Text
                    БИБЛИОТЕЧКА-КВАНТ-
ВЫПУСК 71
А. С. ШТЕЙНБЕРГ
РЕПОРТАЖ
ИЗ МИРА
СПЛАВОВ

Спектр натрия Спектр меди
БИБЛИОТЕЧКА «КВАНТ- выпуск 71 А. С. ШТЕЙНБЕРГ РЕПОРТАЖ ИЗ МИРА СПЛАВОВ МОСКВА «НАУКА» ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1989 ScanAAW
ББК 22.37 Ш88 УДК 539.21 (023) Серия «Библиотечка «Квант» основана в 1980 г< РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ: Академик Ю. А. Осипьян (председатель), доктор физико-ма- тематических наук А. И. Буздин (ученый секретарь), академик А. А. Абрикосов, академик А. С. Боровик-Романов, академик- Б. К. Вайнштейн, заслуженный учитель РСФСР Б. В. Воздвижен- ский,, академик В. Л. Гинзбург, академик Ю. В. Гуляев, акаде- мик | А. П, Ершов |, профессор С. П. Капица, академик А. Б. Миг- дал, академик С. П. Новиков, академик АПН СССР В. Г. Разу- мовский, академик Р. 3. Сагдеев, профессор Я. А. Смородинский, академик JL Соболев |, член-корреспондент АН СССР Д. К. Фаддеев Ответственный редактор выпуска Б. С. Бокштейн. Штейнберг А. С. Ш88 Репортаж из мира сплавов.— М.: Наука^ Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. — 256 с. — (Б-чка «Квант»; Вып. 71) ISBN 5-02-014088-0 Сто лет назад наука о металле только начиналась. По- чему наступил бронзовый век? Почему сталь при закалке твердеет? В чем секрет этрусских ювелиров? Эти вопросы ждали своего решения тысячелетия. А каждый год ставил сотни новых... На металл надо было взглянуть, «спустив- шись» до уровня отдельных атомов. Это смогла сделать только физика XX века. О том, как это происходило и к чему привело, и рассказывается в книге. Для школьников, студентов, преподавателей. 1604110000—057 ____ ББК 22.37 Ш------053(02)-89-- 169’89 ISBN 5-02-014088-0 © Издательство «Наука». Главная редакция физико-математической литературы, 1989
ОГЛАВЛЕНИЕ От автора 5 Глава 1. ПРИКЛЮЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 7 В гостях у предков 8 Как отличить металлы от неметаллов? 9 Химический анализ до нашей эры 11 Основные методы химического анализа 14 Р!адиоактивационный анализ 19 Загадки свойств 23 Глава 2. ПУТЕВОДИТЕЛЬ ПО МИРУ СПЛАВОВ 25 Что такое фаза? 26 Знакомство с фазовыми диаграммами 28 Правило фаз Гиббса 31 Затвердевание жидкого сплава 37 Секрет этрусков 40 Термодинамика и геометрия 44 Как очистить металл от примесей? 47 Диаграммы всемогущие и бессильные 49 Глава 3. ЛУЧИ ИССЛЕДУЮТ КРИСТАЛЛЫ 52 Что может и чего не может световой микро- скоп? 53 Дифракция электромагнитных волн 57 Решающий эксперимент 64 Коротко о кристаллах и кристаллографии 68 Как лучи могут исследовать кристаллы 73 Кристаллы без вуали 80 Кристаллическая структура чистых металлов и модель твердых шаров 88 Рентгеновские лучи, электроны, нейтроны 95 Глава 4, ПОД ФЛАГОМ БЕСПОРЯДКА 102 Что делать, когда частиц много? 103 По законам вероятности 105 Магнитный фазовый переход и модель Изинга ПО Главная формула статистической механики 115 Энтропия и К° 117 Оценка точки Кюри 120 Кристаллы и расплавы 123 Маленькие хитрости кристалла 128 Кристалл превращается в кристалл 132 р 3
Глава 5. САМЫЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ ФАЗЫ 136 От Рихтера до Вант-Гоффа 137 Электросопротивление в роли оракула 139 Нахальные гости и слабохарактерные хозяева 143 Можем ли мы объяснить, почему наступил брон- зовый век? 147 На помощь приходит дефект 153 Как полезно выгонять назойливых гостей 157 Все дороги ведут... к модели Изинга 164 Как твердые растворы становятся упорядочен- ными 170 Теория догоняет эксперимент 174 Дальний порядок и ближний порядок 182 Что такое «род фазового перехода»? 186 Правила Юм-Розери 191 Глава 6, ПОБЕГ ИЗ ПЛЕНА ДИАГРАММ 196 Правила движения для атомов 197 Муки зарождения 205 Вопросы древние, как сталь 213 Превращения без диффузии 221 Нормальные или мартенситные? 227 Новые грани закалки 229 Глава 7. РОЖДЕНИЕ СПЛАВА 237 Постановка задачи 238 Что такое внутреннее окисление 239 По диффузионному сценарию 243 Барьерный бег дислокаций и мода на «мини» 249
ОТ АВТОРА Эта книга была написана по совету тра- гически погибшего в 1986 году профессора Л. Г. Асла- мазова, который заботливо опекал автора при подго- товке трех ее первых глав. Последующих глав Лев Григорьевич уже не видел, но автор старался про- должить работу на том же уровне взыскательности к тексту и содержанию, который был задан с самого начала. Первым читателем рукописи стал ее научный ре- дактор Б. С. Бокштейн, который сделал ряд важных замечаний и уточнений. Отдельные главы и фрагмен- ты были прочитаны и критически оценены А. А. Вар- ламовым, Е. П. Данелия, В. М. Розенбергом, М. А. Штремелем, замечания которых также былй учтены при подготовке окончательной редакции. При подборе фотоиллюстраций помощь автору оказали Е. П. Данелия, М. И. Доперчук, Б. Н. Ефре- мов, А. В. Куманин, О. П. Максимова. С. И. Венецкий любезно разрешил воспользоваться некоторыми при- мерами из своих книг. На последнем этапе работы немалую роль в созда- нии книги сыграл художник В. О. Ованнесбегянц. Всем им автор выражает свою искреннюю благо- дарность. Эта книга — об одной из областей металлофизи- ки, о фазовых превращениях в сплавах. Почему же она так не названа? Почему «Репортаж...»? На то есть несколько причин. Во-первых, в книге рассказывается далеко не о всех фазовых превраще- ниях. Во-вторых, повествование затрагивает не только сами фазовые превращения, но и смежные с ними темы. Названием автор пытался выговорить себе большую свободу в выборе материала. Это было теме более важно, что в «Библиотечке «Квант» уже выхоч дили два выпуска, целиком посвященные свойствам 5
металлов и сплавов*). Неизбежно приходилось ла- вировать, избегая, по возможности, повторений, но и не оставляя слишком явных «белых пятен». Вот, пожалуй, и все. А теперь приглашаем к «Ре- портажу...». *) Бокштейн Б. С. Атомы блуждают по кристаллу. — М.з Наука, 1984. — Библиотечка «Квант», вып. 28; Займовский В. А., Колупаева Т. Л. Необычные свойства обычных металлов, — М.з Наука, 1984. — Библиотечка «Квант», вып. 32.
ГЛАВА 1 ПРИКЛЮЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Вам показывают кусочек вещества и спрашивают, что это такое. «Блестит, значит — ме- талл», — не без основания заключаете вы. Но какой? Медь от железа вы отличите без труда, да и золото ни с чем не спутаешь. А платину от палладия? А цир- коний от гафния? А если это не чистый металл? Как разобраться, что намешано в крохотном кусочке? Свойства материала прямо связаны с его соста- вом. И необходимо научиться определять этот состав, т, е. решить проблему химического анализа, 7
В гостях у предков Камень был необходим племени. Лучшие мастера делали из него ножи, топоры и наконечники для копий. Но, крошась, эти орудия быстро выходили из строя, и каждый день юноши разбредались вокруг стойбища, собирая годные для обработки камни. Однажды в пещеру к мастеру попал зеленый ка- мень. Никогда раньше он таких камней не видел, и нас сегодня это не должно удивлять. Зеленым кам- нем была самородная медь*), не столь частый гость на поверхности Земли. Зеленый камень обрабатывался лучше, чем любой другой. Под ударами кремневого молота он послуш- но принимал нужную форму, легко затачивался, не крошился и в общем вел себя не в пример другим угловатым и хрупким представителям каменного цар- ства. Еще проще стала обработка, когда мастер дога- дался нагреть медь в пламени костра. Преимущества металла скоро оценило все племя... Археологи считают, что примерно так металл по- пал на службу к человеку. Недавно ленинградские ученые вновь спустя много тысячелетий изготовили каменные и медные орудия и провели контрольные испытания. Их исследования показали, сколь много выиграл человек, сменив камень на металл. Срубить дерево медным топором удавалось в 3 раза быстрее, чем каменным, при строгании медный нож оказался в 6—7 раз эффективнее каменного. Наконец, березо- вое полено медный бурав просверливал в 22 раза быстрее, чем кремневый. Открытие металла было на- стоящей революцией в жизни наших далеких предков. Находка меди стала лишь прологом. Серебро, зо- лото, олово, железо, сурьма — таковы начальные эта- пы знакомства человека с металлами. Примерно за три тысячи лет до нашей эры, совер- шенствуясь в обращении с металлами, люди сделали очень важное открытие. Оказалось, что если распла- вить два металла (или их руды) вместе и дать жид- кой массе застыть, то получится новый металл — сплав. Так были открыты древние бронзы — сплавы меди с оловом, свинцом, мышьяком. Орудия из брон- зы намного превосходили медные и долго удержи- , ?) Зеленый двет придает садоород^у покрывающая его ок-* сидная пленка, $
вали за собой пальму первенства. Но несколько ты- сячелетий назад началось постепенное вытеснение бронз железом, которое было еще практичнее. Вна- чале его распространение сдерживалось исключитель-. ной дороговизной — железо ценилось буквально на вео золота. Открытие дешевых способов выплавки поло- жило начало триумфальному шествию железа и его сплавов, которое продолжается и по сей день. Роль металла в развитии человечества получила достойную оценку. В 1836 году датчанин Кристиан Юргенсен Томсен составлял путеводитель к археоло- гической выставке одного из музеев Копенгагена* Перед ним встали вопросы: как расположить экспо- наты? каков основной признак развития человеческое го общества? Томсен дал четкий ответ: уровень разви- тия общества определяется основным рабочим мате- риалом эпохи. И в соответствии с этим расположил экспонаты, следуя тройственной схеме: каменный век — бронзовый век — железный век. После несколь- ких десятилетий полемики такое деление стало обще- признанным. Как отличить металлы от неметаллов? Благодаря своим выдающимся «заслу- гам» перед человечеством металлы попали в число важнейших объектов исследования. И хотя серьезные (по нынешним меркам) работы в этой области раз- вернулись только во второй половине XIX века, люди задолго до этого пытались понять, что такое металл. Самое известное из ранних определений металла было дано в середине XVIII века Михаилом Васильевичем 9
Ломоносовым: «Металлом называется светлое тело, которое ковать можно. Таких тел находим толькЬ шесть: золото, серебро, медь, олово, железо и свинец». Определение М. В. Ломоносова суммировало зна- ния того времени. Ни о протекании электрической) тока, ни о роли электронов в металле тогда, конечно, никто и не подозревал. И тем не менее существовала твердая уверенность в особых свойствах металлов, которые сближали их между собой и выделяли из всего неорганического мира. Характерный блеск («светлое тело») и способность металлов пластично изменять свою форму под действием внешней нагруз- ки («ковать можно») считались их фундаментальны- ми отличительными чертами. Спустя два с лишним века хорошо видны изъяны этого определения. Из числа металлов сразу выпала ртуть. При комнатной температуре она представляет собой жидкость и ковать ее никоим образом невоз- можно. Впрочем, эта ошибка была исправлена самим же Ломоносовым. Еще в 1759 году он (совместно с петербургским академиком И. А. Брауном) охладил в смеси из снега и азотной кислоты ртуть до перехода ее в твердое состояние. Твердая ртуть была ковкой, как свинец, и, следовательно, оказалась «чистокров- ным» металлом, ничуть не хуже любого другого из списка Ломоносова. Другой «невинной жертвой» определения стала сурьма, известная людям еще с глубокой древности. В обычных условиях нельзя ковать и ее. Сурьма раз- 10
летится на кусочки, если дюЯкий кузнец тронет ее своим молотом. И «светлым телом» металл яйляетсй не всегда. Во-первых, его поверхность может окисляться и те- рять блеск. Поэтому самородная Медь и выглядит зеленым камнем. А во-вторых, и чистый металл мо- жет не блестеть. Очень тонкие листки серебра или зо- лота имеют совершенно неожиданный вид — они про- свечивают голубовато-зеленым цветом. А мелкие по- рошки металлов кажутся черными или темно-серыми. Сегодня выделяют пять свойств, которыми, как правило, обладают металлы. К двум, указанным М. В. Ломоносовым, следует добавить высокую электро- и теплопроводность и рост электрического сопротивления при повышении температуры. Конечно, не все металлы и не при всех условиях обладают полной совокупностью этих свойств. И это неудиви- тельно: к числу металлов относится более 75 % всех элементов Периодической системы Д. И. Менделеева и подобрать при таком разнообразии абсолютно точ- ное определение — почти безнадежная задача. Тем не менее обычно для отличия металлов от неметаллов вполне достаточно даже старинного «рецепта» Ломо- носова. Никаких особых трудностей эта задача в по- давляющем большинстве случаев не вызывает. На- много более тонкими являются вопросы, как отли- чить металлы друг от друга и как распознать, чис- тым ли металлом или сплавом (и каких элементов) является блестящий образец явно металлического происхождения. История этой проблемы уводит нас! в глубокую древность. Химический анализ до нашей эры Воспоминания о замечательных людях время от времени порождают в нас дух размышления. Они возникают перед нами, как заветы всех поколений^ ; И. Гете Я хочу теперь извлечь из забвения мужа из того же города *), человека бедного...—Архимеда. Цицерон Вера в могущество разума Архимеда была у царя Сиракуз Гиерона безграничной. Завое- вал ее Архимед своей удивительной способностью *) Имеются в виду Сиракузы — главный город древней Си- цилии. 11
применят^ глубокие теоретические знания к делам Ьрактичё<ХИм> Особенно поразил граждан Сиракуз и царя сЛ^ай с большим судном — триерой. Она оылй стоЛь велика, что всему населению Сиракуз совместными усилиями не удавалось стащить ее с берега в море. Тогда Архимед придумал и построил механизмы, которые позволили спустить триеру на воду одному Гиерону без посторонней помощи. Убе- дившись в этом, царь воскликнул! «С этого времени Я требую, чтобы Архимеду верили во всем, что только он ни скажет». Свою высокую репутацию Архимед блестяще оправдал и в случае, который мы передадим в изло- жении римского механика и архитектора Витрувия: ?Когда Гиерон, достигший царской власти в Сираку- за|, после удачного завершения своих предприятий, решил по обету бессмертным богам поместить в од- ном из храмов золотой венец, он заказал сделать его за определенную плату и отвесил нужное количество золота подрядчику. В назначенный по договору срок тот доставил царю тонко исполненную работу, в точ- ности, видимо, соответствовавшую весу отпущенного на нее золота. После же того, как был сделан донос, что часть золота была утаена и при изготовлении венца в него было примешано такое же количество серебра, Гиерон, негодуя на нанесенное ему оскорб- ление и не находя способа доказать эту пропажу, об- ратился к Архимеду с просьбой взять на себя реше- ние этого вопроса. Случилось так, что в то время, как Архимед над этим думал, он пошел в баню и, садясь в ванну, заметил, что чем глубже он погру- жался в нее своим телом, тем больше через край вытекает воды. И как только это указало ему способ решения спорного вопроса, он немедля, вне себя от радости выскочил из ванны и голым бросился к себе домой, громко крича, что нашел, что искал; ибо на бегу он то и дело восклицал: «Эврика, эврика!». Ход мыслей Архимеда был примерно таков: пусть ца венец пошло золото весом Рди и серебро весом Золотых дел мастер будет уличен в воровстве, есЛи Рам окажется меньше веса золота, отпущенного Гид- роном. 1 , . ' Определим вначале объем драгоценности. Для этого наполним мерный сосуд водой доверху и опу- стим в Него венец. Насть воды выльется. Ее объем, ко-
торый легко измерить, как раз и будет равен объему венца. Взвесив венец и разделив его вес Р на объем, получим удельный вес d использованного при изго- товлении венца сплава. Удельный вес золота — Jau, серебра — d^t Архи- мед предположил, что удельный вес сплавов золота с серебром изменяется линейно с составом*), что со- ответствует прямой линии на рисунке. А дальше уже совсем просто по общему весу и составу определить вес золота и серебра, которые пошли на изготовле- ние венца. Эти события происходили в III веке до нашей эры, О сплавах в то время имелось весьма смутное пред* ставление. Основная гипотеза Архимеда — о линейной связи удельного веса и состава сплавов золота с се- ребром — была проверена более двух тысячелетий’ спустя, в середине XIX века. Она оказалась верной® Если бы предположение Архимеда было неверным^ то не удалось бы точно определить состав сплава. Hq в любом случае по удельному весу изделия можнё было судить, чистое ли золото пошло на его изготов- ление или было подмешано серебро. *) Содержание компонентов .определяли в весовых (массой вых) процентах, т. е. по процентному отношению веса (массы! компонента в образце к общему весу (массе) образца* 13
С легкой руки Архимеда определение состава сплава по его удельному весу (или плотности) стало довольно распространенным приемом. К сожалению, у него немало недостатков. Необходимо знать, цз .ка- ких именно металлов состоит сплав и какова зависи- мость плотности от состава (а это далеко не всегда прямая линия). Но самое главное, что чувствитель- ность метода зависит от разности плотностёй метал- лов, составляющих сплав. Пара золота и серебра,в этом отношении очень благоприятна, так как плот? ность золота почти в 2 раза превосходит плотность серебра (соответственно 19,3 и 10,5 г/см3). Однако^ когда плотности сплавляемых элементов близки, ме- дод Архимеда оказывается практически бессильным (если не проводить измерения с исключительно высо- кой точностью). С этим при неожиданных обстоятель- ствах пришлось столкнуться испанским чиновникам- При покорении испанскими конкистадорами Юждой Америки был открыт новый металл, внешне похожий на серебро. Его и назвали платиной, что является уменьшительным от испанского «плата» — серебро. Платину завезли в Испанию в таких количествах, что на первых порах она считалась весьма дешевым ме- таллом— намного дешевле серебра. Этим не преми- нули воспользоваться мошенники. Они стали добав- лять платину в золото при изготовлении фальшивых монет. Внешне такой сплав отличить от чистого зо- лота было невозможно. Не мог здесь помочь и метод ’Архимеда — слишком близки плотности платины и золота (21,5 и 19,3 г/см3). Надежного и быстрого способа выявления подделки не нашлось, и это край- не затрудняло борьбу с фальшивомонетчиками. А их деятельность между тем приняла такие масштабы, что в результате администрации пришлось пойти на край- ние меры — утопить все запасы платины в море. Основные методы химического анализа Более перспективные методы определе- ния состава сплавов возникли благодаря развитию химии. Но первый успех оказался связанным все с той же старой задачей — разделением золота и серебра. Начиная примерно с конца XIV века для этой цели стала широко применяться азотная кислота, в кото- рой серебро растворялось, а золото нет. Таким обра- 14
зом, компонент оказывался выделенным из сплава за счгёт характерной для него химической реакции. Этот метод, был систематизирован в конце XVIII века в работах шведского химика Торберна Бергмана. В них предлагалось переводить исследуе- мое вещество в растворенное состояние, а затем про- водить избирательное осаждение разных компонентов с помощью характерных для них реактивов. В част- ности, Бергман подробно описал методы определения большинства известных тогда металлов — золота, се- ребра, платины, ртути, свинца, меди, железа, олова, висмута, никеля, кобальта, цинка, сурьмы и мар- ганца. За два века методы «мокрой химии» серьезно усо- вершенствовались. Они широко применяются сегодня и позволяют не только установить, какие элементы присутствуют в образце (качественный анализ), но и определить концентрацию (относительное количе- ство) каждого из них (количественный анализ). Для этого достаточно взвесить выделенный с помощью ре- актива осадок и, зная его химическую формулу, най- ти массу интересующего нас элемента. У «мокрой химии» имеется существенный недоста- ток: анализ удобно проводить, когда хотя бы пример- но ясно, что надо искать. Это распространенная ситуация, так как часто известно, из каких основных компонентов состоит образец. Ну, а если такой ин- формации нет? Попробуйте проделать характерные реакции на все элементы Периодической системы! К счастью, со времени Бергмана арсенал методов аналитической химии существенно пополнился. Одним из наиболее ценных приобретений стал спектральный анализ. История замечательных открытий часто на- чинается с пустяка. Но ведь на него еще надо обра- тить внимание! Профессор химии Гейдельбергского университета Роберт Бунзен изучал горение некоторых веществ. Он заметил, что соли металлов окрашивают пламя в различные цвета. Этот эффект был известен и до Бун- зена, однако другие имена в истории не задержались. Эксперименты большой изобретательности не требова- ли. Бунзен подносил к горелке образцы разных ве- ществ и записывал цвет язычка пламени. Вскоре от- четливо выявилась закономерность. Один и тот же металл всегда окрашивал пламя в определенный 15
цвет, независимо от того, в каком виде сжигался. На- пример, от бария пламя зеленело, а от натрия жел- тело. Бунзен прекрасно понял значение своего открытия. Его можно было использовать для определения эле- ментов, присутствовавших в образце. Практический путь реализации проекта был, однако, не ясен. Ведь если образец состоит из нескольких компонентов, то цвет у пламени получается сложный: всех нюансов не различишь. Нужна была еще одна идея, чтобы от- крытие смогло заявить о себе «во весь голос». Ее подал и реализовал знаменитый немецкий физик Густав Кирхгоф, с которым Бунзена связывала мно- голетняя дружба. Вспомните, как призма разлагает солнечный свет на спектр. Именно это и предложил использовать Кирхгоф. Вместо самого пламени следовало рассмат- ривать его спектр, где каждому цвету была отведена своя отдельная «территория». Все оттенки пламени оказывались разделенными и наблюдались без ма- лейших усилий. Более того, Кирхгоф из подручных средств самостоятельно сконструировал прибор — Спектроскоп, который позволял разложить пламя на составные части и наблюдать их. Спектр каждого элемента состоял из специфически расположенных линий разного цвета. Например, для натрия самыми характерными были две яркие жел- тые линии (см. рисунок на второй странице облож- ки), которые Кирхгоф быстро заметил в свой при- бор. Они появлялись всегда, в каком бы виде ни сжи- гался натрий. Спектры двух различных элементов спутать было невозможно (в качестве иллюстрации На рисунке приведен еще спектр меди). Поэтому для Определения химического состава оставалось только Затабулировать длины волн (или по крайней мере цвета и характерное расположение) основных линий спектра всех известных элементов, с которыми впо- следствии следовало сравнивать спектр исследуемого образца. Совместная работа Бунзена и Кирхгофа велась С огромным напряжением и приносила ощутимые ре- зультаты. Вот как об этом писал в одном из своих Писем сам Бунзен: «Сейчас я работаю с Кирхгофом, Который едва даёт нам время для сна! Кирхгоф сде- лал удивительное открытие.., Мы получили вовмож- 16
ность устанавливать химический состав Солнца и звезд с такой же точностью, с какой мы определяем хлориды и сульфаты в лаборатории. С той же сте- пенью точности мы можем идентифицировать отдель- ные элементы и на Земле. Например, мы смогли об- наружить литий в 20 граммах морской воды1 Для идентификации некоторых веществ наш метод значи- тельно более чувствителен, чем любой другой. Если у тебя есть смесь, состоящая из лития, натрия, калия, бария, стронция и кальция, тебе достаточно дать мне только один ее миллиграмм, и я, посмотрев на нее через зрительную трубу моего прибора, совсем не прикасаясь к образцу, смогу сказать, какие элементы в нем присутствуют». Таковы основные итоги работы, выполненной Р. Бунзеном и Г. Кирхгофом в 1859—1861 годах. И в это же время произошло первое открытие элемента с помощью спектрального анализа. Им оказался но- вый металл — цезий. В 1860 году в лабораторию Бунзена обратились врачи. Они прислали на анализ минеральную воду из знаменитых шварцвальдских источников и просили определить ее состав. В нем, по их мнению, крылись секреты целебности. Бунзен выпарил воду, а то, что осталось, сжег в пламени горелки. В спектре быстро стали различимы характерные линии натрия, ка- лия, кальция, лития... Но две голубые линии не удавалось приписать ни одному из известных элемен- тов. Значит, открыт новый элемент. Он получил на- звание «цезий», в переводе с латинского — небесно- голубой. Цезий присутствовал в минеральной воде в очень малых количествах. Впоследствии, чтобы получить несколько граммов нового металла, Бунзену при- шлось выпарить 40 тонн(!) воды. И тем не менее задача анализа оказалась «по плечу» новому методу. Таким было начало. А всего за период с 1861 по 11923 годы методом спектрального анализа были от- крыты 25 новых элементов. Понять физические принципы, лежащие в основе спектрального анализа, удалось только после возник- новения квантовой механики. Более того, создание; одной из ранних квантовых теорий — знаменитых по- стулатов Бора — прочно связано с наблюдениями над спектрами. Этот материал излагается в школьной 17
программе по физике, и мы здесь его очень кратко повторим. ’ - Согласно постулатам Бора электроны в атоме мо«< гут иметь не произвольные, а жестко «регламентиро- ванные» значения энергии: Еу Е2, ... и т. д. Этот на- бор строго индивидуален для атомов каждого эле- мента. Если атому сообщить дополнительную энер- гию (например, облучив его), то электроны с нижних энергетических уровней (рис. 1) перейдут на верх- ние. Через некоторое время «пострадавший от облу- чения» электрон возвращается на исходный уровень, Рис. 1 испуская квант излучения hv (h — постоянная План- ка, v — частота излучения), который точно равен разности энергий двух уровней. Регистрируя часто- ты испущенных квантов (а каждой частоте соответ- ствует линия в спектре), можно получить информацию о разности уровней энергии электронов в атоме. А это очень детальное описание, по которому атом безоши- бочно идентифицируется. Технически спектральный анализ проводится по- разному, но всегда предусматривается осуществление двух важнейших этапов — возбуждения спектра и его регистрации. В опытах Бунзена спектр возбуждался пламенем горелки. Но существуют и совершенно дру- гие пути — бомбардировка электронами, облучение и т. д. И совсем необязательно регистрировать види- мую часть спектра. Допустимо пользоваться любым другим диапазоном длин волн — ультрафиолетовым, инфракрасным и т. д. Лишь бы имелась возможность зафиксировать спектр и сравнить его с табличными данными. С помощью спектральных методов проводят не только качественный, но и количественный анализ: устанавливают концентрацию разных элементов в об- разце. Кстати, ее совершенно необязательно выра- жать именно в массовых процентах (как это делал 18
еще Архимеду. Сегодня часто пользуются атомными процентами (или долями). В этом случае концентра- ция равна отношению числа атомов данного элемента к общему числу атомов. Количественный спектральный анализ основан на простой закономерности: чем больше в образце ато- мов данного элемента, тем интенсивнее проявляются его линии. А интенсивность можно измерить, напри- мер, по степени почернения фоточувствительной пла- стинки. Необходимым условием количественного ана- лиза является знание зависимости интенсивности от концентрации. Ее строят, пользуясь эталонами, т. е. образцами с заранее известной концентрацией анали- зируемого элемента. Колоссальным преимуществом спектрального анализа является быстрота его прове- дения. На современных компьютеризованных уста- новках определение состава образца — буквально ми- нутное дело. На практике очень часто применяют комбинацию разных методов. Например, сначала проводят каче- ственный спектральный анализ и устанавливают, ка- кие элементы присутствуют в образце, а уж затем обращаются к «мокрой химии». Помимо упомянутых нами существует множество других методов анализа. К какому из них прибегнуть, зависит от объекта исследования и имеющегося в наличии оборудования. Радиоактивационный анализ Для анализа примесей концентрацией 1СН % и менее обычные приемы оказываются неэф- фективными. Однако в современной технике требова- ния к чистоте материалов постоянно растут. И для научных исследований иногда оказывается важным знать чистоту материала с очень высокой точностью. Это привело к созданию ряда исключительно чувстви- тельных методов анализа. Рекордсменом здесь яв- ляется так называемый радиоактивационный (или про- сто активационный) метод, который «улавливает» не- которые примеси до концентраций 10-6—10-10 %. Впервые он был применен в 1936 году работавши- ми в Дании венгерскими исследователями Д. Хевеши и Г. Леви. Но настоящее развитие получил уже после войны. Принцип анализа достаточно прост, хотя его 19
практическое выполнение иногда вырастает в настоя-* щее научное исследование. Многие элементы, которые в естественном состоя- нии нерадиоактивны, можно превратить в излучаю- щие (активировать), если подвергнуть их бомбарди- ровке ядерными частицами. Как правило, для этой цели используются нейтроны. Радиоактивное излуче- ние каждого изотопа специфично, т. е. обладает своей энергией и своим периодом полураспада (временем, когда интенсивность излучения ослабляется вдвое). Поэтому если измерить эти характеристики, то затем с помощью таблиц легко произвести «опознание». Об- щая активность изотопа пропорциональна числу его ядер, и это позволяет проводить количественный ана- лиз. Важным преимуществом радиоактивационного анализа (помимо высокой чувствительности) является то, что можно не беспокоиться о возможности загряз- нения образца. Даже если после активации в реак- торе в образец и попадут примеси, они все равно останутся не замеченными детектором, так как не бу- дут излучать. На счету у активационного нейтронного анализа не одно серьезное достижение. Но, может быть, более всего впечатляют его успехи в... криминалистике. 13 мая 1958 года в канадском городке Эдмундсто- не, расположенном около канадско-американской гра- ницы, был обнаружен труп 16-летней девушки Гаэ- таны Бушар. Подозрения на основании косвенных улик пали на молодого американца Джона Фоллмена, который часто приезжал по делам в Эдмундстон. Тот, однако, категорически отрицал свою причастность к преступлению. Следствие остро нуждалось в пря- мых доказательствах. Тщательный осмотр трупа Бу- шар установил, что в руке девушки остался зажатым единственный волосок. Он мог принадлежать либо ей, либо убийце. Можно ли по одному волоску точно идентифициро- вать личность его хозяина? Такой вопрос полицей- ские поставили перед специалистом по нейтронному активационному анализу Робертом Джерви. Для от- вета тому пришлось выполнить сложное исследова- ние. Основная идея состояла в том, что для волос каждого человека характерен свой неповторимый на* бор и концентрация микроэлементов, Нтобы доказать 20
ее правильность, Джерви пришлось обследовать воло- сы десятков людей. В результате кропотливой работы удалось доказать, что найденный волосок действи- тельно принадлежит Фоллмену, и это стало решаю- щим доказательством его вины. Ни одному другому методу, кроме радиоактивационного анализа, такая задача была не по силам. Ведь речь шла о мышьяке, натрии, меди, цинке, броме, концентрация которых в человеческих волосах не превосходит 10-6 %. А вот еще пример. На этот раз — из мира сплавов. Гафний и цирконий считаются металлами-близнеца- ми. Они схожи почти во всем, и до 1923 года это ме- шало открыть гафний — исследователи принимали его за открытый на полтора столетия раньше цирконий. Цирконий, в котором всегда в качестве примеси содержится гафний, довольно давно использовался в составе специальных сталей и бронз и при этом гаф- ний из-за схожести свойств помехой не становился. Й' вдруг Выяснилось, что в одном отношении «близ- нецы»1 очень ‘разнятся. Цирконий, в отличие от мно- гих металлов, легко пропускает нейтроны. Поэтому ив него стали изготовлять оболочки урановых 21
стержней для реакторов. Присутствие гафния при этом оказалось крайне нежелательным; например, да- же 0,02 % гафния в 6,5 рая снижает нейтронную про- зрачность циркония. В этих условиях было важно найти точный метод выявления содержания гафния в цирконии. Как вы уже догадались, незаменимым оказался радиоактивационный анализ. Он чувствует даже 10~4 % гафния — меньше, чем любые другие методы. Применение радиоактивационного анализа позво- ляет взглянуть на так называемые чистые металлы совсем другими глазами. В табл. 1 приведены полу- ченные с помощью этого метода данные по содержа- нию примесей в особо чистом промышленном алю- минии. Таблица 1 Содержание примесей в алюминии высокой чистоты Примесь Концентрация, 10“4 мае. % Примесь Концентрация, 10~4 мае. % Медь 1,9 Неодим 0,1-0,2 Мышьяк 0,15 Празеодим 0,05-0,1 Сурьма 1,2 Церий 0,3-0,6 Уран 0,002 Лантан 0,01 Железо 3 Никель 2,3 Г аллий 0,3 Кадмий 3,5 Марганец 0,3 Цинк 20 Скандий 0,4—0,5 Кобальт 0,01 Иттрий 0,02—0,04 Натрий 1-2 Лютеций 0,002-0,004 Калий 0,05 Гольмий 0,005-0,01 Магний 3 Г адолиний 0,02-0,04 Барий 6 Тербий 0,003-0,006 Сера 15 Самарий 0,005—0,01 Фосфор 3 Вот что скрывается под словами «особо чистый алюминий»! Мы не будем пытаться рассказать обо всех мето- дах анализа — это очень обширная тема. Вместо этого кратко оценим ситуацию в целом. Вопрос определения состава сплавов на сегодня (за исключением случаев очень низких концентра- ций) не представляет принципиальных трудностей. Как правило, ни металловеды, ни металлофизики этим сами не занимаются. В научно-исследователь- 22
ских организациях предусмотрены специальные лабо- ратории, отвечающие за проведение качественного и количественного химического анализа. В случае необ- ходимости туда направляются заказы на проведение анализа с прилагаемыми к ним образцами. Загадки свойств Будем считать, что поставленная в на- чале главы цель — научиться анализировать металли- ческие образцы — нами достигнута. Мы по крайней мере понимаем, что это можно сделать с довольно высокой точностью, и примерно представляем себе* каким именно путем. Но, как часто бывает, рёшение одной задачи ставит нас лицом к лицу с другой, не менее трудной. Оказывается, что никакими простыми соображениями объяснить зависимость свойств ме- таллов и сплавов от состава не удается. Приведем несколько примеров. Систематический химический анализ промышленно выплавляемых металлов показывает, что содержание примесей в них обычно бывает на уровне 10”1 ат. % и очень ,редко — ниже 10-2 ат. %. Это означает, что на каждые 1000—10 000 атомов основного металла приходится 1 атом примеси. Может быть, можно про- сто закрыть глаза на столь ничтожные добавки? Во всех руководствах по применению металлов в разнообразных изделиях обязательно оговариваются требования к их чистоте. Иногда они очень строги: для используемого в электровакуумном производстве никеля предельное содержание серы — 0,002 %. И это отнюдь не исключительный случай. Если содержание серы превосходит указанный предел, от этого ката- строфически понижается прочность никеля. Более об- стоятельное обсуждение понятия «прочность» мы от- ложим до гл. 5, а пока лишь заметим, что этим тер- мином обозначается способность тел сопротивляться разрушению под влиянием внешних нагрузок. Так вот, у деталей из никеля эта способность резко зави- сит от содержания серы. Возьмем другой «классический» металл — медь< На ее прочность очень плохо влияет присутствие кис- лорода. В частности, медь, содержащая более 0,1 %' кислорода, легко разрушается при горячей обработке давлением. Однако далеко не все примеси оказывают 23
такое сильное влияние. Например, прочность той же меди сравнительно слабо чувствительна к небольшим добавкам никеля или цинка. Такая же запутанная картина и в отношении влияния примесей на прово- димость меди: алюминий ее сильно понижает, а на висмут она практически не реагирует. Обратимся теперь к железу. Еще в древности зна- ли, что быстрое охлаждение в воде раскаленных же- лезных изделий — закалка — делает их прочнее. Об этом свидетельствовал даже великий Гомер: «Как погружает кузнец раскаленный топор или секиру в воду холодную, и зашипит с клокотаньем железо — крепче железо бывает, в огне и воде закаляясь». Хи- мический состав при такой обработке не меняется, и не в нем следует искать причину перемены свойств. Но в то же время способность железа к упрочнению при закалке от состава зависит! Особенно — от содер- жания углерода. Список подобных примеров можно продолжать почти бесконечно. Но мы здесь остановимся и кратко подведем итоги: свойства металлов и сплавов иногда зависят от состава очень сильно, иногда практически не зависят, а иногда — как в случае закалки — из- меняются без изменения химического состава... Не очень внятно, но зато в строгом соответствии с ис- тиной. Долгое время никакого объяснения всем этим за- гадкам не было. Мы закончим эту главу красноречи- вым признанием автора вышедшей в 1891 году в Лон- доне книги «Практическая механика» профессора Дж. Перри: «Мне не нужно перечислять вам еще но- вые примеры из длинного каталога тех замечатель- ных свойств твердых материалов, которых мы еще не понимаем. Производственники знают о них весьма много и опираются на свои знания, но ни у кого, по- видимому, нет сколько-нибудь ясного представления, чем эти свойства вызываются. Дело не в том, что производственник отжигает сталь и обнаруживает удивительные изменения свойств стали при незначи^ тельном изменении ее химического состава, а в том, что и ученый, и производственниц одинаково осведом- лены об этих фактах и одинаково не имеют представ- ления об их истинной природе»,
ГЛАВА 2 ПУТЕВОДИТЕЛЬ ПО МИРУ СПЛАВОВ Если вы попали в большой город с мно- гочисленными достопримечательностями, надо знать, на что стоит обратить внимание в первую очередь. Можно, конечно, просто бродить по городу без вся- кого плана. Несомненно, это доставит определенное удовольствие. Но немало интересного и важного вы пропустите и много времени потратите зря. Изучая сплавы, каждый рискует оказаться в по- добной ситуации. Необходимо иметь какой-то «путе- 25
водитель», по которому можно было бы ориентиро- ваться в необъятном мире сплавов. Но какая инфор- мация должна содержаться в этом «путеводителе»? Что такое фаза? Два века назад великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье писал: «Каждая физи^ ческая наука необходимо состоит из серии фактов, идей, которые о них напоминают, слов, которые вы- ражают эти идеи». К числу ключевых в физике тер- минов относится и слово «фаза». Само по себе оно знакомо всем, однако у него множество значений. Интересующее нас введено в практику в прошлом столетии американским физиком-теоретиком Джо- зайей Уиллардом Гиббсом, с которым нам предстоит часто встречаться на страницах этой книги. Объясне- ние термина мы начнем с примеров. Все знают, что при О °C в уличных лужах появляют- ся кусочки льда. Первоначально однородная система — жидкая вода — распадается на две части. Их назы- вают двумя разными фазами химического соединения Н2О. Если воду нагреть до 100 °C, то же самое соедине- ние предстанет в виде третьей фазы — водяного пара. Жидкость, кристалл и пар — самые привычные примеры разных фаз одного и того же вещества. Однако фазы не обязательно должны различаться между собой именно агрегатным состоянием. Хорошо известны две твердые фазы углерода — графит и ал- маз. Они имеют разные кристаллические решетки и это обусловливает колоссальное различие их свойств. Фазы могут отличаться друг от друга и по своим маг- нитным характеристикам (магнитная и немагнитная фазы), и по электрической проводимости (нормаль- ная и сверхпроводящая), и по другим свойствам. Теперь, после предварительного знакомства, попы- таемся ввести понятие фазы более строго. Возьмем за основу лаконичное определение, которое давал советский академик М. А. Леонтович: «В термодина- мике фазой называется всякая однородная система, т. е. тело, физические свойства которого во всех точ- ках одинаковы». В этом определении надо обратить внимание на несколько тонкостей. Речь идет только о телах, состоящих из большого количества атомов или молекул. Как правило, мерой 26
«большого количества» является постоянная Авогад- ро— 6- 1023 МОЛЬ”1. Фигурирующую в определении «однородность» Тоже надо понимать на уровне «большого числа» частиц, а не отдель- ных атомов или мо- лекул. Воздух одно- роден и является однофазной систе- мой, хотя и состоит из разных молекул, В многофазной си- стеме однородность теряется, как это было в случае льда и воды. Между раз- ными фазами одной системы обычно су- ществует четко вы- раженная граница раздела. Приведем здесь еще один при- мер. Возьмите ем- кость с подсолнеч- ным маслом и нака- пайте туда воду. Жидкости не смеша- ются. Вода в масле образует свою от- дельную фазу. Гра- ница раздела между двумя фазами будет отчетливо видна. Не всегда неодно- родность системы и границы раздела между фазами вид- Рис. 2 ны невооруженным глазом. Латуни, в частности, выглядят вполне одно- родно, хотя могут быть и двухфазными. Чтобы в этом удостовериться, приходится обращаться к специаль- ным методам исследования. Мы немного забежим впе- ред и покажем фотографии двухфазных латуней (рис. 2), сделанные через микроскоп (а более обстоя- тельный рассказ о возможности микроскопии отложим 27
до следующей главы)". Как видите, разные фазы ста' новятся четко различимыми. При изменении внешних условий (температуры, давления, электрического или магнитного полей) фазы могут превращаться друг в друга. Это вполне ронятно уже на примере воды, пара и льда. Такой процесс называется фазовым превращением (или фа- зовым переходом). Фазовые превращения постоянно происходят во- круг нас. Самые известные — плавление, кристалли- зация, испарение, сублимация, конденсация, однако ими список далеко не исчерпывается. При фазовых Превращениях свойства вещества резко меняются. Это делает фазовые превращения не только интересным объектом изучения для физиков, но и важным явле- нием с точки зрения практического применения. Об- рабатывая материал определенным образом, можно вызвать протекание в нем фазовых превращений. Это— один из основных способов воздействия на свойства вещества. Знание закономерностей возник- новения и развития фазовых превращений открывает путь к управлению свойствами материалов. Знакомство с фазовыми диаграммами Начнем изучение фазовых превращений с самой привычной для нас системы, состоящей только из одного компонента — чистой воды. Для этого за- ключим воду в геркбтичный сосуд с поршнем (рис. 3, а), где ее состоянием легко управлять, меняя внешнее давление на поршень и нагревая или охлаж- дая сосуд. Важно понять, что никаких других спосо- бов воздействовать на фазовое состояние воды в со- суде (разумеется, не разбивая при этом сосуда), у нас нет*). Поэтому все «события», связанные с фа- зовыми превращениями в замкнутом сосуде, должны быть функцией только давления Р и температуры Т. Здесь надо обратить внимание на одно обстоя- тельство. Если во внешней среде поддерживается по- стоянная температура Т, то через некоторое время такая температура установится во всех фазах замк- ' *) В принципе, еще можно накладывать на систему в со- суде внешние Магнитное или электрическое поля.но эти , случаи в дальнейшей рассматриваться не будут, 28
нутой системы. Это положение подтверждается наг шим каждодневным опытом — при наличии контакта температура разных тел выраЬнивается * J. То же самое справедливо и в отношении давления, но с одной оговоркой: давление в разных фазах оди- наково и равно внешнему, если все поверхности раз- дела между фазами в изучаемой нами системе пло- ские. Тогда равенство давлений сразу следует из ме- ханического равновесия поверхности раздела. Если же поверхности раздела имеют конечный радиус кри- визны, приходится считаться и с силами поверхност- ного натяжения. В дальнейшем, если это не будет ртмечено особо, влиянием сил поверхностного натяже- ния при рассмотрении условий совместного существо- вания фаз мы будем пренебрегать. С учетом этих замечаний будем характеризовать фазовое состояние системы лишь одним, общим для всех фаз, значением давления и температуры. Прежде всего желательно выяснить, при каких внешних условиях происходит фазовое превращение. Для определенности будем исследовать таяние льда. Если зафиксировать нормальное атмосферное давле- ние (760 мм рт. ст.), лед начнет таять при 0°С. Из- менив давление, мы изменим и температуру начала таяния. Можно свести все данные о фазовом переходе в таблицу из двух колонок (рис. 3,6): в одной ука- зывать давление, а в другой —температуру начала таяния. Но еще удобнее изобразить данные таблицы *) Тем, кто хочет разобраться в этом вопросе более подроб- но, рекомендуем обратиться к книге: Смородинский Я. А. Тем- пература. — 2-е изд, — М,: Наука, 1987, = Библиотечка «Квант», вып. 12, 29
графически в виде зависимости давления от темпера- туры (рис. 3, в). Линия отделяет друг от друга области устойчи- вого существования льда и воды. Это отнюдь не озна- чает, будто лед не может существовать в «водной» области. Разумеется, может. Мы регулярно это на- блюдаем весной, когда при положительной темпера- туре реки еще полны льдин. Но такое состояние не является устойчивым — лед в реке тает. Этот процесс происходит не мгновенно, а с какой-то конечной ско- ростью. Через несколько дней (если вновь не ударят? морозы) лед обязательно растает весь до конца. А вот вода при тех же условиях уже никогда снова не станет льдом... Если состояние системы перестает меняться во времени, говорят, что в ней установилось равновесие. Это слово нам хорошо знакомо еще из механики. Им характеризовалось неподвижное состояние тел. Но часто достижению механического равновесия предшествует некоторый период его установления. Так, брошенный на землю мяч несколько раз под- прыгнет, пока не замрет в равновесном положении. Аналогичное положение вещей существует и в тер- модинамике. Повышая температуру, мы инициируем таяние льда. Но должен пройти определенный проме- жуток времени, прежде чем система придет к рав- новесию — весь лед пре- вратится в жидкую воду. График на рис. 3, в пред- сказывает только равно- весное состояние систе- мы. Если таким же обра- зом изобразить графиче- ски область существова- ния третьей фазы — водя- ного пара, получим часто приводимую в учебни- Рис- 4 ках диаграмму (рис. 4). Эту и ей подобные диа- граммы называют фазовыми. Ими очень удобно пользоваться: зная температуру и давление, можно сразу определить, из каких фаз система будет со- стоять в равновесии. Определенным давлению и тем- пературе на диаграмме соответствует точка. Если 30
она попадает в области устойчивого существования пара, льда или жидкости, то в равновесии система будет состоять из одной фазы, соответственно пара, льда или жидкости. Если точка оказывается на ли- нии диаграммы, система в равновесии будет состоять из смеси двух фаз. Из каких именно? Совершенно очевидно: если, например, это линия раздела водной и ледяной областей, то из льда и жидкой воды. И на- конец, при единственном сочетании давления и тем- пературы, которому соответствует точка пересечения трех линий, в равновесии будут находиться все три фазы. Правило фаз Гиббса Не почувствовали ли вы по фазовой диа- грамме воды, что имеются какие-то законы, регла- ментирующие «условия жизни» фаз? Так, в одно- фазном состоянии система существует в широком диапазоне давлений и температур, в двухфазном — только при их определенных комбинациях, а трехфаз- ная область на диаграмме вообще стягивается в точ- ку. Так и хочется представить разные фазы в роли жильцов коммунальной квартиры: чем больше жиль- цов, тем меньше свободы у каждого из них. Впрочем, нельзя делать выводы на основании диаграммы од- ного-единственного вещества. А вдруг в другом все иначе? И все-таки общий закон сосуществования фаз дей- ствительно есть. По имени своего первооткрывателя он называется правилом Гиббса. Этот человек сыг- рал совершенно исключительную роль в развитии термодинамики и статистической физики. Во всех биографиях Гиббса подчеркивается, что его жизнь (1839—1903) была внешне бедна события- ми. Все его силы были сконцентрированы на получе- нии научных результатов, блеск которых не потускнел и сегодня. Со времени опубликования последней ра- боты Гиббса прошло более 80 лет, но до сих пор в его трудах не обнаружено ни одной ошибки, а ре- зультаты продолжают использоваться практически в неизменном виде. Гиббса часто называют первым физиком-теорети- ком в Новом Свете. Он работал по существу в оди- ночку, а его единственными орудиями труда были бу- мага и перо. Достижения Гиббса поначалу были 31
оценены лишь немногими. Но на рубеже XIX и XX ве- ков его абстрактные идеи о равновесии в сложных си- стемах проложили себе дорогу к широкому кругу уче- ных и инженеров и материализовались в промышлен- ных процессах химии и металлургии. Приведем оценку работ Гиббса, данную академи- ком Н. С. Курниковым: «Современный период в раз- витии физико-химического анализа начинается с 1873—1878 гг., когда были напечатаны в трудах Кон- нектикутской Академии наук (Сев. Америка) класси- ческие мемуары Гиббса относительно равновесий не- однородных систем. Здесь были введены впервые но- вые понятия о фазах и компонентах (слагаемых), которые имели впоследствии громадное значение для изучения химических равновесий. Эти понятия в свя- зи с знаменитым правилом фаз Гиббса внесли сюда единство и простоту и послужили основанием для классификации сложных явлений». Начнем изучение правила фаз все с той же воды, находящейся в замкнутом сосуде при определенных давлении Р и температуре 7\ Предположим, что при этих значениях Р и Т в равновесии находятся жидкая фаза и пар. Молекулы Н2О в паре и жидкости пребы- вают в непрестанном тепловом движении. В резуль- тате некоторые из них покидают свою «материнскую» фазу и «перебазируются» в соседнюю — больше им ведь деться некуда. Количество молекул, которое в среднем будет улетать в единицу времени через еди- ницу площади из жидкости, обозначим ^ж. От чего может зависеть это число? Поскольку, как мы уже отмечали, положение дел в замкнутом сосуде с чистой водой находится в прямой зависимости лишь от уста- навливаемых извне давления и температуры, вели- чина также должна зависеть только от них <7ж = <7ж(Л Т). И совершенно аналогично для пара qa = qAP, П- Явный вид этих зависимостей нам неизвестен. Он различен для разных веществ, а мы пытаемся устано- вить общие закономерности. Вода выбрана только в качестве, удобного примера, но никаких ее конкрет- ных свойств использовано не будет, Для нас сейчас 32
важно лишь существование зависимостей, а не их яв- ная форма. Молекулы, покидающие пар, переходят в жидкость и наоборот. Поэтому если ЧАР, T)>qa(P, Т), то, паровая фаза будет расти за счет жидкой. Если же qa(P, T)>qx(P, Т), ТО жидкая фаза будет «съедать» паровую. Наконец, число молекул в каждой из фаз не будет меняться во времени, если qa(P> T) = qAP, Т). Но ведь это и есть условие равновесия жидкой и па- ровой фаз! Если бы явный вид зависимостей Г) и ?П(Р, Т) был известен, то, задавая давление, можно было бы рассчитать температуру двухфазного равно- весия или наоборот. Так, например, подставив в по- следнее уравнение атмосферное давление, должны были бы получить температуру равновесия жид- кость— пар 100 °C. На фазовой диаграмме уравне- нию qn(P,T)= дж(Р,Т) соответствует линия равно- весия жидкость — пар. Здесь пора ввести новое понятие — число степеней свободы. Так в термодинамике принято называть ко- личество внешних параметров, которое в некоторых пределах можно независимо друг от друга менять, не меняя при этом фазового состояния системы. В изучаемом нами случае внешних параметров всего два: давление и температура. А теперь взгля- ните еще раз на фазовую диаграмму воды. Каждому однофазному состоянию соответствует некоторая пло- щадь, в пределах которой можно свободно варьиро- вать оба параметра. Например, жидкую воду можно нагреть или приложить к ней внешнее давление либо сделать и то и другое одновременно (все это, конечно, в некоторых пределах), но фазовое состояние системы в сосуде не изменится. Вода так и останется водой. То же самое справедливо в случае льда или пара. Можно сделать вывод, что однофазная система имеет две степени свободы. 2 А. С. Штейнберг 33
Совсем другая ситуация при двухфазном равно- весии. Имеется уравнение, связывающее оба внешних параметра. В случае равновесия жидкость — пар мы его уже записывали: qx(P,T)= qn(P,T}< Поэтому свободно можно менять уже только один параметр, а другой надо «подстраивать» к нему в соответствии с уравнением (или, что то же самое, линией диаграм* мы). Если же мы станем менять оба параметра не- зависимо друг от друга, то «соскочим» с линии фазо- вого равновесия, и одна из фаз исчезнет — фазовое состояние системы изменится. Поэтому двухфазное состояние имеет всего одну степень сво- боды. Перейдем теперь к трехфазному рав- новесию. Для этого учтем, что дл — число молекул, покидающих за единицу време- ни через единицу площади лед, также будет функцией давления и температуры: ^г^-лед Рис. 5 <7л = <7л(Л Л- Предположим, что фазы в сосуде располагаются, как показано на рис. 5. Тогда для равновесия пар — лед имеем <7п(Л Т) = дл(Р, Т), а для равновесия лед — вода <7ж(Л П = ?л(Р, Т). Легко понять, что аналогичные равенства можно записать для любого взаимного расположения фаз. Обычно их сразу записывают в сокращенной форме: qn(P, T) = qx(P, T) = qn(P, Т). Решение последней системы из двух уравнений с двумя неизвестными определит то сочетание давле- ния и температуры, когда в равновесии будут нахо- диться все три фазы. Ясно, что число степеней сво- боды трехфазного равновесия равно нулю. Если бы мы стали рассматривать четырехфазное равновесие, уравнений стало бы уже три: <7iU3, Т) = (/п(Р, T) = qin(P, T) = qlN[P, Т), а неизвестных по-прежнему осталось бы два. Система из трех уравнений с двумя неизвестными в общем 34
случае решения не имеет. Поэтому максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии в однокомпонентной системе, равно трем. Содержание этих закономерностей и составляет суть правила Гиббса, которое легко сформулировать в терминах степеней свободы: в однокомпонентной системе число степеней свободы С (неотрицательное число) просто связано с числом фаз Ф, находящихся в равновесии: С = 3 — Ф. Взгляните на три диаграммы состояния одноком- понентной системы. Не вдаваясь в рассмотрение кон- кретных веществ, для которых они построены, можно сразу утверждать их ошибочность. На первой диа- грамме существует точка четырехфазного равновесия. На второй трехфазное равновесие имеет две степени свободы. На третьей — две степени свободы имеет двухфазное равновесие. Говоря словами одного из персонажей А. П. Чехова, «этого не может быть, по- тому что этого не может быть никогда». Правило фаз категорически запрещает такие ситуации. А теперь посмотрите на рис. 6, где изображена диаграмма состояния висмута. Римскими цифрами обозначены его пять различных кристаллических фаз. Можете сами убедиться, что несмотря на достаточно сложный вид диаграммы все ее элементы правилу фаз не противоречат, 2* 35
, Чтобы воспользоваться правилом фаз для спла- вов, необходимо обобщить его на многокомпонентные системы. Самый простой сплав состоит из двух ком- понентов*). Поэтому, чтобы полностью описать его равновесное состояние помимо общих для всех фаз температуры и давления, надо указать относительное ЦЛ 1^4. < Давление, Па,* 10 Рис. 6 содержание компонентов (т. е. концентрацию одно- го из них) в каждой из фаз. Ведь фазам с разной концентрацией компонен- тов ничто не мешает на- ходиться в равновесии друг с другом! Аналогич- но в сплаве из К компо- нентов следует указать К — 1 значение концен- траций в каждой из фаз. Учтя это обстоятельство, рассмотрим ситуацию математически. Предположим, что в системе из К ком- понентов в равновесии находится Ф фаз. Запишем условие равновесия для каждого компонента: ^=<7iI== •••='??. Я\ = ^2 = • • • = <7® Здесь верхний индекс у величины q обозначает номер фазы, а нижний индекс — номер компонента. Эта система равенств является непосредственным об- общением условий равновесия в однокомпонентной системе. Каждая из величин q должна зависеть от темпе- ратуры, давления и (К—1) концентрации в своей фазе. Таким образом, общее число параметров, кото- рые надо указать, чтобы полностью описать равно- весие, равно 2 + (К — 1 )Ф. А теперь подсчитаем общее число уравнений в по- следней системе. Для каждого компонента оно равно Ф—1, а всего компонентов К. Итого К(Ф—1). *) Состоящую из кислорода и водорода воду можно рас-, сматривать (в пренебрежении диссоццдцией) как однокомпо-: нентную систему молекул Н2О. 36
Каждое из уравнений «отнимает» одну степень свободы у системы. Поэтому число степеней свободы равно общему количеству параметров минус количе- ство уравнений: С = 2 + (К- 1)Ф —К(Ф— 1) = 2-Ф + К. Сразу видно, что при К = 1 (однокомпонентная система) мы получим уже известное нам равенство: С = 3 —Ф. Поскольку число степеней свободы по смыслу должно быть неотрицательным числом, из правили фаз следует, что максимальное число фаз, которое может одновременно существовать в равновесии в К-компонентной системе, равно 2 + К. Правило фаз выводилось для замкнутой системы. Но, строго говоря, такого почти никогда не бывает. Система обычно находится в контакте с внешней сре- дой, с которой может происходить обмен атомами или молекулами. Иногда с этим приходится считать- ся. Однако при изучении твердых и жидких нелетучих фаз даже «открытую» систему (например, стальной слиток при технологических операциях на заводе)' можно рассматривать как замкнутую. Мы примем это предположение и посмотрим, что даст нам пра- вило фаз при исследовании фазовых превращений в сплавах. Затвердевание жидкого сплава Фазовые превращения в сплавах обычно изучают при нормальном атмосферном давлении. Раз давление фиксировано — одну степень свободы долой, и формула правила фаз принимает вид С = К+ 1 -Ф. Попытаемся ее применить для анализа известного фазового превращения — затвердевания (более точ- но— кристаллизации) жидкого сплава. Им люди пользовались с незапамятных времен: металл нагре- ванием расплавляли, затем жидкость заливали в ли- тейную форму, где изделие сразу приобретало закон- ченный вид. Плавление и затвердевание происходят при одной И той же температуре (точно так же, как таяние и образование льда), когда в равновесии находятся 87
жидкая и твердая фазы (d) = 2J. Следовательно, С = /С+ 1 — 2 = /С— 1. Если затвердевает или плавится чистый металл, то К = 1 и число степеней свободы становится равным нулю. Это означает, что плавление и кристаллизация происходят при одной строго фиксированной темпе- ратуре. Она хорошо известна для всех металлов. На- пример, для меди она равна 1083 °C, а для никеля 1455 °C. Ну, а как будет происходить затвердевание сплавов меди с никелем? Здесь число компонентов К = 2 и число степеней свободы оказывается равным единице. Следовательно, если взять сплав фиксиро- ванной концентрации, то он будет плавиться или за- твердевать в некотором интервале температур. Такая ситуация кажется уже не вполне обычной, и желатель- но поставить эксперимент, чтобы убедиться в пра- вильности теоретического рассмотрения. Существует много вариантов наблюдения плавле- ния или затвердевания сплава. Но, возможно, самым простым и наглядным является метод кривых охлаж- дений. В конце прошлого — начале нынешнего веков этот метод широко использовался в работах школы академика Николая Семеновича Курнакова в России. Сам Н. С. Курнаков сконструировал специальный прибор — пирометр Курнакова — для автоматизации измерений. Метод основан на регистрации теплового эффек- та, которым сопровождается фазовое превращение*)'. Любой из нас имел возможность убедиться в его существовании, когда после купания выходил из воды на берег. Даже в самый жаркий день при этом ощу- щается некоторый «холодок», так как испаряющиеся капли забирают определенное количество теплоты у тела. При кристаллизации жидкого сплава тепло, наоборот, выделяется. И это с помощью приборов также можно «почувствовать». Дадим жидкому сплаву возможность свободно охлаждаться и будем фиксировать зависимость тем- пературы сплава от времени, которую называют кри- вой охлаждения. В отсутствие фазового превращения *) Правда, существуют (и позднее нам встретятся) фазо- вые превращения без теплового эффекта. Но плавление и кри-’ сталлизация сопровождаются тепловым эффектом всегда. 38
охлаждение будет идти плавно. А всевозможные «остановки» и «изломы», которые будут появляться под пером самописца, как раз и объясняются тепло- вым эффектом кристаллизации. Подготовим серию образцов сплавов системы медь — никель*)' разной концентрации и приступим к эксперименту (рис. 7). Сплав 1 — это чистый элемент никель. Как и ожи- далось, на кривой охлаждения имеется единственная «ступенька» при 1455 °C — температуре его кристалли- зации. Выделяющееся при затвердевании тепло на не- которое время тормозит процесс охлаждения. Он про- должается лишь после затвердевания всего образца. Сплав 2 содержит уже небольшое количество меди. «Ступенька-остановка» исчезает, а вместо нее появ- ляются два «излома», совпадающие по времени с на- чалом и концом затвердевания. Аналогично интерпретируются и все остальные кривые охлаждения. Перенося, как показано на рис. 7, все данные о фазовом переходе на график в координатах температура — концентрация, мы завер- шаем построение фазовой диаграммы сплава. В пол- ном соответствии с правилом фаз для сплава любой концентрации (исключая чистые компоненты) наблю- дается определенный интервал температур, в котором он затвердевает (или плавится). Например, в сплаве *) Термин «система А — В» в металловедении служит для обозначения всей совокупности сплавов, состоящих только из элементов А и В, 39
с концентрацией С фазовое превращение происходит в температурном интервале от Л до Т2, При этом сплав находится в двухфазном состоянии, как кусоч^ ки льда, плавающие в воде. Изображенная на рис. 7 диаграмма (типа «сига* ры») представляет собой достаточно распространен- ный случай. Помимо медно-никелевых в соответствии с подобными «сигарами» затвердевают и плавятся сплавы систем железо — никель, висмут — сурьма^ золото — серебро и многих других. Существуют и иные типы фазовых диаграмм. Их построение очень важно для решения ряда металлургических и метал* ловедческих задач, и в этом нам еще предстоит убе- диться. Но порой знание диаграмм может пригодить- ся даже в археологии... Секрет этрусков По крупицам собирают археологи и ис- торики сведения об этрусках, таинственном древнем народе, некогда заселявшем большую часть современ- ной Италии. Примерно к середине I тысячелетия до нашей эры их цивилизация достигла культурного и экономического расцвета. Грозную силу представляли собой этрусские города и в военном отношении. Но после изгнания в 510 году до нашей эры этрусских царей из Рима у этрусков в Италии появились в лице римлян опасные соперники. Длительные войны закончились через несколько столетий покорением этрусков, и в начале нашей эры они полностью рас- творились в пестрой массе народов Римской империи. От них остались лишь немногочисленные надписи на до сих пор не расшифрованном окончательно языке, отдельные памятники выдающегося развития ремесел и искусств и скупые сообщения римских авторов... При раскопках городов Этрурии археологам уда- лось найти самые разнообразные свидетельства вы- сокого уровня развития угасшей цивилизации. Всеоб- щее восхищение вызвали ювелирные изделия этру- сков, и среди них в первую очередь — так называемые гранулированные украшения, подлинные шедевры бе- зымянных мастеров. Они представляют собой медные пластинки со сложными узорами, выложенными тыся- чами мельчайших (диаметром около 0,2 мм} золотых шариков. Ни у одного другого народа гранулирован- 40
ные изделия не достигали такой высокой степени со- вершенства. К концу I тысячелетия нашей эры искусство изго- товления подобных украшений было окончательно забыто. Только в XIX веке исследователи предприня- ли попытки восстановить секреты техники, но безре- зультатно. Долгое время никто не мог объяснить, как можно прикрепить золотую крупинку к медному основанию, не расплавляя ее при этом. Если бы кру- пинка расплавилась, капля жидкого золота растек- лась бы по меди. При охлаждении растекшаяся капля приварилась бы «намертво», но был бы утрачен изы- сканный внешний вид изделия. Секрет был раскрыт только в 1933 году. Техноло- гия оказалась далеко не простой. Прежде чем ее объ- яснить, мы расскажем об одном довольно известном опыте. Его в 1896 году выполнил английский метал- лург Робертс-Остен. Он прижал друг к другу золотой диск и свинцовый цилиндр и поместил их на 10 дней в печь, где поддерживалась температура 200 °C. Когда печь открыли, разъединить диск и цилиндр оказалось невозможно. За счет диффузии золото и свинец бук- вально «проросли» друг в друга. Это был первый случай наблюдения диффузии в твердом состоянии. А в жидкостях или газах ее на- блюдать намного легче. Вспомните хотя бы, как кап- ля чернил расплывается в воде или как в комнату проникают вкусные запахи с кухни. При контакте разных веществ тепловое движение атомов приводит к их перемешиванию. Этим и объясняется диффузия. Чем выше температура, тем более «оживленным» становится атомное движение и тем проще наблюдать результаты диффузии. В дальнейшем мы расскажем о диффузионных процессах более подробно, но пока нам будет достаточно и этой информации. Сегодня технология соединения деталей по схеме Робертса-Остена хорошо известна и носит название диффузионной сварки. Так, может быть, именно этим способом этруски крепили золотые шарики к меди? От этого предположения приходится сразу отка- заться. Во-первых, диффузионную сварку следует про- изводить в вакууме, так как иначе содержащийся в воздухе кислород успеет окислить медь и изделие покроется слоем черной окалины. Во-вторых, диффу- зионная сварка требует довольно долгой выдержки 41
при высоких температурах *)\ Обеспечить выполне- ние всех этих условий этруски не могли. К раскрытию этрусского секрета следует подхо- дить с другого конца. Надо найти в справочнике фа^ зовую диаграмму систем медь — золото. Она перед вами (рис. 8). Как видите, это отнюдь не «сигара». Но именно ее характерный вид позволил будем этрускам создавать свои ше- девры! Впрочем, сначала убе- дитесь, что правилу фаз эта диаграмма не противоречит: между однофазными областя- ми в сравнительно узком ин- тервале температур простира- ется двухфазная область рав- новесия жидких и твердых сплавов. При одной-единствен- ной концентрации эта область «стягивается» в точку. Мы не этого строго доказывать, но такое правилом фаз не запрещается. А теперь: внимательно посмотрите на диаграмму^ вспомните опыт Робертса-Остена, напрягите фанта- зию и..., может быть, вы сами отыщете ключ к тай- нам древних? Наиболее правдоподобной представляется такая версия этрусской технологии: сначала узор из золо- тых шариков приклеивали к листу папируса, который затем накладывался на медную основу шариками вниз. Затем драгоценный «бутерброд» постепенно на- гревали. Во время нагрева успевала произойти не- значительная диффузия золота в медь и наоборот. В результате в чрезвычайно узкой зоне контакта шарика и пластины образовывался медно-золотой сплав. Температура плавления чистого золота равна 1063 °C, чистой меди 1083 °C, а сплавы золота с медью плавятся при более низких температурах. Напри- мер, сплав, состоящий из равного количества атомов золота и меди, плавится уже при 910 °C. Именно это *) Робертсу-Остену повезло, что объектами его опытов были свинец и золото. Эта пара металлов является одним из «рекордсменов» по темпам диффузии. В иных случаях (другие металлические пары) при столь низкой температуре, как 200 °C, для диффузионной сварки не хватило бы и месячной выдержки. 42
обстоятельство является ключевым для разгадки сек- рета ювелиров Этрурии. Они повышали температуру до тех пор, пока расплавлялась только зона образо- вавшегося сплава, а сами золото и медь оставались в твердом состоянии. При последующем охлаждении расплав затвердевал, и золотая крупинка, практиче- ски не потеряв своей сферической формы, приварива- лась к основанию из меди. Этот процесс одновременно происходил во всех крупинках, и весь приклеенный к папирусу узор оказывался как бы «сведенным» |(по аналогии с переводными картинками) на медь. Папирус при столь высокой температуре сгорал дот- ла, и изделие было готово. Медь окислиться не успе- вала, так как процесс происходил достаточно быстро и значительную часть кислорода принимал на себя при сгорании папирус. Древние ювелирные секреты и сегодня разгаданы не до конца. Остается неясным, например, как этру- скам удавалось изготовлять мельчайшие золотые ша- рики. Но более всего удивляет то, как вообще сумели мастера далекого прошлого выработать столь изощ- ренную технологию. Какой удивительной комбинации случая, опыта и прозрения обязаны этруски своему открытию? Может быть, это когда-нибудь станет из- вестным, а пока мы можем лишь воздать должное исчезнувшему народу и повторить слова древнерим- 43
ского истдрика Гая Саллюстия: «Чего люди сумеют добиться, возделывая землю, плавя металл и возводя строения, зависит от их духовной силы», Термодинамика и геометрия Археологическое отступление позволило нам продемонстрировать некоторые возможности, которые Открывает знание фазовых диаграмм. jrfo умеем ли мы извлекать из диаграмм всю содержа- щуюся в них информацию? Вернемся к простой «сигаре» (рис. 9). На ней две линии указывают начало и конец затвердевания спла- ва данного состава при пони; жении его температуры (или начало и конец плавления при повышении). В области между этими линиями сплав находится в двухфазном со- стоянии. И по диаграмме мц можем определить состав каж- дой из фаз! Фазовое состояние сплава в двухфазной области полно- Рис. 9 стью определяется тремя пара- метрами *): температурой и концентрацией одного из компонентов в жид- кой Сж и твердой Ст фазе. Однако согласно пра- вилу фаз число степеней свободы двойного сплава при двухфазном равновесии должно быть равно 1. to есть лишь один из этих трех параметров является независимым, а остальные вынуждены под него «под- страиваться». Выберем за независимый параметр ^температуру. Тогда Сж — Сж (Г), ст = ст(Т). Мы пришли к выводу исключительной важности. Состав жидкой и твердой фаз, которые находятся в равновесии, зависит только от температуры и не за- висит от общего состава сплава. *) Здесь и далее мы всегда будем считать, что внешнее давление постоянно и равно атмосферному» 44
При температуре То все сплавы с общей концен- трацией от Сж до С„ (смысл таких обозначений ста- нет ясным чуть позднее находятся в двухфазном состоянии. В соответствии со сделанными нами выво- дами состав жидкой и твердой фаз всех этих сплавов будет одним и тем же. Но состав жидкой фазы сплава концентрации Сж при температуре То нам известен: поскольку сплав этой концентрации только начинает затвердевать при То, состав жидкой фазы совпадает с общим составом сплава и равен Сж. Следовательно,, состав жидкой фазы всех двухфазных при этой тем- пературе сплавов равен Сж! Совершенно аналогично состав твердой фазы любого из этих сплавов будет равен Ст- Может быть, на первый взгляд объяснение этого правила кажется чересчур запутанным. Но посмот- рите, насколько проста его геометрическая интерпре- тация. Чтобы узнать состав жидкой и твердой фаз сплава общей концентрации Со при температуре То, следует провести на диаграмме горизонтальную линию, отве- чающую этой температуре. Ее точки пересечения с линиями самой диаграммы Р и Q и дадут ответ на интересующий нас вопрос. Но и этим не исчерпываются возможности диа- граммы. По ней очень просто определить не только состав каждой из фаз сплава, но и их относительное количество. Обозначим долю содержания жидкой фазы через Z, а твердой — через Тогда, естественно, $ + /=1. Если обозначить общее количество вещества в сплаве через М, то общее содержание компонента В будет равно CqM. Оно складывается из СЖ1М компонента В в жидкой фазе и CTsM — в твердой. Это дает нам еще одно простое уравнение СЖШ -J- CTsM = CqM =** СЖ1 + CTs = Cq, Решая два уравнения относительно s и /, получаем 1 _ '“"Со __ Cq — Сж L~ Ст-Сж ’ Ст-Сж • Эти соотношения также очень легко представить гео- метрически: I^QQ/PQ^ S = PO/PQ 45
и, наконец, s/l — POlOQ. Последнее равен- ство выражает так называемое правило рычага, которое сра- зу дает возможность, пользуясь диаграм- мой, оценить отно- сительное количест- во обеих фаз при данной температуре по общей концентра- ции сплава. Всего две линии диаграммы (рис. 9), которые раз и на- всегда строятся пу- тем сравнительно простого экспери- мента, предоставляют исчерпывающую информацию о плавлении сплавов данной системы. Особенно удобной оказывается геометрическая интерпретация этой информации. Роль геометрии важна и при решении ряда других термодинамических задач. Отмечая это, Н. С. Курна- ков писал, что по стечению обстоятельств одного из основателей учения о равновесии крупного француз- ского химика Клода Бертолле связывала многолет- няя дружба и сотрудничество с выдающимся фран- цузским геометром Гаспаром Монжем. В частности, именно эти два ученых руководили организацией научных работ в знаменитой экспедиции молодого ге- нерала Бонапарта в Египет. Процитируем Н. С. Кур- ганова: «Дружбу Монжа и Бертолле можно считать символической. В лице их геометрия и химия*) заключили союз, который оказался плодотворным и с течением времени все более крепнет и разви- вается»< ’) Наука о фазовых равновесиях считалась частью химии- 46
Как очистить металл от примесей? Очень тонка невидимая грань, отделяю- щая науку о фазовых диаграммах от практических задач материаловедения. Установленный сегодня эле- мент диаграммы, будь то область существования но- вой фазы, более точное проведение линии или даже корректировка положения отдельной точки, может завтра трансформироваться в создание уникального по свойствам материала или в разработку эффектив- ного и экономичного технологического процесса. Даже то немногое, что мы узнали о фазовых диа- граммах, достаточно для решения важнейшей прак- тической задачи получения чистых химических эле- ментов. Нам уже известно, как сильно сказывается иногда содержащаяся даже в ничтожном количестве примесь на свойствах металлов. Но настоящим бед- ствием стали примеси в техноло- гии полупроводников. Долгое вре- мя прогресс в этой области тор- мозился отсутствием действенных методов очистки. Допустим, что в образце эле- мента А в небольшом количестве (концентрацией Со) содержится нежелательная примесь В, а угол фазовой диаграммы сплавов А 4^ В соответствует рис. 10. Схе- матически именно так выглядит угол и уже знакомой «сигары», и В Рис. 10 некоторых других типов диаграмм. В интервале температур от 7\ до Т2 сплав концен- трации Со находится в двухфазном состоянии. При этом, как видно из диаграммы, концентрация элемен- та В в твердой фазе (Ст) ниже, чем в жидкой (Сж). Это обстоятельство и подсказывает путь к решению. Чтобы очистить образец металла А от примеси В, его достаточно нагреть, переводя в двухфазную область, и слить жидкую фазу, Чем ближе к 7\ будет выбрана рабочая температура процесса Т, тем ниже окажется содержание примеси в твердой фазе и тем эффектив- нее с точки зрения очистки будет процесс. Однако такой путь нерационален по другой при- чине. Чем ближе к Т\ мы будем выбирать рабочую температуру, тем меньшим становится относительное 47
шшш' 'pacnjiaejieHHefi ------>- зона Рис, 11 количество твердой фазы, В этом легко убедиться, пользуясь правилом рычага. Сливая жидкую фазу, нам действительно удастся понизить концентрацию примеси в твердой, но самой твердой фазы, к сожале- нию, останется очень мало'. Но все-таки «нащупана» многообещающая законо- мерность: примесь очень неравномерно распределяет- ся между твердой и жидкой фазами. Это обстоятель- ство, несомненно, можно использовать для очистки ме- таллов и полупроводников. Нужно лишь отыскать основанное на нем разумное технологическое решение. Было разработано несколько вариантов технологи- ческих процессов. Самым гибким и эффективным из них следует признать предложенный в нача- ле 50-х годов метод зонной плавки. Очищаемый образец в виде прутка подвер- гается местному рас- плавлению перемещаю- щимся кольцевым на- гревателем (рис. 11). Согласно диаграмме состояния жидкая фаза кон- центрирует в себе примесь, и расплавленный участок при своем движении по прутку собирает примесь в себя. После того как нагреватель доходит до конца прутка, обогащенная примесью узкая зона на этом конце отрезается, а процесс повторяется снова. Мно- гократным повторением проходов удается понизить содержание примеси в 100 и более раз. Говорят, что отдаленный прообраз зонной плавки существует в природе: сходным образом лиса избав- ляется от блох*). Держа в зубах оторванный клочок шерсти, хитрый зверь медленно входит в воду. Блохи (подобно примеси в металле) крайне неравномерно распределяются между еще сухими и уже «затоплен- ными» участками шкуры и, разумеется, норовят остаться на сухом. Последним сухим оплотом для блох лиса оставляет тот самый кусок шерсти, кото- рый зажат у нее в зубах. Ничего не подозревающие паразиты безмятежно группируются на нем, а лисе *) Автор узнал об этом из книги: Савицкий Е. М., Кляч- ко В. С. Металлы космической эры. — М.: Металлургия, 1978, 48
остается лишь разжать зубы и выпрыгнуть на берег... Достоверность сообщения вызывает определенные со* мнения, но в любом случае аналогия наглядна и остроумна. Путем зонной плавки достигнута очень высокая чистота алюминия, железа, меди, свинца и ряда дру* гих металлов и полупроводников. В качестве доказа- тельства мы покажем, как изменится содержание при- месей в особо чистом алюминии (вспомните табл. 1) после его зонной плавки. Все данные в табл. 2 полу- чены радиоактивационным анализом. Существует математическая теория, которая поз- воляет (зная соответствующие диаграммы) выбирать оптимальные параметры процесса: рабочие темпера- туры, длины прутка, нагревателя и отрезаемой части, количество проходов и т. д. Можно представить себе, что связанные в единый комплекс нагреватель, ана- лизатор химического состава и управляющий ими компьютер с заложенной в нем информацией о фазо- вых равновесиях способны полностью автоматизиро- вать процесс очистки. Диаграммы всемогущие и бессильные До сих пор, рассматривая плавление или затвердевание двойных сплавов, мы молчаливо пред- полагали, что и жидкий, и твердый сплавы состоят каждый из одной фазы. Это самый простой случай, но встречается он далеко не всегда. Обычно в твердом 49
Таблица 2 Содержание примесей в алюминии высокой чистоты до и после зонной плавки Концентрация, 10 4 мае. % Примесь до зонной плавки после зонной плавки Медь 1,9 0,08 Мышьяк 0,15 0,001 Сурьма 1,2 0,002 Уран 0,002 0,001 Железо 3 0,2 Г аллий 0,3 0,05 Марганец 0,3 0,15 Скандий 0,4-0,5 0,2-0,4 Иттрий 0,02-0,04 0,001 Лютеций 0,002-0,004 0,0001 Гольмий 0,005-0,01 0,0001 Г адолиний 0,02-0,04 0,01 Тербий 0,003-0,006 0,001 Самарий 0,005-0,01 0,0001 Неодим 0,1-0,2 0,01 Празеодим 0,05-0,1 0,001 Церий 0,3-0,6 0,01 Лантан 0,01 0,001 Никель 2,3 0,5 Кадмий 3,5 0,02-0,07 Цинк 20 1 Кобальт 0,01 0,01 Натрий 1-2 0,2 Калий 0,05 0,01 Магний 3 0,1 Барий 6 0,03 Сера 15 1 Фосфор 3 0,04 состоянии сплав становится «ареной» фазовых пре- вращений. Разные твердые фазы могут превращаться одна в другую, да и плавятся они все по-разному, Фазовая диаграмма тогда приобретает намного более запутанный вид. Вы можете открыть книгу на с. 216 и увидеть са- мую известную диаграмму, азбуку металловедения: диаграмму системы железо — углерод. Она далеко не из самых простых, и на ее тщательное построение затрачен поистине титанический труд многих исследо- вателей. Практическое значение имеет только «желез- 50
ный» угол, и поэтому она обычно обрывается на со- держании углерода в 25. ат. %. К сплавам этой си- стемы относятся стали и чугуны. Непривычный к диаграммам глаз может поразить- ся причудливому переплетению линий, в котором лишь с трудом угадывается какая-то система. Мно- жество линий указывает на множество существующих в этой системе фаз и фазовых превращений. А это, в свою очередь, означает возможность вариации свойств сплавов в широких пределах. Как же научиться распутывать «гордиев узел» линий диаграммы? Все, что говорилось о равновесии жидкой и твердой фаз, остается в силе для любых фазовых равновесий! Ведь нигде при рассмотрении мы не использовали каких-то особенных свойств жид- кого или твердого состояния. Поэтому также спра- ведливо правило фаз Гиббса. По тем же рецептам определяются состав и относительное количество фаз в двухфазных областях. Роль фазовых диаграмм в физике металлов и ме- талловедении исключительно велика. Одни сравни- вают ее с ролью функциональной зависимости в математике, другие — с ролью карт в географии. По- следнее сравнение, очевидно, наиболее точное. Фазо- вые диаграммы действительно позволяют ориентиро- ваться в безбрежном океане сплавов. Но, с другой стороны, их возможности, как и географических карт, ограничены. Прочитав на карте название «Бразилия», вы ни- чего не узнаете ни о природе, ни о населении этой страны. Она останется для вас не более чем симво- лом. Так же и диаграммы бесстрастно фиксируют об- ласти существования фаз, линии и точки фазовых превращений. Ответа на вопрос, что представляют со- бой те или иные фазы, диаграммы не дают,
ГЛАВА 3 ЛУЧИ ИССЛЕДУЮТ КРИСТАЛЛЫ Мы теперь знаем, что такое фаза и фа- зовое превращение и... тут же сталкиваемся а новой трудностью: как идентифицировать различные твер- дые фазы, т. е. как отличить их одну от другой? Фазы, конечно, могут различаться между собой по химическому составу. Однако этим дело не исчерпы- вается. Посмотрите на рис. 12. Это — кривая охлаж- дения чистого железа. Первая остановка на ней соот- 52
ветствует переходу из жид- кой фазы в твердую. Но в какую твердую? Еще две ’ остановки показывают, что £ твердых фаз у железа по § крайней мере три. | Лучше всего было бы р* выявить конкретное распо- ложение атомов в каждой из фаз. Но возможно ли такое? 1600^Ж152& аС 1200- 1000- 800-_ oc-Fe 7 Время Рис. 12 Что может и чего не может световой микроскоп? Когда хотят разглядеть что-либо не ви- димое невооруженным глазом, прибегают к помощи лупы, подзорной трубы, телескопа — словом, к помощи соответствующей оптической системы. Да- вайте и мы посмотрим на металл через окуляр микро- скопа. Увы! Ничего, кроме исцарапанной и загрязнен- ной поверхности металла, видно не будет. Именно из-за этого удачно применить микроскоп в металло- ведении удалось лишь через два столетия после его изобретения. Раньше других это сделал в первой по- ловине прошлого века русский инженер Павел Петро- вич Аносов, который занимался поисками секрета знаменитой булатной стали. Однако широко вошла микроскопия в практику металловедения только в конце XIX века после работ английского исследова- теля Генри Сорби. Оказалось, что получить с помощью микроскопии полезную информацию о металле можно, лишь обра- ботав предварительно его поверхность, или, как гово- рят, сделав шлиф. Приготовление шлифа включает в себя несколько этапов — шлифовку, полировку и трав- ление. Цель шлифовки и полировки — удалить за- грязненные и деформированные (например, во время резки при приготовлении образца) поверхностные слои металла. После выполнения этих операций шлиф выглядит как металлическое зеркало. И уже в этом состоянии под микроскопом иногда удается различить разные фазы. Падающие на шлиф лучи света отражаются, соби- раются и доставляются оптической системой к глазу наблюдателя. Фазы, как уже отмечалось, могут силь- 53
но отличаться друг от друга свойствами, в том числе и отражательной способностью. Например, одни фазы отражают почти 100 % падающего на них света, а другие — всего 30 %. Естественно, фазы, хорошо отражающие свет, выглядят более светлыми, а пло- хо— более темными. И все-таки, как правило, перед тем как поместить металлический образец под микроскоп, его обрабаты- вают химическими реактивами — травят. Обычно для этого пользуются растворами кислот, протирая ими поверхность шлифа или просто помещая шлиф в емкость с едкой жидкостью. Она растворяет металл и на гладкой поверхности шлифа формируются не- ровности — рельеф. Другим результатом травления может стать образование пленок продуктов реакции кислоты с металлом. А далее опять сказывается раз- личие свойств отдельных фаз. На каждой из них рельеф имеет свой характер, и соответственно отра- жательная способность фаз становится различной* Или одни фазы оказываются покрытыми продуктами травления, а другие — нет. И снова между разными фазами возникает контраст, который и наблюдается через микроскоп. Хотя световая микроскопия — один из самых испы- танных методов металловедения, порой в этой обла- сти приходится действовать на ощупь. Иногда даже говорят, что изготовление хорошего шлифа скорее искусство, чем наука. А для того чтобы подобрать удачный травитель, выявляющий фазовое строение, часто приходится пользоваться утомительным мето- дом проб и ошибок. Но хорошо. Допустим, все трудности преодолены и фазы удалось различить в микроскоп (см. рис. 2, с. 27). А дальше, казалось бы, ничто не может по- мешать увеличить изображение, скажем, в 100 раз, затем еще в 100 раз и т. д., пока не разглядим от- дельные атомы в каждой из фаз. Увы, здесь нас ждет неудача, причина которой кроется в волновой природа света* То, что световой микроскоп не всесилен, первым точно понял немецкий физик Эрнст Аббе (1840— 1905). Его деятельность тесно связана с начальным этапом работы знаменитых оптических мастерских Карла Цейса в Йене. Аббе сыграл видную роль в усо- вершенствовании микроскопа, и ему во многом обя- 54
зана своим быстрым процветанием йенская фирма. И тем не менее именно он опубликовал в 1872 году теорию, где показал, что независимо от конструкции микроскопа предел его разрешения (т. е. минималь- ное расстояние между двумя точками, которые видны как две разные точки) оказывается порядка длины волны видимого света. . Чтобы не уходить слишком далеко в сторону, .не будем подробно рассматривать теоретические резуль- таты Аббе. Они широко известны и изложены вр многих учебниках физики и научно-популярных кни- гах. Приведем только грубую, но наглядную анало- гию, позволяющую лучше понять причину ограничен- ных возможностей светового микроскопа*). Предположим, что некий топограф (рис. 13) изу- чает форму неровной поверхности с помощью до- вольно странного приема. Он бросает на землю упру- гий мячик, замеряет направления его падения и от- ражения и строит биссектрису угла между ними. Она естественно совпадает с перпендикуляром к поверх- ности в данной точке. Восстанавливая таким образом перпендикуляр во всех точках поверхности, наш ис- следователь надеется получить весьма детальную ин- формацию о ее рельефе. Его метод оказывается успешным, но лишь в том случае, когда расстояние между соседними холмами *) Аналогия придумана А. А. Варламовым. 55
(или неровностями J намного больше размеров мяча. Значит, самое лучшее, идеальное разрешение оказьь вается в данном случае порядка размеров мяча и ни- как не связано с точностью замера направлений. Единственным линейным размером, характеризую* щим волну, является ее длина. И хотя, конечно, не следует искать буквального сходства между световой волной и мячом, разрешающая способность световой волны оказывается порядка ее длины. Длины волн видимого света хорошо известны. Они лежат в диапазоне 0,38—0,76 мкм. Это означает, что объект размером, меньшим чем десятые доли микро* метра, ни в какой световой микроскоп рассмотреть нельзя. Оценим теперь характерное расстояние между ато- мами в твердом теле. В качестве примера возьмем типичный металл — медь. Один моль меди содержит 6,02* 1023 атомов и имеет массу 63,5 г, плотность меди равна 8,9 г/см3. Отсюда вычисляется объем, прихо- дящийся на один атом: ЛЯ Pi 8,9.еда. 10..-~ 1.2 Будем считать, что этот объем имеет сферическую форму. Тогда расстояние между двумя атомами рав- но диаметру такой сферы: (/Си = 2 ~ 2,8 • 10~8 см. V /Зп Если принять при оценке другую форму объема, при- ходящегося на атом (кубическую или тетраэдриче- скую), то получим несколько иной результат, Однако порядок величины (10~8 см) останется неизменным. Он не изменится и при рассмотрении межатомных расстояний в других твердых телах. Поэтому величи- на 10~8 см играет заметную роль в физике. Она полу-» чила даже специальное название—ангстрем (А)*). В ангстремах длина световых волн выражается ты- сячами, т. е. оказывается в несколько тысяч раз боль- ше расстояний между атомами. Надежда увидеть от- дельные атомы в микроскоп несбыточна. *) В дальнейшем мы чаще будем пользоваться нанометр рами: 1 нм = 10~9 м == 10 А. 56
Дифракция электромагнитных волн Длина световых- волн слишком велика, чтобы они «чувствовали» отдельные атомы. Но не су- ществует ли других волн, покороче? А если даже и существуют, то как с их помощью исследовать рас- положение атомов? Ведь несветовые волны увидеть глазом нельзя... Поиск ответов на эти вопросы приводит нас сов- сем к другой истории. В 1895 году немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген открыл таинственные икс-лучи, лучи Рент- гена. Их нельзя было увидеть, но можно было заре- гистрировать их действие —они засвечивали фото- пластинку и ионизовали газы. Ученых, естественно, заинтересовало, что представляют собой лучи Рент- гена. Накопленный физикой опыт подсказывал, что имелись две возможности— или волны, или частицы... Такой выбор предстояло сделать не впервые. Ра- нее та же задача более столетия стояла перед теми, кто изучал природу видимого света. Ее удалось ре- шить только в результате опытов по дифракции и ин- терференции. Эти понятия для нас столь важны, что о них мы расскажем подробнее. Прежде всего о терминологии. Процитируем круп- нейшего американского физика Ричарда Фейнмана: «До сих пор никому не удалось удовлетворительным образом определить разницу между дифракцией и ин- терференцией. Дело здесь только в привычке, а су- щественного физического различия между этими явле- ниями нет. Единственное, что можно сказать по этому поводу, это следующее: когда источников волн мало, например два, то результат их совместного действия обычно называют интерференцией, а если источников много, то чаще говорят о дифракции». Чтобы найти результат совместного действия волн, их надо сложить. Проиллюстрируем это тремя про- стыми картинками сложения двух косинусоидальных волн с одинаковыми амплитудами и периодами (рис. 14 J. На рис. 14, я две интерферирующие волны нахо- дятся точно в фазе, т. е. миксимуму одной соответ- ствует максимум другой, минимуму одной — минимум другой и т. д. В результате при сложении их дей- ствие удваивается. На 14, б максимуму одной волны 67
соответствует минимум другой и наоборот. Такие волны находятся по отношению друг к другу точно в противофазе и их сумма равна нулю. Наконец, на J4, в изображен промежуточный случай. ординат на рисунках может быть отложена напря- женность электрического или магнитного поля, из- менение плотности воздуха, высота водяной волны над уровнем моря и т. д. В любом случае операция сложения производится одинаково. Опишем ту же ситуацию математически. В опре- деленный момент времени (который представлен на рис. 14,а—в) первая волна описывается уравнением Л! = Ло cos kx, а вторая отличается от нее только сдвигом по фазе: А2 — Л о cos (&х4-ср). Легко расшифровать смысл величины k. Назовем длиной волны расстояние между двумя соседними 58
максимумами (рис. 14, Оно, как известно, соот- ветствует изменению аргумента косинуса на 2зт, т. е. kk = 2л, или k = 2л/Л. Можно сложить и А2 и преобразовать сумму косинусов в произведение (по известной тригономет- рической формуле cos a-|-cos [3 = 2 cos cos-a . В результате получим A = Ai + A2 = 2Л0 cos (<p/2) • cos (kx + <p/2). Из последнего выражения совершенно явно видно, что обе волны максимально усилят друг друга, когда cos(<p/2) = ±1, или <р = 2лп, где п — целое число. Это соответствует простому физическому факту: для мак- симального взаимного усиления волны должны находиться строго в фазе. До сих пор мы рас- сматривали волны в ка- кой-то фиксированный момент времени. Теперь пора учесть их движение, жит морской прибой (рис. 15). Гребень волны, нахо- дящийся в момент времени t\ на расстоянии х от бе- рега, через А/ приблизится к нему на v А/, где v—• Рис. 15 Его хорошей моделью слу- скорость распространения волны. Построение графика волны для двух близких мо- ментов времени t\ и t2 поможет наглядно представить себе бегущую волну (рис. 16). Глядя на рисунок, не- трудно также записать ее уравнение А = Ао cos [k (х — у/)]. Предположим, что две волны из одной точки в другую приходят по разным путям (рис. 17). Чтобы найти результат их сложения в точке В в момент времени /, следует записать уравнения колебаний в этой точке: А, = А0 cos [-у- (АВ — о/)], А2 — Ло cos [-у- (АС + ВС- о/)]. 59
Как мы уже знаем, эффект сложения максимален, если разность аргументов косинусов равна 2лп, т. ё. (АС + СВ - АВ) = 2пп => АС + ВС - АВ = пЛ. Л Это главный итог нашего рассмотрения интерфе- ренции: максимальное усиление волн имеет место, когда разность их хода до точки наблюдения равна целому числу длин волн. Этот результат общий и не зависит от природы колебаний, т. е. от того, что именно колеблется. А те- перь поговорим конкретно об электромагнитных вол^ нах *). Напряженность электрического поля Е в волне все время меняет свой знак. Однако все направления в пространстве равноправны и было бы странно, если бы, например, поле, направленное вверх, действовало на фотопластинку или глаз по-иному, чем поле, на- правленное вниз. Более подробное рассмотрение, ко- торое можно найти в других книгах, в том числе и в книгах серии «Библиотечка «Квант»**), показывает, что действие поля на глаз или приборы характери- зуется интенсивностью 7, которая пропорциональна квадрату поля. В этом случае знак поля действитель- но не имеет значения. Для человека большая интен- *) Напомним, что в электромагнитной волне колеблются напряженности и электрического, и магнитного полей. По своему действию они не эквивалентны. Например, почернение фотопла- стинки вызывается действием электрического поля. Поэтому в дальнейшем для определенности будем иметь в виду колебания именно электрического поля. **) См., например, книгу: Пикин С. А., Блинов Л. М. Жид- кие кристаллы. — М.: Наука, 1982. — Библиотечка «Квант»; вып. 20. 60
сивность световой волны означает просто большую яркость света. Коэффициент пропорциональности между квадра- том напряженности и интенсивностью зависит от вы- бора системы единиц. Для простоты положим его рав- ным единице: 1 = Е2. Итак, на практике мы можем измерить (хотя бы по степени почернения фотопластинки) только интен- сивность волны. Но есть еще одна тонкость. Частота колебаний электромагнитной волны огромна. Ее легко оценить. Она обратно пропорциональна периоду ко- лебаний, т. е. времени, за которое волна пробегает одну свою длину: v = 1/Т = о/Л. Подставляя сюда значения скорости света и длины волн видимого диапазона, получаем для частоты ре- зультат порядка 1015 колебаний в секунду. Из-за столь частой «смены событий» можно измерить толь- ко пропорциональные максимальным средние значе- ния интенсивностей (рис. 18). Эффект усреднения ин- тенсивности сродни тому, который имеет место в мультипликации, когда мы не можем зафиксировать отдельные картинки, а видим лишь плавные движе- ния. С той лишь разницей, что скорость «смены кад- ров» в природе неизмеримо выше созданной чело- веком. Кстати, обратите внимание, что если бы усредня- лось само поле, а не его квадрат — интенсивность, то результат оказался бы равным нулю. Таким образом, волна не оказывала бы никакого действия ни на глаз, ни на приборы, 61
Эти обстоятельства (особенно второе) приводят к потере части информации о волне. Если бы было реальным наблюдать каждое отдельное колебание напряженности электрического поля, то вряд ли вооб- ще нашелся бы повод для грандиозной дискуссии о природе света. По этой причине доказательства вол- новой природы света носят косвенный характер. Зна- ние закономерностей усиления волн позволяет рассчи- тывать интерференционные и дифракционные карти- ны. Соответствие расчетов и наблюдений доказывает, что картины образованы действительно волнами, так как принцип сложения волн лежит в основе расчета. В 1801 году английский физик Т. Юнг поставил первый из классических экспериментов, которые под- твердили волновое происхождение света. Он рассмот- рел интерференцию лучей света, прошедших от од- ного источника через две щели. Мы не будем здес(ь разбирать этот эксперимент, а сразу перейдем к его обобщению, которое окажется полезным в дальней- шем: рассмотрим прохождение света через периоди- ческую систему из многих щелей — дифракционную решетку. Параллельный пучок монохроматического света, проходя через щели, распространяется затем во всех направлениях (рис. 19). В одних направлениях лучи, дифракционная решетка экран И/1И ^отопрастинка Рис. 19 прошедшие через разные щели, друг друга ослабят, а в других — усилят. На экране появятся линии яр- кой освещенности в местах, соответствующих макси- мальному усилению лучей. Если расстояние до экрана L много больше рас- стояния d между центрами щелей (d носит название постоянной решетки), то идущие в одно место экрана от разных щелей лучи можно в очень хорошем при- 62
ближении считать параллельными. Практически ус- ловие выполняется всегда, и расчеты упро- щаются. Разность хода до экрана лучей 1 и 2 составляет, как видно из рис, 20, dsinq). Поэтому условие усиле- ния примет вид dsin<p = nX. г Его выполнение обеспечивает взаим- ное усиление лучей, прошедших через 2X1 все щели решетки. Это легко видеть, так как разница хо- да, например, между лучами 1 и 3 равна 2d sin ф и также удовлетворяет уравнению. По- этому в направлениях, характеризуемых «хоро- шими» значениями углов ф (т. е. когда вы- полняется условие ^8Шф = мХ), максимум интенсив- ности должен быть очень заметным. И тем заметнее, чем больше число щелей. Это прекрасно подтверж- дают фотографии дифракционной картины, получен- ные при разном числе щелей (рис. 21). Уже при 20 щелях картина становится очень контрастной. Либо яркая линия, либо чернота. И никаких полуто- нов. Как это можно объяснить? При отклонении направления от «хороших» уг- лов ф отдельные лучи оказываются между собой не в фазе. А если складывается много волн с разным и притом случайным сдвигом по фазе, то их сумма практически равна нулю. Это можно живо вообразить, представив себе большое количество муравьев, тяну- щих добычу в разные стороны. Если их действия не согласованы, то добыча не сдвинется с места, по- скольку сумма всех усилий окажется равной нулю. Из уравнения для определения «хороших» углов вытекают два важных следствия. Если длина волны X больше постоянной решетки d, то дифракционная кар- тина будет состоять из одной линии (ф = 0, п = 0), которой отвечает прямое прохождение света через решетку. Представим теперь, что, наоборот, X <2 d< *) Читается «L много больше сЬ\ 63
Так как угловая разность двух соседних «хороших» направлений sin Ф1!— sin ф2 = (п + 0 ^ld ^!d = k/d, то при достаточно малом значении реличины K/d ди- фракционная картина окажется «смазанной» — сосед- ние максимумы будут перекрываться. Поэтому опти- мальной для наблюдения дифракции является ситуа- ция, когда X d. Рис. 21 Теперь вновь вернемся к рентгеновским лучам. Несмотря на все старания, зарегистрировать их ди- фракцию долгое время не удавалось. Это означало, что либо лучи Рентгена не волны, либо волны, но очень малой длины. Настолько малой, что даже ис- кусно изготовленные приборы были все же слишком грубыми для выявления дифракционной картины. Ка- залось, что в этом направлении исследования зашли в тупик. Только новая яркая идея могла сдвинуть дело с мертвой точки. Решающий эксперимент Наделяет нас достоинствами природа, помогает их про- явить судьба. Ф. Ларошфуко История, о которой пойдет речь, — сча- стливый пример союза удачи, квалификации и талан- та, В ней много действующих лиц, но главная роль, 64
как правило, отводится немецкому физику-теоретику Максу фон Лауэ. Впрочем, несколько по-иному оце- нивает эту работу известный английский физик Г. Липсон: «Этот эксперимент осуществлен благодаря счастливой комбинации идей и людей и может счи- таться одним из величайших достижений в физике. О нем стоит рассказать как о примере того, что со- дружество талантов может оказаться значительно более эффективным, чем сумма достижений каждого из них». А теперь перенесемся в 1912 год. Место дей- ствия— Мюнхен. Знаменитый физик Арнольд Зоммерфельд пору- чает одному из своих учеников Паулю Эвальду ис- следовать прохождение света через решетку из атомов. Уже тогда большинство физиков считало, что в в твердом теле атомы расположены в виде регулярной кристаллической решетки. Прямых доказательств этого не было, и мнение основывалось на разного рода косвенных «уликах» — существовании правиль- ной огранки кристаллов, анизотропии их свойств и т. д. Более того, трудами кристаллографов Р. Гаюи, О. Бравэ, Е. С. Федорова, А. Шенфлиса была разра- ботана теория периодического пространственного расположения атомов в кристаллах. Не хватало «пу- стяка» — непосредственного доказательства существо- вания кристаллической решетки... Встретившись с некоторыми трудностями, Эвальд решает проконсультироваться с теоретиком Лауэ. В разговоре между ними Лауэ, который не был зна- ком с работами кристаллографов, узнает, что кри- сталл, вероятно, представляет собой правильную ре- шетку из атомов. Заинтересовавшись, он осведом- ляется о возможном размере ячейки такой решетки. Эвальд отвечает. Нам его ответ известен из начала этой главы. Характерное расстояние между атомами 10~8 см. У Лауэ возникает идея: нельзя ли использовать кристалл как очень тонкую естественную дифракцион- ную решетку? Надо пропустить через кристалл пучок рентгеновских лучей и исследовать с помощью фото- методов получающуюся картину! Слово было за экс- лериментаторами. 3 А. С. Штейнберг G5
Каждое воскресенье молодые физики Мюнхена со> бирались в одном из кафе, где Лауэ впервые и обна- родовал свЪй план. Его мысль взялись проверить один из молодых сотрудников Зоммерфельда Вальтер Фрид- рих вместе со своим другом Паулем Книппингом, ра- нее работавшим под руководством Рентгена. Сначала за помощью обратились к Зоммерфельду, но тот начинание не поддержал, усомнившись в пра- ьентгенозскис КРИС1^ фотопластинка Рис. 22 вильности идей Лауэ. А в те годы авторитет Зоммер- фельда значил очень много. По воспоминаниям ака- демика И. К. Кикоина, среди студентов даже бытовал афоризм: «Нет Бора, кроме Бора, и Зоммерфельд — пророк его». Тем не менее молодых физиков недове- рие шефа не остановило, и они решили провести экспе- римент втайне от него. Для исследования вы- брали имевшийся «под ру- ками» кристалл медного ку- пороса CuSO4-5H2O. Схема опыта была очень простой. Кристалл облучался рент- геновскими лучами, а рассе- янное излучение фиксиро- валось фотопластинкой (рис. 22). Несколько первых попы- ток по техническим причи- нам окончились неудачей. Но затем фортуна улыбнулась исследователям. По- смотрите на снимок на рис. 23, а. На нем увековечена первая в мире дифракционная картина, полученная на кристалле от рентгеновских лучей. Фотография не слишком четкая, но и на ней видны дифракционные пятна. Это как раз те максимумы интенсивности, появление которых при прохождении волн через дифракционную решетку обсуждалось в предыдущем параграфе. Если вам показалось, что 66 Рис. 23
картина недостаточно четкая, то взгляните на более поздние снимки дифракционных картин, полученных той же группой исследователей (рис. 23,6—г). Здесь ясность дифракционной картины не остав- ляет уже никаких сомнений. Но отдадим все-таки должное фотографии на рис. 23, а. Она была первой и произвела на современников очень сильное впечат- ление. Лауэ писал: «В глубокой задумчивости шел я по Леопольдштрассе после того, как Фридрих пока- зал мне эти снимки, и уже вблизи квартиры мне при- шла в голову мысль о математической теории этого явления». Теория была опубликована, и за эту работу Лауэ был удостоен Нобелевской премии. Максу фон Лауэ принадлежит много ярких работ в разных областях физики. До самой своей смерти |( 1960 год) он вел активную, насыщенную событиями жизнь: преподавал, занимался исследовательской ра- ботой, руководил крупными научными учреждениями. Но его имя в физике оставалось навсегда связанным с работой, выполненной в 1912 году. И до этого экспериментаторы неоднократно про- пускали рентгеновские лучи через кристаллы. Но вни- мание их было приковано только к интенсивному центральному пятну (см. фотографии на рис. 23)« Оно происходит из-за той части излучения, которая проходит через кристалл, его «не замечая». Именно оно и не содержит интересной информации. Результа- 3* 67
том взаимодействия лучей и кристалла становятся боковые дифракционные максимумы — те, которые до Лауэ никто не искал. Эксперимент увенчался уникальными итогами. Во- первых, была открыта дифракция рентгеновских лу- чей, которая доказала их волновую природу. Во-вто- рых, окончательно подтвердилась гипотеза кристаллов графов о периодическом расположении атомов в кри- сталле. Но самым важным для нашей книги является то, что эта работа подсказала путь к расшифровке атомной структуры веществ. Коротко о кристаллах и кристаллографии До сих пор в этой главе мы довольно строго придерживались хронологии. Но теперь ее при- дется нарушить, чтобы рассказать о кристаллах. Мы уже активно пользовались этим термином, надеясь, что читатель в целом представляет себе, что такое кристалл. Однако кристаллы заслуживают большего внимания и сами по себе, и в целях лучшего пони- мания дальнейшего. Геометрически правильная внешняя форма природ- ных кристаллов привлекала внимание мыслителей еще в античные времена. Но основателем современных представлений о кристаллах считается французский ученый Рене Жюст Гаюи (1743—1822). Он получил церковное образование и в 27 лет был возведен в сан аббата. Только после этого он все бо- лее и более серьезно стал отдаваться естественно-на- учным занятиям. В 1784 году аббат Гаюи ушел в отставку и с этого момента безраздельно посвятил себя исследованию природы. Центральное место в работе Гаюи занимало изу- чение кристаллов. Долгое время он стремился вскрыть логическую связь между геометрией внешней формы кристаллов и их внутренним строением. По рассказу его современника, знаменитого естествоиспытателя Ж. Кювье, озарение пришло внезапно, когда, находясь в гостях, Гаюи нечаянно уронил красивый кристалл, и тот разбился на множество мелких кусочков одной и той же формы. В этот момент или несколько позд- нее Гаюи понял, что кристаллы должны состоять из «элементарных кирпичиков», или «ядер», со своей характерной формой, Раскалывая кристаллы разных 68
веществ, Гаюи пытался выделить «ядра», из которых они были сложены» Форма «ядер» оказалась своей для каждого минерала: в исландском шпате — ром- боэдр, в плавиковом шпате —октаэдр, в гранате и пирите — куб> в гипсе — прямые четырехугольные призмы. Соединяя «ядра» в целое, Гаюи сумел в основных чертах объяснить наблюдаемое в природе разнообразие кристаллических форм. Приводимый Рис. 24 рис. 24 также принадлежит Гаюи и поясняет его мо< дель построения кристалла из «элементарных кирпи- чиков». После работ Гаюи идея повторяемости «элемен- тарных кирпичиков» в кристаллах прочно завладела умами ученых. Но вплоть до XX века не было точ- ного понимания того, чем на самом деле являются «элементарные крипичики». Поэтому долгое время кристаллография оставалась формальной наукой, ис- следовавшей свойства периодических структур лишь на бумаге. Только опыт Лауэ четко показал, что «эле- ментарные кирпичики» — это атомы или группы ато- мов. Это открытие сразу наполнило абстрактные 69
кристаллографические схемы живым физическим со- держанием. Вот как откликнулся крупнейший русский кристаллограф Е. С. Федоров на опыт Лауэ (вы- держка из письма к Н. А. Морозову): «Дорогой Ни- колай Александрович! Вы заканчиваете свое письмо словами, что человек никогда не увидит атома. Но Вы написали это приблизительно в то же самое вре- мя, когда человек уже видел атомы собственными глазами, если не сами атомы, то фотографическое изображение, вызванное ими... Для нас, кристалло- графов, это открытие имеет чрезвычайное значение». К моменту начала расшифровки структуры кри- сталлов возможные типы структур были уже выве- дены «на кончике пера». Это существенно облегчило проведение структурного анализа. Мы не будем рассказывать о математических ме- тодах кристаллографии, а приведем только ряд ре- зультатов, которые окажутся в дальнейшем полез- ными. Самый простой вид «кирпичика» (более строгое название — элементарная ячейка)—это куб с атома- ми, расположенными в вершинах (рис. 25, а). При- ставляя элементарные кубические ячейки друг к дру- гу, можно получить периодическую трехмерную сетку из атомов, которая называется кристаллической ре- шеткой. Места же расположения атомов в ней назы- ваются узлами кристаллической решетки. Как вы думаете, сколько атомов приходится на одну элементарную ячейку? На первый взгляд ка- жется, что восемь — по одному на каждую вершину. Однако это не так. Посмотрите еще раз на строение кристаллической решетки (рис. 25, а). Легко понять, что каждый атом принадлежит восьми соседним эле- ментарным ячейкам. У каждой из них, следовательно, в «монопольном владении» остается лишь 1/8 атома. Умножая 8 на 1/8, получаем 1. Только один атом в действительности приходится на элементарную ячейку. Из-за формы своей элементарной ячейки вышеопи- санная решетка получила название простой кубиче- ской. Выбрав другой вариант элементарной ячейки, можно получить и другую решетку. Возьмем, напри- мер, в качестве «строительного материала» не кубики, а прямоугольные параллелепипеды с квадратным основанием — тетрагоны (рис. 25,6). Сложенная из них решетка так и называется — тетрагональная. 70
Еще один, более сложный вариант: элементарная ячейка представляет собой правильную шестиуголь- ную прямоугольную призму—гексагон (рис. 25, в)\ Соответствующая решетка называется гексагональ- ной. Кубическая Элементарная рчейк@ Простая кубическая /решетка Гексагональная Элементарная 7 ^ячейка Рис. 25 & Конечно, этим все возможности построения кри- сталлических решеток отнюдь не исчерпываются. Не- трудно придумать немало других вариантов. Одно из важнейших направлений математической кристалло- графии как раз и занимается перечислением возмож- ных типов кристаллических структур. Теперь вновь вернемся к трем упомянутым нами элементарным ячейкам — кубу, тетрагону и гексаго- ну. С точки зрения кристаллографии важнейшее различие между ними — их разная симметрия. Пояс- ним это на примере. Проведем через центр куба ось, 71
параллельную его ребрам (рис. 26, a J. Поворот во- круг нее на 90° переведет куб сам в себя. Легко по- нять, что через центр куба можно провести три таких перпендикулярных друг другу оси. По определению ось, поворот вокруг которой на 360°/п переводит фигуру саму в себя, называется по- воротной осью n-го порядка. В этих терминах куб имеет три поворотные оси 4-го порядка (рис. 26, а)* Рис. 26 Этим его симметрия не описывается полностью. Мож- но еще выделить четыре оси 3-го порядка, каждая из которых совпадает с одной из пространственных диагоналей. У тетрагона совсем другая симметрия. Осей 4-го порядка у него всего одна и еще две оси 2-го порядка (рис. 26, б). Свой характерный элемент симметрии имеется и у гексагона. Им является проходящая через центры оснований поворотная ось 6-го порядка (рис. 26,в). Естественно, что кристаллическая решетка обла- дает всеми элементами симметрии своей элементарной ячейки. Например, если в простой кубической ре- шетке через центр любой из элементарных ячеек про- вести ось и повернуть вокруг нее всю решетку на 90°, то решетка перейдет сама в себя. Каждый узел ока- жется на позиции другого узла и не возникнет ни но- вых узлов, ни вакантных позиций на месте старых. Существование того или иного элемента симметрии у кристалла тесно связано с его физическими свойства- ми. Самый простой пример: возьмем гексагональный кристалл и станем измерять какое-нибудь его свой- ство, хотя бы электросопротивление, в направлении, параллельном оси 6-го порядка. Ясно, что при повороте кристалла вокруг этой оси на 60° сопротивление не1 72
изменится. Наоборот, оно изменится, если измерение проводить в другом направлении. И последнее, что нам надо знать о кристаллах. До сих пор мы «строили» кристаллическую решетку из элементарных ячеек. Однако ту же самую решетку можно получить, «настилая» друг на друга состоящие Рис. 27 из атомов плоскости. Два различных варианта вы- бора атомных плоскостей в простой кубической ре- шетке показаны на рис. 27, Как лучи могут исследовать кристаллы На снимках (рис. 28,а—в) представлены рентгенограммы нескольких кристаллов. Дифракцион- ные рефлексы (так называются засвеченные Рис. 28 фотопленок) образуют причудливые узоры. По опре- деленным законам трехмерная структура кристалла проецируется на плоскость пленки. И невольно со- блазняет мысль использовать «волшебный фонарь» 73
лучей Рентгена и научиться «переводить» расположе- ние рефлексов на пленке в пространственное располо- жение атомов. Макс Лауэ первым сделал шаг на этом пути. Он пытался расшифровать кристаллическую структуру цинковой обманки ZnS. Но, хотя в принципе дифрак- ционные эксперименты он объяснил правильно, уста- новить атомное строение конкретного вещества ему не удалось. Не исключено, что в этом проявились и некоторые личные пристрастия Лауэ. Через много лет другой классик современной науки, также Нобе- левский лауреат, Макс Борн спросил у него, почему сам Лауэ серьезно не занялся исследованием кристаллических структур. Его ответ был таков: «Я интересовался только фундаментальными прин- ципами и детальные исследования предоставлял дру- гим»... Наука открывает перед человеком широкое поле деятельности. Самые разные люди могут отыскать занятие себе по вкусу. Нашлись и любители «деталь- ных исследований». В начале нашего века из Австралии в Англию пе- реехала семья Брэггов. А вскоре отец и сын Брэгги встали в авангарде изучения строения вещества рент- геновскими лучами. В 1915 году они вместе были удостоены Нобелевской премии по физике. Брэгг-сын (Уильям Лоуренс Брэгг) был в ту пору совсем моло- дым человеком, ему исполнилось 25 лет. Сначала Брэгг (мл.) считал рентгеновские лучи потоком частиц. Даже результаты опыта в Мюнхене не сразу заставили его переменить свое мнение. Он пытался объяснить рефлексы на рентгенограмме от- клонением частиц при их движении в веществе. Эта попытка оказалась неудачной, но упорные размышле- ния и экспериментальные занятия не пропали даром, У Брэгга родилась удивительно плодотворная идея: нельзя ли объяснить дифракционные рефлексы обыч- ным отражением рентгеновских лучей от некоего по- добия плоского зеркала в кристалле. Такими зерка- лами могли быть только плоскости кристаллической решетки, «вымощенные» атомами. Гипотезу было легко проверить. Если кристалл для рентгеновских лучей является как бы системой зеркал, то при его вращении дифракционные рефлек- сы должны поворачиваться синхронно с ним (рис. 29^ 74
Так оно и оказалось. Эксперимент полностью под- твердил оригинальное предположение. Отталкиваясь от него, Брэгг провел несложный математический анализ. Пусть рентгеновские лучи с длиной волны к па- дают на систему плоскостей зеркального отражения в кристалле под некоторым углом 0. Фотопластин- ка или любой другой де- рефлекс тектор фиксирует интен- сивность отраженных лу- /* ' чей. Если отраженные от Р^тг^у^ие / разных плоскостей лучи 7 7_____________ усиливают друг друга, на фотопластинке в соответ- зеркз/ю-крист^л ствующем месте появит- Рис 2д ся рефлекс (рис. 30). Лучи 1 и 2 друг друга усилят, если разность их хода равна целому числу длин волн: СВ BD = /1Л. Обозначим расстояние между соседними плоскостями через d. Тогда СВ — BD = d sin 0. Окончательное условие усиления рентгеновских лу- чей, падающих на систему плоскостей в кристалле, оказывается удивительно простым: 2d sin 0 = nk. Эту формулу одновременно с Брэггом (мл.) вывел Рис 30 русский кристаллограф Г. В. Вульф. Поэтому она во- шла в учебники физики твердого тела под названием условия (или закона) Вульфа — Брэгга. Серия брэгговских углов (так сокращенно назы- вают углы, удовлетворяющие условию Вульфа — 75
Брэгга) всегда открываемся значением 0О = 0, когда лучи проходят через кристалл без отклонений. Это так называемое отражение нулевого порядка (п = 0)< В опытах Лауэ ему соответствовало интенсивное центральное пятно, которое, как уже отмечалось, ин- тересной информации не содержит. Поэтому в даль- нейшем угол 0о = 0 рассматриваться не будет. Перепишем формулу Вульфа — Брэгга по-иному: sin 0 = tikftd. Так как sin0 всегда меньше единицы, то ненулевые брэгговские углы существуют только при Z < 2d. Это лишний раз подтверждает, что лишь достаточно ко- роткие волны (длиной порядка ангстрема и меньше)) пригодны для изучения атомного строения. Если неравенство К < 2d выполняется, то следую- щий в серии угол — 01 — соответствует разности хода между соседними плоскостями в одну длину волны. Фотопластинка при этом угле бесстрастно зафикси- рует рефлекс. При всех промежуточных углах 0 <1 :< 0 < 01 она останется незасвеченной: отраженные от разных плоскостей лучи оказываются между собой не в фазе и взаимно гасятся. Г О % % 2sin9 Рис. 31 Рис. 32 На практике часто строят дифрактограмму, т. е. график угловой зависимости интенсивности лучей, от- раженных от данной системы плоскостей. Для этого достаточно определить степень почернения фотопла- стинки при съемке под разными углами, но суще- ствуют и другие методы. Закон Вульфа — Брэгга позволяет сразу определить качественный вид ди- фрактограммы (рис. 31). В современных условиях дифрактограмма строит- ся в автоматическом режиме с помощью специального аппарата — дифрактометра. Его основные узлы: рент- 76
геновская трубка, блок крепления кристалла и детек- тор излучения. Во время съемки рентгеновская трубка неподвижна, а кристалл и детектор вращаются вокруг оси, перпендикулярной плоскости рисунка. Вращение детектора и кристалла синхронизирова- но. При повороте кристалла на угол а детектор пово- рачивается на угол 2а (рис. 32). Это постоянно под- держивает равенство углов падения и отражения для изучаемой системы плоскостей и делает возможной непрерывную съемку. До сих пор мы старательно обходили вопрос о спо- собах практического получения монохроматической рентгеновской волны. В опытах Лауэ вообще поль- зовались сплошным спектром излучения, т. е. в рент- геновском пучке были представлены волны всех длин из определенного интервала. Поэтому условие Вуль- фа — Брэгга выполнялось одновременно для несколь- ких систем плоскостей, и каждая из них давала рефлексы под соответствующими углами. Такая мето- дика получила название лауэвской, а сама фотопла- стинка с большим количеством рефлексов — лауэ- граммы. Сегодня метод Лауэ не столь популярен (тем не менее в следующем параграфе нам встретится один из примеров его применения). Чаще предпочитают оперировать с излучением одной определенной длины волны. Существует несколько эффективных приемов получения монохроматических волн. Чтобы о них рас- сказать, пришлось бы основательно углубиться в фи- зику рентгеновского излучения. Поэтому мы просто покажем, как можно выделить моно- хроматическую волну сп/юшной спектр из сплошного спектра. Этот способ использу- Рис- 33 ется на практике, но обычно лишь в самых тонких экспериментах. Он осно- ван все на том же условии Вульфа — Брэгга. При облучении кристалл действует подобно приз- ме, разлагающей световой пучок на цветовые состав- ляющие (рис. 33). Волны разных длин отражаются под различными брэгговскими углами и распростра- няются каждая в своем направлении. Достаточно иметь кристалл известной структуры и располо- жить его определенным образом, чтобы знать, на 77
каких углах «ловить» излучение с требуемой длиной волны. Вообще, применение кристаллов является един- ственным способом «приручения» рентгеновского из- лучения. Оно, как известно, обладает высокой прони- кающей способностью и практически не преломляется. Направить энергию «выпущенного из бутылки джин- на» по воле человека можно только с помощью закона Вульфа — Брэгга. Рассмотрим применение этого закона еще на не- скольких моделях. За отправную точку примем уже знакомый случай (будем называть его базовым): от- ражение происходит от системы параллельных атом- ных плоскостей, находящихся на расстоянии d друг, от друга (рис. 34). Д «2 2sin0__ п Рис. 35 Теперь будем вносить в базовую структуру изме- нения и посмотрим, как они скажутся на дифракто- грамме. Расположим между плоскостями базовой струк- туры дополнительные плоскости из тех же атомов (рис. 35). Формально это эквивалентно уменьшению межплоскостного расстояния в 2 раза. Условие Вуль- фа — Брэгга примет вид 2-|- sin 0 = пЛ,
и соответственно в 2 раза возрастет угловое расстоя- ние между пиками дифрактограммы. К тому же результату приводит и прямой анализ интерференции отраженных лучей. Первый пик базо- вой дифрактограммы отвечает брэгговскому углу 01, при котором разность хода лучей, отраженных пло- скостями Д1 и А2, равна X. Но при том же угле 01 разность хода лучей, идущих от плоскостей Ai и равна Х/2 (рис. 36), т. е. они находятся в противофазе CB+BD^dsr^X ЕК+КР=2^ап9=Уг Рис. 36 и друг друга погасят. Точно так же взаимно ском- пенсируются и лучи от плоскостей А2 и а2 и т. д. В результате первый пик исчезнет. А вот второй уцелеет: при брэгговском угле 02 разность хода лучей между «старыми» и «новыми» плоскостями равна 2Л/2 = Л, й условие усиления соблюдается. Продол- жая ту же линию рассуждений, легко понять, что ис- чезнут все нечетные пики. Последние абзацы многим могут показаться слиш- ком тяжеловесными для научно-популярной книги. Но если вы хотите чуть глубже разобраться в предмете и оценить излагаемую в следующем параграфе работу Брэгга, подобные упражнения просто необходимы. Теперь вновь расположим между атомными пло- скостями базовой структуры дополнительные плоско- сти. Однако сделаем это по-другому (рис. 37). Какой вид будет иметь дифрактограмма на этот раз? Для угла 01 разность хода лучей, отраженных от А1 и «1, теперь составит %/4. Следовательно, произой- дет их частичное усиление (см. параграф «Дифрак- ция электромагнитных волн») и пик сохранится. Для угла 02 та же разность примет значение К/2 и второй пик уничтожится. Третий пик будет вести себя анало- гично первому. А вот при угле 04 в фазе окажутся лучи, отраженные от всех плоскостей, так как 79
разность хода между Ai и ai составит 4>^ = ?.! Это будет случай максимального усиления. На основании этого анализа построим дифракто- грамму (рис. 37), где слабые пики возникают из-за частичного усиления, а сильные — из-за максималь- ного. Рис. 37 Этот пример подводит нас к очень важному вы- воду: информация о структуре содержится не только в положении пиков дифрактограммы (или рефлек- сов), но и в их относительной интенсивности. Ну, а теперь мы вполне подготовлены, чтобы вме- сте с Брэггом (мл.) приступить к практической рас- шифровке атомного строения вещества. Кристаллы без вуали Поэзия! Завидуй кристаллографии! Кусай ногти в гневе и бессилии! Ол Э. Мандельштам Страстные слова поэта, приведенные в эпиграфе, — дань гармоничному и изящному, которое с несравненным богатством представлено в мире кри- сталлов. Но чтобы открыть совершенные формы, нуж- ны были и строгость математического рассмотрения, И подвижнический труд экспериментаторов. В качестве первого объекта для расшифровки Брэгг выбрал каменную соль — NaCl. Сегодня многим знакома структура этого несложного кристалла. Она представляет собой как бы трехмерную шахматную доску, где каждый ион натрия окружен со всех сторон ионами хлора и наоборот (рис. 38). 80
Интересно, что такая модель существовала за- долго до работ Брэгга. В университете столицы Шот- ландии Эдинбурге хранится совершенно правильный макет кристалла каменной соли, выполненный еще около 1880 года. Каким образом была точно угадана атомная структура до открытия рентгеновских лучей. с сегодняшней точки зрения выглядит до- вольно загадочным. А теперь к делу. В дальнейшем расска- зе мы будем почти точ- но следовать линии рассуждений Брэгга, отклоняясь от нее лишь в некоторых деталях. Установить по внеш- нему виду кристаллов каменной соли хотя бы форму их элементарной ячейки совершенно невозможно. Однако исследование оптических свойств выявило их кубическую симметрию (любопытно, что о том же сообщал еще Гаюи). Брэгг знал результаты этих исследований, и именно по- этому для первого опыта выбрал каменную соль, по- скольку с кубической симметрией иметь дело проще, чем с любой другой, Но можно было вполне обой- 81
тись и без дополнительной информации и установить класс симметрии кристалла методом Лауэ. Если расположить кристалл так, что его ось сим- метрии окажется параллельной падающему рентге- новскому пучку (рис. 39), то лауэграмма симметрию наглядно воспроизве- дет. Чтобы убедиться в этом, достаточно взгля- нуть еще раз на краси- вую лауэграмму гекса- гонального кристалла (рис. 28, в)\ Конечно, для выяв- ления оси симметрии таким способом надо еще правильно расположить кристалл. Но, во-первых, это всегда можно сделать методом проб и ошибок, а во-вторых, часто оси сим- метрии перпендикулярны хорошо развитым граням кристаллического образца, что заметно облегчает поиски. Как уже отмечалось, для установления кубической симметрии вполне достаточно выявить три взаимно перпендикулярные оси 4-го порядка. Вот как выгля- дит лауэграмма каменной соли, снятая в направлении, параллельном оси 4-го порядка (рис. 40). фотопластинка Рис. 40 Выявление всех осей 4-го порядка позволяет так* же установить ориентировку исследуемого кристал* лического образца, т. е. мысленно провести в нем эти оси. Это, в свою очередь, дает возможность так уста* новить образец в дифрактометре, чтобы изучать от* ражения не вслепую, а от определенных атомных плоскостей. Начнем, следуя Брэггу, со снятия дифрактограммы отражений монохроматического излучения от плоско* сти грани элементарной кубической ячейки (рис. 41)^ 82
Обратите внимание: по оси абсцисс графика отло- жено значение sin0, а не (sin0)Д (что было бы го- раздо удобнее). В то время.точные значения длин волн используемого излучения не были известны. Не будем поэтому торопиться и мы. Из графика по о;# орг оръ sind~*~ 0,356 ОрЪ sinf)-** 0,110 O^)^O,W sin 0-*- Рис. 41 своей формуле Брэгг мог лишь определить соотноше- ние между длиной волны и межплоскостным расстоя- нием: Л = 2^-0,126. На рис. 41 приведены дифрактограммы отражений еще от двух типов плоскостей. С этими результатами Брэгг приступил к расшифровке. Предположим, что ионы натрия и хлора размеще- ны в вершинах элементарного кубика. Тогда из обыч- ной геометрии следует, что d1/d2 = ^2c Это точно совпадает с тем, что получал Брэгг по своей формуле: _ Л/(2-0,126) _ 0,178 /у d2 Л/(2-0,178) 0,126 “ * 2 Такое совпадение не могло быть случайным. Оно по- казывало, что молодой ученый находился на верном 88
пути. Однако из тех же геометрических соображений {для тех, кто хочет их проверить, на рис. 42 изобра- жены две последовательные плоскости типа 3) легко получить, что djd^ — aJ3 , а из дифрактограммы получается djds = 0,110/0,126 = Уз/2. Это в схему уже не укладывается ““—и означает, что предложенная модель Рис. 42 неверна. Но есть и еще один нюанс, который нельзя упускать из виду. При отражении от плоскостей типа 3 (рис. 41) нечетные пики слабее четных. Плоскости типа 3 должны чем-то между собой различаться, иначе не было бы разницы в высоте пиков! Различие может быть либо в рас- стоянии между плоскостями (как, например, на рис. 37), либо в их химическом составе. После обдумывания сложившейся ситуации Брэгг выдвинул модель структуры, согласно которой пло- скости типа 3 пооче- ____________________________________________редно состоят из ато- у/____________________sy- мов натрия и хлора (рис. 43), ------------гй при разности хода лучей между двумя „ лп--------ближайшими одно- Рис. 43 именными плоскостями (Na и Na или С1 и C1J, равной %, разность хода между соседними пло- скостями (Na и С1) составит %/2. Это означает взаим- ное погашение волн. Оно было бы полным, если бы ионы натрия и хлора одинаково взаимодействовали с рентгеновским излучением. Но это не так. Вспомним, что рентгеновское излучение — это электромагнитная волна. Колебания ее вектора элек- трического поля, действуя на заряженные частицы в веществе — электроны и ядра, вызывают их колеба- тельное движение. В этом состоит основной механизм взаимодействия волны и вещества. Массы атомных ядер в тысячи раз больше масс электронов. А сила, действующая на ядра со стороны волны, превосходит силу, действующую на электроны, 84
в Z раз (Z — заряд ядра). Значит, максимально всего в 100 раз. Поэтому электроны оказываются под зна- чительно большим «влиянием», волны, чем ядра (ко- личественной мерой этого «влияния» может служить ускорение в результате действия силы: a = F/m). Следовательно, можно сказать, что взаимодействие рентгеновского излучения с веществом почти пол- ностью сводится к его взаимодействию с электро- нами. Расчеты показывают правильность нашего грубого рассмотрения. В частности, оказывается, что ампли- туда отраженной атомной плоскостью рентгеновской волны примерно пропорциональна числу электронов в атомах, составляющих эту плоскость. Числа электронов в ионах Na+ и СЬ довольно сильно разнятся (10 и 18). Соответственно разли- чаются и амплитуды отраженных от натриевых и А- Рис. 44 хлорных плоскостей волн (рис. 44). В результате по- гашение оказывается неполным — остаются слабые пики. А происхождение сильных пиков никаких со- мнений не вызывает: при разности хода между одно- именными плоскостями, равной 2Х, в фазе оказывают- ся лучи, отраженные от всех плоскостей. Брэгг не удовлетворился своим логичным объяс- нением и провел контрольный эксперимент, доказав- ший его правоту. Калий по свойствам очень близок к натрию и вполне вероятно, что соль КС1 имеет ту же структуру, что и NaCl. Но числа электронов в ионах К+ и С1~ совпадают (18 и 18). Поэтому долж- 85
ны совпадать и их «отражательные способности», и слабые пики на дифрактограмме от плоскостей типа 3 должны исчезнуть. И они действительно исчезли (рис. 45). и ЦЛлЛ. sin О Рис. 45 На этом главные трудности остались позади. На рис. 46 хорошо видно, как устроена предложенная Рис. 46 Брэггом слоистая структура. Из рис. 38 и 46 также ясно, что все плоскости типа 1 и 2 между собой экви- валентны— состоят на- половину из ионов натрия, а наполови- ну— из ионов хлора. Поэтому на дифрак- тограммах все пики от этих плоскостей име- ют одинаковую вы- соту. Анализ геометрии элементарной ячейки (рис. 38) позволяет записать истинные вы- ражения для межплоскостных расстояний: у __ а — 2~ ’ у al а2 =----7=, 2 2 V2 f 1 а ----— для одноименных плоскостей, , ! 2 V3 ds~ 1 а I ——для разноименных плоскостей. В их правильности мы предлагаем вам убедиться са- мостоятельно. Это приводит к соотношениям между; 86
rdi, d2 и ds, согласующимся с данными, полученными с помощью рентгеновского излучения: djd2 = V2, djds = 'у/ 3 — по системе сильных пиков, djd3 = V3/2 — по системе всех пиков. Таким образом, модель объяснила все экспери- ментальные результаты. Это был блестящий успех. Но Брэгг пошел дальше. Зная строение элементарной ячейки (см. рис. 38), он подсчитал, что она состоит из четырех молекул NaCl (при подсчете не забудьте учесть, что ионы на гранях одновременно принадле- жат двум ячейкам, на ребрах — четырем, в верши- нах— восьми). Теперь через постоянную Авогадро МА было просто связать плотность р с молекулярной массой ц и объемом а3 элементарной ячейки: р = ц • 4/а3#А. Из этой формулы Брэгг определил длину ребра а = = 0,564 нм. Далее путем умножения можно было получить ранее неизвестное значение длины волны использованного рентгеновского излучения: Л = 2 • 0,564 • 0,126 = 0,142 нм. Это был уже настоящий триумф. Работы Брэгга стали не только важным вкладом в науку, но и про- извели сильное эмоциональное впечатление. Тем, кто хочет лучше почувствовать атмосферу кристаллогра- фических исследований тех лет, мы советуем прочи- тать роман известного английского писателя Чарльза Сноу «Поиски». По образованию Сноу — физик, и его книга, по крайней мере отчасти, автобиографична. Мы приведем небольшой отрывок из нее: «Кристал- лы, их форма и цвет, картина их роста произвели на меня неизгладимое впечатление в тот момент, когда я впервые увидел иглы цианистой кислоты, поблески- вающие на дне пробирки; свет, проходя сквозь них, сверкал в их тончайших гранях. В университете я увлекся работами Брэгга, они пробудили во мне же- лание узнать, почему каждому кристаллу присуще только одно определенное расположение атомов, по- вторяющееся бесчисленное количество раз, пока не образуется кристалл, который мы можем увидеть и 87
потрогать? в архитектуре кристаллов есть какая-то необыкновенная гармония, и я часто мечтал, как бы мне самому открыть структуру какого-нибудь кри- сталла. Шагая по ночным улицам, я рисовал себе эту новую структуру, пытался найти связь между распо- ложением атомов в кристалле и формой самого кри- сталла, представлял себе, как можно распространить этот новый метод на более старые и более консерва- тивные науки, такие, как химия и металлургия». После первых работ дело расшифровки кристал- лических структур было поставлено буквально «на конвейер». Не следует, однако, думать, что сегодня структуры расшифровываются тем же путем, которым шел Брэгг. Принципы расшифровки остались преж- ними, но удалось разработать более эффективные практические приемы. Сейчас, за исключением очень сложных случаев, определение кристаллической струк- туры вещества по дифракционным данным является стандартной материаловедческой операцией. Кристаллическая структура чистых металлов и модель твердых шаров Проще всего оказалось расшифровать структуру чистых металлов. Практически все они имеют одну из трех кристаллических решеток: объем- ноцентрированную кубическую (ОЦК), гранецентри- рованную кубическую (ГЦК) или гексагональную плотноупакованную (ГПУ). Рис. 47 На рис. 47 изображены элементарные ячейки этих решеток. Они поясняют названия. У ОЦК решетки элементарная ячейка кубическая с дополнительным атомом в центре. У ГЦК — дополнительные атомы в центре граней элементарного кубика. А ГПУ решетку 88
представляет собой гексагон, «уплотненный» допол* нительными атомами внутри. Встречаются исключения. . Например, полоний кристаллизуется в простой кубической (ПК) решетке. Но эти случаи крайне немногочисленны. Часто для описания структур металлов прибегают к так называемой модели твердых шаров. Она же — модель жестких сфер, бильярдных шаров, теннисных мячей и т. д. Под пестрыми названиями скрывается простая суть: атомы металла считают твердыми ша- рами, которые следует уложить как можно плотнее. Тогда мы должны прийти (если, конечно, гипотеза верна) к кристаллическим решеткам реальных ме- таллов. На первый взгляд модель кажется неправдопо- добно грубой. Тем не менее ее успехи весьма значи- тельны. Известный английский физик Невилл Мотт по этому поводу не без удивления заметил, что для объяснения структуры и многих свойств металлов «достаточно атомной модели Лукреция»*). Современная история твердых шаров начинается с имен И. Кеплера, Р. Гука, М. В. Ломоносова. Гук, в частности, еще в 1665 году моделировал кристаллы с помощью укладываемых рядами дробинок, и его результаты на 250 лет опередили точное знание. Модель вновь была выдвинута в 1854 году англий- ским исследователем Дж. Уотерстоном. Он, кстати, пришел к ней, действительно наблюдая за движением бильярдных шаров. Уотерстону не удалось опублико- вать свою работу — она была отвергнута как «пустая и бессмысленная». Знаменитый физик лорд Релей обнаружил ее спустя несколько десятков лет в архи- вах Королевского общества, и в 1892 году она нако-. нец появилась в печати. После расшифровки строения металлических кри- сталлов модель окончательно завоевала себе место под солнцем. И хотя на фоне успехов квантовой ме- ханики представление об атомах как о твердых ша- рах казалось безнадежно устаревшим, наивная мо- дель с успехом продолжала использоваться для объ- яснения особенностей структуры твердых тел. *) Лукреций (полное имя Тит Лукреций Кар) — живший в I веке до нашей эры римский поэт и философ, стоял на по- зициях атомистики. Атомы представлял себе в виде мелких круглых объектов, 89
Самое удивительное, что сегодня эта модель пе- реживает свое второе рождение, и куда более благо- получное, чем первое. Оказалось, что система твердых шаров удачно описывает свойства и структуру не только твердых, но и жидких металлов. А теперь давайте строить конфигурации из ша- ров. Заполнить ими все пространство, не оставляя промежутков, невозможно. Но доля промежутков мо- жет быть различной. Если она не слишком велика, конфигурацию шаров называют плотной упаковкой. Наша ближайшая цель — найти самые плотные упа- ковки. Начнем с более простой, двумерной задачи: про- анализируем две различные упаковки жестких дисков на плоскости (рис. 48). Даже «на глаз» очевидно, что вторая упаковка намного плотнее первой. Возникает Рис. 49 Рис. 48 вопрос, а нельзя ли придумать еще более плотную упаковку? Ответ известен точно: на втором рисунке изображена самая плотная упаковка из жестких дисков на плоскости. Теперь перейдем к трехмерному пространству. Здесь точных ответов на сегодняшний день не суще- ствует. Логично испытать следующий прием: уклады- вать шары слоями и каждый слой формировать в виде самой плотной двумерной упаковки. Первый слой будет точно совпадать с рис. 48, б. Второй, очевидно, надо класть в лунки первого, а третий — в лунки второго. Для третьего слоя, как видно из рис. 49, суще- ствуют два типа возможных позиций. Лунки первого типа находятся точно над шарами первого слоя/ Если, продолжая укладку шаров, четвертый слой по-. 90
местить точно над вторым и т. д., то символическая формула полученной структуры будет иметь вид АВ АВ... Сравнение уложенных шаров с рисунком элемен- тарной ячейки на рис. 47 показывает, что мы по- строили ГПУ решетку. В этой решетке кристалли- зуются цинк, магний, кадмий, цирконий и т. д. Элементарная ячейка ГПУ решетки имеет два ха- рактерных размера — высоту призмы (с) и длину ребра шестиугольного основания (а). Их значения, полученные рентгеновскими методами, приведены в табл. 3. Таблица 3 Параметры решетки металлов с ГПУ решеткой Металлы с, нм а, нм с/а Бериллий 0,3584 0,2280 1,572 Магний 0,5200 0,3203 1,623 Титан 0,4679 0,2951 1,586 Цинк 0,4937 0,2659 1,857 Кадмий 0,5607 0,2973 1,886 Кобальт 0,4066 0,2506 1,622 Твердые шары имеют единственный характерный размер — радиус г. Поэтому величины спа одно- значно через него выражаются. Из рис. 50 ясно, что а — 2г. Рис. 50 Рис. 51 Теперь вычислим высоту призмы с. Проще всего это сделать, заметив, что она равна удвоенной высоте правильного тетраэдра с вершинами из центров ша- ров (рис. 51). Элементарное геометрическое рассмот- рение (которое мы опустим) приводит к соотношению с = 4г ТЖ. 91
Отсюда следует, что для ГПУ структуры из твердых шаров (так называемая идеальная ГПУ решетка) от- решение размеров есть постоянная универсальная ве- личина: cja = 2 V2/3 == 1,633. Сравнение с данными Таблицы показывает количественное подтверждение предсказаний модели в пределах примерно 10 % < Если принять во внимание крайне упрощенный ха- рактер рассмотрения, этот результат следует признать вполне удовлетворительным. Перейдем теперь к другому способу укладки ша- ров третьего слоя в лунки (рис. 48). Ему отвечает Рис. 52 символическая формула АВСАВС... На этот раз нами построена ГЦК решетка. С первого взгляда на эле- ментарную ячейку (см. рис. 48,6) это, правда, неза- метно. Но в этом помогают удостовериться более выразительные рисунки. На рис. 52 ГЦК решетка пред- ставлена в виде плотной упа- ковки шаров, а на рис. 53 выде- лены плотноупакованные пло- скости в ГЦК решетке. ГЦК решетка — самая распространен- ная в мире металлов. Ею обла- дают всем известные никель, Рис. 53 медь, золото, серебро, алюминий, платина... Последняя из типичных металлических структур — ОЦК (калий, натрий, литий, ванадий...)—уступает по плотности упаковки идеальным ГПУ и ГЦК решет- кам. Но не так уж существенно. ? 62
Введем количественную меру плотности упаков- ки— коэффициент упаковки ц, равный доле простран- ства, занятого твердыми шарами. Вычислим его, на- пример, для ГЦК структуры. Объем элементарного кубика, содержащего четыре атома (убедитесь в этом сами),— а3. Диаметр шара равен расстоянию между ближайшими узлами в решетке, т. е, 2г = а/V 2. Следовательно, коэффициент упаковки равен _ 4 • 4/3яг3 _ У2Д _07. ЧгЦК — а3 “6 Аналогичным образом вычисляются коэффициенты упаковки и для других структур. Из табл. 4 видно, что три характерные для ме- таллов решетки (ГЦК, ГПУ, ОЦК) имеют достаточно высокие коэффициенты упаковки. Намного выше, чем у приведенной для сравнения простой кубической (ПК) решетки. Таблица 4 Коэффициент упаковки в разных решетках Решетка Л Решетка ч гцк 0,74 ОЦК 0,68 ГПУ (идеальная) 0,74 ПК 0,52 Разные металлы в модели твердых шаров харак- теризуются единственным параметром — радиусом шара или атомным радиусом. Его легко определить. Ведь, как мы видели, атомный радиус просто связан с размерами элементарной ячейки, которые, в свою очередь, можно легко определить из эксперимента с рентгеновскими лучами. Полученные таким образом данные сводятся в специальные таблицы, первая из которых была составлена в 1920 году Брэггом. Мы приведем ее современный вариант. Обратите внима- ние, что в табл. 5 указаны и атомные радиусы неко- торых неметаллических элементов. Они определяются тем же образом — по параметрам элементарных ячеек кристаллических решеток, хотя для них, строго го- 93
Таблица 5 Атомные радиусы некоторых элементов Элемент г, нм Элемент г, HM Li 0,155 Си 0,128 Na 0,189 Zn 0,139 К 0,236 Pt 0,138 Mg 0,160 Au 0,144 Са 0,197 Ag 0,144 Ti 0,146 W 0,140 Zr 0,160 Mo 0,139 Hf 0,159 Al 0,143 Сг 0,127 Ta 0,146 Мп 0,130 В 0,091 Fe 0,126 C 0,077 Со 0,125 N 0,071 Ni 0,124 H 0,046 воря, применение модели твердых шаров менее оправ- дано. И последняя характерная особенность кристалли- ческого строения металлов. Как правило, они яв- ляются поликристаллами, т. е. состоят из многих Рис. 54 сросшихся кристаллов, каждый из которых имеет свою ориентировку. Отдельные кристаллики, из кото- рых, как из мозаики, сложен металлический образец^ 94
называются зернами. Зернистое сТрбёйие металла можно изучать рентгеновскими методами, но часто для этого даже более удобен цветовой микроскоп. Перед вами фотография металлического шлифа, сделанная через микроскоп (рис. 54). Области между зернами — так называемые границы зерен — обычно травятся реактивами сильнее, чем сами зерна, и на их месте образуются канавки, которые видны как темные линии. Мы осторожно написали, что металлы «как пра- вило, являются поликристаллами». И действительно, специальными методами можно получать металличе- ские образцы, представляющие собой единый кри- сталл— монокристалл. Но о том, как это делается и почему обычный металл поликристалличен, мы рас- скажем в гл. 6. Рентгеновские лучи, электроны, нейтроны Первые эксперименты по расшифровке кристаллических структур проводились с помощью рентгеновских лучей. Они оказались исключительно удобными «инструментами» структурного анализа. Удобными, но не единственными. Электромагнитная волна, которой мы хотим зондировать кристалл, долж- на иметь длину 0,1 нм. Существуют ли в этом диа- пазоне другие виды излучения, кроме рентгеновского? Вспомним еще раз дискуссию о природе света. Вначале никто не сомневался, что свет — это либо волны, либо поток частиц. Следовало только произве- сти правильный выбор. После серии дифракционных экспериментов в начале XIX столетия сомнений в вол- новой природе света, казалось бы, не оставалось. Од- нако спустя почти век было установлено, что свет иногда ведет себя как поток частиц — по-другому ни- как не удавалось объяснить явление фотоэффекта. Энергия Е световых частиц — квантов света — связа- на с частотой v электромагнитных колебаний простым соотношением Е = hv, где коэффициент h = 6,62-10-34 Дж-с — постоянная Планка. 95
В очередной раз произошла переоценка ценностей. Причем двойственность оказалась присущей не толь- ко свету, но и другим видам волн, в частности рент- геновским. Следующий шаг был сделан в 1923 году француз- ским физиком Луи де Бройлем: если волны могут проявлять свойства частиц, то не могут ли и частицы проявлять свойства волн? Говоря известными словами Н. Бора, идея де Бройля была достаточно безумной, чтобы прожить долгую жизнь. Чтобы представить теорию в количественной фор- ме, де Бройль должен был сформулировать правило, по которому частице ставилась бы в соответствие волна. Он это сделал, и формула получилась очень простой *): А = h[mv, т. е. длина волны, связанной с движением частицы, с помощью постоянной Планка выражена через мас- су частицы т и скорость ее движения и. Если движущиеся частицы ведут себя как волны, то почему этого никто раньше не замечал? Это глав- ное, что сразу же отпугивает в гипотезе де Бройля. С помощью формулы для длины волны можно найти этому объяснение. Давайте оценим длину волны ав- томобиля массой около 1 т, движущегося со скоро- стью 100 км/ч: 103 • 105/з,б• 103 ~ 2’4 ’ Ю м 2,4*10 нм. Эта величина ничтожно мала. А на примере рентге- новских лучей мы уже знаем, как трудно установить волновую природу коротких волн. Из этой оценки также становится ясно, что реально регистрировать волновые свойства материи можно лишь на частицах микроскопически малой массы. И первый «кандидат В волны» — электрон. Экспериментом по обнаружению волновых свойств электрона суждено было вновь стать дифракции, И вновь на кристалле, на этот раз никеля. Произо- шло это выдающееся для физики событие в 1925 году в нью-йоркской лаборатории фирмы «Белл-Телефон». *) Аргументация де Бройля выходит за рамки данной книги, 96
Первооткрывателями волновых свойств вещества стали американские ученые Клинтон Дэвиссон и Ле- стер Джермер. Принципиальная схема эксперимента по обнару- жению дифракции электронов имеет уже привычный для нас вид (рис. 55). Между кристаллом-мишенью и Кристадп-мишень испускающей электроны пушкой поддерживается раз- ность потенциалов V, которая разгоняет электроны до скорости и. Ее можно определить из закона сохране- ния энергии 2 N ше Подставляя это выражение в формулу для длины волны де Бройля и используя известные значения за- ряда и массы электрона, получаем , , X 1,23 Л (нм) = . Vv(B) Таким образом, регулируя напряжение, можно легко управлять длиной волны электронов. Устанавливая детектор рассеянных электронов в разных позициях (или используя фотопластинку), определяют направления, где будут наблюдаться ди- фракционные максимумы. Для подведения итогов этого эксперимента проци- тируем фрагмент из опубликованной в 1927 году зна- менитой статьи Дэвиссона и Джермера: «Самое по- разительное свойство электронных пучков заключа- лось в существовании взаимно однозначного соответ- ствия между наиболее сильными из них и пучками Лауэ, которые выходили бы из того же самого кри- сталла, если бы на него падал пучок рентгеновских лучей... 4 А. С. Штейнберг 97
Это приводит к мысли, что с падающим пучком электронов можно связать определенную длину вол* ны, причем она оказывается в приемлемом со* гласии с известной в волновой механике величиной h/mv — постоянной Планка, деленной на импульс электрона». Почти в то же время на другой стороне Атлан- тики, в Англии, аналогичные по смыслу эксперименты были поставлены Джорджем Томсоном и Александ* ром Рейде. Результаты также подтверждали суще- ствование дифракции электронов. С этого момента гипотеза о волновых свойствах вещества перестала быть гипотезой, и это событие было высоко оценено Комитетом по присуждению Но- белевских премий: в 1929 году этой премии был удо- стоен Луи де Бройль, а в 1937 году Нобелевскую пре- мию по физике разделили Дэвиссон и Томсон как руководители двух групп, экспериментально впервые зафиксировавших волны материи. Интересно отметить, что в 1906 году Нобелевской премией был награжден отец Томсона — Дж. Дж .Том- сон, который первым показал, что электрон — реально существующая частица со своими зарядом и массой. В 1937 году Томсон-отец был еще жив и стал свиде- телем триумфа своего сына. Правы были оба — и отец, и сын. Электрон стал первой ласточкой. Затем волновые свойства были обнаружены у других частиц, из кото- рых нас больше всего интересует нейтрон. Нейтрон- ные волны удалось зарегистрировать в 1936 году. Именно эти три вида излучения — рентгеновские лучи, электроны и нейтроны — сегодня используются для анализа структуры кристаллов. С одной стороны, все они ведут себя схоже — как электромагнитные волны определенной длины. Для всех них выпол- няется закон Вульфа — Брэгга. Тем не менее число различий между ними очень велико. Даже их беглый анализ выходит далеко за рамки этой книги. Поэто- му мы очень кратко остановимся лишь на нескольких пунктах. С точки зрения простоты, сокращения материаль- ных и финансовых затрат рентгеновские лучи — самдя удобная техника. Посудите сами: для их получения нужна всего лишь стандартная, промышленная рент- геновская трубка, которая рассчитана на 8000 чаров 98
работы. Кроме того, как правило, рентгеновские из- мерения самые точные. Нейтроны являются продуктом ядерных реакций, и для их производства требуется уже реактор. Поэто- му если рентгеновская аппаратура имеется практиче- ски в любой материаловедческой лаборатории, то нейтронный анализ менее доступен. Электронный пучок получить намного легче, чем нейтронный. Для этого часто используется явление тер- моэлектронной эмиссии (хотя есть и другие способы), когда разогретая до высокой температуры вольфра- мовая нить испускает электроны со своей поверхно- сти. В отличие от нейтронов и рентгеновских лучей электроны имеют заряд и поэтому намного сильнее взаимодействуют с веществом. В частности, они обла- дают низкой проникающей способностью, и экспери- менты приходится проводить в вакууме. Вакуумиро- вание всегда существенно осложняет работы и яв- ляется (при прочих равных условиях) нежелательной операцией. Другой минус электронной техники — не- обходимость тщательной подготовки образцов. До сих пор рентгеновские лучи выглядели «иде- альным героем» нашего повествования. Но и на солн- це бывают пятна! Мы уже говорили, что рентгенов- ские лучи взаимодействуют в веществе практически только с электронами. Тяжелых ядер они почти «не замечают». Поэтому изучать с помощью рентгенов- ской техники расположение атомов легких элементов (в которых мало электронов) крайне неудобно. С дру- гой стороны, если разные атомы (или ионы) имеют равное или близкое число электронов (как К+ и СН в опытах Брэгга), рентгеновские лучи не «различают» их. В обоих случаях незаменимым источником ин- формации становится нейтронография. Нейтроны «чув- ствуют» вещество в основном за счет взаимодействия с ядром. Ни от заряда, ни от массы оно практически не зависит. Свою «козырную карту» имеют и электроны. Элек- троны—заряженные частицы. О «минусах», связан- ных с этим, мы уже говорили, Но имеются и важные «плюсы»: электронами легко управлять с помощью электрических и магнитных полей. Используя это, оказалось возможным создать электронные микро- скопы, где. изображение формируется в электронных волнах. 4* 09
Сама идея применения в микроскопии иных, не световых, лучей появилась сразу после открытия Аббе в 1873 году, когда стало ясно, что сравнительно боль- шая длина волны видимого света ставит преграду на пути повышения разрешающей способности микроско- па. Единственным известным тогда видом излучения были так называемые катодные лучи. Но природа их была не изучена. Когда Дж. Дж. Томсон показал, что катодные лучи представляют собой поток частиц — электронов, идея их использования в микроскопии умерла в зародыше. Она вновь воскресла через два года после от- крытия де Бройля — в 1926 году немецкий теоретик Г. Буш доказал, что магнитное поле может действо- вать на электроны как линза на свет. Это открывало возможность фокусировки электронных пучков. Про- стая связь между прикладываемым разгоняющим на- Цряжением и длиной волны электрона (см. с. 97) по- казывала, что можно получить волны на несколько порядков короче световых. Это обещало уникальную возможность увидеть невидимое. Имелась и труд- ность. Человеческий глаз не способен воспринимать изображение в электронных лучах. Но в то время уже существовал способ их визуализации с помощью экранов, покрытых люминофорами. Под действием по- падающих на них электронов эти вещества начинают светиться. Первый прибор, похожий на современный элек- тронный микроскоп, ^ректроннан пушка был создан в Германии в 1931 году и тогда же ди- ректор известной фирмы «Г. Сименс Шуккертвер- ке» получил первый па- тент на применение элек- тронной оптики. В дальнейшем элек- тронная микроскопия по- стоянно совершенствова- лась. Сегодня существует большое количество раз- ных по способу использо- вания электронных пучков микроскопов. Самый простой из них — просвечиваю- щего типа, принципиальная схема которого приведена на рис. 56. Но из-за низкой проникающей способности уС Ллектроннан Z] 11 конденсорнар линза |..^Тонкий образец ~| ! Г Элект№ннооптическа/з J । L система I V Экран или фотопластинка Рис. 56 100
электронов «на просвет» можно смотреть только очень тонкие образцы, приготовление которых, как уже под- черкивалось, требует много времени, умения и усилий. Электронный микроскоп способен работать в двух режимах. Первый — режим получения изображения. Если же убрать все расположенные за образцом лин- зы, то фотопластинка запечатлеет обычную дифрак- ционную картину. Но в электронной микроскопии имеется еще одна уникальная и плодотворная возможность — микроди- фракция, т. е. дифракция от очень малого участка образца. В современных приборах размеры этого уча- стка доходят до десятков нанометров. Работа в ре- жиме микродифракции обеспечивается специальными операциями с электронной оптикой, а результаты не- заменимы при анализе некоторых тонких особенно- стей структуры. Вообще, электронная микроскопия — один из са- мых сложных и в то же время мощных эксперимен- тальных методов современной физики твердого тела. Работа на электронном микроскопе требует высокой практической квалификации и хорошего знакомства с основами теории формирования электронных изо- бражений. Применение электронов настолько повысило разре- шающую способность микроскопов, что при благо- приятных условиях удается разглядеть даже отдель- ные атомы. Не менее важно, что с помощью электрон- ной микроскопии и микродифракции идентифици- руются самые мелкие выделения новых фаз, видны процессы их роста, их форма и особенности взаимного расположения. J На этом мы заканчиваем рассказ о том, как лу- чами исследуют кристаллы. Мы постарались ответить на главный вопрос главы: можно ли установить кон- кретное расположение атомов в веществе? Расшиф- ровывая дифракционные картины, полученные с по- мощью рентгеновских лучей, электронов или нейтро- нов, удается определить кристаллическую решетку, которую имеет интересующая нас фаза. В частности, кривую охлаждения железа, с которой мы начали эту главу, теперь вполне можно дополнить данными дифракционных экспериментов: а- и 6-железо (см. рис. 12) имеют ОЦК решетку, а у-железо — ГЦК.
ГЛАВА 4 ПОД ФЛАГОМ БЕСПОРЯДКА Нет ничего практичнее хорошей теории. Л. Больцман Мы умеем регистрировать фазовый пе- реход и определять, какая фаза в какую превра- щается. Достаточно ли этого? Представьте себе врача, который способен поста- вить верный диагноз, но совершенно не способен ска- зать, чем вызвано то или иное заболевание. Вряд ли стоит объяснять, насколько это ограничивает возмож- ности лечения. 102
’До сих пор мы в основном рассматривали экспе- риментальные методы изучения фаз и их превраще- ний. Теперь настала пора обратиться к теории. Толь- ко ей под силу выработать общий подход к описанию фазовых переходов. В этой главе мы попытаемся показать, каковы общие причины фазовых переходов, и проанализиро- вать некоторые конкретные превращения в металлах. Что делать, когда частиц много? Нас — тьмы, и тьмы, и тьмы Попробуйте сразиться с нами. Д. Блок Наша жизнь проходит среди тел, кото- рые образованы большим числом атомов или моле- кул. Количественная мера частиц в них — постоянная Авогадро, примерно равная 6-Ю23 моль"1. Она столь велика, что может считаться практической бесконеч- ностью. Прекрасно разработанная ньютоновская ме- ханика пасует перед столь гигантскими системами. Очень просто показать, что расчеты на ее основе не- возможно выполнить. Для детального анализа пове- дения 1 моля газа надо записать примерно 1024 урав- нений второго закона Ньютона. На это потребуется 1022 страниц бумаги, масса которых составит около 1016 т. Производя одну тонну бумаги в секунду, мы выполним «план по бумаге» за 108 лет. И все это только для того, чтобы записать уравнения задачи! А ведь их еще следует решить... Почти два века назад знаменитый французский ученый П. Лаплас придумал мистическое существо — демон Лапласа, который, зная начальные скорости, положения и законы взаимодействия всех атомов Все- ленной, смог бы, решая уравнения Ньютона, предска- зывать будущее. На современном языке демон Лап- ласа всего лишь одушевленная модель исключитель- но мощного компьютера. Но технически человечество по-прежнему очень далеко от реализации грандиоз- ного проекта. Всей компьютерной мощи планеты не хватит даже для детального предсказания поведения молекул одного моля газа. Системы, с которыми «управляются» сегодняшние компьютеры^ состоят максимум из 104—105 частиц. 103
Эти аргументы однозначно свидетельствуют: де- тальное (на уровне отдельной частицы) описание большой системы невозможно. Но, к счастью, этого’и не требуется. Приведем аналогию, принадлежагйутб американскому физику М. Трайбусу: «Возьмем ми- нистра финансов большого государства. Предполо- жим, что ему надо предсказать экономическое поло- жение своей страны в будущем. Даже если в его рас- поряжении квалифицированный служебный аппарат, он не сможет знать, сколько денег имеет каждый из 200 000 000 граждан в каждый момент времени. Даже если бы он мог располагать этими сведениями, то все равно не смог бы ничего сделать с таким большим количеством чисел. Вместо этого он взял бы для об- работки только несколько чисел, передающих каким- то образом существенную информацию, которую со- держат 200 000 000 чисел. Обычно для этого исполь- зуют «усреднение», Таким образом министр финансов J04
будет искать экономичные способы оценки «сред- него»... Задача министра финансов аналогична задаче экспериментатора, который в пытается описать внут- реннее состояние металлического стержня. Каждый из них не в состоянии знать всех деталей процессам Ясно, что одного числа, например количества де- нег, определяющего «среднее благосостояние», недо- статочно. Разумеется, не безразлично, разделены ли средства поровну между всеми, или они сосредоточены в руках одного человека. Таким образом, кроме сред- него значения, нам необходимо знать распределение». Трудная задача нахождения распределений в фи- зических системах была впервые поставлена и ре- шена великим английским физиком Джеймсом Клар- ком Максвеллом. Он нашел, как распределены по скоростям молекулы идеального газа, т. е. определил долю молекул со скоростями из любого заданного интервала. Для этого он воспользовался аппаратом специального раздела математики — теории вероят- ностей. Этот метод получил развитие в работах Больцмана и Гиббса. Последний дал ему имя — ста- тистическая механика. По законам вероятности Теория вероятностей есть не что иное, как здравый смысл, сведенный к расчету^ П. Лаплас При вероятностном подходе гигантское количество частиц, которое казалось неодолимым барьером на пути механики Ньютона, напротив, об- легчает задачу. Поясним это примером. Подбросим монету и попытаемся предсказать, что выпадет — «орел» или «решетка». С точки зрения ме- ханики для этого необходима исчерпывающая инфор- мация о том, какая это монета, как она подкиды- вается, есть ли потоки воздуха и т. д. Ясно, что сделать надежное предсказание очень трудно, но иного пути нет вообще. Допустим теперь, что мы под- брасываем не одну, а миллион монет. Пойти путем механических расчетов для предсказания результатов в этом случае ровно в миллион раз труднее. Но и без них можно сказать, что примерно 500 000 монет упа- дут на «орла», а 500 000 — на «решетку». Если мы п ошибемся, то очень ненамного в процентном отно- 105
шении. И чем больше будет число подбрасываемых монет, тем более точными (относительно) станут ве- роятностные прогнозы. Поэтому макроскопические тела, состоящие из 1023 частиц, — просто идеальные, самой природой созданные объекты для применения теории вероятностей. Без сомнения, многие с понятием вероятности уже знакомы. А для остальных мы сообщим начальные сведения. Не будем при этом стремиться к матема- тической строгости, а станем опираться на здравый смысл. Эпиграф подсказывает, что такой подход имел право на жизнь и два века назад во времена Лап- ласа. А сегодня люди куда лучше подготовлены к ве- роятностному подходу. Приведем мнение по этому поводу классика вероятностной математики У. Фел- лера: «Современный студент не в состоянии оценить способы рассуждений, предрассудки и прочие труд- ности, с которыми приходилось бороться теории ве- роятностей в первое время ее существования. В наши дни газеты сообщают о выборочных исследованиях общественного мнения, и магия статистики охватывает все стороны жизни в такой степени, что молодые де- вушки следят за статистикой, оценивая свои шансы выйти замуж. Поэтому каждый приобретает интуи- тивное представление о смысле таких утверждений, как „за это событие — три шанса из пяти”». В качестве физической модели для изучения начал теории вероятностей выберем игральный кубик. Под- бросим его N раз. В щ случаях выпадет «единица», в п2 — «двойка» и т. д. Назовем вероятностью вы- падения «единицы» отношение ni/N (оно называется относительной частотой} при очень большом числе испытаний W: Pi — nJN, N-+00. Если кубик правильный, вероятности всех исхо- дов («единицы», «двойки» и т. д.) равны 1/6: Р1 = Р2 = Рз = р4 = р5 = Рб = 1/6. Это означает, что в среднем из шести испытаний один раз выпадет «единица», один раз — «двойка» и т. д. Поставим теперь вопрос: чему равна вероятность выпадения при бросании кубика либо «двойки», либо «тройки»? Элементарные вычисления подсказывают 106
ответ: /о ^2 + «3 ^2 1 ^3 I р (2 или 3) = —к— = — + -^ = р2 + р3. Вообще, если мы хотим узнать вероятность того, что произойдет либо событие А, либо событие В (ко- торые считаются взаимоисключающими), то вероятно- сти их индивидуальной реализации следует сложить. Этот результат называется правилом сложения ве- роятностей и символически записывается в виде р(А + В) = р(А) + р(В1 р(Л + В + С) = р(Л) + р(В) + р(С). Подбрасывание кубика может закончиться только одним из шести исходов (считается невозможным, что кубик встанет на ребро). Поэтому вероятность выпа- дения либо «единицы», либо «двойки», ..., либо «ше- стерки» равна 1. По правилу сложения вероятностей получаем Pi + Р2 + Рз + Ра + Рз + Рб = 1 • И всегда сумма вероятностей всех возможных исхо- дов равна 1. Это отражает тот факт, что какое-то из событий обязательно произойдет. Перейдем к чуть более сложным опытам с двумя одинаковыми кубиками. Какова вероятность того, что при их одновременном подбрасывании на первом из кубиков выпадет «двойка», а на втором — «тройка»? Ответ опять-таки легко найти «по здравому смыслу». Если подбрасывать кубики N раз, то на первом вы- падет «двойка» в П2 случаях. А что будет в это время на втором? На нем «тройка» выпадает с вероятностью Рз, т. е. только в p3n2 случаях «двойка» и «тройка» одновременно выпадут соответственно на первом и втором кубиках: Р (2 и 3) = п2р^Ы = р2 • Рз- Это так называемое правило умножения вероятно- стей: вероятность совместной реализации двух неза- висимых событий*) А и В определяется их произве- дением р(Д.В) = р(Л).р(В). г*) События* А И В называются независимыми, если вероят- ность реалйвапии В не зависит от того, произошло ли. Л .или НОТ: Д07
Вот, пожалуй, и все свойства вероятности, которые пригодятся нам в дальнейшем. Теперь немного потре- нируемся в обращении с вероятностями, а заодно по- лучим несколько полезных формул и оценок. При этом потребуется немного «повозиться» с математическими формулами, так что наберитесь терпения. В начале этого параграфа утверждалось, что при бросании большого числа монет можно с высокой точностью предсказать, что выпадет равное число «орлов» и «решеток». Попробуем показать, что озна- чают слова «с высокой точностью», и с этой целью подсчитаем, какова вероятность того, что при броса- нии N монет т из них упадут на «орла». Всего существует 2N возможных исходов броса- ния N монет. Обозначим через QmN число исходов [(будем их называть благоприятными), когда выпа- дает ровно т «орлов». Тогда искомая вероятность равна р (tn «орлов» на Af монетах) — рт = QmN/2^. Те, кто знаком с комбинаторикой, сразу запишут выражение для числа благоприятных исходов: __рт___ ____N\___ ml(N — т)\ ’ Нетрудно понять, как оно получается. Пронуме- руем монеты и нарисуем любой из благоприятных ис- ходов (рис. 57). При этом, становится довольно оче- ввдным» чт0 п0 существу требуется найти, сколь-' кими способами т «ор- лов» можно «располо- жить» на N монетах. Пер- вый «орел» может вы* пасть на любой из N мо- из оставшихся (W— 1) ит. д. соответственно равно - 1) (ЛА - 2).. - (m- 1)] = . г/ионет Рис. 57 нет, второй — на любой Рбщее число вариантов Следует еще учесть, что за первого «орла» можно принять любого из т, за второго — любого из (т— 1} и т. д. Ведь безразлично, в каком порядке их нуме- ровать. Поэтому число вариантов необходимо разде- 108
лить на число перестановок «орлов» между собой, т. е. на т\, и тогда придем к уже записанной формуле, Окончательно получаем м __ ml (N — т)! Рт И без вычислений понятно, что максимальное зна- чение рт должно принимать при т = N/2. А вот на- сколько «острым» будет этот максимум, можно оце- нить по отношению PN/2 _ W2 " М* (ЛГ/2 + А)! Pjv/2-д “ (ЛЛ/2)! (2V/2)! где А — небольшое отклонение от N/2. Можно, на- пример, рассматривать отклонение в 1 %, т. е. считать Д = 7V/2OO. Если при этом отношение окажется дог статочно большим, то можно считать даже отклоне- ние в 1 % от выпадения равного числа «орлов» и «ре- шеток». практически невероятным. Чтобы оценить отношение, нам придется восполь- зоваться формулой Стирлинга, которая утверждает, что при больших п In п\ — п(1п п — 1). Здесь значок In (читается «натуральный лога- рифм») обозначает логарифм по основанию е — = 2,71828... Число е — одно из знаменитых чисел в математике. По популярности у него, пожалуй, лишь один соперник — число л. । Формула Стирлинга выполняется тем лучше, чем больше п. Мы ее доказывать не станем, но можете с помощью калькулятора сами убедиться в ее точ- ности. Воспользовавшись формулой Стирлинга, получиЦ In (W^/2-д) = W2 ~ Д) 1П W2 - Д) + + (АГ/2 + A) In (N/2 + А) - ДИп (ВД. У натурального логарифма есть одно полезно^ свойство. При малых по модулю по сравнению с еди* ницей х (|х|<С 1) с хорошей точностью выполняется равенство J09 In (1 +
В справедливости этой формулы мы также пред- лагаем вам убедиться с помощью калькулятора. Ис- пользуя ее, можно добиться дальнейших упрощению In W/2 - Д) = ln(;V/2) + In (1 - 2Д/Л0 = ln(7V/2) - 2Д/УУ, In (7V/2 + A) ~ In (N/2) + 2k/N. В результате получаем 111 (W^/2-a) = 4AW. Подставим теперь, как мы договаривались, Д = = Af/200, а для N примем значение, равное постоян- ной Авогадро (~ 1023). Тогда окажется, что ~ £10 Это чудовищное число, на которое даже не хва- тает фантазии. Оно демонстрирует «остроту» макси- мума вероятности и показывает, что при бросании 1023 монет прогноз «по максимуму вероятности» ока- зывается практически точным. Магнитный фазовый переход и модель Изинга Мы начнем изучение фазовых переходов с объяснения одного свойства магнитов, на которое обратили внимание в 1600 году: при нагревании маг- нит перестанет быть магнитом. Это легко наблюдать на опыте. Возьмем магнит и приблизим его к кучке мелких металлических пред- метов, например кнопок. Тотчас же некоторые из них к нему «примагнитятся». А теперь поднесем к маг- ниту с «налипшими» на него кнопками горящую свечу. По мере нагревания кнопки одна за другой начнут падать. При некоторой температуре их на магните вообще не останется. Они все упадут потому, что при этой температуре — точке Кюри-—магнит теряет свои магнитные свойства. Можно догадаться, что это один из видов фазовых переходов, когда при нагревании магнитная фаза превращается в немагнитную. Такие фазовые переходы широко, известны. Они происходят, в частности, в чистых никеле (точка (Кюри Тс = 358°С), железе [Тс = 770°С), кобальте (Тс =1130°C). На практике часто требуются мате- риалы, которые бы сохраняли магнетизм в широком 110
диапазоне температур. В этом смысле наиболее пер- спективным кажется кобальт. И на самом деле, в начале XX века, когда происходило бурное развитие производства магнитов, спрос на кобальт резко уве- личился. Но еще незадолго до этого в вышедшей в 1912 году книге «Металлургия цветных металлов» утверждалось следующее: «...до настоящего времени металлический кобальт с точки зрения потребления не представляет интереса». Резко изменившейся ситуации в промышленности соответствовал и повышенный интерес к магнетизму со стороны исследователей. Для объяснения магнитных фазовых переходов физик В. Ленц в 1920 году пред- ложил модель, которую поручил исследовать своему студенту Е. Изингу. Соответствующая статья послед- него вышла в свет в 1925 году. С тех пор эта модель под именем модели Изинга вошла в лексикон науки. Сегодня лишь самые щепетильные авторы, отдавая дань истинному первооткрывателю, называют ее мо- делью Изинга — Ленца, Эта модель сделала удивительную «карьеру», по- бив все рекорды популярности. Ключевые разделы реферативных физических журналов (где печатается краткая информация обо всех публикациях в данной области)' буквально пестрят фамилией Изинга. Зна- чение этой модели вышло далеко за рамки магне- тизма, и интерес к ней проявляют 'Представители Ш
самых разных разделов физики. А для специалистов по фазовым переходам модель Изинга примерно то же, что Мекка для мусульманина. Повальное увлече- ние моделью приняло такие масштабы, что с иронией стали говорить о новом заразном заболевании — «бо- лезни Изинга». Причина популярности состоит в том, что это самая простая модель, которая позволяет ра- зобраться в механизме фазовых переходов. Обратим- ся к ее сути. Ленц считал, что каждый атом представляет со- бой элементарный магнитик, который обозначают стрелкой (вроде магнитной стрелки компаса). Она указывает направление создаваемого им магнитного поля. Для упрощения Ленц принял, что стрелка эле- ментарного магнитика может быть ориентирована только в двух направлениях — вверх или вниз. Магнитное поле образца, состоящего из большого из полей элементарных магнитиков. Если при- мерно половина из них направлена вверх, а половина вниз, то сум- марное магнитное по- ле окажется практи- чески равным нулю. Но если имеется ка- кая-нибудь преимуще- ственная ориентация ^гагнитиков, тогда образец в целом будет вести себя |как'магнит (рис. 58). Элементарные магнитики, как и положено любым магнитам, взаимодействуют между собой*). Есте- ственно, что чем ближе друг к другу в решетке они расположены, тем сильнее должно быть взаимодей- ствие. Ленц и это решил учесть приближенно, приняв, рто взаимодействуют лишь ближайшие соседи в ре- щетке. - Если два соседних магнитика направлены в одну сторону (параллельно), энергия их взаимодействия принимается равной (—/), если в разные стороны *) В какцх случаях и почему атомы можно рассматривать как элементарные магнитики и чем обусловлено взаимодействие между ними, подробно объяснено в книге: Каганов М. И., Цу- Керник В. М. Природа магнетизма,—"М.: Наука, 1982, —Биб- лиотечка «Квант», выпв 16, числ£ атомов, складывается /Иагнит Рис, 58 1111 ин t I 4, t 11 11 Немагнит 112
(антипараллельноJ—равной J; £(tt) = £(W= = J > 0. Очевидно, что в модели Изинга энергетически вы- годно параллельное расположение соседних стрелок. А минимальную энер- гию имеют конфигура- ции, в которой все стрелки направлены в одну сторону (рис, 59). Переворот (поворот на 180°) любой из t 11t t 111 t f 11 [^фигурации минимальнойэнергии стрелок увеличит энер- гию (в плоской квад- Рис. 59 ратйой решетке) на 8/ (рис. 60), в чем легко убедиться непосредствен- ным подсчетом. Поэтому размагничивание магнита энергетически невыгодно. 1111 Рис. 60 Теперь настало время учесть очень важное обстоя- тельство: в системе магнитных стрелок поддержи- вается определенная температура. Так и должно быть, поскольку магнитики — не более чем выделенная нами часть металлического образца и имеют ту же температуру, что и весь образец. На первый взгляд неясно, как «ввести» темпера- туру в модель Изинга. В идеальном газе температура определяется средней кинетической энергией хаотиче- ского движения молекул. Но стрелки перемещаться не могут, а фиксированы в своем узле решетки. По- этому, чтобы понять влияние температуры на ориен- тацию магнитиков, мы применим искусственный прием. Представим себе, что придуманные нами маг- нитные стрелки (которых на самом деле нет, так как они просто указывают направление магнитного поля 113
отдельного атома) реально существуют и сделаны из невесомого материала. В этом случае решетку с маг- нитиками (для определенности остановимся на квад- ратной решетке) можно поместить в сосуд с газом, стенки которого поддерживаются при температуре Л Тогда находящиеся в тепловом контакте с газом маг- нитные стрелки также нагреваются до этой темпера- туры. В чем же это выразится? Летающие в сосуде молекулы время от времени будут сталкиваться со стрелками и их перевора- чивать. Пусть вначале все стрелки направлены в одну сто- рону. Каждую стрелку удерживают в определенной ориентации силы взаимодействия с соседями. Как было сказано выше, переворот стрелки увеличивает энергию системы на 87. Предположим, что подлетающая к стрелке моле- кула имеет кинетическую энергию £к. Если Ек > 8/, ъ т° при ударе молекула может ТУЮ2, 4 Р перевернуть стрелку (рис. 61)« 2 О j в результате согласованная вна- Рис 61 чале ориентация магнитиков на- рушается. Поскольку, как известно, в среднем Ек ~ kT, то это означает, что температура вносит в систему маг- нитиков «дезорганизующее» начало. Когда нагрева- ние становится достаточно сильным, оно может окон- чательно разорвать энергетические «путы» магнитных стрелок. В этом случае магнит и теряет свои магнит-, ные свойства. И еще одна тонкость. Согласованная вначале ориентация магнитных стрелок под ударами молекул газа нарушится. Но лишь до определенного предела. Ведь тепловое движение может и возвращать стрелки в их первоначальное положение. Через какое-то время установится состояние, которое в дальнейшем уже не будет меняться. Перевороты стрелок вверх-вниз и вниз-вверх будут взаимно скомпенсированы. Такое состояние называется равновесным. О нем уже упо- миналось в гл. 2 и именно на него будет обращено на’Ше внимание в дальнейшем. Предложенная модель размагничивания качествен- нд Передает все особенности реального явления: Но. как Придать нашим рассуждениям более строгую ^й законченную форму?, 111
Главная формула статистической механики Как бы ни «кувыркались» микроскопиче- ские магнитики, свойства больших образцов демон- стрируют завидное постоянство. Измеряя точку Кюри магнита, мы всякий раз будем получать одно и то же ее значение (конечно, в пределах погрешности изме- рений). А вот сходный пример из другой области фи- зики. Давление газа в баллоне определяется импуль- сом, передаваемым молекулами стенкам при ударе о них. И хотя каждая молекула движется хаотически, показания манометра не меняются. Видимое противоречие разрешается, если вспом- нить, что мы никогда не «имеем дела» с отдельной молекулой или отдельным магнитиком. Во всех про- цессах участвует колоссальное количество таких мик- роскопических объектов и в силу вступают законы больших чисел. С их действием мы уже знакомы на примере с подбрасыванием монет. Как бы случайно ни подбрасывалась каждая отдельная монета, из большого числа монет почти ровно половина упадут на «орла»... Точно так же при хаотических переворотах стре- лок модели Изинга в принципе может возникнуть любая их конфигурация. Но вероятности львйной доли этих конфигураций исключительно малы. А нас интересует, наоборот, элита — элита самых вероятных, Рис. 62 От чего зависит вероятность появления той или иной конфигурации магнитных стрелок? На первый взгляд кажется, что от ориентации каждой из них, К счастью, это не так. Например, совершенно оче- видно, что две конфигурации, отличающиеся направ- лением всех стрелок, равновероятны (рис. 62). Можно привести и множество других аналогичных примеров. Это подводит нас к важному выводу: очевидно, ве- роятность появления той или иной конфигурации за- 115
висит от какой-то величины, характеризующей всю конфигурацию в целом. Наиболее подходящим кан- дидатом на центральную роль без сомнения является энергия: Рконф ===: Р (-^конф)* Кроме того, в выражение для вероятности обяза- тельно должна входить температура. В этом мы убе- дились, когда анализировали, как тепловое движение разупорядочивает систему первоначально параллель- ных магнитных стрелок. Чтобы вероятность была ве- личиной безразмерной, энергия и температура долж- ны входить в нее в виде отношения E/kT. Вывода точной формулы мы проводить не будем (он достаточно сложен), а сразу запишем окончат тельный результат, принадлежащий Гиббсу: Рконф ~ котя формулу для вероятности мы оставим без доказательства, отметим все-таки, как разумно она «устроена». По принципу «и волки сыты, и овцы целы». В самом деле, конфигурации с большой энер- гией не запрещены совсем. Но чем больше энергия конфигурации, тем менее она вероятна. Наконец, подчеркнем еще одно существенное об- стоятельство. Формула Гиббса относится к случаю, когда в системе достигнуто тепловое равновесие. 11$
По значимости для физики формулу для вероят- ности можно сравнить с законами Ньютона. Приве- дем ее оценку Р. Фейнманом: «Это фундаментальное соотношение является вершиной статистической меха- ники: остальное ее содержание есть либо спуск с вер- шины, когда основные принципы применяются к част- ным вопросам, либо восхождение на нее, когда вы- водятся основные соотношения и уточняются понятия теплового равновесия и температуры». Надо признать, что восхождение мы совершили не очень подробно, как по волшебству перелетая через опасные пропасти*). По терминологии Фейнмана нас больше интересует спуск — применение формулы Гибб- са к фазовым превращениям в металлах и сплавах. Энтропия и К° Согласно формуле Гиббса наиболее ве- роятны конфигурации с наименьшей энергией. В слу- чае модели Изинга из N стрелок их две. Означает ли это, что именно они будут чаще дру- гих реализовываться? Нет! Ведь их всего две. А всех остальных 2N — 2. И, скорее всего, реализуется какая- либо из прочих. Это очень важный момент. Поэтому поговорим о нем еще. Предположим, что вы, не целясь, стреляете по громадной мишени, сложенной из одного крупного 'и множества мелких квадратов. Ясно, что у вас больше шансов попасть в крупный квадрат, чем в какой-то один, выбранный из мелких. И тем не менее вероят- ность попадания в крупный квадрат достаточно мала, так как его площадь намного меньше суммарной пло- щади мелких квадратов. В модели Изинга «крупными квадратами» являют- ся два самых вероятных состояния. Несколько боль- ше энергия (и соответственно меньше вероятность)' у состояний с одним перевернутым магнитиком. Зато их 2W, т. е. намного больше. Если вести вниматель- ный подсчет и дальше, то увидим, что по мере воз- растания энергии растет и число конфигураций, ею обладающих. *) Тем, кто хочет разобраться в этом обстоятельнее, еще раз порекомендуем книгу: Смородинский Я. А, Температура. — 2-е изд.—М.: Наука, 1987, — Библиотечка «Квант», вып. 12. 117
Теперь зададимся вопросом: какова вероятность того, что энергия модели Изинга при температуре Т, (в равновесии) равна Е? Это простое упражнение на правило сложения вероятностей. Для ответа следует просуммировать вероятности всех конфигураций с этой энергией. Обозначим их число через W(E\. Тогда p(E)~W (E)e~E‘kT. Чаще всего реализуется наиболее вероятное зна- чение энергии, для которого W (Е) e~ElkT -> max. Вместо максимума этой величины обычно рас- сматривают ее натуральный логарифм: In IF (Е) — Е/&Г-> max, или Е — kT\nW (£)-> min. Величина A In IF (Е) называется энтропией и обо- значается S: S = k\nW (Е). Это знаменитая формула Больцмана. Она высечена на памятнике великому ученому, установленному ( на. его могиле в Вене. Как выразился один из выступав- ших на открытии памятника, «она сохранит -&вою 118
силу, даже когда все памятники будут погребены под мусором тысячелетий»... Величина F — E — TS называется свободной энергией. Она минимальна для наиболее вероятных конфигураций стрелок, причем вероятность таких конфигураций не просто больше. Она доминирует настолько, что остальные не реали- зуются практически никогда, О причинах этого мы уже говорили. Чем больше частиц принимают участие в «событиях», тем точнее вероятностный прогноз. Когда их число становится равным постоянной Авогадро, самый вероятный исход становится практически единственно возможным. Закон о реализации конфигураций с минимальной свободной энергией относится, конечно, не только к модели Изинга, но и к любым атомным и молеку- лярным системам с большим числом частиц. Формула Больцмана позволяет рассчитать энтропию и тем са- мым свободную энергию. Минимальное значение по- следней определяет то, что мы увидим или измерим в эксперименте. Как выполняется эта программа, мы покажем в следующем параграфе, а пока еще раз по- вторим главное. «Жизнь» атомных коллективов находится под не- ослабным контролем двух властительниц — энергии и энтропии. Энергия организует атомные объекты, стре- мится придать им черты упорядоченности. Будь ее воля, все магнитики модели Изинга всегда бы смот- рели в одну сторону. Но у нее есть не менее могуще- ственная конкурентка. Энтропия, наоборот, стремится всячески дезорганизовать энергетический порядок. Ее девиз — беспорядок, хаос. Все события атомного мира сводятся к вечному «перетягиванию каната», Спор энергии с энтропией не кончается никогда. Но есть «высший суд» в мире атомов. Это — сво- бодная энергия. Она регулирует взаимоотношения энергии и энтропии с помощью температуры. Вгляди- тесь еще раз в формулу для нее. Если температура низка, влияние энтропии ничтожно, и реализуются энергетически выгодные состояния. Наоборот, при вьь соких температурах влияние энтропии становится определяющим и реализуются беспорядочные, хаоти- ческие конфигурации. 119
Все превращения в металлах и сплавах происходят по сценарию, «написанному» свободной энергией. Она всегда стремится к минимуму. t ш ИИ t II t 11 11 1111 t ft t t 111 t 11 t фазаИ. (немзгнитн^) фа^а I (магнитна^) Рис. Оценка точки Кюри Теперь, «во всеоружии», попытаемся определить температуру магнитного фазового пере- хода в модели Изинга. Для этого сделаем ряд упро- щений. Будем считать, что конкурентами являются две фазы (рис. 63). В первой, «полностью магнит- ной», все стрелки по- вернуты в одну сторо- ну. Во второй, «полно- стью немагнитной», ровно половина стре- лок направлена в одну сторону и ровно поло- вина— в другую. А в их взаимном располо- жении при этом пол- ный беспорядок. Это, конечно, весьма грубые приближения. В част- ности, в магнитной фазе в одну сторону могут быть повернуты не все, а только большая часть стрелок. Тем не менее принятые нами предположения настоль- ко упрощают ситуацию, что мы легко доведем рас- четы до конца и на деле увидим, как срабатывает механизм фазового перехода. Надо лишь записать сво- бодные энергии каждой из фаз и сравнить их. Фаза I. Полный порядок. Обозначим число бли- жайших соседей в решетке через z, Оно равно 4 в плоской . квадратной решетке, 6 — в простой куби- ческой, 8 — в объемноцентрированной кубической, 12 — в гранецентрированной кубической и гексаго- нальной плотноупакованной. Энергия взаимодействия магнитика с его z параллельными соседями равна —г/. Этот результат надо умножить на число маг- нитиков W и разделить пополам. Последнее необхо- димо, чтобы не учитывать взаимодействие пары стре- лок А и В дважды — сначала для А, а потом для В. Окончательно получим для энергии £1=-—• 120
Конфигураций с минимальной энергией существует всего две, поэтому энтропия равна Si — k In 2. Теперь имеется все необходимое для записи сво« бодной энергии: р1=£1-т$1 = --^£-ллп2 ~ £ £ Последнее равенство следует из того, что N очень ве- лико и энтропийное слагаемое в выражении для сво- бодной энергии пренебрежимо мало. Фаза II. Полный беспорядок. При полном беспо- рядке из z ближайших соседей каждой стрелки в среднем z/2 направлены в одну сторону, а оставь шиеся z/2 — в другую. Поэтому энергия взаимодей* ствия одного магнитика с его соседями в среднем равна E=-~I + ^=O. И соответственно общая энергия £2 = 0. Чтобы определить энтропию, надо подсчитать чис- ло способов, которыми в решетке из N узлов можно разместить N/2 стрелок одной ориентации и N/2-* другой. Помня об упражнениях с монетами, сразу запишем ответ: W2 = Cn12 Nl С помощью формулы Стирлинга выражение для числа конфигураций существенно упрощается: w__________(N/e)N = N 2 (jV/2e)W2 (JV/2e)W2 Обратите внимание на это число. Оно в точности равно общему количеству всех возможных конфигу- раций в модели Изинга. Но ведь мы-то учитывали в расчетах не все, а лишь «полностью немагнитные» конфигурации! Неужели в вычисления вкралась ошибка? Нет! Результаты лишний раз показывают, как стремительно растет число конфигураций с ростом 121
беспорядка. При больших N практически все (с точ- ностью до применимости формулы Стирлинга) конфи-^ гурации относятся к «беспорядочной» фазе. В итоге получаем 52 = £ЛИп2 и F2 — — kT\n2. Остается сравнить Fi и F2. Для этого построим график их зависимости от Т (рис. 64). Рис. 64 Из графика видно, что при 0< Т< Тс (где Тс—• точка Кюри) меньшей свободной энергией обладает магнитная фаза. При Т — Тс свободные энергии обеих фаз уравниваются. Отсюда легко получить оценку для Тс: Наконец, при Т > Тс происходит «смена лидера». Свободная энергия оказывается меньшей у немагнит- ной фазы. Поэтому магниты и размагничиваются при нагревании. К этому следует добавить еще несколько слов. Построим график зависимости (рис. 65) концентра- ции стрелок, направленных вверх, от температуры |(для определенности будем считать, что в фазе I все стрелки направлены именно вверх). Как видите, мы получили резкий, «прямоугольный» график. Следовательно, и магнитные свойства образца до температуры Тс должны оставаться постоянны- ми, а в точке Кюри резко падать до нуля. Но это, как мы знаем, противоречит эксперименту. Ведь при, нагревании кнопки отваливаются от магнита по одной, т. е. магнит теряет свою силу не сразу, а постепенно, 122
Противоречие объясняется упрощенностью нашего метода расчета. На самом деле в магнитной фазе I все стрелки должны быть направлены в одну сторону Концентра- ция стрелок. ' направленных а вверх • 0,5 Рис. 65 1рубь1Й расче- Эксперимент и более точный ___расчет У только при абсолютном нуле температуры. Нагрева- ние разупорядочивает элементарные магнитики посте- пенно. Более точные методы расчета, которые мы здесь не будем рассматривать, приводят к плавной темпе- ратурной зависимости доли магнитных стрелок, на- правленных вверх. Кристаллы и расплавы Переход твердый металл —- расплав был первым, который человек сознательно использовал для своих нужд. Неслучайно до сих пор открытие плавления металлов считается вехой в развитии циви- лизации. Из гл. 3 мы знаем, что в твердом состоянии ме- таллы являются кристаллами. Плавление заключается в ломке правильного атомного каркаса. Наоборот, при остывании металлической жидкости атомы вновь самопроизвольно занимают позиции в узлах кристал- лической решетки (рис. 66). оооо оооо оооо оооо нагрев _ правлений ^охлаждение кристаллита^ Рис. 66 Согласованные действия 1023 атомов интриговали людей, весьма далеких от физики. Вот диалог героев рассказа (написанного в 1890 году) американского 123
писателя Амбруаза Бирса, склонного к фантастиче- скому изображению реальности: — Как, например, вы можете объяснить явление кристаллизации? — Я не пытаюсь это делать. — Вы не сможете это сделать, не признав того, что вы желаете отрицать. А именно — интеллектуаль- ную связь элементов кристалла. Когда солдаты строятся в шеренги или каре, вы относите это за счет разума. Когда дикие гуси летят клином, вы говорите: инстинкт. Когда свободно двигающиеся в расплаве атомы выстраиваются в математически безупречные формы, вам сказать нечего... С «высокой колокольни» свободной энергии плав- ление и кристаллизация ничуть не более таинственны, чем любой другой фазовый переход. Чтобы разобрать- ся в этом детальнее, мы начнем с рассмотрения меж- атомного взаимодействия. Модель твердых шаров — лишь первый шаг к ре- альности. Она объяснила способ «укладки» атомов в кристаллических решетках. Но кто их туда уклады* вает? По «собственной воле» жесткие сферы правиль- ных структур не образуют. Бильярдные шары во вре- мя игры только однажды формируют плотную упа- ковку: в самом начале их так устанавливают парт- 124
неры с помощью специального треугольника. А даль- ше шары хаотично рассыпаются по зеленому сукну, И все. В модели твердых шаров явно чего-то не хва- тает. Нам очень поможет построение графика зависи- мости энергии взаимодействия двух атомов от рас- стояния между ними. Как обычно, будем счи- Eh тать, что притяжению соответствует отрица- тельная энергия, а от- талкиванию — положи-___________________ тельная. Сначала по- з^рассто^ние СТрОИМ такой график междушарами для модели твердых Рис 67 шаров (рис. 67). - Если атомы не соприкасаются, то они и не взаимо- действуют, т. е. Е(г) = 0 при г > d. С другой стороны, их нельзя сдвинуть на расстояние между центрами, меньшее диаметра. Это значит, что в этой точке,энер- гия шх взаимодействия становится равной оо. Если бы это' было не так, то, приложив достаточно большое усилие, их удалось бы сблизить. ; Однако чтобы атомы образовывали плотные жид- кую и твердую фазы, между ними должны действо- вать и силы притяжения. В противном случае в при- роде существовали бы только газы, так как атомы рассеивались бы в пространстве подобно шарам на бильярдном поле. Конечно, чем дальше атомы нахо- дятся друг от друга, тем слабее притягиваются. Та- кие соображения дают нам возможность качественно нарисовать вид зависимости £*(г) при больших г (рис. 68, а). ЛЧ а Зависимость Е(г)дЛЯ больших г Зависимость Е(г)дря малых г Рис. 68 125
Ну, а что будет при малых г? Успех модели твер- дых шаров показывает, что здесь действительно имеется очень сильное отталкивание. Но не беско- нечно сильное >—о—о—о—о—о Одномерный кристалл Рис. 69 (рис. 68,6). Под высокими давления- ми и твердые металлы, и рас- плавы все-таки сжимаются. Нам остается плавно со- единить оба участка (рис. 68, в). Оказывается, должно суще- ствовать расстояние г0, на ко- тором энергия взаимодействия двух атомов ми- нимальна. Иначе невозможно провести кривую! Если атомы укладывать в цепочку, энергетически самой выгодной конфигурацией окажется их периодическое расположение с расстоянием г0 между ними (рис. 69). Но это и есть одномерный кристалл! Совершенно аналогично объясняется и происхождение трехмер- ного кристалла. Атомы выстраиваются периодически таким образом, чтобы уменьшить энергию взаимодей- ствия. Не будем забывать и об энтропии. С ее «точки зрения» кристаллическое состояние удивительно не- удачно. В самом деле, из колоссального количества всех возможных размещений атомов только ничтож- ная доля соответствует кристаллу. Поэтому при вы- соких температурах, когда в свободной энергии доми- нирует энтропийный член, более выгодным становит- ся расплавленное состояние. Построим температурные зависимости свободных энергий кристалла и расплава. Качественно картина представлена на рис. 70. Точка пересечения двух кри- вых соответствует темпера- туре плавления. До сих пор энтропия ка- залась пришельцем из абст- рактного мира теории веро- ятностей. Но сейчас мы по- кажем, что это физическая величина, изменение кото- рой можно измерить! Рис. 70 Запишем условие равенства свободных энергий жидкой и кристаллической фаз металла (или любого другого вещества} в точке плавления: Екр £«Р ^Ж ТПЛ5Ж 126
Отсюда следует де_ с _ е — £ж~£кр ZAO Ож ОКр . Т * • 2 пл В соответствии с нашими рассуждениями £ж > £Кр- Но по закону сохранения энергии разность энергий двух фаз должна перейти в тепло*), т. е. при плавле- нии тепло поглощается, а при кристаллизации — выде- ляется. Это то самое количество теплоты, которое вызывает остановку на кривых охлаждения. Его мож- но измерить в калориметре: \q = ЕЖ — £кр. В резуль- тате получаем исключительно простую формулу для разности энтропий двух фаз: AS = kq/T^. В нашей книге рассказ ведется не в той последо- вательности, в которой развивалась наука. Историче- ски понятие об энтропии было впервые введено не- мецким теоретиком Р. Клаузиусом в 1865 году имен- но на основании последней формулы. И лишь позднее Больцману удалось понять ее статистический смысл. Людвиг Больцман (1844—1906) прожил яркую жизнь. Это была удивительно страстная и эмоцио- нальная натура. Не холодное, а глубоко личное и про- чувствованное отношение к науке всегда отличало этого ученого. Он, например, мог сравнить строгий физико-математический трактат с «могучей музыкаль- ной драмой». И за этим стояло не стремление к ори- гинальности. Это был отзвук внутреннего мира лич- ности, способной оценить все виды творчества. Главным достижением Больцмана стало выявление связи между вероятностью и энтропией. Но масштабы его творчества были намного шире. Его работы охватывали почти все основные направления физики, которые были тогда известны. Напряженная работа подорвала силы ученого. Его личный друг и непримиримый научный противник В. Оствальд писал: «Человек, который превосходил ?сех нас в проницательности и ясности в науке, стра^ дал ужасно под действием непобедимой тревоги, что память и мысль неожиданно оставят его...». Нервная система не выдержала церегрузок, и 5 сентября 1906 года Людвиг Больцман покончил жизнь само- убийством. *) Если пренебречь малой величиной работы против сил внешнего давления. 127
Дуэт двух не схожих по темпераменту, но в равной мере одаренных людей — Больцмана и Гиббса сделал статистическую механику в начале XX века самостоя- тельной наукой со своими идеями и методами. Ее место в системе других наук лаконично указал Гиббс: «Хотя в историческом аспекте статистическая меха- ника берет свое начало в исследованиях по термоди- намике, она несомненно заслуживает независимого развития как из-за элегантности и простоты ее прин- ципов, так и потому, что она приводит к новым резуль- татам и представляет старые истины в новом свете, причем зачастую в областях науки, далеких от тер- модинамики». И еще. У некоторых читателей может возникнуть искушение сравнить достижения Больцмана и Гиббса. На это лучше всего ответить словами Гёте: «Публика уже двадцать лет спорит, кто выше: Шиллер или я; а ведь надо бы им радоваться, что есть у них два парня, о которых стоит спорить». Маленькие хитрости кристалла Металл находится в кристаллическом состоянии от абсолютного нуля и до температуры плавления. Этот интервал охватывает для разных ме- таллов от нескольких сотен до нескольких тысяч кельвинов. Но с повышением температуры все силь- нее становится склонность к разупорядочению. Власть энтропии еще слишком слаба, чтобы произошло плав- ление. И тем не менее беспорядок удается создать, даже не разрушив «прокрустова ложа» кристалла. «Действующий» с большой изобретательностью кри- сталл ради понижения свободной энергии может пу- скаться на самые неожиданные авантюры. Например, растворять в себе пустоту... Мысль о такой возможности родилась у выдаю- щегося советского физика-теоретика Якова Ильича Френкеля (1894—1952). Этого ученого отличала ’ ,вакансия в пеРвУю очеРедь o6Pa3' ' ность мышления и спо- собность объяснять слож- ные явления простыми и убедительными физиче- скими моделями. В даль- нейшем мы еще не раз с /7утг> пустоты в криста/yi по Френкелю Рис, 71 123
ними встретимся. Френкель предложил путь, по кото- рому пустота может попасть в кристалл. Его поверх- ность не идеально ровная. Она, вполне может иметь вид, показанный на рис. 71. При перескоке атома в свободное место на поверх- ности пустота проникнет внутрь кристалла. Образует* ся незанятый узел решетки, который называется ва- кансией. Если ее появление понизит свободную энер- гию, ей будет даровано право на жизнь. Попробуем рассчитать изменение свободной энергии, возникаю- щее при введении в кристалл из N атомов металла п вакансий. При этом отношение n/N должно быть малым, иначе кристалла просто бы не существовало. Поскольку идеальный кристалл, безупречно пра- вильно сложенный из одних атомов, энергетически са- мая выгодная структура, то появление вакансий уве- личит энергию. Обозначим эту добавку Ev. Тогда об- щее увеличение энергии окажется равным АЕ = nEv^>' |> 0. Ну, а как обстоит дело с энтропией? Она, конеч- но, тоже возрастет, так как п вакансий может разме- стить различными способами. Число вариантов раз- мещения п вакансий в решетке из (N + п) узлов равно W Win! а прирост энтропии AS — k In w = k {(N + ri) In (N + ri) — AHn N — n In n}. В последнем равенстве для факториала применена уже известная формула Стирлинга. Так как логарифм — функция, возрастающая очень медленно, а п N, то In (АГ + ri) « In N. Поэтому AS = k (n In N — n In ri) — — kn In (n/N). Итак, возрастают и энергия, и энтропия. Их взаи- моотношения, как всегда, «регулирует» свободная энергия: kF == nEv + nkT In (n/N). Удобно ввести концентрацию вакансий как долю узлов решетки, которые остаются пустыми: г П___________п_ v~ N + n ~ N Тогда AE/Af = C0Ev + kTCv In Со. б А. С. Штейнберг 129
В действительности реализуется самое вероятное значение Cv, т. е. то, при котором свободная энергия минимальна (рис. 72). Здесь и в дальнейшем мы будем предполагать, что большинство читателей с понятием производной зна- комы и умеют находить положение минимумов (или максимумов) функций. Остальным же придется доверить эту операцию автору. Итак, Л^ = о=>ср = е-^ Символ С? означает равновесную концентра- цию вакансий, т. е. ту, при которой свободная Зависимость свободной энергии от концентрации вакансий Рис. 72 энергия минимальна. Теоретическое рассмотрение позволило выявить две вещи: во-первых, само существование вакансий, а во-вторых, температурную зависимость их концен- трации. Однако величина Ev в формуле нам пока не известна. В 50-х годах был поставлен эксперимент, в кото- ром существование вакансий удалось выявить непо- средственно, а заодно и измерить их концентрацию. Этот эксперимент потребовал проведения очень точ- ных измерений, зато идея его проста и изящна. L , L +&L . нагрер ’ ►] *** —$ 0—~/ ° 0 a+Aa вакансии Рис. 73 Возьмем длинный металлический стержень и на- греем его до предплавильной температуры. Длина стержня увеличится по двум причинам — изменится среднее расстояние между узлами решетки (тепловое расширение) и возрастет концентрация вакансий. Схе- матически это показано на рис. 73. Если из общего удлинения вычесть тепловое рас- ширение, то получим чистый вклад вакансий, который пропорционален их концентрации. Аккуратные вьь 130
кладки (которые вы вполне можете произвести само» стоятельно) приводят к расчетной формуле с. = з(4^^). где L и ДА измеряются непосредствено, а а и а +’ Да— с помощью уже знакомой нам рентгенов- ской техники. Однако не подумайте, что это очень про- стые процедуры. Например, длину стержня L необхо- димо измерять с точностью не ниже 10~5 см, и это делают с помощью специальных приборов. Но если все измерения удалось провести с необ- ходимой точностью, можно пожинать плоды кропот* ливой работы. Перед вами оригинальные графики, по- строенные по эксперимен- тальным данным для алю- миния (рис. 74). Видно, что при повышении температу- AL Да ры зависимости и — расходятся, «обнажая» тем самым присутствие вакан- сий. Измерив таким образом концентрацию вакансий при известной температуре и сравнив результат с тео- ретической формулой, можно определить неизвестную величину Ev. Для типичного металла — меди — ее зна- чение оказывается примерно 113 кДж/моль. Давайте теперь оценим концентрацию вакансий при комнатной температуре (Г « 300 К, R & 8,31 кДж/(моль*К))*)* из-Ю3 Со = е 8'зьз0° = е-45 ~ 10“19, и при предплавильной температуре (Г « 1350 К)', Со ~ е“10 ~ 10“4. Разница между двумя значениями колоссальна. Ее причина — резкое поведение экспоненты (так на- зывается функция ех). При комнатной температуре ва- кансий практически нет, а при предплавильных тем- *) Поскольку расчет ведется на моль, вместо постоянной Больцмана k необходимо использовать газовую постоянную /?. 5* 131
пературах их концентрация составляет сотые, а в не- которых металлах и десятые доли процента. Можно, конечно, возразить, что и это очень немного: всего лишь одна вакансия на 1000—10 000 атомов. Однако впоследствии мы убедимся, что при высоких темпера- турах вакансии играют не последнюю роль в процес- сах в кристаллах. Образование вакансий понижает свободную энер- гию кристалла и позволяет, если так можно выра- зиться, «отсрочить» плавление при нагревании. Од- нако появление в плотноупакованном кристалле ды- рок показывает, что он уже не так прочен и... «под- гнило что-то в Датском государстве». Вот как образно это пояснял Я. И. Френкель: «Представляете кирпич- ную кладку, из которой в разных местах вынимаются кирпичи: образуются вакансии. До какой-то степени дырявости стена стоит, но по достижении некоторого критического значения—внезапно обрушивается: кри- сталл плавится», Кристалл превращается в кристалл Нагревание ставит кристалл перед не- легким выбором: либо расплавься, либо придумай другой способ увеличить свою энтропию. В сложной ситуации кристалл растворяет в себе пустоту,... и на какое-то время уберегает себя от худших неприятно- стей. Но если нагревание продолжается, то роковые вопросы встают вновь. А ресурсы борьбы уже практи- чески исчерпаны. Так что же: капитулировать? Загнанный в угол кристалл может пуститься на отчаянное действие — сменить личину, Он может 132
остаться кристаллом, но изменить тип кристалличе- ской решетки. Если у новой модификации свободная энергия (за счет большей энтропии) ниже, то это дает еще одну отсрочку перед плавлением. С этим явлением мы уже сталкивались в гл. 2 на примере железа. Но железо далеко не одиноко в своем стремлении к «многоликости». Ему в этом сле- дует целая группа металлов. Существование у одного элемента нескольких кристаллических структур на- зывается полиморфизмом, а сам переход кристалл 1 — кристалл 2 — полиморфным превращением. С этими превращениями связана одна трагическая страница человеческой истории. В 1910 году на покорение Южного полюса, куда до тех пор не ступала нога человека, отправилась английская экспедиция во главе с капитаном Робер- том Скоттом. К началу 1912 года группа из несколь- ких человек, включая самого Скотта, достигла цели. Увы! Полярников ожидало жестокое разочарование. На месяц раньше на Южном полюсе побывали нор- вежцы, ведомые Руалом Амундсеном. Предстояло тя- желое возвращение... На пути к полюсу исследователи создавали спе- циальные склады с провиантом и горючим (кероси- ном), которые должны были облегчить дорогу назад. Но здесь уже сама Антарктида сыграла с экспеди- цией злую шутку. На первом же складе канистры с керосином оказались пустыми. Нельзя было ни со- греться, ни приготовить пищу. Ценой невероятных усилий путешественники добрались до следующего склада. И вновь — пустые канистры. Силы людей ис- сякли, и они один за другим погибли. Причина гибели экспедиции заключалась в поли- морфном превращении олова, которым были запаяны канистры. При суровых антарктических морозах вы- сокотемпературная модификация — белое олово — превращается в низкотемпературную — серое олово [(обе модификации имеют достаточно сложные решет- ки). Удельный объем серого олова в 1,2 раза выше. Поэтому возникающие при превращении внутренние напряжения разрушают металл (для наглядности можно вспомнить, как замерзшая вода разрывает трубы), и он превращается в серый порошок. Через образовавшиеся из-за этого в канистрах отверстия и вытек керосин, 133
Возможность расшифровать1 кристаллические структуры белого и серого олова и разобраться в во- просе детально появилась, конечно, только после ра- бот Лауэ и Брэгга. Но само явление превращения олова в порошок было известно давно и носило гроз- ное имя «оловянной чумы». Оно не раз наблюдалось в Сибири или при сильных заморозках в странах Ев- ропы, В средние века «оловянная чума» за неиме- нием лучшей версии считалась результатом наговора ведьм. «Оловянная чума» — яркий пример полиморфно- го превращения. Но он во многом нестандартен. И бе- лое, и серое олово имеют необычные для металлов сложные решетки, сам переход происходит при доста- точно низких температурах и сопровождается силь- ным изменением объема. Классическими для метал- лов являются превращения при нагревании плотно- упакованных структур ГЦК и ГПУ в более рыхлую ОЦК структуру, Они происходят в кальции, стронции, титане, цирконии, гафнии, таллии и некоторых других металлах. Была даже высказана гипотеза, что и на- оборот, элементы, которые известны только в ОЦК модификации, должны при низких температурах пе- реходить в плотноупакованные структуры. И действи- тельно: в классических ОЦК металлах — литии и нат- рии— такое явление было обнаружено эксперимен- тально. Что же делает ОЦК решетку столь «выгодной» при высоких температурах? Приведем одну из наиболее распространенных точек зрения. Как известно, температура является мерой кинети- ческой энергии атомов и поэтому нагревание иниции- рует их движение. Но куда им двигаться? Кристалл —• не газ и даже не жидкость. Единственная возмож- ность, которая остается у атомов, — колебаться около «родного» узла. Из-за теплового движения уже нельзя говорить, что атом расположен точно в узле кристаллической решетки. Правильнее будет сказать, что атом нахо- дится в некоторой окрестности узла. И чем больше эта окрестность, тем большей оказывается и энтропия кри- сталла, так как возрастает число возможных конфи-* гураций атомов. Ясно, что в плотноупакованных ГЦК и ГПУ ре- шетках атомам особено разгуляться негде, £равни-% 134
тельно рыхлая ОЦК решетка дает им больше про- стора и соответственно ее энтропия оказывается выше. Это объяснение вскрывает лишь одну из возмож- ных причин полиморфных превращений. А на то, что существуют и другие, указывает хотя бы необычная последовательность превращений в железе: ОЦК — ГЦК-ОЦК. Вопрос о конкретных причинах некоторых поли- морфных превращений до сих пор вызывает оживлен- ную дискуссию в научной печати. Мы не будем боль- ше вдаваться в его тонкости и еще раз повторим са- мое важное: полиморфное превращение (как, впро- чем, и любое другое) происходит, когда свободная энергия одной кристаллической модификации стано- вится ниже, чем другой. Если из приведенных в этой главе пояснений и примеров вы поняли, а еще лучше — почувствовали, что такое энтропия и свободная энергия, то самое трудное уже позади.
ГЛАВА 5 САМЫЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ ФАЗЫ Мы вновь возвращаемся к фазовым диа- граммам. Но не будем бояться заблудиться в их ла- биринтах. Дифракционные эксперименты и термоди- намика станут нашими надежными проводниками. Впрочем, рассказать обо всем разнообразии метал- лических фаз и их превращениях — задача почти без- надежная. Не случайно автор самого известного тру- да по фазовым диаграммам Макс Хансен приравни- 126
вал свою работу к битве с гидрой — одному из подви- гов Геракла. Как только Хансен собирался закончить описание какой-либо системы, ^ак тут же появлялись новые данные, подобно выросшим головам древнего чудовища. Поэтому мы ограничим наш рассказ только са- мыми распространенными и, если можно так выра- зиться, популярными у человека фазами, От Рихтера до Вант-Гоффа Однако есть ли что милей на свете, Чем уноситься в дух иных столетий И умозаключать из их работ, Как далеко шагнули мы вперед, И, Гете Немецкий химик Иеремия Вениамин Рих- тер (1762—1807) получил возможность убедиться в пользе даже мимолетного общения с великими. Он учился в университете Кенигсберга, где слушал лек- ции крупнейшего философа Иммануила Канта. В од- ной из них Кант заметил, что в отдельных ветвях естественных наук истинной науки столько, сколько в ней математики. Мысль завладела Рихтером, и он направил свои усилия на отыскание количественных закономерностей в химии, которых этой науке в то время явно недоставало. Математические способности современных ему хи- миков Рихтер, по-видимому, оценивал не слишком высоко. Во всяком случае, свой основной труд «На- чальные основания стехиометрии» (1793) он начал с объяснения, что означают знаки «+» и «—». А вен- цом количественной теории Рихтера стал сформули- рованный им закон эквивалентов: «Если мы получаем соединения из двух элементов, то, поскольку свойства элементов постоянны, один из элементов будет тре- бовать всегда одного и того же количества другого элемента; так, например, если для растворения двух частей извести требуется 5 частей соляной кислоты, до для растворения 6 частей извести потребуется 15 частей соляной кислоты». Согласно такой логике вещество, образованное в результате реакции элементов А и В, всегда можно представить в виде АхВу, где х и у — постоянные числа. Правда, иногда два элемента образуют не- 137
сколько соединений — взять хотя бы углекислый и угарный газы, СО2 и СО. Но и в этом случае состав каждого из них строго фиксирован и при переходе от одного к другому меняется скачком, а не постепенном Всегда ли это так для твердых тел? Вопрос стал пред- метом острого спора между двумя французами — Клодом Луи Бертолле и Жозефом Луи Прустом. Оба имени пользовались заслуженной известностью, и за столкновением мнений следила (без преувеличения вся ученая Европа. По Бертолле, состав соединения, образованого двумя элементами, может непрерывно изменяться в некоторых пределах. Альтернативную позицию занимал Пруст: «Соединение есть привиле- гированный продукт, которому природа дала постоян- ный состав». Научная дуэль продолжалась несколько лет. В ре- зультате опытов на сульфидах и оксидах металлов Прусту удалось представить более веские доказатель- ства своей точки зрения, и в глазах большинства со- временников он остался победителем. Более того, по- стоянство состава химических соединений послужило английскому химику и физику Джону Дальтону осно- ванием для определения атомных масс элементов. Точка зрения Пруста выражается даже самим видом химических формул. Например, запись NiO означает, что в оксиде никеля на один атом металла приходится ровно один атом кислорода. Спустя почти 100 лет на итоги дискуссии Пруста и Бертолле пришлось взглянуть совсем по-иному. При- ведем ее ретроспективную оценку известным химиком Анри Ле Шателье: «Вследствие ясности, которая была внесена в химию понятием об определенном соеди- нении*)', исследователи обратились на долгое время к Изучению именно этих веществ. Соединения пере- менного состава, жидкие и твердые растворы были оставлены без внимания, между тем как важность и интерес подобных тел в смысле исследования явлений природы нисколько не меньше». Внимание! В цитате впервые в этой книге встре- тилось словосочетание «твердые растворы». Навер- ное, некдторым оно покажется странным. Слово «рас- твор» обычно ассоциируется с чем-то жидким, хотя бы со сладким чаем. На самом деле твердые раство- *) То есть соединении постоянного состава 13&
ры встречаются ничуть не реже, чем жидкие. Разме- шивая сахар в чае, мы готовим жидкий раствор ло- жечкой из твердого! Но не будем забегать вперед. Важнейшим признаком раствора является его од- нородность, а более точно — однофазность. Растворен- ные атомы или молекулы распределены в раствори- теле по одному, по два и не образуют самостоятельной фазы. Другая черта раствора — непостоянство соста- ва. Можно размешать в стакане чая одну ложечку сахара, а можно две — кому как нравится. Знаменитый голландский физико-химик Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852—1911) заметил, что этими свойствами жидких растворов обладает и большая группа твердых веществ, в том числе некоторые ме- таллические сплавы. Их он по аналогии назвал твер- дыми растворами. Случилось это в 1890 году. Новый термин привился, но лишь позднее выявилось богат- ство его содержания. Электросопротивление в роли оракула Пробыв почти сто лет в положении па- сынка химии, твердые растворы в конце XIX века внезапно оказались в центре внимания. Насколько 139
широко они распространены? Как их можно выделить среди других фаз? Эти задачи стали живо интересо- вать исследователей. В Древней Греции при решении сложных вопросов обращались к оракулу храма Аполлона в Дельфах. За ответом приходилось держать долгий путь, стоил он недешево (дары Аполлону!) и облекался в исклю- чительно туманную форму. Древних такой обычай, очевидно, устраивал, но спустя два тысячелетия жить стали по другим законам. Требовалось найти метод — оракул, который смог бы безошибочно распознавать твердые растворы среди прочих металлических фаз. В отличие от своего античного «коллеги» он должен был быть простым, доступным и недвусмысленным*). Метод был предложен и широко применен уже не- однократно упоминавшимся нами на страницах этой кнчги русским ученым, впоследствии академиком, Н. С. Курнаковым (1860—1941). Сам он считал себя прежде всего химиком. Но истинные масштабы его деятельности оказались значительно шире. Металло- физика, физическая химия, организация химических и металлургических производств и научных институтов, Педагогическая и просветительская работа — таков Краткий перечень областей, где Курнаков добился за- мечательных успехов. По мысли Курнакова, твердые растворы следовало искать с помощью измерения электросопротивления. Он писал: «Опыт показывает, что при образовании металлических твердых растворов происходит умень- шение проводимости. Это понижение настолько значи- тельно, что служит одним из самых чувствительных средств для отыскания твердых растворов». Удельное сопротивление технически чистой медй при 20 °C составляет 0,017 Ом-мм2/м. Добавим к меди 1 % марганца, удельное сопротивление которого на- много выше — 0,050 Ом-мм2/м. Сопротивление спла- ва окажется 0,048 Ом-мм2/м! Почти как у чистого марганца! Можно придумать всего два возможных способа расположения атомов марганца в меди: по одному—• в виде твердого раствора или в виде скоплений, т. е, *) Напомним, что рентгеновского анализа тогда еще не су- ществовало» 140
богатая Mr? Рис. 75 какой-либо богатой марганцем фазы (рис. 75). Нач- нем анализ со второго случая. Сопротивление фазы, богатой марганцем, вполне может быть намного выше, чем у меди. Для простоты примем даже, что она вообще не проводит ток. Тогда ее появление приве- дет лишь к неболь- ' шому (ведь марган- ца всего 1 %) умень- шению площади се- чения медного про- водника. И удельное сопротивление соот- ветственно должно повыситься на опыта это никак не объясняет. Намного резче электросопротивление реагирует на атомы марганца, рассеянные поодиночке среди мед- ных! Однако причина этого перестала быть загадкой только после разработки квантовой механики. Снача- ла измерением сопротивления стали пользоваться для отыскания твердых растворов, а лишь спустя несколь- ко десятков лет удалось строго оправдать этот прием. В рассказе об электронном микроскопе уже гово- рилось, что «квантовый» электрон — не только части- ца^ но и волна. Волновой характер электроны прояв- ляют, когда размер препятствия на их пути порядка длины волны. Поэтому они дифрагируют, проходя че- 1 %. Результаты 141
рез реШетку из ионов и, следовательно, движение электронов в кристалле надо рассматривать как рас- пространение волн. В технике широкое распространение получили вол- новоды*). Для сантиметровых радиоволн ими служат полые металлические трубки. Для передачи световых волн используют световоды — трубки с зеркальными поверхностями. Отражаясь от них, световые волны Все время остаются внутри трубки. Точно так же от- ражаются от гладких металлических поверхностей радиоволны. Но если поверхность волновода неров- ная, то волны как бы разбиваются о зазубрины, рас- сеиваются и их энергия переходит в тепло. Имеющиеся в кристалле атомные «коридоры» слу- жат электронным волнам теми же волноводами (рис. 76, а). Поэтому в совершенном кристалле, где Рис. 76 отсутствуют нарушения периодичности («зазубрины» электронных волноводов!), сопротивление движению электронной волны равно нулю. Этот неожиданный результат доказывается строго методами квантовой механики. Вклад в электросопротивление дают только нару- шения периодичности кристаллической структуры. Сразу становится ясной роль атомных колебаний. Они искажают правильные волноводы, что вызывает немедленный отклик — повышение электросопротивле- ния. Чем выше температура, тем заметнее искажения и тем ниже проводимость. Весьма чувствительно сопротивление и к вакан- сиям. Их вклад в сопротивление, измеряемое при низ- ких температурах (когда атомные колебания почти «выведены» из игры), настолько заметен, что таким образом удается даже оценить их концентрацию. *) Излагаемая далее аналогия придумана Д. А, Франк-Ка- менецким» 142
И, конечно, очень резко влияют на сопротивление примеси (рис. 76,6). Где бы ни располагался атом примеси, он всегда нарушитель идеальных кристал- лических форм. И лучше всего это «ощущает» элек- трон. Если же атомы примеси собираются в отдельную фазу, то размеры нарушения кристаллической решет- ки становятся гораздо больше длины волны элек- трона. Поэтому частицы второй фазы «воспринимают- ся» электроном как самостоятельный проводник со своей кристаллической структурой. В этом случае суммарное сопротивление двухфазной смеси опреде- ляется обычными законами последовательных и па- раллельных соединений. Следовательно, если содер- жание примеси невелико, она гораздо сильнее влияет на сопротивление, находясь в твердом растворе. На основании измерений электросопротивления Н. С. Курнаков установил, что твердые растворы — широко распространенный тип фаз. Это позволило подвести окончательные итоги давно смолкнувшей дискуссии: «В истории химии принято считать, что спор окончился победой Пруста... Но, несомненно, эта победа была лишь временной. В настоящее время со- вокупность данных физико-химического анализа по- зволяет с полной уверенностью утверждать, что обе стороны правы в своих утверждениях, но точка зре- ния Бертолле является более общей». В числе твердых растворов оказались всем изве- стные стали, бронзы, латуни. Отмечая это, академик Н. С. Курнаков писал о выдающейся роли, «которую играют с отдаленных времен металлические растворы в технике и повседневной жизни. Название культур- ных периодов в истории человечества — «бронзовая эпоха», «век железа и стали» — соответствует умению обращаться с твердыми растворами олова в меди, ни- келя и углерода в железе». Нахальные гости и слабохарактерные хозяева Конечно, самую подробную информацию о твердых растворах можно получить с помощью рентгеновского излучения. Для начала остановимся на известном издревле сплаве меди с цинком — ла- туни, 143
Чистая медь кристаллизуется в форме гранецентри- рованного куба с ребром а = 0,361 нм. Добавим к ней 5 % цинка, имеющего ГПУ решетку, и снимем рентгенограмму. Она покажет, что сплав имеет ГЦК решетку с периодом а = 0,362 нм. Ясно, что атомы цинка также разместились в узлах решетки меди. Больше им быть просто негде! Это же подтверждает и увеличение периода решетки. Ведь атомный радиус цинка больше, чем меди (0,139 и 0,128 нм), и поэтому возрастает среднее межатомное расстояние. Не слищком вежливым «гостем» оказывается цинк '{рис. 77). Он без лишних церемоний занимает «жили- Рис. 77 ще» атомов меди. Но и она не лучше! В твердом рас- творе на базе цинка уже медь ведет себя так же и вы- тесняет «хозяев» (цинк) из узлов ГПТ решетки. Фа- зы, в которых решетку растворителя на паритетных началах делят гости и хозяева, называются раствора- ми замещения. Причем гости могут быть разных сор- тов. Например, в промышленном сплаве — хромоцир- кониевой бронзе в ГЦК решетку меди заселяются од- новременно и хром, и цирконий. Растворы замещения, пожалуй, самые распростра- ненные из твердых металлических фаз. Их образуют друг с другом почти все металлы. В виде бронз и ла- туней они служат человеку уже не одно тысяче- летие. Теперь попытаемся разобраться в структуре стали, которая всегда живо интересовала исследователей ме- таллов. Напомним, что простейшая сталь —это сплав железа с углеродом. Но железо имеет две кристал- лические модификации — ГЦК (у-железо) и ОЦК !(а-железо). Для определенности остановимся на у-железе. Оно существует в интервале от 910 до 1401 °C и во всем диапазоне образует твердый раствору 144
с углеродом. В честь известного айгЛййского ученого У. Робертса-Остена (Аустена^ он называется аусте- нитом. Где в аустените расположен углерод? За справ- ками, как обычно, обращаемся к рентгеновским лу- чам. Просвечиваем, расшифровываем рентгенограмму и... никакого сюрприза — та же ГЦК решетка. Опять замещение? Период решетки раствора, однако, оказывается больше, чем у чистого железа. Если бы углерод за- мещал атомы железа, период решетки уменьшился бы. Ведь атомный радиус углерода намного меньше, чем железа (0,077 и 0,126 нм!). Маленький углерод облюбовал себе «теплое ме- стечко» между большими атомами железа — в меж* доузлии. Эта разновидность сплавов называется рас- творами внедрения. Кристаллография и модель твер- дых шаров подскажут нам, где именно должен нахо- диться углерод. В ГЦК решетке существуют два типа междоузлий, куда может внедриться небольшой атом (рис, 78),. Рис. 78 Первый — в центре элементарного кубика. Эта пози- ция называется октапорой, так как находится в цен- тре октаэдра из шести атомов металла-«хозяина»< К октапорам относятся и позиции в серединах ребер элементарного кубика. Вы можете мысленно по- строить соответствующий октаэдр. Второй вариант позиций внедрения расположен на пространственной диагонали куба на расстоянии в 1/4 ее длины от «углового» узла. Это — тетрапора, а при- чйна такого названия ясна из рис. 78. Какое место предпочесть углероду? Вежливый гость, конечно, выберет октапору. Ведь тогда счастье 145.
принять дорогого гостя разделят сразу шесть хозяев. Забегая вперед, скажем, что так оно и есть на самом деле. Но «вежливость» оказывается подкрепленной (ох, уж эти гости!) сухим расчетом. Давайте подсчитаем размеры окта- и тетрапор в ГЦК решетке, т. е. вычислим радиус вписанного в них шара (атомы металла-«хозяина» будем считать при этом твердыми шарами). Освободим читателей от не- сложных, но нудных (сплошь теорема Пифагора!) стереометрических расчетов. Ответ таковг г° ="2 (1~^т) = Т’°>29; а (л/3 1 \ л А гт = — I ------т=- =— 0,16. 2 \ 2 V2 ) 2 Как видим, в октапоре намного вольготнее. Но и она слишком тесна. Ее размер в у-железе составляет 0,052 нм. Это меньше, чем атомный радиус углерода, и, «расправляя плечи», углерод раздвигает стены-ато- мы октапоры, увеличивая период решетки. А это не может скрыться от всевидящих рентгеновских лучей. Впрочем, такие ли уж они всевидящие? Ведь, ка- залось бы, находящиеся в междоузлиях атомы угле- рода должны давать дополнительные (по сравнению с чистой ГЦК решеткой) рефлексы на рентгенограм- ме. А их нет! Это — тот самый случай, когда бессильны самые надежные помощники. Внимательный читатель вспо- мнит, что рентгеновские лучи «не видят» атомов о малым числом электронов, таких как углерод. Только нейтроны способны здесь выявить истину. В 1958 и 1972 годах две группы советских исследователей про- вели нейтронографический анализ. И лишь тогда дав- но подозреваемый ответ — углерод в аустените нахо- дится в октапорах — стал истиной в последней ин- станции. Октаэдрические и тетраэдрические позиции внедре- ния имеются и в других распространенных кристал- лических решетках. В них способны разместиться только элементы с малым атомным радиусом. Их всего пять — водород, азот, углерод, кислород, бор. А вот какие именно позиции они выбирают в твердых растворах на основе металлов, приходится в каждом 146
случае выяснять отдельно. И не стоит обольщаться: не всегда простые аргументы модели твердых шаров правильно предсказывают ответ, Можем ли мы объяснить, почему наступил бронзовый век? Дай угля, кочегар, дай порошок сыпучий — Свинца и олова на сплав! Мешай свинец и медь лопатою могучей, Старик Вулкан, к огню прибавь! Но кончено. Огонь улегся понемногу, Дымком курясь, потухла печь, И бронза в ключ кипит. Дай вареву дорогу, Высокомерной дай истечь. И перед лавою земля раскрылась грозной: Налей в нее свой гневный сплав. В воронку темную вошла рабыней бронза, Владыкою из формы встав. Строки Осипа Мандельштама полны настоящего преклонения перед бронзой — первым твер- дым раствором, который стал использовать человек. До сих пор ведутся споры, какая из бронз появилась раньше. Самый вероятный ответ — оловянистая, сплав меди с оловом. Оловянистая бронза (иногда в нее, действительно, добавляют свинец) плавится при более низкой, чем медь, температуре и отличается превос- ходными литейными качествами. Она послужила ма- териалом для многих прекрасных творений искусства, и не случайно изготовление бронзовой отливки стало поэтической темой. Но главное преимущество оловя- нистой бронзы над чистой медью — ее высокая проч- ность. Поэтому медь была вытеснена, и настал брон- зовый век —период расцвета античных цивилизаций. Олово, наверное, знакомо всем. Это мягкий белый материал с низкой температурой плавления. Кажется совершенно непонятным, как такой металл может упрочнить медь. И тем не менее упрочняет — иначе не наступило бы бронзового века. Правда, не только олово, а любой элемент, находящийся в твердом рас- творе — мышьяк, сурьма, хром, бериллий... Задача *) Из перевода с французского стихотворения О. Барбье «Бронза». 147
металлофизики — объяснить причины твердораствор- ного упрочнения. Для этого необходимо ознакомиться с физикой прочности и пластичности, ввести новые по- нятия и модели. К этому мы сейчас и приступим. Под влиянием приложенных внешних усилий мате- риал меняет свою форму — деформируется. Если обычную резинку растянуть, а затем отпустить, она вновь сократится до прежних размеров. Это пример упругой деформации. А вот пластилин, наоборот, «не помнит» своей первоначальной формы и легко прини- мает любые очертания. Такой вид деформации назы- вается пластической. Металлу свойственны оба этих вида деформации. Как они ________________ЛА совмещаются, мы поймем, 0. . -U-Л наблюдая за растяжением г длинного металлического стержня (рис. 79). Усилия, приложенные к торцам, можно характери- зовать величиной силы F. Это, однако, не слишком F—8 ...... Рис. 79 удобно. Стержни разной толщины под воздействием одной и той же силы будут вести себя совершенно по-разному. Лучше указывать напряжение — силу, приходящуюся на единицу площади поперечного се-. чения: v — F/S. Под действием растягивающих напряжений стержень удлиняется. Отношение приращения А/ к начальной длине 1о количественно характеризует деформацию: е — Пока деформация невелика (~ 0,001), металличе- ский стержень ведет себя упруго, подобно резине, и при разгружении вновь принимает первоначальные размеры. На этой стадии выполняется закон Гука, т. е. деформация е прямо пропорциональна напряже- нию о. При достаточно больших напряжениях удлинение становится необратимым. Начинается пластическая деформация, максимальная величина которой (пока образец просто не разорвется) на один-два порядка больше упругой. Поэтому в целом металл ведет себя скорее как пластилин, с той лишь разницей, что пла-. 148
стическая деформация вызывается в нем значительно большими напряжениями. Способность к пластической деформации и сдела- ла металлы столь популярными материалами. Помни- те определение Ломоносова: «...тело, которое ковать можно»? Это и означает возможность придания ме- таллу новой формы путем пластической деформации, А как вообще происходит пластическое удлинение стержня? Может быть, увеличивается расстояние ме- жду атомами? Рентгеновская техника быстро прояс- няет этот вопрос: период решетки удлинившегося об- разца остается прежним. Правдоподобнее выглядит иная схема удлинения. Ее обычно сравнивают с движением колоды карт при тасовании (рис. 80). Отдельные слои металла скользят Рис. 80 друг по другу, создавая общее удлинение. В этом слу- чае на боковой поверхности должны образоваться ха- рактерные микроступеньки. Они действительно появ- ляются (впервые обнаружены в 1900 году) и их мож- но увидеть под световым микроскопом. На атомном уровне скольжение слоев металла сводится к взаим- ному сдвигу атомных плоскостей кристаллической решетки. Заметим, что на рисунке появилась греческая бук- ва т. Так обозначают сдвиговые напряжения. Числен- но они также равны отношению силы, приложенной вдоль направления сдвига, к площади сечения сдвига. А теперь подумаем над причинами твердораствор- ного упрочнения. И вот первый плод размышлений:- в твердом растворе замещения, в отличие от чистого металла, в узлах решетки расположены атомы разных 149
сортов. А они, как мы знаем, отличаются по разме- рам. Следовательно, в атомных плоскостях возникают неровности, которые при сдвиге как бы увеличивают их «трение» друг о друга и тем самым затрудняют скольжение. Можно даже сделать вывод (находящий- ся в соответствии с экспериментальными данными), что эффект упрочнения тем больше, чем больше раз- ница атомных радиусов растворителя и растворенного элемента. Все это логично и очень похоже на правду, но се- годня у специалиста-материаловеда вызовет лишь ироническую улыбку, потому что теории такого ро- да — дела давно минувших дней. Первым показал их несостоятельность советский физик-теоретик Яков Ильич Френкель (1894—1952). Вклад Я. И. Френкеля в современную физику твер- дого и жидкого состояний один из самых весомых. Притом все его работы несут на себе отпечаток непо- вторимого, чисто «френкелевского» подхода, суть ко- торого прекрасно выразил известный физик, ученик Френкеля Ф. Ф. Волькенштейн: «Характерная особен- ность Френкеля заключается в том, что он — физик в самом глубоком смысле этого слова: именно физик, а не математик. Для него математика не представляла самодовлеющего интереса. Это лишь одежда, в кото- рую одета физика... Каждая работа Френкеля содержит в себе ту или иную физическую идею. Математика — это мясорубка* в которую обязательно должна быть заложена физи- ческая идея для того, чтобы получилась физическая теория. Если такой идеи нет, можно без конца крутить ручку этой мясорубки, не получая ничего». Идеи Френкеля часто облекались в яркие образы или красивые модели. Прекрасным образцом творче- ства Френкеля стала его классическая работа по проч- ности твердых кристаллических тел, без упоминания о которой не обходится буквально ни одна книга, свя- занная с этим вопросом. Френкель предложил рассматривать сдвиг в твер- дом теле в духе модели твердых шаров (рис. 81). Сила, которую надо приложить, чтобы удержать верхний ряд шаров в сдвинутом относительно ниж- него положении, имеет в зависимости от смещения х периодический характер. Она обращается в нуль каж- дый раз, когда верхние шары находятся точно над 150
нижними (неустойчивое равновесие) или попадают в ложбинки* нижнего ряда к(устойчивое равновесие). Для простоты Френкель представил силу в виде функ- ции синуса с периодом Ь: „ . 2лх F~sin —. Соответственно и нально sin(2nx/b): сдвиговое напряжение пропорцией . . 2лх Т = k Sin —г—. О коэффициент k. При малых аргу- Оценим теперь ментах sin х ведет себя почти как х и, следовательно, 2л х x=k~r- С другой стороны, при малых х деформация упру- га и справедлив закон Гука, т. е. напряжение пропор- ционально деформации. В случае сдвига деформацию у определяют, как показано на рис. 82, и закон Гука принимает вид т = Gy = G —. ' а Величина G называется модулем сдвига и характери- зует материал образца. Ее легко определить из экс- периментов по упругой деформации и для металлов она примерно равна 5000 кгс/мм2. 151
Сравнивая оба выражения для сдвигового напря- жения, приходим к окончательной формуле Gb . 2лх ^ = '7^7 Sin-7— 2л d b Чтобы вызвать необратимую пластическую дефор- мацию, следует приложить минимально необходимое Рис. 82 напряжение. Оно называется критическим напряжен нием сдвига, и его величину можно получить, прирав- няв в последней формуле sin (2лх/6) единице: тс = Gb!2na. Поскольку а и Ь — величины одного порядка, полу- чаем простую оценку критического напряжения: тс « С/2л. Много это или мало? Следует сравнить число с экспериментальными данными. Их получают, произ- водя испытания металлов на растяжение. Схема опы- та указана на рис. 80. Надо лишь приложить мини- мальную силу, достаточную для начала пластической деформации, и рассчитать по простой формуле крити- ческое напряжение. Сдвиг в различных решетках про- исходит по определенным плоскостям (например, в ГПУ решетке —это плоскость шестиугольного основа- ния), и для точного расчета угла а необходимо прово- дить опыт с монокристаллом металла, определив ме- тодом Лауэ его ориентировку. Однако это уже нюан- сы экспериментальной техники, а в результате значе- ния критического напряжения оказываются около 100 гс/мм2, т. е. на три с лишним порядка меньше, чем предсказывает теория! Конечно, метод Френкеля — грубое приближение. Например, ничем не обосновано появление в формуле для силы именно синуса, а не какой-либо иной перио- дической функции. Поэтому расчет неоднократно пы- тались уточнить, но порядок величины критического 152
напряжения был как заколдованный — почти не ме- нялся. Причина этого заключалась в том, что все тео- рии основывались на одной .и той же физической идее — сдвиге двух частей кристалла друг относи- тельно друга как целого. И именно это предположе- ние предопределяло порядок величины ответа. «Ма- тематическая мясорубка» была не в силах что-нибудь существенно изменить. Три порядка разницы с экспериментом ставили на этой идее крест. Надо было не совершенствовать спо- соб расчета, а искать другую физическую идею. А для нас это значит, что не верны наши теории твердорас- творного упрочнения, и мы пока не в силах объяснить, почему наступил бронзовый век. На помощь приходит дефект Согласно циничному афоризму спасе-1 ние утопающих — дело рук самих утопающих. Тео- рия «забраковала» существовавшие представления о пластической деформации металлов, но она же ука- зала и выход из тупика. Эксперимент в этом «разго- воре формул» вел себя очень скромно и отстал на пару десятков лет. Существует множество научно-популярных книг и статей^ рассказывающих, как происходит сдвиг в ре- альных кристаллах. Придумано немало примеров и аналогий, поясняющих суть дела. Приведем одну из самых известных. Чтобы перетащить ковер на новое место, можно схватиться за его край и тянуть. Хорошо, если вы че- ловек сильный, а ковер легкий. А если вы переоцени- ваете собственные возможности? Создав складку и «прогнав» ее через весь ковер, мы добьемся резуль- тата с куда меньшими усилиями. Повторяя операцию^ можно «оттранспортировать» тяжелый ковер на лю- бое расстояние. Скольжение одной атомной плоскости целиком по другой соответствует простому перетаскиванию ковра. Но ведь можно попытаться и в кристалле создать «складку»! Конечно, без повреждений идеальной кри- сталлической структуры и введения в нее дефектов при этом не обойтись. Но что делать: лес рубят —• щепки летят. Итак, впору давать объявление: «разы-, скивается дефект». 153
В 1934 году «на кончике пера» дефект удалось найти сразу трем теоретикам — М. Поляни, Э. Орова- ну и Дж. Тейлору. Искали они его порознь, но с оди- каковым усердием. Назвали дефект дислокацией. Попытаемся провести сдвиг в кристалле, разрывая не все межатомные связи в плоскости сдвига сразу, а делая это постепенно (рис. 83). Рис. 83 Рис. 84 Сначала «перетащим» крайнюю верхнюю полупло- скость на одно межатомное расстояние вправо. При этом крайняя нижняя полуплоскость станет «лиш- ней» — исчезнет ее «визави» в верхней части кри- сталла. При дальнейших «шагах» сдвига лишняя по- луплоскость будет смещаться, пока наконец не вый- дет на противоположную грань кристалла. Сдвиг при этом закончится образованием знакомой ступеньки на боковой поверхности. Вблизи края лишней полуплоскости, как хорошо видно на модели из проволоки и шаров (рис. 84), пра- 154
вильность кристаллической решетки нарушается. Это нарушение и называется дислокацией. Рассмотренная схема сдвига из-за своей «посте- пенности» должна реализоваться при меньших значе- ниях напряжений. Расчет удалось выполнить извест- ным английским физикам Р. Пайерлсу и Ф. Набарро, Он слишком сложен, чтобы его здесь воспроизводить, но теоретическое значение критического напряжения сдвига действительно оказалось близким к экспери- ментальному. Не все ученые сразу доверились резуль- татам умозрительных расчетов. Но с конца 40-х годов стали появляться экспериментальные свидетельства существования дислокаций. Они подтвердили прогно- зы теоретиков. С этих пор дислокации «весомо, грубо, зримо» буквально вторглись в представления о метал- ле. Слово «зримо» здесь играет не последнюю роль-— дислокации действительно можно наблюдать в элек- тронный микроскоп. В част- ности, нарушение правиль- ности дифракционной карти- ны на рис. 85 связано с нали- чием лишней полуплоскости в верхней части кристалла. Сегодня существование дислокацийнадежно уста- новленный факт. Под дей- ствием приложенных извне напряжений они начинают свой бег. Всякий раз, когда вы гнете в руке какую-ни- будь железяку, мириады не- видимых дислокаций выпол- няют свой долг. Без них пластическая деформация металлов оказалась бы весьма трудным делом. Дислокации участвуют не только в процессах пла« стической деформации. С ними оказались связанны- ми немало других физических явлений в кристаллах. Можно даже сказать, что в физике твердого тела по- явилось новое направление — дислокационная физи- ка. Но это — тема совсем другой книги *)\ А нас по- *) О происхождении дислокаций и об их связи с механиче- скими свойствами металлов рассказано в книге: Займовский В. 4., Колупаева Т. Л. Необычные свойства обычных металлов. — Mj Наука, 1984. —Библиотечка «Квант», вып, 32. Рис. 85 155
ка интересует частный вопрос: почему в твердых рас- творах дислокации сдвинуть с места труднее, чем в Чистых металлах? Ведь именно в этом причина насту^ Зления бронзового века! У конца лишней полуплоскости (он называется ли- нией дислокации и обозначаемся значком 11_)- о.бра- зуются искажения кристалли- ческой решетки (рис/86). Под линией дислокации формирует- ся область расширения, а над ней — сжатия. Атомы больших размеров и примеси внедрения стремятся туда, где решетка расширена. Легко понять, что это приводит к энергети- ческому выигрышу. Наобо- рот, примесные атомы, усту- пающие по размерам атомам матрицы, предпочи- тают область сжатия. В общем, любой компонент твердого раствора находит для себя подходящее ме- сто. В результате такого перераспределения вокруг линии дислокации образуется зона, обогащенная при- месями. По имени металлофизика, который предска- зал это явление, она называется атмосферой Кот- трелла. Для того чтобы дислокация начала двигаться, ее надо оторвать от окружающей ее атмосферы (рис. 87). Растворенные атомы при этом теряют свои «обжитые и удобные» места, что выражается в дополнительном энер- т* атмосфера Рис. 87 гетическом проигрыше. Поэтому для начала пластической деформации в твердом растворе и при- ходится прикладывать большие (по сравнению с чи- стым растворителем) усилия. Блокировка дислокаций по Коттреллу — далеко не единственная причина твердорастворного упрочнения. Выделяют еще 5—6 различных механизмов. Все они в конечном счете сводятся к разнообразным видам вза- имодействия растворенных атомов с дислокациями, которые затрудняют их движение. Ну вот и все. Мы закончили наш историко-метал- лофизический экскурс. Наверное, древние изобрети- 156
тели бронз немало удивились бы, узнав, сколь слож- ны причины прочности их детища. А нам предстоит сделать еще один шаг на этом, пути и поискать новые способы упрочнения металлов.' Как полезно выгонять назойливых гостей Гостеприимство — дело почетное и прият- ное. Но если гостей слишком много и ведут они себя бесцеремонно, встреча с ними радости не приносит. Обилие назойливых визитеров может довести даже вежливого хозяина до состояния, когда часть гостей рискует оказаться на улице. «Гостеприимство» металлов также имеет свои пре- делы, а порой случается и изгнание чрезмерного ко- личества «гостей». Но если для хозяина-человека та- кая процедура всегда огорчительна, то хозяин-металл от нее становится даже крепче. А теперь — обо всем по порядку. Обратимся вначале к нашему классическому при- меру раствора — сладкому чаю. Насыпьте в стакан 10 ложек сахара и попробуйте их размешать. Вряд ли вам это удастся. Часть сахара в виде отдельной твер- дой фазы останется на дне. Это происходит из-за того, что при данных внешних условиях (давлении, темпе- ратуре) существует предел растворимости — макси- мальная концентрация раствора, которую можно до- стичь. Если содержание сахара превосходит предел 157
растворимости, то даже энергичная и длительная ра- бота ложечкой не даст результата. Как правило, пре- дел растворимости уменьшается при понижении тем- пературы. Поэтому в холодном чае размешать сахар труднее, чем в горячем. Зависимость предела раство- римости от температуры носит название линии (или кривой)' растворимости. Данные о растворимости са- хара в час легко нанести на фазовую диаграмму (рис. 88). TI Линия расгва Сахарная вода-р т&ерцый сахар х+х~двухфа?на/1 область Рис, 89 Концентрация сахара Рис. 88 На фазовых диаграммах металлических систем ли- ния растворимости (в полной аналогии со сладким чаем) отделяет однофазную область твердого раство- ра от двухфазной области (рис. 89). В двухфазной области мирно сосуществуют a-твер- дый раствор предельной концентрации и вторая фа- за х. Ею может быть чистый компонент В (как в слу- чае сахара и чая), раствор А в В или какая-нибудь промежуточная фаза *) со своей кристаллической структурой. Уменьшение растворимости при охлаждении мож- но объяснить, воспользовавшись принципом Ле Ша- телье. Большое число реакций растворения сопровож- дается поглощением тепла. За примерами далеко ходить не надо: прекрасно известно, что растворение сахара охлаждает горячий напиток. Следовательно, обратная реакция — выпадение из раствора раство- ренного компонента — наоборот, идет с выделением тепла. Если раствор охлаждать, то согласно принципу Ле Шателье система должна препятствовать этому, выделяя тепло. Она это и делает, отторгая часть рас- творенного компонента во вторую фазу. *) Слово «промежуточная» обозначает фазы, существующие в двойной системе А — В, помимо твердых растворов А в В и В в А, т, е. между ними на фазовой диаграмме. 158
выделение второй фазы из твердого раствора но* сит название его распада. Явление распада твердых растворов исключительно важно, и мы опишем его подробнее. Предположим, что охлаждает- ся твердый раствор состава Со (рис. 90). При пересечении ли- нии растворимости (температура То) из него начинает выделять- ся богатая компонентом В фа< за х. Раствор соответственно дол* жен обедняться компонентом В, и его состав будет изменяться в со- ответствии с кривой растворимо- сти. Например, при температуре Л концентрация В в растворе станет равной Ci. Диаграмма, однако, ничего не говорит о том, как происходит процесс выделения фазы х. А для этого рассеянные по твердому раствору атомы В должны собраться в более или менее компактные группы ес-растеор охлаждение tt-bacraop фаза ос Рис. 91 (рис. 91). Иначе богатой компонентом В фазе х воз- никнуть будет просто неоткуда. Движение атомов в твердом растворе — один из частных случаев диффузии *). Как именно мигрируют примеси замещения? Можно предложить несколько способов, но на сегодня установлено, что в больший-, стве случаев реализуется вакансионный механизм, jQQQCCL т. е. атомы перемещают- сОООО ОООиО ся, «перескакивая» в со- седний с ними вакантный Рис. 92 узел (рис. 92). С понижением температуры подвижность атомов резко падает. Это связано с двумя причинами. Во-пер. *) Более подробно о диффузии мы расскажем в следующей главе,
вых, намного меньше становится вакансий; напомним, что их концентрация при охлаждении падает по экс- поненте. Во-вторых, атому становится труднее пере- скочить в соседний узел, даже если он свободен. Ведь для этого ему надо слегка раздвинуть своих со- седей, а это чревато повышением энергии кристалла. Если запасов кицетической энергии (а ее мерой, на- помним, является температура) достаточно для такого «подвига», то атом на месте не останется. А если нет?.. Что ж, страсть к путешествиям удовлетворяется не всегда. Последнее обстоятельство играет свою роль и в случае диффузии элементов внедрения, которые пере- мещаются непосредственно по междоузлиям и в ва- кансиях для этого не нуждаются. Понижение «двигательной активности» атомов при охлаждении очень серьезно влияет на процессы рас- пада твердых растворов. Давайте мысленно мгновен- но охладим сплав концентрации Со под линию раство- Г1 (см. рис. 90). Концентра- ция твердого раствора долж- на измениться от Со до Сь Но случится это не сразу. Пройдет еще некоторое время т, пока растворенные атомы не соберутся в груп- пы и не выделится фаза х< Это можно проиллюстриро- вать графиком зависимости концентрации твердого рас- твора от времени, прошедшего после охлаждения (рис. 93). Если температура выдержки сплава Ti достаточно низка (например, комнатная), то диффузия становит- ся очень вялой и время установления в системе равно- весия т растягивается на годы, сотни лет и тысячеле- тия! Поэтому мгновенным охлаждением можно зафик- сировать состояние пересыщенного твердого pacTBopat когда содержание компонента В в нем больше преде- да растворимости. Конечно, мгновенно охладить металл нельзя. Но можно это сделать очень быстро, погрузив его в хо- лодную воду или какую-нибудь другую жидкость. Та- кая операция — закалка ~ известна с незапамятных времен, римости до температуры Рис. 93 160
Термин «закалка» многие связывают только со сталью. И действительно, «закаленная бронза» (в от- личие от «закаленной сталии) звучит непривычно. Тем не менее такое словосочетание вполне правомоч- но, так как закалка означает просто резкое охлажде- ние раскаленного металла и ничего более. Другое дело, что происходит при закалке внутри металла! В стали раскручивается довольно сложная «интрига» фазовых превращений, о которой мы расскажем толь- ко в следующей главе. А вот в бронзах, наоборот, практически ничего не происходит. Во время закалки твердый раствор распасться не успевает, а потом — уже поздно; у атомов пропадает «охота к перемене мест». Так же ведет себя и большинство других твер- дых растворов. Однако изучение алюминиевых спла- вов показало, что и это правило не обходится без исключений. Сегодня алюминий по выплавке уверенно удержи- вает среди металлов второе место вслед за железом. Ни у кого нет сомнений в важности и нужности этого легкого материала. Но долгое время отношение к нему было весьма сдержанным: «Что же можно ожи- дать от металла, который разрушается слабыми ще- лочами и кислотами, в то время как едва ли суще- ствует жидкость, не содержащая несколько кислоты или щелочи и поэтому легко разрушающая прекрас- ную наружность алюминия или уничтожающая всю его массу. Чай, вино, пиво, кофе и все плодовые соки уничтожают алюминий, и даже пот снимает с него палитру, обращая часть металла в обыкновенный гли- нозем... Следовательно, алюминий сам по себе не представ- ляет больших надежд на употребление в дело. Но вполне может быть, что он доставит пользу в виде сплавов». Это — характеристика алюминия из книги «Под- виги человеческого ума», вышедшей в 1870 году. Судя по тону изложения, кажется странным, что алюминий вообще попал в книгу с подобным названием. Однако последняя фраза оказалась пророческой... В начале века немецкий химик Альфред Вильм возглавил сектор металлургии в исследовательском институте, расположенном в пригородах Берлина. Он экспериментировал, пытаясь найти высокопрочный сплав алюминия, и в сентябре 1906 года испытывал 6 А. С. Штейнберг 161
очередной сплав, в который, помимо алюминия, входи- ло 4'% меди и по 0,5 % марганца и магния. Никаких особенных оснований рассчитывать на успех не было. Прочность сплавов оценивали по измерениям твер- дости. Это стандартная лабораторная операция, при которой твердый (например, алмазный) индентор (шарик или пирамидку) вдавливают в металл. По глубине отпечатка в условных единицах определяется твердость. Чем «мельче» оказывается след инденто- ра, тем выше твердость. В час дня в субботу твердость была измерена и составила 70 (условных единиц). После этого все со- трудники отправились проводить выходной в Берлин. Немцы — люди аккуратные, и, поскольку в предвку- шении отдыха измерения могли быть проведены недо- статочно тщательно, в понедельник Вильм распорядил- ся их повторить. Ко всеобщему удивлению, твердость составляла уже 100. Субботняя ошибка? Нет, так как в последующие дни твердость продолжала возрастать. Ситуация выглядела довольно странной. Пред- ставьте, что перед вами лежит кусок металла, кото- рый внешне совершенно не меняется, но по проше- ствии дней становится все прочнее и прочнее. Как будто внутри металла работают невидимые строители и, не торопясь, цементируют слабые места в здании кристалла... Эффект самопроизвольного упрочнения сплавов назвали старением. Ни сам Вильм, ни другие специа- листы не знали, чем он вызван. Но среди алюминие- вых сплавов стареющие выделялись по прочности, и это Вильм быстро использовал: рецепт сплава был запатентован. Ав 1911 году немецкие промышленники уже выпустили первую партию сплава Вильма, кото- рый нарекли дюралюминием или дуралюмином по на- званию города Дюрена, где развернулось его произ- водство. Во время первой мировой войны сплав уже активно использовался — из него изготовляли детали немецких цеппелинов. Так дуралюмин предвосхитил судьбу своих более поздних собратьев — других алю- миниевых сплавов. Сочетание прочности и легкости сделало их ведущим материалом самолетостроения. Между тем и после первой мировой войны сплав Вильма продолжал будоражить воображение исследо- вателей. В 1918 году американский металлург Аль- берт Совер докладывал в комиссии американских 162
военно-воздушных сил, что данный сплав уникален и его аналогов не существует. Лишь в 1919 году другой американец Поль Мерика, работавший в Националь- ном бюро стандартов в Вашинг- тоне, приблизился к разгадке се- крета. Он экспериментально по- строил кривую растворимости ме- ди в алюминии *). Она имела хо- рошо знакомый нам вид (рис. 94). При охлаждении до комнатной температуры сплав должен пере- Рис. 94 ходить в двухфазное состояние. Но в большинстве сплавов в этих условиях диффузия заторможена и твердый раствор практически не распадается. А в алюминиевых распа- дается, но по тем же причинам очень медленно. Сплав стареет. Постепенно в течение часов и дней формиру- ются выделения второй фазы. Каждое выделение твер- дой фазы со своей кристаллической решеткой (соеди- нения СпА12) служит препятствием для движения ди- слокаций. Дислокации могут его преодолеть, и в за- ключительной главе мы покажем, как именно они это могут сделать. Но уже сейчас ясно, что преодоление *) При построении линии растворимости очень удобно поль- зоваться рентгеновским методом, который легко обнаруживает появление второй фазы со своей кристаллической решеткой, Мерика, однако, применял обычный световой микроскоп, непо- средственно наблюдая на шлифе выделения второй фазы, 6* 163
подобных барьеров потребует дополнительных усилий. Поэтому выделение избытков растворенного компо- нента в виде второй фазы — избавление от «назойли- вых гостей» — затрудняет пластическую деформацию и упрочняет сплав. Конечно, в 1919 году, когда была построена диа- грамма состояния системы медь—алюминий, о суще- ствовании дислокаций в металле еще и не подозрева- ли. Однако было понятно, что появление твердых ча- стиц промежуточной фазы СиА12 в теле твердого раствора сделает его намного прочнее. Когда был раскрыт принцип старения, то нашли и много стареющих сплавов. Правда, как правило, поль- зуются не естественным старением при комнатной температуре, а искусственным, когда сплав выдержи- вают в печи при температуре 200—400 °C (но обяза- тельно под линией растворимости!). Так процесс все- таки происходит быстрее. Все дороги ведут... к модели Изинга Мы уже немало знаем о распаде твердых растворов. Но пока «за кадром» остается самое инте- ресное: почему твердый раствор распадается? Можно4 конечно, утверждать с видом знатока, что причина этого явления — понижение свободной энергии. Утвер- ждение будет, несомненно, верным, но мало что разъ- яснит. Надо проследить за изменениями энергии и эн- тропии и понять механизм этого понижения. Давайте приготовим на листе бумаги сплав из ме- таллов А и В с одинаковыми кристаллическими ре- шетками. Для этого мысленно «свариваем» два куска чистых металлов и получаем сплав, в котором атомы обоих сортов оказываются в одной кристаллической решетке. Размещая их в ней по-разному, можно смо- делировать любое состояние сплава. На рис. 95, а — картина полного распада. Но стоит основательно перемешать атомы (рис. 95, б) — А В ООО®®® ооо®е® ооо®е® ООО©»® ео®о®о о®оо®о •о»®о® •о®о®о О»О®О® ®оо®»е ооо®®о ООО®®® Я б Рис. 95 в 164
перед вами однофазный твердый раствор. Наконец, «право на жизнь» имеет и промежуточный случай (рис. 95, в) —двухфазная смесь двух различных твер- дых растворов (на основе А и’на основе В)*). Итак, наш рецепт приготовления сплава состоит в простом перемешивании шаров разного цвета, взятых в нужной пропорции. Конечно, это очень упрощенная схема. Во-первых, предполагается, что все сплавы си- стемы при любых концентрациях и температурах имеют одну и ту же кристаллическую решетку. Этому условию отвечают, например, реальные системы золо- то — никель, медь — золото, медь — никель, хром — молибден и т. д. Во-вторых, мы на время «забудем» про колебания атомов, разницу в размерах шаров, вакансии, дислокации ... В общем — про все искаже- ния и дефекты идеальной решетки. Не напоминает ли вам эта модель одну из введен- ных ранее? Ну, конечно — модель твердых шаров. Однако никакой шарообразности атомов мы использо- вать не собираемся. С тем же успехом мозаику твер- дого раствора можно выкладывать из квадратов, тре- угольников или звезд. В действительности мы имеем дело с хорошо «за- маскировавшейся» моделью Изинга! Посудите сами: там в узлах жесткой бездефектной кристаллической решетки размещались магнитные стрелки двух на- правлений, здесь — шары двух цветов. Стрелки ме- жду собой взаимодействовали, но и атомы поступают точно так же. Между двумя моделями есть, конечно, и разница. В модели Изинга стрелки переворачива- лись, т. е. менялись концентрации стрелок, направлен- ных вверх и вниз. А вот шары — не хамелеоны и ме- нять свой цвет не умеют. Концентрация обоих компо- нентов строго фиксирована. Тем не менее это разли- чие не решающее (в конце этого параграфа мы пока- жем почему), и сходство оказывается настолько глу- боким, что предложенная нами модель сплава назы- вается изинговской. По примеру магнитной модели Изинга учтем вза- имодействие атомов приближенным образом. Будем считать, что между собой взаимодействуют только пары ближайших соседей по кристаллической решет- *) Рассматривается самый простой случай, когда промежу- точные фазы отсутствуют и сплавы системы А — В в твердом состоянии состоят только из растворов. 165
ие, причем, естественно, энергия взаимодействия зави- сит от сортов атомов. Приходится вводить три неза- висимые величины: Vaa, Vbb и VAb, которые равны энергиям взаимодействия соседних пар атомов, ука- занных индексами сортов. Теперь через эти параметры легко записать энергию любой конфигурации атомов й решетке. Она будет складываться из суммы энергий взаимодействия всех пар ближайших соседей типа АА, АВ, ВВ: Е = PaaKaa + РввКвв + PabKab, где Paa, Рвв, Рав — числа соответствующих пар сосе- дей. Пусть в рассматриваемом нами кристалле всего № атомов, из которых Па атомов типа А и пв атомов типа В. Заметим, что между числами Раа, Рвв и Рав существует связь. Каждый атом сорта А может иметь всего z (так называемое координационное число) бли- жайших соседей. Соответственно общее число ближай- ших соседей у всех атомов А равно па£. Из них Рав позиций приходится на долю атомов сорта В. Если же ближайшим соседом атома А является другой атом того же сорта, то это соседство использует сразу две из па£ позиций, так как для второго атома первый будет, в свою очередь, являться ближайшим соседом. Так что для атомов сорта А должно выполняться со- отношение nkz = 2PАА + РАв» а Для атомов сорта В — аналогично nBz = 2PBB +РАВ. Выразим из этих равенств величины Раа и Рвв че- рез Рав и подставим их в формулу для энергии: Пд2 Рдр /Zp2? —~ Рдр Р =-----2----КаА Н-------2----Квв + РавЕАВ = f Л д “4— ^R'r'X I ( tl к Z /Zp z \ = Pab (yAB - 2 BB) + (-g- 7aa + 4- ^BB ) • Итак, энергию взаимодействия атомов в кристалле сплава мы представили в виде суммы двух слагаемых. Видно, что второе слагаемое зависит только от чисел атомов сортов А и В, но совершенно не зависит от их взаимного положения. Первое же слагаемое, наобо- рот, явно зависит от расположения атомов, поскольку перераспределение атомов в решетке очень сильно сказывается на числе Рав. Например, на рис. 95, & число Рав минимально, так как соседство разноимен- ных атомов реализуется только в узкой зоне вблизи 166
границы обеих частей кристалла. Естественно, что при перемешивании число Рав заметно возрастает. Сумми- руя наши рассуждения, запишем энергию Е в виде £ = + В этом равенстве мы обозначили через Е$ второе сла- гаемое, которое остается постоянным при любом вза- имном расположении атомов А и В, и заменили вели- чиной V выражение Vab-------чтобы под- черкнуть, что для нас существенны не абсолютные величины Vaa, Vbb и VAb, а только определенная их комбинация V, которую называют энергией смешения. Заметим, что сходство моделей твердого раствора и магнита приобретает все более явный характер. Три введенных нами независимых энергетических парамет- ра чудесным образом свелись к одному. Точно, как в модели Изинга! Предположим, что V > 0. Тогда при перемешива- нии чистых компонентов А и В число Рав увеличивает- ся и возрастает общая энергия раствора. «Добавка» заимствуется в виде тепла из окружающей среды. Это и вызывает эффект поглощения тепла, который часто сопутствует образованию раствора. В нашей модели он просто связан со знаком энергии смешения. Т7 Т7 к Л Т7 ^АА УВВ Если V > 0, то и ав >----2-----* т- е- соседство одноименных пар атомов энергетически более выгод- но. При абсолютном нуле температуры свободная энергия системы совпадает с энергией, которая и дик- тует кристаллу свои законы. И твердый раствор по- слушно уменьшает число связей Рав, т. е. распадается на чистые компоненты (другое дело, что этот процесс тормозится вялой диффузией). При очень высоких температурах в извечном про- тивоборстве верх берет энтропия. А она всегда спо- собствует перемешиванию. Мы уже встречались с этим эффектом, когда обсуждали магнитный фазовый переход в модели Изинга и образование вакансий в кристалле. При смешении объектов разных сортов возрастает число возможных комбинаций их разме- щения и соответственно энтропия. Поэтому более вы- годно состояние однофазного раствора. Наконец, при промежуточных температурах энер- гия и энтропия довольствуются компромиссом. В чем 167
он заключается, мы поймем, рассмотрев фазовую диа- грамму состояния реального (рис. 96) *). Наверху — знакомая нам жидких и твердых растворов. ограниченной растворимости: сплава медь — никель «сигара» равновесия Под ней — область не- предел растворимости отсутствует. Это тот случай, когда гости совершенно не беспокоят хозяев. В меди можно растворить любое ко- личество никеля и наобо- рот. Если бы сахар так же растворялся в чае, перед сла- стенами открылись бы по- разительные возможности. Область неограниченной растворимости — триумф эн- тропии. Здесь она почти полностью подавляет свою могущественную конкурентку и единолично «правит бал» беспорядка (запрещается лишь «ломать» кри- сталлическую решетку). Ниже Тс ее влияние ослабе- *) Нижняя часть диаграммы построена расчетным путем* 168
вает. Начинается распад a-твердого раствора, и на диаграмме появляется двухфазная область, образо- ванная кривыми растворимости меди в никеле и ни- келя в меди. В двухфазной области сосуществуют два раствора предельных концентраций — один на базе меди (ai), другой на базе никеля (аг). Напри- мер, при температуре 1\ их концентрации равны соот- ветственно Cai и Са2. Это и есть упоминавшийся нами компромисс, когда перемешивание атомов реа- лизуется не в полной мере. При абсолютном нуле температуры пора компромиссов заканчивается и оба раствора вырождаются в чистые компоненты. А теперь еще раз поясним, почему наша модель твердого раствора заслужила название изинговской. Вы, наверное, уже оценили аналогию, но что делать с различием? Как преодолеть неспособность шаров к перемене цвета? Давайте в эквиатомном сплаве с диаграммой типа медь — никель следить за концентрацией компонента в каждой из фаз (т. е. твердых растворах ai и аг) по отдельности. Тем самым мы сразу освободимся от фиксированной концентрации. Ведь в процессе рас- пада атомы могут переходить из од- ной фазы в другую и их концентрация (в каждой из фаз по- рознь!) меняется. Построим зависи- мости Cat (Г) И Ca2 (Г) (рис. 97) и сравним эти графики с гра- фиком температур- ной зависимости кон- центрации магнит- ных стрелок, направленных «вверх», в модели Изинга (см. рис. 65). Сходство не вызывает сомнений! Если вам встречается модель с двумя характерны- ми чертами: 1) имеется жесткая бездефектная кри- сталлическая решетка; 2) каждый узел решетки мо- жет находиться в одном из двух возможных состоя- ний (два направления магнитных стрелок, два сорта атомов и т. д.), то ни секунды не сомневайтесь: перед вами модель Изинга. 169
Как твердые растворы становятся упорядоченными И кто мне помешает Воздвигнуть все миры, Которых пожелает Закон моей игры. Ф. Сологуб В вечном соперничестве энергии и энтро- пии из атомов складываются самые причудливые узо- ры. Но и на этом пестром фоне особенным совершен- ством выделяются упорядоченные твердые растворы. Это — созданные природой шедевры атомного зодче- ства. Если при комнатной температуре посмотреть «глазами рентгеновских лучей» на сплав, состоящий на 75 % из атомов меди, а на 25 % — из атомов золота (Cu3Au), то можно увидеть картину тщательно подо- бранной мозаики (рис. 98). По- чти во всех углах элементар- ных кубиков ГЦК решетки рас- положится золото, а почти все центры граней займут атомы меди. Мы говорим «почти все» по- •-а О-Аи рис. 98 тому, что нет-нет да и мельк- нет какой-нибудь шальной атом меди в вершине куба или окажется «забывчивый» атом золота на медной позиции. Но это редкость. А в 170
целом картина поражает своей правильностью? в вер- шинах — золото, в центрах граней — медь. Однако стоит сплав нагреть до 390 °C, как гармо* ния исчезнет, и мы увидим обычный твердый раствор замещения с хаотичйо перемешанными атомами. Упо- охлаждении восстанавливается вновь. На прозаиче* охлаждении восстанавливаетя вновь. На прозаиче- ском языке физики эти превращения называются фа- зовыми переходами порядок — беспорядок или упоря- дочением твердых растворов. Нетрудно понять причину их происхождения. Сле- дует лишь вновь воспользоваться формулой для энер- гии из предыдущего параграфа Е = £о + Рав/. Но теперь рассмотрим случай, когда V < 0. Тогда энергетически выгодными становятся конфигурации, в которых число соседних пар разноименных атомов Рав максимально, а ими как раз и будут упорядочен- ные растворы (другое их название — сверхструкту- ры). Не так просто строго доказать, что в сверхструк- туре типа Cu3Au число Рав максимально и стать большим не может. Но попробуйте поменять пару атомов меди и золота местами, и вы /видите, что чис- ло Рав уменьшится. Это означает, что при низких температурах в твер- дых растворах (когда V < 0!) реализуются энергети- чески выгодные сверхструктуры. А при высоких систе- ма стремится к максимальному хаосу, в водовороте которого порядок в расположении атомов исчезает. Сходные аргументы позволили К. Тамману в 1919 году предсказать существование в твердых рас- творах фазовых переходов порядок — беспорядок. Впрочем, «предсказать» — не совсем точное слово. За несколько лет до его работы Н. С. Курнаков с соав- торами экспериментально обнаружили признаки про- текания в твердых растворах каких-то дотоле неиз- вестных фазовых превращений. Ими было показано, что при охлаждении сплавов системы медь — золото их сопротивление при некоторых температурах скач- кообразно падает. Например, для сплава состава Cu3Au температура скачка составляет приблизительно 390 °C. Скачок сопротивления — реакция на какое-то превращение, происходящее в сплаве при этой темпе- ратуре. Может ли им быть упорядочение? 171
Специфический «твердораствбрйый» вклад в элек- тросопротивление обусловлен беспорядочным распо- ложением атомов разных сортов, которое нарушает периодичность кристаллической решетки -и вызывает дополнительное рассеяние электронных волн. Но при возникновении сверхструктуры расположение атомов обоих сортов становится периодическим! Поэтому при температуре упорядочения (она называется точкой Курнакова) сопротивление твердого раствора должно резко падать. Конечно, эти детали могли быть поняты только по- сле создания квантовой механики (в лучшем слу- чае — в конце 20-х годов). Кроме того, наша удача при объяснении скачка электросопротивления отнюдь не является прямым доказательством того, что Кур- каков наблюдал именно упорядочение, а не какое-ни- будь другое превращение. Только дифракционные ис- следования могли внести окончательную ясность. Пер- вые эксперименты по рентгенографическому наблюде- нию упорядочения проводились в самом начале 20-х годов. Принципы их проведе- ния и результаты мы рассмот- рим на примере еще одного представителя семейства упо- рядочивающихся сплавов — CuAu (по 50 ат. % Си и Au). Сверхструктура CuAu устро- ена довольно просто (рис. 99). Атомы золота и меди распо- ложены параллельными слоями в обычной ГЦК ре- шетке. Чтобы понять различие дифракционных кар- тин от упорядоченного и неупорядоченного сплавов, построим теоретические дифрактограммы в обоих слу- чаях (рис. 100). Первая дифрактограмма нам уже встречалась. Из-за хаотического расположения атомов меди и зо- лота все плоскости между собой эквивалентны и оди- наково отражают рентгеновские лучи. Поэтому ди- фрактограмма имеет стандартный вид: пики возни- кают при углах, отвечающих условию Вульфа —1 Брэгга, 2d sin 0 = пЛ. Но и вторая дифрактограмма для нас отнюдь не незнакомка. С аналогичными случаями мы сталкива- 172
лись, когда рассказывали о расшифровке Брэггом структуры каменной соли. Происхождение дополни- тельных пиков на ней легко понять из формального анализа условия Вульфа — Брэгга. При образовании сверхструктуры CuAu расстояние между эквивалент* ними атомными плоскостями увеличивается вдвое (2d вместо d) и соответственно вдвое уменьшается угло- вое расстояние между максимумами интенсивности. Рис, 100 Итак, «не заметить» упорядочение рентгенографи- чески почти невозможно. При медленном охлаждении сплава с высоких температур в точке Курнакова на рентгенограмме возникнут дополнительные рефлексы. Если вместо медленного охлаждения пользоваться закалкой сплавов с разных температур, то дополни- тельные рефлексы (они носят название сверхструктур- ных) возникнут, когда температура закалки лежит ниже точки Курнакова. Сверхструктурные рефлексы появляются во всеэ$ (а не только в CuAu) упорядоченных твердых рас- творах. Может меняться лишь их число, положение, интенсивность. Это объясняется тем, что при возник- новении сверхструктур расстояние между эквивалент- ными плоскостями в каком-нибудь из направлений обязательно увеличивается. 173
Теория догоняет эксперимент Рентгеновские эксперименты показали, что упорядочение в сплавах весьма распространенный тип фазовых превращений. Стала очевидной необхо- димость создания их количественной теории. К появ- лению ее первого варианта причастны три автора, по именам которых она названа теорией Горского — Брэгга — Вильямса (ГБВ). Но (как и в случае с от- крытием дислокаций) действовали они не слишком согласованно. В 1933 году уже маститый ученый сэр Уильям Лоуренс Брэгг руководил проводившимся в Манчесте- ре научным семинаром, где в том числе объяснял про- исхождение упорядочения в сплавах. После выступ- ления один из слушателей — Э. Вильямс — подошел к нему и показал разработанное прямо во время се- минара математическое описание этого фазового пере- хода. Брэгг заинтересовался и внес некоторые коррек- тивы. Однако из-за очевидности расчетов подумал, что скорее всего кто-нибудь опубликовал подобную Теорию раньше. Шло время, но в научной литературе ци Брэггу, ни Вильямсу аналогичных работ не встре- чалось. Наконец, в 1934 году авторы решились и вы- пустили статью с изложением этого материала. Но 174
буквально через неделю после отправки последней корректуры в редакцию Брэггу попалась опублико- ванная в 1928 году работа советского физика В. С. Горского, где было сделано почти то же самое. В своей следующей публикации Брэгг и Вильямс при- несли извинения за отсутствие в их первой статье ссы- лок на его работу. А сама теория с этих пор получила тройственное название. Вадим Сергеевич Горский (1905—1941) был одним из пионеров советской металлофизики. К его 80-летию в журнале «Успехи физических наук» была опублико- вана статья*), где, наверное, впервые оценено науч- ное наследие Горского. В ней, в частности, подчерки- вается, что «главное дело его творческой жизни заклю- чалось в глубоком исследовании процессов упорядоче- ния-разупорядочения сплавов Си — Аи». Первую из своих работ на эту тему Горский опубликовал еще будучи студентом. Это и было самое раннее теорети- ческое описание фазовых переходов порядок — беспо- рядок. Мы изложим теорию ГБВ на примере тщательно изученной Р латуни (CuZn) На страницах этой книги с латунями — сплавами меди с цинком — мы уже встречались. Твердые растворы на основе меди и цин- ка имеют решетку «хозяев», соответственно ГЦК и ГПУ. Но латуни приблизительно эквиатомного соста- O-Zn Рис. 101 ва беспристрастно кристаллизу- ются в форме объемноцентриро- ванного куба (р-латунь). В отличие от ГЦК сплавов здесь очень просто найти сверх- структуру с максимальным чис- лом Рдв (рис. 101). В ней каж- дый атом В должен быть окружен только атомами А и наоборот. Легко убедиться, что состав такой сверх- структуры действительно эквиатомный, так как на элементарный кубик приходится один атом цинка и один (SXVe) атом меди. Первый шаг теории состоит во введении «меры порядка» в сплаве. Чтобы понять смысл этой операции, вновь обратимся к кристалло- графии сверхструктуры (рис. 102). Видно, что ОЦК решетку упорядоченного сплава CuZn можно представить в виде двух вставленных *) УФН, 1986, том 149, вып. 1, с. 149. 175
друг в Друга простых кубических решеток (их назы- вают подрешетками). Одна из них занята атомами меди, другая безраздельно принадлежит цинку. О та- кой ситуации говорят, что в системе существует даль- ний порядок. Это означает, что во всем кристалле (отсюда — «дальний»!) атомы и цинка, и меди точно «знают», какую именно из двух подрешеток им сле- дует занимать. Искомая «мера порядка» должна ука- зывать, насколько эффективно осуществилось разбие- ние всей решетки на две подрешетки. Теория ГБВ основывается на изинговской модели упорядочивающегося сплава, т. е. по сравнению со случаем распада твердых растворов изменены только знак V и цель расчета. Раньше нас интересовало рас- пределение компонентов по двумя фазам, а теперь — по двум подрешеткам. Рис 102 обозначений. Пусть N — общее Тогда на долю каждой из под- по N/2 узлов. В изинговской занят атомом меди или цинка ни примесей), Поэтому сплав Введем несколько число узлов решетки, решеток приходится модели каждый узел (нет ни вакансий, эквиатомной концентрации состоит точно из N/2 ато- мов цинка и N/2 атомов меди. Допустим, что из N/2 атомов цинка Nzn оказываются на «своей» подрешет- ке. Тогда за «меру порядка» (она называется парамет- ром дальнего порядка) принимается величина 1 N/4 1 На первый взгляд, выбор довольно произволен. Но вы вскоре убедитесь в его удобстве и естественности. 176
Если дальнего порядка в р-латуни нет, ровно по- ловина узлов «цинковой» подрешетки окажется заня- той «своими» атомами. Тогда Nzl — Nf^ и параметр дальнего порядка равен нулю. Наоборот, при абсо- лютном порядке N^ — NjZ и ц=1. Параметру дальнего порядка можно дать и веро- ятностную интерпретацию. Вероятность того, что узел «цинковой» подрешетки действительно занят атомом цинка, равна ___ JV/4 (1 + n) _ 1 + n N/2 ~~ N/2 ~ 2 ’ т. e. при Ц = 0 она равна 1/2 — концентрации цинка. Зато при ц = 1 она также равна 1: вся подрешетка заполнена только цинком. Как только параметр дальнего порядка становится отличным от нуля, в сплаве происходит фазовый пере- ход и две подрешетки становятся отличными по соста- ву друг от друга. Очень малым (но не нулевым) значе- ниям ц соответствует столь же малая разница между подрешетками. Но она существует и распространяет- ся на весь кристалл! До сих пор параметр дальнего порядка казался довольно абстрактной величиной, искусственно вве- денной трудами Горского, Брэгга и Вильямса. На са- мом деле это физическая величина, измеряемая в ди- фракционном эксперименте! И мы сейчас это по- кажем. Упорядоченная р-латунь— также один из приме- ров слоистых сверхструктур (рис. 103). Параметр ц описывает разницу между слоями. Но ее же регистри- 177
рует и дифрактограмма. Положение сверхструктурно- го пика соответствует разности хода тучей от сосед- них плоскостей в Х/2 Если эти плоскости полностью эквивалентны (ц = 0), то в результате интерферен- ции отраженных волн происходит их полное затуха- ние. Если же по «отражающей способности» соседние плоскости различаются (т] =^0), возникает сверх- структурный пик Чем ближе параметр дальнего по- рядка к ,1, тем больше разница в составе и, следова- тельно, в «отражающей способности» плоскостей двух типов. И тем большей будет интенсивность сверх- структурных рефлексов. Более строгие рассуждения показывают, что интен- сивность сверхструктурных рефлексов просто пропор- циональна квадрату параметра дальнего порядка и по- этому его легко измерить в дифракционном экспери- менте. Не надо только забывать, что упорядочение в Р-латуни нельзя изучать с помощью рентгеновских лу- чей. Медь и цинк — соседи по таблице Менделеева. В их атомах почти одинаковое число электронов, и рентгеновские лучи их не различат. Соседние плоско- сти даже в упорядоченной фазе рентгеновским лучам все равно будут «казаться» эквивалентными и сверх- структурных рефлексов практически не возникнет. Поэтому лучше пользоваться нейтронами. Наша дальнейшая программа легко просматри- вается. Надо выразить энергию и энтропию в виде функции параметра дальнего порядка, подставить их в формулу для свободной энергии и найти, при каком значении т] реализуется ее минимум. Если кому-то не хочется следить за выкладками, он может сразу за- глянуть в конец параграфа. Начнем с энергии. Формула для нее уже есть: £-£0 = ^ав7, и остается только выразить Рав через ц. Сделаем это так: количество атомов цинка в «своей» подрешетке ^=4(1+т1)- Каждый из них окружен 8 атомами подрешетки меди. В среднем из них (вспомним вероятностную интерпре- тацию параметра порядка) 8.1±2L 178
окажутся действительно атомами меди. И общее чис- ло пар соседей цинк — медь, где цинк и медь находят- ся в своих подрешетках, равно. р1ввои=4-а+п)8(12+-р?-=n (1+ Кроме того, -^-NZzn = ^(l-ri) атомов цинка «ютятся» в чужой подрешетке. Из 8 со- седей у каждого в среднем я 1 ~ 8 ’ 2 окажется атомов меди. Поэтому число пар цинк — медь, где атомы цинка и меди занимают узлы в чу- жих подрешетках, равно = (1 _ л) 8(1—ц) = N (1 _ И, наконец, вычисляем общее число пар разноимен- ных атомов: РАв = Рюа + Р7вае = = W [(1 + П)2 + О ~ П)2 ] == 2W (1 + п2). Отсюда незамедлительно следует выражение для энергии (отбрасывая постоянную Ео); Е = 2N (1 + П2) К. Теперь оценим энтропию по формуле Больцмана S = fclnF, где W — число возможных конфигураций. В подрешетке цинка количество вариантов разме- щения Nzn атомов цинка и (N/2 — Nz$ атомов меди (в полной аналогии с расчетом энтропии кристалла с вакансиями) равно ГА5)! NZn I о J П7 — Г Zn =_______4 < 7------, 1 N/2 179
Эту величину следует умножить на точно такое же число вариантов размещений в подрешетке меди. По- этому г = г? = Остается применить формулу Стирлинга и пролога- рифмировать: 4 [2 1° 2 - (i + n)ln (i + П) - (i - Л) 1П(1 — п>]. Наконец-то можно насладиться плодами усилий и записать выражение для свободной энергии: F = E-TS = N[2(l+rf) V — -kT[ In 2+41+П) In (1+n) + 41 “ *1)ln О -П)]} • Перед тем как искать его минимальное значение, по- строим график зависимости свободной энергии от па- раметра дальнего порядка ц при разных температу- рах (см. рис. 111,6). Видно, что при достаточно боль- ших значениях температуры минимум прочно «поко- ится» в нуле — неупорядоченная фаза оказывается с точки зрения свободной энергии наиболее выгодным вариантом. При понижении температуры минимум, однако, перемещается в область больших значений т) — порядок входит в силу. Чтобы определить температурную зависимость па- раметра дальнего порядка, надо продифференциро- вать выражение для свободной энергии по ц и при- равнять производную нулю. Мы еще раз просим про- щения у читателей, не владеющих операцией диффе- ренцирования, и приводим результат: dF л _ 1 1 + ч ЗУ dr\ 1 — и kT 1 Это основное уравнение теории ГБВ. Оно не столь простое, чтобы зависимость ^(Т1) выражалась в яв- ном виде. Поэтому мы прибегнем к построению гра- фиков обеих частей уравнения /рис. 104), 180
Решению отвечает абсцисса точки пересечения обоих графиков. С помощью калькулятора или ком- пьютера можно получить решение для любого число- вого значения Т. Но кое-что ясно и без арифметики. Всегда имеется решение л = 0. Выше определен- ной температуры Тс оно единственное. Но при Т — Тс появляется «упорядоченное» решение, когда т] отлич- Рис. 104 но от нуля. Если посмотреть на график зависимости F(r]) (см. рис. 111,6), то видно, что именно оно, а не т] = 0, соответствует минимуму свободной энергии. Точка Курнакова Тс появления «упорядоченного» решения совпадает на рис. 104 с Тз. Именно тогда угол наклона в начале ко- ординат одинаков у обоих графиков. Еще немного уменьшить Т, и появится точка пересечения. Поэтому, чтобы найти Тс, достаточно приравнять углы наклона графиков в начале коорди- нат. Наклон прямой опре- 0 Q2 0/ь 0,6 0$ IflTfe делить легко — он равен Рис. 105 8V/kT9 а наклон логариф- ма определяется взятием производной при г] = 0. От- вет — 2. Приравнивая, получаем: 8V/kTc=2=>kTclV = 4, Подведем некоторые итоги. Теория ГБВ позволяет определить зависимость ч](Т), которую можно срав- 181
нить с экспериментальными нейтронографическими данными (рис. 105) (при этом удобно пользоваться безразмерным аргументом Т/Тс). Как видим, совпа- дение оказывается неплохим. Кроме того, зная из экс- перимента Тс (742 К), можно определить значение энергии смешения V = kTc/4 = 2,56 • 10“21 Дж. Казалось бы, все очень удачно и можно применить теорию ГБВ и для других упорядочивающихся спла- вов. К чему это приведет, мы увидим в следующем параграфе. Дальний порядок и ближний порядок Один среди своих владений, Чтоб только время проводить, Сперва задумал наш Евгений, Порядок новый учредить. А. С. Пушкин Один из персонажей «Похождений бра- вого солдата Швейка», подпоручик Дуб, любил заме- чать: «Вы меня не знаете. Может быть, вы знали меня с хорошей стороны, но теперь узнаете меня и с плохой стороны. Я не такой добрый, как вам кажется. Я любого доведу до слез...» и т. д. Так вот, нам те- перь предстоит знакомство с «оборотной стороной» теории ГБВ. 182
Давайте обратимся к экспериментальной фазовой диаграмме системы медь — золото (рис. 106). Мы ее приведем в несколько упрощенном виде. С верхней частью диаграммы мы уже встречались. Вы, наверное, помните, что ее характерный вид позволил этрускам создавать свои шедевры ювелирного дела. А вот с по- ложением дел в твердом состоянии будем сейчас Т разбираться. При достаточно высо- ких температурах (но ни- же температуры плавле- ния) оба металла неогра- ниченно растворимы друг в друге. В точности как медь и никель. Но если там при охлаждении твер- дые растворы распада- лись, то здесь они упоря- дочиваются. Всего суще- £ ствуют три сверхструкту- ры. В центре — CuAu, а ЬдДягЛУ по краям — «близнецы» Cu3Au и СиАиз. Всем Рис» 106 трем сверхструктурам на диаграмме соответствуют характерные «купола». Над ними — неупорядоченный твердый раствор, под ни- ми — сверхструктура. Заметим, что «купола» ограниче- ны двумя линиями, между которыми заключена двух- фазная область. Из-за слабой диффузионной подвиж- ности атомов вид диаграммы при более низких тем- пературах неизвестен и линии приходится обрывать. Ту же самую диаграмму Хдля сплава в твердом со- стоянии) можно построить и методом ГБВ. Для этого следует подобрать подходящее значение энергии сме- шения V (как и в р-латуни, это можно сделать по точке Курнакова) и аккуратно рассчитать при разных концентрациях и температурах свободные энергии всех сверхструктур и неупорядоченного раствора. А потом остается лишь сравнить их значения, выяс- нить, когда какое состояние сплава самое выгодное, и нанести результаты на диаграмму. Тем, кто разо- брался в теории ГБВ на примере ₽-латуни, и эта за- дача вполне по силам. Однако для самостоятельного решения мы ее не предлагаем: это весьма утомитель- 183
ная и нудная работа, особено если не прибегать к помощи компьютера. Тем не менее в 1938 году ее вы- полнил У. Шокли*). Результат был ошеломляющим (рис. 107): ничего похожего на эксперимент! Разница так велика, что возникает даже искушение поискать ошибку в расчетах. Но многократная проверка резуль- татов разными авторами полностью это исключает. Рис. 107 Может быть, упорядочение в сплавах медь — золо- то нельзя описывать изинговской моделью, а следует учитывать влияние колебаний атомов, вакансий, дис- локаций и всех прочих атрибутов реального кристал- ла? Без сомнения, это неизмеримо усложняет пробле- му. И поэтому сперва стоит подумать не о замене не- плохо зарекомендовавшей себя модели, а поискать более точные способы расчета в ее рамках! Первый шаг в «нужную» сторону сделал в 1935 го- ду (еще до публикации Шокли) работавший в Аме- рике немецкий физик Ганс Бете. Главные его дости- жения, которые отмечены Нобелевской премией, от- носятся к области квантовой механики. Однако в сво- ей ранней работе Бете внес ценный вклад и в теорию упорядочения, первым выйдя за пределы приближе- ния ГБВ. В теории ГБВ упорядочение заключается только в разбиении всей кристаллической решетки на разли- чающиеся подрешетки. Считается, что выше точки *) Впоследствии он прославился и получил Нобелевскую' премию, как один из изобретателей транзистора. 184
Курнакова никакой системы в расположении атомов нет: полный беспорядок. Именно в этом кроется ахил- лесова пята теории. Вернемся вновь к выражению для энергии Из него следует, что при V <. О (упорядочиваю- щийся сплав) даже в отсутствие дальнего порядка для атомов А энергетически выгодно окружать себя атомами В, и наоборот. Если же V > 0 (распадаю- щийся сплав), более выгодным становится соседство одноименных атомов. Такое явление получило назва- ние ближнего порядка. В отличие от дальнего ближ- ний порядок охватывает всего несколько межатомных расстояний. С «точки зрения» энтропии ближний порядок, ко- нечно, невыгоден. И при бесконечно высоких темпера- турах он должен был бы исчезнуть. Но при конечных температурах, когда энтропии приходится все-таки «считаться» с энергией, ближний порядок существует. Проиллюстрируем новое понятие на примере спла- ва CuAu (рис. 99). В (Г = О К) каждый атом меди имеет 8 «золо- тых» соседей и 4 «мед- ных». В состоянии пол- ного беспорядка (Т= = оо) медный атом должен был бы иметь равное (по шесть) чис- ло соседей обоих сор- тов. А вот как обстоит дело в действительно- сти (рис. 108). В точке Курнакова число «золотых» соседей у атома меди кру- то убывает, но вплоть до температуры плавления оста- ется больше шести. Все рассказанное до сих пор вполне логично, но откуда все-таки известно, что ближний порядок — не плод фантазии, а реальность? Ближний порядок можно зарегистрировать экспе- риментально. Его, в частности, неплохо «чувствует» электросопротивление. Но основным инструментом изучения ближнего порядка без сомнения служит дифракция. Правда, требуются особенные, очень тон- состоянии полного порядка 185
Брэгговские пики 2sin0 109 А Рис. кие дифракционные эксперименты. Мы попытаемся объяснить их идею. Если бы кристалл был идеальной дифракционной решеткой, его дифрактограмма содержала бы только брэгговские пики. Но из-за нарушений периодичности интенсивность рассеянного образцом излучения оказы- вается отличной от нуля и при «небрэгговских» углах (рис. 109). Это так называемое диффузное рассеяние. В него дает вклад любое отклонение от идеальной периодичности, в том чис- ле и существование в твердом растворе атомов разных сортов. Поэто- му тщательное изучение угловой зависимости ин- тенсивности диффузного рассеяния позволяет по- лучить информацию и о ближнем порядке. Прав- да, «вытянуть» ее весь- ма нелегко. Интенсивность диффузного рассеяния на несколько порядков слабее интенсивности брэггов- ских пиков. И тем не менее выполненные в основном в СССР и США экспериментальные работы показали, что ближний порядок существует практически во всех сплавах вплоть до предплавильных температур. Раз ближний порядок есть, с ним приходится счи- таться. В 1949 году американский физик Я. Ли впер- вые построил диаграмму сплава Си — Аи с учетом ближнего порядка. Расчеты, конечно, существенно усложнились, но результат того стоил: на диаграмме появились «купола» упорядочения. Когда стало ясным, в чем дело, появилось доволь- но много методик, каждая из которых при расчете свободной энергии учитывала ближний порядок точ- нее, чем предыдущие. В итоге сегодня эксперимен- тальную диаграмму медь — золото (и не только ее) удалось воспроизвести теоретически почти во всех де- талях. Что такое «род фазового перехода»? Погоня за точностью построения диа- грамм состояния — лишь одно из направлений разви- тия теории упорядочения, Однако через призму диа- 186
грамм не удается различить, как происходит этот фа- зовый переход. В р-латуни дальний порядок возникает в точке Курнакова и постепенно развевается при охлаждении (рис. 110, а). А возможны ли иные способы? Здесь так и хочется вспомнить древнегреческий миф, соглас- но которому богиня мудрости Афина появилась на свет из головы Зевса в полном воинском облачении и с боевым кличем. Так вот, в большинстве случаев «рождение» дальнего порядка происходит по способу^ «запатентованному» Афиной. Рис. ПО На рис. 110,6 показана температурная зависим мость параметра дальнего порядка в сплаве Cu3Au. Никакой постепенности! В точке Курнакова — резкий скачок. С самого момента своего возникновения даль- ний порядок оказывается хорошо развитым. Теория ГБВ (как бы плохо мы теперь о ней не думали) по- зволяет понять, почему в одних случаях скачок пара- метра дальнего порядка имеет место, а в других —• нет. Для этого сравним результаты расчетов зависи- мостей свободной энергии от параметра порядка в сплавах Cu3Au (рис. 111, а) и CuZn (рис. 111,6)*). Поведение свободной энергии в двух случаях со- вершенно различно. В сплаве Cu3Au вблизи точки Курнакова (Т Тс) на кривой свободной энергии формируется второй, более мелкий минимум при нену- левом значении т). При дальнейшем охлаждении он углубляется, пока глубина обоих минимумов не срав- няется. Это и есть точка фазового перехода. Сверх- структура сразу образуется «хорошо сформировав- *) Графики имеют схематический характер. 187
шейся», так как значение г] в точке Курнакова может быть близким к 1 (в сплаве Cu3Au около 0,8). Существование двух минимумов свободной энергии, разделенных «горбом», приводит к интересным след- Рис. 111 ствиям. О них дает представление простая механиче- ская аналогия. Поставим спичечный коробок на торец (рис. 112), Энергетически это не самое выгодное положение. Рис. 112 Куда лучше лежать плашмя! Но если по- степенно наклонять ко- робок, то (прежде чем уменьшаться) потен- циальная энергия нач- нет увеличиваться. На кривой зависимости по- тенциальной энергии от угла наклона появятся два разделенных «горбом» минимума. На торце коробок находится в относительном рав- новесии. Если его слегка наклонить, он, как ванька- 188
встанька, вернется в прежнюю позицию. Рано или поздно коробок все-таки опрокинется в лежачее поло- жение. Причиной тому могут стать рок-н-ролл в со- седней комнате, порыв ветра из открытой форточки или, например, землетрясение. Но вероятность этих событий не слишком велика, и в «неудобном» положе- нии коробок может находиться очень долго. Теперь вернемся к сплаву СизАи. Предположим, что при охлаждении достигнута температура, когда более глубокий минимум соответствует упорядоченной фазе (эта ситуация соответствует температуре Л на рис. 111, а). Это не означает, что произойдет фазовый переход. Ведь для этого системе надо форсировать «горб» свободной энергии! Мы знаем, что свободная энергия — понятие веро- ятностное. Поэтому в результате теплового движения у сплава имеется возможность перебраться через ро- ковой «горб», за которым открывается радующая глаз глубокая долина. Но это может потребовать та- кого времени, которого природа не отпустила на жизнь экспериментаторов. Если еще немного охладить сплав, горб станет бо- лее пологим и вероятность превращения заметно воз- растет. В результате в сплаве типа Cu3Au фиксируемая экспериментально точка Курнакова всегда отличается от истинной точки перехода — температуры равенства глубин двух минимумов. При охлаждении она ниже истинной точки, а при нагреве — выше. Ничего подоб- ного не происходит в р-латуни, так как при любой температуре имеется только один минимум и никаких горбов! Другое различие двух случаев мы увидим, записав формулы теории ГБВ для энергии и энтропии (огра- ничимся сплавом типа CuZn) : £ = 2Af(l +n2) V, S = ^[ln2-|(l+n)ln(l+n)-|(l-n)ln(l-n)]. И энергия, и энтропия — плавные функции пара- метра порядка. Если он в точке Курнакова испыты- вает скачок, то приходится «скакать» и обеим повели- тельницам мира атомов. Этот скачок можно наблюдать экспериментально. Ведь по формуле Клаузиуса изменение энтропии свя- 189
зано с тепловым эффектом превращения: ДЗ = Д^/Г Поэтому упорядочение в Cu3Au сопровождается теп- ловым эффектом, а в CuZn — нет. Наличие скачков термодинамических величин по- ложено в основу классификации фазовых переходов, разработанной в 1933 году известным физиком-теоре- тиком Паулем Эренфестом (1880—1933). Это одна из колоритных фигур в физике XX века. Ученик Л. Больц- мана, Ф. Клейна и X. Лоренца, друг А. Эйнштейна, Н. Бора и Э. Ферми, учитель С. Гаудсмита и Дж. Улен- бека, несравненный знаток и ценитель физики, он оставил сравнительно скромное научное наследие. Причиной тому стала чрезмерная требовательность к самому себе, которая не давала полностью развер- нуться дарованию Эренфеста. Жизнь его оборвалась, как и у его учителя Л. Больцмана, трагически. По- следняя опубликованная работа содержала классифи- кацию фазовых переходов. По Эренфесту, к фазовым переходам I рода (по традиции род перехода обозначается римскими циф- рами) относятся превращения, сопровождающиеся скачками энергии и энтропии. При переходах II рода энергия и энтропия остаются плавными функциями, зато скачок испытывают теплоемкость и некоторые другие термодинамические величины. Типичными при- мерами переходов I рода являются плавление, поли- морфные превращения, сублимация, II рода — маг- нитные переходы, переход металла в сверхпроводящее состояние. Атомное упорядочение может идти по обоим механизмам, хотя в подавляющем большинстве слу- чаев «предпочитает» все-таки переход I рода (Р-ла- тунь — одно из редких исключений). Общее теоретическое исследование фазовых пере- ходов (в том числе и упорядочения) было выполнено в серии работ Льва Давидовича Ландау и его учени- ков. Теория Ландау сложна и мы не рискуем ее здесь излагать. Отметим только, что Ландау получил кри- терий возможности протекания фазовых переходов II рода. И оказалось, что, например, упорядочение в сплаве Cu3Au идти по механизму перехода II рода не может. А вот в CuAu и CuZn может идти по механиз- му переходов обоих родов. Тем не менее в CuAu реа- лизуется переход I рода, а в CuZn — II рода, 190
Экспериментально не всегда просто определить, к какому роду относится то или иное превращение. В этом отношении показательна история, случившаяся на рубеже XIX и XX веков. В гл. 3 (рис. 12) мы приводили кривую охлаждения чистого железа и ... немного слукавили — не довели ее до более низких температур. А при температуре 770 °C появляется еще одна «остановка» — новое фа- зовое превращение. Построивший эту кривую извест- ный французский ученый Флорес Осмонд интерпрети- ровал ее как еще одно структурное превращение. Од- нако «отец металлографии» знаменитый Дмитрий Константинович Чернов это утверждение оспаривал. Он считал, что никаких структурных превращений в железе при этой температуре не происходит Любо- пытно, что к своему заключению Чернов пришел на основании наблюдений внешнего вида металла! Се- годня это трудно себе представить, но у Чернова был исключительно наметанный глаз и феноменальная на- блюдательность. По цвету раскаленной стали он мог определять ее температуру (надежных приборов для измерения высоких температур тогда не было), визу- ально находил и точки других превращений в железе и стали. Выполненные в 20-х годах рентгенографические исследования подтвердили правоту Чернова. Превра- щение при 770 °C действительно оказалось не струк- турным, а магнитным. Но ведь это — переход II рода. Теплового эффекта нет и, следовательно, не должно быть «остановки» на кривой охлаждения! Ошибка Ос- монда? Дело в том, что на месте «остановки», строго говоря, должен находиться излом кривой, который свидетельствует только о другой скорости остывания магнитной фазы *). Но отличить «излом» от «останов* ки» в реальном эксперименте удается далеко не всегда. Правила Юм-Розери В 1966 году в Женеве состоялся Между* народный коллоквиум, на котором обсуждались во* просы теории фаз в сплавах. Он был исключительна *) Это вполне понятно, так как скорость остывания завци сит от теплоемкости, а она в точке фазового перехода II рода испытывает скачок. 191
представительным собрались ведущие металлофи- зики многих стран мира. По материалам докладов был выпущен сборник, который открывается знамена- тельными словами: «Книга посвящается профессору У. Юм-Розери, чьи труды превратили металловедение из ремесла в науку». Чем же заслужил Юм-Розери такое посвящение? Взяв в руки один из толстых справочников по фа- зовым диаграммам и открыв его на нужной странице, вы сможете выяснить, как растворяются друг в друге разные металлы, распадаются или упорядочиваются твердые растворы, при каких температурах происхо- дят фазовые превращения и т. д. И невольно возни- кает вопрос, а нельзя ли узнать что-либо о диаграмме без ее построения? Нельзя ли прогнозировать фазовое состояние сплавов, исходя только из свойств чистых компонентов? Уильям Юм-Розери первым попытался ответить на эти вопросы. Очевидно, что для неограниченной растворимости друг в друге металлы должны обладать одинаковыми кристаллическими решетками. Но этого недостаточно. Одни пары металлов с одинаковыми решетками при достаточно высоких температурах образуют непрерыв- ную область твердых растворов, а другие пары друг друга практически «не терпят» и предел растворимо- сти в твердом состоянии очень мал. Почему это так? Юм-Розери заметил, что для хорошей растворимо- сти атомы обоих металлов не должны заметно отли- чаться по величине. И это вполне понятно. Представь- те себе, что в кристаллическую решетку из теннисных мячей вы вставляете футбольный мяч. Это сразу вы- зывет ее искажения. И если футбольных мячей взять достаточно много, то кристаллическая решетка как1 таковая перестанет существовать. Можно сказать, что растворимость футбольных мячей в теннисных очень низкая из-за неблагоприятного размерного фактора (так принято называть несоответствие атомных раз- меров). Проанализировав экспериментальные фазовые диаграммы, Юм-Розери заключил, что размерный фактор неблагоприятен, если атомный радиус раство- ренного элемента на 14—15 % больше, чем атомный радиус растворителя. В этом случае область твердых растворов на диаграмме сильно ограничена, т. е. пре- дел растворимости достаточно низок (обычно не боль- ше нескольких процентов). 192
Ну а если размерный фактор благоприятен? Это еще не гарантия хорошей растворимости. Например, элементы между собой могут образовывать химиче- ское соединение с низкой свободной энергией и тогда области твердых растворов «оттесняются» в углы диа- грамм. Пока речь шла о вещах более или менее очевид- ных. Но вот следующее наблюдение Юм-Розери за- ставляет взглянуть на образование фаз в сплавах со- всем с другой точки зрения. Си Рис. 113 Обратим внимание на фазовые диаграммы трех сплавов на основе меди — Си — Zn, Си — А1 и Си — Sn. Их замысловатый полный вариант нам не потребуется, и мы приведем лишь интересующие нас фрагменты (рис. 113). Налицо несомненное сходство. Во всех трех систе- мах ос-фаза — ГЦК твердый раствор на основе меди, а p-фаза имеет ОЦК решетку (это нам уже известно на примере р-латуни). Приблизительный состав р-фаз отвечает химическим формулам CuZn, Cu3Al и Cu5Sn. На первый взгляд, никакой закономерности нет. Но это только до тех пор, пока концентрация приводите в атомных (или тем более массовых) долях. 7 А, С, Штейнберг 193
Юм-Розери предложил выражать концентрацию в количестве валентных электронов на атом (обозна- чается е/а). Каждый из металлов, как известно, от- дает часть своих электронов в общее владение всему кристаллу («коллективизирует» по Я. И. Френкелю), Они и называются валентными. За счет притяжения между ионами и валентными электронами и возникает специфическая металлическая связь. Количество валентных электронов у атома дан- ного металла зависит от его положения в таблице Менделеева и хорошо известно. У меди — один ва- лентный электрон, у цинка — два, у алюминия — три, у олова — четыре. А теперь подсчитаем значение е[а во всех трех 0-фазах! П =1Х1 + 2Х1 = 15> а ' CuZn 1 + 1 /е\ _ 1 ХЗ + ЗХ1 _ , к UJcxAl 3+* (П = 1Х5±4Х1-=1,5. v а 'Cu6Sn 5 + 1 Случайными такие совпадения не бывают! Тем бо- лее, что p-фазы образуются еще в целом ряде систем (медь — индий, медь — бериллий, серебро — цинк, марганец — цинк и т. д.) и всегда области их суще- ствования лежат в районе значения eta = 1,5. Уда- лось также выявить и еще несколько характерных фаз, которым отвечает определенное значение элек- тронной концентрации ela. За ними так и закрепилось название электронных фаз. Первые наблюдения Юм-Розери датируются J926-M годом. С тех пор предпринималось немало по- пыток пролить свет на тайны электронной концентра- ции. Но, несмотря на все усилия и отдельные удачи, полной ясности в этом вопросе нет и по сей день. Открытие Юм-Розери имело два важных след- ствия. Во-первых, появилась возможность ограничен- ного прогноза фазовых диаграмм. А во-вторых, стало совершенно ясно, что истинные «художники» диа- грамм — не нейтральные атомы, а электроны и ионы. До сих пор мы говорили почти только об атомах. Но это отнюдь не значит, что все рассказанное невер- но. Электроны и ионы все время фигурировали «на заднем плане»! Например, не раз обсуждалось взаи-
модействие атомов между собой. В металле оно обус- ловлено кулоновским отталкиванием ионов и их же кулоновским притяжением к «коллективизированным» электронам. Но об истоках межатомного взаимодей- ствия почти не упоминалось. Внимание акцентирова- лось лишь на результате — существовании взаимодей- ствия и на следствиях, к которым оно приводит. По- этому неявным образом мы учитывали раздельное су- ществование электронов и ионов. Однако возможен совершенно иной подход. Можно с самого начала в явном виде учитывать существова- ние электронов и ионов. Это, конечно, серьезно услож- няет задачу. Во-первых, увеличивается общее число частиц и их «сортность». Даже в чистом металле оказываются два типа частиц — тяжелые ионы и лег- кие электроны. Кроме того, электроны и ионы прихо- дится рассматривать с позиций квантовой механики как частицы и волны одновременно. Вычислить сво- бодную энергию такой системы весьма не простая за- дача. Несмотря на все сложности, такой подход получил, особенно в последнее время, широкое распростране- ние. Ведь только на его основе возможно истинное прогнозирование свойств сплавов. Не в последнюю очередь его растущая популярность связана с появле- нием быстродействующих компьютеров, которые де- лают реальным выполнение чудовищных расчетов. К сожалению, более подробно рассказать о квантовой теории сплавов мы не можем, так как эта тема, несо- мненно, заслуживает отдельной книги. 7*
ГЛАВА 6 ПОБЕГ ИЗ ПЛЕНА ДИАГРАММ Природа ж — ненадежный элемент* Ее вовек оседло не поселишь. Она всем телом алчет перемен И вся цветет из дружной жажды зрелищ. Б. Л, Пастернак Стремление свободной энергии к мини- муму выражено в фазовых диаграммах — основном документе мира сплавов. Но иногда сплавы «бунтуют». Настоящий побег из плена диаграмм происходит при закалке, когда стре- мительность процесса дарует рабам свободной энер- 196
гии волю. Правда, весьма относительную. Совсем не считаться с грозной властительницей нельзя. В этой главе мы расскажем о чудесах закалки. Но чтобы их лучше понять, придется разобраться и в обычном ходе фазовых превращений. Не в том, поче- му и что происходит при упорядочении, распаде или кристаллизации (это нам уже известно), а в том, как, это происходит. С этого и начнем. Правила движения для атомов По своей «натуре» атомы — не домоседы, а путешественники. Лучше всего это заметно в газах, которые за счет теплового движения атомов быстро заполняют предоставленный в их распоряжение объем. Да и в жидкостях атомам явно не сидится на месте. В этом убеждают и опыты по броуновскому движе- нию, и само свойство текучести жидких тел. А вот твердые тела — статья особая. Здесь таин- ство атомного движения хорошо законспирировано. Мы, правда, уже знаем, что в узлах кристаллической решетки атомы беспрестанно колеблются. Но вот спо- собны ли они на более серьезные вояжи, без специ- альных опытов не ответишь. В нашей книге эти темы уже звучали. И этрусская техника гранулирования, и распад твердых растворов невозможны без перемещений атомов на достаточно далекие (по атомным масштабам, разумеется) рас- стояния. А впервые прямое подтверждение атомного движения в твердых телах получил в 1896 году Ро- бертс-Остен, об опыте которого мы рассказывали в гл. 2. Аналогичных опытов можно поставить сколько угодно: и с газами, и с жидкостями, и с твердыми телами. Все они позволяют убедиться , в «путеше- ствиях» атомов по наблюдениям за диффузией — про- никновению одного вещества в другое*). Иногда диффузию можно наблюдать невооружен- ным глазом. Например, следя за каплей чернил, рас- плывающейся в стакане с водой. Однако чаще для контроля за ее ходом приходится прибегать к специ- *) О диффузии обстоятельно рассказано в книге: Бок* штейн Б. С. ктоъш. блуждают по кристаллу. v—М.: Наука, 1984.—• Библиотечка «Квант», вып. 28. Во избежание повторений мы ограничимся очень кратким изложением диффузионной темы. 197
альному химическому анализу, который фиксирует изменение содержания одного вещества в другом в за- висимости от времени. Эти опыты очень важны, так как по темпу изменения концентрации можно узнать и скорость миграции атомов. В чистом веществе на- блюдать движение атомов гораздо труднее. Хотя и здесь имеется уникальная возможность — меченые атомы. Атомы многих химических элементов существуют в нескольких разновидностях — изотопах. Друг от друга они отличаются только числом нейтронов в ядре. А заряд ядра, число электронов и, следователь- но, основные свойства у них одинаковы. Некоторые из изотопов радиоактивны. Их излучение регистри- руется детекторами типа фотопластинок или счетчи- ков Гейгера. Поэтому за по- I ложением радиоактивных ? изотопов — меченых ато- _______^,р^иоактивный мов — можно следить. 14А7 Поставим простой экспе- римент: нанесем на поверх- ность какого-нибудь метал- ла, скажем никеля, слой Рис- 114 его радиоактивного изотопа (рис. 114). Со временем сигнал, улавливаемый детектором, станет ослабевать. Это лучше заметно, если никелевый «бутерброд» на- гревается. Объяснение очевидно: радиоактивный изо- топ уходит в толщу образца, который частично погло- щает излучение. До детектора доходит лишь часть первоначального сигнала. Такие эксперименты позво- ляют наблюдать движение атомов в окружении себе подобных, т. е. самодиффузию. Опыты по диффузии и самодиффузии показывают, что атомы перемещаются во всех агрегатных состоя- ниях вещества. Но в газах — быстрее, в жидкостях — медленнее, а в твердых телах — совсем медленно. Кроме того, общей закономерностью является активи- зация диффузии при повышении температуры. И это естественно: ведь температура неразрывно связана с движением атомов. Движущей силой диффузии, как и других процес- сов, служит понижение свободной энергии. Это осо- бенно очевидно в случае газов, которые можно счи- тать идеальными. Их энергия зависит только от тем- 198
пературы и при изотермическом перемешивании не меняется. А энтропия, как мы знаем, к перемешива- нию атомов или молекул разных сортов весьма «не- равнодушна», так как при этом возрастает. В твердых металлах перемешивание также приво- дит к повышению энтропии. Но оно может быть не выгодно энергетически. Такую ситуацию мы уже об- суждали при рассказе о распаде в твердых растворах. В этом случае перемешивание происходит ограничен- но и максимально достижимая концентрация одного Рис. 115 вещества в другом не превосходит предела раствори- мости. Рис. 115 иллюстрирует эту ситуацию на при- мере диффузионной пары золото — никель. Первый и основной закон диффузии установлен в середине прошлого века швейцарским физиком А. Фи- ком. Часто его так и называют — закон Фика. Это простое, чисто эмпирическое правило. Предположим, что концентрация диффундирующе- го вещества в точке Xi равна Сь а в точке х2— С2 и С2 > Сь Закон Фика утверждает, что диффузионный поток вещества направлен из точки х2 в точку хь а его величина пропорциональна крутизне концентра- ционного перепада, равного х2 — Х1 Наглядность этого закона станет особенно очевидной, если вы представите себе скатывающегося с горы лыжника. Его скорость тем больше, чем круче склон. Это же утверждение составляет суть закона Фика, где роль перепада высот играет перепад концентраций. 199
Обычно миграцию вещества характеризуют плот- ностью его потока (обозначается /). Так называется количество вещества (выраженное, например, в мо- лях), проходящее через единичную площадь попереч- ного сечения за единицу времени. Зная плотность по- тока, ничего не стоит определить количество продиф- фундировавшего вещества (рис. 116). BpeMpAf AS -Л— Количество вещества— 1 = jxASxAt Рис. 116 Математически закон Фика записывается в виде j^DCi~Ct . J Х2 — Коэффициент пропорциональности D называется коэф- фициентом диффузии. Как следует из формулы, его размерность — [длина]2/[время]. Традиционно принято измерять коэффициент диффузии в см2/с. Диффузионные эксперименты показывают, что за- кон Фика хорошо выполняется в большинстве газооб- разных, жидких и твердых веществ. При этом коэф- фициент диффузии D обычно находят сравнением из- меренного количества продиффундировавшего веще- ства с выражением Фика *). Знание коэффициента диффузии позволяет решать многие важные задачи. Простейшая из них такова: в образец, состоящий из вещества А, через поверхность диффунди- рует элемент В (коэффициент диффузии D предполагается из- вестным). На какую глубину он проникает за время t (рис. 117)? Задача придумана не нами, а взята из жизни. И опыт Ро- этрусская технология, и множ^- Рис, 117 бертса-Остена, и ство современных производственных процессов свя- заны с ее решением. *) Более подробно о стандартных методах измерения коэф- фициента диффузии рассказано в уже упоминавшемся 28-м вы- пуске «Библиотечки «Квант». 200
Глубина проникновения зависит от времени и от единственного показателя скорости диффузии — коэф- фициента D. Никаких других физически значимых ве- личин в задаче нет. Но ка’к найти правильный вид этой зависимости? Мы поищем приближенный ответ из соображений размерности. Надо сконструировать такую комбина- цию D и /, чтобы она имела размерность длины. От- вет довольно очевиден — [v»]=a/=F=™. Сколько бы вы ни трудились, ничего другого не най- дете. Итак, получаем s ~Dt. Безразмерного числового коэффициента перед соображения размерности дать, конечно, не могут. Но вот что интересно: безразмерные коэффи- циенты, как правило, оказываются порядка единицы! Вспомните известные вам физические формулы. В большинстве случаев никаких цифр в них нет во- обще. Иногда появляются числа типа л или е. Реже — «двойка» и совсем редко — другие числа порядка еди- ницы. Но попробуйте найти формулу, где бы в каче* стве коэффициента фигурировало число порядка 10 или 0,1! Поэтому пожертвуем неизвестным коэффици- ентом и будем с точностью до порядка величины счи- тать, что __ ^Dt. При этом следует, конечно, учитывать, что зависи- мость концентрации В в А от расстояния до поверх- ности плавная. Концентрация на поверхности, где имеется контакт с чистым В, максимально возможная при данных условиях, т. е. равна пределу раствори- мости Со. Дальше она постепенно понижается до нуля. Это связано с тем, что за одно и то же время разные атомы успевают продиффундировать на раз- ную глубину. Величина ^jDt выражает среднюю глубину проникновения атомов. Знание коэффициента диффузии очень важно, но оно ничего не говорит о том, как именно путеше- ствуют атомы. Собственно, в газах и жидкостях это 201
большого секрета не представляет. Атомы там «сво- бодны» и в результате теплового движения просто перемещаются на новые места. А вот в более всего интересующих нас кристаллах ситуация не столь оче- видна. В них атомы «привязаны» каждый к своему узлу кристаллической решетки*), и не так просто догадаться, как они ухитряются менять свои «места жительства». Может быть, атомы просто меняются между собой местами? Однако в условиях плотной упаковки кристалла им это сделать немногим проще, чем двум локомоти- вам разминуться на одном рельсовом пути. Если го- ворить более строго, то такое в принципе возможно. Но обмен атомов местами вызовет большие локаль- ные искажения кристалла и соответственно резко воз- растет энергия. Поэтому ответ такой: в принципе воз- можно, но маловероятно. Более правдоподобной выглядит иная схема. Пред- положим, соседом атома оказалась вакансия. Тогда он может «перепрыгнуть» в вакантный узел. Для этого, правда, тоже придется раздвинуть соседей. Но отнюдь не так сильно, как при обмене атомов ме- стами. Верные обещанию рассказать о диффузии по воз- можности кратко, мы не будем доказывать реальность вакансионного механизма. Но просим поверить на слово: существуют эксперименты, надежно демонстри- рующие, что, как правило, вакансионный механизм диффузии доминирует в кристаллах. Именно поэтому «открытые» нами с помощью свободной энергии ва- кансии играют столь важную роль в жизни кристалла. Итак, время от времени атомы перепрыгивают в соседние вакантные узлы. Именно в соседние, так как трудно себе представить, что в плотноупакованном кристалле атомы играют в чехарду. В среднем атом за единицу времени делает v скачков. Каждый до бли- жайшего соседа — на расстояние I. В какую сторону? А вот это до последнего момента никому неизвестно. С какой стороны подойдет вакансия, туда и прыгнет атом. Про такую ситуацию говорят, что атомы слу- чайно блуждают по решетке. *) Об атомах, находящихся в позициях внедрения., мы по- говорим отдельно в конце параграфа. 202
Случайные блуждания описываются двумя величи- нами — v и I. А диффузия в законе Фика — одной ве- личиной D. Значит, между ними должна существовать Рис. 11» связь. С точностью до безразмерного коэффициента найдем ее опять-таки из соображений размерности: D ~ Pv. Чтобы лучше понять смысл последней формулы, выразим путь, проходимый атомом, через характери- стики случайных блужданий (рис. 118): S fv aJDt яг I vt — это просто число совершенных атомом скачков: vt = ,п. Тогда получается, что S — 1 ^п. Если бы блуждания не были случайными, зависи- мость была бы другой, а именно s — In. 203
Бот как замедляется диффузия из-за случайности блужданий: п вместо п\ Избавление от квадратно- го корня — награда целеустремленным! Теперь попытаемся понять характер температурной зависимости коэффициента диффузии. Для этого вновь обратимся к формуле случайных блужданий. Длина прыжка I от температуры почти не зависит, а вот частота прыжков v зависит и очень сильно. Частота прыжка пропорциональна его вероятности. Это понятно. Ну, а реализация прыжка возможна при одновременном выполнении двух условий. Во-первых, к атому должна подойти вакансия, вероятность чего пропорциональна концентрации вакансий Cv = = ехр(—Ev/kT), А во-вторых, для прыжка необходи- мо слегка раздвинуть соседей, что сопряжено с увели- чением энергии \Е. Вероятность такого процесса, как мы знаем, пропорциональна ехр(—hE/kT). Окончательно, вероятность прыжка (а следова- тельно, и частота) пропорциональна произведению ве- роятностей обоих этих событий: v ~ exp (- AE/kT) exp (— Ev/kT) = exp [- (Д£ + Ev) /kT]. Формулу для коэффициента диффузии тогда можно переписать в виде D = Do exp [— (Д£ + Ev)/kT] = DQ exp (- Е/kT), где в Do вошли все независящие или слабо зависящие от температуры множители. Экспоненциальная зависимость — очень резкая. Покажем это на примере диффузии меди в золото, одного из процессов, использовавшихся этрусскими ювелирами. Измерения коэффициента диффузии при .нескольких температурах позволяют определить неиз- вестные Do и Е. 2 Вот их значения: Do = 5,8-JO~4 см/с, Е — == 115 кДж/моль *). Оценим теперь коэффициент диф- фузии при температуре плавления золота (Т= 1337 К) и комнатной температуре (Т = 300 К): £>(1337) ~ 1,85 • 10~8 см2/с, £>(300) «5,37- 10“24 см2/с. *) Обычно Е измеряют в Дж/моль. Поэтому в формуле для коэффициента диффузии следует постоянную Больцмана k за- менить на газовую постоянную 204
Разница на 16 порядков! Чтобы еще лучше ее по- чувствовать, давайте по формуле случайных блужда- ний оценим время оседлой жизни атома т, т. е. время между двумя последовательными прыжками, которое атом проводит в одном узле кристаллической решетки. Легко понять, что если за секунду атом делает v прыжков, то т = 1/v « Z2/D. Расстояние между ближайшими соседями в решетке золота равно 0,289 нм. Теперь все необходимое есть. Оцениваем: ^1337)--“^ = 4,51.10-8 с, (2,89)2. 10-16 8 Т (300) = -24 " =1,55-10 с. э,о/ • 1U При температуре плавления атом совершает 22 миллиона прыжков в секунду, а при комнатной тем- пературе— один прыжок за 10 лет. Попросту говоря, сидит (а точнее, колеблется) на месте. Это типичные цифры (хотя бывают и исключения). Теперь понятно, что делает закалка. Она в бук- вальном смысле слова останавливает атомы. Не успел перестроиться при высоких температурах — замри и жди следующего нагрева. И в заключение, чтобы не возвращаться больше к диффузии, два слова про миграцию атомов внедрения. Они в вакансиях для перемещений не нуждаются — «гуляют» (а точнее, прыгают) непосредственно по ме- ждоузлиям. Но при прыжке атомы решетки раздви- гаются и это сопровождается увеличением энергии. Поэтому температурная зависимость коэффициента диффузии все равно остается экспоненциальной. Но само его значение, как правило, намного выше (не требуется вакансий)! Примеси внедрения перемеща- ются по кристаллу намного быстрее. Муки зарождения Вначале выпишем «правила движения» для атомов: 1. Атомы в веществе способны совершать далекие (по атомным масштабам) путешествия. 205
2. Количественно их подвижность характеризуется коэффициентом диффузии (или самодиффузии) D. 3. Среднее смещение атома за время t порядка л/Dt. 4. При нагревании коэффициент диффузии возра- стает (особенно резко в твердом теле). Хватит ли этих знаний для предсказания скорости фазовых превращений? Попытаемся для разминки составить прогноз пре- вращения чистого водяного пара в воду при атмосфер- ном давлении. Известно, что при 100 °C свободные _ энергии пара и воды сравни- ли ваются (рис. 119). Поэтому х. для конденсации необходимо понизить температуру ниже п этого значения. Или, как гово- | рят, переохладить пар. -------1-------С другой стороны, молеку- tOO°C----------Т лы перемещаются быстрее при Рис. 119 более высоких температурах, И кажется, что скорость кон- денсации должна быть максимальной при температу- рах чуть ниже 100 °C. Давайте прикинем время обра- зования видимой глазом капли при, скажем, 99 °C. Жидкость отличается от пара главным образом большей плотностью. Поэтому образование капли тре- бует группировки молекул пара в одном месте. Будем для простоты считать пар идеальным газом, а характерный диаметр видимой глазом капли примем за 1 мм. Ее масса тогда составит т = рн2о • 4/з== 0,52 -10 3 г. В паре молекулы капли занимают объем, рассчиты- ваемый по уравнению Менделеева — Клапейрона: mRT -6 з V = —— « 0,65 -10 м . t*P Линейный размер такого объема легко оценить: I « У1/3 ~ 0,9 см. И, следовательно, требуемое на группировку молекул время т «l2/D. 206
Коэффициент самодиффузии пара по порядку величи- ны составляет Ю-1 см2/с. Поэтому т « (9 • 10~1)710~1 ~ 8 с. По нашим земным меркам это быстро. Но если по- ставить опыт по превращению чистого пара в воду при 99 °C, для его успешного окончания может не хватить и жизни. Пар так и останется паром. Хочется «обвинить» в ошибке расчеты. Они, конеч- но, очень грубы. Но дело не в них, а в исходных пред- посылках. Это легко показать экспериментально. Та же конденсация, «не желающая» идти при 99 °C, лег- ко и быстро пойдет при, допустим, 70 °C. Атомы дви- жутся медленнее, а превращение происходит быстрее. Что-то в нашей «теории» не учтено. Мы считали, что скорость превращения опреде- ляется временем, которое молекулы тратят на то, что- бы добраться до места образования капли. А там их уже ждут «с распростертыми объятиями», и они сразу же вливаются в каплю. Но так ли это на самом деле? Как всегда, отправным пунктом должно стать со- ставление баланса свободной энергии. Пусть в расче- те на одну молекулу свободная энергия пара при тем- пературе Т (подчеркнем, что Т < 100 °C) составляёт Fn(T), а жидкости — РЖ(Т). Тогда при образовании в паре сферической капли радиусом г свободная энер- гия изменится на величину AF~ = [F?K (Г) — Fn (Т)] X число молекул в капле = W/v»<0, где Уж — объем, приходящийся на одну молекулу жидкости. Так как РЖ(Т) < Fn(T) (см. рис. 119), то образо- вание капли связано с желанным понижением свобод- ной энергии и никаких препятствий на пути такого процесса не видно. Но радоваться рано! Кое-что мы упустили из виду. Образование капель сопряжено с появлением ра- нее не существовавших поверхностей раздела новой и старой фаз — воды и пара. Но всегда, когда имеется Граница раздела фаз (пар — жидкость, твердое те- ло— жидкость, твердое тело I — твердое тело II и т, д.), атомы узкого поверхностного слоя отличают- ся по своему «статусу» от атомов в толще фазы. Они ?07
«уже «устроены», так как по ту сторону границы ли* шены подходящего для себя соседства. Поэтому при составлении баланса свободной энергии обязательно надо учесть это обстоятельство и добавить слагаемое, пропорциональное поверхности образовавшихся меж- фазовых границ: = aS = 4лг2о > 0. Коэффициент о называется межфазной (или поверх- ностной) энергией и его величина зависит от строения границы и того, какие фазы соседствуют, Например, в случае границы вода — воздух о является привыч- ным нам коэффициентом поверхностного натяжения воды. Общее изменение свободной энергии определяется суммой Д/7” и А/7*: • дГ = дг+ + др" = 4«г2с + (П - Fn (Т)] • 4/з ^/vs. Первое слагаемое положительно, второе отрицатель- но. Но радиус капли г входит в них в разной степени. При малых г доминирует по- ложительный квадратичный член, при больших — отрица- тельный кубический. В резуль- тате на графике зависимости ДР(г) (рис. 120) появляется максимум. Его абсцисса назы- вается критическим радиусом и обозначается гс (от слова critical). Теперь картина образования капли становится бо- лее понятной. Находящиеся в беспрестанном движе- нии молекулы пара по воле случая «встречаются». В результате таких встреч из нескольких молекул мо- жет сформироваться компактная группа —- зародыш жидкой фазы (раньше мы его несколько возвеличива- ли, преждевременно называя каплей). Он может ра- сти, если к нему будут присоединяться новые молеку- лы. Но если, наоборот, молекулы будут покидать за- родыш, он в буквальном смысле слова станет испа- ряться. Судьбу зародыша решит то, какой из двух процессов пойдет быстрее. Если радиус зародыша меньше критического, бо- лее вероятен уход из него молекул. Ведь в отличие от 208
своего «оппонента» он сопровождается понижением свободной энергии. Поэтому скорее всего зародыш ис- чезнет, не оставив следа. Но в результате благоприят- ного стечения обстоятельств малая часть зародышей может вырасти и «перевалить» за критический раз- мер. И тут все меняется, как по мановению волшеб- ной палочки. Уже рост зародышей становится выгод- ным, и, скорее всего (снова вероятностная оценка!) «закритические» зародыши станут каплями. Из полученной формулы для свободной энергии легко определяется критический радиус. Это просто точка максимума функции А/7 (г). Поэтому достаточно воспользоваться дифференцированием: d kF (г) п __ dr — Fn(T)~Fx(T) * Часто формулы красноречивее слов. Вглядитесь внимательно в последнюю: она содержит в себе вол- нующий роман о муках зарождения. В знаменателе стоит величина Fn(T)— РЖ(Т)\ В точке равновесия жидкости и пара она обращается в нуль, а критический радиус становится равным бес- конечности. При переохлаждении разность Fn(T) — — увеличивается, и критический радиус умень- шается. И тем самым повышается вероятность появ- ления «критического» зародыша. Ведь, например, 10 молекулам проще сгруппироваться в зародыш, чем 1000, точно так же, как 10 монетам «проще», чем 1000, выпасть всем на «орла». Вот это обстоятельство мы раньше и не учитыва- ли. При 99 °C переохлаждение слишком мало и слиш- ком велик радиус критического зародыша. Его обра- зования приходится ждать очень долго. Тут стоит обратить внимание на одну тонкость. Образование зародышей, как мы видели, на ранних этапах сопровождается повышением свободной энер- гии. Но до сих пор утверждалось, что такие процессы практически невероятны. Нет ли здесь противоречия? Если в процессе принимает участие колоссальное количество частиц — порядка постоянной Авогадро, то законы больших чисел делают отступления от ве- роятностного сценария невозможными. Совсем другое дело, когда речь идет о сравнительно небольшом чисч ле частиц. 209
Посудите сами: не будет ведь ничего необычного, если при бросании 100 монет на «орла» выпадут 51? А между тем это отклонение составит 2 % предска- зания по максимуму вероятности. Как мы знаем, при подбрасывании 1023 монет такие отклонения были бы совершенно нереальны. Точно так же и в случае с образованием зароды- шей: спасает их малость. «Против вероятности» дей- ствуют не 1023 частиц, а всего лишь десятки, сотни или тысячи. Только теперь можно прогнозировать зависимость скорости конденсации от температуры (рис. 121). При высоких температурах (малом переохлаждении) ато- мы движутся быстро и образования новой фазы не пришлось бы долго ждать, когда бы не был столь большим критический радиус. При низких температу- рах, наоборот, зарождение проходит сравнительно легко, но вот беда — атомы движутся медленно. По- этому максимальная скорость превращения достигает- ся при каких-то промежуточных температурах, своих для каждого вещества. Схема возникновения новой фазы, состоящая из двух стадий — зарождения и диффузионного роста, часто называется нормальной. По этой схеме проис- ходит не только конденсация, но и почти все (почему «почти», станет ясно из дальнейшего) другие извест- ные нам превращения — кристаллизация, распад твер- дых растворов, упорядочение и т, д. Конечно, в каж- дом случае есть свои отличительные черты, но общий механизм превращения один и тот же: сначала в теле старой фазы должны появиться зародыши новой (или новых) фазы, а затем вырасти за счет диффузии. И «клавиши» у всех превращений одни и те же: раз- ность свободных энергий фаз, межфазная поверхности ная энергия и коэффициенты диффузии компонентов. 210
В целом нормальные превращения можно сравнить с образованием очередей у лотков на оживленной площади. Суетящиеся люди время от времени подхо- дят к лоткам, разглядывают товары. Одним надое- дает стоять в очереди и они уходят, другие, наоборот, пристраиваются. Дефицитность товара можно срав- нить с переохлаждением. Если товар не слишком при- влекает покупателей (мало «переохлаждение»), на- стоящей очереди так и не образуется. Эти сравнения можно продолжить. Аналогия, может быть, не вполне точная, зато она наглядно передает «неорганизован- ность» нормальных фазовых превращений. Теперь представьте себе, что один из лоточников на нашей рыночной площади активно рекламирует свой товар. Нет сомнений в реакции покупателей: у лотка с рекламой образуется большая очередь, даже если товар не столь хорош. Ну, а что может сыграть ту же стимулирующую роль при фазовых превраще- ниях? Вы, может быть, заметили, что когда мы пытались составить прогноз скорости превращения пара в воду, 211
неоднократно подчеркивалось, что речь идет о чистом паре. Это очень важно. Допустим, что в паре имеются посторонние включения — хотя бы мелкие пылинки. Тогда, если капля образуется на пылинке, уничтожа- ется часть поверхности контакта пылинка — пар. Но- вая поверхность возникает не на ровном месте, а, по крайней мере частично, за счет ранее существовавшей поверхности. Кроме того, и поверхностная энергия границы жидкость — пылинка вполне может оказать- ся ниже, чем границы жидкость — пар. Оба этих об- стоятельства приводят к тому, что капелькам энерге- тически выгодно зарождаться именно на пылинках, и зарождение, вызванное возрастанием поверхностной энергии, становится уже не столь мучительным. Заро- ждение, происходящее на посторонних частицах, на- зывается гетерогенным (в отличие от ранее рассмо- тренного гомогенного). Возможность гетерогенного зарождения заметно активизирует фазовые превращения. Это неоднократ- но подтверждалось экспериментами. В частности, чем грязнее пар, тем быстрее при переохлаждении он пре- вратится в воду. Роль посторонних частиц вполне могут сыграть и стенки сосуда, в котором происходит фазовое превра- щение. Возможно, вы это сами наблюдали, следя за образованием пузырьков пара при кипении воды. Гетерогенное зарождение обычно и при фазовых превращениях в твердых телах. Границы зерен, меж- фазные границы, поверхность, дислокации — образова- ния по сравнению с идеальным кристаллом энергети- чески невыгодные. Следовательно, очень вероятно, что они станут местами предпочтительного образования зародышей. Знание механизма превращений позволяет управ- лять многими процессами. Например, выращиванием монокристаллов. В обычном состоянии твердые ме- таллы и сплавы — поликристаллы. И понятно почемуз при охлаждении расплава зародыши кристаллов по- чти одновременно возникают в разных местах. Их ориентировка между собой никак не согласована, и она сохраняется при диффузионном росте. В резуль- тате образуется характерная зернистая структура. Для научных исследований часто требуются моно- кристаллы. Вспомните хотя бы рентгеновские экспе- рименты или определение критических сдвиговых на- 212
ИЗ несколько (рис. 122). У вы- 6 о Печь с распда^генньм мета/уюм О 0 Затравка Монокристфуг пряжений. Более того, монокристаллы нужны и про- мышленности (в основном, правда, это касается полу- проводников). Большинство методов выращивания мо- нокристаллов основаны на разделении зарождения и роста. Вот один из известных вариантов. Тигель с расплавом медленно вытягивается печи, где поддерживается температура выше температуры плавления сплава хода из печи поверхность рас- плава приведена в соприкос- новение с ранее полученным кристаллом. Он и играет роль единственного зародыша, к ко- торому по мере вытягивания тигля пристраиваются новые атомы. Переохлаждение при этом оказывается настолько малым, что другие зародыши появиться не успевают и вы- растает монокристалл. Вместо вытягивания из печи ся зонной плавкой, перемещая кольцевой нагреватель от кристалла-затравки. При этом одновременно про- исходит выведение примесей и монокристалл сразу вырастает чистым. Знакомство с ходом нормальных превращений по- могает лучше понять возможности закалки. Если при низких температурах диффузионные процессы зами- рают, то быстрым охлаждением фазовое превращений можно подавить. Достаточно лишь подобрать такую скорость охлаждения, чтобы на опасном участке (ког- да скорость превращения велика) процессы зарожде- ния и роста не успевали развиться. Рис* 122 можно воспользовать- Вопросы древние, как сталь Есть, однако, фазовые превращения, ко- торые быстрым охлаждением подавить нельзя. Наобо- рот, именно оно способствует их протеканию. Самый известный пример — превращения, происходящие при закалке стали. Словосочетание «закаленная сталь» шагнуло Дале- ко за рамки металловедения. А сам процесс закалки как магнитом притягивал к себе внимание людей: 213
Так Зигфрид правит меч над u горномз То в красный уголь обратит, То быстро в воду погрузит — И зашипит, и станет черным Любимцу вверенный клинок... В строках Александра Блока чувствуется какая-то колдовская сила, таящаяся в закаленном оружии. Но откуда она появляется, ни- кому в течение тысячелетий ведомо не было. Металл ис- следовать не умели и сек- реты закалки связывали со средой, в которой закаля- лась сталь. Зато уж тут фантазия «специалистов» по закалке не знала преде- лов. По одним рекоменда- циям раскаленный клинок следовало вонзить в тело мускулистого раба. По другим — производить закал- ку в горном ущелье, где дуют сильные ветры. Уже в наше время американцы ввозили воду для закалки из Англии... и т. д. и т. п. За этими странными по сегод- няшним меркам рецептам стояло незнание: люди не могли объяснить, почему при закалке сталь становит- ся тверже. XIX век приоткрыл завесу над тайной. На шлифах закаленной стали обнаружили образования, которые появлялись только после закалки (рис. 123). Они имели характерную игольчатую форму, которую ни с чем нельзя было спутать. Новую структурную состав- ляющую назвали мартенситом. Чем больше его находили в стали, тем тверже она была. Значит, именно мартенситу обязана закаленная сталь свои: ми уникальными свойствами. Но что такое мар- тенсит? Обратимся к диаграмме состояния железо — угле- род, так как только из этих двух элементов состоят простейшие стали. В своих основных чертах эта диа- грамма стала известной в начале XX века. Мы приве- ' дем интересующий нас участок в современном виде (рис. 124), 214
Диаграмма не очень проста. Ее усложняют поли- морфные превращения железа. В интервале от 911 до 1392°C чистое железо имеет ГЦК решетку (у-желе- зо). Углерод в нем хорошо растворяется. Получаю-» Рис. 123 щийся раствор внедрения, как мы уже знаем, назы- вается аустенитом. Это наиболее важная фаза при изучении превращений в сталях. Не случайно сталью называется сплав железа с углеродом с концентра- цией последнего не более 2,03 мае. % *). Это точно равно пределу растворимости углерода в у-железе. *) Концентрацию углерода в сплавах системы железо — уг- лерод традиционно принято приводить в массовых процентах. 215
Добавьте еще углерода и получите уже не сталь, а чугун. При 911 °C чистое железо претерпевает полиморф- ное превращение ГЦК — ОЦК (a-железо). В «-желе- зе углерод растворяется гораздо хуже (раствор назы- вается ферритом) и это прекрасно видно на диаграм- ме. Предельная растворимость — всего 0,025 мае. %. Третий герой нашего повествования — цементит (Fe3C). Это химическое соединение углерода и желе- за со сложной кристаллической решеткой. Рис. 124 Попробуем представить, глядя на диаграмму, что произойдет при медленном охлаждении аустенита, со- держащего 0,8 мае. % углерода. Мы выбрали этот случай из-за его простоты. Но читателям вполне по силам разобраться и в процессах, происходящих при охлаждении аустенита других составов. При 723 °C реализуется фазовое превращение;} аустенит распадается на феррит и цементит. «Подно- готная» превращения достаточно прозрачна: при этой температуре ГЦК решетка аустенита трансформиру- ется в ОЦК решетку феррита (заметьте, что углерод смещает температуру полиморфного превращения). Но в ней растворимость углерода намного ниже и его избыток выделяется в виде цементита. Необходимая для образования цементита группировка рассеянных атомов углерода — процесс диффузионный. А раз так, то на него требуется время, и быстрым охлаждением его можно затормозить. Поэтому при закалке стали 216
распад аустенита происходить не должен. Более того, вообще ничего не должно происходить, и ответов на вопрос, что такое мартенсит и откуда он берется, диа- грамма состояния не дает. Путаница с мартенситом долгое время была изряд- ная. В 1926 году металлург А. Совер попытался рас- крыть секреты мартенсита с помощью анкеты. 29 ве- дущим в мире специалистам предлагалось ответить на несколько вопросов, связанных с закалкой стали. Из 29 избранных ответили 23. Давайте вернемся на 60 лет назад ... Это был переломный момент в физике металлов, когда только начала применяться рентгеновская тех- ника. Уже стали известными кристаллические решет- ки обеих модификаций железа — а и у. Но мартенсит рентгеновской съемке еще не подвергался. Первый пункт анкеты предлагал определить, в ка- ком виде в мартенсите содержатся железо и углерод. Для железа имелись всего три возможности: а-желе- зо, у-железо и смесь а + у. Все анкетируемые прояви- ли единодушие и сочли, что мартенсит имеет решетку а-железа. Хуже обстояло дело с углеродом. Вариантов опять-таки не слишком много: чистый углерод, цемен- тит и смесь углерода с цементитом. Однако ответы продемонстрировали разнообразие версий. Девять экспертов посчитали, что углерод присутствует в виде цементита, хотя некоторые выразили свое мнение с предельной осторожностью. Четверо придерживались противоположной точки зрения, ратуя за чистый угле- род. Один анкетируемый заявил, что присутствуют и чистый углерод, и цементит. Трое честно признались, что не знают. А оставшиеся проявили такую «аккурат- ность», что трудно даже уловить, к чему они скло- няются. Большую согласованность вызвал вопрос о том, что такое мартенсит — химическое соединение, твер- дый раствор или смесь разных фаз. Почти все выска- зались за твердый раствор, хотя встречались и другие ответы. Приведем наиболее откровенный: «Так как я не знаю, что такое мартенсит, то и не могу найти термины для его описания». Сторонники «твердорастворной» природы мартен- сита в основном считали, что углерод (в виде цемен- тита или в чистом виде) располагается в междоуз- 217
лиях решетки a-железа. Но некоторые не исключали, что и в узлах. Подводя итоги анкеты, Совер отмечал, что про- гресс в понимании природы мартенсита за последние 30 лет сравнительно невелик. А ему было с чем срав- нивать. В 1896 году тот же Совер уже проводил ана- логичную анкету. Это была вторая. Но почти одновременно с анкетой были выполнены работы, в которых с помощью рентгеновских лучей структуру мартенсита удалось расшифровать. Оказа- лось (в сответствии с мнением большинства), что мар- тенсит— это твердый раствор углерода в а-железе. Но раствор необычный. При закалке диффузионные процессы перераспределения углерода затормозить удается, а вот полиморфное превращение — нет (по- чему это так, мы объясним в следующем параграфе). В результате в феррите углерода оказывается столь- ко же, сколько его содержалось в аустените. Но это намного превосходит предел растворимости и пересы- щение углеродом дает о себе знать. Внедренные углеродные атомы раздвигают близле- жащие атомы металла, и в решетке появляются упру- гие искажения. Так бывает всегда в растворах вне- дрения. Но представьте себе, что в решетку железа удалось «запихать» очень много атомов углерода, на- много больше, чем та может «вынести» в нормальном состоянии. Упругие искажения при этом становятся очень большими и вся решетка оказывается в напря- женном состоянии. В этом и заключается причина твердости мартенсита. Чтобы ее лучше понять, приве- дем такую аналогию: начнем заполнять резиновый мешок теннисными мячами. Пока мешок не раздулся, он довольно дряблый. Но по мере заполнения мешок твердеет и, если не лопнет, может стать твердым как камень. Есть и другие примеры на ту же тему. Вспо- мните, каким «каменным» становится напряженный бицепс. А любители спорта прекрасно знают, какое неприятное «деревянное» ощущение оставляет пере- качанный футбольный или волейбольный мяч. Более точное объяснение твердости мартенсита дает теория дислокаций. Твердость материала озна- чает, что его трудно пластически деформировать, т. е, трудно сдвинуть дислокации с места. Большие иска- жения кристаллической решетки в мартенсите приво- дят к сильному взаимодействию между внедренными 218
атомами и дислокациями, а это и затрудняет их дви- жение. Так была разгадана тысячелетняя загадка зака- ленной стали. Но список интересных вопросов, свя- занных с мартенситом, на этом отнюдь не был исчер- пан. Как вы думаете, где располагается углерод в мартенсите? Ясно, что в междоузлиях. Но в каких—• октаэдрических или тетраэдрических (рис. 125)? На Октаэдрическое междоузлие Тетраэдрическое междоузлие Рис. 125 первый взгляд кажется, что в тетраэдрических. Ведь их радиус^т. е. расстояние до ближайших узлов, боль- ше (а уЬ /4 против а/2, где а —длина ребра куба) Но не всегда верны простые аргументы типа модели твердых шаров. Обычное ОС-жедезо Мартенсит Рис. 126 С самых первых рентгеновских работ по мартенси- ту возникло подозрение, что углерод облюбовал окта- поры. Конечно, рентгеновские лучи не могли непо- средственно определить «резиденцию» углеродных атомов. Но был очень серьезный косвенный аргумент. Решетка мартенсита оказалась не кубической, как у обычного a-железа» а тетрагональной (рис. 126), -219
Однако какое отношение имеет решетка железа к положению углерода? Оказывается, самое непосред- ственное, и £то быстро выявилось. Рентгеновские экс- перименты показали, что параметры решетки с и а линейно зависят от содержания углерода (рис. 127). Если прямые продолжить Рис. 127 так, как показано штри- ховой линией на рис. 127, к ’ нулевому содержанию углерода, они придут точ- но к параметру решетки чистого a-железа. Значит, тетрагональность решет- ки мартенсита связана с внедренными атомами уг- лерода. Но только угле- род, расположенный в октапорах, может неизотропно растягивать кубиче- скую решетку, придавая ей тетрагональность. Почему это так, помогает понять кристаллография. Все октапоры в a-железе (и в любой ОЦК решет- ке) состоят из трех изображенных на рис. 128 подре- Ф -Fe © — Октапора Рис. 128 теток. У октапор первой подрешетки ближайшие к ним атомы металла расположены по направлению оси х, второй подрешетки — по направлению оси у, третьей — 2L Представьте себе, что атомы углерода заполняют лишь одну из подрешеток, например третью, Тогда^ 220
действуя «в унисон», они раздвинут соседние метал- лические атомы главным образом вдоль оси г. И ре- шетка из кубической станет тетрагональной. В тетрагональной решетке атомам углерода угото- ваны более «удобные» и просторные позиции — в ок- тапорах третьей подрешетки. И именно ими они в ос- новном пользуются. Можно доказать, хотя это доволь- но сложно, что если атомы углерода занимают пози- ции строго в одной подрешетке октапор, энергия упругих искажений будет минимальной. Ну, а как смотрит на такую неравноценность октапор энтропия? Мягко говоря, косо. Посудите сами: из всех предо- ставленных им междоузлий атомы углерода занимают всего лишь 1/3. Таким образом, большого беспорядка не создать. Не кажутся ли вам знакомыми мотивы нашего разговора? Уже само слово «подрешетка» должно вы- зывать правильные ассоциации: мы имеем дело с упо- рядочением. Правда, в необычном для нас виде, В твердых растворах замещения упорядоченным об- разом располагались атомы двух сортов — они дели- ли между собой разные подрешетки. А в растворе внедрения роль атомов второго сорта (первый сорт —• атомы углерода) отведена вакантным междоузлиям. Мы очень увлеклись связью расположения атомов углерода в октапорах с тетрагональностью мартенси- та. И действительно, все получается довольно склад- но. А в тетрапорах, наоборот, никакое расположение атомов углерода к тетрагональности привести не мо- жет (проверьте это сами). Но настоящее доказатель- ство «выбора» углеродом именно октапор было полу- чено лишь в 1972 году с помощью нейтронографии. Итак, туман, плотно покрывавший структуру и свойства закаленной стали, постепенно рассеивается. Но по-прежнему совершенно неясным осталось то, как при закалке атомы железа успевают перестроить- ся из ГЦК в ОЦК решетку? Превращения без диффузии Выдающуюся роль в раскрытии загадок мартенсита сыграл советский ученый Георгий Вяче- славович Курдюмов. Начиная с 1927 года в длинной серии работ он выяснил особенности структуры мар^ тсцсита и механизма его возникновения. Это было до- 221
стойным продолжением науки о сталях, основы кото- рой в России заложили П. П. Аносов и Д. К. Чернов. В 1953 году Г. В. Курдюмов был избран действитель- ным членом Академии наук СССР. Академик Г. В. Курдюмов стал и основателем авторитетнейшей научной школы. При его непосред- ственном участии возникли Институт физики металлов и металловедения при Центральном научно-исследова- тельском институте черной металлургии и Институт физики твердого тела Академии наук СССР. Оба они сегодня находятся в авангарде советской и мировой науки о металлах и их сплавах. Прежде чем вернуться к мартенситу, подчеркнемв что значительная часть излагаемого далее материала получена Г. В. Курдюмовым и его учениками. Закалка, проведенная непосредственно под микро- скопом, показала, что кристаллы мартенсита выра- стают в аустенитной матрице с колоссальной ско- ростью, почти мгновенно. Сам процесс роста мартен- ситной иглы можно наблюдать лишь с помощью уско- ренной киносъемки (рис. 129) *). Происходящее при довольно низких температурах моментальное образование мартенситной иглы явно не Рис. 129 походит на диффузионный процесс. Надо искать прин- ципиально новый механизм фазового превращения. Вообразите себя в роли командира пехотного взво- да. Ваши подчиненные выстроены в одну шеренгу, а ваша задача — перестроить их в две. Командовать так командовать, и вы отдаете приказ: «В две шерен- *) Фотографии рис, 129 получены не на стали, а на сплавах цветных металлов, в которых также может происходить мартен- ситное превращение (см. ниже), 222
ги становись!» А теперь давайте представим себе его последствия. Если вы имеете дело с не прошедшими обучение новобранцами, выполнение приказа приведет к полной неразберихе. Ведь никто не знает, в какой шеренге и на каком именно месте он должен стоять. Кадры со- путствующей неорганизованным построениям суеты любят показывать в комедийных фильмах. Для уси- ления эффекта часто используют рапидную съемку: суета при этом переходит в мельтешение. Такая кар- тина вполне соответствует нормальному механизму об- разования новой фазы с присущими диффузии случай- ными блужданиями. В конце концов ваш необучен- ный взвод в две шеренги построится, но это займет немало времени. Совсем по-другому перестроение произойдет в обу- ченном взводе. Если вы не забудете предварительно скомандовать рассчитаться на первый-второй, приказ будет выполнен быстро и организованно: вторые но- мера займут позиции за первыми. В чем основная разница двух видов перестроений? Во втором случае перемещение происходит согласо- ванном, кооперативным образом. Каждый солдат точно знает, куда ему идти, и действует в согласии qo своими соседями. В результате перестроение осу- ществляется намного быстрее. Примерно таков же механизм образования мар- тенсита (он так и получил название мартенситного 223
или бездиффузионного механизма). Он заключается в закономерном смещении атомов на небольшие рас- стояния. Как это может происходить, покажем на примере перехода плоской ромбической решетки в квадратную (рис. 130). Граница между двумя фазами (вертикальная ли- ния) принадлежит одновременно обеим решеткам. ° т о i + ооИ о °o°ou>°Lo.>oor->o о о 0 О <? ° ° О ! о о о о ® ° о I ° о о о А о о ° О О I ° о I о ООО ООО ООО ООО Рис. 130 Чуть-чуть подадим вверх ряд атомов ромбической ре- шетки, и граница сделает шаг вправо. Так же транс- формация одной решетки в другую может происхо- дить и в трехмерном случае, только тогда фазы со- прягаются не по линии, а по плоскости. Введенный по аналогии с военными маневрами мартенситный механизм для нас пока не более чем гипотеза. Гипотеза, призванная объяснить высокую Скорость превращения и его независимость от диффу- зии. Ну, а можно ли проверить реальность мартенсит- ного механизма экспериментально? Конечно, просле- дить за мгновенными перемещениями индивидуаль- ных атомов невозможно. Однако имеются убедитель- ные косвенные доказательства. При образовании мартенсита на гладкой (до пре- вращения) поверхности стального образца форми- руется характерный рельеф, прекрасно различимый при увеличении (рис. 131, а). На рис. 131, б показаны те же неровности поверхностного рельефа, сфотогра- фированные с помощью специального метода интер- ференционной микроскопии. Принцип этого метода мы объяснять не будем, но фотография, думаем, ска- жет сама за себя. Его происхождение отлично объясняется мартен- ситным механизмом превращения. Посмотрите еще раз на рис. 130. В результате закономерной пере- стройки атомов кристалл изменяет свою форму. По- этому в тех местах, где превращенный объем выходит на поверхность, должны образовываться «ступеньки» и «уступы» (рис. 132). 224
Интересно посмотреть, как исказится при закалке нанесенная на поверхность аустенитного образца пря- мая царапина. Такие эксперименты ставились. В ме- сте выхода мартенситных кристаллов на поверхность Рис. 131 направление царапины меняется, но она так и остает- ся прямой (рис. 133)! Это еще одно свидетельство за- кономерного характе- ра перестройки атомов. Но самый убеди- тельный аргумент в пользу мартенситной гипотезы был получен не на сталях. Оказа- лось, что во многих цветных сплавах (Си— А1, Си — Sn, Си — Zn и других) при закал- ке также происходят Превращения со всеми признаками мартенсит- ных. Например, уже известная нам Р-латунь с ОЦК решеткой в определенной области составов при быстром охлаждении превращается в ГЦК фазу. И вот что важно: при закалке упорядоченной |3-латуни ГЦК сплав тоже образуется упорядоченным! АтоМы- соседи до превращения остаются соседями и после йего. Такое может происходить только при реализа- ции мартенситного механизма, когда отсутствуют 8 А. С. Штейнберг 225
Рис, 133 Рис. 134 226
беспорядочные диффузионные перемещения атомов. Это красивое и убедительное доказательство гипотезы. Необычному механизму мартенситных превраще- ний соответствует и своеобразная структура двухфаз- ных сплавов, которую трудно спутать с чем-либо дру- гим. Одну фотографию мы уже приводили (см« рис. 123), но этот параграф хочется закончить не- большой «галереей мартенситных образов», получаю- щихся на сталях разных составов при разных режи- мах их обработки (рис. 134). Нормальные или мартенситные? В перипетиях рассказа о мартенсите где- то на заднем плане затерялась свободная энергия. Но это тот маяк, который не должен гаснуть. Ни одно превращение не может произойти без указующего пер- ста свободной энергии. И мартенситное превращение—? отнюдь не исключение. Наоборот, оно лишь демон- стрирует «изобретательность» сплавов в постоянной борьбе за уменьшение свободной энергии. Резкая за- калка перекрывает шлюзы обычного распада аустени- та на феррит и цементит. Но находится иной ка- нал ... Представьте себе простой опыт: наполняется водой емкость, в которой на разных уровнях предусмотрены две выливные трубы. Нижняя — очень маленького диаметра, верхняя — большого. При заливке воды слив через нижнее отверстие начнется, как только ее уровень достигнет высоты h. Если заливать году медленно, то ее уровень так и оста* нется на этой отметке и вся она будет выливаться только через нижнюю трубу. Но если залить сразу много воды, ее уровень поднимется до высоты Н и большая часть выльется из большой трубы просто в силу различия диаметров. Заметим, что в любом случае вода выливается потому, что при этом умень- шается ее потенциальная энергия. Аналогия достаточно очевидна. Маленькая тру- ба — диффузионное превращение, большая — мартен- ситное. Высота уровня воды — температура: более высокий уровень — более низкая температура. Мед- ленная заливка — медленное охлаждение, быстрая ~ закалка. Роль свободной энергии играет потенциаль- ная энергия, 8* 227
Мартенситный канал превращения может быть за- действован, только если удается охладить аустенит до достаточно низкой температуры (в «водной» анало- гии — поднять уровень до высоты Н). Как вы думае- те, что это за температура? Точка равенства свобод- ных энергий аустенита и мартенсита! *) Отсюда следует, что если образовавшийся мартен- сит нагреть выше точки равенства свободных энергий, он должен снова превратиться в аустенит. Так оно и оказалось. Правда, наиболее яркие эксперименты были проведены на цветных сплавах. Исчезновение мартенситных фаз происходило по мартенситному ме- ханизму. На это указывало появление поверхностного рельефа. Но самое интересное, что при этом совпадал не только механизм обратного превращения, но и сам путь, по которому оно шло, конкретные атомные пере- стройки! Об этом несомненно свидетельствовал тот факт, что при обратном превращении возникает по- верхностный рельеф, негативный по отношению к рельефу, который возник на том же месте и был спо- дирован перед нагревом для обратного перехода, *) В реальных кристаллах для начала превращения необ^ ходимо достаточно сильное переохлаждение/ 228
Кристалл «помнит» прежнее (до превращения) распой ложение атомов! Обратимся снова к сталям. На фазовой диаграмме железо — углерод мартенситной области нет. Значит, свободная энергия смеси феррита и цементита долж- на быть ниже свободной энергии мартенсита. И легко убедиться, что это действительно так. Нагрейте мар- тенсит, чтобы активизировать диффузию (но не «за- лезая» в аустенитную область диаграммы), и он рас- падается на феррит и цементит. В сталях нормальное и мартенситное превращения конкурируют друг с другом: ведь у них разные конеч- ные продукты — смесь феррита и цементита в одном случае, мартенсит — в другом. Но иногда разные ме- ханизмы бывают и союзниками. Так происходит, на- пример при полиморфном превращении чистого желе- за у->сс. Если охладить у-железо медленно, пере- стройка атомов реализуется по нормальной схеме. Но если удается резким охлаждением «выключить» диф- фузию, то же самое превращение идет мартенситным путем с образованием поверхностного рельефа и игольчатых кристаллов сс-фазы. Новые грани закалки До сих пор речь шла только о закалке твердого тела. А что, если закаливать жидкость? Идея кажется несколько странной, но у нее конкрет- ная цель: охладив металлический расплав достаточно быстро, предотвратить в нем кристаллизацию. А по- чему бы и нет? Кристаллизация — нормальное фазо- вое превращение, происходящее по механизму заро- ждения и диффузионного роста. Мартенситный путь превращения жидкости в кристалл закрыт «наглухо». Атомы жидкости расположены беспорядочно и согла- сованным образом, «чувствуя локоть партнера», пере- строиться в кристалл никак не могут. А раз так, предотвратить кристаллизацию вполне возможно. Главное — достаточно быстро охладить жидкость. Но что значит «быстро охладить»? Для каждого вещества ответ свой. Для смеси воды и песка «быст- ро» означает доли градуса в секунду. С точки зрения человека, это скорее «медленно». Такая скорость охлаждения достигается при естественном остывании расплавленной массы. Этот процесс даже как-то не- 229.
ловко называть закалкой. Тем не менее поставленная цель достигается — кристаллизации не происходит, В результате получается материал, который всем xo-i рошо известен. Он называется стеклом. На атомном уровне стекло похоже на жидкость. Порядка (дальнего!) в расположении атомов нет, Можно сказать, что это — загустевшая жидкость, вяз- кость которой столь велика, что стекло является твер- дым телом, ничем не хуже кристалла. Чтобы получить стекло из металла (иное назва- ние— аморфный металл), требуются совсем другие скорости охлаждения. Здесь «быстро» — это действи- тельно быстро. Некоторое представление о скоростях кристаллизации чистых металлов можно получить на основании коэффициентов диффузии атомов в их рас- плавах. Характерный порядок величины D в чистых жид- ких металлах при температурах, близких к темпера- туре плавления, равен 10~5 см2/с. Предположим, что кристаллизация — процесс чисто диффузионный, т. е. чтобы перестроиться в кристалл, атомам жидкости надо просто «пропутешествовать» до будущих узлов кристаллической решетки. По порядку величины их путь равен межатомному расстоянию (около 0,1 нм в металлах) и необходимое для его совершения время оценивается по обычной диффузионной формуле , (0,1 нм)2 10“16 см2 1А-и 1------^—= 10~5 см2/с = ° С> Величина удручающе мала. Ведь чтобы не допу- стить кристаллизации, надо охладить жидкий металл от температуры плавления до примерно комнатной за время меньшее, чем 10-11 с, т. е. скорость охлаждения должна составить (принимая, что температура плав-, ления 1000 °C) Оохл ~ 1000/10“" = 10й К/с. В нашем расчете никак не учитывалось зародыше- образование. Оно, конечно, понижает скорость кри- сталлизации и, следовательно, необходимую мини- мальную скорость охлаждения. Но почувствовать мас- штабы времен и скоростей при закалке жидкости наши прикидки позволяют! Более строгие оценки по- казывают, что для аморфизации (так называется об- 230
разование стекла) чистые металлы достаточно охла* ждать со скоростью 1010 — 1012 К/с. Но и это очень много! Другое дело сплавы. Здесь имеются и так назы- ваемые случаи легкой аморфизации, которые требуют гораздо меньших скоростей охлаждения. Общее пра- вило таково: чем больше времени требуется на кри- сталлизацию сплава, тем его легче аморфизовать. Существуют особые системы, в которых темпера- туры плавления сплавов некоторых составов могут быть намного ниже точек плавления чистых компо- нентов. Несколько характерных примеров приведены в табл. 6. Таблица 6 Некоторые легко аморфизующиеся сплавы Компонент А j.A од Компонент В TB . °C пл’ Сплав •) j-сплава ©с Fe 1536 В 2077 Fe83B17 1177 Pd 1552 Si 1417 Pd8OSi2o — 770 Hf 2227 Be 1287 Hf55Be45 — 1100 Си 1083 Zr 1852 Cu60Zr40 885 *) Концентрации элементов в сплаве приведены в атомных процентах. ' Подвижность атомов при понижении температуры, как мы знаем, заметно падает и, следовательно, спла- вы таких легкоплавких составов кристаллизуются медленнее чистых компонентов. Для определения склонности к аморфизации очень важно также, каким, согласно фазовой диаграмме, должно быть равновесное состояние сплава. Поясним это на примере. Допустим, равновесное состояние сплава представляет собой твердый раствор. Тогда для кристаллизации атомы должны «преодолеть» путь, по порядку величины равный межатомному рас- стоянию (точно так же, как в чистом металле). Но равновесным состоянием твердого сплава мо- жет быть и смесь фаз разного химического состава. Для ее образования компоненты однородного жид- кого раствора должны существенно перераспределить- ся в объеме образца. Диффузионный путь в этом слу- 231
чае окажется намного больше межатомного расстоя- ния, и это сильно «затягивает» кристаллизацию. Существуют сплавы, в которых сочетаются оба благоприятных для легкой аморфизации фактора. Приведем несколько фрагментов фазовых диаграмм сплавов с повышенной склонностью к образованию стекла (рис. 135). — Области щеткой амортизации Рис, 135 Как видите, все они устроены по одному образцу. Это очень удобно, так как позволяет прямо по фазо- вой диаграмме отыскивать сплавы, которые легко превратить в стекло. Стрелками на рис. 135 указаны составы легкой аморфизации. Именно для них ско- рость охлаждения, требуемая для образования стекла, минимальна: 105 — 106 К/с. Но и это отнюдь не мало. Стандартные методы закалки (которыми пользова- лись, судя по «Одиссее», еще во времена Гомера) обеспечивают скорость охлаждения всего лишь 102 — 103 1\/с. А нам нужно по крайней мере в 1000 раз больше ... Оставим на время металл и зададимся вопросом: как побыстрее охладить горячий чай? Проще всего налить его из чашки в блюдце, Тепло отдается в оо. 232
новном окружающему воздуху. Увеличивая поверх- ность соприкосновения с воздухом, мы увеличиваем скорость охлаждения. Чем более плоское блюдце мы выберем, тем быстрее остынет чай (конечно, при его неизменном объеме!). Наконец, можно просто вылить чай на стол. В результате растекания жидкости пло- щадь ее поверхности еще больше возрастает. Правда, для чаепития этот прием мы рекомендовать не станем,, зато в быстром остывании можете не сомневаться. Итак, первый вывод: для увеличения скорости охлаждения следует максимально увеличить площадь поверхности контакта с теплоотводящей средой, в дан- ном случае с воздухом. Но воздух отводит тепло сравнительно медленно. Хорошими проводниками тепла по справедливости считаются металлы, а из них в первую очередь —1 медь. В этом мы убеждаемся каждый раз, когда при- касаемся к металлическому покрытию, — оно всегда кажется холодным, так как быстро отводит тепло че-, ловеческого тела. Отсюда следует еще одна рекомендация: чай сле- дует разливать не на столе, а на широком металли- ческом (желательно медном) подносе. Тогда он осты- нет почти сразу же. На этом закончим нашу не слишком изысканную «чайную церемонию». Она подсказала конкретный ре- цепт. Для быстрейшего охлаждения жидкого металла надо создать очень тонкий его слой на медной поверх- ности (обычно ее называют подложкой). Первые удачные опыты по сверхбыстрому охла- ждению металлической жидкости были произведены в 1960 году. Капля расплавленного металла выстрели- валась на подложку из меди (в ранних работах для этого применялась энергия пороховых газов обычного пистолета). При ударе о медный экран капля расплю- щивается, моментально охлаждается (скорость охла- ждения достигает 108— 1010 К/с), и с медного трамп- лина в воздух взмывает крохотная лепешка твердого аморфного метала. В самых тонких местах ее толщи- на оказывается равной 0,0001 мм. Существует еще несколько разновидностей метода «расплющивания капли». Главный их недостаток — малая производительность. Да и аморфный металл получается в виде мелкого порошка, а это не всегда удобно для практического использования. Но приме- 233
некие тех же принципов охлаждения позволило соз- дать способы производства непрерывной ленты из аморфного металла. Вот один из возможных вариан- тов (рис. 136). На вращающийся медный диск льется тонкая струя расплавленного металла. Соприкасаясь с дис- ком, она охлаждается, и с дис- ка сбрасывается уже застыв- шая аморфная лента. Кстати, внешне аморфный металл ничем не отличается от кристаллического. Но из-за бес- порядочного расположения ато- мов стекло не является дифрак- ционной решеткой для излуче- ния, и на дифрактограмме отсутствуют резкие брэггов- ские пики (рис. 137). Облучая закаленные из жидко- сти образцы сплавов рентгеновскими лучами, электро- нами или нейтронами, можно определить, успешно ли прошла аморфизация. Кристаллический j т Merajijt ж 2sind Л Рис, 137 Образование стекла можно сравнить с известной игрой в «Замри», когда по команде одного из играю- щих его партнеры должны моментально застыть. По- за, в которой застала их команда, может быть крайне неудобной. Атомы в металлическом сплаве также находятся в крайне «неудобных» положениях, так как стекло из ме- талла — неравновесное состояние вещества. Его сво- бодная энергия выше, чем у кристаллической фазы (или смеси фаз) того же состава. Конечно, вещество было бы «радо» понизить свою свободную энергию, но сделать это невозможно. Мартенситный способ пе- рехода нереален из-за неупорядоченности аморфной 234
фазы, а диффузионный «запрещен» низкой температур рой. Остается ждать. «Ждать» металлическое стекло может очень долго. Веками и тысячелетиями. И ничего с ним не произой- дет, ... если только кто-нибудь его не подогреет. Тогда оно закристаллизуется. Закристаллизуется при нагре- вании! Как правило, температура кристаллизации метал- лических стекол составляет несколько сотен градусов Цельсия. А ниже этих температур они вполне могут использоваться. Тем более, что их необычному атом- ному строению соответствуют столь же уникальные свойства... Вы включаете магнитофон, но вместо приятной музыки раздаются нечленораздельные хрипы. В ма- стерской слышите стандартный диагноз: износ маг- нитной головки. От длительного контакта с лентой она истерлась и не обеспечивает качество воспроизвел 235
дения. Наверное, многим эта ситуация знакома. Так вот, головки из металлического стекла по сопротив- ляемости износу заметно превосходят кристалличе- ские. Да и по чисто магнитным характеристикам первенство на их стороне. Уже сегодня во многих странах мира начат выпуск магнитных головок из ме- таллического стекла для видео- и звуковых магнито- фонов, магнитной памяти компьютеров. Аморфный металл необычайно тверд и прочен. Это не удивительно. Ведь в разупорядоченной атомной структуре стекол нет места дислокациям. А то, что металл без дислокаций намного прочнее, известно еще со времен расчетов Я. И. Френкеля. Поэтому из аморфного металла получаются очень хорошие лез- вия и другие режущие кромки, которые редко нуж- даются в заточке. Казалось бы, столь полезные свой- ства, как прочность и твердость, могут найти приме- нение и в более широкой номенклатуре изделий. Но не будем забывать, что сегодня аморфный металл в основном выпускается в виде тонких лент, что серь- езно сужает диапазон его использования. Совершенно необычна также высокая коррозион- ная стойкость стекол из металла. И это вполне объ- яснимо: коррозия часто развивается по дефектам кри- сталлического металла — границам зерен и дислока- циям. А они в стеклах отсутствуют. Для борьбы с кор- розией кажется очень перспективным покрывать по- верхность массивных изделий тонким аморфным слоем. Такая защита была бы намного эффективнее обычно используемых лакокрасочных покрытий. Однако тех- нология этих форм борьбы с коррозией только разра- батывается. Очень странной может выглядеть температурная зависимость электросопротивления стекол. Вспомните,; что рост сопротивления при нагревании — один из ос- новных признаков металла. Тем не менее в стеклах электросопротивление иногда остается «безучастным» к нагреванию, а иногда даже уменьшается. Из многих лабораторий мира сообщают и о других уникальных свойствах аморфных металлов — повы- шенной каталитической активности, стойкости по от- ношению к облучению и т. д. Исследования в этих на- правлениях интенсивно продолжаются.
ГЛАВА 7 РОЖДЕНИЕ СПЛАВА Поговорим в заключение о практической разработке сплавов. В одном из стихотворений О. Э. Мандельштама есть такая строка: «...бунтующих тайн медь». Согла- ситесь, неожиданный образ для нашей старой знако* мой. В незапамятные времена медь попала на службу к человеку, и кажется, что все ее секреты должны 23?
быть давно вызнаны. Однако осмысленная реализа- ция фазовых превращений позволяет вдохнуть в ста- рый металл новую жизнь. Постановка задачи Заказы на сплавы поставляет жизнь. Иногда они имеют массовый характер, и счет идет на сотни и даже миллионы тонн. Таковы стали, чугуны, латуни, бронзы, некоторые алюминиевые сплавы и т. д. Однако часто требуются сравнительно небольшие количества материала, но с очень специфиче- скими свойствами. Из них выполняются небольшие детали в сложных устройствах, которые должны функционировать долгое время и порой без вме- шательства человека. Если крохотная «фитюлька» выходит из строя, весь прибор перестает работать, и далеко не всегда есть возможность его исправить. Требования к свойствам таких мини-деталей бывают самые разнообразные. И почти всегда это не одно тре- бование, а целый комплекс, и удовлетворить их одно- временно бывает очень и очень трудно. Как вы думаете, из какого материала следует из- готовлять электрические контакты? Ясно, что они должны хорошо проводить ток, но, кроме того, жела- тельно обеспечить и их эрозионную стойкость. Слово «эрозия», может быть, не всем знакомо, но смысл его прост: так называется разрушение поверхности дета- ли. Если материал недостаточно прочен, то в резуль- тате бесконечных размыканий и замыканий, при ко- торых поверхность подвергается электрическим и ме- ханическим воздействиям, контакты потеряют свою форму и выйдут из строя. То же самое сочетание высоких прочностных свойств и проводимости требуется для сварочных элек- тродов, всевозможных проводников тока и т. д. И еще одна немаловажная тонкость: многие из этих деталей работают в условиях высоких температур и должны при этом сохранять оба своих «заказных» свойства. Вот теперь все требования ясны, и давайте вместе примемся за разработку сплава. Очевидно, за его основу имеет смысл выбрать ме- талл, хорошо проводящий электрический ток. По это- му показателю рекордсмен — серебро, но не стоит за- бывать о его цене и дефицитности. Медь по проводи- 238
мости несколько уступает серебру, зато намного де- шевле. Поэтому при выборе основы сплава остано- вимся на ее кандидатуре. Однако прекрасно известно, что чистая медь мяг- ка. Если помните, этим ее качеством были недоволь- ны еще наши пращуры. Надо найти способ упрочнить медь, существенно не проиграв при этом в проводи- мости. Путь, по которому развивалась цивилизация, —* от меди к твердым растворам на ее основе — для нас совершенно неприемлем. За свою прочность твердые растворы расплачиваются высоким удельным сопро- тивлением, а в данном случае это слишком дорогая цена. Более перспективным кажется иной способ упрочнения *у — введение в медную матрицу частиц другой фазы. При сравнительно небольшой объемной доле они мало повлияют на сопротивление, но свою «упрочняющую миссию» выполнят. Пока мы знаем лишь один способ «выращивания» частиц второй фазы в теле металла — распад твердо- го раствора при старении. Известные на сегодня ста- реющие медные сплавы (в основном разные типы бронз) вполне могут использоваться для наших целей при температурах не выше 400—500 °C. При более высоких температурах их прочность резко падает. Однако для ряда отраслей промышленности нужны сплавы, сохраняющие свои свойства до 1000—1050 °C, т. е. почти до температуры плавления меди. Поисками путей их изготовления мы сейчас и займемся. Что такое внутреннее окисление Вероятно, все представляют себе обыч- ное окисление металлов. На всякий случай напомним, что это химическая реакция, при которой поверхност- ные атомы металла соединяются с атомами кислоро- да. На старинных бронзовых или медных изделиях в результате такой реакции образуется патина — плен- ка оксида зеленоватого или коричневатого цвета. Ну, *) Еще одним широко известным способом упрочнения (о котором, правда, не заходила речь в этой книге) является наклеп — упрочнение, которое испытывает металл в результате специально проводимой пластической деформации.. Нам он, од- нако, не подходит, так как наклепанные материалы резко раз- упрочняются при нагревании в несколько сотен градусов, 239
а самым'ТЭ>^СТйьШ случаем оййсления, без сомнения, является горение вещества. У известного процесса окисления (или, более точ- но, внешнего окисления) есть скромный «родствен- ник» — окисление внутреннее. На рис. 138 изображе- ны результаты обоих процессов. Металл Внешнее окисление Рис. 138 Различие между двумя рисунками выглядит до- вольно загадочно. В одном случае — явно вредный процесс образования окалины, по существу коррозия металла. В другом — формируется перспективная с точки зрения использования структура. В чем же раз- ница между двумя процессами? Начнем с того, что подумаем, всегда ли окисляет- ся в кислородной атмосфере чистая медь? Вы, скорее всего, видели, как даже в сухую погоду гаснет костер у неумелого туриста. Если дрова беспорядочно свале- ны в кучуг доступ кислорода к горящему веществу затруднен и реакция может прекратиться. Это не означает, что внутри плохо сложенного костра вообще нет кислорода. Конечно, он все время проникает туда через многочисленные щели. Но его может оказаться недостаточно. Мы подходим к очень важному выводу: химиче- ская реакция — явление «пороговое». Для ее протека- ния необходимо создать и поддерживать некоторую минимальную, выше «порога», концентрацию реаги- рующих веществ. Иначе реакция не пойдет. Подтвердим сказанное диаграммой медь — кисло- род (рис. 139)^ Кислород малорастворим в твердой меди. Даже при предплавильных температурах предел его раство-i римости не превосходит сотых долей процента. Но все же он отличен от нуля, а это очень важно! Если концентрация кислорода в меди окажется ниже пре- дела растворимости (а это и есть «порог» реакции окисления меди)к то образуется просто твердый рас- 249
твор кислорода в меди без всяких признаков оксида; Реакция окисления начнется, только если концен- трация кислорода в меди превысит предел раствоч римости. Достаточно очевидно (и мы не будем это доказы- вать), что концентрация кислорода в медном образце прямо связана с содержанием кислорода в окружаю-, щей образец атмосфере. Чем оно выше, тем боль- ше кислорода проникает в медь. Это открывает возможность до некото- рой степени управлять процессами окисления. Можно настолько обед- нить газовую атмосферу кислородом, что медь окисляться не станет. Мо- лекулы кислорода при этом будут время от времени садиться на поверхность' образца, где будут расщепляться на атомы*). В ре- зультате на поверхности металла образуется твердый раствор с предельной для данного состава газовой атмосферы (но не большей, чем предел растворимо^ сти) концентрацией кислорода Со. Из узкой поверхностной области твердого раствора кислород начинает диффундировать в глубь образца^ На его место извне приходят новые порции, так что' концентрация на поверхности не меняется. Разные стадии диффузионного насыщения образца кислород дом показаны на рис. 140, где для простоты принято^ что кислород проникает в образец только с одной сто- роны. Диффузионный процесс закончится образованием твердого раствора концентрацией Со во всем объеме образца. Из-за очень низкого содержания кислорода сопротивление твердого раствора практически не бу- дет отличаться от сопротивления чистой меди. Теперь допустим, что изначальный образец — не чистая медь, а твердый раствор в ней какого-то друч *) Двухатомные'газы — водород, азот, кислород, оседая йа поверхности металла, обычно расщепляются на атомы. Это общее правило, в причины которого мы здесь вдаваться й$ будем. 241
того элемента. Этот элемент может быть менее благо- родным, чем медь, или, как говорят химики, иметь большее сродство к кислороду. Найти такие элементы не трудно. Их подавляющее большинство, ведь /^>4 медь — «особа», приближенная к благородным метал- лам. Тогда можно подобрать такой состав газовой Рис. 141 атмосферы, что медь не будет окисляться, а второй компонент твердого раствора будете Это как раз и есть случай внутреннего окисления. Возьмем в качестве примера раствор алюминия в меди. При его внутреннем окислении алюминий со* 242
единяется с кислородом и выпадает из раствора в виде оксида А12О3. На фотографии "(рис. 141), снятой через электрон- ный микроскоп, прекрасно видны оксидные частицы, вкрапленные в медную матрицу. Строго говоря, мат- рица не чисто медная: в ней содержатся и кислород (концентрации Со), и остаточный (не выведенный в оксид) алюминий. Однако из-за низкого «порога» ре- акции окисления алюминия его содержанием в меди можно безбоязненно пренебречь. По крайней мере, при рабочих температурах сопротивление этого твер- дого раствора почти такое же, как и чистой меди. За- то прочность сплава из-за присутствия оксидных ча- стиц станет намного выше. Причем оксид алюми- ния — вещество тугоплавкое и в меди почти не рас- творяется. А поэтому упрочняющий эффект сохраня- ется вплоть до температуры плавления металла, По диффузионному сценарию Если вам понятна идея создания вну- тренне окисленных сплавов, то обратимся к частно- стям. Исходный образец — это разбавленный твердый раствор алюминия в меди. Доля алюминия, как пра- вило, не превышает 1 ат. %. В дальнейшем он прак- тически весь выпадает в виде оксидной фазы, и этого количества вполне достаточно, чтобы сделать деталь прочной. Образец помещается в камеру, где поддерживает- ся специально подобранная концентрация кислорода, при которой окисляться может только алюминий. Ока- завшиеся на поверхности атомы кислорода по междо- узлиям кристаллической решетки диффундируют в сплав. У края образца появляется узкая область '(рис. 142,а), где в твердом растворе содержатся медь, алюминий и кислород (для удобства рассмотрения мы, как и прежде, считаем, что кислород проникает в образец только с одной стороны). В области тройного раствора концентрация кисло- рода с какого-то момента (на самом деле почти сра- зу) превышает «пороговую» и начинается реакция окисления алюминия. При этом атомы кислорода и алюминия покидают кристаллическую решетку меди и «организуют» самостоятельную фазу — оксид А12О3. Происходит это по известному нам механизму заро- 243
ждения и диффузионного роста. По существу мы вновь встречаемся с распадом твердого раствора, только происходит он не при переохлаждении, как раньше, а при пересыщении одним из компонентов. При выпадении оксидной фазы междоузлия осво- бождаются и в них извне поступают новые порции кислорода. А вот запас алюминия в твердом растворе Рис, 142 на краю образца вскоре истощится. Вся внешняя об- ласть окажется упрочненной оксидом. Через нее бу- дет свободно диффундировать кислород и реакция окисления алюминия «перекочует» в глубь образца (рис. 142,6). Со временем зона реакции, как волна, пройдет че- рез весь образец. Для поддержания реакции с поверх- ности будет постоянно «подкачиваться» кислород. Все закончится, когда весь алюминий окажется переве- денным в оксид (рис. 142, в). Таков общий замысел диффузионного сценария. Его хорошо проиллюстрировать последовательностью графиков содержания кислорода и алюминия в твер- дом растворе на разных стадиях процесса. Вот стар- товая картинка (рис. 143, а). А вот как все меняется во времени (рис. 143, б, в)\ А теперь самое время для вопросов. Что такое £? Так мы обозначили положение фронта реакции, т. е. того места, где в данный момент происходит окисление. За ним — внутренне окисленная зона с ок- сидными включениями, перед ним — «не тронутый» окислением твердый раствор. Положение фронта вид- но в световой микроскоп (рис. 144, а). Зоны до него и за ним отличаются химическим составом и по-разно- му травятся реактивами. Место «водораздела» фрон- 244
та внутреннего окисления — хорошо заметно. Создаю- щий гораздо более сильное увеличение электронный микроскоп позволяет увидеть микроструктуру фронта [(рис. 144, б, в). Почему на фронте внутреннего окисления концен- трации и кислорода, и алюминия обращаются в нуль? Это — приближение. У реакции окисления алюми- ния имеется свой «порог». Поэтому более точно изо- бражать картинку по другому С(рис. 145). Рис. 143 Однако «пороговые» концентрации алюминия и кис- лорода очень низки. На несколько порядков меньше, чем даже малая величина Со (например, концентра- ция алюминия во внутренне окисленной зоне при 900 °C составляет согласно расчету 10~9 ат. %), По- этому ими можно пренебречь и считать, что во вну- тренне окисленной зоне весь алюминий связан в ок- сид, а в области твердого раствора Си -г А1, наобо- рот, совсем нет кислорода. Почему на схеме алюминий «стоит» на месте, а диффундирует лишь кислород? Ведь у алюминия есть перепад концентраций и как будто он также должен двигаться к фронту реакции. Так оно и есть. Более точная схема с учетом встречной диффузии алюминия приобретает несколь- ко иной вид (рис. 146). Однако диффузию алюминия также можно не при- нимать в расчет. Ведь алюминий, как и всякая при- 245
Рис. 144
месь замещения, мигрирует по вакансионному меха- низму и его коэффициент диффузии намного ниже, чем у кислорода. Давайте сопоставим плотности диффузионных по- токов, воспользовавшись законом Фика: , _ п со I ~ п Cai Величины коэффициентов диффузии известны. Для температуры 900 °C, при которой часто проводят вну- треннее окисление, они составляют Z>ai = 2«10-9 см2/с, Do = 7-Ю-6 см2/с. Величина Со при стандартных ус- ловиях равна 7-10~5 ат. %, а С°А1 ~0,01. Поэтому вы- ражения для плотностей потока принимают вид 4,9.1О“10 . 2-10“П 10 ~ 1’ 1А1 ~ ’ Отсюда видно, что, кроме самого конца процесса (при g^/), диффузией алюминия можно безболезненно пренебречь. Теперь, когда, сыграв в игру «вопросы и ответы», мы оправдались в нашей схеме, с ее помощью можно оценить зависимость £(/). Это очень важно, поскольку необходимо знать, сколько времени займет процесс внутреннего окисления детали. Сделаем расчет, как обычно, приблизительно. Предположим вначале, что внутреннего окисления не происходит. Тогда, чтобы кислород проник на глу- бину g, потребуется время tD = l2/Do. При этом концентрация кислорода на глубине g ока- жется порядка Со и количество кислорода, попавшее в образец (на единицу площади поперечного сечения), будет равно по порядку величины Со£. Для продвижения фронта внутреннего окисления на ту же глубину кислорода потребуется больше. На окисление каждых двух атомов алюминия уходят три атома кислорода, и поэтому его общее необходимое количество составит (тоже на единицу площади попе- речного сечения) 247
Если подача кислорода в образец в среднем идет о одцой и той же скоростью в обоих случаях, то время продвижения фронта окисления можно найти из соот- ношения <В.О. _ СаГ ~2 g Подставляя значение для tDj получим f _ е з - Dq • 2 Со • Отсюда сразу следует зависимость ~~ V 3 ° Характерный радикал Dot лишний раз напоми- нает, что мы имеем дело с диффузионным процессом. Интересно, что хотя вывод был прикидочным, резуль- тат оказывается очень неплохим. Намного более слож- ная математика дает такой ответ: /2 Со — --------- £ 'у У £0^' V2 V• Согласитесь, что отличие в 1,4 раза очень невелико там, где мы оперировали в основном порядками ве- личин. Теперь можно судить о технологических возмож- ностях нашего процесса. Максимальная толщина де- тали, которую можно упрочнить внутренним окисле- нием при 900 °C в течение часа, равна g = 77 д/2370^ 5 V 7- 10“®-3600 « 10~2 см. Этот ответ можно увеличить вдвое, так как обычно диффузия кислорода идет с двух сторон. Можно также проводить обработку не час, а несколько часов и т. д. К сожалению, от этого мало что меняется. Даже деталь весьма скромных размеров, около 1 см толщиной, упрочнить оксидами не удается, по край- ней мере впрямую. Однако имеется обходной путь. Сегодня широко распространена порошковая ме- таллургия. Это удобный и экономичный способ ИЗГО^ 848
товления деталей заданной формы. Суть технологии заключается в том, что изделие не вырезается из цельного куска металла, а компактируется прессова- нием из мелкого металлического порошка. При этом оно сразу получается близким к требуемым форме и размерам. Порошковая заготовка после этого спека-. ется при повышенных температурах, в результате чего из нее убираются оставшиеся после компактирования поры *). Внутреннее окисление очень удобно комбинировать с порошковой металлургией. Ведь окислять можно и не готовое изделие, а порошок до компактирования. Размеры отдельных порошинок малы (диаметр по- рядка ^10~2 см) и они быстро упрочняются оксида- ми. А потом тугоплавкие оксиды, естественно, сохра- няются при последующих операциях и в итоге упроч- няют большое по своим габаритам изделие. Барьерный бег дислокаций и мода на «мини» В гл. 4 мы обещали вернуться к тому, как дислокации преодолевают попадающиеся им на пути частицы другой фазы. Пора сдержать слово. Самая «откровенная» возможность для наткнув- шейся на частицу дислокации — перерезать эту части- цу (рис. 147). Иногда все так и происхо- дит. Но только не с частица- ми оксидов. Это исключитель- но твердые вещества. Оксид хрома — основной компонент Рис, 147 пасты для полировки метал- лических шлифов. Оксиды железа входят в со- став магнитной ленты и именно они вызывают истирание магнитных головок. Возьмите даже обычное стекло — аморфный оксид кремния — и по- пытайтесь поцарапать его металлом. Вам это не удастся. Наоборот, стекло оставит на металле цара- пины. Не случайно стекло режут алмазом! Оксид алюминия не исключение. Он также очень тверд и перерезать его дислокации не под силу. Под *) Подробно об этом процессе вы можете прочитать в кни- ге: Гегузин Я* Е, Почему и как исчезает пустота, = М.; Наука. 1976, 249
действием внешних напряжений дислокация будет пытаться обойти оксидную частицу, оставаясь все время в мягкой медной матрице. Механизм обхода дислокациями барьеров в виде частиц одним из первых предложил Орован. Лучше всего его иллюстрировать «видом сверху» (рис. 148). Чтобы по рисунку сразу понять, что именно и как происходит в трехмерном кристалле, надо обладать неплохим пространственным воображением. Мы по- пытаемся комментариями несколько облегчить задачу. Рис. 148 Подошедшая к частицам дислокация (рис. 148, а) под действием внешних напряжений изгибается и «пролезает» в пространство между частицами (рис. 148,6). Расширяясь в «забарьерное» простран- ство, дислокационные петли сближаются ^рис. 148, в) и в какой-то момент смыкаются /рис. 148,г). При этом вокруг частицы формируется замкнутое дислока- ционное кольцо, а сама дислокация освобождается и идет дальше. Постарайтесь себе мысленно предста- вить эволюцию дислокации, не забывая, что изобра- женная на рис. 148 ее линия — всего-навсего край недостроенной атомной плоскости. При приложении сдвигового напряжения т на дис- локацию действует сила, которая «гонит» ее через весь кристалл. Чем больше напряжение, тем больше и сила. Начнется пластическая деформация внутренне окисленного сплава или нет, зависит от того, окажем- ся ли эта сила достаточной, чтобы «протолкнуть» дислокацию между частицами оксида. Объемная доля оксида определяется начальной концентрацией алюминия. Но вот распределен в мед- ной матрице он может быть по-разному. Может быть сравнительно мало крупных частиц оксида или срав- 250
нительно много мелких. Как вы думаете, в каком слу- чае упрочнение будет более эффективным? Заметим, что раз мелких частиц оказывается боль- шие, то меньше становится среднее расстояние между Ними. Ну, а вопрос, в какую дверь проще войти* большую или маленькую, наверное, разноречий не вы- зовет. Конечно, в большую! Поэтому для максимального упрочнения следует стремиться как можно к более мелким частицам. Тог- да дислокациям будет труднее «протиснуться» между ними. Этот результат в теории дислокаций доказы-, вается строго. В сплавах, упрочненных твердыми частицами типа оксидных, царствует вечная мода на «мини». Чем меньше средние размеры частицы, тем прочнее сплав< Чтобы обеспечить существующий спрос на «мини»* «модельеры» (т. е. разработчики ’ сплавов) воздей- ствуют на процессы зарождения. Идея проста: если удастся облегчить зародышеобразование, частиц ста- нет больше, а каждая из них соответственно меньше* Как раз то, к чему следует стремиться! Путь достиже-
ния этой цели уменьшение размеров критического зародыша. Формула для радиуса критического зародыша ок- сидной фазы — прямое обобщение ранее выводившей- ся. Запишем ее «с ходу»: гс= —, и прокоммен- тируем обозначения: о —удельная межфазная энер- гия границы оксид — матрица: и0 — объем, приходя- щийся на одну молекулу А12О3; А/7 — изменение сво- бодной энергии при объединении двух атомов алюми- ния и трех — кислорода, находившихся в твердом рас- творе, в молекулу А12О3. Этот процесс идет с выигры- шем свободной энергии, так что А/7 < 0. Меняя условия внутреннего окисления, проводя дополнительное легирование, можно воздействовать на любую из трех величин в последней формуле. Но легче всего поддается «дрессировке» межфазная энер- гия ст. Некоторые элементы известны тем, что понижают поверхностное натяжение (или энергию). Поэтому в растворах они всегда стремятся выйти на поверхность, чем и заслужили название поверхностно-активных ве- ществ. Мы сейчас не будем вдаваться в причины этого явления, но отметим, что признанным «автори- тетом» в этой области считается титан. Можно попы- таться ввести небольшое его количество в сплав и оценить с помощью электронного микроскопа, как изменится средний размер частиц оксида (ср. рис. 141 и 149, а). Эксперименты показали, что при введении в сплав Си — 0,5 % А1 примерно 0,05 % титана средний раз- мер частиц уменьшается приблизительно в два раза — с 40 до 20 нм. Добавление поверхностно-активного элемента — не единственный способ активизировать зародышеобра- зование. В запасе еще один мощный ресурс — гетеро- генное зарождение. Попытаемся проделать следующий трюк: введем в сплав небольшое количество компонента с большим, чем у алюминия, сродством к кислороду. Для опреде- ленности остановим выбор на гафнии. Тогда при диф- фузии кислорода в твердый раствор его «пороговая» для окисления гафния концентрация будет достигнута раньше, чем для реакции образования оксида алюми- ния. Оксиду алюминия еще только предстоит возник- >2
путь, а частицы НЮ2 в этом месте уже есть! А дальше можно надеяться, что частицы предварительно выпав- шего НЮ2 станут «затравками» для зарождения ча- стиц оксида алюминия. Рис. 149 Рис. 150 Подчеркнем, что это лишь правдоподобные рассу- ждения. Верны они или нет, решает эксперимент. Вначале мы сравним два электронно-микроскопи- ческих фото (рис. 149). Оба они сняты при одном уве- личении. На рис. 149, а —оксиды в сплаве Си — 0,5%^ 253
'Al — 0,06 % Ti, на рис. 149,6 — Си — 0,5 % Al — 0,06% Ti —0,02 % Hf. Эффект измельчения налицо! Сфотографируем сплав, показанный на рис. 149, б, при большем увеличении (рис. 150). Видите маленькие черные точки внутри сравни- тельно больших частиц AI2O3? Это частицы оксида гафния, который успешно сыграл предложенную ему роль «затравки». В результате легирования гафнием удается изменить средний размер частиц еще в два раза— примерно до 10 нм. Подведем итоги. При внутреннем окислении четы- рехкомпонентного сплава Си — 0,5 % А1—0,05 % Ti— 0,02 % Hf (исследования показали, что этот состав близок к оптимальному) получается сплав с проводи- мостью около 90 % проводимости чистой меди. Зато его прочность в несколько раз выше, чем у чистой меди, и этот уровень выдерживается вплоть до темпе- ратуры плавления металла «бунтующих тайн». Этот оригинальный сплав (называется он по на- чальным буквам компонентов МАГТ) разработан в институте «Гипроцветметобработка», где он прошел все стадии развития от теоретических и эксперимен- тальных исследований до промышленного выпуска. * * * Фазовые превращения в сплавах изучают потому, что это одно из главных направлений создания мате- риалов, без которых невозможны ни полеты в космос, ни глубоководные погружения, ни компьютерная ре- волюция. Но кроме того, на наш взгляд, это интерес- ная и красивая область физики, в которой сочетаются чисто научное стремление к знаниям с их практиче- ской полезностью. Каждый день миллиарды людей привычно пользу- ются широчайшим ассортиментом металлических из- делий. И можете не сомневаться: для придания лю- бому из них необходимых свойств обязательно ис- пользовались сведения о тех фазовых превращениях, которые должны или, наоборот, не должны произойти. Можно смело утверждать, что в окружающем нас ме- таллическом изобилии материализовался труд ученых, которые причастны к раскрытию природы превраще- ний в сплавах. 254
Порой они десятилетиями были отделены от до-< стойкой оценки или практического применения своия идей. Они жили в разных странах, были очень раз- ными по характерам, склонностям и масштабам сво- его таланта. Но делали общее дело. Оно не прекра- щается ни на минуту и продолжается в тот момент, когда вы читаете эту книгу. Чтобы что-то использо- вать, надо это что-то знать. Это несомненно. И потому пока будут цениться металлы и их сплавы, будут це- ниться и знания о них. А теперь мы прощаемся с вами, дорогие читатели, Наш «Репортаж» подошел к концу,
Научно-популярное издание ШТЕЙНБЕРГ Александр Самойлович. РЕПОРТАЖ ИЗ МИРА СПЛАВОВ Библиотечка «Квант»А выпуск 71, Заведующий редакцией Г, С, Куликов Редактор Л. А, Панюшкина Художник В. О, Ованнесбегянц Художественный редактор Т. Н, Кольченко ’Технический редактор Е. В, Морозова Корректоры Г. С. Родионова, М. Л. Медведская ИБ № 32731 Сдано в набор 09.09.88. Подписано к печати 29.03.89. Т-08948. Формат 84X108/32. Бумага тип. №2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 13,44. Усл. кр.-отт. 14.07. Уч.-изд. л. 12,69. Тираж 85 000 экз. Заказ № 1178. Цена 55 коп. Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Наука» Главная редакция физико-математической литературы 117071 Москва В-71, Ленинский проспект, 15 Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им:. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленинград Л-52, Измайловский проспект, 29.
55 коп.