Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»

Е. М. Готлиб, Р. В. Кожевников, Д. Ф. Садыкова

ПВХ-ЛИНОЛЕУМ: КЛАССИФИКАЦИЯ,
СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА, АНАЛИЗ
РЫНКА, РЕЦЕПТУРЫ, СВОЙСТВА
Монография

Казань
Издательство КНИТУ
2015

УДК 541.64
ББК 35.719
Готлиб Е. М.
ПВХ-линолеум: классификация, способы производства, анализ
рынка, рецептуры, свойства : монография / Е. М. Готлиб, Р. В. Кожевников, Д. Ф. Садыкова; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед.
технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2015. – 136 с.
ISBN 978-5-7882-1858-8
Рассмотрены классификация типов линолеума, способы его
производства. Проведен анализ отечественного рынка, рецептур и
свойств ПВХ-линолеума, модификации композиций для его получения циклокарбонатами и волластонитом.
Предназначена для бакалавров и магистров, обучающихся по
направлению подготовки 18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология»,
профиль «Технология и переработка полимеров»; 27.03.05 «Инноватика», профиль «Управление инновациями», а также для аспирантов и
научных работников, занимающихся отделочными ПВХ-материалами.
Подготовлена на кафедре технологии синтетического каучука.
Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:

ISBN 978-5-7882-1858-8

д-р техн. наук, проф. каф. материаловедения,
сварки и производственной безопасности
КНИТУ им. А. Н. Туполева Э. Р. Галимов
канд. хим. наук, доц. каф. энергообеспечения
предприятий и энергоресурсосберегающих
технологий КГЭУ А. В. Ахмеров
© Готлиб Е. М., Кожевников Р. В.,
Садыкова Д. Ф., 2015
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2015

2

Оглавление
Введение

5

Историческая справка

6

Классификация синтетических линолеумов

8

Способы производства поливинилхлоридного линолеума и его группы

12

Российский рынок ПВХ-линолеума

16

Сырье для ПВХ-линолеумов

25

Модификация рецептур ПВХ-композиций для изготовления линолеума

31

ЭДОС как эффективный пластификатор ПВХкомпозиций для линолеума

54

Мигрция пластификаторов из ПВХ-композиций

75

Циклокарбонатные модификаторы пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций для линолеума

80

Модификация ПВХ-композиций для линолеума волластонитом

97

Стабилизация пластифицированных ЭДОС ПВХкомпозиций для линолеума

116

Заключение

126

3

Список условных обозначений и сокращений
ПВХ – поливинилхлорид
ДОФ – диоктилфталат
ДБФ – дибутилфталат
КОЮ – кубовый остаток фурфурилового спирта
ПТР – показатель текучести расплава
ФЗ – фактор замещения
ПАВ – поверхностно-активные вещества
ПУ – продукт утилизации нефтемасел
ПАУ – полиароматические углеводороды
ЦКЭРМ – циклокарбонаты эпоксидированных растительных
масел
ЦКЭСМ – циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла
ЭСМ – эпоксидированное соевое масло
ДМА – динамический механический анализ
ДФП – дифенилолпропан
ТЭС – термически обработанная зола тепловых электростанций
ТМА – ангидрид тримеллитовой кислоты
ФЭСО – фенольный экстракт селективной очистки нефтяных
масел
ТВК – термовакуумная камера
ПХДД – дибензо-п-диоксины
ПХДФ – дибензофураны
ПХУ – полихлорированные углеводороды
ПАУ – полиароматические углеводороды
СЖК – синтетические жирные кислоты
ДЭ – диоксановый эквивалент

4

ВВЕДЕНИЕ
ПВХ-линолеум занимает в течение последних десятилетий
устойчивую нишу на рынке отечественных напольных покрытий. Его
ассортимент довольно широк и представлен как российскими, так и
зарубежными предприятиями. Лидерами по объему производства
ПВХ-линолеума на российском рынке являются ЗАО «Таркетт»
(г. Отрадный) и ООО «Комитекс Лин» (г.Сыктывкар).
Самая слабая конкуренция имеет место между производителями
полукоммерческого ПВХ-линолеума и его специальных видов (антистатического, бактерицидного, трудногорючего и др.). Коммерческий
ПВХ-линолеум в России производится в очень ограниченных количествах и в основном поставляется по импорту.
В связи с востребованностью на рынке этих видов материалов
разработка методов модификации ПВХ-композиций для направленного регулирования эксплуатационных, санитарно-гигиенических и экономических характеристик линолеума является актуальной задачей.
В литературе предложены различные модифицирующие добавки для ПВХ-линолеумных композиций: пластификаторы, наполнители, стабилизаторы, фунгициды, антипирены и т.д. В составе ПВХкомпозиций как пластификатор в последнее время часто применяется
ЭДОС, отличающийся от традиционных пластификаторов – эфиров
фталевой кислоты более низкой стоимостью и токсичностью. В то же
время эффективное использование этого пластификатора в связи с его
меньшей термостабильностью и большей летучестью требует введения в рецептуру специальных стабилизирующих и антимиграционных
добавок. Научно обоснованный выбор их для ПВХ-линолеумных
композиций представляет как научный, так и практический интерес.

5

Историческая справка
Линолеум является классикой напольных покрытий, которые
производятся более 100 лет. Предшественница линолеума – клеенка –
была изобретена еще в 1627 г. Это было полотно ткани, пропитанное
смесью воска, смолы и льняного масла, которая придавала материалу
дополнительную прочность и водонепроницаемость.
В 1763 г. Натан Смит получил патент на изобретение покрытия,
которое стало применяться в качестве напольного. В патенте было
написано: «На ткани находится покрывающая ее масса из смеси
смолы, живицы, коричневого испанского красителя, пчелиного воска
и льняного масла, которая наносится в горячем состоянии».
В 1843 году впервые упоминается использование природного
каучука и молотой пробки при производстве полотна. Так появился
камптуликон («кампто» в переводе с греческого языка означает
гнуть, сгибать). Камптуликон был уже прямым предшественником
линолеума. Этот материал быстро обрёл популярность. Фамилия его
изобретателя в истории не сохранилась.
Однако 10 июня 1846 года Томсоном была запатентована первая
в мире автомобильная шина, что вызвало скачок цен на натуральный
каучук, который применялся для производства камптуликона. Производители линолеума нашли замену подорожавшему сырью и стали
использовать льяное масло и льняную олифу (которую позднее заменил линоксин).
19 декабря 1863 года англичанин Фредерик Уолтон получил
патент на производство линолеума. Это был аналог камптуликона, но
в его рецептуре уже не было каучука. Позднее шотландец Майкл Нэйн
значительно усовершенствовал технологию производства этого
напольного покрытия.
Линолеум в переводе с латинского языка (linum - лен, полотно,
oleum – масло) означает «промасленная ткань».
Технология производства линолеума была следующей: из масла и
смолы варилась смесь, в нее добавлялись пробка, древесная мука и
мел. Уолтон заменил дорогостоящие связующие (масла растительного
происхождения) льняным маслом, затем олифой и, наконец,
оксидированным льняным маслом, или линоксином. Как основа
Уолтоном применялась джутовая ткань (мешковина), на которую
наносилось связующее. В результате получался плотный, с низкой

6

степенью истирания материал, который создавал «теплое», однако
недостаточно эластичное покрытие. Поученный Уолтоном линолеум
был трудновоспламеняемым и очень прочным, не продавливался
мебелью и каблуками. В то же время недостатком этого натурального
линолеума, по сравнению с современными напольными материалами
была одноцветность.
Промышленное производство линолеума впервые было начато
компанией Walton, Taylor and Co. в 1864 г. в Англии, близ Лондона.
Технология производства натурального линолеума была не трудоемкой, а потребность в нем как в отделочном материале высокой. В связи с этим в конце XIX века в странах Европы это напольное покрытие
достаточно широко производилось и применялось [1].
Слово «линолеум» используется в современном языке для обозначения рулонного напольного материала. Строго говоря, это термин
применим только к напольному покрытию, которое производится из
натурального сырья, где в качестве связующего компонента используется льняное масло, давшее название этому материалу. Однако в
настоящее время так называют и синтетические рулонные напольные
покрытия, которые широко используется в гражданском и промышленном строительстве. В то же время синтетический поливинилхлоридный линолеум правильнее называть «ПВХ-покрытием» или «виниловым покрытием».
Современный натуральный линолеум – это покрытие, которое
состоит в основном из натурального сырья и включает льняное масло,
живицу, сухие вещества, древесную, пробковую и линолеумную муку,
порошок известняка, цветные и белые пигменты, джутовую ткань.
Минимальное содержание связующих в этом напольном покрытии
30%, их полимеризация происходит за счет присоединения кислорода
при высыхании масел.
Одно из достоинств натурального линолеума состоит в том, что
входящее в его состав льняное масло обладает антимикробными свойствами. Поэтому санитарные службы рекомендуют использовать это
напольное покрытие в больницах, детских садах и школах. Применение линолеумов позволяет ликвидировать многослойность междуэтажных перекрытий, сократить трудоемкость устройства полов и
сроки отделочных работ, а также экономить высококачественную древесину.

7

Современные достижения в области химии и химической технологии позволяют создавать покрытия из искусственных материалов,
которые обладают основными свойствами натуральных. Линолеум в
числе первых был усовершенствован в промышленном масштабе. Несмотря на то, что покрытия на основе полимеров унаследовали используемое годами традиционное название, правильнее их именовать
«искусственными линолеумами» [1,2].
В наши дни линолеум переживает второе рождение. Он выпускается в двух основных видах: натуральный и синтетический.
Натуральный линолеум, который производится начиная с 19 века, стоек к истиранию и продавливанию и безупречен экологически,
имеет срок службы более 40 лет, однако является относительно дорогостоящим. В настоящее время натуральный линолеум по классической технологии выпускают всего три предприятия в мире: Forbo,
Sommer, DLW. Эти же производители предлагают коммерческий и
бытовой синтетический линолеум.
Как натуральные, так и синтетические линолеумы относятся к
группе эластичных напольных материалов в соответствии с европейскими нормами.
Классификация синтетических линолеумов
По типу связующего искусственный линолеум можно разделить
на следующие основные виды [2]:
Поливинилхлоридный
(ПВХ)
линолеум
–
самый
распространенный вид линолеума. Для его изготовления
используются:
поливинилхлорид,
применяемый
в
качестве
связующего,
пластификаторы,
наполнители,
стабилизаторы,
пигменты, растворители и некоторые технологические добавки
(катализаторы, порообразователи, антивспениватели, антипирены,
антистатики).
Модифицирующие добавки вводятся для облегчения процессов
переработки ПВХ, повышения термостабильности перерабатываемых
смесей, придания линолеуму специальных свойств и требуемых
декоративных качеств. Основным недостатком ПВХ-линолеума
является потеря гибкости при низких температурах. Однако так как он
используется преимущественно в отапливаемых помещениях, это не
играет существенной роли.

8

Линолеум-релин (резиновый линолеум) – двухслойное покрытие. Его нижний, подкладочный, слой изготавливается из бывшей в
употреблении дробленой резины с битумом. Верхний слой – из смеси
синтетического каучука с наполнителем и пигментом. Этот линолеум
имеет высокие показатели пластичности и водостойкости.
Глифталевый (алкидный) линолеум изготавливается из алкидных смол, наполнителей и пигментов на подоснове из тканых материалов. Может быть одно - и многоцветным, а также с печатным рисунком. По сравнению с поливинилхлоридным, этот линолеум обладает
повышенными тепло- и звукоизоляционными качествами. Однако он
более хрупок и в большей степени склонен к изломам и трещинам.
Коллоксилиновый линолеум изготавливается на основе нитроцеллюлозы. Выпускается безосновным, имеет характерный блеск, достаточно гибок, влагоустойчив, но в большей мере, чем другие виды
искусственного линолеума, пожароопасен.
По наличию основания выделяют линолеумы: безосновный, с
подосновой, на вспененной основе.
Безосновный линолеум. Может иметь один, два и более слоев.
Этот линолеум бывает одно- и многоцветным, с печатным рисунком и
шероховатой поверхностью. Он используется преимущественно для
изготовления плиток. На всю толщину слоя (до 3 мм), его структура
однородна (гомогенна), а, значит, и физические свойства одинаковы
во всех направлениях.
Практическая ценность такого линолеума в том, что при истирании ни цвет, ни фактура его не изменяются. Высокая износостойкость позволяет применять его в помещениях, где бывает много людей. Отдельные виды линолеума имеют толщину верхнего износостойкого слоя до 0,55 мм.
Это качество, в совокупности с огнестойкостью, высоким электрическим сопротивлением и особой шероховатостью, необходимо в
местах с повышенной влажностью и загрязненностью (сауны, бассейны, душевые, туалеты). Кроме того, шероховатость поверхности маскирует неровности и другие изъяны пола. Этот вид линолеума условно можно отнести к коммерческим напольным покрытиям.
Существуют виды линолеума с усиленными антистатическими
свойствами. В них вкрапливаются нити углерода для снятия статического электричества, и используются они в операционных залах банков, компьютерных центров и в других помещениях с электронной

9

техникой. Линолеум с антисептической пропиткой необходим в лечебных учреждениях.
Шумопоглощающие виды линолеума – с подложкой не менее 2
мм из вспененного ПВХ и поглощением звука (шума) не менее 20 дБ
(100 кратное снижение мощности звука) – создают особый комфорт
при ходьбе, уменьшая нагрузку на ноги и спину.
Линолеумы с подосновой. Выпускают на тканевой, синтетической нетканой и теплозвукоизолирующей подосновах (волокнистой,
иглопробивной, пористой). Изготавливают такой линолеум, путем
нанесения линолеумной массы из ПВХ на подоснову (контактнопромазной способ производства линолеума) в один или несколько
слоев. В качестве верхнего слоя используют прозрачную или с печатным рисунком поливинилхлоридную пленку с высоким сопротивлением истиранию.
Данный тип линолеума эластичен и хорошо укладывается на
любые основания. Преимуществами такого линолеума являются: стабильность линейных размеров в процессе эксплуатации (малая усадка), хорошая эластичность, восстанавливаемость вмятин от действия
нагрузок, долговечность.
Линолеум на вспененной основе. Полугибкое рулонное покрытие толщиной от 2 до 3,5 мм. Этот линолеум долговечен, возможности
по созданию расцветок и нанесению рисунков для него неограниченны. Применяется в основном в жилых помещениях, независимо от
степени влажности.
Использование подложки из вспененного ПВХ удобно тем, что
ее температурное расширение будет таким же, как у верхних слоев и
не приведет к деформации при нагревании линолеума.
Существуют химические и механические способы нанесения
подложки. При химическом способе структура ячеек подложки получается замкнутой. И если на такой линолеум поставить тяжелый
предмет, структура нарушается и на поверхности остается вмятина.
При механическом способе образуются ячейки, сообщающиеся между
собой. Воздействие нагрузки только выдавит воздух из одних ячеек в
другие, что позволит покрытию после снятия нагрузки восстановить
прежний объем. Таким образом, механический способ получения
вспененного линолеума является предпочтительным.
По фактуре лицевой поверхности линолеум бывает гладкий и
тисненый.

10

Гладкий линолеум получается при обработке его лицевой поверхности полировальными валами. Такой линолеум хорошо моется и
в процессе эксплуатации менее подвержен загрязнению.
Тисненый линолеум изготавливают двумя способами: механическим и химическим тиснением. При механическом тиснении лицевая поверхность линолеума обрабатывается валами, на которые методом гравирования нанесен рисунок. При химическом тиснении в печатные краски вводят химические добавки, образующие рельефный
узор в результате реакции. Тиснение позволяет повысить стойкость
лицевой поверхности линолеума к мокрому и сухому трению, истиранию в процессе движения и, тем самым, повысить долговечность материала в сложных условиях эксплуатации.
Для придания декоративных качеств многослойному ПВХлинолеуму, на внутреннюю поверхность прозрачной пленки его лицевого слоя, перед ее дублированием, наносят многоцветный рисунок
способом глубокой печати на специальной многокрасочной печатной
машине. Этот метод является наиболее эффективным для многокрасочного печатанья.
Печатный узор в две краски на прозрачные поливинилхлоридные пленки наносят также методом глубокой печати. Эта печатная
пленка дублируется затем с основной нижней пленкой линолеума,
причем цвет последней отличается от прозрачной пленки. Таким образом, готовый дублированный двухслойный линолеум может иметь
комбинации из трех цветов с различными узорами.
Печатная машина имеет следующие узлы: двухрулонное разматывающее устройство; мост с рабочим столом; два красочных печатных агрегата; сушильный канал; охлаждающий агрегат; двухрулонное
поворотное наматывающее устройство; электрическую синхронную
установку привода.
Поливинилхлоридные линолеумы [2], благодаря высокой прочности, износостойкости, малой теплопроводности, гигиеничности,
художественной выразительности и фактуре поверхности, могут применяться как в жилых помещениях, так и в офисах, аэропортах и даже
промышленных цехах. В настоящее время свыше 80% всего выпускаемого в мире линолеума приходится именно на долю ПВХ-напольных
покрытий.

11

Способы производства поливинилхлоридного линолеума
и его группы
ПВХ-линолеум изготавливают в настоящее время тремя способами: контактно-промазным, вальцево-каландровым и экструзионным
[3].
Контактно-промазным способом делают основный линолеум,
вальцево-каландровым и экструзионным – преимущественно безосновный. Выбор способа производства диктуется областью использования линолеума, доступностью и стоимостью применяемых сортов
поливинилхлорида, типов пластификаторов и других добавок, видов
подоснов.
Контактно-промазной способ – первый промышленный метод
производства линолеума, который был реализован в конце XIX в.
Технологический процесс состоял из подготовки сырья, приготовления пигментной и линолеумной паст, нанесения линолеумной пасты
на движущуюся основу, терможелирования пасты на основе, охлаждения и упаковки линолеума.
Вальцево-каландровый способ производства линолеума появился позднее промазного. Этому способствовали разработка новых
марок суспензионного поливинилхлорида, развитие технологии получения рулонного материала (релина) на вальцево-каландровом оборудовании. При использовании этого метода компоненты композиции
для линолеума перемешивают в лопастных смесителях и мощных роторных пластикаторах с дальнейшей переработкой на вальцах и каландрах. Данным методом производят однослойные покрытия для полов.
Недостатками этого способа являются: сложность и дороговизна
оборудования, большая его энергоемкость, потребность в больших
производственных площадях, а также значительные трудозатраты.
Экструзионный способ производства линолеума – технологический процесс, состоящий из подготовки порошкообразной композиции в быстроходных смесителях с последующим ее расплавлением и
выдавливанием (экструзией) одно- или многошнековыми червячными
машинами (экструдерами) с формующей широкощелевой головкой.
Пример технологии производства ПВХ-линолеума на вспененной основе. Используемые ингредиенты: смола поливинилхлоридная,
пластификатор (диоктилфталат – ДОФ), наполнители (мел), красящие

12

вещества, парафор (для создания пены), отбеливатели (служат для выделения рисунка), другие целевые добавки.
Основой такого линолеума, располагающейся в середине, является слой стекловолокна шириной до четырех метров (в зависимости
от ширины линолеума). Именно он является своеобразным «позвоночником», на котором впоследствии крепятся остальные слои линолеума [2]. Стекловолокно пропитывают тщательно отфильтрованной
ПВХ-пастой, которая проникает в поры и заполняет их. На этой стадии определяющим параметром является плотность стекловолокна.
При большей плотности оно лучше и однороднее пропитывается, так
как поры его мельче и паста не вытекает из них.
Затем на подготовленную основу с верхней стороны пропитанного стекловолокна накладывают первый холстовый (грунтовочный)
слой ПВХ. Это слой из поливинилхлорида другой марки, на который
при помощи огромных печатных цилиндров с гравировкой наносится
рисунок. От длины окружности этих цилиндров, которая чаще всего
бывает от одного до полутора метров, зависит частота повтора рисунка.
Следующий этап: нанесение прозрачного слоя ПВХ, обладающего высокой износостойкостью, который защищает рисунок линолеума от истирания. Следует подчеркнуть, что от толщины этого верхнего слоя зависит продолжительность службы напольного покрытия.
Нужно учитывать, что ПВХ для такого слоя является весьма дорогим, а потому его стоимость значительно влияет на цену всего рулонного материала. Как правило, у ведущих производителей качественного линолеума этот слой имеет толщину не менее 0,2 мм.
Затем линолеум «запекается» в печи при определенной температуре. Этот этап жизненно важен для качества материала, так как происходит процесс вспенивания (расширения) холстового слоя ПВХ.
В печи при необходимости получают рельеф рисунка. С этой
целью при печати в некоторые краски добавляются специальные вещества, препятствующие расширению ПВХ при высокой температуре.
Таким образом получается рельефная поверхность линолеума.
Кроме того, в печи специально выпариваются легколетучие
компоненты некоторых пластификаторов. Без этого поверхность линолеума через несколько месяцев после производства может стать
жирной, могут поблекнуть краски или даже появиться желтоватые или

13

коричневые пятна, вследствие того что пластификаторы могут мигрировать наружу и портить внешний вид линолеума.
После обработки в печи на линолеум на отдельной линии накатывается подложка в виде ПВХ-пасты, и снова будущее покрытие
проходит через печь, чтобы паста затвердела. Таким образом, получается высококачественное многослойное виниловое покрытие – искусственный ПВХ-линолеум.
Основные характеристики линолеума:
 Толщина. Чем больше толщина линолеума, тем лучше его
тепло- и звукоизоляционные характеристики и выше долговечность.
 Масса. Чем выше масса линолеума, приходящаяся на единицу
площади, тем плотнее линолеум и лучше его эксплуатационные показатели.
 Группа горючести: трудногорючий, или не поддерживающий
горение материал.
 Классы износостойкости (являются главной механической характеристикой линолеума): от 21 до 43 мкм.
 Теплопроводность: от 0,33 до 0,186 Вт/(м·К).
 Светостойкость: 6-8 по 8-балльной шкале.
Кроме того, специальные виды линолеума должны обладать высокой водостойкостью, устойчивостью к воздействию химических
сред, высоким сопротивлением току, бактерицидными характеристиками и т.п.
Преимущества линолеума:
- удобство и легкость укладки;
- долговечность – срок службы от 5 до 30 лет;
- простота ухода;
- антистатичность;
- экономичность.
Недостатки линолеума:
- требует выравнивания поверхности основания (стяжки);
- изменяет линейные размеры в процессе эксплуатации – от 0,2
до 0,8 % от начального размера;
- недостаточная термостойкость;
- наличие токсичных компонентов;
- низкая морозостойкость.

14

ПВХ-линолеум в зависимости от назначения подразделяется на
группы:
1. Домашний, или бытовой. Используется в жилых помещениях.
Он состоит в основном из двух и более слоёв: слоя стекловолокна и
слоя ПВХ с рисунком. Срок эксплуатации 6-8 лет.
2. Полукоммерческий, или офисный. Используется в офисах с
малой проходимостью, на лестничных площадках и на кухне. Срок
эксплуатации 15 лет.
3. Коммерческий. Используется в местах повышенного износа: в
производственных цехах, гостиницах, крупных предприятиях, школах, торговых центрах. Этот материал отличается повышенной износостойкостью и прочностью. Срок эксплуатации не менее 25 лет.
Коммерческий линолеум в основном Россия импортирует. На
территории нашей страны его производит в ограниченных количествах ЗАО «Таркетт». Из российских компаний лидером на рынке
производства коммерческого линолеума и ПВХ напольных покрытий
для транспортных средств (автобусов, трамваев и троллейбусов) является ООО «ТехноТекс».
4. Специализированный. Специальные виды линолеумов: гомогенные, обладающие токопроводящими или токорассеивающими
свойствами; гетерогенные с антистатическим и противоскользящим
эффектом, бактерицидные, трудногорючие и др.
Противоскользящие свойства линолеума достигаются введением корундовой или кварцевой крошки, образующей рельефную поверхность, что повышает коэффициент сцепления человека с напольным покрытием, во избежание травм.
Антистатический, или токопроводящий линолеум используется для помещений с электронными компонентами. Позволяет избежать накопления статического напряжения и отводить его по специальной технологии. Технология эта включает в себя укладку данного
линолеума на токопроводящий клей и медную ленту, по которой разряд передается на «заземление».
В частности, в учреждениях системы здравоохранения есть зоны, где незаменимы токопроводящие или токорассеивающие покрытия (рентгенкабинет, операционная и т.д.), при этом для тех и других
важны хорошие антистатические характеристики. Для их обеспечения
в составе присутствует уникальное токопроводящее усиление из по-

15

лиуретана, обеспечивающее восстановление поверхности линолеума в
период эксплуатации.
Для устранения электризации линолеума в рецептуру ПВХкомпозиции для его производства вводят антистатические добавки [4],
количество которых варьируется в пределах 0,1—2,0 масс. ч. на 100
масс. ч. ПВХ. По влиянию на снижение удельного поверхностного
сопротивления ПВХ-композиций антистатики, исследованные в работе [4], располагаются следующим образом: синтамид-5, карбозолин
алкамон, оксанол, эпамин, оксамин.
Линолеум с высокими пожарно-техническими характеристиками содержит антипирены.
Антибактериальный линолеум содержит антибактериальные и
противогрибковые добавки или обрабатывается составом (обычно на
основе ионов серебра), препятствующим размножению болезнетворных организмов. Этот вид линолеума обладает эффектом стерилизации и актуален для медицинских и детских учреждений. Для его производства используется, в частности, SANITIZED – специальная антибактериальная добавка, содержащая серебро. При контакте с влагой,
содержащейся в воздухе, эта добавка выделяет положительно заряженные ионы серебра, которые предотвращают развитие бактерий на
поверхности напольного покрытия.
Спортивный линолеум покрывается полиуретановым слоем,
придающим напольному покрытию износостойкость, а также защищающим его от загрязнений.
Линолеум со звукоизоляционным покрытием, предназначается
для помещений, в которых предъявляются специальные требования к
акустике.
В целом, ПВХ-линолеум обладает меньшей теплопроводностью
и лучшими звукоизолирующими свойствами по сравнению, например,
с ламинатом. Он относится также к более тёплым материалам для
пола.
Российский рынок ПВХ-линолеума
В начале 21 века, когда рынок напольных материалов находился
в состоянии бума, складывалось впечатление, что традиционные виниловые покрытия бессильны перед наступлением новых напольных

16

материалов. Однако оказалось, что у ПВХ-линолеума огромный запас
прочности.
Динамика развития его отечественного рынка напрямую зависит
от общей картины российской экономики, и в первую очередь от состояния строительной отрасли.
В 2003 году ПВХ-линолеум занимал более половины всего рынка напольных покрытий. За прошедшие годы рынок линолеума рос и
увеличился в объеме на 60%, но в относительном выражении сократился, поскольку другие сегменты рынка – в первую очередь ламинат,
плитка, керамогранит – развиваются еще более активно и теснят традиционные напольные материалы.
В настоящее время спрос на линолеум, как и десять лет назад, в
основном обеспечивается отечественными производителями. Наиболее высокими темпы роста производства были до кризиса 2008 года –
по 19-20% в год (рис. 1). В 2007 году было выпущено 131,1 млн кв. м
линолеума. В 2008 г. отечественные компании произвели 129,1 млн.
кв. м, а в 2009 г. – на 9,8% меньше (116,4 млн. кв. м).

Рис. 1. Динамика производства
в 2005-2014 гг., млн. кв. м [5]

линолеума

в

России

Таким образом, в 2009 году, когда выпуск большинства строительных материалов упал на 20 – 40%, объемы производства линолеума снизились только на 10%. Однако производство линолеума быстро восстановилось. В 2010 году было выпущено столько же, сколько в

17

2008 году, а в 2011 году – на 2,5 млн. кв. м больше, чем до кризиса. В
2012 году, по данным Росстата, прирост производства линолеума составил 6,5 %, и объем его выпуска дорос до 142 млн. кв. м
В 2013 году практически все сегменты рынка напольных покрытий испытали трудности со сбытом, и рынок линолеума не стал исключением, поэтому в 2013-2014 годах произошел спад его производства. И хотя у крупных российских предприятий, оснащенных современным импортным оборудованием, есть возможности для наращивания объемов выпуска линолеума, сегодняшняя экономическая ситуация заставляет их придерживаться выжидательной позиции из-за снижения спроса платежеспособного населения и промышленности.
Около 70% отечественного линолеума производится на конвейерах самарского завода «Таркетт» – это российское подразделение
немецкого концерна, которое работает на нашей территории с 2000
года (табл. 1). Концентрация производства линолеума в целом увеличивается (в 2005 году, когда функционировало 18 заводов, было выпущено 83 миллиона кв. м линолеума, а в 2013 году 141 миллион кв. м
был произведен силами всего 10 заводов). Несмотря на это, «Таркетт»
сохраняет свою долю рынка практически неизменной. Это предприятие было и остается бесспорным лидером на российском рынке линолеума. У компании самый широкий ассортимент: бытовой и полукоммерческий линолеум, коммерческий гомогенный и коммерческий гетерогенный линолеум, специальные ПВХ-покрытия, покрытия для
транспорта.
Таблица 1
Производители ПВХ-линолеума в России [5]
Предприятия, производимые торговые
марки

Регион

Выпуск до 20092010 гг., м ²

1

2
3
Приволжский федеральный округ
ЗАО «Таркетт» (ТарСамарская
70-90 млн
кетт, Синтерос, Полиобл.
стил)
ООО «СтройпластУльяновская
9-12 млн
масс-СП» (Ликонт)
обл.

18

Выпуск после
2009-2010 гг.,
м²
4
80-95 млн
4-6 млн

Окончание табл. 1
1
2
3
4
ОАО «Полимерстроймате- Самарская обл. 2-3 млн
1-2 млн
риалы»
ООО «Нижегородский лиНижегородская 200-800 тыс.
150-200
нолеум» («ТехноТекс»)
обл.
тыс.
Нефтекамское производБашкортостан
500-800 тыс.
0
ственное объединение искусственных кож
ОАО «Завод Искож»
Марий Эл
200-600 тыс.
0
ЗАО «Казанский завод исТатарстан
100-300 тыс.
0
кусственных кож»
Северо-Западный федеральный округ
ООО «Комитекс Лин»
Республика
15-25 млн
21-23 млн
Коми
ООО «Новобалт-Евролин»

Новгородская
2-3 млн
обл.
Центральный федеральный округ
ООО «Ютекс Ру»
Владимирская
0
обл.
ООО «Щекинский линоле- Тульская обл.
2-3 млн
ум»
ООО «Форбо-Калуга»
Калужская обл. 600-800 тыс.
ОАО «МосстройпластМосковская
5-7 млн
масс»
обл.
ОАО «Химволокно»
Тульская обл.
1-2 млн
ООО «Полимер»
Тульская обл.
700-900 тыс.
ЗАО «Каландр»
Тульская обл.
400-900 тыс.
ОАО «Камертон»
Тульская обл.
300-900 тыс.
Уральский федеральный округ
ОАО «СтройпластполиСвердловская
200-300 тыс.
мер»
область

1-2 млн
13-15 млн
1-2 млн
400-500
тыс.
0
0
0
0
0
10-20 тыс.

Второе место в объеме производства долгое время удерживает
завод «Комитекс Лин», который расположен в г. Сыктывкаре и работает уже более десяти лет. Это предприятие выпускает бытовой и полукоммерческий линолеум. Сейчас на его долю приходится 15% от
общего выпуска линолеума, что в условиях доминирующего положения гиганта «Таркетт» является совсем неплохим рыночным результа-

19

том. Правда, еще совсем недавно, в 2010 году, эта доля составляла
18%. Причиной постепенного вытеснения «серебряного призера» с
занятых позиций является новичок на отечественном рынке - завод
«Ютекс».
История этого предприятия начинается с 1939 года, когда компания была основана с целью производства джутовой ткани для упаковки хмеля в Словении. Сегодня — это один из крупнейших производителей напольных покрытий из ПВХ, присутствующий на большинстве мировых рынков, одно из самых перспективных предприятий
в Словении. Свою продукцию OOO «Ютекс» представляет на рынках
более 40 стран, преимущественно в Европе, а также на Среднем Востоке, в Азии, Австралии и Новой Зеландии. Продажа более 16 миллионов квадратных метров напольных покрытий в год ставит это
предприятие на важное место среди самых значительных производителей виниловых напольных покрытий в Европе.
Завод Ютекс в России — это стратегический ход, направленный
на увеличение присутствия на рынке СНГ и снижение себестоимости
продукции. У группы компаний ООО «Ютекс» имеется два завода для
производства виниловых покрытий. Один находится в Словении, а
другой, «Ютекс РУ», начал производство в 2010 году в России, во
Владимирской области. Среди предлагаемых этим российским заводом напольных покрытий представлены: традиционный бытовой, полу коммерческий и коммерческий линолеум, а также линолеум на текстильной основе.
Доля четвертого игрока на рынке производства линолеума –
ульяновского предприятия ООО «Стройпластмасс-СП» – в последние
годы заметно снижается. Если в 2005 году его выпуск составлял 12%
от общероссийского, то в 2013 году – не больше 3%. Это связано не
только с экспансией более крупных игроков, но также и с высокой
продуктовой диверсификацией предприятия. Этот завод выпускает не
только линолеум (на нетканой иглопробивной основе), но и разнообразные пленочные материалы, искусственные газоны для футбольных
полей, различные виды герметиков, пенополистирольные плиты, полиэтиленовые трубы и другую продукцию.
Также на российских просторах продолжают работать и другие
предприятия, производящие виниловые напольные покрытия: ООО
«Новобалт-Евролин», ООО «Щекинский линолеум», ОАО «Полимерстройматериалы», ООО «Форбо-Калуга», ООО «Нижегородский ли-

20

нолеум», ОАО «Стройпластполимер». Ассортимент продукции этих
предприятий варьируется от традиционных видов бытового линолеума, выпускаемого по ГОСТ, до специальных покрытий – коммерческих, транспортных, антистатических и т.д.

Рис. 2. Доли отечественных производителей ПВХ-линолеума в
общем объеме выпуска в 2013 г., % [5]
Доля импортного линолеума составляет в настоящее время около 18-19%. Основной ассортимент его – это коллекции коммерческих,
износостойких линолеумов, которые в России производятся в небольшом количестве. Коммерческие покрытия приемлемого качества
по доступной цене в России выпускает практически только «Таркетт»,
а для активно развивающегося рынка коммерческой недвижимости
выпуска одного производителя недостаточно. Именно этот сегмент
рынка выглядит наиболее перспективным, в отличие от рынка бытовых напольных покрытий, где более востребованными становятся
комбинированные материалы, с ростом содержания древесных компонентов, относительно синтетических наполнителей.
В условиях кризиса создавалось впечатление, что среди других
отделочных материалов, именно линолеум легче будет переживать
этот непростой период. В действительности же оказалось, что этот
популярный и недорогой материал точно также подвержен рискам,
как и более дорогие напольные покрытия. Одной из причин проблем

21

рынка линолеума в 2008-2009 гг. стал его «перегрев» непосредственно
перед кризисом: при росте внутреннего производства наблюдался довольно высокий импорт. Зато после кризиса рынок линолеума снова
стал расти, как и другие сегменты рынка.
Особой тенденцией последних лет стало увеличение в объеме
импорта виниловых покрытий доли штучного линолеума, то есть
плитки ПВХ. В 2013 году на долю плитки пришлось 33% от всего импорта линолеума. Стоит обратить на это внимание из-за того, что рыночная стоимость плитки в 3-4 раза дороже рулонного линолеума.

Рис. 3. Динамика производства и импорта линолеума на российском рынке в 2005-2012 гг. и прогноз на 2013 г., млн. кв.м [5]
Разброс цен на виниловые покрытия довольно широк. Линолеум
на российском рынке встречается самого различного уровня и качества. Розничные цены на бытовой линолеум начинаются от 120 руб. за
квадратный метр и могут достигать 700-800 руб., а в среднем они составляют 200-300 руб.
Если посмотреть на сегмент одного из самых распространенных
классов ПВХ напольных покрытий, так называемого полукоммерческого линолеума, то его средняя стоимость находится на уровне
350-360 руб./кв. м. Износостойкие коммерческие линолеумы стоят

22

400-500 руб./кв. м. Самые дорогие ПВХ-покрытия – это упомянутая
нами плитка и материалы для спортивных сооружений. Цена таких
покрытий в среднем составляет 900-1000 руб. за квадратный метр, но
может достигать и 1500 руб.

Рис. 4. Средние розничные цены на линолеум разных классов,
руб./кв.м (март 2014 г.) [5]

Рис. 5. Средние розничные цены на бытовой линолеум популярных марок, руб./кв.м (март 2014 г.) [5]
Если рассматривать ценовые различия в разрезе торговых марок, то самым дешевым линолеумом на российском рынке является
«Винисин» украинского производства (подразделение «Таркетт») и
другой украинский линолеум «Алекс-3».

23

В средней ценовой категории находятся практически все марки
линолеума российского производства: «Синтерос», «Полистил»,
«Таркетт», «Комитекс Лин», «ТехноТекс», «Ютекс», а также марки
восточно-европейских компаний. Их можно приобрести по цене от
200 до 300 руб. за квадратный метр.
Самый дорогой бытовой линолеум импортного производства –
Beauflor, IVC, LG Hausys, Grabo, Forbo, Armstrong, Rose Rosa,
Finefloor, Amtico – завозится в Россию из Германии, Франции, Австрии, Южной Кореи и некоторых других стран.
Основная тенденция рынка напольных покрытий – продолжение
вытеснения линолеума более новыми, модными напольными материалами – в первую очередь, ламинатом. Сейчас доля ламината достигла
21%, тогда как десять лет назад – составляла чуть более 10%. Другие
непосредственные конкуренты линолеума тоже чувствуют себя неплохо. Положение ковролина выглядит устойчивым – в настоящее
время он занимает 8-9% рынка, как и десять лет назад. Сегмент
напольной керамической плитки долгое время удерживал стабильную
долю в 20-22%, но в 2014 году вырос до 25%.
Стоит отметить, что 2013 – 2015 годы стали непростыми для
всех видов напольных покрытий, снизился спрос даже на ламинированный паркет, который до этого рос весьма активными темпами. Что
же касается рынка линолеума, то он потерял 1-2% своего объема.
Очевидно, что эти трудности носят общий характер, рынок напольных
материалов отреагировал на макроэкономические сигналы – снижение
роста ВВП и промышленного производства, замедление прироста реальных доходов населения.
В целом же сегмент виниловых покрытий к настоящему времени сформировался как полноценный рынок с огромным ассортиментным разнообразием. Этот рынок имеет собственные внутренние сегменты и ниши, в рамках которых выпускаются материалы с принципиальными различиями в технических характеристиках, с широким
диапазоном текстур и расцветок.
В принципе, не существует ни одного помещения в жилом или
коммерческом секторе, для которого нельзя использовать такое
напольное покрытие, как линолеум. Таким образом, рынок линолеума
обладает хорошим потенциалом, этот материал имеет достаточно
устойчивый сбыт и перспективы развития производства. Постоянное
увеличение объемов строительства, а также ремонтных и отделочных

24

работ придает значительный потенциал развитию рынка напольных
покрытий. Оценочный объем российского производства напольных
покрытий составляет порядка 260-300 млн. м3, из которых на долю
линолеума приходится порядка 35-45%.
Многослойный поливинилхлоридный линолеум является одним
из основных видов покрытия для полов, выпускаемых в нашей стране.
Это обусловлено низкими удельными капитальными затратами на организацию производства линолеумов, относительно высоким качеством этого материала, возможностью индустриализации строительных работ, простотой в эксплуатации и низкой себестоимостью.
Сырье для ПВХ – линолеумов
Для изготовления поливинилхлоридных линолеумов применяют
следующие группы сырья: связующие, пластификаторы, разбавители,
наполнители, красители, а также тканевую, войлочную или пористую
основу. В качестве тканевой основы используют кардельную,
полукардельную, джутовую и джуто-кенафную ткань. Ниже
приведены основные характеристики сырья для производства
поливинилхлоридного линолеума.
Связующее. В качестве связующего используют поливинилхлорид разных марок: эмульсионный, микросуспензионный и суспензионный.
Эмульсионный и микросуспензионный поливинилхлорид применяют для изготовления линолеума контактно-промазным способом.
Эмульсионный ПВХ при совмещении с пластификатором образует
пасты, представляющие собой дисперсии частиц полимера в пластификаторе.
Поливинилхлорид суспензионный предназначен для изготовления
разного рода изделий методами вальцевания, экструзии, литьем под
давлением и прессованием. Качество поливинилхлорида нормируют
тремя сортами — высшим, первым и вторым.
Для производства линолеума обычно применяют марки
поливинилхлорида со значением константы Фикентчера, равным 6070.
Все виды поливинилхлорида имеют невысокую токсичность (3
класс опасности), но при вдыхании вызывают раздражение
дыхательных путей.

25

Пластификаторы. Это вещества, вводимые в состав линолеумной композиции для повышения пластичности. Они обеспечивают
равномерное распределение в ПВХ сыпучих ингредиентов, снижают
температуру плавления, улучшают условия формования линолеума
при более низких температурах. Некоторые пластификаторы придают
полимерным материалам такие ценные свойства, как негорючесть,
термо- и светостойкость, т.е могут являться многофункциональными
добавками.
Пластификаторы, применяемые в производстве линолеума,
должны
обладать
следующими
свойствами:
химической
стабильностью, минимальной летучестью, отсутствием запаха,
невысокой температурой плавления, устойчивостью к действию света,
высоким сопротивлением загрязняемости, низкой способностью к
выпотеванию (миграции на поверхность изделия), хорошей
совместимостью с полимером и вязкостью, обеспечивающей
эффективную переработку на оборудовании различного типа.
Пластификаторы могут быть двух видов: способными
растворять полимер и пластификаторами -мягчителями, не
обладающими этим свойством.
Пластификатор вводят в поливинилхлорид, в основном, двумя
способами: при низкой и высокой температурах. В первом случае, –
при низкой температуре, – пластификатор при смешивании с полимером впитывается в его открытые поры, которые представляют собой
капилляры сложной формы. Одна часть пластификатора заполняет
поры внутри частиц поливинилхлорида (необратимо поглощенный
пластификатор), а другая – остается между его частицами и легко удаляется в процессе формования изделий.
Во втором случае, при смешивании пластификатора с
полимером при высокой температуре, происходит процесс набухания
частиц поливинилхлорида – проникновение пластификатора внутрь
частиц полимера с ростом их объема, в результате получается сухая
сыпучая полимерная смесь.
В производстве поливинилхлоридного линолеума в качестве
пластификаторов применяют, в основном, сложные эфиры различных
спиртов и кислот: диоктилфталат (ДОФ), дибутилфталат (ДБФ),
бутилбензилфталат,
диалкилфталат,
трикрезилфосфат,
тринонилфосфат,
диизононилфталат,
дибутилсебаценат,
дибутиладипинат.
Широкому
применению
трикрезилфосфата

26

препятствует его токсичность. В последнее время в производстве
линолеума часто используют флотореагент-оксаль и ЭДОС.
За рубежом чаще применяют такие пластификаторы, как
мезамоль — сложный эфир алкисульфофенолов и крезолов, и
диоктилфталат.
Применяется
также
смесь
различных
пластификаторов и разбавителей.
Интересно отметить, что как ДОФ, так и ЭДОС хуже
совместимы с суспензионным ПВХ, чем с эмульсионным. Это связано
с различием в размере и пористости их частиц, а также в насыпной
плотности.
Наполнители. Эти вещества вводят в состав линолеума для
придания ему необходимой прочности и других физико-механических
свойств, а также для уменьшения расхода связующих материалов в
целях удешевления. При выработке многослойного линолеума
особенно большое количество наполнителей вводят в нижние слои
линолеума, не работающие на износ.
К наполнителям для производства линолеума предъявляются
следующие общие требования: тонкодисперсность и стойкость к
химическим реагентам; они не должны набухать в воде, разлагаться
при рабочих температурах производства, должны быть однородными
и не содержать посторонних включений. В качестве наполнителей
чаще всего применяют мел, тальк, микромрамор, барит (тяжелый
шпат), каолин и асбест.
Влажность талька не должна превышать 0,5%; остаток на сите
№ 0090 допускается не более 2%, а на сите № 0150 остатка не должно
быть.
Молотый барит, или тяжелый шпат (BaSO4), должен иметь
влажность не более 2%; остаток на сите № 0085 – не более 5%.
Сернокислого бария в пересчете на сухое вещество должно
содержаться не менее 95% для высшего сорта и не менее 85% для
второго.
Каолин представляет собой высокодисперсную глину белого
или кремового цвета с удельной массой 2,5 – 2,6 г\см3 Отрицательным
качеством каолина, как наполнителя поливинилхлоридного
линолеума, является его способность набухать в воде.
Применение асбеста как наполнителя не позволяет получить
продукцию светлых и ярких расцветок. Кроме того, он
высокотоксичен.

27

Мел и известняк (тонкомолотые) применяют как дешевые и
недефицитные наполнители.
Линолеумы с высоким сопротивлением к истиранию изготавливают с использованием в качестве наполнителя асбестовой муки, а
линолеумы с улучшенными теплоизоляционными свойствами – древесной муки. Каждый наполнитель, улучшая одни свойства линолеума, в какой-то степени ухудшает другие, поэтому их выбор и содержание определяют с учетом конкретного назначения линолеума и
условий его эксплуатации.
Пигменты и красители. К пигментам, применяемым в
производстве поливинилхлоридного линолеума, для окраски его в
различные цвета, относятся в основном сухие земляные и
минеральные краски. К группе земляных пигментов относят охру,
мумию и сурик железный. К минеральным пигментам- свинцовые и
титановые белила, литопон, милори, ультрамарин, зелень хромовую,
различные кроны и т. д.[2].
Общие требования к пигментам – свето- и теплостойкость,
поскольку температура линолеумной массы при обработке достигает
150-200 °С, миграционная устойчивость, химическая инертность и
хорошая диспергируемость. Кроме того, пигменты не должны
набухать в воде.
Красители могут быть органическими и неорганическими. В качестве красителей для производства линолеума применяют органические пигменты (фталоцианиновый и полициклический), характеризующиеся нерастворимостью в пластифицированном поливинилхлориде, и неорганические пигменты (оксиды, соли или комплексные соединения металлов – Al, Cu, Zn, Fe, Ni).
Наиболее применимы для окраски линолеумов следующие пигменты: для красного цвета – мумия и сурик железный, желтый и
оранжевый цвет разных оттенков дают охра, крон свинцовый, крон
цинковый; синие – милори и ультрамарин; черный – сажа газовая и
белый – белила цинковые и литопон. Реже применяют органические
красители – голубой и зеленый фталоцианиновые, лак рубиновый и т. п.
Растворители. Для изготовления печатных красок, которые
используются для нанесения рисунка на лицевую поверхность линолеума, применяют растворители: циклогексанон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, этилацетат или их смеси.

28

Пленкообразующие вещества. В производстве линолеума используются в ряде случаев пленкообразующие вещества для приготовления печатных красок, а также для клея, необходимого в процессе
дублирования линолеумной пленки с подосновой.
Как пленкообразующие вещества применяются: сополимер винилхлорида и винилацетата и поливинилхлоридная хлорированная
смола.
Разбавители. В качестве разбавителей используют олифу
натуральную,
олифу-оксоль,
хлорпарафин,
веретенное
и
трансформаторное масла.
Стабилизаторы. Стабилизаторы – вещества, которые вводят в
поливинилхлоридные композиции для торможения их старения в результате действия различных факторов (теплоты, света, кислорода) в
условиях переработки и эксплуатации линолеума.
Необходимость введения стабилизаторов в поливинилхлоридные композиции (в количестве до 2%) объясняется тем, что поливинилхлорид крайне не стабилен при энергетических воздействиях, так
как температура, при которой он пластически деформируется (130–
150 ºС), близка к температуре его разложения. Кроме того, их вводят
для связывания хлористого водорода, выделяющегося из поливинилхлорида при переработке при повышенных температурах на технологическом оборудовании, а так же для увеличения физикомеханических свойств и цветостойкости линолеумов.
Наиболее эффективные стабилизаторы, применяемые в производстве ПВХ-линолеума: свинцовые (кремнекислый свинец, свинец
стеариновокислый двухосновный), бариево-кадмиевые и стеараты
кальция. Стабилизаторы, применяемые в производстве линолеума,
должны обладать химической стабильностью, невысокой летучестью
и вязкостью и минимальной способностью к выпотеванию (миграции)
на металлические поверхности оборудования.
Смазки. Смазки – специальные добавки, которые предотвращают прилипание композиции к металлической поверхности оборудования в процессе переработки и формования линолеума. Их вводят вместе со стабилизаторами. Смазками служат стеарат кальция или стеариновая техническая кислота и др.
Вспенивающие вещества, или порообразователи. Применяются для получения полимерных материалов пористой структуры. В
условиях переработки они разлагаются с выделением газа (обычно

29

азота). Они должны обладать хорошей совместимостью с полимером,
способностью к постепенному разложению с выделением полного
объема газа, высоким газовым числом и иметь температуру максимального газообразования, близкую к температуре переработки. Для
производства линолеума используют, преимущественно, азодикарбомид ЧХЗ-21.
Активаторы разложения – компоненты поливинилхлоридной
композиции, снижающие температуру разложения порообразователей.
Для ЧХЗ-21 наиболее эффективным активатором разложения служит
оксид цинка, который, вступая в химическую реакцию с порообразователем, ускоряет процесс разложения уже при температуре 160 ºС.
Ингибиторы. В производстве линолеума на вспененной поливинилхлоридной подоснове для создания рельефной структуры лицевой поверхности применяют ингибиторы, вещества значительно замедляющие или исключающие процессы вспенивания. Для этого их
вводят в состав печатных красок. В качестве ингибитора используют
ангидрид тримеллитовой кислоты (ТМА) – порошок белого цвета. Содержание ангидрида в ТМА должно быть не более 95%. При взаимодействии ТМА с влагой происходит гидролиз (разложение), что не
допускается.
Для облегчения некоторых процессов обработки линолеумной
массы (например, вальцевания) вводят стеарин, канифоль и другие
добавки в очень незначительных количествах.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ). С целью снижения
вязкости наполненных ПВХ-пластизолей для производства линолеума
эффективно использовать ПАВ. Эффект поверхностно-активных веществ зависит от степени оксиэтилирования, что показано на примере
синтетических жирных кислот (СЖК). Введение ПАВ может приводить также к росту температуры и увеличению времени желирования
ПВХ-пасты. Наиболее перспективными, по данным [6], являются полиоксиэтиленгликолевые производные СЖК фракции С17-20.
Рассматривая различные специализированные добавки в
линолеумы, можно сделать вывод о том, что для антискольжения
используют кварцевую или корундовую стружку или сетку; для
придания токопроводящих свойств - графитовые вставки; для
антигрязевых характеристик - слой полиуретана и т. д.

30

Модификация рецептур ПВХ-композиций для изготовления
линолеума
Наполнители. В качестве наполнителя для ПВХ-линолеума
чаще всего применяется мел. Важнейшие свойства его – белый цвет,
высокая природная дисперсность, малая абразивность и т. д. Однако
мел – один из наиболее связных порошкообразных материалов, что
затрудняет его использование. Для придания мелу сыпучих свойств на
его поверхность наносят гидрофобизирующие поверхностно-активные
вещества (ПАВ). Это обуславливает водоотталкивающие свойства
этого наполнителя, предотвращает зависание и слеживаемость его в
бункерах.
Гидрофобные свойства мела могут быть обеспечены добавками
высокомолекулярных жирных кислот и их солей, а также гидрофобных кремнеорганических жидкостей — ГКЖ-11 (метилсиликонат
натрия) и ГКЖ-94 (этилгидроонлоксен). Количество ПАВ, например
жирных карбоновых кислот, необходимое для образования мономолекулярного слоя гидрофобной добавки на поверхности частот мела
равно 0,4%. Однако из-за несовершенства способов нанесения ПАВ
содержание гидрофобной добавки приходится увеличивать до 1—
3%.[7]
Основной причиной, обусловливающей необходимость гидрофобизации мела, используемого в качестве наполнителя ПВХлинолеума, является создание условий, облегчающих переработку полимерной композиции и обеспечивающих возможность использования данного наполнителя на автоматизированной технологической
линии с достижением достаточно равномерного его распределения.
Для замены мела эффективно применять в производстве ПВХлинолеума микромрамор «КоелгаКарб», имеющий низкую «комкуемость», характеризующийся отсутствием «зависания» и налипания на
стенках бункеров. Это обеспечивает его стабильную подачу в смеситель и, как следствие, увеличивает производительность оборудования.
Таким образом, микромрамор "КоелгаКарб" - улучшенная альтернатива мелу, так как наряду с более высокими белизной, светоатмосферостойкостью, лучшей диспергируемостью, он обеспечивают
меньшее поглощение пластификаторов, возможность создания высоконаполненных линолеумов с существенной экономией связующих.
Так, микромрамор «КоелгаКарб», в сравнении с мелом, обеспечивает

31

экономию ПВХ на 36% и ДОФ на 30%, за счет увеличения расхода
наполнителя на 40%. Таким образом, его применение в производстве
ПВХ-линолеума позволяет снизить его себестоимость за счет более
высокого наполнения композиций в сравнении с мелом.
В качестве наполнителя можно успешно применять также необогащенный каолин. Однако присутствие в нем угольной пыли придает линолеуму темную окраску, что в свою очередь приводит к перерасходу дорогостоящих титановых белил. В тоже время при термообработке каолина при температуре 400-500 °С в течение 15-20 минут,
он приобретает светло-серую окраску и может использоваться, не
приводя к удорожанию сырья
В наполненных и пластифицированных ПВХ-композициях,
предназначенных для производства линолеума, в качестве традиционного наполнителя используется асбест [8]. Однако его применение
обуславливает повышенные показатели истираемости линолеума и
плохие его экологические свойства.
Для увеличения эффективности взаимодействия на поверхности
раздела полимер-минеральный наполнитель рационально использовать аппреты. В качестве аппретирующих и модифицирующих добавок в ПВХ-композициях для линолеума предложено [9-11] использовать фурансодержащие соединения, в частности кубовый остаток
фурфурилового спирта (КОЮ). При этом имеет место одновременное
улучшение технологических свойств композиций и повышение физико-механических показателей линолеума. Аппретирование известняка
и каолина фурансодержащими соединениями приводит к уменьшению
их пластификатороемкости и улучшает смачиваемость поверхности
наполнителя расплавом полимера.
Обработанные таким образом эти наполнители могут полностью
заменять экологически вредный асбест. Их применение позволяет получить линолеум с улучшенными физико-механическими показателями при больших, по сравнению с асбестом, степенях наполнения. При
этом использование КОЮ в качестве аппретирующей добавки приводит к большой экономии титановых белил, что существенно улучшает
экономические характеристики линолеума.
Исследования показали, что применение модельных соединений
фуранового ряда – фурфурилового спирта и его олигомера обуславливает существенный рост прочности линолеума на разрыв с одновременным уменьшением его относительного удлинения. Это объясняет-

32

ся тем, что выделяющийся в процессе переработки ПВХ – хлористый
водород способствует протеканию реакции структурирования соединений фурана в матрице полимера [10].
Для выяснения роли функциональных групп соединений фурана
при взаимодействии с поверхностью минерального наполнителя,
наряду с фурфуриловым спиртом, использовали фурфурол. Установлено, что он не приводит к улучшению взаимодействия ПВХнаполнитель. Это свидетельствует о преимущественном взаимодействии гидроксильных групп фурановых соединений с аналогичными
группами на поверхности наполнителей [11].
Известны композиции на основе поливинилхлорида, наполненные неорганическими компонентами, характеризующимися пористой
структурой, в том числе отходами, в частности фосфогипсом, известковой мукой, опокой [12]. Эти композиции для производства линолеума содержат до 70 мас.ч. наполнителя. Недостатками данных композиций является то, что используемые наполнители требуют предварительного помола в шаровой мельнице до размеров частиц 50-60 мк.
Кроме того, они характеризуются кажущейся (насыпной) плотностью
от 460 до 700 кг/м 3, что не может обеспечить достаточно низкую
плотность линолеума (то есть низкий вес материала). Получаемый в
этом случае линолеум имеет высокую истираемость.
Полимерная композиция для линолеума, которая в качестве
наполнителя содержит фосфошлак, тоже не лишена недостатков. Использование фосфошлака также требует дополнительного помола
наполнителя, а линолеум, полученный с его использованием, характеризуется повышенными значениями истираемости и абсолютной остаточной деформации при вдавливании.
Актуальным является поиск для ПВХ-композиции наполнителей из числа отходов производства, которые не требуют предварительной подготовки (дополнительного помола), для удешевления линолеума, без ухудшения его основных потребительских свойств. Важным является также снижение веса изделий и улучшение физикомеханических показателей.
Этим требованиям отвечает наполнитель – вспученный перлитовый песок в виде отработанной тепловой засыпки криогенных установок [13]. Он состоит, в основном, из пористого алюмосиликатного
стекла и характеризуется открыто-пористой структурой. Насыпная
плотность этого наполнителя около 35-50 кг/м 3, коэффициент тепло-

33

проводности 0,04-0,045 Вт/(м·К). Удельная поверхность составляет
31000 см 2 / г, преобладающий размер частиц 10-70 мкм. По сравнению с
применением в качестве наполнителя фосфошлака, вспученный перлитовый песок обеспечивает рост твердости линолеума, снижение его остаточной деформации, истираемости и плотности.
Интересным наполнителем ПВХ-композиций для линолеума является термически обработанная зола тепловых электростанций (ТЭС).
Этот наполнитель представляет собой дисперсный (с размером частиц 80
мк), объемно окрашенный порошок коричневых тонов с шарообразной
формой частиц и удельной поверхностью 1500- 4500 см/г. Термически
обработанные золы не горят и взрывобезопасны. Их получают путем
термической обработки золы в нагревательных печах при 950 Вт и 1000
°С в течение 30 мин.
Использование термически обработанной золы тепловых электростанций (в количестве 25 - 50 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ) обуславливает
увеличение твердости, уменьшение истирания и водопоглощения линолеума, при одновременном снижения затрат на сырье [13].
В составе пластифицированных ПВХ-композиций для изготовления линолеума эффективно использовать битумсодержащие песчаники и
известняки, оказывающие полифункциональное модифицирующее действие на технологические и эксплуатационные свойства. Их эффект обусловлен, в первую очередь, битумонасыщенностью и фракционным составом битумной компоненты.
В частности, в области оптимальных количеств наполнителя (110 мас.ч.) выявлено возрастание термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций в 2,5-3 раза, снижение водопоглощения на 10-20
% и вязкости расплава на 20-30%. Больший эффект повышения термостабильности в присутствии битумсодержащих известняков по сравнению с битумсодержащими песчаниками, обусловлен как более высоким
содержанием битумной компоненты, так и акцептированием хлористого
водорода кальцитом.
Таким образом, чем выше содержание битума в породах, тем выше
стабилизирующее действие их в условиях атмосферного старения. Это
связано с преобладающим содержанием асфальтенов в битумной компоненте, что ингибируют процессы старения ПВХ, повышая одновременно
и цветостойкость линолеума [14, 15].
Взамен традиционных наполнителей (мела и молотого кварцевого
песка) в составе ПВХ-композиций для линолеума могут применяться

34

неорганические техногенные отходы, оказывающие полифункциональное модифицирующее действие.
По эффективности комплексного положительного влияния на
свойства ПВХ-композиций (повышение термостабильности и прочности
на растяжение, снижение вязкости расплавов и водопоглощения) отходы
можно расположить в следующий ряд:
- среди отходов металлургических производств: бегхаузная пыль
(БП) - желе-зоокисный шлак (ЖОШ) - феррохромовый шлак - электрофосфорный шлак - чугунолитейный шлак
- среди других отходов: продукт утилизации нефтемасел (ПУН) алюмонатриевые отходы (шламы) - отработанный вспученный перлитовый песок (ВПП) - зола-унос аморфного кремния - керамзитовая пыль.
При использовании ПУН выявлено 10-кратное повышение термостабильности ПВХ-композиций. Этот эффект обусловлен внутренним
синергизмом модификатора за счет акцептирования хлористого водорода
минеральной частью ПУН и термоокислительной стабилизации полимера и пластификатора тяжелыми фракциями его органической составляющей.
Введение ПУН в композицию через пластификатор (с разогревом
массы), с точки зрения повышения термостабильности композиции, является наиболее эффективным способом [14]. При этом облегчается перерабатываемость (особенно в области оптимальных содержаний наполнителя от 5 до 30 масс ч). Использование ПУН снижает вязкость расплава, увеличивая ПТР почти в 2 раза, по сравнению с традиционными
наполнителями. Это обусловлено выполнением нефтемасляной компонентой роли структурного пластификатора ПВХ.
Имеет место повышение прочности на растяжение ПВХлинолеума при введении дисперсных отходов с наноразмерными частицами (БП и ЖОШ). Применение ЖОШ, доля наноразмерных частиц в
котором составляет более 50%, в количестве 0,1-0,3 мас.ч.на 100 мас.ч. не
пластифицированного ПВХ приводит к одновременному возрастанию
механической прочности и относительного удлинения.
Введение высокопористого легкого наполнителя - отработанного
вспученного перлитового песка, путем получения сыпучей смеси ВПП с
пластификатором, позволило добиться высокой степени наполнения (до
75 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ) при сохранении эксплуатационных показателей теплоизоляционного линолеума [15,16].

35

В производстве ПВХ-линолеума интересно использовать в качестве наполнителей также отходы золотоизыскательных фабрик и продукты осаждения концентрированных сточных вод производства капролактама.
Пластификаторы. В качестве пластифицирующей добавки в состав ПВХ-композиции для линолеума вводят побочный продукт нефтепереработки – фенольный экстракт селективной очистки (ФЭСО) нефтяных масел в соотношении ДОФ:ХП:ФЭСО, равном 3:1:1. Кроме улучшения экономических показателей при этом достигается термостабилизирующий эффект [17]. Для увеличения эффективности взаимодействия
между поливинилхлоридными слоями, прочности сварного шва при растяжении и уменьшения абсолютной остаточной деформации при вдавливании в ПВХ-композицию для производства линолеума вводят, выполняющий функции пластификатора, простой полиэфир на основе окисей
этилена и пропилена с глицерином с молекулярной массой 4700-5300
[18].
Разработаны рецептуры ПВХ-пленок верхнего и промежуточного
слоев линолеума с использованием в качестве пластификаторов – бутоксиалкилфеноксиалкилфталатов, что позволило повысить их технологические и эксплуатационные свойства [19]. Авторами работ [19, 20] синтезированы фталаты оксиалкилированного бутанола, которые являются
менее летучими соединениями, чем пластификатор ДБФ. Получены также фталаты оксиалкилированного 2-этилгексанола, по степени летучести
соответствующие ДОФ (табл. 2). Установлено, что ПВХ-композиции,
пластифицированные фталатами оксиалкилированных спиртов, обладают более высокой технологичностью (характеризуются высокими значениями индекса текучести расплава), чем аналогичные компаунды, содержащие ДОФ. Это позволяет осуществлять производство ПВХлинолеума при более низких температурах, существенно сокращая тем
самым общие энергозатраты [21].
Таблица 2
Синтезированные автором [19] пластификаторы
№
Наименование пластификатора
образца
I
Симметричные фталаты оксиэтилированного 2-этилгексанола
II
Симметричные фталаты оксипропилированного 2-этилгексанола

36

Окончание табл. 2
III
IV
V
VI

Несимметричные фталаты оксиэтилированного2-этилгексанола
Несимметричные фталаты оксипропилированного 2-этилгексанола
Симметричные фталаты оксипропилированного бутанола
Несимметричные фталаты оксипропилированного бутанола

Таблица 3
Свойства верхнего слоя линолеума (пластикат ПВХ пластифицированный, прозрачный с тисненой поверхностью и без тиснении), пластифицированного фталатами оксиалкилированных
спиртов
Наименование
показателя
Нормы
СТП
00203312100-2006
Прочность
Не менее
при растяжении, кгс/см²
- вдоль
175
- поперек
175
ОтносительНе менее
ное удлинение при разрыве, %
- вдоль
100
- поперек
100
Изменение
Не более
линейных
3,0
размеров, %

Термостабильность при
180 °С, мин
ПТР, г/10 мин
Т=170 °С,
Р=16,6 кгс

Пластификатор
III
IV

I

II

79
241

94
221

85
254

97
253
2,0

18
301
1,3

49
266
1,7

V

VI

90
227

84
258

87
232

63
253
1,8

49
258
1,2

75
269
1,4

1ч
51
мин
9,3

1ч
43 мин

Технологические показатели
Контр. с 1ч
1ч
1ч
1ч 37
ДОФ
35 мин 48
40
мин
1ч 45 мин
мин
мин
7,1
7,5
8,3
9,1
8,9

37

8,6

Таблица 4
Свойства среднего слоя линолеума (пластикат ПВХ пластифицированный, наполненный натурального цвета), пластифицированного фталатами оксиалкилированных спиртов
Наименование показателя
Прочность
при растяжении,
кгс/см²
- вдоль
- поперек
Относительное удлинение при разрыве, %
- вдоль
- поперек
Изменение
линейных
размеров, %
Термостабильность
при 1800 °С,
мин
ПТР,
г/10 мин
Т=1700 °С,
Р=16,6 кгс

Пластификатор
III
IV

Нормы
I
СТП
00203312
-100-2006
Не менее

II

100
100
Не менее

138
105

143
120

142
124

100
100
Не более
3,0

190
178
1,5

200
204
1,0

209
240
1,4

Контр. с
ДОФ 37
мин.
8,1

V

VI

163
140

152
136

162
114

223
217
1,3

198
232
1,3

243
192
1,2

Технологические показатели
30 мин 35 мин 33 мин 39 мин 32 мин 34 мин

8,4

8,9

9,2

10,4

9,7

9,9

Одновременно, при использовании несимметричных и симметричных фталатов оксиалкилированных спиртов в качестве пластификаторов, существенно улучшаются такие физико-механические и эксплуатационные показатели многослойного линолеума как прочность
при разрыве, относительное удлинение, температура хрупкости, тер-

38

мостабильность, истираемость, изменение линейных размеров и абсолютная остаточная деформация [22].
Таким образом, несимметричные и симметричные фталаты оксиалкилированных спиртов могут полностью заменять ДОФ в ПВХрецептурах верхнего, среднего, нижнего слоев линолеума (табл. 3-5).
Таблица 5
Свойства нижнего слоя линолеума (пластикат ПВХ пластифицированный, наполненный), пластифицированного фталатами
оксиалкилированных спиртов
Наименование показателя
Прочность
при растяжении,
кгс/см²
- вдоль
- поперек
Относительное удлинение при разрыве, %
- вдоль
- поперек
Изменение
линейных
размеров, %
Термостабильность
при 1800 °С,
мин
ПТР,
г/10мин
Т=1700 °С,
Р=16,6 кгс

Нормы
I
СТП
00203312
-100-2006
Не менее

75
75

II

Пластификатор
III
IV

V

VI

117
85

133
103

131
100

129
99

127
91

136
118

208
157
0,9

231
219
0,4

256
245
0,7

245
252
0,6

233
208
0,5

223
163
0,4

Не менее

100
100
Не более
3,0
Контр. с
ДОФ 28
мин.
4,3

Технологические показатели
18 мин 27 мин 22 мин 21 мин 28 мин 25 мин

4,0

4,5

39

5,1

4,8

5,4

4,6

Пленки верхнего, среднего и нижнего слоев линолеума, полученные с заменой серийно выпускаемого пластификатора ДОФ на
фталаты оксиалкилированных спиртов, соответствуют техническим
требованиям. По показателям термостабильности пленки верхнего
слоя линолеума, с пластификаторами II и VI (табл. 3); пленки среднего
слоя линолеума, полученные с заменой ДОФ на пластификаторы II и
IV; а также пленки нижнего слоя линолеума, с пластификаторами II и
V, соответствуют уровню материалов, пластифицированных ДОФ
(табл. 3-5) [21, 22].
Важнейшим параметром, определяющим технологичность ПВХкомпозиций для линолеума, является показатель текучести их расплава (ПТР). Для его оценки авторы [21] использовали модельные ПВХсистемы, содержащие термостабилизатор (стеарат кальция – 2 мас.ч.
ПВХ/100 мас.ч. ПВХ) и пластификаторы – несимметричные и симметричные фталаты оксиалкилированных спиртов и для сравнения
ДОФ. С увеличением температуры и количества вводимого пластификатора индекс текучести расплава ПВХ-композиции возрастает (рис.
6).
Установлено, что для ПВХ-композиций, отличающихся количеством пластификатора, при одинаковом значении ПТР основные параметры, влияющие на реологические свойства, а именно, температура и содержание пластификатора, связаны между собой линейной зависимостью (рис. 7).
Для количественной оценки влияния пластификатора на текучесть расплава полимера использовали показатель эффективности q,
равный значению тангенса угла наклона полученных экспериментальных прямых к оси абсцисс. Значение показателя q соответствует изменению температуры течения ПВХ-композиции при введении в ее
состав 1 мас.ч. пластификатора при условии постоянства величины
индекса текучести расплава композиции
Из экспериментальных результатов (рис. 6) следует, что фталаты оксиалкилированных спиртов (q=0,52±0,02) в большей степени,
чем ДОФ (q=0,45±0,02), повышают текучесть расплава ПВХкомпозиции и снижают температуру ее переработки. Это указывает на
эффективность их использования в производстве линолеума для
улучшения технологических характеристик.

40

Рис. 6. Влияние содержания
фталатов оксиалкилированных
спиртов и ДОФ на ПТР ПВХкомпозиции. Содержание пластификатора, мас.ч.: 1, 2 – 80; 3, 4 –
60; 5, 6 – 40

Рис 7. Зависимость температуры течения ПВХ-композиции от содержания пластификатора в смеси (1, 2 –
фталаты оксиалкилированных
спиртов; 3, 4 – ДОФ) при постоянном значении ПТР, г/10
мин: 1, 3 – 5; 2, 4 – 10

Для сравнения свойств различных пластификаторов необходимо
иметь точку отсчета. Количество пластификатора обычно выбирают
так, чтобы достичь определенной эластичности, поэтому на практике
сравнивают пластификаторы при их одинаковом количестве или по
степени эластичности пластифицированного полимера. Такое количество обычно устанавливают по концентрации пластификатора, необходимой для придания определенной твердости или определенного
модуля упругости при 100% удлинении.
На основании определения модуля упругости при растяжении и
твердости по Шору ПВХ, пластифицированного фталатами оксиалкилированных спиртов, были найдены [22] переходные коэффициенты
для замены ими ДОФ (средние количества пластификатора, заменяющие 100 вес. ч. ДОФ при достижении тех же свойств линолеума). Таким образом, оптимизировано содержание фталатов оксиалкилированных спиртов в поливинилхлоридных композициях.

41

На рис. 8 показано сравнение эффективности пластификаторов фталатов оксиалкилированных спиртов и ДОФ в снижении твердости
по Шору А.

Рис. 8. Зависимость твердости линолеума от концентрации пластификаторов
По содержанию фталатов оксиалкилированных спиртов, требуемому для достижения определенной твердости, можно получить количественный фактор замещения (ФЗ) для них в сравнении с ДОФ. Из
графика видно, что для значения твердости по Шору А=80 требуется
по сравнению с 52,9 ч. ДОФ: I – 56,6 ч., ФЗ=1,07; V – 56,1 ч.,
ФЗ=1,067; III – 55,6 ч., ФЗ=1,05; VI – 55,0 ч., ФЗ=1,04; IV – 54,5 ч.,
ФЗ=1,03; II – 53,9 ч., ФЗ = 1,02. Это означает, что для данных значений твердости фталатов оксиалкилированных спиртов требуется на 27% больше, чем ДОФ. Образцы II и IV близки с ДОФ по пластифицирующей способности.
Температура хрупкости зависит от концентрации и вида пластификатора (рис. 9). Композиция, содержащая фталаты оксиалкилированных спиртов, обладает несколько лучшей температурой хрупкости, чем, пластифицированная ДОФ.

42

Рис. 9. Зависимость темРис. 10. Зависимость
пературы хрупкости от концен- температуры хрупкости от
трации пластификатора
твердости по Шору А
Таким образом, использование симметричных и несимметричных фталатов оксиалкилированных спиртов в рецептурах ПВХ-пленок
способствует улучшению эксплуатационных характеристик линолеума (табл. 6).
Таблица 6
Результаты испытаний многослойного линолеума
Пластификаторы
Изменение линейных
размеров,
%, не более
1
Нормы по ГОСТ 725177
ДБФ
Симметричные фталаты оксиэтилированного
2-этилгексанола
Симметричные фталаты оксипропилированного 2-этилгексанола

2
0,80

Наименование показателей
Удельное
Абсоповерхностлютная
ное электриостаточческое сопро- ная детивление, Ом, формане более
ция, мм,
не более
3
4
5,0·1015
0,45

Истираемость,
мкм,
не более
5
90

0,71
0,65

17,4·1012
3,2·1012

0,42
0,39

86
82

0,55

4,1·1012

0,30

52

43

Окончание табл. 6
Несимметричные фталаты оксиэтилированного 2-этилгексанола
Несимметричные фталаты оксипропилированного
2-тилгексанола
Симметричные фталаты оксипропилированного бутанола
Несимметричные фталаты оксипропилированного бутанола

0,45

3,6·1012

0,29

47

0,50

3,8·1012

0,27

54

0,47

4,2·1012

0,26

44

0,42

4,1·1012

0,32

51

При использовании в рецептуре многослойного ПВХ-линолеума
низколетучих пластификаторов - несимметричных и симметричных
фталатов оксиалкилированного бутанола и 2-этилгексанола характеризуется [21, 22]:
- хорошими технологическими свойствами (более высокими
значениями ПТР, чем при пластификации ДОФ), что позволяет производить переработку при более низких температурах.
- лучшими физико-механическими и эксплуатационными показателями: большими значениями прочности и относительного удлинения при разрыве, температуры хрупкости и термостабильности.
- более низкими значениями истираемости, изменения линейных
размеров и абсолютной остаточной деформацией.
Большой интерес для производства поливинилхлоридного линолеума представляют хлорированные пластификаторы. В его рецептуре традиционно используются хлорпарафины различных марок, из
которых предпочтителен ХП-470.
Представитель этого класса - пластификатор «Пласта» получают
при обработке кубовых остатков регенерации кобальта 3%-ным раствором гипохлорида кальция при 25 °С для эпоксидирования двойных
связей и нейтрализации органических кислот и отгонки легких углеводородов при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре куба
210 °С. Недостатком этого способа является многостадийность процесса, что сказывается на стоимости пластификатора.[23].

44

Известен способ получения хлоруглеводородов, как пластификаторов поливинилхлоридного линолеума, на основе смеси в масс.%:
58-60 C10-C17 н-парафинов, 17-22 С10-С14 алкилбензолов и остальное
С22-С29 твердых парафинов. Процесс хлорирования осуществляют при
температуре 100-120 °С в присутствии смеси уксусной кислоты и анилина в количестве 0,015-0,03 мас.% от исходного сырья. Процесс ведут при массовом соотношении хлора и смеси углеводородов, равном
0,67:2,4:1,0, продукты реакции продуваются инертным газом и стабилизируются эпоксидной смолой марки ЭД-20 в количестве до 2 мас.%
от полученного продукта. Содержание связанного хлора в составе готовой продукции составляет 22,0-55,0 мас.%. Термостабильность хлорированной смеси при 140 °С равна 36-40 мин. Недостатком описанного способа является применение твердых парафинов в составе исходного сырья, которое способствует снижению морозостойкости
пластифицированного хлоруглеродами линолеума.
Хлорированный парафин, используемый для пластификации
поливинилхлоридного линолеума, можно получать с использованием
отхода производства сульфанола - кубового остатка перегонки нпарафина, содержащего 20-57 мас.% алкилбензолов и остальное фракции н-парафинов С10-С16. Процесс синтеза проводят при весовом соотношении кубового остатка и хлора 1:(1-3,3) при температуре110-120
°С. Полученый пластификатор с содержанием связанного хлора 25,749,0 мас.% называется "Хлоропласт-340". Для улучшения его термостабильности после обработки азотом добавляют эпоксидную смолу
марки ЭД-20 до 2 мас.%. Недостатками Хлоропласта-340 как пластификатора являются, при наличии в составе исходных продуктов ионов
железа и осуществлении хлорирования без комплексонов, темный
цвет, низкая морозостойкость и неудовлетворительные декоративные
качества линолеума.
Для получения прозрачных хлорированных пластификаторов на
основе кубового остатка сульфонола и замена ими диоктилфталата в
составе ПВХ-композиции для линолеума, предлагается хлорирование
кубового остатка перегонки обратного парафина, содержащего С10-С16
н-парафины и С10-С16 алкилбензолы, при следующем соотношении
компонентов, вес.%: С10-С16 н-парафины- 76-80 и С10-С16 алкилбензолы - 20-24. В качестве комплексона используют этилендиамин-N1N1
диметилфосфоновой кислоты, взятой в количестве 0,015-0,02 вес.% от
массы исходного сырья, и процесс хлорирования ведут при массовом

45

соотношении смеси углеводородов и хлора, равном 1:1-1,8 при температуре 100-105 °С. При достижении удельного веса хлоруглеводородов 1120-1300 г/см³ процесс считается завершенным. Затем реакционную массу охлаждают до 80-90 °С, закрывают хлор и для отдувки
остаточного хлора и хлористого водорода включают подачу азота в
течение 30 мин со скоростью 60 л/ч. Содержание связанного хлора,
после стабилизации конечного продукта 2 мас.% эпоксидной смолы
ЭД-20,составляет 25,0-46,0 вес.%. Полученный пластификатор дешевле ДОФ, менее токсичен и может заменять до 75 % диоктилфталата,
без ухудшения эксплуатационных характеристик линолеума [23].
Как вторичные пластификаторы интересны отходы нефтеперерабатывающих производств: фенольный экстракт и нафтенат меди.
[24]. Введение этих добавок в композиции приводит к значительному
повышению термостабильности и улучшению физико-механических
свойств поливинилхлоридных напольных материалов. В частности,
несколько снижается их истираемость. Соли нафтеновых кислот, извлеченных из сточных вод Ферганского нефтеперерабатывающего
завода, а именно медная, выполняют функции не только пластификатора-стабилизатора, но и пигмента и фунгицида.
С целью определения влияния химического строения нафтенатов на термоокислительную устойчивость, было изучено время термостабильности ПВХ в их присутствии при 142 К. По эффективности
термостабилизирующего действия нафтенаты можно расположить в
следующий ряд: нафтенат цинка (132 мин), нафтенат меди (135 мин),
нафтенат кадмия (165 мин), нафтенат кальция (205 мин). Оптимальное
содержание нафтенатов кальция и меди примерно 10-15 % от массы
полимера. Наиболее эффективными для производства линолеума, из
изученных нафтенатов, являются соли меди и кальция. Они представляют собой многофункциональные добавки, играющие роль как пластификаторов, так и стабилизаторов.
Особенно интересен нафтенат меди, например, для линолеума,
эксплуатирующегося в медицинских учреждениях. Все изученные в
работе [24] нафтенаты могут полностью заменять хлорпарафины в
композициях для производства линолеума. При этом потеря массы
при истирании уменьшается, а прочность связи между слоями линолеума увеличивается.
Комплексные исследования по выявлению зависимостей потребительских свойств ПВХ-линолеумов от состава их композиции поз-

46

волили установить [25, 26] закономерности изменения упругоэластических характеристик, прочности и истираемости. Обнаружена линейная зависимость между истираемостью линолеума и его плотностью, стабильностью линейных размеров, водопоглощением и содержанием пластификатора в лицевом слое ПВХ-линолеума. Таким образом, тип пластификатора влияет на изменение эксплуатационных характеристик линолеума во времени.
Антипирены. Важным для ПВХ-линолеума, контактирующего
с человеком в быту и в процессе трудовой деятельности, является
снижение его горючести. Чаще всего в качестве антипиренов применяются хлор- и бромсодержащие соединения, так как они обеспечивают наилучшее соотношение цена/качество. [27].
Хлорсодержащие антипирены: содержат большое количество
хлора и действуют в газовой фазе. Чаще всего используются в комбинации с оксидами сурьмы в качестве синергиста.
Они относительно дешевы, обладают высокой светостабильностью, но требуется большое количество антипиренов данного типа для
достижения желаемого класса пожаробезопасности. Они, в целом, менее термостабильны, по сравнению с бромсодержащими, и более
склонны вызывать коррозию оборудования.
Применяются в основном три типа хлорсодержащих антипиренов:
- хлорированные парафины;
- хлорированные алкилфосфаты;
- хлорированные циклоалифатические углеводороды.
Хлорпарафины выпускаются с содержанием хлора до 72% в
жидкой или твёрдой форме, в зависимости от длины углеводородного
радикала, на основе которого они синтезированы. Чаще всего они используются в качестве пластификаторов –антипиренов ПВХ совместно с ДОФ или ДБФ в производстве линолеума.
Хлорированные алкилфосфаты выпускаются в трёх основных
модификациях:
- три(2-хлорэтил)фосфат;
- три(2-хлор1-метилэтил)фосфат;
- три(2-хлор(1-хлорметил)этил)фосфат.
Номенклатура и объём использования бромсодержащих антипиренов больше, чем хлорсодержащих, и они намного более эффективны, так как продукты их горения менее летучи.

47

Кроме того, хлорсодержащие антипирены выделяют хлор в широком интервале температур, поэтому содержание его в газовой фазе
низкое, а бромсодержащие антипирены разлагаются в узком интервале температур, обеспечивая, таким образом, оптимальную концентрацию брома в газовой фазе.
При сжигании бромсодержащих антипиренов не выделяется
токсичных соединений (диоксинов и фуранов). Также следует обратить внимание на такой немаловажный фактор, как вторичная переработка ПВХ-материалов, содержащих антипирены. По последним данным, линолеумы, содержащие в качестве антипиренов соединения
брома, легко подвергаются вторичной переработке, благодаря высокой термостабильности таких антипиренов.
Бромсодерждащие антипирены: могут быть ароматическими и
алифатическими. Алифатические соединения брома более активны, но
менее стабильны при переработке, поэтому наиболее широко распространены ароматические бромсодержащие антипирены.
Ведущий мировой производитель антипиренов – компания
Сhemtura - выпускает 27 наименований бромсодержащих соединений
шести основных типов. Остальные производители (Dead Sea Bromine
Group, Albermarle и т.д.) помимо этих шести выпускают ещё несколько:
 Полибромдифенил оксид (PBDO) и его производные.
 Дибромстирол, и его производные. Включая привитые сополимеры с полипропиленом.
 Гексабромциклододекан.
 Пентабромбензил акрилат
 Бромированные эпоксиолигомеры (BEO). Благодаря высокой
молекулярной массе не мигрируют, обладают высокой термостабильностью, химстойкостью.
 Тетрабромфталевый ангидрид и его производные.
 Трибромнеопентанол (TBNPA) содержит 70% алифатически
присоединенного брома, вводится на стадии синтеза, химически взаимодействует с полимером. Обладает очень высокой термо- и светостойкостью.
 Бромированный триметилфенил индан (разработка компании
Dead Sea Bromine Group). Содержит 73% ароматически присоединён-

48

ного брома, обеспечивая прекрасную термостабильность. Позволяет
повысить текучесть расплава ПВХ.
В работе [28] предложены новые огнезамедлительные системы
на основе азотсодержащих производных фосфоновых кислот и соединений металлов, в том числе в виде наноразмерных частиц, обеспечивающие снижение пожарной опасности и дымообразования при горении модифицированного ими поливинилхлоридного линолеума.
Показано, что введение цинк- и оловосодержащих соединений обеспечивает разложение ПВХ-композиций с высокой скоростью в узком
температурном интервале и приводит к более интенсивному коксообразованию.
Установлено, что огнезамедлительные системы, содержащие,
наряду с соединениями металлов, углеродные наноразмерные частицы
(углеродные нанотрубки), приводя к изменениям характеристик процессов термолиза и коксообразования, не обеспечивают повышения
огнезащитных свойств поливинилхлоридных композиций. Показано
наличие антибатной зависимости между величинами индекса дыма и
коксового остатка и отсутствие корреляции их с величиной кислородного индекса. Предложен эффективный состав огнезамедлительной
системы,
содержащий
аммонийную
соль
амино-трисметиленфосфоновой кислоты и оксид цинка с размером частиц 50 нм.
Для одновременного снижения горючести и дымообразующей способности пластифицированного ПВХ-линолеума целесообразно использовать в качестве огнезамедлительной добавки гексагидроксистаннат цинка.
Синтез антипиренов возможен на основе фосфорорганических
компонентов, что позволяет производить линолеум специального
назначения с пожаровзрывобезопасными свойствами, в частности с
индексом распространения пламени-13, т.е. по группе горючести относящейся к трудновоспламеняющимся материалам [28].
В качестве антипиренов определенный интерес представляет
оксид висмута и диоксид олова. Эти антипирены, можно наносить на
поверхность неорганического носителя , в случае производства линолеума, наполнителя-мела или каолина. Из антипиренов минерального
происхождения рекомендуют бромиды, силикаты, фосфаты и полифосфаты аммония, оксид алюминия и его гидраты.
Стабилизаторы. Важными компонентами ПВХ-композиций
для изготовления линолеума являются стабилизирующие добавки.

49

Наряду с их традиционными типами (например, стеаратами металлов),
в литературе предлагаются новые антиоксиданты.
В работах [29,30] синтезированы нетоксичные жидкие комплексные стабилизаторы постадийным взаимодействием 2этилгексановой, олеиновой кислот со смесями оксидов кальция, цинка, в присутствии сложноэфирных пластификаторов (диоктилтерефталат, диизононилфталат) и фенольных антиоксидантов (2,6-ди-третбутил-4-метил-фенол
(ионол));
эфира
4-окси-3,5-ди-третбутилфенилпропионовой кислоты (ирганокс 1010), на первой стадии,
и олеиновой кислоты с глицерином на второй стадии. Изучены закономерности изменения технологических и эксплуатационных свойств
ПВХ-композиций при их использовании.
Определены интервалы количественного соотношения компонентов комплексной стабилизирующей добавки на основе кальций–
цинковых солей олеиновой (2-этилгексановой) кислоты, моноолеата
глицерина и вторичных стабилизаторов, с различными механизмами
действия, обеспечивающих повышение морозостойкости, текучести
расплава, термо-, цветостабильности ПВХ- напольных покрытий.
Установлено, что кальций-цинковые комплексные стабилизаторы эффективно снижают поверхностное натяжение первичных пластификаторов, увеличивая их адсорбционную активность. Показано,
что улучшение взаимодействия пластификатора с ПВХ способствует
повышению комплекса технологических и эксплуатационных свойств
линолеума на его основе.
Использование комплексных стабилизаторов позволяет существенно упростить производственный процесс переработки ПВХ за
счет сокращения числа дозируемых компонентов, снижения общего
количества стабилизаторов, в результате чего повышается производительность технологического оборудования и снижается себестоимость
линолеума [29].
Разработана [31] эффективная модифицирующая добавка для
ПВХ-линолеумной композиции, получаемая из хлорпарафина и металлсодержащих стабилизаторов (Синстад). Ее применение позволяет
повысить термостабильность, уменьшить содержание дорогостоящего
и токсичного ДОФ, не использовать в рецептуре стеарат кальция и
стеариновую кислоту. При этом при производстве вспененного линолеума улучшается структура пор.

50

Антимикробные добавки. По механизму действия их можно
разделить на две группы: микробиостатические и микробиоцидные
[32].
Микробиостатические добавки замедляют процесс размножения микроорганизмов, но клетки не погибают, а только замедляется их
рост. В зависимости от предназначения,такие добавки подразделяются
на бактериостатические и фунгистатические.
Микробиоцидные добавки уничтожают микроорганизмы полностью, значительно снижая их количество сразу же после контакта. В
зависимости от предназначения, такие добавки подразделяются на
бактерицидные и фунгицидные.
Активность антимикробных соединений зависит от следующих
параметров: концентрация активного компонента, pH, температура,
метод ввода (с пластификатором или в расплаве) и время их контакта
с полимером.
Взаимодействие микроорганизмов с ПВХ может происходить
тремя различными путями [33]:
1. Прямое разрушение, когда микроорганизмы используют полимер (или его компоненты – пластификаторы, добавки) в качестве
питательной среды.
2. Разрушение или изменение внешнего вида линолеума под
действием продуктов метаболизма микроорганизмов (кислот, энзимов, пигментов и т.п.).
3. Образование колоний микроорганизмов на поверхности, не
наносящее видимый вред напольному покрытию.
В большинстве случаев ПВХ-материалы повреждаются грибками, но и бактерии также вносят свой вклад, в основном, питаясь различными органическими добавками, содержащимися в линолеуме.
Более всего воздействию микроорганизмов подвержен пластифицированный ПВХ, так как бактерии используют пластификатор в
качестве источника питания.
Основной задачей антимикробных добавок является снижение
количества микробов в массе линолеума и на его поверхности. Очень
часто рост микроорганизмов бывает незаметен (без видимых пятен
или изменения цвета линолеума), но приводит к появлению запаха и
увеличивает риск переноса инфекции.
По предназначению антимикробные добавки можно разделить
на два типа: биостабилизаторы и биомодификаторы.

51

Биостабилизаторы - защищают ПВХ от обрастания грибками,
водорослями, плесенью и т.п. и позволяют предотвратить разрушение
микроорганизмами.
Биомодификаторы - придают ПВХ способность поддерживать
стерильность поверхности в течение длительного времени и предотвращают появление запаха.
Первыми биостабилизаторами были соединения мышьяка, серы,
ртути или меди, например, Бордоская жидкость. Это был основной
биостабилизатор, используемый в США до 30-х годов прошлого века.
Затем, во время второй мировой войны, были начаты исследования,
приведшие к получению органических антимикробных добавок. Они
представляют собой низкомолекулярные, легкомигрирующие соединения, иногда содержащие ион металла. Эти добавки несовместимы с
полимером, поэтому мигрируют на поверхность линолеума и вступают во взаимодействие с микроорганизмами. Они постепенно вымываются с поверхности покрытия и защитный слой восстанавливается
за счёт запаса в массе линолеума.
Основные антимикробные добавки:
- 10,10-оксибисфеноксиарсин;
- трихлоргидроксидифенилэфир;
- n-октил-изотиазолинон;
- 4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотриазолин-3-он;
- меркаптопиридина оксид;
- бутил-бензтиазолинон;
- n-фтордихлорметилтиофталимид;
- металлсодержащие биостабилизаторы - оловоорганические соединения и соединения серебра;
- полимеры, обладающие антимикробным действием (полифосфонаты, поли-N-галогенпиридин, поли (стирол-дивинилбензол)
сульфамид).
В настоящий момент на рынке биостабилизаторов бесспорное
лидерство за соединениями мышьяка, а точнее за 10–
оксибисфеноксиарсином. Он занимает около 70% рынка, что обусловлено оптимальным соотношением цена/качество. Тем не менее имеется тенденция к использованию минимально токсичных соединений, и
всё больше применяются антимикробные агенты, не содержащие мышьяка, например изотиазолины (они более эффективны), трихлорме-

52

тилфталамиды или неорганические соединения серебра и цинка (в основном цеолиты).
В качестве неорганических антимикробных систем в настоящий
момент используются в основном соединения серебра и цинка. Такие
добавки практически инертны и начинают выделять ионы серебра (которые с древних времен известны как прекрасное антибактериальное
средство) только при взаимодействии с влагой. Ионы серебра способны изменять метаболизм микроорганизмов, в основном взаимодействуя с энзимами. Основными преимуществами таких соединений является высокая термостабильность (до 500°С) и низкий уровень токсичности (допущены к использованию в косметических продуктах и
прямому контакту с пищевыми продуктами). Антимикробные добавки
могут использоваться в качестве биостабилизаторов и биомодификаторов в ПВХ-линолеуме.
Общие требования к антимикробным добавкам:
- низкая токсичность для людей, животных и окружающей среды, как в процессе переработки, так и при эксплуатации;
- лёгкость переработки и применения;
- совместимость с другими добавками (стабилизаторы, пластификаторы и т.д.);
- отсутствие негативного влияния на физико-механические или
потребительские свойства;
- длительные сроки хранения готового линолеума и высокая
эффективность.
Долговечность ПВХ-линолеума. Долговечность линолеума в
основном зависит от стабильности его линейных размеров и износостойкости. Низкая линейная стабильность ПВХ-линолеумов способствует раскрытию стыковых швов, выползанию полотна из-под плинтуса, образованию волн, вздутий и разрывов, что резко снижает долговечность этих напольных покрытий в процессе эксплуатации и, соответственно, спрос на них.
Важна оценка потребительских свойств ПВХ-линолеумов в
процессе всего периода их жизненного цикла. Причем, независимо от
состава и технологии производства, у ПВХ-линолеумов с течением
времени, даже в первый год хранения, объемная масса образцов
(плотность) возрастает. Эта закономерность имеет место, вероятно, в
связи с релаксацией напряжений, возникших в линолеуме в ходе технологического процесса его производства. И, как следствие, имеет

53

место перераспределение пластификатора в структуре полимерного
слоя, «стремящегося» заполнить пустоты, которые всегда присутствуют в объеме композита. В результате происходит уплотнение, то
есть повышение объемной массы [34]. Кроме того, при хранении линолеума одновременно происходит и некоторое выпотевание пластификатора, не связанного с полимерным связующим.
В дефектных и аморфных частях материала, где сосредотачиваются различные низкомолекулярные вещества, протекают процессы
структурирования и деструкции, которые приводят к снижению сопротивляемости образцов ПВХ-линолеумов абразивному истиранию.
Однако заметного повышения истираемости в первый год хранения
линолеума не наблюдается [34].
Исследование и анализ изменений линейных размеров ПВХлинолеумов при хранении и эксплуатации позволили констатировать,
что полная релаксация перенапряжений, возникших в полимерном
слое материалов на этапе технологического цикла их производства,
протекает за период 9-лет эксплуатации и 20-ти лет хранения ПВХлинолеумов при комнатной температуре. Выявлены факторы, ответственные за изменения линейных размеров ПВХ-линолеумов, основными из которых являются: температура окружающей среды, продолжительность испытаний, а также тип среды (воздух, вода), в которой
проводятся испытания.
ЭДОС – как эффективный пластификатор ПВХ-композиций
для линолеума
В настоящее время в производстве отечественного ПВХлинолеума широко используются флотореагент-оксаль Т-92 и пластификатор ЭДОС. Эти пластифицирующие добавки имеют следующие
преимущества [35] перед традиционными эфирами фталевой кислоты
(ДОФ и ДБФ):
- являются продуктами смесевого типа, компоненты которых
(диоксановые спирты, эфиры, формали и олигомеры) могут в принципе оказывать различное действие на ПВХ и обеспечивать синергический эффект;
- содержат производные 1,3-диоксанов разного строения, известные как разбавители ПВХ;

54

- получаются на базе крупнотонажного отхода производств изопрена, не имевшего ранее достаточно квалифицированного и эффективного применения;
- представляют собой многокомпонентную смесь сложного состава с возможностью регулирования в широких пределах соотношения ингредиентов, а, следовательно, физико-химических и пластифицирующих свойств;
- отличаются по химическому строению от традиционных пластификаторов, что открывает возможность получения ПВХлинолеумов с новыми свойствами;
- способны, исходя из особенностей их химического строения,
проявлять поверхностную активность на границах раздела фаз;
-имеют существенно (в несколько раз) более низкую стоимость;
-менее токсичны (4 класс опасности).
ЭДОС представляет собой смесь производных 1, 3-диоксана,
основным компонентом которой являются эфиры и симметричные
формали 4-метил-(4-гидроксиэтил)-1,3-диоксана [36]. ЭДОС производится на основе флотореагент-оксаля Т-92 и отличается наличием в
его составе специальных типов стабилизирующих и модифицирующих добавок, являющихся предметом «ноу-хау» производителя.
Производные 1, 3-диоксана как пластификаторы не лишены недостатков, к основным из которых относятся высокая летучесть и
склонность к миграции на поверхность линолеума при хранении и
эксплуатации.
Экспериментально установлено, что при температурах переработки ПВХ-материалов не выше 150 °С, возможна полная замена диоктилфталата на пластификатор ЭДОС. Это, в частности, имеет место
при производстве линолеума контактно-промазным методом [35].
Эксплуатационные свойства линолеума с применением пластификаторов ЭДОС, ДОФ и смесей представлены в табл.7.
Как следует из этих данных, полная замена ДОФ на ЭДОС, без
изменения соотношения других компонентов и технологических режимов получения линолеума, позволяет на 40% уменьшить его истираемость и в 1,5-2 раза повысить прочность связи декоративной ПВХпленки с подосновой.

55

Таблица 7
Рецептуры ПВХ-паст и эксплуатационные показатели линолеума с их применением
№
Наименование компонента
групп
1
ПВХ
2
Мел
3
Двуокись титана
4
Диоктилфталат
5
Хлорпарафин
6
Пластификатор ЭДОС
Прочность связи между лицевой пленкой и тканевой подосновой, Н/м
Твердость, мм
Истираемость, мм

Составы, мас.ч. Показатели физико-механических свойств
42,3 42,5 46,4 42,5 42,5
25,4 25,5 27,2 26,5 26,5
2,1
2,1
2,2
2,0
2,0
8,2
16,0 23,5
9,8
6,8
7,5
20,4 29,9 10,2 15,0 1200 1100 1000 1100 600
0,4
34

0,2
43

0,4
41

0,3
40

0,8
60

В то же время ЭДОС имеет существенно большую летучесть,
чем ДОФ, и более низкую температуру вспышки (Твсп). Эти показатели (0,2-0,3 и 0,1% и 150 °С и 205 °С, соответственно) [37]. Это связано
с наличием в составе ЭДОС высококипящих диоксановых спиртов
[36] и термической нестабильностью 1,3-диоксанового кольца, разрушение которого может катализироваться HCl, выделяющимся при дегидрохлорировании ПВХ. Это, в свою очередь, обуславливает снижение термостабильности пластифицированных ЭДОС ПВХ-материалов
и уменьшение их устойчивости к действию различных эксплуатационных и технологических факторов.
Поэтому в высокотемпературных процессах переработки ПВХ
(180-220 °С), например, в производстве линолеума вальцевокаландровым и экструзионным методами, рекомендуется применение
смесей ДОФ:ЭДОС оптимального состава, который зависит от конкретных параметров технологического процесса получения ПВХ материалов и их рецептур.
При этом важно отметить совместимость ЭДОС с ДОФ на молекулярном уровне и устойчивость этих смесей при длительном хранении, что позволяет производить предварительное получение смесевого пластификатора.
Смеси ДОФ:ЭДОС представляют собой прозрачные, не расслаивающиеся при хранении жидкости, физико-химические свойства ко-

56

торых практически не изменяются в течение 1 года. Основные характеристики этих смесей представлены в табл.8. Причем, физикохимические свойства смеси ДОФ:ЭДОС в соотношении 7:3 близки по
свойствам к дибутилфталату, что указывает на перспективность применения пластификатора этого состава для производства ПВХлинолеумов [37].
Таблица 8
Физико-химические характеристики смесей пластификаторов ЭДОС:ДБФ
Содержание, %
ДБФ ЭДОС

Твсп., °С

Содержание
летучих, %

100
30
50
70
0

168
165/112
160
156
147

0,30
0,30/2,7
0,31/3,0
0,32
0,33

0
70
50
30
100

Кислотное
число, мг
КОН/г
0,07
0,08/0,11
0,09/0,12
0,09
0,10

Цветность, мг
J2/100 см3
1
15/90
20/105
25
30

Примечание: в знаменателе даны свойства смесевого пластификатора после
выдержки 6 месяцев при температуре 20±2 °С.

В то же время применение смесей ДБФ:ЭДОС различного состава не рационально. Это связано с тем, что физико-химические показатели смесевого пластификатора незначительно выше, чем у ЭДОС
(табл. 8). Кроме того, они не стабильны в процессе хранения. Так, при
выдержке смесей ДБФ:ЭДОС в течение 6 месяцев имеет место значительный рост летучести смесевого пластификатора, ухудшение его
цветности, снижение температуры вспышки (табл. 8). Это связано с
реакцией переэтерификации ДБФ диоксановыми спиртами с выделением легколетучего бутилового спирта по следующей возможной
схеме [36]:

где DOH – диоксановый спирт, BuOH – бутиловый спирт.

57

Вследствие этого, в случае применения ДБФ в составе ПВХкомпозиций для линолеума рекомендуется полная замена его на
ЭДОС.
Важно отметить, что ЭДОС является растворяющим пластификатором ПВХ и его совместимость с этим полимером лучше, чем у
ДОФ (табл. 9). Действительно, температура растворения суспензионного ПВХ в ДОФ выше, чем в ЭДОС, а совместимость его с ПВХ ниже [37]. Это подтверждает описанную в литературе [38] высокую растворяющую способность производных 1,3-диоксанов в отношении
хлорсодержащих полимеров.
Для получения дополнительной информации о совместимости
ПВХ с пластификаторами строилась зависимость удельной вязкости
тройной смеси поливинилхлорид- пластификатор- растворитель (дихлорэтан) от концентрации ПВХ.[39]. Известно, что совместимость
компонентов тем выше, чем больше вязкость их раствора и значение
тангенса угла наклона ее концентрационной зависимости. Полученные вискозиметрическим методом результаты (табл. 10) указывают на
большую совместимость ЭДОС с ПВХ С7058, по сравнению с ДОФ.
Это коррелирует с данными капиллярного метода.
В качестве критерия оценки совместимости пластификаторов с
ПВХ эффективно использовать также массу и время поглощения пластификатора полимером. Эти показатели во многом определяют технологические параметры переработки пластифицированного ПВХ и
качество получаемого линолеума, поэтому являются важными с практической точки зрения.[39].
Таблица 9
Сравнительная характеристика пластифицирующей способности ЭДОС, ДОФ и их смесей по отношению к ПВХ С70-58
Тип пластификатора
ДОФ
ЭДОС
ДОФ:ЭДОС 3:7
1:1
7:3

Пластификатороемкость,
см3/100 мас.ч.
45
50
45
45
50

Совместимость с ПВХ,
определенная капиллярным методом, мм
29
26
26
27
28

58

Критическая
температура
растворения, °С
120
105
110
115
118

Таблица 10
Значения тангенса угла наклона концентрационной зависимости удельной вязкости
Тип пластификатора
ЭДОС
ДОФ

tg α
5200
3000

Таблица 11
Продолжительность (τn) и (mn) поглощения пластификатора
ПВХ-смолой
№ групп
1
2
3

Пластификатор
ЭДОС
ДОФ
ДБФ

τn при 60 °С, мин.
13
18
6

mn, г/100 г ПВХ
23,3
21,3
25,1

Установлено, что значения массы пластификаторов ЭДОС, ДОФ
и ДБФ, поглощенных ПВХ-смолой марки С-7058 при 20 °С, близки
(табл. 11). Что касается времени поглощения пластификатора (40
мас.ч./100 мас.ч. ПВХ, 60 °С) суспензионной ПВХ-смолой, то по данному параметру ЭДОС занимает промежуточное положение между
ДБФ и ДОФ (табл. 11). Это позволяет отнести ЭДОС к группе пластификаторов, достаточно хорошо совместимых с ПВХ-смолой суспензионной марки. Время набухания ПВХ в ЭДОС меньше, чем в
ДОФ, но больше, чем в ДБФ.
Важнейшим параметром, определяющим технологичность ПВХкомпозиций, является индекс или показатель текучести расплава
(ПТР) Для его определения использовали [40] модельные ПВХкомпозиции, содержащие термостабилизатор (стеарат кальция – 2
мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) и пластификаторы ЭДОС и ДОФ.
Из экспериментальных результатов следует, что с увеличением
температуры и количества вводимого пластификатора ПТР ПВХкомпозиции возрастает. Причем, ЭДОС в большей степени повышает
этот показатель, чем такое же количество ДОФ (рис. 11).
Установлено, для ПВХ-композиций с различным содержанием
пластификатора, при одинаковом значении ПТР, основные параметры,
влияющие на реологические свойства композиции, а именно, темпера-

59

тура и содержание пластификатора, связаны между собой линейной
зависимостью (рис. 12).

Рис. 11. Влияние содержания ЭДОС (1,3,5) и ДОФ (2,4,6)
на ПТР ПВХ-композиции. Содержание
пластификатора,
масс. ч/100 масс. ч ПВХ: 1,2 – 80;
3,4 – 60; 5,6 – 40

Рис. 12. Зависимость
температуры течения ПВХкомпозиции от содержания
пластификатора в смеси (1,2 –
ЭДОС; 3,4 – ДОФ) при постоянном значении ПТР, г/10 мин:
1,3 – 5; 2,4 – 10

Для количественной оценки влияния природы пластификатора
на текучесть расплава полимера использовали показатель эффективности θ, равный значению тангенса угла наклона полученных экспериментальных прямых к оси абсцисс. Значение показателя θ соответствует изменению температуры течения ПВХ-композиции при введении в ее состав 1 мас.ч. пластификатора при условии постоянства величины индекса расплава композиции.
Из экспериментальных результатов (рис. 13) следует, что пластификатор ЭДОС (θ=0,52±0,02) в большей степени, чем ДОФ
(θ=0,45±0,02), повышает текучесть расплава ПВХ-композиции и снижает температуру ее переработки. Это позволяет рекомендовать использование ЭДОС в составе ПВХ-линолеума для повышения технологичности и снижения температур желирования и каландрования.

60

Следует отметить, что
использование ЭДОС позволяет, за счет его лучшей
растворяющей способности
по отношению к ПВХ и
большей совместимости с
этим полимером, увеличить
степень наполнения ПВХпаст [39]. Например, это
имеет место при изготовлении линолеума контактным
методом.
Так, при некотором
Рис. 13. Зависимость прочноулучшении прочностных пока- сти связи между слоями линолеума
зателей линолеума содержание от концентрации наполнителя в
мела в ПВХ-пасте можно уве- ПВХ-пластизоле,
пластифицироличить в среднем на 20-25% ванном: 1- ЭДОС; 2 – ДОФ
(табл. 12, рис. 13). Это позволяет существенно снизить себестоимость линолеума, поскольку мел –
самый дешевый компонент ПВХ-композиции (он почти на порядок
дешевле поливинилхлорида и пластификатора).
Таблица 12
Влияние степени наполнения на прочностные свойства
ПВХ-линолеума
№
Компоненты, мас.ч. ПВХгрупп пластизолей и свойства линолеума
на их основе
1
ПВХ
2
Мел
3
Хлорпарафин
4
ЭДОС
5
Вязкость, Пз
6
Прочность связи лицевого слоя с
тканевой подосновой, кг/см

Стандарт- Новые составы
ный состав
100
65
23,2
48,2
650
1,0

100
100
35,7
74,5
414
1,2

100
128
36,5
89,5
520
1,1

Как следует из данных рис.13, максимум эксплуатационных показателей линолеума, изготовленного с применением ДОФ, достигает-

61

ся при концентрации мела 90 мас.ч., а с ЭДОС – 110 мас.ч. на 100
мас.ч. ПВХ.
Можно сделать заключение, что ЭДОС выполняет в ПВХкомпозиции не только функции пластификатора, но и поверхностноактивных веществ (ПАВ), которые, как известно [41], способствуют
росту степени наполнения полимеров.
Поверхностная активность ЭДОС показана на примере использования его в производстве поливинилацетатных дисперсий, в которых он снижает поверхностное натяжение, в отличие от ДОФ [41].
Поверхностно-активные свойства ЭДОС, как и неионогенных ПАВ,
зависят, главным образом, от длины и строения гидрофобной части
его молекулы. Природа полярной группы слабо влияет на этот показатель, поскольку адсорбция на поверхностях раздела носит «пассивный
характер».
В частности, для пластификаторов на базе производных 1,3диоксана, в том числе ЭДОС, поверхностная активность экстремально
зависит от содержания симметричных формалей диоксановых спиртов, т.е. достигает максимума при оптимальном соотношении оксиэфирных и гидроксильных групп.
ПАВ, что показано [42] на примере оксиэтильных производных
синтетических жирных кислот, могут частично блокировать поверхность пористых частиц ПВХ и увеличивать пластификатороемкость
полимера. Возможно, аналогичным образом действует и ЭДОС, обладающий поверхностной активностью. Действительно, пластификатороемкость суспезионного ПВХ относительно его выше, по сравнению
с ДОФ (табл. 9).
Смеси ДОФ:ЭДОС разного состава могут применяться в качестве пластификатора при производстве ПВХ-линолеума вальцевокаландровым и экструзионным методами. С увеличением концентрации ДОФ в смесевом пластификаторе температура вспышки его растет (табл. 8), а содержание летучих, соответственно, уменьшается [37].
Поэтому, при вальцево-каландровом методе производства линолеума
(температура 180-200 °С) в качестве пластификатора рационально использовать смесь ДОФ:ЭДОС в соотношении 1:1, а при экструзионном (температура 210-220 °С) – в соотношении 2:1.
При частичной замене ДОФ на ЭДОС снижается себестоимость
линолеума при некотором повышении его эксплуатационных показа-

62

телей. Это имеет место для линолеума как на тканевой, так и на теплозвукоизолирующей основах (табл. 13).
Таблица 13
Эксплуатационные свойства линолеумов, изготовленных
вальцево-каландровым методом
Состав, мас.ч.
ПВХ-С7058М
ПВХ-Е6931М
ДОФ
ДБФ
Хлорпарафин
ЭДОС
Асбест
Мочевина
Двуокись титана
Свойства:
Истираемость, мкм
Деформативность при вдавливании, мм
Абсолютная деформация
Абсолютная остаточная деформация
Изменение линейных размеров, %
Прочность связи между слоями, кг\см

Стандартный
125
50
9
46
33
90
0,5
4,0

С ЭДОС
125
50
32
25
26
23
90
0,5
4,0

38,5
0,29
0,18
0,11
1
1,5

30,7
0,30
0,19
0,11
1
1,8

Так, установлено, что при частичной замене ДОФ на ЭДОС
примерно на 30% снижается истираемость и на 15-20% растет прочность связи между слоями линолеума.
ЭДОС эффективно использовать также для производства прозрачной ПВХ-пленки для лицевого слоя линолеума (табл. 14). При
этом имеет место улучшение такого важного показателя, как истираемость. Оптимальное соотношение ЭДОС:ДОФ в этом случае составляет 1:3 [35].
Декоративные свойства линолеума при применении смеси ДОФЭДОС не изменяются, так же, как и качество печати. Учитывая более
высокую растворяющую способность ЭДОС по сравнению с ДОФ и
ДБФ, необходимо более селективно подбирать пигменты для нанесения печатного рисунка, так как возможно их растворение в ЭДОС.
Последнее наблюдалось при промышленном внедрении ЭДОС на

63

предприятиях и приводило к изменению цвета лицевого слоя линолеума и размытости рисунка. Поэтому, для нанесения печати рекомендуется использовать светопрочные органические пигменты.
Таблица 14
Эксплуатационные характеристики ПВХ-пленки
для лицевого слоя линолеума
Состав, мас.ч.
Свойства
ПВХ
Стабилизатор – барийкадмий стеарат
Эпоксидная смола ЭД-20
Диоктилфталат
ЭДОС
Стеарин
Изменение линейных размеров, %:
- в продольном направлении
- в поперечном направлении
Истираемость, мкм

Стандартный
1
100
1,1

С ЭДОС
2
3
100
100
1,1
1,1

1,5

1,5

1,5

1,1

2,2

2,0

2,1

0,2
42,5

0,2
42,1

0,3
41,2

0,4
37,0

100
1,1
1,5
28,7
0,2

Рис.14. Температурная зависимость кинематической вязкости
пластификаторов: 1 – ЭДОС; 2 – ДОФ

64

При нормальных условиях вязкость ЭДОС существенно выше,
чем ДОФ. В тоже время при повышенных температурах (выше 120 С)
происходит инверсия и ЭДОС становится менее вязким (рис 14). Это
позволяет снизить температуру переработки пластифицированных
ЭДОС ПВХ-паст. Так, их оптимальная вязкость и текучесть при пластификации ЭДОС достигается при более низких температурах, чем с
ДОФ. Например, при 160 С ПВХ-паста с ДОФ имеет вязкость 1930
Па•с, а с тем же содержанием смесевого пластификатора, содержащего 50% ЭДОСа и 50% ДОФа – 960 Па•с, т.е. вдвое ниже.
Таблица 15
Сравнительные характеристики ПВХ-композиций с различными пластификаторами
Состав, мас.ч.
Свойства
ПВХ
ДОФ
ЭДОС
Разрушающее напряжение при разрыве, МПа
Относительное удлинение, %
Температура текучести, 0С
Температура стеклования, 0С
Температура 50% потери массы, °С

1
100
40
79
140
140
10
270

№ групп
2
100
20
20
81
165
145
15
265

3
100
40
83
180
150
20
255

Этот фактор является практически важным, так как позволяет
снизить энергоемкость процессов производства ПВХ-линолеума.
Кроме того, снижение температуры переработки ПВХ уменьшает выделение легколетучих компонентов (особенно хлористого водорода) в
воздух рабочей зоны, обеспечивая, таким образом, более безопасные
условия труда рабочих.
Температуры стеклования и текучести пластифицированных
ПВХ-композиций несколько выше при применении ЭДОС, чем ДОФа.
Незначительно снижается при полной замене ДОФ на ЭДОС и термостабильность, о чем можно судить по температуре 50%-ной потери
массы (табл. 15).
Пластифицирующее действие ЭДОС обусловлено [36] его компонентами с большим содержанием эфирных связей. Причем, основ-

65

ной вклад вносит симметричный формаль 4-метил-4-гидроксиэтил1,3-диоксана.
При пластификации ПВХ ЭДОС имеет место образование физических и водородных связей между молекулами полимера через оксиметиленовые группы пластификатора [36, 39]. Это, по-видимому, является причиной роста относительного удлинения пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций, поскольку пластификатор, образующий
прочные сольватационные связи с полимером, влияет на конформацию и гибкость его молекул.
Рост деформационно-прочностных характеристик при полной
или частичной замене ДОФ на ЭДОС обусловлен, очевидно, увеличением подвижности структурных элементов ПВХ и их способности к
ориентации при различных видах деформации [35].
Более высокие значения температур стеклования и текучести
ПВХ при пластификации ЭДОС, по сравнению с ДОФ, могут быть
связаны с большей эффективностью взаимодействий полимерпластификатор и полярностью молекул ЭДОС. Исследования методом
ЯМР ПВХ-пластизолей для производства линолеума показали [43],
что для ПВХ, как жесткоцепного полимера, проявляется одно короткое время спин-спиновой релаксации Т2 (табл16.). Для пластификаторов типично наличие длинного времени Т2, которое существенно
больше для ДОФ, чем ЭДОС. Меньшая молекулярная подвижность
ЭДОС связана с его большей полярностью и большим размером молекулы по сравнению с фталатными пластификаторами.
Таблица 16
Времена спин-спиновой релаксации ПВХ и пластификаторов
Т2, ms

ПВХ
8,86•10-3

ЭДОС
113

ДОФ
216

Так, в молекулах ДОФ имеет место интенсивное вращение
участков октильного радикала относительно С-О и С-С связей, а
ЭДОС – осевое вращение более громоздких колец вокруг оксиэфирных цепей.
Для ПВХ-пластизолей и желированных паст затухание поперечной намагниченности состоит [43] из медленно релаксирующей со

66

временем Т2а и быстро релакирующей со временем Т2b частей. Медленно релаксирующую компоненту относят к межглобулярным участкам ПВХ, в которых преимущественно локализуется пластификатор.
Короткая компонента относится к упорядоченным областям полимера. Причем, Т2b у ПВХ-пластизолей близко по значениям с Т2 не пластифицированного ПВХ (табл17).
Таблица17
Характеристики спада поперечной намагниченности ПВХпластизолей (в числителе) и желированных паст (в знаменателе)
Состав, масс.%
ПВХ+ДОФ
70:30
ПВХ+ДОФ+ЭДОС
65:30:5

Т2а, ms
5,87/4,7

T2b•103, ms
8,87/0,82

Pa
0,9/0,8

Pb
0,1/0,2

5,54/4,8

8,66/1,1

0,9/0,8

0,1/0,2

Таким образом, отдельного времени спин-спиновой релаксации
пластификаторов в ПВХ-пластизолях не наблюдается, что обусловлено растворимостью в них полимера. Введение небольших добавок
ЭДОС несколько снижает Т2а и Т2b, а населенность фаз при этом не
изменяется. Это объясняется большей эффективностью полярных
межмолекулярных взаимодействий полимер-пластификатор и лучшей
совместимостью ЭДОС с ПВХ.
При терможелировании ПВХ-пластизолей [43] длинное время
спин-спиновой релаксации Т2а закономерно уменьшается, что отражает снижение уровня молекулярной подвижности в межструктурных
областях. Одновременно короткое время Т2b значительно (на два порядка) увеличивается. При этом изменяются и населенности медленно- и быстро релаксирующих фаз. Так, Ра уменьшается, а Рb растет
(табл17.).
Это может быть связано с диффузией пластификаторов из межструктурных областей в плотно-упакованные участки полимера в результате термообработки.
Интересно отметить, что добавление ЭДОС незначительно изменяет Т2а, а Т2b при этом существенно увеличивается (табл. 17). Это
можно объяснить большим, по сравнению с ДОФ, взаимодействием
ЭДОС с ПВХ, что обуславливает большую диффузию его в упорядо-

67

ченные образования полимера [36]. Поэтому, короткое время спинспиновой релаксации Т2b, обусловленное молекулярной подвижностью в них, увеличивается при пластификации ЭДОС в большей степени, по сравнению с ДОФ.
Таким образом, тип пластификатора в определенной мере влияет на его локализацию в полимерной матрице ПВХ, которая изменяется при желировании паст в процессе производства линолеума.
Однако при воздействии повышенных температур оба изученных пластификатора мигрируют в плотноупакованные участки поливинилхлорида, о чем свидетельствует рост населенности Рb фазы с
временем Т2b (табл. 17).
Для снижения себестоимости ПВХ-линолеума, пластифицированного ЭДОС, при сохранении комплекса его эксплуатационных
свойств эффективным является применение в рецептуре вторичных
продуктов переработки различных ПВХ - изделий. Для этих целей
успешно апробирована крошка, полученная путем дробления вспененного ПВХ –линолеума.При этом необходимо учитывать, что вспененный линолеум изготавливается на основе эмульсионных марок поливинилхлорида.
Попытка использования крошки вспененного линолеума для изготовления ПВХ-линолеума вальцево-каландровым способом без добавления суспензионного ПВХ оказалась неудачной. В этом случае
ПВХ-композиция прилипала к вальцам, имела мазе подобную консистенцию, была нетехнологична. Введение в рецептуру вальцевокаландрового линолеума одновременно с крошкой полимера суспензионных марок ПВХ также не обеспечивает необходимых деформационно-прочностных характеристик. Это связано с необходимостью
пластификации суспензионного ПВХ, добавляемого в композицию.
При этом требуется подобрать оптимальное соотношение компонентов, а именно, суспензионного поливинилхлорида, линолеумной
крошки, а также пластификаторов диоктилфталата и ЭДОС. Для
улучшения перерабатываемости ПВХ-композиций эффективно добавлять в их рецептуру порядка 0,4% стеариновой кислоты и 0,2% дифинилолпропана.
С технологической точки зрения, оптимальным является одновременное смешение всех компонентов в необходимом соотношении
при температуре 80-100 °С в смесителях принудительного типа.

68

Таким образом, применение крошки, полученной из вспененного линолеума, позволяет экономить до 30% суспензионного ПВХ в
рецептуре линолеумной композиции, в случае научно-обоснованного
подбора оптимального соотношения компонентов. При этом обеспечивается требуемый уровень эксплуатационных свойств линолеума,без существенного изменения традиционной технологии его производства.
Учитывая, что поливинилхлорид – один из наиболее дорогостоящих компонентов рецептуры линолеума, это дает хороший экономический эффект. Кроме того, происходит грамотная утилизация отходов крупнотоннажного производства вспененного линолеума.
Для создания ПВХ-линолеума пониженной горючести можно
использовать оксид сурьмы. Эта добавка увеличивает температуру
воспламенения за счет расхода тепла на плавление образующегося
SbCl3, который, в свою очередь, является ингибитором окисления
продуктов разложения ПВХ. Однако оксид сурьмы – дорогостоящий,
относительно дефицитный, получается по импорту и плохо диспергируется в ПВХ-композициях. Кроме того, он неприменим в прозрачных
ПВХ-пленках для лицевого слоя линолеума.
В связи с этим представляется целесообразным использовать в
рецептуре ПВХ-линолеума в качестве антипиренов фосфорорганические добавки, лишенные вышеперечисленных недостатков [44]. В качестве таких антипиренов были испытаны жидкость гидравлическая
ГЖ-ФК (сложный эфир паратретичного бутилфенола, фенола и ортофосфорной кислоты), а также калиевая соль ди-(алкилполиэтиленгликолевого) эфира фосфорной кислоты Оксифос-Б-1.
Данные по влиянию ГЖ-ФК на горючесть и светостойкость,
пластифицированных ЭДОС ПВХ-пленок, (табл 18.) свидетельствуют
о том, что, по сравнению с использованием трехокиси сурьмы, светостойкость ухудшается, и ПВХ-линолеум из негорючего становится
самозатухающим.
Таким образом, применение ГЖ-ФК не обеспечивает по горючести такого же эффекта, как трехокись сурьмы. Однако данный модификатор в сочетании с пластификатором ЭДОС достаточно эффективен для создания ПВХ-материалов для покрытия полов с повышенными требованиями по пожарной безопасности. Полученные с использованием ГЖ-ФК ПВХ-материалы обладают достаточно хорошей

69

термостабильностью (35 мин при 1600С) и относительно невысокой
жесткостью (9-10х10-2Н).
Таблица 18
Составы и свойства ПВХ-композиций для вальцевокаландрового линолеума
№
Наименование комгрупп
понентов
1
ПВХ-С7058
2
ДОФ
3
ЭДОС
4
ГЖ-ФК
5
Стеарат кальция
6
Стеарин
7
Трехокись сурьмы
Горение пленок при поднесении открытого огня
Прочность, МПа:
- в продольном направлении
- в поперечном направлении
Относительное удлинение, %:
- в продольном направлении
- в поперечном направлении
Светостойкость под лампой
ПРК-4 (при температуре 700С,
время выдержки – 5,5 час.)

Состав, мас.ч.
1
2
100
100
70
35
30
5
2
2
0,5
0,5
8
негорю- горючая
чая

3
100
35
25
10
2
0,5
самозатухает

4
100
35
30
5
2
0,5
8
самозатухает

1,33
1,14

1,19
1,28

1,16
1,32

1,08
1,35

350
265

275
318

288
330

268
310

5

2

3

4

Данная рецептура может быть успешно использована для линолеума специального назначения с пониженной горючестью [44]. Испытания его на горючесть в ЦНИИ «Прометей» (г. Москва) методом
«огневой трубы», путем оценки времени самостоятельного горения
образцов и потери массы при горении представлены в табл. 19 Гидравлическая жидкость на порядок уменьшает потерю массы при горении линолеума. Кроме того, введение этого модификатора приводит к
тому, что линолеум самостоятельно не горит.
Кроме того, этот модификатор – антипирен по степени воздействия на организм человека относится к 4 классу опасности. ГЖ-ФК –
огнестойкий продукт с Твсп=2400С и температурой самовоспламенения

70

7000С. Таким образом, этот фосфорсодержащий компонент способен
повысить температуру вспышки пластификатора ЭДОС и снизить его
летучесть (табл. 20), уменьшая одновременно интенсивность окраски.
Оксифос-Б, напротив, ухудшает свойства пластификатора
ЭДОС (табл. 20), в связи с чем его применение в рецептуре ПВХкомпозиций для производства линолеума является нерациональным.
Таблица 19
Показатели горючести ПВХ-линолеума
Свойства
Время самостоятельного
горения, с
Потеря массы, %

Состав пластификатора для линолеума
ЭДОС
ДОФ
ЭДОС:ГЖ-ФК 80:20
15
6
0
11,5

2,1

1,3

Таблица 20
Физико-химические показатели смесевых пластификаторов
для линолеума
Состав, мас.ч.

Твсп,
°С

150
220

Содержание
летучих,
%
0,26
0,20

Кислотное число, мг
КОН/г
0,12
0,09

Цветность,
мг J2/100
см3
30
10

ЭДОС
ГЖ-ФК
ЭДОС : ГЖ-ФК
90 : 10
80 : 20
70 : 30
Оксифос-Б
ЭДОС : Оксифос-Б
95 : 5
ЭДОС : Оксифос Б : ГЖ-ФК
85 : 1 : 14

160
170
175
145

0,22
0,23
0,23
0,36

0,13
0,12
0,12
–

20
15
10
5

132

0,41

0,14

15

165

0,27

0,13

20

В качестве негорючей основы линолеума специального назначения может использоваться полиэфирная ткань.

71

В последние годы намечаются некоторые сдвиги и в решении
другой, не менее важной, но более трудной задачи по охране здоровья
населения – снижение токсичности газов, выделяющихся при термическом разложении ПВХ-линолеума и уменьшение дымообразования
при его горении. Это является важным для обеспечения безопасности
людей, поскольку при горении ПВХ-линолеума образуются токсичные продукты: полихлорированные дибензо-п-диоксины и (ПХДД) и
дибензофураны (ПХДФ).
Результаты сравнительного анализа продуктов сгорания линолеумов, пластифицированных ДОФ и ЭДОС, методом хромато-массспектрометрии, показали, что в первом случае количество выделяющихся ПХДД и ПХДФ существенно больше [45]. Среди полихлорированных углеводородов (ПХУ) наиболее опасным является 2,3, 7,8 тетрахлорид-дибензо-п-диоксин. Поэтому принято [45] токсичность ПХУ
оценивать в диоксиновом эквиваленте (ДЭ), который определяется в
сравнении с 2,3, 7,8 тетрахлорид-дибензо-п-диоксином, токсичность
которого взята за единицу. В ДЭ ПВХ-линолеумы при горении выделяют ПХДД и ПХДФ при пластификации ДОФ и ЭДОС- 84,2 и 46,0
мкг\кг соответственно. Таким образом, замена в рецептуре ПВХкомпозиции для производства линолеума ДОФ на ЭДОС практически
вдвое снижает токсичность продуктов его горения. Это можно связать
с тем, что при сжигании ЭДОС образуется почти в 500 раз меньше
канцерогенных веществ – полиароматических углеводородов (ПАУ),
чем при сгорании ДОФ. Причем самого опасного из ПАУ – бензапирена образуется примерно в 4000 раз меньше [45].
Таблица 21
Содержание ПАУ и ПХУ в продуктах сгорания ненаполненного ПВХ
Состав (содержание пластификаторов
65 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ)
ПХДД\ПХДФ, нг\кгв ДЭ
ПАУ, нг\г

ПВХ

ПВХ-ДОФ

ПВХ ЭДОС

40,7
29254

16,67
7986

12,3
7223

При сравнении токсичности продуктов сгорания ненаполненного ПВХ (табл. 21) видно, что пластификация уменьшает содержание
токсичных компонентов, причем в большей степени с ЭДОС, чем с

72

ДОФ. При этом тип пластификатора не оказывает заметного влияния
на состав образующихся при горении ПХУ и ПАУ. Интересно отметить, что в ПВХ-линолеуме различие в концентрации токсичных компонентов в продуктах сгорания при варьировании типа пластификатора существенно больше, чем в ненаполненном полимере. Очевидно,
определенный вклад в этот эффект вносит взаимодействие пластификатора с кальцийсодержащим наполнителем.
Таблица 22
Наиболее опасные компоненты в составе продуктов сжигания ПВХ и его смесей с пластификаторами (в соотношении 10:6,5)
Компонент, нг\г

ПВХ

2,3,7,8 - тетрахлорид дибензо- п- диоксин
2, 3, 4, 7,8 - тетрахлорид дибензо п -фуран
1,2,3,7,8 - пентахлор дибензофуран
1,2,3,4,7,8 - гексахлор дибензофуран

44,75
34,03
21,53
74,8

ПВХЭДОС
16,44
9,4
3,57
25,45

ПВХДОФ
25,8
13,66
11,6
30,87

Таким образом, применение пластификатора ЭДОС взамен эфиров фталевой кислоты снижает опасность загрязнения окружающей
среды диоксинами и полиароматическими углеводородами, образующимися при сгорании ПВХ-линолеума. Так, при сгорании ПВХ, пластифицированного ЭДОС, диоксинов образуется суммарно примерно
в 2 раза меньше, чем при использовании в качестве пластификатора
ДОФ (табл. 22). В том числе, самого опасного из них 2,3,7,8 тетрахлорид дибензо- п- диоксина -в 3 раза меньше, чем при горении исходного непластифицированного полимера.[45].
Из литературных данных [46] следует, что для повышения эластичности ПВХ-материалов широко используются два типа каучуков:
нитрильные и уретановые. Исходя из технологии производства линолеума, в его рецептуре рационально использовать порошкообразный
нитрильный каучук ПБНК-33 и уретановый каучук СКУ-ПФ-100. Это
связано с тем, что порошкообразный ПБНК-33 может быть легко
смешан с ПВХ на стадии подготовки пасты. Кроме того, его можно
вводить, также как и СКУ-ПФ-100, в виде раствора в пластификаторе,
для получения однородной, гомогенной ПВХ-композиции.

73

Результаты испытаний по восстанавливаемости линолеума показали, что применение ПБНК-33 как в виде порошка, так в виде раствора в ЭДОС, на этот показатель практически не влияет. Восстанавливаемость ПВХ-пасты остается на уровне контрольного образца.
В то же время при увеличении содержания СКУ-ПФ-100 восстанавливаемость заметно растет. Возможно, это связано с тем, что
этот каучук имеет концевые изоцианатные группы. Наличие диоксановых спиртов в пластификаторе ЭДОС и влаги в исходных ПВХ и
наполнителе линолеума (мраморной крошке), может приводить к
структурированию олигомеров в составе уретанового каучука, что
увеличивает эластичность линолеума. Известно, что чем выше модуль
упругости, тем больше эластическая восстанавливаемость линолеума.
Однако при этом необходимо учитывать экономические показатели линолеума, которые будут ухудшаться из-за высокой стоимости
уретанового каучука. В связи с этим, СКУ-ПФ можно рекомендовать
для производства линолеумов специального назначения с повышенными требованиями к износостойкости.
Суммируя выше изложенное, можно сделать заключение, что
ЭДОС является более перспективным пластификатором, чем традиционные эфиры фталевой кислоты, в частности, диоктилфталат, для
производства линолеума всеми известными промышленными способами,. Это связано с преимуществами его применения как с экологической, так технической и экономической точек зрения.
Использование ЭДОС, для полной или частичной замены ДОФ,
позволяет:
- повысить прочность связи между слоями линолеума,
- увеличить его износостойкость,
-улучшить санитарно-гигиенические характеристики,
- повысить степень наполнения без ухудшения эксплуатационных показателей,
увеличить индекс текучести расплава,
-снизить температуру переработки и энергозатраты на производство,
-уменьшить себестоимость линолеума.
-снизить токсичность продуктов горения,
- в сочетании с гидравлической жидкостью производить самозатухающие линолеумы, с пониженной пожароопасностью,

74

- при добавлении уретанового каучука обеспечивать высокую
эластическую восстанавливаемость линолеума.
Миграция пластификаторов из ПВХ-композиций
В связи с высокой склонностью к миграции ЭДОС, этот фактор
необходимо учитывать при оптимизации рецептур пластифицированных им ПВХ-композиций для производства линолеума.
Механизм миграции включает стадии диффузии пластификатора из объема к поверхности полимера и его удаления (испарения) с
поверхности. Кинетика процесса может лимитироваться или диффузией пластификатора в полимере, или скоростью его удаления с поверхности материала. Возможен также достаточно редкий случай, когда миграция определяется одновременно диффузией и скоростью
удаления пластификатора с поверхности полимера [47].
Необходимость выявления лимитирующей стадии миграции
пластификатора из линолеума связана с целенаправленным выбором
способа ее снижения, так как пути уменьшения потока пластификатора в объеме полимера могут отличаться от способов снижения его потока с поверхности.
При этом определенный вклад вносит как химическая природа
пластификатора, так температура производства линолеума и соотношение компонентов в линолеумной композиции.
Для исследования взаимодействия пластификатора ЭДОС с
ПВХ, в сравнении с традиционным ДОФ, определяли [47] качественный состав веществ, выделяющихся из пленок в воздушную среду.
Оценивали также кинетику их выделения при 90 °С в динамическом
вакууме (остаточное давление около 30 Па). Эти характеристики изучали по разработанной авторами [48] методике на базе применения
ИК-спектроскопии с использованием термовакуумной камеры (ТВК).
Межмолекулярное взаимодействие компонентов в пленках оценивали по изменению параметров полос поглощения функциональных
групп в ИК-спектрах модельных систем пластификатор-полимер, пластификатор-наполнитель, пластификатор-пластификатор [47].
На рис.15 приведены данные о массопотерях не наполненных и
наполненных мелом ПВХ-пленок, содержащих индивидуальные пластификаторы при комнатной температуре Ткомн. и 90 °С при атмосферном давлении (кривые 1-3). Видно, что массопотери пленок, содержа-

75

щих ЭДОС, больше, чем пленок с ДОФ, за исключением случая
наполненных пленок при 90 °С.

Рис. 15. Зависимости потери массы от времени при комнатной
температуре (а, б) и 90 °С (в,г) для пластифицированных, ненаполненных(а,в) и наполненных (б,г) ПВХ-пленок, содержащих ДОФ(1),
ДБФ(2), ЭДОС (3) и смеси ДОФ-ЭДОС в соотношении 1:1(4) и 2:5(5)
Анализ ИК спектров веществ, выделяющихся из образцов, свидетельствуют о том, что в воздушную среду преимущественно мигрируют пластификаторы, входящие в состав линолеумных композиций.
Поскольку образцы содержат стабилизатор, можно предположить, что
при 90 °С (и тем более при комнатной температуре) выделения HCl за
счет возможной деструкции ПВХ не происходит и массопотери полностью обусловлены миграцией пластификатора. Полученные данные
о массопотерях образцов представлены в виде зависимостей Мτ/M∞
[49], где Мτ – количество выделившегося пластификатора к моменту
времени τ, принятое равным потере массы образца, M∞ - начальное
содержание пластификатора в образце.
Наличие прямолинейных участков на полученных зависимостях
для ряда образцов на начальных стадиях десорбции пластификаторов
позволяет считать, что в этих областях миграция как ДОФ, так и
ЭДОС в воздушную среду лимитируется их диффузией в образце. Это

76

дает возможность рассчитать значения коэффициентов диффузии D
(табл. 23), которые являются некоторой эффективной величиной (особенно для ЭДОС), характеризующей скорость процесса миграции.
Изменение массы некоторых образцов, содержащих ДОФ и
ДБФ (табл. 23), за время опыта незначительно, что не позволяет с уверенностью судить о наличии или отсутствии прямолинейности на зависимостях Мτ/M∞ = f (τ1/2). Однако при комнатной температуре миграция ДОФ из ПВХ- композиций лимитируется летучестью пластификаторов, а при 90 °С – диффузией его в полимерной матрице [50].
Для композиций с ЭДОС при комнатной температуре в первые
15 суток после приготовления образцов отсутствует прямолинейность
на вышеуказанной зависимости, что может быть связано с определяющей ролью летучести пластификатора в процессе его миграции в
воздушную среду. В дальнейшем прямолинейный участок наблюдается, что свидетельствует в пользу лимитирующей роли диффузии пластификатора в образце и позволяет рассчитать D (табл. 23). При 90 °С
и атмосферном давлении миграция ЭДОС, так же как и ДОФ, на
начальных стадиях десорбции лимитируется диффузией пластификатора как в не наполненных, так и в наполненных мелом ПВХкомпозициях [49].
Таблица 23
Летучесть (ν) пластификаторов ДОФ и ЭДОС и их коэффициенты диффузии (D) в ПВХ-пленках
Пластификатор

Наполнитель микромрамор

ДОФ
ЭДОС

+

D 1014, м2∙с-1
Атмосферное давление
Ткомн
90 °С
0,02
0,01
5,7
0,02
7,3

D 1012,
м2 ∙с-1
Вакуум
90 °С
0,7
1,0
1,3

ν∙108, г∙см2∙с-1
Атмосферное
давление
90 °С
2,0
6,4

Полученные данные для ДОФ согласуются с результатами работы [48]. Миграция пластификаторов из образцов была изучена также
при 90 °С в условиях принудительного удаления пластификаторов с
поверхности. Для этого были проведены опыты в ТВК в динамиче-

77

ском вакууме. ИК спектры выделяющихся веществ свидетельствуют о
том, что из пленок мигрируют пластификаторы, входящие в их состав.
Изучение физико-химических характеристик выделяющегося
пластификатора из ПВХ-пленок с ЭДОС показало. что он имеет следующие показатели: температура вспышки-125 С,. содержание летучих-6%, цвет-30 мг J(2) \100см³, вязкость 31 сСт, кислотное число не
определяется (щелочная среда). Это, очевидно, легколетучая часть
ЭДОС, состоящая преимущественно из смеси различных диоксановых
спиртов.
Кинетические данные о выделении пластификаторов представлены в виде зависимостей Аτ/A∞ = f (τ1/2) [45], где Аτ – оптическая
плотность выбранной полосы поглощения в ИК-спектрах выделяющихся веществ в момент времени τ (~1720 см-1 для ДОФ, ~1030 см-1
для ЭДОС); A∞ - оптическая плотность этой полосы поглощения, соответствующая начальному содержанию пластификатора в образце.
Полоса поглощения ~1720 см-1 относится к валентным колебаниям
карбонильной группы ДОФ. Полоса поглощения ~1030 см-1 ЭДОС
является общей для соединений, входящих в его состав. Она может
быть отнесена к деформационным колебаниям (δС-ОН) ОН-групп первичных спиртов и валентным колебаниям (νС-О) С-О-групп первичных
спиртов и простых эфиров [49].
Для всех образцов после установления температуры в ТВК на
начальных стадиях десорбции наблюдались прямолинейные участки
кривых. Это свидетельствует о том, что миграция пластификаторов
определяется их диффузией в образцах. Значения D, рассчитанные по
прямолинейным участкам, приведены в табл.23. Видно, что в не
наполненных и наполненных ПВХ-композициях коэффициент диффузии больше у ЭДОС, чем у ДОФ. Введение мела в качестве наполнителя приводит к увеличению D, что для фталатного пластификатора
согласуется с результатами работы [50]. Различие в коэффициентах
диффузии пластификаторов может быть обусловлено, наряду со стерическими факторами, различием в их взаимодействии с макромолекулами полимера и наполнителем.
Методом ИК-спектроскопии было показано, что ДОФ взаимодействуют с полимером с образованием Н-связей между С=О- группами ДОФ и СН -Сl-группами ПВХ [48]. Возможно также дополнительное взаимодействие за счет образования электронодонорноакцепторных связей между π-электронами бензольного кольца пла-

78

стификаторов и свободными 3d-орбиталями атомов Сl макромолекул
ПВХ. Это указывают на необходимость учета и доли дисперсионных
сил в общем балансе межмолекулярных взаимодействий в системах
ПВХ -фталатный пластификатор.
На рис. 16 а приведены ИК-спектры пластификатора ЭДОС и
пленок ПВХ-ЭДОС в области валентных колебаний ОН-групп (νОН)
гидроксилсодержащего компонента ЭДОС и полосы поглощения
~1030 см-1 ЭДОС при изменении соотношения компонентов в пленке.
Положение максимума полосы поглощения νОН индивидуального
ЭДОС (~3480 см-1), а также ее полуширина (Δν1/2~290 cм-1) (рис. 16,
кривая 1) свидетельствуют о существовании ассоциатов молекул
ЭДОС за счет образования водородных связей ОН.О-.С, ОН..ОН [49].
При переходе к пластифицированной
ПВХ -пленке (кривые 2-4) происходит перераспределение интенсивности полос поглощения в пользу высокочастотных компонентов, что
свидетельствует о преимущественном разрушении ассоциатов ЭДОС.
Однако вполне возможно образование водородной связи между СО-группами ЭДОС и СН-Сl, так как
известно, что диоксан обладает высокой электронодонорной способностью. Отсутствие при этом заметных
изменений
полосы
поглощения
ЭДОС ~1030 см-1 может быть связано
Рис. 16. ИК-спектры
с тем, что разрушение ассоциатов (А-пропускание, V - волноЭДОС и возможное образование Н- вое число) ЭДОС (1 а, б)
связей между пластификатором и по- пленок ПВХ-ЭДОС в соотлимером приводят к противополож- ношении 1:1(2), 10:6(3),
ным, а потому взаимно компенсиру- 4:1(4), (а) и смесей мелющимся изменениям в спектре. Раз- ЭДОС
в
соотношении
рушение ассоциатов должно приво- 1:10(5), 4:10(6),(б)
дить к увеличению νС-О и уменьшению
δС-О, а образование Н-связей – к уменьшению νС-О и увеличению δС-ОН
[50]. В наполненных системах возможно взаимодействие наполнителя

79

с полимером и пластификатором, что также оказывает влияние на миграцию летучих компонентов из ПВХ-материалов.
Циклокарбонатные модификаторы пластифицированных
ЭДОС ПВХ-композиций для линолеума
В состав пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций для
производства линолеума перспективно вводить модификаторы, способные играть роль антимиграционных добавок. Одним из подходов к
решению этой задачи является применение модификаторов, связывающих ЭДОС. В этом аспекте определенный интерес представляет использование реакционноспособных соединений с эпоксидными и циклокарбонатными группами [51]. Это связано с их способностью образовывать водородные и физические связи как с поливинилхлоридом,
так и с пластификатором ЭДОС.
Для их получения перспективным нетоксичным, возобновляемым растительным сырьем являются растительные масла, которые
представляют собой эфиры триглицеридов ненасыщенных и насыщенных жирных кислот [52]. Наличие в их молекулах сложноэфирных групп позволяет предположить, что их производные могут
оказывать пластифицирующее действие на ПВХ. Так, эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) хорошо известно как стабилизатор ПВХкомпозиций [53]. Его применение снижает вязкость расплава полимера, улучшает свето-, погодо- и термостойкость. Получение на его основе циклокарбонатов (ЦК) – перспективное направление, особенно
учитывая экологичность процесса и доступность необходимых для
синтеза реагентов [51]. Так, использование в них углекислого газа
позволяет бороться с «парниковым эффектом».
В настоящее время циклокарбонаты растительных масел не выпускаются отечественной промышленностью, несмотря на имеющиеся
в нашей стране сырьевые возможности. Это делает важным расширение областей их практического использования для повышения потенциальной рентабельности организации промышленного производства
этих ценных продуктов «зеленой химии».
Циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел
(ЦКЭРМ) в рецептурах ПВХ-материалов, в частности линолеума, не
применяются, несмотря на то что, благодаря высокой полярности и
реакционной способности, а также низкой токсичности, они могут

80

оказаться весьма эффективными. Ведь для линолеума как отделочного
материала, контактирующего с человеком в быту и в процессе трудовой деятельности, санитарно-гигиенические характеристики играют
решающее значение. Кроме того, циклокарбонаты эпоксидированного
соевого масла (ЦКЭСМ) имеют температуру вспышки выше 200 °С,
т.е они более термостабильны, чем пластификатор ЭДОС
Основной проблемой получения циклокарбонатов на основе
эпоксидированных растительных масел (ЦКЭРМ), сдерживающей их
промышленное производство, является длительность процесса циклокарбонизации и необходимость обеспечения относительно высокого
давления для протекания этой реакции [52]. В связи с этим, а также
высокой вязкостью циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла, в качестве модификаторов ПВХ-композиций для линолеума интересно изучить ЦКЭСМ с неполным превращением эпоксидных групп
в циклокарбонатные. Этот технологический прием позволяет снизить
вязкость ЦКЭСМ, время их синтеза, а, следовательно, энергозатраты
на их получение и стоимость.
В работе [54] проводилось изучение эффективности модификации пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций, для производства
линолеума контактно –промазным способом, циклокарбонатами эпоксидированного соевого масла с различной степенью превращения
эпоксидных групп в циклокарбонатные: (53, 75 и 90 %), соответственно. Исследованные ЦКЭСМ получены в лабораторных условиях, путем взаимодействия эпоксидированного соевого масла с диоксидом
углерода в присутствии тетрабутиламмоний бромида как катализатора
[55]. Они имеют следующее химическое строение.
С конверсией эпоксидных групп 53% (ЦКЭСМ-53):

С конверсией эпоксидных групп 75% (ЦКЭСМ-75):

81

С конверсией эпоксидных групп 90% (ЦКЭСМ-90):

Для сравнения, как модификатор исследовался отечественный
промышленный циклокарбонат – Лапролат-803 (трициклокарбонатпропиловый эфир полиоксипропилентриола). Он имеет функциональность, равную 3, содержание циклокарбонатных групп 21-31 %, и следующее строение:
ЦКЭСМ хорошо совместимы с пластификатором
ЭДОС, образуя с ним не расслаивающиеся при хранении
смеси,
характеризующиеся
меньшей летучестью и более
высокой
температурой
вспышки, чем пластификатор
(табл. 25). Это позволило
предположить, что эти соединения, содержащие циклокарбонатные группы, могут
снижать миграцию ЭДОС из
ПВХ-паст

82

Таблица 24
Характеристика ЦКЭСМ
Наименование показателя
Массовая доля эпоксидного
кислорода, % мас.
Массовая доля циклокарбонатных групп, % мас.

ЦКСМ-53

ЦКСМ-75

ЦКСМ-90

2,8

1,3

0,3

15,6

22,5

26,2

Таблица 25
Физико-химические показатели смесей ЭДОС-ЦКЭСМ-75 (в
числителе) и ЦКЭСМ-53 (в знаменателе)
Показатель
Летучесть, % масс.
Кислотное число, мг КОН/г
Температура вспышки, °С

ЭДОС-5%
ЦКЭСМ
0,49\0,52
0,30\0,29
149\147

ЭДОС-10%
ЦКЭСМ
0,43\0,54
0,28\0,30
153\151

ЭДОС
0,60
0,34
146

Ассортимент ПВХ-смол для получения линолеума контактнопромазным способом включает пастообразующие эмульсионные и
микросуспензионные марки. Пластизоли с низкой вязкостью предпочтительно получать, используя микросуспензионный ПВХ, а с высокой вязкостью – эмульсионной [56]. Поливинилхлорид, из которого
получают пластизоли с очень низкой вязкостью, должен иметь средний диаметр частиц не менее 1 мкм, для пластизолей с высокой вязкостью - от 0,1 до 0,2 мкм.
Для объяснения характера модифицирующего действия ЦКЭСМ
в пластифицированных ПВХ-композициях, было изучено взаимодействие их с пластификатором ЭДОС в условиях, моделирующих терможелирование пасты для производства линолеума (5 минут при
130 °С) контактно-промазным способом. Оценка вязкости (при комнатной температуре) смесей ЭДОС – ЦКЭСМ-75 (в соотношении 1:1)
до и после прогрева при 130 °С в течение 5 минут, показала, что она
изменяется по закону, отличному от аддитивности. Так, вязкость
ЦКЭСМ при смешении с ЭДОС на порядок уменьшается (табл. 26).

83

Таблица 26
Вязкость ЭДОС, ЦКЭСМ-75 и их смесей до и после прогрева
Состав
ЭДОС
ЦКЭСМ-75
ЭДОС - ЦКЭСМ-75

Вязкость, сП
до прогрева
71
19996
866

после прогрева
71
14437
770

Полученные данные по изменению при нагреве вязкости описываемых компонентов и их смесей указывают на совместимость пластификатора ЭДОС и ЦКЭСМ на молекулярном уровне. Действительно, при хранении этих смесей при комнатной температуре в течение месяца их расслаивания не происходит. Следовательно, в принципе можно готовить заранее модифицированный ЦКЭСМ пластификатор ЭДОС.
Таким образом, на основе этих данных можно было предположить
наличие химического взаимодействия между циклокарбонатами и ЭДОС.
Тем более известно, что соединения с гидроксильными группами могут
взаимодействовать с циклокарбонатами с образованием сложных эфиров.
Для проверки высказанного предположения был использован метод
ИК-Фурье спектроскопии. Сравнение ИК-спектров пластификатора
ЭДОС, ЦКЭСМ-75 и их смеси в соотношении 1:1 до и после прогрева в
условиях, моделирующих желирование ПВХ-пасты, показало (рис. 17),
что появления новых полос поглощения не наблюдается. Это свидетельствует об отсутствии образования новых соединений.

Рис. 17. ИК-спектры смесей ЭДОС:ЦКЭСМ-75 в соотношении
1:1 до (1) и после (2) прогрева

84

Следовательно, предположение о химическом взаимодействии
ЦКЭСМ с ЭДОС экспериментально не подтвердилось.
В работе [57] исследовано влияние на эксплуатационные свойства линолеума и миграцию из него пластификатора ЭДОС эпоксидированного соевого масла (ЭСМ) и циклокарбонатов на его основе.
Результаты по определению влияния этих добавок на миграцию
пластификатора ЭДОС из ПВХ-пасты наоснове эмульсионнного ПВХ
представлены в табл. 27.
Таблица 27
Влияние модифицирующих добавок на миграцию пластификатора ЭДОС из ПВХ-пасты
Тип модификатора
Миграция, %

ЭСМ ЦКЭСМ90

ЦКЭСМ75

ЦКЭСМ53

Л-803

3,9

3,3

3,4

4,0

3,7

Стандартная рецептура
4,1

Примечание: Содержание модификаторов 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ

Полученные результаты свидетельствуют о том, что миграция
легколетучих компонентов из пластифицированной ЭДОС ПВХ-пасты
на основе эмульсионного ПВХ для изготовления линолеума контактно-промазным методом при добавлении как ЭСМ, так и ЦКЭСМ различной функциональности на его основе, заметно снижается (табл.
27).
При этом, наименьший эффект оказывает применение лапролата, а наибольший (15-20%) - ЦКЭСМ со степенью превращения эпоксидных групп в циклокарбонатные 53-75 %. ЭСМ оказывает промежуточный антимиграционный эффект.[57].
На основании этих данных нельзя говорить о корреляции величины антимиграционного эффекта с содержанием циклокарбонатных
или эпоксидных групп в модификаторах. Так, концентрация ЦК групп
в лапролате Л 803 и ЦКЭСМ 75 практически одинакова, а эффективность их влияния на миграцию ЭДОС существенно отличается. Очевидно, свой вклад вносит вязкость модифицирующих добавок и строение их основной цепи (стерические факторы). Так лапролат имеет
более разветвленную молекулу [58] чем циклокарбонаты эпоксидиро-

85

ванного соевого масла, что может затруднять его взаимодействие с
пластификатором ЭДОС.
Меньшее влияние на миграцию ЭДОС из ПВХ-линолеума оказывает, по сравнению с ЦКЭСМ, и ЭСМ. Очевидно, циклокарбонатные группы в модификаторе больше взаимодействуют с пластификатором ЭДОС, чем эпоксидные, независимо от их расположения в цепи
Для сравнения изучено также влияние на описываемый показатель тетрабутиламоний бромида (ТБАБ), как катализатора, используемого при синтезе ЦКЭСМ [55]. Это представляет практический интерес, так как в составе ЦКЭСМ могут содержаться остаточные количества ТБАБ. Поэтому, в качестве потенциально интересных антимиграционных добавок, исследованы и циклокарбонаты, предварительно
прогретые с целью удаления из них остаточного количества этого катализатора.
Таблица 28
Влияние прогретых ЦКЭСМ на миграцию пластификатора
ЭДОС из ПВХ-пасты
Модификатор
Миграция, %

ЦКЭСМ90
4,2

ЦКЭСМ75
4,1

ЦКЭСМ53
4,0

Стандартная
рецептура
4,1

Примечание: Содержание модификаторов 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ

Прогрев ЦКЭСМ при 180 °С в течение 2 часов (после 160 °С
начинается разложение ТБАБ), с целью удаления остаточных количеств катализатора, отрицательно сказывается на антимиграционном
действии циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла (табл.
28). В тоже время сам ТБАБ не снижает миграцию ЭДОС из ПВХпасты для изготовления линолеума. Эти экспериментальные факты
пока не нашли объяснения.
Антимиграционный эффект ЦКЭСМ обусловлен, вероятно,
меньшей летучестью модифицированного ими ЭДОС (табл. 25). На
описываемый показатель влияют, как тип, содержание и расположение функциональных групп, так и вязкость применяемого циклокарбоната.

86

Так, ЦКЭСМ-90 оказывает меньший антимиграционный эффект, очевидно, из-за высокой вязкости (табл. 29) и, следовательно,
худшей совместимости с ПВХ-пастой.

Рис. 18. Зависимость миграции легколетучей фракции пластификатора ЭДОС из готового линолеума от содержания ЦКЭСМ-90 в
ПВХ-пластизоле
Таблица 29
Вязкость при 20 °С ЦКЭСМ с различным соотношением
эпоксидных и циклокарбонатных групп
Циклокарбонат
Вязкость, Па·с

ЦКЭСМ -53
6,73

ЦКЭСМ-75
27,74

ЦКЭСМ-90
71,59

Как следует из результатов, представленных на рис.18, миграция ЭДОС из ПВХ-линолеума на порядок ниже, чем из ПВХ-пасты
(табл. 27). Это связано с тем, что десорбция основных легколетучих
компонентов пластификатора происходит в результате терможелирования пасты, а их остаточные количества - уже в процессе производства ПВХ-линолеума на ее основе. Кроме того, необходимо учитывать, что ПВХ-паста получается на основе эмульсионных марок ПВХ,
а пленка для лицевого слоя линолеума- суспезионной смолы.
В тоже время модификация циклокарбонатами и в этом случае
дает явно выраженный антимиграционный эффект, что показано на
примере ЦКЭСМ 90. Причем он существенно выше в линолеуме, чем
в ПВХ пасте, особенно при содержании 10 мас.ч. циклокарбонатов на
100 мас.ч. полимера. Возможно, это связано с тем, что размер частиц

87

суспензионной ПВХ-смолы существенно больше, чем эмульсионной
[56].
Таким образом, циклокарбонаты эпоксидированного соевого
масла с оптимальным соотношением эпоксидных и циклокарбонатных
групп и относительно невысокой вязкостью (ЦКЭСМ-75 и -53) могут
выполнять функцию эффективных антимиграционных добавок для
ПВХ-линолеума, пластифицированного ЭДОС.
Одной из важных эксплуатационных характеристик линолеума,
как напольного покрытия, является износостойкость, определяющая
срок его использования. Следует отметить, что для линолеума, получаемого контактно-промазным способом, преимущественное влияние
на износостойкость оказывают свойства пленки для его лицевого слоя.
Таблица 30
Истираемость ПВХ-пленки для лицевого слоя линолеума в
зависимости от типа модификатора
Тип модификатора

ЦКЭСМ-93

ЦКЭСМ-75

ЦКЭСМ-53

Истираемость,
мкм

27,7

25,5

24,6

Серийная
рецептура
29,6

Примечание: Содержание модификаторов 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ

Как свидетельствуют данные, представленные в табл. 30, циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел при оптимальном
соотношении циклокарбонатных и эпоксидных групп несколько (примерно на 10 %) снижают истираемость линолеума, т.е. повышают его
износостойкость и долговечность. Определенный вклад, по нашему
мнению, в этом случае также вносит вязкость циклокарбонатного модификатора.
Тип и толщина подосновы линолеума также оказывают косвенное влияние на миграцию ЭДОС, так как в процессе терможелирования пластификатор пропитывает ее и частично остается в порах.
Причем замечено, что чем тоньше подложка, тем меньше запах
от нового линолеума, т.е. миграция легколетучих компонентов несколько выше и меньше его остается в порах подосновы. В качестве
последней при производстве ПВХ-линолеума контактно-промазным
способом часто используется полиэфирное нетканое волокно.

88

При производстве полукоммерческого линолеума основные закономерности влияния ЦКЭСМ, полученные для ПВХ-линолеума бытового типа, сохраняются. Это связано с тем, что рецептура и условия
желирования ПВХ-пасты не изменяются. Отличием является только
использование в качестве промежуточного слоя стеклоткани.
Таким образом, полученные данные показывают, что соотношение ЦК и ЭГ в циклокарбонате оказывает существенное влияние на
его модифицирующие свойства в ПВХ-композиции [57].
Определение термомеханическим методом температуры стеклования пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций показало, что
модификация ЦКЭСМ увеличивает эффективность пластифицирующего действия ЭДОС.
0

Тс, С
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10 0
-20
-30
-40

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 110
1
2

Концентрация пластификатора, мас.ч.

Рис. 19. Зависимость температуры стеклования ПВХкомпозиции от концентрации пластификатора: 1 –ЭДОС; 2 –ЭДОС5 мас.ч. ЦКЭСМ-75
Проведенные авторами [57] экспериментальные исследования
установили, что ЦКЭСМ практически не влияют на прочность связи
между слоями линолеума и незначительно увеличивают его деформацию (табл. 31).

89

Вязкость ПВХ-пасты зависит от содержания циклокарбонатов
экстремальным образом, при 5 мас.ч. ЦКЭСМ-90 она значительно
растет (рис. 20), что связано с высокой вязкостью самого циклокарбоната эпоксидированного соевого масла (табл. 29). В то же время вязкость ПВХ-пасты, содержащей 10 мас.ч. ЦКЭСМ-75, заметно уменьшается по сравнению с серийной рецептурой (примерно на 20%). Это
облегчает нанесение ПВХ-пасты на подоснову. Этот эффект будет
еще выше при модификации ЦКЭСМ-53.
Таблица 31
Состав ПВХ-пасты, модифицированной ЦКЭСМ-90, и эксплуатационные свойства линолеума на ее основе
Компоненты
ПВХ-Е-6250-Ж,
ЭДОС
Циклокарбонат
Микромрамор
Прочность связи, кгс/см
Абсолютная остаточная деформация, мм
Миграция из ПВХ-линолеума, %
Прочность связи после вылежки
линолеума в течение 8 часов,
кгс/см

Рецептура
мас. ч.

мас. ч.

мас. ч.

100
92
0
196
1,2
0,6

100
92
5
196
1,2
0,7

100
92
10
196
1,3
0,7

0,32
1,0

0,19
1,0

0,06
1,0

При этом пластизоль становится более тягучей, на основании
чего можно сделать вывод, что циклокарбонат придает пасте пластичность. Это является положительным фактором при производстве линолеума. Действительно, при этом наложение пластизоля на подоснову становится более равномерным, что характеризует большую адгезию его к поверхности и в целом улучшает технологический процесс
выпуска линолеума контактно - промазным способом.
При этом уменьшается величина изменения линейных размеров
линолеума с 0,01 до 0,02 %, т.е. вдвое, при добавлении в ПВХ-пасту
10 мас.ч. ЦКЭСМ-75. Таким образом, имеет место существенное
уменьшение усадки линолеума.

90

Деформация линолеума при введении в его рецептуру ЦКЭСМ90 несколько увеличивается (рис. 21.). Это является отрицательным
фактором, так как указывает на большую продавливаемость линолеума, что может привести к уменьшению его износостойкости. В тоже
время, увеличение деформации еще раз подтверждает большую пластичность (мягкость) ПВХ-композиции, модифицированной ЦКЭСМ.

Рис. 20. Зависимость вязкости ПВХ-пластизоля от содержания
ЦКЭСМ-90

Рис. 21. Зависимость деформации ПВХ-пластизоля от содержания ЦКЭСМ-90

91

Рост эластичности, вероятно, приведет к уменьшению времени
восстановления линолеума после точечных нагрузок, например, продавливания каблуком. Последнее способно скомпенсировать увеличение продавливаемости линолеума при введении в его рецептуру циклокарбонатов. Вследствие этого, циклокарбонаты не должны отрицательно влиять на износостойкость ПВХ-линолеума.
Действительно, полученные экспериментальные результаты показывают (табл. 30) рост износостойкости линолеума (уменьшение его
истираемости) при модификации ЦКЭСМ, особенно ЦКЭСМ-75и -53.
ПВХ-пасту для линолеума готовят при комнатной температуре.
Эмульсионный поливинилхлорид марки ПВХ-Е-6250-Ж, циклокарбонат эпоксидированного соевого масла и пластификатор ЭДОС тщательно смешивают в смесителе принудительного действия при промышленном производстве, или в фарфоровой ступке в лаборатории,
затем загружают микромрамор, и смесь вновь хорошо перемешивают.
На полиэтилентерефталатную пленку укладывают подоснову,
разливают на нее ровным слоем приготовленную пасту таким образом, чтобы исключить попадание в нее пузырьков воздуха. После центровки подают в зазор между регулируемыми валиками дублирующего устройства и далее направляют на барабан предварительного желирования (5 минут при 130 °С). После этого сверху накладывают ПВХ
декоративную пленку нелицевой поверхностью, равномерно прижимая к слою пасты, и на нее - пленку из полиэтилентерефталата. Затем
многослойную композицию через компенсатор направляют на группы
терможелирования, состоящие из секций, каждая из которых имеет
два-три барабана. За счет контакта материала с поверхностью обогреваемых барабанов происходит окончательное дублирование ПВХ
композиции с подосновой. Процесс терможелирования длится минимум 3 минуты при температуре 130 - 135 °С. После чего образец линолеума вынимают из пресса и охлаждают.
Для направленного регулирования свойств ПВХ-композиций
для изготовления линолеума, важно получение информации о релаксационных переходах, проявляющихся в широком интервале температур. Достаточно высокая точность и эффективность метода динамического механического анализа (ДМА) обуславливает перспективность
его применения для изучения особенностей релаксационных процессов в модифицированных ПВХ-материалах [59,60]. Применение метода ДМА позволило оценить влияние на молекулярную подвижность

92

ПВХ циклокарбонатных модификаторов различного химического
строения. Это важно для оценки взаимосвязи состава ПВХкомпозиций с эластичностью линолеума на их основе.

Рис. 22. Температурные зависимости динамического модуля и
тангенса угла механических потерь ПВХ-композиций, содержащих 5
мас.ч. лапролата Л-803

Рис. 23. Температурные зависимости динамического модуля и
тангенса угла механических потерь ПВХ-композиций, модифицированных 5 мас.ч. ЦКЭСМ-75

93

Рис. 24. Температурные зависимости динамического модуля и
тангенса угла механических потерь серийной композиции.
Сравнение релаксационных свойств модифицированных ПВХсистем (рис. 22-24) позволяет сделать заключение, что никаких дополнительных релаксационных процессов при введении циклокарбонатов в ПВХ-композиции не наблюдается. В то же время имеет место
изменение высоты, ширины и температурного положения наблюдаемых релаксационных переходов.
Как лапролат Л-803, так и циклокарбонаты эпоксидированного
соевого масла, оказывают пластифицирующее действие на полимер.
Это проявляется в снижении температур всех зафиксированных релаксационных переходов. Интересно отметить, что эти эффекты выше
(табл. 32) при применении ЦКЭСМ-75, чем лапролата. Это может
быть связано с большей длиной и гибкостью молекулярной цепи циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел.
Оба типа исследованных циклокарбонатов увеличивают динамический модуль ПВХ-композиций в широком интервале температур
(рис. 22-24). При этом динамический модуль в области первого и третьего релаксационных переходов выше при модификации ЦКЭСМ, а
второго - Л-803.
Для
модифицированных
ПВХ-композиций
в
области
а-релаксационного перехода наблюдаются более высокие значения
тангенса угла механических потерь при применении лапролата, чем
ЦКЭСМ. Ширина максимума тангенса угла механических потерь при

94

модификации ЦКЭСМ-75 увеличивается, а сам переход смещается в
область более низких температур. Аналогичное влияние на температуру этого релаксационного перехода оказывает и Л-803 (табл. 32).
Возможность образования физических и водородных связей
циклокарбонатов как с ПВХ, так и с входящим в рецептуру композиций для изготовления линолеума ЭДОС, является причиной роста динамического модуля ПВХ- материалов при модификации.
Известно, что в системах ПВХ - модификаторы с кислородсодержащими группами энергия связи между HC-CL и COOR более чем
в 1,5 раза выше, чем между группами HC-CI соседних молекул полимера. Поэтому молекулы модификаторов адсорбируются на полярных
группах и атомах («активных центрах») цепей ПВХ, образуя сольватную оболочку.
Молекулы циклокарбонатов содержат несколько полярных
групп и могут быть способны к взаимодействию с полимерными цепями, при которых реализуется вероятность возникновения тройных
сольватных комплексов «полимер-модификатор-полимер», прочность
связей которых выше связей «полимер-полимер». Это может быть одной из причин наблюдаемого роста динамического модуля.
Рост модуля упругости ПВХ при введении циклокарбонатов
можно объяснить также облегчением процесса кристаллизации полимера, вследствие увеличения молекулярной подвижности, или изменением свернутости молекул ПВХ, в зависимости от степени сольватации им пластификатора [61]. Кроме того, рост динамического модуля при пластификации ПВХ Тагер с сотрудниками [61] связывают не
только c ролью пластифицирующей добавки, как кинетического стимулятора процесса кристаллизации, но и с образованием прочных
ориентированных слоев пластификатора в фазе стеклообразного полимера. При этом динамический модуль в области основного релаксационного перехода выше при модификации Л-803, чем ЦКЭСМ. Это
можно объяснить большей полярностью молекул лапролата.
Рост ширины максимума тангенса угла механических потерь
при модификации как ЦКЭСМ-75, так и Л-803 можно связать [60] с
увеличением набора кинетических единиц, участвующих в размораживании сегментальной подвижности, т.е. с повышением гетерогенности структуры поливинилхлоридной композиции. Причем, этот эффект наблюдается в большей степени при применении циклокарбоната растительного происхождения. Может быть, это обусловлено нали-

95

чием в ЦКЭСМ-75 остаточных эпоксидных групп, отсутствующих в
Л-803, которые тоже вносят свой вклад в релаксационный спектр.
Таблица 32
Влияние циклокарбонатов на температуры релаксационных
переходов и значения динамического модуля и тангенса механических потерь в их областях
Динам.
модуль -1 релакс. перехода
Серийная
-50,9 °С \ 84,7
паста
МПа
+5мас.ч.
-59,5 °С \ 87,1
Л-803
МПа
+5 мас.ч. -66,7 °С \ 111
ЦКЭСМ-73 МПа
Cостав

Динам. модуль
- 2 релакс.
перехода
-20,1 °С \ 190,5
МПа
-21,8 °С \ 227,0
МПа
-38 °С \ 203,9
МПа

Динам.
модуль - 3 релакс. перехода
14,7 °С \ 20,3
МПа
12,8 °С \ 19,6
МПа
12,5 °С \ 21,4
МПа

Пик танг. угла
потерь
-9,7 °С \ 1,14
МПа
-13,4 °С \ 1,26
МПа
-18 °С \ 0,78
МПа

Примечание: в числителе приведены температуры переходов, а в знаменателе – значения динамического модуля или тангенса механических потерь

Для модифицированных лапролатом ПВХ-композиций в области основного релаксационного перехода наблюдаются более высокие
значения тангенса угла механических потерь, чем при применении
ЦКЭСМ-75, или для серийной рецептуры. Это указывает на более высокий уровень молекулярной подвижности в ПВХ-композициях,
содержащих Л-803, что связано, по- видимому, с наличием в
структуре лапролата простых эфирных связей.
Самый низкотемпературный переход в ПВХ-композициях можно предположительно связать с подвижностью малых фрагментов
главной цепи полимера, например, эфирных групп, СН2 и СН-СL.
Таким образом, применение в качестве модификатора ЦКЭСМ с
оптимальным содержанием циклокарбонатных и эпоксидных групп
позволяет снизить миграцию ЭДОСА из ПВХ -пасты и линолеума на
ее основе, оказывает пластифицирующее и термостабилизирующее
действие, повышает модуль упругости и уменьшает усадку линолеума, улучшая его санитарно-гигиенические характеристики.

96

Модификация ПВХ-композиций для линолеума
волластонитом
В создании поливинилхлоридных материалов для производства
линолеума с требуемым комплексом свойств существенную роль играют наполнители. В традиционных рецептурах, как правило, используются мел или микромрамор, которые обеспечивают как необходимый комплекс эксплуатационных, экономических, так и декоративных
показателей [1, 2].
В тоже время группа дисперсных минеральных наполнителей
является наиболее разнообразной по свойствам. Вовлечение новых
видов минерального сырья и выявление особенностей их модифицирующего действия в производстве ПВХ-линолеума, является весьма
актуальной проблемой
Из всего многообразия существующих природных глиняных
минералов, используемых в качестве наполнителей полимеров, менее
изученным и одним из наиболее перспективных для ПВХ-линолеума,
является волластонит [62]. Это - природный метасиликат кальция. В
России этот минерал пока ещё малоизвестен и только начинает завоёвывать позиции на рынке сырья, хотя месторождения его в нашей
стране на Горном Алтае имеются. По сравнению с другими природными наполнителями, волластонит является более дешевым, менее
токсичным и имеет лучшие декоративные характеристики. Как известно, цветность, экологические и экономические показатели являются важнейшими критериями выбора наполнителей для отделочных
материалов, в том числе линолеума. Также в связи с ухудшающейся
экологической обстановкой в мире,необходимо заметить, что волластонит является эффективным заменителем таких канцерогенных
наполнителей в составе ПВХ-композиций для линолеума, как, например, асбест. Кроме того волластонит имеет белый цвет, что важно для
обеспечения требуемых декоративных качеств линолеума [1].
Эффективность использования этого наполнителя обусловлена в
первую очередь величиной его иголок в природных кристаллах, форма которых сохраняется при измельчении [63].
Известно [62], что наполнители с большим различием в линейных размерах при формировании полимерных пленок, ориентируются
в массе связующего, выполняя функции армирования. Аналогичным
образом может вести себя в рецептуре ПВХ-композиций для линоле-

97

ума и волластонит, для которого характерна игольчатая структура
кристаллов, при раскалывании которых образуются зерна анизодиаметричной формы [64].
При сравнении волластонита с другими видами функциональных наполнителей ПВХ можно отметить его следующие преимущества [65], при применении для производства линолеума:
- универсальность – основанную на игольчатой форме частиц,
обеспечивающей матирующую способность, прочность в тонких слоях и общую стабильность;
- умеренную маслоемкость, подходящую для рецептур с высокой объемной концентрацией пигментов;
- высокую яркость, обеспечивающую более чистые цветовые оттенки;
- сравнительно высокую твердость, обеспечивающую стойкость
к абразивному износу;
- щелочной показатель pH, который является одним из важнейших свойств волластонита, поскольку обеспечивает улучшение коррозионной стойкости
- низкою влагоёмкость,
- быструю диспергируемость,
- незначительную усадку,
- огнезащитные свойства, вследствие образования при термической деструкции более упорядоченной структуры кокса,
- высокую износостойкость.
Имеются сведения [66], что полная замена мела на волластонит
в рецептуре ПВХ-композиций для изготовления линолеума приводит
к существенному снижению вязкости пасты, в среднем с 95,4 Па·с до
55,3 Па·с. При этом степень влияния волластонита зависит от размера
его частиц. Так, минимальное значение вязкости реализуется при использовании волластонита с размерами частиц 63-160 мкм. Применение волластонита позволяет повысить наполнение основного слоя линолеума на 4-6%, не снижая его технологичности, и увеличить уровень физико-механических характеристик в 2 и более раз по прочности, и более, чем в 3,5 раза - по деформации, в зависимости от фракционного состава волластонита. Это, в свою очередь, приводит к росту прочностных характеристик линолеума в 1,5 раза, что увеличивает
стойкость к образованию царапин на его поверхности.

98

В работе [66] для производства линолеума был использован
волластонит марки Миволл 10-97 отечественного производства ЗАО
«Геоком» с характеристическим отношением длины к диаметру зерен
16:1. Средний диаметр частиц эквивалентной сферы этой марки волластонита составляет 2-20 мкм. Исследования показали (табл. 33, рис.
25), что введение волластонита заметно (на 10 – 30%) повышает прочность связи между слоями линолеума. Причем, этот эффект максимален при содержании 10–20 мас.ч. волластонита и сохраняется в достаточно широком интервале степеней наполнения – от 3 до 20 мас.ч.
При большем содержании волластонита (до 35 мас.ч.) прочностные
характеристики линолеума падают. Таким образом, введение волластонита придает каркасность линолеуму, за счет игольчатой формы
частиц.
Таблица 33
Составы и эксплуатационные свойства ПВХ-композиции
для изготовления линолеума с волластонитом
Компоненты
ПВХ
Пластификатор
ЭДОС

Рецептура
мас. ч. мас. ч. мас. ч. мас. ч. мас. ч. мас. ч. мас. ч.
100
100
100
100
100
100
100
90

90

90

90

90

90

90

3

5

10

20

30

35

0

193

191

186

176

166

161

196

1,0

1,2

1,2

1,0

0,8

0,9

0,39

0,40

0,38

0,50

0,56

0,55

Миграция из пас3,14
ты, %

2,73

1,68

1,76

1,53

1,13

3,55

Прочность связи
после вылежки 8
часов, кгс/см

1,0

1,0

1,1

0,9

0,7

0,8

Волластонит
Наполнитель
микромрамор

Прочность связи,
1,1
кгс/см
Абсолютная
остаточная де0,47
формация, мм

1,0

99

Рис. 25. Зависимость прочности связи между слоями линолеума
от содержания волластонита марки Миволл 10-97 ЗАО «Геоком» в
рецептуре ПВХ-пластизоля
Прочность связи между слоями линолеума с волластонитом выше,
чем у контрольного образца и после вылежки линолеума
(табл. 33).
Это связано с микроармирующими свойствами данного наполнителя.
Полученные результаты коррелируют с данными по влиянию волластонита на деформационно-прочностные свойства резин на основе изопренового каучука.[65]. Остаточная деформация несколько уменьшается,
примерно на 10 – 15%, в том же концентрационном интервале содержания
Миволла 10-97 (рис. 26, 27).
Различие в характере кривых концентрационной зависимости абсолютной остаточной деформации для линолеумов, полученных в лабораторных и промышленных условиях, связано с некоторыми различиями
технологических параметров этих процессов.
Так, во-первых, погрешность при дозировке компонентов в промышленности больше, чем в лабораторных условиях (примерно 7-10%), а
во-вторых, время созревания пасты ПВХ в производстве значительно
больше, чем в лаборатории. В связи с этим, эффекты влияния волластонита
более ярко проявляются на образцах линолеума, полученных в лабораторных условиях.

100

Рис. 26. Зависимость абсолютной остаточной деформации от
содержания волластонита марки Миволл 10-97 ЗАО «Геоком» в рецептуре линолеума, полученного в лабораторных условиях

Рис. 27. Зависимость абсолютной остаточной деформации от
содержания волластонита марки Миволл 10-97 ЗАО «Геоком» в рецептуре линолеума, полученного на промышленной линии
В то же время коагуляционная структура ПВХ-пасты зависит от
характера распределения жидких компонентов на поверхности твер-

101

дых, протекающего в направлении установления термодинамического
равновесия. При смешении пластификатора с полимером происходит
капиллярное впитывание его в поры зерен ПВХ. При производстве
линолеума при повышенных температурах имеет место набухание
ПВХ в пластификаторе и его желатинизация [56].
Особенно значительно при модификации волластонитом снижается миграция пластификатора из ПВХ-пасты(в 2 раза) и из линолеума(почти в 10 раз) при введении 10 мас.ч. этой добавки (рис. 28).

Рис. 28. Зависимость миграции пластификатора из линолеума от
содержания волластонита марки Миволл 10-97 ЗАО «Геоком» в ПВХпластизоли
Модифицирующий эффект волластонита можно связать с щелочным характером его поверхности, что обуславливает возможность реакции
его с хлористым водородом, выделяющимся из ПВХ-смолы в процессе
высокотемпературного производства линолеума. (при контактнопромазном способе температура достигает 130-135С).
Действительно,волластонит разлагается соляной кислотой и при неполном его разложении образуется силикагель. Этот минерал обладает
сильным буферным эффектом в кислых растворах, благодаря освобождению ионов кальция [64]. Это уменьшает миграцию летучих компонентов
ЭДОС, вследствие того, что хлористый водород способствует разрушению

102

диоксанового кольца в структуре пластификатора [61], которое неустойчиво в кислых средах.
Интересно отметить, что различия во влиянии на миграцию ЭДОС
из ПВХ-пасты и линолеума на ее основе аналогичны при применении в
качестве модификаторов ЦКЭСМ и волластонита. Таким образом, очевидно, что они связаны с свойствами ПВХ-смолы.
Кристаллы волластонита, имеющие игольчатую форму с плоскостями, обладающими некоторой шероховатостью, образуют вокруг себя ассоциаты пластифицированного ПВХ.В результате этого снижается усадка
линолеума. На это указывает уменьшение степени изменения его линейных размеров, при введении 10 мас.ч. воллатонита в ПВХ-пасту, с 0,03 %
до 0,01 %, т.е в 3 раза. Аналогичный эффект волластонит оказывает в сухих смесях [59]. Таким образом, микроармирующие свойства волластонита, обеспечивают практическую безусадочность получаемых с его применением материалов, в том числе и ПВХ-линолеума. Это обусловливает
рост долговечности ПВХ-линолеума в процессе его эксплуатации, так как
низкая линейная стабильность способствует раскрытию стыковых швов,
образованию волн, вздутий и разрывов при эксплуатации этого напольного
покрытия. Таким образом, введение волластонита в состав линолеумной
композиции представляется целесообразным как с технической точки зрения, так и учитывая экономические и экологические факторы.
Волластонит интересен также и для замены кальций содержащих
наполнителей, например, мела или микромрамора [62]. При этом важную
роль играет отношение длины его частиц к диаметру (фактор анизотропии). Результаты исследования замены мела на волластонит в базовой рецептуре ПВХ-композиции, пластифицированной ЭДОС и содержащей 30
% мела, представлены в табл. 34.
Таблица 34
Физико-механические характеристики ПВХ-композиции, в
зависимости от содержания волластонита
Физико-механические характеристики
Прочность при разрыве, МПа
Предельная разрывная деформация, %

Содержание волластонита, %
15
30
20±2
24±2
65±6
30±2

103

37±3

52±5

При замене волластонитом 15 % мела в ПВХ-композиции прочность при разрыве увеличивается на 20 %. Полная замена мела на волластонит приводит к увеличению прочности при разрыве в три раза.
Экспериментальные исследования влияния фактора анизотропии на
вязкость композиции ПВХ (табл. 34) показали, что минимальная вязкость реализуется при введении волластонита с фактором анизотропии, равным 6–8.
Дальнейшие исследования влияния отношения длины к диаметру частиц волластонита проводили при содержании последнего в композиции в количестве 30 %.Увеличение характеристического отношения частиц наполнителя с 6–8 до 16–18 приводит к увеличению прочности при разрыве ПВХ -композиции на 27 % и уменьшению предельной разрывной деформации на 17 %.
Таблица 35
Влияние характеристического отношения волластонита на
вязкость связующего ПВХ
Фактор анизотропии волластонита
6–8
10–12
15–16
16–18

Вязкость связующего ПВХ, Па*с
68
84
92
98

Таблица 36
Физико-механические характеристики ПВХ, наполненного
волластонитом с различным характеристическим отношением*
Наименование характеристик
Прочность при разрыве, МПа
Предельная разрывная деформация, %

Фактор анизотропии
6–8
10–12
15–16
60±3
67±3
75±5
20±2*
20±2
20±2
60±3
57±3
55±3
30±3
30±3
30±3

Примечание *в знаменателе – значение показателей для ПВХ композиции с 30 %
содержанием мела

Сопоставляя экспериментальные данные таблиц 35 и 36, можно
заключить, что удовлетворительные результаты по вязкости ПВХ и

104

прочностным характеристикам композиций на его основе обеспечиваются при использовании волластонита с характеристическим отношением, равным 10–12.
Исследования влияния волластонита на устойчивость ПВХ-паст
к термоокислительной деструкции показали, что этот наполнитель
существенно повышает температуру 55% потери массы. Эти данные
согласуются с результатами по наполнению волластонитом резин на
основе каучуков общего назначения [61, 62].
Рост термостабильности может быть связан, как со способностью волластонита образовывать цепочечные структуры, создавая тем
самым термостойкий барьер, так и с его возможностью акцептировать
свободные радикалы, образующиеся в процессе термоокислительной
деструкции полимера [62].
Кроме того, на величину термостабильности наполненных ПВХкомпозиций, как показано в работе [15], существенно влияет значение
рН водной вытяжки применяемых минеральных наполнителей. Чем
больше величина рН наполнителя, то есть степень щелочности среды,
тем выше величина термостабильности наполненных им ПВХматериалов.

Рис. 29. Температурные зависимости потери массы ПВХ-паст,
наполненных волластонитом: 1 – 0 (Т55%= 318 °С); 2 – 5 (Т55%= 476 °С);
3 – 10 (Т55%= 458 °С); 4 – 20 мас.ч. (Т55%= 466 °С)
С этим можно связать и рост термостабильности ПВХ линолеумных композиций при применении волластонита, имеющего щелоч-

105

ную природу поверхности. Это можно объяснить связыванием выделяющегося при термодеструкции ПВХ хлористого водорода в щелочной среде. [69].
Таким образом, существует связь термостабильности ПВХкомпозиций с кислотно-основными свойствами их наполнителей, оцениваемыми по рН водной вытяжки [15]. При этом необходимо учитывать, что волластонит единственно в чем растворяется, так это в серной кислоте.

Рис. 30. Кривые ДСК для ПВХ-паст, наполненных волластонитом: 1 –0; 2 – 5 мас.ч.; 3 – 10; 4 – 20 мас.ч.
Таблица 37
Температура 55% потери массы ПВХ-паст, наполненных
волластонитом
Содержание волластонита, мас.ч.
5
10
20

Температура 55% потери массы, °С
326
565
532
529

Температуры основных экзо- и эндотермических пиков на ДТА
кривых при введении волластонита несколько уменьшаются (рис. 30,
табл.38). Этот эффект в большей степени проявляется для процесса,

106

связанного со стеклованием. Другими словами, волластонит оказывает пластифицирующее и термостабилизирующее действие на ПВХпасты, облегчая процессы стеклования, кристаллизации и плавления.
Температура окисления при этом практически не изменяется.
Таблица 38
Температуры основных пиков на ДТА кривых ПВХ-паст,
наполненных волластонитом
Содержание
волластонита, мас.ч.
5
10
20

Температура
стеклования,
°С
298
288
293
296

Температура
кристаллизации °С
376
340
345
349

Температура плавления °С
421
413
415
415

Температура окисления °С
463
460
459
460

Таким образом, установлено, что замена 5 мас.ч. микромрамора
на равнозначное количество волластонита позволяет повысить температуру 50% потери массы ПВХ-композиций для линолеума. При этом
температуры стеклования, кристаллизации, плавления уменьшаются
на 10 °С, 15 °С и 8 °С, соответственно.
Таблица 39
Износо- и водостойкость ПВХ паст с волластонитом
Состав, мас.ч.
Пластификатор ЭДОС
Смола ПВХ
Волластонит
Микромрамор
Износостойкость, мкм
Водопоглощение, %

92
100
0
196
81
0

92
100
5
191
79
0

Экспериментальные результаты, представленные в табл. 39, показывают, что волластонит практически не влияет на истираемость
ПВХ-паст, также как и на их водопоглощение

107

Пленка для лицевого слоя линолеума из суспензионного ПВХ,
выпускаемая вальцево-каландровым способом, имеет истираемость
порядка 35 мкм.
Полученные результаты [68] показывают, что волластонит является эффективным наполнителем ПВХ-композиций для изготовления
линолеума. Введение его в количестве 5- 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ
позволяет существенно улучшить эксплуатационные показатели покрытий для пола: повысить прочность связи между слоями линолеума,
уменьшить усадку, увеличить термостабильность. Одновременно значительно снижается миграция ЭДОС, а также улучшаются санитарногигиенические характеристики линолеума, так как волластонит имеет
4 класс опасности, а ПВХ-смола -3 класс опасности.
Влияние типа ПВХ смолы на свойства линолеума. Пасты
ПВХ (пластизоли) образуется в процессе смешивания смолы пастообразующих марок ПВХ с пластификатором. Вязкость пластизоля зависит,в основном, от гранулометричечкого состава поршкообразной
смолы ПВХ и от химического строения используемого пластификатора. При комнатной температуре пластизоли относительно стабильны.
Они желируются (плавятся) под воздействием нагрева [70].
Средний размер частиц пастообразующих марок ПВХ значительно меньше размера частиц суспензионного ПВХ, особенно это
касается микросуспезионного полимера (табл. 40).
Таблица 40
Средний размер частиц ПВХ разных марок.
Тип ПВХ
Суспензионный ПВХ
Эмульсионный пастообразующий ПВХ
Микросуспензионный ПВХ для приготовления паст

Средний диаметр
частиц, µм
100-150
40-50
5-25

Благодаря небольшому размеру частиц, площадь контакта между пастообразующими ПВХ и пластификатором очень велика, что
способствует хорошему желированию. Частицы ПВХ для пластизолей
являются агломератами первичных частиц, образующихся в процессе
полимеризации смолы.
Реологические свойства пасты находятся в сильной зависимости
от гранулометрического распределения первичных и вторичных ча-

108

стиц смолы. Поэтому реологические свойства пластизолей, изготовленных с использованием одного и того же типа пластификатора, будут сильно отличаться, в зависимости от марки смолы ПВХ.
Важными характеристиками пастообразующих марок ПВХ являются размер и строение полимерных зерен, гранулометрический
состав порошка и определяемая ими насыпная масса полимера.[56].
Принято считать, лучшие пастообразующие свойства имеют полимеры с константой Фикентчера не менее 70, с частицами сферической
формы, широким распределением по размерам, не содержащие очень
мелких частиц[56].
Диаметр частиц эмульсионного ПВХ обычно определяется исходными размерами частиц латекса, из которого выделяется полимер,
и условиями его сушки. Наиболее подходящим для получения пастообразующего ПВХ является латекс с частицами размером 0,2 - 1,5 мк.
Вязкость пластизоля определяется, в основном, гранулометрическим составом порошкообразной смолы ПВХ и химическим строением используемого пластификатора.
Способность к набуханию ПВХ в пластификаторе зависит от их
совместимости, чем она больше, тем выше скорость диффузии пластификатора в полимер. Известно [71], что количество пластификатора, совместимое с полимером, пропорционально объему его внутренних пустот и процесс проникновения в них растянут во времени. Благодаря небольшому размеру частиц, площадь контакта между пастообразующими ПВХ и пластификатором очень велика, что способствует хорошему желированию пасты[72].
Лабораторные испытания пастообразующих смол ПВХ разных
производителей показали (табл 41), что их характеристики существенно влияют на взаимодействие полимера с пластификатором
ЭДОС.
Так, для некоторых из них заметно отличается вязкость пластифицированной ЭДОС ПВХ-пасты, изменение ее при выдержке в течение 2 часов при комнатной температуре и пластификатороемкость.
ПВХ-смолы с меньшей насыпной плотностью имеют, как правило,
более мелкие частицы.[71].
Из данных табл. 41 видно, что ПВХ-смола с меньшей насыпной
плотностью характеризуется большей пластификатороемкостью, поскольку наличие мелких частиц увеличивает растворимость ПВХ в
пластификаторе.

109

У смолы с наибольшей насыпной плотностью и вязкостью (ЕП
6602 С), а, следовательно, большим размером частиц, максимальное
время набухания в пластификаторе ЭДОС.
Таблица 41
Свойства паст, пластифицированных ЭДОС, в зависимости
от марки смолы ПВХ
Cмола
ПВХ

Вязкость пасты,
Па*с
Экспресс

ЕП 6602 С
(Волгоград)
Тайланд
PG 68
Vestolit
7031
INEOS Р
602
РусВинил
372NF

ПластиВремя
фикаторо- набуемкость
хания,
ч

Насыпная Примеплотчание
ность,
г/см³

49,85

4

0,68

Эмульсионный
Эмульсионный
Эмульсионный
Эмульсионный
Микросуспензионный

30,0

Через
2 часа
36,2

10,5

15,2

50,10

2

0,38

7,6

15,0

49,91

2

0,43

9,2

18,8

39,88

2

0,53

10,2

14,7

35,0

2

0,51

Известно, [72], что нарастание вязкости (загустение) пластизолей на основе эмульсионного ПВХ в значительной степени определяется идущим при хранении паст процессом проникновения пластификатора во внутренние полости и поровое пространство зерен полимера.
Этот процесс для ЕП 6602 С замедлен и степень увеличения
вязкости за изученный промежуток времени минимальное (20%), по
сравнению со всеми другими исследованными марками смолы (порядка 30-50%). Это согласуется с литературными данными [72], что
наличие мелких частиц приводит к быстрому повышению вязкости
пластизолей.
При этом, не прослеживается (табл.41) корреляция между величиной насыпной плотности ПВХ-смолы, вязкостью и пластификато-

110

роемкостью пластифицированных ЭДОС паст на ее основе. В тоже
время, более низкой пластификатороемкостью характеризуется микросупензионный ПВХ, имеющий, согласно литературным данным
[73], меньший размер частиц, по сравнению с эмульсионным.
В работе [72] экспериментально подтверждено, что на поверхности некоторых частиц эмульсионного ПВХ имеются отверстия,
вмятины, которые являются следствием продавливания свода из латексных частиц в процессе формирования зерна. Через такие отверстия пластификатор может легко проникнуть внутрь частицы, заполняя имеющееся в ней свободное пространство. На основании наших
данных можно отметить, что чем ниже вязкость пастообразующего
ПВХ, тем больше она увеличивается при выдержке паст и, тем меньше оптимальная концентрация пластификатора, необходимая для его
переработки.
Исходя из этого низковязкий ПВХ более технологичен, его
применение для производства линолеума предпочтительнее. При комнатной температуре частицы ПВХ практически не набухают в пластификаторах, что делает пластизоли стабильными. При повышении
температуры процесс набухания ускоряется, пластификатор медленно
проникает в частицы полимера, которые увеличиваются в размере
[71]. Агломераты распадаются на первичные частицы. По мере увеличения температуры до 80-100 °C вязкость пластизоля сильно растет,
свободный пластификатор исчезает, а набухшие зерна полимера соприкасаются. На этой стадии, называемой преджелатинизацией, материал выглядит совершенно однородным, однако изготовленные из
него изделия не обладают достаточными физико-механическими характеристиками. Желатинизация завершается лишь тогда, когда пластификатор равномерно распределится в поливинилхлориде, и пластизоль превратится в однородное тело. При этом происходит сплавление
поверхности набухших первичных частиц полимера и образование
пластифицированного поливинилхлорида. который, обладают максимальными физико-механическими характеристиками [74].
При смешении ПВХ с пластификатором процесс поглощения
последнего полимером протекает в две стадии [56]: проникновение
пластификатора в глобулярные частицы ПВХ за счет капиллярных сил
и диффузия пластификатора в матрицу полимера. Вторая стадия интенсифицируется при повышенной температуре.

111

При этом скорость поглощения пластификатора, а, следовательно, продолжительность процесса смешения определяется преимущественно характеристиками структуры ПВХ, а, именно, ее пористостью
и гомогенностью. Основное влияние на эти показатели оказывают
особенности процесса получения ПВХ-смолы: температура полимеризации, конверсия мономера, межфазное натяжение на границе винилхлорид - водная фаза, а также тип полимерного зерна: агрегативное
(зерно ПВХ формируется из нескольких капель мономера) и неагрегативное (из отдельных капель) [73].
Известно [71], что количество пластификатора, совместимое с
полимером, пропорционально объему его внутренних пустот и процесс проникновения в них растянут во времени.
Как следует из данных таблицы 41, скорость поглощения пластификатора, оцениваемая по времени набухания, существенно выше
для высоковязкой ПВХ-смолы. При этом количество поглощенного
ЭДОС (пластификатоемкость) практически одинаково для ПВХ-смол,
вязкость которых отличается примерно в 3 раза(ЕП 6602 С и Vestolit
7031). Основным параметром, влияющим на капиллярное поглощение
пластификатора, является коэффициент извилистости пор, который,главным образом, определяется степенью срощенности глобулярных частиц, зависящей от условий получения смолы ПВХ [56].
Если пластификатор за счет капиллярных сил не успевает равномерно распределиться по всему объему зерна до начала его интенсивной диффузии в матрицу ПВХ, внутри частиц полимера возникают
зоны, обедненные пластификатором, которые при дальнейшей переработке могут являться источниками появления не пластифицированных частиц - "рыбьих глаз".
Установлено [73], что применение вторичных стабилизаторов
эмульсии при синтезе ПВХ-смолы значительно повышает морфологическую однородность ПВХ, а также позволяет увеличить скорость
проникновения пластификатора в поры его зерна.
Описанные закономерности справедливы для большинства промышленных рецептур пластифицированного ПВХ (в том числе композиций для производства линолеума), в которых объем вводимого пластификатора больше объема пор полимерных зерен. Если объем пор
зерен ПВХ превышает объем вводимого пластификатора (на практике
встречается очень редко), возможно неравномерное распределение
пластификатора из-за его концентрации в более крупных порах.

112

Таким образом, для обеспечения хорошей гомогенности пластифицированного ПВХ необходимо минимально возможное значение
коэффициента извилистости пор, что может быть достигнуто снижением степени срощенности глобулярных частиц исходного полимера
[56]. Чем короче цепочки ПВХ, тем ниже значение константы Фикентчера (К), и тем быстрее происходит процесс желирования ПВХ.
Это позволяет обеспечить энергосбережение в процессе производства
линолеума. Однако чем выше значение К, тем лучше механические
свойства материалов. Большое значение имеет насыпная плотность
порошкообразного ПВХ, как показатель, в значительной мере, ответственный за поведение полимера при переработке.
Насыпная плотность представляет собой массу одного кубического сантиметра свободно насыпанного порошка и значение ее, тем
больше, чем крупнее частицы ПВХ и чем более компактной и правильной формой они обладают. Наличие выступов и неровностей на
поверхности частиц смолы затрудняет их перемещение одна относительно другой, и поэтому порошок с негладкой поверхностью обладает меньшей насыпной массой. [56] Большое значение имеет гранулометрический состав ПВХ, отражающий соотношение частиц различных размеров
Таблица 42
Влияние ЦКЭСМ 75 на свойства ПВХ-паст на основе разных
марок смолы
Марка ПВХ Тип ПВХ
ЕП 6602 С
372 NF
ЕП 6602 С
372 NF

ЦКСМ
(мас.ч.)
Эмульсионный 0
Микросуспен- 0
зионный
Эмульсионный 5
Микросуспен- 5
зионный

Вязкость
Па·с
31
10,5

Миграция, %
2,45
2,55

Прочность
связи,кгс\см
1,2
1,1

27
9,7

2,27
2,36

1,2
1,2

Влияние ЦКЭСМ на миграцию ЭДОС из линолеумных композиций на основе эмульсионного и микросуспензионного ПВХ практически не отличается по величине (табл.42). Она снижается примерно
на 80 % .В тоже время отличия значений насыпной плотности и вязко-

113

сти, а также, пластификатоемкости смолы этих марок очень существенны.
Миграция ЭДОС из низковязкого микросуспензионного ПВХ
немного больше (примерно на 4%), из-за меньшего размера его частиц. Пластификатоемкость же эмульсионного и микросуспензионного ПВХ отличается в 1,5 раза, а вязкость – почти в 3 раза. В этом случае, чем выше вязкость поливинилхлорида, тем больше его пластификаторемкость, так как больше размер пор. Прочность связи между
слоями линолеума практически не зависит от марки ПВХ-смолы и
чуть выше при применении полимера, получаемого эмульсионным
способом. Циклокарбонат в обеих исследованных рецептурах несколько
(на 8- 10 %) снижает вязкость ПВХ-пасты.
Известно, что управлять реологическими свойствами пластизолей можно не только путем изменения гранулометрического состава
пастообразующего ПВХ, [73], но и за счет оптимизации процесса
смешения твердых ингредиентов (ПВХ, наполнителей) с жидкими
функциональными добавками (пластификаторами, модификаторами и
др.), с точки зрения термодинамического равновесия.
Изменение коагуляционной структуры пластизоля, при смешении ингредиентов и хранении, является следствием перераспределения жидких компонентов на поверхности твердых, протекающего в
направлении установления термодинамического равновесия [74]. На
основании этого, в процессе изготовления пластизолей должны соблюдаться следующие условия: оптимальное соотношение жидких и
твердых компонентов и рациональный порядок их смешения, учитывающий смачивающую и диффузионную способность пластификаторов и жидких модификаторов. В тоже время, полученные нами данные не выявили заметного влияния порядка совмещения компонентов
ПВХ-композиции на свойства ПВХ-паст и линолеума на ее основе.
Основные технологические и эксплуатационные показатели при этом
не изменяются.
Считается [74], что скорость смачивания ПВХ пластификатором
происходит быстрее у частиц с гидрофобной поверхностью, нежели с
гидрофильной. При этом, природа эмульгатора, используемого при
синтезе ПВХ, оказывает влияние на прочность связи между частицами
полимера.
Удаление эмульгатора с поверхности частиц ПВХ существенно
ухудшает смачиваемость его пластификатором и затрудняет диспер-

114

гирование полимера в жидкой среде при получении ПВХ – пластизолей [56].
Следует также отметить, что значение константы Финкетчера
ПВХ влияет на пластичность желированной пасты. Чем выше ее значение, тем пластичнее желированный ПВХ-пластизоль и выше гибкость линолеума на его основе.
Температура производства ПВХ-линолеума влияет на прочность
связи между его слоями (рис. 31). Она растет с повышением температуры до 160 °С практически линейно. В то же время в соответствии с
ГОСТ [75] значений этого показателя 1-1,2 кгс\см вполне достаточно
для обеспечения оптимальных эксплуатационных характеристик этого
напольного покрытия. Поэтому исходя из соображений энергосбережения и себестоимости линолеума оптимальной можно считать температуру производства 140 °С.
Таким образом, характеристики применяемых для производства
линолеума контактно-промазным способом пастообразующих марок
поливинилхлорида оказывают определенное влияние на его свойства,
не изменяя характера модифицирующего действия циклокарбонатов
эпоксидированного соевого масла и волластонита, которые при всех
вариациях составов ведут себя как антимиграционные добавки.

Рис. 31. Температурная зависимость прочности связи между
слоями ПВХ-линолеума

115

Таким образом, эти модификаторы можно рекомендовать для
производства линолеума всеми известными промышленными способами. Этот эффект важен, поскольку определяет долговечность линолеума в процессе эксплуатации, а именно обеспечивает исключение
процеса «выпотевания» пластификатора (появления блестящих жирных пятен на поверхности линолеума).
Стабилизация пластифицированных ЭДОС ПВХкомпозиций для линолеума
Традиционные пластификаторы (эфиры фталевой кислоты)
ускоряют процесс термоокислительной деструкции ПВХ, что имеет
место в высокотемпературных процессах производства линолеума
[76]. Особенно сильно этот эффект проявляется в случае применения
ЭДОС. Это связано со склонностью пластификаторов к окислению
при повышенных температурах с образованием гидропероксидных
соединений [77]. Последние [78] приводят к ускорению процесса элиминирования HCl из ПВХ-полимера, причем при росте концентрации
перекисей скорость процесса деструкции заметно возрастает. Таким
образом, окислительная устойчивость пластификатора определяет при
прочих равных условиях скорость термоокислительной деструкции
пластифицированного ПВХ [76].
Эти процессы могут существенно влиять на качество ПВХлинолеума, производство которого осуществляется при повышенных
температурах. Поэтому для предотвращения разложения пластификаторов в процессе получения линолеума целесообразно их применение
совместно с антиоксидантами [78].
В этой связи можно говорить об эффекте эхо-стабилизации [79].
При этом наблюдается резкое увеличение стабильности пластифицированного ПВХ не столько за счет химической модификации лабильных центров макромолекулы полимера, сколько в результате защиты
низкомолекулярного пластификатора от негативного воздействия кислорода. Поэтому практически все рецептуры пластифицированных
ПВХ-композиций для линолеума содержат в своем составе стабилизирующие системы, которые по характеру действия делятся на три
большие группы [79]:

116

- акцепторы хлористого водорода (кальциевые, бариевые, кадмиевые, цинковые, свинцовые соли жирных кислот, а также эпоксидированные и оловоорганические соединения);
- антиоксиданты (стерически затрудненные фенолы);
- стабилизаторы превентивного действия (фосфорорганические
и азотосодержащие соединения).
Механизм и эффективность действия акцепторов HCl достаточно хорошо изучены [80]. Не случайно практически ни один промышленный процесс производства ПВХ-линолеума не обходится без стабилизаторов этой группы.
Так, в пластифицированных ПВХ-композициях для линолеума
широкое применение находят стеараты кальция, а также Ba-Zn соединения [81].
Пространственно – затрудненные фенолы общей формулой:
хорошо зарекомендовали себя не только в качестве
OH
эффективных антиоксидантов, но и стабилизаторов
R3
R1 ПВХ-пластизолей [82].
Так, свободно-радикальный процесс образования единичных статистических двойных связей в
ПВХ резко затормаживается в присутствии 2,6-диR2
третбутил 4-метилфенола (ионола). Причем, соединения фенольного типа, используемые для повышения термоокислительной устойчивости ПВХ, эффективны также для ингибирования
окисления пластификаторов [83].
Наряду с фенольными антиоксидантами, большое распространение,
в
качестве
стабилизаторов
пластифицированного
ПВХ,получили фосфорорганические соединения, в основном производные P3+.
Эффективными ингибиторами окисления являются ароматические фосфиты, которые в качестве добавок в ПВХ исследованы во
многих работах [84, 85].
Так введение арилфосфита на основе пространственнозатрудненного фенола [84] позволяет повысить термо- и светостабилизирующий эффект барий-кадмиевого стабилизатора ПВХ.
Совместное применение сложноэфирного пластификатора с полиэфиром фосфористой кислоты приводит к повышению термоокислительной стабильности пластификатора и улучшению физикомеханических свойств пластифицированного ПВХ-линолеума [85].

117

Антиоксиданты в пластифицированных ПВХ-композициях выполняют двойную задачу. Они являются одновременно стабилизаторами как ПВХ, так и пластификатора.
В связи с этим, применение эффективных антиоксидантов позволяет замедлить процесс окисления пластификатора, за счет реакции
стабилизирующих добавок с кислородом и пероксидами, что, в свою
очередь, приводит к снижению скорости деструкции пластифицированного ПВХ в процессе высокотемпературной переработки в производстве линолеума.
Для обеспечения высокого стабилизирующего эффекта необходимо комплексное применение стабилизирующих систем, состоящих
из акцепторов HCl, и соединений, препятствующих развитию свободно-радикальных процессов при термоокислительной деструкции
ПВХ-полимера и пластификатора [86].
Подбор эффективных рецептур таких комплексных стабилизаторов осуществляется с учетом конкретного химического строения
применяемых пластифицирующих добавок.
Сравнение параметров автоокисления ЭДОС и традиционного
пластификатора ПВХ-материалов - диоктилфталата показало гораздо
меньшую термоокислительную стабильность первого по сравнению с
ДОФ (рис. 32).
1/2

10

10 , (моль/л)

2

4

2 1/2*

2

[O ]

2

1
8
6

0
0

10

20

30

40

t, мин.

Рис. 32. Кинетика автоокисления ЭДОС (1) и диоктилфталата
(2) при 120 °С
Так, подвижность водорода в реакции с кислородом с образованием пероксидных радикалов в алкильной группе ДОФ гораздо ниже,
чем в метиленовой группе диоксанового кольца. Это может быть обу-

118

словлено влиянием кислородных атомов в 1,3-положении диоксанового кольца. Также более низкую скорость поглощения кислорода ДОФ
может обуславливать пониженная инициирующая способность гидропероксидов диэфира ароматической кислоты [86].
С целью подавления негативных процессов термоокислительной
деструкции ЭДОС было изучено [87] его ингибированное автоокисление в присутствии антиоксидантов различной химической природы
(пространственно - затрудненных фенолов и фосфорорганических соединений), применение которых является желательным в промышленных процессах производства ПВХ-линолеума.
1
4
3

2

[O2]*10 , моль/л

5

2
2
1

1

3
4

0
0

20

40

60

t, мин.
Рис. 33. Кинетика автоокисления ЭДОС при 120 °С в присутствии ионола: 1 – 0; 2 – 0,02 % мас.; 3 – 0,04 % мас.; 4 – 0,1 % мас
Введение ионола и увеличение его концентрации (рис. 33) приводит к уменьшению скорости поглощения кислорода. При этом не
наблюдается ярко выраженного индукционного периода. Это может
быть обусловлено наличием в ЭДОС гидропероксидов, накопившихся
при хранении [87].
В этих условиях автоокисление развивается крайне медленно,
что соответствует режиму неявно выраженного индукционного периода [87]. Наибольший ингибирующий эффект обусловлен применением ионола, действие которого можно представить следующей схемой,
характерной для фенольных антиоксидантов [83]:

119

O

O2

O

H

O

OO'

PhOH

O

H

O

OOH

+
R

R

O
H3C

R

PhO'

H3C

H3C

Рост разветвленности молекул пространственно - затрудненных
фенолов, несмотря на действие стерических факторов, не оказывает
существенного влияния на снижение скорости окисления ЭДОС [85].
Это может быть связано с отсутствием у большинства подобных соединений метильных групп в пара- положении.
Фенольные антиоксиданты значительно тормозят окисление исследуемого пластификатора, однако они способны лишь частично подавить этот процесс в ЭДОС, содержащем собственные высокоактивные пероксиды.
В этой связи представляет интерес применение органических
фосфитов, поскольку они обладают комбинированным действием [84].
Основной реакцией ингибирования являются взаимодействие фосфитов непосредственно с гидропероксидами, с превращением последних
в неактивные продукты.
O

O2

P(OR)3

O

H

O

OOH

O

H

O

OH

+
R

O
H3C

R

R

O

P(OR)3

H3C

H3C

В качестве ингибиторов окисления ЭДОС были исследованы
[85] алкилароматический (Ультранокс) и ароматический (Стафор-24)
фосфиты. При автоокислении пластификатора в присутствии Ультранокса (0,1 мас. %) скорость поглощения кислорода практически не
изменяется, коэффициент торможения составляет 1,5. Увеличение
концентрации Ультранокса до 1,23 мас. % вызывает сильное торможение автоокисления, которое, таким образом, проявляется лишь при
многократном превышении концентрации фосфита над содержанием в
системе предварительно накопленных гидропероксидов [88]. В этих
условиях происходит превращение гидропероскидов пластификатора,
инициирующих автоокисление, в неактивные продукты, практически
без образования свободных радикалов (рис. 34).
При введении другого фосфорорганического стабилизатора –
Стафора –24 наблюдается эффект ускорения автоокисления ЭДОС
[87]. Эффективность фосфитов в реакциях подавления термоокисле-

120

ния зависит от их структуры. Так, алкилароматические фосфиты (Ультранокс) более эффективны в реакциях нулеофильного замещения с
гидроперекисями по сравнению с ароматическими фосфитами (Стафор – 24). В индивидуальном виде фосфиты малоэффективны при ингибировании свободно-радикальных процессов и поэтому обычно
применяются совместно с другими, в частности с фенольными, антиоксидантами, усиливая действие последних [84].

1

2

2

0,6
0,4

2

[О ]*10 , моль/л

0,8

0,2

3

0
0

10

20

30

40

50

t, мин

Рис. 34. Кинетика начального периода окисления ЭДОС
в присутствии Ультранокса: 1 – без ингибитора, 2 – 0,1% мас, 3 –
1,23 % масс
В производстве ПВХ-линолеума, пластифицированного ЭДОС,
рекомендуется использовать смесь ионола с ультраноксом [85]. Применение [87] этих типов стабилизирующих систем в оптимальных
концентрациях позволяет обеспечивать стабильность ЭДОС к термоокислительной деструкции на уровне ДОФ (рис. 31).
Таким образом, использование ЭДОС в сочетании с антиоксидантами позволяет компенсировать его недостаточную устойчивость к
термоокислению и получать ПВХ-композиции для изготовления линолеума с достаточно высокой термостабильностью. Это хорошо иллюстрируется результатами, приведенными на рис. 35.
Применение антиоксидантов и стабилизаторов, естественно, повышает стоимость сырья для изготовления ПВХ-линолеума, но одновременно делает это напольное покрытие более качественным и долговечным.

121

-3

моль HCl/моль ПВХ*10

14

2

12

4

10

3

8
6
4

5
1

2
0
0

20

40

60

80

100

120

t, мин

Рис. 35. Кинетика дегидрохлорирования ПВХ в воздухе в присутствии пластификаторов (30 % мас.%) и антиоксидантов (0,3 %
мас.%): 1 – ПВХ; 2 – ПВХ-ЭДОС; 3 – ПВХ-ЭДОС-ионол; 4 – ПВХДОФ; 5 – ПВХ-ЭДОС – ультранокс
Таблица 43
Скорость дегидрохлорирования ПВХ в присутствии различных пластификаторов
Тип пластификатора
ДОФ
ЭДОС

V моль НСl\моль ПВХ, С 106
1,2
2,7
6,2

Таблица 44
Скорость дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного
ЭДОС, в зависимости от типа применяемого стабилизатора
Состав
ПВХ
ПВХ + ЭДОС
ПВХ+ ЭДОС+ ионол
ПВХ+ДОФ
ПВХ +ЭДОС +ДФП
ПВХ +ЭДОС +ДФП+ ионол

Термостабильность,
мин
25
10
18
15
22
20

122

Скорость дегидрохлорирования, моль НСl \ моль ПВХ,
С 106
1
6,2
4,5
2,7
1,5
1,1

Изучение кинетики дегидрохлорирования ПВХ показало (табл.
43), что при пластификации ЭДОС скорость этого процесса выше, чем
при применении ДОФ. Это связано с большей скоростью термоокисления первого (рис. 35).
Поскольку продукты термоокисления пластификатора значительно влияют на термостабильность пластифицированного ПВХ, было изучено влияние ингибиторов окислительных процессов на скорость дегидрохлорирования полимера.
Из представленных в табл. 44 данных, следует, что из пространственно-затрудненных фенолов наиболее эффективным является
дифенилолпропан (ДФП), относящийся к классу бисфенолов. Вероятно, это связано с меньшей миграцией полиядерных фенолов (ДФП),
по сравнению с моноядерными (ионол), в процессе высокотемпературной переработки пластифицированного ПВХ при получении линолеума[79].
Известно, что для циклических формалей эффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов окисления являются аминосодержащие соединения [79]. В связи с тем, что циклический формаль 1,3-диоксана входит в состав пластификатора ЭДОС, представляло интерес изучить диафен ФП в качестве стабилизатора пластифицированного им ПВХ. При этом для обеспечения синергического эффекта рационально использовать аминосодержащие стабилизаторы в
сочетании с фенольными антиоксидантами [80]. Действительно, как
следует из результатов, приведенных в таблице 44, термостойкость
пластифицированного ЭДОС ПВХ в присутствии диафена ФП существенно увеличивается.
Таблица 45
Термостабильность (по Конго красному) пластифицированного ПВХ, стабилизированного диафеном ФП
Содержание стабилизатора, мас.%
Термостабильность
ПВХ, мин.

0

0,5

1,0

1,5

2,0

12

27

43

48

56

Примечание: Термостабильность ПВХ, пластифицированного ДОФ, равна 50
минутам

123

При высокотемпературной переработке пластифицированного
ПВХ происходит деструкции ЭДОС, катализируемая выделяющимся
хлористым водородом. В результате может образовываться формальдегид, который связывается диафеном ФП.
На основании полученных результатов, можно рекомендовать
для применения в рецептуре пластифицированного ЭДОС ПВХлинолеума тройную смесь стабилизирующих добавок 0,1 %мас ионола + 0,3 %мас ДФП + 1- 1,5 % мас. диафена ФП. Одной из причин миграции ЭДОС в процессе производства ПВХ-линолеума, может быть
термоокислительная деструкция пластификатора с образованием летучих веществ. В связи с этим перспективно изучить возможность
снижения ее за счет использования стабилизирующих добавок. Этот
путь может быть перспективным, поскольку известен эффект «эхостабилизации» процесса дегидрохлорирования ПВХ [79].
Общий механизм стабилизации пластифицированного ПВХ
включает многие разнообразно протекающие химические процессы
[88]. Исходя из этого, в ПВХ-композициях для линолеума использовался ряд химических добавок, проявляющих различные стабилизирующие функции:
- металлосодержащий акцептор (стеарат кальция), обеспечивающий связывание выделяющегося при дегидрохлорировании ПВХхлористого водорода,
- эфиры фосфористой кислоты, способные ингибировать деструкцию ПВХ за счет нейтрализации активных агентов: хлористого
водорода, металлов переменной валентности, гидропероксидов, а также аномальных фрагментов, содержащихся или образующихся в ПВХ,
и катализирующих его распад.
В качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ПВХ,
использовались также Стафор 24 и стерически затрудненный фенольный антиоксидант (БФ-5), способные взаимодействовать с гидропероксидами в составе полимера. Можно было ожидать, что эти типы
стабилизирующих добавок окажут положительное влияние на уменьшение миграции ЭДОС из пластифицированного ПВХ-линолеума.
Вместе с тем, анализ полученных результатов (табл. 46) показал,
что все изученные стабилизаторы практически не влияют на степень
(интенсивность) миграции ЭДОС. Снижает этот показатель (примерно
на 10%) только стеарат кальция. Основные эксплуатационные харак-

124

теристики линолеума при введении стабилизирующих добавок также
не улучшаются.
Таблица 46
Эксплуатационные свойства линолеума и миграция ЭДОС
из ПВХ-пасты для его изготовления в зависимости от типа применяемого стабилизатора
Компоненты

Серийная рецептура

Стафор-24 БФ-5

1,2
0,6

Стеарат
кальция
0
3
0
0
1,1
0,6

0
0
3
0
1,2
0,6

0
0
0
3
1,15
0,6

4,3
1,0

3, 9
1,0

4,4
1,0

4,5
1,0

Содержание, мас.ч.

Прочность связи, кгс/см
Абсолютная остаточная
деформация, мм
Миграция, %
Прочность связи после
вылежки 8 часов, кгс/см

Примечание: Содержание стабилизаторов 0,1 мас.ч. на 100 мас. ч. ПВХ

С другой стороны, известно, что использование смесей стабилизаторов приводит к усилению стабилизирующих эффектов при термоокислении полимеров. С этих позиций в дальнейшем целесообразно
исследовать возможность снижения процесса миграции пластификатора ЭДОС из ПВХ-пластизоля для линолеума с применением стабилизирующих компаундов, состоящих из химических добавок разнопланового действия.

125

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПВХ-линолеум, несмотря на появление новых материалов для
напольных покрытий, занимает свою стабильную нишу на рынке. Это
делает актуальным разработку эффективных методов модификации
его рецептуры для направленного регулирования эксплуатационных,
технологических, экологических и экономических показателей.
В производстве отечественного ПВХ-линолеума для полной или
частичной замены диоктилфталата в настоящее время широко применяется пластификатор ЭДОС. Его использование позволяет повысить
прочность связи между слоями линолеума, износостойкость, и снизить индекс текучести расплава ПВХ-композиций для его получения.
Одновременно появляется возможность увеличения степени наполнения ПВХ-материалов.
Применение ЭДОС уменьшает токсичность ПВХ-линолеума и
улучшает его экономические показатели, а также снижает концентрацию канцерогенных веществ в продуктах сгорания, что уменьшает
пожароопасность этого напольного покрытия. Применение стабилизирующих добавок позволяет улучшить температуростойкость пластифицированного ЭДОС ПВХ-линолеума. Для этих целей перспективно использовать тройную смесь стабилизаторов разного механизма
действия: ионол – дифинилолпропан - диафен ФП.
Особенно важным, в связи со склонностью ЭДОС к миграции,
является подбор эффективных антимиграционных добавок. В этом
аспекте перспективными модификаторами показали себя как циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла, так и волластонит.
Эти нетоксичные добавки, снижая миграцию ЭДОС из ПВХпасты и линолеума на ее основе и уменьшая усадку, одновременно
оказывают пластифицирующее и термостабилизирующее действие.
Эти эффекты выше при применении волластонита, по сравнению с
циклокарбонатами.
Циклокарбонаты также повышают модуль упругости ПВХ
напольных покрытий и при оптимальном соотношении циклокарбонатных и эпоксидных групп увеличивают износостойкость линолеума.
При этом, более перспективным является применение циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла с 53-75 % превращением эпоксидных групп в циклокарбонатные.

126

Волластонит увеличивает прочность связи между слоями линолеума, а при применении циклокарбонатов этот эффект отсутствует.
Модификация изученными соединениями в значительно большей степени снижает миграцию ЭДОС из ПВХ-линолеума, чем из
ПВХ-пасты для его производства.
Марка пастообразующей ПВХ-смолы практически не оказывает
влияния на характер и величину модифицирующего действия волластонита и циклокарбонатов.
Оба типа изученных модификатора являются нетоксичными.
Они имеют 4 класс опасности.
Кроме того, волластонит является промышленным и относительно недорогим природным минеральным наполнителем, имеющим
светлую окраску, а циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла
получаются на основе возобновляемого растительного сырья, т.е относятся к «зеленой химии».
Для практического внедрения более перспективен промышленный минерал волластонит, исходя из его доступности и стоимости.
Список использованных источников
1. Васильев, И. М. Производство линолеума и декоративной отделочной пленки / И. М. Васильев, С. А. Емельянова, А. М. Сторожинский. – М. : Высшая школа, 1986. – 208 с.
2. Быков, А. С. Производство ПВХ линолеума / А. С. Быков. –
М. : Высшая школа, 1973. – 224 с.
3. Синтетические материалы для покрытия полов. - М. : Госиздат, 1961. – (Новые строит. материалы).
4. Добавки к полимерам : Справочник / под ред. Х. Цвайфеля, Д.
Маера, М. Шиллера ; пер. с англ. и под ред. В. Б. Узденского, А. О.
Григорова. - М. : Химия, 2010. – 1144 c.
5. Никольская В. Российский рынок ПВХ-линолеума
[www.stroyka.ru/Rynok/1603515/rossiyskiy-rynok-pvkh-linoleuma/] / В.
Никольская.
–
Режим
доступа:
http://
www.stroyka.ru/Rynok/1603515/rossiyskiy-rynok-pvkh-linoleuma.htm,
свободный.
6. Барсамян, Г. Актуальная ситуация на рынке ПВХ-добавок / Г.
Барсамян // Пластик. – 2014. – №8. – С. 16-18.

127

7. А. с. 475373 СССР, МПК С 08 F 29/18. Поливинилхлоридная
композиция / О. Д. Паращенко [и др.]; заявитель и патентообладатель:
Гос. Научно-исследовательский институт строительных материалов и
изделий, Линолеумный завод «Большевик». – № 1892587/05; заявл.
09.03.1973 ; опубл. 30.06.1976.
8. А. с. 973568 СССР, МПК С 08 L 27/06. Полимерная композиция / А. Г. Зилов [и др.]; заявитель и патентообладатель: Научноисследовательский и экспериментальный институт автомобильного
электрооборудования и автоприборов. – № 2952633/23-05; заявл.
08.07.1980; опубл. 15.11.1982.
9. Тиллаев, А.Т., Турсунов, X.Г., Абдурашидов, Т. Модифицированные композиции пластифицированного ПВХ для покрытия полов / А. Т. Тиллаев, Х. Г. Турсунов, Т. Абдурашидов // Пластические
массы. – 1996. № 4. С.39-40.
10. Тиллаев А.Т., Тупсунов X.Т., Абдурашидов Т. Фурановые
соединения - модификаторы композиционных материалов / А. Т. Тиллаев, Х. Т. Тупсунов, Т. Абдурашидов // Узб. хим. журнал. – 1996. №
5-6. С.79-81.
11. Тиллаев, А. Т. Разработка технологии получения поливинилхлоридного линолеума с применением местных минеральных
наполнителей и модифицирующих добавок: автореф. дис. …канд.
техн. наук / А. Т. Тиллаев. – Ташкент. – 1997. – 19 с.
12. Норметов, Л. Т. Влияние наполнителей на физикомеханические свойства ПВХ-линолеума / Л. Т. Норметов, Э. А. Арипов // Пластические массы. – 1989. – №4. – С. 55-56.
13. Пат. 2299223 РФ, МПК D 06 N 1/00. Поливинилхлоридная
композиция для линолеума / Р. К. Низамов [и др.], заявитель и патентообладатель: Казан. гос. архитектурно-строительный ун-т. - №
2006115316/04; заявл. 24.04.2006; опубл 20.05.2007.
14. Колесникова, И. В. Поливинилхлоридные композиции строительного назначения с битумсодержащими наполнителями: автореф.
дис. … канд. техн. наук / И. В. Колесникова. – Казань, 2004. – 17 c.
15. Физико-химические основы модификации ПВХ-композиций
битумсодержащими известняками / Р. К. Низамов [и др.] // Изв. вузов.
– 2004. - №2. – C. 45-48.
16. Галеев, Р. Р. Разработка поливинилхлоридных строительных
материалов с использованием неорганических отходов: автореф. дис.
…канд. техн. наук / Р. Р. Галеев. – Казань. – 2007. – 17 с.

128

17. Гуткович, С. А, Гришин А. Н. Особенности поглощения пластификатора поливинилхлоридом различной пористой структуры /
С.А. Гуткович, А.Н. Гришин // Пласт. массы. – 2007. – №10. – С. 1517.
18. Пат. 2295548 РФ, МПК С08L27/06. Полимерная композиция
для рулонного материала / Г. Э. Кузьмицкий [и др.] заявитель и патентообладатель: Гос. Образовательное учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический ун-т
имени И. И. Ползунова». – №2156266; Заявл.12.04.1999; Опубл.
20.09.2000.
19. Пластификаторы для поливинилхлоридных композиций
строительного назначения / Г. К.Аминова [и др.] // Промышленное
производство и использование эластомеров. – 2012. – № 4. – С. 29-32.
20. Маскова, А.Р. Поливинилхлоридные композиции строительного назначения, пластифицированные фталатами оксиалкилированных спиртов: автореф. дис. … канд. техн. наук / А. Р. Маскова. – Уфа,
– 2012. – 14 с.
21. Маскова, А. Р. Испытание рецептур ПВХ-материалов строительного назначения с использованием симметричных и несимметричных фталатов оксиалкилированных спиртов / А. Р. Маскова, Л. Б.
Степанова, Г. К. Аминова // Изв. КГАСУ. – 2012. – № 2(20). – С. 177183.
22. Симметричные и несимметричные фталаты оксиалкилированных спиртов / Г. К. Аминова [и др.] // Башкирский хим. журн. –
2011. – Т.18. - № 1. – С. 147-151.
23. А.с. 1401818 СССР МКИ С07С21/24. Способ получения хлорированного пластификатора. / Миронов А. И [и др.] (СССР). Авт.
свид. 1401818 СССР,.1988 г.
24. Влияние моноэфиров глицерина на основе органических монокарбоновых жирных кислот на технологические свойства ПВХ / Р.
Ф. Нафикова [и др.] // Пластические массы. – 2011. – № 10. – С.15-16.
25. Подход к оценке старения ПВХ-линолеумов / Э. Э. Керимов
[и др.] // Потребительская кооперация: от тактики выживания к стратегии роста: сб. науч. тр. – М.: МУПК, 1998. – Ч. 5. – С. 113-114.
26. Керимов, Э.Э. Оценка потребительских свойств и конкурентоспособности ПВХ линолеумов с применением функциональностоимостного анализа: автореф. дис. …канд. техн. наук / Э.Э. Керимов. – М., 2007. – 19 с.

129

27. Праведникова, О. Б. Модифицирование металл- и фосформеталлсодержащими огнезамедлительными системами композиций на
основе поливинилхлорида: автореф. дис. …канд. хим. наук / О. Б.
Праведникова. – М., – 2009. – 18 c.
28 Пластификиция поливинилхлоридных композиций фенольным экстрактом / С. Машарипов [и др.] // Пластические массы. – 1990.
- №4. – С. 51-59.
29. Повышение термостабильности нетоксичных поливинилхлоридных пластикатов / Л. Б. Степанова[и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2012. – Т. 15. – №18. – С. 94-96.
30 Разработка ресурсосберегающей технологии получения комплексных стабилизаторов для поливинилхлорида / Г. К. Аминова [и
др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. –
2010. – Т.3. – С. 18-21.
31. Зотов, Ю. Л. Многофункциональные стабилизирующие и
пластифицирующие композиции «СИНСТАД» для изделий на основе
поливинилхлорида / Ю. Л. Зотов. – Волгоград.: НП ООО
«СИНСТАД», 2007. – 29 с.
32. Гликштерн, М. Антимикробные добавки к полимерам / М.
Гликштерн // Интерпластика. – 2012. – №7. – С. 15-20.
33.
Пути
совершенствования
противокоррозионнопротивообрастающих покрытий / Г. А. Миронова [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - № 1/2. - С. 84-86.
34. Wyrych. J. Angew. The influence of phthalate plasticizers on
degradation of PVC / Wyrych. J. Angew // Macromol. chem. – 1975. – Bd.
48. – N 654. – Р. 1-15.
35. Новый пластификатор полимерных строительных материалов: учеб. пособие / Е. М. Готлиб [и др.]. – М.: ЦМИПКС, – 1997. – 33
с.
36. Гринберг, Л. П. Пластификатор поливинилхлорида на основе
высококипящих продуктов производства изопрена: автореф. дис.
…канд. техн. наук / Л. П. Гринберг. – Казань, 1995. – 21 с.
37. Готлиб, Е. М. Новые пластифицированные поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы: учеб. пособие / Е. М. Готлиб, А. Г. Соколова. – М., – 2001. – 113 с.
38. Скурко, М.Р. Перспективные материалы для бытовой химии
/М. Р. Скурко, С. С. Злотский, Д. Л. Рахманкулов. – М.: Химия, 1990. –
53 с.

130

39. Готлиб, Е. М. Композиционные материалы, пластифицированные ЭДОСом / Е. М. Готлиб, А. Г. Соколова. – М.: «Палеотип», 2012. – 235 с.
40. Мельник, Л. А. Определение совместимости полимеров в
композициях на основе ПВХ и бутадиен-нитрильного и бутадиенстирольного каучуков / Л. А. Мельник, Л. В. Климова, Л. И. Бердник //
Пластические массы. – 1991. – №5. – С. 15-16.
41. Вододисперсионные поливинилацетатные клеи и краски,
пластифицированные ЭДОСом: учеб. пособие / Е. М. Готлиб [и др.]. –
М.:ЦМИПКС, – 1988. – 29 с.
42. Sarvetnik, H. L. Plastisols and argonosols / H. L. Sarvetnik //
Van Norst. Rinhold comp. – 1972. – N7. – 232 p.
43. Молекулярная подвижность в пластифицированных пластизолях и пластикатах / Е. М. Готлиб [и др.] // Изв Вуз Хим. и хим. технолог. – 2003. Т. 45 - №2. - С. 113-115.
44. Готлиб, Е. М. Пластификация каучуков, линейных и сетчатых полимеров: Монография / Е. М. Готлиб. – Казань.: КГТУ, - 2008. 286 с.
45. Оценка дтоксинов и ПАУ, выделяющихся при горении линолеума на основе поливинилхлорида / Н. А. Клюев [и др.] // Тезисы
докл. 3 Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» - Краснодар.
– 1988. - С. 283-284.
46. Воронова, И.А. Основные достижения в области производства и применения ПВХ / И.А. Воронова, Л.К. Белякова // Пласт. массы. – 1994. – №3. – С. 26-30.
47. Готлиб, Е. М. Изучение процессов миграции пластификаторов из диацетатцеллюлозных и поливинилхлоридных пленок / Е. М.
Готлиб, Е. С. Ильичева, А. Г. Соколова // Вестник Казан. технол. унта. – 2011. – №15. – С. 119-123.
48. Лирова, Б. И. ИК-спектроскопическое изучение миграции
пластификатора из композиций на основе поливинилхлорида / Б. И.
Ливрова и др. // Высокомол. соед. – 2002. – Т.44. – № 2. – С. 363-368.
49. Изучение процесса миграции из пластифицированных композиций на основе поливинилхлорида / Б. И. Лирова [и др.] // Прикладная химия. – 2006. – №6. – С. 1018-1024.
50. Лирова, Б. И. Анализ полимерных композиционных материалов: учеб. пособие / Б. И. Лирова, Е. В. Русинова. – Екатеринбург:
Изд-во Урал. ун-та. – 2008. – 150 с.

131

51. Doll, K.M. The improved synthesis of carbonated soybean oil using supercritical carbon dioxide at a reduced reaction time / K.M. Doll, S.Z.
Erhan // Green Chem. – 2005. – Vol. 7. – P. 849-854.
52. Javni, I. Effect of different isocyanates on the properties of soybased polyurethanes / I. Javni, W. Zhang, Z.S. Petrovic // Journal of Applied Polymer Science. – 2003. –Vol. 88. – PP. 2912-2916.
53. Seymour, R. V. Revision actualizade sobre polimeros vinilicos
/R. V. Seymour // Rev.Plast.Mod. – 1988. – V. 38. – N 384. – Р. 913-915.
54. К вопросу модификации рецептур ПВХ линолеумов /Е. М.
Готлиб [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2013. – Т.16. - №4. –
С. 151-153.
55. Циклокарбонаты на основе эпоксидированных растительных
масел / Д. Г. Милославский [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. –
2013. – Т.16. – №9. – С. 138-141.
56.Уилки Ч. Поливинилхлорид /Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс (ред.). Пер. с англ. под ред. Г. Е. Заикова. – СПб: «Профессия»,
2007 г. — 728 с.
57. Модификация циклокарбонатами эпоксидированных растительных масел ПВХ композиций для изготовления линолеума /Р. В.
Кожевников [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2014. – Т.17. –
№8. – С. 139-140.
58.Антипова, Е. А. Современные полиуретановые, эпоксидные,
ПУ-акрилатные и эпоксиакрилатные связующие для индустриальных
ЛКМ производства ООО «НПП «МАКРОМЕР» / Е. А. Антипова,
Н. П. Короткова, В. С. Лебедев // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2012. – №9. – С. 14-19.55.
59. Бартенев, Г. М. О механизмах релаксационных процессов в
полимерах разных классах / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев // Высокомол. соед. – 1972. – Т.14. - №5. – С. 998-1009.
60. Зеленев, Ю. В. Определение динамических характеристик
полимеров резонансным методом / Ю. В. Зеленев, Г. М. Бартенев //
Заводская лаборатория. – 1963. – Т. 29. - №7. – С. 868-875.
61. Тагер, А. А. Некоторые вопросы пластификации полимеров
/А. А. Тагер // Пластические массы. – 1990. - №4. - С.59-64.
62. Ciullo, P. A. Wollastonite - versatile functional filler / P. A.
Ciullo, S. Robinson // Paint and Coatings Industry. – 2009. – № 11. – P. 50.

132

63. Быков, Е. А. Использование современных материалов ЗАО
«Геоком» для производства керамических изделий / Е. А. Быков,
Т. Е. Самсонова // Стеклокерамика. – 2006. – №9. – С. 36-39.
64. Wollastonite is the effective filler for rubber and polyvinylchloride / E. Gotlib [and etc.] //Scientific Israel-Technological Advantages. –
2013. – №. 2. – P. 30-34.
65. Готлиб, Е. М. Волластонит как эффективный наполнитель
композиционных материалов: учеб. пособие / Е. М. Готлиб, Е. С. Ильичева, А. Г. Соколова. – М., 2013. – 87 с.
66. Тюльнин, В. А. Волластонит – уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения /В. А. Тюльнин, В. Р. Ткач, В. И. Эйрих. – М. : Руда и металлы, 2003. – 144 с.
67. Пат. 2295548 РФ, МПК С08L27/06. Состав полимерного слоя
напольного покрытия / А. М. Белоусов [и др.]; заявитель и патентообладатель Гос. Образовательное учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный техн. ун-т имени И. И.
Ползунова». – № 2006103894/04; заявл. 09.02.2006; опубл.20.03.2007.
68. Применение волластонита в рецептурах ПВХ композиций
для изготовления линолеума / А. Г. Соколова [и др.] // Вестник Казан.
технол. ун-та. – 2014. – Т. 17. – №19. – С. 28-209.
69. Готлиб, Е. М. Термоокислительные превращения пластификатора ЭДОС и пути их ингибирования: учеб. пособие / Е. М. Готлиб,
М. Л. Верижников, С. С. Злотский. – М.: ГАСИС, 2001. – 18 с.
70. Гришин, А. Н. Влияние условий полимеризации на пористость суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) / А.Н. Гришин, С.А.
Гуткович, // Пласт. массы. – 2005. – №5. – С. 11-13.
72. Гуткович, С. А. Особенности поглощения пластификатора
поливинилхлоридом различной пористой структуры / С. А. Гуткович,
А. Н. Гришин // Пласт. массы. – 2007. – №10. – С. 15-17.
73. Меринов, Ю. А. Особенности строения частиц пастообразующего ПВХ и его взаимодействия с пластификатором / Ю. А. Меринов // Пласт. массы. – 1995. – №5. – С. 5-10.
74. Гузеев, В. В. Структура и свойства наполненного поливинилхлорида / В. В. Гузеев. – СПб.: Научные основы и технологии, 2012. - 284 с.
75. ГОСТ 18108-80. Линолеум поливинилхлоридный на теплозвукоизолирующей основе. – Взамен ГОСТ 7.1 - 84; введ. 1982-01-01.
– М. : Изд-во стандартов, 1982. –21 с.

133

76 Kavacic, T. Thermooxidaton of aliphatic plasticizers / T. Kavacic,
U. Roje //Chem. Und ind. – 1974. – V.23. – N2. – P. 118-120.
77. Абдуллин, М. И. Влияние сложноэфирных пластификаторов
на термическую и термоокислительную деструкцию поливинилхлорида в присутствии хлоридов металлов /М. И. Абдуллин, Н. П. Зуева, О.
В. Непочатых : тез. докл. 2-й научно-технич. конф. «Пластификация
полимеров». - Казань, 1984. – С. 23-24.
78. Минскер, К. С. Термическое дегидрохлорирование ПВХ в
присутствии некоторых перекисей / К. С. Минскер, М. И. Абдуллин,
Г. А. Гарипова // Докл. АН СССР. – 1974. – Т. 218. – №4. – С. 97-103.
79. Минскер, К. С. Особенности деструкции и стабилизации галоидодержащих полимеров в среде пластификаторов / К. С. Минскер,
М. И. Абдуллин : тез. докл. 2-й научно-техн.конф. «Пластификация
полимеров». - Казань, 1984. – С. 12-14.
80. Klamon, J. D. PVC stabilization / J. D.Klamon // Kunstoffe. –
1996. – №7. – P. 987-992.
81. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация ПВХ / К. С.
Минскер, Г. Т. Федосеев. – М.: Химия, 1979. – 272 с.
82. Минскер, К. С. Влияние соединений фенольного типа на деструкцию ПВХ / К. С. Минскер, М. И. Абдуллин, М. Г. Гильманова //
Высоком. соед. – 1974. – Т. 16. – №12. – С. 79-86.
63. Дюрек, Д. В. Общая органическая химия / Д. В. Дюрек, К. М.
Бартон. – М.: Химия, 1983. – 365 с.
84. Победимский, Д. Г. Катализ восстановления органических
гидроперекисей органическими фосфитами / Д. Г. Победимский, Э. Г.
Чеботарева, П. А. Кирпичников // ДАН СССР. – 1975. – Т. 220. – №3. –
С. 641-644.
85. Верижников, М. Л. Стабилизация и модификация пластификаторов ПВХ на основе формалей диоксановых спиртов: дис. …канд.
хим. наук / М. Л. Верижников. – Казань, 2001. – 100 с.
86. Рогинский, В. А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная
способность и эффективность / В. А. Рогинский. – М.: Наука, 1988. –
247 с.
87. Mukmeneva, N. The fluence of Bisphenol antioxidants on thermo-oxidative degradation of plasticized Poly (vinyl) chloride / N. Mukmeneva, E. Gotlib, M. Verishnikov // Polym. Degrad. and stability. – 2001.
– V. 73. – P. 383-386.

134

88.Эмануэль, И. М. Роль среды в радикально-цепных реакциях
окисления органических соединений / И. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков,
З. К. Мейзус. – М. : Наука, 1973. – 278 с.

135

НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ

Елена Михайловна Готлиб
Руслан Валентинович Кожевников
Диляра Фанисовна Садыкова

ПВХ-ЛИНОЛЕУМ: КЛАССИФИКАЦИЯ,
СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА, АНАЛИЗ
РЫНКА, РЕЦЕПТУРЫ, СВОЙСТВА
Ответственный за выпуск Е. Н. Черезова

Подписано в печать 30.12.2015
Бумага офсетная
Печать Riso
8,5 уч.-изд. л.
Тираж 100 экз.

Формат 6084 1/16
7,9 усл. печ. л.
Заказ
«С» 228

Издательство Казанского национального исследовательского
технологического университета
Офсетная лаборатория Казанского национального
исследовательского технологического университета
420015, Казань, К. Маркса, 68

136