Современные проблемы физической химии. Том 3. Вопросы катализа, адсорбции и физико-химической механики - Герасимов Я.И., Акишин П.А.

Author: Герасимов Я.И. Акишин П.А.

Tags: химия физическая химия химические реакции катализ адсорбция

Year: 1968

Similar

Современный катализ и химическая кинетика

Химическая энзимология

Основы химической кинетики в гетерогенном катализе

Основы химической кинетики

Text

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ
ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том III
ВОПРОСЫ КАТАЛИЗА, АДСОРБЦИИ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Под редакцией член-корр. АН СССР Я. И. Герасимова
и д-ра хим. наук П. А. Акишина
ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1968
УДК 541.1
Издательство Московского университета выпу-
скает серию тематических сборников «Современ-
ные проблемы физической химии». Уже вышли
в свет первый и второй тома этого издания.
В первом томе собраны статьи, посвященные
вопросам строения молекул, жидкостей и кристал-
лов. Второй том содержит материал, освещающий
проблемы кинетики химических реакций.
В третий том сборника включены обобщающие
статьи. Н. И. Кобозевым, В. П. Лебедевым,
О. М. Полтораком, В. Е. Евдокимовым, К. В. Топ-
чиевой, А. П. Руденко рассмотрены различные во-
просы гетерогенного катализа: каталитическая
роль атомов, молекулярных и кристаллических об-
разований, общая теория активных центров, связь
между структурой и каталитическими свойствами,
магнитные свойства катализаторов, проблема се-
лективности, роль углистых отложений на ката-
лизаторах.
В работе В. В. Киселева и Ю. С. Никитина об-
суждаются современное состояние и перспективы
развития синтеза и модифицирования новых ад-
сорбентов для газовой хроматографии. Большой
интерес представляет обзор работ кафедры кол-
лоидной химии по физико-химической механике
дисперсных структур и твердых тел, написанный
П. А. Ребиндером.
3 3 (? з 3
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского Совета
Московского университета
Научно-техннчаск.I
БИБЛИОТЕКА |
Баш.НИИ ’
2—5—4
155-68 '
1
Н. И. Кобозев
АДСОРБЦИОННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И ТЕОРИЯ
АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
(Очерк развития теории активных ансамблей
и агравации)
Теория активных ансамблей была сформулирована в
1938 г. [1] и поставила следующий вопрос: действует ли
гетерогенный катализатор всегда в виде системы атомов
' (т. е. некоторого закристаллизованного множества ато-
мов) или он может проявлять каталитическую актив-
ность в виде отдельных атомов и их небольших группи-
ровок, не входящих в кристаллическую решетку. Эта
альтернатива имеет и практическую, и принципиальную
важность, так как от ее решения зависит выяснение во-
проса о единстве каталитических явлений при гетероген-
ном, гомогенном и ферментном катализах.
С Если обозначить через ум степень макроскопичности
каталитического материала, т. е. долю его jV-атомов, вхо-
дящих в решетку в виде отдельных Z микрокристаллов,
’ через SM энтропию макросовокупности атомов в каждом
'• кристаллите и через Sm энтропию одного атома катали-
' затора, то системная энтропия катализатора в целом
выразится
SCI,CT^YAZ ; (1- vJ^V (1)
f При гомогенном катализе для всех случаев, где нет
образования длинных цепей и их взаимодействия, сте-
пень макроскопичности ум~0 и системная энтропия
такого катализатора совпадают с его атомной или моле-
кулярной энтропией, .
" SCHCT^Sm. (2)
3
г
v.
М:;
В случае полупроводникового катализа, где возможна
делокализация электронов на уровне проводимости и
допускается возникновение свободных валентностей на
катионных узлах, в каталитическом акте участвует как
бы весь кристалл. В этом случае степень микроскопично-
сти будет достаточно высока (ум~1) и системная энтро-
пия катализатора будет приближаться к его макроэнтро-
пии, в которую практически не будет входить энтропия
отдельных атомов
5СИСТ^2\, (3)
Энтропия катализатора характеризует многое: сте-
пень упорядоченности его состояния и отсюда степень
разнообразия образуемых катализатором активных
структур и степень регулярности тех энергетических по-
токов, которые воспринимает на себя и отводит от себя
катализатор в окружающую среду, в решетку, в носитель
и передает другим активным центрам. В случае полупро-
водникового катализа она определяет степень упорядо-
ченности дефектов решетки в виде сверхстехиометриче-
ских атомов или вакансий Шоттки, которые играют зна-
чительную роль в катализе на полупроводниках.
Это свойство катализатора может быть количественно
оценено через шенноновскую функцию, энтропию инфор-
мации Н (взятую, например, в двоичной системе)
Н =— ^P^StPi. (4)
1
где pi — математическая вероятность выборки из сово-
купности N элементов (например, атомов) некоторой
группы из n-атомов, за которой признается свойство
активного центра (например, двух, трех и более соседних
атомов грани или ребра; углового и реберного атомов
и т. д.; двух и более атомных ансамблей, образующихся
в разведенных слоях на носителях в случае адсорбцион-
ных катализаторов).
В общем понижение величины Н означает утрату
многообразия возможных каталитических структур и
может рассматриваться как потеря информации, давае-
мой данной каталитической системой.
Вопрос о каталитической активности несистемных
образований, построенных из отдельных атомов и их не-
больших группировок, и отсюда выявление роли систем-
4
ных факторов, не мог быть решен на основе существо-
вавших тогда (1938 г.) катализаторов— поликристал-
лических металлов, нанесенных катализаторов с большим
содержанием металла на носителе, пористых катализато-
ров типа Ренея и др. Во всех этих случаях совершенно
выпадал контроль над концентрацией и состоянием от-
дельных атомов активного материала на действующей
поверхности катализаторов.
Поэтому в 1938 г. мною с Клячко-Гурвичем [2] были
синтезированы и впервые изучены адсорбционные ката-
лизаторы с весьма большим разведением, до 10-4 моно-
атомарного слоя на носителе (железо на угле), откры-
вающие новые возможности для теоретической обработ-
ки, и испытаны на аммиачном синтезе *. Это было первое
систематическое исследование катализа очень разведен-
ными адсорбционными слоями с широкой вариацией
степени заполнения носителя атомами катализатора2.
С тех пор в нашей лаборатории, а также в лаборато-
риях других исследователей было изучено более полу-
сотни каталитических процессов разного типа: гидрогени-
зация различных связей, различные реакции окисления
и восстановления, разложение и синтез перекиси водо-
рода, реакция Кучерова, полимеризация и др.3.
ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ АНСАМБЛЕЙ
Со времени Тейлора одной из главных задач в обла-
сти катализа стала разработка количественной теории
активных центров, дающей возможность определить три
1 В 1940 г. мне и Л. Л. Клячко-Гурвичу было выдано автор-
ское свидетельство на способ регенерации железного катализатора
для синтеза аммиака путем нанесения на отработанный отравлен-
ный железный катализатор раствора пентакарбоксила для создания
на его поверхности 0,4—1 моноатомарного слоя свежих атомов же-
леза [2].
2 Авторы прежних работ, например, Сабаличка и Циммерман
(Вег., 68, 375, 1930) имели дело со слишком концентрированными
катализаторами на носителях (от 5 до 50% металла), которые по-
этому не могут считаться предшественниками разведенных адсорб-
ционных катализаторов.
3 Теория активных ансамблей подробно изложена в работах и
учебниках [1—16]. Поэтому в настоящем очерке можно отказаться от
подробного изложения математических основ теории тем более, что
ее математический аппарат частично приведен в статье [17]. Это
позволяет ограничиться изложением основных идей теории актив-
ных ансамблей, полученных на основе новых фактов, ее развитием
.и применением на протяжении последних 20 лет.
5
главных параметра каталитического процесса: 1) состав
активных центров для данного процесса и катализатора,
2) их число на катализаторе и 3) их абсолютную произ-
водительность.
Тот факт, что основным объектом изучения долгое
время являлись лишь кристаллические катализаторы как
таковые или нанесенные на какие-либо носители, для
которых не существует практической возможности ни
создавать заданный размер и форму огранения кристал-
лов, ни задавать концентрацию на них атомной фазы и
других дефектов решетки, ни количественно учитывать
эти факторы в уже готовом катализаторе, — эта кристал-
лическая традиция в катализе на некотором этапе оказа-
лась тормозящим фактором в развитии теории катализа.
Поэтому главная проблема, которая стала перед
нами, заключалась в том, чтобы найти тип гетерогенных
катализаторов, на которых можно было бы заранее за-
давать известное количество активной фазы на поверх-
ности и надежно применять к ее состоянию методы ста-
тистической физики.
Решение этой задачи было найдено в использовании
адсорбционных катализаторов. В отличие от обычных
катализаторов в адсорбционных катализаторах активные
частицы, например атомы каталитически действующего
металла, наносятся на известную поверхность индиффе-
рентного носителя при известной концентрации, лежа-
щей на несколько порядков ниже моноатомарного слоя
(несколько тысячных или сотых долей этого слоя). Это
позволяет формировать образование активных центров
путем заранее рассчитанного сгущения его атомов в
отдельных миграционных ячейках или потенциальных
ямах носителя и количественно применять к ним закон
распределения Пуассона, т. е. статистику независимых
событий. Физическим обоснованием подобного статисти-
ческого рассмотрения при распределении атомов по по-
верхности является установленный факт блочной, или
мозаичной, структуры реальных кристаллических тел и
существование более мелких неоднородностей на их
поверхностях. Для образования активных центров в виде
скопления п-атомов безразлично, каково происхождение
и природа этих неоднородностей, или мозаики. Важно,
что все эти поверхностные нарушения являются препят-
ствием для свободного движения атомов катализатора
6
по носителю, образуя потенциальные ямы, где должны
Скапливаться нанесенные атомы, попавшие в одну миг-
рационную ячейку. При этом даже отдельный атом
катализатора, адсорбированный на поверхности носите-
ля, уже представляет потенциальную яму для других
атомов. Размер областей миграции, особенно на пори-
стых носителях, настолько превышает радиус действия
молекулярных сил (в десятки раз), что вполне допустимо
считать, что попадания отдельных атомов катализатора
в одну и ту же область'миграции являются независимыми
событиями.
Теория активных ансамблей, представляющая теорию
разведенных каталитически активных слоев, может быть
сведена к трем основным положениям, подтвержденным
экспериментальным изучением многих процессов на
адсорбционных катализаторах.
1. Носителем каталитической активности является
атомная (докристаллическая) фаза катализатора, пря-
чем поверхность носителя выполняет, как правило, роль
инертной подстилки.
2. Для каждого процесса активным центром является
группировка (ансамбль) из определенного п числа ато-
мов катализатора.
3. л-атомов катализатора, попавших по закону случая
в одну область миграции, скатываются в потенциальную
яму и ассоциируют там в л-атомный ансамбль. Схема
образования атомных ансамблей в областях миграции
носителя, разделенных энергетическими и геометриче-
скими барьерами, изображена на рис. 1,2.
Здесь нужно сразу же отметить, что теория активных
ансамблей не отвергает того или другого специфического
влияния носителя на активность катализатора, но, наобо-
рот , именно исследования на ее основе открывают путь
к изучению подобного рода действия, как это будет вид-
но из раздела, посвященного теории рекуперации.
Математическая задача об образовании атомных ан-
самблей в областях миграции путем случайного распре-
деления наносимых атомов между этими областями
подобна той, которую решал Смолуховский в теории
флуктуации плотности. Используя уравнение Пуассона в
той форме, в какой ее применял Смолуховскии, найдем
вероятность скопления л-атомов в области миграции с
7
размером А см2 при среднем их содержании в той же
области -v
UZ,I = -^£_. (5)
Это уравнение справедливо для любого малого числа
частиц, т. е. для небольших атомных группировок, при
единственном условии, чтобы общее число миграционных
Рис. 1. Флуктуационное распре- Рис. 2. Ассоциация атомов в ан-
деление атомов катализатора самбли внутри областей миграции,
по областям миграции Квадратами обозначены активные
ансамбли Мез
ячеек Z° на поверхности было достаточно велико, что
всегда выполняется.
Нанося атомы катализатора на поверхность инерт-
ного носителя с поверхностью S см2, разбитую дефекта-
ми, кристаллической мозаикой, дислокациями или дру-
гим любым образом на отдельные области миграции или
потенциальные ямы, можно определить, какое количество
Zn областей миграции из всего количества Z° будет за-
полнено именно п-атомными ансамблями, которые явля-
ются активными для данной реакции 1
Zn =WnZ° = Z° №)пГра_. (6)
1 Уравнение Смолуховского принимает вид (6), если считать,
что среднее число атомов для области Д адсорбционного катали-
Д S
затора v -------а и Z° = — . Подробней этот вывод и поспе-
ет-------------Д
дующие уравнения теории даны в работах [1—7].
8
здесь а — степень заполнения поверхности нанесенными
атомами, а р — средний размер области миграции, выра-
женный для удобства в числе атомных площадей о см2,
р = —. Для атомов металлов 8-й группы <т имеет поря-
О
док 10~15 см2.
Если катализ данного процесса ведется некоторым
определенным сортом активных ансамблей, состоящих из
n-атомов, то теория дает следующее выражение для ак-
тивности такого адсорбционного катализатора, выражен-
ной в виде функции степени заполнения поверхности а
активным веществом (оно получается умножением кон-
станты активности гп единичного «-атомного ансамбля на
их число Zn). Общая активность слоя с заполнением а
составит
А = rnzn = rnZa
(ра)пе~ра
п\
(7)
где
70___ S
А рв
Удельная активность а в пересчете на монослой вы-
разится уравнением
а = — = t\Za —-------, (8)
а п!
а на один атом нанесенного катализатора
А_ (ра)я~‘е~ра
N п п\
(9)
где N— полное число нанесенных атомов.
Вопрос о том, ведется ли катализ данного процесса
ансамблями некоторого определенного состава из «-ато-
мов (или вообще ансамблями узкого состава) или же,
наоборот, множеством атомных образований с неопре-
деленным числом атомов, может быть решен только
ОПЫТОМ и притом довольно однозначно. Анализ уравне-
9
ний (7), (8), (9) показывает, что кривая общей актив-
ности адсорбционного катализатора по степени заполне-
ния в случае активности определенного п-атомного
ансамбля должна проходить через максимум при а^акс,
кривая же удельной активности имеет максимум при
“макс только для активных ансамблей, состоящих более
чем из одного атома. При п — 1 удельная активность
должна экспоненциально спадать со степенью заполне-
ния. Это позволяет уже по виду кривой удельной актив-
ности определить, является ли активный центр одноатом-
ным или более сложным образованием.
Обширный опыт, накопленный как в нашей лабора-
тории, так и в других, согласно показывает, что общая,
а часто и удельная активность проходят через максимумы,
причем положение этих максимумов и весь ход кривой
подчиняется теоретическим уравнениям (7), (8) и (9) .
Состав активного ансамбля и величина области ми-
грации могут быть определены путем решения уравнения
для Л и а на экстремум, что дает следующее выражение
для п и для р:
^4
п —---------------и р =--------5-----. (10)
аА —аа аА —аа
.макс ** макс ** макс 441 макс
За исключением сравнительно редких случаев, опыт
дает для п небольшие целые числа (1, 2, 3) и, следова-
тельно, говорит в пользу активности некоторых опреде-
ленных и притом небольших атомных группировок —
ансамблей, — запертых в областях миграции Носителя,
как в потенциальных ямах. Логарифмирование уравне-
ния (7) приводит к линейной зависимости от а, если
только число п действительно отвечает составу активного
центра
1п— = 1п^------------ра. (11)
ап п>. '
Это позволяет графически определять основные пара-
метры катализатора: п, р, Z° и гп. Уравнение (11) выпол-
няется в подавляющем числе изученных случаев катали-
за и является важным проверочным методом для урав-
нения (10), по которому п и р определяются всего по
10
двум точкам — по положению максимума и удельной и
общей активности
Таким образом,теория активных ансамблей приводит
к возможности определять состав, абсолютную актив-
ность отдельных ансамблей и их число, чего пока не дает
никакая другая теория.
Всякое не чисто феноменологическое исследование
гетерогенного катализа нуждается в этих параметрах и,
следовательно, в методе их определения.
Естественной концентрационной границей применения
теории являются такие степени заполнения, при которых
области миграции уже перестают быть разобщенными.
Тогда нанесенная атомная фаза уже начинает менять
размер этих областей и позволяет атомям переходить из
одной области в другую, образуя предкристаллические
или даже кристаллические образования.
Состав активных ансамблей при различных процессах
Практически теория активных ансамблей позволяет
констатировать и вычислять ансамбли, содержащие при-
мерно 10—15 атомов. Но если реакция идет на кристал-
лической фазе, то это не остается незамеченным. Это
выражается в том, что максимальная удельная актив-
ность сильно сдвигается в область больших заполнений,
где уже явно начинается кристаллизация. Подобные
случаи мы действительно наблюдали в наших исследо-
ваниях (см.. дальше).
Лебедев показал, что наряду с атомной фазой при-
сутствие на носителе даже довольно значительной доли
закристаллизованного материала позволяет с удовлетво-
рительной точностью определять состав активных ан-
1 Теория дает еще более общий метод контроля и самопро-
верки в том случае, если отнести общую и удельную активность
к их максимальным значениям. Тогда получаются обобщенные
кривые общей и удельной активности как функции ра, вид кото-
рых определяется уже только составом активного ансамбля п и
не зависит ни от природы катализатора, ни от характера процесса,
ни от условий реакции
A f р \л a f р \/i—1 .
—-----=•[ — I -(ра)пе~ра и ------— = ( -------- ) (ра)п е р“, .(12)
•Диаке \ п J амакс \ 1 Z
В подавляющем числе случаев изученные процессы хорошо ло-
жатся на обобщенные кривые с данным п.
И
Таблица 1
Процесс Ката- лиза- тор Носитель Активный центр
Окислительно-восстановительные процессы
2SO2 + О2 2SO3 Pt, Pd алюмогель силикагель [Pt]i и [Pd]4
4NH3 + 5О2 -» 6Н2О + 4NO Pt алюмогель силикагель [Pt]l
2Н2О2 —> 2Н2О Pt алюмогель уголь [Pt]l
2НА^2Н2О4-О2 Pt уголь [Pt] и [Pt]5
2НА7>-2Н2О;-О2 Pt алюмогель [РЧ! И [Pt]6
2Н2О2 2Н2О + О2 Cu+ + уголь [Cu++]4
2Н2О27-2Н2О + О2 гемин уголь [гемин ]4
НО - ~ no2+3h2 "он 1 o2n -гА —no2 Pt уголь [PtJi и [Pt]6
1 +9Н- \z 1 no2 Pt уголь [PtJl И [Pt]6
сн3сосн3 + н2 Ni окись магния [Nib
Гидрирование непредельных соединений
с2н4 4-н2 —> с6нв Pt силикагель [Pt]2
с2н4 + н2->с2нв Pt алюмогель [Pt]2
С,Н14 + Н2-С;Н1в Pt силикагель [Pt]a и [Pt]e
Q+и, Pt силикагель [Pt]a и [Pt]6
/V
I +2Н2 \Z Pt силикагель [Pt]a и [Pt]6
12
Продолжение табл. 1
Процесс
Ката-
лиза-
тор
Носитель Активный центр
/ч || +ЗН2 \Z Pd силикагель [РД2
/Ч II |/=. \—/7 № Ni окись магния [Ni]a
, II +Н2 N Pt силикагель lPt]2 и [Pt]e
Синтез аммиака
3H2 + N2 = 2NH3
уголь
алюмогель
lFe]3
самблей, который оказывается близким к некоторому
целому числу, например к двум (подробней см. статью
Лебедева в этом сборнике, а также его докторскую дис-
сертацию и работы [18—20]).
Лебедев также распространил метод активных ан-
самблей на смешанные катализаторы и доказал возмож-
ность определения и в этом случае состава активного
центра [15].
Состав активного ансамбля очень характерен для про-
водимого каталитического процесса (см. табл. 1). Вос-
становление нитрогруппы, разложение перекиси водоро-
да, катализ гремучего газа и некоторые другие анало-
гичные окислительно-восстановительные процессы
требуют одноатомного ансамбля (единичного атома пла-
тины или палладия). Для всех случаев гидрирования
алифатической двойной связи, сопряженной двойной свя-
зи, куммулированной, исследованных Мальцевым [21—
24] в нашей лаборатории, а также для гидрирования
13
тройных (ацетиленовых) и ароматических связей, прове-
денного Сокольским с сотрудниками Казахской академии
наук [25] и Фростом, Грязновым [26] и Лапиным [27] в
Московском университете, всегда в качестве элементар-
о / © 2 ' в 3 ; « Ч ; а 8 ;
; > > > '
9 S о> 7 е 8 ; ® 9 ; ® Ю
Рис. 3. Теоретическая кривая и экспериментальные данные для ре-
акций гидрирования на двухатомных ансамблях:
/ —С2Н4 на [Pt2]/SiO2, 100° С; 2 — С2Н4 на [Pt2]/SiO2, 150° С; 3 —
С4Н8 на [Pt2]/SiO2, 100° С; 4 — С4Н8 на i[Pt2]/SiO2, 150° С; 5 — CSH1O
на [Pt2]/SiO2, 100° С; 6 — С5Н1() на (Pt2]/S102, 150° С; 7—С2Н4 на
[Pt2]/Al2O3, 100°С; 8 — С2Н4 на {Pt2]/Al2O3, 150°С; 9- ОН
на (РУ/уголь, 25°С; 10— _________^на |[Р<Ц/уголь (дегидрогенизация)
ного активного центра обнаруживается двухатомный
ансамбль (Pts), (Pd2), что согласуется не с секстетной,
а с дублетной схемой гидрирования Баландина. Тот же
активный ансамбль был найден и для обратного процес-
са — дегидрогенизации циклогексана, как это требуется
принципом микроскопической обратимости (см. [26]). Это
согласие экспериментальных результатов теории актив-
ных ансамблей с фундаментальным требованием термо-
динамики и статистики утверждает строгость ее метода.
14

' На рис .3 приведена обобщенная теоретическая кривая
по уравнению (12) для реакций, идущих на двухатом-
ных ансамблях вместе с экспериментальными точками.
Атомные адсорбционные катализаторы из нанесенных
атомов платины, палладия, железа и т. д. представля-
ются наиболее удобными для . создания модели адсорб-
ционного катализатора и проверки на ней выводов тео-
рии. Ионные катализаторы в этом смысле менее удобны,
так как они обычно довольно сильно взаимодействуют с
носителем и поэтому приходится говорить не просто об
ансамбле на носителе а о системе ансамбль + носитель
(тип агравированных структур, о которых см. далее).
Эти катализаторы то же были исследованы методом тео-
рии активных ансамблей и для ряда случаев были полу-
чены определенные данные. В общем, окислительные,
оксидазные ,пероксидазные и каталазные функции ионов
: связываются |<ак правило р единичными ионами, закреп-
ленными на носителе.
Однако это не вполне общий случай. Некоторые ион-
ные катализаторы, например ионы ртути, при реакции
Кучерова, которая нами была исследована с Поспеловой
и другими [28], образуют на носителе WO3 двухатомные
ансамбли Hg2+, что было подтверждено независимым
споссб ом в раб отахСокольского. В работе [29] для ионов
меди при полимеризации хлорацетилена был найден еще
более сложный ансамбль Сщ . Более сложного ионного
ансамбля нам встречать не приходилось.
Структурные факторы в гетерогенном катализе
Наряду с довольно элементарными одно-, двух- и
трех-атомными ансамблями встречаются и более слож-
ные предкристаллические структуры, образующиеся при
большом заполнении поверхности.
Так, например, Мальцев [21], Решетовская [30, 31], а
впоследствии и другие при гидрировании обнаружили
кроме (Pt2) вторичные ансамбли (Р1б-?), а иногда еще
более сложные центры из 12 и 14 атомов Pt. Но появле-
ние 6-атомного ансамбля или более сложных не связано
с гидрированием связи С = С в составе именно 6-членных
циклов. Этот ансамбль одинаково встречается как при
гидрировании ароматических колец (бензола, толуола,
фенола) ,так и при гидрировании двойных связей в ме-
• , 15
тилциклогексене, в открытой цепи гексена, в малеиновой
кислоте, двойной связи C = N-b бензаланилине и т. д.
Активные центры гидрирования тройной связи на ад-
сорбционных паладиевых и платиновых катализаторах
были исследованы Гильдебрант [32]. Гидрированию под-
вергались ацетиленовые спирты, причем для паладиевых
катализаторов был также найден двухатомный центр
гидрирования. Таким образом, центры гидрирования
двойной и тройной связей совпадают и являются двух-
атомными ансамблями.
Вопрос о связи между строением гидрируемого веще-
ства и активным центром был наиболее полно изучен
Мальцевым [21] путем сравнения центров гидрогенизации
гептена-1, циклогексена, метиленциклогексена и цикло-
гексадиена-1,3:
СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СН = СН2 Гептен (двой-
ная связь в открытой цепи)
СН2
Н2С/\СН
I II Циклогексен (двойная связь в цикле)
н2с'х^сн
СН2
СН2
II
С
Н2С/^\СН2 .
I । Метиленциклогексан (двойная связь вне цик-
Н2С‘ 'СН ла, У заместителя)
СН2
СН
н2с/^ СН
II I
Н2С^ СН
СН
Циклогексадиен (сопряженная двой-
ная связь в цикле)
Он показал, что, несмотря на существующую разни-
цу в структуре и числе двойных связей, активные центры
гидрирования остаются неизменными: основной центр
гидрогенизации для всех соединений Pt2, более сложный
центр Pt6—Pt7, наиболее сложный центр PtJ2 (рис. 4).
16
Этот график можно уподобить «спектрограмме», где
каждому максимуму отвечает возникновение максималь-
ного числа активных центров данного состава.
Полученная полиэкстремальная зависимость от сте-
пени заполнения для случая трех активных центров при
<0
а
Рис. 4. Кривые, построенные по экспериментальным дан-
ным гидрирования двойных связей
гидрировании гептена, циклогексена, метиленциклогекса-
на и циклогексадиена может быть описана на основе
теории активных ансамблей уравнением
„ S . Г УДра)"'-1 , (Ра)”!~1 , YUpa)"3-’
V п‘ L + п2\ +
где fii, п2, п3 — число атомов платины соответственно в
первом, втором и третьем максимумах, а
Ух = и у2 = --=5-
г г
Пг Пг
Научяо-тпгяш. i
БИБЛ?iОТ2.К А. < I
Баш. НИИ I I |
4
выражают отношения констант скоростей на разных ан-
самблях.
Этот сложный случай с тремя сортами активных цент-
ров удовлетворительно воспроизводится теоретическим
уравнением [13].
Вообще большинство полученных опытных данных
давало достаточно хорошее согласие с требованием тео-
рии. Это согласие опыта и теории само по себе является
веским подтверждением основных положений теории, в
частности атомной структуры активных центров и их про-
стого состава. Поэтому можуо сделать вывод, что функ-
ция гетерогенного катализатора отнюдь не обязательно
связана с его кристаллическим состоянием и что, следо-
вательно, между гетерогенным, гомогенным и фермент-
ным катализом нет незаполняемого разрыва.
Отравление и спекание адсорбционных катализаторов
Аппарат теории активных ансамблей, естественно,
обобщается на явлении отравления [33]. С точки зрения
этой теории распределение яда между миграционными
ячейками носителя вполне аналогично распределению
атомов катализатора. Попадание атомов яда в мигра-
ционные ячейки подчиняется закону флуктуации Пуас-
сона— Смолуховского. Если яд попадает в ячейку с
активным ансамблем, то это приводит к образованию
смешанного ансамбля центр + яд.и к потере центром его
каталитической активности. Попадание яда в пустую
ячейку ведет к его бесполезной затрате. Применение
теории к отравлению катализаторов дает экспоненци-
альное падение активности катализатора с количеством
яда
__fc_
А = Аое z° =Aoe~Pag, (14)
где А — активность катализатора, отравленного g ато-
мами яда; Ао — активность неотравленного катализатора;
Р — вероятность отравления ансамбля атомом яда при
их попадании в общую область миграции.
Логарифмическая форма уравнения (14) дает линей-
ную зависимость 1пЛ от количества яда (рис. 5)
In А = In А, — pag (если р — 1), (15)
0,005 Л Нд
Рис. 5. Экспонен-
циальный закон от-
равления Pt/SiO2-
катализатбра (а =
= 0,0025) гидриро-
вания С2Н4 (расчет
по уравнению (15))
позволяющую графически определить из данных ПО
отравлению величину области миграции р. При этом
получается хорошее совпадение величины области миг-
рации, найденной, с одной стороны, из кривой активности
адсорбционного катализатора Pt/SiO2 по уравнениям
(7) — (11) и, с другой,— из кривой отравления, что под-
тверждает одинаковый и именно флуктуационный меха-
низм распределения атомов катализатора и яда по
миграционным областям носителя1.
Для 'адсорбционных катализаторов эти области со-
ставляют несколько сот атомных пло-
щадей, для поликристаллических же
металлических катализаторов —пла-
тины, железа и др.—они малы и со-
стоят всего из нескольких атомов. Сле-
довательно, у адсорбционных катали-
заторов на пористых носителях актив-
ные центры сильно раздвинуты на ве-
личину порядка нескольких десятков
ангстрем, у металлов же они довольно
плотно упакованы. Это имеет большое
значение при передаче энергии реак-
ции от центра к центру через носитель
для осуществления эффекта рекупера-
ции и для всякого дальнодействия во-
обще.
В последнее время Лебедев и Фи-
липпов развили флуктуационную тео-
рию отравления и показали возмож-
ность из данных по отравлению оцени-
вать независимым путем состав актив-
ного ансамбля в хорошем согласии
с основной теорией (см. статью В. П. Лебедева в настоя-
щем сборнике, а также [34]).
Наряду с отравлением спекание катализатора пред-
ставляет обычный путь его гибели как активной струк-
туры, и здесь у адсорбционных катализаторов выявля-
ются особенно важные и полезные особенности.
Спекание поликристаллического катализатора проис-
ходит в зернах, тесно спаянных из отдельных микрокрис-
1 Например, из каталитической кривой гидрирования диаметр
миграционной области ячейки 1=73 А, а из кривой отравления
/=96А (Мальцев [21]).
19
ТаЛлой, Для спекания же в адсорбционном слое необхо-
дима далекая миграция атомных ансамблей, возможно,
с их предварительной диссоциацией на атомы и перехо-
дом через различного рода барьеры, разделяющие мигра-
ционные ячейки. Из прежних работ было известно лишь,
что носитель, в общем, затрудняет спекание. Однако эти
данные относятся к столь концентрированным слоям, что
здесь не приходится говорить о существовании атомной
фазы на самом носителе.
Первое систематическое сопоставление спекаемости
кристаллических (порошкообразных) и атомных адсорб-
ционных катализаторов было проведено Лебедевым,
Стрельниковой и Лопаткиным [35], обнаружившими не
простое торможение спекания за счет носителя, но каче-
ственное изменение всей картины спекания в разведенных
слоях. Например, разведенный катализатор Pt/SiOz
(при а=0,0054) показал падение активности только до
450°, при нагреве до 650° он дал крутой рост активности
(примерно в 4 раза), в то время как платиновая чернь уже
практически ее утрачивает. Более концентрированные
слои адсорбционного катализатора теряют эту специфи-
ку, приближаясь к кристаллическим катализаторам. Та-
кое, казалось бы, аномальное возрастание активности с
повышением температуры спекания было изучено Салах
Хасаном [36] и Г. И. Емельяновой при спекании адсорб-
ционных катализаторов платины на А12О3. При этом была
установлена частичная обратимость процесса спекания:
быстрое охлаждение адсорбционного катализатора, спе-
ченного при высокой температуре (порядка 700—800°),
приводит к закалке на нем атомной фазы и дает высо-
кую активность этого слоя; медленное же остывание
адсорбционного катализатора до комнатной температуры
ведет к его постепенной кристаллизации и к снижению
активности, отвечающей температуре спекания порядка
200—300°.
Это явление- весьма примечательно. Оно показывает,
что наряду с процессами кристаллизации в разведенных
адсорбционных слоях при высоких температурах идут
процессы диссоциации уже образовавшейся предкристал-
лической фазы и укрупненных ансамблей, т. е. адсорбци-
онный слой при этих температурах превращается как бы
в «двухмерный газ» и в качестве такового ведет катализ
с сильно повышенной активностью.
20
Две ветви спеканий — одна Ветвь кристаллизаций
слоя, т. е. собственно спекания (до 400°), и другая ветвь
диссоциации образовавшихся кристаллов (выше 400°)
показаны на кривых рис. 6, на которых приведена по-
верхность адсорбированной платины на 1 г и ее актив-
ность на атом в секунду при разных температурах
прогрева. Подобное явление неизвестно для кристалличе-
ских катализаторов. Это позволяет думать, что и техни-
ческие адсорбционные катализаторы, работающие в
нефтехимических процессах, при высоких температурах
фактически функционируют не в виде кристаллической
фазы, в которой они, может
быть, получаются вначале, а в
виде активного двухмерного
газа, возникающего в резуль-
тате диссоциации кристаллов
на мелкие ансамбли или еди-
ничные атомы. Если учесть
(см. ниже), что в нашей лабо-
ратории была установлена ка-
талитическая активность испа-
ренных атомов Zn и Cd, ли-
шенных всякой подстилки, то
образование активного двух-
мерного металлического газа
на носителе при высоких тем-
пературах представится более
понятным. Но это означает, что
если при обычных температу-
рах разведенный адсорбцион-
ный слой имеет метастабильное
а, молекул/сек от Pt $м2!г Pi
О'----1---1---1---1---1---1—
?00 МО 600 800
t °C
Рис. 6. Зависимость удель-
ной активности и поверхно-
сти адсорбционного Р1/А120з
катализатора (а=0,0087) от
температуры спекания:
ф — удельная активность;
О — удельная поверхность
атомизированное состояние в результате принудительного
и неравновесного пуассоновского распределения по об-
ластям миграции, то при высоких температурах>400°
атомные ансамбли в этом слое приобретают уже термоди-
намическую устойчивость. Лишь область средних темпе-
ратур (300—400°) является областью обычного опека-
ния — область укрупнения ансамблей и кристаллизации.
Области миграции адсорбционных катализаторов
Область миграции, или размер потенциальной ямы,
является фундаментальным параметром в теории актив-
ных ансамблей, характерным для данного носителя. Ряд
21
Реакции Катализатор Носитель А амакс
Гидрирование малеиновой кислоты . . Pt/уголь 0,0460
Гидрирование фенола Pt/уголь 0,0420
Гидрирование С2Н4 Pt/Al2O3 0,0032
Гидрирование С4Н8 Pt/SiO2 0,0034
Синтез NH3 Fe/Al2O3 0,0030
независимых методов определения величины области ми-
грации дают достаточно согласные данные (см. табл. 2
по определению р и п разными методами из разных реак-
ций). В этом смысле существенно совпадение величин
областей миграции по каталитической активности и по
отравлению. Но непосредственное измерение областей
миграции каким-либо физическим или физико-химиче-
ским методом пока является нерешенной задачей. Одна-
ко в одном случае нам с Николаевым (37] удалось при-
близиться к решению этой задачи. Этот результат имеет
в то же время общее значение. В случае атомных ката-
лизаторов формирование ансамблей в областях миграции
происходит слишком быстро и его трудно заметить во
времени. Но в случае большой и, следовательно, мало
подвижной молекулы, например молекулы гемина с чис-
лом атомов 79 и молекулярным весом более 600,
уже возможно наблюдать во времени процесс «пол-
зания» таких молекул • по поверхности угля и их
ассоциацию в областях миграции. Гемин обладает ката-
литической активностью только в виде единично адсор-
бированных молекул. Поэтому если определять его
активность и область миграции сразу после адсорбции,
то измерение застает часть его молекул, даже попавших
в общую область миграции, еще в Мономерном виде.
Это дает повышенную активность гемина и видимое со-
кращение областей миграции. Но через 15 мин эти моле-
кулы уже успевают передвинуться и ассоциировать в
своих областях миграции. Активность слоя значительно
22
Таблица 2
а амакс Метод определения п н р
А ИЗ Прямой 1g ПО <2 ап (по уравнению (II)) А а из амакс и амакс (по уравнению (10))
п Pi атомные площади п р
0,0220 2 41,7 1,92 41,8
0,0210 2 44,0 2,00 47,6
0,0014 2 639,0 1,77 625,0
0,0017 2 644,0 2,00 600,0
0,0020 3 1024,0 3,00 1000,0
снижается, а величина области миграции возрастает с
450 до 1200 атомных площадей и далее уже не меняется.
Если взять гемин при столь малых поверхностных
концентрациях, что большинство его молекул уже с са-
мого начала будет находиться в разных областях мигра-
ции и поэтому не сможет сблизиться и образовать неак-
тивный комплекс, то активность препарата в этом слу-
чае сразу устанавливается и йрактически не меняется со
временем. Отсюда можно вычислить площадь, в среднем
приходящуюся на одну такую закрепленную молекулу
гемина. Она даст верхнюю границу области миграции
(так как часть таких областей будет пуста), которая
составляет 3 • 10-12 см2, что достаточно близко к
1,2-КН2 см2-—величине, вычисляемой по теории актив-
ных ансамблей (уравнения (7)—(11)).
Эти данные в сопоставлении с отравлениями и други-
ми независимыми способами вычисления величины р по-
казывают физическую определенность областей миграции
и флуктуационный характер заполнения их активным
веществом.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
АДСОРБЦИОННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В нашей лаборатории было обращено много внима-
ния на физические методы исследования адсорбционных
катализаторов. Однако применение этих методов для
различения атомного и кристаллического характера'
23
адсорбционного материала встречает большие затрудне-
ния. Это естественно, так как трудно провести границу
между очень маленьким кристаллом и крупным ансамб-
лем.
Например, адсорбционный метод исследования разве-
денных адсорбционных катализаторов, примененный
впервые Боресковым и Карнауховым [38], показал, что в
разведенных слоях каждый атом платины способен при-
соединять один или несколько больше атомов водорода.
Это свидетельствует о сильной атомизации платины, но
не дает еще доказательства ее чисто атомарного состоя-
ния, поскольку достаточно маленькие кристаллы также
обладают поверхностью и практически целиком доступ-
ной для адсорбции атомов водорода (если пренебречь
различием энергии адсорбционной связи для отдельных
атомов и атомов, сгруппированных в кристаллы).
Однако Гильдебранд [32] при определении адсорбци-
онной емкости адсорбционных слоев платины и палладия
на AI2O3 в отношении водорода обнаружила, что в силь-
но разведенных слоях (а = 0,0005—0,0002) на каждый
атом нанесенного металла адсорбируется до 9,6 атомов
водорода в случае платины и до 4,9 — в случаях палла-
дия. Из этого авторы делают вывод об участии в процес-
се адсорбции и катализа некоторых областей носителя,
примыкающих к атомам катализатора, что совпадает и
с нашими данными (см. статью В. П. Лебедева в настоя-
щем сборнике). Примечательно, что в своих опытах
Гильдебранд даже в достаточно концентрированных
слоях палладия не обнаружила растворенного водорода,
столь свойственного кристаллическому состоянию этого
металла: он становится платиноподобным.
Адсорбционный метод исследования разведенных
слоев нуждается в довольно жесткой термической и ва-
куумной тренировке катализаторов для откачки адсор-
бированных на них газов, что способствует процессу кри-
сталлизации слоя. Поэтому различие между данными
этого автора и данными других авторов может быть от-
несено за счет этого фактора. Полторак и Боронин
[39, 40] усовершенствовали адсорбционный метод и поло-
жили его в основу, как они его назвали, «митоэдриче-
ского анализа» адсорбционных кристаллических катали-
заторов, который позволяет судить об участии различных
атомов микро-кристаллов в катализе. Это представляет
24
расширение, теории адсорбционных катализаторов на
область уже закристаллизованной фазы (подробнее см.
ст. О. М. Полторака и В. С. Боронина в этом сборнике).
Для настоящей статьи существенным является тот ре-
зультат, установленный этими авторами, что изучение
кристаллов с размером выше 30 А не дает почти никаких
сведений о роли структурных факторов в катализе. Этот
вывод подтверждается приложением теории информации
к катализу (Кобозев и Страхов). Данные для дегидро-
генизации циклогексана, полученные Полтораком и Бо-
рониным, подтверждают, что этот процесс идет не по
секстетному механизму, а скорее согласуется с дуплет-
ным, который был найден методом теории активных
ансамблей и допущен Баландиным, как частный случай.
Магнитный метод изучения адсорбционного слоя, раз-
витый в нашей лаборатории Евдокимовым и др. [41—45],
открывает важные возможности для изучения адсорбци-
онных катализаторов (подробнее см. ст. В. Б. Евдокимо-
ва и В. Д. Козлова в этом сборнике). Так, например,
магнитный метод отчетливо показал, что ферромагнит-
ные свойства железа и никеля, связанные с их кристал-
лической доменной структурой, практически утрачива-
ются в разведенных слоях. Это позволяет сделать пред-
положение, что эти металлы находятся в разведенных
слоях в состоянии атомного раздробления или каких-то
мелких атомных образований. Но так как граница между
очень небольшим кристаллом и атомной группировкой
условна, то главным результатом этих исследований
является вывод, что с разведением слоя размер частиц
быстро .падает и способен достигать атомного порядка.
Нестеров и Евдокимов [46] нашли, что переход к атомам
и малым субкристаллическим частицам у адсорбирован-
ного на угле никеля происходит при заполнениях, лежа-
щих в области оптимального удельного каталитического
действия адсорбционных катализаторов. Так, при содер-
жании никеля на угле 005% весь нанесенный металл
находится в состоянии атомов и атомных групп с разме-
ром < 8 А.
Метод ЭПР оказывается для адсорбированных фер-
ромагнетиков менее чувствительным, чем магнитная вос-
приимчивость слоя, но все же с уменьшением степени
заполнения угля никелем заметно быстрое уменьшение
величины сигнала и его исчезновение при 0,5 вес. % ме-
25
Шла. При нанесении на уголь Pt и Pd в количестве
1—5% Николау и Том [47] удалось обнаружить атомный
сигнал ЭПР, и они истолковали его как образование
атомов этих металлов, «зажатых» между ароматически-
ми кольцами графита в форме «сендвичей».
Теоретическое рассмотрение магнитных свойств фер-
родиэлектриков — адсорбционных систем из диэлектри-
ческого носителя с нанесенными на него ферромагнитны-
ми металлами — произведено Евдокимовым [48] . Оно
показало, что для объяснения взаимодействия нанесен-
ного ферромагнетика необходимо допустить присутствие
на поверхности его атомной фазы как «передатчика»
обменного взаимодействия .
Сравнительно с ферромагнетиками более показатель -
ным является адсорбционное разбавление диамагнитных
металлов, например серебра, меди, решетка которых
диамагнитна, а атом парамагнитен. В этом случае отпа-
дают дискуссионные вопросы о границах ферромагне-
тизма мелких кристаллов (наименьшей величине доме-
нов, влиянии напряженности поля и температуры и пр.) .
Изучение (совместно с Евдокимовы^ Зубовичем и
Мальцевым [49]) магнитных и каталитических свойств
слоев серебра, нанесенных на угле, CaSO4, ВаСО3, при-
вело к обнаружению парамагнитной формы серебра в
разведенных слоях, являющихся одновременно и слоями
каталитически активными. Эта парамагнитная форма
может принадлежать только атомарному серебру так
как его остальные формы — кристаллическая и ионная —
диамагнитны. Можно думать, что парамагнетизм свой-
ствен единичному атому серебра, имеющему неспарен-
ный электрон в 5 s положении .
Существенные результаты для проблемы атомизации
в адсорбционных слоях были в нашей лаборатории полу-
чены Голубевым [50], который методом ЭПР нашел ,что
при малых степенях заполнения фенилпикрилгидразил,
физически адсорбированный на силикагеле; алюмогеле,
BaSO4 и ZnO находится в состоянии молекулярного
раздробления — аналога атомизации. При повышении
концентрации наряду с отдельными молекулами, кото-
рые наблюдаются при всех степенях заполнения, уже
появляются агрегаты молекул.
Если кратко сформулировать особенность магнитных
свойств адсорбционных катализаторов, то она заклю-
26
чается в том, что разведенный адсорбционный слой
является состоянием некоторого универсального пара-
магнетизма. В это парамагнитное состояние переходят
г ферромагнетики (Fe, Ni), диамагнетики (Ag, Си) и его
сохраняют парамагнетики с повышенным уровнем пара-
магнетизма, например Pt на угле, особенно при низких
температурах [51]. По данным Былины [52], граммовая
восприимчивость адсорбированной платины на угле при
степени заполнения 0,0004 и температуре 120° К дости-
гает 788-10-6, что почти в 1000 раз превышает восприим-
чивость массивной платины. Приведенные факты говорят
о том, что физическое состояние вещества в таких слоях
является существенно отличным от его состояния в кри-
сталлической фазе и, что, по-видимому, в этом надо
искать причину того , что разведенные адсорбцион-
ные катализаторы имеют особые каталитические свой-
ства и начинают занимать особое положение в химиче-
ской технологии .
Не только магнитные, но и каталитические свойства
разбавленных атомизированных слоев металлических
катализаторов на дисперсных носителях существенно
определяются электронной структурой атома — его мес-
том в периодической системе Менделеева и наличием
холостых электронов. Роль электронного строения ато-
мов в разведенных слоях особенно отчетливо проявляет-
ся при катализе смешанными слоями и в явлении «спи-
нового отравления», найденного Зубовичем [53]. При этом
адсорбционные катализаторы, содержащие весьма ката-
литически актив ные атомы с неспаренными электронами,
например атомы серебра, начинают сильно снижать
(иногда почти до нуля) каталитическую способность
других также весьма активных атомов с неспаренными
электронами, например Pt.Этот вид взаимного отравле-
ния в результате спаривания электронов Контрастно
проявляется в смешанных слоях серебра с платиной и
палладием при распаде перекиси водорода .Также дей-
ствуют атомы меди, обладающие одним неспаренным
электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона,
почти не оказывают токсического действия. Резкий про-
вал парамагнитизма слоя в области отравления и его
рост в области активации экспериментально де-
монстрирует определяющую роль спин-валентности в
-г» катализе.
Ч \ 27
Адсорбционные катализаторы подверглись системати-
ческому рентгенографическому исследованию как в на-
шей лаборатории, так и в других. Оно показало', что во
всех случаях линии на рентгенограммах, свидетельствую-
щие о наличии кристаллов катализатора размером боль-
ше 50 А, появляются при степенях заполнения, намного
превышающих заполнения, при которых наблюдаются
максимумы общей и удельной активности, позволяющие
определять состав активного центра и основные пара-
метры адсорбционного катализатора. Например, для же-
леза на угле, катализирующего синтез аммиака, линии
появляются при степенях заполнения а>0,2 Моноатомар-
ного слоя, а максимум активности лежит при а~10-3;
для платины, нанесенной на силикагель, линии платины
появляются на рентгенограммах при а>0,04, а максиму-
мы для таких процессов, как гидрирование ненасыщен-
ных углеводородов, окисление сернистого газа и аммиака
на этих катализаторах лежат при заполнениях в 10—100
раз меньших (Шехобалова [54, 55]).
Из работ по рентгенографии адсорбционных катали-
заторов следует, что область максимумов каталитической
активности во всех -случаях лежит в рентгеноаморфной
зоне.
Своеобразно действие ультразвука на дисперсность и
рентгеноструктуру платиновых и паладиевых черней
(Мальцев [56]). Получение этих черней из Н2Р1С16 и
PdCl2 восстановлением в поле ультразвука (в интервале
от 20 до 3000 кгц) заметно увеличивает их поверхность
по БЭТ (для платины — с 15 до 19 м2/г) и ощутимо под-
нимает парамагнетизм (с%=0,86 - 10~6 до 1,7 • IO-6) . В то
же время ультразвук мало меняет сам размер микрокри-
сталлов, но приводит к появлению на рентгенограмме
значительного фона. Это может быть приписано осколоч-
ной атомной фазе или нерегулярным колебаниям поверх-
ностных атомов, не вошедших в нормальную решетку и
образующих на ней атомную фазу.
Катализ «готовыми» ансамблями
Независимо от возможностей физических методов
констатирования отдельных атомов и их группировок
1 Рентгеновский метод не констатирует атомную фазу, но он
способен указать верхнюю границу дисперсности (< 10 А) и нере-
гулярность колебания атомов в кристалле.
28
был найден иной вид решения этого вопроса, который
можно назвать experimentum crucis. Он заключается в
том, что на носитель наносится вещество, уже содержа-
щее в себе готовый ансамбль, который нужен для
катализа. Таким может быть двухатомный платиновый
Рис. 7. Сравнительные данные по гидрированию ма-
леиновой кислоты с применением мономера (/) и ди-
мера (2) платины
ансамбль для гидрогенизации, например димер платины,
взятый в виде бутадиенового комплекса (см. его формулу
на рис. 7).
Для образования кристаллов наличие двух или одного
атома в наносимом веществе не играет никакой роли.
29
Но для флуктуационного образования в миграционных
ячейках активных центров, состоящих всего из несколь-
ких атомов, исходная форма адсорбированных молекул,
отличающихся числом атомов металла, играет опреде-
ляющую роль.
Согласно теории такое предсуществование уже «гото-
вого» активного центра в исходной молекуле должно
выражаться в том, что кривая удельной активности пере-
0<-----,----'----.----:----
О Ж 0,02 003 OJOi 0.05
а
Рис. 8. Отношение активно-
стей при гидрировании ма-
леиновой кислоты на диме-
ре— Л(1) и мономере /1(2)
платины по данным Кобозе-
ва и Решетовской.
------------ теоретическая
кривая
а
Рис. 9. Удельная активность
при аммиачном синтезе на
мономере (кривая /) и три-
мере (кривая 2) железа
ходит в экспоненциально спадающую кривую, характер-
ную для одноатомного ансамбля, причем между
активностями катализаторов из моно- и димера должно
наблюдаться определенное количественное соответствие.
Этот вывод был количественно подтвержден Решетовской
[30] (рис. 7, 8) для случая гидрирования малеиновой
кислоты, затем в работе [57] на гидрировании циклогек-
сена с помощью того же бутадиенового димера платины
и, наконец, Клячко-Гурвичем на синтезе аммиака, требу-
ющем еще более сложного трехатомного ансамбля желе-
за. Беря карбонил железа [Fe(CO)5]3, содержащий в мо-
лекуле три Fe-атома, были найдены аналогичные измене-
30
ИИй кривой активности — ёё перёхбд В кривую однбатбм-
ного ансамбля [6] (рис. 9).
Двухатомность активного центра гидрогенизации
однозначно устанавливается этими опытами.
Тяготение гидрогенизационного катализа к двухатом-
ным ансамблям, так отчетливо выявившееся при изуче-
нии адсорбционных катализаторов, переносится даже на
катализ в растворе, как это показал Тулупов (58].
Следовательно, независимо от фазового состояния
катализатора, для гидрирования двойной связи требуется
матрица, состоящая из двух частиц — атомов или ионов.
Катализ парами металлов
Прямым доказательством каталитических свойств
атомной фазы явились опыты, проделанные нами с
Данчевской (59], установившие каталитическую актив-
ность атомизированных паров металлов. В этих случаях
атомы металла были не только оторваны от своей кри-
сталлической решетки, но вообще от какого бы то ни
было носителя. Наиболее удобным объектом для этих
опытов оказались пары цинка и кадмия — металлы, ши-
роко используемые в качестве катализаторов. При давле-
нии ниже 100 мм рт. ст. их пары состоят из единичных
атомов, что дало возможность изучить каталитические
свойства таких изолированных атомов. Было показано,
что атомизированные пары цинка и кадмия способны
катализировать такие реакции, как разложение метило-
вого и пзо-пропилового спиртов, крекинг углеводородов
(С2Н4, С2Н6, C2Hi2) [60], а также реакцию Н—D-обмена и
орто-пара-превращение водорода. Изучение кинетики t
этих реакций привело к выводу, что она ничем сущест-
венно не отличается от процессов, идущих на твердых
металлах или на адсорбированных атомах. Масспектро-
метрическое исследование промежуточных продуктов
реакции этих атомов с метанолом, проведенное Панасю-
ком [61], показало, что каталитический процесс идет
через образование промежуточного соединения атома
цинка и метанола CH3OZn, которое было обнаружено
другими авторами для этой реакции на металлическом
цинковом катализаторе. Существенно, что изоляция ато-
31
стемности гетерогенного
каталитических свойств
Рис. 10. Синтез Н2О2 на ан-
самблях [Pd2] (кривая /) и
распад Н2О2 на кристалли-
ческой фазе палладия (кри-
вая 2)
ма ot кристаллической решётки не оказывает существен-
ного влияния и на его абсолютную активность1.
Эти результаты приводят к выводу, что каталитиче-
ские свойства элементов определяются главным образом
электронным строением их атомов и в гораздо мень.шей
степени характером кристаллической структуры — мо-
мент, сближающий катализ гетерогенный и гомогенный.
Эти опыты показывают, что полное уничтожение си-
ализатора не ведет к потере
атомной фазы. Но эти, ре-
зультаты не говорят о несу-
щественности системного
фактора ум для катализа
вообще. Ниже, в теории ре-
куперации энергии и в тео-
рии агравации, мы встре-
тимся с этим фактором.
Число реакций, изучен-
ных методом теории актив-
ных ансамблей, достаточно
велико и относительно всех
этих случаев можно сказать,
что они способны идти и идут
на атомной фазе.
Нами с Поспеловой и
Ереминым [62, 63] был най-
ден и изучен весьма инте-
ресный случай катализа —
прямой синтез перекиси во-
дорода из элементов на
палладиевых катализаторах, нанесенных на различные
носители. При этом выяснилось, что синтез Н2О2 идет на
атомной фазе (на ансамблях Pd2), а разложение — на
кристаллической. Это проявляется в том, что максимум
удельной активности для синтеза перекиси водорода
лежит при небольших заполнениях, а ее распад начи-
нается только при значительных заполнениях поверхно-
сти палладием (рис. 10). Именно это отличие активных
центров для двух конкурирующих реакций — синтеза и
распада Н2О2 — позволило осуществить прямой синтез
1 Отметим, что распад метанола — эндотермический процесс, и
поэтому на нем не сказывается рекуперация энергии решеткой ка-
тализатора (см. дальше).
32
перекиси водорода на палладиевых катализаторах, ча-
стично отравленных синильной или соляной кислотой.
Такое селективное отделение процесса синтеза Н2О2 от
его разложения, возможное для палладия, практически
неосуществимо для платины, на которой синтез и разло-
жение перекиси водорода идут примерно при одних и тех
же заполнениях и на очень близких ансамблях (Ptb Pt2).
Возможно, что селективный синтез перекиси водорода на
двухатомных палладиевых ансамблях, который пока
представляет лишь лабораторный интерес, в будущем
сможет составить основу для технического синтеза пере-
киси водорода из элементов. В печати [64] эта работа
была отмечена, как доказательство принципиальной воз-
можности подробного синтеза.
Фотокаталитические свойства адсорбционных
катализаторов и роль «свободных» электронов
в катализе
Наряду с особыми магнитными свойствами у адсорб-
ционных катализаторов обнаруживаются также особые
фотохимические свойства, имеющие непосредственную
связь с их атомным строением. Оказалось, что практиче-
ски все адсорбционные катализаторы являются фоточув-
ствительными системами. Это явление представляет
самостоятельный интерес, особенно в связи с развитием
электронных представлений в катализе. Работы, посвя-
щенные фоточувствительности катализаторов, относятся
к области полупроводниковых катализаторов. Все же
попытки обнаружить заметное изменение каталитических
свойств металлов под влиянием освещения приводили к
неудаче.
Работы, проведенные нами с Крыловой [65—69], по-
казали, что освещение является довольно универсальным
фактором в катализе, что каталитические системы фото-
чувствительны и что эта фоточувствительность зависит
как от состояния катализатора (металлический катали-
затор, адсорбционный катализатор), так и от типа иссле-
дуемой реакции. Наблюдается следующий общий факт:
металлические катализаторы (типа платиновой черни
или другого типа черней) реагируют на освещение край-
не медленно — для этого нужна экспозиция порядка де-
сятков часов. Это, видимо, и было причиной того, что
2 Зак. 676
33
фотокаталитический эффект для них был до сйх пор Нё-
замечен. Наоборот, разведенные адсорбционные катали-
заторы довольно быстро реагируют (в течение десятков
минут) на освещение ртутной лампой, причем это может
приводить как к активации, так и к дезактивации ката-
лизаторов. Например, при разложении перекиси водо-
рода или при жидкофазном восстановлении пара-нитро-
фенола освещение оказывает дезактивирующее действие
на адсорбционные катализаторы, при жидкофазном гид-
рировании циклогексена оно, наоборот, приводит к
активации. Фотокаталитический эффект у адсорбцион-
ных катализаторов вполне отчетливо зависит от приро-
ды носителей, которые располагаются в следующий ряд
по трудности получения фотокаталитического эффекта:
силикагель, уголь, германий, висмут, платиновая чернь.
Как видно, это в то же время есть ряд возрастающей про-
водимости носителя — переход от диэлектрика через
полупроводник к металлу. Фотокаталитический ряд
находит естественное объяснение в рамках изложенных
представлений: когда на диэлектрик наносят атомные
платиновые центры и потом подвергают их бомбардиров-
ке фотонами, то часть электронов от этих центров пере-
брасывается на носитель и легко закрепляется на его
ловушечных уровнях. Вернуться электрону с этого
ловушечного уровня назад к атомам платины трудно,
так как для этого ему нужно преодолеть значительный
энергетический барьер. Поэтому все фотоэффекты на
таких металлодиэлектриках оказываются сильно повы-
шенными. Прогрев засвеченных адсорбционных ката-
лизаторов приводит к восстановлению активности
катализатора благодаря облегчению выхода электрона
из ловушки и возврата к ионизированному Pt-ансамблю.
Тот факт, что столкновение с фотоном выбрасывает элек-
трон за границы ансамбля на пустой носитель, говорит
о небольшом геометрическом размере ансамбля, сравни-
мом с атомным диаметром нанесенных металлов. Обра-
зующийся при освещении ион платины, неактивный при
распаде перекиси водорода, обладает, однако, высокой
активностью в процессе гидрогенизации (по типу ката-
лизаторов Адамса). В случае металлических катализато-
ров электрон, переброшенный от активного центра на
металлический же носитель, имеет очень мало шансов
задержаться на проводящем носителе и не вернуться
34
путем естественной проводимости к ионизированному
центру. Поэтому фотокаталитический эффект у металли-
ческих катализаторов возникает значительно трудней.
Фотоактивности адсорбционных катализаторов отве-
чает также специфичность их люминесцентных и отража-
тельных свойств. В работах [22,70] было найдено, что на-
несение небольших количеств (~10-3 монослоя) платины
на силикагель и алюмогель резко снижает их отража-
тельную и люминесцентную способность. Это тушащее
действие зависит от природы металла и носителя, напри-
мер для платины оно в 20 раз сильней, чем для серебра.
Наиболее сильное тушение малыми дозами нанесенной
платины происходит на носителях типа диэлектриков —
на алюмогеле, сернокислом барие, двуокиси циркония и
менее эффективно на полупроводниковых носителях, что
соответствует найденному ряду фоточувствительности
адсорбционных катализаторов. Эти центры высвечивания
(они же центры люминесценции) представляют «ловуш-
ки» энергии, в которых поглощенная энергия излучается
в виде световых квантов без значительной растраты на
тепловые колебания. Чтобы прощупать более глубокие
слои носителя и состояние его электронного газа, авто-
ром с Крыловой [55] были развиты исследования адсорб-
ционных катализаторов методом экзоэлектронной эмис-
сии [71—75], вызывавшейся обработкой катализатора
рентгеновыми лучами или бомбардировкой электронами
с энергией в несколько киловольт. Экзоэлектронная
эмиссия (эффект Крамера) представляет последствие
такой обработки образцов и выражается в низкотемпе-
ратурном доричардсоновском испускании электронов их
поверхностью. Изучение экзоэлектронной эмиссии с
пустого носителя и носителя, заполненного в той или
иной степени атомами катализатора, позволяет охарак-
теризовать степень влияния электронного газа носителей
различной природы на активность нанесенного металла
и обратно — влияния этого металла на экзоэлектронную
активность носителя. Было найдено, что концентрация
и состояние электронного газа на разных носителях при
разных степенях заполнения поверхности платиной силь-
но отлично. Однако это единообразно не сказывается на
катализе. Следовательно, электронный газ носителя, в
который погружены атомные, например платиновые,
активные центры, определенным образом не сказывается
2*
35
на их каталитических свойствах, т. е. эти центры не обра-
зуют общей электронной системы с носителем. Наобо-
рот, при переходе к ионным катализаторам, в частности
к катализаторам с посторонними ионами, включенными
в их решетку (ZnS-Cu, ZnS-Ag), каталитическая актив-
ность и люминесценция симбатно следуют за экзоэлек-
тронной эмиссией. Таким образом, только в случае ката-
лизаторов-люминофоров изменение концентрации и
энергии связи электронов в решетке полупроводника
связано с каталитической активностью системы.
Нам ни в одном случае не пришлось столкнуться с
каталитическим действием электронного газа как тако-
вого, роль же вакансий и особенно сверх стехиометриче-
ских атомов в катализе на полупроводниках не вызывает
сомнений, и вопрос заключается лишь в количественном
определении этих атомов на поверхности полупроводни-
ков.
Определение этого количества сверхстехиометриче-
ских атомов цинка в окиси цинка, подвергнутой различ-
ной обработке, было проведено в нашей лаборатории
путем масспектрометрического изучения кинетики испа-
рения цинка из кристаллов окиси цинка [76, 77]. Эти
измерения показали, что с увеличением содержания
сверхстехиометрического цинка в ZnO интенсивность лю-
минесценции возрастает и проходит через максимум
при поверхностной концентрации атомов цинка в
4 раза большей, чем у исходной окиси цинка
(~1013 атомов/см2). Дальше уже начинается концентра-
ционное тушение люминесценции. Концентрация катали-
тически действующего сверхстехиометрического атомар-
ного цинка на поверхности ZnO близка к люминесцентной
концентрации, но концентрационная дезактивация актив-
ности цинка наступает раньше, чем тушение люминесцен-
ции и происходит гораздо более интенсивно, по-видимому,
вследствие образования неактивных двухатомных ан-
самблей типа Zn2 или Zn • Zn+.
Одноатомность центров свечения была также найдена
независимым путем [78]. Авторы этой работы применили
к активированным кристаллофосфорам теорию ансамб-
лей. Идентичность или во всяком случае близость цент-
ров люминесценции и катализа была показана и в ряде
других работ лаборатории. Единичные Zn-атомы, дейст-
вующие каталитически на поверхности ZnO, вероятно,
36
представляют однократно ионизированные атомы метал-
ла Zn+, и электронные процессы, которые приводят к
этой форме атомов, имеют существенное значение. Эти
атомы в случае полупроводникового катализа играют
примерно ту же роль, что атомы металла на адсорбцион-
ных катализаторах, но со значительно большим влиянием
на свойства этих атомов состояния материнской фазы —
носителя. В этом смысле полупроводниковые катализа-
торы стоят ближе к адсорбционным ионным катализато-
рам, описанным выше.
Производительность адсорбционных катализаторов
и их роль в технике
В 1938 г., когда были впервые приготовлены сильно
разведенные адсорбционные катализаторы и доказана
активность таких слоев, их рассматривали прежде всего
как лабораторные модельные системы. В то время в ка-
тализе господствовали поликристаллические катализато-
ры в разных формах (компактные, нанесенные на под-
стилки и т. п.), и этот ассортимент долгое время занимал
монопольное положение в катализе.
Но у адсорбционных катализаторов оказалось одно
свойство, особенно незаменимое в тех случаях, когда в
качестве активного вещества применяются редкие и до-
рогие металлы, например платина: это — огромная произ-
водительность каталитического процесса на один грамм
нанесенного вещества. Так, например, в работе [79] было
доказано, что продуктивность платинового адсорбцион-
ного катализатора в отношении окисления сернистого
газа при степени заполнения а=0,00025 в 20 раз выше,
чем продуктивность технического контакта из платины
на силикагеле, в 40 раз выше, чем продуктивность пла-
тины на сульфате магния и в 71 раз выше, чём продук-
тивность платины на асбесте. Та же картина наблюда-
ется для окисления аммиака [54] на' адсорбционных ка-
тализаторах. Оказалось, что платиновые адсорбционные
катализаторы способны дать на 1 а платины в сутки до
360 кг HNO3, что в ~25 раз больше производительности
платиновой сетки ’.
1 Если при этом учесть заметный унос платины с платиновых
сеток, то полученное снижение количества платины может иметь
существенное значение; :
$7
Подобное соотношение наблюдается практически во
всех реакциях. Например, по данным Мальцева, для
гидрогенизационной переработки 1000 н. мг/сут водорода
на адсорбционном катализаторе для гидрирования этиле-
новой связи необходимо в 10—100 раз меньше платины,
чем в случае компактных катализаторов.
Эта высокая производительность адсорбционных ка-
тализаторов на 1 г металла вместе с их другими специ-
фическими свойствами, одно из которых — это их прак-
тическая неспекаемость (см. выше), привели к тому, что
они стали находить большое применение в технике, в
тяжелом химическом синтезе, особенно в нефтехимии
(крекинг, реформинг, платформинг и др.). Об этом гово-
рят следующие данные о росте числа заявленных патен-
тов за рубежом на сильно разведенные адсорбционные
катализаторы, прослеженные с 1956 до 1962 г.: к
1956 г.—5 патентов; к 1957—19; к 1958 г.—41; к 1959 г.—
96; к 1960 г. —148; к 1961 г, —216; к 1962 г. —264.
Таким образом лабораторные и, как первоначально
казалось, чисто модельные катализаторы приобретают
сейчас большое техническое значение.
Модели адсорбционных катализаторов
в биологии
Основная идея теории активных ансамблей, которая
заключается в том, что активный катализатор — это
катализатор с большой поверхностью и с относительно
малым заполнением ее активным веществом, практиче-
ски проникла в область биологии. Так, используя модель
таких катализаторов1, Уголев (80—81] обнаружил, что
наряду с полостным пищеварением существует система
особых пищеварительных процессов, происходящих на
границе кишечной среды и поверхности клеток, т. е. на
поверхности клеточных мембран слизистой оболочки
кишок. Внутренняя поверхность кишок покрыта мель-
чайшими ворсинками, числом около 200 млн/мм2, т. е.
представляет биологический носитель с развитой поверх-
ностью. На поверхности ворсинок собирается большое
количество ферментов и сама кишка с этими ворсинками
1 Собраны Г. И. Емельяновой и Ж. В. Стрельниковой.
38
представляет живой адсорбционный катализатор. Иссле-
дование гидролиза крахмала амилазой показало значи-
тельное усиление гидролиза даже тогда, когда брали
мертвые кусочки этой кишки, которые не обладали соб-
ственной активностью и представляли лишь биологиче-
ский носитель для амилазы. Таким путем выяснилось
существование третьего вида, «пристеночного» или «кон-
тактного» пищеварения, который оказался важным для
общей физиологии пищеварения и физико-химический
механизм которого построен совершенно по типу адсорб-
ционного катализатора. Из этого видно, что живая при-
рода эффективно использует структуры, подобные этим
катализаторам.
В работе с Николаевым (82], в которой мы исследо-
вали действие носителя на фермент катализу, было най-
дено, что непосредственный контакт ферментных молекул
друг с другом на сравнительно небольшой поверхности
графита приводит к их дезактивации и что фермент
наиболее активен в виде единично адсорбированных
или свободных молекул в растворе, т. е. в виде единич-
ного ансамбля. Аналогичную картину нашли Воробьева
и Полторак [83, 84] в случае адсорбции гексогеназы на
силикагеле.
Единичная активная структура характерна, по-види-
мому, не только для ферментов, но и для многих биоло-
гически активных веществ и даже для элементарных
ионов на биологических носителях. В наших работах с
Некрасовым и Прокошевой [85—87] было установлено,
что значительная активация роста растений, например
картофеля, микродозами железа, меди, цинка прояв-
ляется только тогда, когда эти элементы берут в весьма
малом количестве (10-3—10~4%-ный раствор для опрыс-
кивания растений), что препятствует образованию
концентрированных слоев этих солей на поверхности
хлоропластов. При переходе за некоторую критическую
концентрацию положительное действие микроэлементов
сменяется его дезактивирующим действием. Действие
такой адсорбционной активации весьма эффективно *.
1 Средний прирост урожая картофеля за 7 лет наших опытов
(1952—1961 гг.) на разных почвах составил 47—55% (до 93 ц/га)
при расходе железа всего от 10 до 100 г на гектар и при получе-
нии добавочной продукции до нескольких сот тысяч весовых еди-
ниц на единицу металла, нанесенного на зеленую часть растения.
39
Во многих отношениях действие микроэлементов схо-
же с действием ростовых веществ, которое также модели-
руется с помощью адсорбционных катализаторов. Такое
моделирование было проведено [90] при изучении влия-
ния ростовых веществ на каталитическую активность
ионных адсорбционных катализаторов (ионы Cu2+, Ag+,
Fe2+ на угле), взятых в качестве модельных биологиче-
ских систем. Оказалось, что ростовые вещества (0-наф-
тилуксусная кислота и др.) активируют такие каталити-
ческие системы только при малой концентрации, хорошо
совпадающей с активирующей концентрацией фитогор-
монов на растения и проявляют дезактивирующее дей-
ствие при больших концентрациях, как и ростовые
вещества in vivo. Эти данные были подтверждены [91].
Приведенные явления показывают, что живая клетка не
нуждается в большой концентрации активаторов, кото-
рые, наоборот, могут в этом случае превратиться в ток-
сические вещества и что здесь имеется оптимальное дей-
ствие, лежащее при очень малых заполнениях слоя, уста-
навливающее тесную аналогию между биологическим
действием микроэлементов на растительные клетки и
адсорбционными катализаторами.
Можно отчетливо заметить, и эту мысль мы прово-
дили в большом числе наших работ, что в то время как
атомные металлические катализаторы стремятся к струк-
туре типа n-атомного ансамбля или мультиплета, биоло-
гические, органические и вообще сложные молекулярные
катализаторы имеют тенденцию действовать в качестве
единичных адсорбированных молекул *. При этом наблю-
дается существенное отличие и в том, что в то время
как металлические ансамбли относительно безразличны
к природе носителя, органические и биологические ка-
тализаторы весьма сильно определяются характером
подложки. Это подводит непосредственно к вопросу о
1 В этом отношении фотосинтетический аппарат растений суще-
ственно отличается от биологических катализаторов. Это система
из множества тесно упакованных молекул хлорофилла (от несколь-
ких сот молекул в хроматофоре до десятков миллионов в одном
хлоропласте). Это различие понятно, так как хлоропласт, слабо
заполненный хлорофиллом, прежде всего не мог бы служить эффек-
тивной ловушкой световой энергии. Вопрос о строении адсорбиро-
ванных слоев хлорофилла изучался в нашей лаборатории и изло-
жен в ряде статей (см. обзорную статью Л. И. Некрасова «Био-
физика», № 2, 1967, а так же работы [92—95]).
40
действии сложномолекулярных адсорбционных катали-
заторов и о том особом принципе, который регулирует
их активность. Этот принцип агравации вместе с тео-
рией рекуперации энергии, связанной с ним, излагается
ниже.
РОЛЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ НОСИТЕЛЯ
И ТЕОРИЯ РЕКУПЕРАЦИИ ЭНЕРГИИ ПРИ КАТАЛИЗЕ
Если исключить парообразные атомные катализато-
ры, то все остальные атомно-гетерогенные катализаторы
включают как необходимый компонент какую-либо по-
верхность— либо собственную кристаллическую фазу,
либо носитель. Теория активных ансамблей позволила
разобраться, в какой степени и какие именно процессы
являются чувствительными к действию носителя. При
этом оказалось, что такое рассмотрение перебрасывает
мост между гетерогенным и ферментным катализом.
Именно в таком обобщающем смысле этот вопрос изло-
жен Линдсеем [96] в § 4, 2 обзора по чистой и прикладной
химии за 1964 г. Приводим этот параграф. Он непосред-
ственно связан с теорией рекуперации энергии при ката-
лизе. Автор пишет: «Модели активного центра, ассоци-
ированного с организованным многоатомным носителем,
изучались главным образом с целью определения,
насколько далеко действует носитель, как среда для
переноса энергии или функционирует, как резервуар
энергии, и каким путем комбинация центра и носителя
способствует быстрому переносу электронов».
«Лоуэри пришел к заключению, что полупроводнико-
вые и другие специальные электронные состояния не
вносят существенного вклада в энзиматическую актив-
ность протеина и что хотя могут быть особые электрон-
ные процессы, связанные с присоединенными простетиче-
скими группами, но они, вероятно, не связаны с сосед-
ними полипептидными’цепями. Однако недавно получила
преобладание точка зрения, по которой перенос энергии
возбуждения является важным свойством энзимных и
фотосинтетических реакций».
О работе Н. И. Кобозева автор далее пишет: «Недав-
но сделано важное количественное сравнение изменения
каталитической активности со структурой для ряда гете-
рогенных (синтетических) и энзимных катализаторов.
41
Оба типа катализаторов рассматривались, как двухком-
понентные системы: гетерогенный катализатор как со-
стоящий из активного центра, адсорбированного на носи-
теле, которым может являться его собственная кристал-
лическая решетка (например,платинированная платина),
и энзим как состоящий из активного центра, например
в виде молекулярной группировки, включающей ион ме-
талла, связанный с протеиновым носителем. Сравнение
абсолютной активности aF активных центров энзима с
теплотой энзиматической реакции QP показало, что меж-
ду ними существует экспоненциальная зависимость
(рис. 11)
aF = aaeyQp. (16)
Очень высокая эффективность многих энзимов, осо-
бенно энзимов окислительного класса, с большим значе-
нием Qp, может быть поэтому объяснена не с помощью
особой валентной активности а0 их простетических групп,
но путем интенсивного захвата энергии реакции протеи-
новым носителем (энергетическая самоактивация) и ее
возврата к активному центру (у представляет коэффи-
циент такого возврата энергии). Валентная эффектив-
ность простетических групп оказалась практически иден-
тичной со средней эффективностью активных центров
обычных катализаторов (отвечающей превращению не-
скольких молекул в секунду на одном активном центре)
(рис. 11).
Сравнение эффективности активных центров метал-
лических катализаторов на их собственной решетке и на
носителях показало, что решетка катализатора активиру-
ет центр таким же образом, как протеиновый носитель
энзима активирует простетическую группу. В обоих слу-
чаях было показано, что активация увеличивается с те-
плотой катализируемой реакции по уравнению общего
типа
а = aoevWp-<?), (17)
где q— величина порога энергетической самоактивации,
или
а = айеу^р,
Qd ”” Q
где т] = —z—— = степени рекуперации энергии при
Qp
катализе для QP>q.
42
Существенное различие между энзимом и обычным
гетерогенным катализатором заключается в том, что пер-
вый способен подпитывать энергией активации свои про-
стетические группы даже при реакциях с малыми тепло-
выми эффектами благодаря практически полной рекупе-
рации энергии с помощью протеинового носителя; в кри-
сталлических же катали-
заторах эта подпитка про-
исходит только начиная
с определенного мини-
мального значения Qp
(примерно +20 ккалХ
Хмоль), благодаря замет-
ному рассеянию энергии
в кристаллической решет-
ке. Предполагается, что
повышение каталитиче-
ской активности в обоих
случаях происходит через
последовательное сниже-
ние энергии активации
реакции.
Кобозев пришел к за-
Рис. 11. Зависимость логарифма
числа молекул превращенного
субстрата 1g а от теплового эф-
фекта процесса Q ккал;
а — число молекул субстрата, пре-
вращаемых одной молекулой фер-
мента за 1 сек (производитель-
ность фермента);
1 — каталаза (разложение
Н2О2); 2 — полифенолоксидаза
(окисление полифенолов); 3 — ал-
когольдегидраза (восстановление
альдегида до спирта); 4 — амино-
ксидаза (окисление аминокислот);
5 — карбоксилаза (декарбоксили-
рование кетокислот)
ключению, что валентная
активация молекул, под-
вергающихся реакции,так
же как энергетическая
активация центров путем
подпитки за счет энергии
реакции, осуществляется
с помощью сложной мак-
ромолекулярной структу-
ры энзима или кристалли-
ческой решетки катализа-
тора (включающей актив-
ный центр). Было высказано предварительное предполо-
жение, что рекуперированная энергия переносится по
носителю (протеину или кристаллу) в форме экситона.
Робер придерживается несколько иного взгляда на
природу процесса обратного энергетического питания. Он
предположил, что протеин состоит из ряда спаренных
осцилляторов, между которыми колебательная энергия
обменивается с очень высокой степенью вероятности».
43
Следовательно, сейчас приходится считаться по мень-
шей мере с двумя механизмами захвата и передачи энер-
гии через кристаллический и белковый носитель — с
экситонным механизмом и резонансным.
Экспериментальное развитие теории рекуперации
энергии представляет одну из основных линий разработ-
ки проблемы катализа в нашей лаборатории.
Таким образом, можно думать, что гетерогенные ка-
тализаторы и ферменты работают по одному и тому же
валентно-энергетическому механизму. Но белковые
структуры ферментов, тщательно отобранные в резуль-
тате миллионов лет биологической эволюции живого
вещества, представляют гораздо более совершенный ап-
парат для рекуперации и передачи энергии, чем кристал-
лическая решетка, которая может быть уподоблена
«конденсатору с большими потерями». Так, например,
энергетическая активация каталазы достигает 50 000 вто-
ричных актов на один валентный акт (это как бы длина
«энергетической цепи»), а у наилучшегб неорганического
катализатора — платиновой черни — всего ~ 70. Нужно
подчеркнуть, что целый ряд фактов, собранных и описан-
ных в основном Терениным [97], подтверждает блужда-
ние энергии по макромолекулам и кристаллам и возмож-
ность интенсивного энергетического обмена между
адсорбционным слоем и носителем.
Высокая энергетическая экономичность ферментов в
отношении рекуперации энергии (г)——1) и ее возврата к
активным центрам является физико-химической основой
жизнедеятельности организмов и делает понятным осо-
бую роль таких белковых тел в естественных каталитиче-
ских процессах. При этом нужно особо отметить, что
ферменты отличаются от гетерогенных катализаторов
именно высокой степенью рекуперации энергии t], степень
же возврата энергии у у них довольно близка, например
0,23 и 0,16.
Поскольку в гетерогенных катализаторах степень ре-
куперации энергии невысока, то, следовательно, имеется
еще не использованный резерв для повышения их актив-
ности за счет уменьшения q или увеличения г), а
также у.
В этом отношении живая природа далеко опередила
технику и может служить для нее источником новых,
44
эффективных принципов !. Катализаторы, испоЛьзукЗщйё
механизм рекуперации и передачи энергии реакции, дей-
ствуют уже как системные катализаторы, у которых
ум>0 и для которых носитель представляет не индиффе-
рентную подложку, но входит в общую каталитически
действующую систему через функцию энергетического
обмена. Дело здесь не в кристаллической фазе как та-
ковой— белковые носители значительно полнее и лучше
производят захват и передачу энергии, чем кристалличе-
ская решетка, — а в том, чтобы создать на основе актив-
ных центров и достаточно термостабильных макромоле-
кул, например соответствующих полимеров, систему с
большой степенью рекуперации энергии ц и ее отдачи у.
Здесь нужно указать, что в некоторых случаях в ка-
честве рекуператора и проводника энергии реакции мо-
жет быть использован сам адсорбционный слой реаги-
рующих веществ. Так, в работе с Лебедевым и Емелья-
новой [98—100] мы обнаружили, что при низкотемпера-
турном распаде жидкого озона на адсорбционных плати-
новых катализаторах проводником энергии является сам
слой жидкого озона на носителях (А12О3, SiO2).
После формулирования теории рекуперации энергии
при катализе в 1958 г. были начаты систематические по-
иски реакций, где эта рекуперация была бы выражена
особенно резко. Эти исследования в основном проводят
Мальцев и Шехобалова. Очевидно, явление рекуперации
энергии нужно искать прежде всего в области сильно
экзотермических реакций. Этот эффект должен выявить-
ся при сопоставлении активности поликристалличёского
порошка, например платиновой черни, и разведенных
адсорбционных катализаторов, у которых активные
ансамбли настолько разъединены носителем (на среднее
расстояние нескольких десятков ангстрем), это передача
энергии от одного центра к другому практически
исключена, если только носитель не обладает особо вы-
сокой энергопроводностью и малым рассеянием энергии.
Что же касается платиновой черни, то там миграционные
ячейки, как это было нами установлено, малы и активные
центры находятся на расстояниях, соизмеримых с не-
1 Для примера укажем, что если у железных аммиачных ката-
лизаторов, для которых г]~0, удалось бы повысить ее до фермент-
ного уровня, т. е. до Ч~1, то их активность поднялась бы при-
близительно в 200 раз.
45
сколькими атомными диаметрами. Видимо, именно в
этом нужно искать объяснение тому, что энергетическая
рекуперация происходит на металлической решетке и
ослабляется при нанесении металла на диэлектрический
носитель.
В работе [101] путем отравления была оценена доля
активной поверхности платиновой черни и найдено, что
активной является примерно Vs—*/з часть поверхностных
атомов. Эта величина и была принята для вычисления
активности атомов на платиновой черни’. Оказалось
[102], что удельная активность кристаллических и адсорб-
ционных разведенных катализаторов для умеренно экзо-
термических процессов гидрирования гексена-1
(QP = 30 ккал/моль) и разложения перекиси водорода1 2
(Qp = 46 ккал/моль) и для сильноэкзотермического про-
цесса окисления этилового спирта (Qp=117 ккал/моль)
весьма отличны: при процессах гидрирования и разло-
жения Н2О2 с близкими и не слишком большими тепло-
выми эффектами активность одного атома платиновой
черни выше в 3—5 (иногда в 10) раз активности одного
атома в разведенных адсорбционных платиновых катали-
заторах (а = 0,001—0,002). В случае же сильноэкзотерми-
ческой реакции окисления этилового спирта наблюдается
очень резкий подъем активности (повышение в 140 раз!)
одного атома платины при переходе от разведенных
слоев платины на силикагеле к платиновой черни3. Это
показывает, что пространственное разъединение ансамб-
лей на десятки ангстрем на носителях сильно препятст-
вует передаче энергии реакции при процессах ее рекупе-
рации. Эффект передачи энергии, естественно, должен
зависеть от природы носителя. Действительно, в работе
[104] было найдено, что при использовании металличе-
ского кадмия в качестве носителя активность ансамбля
платины при разложении перекиси водорода примерно
в 10 раз превышает его активность на других носителях.
Это позволяет считать, что возможен подбор носителей
1 Почти та же величина (~‘/з—’А) получается и путем рас-
творения активных центров по методу Стрельниковой и Лебе-
дева [103].
2 При слабой концентрации Н2О2.
3 При таких слабых заполнениях число одноатомных ансамблей
(Pti), которые ведут распад Н2О2 и окисление спирта, практически
совпадает с полным числом нанесенных атомов платины, составляя
более 90% этих атомов.
46
с повышенной рекуперацией и энергопроводимостью по
экситонному или иному механизму. На существование
такой связи указывают наши работы [102] и [105]. В слу-
чае сильноэкзотермического окисления спирта на адсорб-
ционном катализаторе Pt/SiO2, кроме уже отмеченного
резкого подъема удельной активности для платиновой
черни, был найден совершенно необычный ход удельной
активности с ростом а, а именно ее сильное и непрерыв-
ное возрастание вплоть до концентрированных слоев пла-
тины. Для платины на алюмогеле картина совершенно
иная: при слабых заполнениях (малые а) удельные
активности Pt на SiO2 и на А12О3 близки, но для
Pt/Al2O3 нет последующего быстрого роста активности с
заполнением. Этот аномальный ход удельной активности
при окислении спирта на Pt/SiO2 отсутствует также у
среднеэкзотермической реакции распада Н2О2, где кри-
вая по а имеет нормальный (экспоненциально спадаю-
щий) характер на обоих носителях. Опыт показал, что
область миграции на А12О3 значительно больше, чем у
SiO2 (256 атомных Площадей против 48), и, следователь-
но, активные центры у SiO2 значительно сближены срав-
нительно с А120з (22 А против 51 А). Такая более плот-
ная упаковка активных центров должна облегчить обмен
энергией и эффект рекуперации на поверхности SiO2. На-
ряду с этим остается влияние и самой природы носителя.
ТЕОРИЯ АГРАВАЦИИ
Эффекту рекуперации энергии реакции кристалличес-
кими и белковыми носителями с ее вторичным возвра-
том к активному центру катализатора или фермента при-
сущ определенный признак, сближающий гетерогенные
и ферментные катализаторы — чувствительность их
активных центров к природе носителя, очень сильная у
простетических групп и значительно пониженная, но
всегда существующая для атомных ансамблей. Анализ,
произведенный в ряде работ [106], показал, что именно
это отношение активного центра или группы к носителю,
а также к присоединяемым молекулярным аддендам,
есть основной и главный признак ферментоподобности
катализаторов: все катализаторы, способные активиро-
ваться носителем и аддендом, ферментоподобны. Это еще
не ферменты, но уже некоторые «ферментоиды». Если в
47
свете этого признака пройти по рядам катализаторов,
то среди них можно найти большую группу таких фер-
ментоидных веществ.
Это ионные и органические катализаторы.
Сами по себе эти катализаторы обычно вялы и не
могут идти в сравнение с активными гетерогенными
катализаторами. Но зато они обладают ясно выраженной
способностью ферментных простетических групп активи-
роваться молекулярными аддендами и носителями. В ря-
де случаев эта активация достигает десятков или сотен
относительных единиц, хотя ни в одном случае еще не
был достигнут уровень ферментной активности. Весьма
замечательной чертой такой активации является частое
отсутствие строгой избирательности между активным
элементом, с одной стороны, и активирующим балластом
и носителем — с другой. Например, каталазная, оксидаз-
ная и пероксидазная функции ионов железа в десятки и
сотни раз усиливаются при взаимодействии с самыми
различными веществами: с порфирином (гемин), окси- и
кетокислотами, сульфамидозолом, с поверхностью углей
(особенно азотсодержащих) и другими адсорбентами.
Эта закономерность имеет некоторый общий характер.
Например, в известных опытах Лангебека [107] путем
последовательного усложнения молекулы метиламина
удалось в 3000 раз повысить его карбоксилазную актив-
ность, заменив метильную группу (мол. в. 15) на слож-
ную циклическую структуру (мол. в. 198). Наши опыты
[106] показали, что адсорбция всех аминосоединений на
носителях в десятки и сотни раз поднимает их актив-
ность, в результате чего весьма простые амины (пропил-
и бутиламины почти неактивны в растворе) опережают
по активности сравнительно сложную фениламиноуксус-
ную кислоту, а адсорбированный на алюмогеле цистин
обгоняет наиболее сложный лангебековский амин.
В основе всех описанных случаев активации лежит
общее явление: «утяжеление» или «усложнение» актив-
ного элемента путем присоединения к нему сложных хи-
мических групп и адсорбирующих поверхностей.
Это явление было названо эффектом аграва-
ции [106]. Впоследствии, после развития теории рекупе-
рации энергии при катализе, стало достаточно вероятно,
что эффект агравации совпадает иди весьма близок к
43
эффекту захвата энергии реакции по рекуперационному
механизму
Хотя в биохцмии нет недостатка в примерах высокой
избирательности ферментов, гормонов и других активных
веществ (иллюстрацией чего может служить их частая
настроенность только на какой-нибудь один из оптиче-
ских изомеров субстрата), но сейчас накопилось уже до-
статочное количество противоречивого материала, сви-
детельствующего о том, что даже очень сильное упро-
щение биологически активной структуры еще не ведет к
потере ею своих биокаталитических свойств.
Поэтому фишеровский образ «ключа и замка» уже не
может быть принят сейчас, как 60 лет назад. Действи-
тельно, сейчас это уже не разъясняет основную проблему
биокатализа, почему ферменту, выполняющему самые
простые функции, вроде разложения перекиси водорода,
отщепления СО2 от простых кетокислот, выделения СО2
из Н2СО3 и т. п. необходима исключительная сложность
строения. Зачем ферментному «ключу» с такой «бород-
кой» (активной группой) иметь такую огромную и за-
мысловатую «ручку»?
Очевидно, что учет структуры в ферментативном ка-
тализе является недостаточным, он должен быть допол-
нен энергетическими факторами. __
Вопрос о том, является ли набор пространственных структур
нативного белка и соответственно фермента, построенного с его
участием, термодинамически устойчивым при данных условиях,
широко обсуждается в современной биохимической литературе.
Ряд фактов говорит в пользу положительного решения этого во-
проса (108]. Но если взять фермент в процессе проведения им хи-
мического превращения, идущего почти всегда с падением свобод-
ной и полной энергии системы, то трудно представить механизм
такого быстрого рассеяния энергии, чтобы молекула фермента, ин-
тенсивно работающего в потоке энергии, сохранилась на первона-
чальном уровне термодинамической устойчивости. Захват энергии
реакции белковой мицелой в форме ее некоторого нетеплового воз-
буждения (экситонного, резонансного, электронного), предполагае-
мый в изложенной выше теории рекуперации энергии при ката-
лизе, представляется неизбежным. Он должен выводить фермент из
термодинамически устойчивого состояния и тем повышать его ката-
литическую активность вследствие увеличения фазового объема и
возникновения отсюда новых структурных и энергетических воз-
можностей. Прямое отношение к этому имеет гипотеза Кошланда
1 Об эффекте агравации и его месте в катализе см. кн. В. И. Куз-
нецова «Развитие учения о катализе», М., «Наука», 1964.
49
(1964) о возникновении нужного для катализа расположения функ-
циональных групп в результате присоединения субстрата к моле-
куле фермента. Мысль, что реакция «сама создает для себя» на
катализаторе активные центры, высказывали уже не раз Тон и
Тэйлор [109], Лебедев [19] и др.
Сохранение активных функций молекулы при силь-
ном упрощении ее структуры — явление, характерное
не только для белковых молекул, к которым относятся
ферменты и некоторые полипептидные гормоны. В этом
отношении классическую известность приобрел фермент
папаин, у которого путем ферментативного расщепле-
ния можно из 180 аминокислотных остатков удалить
120 с практически полным сохранением активности фер-
мента. Аналогично этому полная биологическая актив-
ность адренокортикотропного гормона, состоящего из
39 остатков аминокислот, оказалась достаточной уже
при соединении 23 этих остатков.
Такое сохранение функций и уровня активности при
значительном упрощении структуры молекулы является
все же скорее исключением, чем правилом.
Но существует много случаев, когда очень сильное
упрощение структуры молекулы не лишает ее специфиче-
ских свойств, но только снижает уровень ее активности.
Это относится, например, к действию женских половых
гормонов, структура которых показывает возможность
чрезвычайно сильного упрощения (вплоть до 4-кратного
уменьшения числа циклов в составе молекулы) без поте-
ри эстрогенной активности (Доддс). Этот гормональный
ряд может быть начат со сложной молекулы естествен-
ного гормона эстрадиола и быть законченным н- и п-про-
пилфенолом, веществом немного более сложным, чем
карболовая кислота. При этом гормональная активность
сохраняется, но падает в миллион раз.
Этот ряд, прочтенный в обратном порядке, по сущест-
ву ничем не отличается от отмеченных выше усложняю-
щихся ферментоподобных аминов или других соедине-
ний. На примере гормональных веществ особенно на-
глядно видно, как наряду с общей агравационной зако-
номерностью— возрастанием активности с усложнением
молекулы — в ряду веществ всегда возникают некоторые
особенно активные структуры — «пики» активности. По-
добные «пики» представляют общее явление, наблюдаю-
щееся во всех рядах биологически активных веществ,
50
которым отвечает появление особо активных структур на
фоне общей агравационной закономерности.
Этот малоспецифический агравационный эффект ока-
залось возможным охватить следующим математическим
выражением [106] по типу, близкому к уравнению реку-
перации
а = аое$Мв, или а = аоер Nb. (18)
Таким образом, каталитическая и биологическая
активность а в некоторых рядах веществ растет по по-
казательному закону в зависимости от молекулярного
веса агравирующего балласта Мв или от числа атомов —
NB, где р — коэффициент агравации1. В иной форме это
означает, что логарифм активности вещества в данном
ряду растет линейно с. молекулярным весом агравирую-
щего балласта.
Эта закономерность была проверена на значительном
числе рядов биологически активных веществ — на вита-
минах, гормонах и др.
Но эффект агравации не ограничивается областью
ферментов и ферментоподобных катализаторов и гормо-
нов. Он довольно широко охватывает биологически
активные вещества как естественного, так и синтетиче-
ского характера, обнаруживаясь и здесь как основной
неспецифический (энергетический) механизм повышения
их активности на большом интервале массы. Если за
меру активности этих веществ принять величину, обрат-
ную действующей грамм-молекулярной дозе, то актив-
ность
а =-------!----- (19)
(доза) г моль
и закон агравации напишется
1g (доза) г-моль = 1g (доза)0 г-моль — Р/2,3 Мв, (20)
где — 1g' (доза) г • моль=\§а.
1 Подчеркнем, что молекулярный вес также, как и число ато-
мов в молекуле, есть лишь общая мера сложности молекулы для
органических аграваторов, о которых здесь идет речь. Величина Мв
в основном выражает сложность углеродного скелета молекулы.
Структурные свойства, конечно, не отражаются величиной А1в или
Nв и проявляются как специфический эффект на фоне общей агра-
вационной закономерности.
51
Это выражение дает линейное убывание логарифма
действующей дозы от молекулярного веса М или числа
атомов N в молекуле биологически активного препарата.
а
8
7
Аконитин
(аз

6
Витамин И , '
фСкополами н Атропин
(р^Вит А
а

!
а
•Зоредран
_Вита-(Я\
мин р р.
Амигдалия
Нарцеин
5-
А-
3
2
Оападерин
к 'МетиленоЙан
синь
Сулыраэол
1
Ацетальдегид
О
----1-----I-----1-----1____I______I__:__l I I____________!_
100 200 000 Й00 500 000 700 800 000 1000
^Синтетические препараты ; © Витамины; ® Гормоны
® Алкалоиды ® Глюкозиды
Рис. 12. Эффект агравации в ряду биологически активных веществ.
Активный иодный ансамбль тироксина (14) имеет очень большую
массу (508), поэтому по оси абсцисс отложен не молекулярный вес
тироксина, а его агравирующего балласта — фенильного эфира ти-
розина (230)
Уже сравнительно давно было замечено, что именно
по такому закону происходит рост токсической активно-
сти органических молекул — углеводородов, спиртов, фе-
нолов, эфиров. Но в эту закономерность укладывается!
значительно более широкий круг веществ как естествен-
ных, так и искусственных, которые принято называть
лекарствами. На рис. 12 изображены отрицательные ло-
гарифмы грамм-молекулярных терапевтически действую-
52
щих доз вещества как функции молекулярного веса М
примерно для 80 биологически действующих веществ:
гормонов, витаминов, глюкозидов, алкалоидов и синтети-
ческих препаратов'. Тут нужно отметить, что уже давно
в отношении лекарственных веществ было высказано
предположение, что они по существу являются катали-
заторами и должны рассматриваться именно в этом
аспекте.
Из приведенного рисунка видно, что вещества самой
различной структуры и функции в избранной системе
координат образуют довольно отчетливый прямолиней-
ный поток «точек», шириной около двух единиц по оси
ординат, что выражается следующим уравнением:
— 1g (доза) г • моль — (1 + 1,1) + 1/115 М. (21)
Эта ширина и является средней мерой структурного
эффекта, дающего размах активности при данной вели-
чине агравации (при данном М) приблизительно в
200 раз. Разница между двумя крайними точками потока
на приведенном рисунке дает предельное значение эф-
фекта агравации, который в данной группе веществ до-
стигает —100 000 000. Таким образом, на большом диапа-
зоне массы эффект агравации в несколько тысяч раз
больше структурного эффекта. Наоборот, в узких грани-
цах массы, которыми до недавнего времени ограничива-
лось изучение активных структур, положение меняется и
влияние строения, естественно, выступает на первый план.
Например, при вариации сложности молекул в пределах
10 метиленовых групп (что отвечает изменению молеку-
лярного веса на 140) агравационный эффект дает лишь
10—12-кратное изменение активности; структурный Же
эффект меняет ее в 200, а в отдельных случаях и в боль-
шее число раз.
1 Если специально не выделять биологически активные веще-
ства, а включить в график и другие классы веществ, вплоть до
выполняющих энергетические функции в организме, то они запол-
нят весь пустой треугольник на рис. 12, между полосой агравации
и осью молекулярных весов. При таком расширении материала
эффект агравации выразится в существовании верхней границы
активности, проходящей на рис. 12 через витамины и высокоактив-
ные алкалоиды — эфедрин, пирокарпин, колцихин, эзерин, скопол-
амин, аконитин. Такое расширенное толкование эффекта агравации
было предложено А. В. Фростом.
53
Но зато чтобы перевести вещество в разряд сверх-
активных препаратов, т. е. снизить его действующую до-
зу в сотни тысяч раз (до долей микрограмма), для
этого одних структурных средств, как правило, уже недо-
статочно— необходима мощная агравация активной
группы *. Но, вероятно, никакая агравация сама по себе
не может породить активную функцию, если в составе
' молекулы нет соответствующей активной группы. Однако
это вполне может случиться в сложных молекулах, со-
держащих различные функциональные группы.
Таким образом, наряду с эффектом агравации все
свое значение сохраняет активный ансамбль молекулы,
ее специфическая группа.
Приведенный материал показывает, что «простые»,
«легкие» структуры имеют мало шансов на высокую био-
логическую активность (если не говорить о ядах типа
HCN, СО и др., действующих по механизму простой бло-
кировки ферментов). Действительно, на рис. 12 активные
дозы «легких» молекул (Л4^200) не спускаются ниже
10“3 моль, т. е. десятых долей грамма, что отвечает обыч-
ным лекарственным синтетическим средствам. Наоборот,
молекулярные веса сверхактивных веществ, действую-
щих в количестве долей миллиграмма, как правило,
лежат выше 500.
Несомненно, что, природа явно тяготеет к построению
активных структур из более сложных и агравированных
молекул. Это отчетливо видно из того, что вся нижняя
часть «потока» на рис. 12 занята «легкими» структурами,
принадлежащими в основном к синтетическим препара-
там, наоборот, его правая верхняя часть заполнена почти
исключительно сложными природными веществами.
Можно сказать, что принцип агравации — это прин-
цип экономии массы, который столь важен для природы.
1 Как видно, некоторые вещества значительно выходят за гра-
ницу -общего «потока». Например, поразительно высока активность
гормона адреналина, не отвечающая его «легкой» структуре
(доза = 0,5 • 10-5 г./моль при молекулярном весе 200); слишком
активен «легкий» алкалоид кониин; слишком высока активность гор-
мона тироксина, не соответствующая его агравации (фенильным
эфиром тирозина, Л4 = 280). Имеются случаи выпадения из аграва-
ционной закономерности и в обратную сторону. Несомненно, что
в организме возможно увеличение агравации веществ за счет ассо-
циации и купуляции с белками, липоидами и т. д., а также их де-
струкция и упрощение, которые ведут к понижению активности.
54
Агравация молекул—это способ извлечения максимума
активности из минимума вещества. Это следует из пока-
зательного вида закона агравации, согласно которому
активность растет быстрей массы и поэтому производная
дм
массы по активности — падает с ростом агравации
да
дМ_ = 1 . (22)
да а0Р
Принцип экономии массы настолько господствует в
живой природе, что он выполняется там даже за счет
других очень важных качеств биокатализаторов, в пер-
вую очередь их устойчивости. Все ферменты термола-
бильны, как и их белковые аграваторы, и, кроме того,
заметно пассивируются каталитическим процессом. При
этом, как правило, чем активнее фермент, тем он сильней
разрушается в процессе катализа. В противоположность
лабораторной и промышленной практике организм как
система с постоянным обменом веществ может позво-
лить себе затраты на постоянное возобновление своих
биокатализаторов.
Описанный в данном разделе эффект агравации явно
сближается с эффектом рекуперации энергии, описанным
в предыдущем параграфе. Возможно, что эти эффекты
даже тождественны. Большое число энергопроводящих
связей, по-видимому, есть в равной мере благоприятное
условие для высокой биологической активности структу-
ры, так же как для ее каталитической и ферментной
активности благодаря расширению фазового объема этой
структуры во время ее действия.
В технологическом катализе развитие шло по иному
пути — по пути использования достаточно простых, тер-
мически устойчивых и легковозобновляемых катализато-
ров. Несомненно, невозможно автоматическое перенесе-
ние механизма биологической активности на технический
катализ с его особыми требованиями к устойчивости ка-
тализаторов. Но вполне возможно и перспективно стать
здесь на позицию бионики, заимствовав у живой при-
роды некоторые ее принципы, например рекуперацион-
ный и агравационный механизмы, в силу подбора подхо-
дящих энергопроводящих носителей и условий нанесения
катализатора на такие носители и существенно повысить
качество технических катализаторов. Возможно, что
55
внедрение адсорбционных катализаторов в технику —
первые шаги в этом направлении.
В изложенном очерке 1 мы проследили развитие трех
основных теоретических направлений в катализе и свя-
занных с ними экспериментальных исследований, кото-
рые разрабатывались в лаборатории катализа и газовой
электрохимии за последние 20 лет. Эти направления —
теория активных ансамблей, теория рекуперации энергии
в катализе и теория агравации в сумме охватывают
каталитические и менее полно биологически активные
системы.
За ценную помощь при составлении этого очерка
выражаю свою признательность доц. А, Н. Мальцеву.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кобозев Н. И. ЖФХ, 13, 1, 1938.
2. Кобозев Н. И. и Клячко-Гурвич Л. Л. ЖФХ, 13,
27, 1939; Авт. свид., класс 12 К. 3., 1294, № 56324, 1940.
3. Кобозев Н. И. ЖФХ, 14, 663, 1940; 19, 71, 1942; 21, 1413,
1947.
4. К о б о з е в Н. И. Усп. хим., 25, 545, 1956.
5. Lebe de v W. Р. Chem. Technik, No. 5, 1958.
6. К о b о s e v N. I., Lebedev W. P., M a 1 z e v A. N. Z. phys.
Chem., 217, 1666, 1961.
7. Панченков Г. M., Лебедев В. П. Химическая кинетика
и катализ. Изд-во МГУ, 1961.
8. К и р ее в В. А. Курс физической химии. М., Госхимиздат, 1955.
9. Харин С. Е. Физическая химия. Киев, 1961.
10. Курс физической химии, под ред. чл.-корр. Я. И. Герасимова. М.,
«Химия», 1966.
11. Катализаторы на носителях, под ред. акад. Д. В. Сокольского.
Алма-Ата, 1965; статья Е. И. Гильдебранд, стр, 67.
12. С о к о л ь с к и й Д. В. В сб.: «Проблемы кинетики и катали-
за», т, VI. Гетерогенный катализ. Изд-во АН СССР, стр. 157,
1949.
1 Этот очерк охватывает только послевоенный период работы
лаборатории катализа и газовой электрохимии в области катализа.
Поэтому в него не вошел ряд существенных вопросов, которыми
занималась лаборатория до 1945 г. примерно в течение 15 лет
(с перерывом на войну). Сюда входила проблема гомогенного ка-
тализа, промотирования при гетерогенном катализе, проблема элек-
тродного катализа и перенапряжения. Все эти вопросы представ-
ляют большую значимость, но они стоят в стороне от избранной
темы и должны были бы составить предмет специального очерка.
Проблемам газовой электрохимии, которые разрабатывались
лабораторией, посвящены статьи Еремина и Филиппова в этом
сборнике.
56
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25:
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
Щеглов И. И. и Сокольский Д. В. Изв. АН КазССР,
сер. химия, № 5, 39, 1936.
Бухман А. В. и Сокольский Д. В. Изв. АН КазССР,
сер. хим., № 2, 64, 1948.
Nikolaev L. A. J. Chem. Phys., 51, 777, 1954.
Жермен Ж. Гетерогенный катализ. М, ИЛ., 1961.
Лебедев В. П. В сб.: «Современные проблемы физической
химии», т. III. Изд-во МГУ, 1968, стр. 00.
Lebedev W. Р. Z. phys. Chem., 224, 206, 1963; 225, 101,
1964.
Лебедев В. П. Докторская диссертация. МГУ, 1966; ЖФХ,
38, 2204, 1964.
Лебедев В. П. и Страхов Б. В., ЖФХ, 22, 35, 1964.
Мальцев А. Н. Кандидатская диссертация. МГУ, 1952.
Мальцев А. Н. и Кобозев Н. И. ЖФХ, 29, 1142, 291, 1955.
Мальцев А. Н., Кобозев Н. И., Семенова Т. В.,
Карпова Е. И. ЖФХ, 34, 1190, 1960.
Мальцев А. Н., Кобозев Н. И., Агрономов А. Е.
и В о р о н о в а А. В. ЖФХ, 37, 628, 1963.
Сокольский Д, В. и Стендер К. И. ЖФХ, 24, 369, 1951.
Грязнов В. М,, Симанов Ю. П., Усова Л. К.,
Фрост А. В. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 5, 79, 1949;
№ 3, 1949.
Фрост А. В., Лапин Ю. П. Вести. Моск, ун-та, сер. хи-
мия, № 1, 95, 1946.
Поспелова Т. А., Шляпинтох И. Я., Кобозев Н. И.,
Николаев Л. А. ЖФХ, 21, 65, 1947.
Мартинсон Е. Н., Кобозев Н. И. ЖФХ, 21, 85, 1947.
Решетовская Н. А. Кандидатская диссертация. МГУ,
1948.
Кобозев Н. И. и Решетовская Н. А. ЖФХ, 23, 288,
1949.
Гильдебранд Г. И. Кандидатская диссертация. Алма-Ата,
1962.
Кобозев И. И. ЖФХ, 14, 663, 1940.
Ф и л и п п о в Ю. В. и Л е б е д е в В. П. ЖФХ, 40, 1846, 1966.
Стрельникова Ж. В., Лопдткин А. А., Лебе-
де в В. П. ЖФХ, 30, 196, 1956.
36. Салах Хасан. Кандидатская диссертация. МГУ, 1967.
37. Николаев Л. А. и Кобозев Н. И. ЖФХ,-19, 529, 1945.
38. Б о р е с к о в Г. К. и К а р н а у х о в А. П. ЖФХ, 26, 1814, 1952.
39. П о л т о р а к О. М. и Б о р о н и н В. С. ЖФХ, 40, 2671.
40. Б о р о н и н В. С. Кандидатская диссертация. МГУ, 1964.
41. Евдокимов В. Б., О з е р е ц к о в с к и й И. Н., Кобо-
зев Н. И. ЖФХ, 26, 135, 1952.
42. Евдокимов В Б. В сб.: «Гетерогенный катализ в химической
промышленности». М., Госхимиздат, 1955, стр. 375.
43. Е в д о к и м о в В. Б., Кобозев Н. И. ЖФХ, 28, 362, 1954.
44. Евдокимов В. Б. Доклад на юбилейной сессии Универси-
тета им. Губольта в Берлине. Берлин, 1959.
45. Кобозев Н. И., Е в д о к и м о в В. Б. ЖФХ, 35, 68^ 1961.
46. Нестеров О. В., Евдокимов В. Б. ЖФХ, 35,376, 1961 .
47. Nicolau С. u Thom Н. Trans. Foraday Soc., 55, 1430,
57
1959; Hochfrequenzspektroskopie, Acad. Verb., 1961, SS. 162—
165.
48. Ев доки mo в В. Б. Докторская диссертация. МГУ, 1966.
49. Кобозев Н. И., Евдокимов В. Б., Зубов и ч И. Л.
иМальцев А. Н. ЖФХ, 26, 1349, 1952.
50. Голубев В. Б. Кандидатская диссертация. МГУ, 11966.
51. Былина Э. Е., Евдокимов В. Б., Кобозев Н. И.
ЖФХ, 36, 2552, 1962.
52. Былина Э. Е. Кандидатская диссертация. МГУ, 1962.
53. 3 у б о в и ч И. А. Гетерогенный катализ в химической промыш-
ленности. М., Госхимиздат, 1955, стр. 141, 321; ЖФХ, 29, 917,
929, 1966; 31, 61, 589, 1957; «Катализ в Высшей школе», т. I.
МГУ, 1962, стр. 305; Сб. XII научная конференция Ярославско-
го технол. ин-та. Ярославль, 1960, стр. 5; Тр. Всесоюзной конфе-
ренции по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата,
1963, стр. 38.
54. Ш е х о б а л о в а В. И. Кандидатская диссертация. МГУ, 1950.
55. Ш е х о б а л о в а В. И. й Кобозев Н. И. ЖФХ, 26, 703,
1952.
56. Ли Вень-чжоу, Мальцев А. Н. и Кобозев Н. И.
ЖФХ, 38, 80, 439, 1964.
57. Стрельникова Ж- В., Лебедев В. П. ЖФХ, 36, 1567,
1962.
58. Т у л у и о в В. А. Каталитическая активность ионов в реакциях
присоединения молекулярного водорода. Автореферат доктор-
ской диссертации. МГУ, 1965.
59. Кобозев Н. И. и ДанчевскаяМ. Н. В сб.: «Катализ
в Высшей школе». Изд-во МГУ, 1962, стр. 313.
60. Данчевская М. Н., Панасюк Г. П., Кобозев Н. И.
ЖФХ, 35, 2125, 1961.
61. Панасюк Г. П. Кандидатская диссертация. МГУ, 1965.
62. Поспелова Т. А., Кобозев Н. И. и Еремин Е. Н.
ЖФХ, 35, 298, 1961.
63. Поспелова Т. А. и Кобозев Н. И. ЖФХ, 35, 585, 192,
1961.
64. Chemie. Age. Nr. 2192 London, 1961, р. 99.
65. Крылова И. В. Кандидатская диссертация. МГУ, 1954.
66. Крылова И. В. и Кобозев Н. И. ЖФХ, 31, 12, 2725,
1957.
67. Кобозев Н. И. и Крылова И. В. В сб.: «Катализ в
Высшей школе», Изд-во МГУ, 1962, стр. 142.
68. К р ы л о в а И. В., Огарев В. А., Кобозев Н. И. ЖФХ,
34, 2408, 1960.
69. Крылова И. В., Огарев В. А., Кобозев Н. И.
ЖФХ, 35, 2313, 1961.
70. Крылова И. В., ШехобаловаВ. И. и Кобозев Н И.
ЖФХ, 30, 2282, 1956.
71. Крылова И. В., Шашков А. С., Кобозев Н. И. «Оп-
тика и спектроскопия», 12, 635, 1962.
72. Шашков А. С. Кандидатская диссертация. МГУ, 1963.
73. Ш а ш к о в А. С., Крылова И. В. и Кобозев Н. И.
ЖФХ, 37, 1851, 1963.
58
74. Шашков А. С., Мозжухина В. М., Крылова И. В.
и Кобозев Н. И. ЖФХ, 40, 1965, 1966.
75. Кобозев Н. И., Крылова И. В. и Шашков А. С.
Доклад на III Международной конференции по катализу. Ам-
стердам, 1964.
76. К р ы л о в а И. В., ДанчевскаяМ. Н., Кобозев Н. И.
ЖФХ, 29, 1684, 1955.
77. Данчевская М. Н., Панасюк Г. П., Кобозев Н. И.
ЖФХ, 35, 2125, 1961.
78. Полторак О. М. и Лавров А. В. ЖФХ, 29, 1255, 1955.
79. Кобозев Н. И., Лебедев В. П. и Шехоба лов а В. И.
Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 5, 133, 1957.
80. У гол ев А. М. Пищеварение и его приспособительная эво-
люция. М., «Высшая школа», 1961.
81. У го л ев А. М. Пристеночное (контактное) пищеварение. М.—
Л., Изд-во АН СССР, 1963.
82. Николаев Л. А. и Кобозев Н. И. ДАН СССР, 55,
№ 4, 1947.
83. Воробьева Е. С. и Полторак О. М. ЖФХ, 40, 2596,
1966.
84. П о л т о р а к О. М. и Воробьева Е. С. ЖФХ, 40, 1665,
1966.
85. К о б о з е в Н. И. и Некрасов Л. И. Докл. на Ломоносов-
ском чтении в «Программе Ломоносовских чтений 1950». Изд-
во МГУ, 1958.
86. Кобозев Н. И., Некрасов Л. И. и Прокошева Н. А.
Доклад в Баку на конференции по микроэлементам в 1958. Ба-
ку, 1958; Труды совещания. Рига, 1959, стр. 275.
87. Кобозев Н. И. и Некрасов Л. И. Тр. I Межвузовско-
го совещания по катализу в высшей школе. Изд-во МГУ, 1962,
стр. 320.
88. Соболева О. М. Кандидатская диссертация. Алма-Ата, 1963.
89. К н я з е в а Л. А. Кандидатская диссертация. МГУ, 1963.
90. 3 у б о в и ч И. А. и Кобозев Н. И. «Биохимия», 16, 121,
1951.
91. Цитович И. К. ЖФХ, 32, 710, 1958.
92. Некрасов Л. И. «Биофизика», 12, 215, 1967.
93. К о м и с с а р о в Г. Г., Н е к р а с о в Л. И., Кобозев Н. И.,,
Часовникова Л. В. Молекулярная биофизика. М., «Нау-
ка», 1965.
94. Ч а с о в и и к о в а Л. В., Н е к р а с о в Л. И., К о б о з е в Н. И.
ЖФХ, 7, 1655, 1966.
95. Н е к р а с о в Л. И., Киселева А. Н., Кобозев Н. И.
«Биофизика», 11, 977, 1966.
96. Lindsey A. S. Rev. Pure a. Appl. Ch., 14, 1109, 1964.
97. Теренин А. Н. Фотохимия красителей. М.— Л., Изд-во АН
СССР, 1947.
98. Е м е л ь я н о в а Г. И. Кандидатская диссертация. МГУ, 1962.
99. Емельянова Г. И., Лебедев В. П., Кобозев Н. И.
Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 6, 7, 1960.
100. Емельянова Г. И., Лебедев В. П., Кобозев Н. И.
Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 31, 1961.
101. Горохова Т. И., Мальцев А. Н. и Кобозев Н. И.
ЖФХ, 39, 1206, 1965.
59
102. Ли Вень-чжоу, Мальцев А. Н., Кобозев Н. И.
ЖФХ, 39, 2404, 1965.
103. Стрельникова Ж. В., Лебедев В. П. ЖФХ, 37, 920,
1963; Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, !1963,
стр. 304.
104. Лебедев В. П., Тросман Э. А. ЖФХ, 34, 687, 1960.
105. Парыйчак Т., Мальцев А. Н., Кобозев Н. И.
ЖФХ, 41, 2048, 1967.
106. Кобозев Н. И. Юбилейный сборник, Уч. зап. МГУ, вып. 5,
Изд-во МГУ, 1955; ЖФХ, 19, 48, 142, 1945; ЖФХ, 21, 1413, 1947;
Уч. зап. МГУ. Изд-во МГУ, вып. 66, 1946.'
107. Лангенбек В. Органические катализаторы. М., ИЛ, 1961.
108. Птицын О. Б. «Успехи современной биологии», 63, 3, 1967.
109. Топе and Taylor J. Amer. chem. soc., 75, 2747, 1953.
В.. П. Лебедев
ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Введение
§ 1. Классификация химических процессов
и место гетерогенного катализа в ней
Катализ — явление химическое и как таковое требует
своего определения, удовлетворяющего трем требова-
ниям: во-первых, оно должно четко указывать место ка-
тализа среди других химических процессов; во-вторых,
основываться на некотором, общем для всех химических
процессов признаке; в-третьих, содержать в себе хими-
ческую специфичность явления, а вторичные физические
признаки (например, скорость реакции) должны являть-
ся не критерием определения, а его следствием. Между
тем, очевидно, что определение Берцелиуса — Оствальда
[1, 2] неудовлетворяет перечисленным требованиям, под-
черкивая лишь неизменяемость (химическую) катализа-
тора и его воздействие на скорость процесса.
Химические процессы являются процессами активи-
рованными, т. е. идущими через то или иное активное
промежуточное состояние (АПС), и состав, строение и
свойства которого определяют кинетические свойства
системы — скорость реакции, ее направление, влияние
внешних параметров и т. д. Поэтому представляется ло-
гичным в качестве основного, общего для всех химиче-
ских процессов, классификационного признака выбрать
61
состав АПС. Тогда, ограничиваясь в настоящей работе
только процессами, протекающими с термическим воз-
буждением, можно дать следующую классификацию.
Гомогенные некаталитические процессы АПС пред-
ставляют собой ту или иную конфигурацию, состоящую
из исходных молекул реагирующих веществ.
Гомогенные каталитические процессы. В этом случае
в состав АПС помимо молекул исходных веществ входит
отсутствующее в стехиометрическом уравнении реакции
вещество (катализатор), находящееся в одной фазе с
реагирующими молекулами.
Гетерогенные каталитические процессы. Здесь в со-
став АПС помимо исходных молекул входит отсутст-
вующее в стехиометрическом уравнении реакции вещест-
во (катализатор), находящееся в разных фазах с реа-
гирующими молекулами АПС и, как правило, образую-
щееся на границе раздела фаз.
С этой точки зрения общим определением катализа
и катализатора будет: катализ — химический
процесс, при котором в состав АПС вхо-
дит дополнительная компонента (ката-
лизатор), не участвующая в суммарном
стехиометрическом уравнении процесса,
но изменяющая кинетические свойства
системы.
Такие свойства катализатора, как направленность
действия, селективность, избирательность, явление авто-
катализа и др. в рамках сделанных определений явля-
ются не самостоятельными свойствами, как при физиче-
ском определении катализа, а логическими следствиями
проведенной классификационной системы [3, 4].
Приведенная классификация определенным образом
направляет и разрешение тех задач, которые затронуты
в настоящей статье. Действительно, решающая класси-
фикационная роль отведена АПС. Последнее же двояким
образом определяет каталитические свойства системы в
целом. С одной стороны, АПС непосредственно связано
со свойствами активной поверхности, поскольку опреде-
ленные элементы последней являются его компонентами.
С другой стороны, наблюдаемые экспериментально ха-
рактеристики процесса, в частности его направление и
кинетика, связаны со свойствами и строением АПС.
Отсюда ясно центральное место АПС при рассмотрении
62
каталитических свойств системы й целом. УстанойЛейИё
состава и структуры АПС как бы является связывающим
звеном между данными по строению активной поверхно-
сти и экспериментально наблюдаемыми макрохаракте-
ристиками процесса.
§ 2. Типы металлических .катализаторов
В настоящей работе рассматриваются свойства метал-
лических катализаторов. Под этим термином понимают
такие катализаторы, активным элементом которых явля-
ются только атомы или определенные сочетания атомов
каталитически действующего металла. В каталитической
практике распространены три основных типа металличе-
ских катализаторов.
1. Компактные катализаторы. К этому типу относятся
массивные проволоки или сетки, мелкокристаллические
порошки, черни, губки, скелетные катализаторы, т. е.
системы, состоящие только из металлического компо-
нента.
2. Нанесенные катализаторы. Под этим типом пони-
маются катализаторы, в которых активный компонент
находится на поверхности каталитически недеятельного
в данном процессе носителя в количестве, обеспечиваю-
щем образование мелкокристаллической фазы металла
на поверхности. Носителем обычно являются активиро-
ванный уголь, синтетические системы с развитой поверх-
ностью (алюмогель, силикагель, алюмосиликаты и т. д.),
некоторые природные материалы (кизельгур, трепел,
пемза, асбест и т. д.).
3. Адсорбционные катализаторы. Под термином ад-
сорбционные катализаторы понимаются такие нанесен-
ные катализаторы, на поверхности которых подавляющее
число активного компонента находится в атомно-дисперс-
ном состоянии.
Особое положение занимают коллоидные метал-
лические катализаторы, являющиеся как бы
звеном в непрерывном переходе от гетерогенных к гомо-
генным катализаторам.
К металлическим катализаторам следует также отне-
сти смешанные катализаторы, в которых един-
ственным активным компонентом является металл (на-
пример, Ni — MgO — смешанные катализаторы гидриро-
вания и восстановления карбоксильной группы).
63
Дальнейшее рассмотрение будет в Основном посвя-
щено двум крайним типам: компактным и адсорб-
ционным металлическим катализаторам.
Количественные критерии, позволяющие отличать нане-
сенные катализаторы от адсорбционных, даны ниже.
I. АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
§ 1. Концентрационные характеристики нанесенных
и адсорбционных катализаторов
Наиболее распространенными выражениями концен-
трации металла на поверхности носителя являются про-
центный с о с т а в [Ме] % и степень заполне-
ния а. Если обозначить через оме площадь, занимаемую
атомом металла на поверхности (в см2), через N — пол-
ное число нанесенных атомов, Sc—удельную поверх-
ность носителя (в «Лг1) и та — навеску носителя
(в г), то степень заполнения выразится соотношением
а = . (1)
/лн50
т. е. степень заполнения есть доля от моноатомарного
покрытия поверхности металлом. Между степенью запол-
нения и процентным составом
[Me] % = -222Д^Ц (2)
Мн + тМе
где Шме — навеска металла, имеют место следующие со-
отношения:
[Me] % = ------lOOM^Aa------- (3)
АмеЗоа + 6,О2.Ю23.аМе’ ’
где АМе — атомный вес металла,
и
а _ 6,02 • 1023 • оме . [Ме] %
AMeSo * 100 -[Me]%' ''
Оценим величину первого множителя в уравнении (4)
для наиболее интересного в настоящее время случая но-
сителей с развитой поверхностью. Принимая So =
= 3-106 см2-г~х, получаем
64
6.1QM.1Q-16
2-102-3-Юа
откуда справедлива приближённая формула
а~—[Ме]^- .. (5)
100 —[Me] %
Для адсорбционных катализаторов ([Ме]% <Д) прак-
тически достаточны следующие приближенные соотноше-
ния:
а == IO-2 [Me] % и [Me] % = 100а. (6)
Заметим, что наиболее точной и показательной харак-
теристикой состава нанесенного катализатора является
степень заполнения ’, поскольку в этой величине учиты-
вается и количество металла и соотношение поверхностей
металла и носителя, благодаря чему открывается воз-
можность количественного сопоставления различных
образцов. Процентный же состав пригоден для сравни-
тельной оценки лишь систем с близкими удельными
поверхностями. Пользоваться этой величиной приходит-
ся, когда неизвестна удельная поверхность носителя;
для полной концентрационной характеристики она мало
пригодна.
В связи со сказанным следует также привести при-
меняющуюся в значительном числе работ символику,
которая по отношению к адсорбционным катализаторам
будет использована в настоящей статье. Так, например,
для платинового на силикагеле катализатора со сте-
пенью заполнения а=0,02 будет использована следую-
щая сокращенная запись:
Pt (« -= 0,02) или Pt (2%)
1 Бытующее иногда мнение, что выражение концентрации че-
рез степень заполнения непоказательно из-за кристаллизации части
слоя, неосновательно. Это же обстоятельство в той же мере суще-
ственно и при выражении концентрации через процент металла.
Другое дело, что для полной характеристики адсорбционного ката-
лизатора необходимо знание степени кристаллизации, размера ча-
стиц, истинной поверхности металла и т. д.
3 Зак. 676
65
§ 2. Теория промежуточных соединений
и теория активных центров
Представление о том, что в гетерогенно-каталитиче-
ской реакции взаимодействие происходит на границе
раздела фаз, в пограничном слое, и заключается в обра-
зовании двумерного конгломерата из реагирующих мо-
лекул и участка поверхности твердого тела (катализа-
тора) столь же естественно, как и представление о том,
что молекулы, прежде чем прореагировать, должны
столкнуться. Поэтому естественно, что как только нача-
лось систематическое изучение гетерогенно-каталитиче-
ских реакций в начале XIX в., возникло высказываемое в
той или иной форме предположение о решающей роли
промежуточных соединений, а возникновение теории про-
межуточных соединений трудно приурочить к какой-либо
дате или работе. Во всяком случае уже Доберейнер [5],
а еще более определенно де ля Рив и Марсе [6] стояли на
точке зрения прохождения реакции через образование
промежуточного соединения между катализатором и
реагирующими молекулами. Генри [7] дает механизм
катализа гремучего газа через последовательное окисле-
ние и восстановление поверхностных атомов металла.
Бертло [8] распространяет представление о промежуточ-
ных соединениях на случай разложения перекиси водо-
рода на металлах. Эта точка зрения подтверждается
работами Габера [9] и Бредига и Антропова [10]. Нако-
нец, Сабатье [11], правильно отмечая органический недо-
статок физических теорий того времени, заключающийся
в том, что они не могли объяснить ни специфичности
катализаторов, ни замечательного разнообразия их дей-
ствия, систематически рассматривает весь накопленный
к тому времени экспериментальный материал с точки
зрения теории промежуточных соединений.
Однако в последующий период произошло заметное
охлаждению к теории промежуточных соединений и об-
щее внимание было привлечено к физическим аспектам
вопроса. Причина этого понятна: до тех пор пока к
рассмотрению не было привлечено физическое состояние
одного из компонентов АПС —• активных локальных
участков поверхности катализатора— любые предполо-
жения о составе и свойствах промежуточных соединений
носили слишком гипотетический характер.
66
Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный
катализ обоснованное опытом понятие активного ката-
литического центра (АКЦ), создались предпосылки к
синтезу представлений теории промежуточных соедине-
ний с конкретными данными о строении поверхности
твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сде-
лан Баландиным [13] в мультиплетной теории, устано-
вившей связь между геометрическим строением катали-
зируемой молекулы и геометрией расположения поверх-
ностных атомов катализатора, и впервые поставившей
вопрос о том, что активный центр должен иметь опреде-
ленный числовой состав и определенную геометрическую
конфигурацию (принцип геометрического соответствия).
Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал
метод определения числового состава активного центра
и его производительности на основании статистического
анализа экспериментальных данных по адсорбционным
катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ
определен числом разрывающихся и образующихся на
нем связей в данном процессе. Этими концепциями вме-
сто качественного тейлоровского описания в понятие
АКЦ внесена химическая и физическая определенность,
позволяющая (поскольку расширены и конкретизирова-
ны сведения о находящемся в поверхностном слое ката-
лизатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к
структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой осно-
ве к ряду положений теории промежуточных продуктов.
В последнее время развились и принесли определен-
ные успехи физические методы изучения адсорбционных
состояний, расширив наши знания о взаимодействии
между молекулами адсорбата и поверхностными атома-
ми адсорбента, однако прямого ответа на вопрос о со-
ставе и строении АПС они не дают. Причина этого за-
ключается в том, что любой физический метод дает
сведения о некотором среднем наиболее вероятном при
данных условиях адсорбционном состоянии, между тем
АПС в общем случае является лишь одним из возмож-
ных и притом статистически не наиболее вероятным
адсорбционным состоянием. Отсюда возникает необходи-
мость в некоторой логической схеме, позволяющей делать
контролируемые заключения о составе АПС. Ниже мы
предлагаем такой логический путь, исходным пунктом
которого является состав АКЦ.
3!
67
§ 3. Оценка каталитической активности
гетерогенного катализатора
Каталитическая активность является основной харак-
теристикой гетерогенного катализатора. Для корректного
ее выражения должны быть выполнены два условия.
Во-первых, производимая оценка активности катали-
затора должна основываться на кинетике протекающего
на нем процесса, т. е. быть связанной с кинетической
константой скорости, при этом в лучшем случае эта ве-
личина является константой истинного, выведенного на
основании элементарного механизма, кинетического
уравнения; в худшем, но, по-видимому, часто достаточ-
ном, — константой формально-кинетического уравнения.
Во-вторых, производимая оценка активности должна
отражать строение и свойства активной поверхности, т. е.
являться производительностью (количеством вещества,
.реагирующего в единицу времени) определенного эле-
мента поверхности катализатора.
Обоим требованиям удовлетворяет система оценки
активности, в которой основной величиной является
общая активность, определяемая как число моле-
кул, реагирующих в единицу времени на поверхности
определенного весового количества катализатора, напри-
мер 1 г. Общая активность легко может быть вычислена,
если определены соответствующие кинетические констан-
ты. Например, в случае реакции I порядка
А = —— • К\ молекул-сект1, (7)
1 г 386
где dim {70} = сек~1, а а»— число молекул реагирующего
вещества в начале реакции (t=0).
Для реакции II порядка
А = 0,5а^/(2 молекул-сек-1, (8)
здесь dim {/(2} = молекул-1 сек-1. В общем случае реакции
n-ного порядка (н=#1)
А = —п—1— • а*Кп молекул сек-1, (9)
2[2п-1_ 1]
где dim{An} = л«олекг/л1-и-секг1.
Если отнести активность к одному атому катализа-
тора, получим удельную активность
68
a—— молекул-сек~1-атом-'. (10)
В выражении (10) N — полное число атомов катали-
затора на поверхности принятого за единицу (например,
1 г) весового количества катализатора. Такое выражение
удельной активности удобно при теоретическом рассмот-
рении.
В практических случаях бывает иногда удобней отно-
сить удельную активность не к одному атому, а к еди-
нице поверхности катализатора
1 А
as= — • а = — молекул см-2 сек-', (11)
a aN
где <т— площадь, занимаемая атомом катализатора;
dim {ц} = см2.
Поскольку, как правило, активны не все атомы по-
верхности, а только некоторые их сочетания, так назы-
ваемые активные каталитические центры (АКЦ), наибо-
лее показательной и сравнимой (от одного катализатора
к другому) будет производительность одного АКЦ, или
по терминологии, принятой в 1962 г. Международным
биохимическим союзом, активность каталитического
центра (АКЦ). Эта величина легко может быть получена
из общей активности, если известно число активных
центров ZK на поверхности единицы веса катализатора
4
[АКЦ] = г = — молекул-сек-' - центр-'. (12)
2К
Эта величина легко может быть связана и с удельной
активностью
г = а-----= — молекул-сек~'-центр-'; (13)
2к у
zK
у = —-----доля активных центров на поверхности.
Все приведенные величины, разумеется, могут быть
легко пересчитаны на любые единицы количества реаги-
рующего вещества, однако приведенная система размер-
ностей заслуживает настоятельного предпочтения из-за
своей показательности, однозначности и в последнее вре-
мя все более и более приближается к тому, чтобы стать
общепринятой.
69
§ 4. Задача о наиболее вероятном распределении
активных центров на поверхности носителя
Ниже будет поставлен ряд проблем, решение которых
сводится к следующей типовой задаче. Если на поверх-
ности S имеется Z объектов или областей, способных тем
или другим способом необратимо локализовать пМакс
определенной природы частиц, то какое число объектов
7п будет содержать и частиц при условии, что на всю
поверхность S попало N частиц?
При условии, что попадания частиц в ту или другую
область являются событиями независимыми, решение
этой задачи приводит к распределению Пуассона. Дей-
ствительно, поставим более частный вопрос: какова веро-
ятность Wn образования конгломерата из и частиц в
одном, произвольно выбранном объекте из совокупности
Z? При соблюдении условий П<ЦМакс И V =- — <цмакс
вероятность попадания одной частицы на данный объект
1 7 1 Y а
равна —, а п частиц — ( — ) . Эта величина должна
2 \ 2 /
быть умножена на вероятность попадания остальных
N—п частиц на все остальные объекты, т. е. на величину
1-----". Кроме того, поскольку все частицы
неразличимы и любые перестановки между ними не
изменяют распределения, необходимо ввести множитель,
равный числу сочетаний из N по п. Заметим, что
1 V
— = где v — среднее число частиц, приходящихся
на каждый объект совокупностей Z. Тогда искомая веро-
ятность равна
Л/1 / v \п /| v \N—n
п\ (N~n)\ \ N ) \ W )
vn .
nl ' Nn(N — я)1
. N-n
Поскольку всегда N^>n, оправдан предельный пере-
ход N^oa, Для отдельных сомножителей имеем;
70
откуда получаем предельный закон распределения
а число объектов, содержащих п частиц, будет равно
(16)
§ 5. Числовой состав активного центра.
Теория активных ансамблей
Состав АКЦ, т. е. число атомов катализатора в него
входящих, является предметом рассмотрения двух теоре-
тических концепций: мультиплетной теории Баландина
[13, 16, 17] и теории активных ансамблей Кобозева [14,
15, 18—20]. В выводах о составе АКЦ для того и другого
процесса теории мультиплетов и ансамблей основаны на
различных исходных предпосылках. АКЦ («мультиплет»
по терминологии Баландина) есть группа поверхностных
атомов кристаллической решетки катализатора, находя-
щаяся в геометрическом соответствии с катализируемой
молекулой. АКЦ («ансамбль» по терминологии Кобозе-
ва)— это группа атомов катализатора, находящихся на
поверхности каталитически инертной кристаллической
решетки в атомно-дисперсном состоянии. Числовой со-
став ансамбля находится в соответствии с числом разры-
ваемых и образующихся в ходе процесса связей. Следует
71
заметить, что, несмотря на существенное различие
исходных предположений, в большом числе случаев обе
теории приводят к одинаковым конечным результатам.
Причина этого будет обсуждена ниже.
Исходной моделью для рассмотрения в теории ан-
самблей является полностью атомно-диспергированный
адсорбционный катализатор. Если активными являются
ансамбли из п атомов с производительностью каждого в
гп молекул-сек~1-центр-1, то общая активность может
быть рассчитана с помощью уравнения (16)
A = rnZn. (17)
Если на поверхности имеется ZQ областей свободной
миграции по Кобозеву [14, 21], или центров необратимой
адсорбции по работам [22, 23], то из выражения (16) и
(17) имеем
А = —-Zo-f—Y-е z« молекул-сект'. (18)
л! \ za /
Соответственно, для удельной активности получаем
__________________________
а = — = . (—\п ’.е молекул-сек~1 -атом—Е (19)
W л! \ z0 J
Решение равенства (18) и (19) на экстремум приво-
дит к уравнениям, позволяющим рассчитать п и Zo по
положению максимумов на экспериментальных кривых
общей и удельной активностей
ЫА л
П = макс--- й = NAaкс _ . (2())
Лмакс - Л макс
Таким путем решается задача количественного опре-
деления состава АКЦ. Для уточнения значения Zo и ра-
счета производительности центра гп удобно использо-
вать 1 логарифмическую форму уравнения (18)
1 При обработке экспериментальных данных иногда бывает
удобнее пользоваться вместо числа атомов катализатора N сте-
пенью заполнения а. Для получения соответствующих соотношений
в уравнения (18), (19), (20) и (21) следует подставить значение ЛГ,
выраженное через а по уравнению (1).
72
л —Л w
lgA=lg-------2-----o,434-—. (21)
№ n! ZQ v
Методом теории активных ансамблей было изучено
более 50-ти процессов на различных катализаторах. Со-
ответствующий материал приведен в ряде обзоров [18—
20, 24]. Оказалось, что для всех изученных окислительно-
восстановительных процессов АКЦ на разных катализа-
торах (Pt, Pd, Ni, ионные системы) являются одноатом-
ными ансамблями [Ме]ь Для всех процессов дегидриро-
вания и гидрирования кратных связей (С = С; С=С;
C=N) на различных катализаторах основным элемен-
тарным центром является двухатомный ансамбль [Ме]2.
Для некоторых процессов активными оказываются более
сложные центры, например трехатомный при синтезе
аммиака.
Результаты, полученные методом теории ансамблей,
могут быть истолкованы двояким образом.
Во-первых, экспериментально доказанная активность
атомно-дисперсной фазы и совпадение особенно при ма-
лых концентрациях металла опытных кривых с теорети-
ческими могут привести к выводу о том, что единствен-
ным носителем каталитической активности является
атомно-дисперсная фаза катализатора, а поверхность
кристаллической решетки играет лишь роль каталитиче-
ски инертной подкладки.
Во-вторых, математический аппарат теории ансамб-
лей и ее основные предположения, сформулированные
для атомно-дисперсного адсорбционного катализатора,
отнюдь не противоречат признанию каталитической ак-
тивности и за определенными элементами кристалличе-
ской решетки. Тогда альтернатива «или—или» сводится к
компромиссу «и—и», а теория активных ансамблей сохра-
няет значение теории, которая для случая модельного
атомно-дисперсного катализатора дает количественный
метод определения состава АКЦ и его абсолютной про-
изводительности.
В настоящей статье автор постарается показать, что
именно второе истолкование позволяет логично исполь-
зовать значительный опытный материал и, как это ни
кажется на первый взгляд неожиданным, распространить
методы теории ансамблей на катализаторы с заведомо
кристаллизованными поверхностными слоями.
73
§ 6. Активный центр, активное промежуточное
соединение и кинетический критерий оценки
его структуры
Поскольку непосредственное выяснение структуры и
состава АПС связано с принципиальными трудностями
только на основании установления состава АКЦ. откры-
вается возможность дать гипотетическую структуру
АПС, которая должна удовлетворять следующим усло-
виям:
1. Физически разумным валентным соотношениям
между атомами АКЦ и реагирующими компонентами
каталитической реакции.
2. Возможности перераспределения связей в АПС с
образованием молекулы продукта.
3. Не противоречить принципу детального равновесия,
т. е. возможности прямой и обратной реакциям на одном
и том же АКЦ через одно и тоже АПС.
Каким же путем можно оценить правильность выбора
структуры АПС? Предлагается следующий кинетический
критерий: на основе гипотетической структуры должен
быть возможен вывод кинетического уравнения, описы-
вающего экспериментально наблюдаемую кинетику.
Бесспорно, полной однозначности предлагаемый кри-
терий не дает. В случае успеха некоторые сомнения еще
остаются. Однако в случае неудачи предлагаемую струк-
туру АПС можно считать безусловно неверной. Таким
образом, кинетический критерий, не являясь полностью
достаточным, безусловно является необходимым.
Рассмотрение конкретных структур АПС показывает,
что и для окислительно-восстановительных [25] и для
гидрогенизационных [26] процессов каждый атом АКЦ
должен находиться в двухвалентном состоянии или пере-
ходить в него в результате взаимодействия между по-
верхностью и реагирующими молекулами [27]. Для дру-
гих процессов имеют место случаи, когда требуется
большое число свободных валентностей, например три [28].
Приведенное определение влечет за собой и уточне-
ние понятия АКЦ, который является совокупностью по-
верхностных атомов катализатора, удовлетворяющей сле-
дующим условиям:
1. Состав АКЦ (число атомов в нем) должен стехио-
метрически обеспечивать образование АПС,
74
2. Валентные состояния атомов в АКЦ должны обес-
печивать образование отдельных компонентов АПС.
3. Расстояния и взаимное расположение атомов в
АКЦ должны обеспечивать перераспределение связей в
АПС.
Таким образом, для полной характеристики АКЦ по-
мимо соблюдения «принципа геометрического соответ-
ствия» (А, А. Баландин), «принципа соответствия между
АКЦ и числом разрывающихся и образующихся связей»
(Н. И. Кобозев) требуется соблюдение «принципа ва-
лентного соответствия», который, пожалуй, наиболее пол-
но характеризует химическую сторону явления. Заметим,
что в литературе по этому вопросу уже были высказаны
сходные идеи [28, 29].
§ 7. Проблема физического состояния
совокупности АКЦ
Сделанные в предыдущем параграфе определения
АКЦ неминуемо приводят к вопросу: какие физические
состояния атомов металла отвечают совокупности АКЦ?
Действительно ли необходим тезис об исключительной
активности атомно-дисперсной фазы катализатора? Или
и другие физические состояния, например поверхность
кристаллической решетки, могут конституционно вклю-
чать и совокупность АКЦ? Все это далеко не простые
вопросы, являющиеся уже более полутора десятков лет
предметом оживленной дискуссии.
Активность атомно-дисперсной фазы катализатора
бесспорно доказывается высокой удельной активностью
в сильно разведенных слоях адсорбционных катализато-
ров [30, 38], для которых по условиям приготовления
трудно предполагать значительную кристаллизацию слоя
на поверхности. Непосредственно активность атомной
фазы была обнаружена Кобозевым и Данчевской [39] для
случая разложения метанола на атомах цинка и Грязно-
вым с сотрудниками [40] для превращения циклогексена
на платиновых пленках при 465—600°. Весьма показате-
лен также тот факт, что в разведенных слоях адсорбцион-
ных катализаторов экспериментальная зависимость
активности от концентрации металла в подавляющем
большинстве случаев четко описывается уравнением
теории ансамблей. Наконец, представления теории о
75
влиянии исходного состава наносимых молекул соли,
содержащей атомы катализатора, во всех эксперимен-
тально проверенных случаях привели к полному совпа-
дению теории и опыта {24, 30, 41, 42], возможному лишь
в случае активности атомно-дисперсных образований.
Наконец, из самых общих соображений, основанных на
существовании такого явления, как гомогенный катализ,
трудно отрицать принципиальную возможность актив-
ности докристаллической фазы.
С другой стороны, факт активности поверхности за-
ведомо кристаллических систем (проволок, пластинок,
черней, губок и т. д.), разумеется, не требует какого-либо
литературного или экспериментального обоснования.
Даже некоторые экспериментальные факты по адсорбци-
онным катализаторам приводят к выводу об активности
кристаллической поверхности. Такие результаты были
получены в работах Чесаловой и Борескова (43, 44], а
также нами [45] для некоторых катализаторов (платина
на силикагеле), предварительно подвергнутых жесткой
термической обработке и поэтому почти полностью за-
кристаллизовавшихся. Между тем их уровень активности
по отношению к окислению сернистого газа оказался
столь высоким, что никакими следовыми количествами
атомно-дисперсной фазы объяснить его нельзя. К этому
следует добавить, что изучение кристаллических катали-
заторов методом отравления приводит к выводу, что
около 30% кристаллической поверхности обладает ката-
литической активностью [46—48].
Таким образом, приняв тезис об исключительной
активности атомно-дисперсной фазы, необходимо так или
иначе объяснить наличие активности у поверхности кри-
сталлических катализаторов. Поэтому не случайно, что
Кобозев в первой работе по теории ансамблей [14] наме-
тил, а затем развил в последующих работах [18, 19, 49]
взгляд, подкрепленный соответствующим математиче-
ским аппаратом, согласно которому на кристаллической
поверхности образуется дополнительная миграционная
мозаика, в которой происходит образование активных
ансамблей атомной природы. Физическому обоснованию
этой модели посвящены работы Полторака [50, 51], кото-
рый в своей термодинамической теории неидеальных
микрокристаллов специально рассмотрел вопрос о суще-
ствовании атомной фазы на поверхности неидеально-
76
ограненных мйкрокрйсталлов катализатора. Проведен-
ный анализ показал, что докристаллическая фаза (де-
фекты по Кобозеву) действительно существует, причем
ее количество на единицу поверхности существенно зави-
сит от размера кристаллов. Но возникает вопрос:
достаточно ли этого количества для объяснения наблю-
даемой экспериментально активности? Разберем этот
вопрос на примере кристаллических платиновых катали-
заторов. Согласно сводке Рубинштейна [52] средний ли-
нейный размер кристаллов обычно употребляемых пла-
тиновых черней составляет 40—50 А. Для таких кристал-
лов платины расчет Полторака [19, 51] дает равновесный
процент атомной фазы от всех атомов поверхности в пре-
делах от 1,6-10—3 до 8-Ю-5. Если кристаллы крупней, то
процент атомной фазы еще меньше, так как согласно [50,
51] при увеличении размера кристаллов, начиная с неко-
торого значения, количество атомной фазы на единицу
поверхности уменьшается. Сопоставление этого расчета
с экспериментальными результатами определения числа
АКЦ на поверхности [46—48, 53] показывает, что расчет-
но- равновесное количество атомной фазы на поверх-
ности в 104—106 раз меньше экспериментально обнару-
живаемого числа АКЦ. Представляется, что объяснить
столь значительное расхождение между теорией и опы-
том, исходя из представления о миграционной мозаике
на поверхности микрокристаллов катализатора, запол-
ненной атомной фазой, весьма затруднительно.
Автору настоящей работы представляется логичным
следующий путь решения этой проблемы. Данное выше
определение АКЦ не ограничивает совокупность актив-
ных мест каким-либо определенным фазовым состоянием,
предъявляя в основном лишь валентные требования.
Таким образом, если есть возможность показать, что на
кристаллической поверхности, конституционно входя в
нее, имеются двухвалентные атомы металла, то причина
активности поверхности кристалла станет понятной. Та-
ким образом, возникает вполне конкретный вопрос: в
каких случаях поверхностный атом кристаллической
решетки катализатора может оказаться в двухвалентном
состоянии или перейти в таковое в результате взаимо-
действия с реагирующими молекулами.
Имеющийся в настоящее время материал (см., напри-
мер, [54, 55]) определенно заставляет склониться в поль-
77
ay мнения, что хемосорбция обусловлена возникновением
ковалентных связей между атомами металлической по-
верхности и адсорбированными атомами и радикалами.
Поэтому для интерпретации данных по каталитической
активности металлов химик нуждается в теории метал-
лического состояния, учитывающей возможность образо-
вания поверхностных соединений ковалентной природы.
Ведь не случайно, что весьма квалифицированные попыт-
ки использовать аппарат и модель зонной теории для
интерпретации результатов по адсорбции на металлах
[56] имели ограниченный успех и не получили дальней-
шего развития. Вообще металлические катализаторы, как
правило, — переходные элементы периодической системы
и для них представления зонной теории явно трудно
приложимы [57]. Значительно более соблазнительно
привлечение теории металлической связи Полинга [58,
59]. При непосредственном использовании этой теории
существенно, что, по-видимому, как показал Кемболл
[60], dsp-гибридизация в ряду переходных элементов дает
максимальную валентность металлического атома, рав-
ную шести. Теория Полинга, во-первых, дает возможность
связать валентные свойства поверхности металлических
кристаллов с незаполненностью d-оболочек и, во-вторых,
позволяет понять образование ковалентных адсорбцион-
ных соединений. Поэтому не случайно, что и зарубеж-
ные [54, 55, 61—63] и отечественные [28, 64, 65] авторы
в той или другой мере привлекают концепцию незапол-
ненности d-оболочек для интерпретации каталитических
явлений. Заметим, что попытки использовать участие
d-электронов в адсорбционных и каталитических элемен-
тарных актах в рамках зонной теории хотя и позволили
объяснить некоторые частные случаи [66], но, по-види-
мому, не свободны от серьезных противоречий в своем
физическом обосновании [65].
Исходя из теории Паулинга, два механизма приводят
к образованию двувалентных атомов на металлической
поверхности. Первый из них в конспективной форме был
предложен автором настоящей статьи [25—27]1 и заклю-
1 Заметим, что в наших работах [25—27] за активные состоя-
ния платины принимались и 5d86s2 * * *, а за неактивное, тре-
бующее валентного активирования, 5d106s°. Такое рассмотрение, не
учитывающее взаимодействий ни в кристалле, ни с носителем, сле-
дует считать крайне упрощенным.
78
чается в следующем. Электронное состояние атома пла-
тины 1 в основном состоянии может быть изображено
схемой
5d
II п t
6s
6р_______
(5d’6sl)i
но при взаимодействии между платиновыми атомами,
приводящем к образованию кристаллической решетки,
происходит гибридизация d-, s- и р-орбит и, по Полингу,
валентное состояние атома платины в кристалле будет
изображаться схемой
6s
________5£
Р‘ Itlltl
___ 6Р
$ | о | (sa’es’ep2).
в
где х — электрон, участвующий
кристалле, а о — вакантная орбита. Атом, расположенный
в глубине гранецентрированной кубической решетки пла-
тины, находится в шестивалентном состоянии.
Каждый атом поверхности будет обладать одной сво-
бодной валентностью. Любой поверхностный атом кри-
сталлической решетки, лишенный в плоскости' грани по
каким-либо причинам своего ближайшего соседа, будет
обладать двумя свободными валентностями. Первый
вероятный механизм возникновения на поверхности
атомов, могущих войти в состав АКЦ, связан с наличием
дефектов в поверхностной зоне кристаллической решетки.
Этот вывод хорошо коррелируется с экспериментально
находимой связью между дефектообразованием и ката-
литической активностью (см., например, [67—69]).
Второй возможный механизм возникновения двухва-
лентных атомов на поверхности предложен Ландау [28,
29]. Кроме состояния б^бх'б/?2 для платины в кристалле
возможно состояние
5d
образовании связи в
6s
бр
| | (5d66s‘6p3 * *) .
1 Поскольку большинство экспериментальных данных, обсужда-
емых в настоящей работе, получены на платиновых катализаторах,
в качестве иллюстративного примера выбрана платина. В равной
мере можно с таким же успехом выбрать и другие каталиэаторы-
металлы, например Fe, Со,, Ni, Си, как это сделано в рабо-
тах [28, 29].
79
В этом случае наличие в </-зоне двух свободных элек-
тронов приводит к тому, что поверхностные атомы пла-
тины в состоянии будут обладать избыточными
свободными валентностями и в отсутствие дефектов по-
верхности кристаллической решетки. Этот механизм под-
крепляется хорошим совпадением расчета доли атомов
в состоянии 5d66s'6p3 [58, 59] с результатами эксперимен-
тального определения числа АКЦ на поверхности [46, 48].
Пожалуй, наиболее разумным является предположе-
ние, что имеют место, дополняя друг друга, оба меха-
низма. Таким образом, на кристаллической поверхности
металла могут существовать атомы, входящие в состав
АКЦ. Возникает вопрос: в какой степени активность
«кристаллических» АКЦ гк должна отличаться от актив-
ности «аморфных» АКЦ г„? Поскольку при соблюдении
геометрических и числовых условий основной характе-
ристикой становится валентность входящих в АКЦ ато-
мов, можно предполагать, что в первом приближении не
существенно, заняты ли остальные валентности АКЦ
взаимодействием с кристаллической решеткой металла
или со свободными валентностями поверхностных атомов
носителя. Бесспорно, что такое влияние может иметь
место, но его вклад в значение наблюдаемой активности
вряд ли может менять порядок экспериментальной вели-
чины. Во всяком случае рассмотрение эксперименталь-
ного материала [47] приводит к выводу, что часто зна-
чения гк и гп по своей величине близки.
§ 8. Модель каталитически активной металлической
поверхности. Типы структур АПС
Итак, кристаллическая поверхность металла-ката-
лизатора состоит из совокупности атомов, обладающих
одной свободной валентностью, и совокупности двухва-
лентных атомов. Каждый одновалентный атом поверх-
ности обладает возможностью образовать ковалент-
ную связь с любой, обладающей одним неспаренным
электроном, частицей, т. е. является адсорбционным
центром (АДЦ). Эта модель находит определенное
экспериментальное подтверждение в работах, в которых
было найдено, что предельная относительная адсорбци-
онная емкость поверхностных атомов никеля [55, 70, 71]
и платины [72—75] к атомарно адсорбированному водо-
80
роду близка к единице. Согласно данным Кавтарадзе
[76] атомы платины способны и к обратимой адсорбции
молекул водорода, но прочная, необратимая, адсорбция
отвечает атомному отношению 1 :1 и является адсорб-
цией атомарного водорода.
Таким образом, совокупность одновалентных атомов
определяет наблюдаемые адсорбционные свойства по-
верхности, но эти свойства не могут объяснить ни меха-
низма диссоциативной адсорбции, ни каталитических
свойств поверхности. Для этого необходимо привлечь к
рассмотрению совокупность двухвалентных атомов ме-
талла кристаллической поверхности.
Двухвалентные атомы металла, по-видимому, и явля-
ются центрами диссоциативной адсорбции, например в
случае адсорбции водорода на платине,
/Н
Pt<2> + Н2 Pt < .
\н
Миграция атомарного водорода к одновалентным
АДЦ
/Н
Pt< + 2Pt(,J+ 2Pt — Н
\Н
приводит к полному покрытию поверхности. Возможно,
что именно этот механизм согласуется с наблюдаемой
при —23—1-7° поверхностной диффузией в хемосорбци-
онном слое системы Ni + H2 [77]. Гориути предлагает
сходный, но несколько иной в начальной стадии, меха-
низм [78], согласно которому диссоциативная адсорбция
водорода на никеле идет только на грани (110), а уже
затем происходит диффузное распределение атомарного
водорода по всем атомам поверхности в атомном отно-
шении 1 : 1. Таким образом, вторая часть схемы близка
к предлагаемой.
Экспериментальный материал в общем логично интер-
претируется с предлагаемой точки зрения. Особенно по-
казательны данные по меди, атомы кристаллической
решетки которой не обладают ни в одном из реальных
валентных состояний двумя свободными ^-электронами,
и для образования АКЦ необходим или разрыв кохези-
онной связи [28, 29], или возникновение дефектной
структуры. Отсюда понятно, почему на сублимированных
81
пленках меди водород не хемосорбируется [79, 80], а на
мелкодисперсных порошках, возможно, именно вследст-
вие дефектности их структуры, хемосорбируется с тепло-
той адсорбции до 20 000 кал-моль~1 [81, 82]. На никеле,
на поверхности которого АКЦ существуют независимо
от дефектности структуры, водород хемосорбируется
практически в одинаковой степени как на мелкокристал-
лических порошках [81, 83], так и на сублимированных
пленках [61, 84]. На платине, подобно никелю содержа-
щей АКЦ в поверхностном слое, экспериментально пока-
зано [85], что скорость диссоциативной адсорбции не за-
висит от структуры поверхности. При переходе к рассмот-
рению каталитических свойств двухвалентных атомов
интересно рассмотреть результаты по изотопному обмену
между водородом и водой на платине. Для системы D2-i-
+ Н2О доказано [86], что D2 и Н2О не могут взаимодейст-
вовать в газовой фазе или в слое физической адсорбции, а
предварительно подвергаются диссоциативной хемосорб-
ции на поверхности платины. В случае системы H2 + D2O
продуктом реакции является D2 и почти отсутствует HD
[87]. Этот факт может быть понят только при
t /Н
что процесс идет через АПС состава Pt
условии,
водород
в котором и замещает в едином элементарном акте ато-
мы дейтерия в молекуле воды.
Исходя из двухвалентности атомов АКЦ, мы предло-
жили [24—26, 88] следующие структуры АПС.
Для процессов с активированием на поверхности мо-
лекулярного кислорода
Для гидрогенизационных процессов
На основании этих структур были выведены кинети-
ческие уравнения, хорошо описывающие опытные данные
82
[25, 87, 88]. Ниже мы вернемся к более подробному рас-
смотрению этих вопросов, сейчас же заметим, что анало-
гичная структура АПС была успешно введена в рассмот-
рение при интерпретации гомогенных окислительно-вос-
становительных процессов [89—92].
§ 9. К вопросу о неоднородности поверхности
металлических катализаторов
Концепция, включающая принцип валентного соответ-
ствия, логически приводит к выводу, что при достижении
соответствующих геометрических, числовых и валентных
условий свойства АКЦ будут более или менее постоян-
ными при широкой вариации всех остальных параметров.
Зависимости, возникающие от различной степени и типа
дефектности структур, от изменения химической природы
носителя и т. д., меняя число АКЦ, вряд ли могут иметь
определяющее влияние на производительность одного
центра гп или rh. Следовательно, a priori возникает вы-
вод о практической однородности совокупности АКЦ в
случае металлических катализаторов.
Экспериментально этот факт может быть проверен
двумя путями: во-первых, применением дифференциаль-
но-изотопного метода [93, 94], во-вторых, нахождением
зависимости между энергией активации и концентрацией
яда на поверхности катализатора. Заметим, что принци-
пиально каждый из этих путей приводит к несколько
разным результатам: первый может дать лишь указание
на наличие неоднородности в совокупности АДЦ, вто-
рой же определяет число и энергетическую характери-
стику АКЦ.
Для окисных и неметаллических (уголь) систем диф-
ференциально-изотопный метод дает возможность доста-
точно однозначно установить адсорбционную неоднород-
ность поверхности [94, 95], из данных же по металличе-
ским катализаторам трудно вынести однозначное сужде-
ние [54] тем более, что эти результаты логично могут
быть интерпретированы и при предположении об одно-
родности совокупности АДЦ, но при учёте взаимодействия
между адсорбированными частицами [96].
Хотя в литературе, посвященной зависимости энергии
активации от степени отравления катализатора ядом,
особенно в более старых работах [97, 98], и имеются не-
83
которые указания на закономерное изменение энергетики
процесса, большинство авторов, особенно в последнее
время, определенно приходят к выводу о постоянстве
энергии активации при широкой вариации концентраций
яда. Такие результаты были получены еще Констейблом
[99] и Мэкстедом [100], а в последнее время Жармен и
Буржда [101] и Любарским с сотрудниками [102]. Нами с
Г. И. Емельяновой, Ж. В. Стрельниковой и Э. А. Тросман
было предпринято специальное исследование на эту
тему, причем как для компактных (Pt-чернь) [46], так и
для адсорбционных (платина на силикагеле [103] и пла-
тина на окиси кадмия [104]) катализаторов. В табл. 1
Таблица 1
По данным Мэкстеда и Льюиса [100]
Концентрация Hg~b"b, мг 0 0,0025 0,0050 0,0075
Е, кал-моль*1 ....... 11 500 И 500 11 400 11 700
Средняя по работе [100] 11 500 кал-моль*1
По данным автора, Зыковой, Симонова [46]
‘«С,/»-” k & k» £, кал-моль * —20 gHgCl2-10 k g k0 — кал • моль
0,000 1,000 11 200 28,80 0,00160 9 400
1,71 0,460 11 100 29,80 0,00110 10 000
7,20 0,0150 10 000 30,10 0,00100 10 000
11,45 0,0100 9 800 30,20 0,00070 10 600
23,30 0,0036 9 400 30,50 0,00045 10 200
26,50 0,0026 10 900 30,60 0,00036 10 700
Средняя по работе [46] 10 300 кал-моль*1
gCdSO4 Е, кал-моль
0 11 200
1,48.102» 9 600
4,84.102<> 10 000
Средняя 10 200
84
приведены данные энергии активации разложения Н2О2
на Pt-черни при отравлении HgCl2 и CdSO4. Как видно,
в большом диапазоне концентраций яда, при снижении
активности почти в 3000 раз, энергия активации остается
постоянной. В табл. 2 приведены данные по адсорбцион-
Таблица 2
Яд Катализатор A'pf'O 19 Й-10-19 A g_ Aq -1 кал • моль
HgCl2 Pt/SiO2 3,85 (a=0,007) 0 0,45 2,36 16,67 1 0,362 0,093 0,063 4 000 4 400 5 200 3 500
Средняя 4 300
HgCl2 Pt/SiO2 8,25 (a=0,015) 0 0,51 11,20 1 0,301 0,155 9 800 9 500 10 000
Средняя 9 800
HgCl2 Pt/S102 12,97 (a=0,0236) 0 0,28 1,65 1 0,454 0,053 9 000 8 500 8 800
Средняя 8 800
HgCl2 Pt/SiO2 14,73 (a=0,0268) 0 0,17 2,15 1 0,388 0,048 7 800 8 000 7 600
Средняя 7 800
HgCl2 Pt/SiO2 15,83 (a=0,0288) 0 0,055 0,750 18,00 1 0,719 0,100 0,032 10 300 10 000 10 700 10 300
Средняя 10 300
85
Продолжение табл. 2
Яд Катализатор wPt'10 19 gio-19 Ae A. £. _х КОЛ-МОЛЬ
CdSO4 Pt/SiO2 16,50 (a=0,03) 69,0 109,0 0,382 0,235 12 900 12 200
Средняя 12 300
HgCl2 Pt/SiO2 23,20 (a=0,042) 0 0,111 0,888 2,050 10,00 34,30 1 0,629 0,095 0,030 0,027 0,019 7 500 7 000 6 600 7 000 7 500 78,00
Средняя 7 400
HgCl2 Pt/CdO 2,46 (0,8%) 0 1,94 3,94 9,70 1 0,798 0,430 0,014 5 000 5 000 5 300 5 100
Средняя 5 100
HgCl2 Pt/CdO 15,41 (8%) 0 2,00 4,00 7,20 1 0,830 . 0,670 0,273 9 600 9 300 9 700 9 000
Средняя 9400
ним катализаторам. При переходе от одного катализа-
тора к другому (вариация степени заполнения и хими-
ческой природы носителя) энергия активации меняется,
но для каждого данного катализатора при любой степени
отравления остается строго постоянной. В целом отно-
сящийся к этому вопросу материал в настоящее время
показывает, что нет оснований учитывать неоднородность
в совокупности АКЦ металлических катализаторов.
Таким образом, и теоретическое рассмотрение и экспери-
86
мент приводят к выводу об однородности АКЦ. Этот
вывод имеет принципиальное значение, поскольку он
позволяет значительно конкретизировать и во многих
случаях упростить рассмотрение и избавляет исследова-
телей от излишних алгебраических упражнений.
§ 10. Сравнительная оценка активности.
Компенсационный эффект
Многие теоретические вопросы гетерогенного катали-
за требуют для своего разрешения сравнительной оценки
активности разных катализаторов, отличающихся и по
составу, и по химической природе, и по способу приго-
товления, и по обработке внешними воздействиями (тем-
пература, облучение и т. д.), и по вариации химической
природы носителя. В литературе, особенно ранней, неод-
нократно приводились ряды сравнительной активности,
однако ценность этих данных, как правило, невелика,
поскольку только в редких случаях выполнялись необхо-
димые для получения надежных данных условия. Сейчас
уже не надо доказывать, что для проведения сравнения
активности необходимо знание истинной поверхности
образцов, но не все понимают, что получаемая таким
путем удельная активность (молекул сек~1 атом~') еще
не является достаточно надежным критерием оценки в
первую очередь по двум причинам. Во-первых, потому,
что единственной показательной величиной является
производительность одного АКЦ (молекул сек~} X
X центр-1) особенно в таких случаях, как, например, при
исследовании влияния носителей. Но эта последняя ве-
личина может быть известна только в том случае, если
известна доля АКЦ от всех поверхностных атомов ката-
лизатора. Во-вторых, потому, что даже при определении
гп или Гк необходимо изучение температурной зависимо-
сти этих величин. Лишь зная параметры -уравнения
Аррениуса, можно уверенно говорить об общем уровне
активности [105]. Дело в том, что в уравнении Аррениуса
Е
k = kae (22)
параметр k0 связан с числом АКЦ, а параметр Е— с их
активностью (производительностью). Между тем любое
воздействие или изменение параметров может менять как
87
Рис. 1. Возможные случаи относительного положения прямых
Аррениуса:
I — число активных центров неизменно, Z' = 7.-. а—Е'=Е (акти-
вирующе-дезактивирующего эффекта нет); б—Е'>Е (воздейст-
вие понижает среднюю активность каждого центра; абсолютное
дезактивирование); в — Е'<Е (воздействие увеличивает среднюю
активность каждого центра; абсолютное активирование);
II— число активных центров увеличивается Z'>Z: а — Е'=Е
(абсолютное активирование за счет увеличения числа центров
при неизменной их активности); б—Е'>Е (число центров уве-
личилось, но средняя их активность уменьшилась); в — Е'<Е
(абсолютное активирование);
III—число активных центров уменьшилось: а — Е'=Е (абсо-
лютное активирование); б — Е'>Е (абсолютное дезактивирова-
ние); в — Е'<Е (число центров уменьшилось, но активность каж-
дого из них возросла)
kQ, так и Е. Отсюда возможно девять типов относитель-
ного положения прямых Аррениуса, показанных схема-
тически на рис. 1. Экспериментально удалось найти при-
меры практически для всех случаев [106], но наиболее
важными, и чаете встречающимися являются типы II, б
и Ш, а, которые характеризуются антибатным измене-
нием k0 и Е. Следует всегда иметь в виду, что любые
сравнительные оценки в этих случаях будут зависеть от
той температурной области, в которой ведется сравнение
активностей. Эти два случая непосредственно связаны с
компенсационным эффектом и являются его следствием.
Действительно, выполнимость соотношения
р
lnk0 = lna+-^- (23)
при условии справедливости уравнения (22) возможно
лишь в том случае, когда все прямые 1пй =/пе-
ресекаются в одной точке, а именно при 7 = 0 (рис. 2).
Это легко получить, подставляя (23) в логарифмическую
форму (22)
1 , . . Е Г 1 1
1п& = 1паН--------------
R 0 Т
(24)
Таким образом, параметр 0 имеет значения абсолют-
ной температуры, определяющей точку инверсии сравни-
тельного ряда активности, а параметр а — константа
скорости в точке инверсии.
Заметим, что, как уже неоднократно указывалось
[107—109], при небольших числовых вариациях величины
k0 весь эффект может иметь чисто арифметическое, рас-
счетное происхождение. Необходимым критерием отли-
чия «истинного» компенсационного эффекта от «арифме-
тического» может явиться наличие точки инверсии в ряду
исследуемых катализаторов. Достаточно очевидно, что
интерпретация компенсационного эффекта является од-
ной из задач теории активных центров. Самой ранней
попыткой является объяснение Констейбла [110, 111],
согласно которому расширение совокупности АКЦ (уве-
личение ko) ведет к снижению средней производитель-
ности каждого из них (увеличение £). Кремер [112] сде-
лала предположение, что 0 — температура приготовления
или обработки катализаторов; некоторые примеры дей-
89
для разложения перекиси водоро-
да на различных катализаторах
(по данным Г. И. Емельяновой):
1 — Pd-чернь; 2 — Rh-чернь; 3 —
Pt-чернь; 4 — 1г-чернь
ствительно подтвердили эту гипотезу, но в большинстве
случаев между 0 и температурой приготовления нет одно-
значной связи. Так, автор настоящей работы (107, 113]
получил следующие данные: в двух сериях катализато-
ров — платина на угле и платина на силикагеле — сте-
пень заполнения варьиро-
валась в пределах от а =
= 0,0005 до а=0,05; энер-
гии активации по разло-
жению перекиси водоро-
да — от 4000 до 20 000
кал -моль-1. Для обеих
серий компенсационный
эффект проявился чрезвы-
чайно четко, но 0 оказа-
лась равной не темпера-
туре приготовления ката-
лизаторов (575°К), а
300°К, т. е. близкой к тем-
пературе проведения ка-
талитического опыта.
Для трех катализато-
ров платина на угле (а=
=0,01; 0,02; 0,04) темпе-
ратура предварительной
обработки была варьиро-
вана от 623 до 973°К. И
снова компенсационный
эффект имел место и 0
вновь оказалась равной
300°К. Все сказанное гово-
рит о том, что интерпре-
тация компенсационного эффекта является вопросом тео-
рии активных центров. Можно даже предположить, что
ключом к такой интерпретации явилось бы физическое
обоснование факта существования инверсионной точки.
Пока в литературе такого рационального объяснения нет.
§ 11. Существуют ли активные центры?
Экспериментальные методы обнаружения АКЦ
В 50-х годах стало развиваться течение, отрицающее
физическую реальность АКЦ. При этом в основном при-
водились два аргумента: во-первых, то обстоятельство,
90
что многие факты могут быть объяснены и без привле-
чения представления об АКЦ [114, 115], и, во-вторых, тот
факт, что в ряду катализаторов одной и той же химиче-
ской природы удельная активность часто сохраняет по-
_ сто я иное значение [64, 116]. Последний довод будет рас-
смотрен подробно ниже, сейчас же рассмотрим те экспе-
риментальные факты, которые приводят к представлению
о АКЦ.
1. Метод дозированного отравления является по вре-
: мени одним из первых, а по значению и до сих пор важ-
нейшим для идентификации АКЦ на поверхности. Его
современное состояние будет рассмотрено подробнее
дальше. Заметим только, что при использовании данных
этого метода необходимо обращать внимание на сле-
дующие обстоятельства: во-первых, должно быть изве.ст-
но не только полное количество введенного в систему
яда, но и его количество, действительно адсорбирован-
ное поверхностью [117—119]; во-вторых, наиболее до-
стоверные результаты могут быть получены в тех слу-
чаях, когда между ядом в газовой (жидкой) фазе и на
поверхности достигается равновесие [120]; в-третьих, зна-
чительно уточняются результаты, если известно распре-
деление яда между совокупностями АКЦ и АДЦ [24,
120]; наконец, в-четвёртых, необходимо, чтобы поверх-
ность катализатора (металла) была бы определена неза-
висимым методом [47]. Судить о поверхности по предель-
ной адсорбции яда —значит заранее «запрограммиро-
вать» конечный результат об активности всей
поверхности катализатора. Именно такую логическую
ошибку допускает Кван [114], анализируя данные Мэксте-
да и Эванса [121].
2. Вариация удельной активности при термической
обработке; При изучении платиновых катализаторов
было показано, что без изменения общей поверхности
термическая обработка приводит к вариации в значениях
удельной активности [122, 123]. Ринеккер показал [124],
что с ростом температуры предварительной обработки
удельная активность серебряной черни при разложении
муравьиной кислоты проходит через отчетливый макси-
мум. Если даже предположить,что в максимуме активна
вся поверхность, то при остальных температурах прока-
ливания лишь только какую-то ее часть будут составлять
АКЦ.
,'91
а Катализатор, мг PH ypt-10 18 Перешло в раствор
0,014 20 2,5 1,54 0,77
0,028 40 2,3 6,35 5,40
0,029 20 2,0 3,99 3,85
0,033 40 2,0 7,20 2,31
0,035 40 2,2 7,80 2,32
0,047 40 2,1 10,47 7,70
0,048 40 2,1 10,56 9,24
Pt-чернь 20 2,0 2,36 74,00
3. Изменение относительной избирательности при вза-
имодействиях. Во многих случаях, когда один и тот же
катализатор ведет несколько разнородных процессов, то
или другое воздействие (введение яда, изменение соста-
ва) приводит к весьма избирательному изменению актив-
ности. Так, по данным Ринеккера [125], максимум при
гидрировании бензола достигается при 22% Ni, а для
восстановления карбонильной группы в ацетоне при 11 %
Ni на Ni — MgO-смешанных катализаторах. Максимумы
активности при разных заполнениях платиной силикагеля
получены и нами со Стрельниковой [41] при гидрировании
и разложении перекиси на одной и той же серии ката-
лизаторов. Сокольский [126] показал, что отравление
бензилмеркаптаном никелевого катализатора, практиче-
ски полностью подавляя гидрирование двойной связи, не
снижает активности по восстановлению карбонильной
группы в коричном альдегиде. Число подобных примеров
легко может быть увеличено. Все они показывают, что
на поверхности существует по крайней мере две совокуп-
ности АКЦ и в каждом данном процессе не может быть
активной вся поверхность катализатора.
4. Изменение удельной активности при облучении.
Экспериментально показано, что нейтронное облучение
графита [127, 128], силикагеля [129], адсорбционных пла-
тиновых, никелевых и палладиевых катализаторов [130],
у-облучение платиновых на силикагеле катализаторов
[131] и алюмосиликатных катализаторов [132], не меняя
величины, измеряемой адсорбционными методами, по-
92
Таблица 3
Перешедшая в раствор, Pt, % - —1 kQl мин k g k е k Активные атомы на катализаторе, %
0,50 0,0217 0,000090 0,00450 0,50
0,85 0,1570 0,000768 0,00490 0,86
0,96 0,0330 0,000600 0,01800 0,98
0,32 0,0864 0,000380 0,00440 0,32
0,30 0,0725 0,000540 0,00750 0,30
0,75 0,2040 0,001720 0,00874 0,75
0,87 0,3240 0,000470 0,00145 0,88
34,0 2,8400 0,079800 0,02800 32,25
верхности, резко воздействуют на активность. Следова-
тельно, облучение приводит к синтезу АКЦ, и до облуче-
ния поверхность никак не могла быть вся активной.
5. Изменение активности при промотировании. Во
многих случаях механизм промотирования заключается
в синтезе новых АКЦ на поверхности. Так, например, по
данным Борескова и Горбунова [133] введение в никеле-
вый катализатор 2% хрома ускоряет изотопный обмен в
азоте без снижения энергии активации (19500 калХ
Хлоль-1) в 4,5 раза, 5% —в 10 раз. Поскольку актив-
ность центров не увеличивается (5= const), причина
может быть лишь в увеличении числа АКЦ. Но увеличе-
ние числа АКЦ в 10 раз показывает, что не только вся
поверхность непромотированного никеля не была актив-
ной, но что АКЦ составляли никак не больше 10% ее.
6. «Растворение» АКЦ в кислотах. Нами [53, 134]
было обнаружено, что при одновременном действии на
платиновые катализаторы (Pt/SiO2, Pt-чернь) соляной
кислоты и перекиси водорода небольшая часть поверх-
ностных атомов платины переходит в раствор и при этом
происходит резкая дезактивация катализатора. Получен-
ные данные позволили рассчитать процент АКЦ от всех
поверхностных атомов катализатора. В табл. 3 приве-
дены эти данные по действию соляной кислоты на ката-
лизаторы Pt/SiO2 и Pt-чернь. Заметим, что, как ниже
будет показано, определение процента АКЦ другими ме-
тодами приводит к совпадающим результатам, как для
адсорбционных катализаторов [ЮЗ], так и для платино-
93
вой черни [46]. Аналогично действие на платиновые ката-
лизаторы (Pt/АгОз) смеси перекиси водорода с плави-
ковой кислотой [135, 136]. Логично предположить, что
механизм, лежащий в основе этого интересного метода,
заключается в предварительном образовании АПС типа
Me | с последующим его растворением. Тогда стано-
X О
вится понятной исключительная растворимость двухва-
лентных АКЦ и устойчивость остальных поверхностных
платиновых атомов.
Число приведенных примеров легко можно увеличить,
но и сказанного достаточно для того, чтобы показать, что
АКЦ на поверхности катализатора являются вполне
определенной физической реальностью. Ниже будут под-
робно рассмотрены некоторые количественные стороны,
этой проблемы.
§ 12. Некоторые частные задачи теории активных
центров
Выше был рассмотрен ряд общих вопросов теории
активных центров металлических катализаторов. Ряд
предлагаемых решений является оригинальным, другая
же часть носит лишь характер уточнения тех или других
воззрений, применительно к тем задачам, которые попьь
таемся разрешить ниже. Этими частными задачами яв-
ляются:
1. Теория отравления металлических катализаторов
как аппарат для определения числа и состава АКЦ.
2. Теория совместного каталитического действия
атомно-дисперсной и кристаллической фаз на поверхно-
сти адсорбционного катализатора.
3. Связь между составом АКЦ, структурой АПС и ки-
нетикой каталитического процесса.
П. ТЕОРИЯ ОТРАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
§ 1. Экспериментальные изотермы отравления
и задачи теории
Когда в начале 20-х годов теорией активных центров
было положено основание конкретному количественному
изучению гетерогенного катализа, естественно, внимание
!Й4
было привлечено и к такому эффективномусредству рас-
познания строения активной поверхности, как дозирован-
ное отравление. Первенство в этом безусловно следует
отдать Мэкстеду [119, 137], не только получившему боль-
шой экспериментальный материал и проделавшему боль-
шую классификационную работу, но и давшему первое
простейшее аналитическое соотношение между активно-
стью и количеством яда — закон простой блокировки
— = 1 — ag, (25)
4
где Ао — активность исходного катализатора; А — актив-
ность катализатора, на поверхности которого адсорбиро-
вано g молекул яда; а — коэффициент отравления, могу-
щий рассматриваться как эмпирическая постоянная,
или, в зависимости от теоретического подхода, иметь тот
или иной физический смысл.
Значение уравнения (25) отнюдь не исчерпывается
тем, что оно, в общем, удовлетворительно описывает
эксперимент при малых концентрациях яда и сравни-
тельно небольших степенях отравления —. Дело в том,
•^0
что оно определенно направило исследовательскую
мысль и определило те координаты, в которых в даль-
нейшем пошло количественное изучение явления. При
этом по мере накопления опытного материала [138] все
большее значение стали приобретать отклонения резуль-
татов эксперимента от линейной закономерности уравне-
ния (25).
Имеющийся экспериментальный материал [117, 119,
138] показывает, что наблюдаются следующие типы
изотерм отравления (рис. 3).
Линейная изотерма (рис. 3, /). Как правило,
она справедлива во всех случаях при малых концентра-
циях яда, но имеются экспериментальные примеры, когда
почти полное отравление осуществлялось при соблюдении
линейного закона [139—141].
Логарифмическая (экспоненциальная)
изотерма (рис. 3, 2). Анализ литературных источни-
ков показывает, что логарифмическая зависимость меж-
ду степенью отравления и концентрацией яда является,
пожалуй, наиболее частой и типичной [101, 119, 142—
95
145]Кроме того, часты случаи, когда логарифмический
закон выполняется в значительном диапазоне концен-
траций яда и лишь при достижении определенного g
наблюдаются отклонения [103, 104, 117].
Логарифмическая изотерма с плавным
(рис. 3, 3) или резким (рис. 3, 4) понижением
эффективности действия яда. В этих случаях
Рис. 3. Типы изотерм отравления
металлических катализаторов:
1 — линейная изотерма; 2—ли-
нейная логарифмическая изотерма;
3 — плавное понижение эффектив-
ности отравления; 4 — резкое по-
нижение эффективности отравле-
ния; 5 — плавное повышение эф-
фективности отравления; 6 — рез-
кое повышение эффективности от-
равления
начиная с некоторых g
наблюдаются системати-
ческие отклонения от ло-
гарифмической . зависимо-
сти в сторону завышения
наблюдаемых значений
активности [46, 103, 144].
Логарифмическая
изотерма с плавным
(рис. 3, 5) или резким
(рис. 3, 6) повышени-
ем эффективности
действия яда. В этих
случаях начиная с некото-
рых g наблюдаются сис-
тематические отклонения
от логарифмической зави-
симости в сторону зани-
жения наблюдаемых зна-
чений активности [102,
104, 117, 137].
Естественно, что пер-
вой задачей любой теории
отравления является ана-
литическое описание экс-
периментально наблюдае-
мых изотерм отравления.
Но, как ниже будет пока-
зано, эта феноменологиче-
ского характера задача
теснейшим образом свя-
1 Авторы оригинальных работ, как правило, представляют опыт-
А
ные данные в координатах — —g. Логарифмическая зависимость
Ао
обнаруживается при соответствующем расчете [117].
96
зана и с одним из центральных вопросов теории гетеро-
генного катализа— определением числа АКЦ на по-
верхности.
§ 2. Адсорбция яда. Эксперимент1
Совершенно естественно, что любому количествен-
ному изучению отравления должно предшествовать или
сопутствовать изучение адсорбции яда на поверхности,
во-первых, хотя бы потому, что истинной концентраци-
онной характеристикой является количество адсорбиро-
ванного яда на поверхности, а не общее его количество
в системе, на что впервые обратил внимание Кобозев
(117] и впоследствии рассмотрели другие авторы [118,
119]; во-вторых, потому, что аналитическое описание
изотерм отравления оказывается возможным лишь при
наличии равновесия по яду в системе [120].
Имеющийся в настоящее время экспериментальный
материал в Целом показывает, что адсорбция яда на по-
верхности катализатора удовлетворительно описывается
уравнением Лэнгмюра
1+^0 '
где go — число молекул яда в растворе (газовой фазе),
равновесное по отношению к яду на поверхности; b —
константа адсорбционного равновесия; В — параметр,
смысл которого будет для частных случаев выяснен
ниже.
В качестве примера применимости уравнения (26)
рассмотрим часть экспериментального материала, полу-
ченного Емельяновой, Стрельниковой и автором на ком-
пактных [46, 48, 146, 147] и адсорбционных [103, 104] ка-
тализаторах. Были изучены следующие системы:
Pt-4epHb+HgCl2; Pt-4epHb+CdSO4; Pt/SiO2+HgCl2;
Pt/SiO2 + CdSO4; Pt/CdO + HgCl2.
Во всех случаях опытные данные, приведенные на
рис. 4, хорошо укладываются в линейную зависимость,
1 Результаты опытов и расчеты представлены в таблицах 1, 2,
3. 4, 5.
4 Зак. 676 97
Рис. 4. Изотермы адсорбции ядов:
n-CdSO. на Pt-черни; б-HgCl, на Р™и^ ,^SO1 НЭ S‘°2 “ Pt/Si°2;
Q.n. Pt0,048) o-CdO;
X SlUgj SiO« ’ SiC>2
Г-. Pt (0.5%) . /7. _ Pt (5%) Д — Г1 <8%>
□ --CdO ’ U Cdo Cdo
следующую из уравнения (26)
Адсорбция яда на Pt-черни, адсорбционных ката-
лизаторах и носителях показана в табл. 4, здесь приве-
дены соответствующие значения 1 параметров уравнения
Таблица 4
Адсорбент Яд в Ь в ь
Pt-чернь CdScu 3,64 4,25-10-2» 8,56-Юю
HgCl2 0,83 2,61-10-22 3,18-1021
CdO HgCl2 20 3,1-10-ю 6,45-101»
Pt/CdO 50 4,65-IO-19 1,07-1020
SiO2 HgCl2 1,67 1,38-10-21 1 ,21-1021
а=0,015 Pt/SiO <1=0,0236 Р1/ыи2 а=0 0268 7,85 З.О-Ю-20 2,38-102“
8,0 4,0-10-20 2-1О2о
4,0 1,12-10-20 3,57-102“
SiO2 CdSO4 яй ниже ИЛИ НОСИТ 1,68 8,65-10-22 1,94-1021
Pt/Si°2 а=К8 1 Весь приведена образца (катализатора 4* 1,68 хифровой еля). 8,65.1g-22 материал от 1,94-1021 несен к 1 г 99
(26). Поскольку — есть предельная адсорбционная ем-
b
кость при насыщении поверхности, открывается возмож-
ность оценки величины поверхности по яду и сравнения
этой величины со значениями, полученными другими
методами.
Поверхность Pt-черни, определенная по низкотемпера-
турной адсорбции криптона, равнялась 9 м2-г-1, по
CdSOi 8,56-10'9 молек-г-1, по HgCb 3,18- 1021молек-г~1.
Емкость по CdSC>4 отвечает вполне определенной карти-
не образования монослоя. Действительно, примем для
оценки два крайних предположения.
1. Адсорбционный слой образуют катионы Cd++, а
анионы SO4—, находясь во внешней сфере, не влияют
на адсорбционную емкость. Тогда, принимая ocd++=
= 4,24- см2, получаем
s“++ = 8,56-1019-4,24-10-16 = 3,63 ж2-г-‘.
2. Адсорбционная емкость лимитируется плотной упа-
ковкой тетраэдрических ионов SO4" во внешней среде.
Тогда, принимая oso4-_ = 2,19-10~15 см2, получаем
Spt°4 = 8,56.1019-2,19-1S = 18,7 жМ'1.
Истинная величина, вероятно, лежит где-то посере-
дине между двумя крайними значениями, чему и отве-
чает определенная по криптону поверхность. Если это
последнее значение принять за наиболее достоверное,
можно вычислить «истинную» адсорбционную площадку
CdSO4
<rcdso4 = —— = 1,05 10-15 см2.
1 8,56-101»
Значение предельной емкости по сулеме явно указы-
вает или на многослойную адсорбцию, или на наличие
какого-либо побочного процесса, выводящего яд из рав-
новесия. Выполнимость уравнения (26) делает первое
предположение мало основательным. Второе же предло-
жение оказывается подтвержденным экспериментом. Ряд
данных (148—150], в том числе непосредственное рентге-
новское исследование отравленных образцов [46], пока-
зывает, что в присутствии Н2О2 идет и сопряженный про-
цесс
100
Pt
HgCl, + HgCla -* Hg2Cl2 + Cl8,
катализируемый платиной.
Благодаря кристаллизации образующейся каломели
часть яда «бесполезно» растрачивается на образование
нерастворимых и не адсорбирующихся продуктов. В ре-
В
зультате предельная емкость — имеет аномально боль-
ft
шое значение, а параллельный выход из строя АКЦ пла-
тины имитирует адсорбционную кривую с насыщением,
описываемую уравнением (26).
Адсорбционная емкость SiO2 по CdSCh составляет
1,94-1021 молек-г-1. Используя значение Oso4~~, можно
получить оценку поверхности SiO2
Ssio2 = 2,19 • 10-15 • 1,94 • 10-21 = 425 м2 г-1.
Эта величина хорошо совпадает со значением, полу-
ченным по теплоте смачивания водой и метиловым спир-
том_(420 ж2-г-1).
Предельная емкость SiO2 по CdSO-i составляет
1,21-1021 молек-г~1, что приводит к разумному значению
«посадочной» площадки сулемы
ffHgC12 = ±-2 • 102 = з,47-10->5 см2.
g 1,21-1021
Нанесение платины несколько сокращает адсорбцион-
ную емкость силикагеля, но тем не менее при интерпре-
тации результатов по отравлению адсорбционного ката-
лизатора следует учитывать распределение яда между
АКЦ и АДЦ во всем интервале концентраций.
Предельная емкость CdO по HgCl2 составляет
6,45-1019 молек-г~1. Использование значения посадочной
площадки сулемы позволяет оценить поверхность CdO
Scdo = 3,47-10-’5.6,45-1019 = 22,3 №-а-'.
Полученное значение лежит в рамках возможного.
Нанесение платины почти вдвое увеличивает адсорбци-
онную емкость системы, поэтому при оценке соответ-
ствующих изотерм отравления следует учесть, что если
при малых количествах яда последний распределяется
Ю1
между АДЦ и АКЦ, то с ростом g в адсорбции будут
принимать участие почти исключительно АКЦ.
Приведенный материал показывает, что адсорбция
яда не только формально описывается уравнением (26),
но и определяемые числовые характеристики достаточно
точно соответствуют физической картине явления.
§ 3. Адсорбция яда. Аналитические соотношения
В соответствии с принятой моделью (см. § 10) на по-
верхности имеется Zh активных центров (совокупность
АКЦ) и Za адсорбционных центров (совокупность АДЦ).
Если предельная емкость активного центра составляет
vk молекул яда, то при условии достижения адсорбци-
онного равновесия и выполнения уравнения (26) для
числа молекул яда gk, адсорбированных совокупностью
АКЦ, получаем
^kZkbkgo
1 + bkgo
(28)
или, вводя обозначение Bh = vkZkbh, где1 bk— константа
адсорбционного равновесия для совокупности АКЦ,
(29)
6 k — , I ,
1 + bkga
Аналогичные рассуждения для совокупности АДЦ
приводят к уравнению
„ __ Bqg0
а 1+Мо'
Одной из вспомогательных задач в теории отравления
является нахождение величины gh. Для полной адсорб-
ции из (29) и (30) получаем
(30)
(Ва + Bfe) go^bhBa 4- baBk)- gQ
g^gk + ga =----------;------------------— . (31)
1 T (frfe + ba) g0 + bkbag0
Уравнение (31) разрешимо относительно
о- — + Вк) — (ba ftfe) g +
° 2[babkg-(bhBa + baBk)]
± /{(Вд + Bfe) - (ba + bfe) g}* - 4 [bqbbg - (bkBa 4- baBk)]
2 [babfrg (Ь^Ва 4- ЬаВк) ]
to?
Подстановка этого значения в (29) принципиально ре-
шает задачу отыскания gk, но алгебраическая' громозд-
кость полностью обесценивает получаемый результат.
Возможен другой путь, основанный на эксперимен-
тальном выполнении уравнения (26). Совместимость
(26), (29) и (30) возможна при выполнении условия
Bgp _ Bggp । Bkgp (33)
1 + bgp 1 + bagp 1 + bkga
Если условие (33) выполнено, то, находя go из (26)
& = -Z-L- (34)
В — bg
и подставляя в (29), получаем выражение для gk',
ek = rt-^8 (35)
в + (bk — b) g
которое может быть непосредственно использовано в тео-
рии отравления.
Имеет смысл исследовать два обстоятельства, связан-
ные с выводом уравнения (35). Во-первых, каковы усло-
вия выполнимости соотношения (33) и, во-вторых, ка-
кова ошибка, если эти условия нарушены и (33) является
не точным, а приближенным равенством.
Поскольку параметры В, Bh и Ва являются угловыми
коэффициентами касательной в (26), (29), (30) в точке
go = O, всегда должно быть выполнено условие
B = Bk + Ba. (36)
Переписав (33) в виде
-— = — 1 , (37)
1 .1,1,
F ь -j-bk -f-ba
go--------------------------------go-go
легко найти, что (33) и (36) могут быть одновременно
справедливы в трех случаях:
I) 6fe>6>v,’|
2) bk = b = ba,
3) bk<b<ba.
(38)
103
Если условия (36) и (38) не выполнены, приближе-
ние, основанное на уравнении (33), выполняется при ма-
лых go и при насыщении, а в средней области адсорб-
ции дает относительную ошибку, равную
А __________________________BqBfc (Ь^ ЬаУ ga_______________
S [b/eBg(l-j-bag0)~l~baB/i(l~i-bkg0)] [bfc(14-bago)“bBa(l_bbfego)l
(39)
Оценка ее по порядку значения коэффициентов дает
величину порядка 10-2, т. е. ошибка адсорбционного
измерения превышает неточность, возникающую при
использовании приближения (33), а следовательно, и
уравнения (35).
§ 4. Теория блокировки однородных АКЦ
Схема простой блокировки предполагает, что на каж-
дый активный центр адсорбируется одна молекула яда
(f?i=l), полностью его дезактивируя. Тогда для числа
неотравленных АКЦ имеем
Днестр = A - gk = Zk (1 - Y (40)
\ A J
Умножая правую и левую части равенства (40) на rk,
получаем
A = Aofl-^Y (41)
Основная трудность в использовании уравнения
(41) —неопределенность величины gk. Подставляя в (41)
соотношение (35), получаем пригодное для опытной
проверки уравнение
д __ д (\____________________
°\ Zk[B_+(bk-b)g]
(42)
Таким образом, схема простой блокировки приводит
в общем случае к нелинейной зависимости степени отрав-
ления от g. К линейному соотношению типа (25) можно
прийти лишь в двух случаях: при bh = b и при
(bh—b)g<^Bh (малые концентрации яда)
- = 1 - А (43)
А А
104
На это обстоятельство, значительно расширяющее
возможности применения модели простой блокировки,
насколько нам известно, обращается внимание впервые.
§ 5. Теория блокировки неоднородных АКЦ
Этот аспект рассмотрен Рогинским в теории адсорбции
и катализа на неоднородных поверхностях [118]. За
основу принимают схему простой блокировки, но актив-
ные центры полагают как однородными, так и
неоднородными по отношению к адсорбции яда и энер-
гии элементарного акта катализа. Отсюда, естественно,
следует, что для однородных поверхностей должно вы-
полняться линейное соотношение типа (25) или (43).
В случае же различных видов функции распределения
по энергиям адсорбции и активации получаются отлич-
ные от (25) соотношения и для закона отравления. Для
некоторых частных случаев, например равномерно-
неоднородной поверхности, может быть получена экспо-
^4
ненциальная зависимость — от g [109]. Однако интер-
Ао
претация этого результата встречает серьезное затруд-
нение, заключающееся в том, что для однородных по-
верхностей принимается линейная зависимость. Вместе
с тем, как выше уже было разобрано, все типы изотерм
отравления встречаются для заведомо однородных по
энергии активации поверхностей.
Поэтому возникает теоретическая задача, во-первых,
истолковать механизм возникновения логарифмического
(экспоненциального) закона на однородных АКЦ и,
во-вторых, объяснить отклонения от этого закона.
§ 6. Флуктуационная теория отравления
Решение первой из этих задач было дано Кобозевым
[117] в теории отравления, основанной на модели и мето-
де теории ансамблей. Учтя распределение яда по обла-
стям миграции как содержащим, так и не содержащим
АКЦ и, сняв ограничение с адсорбционной емкости цен-
тра, он вывел экспоненциальный закон отравления
__g
А = Аое z“. (44)
105
Позже было показано [24, 150], что учет возможной
адсорбции молекул яда на АДЦ, находящихся в обла-
стях миграции, содержащих АКЦ, приводит к уравнению
Eg
А = Аое 20 , (45)
где р — вероятность отравления, проще всего опреде-
ляемая соотношением
Р = -^-. (46)
g
При практическом использовании соотношений (44) и
(45) следует помнить, что в первом из них предпола-
гается адсорбция яда на АКЦ, и что оба они дают воз-
можность, строго говоря, определять не число АКЦ А,
а число областей миграции Вообще их применение
ограничено системами, для которых понятие «области
миграции» имеет физическую достоверность. Весьма
важно, что (44) и (45) не дают возможности рациональ-
ного описания отклонений от линейных логарифмических
изотерм отравления. Действительно, из (45) имеем
или
а-|п А =--₽- (48)
dg Za
Из (48) следует, что при p=const, именно это обстоя-
тельство вытекает из модели однородных совокупностей
АДЦ и АКЦ и соотношения (46), отклонения от логариф-
мической линейности не должно быть.
§ 7. Вывод закона отравления для модели
однородных совокупностей АКЦ и АДЦ
Если на поверхности имеется Zh АКЦ и Za АДЦ, то
при достижении адсорбционного равновесия из g адсор-
бированных молекул яда на активных центрах оказы-
вается gk, а на адсорбционных ga молекул. При этом
на каждый активный центр будет приходиться в среднем
v = молекул. Подставляя эту величину в уравне-
zk
106
ние (15) (см. I § 6) и используя уравнение (16), получаем
для числа АКЦ, на которых адсорбировалось т молекул
яда, Zkltn, соотношение
= (49)
m! \ Zk )
Из принятого выше определения АКЦ (см. I § 3) сле-
дует, что адсорбция хотя бы одной молекулы яда уже
дезактивирует АКЦ Следовательно, число действую-
щих центров может быть найдено из (49) при условии
т = 0
Zkiо = Zk-e zk (50)
Умножая правую и левую части (50) на производи-
тельность центра rh, получаем
А = Аое h (51)
Это и есть уравнение, исходное для частных соотно-
шений, описывающих зависимость между степенью от-
равления и концентрацией яда. Но принципиальным
отличием (51) от (44) и (45) является то, что величина
gh не может быть непосредственно определена из данных
каталитического опыта и для практического применения
(51) необходимо нахождение зависимости gk = f(g)- Сре-
ди других возможностей для этого можно воспользо-
ваться соотношениями, полученными в II § 3.
Ниже будут рассмотрены два пути, каждый из кото-
рых приводит к конкретным существенным результатам,
а именно возможности определения состава центра из
данных по отравлению и определению числа АКЦ на
поверхности.
§ 8. Определение состава АКЦ из данных
по отравлению
Подставляя в логарифмическую форму (51) значение
gh. из (28), получим
|п 4 = Vkbkgo
4о 1 + bfiga
1 Это же положение было принято и в флуктуационной теории
Кобозева [117].
107
или в удобной для опытной проверке форме
—L—=2A._L + 2rL. (5з)
, A bkVk g0 Vk
“lgT
Таким образом, представление опытных данных в
1 1
координатах -------, — дает возможность опреде-
-Igy 8а
^0
лить предельную емкость АКЦ по отношению к яду — vh,
а также константу адсорбционного равновесия на
АКЦ — bh (120, 151].
Если известно число валентных связей, возникающих
между атомами АКЦ и молекулой яда, то изложенный
метод обработки экспериментальных данных по отравле-
нию дает возможность определить валентность центра.
Если известна валентность атомов, составляющих
АКЦ, изложенный метод дает возможность определить
атомный состав центра.
Как выше уже говорилось (см. I § 5), единственным
количественным методом определения состава центра до
настоящего времени был метод теории ансамблей
(14, 18—20, 24], позволяющий определить число атомов в
АКЦ для атомно-диспергированных адсорбционных ка-
тализаторов. Предлагаемая схема свободна от этого
ограничения и может быть применена к любым метал-
лическим катализаторам: адсорбционным, концентриро-
ванным, нанесенным, компактным [151]. Поэтому пред-
ставляется интересным рассмотреть два аспекта приме-
нения уравнения (53) к опыту: с одной стороны, на при-
мере атомно-дисперсных адсорбционных катализаторов
сравнить результаты, полученные обоими методами; с
другой — на примере компактных кристаллических ката-
лизаторов сравнить состав центра для этих последних
и адсорбционных при одном и том же каталитическом
процессе.
В качестве первого примера рассмотрим данные по
разложению перекиси водорода на отравленном серно-
Pt(a = 0,03)
кислым кадмием адсорбционном -----—------ катали-
bl0g
заторе [103, 151], для которого возможно непосредствен-
ное сопоставление с данными, полученными методом тео-
108
рии ансамблей. На рис. 5, а эти данные приведены в
координатах уравнения (53). Расчет дает
vk = -^- = 2,02^2.
* 1,14
Таким образом, если предположить, что молекула
(ион) яда удерживается на АКЦ одной его валент-
ностью, получаем согласный с результатами метода тео-
Рис. 5. Определение предельной емкости АКЦ по уравнению (53)
при разложении перекиси водорода
рии ансамблей вывод о двухвалентности [25, 88] и одно-
атомности [24, 25, 30, 32] АКЦ платины при разложении
перекиси водорода.
На рис. 5, б и в приведены данные по разложению
перекиси водорода на платиновой черни [46, 151] и пла-
тиновой черни, спеченной при 300° [147, 151], отравленных
сулемой. В обоих случаях для предельной емкости vh
получается значение 4, 6. Однако необходимо учесть ко-
личественный переход в этих условиях сулемы в кало-
мель (см. II § 2) и уменьшить полученную цифру вдвое.
109
Следовательно, в этом случае vh также близко к двум,
и катализ перекиси на кристаллической поверхности чер-
ни идет на АКЦ того же одноатомного состава, что и на
адсорбционном катализаторе. Этот вывод имеет прин-
нию (53):
а — гидрирование бензола на Ni/AlgOa, отравленном тиофе-
ном; б — гидрирование бензола на Ni/Al2O31 отравленном се-
роуглеродом; в — гидрирование циклогексена на платиновой
черни, отравленной сулемой
ципиальное значение для принимаемой в настоящей ра-
боте модели активной поверхности (см. I § 8).
В качестве примера гидрирования на нанесенном ка-
тализаторе рассмотрим данные Любарского с сотрудни-
ками [102] по гидрированию бензола на Ni/Al2O3, отрав-
ленном тиофеном и сероуглеродом. На рис. 6, а и б
результаты этих экспериментов приведены в координа-
тах уравнения (53). В обоих случаях для vg получается
значение 4,6, что приводит к числу атомов в АКЦ близ-
кому к двум. Число атомов в АКЦ никелевых катализа-
110
торов при гидрировании было рассчитано автором
[152—154] методом, близким к методу теории ансамблей,
и также оказалось равным двум. .Кроме того, для пла-
тиновых и палладиевых катализаторов двухатомность
[30, 31] и четырехвалентность [24, 26] АКЦ гидрирования
можно считать достаточно твердо установленными. Та-
ким образом, и в случае гидрирования на нанесенных
катализаторах предлагаемый метод приводит к результа-
там, совпадающим с методом теории ансамблей.
В качестве примера гидрирования на компактном ка-
тализаторе рассмотрим наши данные по гидрированию
циклогексена на платиновой черни, отравленной сулемой.
Соответствующий график приведен на рис. 6, в. Расчет
дает для vh значение 8,2, а если учесть превращение су-
лемы в каломель, то 4,1, т. е. на поверхности платиновой
черни гидрирование двойной связи происходит на двух-
атомном АКЦ. В табл. 5 приведены расчеты величины
vh для различных образцов Pt-черней.
Подводя итог, можно сказать, что предлагаемый ме-
тод определения числа свободных валентностей АКЦ,
во-первых, значительно расширяет класс катализаторов,
для которых оказывается возможным количественное ре-
шение задачи, во-вторых, для адсорбционных катализа-
торов приводит к результатам, совпадающим с резуль-
татами метода теории ансамблей, и, в-третьих, показы-
Таб лица 5
Процесс Катализатор °HgCl2 °Hg2CI, п
Разложение пере- киси водорода Pt-чернь I 5,0 2,5
Pt-чернь II 4,3 2,1 ~1
Pt-чернь, спекаемая 1 ч при 300°С 4,6 2,3 ~1
Pt-чернь, спекаемая 11 ч при 300°С 4,2 2,1 ~1
Гидрирование цик- логексена Pt-чернь II 4,1 8,2 ~2
111
вает, что для данного каталитического процесса АКЦ и
для адсорбционных и для кристаллических катализато-
ров являются объектами одной и той же и числовой и
валентной природы.
§ 9. Аналитическое описание плавных изотерм
отравления. Определение числа АКЦ
Подставляя в логарифмическую форму (51) значение
gk из (35), получим уравнение1 * * *, связывающее степень
отравления с количеством адсорбированного поверх-
ностью яда,
Аа Zk[B + (bk~b)g] ’
В соответствии с условиями (38) рассмотрим три
случая.
1. bk=b. Уравнение имеет вид
In — = - (55)
Ав BZk V
т. е. выполняется линейная логарифмическая зависи-
мость. При малых g разложение выражения (55) в ряд
с учетом первых двух членов дает
-т- = 1—(56)
до BZ],
т. е. аналог уравнений (25) и (43), причем коэффициент
а уравнения (25) уже имеет определенный физический
смысл. Отсюда ясно, что простая линейная зависимость
является не следствием механизма простой блокировки,
а возникает при адсорбционной равноценности АКЦ и
АДЦ \bh=ba) и имеет место лишь при малых концен-
трациях яда.
2. Ьк>Ь. В этом случае должны иметь место откло-
нения от линейной логарифмической зависимости в сто-
рону понижения эффективности действия яда (рис. 7).
1 Заметим, что уравнение (54) может быть выведено и другим
путем, исходя из (45) и (46). Действительно, подстановка значе-
ния gk из (35) в (46) дает выражение для вероятности отрав-
ления р
р =-----------.
B + (bk-b)g
Это уравнение является выражением для Р в рассматриваемой мо-
дели и его подстановка в (45) дает уравнение (54).
112
3. В этом случае отклонения от линейности ло-
гарифмического графика направлены в сторону повыше-
ния эффективности действия яда (см. рис. 7).
В обоих последних случаях (bh^=b} обработку экспе-
риментальных данных и определение параметров уравне-
Рис. 7. Теоретический ход логарифмических изотерм отравле-
ния по уравнению [54]
ния (54) целесообразно проводить в координатах
----—— : —, исходя из следующей формы уравнения (54)
-|eY ‘
^0
1 _ - BZk 1 2,3(bfe-b)Zfe
_ Л ‘ g + % ; ( )
А
ло
ИЗ
Обработка экспериментальных данных в координатах
уравнений (55), (56) и (57) дает возможность опреде-
лить величину Поскольку по условию В ^Вк, эта
Bk
величина является верхней границей возможного числа
АКЦ, т. е.
4<(AU^- (58)
Bk
Таким образом, линейные и не линейные логарифмиче-
ские изотермы отравления позволяют определить не
истинное значение АКЦ, а только верхнюю границу этого
числа. Что касается случаев 2 и 3, то, как ниже будет по-
казано, возможно некоторое уточнение получаемых зна-
чений числа АКЦ.
§ 10. Аналитическое описание изотерм с резкими
изломами. Определение числа АКЦ
Соотношение (54) есть уравнение гиперболы, которая
при определенных значениях параметров может рас-
пасться на две прямые. Возможны два пути: чисто ана-
литический и основанный на связи между изотермами
адсорбции и изотермой отравления. Ниже используем
второй путь как физически более наглядный.
Разберем два случая:
1. Излом изотермы с последующим понижением эф-
фективности действия яда. Если адсорбция на АДЦ ле-
жит в области Генри и
ёа = (59)
а на АКЦ переход к области насыщения растянут по
концентрациям яда и изотерма на среднем участке мо-
жет быть апроксиомирована эмпирической прямой
ёь = а + cg0, (60)
где а и с эмпирические постоянные, то величина
аВ
gkcg —------ выразится соотношением
Bk — с
(61)
ва + с
Следовательно, при малых концентрациях яда, когда
адсорбция и на АКЦ, и на АДЦ лежит в области Генри,
114
(62)
т. е.
изотерма отравления описывается логарифмической пря-
мой (55), а начиная с g = ——— , уравнением
В* — с
1п .А. +а^а
40 (Ва + с)
Таким образом, выражения (55) и (62) описывают
случай резкого отклонения от логарифмической изотер-
мы с понижением эффективности действия яда после
излома. Графическая связь между изотермами адсорбции
и логарифмической изотермой отравления для этого слу-
чая показана на рис. 8. Котангенс угла наклона прямой
до излома позволяет определить величину ----,
(2л)макс- Однако в этом случае появляется возможность
более определенно подойти к числу АКЦ и найти не
только верхнюю, но и нижнюю границу (ZA)MHH. Действи-
тельно, из уравнения (62) при g=a имеем In — =
L Л Jg=°
=----Значение а лежит внутри интервала оси абс-
цисс до точки перегиба. Это позволяет провести следую-
щую оценку. Примем а равным половине интервала до
точки перегиба, тогда получим приближенное значение
ZA, нижнюю границу которого даст ордината точки пере-
гиба, а верхнюю —ордината прямой (62) при g=0. Сле-
довательно, определяется интервал возможных измене-
ний Zk
\ Zk (Ва + С) \ 7 \ 2k с) ________________ , у %
(Z*)MaKC ----------Ъ------ ----- (zWmHh'
В a fyt
Этот же прием может быть применен и для случая
плавного перехода изотермы к пониженной эффективно-
сти яда, особенно в случаях, когда при больших g хо-
рошо выражен линейный участок. Пересечение касатель-
ной с осью ординат (рис. 9, а) дает оценку верхней гра-
ницы ZA, а ордината точки касания — оценку нижней
границы (ZA) МИН.
2. Излом изотермы с последующим повышением эф-
фективности действия яда. Если адсорбция на АКЦ ле-
жит в области Генри
gk = BkSv (64)
115
Рис. 8. Связь между изотермами
адсорбции яда и изотермами от-
равления в случае резкого откло-
нения от логарифмической зависи-
мости при понижении эффективно-
сти отравления
Рис. 9. Изотерма для случая
плавного перехода к понижен-
ной эффективности яда с ли-
нейным участком при боль-
ших g
Рис. 10. Связь между изотермами
адсорбции яда и изотермами от-
равления в случае резкого откло-
нения от логарифмической зависи-
мости при повышении эффективно-
СТИ ОТПЯКПАмиа
а на АДЦ в узком интервале значений g0 переходит от
области Генри к насыщению
(65)
Од
Ва
то величина gkcg =--- выразится соотношением
Ьа
gk=g—^-. (66)
Ьа
Следовательно, при малых g изотерма отравления
описывается уравнением (55), а начиная с g = ——
Ьа
уравнением
ln4=-f+^-- (67)
До Z/г
Таким образом, (55) и (67) описывают случай рез-
кого отклонения от логарифмической изотермы с повы-
шением эффективности действия яда после излома. Гра-
фическая связь между изотермами адсорбции и изотер-
мой отравления для этого случая показана на рис. 10.
Котангенс угла наклона прямой после излома для
данного типа изотерм отравления равен числу АКЦ на
поверхности Zk.
Так же, как и в предыдущем случае, этот расчет
может быть применен к ориентировочной оценке числа
АКЦ в случае изотерм с плавным переходом к повыше-
нию эффективности отравления, находимого по котан-
генсу угла наклона касательной к изотерме при боль-
ших g (см. рис. 9).
§ 11. Аналитическое описание изотерм отравления
при наличии промотирующего эффекта при малых
концентрациях яда
Помимо рассмотренных выше типов изотерм отрав-
ления иногда имеют место более сложные изотермы с
четким максимумом активности при малых концентра-
циях яда. Для примера на рис. 11 показана полученная
в нашей лаборатории [147] изотерма отравления сулемой
образца платиновой черни. Введение сулемы в систему
117
Рис. 11. Изотерма отравления при
наличии промотирующего эффекта
(малые концентрации яда)
до g=l,5 • 101й молекул активирует катализатор, после
чего наблюдается нормальная изотерма отравления.
В числе других объяснений эффекта промотирования
ядом можно представить две возможности: первая пред-
полагает, что число АКЦ остается постоянным, а введе-
ние сулемы увеличивает
производительность rk
каждого центра. Вто-
рая,—что адсорбция пер-
вых порций яда приводит
к возникновению новых
АКЦ на поверхности, а
производительность гй ос-
тается постоянной. -
Для приведенной на
рис. 11 изотермы были оп-
ределены энергии актива-
ции, оказавшиеся посто-
янными и равными в сред-
нем 13400 кал • моль~}.
Этот факт делает сомни-
тельным первое предполо-
жение. Остается рассмот-
реть второе. Введем обо-
значения (рис. 11):
Амакс — активность в мак-
симуме изотермы отрав-
ления, Амакс=А0 + АЛ; £макс — количество яда, адсорби-
рованное в максимуме; —— — степень отравления
Лмакс
промотированного катализатора; ZMaKC — чцсло АКЦ, от-
вечающее максимуму активности, ZMaKc=ZK+AZ', g'—
количество яда, расходующееся только на отравление
промотированного катализатора, g'=g—gmKc- Тогда для
определения параметров, по аналогии с (55) может быть
предложено [48] следующее уравнение:
А» (ё £макс) (68)
-4макс ^макс Фй ’ Ямакс)]
экспериментальные данные в
1 получаем воз-
S £макс
итсюда, представляя
1
координатах --------—,
^макс
118
можность оценить число АКЦ, соответствующее активно-
сти Амакс. Тогда производительность rh найдем как
„ __ ^макс
/г - ’
^макс
откуда, принимая r^const, определяем исходное число
АКЦ '
Z
_ Ад
k
rk
Подобный расчет для рассматриваемых данных при-
вел к значению Zh=3,8-1019АКЦ-г-1. Поверхность черни
по криптону равна 25 м2- г-1. Отсюда процент АКЦ на
поверхности платины
3,8 101» . 7 62 10-1»
У =------------------- = 11,7%,
У 25 • 10*
а
1 02 1020
гк — —'-------— 2,69 молекул - сект1 • центр .
й 3,8-101» э
Обе цифры согласуются с результатами, полученны-
ми другими методами.
§ 12. Объем информации, получаемой из данных
по отравлению
Уравнения, выведенные в II § 8—10, могут быть не-
посредственно использованы для обработки эксперимен-
тальных данных, но прежде чем перейти к рассмотрению
получаемых таким путем результатов, полезно подвести
итог и перечислить те сведения, которые могут быть
получены при анализе опытного материала.
Из данных опыта должны быть известны изотермы
адсорбции яда, т. е. параметры b и В в уравнении (26),
и изотермы отравления, т. е. зависимости — = f(g0)
^0
Первая из зависимостей — = /(5о) позволяет при
Ад
использовании уравнения (52) найти максимальную ем-
119
кость АКЦ по яду vk и константу адсорбционного срод-
ства на совокупности АКЦ bh.
А
Вторая — = f(g) позволяет оценить или опреде-
лить число АКЦ в зависимости от типа изотермы отрав-
ления, а именно:
1. Найти верхнюю границу числа АКЦ ((А)макс —
линейная (56) и линейная логарифмическая (55) изотер-
мы, логарифмические изотермы с плавным отклонением
от линейности (54)).
2. Произвести приближенную оценку нижней границы
числа АКЦ ((А) мин — логарифмические изотермы с
плавным отклонением от линейности).
3. Найти интервал возможных изменений числа АКЦ
((Д)мин<2й <(Zft)Mai!C — изотермы с изломом и после-
дующим понижением эффективности действия яда).
4. Найти число АКЦ на поверхности (Zk— изотермы
с изломом и последующим повышением эффективности
действия яда).
Схематически, все эти возможности приведены в
табл. 6.
111. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АТОМНО-
ДИСПЕРСНОЙ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗ
§ 1. Физическое состояние нанесенного металла
на поверхности носителя
Вопрос о физическом состоянии нанесенного металла
на поверхности носителя неоднократно являлся как
предметом оживленной дискуссии, так и эксперименталь-
ного изучения.
Первым физическим методом, примененным к адсорб-
ционным катализаторам, был рентгеновский метод [14,
52, 155—157].
Существование нижней границы разрешающей спо-
собности метода привело к тому, что полученные резуль-
таты могли лишь указывать на отсутствие кристаллов
больше определенного размера. Отсюда и возник термин
«рентгеноаморфный катализатор» [155, 156], которым
некоторое время приходилось довольствоваться. Но для
идентификации кристаллического состояния были полу-
чены достаточно определенные результаты: так, для пла-
120

Таблица 6
тины на угле было найдено [158, 159], что наличие кри-
сталлов обнаруживается при содержании платины от
0,03 до 4%. При этом размер кристаллов растет с ростом
концентрации; одновременно растет кристаллографиче-
ская упорядоченность. Однако определить, какая часть
нанесенного металла остается в докристаллическом со-
стоянии из этих данных нельзя. Это стало возможным
после того, как к адсорбционным катализаторам был
применен рентгеновский метод в комбинации с методом
определения поверхности металла по адсорбции водо-
рода [160]. Таким путем для платины на алюмогеле [161]
было показано, что в зависимости от условий приго-
товления (пропитка и соосаждение) получаются два
типа образцов: во первых (пропитка) платина в
основном распределена в виде монослоя, на поверх-
ности, во вторых — в виде дискретных субкристалличе-
ских частиц. Атомная диспергация подтверждается по-
стоянством удельной (на 1 г Pt) адсорбции водорода в
значительном диапазоне концентраций металла. Для тех
же систем было показано [72, 73], что для свежеприго-
товленных (непрокаленных) катализаторов отношение
атомарно адсорбированного водорода к числу нанесен-
ных атомов платины равно примерно 1:1 и падает с
увеличением температуры (и времени) термической обра-
ботки, одновременно с этим растет средний линейный
размер рентгенографически определяемых кристалличе-
ских объектов на поверхности. Аналогичный результат
был найден и для системы «платина на силикагеле»
[162].
Получены не менее интересные результаты, когда
вместо рентгеновского метода применяли другие,
например электронографический [163]. Так, в работе [163]
Pt (2,5%) А
для катализатора —1------- было показано, что нане-
SiO2
сенный металл находится как в дисперсном, так и в
микрокристаллическом состояниях, причем максималь-
ное число кристаллов имеет размеры ~30А, при верхней
границе ~45 А. В работе [164] для платины на алюмо-
геле было обнаружено, что при высокотемпературном
прокаливании первоначально атомно-дисперсных образ-
цов кристаллизация слоя происходит во времени, и, на-
пример, при 780° для исчезновения атомно-дисперсной
фазы требуется 16 ч. Количественная интерпретация
122
приведенных данных будет дана ниже, сейчас же кратко
рассмотрим результаты, полученные при помощи других
методов.
Дебаем и Шу [165] по спектрофотометрически опреде-
ляемому поглощению и рассеянию света платиной, нане-
сенной на алюмогелъ, было показано, что платина нахо-
дится на поверхности в мелкодисперсном состоянии, и,
кроме того, значительная часть ее распределена на носи-
теле в виде атомов. К такому же выводу приводят и
результаты работы Крыловой, Шехобаловой и Кобозева
[166] по тушению люминесценции алюмогеля адсорбиро-
ванными на нем платиной и серебром. Интересную мето-
дику изучения физического состояния металла (никеля)
на носителе применил Асселен [167], возбудивший нане-
сенные атомы прерывистой дугой и снимавший после
этого их эмиссионный спектр в ультрафиолетовой обла-
сти. Результаты указывают на гомогенное распределение
никеля на поверхности катализатора.
Применение магнитного метода к изучению адсорб-
ционных катализаторов также свидетельствует о значи-
тельной атомной диспергации металла на поверхности
[168]. Имеющую место дискуссию по вопросу о сверх-
парамагнетизме [169, 170], по-видимому, и эксперимен-
тально [24, 171, 172] и теоретически [173] следует считать
разрешенной в пользу действительности этого явления,
но для целей распознания физического состояния на-
несенного металла этот вопрос имеет второстепенное
значение. Прямые результаты применения термомагнит-
ного метода к адсорбционным никелевым катализаторам
[174, 175] показывают, что соотношение между атомной
и кристаллической фазами меняется в зависимости от
способа нанесения катализатора, режима восстановления
и термической обработки [176], но в общем процент ато-
мов, пошедших на образование кристаллической фазы, не
очень велик и не превышает 10% [174] при тех концен-
трациях, при которых имеют место экстремальные зави-
симости активности. Изучение магнитных свойств [177],
ЭПР [178, 179] и электрического сопротивления [179]
Pt (5%)
катализатора ------— показало, что значительная часть
уголь
платины на поверхности содержится в виде атомов; сред-
нее расстояние между частицами платины близко к 20 А.
Приведенный материал показывает, что на поверхно-
123
сти адсорбционного катализатора сосуществуют и атомно-
дисперсная и микрокристаллическая фазы. Соответствен-
но этому теория каталитической активности адсорбцион-
ных систем должна учитывать этот факт. Рассмотрение
же, основанное на утверждении существования какой-
либо одной из двух фаз, неминуемо будет лишь интер-
претировать крайний идеализированный случай. Но для
построения количественной теории активности адсорбци-
онного катализатора необходимо прежде всего дать ме-
тод, который бы позволял производить количественную
оценку распределения нанесенного металла между атом-
но-дисперсной и кристаллической фазами.
§ 2. Количественный учет распределения нанесенного
металла между атомно-дисперсной и кристаллической
фазами
Удельная поверхность поликристаллического компакт-
ного катализатора. Пусть данный образец состоит из Nh
атомов металла, образующих правильные кубические
кристаллы с ребром куба, содержащим щ атомов. Тогда
на поверхности каждого кубического кристалла будет
атомов
а* — (а; — 2)3 = ба? — 12az + 8. /70)
„ Nk
Поскольку число всех кристаллов равно —3, полное
число поверхностных атомов в образце Nn будет равно
», кг / 6 12 . 8 \ /711
Nn = Nk ---------г+т (71)
V 1 ai ai j
Легко показать (23], что к тому же соотношению мы
придем, если предположим, что все кристаллы явля-
ются шарами, содержащими аг атомов вдоль диаметра.
В табл. 7 приведены по [23] результаты расчетов вели-
чины Nn для тетраэдрической, кубической, октаэдриче-
ской и шаровой моделей. В случае тетраэдрической и
октаэдрической моделей множитель, содержащий at, не-
сколько меняется, но его числовое значение варьирует
незначительно. Опыту, как ниже будет показано [180],
лучше всего удовлетворяют результаты, полученные из
кубической и шаровой модели, и в дальнейшем только
они и будут использованы.
124
Таблица 7
Многоугольник, d — диаметр атома Число атомов в объеме одного кристалла Число кристаллов Число атомов на поверхности одного кристалла Общее число атомов на поверхности кристаллов
/7 77 \ \ *' \ \. < \ / Окта- эдр Y (а® + аЬ 2N + °? 1 9 — (6af — 10а/Ц-4) N / 10 , 4 \ 1 6— — 4-— | а/4~1 at af j
'l»> <3 to -сл . . (—ч 1 1 Л X . у Куб $ М 6q2 — 12а; -j- 8 / 6 12 8 \ N 1 — — 4-— 1 1 )

I
42V — (6a^ — 10а/ -j-8) 6a? — 10a/ 8
a? “b fl? + %ai at + a? “И 2/
-^(6af-12a/ + 8) D /6 12 8 \ Ml 1 \
I at of a® )
Умножая (71) на площадь о*, занимаемую одним
атомом на поверхности решетки, получаем полную по-
верхность всех граней S
о \г I 6 12 . 8 \ ,пп.
S == akNn = akNk /------->—— Н (72)
\ai ai ai /
Поскольку в 1 г катализатора содержится
атомов, где Ak— атомная масса, для удельной
ности Sft получаем
е 6,02 - Ю23 /6 12 . 8 \
а? а?)
6,02 • 1023
Ак
поверх-
(73)
•
Для платины, принимая opt=7,62-10~16 см? (32, 156], по-
лучаем
= 2,35, • 10е / —
I ас
12 8
af af
(74)
Уравнения (73) и (74) дают зависимость между по-
верхностью и средним линейным размером кристаллов,
которая может быть сопоставлена с результатами экспе-
римента, однако при этом необходимо учесть, что в ре-
альном случае поликристаллического образца имеет
место взаимная экранировка граней [21] и по (73) и (74)
определяется лишь верхняя граница Sft получаемой
экспериментально опытной величины Son-
Анализ экспериментальных данных [45] действительно
показывает, что опытные величины не превышают значе-
ния Sft. Определяя коэффициент экранировки х как
v - Son
Sfc
и подставляя (73) в (75), получаем
X = 1---------------------------------------, (76)
6,02 - IO23 /6 12 8 \
л ' ак “ — 9 । i I
Ak у а1 cfy у
позволяющее, если независимо определены поверхность
Son и средний линейный размер кристаллов аг, рассчи-
тать х- В табл. 8 приведены результаты расчета по урав-
127
нению (76) для некоторых систем. Для платины значения
X показывают, что с увеличением размера кристаллов
степень экранировки понижается, т. е. маленькие кри-
сталлы относительно сильней закрывают поверхность
друг друга.
Удельная поверхность нанесенного металла в адсорб-
ционном катализаторе. Пусть из N нанесенных атомов
№ пошли на образование микрокристаллической фазы, а
Na образуют атомно-дисперсную фазу. Тогда степень
кристаллизации у определим как
у = -^- = 1—(77)
Для адсорбционных катализаторов благодаря разоб-
щенности частиц на поверхности взаимной экранировкой
можно полностью пренебречь. Экранировка, возникаю-
щая в результате соприкосновения кристалликов с по-
верхностью носителя, может быть учтена, если из числа
атомов на поверхности каждого кристаллика вычесть чи-
сло атомов на одной грани af. Тогда на доступной
поверхности каждого кристаллика будет
6az — 12az+8—af = 5а? — 12az + 8 атомов.
Поскольку полное число кристалликов на поверхности
Nk « „
—р число атомов на доступной поверхности всей кри-
сталлической фазы равно
Nn = yN(-^---^-+4V <78)
\ 1 ai ai /
Вся доступная поверхность S нанесенного металла
определится соотношением
S = oft(^ + ^) = ^ 1-у + т ---v+Л .
L \ai ai
(79)
откуда удельная поверхность Sa равна
6,02 • 1023

1 г/ 5 12 , 8 \
i-y + y -------г + ~
at a] a? j
128
Таблица 8
Размер крис-
таллов
Поверхность,
м2 - г-1
Катализатор
Pt-чернь ...................
Pt-чернь....................
Pt-чернь....................
Губчатая платина............
(75)*
>800
1000
16500
(27)
' 290
363
5980
[46]
[73]
[73]
[160]
Уголь ...................
Уголь ...................
20 11
300 75
200
25
642 0,69
62 0,59
[181]
* Величина кристаллов была определена рентгеновским методом
Ю. П. Симановым в пределах от 50 до 100 А. Для расчета взято сред-
нее значение.
В реальном случае на поверхности адсорбционного
катализатора находятся кристаллики различных линей-
ных размеров, переходные зародышевые формы и атом-
но-диспергированные частицы. В целом истинная карти-
на, разумеется, значительно сложней упрощенной моде-
ли, описываемой уравнением (80). Однако усреднение по
параметру ai, по-видимому (если последний достаточно
корректно определен экспериментально), дает возмож-
ность оценки, достаточно близкой к истинному распреде-
лению частиц на поверхности между атомно-диспергиро-
ванным состоянием и кристаллическим. Поскольку даль-
нейшее изложение будет основываться на уравнении
(80) и его следствиях, целесообразно то состояние ато-
мов катализатора на поверхности, которое называлось
то «аморфной», то «атомной», то «докристаллической», а
в настоящей работе — «атомно-дисперсной» фазами,
определить, исходя из модели, приводящей к уравнению
(80). Под понятие такой фазы попадут все атомы
катализатора на носителе, не входящие в состав кристал-
лической решетки (в том числе и ее поверхностных гра-
ней) и одновременно доступных для взаимодействия с
посторонними частицами (атомами, молекулами).
5 Зак. 676
129
Если по условиям приготовления металл на поверх-
ности полностью закристаллизован (у= 1), то из выра-
жения (80) получаем предельное, являющееся нижней
возможной границей, значение удельной поверхности ме-
талла на поверхности адсорбционного катализатора
(^а)мин
6,02 1023
(81)

На рис. 12, по оси абсцисс которого нанесен средний
линейный размер кристаллов в А, приведена для плати-
Рис. 12. Связь между поверх-
ностью и величиной кристалла.
Точки соответствуют экспери-
ментальным данным, взятым из
работ [44, 72, 73, 160, 163]
ны кривая по уравнению
(81) и точки, представляю-
щие имеющиеся в литерату-
ре данные по независимому
определению поверхности
металла и среднему линей-
ному размеру кристаллов.
Реальная поверхность нане-
сенного металла благодаря
атомизации части слоя мо-
жет быть больше расчетной
(у<1) или равной ей (при
у=1), что и показывают
приведенные на рис. 12
опытные данные.
Определение степени кри-
сталлизации слоя у. В тех
случаях, когда Sa и аг опре-
делены независимыми мето-
дами, а на поверхности сосуществуют и атомно-дисперс-
ная и кристаллическая фазы, степень кристаллизации
слоя у может быть на основании уравнения (80) рассчи-
тана по соотношению
6,02 • 1023CTfe ,on.
у =--------77------—TV (82)
1 — | — 2 + 3 |
\ й1 al J
Приведенные на рис. 12 результаты такого расчета
по данным ряда исследователей [44, 72, 73, 160, 163, 164]
130
кристаллизации слоя катализатора
В табл. 9 показано влияние термической
кристаллизацию адсорбционного катали-
уже позволяют сделать некоторые выводы о влиянии тех
или иных факторов на степень кристаллизации.
Во-первых, по-видимому, решающим фактором яв-
ляется режим термической обработки образцов. Дли-
тельная термическая обработка при 550—600° приводит
рано или поздно всегда к полной кристаллизации слоя,
но и атомно-дисперсное состояние оказывается весьма
устойчивым: в работе [73] понадобилось 1200 ч, при 500°
для полной
Pt (1,1 %)
А12О3
обработки на
затора по [73]. В работе [72] прокаливание при 600 и
750° так и не привело к полной кристаллизации. Но все
же чем выше температура, тем, естественно, кристалли-
зация наступает быстрее: так, при 500°, как только что
приводилось, кристаллизация осуществляется за 1200 ч
Г'ТОТ -7ОПО 1Д Pt(0,599%)
[73], а при 720 за 16 ч для катализатора —— ----.
А120з
Во-вторых, сравнение результатов работ по платине
на алюмогеле [72, 73] с результатами по платине на сили-
кагеле [44, 160, 163] показывает, что при прочих равных
условиях кристаллизация на поверхности силикагеля
протекает значительно легче, а алюмогель оказывается
носителем относительно стабилизирующим атомно-дис-
персную фазу.
В-третьих, вероятно, степень кристаллизации в извест-
ных пределах мало зависит от концентрации нанесенного
металла, а решающими факторами являются время и
температура термической обработки. Так, в работе [44]
Pt (0,5%)
катализатор --------— в результате прокаливания при
SiO2
550° оказался закристаллизованным на 81%, а более чем
вдвое разбавленный------;--— был проведен прокали-
SiO2
ванием при 600° в полностью закристаллизованное со-
стояние.
В-четвертых, как из данных табл. 9, так и из резуль-
Pt (4,46%)
татов, полученных для катализаторов ---------——---- и
A12O3
Pt(3,1 %) р2], следует, что размер кристаллов, по-ви-
А12О3
димому, лимитирован термическими и кристаллизацион-
5* 131
ними факторами. В первом случае резкое увеличение
времени прокаливания, повысившее у от 0,1 до 1, привело
к изменению среднего размера кристаллов всего от 10 до
27 А. Во втором случае увеличение температуры прока-
ливания от 600 до 750° изменило у от 0,54 до 0,63, а
размеры кристаллов остались неизменными. Получается
такое впечатление, что кристаллизация идет не столь-
ко в результате роста уже имеющихся кристаллов,
сколько вследствие появления новых, величина же кри-
сталлов лимитируется ограниченными областями терми-
ческой миграции атомно-дисперсной фазы.
Четкие указания на кинетический механизм кристал-
лизации атомно-дисперсной фазы на поверхности получен
Pt (0 599%)
для катализатора ------1----- при 780°. Уменьшение
У —' А12о3
поверхности платины за счет кристаллизации слоя оказа-
лось процессом II порядка. Данные авторов хорошо
укладываются в интегральную форму кинетического
уравнения
„ . 1 103
Spt —-----------—----------------м .
a + kt 4,29 + 2,71
Таблица 9
Pt (1,1%)
Образец -----------
А12О3
Spt,
лР-а-1
Средний
линейный
размер кри-
О
сталлов, А
Количество
кристалли-
ческой фа-
зы, %
Свежевосстановленный в течение 2 ч
при 510°С..........................
Термическая 1 72 ч ..........
обработка I 200 ч ..............
при 500°С J 1200 ч .............
226
144
119
88
10
16
23
27
10
85,6
83,4
100,0
Усреднением электронно-микроскопических данных
авторов могут быть получены значения а;, откуда и из
уравнения (82) получаются значения у. Проведенный
нами подробный расчет позволил получить показанную
в табл. 9 зависимость степени кристаллизации от вре-
мени термической обработки.
Представляется, что изложенный в настоящем пара-
графе метод расчета у в комбинации с независимыми
132
экспериментальными данными по поверхности Sa и ве-
личине кристаллов аг помимо прикладного значения для
теории катализа, которое будет рассмотрено ниже, имеет
и самостоятельное значение для количественной интер-
претации процессов кристаллизации нанесенной фазы на
поверхности различных носителей.
§ 3. Каталитическая активность адсорбционного
катализатора при кристаллизации части слоя
Модель и основное уравнение. Примем, что катали-
тическая активность атомно-дисперсной фазы обусловле-
на наличием активных ансамблей на ее поверхности, т. е.
воспользуемся моделью теории активных ансамблей
Кобозева [14, 15, 18—20, 24].
Обозначим через гп и гк активность (производитель-
ность) АКЦ на поверхности носителя и кристалла, через
Уа и уь долю АКЦ по отношению ко всем поверхностным
атомам на носителе и кристалле. Предполагая, что на-
блюдаемая экспериментально активность аддитивна по
отношению к долям, вносимым обеими фазами, и учи-
тывая уравнение [77], получим для суммарной активности
А = гпУа (1 - у) N + rkyk ----+ 4х) -уА, (83)
(a/ а? а
где первое слагаемое обусловлено активностью атомно-
дисперсной фазы, а второе — активностью поверхности
микрокристаллической.
Это общее уравнение может принять тот или иной
вид в зависимости от значений, которые будут иметь уа и
Ук. Значение Ук может быть оценено как теоретически
[23, 27, 29] (см. § 9), так и. экспериментально, как это, на-
пример, неоднократно обсуждалось в разделе II. Экспери-
ментальная оценка уа несколько менее однозначна в
Основном из-за незнания величины у для исследуемых
образцов, но все же разнородные методы, в общем, при-
водят к сходящимся результатам [53, 103, 134].
Общая активность адсорбционного катализатора.
Значение уа может быть выведено теоретическим путем
на основе теории активных ансамблей. По определению
Уа = —-------. ’ (84)
(1-у)ЛГ
133
Подставляя в выражение (84) значение Zn из (16)
(см. I § 4) и вводя конечный результат в (83), получим
(1—у)ЛГ
л=-й-г“(-4г-),Л,"е г' +
+ rkyk
12
+-4V-
ai)
(85)
В случае, когда по условиям приготовления кристал-
лизация отсутствует (у = 0), уравнение (85) переходит в
обычное уравнение (18) теории ансамблей. В случае
сильной кристаллизации (у-И) получаем уравнение
я / 5 12 . 8 X ,oc.s
A = rkyJ---------+ \N, (86)
al а\ aj /
дающее в зависимости от a;=f(2V) в общем случае близ-
кое к линейному возрастание активности при не слишком
больших N. В концентрированных слоях, пр «.больших N,
когда начинает сказываться эффект экранировки поверх-
ности одних микрокристаллов другими, уравнение (85)
дает завышенные значения общей активности.
Удельная активность адсорбционного катализатора.
В случае адсорбционного катализатора удельная актив-
ность может быть определена двумя способами, в зави-
симости от дальнейших целей: без учета и с учетом
кристаллизации части слоя.
Если исходить из принятого в теории ансамблей опре-
деления удельной активности а как общей А, деленной
на полное число нанесенных атомов N, из (85) получим
(1—Р)ЛГ
А _ г„(1— у)" / N \«-1 z0 ,
U — -----------? I ~Z~ •е ~г
N п\ \ZaJ
, / 5 12 , 8 \ ,с„,
+ rkyky --------- +— . (87)
\ а/ а1 ai /
Уравнением (87) целесообразно пользоваться в тех
случаях, когда производится описание эксперимента,
проведенного методом теории ансамблей.
Во многих случаях удельная активность определяется
как активность, отнесенная к единице поверхности as или
к числу поверхностных атомов aN. Полагая эксперимен-
134
тально наблюдаемую величину удельной активности
обусловленной активностями обеих находящихся на по-
верхности фаз, получаем
aN = аа + ak. (88)
Первое слагаемое
Второе слагаемое равно
/5 12
'кУкЧ — - —7
\ I а1
ak =----------------
к { 5 12 8
ул/ (— - — + —
V 1 а1 а1
Подставляя (89) и (90) в (88), получаем
8 \
— I- /V
= rkyk.
(90)
(l-y)-W
е Z° +rkyk.
(91)
Это уравнение целесообразно использовать, когда из
эксперимента известна поверхность активного компонен-
та катализатора. Для перехода к as достаточно умно-
жить выражение (91) на оу
cts = cska^.
(92)
Постоянство удельной активности. Как уже указыва-
лось в I § 11, наблюдаемое во многих случаях постоянство
удельной активности в ряду катализаторов одной хими-
ческой природы было использовано в качестве аргумента
против физической реальности понятия АКЦ [114, 116].
Рассмотрим три возможных случая исходя из уравнения
(91).
135
1. Поликристаллический компактный катализатор.
В этом случае у = 0 и из (91) получаем
= rkyk-
(93)
Исходя из модели, рассмотренной в разделе I, зна-
чения rk в ряду катализаторов одной химической
природы следует считать близкими к постоянству. Мате-
риал, изложенный в разделе II, показывает, что величина
у к Для компактных катализаторов даже при наличии
адсорбционной неоднородности поверхности постоянна
для катализаторов одной химической природы. Так, для
платины у pt близка к 0,3, для никеля ум~0,15 и т. д.
Эти соображения в сочетании с уравнением (93) приво-
дят к выводу о постоянстве удельной активности поли-
кристаллического компактного катализатора
ал?~ const. (94)
Опытные данные, иллюстрирующие это положение,
приведены в предыдущем разделе.
2. Адсорбционный катализатор с полностью закри-
сталлизованным слоем. Применяя к уравнению (91)
условие у=1, получаем выражение (93), т. е. что удель-
ная активность адсорбционного катализатора с полной
или близкой к полной (у->1) кристаллизацией слоя
близка к постоянству. Хорошим примером этого поло-
жения служит работа Чесаловой и Борескова [43, 44] по
окислению сернистого газа на катализаторах платиновых
и на силикагеле, которые благодаря жесткой предвари-
тельной термической обработке были практически пол-
ностью закристаллизованы.
3. Поликристаллический катализатор. В этом случае
общая активность равна
А = rkykNn> (95)
откуда для удельной активности также получается урав-
нение (93)
д
а = — = гьУ^
Nn
(96)
из которого следует, что удельная активность поликри-
сталлического катализатора в ряду образцов одной хи-
мической природы близка к постоянству.
136
Экспериментальный материал в этой области в общем
соответствует ожидаемому [44, 64, 116].
Проведенное рассмотрение показывает, что постоян-
ство удельной активности в ряду катализаторов одной
химической природы не только не опровергает существо-
вание АКЦ, но, наоборот, является прямым следствием
некоторых аспектов теории АКЦ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Berzelius I. I. Jaresber., 15, 237, 1836.
2. Ostwald W. J. pr. Chem., 29, 385, 1884.
3. Г e p а с и м о в Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н,
Киселев А. В., Лебедев В. П., Панченков Г. М,
Шлыгий А. И. Курс физической химии, ч. II. М, Госхимиз-
дат, 1966.
4. Л е б е д е в В. П. Катализ в высшей школе, ч. I. Изд-во МГУ,
1961, стр. 219—228.
5. Dobereiner I. W. Zur Chemie des Platins. Stuttgart, 1836.
6. D e la Rive et Marcel. Ann. Chim. Phys., (2), 39, 328,
1828.
7. Henry W. Pogg. Am., 36, 150, 1835.
8. Berthelot M. P. E. Ann. Chim. Phys., 21, 176, 1880.
9. H a b e r F. Z. phys. Chem., 34, 575, 1900.
10. Bredig G., An tr op off A. Z. Electrochem., 12, 581, 1906.
И. Сабатье П. Катализ в органической химии. Л., 1932.
12. Taylor Н. S. Proc. Roy. Soc. (А) 108, 105, 1925; J. Phys.
Chem, 30, 145, 1926.
13. Баландин А. А. ЖРХО, 61, 909, 1929; 62, 703, 1930.
14. Кобозев H. И. ЖФХ, 13, 1, 1939.
15. Кобозев H. И. Уч. зап. МГУ, 66, 13, 1946.
16. Баландин А. А. Усп. хим, 4, 1004, 1935.
-17. Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа, ч. I.
Изд-во МГУ, 1963.
18. Кобозев Н. И. Уч. зап. МГУ, 174, 17, 1955.
19. Кобозев Н. И. Усп. хим, 25, 545, 1956.
20. L е b е d е w W. Р. Chem. Techn, 10, 267, 1958.
21. Кобозев Н. И, Лебедев В. П. ЖФХ, 23, 1483, 1949.
22. П о л т о р а к О. М. ЖФХ, 31, 188, 1957.
23. Страхов Б. В, Лебедев В. П. ЖФХ, 38, 2235, 1964.
24. 'Kobosew N. I, Lebedew W. Р, Malzew A. N.
Z. phys. Chem, 217, 1666, 1961.
25. Лебедев В. П, Стрельникова Ж- В. Вести. Моск, ун-
та, сер. химия, № 5, 26, 1960.
26. Стрельникова Ж. В, Лебедев В. П. Вести. Моск,
ун-та, сер. химия, № 1, 38, 1961.
27. Лебедев В. П. ЖФХ, 38, 2204, 1964.
28. Ландау М. А. Изв. АН СССР, охн. № 4, 582, 1962; № 5
789, 1962.
29. Л а н д а у М. А, Щекин В. В. Изв. АН СССР, охн, № 3
430, 1961.
137
30. К о б о з е в Н. И., Решетовская Н. А. ЖФХ, 23, 388,
1949.
31. Мальцев А. Н„ Кобозев Н. И. ЖФХ, 29, 142, 292, 1955.
32. Лопаткин А. А., Шехобалова В. И., Лебедев В. П.
ЖФХ, 28, 2222, 1954.
33. П о с п е л о В а Т. А., Кобозев Н. И. ЖФХ, 35, 535, 1961.
34. С о к о л ь с к и й Д. В., Стендер К. И. ЖФХ, 25, 369, 1951.
35. Г р я з н о в В. М., Симанов Ю. П., Усова Л. Н.,
Фрост А. В. ДАН СССР, 65, 867, 1949; Вести. Моск, ун-та,
сер. химия, № 5, 79, 1949.
36. К о б о з е в Н. И., Николаев Л. А., Зубович И. А.,
Гольдфельд Ю. М. ЖФХ, 19, 71, 1945.
37. Ф р о с т А. В., Лапин Ю. П. Вести. Моск, ун-та, № 1, 95,
1946.
38. Н и к о л а е в Л. А., Кобозев Н. И. ЖФХ, 20, 145, 1946.
39. К о б о з е в Н. И., Данчевская М. Н. Сб. «Катализ в выс-
шей школе», ч. I. Изд-во МГУ, 1962, стр. 313.
40. Г р я з и о в В. М., Я годовски й В. Д., ШимулисВ. И.
В сб.: «Кинетика и катализ», т. 2. 221, 1961; ДАН СССР, 136,
1086, 1961.
41. Стрельникова Ж. В., Лебедев В. П. ЖФХ, 36, 1567,
1962.
42. Стрельникова Ж- В., Лебедев В. П. Вести. Моск, ун-
та, сер. химия, № 4, 7, 1965.
43. Ч е с а л о в а В. С. Гетерогенный катализ в химической про-
мышленности. М., Госхимиздат, 1955, стр. 132.
44. Чеса лова В. С., Боресков Г. К. ЖФХ, 30, 2560, 1956.
45. Е м е л ь я н о в а Г. И., Лебедев В. П. ЖФХ, 38, 2290, 1964.
46. Зыкова Г. И. (Емельянова), Симанов Ю. П., Ле-
бедев В. П. В сб.: «Кинетика и катализ». М., Изд-во
АН СССР, 1960, стр. 227.
47. Стрельникова Ж- В., Лебедев В. П. ЖФХ, 38, 2290,
1964.
48. Емельянова Г. И., Лебедев В. П. ЖФХ, 40, 152, 1966.
49. К о б о з е в Н. И. Гетерогенный катализ в химической промыш-
ленности. М., Госхимиздат, 1955, стр. 86.
50. Полтор ак О. М. В сб.: «Катализ в Высшей школе», ч. I.
Изд-во МГУ, 1962, стр. 107.
51. Полтор ак О. М. ЖФХ, 29, 1650, 1955; 31, 2477 1957; 32, 722,
1958.
52. Рубинштейн А. М. Усп. хим., 21, 1287, 1952.
53. Стрельникова Ж. В., Лебедев В. П. ЖФХ, 37, 920,
1963.
54. Germain J. Е. Catalyse Heterogene. Paris, 1959.
55. Т г а р п е 11 В. М. W. Chemisorption. London, 1955.
56. Lennard-Jones I. Е. Trans. Faraday Soc., 28, 333, 1932.
57. В о л ь к е н ш т е й и Ф. Ф. Усп. физ. наук, 43, 11, 1951.
58. Pauling L. Phys. Rew., 54, 899, 1938; J. Amer. Chem. Soc. 69,
542, 1947; Proc. Roy. Soc., A196, 343, 1949.
59. Pauling L. Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 39, 551, 1953.
60. К i m b a 11 G. E. J. Chem. Phys., 8, 188, 1940.
61. В e 1 c k O. Disc. Faraday Soc., 8, 118, 1950.
138
62. В ou dart M. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1040, 1950; Chem. Engng.
Progr., 57, 33, 1961.
63. D i 1 к e M. H., E 1 e у D. D., Maxteel E. B. Nature, 61,
804, 1948.
64. Боресков Г. К. ЖФХ, 31, 937, 1957.
65. Рогинский С. 3. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа».
т. VIII. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. ПО.
66. D о w den D. A. Research. I, 239, 1948; J. Chem. Soc., 242, 1950.
67. F а г n s w о г t h H. E., T u u 1 J. J. Phys. Chem. Solids., 9, 48,
1959
68. Uhara J. Nature., 192, 867, 1961; J. phys. Chem., 66, 1374, 2691,
1962.
69 Шишаков H. О., Вол Ю. Ц. Изв. АН СССР, охн, № 4,
586, 1962.
70. Beeck О., Ritchie A. W. Disc. Faraday Soc., 8, 159, 1950
71. Кавтарадзе H. H. ДАН СССР, 123,498, 1958.
72. S р е n a d е 1 L., В о u d а г t М. J. Phys. Chem., 64, 204, 1960.
73. G г и Ь е г Н. L. J. Phys. Chem., 66, 48, 1962.
74 Боронин В. С., Никулина В. С., ПолторакО. М.
ЖФХ, 37, 1174, 1963.
75. Лукьянов А. Т. Тр. Ин-та хим. наук. АН КазССР, 5, 50,
1959
76. Кавтарадзе Н. Н. ЖФХ, 32, 909, 1958; 36, 628, 1962.
77. W о г t m a n R., G о m е г R., L u n d и R. J. Chem. Phys., 24,
1099 1957
78. Н о r’i и t i J., Н i г о t о К. Catalyst., No. 16, 8, 1959.
79. Beeck О., Smith А. Е., Wheeler A. Proc. Roy. Soc., A177,
62, 1940.
80. К i n g t о n G. L., Holmes I. M. Trans. Faraday Soc., 49,
417, 1953.
81. Be eb R. A., Taylor H. S. J. Amer. Chem. Soc., 46, 43, 1924.
82. T а у 1 о r H. S., К i s t i а к о w s, к у G. В. Z. phys. Chem., 125,
341, 1927.
83. Dew W. A., Taylor H. S. J. Phys. Chem., 31, 277, 1927.
84. W h a 1 a M., К e m b a 11 C. Trans. Faraday Soc., 49, 1351, 1953.
85. В r e n n a n D., F 1 e t c h e r P. C. Nature, 183, 249, 1959.
86. H а п п e r z K. Acta chem. scand., 10, 655, 1956.
87. К n a s n a A. I. J. Amer. Chem. Soc., 83, 289, 1961.
88. Стрельникова Ж. В., T p о с м а н Э. А., Лебедев В. П.
ЖФХ, 35, 1327, 1961.
89. Л е б е д е в В. П. ЖФХ, 38, 2205, 1964.
90. К о б о з е в Н. И. ЖФХ, 15, 882, 1941.
91. К о б о з е в Н. И., Г а л ь б р а и х Э. Е. ЖФХ, 12, 1550, 1940.
92. Сыркин Я. К. ЖФХ, 1, 189, 1960.
93. R о g i n s k i у S. Z., Tod ss О. M. Acta physikochim. URSS,
21, 519, 1946.
94. К e й e p H. П. «Проблемы кинетики и катализа», т. IX. М.,
Изд-во АН СССР, 1957, стр. 283.
95. Кейер Н. П., Рогинский С. 3. ДАН СССР, 57, 157,
1947.
96. Н о г i u t i J. Pure appl. Chem., 5, 641, 1962.
97. Рубинштейн A. M. Уси. хим., 21, 1287, 1952.
98. Ku b oka w a M. Rev. Phys. Chem. Japan., 11, 82, 96, 202, 1937.
139
99. Constable P. H. Proc. Camt ige Phil, Soc., 23, 832, 1927;
Proc. Roy. Soc., 106A, 355, 1936.
100. Maxted E. B., Levis G. J. J. Chem. Soc., 502, 1933.
101. Germain I. E., Bourgeois G. Bull. soc. chim. France,
No. 3, 521, 1961.
102. Любарский Г. Д, Авдеева Л. В., Кулькова Н. В.
«Кинетика и катализ», 3, 123, 1962.
103. Стрельникова Ж- В., Лебедев В. П. В сб.: «Кине-
тика и катализ». Изд-во АН СССР, 1960, стр. 220.
104 Стрельникова Ж- В., Тросман Э. А., Лебе-
дев В. П. ЖФХ, 36, 2469, 1962.
105. Лебедев В. П., Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 1, 5,
1965.
106. Стрельникова Ж. В., Лебедев В. П. Вести. Моск,
ун-та, сер. химия, № 2, 9, 1965.
107. Лебедев В. П. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа»,
т. X. М„ Изд-во АН СССР, 1960, стр. 204.
108. Волькинштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на
полупроводниках. М., Изд-во АН СССР, 1960.
109. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных ката-
литических реакций. М., «Наука», 1964.
НО. Costable F. Н. Proc. Roy. Soc. (Z), A108, 355, 1925.
111. Шваб Г. M. Катализ с точки зрения химической кинетики.
М„ ОНТИ, 1934, стр. 171.
112. Cremer Е. J. am. soc., 43, 880, 1921.
113. С т р о г о н о в а Н. И., Хассан С. А., Емельяно-
ва Г. И., Лебедев В. П. ЖФХ, 40, 471, 1966.
114. Kwan Т. Advances Catal. and Related Subjects, 6, 67, 1954.
115. Sol bake n A., Ugelstad J. Tidsskr. Kjemi. bergves eg
metall., 18, 121, 1958.
116. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ в химической про-
мышленности. М., Госхимиздат, 1955, стр. 5.
117. Кобозев Н. И. ЖФХ, 14,663,1940.
118. Р о г и н с к и й С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных
поверхностях. М., Изд-во АН СССР, 1948.
119. Maxted Е. В. Advances Catalis and Related Subjects 3, 129,
1955.
120. Филиппов Ю. В., Лебедев В. П. ЖФХ, 40, 1847,
1966.
121. Maxted Е. В., Evans Н. С. J. Chem. Soc. 603, 123,
1937.
122. Лопаткин А. А., Стрельникова Ж. В., Лебе-
дев В. П. ЖФХ, 31, 1820, 1957; Вести. Моск, ун-та, сер химия,
№ 5, 215, 1957.
123. Стрельникова Ж. В., Прибылова Л. А., Лебе-
дев В. П. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 3, 46, 1962.
124. R i е n a ch е г G., Bremer Н., Unger S. Naturwissen-
schaften, 30, 259, 1952.
125. Rienacher G. Beitrage zur Kenntnis der Wirkungsweise
von Katalysatoren und Mischkatalysatoren. Berlin, 1956.
126. Сокольский Д. В. В сб.: «Проблемы кинетики и катали-
за», т. VI. М., Изд-во АН СССР, 157, 1949.
140
127. Antel J. J., Weiss R. J., Dienes G. J. Phys. Rev.,
99, 1081, 1955.
128. Kosi ba W. I., Dienes G. J. Advances Catalis and Related
Subjects, 9, 398, 1957.
129. Weisz P. B., Swegler E. W. J. Chem. Phys., 23, 1567,
1955.
130. G r a h a m D. J. Phys. Chem., 66, 510, 1962.
131. Мина че в X. M., Марков М. А., Ход а ко в Ю. С.
. Изв. АН СССР, охн, № 7, 1227; № 8, 1430, 1961.
132. Панченков Г. М., Яковлев В. И., Козлов Л. А.,
Жаров Ю. М„ Кузовкин Д. А. ЖФХ, 36, 1113, 1962.
133. Боресков Г. К-, Горбунов А. И. ЖФХ, 34, 2071, 1961.
134. Стрельникова Ж. В., Лебедев В. П. В сб.: «Ка-
талитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата. 1963, стр. 304.
135. Kluksdanl Н. Е., Houston R. J. J. Phys. Chem., 65,
1469, 1961.
136. Herrmann R. A., A d 1 e r S. F., Goldstein M. S.,
В r a u n R. M. J. Phys. Chem., 66, 1289, 1962.
137. Max ted E. B. J. Chem. Soc., 117, 1501, 1920; 119, 225, 1280,
1921; 121, 1760, 1922.
138. Baccareda M. Handbuch der Katalys. B.301, 1943, S. 235.
139. Горохова M. H., Мальцев A. H., Кобозев H. И.
ЖФХ, 38, 1964.
140. Eley D. D., Rideal В. K. Proc. Roy. Soc., 178A, 429, 1941.
141. Маначев X. M., Ис а гулц Г. В., Кондратьев Д. А.
Химия сераорганических соединений в нефтях и нефтепродук-
тах. М., Гостоптехиздат, 1961, стр. 160.
142. Pease R. N., Stewart L. J. Amer. Chem. Soc., 47, 1235,
1925.
143. Almquist I. A., Black C. A. J. Amer. Chem. Soc., 48,
2810, 1926.
144. M a xted E. B. Trans Faraday Soc., 41, 406, 1945.
145. Schwab G. M., Waldschmidt M. J. Chim. phys. et
phys. chim. biol., 51, 461, 1954.
146. Maxted E. B., Moris ch R. W. D. J. Chem. Soc., 252,
1940.
147. Федоркина А. Я-, Хасан Б. M., Емельянова Г. И.
Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 5, 16, 1966.
148. Kolb A, Kohn М. Chem. Z., 25, 21, 1901.
149. BredigG., ReindersW. Z. phys. Chem., 37, 323, 1901.
150. Панченков Г. M., Лебедев В. П. В сб.: «Химическая
кинетика и катализ». Изд-во МГУ, 1961.
151. Е м е л ь я н о в а Г. И., Стрельникова Ж. В., Лебе-
дев В. П. ЖФХ, 40, 1821, 1966.
152. L е b е d е w W. Р. Z. phys. Chem., 225, 101, 1964.
153. L е b е d е w W. P. Z. phys. Chem., 227, 206, 1964.
154. Лебедев В. П. ЖФХ, 39, 386, 1965.
155. Грязнов В. М., Симанов Ю, П., Усова Л. К.,
Фрост А. В. ДАН СССР, 65, 867, 1949; Вести. Моск, ун-та,
сер. химия, № 5, 79, 1949.
156. Шехобалова В. И., Кобозев Н. И., Крылова И. В.
ЖФХ, 26, 703, 1666, 1952.
141
157. Рубинштейн А. М. ДАН СССР, 23, 57, 1939.
158. Рубинштейн А. М., М и н а ч е в X. М., Шуйкин Н. И.,
Рождественская Д. В. ДАН СССР, 62, 497, 1948; 72,
911, 1950.
159. Рубинштейн А. М., Миначев X. М., Шуйкин Н. И.
ДАН СССР, 67, 287, 1949; 71, 1073, 1960.
160. Боресков Г. К., Карнаухов А. Н. ЖФХ, 26, 1814,
1952.
161. Adler S. Р., Keavney J. J. J. Phys. Chem., 64, 208,
1960.
162. Mills G. A., Weller S., Cornelius R. B. Actes 2-e
Congr. int. cat., t. 2. Paris, 1960, 1, 2221.
163. Adams С. H., Benesi H. A., Curtis R. M., Meien-
hei mer R. C. J. cat., 1, 336, 1962.
164. G r u b e r H. L. J. Phys. Chem., 64, 48, 1962.
165. Debye P., C h u B. J. Phys. Chem., 66, 1021, 1962.
166. Крылова И. В., Шехобалова В. И., Кобозев Н. И.
ЖФХ, 30, 2282, 1956.
167. As s el in A. It. inds. gas., 83, 116, 1959; Gas it, 300, 249, 1959.
168. Кобозев H. И., Евдокимов В. Б., 3 у б о в и ч И. A.,
Мальцев А. Н. ЖФХ, 26, 1949, 1952.
169. Т г z е b i a t о w s k i W., Kubicka H. Bull. Acad, polon.
sci. cl. HI, 5, 429, 1957.
170. Сэлвуд П. В. Магнетохимия. M., ИЛ., 1958.
171. Кобозев Н. И., Евдокимов В. Б., Зубович И. А.,
Крылова И. В., Лебедев В. П., Мальцев А. Н., Н е-
красов Л. И., Поспелова Т. А. ЖФХ, 33, 2811, 1959.
172. Кобозев Н. И., Евдокимов В. Б. ЖФХ, 35, 684, 1961.
173. Нагаев Э. Л. «Кинетика и катализ», 2, 6, 847, 1961.
174. Нестеров О. Н., Евдокимов В. Б. ЖФХ, 35, 376,
1961.
1175. Евдокимов В. Б. Катализ в Высшей школе, ч. II. 1962,
стр. 142.
176. Sei wood Р. W., Adler S., Phillips F.R. J. Amer.
Chem. Soc., 76, 2281, 1954; 77, 1462, 1955.
177. Haberditsi W., Nikolau C. S. Naturwiss. 47, 251,
1960.
178. Nikolau C. S., Pobitchka E., Fhom H. C. Trans,
Faraday Sos., 55, 1450, 1959.
179. Nikolau C. S., Thom H. G. Z. anorgan. allgem. Chem.,
303, 133, 1960.
180. Емельянова Г. И., Лебедев В. П. ЖФХ, 38, 2290,
1964.
181. Armington A. F. Ph. D. thesis. The Pensilvania State Univ.,
1960.
182. Емельянова Г. И., Лебедев В. И. ЖФХ, 39, 403, 1965.
О. М. Полторак и В. С. Боронин
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
Одной из крупных проблем теории гетерогенного ка-
тализа является выяснение зависимости каталитической
активности от строения поверхности кристаллов. Для
описания свойств центров катализа чаще других исполь-
зовался структурный аспект. В разных вариантах эту
проблему разрабатывали X. Тейлор, А. А. Баландин,
Н. И. Кобозев и др. Такого же рода вопросы возникают
и в теории неоднородной поверхности катализатора, если
от формальной математической схемы для вывода кине-
тических уравнений перейти к физически обоснованной
теории.
Однако до сих пор эти вопросы приходилось рас-
сматривать главным образом на основе косвенных дан-
ных, поскольку не были разработаны экспериментальные
методы изучения каталитических свойств отдельных эле-
ментов структуры кристаллических катализаторов.
А между тем это возможно. Метод, предложенный в на-
ших работах [1, 2], позволяет раздельно изучить свойства
правильно упакованных граней, ребер и структурных де-
фектов металлических кристаллов. Для этого необходи-
мо определить активности высокодиоперсных частиц ка-
тализатора в области линейных размеров от 8—10 до
20—50А и выше, когда большая часть поверхности мик-
рокристаллов имеет свойства структурных дефектов, ре-
бер или идеальных граней крупных кристаллов катали-
затора. Ниже приведены условия синтеза таких катали-
143
заторов, а также результаты применения данного метода
к реакциям, протекающим на платине с участием водо-
рода и кислорода.
Зависимость общей и удельной активностей от разме-
ра частиц катализатора изучали в ряде работ [3—5], но в
них не удалось установить определенную связь между
каталитическими и структурными свойствами поверхности
кристаллов. Это объясняется тем, что в предшествующих
работах рассматривали не тот интервал дисперсности
частиц, где можно наблюдать структурные эффекты. Из
материалов, приведенных в § 1, ясно, что с точки зрения
влияния структурных эффектов изучение кристаллов,
размер которых превышает 30—50 А, не имеет особого
смысла. Для таких кристаллов удельные каталитические
свойства равновесных частиц вообще не должны замет-
ным образом зависеть от дисперсности, если исключить
макро-кинетические эффекты. Постоянство их удельной
активности совместимо с любым типом зависимости
свойств активных центров от их положения в решетке.
Совсем другими свойствами обладают частицы ката-
литически активных металлов с линейными размерами
8—50 А. В таком относительно узком интервале, отвечаю-
щем предельно дисперсным частицам, происходит быст-
рое изменение средних координационных чисел атомов
на поверхности кристалла от значений, характерных для
дефектов поверхности, вершин и ребер кристаллов, до
значений, которые относятся к бесконечным граням кри-
сталлов. Это позволяет изучить свойства активных цент-
ров при различии в ближнем порядке в поверхност-
ном слое катализатора. Для такого изучения необходимо
найти способ получения катализаторов, которые сочетают
высокую дисперсность частиц с их устойчивостью при тер-
мообработке, необходимой для обезгаживания образцов.
Использовали платинированные силикагели с содер-
жанием платины от 0,2 до 7,6 вес. % [1, 2]. Частицы
необходимого размера получали по методике приготов-
ления катализаторов (см. § 2). Размер частиц опреде-
ляли по хемосорбции активных газов — водорода и
кислорода, — так как многие физические методы мало
чувствительны в наиболее существенном для нас интер-
вале 8—50 А.
Использованный нами в работах (1, 2] метод приго-
товления катализаторов основан на известных работах
144
Кобозева [6, 7] /по адсорбционным катализаторам. Общим
в этих работах является предложенный в работе [6] спо-
соб стабилизации неустойчивых металлических частиц на
инертном носителе. Различия же связаны с тем, что вме-
сто изучения докристаллических слоев металла с флук-
туационным распределением плотности изучаются кри-
сталлы, свойства которых не описываются методами тео-
рии ансамблей.
§ 1. Свойства металлических микрокристаллов
Рассмотрим структурные свойства кристаллов плати-
ны в следующей последовательности: свойства частиц
металла с наиболее плотной упаковкой атомов (минимум
полной энергии), свойства
частиц с равновесным ко-
личеством дефектов (ми-
нимум свободной энергии)
и свойства произвольных
неравновесных кристал-
лов.
Платина имеет кубиче-
скую гранецентрирован-
ную кристаллическую ре-
шетку А-1. Поверхность
кристаллов с минималь-
ной энергией содержит
только плотно упакован-
ные грани (111) (рис. 1),
которые имеют вид рав-
носторонних треугольни-
ков. Со структурной точ-
ки зрения все атомы
на поверхности таких
кристаллов можно разде-
лить на несколько классов
в соответствии со значе-
ниями их координацион-
ных чисел х. Для атомов
Рис. 1. Координационные числа
атомов платины для правильно
ограненных кристаллов (а):
б, в, г — упаковка атомов на
гранях (111) для кристаллов
различного размера. Цифры по-
казывают соответствующие ко-
ординационные числа
в вершинах х=4, для ре-
берных атомов х = 7 и на гранях х = 9. Для микродефек-
тов изолированных атомов на поверхности граней (111)
координационные числа атомов изменяются следующим
образом: х = 3, для «двоек» х=4 /и для троек» х = 5.
145
В общем случае такие атомы могут проявлять различные
каталитические свойства. Экспериментально это обнару-
живается по зависимости удельной каталитической
активности от дисперсности, так как с изменением раз-
меров кристаллов изменяется относительное количество
атомов с различными значениями координационных чи-
сел. Следует подчеркнуть, что для равновесных частиц
металлов все эти изменения заканчиваются на 80% в
очень узком интервале дисперсности, отвечающей линей-
ным размерам от 8 до 40 А. Поэтому данный интервал
является наиболее удобным для изучения структурных
проблем. Это видно из рис. 1, где показаны грани равно-
весных кристаллов, содержащих по три, четыре, пять
атомов платины на ребре, и из табл. 1, где приведены
необходимые свойства правильно ограненных кристаллов
платины размером до 50 А.
Отметим, что первая из этих структур (рис. 1,6) от-
личается от остальных качественно: микрокристалл с
тремя атомами на ребре строится из 19 атомов, из кото-
't а блица 1
Длина ребра кристалла Я X X - Д Количество атомов с различ- ными значениями координа- ционных чисел, х Я S * X _ о, Q. А СО <и X 4 О X д
CJ Ч д о о X S О о й Н О Я X К Q. h я X я 3^. о О S в “ я Si о “ X X я X КС х Е * ® 3. X 5 <и _
х р о Й я « &II 'S II g. и Й II О о о Si X О
Д Я М. в ST Д и X и X О X О cf я х U о я
2 5,5 1 6 6 0 0 0 4,00 2
3 8,95 0,95 19 6 12 0 1 6,00 3,16
4 11,00 0,87 44 6 24 8 6 6,94 3,81
5 13,75 0,78 85 6 36 24 19 7,46 4,23
6 16,50 0,70 146 6 48 48 44 7,76 4,51
7 19,25 0,63 231 6 60 80 85 7,97 4,72
8 22,00 0,575 344 6 72 120 146 8,12 4,89
9 24,75 0,53 489 6 84 168 231 8,23 5,00
10 27,50 0,49 670 6 96 224 344 8,31 5,10
11 30,25 0,45 891 6 108 288 489 8,38 5,18
12 33,00 0,42 1156 6 120 360 670 8,44 5,25
13 35,75 0,39 1469 6 132 440 891 8,47 5,31
14 38,50 0,37 1834 6 144 528 1156 8,53 5,35
15 41,25 0,35 2255 6 156 624 1469 8,56 5,40
16 44,00 0,33 2736 6 168 728 1834 8,59 5,44
17 46,75 0,31 3281 6 180 840 2255 8,62 5,48
18 49,50 0,30 3894 6 192 960 2736 8,64 5,50
146
рых только один полностью экранирован (х=12), а
остальные 18 находятся на поверхности, но в нем вообще
нет атомов с координационным числом х=9, как для
граней больших кристаллов. Такой микрокр.исталл на
своей поверхности содержит только «реберные» атомы и
«вершины». По значениям средних координационных чи-
сел атомы платины здесь менее «насыщены», чем на
ребрах больших плотно упакованных кристаллов, и ско-
рее отвечают дефектам поверхности — «парам», «трой-
кам» атомов на идеальной грани кристалла.
Большое значение для дальнейшего имеет то, что пре-
дельно дисперсные «кристаллы» (два, три атома на
ребре) почти полностью доступны для хемосорбции ак-
тивных газов. Из табл. 1 видно, что в разбираемом слу-
чае 18/19 атомов располагаются на поверхности. Это
позволяет с помощью хемосорбции выделить группы ча-
стиц с различными структурными свойствами.
Первую группу образуют платинированные силикаге-
ли, где слои платины почти полностью доступны для
хемосорбции активных газов (95% и выше). В Поверх-
ностном слое здесь содержатся атомы, эквивалентные
микродефектам крупных кристаллов.
Вторую группу образуют слои платины, доступные
для хемосорбции на 80—90%. Здесь находятся частицы,
содержащие на ребре не более 4—5 атомов (г<14А), а
с точки зрения структуры «средний» атом здесь эквива-
лентен реберным элементам крупных кристаллов.
И, наконец, к третьей группе относятся слои платины,
в которых для хемосорбции доступно менее 30% атомов.
Из табл. 1 видно, что для кристалла с ребром в 50А до-
ля «реберных» атомов становится меньшей 17%, а ос-
тальные — это атомы с координационным числом х = 9,
как и для бесконечного идеального кристалла.
Рассмотрение свойств металлических частиц облег-
чается благодаря тому обстоятельству, что указанная
связь между хемосорбционными данными и строением
поверхности в общих чертах сохраняется не только для
правильно образованных многогранников, но и для «не-
достроенных» частиц, если учитывать только равновесные
состояния.
На рис. 1 и в табл. 1 приведены свойства кристал-
лов— правильных многогранников, не содержащих из-
быточных атомов на гранях. Особенностью систем типа
147
Рис. 2. Средние координационные
числа (х) и доля атомов (у) на
поверхности платины для частиц
различного типа. Правильно огра-
ненные кристаллы отмечены вер-
тикальными линиями
платинированных силикагелей является «принудитель-
ная» устойчивость недостроенных частиц. Если на SiO2
в процессе приготовления катализатора возникают в
среднем группы из 20—22 частиц, а не из 19, как для
«застроенного» кристалла, то перераспределение атомов
между изолированными металлическими частицами ока-
жется мало вероятным и избыточные атомы разместятся
на грани. Энергия связи
атомов платины между
собой значительно выше,
чем с поверхностью сили-
кагеля, т. е. двумерная
упругость пара металла
будет очень низкой. По-
этому при нагревании
примерно до 500° (что не-
обходимо для обезгажи-
вания катализаторов)
можно достичь равнове-
сия в пределах каждой
изолированной частицы
металла на SiO2, но нель-
зя дойти до равновесного
состояния всего слоя пла-
тины с перераспределени-
ем атомов между части-
цами. В этих условиях
равновесию отдельных ча-
стиц отвечает образова-
ние максимального числа «связей» при заданном числе
атомов в частице и некоторое «разупорядочение» — обра-
зование дефектов кристаллов, ранее рассмотренное в ра-
боте [8].
В настоящий момент наибольшее значение имеет сле-
дующее обстоятельство. Для недостроенных частиц, кото-
рые можно рассматривать как кристаллы с биографиче-
скими дефектами, и при термической диссоциации ре-
шетки с образованием равновесных дефектов происходит
одновременно малое изменение средних координацион-
ных чисел атомов в поверхностном слое металл-а и уве-
личение доли атомов, доступных для хемосорбции
(рис. 2). Однако это имеет значение только для кристал-
лов меньше 20 А. Расчеты, приведенные в работе [8], по-
148
называют, что в кристаллах размером выше 20 А для
металлических частиц с плотно упакованными гранями
равновесная доля одноатомных дефектов щ имеет поря-
док величины
[ 0.43Х 1,7^ |
а, = В1 ехр---------------------з----- ,
I RT /(Д) RTI
где В]— 10; —теплота сублимации больших кристал-
лов; /(А) — размер кристалла в ангстремах.
Для платины при / = 500° Х<ю=116 ккал/моль, 1=17 А,
ах » 10 exp J— °°| 10 9,
т. е. пренебрежимо мало.
Недостроенные грани более крупных кристаллов с
/>30А при равновесии частицы смогут образовать не
больше чем один «уступ», т. е. за счет недостроенной гра-
ни появится одно лишнее ребро в кристалле, что на V12
увеличивает среднюю долю «реберных» атомов. Такой
эффект существенно не изменяет сделанных выше оце-
нок.
Термические и биографические дефекты поверхности
возникают в заметном количестве только для наиболее
мелких кристаллов. Однако и в этом случае не изменяет-
ся заметным образом оценка свойств поверхности с по-
мощью хемосорбционных данных. Дело в том, что эти
изменения не нарушают корреляции между структурны-
ми и хемосорбционными данными. Например, если ча-
стица, изображенная на рис. 1,6, на каждой грани содер-
жит по 1,2 или 3 атома, она по-прежнему доступна для
хемосорбции водорода больше чем на 95% и содержит
атомы с низкими координационными числами от 4 до 7.
Если частицы доступны для хемосорбции на 80—90%,
то среднее координационное число атомов сохраняется
близким к 7 не только для правильных многогранников,
но и для «недостроенных» структур. Это следует из гра-
фика, приведенного на рис. 2, где показан процесс раз-
упорядочения мелких кристаллов.
Сказанное относится к равновесным структурам, но не
к неравновесным частицам типа «лепешек» и т. п. Разби-
раемый здесь метод непригоден для произвольных нерав-
новесных систем. Для его использования катализаторы
149
необходимо подвергать термической обработке, при кото-
рой металлические частицы приобретают свойства рав-
новесных. Можно думать, что таким условием обработки
платины будет нагревание примерно до 500°. Эта темпе-
ратура отвечает температуре Таммана для перестройки
поверхности. В работе [1] мы сообщали о том, что наблю-
дали некоторое спекание слоя платины при длительном
обезгаживании образцов при 480°, это также говорит о
процессах перестройки частиц на поверхности силика-
геля. Кроме того, для платинированных силикагелей
можно получить четко выраженные рентгенограммы кри-
сталлов платины даже при 300° [9]. Отсюда следует, что
процессы кристаллизации в пределах одной частицы пла-
тины при 500° не являются кинетически заторможенны-
ми. Только для таких катализаторов размеры частиц
платины можно оценивать по хемосорбционным данным.
Этим определяется выбор объектов исследования,
свойства которых позволяют найти зависимость между
структурными и каталитическими свойствами поверхно-
сти кристаллов. Одновременно отсюда вытекает, что изу-
чение кристаллов размером > 50 А не дает определенных
сведений по интересующему нас вопросу, если свойства
активных центров на ребрах и гранях кристаллов отли-
чаются меньше, чем на один-два порядка.
Неучет этого простого обстоятельства сделал мало
доказательными результаты известных работ Борескова
и сотрудников [5] по удельным активностям платиновых
катализаторов. В работе (5] сравниваются свойства мик-
роскопически неразличимых поверхностей платины оди-
наковой структуры. «Фольга», «сетка» или платиновая
«проволока», так же как и платинированный силикагель
с размером частиц платины > 40 А, обезгаживались при
500°, т. е. их поверхности можно считать равновесными.
Из всего сказанного вытекает, что в таких системах вооб-
ще нельзя наблюдать больших различий в удельной
активности образцов, каким бы ни был действительный
закон, связывающий каталитические и структурные свой-
ства платины. В пределах точности каталитических ме-
тодик удельная активность должна в этих условиях
сохраняться примерно постоянной, что и наблюдалось в
работе [5].
Для решения поставленных задач необходимо обра-
титься к свойствам высокодисперсных платиновых слоев.
150
Но для этого прежде всего нужна надежная методика
приготовления таких катализаторов и контроль их
свойств.
§ 2. Методика приготовления модельных катализаторов
Для приготовления платинированных силикагелей с
различной дисперсностью слоев платины в работе [10]
была детально изучена зависимость хемосорбционных
свойств, Pt/SiO2 от условий их приготовления. Было най-
дено, что на дисперсность платины оказывают влияние
все четыре основных этапа синтеза: выбор носителя и ис-
ходного соединения платины, условия его нанесения на
силикагель, высушивание образца перед восстановлени-
ем и условия (температура, давление) проведения реак-
ции образования слоя металлической платины на носи-
теле.
В качестве носителей использовали силикагели двух
типов: полученные гидролизом SiCl4 с удельной поверх-
ностью около 500 м2]г и отмытые по стандартной мето-
дике (длительное кипячение с HCI) образцы БЮг «КСК».
При синтезе высокодисперсных образцов платины, пол-
ностью доступных для хемосорбции водорода, предпоч-
тительны первые.
Выбор исходного соединения определялся тем, что из
семи исследованных в работе [11] комплексных соедине-
ний для получения высокодисперсных, докристаллических
слоев платины на силикагеле лучшие результаты дает
«аммиакат», используемый обычно в работах Кобозева
и сотрудников.
«Аммиакат» платины готовили добавлением 25%-ного
раствора аммиака к нагретому до 80—90° водному ра-
створу H2PtCl6. После 20-минутного кипячения раствор
охлаждали до комнатной температуры и концентрацию
аммиака в нем доводили до 3,75%. При этом получается
сложная смесь комплексных соединений платины с раз-
личной валентностью.
Для устранения неравномерности распределения «ам-
миаката» платины по глубине гранулы силикагеля, свя-
занной с диффузионными осложнениями при адсорбции
на пористых носителях и необратимостью адсорбции,
силикагель перетирали до частиц размером в несколько
микрон, а время адсорбции увеличивали до 2—3 дней.
151
К операциям, которые проводят после адсорбции
«аммиаката» платины и которые влияют на свойства по-
лучаемых образцов Pt/SiO2, относятся промывание об-
разца и его высушивание при различных температурах.
Доступная для хемосорбции водорода поверхность пла-
тины в восстановленных образцах при изменении уело-
вий промывки и высушивания образцов изменялась до
20 раз. Так, если после окончания адсорбции и отфиль-
трования раствора катализатор, оставшийся на фильтре,
промыть водой, то в полученных после восстановления
образцах дисперсность платины будет значительно вы-
ше. Увеличение времени промывки от 10 до 30 мин и про-
должительности сушки промытых образцов при 20° до
5 сут не сказыется сильно на дисперсности платины. В то
же время следует обратить внимание на очень сильное
уменьшение дисперсности платины в катализаторах при
продолжительной сушке непромытых образцов при ком-
натной температуре. Восстановление адсорбированного
«аммиаката» платины до металла проводили в атмосфе-
ре водорода при температуре 300—310° и различных
давлениях. Оказалось, что дисперсность платины на
носителе сильно зависит от давления водорода в процес-
се восстановления «аммиаката». Докристаллические
слои платины мы получали только при восстановлении
при пониженном до 0,1 —1,0 мм рт. ст. давлении водоро-
да. Понижение давления водорода при восстановлении
«аммиаката» всегда способствует образованию более
высокодисперсных слоев металла и частично может ком-
пенсировать неблагоприятные условия проведения пред-
шествующих стадий синтеза. С другой стороны, исполь-
зуемый обычно режим восстановления в водороде при
1 атм наиболее чувствителен к условиям отмывки и вы-
сушивания образцов. Это может объяснить существен-
ные различия, наблюдаемые разными авторами в хемо-
сорбционных и каталитических свойствах платинирован-
ных силикагелей.
Все факторы, способствующие дегидратации поверх-
ности силикагеля (включая такие приемы, как перети-
рание образцов при высушивании и перед восстановле-
нием), всегда способствуют образованию более дисперс-
ных металлических слоев, что можно объяснить уменьше-
нием скорости миграции молекул соединений платины по
дегидратированной поверхности силикагеля. Это позво-
152
ляет указать режимы приготовления платинированных
силикагелей, содержащих платину в виде частиц различ-
ной дисперсности. Условия синтеза и результаты оценки
дисперсности платины в образцах хемосорбционным и
рентгенографическим методами приведены в табл. 2.
г
§ 3. Оценка дисперсности платины
в платинированных силикагелях
Дисперсность платины на силикагеле определяли по
хемосорбции водорода и кислорода. Сорбцию водорода
и кислорода измеряли на объемной установке обычного
типа. Давление в пределах от 10~4 до 1,7 мм рт. ст. изме-
ряли манометром Мак-Леода. Исследуемый образец по-
мещали в реактор, отделенный от измерительной части
Таблица 2
Условия синтеза Доля поверх- ностных атомов платины в об- разце по хемо- сорбционным данным [1] Данные рентгено- графического ана- лиза [9]
обработка об- разца после адсорбции «аммиаката» температура и время высу- шивания давление водо- рода при вос- становлении
1. Промыт 60°,4 ч 1 мм 1 рентгеноаморф- ная
2. » 60°,4 ч 1 атм 0,8 то же
3. Не промыт 60°,4 ч 1 атм 0,25—0,3 кристаллическая
4. » » 20°, 2 дня или 60°, 4 ч 1 атм 0,1 »
установки петлей, охлаждаемой жидким азотом. Осталь-
ная часть установки находилась в воздушном термостате
с температурой 23±0,2°. Количество адсорбированного
газа определяли с абсолютной ошибкой порядка
0,1 мкмоль. Относительная ошибка адсорбционного изме-
рения не превышала 3%. Водород, используемый для
хемосорбции, очищали фильтрованием через нагретую
палладиевую трубку. В качестве второго адсорбата ис-
пользовали очищенный от примесей электролитический
кислород.
Перед измерением сорбции платинированные силика-
гели проходили предварительное обезгаживание на от-
дельной установке в следующем режиме: нагрев в водо-
роде до 300°, откачка до Ю~4 мм рт. ст. при 300—350° с
153
последующим нагревом до 490°. При этой температуре
в течение 5—8 ч поддерживали давление 10~4—
10~5 мм рт. ст., после чего в течение часа проводили обра-
ботку образцов водородом при 485° с последующей не-
прерывной откачкой в вакууме 10-5 мм рт. ст. в течение
3 ч. После этого ампулы с катализаторами отпаивали и
переносили в адсорбционную установку. При давлении ел
установке ~ L0-6 мм рт. ст. ампулы вскрывали и реактор
соединяли с емкостью, содержащей газ при заданном
давлении.
Выбор режима тренировки определялся из литера-
турных данных и тем, что в более мягких условиях,
например при 300°, не удается в достаточной мере очис-
тить поверхность платины, и поглощение водорода
образцами при таком способе обезгаживания всегда
оказывается |меньшим, несмотря на происходящее при
480° некоторое «спекание» слоя платины на силикагеле.
Для сравнения со свойствами катализатора всегда
использовали силикагель, прошедший те же стадии обра-
ботки и тренировки, что и платинированные силикагели.
Применение хемосорбционного метода для оценки
дисперсности платины дает удовлетворительные резуль-
таты, если хемосорбционный слой водорода имеет про-
стое строение, отвечающее определенному соотношению
между числом хемосорбированных атомов водорода и
количеством поверхностных атомов платины. Это соотно-
шение зависит от условий проведения процесса.
Для нахождения оптимальных условий снимали кине-
тические кривые, изотермы и изобары сорбции в интер-
вале температур от — 196 до 200° и давлений от 10-4 до
1,7 мм рт. ст.
В общем случае полную сорбцию водорода на плати-
нированных силикагелях можно представить как сумму
следующих составляющих [1]: а) физической адсорбции
на силикагеле; б) физической адсорбции на платине;
в) неактивированной хемосорбции на платине (ЛЛсорб-
ция); г) активированной хемосорбции на платине
(3-сорбция).
Возможность разделить хемосорбцию водорода на
платине на две составляющие — на Л/- и 3-сорбции —
вытекает из характерного вида изобар, показанного на
рис. 3. Расхождение ветвей изобары означает, что охлаж-
денная до —196° и насыщенная при этой температуре
154
водородом поверхность платины (Абсорбция) после на-
гревания до —78° становится способной поглотить допол-
нительное количество водорода, т. е. происходит S-сорб-
ция. Наиболее простым кажется предположение, что Af-
и S-сорбции различаются по энергии активации. Можно
/ полагать, что Абсорбция слабо (<2 ккал) активирован-
ная, а энергия активации S-сорбции невелика, так как она
протекает быстро при —78°, причем адсорбционное рав-
Рис. 3. Изобара (р=1 льи рт. ст.) хе-
мосорбции водорода на платине. По-
следовательность измерений сорбции
отмечена цифрами
новесие в пределах ошибки опыта устанавливается ме-
нее чем за час, а 80% всего количества водорода погло-
щается за 5 сек.
Сорбцию водорода изучали наиболее подробно для
трех серий (/, II и III) платинированных силикагелей,
соответствующих первым трем условиям синтеза, ука-
занным в табл. 2. Содержание платины в образцах каж-
дой из этих серий изменялось от 0,2 до 7,2 вес. %.
Для упомянутых выше трех серий платинированных
силикагелей на рис. 4 приведены кривые зависимости
удельной сорбции — — числа хемосорбированных ато-
мов водорода, приходящегося на один нанесенный на
силикагель атом платины, от содержания платины в об-
разце при трех различных условиях проведения сорбции.
Кривые 1 соответствуют предельному значению суммар-
ной АС + S-хемосорбции при —196°. Кривые 2 — пре-
155
дельному значению неактивированной Л/-хемосЬрбции
при —196°. Здесь следует отметить, что насыщение изо-
терм хемосорбции водорода на платине при —196° про-
исходит при давлениях порядка 10-4—10-5 мм рт. ст. Кри-
вые 3 соответствуют суммарной У- -l-S-хемосорбции
при 20° и давлении 1 мм рт. ст. В этих условиях изотерма
далека от насыщения. Нижняя ветвь изобары на рис. 4
Н
Рис. 4. Зависимость удельной хемосорбции —
от весового со-
держания платины в образцах Pt/SiO2, приготовленных в раз-
личных условиях (серии /, If, Iff)
Кривые: 1 — предельная величина N-+ S-сорбций при —196°;
2—предельная величина У-сорбции при —196°; 3 — сорбция во-
дорода при 20° и р=1 мм рт. ст.
отвечает неравновесности хемосорбционного слоя, и ее
никогда не использовали для оценки поверхности нане-
сенной платины. Но именно //-сорбция оказалась наибо-
лее пригодной для этих целей. Возможность выделить из
полной величины сорбции неактивированную М-сорбцию
представляет особый интерес, так как даже из общих
соображений ясно, что более однородная по своим энер-
гетическим характеристикам //-сорбция может отвечать
более простому соотношению между числом сорбирован-
ных атомов водорода и числом атомов платины на по-
верхности кристалла. Опытные данные, приведенные на
рис. 4, подтверждают этот выбор. Действительно, для
наиболее высокодисперсных и рентгеноаморфных образ-
цов платины (серия 1) слабо активированная //-сорбция
(кривая 2 на рис. 4, /) примерно соответствует — =1,
156
т. е. на каждый нанесенный атом платины приходится в
среднем один адсорбированный атом водорода, в то же
время удельные N- +5-сорбции при —196° в единицах
— доходят до 1,6, а при 20° — до 1,4, что указывает на
сложный характер S-сорбции. Далее, литературные дан-
’яые по адсорбции водорода на Pt-пленках свидетельст-
вуют, что при —196° и низких давлениях в результате
быстрой, неактивированной хемосорбции, т. е. М-сорб-
ции, образуется монослойное покрытие, причем на каж-
дый поверхностный атом платины приходится в среднем
один атом водорода при времени адсорбции до 1 сут.
Все это дает основания полагать, что наиболее точ-
ным методом хемосорбционного определения поверхности
платины является ее оценка по низкотемпературной
М-сорбции водорода. Более подробно эти вопросы рас-
сматриваются в работе [1].
Изложенное выше позволяет считать, что для низко-
температурной неактивированной Af-сорбции на каждый
атом поверхности частиц платины приходится один атом
водорода. Поэтому кривые 2 на рис. 4, / и 4, II непосред-
ственно дают величину у-доли атомов платины, доступных
для хемосорбции водородатПри обсуждении этих резуль-
татов прежде всего нужно отметить, что в наиболее высо-
кодисперсных образцах катализаторов серии 1 вся пла-
тина доступна для хемосорбции водорода. Эти образцы
содержат также слои платины, строение которых нельзя
уточнить методом хемосорбции.
Большое значение имеет и то, что в серии однотипно
приготовленных образцов дисперсность платины почти
не изменяется с количеством нанесенной платины, т. е.
при заданных условиях синтеза катализаторов измене-
ние весового содержания платины сказывается только на
числе, но не на среднем размере образующихся частиц
(для серий II и III).
Некоторое уменьшение величины -у для образцов с
очень малым содержанием платины не обязательно сле-
дует связывать с образованием более крупных кристал-
лов, так как это маловероятно. Можно, например, пред-
положить, что 0,66 мг Pt прочно связывается 1 г силика-
геля и становится недоступным для хемосорбции водо-
рода. Тогда кривые рис. 4 расположатся в виде пример-
157
но постоянных «уровней», 1,0; 0,8 и 0,3; это видно из
рис. 5.
Хемосорбцию кислорода мы изучали в работе [16] при
интервале давлений от 10-4 до 1,7 мм рт. ст. при темпе-
ратуре 400°. При более низких температурах хемосорб-
ционное равновесие кислорода на платине не достигает-
ся, что следует из вида ких
Рис. 5. Доля атомов платиь« у на
поверхности кристаллов в изучен-
ных катализаторах серий I, II, Ill
с поправкой на дезактивацию ча-
сти платины на силикагеле
нетических кривых и изо-
бары хемосорбции. При
более высоких температу-
рах, например 470°, в ат-
мосфере кислорода проис-
ходит заметное спекание
платины в образцах
Pt/SiO2.
Изотермы хемосорбции
кислорода на платине при
400° в области давлений
0,5—1,7 мм рт. ст. близки
к насыщению. Значение
предельной сорбции ки-
слорода на платине, соот-
ветствующее насыщению
изотермы, получали экст-
раполяцией опытных зна-
чений. Данные по хемосорбции кислорода и водорода на
платине для одних и тех же образцов платинированных
силикагелей показывают хорошую сходимость результа-
тов по хемосорбции водорода (Af-сорбции) и кислорода
(см. табл. 3).
Таблица 3
н Pt 0 ,445 0,99 0,4 0,98
О 0,475 0,96 0,42 0,97
Pt
Количества атомов водорода и кислорода, приходя-
Н О
щихся на один атом нанесенной платины, т. е. — и —,
в выбранных условиях проведения сорбции газов удовле-
творительно совпадают; эти величины для наиболее вы-
158
сокодисперсных и рентгеноаморфных образцов близки
к 1. Полученные данные можно рассматривать как допол-
нительное доказательство корректности использованного
метода оценки дисперсности платины по низкотемпера-
турной неактивированной Л-хемосорбции водорода.
Данные о дисперсности платины на силикагеле, полу-
ченные на основании хемосорбционных измерений, под-
Г^О
у=0,8
Рис. 6. Рентгенограммы катализаторов с различными
значениями у, отличающихся весовым содержанием
платины:
а — рентгеноаморфные образцы 1 (у«1) и II
(у «0,8) серий; б — рентгенокристаллические образцы
III серии (у«0,25), разбавленные силикагелем таким
образом, чтобы они содержали ~2% Pt на 1 а иссле-
дуемого образца
74 66 58 5042 342618
Ъ
тверждаются результатами рентгенографического анали-
за образцов катализаторов 1[9]. Все рентгенограммы, при-
веденные на рис. 6, были получены на установке с иони-
зационной регистрацией рентгеновских квантов УРС-50 Н
при использовании Ка-излучения меди (0-излучение по-
глощали никелевым фильтром). Исследуемые образцы в
виде порошка запрессовывали в специальные держатели
из винипласта и в таком виде укрепляли на гониометре
рентгеновской установки. Как следует из рис. 6, а, ката-
лизаторы / и II серий рентгеноаморфны: приведенные
рентгенограммы образцов катализаторов даже при со-
держании платины 7,2 вес. % не обнаруживают сколь-
нибудь заметных пиков, соответствующих кристалличе-
159
ской платине, и они неотличимы от рентгенограммы чи-
стого силикагеля. В то же время на рентгенограммах об-
разцов серии III с содержанием платины от 1 до
7,2 вес. % (рис. 6, б) отчетливо видны пики кристалличе-
ской платины. Для сравнения на том же рисунке приве-
дены рентгенограммы платиновой черни и силикагеля-
Следует отметить, что для проведения рентгенографиче- ч
ских измерений в более сравнимых условиях катализато-
ры III серии с содержанием платины 3,75, 5,5 и 7,2 вес. г%
были разбавлены силикагелем до получения смесей, со-
держащих 2 вес. % платины.
Полученные данные также указывают, что малая ве-
личина хемосорбции водорода для катализаторов III се-
рии, как и вообще для образцов с малым значением—,
действительно связана с кристаллизацией слоя платины,
а не с явлениями, тем или иным образом осложняющими
адсорбцию водорода на образцах платинированных си-
ликагелей (неполнота восстановления, блокировка мик-
рокристаллов платины и т. п.).
§ 4. Система платина—водород—субстрат
Процессы с участием водорода на платине имеют
много общего, и объединение ряда каталитических реак-
ций в группу платина — водород—субстрат является не
просто формальным приемом. Наличие катализаторов,
существенно отличающихся по микроструктуре поверх-
ности, позволяет на основе прямых опытных данных рас-
смотреть следующий круг вопросов, которые играют
большую роль в гидро-дегидрогенизационном катализе.
Из опытов по отравлению катализаторов гидрирова-
ния известно, что в процессах гидро-дегидрогенизации
активна не вся поверхность металла (платины, никеля
и т. п.). До сих пор неясно, с чем связаны особые свойства
активных центров — со структурной неоднородностью
поверхности или неоднородностью химического состава.
Для процессов с участием ряда циклических углевод
дородов обсуждаются две модели активных центров —
дублетная и секстетная, которым отвечают различные ме-
ханизмы реакции, например последовательная дегидро-
генизация циклогексана через образование циклогексена
и прямой переход до бензола. Опыты с предельно дис-
персными дефектными микрокристаллами и правильно
160
ограненными кристаллами (/>40А) позволят устано-
вить, необходима ли секстетная модель или достаточно
дублетной. Более точно проблема ставится так: если де-
фектные кристаллы имеют такие же каталитические свой-
ства, как и крупные правильно ограненные, то гипотеза
о секстетной модели является излишней. Однако если
такие образцы ведут себя различным образом, ответ не-
Хщозначен. Отличия могут быть связаны как с перехо-
лм от дублетного к секстетному механизму, так и с из-
енением свойств дублетов в результате изменения
ближнего порядка в поверхностном слое катализатора.
В гидрогенизационном катализе хорошо известно, что
выбранный процесс протекает с различной скоростью на
хорошо обезгаженной и частично окисленной (активиро-
ванной) поверхности. Связано ли это со структурой по:
верхности? Для ответа на этот вопрос необходимо прове-
сти опыты по окислению платинированных силикагелей
с различной структурой слоя платины.
Один и тот же эффект — структурная неоднородность
поверхности — может в катализе проявиться различным
образом в зависимости от того, при каких заполнениях
поверхности платины водородом проводится изучаемая
реакция. Поэтому при рассмотрении вопроса о роли
структурных факторов в гидрогенизационном катализе
необходимо проводить сопоставления при различных сте-
пенях заполнения 0н-
В процессах Н2—О2-обмена наиболее активны места
с пониженной энергией связи катализатора и водорода.
Связано ли это со структурой поверхности? Для провер-
ки этих положений выбор каталитических объектов не
играет большой роли, так как на опыте достаточно твер-
до установлены аналогии в поведении однотипных орга-
нических соединений. Поэтому подбор реакций прово-
дился главным образом, исходя из методических сообра-
жений, и так, чтобы охватить достаточно широкий круг
экспериментальных условий работы катализатора. Ниже
описаны реакции гидрирования (гексена-1, циклогексена,
аллилового спирта), дегидрирования (циклогексана и
ызо-пропилового спирта), гидрогенолиза (циклопентана)
и изотопного Н2—Пг-обмена, протекающие при различ-
ных условиях и в широком диапазоне степеней заполне-
ния водородом поверхности платины. Эти величины изме-
няются от 0н^1 для низкотемпературного Н2—П2-обме-
£ Зак • 676
161
J 200
Pt, Вес.
7. Удельная активность платины
гидрирования гексена-1
Рис.
в реакции . ,
для образцов Pt/SiOs с различными
значениями у и различным весовым
содержанием платины по данным ра-
боты [2]:
/_у=1,0; 2 —у = 0,8; 3 — у=0,25
йа, до 0н<^ 1 в реакциях Дегидрогенизации при повышен-
ных температурах и адсорбционной конкуренции реаген-
тов.
В широких пределах изменялись и условия, в которьь'
находится поверхность катализатора. При жидкофазном
гидрировании гексена-1, циклогексена, аллилового спир-
та катализаторы выносили на воздух и окисляли в раз-
личных условиях. В реакциях дегидрогенизации и изотоп-
ного обмена после пр
готовления те же кат
лизаторы отпаивал
под вакуумом и под ва
куумом же вскрывали в
установке для катали-
тических измерений.
Все катализаторы пос-
ле приготовления про-
ходили стадию «трени-
ровки» при 500°.
На рис. 7 и 8 приве-
дены данные по гидри-
рованию соединений с
изолированными двой-
ными связями в непо-
лярных и полярных мо-
лекулах. Гидрирование
гексена-1, циклогексена
и аллилового спирта проводили при 25±0,1° в рас-
творе этилового спирта. До степени превращения
0,5—0,6 скорость поглощения водорода постоянна.
Более подробно гидрирование гексена-1 описано в рабо-
те [2]. Данные по циклогексену и аллиловому спирту взя-
ты из работы [12]. Условия проведения опытов здесь
такие же, как и в работе [2]. Катализаторы этих трех про-
цессов после приготовления приводили в соприкосновение
с воздухом при комнатной температуре. Поскольку ката-
лизаторы гидрирования чувствительны к действию ки-
слорода, а адсорбционное равновесие на платине дости-
гается только при повышенных температурах, часть ката-
лизаторов перед опытом была окислена при различных
условиях (см. рис. 8).
На рис. 7, взятом из работы [2], показана удельная
активность платинированных силикагелей с различным
162
весовым содержанием металла для трех типов Pt/SiOa
с различной дисперсностью частиц платины, отвечающих
значениям у~ 1, у = 0,8 и у = 0,25. Очень важно, что в пре-
делах серии однотипно приготовленных катализаторов
(у=const при различном содер-
жании платины В образце) Уд1молекулсу5страта/мин.штюм$\.
удельная активность в расчете
на единицу поверхности плати-
ны остается постоянной.
Различия,связанные с пере-
ходом от одного к другому ти-
пу поверхности платины, оказа-
лись небольшими, хотя они и
выходят за пределы погрешно-
сти опыта. Кристаллическая
платина (у = 0,25) примерно
вдвое активнее образцов с
ул=>1. Чтобы проверить, являет-
ся ли этот эффект общим для
процессов гидрирования изоли-
рованной связи С = С, в работе
[12] мы изучали гидрирование
циклогексена и аллилового
спирта. Так как однотипные
образцы (у = const) с различ-
10
30
20
10
О
'.3'
100° —.-^2'
----Г I I
0,4 < 0.S 0,8 > 1.0
Рис. 8. Удельная актив-
ность платины в реакци-
ях гидрирования цикло-
гексена (/—1', 2—2',
3—3') и аллилового спир-
та (4—4') для катализа-
торов, отличающихся
дисперсностью частиц
платины и температурой
окисления перед опытом
ным весовым содержанием платины по своим удельным
свойствам различаются мало, то на рис. 8 приведены
только зависимости каталитических свойств для образ-
цов, содержащих около 2 вес. % Pt от у.
Из рис. 8 видно, что и .в этом случае структура поверх-
ности мало сказывается на активности, но для циклогек-
сена в отличие от гексена-1 кристаллическая платина
менее активна, а для аллилового спирта наблюдается
такая же картина, как и для гексена-1. Таким образом,
для всех изученных процессов жидкофазного гидрирова-
ния главным оказалось примерное постоянство удельной
активности при существенном изменении структуры по-
верхности платины, а наблюдаемые различия не носят
систематического характера. Одновременно можно на-
блюдать довольно большие различия удельной активно-
сти в результате чувствительности катализаторов к ки-
слороду. Из рис. 8 видно, к какому ошибочному выводу
можно прийти, сопоставляя свойства катализаторов
6*
163
1 и 3' для платиновых поверхностей различного типа.
Наблюдаемый эффект здесь связан с изменением соста-
ва, а не со структурой поверхности. Строго говоря, не
вполне точно даже сопоставление образцов 1—1', 2—2'
или 3—3' только со структурными эффектами. Дело в
том, что образцы с различной дисперсностью платины мо-
гут окисляться с различной скоростью при одинаковом
давлении кислорода и температуре. Однако это в основ-
ном не изменяет сделанных выводов, т. е. более сильное
влияние окисления на активность высокодисперсных об-
разцов могло усилить эффекты, связанные с изменением
структуры поверхности, но такие изменения оказались
небольшими. Кроме того, при гидрировании гексена-1 и
циклогексена с переходом к кристаллическим образцам
каталитические активности изменяются различным обра-
зом: для гексена-1 активность возрастает, а для цикло-
гексена падает, но окисление действует однотипно и не
изменяет общего вывода о том, что структура поверхно-
сти платины не играет особой роли в формировании
свойств активных центров гидрирования на кристалли-
ческих платиновых катализаторах.
Данные по окислению и отравлению катализаторов
показывают, что их активные центры в рассматриваемых
процессах могут быть связаны с примесями—химической
неоднородностью поверхности катализаторов. Наблюдае-
мую независимость каталитической активности от струк-
туры поверхности следует толковать в самом прямом
смысле — как очень слабую зависимость свойств актив-
ных центров от строения кристаллической платины, но
не как отсутствие активных центров при гидрировании
на платине.
Сравнение свойств катализаторов, окисленных в раз-
личных условиях, показывает, что при гидрировании на
платине не происходит полного удаления кислорода с по-
верхности. Его действие, намного превосходящее струк-
турные эффекты, является одним из основных среди кон-
тролируемых факторов при формировании активности
поверхности платины в реакциях гидрирования изучен-
ного типа.
Изучены также гидрогенолиз циклопентана, дегидри-
рование циклогексана и z/зо-пропилового спирта. Первые
две реакции выбраны для исследования секстетного ме-
ханизма, а последняя — как процесс, связанный с теми
164
же активными центрами, что и отри гидрировании изоли-
рованной связи С = С, но три других условиях работы
катализатора (газофазный процесс, протекающий при
повышенной температуре и малой степени заполнения
водородом поверхности платины).
Наиболее подробно изучено дегидрирование цикло-
гексана. В работах [13] и [14] показано, что дегидрирова-
ние циклогексана на платине при 300° является достаточ-
но сложным процессом, кинетические параметры которо-
го зависят от протекания побочных процессов, связанных
с образованием прочно адсорбированных на платине сое-
динений. Однако начальная скорость реакции, постоян-
ная до степеней превращения 0,3—0,6, является характе-
ристикой основного процесса. В работе [13] показано, что
образцы, содержащие частицы платины с разным строе-
нием поверхности, в общем случае обладают различны-
ми свойствами как адсорбенты и катализаторы: они в
разной мере отравляются бензолом, различным образом
изменяют активность при окислении, с различной ско-
ростью дезактивируются во время реакции. Поэтому
случайно выбранные образцы по своей удельной актив-
ности могут отличаться на порядок и больше. Однако
хорошо оттренированные и обезгаженные при 500°
Таблица 4
К S о о % II Pt, вег. % Начальная скорость молекул CeHu, мандатом Pt Порядок реакции Энергия активации Предварительная обработка поверхности катализатора
0,98 2,43 4,8 0—до а=0,7 19,8 15 ч откачка, 2 ч восстанов- ление Н2, 3 ч откачка, /=480°
0,475 2,18 4,2 0—до а=0,7 — 6 ч откачка, 1 ч восстановле- ние Н2, Зч откачка, /=480°
0,4 2,22 4,65 0—до а=0,7 14,5 15 ч откачка, 2 ч восстановле- ние Н2, 3 ч откачка, /=480°
0,05 0,98 0,55 0,4 2,00 2,43 2,18 2,22 5,3 22 1 4,85 5,6 J 0—др а=0,8 19,8 6 ч откачка, 1 ч восстановле- ние Н2, 3 ч откачка, /=480® 3 ч окисление при /=360°, 1 ч откачка до pel О-3 мм рт. ст.
165
образцы с «чистой» поверхностью платины обладают
очень близкими удельными активностями независимо от
степени дисперсности частиц платины, если исключить
перечисленные выше вторичные
Vt, молекул субстрата /мин-атом Pt
22 - :
20- -
18 ~Неокисленнмй Pt =
_ катализатор
I
^Окисленный Pt =
j катализатор
15
12
10
Г 02 , /?Л^| 08 ОД 0 8
50 25 16 8 8 16.25
Размер кристаллов Pt; 4
Рис. 9. Удельная активность платины
эффекты. Это видно из
рис. 9 и данных, приве-
денных в табл. 4.
Помимо ясно выра-
женного эффекта неза-
висимости удельной ак-
тивности от строения
поверхности платины
обращает на себя вни-
мание различная акти-
вация кислородом ча-
стиц платины,отличаю-
щихся по дисперсности.
Для высокодисперсных
частиц (у=1) началь-
ная скорость для окис-
ленных образцов в 4 ра-
за выше, чем для образ-
цов с у = 0,4. Для кри-
сталлических слоев
платины окисление ска-
зывается слабо на деги-
дрировании С6Н12. При
в реакциях дегидрирования цикло-
гексана и изо-пропилового спирта и
гидрогенолиза циклопентана для ка-
тализаторов, отличающихся по дис-
персности частиц платины и условиям
обработки поверхности Pt/SiO2 по
данным [13, 14J:
. 1 — циклогексан; 2 — изо-пропи-
ловый спирт; 3 — циклопентан
этом различие не связа-
но со скоростями окис-
ления катализаторов с
у=1 и у = 0,4, так как
окисление проводили
при 400° до равновес-
ного состояния, отвеча-
ющего монослою соста-
О , , -г
ва— = 1:1 .Далее окис-
ленные образцы сильно дезактивируются в ходе реакции,
но это вероятнее всего связано со вторичными эффекта-
ми — окислительным крекингом за счет кислорода,
хемосорбированного на платине. Отметим также, что в
процессах дегидрогенизации использовали те же образ-
цы катализаторов, что и при гидрировании циклогексена
и аллилового спирта.
166
Итак, в реакции дегидрогенизации циклогексана на
платине при 300° отсутствуют эффекты, непосредственно
связанные с изменением строения поверхности платины,
различия найдены только для высокодиоперных окислен-
ных образцов. Отсюда следует, что секстетный механизм
дегидрирования С6Н)2 не является обязательным. Следо-
вательно, отмечаемые Баландиным [15] различия в энер-
гии активации и предъэкспоненциального множителя для
дегидрирования на металлах и Сг2О3 связаны не с пере-
ходом от -секстетного к дублетному строению активного
центра, а с различиями элементарных механизмов ката-
литических процессов на металлах и окислах.
На том же рис. 9 приведены результаты опытов по
дегидрогенизации изо-пропилового спирта при 160° по
данным работы [14]. Измерения проводили на той же
установке, что и при дегидрировании C6Hi2. Катализато-
ры проходили тренировку при 500°, как и для С6Н12, ката-
лизаторы не выносили на воздух. Однако так же, как и
для перечисленных выше жидкофазных процессов гидри-
рования, здесь не наблюдается заметного различия
свойств образцов с различным строением поверхности
платины. В пределах погрешности каталитических мето-
дик активности одинаковы, несмотря на различие усло-
вий, в которых находилась поверхность платины.
Близости абсолютных скоростей дегидрирования
СбН12 и изо-С3Н7ОН не следует придавать особого зна-
чения, так как эти процессы проводили при различных
температурах в области 300 и 160°, и выбирали скорости,
удобные для измерений.
На рис. 9 по данным работы [14] приведены результа-
ты опытов по гидрогенолизу циклопентана. Реакцию про-
водили при 297—307° в избытке водорода. Давление
С5Ню составляло 60 мм рт. ст., водорода 113 мм рт. ст.
Катализаторы были такие же, как и при дегидрогениза-
ции CgHI2 и С3Н7ОН.
Наблюдаемый основной эффект опять заключался в
независимости каталитических свойств платины от строе-
ния ее поверхности. Как и для дегидрирования циклогек-
сана, это исключает структурно сложные центры катали-
за. Таким образом, гипотеза о секстетном гидрогенолизе
циклопентана на платине здесь не подтверждается.
Такие же общие результаты получены и для изотоп-
ного обмена в молекулярном водороде, который является
167
примером низкотемпературного процесса, протекающего
при высоких степенях заполнения водородом поверхности
платины. На рис. 10 приведены соответствующие данные
из работы [2]. В этом случае несколько более активны
предельно дисперсные образцы, но различие опять не
выходит за пределы двукратного изменения.
Таким образом, все изученные нами каталитические
Pi. £«•.%
Рис. 10. Удельная активность пла-
тины в реакции изотопного обме-
на H2+D2ti2HD для катализато-
ров с различной дисперсностью
частиц и различным весовым со-
держанием платины по данным
работы [2]:
1 — у=1> — У=0£', 3 — 7 =
= 0,25
<§' 50
процессы с участием во-
дорода на платине в
широком диапазоне из-
менения условий рабо-
ты катализатора обла-
дают одним общим
свойством: удельная ак-
тивность слабо зависит
от строения поверхно-
сти кристаллов и гораз-
до более чувствительна
к действию кислорода.
При этом кристалличе-
ские и дефектные струк -
туры не имеют опреде-
ленного преимущества:
даже для однотипных
процессов более актив-
ными оказываются то
одни, то другие струк-
туры, однако все эти
изменения невелики. Отсюда ясен и ответ на вопросы,
поставленные в начале этого параграфа. Роль струк-
турных эффектов в гидрогенизационном катализе на
платине переоценивалась.
Опыты с окислением платиновых катализаторов гид-
рирования показывают, что под действием кислорода их
активность изменяется более сильно, чем при переходе
от кристаллических к дефектным поверхностям платины.
Кислород не удаляется полностью в условиях протека-
ния реакций гидрирования на платине и существенным
образом изменяет свойства центров катализа.
Полученных данных недостаточно, чтобы судить об
активности всей или только части поверхности платины.
Однако результаты опытов по окислительно-восстанови-
тельным обработкам поверхности платины, не изменяю-
168
щим относительных активностей образцов с различной
структурой поверхности, позволяют, по-видимому, сде-
лать вывод об одинаковых каталитических свойствах
всей поверхности платины в реакциях гидродегидро-
генизации.
§ 5. Система платина—кислород—субстрат
Кислород адсорбируется на платине более прочно,
чем водород, но адсорбционное равновесие достигается
значительно медленнее. Изобара адсорбции имеет ниспа-
дающий участок при температурах, превышающих 300°.
Адсорбция кислорода на платинированных силикагелях
разбираемого здесь типа подробно рассмотрена в работе
[16]. Каталитические свойства системы Pt — О-субстрат
оказались совершенно другими, чем для Pt—Н-субстрат.
Из каталитических процессов с участием кислорода
на кристаллах платины с размером частиц 10—50 А в ра-
боте [2] изучен распад перекиси водорода, а в работе
[17] — окисление спиртов и альдегидов. Оба процесса
проводили в жидкой фазе по обычным методикам (под-
робнее см. [2] и [17]). Катализаторы использовали тех же
типов, что и для процессов гидрирования. Они были обез-
гажены и оттренированы в тех же условиях, а затем раз-
личным образом окислялись на воздухе.
Реакции разложения перекиси водорода и окисления
спиртов оказались в разной степени чувствительными к
способу обработки кислородом поверхности платины.
В работе [18] приведены результаты опытов по дезакти-
вации платинированных силикагелей при их хранении на
воздухе. По этим данным сравнительная оценка- актив-
ности различных катализаторов разложения Н2О2 дает
правильные результаты, если образцы Pt/SiO2 окисляли
при комнатной температуре и хранили на воздухе не
больше нескольких дней. При более длительном хранении
катализаторов возможны нерегулярные изменения актив-
ности. Опыты, приведенные в работе [17], показали, что
окисление платины при 400° и давлении кислорода
2—3 мм рт. ст. мало изменяет относительную активность
катализаторов по сравнению с образцами, окисленными
при комнатной температуре и атмосферном давлении. По
данным работы [16], это отвечает образованию на пла-
о , .
тине монослоя кислорода — =1:1.
169
Однако прокаливание тех же образцов при 400° и дав-
лении кислорода 1 ат, когда происходит дополнительная
сорбция кислорода, резко дезактивирует катализаторы
как в реакции разложения Н2О2, так и при окислении
спиртов. При этом высокодисперсные кристаллы снижают
свою активность сильнее, чем кристаллические. Напри-
мер, в редакции разло-
жения Н2О2 активно-
сти для у^0,9 понизи-
лись в 11, а для у--
~0,4 — в 4 раза.
В работе [18] дока-
зано, что относитель-
ные активности высо-
кодисперсных и кри-
сталлических платино-
вых катализаторов
сохраняются почти по-
стоянными, хотя аб-
солютные активности
падают в 1,5—2 раза.
Приводимые ниже ре-
зультаты получены с
учетом этих обстоя-
Рис. 11. Удельная активность плати-
ны в реакции разложения перекиси
водорода для катализаторов с раз-
личной дисперсностью частиц и раз-
личным весовым содержанием плати-
ны по данным [2]:
/ — у=1; 2 — у = 0(8; 5 — 7 = 0,25
тельств.
На рис. 11, взятом из работы |[2], приведены данные
по разложению перекиси водорода на платинированных
силикагелях с различной дисперсностью частиц платины.
Из рисунка видно, что в сериях однотипно приготовлен-
ных образцов с одинаковой дисперсностью частиц
(y=const), но различным весовым содержанием плати-
ны, наблюдается некоторый разброс активности. Он не-
сколько больше, чем для системы Pt—Н-субстрат для
тех же катализаторов. В связи с тем, что относительные
изменения активностей кристаллических (у~0,25) и вы-
сокодисперсных (у~1) образцов примерно одинаковы
(на графике, естественно, более заметны изменения
свойств высокоактивных кристаллических образцов),
речь идет о разбросе, а не о закономерном изменении
свойств с весовым содержанием платины.
Такие же результаты, но выраженные еще более опре-
деленно, найдены в работе (17] при окислении метилового
и этилового спиртов и уксусного альдегида на цлатини-
107
рованных силикагелях. Соответствующие данные приве-
дены в табл. 5. Порядок этих реакций близок к 0,5 при
малых степенях превращения спирта или альдегида.
За меру активности в табл. 5 принята начальная ско-
рость реакции. Окисление спиртов протекает как после-
довательная реакция окисления до альдегида и затем до
кислоты. Результаты анализов и более детальное описа-
ние методики даны в работе [17].
Таблица 5
Катализатор Удельная поверх- ность ча- стиц пла- тины Начальная скорость окисления в расчете на единицу поверхности платины для различ- ных степеней превра- щения спирта, МЛ QifMU.4, м2 Pt
1,6% 2,4%
Pt/SiO2, у»0,95 . Pt/SiO2, у от 0,4 до 0,5 ...... Pt-чернь 273 137 10,6 0,019 7,3 14,1 0,015 5,9 13,2
Данные по окислению этанола при 50° на платино-
вых катализаторах различного типа [17], приведен-
ные в табл. 5, позволяют прийти к двум существенным
выводам. Во-первых, при окислении этанола удельные ак-
тивности кристаллических (у=0,4) и высокодисперсных
(у-=0,9) образцов отличаются примерно в сто раз. Это —
первый случай, когда такое большое изменение активно-
сти связано со структурными эффектами, так как, по дан-
ным работы [16], оба типа катализаторов содержат на
поверхности одинаковое количество кислорода в расчете
на атом платины —=1 : 1^, т. е. различие не связано
с изменением химического состава поверхности катализа-
торов. Во-вторых, кристаллические слои платины на си-
ликагеле с размером частиц около 40 А :по своим удель-
ным активностям оказались достаточно близкими к пла-
тиновой черни. Это подтверждают оценочные расчеты,
сделанные в работе [8], согласно которым правильно упа-
кованные кристаллы платины с размером частиц выше
30—40 А имеют настолько малое число равновесных де-
фектов поверхности, что по своим удельным каталитиче-
ским свойствам они не должны заметно отличаться от
171
«бесконечно больших» равновесных кристаллов. Это об-
стоятельство до сих пор не учитывалось в работах по
удельной активности кристаллов различной дисперсно-
сти, которые как раз и проводились с частицами, превы-
шающими 30—40 А. В этом диапазоне активность должна
оставаться примерно постоянной независимо от действи-
тельной связи между строением и свойствами центров
катализа.
Это подтверждается опытами с окислением спиртов
на платине, где стократное изменение активности удает-
ся наблюдать при переходе от кристаллов с размером
40 А к частицам размера ~ 10—15 А, но активность по-
стоянна для всех кристаллов крупнее 40 А.
В обоих случаях, когда найдена структурная чувстви-
тельность центров катализа, кристаллическая платина
оказалась более активной. Изучение хемосорбции кисло-
рода на платинированных силикагелях, использованных
для разложения Н2О2 и окисления спиртов, показывает,
что эти различия не связаны с удельным количеством по-
глощенного кислорода; оно оказалось одинаковым для
образцов с различной дисперсностью платины. Поэтому
можно думать, что в приведенных выше опытах измене-
ние активности действительно связано с изменением раз-
мера частиц платины, причем правильно упакованные
грани больших кристаллов платины (в реакциях разло-
жения Н2О2 и окисления спиртов) оказываются значи-
тельно более активными, чем реберные элементы и дефек-
ты поверхности.
Однако до исследования более широкого круга ката-
литических превращений в системе Pt—О-субстрат труд-
но сказать, является ли этот вывод общим для окисли-
тельных процессов на платине.
§ 6. Неоднородность поверхности и структура
кристаллов
Энергетическая неоднородность поверхности боль-
шинства катализаторов для процессов адсорбции являет-
ся прочно установленным фактом. Обоснованиями здесь
служат термохимические данные, результаты изотопных
методов исследования и т. п. К числу косвенных аргумен-
тов можно отнести математическую обработку изотерм
адсорбции — их описание с помощью модели энергетиче-
ски неоднородной поверхности.
172
Роль неоднородной поверхности в'катДЛййё ЯйляётСЯ
гораздо менее определенной. Она обсуждается в несколь-
ких различных точек зрения, но обоснованиями здесь
служат главным образом соображения косвенного по-
рядка. В кинетике гетерогенных каталитических реакций
с помощью представления «неоднородная поверхность»
[19] можно объяснить любые наблюдаемые на опыте за-
кономерности. Однако главные свойства неоднородной
поверхности — функция распределения по теплотам ад-
сорбции и связь энергии активации с теплотами адсорб-
ции реагентов — берут не из опыта или физически обос-
нованной теории, а только подбирают таким образом,
чтобы получились необходимые кинетические уравнения.
Поскольку одинаковые кинетические уравнения можно
получить исходя из различных физических предпосылок,
нельзя придавать большого значения полученным таким
образом суждениям о типе неоднородности поверхности.
В теории активных центров обычно используют дру-
гой подход. Предельным, но чаще всего применяемым
является представление о том, что на неоднородной по-
верхности катализатора можно выделить некоторую груп-
пу одинаковых по свойствам центров, значительно более
активных, чем все остальные вместе взятые. Тогда по-
верхности, неоднородные в адсорбционном отношении, в
катализе проявят себя как однородные.
Выделение небольшой группы активных центров обыч-
но подтверждается данными по изменению активности'
(отравление, модифицирование) в присутствии малых
количеств примесей. Эти опыты не позволяют установить,
с чем связаны особые свойства активных центров — с их
структурными или химическими особенностями.
Здесь нужно подчеркнуть следующее обстоятельство,
рассмотренное нами в работе [20]. Структурная неодно-
родность поверхности является только некоторым первич-
ным фактором, который в адсорбции и катализе приво-
дит либо к однородности, либо к неоднородности свойств
системы адсорбент—адсорбат. При этом существенно
также то, что возникающая неоднородность системы бу-
дет различной при разных степенях заполнения реаген-
тами поверхности катализатора. В наших опытах сопо-
ставляется первичный эффект — структурная неоднород-
ность кристаллов платины — с вторичным эффектом —
каталитическими свойствами комплексов Pt—Н-субстрат
173
или Pt—О-субстрат. В общем случае свойства таких
комплексов будут различны при различных степенях за-
полнения поверхности. Поэтому понятие «неоднородная
поверхность катализатора» не имеет точного смысла да-
же как способ описания системы катализатор—субстрат,
так как сюда необходимо добавить еще сведения об ис-
пользованной области степеней заполнения.
Предложенный здесь метод позволяет варьировать в
достаточно широких пределах структуру поверхности
кристаллов независимо от изменений химического соста-
ва. Для системы Pt—Н-субстрат опыты проведены в до-
статочно широком диапазоне изменения степеней запол-
нения водородом поверхности платины. Поэтому можно
было предполагать, что различия в активности, связан-
ные с изменениями структуры кристаллов, можно заме-
тить, если они есть в действительности.
Результаты оказались довольно неожиданными. Из
материалов, приведенных в § 4, следует, что активные
центры процессов гидро-дегидрогенизации при всех сте-
пенях заполнения водородом имеют близкие свойства,
независимо от строения поверхности кристаллов платины.
Необходимо подчеркнуть, что при случайном выборе
объектов здесь можно найти довольно большие разли-
чия, но в наших опытах они всегда оказывались не свя-
занными со структурой кристаллов и при более деталь-
ном изучении тех же реакций причиной являлись изме-
нения химического состава адсорбционного слоя — влия-
ние кислорода, различная дезактивация катализаторов
под влиянием побочных процессов ,и т. п. Важно и то, что
слои платины с у=1 и у —0,3 обладают многими различ-
ными свойствами, т. е. они являются различными физиче-
скими объектами, но в гидрогенизационном катализе
они отличаются мало. Это позволяет сделать вывод о
том, что в этих реакциях свойства активных центров не
зависят от их положения в решетке.
Данные по дегидрогенизации циклогексана и гидро-
генолизу циклопентана представляют интерес в связи с
секстетной или дублетной моделью активных центров.
Высокодисперсные образцы су—1 и размером частиц
8—15 А содержат на гранях кристаллов избыточные
атомы по двум причинам. Для таких кристаллов
(см. [8]), прокаленных до 500°, возрастает равновесная
доля дефектов структуры. Кроме того, особенностью пла-
174
тонированных силикагелей является «принудительная»
стабилизация избыточного числа атомов платины, кото-
рым нет места в правильной решетке, так как их переход
на SiO2 энергетически мало вероятен. Адсорбируясь на
гранях частиц платины, такие атомы (пары, тройки, ато-
мов) играют роль «биографических» дефектов решетки.
Одинаковые удельные свойства всех типов изученных об-
разцов трудно совместить с секстетной моделью актив-
ных центров.
Прочность связи платины с кислородом не позволяет
изучать окислительные процессы при малых степенях
покрытия поверхности. Поэтому в системе Pt—О-субстрат
в действительности исследовали каталитические свой-
ства монослоев кислорода на кристаллах платаны с раз-
личной структурой поверхности. При этом разупорядо-
ченные слои Pt—О оказались значительно менее актив-
ными, чем упорядоченные слои на гранях более крупных
кристаллов. Одно из возможных объяснений этого эф-
фекта может заключаться в различии свойств двумерного
полупроводника — окисленной поверхности платины, так
как свойства полупроводников зависят от степени упоря-
доченности больше, чем для металлов. Использованный
нами метод не позволяет однозначно судить о том, с чем
связаны различия в активности: с числом одинаковых
центров катализа или с изменением среднего уровня ак-
тивности различного типа хемосорбционных монослоев
кислорода на платине? Сопоставление с гидридными
слоями на платине говорит скорее в пользу второго пред-
положения.
Результат, найденный для гидрогенизационного ката-
лиза на платине, формально совпадает с данными Боре-
скова ’[5] о постоянстве удельной активности катализато-
ров заданного химического состава. Однако здесь есть
одно существенное различие. В нашей работе исследо-
вался тот интервал дисперсности кристаллов, где можно
обнаружить зависимость каталитических свойств от
структуры, и для окислительных процессов на тех же
катализаторах такие отличия действительно найдены.
ЛИТЕРАТУРА
1. Полторак О. М. и Боронин В. С. ЖФХ, 39, 1476, 1965.
2. Полторак О. М. и Боронин В С. ЖФХ, 39, 2991, 1965.
3. Данков П. Д. и Кочетков А. А. ДАН СССР, 2, 359,
1934.
175
4. Рубинштейн А. М. В сб.: «Методы изучения катализато-
ров». М., Изд-во АН СССР, 1948, стр. 11.
5. Боресков Г. К. ЖФХ, 31, 3937, 1957; в сб. «Гетерогенный ка-
тализ в химической промышленности». М., Изд-во АН СССР,
1955, стр. 5; «Кинетика и катализ», 3, 133, 1962.
6. Кобозев Н. И. ЖФХ, 13, I, 1939.
7. Кобозев Н. И. «Усп. хим.», 26, 545, 1956.
.8. П о л т о р а к О. М. ЖФХ, 33, 2524, 1959.
9. Жмудь Е. С., Боронин В. С. и Полторак О. М. ЖФХ.
39, 809, 1965.
10. Боронин В. С. и Полторак О. М. Вести. Моск, уи-тг
сер. химия, № 3, 14, 1965.
11. Адаменкова М. Д. и Полторак О. М. Вести. Моск,
ун-та, сер. химия, № 5, 12, 1963.
12. Дмитриенко Н. М., Боронин В. С. и Полторак О. М.
Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 6, 126, 1966.
13. М и т р о ф а н о в а А. Н., Боронин В. С. и Полто-
ра к О. М. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 5, 40, 1966.
14. Митрофанова А. Н., Боронин В. С. и Полто-
ра к О. М. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 6, 195, 1967.
15. Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа, т. I. Изд-
во МГУ, 1963.
16. Никулина В. С., Боронин В. С. и Полторак О. М.
ЖФХ (в печати).
17. Д м и т р и е н к о Н. М., Боронин В. С. и Полто-
рак О. М. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 6, 128, 1966.
18. Адаменкова М. Д. и Полторак О..М. Вести. Моск,
ун-та, сер. химия, № 3, 9, 1964.
19. Р о г и н с к и й С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных по-
верхностях. М., Изд-во АН СССР, 1948.
20. П о л т о р а к О. М. Лекции по теории гетерогенного катализа.
Изд-во МГУ, 1967.
К. В. Топчиева, М. К. Красильникова
ИЗУЧЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ
СЕЛЕКТИВНОСТИ ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Среди современных проблем физической химии одно
из первых мест принадлежит выяснению механизма ге-
терогенного катализа и разработке научных основ под-
бора катализаторов. Проблема селективности стоит пе-
ред исследователями уже в течение шестидесяти лет,
однако до сих пор не создано сколько-нибудь удовлетво-
рительной теории избирательности. Существующие тео-
рии катализа — электронная, мультиплетная, промежу-
точных соединений, а также теория кисЛотно-основного
катализа — устанавливают ряд свойств твердого тела,
по которым можно подбирать катализаторы, селективно
ведущие процесс в отношении той или другой реакции,
однако.ни одно из этих свойств нельзя считать однознач-
ным критерием каталитической избирательности.
В настоящей работе вопросы селективности рассмот-
рены на примере реакции разложения этанола в направ-
лениях дегидрирования и дегидратации. В качестве
катализатора была выбрана мало изученная и обладаю-
щая интересными каталитическими свойствами окись
иттрия (1—4]. Выбор этого катализатора не случаен и
обусловлен следующими причинами.
1. На окиси иттрия разложение этилового спирта идет
практически без побочных продуктов одновременно в
двух направлениях :— дегидрирования и дегидратации.
2, Окись иттрия имеет один тип решетки, существует
177
только в виде одного окисла Y2O3 и является типичным
«-полупроводником (5]. Эти свойства окиси иттрия позво-
ляют при изучении вопросов селективности исключить
влияние изменений кристаллографической структуры, ва-
лентности, типа проводимости. Для исключения влияния
закоксовывания и гидратации поверхности на избиратель-
ность процесса была выбрана методика проведения реак-
ции в адсорбированном слое. Этот метод был нами избран
также в связи с желанием сохранить изученные до ка-
талитического опыта электрических свойств и возмож-
ность сопоставления каталитических данных со спектра-
ми поверхностных соединений, образующихся в адсорби-
рованном слое окисла. Поскольку обычно применяемый
способ изменения селективности катализатора — введе-
ние чужеродных примесей, например окислов металлов
высшей или низшей валентности, — имеет целый ряд
недостатков, в данной работе была поставлена задача
изучить изменения избирательности путем «термического»
модифицирования окиси иттрия в вакууме и адсорбции
реагирующих веществ при высоких температурах.
Изучение процессов хемосорбции участников реакции
в предкаталитической и каталитической областях темпе-
ратур является одним из путей изучения свойств поверх-
ности окисных катализаторов и соответственно причин
изменения избирательности их действия. С целью выяс-
нения форм связи адсорбированных молекул мы пользо-
вались методами электропроводности и инфракрасной
спектроскопии. Параллельное изучение адсорбционных
свойств катализатора в отношении участвующих в реак-
ции веществ представляет самостоятельный интерес для
выяснения генезиса активной поверхности при изменении
поверхностных и объемных электрических свойств.
Каталитические исследования, измерения электропро-
водности, хемосорбции, а также регистрации инфракрас-
ных спектров проводились в строго сравнимых условиях.
Аналогичной постановки задачи, предполагающей одно-
временные измерения целого ряда характеристик ката-
лизаторов на одних и тех же образцах и в рамках одной
работы, в литературе не имеется.
Образцы окисноиттриевых катализаторов готовили
разложением гидроокиси иттрия, полученной растворе-
нием химически чистой окиси иттрия в азотной кислоте с
последующим осаждением аммиаком. Работа была про-
178
ведеиа иа двух образцах окиси иттрия, дегидратирован-
ных в вакууме в течение 10 ч: при температурах 500°—
образец 1 и 800° — образец 2. Первый образец содержит
воду .в количестве 0,2%, второй — в количестве 0,02% от
веса катализатора. Поверхности образцов, определенные
по низкотемпературной адсорбции азота, составляли со-
ответственно 40 и 30 м2/г.
Электропроводность окиси иттрия измеряли на по-
стоянном токе методом сравнения с применением зондов
для устранения переходных сопротивлений. Выбранный
метод давал возможность проводить измерения проводи-
мости во время адсорбционных и каталитических процес-
сов [6]. Инфракрасные спектры поглощения поверхност-
ных соединений регистрировались спектрометром
UR-10 (7, 8].
Каталитические свойства окиси иттрия
Модифицирование окиси иттрия осуществлялось
четырьмя способами [4]. Это, во-первых, «термическое»
модифицирование, т. е. модифицирование при повышении
температуры обработки в вакууме. Из каталитических
опытов следует, что образец 1 является по преимуществу
дегидратирующим, а образец 2 ведет дегидрирование и
дегидратацию примерно в равной степени, т. е. с повы-
шением температуры вакуумной дегидратации окиси
иттрия селективность сдвигается в сторону реакции
дегидрирования. Это изменение селективности происхо-
дит в результате усиления дегидрирования и ослабления
дегидратации. В табл. 1 приведены данные по разложе-
нию этилого спирта на образцах окиси иттрия, подверг-
нутых различной температурной вакуумной обработке.
Энергии активации дегидрирования для образцов 1
и 2, определенные для разных частей кинетических кри-
вых, равны соответственно 20—22 ккал/моль и 17—
20 ккал/моль. Интервал значений энергий активации де-
гидратации для образца 1 составляет 18—21 ккал/моль,
а для образца 2 23—26 ккал/моль.
Вторым способом модифицирования окиси иттрия яв-
лялась адсорбция водорода на образце 1. Нами установ-
лено, что с увеличением количества прочно хемосорбиро-
ванного водорода имеет место усиление дегидрирующих
свойств катализатора. В табл. 2 приведены данные по
179
разложению этиЛойбго сйирта на Окиси Иттрия модифи-
цированной водородом.
В первой строке этой таблицы представлены резуль-
таты опыта на контрольном образце, не обработанном
водородом, во второй и третьей — на образцах с разным
количеством хемосорбированного водорода, причем ко-
личество хемосорбированного водорода увеличивается
Таблица 1
№ опыта Температу- ра опыта, °C Состав газа Давление На, образовавше- гося за 1 ч, мм рт. ст. Давление C2H4i образовавше- гося за 1 ч, мм рт. ст.
н2, % С2Н., %
Образец 1 (навеска 1,5 г, Е Н2О= 18 S=40 ;и2/г, £н =20—22 —21 ккал/моль) ккал) моль.
35 39 44 300 315 330 18 18 19 82 82 81 0,283 0,343 0,412 1,300 1,532 1,770
Образец 2 (навеска 2 г, S £н2о=23 =30 м?/г, £Нг=17—20 ккал!моль, —26 пиал! моль)
50 56 54 300 315 330 60 58 54 40 42 46 0,930 1,010 1,088 0,600 0,725 0,912
сверху вниз. Интересно отметить, что полное удаление
адсорбированного водорода, достигаемое обработкой
образца кислородом при температуре 500° и длительной
откачкой при той же температуре, возвращает образец в
исходное состояние, что видно из последней строки
табл. 2. Изменение селективности при обработке образ-
ца 1 водородом происходит вследствие увеличения коли-
чества водорода в газах, продуктах реакции. Количество
выделившегося этилена остается практически постоян-
ным во всех опытах независимо от того, обработан обра-
зец водородом или нет.
Следует остановиться на интересных результатах, по-
лученных недавно в нашей лаборатории: наличие на по-
верхности окиси иттрия хемосорбированного в определен-
ных условиях водорода необходимо для проявления ката-
180
лизатором гидрирующих свойств {2, 3]. Необработанная
водородом окись иттрия абсолютно неактивна в реакциях
гидрирования непредельных углеводородов.
Третьим способом модифицирования окиси иттрия
была высокотемпературная (при 500°) адсорбция паров
воды. Если на образце 2 адсорбировать воду в количест-
Таблица 2
№ опыта Температу- ра опыта, °C Состав газа Давление Н2, образовавше- гося за 1 ч, мм рт. ст. ДавлениеС2Н4, образовавше- гося за 1 ч, мм рт. ст'.
н2, % с2н„ %
35 300 18 82 0,283 1,300
36 300 26 74 0,453 1,290
38 . 300 36 64 0,713 1,270
40 300 19 81 0,301 1,290
вах, меньших 0,5 монослоя, то селективность катализа-
тора резко сдвигается в сторону дегидратации. Это вид-
но из табл. 3, где приведены данные по разложению
этилового спирта на окиси иттрия, модифицированной
водой, т. е. катализатор становится полностью дегидра-
тирующим (в продуктах реакции содержится до 1% На).
Это изменение селективности происходит в результате
увеличения продуктов дегидратации и уменьшения про-
дуктов дегидрирования спирта.
Таблица 3
№ опы- та Температу- ра опыта, °C Количество ад- сорбированной воды, г/г ката- лизатора Состав газа Давление водорода, мм рт. ст. Давление этилена, мм рт. ст.
н2, % С2Н4, %
50 300 56 44 1,090 0,860
51 300 1,12-10-з 16 84 0,352 1,848
52 300 1,63-Ю-з 4 96 0,120 2,900
53 300 2,32-10-з 1 99 0,040 4,720
Затем представляло интерес изучить влияние на се-
лективность процесса предварительного модифициро-
вания катализатора углем. С этой целью образец 2
обрабатывался этиленом при 500°. Чтобы исключить
181

Влияние Воды 'При выяснении действия углистых отложе-
ний на селективность, модифицирование проводили эти-
леном, а не ацетальдегидом (см. табл. 4, которая содер-
жит данные о разложении этилового спирта на закоксо-
ванных образцах окиси иттрия).
Незначительное закоксовывание поверхности (0,2 мо-
нослоя адсорбированного этилена) сопровождается
уменьшением общей каталитической активности, причем
дегидрирующая способность катализатора падает быст-
Таблица 4
№ опыта Температу- ра опыта. °C Заполнение поверхно- сти адсор- бированным этиленом Состав газа Давление водорода, образовав- шегося за 1 ч, мм рт. ст. Давление этилена, образовав- шегося за 1 ч, мм рт. ст.
№. % С2п„ %
50 300 60 40 0,930 0,600
59 300 0,2 34 66 0,266 0,516
58 300 0,4 29 71 0,155 0,380
57 300 0,6 28 72 0,143 0,368
рее, чем дегидратирующая. При большем покрытии по-
верхности этиленом (0,4 монослоя) имеет место еще бо-
лее резкое уменьшение каталитической активности и
изменение селективности. Дальнейшее отложение кокса
на катализаторе (0,6 монослоя адсорбированного этиле-
на) практически не меняет каталитической активности и
селективности. Очевидно, отложение кокса происходит
не только на каталитических, но и на адсорбционных
центрах.
Для подтверждения установленного в случае разло-
жения этанола факта — усиления дегидрирующих
свойств окиси иттрия с увеличением температуры вакуум-
ной тренировки — была изучена реакция разложения
метанола на том же катализаторе, протекающая в ин-
тервале температур 340—390° только в направлении де-
гидрирования. Установлено (табл. 5), что образец 2
является более активным дегидрирующим катализато-
ром, Чем образец 1. Энергия активации дегидрирования
в слое для образцов 1 и 2 составляют соответственно
35—44 ккал/моль и 27—43 ккал/моль. Важно отметить,
182
что высокотемпературная адсорбция небольших коли-
честв воды (меньших 0,5 монослоя) полностью подав-
ляет реакцию дегидрирования метанола.
Таблица 5
№ опыта Температура опыта, °C Давление выделившихся за 1 ч продуктов реакции, мм рт. ст.
Образец 1 (навеска 1,5 г, 5=40 л<2/г, £'=35—44- ккал/Моль)
67 353 0,90
68 360 1,17
66 365 1,41
65 373 1,88
Образец, 2 (навеска 2 г, S=30 м2/г, £=27—43 ккал!моль)
63 345 1,00
60 353 1,36
64 373 2,48
62 385 3,50
Хемосорбция этанола и продуктов его разложения
Изучение адсорбционных свойств поверхности ката-
лизатора в отношении всех участвующих в реакции ве-
ществ является одним из путей выяснения механизма их
избирательного действия. При параллельном изучении
адсорбции на обоих образцах окиси иттрия отчетливо
видна их различная хемосорбционная активность. Так,
количество хемосорбированного при 20° этанола возра-
стает по мере увеличения температуры прокаливания
окиси иттрия. Для образца 1 необратимая адсорбция со-
ставляет 1,6 мкмоль/м2, а для образца 2—2,6 мкмоль/м2.
Необратимая сорбция этанола имеет место на дегидра-
тированных участках поверхности.
Особенно наглядно резкие различия в поверхност-
ных свойствах образцов проявляются в случае хемосорб-
ции этилена [6] и водорода.
Как видно из рис. 1, на образце 2 хемосорбция этиле-
на большая (1,53-10~2 ммоль/м2) и медленная (210 ч).
Десорбционные измерения показывают, что она практи-
чески необратима. На образце 1 хемосорбция этилена в
15 раз меньше (1,02 • 10~3 ммоль/м2), причем процесс про-
исходит быстро и адсорбция обратима. Этилен в данном
183
случае может быть удален с поверхности при десорбции
с откачкой при 350°.
Очевидно, наличие большего гидроксильного покрова
на образце 1 препятствует образованию прочной и необ-
ратимой адсорбции этилена. Подтверждением такого
предположения служит изучение адсорбции этилена на
образце 2, предварительно гидратированном при 500°
Рис. 1. Кинетика хемосорб-
ции этилена на окиси иттрия
при 20° и начальном давле-
нии 260 мм рт. ст.:
1 — образец 2 с хемосор-
бированной водой; 2 — обра-
зец 1; <3 —образец 2
<"С
Рис. 2. Хемосорбция во-„
дорода на окиси иттрия:
1 — образец 1; 2 — об-
разец 2. Начальное дав-
ление 210 мм рт. ст.
(рис. 1). В этом случае хемосорбция происходит так же,
как и на образце 1.
На образце 2 адсорбция водорода проходит преиму-
щественно быстро, большая часть его поглощается уже
при комнатной температуре; на образце 1 имеет место
медленная и активированная адсорбция водорода в ин-
тервале температур 200—500° (рис. 2). Далее, десорбци-
онные измерения показывают, что водород удерживается
образцом 1 более прочно, чем образцом 2. Весь водород
с образца 2 снимается полностью только при 700°. Сле-
дует отметить, что откачкой при 500° с образца 2 уда-
ляется 47% адсорбированного водорода, а с образца 1—
всего 4%. Весь хемосорбированный водород удается
снять с образца 1 только при заполнении системы при
500° кислородом с последующей откачкой образовавшей-
ся воды.
Однако адсорбционные измерения не дают ответа на
вопрос о конкретной природе поверхностных соединений.
184
Некоторую информацию по атому вопросу можно полу-
чить, применяя метод инфракрасной спектроскопии.
Спектральное исследование поверхностных
соединений на окиси иттрия [7, 8]
Спектры образцов 1 и 2 в значительной степени отли-
чаются друг от друга (рис. 3). При откачке окиси с на-
греванием от 500 до 800°, т. е. при постепенном переходе
от образца 1 к образцу 2, полосы поглощения при 3600,
Рис. 3. Спектр окиси иттрия, дегидратированной при разных
температурах:
/—500°; 2 — 600°; 3 — 700°; 4— 800°
1600—1400 и 860 см~х постепенно исчезают, что делает
возможным отнесение их к полосам гидроксильных
групп. Обработка образца 1 парами D2O, а также срав-
нение полученных результатов <; литературными данны-
ми приводят к выводу, что различия в спектрограммах
обусловлены наличием в образце 1 протонизированных
поверхностных гидроксильных групп и, возможно, не-
больших количеств гидроокиси иттрия.
Отнесение полос поглощения, наблюдаемых после
проведения реакции разложения спиртов, облегчается
185
путём сопоставления их со спектрами адсорбированных
продуктов реакции. При адсорбции спиртов, этилена и
ацетальдегида образуются два типа поверхностных эфи-
ров, являющихся, вероятно, промежуточными соедине-
ниями при каталитических процессах (полосы поглоще-
ния 1078 и 1050 смг1 — для метанола, 1120 и 1063 см~] —
для остальных соединений). Установлено, что эти алко-
ксильные соединения связаны с поверхностью слабой
хемосорбционной связью. Низкочастотные полосы по-
верхностных эфиров исчезают при откачке с повышением
температуры быстрее, чем высокочастотные. Так, в слу-
чае этилена и этанола первый тип эфиров десорбируется
полностью при 250, а второй — при 350°.
Из соотношения интенсивностей полос поглощения
поверхностных эфиров, образующихся при адсорбции
этилена, следует, что доля эфира (полоса поглощения
1120 см-1) на образце 1 больше, а на образце 2 меньше,
чем доля другого типа эфира. Кроме алкоксильных
групп, на поверхности окисла в ходе разложения мета-
нола существуют формиатподобные (полосы поглоще-
ния 1615, 1360 см-1), а в ходе разложения этанола аце-
татподобные (полосы 1590, 1430 поверхностные
соединения. Ацетатные поверхностные комплексы обра-
зуются также при адсорбции ацетальдегида.
Следует отметить, что характер адсорбированных
предельных углеводородных соединений в случ’ае обоих
образцов различен. В случае этанола, например, на об-
разце 1 преобладают этильные радикалы, а на образце 2
находится, очевидно, несколько типов алкильных ради-
калов [7].
Представляет интерес проведенное нами спектраль-
ное исследование хемосорбции этилена на окиси иттрия.
Из рассмотрения спектрограмм (рис. 4) следует, что на
поверхности жестко дегидратированного образца 2 при-
сутствует непредельное необратимо адсорбированное
соединение (полосы поглощения 3080, 3020, 1590,
893 cju-1). На образце 1 такие полосы не наблюдаются.
Это непредельное соединение трудно гидрируется и, по-
видимому, иным путем идет гидрирование этилена на
окиси иттрия, являющейся, согласно литературным дан-
ным [2, 3], хорошим гидрирующим контактом.
Таким образом, возникновение на поверхности образ-
цов разных соединений при адсорбции одного и того же
186
вещества может служить доказательством различия по-
верхностных свойств образцов окиси иттрия одной кри-
сталлографической модификации и одного химического
строения.
Большое разнообразие поверхностных соединений,
наблюдаемых в спектрах хемосорбированных ацетальде-
Рис. 4. Спектр окиси иттрия с хемосорбированным этиленом:
а: 1 — У2О3 (1); 2 —Y2O3 (1)+С2Н4; б: 1 — Y2O3(2); 2 —
Y2O3(2)+C2H4
гида, этилена, спиртов, свидетельствует о протекании
целого ряда реакций (полимеризация, конденсация, кре-
кинг), причем на поверхности жестко дегидратированно-
го образца эти процессы протекают в большей степени,
чем на гидратированном образце 1.
Спектральным методом также установлено, что вода,
хемосорбируемая на жестко дегидратированном образце
при 500° в количестве до 0,5 монослоя, фиксируется на
поверхности только в виде ОН-групп (в спектре отсут-
ствует поглощение в области деформационных колеба-
ний воды). Изменение полосы поглощения ОН-групп в
187
спектре образца 1 при адсорбции спиртов свидетельст-
вует об их участии во взаимодействии с молекулами
спиртов.
Адсорбция водорода, изученная на образце 2 в интер-
вале температур 20—250°, приводит к образованию
поверхностных групп Y—Н (полоса поглощения
1510 см~1). При адсорбции водорода не наблюдается по-
лос поглощения в области колебаний гидроксильных
групп, что может свидетельствовать об отсутствии замет-
ной адсорбции водорода на атомах кислорода решетки.
Электропроводность окиси иттрия [6, 9]
С целью установления корреляций селективности с
электропроводностью были определены величины удель-
ной электропроводности обоих образцов окиси иттрия в
вакууме, а также после модифицирования водой и водо-
родом, т. е. тех образцов, на которых определялась ката-
литическая активность и были изучены измененйя прово-
димости в ходе реакции. Для того чтобы при этом оце-
нить влияние каждого из реагентов, измерялись
изменения электропроводности при адсорбции воды, эти-
лена, альдегида, водорода и спирта. Все эти вещества
вызывают увеличение электропроводности /г-проводящей
окиси иттрия, т. е. они являются донорами электронов.
Исходные температурные зависимости электропроводно-
сти обоих образцов в вакууме отличаются на два по-
рядка в области каталитических температур, причем
электропроводность образца 2 больше проводимости об-
разца 1 (рис. 5). Энергии активации проводимости
обоих образцов в области температур катализа одина-
ковы и равны 1,68 эв.
Наиболее сильное увеличение проводимости имеет
место при адсорбции водорода. На рис. 6 в качестве
иллюстрации приведены данные по изменению электро-
проводности образца 1 при адсорбции водорода. Адсорб-
ция водорода дает разный вклад в электропроводность
образцов 1 и 2, вызывая в первом случае уменьшение
энергии активации электропроводности до 0,97 эв, а во
втором — до 0,34 эв, т. е. энергии активации образцов
отличаются почти в три раза. Водород, дающий наиболь-
ший вклад в изменение проводимости, слабо связан с
поверхностью, поскольку кратковременная откачка его
188
600 500 ЧОО 300 i°C
Рис. 5. Температурные зависимости
электропроводности окиси иттрия в
вакууме:
1— образец 1; 2 — образец 2
уже при комнатной температуре ведет к возрастанию со-
противления. Для образца 2 откачка при температуре
500° приводит к электропроводности, мало отличающейся
от исходной (рис. 7), в то время как аналогичная вакуум-
ная тренировка образца 1 дает температурную зависи-
мость электропровод-
ности, на два порядка
превышающую исход-
ную (см. рис. 6). Таким
образом,адсорбирован-
ный водород удержи-
вается образцом 1 бо-
лее прочно. Наблюдае-
мые при снятии темпе-
ратурных зависимостей
электропроводности ги-
стерезисные явления,
очевидно, связаны с
образованием разных
форм хемосорбирован-
ного водорода,
Измерения адсорб-
ции, электропроводно-
сти и спектральные исследования позволяют сделать
некоторые предположенйя относительно форм связи
адсорбированного водорода и механизма возрастания
проводимости при повышенных температурах. Посколь-
ку десорбция хемосорбированного водорода происходит
только в виде водорода, причем прочно хемосорбирован-
ный водород можно снять в виде воды (в результате
высокотемпературной обработки кислородом), и по-
скольку адсорбция водорода не сопровождается появле-
нием ОН-групп, постольку можно отрицать «гидроксиль-
ный» механизм хемосорбции, а также механизм, предпо-
лагающий протекание реакции восстановления с обра-
зованием металлического иттрия.
Логично предположить, что на окиси иттрия имеет
место адсорбция водорода в виде протонов и она являет-
ся причиной увеличения проводимости окиси иттрия.
Этот тип адсорбции не дает заметных полос поглощения
в инфракрасном спектре, однако увеличение проводимо-
сти образца сопровождается при снятии инфракрасных
спектров уменьшением пропускания. Важно также отме-
189
тить, что часть адсорбированного водорода находится в
форме, не влияющей на проводимость.
Из сопоставления результатов по изменениям элек-
тропроводности при хемосорбции этилена [6] и ацеталь-
дегида следует, что необратимые изменения проводимо-
сти для образца 2 начинаются при. более низких темпе-
ратурах, чем для первого образца. Это, возможно, свя-
зано с процессами более быстрого закоксовывания
полностью обезвоженной окиси. Экспериментальные ре-
зультаты по уменьшению проводимости при откачке
Рис. 6. Изменение
электропроводности
окиси иттрия (обра-
зец 1) при адсорбции
водорода:
1 — электропровод-
ность в вакууме; 2—
электропроводность в
водороде (первое на-
гревание); 3 — элект-
ропроводность в водо-
роде (охлаждение и
повторное нагрева-
ние); 4 — электропро-
водность с прочно хе-
мосорбированным во-
дородом (после от-
качки окиси иттрия
пои 500°)
также показывают, что этилен и альдегид легче десор-
бируются с образца 1, чем с образца 2. Сильное возра-
стание электропроводности (до величины, близкой к
металлической) образца 2 в атмосфере этилена при тем-
пературе 375° объясняется образованием графитоподоб-
ных поверхностных соединений.
Измерения электропроводности в ходе каталитиче-
ской реакции позволили установить, что окись иттрия,
плохой полупроводник, приближающийся скорее к ди-
электрикам, в условиях катализа становится хорошо
проводящим контактом. Так, электропроводность образ-
ца 2 в первые минуты подачи спирта при температуре
каталитической реакции (300°) возрастает на два по-
рядка.
190
Интересно также отметить, что измерений проводи-
мости окиси иттрия в атмосфере кислорода дают темпе-
ратурную зависимость электропроводности, совпадаю-
щую с зависимостью исходного образца (рис. 8). Специ-
Рис. 7. Температурные зависимости электропроводно-
сти окиси иттрия (образец 2) с хемосорбированным
водородом, полученные при разных температурах
откачки адсорбированного водорода;
1 — электропроводность в вакууме: 2 — электро-
проводность в водороде; 3 — электропроводность при
различных температурах откачки (/ — 200°, И — 250°,
III — 320° ,1V — 480°, V — 520)
альные хемосорбционные опыты показывают, что в ин-
тервале температур 200—400° имеет место незначи-
тельная хемосорбция кислорода (9 мкмоль/г на образце 2
при начальном давлении 147 мм рт. ст.). Очевидно, ки-
слород при адсорбции на окиси иттрия не заряжается,
т. е. имеет место «слабая» форма хемосорбции, возмож-
ность существования которой предсказана электронной
теорией [10]. Однако проводимость увеличивается при
напуске кислорода на образец с прочно адсорбирован-
ным водородом (рис. 9). В этом случае образуется
поверхностная вода. Установление этого факта объяс-
191
йяет причину отравляющего действия кислорода В реак-
циях гидрирования непредельных углеводородов на
окиси иттрия [2, 3].
* *
*
Проведенные исследования показывают возможность
изменения селективности -путем термического модифици-
рования и модифицирования водой, водородом и этиле-
700 000 550500 450 400 350 3501 “С
о/
Рис. 8. Температурные зависи-
мости электропроводности оки-
си иттрия (образец 2) в вакуу-
ме (1) и в кислороде (2)
□ f ь 2
Рис. 9. Изменение электропровод-
ности при адсорбции кислорода
на окиси иттрия (образец 2) с хе-
мосорбированным водородом:
1 — электропроводность окиси ит-
трия с хемосорбированным водо-
родом; 2 — электропроводность в
кислороде окиси иттрия с хемо-
сорбированным водородом
ном, т. е. непосредственными участниками химических
реакций. Установленное изменение избирательности в
сторону усиления дегидрирующих свойств и ослабления
дегидратирующих при повышении температуры обра-
ботки окиси иттрия в вакууме может быть вызвано на-
рушениями степени «беспорядка» в полупроводнике при
неизменном химическом составе, возникающеми в ре-
зультате «термического» модифицирования. Эти нару-
шения при переходе от образца 1 к образцу 2 могут быть
обусловлены образованием анионных ваканский вслед-
ствие удаления кислорода. Кроме того, при 800° (темпе-
192
ратура тренировки образца 2) полностью десорбируют-
ся поверхностные гидроксильные группы и удаляются
следы гидроокиси, имеющиеся в образце 1.
Образцы окиси иттрия одного химического строения
и одной кристаллографической модификации, подверг-
нутые различной термической обработке, отличаются
своей вторичной структурой, спектрами пропускания,
рентгенограммами (образец 2 более кристалличен) и ве-
личинами электропроводности. Сравнение каталитиче-
ских данных с данными по электропроводности приводит
к выводу, что увеличение проводимости окиси иттрия —
п-полупроводника — благоприятствует протеканию ак-
цепторной реакции дегидрирования. Согласно представ-
лениям электронной теории, при добавлении донорной
примеси, в данном случае водорода, к и-полупроводнику
следует ожидать усиления дегидрирующей способности
контакта, что нами и было установлено эксперимен-
тально.
Наличие корреляции между селективностью и элек-
тропроводностью, показанной на примере образцов, под-
вергнутых различной температурной обработке и пред-
варительной адсорбции водорода, говорит в пользу элек-
тронного механизма реакции дегидрирования [10].
Наблюдавшееся уменьшение количества выделившегося
водорода на гидратированном образце (его проводи-
мость возросла) может быть связано с блокировкой ча-
сти активных для дегидрирования центров, т. е. с изме-
нением не только числа носителей тока, но и числа
адсорбционных мест.
Что касается реакции дегидратации, то на основании
полученных данных по возрастанию проводимости при
высокотемпературной адсорбции воды в каталитических
опытах в соответствии с предсказаниями теории следует
ожидать еще большего усиления дегидрирования и умень-
шения дегидратации. В действительности имеет место рез-
кое изменение селективности в сторону дегидратации.
Этот факт свидетельствует о том, что электронный
фактор в его обычном понимании здесь не играет опреде-
ляющей роли и подтверждает точку зрения, что для
реакции дегидратации более существенны гидроксиль-
ные группы, хемосорбированные на поверхности катали-
затора. Подавление при этом реакции дегидрирования
объясняется блокировкой активных центров гидроксиль-
7 Зак. 676
193
иыми группами. Усиление Дегидратирующей способно-
сти контакта при увеличении концентрации ОН-групп
говорит в пользу того, что активными центрами реакции
дегидратации являются поверхностные гидроксильные
группы (4, 7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Толстопятова А. А., КоненкоИ. Р., Баландин А. А.
«Кинетика и катализ», 2, 135, 1961.
2. Топчиева К. В., СтеценкоВ. Я. Удостоверение о реги-
страции № 62369 от 8/Х 1964 г.
3. Топчиева К. В., Стеценко В. Я. «Кинетика и катализ»,
6, 751, 1965.
4. Красильникова М. К., Топчиева К. В. Вести. Моск,
ун-та, сер. химия, № 2, 3, 1966.
5. Noddack W., W а 1 с h Н. Z. Elektrochem., 63, 269, 1959.
6. Красильникова М. К., Топчиева К. В. «Кинетика и
катализ». 6, 1118, 1965.
7. Красильникова М. К., Лыгин В. И., Топчиева К-В.
«Теорет. и эксперимент, хим.», 2, 89, 1966.
8. Красильникова М. К., Лыгин В. И., Топчиева К. В.
«Теорет. ц эксперимент. хим », 2, 116, 1966.
9. Красильникова М. К., Московская И. Ф., Топ-
чиева К. В. В сб. «Глубокий механизм каталитических ре-
акций». М., Изд-во АН СССР, 1967.
10. Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа. М.,
Физматгиз, 1960.
А. В. Киселев и Ю. С. Никитин
ПУТИ СОЗДАНИЯ новых ОДНОРОДНЫХ
АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Газо-адсорбционная хроматография обладает рядом
преимуществ перед газо-жидкостной не только в случае
анализа газов и паров низкокипящих жидкостей, но так-
же и при разделении высококипящих жидкостей и твер-
дых тел (высокие температуры колонок), когда непод-
вижные жидкие фазы оказываются летучими и неста-
бильными. Газо-адсорбционную хроматографию можно
с успехом применять и для разделения среднекипящих
смесей. Стабильность адсорбентов делает газо-адсорб-
ционную хроматографию особенно важной при препа-
ративном разделении многих смесей, в том числе при
разделении больших количеств веществ в колоннах
большого диаметра. Однако ее развитию мешает отсут-
ствие адсорбентов однородной геометрической структу-
ры с разными величинами удельной поверхности, раз-
ными размерами пор и достаточно разнообразным, но в
каждом случае однородным химическим составом по-
верхности. В последние годы сделаны попытки создать
такие адсорбенты; основные пути их синтеза уже наме-
чены и проработаны. Необходимо быстро организовать
промышленный выпуск таких адсорбентов и развить
дальнейшие исследовательские работы по улучшению
уже созданных в лаборатории адсорбентов и по синтезу
и изучению новых.
Кроме применений для целей аналитического и пре-
паративного разделения смесей газовая хроматография
7* 195
может быть с успехом применена для весьма детального
исследования величины и адсорбционных свойств поверх-
ности адсорбентов и благодаря высокой чувствительно-
сти даже при изучении поверхностей массивных твердых
тел. Для быстрого развития газовой хроматографии в
этом направлении необходимо создание хроматографов,
специально предназначенных для физико-химических
исследований.
Классификация адсорбентов на основе химии
их поверхности
В работах [1, 2] было предложено разделит^ адсорбен-
ты на 3 типа на основе различий в электронной структуре
звеньев и связей, образующих их поверхность; 1) неспе-
цифические адсорбенты с химически насыщенной поверх-
ностью; 2) специфические адсорбенты, несущие на по-
верхности звенья малого радиуса с сосредоточенными
положительными зарядами; 3) специфические адсорбен-
ты, несущие на поверхности локально сосредоточенные
отрицательные заряды. Соответственно и молекулы ад-
сорбирующихся веществ удобно подразделить на группы
в соответствии с особенностями их электронной струк-
туры: 1) молекулы группы А, не имеющие локально со-
средоточенных на периферии зарядов (благородные
газы, алканы, нафтены); 2) молекулы группы В, имею-
щие на периферии отдельных связей и звеньев сосредо-
точенный отрицательный заряд (л-связи непредельных
и ароматических углеводородов, свободные электронные
пары атомов кислорода в эфирах и кетонах и азота в
третичных аминах); 3) молекулы группы С, имеющие
сосредоточенный на периферии положительный заряд,
например LiR; 4) молекулы группы D, содержащие функ-
циональные группы типа ОН и NH, способные к ассоциа-
ции с образованием взаимных водородных связей [1, 2].
Хроматография смесей на неспецифическом
адсорбенте — графитированной саже
В данной статье в качестве примера весьма однород-
ного неспецифического адсорбента (адсорбента I типа)
рассмотрена непористая графитированная термическая
сажа. Рассмотрены также однородно-тонкопористый ак-
тивный уголь Саран, пористый сополимер стирола с
196
дивинилбензолом (хромосорб-102) и аэрогель кремне-
оргапического полимера (полифенилдисилоксан).
Графитированная термическая сажа состоит из поли-
эдрических частиц, ограненных базисными гранями гра-
фита. Графитированная сажа не несет на своей поверх-
ности ни ионов, ни функциональных групп, поэтому она
способна лишь к неспецифическому молекулярному взаи-
модействию с молекулами всех выделенных выше групп
А, В, С и D, различающихся по электронной структуре.
Благодаря высокой геометрической и химической одно-
родности поверхности графитированной сажи (практи-
чески это поверхность базисной грани графита) при
адсорбции на ней молекул всех групп, а особенно моле-
кул группы D, проявляется взаимодействие адсорбат—
адсорбат, так что с ростом заполнения изотермы прохо-
дят точку перегиба и сначала обращены выпуклостью к
оси концентрации в газовой фазе. Зависимость адсорбции
от концентрации газа и температуры описывается урав-
нениями, приближенно учитывающими взаимодействие
адсорбат—адсорбат, при низких заполнениях переходя-
щими в уравнение Генри, что очень важно для получе-
ния симметричных пиков на хроматограммах. При ма-
лых заполнениях теплоты адсорбции молекул группы D
воды, аммиака и спиртов значительно ниже теплот их
конденсации, поэтому молекулы D выходят из колонки
с графитированной сажей так же, как и соответствующие
им по форме и поляризуемости молекулы В и А (рис. 1)
[31.
На графитированной саже хорошо отделяются при-
меси |[3] (рис. 2). Удерживание молекул на графитиро-
ванной саже определяется неспецифическим взаимодей-
ствием с графитом в основном ближайших звеньев, т. е'
сильно зависит от геометрии молекулы [4]. Это позволяет
разделить многие геометрические и стереоизомерные [2],
терпены [4] и другие молекулы, различающиеся по гео-
метрической структуре. Так, например, в отличие от гео-
метрически однотипных молекул н-алканов для более
сложных и разнообразных по своему строению молекул
терпенов не наблюдается линейной зависимости между
абсолютными величинами удерживаемых объемов и тем-
пературами кипения или величинами молекулярного ве-
са этих соединений. Порядок выхода терпенов из колон-
ки определяется не молекулярным весом, а различиями
197
в геометрическом строении их молекул, обусловливаю-
щими различную ориентацию их на базисной грани гра-
фита. Опыты показали, что
Рис. 1. Хроматограмма смеси
на колонке с графитированной
термической сажей при ~235°;
длйна колонки 2 м, диаметр
5 мм, скорость газа-носителя
гелия, ~50 мл]мин, детектор —
•катарометр:
1 — циклогексан, 2 — цикло-
гексанол; 3— анилин; 4 — нит-
робензол; 5 — ацетофенон; 6 —
н-декан
при разделении терпенов на
колонке с графитированной
сажей слабее всего удержи-
ваются бициклические угле-
водороды, моноциклические
углеводороды удерживаются
сильнее бициклических, а
еще сильнее должны удер-
живаться алифатические
терпены [4].
Благодаря однородности
поверхности базисной грани
кристаллов графита, в ос-
а 8
Рис. 2. Хроматограмма примесей, со-
держащихся при 110° в бензоле (а)
и при режиме программирования тем --
пературы в феноле (б) на колонке
с графитированной сажей:
1 — тиофен; 2 — бензол; 3 — аце-
тон; 4 — фенол; 5 — «зо-пропилбензол,-
6 — а-метилстирол-,7 — ацетофенон
новном образующих поверхность графитированной тер-
мической сажи, удерживаемые объемы единицей поверх-
ности можно вычислять теоретически. Примеры таких
расчетов приведены в статье (5]. Они показывают, что
основными силами притяжения адсорбат—адсорбент в
этом случае являются дисперсионные силы и что при не
очень высоких температурах молекулы ориентируются в
основном параллельно поверхности.
Хроматография смесей на активном угле Саран
и на пористых полимерах
Из активных углей наиболее пригоден для хромато-
графии ряда газов однороднопористый уголь Саран,
получаемый термическим разложением поливинилхлори-
да [6], однако энергия неспецифических взаимодействий
в этом случае значительно превышает таковую на гра-
фитированной саже, поэтому на угле Саран даже в ре-
жиме программирования температуры можно разделять
лишь легкие молекулы. На нем можно хорошо разделять
благородные газы, низшие углеводороды, окислы азота,
аммиак, воду, сероводород и т. п., однако наличие окис-
ленных мест делает пики молекул D не симметричны-
ми [7].
Лучшие результаты в этом отношении дают не содер-
жащие очень активных функциональных групп пористые
полимеры, например высокодористый полимер хромо-
сорб-102 фирмы Джонс Менвилл. Он позволяет, в
частности, определить следы воды в спирте и бензоле,
разделять смеси полярных соединений (спирты, эфиры,
кетоны) [8]. Аналогичные результаты получены и на
отечественном полимере той же природы [9]. Однако по-
лимеры на основе полистирола для многих целей оказы-
ваются слишком тонкопористыми и недостаточно термо-
стойкими. В этом они уступают кремнийорганическим
пористым полимерам [10]. Аэрогель полифенилсилок-
сана (ПФС) с высокой удельной поверхностью и широ-
кими порами можно получить, замораживая раствор
ПФС в бензоле при —50° и возгоняя затем заморожен-
ный растворитель в вакууме [10]. При таком способе
получения исключается действие менисков жидкости,
стягивающих каркас полимеров при обычной сушке.
Метод сублимации растворителя позволяет в десятки раз
увеличивать удельную поверхность полимеров, расши-
рять поры и может быть использован для регулирования
структуры пор различных органических и элементорга-
199
нических полимеров. Газо-хроматографическое исследо-
вание аэрогеля полифенилсилоксана, проведенное нами *,
показало, что вода и спирты алифатического ряда (моле-
кулы группы D) могут быть разделены на колонках с
этим адсорбентом и их хроматограммы имеют симмет-
ричные пики.
Хроматография смесей на специфических адсорбентах
II типа — катионированных цеолитах и кремнеземах
Среди специфических адсорбентов II типа с кислот-
ными центрами на поверхности (протонного и апротон-
ного типа) или с катионированными поверхностями боль-
шой интерес представляют пористые кристаллы цеоли-
тов. При не очень больших заполнениях зависимость
адсорбции от концентрации в газе и от температуры опи-
сывается, как и на непористых поверхностях, уравнения-
ми, приближенно учитывающими взаимодействие адсор-
бат—адсорбат. Один из простых случаев здесь — это
адсорбция достаточно больших молекул н-алканов при
высоких температурах, подчиняющаяся в области запол-
нений до 50% уравнению Лэнгмюра, т. е. она происходит
без заметного взаимодействия адсорбат—адсорбат. Зави-
симость адсорбции от температуры при этом учитывает-
ся соответствующей зависимостью от температуры кон-
станты равновесия для взаимодействия адсорбат-
адсорбент 111]. Для молекул А меньших размеров, в том
числе для низших алканов при более низких температу-
рах, взаимодействия адсорбат—адсорбат приводят к пе-
регибу на изотермах адсорбции цеолитами, особенно при
адсорбции цеолитом LiX, поверхность полостей которого,
благодаря малым размерам катионов Li+, размещающих-
ся между атомами кислорода решетки цеолита, особен-
но однородна. Зависимость адсорбции от температуры
в этом случае учитывается соответствующими зависимо-
стями от температуры констант равновесия адсорбат—•
адсорбент и адсорбат—адсорбат. Адсорбция молекул В
с небольшими и особенно со значительными (СО2) квад-
рупольными моментами требует учета уменьшения теп-
лоты адсорбции с ростом заполнения цеолита. Это изме-
нение при адсорбции, например СО2, носит сложный
1 Участие в этой работе принимала Н. К. Бебрис.
200
характер, резко различающийся для разных цеолитов,
например для цеолитов NaA и NaX. Однако и в этом
случае легко описать зависимость адсорбции как от кон-
центрации в газе, так и от температуры и зависимость
теплоты адсорбции от величины адсорбции с помощью
простых уравнений, при достаточно высоких температу-
рах и малых заполнениях, переходящих в уравнение
Генри. Существенно, что в довольно широкой области
малых и не очень высоких заполнений в соответствующие
уравнения равновесия не входит величина адсорбцион-
ной емкости цеолита.
Газо-хроматографические применения цеолитов огра-
ничиваются в основном разделением молекул с невысо-
кой теплотой адсорбции (до 10—12 ккал/моль). Сопо-
ставление статических и газо-хроматографических опре-
делений теплот адсорбции и-алканов цеолитом NaX при
малых заполнениях показывает, что в отличие от адсорб-
ции на пористой и неспецифически адсорбирующей по-
верхности графитированной сажи приближение равно-
весной теории хроматографии при адсорбции цеолитами
справедливо лишь для сравнительно слабоадсорбирую-
щихся газов. Применения цеолитов в газовой хромато-
графии подробно описаны в работе (2]. Газовая хромато-
графия на цеолитах с программированием температуры
описывается в статье [12].
Большой интерес для газовой хроматографии пред-
ставляют чистые пористые и непористые кремнеземы.
Обычные силикагели с большой удельной поверхностью,
со сравнительно узкими порами и химически недостаточ-
но чистые (содержащие примесь окиси алюминия, со-
здающей сильные апротонные акцепторные центры) гео-
метрически и химически сильно неоднородны. Поэтому
они применимы лишь для разделения сравнительно не-
больших молекул А. Пористые стекла, особенно поверх-
ностно-пористые, и стеклянные капилляры с пористыми
стенками гораздо однороднее, однако их производство
до сих пор не налажено, хотя лабораторная проработка,
проведенная С. П. Ждановым совместно с сотрудниками
Дзержинского филиала ОКБА и нашей лаборатории,
давно показала их перспективность [2, 13].
Хорошими адсорбентами для разделения жидких
углеводородов [14] и других высококипящих веществ [15]
являются макропористые силикагели, обладающие низ-
20!
кой удельной поверхностью. Разработанные нами мето-
ды геометрического модифицирования силикагелей
[16—18] позволяют получать адсорбенты с диаметром
пор d от 140 до 2000—15 000 А и величинами удельной
поверхности s от 300 до 1—2 м^г. Модифицирование
сильно повышает геометрическую однородность поверх-
ности силикагелей. На таких силикагелях, полученных и
отмытых от примесей в лаборатории, хорошо разделяют-
ся не только не специфически адсорбирующиеся алифа-
тические углеводороды [14], но и ароматические углево-
дороды, а также сложные эфиры жирных и ароматиче-
ских кислот [15].
В настоящее время на Горьковской опытной базе
ВНИИ НП Б. А. Липкиндом и Г. Л. Кустовой по предло-
женным нами методикам [16—19] отработана технология
производства таких макропористых силикагелей. Выпу-
скаются две марки геометрически довольно однородных
макропористых силикагелей: МСА-1 (мелкосферический
силикагель адсорбент) с s=45—20 м2]г и d — 700—
1500 А и МСА-2 с s = 60—90 л2/г и d= 350—600 А [20].
Они удобны для разделения тяжелых алканов и нафте-
нов и отчасти ароматических углеводородов. Однако их
применению для разделения молекул В и D мешает зна-
чительная химическая неоднородность, обусловленная
высоким содержанием в них полуторных окислов
(до 1 —1,5 вес. %). Наличие этих примесей ухудшает
симметрию хроматографических пиков ароматических и
непредельных углеводородов, и их разделение делает
невозможным анализ органических кислород- и азотсо-
держащих веществ. При большом содержании А120з и
Fe2O3 в силикагеле наблюдаются полимеризация непре-
дельных углеводородов, а также каталитическое превра-
щение эфира и ацетона.
В связи с этим мы вместе с Бебрис разработали спо-
соб получения очень чистого и однородного макропори-
стого кремнезема — аэросилогеля [21]. Исходным сырьем
служит аэросил-175, представляющий собой чрезвычай-
но легкий порошок кремнезема, состоящий из плотных
непористых частиц сферической формы со средним диа-
метром около 150 А, связанных друг с другом в цепочки
и агрегаты [22]. Общее содержание А12О3, TiO2 и Fc2O3
в аэросиле не превышает 0,1 вес. %. В процессе приго-
товления аэросилогеля рыхлоупакованные непористые
202
частицы аэросила связываются в макропористый гель, ко-
торый затем проходит дополнительные обработки для
повышения его геометрической однородности. Геометри-
чески и химически од-
нородные аэросилогели
дают узкие симметрич-
ные пики даже для
сильно и специфически
адсорбирующихся мо-
лекул В и D (рис. 3).
Даже для такого силь-
ного органического ос-
нования, как хинолин,
при использовании ко-
лонки с аэросилогелем
(/=200°) получается
хроматограмма с до-
статочно узким пиком,
в то время как при при-
менении колонки с мак-
ропористым промыш-
ленным силикагелем в
тех же условиях хрома-
тографический пик хи-
нолина вообще не выходит
Рис. 3. Хроматограмма смеси:
1 — циклогексан; 2 — декан; 3— ани-
лин; 4 — нитробензол; 5 — циклогек-
санол; 6 — ацетофенон на колонке с
аэросилогелем (внизу) и с геометри-
чески модифицированным промыш-
ленным силикагелем (вверху). Тем-
пература колонки 200°
из-за хемосорбции на апро-
тонных кислотных центрах примесей.
Хроматография смесей на солях и модифицированных
ими силикагелях
Большой интерес для газовой хроматографии пред-
ставляют различные соли, поскольку при адсорбции на
поверхности солей можно получить большое разнообра-
зие соотношений вкладов энергии неспецифического и
специфического взаимодействия в общую энергию ад-
сорбции при высокой геометрической однородности по-
верхности. Здесь также уже получены обнадеживающие
результаты (см. литературу по этому вопросу в работе
[2]). На рис. 4 приведен один из примеров использования
солей, введенных в макропоры силикагеля-носителя [23].
Из рисунка видно, что при нанесении соли на поверх-
ность макропористого силикагеля однородность адсор-
бента возрастает (при одинаковых условиях пики более
симметричны и менее размыты). Эффективность колонки
203
(относительная ширина пиков) с адсорбентом, модифи-
цированном солями, выше, чем эффективность колонки
с силикагелем. Порядок выхода веществ не находится в
соответствии с их температурами кипения. Молекулы
группы В, способные к специфическому взаимодействию
Рис. 4. Хроматограммы смеси на колонке
200 смХ0,3 см с адсорбентами:
а — макропористый силикагель; б — макропористый си-
ликагель-!-16% ЫС1; в — макропористый силикагель +
+ 19% CsCl. Режим линейного программирования тем-
пературы. Скорость подъема температуры 35°/лшн; ско-
рость газа-носителя азота 15 мл!мин-,
1 — циклогексан; 2 — бензол; 3 — декалин; 4 — мезити-
лен; 5—нафталин; 6 — дифенил; 7 — фенантрен
[1, 2], удерживаются сильнее, нежели неспецифически
адсорбирующиеся молекулы группы А. В другой работе
[24] изменение природы поверхности макропористого
силикагеля достигалось нанесением на нее гидроокиси,
а также карбоната или силиката калия, что позволило,
например, отделить дивинил от бутиленов, повысить
селективность разделения углеводородов С2—С4 и зна-
чительно сократить время анализа.
Химическое модифицирование поверхности адсорбентов
для хроматографии
Возможностями резкого снижения вклада энергии не-
специфических взаимодействий и регулирования вклада
204
специфических взаимодействий обладают адсорбционно
и химически модифицированные непористые и макропо-
ристые адсорбенты. Для адсорбционного модифицирова-
ния применена адсорбция плотных монослоев полимеров,
для газовой хроматографии
обладающих достаточной
термической стабильно-
стью вследствие резкого
снижения давления пара
в адсорбционном поле ад-
сорбент— носитель {25,
26]. Химическое модифи-
цирование прививкой
плотного монослоя раз-
личных соединений с кон-
цевыми группами А, В и
D позволяет получить
весьма химически разно-
образные поверхности, в
частности поверхности
специфических адсорбен-
тов III типа (с выдвину-
тыми, локально сосредо-
точенными отрицательны-
ми зарядами). Еще не-
давно этот тип адсорбен-
тов практически не был
изучен [27]. Немногочис-
ленные работы по этому
вопросу, появившиеся в
Рис. 5. Зависимость логарифма аб-
солютных величин удерживаемого
объема от числа углеродных ато-
мов в молекуле адсорбата для об-
разца макропористого силикагеля
с поверхностью, покрытой нит-
рильными группами. Температура
опыта 25°:
1 — н-алканы; 2 — бензол, толуол,
n-ксилол, мезитилен; 3 — простые
эфиры; 4 — н-спирты; 5 — нитро-
метан и нитроэтан; 6( + ) —ацето-
нитрил
последнее время, рассмот-
рены в книге [2]. Из ис-
следованных адсорбентов
третьего типа наибольший
интерес представляют ад-
сорбенты, поверхность которых покрыта нитрильными
группами. Хроматографическое изучение макропори-
стых силикагелей, химически модифицированных путем
прививки к их поверхности кремнийорганических соеди-
нений, содержащих на конце нитрильную группу [2, 28],
показало, что эти образцы сильнее всего удерживают мо-
лекулы группы D, обладающие звеньями с сосредоточен-
ным положительным зарядом (атомы водорода спирто-
вых групп) (рис. 5). Очень сильно также адсорбируются
205
Молекулы В, обладающие большим дипольным моментом
(нитрилы, нитросоединения), менее сильно —• сложные и
простые эфиры. Слабее всего удерживаются молекулы А,
способные лишь к неспецифическому взаимодействию
(н-алканы). Аналогичная зависимость была получена
нами вместе с Бебрис при хроматографическом исследо-
Рис. 6. Зависимость фонового тона пламенно-иониза-
ционного детектора от температуры колонки. На ма-
кропористый силикагель нанесено:
1 — 25 вес. % децилового спирта; 2 — 22 вес. % мо-
ноэтаноламина; 3 — монослои тех же веществ
вании пористого полиакрилонитрила. Адсорбенты, несу-
щие на поверхности группы CN, являются сильно специ-
фическими и представляют интерес для разделения раз-
личных углеводородов и таких кислородсодержащих
соединений, как простые и сложные эфиры, кетоны, аль-
дегиды.
Модифицирование адсорбентов монослоями сильно-
адсорбирующихся веществ позволит, по-видимому, силь-
но разнообразить химическую природу их поверхности,
устранив вместе с тем основной недостаток газо-жидко-
стной хроматографии — летучесть жидких фаз при высо-
ких температурах хроматографического опыта. Из рис. 6
следует высокая термостабильность модифицирующего
монослоя по сравнению термостабильностью нанесен-
206
ных толстых слоев жидкости в газо-жидкостной хрома-
тографии [29]. Модифицирование приводит к тому, что
по сравнению с исходным силикагелем удерживаемые
объемы на поверхности монослоя значительно сокра-
щаются. Одновременно изменяется форма 'пиков (пики
становятся симметрич-
нее) и даже последова-
тельность выхода неко-
торых адсорбатов. При-
мер хроматограммы на
таком монослое приве-
ден на рис. 7 [29]. На
макропористом силика-
геле с нанесенным мо-
нослоем моноэтанола-
мина хорошо раздели-
лись н-спирты.
При подготовке ад-
сорбентов для газовой
хроматографии следует
избегать возможности
каталитических превра-
щений разделяемых ве-
ществ и их химических
взаимодействий с ад-
сорбентом, помимо вза-
имодействий молеку-
лярных, хотя и доста-
точно специфических.
При взаимодействии
разделяемых молекул с
адсорбентом в газо-хро-
матографической ко-
лонке оба партнера —
молекулы разделяемых
6 4
Л 5 П
250°
7 6 5 4 3 2 10
100°С
Рис. 7. Хроматограмма w-спиртов
С,—Сю на макропористом силикагеле
с нанесенным монослоем моноэтанол-
амина с программированием темпера-
туры колонки; детектор пламенно-
ионизационный
веществ и поверхност-
ные группы, атомы или ионы адсорбента—должны сохра-
нять свою химическую индивидуальность и образующиеся
адсорбционные комплексы должны быть нестойкими. При
наличии же на поверхности сильных электронно-акцеп-
торных центров, например, апротонных кислотных цент-
ров на окиси алюминия [30] или на алюмосиликагелях
[31], на поверхности пористых стекол, содержащих неуда-
207
ленную при промывке окись бора [32], и на декатиониро-
ванных цеолитах [33] при адсорбции ряда органических
оснований возможен полный переход электрона на твер-
дое тело с образованием вместо молекул ион-радикалов,
обнаруживаемых с помощью возникающего спектра ЭПР
[30, 34]. Такие центры следует блокировать химической
прививкой инертных групп. В этом случае сильно адсор-
бирующие и даже хемосорбирующие центры макропо-
ристого химически неоднородного адсорбента-носителя
могут оказаться не вредными, но полезными для прочно-
го связывания модифицирующих соединений. С этой
точки зрения весьма перспективно использование в газо-
вой хроматографии широкопористых алюмосиликагелей
с низкой удельной поверхностью. Нами вместе с
С. П. Джавадовым разработан способ приготовления
таких макропористых алюмосиликагелей из геометри-
чески модифицированных силикагелей путем пропитки
их растворами солей алюминия, а также способ непо-
средственного синтеза из щелочных растворов алюмина-
та и силиката натрия, без гидротермальной обработки в
автоклаве [35]. Оба метода позволяют в очень широких
пределах регулировать структуру лор и химический со-
став поверхности алюмосиликагелей. Кроме того путем
обычного катионного обмена с поверхностью алюмосили-
катного гидрогеля или ксерогеля можно получить макро-
пористые алюмосиликагели в разных катионных
формах. При этом величины удельной поверхности и
структура пор образцов не претерпевают заметных из-
менений.
Газо-хроматографическое и адсорбционное исследо-
вание свойств поверхности макропористых алюмосили-
кагеля и силикагеля с одинаковыми структурными харак-
теристиками [36] показало, что даже для молекул А теп-
лоты адсорбции на поверхности алюмосиликагеля выше,
чем на поверхности силикагеля. Эта разница увеличи-
вается при переходе к специфически адсорбирующимся
молекулам В и D. В случае аминов наблюдается их
хемосорбция на поверхности алюмосиликагелей; даже
при высоких температурах опыта (150—200°) они не вы-
ходят из колонки с алюмосиликагелем. Удобно осущест-
вить хемосорбцию пиридина на поверхности алюмосили-
кагеля непосредственно в хроматографической колонке.
Контролируя при этом изменение свойств поверхно-
208
сти по изменению времен удерживания неспецифически
и специфически адсорбирующихся контрольных адсор-
батов, удалось оценить число сильных кислотных цен-
тров, прочно хемосорбирующих пиридин [37]. Наиболь-
шая концентрация таких центров характерна для
Н+-формы алюмосиликагеля, причем число центров и
доля поверхности, занятой хемосорбированным (пириди-
ном, сильно увеличиваются с увеличением содержания
окиси алюминия в образцах от 27 до 40%. Наличие на
поверхности алюмосиликагелей сильных адсорбционных
и каталитических центров типа протонных и апротонных
кислот было использовано для химического модифициро-
вания их поверхности молекулами различных хемосор-
бирующихся веществ, в частности органических основа-
ний [37, 38]. Такое модифицирование проводилось также
непосредственно в хроматографической колонке при 200°.
По мере заполнения поверхности алюмосиликагелей
хемосорбирующимся пиридином или хинальдином вре-
мена удерживания адсорбатов падают, а пики становят-
ся уже и симметричнее. После модифицирования резко
падает специфичность поверхности алюмосиликагелей,
меняется порядок выхода адсорбатов из колонки, стано-
вится возможным разделение молекул В и D. Так, напри-
мер, на хроматограмме диэтилового эфира при использо-
вании колонки с исходным алюмосиликагелем (/ = 200°)
получается пик с сильно растянутым хвостом. Этанол не
выходит. Ацетон, по-видимому, претерпевает химическое
превращение, продукты которого дают хроматограмму с
несколькими перекрывающимися пиками. После же мо-
дифицирования поверхности этого алюмосиликагеля
хинальдином для эфира и даже для этанола при более
низкой температуре (150°) хроматограммы имеют доста-
точно симметричные пики, а пик ацетона имеет лишь
небольшой хвост. На макропористом алюмосиликагеле,
модифицированном винилпиридином, хорошо раздели-
лась при 175° смесь пиридина и а-, 0-, у-пиколинов; на
чистой же поверхности алюмосиликагеля все эти веще-
ства хемосорбируются и не выходят из колонки. Необ-
ходимо отметить высокую термостабильность хемосорби-
рованного покрытия. Длительное прогревание при 300°
образцов, модифицированных пиридином и хинальдином,
почти не отразилось на времени выхода и форме хрома-
тографических пиков,
209
Применение газо-хроматографического метода
для изучения адсорбционных свойств поверхности
твердых тел
Помимо аналитических применений газовая хрома-
тография находит все более
25 мкл
W”™ О) мкл
А ю 6 2 0 6 ♦ 2 О
t, мин
z И К/>
широкое применение как
метод физико-химического
исследования поверхно-
стей твердых тел (см. ли-
тературу в книге [2]), при-
чем не только дисперсных
х ,ми моль /м2
Ю 20 30 W 50 60 70
р, мм рт. ст.
5 >
Рис. 8. Хроматограммы (а) и изо-
термы адсорбции (б) воды на гра-
фитированной термической саже
при разных температурах. Цифры
на хроматограммах показывают
число микролитров воды, впущен-
ной в колонку
5 мкл
2,5мхл тел, но и ряда непористых
материалов [39]. Газо-хро-
матографический метод
обладает высокой чувст-
вительностью
при анализе
стых, так и
крупнопористых
бентов. В качестве приме-
ра на рис. 8 приведены
хроматограммы пара во-
ды на графитированной
саже и полученные из них
изотермы адсорбции. Эти
изотермы обращены выпу-
клостью к оси давления
пара. Исследование столь
слабой и неспецифической
адсорбции воды статиче-
скими методами представ-
ляет весьма трудную за-
дачу, метод же газовой
хроматографии позволяет
изучить такую систему
сравнительно быстро и с
высокой точностью [2, 40].
При сопоставлении ре-
зультатов газо-хромато-
графического и статиче-
поверхностей твердых тел
И ТОЧНОСТЬЮ
как непори-
достаточно
адсор-
ского методов исследования
надо, однако, иметь в виду зависимость от температуры
сравниваемых величин, например теплот адсорбции, по-
210
скольку газохроматографические исследования проводят-
ся обычно при более высоких температурах. Для изуче-
ния зависимости теплоты адсорбции от температуры и
для исследования состояния адсорбированного вещества
в первом и последующих слоях проведены прямые изме-
рения теплоемкости адсорбционных систем адсорбент—
адсорбат [41, 42]. Эти измерения показали, что теплота
адсорбции заметно падает с ростом температуры, причем
тем сильнее, чем больше неоднородность поверхности
(благодаря молекулярным переходам от менее равномер-
ного к более равномерному распределению адсорбиро-
ванных молекул по поверхности с ростом температуры).
Внесение соответствующих поправок позволило привести
в согласие результаты газо-хроматографических исследо-
ваний с результатами статических измерений [2, 40].
При применении адсорбционной газовой хроматогра-
фии следует иметь в виду влияние адсорбционного поля
на состояние адсорбированных молекул, в частности, на
равновесие вращательных изомеров. Например, при ад-
сорбции 1,2-дихлорэтана на аэросиле и в особенности на
цеолите спектральным методом обнаружено сильное
смещение равновесия гош- и транс-изомеров в сторону
преимущественного образования гош-формы [43].
Приведенные в этой статье и в упомянутых работах
данные свидетельствуют о заметных успехах в деле со-
здания адсорбентов для газовой хроматографии с гео-
метрически и химически однородной поверхностью.
Адсорбционное и химическое модифицирование поверх-
ностей многих адсорбентов позволит значительно разно-
образить также и химический состав их поверхности. Га-
зовая хроматография в настоящее время все шире при-
меняется как метод физико-химического исследования
свойств поверхности твердых тел.
Выводы
1. Для целей газовой хроматографии перспективны-
ми являются непористые кристаллические адсорбенты
(графитированные сажи, BN, кристаллы различных со-
лей с однородными гранями), пористые кристаллы, в
частности цеолиты, однородно-тонкопористые активные
угли типа угля Саран, однороднопористые и в том числе
макропористые неорганические, органические и кремний-
211
органические полимеры (пористые стекла, однородно-
пористые силикагели, в том числе макропористые, хими-
чески очень чистые аэросилогели, пористые органополи-
меры типа хромосорб-102 и т. д.), а также химически
модифицированные адсорбенты и поверхности плотных
монослоев, отложенных на непористых и макропористых
адсорбентах-носителях.
2. Необходима быстрая организация нового произ-
водства широкого набора таких адсорбентов на основе
использования полученных результатов и дальнейшего
развития исследовательских и синтетических работ. Это
позволит значительно расширить области применения
газовой хроматографии не только как аналитического и
препаративного методов разделения небольших коли-
честв дорогих веществ, но и как крупнотоннажного ме-
тода разделения в химической и нефтеперерабатываю-
щей промышленности.
3. Для обеспечения высокой точности метода хрома-
тографии при изучении адсорбционных свойств твердых
адсорбентов и различных материалов необходимо соз-
дание специальных хроматографов для физико-химиче-
ских исследований. Выпуск их должен быть серийным.
ЛИТЕРАТУРА
'1 . Киселев А. В. В сб.: «Газовая хроматография. Тр. 3-й Всесо-
юзной конференции по газовой хроматографии». Дзержинск,
1966, стр. 15.
2. Киселев А. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хромато-
графия. М., «Наука», 1967.
3. Киселев А. В., Мигунова И. А., Савинов И. М.,
Яшин Я. И. «Нефтехимия», 8, № 4, 1968.
4. К и с е л е в А. В., П е т о в Г. М., Щербакова К. Д. ЖФХ,
41, 1418, 1967.
5. ПошкусД. П., АфреймовичА, Я. В сб.: «Тезисы докладов
4-й Всесоюзной конференции по газовой хроматографии». М.,
1966, стр. 125.
6. D а с е у J. R., F е n d 1 е у J. A. The Structure and Properties
of Porous Materials. London, Butterworths, 1958, p. 142.
7. Г в о з д о в и ч Т. Н., Киселев А. В., Яшин Я. И. «Неф-
техимия», 8, 1967.
8. Гвоздович Т. Н., Киселев А. В., Яшин Я. И. Chroma-
tographia (в печати).
9. Г в о з д о в и ч Т. Н., К о в а л е в а М. П., П е т р о в а Г. К.,
Яшин Я. И. «Нефтехимия», 8, 123, 1968.
10. В и н о г р а д о в Г. В., Титкова Л. В., А к ш и н с к а я Н. В.,
БебрисН. К., Киселев А. В., Никитин Ю. С. ЖФХ,
40, 881, 1966.
212
11. Г а р к а в е н к о Л. Е., Джигит О. М., Киселев А. В.,
Мик ос К. Н., Муттик Г. Г. ЖФХ, 41, 244, 1967.
12. Кейбал В. Л., Киселев А. В., Савинов И. М., Ху-
дяков В. Л., Щербакова К. Д-, Яшин Я. И. ЖФХ,
41, 2234, 1967.
13. Ж Д а н о в С. П., К и с е л е в А. В., Я шин Я. И. В сб.: «Га-
зовая хроматография», вып. 1. М., изд. НИИТЭХИМ, 1964.
14. Киселев А. В., Яшин Я. И. «Нефтехимия», 4, 634, 1964.
15. Киселев А. В., Никитин Ю. С., Савинова Н. М.,
Савинов И. М., Яшин Я. И. ЖФХ, 38, 2325, 1964.
16. Актине ка я Н. В, Без ног о ва В. Е., Киселев А В.,
Никитин Ю. С. ЖФХ, 36, 2277, 1962; 38, 488, 1964.
17. Акшинская Н. В., Киселев А. В., Никитин Ю. С.
ЖФХ, 37, 927, 1963.
18. Акшинская Н. В., Давыдов В. Я-, Киселев А. В.,
Никитин Ю. С. Коллоидн. ж., 28, 3, 1966.
19. А к ши некая Н. В., Б а й г у б е к о в а Т. А., Киселев А. В.,
Никитин Ю. С. Коллоидн. ж., 28, 164, 1966.
20. Акшинская Н. В., Г ар нов а Г. Е., Киселев А. В.,
К у с т о в а Г. Л., Л и п к и н д Б. А., Никитин Ю. С.,
Яшин Я. И. В сб.: «Тезисы докладов 4-й Всесоюзной конфе-
ренции по газовой хроматографии». М., 1966, стр. 18.
21. Бебрис Н. К., Киселев А. В., Н и к и т и н Ю. С. Кол-
лоидн. ж., 29, 326, 1967.
22. Аэросил, его свойства, применение и технические условия. Львов,
1965.
23. Киселев А. В., Крылов Б. К-, Никитин Ю. С., Том-
ников А. П., Яшин Я. И. В сб.: «Газовая хроматогра-
фия», вып. 6. М., изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 78.
24. Б р у к А. И., В я х и р е в Д. А., Киселев А. В., Ники-
тин Ю. С., Олефиренко Н. М. «Нефтехимия», 8, 145,
1967.
25. Белякова Л. Д., Кисе-лев А. В., Ковалева Н. В.,
Розанова Л. Д., Хопина В. В. ЖФХ, 42, 182, 1968.
26. Киселев А. В., Ковалева Н. В., Крюкова О. Г., Хо-
пина В. В. Коллоидн. ж., 30, 1968.
27. Киселев А. В. ЖФХ, 38, 2753, 1964.
28. Щербакова К- Д. Автореферат докторской диссертации.
Изд-во МГУ, 1967.
29. Калмановский В. И., Киселев А. В., Шешени-
на Г. Г., Яшин Я. И. В сб.: «Газовая хроматография»,
вып. 6. М., изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 45.
30. Kiselev А. V., Uvarov А. V. Surface Sci., 6, 401, 1967.
31. Parry Е. Р. J. Catalysis, 2, 371, 1963.
32. С h а р m a n I. D., Н a i г М. Z. Trans. Faraday Soc., 61, 1507,
1965.
33. Ж д а н о в С. П., Киселев А. В., Титова Т. И., Л ы-
г ин В. И. ЖФХ, 40, 1041, 1966.
34. К и с ел е в А. В., Лыгин В. И., Р о з е н б е р г М. Ш. «Ки-
нетика и катализ», 7, 907, 1966.
35. Д ж а в а д о в С. П., Киселев А. В., Никитин Ю. С.
Коллоидн. ж., 29, 803, 1967.
213
36. -Джавадов С. П., Киселев А. В., Никитин Ю. С.
ЖФХ, 41, 1131, 1967.
37. Д ж а в а д о в С. П., Киселев А. В., Никитин Ю. С.
«Кинетика и катализ», 8, 237, 1967.
38. Д ж а в а д о в С. П., Киселев А. В., Никитин Ю. С.
В сб.: «Тезисы докладов 4-й Всесоюзной конференции по газо-
вой хроматографии». М., 1968.
39. Б е л я к о в а Л . Д., Киселев А. В., Щ е р б а к о в а Р. Н.
Коллоидн. ж., 30, 1968.
40. Beliakova L. D., Kiselef А. В., Kovaliova N. V.
Bull. Soc chim. Franse, 285, 1967.
41. Б e p e з и н Г. И., К и с e л e в А. В., С и н и ц ы н В. А. ЖФХ,
41,226, 1967; Berezin А. V., Kiselev А. V., J. Coll. In-
ter Sci, 22, 161, 1966.
42. Березин Г. И., Киселев А. В., К о з л о в А. А. ЖФХ,
41, 1426, 1757, 1967. ,
43. Киселев А. В., Лыгин В. И., Мо с к о в ск а я М. Ф.
ЖФХ, 40,2319, 1966.
В. Б. Евдокимов и В. Д. Козлов
КАТАЛИЗАТОРЫ-ФЕРРОДИЭЛЕКТРИКИ
И ПРОБЛЕМА МАГНИТНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ
Изучение магнитных свойств дисперсных сред при-
влекает внимание специалистов из разных областей
науки. Здесь перекрещиваются интересы химиков, физи-
ков, биологов и геологов. Повышенный интерес к этой
области науки не случаен. С одной стороны, это вызва-
но общехозяйственной значимостью этих объектов, с дру-
гой — тем, что многие особенности поведения таких сред
позволяют понять ряд принципиальных явлений.
Развитие представлений о природе гетерогенного
катализа не может удовлетворить современным требо-
ваниям науки без одновременного развития специаль-
ного раздела физики твердого тела — физики дисперс-
ных сред. К сожалению, успехи в области теории не столь
значительны, как в области эксперимента; существует
много фактов, которые еще ждут своего объяснения.
Теоретическое осмысление результатов, полученных
при исследовании дисперсных сред, встречается с оче-
видным препятствием — необходимостью учитывать
граничные эффекты. Математический аппарат, разрабо-
танный для непрерывной среды и удовлетворительно там
работающий, оказывается непригодным; не всегда ясно,
как его нужно усовершенствовать, чтобы объяснить те
или иные явления.
Практически до последнего времени большая группа
фактов, представляющих огромный интерес, выпадала
215
из поля зрения специалистов, работающих в области
магнетизма. Эта группа фактов была получена прежде
всего при исследовании магнитных свойств гетерогенных
катализаторов типа Ме/носитель, где Me—Fe, Ni, Со.
Начало этим работам было положено Мишелем [1] в
1937 г., который обнаружил, что гетерогенные катализа-
торы такого типа не имеют того температурного хода
намагниченности, который характерен для массивного
ферромагнетика. Мишель высказал предположение, что
точка Кюри должна зависеть от размеров частиц что и
приводит к аномальному ходу намагниченности. В даль-
нейшем, однако, развитие представлений о магнитных
свойствах гетерогенных катализаторов как немагнитной
среды или матрицы, заполненной некоторым произволь-
ным количеством ферромагнетика, происходило без
связи с выдвинутой в том же 1937 г. термодинамической
теорией фазовых переходов II рода Ландау (2].
Сейчас, по-видимому, имеет смысл говорить о магнит-
ных свойствах тонких ферромагнитных пленок, однодо-
менных ферромагнитных частицах без участия в намаг-
ничении промежуточной среды, и, наконец, о ферроди-
электриках или катализаторах-ферродиэлектриках (да-
лее КФД), где матрица (адсорбент) является кооперан-
том в обменном взаимодействии, а не только пассивной
разделяющей средой.
Обсуждению магнитных свойств тонких пленок и ма-
лых ферромагнитных частиц посвящена громадная лите-
ратура, суммированная в работах [3—6]. Основными
проблемами, которые обсуждаются, являются проблема
однодоменности, коэрцитивной силы, спонтанной намаг-
ниченности и зависимости ее от толщины пленок и от
температуры, влияние конечных размеров на основные
свойства ферромагнетиков, термические флуктуации и
релаксационные проблемы. Обсуждению ряда свойств
гетерогенных катализаторов типа Ме/носитель, где Me —
Fe, Ni, Со, посвящена книга Селвуда [7].
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что
носитель как промежуточная среда между малыми фер-
ромагнитными частицами рассматривается практически
всегда без каких-либо оснований как инертная среда,
только как разбавитель, но не кооперант. Поэтому здесь
помимо тех вопросов, которые возникают при трактовке
магнитных свойств малых ферромагнитных частиц, воз-
216
никаег по крайней мере две проблемы: проблема маг-
нитного разбавления и проблема дальнодействующего
обменного взаимодействия через промежуточную среду.
Особенно остро эти две принципиальные проблемы воз-
никают при анализе магнитных свойств катализаторов,
полученных адсорбционным путем.
Метод магнитного разбавления широко и давно при-
меняется при исследовании магнитных свойств, когда
хотят изучить магнитные свойства изолированных ионов
в невозмущенном состоянии. С этой целью используют,
«немагнитный» разбавитель «магнитного» компонента;
обычно требуется, чтобы «немагнитный» разбавитель об-
ладал изоморфной структурой. Очевидно, что невозму-
щенное состояние может быть достигнуто при некотором
эффективном разведении, причем только в том случае,
если изоморфная среда не взаимодействует с разбав-
ленным магнетиком. Однако трудно себе представить,
чтобы внедренный в какую-то среду чужеродный атом
не являлся сам по себе источником дополнительных ло-
кальных уровней в матрице. Поскольку адсорбент, ис-
пользуемый для приготовления катализаторов, вообще
говоря, является диэлектриком, то введение в него ка-
кого-то количества примесей меняет его диэлектрические
свойства, и это, естественно, оказывает обратное дейст-
вие на магнитные свойства.
В этом отношении магнитные свойства КФД являют-
ся функцией не просто —, что, естественно, может быть
в тривиальном случае и в частности при Г>0, а также
функцией концентрации ферромагнетика в матрице.
Говоря о намагничивании КФД, необходимо указывать,
при каких температурах оно производится, причем при
низких температурах в связи с уменьшением к.Т даже
слабые взаимодействия будут существенными, так как
( МН 1 п
они пропорциональны ехр-?---к В результате возни-
кает однонаправленная и взаимосвязанная ориентация.
Из изложенного, по-видимому, ясно, что при трактов-
ке магнитных свойств КФД возникает ряд дополнитель-
ных проблем, ранее не возникавших в теории ферромаг-
нетизма. Эти проблемы возникают благодаря специфи-
ческой роли адсорбента, который не только удерживает
захваченные ферромагнетики в некоторых замкнутых
217
областях подчас в состояниях, которые были бы нерав-
новесными в отсутствие адсорбента, но и является воз-
можным кооперантом в обменном взаимодействии.
§ 1. Основные свойства и способы получения КФД
Катализаторы-ферродиэлектрики, или сокращенно
КФД, являются незаменимыми объектами как для пони-
мания проблемы магнитного разбавления, так и явления
«размазанности», которое и возникает в результате раз-
бавления магнитной среды немагнитной (условно) сре-
дой. Что представляют собой КФД и чем они принци-
пиально отличаются от первичных объектов, с которыми
обычно имеют дело магнитологи?
Адсорбент — активный носитель, обладает, как пра-
вило, огромной поверхностью порядка 1000 м2/г. В прин-
ципе адсорбент можно представить себе как набор по-
тенциальных ящиков. Если привести адсорбент в сопри-
косновение с атомами ферромагнетика, то каждый по-
тенциальный ящик захватывает, вообще говоря, произ-
вольное количество ферромагнетика. Это количество
ферромагнетика либо может образовать малую частицу,
либо эти атомы как-то распределятся в ящике. Таким
образом возникает ферромагнетик в чрезвычайно ди-
сперсном состоянии, которое, конечно, было бы совер-
шенно неравновесным, если бы не геометрические и
энергетические барьеры носителя, которые .препятствуют
агрегации. Рентгеновские линии адсорбированного фер-
ромагнетика оказываются чрезвычайно размытыми, а
иногда не обнаруживаются вовсе, хотя содержание его
порядка десяти процентов по весу.
Методом ЭПР было показано [8], что при адсорбции
молекул либо атомов на поверхности активных адсорбен-
тов образуются как достаточно большие агрегаты, так и
изолированные друг от друга молекулы, т. е. имеет ме-
сто атомизация, предельное раздробление адсорбата.
Кроме того, с помощью метода ЭПР было также пока-
зано, что электроны адсорбированных молекул затяги-
ваются в носитель. Адсорбция на' поверхности носителя
с затягиванием и «размазыванием» электрона адсорби-
рованного атома была рассмотрена Волькенштейном [9],
Согласно Коутецкому [10], при такой адсорбции с затя-
гиванием электронов в носитель осуществляется обмен-
218
ное взаимодействие на значительных расстояниях, кото-
рые превышают десятки межатомных расстояний. Эти
представления были использованы Нагаевым [11], кото-
рый с помощью температурных функций Грина решил
задачу о магнитных свойствах слоя адсорбированных
атомов при наличии колебания их около некоторого по-
ложения равновесия. Им было показано, что такой слой
атомов обладает сверхпарамагнетизмом [12].
КФД получают следующим образом: в раствор, со-
держащий известное количество ионов ферромагнетика,
вводят известное количество адсорбента. После установ-
ления адсорбционного равновесия раствор анализируют
и устанавливают количество адсорбированных ионов;
адсорбент высушивают и подвергают восстановлению
водородом. Процесс восстановления можно производить
в сравнительно мягких условиях, например Ni — при
200—350°, Fe — при 400—450°. Понижая температуру
восстановления, приходится увеличивать время восста-
новления.
Возможны и другие методики: совместное соосаждег
ние из растворов либо адсорбция карбонилов металлов
и затем разложение их с восстановлением опять-таки
водородом, но уже при 100—150°. Полученные препараты
чрезвычайно активно реагируют с кислородом, иногда
просто воспламеняются. Поэтому после восстановления
образцы можно исследовать только в ампулах, предва-
рительно откачанных, а затем заполненных инертным
газом.
В настоящее время магнитные свойства КФД очень
интенсивно изучаются. Последнее обусловлено тем, что
дисперсность гетерогенных катализаторов является важ-
ной характеристикой каталитической активности. Рент-
геновский же метод не всегда оказывается эффективным
средством анализа дисперсности, он часто показывает
отсутствие частиц там, где их наличие можно показать
другими методами. Именно потребность знать размеры
частиц привела к необходимости тщательно изучить маг-
нитные свойства. На 1-м Всемирном конгрессе по катализу
было признано, что магнитный метод анализа дисперс-
ности является наиболее удобным и достаточно точным,
если размеры частиц в поперечнике менее 100 А [13].
Была выдвинута теория коллективного парамагнетизма
[7], суть которой такова: малые ферромагнитные частицы,
219
однодоменные частицы, т. е. те частицы, объем которых
меньше, чем критический, можно рассматривать как гро-
мадные парамагнитные молекулы. Магнитный момент
такой молекулы предполагается равным
т = vlsp,
где V — объем частицы; Isp — спонтанная намагничен-
ность.
Для описания поведения коллектива таких частиц в
магнитном поле необходимо в параметр функции Лан-
жевена вместо момента электрона подставить момент
частицы. Была тщательно рассмотрена роль анизотро-
пии и было показано, что для простых решеток ею
можно пренебречь практически при всех условиях [14].
Каковы же те основные факты, которые были полу-
чены при исследовании магнитных свойств катализато-
ров, немагнитными матрицами которых были SiO2, AI2O3,
алюмосиликаты разного состава, активные угли, а маг-
нитными компонентами главным образом никель и менее
железо?
1. Отсутствие остаточных явлений.
2. Относительно легкодостижимое насыщение.
3. Совмещение кривых намагничивания при разных
н
т ‘
4. С другой стороны, наблюдается и такой эффект:
совпадение кривых намагничивания если, однако, оно
н п н „
начинается не с — =0, а с какого-то —, где Гх<9
т тх
массивного ферромагнетика.
5. Совершенно противоречивы данные о точках Кюри.
Ряд авторов считает, что точка Кюри зависит от разме-
ра частиц, другие авторы, например Кнаппвост с сотруд-
никами, утверждают, что точка Кюри остается неизмен-
ной практически до бесконечно малых частиц и только
потом быстро спадает. Более достоверные и надёжные
данные были получены при исследовании намагниченно-
сти тонких пленок [3]. Эти данные были обсуждены в
ряде обзоров.
Тщательный анализ литературных данных показы-
вает, что авторы, отстаивающие диаметрально противо-
положные точки зрения при определении точек Кюри,
пользуются самыми примитивными способами. Напри-
220
мер, Кнаппвост с сотрудниками [15] использует пондеро-
моторный метод, образец имеет объем много больше
объема поля. При определении точки Кюри он рассмат-
ривает зависимость силы втягивания образца от темпе-
ратуры. Температуру Кюри он определяет по прямой
силе втягивания как функцию температуры. Если учесть,
что наклон такого рода прямой мал, то можно себе пред-
ставить, каковы будут ошибки определения.
Как указывает Белов [16], наиболее точные ре-
зультаты определения точек Кюри дает метод, основан-
ный на использовании уравнения Гинзбурга [17]. Урав-
нение Гинзбурга записывается в таком виде
a + 0(js = _^. (1)
а
с Я
Если теперь откладывать значения —, соответствую-
<т
щие разным температурам, как функцию ст2, то мы
получаем прямые, наклон которых равен |3, а отрезок,
отсекаемый на оси равен а. В соответствии с теорией
ферромагнитного превращения [16, 17] при Т<0 термо-
динамический коэффициент отрицательный, при Г>0—
положительный, а при T = Q a = 0.
Было показано [18], что для дисперсных ферромагне-
тиков, а также КФД уравнение Гинзбурга хорошо выпол-
няется, однако прямые проходят через нуль не при 7’=0,
а при Т = 0„<0, где 01: некоторая зависимость от концент-
рации ферромагнетика и меньше, чем температура пре-
вращения массивного ферромагнетика. Термодинамиче-
ский коэффициент а зависит от концентрации и изменяет-
ся симбатно с изменением размера средней частицы,
определяемой по начальному наклону кривых намагни-
чивания. Термическая обработка приводит к увеличению
размера средней частицы и при этом увеличивается та
температура, при которой обращается в нуль термоди-
намический коэффциент а [18].
Аналогичная картина наблюдается для некоторых
твердых растворов золота и серебра с железом и нике-
лем [19]. Резюмируя, можно утверждать, что наблюдают-
ся два типа кривых превращения в зависимости от
концентрации ферромагнетика—смещение в область
221
низких температур с одновременным «размазыванием»
точки превращения и смещения при сохранении чет-
кости [20].
§ 2. Некоторые термодинамические вопросы
Из изложенного выше, по-видимому, ясно, что сущест-
вующая теория ферромагнитного превращения [16, 17]
не применима непосредственно к описанию свойств КФД
прежде всего потому, что там не учтена особая роль но-
сителя как разбавителя и кооперанта при обменном
взаимодействии.
Поскольку всякому уровню упорядоченности в систе-
ме соответствует определенный уровень сил, способст-
вующих ему, то при термодинамическом подходе следует
принять во внимание: 1) обменное взаимодействие в ча-
стицах, локальное упорядочение; 2) магнитное взаимо-
действие частиц с полем, 3) беспорядочное обменное
взаимодействие между атомизированным ферромагнети-
ком и частицами.
Можно предположить, что при известных условиях
будет происходить отсасывание обменной энергии из ло-
кально упорядоченных областей с таким ее распределе-
нием по всему объему образца, чтобы в среднем вся
система была однородно ориентированной по отношению
к внешнему магнитному полю. Необходимо заметить, что
если не учитывать активной роли матрицы, ее способно-
сти содействовать обменному взаимодействию на сверх-
дальних расстояниях, то никаких принципиальных откло-
нений от парамагнетизма не должно наблюдаться. Если
рассмотреть вклад взаимодействия частиц с магнит-
ным полем и сравнить этот вклад с вкладом от атомизи-
рованного ферромагнетика, то последним, конечно, мож-
но будет пренебречь. Это не значит, что роль его мала,
так как атомы, внедренные в матрицу, являются проме-
жуточными корреспондентами мигрирующей обменной
энергии.
Для того чтобы выражение термодинамического по-
тенциала было однозначным по отношению к нашему,
так сказать «магнитному» раствору, необходимо напи-
сать [18, 21]
Ф = Фо + — ат]20т|4 — f\h -|—(2)
222
Как нетрудно убедиться, Записанное выражение яв-
ляется аналогом химического потенциала, в котором по-
следний член является мерой той работы, которую нужно
совершить, чтобы образовать наш раствор, v — это сред-
ний объем области локального упорядочения, которую
мы можем охарактеризовать фактором локального по-
рядка
П = (3)
a h — Ht, — обобщенное поле, причем £ — безразмерный
коэффициент усиления, зависящий от концентрации. При
С->0, и Л=Н.
Применяя общепринятую процедуру к выражению
(2), получаем
at] + Рп3 = h + (т]
ОТ] \
3feT \
vlah J
(4)
Вообще говоря,
п = п----(5)
Физический смысл члена (t]) = ясен. Соглас-
но Френкелю [22], это квадрат флуктуации угла магнит-
ного момента области локального упорядочения около
обобщенного поля. Тогда, очевидно,
Т]-’П = (П). (6)
Целесообразно назвать флуктуацией порядки [22], а
1]—обобщенным фактором порядка, который можно
ввести методом Куна и Грюна [23]. Этот метод заклю-
чается в том, что вычисляют ту силу, которая в состоя-
нии вытянуть беспорядочно распределенные элементы в
линию. Вероятность того, что подобное может осущест-
виться, определяется обратной функцией Ланжевена L*.
Благодаря этому можно записать
ЗйГ ( 1 г, / /
Л — 1!—----{--L-----------И, (7)
I з? vispn v
где L*(-—-——обратная функция Ланжевена.
\ vISBN J
223
При уменьшении концентрации £->1 и h=H в силу
того, что моменты слишком удалены друг от друга.
В этом случае распределение ориентаций оказывается
гауссовским, а процесс намагничивания мы можем рас-
сматривать как марковский процесс. Тогда
lim /— L* ( —А) —— = _ЕЬрн_ /8)
Е-*1 1 3£ \ vIspN J) vIspN 3kT ' V '
Отсюда следует, с учетом (7), что
if = ц—2^ - о.
4
Теперь необходимо высказать несколько соображе-
ний относительно свойств обобщенного поля. Прежде
всего необходимо записать очевидное термодинамиче-
ское соотношение
С другой стороны, внутренняя энергия нашей системы
при постоянной температуре не зависит от внешнего
поля, благодаря чему должно быть
Ввиду того, что величина (л) —--- представляет
v/q/i
собой некоторую относительную намагниченность, необ-
ходимо потребовать, чтобы
Т-^({п))н + Н-^((ц))т^0. (11)
Но наложение этого требования влечет за собой и
другое, а именно, что
ТЛ-(ЛЛ -уН— (—\ =0. (12)
дТ\т)н дН \Т Jt
Причем это второе требование более жестко, чем пер-
вое, и если оно не выполняется, то мы не вправе ожи-
дать, что в окрестности точки перехода намагниченность
будет функцией только —. Таким образом, для окрест-
224
пости точки перехода свойства обобщенного поля таковы,
что
и вместе с тем
dh \ ___ / dh \
дТ Jm "" \ дт )н‘
(13)
(14)
Уравнение
решение
где
(12) в частных производных имеет
h =HChx,
(15)
хя
kT '
X имеет размерность магнитного момента
и по физическому смыслу зависит от концентрации, но
не зависит от —.
Т
При Х=0 h = H.
Прежде чем выяснить физический смысл энергии
е = ХЯ, укажем на недавно появившуюся очень важную
работу Брауна (24], в который, рассматривая термиче-
ские флуктуации однодоменных частиц с помощью реше-
ния уравнения Фоккер—Планка, Браун показал, что
однодоменные частицы по отношению к полю имеют две
ориентации — по полю и против него, — тогда как дру-
гие ориентации практически как бы отсутствуют.
Процесс упорядочения мы с -самых общих позиций
можем рассмотреть согласно Кобозеву [25] как равнове-
сие векторно-броуновских форм энергии и записать
(Векторная форма 1 > 1 Броуновская 1
( энергии J -<— (форма энергии J
Поскольку по смыслу обобщенное поле совместно с
внешним полем устраняет диффузию ориентации и пере-
водит броунизирующие элементы в векторные, мы мо-
жем записать хорошо известное термодинамическое соот-
ношение
А£Л = ДКЛ + ТД5Л. (16)
Так как энергия пропорциональна квадрату магнит-
ного момента, то, опустив везде коэффициент пропорцио-
8 Зак. 676
225
ййльйос^и, й сботёетствии с йышёйайисанным выраже-
нием имеем
М2 = М2 + м2хаос. (17)
Предполагая, что угол между векторами М и М мал, а
вектор AlXaoc-LAl, получим [21]
Д^А Т х 17 vloh v ’
где Т — степень обратимости, или вероятность того, что
выделившийся элемент внутренней энергии перейдет в
упорядоченную форму, причем
1 — T Ps ( г
------ = --- • ехр]-----
¥ pF r I kT
(19)
где ps и pF—априорные вероятности броуновского и
векторного состояний, а е — энергетический барьер, за-
щищающий квантовые уровни атомно-молекулярных си-
стем от теплового возмущения и перехода к чисто терми-
ческому распределению ориентаций (25].
Так как при ХЯ^> 1 мы можем написать, что
h
то получаем
1 —у
¥
2 <П> =
\4kT
кн т
kT ]’
(20)
т. е. ЛЯ играет роль энергетического барьера и зависит,
подчеркиваем, от концентрации ферромагнетика в еди-
нице объема.
Отсюда следует, что только при условии
(^-^-весйГ-^-^О (21)
х l/ vIaH \ kT J ’
законно заменить Д£\ на ДТ\, т. е. представить термо-
динамический потенциал в таком виде:
ф =Ф0 + ¥(т],Т) —(22)
226
а это возможно либо при Т-+0, либо при и->оо, либо при
/7->оо, причем физически разумно только условие и->оо.
Естественно, что поскольку дисперсные среды чрезвы-
чайно энтропоемки по сравнению с массивным и идеаль-
ным телами, то вопрос о том, где следует оборвать ряд
при разложении Т(т), Т), регулируется соотношением
З/гГ , / 1Я X Л /Oq\
т] —-— sech ( --— = 0. (23)
1 vfaH \ kT )
Это соотношение мы можем заменить таким прибли-
женным выражением
П
--sec h Г—^1/ — (9 — 7) -^- = 0.
vIJi \ kT J у 0 ' vI0H
(24)
Если заданы поле Н и средний объем области упоря-
дочения V, то тогда можно найти такую температуру
7=01,, при которой т] = 0. Рассматривая выражение (24)
как уравнение и решая его относительно 0„, получим
[18]:
(25)
о и
где Q — некоторый безразмерный параметр, причем ко-
гда
О -г^оо и -» 0 и ——> 0,
0
(26)
а когда
Q-»0 v -и
0
Этот результат в духе всего изложенного следует
понимать таким образом.
При 7<0t, система условно упорядочена и намагни-
ченность насыщения на одну среднюю частицу равна
8*
227
В целом система характеризуется обобщенным фак-
тором порядка
г) = ц---8есйЛМ.\ (27)
1 1 vI0H \ kT J V '
При T =0„ система описывается обобщенным уравне-
нием Гинзбурга
a'rj + 0Т]3 = h'. (28)
При 0„<Т<0 система условно неупорядочена. Это та
область, где должно наблюдаться наложение кривых
Н
намагничивания при разных — и, в частности, должны
строго соблюдаться соотношения Ганса для поликристал-
лических ферромагнетиков.
Наконец, при Г>0 система безусловно неупорядо-
чена.
Так как при T = 6V ориентация моментов частиц про-
извольна, а спонтанный момент в каждой частице сохра-
няется, т. е. ферромагнетизм как феномен еще не исчез,
и так как 0„ зависит от концентрации и условий экспе-
римента, то эта точка является условной, и ее можно
назвать внешней точкой Кюри, имея в виду, что при этой
температуре исчезает корреляция между локально упо-
рядоченными областями, т. е. рвутся связи между
частицами. Согласно Семенченко [26], переход такого
рода следует назвать ложным фазовым переходом II ро-
да, поскольку выше Г=0„, коллектив частиц как конден-
сированная система однонаправленных моментов суще-
ствовать не может. Как легко убедиться,
(П) =—!— = — (29)
х Ни Н \ дБ Jt,v,n х
является коэффициентом изотермической устойчивости
[27], отнесенным к величине магнитного поля.
Из изложенного выше следует также объяснение
двух типов размазывания [20]. Исходя из выражения (17),
можем написать
= (зо)
хи/ \ п /
Поскольку в общем случае распределение частиц по
общему образцу произвольное, то каждый участок имеет
228
свою точку превращения. Следуя Белову (16], вводим
плотность вероятности, которая учитывает неоднородно-
сти распределения, умножим правую и левую части вы-
ражения (30) на плотность вероятности и проинтегри-
руем от—оо до 4-оо. Тогда получим
Для макроскопических образцов, например частиц с
объемом о = 10-16 см3, <г|>=0 при Tt&f), второй член
этого выражения много меньше 1 и мы получим то ре-
шение, которое было получено ранее [16]. Если вклад
второго члена в правой части сравним с 1, то тогда для
однородных образцов мы получим только смещение кри-
вой превращения без изменения четкости; если же обра-
зец содержит частицы разных размеров, то мы получим
смещение с одновременным размазыванием.
§ 3. Обобщенная характеристика дисперсности
Наиболее перспективное изучение дисперсностей КФД
достигается тогда, когда они исследуются в окрестности
внешней точки Кюри 0«, т. е. в окрестности перехода от
«конденсированного» состояния к истинному намагничи-
ванию. Относительная намагниченность насыщения КФД
будет равна
Т] = Т]
3kT
v/oh
(31)
где

a v — истинный объем одной частицы, т] — ее 'относи-
тельная намагниченность насыщения, с учетом поправ-
ки на намагниченность матрицы
Уф /о
(32)
229-
Из (31) получаем
Г]-П = <п) = (33)
и/ой
<т}> представляет собой диффузионную компоненту
фактора порядка. Появление этого члена, входящего в
величину намагниченности насыщения, можно предста-
вить себе следующим образом [18]. Пусть имеется Пф
частиц объема v, так что уф = ип.ф собраны в один конг-
ломерат, то уф< 1, т. е. ферромагнетик занимает мень-
шую часть объема, а другую часть, большую, — матрица.
Очевидно, магнитные свойства такой системы будут це-
ликом определяться магнитными свойствами конгломе-
рата ферромагнитных частиц; намагниченность насыще-
ния системы будет равна просто спонтанной намагничен-
ности, т. е.
Если теперь отодвинуть частицы друг от друга и рас-
пределить их произвольным образом по всему объему, то
обменное взаимодействие на границах между частицами
уменьшится и тогда, хотя ориентация моментов частиц
относительно некоторого обобщенного поля сохранится,
появится некоторая неопределенность положения момен-
тов — моменты будут блуждать в пределах некоторого
телесного угла. Такого рода неопределенность и приве-
дет к тому, что в среднем намагниченности насыщения
каждой частицы будут описываться соотношением (31).
Диффузионная компонента намагниченности, а стало
быть диффузионная компонента фактора порядка, устра-
няется обобщенным магнитным полем. Связь обобщенно-
го поля и внешнего поля с некоторой постояннной, кото-
рая характеризует остатки обменного взаимодействия
через матрицу, можно получить при решении уравнения
в частных производных (12), которое имеет общее ре-
шение вида (15). Однако помимо решения (15) возмож-
но также решение вида
й=Яехр{^-}. (34)
Оба решения (15) и (34) одинаково удовлетворяют
условиям задачи: при Z = 0 h=0. Это состояние дости-
230
гается при удалении частиц друг от друга достаточно
далеко и тогда диффузионная компонента при данном
внешнем поле достигает максимального значения
, \ - 3feT
(П 2 макс vl^H •
Напротив, когда Х#=0, то всегда имеется усиление
внешнего поля и <т|> уменьшается. Таким образом, на-
личие обменного взаимодействия через матрицу-носитель
способствует увеличению вероятности осуществления
однонаправленного состояния.
Пока не ясно, какое из решений (15) или (34) яв-
ляется предпочтительным. Вопрос о их пригодности сле-
дует решить на основании опытных данных. В настоя-
щей работе используется решение (34).
Исходя из того, что обменное взаимодействие сущест-
венно зависит от расстояний, примем для остатков об-
менного взаимодействия в нулевом приближении, что
X — Хо
Уф
1 — УФ ’
(35)
а это даст при достаточно
малых объемных долях
= Ч Уф> (36)
следовательно, когда уф->1 <ц>-^-0 и т)=Л- То же самое
будет иметь место при Т-*0, либо при Я->оо, однако эти
случаи будут не столь интересны. Согласно (36) будем
предполагать, что у$ < 1. Тогда
/я) ^J^Lexpf—3яфЧ (37)
' vIaH Ч kT J vlQH 1й 4
Как следует из (37), <т]> как функции— — у пред-
Н
ставляёт собой уравнение прямой линии.
Построив зависимость - (л) от у= 2__, получим,
что tg<p = —а отрезок на оси ординат (отсекаемый
при экстраполяции прямой (37)) равен------Пф .
k
231
Далее, при
УкР = (4-) -<п)=о.
\ п /кр
Это дает
Отсюда получаем, что
1 __ ^//кР
л0-------.
УФ
Таким образом оказывается возможным определить
из экспериментальных данных все интересующие нас ве-
личины.
Рассмотренная нами выше модель КФД является
идеальной, так как реальные КФД содержат набор час-
тиц по размерам.
Пусть КФД содержит всего «ф различных частиц,
отличающихся объемами. Расположим эти частицы в
ряд по величине в порядке возрастания объема:
...<vn.
В этой общей последовательности можно найти такое
vit что будет выполняться равенство
vnk = = уф. (38)
I
Разумеется, п3<«к<»ф. Разделив обе части равенст-
ва (38) на «ф, получим
(39)
Пф Яф
где vQ — есть среднее по валу, оно всегда меньше V, т. е.
в реальном катализаторе отдельные однородные фрак-
ции входят в количестве, не обязательно пропорциональ-
ном объему частицы, поскольку функция распределения
априори не обязательно гауссовская. Таким образом,
-^ = / < 1 (40)
Лф
232
можно назвать фактором однородности. С учетом (40)
выражение
(37) перепишем так:
, \ 3kT (
3kT /,
- - • ( 1—Уф
vfIaH \ *
(41)
Отсюда
частицы
немедленно получаем, что объем средней
3kT 1 Л
v —--------.--------• 1
fl<fl <n) k
(42)
При больших концентрациях ферромагнетика либо
при очень низких температурах вместо (42) следует за-
писать
3kT
1
<ц>
КН
kT
(43)
Легко убедиться, что формулы (42) и (43) являются
более общими, чем формула Селвуда (7], кстати полу-
ченная весьма противоречивым способом. По способу
Селвуда можно определить не истинный, а кажущийся
объем средней частицы, равный
— kT 1
(44)
Таким образом
- 3 ( КН ) /лк\
f = nKa„- — -exp 4—------------у. (45)
KdzK е 4 1 АТ1 I *
§ 4. Объем средней частицы при слабом
взаимодействии [29]
Изложенное выше рассмотрение свойств КФД как
нового типа дисперсных ферромагнетиков позволяет бо-
лее последовательно использовать формулу Ланжевена,
чем это было сделано в работе [7]. Как известно, средний
момент парамагнитного вещества определяется согласно
формуле
= (46)
233
где Z— сумма по состояниям. Известно также, что если
термодинамическое соотношение (9) равно нулю, т. е.
тогда справедливо уравнение Ланжевена
М = NmL (а) = Nm {cot h а---—j, (48)
где
Несмотря на то что соотношение (48) справедливо
только при отсутствии взаимодействия между частицами.
Вейсс для учета взаимодействия положил, что
а = ао + Р-^-- (49)
QO
Совместное графическое решение уравнений (48) и
(49) привело к выводу о наличии спонтанной намагни-
ченности.
При рассмотрении магнитных свойств КФД необхо-
димо рассмотреть совокупность частиц с участием носи-
теля как кооперанта обменного взаимодействия.
Как мы помним (см. § 2), условно упорядоченное со-
стояние осуществляется при 0<Т<(Т=0в), где 0И—
внешняя точка Кюри. В этом интервале температур на-
магниченность насыщения в среднем на одну частицу
равна
Zs = /Sp-^. (50)
и vh.
где h определяется формулой (15)
Isp^J0 |/-^(0-Т) =/0]/-|(0-Т).
Магнитный момент одной частички равен
m=v7s = 0ZSp—(51)
234
Положив х = —— и учитывая (15), по (46) по-
лучим
-Г7 дФ dh .. . . ,\ ( dh . h dm } ,соч
М = —'-----• -— = NmL(a )---------------1. (52)
dff dH m ' ( dH m dH ] '
Далее, учитывая (51), найдем
ЛГ= NtnUfl') (1 + — R, (53)
\ mh J
где a'=a 7? = chx(l+ xthx) —коэффициент уси-
kT
ления внешнего поля за счет обменного взаимодействия.
Но поскольку
M=NmL(a')/l + ^R,
\ mh J
выражение (53) приобретает вид
^- = ПЬ(а')-7?. (54)
Выражение (54) в пределе описывает также и невзаи-
модействующие частицы, так как при Х = 0 h=Q и /?=1,
«. 0'=»“-^-" (55)
Таким образом, выражение (55) является уравнением
Ланжевена для области условно беспорядочного состоя-
ния при 0г)<7’<0. Однако оно отличается от обычного
выражения тем, что момент отдельной частицы содержит
диффузионную компоненту. Проанализируем выраже-
ние (55).
1. Пусть1. Тогда из (55)
Подставив сюда выражение для т из (51), получим
/ М \
\ Л40 Jнач
vI0H
kT
vJaH
kd
-Г)-
(56)
235
Н
Т
пред-
усло-
в том
Следовательно, начальная намагниченность КФД со-
стоит из трех членов, из которых один является функ-
цией — и v, а второй — функцией внешнего поля и объе-
ма частицы, и третий — только температуры. Из выра-
жения (56) следует важный вывод о том, что начальная
относительная намагниченность КФД как функция
обращается в нуль не при — ~0, как это обычно
Н
полагается, а при некотором —, определенном из
вия (25). Использование уравнения Ланжевена
виде, как это предлагается Селвудом '[7], является закон-
ным при Ог<7,<0. Тот же факт, что начальная намагни-
ченность обращается в нуль не при нулевом значении
—, по-видимому, подтверждается экспериментом (30].
В этих случаях следует определять v не по формуле,
предложенной Селвудом (7]
- kT М
и =-----• —
hPH Mt
(57)
а по формуле
3kT
V =-------
IspH
м
(58)
2. Рассмотрим теперь случай
ражения (55) получаем
М Л
-Т7- = Т] • ( 1 —
ма 1 к
> 1 может быть записано таким об-
kT
> 1. Тогда из вы-
kT
kT
~тН
(59)
Условие
разом
1,
kT
т. е.
HvISpH^3kT.
236
Из (59) Получим
vIsoH — 3kT = kT-
t>p
Но так как vIspH^ 3kT, в левой части этого соотноше-
ния пренебрежем величиной 3kT. Тогда получим
kT 1
hpH м
1 - м„
00
средней частицы дается Bbl-
т. е. формулу (44).
Точное значение объема
ражением (43). Следует обратить внимание на то, что
л. 3 ( LH ]
фактор — ехр |----—| играет огромную роль при
очень низких температурах и поэтому совершенно не-
оправдывается метод анализа катализаторов, изла-
гаемый ,в работе [7].
Очевидно, в выражении (54) бессмысленно предпо-
лагать, что R велико, так как это равносильно наличию
в системе сильного взаимодействия; а это противоречит
исходным предположениям, сделанным при выводе вы-
ражения (46). Для дальнейшего анализа необходимо
рассмотреть, когда но х достаточно мал. Тогда
х2
2
chx == 1 4
/ *2 X
th х = х | 1 Н--) + ...
\ 3 }
Следовательно, в этом приближении
R- 1 + -|-ха+ ... (60)
При х = ——— = 1 формула (60) дает R = 2,50 вме-
kT
сто R = 2,61, но уже при х=2 R = 4 вместо R = ll,4.
Подставив (60) в (54), получим
+ (61)
irlg (, п-1 \ )
237
Рассмотрим два случая:
1 n vIs„H f х2 \
1. Пусть + з« 1.
Такая ситуация возникает, следовательно, при неко-
торой критической температуре
4 = -5г-<^г+«'-1).
Причем легко убедиться, что
т. е. происходит сужение температурного интервала, в
котором система является условно неупорядоченной и,
напротив, увеличивает температурный интервал, в кото-
ром она условно упорядочена.
Следовательно, при
вместо (56) будем иметь
/ ДД \Л=0
Таким образом, когда х == ,
Кроме того, из (62) получаем
- ЗАТ Лач + 1 + 2 *
V = ------ . ---:-----------------
IspH 1 + 2х2
(64)
238
vl'црН /
2. Теперь рассмотрим случай, когда fl + —
— з» 1. но при этом меньше единицы. Тогда
В силу того, что
kT
v/s,tf(l + -^)»3£T,
получаем
kT
ISPH
(65)
Разумеется, этот случай представляет мало интереса,
так как приходится вводить искусственное предположе-
ние о том, что при приближении к насыщению усиление
остается малым. Общий недостаток изложенного выше
состоит в том, что рассмотрение невозможно при боль-
ших R. Однако в окрестности точки перехода 0Г он, по-
видимому, оправдан.
§ 5. Общие вопросы магнитного разбавления
Один из важнейших аспектов изучения магнетизма
КФД — это рассмотрение КФД как магнитно-разбавлен-
ной системы.
Магнитно-разбавленные системы типа сплавов заме-
щения, обладающие определенной кристаллической
структурой, исследовались рядом авторов, работы кото-
рых явились фундаментальными. Характерным свойст-
вом всех этих теоретических исследований является то
обстоятельство, что, несмотря на различные способы ре-
шения и различные выбираемые модели для описания
магнитно-разбавленной системы, результаты, получае-
мые авторами, хорошо согласуются между собой, с одной
стороны, и с экспериментом — с другой (30—35], [42—45].
Теоретическое исследование магнитно-разбавленных
систем типа сплавов замещения (твердых растворов)
щло независимо, 1различнь1ми путями. Основными магнит-
239
ными характеристиками рассматриваемых систем явля-
ются температура Кюри, восприимчивость, намагничен-
ность и концентрация атомов ферромагнетика, вводимого
в немагнитную матрицу. Основной интерес представляют
концентрационные зависимости 0С, а также критическая
концентрация рс, ниже которой система не обладает фер-
ромагнетизмом. Концепция молекулярного поля вейсов-
ской природы дает для концентрационной зависимости 0С
следующую формулу:
Мр) = рМ1), (66)
где р — концентрация атомов ферромагнетика; 0С(1) —
температура Кюри сплошного ферромагнетика (при
Р=1).
Несоответствие выражения (66) с полученным на
основе данных эксперимента подтвердило соображение
о нереальности концепции молекулярного поля с беско-
нечным радиусом действия. Для большинства реальных
систем взаимодействие — быстро уменьшающаяся функ-
ция расстояния. Именно это соображение повлекло за
собой использование при описании магнитно разбавлен-
ных систем рассматриваемого типа моделей гейзенбер-
говской или гезинговской с взаимодействием только с
несколькими из окружающих их атомов (с ближайшими
соседями). Использование же этих моделей с неизбеж-
ностью ведет к наличию у системы критической концент-
рации рс. Качественно это ясно: при маловероят-
ным становится наличие у каждого магнитного атома
магнитных же ближайших соседей, что приводит к отсут-
ствию дальнего порядка в системе.
Среди теоретических исследований, кладущих в осно-
ву гейзенберговскую модель ферромагнетика, следует
выделить работу Брота [33], который рассчитал эту
модель с произвольным порядком взаимодействия. Ока-
залось, что и произвольный порядок взаимодействия (не
только ближайшие соседи) также приводит к существо-
ванию критической концентрации рс.
На первый взгляд здесь противоречие с результатами
молекулярно-полевой концепции. Однако ничего подоб-
ного нет, ибо Брот явно учитывает зависимость взаимо-
действия от расстояния, в то время как концепция мо-
лекулярного поля считает взаимодействие постоянным с
бесконечным радиусом действия.
240
Выбор реалистических моделей ведет к определенным
методам решений проблемы. Сато [34] и другие исполь-
зовали в модели Изинга метод Токачи—Кикучи [36, 37].
В результате исследования было установлено, что
рс —(для спина Va), здесь z — число ближайших сосе-
z
дей. Дженнес [35] также в модели Изинга применил соб-
ственный метод решения, с помощью которого он полу-
чил критическую концентрацию рс =5=— (для спина ’/а)-
Z
Брот использовал, как упоминалось, ту же модель, но с
произвольным порядком взаимодействия. Метод реше-
ния — обобщенный метод групп конденсационной теории
Майера [38] в сочетании с методом Кирквуда [39] для
решения проблемы порядок —беспорядок в сплавах. Ре-
зультатом работы явилось наличие критической концент-
рации рс . Брот использовал обменный потенциал
Z
с произвольным порядком взаимодействия. Исследова-
ние системы с дипольным потенциалом произвольного
радиуса взаимодействия также приводит к существова-
нию критической концентрации рс~ — .
2
Брот раскладывал свободную энергию в ряд по кон-
центрациям и исследовал область малых концентраций
(крайних разведений). Однако для этих областей кон-
центраций результаты всех перечисленных работ совпа-
дают.
Ряд других авторов используют модель Гайзенберга
с взаимодействием только ближайших соседей [31, 32].
Метод решения, используемый ими (Смартом, Шара-
пом), известен под названием БПВ-метода (Бете—Пай-
ерлса—Вейсса). Он был впервые применен Бете и Пай-
ерлсом для решения проблемы порядок — беспорядок в
сплавах. Затем он был развит Вейссом [40] для задач
ферромагнетизма. Энциклопедическая работа Брауна и
Латтинжера [41] по определению основных магнитных
характеристик для различных типов решеток в значи-
тельной своей части использует БПВ-метод в его кван-
товом и квазиклассическом аспектах, сопоставляя его с
другими методами расчета и с экспериментом. Эконо-
мичность и относительная простота этого метода, а глав-
ное его физичность, позволили с успехом применить его
241
к решению проблемы магнитного разбавления. Смарт(31]
обобщил расчеты Брауна и Латтинжера на случай раз-
бавленной магнитной системы. Он получил значение
для критической концентрации рс —
а также кон-
центрационную зависимость 0С. Преимуществом исполь-
зованного Смартом метода расчета является возмож-
ность его использования для любых концентраций, с од-
ной стороны, а с другой — для любых температур, а так-
же для любого спина. В этом — ценность его результатов.
Причина универсальности заключается в том, что при
расчетах свободная энергия -раскладывается в ряд не по
степеням (J—обменный интеграл), что ограничи-
вает рассмотрение большими Т (большими р), а по сте-
/7 Н
пеням Хо = ---5- и = gp-------— , которые всегда
малы при любом малом 0С (Но — внешнее поле, Ну —
внутреннее поле). Подход Смарта ценен тем, что он фак-
тически в явном виде учитывает флуктуации плотности
магнитных атомов путем введения вероятности присут-
ствия этих атомов в узлах решетки. Развитием работы
Смарта при использовании того же метода решения яв-
ляется работа Шарапа [32], который попытался учесть
флуктуации плотности более точно, чем это сделал
Смарт, с помощью замены однородного внутреннего по-
ля Ну, которое логично в массивном ферромагнетике,
но нелогично в разбавленном, на флуктуирующее по-
ле Ну. Естественным следствием этого явилось повыше-
ние критической концентрации. Аналогичный результат
получил Фишер [45] рс> —р К сожалению, аналити-
ческого выражения для рс Шарап не приводит. В табл. 1,
заимствованной из его работы, -сопоставлены результа-
ты различных методов расчета рс.
Результаты работы [32] согласуются с данными Дом-
бо и Сайкса [44], которые также решили задачу БПВ-
методом.
Все авторы указывают на то, что с уменьшением
концентрации 0С уменьшается в среднем линейно вплоть
до р=Рс, при которой 0С обращается в -нуль.
Основной целью рассмотренных работ было установ- .
ление критерия ферромагнетизма для магнитно-разбав-
242
Таблица 1
Решетка По БрОтУ [33] н По Смарту [31] По Щарапу [32] По Фришу и др. । [42] По Эллиоту |Нз]
Простая квадратичная, 4, 05, 0,33 0, 57 0, 381+0,015 0,48
Простая кубическая, 6 Гранецентрированная ку-| 0,33 0,2 | 0,33 0,325±0,0233 0,28
бическая, 8 1 0,25 0,14 I 0,24 0,22
ленных систем. Однако критерий ферромагнетизма — это
далеко не все, что характеризует магнитное поведение
разбавленной системы. Большой интерес представляют
исследования, например, парамагнитного поведения тех
же рассмотренных систем. Будут ли они при р<ре обыч-
ными парамагнетиками, описывается ли их магнитное
поведение функцией Ланжевена? Насколько известно,
для рассмотренного класса систем вопрос с такой точки
зрения не ставился и ждет своего решения. Однако вооб-
ще вопрос о парамагнетизме магнитно-разбавленных си-
стем обсуждается продолжительное время. Природа
магнитно-разбавленных систем, парамагнетизм которых
исследовался и исследуется, принципиально иная, неже-
ли рассматривавшаяся до сих пор Это немагнитный или
слабомагнитный носитель, в которнй введены однодо-
менные или многодоменные ферромагнитные частицы
[46]. Магнитное поведение таких систем, очевидно, может
быть весьма разнообразным в зависимости от условий их
приготовления.
Рассматриваемые магнитно-разбавленные системы
трактуются о бычн о как суперпарамагнитные вещества
(коллективные парамагнетик^ . В о мзогих случаях та-
кая трактовка является возможной (Ц 46] Основой ее
является применение для описания магнитного поведе-
ния системы функции Ланжевена, в аргументе которой
магнитный момент является моментом однодоменной
частицы tn = vTsp, где Isp — намагниченность насыщения
при данной температуре,.a v — объем частицы [7] После-
довательное применение функции Ланжевена исключает
принятые во внимание взаимодействия между частица-
ми (см. § 2—4).
243
Отметим, что попытки учета взаимодействия между
частицами делались, однако, в рамках Лоренцова внут-
реннего поля (46]. Такая трактовка учитывает только
диполь—дипольное магнитное взаимодействие между
частицами.
Магнитно-разбавленные системы типа металлических
сплавов замещения, обнаруживающие ферромагнитное
поведение, — это системы с периодической структурой
(кристаллические). Магнитно-разбавленные системы из
введенных в носитель однодоменных или многодоменных
частиц (коллективные парамагнетики) могут не обла-
дать таковой (в макроскопическом смысле). Однако для
наличия ферромагнитного поведения у разбавленной
(и неразбавленной) системы оказывается необязательно
наличие периодической структуры. Как показано Губа-
новым [47], аморфные системы также могут обнаружи-
вать ферромагнитное поведение. Для этого достаточно
определенных величин интеграла обменного взаимодей-
ствия J и определенной функции распределения плотно-
сти парамагнитных анионов в системе.
§ 6. КФД как магнитно-разбавленная система
КФД являются объектами, исследование которых
представляет большой интерес для понимания процес-
сов образования и дальнейшего поведения магнитно-
разбавленных систем. Основные свойства и способы по-
лучения КФД были рассмотрены в § 1.
Из изложенного в предыдущих параграфах ясно, что
концепция невзаимодействующих малых частиц и ато-
мов4 внедренных в носитель, является частным случаем
системы с взаимодействием (например, при высоких Т
или при очень малых концентрациях р вносимого ферро-
магнетика).
Последовательное рассмотрение КФД должно исхо-
дить из всех возможных типов взаимодействия между
частицами ферромагнитного вещества в носителе, в пре-
делах частицы, между частицами и атомизированной
фазой ферромагнетика.
В реальном КФД всегда имеются частицы ферромаг-
нетика, удовлетворяющие критерию однодоменности [48],
либо не удовлетворяющие этому критерию, есть просто
атомы, есть места, где вообще нет ферромагнетика.
244
Однодоменные частицы состоят из атомов, связанных
между собой обменным взаимодействием, достаточным
для создания порядка в пределах частицы. Между одно-
доменными частицами существует магнитное диполь-
дипольное взаимодействие, величина которого зависит от
расстояния между частицами и от момента самих час-
тиц (т. е. от их размера). Диполь-дипольное взаимодей-
ствие имеется и между отдельными атомами ферромаг-
нетика и между атомами и однодоменными частицами.
В пределах частиц, не удовлетворяющих критерию одно-
доменности, обменное взаимодействие между атомами
подавлено тепловыми флуктуациями при любой темпе-
ратуре [31—35, 49]. Однако следует подчеркнуть, что
роль обмена в таких частицах тем больше, чем ближе
их размер к критическому. Помимо рассмотренных взаи-
модействий КФД присуще специфическое взаимодейст-
вие, обусловленное адсорбционной природой системы.
Дело заключается в том, что адсорбированный атом
может взаимодействовать с носителем специфическим
образом: орбита неспаренного электрона этого атома
увеличивается благодаря взаимодействию с носителем
в десятки раз. На возможность этого эффекта указал
Волькенштейн [9], а затем идея эта развилась в работах
Коутецкого [10] и Нагаева [11]. Таким образом, в КФД
носитель (слабомагнитная среда) может играть не толь-
ко роль пассивного разделителя ферромагнитных атомов,
но и активно участвовать в создании специфического
взаимодействия [12]. Благодаря увеличению орбиты неспа-
ренных электронов, адсорбированные атомы получают
возможность участвовать в обменном взаимодействии на
расстояниях порядка 3d (d— постоянная решетки но-
сителя). Это означает, что большая часть ферромагнит-
ных и парамагнитных частиц, а также атомизированной
фазы ферромагнетика может принимать участие в таком
специфическом обменном взаимодействии при активной
роли носителя. Для эффективности этого обмена необхо-
димо достаточное значение интеграла 7 (и, разумеется,
7>0) на таких расстояниях. По этой же причине он отно-
сительно слабо зависит от концентрации наносимого
ферромагнетика. Абсолютная величина этого обменного
взаимодействия недостаточна для установления магнит-
ного порядка в КФД, однако при стимулирующих этот
порядок внешних условиях (при исключении внешнего
245
Поля Н, либо при понижении температуры Т) такой об-
мен играет важную роль (см. § 2). Необходимо отме-
тить, что основную роль в осуществлении такого обмена
с помощью носителя играет атомизированная фаза; при
любых концентрациях наносимого ферромагнетика ато-
мизированная фаза присутствует всегда [8]. Поэтому
вплоть до самых крайних разбавлений имеет место спе-
цифический обмен через носитель, что влечет за собой
специфическое магнитное поведение системы. С другой
стороны, при больших концентрациях наносимого ферро-
магнетика механизм обмена через носитель усиливается,
в то же время повышается роль обмена в пределах час-
тиц, т. е. по Мере увеличения концентрации происходит
рост числа частиц и увеличение размера средней части-
цы. Одновременно с этим растет, вообще говоря, и ди-
поль-дипольное взаимодействие однодоменных частиц.
Таким образом, качественно ясно, что при любом содер-
жании ферромагнетика КФД является магнитно-разбав-
ленной системой, для описания которой необходимо учи-
тывать взаимодействия, описанные выше .
С точки зрения макроскопической теории, КФД —
магнитно-разбавленная система. Однако имеет смысл
говорить и о втором типе магнитного разбавления .кото-
рое может иметь место в пределах микрообласти — маг-
нитное разбавление в пределах частицы . Этот тип маг-
нитного разбавления в точности тот, который рассмат-
ривался Смартом, Сато и другими' и который обсуждал-
ся выше [31—35]. Поэтому оказывается возможным ис-
пользовать описанный подход для решения вопроса о
магнитном разбавлении в пределах микрообласти . Маг-
нитное же разбавление, связанное с наличием таких об-
ластей локального упорядочения (однодоменных час-
тиц), отделенных друг от друга носителем , а также на-
личием атомизированной фазы ферромагнетика . описы-
вается принципиально по-иному.
§ 7. КФД как набор потенциальных ящиков
Описанная качественная картина строения КФД лег-
ла в основу модели, с помощью которой проведено ис-
следование магнитного поведения КФД [18—21]. Полу-
ченные результаты позволяют объяснить специфику
свойств КФД, а также получить информацию о его
246
структуре, исходя из магнитных данных, т. е. решить и
те задачи, которые ставили авторы, упоминавшихся вы-
ше работ [7], однако более последовательно, на основе
более реалистической трактовки проблемы магнитного
разбавления [50—52].
С энергетической точки зрения КФД представляет
собой набор потенциальных ящиков различной емкости,
в которые попадают атомы ферромагнетика. Попав в по-
тенциальный ящик, атомы могут вести себя двумя спо-
собами. Если связь их с носителем сильна, то они
остаются в той точке ящика, куда попали. По мере за-
полнения потенциального ящика атомы ферромагнетика
будут образовывать решетку, которая, вообще говоря,
может повторять структуру носителя. Возможность та-
кого рода существует [53]. Поскольку процесс заполне-
ния является случайным, то получающаяся структура
будет, очевидно, с незаполненными пустотами, т. е. маг-
нитно-разбавленной в смысле неукомплектованности
атомами ферромагнетика. Если размеры потенциального
ящика достаточно велики для принципиальной возмож-
ности получения в его пределах однодоменной частицы, то
можно использовать для расчета минимальной концент-
рации атомов в пределах ящика представления и методы
расчета ре магнитно-разбавленных систем типа сплавов
замещения (31—35, 42—45]. Как уже упоминалось,
1Т. (67)
где z — число ближайших соседей.
Используя носитель с числом атомов N, заполняющих
до отказа ящик с постоянной решетки d, можно перепи-
сать выражение (67) в следующем виде
^ = 7^7 • (68)
Вводя объем ящика V и выражая его через число
атомов и объем одного атома, получим
V = — пг We, a No = _К_
3 а ° 0 4л 4г3а
247
N связано c No по самым грубым оценкам следую-
щим образом:
Откуда
--------. —— . (70)
1+Г—У 2 — 1
"Г \ Г а )
Во втором для магнитного разбавления случае
(см. выше) атомы ферромагнетика могут образовать с
носителем слабую связь и поэтому будут перемещаться
в пределах ящика. В этом случае, очевидно, разбавле-
ния в пределах ящика не будет, а будет формироваться
однодоменная частица при числе атомов >//Кр'. Ясно,
что Л^кр ^-Л^кр.
Предлагается следующая модель КФД: весь образец
представляет набор потенциальных ящиков в слабомаг-
нитном носителе одинаковой емкости, равномерно рас-
пределенных по поверхности КФД, общим числом z0 на
1 см? (или на 1 г). Процесс заполнения этих ящиков
атомами ферромагнетика— случайный процесс. Предпо-
ложения, высказанные здесь, не являются надуманными.
Они достаточно реалистичны. Фактически мы исполь-
зуем некоторую усредненную характеристику потенци-
альных ящиков, имеющих разброс по емкостям и разме-
рам. Случайность же процесса заполнения ящика атома-
ми ферромагнетика определяется методом изготовления
КФД [51]. Для выбранной модели решетки вопрос о том,
какова- вероятность Wn попадания п атомов в один из
z0 ящиков, решен в работах Кобозева [54]. Согласно Смо-
луховскому [55]
, (71)
п\
Ц7Я — функция Пуассона; v— среднее число атомов
ферромагнетика, приходящееся на 1 ящик:-
v___ N (на 1 г, или 1 си3)
z0 (на 1 г, или 1 см3)
248
Для справедливости (71), как обычно, необходимо v<C-V.
При невыполнении этого требования существо дела не
меняется, просто пуассоновская вероятность переходит
в гауссовскую. Теперь, очевидно, легко оценить число
потенциальных ящиков, в которых образуются ферро-
магнитные частицы (число атомов, большее NKp в преде-
лах ящика) «ф и число ящиков, где их нет (парамагнит-
ных) пр:
nkp
«фМ = 20[1- £U7„(V)], (72)
л=0
"кр
Mv)=*o 2^„(v).
n=l
Можно установить связь Пф и пр с объемной долей
атомов ферромагнетика, наносимых на 1 см3 носителя.
Если обозначить объемную долю, идущую на образова-
ние ферромагнитных частиц, через уф, а объемную до-
лю, идущую на парамагнитную фазу через ур, то иско-
мая связь имеет следующий вид:
Аго = йф+лДго3пр_Д (73)
где A =z0IFWkp(v)—константа, определяемая внешними
условиями, v и NKP.
Рассмотрим теперь поведение исследуемых систем в
постоянном внешнем поле Н. В самом общем случае на-
магниченность КФД будет складываться из трех компо-
нент
I = УФ;Ф + Ypzp + YX- (74)
Здесь уп — объемная доля носителя на 1 см3 (1 г); /р—
намагниченность, обусловленная атомами парамагнитной
фазы; /ф — намагниченность, обусловленная ферромаг-
нитными частицами; 1п — намагниченность носителя.
Влияние уп-7п можно всегда исключить, если учесть,
что
Д/ = /-у„/„. (75)
249
Тогда
А/=/фУф + /рУР. (76)
Понятно, что вклад первого и второго членов в А/
может быть различным. Все зависит от v (для данной
системы с заданным z0). Изменяя у, можно с уверенно-
стью говорить, что при 'v<vKp А/ определяется членом
YpZp, а при v>vKP, наоборот, членом уф^ф- В том случае,
если
(77)
а
Та-
ко-
где £ определяется точностью эксперимента,
А/~уф/ф.
Из приведенного соотношения видно, что £ = £(v).
ким образом, всегда можно подобрать такое v, при
тором £ будет меньше любого требуемого числа.
Используя полученные раньше соотношения, можно
записать явный вид £ как функции v. Выражение имеет
следующий йид:
-^кр—1 л^кр
(1- 2 ^»(v))/sp (1-
1 _________n=0_____________ _____п—0______
g ^кр~1 ^кр“*
2 Wn(v)fp у 2 W'n(v)
п=0 n=Q
Здесь т — объем одного атома ферромагнетика, вы-
раженный через y=tv20. Выражение (78) несколько гро-
моздко, однако все суммы, входящие в него, протабули-
ровины и оценка v, при котором это выражение больше
или меньше любого заданного числа, несложна.
При получении соотношения (78) использовали вы-
ражение для намагниченности, полученное ранее (18—21]
(сМ. § 2) для монодисперсной системы. Оно легко обоб-
щается на случай полидисперсной системы [50]
г г n<bkT
I д
Полученные соотношения можно использовать сле-
дующим образом. Во-первых, если определяется AZ для
системы с неизвестным числом z0 при значениях м.соот-
250
— . (78)
т/рН 4
ветствующих выполнению закона Пуассона в распреде-
лении ферромагнитных атомов по потенциальным ящи-
кам, то можно оценить число этих ящиков, отождествляя
их с адсорбционными центрами носителя. Действительно
А/ - Y/P + Y (а + -^Y(/p -ЛР) =
\ zo /
Здесь
(у).
20 кр >
Напомним, что
WKp
— = 1-У W(y) = B(v)
2л лкял
есть только функция v', тогда
Д/ - Y/p + Y (/р - ЛР) • (fl + В) = -
Обозначив а + В = С,'
М - у [Ip (1 — С) + CISp] = - ,
но Пф = гВ, откуда
Д/-у1/р(1-С) + СЛр] Л
2о — г ' ьт '
а — с к!
^кр-1
Явный вид С: С= 1— W\(v) —табулированная
о
функция (см. [56]).
Как это видно, все величины, входящие в выраже-
ние (80), могут быть определены, и таким образом Zo
оценено.
Во-вторых, полученные результаты позволяют для
систем с известным za установить экспериментально Л/Кр,
т. е. количество атомов ферромагнетика, необходимое
для того, чтобы образовалась однодоменная частица.
251
В формулу (80) входит также ISp. Эта величина будет
различной для сплошной частицы (в пределах ящика)
и для магнитно-разбавленной. -
Для первого случая можно без большой погрешности
ISp считать равной Лрдля массивного материала. Много-
численные исследования последних лет на тонких плен-
ках [31] и малых частицах [45] показали, что I почти
до момента исчезновения ферромагнетизма остается при-
мерно равной Is массивного материала.
Что касается второго случая, то здесь дело обстоит
сложнее, и фактически в формуле (80) стоит некоторое
среднее ISp по всем сортам образовавшихся частиц, так
как в отличие от первого случая Is меняется с измене-
нием концентрации ферромагнитных атомов в пределах
ящика, что связано с различными способами образова-
ния этих частиц. Однако если оценить изменение I, во
р
втором случае, то оно будет в пределах от некоторого до
гМИН у
lSp =IS сплошного материала, причем по самым гру-
бым оценкам lSp ~—lSp . Поэтому результат усредне-
ния будет мало отличаться от 7““с- Можно ввести, на-
пример, 6 — коэффициент упаковки, с помощью которо-
го можно учесть среднюю рыхлость системы.
§ 8. Учет атомизации КФД
В реальном случае атомизация имеется практически
всегда, но вклад атомизированных структур будет раз-
У г, т
ным при разных v<='—. Поэтому, оценивая роль ур/р
г0
в намагниченности, необходимо разбить этот член, стро-
го говоря, на две части: на часть, связанную чисто с
атомизированными структурами, и часть, связанную с
парамагнитными частицами [49]. Поведение чисто атоми-
зированных составляющих можно описать формулами
Нагаева [11], а вопрос об описании магнитных свойств
парамагнитных частиц нуждается в специальном иссле-
довании. Как мы увидим, существует возможность ис-
следовать также и эту чисто парамагнитную составляю-
щую.
Очевидно, что выбором подходящих условий можно
252
добиться того, что намагниченность КФД будет склады-
ваться из двух частей: ферромагнитной и атомизирован-
ной, так как обменное взаимодействие в частицах, раз-
мер которых менее критического, необходимое для воз-
никновения Is , быстрее разрушается с ростом Т, чем
обмен через носитель, поскольку последнее взаимо-
действие меньше зависит от тепловых движений.
Следовательно, можно записать
+ (81)
В сущности, это равносильно тому, что уа/а=ур/р,
т. е. ничего другого нет, кроме структур по Нагаеву и
малых ферромагнитных частиц.
Рассмотрим два случая.
Случай 1. Пусть Н мало, а Т достаточно велико,
но 7’<0. Тогда, согласно [11] и вышеизложенному, при
гшБ kT RT
ы = {цН + ~ <82>
0^.1 Q Ki J гь
Как показано в работе [11] для .7 — 0,01 эв, первый
член выражения (82) справедлив при 7— 300° К и в по-
лях до 104э. С другой стороны, в соответствии с рабо-
той [18] присутствие члена
существенно должно зависеть от величины внешнего
поля. Потому, выбрав такое поле, при котором I обра-
тится в нуль, но при этом Н будет меньше 104э, полу-
чим
(83)
OZ/q \ Ki J
где символом Цпф) изображена та намагниченность, ко-
торой обладают ферромагнитные частицы выше «внеш-
ней точки Кюри» [18] и которая может быть описана
классическим образом с помощью функции Ланжевена.
253
Выражение (82) может быть использовано для выра-
ботки критерия, пользуясь которым можно сделать вы-
вод о существовании сверхпарамагнетизма КФД при
малых заполнениях. С этой целью возьмем производную
по температуре от выражения (82), считая в приближе-
нии, что Н = /i = const. Тогда
ЗА/ \ цБпНл2Т0
дТ~ )н Y° 2й*
Уф^оав 1 __ ПфК
~4б ’ / 0 —Г Н
Мы видим, что эта производная по температуре
всегда отрицательная величина, состоящая, грубо гово-
ря, из двух членов: из члена, пропорционального
и из члена, значительно более слабозависящего от тем-
пературы
F
/0ТТт
т. е. если только в ходе эксперимента мы не находимся
непосредственно в окрестности ферромагнитной точки
Кюри, этот второй член по своей температурной зависи-
мости просто несравним с первым.
Исходя из этого, можно ожидать, что зависимость
намагниченности КФД А/ от температуры при малых
степенях заполнения качественно будет иметь вид, опре-
деляемый первым членом (84), т. е. если идти от «высо-
ких» температур к «низким», сначала А/ будет либо со-
всем не зависеть от Т, либо зависеть очень слабо, а
затем в какой-то области Т начнет возрастать необыкно-
венно быстро. Этот эффект наблюдался в работах Несте-
рова и Евдокимова [57] и Ли Фэнь-и [58].
Весьма вероятно, что для КФД с малыми степенями
заполнения, когда уф~0,
А/ --------— • ехр —Ц , (85)
32/о F [ kT J
254
258
Г. Эрлих
Рис. 72в. Общий вид вакуумной системы и вспомогательного оборудования.
Типичная ультравакуумная система, основанная на этих прин-
ципах, представлена на рис. 72. Она откачивается трехступенча-
тым ртутным диффузионным и вспомогательным ротационным на-
сосами. Последний прикреплен к стеклянной трубке посредством
гибкого сильфона из нержавеющей стали. Чтобы свести к мини-
муму возможность загрязнения маслом, форвакуумный насос отде-
лен от диффузионного насоса ловушкой, охлаждаемой жидким азо-
тШ.1 до тех пор, пока ловушка находится в системе. Основная
трубка имеет сечение 45 мм. Оборудование смонтировано на обыч-
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов
259
ной подставке, а рабочие части прикреплены к вертикальной доске
из маринита, к которой можно также присоединить обогревающую
печь. Рабочий объем, который лимитируется размером печи, со-
ставляет 0,6 мХ0,6 м, а оборудование можно смонтировать па
расстоянии 0,45 м от доски.
Вертикальное расположение, которое используется химиками
при работе с обычным вакуумом, имеет ряд преимуществ по срав-
нению с обычным вакуумным постом. На задней стороне каркаса
можно смонтировать насосы, баллоны с газом и соединительные
трубки, где они не мешают работе, но легко обслуживаются и
ремонтируются.
Рабочие части системы также легче термостатировать при не-
обходимости; это же относится к монтажу фотографического обо-
рудования, в частности для ионного проектора.
3. Обогревающая печь
Размер и форма печи изменяются в зависимости от конкрет-
ной системы. Автором и сотр. найдено, что вертикальная печь,
показанная на рис. 72 в, на колесиках в сочетании с вертикаль-
ными каркасами очень удобна. Одна такая печь обслуживает более
пяти установок, причем она не загромождает место вокруг уста-
новки. С изоляцией из массивного фиберакса между алюминие-
выми стенками (для уменьшения веса) и при мощности 4,5 к.в
можно работать при температуре 450°. Более сильная теплоизоля-
ция может удлинить время охлаждения. Подвод тепла произво-
дится при помощи высокотемпературных ячеек, работающих при
208 в и регулируемых программирующим устройством. Для эпизо-
дического использования печь можно быстро сделать из фиберак-
совой бумаги, расположенной между листками из алюминиевой
фольги [99]. Печи для ловушки конструируются из анодированного
алюминия или кварца, который обматывается нихромовой прово-
локой или выпускаемой промышленностью нагревательной лен-
той. При использовании ртутных насосов очень важно исключить
наличие где бы то ни было холодных мест (за исключением места
в насосе, иначе в них будет собираться ртуть. Поэтому стеклян-
ная трубка за основной печью обматывается нагревательной лен-
той. При работе с пиролизующимися газами типа СО и углеводо-
родов сам баллон с газом должен оставаться холодным. Накапли-
вание ртути можно предотвратить, если впаять последовательно
два клапана с обламывающимися капиллярами и откачать про-
странство между ними [9]. Тогда можно без опасений греть стек-
лянные части вплоть до первого клапана, не боясь трудностей,
обусловленных наличием ртути или разложением.
17*
260
[. Эрлих
Г. Работа системы
1. Обнаружение течей
Как и при работе с обычными вакуумными установками, са-
мым первым прибором для обнаружения течей в ультравакуумной
установке является индукционная катушка (тесла). Следует со-
блюдать осторожность при искровой проверке переходных спаев.
Вблизи источников эмиссии индукционной катушкой пользоваться
нельзя, так как эмиттер может быть поврежден разрядом.
Небольшие отверстия, влияющие на давление в диапазоне
10~6 мм рт. ст. и ниже, можно обнаружить по изменению давления
при использовании органических жидкостей типа ацетона или че-
тыреххлористого углерода или путем обдувания гелием или водо-
родом. При нахождении течей очень полезен ионизационный мано-
метр с нестабилизированным электронным пучком, поскольку
и эмиссионный, и ионный токи изменяются при попадании тест-
газа в систему. Водород очень эффективен при отыскании очень
тонких течей и не загрязняет внутреннюю часть установки, а так-
же не закупоривает временно дырки, как это бывает в случае
углеводородов.
В диапазоне давлений 10-7—10-а мм рт. ст. отыскание течи
с помощью Не или Нг столь же эффективно и просто, как и в слу-
чае более высоких давлений. Определение паров ртути особенно
облегчается после прогрева. Охлаждение жидким азотом дает по-
стоянное уменьшение давления паров ртути до р< 10~34 мм рт. ст.
В присутствии загрязняющих газов давление падает только вре-
менно и возрастает сразу же после насыщения охлажденной по-
верхности. Однако очень маленькие отверстия, не препятствующие
достижению давления меньше 10-9 мм рт. ст., обнаружить трудно.
В этом случае остается только один способ — изолирование час-
тей системы от насосов для определения роста давления и, ко-
нечно, терпение.
2. Процесс создания вакуума
Как только система достигает вакуума р<10~5 мм рт. ст. и он
надежно устанавливается, следует подавить выделение газа. Про-
гревание фактически представляет лишь распространение операции
последовательного прогрева, привычной при работе в обычном ва-
кууме. В лаборатории автора использовалась следующая мето-
дика: во время нагревания ловушек до комнатной температуры
система помещалась в печь и начинался обогрев. Одновременно
части системы, находящиеся вне печи, нагревали электрическими
обмотками. Вокруг ловушек помещали печи и медленно повышали
температуру всей системы, начиная с шейки диффузионного на-
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов
261
coca. Затем температуру печи поднимали до 450°, а температуру
внешних частей — по крайней мере до ~300°. Повышение темпе-
ратуры со скоростью 3°1мин вполне достаточно даже для новой,
сложной системы.
В хорошо собранной системе, смонтированной надлежащим об-
разом, прогревание фактически снимает остаточные напряжения
в стекле. Однако этот период является наиболее опасным в ра-
боте с ультравысоким вакуумом, ибо любое соприкосновение с ат-
мосферой при 450° в результате жестких условий окисления мо-
жет привести к разрушению металлических частей системы. Если
установка растрескивается при нагревании, то это обычно может
быть следствием либо чрезмерно жесткой сборки, либо нарушения
регулировки температуры. Если даже это и случится, то еще мож-
но избежать сильного разрушения путем быстрого наполнения
печи инертным газом (N2 или Аг) и снижения температуры. Эту
опасность не следует переоценивать. Линии, использовавшиеся в
лаборатории автора для исследования автоэлектронной эмиссии,
подвергались нагреванию по крайней мере 60 раз в год и все же
ни разу не наблюдалось разрушение такого типа. После выдержи-
вания при температуре нагревания не менее 6 час печи ловушек
опускали и еще спустя 1 час начинали охлаждение жидким азо-
том. Одновременно медленно охлаждали печь, температура кото-
рой достигала 100° через 4 час. После этого печь удаляли и вы-
ключали нагревательные обмотки на ловушках. Если давление
при этом оказывалось ниже 5 . 10-8 рт. ст., начинали немед-
ленное обезгаживание металлических частей при еще горячих стек-
лянных частях установки. Манометры прогреваются либо элек-
тронной бомбардировкой, либо индукционной катушкой. Электрон-
ная бомбардировка удобна, поскольку она не требует размещения
тяжелой аппаратуры вокруг системы. Однако для сильно загряз-
ненной системы электронная бомбардировка не достаточно эффек-
тивна. Поэтому при первичном испытании системы, а также когда
следует подавить образование металлических пленок на стенках
манометра, предпочтительнее использовать радиочастотное нагре-
вание. Схема маломощного радиочастотного генератора, пригод-
ного как для обезгаживания обратного ионизационного насоса, так
и для обезгаживания насоса Шульца высокого давления, приве-
дена на рис. 73.
Обычно обезгаживание продолжается по крайней мере 1 час,
предпочтительно в несколько стадий. Затем повторяется цикл про-
гревания. С системой, держащей вакуум, можно получить давле-
ние порядка 10-10 мм рт. ст. после одного прогревания при непре-
рывной работе ионного насоса. Несмотря на это, стенки системы
остаются все еще загрязненными. Автором и сотр. найдено, что при
вводе В эксплуатацию новой установки желательно проводить по
262
Г. Эрлих
крайней мере три цикла нагревания и обезгаживания. Однако об-
щую продолжительность процесса создания вакуума можно умень-
шить, если металлические части до их введения в систему обезга-
зить нагреванием в водороде или в вакууме.
WO DM
50 ып
tOe
10a
OSOOMa
Керами-
ческий
конденса-
тор
500ат,500кгц
Генератор
0.1мкф^_
Керамит
ческий-±,
конден- -
сатир
We
0,01
1кв ~
50 ком,
50вт:
> 2мкф
:; 2500а
'шко^/t/Окс, if
50вт$аА
Ztow-1
час-
тошный контур
0,1Н-5кв
$0а
ом -il—♦ Выход
8/3 \L0,05
Гкв
7 Мерам,
фреской
_ „конденса
- тр_______
0.00Q 50а
Вшод
сВысокочаслш-
j ^ный контур
Т о Смит 2мгн&, Высоксчастот’
ррМКф £ нь!д fuf/myp
ТКерами-^ 2
^-ческиа
- коноенса-
тОр
5ком
Ювт

Р и с. 73. Радиочастотный источник питания для обезгаживания ионизацион-
ных манометров.
Если нет других обозначений, емкости указаны в мкф.
Линия, работающая в вакууме, становится со временем чище.
Если систему тщательно прогреть, то хороший вакуум легче полу-
чить даже после того, как давление в системе доводится до атмо-
сферного. В случае необходимости полезно заполнить линию отно-
сительно инертным газом, например азотом, и охлаждать все ло-
вушки.
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов
263
Д. Измерение давления
Л Ионизационные манометры
а. Действие манометров. Наиболее важным событием, способ-
ствовавшим развитию ультравакуумной техники, была разработка
Рис. 74. Обратный ионизационный манометр 5966 Байярда — Альперта, видо-
измененный под трубку диаметром 27 мм, подключаемый непосредственно к
линии откачки (С).
/ — термоионныл эмиттер; 2 — коллектор электронов; 3 — коллектор попов.
Байярдом и Альпертом [100] обратного ионизационного манометра.
С его помощью стало возможным измерение давлений в области
10-5—10-10 мм рт. ст. Обратный ионизационный манометр, изобра-
женный на рис. 74, состоит из четырех частей: термоионного
264
Г. Зрлих.
эмиттера 1, электроны с которого ускоряются потенциалом 150 апо
направлению к цилиндрическому аноду 2. Ионы, образующиеся в
анодном пространстве за счет столкновения с электронами высо-
кой энергии, собираются на коллекторе 3 из тонкой проволоки.
Все устройство помещено в стеклянный баллон 4. Этот манометр
отличается от ионизационного, известного уже 50 лет, обратным
расположением источника ионов и электронов и заменой цилинд-
рического коллектора ионов, окружающего все электроды, на кол-
лектор из тонкой проволоки. Такая конфигурация уменьшает
испускание электронов с коллектора ионов за счет мягкого рентге-
новского излучения, эмиттированного анодом под влиянием бом-
бардировки электронами. В стандартном манометре этот эффект
эквивалентен ионному току порядка 10~9 а, что соответствует пре-
дельному давлению в 10~8 мм рт. ст.
Таблица 6
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ИОНИЗАЦИОННЫХ МАНОМЕТРОВ
Газ р . мм 1 5/7’ г, WL '966 а’ г, по другим данным
Шульц [101б| GE |14, 21, 61J Шульц GE (Ю2| [Ю3|
n2 12 10 1 1 1 1
о2 0,81
Н2 5 4,4 0,42 0,43 0,47 0,53
со 11 1,1 1,1
со2 1,4
Не 2,5 0,21 0,16
Ne 4 0,33 0,24
Аг 18 1,5 1,2
Кг 1,9
Хе 28 2,5 2,7
Hg 3,4
а) r = 8p <SZ3)!gp (азот).
Ионизационный манометр не является абсолютным прибором
и измеряет не давление, а плотность газа. Однако можно связать
отношение ионного тока ip к электронному току ie с давлением
Р = ip/iegp- (52)
Чувствительность gp определяется эмпирически калибровкой по
абсолютному манометру типа Мак-Леода. Чувствительности для
ионизационного манометра WL 5966*) приведены в табл. 6.
*) Значения для манометра Veeco RG75 даны в работе [101а]. Однако эти
величины взяты для манометра в бистабильном состоянии и относятся только
к низкой чувствительности.
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов
265
Эти значения пригодны только для температуры калибровки
(300° К). Чувствительность не зависит от температуры, если она
выражена через плотность газа. Чувствительность к давлению
должна меняться обратно пропорционально абсолютной темпера-
туре, однако это пока еще не установлено экспериментально. Во
всяком случае, при тщательных адсорбционных измерениях мано-
метр должен находиться в масляном термостате.
Чувствительность ионного манометра изменяется в зависимости
от точной геометрии электродов. Калибровка для двух нитей од-
ного и того же манометра может различаться на 10%. С другой
стороны, относительные чувствительности для различных газов,
по-видимому, не зависят от конструкции манометра, поэтому ока-
зывается достаточной калибровка всего лишь по одному газу.
Проведение стандартизации совсем не просто [21, 104]. Отношение
можно считать линейным только до давления р — 5- 10~5 мм рт. ст.,
поэтому для успешной калибровки необходим высокочувствитель-
ный манометр Мак-Леода.
Нелинейный характер работы манометра Байярда — Альперта
при высоких давлениях обусловлен следующими тремя причинами:
1) свободный пробег ионизирующих электронов, а следовательно,
и чувствительность зависят от давления; 2) при высоких давле-
ниях эффективность, с которой положительные ионы собираются
коллектором, меняется; 3) вторичные электроны, образующиеся
при ионизации, дают значительный вклад в электронный ток. Эти
трудности можно преодолеть при помощи устройства, изображен-
ного на рис. 75. Пробег электронов в нем мал и эффективность
захвата ионов велика. Этот манометр, разработанный Шульцем и
Фелпсом [105], работает в пределах от 10-5 до 1 мм рт. ст. Кол-
лекторные пластинки в этой модели манометра трудно обезгазить,
однако их преимуществом является экранирование нити катода от
стеклянных стенок.
Напряжения, необходимые для работы этих манометров (мано-
метры Байярда — Альперта: анод, +170 в; катод, +25 в; коллек-
тор, — 0,5 в; манометры Шульца — Фелпса: анод, +120 в; катод,
+ 60 в; коллектор, — 0 в), можно получить с помощью стандартных
электронных схем, многие из которых выпускаются промышлен-
ностью, или батарей. Питание с помощью батарей, конечно, выгод-
нее, так как исчезает пульсация в 120 циклов в электронном токе
при нагревании катода переменным током [106]. Единственным
дорогостоящим прибором, который необходим для работы, яв-
ляется измеритель ионного тока. Наблюдение изменений давления,
происходящих за промежуток времени 1 сек и менее, при давле-
нии р~10-9 мм рт. ст. и ниже требует отдельного детектора типа,
например, Кейтли 603 или 415. Именно детектор ионного тока и
связанные с ним провода, а не сам манометр, лимитируют время

Р и с. 75. Ионизацион-
ный манометр для изме-
рения высоких давлений
(10-5 < р<1 мм рт.ст-)
[105].
£—коллектор электронов;
/ — коллектор ионов; F—катод
из вольфрамовой нити. Чув-
ствительности в мм —
N,, 0,6; СО, 0,62; Но, 0,32;
Не, 0,09.
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов 267
реагирования на сигнал. Переходные процессы с продолжитель-
ностью миллисекунды легко наблюдать с помощью осциллографа.
б. Ограничения манометра Байярда — Альперта. Простота это-
го манометра, легкость оперирования им, его чувствительность и
скорость реакции делают его поистине мощным прибором. Однако
работа с ним не обходится без трудностей. Электрические помехи
типа колебаний Баркхаузена и меняющиеся потенциалы стенки
иногда приводят к искажению измерений. Однако эти помехи
легко устранить*). Более серьезными являются ограничения, обус-
ловленные работой самого манометра.
1) Откачка манометра. Ионизационный манометр регистрирует
давление за счет ионизации части газа в вакуумной системе; эти
ионы захватываются и, по крайней мере временно, теряются. По-
этому в процессе такого измерения давление может сильно ме-
няться. Более того, при длительной работе газы могут оказаться
вообще вытесненными из установки, что может привести к проник-
новению туда примесей. Ионизирующие электроны вылетают из
термоионного эмиттера. В случае легко диссоциирующих газов,
а на практике это все газы, за исключением азота, окиси углерода
и благородных газов, на горячей нити, даже если она не эмигри-
рует, будут происходить химические реакции типа диссоциации.
Образующиеся при диссоциации фрагменты являются свободными
радикалами и особенно реакционноспособны.
Было известно, что ионная откачка является серьезной пробле-
мой даже при работе с обычным ионным манометром [108]. Од-
нако ее легко подавить. Количество газа, удаляемого за какой-то
промежуток времени, пропорционально ионному току (если не
происходит обратного выделения газа со стенок), и его можно
уменьшить либо понижением электронного тока, либо периодиче-
ской работой манометра. Скорость ионной откачки чистого мано-
метра порядка 0,1 л!сек при токе эмиссии 10 ма. Работая при
токе 10 мка, можно снизить эту величину в 1000 раз, однако ион-
ный ток при давлении 10_,° мм рт. ст. будет еще равен 10-н а.
Дополнительным преимуществом при этом является элимини-
рование колебания Баркхаузена. Ограничение, наблюдающееся как
при непрерывной работе с малым электронным током, так и при
периодической работе с большими токами, связано с временем
реакции детектора ионного тока. При очень малых токах
(ICC13—10~15 а) детектор не успевает реагировать на колебания
давления или электронного тока.
Одно из возможных решений этой проблемы было предложено
Лафферти [109], который фокусировал ионы с горячего катода маг-
нетронного манометра на систему умножителя ионов. Даже при
*) Обсуждение этих трудностей и способов их устранения см. в работах
[21, 107].
268
Г. Эрлих
токе эмиссии, составляющем только 10-7 а, усиленный ток был
равен 2 • 10~9 а при давлении 4 • 10~15 мм рт. ст.
Более жесткие ограничения налагаются химическими взаимо-
действиями на горячем источнике электронов. Уже давно заме-
чено, что способные к диссоциации газы легко удаляются при взаи-
модействии с горячим катодом [108]. Но до последнего времени
оставалась не выясненной возможность химических изменений и
создания новых частиц [20]. Например, при работе ионизационного
манометра было найдено, что как кислород [НО], так и водород
[111] образуют окись углерода и другие углеродсодержащие со-
единения за счет взаимодействия с металлическими частями уста-
новки, содержащими углерод, и со стеклянными стенками. Эти ре-
акции инициируются термически, и их можно подавить, лишь по-
нижая температуру эмиттера.
Рассматривая в качестве примера [36] диссоциацию двухатом-
ного газа, получим, что температурная зависимость скорости обра-
зования атома будет изменяться как ~ехр[—D0/2kT], где Do—
энергия диссоциации. Однако скорость эмиссии электронов про-
порциональна ехр [—$lkT\. Значения Da для обычных газов лежат
в пределах 5 эв и сравнимы с величинами работы выхода для
наиболее чистых тугоплавких металлов. Поскольку Dc,/2 входит
в выражение скорости, то диссоциацию можно уменьшить только
при использовании термоионного эмиттера, имеющего работу вы-
хода — 2,5 эв и менее. При работе с водородом успешно использо-
вался эмиттер из рения, нанесенного на LaB6; здесь наблюдалась
лишь слабая диссоциация. Однако такой газ, как кислород, спо-
собный сильно связываться эмиттером, может увеличить работу
выхода последнего, что потребует более высокой температуры и
снова приведет к диссоциации. Кроме того, однородное нанесение
LaB6 на катод затруднено, поскольку он газообразен и испаряется.
С этой точки зрения очень полезны торированный вольфрам и ири-
дий, хотя их эмиссия и меньше. Однако низкотемпературный ка-
тод, пригодный для всех целей, еще предстоит создать.
Другой подход к этой проблеме состоит в том, что диссоциации
предоставляют возможность протекать, но обеспечивают и меха-
низм рекомбинации. В случае водорода этого можно достичь, окру-
жив эмиттер чистой металлической поверхностью. Л4анометр такого
типа, построенный Клопфером [112], должен позволить обойти ука-
занные трудности. Этот способ, вероятно, окажется менее успеш-
ным в случае кислорода и других газов, для которых рекомбинация
не столь эффективна, как для водорода. В некоторых случаях хи-
мические эффекты термоионного эмиттера можно свести к мини-
муму, работая в проточной системе. Быстрый поток газа через
манометр можно использовать для компенсации высокой скорости
откачки из системы, обеспечивающей удаление продуктов реакции.
Общее решение вопроса о химическом взаимодействии с горячей
1. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов 269
нитью манометра до сих пор еще не найдено, и эту проблему сле-
дует решать, основываясь на собственных свойствах каждой си-
стемы.
Металлические части манометра, а также стеклянные стенки в
процессе работы покрываются слоем газа. Сразу же после очистки
манометр является эффективным геттером, причем некоторое коли-
чество газа может медленно десорбироваться в ходе непрерывной
работы. Если температура нити во время бомбардировки электро-
нами повышается или если в процессе исследования меняется при-
рода газа, то такое выделение газа может быть весьма неприятным.
В специальных случаях адсорбцию на электродах можно пол-
ностью исключить, если изготовить их или нанести покрытие из
неактивного вещества. Так, при работе с водородом покрытие золо-
том дает инертный электрод, а в случае азота инертны платиновые
металлы. В крайнем случае желательно создать в манометре по-
стоянную газовую атмосферу, насытив его исследуемым газом,
прежде чем приступать к какой-либо серьезной работе.
2) Установка манометра. Только что упомянутые побочные ре-
акции могут привести к тому, что окажется необходимым, чтобы
манометр работал при наинизшем возможном электронном токе,
совместимом с достаточной чувствительностью к сигналам от ио-
нов. Имеется еще одно обстоятельство, испытывающее воздей-
ствие того, что манометр работает как насос, а именно законность
измерения давления как показателя плотности газа в исследуе-
мой точке.
В своей обычной продажной форме обратный ионизационный
манометр WL 5966 снабжен трубкой диаметром 1,25 см для со-
единения с вакуумной установкой. Это сочленение изолирует ма-
нометр, и плотность газа в системе может не соответствовать изме-
ренной. Можно указать на два случая.
а) Откачка манометром. Вероятность sc того, что максвеллов-
ский газ пройдет через трубку с поперечным сечением Ас, длиной L
и диаметром d, равна ^dl?>L. Скорость откачки манометром Sc,
аналогично можно выразить через эффективное сечение захвата
XGsG, так что *)
so ~ f vAosa
В этом случае плотность газа Na в манометре связана с плот
ностью газа Ns в системе соотношением
*) Значение Sa равно эффективному коэффициенту прилипания только в
случае отсутствия повторного выделения газа, поэтому и используется отдельное
обозначение
ПО
Г. Эрлих
Поперечное сечение AGsa приблизительно равно SG/12 см2, если
скорость откачки выражена в л)сек. При работе с эмиссионным то-
ком в 10 ма манометр Байярда — Альперта при длине соедини-
тельной трубки 10 см и внутреннем диаметре 1 см покажет давле-
ние на 8% ниже, чем давление в системе. Как уже говорилось выше,
это различие можно уменьшить, если работать с пониженной
эмиссией.
б) Откачка системой. Работа с уменьшенным током эмиссии
не позволяет избежать трудностей, связанных с наличием узких
соединительных трубок, если регулировка давления в системе с
быстро откачивающимся газом осуществляется либо чистой поверх-
ностью, либо широкой апертурой. В этом случае плотность газа
в манометре выражается как

Отсюда следует, что для металла с поверхностью АР~2 см2, на
которой вероятность адсорбции sF = 0,5, манометр, будучи связан
с системой трубкой длиной 10 см и диаметром 1 см, покажет да-
вление, в 10 раз превышающее истинное. Единственный выход —
увеличить, насколько возможно, диаметр трубки линии откачки.
Например, если эту трубку сделать одновременно и короче, и шире,
так что Acsc~8 см2 (что соответствует L= 13, d = 4 см), то разница
в плотностях газа уменьшится менее чем на 15%.
В настоящее время также применяются в качестве стандартных
приборов обратные ионизационные манометры без стеклянных кор-
пусов, которые можно помещать прямо в исследуемую точку си-
стемы. При этом следует учитывать, что калибровка этих мано-
метров отличается от калибровки стеклянных манометров и может
зависеть от их непосредственного окружения. При работе стеклян-
ные стенки ионного манометра приобретают потенциал, близкий
к потенциалу катода, что сильно влияет на свободный пробег элек-
трона. Разумеется, если сделать стеклянные стенки проводящими
или ввести отдельную защитную сетку, окружающую электрод, то
можно заметно изменить чувствительность манометра и регулиро-
вать влияние различных электрических наводок для обеспечения
нормальной работы манометра [21, ИЗ].
2. Типы манометров
Почти все манометры для измерения давления, используемые
при работе в вакууме, могут применяться в ультравакуумной систе-
ме, если они способны выдерживать сильное нагревание. Хотя эти
манометры не обладают универсальностью и простотой ионизаци-
онного манометра, однако они важны для специальных измерений.
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов
271
Поэтому вкратце перечислим выпускаемые промышленностью типы
таких манометров.
а. Манометр с холодным катодом. Редхед [114] приспособил раз-
рядный манометр Пеннинга для измерения давлений в диапазоне
10~12—10-4 мм рт. ст. В этом устройстве ионизация инициируется
разрядом, который поддерживается при прохождении электронного
пучка через спираль при помощи магнитного поля. В связи с этим
необходимость отдельного горячего эмиттера электронов отпадает.
Электронная скорость откачки этого манометра велика (1 л/сек в
случае N2) и не может регулироваться. Поэтому его применение в
системах, наполненных газом, ограничено особенно в силу трудно-
сти его подключения. Однако высокая скорость очистки делает
удобным его применение в качестве насоса.
б. Манометры, основанные на термической проводимости. Как
манометры Пирани, так и термопарные манометры могут с успе-
хом использоваться в ультравакуумных установках. Первым их
преимуществом является инертность. Показания манометров зави-
сят от горячего источника электронов и поэтому не нарушают ра-
боты системы за счет ионизации и образования осколков молекул
при высокой температуре. В свою очередь они подвержены слабому
влиянию случайных операций, проводимых при высоких давле-
ниях.
Для измерения реакционноспособных газов эти приборы значи-
тельно лучше, чем ионизационный манометр. Но все же некоторые
химические реакции могут и здесь катализироваться горячими
нитями, и это следует установить для каждой системы. Однако
обычный предел измерения давления стандартными приборами мал
(10-3—10"1 мм рт. ст.) и время реакции манометра измеряется
десятками секунд. При специальном термостатировании манометр
Пирани можно с успехом использовать для измерения давлений до
10~7 мм рт. ст. [115]. Аналогично время реакции термопарного ма-
нометра можно снизить менее чем до 0,1 сек за счет уменьшения
размеров частей. Даже в своей стандартной форме эти манометры
наиболее пригодны для установления того, что давление в вакуум-
ной системе достаточно мало, чтобы можно было без опасений ра-
ботать с ионизационным манометром.
в. Кнудсеновский манометр. Для всех предыдущих манометров
время реакции очень сильно зависит от природы газа. У радио-
метрического манометра эта зависимость заметно меньше, и можно
легко измерить давление в интервале 10-7—10-2 мм рт. ст. Устрой-
ства, применяющиеся для работы в прогреваемой системе, описаны
Ончи [116], а модель в стеклянном баллоне выпускается промыш-
ленностью. Хотя этот прибор не является абсолютным, поскольку
время реакции зависит от термического коэффициента аккомодации
данного газа, рассматриваемый манометр работает без существен-
ного нарушения исследуемой системы. Однако он значительно
272
Г. Sp.uix
более чувствителен к вибрациям и ударам по сравнению с другими
манометрами и требует большего времени на подготовку к работе.
г. Диафрагменные манометры. Обычные жидкостные манометры
для измерения давления в пределах ~ 1 мм нельзя непосредственно
включать в ультравакуумную линию. Однако это можно сделать,
если присоединить такой манометр к системе через тонкие метал-
лические диафрагмы, положение которых регулируется посредством
изменения емкости, причем достигается чувствительность к изме-
нениям давления до 5 - 10-3 мм рт. ст. Такие диафрагмы служат не
только в качестве нуль-индикатора, но после калибровки они также
используются для непосредственного измерения изменений давле-
ния.
д. Масс-спектрометры. Измеряемый ионный ток в ионизацион-
ном манометре пропорционален давлению только в том случае, если
состав газа не изменяется. На практике, даже если в вакуумную
систему вводится только один газ, в ней всегда присутствуют не-
большие загрязнения. Поскольку ток пропорционален ZWгде
W, — концентрация газа i, a k, — его сечение захвата для иониза-
ции, то даже небольшие концентрации примеси с большим сече-
нием захвата могут вносить существенный вклад в измерения.
Однако при введении блока анализа можно разделить ионы с раз-
личными массами. Имеется обширная литература, описывающая
такие устройства, которые используются в вакуумных исследова-
ниях [90]. Существует два основных типа спектрометров, выпускае-
мых промышленностью.
1) Спектрометры с магнитным отклонением. В стандартных
масс-анализаторах пучок ионов, однородно ускоряемый потенциа-
лом V, описывает круговую траекторию с радиусом р при нало-
жении магнитного поля Н (в гауссах) под прямым углом к пучку.
Этот радиус меняется в зависимости от массы М (в атомных еди-
ницах массы) и заряда q иона по закону
143,6 / MV
~Н~ V q
см,
и только ионы с подходящим радиусом проходят через регистри-
рующую щель и улавливаются счетчиком. Теперь имеются при-
боры с хорошим разрешением [117] вплоть до массы 150, работаю-
щие при давлениях около 10-13 мм рт. ст.
2) Резонансные спектрометры, а) Омегатрон. Разделение дости-
гается использованием принципа циклотрона [89, 90, 118] при спи-
ральном ускорении ионов с данным отношением qjM в магнитном
поле И, на которое налагается радиочастотное поле. Ионы фикси-
руются только в том случае, если частота радиочастотного поля
точно равна циклотронной частоте v,r= 1,54 • 103 Hq/M сек-'. Диапа-
зон давлений составляет 10~5—1010 мм рт. ст.', разрешение падает
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов
273
по мере возрастания массы, но пики до массы 50 разрешаются
легко.
б) Топатрон. Этот радиочастотный масс-спектрометр [119] похож
на линейный ускоритель. Ионы, находящиеся в резонансе с радио-
частотным сигналом, ускоряются серией параллельных сеток и мо-
гут проникать через замедляющий потенциал, который отсекает
нерезонирующие ионы. Прибор работает в диапазоне давлений
10~8—10‘7 мм рт. ст.
в) Фарвитрон. Здесь ионы приводятся в колебание в области
параболического потенциала. Наложение высокочастотного сигнала
сообщает ионам, находящимся в резонансе, достаточную энергию
для достижения коллектора [120]. Описанный прибор используется
в интервале давлений 10-8—10“* мм рт. ст., но чувствительность
можно увеличить, работая при более низких давлениях [121].
В идеальном спектрометре с простотой его конструкции и схе-
мы сочетаются высокое разрешение, высокая чувствительность, ма-
лое время реакции, минимальный объем и очень слабое взаимо-
действие с системой. В различных конструкциях спектрометров
эти требования компромиссно сочетаются в разной степени. Обсу-
ждение относительных достоинств этих моделей, а также конструк-
ций моделей, которые еще не выпускаются промышленностью, не
проводится в настоящем обзоре. Вообще говоря, дополнительная
мощность спектрометра достигается только за счет больших нару-
шений в системе, главным образом из-за весьма значительного
увеличения количества металла, требующегося для системы. При
исследовании взаимодействий газов с твердыми веществами это
следует иметь в виду, равно как и способность спектрометра соби
рать газы в системе.
Е. Работа с газом
1. Ввод газов
Краны со смазкой в установке сверхвысокого вакуума недопу-
стимы. Это небольшая потеря, так как даже при работе в обычном
вакууме они причинияют много вреда. Имеется несколько простых
и надежных способов введения и контроля газов.
а. Источники диффузии и испарения. Некоторые газы можно
ввести в ультравакуумную установку путем диффузии [98а] через
мембрану, способную выдержать нагревание. Такими газами яв-
ляются: водород и дейтерий, диффундирующие через палладий,
сплав палладия с 25% серебра или никель; кислород и гелий,
диффундирующие через серебро и кварц соответственно.
Диффузия через молибден может оказаться удобной для введе-
ния малых количеств азота, если из металла удалены водород и
кислород, поскольку водород диффундирует при значительно бо ее
Зак. 665
274
Г. Эрлих
низких температурах, а при высоких температурах (7>1000оК)
начинается очень быстрое окисление молибдена.
Эта общая методика широко используется уже много лет. Ее
применение, к сожалению, ограничено выбором подходящего мате-
риала для мембран. Скорость тока газа во всех таких устройствах
определяется изменением температуры внешнего нагревателя. Этого
достаточно для систем с постоянным потоком, но слишком мало
для точной дозировки малых количеств.
Пары металлов с высокой температурой плавления и неоргани-
ческих веществ можно получить in situ испарением либо электри-
ческим накаливанием нити из данного материала, либо нагреванием
его кусочка в тигле. Все это относится к обычным операциям [122].
В качестве варианта такого подхода выделение определенных газов
можно осуществлять при высокой температуре путем разложения
подходящих твердых веществ, например Н2 из ZrH2, О2 из СиО [44г]
или из серебра с растворенным кислородом [123], СО из Мо(СО)6
[124]. Во всех этих случаях важно удалить загрязнения из испаряе-
мого вещества путем тщательной термической обработки перед его
испарением. Для нитевидных образцов это легко сделать, используя
импульсный нагрев, причем испаряемое вещество должно быть
окружено экраном, который препятствовал бы отложению загряз-
нений на мишени — в месте напыления. Если испарение низкоплав-
кого материала ведется из тугоплавкого, нагревателя, то, прежде
чем загружать испаряемый материал, его следует предварительно
обезгазить отдельно путем накаливания.
В случае непрогреваемых систем, в которых выделение газа со
стенок подавляется охлаждением, испарение также можно исполь-
зовать для выделения постоянных газов. Так, Гомер [44г] успешно
конденсировал окись углерода, а также благородные газы на по-
верхности, охлаждаемой жидким гелием, а затем выделял эти газы
по мере надобности путем регулируемого нагрева. Для обеспечения
чистоты веществ, выделяемых этим и другими методами испарения,
необходимо, чтобы исходные вещества имели самую высокую сте-
пень очистки, и, если возможно, их следует подвергнуть дальней-
шей очистке в самой вакуумной системе путем химической обра-
ботки (восстановление водородом или декарбонизация кислородом)
или фракционной перегонки.
б. Емкости для газов. Предварительно измеренное количество
газа можно ввести в ультравакуумную систему из ампулы, снабжен-
ной разбиваемым отростком [126]. Этот метод в общем применим
к любому газу. Однако он ограничивается случаями, в которых
желаемое количество газа должно быть известно до начала опыта.
Минимальное давление в этих ампулах лимитируется необходи-
мостью сведения к минимуму количества примесей. Примеси могут
выделяться со стенок, а также при запаивании ампулы после за-
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов
275
полнения, и поэтому давление следует поддерживать выше
10-6 мм рт. ст.
в. Регулируемый напуск газа. 1) Металлические вентили. Наи-
более удобным устройством для введения газа является цельно-
металлический вентиль. Множество конструкций [90] различных
размеров, выпускаемых промышленностью, детально описано фир-
мами, производящими вакуумную аппаратуру. Вентили, пригодные
для использования в лабораторных условиях, имеют диаметр от-
верстия откачки, равный 1,25 см. Эти вентили работают путем
прижима твердого острия, смонтированного на гибкой диафрагме,
к задней стенке, сделанной из мягкого металла, причем получается
затвор, дающий скорость натекания 10~14 л!сек. Доступный теперь
гидравлический привод позволяет плавно вручную регулировать
давление в пределах нескольких порядков. При использовании этих
вентилей в сочетании с контейнером газа, находящимся под давле-
нием 1 атм и выше, все же достаточное количество газа еще прохо-
дит через них (>2-108 молекул/сек), даже если они полностью
закрыты и предохраняют систему от загрязнения. Поэтому для
дозировки может оказаться необходимым устройство из ряда вен-
тилей с дифференциальной откачкой между ними.
При монтаже, в особенности более чем одного вакуумного вен-
тиля, нужно принять тщательные меры предосторожности для со-
хранения гибкости линии откачки. Сами вентили следует жестко
укрепить на несущем каркасе, чтобы скручивающее усилие при
закрывании не смещало их с места. Если сделать Г-образную связь,
как показано на рис. 70, то трубка должна быть небольшой (по-
рядка 15 мм в диаметре) и в каждом отростке должны быть по-
ставлены сильфоны. Только при такой конструкции система спо-
собна выдержать нагрев.
Значительное количество газа выдавливается при первичном
закрывании вентиля. Повторные закрывания уменьшают этот источ-
ник загрязнения до тех пор, пока не будет достигнуто прекращение
изменения давления в системе при р ~ 10-9 мм рт. ст. Эту очистку
можно ускорить промыванием исследуемым газом. В другом край-
нем случае, когда скорость потока газа при открытом кране очень
велика и острие близко к потере контакта с задней стенкой вентиля,
регулировка с помощью вентиля может стать ненадежной. В этом
случае вращение кремальеры вручную не дает достаточно тонкой
регулировки и скорость потока может внезапно возрасти на поря-
док. Эта трудность устраняется применением гидравлической пере-
дачи, которая позволяет вручную точно установить положение
острия.
Время жизни вентиля ограничено ухудшением поверхности за-
пирающей стенки и металлического корпуса. Соединения с по-
мощью ковара подвергаются окислению, что может привести к
образованию течи; то же самое имеет место и в случае подвижной
18*
276
Г. Эрлих
диафрагмы. Этот процесс можно замедлить окрашиванием алю-
миниевой бронзой. С другой стороны, поверхность затвора зади-
рается частицами стекла, образующимися при отламывании сте-
клянного капилляра в контейнере с газом. Попадание этих частиц
можно предотвратить, если поместить кусок стеклянной ваты между
контейнером с газом и вентилем. Однако это заметно уменьшает
скорость откачки. Другой возможный вариант представлен на
рис. 72 и состоит во введении устройства типа масляной ловушки
в уменьшенном масштабе, которая не нарушает потока газа через
систему.
Цельнометаллические вентили, если их правильно использовать,
просты и надежны в работе. Они позволяют вести точную и бы-
струю регулировку впуска для большого числа газов и паров.
2) Стеклянные клапаны. Магнитноуправляемые стеклянные
клапаны со шлифами [126] служат для отделения частей ультрава-
куумной системы друг от друга без полного перекрывания потока.
Эти устройства занимают небольшой объем и, если они открыты,
мало влияют на скорость откачки. Они полезны при отыскании те-
чи в системе, а также при определении точного объема в адсорб-
ционных исследованиях. Имеется два основных типа—плоская
пластинка, покоящаяся на шлифованной опоре, и полусферический
керн и углубленная муфта. Первый можно изготовить в более
компактном виде, но он требует тщательной полировки. Керн и
муфта занимают значительное место. Однако для того, чтобы полу-
чить ту же степень прилегания, как в случае плоской пластинки
(скорость утечки ~10~4 л/сек), требуется только обычная при-
тирка.
3) Жидкостные затворы. Вещества, имеющие очень малое давле-
ние паров даже при температуре прогревания системы, но жидкие
при температуре ниже точки размягчения стекла, можно применять
при отсечении частей системы друг от друга. Принцип этого метода,
конечно, совершенно тот же, что и принцип использования ртутных
затворов в стандартных вакуумных линиях; изменено лишь веще-
ство. В случае стеклянных установок для этой цели подходят ин-
дий и галлий, которые при 700° К имеют давление паров 1,32- 10~9
и 8,63 • 10~’2 мм рт. ст. соответственно. Однако при работе с ними
следует соблюдать осторожность, чтобы обеспечить достаточное
обезгаживание и предотвратить образование сплавов с металличе-
скими частями. С оловом работать труднее, но его давление паров
при 700° К составляет 1,66 -10-14 мм рт. ст. и оно более инертно по
отношению к металлам. Очевидно, что эти методы отбора газа ме-
нее надежны и удобны, чем использование вентилей.
4) Капиллярная подача. Газы можно вводить через капилляр,
ведущий к баллону. Скорость поступления газа в этом случае можно
регулировать, изменяя либо давление, либо эффективную длину
капилляра. Первое требует отдельного насоса для системы упра-
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов 277
вления газом. Капилляры различной длины применяли Хэгстрам
и Вейнхарт [127]. Они вводили газ через стержень из пористой
керамики, давление в котором регулировалось уровнем ртути в
ванне, окружавшей стержень. Проблемой для обоих методов яв-
ляется очень хорошее обезгаживание, и они оба с точки зрения
простоты не могут конкурировать с использованием вентилей.
2. Очистка газа
Имеется большой выбор газов, находящихся в стеклянных кон-
тейнерах с отламывающимся капилляром, содержание примесей
в которых составляет только 1 часть на 103 частей и меньше. Эти
проверенные реагенты удовлетворительны для обычных работ,
однако для адсорбционных исследований при высоких давлениях
и больших временах контакта даже минимальные количества при-
меси могут исказить результаты опыта. Поэтому может возникнуть
необходимость очистки в самой системе.
Каждый газ и каждый вид работы требуют специальных мето-
дов. В последующем изложении приведен ряд методов и примеров,
взятых из практики лаборатории автора.
а. Диффузия. Хотя селективные мембраны уступают вентилям
при использовании для впуска газа, для очистки последнего они
являются наилучшими. При пропускании водорода из баллона че-
рез палладий или сплав палладия с серебром полученный водород
имеет концентрацию примеси [128] менее 1 части на 1010, а при
пропускании через никелевую мембрану низшая концентрация при-
меси около 1 части на 106. Уменьшение давления, являющееся ре-
зультатом диффузии через такой наконечник, может в действитель-
ности служить тестом водорода, как давно показали де Бур и Лер
[129] и наиболее успешно использовал Юнг [128].
Для других газов, которые можно ввести путем диффузии, были
найдены следующие концентрации примесей [130]: Не, пропущенный
через кварц, содержит 10 частей на 106; Н2 — менее 1 части на
106 Аг, О2, N2, СО или СО2. Очистка также проходила, если сверх-
текучий гелий при 7’<2,18°К проникал в вакуумную систему через
очень тонкое отверстие [131]. Содержание примесей в О2, пропущен-
ном через серебро, примерно такого же порядка, как и для баллон-
ного газа (что зависит главным образом от реакций декарбониза-
ции в масс-спектрометре).
Диффузия через селективную мембрану позволяет получать газ
наивысшей степени чистоты, достигнутой до сих пор. К сожале-
нию, этот метод не применим к большему числу газов.
б. Селективные геттеры. Чистые газы, вводимые в установку
через металлический вентиль, можно подвергнуть дальнейшей
очистке пропусканием над поверхностью, которая селективно уда-
ляет загрязнения [41]. Принцип очистки здесь как раз противопо-
278
Г. Эрлих
ложен принципу, используемому при диффузии. Геттер удаляет
примеси вследствие предпочтительного их взаимодействия с по-
верхностью. При диффузии же наблюдается специфическое взаимо-
действие основного компонента, в результате чего и происходит
разделение. Это различие весьма важно, и из него следует, что
полного удаления всех примесей с помощью селективного геттера
ожидать не следует. Несколько систем геттеров, применявшихся
при исследованиях в лаборатории автора, приведено в табл. 7.
Таблица 7
СЕЛЕКТИВНЫЕ ГЕТТЕРЫ
Очищаемый газ Геттер Удаляемые примеси Литература
Благородные газы W, Мо Все химически активные [45, 132]
n2 СН4 Ni N1 газы СО, СО2, О2, Н2, С2Н4, [132]
со Ge со2, 02 [133]
Выбор геттера обычно основывается на качественном рассмо-
трении таблицы селективности хемосорбции, подобно представлен-
ной в виде периодической системы на рис. 76. Однако имеются гра-
ничные системы, которые требуют количественных данных. Так,
можно было бы предполагать, что удаление СО из Н2 можно осу-
ществить на золоте. Однако данные Трепнелла [134] показывают,
что парциальное давление СО (~0,5 мм рт. ст), обычно обнару-
живаемое в исходном водороде при комнатной температуре, над
золотом уменьшается меньше чем на 1%. Правда, очистку Н2 от
СО легко провести другими методами.
Надлежащим образом выбранный один-единственный геттер
может иногда служить для очистки двух газов. Так, при изучении
адсорбции в ионном проекторе как создающий изображение газ —
гелий, так и исследуемый газ должны быть тщательно очищены.
При исследовании азота оба газа можно хорошо очистить нике-
лем [76]. Масс-спектрометрический анализ эффективности очистки
пока еще не доступен. Косвенные доказательства, например изме-
рения работы выхода, дают основание полагать, что в случае N2
содержание примесей уменьшается до 5 частей на 106. Эти геттеры
используются в виде тонких пленок, которые получаются в самой
системе путем прямого напыления с нагреваемой электрическим
током нити из испаряемого металла, а в случае германия — из про-
волочной спирали. Поскольку селективность геттеров меньше, чем
селективность диффузионных мембран, последние получили более
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов
279
широкое распространение и эффективны даже при комнатной тем-
пературе.
в. Конденсация и испарение. Охлаждаемый отросток, типа пред-
ставленного на рис. 70, дает возможность очистить путем конден-
сации газы, уже находящиеся в самой системе. Чистые газы под-
вергались фракционированию уже в процессе производства, и
поэтому охлаждение жидким азотом частей ультравакуумной уста-
новки обычно неэффективно. При более низких температурах воз-
можно дальнейшее разделение.
Адсорбируемые газы
N2,II2,CO ЕЕ] н2,СО ШШСО ®нг
Рис. 76. Селективность хемосорбции обычных двухатомных газов.
1) Тройная точка азота. В тройной точке азота, 63,1° К, давле-
ние паров углекислоты уменьшается до 10~12 мм рт. ст., а СО, в
равновесии с твердой фазой [135], имеет еще давление 40 мм рт. ст.
Поэтому, подкачивая жидкий азот в охлаждаемый отросток, можно
удалить эту мешающую примесь окиси углерода. Чтобы подавить
выбросы, следует соблюдать осторожность при пропускании азота
в охлаждаемый отросток через капилляр при откачке. СО с той
стороны вентиля, где имеется высокое давление, можно очистить
даже в нормальной точке кипения азота (77,35° К). В ней давление
паров СО2 равно 1,05-10-8 мм рт. ст., а давление паров СО —
453 мм рт. ст. Поэтому концентрацию СОг можно свести к 2,3 ча-
стей на 109.
2) Жидкий водород. В равновесии со своими парами при
760 мм рт. ст. жидкий водород имеет температуру 20,4° К. При этой
температуре только водород, гелий и неон обладают значительным
давлением паров. Поэтому, чтобы удалить реакционноспособные
примеси из газообразного водорода, необходимо только пропустить
его над поверхностью, охлаждаемой жидким водородом. Жидкий
280
Г. Эрлзх
водород очень удобен для использования. Обращаться с ним и
транспортировать его можно точно так же, как в случае жидкого
азота, при условии, что вентиляция достаточна для поддержания
концентрации водорода в атмосфере ниже взрывного предела
Система дозировки газа
Рис. 77. Ультравакуумная систему для наполнения контейнеров газом при
низком давлении (р ~ 1 мм рт. ст.).
7 —термопарный манометр; / — ионизационный манометр; N — ловушка с жидким азотом;
Р — стеклянный затвор. Стеклянный капилляр В. вскрывается только после прогревания всей
установки и отпаивания в точке С. Газ из баллона О (р ~ 56 кг!см?) подается через медную
трубку L к вентилю V Гранвилля — Филлипса (2101-S-HP). В случае пиролизующихсл газов кон-
тейнеры должны быть снабжены двумя стеклянными капиллярами.
(4,1%). Вследствие легкости транспортировки даже в малых коли-
чествах жидкий водород также очень хорошо подходит для охла-
ждения отростков, используемых в качестве вспомогательных на-
сосов.
3) Жидкий гелий. В нормальной точке кипения гелия, 4,2° К,
только гелий и водород имеют Давление паров, превышающее
10~7мм рт. ст. Поэтому очистка гелия может производиться При
этой температуре, если его собирать при \ атм. Однако этот способ
2. Современные методы в Кинетике гетерогенных процессов
281
менее удобен по сравнению с диффузией или с применением гет-
тера. Жидкий гелий более пригоден для неселективной криооткачки.
3. Перенос газа
Многие используемые в работе газы, такие, как дейтерий, ам-
миак и все углеводороды, находятся в, баллонах под большим
давлением. Это неудобно для прямого применения в адсорбцион-
ных и каталитических исследованиях при низких давлениях. Для
такого рода работ более удобны стеклянные сосуды с разбиваемым
клапаном, в которых газ находится под давлением 1 атм и меньше.
При переносе газа в эти сосуды следует помнить, что остаточный
газ в сосудах низкого давления и на их стенках дает пропорцио-
нально больший вклад, чем в баллонах высокого давления. Поэтому
желательно проводить прогревание стеклянных контейнеров в ва-
кууме.
Система для собирания газов в баллоны представлена на рис. 77.
Некоторая утечка из баллона высокого давления неизбежна. Чтобы
предотвратить возникновение высокого давления газа, который мо-
жет пиролизоваться-в процессе прогревания системы, часть уста-
новки с высоким давлением, находящуюся позади разбиваемых
клапанов, откачивают отдельным насосом. После прогревания и
установления необходимого вакуума в основной части системы, этот
насос отпаивается. В данном случае применяется вентиль специаль-
ной конструкции, который позволяет работать вплоть до давлений
56 кг!см2. Поскольку любая операция отпайки вносит в систему
примеси, ее следует промывать свежим газом после наполнения и
отпайки каждого контейнера.
Ж. Источники оборудования
Доступность промышленного оборудования более, чем любой
другой фактор, влияет на работу в условиях ультравакуума.
Достижение хорошего вакуума теперь уже является не столько
испытанием мастерства и терпения экспериментатора, сколько его
умения сделать выбор из нескольких возможных конструкций и
схем уже готового оборудования. Поэтому в настоящем разделе
приводится список фирм, производящих специальную аппаратуру и
оборудование. Под влиянием космического века (который перенес
обычную вакуумную линию в космос) число фирм, специализи-
рующихся на производстве оборудования, пригодного для адсорб-
ционных исследований, сильно возросло. Поэтому последующий
список отрывочен и основывается главным образом на личном
опыте автора. Более детально ознакомиться с различными доступ-
ными приборами можно на выставке, устраиваемой каждые два
года Обществом по исследованию вакуума.
1. Части системы
а) Насосы
ртутные диффузионные Стекло Металл Kontes Glass Company Н. S. Martin
турбомолекулярные геттерно-ионные ) сорбционные | б) Изолирующие краны, про- Edwards High Vacuum The Welch Scientific Co. 1 Ultek ( Varian Associates Granville-Phillips
кладки в) Нагревательные приборы печь для прогревания установки нагревательные обмотки г) Регуляторы температуры программные обычные д) Сосуды Дьюара стеклянные металлические для жид- кого водорода е) Жидкостные измерители Ultek Varian Associates Gruenberg Electric Wilt Briskeat Glas-Col West Instrument General Electric Honeywell H. S. Martin Superior Air Products Fisher Scientific
уровня (Levelator) Johns and Frame, Livermore
2. Измерители давления
а) Ионизационные манометры
Байярда—Альперта, 5966 модифицированный об- ратный Торированный 1г эмиттер Westinghouse Sylvania Tung-Sol
Шульца — Фелпса (для высокого давления) (Nottingham) Различное обо- рудование Veeco NRC CVC W. R. & W., Port Washing- ton, N. Y. Westinghouse
Продолжение
б) Типы манометров
магнетрон Редхеда термопарные Пирани Кнудсена диафрагменные Мак-Леода в) Источники питания для манометров с регу- лируемым током (ни- же 10~4 а) для магнетронов г) Ионные детекторы вибрационные электро- метры электрометры, и т. п. осциллографы рабочие усилители д) Скоростные самописцы е) Масс-спектрометры магнитное отклонение омегатрон высокочастотные (топа- трон) фарвитрон NRC General Electric Hastings-Raydist CVC Sylvania Edwards High Vacuum Granville-Phillips Atlas Werke, Bremen CVC CVC Edwards High Vacuum Nuclide Analysis Associates Varian Associates NRC Cary Instruments Keithley Tektronix Brush Electronics Honeywell (Visicorder) Sanford General Electric Nuclide Analysis Associates CEC Sylvania Leybold Leybold Vactron Engineering Leybold
3. Компоненты газовой линии
а) Регулируемые затворы
металлические вентили стеклянные затворы б) Регулируемые диффузион- ные источники в) Газы в сосудах С широким от- верстием для напуска газа Granville-Phillips Granville-Phillips Varian Associates Westinghouse Leybold K-B Glass Apparatus Schenectady Matheson
284
Г. Эрлих
- - ЛИТЕР-АТУ РА --------------
1. Ehrlich G., «Conf, on Clean Surfaces», Ann. N. Y. Acad. Sci, 101, 722
(1963).
2. T а у 1 о r J. B., Langmuir 1., Phys. Rev., 51, 753 (1937).
3. T а у 1 о r J. В., L a n g m u i r 1., Phys. Rev., 44, 423 (1933).
4. ApkerL, Ind. Eng. Chem., 40, 846 (1948).
5. S c h 1 i e r R. E., J. Appl. Phys., 29, 1162 (1958).
6. Hick mo ft T. W., Ehrlich G., J. Phys. Chem. Solids, 5, 47 (1958)
7. С о v i n g t о n E. J., E h r 1 i c h G., в печати.
8. E h г 1 i c h G., J. Chem. Phys., 34, 29 (1961).
9. E h r 1 i c h G., J. Chem. Phys., 34, 39 (1961).
10. Becker J. A., Hartman C. D., J. Phys. Chem., 57, 157 (1953).
11. Molnar J. P., Hartman C. D., Rept. 10th MIT Ann. Conf. Phys. Elec-
tronics, p. 85 (1950).
12. a. Wagener J. S., Pboc. Inst. Elec. Engrs. (London), Pt. HI, 99, 135 (1952);
6. Wagener J. S., Z. angew. Phys., 6, 433 (1954).
13. E h r 1 i c h G„ J. Phys. Chem., 60, 1388 (1956).
14. H i с к m о 11 T. W„ J. Chem. Phys., 32, 810 (I960).
15. a. Urbach F., Sitzber. Akad. Wiss. Wien, Math.-Naturw. KL, Abt. Ha, 139,
363 (1930);
6. U r b a c h F., in «Solid Luminescent Materials» (G. R. Fonda and F. Seitz,
eds.), p. 115. Wiley, New York, 1948.
16. О Im er F., J. Phys. Chem., 47, 313 (1943).
17. Baur J. P., Bridges D. W., Fassei V. M., J. Electrochem. Soc., 102,
490 (1955).
18. Parkins W. E., Dienes G. J., Brown F. W., J. Appl. Phys., 22, 1012
(1951).
19. Smothers W. J., Chiang Y., «Differential Thermal Analysis», Chem.
Publ. Co., New York, 1958.
2O. a. E h r 1 i c h G„ H i с к m о 11 T. W„ Nature, 177, 1045 (1956);
6. Hickmott T. W.,Ehrlich G., J. Chem. Phys., 24, 1263 (1156).
21. Ehrlich G., J. Appl. Phys., 32, 4 (1961).
22. Smith A. W., A r a n о f f S., J. Phys. Chem., 62, 684 (1958).
23. R e d h e a d P. A., Trans. Faraday Soc., 57, 641 (1961).
24. R a n d a 11 J. T., W i 1 к i n s M. H. F„ Proc. Roy. Soc., A184, 366 (1945).
25. Booth A. H., Can. J. Chem., 32, 214 (1954).
26. С 1 a u s i n g P., Ann. Physik [5], 5, 489 (1930).
27. HagstrumH. D., Rev. Sci. Instr., 24, 1122 (1953).
28. Busch H., Ann. Physik [4], 64, 401 (1921). -
29. Ehrlich G„ J. Chem. Phys., 36, 1499 (1962).
30. Kington G. L., Aston J. G., J. Am. Chem. Soc., 73, 1929 (1951).
31. Бик О., «Катализ. Вопросы теории и методы исследования», Йадатинлит,
М., 1955, стр. 198.
32. В г е п п а п D., Н а у w а г d D. О., Т г а р п е 11 В. М. W., Proc. Roy. Soc.,
А256, 81 (1960).
33. McCarroll B„ Ehrlich G„ J. Chem. Phys., 38, 523 (1963).
34. Хилл T., «Катализ. Вопросы теории и методы исследования», Издатиилит,
М„ 1955, стр. 276.
35. Н i 11 Т. L., J. С h е m Phys., 14, 441 (1946).
36. Ehrlich G„ J. Chem. Phys., 31, 1111 (1959).
37. Lan gm u 1 r L, К1 n g d о n К. H., Science, 57, 58 (1923).
38. D a v i s s о n C., G e r m e г L. H-, Phys. Rev., 30, 705 (1927).
39. Frisch R., Stern O., in «Handbuch der Physik» (H. Geiger and
K. Scheel, eds.), Vol. 22, p. 313, Springer, Berlin, 1933.
40. Mignolet J. С. P., Mem. soc. roy. sci. Liege [5], 1, fasc. 3 (1958),
41. E к Г 1 i c h G-, H u d d a F. G., J. Chem. Phys., 35, 1421 (1961). - -
2. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов 285
42. М й 11 е г Е. W., Physik. Z., 37, 838 (1936).
43. Гомер П., «Катализ. Электронные явления», Иззатннлит, М., 1958,
стр. 104.
44. a. Muller Е. W., Ergeb. exakt. Naturw., 27, 290 (1953);
б. Dyke W. P., Dolan W. W., Advances in Electronics and Electron Phys.,
8, 89 (1956);
в. Good R. H„ M tiller E. W., in «Handbuch der Physik» (S. Fliigge, ed).
Vol. 21, p. 176, Springer, Berlin, 1956;
r.Gomer R., «Field Emission and Field Ionization», Harvard Univ. Press,
Cambridge, Massachusetts, 1961.
45. E h r 1 i c h G„ H u d d a F. G., J. Chem. Phys., 30, 493 (1959).
46. Fowler R. H., Nordheim L., Proc. Roy. Soc. Al 19, 173 (1928).
47. Stern T. E., Gossling B. S., Fowler R. H., Proc. Roy. Soc., A124,
699 (1929).
48. A 1 p h e r R. A., W h i t e D. R., Phys. Fluids, 2, 153 (1959).
49. Landolt-Bornstein, «Zahlenwerte und Funktionen», 6th edition, Vol.
I, Part 1, p. 401, Springer, Berlin, 1950.
50. Liepack H., Drechsler M., Naturwissenschaften, 43, 52 (1956).
51. H es s E., D r e c h s 1 e r M., Proc. 4th Intern. Conf, on Electron Microscopy,
Berlin, 1958, I, p. 811, Springer, Berlin, 1960.
52. T о p p i n g J., Proc. Roy. Soc, Al 14, 67 (1927).
53. H er r i n g C., N i ch о 1 s M. H., Revs. Modern Phys., 21, 185 (1949).
54. M i g n о 1 e t J. С. P., Rec. trav. chim., 74, 685 (1955).
55. К i s 1 i u k P„ Phys. Rev., 122, 405 (1961).
56. G о m e r R., H u 1 m J. K., J. Chem. Phys., 27, 1363 (1957).
57. Gomer R., Wortman R., Lundy R., J. Chem. Phys., 26, 1147 (1957).
58. Utsugi H., Gomer R., J. Chem. Phys., 37, 1706 (1962).
59. Moore G. E., Allison H. W„ J. Chem. Phys., 23, 1609 (1955).
60. Получено независимо — Klein R., J. Chem. Phys., 31, 1306 (1959).
61. E h r 1 i c h G., H u d d a F. G., неопубликованная работа.
62. Swanson L. W., Gomer R., Proc. 8th Field Emission Symposium, Wil-
liamstown, 1961.
63. L a n g m u i r I., J. Am. Chem. Soc., 54, 2798 (1932).
64. L a n g m u i г I., J. Am. Chem. Soc., 40, 1361 (1918).
65. Morrison J. L„ Roberts J. K-, Proc. Roy. Soc., A173, 13 (1939).
66. Ehrlich G„ «Surfaces: Structure, Energetics and Kinetics», ASM-A1ME
Symposium, New York, 1962, в печати.
67. В u r ton W. К., C a b r er a N., Frank F. C., Phil. Trans. Roy. Soc., A243,
299 (1951).
68. Muller E. W., Z. Physik, 131, 136 (1951).
69. Muller E. W., Advances in Electronics and Electron Phys., 13, 83 (I960).
70. Lanczos C., Z. Physik, 68, 204 (1931).
71. Rice M. H., Good R. H„ Jr., J. Opt. Soc. Am., 52, 239 (1962).
72. Hi skes J. R„ Phys. Rev., 122, 1207 (1961).
73. McCarroll В., частное сообщение (1962).
74. G u r n e у R. W„ Phys. Rev., 47, 479 (1935).
75. Dobrezow L. N., «Elektronen- und lonenemission» p. 110, VEB Ver lag
Technik, Berlin, 1954.
76. E h r 1 i c h G„ H u d d a F. G., J. Chem. Phys., 36, 3233 (1962).
77. Muller E. W., Proc. 4th Intern. Conf, on Electron Microscopy, Berlin.
1958, 1, p. 820, Springer, Berlin, 1960.
78. Muller E. W., Young R. D., J. Appl. Phys., 32, 2425 (1961).
79. Muller E. W., Phys. Rev., 102, 618 (1956).
80. Mott N. F„ Watts-Tobin R. J., Electrochim. Acta, 4, 79 (1961).
81. Parkinson D., Proc. Phys. Soc. (London), 75, 169 (I960),
' 82. Sewell G. L., Proc. Cambridge Phil. Soc., 45, 678 (1949).
83. Mill ler E. W„ Z-Physik, 126, 642 (1949).
зованию кольца конденсированных ядер, окружающего
исходную симметричную молекулу, единицей измерения
указанного параметра можно считать «макроцикл».
В этом случае можно говорить, что углеводород С42Н18
образован двумя макроциклами, углеводород СшНзо —
тремя, углеводород С222Н42— четырьмя и т. д.
На рис. 6 приведены также для сравнения аналогич-
ные зависимости С : Н от нескольких структурных пара-
метров для симметричных короненоподобных углеводо-
родов-карбоидов. На рис. 5, б приведена схема угле-
водорода С216Нзе из этого ряда, близкого по размеру
молекулы к углеводороду С222Н42. Этот углеводород со-
держит 91 конденсированное ядро (I структурный пара-
метр); углеводород нельзя представить как продукт де-
гидроконденсации молекул бензола, поэтому II струк-
турный параметр для него не имеет смысла; углеводо-
род образован шестью макроциклами, т. е. при его об-
разовании произошло 6 завершенных циклов многоста-
дийной дегидроконденсации этилена (III структурный
параметр).
Наибольший интерес для оценки конденсированности
полициклических углеводородов по структуре, очевидно,
представляет именно III структурный параметр, так как
он не только дает удобную линейную зависимость от
параметра состава (,С:Н), но и отражает механизм об-
разования углеводородов соответствующего ряда. По-
этому, используя параметр конденсированности по со-
ставу (С: Н) и III структурный параметр в качестве
переменных, можно найти функцию, однозначно описы-
вающую изменения состава и структуры в рядах кон-
денсированных углеводородов, связанных по происхож-
дению одним механизмом углеобразования.
На рис. 7 приведена в весовых процентах зависи-
мость С : Н и наибольшего диаметра симметричных мо-
лекул в А от числа макроциклов для двух генетических
рядов углеводородов-карбоидов, из которой видно, что
при росте конденсированности содержание водорода па-
дает в начале ряда быстро, а затем все более медленно;
размер молекул растет линейно. Следовательно, зная
механизм углеобразования, по зависимости С: Н от
III структурного параметра и элементарному составу
продукта поликонденсации легко оценить структуру мо-
лекулы этого продукта, определить число конденсиро-
283
ванных ядер, число стадий поликонденсации, размер
молекулы и пр.
Например, при исследовании элементарного состава углистого
вещества, полученного на шамотном контакте при дегидроконден-
сации бензола при 700° в течение 90 ч, найдено 0,59% водорода,
а в углистом веществе,
полученном при 870° в те-
чение 2 ч, 0,90% (50, 51].
Так как в данном случае
механизм дегидроконден-
сации хорошо известен и
для этого механизма за-
висимость С: Н от III па-
раметра передается кри-
вой 1 рис. 7, легко оце-
нить структуру' и разме-
ры средней молекулы
карбоидов. Как следует
из полученных резуль-
татов (см. крестики на
кривых 1 и 2 рис. 7), кон-
денсированность углево-
дорода-карбоида в пер-
Завершенные циклы поликонденсаци и
(макроциклы)
Рис 7. Содержание водорода вес %
(кривые 1,3), поперечник молекулы
карбоида, А (кривые 2 и 4) в зависи-
мости от III структурного параметра:
1,2 — для ряда дегидроконденса-
ции бензола; 3, 4 — для короненопо-
добных веществ
вом опыте можно оценить
величиной 9,5, а во вто-
ром — 6,5 макроцикла.
Это значит, что макромо-
лекулы карбоида в пер-
вом случае образованы
9,5 циклами поликонден-
сации из ~250 молекул
бензола и представляют
соб о”и 700 -ядерный поли-
циклический углеводород;
во втором случае они об-
разованы 65 циклами поликонденсации из 100—110 молекул бен-
зола и представляют собой 300-ядерный полициклический углеводо-
род. И в том и в другом случае молекулы карбоида можно счи-
тать фрагментами графитовой структуры, имеющими поперечник
~75 и ~ 50 А, соответственно, что свидетельствует о заметной сте-
пени графитизации .
Наименьший поперечник кристаллов графита , опре-
деленный в некоторых углистых веществах рентгеногра-
фически, составлял 20—30 А [73]. Из этого можно за-
ключить, что углеводороды ряда дегидроконденсации
бензола, образованные более чем тремя макроциклами,
уже должны обнаруживаться рентгенографически. Эти
углеводороды должны обладать свойством слипаться в
пачки из нескольких молекул и поэтому должны показы-
284
вать на рентгенограммах не только элементы плоской
полициклической структуры с периодом идентичности
2,6 А, но и элементы образования стопок молекул с пе-
риодом идентичности 3,39 А.
Число молекул карбоида, слипшихся в пачку, можно
определить на основании соотношения Биско и Уорена
[73], согласно которому отношение между диаметром и
толщиной микрокристалликов графита не выходит из
пределов 2:3/2. Следовательно, стопка молекул карбо-
ида в микрокристаллике графита будет тем толще, чем
больше диаметр молекулы. Молекулы углеводорода
С42Н18 с диаметром 12 А будут уже обладать свойством
образовывать стопки из двух молекул. Молекулы угле-
водорода СшНзо будутобразовывать стопки из 3—4 мо-
лекул, углеводород С222Н42 — стопку из 4—5 молекул и
т. д.
Исходя из этих данных можно оценить й толщину микрокрн-
сталликов графита, слагающих углистое вещество, в приводившихся
выше двух опытах. В том случае, когда молекула карбоида имела
в поперечнике 75 А, микрокристаллик графита представляет собой
пачку из 10—12 таких молекул; а в том случае, когда ее попереч-
ник 50 А, микрокристаллик представляет собой пачку из 6—8 моле-
кул- карбоида.
§ 2. Влияние продуктов уплотнения на каталитические
свойства контактов
Активность и специфичность
катализаторов в ходе их закоксовывания
Отложения углистых веществ на поверхности и в по-
рах катализатора, которые в ходе органической катали-
тической реакции постепенно накапливаются и часто
составляют значительную долю от 'веса катализатора,
не могут не оказывать влияния на его каталитические
свойства. На первый взгляд тормозящее влияние угли-
стых отложений на каталитический процесс кажется
очевидным, так как неизбежна блокировка поверхности
катализатора, а следовательно, и уменьшение активно-
сти. Однако только в редких случаях наблюдается пря-
мое тормозящее действие углистых отложений, пропор-
циональное количеству отложившегося угля, начиная с
первого ’ момента закоксовывания катализатора. Гораз-
до чаще влияние углистых отложений на каталитиче-
скую активность отсутствует и даже происходит повы-
шение активности в начальный период,
285
Например, отмечалось увеличение скорости реакции дегидро-
генизации циклогексана, этилциклогексана, а также дегидрогениза-
ции и дегидратации спиртов в первые часы работы катализаторов
с активным металлическим компонентом [65, 101—104]. Временное
увеличение активности катализатора отмечалось в процессе арома-
тизации парафиновых углеводородов [14, 24, 105]. При крекинге
углеводородов на алюмосиликатных катализаторах отмечалось со-
хранение каталитической активности вплоть до 5—10% увеличения
веса катализатора [106, 107]. Отсутствие отравляющего действия
углистых отложений на катализаторе в начальных стадиях угле-
накопления отмечалось и другими авторами [108]. Сохранение спе-
цифики природы различных катализаторов (медь, силикагель, кварц,
а также медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, окись ва-
надия на силикагеле) после сильного обугливания было отмечено
в случае пиролиза бензола [50, 56, 59]. В ряде случаев отмечено
изменение специфичности катализатора по мере обугливания. На-
пример, изменяется соотношение между выходами олефинов и аро-
матики по мере обугливания катализатора [24, 105]. Двуокись ти-
тана, проявляющая в свежеприготовленном состоянии дегидрирую-
щие свойства в реакции с изо-пропиловым спиртом, становится
типично дегидратирующим катализатором после обугливания в ходе
дегидрогенизации [109]. То же наблюдается с окисью иттрия
[ПО, 111] и с некоторыми другими катализаторами.
Для объяснения факта сохранения каталитической
активности катализаторов в начальный период их за-
коксовывания Баландин, Котелков и Патрикеев предло-
жили дендритную теорию роста углистого вещества [92,
93, 102, 103]. Согласно этой теории, уголь отлагается на
поверхности катализатора не сплошной пленкой, а в
виде дендритов, образующихся на границах раздела
фаз. Молекулы реагирующего вещества продолжают
контактировать с поверхностью катализатора, «попадая
на нее подобно тому, как дождь попадает на почву в
лесу» [102]. Благодаря этому активность катализатора
может не изменяться даже при заметной степени закок-
совывания. Увеличение активности авторы дендритной
теории объясняют разрыхлением границ раздела фаз,
на которых растут дендриты, что приводит к их удлине-
нию и к увеличению числа активных центров. Измене-
ние специфичности, например в случае дегидрогениза-
ции и дегидратации спиртов на металлических катали-
заторах, связывается с тем, что дегидрогенизация и об-
разование дендритов идут на одних и тех же активных
центрах, а дегидратация — на других. В связи с этим
имеет место экранировка центров дегидрогенизации и
изменение соотношения между скоростями дегидрогени-
зации и дегидратации [103]. Обоснованием дендритной
286
теории послужили непосредственные микроскопические
наблюдения углистых отложений на катализаторах [92,
103].
Макроструктура углеотложений
на катализаторах
Среди различных по макроструктуре углистых обра-
зований, известных в настоящее время, можно выделить
следующие формы.
Поликристаллические графиты представляют собой
сплошную массу беспорядочно ориентированных кри-
сталлитов графита, образованных пачками молекул кар-
боида. Отдельные кристаллиты графита в таких обра-
зованиях могут иметь различную величину в зависимо-
сти от степени графитизации. К таким образованиям
относится кокс, получающийся на окисных катализато-
рах и алюмосиликатах. В частности, к ним же могут
быть отнесены и образцы двух углей, полученные при
дегидроконденсации бензола на шамоте [50, 51], рассма-
тривавшиеся в качестве примеров в § 1, и другие угли-
стые вещества, образующиеся при послойном углеотло-
жении [112, 113].
Сажи — это поликристаллические рыхлые образова-
ния, состоящие из беспорядочно ориентированных мик-
рокристаллитов графита, объединенных в цепочки, «кру-
жева», и ксерогелевые структуры. Иногда частицы сажи
представляют собой сферолитовые образования с ради-
альной ориентацией нормалей к базисным плоскостям
микрокристаллов графита [73, 114]. В ходе графитиза-
ции сажи происходит изменение формы микрокристал-
лов графита и рост симметрии вследствие упорядочения
ориентации отдельных слоев в микрокристаллах [73, 85,
100, 114]. Отмечено, что сажи образуются при пиролизе
органических веществ с обязательным участием гетеро-
генных катализаторов, обладающих определенными
активными центрами для процесса сажеобразования
[57, 115—119]. На совершенно гладких поверхностях са-
жа не образуется даже при очень высоких температу-
рах (1000—2000°).
Угольные пленки — это сплошная масса определен-
ным образом ориентированных микрокристаллитов гра-
фита и отдельных молекул карбоида, вероятно, «сши-
тых» друг с другом химическими связями. Они облада-
287
ют более или менее выраженной анизотропией физиче-
ских свойств, образуются на гладких поверхностях кон-
такта. Последующая графитизация таких пленок обыч-
но затруднена [81, 82], поэтому они содержат всегда
больше водорода, чем поликристаллические графиты.
Угольные дендриты представляют собой скелетные
формы графитовых кристаллов, вырастающих обычно
в виде скрученных спиралью лент и являющихся винто-
выми дислокациями. Угольные дендриты образуются из
окиси углерода на металлических катализаторах (же-
лезо, никель и др.). Именно дендритами такой формы,
очевидно, являются червеобразные угольные образова-
ния, наблюдавшиеся Радушкевичем и Лукьяновичем
[120] и рядом других авторов [121 —125] в процессах гид-
рирования окиси углерода. При разложении спиртов на
никеле образование таких же дендритов наблюдалось
нами [104].
Из рис. 8, на котором приведены электронно-микроскопические
снимки полученного углистого вещества, следует, что угольные, ден-
дриты на первый взгляд действительно представляют собой черве-
образные частицы, особенно если они разломаны на куски. При бо-
лее детальном просмотре частицы, при большем увеличении, можно
увидеть, что она представляет собой тесно свитую спираль с не-
большим шагом (рис. 8, <Э). Кроме неразветвленных частиц имеются
частицы с боковыми отростками (рис. 8, г, е), что особенно харак-
терно для дендритных форм кристаллизации. На вершинах неко-
торых частиц видны конусовидные шапки, что также характерно
для дендритов, особенно растущих в форме винтовых дислока-
ций [126].
На основании ленточно-спиральной формы угольных дендритов,
являющейся их характерной морфологической особенностью, можно
предположить, что дендриты растут в виде винтовых дислокаций.
Такую связь допускает, например, Сир [127]. Нами получены пря-
мые опытные данные, доказывающие связь между спиральной фор-
мой угольных дендритов и ростом их в виде винтовых дислока-
ций [104]. Во-первых, обнаружено, что в одних и тех же условиях
опыта образование угольных дендритов происходит в том случае,
если на поверхности никелевой пластинки, на которой проводились
опыты, выявлены выходы винтовых дислокаций специальным трав-
лением, и углеобразование не происходит вообще, если пластинка
хорошо отполирована. Во-вторых, скорость углеобразования при
росте дендрита сохраняется во времени постоянной, несмотря на
то, что происходит коррозия никелевой пластинки у основания
дендрита с выносом никеля в углистое вещество и даже в смолы,'
удаляемые через паровую фазу. Сохранение постоянной активности
«центра», на котором происходит рост дендрита, с одновременной
утечкой никеля и разрушением этого центра, может быть только
в том случае, если сам активный центр представляет собой винто-
вую дислокацию. Следовательно, рост угольного дендрита, разру-
288
Рис. 8. Электронно-микроскопические фотографии угольных дендри-
тов и угольных волосков, полученных при разложении н-гексилового
спирта на никелевых пластинках при 600° [104]:
а — угольные дендриты с боковыми отростками, поперечной слои-
стостью и конусовидными вершинами; угольные волоски — более
тонкие образования без ответвлений, с равномерным по длине диа-
метром, равным 500 А (увеличение 85ООХ); б,-в— сильно изогнутые
червеобразные дендриты с боковыми отростками и поперечной слои-
стостью (увеличение 8500Х); г — дендрит с боковыми отростками
под углом 90° (увеличение 13 800Х); д — единичный изогнутый денд-
рит с отчетливо выявленной слоистостью, отражающей его ленточно-
спиральное строение (увеличение I5 700X); е—разветвленный денд-
рит с двумя отростками под углом 60° (увеличение 15 700Х)
шающего винтовую дислокацию никелевого кристалла, очевидно,
также будет происходить по винтовой дислокации. Учитывая вынос
никеля из-под основания угольного дендрита, можно заключить, что
угольный дендрит, растущий на винтовой дислокации катализатора,
не только растет над его поверхностью, но и всверливается вглубь
(аналогичное явление отмечалось при образовании дендритов окиси
[Q Зак, 676 2 89
олова на олове [128]). Рост угольного дендрита, очевидно, происхо
дит не только с основания, но и с верхнего конца. По-видимому
именно с этим обстоятельством связано образование разветвлен-
ных форм.
Угольные волоски — это прямолинейные, трубообраз-
ные формы роста углистого вещества, содержащие на
своем свободном конце кристаллик катализатора. Раз-
ветвление волосков никогда не отмечалось. Угольные
волоски получаются в тех же условиях, что и угольные
дендриты при гидрировании окиси углерода [122, 127],
при разложении спиртов [104] и углеводородов [129] на
металлических катализаторах. Поэтому некоторые авто-
ры не видят принципиальных различий между ними [127].
Обычно угольные волоски, получаемые наряду с дендри-
тами, выглядят как более тонкие образования, имею-
щие 500 А в диаметре. На рис. 8, а можно видеть такие
угольные волоски наряду с угольными дендритами.
В редких случаях наблюдается образование угольных волрсков
макроскопических размеров. Например, в ходе разложения метана
на кварцевом стекле при 950° нами были получены угольные во-
лоски диаметром 1—3 мк, и длиной до 3 мм в виде войлокообраз-
ной массы. Сам по себе случай образования угольных волосков не
на металлическом катализаторе является редким. Возможно, что
эти волоски в действительности не тождественны по своей морфо-
логии и механизму образования с микроскопическими волосками.
М а к р о м е х а н и з м и кинетика
образования углистых отложений
Образование каждой из перечисленных форм угли-
стого вещества обусловливается сочетанием определен-
ных условий, главными из которых, как и в случае хи-
мизма углеобразования, являются температура и ката-
лизаторы. При изменении условий углеобразования,
очевидно, возможно и изменение макромеханизма угле-
отложения с переходом от одной формы отложения угля
к преимущественному образованию другой формы.
Например, аэрозоль сажи никогда не образуется при низких
температурах, вместо сажи на контактирующей поверхности обра-
зуется поликристаллический графит в виде угольной пленки. Однако
для образования сажи мало только высокой температуры. Без на-
личия контактной поверхности, имеющей определенные центры,
активные для сажеобразования, процесс не идет. Так, из бензола
при 850° можно получить сажу g кварцевом реакторе со свежим ша-
Л мотоА-Если же поверхность шамота будет покрыта слоем углистого
вещества, то образования сажи не’пр&исходит. Поэтому в ходе опы-
290
'тов образование сажи наблюдается только в течение 3—7 мин после
начала опыта [57].
Особенно большое значение имеет наличие подходящего кон-
такта в случае направленного роста угольных дендритов и волос-
ков. Образование дендритов отмечено только на металлических ка-
тализаторах и, как показано выше, происходит, по-видимому, только
на выходах винтовых дислокаций, а не на границах раздела фаз,
как предполагалось ранее [92, 102]. Для образования угольного во-
лоска необходим также катализатор, причем рост волоска требует
отрыва от катализатора частицы определенного размера и формы,
служащей своеобразным оператором в процессе роста волоска
[89, 120].
Изменения макромеханизма углеобразования при измене-
нии температуры наблюдались в ходе цементации прессованной
сажи углистым веществом, образующимся в результате дегидрокон-
денсации бензола [112]. При температуре около 700° происходит в
основном послойное образование углистого вещества со средней ско-
ростью утолщения углистой пленки 40 А/ч. Увеличение скорости по-
слойного роста с температурой носит линейный характер. При тем-
пературах выше 750° и особенно при температурах более 800° на-
ряду с послойным углеотложением все более и более развивается
процесс образования рыхлых структур в макропорах прессованной
сажи. Рост скорости этого процесса с температурой имеет логариф-
мический характер. Доля второго макромеханизма в суммарном
выходе углистого вещества все более возрастает: практически от
нуля пои температурах ниже 700° и до 70—90% при температурах
выше 800°. '
Учитывая большое разнообразие микро- и макроме-
ханизмов углеобразования, зависящих от природы ис-
ходного органического вещества, температуры, наличия
или отсутствия катализаторов и даже от наличия или
отсутствия определенных макроструктур катализатора,
а также учитывая ‘Возможности смены микро- и макро-
механизмов углеобразования при изменении условий,
практически невозможно найти какие-либо общие кине-
тические уравнения, описывающие процесс углеобразо-
вания во всех случаях. Однако частные эмпирические
уравнения, описывающие отдельные случаи углеобразо-
вания в интервале условий, когда не происходит смена
механизма, имеют смысл и неоднократно предлагались.
Среди них наибольшей известностью пользуется
уравнение Вурхайза [130, 131]
Сс = ЛО”,
где Сс — количество угля на катализаторе; 9 — время
угленакопления; А и п — коэффициенты, зависящие от
природы катализатора, исходного вещества и условий
процесса.
Ю*
291
Это же уравнение было выведено теоретически Ру- ,
дерсхаузеном и Ватсоном [132], исходившими из предпо-
ложения об углеобразовании как процессе полимериза-
ции ненасыщенных соединений, адсорбированных на по-
верхности катализатора, и из предположения о более
сильной адсорбции углистого вещества, чем всех других
продуктов. Скорость углеобразования может быть выра-
жена уравнением
dCc __ k
df) — Сс
По данным Тюряева с сотрудниками [133] и других,
многие случаи закоксовывания пористых катализаторов
хорошо описываются уравнением Вурхайза, например
закоксовывание катализатора СГ2О3/А12О3 при дегидри-
ровании бутана.
Орочко вывел уравнение, описывающее процесс угле-
образования, исходя из предположения об образовании
угольных дендритов и считая скорость углеобразования
пропорциональной количеству активных центров и коли-
честву предварительно отложившегося угля
= k^a' — х) + k2x,
dt
Z I
где a —предельное насыщение коксом активной по-
верхности; — константа скорости коксоотложения на
активных центрах; k2 — константа скорости коксоотло-
жения на активной поверхности вторичного происхож-
дения. Это уравнение хорошо описывает закоксовыва-
ние пористых катализаторов, так как учитывает то об-
стоятельство, что угленакопление на пористом катализа-
торе не может быть беспредельным процессом из-за
ограниченности объема пор и имеет предел
,---а = а,
MdKC • II ’
«1 ~Г «2
зависящий от «углеемкости» катализатора.
Кинетическое уравнение, описывающее скорость уг-
леобразования на катализаторах при допущении послой-
ного отложения кокса, было предложено Панченковым
[134]
^.92
C = Ar + BU~e-Drl,
где
A — Sak'(p' (T, p)\
[^i<Pi (T.P) — fe'<p' (T, p)] Sa
2,35.103£1ф1(Т,р)
D = 2,35-1O3M1(^ P):
Я1Ф1 (T, p) — скорость
коксообразования на
свободной поверхности
катализатора; k'y' (Т,
р) — скорость коксо-
образования на после-
дующих слоях кокса;
£1<Р1 (Т, р) =. const,
k'<p' (Т, р) =. const при
Т, р — const.
Все предложенные
2 6 10 1k 18 22 26 30 3k
Рис. 9. Скачкообразные изменения
скорости углеобразования при де-
гйдроконденсации бензола на ша-

эмпирические уравне-
ния довольно хорошо
описывают эксперимен-
тальные данные в опре-
деленных случаях и в
узких условиях. В дру-
гих случаях они оказы-
ваются неприменимыми
мотном контакте в зависимости от
времени закоксовывания [50]. Раз-
мерность ординаты равна процен-
ту превращения пропущенного бен-
зола в уголь за каждые истекшие
2 ч
или дают очень приб-
лизительное описание. Например, ступенчатый ход изме-
нения скорости углеообразования, наблюдавшийся при
дегидроконденсации бензола на шамотном контакте с
сохранением постоянных условий опыта (50] (рис. 9),
нельзя описать уравнением Панченкова, хотя в этом слу-
чае происходило послойное углеотложение *.
1 Согласно [50], колебания скорости объясняются стадийным
ростом кристаллитов графита, слагающих углистое вещество, при-
чем предполагается, что разрастание молекул .карбоида по пери-
ферии— медленный процесс, а образование каждого нового слоя
в кристаллите — быстрый процесс.
293
Физические и химические изменения
катализаторов
Процесс углеобразования сильно воздействует на ге-
терогенный катализатор, приводя к его механическим,
кристалло-структурным и химическим изменениям. Раз-
рушение контактов в ходе углеобразования отмечалось
во многих случаях.
Например, наблюдалось разрушение зерен корунда в ходе их
обугливания (135]. Известны факты сильного разрушения стенок
стальных реакторов в процессе пиролиза нефтепродуктов [108, 136],
в процессах получении сажи и пр. Отмечено влияние углеобразо-
вания на процесс рекристаллизации и распыления кварцевого стекла
при пиролизе бензола [57]. В этой работе с помощью микроскопи-
ческих исследований поверхности кварцевого стекла на разных ста-
диях рекристаллизации в ходе пиролиза при 750° было показано,
что зоны рекристаллизации всегда связаны с зонами образования
углистой пленки и постепенно разрастаются одновременно с ней.
Рекристаллизация участков стекла, не покрытых углистой пленкой,
в тех же условиях не происходит: тем более не происходит рекри-
сталлизация кварцевого стекла вне зоны реакции, даже при более
продолжительном нагревании и при более высокой температуре.
В результате разрушения контактов в ходе углеобра-
зования в углистое вещество тем или иным образом
включаются частички катализатора или отдельные его
атомы и молекулы.
Насколько распространено явление включения мелкодисперсных
частичек исходного катализатора в углистое вещество, образующееся
на нем, можно судить по большому числу наблюдений, в которых
установлено наличие «золы» в искусственных углистых веществах
[57, 88, 89, 104, 120—125, 136—138]. Зола была обнаружена во всех
сажах, причем по некоторым данным [57] для образования зародыша
сажевой частицы необходима именно пылинка катализатора, срывае-
мая с его поверхности потоком реагирующих газов. При этом надо
подчеркнуть, что практически во всех случаях, когда производи-
лось тщательное исследование углистых веществ, полученных на
гетерогенных катализаторах, в них обнаруживалось присутствие
распыленного вещества катализатора. Например, в опыте на алюмо-
силикатном катализаторе при пиролизе бензола на выходе реактора
в токе паров был поставлен экран из кварцевого стекла, не сопри-
касавшийся с катализатором. После 90-часового опыта при 700° на
экране образовался слой углистого вещества, в котором обнару-
жено 4% мелкодисперсной алюмосиликатной золы [51]. Иногда зола
составляет значительную долю веса углистого вещества. Например,
в коксе, остающемся в стальной аппаратуре после пиролиза нефти,
содержится ~30% железа [136].
В зависимости от условий процесса содержание металла (Ni, Fe,
Со, Сг и др.) в угольных дендритах и волосках колеблется от 1 до
19% [104, 120—125, 127]. В угольных волосках катализатор содер-
жится в виде кристаллов, венчающих волоски [120, 122], в то время
как в угольных дендритах предполагается равномерное мелкодис-
294
персное распределение металла по всей массе углистого веще-
ства [122]. Отмечено присутствие диспергированной меди в купрене,
полученном при полимеризации ацетилена на медном катализа-
торе [88, 89].
В угольных дендритах, полученных при разложении «-гексило-
вого спирта на никеле [104], также обнаружен никель в количестве
6% по весу. Однако рентгенографическое исследование этих ден-
дритов привело нас к убеждению, что никель в углистом веществе
распределен не хаотически и не в виде мелкодисперсных частиц,
а образует скелетные формы (дендриты никеля), пронизывающие
угольный дендрит. Параметры решетки никеля, содержащегося в
угольных дендритах, соответствуют гексагональному никелю, для
которого параметр а близок к параметру а графита
Компонент а, А с, А
угольный 2,4—2,5 6,7—6,8
никелевый 2,6—2,7 4,3—.4,4
в то время как исходный никель имел кубическую решетку. Бли-
зость значений параметра а для углистого вещества и гексагональ-
ного никеля имела, видимо, решающее значение в процессе совмест-
ного образования кристаллитов никеля и графита и определила
возможность образования довольно крупных кристаллов металла.
Гексагональная решетка графита, очевидно, предопределила форму
решетки образующегося на нем никелевого дендрита. Возможно,
что никелевый дендрит в данном случае также представляет со-
бой винтовую дислокацию как н угольный дендрит.
Переход кубического никеля в гексагональный и определенная
форма распределения никеля в углистом веществе заставляют ду-
мать, что процесс разрушения исходного никелевого контакта и
процесс переноса никеля в угольный дендрит связаны не с пере-
мещением частиц никелевого кристалла, а с миграцией отдельных
атомов никеля. Это заключение согласуется также с нахождением
никеля в смолообразных продуктах поликонденсации, удалявшихся
через паровую фазу.
В других случаях, например при распылении кварцевого стекла
и шамота в ходе пиролиза бензола [50, 57], происходит отрыв и
перенос макрочастиц катализатора. Однако и здесь распылению
контакта предшествует его рекристаллизация и разрыхление, про-
исходящие благодаря миграции.
Миграцию атомов и молекул катализатора по по-
верхности в ходе каталитического процесса можно рас-
сматривать как некоторый общий механизм кристалло-
структурных изменений, происходящих при действии ка-
талитического процесса.
Каталитический процесс сильно облегчает миграцию
и вызванные ею рекристаллизационные изменения ката-
лизаторов [57, 139—142], причем наиболее сильное влия-
ние на миграцию каталитический процесс оказывает в
случае образования углистого вещества на катализа-
торе.
295
Облегчение миграции атомов катализаторов катали-1
тическим процессом объясняется, согласно Баландину v-
[143], образованием промежуточного каталитического
комплекса реагирующих веществ с катализатором, бла-
годаря чему уменьшается энергия связи атомов катали-
затора, 'входящих в комплекс, с остальной частью ката-
лизатора. Перемещение атомов и групп атомов катали-
затора и даже отрыв их в результате тепловых движе-
ний каталитического комплекса энергетически более
выгодны, чем перемещения атомов самих по себе, так
как энергия отрыва каталитического комплекса от ре-
шетки катализатора 'Ka-Kik меньше, чем теплота суб-
лимации катализатора %к- Особенно сильное облегчение
миграции в случае углеобразования на металлических
катализаторах может быть связано также и с образова-
нием промежуточных металлоорганических соединений
в результате взаимодействия металла с некоторыми
продуктами поликонденсации исходных веществ. Напри-
мер, в случае н-гексилового спирта на никелевых пла-
стинках предполагалось образование соединений типа
дифенил-, фенантрен-, коронен-никель [104].
К химическим изменениям катализаторов можно от-
нести образование карбидов, неоднократно наблюдав-
шееся в процессах гидрирования окиси углерода [36,
144], а также образование карбида кремния в ходе де-
гидроконденсации бензола на кварцевом стекле, при
750—850° [50].
Миграция центров катализа и активность
катализаторов в ходе их закоксовывания
Учитывая существование широко распространенного
явления миграции атомов катализатора в ходе катализа
и диспергирование вещества катализатора в отлагаю-
щемся на. нем угле, можно объяснить факты неодина-
кового влияния углистых отложений на каталитические
свойства катализаторов органических реакций различ-
ным соотношением нескольких эффектов.
1. Эффект миграции функциональных групп центров
катализа 1 с переходом их на поверхность углистого ве-
щества.
1 В соответствии с работой [145] мы пользуемся представле-
нием о центре катализа, на котором совершается каталитический
акт, как о сложном образовании, состоящем из двух частей: из
296
2. Эффект изменения активности и специфичности
центров катализа при переходе их функциональных
групп с основного вещества катализатора на поверх-
ность углистого вещества.
3. Эффект увеличения и уменьшения числа центров
катализа в результате диспергирования катализатора и
поглощения его углистым веществом в процессе угле-
образования.
При переносе функциональной группы центра ката-
лиза с поверхности исходного катализатора на поверх-
ность углистого отложения происходит замена одной
зоны трансмолекулярного влияния на другую. В этом
случае могут произойти такие же изменения каталити-
ческих свойств центра катализа основной каталитиче-
ской реакции, как и при замене одного «носителя»
«активного компонента» катализатора другим, т. е. ак-
тивность центра катализа может возрасти или умень-
шиться в несколько раз. При дальнейшем нарастании
слоев углистого вещества под группой атомов, образую-
щих функциональную группу центра катализа, его ак-
тивность не должна изменяться. Перенос функциональ-
ных групп центра катализа с поверхности исходного
катализатора на поверхность углистого отложения в
результате миграции вещества катализатора лишь в ред-
ких случаях не приведет к изменению общего числа
центров катализа во всем катализаторе. Более вероятно
увеличение числа функциональных групп, а следова-
тельно, и центров катализа основного процесса, за счет
диспергирования и увеличения поверхности исходного
катализатора. Увеличение числа центров катализа по
мере увеличения обугленности катализатора будет про-
исходить до тех пор, пока не исчезнут источники мигри-
рующего материала. После полной экранировки основ-
ного вещества катализатора углистыми отложениями
дальнейший рост числа центров катализа основного про-
цесса прекратится, так как количество мигрирующих по
поверхности углистого вещества атомов катализатора,
образующих функциональные группы, в этих условиях
функциональной группы, с которой происходит непосредственный
контакт реагирующих веществ, и из остальной части, оказывающей
трансмолекулярное влияние на каталитическую функцию центра ка-
тализа.
297
Рис. 10. Изменения суммар-
ной каталитической актив-
ности катализатора в ходе
его закоксовывания в случае
миграции основного вещест-
ва катализатора в углистое
вещество
не может увеличиться. Наращивание следующих слоев
углистого вещества приведет уже к уменьшению числа
функциональных групп центров катализа в результате
неизбежного при мигра-
ции частичного уноса ос-
новного вещества катали-
затора из сферы реакции,
а также вследствие погло-
щения его углистым ве-
ществом.
Будут иметь место
следующие теоретически
возможные картины изме-
нения суммарной актив-
ности по мере прогресси-
- рующего закоксовывания
катализатора (рис. 10).
Если допустить мало-
вероятный случай сохра-
нения числа центров ка-
тализа при всех степенях
обугливания, то возможны два варианта хода изменения
общей активности в зависимости от увеличения актив-
ности центра катализа при выносе его функциональной
группы с поверхности исходного катализатора на поверх-
ность углистого отложения (рис. 10, кривая /) или умень-
шения активности центра катализа (кривая 2). Предель-
ные изменения суммарной каталитической активности
достигаются при полной экранировке исходной поверх-
ности катализатора.
Если допустить изменение числа центров катализа
на разных стадиях обугливания, что является более ве-
роятным случаем, то также возможны два варианта хо-
да изменения общей активности в зависимости от того,
увеличивается активность центра катализа при выносе
его функциональной группы с поверхности исходного
катализатора на поверхность углистого вещества
(рис. 10, кривая 3) или уменьшается (рис. 10, кривая 4).
И в том и в другом случае число центров катализа в
начальный период обугливания катализатора возраста-
ет, достигает предельного значения в районе максимумов
кривых 3 и 4, а затем уменьшается.
Наблюдаемые на опыте изменения активности ката-
298
лизатора в ходе их закоксовывания соответствуют виду
кривых, изображенных на рис. 10, причем наиболее ча-
сто наблюдается зависимость, передаваемая кривой 3.
Это можно считать подтверждением правильности дан-
ного объяснения изменений активности катализаторов
при закоксовывании. По-видимому, во многих случаях
действительно происходит сильная миграция атомов
катализатора и увеличение числа центров катализа при
закоксовывании катализатора шока не иссякнут источ-
ники мигрирующего материала. С таким заключением
согласуются данные, полученные Рубинштейном, Мина-
чевым и Шуйкиным [146], о влиянии содержания плати-
ны в катализаторе платина на угле и состояния металла
в нем на отравляемость катализатора вследствие углеоб-
разования. Однако данное объяснение не исклю-
чает возможности и других объяснений в особых слу-
чаях.
Например, объяснения, даваемые дендритной теорией, вполне
согласуются с приведенной здесь трактовкой в случае отсутствия
миграции или малой миграции атомов катализатора в ходе реакции
и при несовпадении центров катализа, на которых иде.т основной
процесс, и центров катализа, обеспечивающих рост дендритов.
Сохранение активности алюмосиликатных катализаторов при
значительных степенях их обугливания может быть также объяс-
нено без привлечения представлений об активной миграции веще-
ства катализатора и без допущения образования угольных дендри-
тов. Сохранение активности в данном случае даже при послойном
отложении угля может быть связано с тем, что углеобразование
происходит только на поверхности макропор и не затрагивает по-
верхности микропор, на которой основной каталитический процесс
продолжается по существу беспрепятственно. В качестве подтвержде-
ния правильности такого объяснения может служить факт, полу-
ченный в нашей работе [112] по цементации прессованной сажи
углистым веществом в процессе пиролиза бензола. В этой работе
путем сопоставления данных по скорости углеобразования с дан-
ными по микротвердости, поверхности и макропористости образцов
удалось оценить толщину цементирующей углистой пленки и по-
казать, что углеотложение происходит в основном только в порах
с радиусом > 250 А.
§ 3. Органические каталитические реакции с участием
продуктов уплотнения как стехиометрических
компонентов
Угле- и смолообразование на катализаторах во мно-
гих случаях может рассматриваться как побочный про-
цесс, протекающий параллельно с основной органиче-
299
ской каталитической реакцией. Например, дегидрогени-
зация спиртов сопровождается образованием продуктов
уплотнения при поликонденсации альдегидов и кетонов
[64—67]; дегидрогенизация парафиновых углеводоро-
дов — процессом поликонденсации олефинов с образо-
ванием смол и угля [44, 60]; ароматизация нефтепродук-
тов— коксообразованием [147] и т. Д. Однако в ряде
случаев образование продуктов уплотнения играет роль
основного процесса, с которым сопряжены все остальные
целевые процессы и без которого они не протекают или
протекают с трудом.
Перераспределение водорода
На большую роль углеобразования в крекинге пара-
финовых углеводородов и при перераспределении водо-
рода в олефинах указывали Гудри [106], Фрост [18, 107,
149] и другие авторы [32, 108, 148, 150—152].
В ряде работ Фроста [18, 153—157] было показано,
что олефины на алюмосиликатных катализаторах легко
превращаются в парафиновые углеводороды без введе-
ния в сферу реакции водорода при более низких темпе-
ратурах, чем температуры крекинга, за счет обеднения
водородом продуктов уплотнения, образующихся на ка-
тализаторе. Это подтверждалось тем, что количество
предельных углеводородов росло параллельно накопле-
нию продуктов уплотнения, содержание же водорода в
продуктах уплотнения было меньше, чем в исходных
олефинах, а в высококипящей полимерной фракции со-
держались ароматические углеводороды.
Показана также определенная связь между перерас-
пределением водорода в олефинах по типу «необрати-
мого катализа» Зелинского [158—161] и процессом обра-
зования продуктов уплотнения на окисных й алюмоси-
ликатных катализаторах, на которых перераспределе-
ние водорода протекает при значительно более высоких
температурах, чем на металлических катализаторах.
Так, на гумбрине при 310° циклогексадиен-1,3 превра-
щается в бензол и циклогексан в соотношении, близком
к 2: 1, а также дает продукты изомеризации, полимери-
зации и кокс [162]. Аналогичные осложнения реакции
необратимого катализа, процессами изомеризации и по-
300
л^меризации исходных углеводородов отмечались и в
других случаях при применении алюмосиликатных ката-
лизаторов [163—165]. Без заметных осложнений проис-
ходит перераспределение водорода в циклогексене на
окиси хрома при 300° [150]. При этом получается цикло-
гексан и бензол в отношении 2:1. Сопоставление дан-
ных по «необратимому катализу» на катализаторах
всех типов привело Грязнова [166] к выводу, что точное
балансирование реакций дегидрогенизации и гидрогени-
зации при перераспределении водорода во многих слу-
чаях нарушается процессами полимеризации и образо-
вания кокса.
Связь перераспределения водорода, протекающего
по сложному механизму, с образованием продуктов уп-
лотнения наиболее четко видна в тех случаях, когда
наряду с парафином, соответствующим гидрированному
исходному олефину, получаются продукты уплотнения
на катализаторе и почти не образуются легкие арома-
тические углеводороды. Источником водорода для пре-
вращения олефинов в предельные углеводороды здесь
безусловно является предварительное образование про-
дуктов полимеризации исходного олефина, как это по-
казано в [18, 153—157].
Механизм перераспределения водорода для таких
случаев, предложенный Петровым и Фростом [157], сво-
дится к взаимодействию исходного олефина с активным
центром катализатора, содержащим атом водорода, за-
тем каталитический комплекс реагирует с другой моле-
кулой олефина, образуя димер, связанный с катализато-
ром. При взаимодействии димера с новой молекулой
олефина происходит отщепление двух атомов водо-
рода и получается обедненная водородом молекула
димера. При многостадийной полимеризации и дальней-
шем процессе обеднения полимера водородом полу-
чается кокс.
Учитывая специфические особенности процесса смо-
ло- и углеобразования при поликонденсации олефинов
[44, 60, 62, 63, 68], в том числе различный комплекс
элементарных стадий, составляющих этот процесс в за-
висимости от условий, нам кажется более приемлемым
другой механизм перераспределения водорода с уча-
стием продуктов уплотнения, аналогичный механизму
перераспределения метильных групп (см. ниже).
301
Перераспределение метильных групп
В условиях высокотемпературного крекинга и пиро-
лиза углеводородов в процессе поликонденсации обычно
отщепляется только водород, сам процесс состоит из
стадий дегидроконденсации разного вида. Однако в не-
которых случаях поликонденсация углеводородов про-
текает не только с отщеплением водорода, но и с обра-
зованием других легких молекул. Наиболее часты слу-
чаи отщепления метана.
Деметанирование как элементарная стадия процесса
поликонденсации пропилена наблюдалось в условиях
дегидратации изо-пролилевого спирта на катализаторе
медь на силикагеле при 600—800° [68]. В ходе поликон-
денсации пропилена освобождался метан и водород с
2-3-кратным преобладанием мольных выходов метана
по сравнению с водородом. При этом между скоростью
углеобразования и скоростью метанообразования суще-
ствует пропорциональная зависимость, и нет никакой
корреляции для скоростей углеобразования и водородо-
образования. Из этого следовало, что основной элемен-
тарной стадией процесса поликонденсации пропилена,
приводящей к обезводороживанию продуктов уплотне-
ния, является стадия деметанирования, а не дегидроге-
низации, как бывает обычно в других случаях. Приве-
денная на рис. 11 схема поликонденсации согласуется с
фактом нахождения в смолах нафталина, фенантрена,
перилена, коронена и других углеводородов и с резуль-
татами анализов углистого вещества.
Углистое вещество, полученное в 1-часовом опыте при 765°, име-
ло состав (C]Hi,5)x- Если же углистое вещество подвергалось дли-
тельному нагреванию при той же температуре, то его состав изме-
нялся до (CiH(m)x. Углистое вещество (CiHi,5)x состоит из
12—15-ядерных метилированных гидроароматических углеводородов,
получающихся после 12—15 циклов поликонденсации (левая часть
схемы); углистое вещество (CiHo,4)x состоит из 12—15-ядерных
конденсированных ароматических углеводородов с такой же струк-
турой ядра карбоида, как и в первом случае, полученных в резуль-
тате исчерпывающей дегидрогенизации и деметанирования (правая
часть схемы).
302
Рис. 11. Схема поликонденсации пропилена на катализаторе
Си — силикагель при 600—800° по [68]
Алкилирование бензола углистым веществом, полу-
чаемым из пропилена. Так как можно было ожидать
повышенную алкилирующую реакционноспособность
гидроароматических продуктов уплотнения пропилена в
условиях их деметанирования, были проведены опыты
по алкилированию бензола карбоидами, полученными из
пропилена на силикагеле при 500—800° [70]. При этом
из бензола был получен толуол, ксилол и кумол не толь-
ко в опытах при совместном пропускании бензола и про-
пилена, но и в опытах на силикагеле, предварительно
обугленном пропиленом и промытом азотом при темпе-
ратуре опыта до полного удаления адсорбированного
пропилена. В последнем случае было показано, что боль-
ше всего продуктов алкилирования образуется в начале
пропускания бензола, затем их выходы резко убывают,
и за 20—30 мин алкилирующая способность углистого
вещества полностью истощается. Выход метильных групп
в продуктах алкилирования уменьшается от 30—35%
(от веса продуктов уплотнения) при 500—550°, до 1—2%
при 800°; параллельно с этим возрастает от 5 до 54%
выход метана в контактном газе, получающемся при
обугливании силикагеля пропиленом.
Все полученные данные согласуются с представле-
нием о наличии легкоподвижных метильных групп в про-
дуктах уплотнения пропилена, которые обеспечивают
его алкилирующие свойства

Продукт уплотнения ,
близкий к полнлро-
пилену (C,HliS)x
и деметанируются при повышении температуры
304
Ь
1 Продукт
[ уплотнения
Алкилирующие свойства можно было ожидать и у дру-
гих углистых веществ, обладающих легкоотщепляемы-
ми метильными или другими алкильными группами. На-
пример, в механизмах углеобразования при поликонден-
сации этилена и ацетилена отмечены элементарные ста-
дии деметанирования наряду со стадиями дегидрогени-
зации [62]. Наличие элементарных стадий деметаниро-
вания свидетельствует о возможности получения карбо-
идов, содержащих легкоотщепляемые метильные груп-
пы, а следовательно, и о возможности подыскания усло-
вий алкилирования этими карбоидами. По аналогии с
алкилирующими свойствами карбоидов, получаемых при
поликонденсации пропилена, можно было также ожи-
дать алкилирующие свойства у продуктов уплотнения,
получающихся в условиях крекинга кумола. Тем более,
что при разложении кумола на силикагеле (640—740°)
в катализате кроме бензола наблюдались толуол 5—14%
и ксилол 12—14% [43].
Исследования перераспределения метильных групп
в условиях высокотемпературного крекинга кумола на
различных катализаторах (силикагель, алюмосиликат-
ный катализатор, прессованная термическая сажа, бере-
зовый активированный уголь), выполненные Родичевой,
Баландиным и нами |[167, 168], показали, что алкилиро-
вание и перераспределение метильных групп действи-
тельно происходит на всех указанных контактах, одна-
ко механизм процесса имеет специфические особенности
на разных катализаторах и в разных температурных об-
ластях. Наиболее характерной реакцией, доказывающей
существование алкилирования, является образование
цимола [167]. Иногда наблюдались выходы цимола, пре-
вышающие 50% от прореагировавшего кумола [168].
В процессе разложения кумола на силикагеле и алю-
мосиликатном катализаторе значительную долю состав-
ляет реакция крекинга, т. е. процесс образования про-
305
дуктов уплотнения может осуществляться в какой-то
мере путем поликонденсации предварительно образую-
щегося пропилена. Однако было отмечено [167], что
источником метильных групп в этом случае являются
не только углистые вещества, но и смолообразные про-
дукты, которые получаются при полимеризации и поли-
конденсации кумола. На угольных контактах реакция
крекинга кумола практически не идет и продукты уп-
лотнения образуются только в результате полимериза-
ции (ниже 600°) и поликонденсации (выше 750°) исход-
ного кумола [168]. Отмечены 2 разновидности реакции
перераспределения метильных групп, протекающей с
промежуточным образованием продуктов уплотнения.
1. Реакция прямого алкилирования продуктами уп-
лотнения
подобная той реакции, которая отмечалась при алкили-
ровании бензола продуктами уплотнения пропилена на
силикагеле [70] и при разложении кумола на силикаге-
ле [167].
2. Реакция перераспределения- метильных групп в
процессе полимеризации кумола — деполимеризации
продукта уплотнения
С6Н6—С3Н7 -+ (СаН6—С3Н7)Х
(СвН5—С3Н,)Х_2 СаН5 - С2Н5 + СН3—СвН4—С3Н7.
При этом в деполимеризационной стадии от продук-
та уплотнения кроме цимола могут отщепляться и дру-
гие молекулы, отличные от исходного кумола (м- и п-
ксилолы, этилбензол, толуол, бензол, ди-пзо-пропил-
бензол). Возможна частичная и полная «деполимериза-
ция» первоначально образующегося продукта уплотне-
ния. Случай полной «деполимеризации» наблюдался на
сажевом контакте при температурах ниже 600° и объем-
ной скорости пропускания кумола 1 ч-1, когда было от-
мечено чистое протекание следующей реакции
306
6C6HS-C3H7 =
Продукты поли-
меризации кумола
(СН3)2С6Н4
или
с2н5-с6н5
=4Н3С—С6Н4—С3Н7 +
+ СвНй.
1 о о
На основании сопоставления данных [70, 167, 168]
можно заключить, что механизм прямого метилирования
карбоидами имеет место только в тех случаях, когда
поликонденсация исходного углеводорода приводит к
образованию легкоотщепляемых метильных групп. Лег-
коподвижные метильные группы связаны с гидроаро-
матическими структурами [62, 68, 70, 167], с циклогек-
садиеновыми [62, 168] или другими структурами, обра-
зующимися при полимеризации [168]
Такие группы действительно легко отщепляются в
виде метана, что проявляется как элементарная стадия
деметанирования в ходе многостадийной поликонден-
сации [62, 68, 70, 167, 168]. При повышении температуры
их подвижность, а также вероятность отщепления в виде
метана, возрастает, что экспериментально подтверждено
во всех изученных случаях. Поэтому скорость прямого
алкилирования при увеличении температуры сначала
возрастает, а затем (выше 600°) падает [70, 167].
Из этого следует, что проведение прямого метилиро-
вания ароматических углеводородов карбоидами наря-
ду с установлением реакции деметанирования как эле-
ментарной стадии при получении карбоида может слу-
жить хорошим методом обнаружения легкоотщепляе-
мых метильных групп в составе углистых веществ.
Существование явления перераспределения метиль-
ных групп в ходе контактных превращений углеводоро-
дов, связанных с обязательной стадией образования про-
307
дуктов уплотнения на поверхности катализатора, застав-
ляет критически отнестись к некоторым представлениям
о механизме каталитического крекинга углеводородов
и к объяснениям отдельных фактов.
По-видимому, реакции сопряженного алкилирования одних аро-
матических углеводородов при деалкилировании других, наблюдав-
шиеся на алюмосиликатах [169, 170], следует рассматривать как
перераспределение метильных групп через промежуточное образо-
вание продукта уплотнения на катализаторе. В этом случае имеет
наибольшее значение первый механизм перераспределения.
Факт образования толуола, n-ксилола, метил- и диметилцикло-
гексанов в ходе дегидрогенизации циклогексана на катализаторе
никель на окиси алюминия при 350°, служивший, как известно [171],
основным аргументом в пользу образования и подтверждения боль-
шой роли в этом процессе свободных метиленовых радикалов,
также может быть объяснен как перераспределение метильных
групп в результате образования промежуточного продукта уплот-
нения на катализаторе. Такой механизм вовсе не требует обильного
углеобразования на катализаторе, а может осуществляться в случае
равенства скоростей полимеризационных и деполимеризационных
стадий без заметного накопления продуктов уплотнения. Ввиду
этого ставится под сомнение существование и особая роль метиле-
новых радикалов в указанном процессе. (
С точки зрения перераспределения метильных групп
с промежуточным образованием продукта уплотнения
может найти объяснение и ряд других фактов.
Образование ацетилена
при дегидро.конденсации метана
Известно, что одним из продуктов пиролиза метана
является ацетилен, выходы которого растут при повы-
шении температуры ]53, 54, 60, 172—175]. Так, по дан-
ным [53] при пиролизе метана на силикагеле выходы
ацетилена росли от 0% при 875° до 12% при 975°. Объ-
яснения образования ацетилена в этом процессе натал-
киваются на большие трудности, если не учитывать роль
углистого вещества, получающегося при пиролизе ме-
тана.
Предположения о радикальном механизме образова-
ния ацетилена
2СН4 2СН НС=СН
или о механизме последовательной дегидрогенизации
предварительно получающегося этана
2СН, —2-> Н3С —СН3 Н,С=СН, НС=СН
' * о О it it
308
сразу становятся неубедительными, если сопоставить
характер процессов и их скорости при пиролизе чистого
метана, этана, этилена и ацетилена в одних и тех же
условиях. При проведении такого сравнительного иссле-
дования в проточной системе было показано [60], что
если исходными продуктами были этан, этилен и аце-
тилен, то в контактных газах полностью отсутствует
ацетилен при температуре выше 700°, т. е. в этих усло-
виях ацетилен не образуется; в том же случае, если ис-
ходным является только ацетилен, он, очевидно, пол-
ностью превращается в другие продукты, в основном в
уголь и смолы. Ацетилен при высоких температурах
содержится только в продуктах пиролиза метана.
Из работы [60] следует, что при пиролизе метана не
только осуществляется механизм образования ацетиле-
на, но и действуют определенные факторы, сохраня-
ющие ацетилен в сфере реакции. Эти факторы в усло-
виях пиролиза этана, этилена и самого ацетилена
отсутствуют.
На первый взгляд кажется, что одним из таких фак-
торов может быть водород, так как известно его сильное
тормозящее действие на процессы углеобразования
(относительное содержание водорода в метане больше,
чем в этане, этилене и тем более в ацетилене). Однако
это предположение необходимо отбросить, так как в
действительности содержание водорода в паровой фазе
в случае метана меньше, а не больше, чем при пиролизе
ацетилена вследствие меньшей глубины превращения.
Например, при 975° содержание водорода в контактных
газах пиролиза метана, этана, этилена и ацетилена, со-
гласно [60], равно 33, 50, 53 и 65% соответственно.
Остается предположить, что искомый охранный фак-
тор связан со спецификой природы углистого вещества,
получающегося при пиролизе метана и действительно
сильно отличающегося по механизму образования, со-
ставу, строению, а следовательно, и по химическим свой-
ствам от углистых веществ, получаемых при пиролизе
этана, этилена и ацетилена. Углеобразование при пиро- '
лизе метана происходит по механизму многостадийной
дегидроконденсации исходного метана [53], в то время
как в остальных случаях имеет место поликонденсация
ненасыщенных углеводородов (этилена и ацетилена)
[60, 62].
309
Характерной чертой структуры продуктов дегидро-
конденсации метана, согласно [53], является образова-
ние этильных и винильных групп на определенных ста-
диях процесса поликонденсации, которые в условиях
крекинга и гидрокрекинга могут быть отщеплены и да-
дут этан, этилен или ацетилен
Следовательно, механизмом образования ацетилена
может быть крекинг винильных групп, связанных с аро-
матическими ядрами карбоида. Так как винильные
группы образуются многократно в определенные стадии
процесса последовательной дегидроконденсации метана,
то образование ацетилена в результате отщепления этих
групп также будет происходить многократно. Поэтому,
несмотря на расход ацетилена на обратный процесс,
будет иметь место определенная вероятность сохранения
свободного ацетилена в паровой фазе, причем эта ве-
роятность должна возрастать с ростом температуры
из-за понижения устойчивости ацетилен-карбоидного
соединения, что и согласуется с фактом увеличения вы-
хода ацетилена при росте температуры (53, 173]. Рас-
смотрение механизмов углеобразования при наличия
исходных этана, этилена и ацетилена показывает [60,
62], что продукты уплотнения имеют совершенно другое
строение и не содержат винильных групп, связанных с
ароматическими ядрами и способных отщепляться в
виде ацетилена. Это приводит к тому, что поверхность
310
углистого вещества, полученного из этана, этилена и
ацетилена, в отличие от поверхности углистого вещества,
полученного из метана, присоединяет ацетилен необра-
тимо. Поэтому если исходить даже из чистого ацетиле-
на, то он быстро расходуется и полностью исчезает из
паровой фазы.
Получающиеся согласно схеме этан и этилен также
можно рассматривать как побочные продукты углеоб-
разования наряду с ацетиленом. Однако механизм их
образования не является единственным в отличие от
механизма образования ацетилена, так как возможна
простейшая реакция дегидроконденсации метана
сн, + сн.=н3с-сн3 + и2,
наблюдавшаяся Сторчем [175], а также дегидрогенизация
этана в этилен
Н3С—СН3=Н,С=СН2 + На,
которая имеет место на силикагеле при температуре
выше 700° [60].
Образование из о-б у т и л е н а при
поликонденсации ацетона
Разложение уксусной кислоты на силикагеле при
400—800° сопровождается образованием угля и смол, а
при температуре ниже 650° в газообразных продуктах
содержатся значительные количества изо-бутилена. Ме-
ханизм угле- и смолообразования при 400—650° пред-
ставляет собой поликонденсацию предварительно обра-
зующегося ацетона [55]. Были исследованы механизмы
поликонденсации чистого ацетона и ацетона в смесях с
другими промежуточными и конечными продуктами
превращения [55, 69]. Процесс поликонденсации ацето-
на, приводящий к образованию смолистых и углистых
веществ, оказался состоящим из многократно повторя-
ющихся циклов элементарных стадий полимеризации
ацетона с продуктом уплотнения, циклизации линейных
структур и ароматизации с отщеплением воды и мета-
на. При осуществлении каждого цикла элементарных
стадий создается новое ароматическое ядро. Продукты
поликонденсации, согласно найденному механизму,
311
представляют собой метилированные ароматические
углеводороды, простейшим из которых является мезити-
лен, действительно образующийся в заметных количе-
ствах [69].
На низших стадиях поликонденсации образуются
продукты полимеризации ацетона: диацетоновый и три-
ацетоновый спирты, причем в последующих стадиях
процесса участвует преимущественно несимметричный
триацетоновый спирт, который, претерпевая циклиза-
цию, дает мезитилен. Судьба симметричного триацето-
нового спирта оказывается иной: он распадается по ре-
акции
сн3 - сн3
I I
Н3С—С—СН2— С-СН2-С—СН3->2(СН3)аС=СН2+Н2СО3.
I II I
он о он
Изо-бутилен образуется также и путем распада
диацетонового спирта
СН3
I
Н3С-С—СН2—С—СН3 (СН3)2С=СН2+СН3СООН,
I II
он о
что доказывается наличием уксусной кислоты в продук-
тах поликонденсации ацетона [69]. Так как уксусная кис-
лота в условиях данного процесса легко кетонизирует-
ся [176], а образующийся ацетон полимеризуется в ди-
ацетоновый спирт [69], то в этом случае, как и в преды-
дущем, суммарным уравнением реакции образования
изо-бутилена из ацетона является
3 (СН3;2 С=О=21СН3)аС =СН2+СО2+Н2О.
Было показано, что выходы изо-бутилена сильно
зависят от гидратированности поверхности силикагеля.
Если проводить опыты в проточной системе на силика-
геле КСМ, предварительно прокаленном при 900°
(КСМ-900), то изо-бутилен при 500° практически не об-
разуется, в то время как на силикагеле, прокаленном
при 600° (КСМ-600), в тех же условиях выходы изо-бу-
тилена составляли 0,1—0,14 молей на моль введенного
ацетона. При температуре опыта 600° выходы изо-бути-
312
лена на КСМ-900 составляли 0,016, а на КСМ-600 —
0,18 молей на моль введенного ацетона. В то же время
скорости угле- и смолообразования на КСМ-900 в 2—
3 раза ниже, чем на КСМ-600 в данном температурном
интервале [69].
Эти данные указывают на очевидную связь поликон-
денсации ацетона, приводящей к образованию смол и
угля, и процесса образования изо-бутилена, являющего-
ся побочным ответвлением процесса образования про-
дуктов уплотнения, причем большое значение имеет спе-
цифика катализатора.
Таким образом, механизм образования изо-бутилена
из ацетона можно представить как сложный процесс,
состоящий из стадий полимеризации ацетона с образо-
ванием комплекса полимер—катализатор и стадий «де-
полимеризации», приводящей к образованию простых
продуктов, отличных от исходного мономера
(СН3)2С-СН2-С-СН3
I II
он о
/СН3-
(СН3)2С—СН2 — С<
\ /ХОН
хо/
и
силикагель
(СН3)2С=СН-С—сн3
HOZ\)H
(СН3)2 с=сн2 + СН3СООН.
Аналогичная схема имеет место и в случае «деполи-
меризации» симметричного триацетонового спирта, при-
водящей в конечном счете к диспропорционированию
трех молекул ацетона на изо-бутилен и угольную кис-
лоту.
Образование изо-бутилена при разложении ацетона на сили-
кагеле и других катализаторах ранее было отмечено в работах
Демореста с сотрудниками [177] и Фужи [178]. Эти работы осно-
ваны на наблюдении распада диацетонового спирта на изо-бутилен
и уксусную кислоту в присутствии твердой фосфорной кислоты [179].
Авторы [177, 178], как и Мак-Алистер с сотрудниками [179], пред-
полагают, что механизм этого процесса заключается в распаде диаце-
тонового спирта до окиси мезитила с последующим его гидролитиче-
ским расщеплением до конечных продуктов. Однако такой механизм,
по-видимому, неправилен, так как он построен на предположении о
существовании двух стадий, благоприятные условия протекания
313
которых трудно совместить (для второй стадии повышение концент-
рации паров воды благоприятно, в то время как первую стадию оно
будет тормозить).
Предложенный здесь механизм образования изо-бутилена через
стадию полимер-катализаторного комплекса не содержит таких
внутренних противоречий. Согласно ему, повышение концентрации
воды в паровой фазе благоприятно, так как оно будет способство-
вать повышению концентрации гидроксильных групп на поверхности
катализатора, а следовательно, и повышению активности последнего
в стадии распада комплекса. Ускоряющее действие воды в этом
процессе, наблюдавшееся нами [69] и отмеченное в [177], подтвер-
ждает этот механизм.
§ 4. Новый тип каталитического механизма
в органическом катализе через промежуточное
образование продуктов уплотнения
Пол имеризационно - д е п о л и м е р и з а ц и о н-
ный механизм некоторых органических
реакций, связанных с образованием
продуктов уплотнения на катализаторах
Как показано в предыдущем разделе, многие орга-
нические каталитические реакции, протекающие на гра-
нице раздела твердой и паровой фаз, не только сопро-
вождаются побочными процессами угле- и смолообразо-
вания, но часто тесно связаны с этими процессами и
протекают через промежуточное образование продуктов
уплотнения.
Легко представить некоторый общий механизм про-
цессов, в которых существует такая связь.
Во-первых, в результате полимеризации или поли-
конденсации исходных органических веществ или более
реакционноспособных продуктов их предварительного
превращения на поверхности катализатора образуются
продукты уплотнения, составляющие с ним единое целое
(комплекс полимер—катализатор).
Тесная связь продуктов уплотнения и катализатора в этом
комплексе подтверждается влиянием катализатора на свойства про-
дукта уплотнения (это хорошо видно, например, в случае влияния
предварительной обработки силикагеля на образование изо-бути-
лена при поликонденсации ацетона [69]; см. § 3), а также ответ-
ным влиянием продуктов уплотнения на каталитические свойства
катализатора (см. § 2).
Во-вторых, полимер-катализагорный комплекс пре-
терпевает частичный или полный распад («деполимери-
314
зацию») с образованием тех или иных продуктов, отлич-
ных от исходного мономера полимеризации или поли-
конденсации. Конечно, распад комплекса может про-
изойти и с образованием исходного мономера, по обрат-
ной реакции. Однако этот процесс, несмотря на возмож-
ные большие его скорости, сравнимые со скоростью об-
разования полимера, не может быть ответствен за
образование новых веществ. Поэтому осуществление
именно неточной деполимеризации, приводящей к обра-
зованию продуктов, отличных от исходного мономера
полимеризации, является спецификой второй стадии рас-
сматриваемого механизма.
Иллюстрировать «неточную» деполимеризацию можно на при-
мере полимеризации — деполимеризации кумола. Полимеризация ку-
мола может привести к образованию разветвленных поликумолов:
/СН3
с6н5—с3н, -ЬНд-с^ -> с6н5—сн ZCH3
хсн2—свн6—сн
Хсн3
/СНз
/СН2—С6Н6—СН
/ ХСН3
-» С6Н5-СН
\ /СН.,
ХСН2-С6Н6-СН
хсн3
сан,-с3н7
II
/СН2—С6Нв—С3Н7
/СН2-СвНв—СН
/ хсн2-свн6-с3н,
СвН6-СН
\ /СН,—CSHS-C,H7
XCH2-CeHe-CH
ХСН2-СвН6-С3Н7
СвНц—С3Н7
И Т. д.
III
315
или линейных поликумолов:
сн3
СН3
С6Н5-С3Н7 c,Hs С6Н5—С—С6Н6—CH
с„н5-сан:
СН3
- сн3
СН3
СН3
-с-с6н6-
—сн
сн3
IV
п сн3
Деполимеризация поликумолов как чисто обратный процесс мо-
жет привести лишь к исходному кумолу, в то время как «неточная»
деполимеризация приведет к образованию новых продуктов
I -> СвН5 - С2Н5 + СН3 - С6Н4 - С3Н7;
II —> С6Н5 — СН3 4- 2СН3 - СвН4 — С3Н7;
III —» С6Н5 - СН3 + 2С9Н4 (СН3)2 + 4СН3 - С9Н4 - С3Н7:
IV—>СвН6 + С6Н4(С3Н7)2 и т. д.
Приведенный пример имеет экспериментальное подтверждение.
Наблюдалось преимущественное образование цимола наряду с этил-
бензолом, ксилолами, толуолом, бензолом и ди-изо-пропилбензолом
при разложении кумола на угольных контактах в температурном
интервале 400—500°, когда кроме указанных продуктов образуются
только продукты уплотнения, состоящие исключительно из полиме-
ров кумола [168].
К такому же примеру «неточной» деполимеризации продукта
уплотнения, являющегося полимером, может быть отнесено обра-
зование изо-бутилена из ацетона.
Точно так же при прямом алкилировании или гидрировании про-
дуктами уплотнения, содержащими легкоподвижные метильные груп-
пы или водород,
в первой стадии происходит присоединение алкилируемой или гидри-
руемой молекулы, а во второй — отщепление, причем обратный про-
цесс деполимеризации приводит к исходным веществам и неинте-
316
ресен, но неточная «деполимеризация» дает искомые продукты
алкилирования и гидрирования. Экспериментальными подтвержде-
ниями такого механизма могут рассматриваться примеры перерас-
пределения метильных групп (70, 167, 168] и водорода [18, 153—157]
с участием продуктов уплотнения, приводившиеся в § 3.
В процессе деметанирования продуктов поликонденсации про-
пилена, этилена и ацетилена на силикагеле [62, 68, 70], а также
в процессе отщепления ацетилена и этилена от продуктов дегидро-
конденсации метана на силикагеле [53] тоже имеет место частичный
распад углистого вещества с образованием продуктов, отличных от
исходного углеобразующего материала.
При рассмотрении процессов перераспределения ме-
тильных групп и водорода наблюдаются три механизма
диспропорционирования: 1) механизм, связанный с «де-
полимеризацией» первоначально образовавшегося поли-
мера; 2) механизм, связанный с прямым алкилирующим
или гидрирующим действием продукта уплотнения, со-
держащего лепкоподвижные метильные группы или во-
дород, на второй компонент реакции; 3) механизм обра-
зования свободного метана и водорода при отщеплении
легкоподвижных групп в ходе поликонденсации.
Продукты уплотнения, участвующие в первом меха-
низме, являются исключительно продуктами полимери-
зации. Они образуются при наиболее низких температу-
рах. Оптимальная температура проявления первого
механизма, очевидно, лежит на верхней границе устой-
чивости этих продуктов, когда скорости деполимериза-
ции, в том числе и неточной «деполимеризации», сравни-
мы со скоростями полимеризации или даже превышают
их. Если в ходе процесса по первому механизму скорость
деполимеризационных стадий меньше, чем скорость
полимеризационных стадий, то продукт уплотнения бу-
дет накапливаться на поверхности катализатора. Если
же скорости деполимеризационных стадий равны или
больше скоростей полимеризационных стадий, то про-
дукт уплотнения не будет накапливаться на поверхно-
сти катализатора.
Продукты уплотнения, участвующие во втором меха-
низме, могут быть как продуктами полимеризации, так
и продуктами поликонденсации, имеющими структурные
элементы, обеспечивающие подвижность метильных или
других алкильных групп и водорода. Например, линей-
ный поликумол IV содержит легкоподвижные метиль-
ные группы, так как имеет элементы структуры
317
СН3
с циклогексадиеновыми кольцами, в
сн3
то время как разветвленные поликумолы I, II, III не со-
держат легкоподвижных метильных групп. Реакционно-
способность продуктов уплотнения, участвующих во вто-
ром механизме, возрастает с ростом температуры вплоть
до верхней температурной границы устойчивости легко-
отщепляемых групп. Так как реакционноспособными
карбоидами 'здесь могут быть и продукты полимериза-
ции и "продукты поликонденсации, температурная об-
ласть проявления второго механизма перекрывает об-
ласть проявления первого механизма и заходит в более
высокотемпературную область (по данным {70, 168],
вплоть до 850°). При низких температурах возможно
сочетание 1-го и 2-го механизмов. В зависимости от со-
отношения стадий полимеризации и деполимеризации и
от доли продуктов полимеризации и поликонденсации,
участвующих в процессе, в данном случае также воз-
можно большее или меньшее накопление продуктов уп-
лотнения на катализаторе. Оно будет наибольшим, если
в процессе участвуют продукты поликонденсации; наи-
меньшим, если участвуют продукты полимеризации.
В последнем случае сочетание 1-го и 2-го механизмов
при равенстве скоростей полимеризационных и деполи-
меризационных стадий может обеспечить протекание
процесса без накопления продуктов уплотнения на ката-
лизаторе.
Продукты уплотнения, участвующие в третьем меха-
низме, также могут быть как продуктами полимериза-
ции, так и продуктами поликонденсации. Температурная
область проявления третьего механизма наиболее высо-
ка по сравнению с первыми двумя, но она перекрывает
значительную часть температурной области 2-го ме-
ханизма. Поэтому возможно совмещение 2-го и 3-го
механизмов в этой области. Сущность процессов, про-
ходящих по 3-му механизму (отщепление водорода це-
тана, ацетилена и других групп от полициклического
ядра карбоида), сводится к превращению продуктов
полимеризации в продукты поликонденсации, к арома-
318
гизации и -повышению степени конденсирова-нности кар-
боида по составу (см. § 1). Неизбежно большое накоп-
ление продуктов уплотнения на поверхности катализа-
тора.
Новый тип каталитического механизма
Все известные механизмы катализа для гетерогенно-
каталитических реакций можно разделить на две груп-
пы, принципиально отличающиеся друг от друга по типу
образующегося каталитического комплекса.
I тип. Промежуточный каталитический комплекс, об-
разующийся в каталитическом акте при взаимодействии
реагирующего вещества и катализатора, крайне неустой-
чивое метастабильное соединение, не способное к кине-
тически самостоятельному существованию. Такой комп-
лекс существует только в ходе каталитического акта как
переходный и не может быть выделен и идентифициро-
ван в виде промежуточного вещества. Каталитический
акт в этом случае простой: имеет одну реакционную
стадию.
Такой механизм катализа, по-видимому, имеет место в боль-
шинстве известных примеров классического катализа (реакции гид-
рогенизации, дегидрогенизации углеводородов и спиртов, гидрата-
ции и дегидратации, реакции окисления SO2, NH3, разложения пе-
рекиси водорода и т. д.).
II тип. Промежуточный каталитический комплекс
представляет собой устойчивое химическое соединение
реагирующего вещества и катализатора, способное к
кинетически самостоятельному существованию. Проме-
жуточное соединение может быть выделено и идентифи-
цировано либо в виде отдельной фазы, либо в виде по-
верхностного соединения. Каталитический акт в этом
случае можно представить как сложный, имеющий две
реакционные стадии: стадию образования и стадию рас-
пада промежуточного соединения.
Например, по такому механизму протекает реакция кетониза-
ции карбоновых кислот на карбонатах щелочных и щелочноземель-
ных металлов при 300—500° с промежуточным образованием соли
в виде объемной фазы, обнаруживаемой рентгенографически; те же
реакции на катализаторах (ThO2, TiO2, ВеО и др.) идут с обра-
зованием только поверхностного солеобразного соединения, не об-
разующего новую фазу [180]. Такой же тип каталитического меха-
низма имеет место и в некоторых других случаях гетерогенного
катализа.
319
Механизм катализа, имеющий место в органических
реакциях, протекающих через стадию образования про-
дуктов уплотнения без накопления последних на поверх-
ности катализатора, не относится ни к первому, ни ко
второму типу и должен быть выделен в новый, III тип
механизма каталитического действия.
III тип.. Промежуточный каталитический комплекс
полимер-катализатор представляет устойчивое химиче-
ское соединение молекул реагирующего вещества, ассо-
циированное с поверхностью катализатора. Каталитиче-
ский акт в этом случае сложен: он имеет много реакци-
онных стадий при образовании комплекса и его распаде
(в простейшем случае акт состоит из двух реакционных
стадий). Силы взаимодействия полимера с катализато-
ром не превышают сил взаимодействия в каталитиче-
ском комплексе I типа, т. е. между реагирующим суб-
стратом и катализатором здесь нет сильного химического
взаимодействия, как в каталитическом комплексе II ти-
па. Комплекс постоянно разрушается в ходе деполиме-
ризационных стадий и постоянно возобновляется за счет
полимеризационных элементарных стадий. Так как ско-
рости деполи меризационных стадий превышают скоро-
сти полимеризационных стадий или равны им, то сохра-
няется лишь небольшая стационарная концентрация
полимера на поверхности катализатора. После прекра-
щения подачи реагирующего вещества комплекс поли-
мер-катализатор может полностью и быстро разрушить-
ся. Поэтому каталитический комплекс III типа в ряде
отношений аналогичен комплексу I типа, но не может
быть с ним отождествлен во многих других отношениях.
В частности, промежуточный продукт уплотнения —•
действительно устойчивое вещество, которое может быть
выделено и изолировано вне сферы реакции разными
методами. Для обнаружения заметных количеств этого
промежуточного вещества достаточно изменить соотно-
шение скоростей между деполимеризационными и поли-
меризационными стадиями тем или иным приемом.
В механизме катализа III типа можно отметить сле-
дующие кинетические стадии:
I. Адсорбция реагирующего вещества на поверхно-
сти катализатора.
2. Полимеризация двух адсорбированных молекул
исходного вещества или последовательная полимери-
320
зация любого числа молекул исходного вещества с обра-
зованием комплекса полимер-катализатор (большая
сила ассоциации катализатора с полимером, чем с ис-
ходным мономером, связана с большим его молекуляр-
ным весом). :
3. Деполимеризация комплекса полимер—катализа-
тор с образованием адсорбированных на катализаторе
продуктов деполимеризации.
4. Десорбция продуктов деполимеризации с поверх-
ности катализатора.
Реакционными стадиями в этом механизме являют-
ся вторая и третья кинетические стадии, причем каждая
из них может состоять из одной или нескольких элемен-
тарных реакционных стадий по числу актов полимериза-
ции и деполимеризации. По наличию двух кинетических
реакционных стадий механизм катализа III типа имеет
аналогию с механизмом катализа II типа. Несмотря на
то, что в реакции, осуществляемой по механизму III ти-
па, может быть много полимеризационных и деполиме-
ризационных элементарных стадий, т. е. происходящая
реакция полимолекулярна, она будет восприниматься на
опыте как мономолекулярная реакция, так как все ста-
дии этого сложного процесса последовательны, а каж-
дая из деполимеризационных стадий мономолекулярна.
В качестве примера реакции, протекающей по механизму ката-
лиза III типа, может быть приведена реакция диспропорциониро-
вания метильных групп кумола
(СаНв-С3Н,)ж
6СаН5—С3Н, катализатор "* 4Н3С—СвН4—С3Н7
СвН4(СН3)2
С8Н5—С2Н5
+ С„нв,
наблюдавшаяся нами на контакте из прессованной термической
сажи при 400—600° в проточной системе при атмосферном давле-
нии и скорости пропускания кумола 1 ч-1. При 500° 12% введен-
ного кумола реагирует по указанной реакции, причем при этом
совсем нет продуктов уплотнения. В то же время аналогичная
реакция на активированном угле сопровождается значительными
выходами продуктов уплотнения (70—10% от прореагировавшего
кумола). Продукты уплотнения, получающиеся при 400—500°, пред-
ставляют собой исключительно продукты полимеризации, так как
при этом не образуются газообразные вещества [168].
11 Зак. 676
321
Механизм приведенной реакции может быть выражен через
стадии полимеризации и деполимеризации следующим образом:
сн3 сн3
6СаН5—С3Н7 СвН5—С—СвН6— С-С6Н6-С3Н,
I I
сн3 сн3
СН2—С6Н6—С3Н7
/ /СН2-С6Нв-С3Н.
CeHfi—с—С6Н6—с—СеН6-С3Н7
\сн2-с6нв-с3н7
1
СН2-СвНв-С3Н7
/ /СН2-свн6-С3Н7
С6 Н5—с—С6 Не —С —С6 Нв—С3 Н7
\ \сн2-свн6-с3н7
СН2—С6Н6—СаН7
ф________________ ______ф
4СН3—СвН4—С3Н7 + С6Н5—С2Н5 +“ 4СН3—СвН4-СаН7 + СвН4(СН3)2 +
И- С6нв С6Н04-СеН5 С3Н7
Возможны и другие варианты механизма для указанного соотно-
шения продуктов, а также для других соотношений.
Например, если будут образовываться исключительно развет-
вленные поликумолы III с многократным наращиванием новых
звеньев с одного конца и с постоянной деполимеризацией (сна-
чала толуола, а затем ксилола) с другого конца
/СН2—СвНв —С3Н7
III - С6Н5-СН3 + 2СН3—С8Н5—СН
\сн2-свнв-с3н7
V
V +с,н1.-СзН, f
t
/СН2—C6He—СаН7
,СН2—С6Нв—СН
/ \сн2-с6нв-с3н7
сн3-свн5-сн
\ /СНг-СвНв-ОА
\сн2—СвН6 СН
^СН2—С6Нв—С3Н7
VI
С6Н4(СН3)2 + 2 V
322
то будет происходить перемещение полимера по поверхности ката-
лизатора с многократным удвоением его цепей. При этом в случае
полной деполимеризации полимера мольное соотношение ксилола
и цимола с ростом числа стадий полимеризации будет стремиться
к 1 : 1. Если же наращивание цепей с их удвоением не прекра-
тится и катализатор окажется достаточно «углеемким», чтобы
удержать на своей поверхности и в порах большое количество мо-
лекул полимера типа V, то в паровую фазу будет десорбироваться
исключительно ксилол. Соответствующие этим случаям явления
наблюдались нами при диспропорционировании кумола на активи-
рованном угле [168]. При 468° происходило 12,5%-ное превращение
кумола, причем 43% прореагировавшего кумола превратилось в
ксилол и только 2%—в цимол; выход продуктов уплотнениня на
катализаторе составлял 17% от прореагировавшего кумола. При
530° наблюдалось 27%-ное превращение кумола, причем выходы
ксилола и цимола оказались равными и близкими к 25% от про-
реагировавшего кумола; 9% прореагировавшего кумола преврати-
лось в продукты уплотнения, оставшиеся на катализаторе.
Следовательно, при изменении соотношения скоро-
стей стадий деполимеризации и полимеризации в сторо-
ну уменьшения скорости деполимеризации в процессе,
протекающем через промежуточное образование продук-
тов уплотнения, согласно III механизму катализа, может
произойти не только заметное накопление продуктов
уплотнения, нарушающее стационарное равновесие в
образовании и разрушении полимер-катализаторного
комплекса, но и изменится мольное соотношение легких
продуктов реакции.
Возможный механизм реакций
«необратимого катализа»
Так как процессы угле- и смолообразования — очень
распространенное явление в гетерогенном органическом
катализе, возникает законное предположение о доволь-
но широком распространении и механизма катализа
III типа.
Прежде всего нужно обратить внимание на сложные
процессы перераспределения водорода и, в частности,
на реакции «необратимого катализа» по Зелинскому.
Бросается в глаза одна и та же сущность процессов,
протекающих в реакциях перераспределения водорода
на металлах, и особенно на палладии, когда реакции
«необратимого катализа» протекают без всяких ослож-
П* 323
нений, а также на окислах и алюмосиликатах, когда
реакция часто осложняется сильным углеобразованием,
что отмечено Грязновым [166]. Вместе с тем возникают
затруднения в объяснении всех этих случаев перерас-
пределения водорода с единой точки зрения.
Если придерживаться схемы межмолекулярного пе-
реноса водорода по Баландину [181], хорошо объясняю-
щей реакцию
2СаН8 = СвН10 4- СаНв
о о о хи 1 О и
взаимодействием двух молекул циклогексадиена с трип-
летом катализатора,а реакцию
ЗС6Н10 — 2СвН12 -[ СвНв
взаимодействием трех молекул циклогексена с актив-
ным центром, содержащим два триплета, то нельзя
объяснить реакцию циклопентена на палладии, наблю-
давшуюся Платэ [17, 182]
2C5Hg = CSH1O + С8Н4,
так как между решеткой палладия и пятичленными
циклами нет структурного соответствия. Точно так же
не находят объяснения с точки зрения схемы межмоле-
кулярного переноса водорода и ряд других фактов.
Если же придерживаться представления о совмест-
ном протекании реакции дегидрогенизации и гидрогени-
зации, разделявшегося Зелинским [158, Г59] и другими
авторами [183, 184], а в последнее время подтвержден-
ного Грязновым [166], то исчезают трудности в объясне-
нии многих фактов, необъяснимых с позиции межмоле-
кулярного переноса. В частности, объясняется наличие
связи активности металлов в реакциях «необратимого
катализа» с их способностью поглощать водород и от-
сутствием геометрического соответствия катализаторов
с реагирующими веществами во многих случаях. Одна-
ко и этот подход к объяснению механизма «необрати-
мого катализа» оставляет много неясного. Прежде всего
неясен механизм полного балансирования реакций де-
гидрогенизации и гидрогенизации при независимом их
течении. Если этот механизм связан со способностью
металла к поглощению водорода, то непонятно, с чем он
связан в случае осуществления реакций «необратимого
324
катализа» на окисных и алюмосиликатных катализато-
рах, которые не могут поглощать водород так, как пал-
ладий. Тем не менее на окиси хрома «необратимый ка-
тализ» циклогексена и циклогексадиена происходит без
выделения 'водорода [150}, как на платине и палладии
[165], Остаются неясными и взаимоотношения реакций
перераспределения водорода с реакциями образования
продуктов уплотнения на катализаторе.
Эти трудности отпадают, если подходить к механиз-
му «необратимого катализа» с точки зрения осуществ-
ления его через промежуточную стадию образования
каталитического комплекса полимер—катализатор. При
этом отпадают как трудности объяснения структурного
несоответствия по схеме межмолекулярного переноса на
мультиплетных активных центрах, так и трудности объ-
яснения механизма полной компенсации стадий дегидро-
генизации и гидрогенизации при независимом их тече-
нии. Согласно механизму катализа Ш типа, образова-
ние комплекса полимер—катализатор не требует стро-
гого структурного соответствия реагирующего субстрата
с катализатором в том смысле, в котором это требует
мультиплетная теория катализа для образования ката-
литического комплекса I типа по секстетному механизму.
Главное качество реагирующего вещества и катализато-
ра при образовании комплекса III типа — это способ-
ность реагирующего вещества полимеризоваться, а ка-
тализатора— облегчать полимеризацию. Немаловажным
качеством катализатора при осуществлении механизма
III типа является также его способность проводить на-
правленную «неточную» деполимеризацию, приводящую
к образованию продуктов иного состава и строения,чем
исходный мономер. В этом смысле должно иметь значе-
ние определенное структурное и энергетическое соответ-
ствие в комплексе полимер—катализатор (соответствие
более высокой категории, чем соответствие в комплек-
сах! типа).
Кроме перечисленных трудностей, с принятием дан-
ного механизма «необратимого катализа» исчезают и
все неясности, связанные с взаимоотношениями реак-
ций перераспределения водорода и образования продук-
тов уплотнения. Если полимеризационные и деполиме-
ризационные стадии при образовании и разрушении
комплекса полимер—катализатор полностью уравнове-
325
шены по скорости, имеют место случаи чистого «необра-
тимого катализа», не сопровождаемого накоплением
продуктов уплотнения. Если скорость полимеризацион-
ных стадий превышает скорость деполимеризационных
стадий, то реакция перераспределения водорода будет
идти с накоплением продуктов уплотнения на катализа-
торе. При этом соотношение между продуктами диспро-
порционирования может сохраниться нормальным, если
не изменится соотношение разных видов десорбционных
стадий. В отсутствие специфического для этого механиз-
ма катализатора процесс перераспределения водорода
может пойти по другому механизму. Например, про-
изойдет дегидрогенизация всего исходного вещества
или перераспределение водорода с образованием угля
и насыщенного углеводорода, как это имело место при
диспропорционировании олефинов на алюмосиликатах
[18, 153, 154].
По-видимому, и в некоторых других случаях слож-
ных органических каталитических реакций можно будет
найти проявление механизма катализа III типа, предпо-
лагающего промежуточное образование продуктов уп-
лотнения на поверхности катализатора.
Выводы
1. Существующие данные о составе, строении, кри-
сталлической структуре и химизме образования искус-
ственных углистых веществ согласуются с представле-
нием об угле как смеси высокомолекулярных полицик-
лических. органических веществ (карбоидов) разной
степени конденсированности, состоящих из углерода,
водорода и других элементов. Углистые вещества, полу-
чаемые по разным механизмам, различаются по составу
и строению карбоидов и обладают более или менее раз-
витыми чертами графитовой структуры в зависимости
от степени конденсированности.
2. Образование углистых и смолистых веществ на
катализаторах при температурах 200—1000° происходит
исключительно в результате поликонденсации исходных
органических веществ или реакционноспособных про-
дуктов их предварительного превращения. Каждому
углеобразующему мономеру соответствует специфиче«
ский механизм углеобразования, проявляемый при оп-
326
ределенном сочетании условий (температура, катализа-
тор) .
3. Процесс образования продуктов уплотнения на ка-
тализаторах не может быть представлен как одна хими-
ческая реакция, проявляющаяся в разных условиях, он
протекает как множество разных реакций поликонден-
сации, состоящих из цикла элементарных стадий и раз-
ных процессов надмолекулярного структурирования
продуктов уплотнения.
4. Продукты уплотнения влияют на каталитические
свойства контактов, приводя к рекристаллизационным
изменениям катализатора, к распылению и переходу его
атомов и частиц в углистое вещество. При этом часто
наблюдается увеличение числа центров катализа и уве-
личение активности катализатора в первые периоды его
обугливания.
5. Продукты уплотнения на катализаторах могут сте-
хиометрически принимать участие в некоторых органи-
ческих реакциях. Среди таких реакций специальное зна-
чение имеют те, в которых скорости полимеризационных
стадий не превышают скоростей деполимеризационных
стадий, приводящих к распаду полимер-катализаторно-
го комплекса на продукты реакции, благодаря чему не
происходит накопления продуктов уплотнения на поверх-
ности катализатора. В этом случае имеет место новый
тип каталитического механизма, принципиально отлича-
ющийся от известных механизмов катализа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Berthelot М. Ann. Chim. Phys., 4, 451, 1866; 12, 143, 1867.
2. A u 1 d S. J. M., Dunston A. E. Industr. and Engng. Chem.,
13, 803, 1926.
3. Сальников И. Азерб. нефт. хоз., 6, № 10, 30, 1926.
4. С г о s s R. Kansas City Festing. Labor. Bull., 25, 282, 1928.
5. Рубинштейн A. M., Грачева E. П. ЖФХ, 18, 725, 1936.
6. Л а в p о в с к и й К. П., Бродский А. М. Химическая пе-
реработка нефтяных углеводородов. М., Изд-во АН СССР, 1956,
стр. 47.
7. Z a n n е 11 i J. Е., Egloff G. Industr. and Engng. Chem. 9,
350, 1917.
8. Brooks В. T. Industr. Engng. Chem., 18, 521. 1926.
9. C a x а н о в A. A., T и л и ч е е в М. Д. Крекинг в жидкой фа-
зе. 1928, стр. 142.
10. Тиличеев М. Д., Щиткова В. К. «Нефтяное хозяйство»,
№ 1, 51, 1937.
327
11. ТилиЧеев М. Д. ЖПХ, 22, 1462, 1939.
12. Немцов М. С. В сб.: «Деструктивная гидрогенизация топ-
лив». Л., Госхимтехиздат, 1934, стр. 35.
13. Обо ленцев Р. Д. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа»,
т. 6. 1949, стр. 252.
14. Плата А. Ф. Каталитическая ароматизация парафиновых уг-
леводородов. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1948.
15 Плата А. Ф., Стерлигов О. Д. ЖОХ, 13, 202, 1943.
16. Плата А. Ф„ Тарасова ГА. ЖОХ, 13, 21, 1943.
17. Плата А. Ф., Батуев М. И. ЖОХ, 16, 805, 1946.
18. Ф р о с т А. В. ЖФХ, 14, 1313, 1940.
19. О b 1 a d A. G., Mar s с h пег R. F., Heard L. J. Amer.
Chem. Soc., 62, 2066, 1940.
20. Шуйкин H. И., Новиков С. С., Тулупова Е. Д. Изв.
АН СССР, охн, 89, 1947.
21. Н е г г i п g t о п Е. F. G., Ri deal Е. К. Proc. Roy. Soc.,
А184, No. 999, 434, 1945.
22. R a s е H. F., К i г k е Р. S. Chem. Engng. Progr., 50, 35, 1954.
23. Баландин A. A., 3 e л и н с к и й Н. Д., Б ог да но в а О. К.,
Щеглова А. П. ЖПХ, 25, 128, 1942.
24. П л а т а А. Ф. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа», т. 6.
1949, стр. 239.
25. G а г п е г Н., Long R., Thorp N. Fuel. 32, 116, 1953.
26. Сергеенко С. P., Жданова Н. В. ДАН СССР, 104,
737 1955.
27. В1 u е R. W., Engle С. J. Industr. and Engng. Chem., 43,
494, 1951.
28. К л и м e н о к В. В., Андреев Е. А., Крылов О. В.,
Сахаров М. М. ДАН .СССР, 95, 101, 1954.
29. А н д р е е в Е. А., Андрианова Т. И., К л и м е н о к Б. В.,
Крылов О. В.. Рогинский С. 3., Сахаров М. М.
ДАН СССР, 96, 781, 1954.
30. Андреев Е. А., Андрианова Т. И., Крылов О. В.,
Сахаров М. М. ДАН СССР, 102, 1119, 1955.
31. Б а л а н д и н А. А., Нейман М. Б., Богданова О. К.,
Исагулянц Г. В., Щеглова А. П., ПоповЕ. П. Изв.
АН СССР, охн, 18, 1958.
32. Н a s f о г d R. С. Industr. and Engng. Chem. 39, 849, 1947.
33. W r i g h t M. M„ Taylor H. S., Can. J. Reas. Chem. sci., B.
27, 303, 1949.
34. Эйдус Я. T., Зелинский Н. Д. Изв. АН СССР, охн, 45,
1942.
35. В а i 1 е у Н. С., Norrish R. G. W. Proc. Roy. Soc., 212А,
311, 1952.
36. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. В сб.: «Син-
тез углеводородов из окиси углерода и водорода». М., ИЛ, 1954.
37. К i n п е у R. Е., Crowley D. J. Industr. and Engng. Chem.,
46, 256, 548, 1954.
38. I n g r a m D. J. E., В e n n e t J. E. Philos. Mag., 45, 545, 1954.
39. Uebersfeld J. Comt. rend. Acad. Sci. colon., 241, 371, 1955;
Ann. Phys., 13, 1, 395, 1956.
40. В e n n e 11 J. E. I n gra m D. J. E., T a p 1 e у J. G. J. Chem.
Phys., 23, 215, 1955.
328
41. Тихомиров Н. Н., Лукин Б. В., Разумова Л. Л., В о-
еводскийВ. В. ДАН СССР, 122, 264, 1958.
42. Л о с е в Б. И., Былина Э. А. ДАН СССР, 125, 814, 1959.
43. Ру ден ко А. П., Баландин А. А, Гращенко И. И.
Изв. АН СССР, охн, 605, 1960.
44 Руденко А. П., Баландин А. А., Качан С. Я. Изв.
АН СССР, охн, 981, 1960.
45. Херд Ч. Д. Пиролиз соединений углеводорода. 1938.
46 Элисс К. Химия углеводородов нефти и их производных. 1936.
47. Parker W. G., Wolf a rd Н. G. J. Chem. Soc., 2038, 1950.
48. A r t h u r J. R., К a p u г P. K-, N a p i e r D. H. Nature, 169,
372, 1952.
49. H a d z i D. Fuel. 32, 112, 1953.
50. Руденко А. П. Дегидрогенизационная конденсация аромати-
ческих углеводородов. Канд. дис. МГУ, 1953.
51 Руденко А. П. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 5, 69,
1960.
52. Р у Д е н к о А. П., С т е г н е р Г. Механизмы углеобразования
при разложении органических веществ на поверхности катализа-
торов. Реферат доклада на Конференции по органическому ка-
тализу. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 26.
53. Руденко А. П., Баландин А. А. «Кинетика и катализ»,
2, 529, 1961.
54. Р у д е н к о А. П., Баландин А. А., Чуева Г. Ю. Изв.
АН СССР, охн, 164, 1961.
55. Р у д е н к о А. П., Баландин А. А., А ст а ни на А. Н.,
Курганова С. Я. Изв. АН СССР, охн, 881, 1967.
56. Р у д е н к о А. П., К а з а н с к и й Б. А. ДАН СССР, 28, 99,
1959.
57. Р у д е н к о А. П. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 2, 59, 1961.
58. Руденко А. П. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 6, 66,
1960.
59. Руденко А. П. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 3, 74, 1961.
60. Руденко А. П., Баландин А. А., Заболотная М. М.
Изв. АН СССР, охн, 989, 1961.
61. Д и г о н с к и й В. В., Крылов В. Н. ЖПХ, 33, 723, 1960.
62. Руденко А. П., Баландин А. А., Заболотная М. М.
«Кинетика и катализ», 2, 440, 1961.
63. Р у д е н к о А. П., Г а в р ю ш и н а В. М., Баландин А. А.
ЖОрХ, 3, 1724, 1967.
64. С т е г н е р Г., Б а л а н д и н А. А., Р у д е н к о А. П. Изв.
АН СССР, охн, 1896, 1959.
65. Стегнер Г., Б а л а н д и н А. А., Р у д е н к о А. П. Изв
АН СССР, охн, 24, 1960.
66. Б а л а н д и н А. А., И с а г у л я н ц Г. В., Р у д е н к о А П.,
Стегнер Г. ДАН СССР, 131, 861, 1960.
67. С т е г н е р Г., Руденко А. П., Баландин А. А. Изв.
АН СССР, охн, 1930, 1960.
68. Б а л а н д и н А. А., Руденко А. П., Стегнер Г. ДАН
СССР, 129, 565, 11959.
69. Курганова С. Я., Руденко А. П., Баландин А А.
ЖОрХ, 2, 804, 1966.
329
70. Руденко А. П., БодринаД. Э., Б а л а н д и н А. А., Р fl-
fl и ч е в а М. Ф. ДАН СССР, 165, 874, 1965.
71. Роде Т. В., Ба ландин А. А. ЖОХ, 28, 2909, 1958.
72. Добычин Д. П., Клибанова Ц. М. ЖФХ, 33, 869, 1023,
1959.
73. Biscoe I., Warren Е. В., J. Appl. Phys., 13, 364, 1942.
74. В е е b е R. A., J он n g D. М. J. Phys. Chem., 58, 95, 1947.
75. Киселев А. В., Храпова Е. В. Изв. АН СССР, охн, 388,
1958.
76 Р о 11 е у М. Н„ S с h a f f е г W. D., S m 11 h W. R. J. Phys.
Chem., 57, 469, 1953.
77. S h a f f e г W. D., Smith W. R., Polley M. H. Industr.
and Engng. Chem., 45, 1721, 1953.
78. S m i t h W. R., Wilkes G. B. Industr. and Engng. Chem.,
30, 1111, 1944.
79. 11 e у R., R i 1 e у H. L. J. Chem. Soc., 1362, 1948
80. T s u z u k u T„ Tanco. Carbons, No. 1,2, 1955; РЖХ, 24024,
1958.
81. Franklin R. E. Procgr. Roy. Soc., A209, 196, 1951.
82. Koch ano vcka A. Czech. J. Phys., 3, 193, 1953.
83. H о f m a n n U. Вег. 65B, 1821, 1932.
84. H о f m a n n U., Wilm D. Z. Elektrochem., 42, 504, 1936.
85. H о f m a n n U., R a g e s s A., S i n k 1 e E. Kolloid. Z., 96,
231 1941.
86. Riley H. L. J. chem. phys. et phys.-chem. biol.47, 565, 1950.
87. В e с e л о в с к и й В. С. Химическая природа горючих ископае-
мых. М., Изд-во АН СССР, 1955.
88. Watson J. Н. L., Kaufmann К. J. Appl. Phys., 17, 996,
1946.
89. W a t s о n J. Н. L., L e g e г A. E., О u e 1 e n t C. J. Phys. Coll.
Chem., 54, 969, 1950.
90. В e r t h e 1 о t M. Ann. Chim. Phys., (3)67, 64, 1863; Усп. хим.,
8, 731, 1939.
91. Теспе p А. П. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа», 7,
59, 1949.
92. Баландин А. А., Патрикеев В. В. ДАН СССР, 34,
96, 1942; 40, 171, 1943.
93. Котелков Н. 3. ЖПХ, 27, 1221, 1954.
94. X а л и л ь Ф. Г., Каминская Л. А., Данилова Т. А.,
Плата А. Ф. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 6, 47, 1964.
95. X а л и л ь Ф. Г., Имнадзе Н. В., Данилова Т. А.,
Плата А. Ф. «Нефтехимия», 6, 472, 1966.
96. Данилова Т. А., Халиль Ф. Г., Тиц-Скворц fl-
ва И. Н., Рыбникова А. А., Трип лер С., Штр fl-
ee ль М., Аст Э., Бах Г., О с и п е н к о Ц. Д. В сб.: «Хи-
мия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и
нефтепродуктах», т. VIII. М., «Наука», 1967.
97. N a h n s е п R. Вег., 17, 789, 1884.
98. X а л и л ь Ф. Г. Исследования в области крекинга сераоргани-
ческих соединений и их растворов в парафиновых углеводоро-
дах на алюмосиликатных катализаторах. Канд. дис. МГУ, 1965.
99. Баландин А. А., Сова лов а Л. И., Словохото-
ва Т. А. Изв. АН СССР, охн, 1882, 1959.
330
100. Орешио В. Ф. ДАН СССР, 70, 445, 1950; ДАН СССР, 74,
327, 1950; Изв. АН СССР, отн, 1031, 1951; Изв. АН СССР, охн,
149, 1958; ЖПХ, 23, 306, 1950.
101. Дубинин М. М. В сб.: «Поверхностные химические соеди-
нения и их роль в явлениях адсорбции». Изд-во МГУ, 1957,
стр. 9.
102. Баландин А. А., Котелков Н. 3. ЖПХ, 15, 139, 1942;
Изв. АН СССР, охн, 230, 1942.
103. Котелков Н. 3. ЖПХ, 27, 1019, 1954; 30, 461, 1957.
104. Баландин А. А., Руденко А. П., Стегнер Г. Изв.
АН СССР, охн, 762, 1961.
105. Taylor Н. S., Fehrer Н. J. Amer. Chem. Soc., 63, 1387,
1941.
106. Houdry E. Nat. Petrol. New, 30, 569, 1938.
107. Фрост А. В. Труды по кинетике и катализу. М., Изд-во АН
СССР, 1956; Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 3—4, 11, 1946.
108. Б утков Н. А. Введение в технологию пиролиза. М.— Л.,
ОНТИ, 1937.
109. Баландин А. А., Толстопятова А. А., Конен-
к о И. Р. Изв. АН СССР, охн, 2096, 1960.
ПО. Толстопятова А. А., Ко ненко И. Р., Баландин А. А.
«Кинетика и катализ», 2, 135, 1961.
111. Красильникова М. К. Исследование разложения спир-
тов на окиси иттрия. Канд. дис. МГУ, 1966.
112. Руденко А. П., Родичева М. Ф., Леонтьев Е. А.,
Лукина Т. В. ЖФХ, 38, 616, 1964.
113. Теснер П. А., Рафалькес И. С. ДАН СССР, 87, 821,
1952.
114. Воюц кий С. С., Рубина С. И. «Успехи химии», 21, 84,
1952.
115. Теснер А. П. В сб.: «Химическая переработка нефтяных уг-
леводородов». М., Гостоптехиздат, 1956, стр. 59.
116. Вееск О. Revs. Mod. Phys., 20, 127, 1948.
117. Meyer L. Trans. Faraday. Soc,. 34, 1056 1948;J. Chem. Phys.,
47, 328, 1950; J. Chem. Phys., 28, 617, 1958.
118. Struckland-Costable R. F. Trans. Faraday. Soc., 40
333, 1944; 43, 769, 1947.
119. Duval X. Ann. Chim., 10, 903, 1955.
120. Радушкевич Л. В., Лукьянович В. М. ЖФХ 26,
88, 1952,
121. Davis W. R., Slawson R. I., Rigby G. R. Nature, 171,
756, 1953.
122. Hofer G. J. E. Catalysis, v. IV. N. Y., 1956, p. 373.
123. Hofer G. J. E., Sterling E., McCartney G. T
J. Phys. Chem., 59, 1153, 1955.
124. Royen P., Korin th J. Z. anorgan und allem. chem. 291,227,
1957.
125. Hillert M., Lange N. Z. Kristallogr., 3, 24, 1958.
126. Саратовкин Д. О. Дендритная кристаллизация. М., Ме-
таллургиздат, 1957.
127. Sears G. W. J. Chem. Phys., 31, 358, 1959.
128. Frank F. C. Phillos. Mag., 34, 854, 1953.
331
129. Те с нер П. А., Е чей с то в а А. И. ДАН СССР, 87, 1029,
1952.
130. Voorhies М. С. Industr and Engng. Chem., 37, 318, 1945.
131. Voorhies M. C. Petrol. Engng., 16, 248, 1945.
132. Ruder sc ha us an С. C., Watson С. C. Chem. Engng.
Sci., 3, 110, 1954.
133. Тюряев И. Я., Бушин А. Н., Михайлов Р. К., Са-
рычева Е. А. ЖФХ, 31, 93, 1957.
134. П а н ч е н к о в Г. М., Ян Г у а н - х у а. В сб.: «Катализ в
высшей школе», ч. I. Изд-во МГУ, 1962, стр. 285.
135. ЛейбушА. Г. В сб.: «Химическая переработка нефтяных уг-
леводородов». М., Изд-во АН СССР, 1956, стр. 121.
136. Зелинский Н. Д. ЖРХО, 47, 1807, 1915.
137. Hofmann U. Вег., 61, 1180, 2183, 1928.
138. Лукьянович В. М., Радушевич Л. В. В сб.: «Методы
исследования структуры высокодисперсных и пористых тел». М.,
Изд-во АН СССР, 1953, стр. 39.
139. Гуотми А., Канингем Р. В сб.: «Катализ. Исследова-
ние поверхности катализаторов». М., ИЛ, 1960, стр. 74.
140. Шехтер А. Б., Третьяков И. И. В сб.: «Гетерогенный
катализ в химической промышленности». М., ГХИ, 1955, стр. 349.
141. Елович С. Ю., Розинг В. В сб.: «Проблемы кинетики и
катализа», т. 3. 1937, стр. 449.
142. Грязнов В. М., Я г од овский В. Д., Шимулис В. И.
«Кинетика и катализ», 2, 221, 1961.
143. Баландин А. А. Уч. зап. МГУ, вып. 175, орг. химия, ПО,
1956.
144. Брауде Г., Брунс Б. ЖФХ, 22, 487, 1948.
145. Руденко А. П. ДАН СССР, 159, 1374, 1964.
146. Рубинштейн А. М., Миначев X. М., ШуйкинН. И
ДАН СССР, 67, 287, 1949.
147. Зелинский Н. Д. Техн.-экон. вести., 2, 193, 1922.
148. Бутков Н. А., Островая Е. А. «Нефтяное хозяйство»,
№ 2, 75, 1935.
149. Фрост А. В., Очкин А. В. В сб. «Проблемы кинетики и
катализа», т. 6. 265, 1949.
150. G о 1 d w a s s е г A., Taylor Н. S. J. Amer. Chem. Soc.,
61, 1766, 1939.
151. Thomas Ch. L. J. Amer. Chem. Soc., 66, 1586, 1944; Industr.
and Engng. Chem., 41. 2564, 1949.
152. McMahn R. E. Industr. and Engng. Chem., 47, 844, 1955.
153. Михновская А. А., Фрост А. В. ДАН СССР, 37, 252
1942.
154. Николаева А. Ф., Фрост А. В. ЖОХ, 13, 733, 1943.
155. Николаева А. Ф., Татевский В. М., ф’ростА В
ЖОХ, 15, 796, 1945.
156. Грязнов В. М., Коробов В. В., ФростА В ДАН
СССР, 48, 360, 1945. ’
157. П е т р о в А. А., Ф р о с т А. В. ЖОХ, 22, 1773, 1952.
158. Зелинский Н. Д., Глинка Н. ЖРХО, 43, 1084, 1911.
159. Zeliusky N. D., Pawlow G. S. Вег. 57, 1066, 1924;
66, 1420, 1933.
160. Zelinsky N. D., Kazansky В. А. Вег., 58, 1096, 1927.
332
161. 2 е 1 i n s к у N. D. Ber., 57, 2055, 2058, 1924; 58, 185, 864, 1925.
162. Рачинский Ф. Ю., Рже хи и а H. И. ЖОХ, 25, 2441,
1955
163. Петро в А. А., Щекин В. В. ДАН СССР, 78, 913, 1951.
164. Рудаков Г. А. ЖОХ, 10, 1673, 1940.
165. Левина Р. Я-, Мезенцова Н. Н., Акишин П. А.
ЖОХ, 23, 562, 1953.
166. Грязнов В. М. «Успехи химии», 32, 433, 1963.
167. Руденко А. П., Родич ев а М. Ф., Бодри на Д. Э.,
Баландин А. А. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 4, 99,
1966.
168. Р у д е н к о А. П., Р о д и ч е в а М. Ф., Б а л а н д и н А. А.
Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 500, 1968.
169. Топчиев А. В., Мамедалиев Г. М., Кислинский
А. Н., Аникина Г. Н. ДАН СССР, 112, 1071, 1957.
170. Мамедалиев Г. М., Мамедалиев Ю. Г., Топчи-
ев А. В. Изв. АН СССР, отн, 91, 1958.
171. 3 е л и и с к и й Н. Д., Ш у й к и н Н. И. ДАН СССР, 3, 255, 1934.
172. И г л о ф ф Г., Шаад Р., Лаури К. В сб.: «Крекинг уг-
леводородов» под ред. М. Б. Марковича». М.— Л., ОНТИНКТП,
1935, стр. 9.
173. К о б о з е в Н. И., Каштанов Л. И., Кобрин С. М.
ЖОХ, 5, 143, 1935.
174. Фастовский В. Г. Метан. М.— Л., Гостоптехиздат, 1947.
175. Storch Н. Н. J. Amer. Chem. Soc,, 54, 4188, 1932.
176. Mitchell J. A., Reid E. E. J. Amer. Chem. Soc., 53, 330,
1931.
177. Demorest M., Mooberry D., Danforth J. D. Industr.
and Engng. Chem., 43, 2569, 1951.
178. Fujii R. J. Chem. Soc. Tokyo. Pure. chem. sect., Japan,
65, 181, 1944.
179. McAllister S. H., Bauton C. N., Bailey W. A.
J. Amer. Chem. Soc., 62, 3210, 1940.
180. Якерсон В. И., Рубинштейн А. М. В сб. «Реакции и
методы исследования органических соединений», т. 13. М., «Нау-
ка», 1964, стр. 127.
181. Баландин А. А. ЖРФХО, 61, 909, 1929.
182. Плата А. Ф. ЖОХ, 15, 156, 1945.
183. Wieland Н. Вег., 45, 484, 1912.
184. Щеглова Н. А., Каган М. Я. ЖФХ, 23, 1083, 1949.
П. А. Ребиндер
ПРОБЛЕМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ И СТРУКТУР В ЭТИХ СИСТЕМАХ;
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
ДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУР И ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Одной из основных и вместе с тем наименее разрабо-
танных проблем современной коллоидной химии является
проблема образования дисперсных систем и простран-
ственных структур в этих системах, включая и дисперс-
ные структуры поликристаллических (мелкозернистых)
твердых тел. Разработкой этой проблемы занимается
кафедра коллоидной химии МГУ.
Наиболее важной задачей является выяснение меха-
низма и количественных закономерностей конденсацион-
ных процессов образования дисперсных систем в связи
с кинетикой образования новых фаз и особенно твер-
дых тел, развитие теории диспергирования твердых тел
различного рода на основе современных представлений
о механизме их деформации и разрушения, разработка
общей теории структурообразования, возникновения и
развития коагуляционных, конденсационных и кристал-
лизационных пространственных структур в дисперсных
системах. Исследования в этой области должны приве-
сти к установлению связи особенностей таких струк-
тур, кинетики их дальнейшего развития и «старения»
при различных условиях с их механическими свойства-
ми (прочностью, упругостью, пластичностью, вязкостью).
Большое научное значение этих задач неразрывно свя-
зано с различными важнейшими народно-хозяйствен-
334
ними проблемами (новые высокопрочные и долговечные
строительные материалы, управление строительными
свойствами грунтов, структурой и обрабатываемостью
почв, новая технология высокодисперсных активных на-
полнителей в высокомолекулярных системах — полиме-
рах, пластиках, — новые проблемы керамики и металло-
керамики [1—7].
Большое научное значение приобретает также раз-
работка теории самопроизвольного образования колло-
идных систем типа высокодисперсных суспензий, эмуль-
сий и полуколлоидных растворов мыл и некоторых бел-
ковых веществ. Такие системы являются равновесными,
термодинамически устойчивыми. Изменения температу-
ры и концентрации дисперсной фазы в таких системах
дают возможность непрерывно смещать равновесие и
переходить от двухфазных коллоидных и полуколлоид-
ных систем к истинным растворам.
Разработка физико-химической теории образования
таких систем требует исследований на моделях — рас-
творах типичных поверхностно-активных веществ (раз-
личных членов гомологических рядов) — и осуществле-
ния непрерывного перехода от термодинамически равно-
весных систем к обычным неравновесным, агрегативно
неустойчивым системам. Развитие работ в этом направ-
лении позволяет по-новому построить физическую химию
коллоидов, объединив ее с теорией растворов высоко-
молекулярных соединений.
Особое место занимает развитие работ кафедры по
выяснению механизма пластических деформаций, пред-
разрушения и разрушения твердых тел различного рода
с учетом физико-химического влияния среды. Эти ра-
боты приводят к развитию научных основ современных
методов обработки твердых тел и, в частности, метал-
лов давлением и резанием, а также в связи с развитием
теории диспергирования — тонкого измельчения твердых
материалов, особенно вибрационного измельчения, полу-
чающего в настоящее время все большее развитие в ряде
отраслей промышленности.
Разработка всей этой проблемы в качестве основной
научной задачи связана с развитием нового направления
в коллоидной химии. Это направление основано на
исследовании поверхностных явлений и выявлении осо-
бенностей межфазных поверхностных слоев, определя-
335
ющих в качестве основного фактора условия образова-
ния, свойства и устойчивость дисперсных систем
различного рода, а также ход процессов деформации
и разрушения (диспергирования) твердых тел.
Это новое направление в коллоидной химии связано
с многосторонними приложениями в различных областях
практики и развивается в СССР уже более 30 лет.
1. Физико-химические явления в процессах деформации
и разрушения твердых тел
В основе физико-химического влияния среды на про-
цессы деформации и разрушения твердых тел лежит
эффект понижения их прочности в результате адсорб-
ции. Природа этого весьма общего физико-химического
явления состоит в следующем. При деформации и раз-
рушении твердых тел всегда имеет место образование
новых «зародышевых» поверхностей. Работа образова-
ния таких поверхностей уменьшается, если свободная
поверхностная энергия на границе твердого тела с ок-
ружающей средой оказывается сниженной по сравнению
с ее наибольшим значением в вакууме (или в воздухе).
Следовательно, присутствие поверхностно-активной сре-
ды должно приводить к облегчению возникновения и
развития пластических сдвигов и зародышевых трещин.
В микромасштабе это означает, что взаимодействие с
адсорбционно-активными молекулами (или атомами)
помогает перестройке и разрыву межатомных связей в
данном твердом материале.
Влияние типичных органических поверхностно-актив-
ных сред на процессы деформации ряда моно- и поли-
кристаллических металлов было подробно изучено сов-
местно с отделом дисперсных систем ИФХ АН СССР
[8]; в данном случае, в условиях сравнительно неболь-
шого снижения свободной поверхностной энергии, адсорб-
ционный эффект выражается главным образом в об-
легчении деформации — понижении коэффициента упроч-
нения металла [9—12].
Эффект адсорбционного понижения прочности метал-
лов наиболее ярко проявляется при воздействии на них
других жидких адсорбционно-активных металлов, на-
пример в виде тончайших покрытий.
336
В лаборатории физико-химической механики и дис-
пергирования металлов кафедры коллоидной химии МГУ
Ю. В. Горюновым, Е. Д. Щукиным, Н. В. Перцовым,
Б. Д. Суммой и др. [13—35] проведены детальные экс-
периментальные и теоретические исследования законо-
мерностей и механизма влияния адсорбционно-активных
металлических расплавов на механические свойства
различных моно- и поликристаллических металлов
[13—35].
На основании проведенных исследований адсорбци-
онного понижения прочности моно- и поликристаллов
цинка, кадмия, меди, свица и других под действием
расплавов ртути, галлия, висмута, олова и пр. установ-
лено, что адсорбционная активность жидкого металла
по отношению к твердому тесно связана с величиной его
растворимости в твердом металле. Если диаграмма
плавкости соответствующей бинарной системы такова,
что основной (твердый) металл образует с металлом
покрытия широкую область твердых растворов или хи-
мические соединения, то адсорбционного пони жения
прочности металла от расплавленного покрытия не на-
блюдается. Если же диаграмма показывает весьма узкую
область растворимости более легкоплавкого металла в
твердом тугоплавком, то может иметь место резкое по-
нижение прочности твердого металла [13].
Дальнейшее сопоставление проявления адсорбцион-
ного понижения прочности в различных парах твердый
металл —металлический расплав с электронным строе-
нием атомов обоих металлов показало, что резкое пони-
жение прочности и пластичности наблюдается, как пра-
вило, в тех случаях, когда оба металла относятся к чис-
лу непереходных [14].
На монокристаллах чистых металлов подробно
изучены закономерности и механизм потери металлами
прочности и пластичности под действием сильно адсор-
бционно-активных расплавленных металлов, нанесенных
в виде тонких покрытий. Установлено, что многие зако-
номерности хрупкого разрушения при обычных темпе-
ратурах под действием адсорбционно-активных метал-
лических расплавов аналогичны закономерностям низ-
котемпературной хрупкости в отсутствие покрытия На-
личие покрытия приводит к появлению хладноломкости
при низких значениях разрывных напряжений [15—21].
337
Было показано также, что помимо резкого пониже-
ния прочности и появления хрупкости, вызываемых воз-
действием жидкого адсорбционно-активного металла,
имеют место и другие формы проявления адсорбцион-
ного эффекта понижения прочности. Так, вне пределов
вынужденной хладноломкости при достаточно высоких
температурах и малых скоростях деформирования про-
является качественно иная форма влияния жидкого ме-
таллического покрытия — пластифицирующее действие,
выражающееся в понижении предела текучести и коэф-
фициента упрочнения металла. Еще одна форма прояв-
ления адсорбционного эффекта наблюдается в условиях
весьма сильного понижения свободной поверхностной
энергии, когда твердый металл под действием металли-
ческого расплава обнаруживает склонность к коллоид-
ному диспергированию на блоки коллоидных размеров
[16, 17, 22].
Все наблюдаемые явления характеризуются глубо-
кой общностью: в их основе лежит понижение свобод-
ной энергии поверхностей, развивающихся в процессе
деформации и разрушения в результате адсорбции ато-
мов адсорбционно-активного металла.
Дальнейшее развитие исследований по самопроиз-
вольному внутреннему диспергированию монокристал-
лов металлов под действием сильно адсорбционно-ак-
тивных металлических расплавов показало, что линей-
ная скорость диспергирования имеет ярко выраженную
анизотропию [23].
Исследование кинетики процесса самопроизвольного
диспергирования монокристаллов олова в присутствии
сильно адсорбционно-активной среды (расплавленного
галлия) позволило доказать, что образующаяся струк-
тура является неравновесной. Показано, что протекание
процесса обусловлено не ростом энтропии системы, а
образованием твердого раствора и снижением упругой
энергии, связанной с дислокационной структурой твер-
дого тела.
Обнаружено и подробно изучено явление самопроиз-
вольного внутреннего диспергирования монокристаллов
цинка. Для прохождения этого процесса с заметной
скоростью нужны предварительная деформация моно-
кристаллов и повышение температуры до 100—200°.
В условиях, близких к самопроизвольному дисперги-
338
рованию, в присутствии адсорбционно-активных метал-
лических расплавов, интенсивно идет и механическое
диспергирование (измельчение) твердых металлов. Об-
разующийся при этом порошок металла сильно агреги-
рует, образуя структурированные пасты; однако для
предотвращения агрегирования порошка необходимо
введение стабилизирующей среды — органических жид-
костей и растворов поверхностно-активных веществ. На
основании изученных закономерностей предложен высо-
коэффективный метод измельчения пластичных метал-
лов сплавлением их с малыми количествами адсорбци-
онно-активных металлов и с последующим диспергиро-
ванием в стабилизирующих средах [24].
Изучены закономерности развития макроскопических
трещин разрушения в листовом цинке при локальном
нанесении на его поверхность отдельных небольших ка-
пель ртути или галлия (под действием изгибающих
напряжений значительно меньших предела прочности)
(рис. 1). На основании этих исследований развиты пред-
ставления о конкуренции двух процессов: распростране-
нии адсорбционно-активного расплава по поверхности
стенок раскрывающейся трещины и поглощении атомов
расплава в результате объемной диффузии через стен-
ки трещины в объем твердого металла. Эти представле-
ния позволили дать количественную схему расчета за-
висимости конечной длины I трещины от массы т ад-
сорбционно-активного расплава, а именно
I =
Полученное соотношение хорошо согласуется с экс-
периментальными данными [25, 26].
Наличие тесной связи процессов развития трещины
и распространения адсорбционно-активного расплава по
ее стенкам вызвало необходимость в подробном изуче-
нии закономерностей распространения жидких метал-
лов по поверхности твердого металла. В результате этих
исследований установлено, что необходимо четко раз-
граничивать два качественно различных процесса рас-
пространения жидкого металла по свободной от окисной
пленки твердой металлической поверхности: 1) поверх-
ностную диффузию —миграционное перемещение моно-
слоев и 2) вязкое растекание фазового слоя. Поверх-
ностная диффузия наблюдается при больших краевых
339
углах и достаточной степени шероховатости поверхио^
сти. Оба указанных процесса могут наблюдаться в за-
висимости от микрорельефа и на одйом объекте (цинк—
ртуть) [26].
Рис. 1. Разрушение и де-
формация- .
а — в присутствии капель-
ки ртути при медленном на-
гружении; 6 — в присутст-
вии капельки ртути при
быстром нагружении,- в —
в отсутствие ртути
в
Было дано теоретическое решение задачи о вязком
растекании капли ртути под действием сил поверхност-
ного натяжения по узкой «дорожке» (одномерная зада-
ча) и по кругу (двумерная задача). Показано, что в
первом случае кинетика процесса должна отвечать за-
висимости
а во втором
х = Л//’,
г =
340
причем коэффициенты пропорциональности определен-
ным образом связаны с массой капли т. Для конечных
размеров ртутных пятен решение задачи о конкуренции
процессов растекания вдоль поверхности и процесса
поглощения жидкого металла твердым металлом в ре-
зультате объемной диффузии приводит к зависимости
х =
для одномерного случая и
R = В2т’/.
для двухмерного случая.
Теоретически показано, что кинетика распростране-
ния ртути и галлия путем поверхностной диффузии про-
исходит по закону
г = At'11,
а конечные размеры пятна в этом случае описываются
уравнением
R — Вт'!‘.
Полученные теоретические зависимости хорошо согла-
суются с экспериментом [27—31].
На основании изученных закономерностей распро-
странения адсорбционно-активных металлов по свобод-
ной от окисной пленки поверхности твердого металла
дано качественное объяснение ряда специфических осо-
бенностей развития макроскопических трещин разруше-
ния под действием галлия и ртути.
Развитые представления о механизме поверхностно-
го распространения жидких металлов и полученные на
этой основе количественные соотношения могут быть
применены при анализе различных физико-химических
явлений при взаимодействии жидких металлов с твер-
дыми. Это относится не только к процессу развития мак-
роскопических трещин разрушения в присутствии ад-
сорбционно-активных расплавов, но и к процессам пай-
ки, сварки, нанесения защитных металлических покры-
тий и к различным случаям распространения растекания
жидкой фазы и адсорбционного слоя в пористых телах
(например, в катализаторах) и т. д. Найденные законо-
мерности могут представлять интерес и для изучения
341
поведения жидкости на поверхности твердого тела в
условиях невесомости [31].
Дальнейшими исследованиями было установлено, что
при деформации поликристаллического металла (цинка)
в присутствии адсорбционно-активных жидких металлов
(ртути и галлия) процесс чисто объемной диффузии (в
зерна) приводит к постепенному исчезновению эффекта
понижения прочности; напротив, диффузия по границам
зерен приводит к дополнительному понижению прочно -
сти. В связи с этим показано, что величина адсорбцион-
ного понижения прочности в определенных пределах
сильно зависит от количества жидкого металла по отно-
шению к объему образца [32].
Проведен теоретический анализ процесса хрупкого
разрушения поликристаллических металлов при диффу-
зии адсорбционно-активных расплавов по межзеренным
границам. Получены расчетные уравнения для опреде-
ления количества расплава, необходимого для достиже-
ния предельного адсорбционного понижения прочности
поликристаллического металла [33, 34].
Было изучено влияние ряда растворенных в
ртути металлических добавок (Cd, Ga, In, Те, Pb, Bi,
Sn) на адсорбционное понижение прочности цинка.
Установлено, что малоконцентрированные растворы этих
металлов в ртути приводят к дополнительному пониже-
нию прочности и увеличению длины трещины по сравне-
нию с чистой ртутью. Растворы с большой концентра-
цией (In, Т1), напротив, повышают уровень напряжений
и уменьшают длину трещины. Таким образом, раство-
рение различных добавок в адсорбционно-активном рас-
плаве представляет эффективный метод воздействия на
механические свойства твердого металла, деформируе-
мого в контакте с таким расплавом [35].
2. Физико-химические исследования процессов
твердения индивидуальных вяжущих веществ
(цементов)
Минеральные вяжущие вещества применяются очень
давно и широко, но до сих пор еще нет общепризнанной
физико-химической теории процессов их твердения, хотя
эта проблема в связи с ее большим практическим зна-
чением привлекла внимание многих исследователей. При
342
этом оставался совершенно неисследованным механизм
самого твердения как процесса возникновения и даль-
нейшего упрочнения пористых дисперсных структур с
характерной для них прочностью и другими механиче-
скими свойствами. По существу даже не ставился важ-
нейший вопрос о механизме возникновения прочного и
стойкого поликристаллического сростка — мелкозерни-
стого искусственного камня.
Знание механизма и закономерностей возникновения
и развития дисперсных структур твердения с учетом ле-
жащих в их основе физических и химических превраще-
ний совершенно необходимо для создания такой теории
процессов твердения, которая позволяла бы управлять
этими процессами и устанавливать оптимальные усло-
вия их проведения для получения наиболее прочного и
стойкого материала с заданной структурой.
Эти вопросы относятся к новой пограничной области
науки — физико-химической механике, — развиваемой
на кафедре коллоидной химии МГУ и в отделе дисперс-
ных систем ИФХ АН СССР ,[36—40].
В ряде экспериментальных исследований, выполнен-
ных под руководством |Е. Е. Дегаловой|> излагаемых в
этом разделе, был установлен единый механизм тверде-
ния в химическом процессе образования новой фазы.
В проведении этих работ участвовали сотрудники и ас-
пиранты Е. А. Амелина-Шабанова, Е. П. Андреева,
Е. П. Арсентьева, Т. К. Бруцкус, Ду Ю-жу, В. Н. Из-
майлова, С. И. Конторович, О. И. Лукьянова, 3. Н. Мар-
кина, Р. Р. Саркисян, Е. С. Соловьева, Ежи Стоклоса,
3. Д. Туловская, Чжоу Пин-и [43—64]. Развитые пред-
ставления сводятся в основном к тому, что кристалли-
зация новой фазы из пересыщенного раствора в опреде-
ленных условиях пересыщения может сопровождаться
образованием дисперсной пространственной структуры
твердения. Повышение прочности кристаллизационной
структуры при твердении определяется двумя противо-
положными процессами: упрочнением структуры в ре-
зультате срастания возникающих кристалликов и их
роста и местными разрушениями структуры под дейст-
вием развивающихся внутренних напряжений.
В качестве объектов исследования применяли
основные мономинеральные вяжущие вещества: полу-
водный сульфат кальция, окись кальция, одно- и трех-
343
кальциевый алюминаты, (5-двух- и трехкальциевый сили-
каты и смеси алюминатов кальция с гипсом и хлори-
стым кальцием, дающие в итоге структуры твердения,
образованные соответственно гидросульфо- и гидрохлор-
алюминатами кальция. В ранних работах при изучении
механизма действия гидрофильного пластификатора
лигносульфонатов кальция сульфитно-спиртовой барды
(ССБ) исследовались также суспензии портланд-цемен-
та различного минералогического состава, а также не-
которые виды песчаного бетона.
Изучение процессов структурообразования, т. е . воз-
никновения и развития прочных дисперсных структур
твердения, оказалось целесообразнее проводить на сус-
пензиях, содержащих помимо вяжущего большое коли-
чество инертного дисперсного наполнителя . В качестве
тонкоизмельченных наполнителей в сочетании с различ-
ными вяжущими использовали чистый кварцевый песок,
кальцит или инертную высокообожженную гидроокись
алюминия. В работе с одним и тем же вяжущим всегда
исследовали влияние содержания наполнителя в смеси,
что позволяло выяснить влияние состава суспензии на
особенности процесса структурообразования .
Твердеющие суспензии в течение всего срока наблю-
дения выдерживались во «влажных условиях», без по-
тери воды, в эксикаторах над водой или над соответ-
ствующими растворами солей.
Для исследования структурообразования в этих сус-
пензиях был применен метод конического пластометра,
разработанный на кафедре коллоидной химии МГУ.
Измеряемая при этом величина Рт условно именуется
нами пластической прочностью (в Г/см2 или кГ1см?)
[41, 42].
Измерение пластической прочности дало нам воз-
можность впервые детально исследовать всю кинетику
твердения с самых начальных моментов возникновения
и развития структуры в дисперсной системе. В отдель-
ных случаях мы проводили измерения прочности камня
на одноосное сжатие и на растяжение. Надо отметить,
что значения пластической прочности не совпадают с
прочностью на сжатие, так как соответствуют различ-
ным напряженным состояниям и видам деформации.
Анализ твердых фаз, возникающих в результате гид-
ратации, производился с помощью химических (анали-
344
тичеоких), микроскопических, электронно-микроскопиче-
ских, рентгенографических и термографических методов
исследования.
При исследовании твердения полуводного гипса и
окиси кальция Сегаловой с сотрудниками были установ-
лены общие закономерности, справедливые и в отноше-
нии других, более сложных вяжущих [43, 52].
Полуводный гипс CaSO4-0,5H2O — химически инди-
видуальное гидратационное вяжущее вещество. Физиче-
скиеи химические о а гваполуводного гипса и дигид -
рата хорошо изучены, измерена их растворимость в во-
де в зависимости от температуры и добавок различных
электролитов. Большинство исследователей рассматри-
вают гидратацию полуводного гипса как совокупность
процессов его растворения и кристаллизации из образу-
ющегося пересыщенного раствора новой фазы—кристал-
лов дигидрата.
Концентрация насыщенного раствора полуводного
гипса лежит ниже границы метастабильности для пере-
сыщенных растворов дигидрата. Именно поэтому опре-
деление метастабильной растворимости полуводного
гипса и измерение кинетики пересыщения в его разбав-
ленных суспензиях экспериментально легко осуществи-
мы [43, 44].
Совсем иное положение в ряду вяжущих веществ за-
нимает окись кальция. Способность ее к гидратацион-
ному твердению была открыта всего около 30 лет назад
и рассматривалась лишь с позиций топохимического
механизма гидратации.
Определение метастабильной растворимости окиси
кальция представляет значительные эксперименталь-
ные трудности в связи с большой скоростью кристалли-
зации гидрата Са(ОН)2 при концентрациях значительно
меньших, чем метастабильная растворимость СаО [45],
лежащая в области лабильных растворов Са(ОН)2. По-
этому, несмотря на добавки поверхностно-активных ве-
ществ, замедляющих кристаллизацию гидрата [46],
определить абсолютную величину метастабильной рас-
творимости окиси кальция прямыми измерениями невоз-
можно и удается лишь показать, что соответствующая
ей концентрация существует и характеризуется значе-
нием pH—13 [45].
345
Параллельные измерения кинетики гидратации и на-
растания прочности структуры в суспензиях полувод-
ного гипса показали, что процессы эти заканчиваются
практически одновременно. Обычное длительное (после-
гидратационное) твердение образцов гипса в действи-
тельности объясняется повышением прочности кристал-
лизационной структуры гипса при высыхании, так как
г; мин
Рис. 2. Кинетика структурообразова-
ния в суспензии, содержащей 30%
полуводного гипса, различные коли-
чества песка и двуводного гипса,
В/Т=0,6:
Кривые 1 2 3 4 5 6 7
Песок, % 70 68 65 60 50 20 0
Гипс, % 0 2 5 10 20 50 70
прочность гипсового
камня резко падает при —
увлажнении в особен-
ности ([47] вследствие
потери прочности в ме-
стах коагуляционных
контактов. Если же вы-
держивать образцы за-
твердевшего гипса в
условиях, предотвраща-
ющих их высыхание,
после окончания ги-
дратации наблюдается,
как мы показали, не
повышение, а постепен-
ное снижение прочно-
сти (рис. 2). Пониже-
ние прочности происхо-
дит тем более интенсив-
но, чем больше рых-
лость (пористость)
структуры, характери-
зуемая отношением вода: твердая фаза (В/Т) и дисперс-
ность исходного полуводного гипса [43, 44].
Параллельные измерения кинетики структурообразо-
вания, гидратации, т. е. связывания воды, и способности
формирующейся в суспензии структуры к самопроиз-
вольному восстановлению после механического разру-
шения показали [43, 44], что в отличие от обратимых
коагуляционных структур, структуры твердения являют-
ся необратимыми: повторные механические перетирания
суспензии, разрушая связи, возникшие в структуре, при-
водят к снижению конечной прочности. Это снижение
тем более значительно, чем позже от начала затворения
проводится разрушение структуры. Суспензия теряет
способность к твердению еще задолго до окончания гид-
346
ратации, и продолжающаяся кристаллизация двуводно-
го гипса в этом случае не сопровождается твердением
в отличие от исходной, не перетертой вторично, суспен-
зии, в которой прочность продолжает нарастать. К та-
кому же результату приводит и введение в суспензию
вместо инертного наполнителя добавок двуводного гип-
са или изоморфной с ним соли CaHPCh • 2 Н2О; и в этом
случае, несмотря на полностью прошедшую гидратацию,
в суспензии не возникает структура твердения (рис. 2).
Исследование кинетики пересыщения в водной фазе
концентрированных твердеющих суспензий а- и р-полу-
водного гипса показало, что в суспензиях р-полугидрата
способность к твердению теряется при пересыщениях
значительно более высоких, чем в суспензиях а-полувод-
ного гипса [45, 47, 48].
Полученные результаты позволяют дать сле-
дующую интерпретацию. В отличие от изучавшихся на-
ми ранее непрочных обратимо разрушающихся коагуля-
ционных структур, в которых частицы связаны между
собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами сцепления
через предельно тонкие остаточные прослойки среды,
высокая прочность необратимо разрушающихся кри-
сталлизационных структур определяется образованием
между отдельными кристалликами прочных кристалли-
зационных контактов :— мест непосредственного сраста-
ния. Возникновение таких контактов возможно, если в
суспензии в течение достаточно длительного времени
поддерживается определенное пересыщение. Если воз-
никающее пересыщение удерживается лишь незначи-
тельное время, как например в присутствии больших
добавок двуводного гипса, то кристаллизационная струк-
тура не возникает и процесс гидратации приводит лишь
к росту свободных кристалликов двуводного гипса, т. е.
кристалликов, не срастающихся в камень. По этой же
причине в суспензиях р-полуводного гипса, в водной фа-
зе которых пересыщения падают быстрее, чем в суспен-
зиях ачтолугидрата, способность к образованию кри-
сталлизационных контактов теряется при более высоких
пересыщениях.
Таким образом, вначале, когда в суспензии вяжуще-
го еще мало гидрата и в водной фазе поддерживается
достаточно высокое пересыщение, возникает каркас —
остов кристаллизационной структуры; в дальнейшем,
347
когда пересыщения уменьшаются, происходит в основ-
ном рост кристалликов, составляющих такой каркас —
его обрастание. Это; как показывает опыт, также сопро-
вождается ростом прочности структуры твердения.
Кристаллизационные контакты, представляющие со-
бой места непосредственного срастания кристалликов
новообразований, неизбежно должны обладать искажен-
ной, деформированной кристаллической решеткой, так
как они соединяют кристаллы , имеющие—совершенно—
беспорядочную ориентацию. Поэтому контакты сраста-
ния должны обладать избытком свободной энергии, а
следовательно, и повышенной растворимостью по сравне-
нию с правильно сформированными, ненапряженными
кристаллами. Следовательно, кристаллизационные кон-
такты не могут находиться в равновесии с правильно
сформированными и не слишком мелкими кристаллами
дигидрата. Поэтому при влажных условиях хранения в
структуре твердения идут процессы перекристаллиза-
ции, сводящиеся к растворению контактов и росту сво-
бодно образованных кристалликов. Эти процессы сопро-
вождаются необратимым падением прочности кристал-
лизационной структуры и являются истинной причиной
неводостойкости гипсовых изделий, которую обычно не-
правильно приписывают только высокой растворимости
гипса.
Измерения кинетики пересыщения в твердеющих сус-
пензиях [47] показали, что после окончания гидратации
концентрация сульфата кальция в порах образовавше-
гося камня всегда превышает равновесную раствори-
мость двуводного гипса, доходя до 3,2 г/л при раство-
римости дигидрата 2,8 г/л (рис. 3). Устойчивое суще-
ствование пересыщенного раствора в порах структуры
твердения также является доказательством ее термоди-
намической неравновесности.
Возникновение кристаллизационных контактов необ-
ходимо Для того, чтобы процесс гидратации или иного
химического взаимодействия [51, 52] привел к созданию
структур твердения. Однако прочность.реальных струк-
тур твердения определяется кроме контактов прямого
срастания также и связями иного типа, которые скорее
следует считать коагуляционными: ими являются места
сплетения вытянутых кристалликов в сростке — непо-
средственного их наложения друг на друга, Наличие
348
таких контактов было подтверждено путем измерения
прочности на сжатие и на растяжение затвердевшего
гипсового камня, не содержавшего наполнителя. Образ-
цы испытывались в абсолютно сухом и полностью увла-
жненном состояниях [47].
Рис. 3. Кривые кинетики структурообразования
(Рт), кинетики пересыщения (с) и зависимости
прочности структуры от времени повторного пере-
мешивания в твердеющей суспензии: (Рмакс)
5 = 3400 см2/г:
а — Р-полуводный гипс, В/Т=0,83; б — а-полувод-
ный гипс, В/Т=0,5
Как при измерении пластической прочности суспен-
зий полуводного гипса с наполнителем [43, 44], так и при
испытании гипсового камня на сжатие [51] было уста-
новлено наличие оптимума дисперсности полугидрата,
соответствующего максимальной прочности образующей-
ся структуры твердения. Правильное объяснение этого
явления нам удалось дать позже [52].
Изучение процессов кристаллизационного структуро-
образования в концентрированных суспензиях окиси
кальция [45] подтвердило выводы, сделанные при иссле-
довании суспензий полуводного гипса. Однако кроме
понижения прочности структуры твердения после окон-
чания гидратации, связанного с перекристаллизацией
термодинамически неравновесных кристаллизационных
контактов, в процессе твердения окиси кальция наблю-
дался спад прочности до окончания гидратации, т. е. в
процессе формирования структуры твердения при кри-
сталлизации новообразования (рис. 4). Спад прочности,
349
в отличие от непрерывного понижения, вызванного про-
цессами перекристаллизации, тем интенсивнее, чем боль-
ше их плотность. Вследствие этого спада максимальная
прочность структуры твердения в суспензиях СаО до-
стигается значительно раньше, чем заканчивается гид-
ратация, так как последние порции кристаллизующегося
гидрата окиси кальция вместо нарастания прочности
вызывают ее снижение.
Проведенное вслед за этими работами более деталь-
ное исследование кинетики гидратации и структурооб-
Рис. 4. Кинетика гидрата-
ции Д' и кристаллизаци-
онного структурообразо-
вания Рт в суспензии
окиси кальция. Состав
суспензии: 25% СаО+75%
СаСОз, В/Т=0,4
разования в суспензиях полуводного гипса различных
исходных дисперсностей при различных В/Т [52] пока-
зало, что одновременное окончание нарастания прочно-
сти и гидратации является частным случаем. Как пра-
вило, нарастание прочности заканчивается раньше, чем
полностью завершится кристаллизация двуводного гип-
са и, также как в суспензиях окиси кальция, последние
порции кристаллизующегося дигидрата вызывают не
только прекращение нарастания прочности, но часто и
ее спад. Эти процессы при кристаллизации новообразо-
ваний начинаются тем раньше, чем выше плотность
твердеющей суспензии и чем ниже дисперсность исход-
ного полугидрата.
Описанные явления характерны не только для окиси
кальция и полуводного гипса — наличие сбросов проч-
ности в процессе твердения цементного бетона известно
давно. Они обычно объяснялись внутренними напряже-
ниями в твердеющем образце, возникающими в резуль-
тате гидратации вяжущего в твердой фазе или вслед-
ствие увеличения объема конечных продуктов гидрата-
350
ции по сравнению с объемом исходного вяжущего;
внутренние напряжения связывали также с неравномер-
ными по объему усадочными и температурными дефор-
мациями.
Известно, что растущий кристалл способен оказы-
вать давление на препятствие. Максимально возможное
при данном пересыщении (или переохлаждении) давле-
ние растущей грани кристалла на препятствие назы-
вается кристаллизационным давлением.
Численно оно равно такому предельному давлению на
грань, при котором прекращается ее рост. Кристаллиза-
ционное давление связано с энергией фазового перехода
и растет с увеличением пересыщения, при котором про-
исходит рост кристалла.
Твердение минеральных вяжущих веществ протекает
при наличии в водной фазе твердеющих суспензий вы-
соких пересыщений. Поэтому процесс твердения, вклю-
чающий рост кристаллов, связанных контактами сраста-
ния, должен сопровождаться значительными кристалли-
зационными давлениями, что и приводит к возникнове-
нию внутренних напряжений. Если бы росли кристалли-
ки, составляющие коагуляционную структуру, то под
влиянием кристаллизационного давления происходил
бы сдвиг по пластичным коагуляционным контактам, что
вызвало бы быструю релаксацию возникающих напря-
жений. При наличии контактов срастания такой сдвиг
невозможен без разрушения контакта и внутренние на-
пряжения вызывают частичное разрушение структуры
по наиболее слабым ее участкам, что приводит к сни-
жению конечной прочности.
Внутренние напряжения, возникающие в процессе
кристаллизационного структурообразования, тем выше,
чем больше пересыщения, при которых происходит кри-
сталлизация новообразований, чем выше плотность
структуры (ниже В/Т) и чем больше в структуре кри-
сталлизационных контактов, препятствующих свободно-
му росту кристаллов. Именно поэтому падение прочно-
сти структуры твердения, происходящее в процессе кри-
сталлизации новообразований, всегда проявляется зна-
чительно сильнее в «жестких» смесях при малых В/Т,
в отличие от снижения прочности вследствие перекри-
сталлизации, которое происходит тем быстрее, чем более
пориста структура, т. е. чем больше В/Т [45, 52].
351
Таким образом, в основе твердения, т. е. возникно-
вения прочной структуры камня, лежат два взаимосвя-
занных и противоположных процесса: создание прочно-
сти вследствие возникновения кристаллизационных кон-
тактов, роста и переплетения кристалликов новообразо-
ваний и снижение прочности, разрушение формирую-
щейся структуры вследствие появления внутренних на-
пряжений.
Двойственный характер процесса структурообразо-
вания и приводит к тому, что на кривой нарастания
прочности во времени могут появиться перегибы или
даже небольшие максимумы — сбросы [35, 49, 53].
Для развития представлений о механизме твердения
минеральных вяжущих веществ огромное значение име-
ет вопрос о связи между величиной пересыщения, соз-
дающегося при растворении вяжущего вещества, и
прочностью возникающей кристаллизационной структу-
ры — искусственного камня. Казалось бы, что прочность
структуры твердения как и всякой дисперсной структу-
ры должна быть тем больше, чем больше в ней число
контактов, т. е. чем выше то пересыщение, при котором
происходит возникновение и развитие структуры. Одна-
ко с ростом пересыщения увеличивается и кристаллиза-
ционное давление, а следовательно, и внутренние напря-
жения, сопровождающие формирование структуры твер-
дения. Поэтому с увеличением пересыщения прочность
структуры твердения будет возрастать вследствие уве-
личения числа контактов срастания и уменьшаться в
связи с ростом внутренних напряжений. Это означает,
что при прочих равных условиях должно существовать
оптимальное пересыщение, при котором будет дости-
гаться максимальная прочность структуры твердения.
Исследование, проведенное на суспензиях полувод-
ного гипса, полностью подтвердило это предположение
[54]: изменение пересыщения возникающего в водной фа-
зе твердеющей суспензии достигалось изменением тем-
пературы и использованием различных модификаций
полуводного гипса (рис. 5).
Значение оптимального пересыщения, соответствую-
щего максимальной прочности структуры твердения,
сдвигается в сторону меньших пересыщений при увели-
чении плотности образцов (снижение В/Т), так как при
этом создаются более благоприятные условия для про-
352
явления внутренних напряжений и их отрицательное
влияние на конечную прочность структуры сказывается
при меньших пересыщениях.
Выяснение роли величины пересыщения в процессе
возникновения и развития структур твердения позволи-
ло понять природу неоднозначной зависимости конечной
прочности структуры твер-
дения от величины исход- глы
ной дисперсности вяжу-
щего вещества [52]. С
увеличением дисперсности
вяжущего вещества повы-
шается суммарная ско-
рость его растворения, и в
водной фазе суспензии
относительно дольше под-
держивается высокая кон-
Рис. 5. Зависимость конечной
прочности кристаллизацион-
ной структуры Рмакс от тем-
пературы и относительного пе-
ресыщения: Ср/Со. Состав
твердой фазы суспензии: 30%
полуводного гипса + 70% мо-
лотого кварцевого песка. Чис-
ла на кривых — значения В/Т
центрация, соответствующая растворимости исходного
вяжущего, т. е. большая Доля вещества гидратируется
при высоком пересыщении. Это, с одной стороны, вызы-
вает повышение прочности вследствие увеличения числа
кристаллизационных контактов, а с другой — снижение
прочности в результате повышения внутренних напря-
жений. Следовательно, в зависимости от исходной дис-
персности вяжущего так же, как и в зависимости от
величины пересыщения, должен существовать максимум
прочности.
Прекращение нарастания прочности или ее спад до
окончания кристаллизации новообразований показыва-
ют, что разрушение структуры под влиянием внутренних
напряжений оказывает преобладающее влияние на про-
цесс структурообразования, но ничего не говорят о вели-
чине напряжений.
Расширение также является следствием внутренних
12 Зак. 676
353
напряжений, однако оно зависит не только от их величи-
ны, но и от свойств развивающейся структуры — ее пла-
стичности (податливости), прочности и от количества ве-
щества, идущего на рост уже возникших кристаллов, а
не на образование новых зародышей. Последнее обстоя-
тельство особенно важно, так как именно оно определяет
абсолютную величину возможного взаимного смещения
(сдвига) отдельных элементов структуры под влиянием
внутренних напряжений. 'С увеличением пересыщения, воз-
никающего в жидкой фазе твердеющей суспензии, увели-
чиваются внутренние напряжения, но уменьшается коли-
чество вещества, идущее на рост кристаллов, поэтому
расширение неоднозначно зависит от пересыщения, кото-
рое при прочих равных условиях определяет величину
возможных в данной структуре внутренних напряжений
[51,52,54].
Знание основных закономерностей, лежащих в осно-
ве возникновения и развития кристаллизационных струк-
тур, позволяет сознательно управлять процессом тверде-
ния и устанавливать оптимальные условия его проведе-
ния. При этом оказалось необходимым учитывать двой-
ственный, противоречивый характер этого процесса,
включающий одновременно и упрочнение и местное раз-
рушение развивающейся структуры. Любое воздействие
ед. процесс структурообразования — механическое воз-
действие, изменение температуры, введение затравок
НОВОЙ фазы, добавок электролитов и поверхностно-ак-
тивных веществ — в зависимости от условий может
оказать преобладающее влияние на один из этих про-
цессов и вызвать в итоге как повышение, так и пониже-
ние прочности. Так, например, повышение температуры
приводит к уменьшению пересыщения, возникающего в
водной фазе твердеющей суспензии полуводного гипса,
т. е. ухудшает условия образования кристаллизацион-
ных контактов, но вместе с тем и уменьшает внутренние
напряжения, развивающиеся в процессе формирования
структуры твердения. Поэтому при больших В/Т (в рых-
лых структурах) повышение температуры приводит к
понижению их конечной прочности, а при малых В/Т
(при большой плотности камня, когда роль внутренних
напряжений особенно велика) такое же повышение тем-
пературы вызывает значительное возрастание конечной
прочности, так как при этом повышение прочности
354
вследствие уменьшения внутренних напряжений пере-
крывает снижение прочности, вызванное уменьшением
числа кристаллизационных контактов (рис. 6).
Изучение Сегаловой с сотрудниками механизма и
особенностей твердения алюминатов и силикатов каль-
ция представляет несомненный интерес, так как эти
соединения составляют основу глиноземного цемента и
портланд-цемента [55—64].
В отличие от полуводного гипса и окиси кальция,
при гидратации которых образуется только один опре-
деленный гидрат, устойчивый в данных условиях, в про-
цессе гидратации алюминатов кальция возникают про-
межуточные метастабильные соединения, которые лишь
затем в результате медленной перекристаллизации об-
разуют конечный устойчивый гидроалюминат.
Исследование разбавленных суспензий трехкальцие-
вого алюмината ЗСаО-А^Оз (С3А) и монокальциевого
алюмината СаО-АЬОз (СА) показало, что в них уста-
навливается постоянный уровень пересыщения, не зави-
сящий от концентрации суспензии и обусловленный мета-
стабильной растворимостью исходного алюмината [53,
55—57]. В суспензиях СзА заметная скорость кристалли-
зации гидрата начинается при концентрациях, меньших
чем растворимость СзА, поэтому при определении вели-
чины растворимости в суопензии С3А вводилась добавка
ССБ, замедляющая процесс кристаллизации. Способ-
ность ССБ необратимо адсорбироваться возникающими
зародышами гидроалюмината и тем самым замедлять их
рост была ранее обнаружена при исследовании влияния
ССБ на суспензии портланд-цемента различного мине-
ралогического состава (4<5]. С3А растворяется конгруэнт-
но, величина его метастабильной растворимости была
определена при 20 и 40° [53, 55].
В отличие от СзА в суспензиях монокальциевого
алюмината гидратация протекает с заметным индукци-
онным периодом, что значительно облегчает эксперимен-
тальное определение, величины метастабильной раство-
римости. Метастабильная растворимость СА была опре-
делена в широком интервале температур от 5 до 70° [57].
СА растворяется инконгруэнтно, что вызвано выделе-
нием гидробкиои алюминия, появляющейся в результате
гидролиза алюминат-иона.
Термографическое исследование кинетики гидратации
12* 355
СА в интервале температур от 5 до 60° показало, что
всегда начальным продуктом его гидратации является
метастабильный однокальциевый гидроалюминат CA-aq,
который затем по мере повышения концентрации Са (ОН )2
в водной фазе суспензии переходит в двухкальциевый
гидроалюминат СгА-aq, также метастабильный, пере-
Рис. 6. Зависимость пластической
прочности структуры твердения Рт
от степени гидратации полуводного
гипса (U>7U7MaKC • Ю0%) при 20 и 60°.
Состав суспензии: 30% а-полуводно-
го гипса +70% молотого кварце-
вого песка, В/Т=0,4
Рис. 7. Кинетика кристаллизацион-'
ного структурообразования при
30° в суспензии, содержащей 5%
ЗСаО-А12Оз и 95% молотого квар-
цевого песка; В/Т=0,5
ходящий при дальнейшем повышении концентрации
Са(ОН)2 в конечный продукт гидратации — стабильный
шестиводный кубический гидроалюминат С3АН6. Посте-
пенное повышение концентрации Са(ОН)2 в водной
фазе суспензии СА связано с медленным старением вы-
деляющейся при гидролизе алюмината коллоидной
гидроокиси алюминия. Старение (перекристаллизация)
гидроокиси алюминия ускоряется с повышением темпе-
ратуры и уменьшением концентрации суспензии, при
этом ускоряется также последовательный переход гидро-
алюминатов из CA-aq в C2A-aq и в СзАН6.
356
В отличие от СА • aq и С2А • aq гексагональный трех-
кальциевый гидроалюминат C3A-aq, являющийся мета-
стабильным продуктом гидратации С3А, кристаллизуется
в той же области концентраций Са(ОН)2, что и стабиль-
ный С3АН6 и отличается от него большей раствори-
мостью и большей скоростью кристаллизации при отно-
сительно меньших пересыщениях [59].
Особенностью алюминатов кальция, отличающей про-
цессы их кристаллизационного структурообразования от
суспензий полуводного гипса и окиси кальция, является
возникновение метастабильных продуктов гидратации,
а в суспензиях GA — выделение, кроме того, высокодис-
персной гидроокиси алюминия. Это приводит к тому, что
в процессе кристаллизационного структурообразования
в суспензиях С3А возникают последовательно две струк-
туры твердения: первая — в результате кристаллизации
гексагонального трехкальциевого гидроалюмината из пе-
ресыщенного раствора, образующегося при растворении
С3А, вторая — в результате перекристаллизации метаста-
бильного гексагонального гидрата в стабильный кубиче-
ский гидроалюминат (рис. 7) [53, 55].
Наличие двух структур твердения вызывает появле-
ние максимума или перегиба на кривой нарастания
прочности во времени. Спад прочности, связанный с пе-
реходом метастабильного гидрата в стабильный, как и
спад прочности вследствие растворения термодинами-
чески неравновесных кристаллизационных контактов,
происходит тем интенсивнее, чем больше В/Т и этим он
отличается от спада прочности, вызванного внутренними
напряжениями. Однако этот спад может происходить в
процессе гидратации и этим отличается от опада проч-
ности, вызванного растворением кристаллизационных
контактов, который всегда происходит после окончания
гидратации.
В отличие от полуводного гипса, окиси кальция, одно-
и трехкальциевого алюминатов, процессы гидратацион-
ного твердения которых достаточно подробно изучены,
исследование силикатов кальция: (3-двухкальциевого
2CaO-SiO2(p-C2S') и трехкальциевого — 3CaO-SiO2(C3S)
начато в нашей лаборатории сравнительно недавно и еще
далеко от завершения. Однако и эти первые работы по-
зволяют утверждать, что твердение силикатов кальция
не противоречит развитым представлениям, а подтверж-
357
дает их, внося своеобразие, связанное с особенностями
их гидратации и кристаллохимической структуры гид-
ратных новообразований [60, 61].
Исследование разбавленных суспензий силикатов
кальция [61] показало, что в отличие от изученных ранее
вяжущих веществ, растворение безводных силикатов
происходит в растворах Са(ОН)2 все время возрастаю-
щей концентрации. Повышение концентрации окиси
кальция в водной фазе суспензии связано с гидролизом
силикат-иона и кристаллизацией из образующегося при
растворении силикатов пересыщенного раствора гидра-
тов с меньшей основностью, чем у исходного силиката.
Это приводит к тому, что при растворении силикатов
кальция концентрация SiO2 в растворе проходит через
максимум, не обнаруживая постоянного уровня . Как по-
казали наши опыты, снижение концентрации SiO2 после
достижения ею максимального значения вызвано не по-
нижением пересыщения в жидкой фазе суспензии вслед-
ствие кристаллизации гидросиликата , а уменьшением
метастабильной растворимости силиката при повышении
концентрации Са(ОН)2 в растворе.
Исследование кинетики изменения концентрации в
суспензиях 0-C2S и C3S различных концентраций , за-
творенных водой и растворами Са(ОН)2, позволило най-
ти зависимость метастабильной растворимости 0-C2S
и C3S от концентрации СаО в растворе [61]. Изучено
также влияние на эту зависимость растворов СаС12 раз-
личных концентраций [62, 63].
При растворении силикатов кальция в воде образу-
ются растворы, пересыщенные не только относительно
гидросиликата, но и относительно Са(ОН)2. Однако ха-
рактер этих пересыщений существенно различен .Пере-
сыщение относительно гидросиликата поддерживается
растворением исходного силиката, растворимость кото-
рого выше растворимости соответствующего гидрата; пе-
ресыщения же по окиси кальция, достигая значения, со-
ответствующего границе существования метастабильных
растворов Са(ОН)2, не могут поддерживаться в суспен-
зиях силикатов кальция, так как растворимость без-
водного силиката значительно ниже растворимости
Са(ОН)2 [61]. Учитывая значение устойчивых пересы-
щений при создании кристаллизационных структур твер-
дения, уже на основе изучения разбавленных суспензий
358
силикатов кальция можно ожидать, что гидрат окиси
кальция, являющийся одним из продуктов гидратации
безводных силикатов, не будет участвовать в построе-
нии кристаллизационной структуры твердения. Действи-
тельно, исследование процессов кристаллизационного
структурообразования в концентрированных суспензиях
P-C2S и C3S подтвердило это предположение [48]. На-
личие индукционного периода гидратации в разбавлен-
ных суспензиях, силикатов кальция [61] указывает на воз-
никновение при их растворении относительно небольших
пересыщений. В соответствии с этим увеличение дис-
персности исходного безводного силиката, ускоряя про-
цессы его гидратации и структурообразования, не влияет
на прочность возникающей при этом структуры тверде-
ния [60].
Исследование процессов кристаллизационного струк-
турообразования в суспензиях P-C2S и C3S за более
длительные сроки [64] показало, что нарастание прочно-
сти в исследованных суспензиях происходит неравномер-
но, как бы в два этапа, наблюдаемых в суспензиях,
сильно разбавленных по отношению к вяжущему и сгла-
женных в пастах чистых минералов. Замедление в нара-
стании прочности или даже ее спад в условиях непре-
рывной гидратации исходного вяжущего можно объяс-
нить только исходя из предположения, что в процессе
гидратации силикатов, так же как и в случае алюмина-
тов кальция, возникают метастабильные гидраты, кото-
рые в соответствии с низкой растворимостью гидросили-
ката будут очень медленно переходить в стабильное
соединение. Предположение об образовании метаста-
бильных продуктов гидратации силикатов кальция в
условиях концентрированных суспензий подтверждается
последними работами Брунауера. Показано, что кине-
тика гидратации в исследованных суспензиях практи-
чески не отличается от кинетики гидратации в пастах,
изученных в упомянутых работах. Сопоставление проч-
ности в структурах суспензий р-СгБ' и C3S со степенью
гидратации показывает, что в период кристаллизации
метастабильных гидросиликатов в суспензиях возникают
структуры твердения с очень низким значением прочно-
сти. Основной рост прочности наблюдается в период
кристаллизации стабильного гидросиликата кальция.
Доля силиката, гидратирующегося с образованием ста-
359
бильного гидросиликата, составляет у 0-C2S 50%,
а у C3S 25% при дисперсности 0,45 м?!г.
Нами изучено влияние температуры (5—50°) на про-
цессы кристаллизационного структурообразования в этих
суспензиях в зависимости от содержания метастабиль-
ного и стабильного гидросиликата.
3. Образование кристаллизационных дисперсных
структур (твердение) на основе гидросульфо-
и гидрохлоралюминатов кальция, окиси магния и
оксихлоридов магния и кальция
Сегаловой совместно с Андреевой, Бруцкус, Соловье-
вой, Смирновым и другими было исследовано кристал-
лизационное твердение на основе некоторых двойных
солей и оксисоединений [62—70].
В настоящее время гипс, образующий с алюминат-
ными минералами цементного клинкера гидросульфо-
алюминат кальция, вводится с различными целями почти
во все цементы. При этом влияние гидросульфоалюми-
ната на свойства различных строительных материалов
многообразно и часто противоположно по практическим
результатам. Вместе с тем до сих пор нет общих пред-
ставлений, которые объясняли бы эти закономерности.
Подробное изучение кинетики взаимодействия гипса
с одно- и трехкальциевым алюминатами в концентриро-
ванных суспензиях, осуществленное с помощью химиче-
ских анализов и термографического исследования,
выявило условия, при которых в этих суспензиях обра-
зуются высокосульфатная и низкосульфатная формы
гидросульфоалюмината, твердый раствор низкосульфат-
ной формы с четырехкальциевым гидроалюминатом,
а также метастабильные гексагональные гидроалюми-
наты кальция [65].
Исследование процессов кристаллизационного струк-
турообразования гидросульфоалюмината кальция (вы-
сокосульфатной формы), образующегося при взаимодей-
ствии гипса с безводными алюминатами или их гидра-
тами, показало резкую зависимость кинетики структуро-
образования и прочности возникающей структуры от
величины пересыщения, при котором происходит кри-
сталлизация гидросульфоалюмината [50, 65]. Гидроокись
кальция повышает пересыщение, возникающее при рас-
творении безводных алюминатов кальция или их гидра-
360
тов. Поэтому прочность кристаллизационной структуры
гидросульфоалюмината, возникающей и развивающейся
в ее присутствии, снижается, а на поверхности исход-
ного алюмината образуются плотные защитные пленки
гидросульфоалюмината [65]. Образованием этих пленок,
представляющих локальные кристаллизационные струк-
туры срастания, объясняется действие гипса как замед-
лителя схватывания (начального твердения) портланд-
цемента [65].
Роль гидросульфоалюмината кальция в процессах
твердения цементов определяется величиной пересыще-
ния, при котором происходит его кристаллизация. Гидро-
сульфоалюминат, кристаллизующийся при высоких пере-
сыщениях, создает защитные пленки на частицах исход-
ного вяжущего и выступает как замедлитель схватыва-
ния. В этих условиях его кристаллизация сопровож-
дается большими кристализационными давлениями, что
вредно сказывается на прочности цементного камня
(портланд-цемент). Гидросульфоалюминат кальция, кри-
сталлизующийся при низких пересыщениях, является
полезной структурной составляющей, так как при этом
возникают крупные кристаллы гидросульфоалюмината,
не способные замедлить схватывание цемента, но созда-
ющие собственную прочную структуру твердения (шла-
ко-портланд-цемент, гипсо- и ангидрито-глиноземистые
цементы).
Хлористый кальций ускоряет процессы схватывания
и твердения портланд-цемента не только при температу-
рах выше, но и ниже 0°. Это объясняет его широкое при-
менение при проведении строительных работ в зимних
условиях без подогрева компонентов, составляющих бе-
тоны. Однако применение больших дозировок хлористого
кальция, наиболее сильно ускоряющих твердение, при-
водит к ухудшению строительных свойств цементного
камня — структурным разрывам, дефектам, а иногда и
к полному разрушению его.
С целью выяснения механизма влияния хлористого
кальция на портланд-цемент были изучены процессы хи-
мического взаимодействия и структурообразования в вод-
ных суспензиях индивидуальных минералов цементов
клинкера (трехкальциевого алюмината, [3-двух- и трех-
кальциевого силикатов), а также в их смесях с добав-
ками хлористого кальция. Исследования проводились в
361
широком интервале температур (—10°—1-25°) и концен-
траций растворов (0,5—10 н.) [49, 64, 66—68].
Проведенные исследования кинетики химического
взаимодействия в суспензиях трехкальциевого алюми-
ната и его шестиводного гидрата показали, что единст-
венным продуктом взаимодействия хлористого кальция с
алюминатами при концентрации растворов ниже 4,5 н. в
интервале температур от —10° до +25° является гидро-
хлоралюминат кальция состава ЗСаО-А12Оз-СаС12-6Н2О.
В более концентрированных растворах образуется тонко-
дисперсный продукт, дающий иную дебаеграмму и тер-
мограмму, чем монохлоридная форма хлоралюмината.
Этот продукт является высокохлоридной формой хлор-
алюмината (СзА-ЗСаСЬ и Н2О).
Гидрохлоралюминаты кальция при выкристаллизо-
вывании из раствора образуют кристаллизационные
структуры твердения. Конечная прочность структур
твердения этих соединений зависит от концентрации рас-
твора хлористого кальция, т. е. определяется величиной
действующего пересыщения в процессе кристаллизации
хлоралюминатов. При низких и средних концентрациях
(до 2 н.) образуются структуры твердения с прочностью
большей, чем у гидроалюмината. При высоких концен-
трациях процесс кристаллизационного структурообразо-
вания хлоралюминатов сопровождается большими внут-
ренними напряжениями, приводящими к частичному
(монохлоридная форма) или полному разрушению струк-
тур твердения (высокохлоридная форма). Таким
образом, малые и средние дозировки хлористого кальция
вызывают повышение итоговой прочности структур
твердения алюминатной составляющей портланд-цемен-
та, а большие — ее уменьшение.
При малых и средних дозировках, как показывают
проведенные исследования, относительно длителен пе-
риод, в течение которого происходит формирование кар-
каса кристаллизационной структуры хлоралюмината.
Каркас возникает малопрочным и твердение хлор-
алюмината протекает с длительным индукционным
периодом. При высоких концентрациях (3 н. и выше)
реакция взаимодействия алюмината с хлористым каль-
цием протекает намного быстрее, чем реакция гидрата-
ции алюмината в суспензиях без добавок и вместо более
медленно развивающихся структур гидроалюмината
362
кальция быстро возникают кристаллизационные струк-
туры хлоралюмината.
Принимая во внимание, что в присутствии добавок
хлористого кальция именно кинетика твердения хлор-
алюмината должна определять в начальном периоде на-
растание прочности в портланд-цементном клинкере, по-
лученные данные позволяют объяснить, почему малые
добавки электролита замедляют, а большие ускоряют
процессы схватывания портланд-цементного клинкера.
Для объяснения механизма влияния хлористого каль-
ция на портланд-цемент представляло интерес выяснить
как протекают процессы совместного структурообразова-
ния хлоралюмината и гидросиликатов и не является ли
причиной «хлоралюминатной коррозии» разрушение
структур твердения гидросиликатов в результате одно-
временной кристаллизации с ними хлоралюмината, по-
добно тому как это имеет место при кристаллизации
гидросиликатов с сульфоалюминатом из водных раство-
ров, насыщенных двуводным гипсом.
Исследования, проведенные в суспензиях, содержа-
щих смесь С3А и C3S, показали, что хлоралюминат в от-
личие от сульфоалюмината при кристаллизации в ана-
логичных условиях не вызывает разрушения структур
твердения гидросиликатов. Это может быть объяснено
тем, что кристаллизация хлоралюмината сопровождает-
ся меньшим кристаллизационным давлением. Такое объ-
яснение согласуется с данными по растворимости хлор-
и сульфоалюминатов кальция, согласно которым хлор-
алюминат растворим больше, чем сульфоалюминат и
переходит в него при взаимодействии с гипсом.
При одновременной кристаллизации хлоралюмината
с гидросиликатами кальция возникают структуры твер-
дения, прочность которых выше, чем в суспензиях одного
трехкальциевого силиката. Повышение прочности наблю-
дается не только в 1 н. растворе хлористого кальция,
при выкристаллизовании из которого хлоралюминат об-
разует высокопрочную, устойчивую во времени структуру
твердения, но и в концентрированных растворах, где
структуры хлоралюмината обладают низкой прочностью
и с течением времени частично (3 н. раствор) или пол-
ностью (6 н. раствор) разрушаются, что связано, по-ви-
димому, с явлением контракции.
С целью моделирования поведения портланд-цемента
363
на ранних стадиях его взаимодействия с водой в при-
сутствии добавок хлористого кальция были изучены про-
цессы структурообразования и химического взаимодей-
ствия в суспензиях трехкальциевого алюмината и его
шестиводного гидрата в присутствии двух электролитов:
гипса и хлористого кальция. При растворении алюми-
натов в водных суспензиях, содержащих добавки гипса
и хлористого кальция, первоначально хлор- и сульфо-
алюминат образуются одновременно, несмотря на то, что
сульфоалюминат обладает меньшей растворимостью.
Объясняется это тем, что в исследованных нами пастах
гипс находится в твердой фазе, в то время как хлори-
стый кальций вводится с водой затворения. При этом
количество ионов SO4-2, находящихся в растворе, лими-
тируется (скоростью растворения гипса. В том случае,
когда гипс растворяется медленнее, чем алюминат, на-
ряду с сульфоалюминатом образуется гидрохлоралюми-
нат кальция. Со временем количество связанного гипса
непрерывно увеличивается; количество же химически
связанного хлористого кальция, достигнув некоторой
максимальной величины, затем уменьшается, что можно
объяснить только переходом гидрохлоралюмината в гид-
росульфоалюминат. Этот переход сопровождается воз-
никновением структур твердения 'гидросульфоалюмината.
Более растворимый хлоралюминат играет при этом роль
исходного вяжущего по отношению к сульфоалюминату.
В растворах хлористого кальция резко ускоряются реак-
ция образования гидросульфоалюмината и кинетика на-
растания прочности, вызванная кристаллизационным
структурообразованием гидросульфоалюмината. Конеч-
ная прочность структур твердения гидросульфоалюми-
ната в присутствии хлористого кальция ниже, чем в су-
спензиях того же состава, затворенных водой. Формиро-
вание структур гидросульфоалюмината в присутствии
добавок хлористого кальция происходит при больших
пересыщениях и сопровождается большими внутренними
напряжениями, вызывающими спад прочности.
Принимая во внимание, что возникновение сульфо-
алюмината в твердеющем цементе отрицательно сказы-
вается на его прочностных свойствах, представляло ин-
терес выяснить, в какой мере наблюдаемое в присут-
ствии хлористого кальция ускорение реакции трехкаль-
циевого алюмината с гипсом может способствовать
364
предотвращению разрушения структур твердения гидро-
силикатов кальция.
Процессы химического взаимодействия и твердения
изучались в пастах, содержащих смесь трехкальциевого
алюмината и силиката, причем отношение C3A/C3S было
взято достаточно большим, чтобы роль сульфоалюми-
ната могла проявиться в полной мере.
Проведенные исследования показали, что только
в концентрированных растворах хлористого кальция
(>3 н.), где реакция трехкальциевого алюмината с гип-
сом настолько ускоряется, что процесс образования
сульфоалюмината завершается в начале процесса гидра-
тации трехкальциевого силиката, после окончания обра-
зования сульфоалюмината за счет дальнейшего силикат-
ного твердения происходит «залечивание» разрушенной
структуры гидросиликатов и она повышает свою проч-
ность. При малых и средних концентрациях растворов
хлористого кальция, когда сульфоалюминат образуется
в период наиболее интенсивного твердения и гидратации
силикатов, происходит полное разрушение структур твер-
дения гидросиликатов кальция.
Хлористый кальций ускоряет процессы твердения в
суспензиях p-двух- и трехкальциевого силикатов и вы-
зывает некоторое увеличение итоговой прочности струк-
тур твердения гидросиликатов. Нарастание прочности в
присутствии добавок хлористого кальция протекает в два
этапа, как и в суспензиях без добавок электролита.
Влияние хлористого кальция не связано с его химиче-
ским взаимодействием с силикатными минералами, а вы-
зывается ускорением гидратации безводных силикатов.
Исследование кинетики твердения в суспензиях
P-C2S1 и C3S при разных температурах (—5, +20, +50°)
в присутствии добавок хлористого кальция дает основа-
ние предполагать, что разрушение «холодного бетона»
с большими добавками хлористых солей при повышении
температуры связано с изменением условий фазовых пе-
реходов у гидросиликатов кальция.
Принимая во внимание, что в растворах хлористого
кальция гидратации безводных силикатов, а также дру-
гих вяжущих веществ на основе окиси кальция сопро-
вождается образованием основных солей кальция (гидро-
оксихлоридов), представляло интерес изучить способ-
ность этих соединений к созданию собственных структур
365
твердения (69]. До последнего времени гидрооксихлориды
кальция с этой точки зрения никем не изучались.
Согласно литературным данным, в системе
СаО—СаС12—Н2О образуются два стабильных гидро-
оксихлорида, трехосновный — ЗСаО • СаС12-гаН2О и одно-
основный — СаО • СаС12 • /пН2О. В области температур
до 38° первый из них устойчив с растворами, содержа-
щими до 32% СаС12, второй, соответственно, — с более
концентрированными. Следует отметить, что в области
существования гидрооксихлоридов при температурах
выше 10° содержание гидроокиси кальция в растворах
хлористого кальция больше, чем в воде. Ряд авторов,
рассматривая это явление как «увеличение растворимо-
сти гидроокиси кальция вследствие образования гидро-
оксихлоридов», ошибочно отождествляют при этом соб-
ственную растворимость гидроокиси кальция с раствори-
мостью гидрооксихлоридов. В действительности же рас-
творимость гидроокиси кальция как соединения метаста-
бильного в той области концентраций хлористого каль-
ция, где стабильны основные соли, должна быть выше
растворимости гидрооксихдоридов.
Изучение процессов структурообразования в пастах
окиси, а также гидроокиси кальция в смеси с наполни-
телем, затворенных растворами хлористого кальция, по-
казало, что высоко- и низкоосновный гидрооксихлориды
кальция способны при кристаллизации из растворов да-
вать структуры твердения. Процессы твердения гидро-
оксихлоридов сопровождаются значительными внутрен-
ними напряжениями. Наличие внутренних напряжений
в случае трехосновного гидрооксихлорида проявляется
в неравномерности нарастания прочности до израсходо-
вания всей исходной гидроокиси кальция, в понижении
конечной прочности структур твердения гидрооксихло-
рида растут с повышением концентрации растворов хло-
ристого кальция. Внутренние напряжения сильно возра-
стают, если в качестве исходного вяжущего вместо
гидроокиси кальция взята окись кальция, обеспечива-
ющая в растворе высокие пересыщения по СаО. В этом
случае внутренние напряжения так велики, что приводят
к полному разрушению структуры трехосновного гидро-
оксихлорида. Структуры твердения одноосновного гидро-
хлорида полностью разрушаются под действием внутрен-
них напряжений.
366
Повышение температуры приводит к увеличению ко-
нечной прочности высокоосновного гидрооксихлорида
кальция, что, по-видимому, объясняется понижением
действующих пересыщений по СаО, вследствие умень-
шения с повышением температуры метастабильной рас-
творимости гидроокиси кальция.
Введение добавок ССБ в различных дозировках за-
метно сказывалось на прочности структур твердения вы-
сокоосновного гидрооксихлорида. Добавки ССБ в не-
сколько раз повышают прочность структур твердения в
4,5 н. растворе хлористого кальция, в котором вслед-
ствие внутренних напряжений возникают структуры с
низким значением прочности и, наоборот, понижают
прочность структур в 3 н. растворе, где прочность их без
добавок имеет наибольшее значение.
Полученные данные по твердению вместе с результа-
тами исследования химического взаимодействия в пастах
окиси кальция и гидроокиси кальция, затворенных рас-
творами хлористого кальция, опровергают широко рас-
пространенное мнение, что в системе МеО—МеС12—Н2О,
где Me — щелочноземельный металл, твердение возмож-
но только в результате образования гидрата.
Исследовались также процессы гидратационного
твердения окиси магния и процессы кристаллизацион-
ного структурообразования при твердении магнезиаль-
ного (оксихлоридного) цемента (Смирнов, Соловьева
[70]). Основное внимание уделялось при этом выяснению
фазового состава продуктов твердения, исследованию
метастабильных равновесий, фазовых переходов новооб-
разований, условий и кинетики их кристаллизации и
образования плотной мелкозернистой структуры камня.
При взаимодействии MgO с растворами MgCl2 в за-
висимости от концентрации исходного раствора устойчи-
выми конечными продуктами могут быть Mg(OH)2 (при
концентрации MgCl2 < 1,5 моль/л) или триоксихлорид
магния 3MgO • MgCI2 • И Н2О (в растворах MgCl2 более
высоких концентраций).
Исследование гидратационного твердения окиси маг-
ния различной дисперсности [70], проводившееся путем
изучения кинетики гидратации и изменения концентра-
ции в жвдкой фазе в разбавленных и концентрирован-
ных водных суспензиях, показало, что окись магния от-
личается от ранее исследованных мономинеральных
367
вяжущих веществ (полуводного гипса, окиси кальция,
алюминатов кальция) сравнительно малой скоростью
растворения.
С повышением дисперсности MgO дегидратацией при
достаточно низких температурах увеличивается дефект-
ность ее кристаллической решетки, повышаются раство-
римость и скорость растворения. Метастабильная рас-
творимость высокодисперсной MgO лежит выше границы
существования метастабильных растворов Mg(OH)2 (ко-
торая соответствует концентрации по MgO 0,8—1 г/л
при растворимости гидрата ~0,01 г/л) и поэтому не мо-
жет быть определена прямыми измерениями концентра-
ции растворов, образующихся при растворении MgO.
От изученных ранее мономинеральных вяжущих ве-
ществ MgO отличается также малой скоростью кристал-
лизации Mg(OH)2 даже при высоких пересыщениях. Эти
особенности приводят к тому, что MgO, растворимость
которой очень высока, даже при огромной удельной по-
верхности гидратируется сравнительно медленно.
Исследование кинетики структурообразования и гид-
ратации в концентрированных водных суспензиях MgO
различной дисперсности [70] показало, что с повышением
удельной поверхности исходной MgO ускоряются про-
цессы гидратации и кристаллизационного структуро-
образования, повышается прочность в начальные сроки
твердения и снижается конечная прочность возникаю-
щих кристаллизационных структур. Это связано с тем,
что с повышением дисперсности исходной MgO увели-
чиваются пересыщения, возникающие в водной среде
суспензий, и, следовательно, возрастают внутренние на-
пряжения, сопровождающие процесс срастания кристал-
ликов (кристаллизационное структурообразование), что
и вызывает снижение конечной прочности структуры
твердения. Внутренние напряжения особенно значитель-
ны на начальных этапах твердения — они могут приво-
дить к практически полному разрушению структуры.
С понижением дисперсности исходной MgO повы-
шается прочность возникающей кристаллизационной
структуры, но очень сильно замедляется весь процесс
структурообразования, что особенно резко проявляется
в суспензии MgO, рекристаллизованной при повышенной
температуре.
Затворение MgO растворами хлористого магния та-
368
ких концентраций, которые находятся в равновесии с
Mg (ОН) 2, приводит к повышению эффективных пересы-
щений, осуществляющихся в жидкой фазе суспензий, и
к снижению конечной прочности структур твердения.
Исследование кинетики кристаллизации новообразо-
ваний в области концентраций MgCl2, находящихся в
равновесии с оксихлоридом, (показало, что в разбав-
ленных и концентрированных суспензиях в качестве пер-
вого продукта возникает метастабильный оксихлорид
5MgO-MgCl2-13Н2О. При кристаллизации из растворов
этот оксихлорид образуется лишь при достаточно высо-
ких концентрациях MgO (в области высоких концентра-
ций ОН"); в области же более низких концентраций
MgO, а также при растворении Mg(OH)2 в растворах
MgCl2 с большим индукционным периодом кристалли-
зуется сразу стабильный 3MgO-MgCl2- 11Н2О. Мы иссле-
довали условия и кинетику перехода метастабильного
пентаоксихлорида в конечный стабильный продукт.
Mg (ОН) 2 может кристаллизоваться в метастабильной
области только при относительно низких концентрациях
MgCl2 и гораздо легче при повышении температуры.
Процесс кристаллизации новообразований при твер-
дении магнезиального цемента, т. е. в концентрирован-
ных пастах (без наполнителя или с недостаточным со-
держанием его), осложняется невозможностью осущест-
вления высоких отношений вода: твердая MgO, непре-
рывным изменением состава раствора при кристаллиза-
ции оксихлоридов, а также медленностью достижения
равновесия при концентрациях, близких к равновесной,
и в условиях малой пористости камня. Состав конечных
продуктов в магнезиальном цементе определяется соот-
ношением исходных компонентов, так как при недоста-
точном содержании раствора в условиях высокой плот-
ности структуры и при значительном изменении концен-
трации MgCl2 в результате кристаллизации новообразо-
ваний фазовые переходы метастабильных соединений в
стабильные могут быть приостановлены на одной
из стадий. Конечными продуктами могут быть только
3MgO • MgCl2- aq или только 5MgO • MgCl2 • aq, а также
их смеси или смеси этих оксихлоридов с гидроокисью
магния или хлористым магнием.
Большое повышение прочности затвердевшего магне-
зиального цемента при затворении MgO не водой, а рас-
369
творами MgCl2 определяется прежде всего образова -
нием кристаллизационной структуры новых соедине -
ний—оксихлоридов магния, а также тем , что форми-
рование этой структуры происходит в условиях невысо-
ких пересыщений: кристаллизация оксихлоридов проте-
кает с большим индукционным периодом; возникающие
кристаллы имеют достаточно большие размеры и анизо-
днеметрическую форму.
4. Механизм образования новых фаз и дисперсных
структур в водных суспензиях силикатов кальция
и натрия
Дальнейшие исследования в области физико-химиче-
ской механики силикатных вяжущих веществ, выполнен -
йые О. И. Лукьяновой с И. Ю. Уваровой, Сунь Мань-
лином и другими, дают основания для распространения
кристаллизационной теории твердения на случаи обра-
зования конденсационных дисперсных структур из
аморфных гидратов и продуктов промежуточной упоря-
доченности [71—77].
Подтверждая в целом важность и непременность ста-
дии растворения исходных твердых веществ (вяжущих)
как стадии, предшествующей образованию дисперсной
структуры—твердению, эти исследования показали, что
растворы силикатов натрия обладают высокой раство-
ряющей способностью (метастабильной природы) по от-
ношению к некоторым солям, образующим при обмен-
ных реакциях труднорастворимые силикаты. При этом
«метастабильная растворимость» оказывается одинако-
вой для группы соединений с одинаковыми катионами,
например для Ca3SiOs, p-Ca2SiO4 и Са (ОН)2 . Раство-
римость этих соединений в растворах Na-силикатов раз-
личного модуля не очень малых концентраций на не-
сколько порядков превышает их метастабильную рас-
творимость в воде и зависит от концентрации и модуля
(М) Na-силиката. Наблюдавшиеся закономерности объ-
яснены по аналогии со свойствами растворов гексамета-
фосфата натрия, как результат способности растворен-
ных солей с поликонденсированными анионами к особой
форме ионного обмена [71].
Исследования силикатных вяжущих веществ позволи-
ли расширить круг вяжущих кристаллизационного твер-
дения, включив в него вещества с плохо криталлизую-
370
щимися продуктами гидратации. Показано, что процессы
образования зародышей новой фазы и роста кристаллов
этих гидратов управляются теми же законами, что и в
случае хорошо кристаллизующихся гидратов.
Рассматривая наличие в системе полимерных или вы-
сококонденсированных продуктов как одну из главных
причин, затрудняющих кристаллическое упорядочение,
можно указать формы влияния полимерных (химически
конденсированных) силикат-анионов на процессы обра-
зования новых фаз кристаллических и субмикрокристал-
лических гидросиликатов.
На примере силикатов натрия (калориметрическое
исследование) показано, что метасиликатная цепочка в
Na2SiO3 не препятствует растворению вплоть до высоких
концентраций пересыщенных растворов в отличие от вы-
сокомодульных Na-силикатов с разветвленными и прост-
ранственно конденсированными анионами. Тем не менее
достижение метастабильной растворимости Na2SiO3 не-
возможно вследствие стеклования высококонцентриро-
ванных растворов. Примером влияния деконденсации
аниона на процессы образования и роста кристалличе-
ских зародышей является сдвиг максимума скорости
кристаллизации [72] Na2.H2SiO4 • 8Н2О из пересыщенных
растворов в сторону концентраций, меньших содержания
Na2SiO3 в расплаве этого гидрата (43%), так как гидрат
и его растворы небольших концентраций в отличие от
концентрированных не содержат конденсированных анио-
нов. Таким образом, в данном случае соблюдается прин-
цип соответствия структуры раствора и кристаллизую-
щегося из него вещества как фактора ускорения кри-
сталлизации. Подробнее применение этого принципа
к кристаллизации гидратов неорганических вяжущих
рассмотрено на примере сернокислых солей [73].
Изучалось влияние процесса конденсации силикат-
аниона на кинетику образования субмикрокристалличе-
ского гидросиликата кальция (тоберморитоподобного),
образующегося при гидратации Ca3SiO5 и p-Ca2SiO4
в присутствии кварца как наполнителя. Это влияние вы-
ражается прежде всего в том, что удельная поверхность
(определена по низкотемпературной адсорбции азота)
постоянна в течение длительного периода вплоть до пол-
ной гидратации исходного силиката и не зависит от
удельной поверхности S! этого силиката, одинакова для
371
гидратации CaaSiOs и Ca2SiO4, а также для продуктов
взаимодействия Са(ОН)2 с кремнеземом в аналогичных
условиях [60]. Эти закономерности объясняются линей-
ным ростом (результат преобладания линейной конден-
сации силикат-анионов) волокнистых кристаллов гидро-
силиката с постоянной толщиной 6 = 0,03 мк, что согла-
суется с данными электронно-микроскопических наблю-
дений. Замена наполнителя на А12О3 (плавленный ко-
рунд) с соответствующим повышением В/Т привела к на-
рушению этих простых закономерностей; влияние напол-
нителя на исследуемые процессы подлежат дальнейшему
изучению. Таким образом, при кристаллизации новых
фаз гидросиликатов с участием и преобладанием линей-
ных конденсированных форм силикат-аниона соблюда-
ются общие закономерности кристаллизации при хорошо
выраженном влиянии конденсации и деконденсации.
Участие в процессах образования новых фаз более глу-
боко прошедшей поликонденсации—разветвленных и про-
странственных форм силикат-анионов—может приводить
к выделению этих фаз в аморфном состоянии или в со-
стоянии с промежуточной упорядоченностью. Примером
могут служить коллоидная кремнекислота и двойные
Са, Na-силикаты нормального стекла или соответствую-
щие им гидратированные формы. Исследование кинети-
ки образования новых фаз аморфных Са, Na-гидросили-
катов в сопоставлении с исследованием образования
силикагидрозолей и силикагидрогеля показало, что этим
процессам свойственны общие закономерности, управ-
ляющие и кинетикой кристаллизации. Следовательно,
эти процессы не являются исключительным признаком
кристаллизации. Основы термодинамики образования
новых фаз едины для кристаллических и аморфных ве-
ществ. Тем самым подтверждена необходимость рас-
смотрения и процессов кристаллизационного твердения
с более общих позиций конденсационного структуро-
образования, включая случаи возникновения аморфных
новых фаз из пересыщенных растворов [74]. При обра-
зовании аморфных SiO2 и Са, Na-гидросиликатов (нефе-
лометрические наблюдения) имеет место индукционный
период, сокращающийся с ростом пересыщения. При
этом наиболее медленными стадиями являются либо про-
цесс конденсации силикат-анионов и кремнекислоты,
когда конденсация пересыщенного раствора устанавли-
372
вается мгновенно (сливание растворов Na-силиката и
Са-солей или кислот; в последнем случае период выде-
ления теплоты нейтрализации много короче индукцион-
ного периода образования коллоидной кремнекислоты),
либо процесс растворения в случае трудно растворимых
Са-силикатов как источник образования пересыщенного
раствора [72].
Скорость образования аморфных фаз как и субмик-
рокристаллов из пересыщенных растворов находится в
прямой зависимости от концентрации пересыщенного
раствора; Так, обменная реакция взаимодействия Са-си-
ликатов с растворенными Na-силикатами в водных су-
спензиях ускоряется при увеличении модуля Na-сили-
ката при высоких и одинаковых его молярных содержа-
ниях, а следовательно, при увеличении концентрации
SiO2 и растворимости Са-силиката (метастабильной),
возрастающей с ростом модуля [71].
Фазовая природа и равновесный состав аморфных и
субмикрокристаллических коллоидных фаз в системе
СаО—Na2O—SiO2—Н2О специально исследованы Лукья-
новой, и области существования этих двух групп гидро-
силикатов разграничены [71, 75]. Исследован химиче-
ский и фазовый составы равновесных продуктов взаимо-
действия Са- и Na-сйликатов, образующихся из пересы-
щенных растворов в условиях водных суспензий. Реак-
ция Ca3SiOs, Ca2SiO4 и растворов Na-силикатов с моду-
лями SiO2/Na2O = 2 или 3,1—3,4 протекала при нормаль-
ных температуре и давлении в запаянных ампулах с пе-
риодическим перемешиванием до полного разложения
исходных твердых силикатов.
С увеличением содержания в системе силиката нат-
рия и его модуля увеличивается количество SiO2 и Na2O
в составе новообразований, на основании которого мож-
но выделить две группы гидросиликатов. Первая с отно-
шением SiO2/CaO = 0,7—1,25 аналогична гидросилика-
там, образующимся при гидратации цементных силика-
тов в воде [71, 75]. Концентрация SiO2 в соответствующих
равновесных растворах мала и близка к растворимости
тоберморитоподобных гидросиликатов в данных усло-
виях и мало увеличивается с ростом концентрации Na2O.
При дальнейшем увеличении SiO2/CaO до 1,35—1,5 рас-
творимость гидросиликатов (по SiO2) резко растет, ука-
зывая на наличие фазовой границы, за пределами кото-
373
рой отношение SiO2/CaO в гидросиликате непрерывно
увеличивается, как и содержание Na2O, и состав продук-
тов реакции приближается к составу «нормального» си-
ликатного стекла. Новообразования с наибольшим со-
держанием SiO2 и Na2O получены выделением из пере-
сыщенных растворов, предварительно отделенных от
исходного Са-силиката центрифугированием. Отношение
SiO2/CaO в составе гидросиликатов однозначно опреде-
ляется модулем силиката натрия в равновесной водной
фазе суспензий и не зависит от концентрации суспензии,
исходного модуля Na-силиката и от природы исходной
Са-содержащей твердой фазы. Равновесные растворы
представляют собой в основном растворы Na-силикатов
с модулем меньше исходного.
Изменение состава гидросиликатов с изменением со-
става равновесного раствора происходит в основном не-
прерывно, что дало основание ранее рассматривать эти
продукты как недифференцированный гель. В форме геля
действительно выделяются составы с SiO2/CaO > 1,35
Меньшим значениям этого отношения соответствует об-
разование компактно коагулированных осадков. Рентге-
новский и термический фазовый анализы этих двух групп
гидросиликатов, а также электронно-оптические наблю-
дения и измерения позволяют обнаружить различие в их
фазовой природе и значительное отличие в свойствах.
Гидросиликаты с отношением SiO2/CaO от 0,7 до 1,25
включительно имеют субмикрокристаллический харак-
тер. Порошковые рентгенограммы их, снятые на
УРС-50-И, тождественны рентгенограммам тоберморито-
подобных гидросиликатов [71, 75].
Вхождение Na2O в решетку тоберморитоподобных
гидросиликатов (часть входящего в бруттоформулу Na2O)
заметно не изменяет кристаллической структуры гидро-
силиката. Это справедливо в отношении низко- и высоко-
основных гидросиликатов группы тоберморита. Элек-
тронно- микроскопические наблюдения в основном под-
твердили эту картину. Смена внешних форм частиц гид-
росиликата с увеличением SiO2/CaO в тех же пределах
хорошо соответствует переходу от высокоосновных то-
берморитоподобных с внешней формой иголочек или
скрученных пластинок к низкоосновным плоским или
изогнутым пленкам и пластинкам. Рентгеновская ди-
фракционная картина высококремнеземистых гидросили-
374
катав обнаруживает постепенный переход к дифракто-
граммам рентгеноаморфных материалов при увеличении
SiO2/CaO в пределах от 1,3 До 2,0 и далее. Дифракци-
онные максимумы становятся все более диффузными, ин-
тенсивность их снижается Для состава СаО • 1,57 SiO2X
Х0.31 Na2O • aq максимум от d = 2,81 А отсутствует;
у СаО-1,94 SiO2-0,42 Na2O-aq сохраняется только пик
от d==3,0A; при CaO/Si02= 1,8 и более этот максимум
уже нельзя рассматривать как отражение от кристалли-
ческой плоскости. Форма изменения дифракционной кар-
тины «соотношения SiO2/CaO= 1,35—2,0 в соответствии
с растворимостью этих продуктов указывает на сущест-
вование Са, Na-тидросиликатов с промежуточной упоря-
доченностью. По мере уменьшения степени кристаллич-
ности, которое подтверждается электронограммами, уве-
чивается анизодиаметрия частиц. Первоначально пло-
ские пленки или их агрегаты скручиваются по краям и
затем приобретают форму волокон, объединенных в
клубки. При дальнейшем увеличении SiO^/CaO волокни-
стая форма сменяется формой неправильных, почти изо-
диаметрических частиц, одинаковой для всех отношений
SiO2/CaO = 2,5 и выше.
Интересной особенностью силикатных систем, в ко-
торых возможно изменение степени конденсации, пере-
ход от пространственных форм к преобладанию линей-
ных, является образование субмикрокристаллических
гидросиликатов на базе первоначально возникших амор-
фных продуктов. Такие превращения исследованы на
примере системы СаО—Na2O—SiO2—Н2О при взаимо-
действии Са- и Na-силикатов в водных суспензиях.
Конечными продуктами взаимодействия высокооснов-
ных Са-силикатов с растворами Na-силикатов могут
являться субмикрокристаллические или аморфные Са,
Na-гидросиликаты, состав которых зависит от модуля
равновесного раствора. Эта зависимость определяет
стехиометрию реакции и равновесных продуктов взаимо-
действия при данном составе системы (суспензии), но
не доказывает непосредственного образования равно-
весных конечных продуктов из пересыщенного раствора
на начальных стадиях реакции. При исследовании сили-
катных и других неорганических вяжущих веществ не-
однократно наблюдалась последовательность образова-
ния новых фаз в процессе реакции по принципу
375
Оствальда. В данном случае изучено образо-
вание Са, Na-гидросиликатов различного состава при
взаимодействии p-Ca2SiO4 с концентрированными
растворами Na-силикатов в условиях водных суспензий.
Для этой цели использован рентгеновский количествен-
ный анализ в сочетании с определением состава вод-
ной фазы суспензий в процессе взаимодействия. Изме-
нение химического состава твердой фазы по мере расхо-
дования p-Ca2SiO4 и выделения новых фаз гидросили-
катов потребовало учета изменения массового коэффи-
циента поглощения рентгеновых лучей. Эти данные ис-
пользованы для определения истинного содержания
Ca2SiO4 в твердой фазе исследованных систем в процес-
се взаимодействия и далее для определения состава и
количества образующихся гидросиликатов. Для суспен-
зии p-Ca2SiO4 в растворе Na-силиката с модулем
2,05, где по расчету равновесным является Са, Na-гид-
росиликат с отношением SiO2/CaO = l,5, этот гидросили-
кат действительно образуется после 30 сут взаимодей-
ствия, что видно по появлению диффузного максимума
при 2 0=29—30° (d = 3,0 А). Следы его или гидросили-
ката с несколько более высоким отношением SiO2/CaO
появляются через 6 сут при степени разложения исход-
ного Ca2SiO4>70%. На более ранних стадиях взаимо-
действия разложение Ca2SiO4 не сопровождается появ-
лением рефлексов при 29—30°; все наблюдающиеся
максимумы соответствуют их положению у исходного
p-Ca2SiO4 и снижаются по мере его взаимодействия с
Na-силикатом. Очевидно, что первоначально выделяю-
щиеся продукты реакции рентгеноаморфны. Аналогич-
ная картина наблюдалась в системе с образованием
этого же и тоберморитоподобного гидросиликата с отно-
шением SiO2/CaO = l,0 как конечного продукта взаимо-
действия при разлйчных модулях Na-силиката.
Сопоставление SiO2/CaO у образующихся Са, Na-
гидросиликатов с составом соответствующих растворов
позволило обнаружить ту же зависимость между этими
характеристиками, которая наблюдается в равновесных
системах. Исключение составляют гидросиликаты, выде-
ляющиеся первыми из пересыщенных растворов, возник-
ших при растворении Са-силиката в исходной водной
фазе суспензий. Состав гидросиликата, образующегося
из предварительно отделенных от суспензии порций пе-
376
ресыщенного раствора, близок к составу равновесного
гидросиликата с исходным раствором Na-силиката. Так,
для Na-силиката с модулем 2,05 и равновесным отноше-
нием SiO2/CaO = 3,25 найденный состав осадка выра-
жается формулой СаО • 3,24 SiO2 1,23 Na2O • aq (концен-
трация SiO2 0,29 моль/л). Выделение гидросиликатов
при исследуемом взаимодействии сопровождается не-
прерывным изменением их состава, начиная от равно-
весного с исходным раствором Na-силиката и кончая
составом, определяемым стехиометрически для суспен-
зии в целом. Сначала эти изменения протекают в преде-
лах аморфных составов; по достижении модуля менее
1,0 они приобретают характер фазового перехода, при
котором аморфные гидросиликаты превращаются в
субмикрокристаллические или в формы с промежуточной
упорядоченностью. Такая последовательность образова-
ния новых фаз Са, Na-гидросиликатов находится, по-
видимому, в связи с изменением растворимости их в за-
висимости от состава. Первыми выделяются из пересы-
щенных растворов лучше растворимые (в щелочной
среде) высококремнеземистые продукты. По мере умень-
шения модуля раствора в процессе взаимодействия его
с Са-силикатом ранее выпавшие гидросиликаты стано-
вятся метастабильными и растворяются (инконгруент-
но). При этом освобождается дополнительное количество
SiO2, которое далее связывается поступающим (из
Ca2SiOi) в раствор кальцием с выделением гидросили-
катов иного состава. Если стехиометрический состав си-
стемы соответствует образованию высококремнеземи-
стых аморфных гидросиликатов как конечных продук-
тов, они могут существовать после полного разложения
Ca2SiO4, не являясь метастабильными в данных усло-
виях.
Несмотря на большое число исследований в области
твердения силикатных вяжущих, нельзя считать завер-
шенными представления о гидросиликатном твердении
даже в отношении наиболее актуальной группы вяжу-
щих— силикатов кальция. Основной причиной отстава-
ния этой важной области следует считать трудности ис-
следования, связанные с многообразием форм гйдроси-
ликатов и их взаимных превращений в процессах твер-
дения, что обусловлено конденсированным характером
силикат-ионов, и зависимостью степени конденсации от
377
Вйёшййх условий (температуры, pH, концентрации ком-
понентов и др.).
Гидратационное твердение при невысоких темпера-
турах (20—100°) обусловлено коллоиднодисперсными
формами гидросиликатов с плохо выраженной кристал-
личностью, тем не менее коллоидно-химические свой-
ства этих продуктов не исследованы. Неоднократно от-
мечалась аналогия кристаллических структур и некото-
рых свойств тоберморитоподобных Са-гидросиликатов
со структурой и свойствами слоистых минералов глин
[7, 39]. Отсюда вытекает иное представление о форме
связи воды в гидросиликатах кальция, чем принятое
для большинства гидратов хорошо кристаллизующихся
вяжущих. Так, при формальной аналогии реакций
CaSO4 • 0,5Н2О + 1,5Н2О =CaSO4 • 2Н2О
и
CaSiO30,5H2O+ 2,0Н2О =CaSiO3-2,5H2O
описываемые ими процессы принципиально различны,
несмотря на малые отличия в энергии связи Н2О.Впер-
вой случае процесс гидратации протекает с растворе-
нием исходной фазы и кристаллизацией из пересыщен-
ного раствора новой фазы с иной структурой; во вто-
ром—происходит межслоевое поглощение воды без
изменения кристаллической структуры исходного про-
дукта. В отношении Са-гидросиликатов это явление ис-
следовано недостаточно. В связи с этим выявляется
сложность в применении к силикатным вяжущим поня-
тия «фазовое превращение» и его роли в процессах
структурообразования. Если оба процесса рассматри-
вать как фазовое превращение, то очевидно, что кри-
сталлизационное твердение может обусловливаться
только первым, с которым связана перестройка дисперс-
ной структуры. При исследовании гидросиликатного
твердения важно отличать фазовые превращения от
«внутрифазовых»* К числу последних следует относить
превращения, связанные с изменением состава в преде-
лах одной фазы. Тоберморитоподобный гидросиликат
является примерам фазы переменного состава, так как
отношение CaO/SiO2 может изменяться в широких пре-
делах— от 0,8 до 1,5, а по некоторым данным до 1,8—
1,9, без заметных изменений кристаллической структу-
ры. Естественно предположить, что «фазовые» и «внут-
378
рифазовые» превращения оказывают неодинаковое влия-
ние на процессы образования дисперсных структур.
Изображенный выше процесс гидратации однокальцие-
вого гидросиликата (тоберморитоподобного) следует от-
носить к числу «внутрифазовых» превращений. В связи
с отмеченными особенностями гидросиликатного тверде-
ния необходимо исследование этого процесса в следую-
щих направлениях: 1) исследование коллоидно-химиче-
ских свойств гидросиликатов кальция и в первую оче-
редь свойств их коагуляционных структур; 2) исследо-
вание кристаллизационного структурообразования на
базе гидросиликатов с преобладанием линейных форм
конденсации силикаЛ^-аниона; 3) исследование структу-
рообразования в системах с участием форм пространст-
венной конденсации, а также их превращением в более
простые формы.
Исследование свойств коагуляционных структур гли-
ноподобных гидросиликатов (Лукьянова, Сунь Мань-лин
[16]) позволяет сопоставить их с известными свойствами
монтмориллонитовых глин, характерным свойством ко-
торых является тиксотропия коагуляционных структур в
их водных суспензиях [6, 7, 11, 12]. Проявление тиксо-
тропии возможно в том случае, когда исключены необра-
тимые (в изотермических и изобарических условиях)
процессы. Поэтому для ее выявления выбран предельно
гидратированный тоберморитоподобный Са-гидросили-
кат с невысоким отношением CaO/SiO2 (однокальцие-
вый). Прессованием под различным дав лением получе-
ны нерасслаивающиеся водные суспензии с различным
В/Т. Изучено упрочнение их во времени. После механи-
ческого разрушения предельное Рт восстанавливается с
несколько отличной кинетикой, указывающей на воз-
можность медленной перекристаллизации. Зависимость
Pm=f (В/Т), характерная для тиксотропно упрочняю-
щихся структур, маскируется наложением явлении" мед-
ленной перекристаллизации. Иная картина коагуляци-
онного структурообразования характерна для обратимо
обезвоженных (без разрушения кристаллической струк-
туры) гидросиликатов. Достигаемые прочности возра-
стают во много раз. Зависимость Рт от В/Т определя-
лась с учетом изменения В/Т в процессе межслоевого
поглощения воды и набухания частиц гидросиликатов,
сопровождающегося увеличением площади и упрочнени-
379
ем коагуляционных контактов. Изучена зависимость ки-
нетики упрочнения коагуляционных структур от способа
получения h CaO/SiO2 гидросиликатов. Образующиеся
структуры в меньшей степени тиксотропны, чем у пре-
дельно гидратированных гидросиликатов.
Сопоставление свойств коагуляционных структур
гидросиликатов разного состава показывает их отличие.
Если процесс гидратации сопровождается изменением
CaO/SiO2 в пределах тоберморитового ряда, это оказы-
вает влияние на кинетику коагуляционного упрочнения,
сопровождается превращением дисперсной структуры в
кристаллизационную. Изменение CaO/SiO2 в процессе
коагуляционного упрочнения возможно в следующих
случаях. Если тоберморитоподобный гидросиликат полу-
чен синтезом из аморфного SiO2 и Са(ОН)2 (окончание
процесса контролируется фазовым анализом и равновес-
ной концентрацией Са(ОН)2), то отсутствие свободной
Са(ОН)2 не гарантирует окончания превращений. Пер-
воначально в этом случае может образоваться тобермо-
ритоподобный гидросиликат с CaO/SiO2 выше рассчи-
танного (остается не связанный SiO2, не поддающийся
определению). Если тоберморитоподобный гидросиликат
получен гидратацией безводных силикатов, то при пол-
ном разложении исходных вяжущих может еще не до-
стигаться термодинамическое равновесие. Это, в част-
ности, отражается и на сорбционных свойствах гидро-
силикатов.
Для количественного рассмотрения данных по коа-
гуляционному структурообразованию исследовалась
сорбция паров воды гидросиликатами различного способа
получения с разным отношением CaO/SiO2. Обнаружен
сорбционный гистерезис у всех исследованных гидроси-
ликатов, необратимый для продуктов гидратации
Ca3SiOs и p-Ca2SiO4, как в смеси с Са (ОН)2, так и в
освобожденных от нее экстракцией, во всем исследован-
ном интервале p/ps от 0 до 1, что указывает на неравно-
весный характер этой группы гидросиликатов. Гидросили-
каты, полученные синтезом из Са-силикатов и Na-сили-
катов в концентрированных суспензиях также имели
неравновесный характер. Синтез из SiO2 и Са(ОН)2, а
также гидролиз эфира о-кремневой кислоты дают орто-
силикаты с обратимым сорбционным гистерезисом при
малых p/ps- В области капиллярной конденсации гисте-
380
резне необратим, что вызвано перестройкой коагуляци-
онной структуры в процессах сорбции и десорбции воды,
а также наложением выше отмеченных внутрифазовых
превращений. У большинства образцов обнаружен ска-
чок на десорбционной ветви изотермы при p/ps = 0,35,
высота которого проходит максимум при изменении
CaO/SiO2, соответствующий CaO/SiO2 = 0,8-b 1,0. Явле-
ние связано с удалением полимолекулярных слоев воды
из межслоевых прослоек. Скачок отсутствует на адсорб-
ционной ветви изотерм, а соответствующее значение ад-
сорбции достигается при более высоких p/ps вследствие
затраты работы на раздвигание слоев кристаллической
структуры. На основании полученных изотерм сорбции
вычислены 51 по НгО, которые сопоставлены с Si по
адсорбции азота, определены параметры сорбционных
объемов (капиллярных пор, межслоевых прослоек) и
сопоставлены относительные количества различныхформ
связанной воды в коагуляционных структурах гидроси-
ликатов различного состава и способов получения.
Лукьяновой и Уваровой [74, 77] исследована роль
аморфных коллоидных фаз в процессе гидросиликатно-
го твердения на примере Са, Na-гидросиликатов, обра-
зующихся при взаимодействии силикатов кальция и нат-
рия в аморфной или субмикрокристаллической форме в
зависимости от состава системы. При этом субмикро-
кристаллические тоберморитоподобные гидросиликаты
получаются как результат последовательных превраще-
ний аморфных фаз с более высокими SiO2/CaO. Изуче-
ны случаи с образованием в качестве равновесных фаз
гидросиликатов с отношением SiO2/CaO от 0,7 до 2,1 при
взаимодействии Саз51О5 и p-Ca2SiO4 с Na-силикатами
различного модуля (от 1,5 до 3,8) в условиях концент-
рированных суспензий [77]. Наблюдались следующие за-
кономерности. В суспензиях, где превращения гидроси-
ликатов включают процессы кристаллического упорядо-
чения, рост прочности Рт структуры протекает в две
стадии, причем фазовый переход сопровождается упроч-
нением тем более резким, чем выше степень упорядоче-
ния гидросиликатов. Превращения в пределах аморф-
ных составов или одной фазы переменного состава так-
же вызывают рост прочности. Скорость роста Рт в на-
чале твердения выше в случае высококремнеземистых
продуктов более высокой концентрации кремнезема
381
Рис. 8. Зависимость пластиче-
ской прочности- от количества
и состава аморфных гидроси-
ликатов; М — 3,13: 1—4—2%;
5—8-4%; 9, 10 — 7% Ca2SiO4.
Равновесное отношение в со-
ставе гидросиликатов:
SiO2/CaO= 1,35—1, 5, 9; 1,5—
2, 6, 10; 2,0—3, 7; 2,2—4, 8
в растворе и соответст-
венно большей скоростью
накопления гидросиликатов.
Состав образующихся гидро-
силикатов и их количество W
определяли на основании
рассмотренной выше зависи-
мости между отношением
SiO2/CaO в составе гидроси-
ликата и модулем сосущест-
вующего с ним раствора пу-
тем измерения концентрации
SiO2 и Na2O в водной фазе
суспензий, ее изменения в
процессе взаимодействия.
Изучена зависимость рт от
содержания аморфных гид-
росиликатов разного соста-
ва в дисперсных структурах,
образующихся при взаимо-
действии Na-силикатов раз-
ного модуля с Ca3SiOg и
₽-Ca2SiO4. На примере Na-
силиката с модулем 3,13 в
суспензиях, содержащих
Ca2SiO4 от 2 до 7%, показа-
но, что вопреки вариации от-
ношения SiO2/CaO гидроси-
ликатов в пределах 2—4 раз-
личие в структурообразую-
щих свойствах аморфных Са,
Na-гидросиликатов мало
(рис. 8). Несколько большие
различия в ходе кривой
Pm=f (№) наблюдались у
гидросиликатов, образован-
ных с Na-силикатами разно-
го модуля. Прочность струк-
тур субмикрокристалличе-
ских гидросиликатов, обра-
зующихся в результате по-
следовательных превраще-
ний аморфных составов, мо-
382
жет сильно отличаться от прочности аморфных гидроси-
ликатов при одинаковом содержании структурообразую--
щего вещества. Это явление можно объяснить двойствен-
ным влиянием на прочность процесса кристаллизации,
подробно рассмотренным выше.
Найденные закономерности позволяют заключить,
что возможно гидросиликатное твердение, при котором
дисперсная структура на начальной стадии или в тече-
ние всего процесса твердения образована аморфным
веществом. В этом случае отсутствуют такие причины,
обычно вызывающие снижение или замедление роста
прочности в кристаллизационных структурах, как кри-
сталлизационное давление и растворение кристаллиза-
ционных контактов (как термодинамически неравновес-
ных образований). В аморфных структурах фазовые кон-
такты могут иметь термодинамически равновесный
характер.
Тем не менее прочность аморфных структур на осно-
ве Na-силикатов обычно очень низка, например проч-
ность водных силикагелей. Силикаты натрия обычно
применяют как концентрированные растворы, в которых,
в сочетании с растворами других компонентов, воз-
никают высокие абсолютные и относительные пересыще-
ния, однократные, не возобновляющиеся, не поддержи-
ваемые за счет растворения исходного твердого вяжу-
щего при их уменьшении в процессе образования новых
фаз. В таких условиях принципиально невозможно об-
разование высокопрочных дисперсных структур тверде-
ния, так как падающие пересыщения способствуют обра-
зованию преимущественно точечных контактов и отсут-
ствию развитых фазовых контактов. Создание условий
для образования фазовых контактов в таких структурах
могло бы явиться важным путем повышения прочности.
Аналогичные гели получены нами из Са, Na-гидро-
силикатов, в однократно пересыщенных растворах Na-
силикатов в результате растворения в них соединений
Са. Гели, полученные из таких пересыщенных раство-
ров, как и силикагель, обладают невысокой прочностью.
Однако в данном случае прочность может быть много-
кратно увеличена вследствие образования фазовых кон-
тактов. Гидросиликаты, являющиеся в данном случае
структурообразующим веществом, получаются в усло-
виях пересыщения, поддерживаемого за счет растворе-
383
ния ограниченно растворимого Ca2SiO4. Это приводит к
• образованию дисперсной структуры, в 100 раз более
прочной, чем у силикагеля с наполнителем той же дис-
персности 1 (5[ = 0,01 м2!г).
5. Солюбилизация гидрофобных соединений в водных
растворах поверхностно-активных веществ в связи
со структурообразованием в этих растворах
Большой интерес представляют растворы поверхно-
стно-активных полуколлоидов, системы переходного типа
от однофазных к двухфазным, образующиеся при само-
произвольном диспергировании, например кристаллов
мыл или других мылоподобных дифильных соединений
в соответствующих растворителях [78, 79].
Специфические свойства таких веществ — высокая
поверхностная активность, мицеллообразование, солю-
билизирующая способность их растворов и т. д. — опре-
деляются в значительной мере асимметрией строения
молекул мыл, так как молекулы или ионы таких веществ
содержат сильно полярную гидрофильную группу и до-
статочно длинную углеводородную цепь.
Водные растворы мыл представляют собой полидис-
персные системы, в которых часть веществ находится
в истинном растворе, а при концентрациях выше крити-
ческой концентрации мицеллообразования (ККМ) обра-
зуются дисперсные системы, хотя и двухфазные
(микрогетерогенные), но вполне обратимые — равновес-
ные. Иными словами, мицеллообразование в таких си-
стемах следует рассматривать как явление, подобное
разделению фаз, в котором ККМ (где происходит рез-
кое изменение многих физико-химических свойств рас-
твора) есть концентрация насыщения.
Растворение олеофильных органических жидкостей
в мицеллах (солюбилизация) как функция концентра-
ции водного раствора мыла также подтверждает эту
точку зрения, так как этот процесс подобен растворению
добавок в отдельной фазе, как бы их распределению
между водной средой и углеводородным ядром мицелл.
Согласно общим представлениям, мицеллообразова-
ние в растворах мыл имеет место, когда энергия агре-
1 Часть этих исследований проводилась в содружестве с литей-
ным отделом ЦНИИТМаш.
384
гирования углеводородных цепей коллоидного электро-
лита достаточна, чтобы компенсировать электростатиче-
ское отталкивание между ионными группами, а также
уменьшение энтропии при связывании молекул в агре-
гаты.
Исследования в этой области проводились под руко-
водством 3. Н. Маркиной при участии Н. 3. Костовой,
Н. Н. Цикуриной,
А. В. Чинниковой и др.
[80—88].
При использовании
методов кондуктомет-
рии, поверхностного на-
тяжения и интерферо-
метрии (по резким из-
ломам соответствую-
щих концентрационных
кривых) в интервале
температур от 5 до 90°
были исследованы
ККМ водных растворов
негидролизующихся со-
лей — гексадецил-и до-
децилсульфатов нат-
рия, олеата натрия, а
также натриевых солей
предельных карбоно-
вых кислот от капрона-
та до миристата натрия
при практическом от-
сутствии гидролиза (в
ККМ, моль/л
Рис. 9. Влияние температуры на кри-
тические концентрации мицеллообра-
зования в водных растворах натрие-
вых мыл:
1 — олеат; 2 — додецилсульфат; 3 —
капронат; 4 — каприлат; 5—пеларго-
нат; 6 — капринат; 7 — лаурат; 8 —
миристат
щелочных растворах;
pH —11) (рис. 9). При
этом подтверждена об-
ратная зависимость по-
верхностной активности
от ККМ для гомологов
мыл. Измерения прово-
дились как для чистых
растворов мыл, так и в присутствии добавок углеводоро-
дов (бензол, этилбензол, октан, циклогексан) [80].
Найденное слабое увеличение ККМ с температурой
должно, естественно, соответствовать малым тепловым
13 Зак. 676
385
эффектам мицеллообразования. Действительно, прове-
денный приближенный подсчет для тех мыл, где была
установлена температурная зависимость ККМ, показал,
что энтальпии образования мицелл АН отрицательны и
невелики (1—3 ккал/моль), что соответствует энергии
ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Для гомологов с
более длинной углеводородной цепью (>Сю) АН зна-
чительно меньше (практически нулевые тепловые эф-
фекты). Отрицательные значения энтальпии показыва-
ют, что в самопроизвольном процессе мицеллообразо-
вания уменьшение энтропии, вызванное объединением
молекул поверхностно-активного вещества в упорядо-
ченные агрегаты, перекрывается выигрышем энергии,
получающимся вследствие такого объединения. Введе-
ние малых добавок углеводородов в исследованные рас-
творы мыл вызывает небольшое уменьшение ККМ, по
величине практически не зависящее от температуры, что
также подтверждает найденное в этих работах слабое
влияние температуры на ККМ [81, 82].
Строение мицелл поверхностно-активных веществ
(ПАВ) в растворе зависит от многих факторов: химиче-
ской природы ПАВ и растворителя, присутствия элект-
ролита и солюбилизируемого вещества, температуры
системы и концентрации каждого компонента. В резуль-
тате этого в растворе возможно сосуществование мицелл
различных форм с преобладанием одной из них, наибо-
лее термодинамически устойчивой при данных условиях.
Так, при исследовании реологических свойств [83]
водных растворов капроната и каприлата натрия в ин-
тервале концентраций 1—40% и температур 20—60°
лаурата натрия (4—32%; 30—60°) и миристата натрия
(1—5%; 40—60°) было показано, что установленное при
этом практическое постоянство «кажущейся» энергии
активации вязкого течения при различных концентра-
циях мыла (в среднем около 5—7 ккал/моль), отсут-
ствие аномалии вязкости в соответствии с независимо-
стью коллоидной растворимости углеводородов в рас-
творах этих мыл от концентрации подтверждает наличие
в этих растворах мицелл преимущественно сфероидаль-
ной формы.
В других случаях, например в растворах олеата нат-
рия, с ростом концентрации выше ККМ мицеллы замет-
но увеличиваются в размере, превращаясь затем из сфе-
386
Рис. 10. Зависимость предельной вяз-
кости т]о от обратной температуры
для водных растворов олеата натрия
различных концентраций
роидальных в слоистые, асимметричные образования.
Это было подтверждено возрастанием «кажущейся»
энергии активации вязкого течения (от 4,6 до
31 ккал!моль) по зависимости предельно высокой вяз-
1
кости от — для водных растворов олеата натрия в ин-
тервале концентраций 5—48%, а также наличием резко
выраженной аномалии вязкости ориентационной приро-
ды в растворах олеата
ствии с резким увели-
чением солюбилизации
углеводородов в этой
области (рис. 10). Изу-
чение структурно-меха-
нических свойств кон-
центрированных вод-
ных растворов олеата
натрия (24—30%) при
малых скоростях сдви-
га и 20° на приборе
Шведова показало, что
такие растворы не яв-
ляются гелями в насто-
ящем смысле этого сло-
ва, так как они не об-
ладают пределом теку-
чести. Иными словами,
в этих системах от-
сутствует сплошная
структурная сетка так
же, как и в концентрированных олеозолях каучука. По-
видимому, такие системы состоят из сплошных мицелляр-
ных слоев, составленных двумя рядами ориентированных
молекул олеата натрия. Упругое последействие в этих
растворах выражено слабо и вязкость текучести меньше
вязкости эластичности.
Ориентационный характер аномалии вязкости рас-
творов олеата натрия (вплоть до 30% ) подтверждается
тем, что направление изменения перепада давлений,т. е.
градиентов скорости на капиллярном вискозиметре с
маностатом или напряжений сдвига в приборе Шведо-
ва, не меняет свойств системы, что согласуется также
с измерениями двойного лучепреломления в потоке и с
13*
387
данными рентгенографического анализа. Степень ориен-
тации мицелл зависит от соотношения интенсивности
теплового движения и величины ориентирующего поток
градиента скорости. При этом чем выше концентрация
мыла, тем выше температура, при достижении которой
исчезает аномалия вязкости. С другой стороны, дест-
руктирующее действие температуры на мицеллы мыл
проявилось только для растворов олеата натрия. Уста-
новленное при этом заметное уменьшение температур-
ного коэффициента предельной вязкости для растворов
олеата натрия в области существования пластинчатых
мицелл по сравнению с температурным коэффициентом
предельной вязкости чистой воды, а также резкое влия-
ние температуры на относительную вязкость этих рас-
творов, уменьшение аномалии вязкости по мере увели-
чения температуры при одновременно малом увеличении
ККМ позволяют заключить о разрушении пластинчатых
мицелл в данном температурном интервале с превраще-
нием в более симметричные (сферические) мицеллы, но
не до исходных молекул мыла.
С другой стороны, чрезвычайно малое отличие тем-
пературного коэффициента вязкости для растворов лау-
рата и миристата натрия различных концентраций от
температурного коэффициента вязкости для чистой во-
ды, а также слабое влияние температуры на относитель-
ную вязкость этих растворов при отсутствии увеличения
ККМ в них с ростом температуры позволяют заклю-
чить о постоянстве размеров и формы мицелл в этих
растворах в данном температурном интервале. Получен-
ные при этом значения температурных коэффициентов
и относительной вязкости для растворов капроната и
каприлата натрия в изученных областях концентраций
и температур, при некотором увеличении ККМ с темпе-
ратурой для этих мыл, свидетельствуют о большей
склонности мицелл этих мыл в растворах к пептизиции
до молекул при повышении температуры (82].
При охлаждении горячих концентрированных раство-
ров мыл системы становятся метастабильными, и в них
может развиваться кристаллизационная структура сра-
стания зародышевых кристалликов мыла. Именно так и
построены твердые мелкокристаллические мыла.
Характерные структурно-реологические и поверхно-
стно-активные свойства водных растворов мылоподоб-
388
ных веществ возникают в гомологических рядах скачко-
образно, начиная с некоторой 'критической длины цепи,
и в принципе не зависят от ионного (анионного или ка-
тионного) или неионогенного (чисто молекулярного)
характера мыла.
Применяя смешанные растворители, т. е. непрерыв-
но изменяя полярность среды, повышая концентрацию
мыла или понижая температуру и вводя добавки солю-
билизируемых веществ, удается осуществить удивитель-
ные непрерывные переходы от одного реологического
типа структур к другому с возникновением резко выра-
женного предела текучести и повышением предельной
наибольшей вязкости в области малых градиентов ско-
рости. Так, например, предельная вязкость 24%-ного
раствора олеата натрия при понижении температуры с
20 до 3° возрастает на 7 порядков (с 2-104 до 2* 1011 пз)
вследствие постепенного развития кристаллизационной
сетки. Процессы кристаллизации в таких системах мо-
гут развиваться очень медленно и сопровождаться поте-
рей высокоэластичности и тиксотропной обратимости
при резком повышении прочности и хрупкости структу-
ры [84, 85].
Являясь эффективными солюбилизаторами для угле-
водородов в водных растворах и полярных жидкостей,
в углеводородных средах мылообразные вещества слу-
жат удобными моделями для изучения механизма солю-
билизирующего действия других, еще более сложных
дифильных веществ в их растворах. При таком само-
произвольном переходе нерастворимых веществ в рас-
творенное состояние под влиянием малых поверхностно-
активных добавок к растворителю углеводород, напри-
мер, поглощается гидрофобным ядром мицелл, вызывая
разбухание этого ядра. Солюбилизация олеофильных
полярных соединений, таких, как малорастворимые в
воде спирты, амины, жирные кислоты и т. д., может
рассматриваться как включение их молекул между моле-
кулами мыла во внешней обкладке мыльной мицеллы.
При солюбилизации воды в углеводородных растворах
мыл, как это было детально показано на примере бен-
зольных растворов натриевых солей эфиров сульфоян-
тарной кислоты (аэрозоли ИБ, МА и ОТ), вода сольва-
тирует полярные группы молекул мыла, сосредоточен-
ные внутри мицелл с карбофильными оболочками. Та-
389
кое сопряженное растворение различных веществ под
действием поверхностно-активных добавок полуколлоид-
ного типа является интересной по механизму проблемой
коллоидной химии. Эффективность гидрофобного связы -
вания олеофильных жидкостей в водных растворах
мылообразных веществ определяет широкое распростра -
некие этого явления при практическом использовании
(получение полимеров эмульсионным методом, техноло -
гия эмульсионных смазок, каучука и резины, моющее
действие мыл, производство пищевых эмульсий и т. д.).
Кроме того, значение этого явления велико при решении
различных биологических проблем-, для увеличения бак -
терицидного действия фенолов, крезолов, при введении
в организм противораковых полициклических препара-
тов, миграции и усвоении различных олеофильных ве-
ществ в живом организме, ассимиляции жиров, пробле -
ме взаимодействия белков с липидами и т .д .
Проводившиеся с 1946 г. (Маркиной и др. (81, 83,
84—86]) детальные исследования солюбилизации раз-
личных по природе углеводородов и их полярных про-
изводных (октан, додекан, бензол, этилбензол, цикло-
гексан, тетрадекан, нитробензол, циклогексанол, окти-
ловый спирт и т. д.) в водных растворах различных мыл
(олеата натрия, натриевых солей предельных кислот от
С6 До Си и т. д.) показали, что эффективность солюби-
лизирующего действия в значительной мере определяет-
ся образованием в таких полуколлоидных растворах
сложных сопряженных систем с мицеллярными образо-
ваниями, усложняющимися при высоких концентрациях
мыла. Мало изученной стороной механизма солюбили-
зирующего действия водных растворов мыл является
влияние температуры на коллоидное растворение непо-
лярных или слабополярных веществ. Между тем это
представляет не только теоретический интерес, но и
большую практическую, ценность (например, моющее
действие мыл или изучение механизма и закономерно-
стей эмульсионной полимеризации, протекающей обыч-
но при повышенных температурах).
Проведенные исследования (81, 84, 85] равновесной
внутримицеллярной растворимости углеводородов ввод-
ных растворах указанных мыл показало, что повышение
температуры от 6 до 60° увеличивает коллоидную рас-
творимость углеводородов в широком интервале концен-
390
траций мыла со скачкообразным переходом при слое-
образовании, т. е. при развитии пластинчатых мицелЛ.
Эти результаты в сочетании с результатами темпера-
турной зависимости ККМ, реологических характеристик
в соответствующих сопряженных системах, а также по-
лученные приближенным расчетом небольшие положи-
тельные значения энтальпии внутримицеллярного рас-
творения углеводородов (ДЯ от +1 до +5 ккал/моль)
в данном интервале температур позволяют заключить,
что сама по себе солюбилизация углеводородов в вод-
ных растворах мыл, оставаясь ограниченной равновес-
ной величиной, носит в основном энтропийный характер.
Далее работами этих же сотрудников было показано,
что коллоидная растворимость, определяясь в значи-
тельной степени мицеллярной структурой растворов по-
верхностно-активного полуколлоида, в свою очередь ока-
зывает на нее резкое влияние. Такое влияние выражено
тем более сильно, чем выше концентрация раствора.
При этом солюбилизация углеводородов оказывает рез-
кое разжижающее действие с понижением, например в
растворах олеата натрия, наибольшей предельной вяз-
кости в сотни тысяч раз, по-видимому, вследствие об-
ратного превращения слоистых мицелл в сфероидаль-
ные стабилизованные мицеллы, не обладающие коагу-
ляционными контактами на своей поверхности.
Коллоидное растворение полярных жидкостей в рас-
творах олеата натрия, напротив, вызывает резкое загу-
щение растворов и качественное изменение их структур-
но-механических свойств. Золь олеата натрия при малых
добавках превращается в истинный гель со сплошной
структурной сеткой, на что указывает появление преде-
ла текучести, а при старении геля появление заметного
мгновенного модуля упругости. Последующее прибавле-
ние полярного соединения вызывает разжижение обра-
зовавшегося геля [86].
В связи с тем, что процесс полимеризации углеводо-
родов в эмульсиях, имеющий большое значение в про-
изводстве синтетических полимеров, протекает в значи-
тельной степени через стадию коллоидного растворения
мономеров в мицеллах эмульгатора Маркиной и др. [87],
были исследованы скорости полимеризации трех типич-
ных мономеров (нитрила акриловой кислоты, метилме-
такрилата и стирола) в условиях, когда полимеризаци-
391
онный процесс целиком протекает в мицеллах эмульга-
тора через стадию 'коллоидного растворения. При этом
была измерена солюбилизация мономеров и инициатора
полимеризации (перекиси бензоила) в растворах эмуль-
гатора (смеси натриевых солей сульфокислот насыщен-
ного ряда С!2—Cie) и установлено, что перекись бензо-
ила растворяется в мицеллах мыла в количествах, до-
статочных для возбуждения полимеризации со значи-
тельной скоростью.
Исследование скоростей полимеризации указанных
мономеров в растворах мыл, насыщенных перекисью
бензоила, показало, что зависимость скорости полиме-
ризации от концентрации эмульгатора определяется
условиями распределения мономера между мицеллами
мыла и молекулярным водным раствором. Полученные
результаты позволяют заключить, что различное влия-
ние концентрации мыла на скорость полимеризации в
растворах под влиянием водорастворимых и маслорас-
творимых перекисей обусловлено топохимическими осо-
бенностями реакции инициирования. В случае полиме-
ризации в эмульсиях под влиянием маслорастворимых
перекисей все элементарные реакции цолимеризацион-
ного процесса осуществляются в мицеллах эмульгатора
и в полимерных частицах. В этом случае, в отличие от
полимеризации в присутствии водорастворимых переки-
сей, места реакций не зависят от природы мономера
(его растворимости в воде).
В приложении к биологическим проблемам явление
солюбилизации изучалось в работе (88] на биологически-
активных полуколлоидах стероидной структуры — солях
желчных кислот. Так холаты и дезоксихолаты натрия —
конъюгированные (с таурином или глицином) и неконъ-
югированные, — являясь активными составляющими
желчи, принимают участие в процессе ассимиляции жи-
ров организмом. Согласно существующим гипотезам в
физиологии, усвоение жиров организмом может проис-
ходить либо при переводе их в растворимое в воде со-
стояние, либо при образовании их тонкодисперсной
эмульсии, проходящей через мембраны эпителиальных
хлеток кишечника.
Для выяснения физико-химической стороны этой
сложной проблемы необходимо исследование практиче-
ски неизученных свойств растворов желчных солей: по-
392
верхностной активности, мицеллообразования, а также
солюбилизирующей и эмульгирующей способностей этих
солей. Полустатическим методом было измерено поверх-
ностное натяжение на границах водный раствор холата
натрия — воздух и водный раствор холата натрия — ок-
тан, додекан, тетрадекан, бензол, оливковое масло в
широком интервале концентраций при 20°. Значение
определенной при этом ККМ холата натрия совпадает
с литературными данными (~0,015 М). Понижая по-
верхностное натяжение на границе с воздухом при ККМ
только на 20 эрг/см2, холат натрия является менее по-
верхностно-активным, чем обычные мыла. Однако на
межфазных границах наблюдается более резкое пони-
жение поверхностного натяжения (— До 12 — 30 —
—40 эрг!см2). Далее была исследована способность ми-
целлярных структур в водных растворах холата натрия к
иммобилизации гидрофобных соединений (углеводородов
различной природы) в широком интервале концентраций
этого поверхностно-активного полуколлоида.
Исследования солюбилизации октана, додекана, тет-
радекана, бензола и циклогексана в сочетании с реоло-
гическими исследованиями этих растворов позволяют
сделать заключение о наличии в водных растворах хо-
лата натрия (до 40%) мицелл симметричной формы (с
разной степенью ассоциации в различных областях кон-
центраций), становящихся более компактными после
гидрофобного связывания углеводородов.
С целью выяснения эмульгирующей способности хо-
лата натрия проведено исследование устойчивости эмуль-
сий чистого re-ксилола и н-ксилола, насыщенного эмуль-
гатором Т-1 (смесь моно- и диглицеридов стеариновой
кислоты), в водных растворах холата натрия различной
концентрации при различных соотношениях фаз. Пока-
зано, что для всех исследованных эмульсий имеется
максимум устойчивости при определенных, но всегда от-
носительно небольших концентрациях холата натрия.
Сочетание двух эмульгаторов, холата натрия и Т-1 дает
значительное увеличение устойчивости эмульсий (вслед-
ствие более низкого результативного межфазного натя-
жения), когда концентрация холата натрия не превы-
шает 0,059 М.
Результаты проведенных измерений предельного на-
пряжения сдвига растворов холата натрия на границе
393
с воздухом и различными олеофильными жидкостями
(углеводороды, n-ксилол, оливковое масло) свидетель-
ствуют об отсутствии прочности структуры адсорбцион-
ных слоев исследованных систем.
Кроме того, 3. И. Маркиной была проведена работа в
содружестве с Московским филиалом ВНИИЖ (Н. А. Пет-
ров, К. И. Орлова [89]) по выяснению механизма действия
неионогенных пищевых эмульгаторов. При этом изучены
физико-химические свойства растворов новых эффектив-
ных в технологии пищевой промышленности неионогенных
эмульгаторов — неполных сложных эфиров жирных
кислот и сахарозы, моно- и дистеарата сахарозы, явля-
ющихся по своему составу абсолютно нетоксичными.
Детально исследована растворимость этих эмульгаторов
в воде и олеосредах при различных температурах с
целью выяснения структурообразующей способности их
в растворах; установлена способность этих эмульгато-
ров образовывать эмульсии как прямого (М/В), так и
обратного типов (В/М) в зависимости от соотношения
фаз; найдены оптимальные концентрации моно- и ди-
стеарата сахарозы, дающие наиболее стойкие эмульсии
(от 0,1—0,3%). Наконец, доказано, что эти новые ди-
фильные эмульгаторы являются эффективными поверх-
ностно-активными веществами, резко понижающими по-
верхностное натяжение на границе раздела фаз, образу-
ющих эмульсию [89].
6. Исследования по структурообразованию в растворах
белковых веществ и их полимерных моделей
Белковые вещества, существенно отличаясь по своей
химической природе от обычных мыл и являясь высоко-
молекулярными соединениями, имеют с мылами общее
свойство — они обладают поверхностной активностью,
а вследствие этого и солюбилизирующей способностью,
впервые экспериментально установленной Талмудом.
Явление солюбилизации (гидрофобного связывания) в
белковых системах представляет большой интерес, как
с точки зрения теории строения белка, так и в отноше-
нии изучения биологически важных процессов переноса
и обмена веществ в живом организме, а также позво-
ляет получить новые данные применительно к теории
394
химического канцерогенеза, в основе которой лежит
взаимодействие углеводород—белок [90].
Под руководством В. А. Пчелина и В. Н. Измайло-
вой изучалось [91—94] повышение растворимости угле-
водородов (бензол, нитробензол, гексан, октан, цикло-
гексан) в водных растворах яичного альбумина, сыво-
роточного альбумина, гемоглобина, пепсина, химотрип-
сина, желатины и др. Для количественного определения
величины солюбилизации использовался рефрактомет-
рический и весовой (по пикнометрическому определению
плотностей) методы.
Во всех водных растворах белков наблюдалось по-
вышение растворимости углеводородов в 3—5 раз, что
соответствует приведенной солюбилизации 90—150 молей
углеводорода на 1 моль белка.
Для глобулярных белков, таких, как яичный альбу-
мин, необходимо было выяснить, не приводит ли солю-
билизация углеводорода к денатурации. Для этого ис-
следовали изменение вторичной структуры белка (мето-
дом оптического вращения) и третичной структуры (по
определению вязкости) до и после солюбилизации угле-
водорода в широком интервале pH. Опыты показали,
что удельное оптическое вращение растворов яичного
альбумина в интервале pH = 4,5—40,5 оставалось по-
стоянным и немного уменьшалось после введения бен-
зола, вязкость после солюбилизации также уменьша-
лась вследствие понижения асимметрии молекул. Все
это свидетельствует о том, что глобулы яичного альбу-
мина после солюбилизации становятся более компакт-
ными и не происходит денатурация. Далее выяснялось
влияние солюбилизации на конформационную устойчи-
вость яичного альбумина к тепловой и кислотно-щелоч-
ной денатурации. Оказалось, что глобулы яичного аль-
бумина, солюбилизировавшие бензол, становятся более
устойчивыми к тепловой денатурации; 0,55%-ный вод-
ный раствор яичного альбумина денатурирует при 60°,
а после солюбилизации углеводорода — при 70°.
Конформация белковых молекул оказывает решаю-
щее влияние на величину связывания углеводорода.
Проведенное исследование с водными растворами сыво-
роточного альбумина человека показало, что взаимодей-
ствие углеводорода происходит по доступным гидро-
фобным областям, существующим при определенных
395
конформациях. Например, в растворе диметилформами-
да третичная структура белка не может создаваться в
результате гидрофобного взаимодействия неполярных
белковых остатков и не происходит образования гидро-
фобных областей в структуре, на что указывает отсут-
ствие повышения растворимости углеводородов [90].
Далее было выяснено влияние гидрофобного связы-
вания углеводородов ферментами (пепсин и химо-
трипсин) на биологическую (протеологическую) актив-
ность. Показано, что солюбилизация бензола приводит
к значительному снижению протеолитической активно-
сти пепсина. После солюбилизации активность его па-
дает со 100 до 40—70% (метод определения активности
по Метту). Предполагаемый механизм торможения про-
теолитической активности пепсина заключается в том,
что бензол, взаимодействуя с неполярными группами
пепсина, экранируют его активный центр.
Солюбилизирующей способностью обладают также и
фибриллярные белки (желатина). Установлено, что со-
любилизация обусловлена глобулярным состоянием же-
латины в растворе. Наибольшее связывание углеводо-
рода наблюдается в изоэлектрическом состоянии.
Полученный в работе экспериментальный материал
показывает, что измерение эффекта солюбилизации мо-
жет служить методом для определения конформации
белковых молекул в растворе, а именно третичной струк-
туры.
Строение углеводорода (бензол и даже гексан, октан,
циклогексан, нитробензол) не влияет на величину солю-
билизации для разбавленных растворов желатины: при-
веденная солюбилизация для всех углеводородов была
примерно одной и той же (90—150 моль/моль). Было
показано [90], что эффект солюбилизации уменьшается
с увеличением концентрации растворов желатины даже
в изоэлектрическом состоянии при / = 20°. Вообще в рас-
творах желатины образование связей может происхо-
дить как между различными цепями, так и внутри одной
цепи. В разбавленных растворах, по-видимому, образу-
ются внутримолекулярные связи, а в концентрирован-
ных — преобладают межмолекулярные взаимодействия,
приводящие к образованию трехмерной сетки геля.
Подробно изучалось [95—101] конформационное со-
стояние молекул желатины при изменении температуры,
396
pH м концентрации. Особенно нас интересовал переход
спираль — клубок в растворах и студнях желатины и
влияние студнеобразования на этот переход. Было по-
казано, что температурные коэффициенты удельного
оптического вращения для студней (2—5%) и раство-
ров (0,2—0,5%) желатины совпадают. Это свидетельст-
вует о том, что переход от конформаций спиралей к
конформациям статистического клубка для молекул же-
латины не зависит от того, находятся ли молекулы в рас-
творе или участвуют в образовании структуры студня.
При нагревании полный переход от спиральных кон-
формаций к статистическому клубку в кислой и щелоч-
ной областях осуществляется при температурах на 7—
11° ниже, чем в изоэлектрическом состоянии (/ = 35°).
Это объясняется тем, что спиральные конформации в
щелочной и кислой средах менее стабильны из-за одно-
именного заряда на молекулах.
Для исследования механизма студнеобразования
изучалась кинетика роста прочности пространственной
структуры во времени. Параллельно для тех же студ-
ней было изучено конформационное изменение молекул
желатины, используя метод оптического вращения
[102]. У сформированных студней были найдены темпе-
ратуры плавления, а также способность студней к
обратимому восстановлению после разрушения. Проч-
ность структуры определяли методом тангенциально
смещаемой пластинки.
Процесс структурообразования сопровождается об-
разованием спиральных конформаций молекул желати-
ны и заканчивается примерно к четырем суткам (с=1%;
/=5—20°). Температура плавления студней зависит от
концентрации, так при с = 0,6—20% студни имеют тем-
пературу плавления ниже 35°, т. е. до температуры пол-
ного перехода спираль — клубок, а у 30—50%-ных студ-
ней температура плавления выше температуры полного
перехода спираль—клубок, т. е. выше 35°.
Для выяснения типа структуры, возникающей в студ-
нях желатины, исследовалось нарастание прочности в
структуре, разрушенной на разных этапах ее формиро-
вания. Чем в более поздние сроки разрушается струк-
тура, тем с меньшей прочностью она вновь восстанав-
ливается (рис. И). В таких системах при повторных
разрушениях вполне обратимо вновь развиваются струк-
397
Рис. 11. Нарастание прочности 1%-ного
студня желатины, разрушенного на раз-
ных этапах его формирования:
1 — неразрушенная структура; 2, 3, 4—
разрушенная структура через 4 ч, 1 и
5 сут соответственно и вновь восстанов-
ленная
Рис. 12. Зависимость предельного на-
пряжения сдвига 1%-ного студня
желатины от pH, 1=6°
туры с той же малой прочностью. Следовательно, воз-
никает слабая коагуляционная структура, подобная
обычным тиксотропным структурным сеткам, в которых
агрегаты макромолекул связаны ван-дер-ваальсовыми
силами, возникающими, по-видимому, между гидрофоб-
ными (углеводородными) группами молекул желатины.
Коагуляционный характер структуры на этом этапе под-
тверждается ее полной обратимостью при механическом
разрушении.
В отличие от коагуляционных структур, значительно
более прочные конденсационно-кристаллизационные
структуры разрушаются необратимо при механическом
воздействии. Таким образом, сформированные структу-
ры студня желатины следует считать конденсационно-
коагуляционными.
Нарастание прочности структуры желатины во вре-
мени и различная степень восстанавливаемости ее при
разрушении на разных этапах ее формирования свиде-
тельствуют о том, что в образовании студней желатины
участвуют связи различного характера. Необратимо раз-
рушающиеся водородные связи возникают только впро-
- цессе формирования спиральных конформаций молекул
желатины; эти связи и определяют в основном проч-
ность ее 1%-ного студня. Ван-дер-ваальсовы силы меж-
ду гидрофобными углеводородными группами молекул
тоже дают свой вклад в структурно-механические свой-
ства этого студня. Хотя по величине этот вклад в проч-
ность структуры меньше, но он обеспечивает ее тиксо-
тропность.
В молекулах желатины углеводородных боковых це-
пей относительно немного, поэтому вклад ван-дер-вааль-
совых сил в общую прочность структуры мал и тиксо-
тропно структура восстанавливается с малой прочно-
стью.
Если взять белок с большим числом углеводородных
групп, например' яичный альбумин, и путем тепловой
денатурации водных растворов получать студни, а затем
разрушать и исследовать восстанавливаемость структу-
ры, то обнаруживается практически полная тиксотроп-
ная восстанавливаемость прочности.
Для выяснения роли зарядов на молекулах желати-
ны и влиянии их на процесс структурообразования ис-
следования проводились при разных pH среды (рис. 12).
399
/
Наибольшая прочность наблюдалась в изоэлектриче-
ском состоянии. Заряд на молекулах желатины прояв-
лялся в кинетике студнеобразования; чем большее от-
клонение от изоэлектрического состояния, тем медлен-
нее образуется структура. Добавление электролитов
приводило к сокращению индукционного периода и по-
вышению в этих областях прочности pH. Добавки моче-
вины и салицилата натрия разрушали 0,6—20%-ные
студни желатины, подчеркивая большую роль водород-
ных связей в процессе образования студней, однако
эквимолекулярные добавки мочевины к 30—50%-ным
студням приводили лишь к снижению температур плав-
ления этих студней, а это свидетельствует о том, что не
только водородные связи принимают участие в образо-
вании трехмерной сетки студня желатины.
Помимо исследования пространственных структур в
растворах и студнях желатины (трехмерные структуры)
мы изучали образование и структурно-механические
свойства поверхностных (двухмерных) слоев желатины,
самопроизвольно образующихся на границе раздела
фаз. Двухмерное состояние белков имеет важное биоло-
гическое значение. Был разработан удобный и достаточ-
но точный статический метод измерения поверхностного
натяжения белковых растворов по определению разме-
ров большой лежачей капли или пузырька [103, 104].
С помощью этого метода изучена кинетика понижения
поверхностного натяжения водных растворов желатины
в зависимости от концентрации и pH среды. Весьма спе-
цифичной оказалась зависимость поверхностного натя-
жения от pH (максимум при рН = 3 и минимум при
рН = 4,9): в кислой области и изоэлектрической точке
наблюдается значительно большие снижения поверх-
ностного натяжения, чем в щелочной среде. Изучена
кинетика образования и дальнейших структурных изме-
нений адсорбционного слоя желатины — весьма мед-
ленных процессов. В ходе этих исследований был разра-
ботан новый метод и аппаратура для изучения процес-
сов адсорбции и десорбции поверхностно-активных ве-
ществ на жидкофазных границах (Р. А. Кульман) [103].
Поверхностные свойства желатины очень важны для
объяснения его роли как эмульгатора и пенообразова-
теля. Особенно важны значения прочности адсорбцион-
ных слоев при исследовании коалесценции капелек, нан-
400
более характерного процесса в эмульсиях. Коалесцен-
ция исследовалась по времени жизни (устойчивости)
капель на границе двух жидких фаз масло — вода.
А. Ф. Эль-Шими сконструирован прибор, позволяющий
образовывать капли одинаковых размеров при разных
значениях поверхностного натяжения на границах фаз
[105]. Межфазная прочность определялась по методу
закручивания диска, расположенного на границе фаз и
подвешенного на упругой нити.
Межфазную прочность растворов желатины находи-
ли как на границе с воздухом, так и на границе с угле-
водородами. Измерения прочности межфазного слоя
при 20° на границе раздела 0,5%-ный раствор желати-
ны— бензол дали большие значения, больше 5 дин-см~};
время жизни капли бензола на этой же границе разде-
ла фаз было практически бесконечным. При этой темпе-
ратуре в водном растворе желатины идут процессы
мутаротации, образуются агрегаты и возможно объем-
ное структурирование. Для исключения дополнительных
факторов при изучении межфазной прочности все опы-
ты проводили при 40°. Таким образом, мы изучали по-
верхностную прочность в чистом виде, когда, как извест-
но, молекулы желатины не образуют агрегатов, а нахо-
дятся в конформационном состоянии статистического
клубка.
Межфазная прочность на границе водный раствор
желатины — воздух или углеводород растет со временем
и примерно к 40 ч достигает предельного значения, меж-
ду тем поверхностное натяжение в этих же условиях
становится постоянным гораздо раньше. На рис. 14 пред-
ставлены значения межфазной прочности и времена
жизни капель углеводорода до коалесценции для раз-
личных концентраций желатины. Видно, что эти значе-
ния хорошо совпадают. Прочность межфазных адсорб-
ционных слоев отражает межмолёкулярное взаимодей-
ствие, приводящее к структурированию: чем прочнее
адсорбционный слой, тем устойчивее капля углеводоро-
да к коалесценции на границе раздела фаз.
Адсорбционный слой на границе раздела водный рас-
твор желатины—воздух также обладает прочностью, од-
нако при одинаковых условиях она в 20—,100 раз мень-
ше, чем на границе водный раствор желатины—бензол.
Вообще природа углеводорода имеет большое влияние
401
на прочность межфазного слоя и время жизни капель
до коалесценции. Это, по-видимому, связано с резко-
стью границы раздела фаз (в связи с различной рас-
творимостью углеводородов в воде), а также с толщиной
межфазного адсорбционного слоя. Измерить толщину
межфазного адсорбционного слоя на границе раздела
масло—вода пока не представляется возможным. Одна-
ко здесь также следует подчеркнуть, что большим зна-
чением прочности межфазного адсорбционного слоя со-
ответствует большая устойчивость капель до коалесцен-
ции.
Для выяснения роли зарядов на молекулах желати-
ны и влияние их на прочность межфазного слоя и время
жизни капель углеводорода до коалесценции исследова-
лись растворы желатины при различных pH от 2 до 9.
Максимальная прочность и время жизни капель наблю-
даются в изоэлектрическом состоянии, затем прочность
и устойчивость капель до коалесценции резко падают.
Из литературы известно, что заряженные молекулы же-
латины адсорбируются хуже, особенно отрицательно
заряженные. Электрический заряд играет отрицатель-
ную роль в образовании прочного адсорбционного слоя.
Это, по-видимому, является следствием имеющегося
высокого адсорбционного барьера. Подтверждением
могут служить опыты по определению межфазной проч-
ности при увеличении ионной силы раствора, при добав-
лении 0,5 н. КС1. Особенно велико влияние электролита
при pH = 9,0, где прочность увеличивается на порядок
(от 0,03 до 0,4 дин-см-1). Зависимость времени жизни
капель бензола от pH не находится в полном соответ-
ствии с данными по прочности межфазных слоев. В ще-
лочной области время жизни капли достаточно велико,
хотя практически отсутствует межфазная прочность.
В этом случае устойчивость капли бензола обеспечи-
вается межфазной вязкостью (см. рис. 13).
Для выяснения роли водородных связей при образо-
вании прочности межфазных слоев были добавлены
мочевина и салицилат натрия. Добавки 8 М^ной моче-
вины мало влияют на межфазную прочность, вследствие
малой поверхностной активности. Добавки салицилата
натрия привели к крайне малой межфазной прочности.
Это может быть доказательством существования водо-
родных связей при образовании прочного адсорбционного
402
слоя. Если существуют вещества ослабляющие водород-
ные связи, то есть и способы повышения прочности
адсорбционных слоев. Этого можно достичь при введении
поверхностно-активных веществ в углеводородную фазу,
например холестерина, стеариновой, олеиновой и лаури-
новой кислот. Поверхностно-активные вещества, раство-
Рис. 13. Зависимость
прочности межфазного
адсорбционного слоя ра
(/) и времени жизни кап-
ли бензола до коалесцен-
ции Т1/2 (2) от pH на
границе 1 % -ный водный
раствор желатины — бен-
зол при /=40°
ренные в углеводороде, ориентируются так, что их поляр-
ные группы направлены в сторону адсорбционных слоев
желатины, при этом возможно образование дополнитель-
ных водородных связей между полярными группами
обоих поверхностно-активных веществ (масло- и водо-
растворимых) и происходит дополнительное структури-
рование и время жизни капель углеводорода до коалес-
ценции на этих же границах раздела фаз увеличивается.
Из этих опытов следует, что главным фактором,
определяющим устойчивость капель углеводорода против
коалесценции, стабилизованных адсорбционными слоя-
ми желатины, является структурно-механический барьер,
возникающий на границе раздела фаз, вследствие струк-
турирования в адсорбционном слое.
7. Исследование структурообразования в полимерах
и их растворах под влиянием активных наполнителей
(сажи)
Исследование процессов структурообразования в си-
стемах полимер—наполнитель имеет важнейшее значе-
ние как для разработки теории действия активных на-
полнителей— теории усиления каучуков в резиновых
смесях, — так и для новой технологии производства по-
лимерных материалов.
403
В. Я. Ямпольским с сотрудниками [106—111] были изу-
чены процессы структурообразования на системах, моде-
лирующих наполненные резиновые смеси—концентриро-
ванных дисперсиях сажи (как основного активного на-
полнителя),— в неполярной углеводородной среде.При-
менялись методы измерения электропроводности и сня-
тия вольт-амперных кривых в широком интервале гра-
диента потенциала, определения структурно-механиче-
ских (тиксотропных) характеристик дисперсий, измере-
ния объема осадков и микрофотографии. Изучено
влияние температуры, концентрации дисперсной фазы,
введения каучуков различных типов и поверхностно-
активных веществ (тензидов).
Установлено, что дисперсии сажи в углеводородной
среде при определенной «критической» концентрации
образуют пространственные коагуляционные структуры,
обусловленные молекулярными силами сцепления, свя-
зывающими частицы между собой не прямым контак-
том, а через тонкие остаточные прослойки жидкой дис-
персионной среды между ними. Такие тонкие прослойки
среды обеспечивают -сдвиговую подвижность частиц в
структуре, ее сравнительно невысокую прочность и
электропроводность и тиксотропную обратимость — вос-
станавливаемость после разрушения. Наличием таких
прослоек определяется и хорошо выраженное упругое
последействие — своеобразное проявление высокоэласти-
ческих свойств, характерное для тиксотропных коагуля-
ционных структур с жесткими частицами. Отсутствие
прямых контактов между частицами подтверждается
также S-образной формой вольт-амперных кривых [106].
При участии С. С. Воюцкого [107] показано, что изме-
нения предельного напряжения сдвига Рт в дисперсиях
сажи, характеризующего механическую прочность струк-
туры, в общем соответствуют таким же изменениям
удельной электропроводности; изменения электропровод-
ности во времени полностью могут характеризовать ки-
нетику процесса тиксотропного структурообразования,
причем в самой начальной стадии разрушения структуры
происходит резкое падение установившейся электропро-
водности, что позволяет с большой точностью судить
о степени разрушения и восстановления структуры и тон-
ко оценивать ее механические свойства.
Повышение температуры сначала способствует разви-
404
т.ию коагуляционной структуры, затем приводит к частич-
ному ее разрушению вследствие увеличения интенсивно-
сти броуновского движения дисперсных частиц [107,108].
Установлено, что введение поверхностно-активных
веществ уже в малых количествах (десятые доли про-
цента) резко снижает электропроводность дисперсии
сажи. Образование адсорбционных слоев на поверхности
частиц приводит к стабилизации системы, препятствуя
развитию (коагуляционной структуры, с чем связано сни-
жение как электропроводности, так и механической
прочности. ,
Введение в дисперсию малых количеств полимера
действует так же, как введение поверхностно-активных
веществ, т. е. снижает прочность системы. При увеличе-
нии концентрации полимера прочность возрастает, что
связано с взаимоусиливающим влиянием двух развиваю-
щихся структурных сеток — наполнителя и полимера,
причем результирующая прочность значительно выше
суммы прочности обеих сеток. Однако из исследованных
полимеров активно стабилизируют суспензии и способны
усиливаться сажей только полимеры, адсорбирующиеся
на саже, — натуральный каучук, синтетические каучуки
с полярными группами и двойными связями в макромо-
лекулах. Полимеры слабо адсорбирующиеся или совсем
не адсорбирующиеся, например, поли-пзо-бутилен, не
являются «активными» по отношению к саже, не препят-
ствуют развитию жесткой структуры ее частиц и, по-ви-
димому, не способны усиливаться сажей [107].
Эффект усиления может быть объяснен тем, что на
основной структурной сетке, образованной частицами са-
жи, в полимерной среде формируется вторая из ориен-
тированных макромолекул полимера, т. е. возникает
комплексная структура, в которой часть полимера нахо-
дится в виде надмолекулярной структурной сетки. Дей-
ствительно, как показали термографические измерения,
структурные (квазифазовые) переходы происходят толь-
ко в наполненных полимерных системах, при этом чем
выше адсорбционная активность поверхности сажи, тем
выше температура этого перехода [109].
Было исследовано влияние модифицирования поверх-
ности частиц сажи различных типов (канальной, печной,
ламповой) путем специальной обработки — окисления,
восстановления водородом, покрытием слоем углерода.
405
Показано, что окисленные сажи дают менее прочные и
электропроводные структуры, что связано с образова-
нием крупных, рыхлых агрегатов частиц с меньшим чис-
лом контактов. Эти данные согласуются с действием
таких саж в резинах — окисленные сажи дают резины
менее жесткие и с большим удлинением при разрыве.
Сажи с восстановленной, лиофилизованной поверхностью
образуют стабилизованные дисперсии с высокой электро-
проводностью и отсутствием «критической» концентра-
ции структурообразования (110].
При введении в дисперсии сажи в растворе «актив-
ного» полимера оптимальной добавки ПАВ установлен
резкий максимум упрочнения пространственной струк-
туры системы. Например, при концентрации добавки
олеиновой кислоты в 1% Рт возрастает в 4—5 раз
(рис. 15). По-видимому, такой эффект усиления связан
Рис. 14. Зависимость , рс „ и т,,
’г о макс /1
адсорбционного слоя на межфазной
границе водный раствор желати-
на — бензол от концентрации жела-
тина, /=40°, pH=4,8
с пептизирующим действием ПАВ, увеличивающем об-
щее число центров структурирования сетки полимера.
Снижение Рт при больших концентрациях ПАВ вызвано
стабилизующим действием ПАВ (рис. 15), сильнее адсор-
бирующегося на саже и вытесняющего макромолекулы
полимера, что приводит к ослаблению структурной сетки
всей системы.
Аналогичный эффект резкого усиления структуры по-
казали также третичные амины, олеиловый спирт, но при
меньших концентрациях.
Пептизирующее действие ПАВ подтверждается также
сдвигом кривых распределения (по микроскопическим
406
измерениям), свидетельствующем о распаде вторичных
агрегатов сажевых частиц.
Поверхность частиц сажи имеет мозаичное строение;
окисленные участки, наиболее гидрофильные, играют
главную роль в процессах структурообразования в угле-
водородной среде, они придают тиксотропные свойства
коагуляционной структуре и обеспечивают пептизацию
вторичных агрегатов под воздействием адсорбирующих-
ся ПАВ (рис. 16).
Наиболее прочные структуры возникают при наличии
на поверхности сажи небольшого числа участков с вы-
сокой адсорбционной активностью [111].
Рис. 16. Зависимость Рт 40%
дисперсии канальной сажи в
ксилоле от концентрации олеи-
новой кислоты
Рис. 15. Зависимость Рт 40%
дисперсии канальной сажи в
2 %-ном растворе натурально-
го каучука от концентрации
олеиновой кислоты
Исследование лиофильности различных типов саж и
условий направленного модифицирования их поверхно-
сти имеет важное значение для технологии .производства,
транспортировки и применения сажи в различных отрас-
лях народного хозяйства СССР. Изменения лиофильных
свойств сажи — гидрофобизация или гидрофилизация
поверхности ее частиц — необходимы и для технологиче-
ских целей в производстве резин и пластиков, лаков и
красок, а также в процессе гранулирования высокодис-
персных саж мокрым способом. Модифицирование по-
верхности саж различных типов в наших опытах прово-
дилось также другими способами: путем адсорбции ПАВ
407
и посредством механической обработки на вибрационной
мельнице.
Для количественной оценки лиофильности поверхно-
сти сажевых частиц применены три метода.
1. Оценка по кинетике пропитки стандартно-уплот-
ненного образца сажи полярной и неполярной жидко-
стями.
2. Оценка по изменению электропроводности сажи
при смачивании ее чистыми жидкостями и раствора-
ми ПАВ.
3. Оценка по измерениям объема осадков в водных
и углеводородных дисперсиях сажи и в растворах ПАВ.
По данным кинетики пропитки были рассчитаны крае-
вые углы смачивания и исследованные сажи охаракте-
ризованы по степени их лиофильности. Для модифици-
рования поверхности сажи применяли: сапонин, олеат
натрия, катамин и смачиватели — ОП-7, ОП-Ю, ОПСБ,
сульфанол, бутанол и гексанол. Установлено, что
адсорбция этих веществ из водной среды повышает гид-
рофильность сажи: наибольшее гидрофилизующее дей-
ствие (в частности, для наиболее гидрофобной сажи
ПМ-50) показали ОПСБ, ОП-7 и бутанол (краевой угол
изменяется от 90 до 404-30°).
Повышение температуры (до 50-4-80°) так же не-
сколько улучшает смачиваемость гидрофобных саж во-
дой, по-видимому, вследствие снижения поверхностного
натяжения воды (до 62 эрг/см2 при 80°). Для гидрофи-
лизации саж, несмачиваемых водой, могут применяться
растворы ОПСБ, ОП-7, бутанол в концентрациях до 1%.
В процессе мокрого гранулирования саж целесообразно
применять ПАВ с меньшим молекулярным весом, кото-
рые удаляются при сушке гранулированной сажи и не
изменяют ее технологических характеристик (111].
Измерения электропроводности и определения объема
осадков дисперсий сажи дают возможность сравнитель-
но оценить смачиваемость саж различных типов и вы-
брать оптимальные концентрации ПАВ. Интенсивная
механическая обработка сажи на вибрационной мельнице,
по-видимому, приводит к разрушению первичной струк-
туры (цепочек) сажевых частиц с обнажением новых по-
верхностей и образованием вторичных агрегатов; это
связано с предельной лиофилизацией сажи, что обнару-
живается по резкому падению прочности (предельного
408
напряжения сдвига Рт) и электропроводности дисперсий
молотой сажи в углеводородной среде, а также по от-
сутствию стабилизующего влияния ПАВ. Эта работа
ведется совместно с лабораторией саж НИИ шинной про-
мышленности (Н. Н. Лежнев) {109—111].
* *
*
Научная работа кафедры коллоидной химии прово-
дилась в тесном содружестве с рядом научно-исследова-
тельских организаций, высших учебных заведений и осо-
бенно с отделом дисперсных систем Института физиче-
ской химии АН СССР. Научные сотрудники этого ин-
ститута привлекались кафедрой к участию в руководстве
дипломниками и аспирантами.
По изложенным в этом обзоре результатам научной
работы кафедры коллоидной химии 'были сделаны до-
клады и проведены обсуждения на всесоюзных конфе-
ренциях по коллоидной химии, а также на ряде между-
народных конференций и конгрессов, а в 1965 г. на
XX Международном конгрессе по теоретической и при-
кладной химии в Москве.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ребиндер П. А. Новые физико-химические явления при де-
формациях и обработке твердых тел. В кн.: «Общее собрание
АН СССР, 1 — 4/VII—46». М,— Л., Изд-во АН СССР, 1947,
стр. 61—83.
2. Ребиндер П. А., Логинов Г. И. В кн.: «Вопросы строи-
тельства гидростанций». М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 8.
3. Ребиндер П. А. Труды совещания по химии цемента. Ере-
ван, 1956, стр. 125—137.
4. Ребиндер П. А., Колбановская А. С. Коллоидн. ж.,
12, 194, 208, 1950.
5. Ребиндер П. А., Рожанский В. Н. ДАН СССР, 76,
697, 1951; ДАН СССР, 91, 129, 1953.
6. Reh binder Р. A. Disc. Faraday Soc., No. 18, 151, 221, 1954.
7. Ребиндер П. А. Структурно-механические свойства глинис-
тых пород и современные представления физико-химии коллои-
дов. В «Трудах совещания по инженерно-геологическим свойст-
вам горных пород», т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1956; в «Сборни-
ке, посвященном памяти П. П. Лазарева». М., Изд-во АН СССР,
1956, стр. 113—131.
8. Ребиндер П. А., Лихтман В. И., Карпенко Г. В.
Влияние поверхностно-активной среды на процессы деформа-
ции металлов. М., Изд-во АН СССР, 1954.
409
9. Ребиндер П А. В «Юбилейном сборнике, посвященном
30-летию Великой Октябрьской социалистической революции».
М,—Л., Изд-во АН СССР, 1947, стр. 533.
10. Горюнов Ю. В., Ямпольский Б. Я. ДАН СССР, 107,
827, 1957.
11, Ямпольский Б. Я., Амфитеатрова Т. А. ДАН СССР,
84, 305, 1952; ДАН СССР, 82, 735, 1952.
12. Кочанова Л. А., Ямпольский Б. Я. ДАН СССР, 92,
119 1953
13. Перцов Н. В., Ребиндер П. А. ДАН СССР, 123, 1068,
1958.
14. Г о р ю н о в Ю. В., Щ у к и н Е. Д., С у м м Б. Д. ДАН СССР,
167, 631, 1966.
15. Горюнов Ю. В., Перцов Н. В., Р е б и н д е р П. А. ДАН
СССР 127 784 1959
16. Горюнов Ю. В., Перцов Н. В., Щукин Е. Д., Ребин-
дер П. А. ДАН СССР, 128, 269, 1959.
17. П е р ц о в Н. В., Горюнов Ю. В., Кочанова Л. А., Л и х т-
ма н В. И. ДАН СССР, 128, 1003, 1959; ЖФХ, 2, № 12, 77, 1959.
18. Ребиндер П. А., Лихтман В. И., Щукин Е. Д.,
Кочанова Л. А., Перцов Н. В. ДАН СССР (в печати).
19. Г о р ю н о в Ю. В., В «Трудах Ин-та физики металлов», вып. 23,
147, 1960.
20. Р о ж а н с к и й В. Н., Перцов Н. В., Щукин Е. Д.,
Ребиндер П. А. ДАН СССР, 116, 769, 1957.
21. Щукин Е. Д., Кочанова Л. А., Перцов А. В. «Крис-
таллография», 8, 69, 1963.
22. Щ у к и н Е. Д., Перцов Н. В., Горюнов Ю. В. «Крис-
таллография», 4, 887, 1959.
23. П е р ц о в А. В., Миркин Л. И., Перцов Н. В., Щу-
кин Е. Д. ДАН СССР, 158, 1166, 1964.
24. Перцов А. В., Горюнов Ю. В., Перцов Н. В., Щу-
кин Е. Д., Ребиндер П. А. ДАН СССР, 172, 1137, 1967.
25. С у м м Б. Д., Горюнов Ю. В., Перцов Н. В., Т р а с-
кин В. Ю., Щукин Е. Д ФММ, 14, 757, 1962.
26. Г о р ю н о в Ю. В., Перцов Н. В., Декартов А. П.,
Сумм Б. Д., Щукин Е. Д. Поверхностные явления в рас-
плавах и процессах порошковой металлургии. Киев, 1963,
стр. 317; ДАН СССР, 146, 638, 1962.
27. Щ у к и н Е. Д., Горюнов Ю. В., Д е н ь щ и к о в а Г. И.,
Перцов Н. В., Сумм Б. Д. Коллоидн. ж., 25, 108, 1963.
28. Щ у к и н Е. Д., Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В., Пер-
цов Н. В., Перцов А. В. Коллоидн. ж., 25, 253, 1963.
29. Г о р ю н о в Ю. В., Сумм Б. Д., Щукин Е. Д., Р е б и н-
дер П. А. ДАН СССР, 153, 634, 1963.
30. Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. ФММ, 16, 209, 1963.
31. Горюнов Ю. В. Усп. хим., 33, 1064, 1964.
32. Флегонтова Н. И., Сумм Б. Д., Горюнов Ю В
ФММ, 18, 724, 1964.
33. Траски н В. Ю„ Деньщикова Г. И., Сумм Б. Д.,
Горюнов Ю. В. ФММ, 1, 643, 1965.
34. Сумм Б. Д. Деньщикова Г. И., Горюнов Ю. В.
ФММ, 3, 31, 1967.
410