсрторсъ'рькэ пвлячт;я доеггаган;»
чистой .1 может Очть издам «он: шэ без .го-.м-шгк.и.ю;: ейрпг'итки.
2. Черм кткяггуюг врс-чч посте «"чтения ^оппонентов мблюлмтсч не-
большое рд:>о: реизимс и резу.иглте сл:1Гой ^кзо^р^ичг^нвб p^<iMiHii
3. Во пгрчя лриСаплеипя XcFt ия пештионноЯ скесн въелляются л\-эыгькл
ксеноне.
4ТРНФТОРМЕТИЛФУ|>АИ^ХАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
F:,C4 /C.OOTT
П
о
lVVA Мол- "*сса ieo
4-Трифторыетилфуран-З-карбоиоьая кислота ■ - беецнетное
кристалл ичесиоо вещество Xopoii:o растворима и эфире, бензоле,
труднее—в гексане. плохо растворима в воде. Т. пл. 129—130 °С {475].
Методы получения
4.Трифтормсталфура«-3-карйонопук> кислоту получают
неполным фторированием фуран-'М-дикарСоновой кислоты SF* (вы.ход
79%) [474.
Описание синтеза
iiooi:> .соон г,сч ,cof f,^ ,<:оотт
о
В автоклав ил игрнщниюнц-л стили емкое 1ью 200 ил.
снабженный игольчатым вентилем, помещает 31,2 г {0.2 моль) фуран-3,4-
дикарОоноиой-кнелптй [470, с. S<"i| и [П мл (0,5 ttwtt.) беньолно-
го HF. Автоклав закрывают кркшкой из фторопласта-4,
охлаждают жидким азотом (см. «рамс-чалме I ла с 227), иакуумаруют
до остатпшкн-о патшення 1 мм pt. ст., конденсируют в нет через
вентиль 76 г £5%-ной (0,6 моль 100%-ной) SF. (см. примечаляе 2
на с. '2'Я) и нагремют на кипящей вод-яном ci:i4ic К» ч. tloc-лс
охлаждения газообразные продукты ре э кип и выпускают в
ловушку, со щелочью, а к остатку осторожно при наружном охлаждении
льдом с солью добавляют 30 с лгмелкчеииого льда. Содержимое
автоклаза переносят в сосуд из полиэтилена, постепенно
прибавляют 2П0 мл 20%-иого раствора КОН и перс-тчиивают до пи.итого
-..:;■ .•■•.:-;v^s....v::=t- •>.•.;. ;v.:-'v.- л ."«..■••■**. ■■"■■■."-^j ■ л ^S»
растворении продуктов реакции. Раствор к][стятят с
авизированным углем, фильтруют, охлаждают л подкисляют ;*!>%-ной \Ю.
Осадок (ггфнлиттюпмпают, промывают ноЛо.н.шнм количеством хс-
лолной воды, сушат на аоздухс к дважды кристаллизуют из сэлег.г
<5еи:к>ла с гсксанкм (1:1). Выход 4о'ртрторлвстилфу]>ни-З карбон.■-
вон кислоты 28.6 г (79%1-.т..пл. 129— Ш°С [475].
2.2.Ч.» ТЕТРАФ10Р-П-НИТР0НЛФТ[ 1,В-г,г/ ] ПИРЛН
Cltt!>F(NO„ Mo.:, гнасса i>$7
2.2Д9-Тстрафтор-Г>-нитронафт [ t £-c,d] пиран — бледно- *.e л тс*
кристаллическое эгацеспю. Растворим в спирте, бензоле, нвр^гтвд-
рим п поде. Т. гтл. 84 ■ -86 °С 1477].
Методы получения |
2,2.9,9-Т1;трафтор-5-11итр«тафг[1.8-<\с*|!1иру1! получают фтор и
иона л нем 4-иитроияфталсБой кислоты SF< (выход 85%) [477]. " i
Описание елмтсла.
В автоклав из нержавеющей стали емкостью !<Ю ыл,
снабженный игольчатым вентилем, помещают 14^ г (0.05 моль) 4-нитро-
нафталевой кислоты (см. примечание), закрывают крышкой с
прокладкой ил фторопласте, пялаждают жидким азотом [см,
примечание I на с. 227) и конденсируют через зеятиль 38 г 85%-нон
(0,3 моль 100%-!юй) Sl!, {см. примечание 2 ча с. 227). Ллтокдап
нагревают 12 ч при 250 ~С. охлаждают и выпускают через вентиль
в ловушку со щелочью газообразное продукты реакции.
Содержимое автоклава кипятят 30 мин to 1(10 мл 10%-ногп раствора КОН.
После охлаждения продукт отфильтровмпают, промывают зодой.
отжимают ь кристаллизуют на йодного метанола. Вмзод 2.2.9.0-
тстрафтч1р-5-1[|гтро1каЛтГ1.8-<:^1л.31рана 13.3 г (85%); т. пл. 84—
8GC f477J.
Примечание. Для фтоэкрпяэння жиолюур.т сьожепрш inoa.iennyiu J-li:rp^-
»f-ili":".:ceyii> KiK-nhy 1.-Ч- :j.i.iyu:<iT in -1 :ii:t|hv|:i<|.ih. >i,i .if—-дри.чл ii^|>!4!::i/h.n-
нием ил ХОЛОЯИ1-Ю шелошого pa li сора- Тщагольио ирокьтю и отж,п;.и> im
фиД1.ф(.' i;ii<vn;iy им; YiJiii:uii'H п !|.и:\учг 4"ц.| ■i.-||-|ii.:-j..lii~.ri-
4,4-ЛИФТОР-1-^ГИ1-11ИЛ-ИИ-и1ГРФТХИЧТ.ТР.М-ИДРОФУ1»ИЛ-УЬ
БУТАНДИОН-1.3
<>?
:—СН,-
cyy-'AS
Мог. wncve 400
4,4 - Днфчир-1 - (тнеиил-"->)' 1 - (1к-].фтр гстрагндр^фурил-З^утаи-
' лиои-1,3 - бледно-желтое кристаллическое весцество. Хорошо ра-
створни в органических растворителях, неоастиорим ь иодк. Т. ил.
31— 33 DC; т. хин. 124 X npsi 0,«1 мм рт. ст.; «В 1.4850 [4781.
Методы получения
4,4-Дифгор-1- (гиешм-2) - 4 - {исрф1орте1рагНдрофуриа-2) (п- iuti-
!дц(Я1-1,3 получают коилхисднт-н но Клийзену этилового эфира
[(перфтортстраглдрофурил-2)дифторуксусной кислоты, синтезпро-
|и;|ИНОГО из саитистстпуюшеги фторэнгнлрчца и этилового спирта.
V 2-ацетилтпофеном г присутствии метидата натрия (выход
Цб%) |478J.
1 Предлагаемая методика является видоизменением этого
рюсобй.
' Описание синтеза
/ \ С,К5ОК / \ СНаОКа
FX| Yr-СГ-..ГОТ: 1- Fj</ V"
1-,С OF,
о
V
;cf—cF.<-oocji»
I^C-CF,
'•■ ь D О О
\, Этиловый эфир (перфюр1сграгидрофурил'2)||>ифторуксус110й
1 кислоты. LJ реактор иа иержалоющей стда омьооп.ю ISO мл.
||Г!1ябженк|,1й кагелг.шт воронкой и Крайневым обратным *оло-
мкльник'.)^. защищенным трубкой с I3sOs, помещают 74 г
(0,25 моли) фтй])а'и:«дрн.1л. (псрфтортБТрпГ)1Дрофурнл-2)Д1:фторук-
суспой кислоты (примечание I). Охлаждают до 0"С к. помешивая
1 |от p\K3i. прпГкшляадт но KalvuiM is течение 20 май 70 мл безнод-
18-1732 173
\
]i:>i4i nv.im.iji. ТЗы держа на ют 20 мин при Cl'-C. чзтем 30 мин н;>и
25 СС и кипятят 15 мни. Реактор охлаждают н содержимое ньми-
иают на л к-д. Отделают -шжсло</ масло {n-tnefl продукт) и цпдтшй
c.ioft жеграгнруют эфиром (4 рала по 3D мл). Эфирные вытяжки
соединяют ч: основной норцлий iwuluomti. проминают холодной i«i.
дои, 10%-ния р.-н пх>ром \:iIICOs п скипа водой. Эфир отгоннющ
продукт перегоняют над Р205 с елочным дефлегматором ('20 ем),
соблрая фракцию с т. кии. П8 Н0*С Вмх'м этилового эфира
1псрфтортет]>агилр1х^рил-2)дифторуксу<:ной чисдотм СО.о г
{75% 1; и JJ 1.3215: rf;!: 1.31 fifi 1-1781.
4.4~Днфтор-1 (тиен»л-2)-4 - (перфтортетрагидрофурнл-2)бутан- ,
ДИОН-1,3. В ПРСДЬарНТеЛЬЛи ПрОДуШЙ СухИМ кЧЮ&ОДИЫМ ОГ КЩЛОро
ля л.штом ргакюр гмкпгтью I л. снабженным мсчиа;жой. капе.~п- "
НОЙ НОрОККОЙ И ОПрЕ.ТНЫМ ХОЛОДИЛЬНИКОВ С \ЛирКа-1Ы1Нк:и<|Л Тр\1>-
Koft. помещают н:ш1\л.ченшдй метилат- натрия (примечаяие 2) и
суспендируют сп» в 180 мл безнодиого эфира. Пагреиают при лере-
мешльаннл до кшкгнля. и пчеипе I ч иря^лмлйют но кашлчм
70,7 г (0.22 моль) чтилопого эфира (перфтйртетрагидрофурил-УЬ
лифторуксуеной кислоты. Затем при размешивании л кипени»
прибавляют и тсчгиле Г<0 млн по крилям 27.5 г (П.21Й моль) 2-ацетнл-
тиофена. Образовавшийся растзор кипятит при перемешивании
3 Ч. охлаждают до 0(1 И разлагают реакционную смесь 4(1- 45мл
холодной 20%-ной H,SOi. поддерживай рН эмульсии и пределах ]
4—5. Эфирный спой отделяют, йодный слой извлекают чфи^ом j
(2 [>u:i;i no 150 мл). Эфирние нытяжки и основной эфирный
раствор объединяют, растворитель отгоняют, а сырой продукт очи- |
щают через медный хелат.
Для »того п -кипящий насыщенный раствор ацетата меди [из I
30 г CufOCOCHjio-lijO и 2 л води| прилипают порциями яри
- рачмешнначнн полученный сырой продукт. Сразу же начинает вч-
■ладать комплексное соединение. Через 2 ч лелат извлекают
хлороформом (2 раза но 200 мл) и экстракт перегоняют с паром. Вна-
чллс отгоняются хлороформ и летучие органические щшм ее и. Носче
окончания отгонки остаьшийсй ь кол б и хелчт раллагапт, припаи
ляп TbSO* (rf 1.84) так, чтобы ее концентрация в смеси не
превышала 10%. а затем отгоняют с паром чистой р,-дикетоц.
Собирают около 2 Jt дистиллята, который изплеклют эфиром (3 раза но |
150 мл) Эфирный эистрэ+ст сушат над NajSOt. После удаления
эфира продукт перегоняют и иакууме, собирая фракцию с т. кип.
97 99°С при 0.5 мм рт. ст. Выход 4.4-дифтор>1-(тиени.т2Ь4-(пср-
фтортетрзгидрофурил-2)бу*таидн1>на-1,3 49,0 г (56%); т.пл. SI
33СС (478].
Приимниня
1. Фторлцгнлри.Ч (пор^гто^^флгМр'^у^И.п-гКЧН^т^У^'У'Ч'ОЙ КИСЛОТЫ 04F-
uUK>T liCpVxQUKOu МХИичесюих» ирп.чуъта и кмригиом n|iHfii-,u ; ■;. км::, lil W X
Я. Сухой mi'Tiuuit илгрня гщчя»ит нт-тспмп-.ыч pr.CTflopr£S«M 3,75 Г
«Х25 m«jM Еаглманкого vyco'iSflvu iiiiri>iiM и L»i> мл ftt-i:n>.iiKivo MBTftiHi--i;i и
продут лм сухим. owwiiiir.iM :r\ -»wa&p:i4.i лмпш тегкгере Рггтзлригель итпляют
274
Л. j, ;.•..: b-:i-.:;i:K- ..:: ui>:u^Tpyu:iov i...c::.Lf iiv.i n.-.Miii-].:nypi- С-1:111 liO MJ'c... .1 я-
Tin i> тс-11'wi.r 1 » :i|iii ГМТЯТОЧ11ЛМ л.'шлгнии '.--2 кч рт. r~. 11 темп^ьту;*.1 «мщи
Н0--1э(»Ч;. П^шолыч^'ки itii^vvM <>ir:.-ii-H.i|iri, u (>.n.i.i.^,m-uhvji> «u,^<iv hjhk:i.i:i
C)IM»i Оооод1гиП от K!:i-.-лj,0-.,'';,,:., :. р.-и^ирэшт мгтиЛат гчтрии (j токе лм«й
<TeK.1MHi|uf. |'.о-1мчк<|м si) i/6.-.i.h)i>;iiii 1 o.!iii>|:i>.ii.<ii'u •.•|.iuv:ifu \ui\nhi\x.i EiuMa
метил-м* катрия 13 11г."
2-ТРИФТОРМСТИЛ СУЛ ЬФОН ИЛ П И РИ ДИ)1
QHjr.NOj.S .Мол. ялсср 2Ю
2-Трифторметклсульфонилл иридии — бегдветаое
кристаллическое вч'Щсстио. Раснюрим и о6]ач;1ых opr.-iiii:4irc»iL.4 расширителях,
глохи растлорлм я х<1лодной и умеренно р горячей rso.ae.
Нерастворим в милералышх кислотах. \л\л. 55 ■■ 5*>"С [450J.
Л\еюды получения
2-Тркфторметилсульфоиилпт:ридй11 полумают окислением 2-три-
фтормстилтиопиридкла. иинтезяронанлого юанмодейсч »ием 2-иод-
,пиридина с трифтпрмстллтиолятпч модп. хроцппнм ангидридом в
уксусной кислоте [450],
Описание синтеза
\- 1 Ч^45^- "'"V^SOLTF.
Z-Трифторметилтиопиридин В Г1редва]нтгл10[о Продутый i-v\hm
сиоГюдным от кислорода азотом четырехгорлый реактор емкостью
15 M.i. ciKi6aioMiii.iii мешалкой, чч.'риометрим. [^убяой дли подиода
raj j а обратим холодил mjiixom со счетчикам nv:ii,-.phKi>B с кон-
мемтрироэйнкий HzSO», лоу^щают 1 г (0,005 моль) 2-иодпиридциа
п 7 ил Гк-чпод!!urn \ метллнц->ро.|цд1тл м 1^6 , (0,01 моль) три-
фтормстилтлолята .модл (см. *:. 25о') j: перемешивают 7 ч в токе
a.»oia при 155 1ЫГЧ;. llo:;n- ихлажде-ши реакционную смесь р;|*-
баи.-ш;г>т .30 у л поды, осадок отф^илыровывают и промывают
эфиром. Фильтрат экстрагируют эфиром [3 раза ни 15 мл). Соединен-
Hi.if ч|[)лрц|,||» г-штяжкп 4 5 раз п]тмимают впдой и суш sit над
MvtSO.;. Эфир отгоняют ка коленке (Г> см) с насадкой из
стеклянных сшфалей. iipo.iyitr верепчтшт. Е1ыход 2-т:>мф™-1чепмтпппир|:-
ди?15 0./ т (80^.}:т кап. ].Ч0°С;лл1 1.4750 J450]
.. 2-Грифтрмстилсульфрмилпиридин. 11 дгл.чюм.шй реактор ем-
костмо 10 мл, сн;;бжол1гий мешалкоГ: у, обратным холедкльннком.
помещают 0.4 г (U.005 моль) ^-трифторметилткопиридина. 2 г
(0.02 моль) СгО. i^ 5 м.| ледш'ий учиущпн кислоты )1 кипятят. TIC-
275
18
!.:''.. '• V■ li'v,
■*.■■;?<?•«*•!>■
рсмешиная. 15 ч. Смесь охлаждают, вылиняют па лсд, здшавшкй
белый осадок щ-фильтроныннют. прими ил ют подом и I'Vtu.iT.
Продукт кристалл кчугот нп океана. Выход 2-т;>ш1лог>мет][ДС\'льфонид-
iuip;i:in:iii 0,<» г (00%); т.лл. Г>.~> WC |1Г>()|.
2-ДИФТОРМЕТИЛТИО-4.«-ДИМЕТИЛЛ1Ц>ИМИДиЧ
PiGiS-^\' • -СИ,
Cjl^E-j^S Мол. Miwa 190
2 Дмфтор мстил TKii-11(i-;iliWi:i"[.ii5][p)mi];i:iH - - ■ Лис цвет not-
кристаллическое нечестно. Хорошо р к створ а м в обычны*
органических растворителях, йсрмгцо1>и.ч и i*o,n^. 'i.ai. W- -'$9 "С; т. кии.
77 °С при Я мм рт. ст. [4701.
Методы получении
2-Лпфторме гилтко-4,6-Диме! илин;>пмsi;ui:i получают лнфтч>ри»и*
тнлироздиием 2-мсркяпто-'1,6-дк\!стилп11рнмидн)£а, еннте.чиролан-
ного из тиомочевнны и ацетнльцехона [479. 480] (общий вы-
*»д 51%).
Описание синтеза
щ;1: г.,|геои
■ см, Г,
—* . -ltd »• i J
Гидрохлорид 2-мерка11ти-4,«-димС1ил1[нримидина [480]. ii круг-
лодонкую колбу емкостью 0,Г> л. глай/ксниую обратным лолодиль-
iiMKciM. "помещают 9,5 г (0,125 моль) тщательно измельченной тяо-
M«4t4Uiiii.i. ]Г> г (П,1Г> моль) лщотилливтпна и <КЮ мл .этилового
спирта. Взбалтывая колбу от руки, осторожно прибавляют 30 мл
ко]1ц.сптририьаш№][ ИС1, :и;см хлмчтит 2 ч. Птмс охлаждения «ы-
панншо чнмтке иглы огфнльтроныяают. тщательно отжг.мают и
сушат. Шыход гидрохлорида 2-.мерка11ТО-4.и-диметилпира-мидина
J7.fi г (80%); т. ал 198 'С (с рлтлиж.) 14*01.
2-Д ифторметилтно-4.в-диче г нл пиримидин |479J. » трехгорлую
колбу емкостью 2!Ю мл, снабженную мешалкой, ибоатим
холодильником и барботером, помещают 7 г (0,036 моль) гидрохлорида
2-меркапто-4.6-димет«лнирнмиД11иа и 40 мл 20%-пого водною ра-
«чюрв М;|ОП. Прнбпплэтют 40 мл днпкеянл н пропускают Д тсч*'-
276
ние 6 ч днфторхлоруетан (фрео»-22) при 60-70'С и лн>рп:ч.-юм
леримишнвдтш. <Jmi-cu охлкждлют. pa.ifiiiii/imor 5(> ПО мл нпдк.
продукт идвлекают эфиром (о раз по Г>0 мл). Эфирные иытяжки
сушат над MgSOtl :ирлр отгоняют. Продукт нелегок»юг и ялкуумо.
Выход 2-лифтс>рмотИлт*|-'1.Г)-дчМ1чилпирч1м;1Л11Нй ti.l -i (64%).
т. кип. 77 ЛС при 3 мм рт. ст.; г. ил. 3&--:j9uC [479].
2-Д КФ TOP M ETH Л ТИ 0-4-ДИ ФТО PJftETO К С И-6-МЕТИ Л П И Р »М И Д И Н
он,
I
QH„K4ON^ . Мол. юха 24l>
!-ДифтормегплттМ-дифтор метокси-б-мети.-'Пйримадии — бес-
пню кристалля'нч-кое ясншстем. Хорошо раепюркм п органичс-
с растворителя*, нерэстнорнм. п иоде. Т. пл. 16—17'С [479|.
2
цвети
ских растворителях, нерэстнорим.
Методы получения
2-Лнфторчет]|лТ!Н1>4 ^и^пфмотокон-О-м^тпннрх^идин
получают ди фт ор чети л и р ов а м и ем 2-мер ка пто-4 -окси-6- мети л
пиримидина, c:ijirc.!Mpuujti]iu]'ii н.» Tiio.4c)iienii]ib и нцетоукс^'сяого зфира,
дифтпрхло^мотаном (фреоном 22) f479, 481) (общий йыхол 22%).
OllHCilllUC CH1ITCJO
(HsN)gCS -r (C11,СО),СН, - •-
I 1
2-Мсркапто-1-оксн-6ме1 и л пиримидин [481 [. В треморлую
колбу CMhOCTbJO 2 Л, К'ЗШбЖСИНуОТ МСЛП'-ЛКОЙ И 0брЯТШ,1М Х1)ЛоЛИЛ|ЛШ-
ком, который защитен трубкой с РгСЧ. помешают 90(1 мл
безводного спирта и nociemiimo йяоеят '->'Л г (1 MCjil) иагкмаииот
мелкими кус(х1к»ми металлнчш'Кого натрия. Ппслс полного
растворения натрия прибавляют 65 г (0,5 моль) аистоуксу\:ного >фнра л
■38 г (0.5 моле,) гиимо'нчмщы. Образующуюся сугЦомато пгремс-
шявйю? до образования го mi генного раствора и наг:>еиают на
ноля да» й бане 4 ч. По-.ле их^лжденнй 1я:адок «тфильтроиы.иают и
прпммримт спиртом. Фнльтрпт is промыпчой <-:гирт утаринают до
Vi первоначального объема, выпавший осадок огфндьтроъьшлюг
.и присоединяют а основной гюринн лпщестиа Обм-динсин.ыЛ оса-
док расширяют тг 60 мл поды н подкисляют 50%-кой уксусной
кислотой до рП &. Выпавший Сллиа осадок отфи.ц.трош.таюг,
МПЯТСЛЫЮ иТЖИМЦМЛ II fVlllKl. ВЫХОД 2 МОГЖПТ1ТО-4-ОКСИ -6-МСТИЛ -
пиримидина 62.5 г (8&%}: т.пл. 273—27»СС [4S J J.
В трсхтордую колбу емкостью 250 мл. снабженную мешалкой,
обратным холодильником и СарГюгером. пимсшлшт прсдиирнтель-
1Ю приготоялонимП раствор 7,! F (0,05 wonu) 2-меркалто-4-оксн-
б-метилриримидина в 45 мл 20%-него водного растэора NaOH,
ирнбащшмт 45 мл диоксина и пропускают и течение fi ч дифтор-
хлорметан (фреон-22) при 60—70 СС и энергичном перемешивавши.
Смесь охлаждают, рмСтьлпкя 50—7о мл йоды, ьыделнтпееси
темное масло н.чллекяют эфиром (5 рлт но 50 мл). Эфирный
экстракт проминают подин, еуизат над MgSO«. эфир отгоняют.
Продукт перегоняют и аакуун'е. Ви ход 2.д.мфторметалт;н>-4-лиг-
фторметокси-О-метилпиримиднна 3 г (25е!?:): т. кии. 61- 62 "С при
1 ММ рт. ст.; т. лл. 16» 17'"С |470].
8-(Р,МИ*ТОРВИИИЛ)БС«ЗТИЛЗОЛ
S
N
CJWJS "Иол. мзега 197
2- {p.h-Дифторэил нл) беттиазол ■ - оссилетная. легко полимерн-
аующаяся на аоадухс жидкость- Рцстиорнм н обмчшдл
органически» р а ст по ригеля*, нерастворим з холодной ьоде. Гндролтуетси
горячей водой. Т. кип. 68- K9UC при 0.25 мм. рт. ст. [4Й2].
Методы получении
2- (р.р-Дягрториинил) беттил.эдл получают взаимодействием
2-формклбензтиаэола с дифтормстиленгрифенилфосфораиом. обра-
аующнмей при термическом ра.пожешы дифторхлоряцетата
натрия в лрщ-утст:ши трифенилфосфина (нь:ход 31%) [4821.
Описание синтеза
в S S
В лрлаарит?лыто продутом сухим. Ч'ко6од1:ыу. от кислорода
азотом. четырем up.u:u реакторе емкогчмо 50 ч.-:. онаГокенпом
мешалкой, капельной ^орулкой. обратним холодильником,
защищенным трубкой с аскаэптом. рясгэоряюг' 2.7 i (0,0К» мил?.) 2-фор-
оо
278
мклоенатиааоЛа [ЛШ\ (примичнлас )) и 4,3 г lU.Olti миль) )рлфе-
иилфосфила н 12 мл Гнтнюдмот диглима В точение 1 ч при
145 С и перемешивании по каплям прибавляют раствор 2,5 г
(0,01 о моль) cysoi4i дшртор .хлора u<" гати натрия и 7 мл (V.июли кто
лэтлнмл. После этою персмеш-тиют <чщ* 30 мети -при ]45°С,
охлаждают. uTiTusiuun дигллш ь иа-кумлю чкХЖК rpyiiitOfo nacoUt. it
«ciaiiiK 1и-]нч-опми>т. спопраи фракцию. Kiiumtiyso и пределах Л0--
60X три U.02 mim рт. ст. (примечание 2). Эту фракцию расширяют
« »фаре. npiiMiJiiauiT полой и суша г над iSajSOi. ?>фнр ottohhkiT
к вакуум* водоструйного насоса,- продукт г:ер*гоняют в тгикуусне.
BiJawiu "2-(р.р-;г:1фт:15ии11ш:|)&с11.лмазола ] г (31%); г. ли и. ой
69Хлрн 0.25 мм рт. ст. [482].
П р и м р ■; .1 и и и
I 2-Фо:)1|ИлСо1Пл:иол. 1ш.1\чсииый но ггюгобу J-1P3). очишакп нгрегонкои а
вак>ум1, *-ooi-.jj,-я ||-;.;.1...ню г ■(. 90 Ш X. и\т О,;» мм рт. iv ft-- |».if>i>iu с ■
2-фор,м1Щпм«т^л-«)лоч нО 1!3<)СЖЗ'п:е OJKorOK кОЖ/ лоп^холпмо p;lriO:!iHTb T) (Win .
НОВЬП iii|-l;iln.ir.
2. Отгонке 2-1р.Р-ягфторни11!:.1)йенэт;:«1,адл* « у.стлг г..у5оком чакуумс ~.4i-
110ДИГ К |H"tKU4y IKIIIIKKl'IIIIKl IIIJ\(U.|.
ццг- и г/*алц^!.'-(11Е1'ФТОР11Р011|г.1|ИЛ)ЬЕНЗТИАЗОЛЫ
СО °,:",К*
CinH4FjNS Мол. маем 265
7W««/'-2 (i 1ерфторнро11«нил}0еизтна..«ол йееилетиос кртгг.-кч-
лическое neil№CT[io. Рягтпорим п ацетоне, эфире, осичоле, хуже —
;в таеггр^хлйкнйм эф]грс. ■нер8сччн»ри.м ъ воде. Т. лл. ]1>8—109 "С [4Й4].
цис 2ЧПерфторпр|Ц1ецмл) Гмчштна им )Kh;uoicti. cm-тл
о-желтого нвета. Растворим в обычных органических растворителях,
нерастворим и воде. Т. кии. 124 "С при 4U мм рт. ст.; о*» 1.5237;
d4'9 1.Г,0Г,7 Г4Р41
Методы получения
2-(Перфторпропенил)бенчтиазолы получают пиролизом
калиевой солн у'(бкн:1тиа^с)ЛИ.,1-2)нсрф]Х)рмяслмной кислоти^ сиитечнруе-
ыой конденгяцией о-яыннофспола с ангидридом лорфторглутаро
вон кислоты [4М].
Описание синтеза
t-C- Qty ' '
270
■cx>
к
у-(Венлтиаэолкл'2)псрфтормасляная кислота |485]. В грехгор-
лый реактор емкостью 100 мл, снабженный мешалкой, обратным
холодильником, аащнщвииым трупкоп с Р-СЬ. капельной поройкон.
помещают 9.1? г (0.076 моль) о-аминотиофепола в 20 мл
безводного баекма, охлаждают ла 5- -7 "С и прибладйют сю каплям при
интенсивном иеремешипапин 17,1 г (0,077 моль) ангидрида пеэ-
фторглутаровой кислоты ['486] ь 25 им безводною беялнла. Смссе*
кипятят | ч, бенлол отгоняют, л остаток растнпряют п 12%-ном
растворе NHa- Нсрастворившинси осадок отфкльтровыиают, фнль*
■грат подкисляют ISTi-noii HCI. 1Ъ подкисленного рлстворл
продукт экстрагируют эфиром (3 рада но о0 мл), зфнр отгоняют и
уступок кристаллизуют из 0v.H3o.ia. Выход \"(б*я <™лло.]Нл-2)пор-
фтормледяной кислоты 12.9 г (51%)- т. пл. 148 -М9°С [48о]
2(Перфюрпроиенил)бенэ1 намолы [4Ы[. Н гэуднишдиую кил б у
емкостью 30 мл. снабженную насадкой Вюркл и нмл-ходяпын):
холодильником, который соединен с охлаждаемым льдом
приемником, помещают 11,2 г (0.Ш моль) Сн-зиидиин к а л пеной соли
?-(бензтиазол:тл-2)псрфто;шаслянг1й кислоты (см. примечание).
Прибор эьакудоуюг До осгато'шит дашс-шш Д .\:м рт. ст. u jierj».
uiiior колбу клаиснек горелки. При температур*- около 1вОеС соль-
расплавлиется. а затем начинается отгонка продуктом реакции..
Получают окило Я г ;->it:cii if u r- н T/>f«ir-2.(iic[U)n-«p":ipoT]eiili;i)fw4.i-
•гказолор. К отгону прибавляют о мл пентана. смесь охлаждают
сухим льдом л опрлльгрот.тгпот ймиаишш? крш-тал.чи. Продукт
кристаллиту ют ид пгфоделного. эфира (т. кип. 50—60СС). Выход;
э-/№ад-2-(пйрфторирс)Иинил)бен:1тиааола 2.7 г (33.2% 1, т.лл. 108--
1<КГС J484]. .
Иа фильтрата перегонкой с вакууме выделяют 1,5 г (18,4%)
ЧМ1'-2-(нерфтираропоинл)бе"«тиа:Юла; т. кип. 12-1 "С при
40 мм рт. ст.: "ft° J .5237; (Г? I.50S7 J-18-1].
Примечание. Квлт»у:о соль у("«нзгиазолил-2)11«[:фторм;1Слч111»й кис.тотк
пилу i:i|i> r iu-iiTp:u»i»--i:;iiWt к:гс.-оты И-ow:.i p:«-rai>r>ov. КОМ. Плду vnapiinnim ;io-
iTjf-ia л вакууме на роторном испарителе, car., гмиат при ЮйТ.:, затем «рж:гал-
;эпуюг :•:> чляютля. Riix<i,-| М.Т';,; т г:.- 17** ==С". [W|.
Т(ВРНЛИМИДДЗОЛИЛ-2) П ЕГО ТОР МЛ О) ЙНЛЯ КИС'ЮГА
к- X ^4:f'-cf*-cf«-cooh
СцГЩЧЛЭ» Миг. яки 312
¥• (15с1иимид;|Л)яи.| 2)перфтоимаклчиаи кислота — беспиппое
кристаллическое еешоство. Хорошо растворима ь метанол?, гмо\о
расширим;» и бстидо. уфмрг. мотрилс-имач -уфирг, игра*-творима к
воде. Т. гл. 274- -275СС [W?\.
Методы получения
Описание iMiircaa
!;Г- С 41
^V^,:- 1%.^№1 ^v .А'ИСО{г.Р;);,ГШН1
U. I
(2- Аминоф<л1Н;| карбамон л ) нерф i орм ас линий кислота. И kojmjv
«mkoi-ti.h) 20П м.т i;.vnfi[iaw>r ^.24 г (0,03 моль) о-фенилеиднамина
н 50 мл безводного хлороформа. Раствор охлаждают ледяной ьо-
дой до 5Т, нрполили тт b,fiS г (П.0'5 ^олы пмндл т>рфтортлу-|-а-
ровой кислоты J488' и интенспнпо йстр«хизают ксч:бу 20 мин.
Сралу Же а ми :j даст oc.'iui'i к-.июнллпчч-шиГ» пс^дпн. 'Ii-pi-.i ПО мни
его от-фильтролыпают. суша г'и Kpiu-талличуют ия смесн метанола
с бемолом (1:'2). Выхцд (^-амилоф^ниЛкарбам^илПкрфтирмас-
ляиоп ккслоти 'Л.Ъ г (Ol.rj%): т. пл. 182—183 СС 14871."
у-(Бснзимидазолнл-2)псрфтормасля1на» кислота, li грушейи^илю
iKOJlfn- Lt>iK«K:j-bjo 10(1 мл, саабАимшую обрлтщл'м
холодильником, помещают i>.3 г'((г-Ш6 моль) (2-11М1111офс1гялкэрбамоил)-
перфтормаслиной кислоты л 40 мл 17%-лом UC1 н кипятят 3 ч."
Озитлждают, иыпашлим осадок «тфельт-^оьыяают, «ромиНагот
содой и кристаллюуют "13 50%-ного водного этэиола. Выход vMoftu-*"
■иадид.-1.<11лал-2)|«-1нргормлсл»и(и[ к;iслиты 4^3 г (83%); т. стл. 274--
275 X J4871.
|-<«. р ДИ*ТОР-]1-ХЛОРИИИИЛ)-2-]«Г:ТИЛБЕНЗИ«ИЛАЭОЛ
N
f
N-CP- CFi:i
C10HTClf .K-f Моя. касс» 226„J
261
I - {а.Ц- Дифтср- р ■ xлорви н ил) -2-метилбензцмида.«и - йесцэет-
лил жидкосчь. Хорошо раитвирпм и органических рлепшричтлих.
нерастворим п подг. Т. кип. 68— 70'С при 0.2 мм рт Ст.; п'-^*
1,5480. d^ 1.3332 |4S9J.
Методы получения
1 - (г1.р-;Ън5)Тор-р-х,10прц1Г11Л)-2-»еТ11лбеч.чим)[даяол получают
<1:]кнлН]>0№1»Шсм кц.ттгиой оили 2лил-идСи»и:щмида;я.1ле трифтор-
x,iopvni.-u-uini (выхпл 7Й.2%) [189].
Описание синтеза
аУ—об--—схУ-
nh -м< n—u-=u;ci
В предварительно продутый <cimim пюОодним от кислород;»
а;ютом читнрохюрлмй peiixTup емкосп.ю 2">ft мл. снабженный
мешалкой, термометром, обратным холодильником to счетчиком ну-
льфькон, чаиолиешш*: коишлпрнрокпший H-jSO,, и труохон для
вполп га.ча. помещают 3.96 г (0.03 молъ) 2-.четилбенэимкдазола и
50 мл безводного лшлчсаиа. При т^емешила-инн и 40 45 "С неи-
баилпют ш'оольшнмц кусочками 1.4 г (0.П.16 моль) калия и
перемешивают 2—2.5 ч при 55°С (примечание к).
IlotVU' охлаждении супи-ичтп калиевой спя и 2-мстп.-](н'НЗИМпла-
зола псрс"«х:пт а автоклав из нержавеющей стал л емкостью 100 мл,
снабженный игольчатым лентил^м. Автоклав чакр^вчиот. ичллж-
лаип жилкам ягютом (см. гфпмечйжк? I на с. 2271. яякуум-и-руют
до остаточной» давления I мм рт. пт. а конденсируют mjpirj ш:н-
тиль в аптоклап 24,5 г (0,21 моль) трнфторх.-тругилена
(примечание 2). Автоклаву дают нагреться до 25 аС а оставляют на 12 ч.
Выпускают чиреа «стиль ипиьпок трифторлл<1рчтиле11а. затем пт-
крывлют автоклав и фильтруют содержимое через пористый
фильтр (примечание 3). Фильтрат разбаидиют ЮО мл йоды и
ит-нгклтот эфиром (3 рлла по 30 мл). Эфирный экстрахт сушат
над. MgSO«. эфир отгоняют, а остаток растворяют ь иентапе и
оставляют на сутки и холодильнике. Рястиор слипают с Осетией
вял-кий .массы, пс»тян оттчхняют я продукт перегоняют ъ вакууме.
Выход I-(а,р-ди<]тгор.р-хло|»ииш1лV2-Mvriu4Gcji.»Jiiii;ia.4(b4a \3i> г
(7R.2%); т ют. 6Й-7(1'С при 0,2 им рт ст.; и»в 1.54*0 (489].
Примечания
1. Об гжоичачкк рсакч:-.! судя1 но пр<-к].аЩ1-нцю :n,i.u-itni:* иолорси.
2. Дл» j«i~,iyiKH Tpi«|vm]k\^oinr :*<и:: yfriSm» цпл«№;т.сч pti-iioroA к:ше
potior пюртинхого мяч*. Проаутую йлпч»-.- к;лп:.>у шиш .-.лют, 1.1кодеинн ijm
i^Tops.-m]i-fTiLTi>iiOM и нинпел!. л<1н-+им;|Ч1т 1яжчч1«
3. Осадок 'la фи.илрг. лхтнишпй •■-:> Hi-.-;uiik.-:ii ii]i»u: i-ii> '.'-.чггг.л^еи&кмнл.!-
;«iji;i, wi4*.i.n>i4<NW>Ki калия и К*7, осторожно w> iigfeiKaiiiir cawiRcurorunun кз-
ЛУ-Л оО^нйиТИНЯЮЛ ItjtiilMHJlUUUM ;IIHtm>M
282
Литература
1. Дсм-ин» H. И . Htp&sM £. П.. Лкц.ч-чл« И. -J. Hi!-.. ЛИ ОХР G-к чну...
IH7-J. Ч 2. ■: :<7fi >Wi
3. Ккыящ П. Л. -л rip. Или. Л)1 СССР. (jir.> >.пм.. k<>7.i. № 4. <■ !МЗ- !ЦГ>
3. Srvf«vfft D J Orf. Gliorr . 3W7. v .T2. Jfi Г«). я 2№0-.29S4.
-i. f/cMMi V. C;iow, lie:.. 1У«2. Б-J. Ui'.. Л1- d. S. 1'J\<\.
5. SiVrJiflH У. Л J. Cms O. \X-.. J/flxv.Vcv R. .V. Proc. CKi-si. Soc, 1%0. p. 8l— Я-1
G. efre'wK V. AJ.. Hjjn-.'i;Wi.w «. A'.. «t+.■-■■.■.,■ Л. *. О.чп. Ci«l.-n.. 1№7. Л* С
p. W7 -2f>0.
7. rif-.j.nivc. и п. и оу. :i....\]i i"i:i:i'. с.t.(i. »».. I't::,. h~;;..-. u.^i.
е. Д|-.к.-«эд.- ^. и. к'чад. .икс. инэос мг г:сх;р. м.. Ю75.
0. AI' -мча У.. 1! * .J,.. ДЛИ C(.«:i\ l!.W. I. lhf>, Al- fi. i. 1л4й |:Н7.
10. №ft/cr W. J Am. Cnrm. Sec. 1962. v. 81, .\J 23. p. i60fl— <003.
Ik. «f!n",i*..f,ii i. Г. . r,-r.ir.i.-f .7 <-". F*y>n».4 H .7 lb., Л-1 CUV Cvn хим.
lliT'f. .V» 2. с 1Л!?-4б:<.
12. eo.-J.'.^ k. V.. •■ -i. vT|.:.:,li.4ir..n Ь".т>.*. 1970. \ li(>, i>. .",23f. 521T
13. Ahriv in,-, И. Л. и <)fi. Hiiv ЛИ i.L'L'P. Cop. У.М.. I9ii4. № '_►. с ;»4-- JN>
Ы. Еш.-Л-лл !I. J.. U-Jtrt-Ufii.: R. V. .1 Cikin S<v, 1МГ» p. 2M9—2^o0.
15. K.4b4.w« W. .7.. Л» /l*.-u-K>ffnb. lllv«Mi> h. b. ]\s*. All OXC. t>Xll. 1%!,
i\ft Л. *• ! 1Г>2 ll(i:>
16. Cl-.Hieau un>Oo^ia.-.iiS(jJMix .—i-jline':-.iiii. Ifi-iji jitA И .'l KiiViiuiiiia л
Г. Г. ЙК1Л-ПЦЦ M.«Vr»,ii«-. -1Т.Ч .112 г.
17. Pl>*x/ :■/. ,1. « cv. Hi,- ЛИ <.<л.1' Со|.. чич.. I*i.-.l. К :i, л 711 7-1Г>.
1й Кчпчччц H Л . Гг;:,иг.* .7. Г . Зэккн П. .',■. Ичв ЛИ СССР. Op. sifv.. 1<*0.
ЛГ-. а. с. п\ Viz
11). К'-пг.т Г Л. flfJu.-." £. И. J. Дп <:iwm. Sor.. IMS. v. FH. \s 9. p. 2ВД0- VTe9fi.
SO. Wt-KHi? Д. /. . tituu-ixm U:" ff. .1. Лш. laVni. S.4-. IJM4. v. !\ X» 1. n 218
m
21. Jitvspun С <i.. Uxvar, Ц /.. P„j-.Jalr !. J. J. ,V". Clinn. Six.. 1?>G1. v. B^, Ко 1в,
p. 312;—34-29.
22 /.u-^/ic /1. /. . T,„tt i: J. J. Лш 01ht:i Sue . 141V. v. ьГ). .V R. p. 182f> 1Я2Я.
53. Л*-.1«(.«с H. П.. Л,чтк«к fi.,/.. Кнунхни if Л. Или. At". CCt;P. Сер snw.. 1971.
N.7, i. IRfifi l<^
24. Д'.чук«кЧ «. :? , Л.чп(м Д. Л. llja. .Ml СССР. Cci>. хим.. 1У64. \? 5. с. Wl
92Гу
25. Weinmayer V. Пат. США 3il76l«5 ll%7): (.... V. h'67 v <i7. i> С37чГк/.
26. АгЫ.г Л 11;п США :«*Й04 iir'tW); С д.. щбк. л-. fi<>, ,,. ?fi7.i.4x
27. Af^cjhint-d ii. и. Ka!:j. jiiw. инаос ли cc:c(>. м, wm.
2Я. Л''-I'I'uhc- /f. Vf . Дчгки* Б. .'I . Кни»я»:{ И. Л. Ж- орг. им.. 1974. т И>. ныл. -э.
с. !?:tG • -W?.
29. V<-fiyj».vM f^> -1 . «'■((.г.тич W- -7. Мяк ЛН СССР. Сел. хн*.. IW7. М- 2, с 346—
ДО. Etwr Р А. и dr. ЛЛН СССР. Ю74. т. 217, >£• €. с. 1 »2ц—1323.
31. bi-KKi;> }'. Л. я dfl >К. 'ИГ. хим . 14/5, г. И. нип. 7, с. ].?70 i:J7;>
32. Утсбаев У и »г»."И»з. ЛН СССР Сер. хим., 187-1, .\* 2. t. 3U7 -UJUl.
33. Jlunk,- R. P.., aunt; №. .4., y.'e,4.vU(/i* Л. JV. J, Chi-cii. Sor. 1ГИЙ. ij .440
342.
J4. yfriiH!- .4. t>. RiVhtir S П. I. Am. Chen. S^ic. l?>2. \ 74, K» 21. iv Ги-ги
Я423. '
2R3
35. Кпчпиоа'х tUrn -Ti-ir.ihfdr.4ii>. 197:(. v. 2<>. Ла 1. р 7Ж Г.Г»7
;«j. Л-»ц.ч$и.чГ.-> / Г.. с. a. J. 1':»ця-. С'.!.с1ц.. 1975. v. '.i. М- А, р. '"7 ~iV..
.17 Vci-hv-Wrt *>. ,1.. /Wn/.irn tf. .7 Mir. ЛИ СССР. (>;> хин., 1Ж5.\ Л* О.
с l.V.J- 157Г,
.'<* Sij.i'iiil^ Л. С. Snl'<4:'>" /.. Къ-spnr. С. G J. Fluor Chin.. L973. v. 3. .4» I.
р. i,.\ ~i,r.
."«*. 11 тт. США 317-Ий* ilWSi: РЖХим. 19С6. 1.Ш9Ш
•ID /Ггк.%^.- Z', >!. Г. rtr. Ж. 1>|):- <••>.-.. 197!). Г. II. :i|4n. К, .-. 1 <МК>. -1 < i(J4
•II. Л-iT.^j- Ь. ./. и др. Ж. орг. хим., 1973. т. iJ. iiiJii P. с 1786—|7.*J.
12 U'clf С Aim/i, ii;.r. [ll'.lfA; |I'»j»|: С Л, 1!1<й' v. 71, |> .J»370.:.
44. «:«.-i-i.!ft. Я. Я. и др. Жуэ". ИХО кн. Д И. Мещелепв*. 1974. -л I*. M 3.
I. Я">|--;Г.7
44 С м-:', ww С. Р. и 0/1. Жчиз. ВХО им. Д И. Me-:;(i .-jft-is, 1973. т. 1*. Jvs 6\.
Г 7Ц-713.
V,. Si-wi-/» А Л. и ^д ДЛИ (..ССР, 1\>/>, 1. 204. *г 3, с. (ИЮ --60Й.
;(>. /ч.-р.'г В. .S.. fiifj?e'< F.. Г... Sihilia /. P. J. rtip- Ch«n. Ifhi.». v. Jn .Nt 4. r 998—
mm.
47 A.ti.viw Й. tf., Jb-ai'H I. P.. J. O-g. Cl.^ii., l!)f*. v 31. p. 3'№—3Q93.
4* /><t...l... л j. и tip. л.1г. саля. OXI' :Я-]371. Ота:.1,тия. и .■ар. Ичы. об-
i-miiu. Типами. чидън. !<373. M 34. с 31.
1-i /i-.-О' Л /1.. Л.-реи»* Л В., ;(m*..ih Г>. .-V. Ж. -..И. уйИ.. l!».-». '. !-. м.1: H„
с 1635—Ifi3$.
■»iv //■;№« Л П. е. «i. Сею J. Cbcni.. 1<>Й7. v. 4.1, № lf>. |.. i:i!7fl-J279
31. A«ci3« £. I. *. u. J. Am O-UTi. Sr-c. 1Я5Я. v. 72. „V? 7. |>. 3152—1155.
5?. Hturtf.'li,- It .V f. clik-in Ax . 1Я51. :> l?V:i -127-1
ti*. Бскиер У. Л. i* on. Ж. cpi. xux.. 1975, r. 11. кка. &. f. I&ll—ltiyj/'.
51 4 ,"'>'■"'• W. /:".. 4g0tt4Ki.-tt Ю. V, /T.YViA-rcu У/. .7. Hm ЛИ О'Х'Р Ccn XIOi.
1У67. .\l-li. ;. :?58--'l'-6-.
»S. £l-«.wi«.-id Г. Г r.-омцч J/, f. tr.in MJ ГГГр ("j.-> >.n4 l!>-| \'- t
i-. 942.
.">6. Л'!-дг.« П. .7. Ое.«м™ С P.. K«f/n«»u I! .-/. Ж\ - UNO km .1.. H. M.-.I-
:;*.-iix.i:i. I-JOA, т. 13. At 4. <. VW.
Л7. If.pfti f). .1. и fi;>. Жм>.| ВХО «v. Д И V.rr.iiv. си». Ю7Ч. r |.«. \, fi,
>• 71». il.V
7>S. D..,t;tw B. I. e. a. -iTetrrhtflr.^ >t;.-fs-. ;f)74. .V Я. •> 273 v>71.
.■?■. A"!ii-'.«ifi.-i,: Л. Г,. i. iJ;.. | [in. ЛИ СССР. < i-|i. дик.. I!).':>. Av I I. .- :J^V
Л0 fl.-7<\srVi .-'.Г. S. Cjvni. Curr.iii.. '.<15n <Yo 16 --, Л7- ."<>
^;i r":i,-p..-u.. г л. и rf.-i. Km. Ml cr:cj> (■,..." v-4 . i»vi. х- и,,-. 2.;i7- -:Ti:<3.
<J2. /f^»h.H'i£i ff. -7. u tfjT Лтт. СРГД. i:c:CP 24в~>0.<;:: H.ciSp.. ~ncv <i'|biv:u Тг>н>|>н
.in:.i;ir. t!Hi9. X.-T-, i- ?>
h.'J K.'f.-.vpcn C. G.. England D. C. S. OtS Chen.. 1&0Я. v. .». .V 5, p. 1«о0 -Иэб.
fi-V I'Mvhrf f. И с. a. J. Am Ch«rc, Si,-. lO.Vl \. V2. .V- li. p. 5161 1! Hf,.
Ь5. Зсйфка;, К>. В. и iif* Изр. ЛН СССР. С(::». л;-м.. 1'Г.Л. д. У. с. 795 -7!*i*.
fill. /?fifr..Ti: Л1. ,"> .1. Ог|.г. n,«-t:.. I<17?. v. >T. .Y- «I. p. U17 :Л50
Hi t'c.z.itot £. ЛГ. i- др. Hju. ЛИ СССР. Cf|>. Ким.. IWJ. .V 4. с. 7А9—7М
№. XrHti-.in.-i Ю. П.. 7ir..f.:«- не fj. « . ftK.vr.vr.M f/. .7 ЛАП «'.СП». МП. • 20|. .Y. f».
>:. J;J59—1.ИИ.
6?) Сггп.тн С P. H th\ К». ЛТГ ГГ.Г.Р. Crp. ним . I WO .№ fi. ;• 1ЯПЛ
/i». Л'гл.ч*- IJ.. Aj.v Oi. .'. J Ami. Ui«m Si-l.. 1У5-1. v. 7(>. .\» L'. p. -lSl>- VjO
7J. /k/V:/.-./, Г. В K-iKR. Л-VC. НПЭГХ: ЛН <ХСР, M. I!>7:1.
71;. Ввпм I: VI. Aiuti J. CK-rr , l!*63, \. 21. ,V- 4. p 10Л1- Ий'З
711 Ст*р.тн С. fi. и Op Или. АН СССР. Сер. хим.. |%<>. № .=>. .- 1176—11в0.
7-1 Л1,;«,/?и« С. Я. к др. ЖО.Х. 1W», т. 3£», i.wn. I, t. [WJ -'.М.?.
75. Ue.\bw>a Д.. П. К ли д. дисс. ИНЭОС ЛИ СССР. И, 1Я7-1
?ii. ft-.'.v..-on W. fr, W04l«'/ .'.. IF«W,fr.-.7Mif S Л". J. VUlOf. Oliclli., l972,f7J. v *.
Xt Л. ?. 437—143.
.-7 A>j, jy,>..<.j Ift. II. ДгАмфа* R. П. КптмаН. Jf Ни. ЛИ CCCl» Civ x;i«
ИЬ'.ЛЬ 11.<-_ 2039-2041. "
•*!Ч Г,л->,чк:ш A. A. Kllta. «же ИН.-ОС Al-f СССР. М.. I!i6ii.
Г<?. К-.у«яч(. ,7. Л. t <5^. ДАН СССР, :Sii2, т. 146, vVi 5. с. I0t*-- 1092.
284
«) Днукип l>. .1.. t\-Hi>rt.™ .1 i. *«»«■■»..-» W. .7. И-.* All < <.<'!'. cVp. ч-.-ч . l**i.->.
.V? 10. >• 1^7:)—3»7.r).
81 h.-..;-n:n.4 U .',■. Л-.-wf-f £. .-'■' /".•.■'■■.■«■■■« 1 l И... ЛГ!(.((|'. <ч. mi-.,,
Л: Ь. <. 1.J77—j:jtfCJ
W!. r.ir...m,.-v /f .1. it 'if. ЖОХ. li^ii. т. :*0. 1-ым. ?. г 2-И)Б- Si IS.
83. >'ur.V i. i>. <. u. J. Org. C:ie»i.. 196J. v. W. № !), p. &i-ii- SilH.
84 AJ.wctii^a /■' II. ,t*7*uir £. .7 №« ЛИ СССР Сет; там. ИЧ5, JV- (i. o. <?25 --
85. £>«.V P. .If., MWdtn'on »". .'., Xrfvpa» С tf. J. Am. Cherr. -Soc. WS. v. ?7.
.\i :\, ?. (i.'>7—66».
86. Кицнлнц !(. Л. я 5р, Жури. RXO им. Д. И. М*ич<-лс«йа \Шу t. H. Л: fi.
.. 7.J&.-7HI.
87. К-.анянц И. Л. и др. Изв. ЛИ СССР. Сер. хим.. 196U. № 2. <- Q-iO—231.
148. /W/.:>r fi. t. r. <j. СЬ-МП. О мл 111, IW2. № 10. p. «8
89. Smith W.. WuriTi* C. E. J. Am. CJwm Soc. J 9-^2, v. <!4. N 2. p. 4U9- 471.
«JO l>u«lf:!rt !i. L с а. *Ti-trnhc-.lr.!ii Utters». 1971. Л6 4, n 34"> -•'•1IJ.
91. h'nyisan И. Л.. Фокин А. Я Пзв. All CCCk OXM. 1952. Jsi 2, t. 2til ■
"1.7
92. VbuiM.K-1 A. }I. и ul: /KCJX. MJ'JT. т. 37. вы::. 4. С. 817-.-в-1?.
S3 f\iv/..ifc,. Г /' . Жпг--'"И01'" ■■''- ^-. Лэтл-w Я. Л. Акт. «i-.--rl. СС<:Р -117-1'П: О.
iiv-WTjiw. HbO'Jp. lbc.4. о0ри.<и:л. ТчкфЕ. знаки. ИК4, Лг К. с. <Й.
94. ft-wi-f,- /:. Г. .: <•-. <'N.iv.ii.-v. |95il. v. I<W. ,\*-11 <J0, |l. 225.
<>S. biciidt С. Л. \.. L.-iwU-.-i I.' 1., Hatt^h.-.v R. N. J. Criwri. S^k- . :«J;i2. p 'Jlto -
2Й01.
96. i:ii):„k V.. tt-\, <;<).!iwiui: i>. /J. J. Ol"g. Cl.iict-. 1У&11. \. 23. .V II :> 21)1-. -
'J7. HubividitM I{. A., ^f'W Л АГ. J СИ-л. Sol-., lUC>3. ;> :!2lfl >:12-'2
98. Qwr R. £.,-!.. <7i»i?rf fc\ Ё. «Svnthi?ai7». 1972. v. f>. № 3, p. 3:0.
99. iu:^ о. i- d. j. orS. trimn.. :'ini:, v. 'jii. >d, p. ;1пп;-зг.1б.
100. haupisdtein M.. Braid M.. fwer f. £. J. Am. Chem. Soc. 195". \. 7S). N... 23,
п. Й213- 6250.
101. 7i*f? C. V. D. J. Org Chi:m.. 1961. v. 26.4N° 7, p. 2588—2Б40.
102 <'tt.up .1 t4t:wp Al. fiiirniiii ;i.'im ^pi iinn-ltrr.iTO <цр-т«.1н. Т. 3. flr[> r iiiirx
Под P,u. 11. Л. Киупяииа. «.. *>1ир». 1970 476 с.
103. i>v«f'.J<T £► I. t. ff. «Tf1::ili.slr'iil». l<*73. v. 2$>. AV 18. p. 27,1» - "47'.-
104 МШЫсп W. /., rtoxorj £'. 6'.. inarit-y №'. /У. .1. 0:K. ClkP.:.. 19Й. v. :i-j,
Js> Л. •>. 137 В 13Я4.
105. Chambers Я О., ATusgroei* WP. /<-. &:P£-ri/ J. J. C-iern. Уос. lSHi£. f>- I'Ji1^ -
1ПГ>11.
I0€ iim-hi.irt.1! /". i". a ,7,-i. ДЛИ Ci.lJP. !i<7l, i Jfll. AV^I. с 4j<J3 -001.
107. Kre^vf: Г. G. J. Am. Cliem S.v . 1Г*1. v «:i. ЛЬ |Л. ? 34Э4- -4433.
108. Ctutumkuf I. J. ОГ|,'. C!..-hi.. IS170. • J5. Л* 'J. p. :К1."И«- -1D3C.
109. Ф".л1я А. ,4 и г).т И S3. ЛН СССР Сер хим.. 1Й74. Л» 2. с. 471.
110. •Ь.люх А. И. :: it]/. И..11 Ail СССР. Сц>. Ч-ы.. IEI7-1, № Й, с. 1"М |НГ»4
111. .ДЬгг Е. Н.. Coffwon D. О- Muiterries E. L. J. Лш. СЬеш. 5ос. 1359. v. «l.
.V« J 4. p. :i:iVi -.Й'.-ll.
112. AN;.'«/*« £. /.. Пя-. СТЦА 2720^3 (I95i5); С.Л. I96S, v. 5l>. :,. \1Шг.
II». t.,>:r<.n, П. I НыгеЬИяе К- А. ■>. <.i«"'. Si«. 19"». p 2'.)vl L»!lSH.
IN. C'iHitbs f. £., Ни.'? A. b. J. Am. C:iem. Soc. I960, v. Ы. .V? 21. p. ,i723—
r>7Jfl.
115. .'ircspa* C. G- 1. Org. c:iu:ti., Il.*>0. v. 25. .V 1, p. -i>5—li!;\
IIS. Chn.4 .'. Clin-. :>Vx.. ".!'^.л 1ч. А-' I. p. 7 -111.
117. MJricii .". £'. 1.'. й. J. Urj;. Cten.. l*J4vl. \. 2S. Hi I, p. 1*4 lbs.
118. Af.V.vi- W Т. с о ! Лп,. (Ъ:-.п S.-i.'. 1"<H. v. 83. At 19. :> --:P5- »I0S.
H'J Alcynvtcw £ «. f;r;-c.jbK f. i'.. J.-iia".-*» 6. /A Ihi;. Ail чЛЛ.11. t.i-.i. .\;m . jy.'l,
,V 7. r. 1612-1613.
12i> Ati'ick l: E. Hlt. США 304JSo9 (МИй',: С. A.. I«J£TJ. v. 6V. p. lUf.4.
121 Diptb-r, П I. r o. I Org»TH>ini>l:il. С ho ill. Itt7!. v .41. > 2, J). CIS.
122. Segfenh ГУ. Hipper S. P... iMtrrutiii Л. I.J. An- CI.. 11. So.-.. l!«*>. ■•-. !Я. JV. 24.
• p. б^Зй^поЗО.
Ж
::И К.т;г.ч«ч К). Л. и ■ >,' 11-л Л:1 ("СГР. <"<-,.. mi«.. |f)7!. .V» Г;. <• 1124 П.'»
l Л 7iHk- Л. Am.i. iut. )22-Л20 «I»? It; С.Л.. J 9; I. v. To. p. VMiiiMA.
l.!i .l.v«i'i|.-.-ft /\ P. /:/i.vi'.4.s f/ j. .]. OIi,ii- S;.-. I!»4. |i. ЯЗВ2 11*1
lliii. It-Wl .4. .-!. ti'.'^-.-.-ciw.' .V. .V. J. O-iii. *.ч . I!>5l\ p. 2-ЛЧ:.
I?" .iv^a" /?. Г, I ^i. Г.1к?гг-. S-г.. 1ГП1. *-. ЯЧ. X» 12. г 14-12--34.14
I2tf IJ,.pj.-m Л. II . !1инм,чл Й. /У.. Лц-пли /'. Д. Или. Al I СССР. OXJI. l!J!"/i. .V» -S.
:492- 14*)*.
t£' Си-плчч Л. f/. v .,* >Kv|:n BXt) им Д И. VVjiAU:«4-:.!.. 1««P. i 12. .4» 4.
i- 17.=,--IT*
;. :. /■•.•«.V.M.i jfJ. B. />".*-,-. ;-;«.■ C. (). Л*у..*.м( #7. .7. ДД]] СССР. 11170. I. I'"5.
Л: I. с. Щ Ш.
l:il /l.-rj.'v .1. I. /. 0"->*.'г.ч Л .' V.. .\n-[|-.il J C-ciil.. l£Ho. -.. 18 .4- 5. |i. 717 -
VriU
:?:> .i.-.:/..^.:.. Л. it. Г,ч*:;Ч"ч, Н П.. «i.v«-№4 /f. .7 ,'lAli СССР. ]D7;3. i Л2,
XV o. t. U2&—tiAV
I:"*:l .-7*- is.imr.- У/. H. .: ,'n Ж i.-.- Mi*. IF>7?. » fc. :n.ni I. ■■ Rf.|- "Я"*.
Ij4. 'Cw:jj'i .1. i*. ы U6. ЖОХ. I Wis. r. JS. bun I, i\ 7i:j!-7«5.
1ГЛ ll.-!.!,-!b:r.-:sf С /J..*.-.i.v>Jh/ R Hi- США МП2№ Ш*71; Г Д. 1'И»Н. v v2.
P 2ИМ):.-.
1Л X,t,;.-ivu it. -Г.. <*">«:<* 1. П.. 1<<}У1яо<> Л. .'i Wv|in. ПХО i-м. Д И Лчцг-.^рп.
I Mi', i V. \rb. ,.. 71!P.
147 fjT-^sr/ /T Л. .1 Otl' Г gin.. 1r*w,-J K\ X? 4. |i. 1717 \7:'<\
i i.s ат^-лгц Я. :i. •I'.isu.i .1. fi.. fr*ui»i. /5. -I. И ti. AH iiQ1. i:tp. \hm. ::'6«i.
iv-1 ,-. 4Ги; 172.
: $•'. .•.!ij/,....nfl.-t /f. Ц.. К ,:■!/. M.-W .rfJ, .7 Г1|1::Ги|1 MM *!|?! ;illl!lll.-il'!4j .IIIJIlMl. >'. . .llilj
■in ■/■..-M/.i. .1. Л. Д.-..-ni .-.. /.. K.......-j a ■'). '.J. ЖОХ. 1'if.fi. - M:. Vr -1. i МП
•■.].}
i я .u».•«.-л,*- r: ;.r. /.- if,-> ;i ill <.c-.oi1. [-'№. ? 1 ;i. vi y. i- .i" яи>
Mi Ф:,кал .fl. £. ■* гЛ-,\ ЖОХ. №7. j. .'37. Ь? 3. с iSSi-Wli
\У.\ y.fMMu-w.v /i V/. /'«v_4.-i» Г V. Л.Ы-*1'" «>. Я. ll-« MI ( ' f:c ,'\-|> xi.ч
ISKjo. .Nsii. с ll«—Hi)».
111. '.'».-«.•..■* .1 Л .-.- ..'/J lliii AM r:0f.l> Cop v.:m. l!l(*. \o :i. <: fiS« RJ?
l-|:i. £r"f.4!.-Nf.'/ .7, .''.. ttaUuOgAMH Ч>. И. Mszi. ЛИ t.Oll» 14'[>- ^"4- '-J* -4- :t-
.-. (i7(. (vT..
JIG. fb.i.-i..:..<i.i4.: .V «.. Vyri;t>i^Miii ft. A]., '/wfju. !ili<-;.v .1. 1 I bi>. ЛМ ».CU>.
Crp хим.. 1971. .Vi 7. С I 1*7- ПОД
147 ff.-.-jfc'lH!» .7. J.. It:ll,b4iy.l.n.n '!'. )l . I>:.l*>nun. Ли.-/ /J. У/. I I.ir VII I.U.I' l>n.
\^м.. |«бн. h> 2. ,• 12!>--1.11:.
1-iH. (i,tii:uii\lk,ii V.. Ilaam X. .1. i>~c. O.X.-M.. 1W*. \. 3;j. .\i Л. |= :ill!«l «I.S?.
lv!> «ii-stuM .4. 5.. ra,i.».v«w 8. С , /4-'»«w:n 7г П. ЖО\. I?>i90. т. 1<). кик. 7. i-. '.(i-:).> ■
l(>0li.
1.V). /-ra-uxfl R. /f.. Wetie.vK С. А., Фиичыь-л'рг /i. A ii.*a. ЛИ СССР. С*р. м;н .
151. Ф»««ч /J. Л.. Галох'Ув ft. С. Aif^f-nw» Л. //. ЖОХ, IWM, т. ДО. ыим. li.
i- l.vli>
J,^. Кчиихкц tl. J!.. <f».*Ku« ,J. if.. А>.йгл;,-; В. А. Нзи. АН СССР. Ce;\ .\"м . 196»>.
.Vi i: -ififi -172
1"Л Ф^!<м« A. li.. KlmvC*'* ^ A. <S>sikuv А:. Л. Ацт «рил W.P I6J717: biuii.
irvv'ip н -i;iij;i|iH. «-5;iKoii. ITifi-l. .V Я ■;-. It.
!!"•! <1*ikuh А. И. и с>;>. ЖиХ. l!r6V. r. :i7. i,u.-. I, с. 1М -I3i
!.=■«. f;^/.wr л. Ai. «рл^ког R л., имеясь™ *f. П.ЧТ г.ттгл ^г>з<те апбо);
С. Л.. I<?05, v. ii:J. ;.•. I V'btb.
l.-A //,.■/ .\f £. «o« /.. O. ,1. Off O.ni.. I№7. v. .13. N» 8. p. ^5<>5."2<'.<J0.
15/. flil! Al. Л.. ff-iSN У.. О. П.... CIllA ЛУйЗм-l ilSVli. С.Л.. i'J"J. v. 80. p MG-H.
1Л(1. фггоч- Д. Л i/ (ir Ж. c^ir ^•.•^^.. 197]. Т. 7. \i l>. i. 1165—11в7.
15!' A-.»,J.i Л1 ;.. Aj„irh li (i. i. 0r«. «:titiu.. l»iiH, \ ?V .Vj S. :>. 307S--:«*l).
lfii: Кпмагои В.Л. ilffwri/iftf С. Л1. Фрссикс К. В. Лнт. tuiia. СССР 2Ш6* От-
i,|n.liuli. L1i.>6|j. H|;i>M. -iftpi-an, T-.iMipn !:iav:i. li/ftJ. -N» lЯ «•. "Л.
l»il Фс<г«« ,'i. Л. ь Да. Ичн ЛН СССР. Ctp. хим., :У7б. N"» а. с 461—463,
2S6
If 2 А«.чс .ч Л. а <>/; Ичи. ЛН СССР. Сг|>. хим.. i9«. Лз С. С. M-JS-l4ciO.
i.tj. И:., сип я,г.жт winy, t: д. IM72. v. ?(i. p. 1Г,:ц-.йи.
464. 4>rw(fh 4 Л. и tSfi. Ллт. гаи д. СССР 25674?-. Vi.v.m.. ii|)o^. ^б-.мчцы. Tojwn.i.
ui:.x.v l4li!J. Iw :*!=. i- 5.J
165 Фоадч -1. Л., /<<j.taino<? В. А.. Дй««*«ы Г. Л1. Лл. спид. СССР 3Slbtl. Открь.
-и». ПюЛм t5|i;vM »rt|i»iuu Чпилцн. Hi.-i:iiu |172. «■ UK i 71
|ЙЪ. -?'0^(i«. .4. Й. *: (?p. Изи. ЛН СССР. Ctp. mim., 147J. Л« I. i. 115 I l&.
167 Л«(,-».ч..н ». >/..*'•№« .1. Л Д\П Г/". СР. |^.з7. т 112. .Vr I. .• 67 -г*
166 Счйия .4. й. и др. ЖОХ. 1965. г. 35. .V !». t. 1ЛЩ-1WH.
165* Фмнн А В.У-чкА Г ЖОХ. 1<»Л. г 1в. ныи. 1.г 117-1 1<3..
170 'Л|кш1 .1. В., AVu/vn Л/ ЛГ.. «V;ipn 4. Г. ЖОХ. И>Ы1, г :Ю. iiwu I. i1 I I!»
122
171 Пиунянц И. J!.. Фчичн .4. Л. ДЛИ СССР. I'.fti:. f 11 С Л» Г», с. ЮЯГ.
IC-3P - -
172 Ь«у»я«ц И. .'}.. Филин Д. И. I Ml Cl.CP ОХП, 1<Г»7. А» 12. ? \АЛЧ
MSI "
■17.i 11я/г..«л11,1 Я Л.. Кра.-л.чк Ю. .7. Л!«к../к«; Г П. ЖОХ. 1ГИ,Ч. т .41, нкп К1.
г 3.W2—3386.
I.; Фчки; 1 Л. и fV Лиг. i-i»M ССП» 2|72«i. 1Ь.>6-'. п|Юм i^|i;::iUi.i TiiiiF.|iii.
знаки. jyfiD. Л= -2, с. 29.
|7Л Кньныц U .7. «JviKHii ,1. в. /Wwtwi /О. Д1. ЖОХ- IW7. т 17. ина. «.
;-. 201 1-201 &.
]7<;. Кччнчнц И. .7 л- •)/.- Ичн ЛИ СССР. (>:» SiiK. 1^161. .Vt M. I- 5772 !?"=■
177. A<jjlu/io« В. .1. i. <-'Л ЖОХ. I!»(»?, :-. i?. eu:t. ?. *\ ОМ— СМ.
ПЬ Фпкин 4 Л и 'V И-»». ЛИ СССР С«|» >::•«., I97rf .Ys 2. v- lf)W-lf)f>!>.
179. Ореилко Г. П., Btpi-au-ui .!. И.. Е'ЫмсНАи Л. 1. lb:i. All СССР. l>.>. mim .
1573. Л«Я С 117Д--1176
ISO £;п-мсч*и ,7. /.. <>р,:шки i. В. Hju. АН СССР Сйр. хрк., !»;■■. V 7. ^- H«i.-
181. TfWf/ R. £.. Л1сС?!4Г« И. М. S. Ore CK-rn.. ID72, v. 37. X? 1<«. р. .1041.
1в:>. Kill Л!. /•. .-. а. Cliem. a. Lllj-. !>i.i:i. \<№К v. 14. .\k :<. p. 4HI 411'
m Фокин А. В. и др. Изв ЛН СССР. С*р. хим. 1S7S. ЛЪ 7, с. Ш22 1624
184. Фохи-i А. Л и <V И т. АН СССР. Сс? хнч.. Wfl. Js-j H. i- :tXi<i 1902
185. Гсфчрое Р. Г. и др. Игл. АН СССР. <>->. хим., 1&70, ЛГ? 2. г. .*Ш—387.
|ё6 Фолйя ,1. Я. и гЭ/» Лит. «пил (XXV 2T»?7f» fllfi^i 11-ц.в).. ..|n.v. of,|i:niUJ
Tormijh. s»aKli. 19*59. bw:i. 2. с. Я1.
387 .S.-.-riirn.-c P. A. frlVfl\4« I. V. .( Ore On-iii.. IW1. v. '->'>. -N» <^. p. 2279 • 22S1
18Й Lflwto» £'. -4., Cam E. f. С She\tran D. F. 1. Inuig. NikL Оч-ш., I«ЖI. v. 17.
.V 1. |». ISB !K!t; 7.гщ7(»: F.. A . ГШрК-иЬ I) lfK-rC. <~.\\iu.. IW5. v. 1. Л» \.
P I 18-120.
ia<> f7r,;.f!,im W f! . PtvWt (■ О J OrC CNrni.. Iflfil. v. 2S. № -1. p fiifi -Я5л.
1У0 Uraliuiu W. li.. Va>kKt C. O. J. <Jr{j C.lmn.. 11JU.J. v. 1>8. J«V .4. p. «50.
Of 11 'Mw.-. 4. Л. « f)p. ЖОХ. I960. -.39. .njn .\ г 1115—1140.
- HU '/'Kftwn .1. Я. и lip. Лнг спид. СССР •iWi'.O.'i (I&7JJ; OihjMjum. I l>i&p |l;.cv
(:f>p.-i*:n; Tenia|m. опаки. 1Й71. -V" 12. г. DO.
|«i:> Ф,)хл.ч Л. В. и Op. ДЛИ СССР. l!HiU. -i 1««. Л'г I. с. 112- 1 М
19^. Cbwif -1. С Г п. J. Пи-:п. S«.. I970. p. 11D4- 110^.
1«,. livelier Л". Г.. Af.yi^.'«j/i U!'. /;. Il:u. С111Л J.i37(i^7 i HuiTl; С. Л . 1«'Л7. х U7.
Р 11540
t«H', Нчша К. J С1|-|г CIkii- . |ДО. \. 44. р. 1ЮГ.1 •JlJS:c.
• 197. Ф(и;ик Л Л. и fl/л Я:*:-». ЛН СССР. Сер. .\IW . 1S":i*. A* 12. с. 2«(i3 2805.
1W. 'Лг^гг« I. Л » (Ур. Him ЛН СССР О:» \Шл . |П7П. Л» 7. ;• Hi2ll 1C.2I
19". Bw.im К. J. Лп-.. СГ-етп. Snc. 19бР. v 90. N= 25, p. 7(lbJ-7069.
20f" ваит К. J Ort. Cli-ч:, . ifinsi. •. .1-1. № I], p :V177 ?.«:.
2l)l. *^.M4.-i .1. Л. u ф. Лнг. irnJiA СССР 215750. Пэобр.. щ.оы oGpiiiQu. Гоиири.
<иы:и. 1W0. № 2(1. i- 1:4
2II-J. </*3.<ii~ .4. в. а о». ЖОХ. 1S*V.I. [ i'\ ныи. 11. с. 2Г>1!>--1>&25.
VIW '/.»к-йл .1 /!, Когчргн К> -Ч . Шнмнкч fl И. \lw. ЛИ СГГР Сп> <цм.. 1973.
Л» J О. .: 2:«»4—2.Й1Й.
• 2<И 0wv« -1. В.. К'гсыпт Ю. М.. ШгЛ-сиХч В. И. Ант. i-:ina. СССР ЛЛлЙЗЛ; От-
.-l-iiliDi. U-.--t>Cj.. Ilpow. {|/>1)д.<яы. Т0)>ари in:(i:ii, 1972, J* 13. с. W>.
2B7
"Дй. «Л;>;и-1 .1. ft. :: Os. А»;. c.in,i. СССР ^lil'JOb. Llji:to...ii|:rc. >>Ь|л.Л1Ы. T.««ipll.
чилки. lUfiO. > li.i-. 31.
•2lHi. </'<j.iij». .1. li. и 0;>. 1ji«|i:im El'.iafini. 1%»нф. im miv.iiii фч^ри.лллнчючМл.
соединен»;- /тгч-'.ы дс1кл;1Л"^!'. Kiwi. 11)7.1. с .56—57.
•_>i57. </'«>.».-< .1. У', н <»;■. Man A!J V.CMV. «..cp хим. IHT'j. .V 7. v. 1020 I GUI.
20*. Фпкин А. В a dp Изн. AIT СССР Сер. хик., I97J. 2Y« $. с 1319- 135C.
2'M. tiiliti-an W. ff. г. if. 11:i-p. США :М74145 <1<j70); С. А., 11>7Гр. V. 72. p. >2«tf.
21П tf'w.w .;. P И M "■=? \TI (УТР Op Jdi-Ч. 1-171. \i !r. o- \!V\'> Sl-ifi
■• : *„,....„ .1. />. fr .-»;?. ll.,h. Л) I СССР. O-p. x:i.\!.. |!>V2r Л-j "I. c. 11:33.
2.J 'Ji..*-bn А. Й и <p. И -ft АН С.ОСГ. f>p. *nw . IW.\ tt €i. с I :*.>■ -1447.
2]:J. K'ii::ptd Ю. M. U Op. Aj>t. Сь;П. CCCJ* 232233. to<ji:|>.. JjpOK. иипаэцы. Тчварн.
!н:!ки. имя. л? i. ч ::i.
21 i. «/Wrf. .1. li. и <?.■.•. ДЛИ О.СР. I'Jtifc. :. 1*1. Ла 'i. с. l:>l>:~13<>4
"2IS. ф-^цг, А. П. ii <~>p. ITib. \\\ СССР On чим . Ifi7[i JV 3. г. 7!>7- 72».
2Id. Dtn:s Я A. e. u. .1 Org. Clicn . HJliV. \. H2. .V- ], -x РДО - 1UW.
>Г7 /-ягг' /.o:.rr/»n.-.» / fiesi jif.Wi.if'. Пи. П1П 35Г>Ш£6 ('1471); С A. 11)71,
v M, :■ <1!Я1^;.
21?. r;.'lf.fi С Л. В'-УлО/г У? D. [in:rL'::n. С:кт.. 1070, v 9. У« 2. р. 411 -Ш.
•.MJ. I!tu,l:<. С. V. i-. п. Jii.ng.iii. Cb-ei.. IU70, ч. 9. X ft. р. lOlrf- IW2.
*20 Ппт ГПП 3-43-:i»l7 ilMr>7). P-KXiik.. 1963. Kfi2(>4.
?'_>i гг..г г.гпл гг.7НЛ(1 (i*jvij: РЖХ---Н.. • !'.";>. -:ll2:Hi.
V22. Наг. США 3G9»tli)4 .11/72): С. Л.. 1973. v. 7<«, М? в. 12?39/«.
?'.>д ГГ::г. СИП :inr.n:i fj:;fi.4|; РКХнм.. 1!:6'». ИНиз.
Т1±. Фокьп Л. В. и др. Tins A1Г Ш:Р ^ет>. xjui , 1*(70. Гв I. с. 199.
V.?:» X-.i!-:i::"-r I. i. r i> J Or,r. <;ivm. ^'75. с. 4S. Si fi. |i. I IK? -liMLS
2:,'-J. J.-.-.': W. С ItouP. .S.. SfiVii-er; 11. J. J. 0:ft. LLi-ci.. l!*7^-. * .te. \» 6. :>. I«W—
i :кл
2^7. [Jut. ОШЛ :!7Г,.5404 (ll'.vij; С Л, I.<.'?:!. V- »0, .\* Д :\ M-iQ.
:>1!.S Г;'.'.'г 1Г. С, Гг,;г,.т 5?.. .'.f.if.f.-. Л1. />. .1. difj. <:i:i-f»i.. JГг7H. у 3fi. .ML--3. f» I0SS-
223. Пят. США 37ТЙ60 (197Я): С Л.. 11>7Я. v. 7f>. S? 7. г 41Я!>2
2;i0. ]J:ir. C11JA 3i2JlHyj {1Ч?:>У. C..\.. 1!J7J, v. V<V AV 7, |.. 41ЭД7.
ill. В7лч«Аг С Д.. 7,'>1П;»;ег J. 1. J. Org. Chrni., 197*. V. 36. W? 6. ft. 1075—1078.
■_>:i2. ll.n- США :i7:i]<i!lh i'l:»7:n; С A. I'.'T.J. v. 7*. Л 21. p. J3G6-t2.
2.ЧЗ. [tar США -5Г^80ПЗ {;fl70): РЖХих.. 197:. МП26П.
'J.M. 'J'.^rff -1. /', Ci ifibini f.}. П.. Ни.тецч1-и .'I. ,'l И ки.: Pe^iU-:» и м^'Кды ис-
1:г.ел\птлн\\я 0]1ганичегкитг сле.1^и?н1г;г. "Г 2-1. М.. -«Химиял. |<170. 4УЬ С.
'Л!". .1.|Л.-.у.?ГЛ.Г-.1 I. К-, (ЧМУ.Ы! I' .'-Г. СкМ-.:л<Ы С. Н . Ж |:ГЧГ. >:ЙЧ.. 1074. Г. Ю.
вып. 12. С. 25()3—2507.
•2W П:н- США :«Г|№|0 (1"Г,Н|; ['ЖХнм. 1!М:«1. ЯС320Г1
2;i7. Ciiiuein i;j>jaKj::ie<:wiS i:p«m:><ii4in. CC. 12. Г(ер. с лиг.ч. М.. ч.Мир». 1УС4.
1<1Н /.
2W. Рнндарее Д. С. Ризана-а: Р. М.. Сок^юй С. В. Аз- сы-.д. *Ю:Р 454205; Ог-
CJH41HM ]J-«n1ji. Пр-ча. iinjir HilL "Г«ц;=рн :im;ikii. I'.'.-l. .4" -17. .; 41
Л». СхшЪиЫыи В. ff. и Op. Ж. ирг м|ч.. I'l/i, i. !). цып. 10. с. 202J 1*020.
'ЛИ. Ск-м>„-«к.м,7 й. /Л и др. Ж. ирг. чнм.. 1<17Г, v. I I. at.],. 3. с 5S2—5ЗД.
^41. Ск.)').1илг,!«.> И. !/ и др. Ж. Ojj]. л:«М.. 1!)7Г>. г. И, зЫи 'J. 0. ЗОЛ—o'Jh>.
242. Трлктпю Л. В. и др. Л*т. сш!д. СССР -1Г31Ч7; Открытия. Ияг^бт1. flf-rir-r. nfr
p'uiiu. loiiapu. :ш*кц, :97-l, .Sfe 4, с. (13
5-I' SuH'uat: li.. J. Or?. От., I%9, v. 14. .M- r">. p. 1S41 -1ВЦ4.
'211 .r>..-№Ni».-jr. /7 1 и dfi. Ли. ;-hiui C« <P 4JWH>. U.k|-i.iiml UiofiJ» Гр.«1. ОЙ-
nt.uiii. Токари :iHai-:ii, i 374. j\"» 2У. с. Ш.
2I=. Г.;ф>ч..»1 .'I А и rip. Ж. opr имя, I1r7?. т 8. i.v" II. ^-. :?»«'■ 23jD7.
24ti PAtartein- P AJ, Po«f?<?wrj Л. С. Соколов С. В. Ж«« RXO км. Д И. Мен-
д<л.-.-м. J972. f. 17, Л .1. с. 347—Э4Й.
247. Оргит:ч<.-о.:т реакатг. См. 5- Под ред. Р. Лламса. Пер. с англ. М., Илатки-
iin. 1 Sr51. л,Ъ:.
'2+5 Синтезы э|::°аинчесмм птч-иарагоь Сб. 2. Пол scj Btvim. [Ito. с англ. Под
цел fi Л Kr.:inirem>ro. M. Пгеатичлиг. iiH'l. №"• с.
28Д
^*». ПрфеЛг,,, О. Л1.. Иваненко А. А. Иэ». ЛН fXCP. Q-? хим.. >1№й. V 2. г. ±\W.
• i-л:. .пил. СГ;СР 27l«i<Jei; <1|цри:11и. ИлЛр. П|>.>м. ибра.щы Tc>n.ijni. un;iMi.
1970. Se 27. С. 2fi: <:.Л.. J97I. v 74. :>. €4044; англ. сят. 1UW263 . 196в>; С V.
ПИЛ. \ 7а p. .J:lHi.4.
25D. Cr/-(.-/ri.HsJlf<3» V. J. Org. Qwin.. I<J«9. v. .44. As 10. p. ZSiC—2839.
251. Л'чл-к- AJ. /re. J. Ajfii. a:r:n. S.,. , 1Л711. v !»2. Л*9 ??. |.. IH9*- <i5(12
552. /Aj.jv.iww /У. /;. и d,n= JJm Ail СССР. См. ним.. ID7:i. ЛГ- IQ. с U<)27
2БЯ JixoTiimnt fi . I'.. Сщчлчкп 7. fl.. tfr.nO'-ч' Т. Г. Ж 'ЧЯ лич l"'7(i. -.12. ими 1.
i". iilO- 821.
25в Пргмчг. р. Я.. С'М.'Хт.-ггкО П. Л, (/.дар>« 7*. f. Ж орг \нч . Г>7-|, г 10 ki.ii II.
.:. ^ЗеЬ 2J14J.
255. и.л,П/шчя В. Е. а Ар. Ж. орг. Ч1ч . |П72. i. й. n;jfr Ч. -.- 1.1о fl:i:.
256. AJiL'tiiifu Л". С". »■•• «: «'('•.■! r«iJii.-ilr.:ll-. 1?>'о. v. ;il. Лг; U, р. 120' l'.?U7.
257 tfai-'iffwi £). е. f. «ТоггяИс^гон», |*<«. v IP. М 1Й. р. \ШК - -1 Г>Г> ■
25Й [Li i. СЩД :jbUl«»J (1У70>: OSi. Ot/., IГ)'"0. i. Й71. Л^ 2. ,,. ыя>.
259. ЬъгМ R. Е. е. о. J Chem. Soc. Ser. С. I9(ift. р. 2101-21 iW.
26П OV.-.r,,-,^. Д . /-оЬ-йТ; С. П., Tuil.-v i. С. J. Un:ii. S..c. :<>Й2. р I »li j!l!l.
2&i. HxMiKuaa О. М и ftp. Авт. ;нид СССР 4417R6; Отерып'?. il.KHV.v il---v : Л
ГО.щы Г<|И::рн. :i|::Mi, l')"/L». .Ml" l!>. <". !»(S. <! A, Kf7:l. v. .X. |.. |:i7«0.
2fc /y.uj7^/;<3 if. £.. t>.v:).t*hKo У/. В. ЯкогЗгрг, i . Г. Авт. счн.ч. СССР №№^: ()i-
..pi.n.-i'. 11...f.|. 11-i.iM ■■C...:...iim T |Hi. ihiKti. I«i7|. .V ::. , |ч. С Л.. :>;,|.
v. 74. j). I2fil2l
263 Pi,ir;rl- I.. R r /> П.,т. CtUA ,40001175 i|!«|); Ц л,.. 1<>ГД, v П" р M7i!i
264. Sia;.!!ij M. ,!. u. Ajii.i. ляг. 917^1-3 iL9ii3); С.Л.. :M.i, \. 5&. :.. :&&.
26? l'n/,n-.V С 7? *: ... C:i.:n 1:1=1., 19'i3. X, ПН. |i. i:«S.7--1-»ЬВ.
^«6 Я^р.чик'.ы К. is. и <)р. >*пт. соид. СССР 37fli 9oi Открытия. Иаобр. П^ч.
■■Пр.г-кк-. 'Гпг.ари. niiFKii. 1^173. .V1 50. г 7'J
267. Jjhm,,-.™ /'. Г., liAxnwos li. t., M;i.it<izemi У. Ь. Ант. си:-.д Ctjt.-E1 255^3i>:
Огкрыши ИчоЛр. rj-)ti-4. оГ^апим. Тоииги :т:;>;ч. 1971. Л» t«. i-. 2ПП; С. Л ]
1У71. ч. 7u,j). НИ290
265. Цзинпо)* ft. Г.. Прмс-Спко И. П.. Якпбспн Г. Г. V*-. <иид СССР 4T>f;o|
Oik| ик. Ihftrtp. Jl|.«i». чГ;р.и:.и. Ti«.i:1I. lu;n<-l. 1473. Л» -Г.. .:. i-
269. Г/и та*?.'.* /?. О. •• п. J Спргл. S.«-. Р(тк1п I. 1<Г?4. р. HIS ИЗ.
2/0 Пл,.:;»,к ■■'/. Л . Кчйринч Л С. >?.:<-<ччч Г. Г. Ж, пр.. чих.. l!'~l. i. 10. mi:i. 4,
.'. 7Н7—71)1
271. Wj.,:-,,-.*, Л Г . 'Л.,;.-н* Л Г. Ж. -pi »и-.г. 1!17г.. 1. [|. i,u:i ."J. >• fi.Vl ВД>.
2.2. Л:,м.-:е' №\. Wti.'.' /.. J. Rns NbS. l9oR v. ЙЯА. p. U,' 169
27.' AVi-.i.-..г £.r ,S;r.1l:»:< R. tt.-tiiKr J. С .l.<]l,IH S::< Ml",!» -» |(„-; |7|
2-4 1Vi-.4-.4er.-j. .«., Wi.'fco .4. /. J. A:rt. CIk-гп. Ьсс. 19оЗ. •.-.'75. > 1^. p -Ш'--
4591.
2/5. fivllKMnu .1). e. e. J. Ain. Chw.. Soc. !«G5. v. /V, № 13. p. 3650 -:ifi54
27». Цкмчпн Г. Г „ Яр. ЖО\. |<if>6, г. ^G. ним 1. ,-. 117 |.5(.
2f.-. Hvlbrvuk С. W. ^. (j. J. Orft. CJicjU., HJlilj v 31. Js« -1. :>. 12.59 Itfii
278. TTr;/,- У,. A.. tUiwrri J. Л1. Пят. США 3-J2993S 1]Ш1; I^Xiiv. If)70. ШИПЯ
2i!». I'-itblutf! O. II'. J. Org. t:1.,-:n.. |'Jo2. \. 2.-. Л» L2. p. Ki4-.r HJ5I.
Ш>. /r-rtftt-jj,/ D <7. Mnpie G. /.. rrirti/xjrvi-.- C. .) Orq. Clvm.. !flfi4 v 29 Si 5
I- iv;i> j.,*-,.
281. tl-sa-гбяоч В Я. a 5p. Игп AIT СССР. Op. *йх.. 1П7-]. V? 7. <. ief>*l— lfi*i:i
2N2. AJ„bfc.v к it j. ri.i-.r. Clhin . I!>7',\ v. |. .V- 3. •► .JOI :ui4
2AJ faftvr; V. h\. Lave J U. J. Org. <:ii<rr:. I9<>7. v. 32. .4= Я. п. .5Я2 5H4
2^4 в.;гУг/' IF I . toLj.? J. (/. J Oi-u i:::i-rii. РИГ/ v :i2. .V; I. p I2I1.' I2|!i
2t<o. ворш*-й;оя W //., Бархат В. А, Аничкина С. Л. ДЛТГ СССР. 1!>6г\. т. JW
\» 3. .-. ГШв fWl].
286. Воражиав И. И., Нархши В. Л., Акичкика С. А. Ж- <«>: увм llJiJy. i 2.
ГЦ--Х1. Ji». q. I!W.
^7 /и-Усг /?., Ifa/.jf C.-S. Clk>:n. Comm.. I96«. .Yt ri. ?. 2r57-28j<.
2P« Porfftnctwieh Yu, I'.. Sk/ein/iurts (■'. 0. .). f-'!u<T CIk-i-i . I!r7i. v I Vv :1
P. 317- iS26.
Vb4. Факи„ E Я. и др. Иап. Об. <>тд ДН СССР <"гр днм. иэчк. 11)71. -jr.in 4.
-\iy. ,;. Ш -137.
I0-J7J2
/Я»
«m V?I:H. W. I.. Filler R. I Clvin. W. S<-.. <:. I DTI. p 20R2 2<lfiR
201 Яй'рг' ft. 7.. Sotesti t. J-. Tamlxirbki C. J. Org Clicm.. I%4. v. Я?. .V= «.
,,. 23ГС1 23rl«i
'_>S2 Mij^ft- а aj. jj op. жох )Wi«. т.*i, выя io. v. ^at9—^:i2:i.
2<>Я Л.:в.-*ы Я. « . НкЫы-гзн Г. Г. ЖОХ. 19fi9. г -19. пЫн. 1. С. 785-У f» 7.
291 Иранки В. В. и <>р. А»т Отд. СССР 3«6H!Ki; Ошрьим»». Иднйр. Прим иирш,'
UN Toimijih яичка. 1973. X> 27.Ч-. fifl
■"ft I'u^ibii!:- R. J., Tumhnmki С I Огц. Own-.. If MA v. .1-1, № iS. p I 73fi 1710.
24ft ,'rhhiorA B. R- к a Clii-m. Intl.. 1962. \T 32. p. 1472 1473.
•2'.»7. rf.-Kfrw-iW С . titiiinb! £ /.. t'tisiiualr R. J. I. OrKani>lr.i-lnl Cti-ni.. IDfiH. v. 1Л.
\? '>. p. 4ГЯ—4!>G.
УЧИ Softie E. J.. Wjlrrf U' J.., 7ii*rJ«i/^ Г J. rii:oi. Olii-fn.. 1972/73. v. 2. N? .5.
p. 361-371.
20'» .S?«ic;f M. T'.f.'Ir»i:- J С In: Ad^ "1 Vbttinr Пк-ir.Mrv. V. I. IMs M Sl.-in->\
J С Tatlov.-. Л. G. S>i»t?o- LokIcp.. JMu-rWiirtli* Scierlific Р-Л1.. 1Ш1.
?0.3 p.
.500 №«.'( L. Л., AnivKuca I. Af. Пат. США 35 IBM О W0); С.Л.. 19711, л. 7а.
Г- Jfiflfifi.
:JUI fieruorti Л.. Tailtisf J. ('., fttirici! К. Фэанц. пат. La1-1i>l7 (1Г>6й); С. Л.. I%!l.
v 7! р 1 l?«89.
:Ш2. .1/W(>i;jjf(.< У. ДГ. »u« (, 11*т. СШЛ 32657 Hi fl!M»6>: С. Л, IWiii. v. «j-j.
!> 1.3602*.
.*«. jjuwiift-: J. M, tirvvn D. W.. Walt f. Л. Abstract <.Г i>a:*:r$. 156th Nil I. Am.
On m Snr. Miflinij. Div. of FUiorinr Clitm. ряргт N"» 20. Atlantic G'.y, New
\urk. IIH«.
:)I11 ft-ii/er .1. f. ГоЛою У. С L'7/ .4. /. «Teiralu-drr/n», 1У69. v. 25. .\V 7. p. 1л97—
ПНИ.
:WH> Гчтнкп В. В.. Сотодато R. fl-. Якобсон Г. Г. Ж. о:»г. >;ин.. 1У74. т. 10. nun. J.
i :«и> .10: i
:И>в. Цаорникеча Л' В.. И Антонов В. Я. ЯноИсо* I'. Г. Ж. орг. дим.. 1975. т II,
\, и . 2Яг<П 33!>7.
о07 .',!:;.■.,( гголг fl. //. и ;);.'. Инн. АН СССР. С«р хим., 1%9, .V? I. с-. !46- 147.
.«0S УЫгг И . Rt!" У. S } Oip. ChriTi.. t9T^. v ПО. Л« i*3. ^ 4421- 3-12Я.
•Ч«>. i?i>*-luj|J J. Л1.«.-. ы. J. Chcm. S-x- Sc-r. A. 1967. p. 747--75X
ЧШ .»".№' R lleifrm F. W. J Or p. Hicm . 1<«>". v 32. .\- 10. p. .42i<> - 32.V.
.411 «тосАс 0. .4. J Он-ш. Soc. PciXJr: I. 1<J"4. \» 2. p. 243 2.5.: «"Jm:jIk-c:i4#3
I i-ll€T4--. 1°Г!. ХЪ 2'i. г. УИ77 237P
j|i Г--И- i'- t. !■- к. J- СЫ-Ш. S'n,- Sit. C. 1«J7|. [> 15VJ !Й47.
1П W-VAfr -1 F. Qiwen H. .?. Ortrai«nii-lMl. Cb-ni.. 10«>. v. $0. Л*« l. p 281—283.
.)]■!. Ov V. '., rii-ivif Л. О.. Гс-Г'|.а> J. Г.. ,1. tlhnii Si4- Si-T. Cy J9«i. ^ С. р. :'«7- -
<503.
ill!:.- Wh.7«;i /-. U?nli«.4 D. «. Л» .1. Oi-r:-. |ч;1. CIh-:-i.. l«>72, v. :Й. А"; :.». p. 27S-
51 .luV^idoA,!,-кии Г.. Т. и Л,.- *f,x- lr,7-J- i *Ч- -^ l- r И2 MS.
ЗИ:». Barr'oie I.. 1'ealer A. E. «Tttraheirc^n*. 1976. v. SO. \- 14. p. 182У lfo-1
3ii .4.ific»,i П. Л1. 11 №. 'ii<> отд. ЛИ Г.Г.ГР. Ггр. xnv navu. LP71. пни. 2. M> X.
c. 9€-l€-1.
.41'". rf/.v;i«i,iH Л Л i- ,j. .1 r.lifni. S'k- S,t:.C. 1307. p. 293 2%
■4IV. WAi'fi- ft'. L . /-afer /?. J. t:iteiK. Sac. Ser. C. 1971. p. 2062—206».
:)l?i n.umm<»< P. f... Игмпл:чч» H. R Am. <i>n.i W.l'.V 1»«3I1: l-5mfi;>.. nptvu. C(>-
PhjiiM. TOiiajMi. JiiiiivH. I»f>7. Ко 14. <■ 27.
Ilfi V.>u«/r P.- H F>. Anr.n. iiht 10W3M ()f»fi7); C. \ IWS. v. fi8. p. 12S-W.
."tfli. Фурин J'". Г.. Яктиок Г. Г. Иап. СиС. игд 1П 4'ЛЛМ», Сер. хим. :ци-к, 1974.
пиит. 1. А'в 1. С 7fi 81.
.«;. С.<,е I'. L. WhiuinBhum A. J. Q.em. Йш\. fctkia 1. 1971. ц. 91 У—ГНУ.
3-Л Г«?Л,.т У г;. CW Г. /.. \ih-.i. пи г SMW-tf П9<»); С Л.. JP6?. v. №. р. 115904.
323. roiloi? Л С. f.™ />. *.. Англ ват. 110-269» (J96&); <1А 1968. v. Ь9. p. 4&WI2.
И24. /!iiW»m Л1. «-.. .МоЫ*.* /?. И , «?.j«»n ^. I:. Л1 J, Hucf Chem.. l*7»/v 'Л .Чг> л.
р. 231 215.
32-"i /7;iii.-?"i-ii*ri» I 7.. fe.-0*ii№ П Л.. Bopo*"*™ И- И n^ MI <-<-(^- <^Р К"™-
h>6;;. Л« 10. ч-. 17<И- 1«)3
326 \г>.-<-|\ W Г. .1. <1гг О:ml.. 1»7H. v 37. Л= I. р. 147—148.
327: .V-wi* №. j". JUj. США JWM4!ir. ЦУГ.'); i." Д. 137.Т, ч. .'». V Hi3V
.128. 7":i«..V./-s*:;- Г.. &*>*« Л Л .1. Or?. Oi*-i:i.. L«ti«. v. .41, .V J. ?. 74fi—.-««:
II:.г t.lllA .ИГЛ7<>1 (li«i!»U С.Л.. I'»!!», v. 71. iv WMl
ЗИ Br!; I.. I.. Sowers D. Т. Англ лрт. 1241СЙ Ц97П:С.Л.. IS.1.V.7G, p. lOIWta.
330 full f. J. Aisr.1. :;:n IJ-IH^I 11S7I); 1'ЛХим. 1!>72. a[i:H-lll
331 V*:o.V«* /'. Г. « jp. ilAH СССР. 19Я4. т. J», to 5. l. LLlK» -IIP. .
332 A- Pu4f.-i,i.-ii- «. Л r.i«ij-'.<*i" C. J <ПЧ..п«"1<-.|. (1:.гт1.. iflfiR. v. 15. N V?.
.' 5 27:1—282: 1908. v. 15. Ли I. p. £«-237.
333. V™.rw,r .7. //, iHTvtipvn Г H \i~. ■•»-;i- ^^'f' 3""'5q. Отв^мтия 11 ■■''■!»
Пмм «б1>аза.к. 'Говори. juaSH. 197й, Л=. 5. i. 02; С A.. 1972. v. 7Й, p. liiriiV
.334. ;.;',..«.-!.-..«. fi. *.. Sf: i^i.-л-мт .7. «.. Popiw!Jm:j f). M. Ж. npr ячч.. l«7l. i 7.
I выи. «1, u. ГЙ4— I'jat).
ЭД5 A-ff;.:ii'.VKMi j» -T» /?.v.7.-i/f Ml.«? .7. Л. \вт. tmi.'l O'.CP 3J1ВЭД: Ots^tiih llinni»
UpvK. ofosauu. Тч113?н. -JiibKil. №l. № 'JS. i-. ifi: С Л.. IV71 V 7b. I'.„I'':'J !t
337 УЧ/лд(..«•.«/ 7 «. jj ..,.. lb:.. С.|Л -та ЛИ ОЛ.Р- .v;.. i.-м. и:.м.. l«»7-"v -V- I 1
виц. '>. с- Я1—fiO
338. tf-j//iiM /". Л.. A'ri^Js.Av-С. .V. }lK„:,f,in Г. Г. \Ьъ г.цб ,.i:l. Ml ГСП' с vp.
^-.:>!. :iav«. l!)7fi.'.\i' 12. лил. Л о 1-iiJ • 15-1.
а,ТО. tt-.-lf ! '}. «мл.ч-и л! if Ги.'.-r.-- Л. .1. cvoi. s.■=,. 1Ч.-.5. p. A:.-7i: :iiv'9
340. ГгЬ.тй!.' £'. йяЦЛ«К И- f*~ Voiffctrld В. j. J. Cli.m. S3i.. I^fc, м- ''■•*■ •
711.
341. BirtW) J- Al.. Has^iJirt R .\.. .'с*1 Л?. F. J. С:н-гп. Sec S.i. C. IS*71, p. I:>■?:! -
' |;iis
342 /v."rw.' V. J. IPuis L. Л. ;j;ii. ОНА 3ED0I6» illnUj; С.Л.. ISfiil. v.Jil.p. I'A-iH.
343. .".•.•mi«" ff'. .'. It',.-/.' I.. 1. Tl=.i. <:ilJA ЗД1ГЛ53 (1»"Й): С. A.. ief.S. v. 57.
;; l:>lHi;f.
344 l«^i.i ii.it 63П47Ч i TEK5.-i.l- <". \m \ЧА. v (И. Ц. 3<l-43.
345 r-ili-r R.. WW* У ,'.t. Гд-.-.^л-.-.-Ли; у1 Г J <hsj. Ctem.. IH7.1. v :». .v.- I.
p. S:l Hl<>
346. fl.v.-.ttw И .11. >fA(...,tv.* У. /' ^OX, ilMiTJ. i. *. 14«1 ''. с 207 i Л>7П
3-17. (.^'rfu K.. Hcshiirirhi Т. Пи"I. Ciwir. Sr-r .lspan. I9R7. v. 40. 4j 3. p. W6
ON».
348 /.<fti'.?tnrp V.. Tcndfe,- J. тКогс-Клгла-. Лэ;=сси». H'.'O. v. 73. .V? 2. p 447-
l-W.
349. Umto K.. Haskieuiibi Т. Япга-ск. uf.t. 692^403 (1Н«09): С A, 1970. v. 72.
-) (i(,i*!t.
350 Birchalt J. M.. liaszeitii.-:* R. .V.. Ki.-.чо J. F~ С J ClitEi. Sk-j. St-r. С l«*70.
i p. \Ki l">r.
351. 6i;6».UK Л. Г.. К а ил. -tntc. JlHOX CO AH tICCP. Hoiwi-Giuk-a. 1Ч6Г)
352 Wuil I.. Л f. ff. .1. ««i \П.Ч. 1ПГ>3. ^ f>7A. p Iftl 1D7.
353. Ашояисс: J. Af.. Wall I A. J. Res. N'JS. 1bU7. v. 71 A. p. 3.4 II.
351 Wjj.7 / I. Лп1ш;,.-Ш f -У Пяг Г11ТА 3394190 MWiKi-. С Л lflR«. v f.S.
u. &89o9.
355. l-Vf..' f.". К., (..«лjjft.-.-ff Aft-. Tl\"ji?et J. Лгт.г гат И 10232 (1%И); С A. IMS,
Iv. iit<. и. 114Ич5.
37Л. /If-'ifi Л. /.. Л.-«.'1г| V.. Гял1-^- / Г .Г С11,мп. SC4-.. 1962. р. "Sfll-ГйО!».
357. Мимлчш J. U . А>.,»»««.- /т. ».. Г.1.-.вдх>.] Г. /Л Лиг. .-«ид С<ЛЛ> 1>7<17|ц.
Ог^лкшя МзоОр. Пром. абразии. Топгри. знаки. 1П70. М- 17. с. Я.
36Ь П-ллчк« В. П.. Цчрхаш Ь. А., 1Ъц»**ц?>н П И ЖОХ, 1'и;ц. т :l'i, i:u=: 7.
с. l№?--'filS.
3i<l ft.-.iM Л1 7 . Я«.*я«г К I. .S|«.«-I.M.-":.Jn:i<:.1 Лe1л^. ИК"Л. ■•• ?5.\. .V» <i. p MV»
1157
3^>fl Bin-fall J. М. г. п. J (Vfli S$C Si-т. Г.. ]fl7l. |>. ?><i? айи
* - 301. Фупчн Г. Г. KfcJU. дисс. Н110Х СО ЛИ <Х1СР. Нойоспбигчк. пий».
3fi2. Av.'iM-TfVirt И. F, fr».?iirtf //.-Г.. J//7«Iff.-iTp4 Л Л. Лиг ч^л СГГГ -lAlfifl':
("l»7fjj. Открытое. И.мбр. Пром. образцу. 1«вирн. .пики. :v7i>. .\- .'Я. i- 7«.
19. 3!»1
; .V"; ' ..:. :р :• ."''/T-iU-.^•!■/«:.•'*•!.!<■-'•;'.:': "•.'.' v- .:•!.: •';..',,;..:;. '.:.'•'•,':::»>^
HILT /->•■•/[.• -1. W. гЛч-.V. .1. г.. .1 <".',. :ii. S.4-. Si I С ■.'■•.-? -.* Wl? 2**
3-il /\tfter Л. £'.. TaiUis- J. С Анм. гнт. lHa'J'^Wo I197L1: С. Л.. 1971. v. 73.
л |l.>21.
:Яю. S&rJ*u.s -1- /'.. X«JUhJi4№.4vi Я. U„ /ifr.-iji!,.4iplj й. Л Ж. Opi. W. ПМ. :. 10.
.K.iir <.'. •■ lWa-.|«i'27.
r«ib. brt,tikM О. A», v. a. J. CIiecl. Soc . :VJ3, p. VON* 2-J9-1
:iU7 ffKnr.ii», Г. Г.. КаЪрчча ,•?. С tfi/mw Г. Г Лпт 1ИИД. СССР 2252Ш; Издбр..
Г1|и:м uCipujilM Tc-b.i;-j< :niai,«, ISO*. .4 27. (. 21; 1'ЖХнм, 196'.». IliimiM.
."4iH Лпл.чипгч Л. У- Qufirfc* ft. IF. Пат. ФРГ 2112470 (1971); С. Л., 197;!. v. 76,
p. '/3-ktH
-If». П:п. Иялс?л:-.Идоа б&йГИб iИйб); СЛ.. I9G7, v. 56. p. 65492.
37>J. fc. .;*•/(* v.л! Г. /'. jj Op Ж I'pr. хим.. 19711. т 19. i-ыя. 1. с. И ИЗ . i |Я7
371 Фщшн У. Г, Т(г,:ч:нтьева Т- В.. Якобти Г. Г. Им. Сии. отя. АН СССР. Сер.
\:;м |i:iy.<. \ШМ7, пни. 6, М ".4. ч". 7г}--*«.
372. 1?<?агог: О. Д., Porrsf. ]. С J. OrganoraetaL < hem.. 1570. v. 24, N? :>, p. да—
374. /J;.-.'iio.-i J„ Cue P. L, fuimn .11. J. C:«»n. Sac. J9«33, p. 2lKi I —ЭД".
XI. Й.-:Г I. /.. Uuxiv; 1f IV. IF ;(.п,| £. E. ,VJ Cfcfin. In:!.. Iflffli. M Г,. ? 2.18
375. СсЛйл Л", С. АеОД K. L. V.. Mosses Л. С Chan. Corns:)., 19U7, № У, |>. 451-•
■isn.
376. CoUen S. C, ЯШу №. L ft.. Moxseu A. G. J. OrgamuitMl. cs-m., 196Й. v. il.
v-J. p r.ei-..5C<i
.4,7. .Vmijm 1. V., Фурии Г. Г., ript#Tb(w l. О. Ж- «>?r. хим.. l«i:-l. т Ш. кип А.
. 7WI- N14
;:,».. v.!-:,,'.* у. г.. ф^и:« /. у., ;'.f.'wi.i4i Г. «. iim ли CCCi> о*. хи«. i!>7z.
№I0..:.Z1^
:J7;' «/'.vp.v.-i /'. Г... ^.<ic>4i4>H У. У. №u. CjiO. шд. ЛИ СССР. Сем. х.ш navx, l!>7(J
.V:- I). Qbtti. ft. <. l:W—134- I
:i>:i. •.,'!i|.n* /. Г.. Лj».?.4i/.<-<■*■ 7'. f?.. ilKGtetHt }. г. Паи. *:nd. m;i ЛН ГЧ'.С.Р <ei..
v-.-m. iiov,-. |«172. s-un. 6. -Ч; 14. с 7>J—«5.
:iM ■JI'jji..-:ii>i У /'.. «(.-.-! ia.,1 r «.. ;/*Л»ч Г. Г. Ж. i»j»r. ,\nr.r ]<i?.\ i !l аык 6.
v. 12^--I2!>7.
■»:• <:..■■>, M. t S,ji.vnrij .'r «. Ca-v .1. Dm:-,. ISV/l. v 4'». Д1 4, |.. ГИ4.-04Н.
or3 CAfuft-i-s Л. D.. C:i.4'i;ijjjhttr« V. .4.. fy'w 13. .1. «rcrahecrOnx. ISJbti, V. 2L
.V ::. |. :!?.« -ЭТ>*7.
:<»4. C'u.viiv.'t #. Г> . f,::n*u.-:.gfiOm /. -I. Ci-iaii. C:Mlun.. hll»r», № H. p. 40У
:isr,. .На>(й1.г! W A. i Лт. СЬщ. Si*-.. l«.)71. v. fir*. ,\i: 21. о 5597—5593.
.№>. Lp.4<,M~Ki, If. it. u \)i>. Лет. -mu. СССР .№i'rtl!», Ot^uiii4. JbofiB. П|К>м. оП.
li.niiu Tuiiiipii muikk. 1972. M :1. %-. 4Я
*j.- KubpiMu Jt. С, Фурм Г. Г . ^«гАш С. С. ЖО.Ч. И)е^. i. Вв. иык. \ •• .5.14—
:i.^. jXofj/j«iu .л с. «/>/,j«^ /- /.. ^^^l,бl..■f^ г. у. .Wi. can*. c:<:Cc 2VJ!«i'; (i!»6fi)i
И.с'Пг-.. ni<m. ofip.4:4iu. Тспчрк чн«кк. IPfi». J\% |«j, c. -"J2
HS'i Sums»» Л fl, fiaumjn.v Ю. .7.. М-.цп <. П. if. /Kvi.ii li\0 им '1 И Мчн-
Л^.тсср:!. I WO. v. 15. К' 4. с. 7)Г?1 552
i'.-ii. Л.-.-г№,Я /. VJ.. lltwl.H.-.v *. .V . /-a/fci/jfl/i» i. It 4. Clifff. So. l'?6L'. г Wn-.
407 e. r
:м1 Ге/ч.. :r.i«n.J Г Я . г;>».ч,*гл»1 7. /Г.. Фскнл /Г. 77 И.и1. i-i:fi. отл ЛИ t'CCP, (en
кя%:. нзук, 1975. Л* 12, лып. &, с. 100—J 05.
at'L'. /.-«.«iijan.».-,- T H. u ,tf- Ж. oj>r. хим. \Г>И, т. 10, in4ii 10. <•. ?Wi- £l7j.
397>. -Va-rining Д1. /., H«rt« Г. L. Can. J. CJi^i;.. 19W. к: 45, Л? 21, p 2569—
•Ч'Н-I fr/-- AJ., Sf/mMJ«7jVr R. J. Ciiera. Sdc. Sfr. A, 1969. p. 840—843.
*b. IAkikmw. Л Г.. tf'iyi-uii У. Г.. Тсренгье*: Т. В. Ж "jir van, 1973, т 9. i«^i.. Ч,
o'ji.. iiiftso/i /.. Jvnun Л. ti-th lal. bjjiip«t«[ym of Flik>ri:*- Ciwinltuv. И.иЬлщ
(1-:вя1яп|Ц. C-2fi. '
31.'.-. f-'W AJ.. 0!e.-,istt O., ffuilitolmg I. Nuturw^a.. YMib. Ud. 62. W 21. S. 5<)fl -
«2
WH \Ъ;.гч\Н П. О. < «. 1|--u;t. ChmV, 19^. »'. .=j. p. 457 464.
399 /-"h'i! M, Clenifi-r 0, УУс-'fcrtfrtv'f Л /. Nulur^irstli., I'JCii. I1J 2In. .V? 10.
S 'Xlfi !»'.!7.
4C>> AilvajK.-* in L'•■^itno Clitivi-'.ri. V. (i. li.lh .1. С Tall.v*. R l> lV:u.v'.,
II 11 llvnpr. M St;iwv. I.ondnn. Bu-.ler*'i:rth< Si;icr.lHic. I'ubl.. 1«»7'.). 44-Ч p.
Mt\. T.i,.:b:'.<>:i C. 11*i. США :s;ii90-11 <1«J7«): VЧехич, 197J, «ifliM
4И2. .^fi7 С .1. «. a. i:ar СШ -1341^31 Ц%7); РЖХи.м. 1909, 181 ['Л111.
403. .7-,\.-.u.r,o1. yf. Г. u др. Ж. ч|ч. \кя. 1Г»7:1. с. 9. .:. '.1H9—lOSl
404 --'«if *й.чл,-г А Л, /1леА-»-лм Л. А. Яг^о.^скад Л. j4. Ж. срт. хий.. 1««74. т. Ш,
с. Ян»!- L»n:il.
405 Ьирм'лкс» А. И-, Л леи счп* .7. Я . Яг^Л(>д«л?>сий .7. Л1. Ж. «:[н'- хаи., IV»': 2. I. «.
г i:",:i -IS4.
4Л6. Хаыхенко Б. В. и др. Ж. орг. \и*.. 1974. -.. li\ t. «80- €87.
4С7. /ufr.i.nf P. iM.ji)uist *I J Am. Chan. Snr. 1*"^. г. ?5. p. .1034 -TO^i.
40>i. jfo-jijs R. J. .\m. <:h«u. So«.. 19-17, v, tIS, p. iJ4U WbO.
40'». .4|(ir.'.:.r.>jr; M J Ar. Clinn S'K., 1952. v 7-1. ? 1859-IR19,
.41L4. >i<:t)№-if4Kuii .-.'. Л1. Л1с^.ч.-№ Я. С. УК{». ХИН. ж. 1аГ>:., г 21. »-. л1- ^5.
411. Ппг ГШЛ tr.»S-.-:i<1.1 il<H-2l; С V. 1942, V. 36, ? 664.
412. liuimci ).. \\,ь.- П.. tinuium О J. Am. Owm. Sixja IH-H \. 7(i. p. VMii VKili
413 йг.'гЛгг У?.. Suit-? .-Т.. rrr.'fo» /. Anal. Chim. Acw, 1954, v. 10. p. 34-42.
414. Ли:.-. ?,:■.-■-. .il.'.i>D7; ■:. Л . ЮТ. V. ;il, p. ,«i7,
4It Нем. пят б^О^З |1ГгЭ«,; Frdl, 1942. Bd. -2b. S. lib.
41(i. Kf>v>,..: 1. Г.. Cf.(/-J/fO.,.> .4. ,3. »COX% I9»X t. 30. .-. 30IH- ЧИ21.
417. 7r;riJ ,1. Ber„ 1892. 6d 25. S. 1521—1526.
41.4. U*:rf.:. /.-., ,4trrnvMf: I.. A". M IT. Mftkwmi.1 Cb.ni. 10«1r ИЛ ЯП-. S. if!")-
124.
41-> JJ--.-.r!c.:|.aMt .7 .4 4.ri*if.vi .«-г» Г if. ЖОХ. |1Г.!\ 1 ЯГ;, с. 1472 М2в
420. /l"«:jf,viuiOij:j .-«. ^., Л»^ак9|!ь /". M. Ci'MuOd С И. Ж. >'1'Г. !Ч"М- l''72, i. &.
Г1.|>. U. с 2:чк"и -2.W
421. Кгцу.-г.1-!С.. И..'1..К}.».!:н.1 В. В. Чеа.сгвил СССР ir.(..>!5i). Ljo.l.i ji...:io. t i|.-
ni.14 m.i:..,vi. I-V.:i. > |r;. с 1Я.
42Й. f!<l/ir.iM-<>::::> .7. .11 r. u.v. Ж -Ml:'. >.|l-4„ 1971, T. T, t. fi'l- 7ЭД
Л2'Л. р1,1>:?ы M ii.. Ргйчм'и В Г. Синтетические х^мик'^-флрг^чг'тимчкис п-м--
1ыр,|||.-. Л!.. ..Ч.мицм-лз-. 1971. t-'*i i.
424 Фпахк'ч' 7Г). ,1.. yi.i.WKi-чмй 1-1. ff. \ит. t-Mji. СССР 4DI1V7: th*:punw. l-t:io6p.
Прим uii|i.i.>iiu. 1м1ъЕ| ;...ii. l'.iM. *.-.- :7, с И?'-'
425 Лахьт."^:- ,1 И., fcixnv Я>. -1, ^ij.-.^bCKw: .7. j'.l. Ж. О;»- мг<_ lil'.'O.
l b. l. 2(i.j.r» -ЩЛ.
42f> /i.м.ти-.<*..a -1 // a ^я Ж. «pr. xnv„ 197", т 10, и. ЛЙ—S')!>.
42/ >Л /;ri..-..-.c..f..v 7. .',}. и .-([» Ж Ojir. хим. 147i. . 4. . Г»Ц1-.иг.--,
42S ifw<v'u.4C H. it. h tip. Ж opj. хим . 1**72. ■.. ь. с. uSl—H55.
42'* h'n.m-»iK Я П. и .)/■ Ж. r.,,r. Х1Гу . IfiM. r. 111. с- l2Si> • 12ГЦЯ.
430. /'.unxiM Й. /^. u rJ^. Ж. W" xv-M.. 1972. т. К, с. К)7ь ЮМ.
431. Г<...йк,:.. Л. Я. Кпид ;,►:..: 1-ЮХ МГ \Т С Р. Кили. ;971
432. Ui'fS.4£uu« i.. У^'^1; J Bit.. 1WJ, ll«l. Щ. Ь. Ж!- -«lli..
43-1 »/ii*>Ji.f«ni .?. Al..'.'rfiih---«i7rr<» 7i". <7> ?KO\. jTNI? • :*#. <: Ж1Т> оОЭД
•Ш Л1«.у'.г<:чко yj. «7>. K<l::,l лил. ИОЛ АН ЫХ'Л>. Киев. 1!Kj1
4Г-. i «таг С. С i: dp. »V!7. с».гз. СССР I85N9I. Tf.tc.Aii.. пром DOiut.mw. Тлплпн.
(il. Г&Ь. Л» 18, 1-. М,
416. .'.'.'.чия.и^л-ий .7. »Г.. ЛГ..-.;«чл|К^ Уэ. <*. ЖГ)Х. !««*>. т. 35 С. tSOl I5fi4
4.;7. <'.'ii-i№!<-fiK.> yj. «,''. *.Vw;«.a-£4«j.-i5 ,7. ДГ Ж4)Х. lM«i-l. i (I c. l?3"i- 1210
4.if Jfc-iywr.iwul j7. Л1. Л!о.«я!.№1:#| У>. >?. ЖОХ. I<1вЛ. г. 35. с. 190—4f>3
4-ifJ Укиб-^нч .1. И. г. ij;j. Йчу:и!. ВХО им. Д. И. Mi:i.:--.-icci.:. №. .. <i .• 7iVl •
71:.
4ii). 4>i>.ii.|(. п..-» ^jftiaC) ii!i:*7i. /hi. imfi. Bd. l. .s i'^>
441. Склштьяч А. П. иду- Ж. орг. kjim., 1974. т. 10. с. 4U.
442. )7.-:/'1Г1Л.<-ииг: ,7. Af. j; rl,; ЖСХ. HJfia Т. -Hi. с. 1500 - 1Г.Д.Ч.
44:*. K.icfr-jKtle л. /<.. Вигюп D. J. 0?к. Chem.. 197<J. v. 35. p. I J" 11—J 712
•11-1 }!.-4t.^.!,^\uii Ю. ,7 к др. Ж. Орт- XtW.. l!'7ti. i. 1?. hjAj. J. с |f,6 - 17л.
4+Г>. .V...'bs 7. В«г. I<>:12. Bd. fJ5. S. IMS—1.147.
'"'■**с'V:/-\.*.-:-'.v*i.?r •••!•?■•••. 1-чi^-' л д •*"• v- : *..•;•.;;.• ■ ••:•.;::;:• ■;.-.• .^.o^^
■Hi- Klah.-mli- К. flif.-.'mi П. J. Л-.и C:Ii.tii. S<n . 1!>72. Л П-1. v Я2<1 H2ft
447. Л.лсхсеечс .7. .-1.. £дол>( 8. M . Мгчгклккий .7. А]. Ж. «»i. uim.. 1У7-1. i .11.
о mr>:i iav>
44S. /W.w t. (f ci. J. Ciii-lii S-n-.. IS-H». |i. L»!>7li ■11>\Л).
■US W.-.yn».ir« «run .7 Л1.. fv.ii«> П И ЖОХ. 1ГЖТ1. i .4"J. i" |«X" 1!*Й
4o(j. J'ui'upfJbWi /.. ЛГ.. l- n. «■Sarlu.-siiw. I!»'•!>. Л~ N. S. V'L'I -'.'.».»
4FI H.'}:m,:,.r»t;u • '. *f V«.-.v«p F. I. Ж. ">P" Sim.. 1»7:. r. 7. 4-. 2161— 2Un.
4Л^. .'Л"1Н< Л. e. a. J. Am Cia-ril. Si*-, :>}-\. <■■ (Д. l> vl7K - -1-1711.
Vxi Ot4-*»v.vtfKin- р«л--:ции TVu рг,- Р. Лд«чгя. Т. 1. Пер. с аип 1!::.ч .-ед
А. И. bt-Ji.i.:ii:>. Уи П <.1.| пиши г. ISO0. 1Й1 <
4Л4 Дрттико М И.. 0orf-n.ifi-.4uii .■?. Л! Ж. орг х-гм.. |<<73. 7. :■). 2. 2Hi7—1TJ72.
4"п Ярсчхи,::! .11. /Л. !/.-0«!'.1г.;КЛЙ „У. Л! Ж г.|.г. М и-ц . 1J171. Т 7. О 1Й10П
4-тб. Хроктм М. И. К?-и.ч лисе ИОХ" ЛН УССР. Киеь. K-ii'.J.
•;;t7. i.f.-w«iju-ft;j!j .7 АГ . /r>'"-r.-i-: /.!. /7 ЖПХ. IIKiC. - Ж,. <■ 131-9 -ЦП.
1SS Ял..г:о.»гкий .4. Д!.. Д/ад^идй- Л1 И. ЖОХ. 1<<66. т. Ж с. i;«4il--i:H4
■1.V> >/.f,':i,.lr.<»uii .'.'. ЛГ. r*(.^),-.7..f,Wv .([ .4.. Hai«:pfT-M ft. П. '!\ (Mir v: w . |«I71,
-. I'J. «:. 66b -6У0
lOil lV.ii.1 ~:n IWV.i ИГТС-Фг-V. rt-|! 1?. 11172. .V? 126.
-Jtii. yVH«i/f.::.r.4;:*: :-7. ..*.. ЬЧ-ьПГл^кип .'.'. Af. S-»|i. лип. /i>.. 1117.".. т. 4i. с. i-lll lil2.
Hia. Г.-./.vi,..-,., ■„..., .7 .4. ., %. Ж. 0|ir. M!v.. 1072. ' ><. г №9- 1ОД.
10.1 A>»mn-«i.-i» Л. tf...-l .■!*-.,-:)« .'.'. А, tf .•{,/■■ IM .-.Hi. .V. .".]. >K. .1.-1. MIU, I'.l7-J. I 8.
i- N:«i -R44.
■=lil. t. ч-.JU ir>l;iniivivi.ii*. ii|ivi!.J])iii;ii. 11иД |к-д 1. ,UMUh»M.i=i:!. I. I. Пп. .- аш'.и.
Г1--1Д |КЛ Б Л. S-n:iHI-K«IT!i. Л\.. 1Ь,-8Т^1Н.|НТ. 1^4?> 664 С.
4lio. A]u-.vici/,4i Л. J/. fJ^- IS. (i.. >Лг,л.,.1Г.,-Л|.|| .'.' Л!. Ж ■:■: х.1Ч . IS/4. 1 10.
.- 2V, 2Я6.
41Й1 Si!'«»:«-,чч/-г .11 с. j. (.Пот 11ч . 1'Ы\:. П.: М!0. S. 1Г»М ! li^T"
<№7. Л"«я<-.' f;.. X<?'ro:c.^.v .V. Tr&r.s liL Slate Лс«1. Sd.. 1^44. v. 37. ;>. iXi—lit:
i: x. им:;, ■.- 4^1.,. ihi;.
ifirt Ядачапш Л. .4. A"ondjAijv.4Jw ff. i#.. Лач/ja Л it. >KOX. i!»"b. i. lij,
с r.irn l}.4
-Jfe D<;a* a.. VrtHriici.-i V/. J. Air Cliti:;. Soc. 1У45, -,. GS. l> li.'AV 1Й№
170 f >:,.■<: Ci...K,h.iliiif: I'. fi.„,.v /. .!. \ni. Qmii Srx-. 1*4 V. «Hi. ;> Я7Г,. ><«•;.
471. )!',ytii).it>i:Ki.;i .-'.'. Af. jj Jp. Ж. cpr. >ciir.! . l!*7:>. : II, »-. i"»!J U>1
172 №«.(• f?.. .Su.v-'ii// / .1. Откиггетк^я'. CVni.. 107Я. v. 5=) •,' 14V iil
4 7.J. .Vli-.'.Vf «, ifti.'.';f C. Clur. IV:r.. luaU. f^l iW. i. IWJ ilii.l.
171 /><-rjriV»,j IP. ,• ,,. J. Am. Chen. Snr.. IW^i. v. 07. p !?И—)7?().
-17&. .V.4.:jj'i U. й. л <^j. Ж. ci|n. \Hm.. 1117.x т. К. i. ".1ИЙ ll!!>l».
47fi. Cnn-cv.1 -п^оиимичегк-'-с 1-oc.iiisicnnn T. 4. ] 1од рзл. Л .5. Миджояр i Ндд.
ЛИ A|»;t4:i\ L|ivu.iil. llifi'). 101 v..
J77. КЬ'чигнкл R П. Алексеева Л Л.. Яжизямъий .7. Л]. Ж орг. хи-ч lft74 т ID
i lU'JN 170-1.
47К Фиа.чат К). А. и да Ж. oVi. iliS.. L97S. т 11. с. 1066— li>6!>.
4,-ч Л.1Г.1.ч.слч(.-1 г". 1 и ,J/j .Vk|i. хим. >r.. |Г?7Г..-i 41. С Г* Г^ОГ)
4*1 Нн«: ^.. .vfr On:ie .'.. Scj,-^ E. J. Uwn. Soc. И)5<*. p. 325 - iio.
»HI. №"/i(v.r.-, /., Д1,- l„rUuu! Л. J. Am Cl:er:l. S«-., 1920. v. "12, p. I Of. ;I>S.
4»2. Я'»ио.1ь£хий .'). M., Кцючиький ЛГ jM.r M.\t,wnso А. Я. Ж. upr mim . ;'>"!
т. 10. i- 112] П24. "
4b:V 3pdup(»eriaui is. Л1. ДЛЕ1 СССР. lf>52. i. 87. с 7SS>—"U?.
■W-1 П.-нппл«ки.Ч .1 ЛГ.. Airi..-r.-4i7l.s-i //. .1. ЖОХ, 1fW7. v S7. .- 1"Г>Р- IW„»
•ififj. Я',им<>.-11м.-А^й Л. Л1.. Maj»u«ttiKv ti. Л. ЖОХ. l!M3 7 :и>, .- I1)»;J- 1*ih7
■1ЯГ,. Hct.tpurbrin M. Sfc.*,x Г... Mil! £ 1. Air Ohem. Soc-.. 195"Л v 74, f. 4СЮЗ-
_ -1U10. '
■1*.- Мэ.|Ь>и-»«р f/. Л « Op. ХГС. 1470. Л? 9. г 1262—12<3.i
■lab. liattn,- A.. Zi'.-nmrr №. J. Aai. Cl:e:fi. S:.«., ]!|Щ, v. П. р. ]Н)Ч -itOJ
4S9. У,1ои(|«си Л- И. udf. >K. орг. хим., Г974. т. JO, с 1S24—1529.
И4
Указатель соединений,
которых приведены в
Акриловая кислота, эфиры 104
4-Амиш>-1 трифтормстн-Шафтмин 265. 266
(2-Ами|юфсиилкарбамоил)псгфтормас.1я-
iiaii mc-ioia 281
методики синтеза
книге
Еелзп-таерфторизобутилсЕЕ 14. 15
1-1>1ч!зи.шер(рюр12-мстилпропс11-2) 14, 15
Бснзнла.чоиерф.иризобутлн 0), 63
Кеизцла зоперфт орнзопроиан 62
Ье:>золазоверфторциклобутаи 62
Г-(Вензт11ааолвл-2)11ерф10рм:н-лия:1«1
кислота 2S0. 281
|1НГ(|-гптафторпрояи.:)дисульфид \Л
Бис(2-г11дропср.|)Г£)рнзо1фо1]||Л)кего1| 3S, 39
1.1-Ьис1«иметилами:ю)-2.2-Сис(трифтор-
:л)-л
1 50
кислоте
5,о-Бпс(днфтора:У1иао)г(
121. 122
этнлооыл эфир ] 14
ri.o-UiiclAijJjTopawiiHOJniKCjSu.i-l 115
З.г-ЬисииЛюрачикоНекСанон-г i !9
1.а-Ь|1с(.,;»фтора-.1И11о)ггксаиои-3 118
1,Г-Б|к(.111фторамш;о)дибут::.1оный эфир
117
1.1'-Бис(д11фторамино)днГ1ропилозий эфир
ПО. II?
[.1'-Б)К'(д||фторпии|[о)диэ1иловыП эфир 117
1.2-Бнс(д|[фторамини)изобуган 111
Ч.З-|ин:(диф)ч>р;1мино)масл"н|[.1и кислота
120. 121
ЭТ11Л02Е.1Н Эфир 120, 121
1.2-Б1'с(дифторамяно>-2-метилбута»01[-3 I iB
2.3-Бис(диф10ра11ино)-2-мот;1лпспта[юи-4
119
-Бис(2.2-дифтор-2-вятроэсил)форчаль 95,
1,г-Бис(диф1орамшю)пен1ано1!-4 119
Бис(дифторамиии)фторх.1К)рамниомеП1л-
фюрсульфат 123. 124
1.1-Сис(дифторамиио)циклогексан 112
1.2-Бис(дифторамнно)этилбензол НО, 111
)5йс(2.2-ди1;пор-2-нитро»тил)формал1. 93
Бис(/1-кар6оксифскокси)тстрафторбснзол
ISO. IRI
Бж-(Х-ир1Л1^-хлорйенил)тнурамднсуль-
фид 260
Бис(пснт^фторб€к:1ои.'|)псрокснд 185, 18й
Ьис(пвпГ8фторфевил)аиетилен(Перфюрр
толан) 11)2, 163
Бис(пс1тафторфенил)дифторметан 151. 162
Бис(пе»пафторфекил)|метян 150. 151
Г.ве(ие|[тафторфс11ил)сульфид 205; 206
Бис(пентафто|>фенил>сульфокскд 206
1 .-1 -Бис (не ктафторфеп илтно) -2.3.5.6-тетра-
фторбензол 20$, 207
'296
1>ис(пс|1таф11>рлнл)ргу11> 74
Бис<ис11гафторзЛ!Л)ф101)арсин 79
Бдс(иерфтор-1/)е! -бутил)дисульфид 67. 6В
ИИС ( П«!)фЮ]>-1 /1С'Т-СуТ1[Л) pTV ГЬ 62
Бис (перфтор-трет-Cym.iTiio) ртуть 63 '
Бис(иерФ !0рнз1»бу. н|>клфторнд)ргуть
I Бис (2,2.2-тр лфтор-1 -ф гирфор мил-1 -
ТрифтирМСТИЛз [ ИЛJpry rl,| 77
БисГперф-горизопролил)дису.1 ьфн д 66-68
Бис[псрфтор(1-ме1и.тропец-1 -ел)]ртуть 76,
1,1 - Бисоишери диио) 2,2-бис (трифтормстил) -
9ТКЛИ1 5U
Бис(2.3,5.с-тстрвфгор-4-:(чпмофе!!иловы1[)
эфир -Л>. 204
Ь|гс(2.3,л,и-|с;рафт«р-4-ачш10феиил)суль-
фид 211
Бис (2,3,3.6-тетраф i ор-4 -к л рбм itokc ифе:: «л).
Cy.lbUIHA 18э
Бис(2,1,о,()-т«'Графт1)р 4 нарбметоксифеинл)-
сульфон \Ы. 185
1.3-Бис(2,3.3.(3-тстрафтир-4-карбокснфеио-
кск»-2,4,а,1>--1е]рафгорбеизол 181. 182 .
1,4-Б и с (2 3 .э.Ъ-тетрафтор-4-карбоксифсно-
кси)-2.3.5.1>-те^иф]орСензил 182
Бис(тотрафт«р- 1-нитрофеииловый) эфир
2.0
б1и(2,З.Г|,6-тстрафтор-4-оксиф4?вил)мстан
см. Окгвф]ор-»,4'-диокскдифенил-
Ml'TJlH
Г>лс(2.3.5.0-тстрафтор-4-оксифенил)стаь-
фид 1У2
Бис | тегра i;j гор- f -тр нф [ ор -а етил фен иловый)
i.hup т. 1яи
|.3-Бнс(2.3.5.6-тс-трафтор-4-трифторметил-
фенокси)-2.4.5,6-тетрафюрбеязол
1,4-Бнс(2.3.3.6-тстрафтор-4-тр1|фтормстил-
фе11йКгн]-2..).п.г!-Т1-трифторГ](;мзол
1*3
Бис (I.2.2.2- тст р j фтор этил > ртуть 74
м-Е не (тр ифтора цетокси) кпдбен 9отр ифторид
(л-Т1Шфторметилбис(трифтор-
аиетокси)1юд0сизол] 266—268
Бис(2.3.6-тр1Ефтор-4.5-диаминофсвиловыи)
5ф1ф 2D9. 211
Бис(2.2.2-трифтор-1.1-дихлорэтил)ртуть 74.
75
Ьис(1рк1фт<грчсг[1л)-о>ам»гло$еЕ1з альдегид
250. 259
Бис(трифтормст1[л)гликолввая кнелюта 36
натриевая соль 35. 36
' этиловый »фир 34, 35
Бис(трифторчетнл)диаэомстаи 59—61
3,4-15ис(тряфгор),1етил)-1.2-днтиетеи 68, 69
Бис(трифтормети.ткетен 33. 34. 43
димер 39
2,3-Бис (трифтор мет в л )перфторбутади<'Н-1.3
с ч Перфтор (2.3-дв четилбута дкеп •
1.3)
Бис (триф л>;> чети л) pi уть 72. 73
Кис(тр]|фторчегил1сульфид 65. 66
М^-Ь11С(Т11иф-10рмСТИЛСулЬфОНИЛ)-П-<1
iHdM 1
1 2о4
Биг(1риф1ирмстилСульфони.-1)-п-а!-:изидН1[
262. 263
Ьис (триф типе гклеульфешцл) -К-ацетнл-
и ■ фс и идеидиам uu 2иЗ- -265
К .N -Бис (1 р афт ор мстилсу льфоии л) -п- юлу-
11Д11Л Jut
Бис(трцфтиэмстил)iпикете» 46. 47
днчер ><
biiciip Ифтор м сти.. 1 ио) р гут ь О рифтор -
чеш.'шеркаптид ртути) 71, Tt
Ьис (триф 1 up к сгил) -i-vpeiiH лек ди а млн 259—
Бис (три дтор-1-иш ро-З-ам инодифсаиловый)
.эфир 2.(J
Ьис(1(.чраф1-ор-1-иигрофенил)с>льфпд 211
Еис (2,2,2- трифтор-1 -фторформнл-1 -трифтор-
iit-iii,J3 сил) ртуть см. Ьис[иерфюр-
изой\ 1Ирилфгорид)р1уть
Ыс( 1,2.2 -трифтор- 1-x.iopjiu.i) ртуть /4
Бис(2,2.2-триф1 op^iил)ртуть iJ, 74
Ьис (2-фтор -2,2-динитро^тил) амия 1U7
Бис(2-фтор-2,^ ^кИлитроэти--1)иитрамин Ш7
Бнс^-фтор-г.^-дкикпи^эт^Оеульфнт 70
п-БрочйеилириОромид 230
л-Брсыбензсприфторид 229, 230
п-Бром^.Ь'-0ис(трифтор11СТНЛ)аии,-|ин 258,
25!)
Брсмдинитро-метаи, калисвах соль
^c-Бyтилпcpф^upнJoбyтei^и.lcyльфид 6л
Гексакис (трифторне ги л)-1,4-диарсабицикло-
12,2.21 октатриен-2.5.7 80. 81
[ слсвфторацстоиа иксим
нитрит 42 ел.
ссрфтор-f/Jtj-бутиловый эфир 44, 4о
тетраф гор-2-нит1Юзоэтилосый эфир
43 ел.
Гексафтор-4.4 бис(трифторл1е-1НЛ)пеитин-2
с м. 11ерфтор-4,4-диметилпепти!1-2
Гексафтор-2,3-дииод0утен-2 80
Ге«сафтор-2,3-дихлорбутен-2 15, 16
Гексафтор-1,2-дихлорциклопентен 25
Гсксафториаопропиламин 60
Гсксафтор-2- II н-1 pu.ia-2-тгифтор метил пропан
1В, 19. 2С
Гсксаф1ор-4-фторформилмасляная кислота,
метиловый эфир 133
Гексафтор-2-хлоризопропиловый эфир
бензойной кислоты см. (2-Хлоргекса-
фторизопропил)бензоат
Гексафтор-2-хлср-2-иитрозопропан 58. 59
Гексафтор-2-хлорпропилфторсульфат 70.
71
Геотафторбсизилбромид 149
Гспта<|пор-1-бромтолуол 153
(Гептафтор-3,4-дихлорбутил)бенлол 236,
237
Гептафтор-1,2-дихлор-4-иодСутан 13
1е11тафтор-2-нитрозопропан 44, 45
Гегтафтор-г-нитропропан 60
Гепгафтор«итрои.ик.[обутан 41, 42
1 ептафтор-а-хлорстирол 159, 160
4-Г«дразиногеп1афтортолуол 220, 221
3 Гигроперфтор(2.3-Диметилбутен-1) 12
ft-Гидроперфторизомаслиная кислота И
метиловый зфир 26. 27
2-1а-Гидроперфторэтил)-;1.6-ди.фенил-1.3.3-
триазин 85, 86
5-Гидроундекафтор-1.2-дихлор-6-иодгексан
Дскафтор-8.й-дихло1>гексен-1 125
Декафтор-а,р-дихлорсямьбены 161
Деквфтор-Б,6-дихлор-1.2-эпокснгексаи 125
п-Декафторкумол см. п-(Псрфторизопро-
пил) бенэотрифторид
грснг-Дскафюрстильбен 160, ICI
окись см. транс-Декафтор-а-п'-зиохси-
дибеилш
Декафтор-|.2-ллокси|-ексен-5 124. 125
трине-Декаф]ор-«,а'-»локсидибспзил
(гроис-Дскафторстильбена окись)
169
1.;-ДнвИЕЕНлперфторбутан 12, 13
o.a-Диг идронерфторбутанол 22
2.3-Д111-идронерфтор(2,Здиметилбутан) 11
Диизопропи.-|<3-гидропсрфторпропенил-2)-
фоСЕрЯ! 21
Дчиз<>проп1-1л(1шрфторпропе>Еил-2)фосфат
Диизопропнл (тстрафтор-З-хлорпропснил-2) -
фосфат 21. 22
Диьэонрочил (трифтор- 1_3-д11хлорпропе-
нил-2)фосфат 21, 37
ДНИ >0П|1О11ил (1 рифЮр-3-x.'iop- l-1-ндринро-
ченцл-2)фосфат 36
Ди11эопро11ил(1,3.3-трифтор-3-\лорпропе-
ни....2)фосфат 21
1-Днметидамипо-|-диэтиламино-2,2-бис-
(трифтормстил)этилен 50
1-Двметилам11Ио-1-пипсриди110-2.2-бис-
(1»||ф1Ч>11Ме-1ИЛ)эти.1е|| 50
Диыетилбис (дифтории гроэтокси)сила н 10»
Днметнл(2.2-дифтор-'2-китроэтокси)три-
фторацегоксисилак 10а. ЮЬ
1.1-Дифеиилперфтор(3-аза1ексадиеи-1.3) 84
Димстил<псрфторпропслил-2)фосфат 21. 22
Дифеиилтрифторс\рьма 269—271
Дифеиил<|>Т011Сур1>м,-1 270, 271
Дифторамин 108. 109
1-(Днфгорачи11ч)Сутанол 114
Днфтораминометэнол 114
2-(Дифторамино)-2-метилбутаи 108
ДифторачиномстилбутиловыП чфир 116
Дифторамниометилизобутиловый эфнр 116
Дифтора м ином стнлнзопропилоиыя эфир
НО
Дифторлмииомс^ти-^метиловый эфир 116
4-(Дифторанпно)-4-метялпеытаион-2 117.
113
2-(Дифторэмино)-2-мстилпропаи 108, 109
2-(Дифтора \)ино)-2-метилпронановая
кислота, нитрил 122. 123
Днфторазииночетилпропиловый эфир 116
Дифторам1шомстил-*тилп9ый эфир 115. 116
1-(Дифторамиио)пропанол )14
1-(Дифторзмиио)эгакол 114. 115
1-(Дифтораы1<но)этнл1попропнло1ч.и1 -^фир
1-(Дифтора\и4ио)этилмстнлопый ,фнр 116
1-ШиФторамиио)эГ11лпропнловын эфир 116
1-(Дифторанн11о)*тилэтил<Н|Ый эфир 116
1.1-Дифтор-2-асетокси-2-метилциклопропаи
8
2,2,Дифтор 1бе1поил-3.3-йис(трнфтор>1е-
тил) аэиридин 83
1.2-Дифто1)-1.2-бис(п-иитрофсчил.19Таны
243. 244 -
7-рс«с-|.2-Дифтор-1.2-бис(я-толнл)этилсп
21S
2.2-Днфтор-3.3-бис(трифторметил) аэиридин
82. 83
4,4-Дифтор-2,3-бвс(трифтормстил)буте11-
3-овая кислота 46, 4В
3,4-Дифтор-2.2-бис(тркфтормет:нл)оксстаи
20
2-(В,Э-Дифторвинил)бензтяазол 278, 279
2.4-Дифтор-1.3-днаяидофлуоренон-9 213
а.Р-Дифгоркоричиь1е кислоты 248—250
нитрилы 2Г9
о-Дифторметнлбсиэотрифторид 233
2-Дифтор.-«егилтна-4.6-диметилпиримидии
276. 277
2-ДЧ[11Торметплт|Ю-4-дифторметокси-6-ме-
тилпиримндия 277-, 278
Дифторнцтрометап 87
1,1-Дифгор-1-нитро-2-мет11.-|пропапол-2 91
Дифторнигронетилфенилкетон 98. 99
1.1-Дифтор-1-иитропеНтамо|<-2 97, 98
J .1 -Дифтор-1 -нитропропано.-1-2 61
Днфториигроуксусная кислота 99, 100
диэтиламид 101. 102
.хлора«гидрид НЮ
Дифторннтроэтацол 90. 91
2.2-Дифтор-2-нитрозгилаллиловый эфир 93
2,2-Днфтор-2-интроэткловыЛ эфир
акриловой кислоты
2.2-Дифто|1-2-интроэтиловий эфир мета-
криловой кислоты 103. 104
2,2-Диф-1«р-2-пнтроятил-2'-оксиэтиловый
»фир 64
2.2-Днфто'р-2-|1нтроэтилпропарги.ловыВ
эфир 83, 94
2.2-Дифтор-2-нитроэтнлх.ц>риетилоЕЫй '
эфир 92. 93
Дифториитроэтокситримстилсилан 1Й6
2- (2.2-ДИ1|н np-2-нитро «гонги) этидинтрвт
106
7,7-Днфторноркэран 7. 8
4,4.Дифтор-1-(гикчил-2)-4-(псрфтортетра-
гидрофурил-2)б\тандион-1,3 273-275
Дмфторхлоракстат на.рня 7
1-(о.р-Днфтор-р-хло1)йн11ил)-2->!етилбсн»-
имцдазол) 281. 2ь2
1.2-Дифтор-2-хлорв1шилэтнлсульфид 63, 64
Дифторхлориитрозочегаи 57. 58
1.1-Днфтор-1-хлор ^-(фтор'тхлорметк.'Обу-
тсн-З-со-а 33
м- (Дихлориод)бен-здтрифторИд 267
1.1-ДихИ1>р-1-(пеитафт011фе]шл)эта11 156
1,3-Ди>.Лор-1,2-эпокснперфтор(2-фенилпро-
паи) 33
О.Я-Диэтил6ис(трифториетнл)кетси 29
Двэтилдигиофосфат калия 46
Додекафтор-7.8-дибром-6-оксаоктаи 127
Доаекяфтор-7.8-дкбрам-е-оксасктея-1 ]26,
127
Додскафтор-9,1и-диброи-2-трвфтормегил-
3.8-диокс»декнновам-] кислота,
щкжчводные 1Э6
Додекафтор-2-трифторметил-З.в-диоксаде-
цеп-9-овая-| кислота, интрил 135.
136
Додекафтор-7-фторформ«л-6-оксаоктано-
вая кислота, метиловый 5фир 133
Додекафтор-7.8-яюкси-3-окс:1иктсн-1 126.
127. 128
л-Карбметоксибсизотрихларид 246
Ма.тоновая кислота
бис12-фтор-2.2-дннитроэтиловый) эфир
104. 105
натриевая соль динитрилв S2
2-Мр|>кнпто-4.6-лиуетнлпнримидии,
гидрохлорид 276
2Меркапто-4-оиси-6-метилтиопиримидин
277. 278
Мстакриловая кислота, эфиры 103. 404
п-Мвтилбеизотрифторид 228. 229
№сти-ч-2-гвдроперфторкзобуткловыи эфир
27
Метил(перфтор-гр№-Кутил)метнловый
эфир 20. 24
Метил-1-(п<5рф-гор-трег-6утил)этало8ый
эфир 20. 24
1-М,етил-4-(перфторизопроаил)бензол 210
4-Метокси-4"Трифтормсги.|дифсииловык
эфир 242. 243
Моиогидроперфторкзобутаи 10
Мйио-2 фтор-2.2-диянтроэтилсуЛьфат 104
Мышьяк трехфтористый 79
2- Hiii ро-.>.5-Г>щ (днф гора ми]'о)гексап 120
1-Нитро-4-(2.2-дифторэгнл)бсизол 238, 239
4-Нитро-1-трифторметилнафталин 2Ьо. 266
4-Нитрофталркяи киыога 273
11о11афтор-4-амииодифеииловый эфир 204
и он афтор-(1.7-дибром- 5- окса гепта ноьа я-1
кислота,, нитрил 135. 136
Нш1афто1>-4-китродифсниловый >фцр 209
Нонафтор Р-хлО|>эги.|бемчол 158
4.Г-Оксиди(тстриф1орб(ЯИоиндн кислота)
14-(2.3.5,6-Тетрафтор-4-кар6окси-
фснок<:и)-2,3.й,В-|ет|)афторбен:10и]гая
кислота) 179. 180
4-Окси-Г-фифгормстилднфениловы:1 эфир
242. 243
2-OкcllJTIlл-l'.Г-диl-идponopфтopбvтилoвы^^
эфир 22, 23
Октэфюрбензофснон 173. 174
Октлфтор-1.4'-ди1 идра-шнодифенил 17В
Окгафтор-1.4-лииодбутан 12
Октаф-м)р-1.8-дкиодоктан 12. 13
Октафтор-1.4'-джжсибифспил |Ш. 192
Октафтор-4.4'-дичксидифс;[[нлметан
[ Бис (2,3.5, fi-теп рафтпр-4-окслфенн л) -
метан] 190. 191, 2! 8. 219
Окпфтордвфення 178
Октафтор.1Иф*иил -4.4'-дик л цбонопа и кисло-
ia 177 179
Октафтор-З.З-дихлорбифеиил 140. 147 :
Октафтортолуол 140. 141
Оитафтор-Д-фтпрфорчкл валериановая
кислота, эфир 134
Пемтак|1с(трифторл1етил)Се11Юл 227, 22S
Пснтафторацетон 22, 34—ЗЬ
Пеитаф-горПензальдспш. диэтилацсгаль
223
Леи го фторбензачид 187
Пеигафторбенаилбромид 162
Псята фторбензилтрнфенилфосфо! i и я б ромид
162. 163
Пентафхорбсизойная кислота 17». 175
Пентвфторбенаонитрил IS*. 187
Пемтафторбромацстон 37
Пснтафторбромбензол 147. 148
Пентафтор-ц.р-дихлоричомаслянаи
кислота, эфир 26
Пемтафториодацетон 38
Пснтафтор-а-карбэтоксистиро.ч 156, 157
Пентафторнитроанетон 96, 97
П«нтафтор-сИпентафторбЕизоил)бензнли-
дентрифенилфосфораи 163
Пеитафторфснилазид 212
Пентафторфеянлацетилен 163, 164
Пенгафторфенилацетопитрил 187. 188
Певтафторфеиилдифторфосфин 215
Печтафторфсиилдихлорфосфии 215
Пентафторфеи иловый эфир псрфторфенок-
сиуксусиой кислоты 202, 203
Пеитафторфенил-5 Пеитафторфеноксипер-
фтор(З-оксапснтаноат) 203
3-(П\штафторфснил}пропен-1 154. 155
Пситад^орфенилтстрафторфосфоран 214,
215
3-(Пеитафторфскилтио)пропен-1 217, 218
Пента фторфени. 1трихлормстилкарби1ЮП
164
1 -Пеита фторфенцл-2,3-эпоксипропа и 168.
169
ПсМафюрф|М1нл-1.2-чпоксизтан 167. 168
3- (Пента фтнрфп i оке и)тетра фторнропиоии л-
хлорид 201. 202
З-Пснтафторфепокснте ipa фторфеиол 197,
198
1-Пм1гафторф(1Цокси-2,3-»ноксмпролаи 169.
17(1
Пеитафторхлорацетон 21
Пснгафтор-п-хлорстирол IS5, 156 •'
298
Пси 1-сфТ1>;>-1-.\лцр-2 фенилпропанол-2
34
Псптафифх.порциклогексадиеноны 149
Пентьф~. прэтн.цпути пентафторпропиоиат
Псрфторади1|К!1оная кислота, дигидра:шд 37
Перфгираистиисульфокнслош 69
Перф|();1б«;!1,Л1икло0утаи 13Ь
и-1Перф1ор-тр«;г-б*ти.1)анил11м 240. 211
л. (11срф гор-тргг-бутил)бе«зилСоизоат 24
Перфтор-грст-бутилбензол 145
(Пср|р!»|>-7.ог-т-бутил)карбинол 20
Иерф:()11грсг-бугилмеркапган см Пер-
фтор(2-метлпропан)тич.|-2
п- (11ерфтор - гргг-бугил) и итробенjo.i 241
Перфгор-i/it'j-бутиловый спирт 18. 19
Перфтор-у-трег-бути ширидип 144, 145
1-(Перфцф-тррт.бутил)эта|[ол 20
р-(Перфтор-грст-бутвл)этилацегат 10
(Перф-1ор-тр«;г-б\тил)этилеи сы. 4.4.4-1,рИ-
фтор-З.Збис(т1>ифторметил)бутен-1
Псрфсорбу [ИН-2 1л И) __
Перфгор1б\ [ирофенеш) 171. 172
Псрфторвини.|Сор]|ия кислота, эфиры 82
Псрфтор].ч>1ароная кислелч
дигидра 1ид 57
^liL'jTH^OHbift ^фир 25. 26
ПсрфгорИ 1-лнбсизоилбутан) 172. 173
Перфтор-а.р-дигидрихалкон 166. 1В7
Перфто)!(р.р-днчетилакривовая) кислота
нитрил 51
мти.ювмй эфир 2f. 2У
Псрфтор (2.3-диметилбу тадиеи-1.3)
;2_3-Бис(трифторме1ил)псрфтои-
бугадиеи-1,3] 11. 12
Перфтор-4,4-диметилпс11тИЕ[-2 Ц>!-еафтор-
1.4-6йс(трифтпрнетил)пентин-2] 17.
18
Перфт ор-3.6-диокса дскандиоаа я-1.10
кислота, димеги.-юпыл.. эфир 129
Порфтор-3.6-диоксанонандяова11-1.9
кислота, диметиловып эфир 131
ПерфторО.З'-дифеиилдяциклпгексадиен-
2.5-ил). димеры 146
;ПерфтО]|дчдеьан-а,<0-дика110ояовая
кислота, аигидразид 57
'Пгрфюризобутенилнэотноииаиат 56
Перфт[,р(кн>пропенилмоти.ч)кетеи 45, 46
ПерфторизопропенилсЕребро 11
Перфторизоиропилбензол 240
я - (Перфторизогропил) бензо грифторв д
(я-ДскаФторкумол) 239. 240
.Пе1]фтор(изопр|>пцлф"енил)сульфид 204, 20£
Пгрфторшгдан 139
л,я'-Перфторкватерфеиил 145, 146
Псрфтор-.к-крезол {2.3,5.6-Тетряфтор-4-трк-
фторметилфенол) 194
Лерфтор-З.З-лутидин 143, 141
Псрфтор мезидин 207, 208
Псрфтормсчитилен 112. !43
Псрфпорметакрилован кислота
четиловий эфир 26
перфторизапропениловый >фир см. Пер-
фтор<прх>пяшл-2)мегакрнлат
фтораигидрид 26
Перфтор-О-метнл-и-гидропрояиофенои ЬО,
171
Перф-тг(2-мстнлпцоиап)тиол-2 Шсрфтор-
тр^г-бутилмеркаптая) 62, 63
ПерфторОг-метилпропн.-Обензо.^ 141, 142
Перфгор-3-окса гептан диода й-1.7 кислота,
диистилопий эфир 130
Перфтороктадиен-1.7 '3, 14
Перфтор-3.6.9.1г,15-пе!1таоксаок1ядЕ'какди-
овая-1.18 кислота. диметиловый
эфир 131
Псрфторпевтилртути перфторкапронат 7а
Перфторпигеридин 25. 26
(Перфторпроленил-2)*ЦетаТ 27
«Псрфторпропвнн.1-2)бензоат 27
•!-(Пе11фто|И1РО0СЦ||лК1СНЗтиа>0Л1Л 279, 28U
11£рфтор(1Ч>о11СИНл-2)бутирлг 2/
Перфтор(проис||И.-| 2)-ц гидроизобутират 28
Псрфто11(иропеннл-2)ме1акрилат (Пер-
фюрмстакриловой кислоти пер-
фторнзопроисннлопмй .чфнр) 27, 28
Пгрфтори]кше!10л-2 20 -22
Перф-юрстврол 157. 158
11срфтор(тстра1идротиофси>- 66
Перфтор(тстрагидрофу|1Ил-2)дифтор>ксус-
ная кислота, этилоный эфир 273.
274
Псрфтортетралнм 140
Исрфт пр-з.ь.9.1 г-тетраоксапситадскандно-
ваи-1.15 кислота. диметиловый
ъфнр 131
Перфтортиометакриловая кислота
■ S-этиловый Эфир 29
эфиры 30
Перфтортолан см Внс(пснтафторфеиил)
ацетнлеч
Псрфт011тримстнлО|[диизоциа1|ат 56. 57
[1епфтор..).6.9-триокеадодекяндио8эя|.12
кислота, диметиловый эфир i.in
131
Пе|!фт<]р-З.Ь.9-три(>ксатридскяндиоиая1.13
кислота. .i»vfcTK,T04bifi эфир 130
П1?рфтор-2-трифторметил 3 оксагександио-
вач-l.R кислота, диметилооый зфи]1
128. 129
11е])фто|)-2-трифтормстил-3.7.10.13-тс1ра-
окса11сптадска«диоваи-1,15 кислота
131. 132
Лерфгорфеноксиуксусная кислота, пептл-
фторфениловыП эйшр 202, 203
Перфторцихлобутаион. оксим 41. 42
(Пропсн-2-ил-1)т
165. 1Ш
(ПропйН-2-ил-1)пе1|тафторфсни,1оный эфир
223. 224
Тстрадекафтор-1."2.7.8-тетрохлороктан 13. 14
Гетракис(дифторнитролоксн)силан 106
Тегракис(не[>фторпинил)си.,|ан 81
2.3.5.6-Тстрамсгплбгн.10трифторид 235
Тстрафюраллен 11
2.3.5.С-Теграфто|1.4-амииобеизойная
кислота 221. 222
2.3.5,6-Тстр.>фтор-4-ачинофеиол 200. 201
2,4.5.6-Тетрафтор-3-а\ч|Иофепол 198—200
3,4.5.6-Тетрафтор-2-яминофснол 196. 197
3,4,5.С-Тетрафтор-2-аиили11обензоЙ11эя кис
лота 183. 184
2-3,5.6-'Гстрафторбеилойнйи кислота 221
троис.трокг-Тетрафтор-1.4-бис (я-карооксн-
феяил)бутадиси 250. 231
Тетрафтор-1.2-бис(п-карбоксифеннл)этак
214. 248
Тетрафтор-1.2-бис(/!-толил)эта11 245, 246
тронс.7'рпн£-Тетрафтор-1.4-бис1я-хлорфор-
милфе]1Ил)бутядиен 251
Тетрафтор-1^-баС(п-х.тоРфорчн.1фс!1Ч.1)-
этан 247. 24Я
1.3.3.3-Тетрафтор-1-б1ГОМ-2-трифторметил-
пропон-1 8. 9
1.1.1.2-Тетрафторгексаиднчн-3,5 39. 40
Тетрафторгидрохинои. дичатриспая соль
183
2.3.5.6-Тет|1афторгомотерефталспа>! кислота
175. 176
дМУгмлапый эфир 175, 176
Тетра фтор-1.4-дибромбсизол 148. 149
Тстрйфтор-1.2-пииодэтан 12
1,1,4.4-Тетрафтор-1.4-донитробутанднол-2,3
91
1.1.4.4-ТетрафгОр-1,4-,Т.инитробутр11-2 91
V'-'Ors''
"•'ч^'•:■■•* .vV:\: ■•:;: й-.
Гетрафтор-1,1-дихлор-2-(дифторхлормс-
тнл)буген-3-ол 2 32. .«
Тстрафтор- 1.а-дихлор-2-фсннлнрона|[о.1-2 30
2,4,4.4-Тстрафтор-1,|-днциано-3-1трифтор-
мстил)буген-1 52
»Те?1>аф1ор-2-иодЭтил)пс1|Тафторфенн.1оиый
эфир 201, 202
'1-(2,3.&.0-'Гетрафтор-4-карСоксифсчокси)-
2.3.5,1>-тетрафгсрбензойная кислота
см. 4,4'-Окснди(тетрафГо1>Ос11зоП-
пая) кислота
.2.3.3.6-Тетрафтор-л-креэод 193
2,3,5,6-Тстрафтор-4-ысрка[1Г«>бе1гзойная
кислота 21У—221
Тетрафтор-2-ннтроэо- Ыштрозган (02
Тстрафг«р-4-нитрокрогоновая кислота 102.
103
амид 103
нитрил 102. 103
хлораигидрид 102
2.2.9,9 Те»рафтор-5-нитрсаафт[1,Ве,|Ц-
пиран 272. 273
2,3,5,»; Гетра фтор-4-ннтрофеиол 200. 201
3.4,5,б-Тстраф-гор-2-иитрофенол 19ь, 197
Гстрафтор-З-нытроэти.шитрит 101
2.3.5.6-Тстнэф top-4-оксибеизяльдсгид 222.
223
2,3.5,6-Те графтор-4-оксибензойпая кислоте
195
2,2.3,3-ТЕтрафторпропионовая кислота 63,
182
ТЧ-графтортерефтзлодииитрнл 1Э0
2,3,о,0-Тетрафто|1-1|'рифтсрметилстнрол
I52, IS3. 154
2.3,5,6-Тетрафтор-1-1рифтоиметнлтиофснол
203, 204
(2.3,5,6- 1"стргфтор-4-трпфторметилфекнл) -
уксусиаи кис.юта 176. 177
(2.3.5.6-Тетрафтор-4-трифторметнлфеп»л)-
циануксусная кислота 177
а- (2.3,5,6-Тетрафтор-4-т)>ифторметилфени л) -
этиловый спнрт 153
2,3,5.6-Тетрафтор-4-трифтормстилфенол
см. Лерфтор-л-креэол
..3,1,5.6-Тстрафтор-2-фснилбензойная нисло-
та 213. 214
1,2.3.4-Тетрафторфлуоренон 214
Тстрафторфталодннктрил 188. 189
1.1.3.3-Тс1рафтор-3-хлорацетон 21
Тетрафтор-3 Хлнрприпенол-г 22
1.3.3.3-Тетрафтор-1-хлор-2-трнфторметнл-
пронем-1 8, 9
Тетрафтор-1 -jc лор-1,2-эпокси-2- (дифтрр-
хлорнетнл)бутен-3 32. 33
1.1.3,3-Тетрафтор-3-хлор-1,2-эпокси-2-фенил-
пропан 30
Тетрахлор-1.2-бис(л-карбметоксифенил>-
' чтан 247
1.1.1.2-Тстряхлпр-2- (пентафторфенял)9тан
164. 163
Тстрахлорфта.чевая кислота, диамиа 189
Тетрахлорфталодинитриа 189
4. Г-Тиобис(тетрафторбенаол^' льфокнело-
та). днфторзнгидрнд 224. 225
Тр1!декафтор-7-оксаноиек-8-овая кислота,
нитрил 135
Триметилтрифторметилолово 7
Три(нерфчорвиннл)6ор 62
1.3.3-Трис[диФторамиио)бугаи. \ц
2.2,4-Тркс(дн фтора я нно) -3-ыетид геисаи
114
2.2,4-Трис(дифторамнио)-4-мстнлпс1|тан 113
2.2.4-Тркс<дифтора мико)пентан 114
Трт:(мс11тафгорфеннл)фосфат 217
Трнс(|)1Ч1тафтор1ти;0арсв[1 78, 79. 80
2,-1.6-Трвс(пентафтор»токси)анвлин 253—
255
Трис(пентЦ)тор=>токсн)бе 1ЭОл 254. 255
2,1 .о- Tpiictncn 1 о ф'с ор этокси) нитробензол
255
2,1 ,0-Трис (перфтор-грет-бу хил> • 1,3,5-три-
оэин 84. S3
Трис(2.3,5.6-[етрафтор-4-1-рифтормстил-
феии.|)фосфин 210
Трис{1рнфюрацеглт)
нада 267
флоршлющша 231
1.2.3-Тр[к(-.рифтормст«л)йекаол 226, 227
Тритилдифтсра н и» ( Грифси илдифторамни)
ШЭ. ПО
и.с,п-Т|1ифтор-л-ая1[1[оацетофеиои см. Три-
фторлетил-я-амииофгнилкешк
Трифторанстат
ргути 73
трпфюрметилртути "5
феггнлртуги 7s
й-Трифторгистмлбыиоилхлорид 252
П-Тпифтрлистнлбензоаиая кислота 252
[i.2.2 Трифтор-1.2-<"*с Сд"Ф горамино)этил] ■
Ссщод 111. 112
1,1,-1-Трифтор-3,3-Оис(грн.|1Тирметнл)Г)утеиг|
(|1ерфТОр-//5£Т-СуК[л|ЗТИЛС!| «". 10
1,111-Трифт01>-Э,2-бнс(трнфторметил)гексав
5.5,5-Тр:[фгор-4.4-Г1ис(тркфторметил)пси-
1.1.1-Тр[1фюр-2.2-бис(трифюрмстил)про- -
4,4,4-Трифтор-3,3-бис(трифтоямст ил) -1-фс-
пилбутнп-! !S
1.1.1-'Гриф10!>-2.2-бис(трИ1рт()рмст11л)-4-фе-
нилпропии 7
1,1.1 -Тр]1фтор-4-б]ш11 -2.2- бис (трифторм етил )-
б\тан9
Трш|порй$ч|м метан 7
1.3.3-Тр ифтор-1,3-дихлорэ чр гон 37
1,1.1- Грифтор-З.З-дихдорпропен 18
3,3.3-Трифтор-1.1 -дих.юр-2-трифторметил- .
1,3.3-Трифтор-1.3-дихлор-1.2-эпокси-2-метид-
пропап 31
Трифтор-1,3-дихлор-! .2-эпокси-2-фекилпро-
Трифтор-1.2-дихлорэтилфто11сульфат 71
1.1,1-Трифтор 4 нод-2,2-бнс(тТ1Ифторметил)-
бутан 9
Тр1[фто11ме1ил-п-ами1юфенилкетон ю,о,а-
Трифтор-л-аыиноа [ц-тофеион) 251—
2-)3
о-Трифторчетилбгнэальдсгид 238. 233. 234
1-Трифтпрметил-2,3.5 6-бе1иолтстрока]:1
бонами кисла ra 234. 235
А!-Трифго1П]ет1[л0ис(трифторацетокси)иод-
бенаол см, ж-БисСтрифторацетоксн).
иодбензотрифторид
Трифгорметнлмсркаптиз ртути см. Бис|три-
фтор\1еТ|1лтно)гтуть
Трифторчстил-о-ннтрофсинлсульфон 255—
257
Трифторметил(пентафтор-5-брампропил)-
ртуть 76
Трифгормс1нл(||ррфтор-грет-бутнл)рт\,ть
75, 76
2-Трифторме1мл-3-р1-|фопн.1Гексек-2-гшая
кислота 36
Трифторм етилртути трифторзкетат 75
Гч'-Трифтормегклсульфонил-л-аниэиднн 262
2-ТрифГ11рмстилсульфО|1и.1ии(1ид,ин 27а, 27G
ТрНфТОрмсгилтноЛЯ! МСДН 256
З-Трифторкетилтиопипидин 275
Трифторм етил-я- голилкстон 252
п-ТрифТормстилфс1!Илбис(трифтормстил-
кэрбккол) 239. 240
4-ТрифторметвЛ|(1уран-3-карбоиовая
кислота 271. 272
300
-1.1.4-Трифтор -3 -пкси-3 -дифторн « гро^нтил -
масляная кислота 100, 101
лак тон j 00. ни
Трифтор-2-скСи-2-фсни.]нропи0новгн кнело-
и 54, 53
1.1 Л-Трйфторпрониофспон 10
3,3,3-Трифтор-1.1.2,2-тстран.ианог ропан,
1.1,3-Трифтор-1,3,3-три\лор-2-метпл]1роиа-
!юл-а 31
1.1.3-Трифтор-[гЗ.З-тр11Х.1ор-2-Г1"Нтафсо[)-
фсиилпропанол-2 33
ЫЛ-Трифшр-З.З.З-тркхлориролап 17
J. 1,3-Три ф1 ор-1,3.3-т]1и v.i ор- 2-фснилиро» а ■
;:сл-2 31. 32
1,3.3-Ттшфтор-З-хлорацетон 36. 37
|.1.2-Трифтор-2-хлорди^ги.1сульфид G4
Трифт i>p-1 -х лор-1 -нитрозо-2 [(итро^т а и 59
КЫ-Трифгор-З-хлориропан !7
Т]Шфтор-1-хлорпропин 17. 1Я
■2,2 2-Грнфторчгн.|фтординитро«стн.'1овь:;[
эфир 92
1,1,2-Тр и х.шр-1 - (пентафторфс! 1ил) чтан 166
!.1.2-Три\.1ор-2-(П1чи,афторфеиил)лтиле[[
Iu5
1.1,3-Три^:|01Н1ерфтор(2-фснилпропа11ол-2)
.Унлекафтор-З.О-днхлоргексил)бензол 237
:'ндс*аф1!)р-0-оксаоктси-7-овая кисло га.
нитрил 132. 133
Т'-Феннлбпс(1рифго1шегил)кетекимнн 47,
18
М-Феиил-г-гидрипсрфторнлобутилимин 48
I -Фенил-1 -гидроперйтор( I -мегллбутадиея-
1.3) 14, 15
Оенилдиазоний хлористый 01. 62
1-ФН1ил-1.3-дигидропсрфтор(3-мсгилбутен-
I) 14. 15
■Фег(илдифтораминоуксусная кислота,
нитрил 123
4-Фенилперфторбутсн 237
fj-Фрнилперфтиргеиссн 237
4-Фснилисрфтормасляная кислота,
метиловый эфир 23d
Фсннлртутн 1рифторацетат 78
■Фенилтетрафторсурьма 268. 209
N-Фси ил -1.1.1 -трифтор-2,2-бнс (трифтор-
метнл)-3-фенилпропилимин 40. 41
N- Фен н л-1,1.1 •трифтор-2.2-Сис 1трнфтор-
метил)-3-(4-хлорфенил)пропмлимин
41
Феннл<3,3.3-тр[|фтор-1.2-д]гхлорпропенил)-
сульфоп 257. 2Б8
Фгиилтрифтормстилртуть 77. 78
Фенил (Р-фгор-а-трнфюрмстил-Р-фснил-
винид)кстон 33, 31
Флороглклшн. трис<трифтораи.<'-|<п) 254
i-<PopKH.i6cii3Tnaio.i 278. 279
ФторСси-мл 137. 138
ФторСромдинитроыетан 88. 89
4-Фтор-4.4-дииитромаслянам кислота 90
Фтордиччч'роуксусная кислота, этилоный
Эфир 89
Фтординитроэтанм 70. 88. 108
8-«1»тор-2.2-дииитро»ииглицмд11.топый эфир
95
2-Фто11-2.2-диянтроэтмловыН ->фнр акрила-
оой кислоты 104
1-Фюц-|.1-дихлор-2-<лифторметил)бутен-
3-O.I-2 32. 33
2-Фтор-2-;:итроэтилоиын эфир акридгашП
кислоты 104
3-<1>тор-1-пс11тафчорэтцл-4-фе1111лни>х1]Нолни
«*.
4>т01>тр]|нкт|юмста11 ?j
3-Фтор-2-трифторметилгсксен-2-овая кнело-
т-1 л5. 56
.~>-Ч>тор\рацил S6, 87
Фтоохлординптро^стан 89
1-Фтор-1--хло1>-1.2-эпоксн-2-{дифторхлор«е-
Tii.i)6vTcn-3 33
п-Хл<>р^,М-бис(1рифт<1рчетил)ипилии 261
(2-Хлоргсксаф горвзопропи-ОСензоаг (Гек-
<-э-|>тор-2-хлпри ишропнловый эфир
беишГшой кислоты) 24. 25
-ЬХлор-З.Э-линитроОен.ютрифторид 231, 232
. о-ХлорметилГ)еч.»отри\лорид 234
л-Хлор-К-мечкл-К-трифтормстнданилин 200
4Хлор-3-китробе1МОтри11|ГО|11!д 232
Хлорпситафюрацетак 34. 35
n-X.TOp-N-TpH<pTOp«PTHfl-N трихлормотил -
анилин 2й0. 261
п-Хлорформилбснлотрнчлорид 246
2-Хлорэтил-1. l'-диги дроперфторбутиловый
эФнр 22. 23
ЭтилоктафторизоСутнлоеый чфнр 36
Этил-а-(перфтор-трет-Г.угил)бензиловый
эфир 23. 24
Этилперфторизобутснилояыи эфир 35. 36-
ЭтнлпсрФторнзобугенилсульфид 04, 65
Этнятрифтсрвнннлсульфия 65
Этил-а-хлорбснэилоный -*фир 23, 24
я-Этоксиперфтор(р.Р-димстилакриловая)
нгрил si
Формульный указатель
CBrFN20.
CCIF2NO
CCIF6N3OsS
CFNA
CHF„N0.2
C„C1F:,N,03
CiCI^OaS
QP.HK
CgF.HRS,
C2F6S2
QHF2N04
C2H3F2N03
C2H5F2NO
C.,BrF,0
C3ClFe\0
QCIFgOsS
CSFSI0
QF5NOs
QF6\a
CaF,N.202
C3HF50
C3HF,O.S
C3U,C!F,0
С.,Н2Р4\г05
C,H2F40,
CaP^CIFa'NOg
C3H7F2NO
QC1F7
C^FeHg
C4F4N202
C4Fe
C4F„S
QFA
СЛН.МО
C.HF.N
C4HF,0
C4HF4S -
C4HSC12F30
с4нз™2о2
QH.F.N^uS
QH,FaNeO10
89
57
123
88
87
59
71
72
71
65
99
90
1)4
37
58
70
38
96
59
42
20,34
69
36
92
53
92
115
8
74
102
15
46
68
41
82
18
62
31
86
70
107
C4H4F4N,O0
C4H4F6Hg
QFUClFjS
QHeF2Nj
QH„F2№04
C,H7FsN04
C4H8F4N20g
QH9F2N
QCl2FeO
QF^O,
QF7N
QF7NS
QF,0N202
QHaFs02
CsH4F5N0-,
CsH5FaN03
C,H„F4N206
C5H7FN2Oe
G,H7F2N03
CsH7F7NOs
QH12Hg
QM"»
CRBrF3
QBr2F4
QF,N3
C6F80
QF9P
QF1()
QFltlO
QFJ4S,
(:«,n;)Fao3
QH3F4N0
CJljF.NO.S
QH5F
C(1H6F4Sb
CeH5F6OS,
QHSF7S '■
C6H5FsO
С«НвС1Р,0
C4HeF4Oz
CBH7F£NO.,
CjHeFjNOiSl
91
73
63
122
106
94
120
108
32
56
51
56
43
26,27
100
93
95
95
97
93
75
78
■ 147
148
212
45
214
11
124
66
271
196, 198, 200
275
137
268
29
64
20
22
39
103
105
QH^RjNsO.,
C6H1UF4N2
QH1flF4Nz0
CJiuFJNfit
C5HnF2KO
<^H„F,N,
QH^F.NsO
C7BrF7
QF.NA^a
QF5N
C-FK
C7F9N
C,F1C02
QF^NO
C7F12
CTF1202
C,FI5NO
C,HF,02
C7HF,N2
C7HF70
C;HF7S
C7H.,CIF1.\204
C7H2F4Oa
C7H2F402S
C,H2Fl03
c,hj?mo
C,H3F4NOa
C,It!,BrF8
c:7h,f3ko4s
C7H4F40
C7H3F3Hn
C,H,F7Oa
C,H(!F2N40I,
CtH^ONjS"
C^FkN.S
C7118F402
QH,CF,
QCIF,
CsF4HfeOa
CFjN,
C8F6
C8FbIO
101
' 112
118. 119
121
117
113
115, 116
149
53
186
140
143
27
132
17
126
44
174
52
194
203
231
222
219
195
38
221
229
255
193
77
•' 28
104
277
276
55
7
159
1 77
:188, 190
1 138, I5_
20'
1
"CsF12Si
CeFlt
C8FUH«
QF1PS2
QHF3
QH2ClFa
C*H2F5N
QH3F,0
CFH.,F9
CeH5F2N03
CBH5FaO
CsHftF7N2
C«HcF3NO
C6HGFCN2
C.H.F,
QH,FdO,
<:,н7ргмо2
C»H?Fa
CHmFA
QHl2FeNa '
CnF,.
<iFMN
CF^NO,
C9HsF,0
C„H3F7
G,H3F702
QH3F,
<W40,
С»Н5С1Р40
C9H5CLF302S
C9HsFaNS
Q,HBF&Oz
C,H5F5
C,H5FcNO
<WaOz
C^7F3On
142
81
13
76
67
163
155
187
167
9
98
232
111
251
259
12
128
238
228
110
6
49
50
139
201
144
135
207
•223
152
176
226
175
30
257
278
154
165, 168
169
217
258
248
54
QHMF.O«
C»Fi.
QoF^O
Cl»F,4
C,oIIFuO -
C1CH4F5NS
c"h!ciFA
C10H5FsN
C10HSF7CU
CmH.FjO
CjchjFi)N»
QcH6FBN
C10HcF12Oc
CjcHjCIFjNs
QoHfF5N205S,
QuIIjbBfA,
cnHF15
СцН^Ю,
CijHsFaOg
СцНоРе
CuHjFsNaOa
Cnl^F^O,
(:ин7р„о2
CuH8Fe02
CmAsjF»
Ci,C12F8
C12F10O4Ss
C12F1CS
C1SHF,02
C12H2F8Oz
c„h,fas
Ct2H4FeN.,S
C12H4F15N03
C4HBF4N03
QjH^OaS
CHuF^
с1!н8рло
C,2H,0F3Sb
262
25
140
171
141
170
279
239
24
47
236
237
61
240
129
281
263
82
227
2c6
234
14
280
130
156
236
80
146
224
205
197
191
192
208
211
253
272
273
265
209
269
CwHMF404
Q3F12
C„H.,F80
C^FLFk,
C13H4F2MrO
CI3H4FR0,
ClgHTF4NO,
CiaHeF,0,_ "
Cl3HuFeO
CmC^Fu
^14^10
Ci4Fin04
C„F1303
ci4H»F804
C„H2F8Os
С14Н5Р1Л
CMH„FwO
Ci4HBF20O8
CuHi«PoN204
C15F„N3
QsH^F^O
C,6HeF,,Of,S
CieH10F4O
C,eHl0F4O4
C1,H(pFl)N
C^H.oFeN'
CitHuF.Ns
^18^14^2
c1sp"o>
QsFi^O^j
CleH,sF2N
C2»H2FI2Oa
C^mF^
CnFgjP
QmFip
250
151
173
150
213
190, 218
183
242
23
161
162
,.. 185
■' 202
177
179.
160
169
131
243
84
166
184
33
244
84
40
85
206
217
172
109
181, 182
180
216
145