Text
                    В.Ф. Гантмахер
ЭЛЕКТРОНЫ
В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ
СРЕДАХ
МОСКВА
ФИЗМАТЛИТ
2003


УДК 538.9 ББК 22.37 Г19 Гантмахер В. Ф. Электроны в неупорядоченных средах. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 176 с. - ISBN 5-9221-0405-5. Книга предназначена для студентов старших курсов и аспирантов, спе- специализирующихся в области физики твердого тела, а также для научных сотрудников и всех, кто профессионально нуждается в понимании основ физических процессов, управляющих поведением электронов в твердых те- телах. Она написана с минимумом математики. Основное внимание уделено обсуждению физической сущности явлений и выявлению глубинных связей и аналогий между ними. ISBN 5-9221-0405-5 © ФИЗМАТЛИТ, 2003
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие 5 Литература по разделам физики металлов, не вошедшим в книгу ... 7 Благодарности 8 Глава 1. Металлы с сильным беспорядком 9 1.1. Дифракционная теория электронного транспорта в жидких ме- металлах 10 1.2. Правило Моойа 15 1.3. Насыщение сопротивления 17 1.4. Предел Иоффе-Регеля при большой электронной плотности. . . 21 Глава 2. Квантовые поправки к проводимости 24 2.1. Слабая локализация 25 2.2. Влияние магнитного поля на слабую локализацию 32 2.3. Антилокализация 36 2.4. Межэлектронная интерференция 42 Глава 3. Влияние межэлектронного взаимодействия на электронный энергетический спектр 49 3.1. Переход Пайерлса 49 3.2. Структура примесной зоны при слабом легировании 51 3.3. Кулоновская щель 58 Глава 4. Прыжковая проводимость 63 4.1. Прыжки на ближайшие центры 65 4.2. Прыжки с переменной длиной прыжка 68 4.3. Экспериментальные наблюдения прыжковой проводимости ... 71 Глава 5. Переходы металл—изолятор 77 5.1. Переход Андерсона 78 5.2. Волновые аналогии 81 5.3. Модель структурного беспорядка 86 5.4. Переход Мотта 88 5.5. Минимальная металлическая проводимость? 93 Глава 6. Скейлинговая гипотеза 96 6.1. Обоснование и формулировка скейлинговой гипотезы 96 6.2. Трехмерные CD) системы 101 6.3. Двумерные BD) системы 108 6.4. Скейлинг и спин-орбитальное взаимодействие 114
Оглавление Глава 7. Химическая локализация 117 7.1. Интерметаллические комплексы в двухкомпонентных расплавах 118 7.2. Квазикристаллы 124 7.3. Переход металл-изолятор при большой электронной плотности 130 Глава 8. Гранулированные металлы 133 8.1. Морфология и классификация 133 8.2. Кулоновская блокада и переход металл-изолятор 139 8.3. Фрактально-гранулированные металлы 146 Приложение А. Элементы теории перколяции 152 АЛ. Аппроксимация эффективной среды 152 А.2. Перколяционные пороги 155 А.З. Окрестность перколяционного перехода 158 А.4. Пример: электропроводность сильно неоднородной среды 160 Приложение Б. Туннельные характеристики 164
Предисловие Книга, которую вы держите в руках, это скорее не учебник, а пу- путеводитель. Как известно, путеводитель не может заменить путеше- путешествие. Но он подсказывает, куда следует повернуть, где задержаться, на что обратить внимание, над чем задуматься. Когда вы находи- находитесь в стране с незнакомым языком, путеводитель должен быть еще и разговорником, подсказывая, как спросить дорогу или как понять надпись на указателе. Путеводитель должен начинаться с обзорной карты. Роль карты для страны «Электроны в неупорядоченных средах» выполняет схе- схема-путеводитель, разъясняющая логику «админинистративного деле- деления», специализацию и внутренние связи между разделами-«провин- разделами-«провинциями». Их всего десять. Помимо восьми естественных исторически сложившихся «провинций», которые обозначены белыми прямоуголь- прямоугольниками, на карте имеются еще две, закрашенные серым, появившиеся в соответствии с «методическим принципом» и вынесенные в прило- приложение. Приложение А «Элементы теории перколяции» представля- представляет собой краткое изложение основных понятий этой математической дисциплины. Появилось здесь оно потому, что эта молодая теория, хотя и широко используется, до сих пор не включена в универси- университетские курсы математики. В Приложении Б «Туннельные характе- характеристики» описаны эксперименты, имеющие непосредственное отно- отношение одновременно к самым различным обсуждаемым явлениям: межэлектронной интерференции, кулоновской щели, прыжковой про- проводимости, переходам металл-изолятор. Выделение этого материала в отдельный раздел позволяет избежать повторений. Предполагается, что читатель, единожды разобравшись с сутью эксперимента, будет возвращаться в этот раздел по мере чтения книги, чтобы посмотреть на экспериментальные кривые. Специальные значки, смысл которых нетрудно понять, показывают, в каких главах используется материал, изложенный в обоих приложениях. На обзорную карту обычно наносят и сопредельные территории. У нас они окрашены в желтый цвет. Указаны и средства сообщения с ними: в конце Предисловия можно найти соответствующие ссылки на учебную и обзорную литературу. Предполагается, что читатель знает и понимает то, что подразумевается под понятиями «Электро- «Электроны в идеальной решетке», «Транспорт в т-приближении» и «Рассея- «Рассеяние» или в крайнем случае может воспользоваться соответствующими учебниками. Знакомство со сверхпроводимостью, квантовым эффек- эффектом Холла или с волнами зарядовой плотности для этого путешествия, вообще говоря, не обязательно. Карта сама несет информативную нагрузку, являясь чем-то боль- большим, чем просто путеводителем. При этом следует помнить, что,
6 Предисловие графическим картам древности, ее вид зависит от вкусов и взглядов составителя. На предлагаемой карте не указана большая сопредельная тер- территория, которая называется «Взаимодействующие электроны». Это страна будущего. Многие открытия в ней, ее освоение, прокладыва- прокладывание дорог и застройка еще только предстоят. По существу «Сверх- «Сверхпроводимость» с ее куперовскими парами и эффектом Джозефсона и «Двумерный электронный газ» с дробным квантовым эффектом Холла и композитными фермионами — это окраинные провинции этой страны, освоенные одна более, другая менее. Возможно, что в названии этой книги следовало бы написать «невзаимодействующие электроны... ». Но это было бы тоже неточно, потому что кулоновское межэлектронное взаимодействие в ней обсуждается довольно активно. Оно является существенным для кулоновской щели, переходов Пай- ерлса и Мотта и других разделов, которые можно легко определить по пунктирным стрелкам на карте. Но проблемы межэлектронного взаимодействия не исчерпываются законом Кулона. Эту книгу можно рассматривать как плацдарм для их изучения. Однако надо иметь в виду, что и плацдарм еще освоен не до конца. Вам предстоит путешествие по сравнительно молодой и развиваю- развивающейся стране. В одних местах строительство в основном завершилось и пейзаж вряд ли изменится в будущем. В других молено оказаться на стройплощадке или на территории, подлежащей реконструкции, так что через несколько лет многое будет выглядеть не так, как сейчас. Особенности предмета «Электроны в неупорядоченных средах» в том, что нет ни одного большого учебника, в котором он был бы целиком описан. Поэтому по ходу изложения мы указываем книги, обзоры, а иногда даже оригинальные статьи, где соответствующий материал изложен наиболее просто и понятно (а этот выбор опять- таки весьма субъективен). Такая система ссылок ни в какой мере не отражает приоритетов в получении новых результатов. Любой график с экспериментальными результатами сопровождается ссылкой на ори- оригинальную работу, чтобы молено было посмотреть детали эксперимен- эксперимента; но сами результаты отбирались по принципу «зрелищности» и мо- могут быть не первыми по времени. Теоретические работы, содержащие новые оригинальные результаты, часто мало пригодны для первого ознакомления с предметом из-за сложного математического аппарата. Такие работы здесь тоже не упоминаются. Но встречаются ссылки на работы, содержащие простые наглядные модели, не получившие дальнейшего развития и не вошедшие в обзоры. Засим счастливого пути! Рекомендуем двигаться по жирным крас- красным стрелкам, придерживаясь преимущественного направления слева направо. Двухсторонние пунктирные стрелки указывают на внутрен- внутренние взаимосвязи, а сплошные — на связи с внешним миром. Одного канонического маршрута нет. Каждому — по потребностям.
Литература по разделам физики металлов, не вошедшим в книгу Электроны в идеальной решетке 1. Абрикосов А. А. Основы теории металлов. — М.: Наука, 1987. 2. Ашкрофт Я., Мермин Н. Физика твердого тела. — М.: Мир, 1979. (перевод книги Ashcroft N. W., Mermin N.D. Solid State Physics. — Holt, Rinehart and Winston, 1969). 3. Физика металлов. 1. Электроны (ред. Дж. Займан). — М.: Мир, 1972 (перевод книги The physics of metals. 1. Electrons (ed. J. Ziman). — Cambridge Univ. Press, 1969). Транспорт в т-приближении и рассеяние 4. Абрикосов А. А. Основы теории металлов. — M.t Наука, 1987. 5. Гантмахер В. Ф., Левинсон И. В. Рассеяние носителей тока в металлах и полупроводниках. — М.: Наука, 1984. Волны спиновой и зарядовой плотности 6. Уайт Р., Джебелл Т. Дальний порядок в твердых телах. — М.: Мир, 1982 (перевод книги White R.M., Geballe Т.Н. Long range order in solids. — Academic Press, 1979). 7. Griiner G. Density Waves. — Perseus Books, 2000. 8. Gruner G. // Rev. Mod. Phys. 60, 1129 A988); 66, 1 A994). Сверхпроводимость 9. Абрикосов А. А. Основы теории металлов. — M.: Наука, 1987. 10. Шмидт В. В. Введение в физику сверхпроводников. — М.: Наука, 1982; 2-е изд. — М.: МЦНМО, 2000. Двумерный электронный газ 11. Демиховский В. Я., Вугальтер Г. А. Физика квантовых низкоразмерных структур. — М.: Логос, 2000. 12. Physics of low dimensional structures (ed. B. Butcher, N.H. March, M.P. Tosi). — Plenum Press, 1993.
Благодарности Эта книга возникла из курса, который автор читал в течение ряда лет студентам Московского физико-технического института и Мос- Московского государственного университета. Все слушатели курса свои- своими вопросами на лекциях и ответами на экзаменах способствовали его оптимизации. Автор благодарен Ю. Гальперину, В. Долгополову, Э. Рашбе и С. Студеникину, прочитавшим рукопись и сделавшим много ценных замечаний. Особая благодарность Д. Хмельницкому, дискуссии с которым привели к уточнению многих утверждений и да- даже к появлению новых параграфов.
Глава 1 МЕТАЛЛЫ С СИЛЬНЫМ БЕСПОРЯДКОМ Основным фактором, определяющим законы движения делокали- зованных электронов в кристаллах, является дальний порядок. Имен- Именно он обеспечивает в кристалле интерференцию после рассеяния элек- электронов от отдельных атомов, которая полностью гасит рассеяние и до- допускает стационарное распространение электронных волн почти со всеми волновыми векторами к. Исключение составляют лишь волны, у которых волновой вектор удовлетворяет условию *2 = (k-KmJ, A.1) где Кт — произвольный вектор обратной решетки. Для электронов с такими волновыми векторами рассеяние является резонансным и та- такие электронные волны вообще не могут распространяться в кристал- кристалле. Все же остальные электроны рассеиваются лишь на отклонениях от периодичности, что учитывается понятием длины свободного про- пробега /. В таком контексте / имеет смысл расстояния, которое элек- электрон проходит между двумя последовательными независимыми акта- актами рассеяния. Естественно, что рассеяние должно быть не слишком частым, чтобы длина / была больше электронной длины волны Л « « 2тг/к?: kFl > 1. A.2) Под kF здесь подразумевается радиус ферми-сферы А* = (ЗАI/3, A.3) определяемый через концентрацию свободных носителей п. Ограни- Ограничение снизу на длину пробега / > l/kF называют пределом Иоффе- Регеля. Обоснование этого неравенства, заимствованное из классиче- классической физики, звучит так: отрезок синусоиды размером меньше длины волны уже нельзя считать синусоидой. Квантовомеханический аргу- аргумент, по сути дела аналогичный, исходит из соотношения неопреде- неопределенности АкАх ~ 1. Поскольку ДА; заведомо меньше kF, минимально возможная неопределенность траектории электрона Ах •> 1/кр. Есте- Естественно, что расстояние между двумя актами рассеяния вдоль этой траектории должно быть больше этой неопределенности. В этой главе мы будем полагать, что имеем дело с «настоящими» металлами, у которых концентрация п* такова, что среднее расстоя- расстояние между носителями порядка среднего расстояния между атомами, (n*)-V3 «a«3A, a п* > 4-1022см-3. A.4)
10 Металлы с сильным беспорядком [Гл. 1 Такой металл мы будем называть стандартным. В веществах со столь большой электронной плотностью при наличии дальнего порядка фер- ми-поверхности обычно имеют довольно сложную форму. Однако для оценок всегда можно пользоваться моделью ферми-сферы A.3). Длину пробега / можно оценить из величины удельной проводи- проводимости а. Подставив ферми-радиус A.3) в выражение для а, получим формулу Друде а = A.5) Согласно неравенству Иоффе-Регеля A.2), минимальное значение безразмерного параметра kFl равно единице. Тогда из A.5) следу- следует, что удельное сопротивление не может быть больше, чем р* ~ « 10(h/e2)a. Конечно, получающееся из соотношения A.5) численное значение р* « 1000мкОм-см весьма приблизительно и его следует уточнить экспериментально. Как мы увидим (см. ниже, рис. 1.3), из экспериментов следует значение р* для стандартного металла р* w B00 -¦- 300) мкОм • см, A.6) которым мы и будем пользоваться. Само существование предельного значения р* позволяет поставить два вопроса. 1. Каковы транспортные свойства сильно разупорядоченного стан- стандартного металла при большом р, которое тем не менее р < р*1 2. Нельзя ли преодолеть предел р* и изготовить стандартный ме- металл с р > р*? В простейшей модели A.5) это бы означало, что / < а, т. е. что электрон заперт и двигается в пределах одной элементарной ячейки или вблизи одного атома и что металл превратился в изолятор. Переход металл-изолятор под влиянием беспорядка известен (пере- (переход Андерсона), но он всегда наблюдается в системах с электронной плотностью, существенно меньшей, чем A.4). Поэтому второй вопрос можно переформулировать так: возможен ли переход Андерсона в си- системах с большой электронной плотностью A.4)? В этой главе мы обсудим первый вопрос и начнем обсуждение второго, а завершим это обсуждение в гл. 7. 1.1. Дифракционная теория электронного транспорта в жидких металлах 1) Когда статические дефекты периодической решетки расположены далеко друг от друга, рассеяние на каждом из них происходит не- независимо. При постепенном увеличении концентрации дефектов их потенциалы должны начать перекрываться. Тогда в пространстве уже нельзя выделить области, свободные от рассеивающих полей, и четко указать, где какой статический дефект ответственен за рассеяние. 1) Материал этого параграфа обсуждается также в книгах [1] и [2],
l.l] Дифракционная теория электронного транспорта И Увеличение беспорядка требует разработки нового подхода для опи- описания его последствий. Такой подход предложен в теории жидких металлов Займана. В жидкости сохраняется только ближний порядок: ближайшее окружение каждого атома расположено почти так же, как в кристал- кристалле. Но именно из-за этого «почти» при переходе к атомам, более уда- удаленным от исходного, неопределенность их расположения относитель- относительно исходного атома нарастает, так что дальний порядок отсутствует. Казалось бы при отсутствии дальнего порядка, когда каждый атом рассеивает независимо, условие A.2) должно нарушиться. Однако довольно часто, в частности в моноэлементных жидких металлах, это не так. Об этом свидетельствует величина удельного сопротивления р = 1/а. В формуле A.5) выразим концентрацию носителей п через валентность Z, т. е. число свободных электронов на атом, и концен- концентрацию атомов N = 1/а3, определяемую из удельного веса расплава. Благодаря этим соотношениям из величины удельной проводимости непосредственно определяется отношение 1/а. В большинстве моно- моноэлементных жидких металлов это отношение больше 5, а в щелочных металлах далее больше 100 (кроме Li, у которого I/a ~ 13). Это озна- означает, что сечение рассеяния на отдельных атомах не очень большое, в несколько раз меньше, чем а2. Причина ослабленного рассеяния — в большой электронной плотности и, как следствие, в сильном экрани- экранировании. Каждый электрон чувствует не истинный потенциал иона, а лишь его перенормированную малую часть, сохранившуюся после экранирования остальными электронами. Этот остаток называется псевдопотенциалом, и в дальнейшем в этом параграфе речь будет идти только о нем, хотя приставку «псевдо» мы будем для краткости опускать. Излагаемая теория описывает рассеяние электронов на слабом, но протяженном хаотическом потенциале. Специфика задачи в том, что рассеивателем является потенциал V(r), охватывающий весь объ- объем. При этом предполагается, что энергетический спектр изотропен и энергия электрона зависит только от модуля его волнового вектора: е = е(к), а волновые функции имеют вид немодулированных плоских волн ехр (гкг). При таких волновых функциях матричный элемент перехода f -ф1У{т)фхйт = [ ei{kl-k2)rV(r)dr = V(q) A.7) есть фурье-компонента рассеивающего потенциала с аргументом, рав- равным изменению волнового вектора при рассеянии: q = ki — кг- Потен- Потенциал V(r) складывается из потенциалов отдельных атомов г>(г — Rj), расположенных в точках R^: A.8)
JL2 Металлы с сильным беспорядком [Гл. 1 Соответственно, фурье-компонента потенциала V(r) V(q) = Y, f ei4Tv(r - Hi) dr = ^lе^ f eivv(r) dr = v{q) ? <?чЩ R* Ri Ri A.9) выражается через фурье-компоненту потенциала отдельного ато- атома i>(q). Заметьте. Форма записи A.8) потенциала V(r) предполагает, что остовы различных ионов перекрываются не очень сильно, т. е. что нет пар с очень малыми расстояниями R^ — R^. Сравните. Формально точно такой лее потенциал фигурирует и в модели структурного беспорядка, обсуждаемой в гл. 5 в связи с переходами Андерсона. Но там у потенциала нет приставки «псевдо», ямы v(r — Ri) глубокие, и электроны могут в принципе сидеть каждый в своей яме. Поскольку вероятность рассеяния выражается через квадрат мат- матричного элемента, нужно вычислить квадрат V2(q). Пусть объ- объем, занимаемый жидким металлом, равен единице, а концентрация ионов N. Тогда Ri,Rj A.10) Последнее преобразование справедливо благодаря тому, что все N диагональных элементов г = j двойной суммы равны 1. Зафиксиру- Зафиксируем некоторый ион j = jo, перенесем начало координат в точку RJO и усредним сумму J2 e^Ri-R'-°> = ]Г eiqR^, Щ =Ri- Rj0, Ri Ri по всем возможным конфигурациям {Ri}- Тогда суммирование по Rj молено заменить умножением на N. Обозначив результат усреднения чертой сверху, получим ) = \v(q)\2NS(q). A.11) Ri ^ Выражение в скобках, обозначенное S(q), называется структурным фактором. Для преобразования S(q) и выяснения его физического смысла введем вероятность NP{r)d?r нахождения иона в объеме d?r при условии, что другой ион находится в начале координат г = 0; интеграл по единичному объему J P(r) d3r = 1. Если положения всех ионов статистически независимы, то Р(г) = 1. Наличие спадающих с г корреляций ближнего порядка отражается на значениях Р при значе- значениях г порядка а, а при г -> оо всегда функция Р(г) —»¦ 1. Из-за этого
1.1] Дифракционная теория электронного транспорта 13 фурье-образ функции Р(г) содержит сингулярность в виде дельта- функции 6@). Но родственная Р(г) парная корреляционная функция Q(r) = P(r) — 1, которая на больших г стремится к нулю, не имеет этого недостатка. Заменим в определении A.11) структурного фактора S(q) сумму, усредненную по всем позициям атомов R^, на интеграл по d3r, в ко- котором вероятность Р(г) является весовым множителем. С точностью до дельта-функции, на которую различаются фурье-образы функций Р(г) и Q(r), имеем S(q) = 1 + ]Г e'qRi = 1 + ^ f eiqrQ(r) d3r = 1 + 2тгЛГ [ [ ei?r x smed6Q(r)r2dr = 1 + 4тг7У | Q(r)singr r2 cosв A.12) 0 Z=1A2 3 4 5 Функция S(q) появляется во всех дифракционных задачах, в част- частности в задачах о рассеянии нейтронов и рентгеновских лучей, и может быть извлечена из соот- соответствующих экспериментов. Как и Р(г), она содержит всю инфор- информацию о корреляциях в положениях ионов. Появление здесь этой функ- функции подчеркивает, что весь подход базируется на предположении, что волновые функции электронов это плоские волны. Поэтому эту теорию часто называют спектральной или дифракционной теорией транспор- транспорта в жидких металлах. Обычный вид функции S(q) по- показан на рис. 1.1: после нескольких затухающих осцилляции она выхо- выходит на асимптоту 5 = 1. Масштаб этих осцилляции по оси ординат зависит от корреляций: чем они слабее, тем амплитуда осцилляции меньше. Для системы со стати- статистически независимыми положениями ионов S(q) = 1. Масштаб по оси абсцисс задается средним расстоянием между ионами a fa iV'3. Значение аргумента в первом максимуме определяется радиусом а-у первой координационной сферы l/q\ ~ а\ ~ а. Аналогично 1/#2 ~ и п2 « 2а и т.д. Благодаря этому, из соотношений A.5) следует, что на оси абсцисс можно указать точки q = 2kF для различных Z (вер- (вертикальные пунктирные линии на рис. 1.1) и их расположение отно- относительно максимумов функции S(q). Именно это позволило сделать из теории нетривиальные выводы, поддающиеся экспериментальной проверке. Как известно, входящая в формулу A.5) величина I аккумулирует результаты всех актов упругого рассеяния |ki| = |кг| = kF на разные Рис. 1.1. Схематический график функции S(q), на котором отме- отмечены величины 2fcF при разном количестве Z свободных электро- электронов на атом
14 Металлы с сильным беспорядком [Гл.1 углы 9 — 2 arcsin (q/2kF) (см. рис. 1.2) в соответствии с формулой у ос 1 ос [ S{2kFx)v2BkFx)x3dx, я = -f~- Рис. 1.2. К формуле A.13): связь между уг- углом упругого рассея- рассеяния в и модулем пере- переданного импульса q оо A.13) Из-за множителя х3 в подынтегральном выражении в A.13) основной вклад в интеграл вносит область х « 1, т. е. рассеяние «почти назад» на углы в & ж. Это означает, что при вычис- вычислении величины 1/7 существенна не вся функ- функция S(g), а лишь ее значения в окрестности точки q = 2kF (см. рис. 1.1). Отсюда следует чрезвычайно сильное и элегантное утверж- утверждение. Очевидно, что при повышении температу- температуры корреляции ослабевают и система ионов становится все более хаотичной. Поэтому зна- значения функции S(q) при каждом фиксирован- фиксированном q с ростом температуры приближаются к единице. Как видно из рис. 1.1, в металлах с Z = 1 (жидкие Na, К, Rb) и Z = 3 (Al, Ga, In) величина SBkF) при этом будет расти, а в металлах второй группы с Z — 2 (жидкие Zn, Cd, Hg) — уменьшаться. Соответственно по-разному должны меняться с температурой величина 1/1 и пропорциональное ей удельное сопротивление р. Таким образом, дифракционная теория предсказывает нетривиальную зави- зависимость от валентности знака температурного коэффициента сопро- сопротивления жидких металлов: у щелочных и трехвалентных металлов сопротивление должно расти с ростом температуры, а у двухвалент- двухвалентных — падать. Как видно из таблицы, где приведены данные о тем- температурном коэффициенте сопротивления для ряда металлов, дело именно так и обстоит. (Все металлы, фигурирующие в таблице, имеют сравнительно низкие температуры плавления: ниже 200 °С у всех, кроме Zn D20 °С) и Cd C20 °С).) Поучителен еще один аспект результатов, получающихся в ди- дифракционной теории. Оказалось, что увеличение беспорядка может приводить к уменьшению сопротивления. Необходимой предпосылкой для этого является перекрытие отдельных рассеивателей, эффект от которых был бы аддитивен, будь они изолированы. Кроме того существенно, чтобы тепловые фононы добавлялись к фону сильно- сильного статического беспорядка, который уже разрушил дальний поря- порядок и анизотропию. Однако весьма примечателен сам факт наличия такого эффекта, получаемого в рамках приближения кинетического уравнения. Заметьте. Рост сопротивления с понижением температуры про- происходит также в условиях слабой локализации (см. гл. 2). Но там
1.2] Правило Моойа 15 Таблица 1.1 Металл Li Na К Rb Cs Zn Cd Hg Ga In Валентность 1 1 1 1 1 2 2 2 3 3 p, mkOm ¦ см 25 10 13 22 37 37 34 91 26 33 din p dlnT 0,6 0,85 0,76 0,70 0,69 -0,24 -0,22 -0,10 0,14 0,16 он обусловлен квантовыми поправками к проводимости, кото- которые появляются за пределами приближения кинетического урав- уравнения. 1.2. Правило Моойа Успех дифракционной теории показывает, что молено по-прежнему опираться и ссылаться на величину параметра / даже тогда, когда / у лее трудно назвать расстоянием, которое электрон проходит меж- между двумя последовательными точечными актами рассеяния. Из хода вычислений скорее следует, что рассеяние при сильном беспорядке представляет собой как бы непрерывный процесс, количественно оце- оцениваемый длиной /. В этих условиях решающее значение приобретает значение безразмерного параметра I/a « kFl. Блестящее подтверждение выводов дифракционной теории в моно- моноэлементных металлических расплавах привело к тому, что эту теорию стали широко применять при обработке данных по электросопро- электросопротивлению разупорядоченных высокоомных металлических сплавов по следующей схеме: по знаку температурного коэффициента сопротив- сопротивления определяется среднее количество носителей на атом, что далее используется как аргумент при определении электронного спектра, пе- перекрытия зон, положений ферми-уровня и т. д. Оказалось, однако, что во многих случаях простейшие оценки по формулам A.5) показывают, что / < а. Тогда плоские волны являются плохой аппроксимацией волновых функций и применение дифракционной теории становится неправомерным. В этих условиях следует обратиться в первую очередь к экспе- эксперименту. На рис. 1.3 собраны данные о температурном коэффици- коэффициенте сопротивления а = .R (dR/dT) высокорезистивных металли- металлических сплавов для более ста различных материалов (величина а имеет размерность обратной энергии). На основании этих данных был
16 Металлы с сильным беспорядком [Гл. 1 сделан вывод о существовании корреляции между величиной удель- удельного сопротивления и температурным коэффициенте сопротивления и сформулировано эмпирическое правило Моойа: Металлические ма- 200 100 2 0 IS" -100 -200 о Массивные сплавы- • Тонкие пленки Л Аморфные сплавы сА* -•НтЛ 100 200 р, мкОм • см 300 Рис. 1.3. Правило Моойа: корреляция между удельным сопротивлением и его температурным коэффициентом в высокоомных сплавах [3] териалы с удельным сопротивлением, меньшим 100-150 мкОм • см, имеют преимущественно положительный температурный коэффи- коэффициент сопротивления, а с большим — отрицательный. Другими словами, если статический беспорядок создает «слишком» большое удельное сопротивление, то температура его немного уменьшает. Заметьте. Речь идет лишь о материалах, состоящих только из металлических атомов, валентные электроны которых слабо свя- связаны с ионными остовами и поэтому делокализованы, т. е. лишь о стандартных металлах в смысле A.4). Сюда заведомо не отно- относятся окислы металлов, полуметаллы типа Bi, соединения типа MoGe, высокотемпературные сверхпроводники и т. п. С другой стороны. Как видно из таблицы, почти все моноэле- моноэлементные жидкие металлы, являвшиеся объектами приложения дифракционной теории, имеют значения р < 50мкОм • см, так что эти материалы тоже не подпадают под действие правила Моойа. На графике рис. 1.3 не случайно отсутствуют данные о сплавах с р > 300 мкОм • см. Таких сплавов практически нет. Сотни ис- исследованных композиций металлических сплавов, десятки различных методов изготовления разупорядоченных систем — все приводят к ма- материалам с удельным сопротивлением, меньшим 300 мкОм • см. Хотя эта величина в 3-4 раза меньше, чем максимальное сопротивление р*, полученное из оценки на основании формул A.5), по всей видимости именно его следует считать максимально возможным сопротивлением стандартного металла, которое получается в пределе / ~ а. Наличие верхнего предела удельного сопротивления стандартного металла, как и правило Моойа, по-видимому обусловлены глубокими
1.3] Насыщение сопротивления 17 физическими причинами, связанными с экранированием в системе с большой плотностью свободных носителей. Вероятно, уменьшая ам- амплитуду случайного потенциала, экранирование самосогласованным образом приводит его к критическому значению, при котором носите- носители еще остаются свободными. 1.3. Насыщение сопротивления Итак выясняется, что простым наращиванием статического бес- беспорядка не удается создать условия для перехода Андерсона в стан- стандартном металле и что добавление теплового беспорядка к сильному статическому может далее уменьшить сопротивление. Молено, однако, испробовать еще одну возможность — взять металл со слабым ста- статическим беспорядком, но с большой константой электрон-фононного взаимодействия, обеспечивающей быстрый рост сопротивления с тем- температурой, и исследовать, чего можно достичь за счет чисто теплового беспорядка. Эта попытка базируется на естественной идее об эквива- эквивалентности статического (структурного) и динамического (теплового) беспорядка с точки зрения рассеяния электронов. Скорость теплового движения ионов порядка скорости звука, т. е. порядка 105 см/с, в то время как фермиевская скорость электронов vF « 108 см/с. Поэтому движущиеся электроны всегда видят статичную картину, включаю- включающую в себя тепловые смещения ионов. Температурная зависимость сопротивления за счет рассеяния электронов на фононах описывается формулой Грюнайзена T<ZiTD, T»Td, которая при температурах выше температуры Дебая То выходит на линейный закон. Для достижения больших рт нужны как молено большее а и высокая температура. Коэффициент а тем больше, чем сильнее электрон-фононное взаимодействие, а температура ограничи- ограничивается термодинамическими процессами, например, плавлением. Эти- Этими факторами определяется выбор материалов для экспериментов. На рис. 1.4 приведены кривые р(Т) для монокристаллов двух ин- терметаллидных соединений. Одно из них, ND3S11, имеет темпера- температуру сверхпроводящего перехода Тс = 18 К и широко используется для изготовления сверхпроводящих соленоидов; второе, NbsSb, тоже сверхпроводник, но у него Тс = 0,2 К. Сверхпроводимость здесь упо- упоминается не случайно. Согласно классической теории сверхпроводи- сверхпроводимости, для столь высокого Тс, как 18 К необходимо сильное электрон- фононное взаимодействие и, следовательно, молено олеидать больших значений коэффициентов /3 и а в формулах A.14). Обратимся к кривой для NbsSb. Если ограничиться температур- температурным интервалом Т < 200 К, то мы имеем типичную кривую Грюнай- Грюнайзена: остаточное сопротивление при низких температурах, затем уча- участок Т3N и выход на линейный рост A.14), столь крутой, что молено
18 Металлы с сильным беспорядком [Гл. 1 было бы вполне рассчитывать на достижение критических значений при допустимых температурах Т « 900 К. Однако вместо этого кривая р(Т) демонстрирует отчетливую тенденцию к насыщению на уровень 120 ¦см ёт и S а. 40 ¦¦ i —1 1— 0 • / * • —i—i— ¦ i ¦ г— —1 1 ' 1 • Nb3Sb - • Nb3sn ; 500 Т, К 1000 Рис. 1.4. Кривые р{Т) для монокристаллов двух интерметаллидных соеди- соединений, демонстрирующие насыщение сопротивления [4] около 150 мкОм • см. Характерно, что уровень насыщения оказался одинаковым для обоих соединений, хотя при низких температурах фононное сопротивление у NbsSn гораздо выше, чем у NbsSb, что коррелирует с разницей Тс. Феноменологически экспериментальные кривые рис. 1.4 хорошо описываются моделью шунтирующего сопротивления р г =Pi A.15) когда сопротивление pja, соответствующее формуле Грюнайзена A.14), становится слишком большим, ток начинает течь через шунтирующее сопротивление. Эта формула успешно использовалась для описания экспериментов. Однако с ее обоснованием имеются проблемы. Обычно формула A.15) свидетельствует о наличии параллельных каналов проводимости, например о наличии двух независимых групп носителей с разными параметрами и законами рассеяния, находящих- находящихся в одном и том лее электрическом поле. Здесь никаких оснований для существования таких групп нет. Можно придти к формуле A.15), сохранив одну группу носителей, но введя некоторые корреляторы актов рассеяния. Например предположим, что два акта рассеяния не могут произойти в одной элементарной ячейке, т. е. что между актами рассеяния должно пройти минимальное время т$ = a/vF, за которое электрон успевает переместиться в соседнюю ячейку, после чего все ограничения снимаются и все происходит, как обычно. Если момент первого акта рассеяния t = 0, то вероятность следующего акта
1.3] Насыщение сопротивления 19 предполагается равной Р = О, 1/г, t < г0, t> г0. Тогда в обычную формулу для проводимости A.5), записанную че- через г и эффективную массу т, сг = пе2т/т, вместо г в качестве среднего времени между столкновениями войдет т + tq. Отсюда по- получается выражение A.15) с Psh h —z a. A.16) Хотя это как раз то, что получается в эксперименте, вряд ли при- приведенное рассуждение молено считать обоснованием применимости формулы A.15). Основное предположение, лежащее в основе этого рассуждения, прямо противоположно тому, на котором базируется дифракционная теория: акты рассеяния предполагаются точечными в пространстве и во времени. Вместе с тем сам экспериментальный факт, что насыщение про- происходит при значениях сопротивления A.16), которые типичны для высокорезистивных сплавов (см. рис. 1.3) и соответствуют предельно малой длине пробега / « а, т. е. что psh ~ Р*5 несомненен и очень важен. Он подтверждает, что ста- статический и динамический беспо- беспорядок воздействуют на электро- электроны примерно одинаково. Эквива- Эквивалентность двух видов беспоряд- беспорядка дополнительно иллюстрирует- иллюстрируется серией кривых температурной зависимости сопротивления спла- сплава TiAl с разной концентрацией А1 (рис. 1.5). Чистый титан име- имеет малое остаточное сопротивление и сильный температурный рост с последующей тенденцией к насы- насыщению. Качественно кривая р(Т) чистого титана ведет себя так же, как и на рис. 1.4. По мере увели- увеличения концентрации А1 остаточное сопротивление растет вместе со статическим беспорядком, а темпе- температурный рост уменьшается (при 33 % алюминия температурный ко- коэффициент даже отрицательный), но предельное высокотемператур- высокотемпературное значение сопротивления меняется сравнительно мало, оставаясь в интервале значений, типичных для высокорезистивных сплавов. О Рис. 1.5. Температурные зависи- зависимости сопротивления сплава TiAl с разной концентрацией А1 [3]
20 Металлы с сильным беспорядком [Гл. 1 В свете существования насыщения сопротивления интересна эво- эволюция анизотропии сопротивления в монокристаллических матери- материалах. Ее демонстрируют кривые температурной зависимости элек- электросопротивления монокристаллического иттрия на рис. 1.6. В ин- интервале 200-300 К сопротивление и температурный коэффициент а 500 1000 Т, К 1500 Рис. 1.6. Анизотропия температурной зависимости электросопротивления монокристаллического иттрия [5] перпендикулярно гексагональной оси примерно в 2 раза больше, чем вдоль оси. Поэтому сопротивление перпендикулярно оси приближает- приближается к критическим значениям при более низких температурах и раньше проявляет тенденцию к насыщению. В результате при 1400 К разни- 1200 Рис. 1.7. Зависимости р(Т) для монокристалла WCb вдоль кристаллогра- кристаллографических направлений с максимальной и минимальной проводимостью [6]. Сплошные линии — это прямые предельной формы закона Грюнайзена A.14). Для сопротивления при направлении тока J||a коэффициент а по- получен в предположении, что справедлива формула A.15) и что psh — = 2000мкОм-см.
1.4] Предел Иоффе-Регеля при большой электронной плотности 21 ца в сопротивлениях вдоль этих двух направлений становится уже меньше 10%. Сопротивление насыщения р8ъ в обоих направлениях, по-видимому, практически одинаковое. Насыщение сопротивления наблюдается и в «нестандартном» ме- металле, с несколько меньшей, чем в A.4), концентрацией свободных зонных электронов. Обладающий металлической проводимостью оки- окисел WO2 имеет, согласно данным по эффекту де Гааза — ван Аль- фена, концентрацию носителей порядка п « 2 • 1021см~3. Он имеет моноклинную кристаллическую решетку и почти четырехкратную анизотропию сопротивления при комнатной температуре. На рис. 1.7 приведены кривые р(Т) для двух экстремальных направлений. В на- направлении, где сопротивление велико, оно демонстрирует тенденцию к насыщению с psh ~ 2000 мкОм • см. В другом направлении, где во всем температурном интервале р <С psh) сопротивление следует фор- формуле Грюнайзена без признаков насыщения. 1.4. Предел Иоффе-Регеля при большой электронной плотности Очень поучительно свести все факты и явления, обсуждавшиеся в этой главе, на одну диаграмму. Отложим температуру Т по одной оси, а частоту столкновений в энергетических единицах К/т — по другой. В качестве характерного масштаба по обеим осям выберем фермиевскую энергию eF. Поскольку для стандартного металла eF ~ ~ 1000 К, отрезок @ -г eF) на температурной оси включает все инте- интересующие нас температуры. Под частотой 1/т подразумевается сумма частот рассеяния на статических дефектах 1/то и на фононах 1/трь (с учетом малоуглового характера фононного рассеяния при низких температурах): 1/т = 1/то + 1/трЬ> A.17) которая определяет статическое электросопротивление р. Верхний ко- конец интервала на оси частот К/т — ?F соответствует пределу Иоффе- Регеля / « fep1. Более высокие частоты столкновений попросту озна- означали бы неправомерность модели с плоскими волнами в качестве волновых функций. Поэтому внутри квадрата 0 ^ Т, К/т < eF, изоб- изображенного на рис. 1.8, реализуются все транспортные явления в газе делокализованных электронов. В этой главе обсуждался транспорт вблизи верхнего ребра это- этого квадрата — в области с сильным рассеянием. Сначала мы по- попытались приблизиться к верхней части квадрата, двигаясь вдоль его левой стороны, при сравнительно низких температурах. Здесь на уровне @,l4-0,2)eF применима дифракционная теория жидких ме- металлов, в существенной части принадлежащая Займану. Ее важным элементом является предположение, что волновые функции электро- электронов — это плоские волны. Выше, вблизи левого верхнего угла квад- квадрата, безразмерная величина eft/K уже не является малым парамет-
22 Металлы, с сильным беспорядком [Гл. 1 ром и у теории появляются принципиальные трудности. Эксперимент устанавливает в этой области два базовых факта. 1. При сколь угодно сильном структурном беспорядке низкотем- низкотемпературное сопротивление стандартного металла не превышает зна- значения A.6): Р ~ Р* ~ 300 мкОм • см. 2. Температурные зависимости сопротивления в левом верхнем углу квадрата подчиняются правилу Моойа, т. е. если сопротивление близко к значению A.6), то рост температуры его не только не увели- увеличивает, но далее несколько уменьшает. Локализация ?? # ' . "^-Насыщение : Правило Моойа'. //^сопротивления Бр/10 Температура Т Рис. 1.8. Плоскость температура-беспорядок (Т,Н/т), на которой пунктир- пунктирными эллипсами показаны области применимости теории Займана и пра- правила Моойа и область, где наблюдается насыщение сопротивления. В осях (Т, hfr) построены также графики сопротивления для двух случаев: A.14) и A.15). Штриховые прямые для обоих графиков — это высокотемпературные асимптотики функции Грюнайзена. Переходя к попыткам пересечь верхнюю сторону квадрата за счет температурного роста сопротивления веществ с сильным электрон- фононным взаимодействием, построим диагональ квадрата Тт — h. Запомните это уравнение диагонали. Записанное в виде г = = h/T, оно очень напоминает выражение для времени расфа- зировки двух тепловых электронов, которое определяет кванто- квантовую поправку к проводимости из-за межэлектронной интерфе-
1.4] Предел Иоффе-Регеля при большой электронной плотности 23 ренции. Поэтому в гл. 2 о квантовых поправках снова фигури- фигурируют и тот лее квадрат, и его диагональ (см. уравнения B.27) и B.35) и рис. 2.16). Поскольку р ос 1/т, в осях (Т, h/r) можно построить функцию Грюнайзена A.14) (для ориентировки справа приведена также шкала в единицах удельного сопротивления). Коэффициент в высокотемпе- высокотемпературной асимптотике функции Грюнайзена в осях (Т, h/r) становит- становится безразмерным. Для простоты сохраним для него обозначение а. Если во всех формулах, необходимых для вычисления а, пренебрегать численными коэффициентами, то все буквенные множители сокра- сократятся и получится а = 1. Асимптотическая прямая аТ, в зависимо- зависимости от численных значений параметров конкретного металла, может оказаться с любой стороны от диагонали. Если а < 1, то асимпто- асимптотическая часть кривой располагается в нижнем треугольнике Тт > > h. Нас больше интересовал вариант а > 1, при котором кривая должна достигать верхней стороны квадрата. Однако, как показали эксперименты, описанные в предыдущем параграфе, в этом случае при высоких температурах появляется насыщение сопротивления, не предусмотренное формулой Грюнайзена. Таким образом ни увеличение статического, ни увеличение дина- динамического беспорядка, ни их комбинация не привели к пересечению верхней стороны квадрата на рис. 1.8, за которой ожидается локализа- локализация Андерсона. Это означает, что в стандартном металле рост беспо- беспорядка сам по себе к локализации не приводит. Это экспериментальный факт, и с ним приходится считаться. Мы вернемся к обсуждению этого вопроса в гл. 5 при изложении концепции переходов металл-изолятор, а в гл. 7 покажем, как при помощи обходного маневра можно преодо- преодолеть заветную черту. Список литературы 1. Фабер Т. Электронные явления переноса в жидких металлах; в Физика металлов. 1. Электроны (ред. Дж. Займан). — М.: Мир, 1972 (перевод книги The physics of metals 1.Electrons (ed. J.M. Ziman). — Cambridge Univ. Press, 1969). 2. Займан Док.. Модели беспорядка. — М.: Мир, 1982 (перевод книги Ziman J.M. Models of disorder. Cambridge Univ. Press 1979). 3. Mooij J.H. II Phys. Stat. Sol. (a) 17, 521 A973). 4. Fish Z., Webb G. W. // Phys. Rev. Lett. 36, 1084 A976). 5. Зиновьев В.Е., Соколов А. Л., Гельд П. В., Чуприков Г.Е., Епифано- Епифанова К.И. II ФТТ. 17, 3617 A975). 6. Гантмахер В. Ф., Кулеско Г.И., Теплинский В.М. // ЖЭТФ. 90, 1421 A986).
Глава 2 КВАНТОВЫЕ ПОПРАВКИ К ПРОВОДИМОСТИ х) Построение теории металлов начинается с теоремы Блоха о пове- поведении электронов в идеальной периодической решетке. Следующий этап — это учет нарушений периодичности в т-приближении. Предпо- Предполагается, что из-за нарушения периодичности электрон рассеивается, т. е. переходит из одного своего стационарного состояния в идеальной решетке в другое. Рассмотрение взаимодействия с различными типа- типами отклонений от периодичности: примесями и другими статическими дефектами, фононами, магнонами и т.п. — наполняет параметр г конкретным содержанием. При этом постулируется аддитивность рас- рассеяния: вероятность 1/т перехода электрона в другое состояние есть сумма вероятностей 1/tj на различных типах дефектов, на разных примесях, разных фононах и т.д. Предположение об аддитивности рассеяния естественно, когда акты рассеяния происходят редко, на- например в чистом металле. Сейчас мы сделаем следующий шаг и рассмотрим так называемые квантовые поправки к проводимости. Необходимым условием их по- появления является наличие целых серий актов рассеяния. Заметьте. Под проводимостью мы понимаем здесь удельную проводимость с размерностью, зависящей от размерности про- пространства d: ad [OMCM2~d], d= 1,2,3. B.1) Элементарные акты рассеяния могут быть двух типов. При од- одних актах энергия электрона Ej сохраняется и, следовательно, закон изменения фазы волновой функции со временем ехр (iEjt/ti) остается прежним. Частоту таких актов рассеяния обозначим через 1/т. Но есть и неупругие процессы рассеяния, например, столкновения с фоно- ном или с другим электроном. Если в момент to произошло неупругое столкновение, то из-за изменения энергии Ej электрон «забывает» о своей фазе до столкновения, при t < to. Вероятность сбоя фазы обозначим через 1/т^. Квантовые поправки, о которых пойдет речь, происходят при условии т> > т. B.2) 1) Более сжатое, выделяющее лишь самое главное, обсуждение квантовых поправок имеется в книге [1]; дополнительные подробности, как экспери- экспериментальные так и теоретические, можно найти в детальных обзорах [2, 3].
Слабая локализация 25 Неравенство B.2) означает, что наиболее частыми являются акты упругого рассеяния на статическом беспорядке. На основании это- этого неравенства часто говорят о квантовых поправках проводимости в грязных металлах. 2.1. Слабая локализация Слабой локализацией называется квантовая поправка к металли- металлической проводимости, обусловленная волновыми свойствами электро- электрона, проявляющимися на фоне диффузионного движения при большом количестве упругих рассеивателей. Электронный спектр предполага- предполагается вырожденным, eF ^> Т. Электрон, находящийся в момент i — О в начале координат г = 0, при диффузионном движении с фермиев- ской скоростью vF и средней длиной свободного пробега / = vFr через время t ^$> т окажется в точке г с вероятностью p(r,t) = DirDt) -d/2 -r2/4Dt г = } x',t 1 !, Jp(r,*)dr = l. B.3) Здесь d — размерность пространства, в котором происходит диффу- диффузия, a D — коэффициент диффузии, D = lvF/d. Co временем ширина распределения Аг постепенно уве- увеличивается (рис. 2.1): Аг U - « ly/N B.4) у т (JV = t/r — число шагов в диффу- диффузионном процессе, т. е. число упру- упругих столкновений за время t). Формулы B.3) и B.4) описыва- описывают диффузию классической части- частицы. Если учесть волновые свойства электрона, то точка г = 0 окажется выделенной: в ней функция p(r,t) из-за интерференции сильно изме- изменится. Чтобы показать это, разо- разобьем все возможные траектории, возвращающие электрон в точку г = 0 в момент ?, на пары с одина- одинаковым набором рассеивателей, но с противоположными направлени- направлениями движения. Для классической частицы вероятность р@,?) есть сумма вероятностей прихода в точку г = 0 по разным траекториям. В квантовой механике это соответствует сложению квадратов модулей соответствующих волновых функций. Для квантовой частицы, сохра- сохранившей к моменту t <C т<р память об исходной фазе, складываются Рис. 2.1. Функция p(t) при диффу- диффузии на плоскости (d—2) в разные моменты времени t\ и 2t\. Допол- Дополнительный пик на кривой t < Ttp связан с квантовой интерференци- интерференцией B.5)
26 Квантовые поправки к проводимости [Гл.2 сами волновые функции, а вероятность р@, t) есть квадрат модуля суммы: без интерференции |^i|2 + |^Ы2 = 2А2, с интерференцией А2\2 = \А2\2 + 2\АгА2\ = •Л «Ют B.5) Поэтому вероятность найти электрон в начале координат p(O,t) должна из-за интерференции удвоиться (рис, 2.1), причем ширина пика определяется соотношением неопределенности 5г ~ Л ~ 1/к-р (Л — де-бройлевская длина волны, kF — фермиевский волновой вектор). Разби- Разбиение на интерферирующие пары воз- возможно только для замкнутых траекто- траекторий, т. е. тех, что заканчиваются в точ- точке г = О, в которой электрон нахо- находился в начальный момент времени (см. рис. 2.2). Увеличение вероятности для элек- электрона оказаться в точке г = 0 (т. е. по су- существу остаться там) и называется сла- слабой локализацией. Оно приводит к по- поправкам 5а в проводимости. Относительная площадь под допол- дополнительным пиком функции p(r, t) зави- зависит от t. Поэтому для оценки относи- относительной величины поправки к проводи- проводимости 5а/а нужно вычислить добавку к проводимости da, возникшую за время dt из-за изменения функции p(r,t), и проинтегрировать ее по времени. Рассмотрим сначала трех- трехмерный случай d = 3. Объем, в любой точке которого может находить- находиться электрон в момент времени t, порядка (DtK/2. Объем, из которого он за время dt может попасть в начало координат, порядка X2vpdt. Отношение этих объемов определяет относительное количество элек- электронов, побывавших в начале координат за время dt. Минимальное время, через которое электрон может вернуться в начало координат, это время упругого рассеяния г. Максимальное время, через которое он, вернувшись, сможет участвовать в интерференции, это время сбоя фазы т,р. В результате ? Рис. 2.2. Интерферирующие пары замкнутых траекторий Ч3 ~~" J dt (Dt) 3/2 Введенная в B.6) величина ¦lft-f)- B-6) B.7)
2.1] Слабая локализация 27 называется диффузионной длиной потери фазы. Член с L^ в выра- выражении B.6) меньше члена с /, но именно через него в квантовую поправку для проводимости входит температурная зависимость, по- потому что т<р зависит от температуры и стремится к бесконечности при Т —> 0. Поскольку нормировочный множитель в p(r, t) в выражении B.3) и, соответственно, знаменатель в подынтегральном выражении в B.6) зависят от размерности d, функции Асг/сг для разных d оказываются совершенно различными. Характерным размером, сравнением с кото- которым определяется размерность конкретного образца, является диф- диффузионная длина Ly. Пленка толщиной Ь и проволока диаметром Ь при условии Ъ « Lv B.8) являются с точки зрения диффузии объектами пониженной размер- размерности. Вместо выражения B.6) имеем для них a — z : — a fvF\2dt ^ vF\ . Ttp ^ 1 , Ttp (Dt)b ~~dT nT~ (kFi)(kFb) nT' f vF\2dt _ 2vF\2 J (D*I/aba~ Db2 l * }~ (kFb) , , 1 /Ly \ l * }~ (kFbJ V z V- d = l ¦ * ¦ v J {DtL*b* DV ' r ' {kFb): \ l B.9) Условие B.8) понижения размерности очень мягкое. Оно определяет конфигурацию пространства, в котором осуществляется диффузия. При этом сам процесс диффузии может оставаться трехмерным: при I < b электрон в пленке между двумя актами рассеяния может дви- двигаться в любом направлении, в том числе и вдоль нормали к плен- пленке; поверхность пленки в этих условиях играет роль рассеивающего центра. Поправки 5<Ti в формулах B.6) и B.9) отрицательны. Поэтому при любой размерности проводимость <ц, начиная с некоторой температу- температуры, падает с ее понижением (сопротивление растет), причем эффект интерференции тем сильнее, чем ниже размерность. В трехмерном случае падение оз ограничено и <тз стремится с определенному пре- пределу при Т —> 0. При пониженной размерности поправки расходятся, так как и т^,, и L^ стремятся к бесконечности при Т —> 0. Поскольку проводимость не может быть отрицательной, должны быть ограни- ограничения применимости формул B.6) и B.9). Ограничением является требование относительной малости поправок: &тг<<7 (г = 1,2,3). B.10) Поучительно написать вместо относительных значений поправок к удельной проводимости B.6) и B.9) абсолютные значения изменений
28 Квантовые поправки к проводимости [Гл. 2 самой проводимости Дсг^ = 5<Td b3~d'- е2 , d — 3 : Дсгз ~ —const -f — L , 2 _ 2 г d = 2 : Дсг2 ~ — — т— « — 2—ln-~, l-^-11; h т hi d z= 1 : ft ' У них у всех одинаковый масштаб е2 /h. Эта комбинация атомных констант, имеющая размерность обратного сопротивления, Н/е2 =. = 4110 Ом, встречается во всех задачах, связанных с локализацией. Характерно, что выражения B.11) для квантовых поправок не содер- содержат концентрации носителей, а зависимость от г хотя и есть, но более слабая, чем у самой проводимости. Поэтому роль интерференционных поправок возрастает по мере уменьшения собственной проводимости материала. Это еще одна причина, почему о слабой локализации го- говорят в связи с грязными металлами. Заметьте. Поскольку г^ —У оо при Т —> 0, то при достаточно низких температурах неравенство B.2) начнет выполняться для сколь угодно чистого металла со сколь угодно большим г. Реаль- Реально можно изготовить монокристалл чистого металла, например, индия, с длиной свободного пробега / ~ 0,1 см, так что параметр kFl будет иметь значение kFl « 107. При Т = 0,1 К отношение т<р/т порядка 103-104, т. е. неравенство B.2) выполняется. Однако вклад квантовой поправки в проводимость ничтожно мал: &73 I in-12 Заметьте также. Формально даже очень толстая пленка при достаточно низкой температуре должна рассматриваться как дву- двумерная: поскольку при Т —У 0 длина Lv —> оо, ниже некоторой температуры будет выполнено неравенство B.8). Тогда появится поправка Д<Т2 к классической проводимости о$Ъ. Формулы B.6), B.9) и B.11) неоднократно проверялись экспери- экспериментально, чаще всего на пленках. На рис. 2.3 сведены результаты двух разных экспериментов на пленках Си и Аи. В обоих материалах хорошо виден логарифмический рост сопротивления при температу- температурах ниже 10 К. И хотя в одном и том же температурном интервале 1 -т-10 К относительные величины поправок AR/R сильно разнятся, разница в абсолютных значениях поправок к проводимости Дсг суще- существенно меньше, как того и следовало ожидать на основании формул B.11). Слабая зависимость величины Дсг от свойств материала ста- становится особенно наглядной, если сравнить измерения на пленках Си и Аи с измерениями на аморфных пленках In-O, у которых удельное сопротивление примерно в 1000 раз больше, а логарифмический рост
2.1 Слабая локализация 29 начинается с 100 К. У трех пленок на рис. 2.4 значения AR/R со- составляют при десятикратном изменении температуры 15%, 6 % и 3 %, Г, К Т, К 10 Рис. 2.3. Температурные зависимости сопротивления тонких пленок Си [4] и Аи [5]. Пунктиром показано увеличение сопротивления при десятикратном уменьшении температуры (от 10 К до 1К). а значения Дет лежат в области A ч- 2) ¦ 10~5Ом-1, будучи лишь ненамного меньше, чем на пленках Си и Аи. Логарифмический рост сопротивления наблюдался ii на истинно двумерных электронных системах, например на инверсных слоях на поверхности Si в температурном интервале 0,1-1 К (рис. 2.5). Здесь 50 100 Рис. 2.4. Температурные зависимости сопротивления тонких аморфных пленок 1п-0 [6]. Пленки различаются концентрацией кислорода, что отра- отражается на концентрации свободных носителей
30 Квантовые поправки к проводимости [Гл.2 значения AR/R для двух образцов были 16 % и 3 %, а значения Дет порядка 2,5 ¦ 10~5 Ом. Рис. 2.5. Логарифмический температурный рост сопротивления инверсных слоев Si — данные для двух разных образцов [7]. Прямые линии служат лишь ориентирами для глаз. Заметьте. Каким бы ни был конкретный механизм неупругого рассеяния электронов, определяющий время потери фазы, вели- величины Ttp и Lp являются степенными функциями температуры: Ly ос Ts. Поэтому на пленках квантовая поправка всегда прояв- проявляется в виде специфической зависимости AR ос In Т. Когерентное рассеяние света назад. Поскольку слабая лока- локализация имеет волновую интерференционную природу, у нее должен быть оптический аналог. Такой аналог действительно существует: рассеяние света в мутной среде. Освещая мутную среду с одной сто- стороны, мы можем смотреть на нее под любым углом, потому что после многократного рассеяния свет выходит с равной вероятностью во всех направлениях — феномен светлого неба. Поскольку рассеяние упруго, то модуль волнового вектора не меняется и рассеяние падающей на среду плоской световой волны А ехр (гкг) описывается расплыванием вектора к по поверхности сферы |к| = const. В результате такого расплывания часть светового пучка рассеивается точно назад. Этой части соответствует на сфере точка —к. При классическом описании эта точка ничем не выделена и при достаточно сильном рассеянии амплитуда рассеянной волны Л (к) —>¦ const при |к| = const.
2.1; Слабая локализация 31 Для плоских волн, однако, существует интерференционный эф- эффект, аналогичный слабой локализации, результат блуждания по поверхности сферы с пошаговым последовательным изменением к на какие-то вектора q^: k + = —к. Существует бесчисленное Переход из к в —к есть количество последовательностей {Чг}; и их все тоже можно разбить на интер- интерферирующие пары, состоящие из одного и того же набора векторов, но включаю- включающихся во взаимно обратном порядке — см. рис. 2.6 (частичная перестановка, на- например, двух случайных векторов в сум- сумме по г не годится, потому что проме- промежуточные значения kj окажутся не на поверхности сферы). Для каждой интер- интерферирующей пары траекторий в fe-npo- странстве можно повторить рассуждения B.5), из которых следует относительное увеличение интенсивности рассеяния на- назад. Экспериментальная установка для ре- реализации такой «слабой локализации в fc-представлении» схематически изобра- изображена на рис. 2.7. Регистрируется угловая зависимость интенсивности света, рассеянного взвесью в воде поли- полистироловых шариков диаметром 0,46 мкм, занимающих в общей слож- Образец Рис. 2.6. Слабая локализа- локализация в к-представлении: для перехода к —>¦ — к по траек- траектории случайного блужда- блуждания по поверхности сферы к -* к'х -* к'2 -* kg -* -к есть парная траектория к -+ к'/ -+ к'2' -+ к3' -+ -к, интерференция с которой приводит к усилению рас- рассеяния назад Линза „/ Стеклянная Диафрагмы ^Г пластинка \/ Поляризатор ^^ Фотоумножитель® Интерференционный J - фильтр Рис. 2.7. Когерентное рассеяние света назад — схема эксперимента [8]
32 Квантовые поправки к проводимости [Гл.2 -10 12 9, градусы Рис. 2.8. Экспериментальные кривые, демонстрирующие существование ко- когерентного рассеяния света назад [8]. а — сигнал, отраженный от кюветы с рассеивающими микрочастицами, взвешенными в воде; б — от кюветы с чистой водой; в — от пустой кюветы ности 10 % объема. Результаты представлены на рис. 2.8 (кривая а) вместе с аналогичным сигналом от кюветы с чистой водой (кривая б) и от пустой кюветы (кривая в). 2.2. Влияние магнитного поля на слабую локализацию Магнитное поле В изгибает электронную траекторию между дву- двумя последовательно рассеивающими электрон центрами, причем изги- изгибает в разные стороны при движении в противоположных направле- направлениях. Поэтому углы рассеяния на каждой примеси будут различаться на величину порядка l/R = fir (R — циклотронный радиус, afi = = еВ/тс — циклотронная частота). Но поскольку обычно речь идет о грязном металле с не очень большим т, то в не очень большом поле fir «С 1 разницей углов можно пренебречь по сравнению с другим, гораздо более сильным эффектом. Когда электрон проходит по замкнутому контуру в магнитном по- поле, то у его волновой функции Ф появляется дополнительный фазовый множитель Ф -> ФехрГг— Г Adi) =Фехр(±^^). B.12) \ he J / \ Фо / Здесь А — вектор-потенциал магнитного поля, Фо = тгЯс/е — квант магнитного потока, a BS = Ф — магнитный поток через замкнутый контур электронной траектории. Знак в показателе экспоненты зави- зависит от того, проходит электрон этот контур по или против часовой стрелки. Поскольку электрон движется по парам интерферирующих траекторий в противоположных направлениях, при возвращении его в начало координат на двух траекториях появится разность фаз <р = = 2тг(Ф/Ф0). Площадь S проекции замкнутого контура на плоскость, перпен- перпендикулярную полю, порядка квадрата среднего расстояния r(t), на
2.2] Влияние магнитного поля на слабую локализацию 33 которое электрон уйдет от начала координат за время t. Поэтому „ = 2*f2»?i*^. B.13) Фо Фо Фо Наличие разности фаз означает, что вместо второго соотношения B.5) имеет место \Аг + А2\2 = \АХ\2 + |Л2|2 + 2|Ai||A2|cos?? = 2А2{1 + cosip). B.14) Пока <р мало, это уточнение несущественно. Но при <р > 1 становится важным разброс площадей 5 пар интерферирующих траекторий по сравнению с оценкой B.13). На рис. 2.2 это разница площадей кон- контуров, нарисованных пунктиром. Среднее значение cos<p = О, так что магнитное поле разрушает интерференционную добавку. Чем больше время t и средняя площадь S & Dt сформировавшихся за это вре- время замкнутых траекторий, тем меньшее поле В разрушает интерфе- интерференционный вклад. Времена t > tv нас не интересуют, потому что интерференция на этих временах все равно разрушена неупругими столкновениями. А окрестность верхнего предела интегрирования т^ в интегралах B.6) и B.9) существенна: именно она входит через Lv в формулы B.11). Поэтому, положив в B.13) слева <р = 1, а справа t = Tip, получим значение поля, которое уже начинает разрушать сла- слабую локализацию: Bv = — (Dtv). "" B.15) е Записав коэффициент диффузии в виде D ?з ?Fr/m и введя цикло- циклотронную частоту Г29р = еВ^/тс в поле Д^, получим из соотношения B.15) bltpT—г-21 ^ 1, откуда ЫфТ <С 1. B.15) Неравенство B.16) подтверждает, что в поле Bv можно пренебречь искривлением электронных траекторий. Введем магнитное время -> В ~ O~^-(h 1\~^- (О ~\7\ где lB = (frc/2eBI/2 — магнитная длина. Когда тв Сг^,, т.е. когда В ^> Др, в интегралах B.6) и B.9) нужно заменить верхний пре- дел, 5 -> 5. Тогда О < Дсг(В) - Дсг(О) * < я / , , \ С « 1в «S Lv). 1 е ' d-3 B.18)
34 Квантовые поправкик проводимости [Гл.2 В уравнении B.18) проводимость <т(В) сравнивается с проводимостью в нулевом поле <т@). Иногда при анализе кривых удобнее в качестве базы выбрать не сг(О), а проводимость в сильном поле. Рис. 2.9 иллюстрирует разрушение магнитным полем слабой ло- локализации в пленках Mg. Интегральное падение сопротивления тем больше, чем ниже температу- Я> Ом л ра Т. Это следует и из форму- 169,о(- /а\ Mg лы B.9), где при уменьшении Т растет верхний предел ин- интегрирования. При этом об- область основного падения со- 168,5|- ///л\\\ противления смещается по мере уменьшения Т в мень- меньшие поля. Интерференция практически полностью раз- разрушена в поле Вei 168,0 167,5 Рис. 2.9. Магнетосопротивление тонкой холодноосажденной пленки Mg при раз- разных температурах [2] Bel = ^, ег когда г в = т, B.19) т. е. когда магнитное время равно упругому. Если посте- постепенно уменьшать сильное по- поле, то сначала включается ин- интерференция на траектори- траекториях с самой маленькой площа- площадью S проекции на плоскость, перпендикулярную магнитному полю, S ~ I2. Это произойдет в поле Ве\. По мере дальнейшего уменьшения поля включается интерференция на траекториях со все большими значениями S. Это сопровождается ростом сопротивления. Рост пре- прекращается в поле Вр B^ = —у, когда тв =т1р. B.20) Из этих рассуждений следует, что температура должна влиять на кривые Аа(В) лишь в малых полях В > Д,?, а в больших полях В « Bei квантовые поправки от температуры зависеть не должны. Наблюдаемый на рис. 2.9 вертикальный сдвиг кривых R(B) друг от- относительно друга в сильных полях объясняется температурной зави- зависимостью классической части проводимости в магнитном поле. Таким образом магнитное поле молено использовать как инстру- инструмент для обнаружения слабой локализации: свидетельством ее су- существования является отрицательное магнетосопротивление в слабом поле. Это экспериментальное доказательство существования слабой локализации как бы методом от противного, потому что мы видим процесс ее разрушения. Но как демонстрация слабой локализации зависимости от поля на рис. 2.9 ничуть не менее убедительны, чем температурные зависимости на рис. 2.3-2.5.
2.2] Влияние магнитного поля на слабую локализацию 35 Из рассуждений, сопровождающих формулу B.14), следует, что интерференционная добавка разрушается полем порядка В^ из-за разброса площадей замкнутых интерферирующих траекторий. Если сделать так, чтобы все замкнутые электронные траектории имели одну и ту же площадь S проекции на плоскость, перпендикуляр- перпендикулярную магнитному полю, то интерференционный вклад не разрушится, а начнет осциллировать с полем по мере роста ц> с периодом % Щ B.21) Такая конфигурация была реализована экспериментально. Если на кварцевую нить диаметром 2г « 1 4- 2 мкм напылить тонкий слой 5г <С г металла, то получится цилиндрическая пленка. Площадь S проекции замкнутой диффузионной траектории на плоскость, перпен- перпендикулярную оси цилиндра, равна либо нулю, либо тгг2. Магнитное поле, направленное вдоль оси, на интерференцию траекторий с S = = О влияния не оказывает. В противоположность этому вклад от траекторий с S = тгг2 в проводимость вдоль оси цилиндра должен осциллировать с периодом B.21). Для того чтобы этот вклад был срав- сравним по величине с обычной квантовой поправкой, требуется выпол- выполнение условия S < D^ ps L2: тонкий цилиндр и низкая температура. Однако осциллирующую добавку удается, по-видимому, наблюдать и в условиях S > 2 у L2 . AR, -AG, Ом' Л=1245Ом = 1,Юмкм 20 Рис. 2.10. Обусловленные слабой локализацией осцилляции в продольном магнитном поле сопротивления цилиндрических пленок Mg (из работы [9], здесь сплошные линии — это экспериментальные кривые, а стрелками пока- показаны рассчитанные значения поля, при которых должны наблюдаться экс- экстремумы сопротивления), Li (из работы [10], эксперимент показан сплошной линией, а расчет — штриховой) и А1 (из работы [11] — экспериментальные точки и расчетные кривые). На графиках для Li и А1 указан масштаб изменений не только сопротивления AR, но и проводимости AG = AR/R2.
36 Квантовые поправки к проводимости [Гл. 2 На рис. 2.10 собраны экспериментальные кривые, полученные дву- двумя экспериментальными группами на Mg, Li и А1. Как видно из графиков, с теоретическими расчетами удается согласовать не только периоды осцилляции, но и зависимость их амплитуды от поля и мо- монотонный ход. Из наших предыдущих рассуждений следует, что в поле В = 0 со- сопротивление должно иметь максимум. Однако, так происходит только на Li, а на Mg и А1 осцилляции имеют противоположный знак. Мы вернемся к этому факту в следующем параграфе после обсуждения влияния на интерференцию спин-орбитального взаимодействия. 2.3. Антилокализация Две электронные волны, движущиеся в противоположных направ- направлениях по замкнутой диффузионной траектории и интерферирующие на выходе, имеют фиксированную проекцию спина +1/2 или —1/2. Фактически предполагается, что по каждой замкнутой траектории движутся два электрона с разными спинами, каждый в виде пары электронных волн в противоположных направлениях. Каждый элек- электрон интерферирует сам с собой, когда две волны встречаются в ис- исходной точке. Если переворотов спина нет, то эти два электрона совер- совершенно независимы и вносят аддитивный вклад в квантовую поправку к проводимости. Однако все меняется при наличии спин-орбитального взаимодействия, когда спин электрона может переворачиваться при упругом рассеянии. Тогда движения по двум траекториям в одном направлении перемешиваются. Спин-орбитальное взаимодействие возникает благодаря тому, что магнитный момент /л, движущийся со скоростью v, создает в непо- неподвижной системе координат электрическое поле е ос /х х v. Это поле взаимодействует с полем Е зарядов, входящих в ионы, что и приводит к перевороту спина. Величина поля Е, а вместе с ней и интенсивность спин-орбитального рассеяния, которая пропорциональна EeocE[/xxv], B.22) сильно зависят от суммарного количества зарядов в ионах, т.е. от атомного номера Z атомов: т~ог ос (ZaL, где а = 1/137 - постоянная тонкой структуры. Поэтому влияние спин-орбитального взаимодей- взаимодействия сильнее в материалах с тяжелыми элементами. Поскольку далеко не каждый акт упругого рассеяния сопровож- сопровождается переворотом спина, время переворота спина много больше времени упругого рассеяния: rso ^> т. Отношение tso/t тем больше, чем слабее спин-орбитальное взаимодействие. При этом rso не зависит от температуры. Поскольку т^, -* со при Т —»¦ 0, то при достаточно низких температурах г < Tso < т^. B.23) Чтобы учесть перемешивание двух одинаковых замкнутых диффу- диффузионных траекторий с разными спинами, удобно считать, что в каж- каждую сторону по траектории движется пара электронов. Спин такой
2.3] А нтилокализация 37 пары на входе и на выходе может быть в одном из четырех состоя- состояний: полный спин либо 0 (синглет), либо 1, причем во втором случае возможны три разные проекции (триплет). Волновая функция пары Ф имеет соответственно четыре компоненты: ф = /Фо Ф1 Ф1 \ 1 1-1 = ,A), Л2Ь \ B) A) B) >ч> B.24) где у> и (рB' — волновые функции отдельно первого и второго электронов, а нижние индексы + или — относятся к спиновой части волновой функции и означают разные проекции спинов. Такая пара интерферирует сама с собой за счет обхода замкнутой траектории в противоположных направлениях. Полный интерференционный член возникнет как сумма четырех слагаемых — от трех волновых функций Фхт с полным спином 1 (с проекциями т = 0,±1) и функции Фо со спином 0. Опуская выкладки, выпишем и прокомментируем оконча- окончательный результат -I v\2dt ,3-d (Dt) d/2 /rso _ 1\ 2J' B.25) По сравнению с формулами B.6) и B.9) в подынтегральном выраже- выражении в B.25) появился новый множитель в виде скобки, состоящей из двух слагаемых. Первое слагаемое возникло от трех триплетных со- состояний Ф1т со спином 1. Экспоненциальное затухание в нем означает, что интерференция этих функций существенна только до тех пор, пока t < tso, т. е. пока электроны помнят об изначальном спине. В этом интервале можно считать, что ехр(— t/rso) « 1, так что выражение в скобках порядка единицы, и подынтегральное выражение совпадает с тем, которое было без учета спина. Это естественно: ведь переворота спина еще не было. Самое интересное происходит на временах Tso < * < tv, B.26) когда первым слагаемым в скобках молено пренебречь и остается только второе отрицательное слагаемое, происходящее от интерфе- интерференции волновой функции Фо. Знак минус означает, что оставшаяся после переворотов спина интерференционная добавка не уменьшает, а увеличивает проводимость. Окончательный знак поправки зависит от того, какой интервал, t < rso или t > rso, дает больший вклад в интеграл B.25). При rso <C т^ вклад интерференции в проводимость положителен. Иногда это называют антилокализацией.
38 Квантовые поправки к проводимости [Гл.2 Не следует думать, что фазы волновой функции синглетной пары после обхода замкнутого контура в противоположных направлени- направлениях отличаются на тт. Интерференция фиксируется на временах t > > rso, когда уже произошли перевороты практически всех спинов. Каждый переворот спина превращает триплетную пару в синглетную или наоборот, синглетную пару в триплетную. Поэтому при t > rso синглетная часть волновой функции уже на три четверти состоит из «бывших» триплетов. А синглетные и триплетные волновые функции устроены по-разному: как видно из формулы B.24), триплетные ком- компоненты симметричны относительно перестановок частиц, а синглет- синглетная — антисимметрична. Именно это приводит к появлению минуса при вычислении амплитуды интерференционного вклада от синглет- ной части волновой функции. Обратите внимание. Все сказанное справедливо только для спин-орбитального взаимодействия и не относится к рассеянию с переворотом спина на парамагнитной примеси. Перевернув спин примесного центра, электрон со спином /л оказывается в состоя- состоянии со спином — /л, которое ранее было пустым. Такой процесс аналогичен процессу обычного рассеяния без переворота спина и приводит не к антилокализации, а к слабой локализации. Антилокализацию удобнее всего наблюдать по зависимостям от разрушающего интерференцию магнитного поля. На рис. 2.11 приве- приведены зависимости R(B) на пленках Си. Атомы Си более тяжелые, Рис. 2.11. Магнетосопротивление тонкой холодноосажденной пленки Си при разных температурах [2]. Подбором параметров удается идеально про- провести теоретические кривые через экспериментальные точки. чем атомы Mg, и спин-орбитальное взаимодействие при рассеянии должно проявляться сильнее. И действительно, сравнивая с соответ- соответствующими кривыми для Mg на рис. 2.9, видим при самых низких
2.3] А нтилокализация 39 температурах появление дополнительного минимума в слабых полях. Согласно B.17), магнитное время тв ос В~г. Поэтому при увеличении поля от нуля тв сравнивается сначала с т<р и съедает ту часть ин- интеграла B.25), которая ответственна за антилокализацию. При этом проводимость должна падать, а сопротивление растет. Затем тв срав- сравнивается с rso, область антилокализации в подынтегральной функции исчезает и дальнейшее увеличение поля разрушает обычную слабую локализацию. Поскольку rso не зависит от температуры, ат^с ростом температуры падает, при более высоких Т изначально нет области B.26) и, соответственно, нет минимума на кривых R(B). Интересно проследить за эволюцией кривых R{B) по мере умень- уменьшения времени rso- Такую возможность дает эксперимент на пленках Mg с напыленным сверху небольшим количеством атомов Аи, играю- играющих роль центров, рассеивающих с переворотом спина. Около кривых на рис. 2.12 справа указано количество Аи в процентах заполнения моноатомного слоя, а слева — отношение времен т^/tso, полученное как подгоночный параметр при сравнении экспериментальных кривых с теоретическими. 0,1 s О 0 -0,1 54 14—~^ 7,1 ^^ 3,8 0,5./ Au Mg л/ X л / N 16%Au Я=91Ом v 7^=4,6 К \0%Au -8% -2% -1% -0,8 -0,4 0,4 0,8 Рис. 2.12. Магнетосопротивление тонких холодноосажденных пленок Mg, покрытых золотом. Толщина покрытия в процентах от одного атомного слоя указана справа от кривых. Слева указано отношение параметров Т{/тБО, использованное для построения теоретических кривых, проходящих через экспериментальные точки; это отношение меняется практически пропорци- пропорционально толщине покрытия золотом [2] Вернемся к осцилляциям квантовой поправки к проводимости ци- цилиндрических пленок (рис. 2.10). Обратную фазу осцилляции на Mg и А1 по сравнению с Li естественно объяснить влиянием спин-орби- спин-орбитального взаимодействия. Хотя все три металла относятся к легким элементам, все лее Li имеет существенно меньший атомный номер: ^Li = 3, ZMg — 12, Zai = 13, так что различие в rso при прочих равных условиях превышает два порядка. Заметьте. Противоречие между данными для Mg на рис. 2.9 и рис. 2.10, имеющими разный знак производной OR/dB при В =
40 Квантовые поправки к проводимости [Гл. 2 = 0, только кажущееся. Время, необходимое для прохождения диффузионных траекторий, охватывающих ось цилиндра, поряд- порядка rcyi « т(г/1J. Интерференция на таких траекториях проис- происходит на временах t > rcyi. Магнитное поле, которое разрушает интерференцию на этих временах, определяется соотношением B.17). Оно порядка 10Э, как и период осцилляции на рис. 2.10. Фактически из фазы осцилляции для Mg и А1 следует, что на соответствующих кривых R(B) для плоских пленок должен быть минимум, как для Си, шириной не менее 10 Э. Такой масштаб на рис. 2.9 неразличим. В формулу B.22), качественно описывающую спин-орбитальное взаимодействие, кристаллический потенциал U входит дважды: через электрическое поле Е = VC/ и через скорость, которая есть произ- производная от закона дисперсии, v = Н~1де/дк, и которая тоже опреде- определяется кристаллическим полем. Поэтому кристаллическая структура материала и, в частности, его симметрия являются вторым, помимо атомного номера Z, существенным фактором, определяющим спин- орбитальное взаимодействие и, соответственно, рассеяние. Особенно важным является центр инверсии кристаллического поля. При от- отсутствии центра инверсии выражение B.22) формирует второй вклад в спин-орбитальное взаимодействие, который в ряде случаев может оказаться основным. Большинство приведенных выше классических примеров слабой локализации и антилокализации реализованы на металлических плен- пленках. Сейчас исследования двумерного электронного газа в основном осуществляются на гетероструктурах, в которых электроны находят- находятся в узкой квантовой яме на границе двух кристаллических сред. При этом обычно используются вещества, кристаллической струк- структуры которых не имеют центра инверсии. Однако спин-орбитальное взаимодействие в таком двумерном газе зависит также от формы и от асимметрии самой ямы (эффект Рашбы-Бычкова): W = (W)cryst + (W)heter. B.27) А параметры ямы обычно можно менять, подавая электрическое на- напряжение на расположенный параллельно яме затвор. Поэтому появ- появляется возможность переходить от локализации к антилокализации и обратно в двумерном электронном газе, меняя напряжение Vg на затворе. На рис. 2.13 и 2.14 приведены результаты двух подобных экспериментов. Не случайно, что на этих рисунках вдоль оси ординат отложена именно проводимость, которая определяется формулами B.11) и B.25), а не сопротивление. Иначе было бы трудно сравни- сравнивать между собой кривые при разных напряжениях Vg на затворе, поскольку Vg сильно меняет концентрацию носителей и сопротивле- сопротивление двумерного электронного газа, а Ар = Aa/R2. Такого сильного различия сопротивлений не было в экспериментах, представленных на рис. 2.9, 2.11 и 2.12. Поэтому там приведены графики сопротивления, которое непосредственно измеряется в экспериментах.
2.3] А нтилокализ ация 41 InGaAs /InP Рис. 2.13. Антилокализация, регулируемая напряжением Vg на затворе, в квантовой яме InGaAs/InP с высокой подвижностью электронов [12]. Тем- Температура 1,4 К. Кривые совмещены при значении поля 2мТл. Предпола- Предполагается, что это поле полностью разрушило интерференционную поправку (До- = 0) -20 GaAs/AlGaAs -0,4 0,4 Рис. 2.14. Антилокализация, регулируемая напряжением Va на затворе, в квантовой яме GaAs/AlGaAs с высокой подвижностью [13]. Точками пока- показаны полученные экспериментальные данные. Температура 300 мК. Сплош- Сплошные кривые это результат подгонки теоретических формул с использовани- использованием трех параметров. Кривые смещены для ясности вдоль вертикальной оси
42 Квантовые поправки к проводимости [Гл. 2 2.4. Межэлектронная интерференция х) К вопросу о терминологии. Название этого параграфа означает, что в нем пойдет речь о явлениях, вытекающих в конечном счете из волновых свойств электронов. Но то же самое можно сказать и о слабой локализации. Поэтому иногда, говоря об электронной интерференции, имеют в виду именно ее. А вместо термина ме- межэлектронная интерференция говорят об электрон-электронном взаимодействии. Слабая локализация происходит в результате интерференции элек- электрона с самим собой благодаря возможности его движения по разным траекториям. Но интерференция возможна также и при взаимодей- взаимодействии разных электронов. Электроны, оказавшиеся вблизи друг друга в момент t = 0, при отсутствии рассеивателей разлетаются по бал- баллистическим траекториям с фермиевской скоростью vF, и расстоя- расстояние г между ними линейно растет со временем, г ~ vFt. В условиях диффузии среднее расстояние между ними растет гораздо медленнее: г ~ ly/t/r ~ vpy/ir. Диффузия удерживает электроны вблизи друг друга и тем самым создает условия для интерференции. При слабой локализации время сбоя фазы tv определяется не- неупругими столкновениями. При межэлектронном взаимодействии не- неупругих столкновений может вообще не быть, но зато электроны изначально имеют несколько разные энергии е^. Изменение фазы каж- каждого электрона со временем определяется соотношением ехр (i<p) = = ехр [i(ei/h)t]. Поэтому одинаковые в момент t = 0 фазы двух элек- электронов с разностью энергий Ае через время К/ Ае будут уже разли- различаться на величину порядка единицы. Упругое рассеяние существенно только для электронов из интер- интервала энергий ?F-T<?i<?F + T. B.28) Поэтому среднее значение Ае ~ Т, а характерное время расфазировки тее « h/T. B.29) Соответствующий размер области интерференции равен B.30) Величины тее и Lee играют в межэлектронной интерференции ту же роль, что величины rv и Lv в слабой локализации, хотя механизм влияния на проводимость этих двух эффектов принципиально раз- различный. Диффузионный характер движения в первую очередь меняет ча- частоту межэлектронных соударений. Когда две заряженные частицы Последовательное изложение теории см. в [3].
2.4] Межэлектронная интерференция 43 пролетают друг мимо друга, энергия и импульс у каждой из них после разлета оказываются иными, нежели до встречи. В баллисти- баллистическом пределе средний передаваемый при столкновении импульс — порядка kF, эффективный размер области взаимодействия — 1/&F, а эффективное время взаимодействия — h/eF. Поскольку каждый акт рассеяния должен удовлетворять принципу Паули и закону сохра- сохранения энергии, начальное и конечное состояния рассеивателя могут лежать только в интервале энергий B.28). Температура ограничивает число возможных столкновений: число электронов, с которыми может столкнуться данный электрон, пропорционально Т и число конечных состояний, в которых может оказаться этот электрон в результате каждого такого столкновения, тоже пропорционально Т. Это вносит в вероятность рассеяния h/re множитель Т2, так что частота столк- столкновений h/re ~ T2/ef. B.31) Здесь множитель 1/бр добавлен из соображений размерности, по- поскольку ?F — это единственный независимый параметр размерности энергии. Выражение для частоты столкновений B.31) принципиально ме- меняется, если электроны не пролетают друг мимо друга по баллистиче- баллистическим траекториям, а диффундируют вблизи друг друга, рассеиваясь на примесях. Эффективный размер области взаимодействия теперь Lee ^> l/k-р велик, а переданный в результате этого взаимодействия импульс q ри 1/Lee мал. Именно это ограничение на величину пе- передаваемого импульса, а не закон сохранения энергии, определяет частоту столкновений те в этой области. Вместо Т2 в те входит qd, и величина те становится зависящей от размерности d: ИЛИ d = 2, (гТ « К). B.32) Используя зависящую от размерности плотность состояний на ферми- уровне gd ~ ?F m1/2 (где m = hkF/vF — масса электрона), можно записать формулу B.32) также в виде — ~ 7Т- B.33) те дв,Ьее Чтобы различать рассеяние в баллистическом и в диффузионном режимах, обозначим частоту столкновений, определяемую формулой
44 Квантовые поправки к проводимости [Гл. 2 B.31), через Я/г^а11, а частоту, определяемую формулой B.32), че- через h/Tglff. Заметьте. Диффузионный характер движения электронов на временах h/Т не отменяет рассеяние с большой передачей им- импульса B.31), а добавляет к нему рассеяние B.32) в диффузион- диффузионном канале. Столкновения B.32) вносят непосредственный вклад в скорость релаксации энергии и в формирование времени сбоя фазы Ttp. Но обмен импульсом между электронами при таких столкновениях несу- несущественен и сами по себе они не вносят заметного вклада в сопротив- сопротивление, поскольку по смыслу самой постановки задачи 1/те <1/т. Но параллельно с включением диффузионного канала рассеяния взаимо- взаимодействие электронов в процессе диффузии приводит и к изменению электронного спектра вблизи ферми-уровня. Рассмотрим взаимодействие двух электронов с энергиями, отсчи- отсчитанными от ферми-уровня, ? и —?. Время их расфазировки расходится при ? —> 0: тее = h/e. В гамильтониане их взаимодействия есть обмен- обменный член. Он появляется благодаря тому, что ввиду тождественности электронов их можно менять местами. Этот член не влияет на рас- рассеяние. Он лишь вносит небольшие добавки в энергию и плотность состояний электронов. Обычно это не имеет значения, поскольку эти добавки не зависят от энергии. Но поправка в обменный член от взаи- взаимодействия при диффузионном движении не теряется на общем фоне, потому что соответствующий вклад в плотность состояний зависит от энергии и максимален на ферми-уровне: эффективное время взаимо- взаимодействия электронов с энергиями е та. —е тем больше, чем меньше |е|. При Т = 0 плотность состояний вблизи ферми-уровня в зависимости от энергии ? имеет вид 'л/И, d = 3, ет , __ _ 1Т' ~ ' B.34) 1 d = l. Это главный результат межэлектронного взаимодействия в диффу- диффузионном канале. Удерживая электроны друг около друга в г-про- г-пространстве, диффузия тем самым увеличивает эффективное время их взаимодействия, что приводит к расталкиванию уровней. Вообще говоря, взаимодействие влияет на само понятие плотности состояний, потому что при наличии взаимодействия распределение электронов по энергии зависит от их количества. Из-за этого плот- плотность состояний, входящая, например, в формулы для теплоемко- теплоемкости, отличается от той, которая определяет транспортные свойства и вероятность туннелирования и о которой здесь идет речь. Этот вопрос более подробно обсуждается в Приложении Б. В частности там
2.4] Межэлектронная интерференция 45 отмечается, что кулоновское взаимодействие приводит к уменьшению эффективной туннельной плотности состояний из-за конечности вре- времени рассасывания пространственной неоднородности зарядов, кото- которая возникает при туннелировании. Из сказанного здесь видно, как диффузия влияет на это время. В результате взаимодействия у функции д(Т = 0, е) появляется особенность на ферми-уровне при е = ?f- Конечная температура, увеличивая среднюю разность энергий взаимодействующих электро- электронов, обрезает особенность в плотности состояний. Это схематически изображено на рис. 2.15, где особенность у функции д@, e) показана пунктиром. 9(Т,е) 9F, 0@, е), д{0,е = \?F -? > -, т Т < \eF - е\ |еР -е\<Т. B.35) Именно то, что в непосредственной окрестности ферми-уровня плот- плотность состояний зависит от температуры, приводит к температурной зависимости соответствующей поправки к проводимости. Оценить ве- величину этой поправки можно так же, как это было сделано для сла- слабой локализации. Рис. 2.15. Минимум плотности со- состояний на ферми-поверхности, появляющийся вследствие меж- межэлектронного взаимодействия, и его зависимость от температуры (трехмерный случай) Рис. 2.16. Парное межэлектронное взаимодействие при сильном и при слабом упругом рассеянии Для того чтобы произошла межэлектронная интерференция, элек- электроны, бывшие вблизи друг друга в момент t = 0, должны повстре- повстречаться вторично в течение времени тее. Вероятность такой встречи г)
46 Квантовые поправки к проводимости [Гл. 2 описывается теми же самыми интегралами, которые фигурировали в теории слабой локализации: Н/Ае J ff,. d = 1.2.3. B-36) где Де — разность энергий двух интерферирующих электронов. Это предопределяет функциональное подобие формул квантовых попра- поправок к проводимости от слабой локализации и от межэлектронного взаимодействия: 2 d = 3 : Дее<73 ~ -const + — L~J-, d = 2: Дееа2«-^1п^«-2^Ь^р, B.37) d = 1 : Дее<71 » —г- Lee. п Эти поправки и поправки B.11) от слабой локализации имеют оди- одинаковую зависимость от размерности d, те же критерии размерности B.8) и т.д. Однако вместо длины L^, определенной соотношениями B.7), в них входит длина расфазировки B.30). Естественным способом экспериментального наблюдения межэлек- межэлектронной интерференции должно было бы быть изучение транспорт- транспортных свойств грязных металлов. Однако проблема в том, чтобы разли- различить межэлектронную интерференцию и слабую локализацию. Глав- Главная зацепка — это отсутствие у межэлектронной интерференции силь- сильной зависимости от магнитного поля. Однако использовать эту зацеп- зацепку бывает не очень просто. Поэтому основные прямые демонстрации этого эффекта получены путем изучения плотности состояний. Ми- Минимум плотности состояний можно увидеть непосредственно в специ- специальных туннельных экспериментах, описанных в Приложении Б. Таким образом мы столкнулись при описании межэлектронного взаимодействия с тремя характерными временами: с временем рас- расфазировки диффундирующих электронов B.29) и с временами рас- рассеяния B.31) и B.32). Чтобы выяснить, когда какое из времен суще- существенно, построим плоскость (температура — частота столкновений), выбрав в качестве масштаба на обеих осях фермиевскую энергию ef . Квадрат единичного размера на этой плоскости охватывает все воз- возможные температуры и частоты столкновений (см. рис. 2.16). Обратите внимание. Такой же квадрат используется по другому поводу в гл. 1 — см. рис. 1.8. В эффекте слабой локализации упругие столкновения со статиче- статическими дефектами и столкновения с фононами играли разные роли: первые обеспечивали диффузию, последние приводили к сбою фазы. При межэлектронной интерференции у двух электронов изначально
2.4] Межэлектронная интерференция 47 имеется разность скоростей изменения фазы, пропорциональная раз- разности их энергий. Столкновения с фононами не выводят электроны из теплового слоя B.28) и поэтому не увеличивают средней разности энергий между ними. Следовательно эффективное время расфазиров- ки тее не уменьшается. С другой стороны фононы создают дополни- дополнительную неоднородность и эффект рассеяния на них суммируется с эффектом рассеяния на статических дефектах. Эффективность вкла- вклада каждого из этих процессов и в диффузию, и в электросопротивле- электросопротивление зависит через множитель 1 — cos в в интеграле столкновений от угла рассеяния в. Вычисленные с учетом этой эффективности частоты столкновений с фононами 1/трь и с примесями 1/ть в сумме дают так называемую транспортную частоту рассеяния 1/тхг = 1/то + 1/трь. B.38) Именно она отложена вдоль вертикальной оси на рис. 2.16. В металлах транспортное время отличается от полного только для рассеяния на фононах при низких температурах. Поэтому соответствующий индекс у величины г на оси ординат на рис. 2.16 опущен. Проведем диагональ квадрата на рис. 2.16. Уравнение диагонали г = Л/Т B.39) очень похоже на уравнение B.29), определяющее время расфазиров- ки тее. Однако, как следует из построения, в него входит не тее, а транспортное время рассеяния т. Диагональ делит квадрат на два треугольника. Состояния в нижнем треугольнике называются состоя- состояниями металла в чистом пределе, потому что взаимодействие между электронами происходит при их движении по баллистическим траек- траекториям. Оно описывается обычным временем рассеяния B.31). Од- Однако заметить его на фоне фононного рассеяния можно только при низких температурах, где ррь ос Т5, а ре ос Т2. В верхнем треугольнике везде Гее > Г, B.40) т.е. время расфазировки много больше времени между упругими (и квазиупругими) столкновениями. Поэтому межэлектронное взаи- взаимодействие происходит в условиях диффузии. Этот треугольник на- называется областью диффузионного взаимодействия, а состояния в нем называются состояниями металла в грязном пределе. В этой области существуют два канала межэлектронного рассеяния: баллистический и диффузионный, и 1/Ге = l/reba11 + l/rediff. B.41) В системах с пониженной размерностью, d = 1 или 2, в верхнем тре- треугольнике рассеяние в диффузионном канале сильнее: l/rediff > l/reba11 (d = 1,2) B.42)
48 Квантовые поправки к проводимости [Гл. 2 и именно оно вносит основной вклад в формирование скорости сбоя фазы 1/тср, которая контролирует процессы слабой локализации. При d = 3 неравенство B.42) реализуется только выше кривой А/т = (Г4I/3, B.43) которая проведена в верхнем треугольнике пунктиром. Но при любой размерности межэлектронное взаимодействие при Т > h/т приводит к поправкам B.34) в плотности состояний на ферми-уровне и к кван- квантовым поправкам B.37) в проводимости. Обратите внимание. Сколь бы малыми ни были остаточное со- сопротивление ро и 1/то, т. е. сколь бы чистым ни был металл, при низкой температуре Т < K/tq он находится в грязном пределе, так что в его проводимости должна быть квантовая поправка. Но она сформируется лишь если размеры образца будут больше, чем Lee. В любом случае она будет относительно очень мала. Список литературы 1. Абрикосов А. А. Основы теории металлов. — Наука, 1987. 2. Bergmann G. Weak localization in thin films // Phys. Rep. 107, 1 A984). 3. Altshuler B.I., Aronov A.G. Electron-electron interaction in disordered conductors, in Electron-electron interactions in disordered systems. (Eds.: A.L. Efros, M. Pollak). — North-Holland, 1985. 4. Van der Dries L., Van Haesendonck C, Bruynseraede Y., Deutscher G. И Phys. Rev. Lett. 46, 565 A981). 5. Дорожкин СИ., Долгополое В. Т. // Письма в ЖЭТФ. 36, 15 A982). 6. Ovadyahu Z., Imry Y. // Phys. Rev. В 24, 7440 A981). 7. Bishop D.J., Tsui D. C, Dynes R. С Phys. Rev. Lett. 44, 1153 A980). 8. Wolf P., Maret G. // Phys. Rev. Lett. 55, 2696 A985). 9. ШарвинД.Ю., Шарвин Ю.В. // Письма в ЖЭТФ. 34, 272 A982). 10. Алътшулер Б. Л., Аронов А. Г., Спивак Б.З., Шарвин Д.Ю., Шар- вин Ю.В. If Письма в ЖЭТФ. 35, 588 A982). 11. Gijs M., Van Haesendonck С, Bruynseraede Y. 11 Phys. Rev. B. 30, 2964 A984). 12. Studenikin S.A., Coleridge P. Т., Poole P., Sachrajda A.. // Письма в ЖЭТФ. 77, 362 B003). 13. Miller J.B., Zumbuhl D.M., Marcus СМ., Lyanda-Geller Y.B., Goldhaber-Gordon D., Campman K., Gossard А. С II Phys. Rev. Lett. 90, 076807 B003).
Глава 3 ВЛИЯНИЕ МЕЖЭЛЕКТРОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ЭЛЕКТРОННЫЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР х) 3.1. Переход Пайерлса 2) Затравочный потенциал, в котором находятся все электроны в твердом теле, создается ионными остовами. Однако неравномерное распределение электронов в пространстве приводит к появлению дополнительных электрических полей и к перенормировке затравоч- затравочного потенциала. Поэтому каждый отдельный электрон чувствует потенциал, созданный не только ионами, но и остальными электро- электронами. В частности такой перенормировкой является экранирование. В металлах, где концентрация делокализованных электронов очень велика, а экранировка очень сильна, от исходного потенциала остается только малая часть, называемая псевдо потенциалом. Псевдопотенциал воздействует на одноэлектронный спектр только благодаря сохранившейся трансляционной симметрии исходного потенциала. Однако часто воздействие электронов на собственный энергетиче- энергетический спектр не ограничивается простым экранированием. Электроны могут существенно изменить затравочный потенциал, даже понизить его симметрию. Самый яркий пример — это неустойчивость Пайерлса. Рассмотрим п атомов, образующих регулярную одномерную цепочку с периодом а. Зоной Бриллюэна для нее является отрезок на оси к от —тг/а до тг/а (см. рис. 3.1). На этом отрезке имеется п состояний, в каждом из которых может находиться два электрона, всего 2п мест для электронов. Пусть каждый атом отдает в общее пользование один электрон и пусть температура очень низкая, для простоты положим Т = 0. Тогда п электронов займут п/2 состояний с наименьшей энер- энергией в центре зоны Бриллюэна, расположенные на отрезке от —тг/2а до тг/2а. Предположим, что период атомов цепочки каким-то образом удвоился. Тогда период в обратном пространстве вдвое уменьшился и как раз на месте раздела между свободными и занятыми состояни- состояниями появилась дополнительная граница зоны Бриллюэна. На границе зоны в спектре е(к) имеется щель, а производная dejdk равна нулю / Большая часть материала этой главы излагается также в книге [1]. 2) Более подробное изложение можно найти в книгах [2] и [3]. 4 В. Ф. Гантмахер
50 Влияние мелсэлектронного взаимодействия на спектр [Гл. 3 с обеих сторон. Поэтому, как видно из рис. 3.1, энергия свободных состояний \к\ > тг/2а при появлении дополнительной границы повы- повык/2а к/а Рис. 3.1. Появление щели вокруг ферми-уровня в одномерной зоне Бриллю- эна для цепочки металлических атомов. Справа плотность состояний д(е); две заштрихованные площади равны между собой. Пунктиром показана плотность состояний #(е) невозмущенного одномерного электронного газа силась, а энергия занятых состояний \к\ < тг/2а понизилась, а вместе с этим понизилась и энергия всей электронной системы. Положение ферми-уровня ?F относительно дна зоны в точке к = 0 при этом не изменилось. Таким образом для электронной системы удвоение периода цепоч- цепочки выгодно, потому что приводит к уменьшению ее энергии. Вопрос в том, как этого удвоения периода добиться. Простейший способ — это малое смещение (ДаJ каждого второго атома; хотя при этом возникает проигрыш в упругой энергии, которая определяла период а, малое смещение (ДаJ обычно оказывается все же выгодным, и его величина определяется минимумом полной энергии. Предположение, что в цепочке имеется один электрон на атом, не принципиально. Подобрать подходящий период можно при любой концентрации носителей. При этом можно далее обойтись без смеще- смещений атомов цепочки, создав для образования дополнительного перио- периода волну зарядовой плотности в самой электронной системе. Посколь- Поскольку при появлении дополнительного периода появляется щель в спек- спектре между занятыми и свободными состояниями и металл превра- превращается в изолятор, то отсюда следует утверждение, что одномерного металла при абсолютном нуле вообще не может быть. При повышении температуры выигрыш электронной энергии постепенно уменьшается из-за появления пустых состояний под щелью, где энергия состояний понижена по сравнению с невозмущенным спектром, и заполненных состояний над щелью, где энергия состояний повышена. Поэтому при некоторой критической температуре произойдет фазовый переход в металлическое состояние. В рассуждении Пайелса одномерность существенна, потому что в системах с большей размерностью ферми-поверхность всегда имеет какую-то кривизну, а бриллюэновские поверхности разрыва энергии всегда плоские. Поэтому превратить трехмерный металл в изолятор за
3.2] Структура примесной зоны при слабом легировании 51 счет понижения симметрии не удается. Однако понижение электрон- электронной энергии при появлении новых плоскостей разрыва часто оказы- оказывается существенным. Именно этим объясняется само существование полуметаллов Bi, Sb и As, а также существование металлических сплавов с очень сложными структурами, имеющими много атомов в элементарной ячейке. Кроме того в анизотропных средах были обна- обнаружены волны зарядовой и спиновой плотности, образование которых сопровождается фазовыми переходами. Все это вместе превратилось в отдельное направление в физике твердого тела, которое находится вне рамок данного курса. Поэтому о переходе Пайерлса мы здесь упо- упоминаем лишь очень бегло, не коснувшись таких вопросов, как масштаб смещений атомов при Т = 0, критическая температура перехода, при которой щель обратится в нуль, и т. п. (см., например, [2] или [3]). А вообще мы о переходе Пайерлса упоминаем по двум причи- причинам. Во-первых, на его примере удобно продемонстрировать принцип самовоздействия электронного газа на собственный энергетический спектр. Далее в этой главе мы познакомимся с тем, как этот принцип реализуется в разупорядоченной среде. Аналогия хорошо видна, на- например, при сравнении рис. 3.1 с рис. 3.7. Во-вторых, в начале гл. 5, где обсуждается понятие «чисто электронного фазового перехода», переход Пайерлса фигурирует в качестве отрицательного примера: хотя уменьшение электронной энергии является для него основным фактором, точка перехода определяется из энергетического баланса, в который входят и другие виды энергии, например, упругая. 3.2. Структура примесной зоны при слабом легировании В свое время зонная теория успешно объяснила деление твердых тел с идеальной кристаллической решеткой на металлы и изоляторы. В металлах ферми-уровень находится внутри одной или нескольких перекрывающихся зон, т. е. в области разрешенных значений энергии. В изоляторе он попадает в область запрещенных значений энергии; при этом количество свободных носителей при некоторой темпера- температуре Т определяется экспонентой, в показателе которой расстояние \Еь — fi\ от ферми-уровня \х до ближайшего края разрешенных зна- значений Еь сравнивается с Т. Если \Еь — ц\ имеет порядок атомных энергий A eV, т. е. 10000 К), так что при комнатных температурах Тг « «300 К |Я6-//|>ГГ, C.1) то проводимость при комнатной температуре неизмеримо мала и ве- вещество является «истинным изолятором». Если же неравенство C.1) не очень сильное, то имеется конечная проводимость, которая на- называется собственной. Собственная проводимость «вымерзает» при понижении температуры.
52 Влияние меоюэлектронного взаимодействия на спектр [Гл. 3 К вопросу о терминологии. Следуя традиции, сложившейся в фи- физике полупроводников, в этой и следующей главах мы обозначаем ферми-уровень через /z; в остальной части книги вместо этого употребляется термин ферми-энергия, обозначаемый через eF. И то и другое означает уровень энергии, который при абсолютном нуле температуры Т = О отделяет занятые электронные состоя- состояния от свободных. В металлах состояния вблизи ферми-уровня делокализованы, в полупроводниках и изоляторах они могут быть локализованы или вообще отсутствовать. В последнем случае го- говорят, что ферми-уровень находится в запрещенной зоне. Из находящихся в запрещенной зоне уровней энергии примесей Eq наибольший интерес представляют те, которые находятся вблизи кра- краев зон Еь- Они называются мелкими донорами или акцепторами. При их наличии ферми-уровень перемещается в окрестность Eq, а коли- количество свободных носителей и проводимость контролируются концен- концентрацией примесей N и их энергией ионизации \Еь — Eq\ в сравнении с Т. Соответствующая проводимость называется примесной. Материалы, в которых имеется собственная или примесная прово- проводимость, называются полупроводниками. Из сказанного понятно, что выделение этого класса веществ весьма условно и зависит, в частно- частности, от температуры. При низких температурах это понятие «вымер- «вымерзает» вместе с проводимостью. Однако название «полупроводники» прочно закрепилось за рядом веществ: Ge, Si, GaAs, InSb, InP и неко- некоторыми другими. Будем для определенности рассматривать полупроводник п-типа с шириной запрещенной зоны Л. Пусть основная примесь в нем — мелкие водородоподобные доноры, т. е. доноры с энергией ионизации Eq <С А и с электронной волновой функцией, убывающей на больших расстояниях как ехр (—г/ав) (боровский радиус ав = НBт*Ео)~1/2 = = Л2х/т*е2, где н — диэлектрическая проницаемость, т* — эф- эффективная масса). Очистить и легировать полупроводник так, чтобы в нем были только доноры и совсем не было акцепторов, невозможно. Наличие какого-то количества акцепторов в полупроводнике п-типа имеет принципиальное значение. Поскольку энергия электрона на ак- акцепторе ниже, чем на доноре, все Na акцепторов захватят электроны с доноров и будут заряжены отрицательно, а из N& > Na доноров Na потеряют свои электроны и будут заряжены положительно. Поэтому там обязательно есть случайные электрические поля, созданные 2Na хаотически расположенными зарядами. Энергии всех доноров из-за этих полей изменятся: = - IV ——т - V'-——-]. C.2) Первая сумма берется по всем акцепторам (переменный индекс а), а вторая — по всем ионизованным донорам (индекс id). Под индек- индексом j понимается любой донор, штрих у второго знака суммирования
3.2] Структура примесной зоны при слабом легировании 53 означает, что когда индекс j относится к ионизованному донору, из суммы надо исключить член j = id с нулем в знаменателе. Наличие сдвигов Де^ означа- означает, что даже в слабо легирован- легированном полупроводнике (ЛГа^ <С <$С 1) из-за хаотических элек- электрических полей ЛГо-кратно вы- вырожденный уровень донора Eq расплывается в зону. Она на- ^ ;___©_. зывается примесной зоной. Фер- ¦ ¦— ми-уровень должен разделять ', , заполненные уровни нейтраль- ; ; j ч ных и пустые уровни ионизо- ионизованных доноров, т. е. находить- находиться внутри этой примесной зоны (см. рис. 3.2). Заметьте. Это превраще- превращение уровня в примесную зону при Nuq <C 1 не связа- связано с перекрытием волновых функций; оно имеет чисто классическую причину. Пе- Перекрытие, а при какой-то степени перекрытия и дело- кализация, возникают при более сильном легировании. Расстояние е Мг-га) Рис. 3.2. Электрические поля заря- заряженных центров. Вверху на энерге- энергетической схеме кружками отмечены изначальные значения энергии доно- доноров и акцептора, горизонтальными черточками — значения энергии до- доноров, скорректированные кулонов- ским потенциалом заряженных при- примесей. Этот потенциал показан внизу Пока этого не произошло, все состояния в такой примесной зоне локализованы, а сам термин «зона» означает интервал энергий с отличной от нуля плотностью состояний. Слабая компенсация. Рассмотрим случай, когда акцепторов мало, так что коэффициент компенсации К = Na/Nq <?. 1. Посколь- Поскольку разноименные заряды притягиваются, в равновесии ионизованы будут те доноры, которые находятся близко к акцепторам. Неравен- Неравенство JVyi <C Np означает, что среднее расстояние между акцепторами много больше, чем среднее расстояние между донорами. Поэтому каждый ионизованный донор можно приписать к определенному ак- акцептору и свести задачу к рассмотрению возможных локальных кон- конфигураций заряженных доноров вокруг одного заряженного акцеп- акцептора. Если близко от какого-то акцептора расположены два донора, то они могут быть ионизованы оба. Пусть акцептор, который у нас всегда заряжен отрицательно, расположен посередине между двумя донора- донорами на расстоянии г от каждого (рис. 3.3, а) и пусть один из доноров ионизован, т. е. заряжен положительно. Приход положительного заря- заряда из бесконечности на второй донор даст выигрыш в энергии е2 jнг
54 Влияние межэлектронного взаимодействия на спектр [Гл. 3 благодаря притяжению к акцептору, а проигрыш из-за отталкивания от первого донора е2/2>гт будет в два раза меньше. Следовательно такая конфигурация возможна Ф—!—<э r @ ф оо и один акцептор может удержать / /\г •&''' около себя два ионизованных донора. Удержать около себя три иони- ионизованных донора один акцептор Рис. 3.3. Реализуемые (а) и нереа- не может. В самой благоприятной лизуемые (б) конфигурации заря- конфигурации доноры расположе- женных центров ны в углах равностороннего тре- треугольника (со стороной г), а акцеп- акцептор в центре (рис. 3.3, б). Если два донора уже ионизованы, то иониза- ионизация третьего, описываемая как приход на него положительного заряда из бесконечности, даст проигрыш в энергии: (е2/*сг)(у/3 — 2) < 0. Сказанное позволяет разбить акцепторы на три группы. Nq ак- акцепторов вообще не имеют около себя ионизованных доноров, N\ имеют по одному, а А^ — по два ионизованных донора, Nq + Ni + + N2 = Na ¦ Из условия электронейтральности следует уравнение для уровня Ферми: = JV2(/x). C.3) Напишем выражение для JVq(/x). Пусть нуль на шкале энергий соответствует энергии изолированного донора. Как видно из рис. 3.2, для того чтобы акцептор принадлежал к группе iVo, около него не должно быть доноров в радиусе Гц = е2/{x\i. Поэтому Nq есть умно- умноженная на Na вероятность того, что донора нет в объеме Dтг/3)г^: 7Vo(a0 = NA ехр (-у г^Л/ъ) = NA exp C.4) где eD = (e2/x)ND' — энергия кулоновского взаимодействия на сред- нем расстоянии между донорами JMD ' . Вычисление Л^/л) несколько сложнее. Вероятность того, что два ближайших к акцептору донора расположены на расстояниях п и г2 ^ Т\ в элементах объема dr\ и <ir2, равна Nl exp (-—• rfND^j exp [~ (r| - rl)N = N2D exp (-^- rlND) dndr2. C.5) Чтобы оба донора были ионизованы, уровни электронов на обоих должны быть больше \i: 22 2 2 е е -s. to с\ г > yU., ?2 = —;—г i г > \l- C.6) Г2\ ХГ2 ЖГ1-Г2 V '
3.2] Структура примесной зоны при слабом легировании 55 Тогда = NAN2D | dr, Г2|>|7-1 dr2 exp (-Щ- 1 при x > 0, 0 при ж < 0. - /iN(e2 - C-7) «00 Вычисленная по формуле C.7) величина N2(fi), вообще говоря, несколько занижена: может оказаться, что два донора, ближайших к акцептору, не могут быть од- одновременно ионизованы, так e//eDiе^е как они находятся слишком близко друг к другу. Такой ак- акцептор в C.7) учтен не будет. Однако по другую сторону от этого акцептора может быть расположен еще один донор на расстоянии гз > т2, который тем не менее может составить ионизованную пару с одним из ближайших доноров. Одна- Однако соответствующая поправка очень мала, менее одного про- процента. Подставив результаты вычислений C.7) вместе с по- 2 1 0 -1 -2 Рис. 3.4. Плотность состояний в при- примесной зоне при слабой (К <§С 1) и при сильной A — К <^.1) компенсациях. За^ штрихованы заполненные состояния. правкой и C.4) в уравнение C.3), получим величины Nq = N2 и Ni и положение ферми-уровня: N0 = N2 = 0,0013NA, М = 0,974ЛГл, C.8) /x«0,99eD. C.9) График плотности состояний схематически представлен слева на рис. 3.4. Заметьте. Площадь под кривой д(е) равна N&, а эффективная ширина порядка eD. Смысл коэффициента 0,99 в соотношении C.9) чисто символический: показать, что он возник в результате расчета и есть нечто большее, нежели просто «порядка единицы». В то же время этот расчет ничего не говорит о степени симмет- симметричности кривой д(е) относительно Eg. Зависимость \i — Eg от Njj можно экспериментально проверить благодаря тому, что эта разность есть энергия активации при прыжко- прыжковой проводимости по ближайшим центрам (относительно прыжковой проводимости см. гл. 4). На рис. 3.5 приведены данные двух разных экспериментов на n-Ge. Видно, что по крайней мере при малых Nd
56 Влияние межэлектронного взаимодействия на спектр [Гл. 3 эксперимент подтверждает зависимость C.9). При больших TVd, веро- вероятно, становится существенным перекрытие волновых функций элек- электронов на центрах, которое не учитывалось описанным выше класси- классическим расчетом. 1,0 0,5 „1/3 Л-5 -1 N -10 , см Рис. 3.5. Энергия активации при прыжковой проводимости по ближайшим центрам в зависимости от концентрации примесей, Ge:P — [4]; Ge:Sb — [5]. Прямой показана теоретическая зависимость C.9) Заметьте. И плотность состояний, и положение ферми-уровня сформировались в том потенциальном рельефе, который был со- создан самими электронами, в принципе имевшими возможность распределиться по донорам CN* способами. Приведенное выше решение было получено в пределе К <С 1; оно описывает функ- функцию д(е) на масштабе ed. По мере роста К растет и число С^* способов размещения электронов на донорах, что дает основания ожидать усложнение функции д(е). И действительно, как показа- показано в § 3.3, у функции д(е) возникает дополнительная структура с меньшим масштабом в окрестности \i. Сильная компенсация. Рассмотрим другой предельный случай 1 - К < 1, n = ND-NA<.ND. C.10) К вопросу о терминологии. Буквой п у нас везде обозначает- обозначается количество носителей, а если электроны локализованы, то количество «потенциальных носителей». В соответствии с этим здесь п = Nd — Na определяет количество электронов, оставших- оставшихся в полосе донорных состояний; в противоположность им N& электронов и при слабой, и при сильной компенсации ушли на акцепторы и вообще как бы вышли из игры. Под игрой (под будущей игрой) здесь понимаются прыжковая проводимость при
3.2] Структура примесной зоны при слабом легировании 57 низкой но ненулевой температуре, переход металл-изолятор при увеличении п, и т. д. В условиях C.10) большая часть доноров ионизована. Нейтраль- Нейтральным останется лишь тот донор, который расположен слишком близко от другого ионизованного донора: в парах близко расположенных доноров один остается нейтральным, поскольку его энергия понижена на ? = е2 / хг в поле положительно заряженного соседа (здесь г — расстояние между донорами в паре). Вероятность иметь близкого соседа на расстоянии от г до г + dr есть vrdr = N& • 4тгг2с?г, C-11) вероятность понизить энергию на е за счет соседа равна vEde = Nd ¦ 4тгг2— de = —Nd ¦ 4тг-—'-—— de. C.12) de e Умножив на Nd и разделив на 2, чтобы не учитывать один донор дважды, получим плотность состояний для пар 1/3 C.13) Уровень Ферми находится из условия = n. Отсюда I з; ?D _ ^2тг -"It у ; eD (см. схематический график в правой части рис. 3.4). 1,5 C.14) C.15) 0,2 0,4 0,6 0,8 К Рис. 3.6. Энергия активации при прыжковой проводимости по ближайшим центрам в зависимости от коэффициента компенсации [6]. В правой части, при К > 0,5, теоретическая кривая выходит на зависимость C.15)
58 Влияние межэлектронного взаимодействия на спектр [Гл. 3 Формула C.15) содержит, помимо N'd, еще один'переменный пара- параметр, а именно A — К). Зависимость от него тоже может быть прове- проверена по измерениям энергии активации прыжковой проводимости по ближайшим центрам. Сравнение приведено на рис. 3.6. 3.3. Кулоновская щель В пределах слабой К <С 1 и сильной 1 — К <С 1 компенсации по- получилась колоколообразная плотность состояний д(е) с максимумом вблизи 2?о и с ферми-уровнем на одном из крыльев распределения (рис. 3.4). Можно было бы ожидать, что при постепенном росте К ферми-уровень плавно смещается с одного края мало меняющейся функции д{е) на другой, приходясь на ее максимум при К « 0,5, когда элек- электронов в 2 раза меньше, чем центров в примесной зоне. То, что это не так, видно из приве- приведенного на рис. 3.7 результата компью- компьютерного моделирования для К = 0,5. Плотность состояний на этом графи- графике отложена в единицах до, а энергия в единицах eD: N л/з C.16) 4 e/eD Рис. 3.7. Плотность состояний в примесной зоне при коэф- коэффициентах компенсации К = = 0,5 по результатам компью- компьютерного моделирования [7]. За- Заштрихованные площади рав- равны (ср. с рис. 3.1). Ферми-уровень \i действительно ока- оказался близко к Eg, но при значении е = = \i у функции д{е) появился минимум g{jl) = 0. Этот результат требуется осмыс- осмыслить и объяснить. Предпосылкой для такого результа- результата является большое количество CNA вариантов распределения электронов по центрам: есть из чего выби- выбирать. Нетрудно объяснить, почему это распределение оказалось предпо- предпочтительным. Сравним его с «ожидавшимся», с показанной на рис. 3.7 пунктиром кривой <?(е) с теми же крыльями и той же площади оо g(e)d? = g{s)de = iVp, C.17) —оо —оо но без минимума. Нетрудно видеть, что средняя энергия е_ состояний ниже уровня Ферми уменьшилась: (л _ ц ? = ND-NA J eg(e)de ND-NA eg(e)de, C.18)
3.3] Кулоновская щель 59 так как центр тяжести этой части распределения сместился в область меньших энергий. Поскольку при низких температурах занятые со- состояния находятся преимущественно в этой части спектра, полная энергия электронного газа оо Е = | eg{e)f (|;) <fe, f(x) = (expz + I), C.19) — оо уменьшится, несмотря на то. что средняя энергия ё+ состояний в ча- части спектра е > \i увеличилась. Эти рассуждения похожи на те, ко- которые объясняют наличие перехода Пайерлса в одномерной систе- системе. Сравнивая изменения плотности состояний от ^(е) к g(s) из-за неустойчивости Пайерлса (рис. 3.1) и при образовании кулоновскои щели (рис. 3.7), нетрудно видеть, что уравнения C.17)—C.19) приме- применимы в обоих случаях. Для того чтобы показать, как и насколько изменяется функция g(s) вблизи /х, воспользуемся следующим рассуждением. Пусть в рав- равновесии при Т = 0 два состояния из интервала энергий (// — е/2, \i + + е/2), одно заполненное: Е{ < /х, а другое пустое: Ej > /x, находятся на расстоянии rij. Унесем электрон с центра г на бесконечность. Тогда энергия уровня j понизится до Ej — е2 /xrij. Но она все равно должна остаться больше Ег, иначе изначально более выгодной была бы кон- конфигурация «центр j заполнен, центр г пустой». Из Ej -?i > 0, Ej -Ei <e C.20) следуют зависящие от е ограничения снизу для rij и сверху для N: F ¦> _? N(f) — г~3 < (—\ С\ 211 Поскольку энергия е принимает здесь произвольные, сколь угодно малые значения, заменяя знак неравенства на знак равенства и диф- дифференцируя, получаем g(s) = -д— ос ^- (е — цJ. C.22) Использование знака равенства означает, что мы выбрали самую ма- малую степень {е — /х) из всех, удовлетворяющих соотношениям C.21). Такое поведение функции g(s) вблизи \i называется мягкой куло- кулоновскои щелью. «Мягкой» потому, что g(s) обращается в нуль только в одной точке, а «кулоновскои» потому, что она возникла в результате кулоновского взаимодействия. Формулы C.21) и C.22) написаны для трехмерной среды. В дву- двумерном случае из аналогичных рассуждений следует N(e) = г^2 < (^\ , д(е) = -?- ос ^- |е - /z|. C.23) J \ е / ае е
60 Влияние межэлектронного взаимодействия на спектр [Гл. 3 Во всех рассуждениях по поводу кулоновской Щели коэффициент компенсации К в явном виде не фигурировал. Следует полагать, что функция д(е) обращается в нуль на ферми-уровне не только при К « ~ 0,5, но и при значениях К, расположенных ближе к краям интерва- интервала @, 1). Это подтверждается результатами компьютерного модели- моделирования, представленными на рис. 3.8 в том же самом масштабе C.16), что и на рис. 3.7. -2 И О ц 2 Рис. 3.8. Плотность состояний в примесной зоне при коэффициентах ком- компенсации К, равных 0,1 и 0,9, по результатам компьютерного моделирова- моделирования [7] Заметьте. Распределение при К = 0,9 шире, чем при К = 0,1. Этого следовало ожидать из сравнения формул C.9) и C.15): в C.15) имеется дополнительный численный множитель около 1,3 и множитель A — КI/3 в знаменателе. Хотя формулы C.9) и C.15) не содержат кулоновской щели, ширину кривых и положе- положение ферми-уровня они отражают правильно. Кулоновская щель непосредственно влияет на температурную за- зависимость прыжковой проводимости электронов в окрестности фер- ми-уровня (прыжки с переменной длиной). Это позволяет экспери- экспериментально изучать кулоновскую щель. Мы подробно обсуждаем этот вопрос в гл. 4 о прыжковой проводимости. Там же приведены и экс- экспериментальные кривые, которые, в частности, дают пищу для раз- размышлений о том, в какой мере кулоновская щель — универсальное явление, и существуют ли изоляторы с постоянной, отличной от нуля плотностью состояний в окрестности ферми-уровня. Прыжковая проводимость — это косвенная демонстрация суще- существования кулоновской щели. Существует и более прямой метод — измерение вольт-амперных характеристик туннельных контактов. Из таких непосредственно измеренных характеристик можно извлечь функцию плотности состояний в окрестности ферми-уровня. Обычно свойства исследуемого материала постепенно меняют, начиная с ме- металлического состояния и кончая изолятором. В ходе такой трансфор- трансформации на ферми-уровне появляется минимум в плотности состояний,
3.3] Кулоновская щель 61 который расширяется и углубляется, доходя до g(fj,) = 0. Обычно па- параллельно наблюдают радикальные изменения характера температур- температурной зависимости проводимости. В интерпретацию таких эксперимен- экспериментов вовлекается не только кулоновская щель, но и особенности меж- межэлектронного взаимодействия в грязных металлах, переходы металл- изолятор, прыжковая проводимость и т. п. (см. Приложение Б). Во всех этих вопросах кулоновское взаимодействие играет существенную роль. Поучительно проследить развитие понятия кулоновской щели. Оно появилось как реакция на экспериментальные исследования прыжковой проводимости, которые обнаружили температурные зави- зависимости проводимости, не соответствующие ни активационному зако- закону Аррениуса D.10), ни закону Мотта D.15) при переменной длине прыжка и постоянной плотности состояний в окрестности ферми- уровня. Введение понятия кулоновской щели позволило последова- последовательно и достаточно полно описать имеющиеся экспериментальные данные по прыжковой проводимости (см. гл. 4). Более того, пред- предсказанная формулами C.22) и C.23) форма кулоновской щели была экспериментально подтверждена в туннельных экспериментах. Рис. 3.9. Дифференциальная проводимость туннельного контакта с Si:B, находящимся в состоянии изолятора из-за малого количества носителей [8]. Полную серию кривых см. в Приложении Б на рис. 5 10 15 Рис. 3.10. Дифференциальная проводимость туннельного кон- контакта с ультратонкой высокоом- ной пленкой Be при Т — 0,7 К [9]. Полную серию кривых см. в Приложении Б на рис. 6 На рис. 3.9 и рис. 3.10 представлены туннельные характеристики, полученные на контактах, в которых один электрод — металл, а дру- другой — изолятор. Как показано в Приложении Б, величина dl/dV, от- отложенная по оси ординат на этих характеристиках, пропорциональна плотности состояний в изоляторе, а приложенное к контакту напря- напряжение определяет отсчитанную от ферми-уровня энергию, к которой относится эта плотность состояний. В обоих изоляторах обнаружива- обнаруживается кулоновская щель, причем в объемном Si:B щель параболическая, в соответствии с формулой C.22), а в сверхтонких пленках Be она
62 Влияние меснсэлектронного взаимодействия на спектр [Гл. 3 меняется линейно с энергией, как это и предсказывается формулой C.23). Более подробно измерения на обоих веществах обсуждаются в Приложении Б. Вместе с тем на теоретическом уровне с самого начала остава- оставалось некоторое чувство неудовлетворенности. Рассуждения C.20)— C.22) эквивалентны учету только парного межэлектронного взаи- взаимодействия, поскольку при перемещении электрона с центра г на центр j расположение остальных электронов предполагалось неизмен- неизменным. Между тем это перемещение могло бы стимулировать цепочку перемещений других электронов. Тогда следовало бы сравнивать меж- между собой энергии конфигураций, отличающихся числами заполнений не двух, а большего количества центров. Это должно было бы суще- существенно повлиять на электронный спектр. Поэтому решающее слово в вопросе о форме кулоновской щели за экспериментом. Мы вернемся к этому вопросу в следующей главе. Список литературы 1. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных по- полупроводников. — Наука, 1979. 2. Пайерлс Р. Квантовая теория твердых тел. — ИЛ, 1956. 3. Gruner G. Density Waves. — Perseus Books, 2000. 4. Шкловский Б.И., Шлимак И. С. // ФТП. 6, 129 A972). 5. Fritzsche Н. // J. Phys. Chem. Sol. 6, 69 A958). 6. Mott N.F., Twose // Adv. Phys. 10, 707 A963). и УФН. 79, 691 A963) по данным Н. Fritzsche и М. Guevas 7. Efros A.L., Lien N. V., Shklovskii B.I. // J. Phys. C12, 1023 A979). 8. Massey J. G., Lee M. // Phys. Rev. Lett. 77, 3399 A996). 9. Butko V.Yu., DiTusa J.F., Adams P.W. // Phys. Rev. Lett. 84, 1543 B000).
Глава 4 ПРЫЖКОВАЯ ПРОВОДИМОСТЬ х) В этой главе мы будем говорить только о локализованных состоя- состояниях. Определим их как состояния, волновые функции которых сосре- сосредоточены в основном в ограниченной области пространства и экспо- экспоненциально спадают с расстоянием: ф(г)ос ехр (—г/ав) вне этой обла- области. Коэффициент ав в показателе экспоненты называется радиусом локализации, а иногда боровским радиусом по аналогии с атомом во- водорода, у которого волновая функция электрона тоже спадает экспо- экспоненциально ийв = Н2/те2. Вот несколько примеров локализованных состояний. У водородоподобного примесного центра, например у при- примесного атома Р в Ge, на больших расстояниях волновая функция электрона ^ос-е-г/ав, ав = 4Ч, D-1) г те где в выражение для ав дополнительно входит диэлектрическая про- проницаемость х, а в знаменателе стоит вместо обычной эффективная масса электрона т*. Волновые функции электрона на уровнях од- одномерной прямоугольной ямы затухают на характерном расстоянии ав = Н/^2тЕ, где Е — положение уровня, отсчитанное вниз от верх- верхнего края ямы. В мелкой яме шириной aw и глубиной U <С h2/md^, в которой имеется всего один уровень, волновая функция затухает на длине aB = h2/mawll. Обратите внимание в последнем примере на различие между размером ямы aw и длиной ав, на которой затухает волновая функция электрона. При конечных температурах локализованные состояния вносят вклад в процессы переноса. Перенос по локализованным состояниям возникает в результате прыжков носителей с одного локализацион- ного центра на другой и поэтому называется прыжковой проводи- проводимостью. Важным постулатом всей концепции прыжковой проводи- проводимости является предположение, что все центры практически имеют различные энергии: два центра с одинаковой энергией находятся на бесконечном расстоянии друг от друга. При описании прыжковой х) Несколько иное изложение тех же вопросов можно найти в книге [1]; прыжковой проводимости посвящена также большая коллективная моно- монография [2].
64 Прыэюковая проводимость [Гл. 4 проводимости будем исходить из модели примесной зоны при слабом легировании, считая, что примесные центры имеют координаты г*. Пусть концентрация примесей N мала, так что Na^ < 1 и вол- волновые функции электронов локализованы. Но благодаря экспоненци- экспоненциальным хвостам волновых функций перекрытие соседних примесных центров все же имеется и в меру этого перекрытия существует ко- конечная вероятность перехода (прыжка) электрона с одного центра на другой <х F{<pih fi, fj) f \Mq\2 6(hqs - Ду) d3q <x J bidzr D.2) (s здесь скорость звука). Множитель exp(iqr) под интегралом в D.2) это волновая функция фонона, а дельта-функция обеспечивает выпол- выполнение закона сохранения энергии и отбирает фононы, которые нужно испустить или поглотить, чтобы компенсировать разницу энергий на- начального и конечного состояний Д;у = ?i — Ej- В первом приближении квадрат интеграла сводится к множителю ехр (—2rij/aB). Функция F аккумулирует э себе все статистические факторы, которые обуславли- обуславливают переход: согласно принципу Паули переход возможен только на свободный уровень Ej, поглотить фонон можно только, если он имеет- имеется в системе, и т. д. Аргументами функции F являются ферм невская fi = [ехр fa — fj,)/T + I] и бозевская <р^ = [ехр (Aij/T) — I] функ- функции распределения. В результате преобразований и пренебрежения второстепенными членами функция F обычно сводится к множителю ехр (—Eij/T), где ег-у — некоторая характерная энергия (не обязательно равная Aij = Ei — Ej). Этот множитель можно написать, исходя из физических соображений. Таким образом вероятность переходов 1/t;j между центрами i и j пропорциональна произведению двух экспонент. Соединим каждую пару примесных центров воображаемым сопротивлением Rij, обратно пропорциональным вероятности переходов, ^ ^. D.3) ав J- Получается сетка случайных сопротивлений, моделирующая изоля- изолятор. Она называется сеткой Абрахамса-Миллера. В равновесии элек- электронные переходы между узлами сетки происходят с одинаковой ве- вероятностью в обе стороны (принцип детального равновесия). Во внеш- внешнем электрическом поле появляется направленный поток электронов, т. е. конечная проводимость. Чтобы ее вычислить, нужно решить за- задачу о проводимости такой сетки. На первый взгляд сетка Абрахамса-Миллера выглядит устрашаю- устрашающе, поскольку формально изначально каждый узел соединен со всеми остальными. Однако сопротивления между узлами, далеко располо- расположенными друг от друга, экспоненциально велики; их можно без ущер-
4.1] Прыжки на ближайшие центры 65 ба выкинуть, поскольку они заведомо зашунтированы существенно меньшими сопротивлениями. На этом основан общий принцип ре- решения задачи. Из сетки последовательно убираются самые большие сопротивления до тех пор, пока сохраняется ее односвязность. Сопро- Сопротивление сетки зависит от того, какие самые большие сопротивления пришлось оставить для сохранения связности. Это типичная задача теории протекания. Поэтому для понимания материала этой главы нужно ознакомиться с Приложением А (см. там, в частности, пара- параграф А.4). Ниже мы будем обсуждать разные варианты прыжковой проводимости. В каждом варианте выделяется система существенных узлов, вычисляются значения Rij и решается соответствующая пер- коляционная задача. Заметьте. Удельное сопротивление р регулярной кубической сетки с размером ячейки а и сопротивлением связи R зависит от размерности сетки d: d = 1 : р = R/a, d = 2: p = R, D.4) d = 3 : p = Ra. Эти же соотношения справедливы и для произвольной сетки, но под а и R подразумеваются средние величины. 4.1. Прыжки на ближайшие центры Наиболее простой вид прыжковой проводимости реализуется при переходах между ближайшими соседними центрами. Плотность со- состояний в примесной зоне доноров при малой компенсации имеет вид кривой с максимумом при энергии порядка энергии ионизации изоли- изолированного донора Ер. Наиболее вероятно, что исходный и конечный пункты прыжка, если они ближайшие соседи, имеют энергии вблизи максимума плотности состояний. Для того чтобы прыжок реализо- реализовался, конечный пункт должен быть свободен. Вероятность такого события зависит от расстояния до ферми-уровня fi и пропорциональна •*-f—[) ' D-5) и это самый малый множитель, входящий в функцию F в уравнении D.2). Множитель exp (—Д^-/Т), определяющий количество участвую- участвующих в переходах фононов, гораздо больше, поскольку Д^- <С |/z — Ed\\ если температура такова, что множитель D.5) не исчезающе мал, то ехр(—Aij/T) « 1. Поэтому величина и^, входящая в выражение D.3), для всех прыжков равна расстоянию от максимума плотности состояний до ферми-уровня: ?{j = \fJ> — Ed\- Заметьте. Это как раз тот самый случай, когда Ец ф Ац.
66 Прыжковая проводимость [Гл.4 Поскольку фактор D.5) входит во все Uij, он не вносит вклада в разброс Rij и может быть «вынесен за скобки», т. е. не учитываться при анализе свойств сетки: ij = Ro exp ав (чем ближе друг к другу расположены узлы, тем меньше сопротивле- сопротивление между ними в модельной сетке). Задача свелась к определению перколяционного радиуса гс в си- системе случайно расположенных узлов, имеющих концентрацию N. Из теории перколяции известно (см. формулу A0) в Приложении А), что у r3cN = = 2,7, откуда гс = 0,865iV/3 и р = р0 ехр 1,73 D.6) D.7) 10 т, к 300 10 54 3 2 10 1,5 1,25 Обратимся теперь к эксперименту. На рис. 4.1 приведены темпе- температурные зависимости сопротивления трансмутированного германия при различной концентрации при- примесей. У этого эксперимента две особенности. Во-первых огромные диапазоны изменения измеренных сопротивлений A2 порядков!) и концентраций примесей (почти 3 порядка). Во-вторых замеча- замечательный способ введения приме- примесей, обеспечивающий отсутствие корреляций в их расположении и строгое поддержание коэффи- коэффициента компенсации. Чистый Ge облучается в реакторе потоком нейтронов. В результате ядерных реакций с нейтронами из ядер одних изотопов Ge получаются ядра Ga, т. е. мелкие акцепторы, а из ядер других — ядра As, т.е. мелкие доноры. Отношение количеств тех и других определя- определяется сечениями соответствующих ядерных реакций и относитель- относительными концентрациями изотопов в облучаемом материале. При облучении природного германия получается p-Ge с коэффициентом компенсации К = Na/Nq = 0,4. А сами концентрации Na и Nd и концентрация носителей п = = Na — Nd зависят только от времени облучения. Рис. 4.1. График сопротивления образцов p-Ge с различной концентрацией примесей [3]
4.1] Прыжки на ближайшие центры 67 Для описания совокупности полученных кривых предполагается существование двух параллельных проводящих каналов с экспонен- экспоненциальными температурными множителями в каждом: а = аь + ah = ab0 exp y-j; сгмexp (~ y- D.8) Канал аь — это обычная зонная проводимость в полупроводниках с мелкими примесями, которая обусловлена тепловым забросом элек- электронов с примесных уровней в зону проводимости и их делокализа- цией. Этот канал доминирует при более высоких температурах, когда сопротивление выходит на общую предельную прямую в левой части графика на рис. 4.1. Экспоненциальный рост сопротивления вдоль прямой р = ръо exp j; D.9) (еь это приблизительно энергия ионизации примеси) связан с вымер- вымерзанием носителей в зоне проводимости при низких температурах. Рост прекращается, когда основным становится другой механизм проводи- проводимости — прыжки электронов с одной примеси на другую без участия зоны делокализованных состояний. Температура кроссовера от одного механизма проводимости к другому, когда каналы аь и ah сравнива- сравниваются, тем выше, чем больше концентрация N основных примесей (в примере на рис. 4.1 это Na). В первую очередь обращает на себя внимание сильная зависимость величины a ho от концентрации примесей. Экстраполируя к Т = со, получаем табл. 4.1. Таблица 4.1 10~15N (см~3) <Tho (f2 • см) 0,15 10~8 1,5 10 3,5 ю-4 35 ю-1 Это означает, что aho имеет внутри себя еще один экспоненци- экспоненциальный множитель, так что экспериментальные данные описываются формулой ah(T) = ahoexp (-^) = a*h0 exp (-/(TV)) exp (-^) . D.10) Сравнивая выражение D.10) с зависимостями D.5) и D.7), получим . D.11) Следующая из выражения D.11) функциональная зависимость lnp ос TV/3 иллюстрируется двумя экспериментальными графика- графиками — см. рис. 4.2. Из наклона экспериментальных прямых на этих графиках получается численный коэффициент в показателе первой экспоненты в выражении D.11). Значения этого коэффициента из
68 Прыжковая проводимость [Гл.4 двух экспериментов рис. 4.2 вместе с другими аналогичными данными собраны в табл. 4.2. Таблица 4.2 n-GaAs 1,7 1,88 1,9 n-InP 1,9 p-Ge 1,9 1,75 2,0 p-Si 1,8 Хотя в таблице собраны числа для разных материалов, они все близки к числу 1,73, фигурирующему в уравнении D.7) и следующему из теории перколяции. 10 . г-1/3 „б NA , 10 см N', 10 см Рис. 4.2. Сопротивление в зависимости от среднего расстояния между ак- акцепторами iV~1/3; Ge:Ga — из [3]; Si:B — из [4] Самое важное в температурной зависимости на рис. 4.1 то, что эксперимент подтверждает функциональную зависимость 1п(р/р0) ос ос 1/Т: экспериментальные зависимости в правой части графиков на рис.4.1 — это прямые линии. 4.2. Прыжки с переменной длиной прыжка Закон Мотта. Условие реализации проводимости путем прыж- прыжков на ближайшие центры состоит в том, что должно быть много таких пар близких соседей, в которых один центр свободен. Если понизить температуру, сделав T</z-?D, D.12) то среди ближайших соседей, большинство которых имеют энер- энергию Ed, окажется слишком мало свободных мест, и прыжки на бли- ближайшие центры прекратятся. Тогда должны стать существенными прыжки между центрами, имеющими энергии в некоторой е-окрестно- сти ферми-уровня, где заведомо есть свободные места. Вопрос в том, сколь близко окажутся такие центры друг к другу.
4.2] Прыжки с переменной длиной прыжка 69 Рассмотрим окрестность ферми-уровня \i ± e и будем считать плотность состояний в ней константой: g = g^. Тогда число состояний в этой окрестности N(e) = g^e, среднее расстояние между ними rij « « [-/V(e)] ~1^3, а разность энергий порядка е. Теперь основной стати- статистический фактор F в уравнении D.2) определяется числом фононов <Pij, которое необходимо для выполнения закона сохранения энергии. Поскольку энергия требуемого фонона Л^- ~ е, основной множитель в F порядка ехр (—е/Т). Оставим в случайной сетке Абрахамса-Миллера лишь те узлы, энергия которых попадает в интервал \i ± е. Густота получившей- получившейся подсетки зависит от пока не определенной величины е: среднее расстояние между узлами порядка r,-j « [TV^e)]/3. Соседи в этой подсетке соединены сопротивлениями D.3), в которых величина U{j равна ^ + ? = ^Ь^ + ^ D13) Определим е из условия, чтобы величина щ^ была минимальна: 3/4 ) =(T3rM)V4, D.14) Тм & {g^)-1 > Т. Среднее изменение энергии при прыжках внутри так определенной подсетки ?mm ~ (Т3ТмI^4, а средняя длина прыжка ' D15) Вероятность прыж:ка на меньшее расстояние уменьшается за счет множителя ехр (—Aij/T), а на большее — за счет множителя ехр(—2rij/aQ). Поскольку г ^§> TV/3, то внутри корреляционного радиуса гс = г статистически достоверно найдется центр с энергией внутри интервала е. Поэтому подсетка таких центров, меняясь с температурой, при любой температуре составляет бесконечный кластер, а сопротивление равно Р = Роехр(^I/4. D.16) Величина р0 зависит от температуры степенным образом, но обычно этой зависимостью пренебрегают. То, что средняя длина прыжка г зависит от Т, оправдывает название этого типа проводимости. Степень 1/4 в показателе экспоненты D.16) получается только в трехмерном изоляторе. Для тонкой пленки 1/2 D.17)
70 Прыжковая проводимость [Гл. 4 2/3 и вместо D.16) получается (^I/3. D.19) Используя обозначение d для размерности системы, формулы D.16) и D.19) можно объединить в одну: Р = Роехр(^) . D.20) Закон Эфроса-Шкловского. При выводе закона Мотта плот- плотность состояний д(е) вблизи ферми-уровня предполагалась постоян- постоянной. Но это не так при наличии кулоновской щели, когда д{е) ос (Z)* \Е\*-\ 0@) = 0 D.21) {d — это размерность пространства, энергия е отсчитывается от фер- ми-уровня — см. формулы C.21) и C.22) в гл. 3). Как и при выво- выводе закона Мотта, введем симметричную относительно fi окрестность ферми-уровня fj, ± е. Число состояний в этой окрестности теперь за- зависит от размерности d и равно Зато среднее расстояние гц меж:ду центрами, принадлежащими этой окрестности, от размерности не зависит: Теперь можно повторить все рассуждения предыдущего парагра- параграфа. Показатель экспоненты для величины сопротивления в подсетке Абрахамса-Миллера с разбросом энергий е u- = m^F + ! = ;? + ? D-22) имеет минимум при 2 ,_ (Т"~Р \1/2 Т1 r^i IЛ О9\ ?min — [-L J-ES) ¦> -LES ~ V^-^o) Х? и, независимо от размерности, сопротивление меняется по закону: Д/2 D.24) Т ) Формулы D.22), D.23) и D.24) заменяют формулы D.13), D.14) и D.16) для трехмерной среды и формулы D.17), D.18) и D.19) для двумерной.
4.3] Экспериментальные наблюдения прыжковой проводимости 71 Заметьте. Имеющая размерность энергии величина Tes не яв- является шириной кулоновской щели бе. Оценку для величины бе можно получить, приравняв величину D.21) к плотности состоя- состояний на ферми-уровне g(fi), вычисленной без учета щели. 4.3. Экспериментальные наблюдения прыжковой проводимости Таким образом теория предлагает несколько вариантов прыжко- прыжковой проводимости. Задача эксперимента установить, где, когда и по- почему реализуется тот или иной вариант. Следует иметь в виду, что ва- вариант прыжковой проводимости, реализующийся в конкретных усло- условиях, зависит не только от соотношения параметров вещества, но и от температуры. На рис. 4.3 представлена естественная цепочка сменяющих друг друга с температурой механизмов проводимости. Эта Т т Термическая делокализация носителей ехр(-?0/7) Т j1 Прыжки на ближайшие центры 5е Прыжки с переменной длиной, закон Мотта (Т> 5е) ехр[-(Гм/ГI/4] hIr — 5е Прыжки с переменной длиной, закон Эфроса-Шкловского (Г < 5е) ехр[-Gу:ГI/2] Рис. 4.3. Изменение механизма прыжковой проводимости по мере уменьше- уменьшения температуры. При каждой температуре показаны особенности в плот- плотности состояний в соответствующем масштабе. цепочка построена в предположении, что ферми-уровень находится в примесной зоне локализованных состояний слабо легированного по- полупроводника. Каждый следующий более низкий уровень в цепочке соответствует более низкой температуре Т, но на рис. 4.3 понижение Т каждый раз компенсируется увеличением масштаба, так что интервал энергий, равный Т, остается неизменным. Переход от зонной проводимости термически возбужденных носи- носителей к прыжковой с прыжками на ближайшие примесные центры
72 Прыжковая проводимость [Гл.4 очень хорошо виден на примере p-Ge на рис. 4.1: это излом между прямой 1прA/Т), общей для всех концентраций Na в левой части графика, и прямыми, подходящими к ней справа, из области более низких температур. Другие варианты смены доминирующего типа прыжковой проводимости тоже неоднократно наблюдались, но они не столь наглядны. Это связано со спецификой экспериментально- экспериментального определения степени температуры в показателе экспоненты. При построении экспериментального графика в координатах (Т'", lnp), где v = 1, 2, 3 или 4, получается прямая, если степень v подобрана правильно, и изогнутая линия в противном случае. Для того чтобы выяснить с достаточной точностью, укладывается ли получившаяся зависимость на прямую при той или иной степени Т, отложенной вдоль оси абсцисс, нужен достаточно большой интервал изменения функции. Это иллюстрируют графики температурных зависимостей сопротивления n-InP. Отличить прыжки на ближайшие центры (NNH с v = 1) от прыжков с переменной длиной (VRH с v ф 1) довольно просто. Проводимость при прыжках на ближайшие центры в коор- координатах рис. 4.4, а должна изображаться прямой линией; пунктирная кривая на этом рисунке соответствует закону Мотта. Эксперименталь- Экспериментальные точки существенно ближе к кривой, чем к прямой. Различить варианты прыжков с переменной длиной труднее. В том же n-InP на рис. 4.4, б для того чтобы отличить v = 1/2 от v = 1/4, потребовался интервал изменения р в 5 порядков и скурпулезный учет предэкспо- ненциальных множителей. т'т, кт 0,4 0,8 1,2 1,6 ш ю7 ю6 5 10 4 ю3 10 n-InP NNH у • ; t ' • .' ' / t0/ / о* / /•'/ VRH i/ ¦ I' J> У ° У - a 2 3 т~\ к-1 Рис. 4.4. Выяснение функциональной зависимости сопротивления от темпе- температуры путем построений в разных координатах [5] Наиболее часто используемый и естественный диапазон темпера- температур в экспериментах по прыжковой проводимости это 4 — 0,04 К. То,
4.3] Экспериментальные наблюдения прыжковой проводимости 73 какой именно механизм реализуется в этом диапазоне, зависит от кон- конкретных параметров конкретного материала. Как видно из рис. 4.5, на GaAs в этом диапазоне температур hip следует закону Т~1^2 без каких-то бы то ни было отклонений. Следовательно в этом материале имеется кулоновская щель шириной порядка нескольких градусов. В отличие от этого на Si:As (рис. 4.6) сопротивление при некоторых концентрациях следует закону Т/4 от примерно 10 К вниз по край- крайней мере до 0,5 К. Это означает, что в Si: As кулоновская щель имеет ширину, заведомо меньшую, чем 0,5 К, либо щели в спектре нет вовсе. ю5 io4 g 3 °io2 1 io-2 ¦ - . > 1 * 4 1 0,4 GaAs лфо16 у /^ *• K 0,! у :м~3] = 0,52 ггШ—- 0,04 У X<64 ^r —if 13 27 34 100 yo s О т, к 40 16 4 1 0,5 Si:As i ii \>^1* -'.""8,30 \* ¦•v^*" **"¦'» ч.8'07 \ '\\ 'x ч 7,79 '•• '•• "•• 7,57 '• • \7,39 ". -!'7,30 '6,98 Рис. 4.5. График сопротивле- сопротивления образцов GaAs с различной концентрацией примесей в осях ^ [6] 0>1 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Рис. 4.6. График проводимости образцов Si:As с различной кон- концентрацией примесей в осях (T-^Vogp) [7] Все материалы, обсуждавшиеся до сих пор в этой главе, это клас- классические полупроводники с мелкими донорами или акцепторами. Все эти материалы естественным образом становятся изоляторами при понижении температуры. Чтобы не возникло впечатления, что прыж- прыжковая проводимость — специфическое свойство этого весьма ограни- ограниченного класса веществ, приведем пример прыжковой проводимости в изоляторе совершенно другой природы — в пленке металлического вещества, столь тонкой, что проводимость в ней блокируется поверх- поверхностным рассеянием. Туннельные эксперименты на такой ультратон- ультратонкой пленке Be, выполненные при температурах 1 -=- 0,5 К, демон- демонстрируют существование кулоновской щели (см. рис. 3.10 и рис. Б.5). Рис. 4.7 показывает, что эта пленка является изолятором и транспорт в ней осуществляется путем прыжковой проводимости. Как и должно быть при кулоновской щели, сопротивление меняется по закону 1пр ос ос Г/2.
74 Прыжковая проводимость [Гл.4 4 1 Т, К 1000 К" Рис. 4.7. Температурная зависимость сопротивления ультратонкой пленки Be [10] Таким образом экспериментально были обнаружены все описывае- описываемые теорией виды прыжковой проводимости. Тем не менее ряд фунда- фундаментальных вопросов пока остаются без экспериментальных ответов. Во-первых остается неясным, всегда ли возникает кулонов- ская щель или возможен изо- изолятор с конечной плотностью состояний на ферми-уровне. То обстоятельство, что в экспери- экспериментах на n-InP (рис. 4.4) и на Si:As (рис. 4.6) проводимость изменяется по закону Мотта, строго говоря, еще не означа- означает, что кулоновская щель в этих материалах вообще отсутствует. Установлена лишь верхняя гра- граница 0,3 -т- 0,5 К возможной об- области существования кулонов- ской щели. В принципе существование изолятора с локализованными состояниями на ферми-уровне и без кулоновской щели возможно. Как мы видели, для того что- чтобы образовалась щель, электроны должны иметь «пространство для маневра»: число вариантов распределения электронов по центрам должно быть достаточно велико. Этого может не быть из-за каких-то специфических особенностей структуры сети дефектов того или иного материала. Но экспериментальное изучение этого вопроса требует измерений при более низких температурах. Вместе с тем при расшире- расширении диапазона измерений в сторону низких температур из-за малости проводимости возникают затруднения с надежным ее измерением. В трудность низкотемпературных измерений упирается изучение и второго фундаментальноого вопроса: уж если кулоновскую щель образовалась, то какова ее структура. Согласно теоретическим оцен- оценкам, из-за более высоких порядков кулоновского взаимодействия щель должна была бы стать жесткой. Отсюда вытекает естественная экспе- экспериментальная задача сделать еще один шаг вниз на схеме на рис. 4.3 и при более низких температурах постараться определить структуру функции д(е) на расстояниях от ферми-уровня, существенно мень- меньших, чем средняя ширина щели. Следует иметь в виду еще одну возможность. Схема, изобра- изображенная на рис. 4.3, предполагает, что плотность состояний д(е) не зависит от температуры и что смена механизмов проводимости обусловлена масштабом энергий, которые могут быть переданы в термостат. Однако возможно, что д(е) зависит от температуры и что мягкая щель превращается в жесткую при понижении тем- температуры.
4.3] Экспериментальные наблюдения прыжковой проводимости 75 Все эти проблемы и трудности хорошо видны на примере изучения Si:B. График на рис. 4.8 с данными по сопротивлению Si:B в интервале температур от 4 К до 0,1 К иллюстрирует кроссовер от 1/4 к 1/2. Отклонение точек от прямой в нижней левой части основного графика с J1-1/2 На оси абсцисс показывает, что при температурах Т > 1 К закон 1/2 не работает. Но эта часть кривой спрямляется на вставке, построенная как функция от J1/4. Следовательно выше 1К работает закон Мотта, а ниже — закон Эфроса-Шкловского. Это согласуется с измерениями электронного спектра при помощи туннельного кон- контакта, обнаружившими при 1,15 К кулоновскую щель в Si:B (см. рис. 9 в гл. 3 и рис. 5 в Приложении Б). 10 <§ю2 101 0,1 т, к 1 0,25 ю4 ю3 s slO2 о d10 1 in 1 0,2 0 Si:B ¦ n = 0,87 nc tf=0 * . , . , ,1 1 0,3 0Д T, у D,6 К у 0,8 т 0,05 / 1,0 г"ш, к-1/2 Рис. 4.8. Графики сопротивления об- образца Si:B в осях (r~1/2,logp) ^ [8] 12 16 20 \1Т, 1/К Рис. 4.9. Кроссовер в температур- температурной зависимости сопротивления об- образца Si:B от закона Мотта 1/4 к за- закону Аррениуса 1/Г. Минимальная температура ниже, чем на предыду- предыдущем рисунке [9] Однако экспериментальное наблюдение переходов с одного меха- механизма на другой всегда страдает из-за того, что температурные ин- интервалы при наличии кроссоверов недостаточно широки. Хотя самые низкотемпературные точки на основном графике на рис. 4.8 отклоня- отклоняются от прямой в осях (Т/2, lnp), эти отклонения остаются в пре- пределах ошибок. Однако, расширение интервала измерений в сторону низких температур уточняет сделанные выводы. Закон Мотта при Т > 1К действительно выполняется. Однако при более низких тем- температурах сопротивление Si:B ведет себя по-разному без магнитного поля и в сравнительно небольшом поле. В нулевом магнитном поле кроссовер происходит от 1/4 не к 1/2, а к 1, т.е. сопротивление при самых низких температурах следует закону Аррениуса р ~ ехр (То/Т) (рис. 4.9). Это означает, что кулоновская щель вблизи ферми-уровня
76 Прыжковая проводимость [Гл.4 из мягкой становится при более низких температурах жесткой: плот- плотность состояний д(е) обращается в нуль не только в одной точке на ферми-уровне, но в некото- Т, К ОД 0,04 10 Рис. 4.10. Изменение функциональной зависимости сопротивления Si: В от температуры при наложении магнит- магнитного поля [9] ром интервале То энергий во- вокруг него; из графика следует, что То и 0,37 К (согласно тун- туннельным измерениям, которые только что упоминались, ши- ширина всей щели порядка 10 К). Любопытно, что в магнит- магнитном поле щель остается мяг- мягкой: как видно из рис. 4.10, при Н > 2Тл точки ложатся на прямые вплоть до самых низких температур. Неясно, стала ли щель жесткой из-за кулоновского или из-за какого-то иного вза- взаимодействия. Зависимость от поля дает основания полагать, что щель становится жесткой из-за спиновых корреляций; мы не будем обсуждать здесь этот вопрос. Список литературы 1. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. — Наука, 1979. 2. Hopping transport in solids (eds. M. Pollak, B. Shklovskii). — North- Holland, 1991. 3. Fritzsche H., Guevas M. // Phys. Rev. 119, 1238 (I960). 4. Ray R., Fan H. // Phys. Rev. 121, 768 A961). 5. Mansfield R., Abboudy 5., Foozoni F. // Philos. Mag. B57, 777 A988). 6. Rentzsch R., Friedland K. J., Ionov A.N.et al. // Phys. Stat. Sol. B. 137, 691 A986). 7. Shafarman W.N., Koon D. W., Castner T.G. // Phys. Rev. В 40, 1216 A989). 8. Massey J. G., Lee M. // Phys. Rev. Lett. 75, 4266 A995). 9. Dai P., Zhang Y., Sarachik M.P. // Phys. Rev. Lett. 69, 1804 A992). 10. Butko V. Yu., DiTusa J.F., Adams P. W. // Phys. Rev. Lett. 84, 1543 B000).
Глава 5 ПЕРЕХОДЫ МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР г) Фундаментальное различие между изолятором и металлом в том, что в изоляторе электронные состояния на ферми-уровне локализова- локализованы, а в металле делокализованы. Если последовательным изменением какого-то параметра перевести изолятор в металлическое состояние, то произойдет изменение симметрии волновых функций. Металл от изолятора отличается этой симметрией. Определив понятия металл и изолятор через волновые функции электронов, нужно сразу же отметить, что основное физическое свойство, принципиально различ- различное в материалах этих двух типов, это величина проводимости, т. е. возможность проводить ток во сколь угодно слабом электрическом поле. Это признак типа «да — нет»: либо проводимость а = 0, либо сколь угодно мала, но отлична от нуля. Однако при конечной темпе- температуре Т ф О изолятор тоже проводит ток путем прыжковой проводи- проводимости. Поэтому сформулированное определение изолятора относится только к температуре Т = 0. Чтобы ответить на вопрос, является исследуемый материал металлом или изолятором, необходимо экстра- экстраполировать экспериментальную зависимость сг(Т) к Т = 0, хотя эта процедура громоздкая, неудобная, а часто и неоднозначная. Заметьте. Многие годы считалось, что металлы и изоляторы можно различать по знаку производной при низких температу- температурах, где у металлов, мол, производная да/дТ ^ 0, а у изоляторов да/дТ > 0. Изучение квантовых поправок к проводимости пока- показало, что дсг/дТ > 0 может быть и у металлов, так что знак дсг/дТ не может быть критерием различия. Поскольку наличие проводимости различает металл и изолятор только при Т = 0, и под волновыми функциями, симметрия которых сравнивается, подразумеваются функции основного состояния, по- постольку само понятие перехода металл—изолятор имеет смысл только при Т = 0. Известны два главных фактора, влияющие на волновые функции основного состояния, изменение которых может вызвать переход: степень беспорядка и электрон-электронное взаимодействие. Переход в системе невзаимодействующих электронов называется пе- переходом Андерсона. Переход, обусловленный межэлектронным вза- взаимодействием, называется переходом Мотта. Обычно одновременно меняются оба фактора — тогда целесообразно говорить о переходе Ан- *) Обсуждение тех же вопросов, но в несколько ином стиле можно найти в книге [1] и в обзорах [2, 3].
78 Переходы металл-изолятор [Гл. 5 дерсона-Мотта. Реальным управляющим параметром, который влия- влияет на один или на оба ведущих фактора, может быть концентрация примесей, давление, магнитное поле и т. д. Обозначим значение управ- управляющего параметра через х. На фазовой плоскости (х,Т) переход изображается изолированной точкой на оси Т = 0. Очень важно. Здесь и дальше имеются в виду только чисто электронные фазовые переходы. Вместе с тем существуют также структурные переходы, сопровождающиеся изменением состоя- состояния атомной системы. Эти переходы мы рассматривать не бу- будем. Заметим лишь, что уменьшение электронной энергии очень часто является основной причиной структурного фазового пере- перехода. Таким является, например, переход Пайерлса. В модели, обсуждавшейся в гл. 3, переход в состояние изолятора происхо- происходит при конечной температуре, когда уменьшающийся с ростом температуры выигрыш электронной энергии от появления нового периода сравнивается с проигрышем упругой энергии, вызванным смещением ионов. Структурные переходы очень разнообразны. Состояние электрон- электронной подсистемы по обе стороны такого перехода обычно оценивается на основании зонной теории, исходя из положения ферми-уровня от- относительно энергетических зон. Например при температуре Т = 18 °С происходит переход белое олово — серое олово. Высокотемпературная фаза, белое олово, это хороший металл, в котором ферми-уровень пересекает несколько энергетических зон, образуя в них ферми-по- ферми-поверхности. В термодинамически стабильном при низких температурах сером олове ферми-уровень находится в запрещенной зоне; поэтому оно является изолятором. Мы будем называть такой изолятор зонным, чтобы отличать его от андерсоновского изолятора, в котором в непо- средственой окрестности ферми-уровня есть электронные состояния, но лишь с локализованными волновыми функциями. Взяв за основу какой-либо зонный изолятор, например Ge, или Si, или то же серое олово, и вводя в него примеси, можно произвести в нем электронный переход в металлическое состояние. При этом для определения критической концентрации понадобятся низкотемпера- низкотемпературные измерения. Итак, под переходом метал-изолятор мы будем понимать только электронные переходы. Наша задача обсудить, как эти переходы про- происходят при изменении степени беспорядка и электронной плотности. 5.1. Переход Андерсона Рассмотрим вслед за Андерсоном периодическую решетку прямо- прямоугольных ям различной глубины с концентрацией N (рис 5.1). Пусть уровни в ямах разбросаны в интервале значений энергий W и плот- плотность уровней в этом интервале постоянна. Выбрав точку отсчета
5.1] Переход Андерсона 79 энергии е = Ов середине интервала W, получим: ON (N/W при |е| ^ W/2, \ при |е| > W/2. де \ О E.1) Заметьте. Здесь уровень е = О это не ферми-уровень. Количе- Количество электронов в системе зависит от внешних обстоятельств. 8 WI2 О -WI2 NIW dN/дг Рис. 5.1. Модель Андерсона: периодически расположенные ямы разной глу- глубины Благодаря хвостам волновых функций ехр (—г/ав) существует пе- перекрытие волновых функций электронов, локализованных на сосед- соседних ямах (см. формулу D.1) в начале гл. 4). Если расстояние между соседними ямами г\ч ^§> ав> то интеграл перекрытия J = ос ехр ( - — E.2) мал и его малость определяется множителем ехр [—1 В принципе возможны два предельных случая. Каждый электрон может сидеть в своей яме; так будет, например, если ямы хоть и раз- разные, но все очень глубокие. С другой стороны, все электроны могут быть делокализованы, так что каждому электрону доступна любая яма. Например, если все ямы одинаковые или почти одинаковые, то волновые функции электронов — это блоховские волны. Утверждение Андерсона, сформулированное им для трехмерно- трехмерного множества (d = 3) периодически расположенных ям, звучит так: симметрия волновых функций основного состояния зависит от от- относительной величины беспорядка. Параметром является отношение энергий J/W. Для появления де локализованных состояний, т.е. для реализации металлической проводимости, требуется выполнение усло- условия Т г Т ч. E.3) W W cvit При критическом значении отношения J/W делокализованные со- состояния появляются в центре зоны при е = 0, дальнейшее увеличение отношения J/W приводит к постепенному расширению слоя делока- лизованных состояний.
80 Переходы металл-изолятор [Гл.5 Смысл и роль отношения J/W можно пояснить при помощи про- простейших задач квантовой механики. Конечное перекрытие двух ям различной глубины с уровнями Ею и -^20 и волновыми функциями ip\ и <р2 приводит в первом порядке теории возмущений к малым поправ- поправкам к волновым функциям / / ** {С А \ E\q — EiQ Поскольку С2 <С Ci ~ 1, каждый электрон остается в основном в своей яме. ? Если ямы одинаковые, «резонансные», Ею — -^20 = Eq, to от- ответ принципиально другой: уровень Eq расщепится на Ei^ и^о±</ (рис. 5.2, б), а волновые функции в обоих состояниях размажутся равномерно по обеим ямам: -~ 4*2)- E.5) Различаются не только волновые функции E.4) и E.5), но и порядки величин сдвигов уровней (рис. 5.2). Каждая из двух ям различной глубины является возмущением для волновой функции 1 1 2/ Рис. 5.2. Сдвиг уровней в двух прямоугольных ямах разной глубины (а) и расщепление уровней в двух одинаковых ямах (б) при учете перекрытия в первом порядке теории возмущений электрона в другой яме. Поскольку невозмущенная волновая функция <pi в окрестности ямы 2 имеет порядок ехр (—ri2/aB), сдвиг уровня .Ею порядка ос ехр -— ) ав ) E.6) т. е. малый множитель ехр (—ri2/aB) из интеграла перекрытия входит в А\Е в квадрате (рис. 5.2, а). Для резонансных ям (рис. 5.2, б) АЕ ос ехр ( - Г12 ав т. е. АЕ ~ J. E-7) Ямы ведут себя как резонансные, пока разность невозмущенных энергий у них |i?io - -E^ol < J- Следовательно J/W — это доля ре-
5.2] Волновые аналогии 81. зонансных узлов. Тогда качественно критическое значение (J/W)CTit молено трактовать как перколяционный порог, при достижении кото- которого в спектре появляются состояния с делокализованными волновы- волновыми функциями. Если значение параметра J/W меньше критического и волновые функции на ферми-уровне локализованы, то вещество является изоля- изолятором. Такой изолятор называется андерсоновским. Он устроен прин- принципиально иначе, нежели зонный. В зонном изоляторе ферми-уровень расположен в запрещенной зоне, где плотность состояний равна ну- нулю, а проводимость обеспечивается за счет электронов, термически заброшенных в зону проводимости, или за счет дырок, заброшенных в валентную зону. В андерсоновском изоляторе плотность состоя- состояний на ферми-уровне конечна. Уровень энергии, начиная с которого состояния становятся делокализованными, находится на некотором расстоянии от ферми-уровня. Он называется край подвижности и иг- играет роль дна зоны проводимости. Электроны или дырки, термически заброшенные за край подвижности, участвуют в проводимости путем диффузии, дырки или электроны ниже края подвижности участвуют в прыжковой проводимости. Переход в металлическое состояние про- происходит при совмещении ферми-уровня и края подвижности. Этого можно достичь, либо меняя параметр J/W, либо двигая ферми-уро- вень. Модель Андерсона исследована и для систем пониженной размер- размерности. Оказалось, что размерность радикально меняет локализацион- ные свойства волновых функций. В одномерной среде, d = 1, сколь угодно малый беспорядок приводит к локализации, двумерный случай является пограничным с точки зрения возможности появления дело- кализованных состояний. Мы обсудим это в следующем параграфе. 5.2. Волновые аналогии г) Как и слабая локализация, андерсоновская локализация в значи- значительной мере обусловлена волновыми свойствами электронов. И зави- зависящее от времени уравнение Шредингера и классическое волновое уравнение 1 Я2Ф 4^ = ДФ-?/Ф E.9) (с это скорость волны) после подстановки Ф = е~гш*ф сводятся к од- одному и тому же уравнению (А-и + к2)ф = 0 E.10) х) Более подробно эти вопросы излагаются в книге [4].
82 Переходы металл-изолятор [Гл.5 с той лишь разницей, что для уравнения Шредингера E.11) а для волнового уравнения ш = ск. E.12) Поэтому часто бывает очень удобно рассуждать о локализации на волновом языке. Используя волновую терминологию, прокомментируем утвержде- утверждение Андерсона о локализации в любом сколь угодно слабом случайном одномерном потенциале. В одномерном канале упругое рассеяние — это всегда отражение назад, так что волновой вектор к может изме- измениться только на — к. Поэтому в одномерном канале даже при слабых отражениях их эффект накапливается и в результате многократных отражений волновая функция электронов превращается в стоячую волну, т. е. электрон локализуется. Имеются, однако, некоторые требования к случайному потенциалу. Выясняется, что локализации может не произойти, если хаотический одномерный потенциал не является совершенно случайным, а содер- содержит некоторые корреляторы. Это тоже удобно пояснить на волновом языке. Сделаем это на примере так называемой димерной модели [5]. Пусть одномерная цепочка состоит из ям двух сортов, с уровнями энергии Еа и Еъ- При этом пусть ямы распределены по нечетным узлам решетки совершенно случайно, без каких бы то ни было кор- корреляций, а в каждом четном узле находится яма того же сорта, что и нечетном узле слева от него. Это означает, что одинаковые ямы стоят парами, откуда и название модели (рис. 5.3, а). Если расстояние между ямами а, то получившуюся решетку можно представить как ¦ 11 2,1 и и Illl 1-1 J-.L 1.1 III. ,m H 14 К -L TTTTi J__L nil : || III 1-1 J-.L ::: : 1-JJ Рис. 5.З. а) Димерная модель одномерного случайного потенциала. Измене- Изменения положений уровней из-за перекрытия ям не показано, (б) Электронные уровни в одномерной решетке с одним димерным дефектом сумму двух случайных, но одинаковых подрешеток, сдвинутых на а друг относительно друга, обе с периодом 2а и с совершенно случайным распределением ям по узлам. Утверждается [5], что в этой модели при некоторых выделенных значениях энергии могут существовать де-
5.2] Волновые аналогии 83 локализованные состояния. Появление их молено понять следующим образом. Предположим, что от какого-то участка одной из подрешеток возникает отраженная электронная волна ф ~ е~гкх. Соответствую- Соответствующий участок второй подрешетки создаст такую лее волну, но смещен- смещенную по фазе на ка + 9. При волновом векторе к, удовлетворяющем условию ка + 0 = 7г, эти две отраженные волны погасят друг друга. Чтобы выяснить условия появления делокализованных состояний в димерной модели и оценить их энергию, представим себе один ди- мерный дефект из двух резонансных ям с энергиями Еь в идеальной решетке из ям Еа (рис. 5.3, 5). Качественную картину молено понять далее без точного решения этой задачи. Пусть интеграл перекрытия между соседними ямами равен J. Тогда справа и слева от дефекта образуется зона с квазинепрерывным распределением уровней ? = = Еа — 2 J cos ка. Если выполняется соотношение \Еа - Еь\ < 2J, E.13) то верхний из расщепившихся в соответствии с рис. 5.2, б уровней резонансной пары в дефекте Еъ попадает внутрь зоны и образует мостик для резонансного прохождения электронов сквозь дефект. В димерной модели корреляции существуют только между бли- ближайшими соседями. При таких корреляциях делокализованные со- состояния возникают только при дискретных значениях энергии. Для того чтобы получить полосу делокализованных состояний, необходимо использовать дальние корреляции, сохранив при этом в потенциале элемент случайности. Поясним это на примере конкретного экспе- эксперимента [6], в котором измерялся коэффициент прохождения через длинный волновод электромагнитной волны микроволнового диапазо- диапазона в зависимости от частоты. Схема волновода изображена на рис. 5.4. Рабочий диапазон частот v был выбран внутри частотного диапазо- 100 микрометрических винтов Антенна 1 !—60 ВОТ I »Ч Антенна 2 Рис. 5.4. Схематический чертеж; одномодового волновода со 100 рассеивате- лями, в котором измерялся коэффициент прохождения t электромагнитной волны в зависимости от частоты [6]. Все размеры в миллиметрах на, в котором волновод находился в одномодовом релеиме: 7,5 ГГц = = с/2а < v < с/а = 15 ГГц, где а = 20 мм — это большой размер сечения волновода.
84 Переходы металл-изолятор [Гл.5 На равных расстояниях по длине волновода в него введены N = = 100 штырьков-рассеивателей, моделирующих случайный потенци- потенциал. Они могут при помоши микрометрических винтов вдвигаться на разную глубину ип, где 1 ^ п ^ N. Глубина устанавливается по фор- формуле и„. = =- Л 0,2 E (p(fi) cos Bm//) dfi. E.14) Здесь Zn+m случайные числа в интервале от —1 до +1. Именно они вносят в потенциал элемент случайности. Корреляции между всеми ип обеспечиваются множителями /Зт, определенными через функцию <p(fj.). Последняя выбирается при помощи специального математиче- математического алгоритма в зависимости от того, какой требуется спектр про- пропускания одномерной системы. Пример реализации такой программы показан на рис. 5.5. В соответствии с имеющимся алгоритмом была выбрана функция <p(fJ.), при которой должны были возникнуть две К Я X о о X о s в 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 . / % - 0,2 0,4 0,6 kd/n 0,8 1,0 Рис. 5.5. Коэффициент прохождения t волны в одномерном канале при наличии периодически расположенных случайных рассеивателей, между которыми имеются корреляции, со специально выбранной корреляционной функцией. Сплошная линия — численный эксперимент с N = 104 рассеива- телями; пунктир — микроволновый эксперимент с N = 100 рассеивателями, усредненный по пяти разным реализациям. Корреляционная функция одна и та же [6] полосы пропускания внутри рабочего диапазона. Сплошной линией на рисунке показан определенный в численном эксперименте коэф- коэффициент пропускания волновода с одномерной последовательностью из N = 104 рассеивателей, выбранных в соответствии с формулой E.14) по заданной функции ip(i±). Пунктиром показан усредненный по пяти разным реализациям результат реального микроволнового эксперимента с последовательностью из N = 100 рассеивателей. Наличие полосы пропускания конечной ширины означает на языке физики твердого тела существование края подвижности, а следова-
5.2] Волновые аналогии 85 тельно, при выборе подходящего управляющего параметра, и перехо- перехода металл-изолятор. Таким образом на примере одномерных моделей, где удается продвинуться достаточно далеко и аналитически, и при помощи численных методов, продемонстрирована особая роль корре- корреляций случайного потенциала в вопросах локализации. Микроволновую технику молено использовать и для моделирова- моделирования задач по двумерной локализации. Соответствующие эксперимен- эксперименты называются микроволновыми бильярдами. Их основными элемен- элементами являются плоские резонаторы, запитываемые через подводящую антенну. Поперечный размер такого резонатора вдоль оси z меньше или порядка длины волны, а продольные размеры вдоль осей х и у много больше длины волны. Случайный потенциал U моделируется металлическими рассеивателями, хаотически расположенными внут- внутри резонатора. Стационарное распределение электромагнитного по- поля внутри резонатора, например, электрического поля Ez(x,y) при соответствующей моде волны, удовлетворяет не только уравнениям Максвелла, но и уравнению Шредингера E.8), E.10) для собственной волновой функции ф. Это распределение молено измерить, например, перемещая внутри резонатора маленький металлический шарик. Воз- Возмущение, вносимое таким шариком, приводит к изменению частоты резонатора До;, пропорциональному квадрату электрического поля в данной точке, До; ос Е2(х,у), и, соответственно, квадрату собствен- собственной волновой функции электрона, Аш ос ф2(х,у), при значении энер- энергии huj. Для примера на рис. 5.6, взятом из работы [7], приведены три соб- собственные волновые функции в прямоугольном бильярде со случайны- 1,73 ГГц 2,43 ГГц 4,89 ГГц Рис. 5.6. Собственные волновые функции, полученные при разных частотах в прямоугольном бильярде размерами 240 х 340мм2 со случайными рассе- рассеивателями (черные кружки) [7} ми рассеивателями, полученные на трех разных частотах. Амплитуда ф2(х,у) изображена при помощи разной степени почернения. Этот пример демонстрирует делокализацию электрона при повышении его энергии.
86 Переходы металл-изолятор [Гл. 5 5.3. Модель структурного беспорядка г) Весьма поучительна другая одноэлектронная модель беспорядка, отличающаяся от модели Андерсона. В этой модели случайный потен- потенциал состоит из одинаковых, но хаотично расположенных ям, в каж- каждой из которых имеется уровень Е$: E.15) Беспорядок в этой модели определяется хаотичностью множества век- векторов Hi. Обратите внимание на качественно разный характер беспорядка в модели Андерсона E.1) и в модели структурного беспорядка E.15). Можно сказать, что модель Андерсона происходит из фи- физики полупроводников, где энергии примесных центров всегда различны, а модель структурного беспорядка родом из физики металлов, где благодаря сильному экранированию энергии всех центров можно считать одинаковыми. Не случайно потенциал E.15) используется в дифракционной теории электронного транс- транспорта в жидких металлах (см. гл. 1). Там предполагается, что все электроны делокализованы, а потенциал EГ15) является лишь источником рассеяния. Это соответствует большому отношению длины затухания ав к среднему расстоянию между ямами п'3, т. е. большому значению параметра а^1/3. Предполагается по-прежнему, что за пределами ямы волновая функция затухает по закону е~г/а Г E.16) Пусть сначала концентрация мала, так что длина затухания гораздо меньше среднего расстояния между центрами: agn1/3 <C 1. Тем не ме- менее за счет слабого перекрытия волновых уровней соседей изначально ^-образная плотность состояний расплывается в полосу. Разобьем все ямы на пары ближайших соседей. Если в такой паре расстояние между ямами ri2, то, поскольку ямы резонансные, из-за перекрытия хвостов E.16) волновых функций в ямах возникают два уровня с энергиями с- _ р _i_ c - _7 exp(-ri2/aB) K Л7Л Ь— bo±?i2, ?1,2 = <Л) tjz 1^.17) П2П ' х) В книге [8] эта модель фигурирует под названием модель Лифшица; ее математические аспекты подробно обсуждаются в обзоре самого Лифшица [9], который применил эту модель для исследования энергетического спек- спектра металла с примесями.
5.3] Модель структурного беспорядка 87 и с обобществленными волновыми функциями E.5). В выражении для расщепления уровней E.17) расстояние Г\2 нормировано на сред- среднее расстояние между уровнями п~1//3 для того, чтобы Jo имело размерность энергии. Величина Jo, как и величина ав, зависит от конкретных характеристик ямы, диэлектрической про- '•••"•. '' 3 ницаемости материала, эф- \* \ " ' i фективной массы электрона \ '\ ... \ и т.д. .••''""%': '•--•¦ l'*r,j\ ^—-*":^'*12#"*> Как видно из рис. 5.7, где ¦'....*.--'' /'&Т*у* ^ ""\ резонансные пары показаны /•"•./ Лгз \ :# пунктирными эллипсами, раз- .-^ / ]\ Jm--*^. Г; бить на резонансные пары / •/' 'х-ш':\'' /W можно далеко не все центры. / / '•-•'' Л*». -"' \ Например, яма 2, будучи бли- ;.*•'*' ..[ жайшим соседом ямы 3, мо- '••.• •-•% лсет иметь своим ближайшим соседом яму 1, так что Г\2 < Рис. 5.7. Случайное расположение при- < Г2з- В этой тройке наи- месных ям. Пары ближайших сосе- большими будут резонансные Дей помечены пунктирными эллипсами. сдвиги ?1 и ?2, а сдвиг ?3 будет Центры с индексом 3, примыкая к па- нерезонансным и существен- Рам, ямы которых помечены индексами ^ J ^ 1 и 2, образуют с ними тройки но меньшим, так как е-з, ос ос ехр(—2г2з/ад)- На рис. 5.7 показаны две такие конфигурации, одна тройка и одна четверка, в ко- которой П2 < Г2з < 7*34- Но и в тройках, и в более сложных конфигура- конфигурациях из четырех и более ям всегда имеется по крайней мере одна резо- резонансная пара с наименьшим расстоянием между ямами и наибольшим сдвигом уровней. Характерная ширина Д получающейся в результате функции плотности состояний определяется резонансными парами ям, а среднее расстояние между ямами равно п~1'3, так что / п~1/3\ Д и Joexp . E.18) Хвост плотности состояний при \е\ ^> Д получается за счет пар ано- аномально близко расположенных ям с Г\2 *С п~1'3, состояния при малых \е\ <С Д — за счет нерезонансных и уединенных ям. Поучительно сравнить описанное превращение в полосу изначаль- изначально ^-образной плотности состояний с формированием примесной зоны в системе «доноры + акцепторы» (см. гл. 3). Там расплывание проис- происходило за счет случайных электрических полей заряженных центров при частичной компенсации примесей. Такое расширение уровня в по- полосу можно назвать классическим. А уже в классически уширенной примесной зоне переход металл-изолятор происходит за счет перекры- перекрытия уровней при дальнейшем увеличении концентрации примесных
Переходы металл-изолятор [Гл.5 центров. В отличие от этого уширение E.18) имеет квантовую при- природу. Параметр agn1/3 контролирует и превращение уровня в полосу, и переход. Как видно из формулы E.18), в модели структурного беспорядка нет независимого параметра, эквивалентного ширине полосы W в мо- модели Андерсона E.1)—E.3). Возможно именно поэтому для описания переходов металл-изолятор чаще используется именно модель E.1)- E.3). На рис. 5.1 случайные классические поля, всегда имеющиеся в реальных системах, в явном виде не фигурируют; они как бы вклю- включены в дисперсию глубин ям. Но их можно изобразить и в явном виде, заменив рис. 5.1 на практически эквивалентный ему рис. 5.8. После е WI2 -W/2 NIW dN/de Рис. 5.8. Альтернативное представление модели Андерсона: периодически расположенные ямы одинаковой глубины на фоне случайного потенциала (ср. рис. 5.1) такой замены он лучше отображает реальную ситуацию, например в частично компенсированном полупроводнике, где все примесные центры химически одинаковы. Переход в модели структурного беспорядка теоретически иссле- исследован гораздо менее детально, чем в модели Андерсона. Однако при помощи численного моделирования было продемонстрировано суще- существование перехода по параметру авп1/2'. Но помимо естественных управляющих параметров: формы и глубины ямы г; (г — R;) и кон- концентрации ям N, в модели структурного беспорядка есть и скрытый механизм влияния на переход. Такое влияние может реализовываться через величину корреляций на множестве векторов Rj — увеличивая корреляции, можно превратить это множество из хаотического в ре- регулярное. Подобная возможность, по-видимому, реализуется в неко- некоторых металлических расплавах и в квазикристаллах (см. гл. 7). 5.4. Переход Мотта Рассмотрим систему доноров с водородоподобными волновыми функциями электронов E.16). Сравним боровский радиус ав с другой величиной, имеющей размерность длины, — с радиусом экраниро- экранирования ге электрического поля, который используется при описании системы свободных носителей. При статистике Ферми в ге входит
5.4] Переход Мотта 89 концентрация электронов п: E.19) Если все электроны локализованы, то система описывается длиной ав, если делокализованы, то длиной ге. Кроме того в обоих случаях фи- фигурирует еще и третья длина — среднее расстояние между донора- донорами или между носителями п~1/3. Предположим, что мы постепенно увеличиваем концентрацию доноров п. Пока ге > ав, экранирование несущественно, каждый электрон находится около своего донора, ве- вещество является изолятором. Но когда соотношение между ге и ав изменится на ге < ав, то состояние изолятора станет неустойчивым. Если все п электронов уйдут от своих доноров, то они к ним не смогут вернуться, потому что не найдут их из-за сильного экранирования. Ионизованные доноры создадут положительный фон, компенсирую- компенсирующий отрицательный заряд делокализованных электронов. Поэтому равенство тР = а в> т.е. 5 ав^/3=0,25 E.20) есть условие перехода металл-изолятор, который происходит, когда концентрация п достигает критического значения пс. Такой переход называется переходом Мотта. Заметьте. В этом нехитром рассуждении беспорядок никак не фигурирует: движущей пружиной перехода Мотта является меж- межэлектронное взаимодействие. Можно мысленно представить себе, что доноры упорядочены в сверхрешетку, а концентрацию мы меняем, меняя период сверхрешетки. При написании соотношений E.19) и E.20) использовано вы- выражение для боровского радиуса E.16), справедливое лишь для водо- родоподобного примесного центра. В качестве исходной точки для построений теории перехода Мотта обычно используется несколько иное, более общее рассуждение. Пусть энергия электрона на при- примесном центре Eq. Принцип Паули допускает пребывание на этом уровне двух электронов с разными спинами. Но если один электрон на центре уже есть, то посадить туда второй можно только преодолев электростатическое отталкивание. Точка перехода Рис. 5.9. Переход Мотта в схеме Хаббарда Следовательно уровень для второго электрона будет выше на величину порядка U ~ e />caY
90 Переходы металл-изолятор [Гл. 5 Величина U называется энергией Хаббарда. Если концентрация примесных центров п ф 0, то, независимо от того, расположены центры хаотически или регулярно, из-за перекрытия волновых функций оба уровня размоются в минизоны с nV уровнями в каждой (V — объем). Поскольку концентрация электронов тоже равна п, то, если минизоны не перекрываются, все nV уровней в нижней минизоне заполнены, а в верхней пустые и вещество является изолятором со щелью на ферми-уровне (см. рис. 5.9). Заметьте. На любом центре в нижней зоне Хаббарда может на- находиться только один электрон, но с любым направлением спина. Поэтому получившийся изолятор будет парамагнетиком. Ферро- или антиферромагнитное упорядочение в этом изоляторе может возникнуть только при наличии дополнительного взаимодействия между центрами. Ширина минизон АЕ определяется интегралами перекрытия E.2): AE?z2J &2\ф*Нф,(Рг. Оценка интегралов J базируется на выражении E.16) для асимпто- асимптотики волновых функций. Интеграл ^ф^Нф^вРг определяет невозму- невозмущенный уровень энергии и, следовательно, равен Eq. Замена Щ на ф* означает, что везде, где подынтегральное выражение существенно отлично от нуля, оно уменьшено в exp (—Tij/aB) раз. Поэтому АЕ и 2J « 2 \ф*Нфэ(Рг и 2Е0 ехр ( -^ ) и 2?оехр ( ^ / E.21) Увеличение концентрации приводит к расширению зон и к их пере- перекрытию. Зоны сомкнутся при критической концентрации пс, когда U и АЕ к 2?оехр ( ~) . E.22) V авп ' J Поскольку по порядку величины U ~ Eq, численное значение пара- параметра авп1/3 на переходе вряд ли сильно отличается от 0,25, фигури- фигурировавшего в соотношении E.20). Таким образом мы познакомились с двумя рассуждениями, при- приводящими к переходу металл-изолятор. Сравним их между собой и с двумя типами квантовых поправок к проводимости грязных метал- металлов при низких температурах. Андерсоновский переход происходит вследствие беспорядка, причем для его описания достаточно одно- электронного приближения. То же самое можно сказать и о слабой локализации. Напротив, в переходе Мотта движущей силой явля- является кулоновское взаимодействие, регулируемое и изменяемое через экранирование, а степень беспорядка существенна в гораздо мень- меньшей степени. Для межэлектронной интерференции беспорядок нужен лишь для того, чтобы движение электронов было диффузионным,
5.4] Переход Мотта 91 а сама квантовая поправка к проводимости есть результат электрон- электронного взаимодействия. Для экспериментатора представляется очень важным определить- определиться, с каким типом перехода, Мотта или Андерсона, он имеет дело. Но практически всегда выбор оказывается не вполне убедительным. Из- Изменение электронной концентрации п возможно лишь при нарушении стехиометрии и/или внесении примесей. Поэтому параллельно с изме- изменением п меняется и беспорядок. С другой стороны рост беспорядка влияет на экранирование. Количественные характеристики переходов Мотта и Андерсона тоже, как это ни странно, сходны. Уравнение перехода Андерсона E.3) можно записать в виде Ш . E.23) о W / crit Уравнение перехода Мотта E.22) молено записать в аналогичном виде (^у E.24) введя численную константу ст. Вспомните. Формулы для двух типов квантовых поправок тоже очень похожи друг на друга. Величины W, U и Eq, входящие в буквенные оценки констант, все порядка атомной энергии e2/>raB, a численные множители са и ст порядка единицы. К тому лее все эти величины входят под знаком 1/3 логарифма. В результате оценки для произведения авпс для обоих переходов практически одинаковы (на рис. 5.10 эта «похожесть» изоб- изображена в виде диаграммы). Поэтому не должна вызывать удивление сводка экспериментальных данных по различным переходам, пред- представленная на графике рис. 5.11. На интервале изменений пс в шесть -1/3 порядков не только подтверждается пропорциональность ав ос пс , но и коэффициент пропорциональности, определенный методом наи- наименьших квадратов, оказался 0,26 (ср. с выражением E.20)). Заметьте. Поскольку критерий aBn1//3= const справедлив для обоих типов переходов, то концентрация п может быть управляю- управляющим параметром не только для перехода Мотта (что естествен- естественно), но и для перехода Андерсона, в котором межэлектронное взаимодействие не фигурирует. При этом величина п выступает в роли концентрации не электронов, а центров их локализации, расстояние между которыми определяет величину интеграла пе- перекрытия. Заметьте также, что в модели структурного беспорядка в каче- качестве условия того, что все носители локализованы, предполага- предполагалась малость того же самого параметра u-qTI1/3.
92 Переходы металл-из олятор [Гл. 5 Несмотря на то, что при реальных переходах меняются и кон- концентрация и степень беспорядка, полезно иметь в виду принципиаль- принципиальное различие и соотношение мезкду переходами Мотта и Андерсона. ПЕРЕХОД МОТТА Ширина АЕ пропорциональна 10" 1/3, J=Eoexp(-l/aBn ) авлс = 0,25 ^-Onc Соотношение Мотта 10 Интеграл перекрытия J=Eoexp(-l/aBn"J) входит непосредственно ПЕРЕХОД АНДЕРСОНА 1/3 s V InSb :\ I/I Uj \ Ge:Sb V CdS:In *\; CdS:C-^ Si:P- GaP:, ' Ge:As ; GaAs:Mn' \ WSe2:Ta WO3 = 0,26 : \ b - :Na\ Ar:CuN io14 Ю1 см Рис. 5.10. Сходство и различия в выра- Рис. 5.11. Корреляция между кри- жениях, описывающих переходы Мот- тической концентрацией носителей та и Андерсона и эффективным боровским радиу- радиусом при переходах металл-изоля- металл-изолятор в 15 различных материалах. Для всех материалов величины ав и пс определялись независимо из разных экспериментов [11] Для иллюстрации обратимся к рис. 5.12, на которой представлена плоскость (беспорядок — концентрация). В качестве меры беспорядка выбрана величина W, по вертикальной оси отложена концентрация. Будем считать значение боровского радиуса ав постоянным. Справа от линии переходов Андерсона E.23) расположены состояния изоля- изолятора, а слева — металла. Линия переходов Мотта E.24) в этих осях описывается горизонтальной прямой, расположенной тем выше, чем меньше ав. Линии пересекаются в точке Wq = (cm/ca)U. Пока беспо- беспорядок большой, W > Wo, переходы металл-изолятор контролируются им и происходят вдоль линии E.23). Малый беспорядок W < Wo несущественен, потому что за счет межэлектронного взаимодействия локализация происходит при концентрациях п, больших, чем те, что следуют из E.23).
5.5 Минимальная металлическая проводимость? 93 Беспорядок, создаваемый путем смещения атомов, имеет неко- некоторый верхний предел. Этот предел достигается, когда корреляции между положениями атомов вообще от- отсутствуют. На диаграмме на рис. 5.12 этот предел обозначен как Wmax на пра- правом краю полосы возможных состоя- состояний. Беспорядку И^тах на кривой пере- переходов соответствует концентрация nmax. Возникает вопрос, каковы концентра- концентрации электронов п в настоящих металлах и сплавах. Если п > птах, то никаким беспорядком не удастся реализовать пе- переход Андерсона. О Заметьте. Величина W может счи- считаться количественной мерой беспо- беспорядка лишь весьма условно. Поэто- Поэтому диаграмма на рис. 5.12 носит ил- иллюстративный характер. Тем не ме- менее вопрос существует и ответить на него могут только эксперименты. Такие эксперименты уже обсужда- обсуждались в гл. 1. Мы вернемся к этому вопросу в гл. 7. Рис. 5.12. Диаграмма (бес- (беспорядок — концентрация), на которой в качестве меры беспорядка для иллюстра- иллюстрации выбрана величина W, а величина ag предполага- предполагается константой. Наклонная кривая — линия переходов Андерсона, горизонтальная прямая — линия переходов Мотта 5.5. Минимальная металлическая проводимость? Предложенные критерии перехода в форме величины параметра 1/3 , авпс' постулируют сам факт существования перехода металл-изо- металл-изолятор, но ничего не говорят о его характере. Первые серьезные дис- дискуссии на эту тему базировались на анализе природы металлической проводимости. Формула для удельной проводимости G — h k П= 2 Зтг2 E.25) исходит из представления об электронной системе как о газе заряжен- заряженных частиц с длиной свободного пробега I. Как и в обычном газе, на каком-то этапе возникают ограничения, обусловленные конечностью размеров частиц. Эффективным размером электронов является де- бройлевская длина волны l/kF. Это естественное ограничение снизу для величины I (правило Иоффе-Регеля). При длине пробега / ~ l/kF формула для а принимает вид (Зтг2)-2/3(е2АУ/3 « 0,1D • E.26) Это значение ограничивает снизу проводимость, возможную в рамках газовой модели.
94 Переходы металл-изолятор [Гл.5 Исходя из этого ограничения, Мотт предположил, что переход металл-изолятор не является непрерывным фазовым переходом. Для перехода Андерсона рассуждения Мотта звучат так: по мере увеличе- увеличения беспорядка в системе с фиксированной концентрацией п проводи- проводимость падает до минимума E.26), а затем должна скачком обратиться в нуль. А уж при переходе Мотта сам сценарий предполагает лавино- лавинообразное увеличение числа делокализованных носителей: отдельный электрон, делокализовавшись, через свой вклад в экранирование спо- способствует делокализации остальных. Более того, базовое утверждение, лежащее в основе концепции о переходе Мотта, гласит, что концентрация п не может быть сколь угодно малой. Подстановка пс из критерия E.20) или E.22) в выраже- выражение E.26) выражает crMott через ав. Но ав не может быть макроско- макроскопически большим — ведь это характерный размер волновой функции отдельного электрона. Значение ав к 600 А в InSb (см. рис. 5.11), вероятно, близко к максимально возможному. Отсюда должно следо- следовать существование абсолютной минимальной металлической прово- проводимости. Естественно, что концепция минимальной металлической проводи- проводимости и характер перехода металл—изолятор были подвергнуты тща- тщательной проверке в многочисленных экспериментах. Эксперименты не подтвердили идею о минимальной металлической проводимости и показали, что переход непрерывен. Пример такого эксперимента приведен на рис. 5.13. Зависимость проводимости образцов Si:P от концентрации п (на вставке) из-за неточности определения концентрации в каждом отдельном образце может лишь определить критическую концентрацию пс, но не закон Рис. 5.13. Тонкая настройка давлением перехода металл—изолятор в Si:P. Пунктиром на основном графике и на вставке отмечена минимальная проводимость crMott, рассчитанная по измеренной электронной концентра- концентрации [12]
5.5] Минимальная металлическая проводимость? 95 изменения проводимости вблизи нее. Однако прикладывая давление к образцу с концентрацией, чуть меньшей пс, оказалось возможно пройти интервал значений а от нуля до предполагаемого сгМоЪЪ и убе- убедиться в отсутствии скачка проводимости. Заметьте. Каждая точка на графике сг(б') получена экстраполя- экстраполяцией кГ = 0 температурной зависимости сг(Т), измеренной при данном давлении. Подобный график при любой конечной темпе- температуре был бы недостаточно убедителен, потому что в изоляторе при конечной температуре существует конечная проводимость. Список литературы 1. Mott N. V. Metal-insulator transitions. — Taylor & Francis, 1990. 2. Lee P. A., Ramakrishnan T. V. Disordered electronic systems // Rev. Mod. Phys. 57, 287 A985). 3. Kramer В., MacKinnon A. // Rep. Prog.Phys. 56, 1469 A993). 4. Stockmann H.-J. Quantum Chaos. — Cambridge Univ. Press, 1999. 5. Dunlap D.H., Wu H-L., Phillips P. W. // Phys. Rev. Lett. 65, 88 A990). 6. Kuhl U., Izrailev F.M., Krokhin A.A., Stockmann H.-J. // Appl. Phys.Lett. 77, 633 B000). 7. Stockmann H.-J., Barth M., Dorr U., Kuhl U., Schanze H. // Physica E 9, 571 B001). 8. Шкловский В. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников, § 9. — М.: Наука, 1979. 9. Лифшиц И. М. И УФН. 83, 617 A964). 10. Lindelof P.E., J.Noerregaard, J.Hanberg // Phys. Scripta 1986. V. T14. P. 17. 11. Edwards P.P., Sienko M.J. 11 Phys. Rev. B. IT, 2575 A978). 12. Paalanen M.A., Rosenbaum T.F., Thomas G.A., Bhatt R.N. // Phys. Rev. Lett. 48, 1284 A982).
Глава 6 СКЕЙЛИНГОВАЯ ГИПОТЕЗА х) В этой главе обсуждается феноменологическая теория, призванная разрешить противоречие между простейшими соображениями о ми- минимальной металлической проводимости и экспериментами. Она осно- основана на скейлинговой гипотезе. Это название гипотезы происходит от английского слова scale — шкала. В русской литературе она часто называется гипотезой подобия. 6.1. Обоснование и формулировка скейлинговой гипотезы 2J Переход металл-изолятор — не совсем обычный фазовый переход. Основное свойство, по которому различаются состояния — проводи- проводимость — проявляется лишь в неравновесных условиях. Поэтому одним из оправданий отношения к этому переходу как к непрерывному фа- фазовому переходу может служить успешное описание его при помощи стандартного математического аппарата теории фазовых переходов. Начинать нужно с того, что выбрать одну из функций, описывающих транспорт, на роль функции, задающей состояние системы, как это принято в термодинамике. Пусть наши образцы имеют вид гиперкуба объемом Ld в простран- пространстве размерности d. Проводимость конкретного образца, имеющую размерность [Ом] при любом d, будем называть кондактансом Y. Введем также безразмерный кондактанс у при помощи формулы (e2/h)y = Y, в которой комбинация атомных констант е2/К имеет размерность [Ом] и равна 2,43 • 10~4Ом~ . Величину е2/h часто называют квантом проводимости. Кроме кондактанса существует еще и удельная проводимость с размерностью [Ом~ см2"^]; будем обозна- обозначать ее буквой <т и называть для краткости просто проводимостью. Размерный и безразмерный кондактансы Y и у связаны с проводимо- проводимостью и соотношениями У = crLd-2, у = {e2/h)-l<jLd-2. F.1) Одной из основных величин в теории фазовых переходов является корреляционная длина ?. Она определяется с обеих сторон перехода, г) Материал этой главы, как и предыдущей, полезно прочесть и в ином изложении, например в книге [1] и в обзорах [2, 3]. 2) Все основные идеи этого параграфа исчерпывающе изложены в корот- короткой пионерской работе [4].
6.1 ] Обоснование и формулировка скейлинговой гипотезы 97 а на самом переходе расходится. Все физические свойства зависят от ? степенным образом. Это основа теории ренормгруппы и скейлинговой гипотезы. В теории обычных непрерывных фазовых переходов пред- предполагается, что при приближении к переходу ? — это характерные размеры флуктуации. Переход металл-изолятор происходит при аб- абсолютном нуля температуры и вместо тепловых флуктуации в нем фигурируют квантовые флуктуации. В непосредственной окрестности перехода могут сосуществовать области с разными функциями основ- основного состояния электронной системы и ? — это размеры этих областей. На первый взгляд кажется естественным выбрать в качестве ба- базовой функции состояния проводимость а. Однако она лишь до тех пор остается «удельной», т. е. работает как характеристика материа- материала, пока размер образца L остается больше некоторого внутреннего параметра материала размерности длины. Вспомните. В классической физике металлов, где таким пара- параметром является длина свободного пробега I, существует размер- размерный эффект на постоянном токе: соотношение Y = aL, связываю- связывающее кондактанс и проводимость при d = 3, справедливо лишь до тех пор, пока L > I. Поскольку мы хотим описать переход металл-изолятор как непре- непрерывный фазовый переход, в его окрестности важную роль должна играть корреляционная длина ?, расходящаяся на переходе: ? —>• со при приближении управляющего параметра х к критическому зна- значению х —>¦ хс. Поэтому в окрестности хс условие L > ? обязательно нарушится, функция а потеряет смысл, а связь кондактанса и прово- проводимости уже не будет сводиться к множителю Ld~2. Это определяет выбор в качестве базовой функции не проводимости, а кондактанса у. В пользу кондактанса имеются также серьезные аргументы, осно- основанные на анализе волновых функций. Рассмотрим трансформацию дискретного электронного спектра при стыковке 2d гиперкубов объ- объемом Ld в один объемом BL)d (эти рассуждения принадлежат Тау- лессу). Волновые функции в большом кубе можно представить в виде линейных комбинаций волновых функций в кубах Ld. В первом по- порядке теории возмущений коэффициенты с^ при поправках к волновой функции имеют вид J/AiE, где J — интеграл перекрытия, a А^Е — разность энергий невозмущенных состояний (см., например, форму- формулу E.4)). Величина А{Е порядка расстояния между уровнями раз- размерного квантования, AiE ~ (даЬа)-1, где да — плотность состояний в пространстве соответствующей размерности. Поэтому F'2) Если интеграл перекрытия J мал, то коэффициенты а малы и вол- волновые функции остаются локализованными в исходных объемах Ld. Если же интеграл J велик, то волновые функции расплываются на весь объем BL)d. Отсюда следует предположение, что поведение вол-
98 Скейлинговая гипотеза [Гл.6 новых функций при удвоении размера куба L можно описать одним параметром F.2). Нетрудно видеть, что и транспортные свойства объема Ld меня- меняются с величиной J точно так же. При большом J кондактанс велик, потому что заряд может пройти с одной грани куба на противополож- противоположную путем металлической или прыжковой проводимости или тунне- лирования. Чем меньше «7, тем меньше вероятность прыжков между центрами и туннелирования. Поэтому кондактанс можно считать той физически измеряемой величиной, которая позволяет судить о вол- волновых функциях электронов в основном состоянии. Причем именно кондактанс, а не проводимость, потому что он безразмерен в единицах е2/h при любой размерности пространства d. Заметьте. Если оценить плотность состояний через ширину энергетической зоны W и электронную концентрацию, дд ~ ti^/W (ср. с E.1)), то параметр F.2) по сути дела превратится в па- параметр Андерсона E.3). Это еще раз указывает на связь между спецификой волновых функций и кондактансом. В основополагающей работе [4], где была предложена однопарамет- рическая скейлинговая теория перехода металл-изолятор, в качестве функции состояния использован именно кондактанс образца у. Следуя работе [4], изобразим на рис. 6.1 логарифмическую производную кон- дактанса по размеру, р= ——7"=—~, как функцию от аргумента ту. aluL у aL Рис. 6.1. Универсальные функции /3Aпу) для различных размерностей [4] Заметьте. Смысл скейлинговой переменной C можно уяснить себе следующим образом. Если у — степенная функция L, т. е. у = xL?^', то /3 — показатель степени: C = <p(d), а на графике на рис. 6.1 получится горизонтальная прямая.
6.1 ] Обоснование и формулировка скейлинговой гипотезы 99 Согласно скейлинговой гипотезе функция /?Aп у) универсальна для каждой размерности d, а состояния определяются только одним па- параметром у. Асимптотики универсальных функций @d(y) при очень больших и очень малых у можно получить из общих соображений. При больших у можно воспользоваться макроскопическим соотноше- соотношением F.1) транспортной теории, откуда P->d-2 при у -> оо. F.3) В пределе малых у, когда все электроны локализованы и их волновые функции затухают на расстояниях ав, конечный кондактанс при Т = О осуществляется за счет экспоненциальных хвостов волновых функций на противоположных гранях куба и потому y = yoe-L^, ]ny = lnyo-—, 0 = 1п-?. F.4) ав Уо Если соединить асимптотики F.3) и F.4) плавными линиями без экстремумов, то получатся кривые, представленные на рис. 6.1. Если точка на кривой расположена в верхней полуплоскости /3 > 0, то кон- кондактанс у растет с ростом L, В нижней полуплоскости /3 < 0 кондак- кондактанс у уменьшается с ростом L. Обратимся к правым частям кривых, где они выходят на асимптотики /3 = d — 2. Предположим, что d может меняться непрерывно. Тогда согласно соотношению F.1) при d = 2 прямая C = d — 2 переходит из нижней полуплоскости в верхнюю. Это дает основание говорить, что двумерный случай является погра- пограничным (см. §5.1 «Переход Андерсона» в предыдущей главе). При d > 2 кривая Р(у) пересекает ось абсцисс. Наличие точки пересече- пересечения означает существование в системе перехода металл-изолятор — мы будем это подробно обсуждать ниже. При d < 2 кривая /3(у), вообще говоря, полностью находится в нижней полуплоскости. Эти пограничные свойства двумерных систем стимулировали появление в теории переходов металл-изолятор так называемых «2 + е моделей», где d считается непрерывной переменной, по которой производится разложение в окрестности значения d = 2. Кривые Р(у) предлагаются в качестве конечного продукта скейлин- скейлинговой гипотезы. Воспользоваться этим продуктом можно следующим образом. Возьмем кубик (квадратную пленку, проволоку единичной длины) размера L из интересующего нас материала и измерим его кондактанс при абсолютном нуле температуры. Получим точку на одной из кривых на рис. 6.1. Если эта точка находится на нижней полуплоскости /3 < 0, то наш материал является изолятором: при уве- увеличении L кондактанс у кубика становится экспоненциально малым. Если же точка находится на верхней полуплоскости /3 > 0, то мы имеем дело с металлом, кондактанс которого у растет с размером L, При всей фантастичности такой процедуры скейлинговая гипотеза сыграла важную роль, позволив связать в единую стройную картину ряд разрозненных фактов. По поводу самой гипотезы молено задать несколько вопросов.
100 Скейлинговая гипотеза [Гл.6 — Из чего состоит полный набор физических соображений, позво- позволивший сформулировать эту гипотезу? — Существуют ли теоретические вычисления, хоть в какой-то мере ее подтверждающие? — Каковы физические следствия скейлинговой гипотезы и допуска- допускают ли они экспериментальную проверку? То, что сказано выше о проводимости, кондактансе и асимптоти- асимптотиках, является лишь частью ответа на первый вопрос. Мы, однако, этим ограничимся, отослав интересующихся к оригинальной статье [4] и обзору [2]. Отметим лишь одно обстоятельство. На всех этапах рассуждений, например при написании выражения F.4), подразуме- подразумевается волновая функция одного электрона и никак не учитывает- учитывается ни состояние всех остальных электронов, ни спиновые взаимо- взаимодействия. Поэтому кривые на рис. 6.1, строго говоря, относятся только к системе невзаимодействующих бесспиновых электронов. Обычно заранее неясно, в какой мере ту или иную электронную систе- систему можно считать невзаимодействующей. Поэтому общая стратегия заключается в том, чтобы, сравнивая с предсказаниями гипотезы результаты измерений для разных электронных систем, постараться выяснить применимость гипотезы, ее универсальность и роль взаимо- взаимодействий. Перейдем ко второму вопросу. Возможности сравнения скейлин- скейлинговой гипотезы с теоретическими вычислениями ограничены, но все же существуют. Переход от свободных носителей к полностью ло- локализованным, описываемый кривыми j3d{y) на рис. 6.1, начинается со слабой локализации. Поэтому спроектируем на эти кривые суще- существующие теоретические расчеты квантовой поправки к проводимо- проводимости при слабой локализации. При Т = 0 неупругая длина Lv = со. Полагая, что электрон теряет память о фазе, достигнув поверхности образца и рассеявшись на ней, подставим L во все формулы теории слабой локализации вместо Lv. Получающиеся поправки к функци- функциям Pd(y) для всех трех размерностей сведены в табл. 6.1, где через ad обозначена больцмановская проводимость в d-мерном простран- пространстве. Таблица 6.1 a У /3d d cri + К ? VI L ( ft аг I 2 r 2 У \ e L -1- Константы К\ = 1 V - KlL ) аг-1 -Кг/Y , К2 и Kz л d = 2 L О — -fi2 111 — -^ f (T2 ~i^2ln 1 dy у din L 0 -/G/K имеют размерность i) [Ом ft 2 e С сгз - ft / e L 1 - г = з jl/ + Кз) l 1 + K3/cr3L Kz/Y
6.2 ] Трехмерные CD) системы 101 Вычисленные в предпоследней строке таблицы функции /3 пред- представлены в последней строке в унифицированном виде 0d = (d — 2) — — Kd/Y. Они имеют правильную асимптотику при Y —> со и отклоня- отклоняются от нее вниз при конечных У, как это предполагается гипотезой и как это нарисовано на рис. 6.1. Таким образом там, где оказалось возможно провести расчет в рамках теории возмущений, его результат подтвердил скейлинговую гипотезу. Обратите внимание. Последнее утверждение не столь бесспорно, как кажется. Оно исходит из знака квантовых поправок к прово- проводимости B.11) и по существу означает следующее: слабая лока- локализация является первым шагом на пути к сильной, настоящей локализации. Но ведь интерференционная квантовая поправка устроена довольно хитро и при наличии достаточно сильного спин-орбитального взаимодействия слабая локализация уступает место антилокализации. Как совместить скейлинговую гипотезу и спин-орбитальное взаимодействие? Мы вернемся к обсуждению этого в конце главы, после того, как станет ясно, где это может быть наиболее существенно. А сейчас перейдем к третьему вопросу — к конкретным следствиям скейлинговой гипотезы. 6.2. Трехмерные CD) системы Возьмем маленький пробный кубик из исследуемого материала размером А. Если точка, отображающая на 3D скейлинговую кривую кондактанс у\ этого кубика, лежит в нижней полуплоскости 0 < 0, то увеличение размера куба L > X сдвигает отображающую точку влево. Увеличивая L, можно сделать кондактанс сколь угодно малым (Заметьте: при Т = 0!). Этот материал — изолятор. Если же отоб- отображающая точка 0(у\) > 0, то увеличение размера L сдвигает отоб- отображающую точку вправо, так что кондактанс молено сделать сколь угодно большим. Это — металл. Пересечение кривой 0з{у) в точке ус осью 0 = 0 означает существование перехода металл-изолятор. Аппроксимируем 3D скейлинговую кривую 0з{у) в верхней по- полуплоскости C > 0 ломаной, состоящей из отрезка, выходящего из точки (Inус, 0) под наклоном s = (d0/d\ny)yc до пересечения с прямой 0 = 1 (обычно считают, что s порядка единицы), и горизонтальной полупрямой 0=1. Кондактанс в точке излома обозначим через у^, а соответствующий размер L через ? (рис. 6.1). Уравнение отрезка ^ F.5) yc ч ' в силу специфичности функции 0 является дифференциальным урав- уравнением, общее решение которого имеет вид (^п^. F.6) Ус \\/ Ус
102 Скейлинговая гипотеза [Гл. 6 Здесь Л играет роль начального условия, заданного в одной точке отрезка. При у = у% в точке излома, ln^ = i. F.7) Ус S Из F.6) следует, что размер куба будет при этом равен . F.8) При дальнейшем увеличении размера L > ? отображающая точка будет двигаться вдоль горизонтальной части кривой, где существует проводимость а и можно пользоваться выражением F.1) для у. Так как ? — наименьшая длина, при которой имеет смысл понятие удель- удельной проводимости, она называется корреляционной длиной. Наконец, подставив значение F.7) для у^ и значение L = ? в выражение F.1), получим окончательно Размер Л пробного куба не может быть сколь угодно малым. Мини- Минимальный разумный размер — это электронная длина волны Л ~ l/kF. Если кондактанс пробного куба у\ попадет в интервал ус < у\ < у^, то корреляционная длина окажется ? > kF и /min и а < 0"Mott. Если уд близко к ус, то lnyx/ус ~ (ух/'ус) ~ 1- Положив для оценки s = 1, получим из F.8) f«A-^-. F.10) Ух ~ Ус При ух —> ус величина ? —> оо, а проводимость а —> 0. Таким обра- образом из скейлинговой гипотезы следует, что 3D удельная проводимость достаточно большого образца может быть сколь угодно малой, так что переход металл—изолятор является непрерывным. Заметьте. Маленький пробный кубик нам понадобился только на промежуточной стадии рассуждений. Заключения относитель- относительно проводимости а и характера перехода относятся к макроско- макроскопическим образцам. Ценность кривой /?(у) в степени ее универсальности, которая в пер- первую очередь существенна в окрестности перехода. Здесь она выра- выражается в том, что кривая C(у) должна иметь для разных систем один и тот же наклон s. Для невзаимодействующих электронов из 2 + ? модели следует, что наклон s = е. Если предположить, что разложением d = 2 + е можно пользоваться вплоть до е = 1, то для трехмерных систем получается s = 1. Значение s характеризует так называемый класс универсальности. Взаимодействия электронов мо- могут изменить этот класс. Это зависит от того, меняют ли эти вза-
6.2] Трехмерные CD) системы 103 имодействия симметрийные свойства гамильтониана, описывающего систему. В последнем параграфе этой главы мы увидим, как универ- универсальность нарушается за счет спин-орбитального взаимодействия (см. там рис. 6.12 и относящийся к нему текст). Критическая окрестность перехода. Экспериментальная проверка сделанных утверждений предполагает экстраполяцию к Т = = 0 измерений кондактанса, сделанных при конечных температурах. Поэтому следует сначала разобраться, что происходит в окрестности перехода при Т ф 0. 3D (куб размером V) \ Критическая область | Область Друде Область V^\ прыжковой \ ^* проводимости4^ \ ассехр[-(Г/ГЛ\ ^ / II I—i\<+ Квантовая поправка Точка перехода -"""^ х> Г=0: а = 0 а = i ь i о Ml Рис. 6.2. Окрестность перехода металл-изолятор в ЗБ-системе на фазовой плоскости (ж, Т), где х — управляющий параметр. Внизу параллельно оси х добавлена шкала обратной длины с нулем в точке перехода и положитель- положительными значениями переменной 1/? в обе стороны от нуля. Там же указа- указаны значения проводимости а(Т = 0) в соответствующих областях. В осях (/) обе пунктирные кривые на диаграмме это кубические параболы Рассмотрим фазовую плоскость (х,Т) — рис. 6.2. Пусть большие х соответствуют металлическим состояниям, малые — состояниям изо- изолятора, фазовый переход изображается изолированной точкой (х = = хс, Т = 0) на оси х. Пусть наш образец всегда достаточно большой, L > /, ?, так что можно всегда говорить о проводимости о. Вдоль оси абсцисс, при Т = 0, проводимость а = 0 при х ^ хс и монотонно возрастает направо от хс. Справа от хс есть еще одна выделенная точка xi, в которой 2 2 , = 0) = aMott = |- kF = |- -. F.11)
104 Скейлинговая гипотеза [Гл. 6 В интервале от хс до х\ проводимость, согласно F.9), выражается через корреляционную длину ?, а при х > х\ работает формула Друде хс < х ^ xi, F.12) (kFlJ/l х ^ х\. Два последних выражения сшиваются при х = х\, где ? = / и kFl = 1. Будем считать переход в хс переходом Андерсона-Мотта. При опи- описании проводимости при Т = 0 мы воспользовались скейлинговой ги- гипотезой для невзаимодействующих электронов и формулой F.12), но при анализе окрестности перехода при конечных температурах будем исходить из квантовых поправок, обусловленных межэлектронным взаимодействием. Обратимся к фазовой плоскости (х, Т) на рис. 6.2. Слева, глубоко в области изолятора с кулоновской щелью, реализу- реализуется прыжковая проводимость, справа справедливо больцмановское выражение аз для классической трехмерной проводимости с кванто- квантовой поправкой: 2 . ^ 7" — 1 Т /1 ГЛ /ГП (С I О\ Промежуточную область в окрестности точки хс назовем критической и напишем для нее интерполяционную формулу Выражение F.14) сшивается с F.13) на прямой х = xi и дает пра- правильные значения проводимости на отрезке хс < х ^ х\ при Т — 0. Будем двигаться справа налево вдоль линии Т = const. Пока кван- квантовая поправка относительно мала, диффузия электронов происходит в результате рассеяния на примесях, т. е. контролируется первым чле- членом уравнения F.13). Поэтому входящий в Lee коэффициент диффу- диффузии D не зависит от температуры. Но когда мы зайдем в критическую область, сгз превратится в (e2/ft)?-1 и начнет быстро уменьшаться. В этих условиях D перестанет быть константой: диффузия будет происходить как бы на тех самых флуктуациях электромагнитного по- поля, которые определяют Lee, и потому станет температурозависящей. Тогда можно написать систему уравнений для функций о(Т) и D(T), использовав в качестве второго уравнения соотношение Эйнштейна: F.15) о = e2gpD (gF — плотность состояний на ферми-уровне).
6.2] Трехмерные CD) системы 105 Исключим D из этих двух уравнений. Затем разрешим оставшееся уравнение относительно сг(Т), воспользовавшись тем, что мы нахо- находимся достаточно близко к переходу и что 1/? <С 1/Lee. Получим температурную зависимость проводимости в критической области а > 0. F.16) Точно на переходе ? = оо и а = 0. Заметьте. Степень 1/3 возникла благодаря тому, что в качестве времени сбоя фазы т^ было взято время расфазировки тее ос Т. При ином механизме сбоя фазы, с т<^ ос Т~и, температура войдет в уравнение F.16) в степени г//3. Правая граница критической области определяется самим спосо- способом получения формулы F.16): ? = Lee. Однако ясно, что критиче- критическая область должна существовать и слева от точки перехода. Чтобы определить ее левую границу, добавим вдоль оси абсцисс на рис. 6.2 две положительные полуоси, направленные в разные стороны и на- начинающиеся в точке перехода, и отложим вдоль них величину 1/?. Поскольку на стороне изолятора при достаточно низкой температуре должна остаться только прыжковая проводимость, положение левой границы определим из сравнения корреляционной длины ? с длиной прыжка, ? = fij. Воспользовавшись формулами для Lee и г^, легко показать, что в осях A/?, Т) обе кривые, ограничивающие критиче- критическую область, являются кубическими параболами. Продолжим движение справа налево вдоль линии Т = const, дви- двигаясь теперь из металлической области в область изолятора. Есте- Естественно думать, что степень Т1/3 в температурной зависимости не должна измениться. Однако константа а в выражении F.16) станет отрицательной. Ее можно вычислить, сшив на левой границе ? = г^ выражение F.16) с выражением для прыжковой проводимости. Заметьте. Из металлического состояния в состояние изолятора (оба при Т = 0) можно перейти, обогнув точку фазового перехо- перехода, см. рис. 6.3. При этом, однако, придется пересечь две линии кроссоверов, в окрестности которых сменяются доминирующие процессы, определяющие проводимость. На последнем этапе та- такой фазовой траектории проводимость будет убывать экспонен- экспоненциально с понижением температуры. Для экспериментального наблюдения перехода металл-изолятор нужно выбрать управляющий параметр, измерить температурные зависимости проводимости при разных значениях этого параметра, построить их в спрямляющих осях (Т1/3, а) и, убедившись, что по- получаются прямые линии, экстраполировать эти прямые к Т = 0 для определения <т@). Переход должен проявиться в зависимости <т@) от управляющего параметра х.
106 Скейлинговая гипотеза [Гл.6 Самым естественным управляющим параметром является концен- концентрация носителей п, обусловленная количеством примесей в данном образце. Каждая экспериментальная кривая на рис. 6.4 соответствует Критическая область аосехр[-(Г/Г0)т]\ Точка перехода""""^ х<: Рис. 6.3. Обход точки фазового перехода через критическую область измерениям вдоль вертикальной прямой на диаграммах рис. 6.2 или рис. 6.3. Судя по экстраполяции экспериментальных данных кГ = 0, для Ge:As критическая концентрация As равна пс = 3,5 • 1017 см~3: при концентрациях п > пс экстраполяция дает положительные зна- значения <т@). На самой нижней зависимости а(Т), отвечающей концен- концентрации п = 3,0 • 1017 см~3, стрелкой отмечена температура, вблизи ко- которой происходит кроссовер из критической области в область прыж- прыжковой проводимости. Прыжковая проводимость существенно меньше, чем проводимость в критической области, и ее практически не видно при использованном на рис. 6.4 масштабе, так что зависимость <т(Т) как бы упирается в ось абсцисс. 40 30 S о 7- 20 s О ь 10 Ge:As п [1017см~3] «--4,60 „7 --4,45 -4,17 ....-3,00 *.-.-¦•••¦: 1,2 1,6 0 0,4-" 0,8 Г" i , Js. Рис. 6.4. Температурная зависимость проводимости серии образцов Ge: As с разным уровнем легирования в районе перехода металл—изолятор, [10]
6.2: Трехмерные CD) системы 107 Как видно из рис. 6.4, у серии кривых сг(Т) на Ge:As есть еще одно выделенное значение концентрации примесей: при п = 4,45 • 1017 см~3 меняет знак производная da/dT при низких температурах. Естествен- Естественно посчитать, что это и есть то значение управляющего парамет- параметра х\ = rii, при котором выполняется соотношение F.11), потому что при этой концентрации имеющие разные знаки классическая и кванто- квантовая температурозависящие поправки к проводимости компенсируют друг друга. Это означает, что приблизительно при этой концентрации друдевское описание проводимости перестает работать и начинается критическая область (см. также соотношение F.12)). Знание ni озна- означает знание сгмо« = <?(ni) ~ 20 Г!! см~3, и абстрактная диаграмма на рис. 6.2 обрастает конкретными числами: выясняется отношение ni/nci определяется коэффициент пропорциональности между 1/сг и ? в интервале концентраций пс < п < щ, а проводимость можно записать в приведенных единицах а/амои- Образец Ge:As с концентрацией п = 4,6 • 1017 см~3 находится, согласно рис. 6.4, в глубине металлической области. Но его молено сделать изолятором при помощи магнитного поля, которое в дан- данном случае выполняет роль управляющего параметра. Как видно из рис. 6.5, переход в состояние изо- лятора произошел в поле 5Тл. В более сильных полях, 7 и 8 Тл, экспериментальные точки при самых низких температурах от- отклоняются от прямых. Это ре- результат приближения к области прыжковой проводимости (см. рис. 6.2) — проводимость а не может стать отрицательной (на рис. 6.4 аналогичный изгиб при п = 3 • 1017 см~3 выглядит как излом). Зачастую точности измере- измерений проводимости и диапазона изменений температуры недо- недостаточно, чтобы однозначно определить функциональную 25 20 т _? 15 7 О о" 10 Ge:As 4,6-1017см 1,0 1,2 рд фуцлую зависимость Т1/3. Иногда при Рис. 6.5. Температурная зависимость проводимости одного образца Ge:As в разных магнитных полях, [11] обработке экспериментальных данных используют для спрям- спрямления кривых не Г1/3, а Т1/2, используя вплоть до перехода степень, определяющую квантовую поправку в больцмановской области при Асг <С сг(О). На определении значения управляющего параметра в точке перехода это почти не сказывается. Таким образом эволюция транспортных свойств в окрестности пе- перехода металл-изолятор вполне соответствует описанию, базирующе-
108 Скейлинговая гипотеза [Гл. 6 муся на скейлинговой гипотезе. Однако это описание ничего не гово- говорит о волновых функциях и механизме проводимости. Вернемся на отрезок (жс, Ж]) оси абсцисс Т = 0 на рис. 6.2. Электроны формально делокализованы, но так как а < 0"Mott> обычные блоховские волны не могут быть их волновыми функциями. Вероятно волновые функ- функции устроены так, что электроны распространяются по фракталь- фрактальной части пространства с размерностью df(x) < 3. Тогда в точке х\, где df(x\) = 3, происходит изменение симметрии волновых функций основного состояния, а это необходимое условие существования фа- фазового перехода. Считается, что в точке х\ фазового перехода нет. Однако окончательную точку в этом вопросе можно будет поставить только тогда, когда станет понятен механизм проводимости на интер- интервале (жс, xi). 6.3. Двумерные BD) системы Кривая d = 2 на рис. 6.1 вся находится в области отрицательных /3. Из какого бы материала мы ни изготовили 2D систему, постепенное увеличение ее размеров должно приводить к уменьшению кондактан- са, так что кондактанс станет экспоненциально малым и в пределе L —>¦ со, Т —>¦ 0 должен обратиться в нуль. Другими словами, при достаточно низкой температуре любая пленка является изолятором. На первый взгляд это следствие скейлинговой гипотезы противоре- противоречит несомненному факту существования металлических пленок. Про- Противоречие, однако, не является фатальным. Поскольку концентра- концентрация rii ос kF, а больцмановская 2О-проводимость oi = ri2e2l/hkF & « (e2/h)(kFl), проводимость 2D системы с учетом одной из квантовых поправок B.11) или B.34) имеет вид Это выражение справедливо лишь до тех пор, пока поправка относи- относительно мала. Но тенденция уменьшения проводимости с понижением температуры должна сохраниться. Поэтому формулу F.17) можно ис- использовать для оценки момента существенных изменений в характере проводимости, приравняв проводимость F.17) нулю. Получившееся в результате значение Lv назовем длиной локализации и обозначим буквой ?: ?«Zexp(fcpZ). F.18) Важно, что так определенная длина ? зависит только от электронной концентрации (через kF) и от беспорядка (через /). Предположим, что сбой фазы происходит в результате электрон-электронных столк- столкновений в условиях диффузии с частотой т = т^1 = T/(eFr) (см. уравнение B.30)). Тогда Lv = (DeFr/TI'2 и получаем оценку для
6.3] Двумерные BD) системы 109 температуры Тсг, при которой Lv = ТСТ = Deft ?рехр(— F.19) Заметьте. Если частота г 1 контролируется другим процессом рассеяния, так что т~г ос Т", то в показателе экспоненты в фор- формуле F.19) вместо 2 окажется 2/и. Это существенно не изменит дальнейшие рассуледения. Если квантовая поправка в формуле F.17) обусловлена не слабой локализацией, а мелеэлектронной ин- интерференцией, то получится практически результат F.19), лишь с мнолеителем h/r вместо eF в предэкспоненте. Если бы при этой температуре формула F.17) еще работала, то проводимость обратилась бы в ноль. Поэтому мы вправе олеидать, что в районе температуры F.19) произойдет кроссовер от логарифми- логарифмического падения проводимости F.17) к экспоненциальному падению. Но далее при сравнительно небольшом, «металлическом», значении параметра к^1 > 5 -?-10 эта температура становится нереально низкой, так что фактически локализации не происходит. К тому лее кроссовер молеет не наступить и из-за конечности размеров образца L: далее охладившись до температуры Тст, мы не увидим кроссовер, если L < ?. Линия кроссоверов изобралеена на рис. 6.6, где величина 1/? отлолеена вдоль оси абсцисс в качестве количественной меры беспорядка; это сделано на основании F.18). е\ МП 2 h l 1 1 1 Кроссовер/ /| У' / / 1 I аоехр[-(Го/Г) Рост беспорядка Рис. 6.6. Кроссовер между логарифмической и экспоненциальной темпера- температурными зависимостями проводимости в двумерных системах Таким образом длина ?, определяемая формулой F.18), это дей- действительно тот самый радиус локализации, на котором данный беспо- беспорядок в двумерной системе локализует носители при Т = 0. В «метал- «металлических» пленках, / ^> кр , длина ? экспоненциально велика и лока- локализация существует лишь гипотетически: для ее наблюдения нужны
110 Скейлинговая гипотеза [Гл. 6 нереально большие размеры образцов L >> ? и нереально низкие тем- температуры F.19). По мере роста беспорядка и уменьшения парамет- параметра kFl минимальный размер L падает, а температура F.19) растет. При kFl > 1 оба параметра становятся реальными. Именно для этой области скейлинговая гипотеза вместо перехода металл-изолятор по мере увеличения беспорядка при Г = 0 предсказывает для 2О-системы с фиксированным беспорядком кроссовер от слабой к сильной лока- локализации при уменьшении температуры. Представленные ниже эксперименты иллюстрируют изложенные соображения на различных 2D системах. Такими системами могут быть либо особым образом изготовленные плоские поверхности раз- раздела двух сред, вдоль которых образуется двумерная яма для элек- электронов (гетероструктуры, инверсионные слои), либо тонкие пленки. В гетероструктуре GaAs/Al^Gax^As концентрацию 2Б-электро- нов можно менять при помощи затвора: на одном образце при измене- изменении электрического поля получается весь спектр концентраций. Как видно из рис. 6.7, функция р(Т) носит явно активационный характер при концентрации п « 0,6 • 1011 см~2, а при п и 6 • 1011 см~2 имеет место лишь слабый логарифмический рост р с понижением Г. Хотя возможности для детального сравнения в этом эксперименте были весьма невелики, качественно получилось именно то, чего следует ожидать на основании скейлинговой гипотезы. Более детальное сравнение удалось произвести на пленках Си, Ag и Аи с толщинами а в интервале от 0,3 до 2 нм. Заметьте. Размерность образца определяется сравнением тол- толщины а с неупругой длиной L^, поэтому эти пленки действитель- действительно двумерные объекты. А при достаточно низких температурах двумерными могут стать и гораздо более толстые пленки. Результаты измерений на всех трех металлах построены в виде серии кривых в правой части рис. 6.8, а; при этом первоначальном построении в качестве Го использовалась величина 1 К, а величина уоо была выбрана равной уоо — Bтг)~1(е2/Я). Оставив у/уоо фиксирован- фиксированным, все экспериментальные точки удалось положить на одну кривую, сделав Го свободным параметром, своим для каждой из эксперимен- экспериментальных кривых. Для каждой из кривых на рис. 6.8, а это означает параллельный перенос вдоль горизонтальной оси на расстояние — — InГо. Хотя измерения на каждом отдельном образце укладывают- укладываются лишь на небольшой участок получившейся сводной кривой, вся кривая перекрывает больше трех порядков по Г/Го и содержит как участок слабой локализации (часть кривой lny/yoo > 0, рис. 6.8, б), так и активационный участок Aпу/уОо < ~2, рис. 6.8, б). На активационном участке, т. е. в области сильной локализации, теория прыжковой проводимости допускает различные степени в фор- формуле у ос ехр [—(То/Г)"]. Согласно рис. 6.8, в, в данном эксперименте температурная зависимость у (Г) имеет степень и = 1, что указывает на существование жесткой щели шириной Tq.
6.3] Двумерные BD) системы 111 10° io4 ю- 0,5 1,0 T, К 1,5 2,0 Рис. 6.7. Эволюция температурной зависимости сопротивления двумерного газа в гетеропереходе по мере изменения двумерной электронной плотности от п ~ 0,6 • 1011 см (верхняя кривая) до п « 6 • 1011 см~2 (нилсняя кри- кривая) [5] -4-2 0 2 1пG/Т0) 100 200 TJT Рис. 6.8. а) Температурные зависимости lny/yoo пленок из разных метал- металлов и различной толщины (кривые справа) при помощи одного свободного параметра То, т.е. при помощи параллельного горизонтального переноса, все ложатся на одну универсальную кривую. Асимптота этой кривой при больших у — это логарифмическая зависимость, характерная для слабой локализации (б), а при малых у это активационный закон Аррениуса (б) [6]
112 Скейлинговая гипотеза [Гл.6 Сравните. На ультратонких пленках Be наблюдается степень v = = 1/2 (см. рис. 4.7) и кулоновская щель (см. рис. 3.10 и рис. Б.5). Даже в виде ультратонких пленок материалы сохраняют индиви- индивидуальность. Ю-1 10' f " e **»¦ •¦'"; - is*" IU4 :! i '¦ *' ? -f'f: 5 : • ! Si «[10* ¦ г ¦. ¦.¦].;¦.¦ ' ¦ •.]¦¦. ' ' ;. '¦Klv-: ¦ ¦ 0 -2, CM ] •¦; : .-" ... . = 7, 13 12 ,7 J ¦¦'¦•, 1 '¦<-.\-:\A , ' ' ' ' \ -. 2 4 6 T, К Рис. 6.9. Температурная зависи- зависимость сопротивления полоски ши- шириной 0,05 микрон из 5-легиро- ванного GaAs, [7] Рис. 6.10. Температурная зависимость сопротивления инверсионного слоя на поверхности Si при различной плотно- плотности носителей в слое, [8] Наблюдать кроссовер от слабой локализации к сильной удалось и на одном образце. На рис. 6.9 приведены измерения сопротивле- сопротивления в интервале от комнатной температуры до 0,2 К (больше трех порядков) на образце GaAS, <5-легированном кремнием, имеющем квазиодномерную конфигурацию (длинная полоска шириной 500 А). Концентрация носителей в <5-слое определяется исходным уровнем легирования и не может быть изменена в процессе эксперимента. Как и в тонких металлических пленках, здесь реализуется принцип «один образец — одна концентрация». Результаты измерения ниже 1 К укла- укладываются на активационную зависимость R ос ехр (Го/Г) с Го ~ 2,6 К, а выше Го кривая R(T) описывается формулами теории слабой ло- локализации. В какой мере существенна квазиодномерность образца, не совсем ясно. Возможно, что использованные геометрические разме- размеры оказались особо благоприятны для расширения температурного интервала измерений. Во всяком случае линейная зависимость сопро- сопротивления от In Г в области температур выше Го характерна именно для двумерных образцов. Описанную гармонию между скейлинговой гипотезой и экспери- экспериментами нарушают результаты опытов на инверсионных слоях в крем- кремнии, где концентрация также регулируется напряжением на затворе. На образцах с рекордно большой подвижностью носителей в слое уве-
6.3] Двумерные BD) системы 113 10 10" \ Bi -.,. 4,36 А личение концентрации носителей П2 в 2Б-слое меняет знак производ- производной др/дТ, так что при П2 ~ 1,4 • 1011 см~2 сопротивление падает в не- несколько раз по мере уменьшения температуры от 4 К до нескольких десятков мК (см. рис. 6.10). В этом существенное отличие от кривых для гетероструктуры GaAs/Al^Gai-ajAs (на рис. 6.7) и существенное противоречие со скейлинговой гипотезой. Интерпретация эволюции производной др/дТ с концентрацией в инверсионных слоях в кремнии вызвала много споров. Всегда можно сказать, что в эксперименте просто не была достигнута достаточно низкая температура. Но сейчас считается весьма вероятным, что при некоторой промежуточной концентрации, когда низкотемпе- низкотемпературная производная др/дТ к 0 при достигнутых температурах, при Г = 0 действительно проис- происходит переход металл-изолятор. Это могло бы означать нали- наличие взаимодействия в электрон- электронной системе, существенно вли- влияющего на волновые функции основного состояния, по крайней мере по одну сторону от перехо- перехода. Один такой пример хорошо известен: в результате сверхпро- сверхпроводящего взаимодействия в 2D электронной системе вместо по- поведения, описываемого скейлин- скейлинговой гипотезой, может произой- произойти квантовый переход сверхпро- сверхпроводник-изолятор. Классический пример такого перехода приве- приведен на рис. 6.11: кривые R(T) на аморфных пленках Bi различной толщины. 10 9 ю" Г '(г? 74,27 А 0 т, к 10 15 Рис. 6.11. Переход сверхпроводник- изолятор в пленке аморфного Bi, на- нанесенного на подложку из аморфно- аморфного Ge толщиной 5 А, [9] Хотя качественно картинки на рис. 6.10 и рис. 6.11 похо- похожи, сверхпроводящее взаимодей- взаимодействие в случае кремния вряд ли существенно: сверхпроводимость мало чувствительна к рассеянию, в то время как положительная производ- производная др/дТ при больших ns наблюдается только на образцах с большой подвижностью. Поэтому пока для этой системы больше вопросов, чем ответов: что ответственно за положительную производную др/дТ; как бы повела себя функция сг(Т) = р~ (Г), если бы дальше понизить температуру, т. е. какова на самом деле функция а(Т = 0, ns), и т. п. Заметьте. На сегодняшний день эти вопросы образуют замкну- замкнутый круг: чтобы решить, есть ли переход металл-изолятор, нужно
114 Скейлинговая гипотеза [Гл.6 знать функцию сг(О, ns), для этого нужно суметь правильно экс- экстраполировать а(Т) —>¦ <т@), для этого нужно понимать природу температурной зависимости сг(Г), т.е. выделить существенные взаимодействия и знать, есть ли переход. 6.4. Скейлинг и спин-орбитальное взаимодействие Наличие спин-орбитального взаимодействия и связанной с ним ан- антилокализации усложняет вопрос об универсальности кривых /3Aпу) на рис. 6.1. Ведь взаимодействие меняет знак квантовой поправки и, согласно табл. 6.1, должен измениться знак производной в правой части кривых /3Aпу). Это особенно существенно в двумерном случае, при d = 2, когда квантовая поправка B.24) имеет вид t F.20) Может показаться, что учет спин-орбитального взаимодействия делает утверждение об отсутствии перехода металл-изолятор в дву- двумерной системе принципиально неверным. Действительно, поскольку речь идет о проводимости при Т = 0, положим в интеграле F.20) верхний предел tv — оо. В то же время rso остается конечным, потому что вероятность переворота спина при упругом рассеянии не зависит от температуры. Множитель Зт + I—¦ -L g Ь/ 'SO 2 2' стоящий в интеграле F.20) в скобках, в области t > rso становится порядка —1/2. Это делает интеграл, расходящийся при больших t, отрицательным, а квантовую поправку к проводимости положитель- положительной. Кривая /3Aп у) приобретает максимум, расположенный в верхней полуплоскости /3 > 0, и критическую точку ус. На рис. 6.12 эта кривая изображена пунктиром. Сплош- Сплошной линией нарисована кривая, построенная без учета спин- орбитального взаимодействия в предположении rso = оо. Однако переход к Т = 0, т. е. переход rv —> оо в верхнем пределе интеграла F.20), требу- требует некоторой осторожности. Это видно из следующих рассужде- рассуждений. Пусть классический кондак- танс образца равен уо- Начнем Рис. 6.12. Два варианта кривой 0(\пу) для размерности d = 2 вычислять квантовую поправку к проводимости, постепенно увели- увеличивая верхний предел т* в интеграле F.20), начиная с т. Это озна-
6-4] Скейлинг и спин-орбитальное взаимодействие 115 чает, что мы начинаем с учета интерференции на самых маленьких диффузионных контурах, а затем постепенно учитываем контуры со все большим числом звеньев. Пока т* < rso, поправка к проводимости растет по абсолютной величине, оставаясь отрицательной. Мы дви- двигаемся в сторону уменьшения In у, причем это движение происходит вдоль нижней (сплошной) кривой. Когда т* достигнет rso , начнет развиваться антилокализация и изображающая точка перепрыгнет на верхнюю (пунктирную) кривую. Весь вопрос в том, когда это про- произойдет. Чем сильнее спин-орбитальное взаимодействие, тем меньше rso и тем правее будет точка перескока. Перескок в точке у\ > ус означает, что при увеличении размеров пленки изображающая точка будет двигаться вдоль пунктирной кривой направо, кондактанс будет расти и пленка останется в металлическом состоянии. При перескоке в точке $/2 < Ус изображающая точка останется в нижней полуплоско- полуплоскости и будет продолжать двигаться налево в состояние изолятора. Для того чтобы оценить критическое значение rso заметим, что критическая точка на пунктирной кривой расположена примерно там же, где и кроссовер от логарифмической к экспоненциальной зависи- зависимости кондактанса от температуры на сплошной кривой. Используя формулу F.17) и выражение B.7) для L^, получим оценку значения т*о, при котором точка у\ попадает на критическое значение ус: М=|Ь^, т5*о = те2М. F.21) Для образования металлического двумерного состояния требуется 7"so <С т*о. Поскольку по определению tso > т, для rso возникает допу- допустимый интервал т <rso <СтехрBЗД. F-22) В сильно разупорядоченных пленках удовлетворить эти неравенства невозможно, потому что kFl ~ 1. В таких пленках спин-орбитальное взаимодействие ничего существенно не меняет. В пленках с kFl ^$> 1 вопрос имеет чисто академический характер, потому что температура кроссовера F.19) нереально низкая. Однако в принципе хорошо проводящая пленка с большим kFl благодаря спин- орбитальному взаимодействию может остаться металлической при аб- абсолютном нуле температуры. Список литературы 1. Mott N. V. Metal-insulator transitions. — Taylor к. Francis, 1990. 2. Lee P.A., Ramakrishnan T.V. Disordered electronic systems // Rev. Modern Phys. 57, 287 A985). 3. Kramer В., MacKinnon A. // Rep. Prog.Phys. 56, 1469 A993). 4. Abrahams E., Anderson P. W., Licciardello D. C, Ramakrishnan T. W. // Phys. Rev. Lett. 42, 673 A979).
116 Скейлинговая гипотеза [Гл. 6 5. Van Keuls F. W., Mathur Я., Jiang H. W., Dahm A.J. // Phys. Rev. B. 56, 13263 A997). 6. Hsu S.-Y., Valles J.M. // Phys. Rev. Lett. 74, 2331 A995). 7. Havin Yu., Gershenson M., Bogdanov A. // Phys. Rev. B. 58, 8009 A998). 8. Kravchenko S.V., Mason W.E., Bowker G.E., Furnaux J.E., Pu- dalov V.M., Iorio M.D. // Phys. Rev. B. 51, 7038 A995). 9. Haviland D. В., Liu Y., Goldman A. M. // Phys. Rev. Lett. 62, 2180 A989). 10. Shlimak I., Kaveh M., Ussyshkin R. et al. // Phys. Rev. Lett. 77, 1103 A996); J. Phys. Cond. Matt. 9, 9873 A997). 11. Shlimak I., Kaveh M., Ussyshkin R., Ginodman V., Resnik L. // Phys. Rev. B. 55, 1303 A997).
Глава 7 ХИМИЧЕСКАЯ ЛОКАЛИЗАЦИЯ Зонная теория металлов с ее концепцией перекрытия энергетиче- энергетических зон не объясняет, а скорее описывает металлические свойства вещества. Фундаментальная причина существования металлического состояния состоит в том, что в изолированном металлическом атоме потенциальная яма для валентных электронов сравнительно неглу- неглубока, так что в конденсированном состоянии возмущение со стороны соседних металлических атомов приводит к делокализации валентных электронов. С такой точки зрения деление элементов на металлы и металлоиды обусловлено строением атомов; металлы сосредоточены в левом нижнем углу таблицы Менделеева, а граница между метал- металлами и металлоидами размыта и весьма условна. Поскольку валентные электроны в металлах делокализованы, электронная концентрация в них не меньше, чем концентрация атомов. Такого же порядка и электронная концентрация в сплавах. В начале гл. 1 материал с такой концентрацией был назван стандартным металлом. Там же был сформулирован вопрос: можно ли устроить переход металл-изолятор в веществе с большой электронной плотностью (см. также последний параграф и рис. 8 в гл. 1 и рис. 12 в гл. 5). И там же собран экспериментальный материал, из которого следует, что увеличение беспорядка, как статического (например в аморфных сплавах), так и динамического (рост температуры), к переходу не приводит. Создавая в сплаве максимальный беспорядок, мы лишь подводим его к крайней черте. Для того чтобы произошел переход, требуется дополнительно заме- заменить часть металлических атомов на атомы металлоидов, уменьшив таким образом концентрацию п делокализованных электронов до критического значения. Введение атомов металлоидов может оказаться вдвойне эффектив- эффективно в том смысле, что концентрация металлических атомов не всегда однозначно определяет концентрацию п делокализованных или «по- «потенциально делокализуемых» электронов. Если атомы металла и ме- металлоида могут образовывать устойчивые химические молекулы, то металлические электроны уходят на химические связи; из неглубокой потенциальной ямы металлического атома они переходят в гораздо более глубокую яму молекулы и поэтому остаются локализованны- локализованными, невзирая на окружение этой молекулы. Поэтому эффективная электронная концентрация п, которая должна влиять на положение материала на фазовой диаграмме металл-изолятор, уменьшается еще и потому, что возникают химические связи.
118 Химическая локализация [Гл.7 Концепция блокирования части «потенциально свободных» электронов химическими связями позволяет сформулировать вопрос: Нельзя ли сконструировать глубокие потенциальные ямы, исполь- используя только металлические атомы, что превратило бы в изолятор материал, в котором нет атомов металлоидов, и который долснсен был бы быть стандартным металлом? Экспериментальный материал, собранный в этой главе, указывает на то, что это возможно. 7.1. Интерметаллические комплексы в двухкомпонентных расплавах г) Расплав А Расплав В К вакуумной системе и газовому баллону А Изолирующая трубка Уже давно известно, что удельное сопротивление жидкого рас- расплава двух очень хороших металлов может меняться во много раз, даже на порядки, в зависимости от относительной концентрации двух компонентов, достигая максимума при некотором рациональном отно- отношении атомных концентраций типа 1:1 или 1:3 или 1:4. Для получения подобных данных нужно уметь при фиксированной температуре изме- измерять сопротивление в зависимости от концентрации компонентов спла- сплава. В качестве примера кратко опи- опишем экспериментальную установку, использовавшуюся для измерения системы Na-Pb (рис. 7.1). Измерения производились обычным четырехконтактным спо- способом в двух плечах U-образной трубки из нержавеющей стали диа- диаметром около 4 мм, заполненной исследуемым расплавом. На обоих плечах трубки снаружи были при- припаяны по четыре медных прово- провода для электрических измерений. Предварительно, перед заполнени- заполнением расплавом, собственные сопро- сопротивления плеч были измерены в за- зависимости от температуры и мог- могли быть учтены в виде поправок. Оба конца U-образной трубки при помощи гаечных разъемов были подсоединены к трубкам больше- большего диаметра, которые служили ре- резервуарами расплава. При помощи чистого гелия и откачки расплав Рис. 7.1. Ячейка для измерений удельного сопротивления распла- расплава. 1, 2 и 3 — термопары, Li и 1/2 — медные провода для из- измерения сопротивления в левом колене, Ьз и L4 — то лее в правом колене [3] *) Экспериментальные подробности можно найти в обзорах [1, 2].
7.1] Интерметаллические комплексы в двухкомпонентных расплавах 119 можно было выдавливать то в один, то в другой резервуар и тем са- самым перемешивать. Перемешивание производилось до тех пор, пока равенство сопротивлений в обоих плечах трубки не подтверждало од- однородности расплава. Перед окончательными измерениями сопротив- сопротивления давление газа и уровни расплава в обоих плечах выравнива- выравнивались. После измерения сопротивления одного какого-то фиксирован- фиксированного состава в расплав добавлялось определенное количество одного из компонентов и вся процедура повторялась. На рис. 7.2 приведены результаты измерений расплава Na-Pb при температуре 725 °С. Видно, что соотношение концентраций Na к РЬ равное 4:1 явно выделено. Добавка 20%РЬ увеличивает сопротивле- сопротивление по сравнению с чистым Na почти в 20 раз. При этом значение сопротивления в максимуме получилось порядка максимально воз- возможного сопротивления р* стандартного металла п ~1/3 B00 ч- 300) мкОм ¦ см G.1) при длине пробега I порядка среднего расстояния между носителя- носителями п~1//3 и примерно равной ему длины де-бройлевской волны кр1 (см. формулы A.5), A.6) из гл. 1). Примерно так же ведет себя и си- система Li-Pb. 400- Na 40 60 ат. % Рис. 7.2. Сопротивление расплавов системы Na-Pb при температуре 725 °С. Максимум достигается при концентрации свинца Срь—20%, когда возникают устойчивые кон- конфигурации PbNa4 [3] * 500 °С о 605 "С I- « 625 °С + 650 °С О Ъ о* Rb 20 40 60 80 Pb ат. % Рис. 7.3. Сопротивление расплавов системы Rb—РЬ при различных тем- температурах [4]. Максимум дости- достигается при концентрации свинца Срь=50 %; устойчивыми являются конфигурации
120 Химическая локализация [Гл.7 Замена Li и Na на более тяжелые щелочные металлы К, Rb или Cs приводит к существенному изменению диаграммы сопротивле- сопротивление — концентрация. Для примера на рис. 7.3 приведена диаграмма для системы Rb-Pb. Положение максимума на диаграмме сместилось к рациональному отношению концентраций 1:1 компонентов Rb и РЬ, а значение сопротивления в максимуме стало в несколько раз больше. Оно уже на порядок превышает максимальное сопротивление стандартного металла A.5), A.6). Очень валено, что малое отклонение от соотношения 1:1 приводит к резкому падению сопротивления. Как видно из обзорных графиков на рис. 7.4, точно так же ведут себя и рас- расплавы щелочных металлов с другим четырехвалентным металлом — оловом. При этом в расплавах на основе Cs реализуются еще большие значения удельного сопротивления. 0 20 40 60 80 100 Концентрация Sn, ат. % 0 20 40 60 80 100 Концентрация РЬ, ат. % Рис. 7.4. Обзорные графики сопротивления расплавов систем Sn-B и РЬ-В (В — щелочной металл). Сопротивление сплавов с Li и сплава Pb-Na имеет максимум при Сд=20 % (A=Pb, Sn); сопротивление сплава Sn-Na имеет два максимума при Csn ~25 % и 45 %; все остальные — при Сд=50% [5] Большие значения сопротивления означают, что вблизи соответ- соответствующих отношений концентраций расплав перестает быть стандарт- стандартным металлом в том смысле, что часть носителей в нем каким-то образом связана, а оставшаяся эффективная концентрация пея -С ¦С 4 • 1022 см~3 (ср. с A.4)). Действительно, для системы Rb-Pb вели- величина р ~ 2200мкОм-см раз в 10 больше максимального значения для стандартного металла р* ^ B00 -г- 300) мкОм-см. Согласно формулам A.5), A.6) отсюда следует, что в расплаве число свободных носителей не больше, чем 10 ~2 -г 10 ~3 от обычного числа носителей в стандарт- стандартном металле. Из рациональности соотношений A:4, 1:1) концентраций компо- компонентов следует, что рост сопротивления связан с образованием ком-
7.1] Интерметаллические комплексы в двухкомпонентных расплавах 121 плексов. Положение максимума в расплавах на основе Li и Na с не- несомненностью указывает на существование в расплаве комплексов Na4Pb и Li4Pb. В них оказывается запертой основная часть электро- электронов. На валентных оболочках пяти входящих в такой комплекс атомов имеется восемь электронов. По-видимому они группируются в одну устойчивую внешнюю оболочку иона РЬ4~, а четыре щелочных иона располагаются вокруг, удерживаемые кулоновскими силами. Они со- создают барьер, благодаря которому восемь электронов на внешней оболочке РЬ удерживаются внутри этой электрически нейтральной атомной конфигурации и не участвуют в проводимости (рис. 7.5, а). Рис. 7.5. а) Ионные конфигурации из атомов РЬ или Sn и легких щелочных металлов Li или Na; б) то лее с участием атомов тяжелых щелочных метал- металлов К, Rb или Cs Для щелочных атомов большего размера такая конфигурация ста- становится менее выгодной, потому что из-за взаимного отталкивания ионы щелочного металла не могут расположиться близко от иона свинца. Это приводит к качественному изменению образующихся кон- конфигураций. Эти структуры известны. По имени немецкого химика, предложившего в 30-х годах принцип формирования ионных кон- конфигураций, они называются структурными единицами Зинтля. Если электрон перейдет с щелочного атома на атом РЬ, то у иона РЬ~ на внешней оболочке окажется пять электронов, как у атома Р или As. Последние, как известно, образуют в газовой фазе тетраэдральные молекулы Р4 или AS4. При этом вблизи каждого атома оказывается по восемь электронов: пять своих и по одному из ковалентной связи с каждым из трех соседей в тетраэдре. Ионы РЬ~ образуют такие же тетраэдры, а суммарный электрический заряд — 4е такого тетраэдра компенсируется примыкающими к нему четырьмя ионами щелочного металла (рис. 7.5, б). Аналогично ведут себя ионы Sn~, которые обра- образуют тетраэдры (БщL", обрамленные четырьмя щелочными ионами. Способность таких комплексов служить электронными ловушка- ловушками выше, чем у комплексов Na4Pb и Li4Pb. В каждой структурной
122 Химическая локализация [Гл.7 единице А4В4, А = Pb, Sn, В = К, Pb, Cs, G.2) оказываются запертыми 20 валентных электронов. Аналогично ведут себя бинарные расплавы щелочных металлов с некоторыми другими металлами. Абсолютным чемпионом с точ- точки зрения образования эффективных электронных ловушек является изоатомный расплав двух совершен- совершенно идеальных металлов: щелочного Cs и благородного Аи. Как видно из рис. 7.6, образование комплексов в расплаве уменьшает проводимость на 4 порядка. Она становится сравни- сравнимой с проводимостью расплава солей (ЗОм • см у CsAu и 10м • см у расплава соли CsCl). Вопросы о том, где, когда, какие и сколько конфигураций Зинтля обра- образуется в металлическом расплаве и ка- каковы энергии связи этих конфигура- конфигураций, относятся к компетенции кванто- квантовой химии и химической термодинами- термодинамики. Поскольку расплавы по определе- определению находятся при высокой температу- температуре, кривые на рис. 7.3 или 7.6 не следует считать демонстрациями переходов ме- металл-изолятор. Для того чтобы ввести эти материалы в круг объектов, описы- описываемых теорией переходов металл-изо- металл-изолятор, их следовало бы закалить, пре- превратив в стекло. Тогда, например, из низкотемпературных зависимо- зависимостей транспортных характеристик вероятно можно было бы получить количественные параметры электронных ловушек. На сегодняшний день попыток закалки таких расплавов с целью исследования их низ- низкотемпературных свойств не известно. На физическом языке ионные структуры Зинтля можно назвать глубокими ямами случайного потенциала, благодаря которым при стехиометрических концентрациях компонентов сплава происходит локализация. Поэтому кажется весьма уместным использование при обсуждении имеющихся экспериментов тех понятий и моделей, ко- которые разработаны для описания переходов металл-изолятор. Ион- Ионные ловушки — конфигурации Зинтля — изначально все являются одинаковыми и потому наиболее подходящей представляется модель структурного беспорядка (§ 5.3), в которой потенциал имеет вид 40 60 ат. % Рис. 7.6. Проводимость рас- расплавов системы Cs-Au при температуре 600 °С [6, 1] G.3)
7.1] Интерметаллические комплексы в двухкомпонентных расплавах 123 а беспорядок определяется хаотичностью множества векторов Rj. Здесь f(r) — это потенциал отдельной ионной конфигурации. При малых концентрациях ям п, авп 1/3 G.4) эта модель описывает изолятор: каждый электрон локализован в своей яме f(r — R-г), а вне ямы его волновая функция затухает на расстоя- расстоянии ав. Сравните. При описании моноэлементных жидких металлов тот же потенциал G.3) рассматривается как рассеивающий, так как предполагается, что вместо G.4) справедливо обратное неравен- неравенство, а электроны полностью делокализованы. Каждая конфигурация А4В4 из G.2) является почти сферической ямой для 4 • 4 + 4 = 20 валентных электронов, которые располагаются внутри нее на последовательных уровнях энергии. Входящая в пара- параметр G.4) длина затухания ав относится, вообще говоря, к верхнему из занятых уровней. Электроны на более глубоких уровнях вообще не просачиваются наружу ямы. Это уменьшает на порядок входящую в G.4) концентрацию «потенциально делокализуемых» электронов и облегчает переход металл-изолятор. В рамках такого описания можно качественно объяснить темпера- температурную зависимость проводимости CsAu, представленную на рис. 7.7. Изменение с температурой проводимости расплава CsAu в жидком Рис. 7.7. Проводимость сплава Cs-Au с 51 % Аи как функция температуры в жидком и твердом состояниях [7, 1] состоянии определяется изменением числа термически возбужден- возбужденных носителей; поэтому выше температуры плавления проводимость растет с температурой. При кристаллизации появляются кластеры резонансных ям, имеющих одинаковых и одинаково расположенных соседей. Хаотичность расположения ям частично сохраняется толь- только в меру нестехиометрии и наличия кристаллических дефектов и межкристаллитных границ. Следствием роста числа резонансных
124 Химическая локализация [Гл.7 ям является частичная делокализация и десятикратный рост прово- проводимости. Однако заметьте. Проводимость кристаллического CsAu на рис. 7.7 все равно раз в 50 меньше, чем предельная проводимость 1/р* стандартного металла G.1). При этом неясно, в какой мере и как она зависит от отклонений от стехиометрии, количества дефектов, температуры и т. д. 7.2. Квазикристаллы г) Введение трансляционной симметрии — это не единственный спо- способ установления дальних корреляций на множестве векторов R,^ в модели структурного беспорядка G.3). Другим способом является установление квазикристаллического дальнего порядка. Трансляционная симметрия, всегда имеющаяся в кристаллах, до- допускает существование осей симметрии только 2, 3, 4 и 6 порядков. Вместе с тем нетрудно себе пред- представить, что из всевозможных ло- локальных конфигураций небольшо- небольшого количества атомов AnBmCp определенных элементов А, В и С конфигурация с наименьшей энер- энергией может иметь иные оси сим- симметрии, например оси 5 порядка. Тогда обычный кристалл из мате- материала состава AnBmCp можно об- образовать двумя способами. Мож- Можно пожертвовать оптимальной ло- локальной симметрией, пожертвовав в связи с этим некоторой энерги- энергией, и образовать кристалл с иной конфигурацией ближайших сосе- соседей у каждого атома, но с транс- трансляционной симметрией. Существу- Существует, однако, и иная возможность. Расположим оптимальные конфи- Рис. 7.8. Кристаллическая струк- структура сплава a(AlMnSi). Каждый икосаэдр Макея содержит более 50 атомов [9] гурации из п + га + р атомов в уз- узлах какой-либо кристаллической решетки, например, объемноцентри- рованного куба. Тогда проигрыш в энергии возникнет за счет рассо- рассогласования и искажений на стыках этих конфигураций, где ближний порядок окажется заведомо не оптимальным. Тем не менее у некото- некоторых веществ существуют именно такие кристаллические структуры. Они называются кристаллическими аппроксимантами или прототи- прототипами квазикристаллов. Именно так устроен кристаллический сплав *) Подробное обсуждение различных аспектов физики квазикристаллов можно найти, например, в [8].
7.2] Квазикристаллы 125 •¦•"•: a(AlMnSi), оптимальные конфигурации в котором называются икоса- икосаэдрами Макея (рис. 7.8). Оказывается, однако, что можно вообще отказаться от трансляци- трансляционной симметрии, плотно заполняя пространство оптимальными кон- конфигурациями. Принципиально такую возможность в двумерном про- пространстве демонстрирует покрытие Пенроуза в нижней части рис. 7.9: плоскость плотно, без пропус- пропусков и перекрытий, покрывает- • *..*.*• ся ромбами двух типов с ост- острыми углами 27г/5 и 7г/5. Эти ромбы изображены на рисун- рисунке вверху слева. Поскольку при покрытии они примыкают друг к другу заранее помеченными вершинами, правильно задан- заданные функции на ромбах ^(г) при стыковке ромбов не ис- испытывают разрывов, образуя непрерывную апериодическую функцию, отдельные участки которой повторяются на плос- плоскости бесконечное количество раз. Сверху справа на рис. 7.9 показано отдельно расположе- расположение вершин ромбов (в масштабе 1:2). Из-за отсутствия трансля- трансляционной симметрии довольно трудно усмотреть наличие кор- корреляций. Однако дальний по- порядок в системе имеется: ром- ромбы располагаются на плоско- плоскости вполне определенным, хотя и неоднозначным способом. Квазикристаллы устрое- устроены по этому же принципу. Оптимальные конфигурации с осями симметрии высокого Рис. 7.9. Покрытие Пенроуза. Внизу: покрытие плоскости без зазоров и пе- перекрытий двумя сортами ромбов, изображенных вверху слева: с оди- одинаковыми сторонами а и с острыми углами, соответственно, 2тт/5 и 7г/5 (вершины, помеченные полыми круж- кружками, в покрытии примыкают друг к другу). Вверху справа: множество вершин ромбов изображенного внизу фрагмента покрытия в масштабе 1:2. Хотя узлы 1-4 каждый имеет ближай- ближайших соседей только на расстояниях а, конфигурации соседей у них принци- принципиально различны (см. текст). Пунк- Пунктиром выделены резонансная пара близко расположенных узлов и ком- компактно расположенная тройка порядка, как ромбы Пенроуза, выстраиваются в трехмерную сеть, не имеющую трансля- трансляционной симметрии, но обла- обладающую дальним порядком. Сейчас уже известно много семейств таких материалов. Большинство из них являются металлическими сплавами в том смысле, что состоят только из металлических атомов: Al-Mn, Ga- Mg-Zn, Al-Cu-Fe, Al-Pd-Re и т.д. Базисные конфигурации при этом могут быть довольно сложными. Например в квазикристаллах
126 Химическая локализация [Гл.7 состава Al-Pd-Mn они состоят из трех вставленных друг в друга оболочек, содержащих в общей сложности 51 атом (рис. 7.10). Квазикристаллы идентифицируют и исследуют в основном по ди- дифракции рентгеновских лучей, так же как и обычные кристаллы. Фурье-образ любой функции координат в идеальном кристалле, на- например плотности ^(г), представляет собой сумму бесконечного коли- количества узких пиков, в идеале <5-функций: G.5) Совокупность векторов q образует решетку в g-пространстве, обла- обладающую той же симметрией, что и исходная решетка атомов. Каж- Каждому узлу этой обратной решетки соответствует брэгговский рефлекс 9 атомов 12 атомов 30 атомов 51 атом Рис. 7.10. Последовательные оболочки из атомов в псевдо-икосаэдре Ма- кея, являющимся базовым элементом структуры квазикристалла Al-Pd-Mn; суммарное число атомов 51 [10] на лауэграмме кристалла. Рефлексы тем острее, чем совершеннее кристалл. Брэгговские рефлексы не являются исключительным свойством кристаллов. В качестве фурье-образа можно изначально взять ряд G.5), в котором множество векторов q не обладает трансляционной симметрией, и из него получить обратным фурье-преобразованием функцию ^(г), тоже без трансляционной симметрии. Фурье-образами квазикристаллов являются именно такие ряды. При этом ширина брэгговских рефлексов по-прежнему определяется несовершенством структуры: отклонениями локальных конфигураций от идеальной, сбоями дальнего порядка из-за примесей, вакансий и т. п. Чем острее брэгговские рефлексы, тем ближе квазикристалл к идеальному. В металлических монокристаллах существует корреляция: чем вы- выше качество лауэграммы, тем меньше сопротивление р. Эта корре- корреляция отражает волновую природу электронов; улучшение условий распространения рентгеновской волны сопровождается уменьшением рассеяния блоховской волны. В квазикристаллах все происходит ровно наоборот: отжиг, повышающий качество лауэграммы, одновременно увеличивает электросопротивление. Сами значения удельного сопро- сопротивления при этом очень велики. Например, в квазикристаллах систе- системы Al-Cu-Ru они достигают при 4 К значений порядка 30 мОм ¦ см. Это примерно в 100 раз больше, чем значение р* « l/<7MOtt, оцениваемое из
7.2] Квазикристаллы 127 О концентрации валентных, металлических, электронов п по формулам A.5) и A.6) из гл. 1. Наиболее низкая проводимость наблюдается в системе Al-Pd-Re, в которой удельные сопротивления при 4 К устойчиво получаются порядка 200 -т- ЗООмОмсм. Слитки этого сплава получают дуговой плавкой смеси очень чистых Al, Pd и Re в атмосфере чистого аргона. Сплав становится икосаэдрическим квази- квазикристаллом после отжига в вакууме при 980 °С в течение 24 часов. Однако и после этого он остается чувствительным к более низкотемпературному отжигу при 600 °С. Такой отжиг в течение 1-2 часов может удвоить или даже утроить сопротивление при 4 К при неизменном качестве или не- незначительном улучшении лауэграммы. На рис. 7.11 температурные зависи- зависимости проводимости для квазикристал- квазикристаллов Al7oPd22,5R-e7,5 показаны как функции Т1/3 (четыре нижние кривые) или Т1/2 (три верхние кривые). Для того чтобы различать образцы, а также различные со- состояния одного образца, полученные при низкотемпературном отжиге, в качестве параметра можно выбрать значение <7ю проводимости при 10 К (масштабы гори- горизонтальных осей выбраны так, что обе шкалы совпадают не только при Т = 0, но при этой температуре). Как видно из рис. 7.11, для всех измеренных функций сг(Т) линейная экстраполяция в выбран- выбранных шкалах позволяет определить значе- значение сг(О). Общая картина эволюции функции о(Т) полностью соответствует тому, что должно происходить в окрестности пере- перехода металл-изолятор (ср. с рис. 6.4 и 6.5, а также с рис. 8.9 и 8.10). Для трех верх- верхних состояний с сг(О) > 6 (Ом • см)~ мож- можно считать выполненным соотношение G.6) Рис. 7.11. Температурные зависимости проводи- проводимости квазикристаллов Al7oPd22,5Re7,5, спрям- спрямляющиеся при аргументе Т1/3 в непосредственной близости к переходу ме- металл-изолятор (нижние четыре состояния) и при аргументе Т1'2 в глуби- глубине металлической области (верхние три состояния). Состояния можно марки- маркировать, например, по ве- величине удельной проводи- проводимости <тю при температу- температуре 10 К [11] Это позволяет считать для них температурозависящую часть про- проводимости квантовой поправкой. Именно поэтому зависимость с(Т) спрямляется в осях (Т1/2,а). Для четырех нижний состояний с u\q < 12 -т- 14 (Ом • см) соот- соотношение G.6) меняется на противоположное. Это означает, что эти состояния находятся в критической окрестности перехода металл-
128 Химическая локализация [Гл.7 изолятор. Именно поэтому зависимости о{Т) для этих состояний по- построены как функции Т1/3 и спрямляются при таком построении: Аа = а(Т)-а@)осТ1/3. G.7) Переход металл-изолятор происходит при аA0 К) = <7ю ~ и 9 (Ом-см) ~ , а у состояний с меньшими значениями <ло низ- низкотемпературный транспорт реализуется при помощи прыжковой проводимости. При углублении в область изолятора температурный интервал, в котором происходит прыжковая проводимость, станог вится достаточно широким. Это иллюстрирует рис. 7.12, из которого видно, что в квазикристаллах AI70PCI22,5^7,5 реализуется закон Мотта Ьо-осТ/4. G.8) Степень Х1/4 означает, что плотность состояний электронного спек- спектра в окрестности ферми-уровня имеет постоянное значение, отличное от нуля. Т, К т, к 0,6 0,9 1,2 0,4 0,8 1,2 Г", К" К" Рис. 7.12. Закон Мотта для проводимости квазикристаллов Al70Pd22.5R.e7,5, находящихся в области изолятора (около кривых указаны проводимости при 10К, равные 5 и 3 (Г^см)). Температурные зависимости спрямляются только, когда lncr построен как функция Т~1'4 [11] Таким образом все происходящее с транспортом в квазикристал- квазикристаллах Al7oPd22,5R-e7,5 ПРИ низкотемпературном отжиге, улучшающем условия распространения электромагнитных волновых пакетов, пол- полностью соответствует изложенной в гл. 4—6 картине переходов ме- металл-изолятор в разупорядоченных средах при уменьшении парамет- параметра авп1/3. Заметьте. Хотя тенденция роста удельного сопротивления при сужении брэгговских рефлексов характерна для многих семейств квазикристаллов, переход металл-изолятор наблюдался пока
7.2] Квазикристаллы 129 только в системе Al-Pd-Re. Максимальные значения удельного сопротивления при 4 К в системах Al-Cu-Fe, Al-Cu-Ru и А1- Cu-Mn на один-два порядка меньше, чем в Al-Pd-Re. Следует отметить при этом, что они все равно превышают в 10-100 раз значение р* из формулы G.1). Постараемся понять, как же устроен изолятор AI70PCI22,5^7,5- Структура высокоомных квазикристаллов наиболее подробно изучена на примере системы А^оРсЬгМпд, которая отличается от AI70PCI22,5^67,5 лишь заменой Мп на изовалентный Re. Можно считать, что количественные характеристики этих квазикристаллов практически одинаковы. Итак, основой структуры квазикристаллов А^оР^ггМпз (а также A].7oPd22,5Re7,5) являются высокосимметричные, близкие к сфериче- сферической конфигурации из 51 атома (см. рис. 7.10). Согласно дифракцион- дифракционным данным плотность атомов в этих веществах близка к 6-Ю22 см~3. Поскольку атомы переходных элементов забирают часть из трех ва- валентных электронов алюминия, оставшаяся часть «потенциально ме- металлических» электронов составляет чуть меньше двух на атом, т. е. около 1023 см~3. Для того чтобы вещество с такой гигантской кон- концентрацией электронов было изолятором, нужно поместить электро- электроны в глубокие потенциальные ямы — ловушки. В интерметаллидных бинарных расплавах ловушками были конфигурации G.2), в квази- квазикристаллах — высокосимметричные конфигурации рис. 7.10, в кото- которых имеется примерно 90 уровней для бывших валентных электро- электронов. Покинуть ловушку при благоприятных обстоятельствах могут 1- 2 электрона с верхних уровней. Поэтому электронная концентрация изначально понижается на 2 порядка, после чего уже можно опериро- оперировать более или менее стандартными моделями переходов металл-изо- металл-изолятор. В нулевом приближении положение уровней во всех электронных конфигурациях одинаковое. Если бы конфигурации были располо- расположены периодически, то в соответствии с зонной теорией эти уровни превратились бы в зоны и электроны с верхнего уровня могли бы делокализоваться. По всей видимости глубина ям-ловушек все же недостаточна для того, чтобы удержать электроны при наличии резо- резонансного туннелирования в периодической решетке. Но в квазикри- квазикристалле есть много вариантов расположения соседних конфигураций по отношению к данной. Каждому варианту окружения, в соответствии с моделью структурного беспорядка, описанной в гл. 5, соответству- соответствует свой сдвиг электронных уровней данной конфигурации. Поясним это на примере покрытия Пенроуза, для чего обратимся к рис. 7.9. Расстояние от данного узла до соседнего может быть равно стороне ромба а, малой диагонали узкого ромба а\ = 0,62а и малой диагонали широкого ромба ач = 1,18а. Но вариантов окружения, определяю- определяющего сдвиг уровня конкретного узла, очень много. Например узлы с соседями на наименьшем расстоянии а\ могут стать резонансными парами, либо тройками. Узлы 1 и 2 имеют каждый 5 соседей на
130 Химическая локализация [ Гл. 7 расстоянии а, но при этом у узла 1 все 5 соседей входят в резонансные пары или в компактные тройки с попарными расстояниями а\ < а, а узел 2 ни одного такого соседа не имеет; узел 3 имеет 6 соседей на расстоянии а, но 3 из них входят в компактную тройку; узел 4 имеет 7 соседей на расстоянии а, но 6 из них составляют две компактные тройки, и т. д. В результате один уровень, изначально одинаковый во всех конфигурациях-узлах, превращается в зону. А то, являются состояния в этой зоне локализованными или нет, зависит от параметра G.4), в котором величина ав определяет длину затухания волновой функции вне конфигурационной ямы. Специфически низкие значения проводимости, характерные для AI70PCI22,5^7,5) по-видимому обусловлены конкретным сочетанием параметров конфигурационной ямы, которое сделало длину затуха- затухания ав меньшей, чем в других квазикристаллах. При низкотемпе- низкотемпературном отжиге Al7oPd22,5^7,5 вероятно происходит «внутренний ремонт» конфигурационных ям, сопровождающийся уменьшением просачивания волновой функции наружу, т. е. уменьшением длины затухания ав. 7.3. Переход металл—изолятор при большой электронной плотности Процессы, формирующие электронный спектр в двухкомпонент- ных расплавах со щелочным металлом в качестве одного из компонен- компонентов и в квазикристаллах, оказались во многом сходны. В этих систе- системах происходит уменьшение эффективной концентрации носителей и экранирования, что делает возможным обычный переход металл- изолятор. Общая схема такова. Пусть каждой конфигурации принадлежит N валентных электронов. Потенциал, создаваемый ионными остовами входящих в конфигурацию атомов, столь велик, т. е. потенциальная яма столь глубока, что электронный спектр этих N электронов ради- радикально перестраивается и они располагаются на некоторой лестнице уровней. Шансы покинуть яму есть только у 1-2 электронов на верх- верхней ступени. В результате концентрация «потенциально делокализу- емых» электронов становится порядка n/N, где п — концентрация валентных «исходно металлических» электронов. В двухкомпонент- ных расплавах N порядка 10, в квазикристаллах — порядка 100. Переход металл-изолятор происходит уже в системе с пониженной концентрацией носителей. То лее самое можно сформулировать и по-другому, рассматривая каждую конфигурацию как квантовую точку в ЗБ-пространстве. Кон- Концентрация точек порядка n/N, в каждой содержится по N электронов. Уход одного электрона с квантовой точки означает появление на ней заряда е, на что требуется энергия порядка Ее И ~, G.9)
7.3] Переход металл-изолятор при большой электронной плотности 131 где г — это радиус квантовой точки. Эта величина подобна энергии Хаббарда в теории перехода Мотта. В то же время е2 /г — это куло- новская энергия уединенного металлического шара радиуса г с заря- зарядом е или энергия конденсатора, фигурирующая в теории кулонов- ской блокады в наноструктурах. На металлической стороне перехода металл-изолятор электрическое поле заряженной точки заэкраниро- заэкранировано и энергия G.9) несущественна. На стороне изолятора нет экра- экранирования свободными носителями и количество заряженных точек определяется сравнением энергии G.9) с температурой. При ее <С Т количество заряженных точек v экспоненциально мало: v = ? exp (-f) . G.10) Поскольку проводимость в этих условиях определяется туннелирова- нием между заряженными и незаряженными точками, то v играет роль количества носителей. Это стандартное рассуждение, использу- используемое при описании гранулированных металлов, определяет активаци- онный характер проводимости. Важность замены п на n/N иллюстрируется тем фактом, что при превращении аморфного сплава в результате отжига в квазикристалл его сопротивление часто увеличивается во много раз. Но локализация существенно облегчается также отсутствием трансляционной симмет- симметрии и универсального ближнего порядка во взаимном расположении конфигураций. Нерегулярность в их взаимном расположении предот- предотвращает резонансное туннелирование. Конечно, трансляционная сим- симметрия сама по себе не гарантирует металлической проводимости. Но вблизи пограничных значений концентраций п > пМоЪЪ беспорядок существенен. И действительно, при кристаллизации сплава CsAu его сопротивление падает в 10 раз (рис. 7.7). Таким образом два класса конденсированных сред, кратко описан- описанные в данном параграфе, позволяют положительно ответить на вопрос о возможности локализации системы валентных электронов в сре- среде, состоящей только из металлических атомов. Такая возможность реализуется за счет образования молекулообразных конфигураций по крайней мере в двух случаях: в двухкомпонентных расплавах со щелочным металлом в качестве одного из компонентов и в квази- квазикристаллах. Для локализации требуется нерегулярность во взаимном расположении конфигураций, предотвращающая резонансное тунне- туннелирование. Список литературы 1. Hensel F. // Adv. Phys. 28, 555 A979). 2. Van der Lugt W., Geerstma W. // Can. Journ.Phys. 65, 326 A987). 3. Calaway W.F., Saboungi M.-L. // J.Phys. F: Met. Phys. 13, 1213 A983). 4. Meijer J. A., Vinke G. J. В., van der Lugt W. j j J.Phys. F: Met. Phys. 16, 845 A986). 5- Xu R., de Longe Т., van der Lugt W. // Phys. Rev. B. 45, 12788 A992).
132 Химическая локализация [Гл. 7 6. Hoshino #., Schmutzler R. W., Hensel F. // Phys/Lett. A. 51, 7 A975). 7. Schmutzler R. W., Hoshino H, Fischer R Hensel F. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 80, 107 A976). 8. Physical Properties of Quasicrystals (ed.: Z.M. Stadnik). Springer, 1999. 9. Goldman A. I., Kelton R.F. // Rev. Mod. Phys. 65, 213 A993). 10. Janot G. I) Phys. Rev. B. 53, 181 A996). U. Wang C.R., Lin S. T. et al. // Journ, Phys. Soc. Japan 67, 2383 A998); 68, 3988 A999); 69, 3356 B000).
Глава 8 ГРАНУЛИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛЫ *) 8.1. Морфология и классификация Гранулированным будем называть материал, состоящий из слу- случайно расположенных мелких областей (гранул) с существенно раз- различной проводимостью, в пределе из однородной смеси областей ме- металла и изолятора. Случайный потенциал в таком материале обяза- обязательно имеет характерные длины, существенно большие межатомных расстояний, вплоть до макроскопических. Рассмотрим пространство с размерностью d и пусть х — доля этого пространства, занятая металлом. Сама по себе величина х еще ни о чем не говорит. Ясно, что проводимость материала с металлическими включениями в виде шариков или в виде тонких нитей совершенно различна при одном и том же х. Морфология материала, под которой мы понимаем здесь форму включений, зависит от множества факторов и чрезвычайно разнообразна. В качестве примера на рис. 8.1 приведены сделанные на сканирующем электронном микроскопе фотографии пленок In, напылявшихся на подложку SiC^ при комнатной температуре. In не смачивает поверхность, на которую происходит напыление. Сначала попавшие на подложку атомы, обладающие тепловой энергией, двигаясь вдоль поверхности, собираются в маленькие слу- случайно разбросанные капельки (а). При дальнейшем напылении ка- капельки растут и, соприкасаясь, сливаются в капли большего диаметра (б). Затем металлические области приобретают продолговатую фор- форму. По-видимому при увеличении площади контактов капель с под- подложкой в их центре возникают участки с сильным сцеплением. При слиянии таких укрупненных капель эти участки играют роль центров пиннинга для перемещающейся массы вещества, понижая симметрию образующихся металлических областей (в). Наконец на последней стадии перед образованием сплошной пленки, когда относительная площадь 1-х зазоров между металлическими областями мала, эти зазоры приобретают форму относительно тонких ветвящихся нитей (г). На это тоже есть свои причины в виде некоторых комбинаций за- законов смачивания и сцепления напыляемого материала с подложкой, но мы ограничимся констатацией этих морфологических особенностей структуры. *) Обзор транспортных свойств гранулированных металлов можно найти в обзоре [1].
134 Гранулированные металлы [Гл.8 Разобьем d-мерное пространство на элементарные объемы ad и бу- будем считать, что свойства среды внутри объема не меняются, а свойст- свойства двух разных объемов независимы друг от друга. Это означает '—• 100 нм 500 нм 5= 10 нм In 500 нм 5 = 25 нм 2000 нм 5 = 100 нм вшмш 5000 нм 5 = 180 нм Рис. 8.1. Изображения островковых пленок In, полученные в сканирующем электронном микроскопе [2]. Металл — это светлые области. Под каждой фотографией указаны масштаб и толщина пленки 5. Часть фотографии (а) показана и при большем увеличении сведение пространственной задачи к задаче на решетке с периодом а и возможность использования простейших моделей теории перколя- ции. Для структуры на рис. 8.1, а характерный масштаб металличе- металлических капель а порядка 0,05 /х, на рис. 8.1, б он порядка 0,2 ц. То, что вместе с долей металлического объема х меняется масштаб, мало существенно. Гораздо важнее, что на рис. 8.1, в средний поперечный размер металлических областей меньше, чем их средний продольный размер Ъ « B ч- 3) а. Это означает, что на квадратной решетке с пери- периодом порядка а (~ 1 /х) появилась корреляция между свойствами Ь/а соседних узлов. Математически уменьшение локальной симметрии структуры опи- описывается специфическими корреляторами, введение которых должно сильно усложнить картину, так что простейшие модели теории пер- коляции — задача связей и задача узлов — становятся непримени- неприменимыми. В этом одно из объяснений того экспериментального факта, что критическое значение хс = 0,82 ± 0,02 относительной площади по- покрытия индием поверхности БЮг, при которой возникает перколяция,
8.1] Морфология и классификация 135 гораздо больше, чем известные критические значения для этих задач. Вторая причина — в потере симметрии между металлическими и не- неметаллическими областями: если для структур на рис. 8.1, а и 8.1, б можно считать, что области между каплями имеют тот же порядок величины, что и сами капли, то на рис. 8.1, г изолирующие области явно гораздо уже металлических. При этом, однако, они продолжают успешно справляться со своими изолирующими функциями. Таким образом критическое значение хс сильно зависит от таких физических факторов, как коэффициент аккомодации падающих на поверхность атомов, величина поверхностного натяжения, величина сил сцепления и т.д. Поэтому при напылении в тех же условиях других металлов получаются другие значения хс: при напылении Sn получилось хс = 0,86 ± 0,02, а РЬ — хс = 0,67 ± 0,02. Заметьте. Наряду с металлическими гранулами в изолирующей матрице, молено представить себе и гранулы изолятора в метал- металлической матрице. Но мы, употребляя термин «гранула», будем подразумевать «металлическая гранула». Кроме того, как уже го- говорилось, гранулированным мы называем и материал со структу- структурой типа рис. 8.1, г, в которой гранулы не являются компактными образованиями. В системе, представленной на рис. 8.1, роль изолятора, разделяю- разделяющего металлические гранулы, играет вакуум. Но эту роль может играть и изолятор. Если какие-то металл и изолятор не растворя- растворяются друг в друге, то они образуют смесь мелких металлических и изолирующих областей (гранул), называемую кермет. Такая смесь получается, например, при совместном напылении обоих компонентов на изолирующую подложку. Масштаб образующейся структуры кон- контролируется физико-химическими факторами в процессе напыления; в зависимости от них, а также от времени напыления и толщины пленки могут получаться как двух-, так и трехмерные структуры. На рис. 8.2 представлена электронная фотография кермета A11 + AI2O3 в области существования бесконечного металлического кластера (знак + использован для того, чтобы отличать такую гранулированную систему от системы «пленка Аи, напыленная на А^Оз»)- Здесь также заметна разница в ширинах металлических и изолирующих областей. Иногда удается сохранить сферическую форму гранул вплоть до большой концентрации металла х > хс. Рис. 8.3, а демонстрирует по- полученную на просвечивающем электронном микроскопе структуру пленки гранулированного А1 в матрице аморфного Ge при концентра- концентрации металла х ~ 0,66. Видно, что металлический компонент материала состоит из сферических гранул. Специальные измерения позволили определить распределение гранул по диаметрам (рис. 8.3, б) — оно оказалось довольно узким. Во всех упомянутых выше системах на каком-то этапе увеличения относительного объема металла у материала появляется конечная проводимость, т. е. происходит переход изолятор-металл. Такой пере- переход часто называют перколяционным; это название неявно подразуме-
136 Гранулированные металлы [Гл.8 вает, что в основе такого перехода лежат чисто геометрические фак- факторы, так что он является чисто классическим и макроскопическим. h =100 А tarsi 100 А Рис. 8.2. Электронно-микроскопическое изображение гранулированных пленок состава Аи +А12Оз [1]. Металл — темные области Действительно, перколяционные законы инвариантны относительно масштаба, так -что можно себе представить перколяцию, например, в системе металлических шариков от подшипников, случайным об- образом расположенных на плоскости и зафиксированных застывшим парафином. Но если среди характерных длин в системе есть и доста- достаточно малые, то могут появиться и оказаться определяющими и спе- 500 А 80 100 120 140 160 а, А Рис. 8.3. а) Изображения гранулированных пленок Al + Ge, полученные в просвечивающем электронном микроскопе. Металл — светлые области. Ь) Гистограмма распределения зерен Al по размерам а и ее аппроксимация нормальным распределением N(a) [3]
8.1] Морфология и классификация 137 цифические физические факторы. Мы будем интересоваться именно такими системами. Если постепенно уменьшать все характерные длины гранулиро- гранулированного материала (размеры гранул, ширину барьеров между ними и т.п.), то мы в конце концов придем к однородно неупорядоченно- неупорядоченному материалу. Теоретическое описание гранулированных и однородно неупорядоченных материалов сильно разнится, а макроскопические физические свойства похожи. Например и в тех, и в других матери- материалах есть металлическая проводимость и переходы металл-изолятор. Поэтому желательно провести границы между этими различными классами разупорядоченных систем. Однако границы зависят от того, какими физическими свойствами мы интересуемся. Поясним это примером, используя важный количественный пара- параметр гранулированной системы — величину размерного квантования в электронном спектре. Пусть бе это расстояние между размерно- квантованными уровнями электронов внутри гранул. Величина де выражается через объем гранулы а3 и плотность состояний на ферми- уровне в массивном металле gF: 6e = (gFa3)-1. (8.1) Для оценок можно считать, что бе « 10 К при а = 50 А. Теория сверхпроводимости определяет минимальный размер asc изолированной частицы сверхпроводника с критической температу- температурой Тс и сверхпроводящей щелью А, для которой сохраняет смысл понятие сверхпроводящего состояния: 5е и А « Тс. (8.2) Если размеры гранул в гранулированном сверхпроводнике а > asc, то сверхпроводящий переход в гранулах происходит при той же темпе- температуре, что и в массивном металле, а то, как ведет себя весь материал в целом, зависит от силы взаимодействия между гранулами. Именно это наблюдается в тонких пленках РЬ, напыленных на зеркальную поверхность SiC>2 — см. рис. 8.4, а. У всех пленок толщиной более 35 А сверхпроводящий переход начинается при одной и той же температуре Тс ~ 7 К, а у более тонких пленок переход вообще не происходит, но при той же самой температуре Г « Гс на кривой р(Т) сохраня- сохраняется особенность, свидетельствующая о сверхпроводящих переходах в отдельных зернах. При обратном неравенстве а < asc гранул, кото- которые могли бы быть сверхпроводящими сами по себе, нет. Материал с точки зрения сверхпроводящего перехода является однородно не- неупорядоченным, но сверхпроводящее состояние в нем вполне может возникнуть; теперь температура перехода Тс определяется средними характеристиками материала и может плавно меняться вместе с ними. Пленки РЬ, напыленные в другом, внешне похожем эксперименте на поверхность SiO, демонстрируют корреляцию между температу- температурой Тс и сопротивлением пленки (рис. 8.4, 5), т.е. именно такой тип поведения.
138 Гранулированные металлы [Гл. 8 Для нормального металла критерий применим'ости понятия «гра- «гранулированный материал» иной и зависит от температуры. В частице, РЬ на SiO 13 А + отжиг Рис. 8.4. а) Эволюция температурной зависимости сопротивления R(T) гра- гранулированной пленки РЬ по мере увеличения ее толщины при неизмен- неизменной температуре сверхпроводящего перехода [4] — пример гранулирован- гранулированной системы; Ь) Кривые сверхпроводящего перехода тонких пленок РЬ, напыленных на SiO, демонстрирующие корреляцию между нормальным сопротивлением и температурой перехода [5] — пример мелкодисперсной квазиоднородной системы у которой в тепловой энергетический интервал (eF ± Г) попадает только один электронный уровень, невозможны существенные про- пространственные перераспределения зарядов. Например в ней не будет происходить экранировка внешнего электрического поля поверхност- поверхностными зарядами. Поэтому минимальный размер частицы, которую еще имеет смысл считать металлической, определяет соотношение 5е (8.3) При этом конгломерат таких маленьких частиц при достаточно боль- больших интегралах перекрытия между ними вполне может вести себя как металл. Однако его правильнее считать не гранулированным, а однородно неупорядоченным материалом.
8.2] Кулоновская блокада и переход металл-изолятор 139 Умозрительно можно представить себе два типа эволюции грану- гранулированных систем. Первый тип обусловлен изменением величины х. Рисунки 8.1-8.3 иллюстрируют морфологию именно таких систем. Переход металл-изолятор в таких системах имеет как бы перколя- ционную основу. Но поскольку вместе с х меняется средняя концен- концентрация делокализованных электронов в материале, уместна также ссылка на переход Мотта. Другой тип эволюции выглядит так: при достаточно большом фиксированном х меняются свойства барьеров между гранулами, например, их высота. Количественный параметр такой эволюции можно построить на основе сравнения двух энергий: расщепления де и интеграла перекрытия волновых функций электро- электронов соседних гранул, который количественно описывает эффектив- эффективность изолирующих барьеров. Сравнение с рассуждениями Таулесса, лежащими в основе скейлинговой гипотезы (§ 6.1), приводит к выводу, что этот тип эволюции имеет много общего с переходом Андерсона в однородно разупорядоченных системах. На практике произвести такое разделение очень трудно, но услов- условно можно считать, что в следующем параграфе мы будем говорить 0 гранулированных материалах первого типа, а в последнем — второго типа. 8.2. Кулоновская блокада и переход металл—изолятор На рис. 8.5, а приведены зависимости сопротивления от относи- относительной концентрации металла х в керметах системы AU + AI2O3 (рис. 8.2), измеренные при двух существенно разных температурах. Обратите внимание на шкалу на оси ординат: диапазон измене- изменения сопротивления больше 12 порядков. На графике явно видны две области концентраций х. Область 1 ^ х > 0,4 является металлической: сопротивление р сравнительно мало, сравнительно слабо зависит от температуры, увеличиваясь вме- вместе с ней, и постепенно растет с уменьшением х; где-то вблизи зна- значения х = хс « 0,38 находится граница двух областей; наконец, для диэлектрической области х < 0,38 характерен очень резкий рост со- сопротивления с уменьшением х и очень сильная температурная зави- зависимость р(Т). Аналогичный график р{х) в другой системе, Ni + SiCb, также приведен на рис. 8.5. Качественно система ведет себя так же. В частности, и здесь вблизи критического значения хс производная функции р(Т) меняет знак (сплошная и пунктирная кривые пере- пересекаются вблизи хс). Однако само критическое значение хс другое. О подобном разнобое значений хс на островковых пленках мы уже упоминали. Стандартное описание в терминах перколяционной модели пред- предполагает, что при концентрациях х > хс линии тока целиком проходят внутри металлического кластера, а при х < хс ток должен хотя бы
140 Гранулированные металлы [Гл.8 частично проходить через изолятор. Тогда температурную зависи- зависимость р(Т) в области х < хс должны были бы определять свойства изолятора. Но это верно лишь отчасти. ш7 10s gio3 s ° 10 c? 10"' ю-3 ю-5 ¦ Au + A12O3 Г= 4,2 К :/ /295 К 1 J 291 К 1 0,8 0,6 0,4 0,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Рис. 8.5. Сопротивление гранулированных пленок Аи + А^Оз и b в зависимости от х при двух температурах [1]: пунктирные кривые — при гелиевой, сплошные кривые и значки — при комнатной. На правом графике кружки и квадратики получены в двух разных сериях экспериментов, а сплошная кривая — результат их усреднения. На рис. 8.6 приведены температурные зависимости материалов гранулированных систем AU + AI2O3 и Ni + SiO2 в изолирующем ре- режиме, т. е. при х<хс. Благодаря тому, что в измеряемом интервале температур сопротивление изменяется на много порядков, удается определить функциональную зависимость удельного сопротивления V2 (8.4) надежно отличая ее и от ехр(ТЬ/Т), и от ехр(ТЬ/ТI//4. Функцио- Функциональной зависимости (8.4) нет у соответствующих массивных изоля- изоляторов — ни у AI2O3, ни у SiO2- К тому же наклон прямых на рис. 8.6, определяемый величиной То , зависит от величины х. Следователь- Следовательно транспорт в обсуждаемых материалах контролируется не только изолятором, но и металлическими гранулами. Это и есть тот экспери- экспериментальный факт, который необходимо осмыслить и объяснить. Теоретическая модель исходит из двух фундаментальных предпо- предположений.
8.2] Кулоновская блокада и переход металл-изолятор 141 Во-первых предполагается, что между соседними гранулами воз- возможно туннелирование. (Здесь теряется инвариантность относитель- 0,05 ОД 0,15 0,2 0,1 гр-иг is-112 0,2 0,3 /2, К" 10 Рис. 8.6. Температурные зависимости сопротивления гранулированных пле- пленок состава Аи + А12О3 и Ni + ЭЮг) при х < хс (кроме кривой х = 0,41 для материала Аи + АЬОз) [1] но масштаба решетки, характерная для перколяционных задач, и ис- исключаются системы типа совокупности металлических шариков от подшипников.) Вероятность туннелирования 1 ( a \ a nv2mU I— oc exp {—pa), p — 2—-— (8.5) где аи{/ — ширина и высота барьера. Заметьте. Обозначив ширину барьера, т. е. зазор между грану- гранулами, тоже через а, мы фактически предположили, что средний зазор между гранулами и средний размер гранул одинаковы, в то время как на фотографиях на рис. 8.1-8.3 видно, что они не равны. Однако полученные ниже формулы остаются с точностью до численного множителя справедливыми и при гораздо более реалистичном предположении, что эти две средние величины про- пропорциональны друг другу. Это означает, что различные участки после масштабирования становятся статистически одинаковыми. Более того, основной вывод сохранится при любой функциональ- функциональной связи при данном х между размерами гранул а и зазорами а' между ними; лишь бы эти две величины не были статистически независимыми. Средняя скорость туннелирующего электрона порядка и ~ a/Ttun, а коэффициент диффузии D ~ av ~ a2/Ttun. Поскольку, согласно со- соотношению Эйнштейна (см. F.15)), проводимость и пропорциональ-
142 Гранулированные металлы [Гл. 8 на D, то и ос ехр (—/За). Это привносит в проводимость экспоненциаль- экспоненциальный множитель, учитывающий ее зависимость от свойств барьеров: а ос ехр (-/?а) = - ехр (—aV8mU). (8.6) ft Во-вторых модель исходит из того, что каждая заряженная метал- металлическая гранула создает электрическое поле в зазоре между собой и соседними гранулами, являясь таким образом обкладкой локаль- локального микроконденсатора. Емкость такого конденсатора порядка про- произведения радиуса гранулы а на диэлектрическую проницаемость н окружающего его изолятора (емкость уединенного шара): С « на. (8.7) Если заряд в конденсаторе q, то энергия поля в нем q2/2C. Поэто- Поэтому для размещения на грануле одного избыточного электрона, q = = е, требуется кулоновская энергия ес ~ е2/на. Отсюда следует, что концентрация зарядов п пропорциональна « ос ехр (-?) * ехр (--^) . (8.8) Заметьте. Материал остается при этом электрически нейтраль- нейтральным, поскольку число электронов и дырок (положительно и от- отрицательно заряженных гранул) одинаково. Энергии ес и тех и других отсчитываются от уровня Ферми. Энергия ес отнюдь не мала. Для гранулы размером 50А при н ~ « 10 она порядка 300 К. Это означает, что при низких температурах туннелирующих носителей экспоненциально мало. Именно это обсто- обстоятельство лимитирует проводимость. Отсюда название «кулоновская блокада». Оно употребляется чаще применительно к изолированным наноструктурам, таким, как пары туннельных контактов малой емко- емкости, когда величина ес относится к какой-то конкретной конфигура- конфигурации. Однако неравенство ес > Т (8.9) может определять и свойства материала как целого. Более того, важ- важность неравенства (8.9) для описания транспортных свойств систем с малыми характерными длинами впервые осознали именно на приме- примере гранулированных металлов, хотя термина «кулоновская блокада» тогда еще не было. Формула (8.8) привносит в проводимость а второй экспоненциаль- экспоненциальный множитель: а ос ехр (--?-+0а). (8.10) Поскольку в показателе экспоненты в выражении (8.10) имеется два слагаемых и длина а в одном из них входит в числитель, а в другом
8.2] Кулоновская блокада и переход металл-изолятор 143 в знаменатель, существует значение «min = J—=, (8.11) при котором показатель имеет минимум. Значение длины а в реаль- реальном материале наверняка имеет дисперсию. Существование минимума означает, что ток в основном будет идти вдоль цепочек из гранул с выделенным значением а « ат\п, а сопротивление материала будет описываться формулой (8.4) со значением То (8.12) Итак, выясняется, что при низких концентрациях металлической фазы х < хс ток течет по гранулированному материалу неравномерно, концентрируясь в областях с оптимальным средним размером гра- гранул. Этот оптимальный размер зависит от температуры. Поэтому при изменении температуры линии тока на микроскопическом уровне должны смещаться. Сравните туннельную проводимость в гранулированной системе с прыжковой проводимостью при наличии кулоновской щели. Одинаковая функциональная зависимость lnp ос Т'2, одно и то же исходное взаимодействие — кулоновское, схожие механизмы смены с температурой основных туннельных токовых путей. Сходство между этими двумя задачами не случайно. Если устремить размер гранул к нулю, то они превратятся в примесные центры, которые могут быть либо заряжены, либо электронейтральны. При таком предельном переходе одна задача должна естественно перейти в другую. Но в изоляторе с примесными центрами есть кулоновская щель, а в металле с большим количеством примесей из-за кулоновско- го электрон-электронного взаимодействия появляется минимум плот- плотности состояний на ферми-уровне. Чего-то аналогичного следует ожи- ожидать и в гранулированном материале. Справедливость этих ожиданий демонстрирует туннельный эксперимент. На рис. 8.7, а представлены туннельные характеристики структу- структуры Al — AI2O3 — Ni+SiO2, в которой одним из берегов туннельного контакта является пленка гранулированного металла, в данном случае состоящая из гранул Ni (металл), нерастворяющихся в SiCb (изоля- (изолятор). В эксперименте были использованы пленки толщиной 100 А. Поскольку при всех значениях х характерные размеры металлических гранул были меньше 50 А, с точки зрения процессов, формирующих электронный спектр, пленка N1+S1O2 представляет собой трехмерную структуру. Плоскость контакта является ее срезом. Металлические гранулы занимают на этой плоскости ту же долю х, что и в объеме. Процесс туннелирования может происходить только в эти, выходящие на плоскость контакта, гранулы.
144 Гранулированные металлы [Гл.8 При больших значениях х, а именно уже при х = 0,66 (верхняя кри- кривая), наличие диэлектрических вкраплений несущественно, Ni+SiO2 Al-Al2O3-(Ni 1 0 я К ю о 1 1 0,66 _/ 0,60 1 / У -—- . -" __0А2 0,58 0,55 х = 0,66 ¦— —" оГбо --^—0,55" 2 3 V, мВ X X = 0,58 = 0,55 = 0,53 -10 -5 0 5 10 Е, МЭВ Рис. 8.7. а) Туннельные характеристики структуры Al — AI2O3 — Ni+SiCb с гранулированной пленкой в качестве одного из электродов при различной доли х поверхности (и объема), занимаемой металлическими гранулами, в данном случае гранулами №. Кривые смещены для ясности, но для каж- каждой кривой пунктиром показан соответствующий ей ноль, помеченный, как и сами кривые, численным значением х. б) Функция д(е) гранулированной пленки для разных значений х [1] ведет себя как обычный металл, а структура на кривой dJ/dV появ- появляется из-за сверхпроводимости контрэлектрода А1 (ср. аналогичный эффект на рис. 2 Приложения Б). Изменения в кривых dJ/dV при меньших х полностью контролируются гранулированным электродом, поскольку с А1 ничего не происходит. Абстрагируясь от его неоднород- неоднородности, можно при помощи стандартной математической процедуры, в соответствии с формулой (Б.1) J(lOcx J g{e-eV)gi(e)[f - / (§)] <fe, (8.13) f(x) = (ехрж + I)",
8.2] Кулоновская блокада и переход металл-изолятор 145 подставляя в качестве gi(e) плотность состояний сверхпроводящего электрода, измеренную при х > 0,7, извлечь из каждой эксперимен- экспериментальной кривой dJ/dV функцию д(е) для гранулированного электро- электрода. Результат представлен на рис. 8.7, б. Как видно из сравнения рис. 8.7 с рис. 3 и 4 в Приложении Б, эво- эволюция функции плотности состояний по мере изменения управляю- управляющего параметра вблизи перехода металл-изолятор в гранулированном и негранулированном материалах практически неразличимы: в обоих случаях на металлической стороне появляется минимум плотности состояний на ферми-уровне, который превращается в мягкую щель. Согласно рис. 8.7, критическое значение управляющего параметра в системе Ni + SiC^ равно хс к, 0,56. То же значение получается и из кривых рис. 8.5, б: именно при этом х меняет знак производная dp/dT. Таким образом, хотя туннелирование происходит в отдельные гра- гранулы, извлекаемая из эксперимента функция д{е) отражает состояние всего материала в целом и далее фиксирует происходящий при из- изменении х переход металл-изолятор. Для объяснения этого обобщим формулу (8.13) на случай, когда один из электродов неоднородный. То, что туннелирование происходит только в металлическую долю х от полной площади контакта, не очень существенно: это лишь уменьшает эффективную площадь контакта, увеличивая его полное сопротив- сопротивление в 1/х раз. Существенно, что сама металлическая часть среза гранулированного электрода является неоднородной. Чаеть Р поверх- поверхности контакта принадлежит бесконечному металлическому кластеру (см. определение мощности бесконечного кластера (А. 12) в Прило- Приложении А). При туннелировании электрона в эту часть контакта все происходит как в однородном контакте. Эта часть вносит вклад в ток согласно формуле (8.13) с плотностью состояний д{е) = const = до (и с учетом уменьшения площади в Р раз). Часть х—Р состоит из отдельных гранул размером а с функцией распределения по размерам Q(a). Для того чтобы электрон протун- нелировал в одну из таких гранул, нужна дополнительная энергия ес та ё21на. Поэтому эффективная плотность состояний да, которую нужно подставить в уравнение (8.13) вместо д, описывая этот процесс туннелирования, равна (О, е < ег(а), 9а{е) = С (8.14) [9о, \е\ > ?с{а) (здесь и далее значение е = 0 соответствует уровню Ферми). Эффек- Эффективная плотность состояний де& для всего контакта равна оо оо = Рдо + (х- Р) [ Q(a)a2ga(e) da, где [ Q{a)a2da = 1. о о (8.15)
146 Гранулированные металлы [Гл. 8 Именно функция де^(е) извлекается из экспериментальных данных при помощи уравнения (8.13) и именно она изображена на рис. 8.7, б для разных х. Заметьте. Выражение (8.15) можно было бы преобразовывать дальше, подставив в него выражение (8.14) для да(?), выражение из (8.8) для ?с(а) и т.д. Это не сделано сознательно, посколь- поскольку находящееся в начале этой цепочки выражение для емкости (8.7), которое соответствует емкости уединенного шара, является слишком грубым приближением, пригодным лишь для оценок, и должно уточняться при описании конкретных гранулирован- гранулированных структур. Но уже из неконкретизированного выражения (8.15) видно, что при исчезновении бесконечного кластера, когда происходит перколяцион- ный переход и Р обращается в нуль, становится нулем и плотность состояний на ферми-уровне. Таким образом ни транспортные измерения в окрестности пере- перехода металл-изолятор, ни туннельные эксперименты не позволяют различить перколяционный переход в гранулированной системе и, например, переход Мотта в однородно разупорядоченной системе. Из самых общих соображений этого следовало ожидать: на переходе рас- расходится корреляционная длина ?; когда мы находимся столь близко от перехода, что ? > а, (8.16) то наличие гранул становится несущественным. Важно, конечно, что- чтобы а не было слишком большим (как в системе из шариков от под- подшипников), иначе окрестность перехода станет нереализуемо малой. 8.3. Фрактально-гранулированные металлы Структура и топология областей, представляющих в гранулиро- гранулированном материале металл или изолятор, могут быть очень сложными, даже отдаленно не напоминающими компактные гранулы. В качестве примера рассмотрим процессы твердотельной аморфизации некото- некоторых метастабильных сплавов. Существует ряд сплавов, в частности сплавы на основе сурьмы Sb-Zn, Sb-Cd и Sb-Ga, а также сплав Al-Ge, равновесная фаза кото- которых при атмосферном давлении имеет малое координационное число, низкую плотность и форми-уровень в запрещенной энергетической зоне, а фа:за высокого давления — большое координационное число, высокую плотность и ферм и-уровень в области разрешенных энергий. Если сплав сначала нагреть под давлением, а затем камеру высокого давления с находящимся внутри нее сплавом охладить до температу- температуры жидкого азота и при этой температуре снять давление и вскрыть камеру, то мы получим сплав в метастабильном состоянии в фазе высокого давления. При азотной температуре эта металлическая ме- тастабильная фаза может сохраняться сколь угодно долго. Установив
8.3] Фрактально-гранулированные металлы 147 полученный образец в держатель с прижимными контактами и из- измерив температурную зависимость сопротивления R(T), можно обна- обнаружить обычный металлический температурный ход сопротивления и сверхпроводящий переход при гелиевых температурах. При нагреве метастабильное состояние должно перейти в стабильное. Если нагрев не очень быстрый, то трансформация происходит в две стадии. Сна- Сначала, при некоторой температуре 7\, тепловой энергии оказывается достаточно для того, чтобы разрушить метастабильную решетку, но ее слишком мало для роста стабильной фазы. Метастабильная фаза переходит в аморфную, у которой координационное число, плотность и проводимость, как у стабильной фазы: эта промежуточная фаза является изолятором. Этот процесс и называется аморфизацией. При дальнейшем нагреве произойдет кристаллизация и аморфный изоля- изолятор превратится в кристаллический изолятор. Мы здесь не будем об- обсуждать ни эту вторую стадию, ни очень интересные термодинамиче- термодинамические подробности, описывающие всю цепочку твердотельных перехо- переходов. Это можно найти в специальных обзорах. Здесь речь будет идти о первой стадии процесса, о превращении метастабильного кристал- кристаллического металла в метастабильный аморфный изолятор. Именно на этой стадии получается макроскопически неоднородный материал. Поскольку при аморфизации удельный объем существенно возрас- возрастает (в Sb—Zn и Sb—Ga рост достигает 25 %), возникший в метаста- бильной фазе зародыш аморфной фазы не может изотропно расти из-за повышения локального давления. Однако возможен рост за- зародыша в виде плоского диска, когда движущийся фронт подобен лезвию, разрезающему метастабильную фазу. Утолщение слоя позади движущейся кромки происходит медленно, поскольку среда вокруг него оката. Тем не менее напряжение со временем все же растет и по- поэтому углы на слое и неоднородно деформированные области являют- являются зародышами ветвления слоев. Таким образом слои изолирующей аморфной фазы распространяются, ветвясь и почти не утолщаясь, и постепенно заполняют все пространство. Многократное ветвление приводит к фрактальным свойствам этих «кактусов», а токовые ка- каналы, вынужденные их огибать, в процессе аморфизации постепенно утонынаются и становятся все более извилистыми. Если очень медленно производить нагрев от азотной температуры, то по электросопротивлению можно четко зафиксировать момент, когда сопротивление начнет расти из-за аморфизации. Аморфизацию можно в любой момент прервать, охладив образец. Поэтому переход в аморфное состояние молено производить ступенчато. И в любом из промежуточных состояний можно измерить температурную зависи- зависимость сопротивления R(T) и проверить наличие сверхпроводящего перехода. Основной результат измерений такой. Постепенной трансформа- трансформацией можно увеличить сопротивление образца на несколько поряд- порядков, практически не изменив температуру сверхпроводящего пере- перехода Тс. В качестве иллюстрации на рис. 8.8 приведены кривые R(T) для двух сплавов, Sbs7Cd43 и SbsoGaso- Все кривые нормированы на
148 Гранулированные металлы [Гл.8 сопротивление R(QK) образца в данном состоянии при температуре Т = 6 К. Сопротивление R(GK) для каждого состояния свое; поэтому около каждой кривой проставлена величина q = lg (R/Rq)t=6K, пока- Рис. 8.8. Сверхпроводящий переход в метастабильных сплавах ЭЬбтСсЦз и SbsoGaso на различных стадиях аморфизации, [6]. Все кривые нормирова- нормированы на значение сопротивления при Г = 6 К на соответствующей стадии. Относительно параметра q см. в тексте зывающая, во сколько раз изменилось сопротивление образца в ре- результате аморфизации по сравнению с сопротивлением в начальном состоянии без аморфной фазы. Например значение q = 6,9 означа- означает, что сопротивление увеличилось при Т = 6 К почти на семь по- порядков. Исходные значения удельного сопротивления 1/сг, соответ- соответствующие q = О, разнятся от образца к образцу, оставаясь в пределах 10 -г- ЮОмкОм • см. Это означает, что длина пробега в исходном «од- «однородно металлическом» материале порядка I ~ lOfc Заметьте. В гранулированной системе сверхпроводящий пере- переход в гранулах не обязательно означает падение до нуля общего сопротивления. Все зависит от того, что определяет основное сопротивление вдоль токовых каналов: гранулы или промежутки между ними. Если сопротивление контролируется туннелирова- нием между гранулами, то сверхпроводящий переход в гранулах может даже не уменьшить, а увеличить общее сопротивление. Именно это демонстрируют кривые с большими q на рис. 8.8. С этим же мы встречались и ранее на рис. 8.4, а. Согласно соотношению (8.2), постоянство Тс означает, что гранулы остаются большими на всех этапах трансформации. Вместе с тем они могут становиться рыхлыми, пропитанными проросшим с краев фрак- фракталом изолирующей аморфной фазы. Токовый канал внутри такой гранулы в нормальном состоянии подобен траектории частицы, совер- совершающей броуновское движение. Такие материалы мы будем называть
8.3] Фракталъно-гранулированные металлы 149 фрактально-гранулированными. Чтобы пояснить, откуда берутся при этом большие значения q, обратимся к рис. 8.2, на котором белой линией показан канал, по которому ток может идти слева направо через лабиринтную структуру. Длина канала примерно в L и 2 раза больше длины показанного участка образца, а ширина составляет от ширины этого участка долю порядка h ~ 0,1. Предположим, что ширина показанного участка — это среднее расстояние между такими сквозными каналами (на языке теории перколяции это длина корре- корреляции ?). Тогда в предположении, что на рис. 8.2 изображена часть двумерного образца, сеть изолирующих прослоек в нем увеличивает его сопротивление в q = L/h и 20 раз. Если же на рис. 8.2 показан срез трехмерного материала, то рост сопротивления в нем порядка q = L/h2 и 200 раз. Если бы в гранулированном РЬ (рис. 8.4) и в сплавах на основе Sb (рис. 8.8) не было сверхпроводящего перехода (или если бы уда- удалось повторить описанные эксперименты в сильном магнитном поле), то в этих системах должен был бы наблюдаться переход металл- изолятор. Вместо этого происходит переход сверхпроводник-изолятор (имеется в виду изменение проводимости при Т = 0 вдоль серий кривых, представленных на рис. 8.4 и 8.8). Этот переход мы здесь обсуждать не будем, поскольку за пределами нашего рассмотрения Г, К 4 10 20 40 10 20 30 Г, К Рис. 8.9. а) Температурные зависимости сопротивления метастабильных сплавов Sb57Cd43 B нормальном состоянии на различных стадиях аморфи- зации. Все кривые нормированы на значение сопротивления при Т = 6 К на соответствующей стадии. Относительно параметра q см. в тексте. Ъ) Те же данные в осях (Т1/3, <r = l/R) [7]
150 Гранулированные металлы [Гл.8 осталось само явление сверхпроводимости. Однако можно попытаться увидеть «сквозь него» переход металл—изолятор. Для этого обратимся к схеме окрестности перехода металл-изолятор для однородно разу- порядоченных систем (рис. 2 из гл. 6). Воспользоваться этой схемой молено благодаря тому, что критиче- критическая область на ней ограничена со стороны высоких температур очень мягким требованием тее > т: время, за которое происходит расфази- ровка взаимодействующих электронов, должно быть больше времени упругого рассеяния. Так как тее « h/T, a r и h/eF, из него следует лишь, что Т < ?F. Поскольку температура сверхпроводящего перехода Тс «С ?F, то температуры Т > Тс с точки зрения перехода металл-изо- металл-изолятор могут считаться не очень высокими. Поэтому для определения положения границы между металлом и изолятором можно, вообще говоря, экстраполировать температурные зависимости проводимости а{Т) из области Т > Тс к Т = 0. На рис. 8-9, а приведены кривые R(T)/R(QK) на разных стадиях аморфизации сплава Sb-Cd. Отображающие изменения сопротивле- сопротивления при Т > 6 К, они как бы дополняют кривые R(T)/R(Q К) для того же сплава в сверхпроводящей области Т < 6 К на рис. 8.8, а. Эти же данные, перестроенные на рис. 8.9, б в осях (Т1/3, а = 1/R), выделяют состояние с (R/Ro)t=6K ~ 2 ¦ 104 (т. е. q = 4,3) как граничное между металлом и изолятором: линейная экстраполяция экспериментальных данных для этого состояния при- приводит к прямой, проходящей че- через начало координат. Следова- Следовательно для этого материала сра- срабатывает та же самая процедура определения точки перехода ме- металл-изолятор, что и в классиче- классическом полупроводнике Ge (рис. 4 и 5 в гл. 6) и в квазикристалле (рис. 11 в гл. 7). Тем самым продемонстри- продемонстрирована универсальность этой про- процедуры и ее пригодность для гра- гранулированного материала. Вместе с тем такой переход, по-видимому, может и не насту- наступить. На рис. 8.10 показано анало- аналогичное представление эксперимен- экспериментальных данных в осях (Т1/2, а) для самых высокоомных состояний сплава Sb-Ga. Даже при удель- удельных сопротивлениях порядка мега- ома экстраполяция к Т = 0 не об- обнаруживает перехода в состояние изолятора. Возможно дело в том, Рис. 8.10. Экстраполяция к Т = 0 из области Т > Тс проводимости метастабильного сплава SbsoGaso на последних стадиях аморфиза- аморфизации дает положительные значения сг(О), несмотря на очень малые аб- абсолютные значения а [6]
8.3] Фракталъно-гранулированные металлы 151 что размеры фрактальных гранул остаются порядка размеров образ- образца, т.е. что не удается удовлетворить неравенство (8.16). Любопытно, что на температурных зависимостях сг(Т) для сплава Sb-Ga на рис. 8.10 не видно и тенденции перехода от зависимости Т1/2 к Т1'3: даже в самом высокоомном состоянии образца q = 8,9 экспериментальные точки не отклоняются от прямой l/R-a@)=/3T1/2. По мере уменьшения отсекаемой на оси ординат величины сг(О) умень- уменьшается также и наклон прямых /?. В отличие от случая, рассмот- рассмотренного в гл. 7, здесь неравенство G.6) не ослабевает при понижении температуры и мы не переходим в область G.7). Список литературы 1. Abeles В., Ping Sheng, Coutts M. D., Arie Y. // Adv. Phys. 24, 407 A975). 2. Yu X, Duxbury P.M., Jeffers G., Dubson M.A. // Phys. Rev. B. 44, 13163 A991). 3. Shapira Y., Deutscher G. // Phys. Rev. B. 27, 4463 A983). 4. Jaeger H.M., Haviland D.B., Orr B. G., Goldman A.M. // Phys. Rev. B. 40, 182 A989). 5. Imry У., Srongin M. // Phys. Rev. B. 24, 6353 A981). 6. Гантпмахер В.Ф., Зверев В.Н., Теплинский В.М., Цыдынжапов Г.Э., Баркалов О. И. // ЖЭТФ. 104, 3217 A993). 7. Теплинский В.М., Гантмахер В.Ф., Баркалов О. И. // ЖЭТФ. 101, 1698 A992).
Приложение А ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ПЕРКОЛЯЦИИ 1) Как любая ветвь математики, теория перколяции находит приме- применение в самых разнообразных областях человеческой деятельности. Мы в этой главе изложим справочным образом основные положения и результаты этой теории, имея в виду специфический круг проблем транспорта в неоднородной среде, затрагиваемых в этой книге. Пред- Представляя среду в виде дискретной решетки, сформулируем два про- простейших типа задач. Можно выборочно случайным образом красить (открывать) узлы решетки, считая долю крашеных узлов х основным независимым параметром и полагая два крашеных узла принадле- принадлежащими одному кластеру, если их можно соединить непрерывной цепочкой соседних крашеных узлов. Такие вопросы, как среднее число узлов в кластере, распределение кластеров по размерам, появление бесконечного кластера и доля входящих в него крашеных узлов, со- составляют содержание задачи узлов. Можно также выборочно красить (открывать) связи между соседними узлами и считать, что одному кластеру принадлежат узлы, соединенные цепочками открытых свя- связей. Тогда те же самые вопросы о среднем числе узлов в кластере и т. д. составляют содержание задачи связей. Когда все узлы (или все связи) закрыты, решетка является моде- моделью изолятора. Когда они все открыты и по проводящим связям через открытые узлы может идти ток, то решетка моделирует металл. При каком-то критическом значении х = хс произойдет перколяционный переход, являющийся геометрическим аналогом перехода металл-изо- металл-изолятор. Теория перколяции важна именно в окрестности перехода. Вдали от перехода достаточно аппроксимации эффективной среды. АЛ. Аппроксимация эффективной среды 2) Рассмотрим ортогональную изотропную решетку размерности d, у которой все узлы соединены с ближайшими соседями связями с проводимостями аи > независимыми друг от друга. Для примера на рис. А.1 изображена квадратная решетка d = 2. Требуется по извест- известной дисперсии значений aki вычислить среднее значение ат, опреде- *) Элементарное математическое изложение теории перколяции можно найти в книгах [1, 2]; оно же, но применительно к проблемам физики твердого тела, имеется в книге [3]. 2) С этим вопросом можно познакомиться также в сборнике [4], в который включена обзорная статья С. Киркпатрика.
A.I] Аппроксимация эффективной среды 153 ляющее удельную проводимость сетки а = ama2'd. (A.I) Предположим сначала, что все аы одинаковые, aki = <?т- Подведем два электрода к двум соседним узлам решетки к и / и пропустим через них ток J. Чтобы вычислить ток через связь аы отнесем сначала элек- Рис. А.1. Для тока J, текущего через два соседних узла, к и /, квадратной решетки, проводимость fcJ-связи аы зашунтирована проводимостью связей всей остальной решетки ash трод / на бесконечность. Тогда ток J, втекающий через электрод к, растекается равномерно по z связям, подходящим к узлу к, так что через каждую связь идет ток J/z. (На квадратной решетке на рис. А.1 параметр z = 4, на трехмерной кубической решетке z = 6.) Теперь унесем на бесконечность электрод к, а ток J выведем через возвра- возвращенный на место электрод /. К узлу / этот ток стекается равномерно через все связи; в частности через связь aki идет такой же ток J/z в том лее направлении, что и в предыдущем случае. Суперпозиция этих двух конфигураций дает интересующее нас распределение токов: токи J и — J через электроды к л I я ток J = О на бесконечности. При этом ток через связь аы равен iki — — (А.2) и из закона Ома следует, что ^~ = ^т-> (А.З) где в знаменателе справа стоит сумма проводимости самой Ы-связи Cfc/ = <?т и проводимости шунтирующей ее всей остальной сетки crsh, которую можно из соотношения (А.З) и определить: o-sh = <гт (| - l) • (А.4) Соотношения (А.2)—(А.4) определяют распределение тока между не- непосредственной связью, соединяющей узлы к и /, и ее окружением. Удельная же проводимость определяется величиной ат через соотно- соотношение (А.1).
154 Элементы теории перколяции [Прил. А Теперь пусть все аы различны. Тогда из закона Ома следует лишь, что для любой пары соседних узлов к, I itL = LzitLi ikl = J g" , (A.5) &kl CTsh (Tkl + CTsh Это выражение нужно усреднить по всем возможным парам. Схема усреднения называется аппроксимацией эффективной среды. В этой аппроксимации делаются два предположения: (i) в системе со случай- случайными аы по-прежнему справедливо соотношение (А.4) для величины crsh) поскольку шунтирование осуществляется большим числом связей, по которому реально всегда происходит усреднение (в этом смысл названия аппроксимации; иногда пользуются также названием «при- «приближение среднего поля»); при этом подразумевается, что входящая в (А.4) величина ат по-прежнему определяет удельную проводимость в соответствии с соотношением (A.I); (ii) если подводить электроды последовательно к большому количеству пар узлов, то среднее зна- значение тока (iki) определяется выведенным для однородного случая выражением (А.2) (tw> = Ц-. (А.6) Воспользовавшись при усреднении выражения (А.5) этими двумя предположениями, получим окончательное выражение / \ Для решения конкретной задачи остается подставить в соотношение (А. 7) функцию распределения для величины а м- Если (Tki — 1 с веро- вероятностью х и (Tki = 0 с вероятностью 1 — х, то ответ получается в виде прямой линии с наклоном, зависящим от числа ближайших соседей z: На рис. А.2 показаны получившиеся зависимости для квадратной (d = 2, z = 4) и кубической (d = 3, z — 6) решеток. Обращение функ- функции ат(х) в нуль означает перколяционный переход. Но именно в окрестности этого перехода аппроксимация эффективной среды не работает, потому что не оправданы оба предположения, лежащие в ее основе. Поэтому настоящее критическое значение хс, которое назы- называется перколяционным порогом, находится не в точке пересечения ат{х) с осью абсцисс, а левее. Это станет видно из данных, собранных в следующем параграфе. Заметьте. На том же рис. А.2 приведены графики функции ат(х) и для случая, когда (Tki с вероятностью 1-х меняет свое значение с 1 не на 0, а на 1/2. Эти графики уже не прямые линии. При таких значениях аы перколяционного перехода нет и ап-
A.2 Перколяционные пороги 155 Рис. А.2. Проводимость квадратной и кубической решеток в аппроксима- аппроксимации эффективной среды, когда доля A — х) связей разорвана (две нижние кривые), или когда они имеют проводимость, в два раза меньшую прово- проводимости остальных связей (две верхние кривые) проксимация эффективной среды применима во всем интервале изменения х. А.2. Перколяционные пороги В окрестности перколяционного перехода, где аппроксимация эф- эффективной среды не работает, получить точные результаты аналити- аналитическими методами удается довольно редко. В общем виде решения известны для одномерной решетки d = 1 и бесконечномерной решетки Бете d = со, при d = 2 есть решения для некоторых простых решеток. Чаще всего задачи решаются численно методами компьютерного мо- моделирования. Это относится, в частности, к определению перколяци- онных порогов хс, которые зависят от размерности d л от симметрии решетки. Для наиболее распространенных 2D- и ЗБ-решеток значения (в) F) „ g. . , Же для задачи узлов и хс для задачи связей приведены в табл. А.1. Приведенные значения хс удовлетворяют некоторым эмпириче- эмпирическим закономерностям. В задаче связей произведение 1ь числа свя- связей z, соединяющих каждый узел со всеми ближайшими соседями, (Ь) и критического значения хс зависит только от размерности и при- приблизительно равно 1ь = d/(d — 1). В задаче узлов в соответствующий инвариант Is вместо z входит коэффициент /. Он равен доле объе- объема, занятого шарами одинакового радиуса, расположенными во всех узлах решетки и касающимися друг друга (для 2В-решеток вместо шаров подразумеваются круги, а вместо объема — площадь). Как видно из таблицы, из 2В-решеток этот коэффициент максимален для треугольной решетки, а из ЗБ-решеток — для гранецентрированной. Именно поэтому эти решетки называются плотно упакованными.
156 Элементы теории перколяции [Прил. А Таблица А.1 d = 2 d = 3 Задача узлов хс 0,59 0,5* 0,7 0,31 0,25 0,20 0,43 / 0,79 0,91 0,61 0,52 0,68 0,74 0,34 h = fxis) 0,47 0,46 0,43 0,16 0,17 0,15 0,15 Тип решетки Квадратная Треугольная Медовые соты Простая кубическая Объемноцентрированная Гранецентрированная Структура алмаза Задача связей х{ь) 0,5* 0,35* 0,65* 0,25 0,18 0,12 0,39 z 4 6 3 6 8 12 4 2,0 2,1 2,0 1,50 1,44 1,44 1,56 Звездочкой * отмечены значения жс, вычисленные аналитически. Значения эмпирических инвариантов Is и /& показывают, что фун- фундаментальным параметром в перколяционных задачах является не симметрия решетки и не число ближайших соседей, а размерность пространства. Пусть в крашеных (открытых) узлах находятся прово- проводящие шары диаметром, обеспечивающим касание шаров на соседних узлах. Перколяция происходит при появлении уходящих на бесконеч- бесконечность цепочек касающихся шаров. Из значений инвариантов следует, что перколяционный переход на плоскости (d = 2) происходит, когда около 45 % ее становятся проводящими, а при переходе в пространстве (с? = 3) проводящими являются примерно его 16 %. Задачу узлов можно несколько изменить, признав в качестве «ближайших соседей», помимо истинно ближайших, и узлы второ- второго, третьего и т. д. слоев, окружающих исходный узел. Число со- соседей, с которым связан данный узел, растет, условия присоеди- присоединения его к кластеру облегчаются и, как следствие, уменьшается критическое значение х. На рис. А.З изображена квадратная решет- решетка. Открытые узлы отмечены крестиками. Если считать ближай- ближайшими соседями три слоя узлов (рис. А.З, а), то из 10 изображен- изображенных открытых узлов в один кластер попадут 4, а если расширить область «сильного взаимодействия» до четырех слоев (рис. А.З, б), то в одном кластере окажутся уже 7 узлов из 10. Данные для трехмерных решеток приведены в табл. А.2. В ней собраны значе- значения критических концентраций для трех разных решеток при вклю- включении узлов из одного, двух или трех слоев в число ближайших. В последней строке таблицы выписаны критические значения ве- величины ZX: Здесь г — радиус сферы, охватывающей все слои связанных с центром узлов, а3 — объем элементарной ячейки решетки, т. е. объем, прихо- приходящийся на один узел, а N — х/а3 — количество окрашенных узлов
A.2] Перколяционные пороги 157 на единицу объема, т. е. концентрация, не связанная с параметрами конкретной решетки. Приблизительное равенство выполняется тем точнее, чем больше число слоев и радиус г. Поэтому при достаточно X о а--Х~-о о * - ч о Cf "О ~ -Q о хо О' О А » N? Ц О А X А <\ ,Ь И О А О ? о о О - JU. - ^$- ~& ~ -о о X о ,'о X о-ч о /_ \ о о ^'Ъ О C3^N о ок о /О <> А №¦ 0\ &¦ i ' v i oiO A X А ОцО/ i i \/ о № О А О О/ о* О И.' о /о' Рис. А.З. Квадратная решетка, в которой открытые узлы отмечены крести- крестиками, а окружности охватывают узлы, связанные с узлом, находящимся в центре. Слева: каждый открытый узел входит в один кластер с открыты- открытыми узлами из трех слоев ближайших соседей (трех-, четырех- и пятиуголь- пятиугольники). Справа: из четырех слоев (те же и шестиугольники) больших г величина zxc в последней строке таблицы уже не долж- должна зависеть от конкретной решетки. Компьютерное моделирование подтверждает это. Оно свидетельствует также, что при v —> оо она стремится к пределу, равному В\ =2,7. Таблица А.2 Число слоев v Число соседей z (si/) хс ZJUc Простая кубическая 1 6 0,31 1,84 2 18 0,14 2,45 3 26 0,10 2,52 Объемноцентри- рованная 1 8 0,25 1,94 2 14 0,175 2,45 3 26 0,095 2,47 Гранецентриро- ванная 1 12 0,195 1,84 2 18 0,14 2,45 3 42 0,06 2,52 Универсальность предела величины zxcsv относительно разных решеток не случайна. При большом г можно без существенных послед- последствий сместить окрашенные узлы из точно зафиксированных точек узлов решетки на расстояния Дг < а <С г. Тем самым мы перейдем к задаче о перколяции в системе случайных узлов, которая экви- эквивалентна задаче узлов на решетке при достаточно большом у. Для
158 Элементы теории перколяции [Прил. А перколяции на случайных узлах ^ r*Nc = В& = 2,7; nr2Nc = В<2> = 4,4. (А.10) Выражение в левой части второго равенства написано для 2D-peineTOK по аналогии с соотношением (А.9), а численное значение получено в результате компьютерного моделирования. В соотношениях (А.10) предполагалось, что задано максимальное расстояние г, на котором узлы оказываются связанными (радиус вза- взаимодействия). Тогда эти соотношения определяют критическую кон- концентрацию Nc. Но возможна и иная постановка вопроса. Если задать концентрацию N, то соотношения (А.10) определят перколяционный радиус г с, т. е. минимальный радиус взаимодействия, обеспечивающий перколяцию. А.З. Окрестность перколяционного перехода Для исследования окрестности перколяционного перехода введем несколько важных функций концентрации открытых узлов х (для определенности мы будем говорить здесь о задаче узлов). Пусть ns — это число кластеров из s узлов, приходящихся на один узел решетки, так что при х < хс, когда бесконечный кластер отсутствует, 2sns = = х, х < хс. Если же х > хс, то некоторая часть Р{х) открытых узлов входит в бесконечный кластер: (A.12) Функция Р{х) называется мощностью бесконечного кластера. Определим корреляционную функцию q(r) как вероятность того, что узел на расстоянии г от открытого узла, принадлежащего конеч- конечному кластеру, тоже открыт и принадлежит тому же кластеру. Оче- Очевидные свойства этой функции таковы: д@) = 1, #(а) = х (а — период решетки); поскольку по определению кластер конечный, то q(r) —> О при г —>¦ оо. Среднее число узлов S(x) в конечном кластере, к которому принадлежит исходный открытый узел, равно Ylr #(г)' 3Десь суммиро- суммирование подразумевается по всем узлам решетки. Величину S(x) можно выразить и непосредственно через распре- распределение кластеров по размерам. Вероятность того, что произвольный узел принадлежит кластеру с числом узлов s, равна sns, а вероят- вероятность того, что он принадлежит к какому-то из конечных кластеров, есть Y2ssns- Поэтому отношение ws = sns/Y^ssns есть вероятность того, что кластер, к которому принадлежит произвольно выбранный
А.З] Окрестность перколяционного перехода 159 открытый узел, содержит s узлов. Сделав такой выбор большое коли- количество раз, получим среднюю величину S(x)=J]q(r) = Функция S(x) называется средним размером кластера (Заметьте: подразумевается не линейный размер, а среднее число узлов конечно- конечного кластера). Линейный размер, связанный с распределением открытых узлов по конечным кластерам, определим соотношением Функция ?(ж) называется корреляционной длиной. По существу это средний линейный размер среднего кластера, «типичного» для данно- данного х. Важно, что функция ?(ж) определена по обе стороны от перколя- перколяционного порога. При х > хс конечные кластеры располагаются в «ды- «дырах» бесконечного кластера. Поэтому в этой области корреляционную длину обычно интерпретируют как средний размер дыр бесконечного кластера. По обе стороны от порога определена также и функция S(x). Функция Р(х) обращается на перколяционном пороге в нуль, функции S(x) и ?(ж) на пороге обращаются в бесконечность. Основной постулат, лежащий в основе теоретического описания перколяционно- перколяционного перехода, заключается в том, что при приближении к порогу все эти функции изменяются как степени расстояния до порога: Р(х) ос (ж - ХсI3, х > хс, Показаг по обе стороны порога. S(x)oc\x-xc\-7) „ (А.15) 4 ' ' ' 1 Показатели ^ и р одинаковые v ' t,{x) ос x - xc\ Эти функциональные зависимости неоднократно проверялись и про- продолжают проверяться экспериментально. Компьютерное моделирова- моделирование не только подтвердило наличие степенной функциональной за- зависимости, но и продемонстрировало универсальность показателей степени /3, 7 и v: они зависят только от размерности пространства d, но не зависят ни от симметрии решетки, ни от типа задачи. Это характерное свойство теории фазовых переходов. Там аналогичные показатели степени называются критическими индексами; они тоже универсальны и тоже зависят только от размерности. Поэтому на сегодняшний день считается твердо установленным, что с точки зре- зрения адекватного математического описания перколяционныи переход аналогичен фазовому переходу второго рода. При этом:
160 Элементы теории перколяции [Прил. А — доля открытых узлов (связей) х играет роль температуры; — мощность бесконечного кластера Р{х) аналогична параметру порядка; — функция ?(ж) есть локализационная длина и тут и там; — средний размер кластера S (х) следует сравнивать с термоди- термодинамической функцией, например с восприимчивостью при магнитном переходе. Значения критических индексов вблизи перколяционного перехода в двумерных системах, d = 2, получены аналитически, а для размер- размерности d = 3 — численно. Они приведены в табл. А.З. Таблица А.З Мощность бесконечного кластера Р Локализационная длина ? Среднее число узлов в кластере S V 7 d = 2 5/36 4/3 43/18 d = 3 0,417 0,875 1,795 А.4. Пример: электропроводность сильно неоднородной среды В заключение этого приложения разберем конкретный пример ис- использования теории перколяции для решения физической задачи. Сам пример этот тоже модельный, но он демонстрирует существо подхода. Итак, рассмотрим в трехмерном пространстве, d = 3, простую куби- кубическую решетку с периодом а, связи в которой имеют сопротивления в экспоненциально большом интервале значений R = Rq ехри, 0 щ, 1. (А.16) Пусть и это случайная величина, с вероятностью F(u) принимаю- принимающая любые значения из разрешенного интервала. Выберем некоторое, достаточно малое значение и' из этого интервала и все связи с со- сопротивлениями от Rq до Rq ехр и' сохраним, а все связи с большими сопротивлениями временно разорвем. Доля открытых (сохраненных) связей равна x = F(u)du, о F(u)du = (А.17) Пусть х < хс. Это означает, что набор включенных сопротивлений не может обеспечить конечную проводимость решетки. В этот набор нужно добавить какое-то количество связей с большими сопротивле- сопротивлениями так, чтобы достичь порога х = хс. (Напомним, что, согласно табл. А.1, в задаче связей для простой кубической решетки хс = 0,25). Конечно, добавлять будем самые малые сопротивления из оставших- оставшихся, постепенно увеличивая и' в уравнении (А.17). При достижении
A.4] Пример: электропроводность сильно неоднородной порога соответствующее значение и' обозначим через ис. Пусть определенности все значения и из разрешенного интервала равно роятны, так что функция распределения F(u) = const: и > щ ; . (А.18) и ^ щ. ' Тогда критическое значение параметра и равно ис = хсщ. (А.19) Включенные на последнем этапе сопротивления Rq exp ис соеди- соединили большие конечные кластеры в один бесконечный. Они включе- включены последовательно со всей совокупностью остальных сопротивлений и при этом они больше их всех по величине. Поэтому удельное со- сопротивление решетки контролируется именно этими сопротивлениями и из-за них оно пропорционально expwc. Поскольку ток должен идти по связям, принадлежащим бесконеч- бесконечному кластеру, следует немного превысить порог до значения и" = = ис + Аи, чтобы мощность бесконечного кластера Р(х) стала отлич- отлична от нуля. Тогда из соотношений (А.18) и (А.19) следует, что х — — хс = Аи/ио и что корреляционная длина ? = а(щ/ Au)v. Для того чтобы оценить величину Аи, в частности убедиться, что Аи «С uq, обсудим распределение тока, протекающего по бесконечному кластеру. Большую часть бесконечного кластера вблизи порога со- составляют «бывшие» конечные кластеры, подсоединенные к основной части через одну открытую связь. Это хорошо видно на рис. А.4, где изображена экспериментальная реализация бесконечного класте- кластера вблизи порога перколяции, полученная компьютерным моделиро- моделированием задачи узлов на решетке 160 х 160 при значении х = 0,6. Кла- Кластер считается бесконечным, поскольку он соединяет противополож- противоположные (левую и правую) грани решетки. Части кластера, выделенные серым фоном, подсоединены к основной части через один открытый узел каждая. Места их подсоединения условно отмечены черными кружками. Ток через них идти не может: чтобы шел ток, нужны по крайней мере две точки подсоединения участка к основной цепи. Поэтому эти участки называются мертвыми концами. Кроме выде- выделенных на рисунке крупных мертвых концов есть еще много мелких. Часть бесконечного кластера, оставшаяся после исключения мертвых концов, является токонесущей. Входящие в нее узлы нарисованы на рис. А.4 черными точками. В белых частях квадрата на рис. А.4 имеется та же средняя плот- плотность открытых узлов, что и в областях, покрытых бесконечным кластером. Они не показаны, потому что все принадлежат различным конечным кластерам. Явная асимметрия представленной реализации бесконечного кластера объясняется тем, что из-за близости к поро- порогу корреляционная длина ? больше стороны квадрата: ? > 160. На очень большой решетке токонесущую часть бесконечного кластера
162 Элементы, теории перколяции [Прил. А Рис. А.4. Экспериментальная реализация бесконечного кластера вблизи по- порога перколяции, полученная компьютерным моделированием задачи узлов на решетке 160 х 160 [2]. Показаны только открытые узлы, принадлежащие бесконечному кластеру. Из них темные точки — это узлы, принадлежащие токонесущему остову. Любая из светлых точек соединена с токонесущим остовом только через один открытый узел — светлые точки входят в «мерт- «мертвые концы». Самые крупные мертвые концы выделены серым фоном, а ме- места их присоединения к токонесущему остову отмечены черными кружками можно себе представить в виде сетки токовых каналов с масштабом, равным длине корреляции ? (рис. А.5). В этой токонесущей сетке от граничного значения и" зависят и размер ее ячейки ?, и сопротивление между двумя ее узлами R^ й* еис+Ди. Удельное сопротивление решет- решетки, представляемое как сопротивление токонесущей сетки, равно (см., в частности, (А.1)) р = Аи (А.20) Дробь в правой части этого выражения имеет минимум при Аи = v = 0,875 и К щ. (А.21)
A,4] Пример: электропроводность сильно неоднородной среды 163 Это означает, что подключение к сетке сопротивлений со значения- значениями и в очень узком интервале ис < < и < ис + 1 уменьшает сопротив- сопротивление решетки за счет увеличения мощности бесконечного кластера Р и уменьшения длины корреляции ?. Затем дальнейшее включение сопро- сопротивлений становится неэффективным из-за того, что они уже много боль- больше, чем i?oexpuc, и не могут зашун- тировать сложившуюся критическую токонесущую сетку. С точностью до численного множителя сопротивление рассматриваемой решетки равно р — (А.22) Рис. А.5. Структура токонесу- токонесущей части перколяционного кластера Список литературы 1. Stauffer D. Introduction to percolation theory. — Taylor & Francis, 1985. 2. Федер Е. Фракталы. Мир, 1991 [Перевод книги Feder J., Fractals, Plenum Press, 1988]. 3. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных по- полупроводников, 1979, гл. 5. 4. Киркпатрик С. в сб. Теория и свойства неупорядоченных материалов (ред. В. Л. Вонч-Вруевич) С. 249. — Мир, 1977 [Перевод статьи Kirk- patrick S., Rev. Mod.Phys. 45, 574 A973)].
Приложение Б ТУННЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ г) Пусть два проводящих материала находятся в контакте друг с дру- другом через слой изолятора, столь тонкий, что через него возможно туннелирование электронов. Эти два материала мы будем называть электродами, а изолятор между ними — контактом или туннельном промежутком. В равновесии ферми-уровни по обе стороны контакта одинаковы. Электрон с энергией е относительно ферми-уровня слева от барьера после туннелирования, оказавшись справа, сохранит то же значение энергии. Равновесие является динамическим в том смысле, что потоки туннелирующих в обе стороны электронов отличны от нуля, но эти потоки равны между собой, так что полный ток через контакт равен нулю. Обратите внимание на сходство и различие между туннели- рованием, о котором пойдет речь в этом Приложении, и прыж- прыжковой проводимостью (гл.4). В обоих случаях речь идет о под- барьерном прохождении электронов через классически недоступ- недоступную область. Но прыжковая проводимость осуществляются за счет квантовых переходов между локализованными состояниями. Туннельный же ток через контакт возникает благодаря кванто- квантовым переходам между делокализованными состояниями, находя- находящимися по разные стороны от барьера. В большинстве случаев сопротивление электродов много меньше сопротивления контакта. Поэтому приложенная к электродам раз- разность потенциалов V полностью падает на туннельном промежут- промежутке. Равновесие нарушается и через контакт течет туннельный ток J (рис. Б.1) со J(V) ос | д(е - eV)9l(e) [/ (Ц^) - / (f )] de. (Б.1) — со Подынтегральное выражение описывает избыточный электронный поток электронов энергии е слева направо, обусловленный тем, что ферми-распределение f(x) = (ехрж + I) слева и справа от барьера сдвинуты на eV. Плотности состояний д и д\ входят сомножителями в подынтегральное выражение, потому что они определяют количе- количество участвующих в процессе электронов и количество состояний, г) Существуют книги [1, 2], целиком посвященные туннельным явлениям; они изданы уже довольно давно. С последними достижениями в этой обла- области можно познакомиться в обзоре [3]
При л. В ] Туннельные характеристики 165 в которые возможно туннелирование. В опущенный коэффИциент пропорциональности входят площадь туннельного контакта и про- прозрачность барьера. Выражение (Б.1) сильно упрощается, если один из электродов — обычный металл с gi(e) = const, а температура столь низкая, что ферми-распределение можно считать ступенькой. Тогда eV J{V) ос 9l | g(e)de. о (Б.2) Если к постоянному напряжению доба- добавить переменное V^sinwt, то появится переменный ток на частоте ш с ампли- амплитудой Зш, пропорциональной производ- производной dJ/dV: J(V + К, smut) = J(V) + ~ dV sinu;?. (Б.З) Этот распространенный эксперимен- экспериментальный прием называется модуляци- модуляционной методикой. Из (Б.2) и (Б.З) сле- следует ? = 0 Рис. Б.1. Энергетическая схе- схема прохождения тока через туннельный контакт Jw ос — ocg(eV). (Б.4) Это и определяет возможность использования измерений туннельных токов для прямых измерений g(s). Конечная температура Т ф 0 несколько усложняет формулу (Б.4): e-eV\ Т ) (Б.5) и процедуру извлечения функции д(е) из экспериментальных данных, но не меняет принципиальной возможности изучения особенностей плотности состояний вблизи ферми-уровня по вольт-амперным харак- характеристикам туннельного контакта. Заметьте. Реализация туннельного эксперимента гораздо слож- сложнее, чем изложенная его принципиальная схема: нужно уметь надежно и воспроизводимо создавать между электродами тун- туннельные промежутки толщиной 10-15 А. Эта экспериментальная задача была решена только в 1960-х. Примененные к сверхпро- сверхпроводникам, туннельные эксперименты позволили непосредственно измерить сверхпроводящую щель, а затем привели к открытию эффекта Джозефсона и тем самым существенно повлияли на развитие всей физики низких температур.
166 Туннельные характеристики [ Прил. В Примененная к нормальным металлам, туннельная методика поз- позволила непосредственно обнаружить кулоновскую щель в спектре ло- локализованных состояний и минимум плотности состояний на ферми- уровне в спектре грязных металлов, а также проследить, как одно переходит в другое. Пример выявления кулоновской щели в Si:B приведен на рис. Б.2. Была использована структура РЬ — БЮг — Si:B, в которой один электрод — сверхпроводник, а второй — классический полупроводник р-типа. В нулевом магнитном поле основным «нарушителем спокой- спокойствия» является сверхпроводящий свинец, a Si:B играет роль метал- металлического контрэлектрода. Соответствующая кривая демонстрирует сверхпроводящую щель в РЬ с максимумами плотности состояний по краям. Она, как и должно быть, симметрична относительно фер- ферми-уровня е = 0. Измерение сверхпроводящей щели выступает здесь -2 Рис. Б.2. Дифференциальная проводимость в зависимости от смещения на туннельном контакте РЬ — SiC>2 — Si:B. Кружками показан результат пе- пересчета кривой в поле Н — 2 кЭ, убирающий влияние теплового уширения функции распределения [4] уже как калибровочный эксперимент. Это как бы дополнительная де- демонстрация правильности методики. В поле 2кЭ сверхпроводимость свинца полностью разрушена и плотность состояний в нем больше не зависит от энергии. Теперь РЬ становится контрэлектродом, а мини- минимум на кривой dJ/dV вызван наличием параболической кулоновской щели в Si:B. Поле 2кЭ слишком мало, чтобы хоть как-то повлиять на нее. Как видно из кривой, ширина щели примерно 1мэВ^10К (по 5 К в каждую сторону от ферми-уровня). Кривые на рис. Б.2 получены при 1,15 К. Повторить их при более низких температурах затруднительно: из-за экспоненциального роста объемного сопротивления Si:B существенная часть прикладываемой к структуре разности потенциалов падает не на туннельном проме- промежутке, а на электроде. Но несложная математическая обработка фор- формулы (Б.5) позволяет извлечь из экспериментальной кривой Jw{eV) (сплошные кривые на рис. Б.2) функцию д(е) (пустые кружочки).
При л. Б] Туннельные характеристики 167 Видно, что пока температура мала, она лишь незначительно сглажи- сглаживает экспериментальное отображение функции д(е). Хотя основная примесь в Si:B акцепторы, к нему полностью при- применима модель примесной зоны при слабом легировании, в рамках которой и была получена кулоновская щель (см. формулу B1) в гл. 3). Однако кулоновская щель наблюдается и в материалах совсем других типов, например, в ультратонких пленках или в аморфных пленках с химическим составом из двух элементов, один из которых металл, а другой — неметалл. На рис. Б.З представлены туннельные характеристики структу- структуры Gei_xAux — А12Оз — А1. Здесь А1 является контрэлектродом, а Gei_xAux — исследуемым ма- материалом. Серия характеристик демонстрирует эволюцию спек- спектра по мере уменьшения концен- концентрации золота х. Минимум при больших х обусловлен взаимо- взаимодействием электронов, диффун- диффундирующим в результате упругого рассеяния на статическом беспо- беспорядке. Это тот минимум на фер- ми-уровне в спектре грязных ме- металлов, которого следует ожидать на основании теории, результаты которой изложены в последнем параграфе гл. 2. Но эти результа- результаты получены в рамках возмуще- возмущений и предполагается, что поправ- поправки к функции д(е) малы. Поэто- Рис. Б.З. Туннельные характери- характеристики структуры Gei-жАиж — А12Оз - А1 [5] му кривые на рис. Б.З не просто подтверждают наличие минимума в спектре, но и показывают эволюцию поправки по мере приближе- приближения к переходу металл-изолятор. При самой маленькой концентрации золота, при х = 0,08, функция д(е) обращается в нуль при е = 0, а в окрестности этой точки является параболой. Это и есть кулонов- кулоновская щель. Заметьте. Модель примесной зоны в частично компенсирован- компенсированном полупроводнике, в рамках которой в гл. 3 была получена кулоновская щель, непосредственно к Gei_xAua; при малых х не- неприменима, потому что в этом материале нет четко определенных «доноров» и «акцепторов». Поэтому обнаружение кулоновской щели в Gei_xAux указывает на то, что кулоновская щель может возникать в разных классах случайных потенциалов. Это заме- замечание относится также и к экспериментам на аморфных сплавах Sii_xNbx (рис. Б.5) и на ультратонких пленках Be (рис. Б.4). Таким образом серия кривых на рис. Б.З демонстрирует три важ- важных результата: наличие минимума на ферми-уровне в спектре гряз-
168 Туннельные характеристики [Прил. Б Рис. Б.4. Туннельные проводимости при температуре Т = 50 мК контактов с пленками Be с различными сопротивлениями. Из-за слишком большого сопротивления при Т = 50 мК измерения на самой высокоомной пленке были проведены при Т = 700 мК [8] ного металла, возникающего вследствие межэлектронного взаимодей- взаимодействия (гл. 2), наличие кулоновской щели в спектре сильно разупоря- доченном изолятора (гл. 3) и переход от одной особенности в спектре к другой, сопровождающий переход металл-изолятор при изменении концентрации металла в сплаве (гл. 5). Такую же структуру и эволюцию спектра наблюдали на аморфных сплавах Sii_xNbx, см. рис. Б.5, где тоже происходит переход металл- изолятор. В экспериментах на этих аморфных сплавах обнаружилось еще одно любопытное обстоятельство: несовпадение критического зна- значения хс, определенного в этих сплавах по измерениям статической проводимости, и значения хс , определенного по обращению в нуль плотности состояний. Кривая с концентрацией хе отмечена на рис. Б.5 надписью и стрелкой. Стрелка указывает, что при этой концентрации на ферми-уровне остается конечная плотность состояний, а в нуль она обращается лишь на следующей кривой. Из определения металла, данного в начале гл. 5, следует, что ис- истинной критической концентрацией является хе. На ферми-уровне изолятора вполне может быть конечная плотность состояний, если эти состояния были локализованы. Поэтому противоречия между измере- измерениями проводимости и туннельными измерениями нет. Вместе с тем возможна иная трактовка расхождения между хс и Хс . Сделаем одно уточнение относительно измерений туннельного тока. В рассуждении, позволившем написать выражение для тун- туннельного тока (Б.1), неявно предполагалось, что в обоих электродах электроны представляют собой системы невзаимодействующих ква- квазичастиц. Предполагается, что полные электронные энергии и слева и справа равны Е = Y2?ii сумме энергий квазичастиц, и что в ре- результате туннелирования полные энергии Е с обеих сторон измени-
Прил. В ] Туннельные характеристики 169 лись точно на энергию протуннелировавшей квазичастицы. В системе взаимодействующих частиц полная энергия Е зависит от их числа, Е = Е(п). Тогда часть энергии электромагнитного поля тратится на изменение полных энергий электронных систем с изменившимся числом частиц. Во избежание недоразумений плотность состоя- состояний gi, входящая в выражение (Б.1) и измеряемая в туннельном эксперименте, называется туннель- туннельной плотностью состояний. С- Ус ^ 1,U 0,8 0,6 0,4 0,2 SibxNbx v//;;; е в 0 1 3 мВ Рис. Б.5. Туннельные характери- характеристики структуры Sii-iNbx — А12Оз - А1 [6] Заметьте. Механизмы воз- воздействия разных видов меж- межэлектронного взаимодействия на туннельную плотность со- состояний различны. Вот, на- например, как воздействует на нее кулоновское взаимодей- взаимодействие туннелирующего элек- электрона со всеми остальными. После туннелирования в обо- обоих электродах возникает про- пространственная неоднородность зарядов, которая должна рас- рассосаться. Чем больше время рассасывания, тем сильнее эта неоднородность препятствует самому туннелированию, про- проявляясь в виде уменьшения эффективной плотности состояний. Время рассасывания зависит, в частности, от характера движения электрона, от того, является это движение баллистическим или диффузионным. При диффузионном движении это время зави- зависит от энергии электрона по сравнению с ферми-уровнем (см. гл. 2). Поэтому этот эффект может приводить не только к пере- перенормировке туннельной плотности состояний, но и к изменению функциональной зависимости д(е). Аналогичное наблюдение было сделано на классическом полу- полупроводнике с примесной зоной Si:B, где управляющим параметром является не состав сплава, а концентрация примесей п. Подробные измерения, представленные на рис. Б.6, показали, что и здесь g(/i) об- обращается в нуль уже в области изолятора, при п ~ 0,9nc (критическая концентрация пе определена по зависимости от п проводимости сг(О)). Расхождения в определении критической концентрации оказались по- порядка 10 %. Интересно, что на серии кривых с разными электронными концен- концентрациями на рис. Б.6 минимум д(е) при концентрации п = пс, опреде- определенной как критическая по измерениям проводимости, оказался шире, чем по обе стороны от нее. Следовательно туннельные измерения
170 Туннельные характеристики [Прил. Б тоже выделяют «транспортное» значение п = пс, которое мы выше определили как истинное. Специфическим объектом туннельных экспериментов являются ультратонкие пленки. Для них управляющим параметром может быть толщина пленок, а количественной характеристикой их транспортных свойств — величина сопротивления на квадрат при какой-то фикси- фиксированной температуре. Толщины пленок Be, туннельные характери- характеристики которых представлены на рис. Б.4, были в интервале 15-20 А, указанные около кривых значения сопротивления на квадрат изме- измерены при 50 мК. Туннельные структуры создавались дозированным окислением пленок на воздухе и последующим напылением на них слоя Ag. У самой тонкой пленки Be в спектре видна кулоновская щель, причем плотность состояний в окрестности (i меняется линейно с энергией, как это и предсказывается формулой C.22) в гл. 3. У более толстых пленок имеется узкий про- провал в спектре вблизи /i. Таким об- образом на ультратонких пленках, где малая толщина является главным па- параметром эффективного разупорядо- чения и перехода Андерсона, тоже есть и минимум в спектре на метал- металлической стороне перехода, и куло- кулоновская щель со стороны изолятора. Главная особенность и отличие кри- кривых на рис. Б.4 в том, что они демон- демонстрируют спектры заведомо двумер- двумерных систем. Рис. Б.1 и формулы (Б.1)-(Б.5) описывают простейшую схему тун- туннельного эксперимента при практиче- практически неограниченных размерах элек- электродов и площади туннельного кон- контакта. В этой схеме все особенности вольт-амперной характеристики обу- обусловлены плотностью состояний мас- массивного материала. Представим се- себе теперь, что один из электродов — это маленькая металлическая грану- гранула, все размеры которой малы; пусть это шар радиуса а. Если на эту гра- гранулу протуннелирует один электрон, то гранула станет заряженной и вокруг нее возникнет электрическое поле. Энергия поля уединенного металлического шара с зарядом е равна 2 Рис. Б.6. Дифференциальная проводимость туннельных кон- контактов с Si:B в качестве элек- электрода после исключения влия- влияния теплового уширения. Кри- Кривые смещены для ясности, но для каждой кривой на оси ор- ординат указан соответствующий ей ноль [7] U = 2С" С = (Б.6)
Прил. Б ] Туннельные характеристики 171 где С — это емкость уединенного шара, а х это диэлектрическая про- проницаемость окружающего его изолятора. Если температура Г <С U, то туннелирование станет возможным только, когда напряжение между шаром и массивным электродом превысит U: V = е/С = е/яа > U. Этот порог по напряжению называется кулоновской блокадой. Для туннельного эксперимента нужны контакты к обоим элек- электродам. Чтобы такой контакт не сделал маленький металлический электрод большим, его можно расположить между двумя массивными электродами, устроив два туннельных промежутка последовательно. На рис. Б.7 демонстрируются принципиальная схема и результаты 200- "s 150 О ""N \ Al Sn L/ Sn h, ¦ i.i 100- 50 - 0 12 3 4 5 V, мВ Рис. Б.7. Туннельные характеристики структуры А1 — гранулы Sn — Al при различных температурах. Схема структуры показана на вставке, [9] такого эксперимента. На слегка окисленную поверхность алюминие- алюминиевой пленки напыляли олово, которое собиралось в островки; средний размер островков зависел от количества напыленного олова. Затем об- образец подвергался дальнейшему окислению, в результате чего между частицами олова образовывался толстый слой окиси алюминия, а сами частицы покрывались тонким слоем окиси олова. Затем сверху напы- напыляли слой алюминия для создания верхнего электрода (см. вставку на рис. Б.7). Кривые, представленные на рис. Б.7, были получены в магнитном поле, достаточно большом для того, чтобы разрушить сверхпроводи- сверхпроводимость. Тогда все электроды заведомо являются хорошими металлами и вольт-амперные характеристики структуры должны были бы быть горизонтальными прямыми. Падение проводимости, наблюдаемое при малых напряжениях и нарастающее при понижении температуры, есть следствие малости промежуточных электродов — гранул олова, т. е. следствие кулоновской блокады. Кулоновская блокада является широко исследуемым и используе- используемым явлением при изучении наноструктур. В них обычно промежу- промежуточным электродом является одиночная гранула. Мы здесь сталки-
172 Туннельные характеристики [Прил. Б ваемся с кулоновской блокадой в другом предельном случае, когда гранул очень много. В эксперименте, представленном на рис. Б.7, гранулы образуют двумерный слой. Совокупность гранул может об- образовывать и трехмерный объемный конгломерат. Он называется гранулированным металлом и ему посвящена отдельная глава этой книги (гл. 8). Там, в частности, описаны и измерения эффективной плотности состояний в гранулированном металле, выполненные при помощи туннельной методики. При этом гранулированный металл являлся не промежуточным электродом, как на рис. Б.7, а одним из двух основных электродов, в соответствии со схемой рис. Б.1. Имея в виду дальнейшее развитие туннельной методики и ее воз- возможностей, следует обратить внимание на то, что формула (Б.1) предполагает, что при туннелировании не сохраняется волновой век- вектор. Несохранение нормальной по отношению к поверхности контакта компоненты волнового вектора естественно; оно обусловлено нару- нарушением однородности пространства в соответствующем направлении. Тангенциальная компонента не сохраняется лишь из-за шероховато- шероховатости поверхности контакта. Если барьер контакта изготовить с атом- атомно гладкими краями, то можно рассчитывать на туннелирование с сохранением тангенциальной компоненты волнового вектора. Такое туннелирование следует назвать когерентным. Когерентное туннелирование было реализовано в специальных экспериментах [10], схема и результаты которых приведены на рис. Б.8. Туннелирование осуществлялось через тонкий барьер мелсду двумя двумерными квантовыми ямами. Ямы из двух слоев GaAs толщиной 140 А каждый с барьером из AlAs толщиной 70 А мелсду ними были изготовлены методом молекулярной эпитаксии. С обеих сторон эта структура была прикрыта слоями Alo.3Gao.7As. Общая толщина этого пятислойного сэндвича была около 50 мкм. С двух торцов пластины были вожжены индиевые контакты 1 и 2, через каждый из которых можно было осуществлять электрический контакт с обеими ямами с двумерным электронным газом, а сверху и снизу были напылены металлические затворы (см. вставку на рис. Б.8). Затворы а\ и п2 использовались для того чтобы разрезать двумерный газ в соответствующей яме на две части и превратить параллельное подсоединение двумерных ям к индиевым контактам в последова- последовательное, с включением мелсду ними туннельного промежутка (затвор ai отрезает двумерный газ в нижней яме от контакта 2, а затвор а^ — двумерный газ в верхней яме от контакта 1). При помощи затворов ti и ti молено было менять концентрацию носителей, соответственно, в нижней и верхней ямах. При выращивании этой структуры пришлось решать две слож- сложные экспериментальные задачи, потребовавшие жесткого контроля процесса молекулярной эпитаксии. Во-первых требовалось получить атомно гладкую границу между слоями GaAs и AlAs на очень большой площади. Во-вторых электронные плотности в двух ямах должны быть изначально примерно одинаковы.
Прил. Б ] Туннельные характеристики 173 Рис. Б.8. Зависимость проводимости Gi2 между контактами 1 и 2 и про- пропорционального ей туннельного тока J от напряжения на затворе ?г при фиксированном напряжении на затворе ti. При этом, как показано на встав- вставке, нижний электронный газ отсечен запирающим напряжением на затворе ал от контакта 2, а верхний — напряжением на затворе аг от контакта 1 [10]. Температура Т = 1,5 К, тянущее напряжение v — 0,1 мВ Посмотрим, как должен вести себя туннельный ток при выпол- выполнении обоих законов сохранения, и энергии и импульса. Соединив контакты 1 и 2 внешней цепью, в которой имеется только пренебрежи- пренебрежимо маленькая измерительная разность потенциалов v, мы сравниваем ферми-уровни по обе стороны барьера и автоматически получаем вы- выполнение закона сохранения энергии. В двумерном газе весь волновой вектор лежит в плоскости и равен kF = B7mI/2. (Б.7) Поэтому в нулевом магнитном поле когерентное туннелирование воз- возможно только при одинаковых концентрациях электронов в ямах. Приведенная на рис. Б.8 кривая получена при тянущем напряже- напряжении v = 0,1 mV и при некотором фиксированном напряжении на ниж- нижнем затворе Уц. Она демонстрирует зависимость туннельного тока J = vGi^ от напряжения на верхнем затворе Vt2, т. е. от концентрации электронов 7i2 B верхней яме. Пик туннельного тока возникает при равенстве концентраций в обеих ямах, rii = П2- Как и должно быть, он смещается при изменении Vti. Относительная величина пика опре- определяет отношение когерентного и некогерентного туннелирования. Картину дополняют две ступени на кривой J(Vt2) слева от коге- когерентного пика. Первая ступень возникает тогда, когда концентрация электронов в верхней яме под затвором ?г уменьшается настолько,
174 Туннельные характеристики [Прил. Б что под ним получается изолятор. Тогда площадь туннельного кон- контакта уменьшается примерно вдвое. Вторая ступень возникает при том напряжении Vt2, когда электрическое поле от затвора ti разрезает электронный газ в нижней яме и полностью разрывает электрическую цепь между контактами 1 и 2. Список литературы 1. Туннельные явления в твердых телах. — М.: Мир, 1973 (перевод книги Tunneling phenomena in solids, eds. E. Burstein, S. Lundquist. — Plenum, 1969). 2. Солимар Л. Туннельный эффект в сверхпроводниках и его приме- применение. — М.: Мир, 1974 (перевод книги Solymar L. Superconductive tunneling and applicationsio. — Chapman and Hall, 1972). 3. Aleiner I.L., Brouwer P. W., Glazman L.I. Quantum effects in Coulomb blocade // Phys. Rep. 358, 309 B002). 4. Massey J. G., Lee M. // Phys. Rev. Lett. 75, 4266 A995). 5. McMillan W.L. Mochel J. // Phys. Rev. Lett. 46, 556 A981). 6. Hertel G., Bishop B.J., Spencer E. G., Rowell J.M. Dynes R. C. // Phys. Rev. Lett. 50, 743 A983). 7. Massey J. G., Lee M. // Phys. Rev. Lett. 77, 3399 A996). 8. Butko V. Yu., DiTusa J.F., Adams P. W. // Phys. Rev. Lett. 84, 1543 B000). 9. Giaever I., Zeller H.R. // Phys. Rev. Lett. 20, 1504 A968). 10. J.P.Eisenstein, L.N.Pfeiffer, and K.W.West, Appl. Phys. Lett. 58, 1497 A991); Phys. Rev. В 44, 6511 A991)
Учебное издание ГАНТМАХЕР Всеволод Феликсович ЭЛЕКТРОНЫ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ Редактор Е. С. Артоболевская Оригинал-макет: В.В. Худяков Оформление переплета: А.Ю. Алехина ЛР № 071930 от 06.07.99. Подписано в печать 03.04.03. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 11. Уч.-изд. л. 12,1. Заказ № 1241. Издательская фирма «Физико-математическая литература» МАИК «Наука/Интерпериодика» 117997 Москва, Профсоюзная, 90 El-mail: fizmat@maik.ru Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Чебоксарская типография № 1». 428019, г. Чебоксары, пр. И. Яковлева, 15. ISBN 5-9221-0405-5 9 785922 104050
¦ Электронный газ большой плотности i Рост беспорядка Электроны в идеальной решетке Транспорт в т-приближении Рассеяние Сильный беспорядок при большой электронной плотности Жидкие металлы Правило Моойа Насыщение сопротивления Предел Иоффе-Регеля Химическая локализация Интерметаллические комплексы Квазикристаллы Переходы при большой электронной плотности Волны спиновой и зарядовой плотности Z Квантовые поправки к проводимости Слабая локализация ¦< Когерентное рассеяние света назад Влияние магнитного поля Антилокализация Межэлектронная интерференция ¦* - - < Гранулированные металлы Морфология и классификация Кулоновская блокада Фрактально-гранулированные Самовоздействие электронного газа на собственный энергетический спектр Переход Пайерлса Структура примесной зоны при слабом легировании Кулоновская щель ^ ¦< — -> Прыжковая проводимость Прыжки на ближайшие центры Прыжки с переменной длинной Закон Мотта Закон Эфроса-Шкловского Экспериментальные наблюдения \ Переходы металл-изолятор .' Переход Андерсона •<¦ ' Волновые аналогии Модель структурного беспорядка -> Переход Мотта Минимальная металлическая проводимость? Туннельные характеристики Теория перколяции Скейлинговая гипотеза Обоснование и формулировка Трехмерные системы Критическая окрестность перехода Двумерные системы Скеилинг и спин-орбитальное взаимодействие Электроны в неупорядоченных средах (Путеводитель) о m о а, и X CD ffl U Двумерный электронный газ Квантовый эффект Холла