АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОМ ССР
ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОСВАРКИ им. Е. О. ПАТОНА
В. В. Поагаецкий
СПРАВОЧНОЕ ПОСОБИЕ
®^учно-техн»ческйя библиотека /
Нижоаоль скоро ежзода
ферросплавов	f
КИЕВ НАУКОВА ДУМКА 1988
УДК 621.791.753.5.048
В справочном пособии обобщены сведения о химическом составе и
высокотемпературных физико-химических свойствах сварочных шлаков,
применяемых или образующихся при различных способах сварки и в процес-
сах спецэлектрометаллургии. Приведены диаграммы состояния соответст-
вующих двух- и трехкомпонентных систем, даны сведения о вязкости, по-
верхностном и межфазном натяжениях расплавленных сварочных шлаков
и об активностях входящих в их состав компонентов.	»
Много внимания уделено методике и практике термодинамических
расчетов взаимодействия расплавленных сварочных шлаков и металлов.
Изложены общие представления о термодинамике растворов. Описаны спо-
собы расчета констант равновесия реакций взаимодействия шлака и металла.
Для инженерно-технических и научных работников, специализирую-
щихся в области сварки и спецэлектрометаллургии, а также преподавате-
лей и студентов металлургических специальностей.
Ответственный редактор
кандидат химических наук В. П. Казимиров
Рецензенты
член-корреспондент АН УССР Ю. В. Найдич,
кандидат технических наук А. М. Славинский
Редакция справочной литературы
Заведующий редакцией
-
кандидат филологических наук В. В. Панюков
2601000000-099
/VI 221 (04)-88
КУ-3-234-86
ISBN 8-12-000306 «4)
(С) Издательство «Наукова думка», 1988
В
ОГЛАВЛЕНИЕ
4
Предисловие
Основные условные обозначения . ,
Введение
6
10
Г л а в а 1. Современное представление о природе и свойствах
шлаков в твердом и жидком состояниях ....
♦
1.1.	Структура шлака в твердом состоянии .
1.1.1,	Ионный тип связи ......................
1.1.2.	Ковалентный тип связи . ...............
1.2.	Структура расплавленного шлака и ее связь с физико-хими-
ческими свойствами ..................,...........................
1.3.	Газопроницаемость и растворимость газов в шлаках , , . .
1.3.1. Водород
1.3.2.	Азот
t

12
12
15
16
18
22
22
25
1.3.3.	Кислород ..............................................	25
1.4.	Развитие взглядов	на структуру металлургических шлаков ,	26
1.5.	Структура жидких	сварочных шлаков солевого типа .....	32
1.6.	Структура жидких	сварочных шлаков солеоксидного типа . •	35
1,7,	Структура жидких	сварочных шлаков оксидного типа ...	38
Г л а в а 2. Назначение сварочных шлаков. Кремнийвосстановитель-
ный процесс ................................................43
2.1.	Назначение шлака при сварке и в спецэлектрометаллургии 43
2.1.1.	Роль шлака (флюса) при сварке ..................  43
2.1.2.	Роль шлака в процессах спецэлектрометаллургии ......	47
2.1.3.	Электрошлаковый переплав ........................ 47
2.1.4.	Плазменношлаковый переплав	49
2.2.	Термодинамика растворов	  50
2.2.1,	Основные понятия	50
2.2.2.	Состав растворов .............................  ,	51
2.2.3.	Свойства растворов .•••••••••••••....,	52
2.2.4,	Виды растворов	  54
2.2.6.	Равновесие между жидким раствором и паром..... 56
2.2.7.	Термодинамическая активность и коэффициент активности . ,	57
2,2.8.	Парциальные молярные величины ...............  58
2.3. Дополнительные сведения, необходимые для проведения расче-
тов взаимодействия фаз при сварке............... 62
2,3,1,	Развитие взглядов на достижимость равновесия шлаков и
металлов в процессах сварки ...............	62
2.3.2.	Температура сварочной ванны ..............	64
2.3.3.	Виды реакций взаимодействия металла и	шлака	......	66
2.3.4.	Учет структуры шлака........................... 68
2.3.5.	Активность компонентов сварочного шлака.......... 71
2.4.	Расчеты реакций взаимодействия между	металлом	и	шлаком	73
2.4.1.	Эмпирический метод расчета....................... 74
2.4.2.	Приближенные методы расчета .......................... 75
2.4.3.	Точные методы расчета............................ 77
2.4.4.	Расчет химического состава равновесной смеси реагирующих
веществ ..................................................... 77
2.5.	Примеры расчета констант равновесия	реакций.... 80
2.5.1.	Энтропийный расчет равновесия по методу М. И. Темкина и
Л. А. Шварцмана ....................................    80
2.5.2.	Энтропийный расчет равновесия по точному методу Л. П. Вла-
димирова ,  ................................................. 82
2.5.3.	Энтропийный метод расчета на основе парциальных молярных
Г л а в а 3. Солевые шлаки	91
3.1.	ВаС12 — CaF2.....................................	91
3.2.	ВаС12 — CaF2 — NaF ............................. 92
3.3.	ВаС12 — КС1	................................    .	93
3.4.	ВаС12 — КС1 — LiCl ............................. 94
3.5.	ВаС12 — КС1 — NaCl ............................. 94
3.6.	BaF? — CaF2 — MgF2.............................. 96
3.7.	CaF2 ........................................... 97
3.8.	CaF2 — LiF -	MgF2 . ..........................  .	100
3.9.	CaF2 — LiF — NaF................................101
3.10.	CaF2 - MgF2...................................  102
3.11.	CaF2 — NaF .....................................103
3.12.	KC1 — LiCl — NaCl ..............................104
3.13.	KC1 — NaCl - Na3AlFf ...........................105
Г	л а	в a 4. Солеоксидные шлаки ...................  Ю8
4.1.	CaF2 — A12O3	........................... ........Ю8
4.2.	CaF2 —	A12O3	— CaO	........................113
4.3.	CaF2 —	A12O3	— CaO —	MgO........................124
4.4.	CaF2 —	A12O3	— CaO —	SiO2 ........................124
4.5.	CaF2 —	A12O3	— MgO...............................128
4.6.	CaF2 — A12O3 — MgO — SiO2 ........................131
4.7.	CaF2 — Д12О3 — MnO — SiO2.......................  134
4.8.	CaF2 A12O3	SiO2	135
4.9.	CaF2 CaO • ..	......	136
4.10.	CaF2 — CaO	SiO2	140
Г л а в a 5. Оксидные шлаки ................. 143
5.1.	Свойства индивидуальных компонентов оксидных сварочных
шлаков ..............................................  144
5.1.1.	А1—О ...........................................144
5.1.2.	Са ' О ...*•.•.«•«..<**.*******" 146
5.1.3.	Fe — О .......................................  148
5.1.4.	Mg — О........................................  151
5.1.5.	Мп —О...........................................153
5.1.6.	Si —О...........................................155
5.1.7,	Т1 — О . .......................................158
5.1.8.	Zr — О
Лк12^>'3
5.3.	A12O3 — CaO — SiO2 • ».......................................
5.4.	A12O3 — MnO — SiO2 , ........................................
5.5.	B2O3 — Na2O.............♦....................................
5.6.	CaO — MgO — SiO2 ............................................
5.7.	CaO — MnO — SiO2..............,..........................  *
5.8.	CaO — SiO2 ..................................................
5.9.	FeO — MnO — SiO2 ......................................
5.10.	FeO 2 TiO2 •
5.11.	MgO —MnO —SiO2 ................................
5.12.	MnO SiO2
162
163
166
177
180
181
185
188
195
202
208
210
Приложение
Значения функций M, N и t±Cp для приближенного и точного расчетов
равновесия по Л. П. Владимирову........................217
Значения температурных функций для точных расчетов равновесия
химических реакций ................................... 221
Вспомогательная таблица функций М и N для расплавов примесей
в железе.............................................  223
Мантиссы десятичных логарифмов	230
Список литературы ...................................    236
Предметный указатель ..................................  249
Указатель сварочных флюсов и шлаков электродных покрытий ... 251
*	#	9	<*	•	<►
ПРЕДИСЛОВИЕ
К настоящему времени о сварочных шлаках накопил-
ся огромный объем информации, рассеянной в обзорах, монографиях и пе-
риодических изданиях. Эта информация не всегда доступна даже специа-
листам, требует обобщения. Первой попыткой такого обобщения и система-
тизации сведений о составе, свойствах и структуре сварочных шлаков был
выпуск в издательстве «Наукова думка» в 1964 г. брошюры В. В. Подга
ецкого «Сварочные шлаки». За прошедшее с тех пор время объем информа-
ции о сварочных шлаках значительно возрос. Появились также новые ма-
териалы о шлаках, применяемых при электрошлаковом и плазменнодуго-
вом процессах спецэлектрометаллургии.
Данное справочное пособие состоит из двух частей. Первая, включа-
ющая гл. 1 и 2, дает представление о структуре шлаков различного типа
и их роли в осуществлении таких технологических процессов, как электро-
дуговая и электрошлаковая сварка, электро- и плазменношлаковый пере-
плавы. В этой же части справочного пособия с позиций термодинамики
рассматриваются методические вопросы и практические расчеты взаимо-
действия шлака и металла при высоких температурах.
Во второй части справочного пособия представлены сведения о физико-
химических свойствах шлаков, образующихся в реальных процессах. В со-
ответствии с увеличением их химической активности, а также согласно
выдержавшей испытание временем классификации по химическому составу
сведения о свойствах шлаков сгруппированы в соответствующие главы:
солевые шлаки (гл. 3), солеоксидные шлаки (гл. 4) и оксидные шлаки
(гл. 5).
Труд авторов распределен следующим образом: гл. 5 написана
В. Г. Кузьменко, остальной материал — В. В. Подгаецким.
За ценные замечания, высказанные при подготовке работы к печати,
авторы выражают благодарность рецензентам — члену-корреспонденту
АН УССР Ю. В. Найдичу и кандидату технических наук А. М. Сливинско-
му, ответственному редактору кандидату химических наук В. П. Кази-
мирову, а также сотрудникам Киевского государственного университета
им. Т. Г. Шевченко — доктору химических наук Г. И. Баталину и кан-
дидатам химических наук В. С. Судавцовой и В. А. Стукало.
Авторы
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ
ОБОЗНАЧЕНИЯ
С
4 (Л
^Si
QsiO2
Су
DCa
°Si
F
h
G
—	активность Z-ro компонента
—	основность
—	растворимость водорода
—	теплоемкость при постоянном давлении
—	теплоемкость при постоянном давлении и температуре Т
—	сульфидная емкость шлака
—	концентрация кремния
—	концентрация кремнезема
—	теплоемкость при постоянном объеме
—	коэффициент диффузии кальция
—	коэффициент диффузии водорода
•	— коэффициент диффузии кремния
—	свободная энергия Гельмгольца
—	коэффициент активности
—	свободная энергия Гиббса
—	свободная энергия Гиббса чистого компонента в стан-
дартном состоянии
Н	— энтальпия
HQ (Т) — Н° (0) — изменение энтальпии вещества в стандартном состоя-
нии при изменении температуры от 0 до Т
Н®	— относительная парциальная молярная энтальпия ком-
понента в стандартном состоянии
J]	— число степеней свободы равновесной термодинамиче-
ской системы
К	— константа равновесия химической реакции
Kq	— константа равновесия химической реакции при по-
стоянном объеме
/<Мп	— константа равновесия реакции марганецвосстанови-
тельного процесса
Кр	— константа равновесия химической реакции при по-
стоянном давлении
/<Si	— константа равновесия химической реакции кремний-
восстановительного процесса
Ni	—	молярная доля i-ro компонента в расплаве	(растворе)
.Vs	—	молярная доля компонента в твердом растворе
пА	—	число молей вещества А до реакции
пА	—	число молей вещества А после реакции
Pi
иэф
V
!/0
vi
’ tn
W
z
a
aA
0
V
AG° (7’)
AG/
Д^298
Д^пл
Mil
A.Ljt
anSi.'!98
Д/7°г
Д/гл
— давление
— парциальное давление насыщенного пара /-го компо-
нента над раствором
— давление насыщенного пара чистого компонента
— давление насыщенного пара (-го компонента в стан-
дартном состоянии
— газовая посто янная
— радиус аниона
— радиус катиона
— энтропия
— стандартная энтропия при температуре Т
— энтропия смешения
— избыточная энтропия смешения
— молярная энтропия /-го компонента в стандартном
состоянии
— коэффициент растекания
— температура термодинамическая
— температура плавления чистого компонента
— температура кипения
— температура плавления
— внутренняя энергия
— эффективный потенциал ионизации

— потенциал ионизации /-го компонента
— объем
молярный объем /-го компонента в стандартном состо-
янии
— относительный парциальный молярный объем /-го
компонента в стандартном состоянии
— молярный объем
— термодинамическая вероятность
— число компонентов
— поверхностное (межфазное) натяжение
— степень превращения вещества А
— усредненный числовой фактор поверхностного натяже-
ния /-го компонента
— степень равновесного превращения
— плотность
— изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического
потенциала) при температуре Т
— относительная парциальная молярная величина из-
менения энергии Гиббса /-го компонента раствора
— изменение энтальпии при стандартных условиях
— энтальпия (теплота) плавления
— относительная парциальная молярная величина из-
менения энтальпии /-го компонента в растворе
— энтальпия кремния в металлическом растворе при
стандартных условиях
— теплота образования при температуре Т
— изменение числа молей вещества А

^*^298
— изменение энтропии при стандартных условиях
— относительная парциальная молярная величина изме-
нения энтропии Z-го компонента в растворе
— дипольный момент
q	—	вязкость динамическая
х	—	удельная электрическая	проводимость
А,	—	теплопроводность
[Л	—	химический потенциал
v	—	степень электролитической диссоциации
р	—	удельное электрическое	сопротивление
ВВЕДЕНИЕ
В осуществлении научно-технической революции гла-
венствующая, ключевая роль принадлежит машиностроению. Опережа
ющее развитие его — это необходимое условие интенсификации народного
хозяйства. В современном машиностроении сварка стала одним из основ
ных технологических процессов. Для машиностроения, как и для отрас-
лей новой техники, требуется все более высококачественный металл. Ре-
шениям этой задачи посвящена спецэлектрометаллургия — отрасль, воз-
никшая на основе применения сварочной технологии для рафинирова-
ния металла и выполнения других функций металлургического произ-
водства .
Технологические процессы сварки и спецэлектрометаллургии непре-
рывно развиваются, выдвигаются новые идеи, совершенствуется техноло-
гия. Все это относится и к сварочным шлакам, являющимся необходимым
элементом технологии большинства способов сварки плавлением и спец-
электрометаллургии. Шлаки по химическому составу разделяются на три
типа: солевые, солеоксидные и оксидные [127]. Солевые шлаки состоят
из галоидов металлов и бескислородных химических соединений. Малая
химическая активность позволяет использовать эти шлаки при сварке и
рафинирующем переплаве алюминия, титана и других химически актив-
ных металлов. В состав солеоксидных шлаков входят фториды и прочные
оксиды элементов. Они преимущественно используются при сварке и рафи-
нирующем переплаве средне- и высоколегированных сталей. Оксидные шла-
ки в основном представляют собой оксиды и применяются при сварке угле-
родистых и низколегированных сталей.
Для технологических процессов сварки и спецэлектрометаллургии
основное значение имеют высокотемпературные свойства шлаков и особен-
но в расплавленном состоянии. К ним относятся физические — вязкость,
электропроводность, поверхностное и межфазное натяжения, и физико-
химические свойства, определяющие поведение шлака по отношению
к расплавленному металлу. Перечисленные свойства шлаков являются
структурно-зависимыми, т. е. зависящими от структуры шлакового рас-
плава.
Структура шлака в жидком и твердом состояниях может быть оценена
с помощью соответствующей диаграммы состояния. Однако к настоящему
времени достаточно полные диаграммы состояния построены лишь для не-
которых двух-, трех- и четырех компонентных оксидных и галоидных шла-
ковых систем. Большая трудоемкость построения новых диаграмм состоя-
ния не позволяет надеяться на существенное увеличение их количества
в ближайшем будущем. Кроме того, трудно свести структуру, химический
состав и свойства современных многокомпонентных сварочных шлаков
в рамки имеющихся двух-, трех- и четырехкомпонентных диаграмм состоя-
ния. Поэтому существенное значение приобретают накопление и обобще-
10
ние экспериментальных данных о структурно-зависимых свойствах свароч-
ных шлаков и создание на этой основе представлений об их структуре в
расплавленном состоянии.
На интенсивность взаимодействия расплавленных металла и шлака
влияют как термодинамические, так и кинетические факторы. Последние,
в основном, определяются особенностями применяемых технологических
процессов и режимов их проведения. К термодинамическим же факторам
относятся химический состав и высокотемпературные термодинамические
свойства взаимодействующих шлака и металла. Поэтому в справочном посо-
бии вопросы взаимодействия металла и шлака рассмотрены с термодинами-
ческой, а не с кинетической точки зрения.
ГЛАВА 1
СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ
О ПРИРОДЕ И СВОЙСТВАХ ШЛАКОВ
В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ
Шлаком называется неметаллический расплав, имеющий
после затвердевания структуру различной степени кристаллизации или
стекловидное строение. При разных способах сварки плавлением в расплав-
ленное состояние переводятся как свариваемый и присадочный металлы,
так и сварочный шлак. Последний наводится специально или же образует-
ся при сварке в результате взаимодействия металла с газами. Шлак также
является одним из основных материалов, обеспечивающих технологию,
основанную на электрошлаковом процессе,— электрошлаковый переплав
и элекгрошлаковую сварку. Перспективно применение шлаков и при дру-
гих процессах спецэлектрометаллургии.
В металлургии и при сварке шлаки имеют особое значение, поскольку
от их свойств и строения зависит качество получаемого металла. Функции
шлака при сварке и в процессах спецэлектрометаллургии определяются
его физико-химическими свойствами, которые во многом зависят от струк-
туры. На реакцию взаимодействия шлака и металла влияет активность
компонентов шлака, также связанная с его структурой. Таким образом,
структура шлака, определяемая его химическим составом и агрегатным
состоянием, и ее связь с физико-химическими свойствами шлака играют
важную роль при сварке и в спецэлектрометаллургии.
1.1.	СТРУКТУРА ШЛАКА
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
О химическом составе шлака нельзя судить только по
результатам его валового химического анализа, пересчитанного на соеди-
нения, например CaO, SiO2, CaF2- Последний отражает лишь отношения
между концентрациями соответствующих элементов, а не реальный хими-
ческий состав шлака. В действительности шлаки, в основном, состоят
не из электрически нейтральных атомов и молекул, а из заряженных
частиц — ионов. Попом называется электрически заряженная материаль-
ная частица, представляющая собой атом или группу химически связан
ных атомов с избытком или недостатком электронов [61]. Этим обусловле-
ны особенности структуры шлаков, их электропроводность в расплавлен
ном состоянии, скачок электрического потенциала на межфазной гранит
шлак — металл и другие явления [186].
Атомы электрически нейтральны. В них положительный заряд ядра
равен по величине и противоположен по знаку сумме зарядов электронов.
При удалении одного или нескольких электронов от атома образуется по-
ложительно заряженный ион — катион, при присоединении электрона - -
отрицательно заряженный ион — анион. Поведение атомов в химических
реакциях зависит и от того, насколько прочно их электроны удерживаются
12
на оболочках, иначе говоря, насколько велико сродство атома к электрону
Это свойство характеризуется энергией ионизации — энергией, которую
необходимо затратить для отрыва электрона от атома, находящегося в нор
мальном (невозбужденном) состоянии. С другой стороны, имеет значение
стремление атома к присоединению электронов при образовании химиче-
ской связи. Это свойство характеризуется электроотрицательностью ато-
ма [61].
Строение шлака зависит от типа связей, действующих между составля-
ющими его частицами. В сварочных шлаках главное значение имеют ион
ные (гетерополярные) и ковалентные (гомеополярные) химические связи.
Ионная связь обусловливается электростатическим взаимодействием между
анионами и катионами. Она возникает при сближении атомов, существенно
различающихся сродством к электрону. При этом валентные электроны ато-
ма с меньшим сродством к электрону переходят к другому атому, а образо-
вавшиеся ионы притягиваются друг к другу вследствие противоположного
знака их заряда [64].
Ковалентная связь образуется в результате передачи каждым из вза-
имодействующих атомов одного или нескольких электронов, участвующих
в образовании одной или нескольких общих для обоих атомов электрон-
ных пар (с противоположными спинами). Типичная ковалентная связь
образуется, когда взаимодействующие атомы имеют одинаковую или почти
одинаковую электроотрицательность. В отдельных случаях связывающая
атомы общая электронная пара принадлежит им в неравной степени, т. е.
как бы смещена к одному из атомов. Такая связь между атомами называет-
ся полярной. Следовательно, в зависимости от электроотрицательности
элементов общая электронная пара может полностью находиться у одно-
го из атомов (ионная связь), принадлежать обоим атомам в одинаковой сте-
пени (ковалентная связь) или же находиться в промежуточном состоянии
(полярная связь) [64].
Полярность молекулы характеризуется дипольным моментом е = ql,
где I — расстояние между центрами положительных и отрицательных за-
рядов; q — величина этих зарядов. Чем значительнее смещены общие элек-
тронные пары к одному из атомов, тем более полярны молекулы и тем боль-
ше дипольный момент. Наоборот, если электрическая асимметрия молекул
незначительна, то дипольный момент невелик. Дипольные моменты опреде-
ляются экспериментально измерением диэлектрической проницаемости
веществ при различных температурах [61].
К неполярным молекулам с дипольным моментом, равным нулю, от-
носятся все ковалентные двухатомные молекулы типа А3, а также трех-
и более атомные молекулы, имеющие высокосимметричное строение, на-
пример СО2, CS2, СС14, CeHe. К полярным принадлежат все молекулы с элек-
трической асимметрией, т. е. те молекулы, у которых центры тяжести по-
ложительного и отрицательного электрических зарядов не совпадают, а ди-
польный момент больше нуля. Это молекулы соединений с ионным типом
связи, любые вещества состава АВ, в которых атомы имеют различную
электроотрицательность, а также многие более сложные молекулы [61].
При чисто ионной связи ионы обладают электронной оболочкой, по-
добной оболочке атома инертного газа, и создают вокруг себя электриче-
ское поле, одинаковое во всех направлениях. Сила ионной связи уменьшает-
ся пропорционально квадрату расстояния между взаимодействующими иона-
ми. Ковалентная связь является направленной и ее сила убывает пропор-
ционально кубу расстояния между атомами. Поэтому в шлаках с ионным
характером связи существуют одноатомные ионы, тогда как при ярко вы-
раженной ковалентной связи образуются комплексные.
Представление об ионном радиусе во многих случаях условно; посто-
янство его величины в различных соединениях соблюдается лишь прибли-
женно. Все же величины ионных радиусов характеризуют межатомные
13
расстояния, а это помогает понять особенности структуры и ряда физичес-
ких свойств изучаемых веществ.
Для оценки величины заряда иона как правило вводится понятие
степени окисления. Под степенью окисления понимают заряд частицы в
химическом соединении, вычисленный при предположении, что данное
соединение состоит только из ионов. Степень окисления указывается араб-
скими цифрами сверху со знаком «+» или «—» перед цифрой (например,
С1). Для обозначения заряда иона знак «4~» или «—» ставится после цифры,
а сами цифры смещаются в правый верхний угол (например, Ba2-’’, F”).
Заряды 1-j- и 1— обозначаются знаками «4-» и «—» [61].
Интенсивность электростатического взаимодействия ионов (ионная
связь) зависит от величины их электрических зарядов и размеров. В табл. 1
Таблица 1. Ионные радиусы [14]
Ион
Ионный радиус,
10 2 нм
Ион
Ионный радиус.
10~2 нм
Na+
К+
Са2+
Mg2+
Мп2+
Fe2+
Fe3+
Cr2+
9,8
13,3
10,4
7,4
9,1
8,0
6,7
8,3
В3+
Si4+
Ti4-f-
Zr4+
F~
ci-
o2-
2,0
3,9
6,4
8,2
13,3
10,8
13,6
приведены электрические заряды и радиусы ионов, обычно встречающихся
в сварочных шлаках различных типов [14]. В жидком шлаке значения ион-
ных радиусов несколько больше приведенных, однако порядок остается
таким же.
Важной характеристикой шлака является его основность, поскольку
от нее зависит протекание многих реакций взаимодействия шлака и метал-
ла. Основность шлака определяется как отношение суммы концентраций
основных оксидов в шлаке (оксидов одно- и двухвалентных металлов) и
суммы концентраций кислотных оксидов (оксидных соединений ком-
плексообразующих элементов).
Существует ряд эмпирических формул для выражения степени основ-
ности сварочных флюсов и шлаков, отличающихся преимущественно оцен-
кой химической активности отдельных соединений. Из них наиболее часто
применяется формула, рекомендованная Международным Институтом
сварки:
CaQ + MgO + ВаО 4- SrO 4- К2О + Na2O 4- CaF2 4- 0,5 (MnQ 4- FeO)
SiO2 4- 0,5 (A12O3 4- TiO2 4- ZrO2)
где CaO, MnO и т. д.— массовая доля соответствующего химического сое-
динения во флюсе, %. Если В > 1, флюс относится к основному типу, при
В < 1 — к кислому, при В = 1 флюс считается химически нейтральным.
Физический смысл понятия основности флюса (шлака) заключается
в оценке степени активности в нем иона кислорода. Чем выше основ-
ность шлака, тем активность выше, т. е. тем больше в нем свободных ионов
кислорода О2~ В кислых шлаках активность ионов кислорода или весьма
14
невелика, или же равна нулю, так как они в этом случае в значительной
степени, или полностью связаны в комплексные кремнийкислородные либо
алюмокислородные анионы. Указанное отличие в структуре основных и
кислотных шлаков определяет различие их физико-химических свойств,
особенно в расплавленном состоянии.
По аналогии с pH для водных растворов в качестве показателя степе-
ни основности шлака предложено [214] использовать отрицательный лога-
рифм активности ионов кислорода:
— *ё “О2-'
Разработана также методика расчета рО на основе термодинамических
данных [214].
1.1.1.	Ионный тип связи
Каждый атом или ион в кристаллическом веществе
всегда окружен другими атомами или ионами. Число соседей у атома или
иона не может быть каким угодно, оно, как правило, бывает определенным
и зависит как от природы рассматриваемого атома (иона), так и от его окру-
жения. Число частиц (ионов, атомов или молекул), непосредственно окру-
жающих рассматриваемый ион (или атом), называется координационным.
От значения координационного числа зависит плотность заполнения про-
странства веществом, т. е. плотность упаковки.
Относительной плотностью упаковки вещества называется отношение
объема, занимаемого атомами, к общему объему структуры. Чеги больше
координационное число, тем выше плотность упаковки. К максимальной
плотности упаковки стремятся как металлы, так и ионные кристаллы.
Каждому иону свойственно окружать себя максимальным числом противо-
положно заряженных ионов. Однако при этом структура должна оставать-
ся электрически нейтральной, из-за чег
ограничено [61, 101].
Если ионы представить в виде
шара, то наиболее плотная укладка
шаров одинакового размера может быть
выполнена двумя способами. Первый
из них отвечает расположению частиц
в плотнейшей кубической решетке
(называемой гранецентрированной), вто-
рой — в плотнейшей гексагональной
решетке. Эти два способа укладки
шаров дают одинаковую степень за-
полнения объема (74 %); все другие
уступают им в этом отношении. Боль-
шая часть металлов имеет один из
этих двух типов структур. Когда
размеры ионов различны, энергети-
чески более выгодными становятся дру-
гие типы структур [64].
Координационное число тем боль-
значение координационного числа
Рис. 1. Влияние отношения раз-
меров катионов и анионов на
стабильность соединения:
а,- б >=> v ® г ; в, s-r»r
о tv	а К
ше, чем меньше различие в размерах
ионов или атомов. При одинаковых размерах координационное число может
достигать 12, как, например, в металлах, кристаллизующихся в плотней-
ших кубической или гексагональной решетках [64]. В кристаллах с преиму-
щественно ионной связью координационное число зависит от отношения
ионных радиусов. Например, в соединениях типа АВ (радиусы катионов
и анионов почти одинаковы), если анионы соприкасаются с катионами
(рис. 1, а), то данная структура соединения АВ будет стабильной. В пре-
дельном случае анионы соприкасаются также и между собой (рис. 1, б).
Если радиус анионов увеличивается, а размер катионов остается постоян-
ным, то структура соединения становится нестабильной, так как в этом
случае между собой соприкасаются только взаимоотталкивающиеся анио-
ны (рис. 1, в). При дальнейшем уменьшении отношения ионных радиусов
образуется структура с меньшим координационным числом (рис. 1, г).
Критическое (предельное) значение отношения радиусов можно рассчи-
тать геометрически (табл. 2).
Такому характеру взаимодействия ионов подчиняется большинство со-
единений с ионной связью. Отклонения от него объясняются тем, что при
геометрическом подходе ионы рассматриваются как твердые шары и не
учитывается возможность их деформации [101].
Таблица 2. Связь между координационным числом и отношением величин
ионных радиусов для структур типа АВ [101]
Координацион-
ное число
Тип кристал-
лической
решетки
Координация ионон
Предельное значение
отношений ионных
радиусов
CsCl	Гексаэдр и ческая
NaCl	Октаэдрическая
ZnS	Тетраэдрическая
0,732
0,732—0,414
0,414—0,225
Типичным соединением типа АВ является хлорид натрия NaCl.
В структуре кристаллического NaCl плотнейшая упаковка противоположно
заряженных ионов с учетом отношения радиусов катиона Na~^ и аниона
С!” достигается при наличии шести ближайших соседей (октаэдрическая
координация). Каждый катион окружен четырьмя анионами в плоскости
100 и еще двумя анионами в плоскости, перпендикулярной первой. Все
анионы находятся на равном расстоянии от катиона. Это справедливо и
для катионов, так что отношение координационных чисел равно 6 : 6
[101].
При увеличении радиуса катиона по сравнению с радиусом аниона,
когда отношение гк/га достигает определенного значения, структура типа
NaCl становится неустойчивой. Тогда образуется структура типа хлори-
да цезия CsCl с координационным числом 8. В такой кристаллической ре-
шетке вершины куба заняты ионами хлора С1“, а в центре находится ион
цезия Cs-^. При уменьшении отношения радиуса катиона к радиусу анио-
на менее 0,414 устойчивой становится тетраэдрическая координация с
кристаллической решеткой типа сульфида цинка ZnS [101].
1.1.2.	Ковалентный тип связи
При преобладании ковалентной связи над ионной, на-
пример в силикатах, структура вещества отличается от описанной выше.
Силикаты имеют большое значение для сварочных шлаков. Связи Si — О,
играющие в них главную роль, преимущественно ковалентные, однако по-
лярность их значительна. Как в самом SiO2, так и в силикатах каждый атом
кремния связан с четырьмя атомами кислорода. Атомы кислорода, связан-
ные с атомом кремния, располагаются вокруг него в вершинах тетраэдра,
используя вторую валентность большей частью на связь с другими атома-
ми кремния, или с атомом металла. В последнем случае атомы кислорода
переходят в состояние однозарядных отрицательных ионов.
16
()-Л	ч@-0	Q-Я 0-0
Рис. 2. Структуры силикатных ионов:
а —’ SiO^-• б *- Si2O^~
Рис. 3. Ординарная силикатная цепь в плане (а) и в перспекти-
ве (б)
На рис. 2 представлены структуры ионов SiO^ и Si2O? . Для большей
наглядности размеры атомов кислорода уменьшены [64]. Для силикатов
характерно соединение таких анионов в более сложные системы путем
образования кислородного мостика между атомами кремния (рис. 3).
В этом случае два кислородных атома связывают каждый данный атом крем-
ния с двумя другими атомами кремния; два атома кислорода на каждый
атом кремния соединены ионной связью с катионами металла и придают
соответствующий заряд аниону в целом. Такие цепочки могут достигать
значительных размеров и должны рассматриваться как гигантские анионы.
В кристаллах они располагаются параллельно друг другу, а катионы за-
нимают места между цепями, образуя в целом ионный кристалл своеобраз-
ной структуры. Встречаются и циклические группировки, содержащие по
три или шесть атомов кремния, связанных, как и в других случаях, через
кислородные атомы [64].
Иногда, однако, атом кремния связывается кислородными атомами
с тремя другими атомами кремния. Простейшим результатом этого может
быть образование двойных цепей (рис. 4), как это имеет место у некоторых
волокнистых минералов, например асбеста. В таком случае цепи распола-
гаются тоже параллельно и связываются между собой катионами, разме-
щающимися между ними. Ионные связи (между цепями) оказываются более
слабыми, чем ковалентные (внутри каждой цепи), поэтому внешние механи-
ческие воздействия, недостаточные для разрыва самих цепей, могут разде-
лять материал на волокна [64].
В более сложных случаях связывание силикатных групп приводит
к возникновению плоских сеток или пространственных решеток, образую-
щих остов кристалла (рис. 5) [64]. Пространственные решетки характерны
для большинства сложных силикатов [64]. Плоские сетки в слюдах и в не-
которых минералах глин обусловливают свойственную им слоистость.
Сложные силикатные структуры удобно рассматривать как системы,
построенные из тетраэдров SiO^ , связанных между собой общими верши-
нами (общими атомами кислорода) в тех или иных комбинациях. Такие
2 7-2401
17
Q—Si	Q-0
Рис. 4. Двойная силикатная цепь
(в плане)
Рис. 5. Пространственная решетка
силиката
представления справедливы для силикатных структур со сравнительно
небольшими катионами (Mg2+, Fe2+), создающими вокруг себя кремний-
кислородные октаэдры, близкие по размеру к тетраэдрам SiO^~. Вокруг
крупных катионов (Са2^~, Na“*") создаются кремнийкислородные октаэдры,
несоизмеримые с тетраэдрами SiO^~, и основной строительной единицей
силикатных структур становится более крупный анион Si2O? [101].
В состав природных силикатов, кроме кремния и кислорода, входят
и другие элементы. Важнейшую роль среди них играет алюминий, так
как он является составной частью наиболее распространенных силикатов.
Алюминий содержится в силикатах в двух формах: в виде катиона (силика-
ты алюминия) или входит в состав аниона (алюмосиликаты). В последнем
случае (наиболее распространенном) атомы алюминия замещают собой
атомы кремния в тетраэдрах SiO^-". При этом, вследствие того что у атома
алюминия меньше валентных электронов, чем у атома кремния, число сво-
бодных отрицательных валентностей тетраэдра вырастает до пяти (АЮ^~).
Замещение кремния на алюминий увеличивает отрицательный заряд ком-
плексного аниона на единицу в каждом тетраэдре [64].
Все эти особенности структуры силикатных кристаллов приводят
к тому, что хотя ионы и содержатся в них, однако структура кристалла,
в отличие от типичных ионных кристаллов, определяется силикатным или
алюмосиликатным скелетом, связи в котором преимущественно ковалентны.
Этим объясняются высокие температуры плавления силикатов и их нелету-
честь, а также способность некоторых силикатов легко обменивать катио-
ны одного металла на катионы другого.
1.2.	СТРУКТУРА РАСПЛАВЛЕННОГО ШЛАКА
И ЕЕ СВЯЗЬ С ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ
СВОЙСТВАМИ
Основные физико-химические процессы при сварке
плавлением и в спецэлектрометаллургии связаны с жидким состоянием
металлической и шлаковой фаз. Для правильного понимания сущности
этих процессов необходимо знать строение и состав жидких металла и
шлака.
18
Строение жидкостей отличается большим разнообразием и сложностью,
поэтому до сих пор нет общей теории жидкого состояния. Это связано с
противоречивостью самой природы жидкого состояния, обусловленной
близостью для него сил взаимного притяжения и отталкивания. Вблизи
от температуры плавления вещества преобладают силы взаимного притя-
жения, общие как для жидкого, так и твердого состояний. В этом случае
структура жидкости ближе к структуре соответствующего твердого вещества.
Вблизи же от температуры кипения, вследствие высокой подвижности час-
тиц, структура жидкости ближе к газообразному состоянию. Для метал-
лургии и сварки преимущественное значение имеет строение расплавлен-
ных металла и шлака вблизи от их температур плавления.
Характер перехода из твердого состояния в жидкое зависит от строе-
ния твердого вещества. Для кристаллических веществ существует опреде-
ленная температура перехода в жидкое состояние (температура плавления).
Этим они отличаются от аморфных веществ, не имеющих определенной
температуры плавления и размягчающихся постепенно при повышении
температуры [186].
В твердых кристаллических телах ионы, атомы или группы атомов рас-
положены в узлах кристаллической решетки, около которых происходят
их колебательные движения. Частота и амплитуда этих колебаний зависят
от температуры и определяются потенциальной энергией. С повышением
температуры и увеличением потенциальной энергии кристаллической ре-
шетки амплитуда колебаний увеличивается. При дальнейшем повышении
температуры наступает момент, когда колебательное движение около опре-
деленных, упорядоченно расположенных центров превращается в хаоти-
ческое поступательное, вследствие чего кристаллическая решетка разру-
шается, наступает плавление вещества и переход его в жидкое состояние.
Последующее повышение температуры сопровождается дальнейшим рос-
том кинетической энергии частиц расплава. В результате силы взаимного
притяжения частиц уже не могут удержать их в объеме расплава и частицы
начинают отрываться от его поверхности — вещество переходит в газо-
йли парообразное состояние [64]. При определенных условиях возможно
возникновение стекловидного состояния, являющегося промежуточным
между кристаллическим и жидким. Оно наступает тогда, когда скорость
снижения температуры расплава превышает скорость его кристаллизации.
По характеру перехода в жидкое состояние кристаллических веществ
различают два типа соединений. К первому относятся вещества, плавящи-
еся конгруэнтно, у которых химический состав образующейся при плавле-
нии жидкости такой же, как у твердого соединения. Ко второму типу отно-
сятся соединения, плавящиеся инконгруэнтно, когда твердое вещество при
температуре плавления образует жидкую фазу, отличающуюся по составу
от твердой, т. е. химическое соединение распадается, образуя новые соеди-
нения. О прочности химических соединений при плавлении можно судить
по максимуму на кривой ликвидуса. Чем более пологий этот максимум, тем
менее прочно соединение и тем выше степень его термической диссоциации.
При конгруэнтном плавлении диссоциация отсутствует и поэтому макси-
мум острый [15].
Стеклообразное состояние вещества отличается от твердого кристалли-
ческого и от жидкости (даже переохлажденной) своей неравновесностью.
В первом приближении структура твердого стеклообразного вещества отве-
чает равновесной структуре соответствующей переохлажденной жидкости:
она весьма близка к ней, но не тождественна.
На структуру кислородсодержащего шлакового расплава оказывает
влияние контактирующий с ним металлический расплав. В результате
их взаимодействия часть кислорода из шлака переходит в металл, а недоста-
ток кислорода в шлаке вызывает изменение его структуры. Происходит
так называемая дестехиометризация шлака, т. е. отклонение реального
8*	k 19
химического состава шлака от Правильных стехиометрических соотношений.
Степень дестехиометризации по кислороду шлаков, приведенных в равно-
весие со сталями различного состава, может быть существенно различной.
Даже незначительная по абсолютной величине степень дестехиометриза-
ции оксидных расплавов сопровождается существенным изменением неко-
торых их структурно-зависимых свойств [113].
Интенсивность перехода кислорода из расплава шлака в расплав ме-
талла характеризует окислительную способность шлака, которую, однако,
неправильно связывать с активностью в нем иона кислорода (степенью
основности шлака). Для окисления металла ионы кислорода должны из
шлака перейти в металл, но из-за скачка электрического потенциала на
границе шлак — металл такой переход возможен лишь для электроней-
тральных частиц. Поэтому переход иона кислорода из шлака в металл дол-
жен сопровождаться переходом катиона, компенсирующего его электри-
ческий заряд. Активность кислорода в расплавах на основе оксидов щелоч-
ных и щелочноземельных металлов высока. Однако в сплавы на основе
железа, наиболее широко используемые на практике, из-за высокого давле-
ния паров и ничтожной растворимости соответствующих металлов кислород
не переходит. Значительно больше возможность перехода кислорода в ме-
талл из оксидных расплавов, содержащих растворимые в железе элементы,
такие как железо, марганец, кремний. Поэтому окислительная способ-
ность шлака по отношению к металлу определяется активностью оксидов
этих элементов в шлаке, а не активностью в нем кислорода.
Одним из наиболее важных структурно-чувствительных свойств рас-
плавленного шлака является его вязкость — сопротивление передвиже-
нию одного его слоя относительно другого. Вязкость жидкости зависит от
вероятности перехода частицы из одного равновесного положения в другое:
чем легче осуществляется такой переход, тем меньше вязкость. В связи
с этим на вязкость жидкости существенно влияют: размеры частицы,
значение энергетического барьера, который приходится преодолевать
движущейся частице для осуществления переходов из одного положения
в другое, и расстояние между ее соседними положениями равновесия.
С увеличением этих факторов вязкость возрастает. При повышении темпе-
ратуры вследствие роста числа частиц, способных преодолеть энергетичес-
кий барьер вязкого течения, и уменьшения размера частиц (как правило,
анионов), определяющих величину вязкости, вследствие их диссоциации
или других изменений [43] вязкость падает. Отсюда следует, что вязкость,
в первую очередь, должна определяться природой и химическим составом
жидкости, а также ее температурой [43].
В зависимости от значения вязкости различают три состояния стекло-
видного шлака: жидкотекучее — при вязкости шлака менее 100 Па • с,
вязкое — при вязкости 103—104 Па • с и хрупкое — при вязкости более
104 Па • с. Соответственно этому разграничивают понятия температура
плавления (переход из вязкого состояния в жидкотекучее) и температура
размягчения (переход из хрупкого состояния в вязкое). Для кристалличе-
ского шлака существует только температура плавления.
В зависимости от темпа падения вязкости с ростом температуры шла-
ки делятся на «короткие» и «длинные» (рис. 6). Для «короткого» шлака нис-
ходящая ветвь кривой вязкости круто падает вниз, что указывает на быст-
рое уменьшение вязкости шлака с повышением температуры, для «длин-
ного» вязкость изменяется значительно медленнее.
Электрической проводимостью шлака называется его свойство прово-
дить электрический ток, возникающий под действием внешнего электри-
ческого поля. В зависимости от природы частиц, несущих электрические
заряды, различают два основных типа электрической проводимости: элек-
тронную и ионную. Электронная проводимость обусловлена движением
свободных электронов и дырок и наблюдается в металлах и полупроводни-
20
ках. Ионная проводимость характеризует-
ся движением ионов и наблюдается в элек-
тролитах.
Удельная электрическая проводимость
расплавленных шлаков близка к таковой
расплавленных солей электролитов и при-
надлежит к ионному типу. Однако их вяз-
кость в десятки и сотни раз больше, чем у
расплавленных солей. Так, в силикатных
расплавах электрическая проводимость
носит униполярный (катионный) характер
[43]. Доказательством этого служит сни-
жение электрической проводимости сили-
катных расплавов при замене катионов
меньшего радиуса Fe2 ‘ на катионы боль-
шего радиуса — Caz+, по-видимому, из-
за уменьшения подвижности катиона.
Большие же значения вязкости этих рас-
плавов обусловлены наличием крупных
кремнийкислородных анионов, отличаю-
щихся малой подвижностью как вследстви
даря наличию направленных ковалентных связей. Значительная электри-
ческая проводимость шлаков при большой их вязкости, а также резуль-
таты рентгеноструктурных рентгено- и петрографических исследований
указывают на существование в расплавленных шлаках как отдельных
одноатомных, так и комплексных ионов [43].
Рис. 6. Зависимость вязкости
от температуры для «корот-
кого» (/) и «длинного» (2)
шлаков
своих размеров, так и благо-
Таблица 3. Связь поверхностного натяжения оксидных расплавов с
энергией взаимодействия их частиц [133, 135]
Элемент
Показатель
Эл ектр оотр и цател ь-
ность атомов
Доля ионной связи в
соединении Me — О,
%
Энергия взаимодей-
ствия Me — О в рас-
плаве, кДж/моль на
одну валентность
Поверхностное натя-
жение оксидов, мН/м
1,25 1,5	1,8	2,0
72	63	50	44
1180	1170	996	710
590	580	400	100
0,9	1,6	2,1	3,5
82	59	39	—
710	1037	723	—
Примером электронной проводимости является вюстит — полупровод-
ник дырочного типа. Поскольку электрическая проводимость при его
плавлении резко не меняется, то такой тип электрической проводимости
остается и в расплавленном вюстите. Введение диоксида кремния в рас-
плавленный вюстит значительно снижает его электрическую проводимость,
что объясняется переходом от электронной проводимости к ионной. Послед-
няя становится доминирующей, начиная примерно с концентрации SiO2,
отвечающей по составу Fe2SiO4. Расплавы промежуточного химического
состава представляют собой смешанные электронно-ионные проводники
21
Поверхностное натяжение, так же как и вязкость,— свойство, тесно
связанное со структурой расплавов. Вследствие различия межмолекуляр-
ного взаимодействия в фазах в поверхностный слой вытесняются частицы,
наименее прочно связанные с расплавом. В ионных расплавах такими час-
тицами являются ионы с малыми значениями обобщенных моментов
(см. с. 29).
В качестве примера взаимосвязи характеристик структуры расплава
с поверхностным натяжением оксидов в табл. 3 даны значения электро-
отрицательности атомов, доли ионной связи в оксидных соединениях, энер-
гии взаимодействия между частицами металла и кислорода в оксидных
расплавах и значения их поверхностного натяжения.
Из данных табл. 3 следует, что чем меньше энергия связи Me—О, тем
ниже поверхностное натяжение расплава чистого оксида. Поэтому оксиды
В2О3, SiO2, а также Na2O, Р2О5 и TiO2 являются поверхностно-активными
в металлургических и сварочных шлаках.
1.3.	ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ И РАСТВОРИМОСТЬ
ГАЗОВ В ШЛАКАХ
В металлургии и при сварке наибольший интерес пред-
ставляют газопроницаемость и растворимость в шлаках водорода и азота.
Газопроницаемость шлака — это одна из причин появления газов в метал-
ле, в том числе и в металле сварочной ванны. Сварочные шлаки проница-
емы и для кислорода. Собственно газопроницаемость шлака определяется
двумя свойствами: растворимостью и коэффициентом диффузии газа в
шлаке. Кроме того, в реальных условиях на процесс растворимости газа
в шлаках влияет передача газа конвекцией и исходное содержание газов
в шлаке. Передача газов в металл через шлак преимущественно наблюда-
ется при электрошлаковых процессах, когда нет непосредственного контак-
та расплавленного металла с газовой фазой. Газопроницаемости шлаков
для водорода, азота и кислорода в отдельности существенно различаются
между собой.
1.3.1.	Водород
Основной источник поступления водорода в шлак из
газовой фазы — пары воды. Водородопроницаемость жидкого шлака повы-
шается с возрастанием парциального давления водяных паров в газовой
среде. Она зависит от химического состава шлака и тем меньше, чем толще
слой шлака. Вода интенсивно растворяется в расплавленных оксидных и
солеоксидных шлаках, причем растворимость водорода пропорциональна
квадратному корню из давления водяного пара. Это свидетельствует о том,
что водород растворяется в шлаке в атомарном виде или же в виде соедине-
ний, содержащих один атом водорода.
Согласно электрохимической трактовке растворения водорода в рас-
плавленных шлаках, предложенной П. Герасименко [222], предполагается,
что водород в шлаке растворяется в виде протона Н"*". Однако вследствие
крайне малых его размеров (примерно в 100 000 раз меньше размера сред-
него атома), а также наличия электрического заряда протон не может су-
ществовать самостоятельно. Он должен энергично взаимодействовать с ок-
ружающими его анионами. В оксидных и солеоксидных шлаках такими
анионами обычно являются ионы кислорода О2-, с которыми протон об-
разует гидроксильные ионы ОН- [41].
Скорость диффузии водорода в расплавленном шлаке значительно
превышает скорость диффузии других элементов. Это обусловливается
22
тем, что в шлаке диффундируют протоны, а не гидроксильные ионы [12,
115, 191]. Таким образом, форма существования водорода в шлаке отлича-
ется от формы, в которой он диффундирует. Перемещается водород в шлаке
в результате перехода протона от одного иона кислорода к другому по схе-
ме [114]
ОН- 4- О2~ -> О2“ 4- ОН~.
В расплавленном кислородсодержащем шлаке растворяются молекулы во-
ды, а не водород и кислород в отдельности. Поэтому растворение водяных
паров в шлаке представляется уравнением [41]
4- О(ШЛ) — 2ОН^ШЛ).
На поверхности фторсодержащей шлаковой ванны возможна также реак-
ция [188]
НгО(Г) 4" Р(ШЛ) ~ ОЦшл) 4~ HF<r)-
Гидроксильная группа ОН- находится в шлаке в свободной и связан-
ной формах в зависимости от степени основности шлака и силы притяжения
иона О2~ к катиону металла. В шлаковых системах типа СаО—SiO2—
MexO в свободной форме обычно находится около половины всего коли-
чества ионов ОН- [247].
Растворимость воды в расплавах СаО — А12О3 — SiO2 в диапазоне
температур 1673—2073 К сравнительно низка и составляет 0,26—0,61 мг
Н5О в 1 г шлака. Она заметно увеличивается с повышением активности
СаО и мало изменяется с температурой. Эта закономерность объясняется
существованием в таких расплавах двух типов группировок Si — О — Н
иСа —О —Н [114].
Растворение водяных паров в кислом шлаке сопровождается замет-
ным снижением его вязкости. Вероятно это следствие расщепления круп-
ных кремнийкислородных анионов на более мелкие в результате раз-
рыва связей Si — О — Si. Схематическая такая реакция записывается так
[170]:
(_Si—О—Si—) 4- Н2О = 2 (—Si—ОН).
Растворимость водорода из атмосферы водяного пара в расплавах трой-
ных силикатных систем СаО — SiO2 — МехО зависит от типа третьего
компонента МехО. В тройных системах, содержащих оксиды щелочных
металлов, она определяется в основном притяжением катиона к кислороду,
тогда как в системах, содержащих оксиды щелочноземельных металлов,—
величиной ионного радиуса катиона [226]. Поэтому оксиды щелочных ме-
таллов повышают растворимость водорода, а щелочноземельных ее пони-
жают.
Для синтетических шлаков систем СаО — SiO2 и СаО — SiO2 — FeO
растворимость водорода из водяного пара растет с температурой. Теплота
растворения Н2О в шлаке СаО — SiO2 равна 125,6 кДж/моль, а в шлаке
СаО — SiO2 — FeO — 54,4 кДж/моль.
Для реакции Н2О(Г) 4~ О2^) = 2ОН^Л) константа равновесия опре-
деляется выражением
(ОН~)2
2160
а для реакции ОН(ШЛ) = н+л) 4- О2ШЛ) — выражением [247]
к =	= _
(ОН~)	Т
23
В конечном счете поступление водорода в расплавленный металл явля-
ется результатом прохождения ряда промежуточных реакций: растворения
водяного пара в шлаке, передаче его к межфазной поверхности шлак —
металл и растворения в металле. Например, по реакции [188]
2ОН(ШЛ) 4~ Fe(M) Ре(шл) + 2О(ШЛ) 4“ ^Цм)-
Основные шлаки растворяют больше водорода, чем кислые, а поэтому
хуже защищают металл от его доступа. На рис. 7, а показана зависимость
водопроницаемости жидкого оксидного шлака от его основности (отноше-
Рис. 7. Особенности перехода водорода через шлак:
слева •= влияние основности шлака, справа — содержания в шлаке СаО
ния содержаний CaO/SiO2), а на рис. 7,6 — от содержания в нем СаО. Уве-
личение основности шлака и повышение содержания в нем СаО сперва по-
вышают водородопроницаемость шлака, а затем уменьшают ее. Замещение
в шлаке СаО на FeO, МпО и MgO снижает его водородопроницаемость
Сведения о водородопроницаемости расплавленных сварочных флюсов
и шлаков различного состава приведены в табл. 4.
Таблица 4. Водородопроницаемость сварочных флюсов и шлаков [84]
Флюс
Массовая доля, %					
CaF2 ।	j СаО 1	। MgO	МпО	А12о3	SiO2
Содержание
водорода в
100 г метал-
ла, мл
АНФ-6	65	_	_	_	35	_	8,2
АН-8	20	6	18	3	20	32	8,9
АНФ-1	97—98	—	—	—	—	2—3	11,9
Фторид кальция	99,7	—	—	—	—	0,3	16,5
АНФ-7	77	20	—	—	—	3	16,9
Наименьшей водородопроницаемостыо обладают флюсы АНФ-6 и
АН-8, содержащие значительные количества кислых оксидов (А12О3 и
SiO2). Наибольшую водородопроницаемость имеют шлак АНФ-7 и чистый
фторид кальция, состоящие в основном из CaF2 и СаО. Несколько пони-
женная водородопроницаемость шлака АНФ-1, по сравнению с чистым
фторидом кальция, по-видимому, обусловливается наличием в нем не-
большого количества SiO2 [84].
Иногда растворение газов в шлаке и поступление их в металл вообще
не допустимы. Например, титан и его сплавы очень сильно поглощают га-
24
зы (водород, азот и кислород), тогда как даже небольшие количества раство-
ренных газов снижают их пластические свойства и вязкость и заметно по-
вышают склонность сварных швов к трещинообразованию [102]. Поэтому
при электрошлаковой сварке титана и его сплавов применяют дополнитель-
ную защиту шлаковой ванны чистым аргоном. Такая защита, по сравнению
со сваркой на воздухе, позволяет снизить в металле шва содержание кис-
лорода в 10 раз, водорода и азота в 6—7 раз и получить его удовлетвори-
тельный химический состав. Надежная защита шлаковой ванны обеспечи-
вается уже при небольшом расходе аргона [102].
1.3.2. Азот
Основным источником поступления азота в металл при
сварке и рафинирующем переплаве является воздух. Однако в обычных
условиях шлак практически непроницаем для азота воздуха [81, 109, 132].
Сорбционная способность шлака по отношению к азоту становится сущест-
венной лишь в сильно восстановительной среде. Так, для шлака, содержа-
щего 44 % массовых долей СаО и 56 % массовых долей А12О3, поглощение
азота возможно только при парциальном давлении кислорода ро <
< 1,10~8 Па [132], которое реализуется при раскислении шлака углеро-
дом, алюминием и другими элементами, обладающими большим сродством
к кислороду. Например, для создания необходимых восстановительных
условий в шлак, содержащий 50 % массовых долей А12О3, требуется ввес-
ти 0,01 % массовой доли алюминия, а в шлак, содержащий 10 % массовых
долей SiO2,— свыше 0,5 % массовой доли кремния. Это наблюдается при
выплавке некоторых ферросплавов [132].
Резко восстановительные условия могут создаваться при сварке и ра-
финирующем переплаве химически активных металлов, например титана
и его сплавов.
В присутствии графита азот и углерод в шлаках системы СаО — А12О3
растворяются через стадию химического взаимодействия (химическое рас-
творение), образуя анионы CN- и N2- [170]. При этом растворимость азо-
та максимальна при 50 % массовых долей СаО.
Растворимость азота в шлаках системы СаО — А12О3 — SiO2 интен-
сивно растет с температурой. Рассчитанные значения констант равновесия
реакций растворения азота в шлаке указывают, что этот процесс не мо-
жет быть описан одним механизмом. При средних содержаниях в шлаке
СаО и SiO2, по-видимому, образуются ионы С№, тогда как при больших
содержаниях SiO2 азот внедряется в решетку силикатов. При использовании
в качестве восстановителя кремния или алюминия растворение азота мень-
ше зависит от температуры и состава шлака, чем при раскислении углеро-
дом. При образовании в шлаке Si3N в нем может раствориться более 3 %
массовых долей азота [210], т. е. в оксидных шлаках физическая раствори-
мость азота весьма мала, а имеет значение только его химическое раство-
рение в резко восстановительных условиях.
1.3.3. Кислород
Расплавленные сварочные шлаки проницаемы для кис-
лорода воздуха. Степень проницаемости зависит от состава шлака и увели-
чивается с повышением его основности, что объясняется ростом активности
оксида FeO в последнем случае. Оксид FeO служит своего рода переносчи-
ком кислорода. На поверхности контактирующей с воздухом шлаковой ван-
ны происходит окисление присутствующего в шлаке катиона, низшего
25
заряда до катиона высшего заряда атомом адсорбированного кислорода:
2 ^2(г) “Ь + ЗС\ШЛ) ^ЕеОэдщл)*
На границе шлак — металл (в металлической ванне, капле, на оплав-
ленном конце электрода) происходит восстановление катиона высшего
заряда и частичное окисление железа:
2ЕеО2(ШЛ) + Ее(м) SFe^ -ф- 4О(шлр
Подобным образом производят «перекачку» кислорода из атмосферы
в металл катионы других элементов переменной валентности (Мп, Сг
Ni, Ti, V, Со) [188].
Окисляющее действие кислорода воздуха на находящийся под слоем
шлака металл сварочной ванны впервые обнаружили Д. А. Дудко и
Рис. 8. Зависимость содержания в электрошлаковой отливке
марганца и кремния от состава газа над поверхностью шлаковой
ванны:
• — воздух, О — азот; X — аргон (сплошная линия — изменение со-
держания марганца в отлитом металле по сравнению с его содержанием
в проволоке, штриховая — то же для кремния) [32]
И. Н. Рублевский [32]. Электрошлаковым процессом они отливали стальные
слитки в водоохлаждаемом кокиле. Под шлаком АН-8, содержащим 33—36
SiO2, 21—26 МпО, И—15 А12О3, 13—19 CaF2 (% массовых долей), была пе-
реплавлена кремнемарганцевая проволока и определены изменения содер-
жания кремния и марганца в переплавленном металле в зависимости от
состава защитной газовой среды (аргон, азот или воздух). Результаты опы-
тов представлены на рис. 8. При защите шлаковой ванны аргоном или азо-
том содержание марганца в металле сварочной ванны более высокое, чем
в случае сварки на воздухе. Содержание кремния в металле сварочной
ванны практически не зависит от состава газовой фазы.
1.4. РАЗВИТИЕ ВЗГЛЯДОВ НА СТРУКТУРУ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ
Отсутствие общей теории жидкого состояния осложня-
ло понимание структуры расплавленного шлака и затрудняло развитие
теории металлургических и других технологических процессов. Выход
26
из такого положения находили в разработке моделей, отражавших ту или
иную особенность строения реальных металлургических шлаков. Посколь-
ку7 технологические процессы современной металлургии проходят при
сравнительно низких температурах, разработанные до сих пор теории строе-
ния металлургических шлаков описывают их поведение вблизи от темпера-
туры плавления. Заметим, что теории строения металлургических шлаков
всегда были основой для составления представлений о структуре сварочных
шлаков, а поэтому интересовали и продолжают интересовать сварщиков.
Первой по времени возникновения и наиболее полно разработанной
теорией строения металлургических шлаков являлась молекулярная. Со-
гласно этой теории, жидкие металлургические шлаки состоят из отдельных
молекул оксидов, так называемых «свободных оксидов» и более сложных
молекул их соединений. В качестве свободных оксидов принимались FeO,
MnO, CaO, MgO, Na2O, К2О, Fe2O3, А12О3, Cr2O3, SiO2, TiO2 и др. Свобод-
ные оксиды, имеющие формулы типа /?2О или RO, относятся к основным,
RO2 и /?2О5 — к кислотным, а /?2О3 —- к амфотерным, т. е. проявляющим,
в зависимости от условий, свойства как оснований, так и кислот. Химичес-
кими соединениями оксидов считали, например, 2СаО • SiO2, ЗСаО • SiO2,
СаО • Fe2O3, 4СаО • Р2О5. Молекулы свободных оксидов и их соединений
расположены в жидком шлаке беспорядочно и находятся в постоянном хао-
тическом движении. Химические соединения оксидов диссоциируют на
свободные оксиды. Между свободными оксидами и их соединениями су-
ществует подвижное химическое равновесие, в результате которого в шлаке
одинаковые количества свободных оксидов образуют оксидные соединения
и одновременно такие же количества этих оксидов получаются в результа-
те распада оксидных соединений, например: 2СаО SiO2 2СаО • SiO2.
Свободные оксиды (СаО, SiO2) химически активны и принимают участие
во взаимодействии между шлаком и металлом, тогда как оксидные соеди-
нения (например, 2СаО • SiO2) с металлом не взаимодействуют.
Наиболее полно молекулярная теория строения металлургических
шлаков разработана Г. Шенком [182], который на ее основе рассчитал кон-
станты равновесия для реакций взаимодействия между жидкой сталью
и различными видами сталеплавильных шлаков. Эти расчеты качественно
правильно отражали результаты реальных процессов выплавки стали и
во многом способствовали развитию металлургии производства стали как
науки.
Ионная теория строения шлаков. Исследования физико-химических
свойств металлургических шлаков все более четко выявляли несоответ-
ствие предполагаемого в молекулярной теории строения шлаков их дей-
ствительному строению. Опытным путем было установлено, что в металлур-
гических шлаках имеются электрически заряженные частицы — ионы. Это
послужило основой для развития ионной теории строения шлаков.
Предположение об ионном строении шлаков впервые высказал
В. А. Ванюков [18, 19]. Он полагал, что в шлаке происходит частичная
электролитическая диссоциация молекул на ионы, например:
FeSiO3
Fe2+ + SiO|“.
(1)
Молекулы и ионы в жидком шлаке, по представлению В. А. Ванюкова,
находятся в состоянии подвижного равновесия. Возрастание в шлаке кон-
центрации одного из ионов, допустим Fe2-*-, сдвигает равновесие реакции
(1) в сторону повышения содержания FeSiO3 и соответствующего пониже-
ния содержания ионов SiO2—. Исходя из представлений о частичной элек-
тролитической диссоциации молекул шлака на ионы, В. А. Ванюков рас-
смотрел реакции взаимодействия между шлаком и штейном при производ-
стве меди.
27
Г. Тамман [262] предложил рассматривать взаимодействие жидких
шлака и металла как электрохимический процесс вытеснения более благо-
родных металлов из шлака менее благородными. При этом он исходил из
предположения о наличии в шлаке катионов металлов и таких анионов,
как РО3~, А1О3~, S2~, SiO2~ или SiOj~.
Частичная диссоциация металлургических шлаков на ионы принима-
лась за основу Ф. Кербером и В. Эльсеном [238] при рассмотрении процес-
сов раскисления стали марганцем и кремнием.
Представление о полной электролитической диссоциации металлурги-
ческих шлаков на ионы и отсутствии в них электронейтральных молекул
обосновал П. Герасименко [24, 221, 223]; его точка зрения до сих пор явля-
ется господствующей. Реально присутствующими в металлургических
шлаках ионами П. Герасименко считал Fe2+, Fe3+, Mn2+, Са2+, Mg2+,
SiC>4~, PO3~, A1O|“, О2”, S2~ и F“\ Исходя из представления об ионном
строении металлургических шлаков, он рассмотрел большое количество
реакций взаимодействия между шлаком и металлом в процессах производ-
ства стали и этим положил начало количественной теории строения шлаков,
основывающейся на их ионной природе.
 П. Герасименко рассматривал металлургические шлаки как идеаль-
ные растворы ионов, допуская, что энергии взаимодействия различных
ионов в шлаке равны между собой [223]. Однако действие электростатиче-
ских сил в шлаке приводит не к хаотическому, а к упорядоченному их рас-
положению, т. е. положительно и отрицательно заряженные ионы должны
чередоваться между собой. Такую схему структуры металлургических
шлаков предложил М. И. Темкин [161], введя понятие совершенного ион-
ного раствора. Для этого раствора, в отличие от идеального, характерно
ближнее упорядочение в расположении ионов, а именно: каждый ион одного
знака окружен ионами противоположного знака. Упорядоченное распо-
ложение ионов изменяет их поведение по сравнению с поведением в идеаль-
ном растворе. Это отклонение может быть учтено путем применения поня-
тий об активности и коэффициенте активности. Термодинамическая актив-
ность вещества в совершенном ионном растворе равна произведению
активностей ионов, на которые вещество диссоциирует, например: aFeO =
= «Fe2+ao2— Активность каждого вида ионов в совершенном ионном рас-
творе равна его ионной доле, определенной как отношение общего коли-
чества ионов данного вида к общему количеству всех видов ионов того же
знака: aFe2-f- = NFe2-|-/SA/K, где Npe2+— количество катионов Fe2-*-; %NK —
общее количество катионов в шлаке. " " ’
Расчеты реакций взаимодействия между жидкими металлургическими
шлаками и сталью показали, что только шлаки высокой основности, со-
стоящие преимущественно из оксидов СаО, FeO, MnO и содержащие лишь
незначительное количество SiO2 ведут себя как совершенные ионные рас-
творы. Другие металлургические шлаки существенно отличаются от них.
Причиной этого является значительная разница в энергиях взаимодействия
между различными ионами вследствие различия их электростатических
свойств. Как показал О. А. Есин [40, 41], в результате этого различия соз-
дается дополнительное упорядочение в расположении ионов. Ионы больших
размеров с малыми электрическими зарядами оттесняются от ионов малых
размеров с большими электрическими зарядами, что приводит к местной
микронеоднородности состава расплава.
Для характеристики электростатических свойств ионов В. К. Семен-
ченко [148] предложил применить понятие обобщенный момент иона, оп-
ределяемый как отношение его заряда к радиусу. В табл. 5 приведены
обобщенные моменты ряда ионов, присутствующих в металлургических
28
шлаках. В расчете принималось, что заряд электрона равен 1,60 • 10~ 9 Кл,
значения ионных радиусов взяты из работы [14].
В расплавленных металлургических шлаках, состоящих из FeO,
СаО и SiO2, вследствие различной энергии взаимодействия ионы Fe24- и
О2-, обладающие большими обобщенными моментами (более сильные элек-
тростатически), преимущественно собираются в одних микроучастках шла-
ка, оттесняя в другие микроучастки ионы Са24~ и SiO4~ с меньшими обоб-
щенными моментами. В шлаках с высоким содержанием SiO2 эта тенденция
к избирательной группировке различных ионов может приводить к разде-
лению шлака на две жидкости, одна из которых по составу будет близка
к FeO, а другая — к (СаО 4- SiO2) [41].
Таблица 5. Обобщенные моменты ионов, присутствующих в
металлургических шлаках [148]
Ион	Заряд иона, 10—19 Кл	Радиус иона, 10 нм	Обобщенный момент, 10—7 Кл/М
Na+	1,60	9,8
Са2+	3,20	10,4
Mg24-	3,20	7,4
Мп2+	3,20	9,1
Fe2+	3,20	8,0
Fe3+	4,80	6,7
Si4+	6,40	3,9
F~	1,60	13,3
O2“	3,20	13,6
SiO^-	6,40	24,0
1,63
3,08
4,32
3,51
4,00
7,17
16,41
1,20
2,35
2,66
Структура реальных металлургических шлаков, особенно шлаков,
содержащих большие количества кислотных оксидов (SiO2, TiO2, ZrO2),
значительно сложнее строения идеального и совершенного ионных раство-
ров. Это объясняется тем, что в шлаках между частицами существуют свя-
зи, обусловливающие более высокую степень упорядочения в их располо-
жении, чем предусматривается схемами идеального и совершенного ионных
растворов. В металлургических шлаках преобладает полярная связь,
чисто ионная связь встречается редко. Поэтому схемы совершенного и иде-
ального ионных растворов, предусматривающие чисто ионную связь меж-
ду частицами шлака, обычно весьма отличаются от действительного строе-
ния большинства металлургических шлаков.
Основываясь на особенностях строения жидких металлургических
шлаков, в частности на невозможности выделения отдельных групп частиц,
подобных молекулам, В. А. Кожеуров [69] разработал теорию регулярных
ионных растворов. Шлак, состоящий из FeO, MnO, СаО, MgO и SiO2, он
считал построенным из катионов железа, марганца, кальция, магния,
кремния и анионов кислорода, т. е. из простейших ионов. Заряд иона в
этой теории не указывается, так как он определяется характером связей
с соседними ионами и может быть различным. Как и в совершенном ионном
растворе, принимается, что катионы могут меняться местами только с ка-
тионами, анионы — только с анионами. Поскольку в оксидном шлаке
29
ближайшими соседями любого катиона являются ионы кислорода, то такой
шлак рассматривается как раствор с общим анионом.
От структуры шлака зависит его энтальпия (см. с. 53). В случае регу-
лярного ионного раствора она состоит из энтальпий чистых компонентов
с учетом неаддитивности энергии ионов. Для этого вводятся так называе-
мые энергии смешения, зависящие от различий в характере связей, образу-
емых разными катионами с анионами кислорода. Так как шлаки с высокой
степенью основности, вовсе не содержащие SiO2, удовлетворительно под-
чиняются закону совершенных ионных растворов, теплоты смешения окси-
дов FeO с МпО, FeO с СаО, FeO, MgO и МпО с СаО, МпО с MgO и СаО с
MgO принимаются равными нулю. Теплоты смешения оксидов металлов
с SiO2 подобраны опытным путем: для FeO и МпО они приняты равными
нулю, а для СаО и MgO составляют 121 кДж/моль
Применение теории регулярного ионного раствора дало возможность
достигнуть удовлетворительного совпадения расчетных и эксперименталь-
ных данных для реакций взаимодействия жидкой стали с основными оксид-
ными шлаками. Для кислых оксидных шлаков потребовалось введение
эмпирической поправки, учитывающей полимеризацию кремнекислород-
ных анионов [69].
Хотя теория регулярного ионного раствора обеспечивает большее при-
ближение к реальным металлургическим шлакам, чем теория совершенного
ионного раствора, она не лишена недостатков. Во-первых, регулярный ион-
ный раствор не имеет физической модели, так как в нем не могут быть учтены
действительно протекающие процессы упорядочения ионов при различных
значениях теплоты смешения. Вследствие того что энергия смешения систем
СаО — SiO2 и MgO — SiO2 больше нуля, в реальных жидких шлаках долж-
ны преимущественно наблюдаться связи Са — О — Si и Mg — О — Si, а не
Мп — О — Si и Fe — О — Si, т. е. должна наблюдаться микронеоднородность
состава жидкого шлака, а не беспорядочное расположение катионов по
катионным местам, как это принимается в теории регулярного ионного
раствора [44]. Во-вторых, теория регулярного ионного раствора не может
быть применена к кислым металлургическим шлакам без введения эмпири-
ческих коэффициентов. Да и теплоты смешения для основных металлурги-
ческих шлаков подобраны опытным путем. Полученные позже эксперимен-
тальные данные показали, что теплоты смешения в системах FeO — СаО
и FeO — SiO2 не равны нулю, как это принято В. А. Кожеуровым. Кроме
того, теплота смешения для данной шлаковой системы не является посто-
янной величиной, а меняется с изменением химического состава шлака
[177].
Анализ имеющихся термодинамических данных свидетельствует о том,
что даже к солевым расплавам, являющимся наиболее простыми по струк-
туре металлургическими шлаками, применение существующих простей-
ших моделей структуры шлаков весьма ограничено. По мере уточнения
экспериментальных данных доля систем, соответствующих этим моделям,
по-видимому, будет еще более уменьшаться [45]. Это обстоятельство застав-
ляет усложнять существующие теории строения металлургических шлаков
с целью учета ближнего порядка в расположении частиц, полимеризации
частиц, влияния температуры. Так, разработана квазихимическая теория,
учитывающая влияния температуры и ближнего порядка расположения
частиц в первой координационной сфере. В настоящее время исследовате-
ли, работающие с металлургическими расплавами, чаще обращаются к
квазикристаллическим моделям [8].
Одним из вариантов дальнейшего развития представлений о микроге-
терогенности расплавов является квазиполикристаллическая модель [113].
Согласно этой модели, расплавы состоят из микрообъемов с упорядочен-
ным расположением частиц (кластеров) и заполняющей промежутки между
ними разупорядоченной зоны. Применительно к оксидным многокомпонент-
30
ным расплавам допускается существование в них нескольких типов класте-
ров (в общем случае кластеров стойких химических соединений и избыточ-
ного компонента) и одной общей разупорядоченной зоны, состоящей пре-
имущественно из одноатомных ионов. Относительная доля кластеров умень-
шается с ростом температуры и становится равной нулю при температуре
полного разупорядочения расплава. Последняя для расплавов различного
типа может быть найдена, например, с помощью политерм вязкости. Обыч-
но температуры полного разупорядочения превышают температуры плав-
ления (или ликвидуса для сплавов) на несколько сот градусов. В диапазо-
не между этими температурами расплавы структурно микронеоднородны.
Примесные атомы чаще всего сосредоточиваются в разупорядоченной зоне,
где энергия связи их-с окружающими ионами оказывается больше таковой
в кластерах [113].
Согласно квазиполикристаллической модели расплавов, процессы их
вязкого течения локализуются в разупорядоченной зоне, относительное
смещение частиц в которой облегчено. Сосредоточиваясь в разупорядо-
ченной зоне расплавов, примеси вносят существенные изменения в харак-
тер и направленность взаимодействия частиц в ней, а вместе с тем и в про-
цессы вязкого течения расплавов в целом. Благодаря такому механизму
даже малые по абсолютным количествам примеси могут оказывать значи-
тельное влияние на вязкость расплавленных сред [113].
Теория частичной электролитической диссоциации металлургических
шлаков. Различие между молекулярной и ионной теориями строения ме-
таллургических шлаков, в основном, заключается в отрицании или приня-
тии возможности их электролитической диссоциации. Согласно молекуляр-
ной теории, электролитическая диссоциация металлургических шлаков на
ионы не происходит, тогда как согласно ионной теории, металлургические
шлаки полностью диссоциированы на ионы. В пользу последней точки зре-
ния О. А. Есин приводит высокие значения поверхностного натяжения
жидких оксидных шлаков (300—500 мН/м2). Если бы в жидком шлаке име-
лись незаряженные частицы, они выталкивались бы в поверхностный слой
и снижали поверхностное натяжение шлака в несколько раз [40].
Исследования жидких металлургических шлаков выявляют, однако,
случаи присутствия в них электронейтральных частиц. Бокрис [203] об-
наружил в весьма кислых расплавах систем Na2O — SiO2 и КгО — SiO2
электронейтральные частицы SiO2. Фосфор в жидком оксидном шлаке диф-
фундирует в виде электронейтральной частицы, так как внешнее электри-
ческое поле не влияет на его перемещение [42]. Г. Гофман и Б. Маринчек
[224], изучая электропроводность расплавов системы СаО — А12О3 — SiO2,
обнаружили ее заметное возрастание вблизи составов, соответствующих
CaSiO3. Этот результат они объяснили возрастанием степени диссоциации
расплава на ионы, т. е. наличием недиссоциированных соединений в дру-
гих шлаках этой системы. Рассмотрение реакции распределения фосфора
между шлаком и металлом привело И. Ю. Кожевникова и И. С. Куликова
[68] к выводу о наличии в оксидном шлаке молекул Са3 (РО4)2,
диссоциирующих на ионы лишь при снижении в шлаке содержания Р2О5.
А. С. Хейнман [178] в результате исследования распределения кислорода
и серы между жидкой сталью и мартеновскими шлаками пришел к выводу
о наличии в них частиц Ca2SiO,, не участвующих в переносе электричества.
Это явление он объяснил пространственным ограничением передвижения
ионов Са2+ и SiO^“.
Как уже указывалось, мнение о частичной электролитической диссо-
циации металлургических шлаков впервые высказал В. А. Ванюков. Этой
же точки зрения придерживались Ф. Кербер, В. Эльзен и некоторые дру-
гие исследователи. Н. М. Чуйко [180] предложил теорию частично диссо-
циированного ионного раствора. Он предположил, что реальные метал-
3)
лургические шлаки состоят йз простых ионов металлов (Са2+, Mg2-*", Мп2^,
Fe2+ и др.) и О2 и из недиссоциированных соединений с преобладающими
ковалентными связями (силикатов, алюминатов, фосфатов и др.).
Различная способность веществ к распаду на ионы характеризуется
их степенью диссоциации в растворах, т. е. отношением числа молекул,
распавшихся на ионы, к общему их числу. Учитывая большую долю ион-
ной связи в оксидах типа МеО и в CaF2, Н. М. Чуйко приближенно принял
для этих соединений степень электролитической диссоциации v = 1. Для
силикатов, алюминатов, фосфатов и оксидов элементов высокой валентнос-
ти с преимущественно ковалентной связью он приближенно принял v = 0.
В этом случае каждая молекула оксида типа МеО буде'1 диссоциировать
с образованием двух ионов, для молекул CaF2 — трех. Поскольку силика-
ты, алюминаты и фосфаты не диссоциируют на ионы, то для них число
компонентов, на которые диссоциирует соединение, равно единице. Исполь-
зуя понятие изотонического коэффициента / = 1 4- v (k — 1), где k —
количество ионов, образующихся при диссоциации соединения, Н. М. Чуй-
ко получил формулу для определения общего числа частиц в 1 моле шлака:
S/W = %jNMeO 4- j^CaF, + °»
где о — число частиц недиссоциированных соединений. Отсюда активная
концентрация (активность) для свободных оксидов определяется уравне-
нием
аМеО — 1N Meo№NMeO + /^CaFs + а»
или с учетом изотонического коэффициента —
аМеО = ^МеЫ^^МеО + 3^CaF, + ° ~	МеО^'.
Активные концентрации недиссоциированных соединений определяются
выражением аМе А = NМе А /2N'.
С применением этих формул Н. М. Чуйко провел расчеты для различ-
ных случаев металлургической практики. Разработанная им теория поз-
воляет на основе закона действующих масс рассчитывать константы равно-
весия реакций и коэффициенты распределения элементов между шлаком
и металлом, не прибегая к коэффициентам активности [180].
Пока что эта теория нашла мало последователей и мало подвергалась
критике. Учет полимеризации кремнекислородных, алюмокислородных
и других подобных комплексов, необходимый для правильного определе-
ния числа частиц в шлаке, в рассмотренной теории не проводится, в связи
с чем возникает сомнение в ее применимости к кислым шлакам.
1.5.	СТРУКТУРА ЖИДКИХ СВАРОЧНЫХ ШЛАКОВ
СОЛЕВОГО ТИПА
Строение жидких сварочных шлаков определяется с
помощью рентгеноструктурного анализа. Однако данных по строению шла-
ка пока мало, что объясняется трудностью проведения эксперимента. Для
приблизительной оценки строения сварочных шлаков могут быть исполь-
зованы сведения о строении и свойствах жидких металлургических шлаков
[16, 65, 119] и твердых стекол.
Минимальную информацию о строении жидких шлаков дают и диаграм-
мы состояния шлаковых систем. Белое поле над линией ликвидуса свиде-
тельствует не об отсутствии структурных превращений в расплаве, а ско-
рее о недостаточности сведений. Исключение составляют лишь диаграммы
состояния систем с расслаиванием жидкой фазы. К ним относятся многие
32
двойные силикатные и некоторые Двойные боратные и германатные системы
[167]. Области расслаивания жидкости имеются и в оксидно-фторидных
системах.
На диаграммах состояния шлаковых систем кривые температур кипе-
ния не приводятся, хотя они и представляют интерес для сварочного про-
изводства. В качестве примера на диаграмме состояния системы КС1— ВаС12
(рис. 9) нанесена политерма кипения расплава (штриховая линия). Свароч-
ные шлаки на основе этой системы используются при дуговой сварке алю-
миния и его сплавов [127]. Из рисунка видно, насколько широк темпера-
турный диапазон существования шлаковых расплавов этой системы. Можно
ожидать, что подобная картина характерна и для других систем.
Сварочные шлаки солевого типа состоят в основном из фторидов и
хлоридов щелочных- и щелочноземельных металлов. В их состав, таким
Рис. 9. Диаграмма состояния си-
стемы КС1 — ВаС12:
1 — расплав + а-ВаС12; 2 — рас-
плав. + Р-ВаС12; 3 — расплав -f- КС1
KCl
Рис. 10. Зависимость вязкости
шлака АНФ-1 от температуры
[127]
образом, входят элементы, рез-
ко отличающиеся по своей элек-
троотрицательности, поэтому в
указанных шлаках преобладает
ионная связь. Ее долю в хими-
ческом соединении можно при-
ближенно определить как функ-
атомов, образующих данное со-
BaCt2
цию разности электроотрицательностей
единение.
По данным Л. Паулинга [119], доля ионной связи во фторидах состав-
ляет у CaF2—87, MgF2 — 86, MnF2 — 78,5, FeF2 — 70 %. Отсюда следует,
что взаимодействие между отдельными частицами расплавленных фторид-
ных шлаков преимущественно имеет ионный (электростатический) харак-
тер. Ковалентная связь играет в этом взаимодействии подчиненную роль.
Аналогично ведут себя и хлоридные шлаки.
Действующие между отдельными ионами солевого расплава электро-
статические силы притяжения и отталкивания (кулоновы силы) уменьша-
ются пропорционально квадрату расстояния между ионами и равномерно
направлены во все стороны. При затвердевании расплава доля ионной свя-
зи мало изменяется. С ростом температуры потенциал ионизации уменьша-
ется, т. е. облегчается отрыв электронов от атомов, в результате чего уве-
личиваются доля ионной связи и степень электролитической диссоциации.
В сварочных шлаках солевого типа, в основном, содержатся простые одно-
3 7-2401
33
атомные ионы: катионы Na"*", К , Са2”*", Mg2"*" и другие, анионы F"“ и С1““.
Кроме того, в них могут присутствовать и несложные комплексные анионы,
например MgF2"~, A1F|~ [16].
Жидкие сварочные шлаки солевого типа имеют относительно простое
строение. С некоторым приближением оно может быть описано моделью
совершенного ионного раствора [161]. Входящие в их состав вещества пол-
ностью электролитически диссоциированы на катионы и анионы; катионы
и анионы беспорядочно располагаются по объему расплава, однако равно-
мерно чередуются между собой. Катионы могут меняться местами только
с катионами, анионы — только с анионами Присутствие в некоторых шла-
ках солевого типа ионов, значительно отличающихся по размерам и элек-
Рис. 11. Зависимость удельной
электрической проводимости
CaF2 от температуры [72]
трическому заряду, приводит к суще-
ственному различию в электростати-
ческом взаимодействии между ними.
В результате этого создается дополни-
тельное упорядочение в расположении
ионов [43]. Ионы больших размеров с
малыми электрическими зарядами оттес-
няются от ионов с малыми размерами
и большими электрическими зарядами,
что приводит к местной микронеодно-
родности состава расплава.
Под действием ионной связи в по-
верхностный слой расплава вытесня-
ются частицы, наименее прочно свя-
занные, т. е. ионы с малым электричес-
ким зарядом и большим радиусом.
В результате снижается поверхностное
натяжение расплава. Таким образом,
по значению поверхностного натяже-
ния расплава можно судить об элект-
ростатических свойствах находящих-
ся в расплаве ионов.
Солевые шлаки при плавлении
резко изменяют свою вязкость. В рас-
плавленном состоянии они весьма жидкотекучи. В качестве примера на
рис. 10 показана кривая температурной зависимости (политерма) измене-
ния вязкости шлака АНФ-1. Этот шлак, в основном состоящий из фторида
кальция CaF2, применяется при электрошлаковом переплаве. Вязкость
жидкого CaF2 при температуре 1773 К составляет 0,006 Па • с, а при 1973 К
равна 0,003 Па • с [80]. Такая малая вязкость CaF2 свидетельствует о сла-
бом взаимном притяжении частиц в объеме расплава. На слабое взаимодей-
ствие частиц в поверхностном слое указывает и небольшое поверхностное
натяжение CaF2 [192]. Низкие значения этих физических свойств жидкого
CaF2 обусловлены тем, что связи в нем чисто ионные, а ионы Са2"*" и F“* в
электростатическом отношении слабые.
По вязкости шлак АНФ-1 относится к очень «коротким», характеризу-
ющимся резким перегибом кривой вязкости при температуре плавления.
Как и другие солевые шлаки, он имеет узкий диапазон кристаллизации,
т. е. быстро затвердевает с поверхности, оставаясь жидким на границе со-
прикосновения со сварочной ванной.
Политермы вязкости солевых шлаков имеют два характерных участка:
1) резкое снижение вязкости; 2) малое изменение вязкости при дальнейшем
повышении температуры. Можно предположить, что на втором участке
в изученном диапазоне температур (до 2273 К) строение жидких шлаков
солевого типа существенно не изменяется.
34
Жидкие сварочные шлаки солевого типа обладают высокой удельной
электрической проводимостью, что обусловлено наличием в расплаве вы-
сокоподвижных заряженных частиц. В качестве примера на рис. 11 показа-
на зависимость удельной электрической проводимости CaF2 от температуры.
Резкое увеличение ее при температуре свыше 2273 К вызвано, возможно,
появлением электронной составляющей. Можно также предположить, что
оно определяется изменением структуры расплава, связанным с прибли-
жением к температуре кипения CaF2 (2788 К). Высокая проводимость
жидких шлаков солевого типа обусловливает хорошую устойчивость элек-
трошлакового процесса.
Итак, жидкие сварочные шлаки солевого типа являются гомогенными
ионными жидкостями, по своему строению подобными совершенному ион-
ному раствору. Возможность возникновения в них микронеоднородных
участков, по-видимому, невелика.
1.6.	СТРУКТУРА ЖИДКИХ СВАРОЧНЫХ ШЛАКОВ
СОЛЕОКСИДНОГО ТИПА
Наличие в шлаках солеоксидного типа значительных
количеств кислорода существенно изменяет их строение по сравнению с со-
левыми шлаками. Это объясняется увеличением роли полярной связи,
характерной для оксидных соединений.
В зависимости от поведения по отношению к иону кислорода катионы
шлака делятся на две группы. К первой относятся Na~^, К”'", Са2-*-, Mg2~h
Fe2+, Mn2+ и другие двухзарядные катионы. Их связь с анионами кислоро-
да имеет преимущественно ионный характер. Значительная часть валент-
ных электронов этих катионов находится вблизи анионов кислорода. Ко
второй группе относятся катионы Si4+, Р5+, А13+, В3+. Связь этих катио-
нов с анионами кислорода полярна, причем роль ковалентной связи до-
вольно велика [119].
В отличие от ионной, ковалентная связь является направленной, и ее
сила убывает пропорционально кубу расстояния между частицами, т. е.
уменьшается с расстоянием более интенсивно, чем ионная. В солеоксидных
шлаках возможно образование сложных комплексных анионов, тогда как
в солевых, с преимущественно ионным характером связи, главным обра-
зом присутствуют одноатомные ионы, свободно перемещающиеся в распла-
ве, и лишь иногда встречаются комплексные анионы. Кремний, бор и дру-
гие трех- и четырехвалентные элементы образуют с кислородом комплекс-
ные анионы SiO4~, А1О^~ и другие, если количество ионов кислорода
достаточно для этого. Указанные элементы поэтому называются комплексо-
образующими. Более сложные комплексные анионы типа SixOy— в соле-
оксидных шлаках практически не встречаются.
Доля ковалентной связи в полярных связях Si — О, А1 — О иВ — О
заметно больше, чем в связях Me — О (здесь Me — одно- или двухвалент-
ный элемент). Большая зависимость энергии ковалентной связи от расстоя-
ния, а также ее направленность придают комплексным анионам (SiO4~
и другим) известную обособленность и самостоятельность.
Имеются три различные формы существования кислорода в шлаке:
1) кислород, связанный с двумя атомами кремния в ситуации Si — О — Si
и обозначаемый О0 (мостиковый кислород); 2) кислород О~, связанный с од-
ним атомом кремния и одним атомом металла в ситуации Si — О — Me
(немостиковый); 3) несвязанный кислород О2-, находящийся между катио-
нами металла в ситуации Me — О — Me. В солеоксидных и оксидных
3*	35
шлаках ионы кислорода окружают катионы кремния и других сеткообра-
зующих элементов, образуя тетраэдры. Например, в тетраэдре SiO4~ четы-
ре иона немостикового кислорода окружают катион Si4-*" (рис. 12, а). Мос-
тиковый кислород входит в состав сложных кремнекислородных и других
анионов (рис. 12, б, в).
При добавлении основных оксидов к кислому шлаку сложные анионы,
присоединяя ионы кислорода О2~, превращаются в более простые анионы:
Такое разрушение сложных анионов под воздействием несвязанного
кислорода может быть представлено в виде реакции между различными
формами существования кислорода в шлаке:
О»4-О2~	2О~.
Это уравнение означает, что в оксидных расплавах с ионами кислорода О2~
существует равновесие между ними и ионами кислорода с ординарными О~
и двойными О0 связями [214].
В солеоксидных шлаках ионы кислорода — одни из наиболее крупных
и многочисленных. Они в значительной степени определяют строение и фи-
а — SioJ-: б — Si2C>7~"; в — Si4O|^~ 1157]
Рис. 12. Форма различных кремнийкислородных анио-
нов:
зико-химические свойства шлаков этого типа. Существенно влияют на
структуру и ионы фтора Е"*. По величине ионного радиуса фтор близок
к кислороду и поэтому свободно замещает его в структуре расплава [228].
В шлаках, как и в других состоящих из ионов веществах, анионы рас-
полагаются по одному из законов плотной упаковки, катионы же, обычно
имеющие меньшие размеры, чем анионы, располагаются в промежутках
между ними. При этом кислотные катионы, например Si4’4’, занимают тет-
раэдрические положения, являясь сеткообразующими, тогда как основные
катионы, например Са2'4’, Mg24- — октаэдрические и действуют как сетко-
36
модификаторы. Амфотерные катионы А'.3^*, Fe3^* и другие могут занимать
одно из этих двух положений в зависимости от химического состава шлака
[14].
Наличие в солеоксидных шлаках таких резко отличающихся по элек-
тростатическим характеристикам анионов, как О2-, SiO*” (га = 0,24 нм),
А1О^“, F- и других, приводит к появлению микронеоднородностей химичес-
кого состава расплава. При снижении концентрации кислорода в расплаве
уменьшается количество О2~, SiO^ , АЮ^“ и других кислородсодержащих
ионов. Вследствие этого солеоксидные расплавы приближаются по струк-
туре к солевым. Увеличению однородности химического состава расплава
способствует также повышение его
температуры.
В ряде солеоксидных шлаковых
систем, например CaF2 — FeO, CaF? —
Рис. 13. Зависимость вязкости шлака АНФ-6 от температуры [127]
Рис. 14. Зависимость удельной электрической проводимости шлака АНФ-6
от температуры [71]
А12О3 в равновесных условиях происходит разделение расплава на две
жидкие фазы. Оно обусловлено взаимным избирательным притяжением
одних частиц (ионов) и вытеснением других под действием как ковалентных,
так и ионных связей. В результате в солеоксидных шлаках может появить-
ся макронеоднородность химического состава расплава, что в конечном
счете приведет к разделению расплава на две жидкости. Так, наличие об-
ласти несмешивания в системе CaF2 — А12О3 является причиной неодно-
родности химического состава шлака АНФ-6, вылитого в изложницу.
По характеру изменения вязкости с ростом температуры жидкие со-
леоксидные шлаки относятся к «коротким». В качестве примера на рис. 13
показана политерма вязкости шлака АНФ-6. Последний применяется при
электрошлаковом переплаве легированных сталей и принадлежит к систе-
ме CaF2 — А12О3. Обычно он имеет 60...65 % массовых долей CaF2, 30...35 %
А12О3, некоторое количество СаО и не более 2 % массовых долей SiO2.
Существенное изменение вязкости солеоксидных шлаков вблизи тем-
пературы их плавления обусловлено малыми размерами частиц, входящих
в их состав. При дальнейшем повышении температуры вязкость солеоксид-
ных шлаков, как и расплавов солевых шлаков, медленно уменьшается.
Общее для всех сварочных шлаков понижение вязкости с ростом температу-
ры объясняется увеличением количества частиц, способных преодолеть
энергетический барьер при переходе из одного равновесного положения
в другое.
37
Солеоксидные шлаки обладают высокой удельной электрической про-
водимостью. На рис. 14 представлены результаты измерения проводимости
шлака АНФ-6 в диапазоне температур 1675—2273 К.
Экспериментальные точки расположены в полосе, не имеющей резких
перегибов. Поэтому можно предположить, что в указанном диапазоне строе-
ние расплава АНФ-6 не претерпевает существенных изменений.
Снижение электрической проводимости CaF2 при введении А12О3
и последующем повышении его концентрации обусловлено образованием
анионных комплексных групп типа А1 — О~ и А1 — О — F [228]. Возмож-
ность возникновения связей Si — F в шлаках системы CaF2 — СаО — SiO2
исключается [231].
Высокая электрическая проводимость шлака обусловливает выделение
малого количества тепла, которого может быть недостаточно для достиже-
ния необходимых температур процесса. Слишком высокое электрическое
сопротивление шлака, наоборот, может привести к дуговым разрядам
и нарушению электрошлакового процесса. Обладая несколько меньшей
электрической проводимостью и, соответственно, несколько большим со-
противлением по сравнению со шлаками солевого типа, жидкие солеоксид-
ные шлаки обеспечивают оптимальные условия для электрошлакового про-
цесса. Этим, в частности, объясняется широкое применение шлака АНФ-6
при электрошлаковом переплаве стали.
Жидкие шлаки солеоксидного типа, видимо, представляют собой ион-
ные расплавы с более или менее четко выраженной микронеоднородностью
их химического состава. Повышение температуры, а также снижение кон-
центрации оксидов способствуют уменьшению их микронеоднородности.
В расплавах, склонных к расслоению на две жидкости, возможно появле-
ние макронеоднородности химического состава.
1.7.	СТРУКТУРА ЖИДКИХ СВАРОЧНЫХ ШЛАКОВ
ОКСИДНОГО ТИПА
Из рассматриваемых сварочных шлаков наиболее раз-
нообразным и сложным строением, на которое решающее влияние оказы-
вает кислород, обладают оксидные шлаки. Они могут содержать небольшое
количество фторидов.
Чем больше в шлаке ионов кислорода О2~, тем более он основный.
Другие простые анионы, например F- и S2-, также повышают степень ос-
новности шлака. При уменьшении основности шлака появляется дефицит
кислорода, что приводит к связыванию ионов кислорода с двумя ионами
кремния по схеме Si — О—Si. В результате этого возникают цепные полиме-
ры, представляющие собой сложные кремнекислородные анионы. Дальней-
шая полимеризация анионов происходит с образованием так называемой
каркасной структуры, т. е. трехмерной сетки из соединенных вершинами
тетраэдров SiO^~. В шлаках с высоким содержанием оксидов SiO2 и А12О3
образуются алюмокремнекислородные анионы, например Al2SiO?~ [251].
Сложные кремнекислородные анионы при соответствующих условиях
расщепляются на более простые, иногда с образованием иона кислорода.
Так, добавление к расплавленному кремнезему оксидов одно- или двухва-
лентных металлов вызывает разрыв отдельных связей Si — О —Si. При этом
ион кислорода включается в кремнекислородную сетку, а ион металла рас-
полагается вблизи. С увеличением содержания добавленного оксида метал-
ла возрастает количество разрывов связей в этой сетке. Когда содержание
добавленного оксида достигает примерно 20 % общей массы расплава, про-
странственная сетка разрушается на отдельные крупные или более мелкие
38
анионы и вязкость расплава резко снижается. Дальнейшее увеличение со-
держания добавленного оксида металла ведет к постепенному уменьшению
размеров кремнийкислородных анионов [251]. При последующем добавле-
нии оксида металла размеры кремнийкислородных анионов в конечном сче-
те уменьшаются до отдельных тетраэдров SiO^-. В основных шлаках с не-
большим содержанием кремнезема последний находится только в виде
анионов ЗЮд .
Разрыв двойных связей Si—О—Si вызывается также введением фтори-
дов в состав оксидных шлаков. Подобным образом действует и повышение
температуры расплава.
Соотношение между концентрациями различных сложных анионов,
одновременно присутствующих в кислом оксидном шлаке, может быть
различным и трудно поддается определению. Однако уже предложены ме-
тодики расчета концентрации различных кремнийкислородных анионов
в двойных силикатных расплавах, хорошо согласующиеся с данными об их
свойствах.
При добавлении к оксидному кремнеземсодержащему шлаку таких
амфотерных оксидов, как А12О3 или ТЮ2, возможно образование кислорода
с двойной связью (ситуация А1 — О- или Si — О — Ti) и кислорода с одинар-
ной связью (А1 — О- или Ti — О-), так как места кремния могут быть заня-
ты катионами металлов [230]. Введение TiO2, вероятно, также увеличивает
размер кремнекислородных анионов вследствие уменьшения количества
одинарных связей Si — О~. В системе Na2O — SiO2 — TiO2 диоксид титана
не является сеткообразующим, но в присутствии кремния титан может вхо-
дить в сетчатую структуру [227].
При высоком содержании Fe2O3 в кальциево-силикатных стеклах
ионы Fe3-^ всегда занимают октаэдрические положения и ведут себя как
амфотерные. С повышением содержания СаО в таких стеклах ион Fe3 ‘ изме-
няет свое положение с октаэдрического на тетраэдрическое. В стекле с не-
большим содержанием оксидов железа ион Fe2 может находиться как в
тетраэдрическом, так и в октаэдрическом положениях [229].
Различие положений ионов кислорода по отношению к ионам металлов
и комплексообразующих элементов определяет разную их реакционную спо-
собность по отношению к жидкому металлу. Так, окисляющее действие на
металл производят только ионы кислорода, связанные с ионами металла.
Замещаться серой могут, по-видимому, лишь ионы кислорода, не связан-
ные с ионами кремния или алюминия [207].
В зависимости от отношения содержаний основных и кислотных окси-
дов (степени основности) строение оксидных шлаков может быть подобным
совершенному ионному раствору, раствору с местной микронеоднороднос-
тью химического состава или же раствору с каркасной структурой. Ил«
люстрацией может служить система СаО — А12О3 — SiO2. Совместный анализ
результатов ультраакустических исследований расплавов этой системы
и измерений термодинамической активности компонентов позволил выде-
лить в ней три структурные области (рис. 15): I — каркасных структур;
II — микронеоднородности расплава; III — гомогенного ионного расплава.
Участки, прилегающие к углам диаграммы состояния системы СаО —
А12О3 — SiO2, представляют собой области твердого (при температуре
1973 К) вещества. Предложенная схема постепенного усложнения структу-
ры расплавов системы СаО — А12О3 — SiO2 с изменением их химического
состава согласуется с характером изменения таких их свойств, как вяз-
кость, электрическая проводимость, способность связывать серу, а также
с растворимостью воды и азота в шлаках этой системы. По сравнению с
объемом всего расплава поверхностный слой расплавов системы СаО —
А1А — SiO2 обогащен SiO2 [152].
39
Рис. 15. Расположение структурных
областей расплавов системы СаО —
А12О3 — SiO2 при 1973 К (обозна-
чения см. в тексте) [47]
обнаружены пред-
ионные ассоциаты
Расчеты взаимодействия между жидким шлаком и сталью показали,
что подобно совершенному ионному раствору ведут себя только высоко-
основные оксидные шлаки, состоящие преимущественно из СаО, FeO,
MnO, MgO и содержащие лишь незначительное -количество SiO2. Связь
между отдельными частицами в таких шлаках носит ионный характер.
По своему поведению нейтральные и кислые оксидные шлаки существенно
отличаются от совершенного ионного раствора. Связь между частицами
здесь преимущественно полярная.
Строение нейтральных и кислых оксидных шлаков характеризуется
наличием микроучастков, различающихся по химическому составу и воз-
никших вследствие избирательного притяжения между ионами с разными
электростатическими свойствами.
Так, в тройной системе СаО —
FeO — SiO2
почтительные
между Са2+ и силикатными аниона-
ми, а также между Fe2+ и ионами
кислорода О2~« В результате этого
образуются микросегрегации групп,
обогащенных оксидом железа, и
групп, обогащенных силикатом каль-
ция [43]. Увеличению микронеод-
нородности состава таких расплавов
способствует действие ковалентных
сил связи. Кислые оксидные шлаки
имеют более или менее развитую
каркасную структуру.
Кроме катионов и анионов в
оксидных шлаках, возможно, при-
сутствуют и электрически ней-
тральные частицы — молекулы или
атомы [224].
Удельная электрическая проводимость шлакового расплава слагается
аддитивно из проводимостей всех ионов. Менее прочно связанные с распла-
вом и более подвижные ионы вносят наибольший вклад, а комплексные
ионы участвуют в общей проводимости тем меньше, чем они крупнее. Как
правило, электрическая проводимость силикатных расплавов почти пол-
ностью определяется переносом зарядов в результате миграции ионов ме-
таллов, находящихся за пределами комплексов [47]. Поэтому различие в
электрической проводимости оксидных расплавов может быть объяснено
как разной степенью полимеризации комплексных анионов, так и разной
степенью электрической диссоциации молекул шлака.
Оксидные шлаки с ионной связью (ионные и микронеоднородные
расплавы) обладают высокой удельной электрической проводимостью,
тогда как проводимость оксидных шлаков с каркасной структурой весьма
невелика. Так, расплав кремнезема практически не проводит ток даже
при температуре выше 2773 К, расплавы системы SiO2 — А12О3 имеют
низкую электрическую проводимость даже при малой их вязкости.
Вязкость оксидных шлаковых расплавов зависит от типа присутству-
ющих в них кремнекислородных и других комплексов. Укрупнение таких
комплексов способствует увеличению вязкости, разукрупнение — умень-
шению ее. Разукрупнение, в частности, достигается повышением концен-
трации ионов кислорода или введением в расплав других анионов, заме-
щающих кислород в кремнекислородных и иных комплексах. В сварочных
оксидных шлаках таким анионом является F-. Высокая вязкость распла-
вов чистых оксидов SiO2, А13О3 и В2О3 объясняется существованием в них
40
трехмерных сеток (каркасной структуры). Иначе говоря, эти расплавы
сильно полимеризованы.
Основные и кислотные оксиды по-разному влияют на вязкость оксид-
ного шлака. При одинаковых условиях основные оксиды снижают вязкость
шлака, а кислотные повышают ее, поскольку участвуют в образовании
сложных анионов. Основные оксиды при растворении в шлаке образуют
катионы небольшого размера и уменьшают размер анионов.
Плотность жидких оксидных шлаков определяется степенью полимери-
зации кремнекислородных анионов и размерами катионов. При увеличении
степени полимеризации анионов и возрастании размеров катионов плот-
ность расплава снижается.
Далеко не все виды оксидных шлаков в одинаковой степени использу-
ют при сварке. Пока для этой цели
мало применяются основные шлаки.
Мало пригодны и сильнокислые шла-
ки, характеризующиеся наличием
каркасной структуры. Широкое при-
менение пока нашли лишь нейтраль-
эе.См/м
Рис. 16. Зависимость вязкости шлака АН-5 от температуры [127]
Рис. 17. Зависимость удельной электрической проводимости шлака
АН-5 от температуры [129]
ные и слабокислые оксидные шлаки, поскольку им присуще удачное сочета-
ние различных сварочно-технологических свойств. По характеру изменения
вязкости такие шлаки относятся к «длинным», т. е. характеризуются ее
плавным изменением в зависимости от температуры. Они обеспечивают
хорошее формирование швов как при дуговой, так и при электрошлаковой
сварке. В качестве примера на рис. 16 приведена политерма вязкости флю-
са марки АН-5, применяющегося при дуговой сварке стали. Плавное изме-
нение вязкости в зависимости от температуры обусловлено постепенным
разукрупнением анионных комплексов. Соответственно этому изменению
структуры с повышением температуры постепенно возрастает удельная
электрическая проводимость таких шлаков (рис. 17). Близкие к АН-5
характеристики вязкости и проводимости имеет флюс марки АН-8, широко
применяющийся при электрошлаковой сварке, и многие другие сварочные
флюсы. От характера изменения вязкости с ростом температуры зависит
расход флюса при дуговой сварке. Для «длинных» шлаков он больше, чем
для «коротких».
Поверхностное натяжение нейтральных и слабокислых оксидных шла-
ков невелико (3Q0—35Q Па • с). Это обусловлено поверхностно-активным
41
действием сложных кремнекислородных анионов, выталкиваемых на по-
верхность расплава под действием электростатических сил [193].
По своей структуре жидкие нейтральные и слабокислые оксидные сва-
рочные шлаки, вероятно, относятся к расплавам с сильной микронеодно-
родностью химического состава. В них более или менее крупные кремне-
кислородные или другие сложные анионы окружены катионами одно- и
двухвалентных металлов. Повышение температуры расплава ведет к раз-
укрупнению анионов и вместе с тем к уменьшению степени его микронеодно-
родности. Аналогично влияет на структуру введение в расплав фторидов.
Многокомпонентность и другие особенности химического состава сварочных
оксидных шлаков этих двух видов предупреждают возможность появления
в них макронеоднородностей химического состава.
ГЛАВА 2
НАЗНАЧЕНИЕ СВАРОЧНЫХ ШЛАКОВ.
КРЕМНИЙВОССТАНОВИТЕЛЬНЫИ ПРОЦЕСС
Шлаки являются одним из необходимых материалов,
обеспечивающих технологические процессы сварки плавлением, а также
процессы спецэлектрометаллургии, возникшие на основе сварочных
технологий. Функции шлаков в указанных технологических процессах мо-
гуть быть весьма различными (см. п. 2.1). Общее для них то, что шлак тесно
контактирует с жидким металлом. При этом неминуемо происходит их
взаимодействие. Характер такого взаимодействия зависит от составов шла-
ка и металла и существенно влияет на качество получаемого продукта. По-
этому необходимо знать, какие реакции могут проходить между компонен-
тами шлака и металла, каково их направление в данных условиях и какой
может быть конечный результат. Такую оценку можно получить с помощью
термодинамических расчетов. Достоинством термодинамики является воз-
можность теоретического определения как направления, так и конечного
результата реакции взаимодействия без постановки специальных экспери-
ментов,
2.1.	НАЗНАЧЕНИЕ ШЛАКА ПРИ СВАРКЕ
И В СПЕЦЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИИ
Задачи сварки и спецэлектрометаллургии различны,
соответственно чему различается и роль шлака в этих производствах.
2.1.1.	Роль шлака (флюса) при сварке
Содержащий шлакообразующие вещества сварочный
материал называется флюсом. Флюс применяется при нескольких способах
сварки и наплавки. Он является обязательным материалом, обеспечиваю-
щим технологию электродуговой сварки и наплавки под флюсом, сварки
по флюсу, сварки с магнитным флюсом, а также электрошлаковой сварки
и наплавки. Шлак образуется также при плавлении электродного покры-
тия, сердечника порошковой и активированной проволок, окислении элек-
тродного металла сварочной ванны, при сварке в окислительной атмосфере
и т. п.
Роль шлака при сварке и наплавке очень велика. Его составом опре-
деляется атмосфера дуги, от которой зависят стабильность ее горения,
стойкость против порообразования швов, объем и соотношение выделяю-
щихся при сварке вредных газов. От шлака зависит и стабильность электро-
шлакового процесса. Взаимодействие расплавленного шлака с металлом
сварочной ванны существенно влияет на химический состав металла шва,
от которого в свою очередь зависят структура, стойкость против образова-
ния кристаллизационных (горячих) трещин и пор металла.
43
К важнейшим функциям шлака, имеющим значение при всех видах
сварки плавлением, относятся [131]:
1)	обеспечение устойчивости процесса сварки;
2)	хорошее формирование шва;
3)	защита зоны сварки от доступа воздуха;
4)	предупреждение образования в швах дефектов;
5)	управление химическим составом металла шва;
6)	обеспечение требуемых механических свойств металла шва и свар-
ного соединения в целом;
7)	обеспечение легкой отделимости шлаковой корки с поверхности ме-
талла.
Шлак должен также обладать хорошими санитарно-гигиеническими
свойствами, в процессе сварки выделение вредных веществ должно быть ми-
нимальным. Кроме этих общих функций имеются и функции, специфиче-
ские для каждого вида сварки.
Устойчивость процесса Электр оду говой сварки в первую очередь зави-
сит от устойчивости (стабильности) горения дуги, т. е. постоянства во вре-
мени основных электрических параметров дуги — напряжения и силы тока.
Сварочная дуга один из видов электрического разряда в газах, а поэтому
устойчивость ее горения, при прочих равных условиях, определяется со-
ставом атмосферы дуги. При нагреве теплом дуги шлак выделяет газы и па-
ры, изменяя этим состав атмосферы дуги. Наличие в шлаке оксидов ще-
лочных и щелочноземельных металлов (в отличие от фторидов и хлоридов)
повышает устойчивость горения дуги и процесса сварки.
Формирование шва зависит, прежде всего, от режима сварки, т. е.
от длины дуги, ее подвижности и т. п. Так, при сварке под флюсом длина
дуги и ее подвижность зависят от размеров зерен флюса. При крупном флю-
се дуга более подвижна и ширина шва больше, чем при сварке под мелким
флюсом. Соответственно этому глубина провара больше при сварке под
мелким флюсом, чем под крупным.
Внешний вид шва в значительной мере определяется равномерностью
отложения металла, зависящей от состояния сварочной ванны. «Кипение»
металла сварочной ванны вследствие выгорания углерода и выделения рас-
творенных в металле газов может значительно ухудшить внешний вид шва.
Введение в сварочную ванну раскислителей «успокаивает» ее и способству-
ет образованию швов с более мелкими чешуйками на поверхности. Если
шлак имеет чрезмерно высокую вязкость при температуре твердения метал-
ла, шов формируется хаотично, воспроизводя форму затвердевшей шлаковой
корки [131].
При сварке под флюсом обеспечивается надежная защита зоны сварки
от доступа воздуха. Однако при других способах дуговой сварки для такой
защиты от внешней атмосферы требуется, чтобы шлак полностью покрывал
поверхность металла сварочной ванны. Для этого нужно, чтобы межфазное
натяжение на границе шлак— металл было минимальным, а изменение вяз-
кости шлака с ростом температуры было плавным. Как правило, более на-
дежную защиту металла сварочной ванны от доступа воздуха, а также луч-
шее качество формирования поверхности шва дают «длинные» шлаки с по-
степенным снижением их вязкости при затвердевании. Худшие результаты
получаются при «коротких» шлаках, характеризующихся резким измене-
нием вязкости при затвердевании. Необходимо также, чтобы температура
затвердевания шлака была ниже температуры затвердевания металла.
К числу наиболее опасных дефектов сварных швов относятся поры и
кристаллизационные трещины. Основными причинами возникновения
пор в швах могут являться загрязнение основного металла и сварочной про-
волоки ржавчиной и маслом, влажный флюс и др. Роль шлака в предупреж-
дении появления пор заключается:
1)	в защите металла сварочной ванны от доступа воздуха;
44
2)	выделении в атмосферу дуги газов и паров, снижающих Концентра-
цию в ней водорода и азота путем разбавления газовой фазы;
3)	выделении в атмосферу дуги газообразных соединений фтора, обра-
зующих с водородом нерастворимый в жидкой стали фторид водорода;
4)	окислении металла сварочной ванны.
О роли шлака в защите сварочной ванны от доступа воздуха сказано
выше.
Интенсивность испарения шлака в процессе сварки сравнительно не-
велика, поэтому она не может дать существенного снижения парциального
давления азота и водорода в зоне сварки. Более эффективно действует вве-
дение газообразующих веществ в состав электродного покрытия, керами-
ческого флюса или сердечника порошковой проволоки.
Для уменьшения пористости швов, вызванной водородом, в зону свар-
ки вводятся фториды. Лучше всего связывается водород в виде фторида
водорода HF фторидом кремния SiF4 — газом, образующимся при сварке
в результате взаимодействия фторида кальция CaF2 и диоксида кремния
SiO2.
Окисление металла сварочной ванны шлаком или газовой фазой сни-
жает растворение в нем водорода, уменьшая этим возможность появления
пор в швах.
Для получения беспористых (плотных) швов на кипящей и, «полууспо-
коенной» стали важное значение имеют кремнийвосстановительный процесс
(см. п. 2.5) и поступление кремния в металл сварочной ванны из других
источников.
Стойкость швов против образования кристаллизационных трещин за-
висит от химического состава металла шва. Влияя на содержание в метал-
ле шва углерода, серы, марганца, кремния и других элементов, шлак тем
самым изменяет стойкость швов против образования кристаллизационных
трещин: уменьшение концентрации углерода, серы и кремния в шве, а
также увеличение марганца повышают эту стойкость. Изменения химиче-
ского состава могут обусловливаться как окисляющим или легирующим
действием шлака на металл сварочной ванны, так и его влиянием на отно-
шение в металле шва долей переплавленных основного и электродного
металлов.
Требуемые механические свойства металла шва и сварного соединения
в целом обеспечиваются путем получения швов нужного химического со-
става и без дефектов. На механические свойства металла шва существенно
влияет наличие фосфора, который при сварке восстанавливается из шлака
и переходит в металл. Поскольку фосфор — вредная примесь, для уменьше-
ния его перехода в металл необходимо максимально снижать содержание
фосфора в шлаке.
Отделимость шлаковой корки от поверхности шва зависит от окисляю-
щего действия на нее жидкого шлака. Длительность этого действия очень
невелика и составляет для обычных режимов автоматической дуговой свар-
ки 20—30 с. Жидкий шлак, если он содержит значительные количества ок-
сидов FeO, MnO, SiO2 или ТЮ2, окисляет поверхность затвердевшего
металла. Образующаяся при этом весьма тонкая оксидная пленка прочно
удерживается на поверхности шва. Если поверхность металла окислена,
а в составе шлака находятся соединения, прочно сцепляющиеся с оксидной
пленкой (А12О3, Сг2О3 и др.), следует ожидать сильного удерживания шлака
на поверхности металла. Выполнение требований как в отношении легкой
отделимости шлака, так и минимального окисления легирующих элементов
обеспечивается применением шлаков с низким содержанием оксидов FeO,
MnO, SiO2 и TiO2, т. е. с пониженными окислительными свойствами. От-
делимость шлаковой корки от поверхности шва улучшается также при уве-
личении разности коэффициентов термического расширения металла и
шлака.
45
Наиболее простой и надежный способ уменьшения выделения вредных
газов при дуговой сварке — применение шлаков, не содержащих в своем
составе фторидов. Однако стойкость швов против образования пор при
этом не всегда может быть обеспечена.
В связи с принципиальными отличиями процесса электрошлаковой
сварки от электродуговой, к флюсам для электрошлаковой сварки предъяв-
ляются особые требования. Они обусловлены, с одной стороны, необходи-
мостью обеспечить устойчивый электрошлаковый процесс, а с другой —
наличием устройств для удержания шлаковой и металлической ванн. От
флюса требуется [126]:
1)	обеспечение быстрого начала электрошлакового процесса и поддер-
жание его устойчивого прохождения, в особенности при малой глубине
шлаковой ванны и большой скорости подачи сварочной проволоки;
2)	удовлетворительное формирование поверхности шва;
3)	отсутствие отжимания ползунов от свариваемых кромок шлаком,
вытекания последнего в зазоры между ползунами и кромками при достига-
емой на практике точности сборки свариваемых изделий.
Флюс также должен обеспечивать выполнение других функций —
защищать зону сварки от доступа воздуха, давать хорошо отделяющийся
от поверхности шва шлак и др.
Ввиду того что электрошлаковый процесс основан на электрической
проводимости шлака, последняя существенно влияет на прохождение про-
цесса. Устойчивость электрошлакового процесса возрастает с повышением
электрической проводимости шлака в жидком состоянии. Чем она меньше,
тем при более высоком напряжении должна проводиться электрошлакован
сварка. Следует, однако, иметь в виду, что шлаки с высокой электрической
проводимостью при прохождении через них электрического тока выделяют
мало тепла и поэтому для успешного осуществления процесса сварки тре-
буются значительные электрические мощности. При небольших силах тока
сварка с применением таких шлаков не дает надежного сплавления кромок
[126].
Для обеспечения устойчивого прохождения электрошлакового процес-
са важно, чтобы шлак имел высокую температуру кипения и не выделял
много газов при высоких температурах. Некоторые шлаки кипят спокой-
но, без бурного выделения газов. Такое кипение, если оно не слишком ин-
тенсивно, не мешает процессу сварки, а наоборот, служит хорошим регуля-
тором температуры ванны, поглощая излишек энергии при повышении тем-
пературы [187].
Шлак для электрошлаковой сварки не должен быть слишком туго-
плавким или «коротким», в противном случае будут отжиматься ползуны,
что приведет при сварке швов большой протяженности к вытеканию шлака
и металла сварочной ванны и прекращению процесса сварки. Вместе с тем,
чтобы шлак не вытекал в зазоры между ползунами, он не должен быть
чрезмерно жидкотекучим. Поэтому при электрошлаковой сварке требуется
оптимальная вязкость шлака, при которой не будет происходить ни отжи-
мания ползунов от свариваемых кромок, ни вытекания шлака в зазоры.
Если шов формируется без применения ползунов (сварка с неподвижной
подкладкой), вязкость шлака играет второстепенную роль и основным тре-
бованием, предъявляемым к физическим свойствам шлака, остается опти-
мальная электрическая проводимость [126].
При электрошлаковой сварке шлаковая ванна надежно защищает
расплавленный металл от доступа воздуха. Однако остается возможность
поступления газов к металлу через шлак.
Металл шва, сваренный электрошлаковым способом, более стоек
против образования пор, чем таковой, сваренный электродуговым спосо-
бом, ввиду специфических условий кристаллизации металлической ванны.
Причиной появления пор является наличие на кромках изделий значительно-
46
го слоя окалины, а также большая влажность и загрязненность флюса. Поры
могут также возникнуть в результате отклонения химического состава
шва от заданного, в частности из-за низкого содержания в нем кремния или
других раскислителей [187].
Образование кристаллизационных трещин в швах, выполненных элек-
трошлаковой сваркой, например на стали, зависит главным образом от хи-
мического состава основного металла и формы сварочной ванны. Последняя,
в свою очередь, определяется режимом сварки. Состав и свойства флюса
практически не влияют на образование дефектов этого типа [187].
При электрошлаковой сварке подача шлака в ванну очень небольшая,
она ограничивается отлагающейся на поверхности шва шлаковой коркой (тол-
щиной 1—1,5 мм). С учетом потерь на рассыпание это составляет около
5 % массы наплавленного металла, т. е. в 20 раз меньше, чем при электроду-
говой сварке под флюсом. В связи с небольшим расходом при электрошлако-
вой сварке углеродистых и низколегированных сталей шлак мало влияет
на химический состав металла шва. При наличии в основном металле и сва-
рочной проволоке таких химически активных элементов, как титан, алю-
миний и др., для предупреждения их окисления должны применяться бес-
кремнистые или бескислородные флюсы [187].
Отличие электрошлаковой сварки от электродуговой под флюсом со-
стоит в наличии зеркала шлаковой ванны, с которого в окружающую атмо-
сферу свободно выделяются пары и газы. Это ухудшает гигиенические
условия труда и требует устройства местных вытяжных отсосов, независи-
vo от состава применяющегося флюса.
2.1.2.	Роль шлака в процессах
спецэлектрометаллургии
4
Начало развитию спецэлектрометаллургии дал электро-
шлаковый переплав (ЭШП). Подобно электрошлаковой сварке он основан
на электрошлаковом процессе, при котором превращение энергии электри-
ческого тока в тепловую происходит как в объеме шлаковой ванны, так и
на контактной границе металл — шлак. Электрошлаковый переплав обес-
печивает проведение интенсивной обработки жидким шлаком расплавлен-
ного металла с целью его рафинирования. В дальнейшем шлак нашел при-
менение и при плазменнодуговом переплаве. Плазменнодуговой переплав
с применением шлака в качестве рафинирующего агента называется плаз-
менношлаковым переплавом (ПШП).
В связи с рядом особенностей перечисленных технологических процес-
сов при их проведении не могли быть использованы флюсы, предназначен-
ные для электрошлаковой сварки и синтетические шлаки, применяемые
при обработке жидкой стали в ковше. Поэтому потребовалась разработка
специальных шлаков, пригодных для применения в процессах спецэлею
трометаллургии.
2.1.3.	Электрошлаковый переплав
Требования к шлакам для электрошлакового переплава
Делятся на две основные группы: технологические и металлургические.
К технологическим требованиям относятся: 1) легкость возбуждения и вы-
сокая стабильность электрошлакового процесса; 2) возможность получения
умеренных скоростей наплавления слитка, гарантирующих осевую направ-
ленность кристаллизации; 3) минимальный удельный расход электроэнер-
гии; 4) хорошее формирование поверхности слитка; 5) легкая отделимость
шлаковой корки; 6) постоянство состава шлака при длительном хранении
47
й й Процессе электрошлакового переплава; 7) минимальная Трудоемкость
изготовления шлака; 8) отсутствие в составе шлака дорогих и дефицитных
компонентов [85]; 9) защита расплавленного металла от доступа воздуха;
10) обеспечение запаса тепла над расплавленным металлом, предупрежда-
ющее образование в слитие усадочных раковин и внутренних трещин [212].
При электрошлаковом переплаве очень важной функцией шлака явля-
ется образование гарнисажа, предупреждающего прямой контакт между
жидким металлом и стенками кристаллизатора и изолирующего их как
электрически, так и термически. От свойств гарнисажа в значительной сте-
пени зависит качество поверхности слитка. Поскольку эта поверхность
формируется на внутренней поверхности шлакового гарнисажа, то ее
качество определяется прежде всего профилем внутренней поверхности
шлакового гарнисажа или стабильностью его толщины в процессе пере-
плава, а также способностью шлаковой оболочки сопротивляться разру-
шению под действием различных сил [118].
Если кристаллизатор и слиток не перемещаются один относительно
другого, на шлаковый гарнисаж действуют незначительные растягивающие
усилия, обусловленные продольной и поперечной усадкой слитка и шлако-
вой корки. Обычно они не вызывают разрушения шлаковой корки, благо-
даря чему слитки, выплавленные в стационарном кристаллизаторе, имеют,
как правило, ровную и гладкую поверхность [118].
При переплаве в подвижном кристаллизаторе процесс формирования
поверхности слитка существенно усложняется, так как гарнисаж подвер-
гается значительным растягивающим усилиям. В этом случае для получе-
ния достаточно хорошей поверхности слитка между гарнисажем и жидким
металлом всегда должна находиться прослойка жидкого шлака, которая
обеспечивает подпитку жидким шлаком возникающих разрывов гарнисажа
и уменьшает опасность образования дефектов на поверхности слитков при
их вытягивании из кристаллизатора. Для получения качественной поверх-
ности слитков при переплаве в подвижном кристаллизаторе необходимо,
чтобы температура плавления шлака была значительно ниже температуры
плавления металла, шлак был «длинным» и пластичным в твердом состоя-
нии [118].
Металлургические требования к шлакам для электрошлакового пере-
плава определяются составом переплавляемого металла и требованиями,
предъявляемыми к качеству получаемого слитка. В период зарождения спо-
соба электрошлакового переплава исходным материалом для изготовления
расходуемых электродов (переплавляемого металла) служила мартенов-
ская сталь. Она содержала много сульфидных и оксидных неметаллических
включений, азота и водорода. В связи с этим при электрошлаковом пере-
плаве использовались фторидные шлаки высокой основности, обладающие
большой способностью рафинировать сталь от сульфидных и оксидных не-
металлических включений. Такая ориентация была оправдана до тех пор,
пока в металлургии не нашли широкого применения экономичные способы
получения высококачественной стали с низким содержанием серы [117].
В настоящее время в ряде случаев уже нет необходимости обязательно
очищать металл от серы при электрошлаковом переплаве. Поскольку высо-
кое качество электрошлакового металла обусловливается не только рафи-
нированием металла с помощью шлака, но и направленной кристаллиза-
цией, то при низком содержании серы высокое качество получаемого ме-
талла может быть достигнуто и при использовании шлаков, не обладающих
десульфурирующей способностью. Вместе с тем такие шлаки должны иметь
низкую водородопроницаемость и более высокую, по сравнению с фторид-
ными шлаками формирующую способность, что важно при изготовлении
крупных слитков из сталей, особо подверженных образованию термических
трещин и флокенообразованию. Этими свойствами обладают кислые шлаки,
отличающиеся низкой стоимостью и простой технологией изготовления.
481
Кроме того, сталь, выплавленная под кислыми шлаИаМи, в отличие от вы-
плавленной под фторидными основного типа, содержит более пластичные
неметаллические включения, которые деформируются вместе с металличе-
ской матрицей и не концентрируют внутренние напряжения [96]. К преиму-
ществам кислых шлаков, по сравнению с фторидными, относятся также
лучшая защита металлической ванны от азота и легкость обеспечения опти-
мальной электрической проводимости в пределах, необходимых для устой-
чивого электрошлакового процесса. В настоящее время намечается тенден-
ция применения при электрошлаковом переплаве стали кремнеземсодер-
жащих шлаков, однако, пока преимущественно применяются фторидные,
2.1.4.	Плазменношлаковый переплав
Главное назначение шлака при плазменношлаковом
переплаве состоит в рафинировании переплавляемого металла. Порошко-
образный шлак непрерывно или периодически подается на поверхность
металлической ванны. Обычно его расход не превышает 2 % массы полу-
чаемого слитка. Под воздействием тепла плазменных струй и жидкого ме-
талла шлак расплавляется и растекается по поверхности металла. В про-
цессе переплава достигается очень высокая температура, под влиянием
которой испаряется часть шлака и происходит термическая диссоциация
компонентов парогазовой фазы. Испарившийся шлак частично конденси-
руется на торце оплавляемой заготовки, а частично поступает в наружную
атмосферу. Основная масса шлака остается на поверхности металлической
ванны, а затем расходуется на образование гарнисажа [46].
При плазменношлаковом переплаве выделяют три формы существова-
ния металла в жидком состоянии: 1) пленка на оплавляемом торце заготов-
ки; 2) отдельные капли; 3) металлическая ванна. В отличие от электрошла-
кового переплава, когда весь жидкий металл взаимодействуете практически
однородным шлаком, при плазменношлаковом переплаве металл в виде
пленки на торце заготовки и отдельных капель контактируете газообразны-
ми фторидами и лишь на поверхности ванны взаимодействует с применяе-
мым шлаком [46].
Шлаки, предназначенные для использования при плазменношлаковом
переплаве, должны обладать:
1)	высокой ассимилирующей способностью по отношению к оксидным
и нитридным неметаллическим включениям;
2)	хорошей десульфурирующей способностью;
3)	низкой упругостью паров;
4)	слабой адгезией по отношению к переплавляемому металлу;
5)	небольшой окислительной способностью;
6)	малой вязкостью в широком температурном диапазоне (быть «длин-
ными»);
7)	достаточно высокой электрической проводимостью;
8)	постоянством состава при действии на шлак плазменных факелов
и других факторов [46].
По-видимому, сложно подобрать шлак одновременно удовлетворяющий
всем этим требованиям. Обычно при плазменношлаковом переплаве, как
и при электрошлаковом, применяются шлаки на основе CaF2, содержащие
оксиды СаО, А12О3, MgO и др. [36]. Известково-глиноземные шлаки — не-
достаточно технологичны. Они плохо растекаются по расплаву, собирают-
ся у стенок кристаллизатора, в результате чего уменьшается площадь по-
крытого шлаком металла, понижается эффективность рафинирования и
ухудшается поверхность получаемых слитков [82].
Процесс десульфурации проходит на стадии ванны, что подтверждается
одинаковым содержанием серы в исходном металле и в металле капель на
4 7-2401
49
горце заготовки. Десульфурация без участия шлака практически Невоз-
можна. Наиболее эффективно очищают металл от серы шлаки с высоким
содержанием СаО [36].
В результате плазменношлакового переплава с применением шлака
оптимального состава обеспечивается глубокое рафинирование стали и
сплавов от неметаллических включений. Понижается не только их коли-
чество, но уменьшается и размер, а некоторые виды неметаллических
включений исчезают совсем [82]. Повышение жидкотекучести шлака спо-
собствует получению гладкой поверхности слитка [36].
2.2.	ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ
[31, 53, 57, 60, 64, 75, 93]
2.2.1.	Основные понятия
При сварке плавлением большинство процессов совер-
шается с участием растворов. Расплавленная сталь представляет собой
жидкий раствор углерода, марганца и других элементов в железе, расплав-
ленные сварочные шлаки являются растворами оксидов и галоидов, к рас-
творам относится и атмосфера сварочной дуги.
Раствором называется однородная, состоящая из нескольких веществ
система, состав которой может в известных пределах непрерывно изме-
няться. Растворы могут быть жидкими, твердыми и газообразными. Газо-
образные растворы обычно называются смесями.
Системой называется совокупность тел, выделенных физически или мыс-
ленно из большого числа тел с целью упрощения рассмотрения данного
процесса. Граница, отделяющая систему от внешней среды, может быть
реальной или фиктивной. В зависимости от степени связи с окружающей
средой различают несколько типов систем. Если масса и энергия системы,
выделенной из окружающей среды, остаются постоянными (невозможен об-
мен ни веществом, ни энергией), то такая система называется изолированной.
Все происходящие в такой системе процессы заключаются в перераспреде-
лении энергии и массы между ее отдельными частями. Представление об
изолированной системе — теоретическая абстракция, так как практически
невозможно полностью изолировать систему от внешней среды.
Если количество вещества в системе остается в рассматриваемом про-
цессе неизменным, т. е. переноса вещества из окружающей среды в систему
и из нее в окружающую среду не происходит, то такая система называет-
ся закрытой. Происходящие в такой системе процессы заключаются в пе-
рераспределении вещества между отдельными ее частями, а также в пере-
даче энергии от системы к окружающей среде или в противоположном на-
правлении.
Системы, взаимодействие которых с внешней средой может заключать-
ся, помимо обмена энергией, также во взаимных переходах вещества, на-
зываются открытыми. Примером такой системы является жидкость, под-
вергаемая выпариванию. Из системы в окружающую среду отводится
вещество в виде пара, а из окружающей среды подводится энергия, расхо-
дуемая на испарение.
Система называется гетерогенной, если она состоит из нескольких
фаз. Фазами называются части гетерогенной системы, отличающиеся по
своим макроскопическим свойствам и отделенные границами раздела —
поверхностями, при переходе через которые происходит скачкообразное
изменение свойств. Если система состоит из одной фазы, то ее называют
гомогенной. В ее состав может входить одно или несколько химически ин-
дивидуальных веществ, Большей частью гомогенные системы однородны,
60
йо йногда обладают неоднородностью, обусловленной непрерывным (от
точки к точке) изменением свойств во всем объеме системы.
Для характеристики свойств фазы важное значение имеет ее химиче-
ский состав. Фаза может состоять из одного или нескольких веществ. Во
всех случаях составляющие фазу вещества должны образовывать однород-
ную смесь. Такая смесь называется раствором или расплавом. Под распла-
вом обычно понимают однородную жидкую смесь нескольких веществ, ко-
торые в обычных условиях находятся в твердом состоянии и переводятся
в жидкое состояние в результате плавления при повышении температуры.
Расплав представляет собой частный случай раствора.
Каждое вещество, участвующее в образовании данной системы, кото-
рое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется
составляющим веществом системы. Составляющие вещества, концентра-
ции которых в рассматриваемой системе могут быть выбраны произвольно,
без изменения числа фаз системы, называются независимыми составляю-
щими веществами или компонентами. Число входящих в систему индиви-
дуальных веществ, за вычетом числа химических уравнений, связывающих
эти вещества, называется числом компонентов.
Величины, применяемые в качестве независимых переменных для ха-
рактеристики состояния системы, называются параметрами состояния.
Любое свойство системы может быть представлено как функция парамет-
ров состояния. Число параметров состояния (температура, давление, кон-
центрация), которое полностью определяет состояние системы при равно-
весии, или иначе говоря, число параметров, которое можно менять в
определенных пределах без изменения числа фаз, называется числом степе-
ней свободы.
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на
которую из внешних факторов влияют только давление и температура,
равно числу компонентов системы Z плюс два минус число фаз Ф (уравне-
ние Гиббса):
/ = Z ф- 2 — Ф.
Наличие химических реакций между образующими систему вещества-
ми уменьшает число компонентов и соответственно — число степеней сво-
боды.
2.2.2.	Состав растворов
Раствор прежде всего характеризуется составом, опре-
деляемым концентрациями его компонентов. В термодинамике растворов
наиболее удобно выражать концентрации в молярных долях. Молем назы-
вается количество химически чистого вещества, масса которого, выражен-
ная в граммах, численно совпадает с его молекулярной массой.
Моль вещества содержит 6, 02 • 1023 молекул. Молярной долей компо-
нента i — Ni называется отношение числа его молей п к сумме молей всех
компонентов раствора Sn, включая и п/, т. е. М/ = п^/2п. Сумма молярных
долей всех компонентов раствора равна единице.
Молем раствора называется такое его количество, в котором числа
молей компонентов равны их молярным долям. Например, 1 моль раствора
углерода в жидком железе содержит 0,05 моль углерода и 0,95 моль железа.
Поскольку атомные массы углерода 12,00 и железа 55, 85, 1 моль такого
раствора имеет массу 12,00 • 0,05 -f- 55,85 • 0,95 — 53,6575 г.
В литературе по металлургии концентрацию часто выражают в процен-
тах массовой доли и обозначают ее для металлических растворов квадрат-
ными скобками, а для шлаковых — круглыми. Например, [С] или [О] —
это концентрации углерода или кислорода в металле, a (FeO) или (SiO2) —
соответствующих оксидов в шлаке.
4*	51
2.2.3.	Свойства растворов
Состояние раствора как системы определяется совокуп-
ностью значений физических величин, отражающей его свойства — пара-
метров состояния системы. К таковым относятся: температура Т, давление
Р, объем V, молярная доля N, электрические, магнитные и гравитацион-
ные поля и другие физические величины. Поскольку в обычных условиях
воздействие внешних электрических, магнитных и гравитационных полей
на раствор постоянно или же незначительно, в термодинамике растворов
влияние внешних полей не учитывается. Значения физических величин,
определяющих состояние раствора, связаны между собой.
Для характеристики свойств раствора как системы нужно знать,
с одной стороны, зависимость, связывающую между собой такие его пара-
Таблица 6. Термодинамические функции и соответствующие им параметры
состояния
Характеристическая функция		Параметры состояния	
название	обозначе- ние	название	обозначе- ние
Энтальпия
Внутренняя энергия
Энергия Гельмгольца
Энергия Гиббса
Н	Энтропия, давление	<S, Р
U	Энтропия, объем	S, V
F	Температура, объем	Т, V
G	емпература, давление ' , Р
метры, как давление, объем, температура и состав, с другой — его энергию
и ее зависимость от параметров состояния. Энергия раствора определяется
термодинамическими характеристическими функциями. К ним относятся:
энтальпия Н, внутренняя энергия U, свободная энергия Гельмгольца F
и свободная энергия Гиббса G. Особенностью этих функций является то,
что на их изменение не влияет путь процесса, а лишь параметры конечного
и начального состояний.
Использование в расчетах той или другой термодинамической функ-
ции зависит от конкретных условий, которые диктуются выбором парамет-
ров состояния, а это в свою очередь определяет выбор термодинамической
функции. Сводка термодинамических функций и отвечающих им парамет-
ров состояния дана в табл. 6.
Если в качестве параметров состояния, кроме концентраций компонен-
тов, выбираются давление и энтропия, то характеристической функцией
является энтальпия. Если же за параметры состояния принимаются кон-
центрации компонентов, температура и давление, то характеристической
функцией будет свободная энергия Гиббса. При применении в качестве ха-
рактеристической функции внутренней энергии и энтальпии одной из не-
зависимых переменных является энтропия S. Невозможность непосред-
ственно измерять энтропию представляет значительное неудобство при ис-
пользовании функций U и Н. Поэтому чаще всего пользуются функциями
свободная энергия Гельмгольца и свободная энергия Гиббса при удобных
для измерения параметрах — объем и температура или давление и темпе-
ратура.
Определяющие состояние раствора физические свойства могут зависеть
от общего количества вещества (они называются экстенсивными) и не зави-
сеть от него (они называются интенсивными). Экстенсивные свойства (объем,
масса, внутренняя энергия, энтропия) пропорциональны количеству ве-
52
щества. Экстенсивные свойства раствора аддитивно складываются из эк-
стенсивных свойств образующих его компонентов. Интенсивные свойства
(температура, давление и др.) характеризуются стремлением к выравнива-
нию в различных частях раствора.
Энтальпией называется общая энергия системы, состоящая из внутрен-
ней энергии U и механической работы PV:
Иначе говоря, теплота, поглощенная системой, может быть использована
только на увеличение внутренней энергии этой системы и на совершение
механической работы. Внутренняя энергия U представляет собой энергию
всех видов движения составляющих систему микрочастиц, а также энер-
гию их взаимодействия. В нее входят кинетическая энергия движущихся
молекул, потенциальная энергия их взаимодействия, а также энергия час-
тиц, составляющих атом, в том числе ядерная.
Механическая работа определяется произведением давления на объем
PV. Другие виды работ, не связанные с изменением объема системы, на-
пример, работы, обусловленные действием поверхностного натяжения,
электричества, света и других сил, в химической термодинамике не рас-
сматриваются. При постоянном давлении выполненная механическая рабо-
та пропорциональна увеличению объема V. После подстановки в выражение
для работы PV значения действующего давления Р получается максималь-
но полезная работа. На практике она является недостижимым пределом,
так как во всякой реальной системе нельзя использовать всю возможную
работу действующей силы, поскольку она должна быть обязательно боль-
ше силы преодолеваемой (чтобы процесс шел с конечной скоростью).
И чем больше разность между этими силами, тем быстрее идет процесс. Хотя
значение максимально полезной работы никогда не может быть получено
на практике, однако, знать его необходимо, так как оно является мерилом
использования возможностей при выполнении работы в реальных процес-
сах.
Максимально полезная работа теоретически может быть достигнута
при бесконечно медленном прохождении процесса, когда действующая сила
равна силе преодолеваемой и нет потерь энергии. Такой процесс называет-
ся обратимым, так как без затраты энергии он может проходить как в пря-
мом, так и в обратном направлении. В отличие от обратимого, равновесного,
процесса реальные процессы являются необратимыми, неравновесными,
так как сопровождаются потерями энергии. При реальных, необратимых,
процессах часть механической работы неизбежно превращается в теплоту.
Причем эта часть работы тем больше, чем выше степень неравновесности
процесса.
Свободная энергия характеризует движущую силу процесса. Это та
часть внутренней энергии, которая в изотермическом процессе может быть
полностью превращена в работу. В зависимости от условий прохождения
процесса различают свободные энергии Гельмгольца F и Гиббса G. Свобод-
ная энергия Гельмгольца, или просто энергия Гельмгольца, равна макси-
мальной механической работе, которая может быть выполнена при постоян-
ных температуре и давлении. Свободная энергия Гиббса, или просто энер-
гия Гиббса, равна максимальной механической работе, которая может быть
выполнена при постоянных температуре и объеме. Для металлов и шлаков,
являющихся конденсированными системами с практически постоянным
объемом, в расчетах целесообразнее применять энергию Гиббса. С другими
термодинамическими функциями энергии Гиббса и Гельмгольца связаны
уравнениями
G — Н — TS;	р .' г.;
F = Н — TS — PV,
53
Произведение энтропии на температуру TS называется связанной
энергией. Это часть энергии, которая не может быть превращена в работу
ни при каких условиях.
Понимание физического смысла энтропии затруднено тем, что ее зна-
чение не может быть измерено никаким прибором. Она характеризует на-
правленность процессов в природе и показывает возможность их самопро-
извольного течения. Больцман доказал, что энтропия системы пропорци-
ональна логарифму термодинамической вероятности ее состояния W : S —
= k 1пГ.
При расчетах более удобно оперировать понятием прироста энтропии
AS, что равнозначно уменьшению упорядоченности в расположении моле-
кул и атомов в системе, претерпевающей какое-либо изменение.
Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, каждая система мо-
жет переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.
U	. PV
«мм «мм мм «мм ммнмАммммммммммм*
Г8 . А	. РУ
мааммвмн^мммв^мм^нмн^мм* мм «м ««м «мм mmmmLmmmm^mmm^hmm
ТУ | G
Рис. 18. Формы энергии, из кото-
рых складывается энтальпия (Л —
то же, что F на с. 53)
При постоянных температуре и дав-
лении такой переход всегда сопро-
вождается уменьшением j энергии
Гиббса системы. Пределом протека-
ния реакции, т. е. условием равно-
весия является равенство AG = 0.
Схема соотношений между тер-
модинамическими функциями пред-
ставлена на рис. 18. Поскольку
абсолютное значение энтальпии из-
мерить нельзя, отрезок, выражаю-
щий значение Н, дан с разрывом
(штриховая линия). Такой же раз-
рыв есть и на других отрезках, аб-
солютное значение которых также
невозможно измерить. График спра-
ведлив для определенного состояния системы и определенных условий ее
существования. При изменении условий или при изменениях внутри си-
Н
стемы величины отрезков тоже изменяются.
Ввиду невозможности определения абсолютного значения энтальпии
все ее значения отсчитываются от некоторого условного нуля, подобно то-
му, как по термометру со шкалой Цельсия все температуры отсчитываются
вверх и вниз от произвольно принятого нуля (температуры таяния льда).
Для получения такой отправной точки условно принято, что энтальпия
всех простых веществ при стандартных условиях, т. е. при температуре
298,15 К и давлении 1,01 • 105 Па, равна нулю. Агрегатные состояния
простых веществ берутся в соответствии со стандартными условиями —
ртуть рассматривается жидкой, хлор — газообразным, железо — твердым
и т. д. Так как абсолютное давление всегда положительно, то знак механи-
ческой работы соответствует знаку изменения объема.
Образование растворов сопровождается уменьшением свободной энер-
гии и является самопроизвольным процессом. Это существенно изменяет
условия протекания химических реакций в растворах по сравнению с реак-
циями между чистыми веществами. Например, при растворении оксида
FeO в жидком железе свободная энергия системы уменьшается. Поэтому
восстановление оксида железа из расплава происходит труднее, чем чис-
того оксида железа, что затрудняет раскисление стали.
2.2.4.	Виды растворов
Цель термодинамической теории растворов состоит
в том, чтобы связать их различные свойства и предсказывать поведение
растворов на основании данных о свойствах составляющих их веществ.
Из-за сложного характера взаимодействия компонентов и большого разно-
образия свойств растворов общее решение такой задачи пока невозможно.
Поэтому в качестве первого шага рассматриваются идеализированные мо-
дели двух типов: идеальные и бесконечно разбавленные или для краткос-
ти — разбавленные растворы.
Жидкий или твердый раствор называется идеальным, если:
1)	изменение объема при смешении чистых компонентов равно нулю;
2)	теплота смешения компонентов раствора равна нулю, т. е. внутрен-
няя энергия при образовании идеального раствора не изменяется;
3)	изменение энтропии равно энтропии смешения идеальных газов.
Отсюда следует» что образование идеального раствора из компонентов оп-
ределяется только изменением энтропии, обусловленным увеличением чис-
ла возможных состояний в результате обмена местами между частицами
различных компонентов.
Раствор называется разбавленным, если концентрация одного компо-
нента несравненно больше суммарной концентрации всех остальных.
Для наглядности изложения материала ограничимся рассмотрением
преимущественно бинарных растворов. По отношению к идеальному бинар-
ному раствору оба компонента являются равноценными. В случае бинар-
ного разбавленного раствора один компонент целесообразно считать рас-
творенным веществом, другой — средой, растворителем. Обычно величины,
относящиеся к растворителю, снабжают индексом 1, а к растворенному ве-
ществу — индексом 2.
Разбавленный раствор характеризуется тем, что молярная доля рас-
творителя 1, а молярная доля растворенного вещества ТУ2->0. В та-
ком растворе частицы растворенного вещества отделены друг от друга
большим числом частиц растворителя и подобно молекулам в идеальном
газе не взаимодействуют между собой, а только с окружающими их части-
цами растворителя. Вследствие этого добавление в раствор каждой новой
частицы компонента 2 сопровождается одним и тем же изменением энталь-
пии, равным изменению, происходящему при добавлении частицы в чистый
растворитель. Теплота растворения компонента 2 также не зависит от его
концентрации, пока раствор остается разбавленным. Процесс разбавления,
т. е. смешения чистого растворителя с разбавленным раствором, происхо-
дит без теплового эффекта, так как энергия взаимодействия частиц 2 и 1
не изменяется. Этот процесс подобен изотермическому расширению идеаль-
ного газа и его стимулом является только увеличение энтропии вследствие
возрастания числа возможных распределений частиц в большом объеме.
Такая аналогия предполагает возможность существования простой связи
между концентрациями компонентов в разбавленных растворах и их свой-
ствами.
В термодинамике применяется понятие «регулярного раствора». При
образовании такого раствора из чистых компонентов изменение энтропии
равно такому же ее изменению при образовании идеального раствора. Раз-
личие заключается лишь в появлении теплового эффекта, который при обра-
зовании идеального раствора отсутствует.
2.2.5.	Закон действующих масс
Закон выражает условия равновесия химических ре-
акций. Так, в условиях равновесия в гомогенной газовой химической ре-
акции аА + ЬВ = сС + dD, где а, Ь, с и d — стехиометрические коэффи-
циенты соответствующих газов А, В, С и D, парциальные давления участ-
вующих в этой реакции газов связаны между собой уравнением:
Кр = PccPd/PaPb>
55
где Кр — постоянная для данной химической реакции величина, называе-
мая константой равновесия и зависящая только от температуры; раА, рьв,
рсс и pdD — парциальные давления взаимодействующих газов в степени,
соответствующей их стехиометрическим коэффициентам.
Индекс «Р» при константе равновесия КР указывает, что она относит
ся к давлениям в газовой фазе. Константа равновесия реакции может быть
выражена и через другие характеристики, например концентрацию.
Уравнение для расчета константы равновесия, как и другие подобные
уравнения, выражающие количественные соотношения между веществами
в состоянии равновесия, называется законом действующих масс. Из зако-
на следует, что нельзя изменить парциальное давление или концентрацию
ни одного из участвующих в реакции веществ без того, чтобы это не по-
влекло за собой такого изменения парциальных давлений или концентра-
ций всех остальных веществ, которое приведет к прежнему численному зна-
чению константы равновесия при данных условиях.
Закон действующих масс имеет большое значение в учении о химиче-
ских равновесиях. Он показывает, что соотношение между концентрациями,
выраженное константой равновесия, не зависит от того, какие из участву-
ющих в данной реакции вещества применяются в качестве исходных и в
каких относительных количествах они введены в реакцию.
2.2.6.	Равновесие между жидким
раствором и паром
В условиях равновесия находящаяся над раствором
газовая фаза представляет собой смесь насыщенных паров компонентов
раствора. Для идеального раствора парциальные давления насыщенных
паров компонентов равны их концентрациям в растворе. Для разбавлен-
ных растворов зависимости парциальных давлений компонентов раство-
ров от их концентраций определяются законами Генри и Рауля.
Закон Генри связывает давление насыщенного пара компонентов в
газе над раствором р2 с его концентрацией в этом растворе зависимос-
тью р2= ГТУ2, где Г — коэффициент Генри, определяющийся природой
раствора и температурой. Коэффициент, в отличие от идеального раствора,
не равняется давлению насыщенного пара над чистым веществом компонен-
та раствора.
Состояние вещества с давлением насыщенного пара, равным р2, тео-
ретически получаемое увеличением молярной доли растворенного вещества
от У2 = 0 до = 1, при непрерывном соблюдении закона Генри, назы-
вается гипотетическим состоянием чистого вещества. Закон Генри выпол-
няется только в том случае, если при растворении газа не происходит дис-
социации или ассоциации его молекул.
В металлах двух-, трех- и многоатомные газы растворяются в виде
атомов. Например, растворение водорода в расплавленном железе сопро-
вождается диссоциацией его молекул на атомы:
^2(г) = 2Н(м)-
Поэтому растворимость водорода в железе пропорциональна не его давле-
нию рНо, а корню квадратному из этой величины. Такое соотношение, из-
вестное как закон Сивертса, вообще справедливо для растворов двухатом-
ных газов (Н2, О2, N2) в металлах.
Рауль установил, что для разбавленного раствора нелетучего вещест-
ва в летучем растворителе давление насыщенного пара растворителя прямо
56
пропорционально его молярной доле в растворе. В общем случае
мость парциального давления насыщенного пара растворителя от
бинарного разбавленного раствора имеет следующий вид:
-	— ZV2,
Р\
где Pi и Pi — давление насыщенных паров, соответственно над
зависи-
состава
(2)
чистым
растворителем и растворителя над раствором, в котором молярная доля
растворенного вещества равна /V2. Разность р\ — рх составляет понижение
давления насыщенного пара растворителя в результате растворения в нем
вещества. Зависимость (2) известна как закон Рауля. Если закон Рауля
применим во всем диапазоне составов раствора по отношению ко всем ком-
понентам, то раствор называется идеальным. Для идеальных растворов
закон Рауля записывается в форме pi — p^Nt, где pi — давление насыщен-
ного пара над раствором, в котором его молярная доля равна АГ/; р® — дав-
ление насыщенного пара над чистым компонентом.
В отличие от закона Генри, справедливого при любом выражении кон-
центрации компонента в растворе, закон Рауля выполняется только для
растворов, концентрация которых выражена в молярных долях.
2.2.7.	Термодинамическая активность
и коэффициент активности
Равновесия при реакциях с участием растворов не опи-
сываются законом действующих масс. Константа равновесия, выражаемая
через концентрации, для них не является величиной постоянной. Это обус-
ловлено существенным отличием поведения идеальных и разбавленных
растворов вследствие ряда причин, к числу которых в первую очередь
относятся процессы, связанные с изменением среднего размера частиц
раствора. Это — уменьшение размера частиц вследствие неполной или пол-
ной диссоциации тех ассоциированных комплексов, которые могли быть
в одном из компонентов раствора в чистом состоянии, и укрупнение частиц
вследствие образования соединений между молекулами компонентов. Кро-
ме того, отклонения свойств жидких растворов от свойств идеальных вы-
зываются различием сил взаимодействия между частицами компонентов
раствора, в том числе и электростатическими силами. Для характеристики
перечисленных отклонений введено понятие активности компонентов в
растворе, представляющее собой вспомогательную расчетную термодинами-
ческую величину, которая в суммарной форме характеризует степень свя-
занности частиц компонента.
Удобство применения понятия активности заключается в том, что с
его помощью для реальных растворов выводятся соотношения, по форме
аналогичные таковым для идеальных. При образовании данным компонен-
том в растворе каких-либо соединений его активность уменьшается и, на-
оборот, активность возрастает при уменьшении степени ассоциации компо-
нента. Активность дает возможность судить об отклонении свойств данного
компонента в том или ином растворе от его свойств в идеальном растворе
при той же молярной концентрации компонента. Она зависит от вида и
концентрации каждого из компонентов раствора, а также от температуры
и давления.
Активность компонента в растворе является эффективной концентра-
цией и характеризует способность компонента выделяться из раствора.
Под выделением из раствора подразумевается уменьшение концентрации
57
компонента в растворе в результате испарения, перехода в другой раствор
или химической реакции. При испарении способность компонента к выхо-
ду из раствора определяется давлением насыщенного пара — чем оно боль-
ше, тем интенсивнее испаряется компонент. Поэтому активность а должна
быть пропорциональной давлению насыщенного пара р. В идеальном рас-
творе активность компонента пропорциональна его концентрации.
Активность ai t-ro компонента в растворе выражается отношением
ai = Pi/Pi^	(3)
т. е. это величина безразмерная. Ее численное значение определяется вы-
бором стандартного состояния.
Наиболее употребительными стандартными состояниями являются:
1.	Состояние чистого компонента при температуре опыта. Давление
насыщенного пара в этом случае равно давлению насыщенного пара над
чистым компонентом, поэтому р?т = р° и уравнение (3) принимает вид
ai =
2.	Состояние предельно разбавленного раствора относительно раство-
ренного вещества, для которого справедлив закон Генри (гипотетическое
состояние). В этом случае pfT = ГА, следовательно
= р{/Г.
3.	Состояние компонента в растворе произвольной концентрации
/с известной его активностью). Давление насыщенного пара компонента
над стандартным раствором обозначается по-прежнему pfr, а активность,
определенная по отношению к этому стандартному состоянию,— а". Тогда
a'i = Pi/PiT-
Для индивидуальных твердых веществ и жидкостей в качестве стан-
дартного принимают состояние их при давлении 1,013 « 105 Па (1 атм)
и данной температуре. Для индивидуальных газов в качестве стандартно-
го принимают их состояние в виде гипотетического идеального газа, лету-
честь которого равна единице при данной температуре, а его энтальпия
— энтальпии реального газа при той же температуре и при давлении 1,013х
X Па. Свойства реальных индивидуальных газов при этом давлении
обычно не очень отличаются от свойств в стандартном состоянии и поэтому
при расчетах, не требующих высокой точности, этим различием пренебре-
гают. Следует подчеркнуть, что при расчетах реакций с участием газооб-
разных веществ равным 1,013 • 105 Па принимают парциальное давление
каждого из газообразных компонентов реакции, а не их общее давление.
Вместо активности нередко пользуются коэффициентом активности f.
Он равен отношению активности к концентрации, и, например, при вы-
ражении концентрации в молярных долях / = a/N. Коэффициент актив-
ности также представляет собой вспомогательную расчетную термодинами-
ческую величину и характеризует степень отклонения свойств рассматри-
ваемого компонента в данном растворе от свойств его в соответствующем
стандартном растворе. Численное значение коэффициента активности за-
висит также от принятого способа выражения концентрации раствора.
2.2.8.	Парциальные молярные величины
Поведение вещества в растворе отличается от его пове-
дения в чистом состоянии. Из-за взаимодействия между молекулами (ато-
мами, ионами) разных компонентов раствора трудно характеризовать тер-
модинамические свойства каждого из них в отдельности. Например, нель-
зя определить объем, который занимает в растворе тот или иной компонент,
08
но можно измерить объем всего раствора. Поэтому целесообразно относить
такие свойства к раствору как целому. Вместе с тем необходимо знать и
вклады, которые вносят отдельные компоненты в свойства раствора, т. е.
величины, которые называются парциальными молярными величинами.
Всякое экстенсивное свойство раствора (объем, теплоемкость, энтро-
пия и т. д.) зависит от его состава. В процессе прибавления вещества к
раствору его состав непрерывно меняется и поэтому изменение какого-
либо из этих свойств зависит от количества прибавляемого вещества. По
наблюдаемому изменению экстенсивного свойства раствора можно су-
дить о значении данного свойства вещества в растворе данного состава.
Для этого необходимо к раствору прибавить такое количество вещества,
чтобы состав раствора практически не изменялся. Это можно осущест-
вить двумя способами:
1)	прибавить 1 моль компонента к
очень большому количеству раствора дан-
ного состава;
2)	прибавить к конечному количеству
раствора данного состава бесконечно ма-
лое количество компонента и пересчитать
полученное изменение свойства на 1 моль
прибавляемого вещества. Найденное таким
образом изменение свойства (при условии
постоянства давления и температуры) на-
зывается парциальной молярной величи-
ной.
Рис. 19. Графический метод
определения парциальных мо-
лярных объемов и V2b би-
нарном растворе
Понятие «парциальная молярная ве-
личина» в равной мере относится как к
гомогенным, так и гетерогенным системам.
При этом в сосуществующих фазах хими-
ческие потенциалы данного компонента
при равновесии равны, а парциальные
молярные энтальпия и энтропия скачкообразно изменяются при переходе
границы раздела фаз.
Для экспериментального определения парциальных молярных вели
чин необходимо измерить значения данного свойства для 1 моль раствора
в зависимости от его состава. На основании данных этих измерений парци-
альная молярная величина обычно определяется графически.
Пример. Рассмотрим парциальный молярный объем бинарного раство-
ра компонентов 1 и 2. На рис. 19 по оси абсцисс отложены молярные доли
Л\ и N2 компонентов бинарного раствора. Длина этой оси ограничена ус-
ловием N2 — 1. Точка 0 соответствует чистому первому компоненту
(Л\ = 1, N2 — 0), а точка С —чистому второму компоненту (N2 = 1,
= 0). Каждая точка на прямой 00' соответствует растворам определен-
ного состава. Объем 1 моль раствора откладывают по оси ординат. При
этом точка А отвечает молярному объему первого компонента Iq, а точка
В — молярному объему второго компонента V® в чистом состоянии. Проме-
жуточные точки полученной кривой АВ соответствуют молярным объемам
раствора с различным соотношением концентраций первого и второго ком-
понентов. Если при образовании раствора молярный объем не изменяется
и он аддитивно складывается из молярных объемов компонентов, то зависи-
мость молярного объема Vi от концентрации W выражается некоторой пря-
мой линией. Если при смешении компонентов молярный объем раствора
увеличивается, то зависимость парциального молярного объема от кон-
центрации выражается кривой, направленной выпуклостью вверх, и на-
оборот, при уменьшении молярного объема раствора — выпуклостью
вниз,
59
Для нахождения парциального молярного объема компонента в
растворе данной концентрации, например N', проводят касательную LM к
кривой АВ в точке пересечения ее с ординатой, восстановленной из точки
N'. Отрезки, отсекаемые касательной на оси ординат OL и ОМ, равны
парциальным молярным объемам Ух и У2 соответственно. В данном случае
Ух- > V2 и V2 > V®, т. е. раствор образуется из компонентов с увеличением
объема, и ДУ >0.
Этот способ нахождения значений парциальных молярных величин
называется графическим дифференцированием. Путем графического диф-
ференцирования можно найти зависимость от химического состава и дру-
гих экстенсивных свойств бинарного раствора. В случае линейной зави-
симости величины экстенсивного свойства от состава раствора парциаль-
ные молярные величины равны значениям соответствующих величин для
чистых компонентов и не зависят от состава раствора. Для однокомпонент-
ной системы молярные величины и парциальные молярные величины сов-
падают.
Парциальные молярные величины могут быть положительными и от-
рицательными. Так, парциальный молярный объем, в отличие от молярно-
го объема, может быть отрицательным при сильном сжатии раствора от
добавления компонента.
Ввиду того что не все абсолютные значения парциальных молярных
величин могут быть измерены, выбирается условный уровень, относитель-
но которого и определяются эти значения. Таким уровнем обычно служат
термодинамические характеристики индивидуальных компонентов. Изме-
нение парциальных молярных величин раствора по сравнению с ними ( на-
зываемое относительной разностной величиной данного свойства раствора)
и будет характеристикой раствора (при тех же давлении и температуре).
В соответствии с этим определением относительные парциальные
молярные величины компонента i раствора записываются:
для объема ДУ^ = Vi — У®,
для энтальпии &Hi — Hi — Н®,
для энтропии Д5/ = S/ — S'',
для энергии —	— п
Гиббса	= G,- - О»,
где величины с верхним нулевым индексом — соответствующие свойства
компонента i в стандартном состоянии.
Относительные парциальные молярные величины называются также
парциальными молярными величинами смешения (растворения). Их пре-
имущество перед парциальными молярными величинами заключается в
том, что они доступны экспериментальному определению и поэтому широко
используются в термодинамике растворов.
Из определения относительных парциальных молярных величин вы-
текает определение относительных интегральных молярных величин.
Так, относительный интегральный молярный объем ДУ™ представляет
собой разность между молярным объемом раствора Vm и объемом, получен-
ным сложением молярных объемов компонентов. В случае бинарных рас-
творов
Д^™ = vm -	+ №2у2) = ^д?! -у Л/2ДУ2.
Здесь верхний индекс т показывает, что свойство характеризует процесс
образования 1 моль раствора.
Аналогичным способом можно найти выражения и для других относи-
тельных интегральных молярных величин.
§0
Парциальные молярные величины играют важную роль в термодина-
мике растворов. Это обусловлено тем, что для них остаются справедливы-
ми все термодинамические соотношения, полученные для чистых веществ.
Так как экстенсивная величина всего раствора равна сумме экстенсивных
величин его компонентов, ю и для парциальных молярных величин раство-
ра действительна эта зависимость. Например, молярный объем бинарного
раствора Vm равен
Vm =	4- ^2V2,
где Л\ и /V2 — молярные доли соответствующих компонентов; Vx и V2 —
парциальные молярные объемы компонентов в растворе.
Среди парциальных молярных свойств особое значение имеет парци-
альная молярная энергия Гиббса G, называемая (применительно к хими-
ческим реакциям) также химическим потенциалом р.
Необходимо четко представлять себе разницу между химическим по-
тенциалом р и энергией Гиббса G. Функция G характеризует только чистое
вещество, функция р — вещество, входящее в состав однородной много-
компонентной системы и, следовательно, испытывающее воздействие всех
остальных компонентов.
Химический потенциал отражает тенденцию компонента покинуть
данную среду. Разность химических потенциалов компонентов при реакци-
ях в растворах Др показывает направление прохождения реакций, так же
как изменение энергии Гиббса ДО — направление процессов при реакциях
между чистыми веществами.
Для бинарного раствора молярная энергия Гиббса Gm определяется
уравнением
Gm —	4" ^2^2»
где Gy и G2 — парциальные молярные энергии Гиббса компонентов, и урав-
нением
== Д\р14* л^2р2,
где Pi и р2 — химические потенциалы компонентов раствора.
Активность компонента в растворе связана с химическим потенциалом
выражением
= G? 4- RT In а{.
Химические потенциалы компонентов идеальных растворов пропор-
циональны логарифмам их концентраций, а неидеальных — логарифмам
их активностей.
Парциальные молярные величины компонента в растворе определяют-
ся также как производные от соответствующей экстенсивной величины рас-
твора по числу молей при постоянных давлении, температуре и числе молей
остальных компонентов. В соответствии с этим определением для бинарного
раствора парциальная молярная величина первого компонента, например,
парциальный молярный объем записывается как
V, = dV/dNi (Г, Р, NJ,
второго компонента — как
Г2 = dV/dNt (Т, Р, NJ.
Изменения парциальных молярных величин в растворе связаны между
собой, а поэтому по концентрационной зависимости парциальной моляр-
ной величины одного компонента бинарного раствора можно найти парци-
альную молярную величину другого, Так, для парциальной энергии Гиб-
61
бса действительно уравнение Гиббса — Дюгема
/VtdGj + A2dG2 = 0,
которое относится к гомогенной фазе при постоянных давлении и температу-
ре и используется в термодинамических расчетах.
Установление связи между парциальными молярными величинами
компонентов позволяет сократить число экспериментальных определений,
необходимых для термодинамической характеристики раствора.
2.3.	ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ,
НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ фаз при сварке
Законы термодинамики применимы только к системам,
находящимся в равновесии. По ним нельзя определить скорости тех или
иных процессов, но они могут быть полезны при оценке направления,
в котором данный процесс будет самопроизвольно протекать, и равновес-
ного состояния, к которому может прийти рассматриваемая система.
Для проведения термодинамических расчетов взаимодействия фаз
при сварке необходимы сведения о возможности достижения при этом со-
стояния равновесия, температуре сварочной ванны, виде реакций взаимо-
действия, структуре шлака, а также об активности компонентов взаимодей-
ствующих фаз.
2.3.1.	Развитие взглядов
на достижимость равновесия шлаков
и металлов в процессах сварки
Взаимодействие шлака и металла при сварке плавле-
нием с точки зрения достижимости равновесия между ними впервые рас-
сматривал В. М. Бойко [13]. Он полагал, что при электродуговой сварке
стали покрытыми электродами такое равновесие достигается. Однако
В. И. Дятлов и Р. Ф. Русаневич [33] указали, что вследствие быстрого из-
менения внешних условий (температуры) скорость реакций взаимодействия
между фазами при сварке недостаточна для установления равновесия и по-
этому оно не наступает. Закон действующих масс может служить лишь для
определения направления реакций.
Впоследствии было опубликовано значительное количество работ (дис-
куссия на страницах журнала «Автогенное дело», а также многие другие
работы), в которых рассматривалась достижимость химического равнове-
сия при сварке. О нем судили, как правило, на основании данных анализов
химических составов затвердевших шлака и металла, сравнивая их с рав-
новесными составами при той или иной температуре. Большинство авто-
ров считали, что химическое равновесие при сварке не достигается, но за-
метна тенденция к установлению равновесия между шлаком и металлом.
Равновесию мешали быстрое изменение температуры сварочной ванны
и постоянное разбавление реагирующих фаз новыми порциями расплавля-
емых шлака и металла. В отдельных случаях отмечено, что конечные соста-
вы шлака и металла отвечают равновесным при той или иной высокой тем-
пературе.
При сварке плавлением особое значение имеют поверхностные явления.
Вследствие значительного диспергирования металла и шлака влияние по-
верхностных явлений на взаимодействие между ними и на установление
62
термодинамического равновесия Ири сварке Должно быть больше, чем в ме-
таллургических процессах производства черных металлов. Взаимодействие
шлака, металла и газа происходит на межфазных поверхностях, поэтому,
несмотря на кратковременность процесса сварки, вполне возможно, что на
этих поверхностях термодинамическое равновесие успевает установиться.
Однако для расчетов главный интерес представляет возможность установ-
ления равновесия в объемах реагирующих фаз.
Недостатком большинства опубликованных на эту тему работ являлось
отсутствие учета количества шлаковой фазы как в начале, так и в конце
процесса сварки. Поэтому терялась возможность выяснить изменение коли-
чества шлака при сварке. В результате выводы о достижимости или недости-
жимости равновесия можно было получить только из состава реагирующих
фаз без учета их количества.
Определить количество образующегося при сварке шлака возможно,
например, при электродуговой сварке в среде защитных газов. Если в ка-
честве защитного применяется углекислый или другой окислительный
газ, то в результате окисления металла сварочной ванны образуется неко-
торое количество оксидного шлака. При этом в зоне сварки будут одновре-
менно находиться и взаимодействовать три фазы: жидкий металл, жидкий
шлак и газ. По количествам и составам образовавшегося шлака, металла
шва и газа можно судить о степени достижения термодинамического рав-
новесия не только в отношении состава реагирующих фаз, но и их коли-
чества.
Такие опыты были проведены при сварке низкоуглеродистой стали в
герметичной камере в среде углекислого газа и оксида углерода. В процес-
се проведения опытов газ в камере непрерывно обновлялся, что позволяло
считать его состав постоянным. При расчете равновесия между металлом
и шлаком было соблюдено требование, чтобы активности компонентов шла-
ка и металла относились к одному и тому же стандартному состоянию, в ка-
честве которого были приняты чистые компоненты. Путем сравнения рас-
четных составов металла и шлака с экспериментально определенными оце-
нивалась степень приближения к равновесию реакций взаимодействия
газовой фазы с металлической. Установлено, что реакции окисления компо-
нентов металла сварочной ванны газом с образованием шлака далеко не
достигают равновесного состояния [128].
Наиболее приближены к равновесному состоянию, вероятно, неметал-
лические включения. В связи с этим В. Кох предложил использовать ок-
сидные неметаллические включения для исследования равновесия в метал-
лургических процессах.
Так как при сварке скорость прохождения процессов значительно
больше чем при производстве стали, то соответственно должна быть мень-
ше вероятность достижения равновесия между металлом сварочной ванны
и включениями. Используя термодинамические расчеты, Е. Ролласон и
Е. Бишоп [252] определили состав шлаковой фазы, равновесной с данным
составом жидкой стали для нескольких температур, а затем сопоставили ре-
зультаты расчета с составами неметаллических включений, найденных в
сварных швах. Экспериментальные данные о химическом и минералоги-
ческом составах неметаллических включений в швах, сваренных покрыты»
ми электродами различных видов, вполне удовлетворительно согласова-
лись с расчетными, полученными при постулировании достижимости термо-
динамического равновесия.
Высказывалось мнение, что степень приближения к состоянию равно-
весия реакций взаимодействия металла и шлака при сварке неодинакова.
Наиболее близка к нему реакция восстановления — окисления кремния;
[юакция восстановления — окисления марганца — наиболее медленная
206],
63
дуговой сварке низкоуглеродистых и низколегированных сталей две темпе-
ратуры: для высокотемпературной части сварочной ванны 2300 К, для низ-
котемпературной — 2000 К.
2.3.3.	Виды реакций взаимодействия
металла и шлака
В расплавленном состоянии металл и шлак в сварочной
ванне представляют собой две несмешивающиеся жидкости, различающие-
ся по строению, плотности и другим свойствам. Контактируя между собой,
Рис. 20. Зависимость содержания кислорода в металле шва от
концентрации оксидов во флюсах системы МеО — CaF2 [206]
они вступают во взаимодействие, характер и интенсивность которого за-
висят от состава и строения металла и шлака. Наиболее интенсивно взаимо-
действуют с жидкой сталью оксидные сварочные шлаки, состоящие из та-
ких термически непрочных оксидов, как SiO2, TiO2, Fe2O3, Mn2O3, MnO,
FeO и др.
На рис. 20 представлена зависимость содержания кислорода в метал-
ле швов на низкоуглеродистой «спокойной» стали, сваренных под оксидно-
фторидными плавлеными флюсами, состоящими из CaF2 и соответствующе-
го оксида. Наиболее интенсивно окисляют металл сварочной ванны флюсы,
содержащие SiO2 и МпО.
Происходящие между жидкими металлом и шлаком реакции взаимо-
действия являются или реакциями замещения, т. е. вытеснения из шлака
в металл одного элемента другим, или реакциями распределения элемента
66
между шлаком и металлом. Реакции замещения могут быть записаны в мо-
лекулярной или ионной форме. Так, реакция восстановления марганца
из шлака железом при сварке стали может быть записана в виде
МпО(шл) ^(м)	^(ШЛ) “Ь М11(м)»
или же
^П(ШЛ) "b Fe(M, ** ^е(шл) Мп(М)-
Об интенсивном прохождении этой реакции при сварке свидетельствуют
данные рис. 20.
Как видно из приведенных выше уравнений, различие между молеку-
лярной и ионной формами записи реакций замещения состоит в том, что
принимают существующими в шлаке и реагирующими с металлом или
молекулы свободных оксидов, или ионы. Стрелки в уравнении реакций по-
казывают, что взаимодействие может идти в обоих направлениях. При вы-
соких температурах указанная реакция преимущественно идет слева на-
право (восстановление марганца из шлака в металл). При снижении темпе-
ратуры равновесие этой реакции смещается справа налево, т. е. марганец
окисляется и переходит из металла в шлак. Так проходит марганецвосста-
новительный процесс при сварке стали под флюсом, содержащим оксиды
марганца.
Направление прохождения реакций взаимодействия шлака и металла
зависит также от концентраций (активностей) реагирующих веществ. При
большом содержании марганца в металле сварочной ванны, отсутствии
в шлаке оксидов марганца или большом содержании в нем оксидов железа
окисление марганца может проходить и в зоне высоких температур.
Реакции распределения также могут быть записаны в молекулярной
или ионной форме. Например, реакция распределения марганца между
металлом и марганецсодержащим шлаком записывается так:
МпО(ШЛ) Мп(м) “Ь °(М)>
или
^п(шл) “Ь О(шл) МП(М) -]- О(М)«
Как сказано выше, проходящие при сварке реакции взаимодействия шлака
и металла обычно не достигают равновесия. Однако оценку направления
реакций взаимодействия и их возможных результатов можно дать, исходя
из представления о достижимости такого равновесия. Поэтому в расчетах
принимают, что равновесие при сварке достижимо, степень же приближе-
ния к нему контролируется кинетикой процесса. Все изменения химиче-
ского состава взаимодействующих фаз направлены в сторону установления
равновесия. Это позволяет применить термодинамический подход при рас-
смотрении происходящих при сварке процессов.
Состояние равновесия не означает полного покоя. При равновесии про-
цессы идут, но в прямо противоположных направлениях, причем таким
образом, что их результаты взаимно уничтожаются. Положение равновесия
химической реакции определяется константой равновесия. Сравнительно
просто рассчитать константу равновесия химической реакции, проходящей
в идеальном или очень разбавленном растворе. В идеальных растворах
как растворитель, так и растворенные вещества близки между собой по со-
ставу и строению молекул, поэтому сила их взаимодействия одинакова.
В очень разбавленных растворах молекулы растворенных веществ разоб-
щены большим числом молекул растворителя. Вследствие этого специфи-
ческие особенности их взаимодействия между собой не проявляются в за-
метной степени. Поэтому в выражении константы равновесия концентрации
реагирующих веществ равны их реальным концентрациям в данном идеаль-
ном или разбавленном растворе.
б*
67
Значительно сложнее определить константы равновесия химических
реакций в остальных жидких растворах, к которым принадлежат также
расплавленные металлы и шлаки, поскольку их поведение существенно
отличается от поведения идеальных и разбавленных растворов.
2.3.4.	Учет структуры шлака
П. Герасименко рассматривал металлургические шлаки
как идеальные растворы ионов, допуская, что энергии взаимодействия раз-
личных ионов в шлаке равны между собой [24]. По аналогии с идеальным
раствором он принял, что изменение энергии Гиббса при образовании
жидкого шлака из расплавленных оксидов и солей равно нулю (ДО = 0).
Однако действие электростатических сил между отдельными ионами
в жидком шлаке должно приводить не к хаотическому, а к упорядоченному
их расположению, т е. положительно и отрицательно заряженные ионы
должны чередоваться. Силы притяжения между ионами противоположного
знака и силы отталкивания между ионами одного знака очень велики. По-
этому ближайшими соседями здесь могут быть только ионы противополож-
ного знака. Такую схему строения жидких шлаков принял за основу
М. И. Темкин [161], введя представление о совершенном ионном растворе.
Это упорядочение в расположении частиц в совершенном ионном растворе
ведет к появлению энтропии смешения <S”^, и изменение энергии Гиббса
записывается в виде ДО = —
По-видимому, поведение жидких сварочных шлаков в общем случае
будет отклоняться от поведения совершенного ионного раствора (на это,
в частности, указывают результаты изучения термодинамических свойств
расплавленных солевых и солеоксидных систем). Так, в солевых распла-
вах случаи образования растворов, описывающихся простейшими моделями,
наблюдаются довольно редко. Несколько чаще встречаются регулярные
растворы. При учете температурной зависимости энергии взаимообмена
рамки теории строго регулярных растворов все же оказываются узкими,
а список расплавов, удовлетворяющих требованиям теории, пополняется
лишь небольшим числом смесей галоидов щелочных металлов [45].
Расчеты реакций взаимодействия между оксидными металлургически-
ми шлаками и сталью показали, что подобно совершенному ионному рас-
твору ведут себя только шлаки высокой основности, состоящие преиму-
щественно из оксидов СаО, FeO, МпО и MgO и содержащие лишь неболь-
шое количество SiO2. Поведение других металлургических шлаков су-
щественно отклоняется от поведения совершенного ионного раствора [146].
Причин такого отклонения несколько. Главные из них — энергетическая
неравноценность ионов в расплаве и наличие ковалентной связи между
частицами шлака.
В результате различия в значениях энергии взаимодействия между
разными ионами (вследствие разных электростатических свойств) созда-
ется дополнительное упорядочение в расположении ионов [41]. Ионы боль-
ших размеров с малыми электрическими зарядами оттесняются от ионов
с малыми размерами и большими электрическими зарядами, что приводит
к местной микронеоднородности состава расплава. Так, в металлургических
шлаках, состоящих из FeO, СаО и SiO2, электростатически сильные ионы
Fe2+ и О2“ преимущественно собираются в одних микроучастках жидкого
шлака, оттесняя в другие микроучастки более слабые в электростатическом
отношении ионы Са2+ и SiO^-. В жидких шлаках с высоким содержанием
SiO2 эта тенденция к избирательной группировке различных ионов может
привести к разделению шлака на две жидкости, одна из которых по составу
будет близка к FeO, а другая — к СаО + SiO2 [41].
68
Вследствие энергетической неравноценности ионов при образовании
,• оксидного шлака из чистых компонентов появляются энтальпия смешения
Н и избыточная энтропия смешения не учитываемые теорией совершен-
ных ионных растворов. В отличие от энтропии смешения совершенного ион-
ного раствора, обусловленной упорядочением в расположении ионов в со-
ответствии с их электрическим зарядом, эта избыточная энтропия смешения
S^6 вызвана упорядочением в расположении ионов расплава в соответствии
с их электростатическими свойствами. С учетом этого обстоятельства изме-
нение свободной энергии при образовании оксидного шлака из чистых ком-
понентов записывается выражением
- AG = Ml - Т (SS + S™6).
В реальных оксидных расплавах, кроме рассмотренных ионных сил связи
между частицами шлака, существуют и ковалентные силы связи, обус-
ловливающие образование комплексных анионов. Внутренние связи в та-
ких анионах значительно более ковалентны, чем внешние. В оксидных
сварочных шлаках такими комплексными анионами обычно являются крем-
нийкислородные и алюмокремнийкислородные анионы. Их форма и разме-
ры зависят от концентрации в шлаке оксидов SiO2 и А12О3, а также оксидов
других комплексообразующих элементов. Наличие в шлаке комплексных
анионов и их полимеризация вносят дополнительное упорядочение в строе-
ние шлака, которое ведет к соответствующему изменению значения его сво-
бодной энергии.
Важную роль в парциальных термодинамических функциях (термоди-
намические активности, химические потенциалы) играет электронный
вклад, особенно значительный в случае солевых шлаков. Поэтому прене-
брежение им в случае солевых и металлических расплавов делает менее стро-
гим их термодинамическое описание.
Учет перечисленных видов упорядочения строения сварочных шлаков
весьма сложен и теоретически пока недостаточно разработан. Поэтому здесь
в дальнейшем при расчетах реакций взаимодействия между жидкими метал-
лом и шлаком в сварочной ванне их реальное строение не учитывается, а
в основу положен метод формальных активностей. Введение при рассмот-
рении реакций взаимодействия шлака и металла активности, эмпирически
описывающей термодинамическое поведение реальных растворов, имеет
свои преимущества и недостатки. К преимуществам относится точное опи-
сание явления, свободное от каких-либо допущений. Особо большое зна-
чение имеет введение понятия активности для описания растворов электро-
литов, к которым принадлежат сварочные и металлургические шлаки,
поскольку в них даже при малых концентрациях растворенных веществ
наблюдается отклонение от идеальности. К недостаткам метода активнос-
тей относится отсутствие учета механизма явления, что не дает возможнос-
ти непосредственно вскрыть причины отклонений в поведении реальных
растворов от идеальности [54].
Данные об активностях компонентов сварочных шлаков и об их зави-
симости от температуры часто недостаточны, что затрудняет применение
термодинамических расчетов к реакциям взаимодействия между металлом
и шлаком при сварке плавлением. В таких случаях могут быть использова-
ны данные об активностях компонентов двух-, трех- или четырех компонент-
ных систем, составляющих основу сварочного шлака. Для некоторых
солевых, солеоксидных и основных оксидных сварочных шлаков, которые
с определенным приближением могут быть отнесены к совершенным ион-
ным растворам, возможно применение уравнений теории этих растворов.
В совершенных ионных растворах, согласно М. И. Темкину [161],
активность химического соединения равна произведению активностей
69
оставляющих его ионов, например:
^NaF — «Na+^F-«
(4)
Активность же иона в многокомпонентном (например, в трехкомпо-
нентном) расплаве записывается как
0 = Ni/(N1 + Л/2 4- N3).
V
Ионные доли определяются отношением числа молей данного иона к обще-
му числу молей ионов того же знака.
г" Например, для расплава, состоящего из CaF2 и NaF, активность иона
кальция определяется выражением
ЯСа2+ - Л'са2+/(Л,Са2+ + N Na-Р’
Гда Wca2+ -
ионная доля ионов кальция;
N 9-U
Са2+
Na+
— сумма ионных
долей кальция и натрия в расплаве. Для сварочных шлаков, которые с не-
которым приближением могут быть отнесены к совершенным ионным рас-
творам, согласно уравнению (4), активности их компонентов равны произве-
дению ионных долей тех ионов, на которые эти компоненты диссоциируют.
Соли и основные оксиды шлака диссоциируют по схемам
NaF = Na+ + F~;
CaF2 = Ca2+ + 2F“»
MeO = Me2+ + O2“.
Тогда сумма ионных долей всех катионов в расплаве, состоящем, на-
пример, из NaF, KF и CaF2, записывается в виде
S//+ = yVNaF + /VKp + Л'Сар2.
Для расплава, состоящего только из основных оксидов, сумма молярных
долей всех катионов определяется уравнением
= NCaO 4- WMgO + ^MnO + ^FeO-
Однако экспериментально определимы активности только компонентов
шлака, а не отдельных ионов, поэтому при использовании активностей
ионов для термодинамических расчетов обязательно требуется вносить про-
извольные допущения относительно их величин. Это затрудняет примене-
ние термодинамических расчетов в ионной теории строения шлаков. Кроме
того, в металлургии обычно рассматривается термодинамическое равнове-
сие по отношению к макроскопическим, валовым изменениям состава со-
существующих фаз, а не равновесие отдельных элементарных стадий про-
цесса. Следовательно, вполне достаточно написать уравнение химической
реакции так, чтобы оно выражало только валовые изменения количеств
компонентов в фазах, участвующих в превращении. Поскольку компонен-
тами являются химические соединения, то следует писать уравнение реак-
ции так, как изменяются в ней количества этих химических соединений,
т. е. необязательно в ионной форме. И действительно, отход от ионной
формы записи уравнений химических реакций, совершенный В. А. Коже-
уровым, позволил ему в ряде случаев с успехом применить термодинамику
к шлаковым растворам [69].
Таким образом, даже сторонники ионной теории строения шлаков в
конечном счете пришли к выводу, что при термодинамических расчетах
ионная транскрипция реакций взаимодействия металла и шлака нецеле-
70
сообразна. Поэтому здесь и в дальнейшем такие реакции будут записы-
ваться в общепринятой форме, предполагающей наличие в шлаке молекул
соединений, а в металле — отдельных элементов.
2.3.5.	Активность компонентов
сварочного шлака
В настоящее время существует два метода учета отклоне-
ния термодинамических функций растворов от идеального поведения. Пер-
вый состоит в использовании активности и коэффициента активности для
выражения термодинамических функций, второй — в использовании из-
быточных термодинамических функций, показывающих отклонение тер-
модинамических функций неидеального раствора от таковых для идеаль-
ного раствора [7]. В дальнейшем здесь будет применяться метод активности
как более разработанный.
Опытных данных об активности компонентов сварочных шлаков недо-
статочно для расчетов взаимодействия фаз при сварке. Значительно больше
данных об активностях компонентов в расплавах двух- и трехкомпонент-
ных шлаковых систем. При расчетах, однако, следует обращать особое вни-
мание на то, по отношению к какому стандартному состоянию определена
активность, так как от выбора его зависит значение как активности, так
и коэффициента активности.
Экспериментальные данные об активности компонентов сварочных
шлаков и шлаковых систем обычно относятся к температурам, лежащим в
диапазоне 1773—1873 К. Ввиду сравнительно небольшого изменения зна-
чения активности с ростом температуры эти данные без корректировки
могут быть применены для расчетов реакций взаимодействия при темпера-
турах до 2000 К. Однако для расчетов реакций при более высоких темпера-
турах, например при 2300 К, такая корректировка данных уже необхо-
дима.
Экстраполяция экспериментальных данных об активности компонен-
тов сварочных шлаков и шлаковых систем на более высокие температуры
зависит от строения этих шлаков. Для идеальных растворов и расплавов
значение активности компонента не зависит от температуры и во всем темпе-
ратурном диапазоне равно его концентрации. Для растворов и расплавов,
поведение которых может быть описано в рамках теории регулярных рас-
творов (см. с. 155), влияние температуры на активность учитывается с помо-
щью формулы 7'1па= const, из которой следует, что с повышением темпе-
ратуры активность снижается.
Сварочные шлаки могут состоять из четырех и больше компонентов.
Чтобы оценить активность компонентов в таких шлаках при отсутствии пря-
мых экспериментальных данных, следует исходить из данных об активнос-
ти компонентов в соответствующих тройных или двойных шлаковых систе-
мах. При этом влияние остальных компонентов сварочного шлака на
активность компонентов данной шлаковой системы может быть учтено пере-
счетом, а именно суммированием молярных долей (или масс) компонентов
сварочного шлака, отсутствующих в составе данной шлаковой системы,
с молярными долями (или массами) компонентов, входящих в ее состав.
В качестве критериев для отнесения остальных компонентов сварочного
шлака к тому или другому компоненту соответствующей шлаковой системы
могут служить их основность (для оксидных шлаков), сходство химичес-
кого состава и другие признаки. В оксидных шлаках, например, могут сум-
мироваться молярные доли кальция, магния и бария и т. п., в солевых —
молярные доли фторидов или хлоридов щелочных или щелочноземельных
металлов.
71
Если для данной бинарной шлаковой системы известна активность
только одного из компонентов, то активность второго может быть рассчита-
на с помощью уравнения Гиббса — Дюгема. Для определения зависимос-
ти активности а2 и коэффициента активности /2 второго компонента от кон-
центрации по известной зависимости активности а± и коэффициента актив-
ности первого используется уравнение Гиббса — Дюгема в интегральной
форме [83]:
In а2 — In а® = —
d In а
In f2 — In
d In Д,
(6)
V-2
где a2 и «2> /2 и /J — значения активности и коэффициента активности вто-
рого компонента в бинарных растворах с концентрациями первого
и Л/, соответственно.
В уравнениях (5) и (6) под а и / понимаются активности и коэффициенты
активности в различных стандартных состояниях: чистого компонента —
а и/; компонента в гипотетическом состоянии a' uf; компонента в растворе
произвольной концентрации а" и
Приведенные выше уравнения Гиббса — Дюгема позволяют опреде-
лять отношения активностей а2/а® и коэффициентов активностей /2//2 вто-
рого компонента в растворах с концентрациями первого и N®. Для лю-
бых стандартных состояний эти отношения одинаковы. Поэтому выбор
стандартного состояния для второго компонента не зависит от стан-
дартного состояния, по отношению к которому определены активность
и коэффициент активности первого. Как правило, выбор стандартного со-
стояния для отыскиваемых активности и коэффициента активности зависит
от диапазона изменения молярной доли второго компонента Л/2. Если она
может быть увеличена до единицы 2V”ac при известной зависимости а —
— <р (Nt) или Д — ф (jVj), то в качестве стандартного состояния берется
состояние чистого компонента. В этом случае а® = /< — 1 ПРИ Ni ~ О,
или, что то же, при TV2= 1. Если диапазон изменений молярной доли
заключен в промежутке 0	/V2 Л^2ЭС> то в качестве стандартного состоя-
ния принимается состояние компонента в насыщенном растворе или гипо-
тетическое состояние. При выборе в качестве стандартного состояния насы-
щенного раствора = 1,	= \/N^ac при = 1. В случае гипотетичес-
кого стандартного состояния /2//2 — const в области очень разбавленных
растворов (справедлив обычный закон Генри) [83].
Рассчитать при помощи уравнения Гиббса — Дюгема активность ком-
понента в области концентрации, близкой к нулю, затруднительно, так как
отношение A\//V2 при У2 -> О стремится к бесконечности и поэтому большая
погрешность при определении приводит к весьма значительной погреш-
ности /V2 и следовательно к неточности отношения В связи с этим
денная по отношению ко всякому стандартному состоянию, равняется нулю.
Таким образом, конечная точка экстраполяции известна [83].
Если сведения об активности компонентов шлаковой системы, к кото-
рой может быть отнесен сварочный шлак, отсутствуют, то такую информа-
цию можно получить из соответствующей диаграммы состояния. Существу-
ет тесная связь между видом диаграммы состояния и значениями термоди-
намических функций, поскольку диаграмма состояния фиксирует условия
равновесия. Так, для линии ликвидуса диаграммы состояния любой
шлаковой системы наблюдается равенство химических потенциалов со-
существующих твердой и жидкой фаз. Исходя из этого положения были
предложены формулы для расчета значений активности компонентов бинар-
ных шлаковых систем различных типов. Расхождения в этих формулах
обусловлены различиями в виде самих диаграмм состояния.
Для бинарных систем эвтектического типа активность компонента
при температуре ликвидуса может быть определена из уравнения Шреде-
ра [77]:
In at = ДЯПЛ (7 - T0)/RTT0,	(7)
где Д//пл — средняя в диапазоне температур Т — То теплота плавления
компонента i.
Диаграммы состояния эвтектического типа встречаются сравнительно
редко, но все же они представляют практический интерес, так как являются
фрагментами многих более сложных диаграмм состояния с промежуточ-
ными соединениями.
Для эвтектической диаграммы состояния, компоненты которой не об-
разуют твердых растворов, уравнение (7) будет следующим [77]:
(8)
Если данный компонент в твердом состоянии растворяет небольшое
количество другого, то активность первого в жидком растворе, равновесном
при температуре Т с твердым раствором, вычисляется по формуле [77]
а	/ 1	1 \
“ Тз/Г Т) ’
(9)
где Ns — молярная доля компонента в твердом растворе. Формула (9)
выведена в предположении, что для компонента в твердом растворе соблю-
дается обычный закон Рауля.
Стандартным состоянием, по отношению к которому из формул (8)
и (9) определяется активность компонента в жидком растворе, является со-
стояние переохлажденного до температуры Т чистого жидкого компонента.
2.4.	РАСЧЕТЫ РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
МЕЖДУ МЕТАЛЛОМ И ШЛАКОМ
Основой термодинамических методов исследования яв-
--— — — Л . W	м Tr«w VY Л Т ЯГ Ж «хч л	TTI ТЛ/~\ КЯО'Т'/’Л-
2.4.1.	Эмпирический метод расчета
Этот метод расчета основан на эмпирических формулах
констант равновесия ряда реакций, протекающих при процессах произ-
водства стали и чугуна. Формулы были получены в результате тщательно
проведенных исследований [24, 74, 238] взаимодействия расплавленных
железа и железоуглеродистых сплавов со шлаками, состоящими из SiO2,
МпО и FeO. Эмпирические формулы для констант равновесия, например,
реакций кремния и марганца, следующие. Для реакции кремнийвосстано-
вительного процесса 2Fe(M) + SiO2(injJ) = 2FeO(UIJ7) + SLM) константа равно-
весия имеет вид
(FeO)2 [Si]
[Fe]2 (SiO2) ’
где концентрации реагирующих веществ даны в массовых долях, выражен-
ных в процентах.
С учетом того, что в низкоуглеродистых и низколегированных сталях
активность железа равна примерно 1, а в насыщенном кремнеземом кислом
шлаке активность SiO2 также близка к 1, уравнение константы равновесия
записывается в следующем виде:
К = (FeO)2 [Si],
а расчетная формула для этой реакции — в таком [74]:
1g/<==--1.8-^00 -1- 10,64.	(Ю)
Для реакции марганецвосстановительного процесса Fe<M 4- МпО(шл) =
= Ре(шл) + Мп(м) в случае насыщенного кремнеземом кислого шлака кон-
станта равновесия имеет вид
[Мп] (FeO)
Л (МпО)
а ее численное значение может быть определено из формулы [74]
5550
4- 1,86.
Для реакции раскисления жидкого железа кремнием Si(M)+ 2О(м) = SiO2(II]JI}
константа равновесия имеет вид
К' =____(SiO2)
[Si]	|OJ2 •
Ее численное значение для случая образования насыщенных кремнеземом
продуктов раскисления aSiO = 1 определяется из выражения [139]:
.	*	28 295 . 1ЛСП
1g К =-------------h Ю,59.	(12)
Для реакции раскисления железа марганцем Мп(м) + О(м) = МпО(ШЛ}
Константа равновесия имеет вид
к, (MnQ)
[Мп] [О] •
Ее численное значение для случая образования продуктов раскисления
типа МпО, FeO (aMno = 1) определяется из формулы [139]
1g/С --------------1-5,68.	(13)
74
G помощью формул (10) — (13) можно рассчитать для данной темпера-
туры процентный состав металла, находящегося в равновесии с соответ-
ствующим шлаком, или же определить равновесную температуру для дан-
ных составов металла и шлака. Следует иметь в виду, что величины в пра-
вой части формул (10) — (13) даны в калориях, поэтому для пересчета
калорий в джоули их необходимо умножить на 4,1840. Необходимо также
отметить, что константа равновесия, экспериментально определенная для
какой-нибудь реакции в данном диапазоне концентраций реагирующих
веществ, пригодна для применения только в этом диапазоне.
2.4.2.	Приближенные методы расчета
В основе как приближенных, так и точных методов рас-
чета лежит энтропийный метод, основанный на уравнении;
= ДЯ° — 7’Д5°.
(14)
Из уравнения изотермы химической реакции
ДО0 = — RT In Кр
и уравнения (14) получается выражение для расчета константы равнове-
сия изотермической реакции
1п/<р = -
ДЯ°
RT
Д5°
R
которое после подстановки вместо универсальной газовой постоянной ее
значения, равного 8,31441 Дж/кмоль (1,98716 кал/кмоль) и замены нату-
ральных логарифмов десятичными (In х — 2,303 1g х), превращается в
lg/<P = -
^^298
4,5767’
(15)
На практике для многих целей можно пользоваться расчетами, осно-
ванными на упрощенных формах зависимости энергии Гиббса или констан-
ты равновесия реакций от температуры [64, 107]. В первом, самом грубом
приближении, температурная зависимость термодинамических функций
не учитывается, т. е. предполагается, что ДСР = 0. Тогда изменение энер-
гии Гиббса для температуры Т (ДС®) записывается в виде
298
(16)
Д^Г — А ^298	^А*$298»
. к _	А ^298 . ^2
gAp— 4,6767’ ' ~4~57
Уравнение (16) часто дает хорошие результаты для довольно широкого
диапазона температур. Однако во многих случаях это обусловлено не тем,
что Д/7° и Д3° слабо зависят от температуры, а частичной взаимной ком-
пенсацией влияния их изменений.
В уравнениях (15) и (16) Д#298 и ^*^298 представляют собой изменения
энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях — комнатной
температуре (298,15 К) и атмосферном давлении. Энтальпия, энтропия и
энергия Гиббса при стандартных условиях обозначаются символами со-
ответственно Д/7®98> ^*^298 и ^298 и называются стандартными. Составлены
таблицы их значений, все расчеты по таким таблицам основаны на свой-
стве аддитивности функций Н, S и G и сводятся к их алгебраическому
суммированию.
Тб
Например, для реакции кремнийвосстановительного процесса 8Ю2шл=
= Si(Mj + 2О(М) изменение энтальпии Д//298, согласно закону Гесса, равно
алгебраической сумме изменений энтальпии при образовании веществ —
участников реакции, взятых с их стехиометрическими коэффициентами.
При этом со знаком «минус» берутся значения стандартных энтальпий’ис-
ходных веществ, а со знаком «плюс» — значения стандартных энтальпий
продуктов реакции:
Д#298 ~ ” A^SiO2,298
4- 2A//q 298
Здесь значения Д//8! 293 и Д/Zq 298 относятся к растворенным в металле
кремнию и кислороду. Аналогично рассчитывается суммарное изменение
энтропии и энергии Гиббса реакции, а именно:
Д^298	~ A^SiO2,298 + ^Si,298 + 2^*^O,298;
А^298 = — A^SiO2,298 + A^Si,298 + 2^^O,298‘
Поскольку Д#298 и ^298 ПРОСТЫХ веществ равны нулю, в таблицах
они не помещены. Таблицы стандартных величин позволяют определить
Д/7, AS и ДО реакции только при стандартных условиях. Если в таких
таблицах исходными являются значения термодинамических величин в ка-
лориях, для пересчета их в джоули необходимо умножить на коэффициент
4,1840.
Во втором приближении температурная зависимость термодинами-
ческих функций принимается постоянной, т. е. Ср постоянно и равно теп-
лоемкости при комнатной температуре. Тогда
Дб?- =
А ^298
4- ДСр ,298 (Т — 298 — 7 In 7/298).
-
Во втором приближении энтропийного метода (приближение Улиха)
последняя формула имеет следующий вид:
Дб| = ДЯ£98 — 7Д5298 — ДСР<2987 [In 7/298 4- (298/7) — 1].
Улих, обозначив сомножитель / (7) = In (7/298) 4- (298/7) — 1, рассчи-
тал его численные значения. Произведение 7/ (7) называется функцией
Улиха.
Таким образом, расчет методом Улиха энергии Гиббса реакции для
температуры 7 ведется по формуле
= л<8 _ 7-Д5«98 _ ДСР298П (Т).
Если для данного вещества известна только изохорная теплоемкость
Cv (теплоемкость при постоянном объеме), то переход к изобарной тепло-
емкости Ср (теплоемкость при постоянном давлении) осуществляется по
формуле Майера: Ср — Су 4- R-
Приближенные расчеты равновесия нужны тогда, когда важна не столь-
ко величина конечного числового результата, сколько порядок и знак его,
определяющие термодинамическую возможность и направление процесса.
Их преимуществом является меньшая трудоемкость по сравнению с точными
расчетами и большая доступность в практической работе. При расчете рав-
новесия для стандартных условий приближенные методы дают ту же сте-
пень точности, что и точные,
76
2.4.3.	Точные методы расчета
Точные методы отличаются от приближенных тем, что
в них учитывается температурная зависимость термодинамических функ-
ций. Такой учет позволяет более точно определить химический состав про-
дуктов реакции для данной температуры при условии достижения равно-
весия. Ввиду сложности точных расчетов равновесия химических реакций
предложены различные пути их упрощения, основанные на предваритель-
ном табулировании температурных зависимостей уравнений логарифма
константы равновесия (метод М. И. Темкина и Л. А. Шварцмана) и других
приемах. К простым и наиболее разработанным из них относится точный
метод расчета равновесия Л. П. Владимирова 120]. Согласно этому методу,
предварительно табулируются как температурные функции уравнения лога-
рифма константы равновесия, так и функции изменений энтальпии Д/У,
энтропии ДЗ и коэффициентов для теплоемкостей всех участников реакции.
Для применения уравнения Дб° = —RT In Кр Л. П. Владимиров,
умножая значения Д//° разных веществ на постоянный множитель
— 0,21858 =----.	’ а значения Д5° на множитель +0,21858, составил
4,5/50
таблицу значений этих произведений для большого числа простых веществ
и соединений при 298,15 К. Это дает возможность вычислять логарифмы
констант равновесия любых сложных реакций алгебраическим сложением
заранее рассчитанных величин, соответствующих каждому реагенту [107].
2.4.4.	Расчет химического состава
равновесной смеси реагирующих веществ
В задачи термодинамического исследования химических
процессов входит как установление направления протекания реакций,
так и определение степени их завершенности. Степень завершенности реак-
ций характеризуется константой равновесия: чем выше ее значение, тем
больше в равновесной смеси будет находиться продуктов реакции и меньше
исходных веществ. Если значение константы равновесия стремится к беско-
нечности, то в равновесной смеси будут только продукты реакции, следова-
тельно, реакция будет завершена полностью. Малое же значение константы
равновесия указывает на слабое прохождение реакции. Константа рав-
новесия реакции всегда больше нуля, что указывает на обязательное обра-
зование продуктов реакции в системе, где находятся реагирующие вещества.
Если реакция происходит с изменением объема, то состав смеси в состоя-
нии равновесия следует выражать через парциальные давления и исходить
из константы равновесия при постоянном давлении. Если же реакция идет
без изменения объема, то состав смеси удобнее выражать через концентра-
ции и исходить из константы равновесия при постоянном объеме. Значение
константы равновесия при постоянном объеме Кс легко определить из
известной константы равновесия при постоянном давлении [31], связанных
между собой уравнением Кс = Кр (/?T')(S/n~2n), где — сумма стехио-
метрических коэффициентов исходных газообразных веществ; — сумма
стехиометрических коэффициентов газообразных продуктов реакции.
Если число молей исходных газообразных веществ равно числу молей
конечных газообразных веществ, т. е. S/n = Sn, тогда Кс= Кр- Иначе
говоря, для реакций, происходящих без изменения объема, константа рав-
новесия при постоянном объеме равна таковой при постоянном давле-
нии [31].
77
Например, для реакции FeO + СО = Fe + СО2 2m = 1, так как в ре-
акцию вступает только одно газообразное вещество — оксид углерода.
Также и Sn = 1, поскольку в продуктах реакции имеется лишь одно газо-
образное вещество — диоксид углерода. Отсюда Sm = 2 я и для этой ре-
акции Кв = Кр.
Размерность констант Кр и Кс зависит от числа молей исходных
и конечных газообразных веществ. Если эти числа одинаковы, то Кс и Кр
величины безразмерные. Если число молей газообразных веществ при реак-
ции уменьшается (объем уменьшается), то размерности будут соответствен-
но равны Кс = L3/N, КР = LT4M. При увеличении объема в результате
прохождения реакции размерности констант равновесия будут следующими
[31]: KG = NIL3 пКР = M/LT*.
Объем растворов при постоянной температуре можно считать постоян-
ным, а поэтому для таких растворов Кс — Кр.
Степень завершенности реакции может быть выражена через степень
превращения. Последняя представляет собой долю любого исходного ре-
агента, которая к моменту достижения равновесия при данных условиях
превращается в продукты реакции. Степень равновесного превращения ве-
щества А (Рл) определяется уравнением [57]
/
Определив тем или другим способом значение константы равновесия, можно
рассчитать равновесное содержание реагирующих веществ.
Например, реакция раскисления кремнием жидкого железа SLM) +
+ 2О,м) = SiO2(tuJ]) относится к гетерогенным, так как проходит между ком-
понентами двух различных фаз — жидким металлом и жидким шлаком.
Примем, что продукты раскисления насыщены оксидом кремния (asiO =
= 1). Константа равновесия этой реакции при постоянном давлении и тем-
пературе 2000 К Кр = 3 • 10 , т. е. рассматриваемая реакция должна
проходить весьма слабо. Поскольку в результате реакции объем не изменя-
ется, то при расчете равновесного состава удобнее определять концентра-
ции реагирующих веществ, а не их парциальные давления. Для этих усло-
вий KG = КР = 3 • 10~5.
Определяя состав системы после установления равновесия, обозначим
через Р степень равновесного превращения. Формулу для расчета равновес-
ного превращения получаем из следующих соображений. Прореагировало
т[3 молей кремния и 2тР молей кислорода, растворенных в жидком железе.
В состоянии равновесия в системе осталось непрореагировавших т (1 — Р)
молей кремния и 2m (1 — р) молей кислорода, растворенных в жидком
железе и образовалось тР молей SiO2.
Подставляем эти величины в выражение для константы равновесия
N SiO.	mp	р
к° = NSiN2o =	(2m(l-₽)P = 4m (1 — и3 '	(17)
Задаваясь определенным значением исходной концентрации т и зная кон-
станту равновесия KG, рассчитываем по формуле (17) степень равновесно-
го превращения Р, а затем определяем равновесный состав реагирую-
щих фаз.
В случае гетерогенной реакции, в которой кроме конденсированных
веществ принимают участие газообразные, исходные и конечные продукты
могут находиться в твердом, жидком и газообразном состояниях. При на-
личии в системе газообразных веществ химическая реакция будет прохо-
дить в газовой фазе, и в ней, кроме газов, будут участвовать лишь насыщен-
ные пары твердых и жидких веществ. Парциальные давления этих паров не
зависят от парциальных давлений других реагирующих компонентов и ос-
таются постоянными до тех пор, пока полностью не исчезнут конденсиро-
ванные фазы. Расходуемое в процессе реакции некоторое количество этих
паров неминуемо восстанавливается в результате испарения или сублима-
ции соответствующих жидких или твердых реагентов. Таким образом,
парциальные давления насыщенных паров конденсированных веществ
при данной температуре и внешнем давлении остаются постоянными и не
зависят от наличия иди отсутствия химической реакции. При этом выраже-
ние для константы равновесия гетерогенной химической реакции содержит
только парциальные давления газообразных компонентов. Это положение
вполне справедливо лишь для паров, подчиняющихся законам идеальных
газов [57].	-
Например, реакция окисления расплавленного железа диоксидом уг-
лерода Ре(ж) + СО2 — FeO(JK + СО является гетерогенной и проходит
с участием расплавов и газов. В результате ее прохождения образовалось
ф молей оксида углерода, а прореагировало при этом /Р молей диоксида
углерода. Значит в системе осталось (/ — /р) молей диоксида углерода.
Общее число молей газообразных веществ в системе равно (Z — /Р) + /Р =
= /, т. е. в процессе реакции общее число молей газов не изменилось. Пар-
циальные давления насыщенных паров конденсированных фаз в выражение
для константы равновесия в таком случае не входят. Константа равновесия
реакции при температуре 2000 К определяется из выражения [78]
1g = — 2596/7 4-2,17 = 0,87
и равна 7,41. Записывая константу равновесия как
Кр = ^со^со, =	»-₽) = ₽/!-₽
и подставляя ее значения, получаем 7,41 = Р/(1 — р), откуда Р =
= 7,41/8,41= 0,88.
В химико-технологических процессах часто протекает одновременно
несколько реакций. Наиболее сложным является случай, когда реакции
взаимосвязаны, т. е. когда изменение отношения компонентов в одной из
реакций вызывает смещение равновесия в других. В этом случае расчеты
целесообразно проводить с применением ЭВМ [145].
Влияние температуры, давления и других внешних факторов на рав-
новесное превращение можно качественно установить на основании принци-
па Ле Шателье — Брауна. Он (принцип смещения равновесия) формули-
руется следующим образом: если система находится в состоянии равнове-
сия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия,
система переходит в такое состояние, в котором эффект внешнего воздействия
ослабляется. Так, при повышении общего давления в системе равновесие
сдвигается в направлении уменьшения количества молей газообразных ве-
ществ. Реагируя таким образом, система стремится воспрепятствовать
увеличению давления. Изменение температуры в одних случаях сдвигает
равновесие в сторону образования исходных веществ, в других — в сторону
образования продуктов реакции. Направление, в котором сдвигается рав-
новесие при изменении температуры, зависит от того, является ли процесс
экзо- или эндотермическим.
Часто система сильно реагирует на изменение отношения исходных
компонентов. Например, повышение содержания одного из исходных ве-
ществ по сравнению со стехиометрическим составом может весьма значитель-
но повысить количество продуктов реакции, Этим широко пользуются на
79
w
практике. Увеличивая содержание наиболее Дешевого из исходных веществ,
повышают степень использования дорогостоящих материалов, а также выход
готовой продукции [145].
2.5.	ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ
РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ
В расчетах реакций взаимодействия фаз при сварке ис-
ходят из следующих основных положений.
1.	Все происходящие в сварочной ванне процессы идут в направлении
установления термодинамического равновесия, хотя в общем случае такое
равновесие не достигается. Этому препятствуют быстрое изменение темпе-
ратуры, кратковременность контакта реагирующих фаз и постоянное об-
новление их состава вследствие поступления новых порций основного
металла и сварочных материалов. Поэтому химический состав массы затвер-
девших металла и шлака фиксирует состояние, отличающееся от равновес-
ного при некоторой средней температуре сварочной ванны. Однако термо-
динамические расчеты позволяют определить направление, в котором будут
проходить процессы взаимодействия фаз при сварке, и конечные их составы
для случая установления термодинамического равновесия.	>
2.	При рассмотрении взаимодействия металла и шлака ионная форма
записи уравнений реакций нецелесообразна, так как усложняет расчеты
и вносит в них неопределенность. Последнее обусловлено тем, что экспе-
риментально определимы только активности или концентрации компонен-
тов шлака, а не активности или концентрации отдельных ионов. Поэтому
в дальнейшем реакции с участием шлака будут записываться в общепри-
нятой форме, предполагающей наличие в шлаке молекул соединений, а в
металле — атомов элементов.
3.	В сварочной ванне могут одновременно протекать несколько реак-
ций взаимодействия фаз. При этом не исключено их взаимное влияние как
на степень прохождения каждой из них, так иногда и на их направление.
Разработаны и совершенствуются методы расчетов с применением ЭВМ,
позволяющие находить равновесные составы металла и шлака для несколь-
ких одновременно протекающих реакций. В основе этих методов использо-
ваны положения, разработанные для расчета констант равновесия отдель-
ных химических реакций, учтены кинетические факторы. Ввиду сложности
таких методов они здесь не рассматриваются. Для приближенных расчетов
вполне достаточно рассмотрение отдельно протекающих реакций.
4.	При сварке стали и других черных металлов средняя (эффективная)
температура сварочной ванны может изменяться в достаточно широких
пределах. На нее влияют температура плавления основного и присадочного
металлов, вид и мощность источника нагрева, режим сварки, вид защиты
от воздуха, а также ряд других факторов. Вследствие этого для различных
конкретных случаев сварки черных металлов средняя температура свароч-
ной ванны может колебаться в широких пределах от 1800 до 2400 К. В рас-
четах принимаем ее значения равными 2000 и 2300 К.
2.5.1.	Энтропийный расчет равнозесия
по методу М. И. Темкина и Л. А. Шварцмана
Для упрощения энтропийных расчетов М. И. Темкин
и Л. А. Шварцман составили таблицу температурных функций /Ио, Afx,
М2 и М__2. Расчеты ведутся без учета фазовых превращений по уравнению
ЬС?т/Т = LH^IT — Д^98— (ДС0Л40 + ДС^ -ф ДС2Л12 + ДС_2М_2), (18)
8Q
где AGj- — изменение энергии Гиббса реакции при температуре Т. Измене
ния энтальпии и энтропии реакции A/7298 и ^298 определяются с помощью
таблиц стандартных величин, помещенных в соответствующих справочни-
ках. Значения коэффициентов теплоемкости Со, Съ С2 и С_2 приведены
в табл. 1 приложения [20]. Значения температурных функций Мо, М1} М2
и М_2 берутся из табл. 2 приложения. Эта таблица составлена М. Й. Темки-
ным и Л. А. Шварцманом и дополнена Л. П. Владимировым [20].
Металлы и сварочные шлаки в стандартных условиях находятся в твер-
дом состоянии, тогда как взаимодействие между ними при сварке происхо-
дит после их равплавления. В расчетах же по методу М. И. Темкина и
Л. А. Шварцмана это изменение их фазового состояния не учитывается.
Все же, в свое время такие расчеты проводились из предположения, что не-
точности допустимы, так как термодинамическое равновесие при сварке
обычно не достигается.
В качестве примера рассмотрим реакцию кремнийвосстановительного
процесса:
4" 2Fe(M) » Si(M) + 2FeO(lu^.	(19)
Изменение энтальпии реакции согласно аддитивности свойств определяется
из уравнения
А^298 = A^Si,298 4~ 2АЯреО.298 — ^^SiO2j298 — 2^^Fe,298-	(20)
Здесь суммируются стандартные энтальпии индивидуальных веществ,
хотя в действительности реагируют между собой не индивидуальные ве-
щества, а компоненты металлического и шлакового расплавов.
Подставляя в уравнение (20) значения стандартных энтальпий реаги-
рующих веществ, взятые из справочника [171] A#FeO298 =
= —267 000 Дж/моль (—63 800 кал/моль) и	A#siO2,298 “
= —876 500 Дж/моль (—209 500 кал/моль) и учитывая, что стандартные
энтальпии простых веществ равны нулю (т» е. A/7Fe 298 ~ и ^si 298 ~ 0)>
получаем = 2 (—267 000) — (—876 500) = 342 500 Дж/моль.
Изменение энтропии реакции рассчитывается по уравнению
А^298 = ^^Si.298 4“ 2^^FeO,298 — ^SiO2,-298 ~ 2^^Fe,298-
Здесь алгебраически складываются стандартные энтропии реагирую-
щих веществ.
Подставляя в это уравнение соответствующие значения стандартных
энтропий A*$sL298 яв 20,50 Дж/(моль • К) = 4,9 кал/(град • г-атом);
ASpe>298 = 57,49 Дж/(моль • К) = 13,74 кал/(град • моль); AS|iO 298 —
= 42,63 Дж/(моль . К) = 10,19 кал/(град • моль); ^Fe298 =
= 27,15 Дж/(моль • К) = 6,49 кал/(град • г-атом) [171], получаем
AS§98 = 20,50 4- 2 • 57,49 — 42,63 — 2 • 27,15 = 38,55 Дж/(моль • К).
Значения коэффициентов теплоемкости реагирующих веществ берутся
из табл, 1 приложения и выписываются отдельно в табл. 7.
Температурные коэффициенты реакции определяются так же, как и из-
менения энтальпии и энтропии — путем их алгебраического сложения:
АС0 — C0(Si) 4- 2C0(FeO) — С0(5Ю2) — 2C0(Fe) =
= 1,259 4-2 • 2,549 — 2,317 — 2 • 0,914 == 2,212;
ACi • 10? = 0,122 4- 2 • 0,437 — 2 . 1,294 = — 1,592.
6 7-2401
Ввиду неполноты данных остальные два температурные коэффициента
не учитываются.
Значения температурных функций берутся из табл. 2 приложения. Для
температуры 2000 К они равны: Мо = 1,0525; М, • 10~3 = 0,7245; М2 X
X 10~6 = 0,6260; М_2 • 10§= 0,4072. Имея все необходимые данные, мож-
но подсчитать энергию Гиббса реакции кремнийвосстановительного процес-
са для температуры 2000 К по уравнению (18): AGjooc/^OOO=
= 342 500/2000 — 38,55 — (2,212 . 1,0525) + (—1,592 • 0,7245 • 10-6) =
= 171,30 — 38,55 — 2,33 + 1,153 . 10-6 = 130,42 Дж/(моль • К).
Таблица 7, Расчет теплоемкости реагирующих веществ
Реагент	Коэффициент теплоемкости			
	Об	Ct -10*	С?-10в	С-2-10-5
FeO
SiO2 (стекло)
Fe
1,259
2,549
2,317
0,914
0,122	—	—0,238
0,437	—	—0,146
1,294	—	—
Как видно, поправка на изменение теплоемкости реагирующих веществ
мало повлияла на конечный результат расчета.
Логарифм константы равновесия реакции кремнийвосстановитель-
ного процесса определяется In Кр = —KG^/RT = —AG^qq//? ♦ 2000 =
= —130,42/8,3144 = 15,686 или 1g КР = —15,686/2,303 = —6,811. От-
куда константа равновесия КР — 6,47 • 10 .
Судя по результату расчета (весьма небольшое значение константы рав-
новесия), реакция (19) не должна протекать, так как количество образую-
щихся продуктов пренебрежимо мало по сравнению с количеством исход-
ных веществ. Вместе с тем, в реальных условиях металлургического про-
изводства кремнийвосстановительный процесс проходит. Так, для марте-
новского производства стали, согласно эмпирической формуле А. Д. Кра-
марова, 1g Кр = —18 200/Т + 10,64 = 18 200/2000 + 10,64 = 1,54, откуда
Кр = 34,7. Отсюда, а также из практики мартеновского производства, сле-
дует, что кремнийвосстановительный процесс при высоких температурах
идет достаточно интенсивно. Таким образом, допущения, принятые при рас-
чете по методу М. И. Темкина и Л. А. Шварцмана, настолько изменили ко-
нечный результат расчета, что сделали невозможной не только количе-
ственную, но и качественную оценку хода реакции.
2.5.2.	Энтропийный расчет равновесия
по точному методу Л. П. Владимирова
Для упрощения расчета Л. П. Владимиров ввел вспомо-
и N = / (AS0) = +0,21858 AS^gg. Множитель 0,21858
гательные функции М и А/, равные соответственно М — f (АЯ°) =
= —0,21858 АЯ§98
вводится для пересчета в СИ и равен !/(/? 2,303) = 1/4,5750, где газовая
постоянная R — 1,98716 кал/(грам «моль), а 2,303— коэффициент пере-
вода натуральных логарифмов в десятичные.

Константа равновесия химической реакций рассчитывается по формуле
1g КР = ДЛ1/Т + ДА 4- ДСоЛ1о + дс1^1 + ДС2М2 + ДС_2М_2.
Л. П. Владимиров для большого количества веществ составил таблицы
функций М и N (табл. 1 приложения), в которых значения величин даны
в калсриях.
Расчет по точному методу Л. П. Владимирова ведется следующим обра-
зом. Рассмотрим его на примере реакции кремнийвосстановительного про-
цесса (19) для температуры 2000 К.
1.	Выпишем в отдельную таблицу символы всех реагирующих веществ,
один под другим по вертикали (табл. 8). Значения молярных коэффициен-
тов при каждом реагенте выписываются вместе с символами.
2.	Пользуясь табл. 1 приложения, выпишем для каждого реагента
все численные значения функций М, N и &СР, сохраняя значения моляр-
ных коэффициентов и придерживаясь правила знаков (коэффициенты Л4 и N
для вступающих в реакцию веществ берутся со знаком, противоположным
показанному в таблице, а для образующихся веществ — со знаком, указан-
ным в таблице). Произведем алгебраическое сложение значений функций
во всех вертикальных столбцах. Результат условно обозначим через Д/.
Метод Л. П. Владимирова и составленные им таблицы позволяют боль-
ше приблизить результаты расчета к реальным условиям прохождения
высокотемпературных реакций, чем метод М. И. Темкина и Л. А. Шварцма-
на. В рассматриваемом примере в качестве реагентов взяты вещества в жид-
ком состоянии, а не твердые вещества в стандартном состоянии. Этим устра-
няется неточность термодинамических данных, обусловленных переходом
вещества из одного фазового состояния в другое.
3.	Пользуясь табл. 2 приложения, выпишем под последней строкой все
значения температурных функций для заданной температуры, внося их во
все столбцы (кроме второго). Для первого столбца выписываем значение
103
—~— (для температуры 2000 К оно равно 0,5). Для третьего и последую-
щих столбцов выписываем соответствующие значения коэффициентов Мо,
Mi • 103, М2 • 10~6 и М_2 • 10§.
4.	Перемножим результаты сложения функций М, N и ДСР со значе-
ниями температурных функций.
5.	Сложим полученные величины и определим значение логарифма
константы равновесия изучаемой реакции для заданной температуры:
1g Кр == —10,2098 + 6,7469 4- 2,0708 = —1,3921. Отрицательное зна-
чение 1g КР указывает на то, что константа равновесия реакции меньше
единицы. Для ее определения значение 1g КР условно увеличиваем на 10:
1g Кр ~ —1,3921 4- 10 = 8,6079. Мантисса логарифма 6079 в табл. 4 при-
ложения соответствует числу 784. Характеристика логарифма 8 на единицу
меньше числа 9. Это указывает, что после запятой должен быть один нуль.
В результате имеем, что 1g КР = 0,0405. Отсюда следует, что при темпе-
ратуре 2000 К кремнийвосстановительный процесс протекать не будет,
что неверно.
В рассмотренном примере не учтено влияние на значение константы
равновесия взаимной растворимости компонентов металлической и шлако-
вой фаз. В действительности же, железо и кремний образуют металлическую
фазу, а оксид железа и диоксид кремния — шлаковую. Эго должно сказать-
ся на термодинамических свойствах реагирующих веществ и на значении
равновесия реакции их взаимодействия.
Для учета влияния растворения элементов в жидком железе на термо-
динамические свойства компонентов бинарные железных расплавов
83
Таблица 8. Расчет константы равновесия реакции кремнийвосстановитель-
Реагенз
SiO2 (стекло)
~2^е(ж)
2FOo,96^(}k)
А/
/(П
А/ ЦТ)
—44,2625
+2 (1,047)
—266 448
+2 (12,1968)
—20,4197
+0,5000
—10,2098
+9,2459
—2 (0,655)
+1,570
—2 (1,3795)
+6,7469
+6,7469
Л. П. Владимиров составил вспомогательную таблицу функций М и N
(см. табл. 3 приложения). В отношении компонентов шлаковых расплавов
таких данных у Л. П. Владимирова нет и их нужно рассчитывать отдельно.
Рассмотрим теперь реакцию кремнийвосстановительного процесса
с учетом образования как металлического, так и шлакового расплавов.
В общем виде эту реакцию следует записать так:
?е(М) +	(ж) “ SiFe(M>
+ (FeO, 51О2)(ШЛ).
(21)
Здесь SiFe — жидкий раствор кремния в железе; (FeO, 8102)(шл) — шлак.
состоящий из оксидов железа и кремния.
Определим стехиометрические коэ
ициенты реакции (21). Состав об-
разующегося шлака примем отвечающим фаялиту Fe2SiO4, так как лишь

для него в справочниках есть высокотемпературные термодинамические
данные. Допустим, что вторым продуктом реакции будет расплавленный
ферросилиций, соответствующий по составу формуле FeSi (массовая доля
кремния 33,3 %), тогда уравнение (21) примет вид:
3Fe(M) + 2$Ю2(Ж) — FeSi(M) + Fe2SiO4(UUI).	(22)
Ввиду отсутствия данных о теплоемкости продуктов реакции ограни-
чимся приближенным расчетом, не учитывающим изменение теплоемкости
реагирующих веществ. Выпишем в отдельную таблицу (табл. 9) символы
реагирующих веществ. Значения вспомогательных функций М и N для
SiO2 и Fe берем из табл. 1 приложения, а для FeSi — из табл. 3 приложения.
Чтобы определить значения вспомогательных функций М и N для фаялита
необходимо провести дополнительные расчеты. В справочнике [189] даны
значения энтальпии и энергии Гиббса образования фаялита из оксидов.
Для температуры 1800 К Д#1800 = 4519 Дж/моль (1065 кал/моль), ДС|800 =
= —13021 Дж/моль (—3110 кал/моль). Отсюда энтропия образования фая-
лита
AQo __ A^isoo + A#i8oo _ 13 021 + 4519 _
ad1800—	1800	“	1800	“
= 9,72 Дж/моль (2,32 кал/(моль • град)).
Полное изменение энтальпии при образовании фаялита из элементов
для температуры 1800 К составит [189]
А^?800 в 0,Ю6Д//ред800 + 2Д/7ред800 + A^siO2il800 + A^FesS10«1800 • (23)
64
ного процесса по Л. П. Владимирову
f(&Cp)
Ct • 10»
С2-10®
—2,317
—2 (2,1853)
+ 1,5301
+2 (3,563)
+1,9675
— 1,0525
+2,0708
После подстановки в уравнение (23) данных, взятых из справочника
[7], получаем: ДЯ?800 = 0,106 (—14 120) + 2 (—28 140) + (—24 920) +
+ (—1065) — —83 760 кал/моль = —350 703 Дж/моль.
. Энтропию образования фаялита из элементов при температуре 1800 К
определяем по уравнению
^1800 —• ®’^®^^Fed800
+ 2A5FeO,1800 + A^SiO2,1800 + Д^Ре28Ю4Д800
Таблица 9. Приближенный расчет константы равновесия реакции
кремнийвосстановительного процесса
Реагент
М.10
N
2$Ю2(Ж)
~"ЗРе(ж)
+FeSi (33,3 % Si)
Fe2SiO4(JK)
Д/
ЦТ)
У f (T)
—2 (+44,2625)	—2 (—9,2459)
+3 (1,047)	—3 (+0,655)
+ 1,836	—0,520
+ 18,303	+24,88
—65,145	+43,89
0,5560	—
—36,22	+43,89
и, подставляя в него взятые из справочника [171] данные, получаем:
Д3?8оо = °>106 ’ 22’08 + 2 ’ 42 >00 + 38,91 + 2.32 = 127,57 кал/(град X
X моль) = 534,14 Дж/(моль • К).
Теперь определим значения вспомогательных функций для фаялита:
М = —83 760 (—0,21858) = +18 308; N = 127,57 • 0,21858 = +27,88.
Впишем эти значения в табл. 9, сложим полученные величины и опре-
делим значение логарифма константы равновесия: 1g Др1800 = f (Т) =
== —36,22 + 43,89 = 7,67, откуда Кр1800 — 4,75 • 107.
Большое значение константы равновесия указывает на высокую ве-
роятность практически полного прохождения реакции (22). Таким образом,
учет образования при реакции металлического и шлакового расплавов по-
зволяет получить качественно правильные результаты расчета.
85
2.5.3.	Энтропийный метод расчета
на основе парциальных молярных величин
В качестве примера рассмотрим реакцию (19) кремний-
восстановитель ного процесса. При оценке изменений энтальпии и энтропии
воспользуемся свойствами их аддитивности. Так, изменение энтальпии
может быть определено из уравнения Д77° = Af/Si + 2ДЯр о — Д//8Ю —
— &НРе, в котором суммируются парциальные молярные энтальпии ком-
понентов растворов, а не стандартные энтальпии
Рис. 21. Зависимость энтальпии
(теплоты) смешения в системе
Fe/O — SiO2 от концентрации
SiO2 при температуре 1693 К
[45]
индивидуальных веществ,
на что указывают соответствующие ин-
дексы.
Для бинарных расплавов системы
Fe—Si обобщенные значения парци-
альных молярных величин при темпе-
ратуре 1873 К приведены в табл. 10.
Энтальпии и энтропии смешения
жидких бинарных расплавов системы
Fe—Si характеризуются большими от-
рицательными величинами, что свиде-
тельствует о сильном межатомном вза-
имодействии железа с кремнием в этих
расплавах [7].
Сложность расчета реакций взаи-
модействия металла и шлака при свар-
ке плавлением, в основном, обусловле-
на недостаточностью сведений о высо-
котемпературных термодинамических
свойствах сварочных шлаков. Обычно
имеются сведения лишь о высокотем-
пературных термодинамических свой-
ствах чистых компонентов и об их ак-
тивности в шлаковых расплавах. Так, и для расплавов системы FeO—SiO2
имеются лишь весьма скудные данные. В работе [177] приведены резуль-
таты измерения энтальпии смешения системы FeO—SiO2 при температуре
1693 К (рис. 21). С повышением содержания SiO2 в шлаке энтальпия
смешения изменяется довольно существенно. Поэтому неверно принимать
в расчетах энтальпию смешения шлака системы FeO—SiO2 величиной пос-
тоянной, не зависящей от состава, как это сделал В. А. Кожеуров [69].
Графическое дифференцирование кривой молярной энтальпии сме-
шения в системе FeO—SiO2 (см. рис. 21) дает значение парциальной
молярной энтальпии &НРеО = —732 Дж/моль = —175 кал/моль для
молярной доли FeO, равной 0,9. Для NPeO — 0,8 ДЯРеО = —1380 Дж/
/моль = —330 кал/моль, а для ЯРеО — АЯРеО = —1925 Дж/моль =
= — 460 кал/моль.
При определении величины парциальной молярной энтальпии крем-
незема A/fSiQ используем уравнение:
ДЯт = Я1ДЯ1+Я2ДЯ2,	(24)
где АНт — энтальпия (теплота) смешения компонентов бинарной си-
стемы FeO — SiO2; Л/j и &Нг — молярная доля и парциальная молярная
энтальпия FeO; Л/а и ДЯ2 — молярная доля и парциальная молярная
энтальпия SiO2.
Из рис. 21 находим, что при WFeO ~ W энтальпия смешения Л.Нт =
= —1420 кал/моль = —5940 Дж/моль. Подставляя в уравнение (21)
соответствующие величины, получаем для A/FeO = 0,7 (AfSJ0 = 0,3):
2»
Д^8Ю2
— 5940 4-0,7 • 1925
0,3
= — 15310
Дж/моль.
Изменение энтальпии реакции (19) кремнийвосстановительного про-
цесса ДЯ° определяем, подставляя в уравнение (24) значения парциаль-
ных молярных энтальпий реагирующих веществ. Для случая взаимодей-
ствия при температуре 1693 К жидкого железокремниевого сплава, со-
Таблица 10, Термодинамические характеристики железокремниевых
расплавов при температуре 1873 К [7]
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
128,03
104,64
80,96
57,40
35,86
18,70
7,66
3,05
2,51
12,09
14,81
13,39
9,96
5,90
2,47
0,38
—0,08
0,38
1,9396
1,4441
1,037
0,6883
0,3884
0,168
0,045
0,0048
0,0023
1,26
с, 5,48
13,43
26,15
43,81
64,73
84,98
98,24
100,96
—0,79
—1,21
—0,67
1,17
4,52
8,70
12,51
13,76
10,96
0,03255
0,119
0,255
0,445
0,685
0,952
1,194
Д,321
1,242
держащего 0,1 молярной доли кремния, со шлаком системы FeO — SiO2,
содержащим 0,3 молярной доли SiO2, имеем: ДЯ° = A/7Si 4~ 2ДЯРеО —
~ A#sios ~ 2ДЯре. _	 ’ <
Из табл. 10 берем ДЯ§| = —128030 Дж/моль и ДЯРе = —1260 Дж/моль,
а из предыдущего изложения — ДЯре0 = —1925 Дж/моль и ДЯ5Ю =
= —15 310 Дж/моль. Отсюда: ДЯ° = — 128 030 4- 2 (—1925) — (—15 310) —
— 2 (—1260) = —11 450 Дж/моль.
Изменение энтропии при образовании шлака в системе FeO — SiO2
может быть рассчитано на основе данных работы [45] о значении энталь-
пии смешения расплавов этой системы и результатов измерений актив-
ности FeO и SiO2 в этой системе, проведенных Г. Шенком и Г. Висне-
ром [255].
Для шлака, содержащего 0,7 мольной доли FeO и 0,3 мольной доли
SiO2, активности компонентов при 2113 К [256]: aFeO=0,65 и aSiO =
— 0,42. Принимаем, что активность компонентов в объеме шлакового
расплава мало отличается от их активности на межфазной границе шлак —
металл.
87
Парциальные молярные энергии Гиббса рассчитываем по форму-
лам: ДОрео ,= RT 1° aFeO = 8,314 • 1813 • In 0,65 = —532,9 Дж/моль;
AGSiO = RT In «§ю2 = 8,311 • 1813 • In 0,42 = —407,9 Дж/моль. Берем
из предыдущего расчета значения парциальных молярных энтальпий
для шлака указанного состава (А/реО = 0,7): Д//ре0 = —1925 Дж/моль
и A#siO =—15310 Дж/моль. Затем определяем значения парциальных
молярных энтропий:
.	A^FeO “ A^FeO
FeO	т
— 1925 — (— 533)
1813
= — 0,77 Дж/(моль • К);
A^siO2 “ AGsio2 —
SIO, = --------~т----------= -
15 310—(—408)	. ооп „
----гх------L = —8,22 Дж/(моль-К)
Полное изменение энтропии реакции (19) при температуре 1813 К
идущей с образованием железокремниевого расплава с AfSi
системы FeO — SiO2 с AfSiO = ОД составит: AS°1813
+ 2Д5реО - ASSia - 2Д5ре = -12,09 + 2 (—0,77) -
£
= 0,1 и шлака
— AS°
— 2 • 0,79 = —7,06 Дж/(моль • К)» отсюда In К
114 050
RT
6,73
2,303
7,06
8,314 • 1813	8,314
КР == 835.
Расчет может быть проведен и таким образом. Ввиду отсутствия дан-
ных об изменении энтропии при образовании шлака данной системы до-
пускаем, что он относится к регулярным растворам.
Парциальная молярная энтропия бинарного регулярного раствора
равна таковой для бинарного идеального раствора и составляет [77]:
Sj; = Sj — Я In Nf; S2 = $2 — R In N2. Отсюда получаем, что измене-
ние парциальной молярной энтропии при образовании бинарного рас-
твора из чистых компонентов составит для первого компонента ASj ==
= Sj — S\— —R In AZj, для второго — Д52 = S2 — S® = — R In N2.
Изменения энтропии для FeO и SiO2 будут равны:
ASFeo = — R In KpeO = — 8,314.2,303 1g 0,7 = — 19,147 (— 0,08451) =
= 1,62 Дж/(моль • К);
ASSiO = — R In A/SiO = — 8,314.2,303 1g 0,3 = — 19,147 (— 0,04771) =
= 0,91 Дж/(моль • К).
Полное изменение энтропии реакции (19) при температуре 1870 К,
идущей с образованием железокремниевого расплава с AfSi'= 0,1 и шлака
системы FeO — SiO2 с A/SiO = составит Д5|870
— ASSi 4~ 2Д£реО —
— ASSIO — 2ASFe = —12,09 4- 2. 1,62 — 0,91 — 2,079 = 12,24 Дж/(моль х
X К). Отсюда In Кр =
—^нт , Д5°_—(—114050)	—12,24
RT R ~~ 8,314-1870 + 8,314
88
=	- 1,47 = +7,34 - 1,47 = 5,87;
lg =	= 2,548 и KP = 354.
ZjOUo
Изменение энтропии при образовании шлака системы FeO — SiO2
может быть рассчитано также на основе данных работы [255] о значении
энтальпии смешения расплавов этой системы и результатов измерения ак-
тивности FeO и SiO2 в этой системе, проведенных Г. Шенком и Г. Вис-
нером [255].
Для шлака, содержащего 0,7 молярной доли FeO и 0,3 молярной
доли SiO2, активности компонентов при 1813 К следующие [255] : aFeO —
= 0,65 и flsjo2 = 0>42.	1 
Парциальные молярные энергии Гиббса рассчитываем по формулам:
Д6реО = RT In <zFeO = 8,314 • 1813 • In 0,65 = — 532,9 Дж/моль;
AGe}n = RT In ас,п = 8,314 • 1813 In 0,42 = — 407,9 Дж/моль.
2
Берем из предыдущего расчета значения парциальных молярных
Энтальпий для шлака указанного состава (A/FeO = 0,7): ДЯРеО =
= —1925 Дж/моль;	= —15 310 Дж/моль. Затем определяем значения
парциальных молярных энтропий:
.	A^FeO “ ДСРеО
ddFeO —-------т
- 1925—(533) Л77П ..
-----= 0,77 Дж/(моль • К);
Д^81О2 ~ ^sio,
__	W	А*
SiO2 ~	f
— 15 310 -I- 408
1813
= — 8,22 Дж/(моль • К).
Полное изменение энтропии реакции (19) при температуре 1813 К,
идущей с образованием железокремниевого металлического расплава с
/VSj = 0,1 и шлака системы FeO — S1O2 с A^siO = 0,3, составит: Д51813 =
= ASSi -h 2
- 2.0,79 =
= —12,09 — 2 * 0,77 — (—8,22) —
FeO *“ ^SiO2 “ 2Д51
6,99 Дж/(моль « К).
— ДМ Д3£
Отсюда In К
114 050	6,99 _7t-7
RT ’ Т 8,314 • 1813	8,314	7,57
-0,84 = 6,73 ДжДмоль . К); In Кр =	= 2,922 и Кр = 835.
Таким образом, расчет на основе парциальных молярных величин
дает вполне приемлемое значение константы равновесия реакции крем-
нийвосстановительного процесса.
Выводы. Из рассмотренных примеров расчета констант равновесия
можно заключить следующее:
1.	В энтропийном методе расчета констант равновесия М, И. Тем-
кина и Л. А. Шварцмана не учитываются изменения фазового состояния
реагирующих веществ и энергии образования из них металлического и
шлакового расплавов. Поэтому данный метод мало пригоден для рас-
чета констант равновесия высокотемпературных гетерогенных реакций,
лежащих в основе сварки плавлением.
2.	Энтропийный расчет констант равновесия по точному методу
Л. П. Владимирова и составленные им вспомогательные таблицы позво-
89
ляют учитывать переход реагирующих веществ из одного фазового со-
стояния в другое. Для бинарных железных расплавов Л. П. Владимиро-
вым составлена вспомогательная таблица влияния растворения элемен-
тов в жидком железе на их термодинамические свойства. Все это прибли-
жает результаты расчета к реальным условиям прохождения высокотем-
пературных гетерогенных реакций. Однако отсутствие сведений о
термодинамических свойствах компонентов шлаковых расплавов ослож-
няет расчеты. Тем не менее, точный метод Л. П. Владимирова наиболее
разработан и может быть рекомендован для расчета констант равновесия
высокотемпературных реакций при сварке.
3.	Энтропийный расчет констант равновесия на основе парциальных
молярных величин теоретически наиболее правильный. Существенным пре-
пятствием для его применения является недостаток данных о парциаль-
ных молярных величинах компонентов металлических и шлаковых рас-
плавов. По мере накопления таких данных этот метод расчета будет приоб-
ретать все большее значение.
<
ГЛАВА 3
СОЛЕВЫЕ ШЛАКИ


Наименее химически активны по отношению к рас-
плавленному металлу и наиболее просты по строению солевые шлаки.
В отличие от солеоксидных и оксидных шлаков они не содержат оксидов,
окисляющих металл и загрязняющих его неметаллическими включениями.
Даже наиболее термодинамически прочные оксиды (СаО, А12О3 и др.) менее
прочны, чем фториды и хлориды. Этим обусловливается возможность их
применения при сварке таких химически активных металлов как алюми-
ний, титан и их сплавы.
Вязкость солевых шлаков соизмерима с вязкостью металлических
расплавов. Они характеризуются невысокой плотностью, меньшей, чем у со-
леоксидных и оксидных шлаков. Невысокая плотность и малая химическая
активность способствуют их применению при металлургических процессах
обработки легких и химически активных металлов. Электрическая прово-
димость солевых шлаков обычно намного выше, чем у солеоксидных и ок-
сидных шлаков.
Солевые шлаки хорошо растекаются по поверхности металла, надежно
защищая его от доступа воздуха.
Сварочные солевые шлаки обычно являются многокомпонентными
взаимными системами, и их химический состав более сложен, чем это ука-
зывается в рецептуре. Так, если в состав шлака входят две соли, например
КС1 и NaF, то в расплаве следует считаться с наличием, кроме этих двух
солей, еще и KF и NaCl, образующихся в результате реакции КС1 +
+ NaF KF + NaCl.	• :<л со» m •.'у-,. ,гт,-г у-'
3.1.	ВаС12—CaFj
В литературе опубликован лишь один состав сварочного
шлака, относящийся к системе ВаС12—CaF2 — флюс марки АНМ-3, со-
держащий 80 % массовых долей CaF2 и 20 % массовых долей ВаС12 [104].
Этот флюс применяется при электрошлаковом переплаве никеля, меди, цир-
кониевой и хромистой бронз [10о]. Его недостаток — тугоплавкость (тем-
пература плавления около 1543 К). Поэтому в процессе электрошлакового
переплава, например медных сплавов, температура шлаковой ванны дости-
гает 1800—1900 К, что обусловливает повышенное окисление легирующих
элементов и сравнительно высокое содержание в переплавленном металле
кислорода, поступающего из воздуха. Уменьшение температуры плавления
шлаков системы ВаС12—CaF2 достигается введением NaF (см. п. 3.2) [106].
Однако при отсутствии газовой защиты шлаковой ванны и без раскисления
шлака не удается снизить содержание кислорода в переплавленной меди
как при шлаке АНМ-3, так и при шлаке АНФ-5, содержащем до 25 % мас-
совых долей NaF [86].
91
Диаграмма состояния системы ВаС12—CaF2 представлена на рис. 22.
Это двухкомпонентная эвтектическая система с эвтектикой при 47,7 %
молярных долей CaF2 и температурой плавления 1064 К [185].
3.2.	BaCI2—CaF2~NaF
Шлаки системы ВаС12—CaF2—NaF наиболее широко
применяются при сварке титана и его сплавов. Высокая температура плав-
ления титана требует тугоплавких флюсов. Кроме того, флюсы для сварки
титана и его сплавов должны быть бескислородными, построенными на ос-
нове фторидов и хлоридов щелочных и шелочноземельных металлов. Флюс,
Рис. 22. Диаграмма состояния
системы ВаС12 — CaF2 [185]
состоящий только из фторидов, напри-
мер из одного фторида кальция, при
дуговой сварке не обладает требуемы-
ми сварочными свойствами. Лучшие
результаты получаются при замене час-
ти фторидов хлоридами. С точки зрения
наиболее полного металлургического
взаимодействия флюса с металлом, в со-
ставе флюса желательно иметь мак-
симальное количество фторидов и ми-
нимальное хлоридов [26, 102].
Шлаки системы ВаС12—CaF2 пред-
ставляют интерес для сварки титана и
его сплавов в том отношении, что хло-
рид бария наиболее тугоплавкий из
всех хлоридов. Добавление сравни-
тельно легкоплавких ВаС12 и NaF к ту-
гоплавкой основе CaF2 существенно
снижает температуру плавления смеси.
При содержании во флюсе до 5 % массовых долей NaF предельная концент-
рация в нем ВаС12, обеспечивающая достаточную тугоплавкость и форми-
рующие свойства, не должна превышать 20—25 % массовых долей [102].
Из термодинамических расчетов следует, что такие компоненты систе-
мы ВаС12—CaF2—NaF как CaF2 и NaF могут вступать в реакцию с оксида-
ми титана. Это свойство флюса, наряду с его способностью растворять ок-
сиды титана, весьма ценное, так как играет важную роль в защите металла
шва при сварке от загрязнения кислородом. Термодинамические расчеты
также указывают на возможность восстановления натрия титаном из фтори-
да натрия. О реализации этой возможности свидетельствует измельчение
металла шва при сварке под флюсом, содержащим NaF [102].
К системе ВаС12—CaF2—NaF принадлежат флюсы марок АНТ-1 и
АНТ-3, предназначенные для дуговой сварки под флюсом технического ти-
тана и его сплавов толщиной 3—7 мм (флюс АНТ-1) и 6—12 мм (флюс
АНТ-3) [26]. В состав шихты для выплавки этих флюсов входят следующие
материалы (% массовой доли) [158]:
CaF2
ВаС12 • 2Н2О
NaF
АНТ-1	АНТ-3
79,5	35,5
19,0	10,0
1,6	1,5
Из ВаС12 и CaF2, а также SrF2 состоят модифицирующие флюсы марок
ИМЕТФ-7 и ИМЁТФ-27, предназначенные для сварки никелевых сплавов.
Массовая доля NaF вместе с SrF2 не превышает в них 5 % [154].
92
Диаграмма состояния системы ВаС12—CaF2—2NaF приведена на рис. 23.
В этой системе образуются твердые растворы различной степени сложности.
Представляет интерес образование на боковой стороне 2NaF—ВаС12 фтори-
да бария BaF2, а также NaF в поле двойного раствора BaF2—ВаС12. Основ-
ную часть диаграммы состояния занимают поля твердых растворов на осно-
ве образующих ее компонентов. Область наиболее тугоплавких составов
лежит вблизи угла CaF2, причем в направлении повышения содержания
ВаС12 температура плавления снижается менее интенсивно, чем в направле-
Рис. 23. Диаграмма состояния системы ВаС12—CaF2—NaF [185]
нии повышения содержания NaF. Однако область наиболее легкоплавких
составов лежит вблизи угла ВаС12.
Рассмотренные выше флюсы, предназначенные для сварки как титана,
так и никелевых сплавов, находятся в пределах поля фторида кальция, т. е.
представляют собой однокомпонентные растворы.
3.3.	BaCI2—KCI
Хлоридные шлаки находят применение при сварке алю-
миния и его сплавов. Так, шлаки системы ВаС12—КС1 составляют основу
флюсов марок МАТИ-5 и МАТИ-10, предназначенных для дуговой сварки
по флюсу сплава АМгбТ. Составы этих флюсов приведены в табл. 11.
Диаграмма состояния системы ВаС12—КС1 представлена на рис. 24.
Из нее следует, что температура плавления флюса МАТИ-5 должна была бы
достигать примерно 920 К, а флюса марки МАТИ-10 — примерно 1070 К,
что неприемлемо для сварки алюминия и его сплавов. Введение в состав
93
Рис. 24. Диаграмма состояния си-
стемы ВаС12— КС1 [241]
нов ном состоять из простых ионов
дуктами диссоциации ВаС12 и КС1.
этих флюсов весьма небольших ко-
личеств фторидов или хроматов,
по-видимому, снижает их темпера-
туру плавления и несколько улуч-
шает сварочные свойства.
Диаграмма состояния системы
ВаС12—КС1 как бы состоит из двух
отдельных простых эвтектических
диаграмм, одну из которых образует
соединение 2КС1 • ВаС12. Макси-
мум на кривой ликвидуса, отвеча-
ющий соединению 2КС1 • ВаС12,
весьма пологий, что указывает на
его диссоциацию при плавлении по
реакции 2КС1 • ВаС12 = 2КС1 -|-
ВаС12. -В связи с этим расплавы
системы ВаС12—КС1 будут в ос-
Ва2+, К+ и СГ", являющихся про-
Таблица 11. Флюсы для сварки алюминиевых сплавов [111]
Флюс	Массовая доля, %				
	Bad,	ко	| NaF		NasAIFfl
МАТИ-5	48	48	2	2	0
МАТИ-10	68	30	0	0	2
3.4. BaCI2—KCI—LiCI
К системе ВаС12—КС1—LiCI может быть отнесен флюс
марки АН-А301, предназначенный для электрошлаковой сварки алюминия
и его сплавов. Флюс содержит (% массовых долей): КС1 — 50, LiCI — 20,
ВаС12 —20, LiF — 8, A1F8 — 2 [188].
Диаграмма состояния системы ВаС12—К2С12—Li2Cl2 изображена на
рис. 25. Поверхность ликвидуса этой системы имеет поля двойных твердых
растворов КС1—LiCI и 2LiCl—ВаС12. На стороне 2КС1—ВаС12 образуется
химическое соединение 2КС1 • ВаС12, имеющее свое отдельное поле.
3.5.	BaCI2—KCI—NaCI
Из ВаС12, КС1 и NaCI в основном состоят покрытия неко-
торых электродов, предназначенных для сварки алюминия. Состав по-
крытий приведен в табл. 12. Введение небольшого количества фторидов
улучшает сварочные свойства хлоридной основы электродных покрытий:
повышаются смачивание оксидной пленки и удаление ее в шлак, рафини-
рующие свойства шлака.
К системе ВаС12—КС1—NaCI принадлежит флюс марки АФ-5, предназ-
наченный для сварки полуоткрытой дугой алюминиево-магниевых сплавов.
Он состоит из (% массовых долей): КС1 — 50, ВаС12 — 40 и NaCI — 10.
Содержание солей натрия в нем должно быть минимальным или вовсе иск-
лючено, поскольку в процессе сварки возможно частичное восстановление
94
кгаг
11гС1г	785	ВаС1г
(879)	Nugtt	(7228)
Рис. 25. Диаграмма состояния системы BaCL—К2С12—Li2Cl<
[241]
натрия магнием и переход его в шов (это ведет к значительному снижению
пластичности металла шва и к пористости).
Диаграмма состояния системы ВаС12—К2С12—Na2Cl2 показана на
рис. 26. Поверхность ликвидуса этой системы имеет поля двойных твердых
растворов КС1—NaCI и К2С12—ВаС12, а также поле тройных твердых рас-
Таблица 12. Составы покрытий электродов, предназначенных для сварки
алюминия [140]
Номер покрытия	Массовая доля, %				
	ВаС14	ко	NaCI	CaF	MgF2
2
46
28
29
19
19
0
творов К2С12—ВаС12—Na2Cl2. Электродные покрытия № 2 и 4 расположены
в поле тройных твердых растворов. Их температура плавления близка
к 870 К (без учета влияния небольших добавок фторидов). Состав флюса
марки АФ-5 находится в поле твердых растворов К2С12—ВаС12, а темпе-
ратура плавления лежит ниже 870 К.
95
BaCtt
((228)
Рис. 26. Диаграмма состояния системы ВаС12—К2С12—Na2Cl
[241]
3.6.	la 2— .aF2—M<
_	В связи с опасностью местной коррозии деталей из маг-
ниевых сплавов при их сварке использование хлоридных флюсов недо-
пустимо. Поэтому такие флюсы полностью состоят из фторидов. В частное-
Таблица 13. Флюсы для сварки магния и его сплавов [184]
Флюс	Массовая доля, %					
	BaFs	MgFj	CaF. Л1	UF	MgO	Na3AlF,
Померанцева	36,2	26,2
ВФ-156	33,3	24,8
Для газовой
сварки	34	25
Электродное
покрытие	35	26
17 4	21 2	—•	—-
14,8	19,5	2,8	4,8
20	20	1,0	—
15,5	20,5'	3,0	—
ти, с некоторым приближением к системе BaF2—CaF2—MgF2 могут быть
отнесены составы ряда фторидных флюсов, предназначенных для сварки
магния и его сплавов (табл. 13). Температура плавления флюса Померан-
цева лежит около 800 К. Электродное покрытие такого же состава (табл. 13)
наносится в расплавленном виде путем окунания стержня в расплав [184],
96
Для аргонодуговой сварки алюминиево-магниевых сплавов типа маг-
налий служит флюс марки ТФА-5. Он представляет собой механическую
смесь Саг2> MgF2, LiF и BaF2, разбавленную спиртовым раствором хлорида
кальция. Такой пастообразный флюс наносится тонким равномерным слоем
на тыльную сторону соединяемых кромок [1].
Шлак, содержащий 70 % массовых долей BaF2, 15 CaF2 и 15 MgF2,
с температурой ликвидуса около 1070 К применяется для переплава меди
и ее сплавов, например марганцовистой бронзы [28].
Диаграмма плавкости системы BaF2—CaF2—MgF2 показана на рис. 27.
Основную часть диаграммы занимают поля твердых растворов на основе
MgFz
CaFz	1295	BaF2
[№t«)	NBaf s	(1553)
---
Рис. 27. Диаграмма состояния системы BaF2 — CaF2—
MgF2 [241]
составляющих ее компонентов BaF2, MgF2 и CaF2. На стороне BaF2—MgF2
образуется химическое соединение BaF2 • 2MgF2, имеющее поле небольшой
протяженности. Имеются две тройные эвтектики с температурой плавле-
ния 1050 и 1092 К. Ввиду сравнительной тугоплавкости сплавов этой си-
стемы для понижения температуры плавления и улучшения сварочных
свойств флюсов и электродных покрытий для сварки магния, магниевых
и алюминиево-магниевых сплавов в их состав вводится дополнительно фто-
рид лития.
3.7.	СаР2
Фторид кальция CaF2 в качестве сварочного шлака
впервые нашел применение при электродуговой сварке под флюсом аусте-
нитных хромоникелевых сталей. Флюсом при этом служил измельченный до
требуемого размера зерен и прокаленный при высокой температуре плави-
ковый шпат. Такой продукт получил наименование флюса АНФ-1 [97].
7 7-2401	97
С целью уменьшения содержания вредных примесей впоследствии было
введено рафинирование плавикового шпата путем переплавки его в электри-
ческой флюсоплавильной печи. При этом из расплава удалялись сера и ди-
оксид кремния [99]. Расплавленный CaF2 затем гранулировали струей сжа-
того воздуха или же выливали в изложницы с последующим дроблением
полученных глыб. Такой продукт под названием флюса АНФ-1П использо-
вался при электрошлаковой сварке аустенитных [95] и жаропрочных ста-
лей [147].
Переплавленный химически чистый CaF2 (флюс АНТ-2) применяется
при электрошлаковой сварке титана. Его важным свойством является хи-
мическая инертность по отношению к титану, сочетающаяся со способностью
Рис. 28. Диаграмма состоя-
ния системы CaF2 — Са [241]
Рис. 29. Зависимость плот-
ности CaF2 от температуры
интенсивно взаимодействовать с водяным паром с образованием фторо-
водорода HF. Последнее способствует полному устранению склонности
металла шва к порообразованию [102]. Фторид кальция при электрошлако-
вой сварке и плавке титана используется для возбуждения электрошлаково-
го процесса. Из порошка CaF2 и металлического порошкообразного титана
прессуются без связки брикеты цилиндрической формы. Хорошая электри-
ческая проводимость таких брикетов в твердом состоянии обеспечивается
при массовых долях титана 40—50 и CaF2 60—50 % [30].
Фторид кальция и шлаки на его основе широко применяются при элект-
рошлаковом переплаве, поскольку CaF2 характеризуется низким давлением
паров (что обусловливает его высокотемпературную стабильность) и име-
ется в значительном количестве в виде матер нала высокой чистоты (флюори-
товый концентрат, высококачественный плавиковый шпат), что определяет
его сравнительно невысокую стоимость. За рубежом, применяя в качестве
шлака технически чистый CaF2, переплавляют чистое железо, низкоугле-
родистую и подшипниковую стали, стабилизированную титаном коррози-
онно-стойкую сталь марки 08Х18Н ЮТ и титан [86|. В СССР при электрошла-
ковом переплаве легированных сталей в небольшом количестве применяет-

ся шлак АНФ-1. Его состав должен быть следующим (% массовой доли):
CaF2 > 90, СаО < 5,0; А1аО3 < 3,0; SiO2 < 2,5; S < 0,05; Р < 0,02 и С <
0,10. Модификации этого шлака АНФ-1-1, АНФ-1-2 и АНФ-1-3 отлича-
ются от АНФ-1 более низким содержанием примесей, кроме того, в шлаках
Рис. 30. Зависимость вязкости
шлака марки АНФ-1 от темпе-
ратуры [98]
Рис. 31. Зависимость удельной
электрической проводимости
CaF2 от температуры [71]
1273 1473	1673 1873 2073 2273 Т.К
АНФ-1-2 и АНФ-1-3 увеличен верхний предел содержания А12О3 при соот-
ветствующем снижении концентрации CaF2.
Расплавы смесей, состоящих из щелочноземельного металла и его фто-
рида, в частности системы CaF2—Са, при взаимодействии с жидким метал-
лом обеспечивают его глубокое рафинирование от оксидных и нитридных
неметаллических включении, серы и
фосфора [98]. Связывание вредных
примесей в легко удаляемые из метал-
лического расплава комплексы осу-
ществляется с помощью металлическо-
го кальция на границе раздела элект-
род — шлак и поэтому требует пере-
плава в инертной атмосфере. Связыва-
ние фосфора исключает необходимость
его предварительного окисления и мо-
жет быть описано реакцией 2[Р] +
4~3(Са) = (Са3Р2). В процессе переплава
развитие этой реакции близко к рав-
новесному. Применение шлака системы
CaF2—Са при электрошлаковом пе-
реплаве коррозионно-стойкой стали
и феррохрома обеспечивает снижение
содержания фосфора в переплавлен-
ном металле до 0,003—0,005 % мас-
а,мН/м
Рис. 32. Зависимость поверх-
ностного натяжения CaF2 от тем-
пературы [1101
совой доли, что в 6—8 раз ниже, чем
в расходуемых электродах. Этот способ, называемый за рубежом MSR (Ме-
taH bearing solution refining), применяется не только при электрошлако-
вом переплаве, но и при вакуумной индукционной и плазменной плавках
различных металлов и сплавов [106].
При выплавке фторидных шлаков в печах с углеродистой футеровкой,
или при введении в шихту значительных количеств углеродсодержащих
веществ, в расплаве возможно образование субфторидов. При выливании
такого расплава в воду существует опасность взрыва*
7*
99
В твердом CaF2 ионы Са2+ размещены в кубической гранецентрирован*
ной решетке, а ионы F" находятся в центре восьми небольших кубов, на
которые может быть разбита ячейка. Таким образом, каждый ион Са2+
координируется восемью соседними ионами р", а каждый ион F“ — че-
тырьмя соседними ионами Са2-*-. Расплавленный фторид кальция преиму-
щественно состоит из ионов Са2+ и F“ [244].
Диаграмма состояния системы CaF2—Са представлена на рис. 28. Оба
компонента имеют практически неограниченную взаимную растворимость
в жидком состоянии.
Температура плавления CaF2 равна 1695 К, а температура его кипения
2786 К [256]. Его плотность (рис. 29) существенно ниже плотности жидкого
титана, составляющей, например, при температуре 1973 К 4110 кг/м3 [259].
Зависимость вязкости шлака АНФ-1 от температуры показана на
рис. 30. Это очень «короткий» шлак с резким изменением вязкости при пере-
ходе от ниспадающей части кривой к пологой. Этот переход лежит ниже
температуры плавления чистого CaF2 вследствие наличия в шлаке АНФ-1
примесей SiO2, СаО и др.
Изменение электрической проводимости расплавленного CaF2 с темпе-
ратурой показано на рис. 31 [71].
Поверхностное натяжение жидкого фторида кальция невысокое, так,
при 1700—1820 К оно составляет 280 мН/м (рис. 32) [110].
Межфазное натяжение на границе расплавленного CaF2 с высоколеги-
рованными хромоникелевыми и никелевыми сталями лежит в пределах
1150—1315 мН/м [193].
3.8.	CaF2—LiF—MgF2
К системе CaF2—LiF—MgF2 с некоторым приближением
могут быть отнесены очищающие флюсы марок ФА-1Т и ФАМ-1Т, предна-
значенные для дуговой сварки алюминиевых и магниевых сплавов в защит-
ных газах неплавящимся электродом. Флюсы не вызывают коррозии свар-
ных соединений, так как не содержат в своем составе хлоридов. Химически
взаимодействуя с оксидными пленками, они образуют растворяющийся
в шлаке оксифторид алюминия переменного состава. Расплавленные флюсы
ФА-1Т и ФАМ-1Т хорошо смачивают и растворяют оксиды алюминия и маг-
ния, что предупреждает образование в швах оксидных включений, а также
несплавлений в корне шва. Они используются при изготовлении ответствен-
ных конструкций из алюминиевых (АМгб, АМгЗ, АМц, АД1) и магниевых
сплавов (МА2-1, МА8) с толщиной от 0,8 до 10 мм. Применение очищающих
флюсов позволило уменьшить количество и протяженность оксидных вклю-
чений в сварных соединениях практически всех типов, улучшить герметич-
ность соединений, формирование обратного валика и т. д. [92, 122].
Состав флюса ФА-1Т следующий (% массовой доли): CaF2 24,2, MgF2
21,2; LiF 24,2; SrF2 24,2. Для улучшения смачивания металла в состав флю-
са введено небольшое количество порошкообразного титана (3,2 % массо-
вых долей). Это существенно уменьшило величину межфазного натяжения
на границе раздела шлак — металл и несколько снизило (до 900 К) темпера-
туру плавления флюса. В состав флюса марки ФАМ-1Т дополнительно
введен фторид алюминия A1F3 [92, 122].
Диаграмма состояния системы CaF2—LiF—MgF2 представлена на
рис. 33. Она состоит из трех полей твердых растворов на основе составляю-
щих ее компонентов CaF2, MgF2 и LiF. Имеется тройная эвтектика с темпе-
ратурой плавления 945 К. Наличие значительного количества SrF2 во флю-
се марки ФА-1Т, а также SrF2 и A1F3 во флюсе марки ФАМ-1Т, снижает
100
г
MgFz
CaFz	20	40	60	80	LiF
(1691)	Nuf,V*	(112°)
Рис. 33. Диаграмма состояния системы CaF2—LiF—MgF2 [241]
температуры их плавления до температур, необходимых для сварки алюми-
ниевых и магниевых сплавов.
Плотность флюса марки ФА-1Т составляет 2220 кг/м3 при 1073 К,
2180 кг/м3 при 1173 К и 2130 кг/м? при 1273 К. В нем может растворяться
до 2,17 % массовых долей А12О3 и до 0,324 % массовых долей MgO [122].
3.9.	CaF2—LiF—NaF
Для электрошлаковой сварки меди разработаны спе-
циальные легкоплавкие флюсы на основе фторидов щелочных и щелочнозе-
мельных металлов. К ним относится, в частности, флюс марки АН-М10,
имеющий следующий состав (% массовой доли): NaF 50—70, LiF 10—20,
CaF2 10—20, SiO2 5—10, CaO до 3. Флюс обеспечивает устойчивость электро-
шлакового процесса, достаточный подогрев и проплавление свариваемых
кромок на требуемую глубину, хорошее формирование поверхности швов
[188].
Для электрошлаковой сварки алюминия и его сплавов предназначен
флюс марки АН-А304, содержащий (% массовой доли) NaF — 60, LiF — 25 и
CaF2— 15 [188].
Для электрошлаковой сварки легких металлов во внешнем магнитном
поле используется флюс следующего состава (% массовой доли): LiF 60—
90, NaF 5—20, CaF2 1—5, при отношении содержания NaF и CaF2, равном
5 : 1. В состав флюса входит тоже 4—!5 % массовых долей KF [198].
101
СаРг
(1691)
LiF	925	NaF
(1118)	NW	(1263)
r.
Рис. 34. Диаграмма состояния системы CaF2—LiF—NaF [241 j
Основу перечисленных флюсов составляет шлаковая система CaF2—
LiF—NaF. Диаграмма ее состояния показана на рис. 34. Поверхность лик-
видуса системы имеет три поля тройных твердых растворов, разделенных
линиями эвтектик. Флюс марки АН-MIO находится в поле тройных твердых
растворов, прилегающем к углу NaF. Оксид кремния введен в его состав
для повышения электрического сопротивления расплава с целью обеспече-
ния выделения в нем достаточно большого количества тепла, необходимого
при сварке меди. Флюс для электрошлаковой сварки легких металлов на-
ходится в поле тройных твердых рас-
творов, прилегающем к углу LiF, или
вблизи эвтектического состава в систе-
ме LiF—NaF.
3.10.	CaF2—MgF2
Шлаки системы
CaF2—MgF2 применяются при сварке
титановых сплавов и электрошлаковом
переплаве медно-никелевых сплавов.
Они позволяют снизить энергию (в
расчете на единицу длины шва) при
Рис. 35. Диаграмма состояния системы
CaF2-MgF2 [241]
103
11
аргонодуговой сварке в результате уменьшения длины дуги. При ар-
гонодуговой сварке титана для этой цели используется, в частности, флюс
марки АНТ-17А системы CaF2—MgF2 [98]. Для электрошлакового перепла-
ва медно-никелевого сплава успешно применяли шлак, содержащий 80 %
массовых долей CaF2 и 20 % массовых долей MgF2 [86].
Диаграмма состояния системы CaF2—MgF2 показана на рис. 35. Это
простая двухкомпонентная система, в эвтектике которой содержится 51 %
массовых долей MgF2 и 49 % массовых долей CaF2, а эвтектическая темпе-
ратура равна 1248 К.
3.11.	CaF2—NaF
К этой системе принадлежит флюс марки АНФ-5, состав
которого должен быть следующим (% массовых долей): CaF2 75—80, NaF
17—25, SiO2 2, S 0,05 и 0,02. Флюс предназначен для автомати-
ческой и полуавтоматической электродуговой сварки аустенитных хромо-
Рис. 36. Диаграмма состояния системы CaF2—NaF [93]
никелевых сталей и жаропрочных сплавов [160]. Под ним можно осуществ-
лять электрошлаковый переплав меди. Однако для значительного снижения
содержания кислорода в переплавленном металле необходимо сочетать рас-
кисление и газовую защиту шлаковой ванны [86]. Диаграмма состояния си-
стемы CaFa—NaF показана на рис. 36. Заштрихован диапазон составов,
соответствующий флюсу АНФ-5. Как видно из рис. 36, диапазон темпера-
тур плавления флюса АНФ-5 лежит между 1240 и 1330 К. Расплавы систе-
мы CaF2—NaF состоят из ионов Са2+, Na+ и F- [93]. Флюс марки АНФ-5
содержит примеси, в частности SiO2 и СаО. Коэффициент активности SiO2
во флюсе равен 0,32 [23].
Величина межфазного натяжения на границе расплавов системы CaF2—
NaF с низкоуглеродистой сталью составляет 760—800 мН/м, а на границе
со сталью состава (% массовой доли): С 0,70, W 4,20, Сг 2,75, Mo 1,55, V 0,50,
Si 0,30 (остальное железо) — 920—960 мН/м, плотность в расплавленном
состоянии 7300 кг/м8, поверхностное натяжение 1240 мН/м [192].
103
3.12.	KCl—LiCI—NaCI
Шлаки системы KCl—LiCI—NaCI составляют основу
флюсов для дуговой, электрошлаковой и газовой сварки алюминия и его
сплавов. Для обеспечения требуемых сварочных свойств в состав этих
флюсов вводится небольшое количество тех или других фторидов. Из KCl,
Таблица 14. Флюсы для электродуговой и газовой сварки алюминия [66,
140]
Флюс	Массовая доля, %					
	КС1	NaCI	LiCI	KF	NaF	A1F3
АФ-4а	50	28	14		8	
№ 2	30	45	10	15		
№ 4	48	35	9		8	2
№ 5	45	33	15	7		«жав
№ 7	45	30	15	«ж»	10	
АН-А302	40	35	15		6	4
Рис. 37. Диаграмма состояния системы
KCl—LiCI—NaCI [156]
NaCI и LiCI в основном состоят литиевые флюсы, предназначенные для
электродуговой и газовой сварки алюминия. Их составы приведены
в табл. 14. Флюс марки АФ-4а применяется также при газовой сварке алю-
миниевых бронз [108]. Для элек-
трошлаковой сварки алюминия
и его сплавов предназначен флюс
АН-А302 [188].
Электр ошлаковую	сварку
алюминия длительное время не
могли осуществить, так как низ-
кая температура затвердевания
алюминия вынуждала применять
легкоплавкие, обычно весьма
электропроводные шлаки. Выде-
ление теплоты в сварочной ванне
при этом было недостаточным,
более низким, чем при сварке
стали. Некоторые из применяе-
мых при дуговой сварке алюми-
ния флюсов, состоящих из сме-
сей хлоридов и фторидов щелоч-
ных и щелочноземельных метал-
лов, легко выкипали с образо-
ванием летучих соединений, что
вынуждало сваривать при низ-
ких напряжениях процесса. В результате этого также снижалось количест-
во выделяющейся в шлаковой ванне теплоты [188].
Поэтому для электрошлаковой сварки алюминия и его сплавов был
разработан ряд флюсов, в их числе и флюс АН-А302, с помощью которых
появилась возможность сваривать металл принципиально любой толщины
за один проход [188].
Диаграмма состояния системы КС1—NaCI—LiCI, совместно с диаграм-
мами двойных систем KCl—NaCI, NaCI—LiCI и LiCI—KCl, являющихся
сторонами концентрационного треугольника системы КС1—NaCI—LiCI,
приведена на рис. 37, Поверхность ликвидуса имеет поля твердых раство-
104
ров LiCI—NaCI и KCl—NaCI, переходящих в поле тройных твердых рас-
творов. Практически все приведенные в табл. 14 флюсы по химическому
составу расположены в поле твердых растворов КС1—NaCI. Добавки LiCI
и фторидов снижают их температуру плавления.
3.13.	KCl—NaCI—Na3AIF6
Шлаки системы КС1—NaCI—Na3AlFe находят примене-
ние при сварке алюминия и его сплавов. Такие флюсы-шлаки должны быть
легкоплавкими и малогигроскопичными, иметь низкую плотность, хорошо
смачивать поверхность свариваемого металла, обладать способностью рас-
творять или абсорбировать пленку оксида алюминия и характеризоваться
малой химической активностью к металлу сварочной ванны. Кроме того,
они должны иметь соответствующие сварочные свойства. Перечисленному
комплексу требований удовлетворяют флюсы, состоящие из хлоридов и фто-
ридов щелочных и щелочноземельных металлов. Для сварки полуоткрытой
дугой предложено много различных составов галоидных флюсов. Боль-
шинство из них плавленые. Они менее гигроскопичны, чем механические
смеси солей или керамические флюсы. Из них легче удалять влагу, а поэ-
тому опасность появления пор в швах меньше. В состав предложенных
флюсов в том или другом соотношении входят хлориды и фториды натрия,
калия, лития, бария, кальция и магния, а также некоторые другие соедине-
ния. Ввиду большого количества рецептов флюсов и малого опыта их прак-
тического применения, трудно отдать предпочтение какому-либо из них.
Мало также сведений о роли отдельных, входящих в состав этих флюсов,
MijMFs
Рис. 38. Диаграмма состояния системы КО—NaO—Na3AlFe [142]

Na3AtF6
Рис. 39. Диаграмма одинаковых плотностей при температуре 1173 К
системы КС1—NaCl—Na3AlFe (плотность в килограммах на метр
кубический) [260]
компонентов. Из предложенных в промышленности нашли применение флю-
сы на основе системы КС1—NaCl—Na3AlFe. Из них практическое значение
сохранил флюс марки АН-А1. Он применяется для сварки полуоткрытой ду-
гой алюминия и его сплавов, не содержащих магния. Флюс ДН-А1 содержит
Таблица 15. Флюсы для автоматической сварки алюминия и его сплавов
Флюс
Массовая доля, %
КС1	NaCl	Na8AlFe
Литературный
источник
У ФОК-А1
МАТИ-1
АС-2
40	30	30	[66]
34	43	23	[3]
20	40	20	[25]
(% массовых долей): КС1 50, Na3AlFe 30 и NaCl 20. Допускаются существен-
ные отклонения состава флюса от указанного по содержанию КС1 (40—50 %)
и NaCl (15—30 %) без вреда для устойчивости процесса сварки и качества
металла шва. Диапазон температур плавления флюса марки АН-А1 880—
980 К. Флюс может изготовляться в виде механической смеси соответству-
ющих солей или же путем их сплавления [141].
106
Для автоматической сварки полуоткрытой дугой алюминия и его спла-
вов предназначен также флюс марки УФОК-А1, а флюс марки МАТИ-1 —
для сварки сплава АМц. Составы этих двух флюсов приведены в табл. 15.
Для полуавтоматической наплавки силумина предложен флюс марки АС-2.
На основе системы КС1—NaCl—Na3Al F6 составлено большое количе-
ство электродных покрытий для сварки алюминия и его сплавов. Связы-
вающим веществом в этих покрытиях являются водные растворы хлоридов
и фторидов щелочных металлов [3]. Для сварки алюминиевой бронзы пред-
назначены электроды, в состав покрытия которых входит (% массовых до-
лей): КС1 50, Na3AlFe 35, NaCl 12,5 и древесного угля 2,5. Связывающее
вещество — жидкое стекло [27].
Диаграмма состояния системы NaCl—КС1—Na3AlF6 представлена на
рис. 38. Поверхность ликвидуса системы имеет поля двойных твердых рас-
творов NaCl—КС1 и КС1—Na3AlFe. Наиболее часто используемые составы
флюсов отмечены цифрами I и II.
Диаграмма одинаковых плотностей при 1173 К системы NaCl—КС1—
Na3AlF6 представлена на рис. 39. Плотность шлаков всегда меньше плот-
ности алюминия (2318 кг/м3) при этой температуре.
ГЛАВА 4
СОЛЕОКСИДНЫЕ ШЛАКИ
Из галоидов в состав сварочных солеоксидных шлаков
почти исключительно входят фториды, а из последних — преимущественно
фторид кальция CaF2. Это обусловлено более высокой взаимной раствори-
мостью оксидов и фторидов, чем других галоидов. Анионы кислорода и фто-
ра имеют практически одинаковые размеры и поэтому свободно замещают
друг друга в структуре ионных расплавов. Как показала практика, CaF2
по своим физическим свойствам и доступности больше других фторидов под-
ходит для изготовления сварочных шлаков солеоксидного типа. Залежи
минерала плавикового шпата часто встречаются в природе. Обогащение
бедных плавикошпатовых руд также не представляет затруднений, а поэ-
тому флюоритовый концентрат сравнительно дешевый.
По химической активности к расплавленному металлу солеоксидные
шлаки занимают промежуточное положение между солевыми и оксидными
шлаками. Активность зависит от отношения содержаний в составе шлаков
фторидов и оксидов, а также от прочности связывания кислорода в послед-
них. В солеоксидные шлаки обычно входят оксиды алюминия и щелочно-
земельных металлов (СаО, MgO), а также кремния, титана и циркония.
Содержание в них оксидов железа и марганца, как правило, весьма невелико
и обычно жестко ограничивается. Указанные особенности состава соле-
оксидных шлаков обусловливают их преимущественное применение как при
сварке и наплавке легированных сталей, так и при их электрошлаковом
переплаве.
4.1.	CaF2—А12О3
Шлаки системы CaF2—А12О3 широко применяются при
электрошлаковом переплаве стали, благодаря своей низкой химической
активности по отношению к жидкой стали и оптимальному сочетанию вяз-
кости и электрической проводимости в расплавленном состоянии. В оте-
чественной практике к ним принадлежит шлак АНФ-6, состав которого,
согласно ТУ, должен быть следующим (% массовой доли): CaF2 60—70,
А12О3 30—40, SiO2 < 2, S < 0,5 и Р < 0,02 [85, 160]. За рубежом, кроме
шлака марки АНФ-6, применяется также шлак, содержащий 65 % массо-
вых долей CaF2, 30 А12О3 и 5 СаО. Оксид кальция в этом шлаке преиму-
щественно является результатом обменных реакций между его компо-
нентами и пирогидролиза фторида кальция.
Массовая доля А12О3 в шлаках системы CaF2—А12О3 редко превышает
40 %, так как при более высокой его концентрации температура ликвидуса
становится слишком высокой. Шлаки этой системы обеспечивают большую
скорость электрошлакового переплава и экономное использование элект-
троэнергии, не склонны к гидратации на воздухе. Однако по сравнению со
108
шлаками систем CaF2—А12О3—СаО и CaF2—СаО, они меньше очищаЮ'1
переплавляемый металл от оксидных (глиноземных) и силикатных (шаро
видных) включений. Кроме того, глинозем дорог [28].
Сера (сульфид кальция) в шлаке системы CaF2—А12О3 эвтектического
состава (70 % массовых долей CaF2 и 30 % массовых долей А12О3) не рас-
творяется [149]. Поэтому при электрошлаковом переплаве в чистом шлаке
системы CaF2—А12О3 десульфурация металла не происходит. Однако шлак
АНФ-6 в действительности всегда содержит небольшое количество оксида
кальция, образующегося в результате прохождения реакций между компо-
нентами шлака, а также вносимого с шихтой. В результате реальные шлаки
этой системы обладают некоторой десульфурирующей способностью.
Температура кристаллизации расплава АНФ-6 равна 1818 К [49].
В процессе приготовления и использования шлака АНФ-6 в его составе про-
исходят необратимые изменения, существенно снижающие температуру
плавления. В промышленном шлаке АНФ-6 массовая доля СаО достигает
4—8 %. В процессе переплава она возрастает, и в отработанном затвер-
девшем шлаке, в основном, находятся алюминаты кальция СаО-6А12О3
и СаО • 2А12О3, а также ЗСаО • ЗА12О3 - CaF2. Поэтому к концу операции
переплава шлак АНФ-6 заметно теряет свою рафинирующую способность
и становится непригодным для повторного использования [106].
Вязкость канонического шлака АНФ-6 при 1873 К составляет
0,03 Па • с, а поверхностное натяжение — 286 мН/м. Плотность расплав-
ленного шлака АНФ-6 при той же температуре равна 2550 кг/м3, а удельная
электрическая проводимость 3,9 См/м [58].
Из CaF2 и А12О3 состоит шлаковая основа некоторых сварочных и на-
плавочных керамических флюсов.Так, в отечественном наплавочном флюсе
содержится (% массовой доли): флюоритового концентрата 41—49, глинозе-
ма 10—12, полевого шпата 6—7 [199]. В нейтральном флюсе производства
СРР, предназначенном для сварки высоколегированной проволокой высо-
колегированных коррозионно-стойких сталей, содержится 52 % массовых
долей CaF2 и 41 % массовых долей А12О3, а в легирующем керамическом
флюсе того же производства, предназначенном для сварки тех же сталей
нелегированной проволокой,— 25 % массовых долей CaF2 и 20 % массовых
долей А12О3, остальное — легирующие вещества [179]. Еще ближе к шлако-
вой системе CaF2—А12О3 находится состав отечественного плавленого флюса
ОФ-23 (50 % массовых долей А12О3, 43 CaF2 и 7 Na3AlF6) [137].
С повышением содержания А12О3 в сварочном флюсе улучшаются устой-
чивость процесса сварки, формирование шва и отделимость шлаковой корки.
Однако при сварке под флюсом с высоким содержанием А12О3 возрастает
количество оксидов в шве, в основном, тугоплавких глиноземсодержащих
оксидных включений. Это ухудшает пластические свойства металла шва,
главным образом, ударную вязкость, а также снижает его стойкость против
образования межкристаллитных трещин. Для получения на низколегиро-
ванных сталях швов с высокой стойкостью против перехода в хрупкое со-
стояние не рекомендуется применять сварочные флюсы системы CaF2—А12О3
с массовой долей А12О3 более 30 % [137].	.
Диаграмма состояния системы CaF2—А12О3 показана на рис. 40. При-
чиной несовпадения данных различных авторов является наличие в под-
вергавшихся исследованию составах небольших количеств СаО, образую-
щегося в результате прохождения реакций
3CaF2 + А12О3 ЗСаО + 2AlF3(r);
CaF2 + Н2,и = СаО 4- 2HFfpV
2(F)
= СаО + 2HF,pV
(25)
(26)
Поскольку вследствие образования газообразного A1F3 реакция (25)
всегда идет вправо, систему CaF2—А12О3 при высоких температурах следу,
ет рассматривать как взаимную четырехкомпонентную, а не как двойную.
109
Из представленных на рис. 40 вариантов Диаграммы состояния системы
CaF2—А12О3 более правильным следует считать вариант А. Митчела и
Б. Барла, ввиду того, что он получен при работе с материалами, содержащи-
ми минимальные количества СаО [246].
Из диаграммы состояния системы CaF2—А12О3 видно, что при больших
концентрациях А12О3 и температурах ниже 1788 К расплавы находятся в
гвердо-жидкой области, тогда как при температурах выше 1788 К лежит
область несмешиваемости двух жидкостей. Поэтому результаты изучения ря-
да физических свойств расплавов этой системы следует считать недостаточно
надежными [244].
При масс-спектрометрическом изучении реакции (25) установлено, что
A1F3 действительно улетучивается из расплава. Одновременно наблюдается
также испарение CaFa, интенсивность
которого остается постоянной, тогда
как для A1F3 эта величина со временем
снижается. Последнее обусловлено сни-
жением активности А12О3 вследствие
связывания его оксидом кальция, об-
разующимся в результате прохождения
реакции (25). Постоянство интенсивно-
сти улетучивания CaF2 обусловлено не-
зависимостью активности CaF2 в рас-
плаве от прохождения реакции (25).
О 20	40
Массовая доля А1}Ох,°А
2460 L________________________________
1673	1775	1873	1973 Т,К
Рис. 40. Диаграмма состояния системы CaF2 — А12О8:
------по Ку Чу Куну; — • —— по Паскалю; — по А. Митчелу и Б. Барлу
Рис. 41. Зависимость плотности расплавов системы CaF2 — А12О3 от тем-
пературы:
1 —* чистый CaF2; 2, 3, 4, 5 и 6 — соответственно 5, 10, 15, 20 и 30 % массовых
долей А12О3 [244]
Интенсивность же прохождения реакции (26) была в опытах весьма не-
большой и зависела от наличия влаги [257].
Весовым методом установлено [56], что в твердом состоянии реакция
(25) не развивается, а небольшие потери массы, видимо, вызваны улету-
чиванием CaF2. Расплавы системы CaF2—А1гО3, содержащие более 30 %
массовых долей А12О3, характеризуются быстрым прекращением улету-
чивания, тогда как расплавы с меньшим содержанием А12О3 даже при боль-
ших выдержках продолжают терять массу пропорционально содержанию
в них CaF2, что объясняется улетучиванием избыточного CaF2, оставшегося
после прекращения реакции (25).
Плотность расплавов системы CaF2—А12О8 с повышением содержания
А12О3 растет (рис. 41). Однако в действительности данные относятся к рас-
плавам системы CaF2—А12О3—СаО, так как в них всегда содержатся не-
большие количества СаО. Результаты измерений в области несмешивае-
мости зависят от того, плотность какой из жидкостей измеряется [244].
ПО
Зависимость вязкости от температуры для расплавов с различным
соотношением содержания А12О3 иСаР2 показана на рис. 42. Все эти распла-
вы при температурах существования жидкой стали обладают низкой вяз-
костью и различаются лишь температурой перегиба на кривой «вязкость—
Рис. 42. Зависимость вязкости от температуры для рас-
плавов с различным отношением массовых долей CaF2
и А12О3:
1 — 60 % CaFj, 33 % А12О3, 3 % SiO2, 2 % СаО и 1 % MgO;
2 — 55 % CaF2, 40 % А12О3 и 5 % SiO2; 3 — шлак АНФ-6;
4 — 65 % CaF2, 30 % А12О3 и 5 % SiO2; 5 — 75 % CaF2>-
20 % А12О3 и 5 % SiO2; 5 — 85 % CaF2, 10 % А12О3 и
5 % SiO2 [87]
температура». Повышение массовой доли CaF2 в расплаве с 55 до 85 % сни-
жает температуру этого перегиба почти на 200 К [87].
На рис. 43 представлена зависимость электрической проводимости рас-
плавов системы CaF2—А12О3 от содержания А12О3 и температуры. Она умень-
шается с повышением содержания
А12О3 и снижением температуры: сра-
внительно небольшое количество А12О3
вызывает существенное уменьшение
проводимости расплава. Поскольку
кинематическая вязкость расплава в
диапазоне массовых долей А12О3 от 0
до 5 % изменяется мало (при одной и
той же температуре), следует предпо-
а,мН/м
Моссобал долл А1г03,%
Рис. 43. Зависимость электрической проводимости расплавов системы
CaFa — А12О3 от температуры:
/ — чистый CaF2; 2, 3, 4 и 5 — соответственно 5,- 10,- 20 и 30 % массовых долей
А12О? [245]
Рис. 44. Зависимость поверхностного натяжения расплавов системы CaF2—
А1аО3 от содержания А1аО3 для температуры 1873 (7)и 1973К(2) [244 [
111
Таблица 16. Химический состав сталей [265]
Массовая
Сталь
Мп
Сг
Ni
ЮОСгб
Х85МоСо6,5,5
1,08	0,35	0,33	1,41	0,09	0,22
0,87	0,18	0,22	4,31	0,15	0,2
ложить, что причиной снижения удельной электрической проводимости
является образование в расплаве комплексов, например по уравнению
А12О3 + 4F“ г* A1O2F|“ + AlOF^.
Стехиометрия ионов А1О2р2~ и A1OF^~ требует, чтобы они оба образо-
вывались одновременно. Есть предположение [245], что заряды в данном
расплаве переносятся катионами Са2-*" через сетку анионов A1O2F2
<х,мН/м
Рис. 45. Зависимость межфазного
натяжения между шлаками системы
CaF2 — А12О3 и двумя различными
сталями от массовой доли А12О3 при
температуре 1873 К:
1 — сталь ЮОСгб (типа ШХ15); 2 —
Х85МоСо6,5,5 (быстрорез) [265J
и A1OFT, Наличие такой сетки объясняет также четко выявленное из-
менение кинематической вязкости при возрастании массовой доли А12О3
выше 10 %. В чистом CaF2 заряды
переносятся ионами Са2+ и F
[245]. Обладая преимущественно по-
лярной связью, А12О3 находится в
расплаве в форме комплексных ани-
онов, например А1О£", А13О? и бо-
лее сложных. Вследствие своих боль-
ших размеров они мало подвиж-
ны и практически не принимают
участия в переносе электрических
зарядов [244].
Зависимость поверхностного на-
тяжения шлаков системы CaF2—
А12О3 от содержания А12О3 по-
казана на рис. 44 для температур
1873 и 1973 К. Эти данные доста-
точно надежны, так как относятся
к области несмешиваемости двух
жидкостей. Все же четко видно, что
увеличение в расплаве массовой до-
ли А12О3 повышает поверхностное натяжение, а повышение температуры
снижает его [244].
Концентрационная зависимость межфазного натяжения на границе
шлака системы CaF2—А12О3 с двумя различными сталями представлена на
рис. 45. Сведения о химическом составе этих сталей приведены в табл. 16.
При температуре 1873 К плотность стали марки ЮОСгб составляет
6830 кг/м3, а стали Х85МоСо6,5,5 — 7990 кг/м3, поверхностные натяжения
этих сталей соответственно равны 1647 и 1506 мН/м. Из рис. 45 следует,
что введение А12О3 в расплавленный CaF2 (до 20 % массовых долей) сперва
ведет к повышению межфазного натяжения, а затем (до 40 % массовых до-
лей А12О3) — к его уменьшению.
Увеличение и так большого межфазного натяжения при добавке к фто-
ридному расплаву А12О3пока не имеет объяснения. Уменьшение межфаз-
112
доля, %
Массовая доля,
млн *
0,03
5,20
0,01	0,03
2,20	6,53
0,01	0,04
4,91	0,012
0,020
0,019
31
33
30
119
ного натяжения при введении свыше 20 % массовых долей А12О3 может быть
обусловлено склонностью алюминиевых ионов к комплексообразованию.
Возможно, в таких расплавах существуют комплексные анионы AIFT,
A1OF^~ и A1O2F|~, которые при увеличении их размеров и повышении в них
доли кислорода снижают межфазное натяжение. Высокое межфазное натя-
жение на границе фторидный расплав — жидкая сталь связано с тем, что
фтор, в отличие от кислорода, не растворим в стали и с ней не взаимодейст-
вует [265].
При нагреве и плавлении шлаков, исходный состав которых отвечает
системе CaF2—А12О3, происходит взаимодействие компонентов по реакции
(25). В результате расплав обогащается СаО и перемещается в область
тройной взаимной системы CaF2—А12О3—СаО. Масс-спектральным методом
были измерены состав и давление паров CaF2 и A1F3 в этой системе [165].
На основании этих данных определена активность CaF2 и рассчитана актив-
ность А12О3 по уравнению Гиббса — Дюгема (в области расплава) с исполь-
зованием условия постоянства энергии Гиббса образования алюмината каль-
ция в разных фазовых областях системы при постоянной температуре
(1773 К). Установлено, что активность А12О3 во всем диапазоне составов
системы CaF2—А12О3 равна 1, активность CaF2 в диапазоне 100—83 %
массовых долей также равна 1, в дальнейшем, вплоть до 100 % массовых
долей А12О8 — 0,95 [165].
4.2.	CaF2—Д12Оз—СаО
Шлаки системы CaF2—А12О3—СаО применяются при
механизированной электро дуговой сварке и наплавке, а также при электро-
шлаковом переплаве. По сравнению со шлаками двухкомпонентных систем
CaF2—А12О3 и CaF2—СаО они более полно удовлетворяют технологические
требования этих процессов. Составы плавленых флюсов, предназначенных
для электродуговой сварки и наплавки, приведены в табл. 17.
К системе CaF2—А12О3—СаО относятся и некоторые керамические флю-
сы. Для дуговой сварки высоколегированной коррозионно-стойкой стали
предназначен флюс следующего состава (% массовых долей): CaF2 45—55,
А12О3 10—20, СаСО3 4—6, остальное — порошки металлов и ферросплавов.
В качестве связывающего вещества использован алюминат натрия [197].
Состав шихты керамического флюса, предназначенного для сварки никеля,
следующий (% массовых долей): флюоритовый концентрат 60, глинозем 15,
мрамор 13, остальное — металлические порошки, связывающее — жидкое
стекло [195].
Для электрошлакового переплава стали шлаки системы CaF2—А12О3—
СаО за рубежом применяются более широко, чем в СССР. Составы рафи-
нирующих шлаков этой системы, используемых японской фирмой «Мицу-
биси Металл Майнинг», приведены в табл, 18.
8 7—2401
113

Флюс
Таблица 17, Плавленые флюсы для сварки и наплавки
Массовая			
CaF2	СаО		SiO2
ОФ-6
ОФ-7
АНФ-23
АНФ-13
АН-30
АН-28
АН-70
50—60
60—75
61—64
50
19—23
10—15
25—35
16—28
9—16
10—13
20
16—20
36—42
25—35
20—24
12—20
21—25
24
39—44
35—41
25—35
3,5—6,0
3,5—6,0
Не более 2
6
На заводе фирмы «Виттен» (ФРГ) электрошлаковый переплав жаро-
стойких никелевых сплавов, содержащих титан, проводится под шлаком
состоящим из 40 % массовых долей А12О3, 40 СаО и 20 % массовых долей
CaF2. В ФРГ под шлаками с массовой долей CaF2 35 % и А12О3 65 %, а так-
же CaF2 40 %, А12О3 30 % и СаО 30 % проводят электрошлаковый пере-
плав алюмотермического хрома, а под шлаками с массовой долей CaF2 75 %,
А12О3 20 % иСаО 5 %, а такжеCaF2 67,5%, А12О3 18 %, СаО 4,5 % и Сг2О3
10 % — переплав углеродистого феррохрома. Чаще всего используются
шлаки, соответствующие по составу трехкомпонентным эвтектикам или
близкие к ним, например, с массовой долей CaF2 70 %, А12О3 15 %, СаО
Таблица 18. Рафинирующие шлаки фирмы «Мицубиси Металл Майнинг»
30
20
80
20
0
45
50
50
САС-ЬО-3
САС-50-4
20
16,7
ОС-80
САС-20/3/2
15 % или CaF2 60 %, А12О3 20 % и СаО 20 % с температурой ликвидуса
приблизительно 1820 К. Такие шлаки весьма жидкотекучи и имеют срав-
нительно небольшое электрическое сопротивление. При их использовании
скорость электрошлакового переплава ниже средней, что обеспечивает вы-
сокую чистоту переплавленного металла. При необходимости увеличения
скорости переплава для данной величины подводимой энергии, или более
экономного использования последней, рекомендуется применять шлаки
с более высоким содержанием А12О3, однако не слишком тугоплавкие. Та-
ковыми могут служить шлаки с массовой долей CaF2 50 %, А12О3 25 %,
СаО 25 % или CaF2 40 %, А12О3 30 %, СаО 30 % [28, 106J.
В СССР для электрошлакового переплава стали разработан шлак АНФ-8,
содержащий в среднем (% массовых долей): CaF2 60, А12О3 20 и СаО 20.
Он получен введением в шлак системы CaF2—СаО (АНФ-7) оксида А12О3,
снижающего активность СаО в расплаве. Склонность к гидратации шлака
114
доля, %			Литературный источник
	MgO	FeO	Прочие	
	не более		
2,0
2,0
1,0	MnO 0,3
1,0	MnO 0,3
1
13—16
2
Na2O 4- K2O 1—2
NaF 1—4
[17]
[17]
100]
131
131
131]
АНФ-8 ниже, чем у АНФ-7, однако по десульфурирующей способности шлак
АНФ-8 уступает шлаку АНФ-7 [85].
Диаграмма состояния системы CaF2—А12О3—СаО при 1873 К дана на
рис. 46. Она характеризуется наличием большой области несмешиваемости
CaFz
СаО At г03 СаО-2А1гО} Ca0-6At203
Массовая доля At303,7e
Рис. 46. Диаграмма состояния системы CaF2—А12О3—СаО:
• — химический анализ; О = анализ микропроб; X “ микроскопический ана-
лиз [250]
8*
115
СаО	20	*tO	60	60	А1г03
Массовая доля А1г03,%>
Рис. 47. Диаграмма состояния системы CaF2—А12О3—СаО [145]
двух жидкостей, простирающейся вдоль стороны CaF2—А12О3, но не касаю-
щейся ее. Повышение температуры расплава свыше 1873 К ведет к сужению
этой области. К углу СаО системы прилегает область совместного сущест-
вования гомогенной оксидно-фторидной жидкости и твердого СаО. К углу
А12О3 системы прилегает область совместного существования гомогенной ок-
сидно-фторидной жидкости и твердых оксидных соединений СаО • 2А12О3,
СаО • 6А12О3 и А12О3 [249]. Шлаки этих двух последних областей, по-види-
мому, мало пригодны для сварки.
Широко применяющийся при электрошлаковом переплаве стали шлак
АНФ-6, кроме CaF2 и А12О3, обычно содержит небольшое количество СаО.
Ввиду этого в системе CaF2—А12О3—СаО он расположен в области двух
несмешивающихся жидкостей, чем обусловливается хорошо известное яв-
ление расслаивания этого шлака при затвердевании в изложницах или
кристаллизаторах. Шлак АНФ-8 находится вне области расслоения двух
жидкостей.
Диаграмма состояния системы CaF2—А12О3—СаО показана на рис. 47.
Для удобства сравнения с диаграммой состояния этой же системы
(см. рис. 46) дано зеркальное отражение диаграммы состояния, взятой из ра-
боты [145]. В системе существуют три тройные эвтектики с массовой долей
(%): 1) CaF2 10, А12О3 54 и СаО 36; 2) CaF2 30, А12О3 40 и СаО 30; 3) CaF2
30, А12О3 28 и СаО 42. Последняя из этих эвтектик наиболее легкоплавка.
Небольшой температурный максимум, соответствующий массовым долям
CaF2 18 %, А1аО8 50 % и СаО 32 %, по-видимому, связан с образованием
.116
Рис. 48. Диаграмма плотности системы CaF2—А12О3—СаО при 1873 К
(плотность в тоннах на метр кубический) [244]
тройного соединения ЗА12О3 • ЗСаО • CaF2 [123]. G точки зрения оптималь-
ной температуры плавления наиболее эффективными композициями для
электрошлакового переплава сталей, никелевых и кобальтовых сплавов
являются составы, соответствующие этим тройным эвтектикам. В наиболь-
шей степени им соответствуют шлаки САС-30-3 и САС-70-3 (см. табл. 18)
Температура плавления сплавов, составы которых по содержанию
CaF2, А12О3 и СаО соответствуют шлакам АНФ-6 и АНФ-7, равна 1775 и
1763 К соответственно [123].
При совместном присутствии в шлаковых расплавах CaF2 и А12О3 бу-
дет проходить реакция (25). Введение СаО в такие расплавы будет тормо-
зить развитие этой реакции, согласно принципу Ле Шателье, а также в ре-
зультате снижения термодинамической активности А12О3 при образовании
его соединений с СаО.
Плотность расплавов системы CaF2—А12О3—СаО при 1873 К (рис. 48)
уменьшается в направлении к углу CaF2, а в области несмешиваемости пре-
терпевает резкие изменения.
Диаграмма вязкости шлаков системы CaF2—А12О3—СаО при 1673,
1773 и 1873 К показана на рис. 49 [48, 244]. Вид кривых одинаковой вяз-
кости похож на кривые одинаковой плотности (см. рис. 48). С повышением
в расплаве содержания CaF2 его вязкость, как и плотность уменьшается.
Резкий рост вязкости вблизи углов А12О3 и СаО объясняется переходом
расплава в гетерогенную область. В области несмешиваемости наблюдается
117
Массовая доля Л 1г 03, %
CaF,
118
Рис. 49. Диаграммы вязкости расплавов системы CaF2—
А12О3—СаО при 1673 (а), 1773 (б) и 1873 К (в) (вязкость
в паскаль-секундах) [48
резкое изменение формы кривых одинаковой вязкости, что связано с изме-
нением состава сосуществующих жидкостей. При 1873 К наименьшую вяз-
кость (менее 0,02 Па • с) имеют расплавы CaF2—-СаО и CaF2—А12О3, содер-
жащие 75—100 % массовых долей CaF2. Однако уже при 1773 К расплавы
CaF2—А12О3 переходят в гетерогенное состояние. При этом их вязкость
скачкообразно возрастает. При температурах 1733—1773 К самыми мало-
вязкими являются расплавы CaF2—СаО. Кроме расплавов с высоким со-
держанием CaF2 обнаружены еще две сравнительно маловязкие области
составов при 20—30 % массовых долей CaF2 вдоль линий с отношениями
масс СаО и А12О3, равными 0,43 и 2,33. При 1573 К отчетливо проявляются
два минимума вязкости вдоль линии с отношением масс СаО и А12О3, рав
ным2,33, при 40 и 70 % массовых долей CaF2. Эти минимумы соответствуют
положению тройных эвтектик. Наибольшей вязкостью обладают шлаки
с отношением масс СаО и А12О3, равным 0,54—0,72. Как увеличение, так
и уменьшение этого отношения при постоянном содержании CaF2 снижают
вязкость расплава [48, 106].
Вязкость промышленного шлака АНФ-6, т. е. расплава CaF2—А12О3
с массовой долей СаО 4—8 %, составляет при 1773 К около 0,20 Па - с.
С точки зрения температуры плавления и вязкости при пониженных тем-
пературах (1573—1673 К) его состав не является оптимальным [106].
Диаграмма электрической проводимости шлаков системы CaF2—А12О3—
СаО при 1600 °C представлена на рис. 50. Цифры указывают линии одина-
ковой электрической проводимости, которые подобны кривым одинаковой
вязкости и одинаковой плотности для этой системы (см. рис. 48 и 49).
( «
119
CaF2
Рис. 50. Диаграмма электрической проводимости шлаков системы
CaF2—А12О3—СаО при 1873 К (электрическая проводимость в симен-
сах) [52, 244]
Электрическая проводимость возрастает пропорционально содержанию
CaF2 в шлаке. При постоянном содержании она определяется не только кон-
центрациями в шлаке А12О3 и СаО, но и отношением между ними. В распла-
вах с соотношением масс СаО и А12О3, равным 0,54—0,72, электрическая
проводимость существенно меньше, а с отношением, равным 0,43, больше,
чем в соседних разрезах. По мнению Г. И. Жмойдина, это обусловлено двой-
ственным поведением алюминия в структуре расплава, изменяющим свое
координационное число в зависимости от концентрации кислорода. В пер-
вом случае при достаточном содержании кислорода координационное чис-
ло равно 4, и алюминий образует алюмокислородные тетраэдры AIOj“,
аналогичные SiO^ . При недостаточном содержании кислорода координа-
ционное число становится равным 6, и алюминий находится в расплаве
в виде простых катионов А13+, способствующих увеличению электрической
проводимости. Наибольшая склонность алюминия к координационному
числу 4 свойственна шлакам с отношением масс СаО и А12О3, равным 0,54,
что соответствует составу моноалюмината СаО • А12О3. В шлаках с более
высоким отношением концентраций СаО и А12О3 количество ионов кислорода
превышает необходимое для образования каркасной структуры, состоящей
из анионов AIO4 . Это ведет к ее дезинтеграции и проявляется в понижении
вязкости и увеличении электрической проводимости расплавов: вязкость
снижается в результате разукрупнения комплексных алюмокислородных
120
анионов, являющихся единицами вязкого течения, а электрическая про-
водимость увеличивается вследствие возрастания концентрации катионов
Са2^*, служащих переносчиками зарядов. В шлаковых расплавах с отноше-
нием масс СаО и А12О3, равным 0,25—0,43, ионов кислорода недостаточно
для образования полимеризованной структуры, и часть алюминия из комп-
лексного аниона переходит в катионную форму А13+ (координационное
число 6). Такой катион, наряду с катионами Са2+, становится переносчи-
ком тока, что ведет к увеличению электрической проводимости расплава
[106].
Диаграмма поверхностного натяжения шлаков системы CaF2—А12О3—
СаО при 1873 К показана на рис. 51. Линии одинакового поверхностного
CaF2
СаО 80	60 W 20 At203
Массовая доля СаО, %
натяжения очень сходны с таковы-
ми для плотности, вязкости и элек-
трической проводимости расплавов
этой системы. Поверхностное натя-
жение снижается с повышением со-
держания CaF2. Характер изгибов
Рис. 51. Диаграмма поверхностного натяжения шлаков системы
CaF2—А12О3—СаО при 1873 К (поверхностное натяжение в миллинью-
тонах на метр) [52, 244]
Рис. 52. Зависимость межфазного натяжения на границе жидких шлаков
системы CaF2—А12О3—СаО (отношение масс СаО и А12О3 равно 1) и двух
различных сталей от содержания CaF2:
1 — сталь ЮОСгб (типа ШХ15); 2 — Х85МоСо6,-5»5 (быстрорез) [265].
линий одинакового поверхностного натяжения такой же, как и в слу-
чае других свойств шлаков этой системы.
На рис. 52 представлена концентрационная зависимость межфазного
натяжения при 1873 К на границе между жидкими шлаками системы CaF2—
А12О3—СаО и двумя различными сталями, химический состав которых
приведен в табл. 16. Изучено поведение шлаковых расплавов с различным
содержанием CaF2 при постоянном отношении масс СаО и А12О3, равном 1.
Добавка CaF2 к чисто оксидному расплаву повышает межфазное натяжение.
График изменения межфазного натяжения в этом концентрационном разре-
зе системы CaF2—СаО—А12О3 делится на три области, которые согласуются
с областями существования в шлаковых расплавах различных ионов и ани-
онных комплексов, ранее установленных Кроусом и Нойгофом. С переходом
алюминиевокислородных комплексов в алюминиевофторокислородные (до
20 % молярных долей CaF2) связано четкое возрастание межфазного натя-
жения. Последующее введение CaF2, влекущее за собой обогащение фтором
алюминиевофторокислородных комплексов, менее интенсивно повышает
межфазное натяжение. При массовой доле CaF2 выше 60 % в расплаве появ-
ляются свободные ионы F-*, которые, очевидно, и обусловливают некоторое
121
Рис. 53. Значения активности CaF2 в системе CaF2—А12О3—СаО
при 1763 К [166].
снижение межфазного натяжения по сравнению с ионами фтора, связанными
в комплексы [265].
На рис. 53, 54 и 55 представлены значения активностей CaF2, А12О3
и СаО в системе CaF2—А12О3—СаО при температуре 1763 К. Данные полу-
чены путем масс-спектральных измерений состава и давления пара. Актив-
ности CaF2 и A1F3, являющегося продуктом обменной реакции (25), были
определены прямым измерением их парциальных давлений над шлаковым
расплавом. Активности А12О3 и СаО, давления которых в рабочем диапазоне
температур измерить не удается из-за их низкой летучести, рассчитаны
численным интегрированием уравнения Гиббса —Дюгема (в области рас-
плава) и с использованием условия постоянства энергии Гиббса образования
алюминатов кальция в твердой фазе (в гетерогенной области диаграммы
состояния при Т = const). Утолщенные кривые означают линии ликвиду-
са в системе CaF2—А12О3—СаО, тонкие — линии изоактивностей соответст-
вующих соединений. В качестве стандартных состояний приняты чистая
жидкость (для CaF2) и чистое твердое вещество (для СаО и А12О3) [166].
Из рис. 53 следует, что в значительной части гомогенной и гетероген-
ной областей диаграммы состояния системы CaF2—А12О3—СаО активность
CaF2 равна 1 и превышает, иногда весьма существенно, его молярную долю.
Рис. 54. Значения активности А12О3 в системе CaF2—А12О3—СаО при
1763 К [166].
Рис. 55. Значения активности СаО в системе CaF2—А1аОа—СаО при
1763 К [166].
122
CaF2
123
Иначе говоря, коэффициент активности CaF2 возрастает от 1 для чистого
CaF2 до 3 при молярной доле CaF2 около 30 %. При дальнейшем снижении
содержания CaF2, его активность становится примерно равной его моляр-
ной доле. Активность А12О3 (рис. 54) с повышением его концентрации воз-
растает от 0,05 при молярной доле А12О3 35 % до 1,0 для чистого А12О3
и его сплавов с CaF2. Активность СаО (рис. 55) закономерно возрастает от
0,003, при молярной доле СаО несколько процентов до 0,3 при молярной до-
ле СаО около 70 %. Присутствие CaF2 несколько повышает активность СаО
[166].
1373 W3 1573	1673 Т.К
Рис. 56. Зависимость вязкости
флюса АН-30 от температуры
[127]
тивности SiO2 в расплаве шлака
основностью.
Сопоставление экспериментально
определенных значений активностей ком-
понентов системы CaF2—А12О3—СаО с
рассчитанными [105] свидетельствует о
малой применимости к расплавам этой
системы усложненной модели теории
регулярных растворов.
Основный характер шлаков систе-
мы CaF2—А12О3—СаО существенно сни-
жает активность содержащегося в них
SiO2. Так, во флюсе ОФ-6 коэффициент
активности SiO2 равен 0,17 [23]. В шла-
ке типа АНФ-14, содержащем (% мо-
лярных долей): CaF2 52,5, А12О3 18,5,
СаО 24,4 и SiO2 4,3, активность SiO2,
измеренная методом ЭДС, равна 0,0058
при коэффициенте активности SiO2,
равном 0,135 [23]. Такие низкие зна-
чения активности и коэффициента ак-
типа АНФ-14 обусловлены его высокой
4.3.	CaF2—AI2O3—СаО—MgO
Фторид кальция и оксиды кальция, магния и алюминия
составляют основу флюса АН-30, применяющегося для механизированной
электродуговой наплавки углеродистых и высоколегированных сталей.
Его состав должен быть следующим (% массовых долей): А12О3 39—44,
CaF2 19—23, СаО 16—20, MgO 13—16, SiO2 2—5, FeO не более 1,0, MnO 0,5,
S 0,08 и Р 0,05 [175]. Зависимость вязкости флюса АН-30 от температуры
показана на рис. 56, а часть диаграммы состояния системы CaF2—А12О3—
MgO — на рис. 57.
4.4.	CaF2—А12Оз—СаО—SiO2
Введение SiO2 в шлаки системы CaF2—А12О3—СаО по-
вышает их химическую активность по отношению к железным расплавам
и улучшает их формирующие свойства. В результате взаимодействия SiO2
с CaF2 образуется газообразный фторид кремния SiF4, ухудшающий устой-
чивость горения сварочной дуги, но вместе с тем способствующий уменьше-
нию растворения водорода в жидком металле вследствие связывания его
в виде HF. Результатом взаимодействия SiO2 с жидким металлом является
кремнийвосстановительный процесс и обогащение металла шва неметалли-
ческими силикатными включениями. Интенсивность перечисленных реак-
ций пропорциональна термодинамической активности SiO2 в шлаке. Ска-
занное в равной мере относится к сварочным флюсам системы CaF2—А12О3—
MgO—SiO2.
124
Из CaF2, A12Os, CaO (MgO) и SiO2 в основном состоят многие низко-
кремнистые сварочные флюсы, предназначенные для сварки и наплавки
низко-, средне- и высоколегированных сталей. Составы некоторых из них
приведены в табл, 19.
Рис. 57. Диаграмма состояния системы CaF2—А12О3—MgO
[124]
Рис. 58. Разрез системы СаО—А12Оа—SiO2—CaF2 с массовой долей
CaF2 10 % [168]
125
Флюс
Таблица 19. Сварочные флюсы системы CaF2—А1208—СаО—SiO2 [131]
Массова			
CaF4	А12Оа	СаО	SiO2
АН-15 ’	20—22,5	22—52
АН-28	5—15	36—45
Пие 4УП	15—21	24—30
Ф-402	26—33	39—37
ВВЗ	12	16
Японский для
ЭШС	30—45	8—18
14—18
35—44
16—20
9—14
37
30—40
24—29
5—10
18—24
9—15
34
10—20
Стекловидный плавленый флюс АН-15 предназначен для дуговой свар-
ки под флюсом низколегированных сталей. Для этой же цели в ГДР применя-
ется плавленый флюс Пие 4УП. Пемзовидный плавленый флюс АН-28 ис-
пользуется для дуговой наплавки чугунной и стальной лентой. В ЧССР
для сварки хромоникелевых аустенитных сталей изготовляется плавленый
флюс Ф-402. Фирма «Бёлер» (Австрия) для дуговой сварки низколегирован-
ных высокопрочных сталей поставляет керамический флюс ВВЗ. В Японии
Рис. 59. Диаграмма состояния системы СаО—А12О8—SiO2 (А —
А12О8, С - СаО, S - SiOjJ [168]
126
ДОЛЯ, %
MgO
MnO
Прочие
9—10
3,6
для электрошлаковом сварки сталей различных классов предложен специ-
альный высокоосновный флюс (см. табл. 19).
Система CaF2—А12О3—СаО (MgO) — SiO2 изучена мало. Некоторые
сведения о температурах плавления шлаков этой системы дает разрез си-
стемы А12О3—СаО—SiO2 с массовой долей CaF2 10 % (рис. 58). Введение
CaF2 смещает границы полей первичной кристаллизации в этой системе
(ср. диаграмму состояния системы А12О3—СаО—SiO2 без CaF2 (рис. 59)),
а также снижает температуры ликвидуса на 100—120 К. При этом образова-
ние новых фторсодержащих соединений не наблюдается. Таким образом,
CaF2 оказывает сильное разжижающее действие на шлаки системы А12О3—
СаО—SiO2.
Из приведенных в табл. 19 флюсов лучше других изучен флюс Пие
4УП. Его плотность при 1823 К равна 2950 кг/м3. Изменение его вязкости
с ростом температуры показано на рис. 60. Сравнительно высокое содержа-
ние во флюсе Пие 4УП комплексообразующих оксидов SiO2 и А12О3 обуслов-
ливает малую крутизну перехода от нисходящему к пологому отрезкам кри-
вой. Это дает основание отнести флюс
Пие 4УП к промежуточным между «длин-
ными» и «короткими» шлаками. Измене-
ние электрической проводимости флюса
Пие 4УП с температурой показано на
рис. 61. Поверхностное натяжение при
1673 К близко к 300 мН/м.
Активность SiO2 во флюсе АН-15,
содержащем (% молярных долей) CaF2
19,6, А12О3 13,4, СаО 28,2, SiO2 25,4,
MgO 13,7 и MnO 4,1, составляет 0,077
при коэффициенте активности, равном
0,30 [23].
&,см/м
1573	1673	1773 Т,К
Рис. 60. Зависимость вязкости флюса Пие 4УП от температуры
[201]
Рис. 61. Зависимость удельной электрической проводимости
флюса Пие 4УП от температуры [201]
127
Габлица 20. Флюсы для дуговой наплавки
Флюс
CaF2	А12о8	MgO	СаО
ОФ-Ю
По А. с. 248472
По А. с. 579120
35—45	28—34
28—31	37—39
22—24	26—28
11—14 до 8
2,5—4	—
16—29	2—4
Сварочные флюсы—дисперсные материалы, вследствие чего их теплофи-
зические свойства зависят от степени пористости. Эффективная теплопро-
водность стекловидного сухого флюса АН-15 при пористости, равной 0,40,
и температуре 353 К составляет 0,15 Вт/(м • К). Увеличение степени меж-
зернистой пористости флюса снижает эффективную теплопроводность. Рас-
четная средняя теплоемкость флюса АН-15 принята равной 810 Дж/(моль X
X К) [72а],
4.5.	CaF2—А12Оз—MgO
Шлаки системы CaF2—А12О3—MgO практически инерт-
ны по отношению к расплавам на основе железа. Их применяют в керамиче-
ских и плавленых флюсах для дуговой сварки и наплавки (преимуществен-
но) стали и сплавов на основе железа. К ним относятся плавленый флюс
ОФ-Ю, предназначенный для наплавки высоколегированных сталей, ке-
рамические наплавочные флюсы по
Таблица 21. Шлаки для электро-
шлакового переплава [28]
№ п/п	Массовая доля, %		
	CaF2	AlaOs	MgO
1	80	5	15
2	80	10	10
3	70	10	20
4	60	10	30
авторским свидетельствам [196, 198]
(табл. 20), наплавочные керамичес-
кие флюсы серии ЖСН [183]. Так,
в состав шихты флюса ЖСН-1 вхо-
дит (% массовых долей): глинозема
31, магнезита 21, плавикового шпа-
та 20, кварцевого песка 8, осталь-
ное — ферросплавы; связующее ве-
щество — водный раствор силиката
натрия [183].
Шлаки системы CaF2—А12О8—
MgO обладают комплексом свойств,
позволяющим использовать их при
электрошлаковом переплаве, в част-
ности при переплаве сплавов, содержащих алюминий и титан. Типичные шла-
ки этой системы, имеющие температуру ликвидуса ниже 1573 К, приведе-
ны в табл. 21. Опыт фирмы ESjRT (Великобритания) говорит о том, что при-
менение шлаков этой системы, содержащих более 50 % массовых долей
А12О3, вместе с 20 % MgO, связано с большими трудностями из-за их туго-
плавкости [28].
Диаграмма состояния системы CaF2—А12О3—MgO приведена в работе
[28]. Однако более поздние исследования выявили существенные отличия
температуры плавления и положения эвтектической точки в двойной систе-
ме CaF2—А12О3, образующей одну из сторон треугольника составов в систе-
ме CaF2—А12О3—MgO. Уточненную диаграмму состояния системы CaF2—
А12О3—MgO см. на рис. 57 [ 124].
Система CaF2—А12О3—MgO является простой эвтектической с одним
бинарным конгруэнтно плавящимся соединением MgO • А12О3. Двойная
128
Массовая доля, %
SiO,	MnG	Ферросплав	НеО	Литературный источник
9—12	ДО 3	мам	<1,5	[131]
«мм»		Остальное		[96]
6	ммаж	»		[198]
эвтектика системы'CaF2—MgO содержит 12 % массовых долей MgO и пла-
вится при 1629 К. Тройная эвтектика содержит (% массовых долей) CaF2 75,
MgO 11 и А12О3 14 и плавится при 1608 К. В системе есть четыре поля пер-
вичной кристаллизации, самые большие из них принадлежат наиболее ту-
гоплавким соединениям MgO (55 % площади диаграммы) и MgO А12О3
(около 40 % площади диаграммы). Полю первичной кристаллизации А12О3
принадлежит 5 % и CaF2, как наиболее легкоплавкому соединению, около
2 % площади тройной диаграммы. В закристаллизовавшихся шлаках на-
блюдаются: шпинель MgO • А12О3 — во всем поле ее первичной кристалли-
зации; флюорит при массовой доле CaF2 более 15 %; периклаз в заметных
количествах присутствует в пробах, содержащих более 35 % массовых до-
лей MgO; корунд (ос-А1203) обнаружен в пробах, содержащих более 70 %
массовых долей А12О3, причем одновременно с небольшим количеством фазы
CaF2 • А12О3. Фаза состава CaF2 • А12О3 обнаруживается в области 10—90 %
массовых долей CaF2, 6—20 MgO и 10—70 % массовых долей А12О3 [124].
Выдержка шлаков системы CaF2—А12О3—MgO в расплавленном состоя-
нии ведет к развитию реакции
4CaF2 + 4А12О3 = ЗСаО . CaF2 • ЗА12О3 + 2A1F3
с образованием минерала кольфидина ЗСаО ♦ CaF2 • ЗА12О3.
Большая тугоплавкость расплавов системы CaF2—А12О3—MgO затруд-
няет их применение при сварке и электрошлаковом переплаве.
Зависимость плотности шлаков системы CaF2—А12О3—MgO от их со-
става при 1873 К показана на рис. 62. Наименьшую плотность имеет чистый
флюорит. Она возрастает с увеличением содержания А12О3 и, особенно,
MgO. В области тройной эвтектики располагаются шлаки с близкими зна-
чениями плотности. Повышенная плотность расплавов (2630 кг/м3) имеет
место в области составов прилегающей к двойной эвтектике стороны
CaF2—MgO (12 % массовых долей MgO). Замена MgO на А12О3 при по-
стоянной массовой доле CaF2 (50%) снижает их плотность. Так, при
1873 К 50 % MgO (А12О3 = 0 %) плотность шлака близка к 2700 кг/м3,
а при полной замене MgO на А12О3 — около 2500 кг/м3. Введение в распла-
вы системы CaF2—А12О3—MgO до 20 % массовых долей SiO2 не изменяет
их плотности [125, 144].
Зависимость поверхностного натяжения шлаков системы CaF2—
А12О3—MgO от их состава при температуре 1873 К показана на рис. 63. Наи-
меньшее поверхностное натяжение имеет чистый флюорит. Замена MgO на
А12О3 при постоянной массовой доле CaF2 (50 %) снижает поверхностное
натяжение шлаков. Так, при 1873 К поверхностное натяжение шлака
с массовой долей MgO 40 % и А12О3 10 % равно 325 мН/м, а при полной
замене MgO на А12О3 — 270 мН/м. Поверхностное натяжение, как и плот-
ность, возрастает с увеличением содержания А12О3 и, особенно, MgO.
Введение SiO2 в расплавы системы CaF2—А12О3—MgO понижает их поверх-
ностное натяжение [125].
§ 7-2401
129
CaFz	90	80	70	60	At?03
Массовая доля CaFz,7o
Рис. 62. Зависимость плотности шлаков системы CaF2—А12ОЯ—
MgO от состава при температуре 1873 К (плотность в кило-
граммах на метр кубический) [125]
CaFi 90	вО	70	60 А1г0з
Массовая доля СаРг,7о
Рис. 63. Зависимость поверхностного натяжения шлаков си-
стемы CaF2—А12О3—MgO от состава при температуре 1873 К
(поверхностное натяжение в миллиньютонах на метр) [125]
130
Замена MgO на А12О3 снижает электрическую проводимость жидких
шлаков системы CaF2—А12О3—MgO Так, при массовых долях MgO и CaF2
50 % значение электрической проводимости для 1873 К близко к 6 См,
а при массовой доле А12О3 и CaF2 50 % — 2,5 См. Изменение вязкости с со-
ставом шлака имеет совершенно другой характер. Минимальная вязкость
(0,04 Па • с) наблюдается при содержании в шлаке 30 % массовых долей
А12О3, 20 MgO и 50 % массовых долей CaF2. Повышение и снижение содер-
жания MgO в шлаке резко увеличивает его вязкость (например, снижение —
до 0,1 Па • с) [144].
По сравнению с применяющимися при электрошлаковом переплаве
шлаками систем CaF2—А12О3 и CaF2—А12О3—СаО шлаки системы CaF2—
А12О3—MgO содержат меньше дефицитного флюорита и менее склонны к гид-
ратации. Однако они более тугоплавки и имеют более высокую вязкость.
Для снижения температуры плавления и уменьшения вязкости в них целе-
сообразно вводить небольшое количество SiO2 [125]. Добавки кремнезема
в количестве 10 % массовых долей в шлаки с 50 % массовых долей CaF2
снижают температуру плавления в среднем на 310—330 К, в количестве
20 % массовых долей — в среднем на 370—390 К. Плотность шлаков при
этом практически не изменяется [124, 144].
4.6.	CaF2—-AI2O3—MgO—SiO2
К CaF2—А12О3—MgO—SiO2 относится ряд отечествен-
ных и зарубежных сварочных флюсов (табл. 22).
Флюс АН-20 — один из первых низкокремнистых флюсов, который был
применен для наплавки высоколегированных сталей. Промышленностью
изготовляется три марки этого флюса, имеющих одинаковый химический
состав, но отличающихся по размеру и строению зерен. Флюс АН-26 ис-
пользуется для сварки высоколегированных сталей. Подобно флюсу АН-20
существует три марки этого флюса, имеющих одинаковый химический состав
и отличающихся по размеру и строению зерен. Пемзовидный флюс ОФ-10
применяется для наплавки перлитных сталей лентой из коррозионно-стой-
кой стали с большим содержанием хрома. Для сварки высоколегированных
аустенитных сталей в ПНР применяют плавленый низкокремнистый флюс
ТА. ст. 11 CrNi. Для уменьшения окисления хрома в нем содержится не-
большое количество Сг2О3, еще не ухудшающее отделимости шлаковой
Рис. 64. Влияние содержания компонентов
CaF2—А12О3—MgO—SiO2 на их плотность:
1 CaFjJ 2 SiO2; 3	А12О3; 4 = MgO 1150]
в расплавах системы
9*
131
Таблица 22. Сварочные системы CaF2 — А1203 — MgO — SiO2 [131]
Флюс
СаЬ\	А12Оа	MgO
АН-20	25—33
АН-26	20—24
ОФ-Ю	35—45
ТА. ст. 11	CrNi	17—22
Линкольн	880	19
ОП41ТТ	28
27—32	9—13	19—24
19—23	16—18	29—33
28—34	11—14	9—12
26—32	15—20	20—26
22	34	14
16	25	11
корки. К этой же системе, согласно фирменным проспектам, относятся кера-
ми ческие флюсы Линкольн 880 и ОП41ТТ (фирмы «Эрликон», Швейцария).
Они предназначены для сварки низколегированных сталей [131].
Физико-химические и технологические свойства флюсов системы Саг2—
А12О3—MgO—SiO2 изучены [150] применительно к сварке высоколегиро-
Массовая доля,9/*
Рис. 65. Влияние содержания
компонентов в расплавах системы
CaF2—А12О3—MgO—SiO2 на их
поверхностное натяжение:
1 — SiO2; 2 — CaF2; 3 A12OS;
4 — MgO [150]
ванных азотсодержащих сталей. Уста-
новлено, что повышение содержания
CaF2 и SiO2 уменьшает плотность рас-
плавов, тогда как повышение содержа-
ния А12О3 и MgO — увеличивает ее
(рис. 64). Подобное влияние эти компо-
ненты расплава оказывают и на его
поверхностное натяжение (рис. 65).
Результаты определений межфазного
натяжения расплавов на границе со
сталью марки 03Х19Н18Г10АМ4 пред-
ставлены на рис. 66. Слабо взаимодей-
ствующие с расплавленным металлом
А12О3 и MgO увеличивают межфаз-
фтор, в отличие от кислорода, в
взаимодействует.
Изменение вязкости флюсов АН-20 и АН-26
казано на рис. 67, активность SiO2
ЭДС,— в табл. 23.
ное натяжение, тогда как активно вза-
имодействующий с ним SiO2, в основ-
ном, уменьшает межфазное натяжение.
Несколько неожиданным является сни-
жение межфазного натяжения при
повышении содержания в шлаковом
расплаве CaF2, так как известно, что
жидкой стали нерастворим и с ней не
с ростом температуры по-
в этих флюсах, измеренная методом
Таблица 23, Активность SiO2 в сварочных флюсах [23]
Молярная доля, %
Флюс
CaF2 А1.О» SiO2 MgO
Коэффи-
циент ак-
тивности
SiO2
АН-20	26,4	21,0	25,4	17,5	10,0	—	0,155	0,61
АН-26	12,5	16,8	33,4	24,5	8,0	4,7	0,300	0,87
 "	। г-	-I .J.III) II 1	.... .........
132
Массовая доля, %
MnO
FeO
Прочие
до 8
ДО 8
Cr2O
14
Рис. 66. Влияние содержания компонентов в расплавах системы
CaF2—А12О3—MgO—SiO2 на межфазное натяжение на границе с вы-
соколегированной азотсодержащей сталью:
а

SiO2; 2 — CaF2; 3 — А1„ОЯ; 4 —MgO ' 150'
Рис. 67. Зависимость вязкости сварочных флюсов от темпера-
туры:
Z - АН-20; 2 — АН-26 [130]
133
* > •
Таблица 24. Низкокремнистые плавленые флюсы, предназначенные для
Флюс
А12(\	МпО	яю.
АН-8
АН-10
АН-1 *
Ф-302
13—19
18,0—24,0
16,3—17,7
20—25
11 — 15
19,0—21,0
13,0—15,0
22,5—26,5
21—26	36—38
29,5—35,5	20,0—23,0
15,3—16,5	36,0—38,0
16—20	21 —25
* Вместо допусков по химическому составу флюса приведен расчетный состав
4.7. CaF2—AI2O3—МпО—SiO?
Шлаки системы CaF2—А12О3—МпО—SiO2 составляют
основу ряда низкокремнистых плавленых флюсов, предназначенных для
сварки сталей. К этой группе относятся: АН-1 —для дуговой сварки ста-
ли кремнемарганцевой сварочной проволокой; АН-10 — для дуговой сварки
легированных кремнием сталей; АН-8 — для электрошлаковой сварки низ-
7), Па с
1273	1373	1473	1573	1673	1773 Т,К
Рис. 68. Зависимость вязкости флюсов марок АН-8 (7) и АН-10
(2) от температуры [127]
коу гл ер од истых и низколегированных сталей; Ф-302 (производства ЧССР).
Химический состав перечисленных флюсов приведен в табл. 24.
Вязкость флюсов АН-8 и АН-10 показана на рис. 68. Флюс АН-8 яв-
ляется более «длинным». Коэффициент активности SiO2 во флюсе АН-8
равен 0,57, при молярной доле S1O2 40 % его активность составляет 0,23
[23].
184
сварки стали [121]
Массовая доля, %
СаО
MgO
Feo, не более
Прочие
4—7
3,0—7,0
11,3—12,7
4,5—8,5
0,4—0,6
1—2
4,0
шихты.
4.8.	CaF2—AI2O3—S1O2
Шлаки системы CaF2—А12О3—SiO2 при сварке и в спец-
электрометаллургии в чистом виде не применяются. Сварочные флюсы,
которые могут быть отнесены к этой системе, всегда содержа! различные
добавки, назначение которых — улучшение сварочных свойств флюсов,
главным образом путем снижения температуры их плавления. С этой целью
наиболее часто вводятся значительные количества СаО и MgO, в связи с чем
такие флюсы рассмотрены в п. 4.4 и 4.6.
Составы нескольких флюсов, наиболее приближающихся к системе
CaF2—А12О3—SiO2, приведены в табл. 25.
Таблица 25. Сварочные флюсы [131]
Массовая доля, %
Флюс
CaF2
СаО
ФЦ-12
АВ-4
АНФ-14
LW 940
40—46	20—23
65—75	5—10
60—65	10—12
25	30
18—21
3—7
14—16
30
до 6
до 8
10

Флюс	Массовая доля, %			
	MgO	Na2O + К2О	NaF	KCl
ФЦ-12	6—8	0,6—0,9	—	—
АВ-4	—	2—3	4,5	6—10
АНФ-14	4—8	—	—	—
LW 940	—	—	—
Плавленый стекловидный флюс ФЦ-12 разработан в ЦНИИТмаше
для дуговой многослойной сварки низколегированных безмарганцевых
сталей, плавленый флюс АВ-4 предназначен для дуговой сварки средне-
легированных сталей, плавленый флюс АНФ-14 применяется при электро-
шлаковой сварке стали, керамический флюс фирмы «Мессер — Грисхайм»
(ФРГ) LW 940 используется для наплавки больших поверхностей в химиче-
ском и атомном машиностроении [131].
Диаграмма состояния системы CaF2—А12О3—SiO2 не построена, по-
видимому, вследствие малой стабильности системы. Из расплавов этой
135
системы должно происходить заметное выделение газообразных фторидов
CaF2, A1F3 и SiF4, изменяющее их состав. Область расслоения расплавов
системы CaF2—А12О3—SiO2 на две несмешивающиеся жидкости показана
на рис. 69.
Представление о физических свойствах расплавов этого типа дают ре-
зультаты исследования плотности и поверхностного натяжения фторидного
шлака АНФ-14 [130]. Температурные зависимости плотности и поверхност-
ного натяжения носят линейный ха-
рактер, а температурные коэффици-
енты dy/dT и da/dT отрицательны.
Для определения значений плотнос-
ти у и поверхностного натяжения а
расплава предложены следующие
уравнения:
7 = 2550—1,28 (Т — 1793);
Рис. 70. Зависимость вязкости шла-
ка АНФ-14 от температуры [130]
а = 300 — 1,92 • 10~3 (Т — 1793).
Здесь плотность, поверхностное на-
тяжение и температура измеряются
соответственно в килограммах на
метр кубический, миллиньютонах на
метр и кельвинах (кг/м3, мН/м и К).
При 1773 К плотность шлака
АНФ-14 равна 2600 кг/м3, а поверх-
ностное натяжение 300 мН/м.
Температурная зависимость вяз-
кости шлака АНФ-14 приведена на
рис. 70. Малая вязкость и узкий
температурный диапазон затверде-
вания обусловлены большим содер-
жанием CaF2. Этим же объясняется
невысокая плотность расплава, а
также его низкое поверхностное на-
тяжение (последнее связано с обо-
гащением поверхностного слоя рас-
плава электростатически слабыми
ионами F- и Са2"^).
Значения межфазного натяже-
ния на границе расплавленного шла-
ка АНФ-14 с металлическими кап-
лями (полученными при расплавле-
нии высоколегированных проволок
марок Св-02Х19Н9, Св-06Х19Н9Т,
Св- 08Х20Н10Г6 и
Св-01Х19Н18Г10АМ4), измеренные
при температуре плавления прут-
ков сварочных проволок по размерам застывшей в шлаке металлической
капли, соответственно составляют 980, 950, 980 и 940 мН/м [130].
4.9.	CaF2—СаО
Шлаки системы CaF2—СаО применяются при электро-
шлаковом переплаве стали. В отечественной практике используется шлак
АНФ-7, близкий по своему составу к эвтектическому в системе CaF2—СаО.
Химический состав шлака АНФ-7 следующий (% массовых долей): CaF^
136
65—67, CaO 18—30, SiO2 < 2, S < 0,05 и P < 0,02. Благодаря большому
количеству свободного СаО шлак обладает наиболее высокой десульфури-
рующей способностью среди шлаков, предназначенных для электрошлако-
вого переплава стали [160].
Шлаки системы CaF2—СаО жидкотекучи, характеризуются малой
скоростью переплава и большим расходом электроэнергии на единицу мас-
сы переплавляемого металла, хорошо очищают металл от сульфидных,
оксидных и шаровидных силикатных включений, что, возможно, обусловле-
но малой скоростью переплава. Наиболее значительным преимуществом
шлаков этой системы является их невысокая цена, главным недостатком —
склонность к гидратации на воздухе. Их низкое электрическое сопротивле-
ние может явиться причиной нестабильности электрошлакового процесса.
Эти шлаки применяют при электрошлаковом переплаве шарикоподшипни-
ковой, коррозионно-стойкой стали марки 08Х18Н10Т, низкоуглеродистой
стали и чистого железа [28]. Проведение электрошлакового переплава на
шлаках системы CaF2—СаО и чистом CaF2 становится оправданным лишь
в тех случаях, когда основной задачей является рафинирование металла от
оксидных и сульфидных неметаллических включений, либо когда переплав-
ляемые сплавы содержат легкоокисляемые элементы [28, 106].
Диаграмма состояния системы CaF2—СаО (рис. 71) характеризуется
эвтектикой, содержащей 84 ± 2 % молярных долей CaF2 и имеющей темпе-
ратуру плавления 1633 ± 5 К. Она типична для соединений, не образую-
щих твердых растворов, и отличается от ранее опубликованных (с выгнутой
формой кривой ликвидуса левее эвтектики). Для ее определения была при-
менена новая методика, основанная на аномальном возрастании максималь-
ного давления в выдуваемом из капилляра газовом пузырьке вблизи темпе-
ратуры ликвидуса. Эта аномалия наблюдается при определении поверх-
ностного натяжения расплавов методом максимального давления в пузырь-
ке [50].
Зависимость плотности расплавов системы CaF2—СаО от содержания
СаО при трех различных температурах показана на рис. 72. Плотность рас-
плава растет с повышением содержания СаО и снижением температуры [244].
В солеоксидных шлаках на основе CaF2
наименьшую плотность имеет чистый
CaF2. Введение в него оксидов при-
водит к повышению плотности. Это
Рис. 71. Линии ликвидуса и солидуса системы CaF2—СаО:
О, •» О — экспериментальные данные, полученные капиллярным методом и ме-
тодом закалок;-----— литературные данные; — — — — интерполированные
значения [50]
Рис. 72. Плотность расплавов системы CaF2—СаО в зависимости от со-
держания СаО при температуре 1773 (7), 1873 (2) и 1973 К (3) [244]
137
Рис. 73. Зависимость электрической проводимости расплавов системы
CaF2—СаО от температуры:
1 чистый CaF2; 2* 3, 4, 5 и 6 — соответственно 2,5, 5, 15, 30 и 45 % массовых
долей СаО [245]
Рис. 74. Зависимость удельной электрической проводимости шлака АНФ-7
от температуры [129]
объясняется тем, что в системе CaF2—СаО при добавлении СаО фактически
происходит замена анионов F~ анионами О2-. Радиусы анионов соразмер-
ны (rQ2_ = 0,132 нм, Гр—= 0,136 нм), но заряды их различаются вдвое.
Вследствие этого энергия связи катионов Са24" с анионами О2~ больше,
чем с анионами F“, а расстояние между катионами Са2"*“ и анионом О2- мень-
ше, чем между Са24 и F“. Это приводит к более плотной упаковке частиц
в расплаве. С повышением концентрации СаО число таких плотных упако-
вок, а следовательно, и плотность расплава, возрастают [ 106].
Расплавы системы CaF2—СаО относятся к весьма «коротким» шлакам.
Выше температуры плавления их вязкость резко падает до значений поряд-
ка в несколько сотых долей паскаль-секунды.
Рис. 75. Зависимость поверхностного натяжения расплавов системы
CaF2 — СаО от содержания СаО при температуре 1773 (/), 1873 (2), и
1973 К (5) [244]
Рис. 76. Концентрационная зависимость межфазного натяжения на грани-
це между шлаками системы CaF2—СаО и сталями марок ЮОСгб (типа
ШХ15) (1) и Х85МоСо6,5,5 (быстрорез) (2) при температуре 1873 К [265]
138
Рис. 77. Активности CaF2 и СаО в бинарной системе CaF2 — СаО при тем-
пературе 1773 К:
1 aCaF2» аСаО 1-220]
Рис. 78. Активность СаО в бинарной системе CaF2—СаО при температуре
1773 К [243]
Электрическая проводимость их в расплавленном состоянии высока.
Введение СаО в CaF2 сравнительно мало снижаеа электрическую проводи-
мость последнего (рис. 73), что обусловлено электролитической диссоциа-
цией оксида кальция на Са2+ и О2~ [245].
Зависимость электрической проводимости шлака АНФ-7 от температу-
ры показана на рис. 74. Экстраполяция опытных данных дает для 2273 К
значение электрической проводимос-
ти 10 См [129].
Зависимость поверхностного на-
тяжения расплавов системы CaF2—
СаО от содержания СаО для трех
различных температур представлена
на рис. 75. Поверхностное натяже-
ние расплава растет с повышением
содержания СаО и снижением тем-
пературы. Так как характер зави-
симости для поверхностного натя-
жения аналогичен таковому для
плотности, то предложенное выше
объяснение влияния повышения со-
держания СаО в расплаве на плот-
ность может быть отнесено и к по-
верхностному натяжению [244].
На рис. 76 показана зависи-
мость межфазного натяжения на
границе с жидкой сталью при 1873 К
для шлаков системы CaF2
Рис. 79. Активности CaF2 и СаО в
бинарной системе CaF2—СаО при
температуре 1773 К:
1 — aCaF?> 2 — аСаО [165^
СаО. Состав шлака изменялся от 0 до 30
%
молярных долей СаО (остальное CaF2), химический состав исследован-
ных сталей приведен в табл. 16 (см. с. 112—113). Очень высокие абсо-
лютные значения межфазного натяжения на границе с чисто фторидным
шлаком (хотя фтор в шлаке является поверхностно-активным веществом)
139
Таблица 26. Состав фтористокальциевого покрытия и образующегося из
Объект исследования	Массовая доля,				
	СаР2	СаСО. О	СаО	Si О. Л*	Т1О2
Покрытие	27,0	38,0	«ж	16,0	6,5
Шлак	29,0	«мам»	26,5	18,0	8,2
могут быть объяснены тем, что фтор, в отличие от кислорода, нерастворим
в стали и со сталью не взаимодействует. Дальнейшему повышению межфаз-
ного натяжения, вплоть до содержания в шлаке 20 % массовых долей
СаО, пока нет объяснения. При еще более высоком содержании СаО меж-
фазное натяжение снижается. Окислительный характер шлака при этом
возрастает и поверхностно-активные ионы кислорода все более определяют
„войства межфазного слоя [265].
Значения активностей СаО и CaF2 в бинарных расплавах системы
CaF2—СаО при 1773 К показаны на рис. 77. Эти данные отличаются от дан-
ных Ф. Д. Ричардсона для активности СаО (рис. 78) (цитируется по [243]).
Совершенно другой вид имеют концентрационные зависимости активности
СаО и CaF2, полученные В. Н. Товмаченко и М. В. Коробовым при масс-
спектральном исследовании шлаков этой системы (рис. 79). Состав и давле-
ние пара CaF2 были измерены, а активность СаО рассчитана по уравнению
Гиббса—Дюгема [165]. Причина резкого возрастания активности СаО
(см. рис. 77) вплоть до 1,0 при весьма небольшой концентрации СаО в
расплаве непонятна. Данные [165], по-видимому, являются наиболее досто-
верными.
4.10.	CaF2—СаО—SiO?
Главными составляющими шлаков, образующихся при
плавлении электродов фтористокальциевого вида, являются CaF2, СаО
и SiO2. В табл. 26 приведен химический состав фтористокальциевого покры-
тия и образующегося при его плавлении шлака.
Состав шлака, образующегося при сварке углеродистой стали отечест-
венными электродами марки ЦУ-1, следующий (% массовых долей): СаО
43,5, SiO2 26,4, CaF2 9,5, А12О3 10,13, МпО 4,34, TiO2 3,07, Na2O и FeO 2,00
[157]. В состав покрытия ЦУ-1 входят (% массовых долей): мрамор 47, пла-
виковый шпат 25, каолин 8, диоксид титана 4, ферромарганец 8, ферроси-
лиций 7, алюминий 1 и силикат натрия (связующее) [27].
К системе CaF2—СаО—SiO2 с некоторым приближением может быть
отнесен ряд сварочных плавленых флюсов (табл. 27). Флюс ФЦЛ-2 разра-
ботан в ЦНИИТмаш К. В. Любавским и применяется для сварки стали
Таблица 27. Сварочные плавленые флюсы системы CaF3—СаО—SiO,
[131]
Флюс
Массовая доля, %
CaF2	СаО	SiO,	MgO	А12о3	FeO
LW 380
ФЦЛ-2
15—18
14Q
него шлака [258]
" %-"						
	AljA	FeO	Мп	МпО	Na,0 С	к2о
1,0		«ж»	2,5		1,4	1,0
5,0		3,2		1,8	1,7	1,2
типа 08Х18Н10Т. Флюс LW 380 разработан фирмой «Мессер — Грисхайм»
(ФРГ) и предназначен для сварки высоколегированных сталей различных
типов.
Диаграмма состояния системы CaF2—СаО—SiO2 показана на рис. 80.
К стороне SiO2—CaF2 диаграммы прилегает обширное поле несмешиваемости
двух жидкостей. Возле угла СаО лежит область весьма тугоплавких соста-
вов. Область легкоплавких составов протянулась полосой от угла CaF2
к середине стороны СаО—SiO2. Предполагается, что в расплавах этой си-
стемы содержатся соединения CaF2, SiO2, СаО, CaSiO3, Ca2SiO4, ЗСаО X
X SiO2, ЗСаО • 2SiO2. Куспидин ЗСаО • 2SiO2 • CaF2 выше 1450 °C неустой-
чив даже при повышенном давлении.
Шлаки, образующиеся при сварке электродами фтористокальциевого
вида, а также приведенные в табл. 27 сварочные флюсы, характеризуются
SiOg
Рис. 80. Диаграмма состояния системы CaFa—СаО—SiO2 [241]
141
Массовая доля СаРг?/о
Рис. 81. Диаграмма вязкости расплавов системы CaF2—
СаО—SiO2 при температуре 1873 К (вязкость в паскаль-се-
кундах) [244]
отношением масс СаО и SiO2, находящимся в пределах 1—1,5. Это соответ-
ствует области наиболее легкоплавких составов в системе CaF2—
СаО—SiO2.
На диаграмме вязкости расплавов системы CaF2—СаО—SiO2 при тем-
пературе 1873 К (рис. 81) обобщены экспериментальные результаты четы-
рех исследований. Повышение содержания CaF2 уменьшает вязкость рас-
плавов [244].
Зависимость вязкости от темпе-
ратуры для сварочного шлака фто-
р истока л ьциевого вида иллюстри-
рует рис. 82. Данные шлаки наи-
менее вязкие из всех шлаков, об-
разующихся при плавлении элек-
тродов существующих видов [255].
Рис. 82. Зависимость вязкости шла-
ков фтор истока л ьциевого вида от
температуры [255]
142
ГЛАВА 5
ОКСИДНЫЕ ШЛАКИ
К сварочным оксидным шлакам относятся шлаки, обра-
зующиеся при плавлении некоторых электродных покрытий, керамических
и плавленых флюсов. При плавлении в процессе сварки из электродных по-
крытий и керамических флюсов удаляются газообразные вещества, металлы
и ферросплавы растворяются в металле сварочной ванны, а оксиды и галои-
ды переходят в шлак. Состав плавленых флюсов при сварке изменяется ма-
ло, а поэтому в дальнейшем вместо данных о составе и свойствах сварочных
шлаков иногда приводятся соответствующие данные, относящиеся к плав-
леным флюсам. Чисто оксидные флюсы и шлаки в сварочном производстве
почти не применяются ввиду их плохих сварочно-технологических свойств:
низкая стойкость швов против порообразования, не всегда их хорошее
формирование. В связи с этим в состав оксидных сварочных шлаков, как
правило, вводятся фториды. Массовая доля фторидов и других соединений
в них обычно не превышает 10 %. Сварочные шлаки с более высоким содер-
жанием фторидов относятся уже к солеоксидным и рассмотрены в гл. 4.
Оксидные сварочные шлаки обычно состоят из нескольких компонентов,
так как комплекс требований, предъявляемых к ним при сварке, наплавке
и в спецэлектрометаллургии, удовлетворить однокомпонентным составом
практически невозможно. Однако в данной главе будут рассмотрены как
много-, так и однокомпонентные системы, необходимость в рассмотрении ко-
торых обусловлена следующим:
1. Большим значением их физико-химических свойств для технологии
производства сварочных шлаков, поскольку однокомпонентные оксидные
системы — составляющие шихты сварочных шлаков как оксидного, так
и солеоксидного типов. В отличие от компонентов шихты сварочных соле-
вых шлаков, они преимущественно являются природными рудами или их
концентратами, свойства которых могут существенно отличаться от свойств
чистых однокомпонентных оксидов. Необходимость рассмотрения одноком-
понентных оксидов, кроме того, обусловлена существенной ависимостью
их состава от температуры и парциального давления кислорода в окружаю-
щей среде. Вследствие этого состав однокомпонентных оксидов значитель-
но сложнее однокомпонентных галоидных соединений. При различных
условиях (температура, парциальное давление кислорода) устойчивыми мо-
гут быть соединения с различным отношением содержаний кислорода и ме-
талла (металлоида).
2. Решающей ролью оксидных шлаков"в реакциях взаимодействия шла-
ка с металлом при сварке. Термодинамические свойства однокомпонентных
оксидов являются исходными при расчетах констант равновесия этих ре-
акций.
Находящиеся в сварных швах и изделиях спецэлектрометаллургии не-
металлические включения по составу в значительной мере оксидные. Не-
металлические включения солевого и солеоксидного типов в них практиче.
143
ски не встречаются Это обусловлено как преимущественно эндогенным
происхождением неметаллических включений, так и нерастворимостью фто-
ридов и хлоридов в металлах. Ввиду большого влияния неметаллических
включений на качество металла они также будут рассмотрены в этой главе.
Оксидные шлаки по сравнению с остальными сварочными шлаками яв-
ляются наиболее химически активными по отношению к расплавленному ме-
таллу. Химическая активность отдельных оксидов существенно различается.
Наименьшую склонность к взаимодействию с расплавленным металлом имеют
оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, наибольшую — оксиды
железа, марганца и других металлов переменной валентности. Способность
шлака к взаимодействию с расплавленным металлом характеризуется также
межфазным натяжением на границе раздела металл—шлак и содержанием
кислорода в затвердевшем металле.
5.1.	СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
КОМПОНЕНТОВ ОКСИДНЫХ СВАРОЧНЫХ ШЛАКОВ
5.1.1.	AI—О
В системе А1—О существует одно соединение с формулой
А12О3 и достаточно узкой областью отклонений от стехиометрии. При тем-
пературе ниже 1370 К обнаружен ряд низкотемпературных модификаций
А12О3, которые при более высоких температурах превращаются в а-А12О3
с поглощением тепла.
А12О3 — одно из наиболее термодинамически прочных соединений,
энергия образования которого для сс-модификации составляет 1675,7 ±
± 1,3 кДж/моль. Термодинамические характеристики А12О3 для диапазона
температур 100—3000 К приведены в табл. 28.
Температуры плавления и кипения А12О3 при нормальных условиях
высоки и составляют соответственно 2327 и 3053 К. Энтальпия плавления
глинозема равна 111,4 ±3 кДж/моль [162], а энтальпия испарения —
1977,52 кДж/моль [11]. Плотность жидкого А12О3 в точке плавления состав-
ляет 2540 ± 40 кг/м3, при этом его объем в результате плавления увеличи-
вается примерно на 30 % [162].
Суммарное давление паров (в Па) над А12О3 может быть вычислено из
выражения [11]
РА)Л = 115,145 — 2,73 • 10б7\
В работе [79] зависимость давления (в паскалях) паров А12О3 от тем-
пературы представлена аналитическими выражениями для двух диапазонов,
вплоть до температуры кипения:
lgP(Al.O,) =------7 ~ + 13,162 (1000-ь 2303 К);
'в Ла 1Л> “ -	+ 12’730 (2303 * Т«нп)-
Во всем температурном диапазоне, вплоть до температуры кипения,
основными компонентами пара над конденсированным А12О3 являются кис-
лород и алюминий. Повышение температуры приводит к появлению в соста-
ве пара субоксидов — А1О и А12О, массовая доля которых при температуре
3000 К достигает 10 %.
144
Температура плавления А12О.
10 7—2401
145
Для ориентировочной оценки эффективного потенциала ионизации мэф
глинозема используется упрощенное уравнение Саха:
k
%ф----- 1,207 In £	(27)
i=\
де Mi — молекулярная масса /-го компонента пара; щ — потенциал
ионизации t-го компонента.
Потенциал ионизации А12О3, рассчитанный по формуле Саха в предпо-
ложении полной диссоциации соединения, составляет сравнительно неволь-
ную величину — 6,28 В.
Изменение коэффициента теплопроводности А12О3 при плотности
3970 кг/м3 (теоретическая) в зависимости от температуры следующее:
Т, К	Вт/(м-К)	г, к
373	30,3	1273
473	22,5	1473
673	13,5	1673
873	9,13	1873
1073	7,20	2073
Вт/(м • К)
6,16
5,53
5,48
6,07
7,58
Согласно данным |94], температурная зависимость плотности (кг/м3)
А12ОЯ выше температуры плавления описывается следующим выражением:
Кд12о3 = 3030- 1,08(7 - 2327),
а температурная зависимость поверхностного натяжения (мН/м) в диапазо-
не 2327—3027 К — следующим 194]:
х = 675 — 0,30 (7 — 2327).
При температуре плавления поверхностное натяжение А12Оа составля-
ет 690 мН/м 111]. При температурах, близких к нормальным, А12О3 хороший
изолятор и его удельное электрическое сопротивление достигает 1014 —
1016 Ом • м. Нагрев до 1773 К снижав! удельное электрическое сопротивле-
ние глинозема до 102 — 103 Ом • м 176], а при его плавлении скачок удель-
ного электрического сопротивления (Р(тв)/р(ж)) равен — 103.
Амфотерные свойства А12О3 проявляются в его способности образовы-
вать легкоплавкие эвтектики как с основными, гак и кислотными окси-
дами [76]:
Оксид, контактирующий
о А12О#
СаО
MgO
SiO2
TiO2
ZrO2
Температура плавления
эвтектики, К
1673
2203
1818
1993
1973
Жидкий А12О3 растворяет большие, по сравнению с твердым, количе-
ства водяного пара [11].
5.1.2.	Са—О
В системе Са—О известно одно соединение, соответ-
ствующее формуле — СаО, с молекулярной массой 56,079 и теоретической
плотностью при нормальных условиях 3320—3370 кг/м3. Температура плав-
ления его — около 2900 К, кипения при нормальном давлении - <лизка
к 3800 К [162, 171]. Теплота плавления СаО, вероятно, равна 52 ±
146
± 5 кДж/моль [162]. Теплота испарения этого соединения примерно
в 10 раз больше, чем теплота плавления, и равна 538,52 кДж/моль [162].
Теплота образования СаО при нормальной температуре составляет 635 ±
± 0,90 кДж/моль [162].
В табл. 29 приведены термодинамические данные для СаО в зависимости
от температуры.
Таблица 29. Термодинамические характеристики СаО [162, 189]
S° (Г)
НО(Т)—
НО (0)
\н°7
AG* (Т)
Дж/(моль  К)
кДж/моль
298,15
500
700
900
1100
1300
1500
1700
1900
2100
2300
2500
2700
2900 *
2900
42,049
49,331
51,654
52,897
53,767
54,474
55,100
55,680
55,233
56,768
57,291
57,806
58,315
58,820
84,000
38,100
62,009
79,028
92,171
102,874
111,915
119,754
126,687
132,910
138,565
143,752
148,551
153,029
157,204
175,335
6,750
16,146
26,275
36,739
47,410
58,236
69,194
80,273
91,464
102,765
114,72
125,680
137,292
149,006
201,006
—626,223
—634,475
—634,330
—634,539
—634,121
—641,657
—640,611
—639,354
—786,527
—783,178
—779,828
—776,479
—773,129
—690,017
—606,004
—585,061
—569,151
—542,635
—522,118
—500,346
—478,155
—456,383
—423,305
—384,785
—246,264
—307,744
—269,224
—231,541
* Температура плавления.
Аналитическое выражение зависимости суммарного давления (в Па)
паров СаО от температуры следующее [И]:
lg Р = 16,0225 — 4,22 • 10~5Т — 283 571*"1.
Пар над СаО имеет многокомпонентный состав и включает кальций,
атомарный и молекулярный кислород и СаО. При сравнительно низких
температурах в парах над СаО преобладают кальций и атомарный кисло-
род. С увеличением температуры доля молекул СаО в паре заметно растет
за счет снижения содержания кальция и атомарного кислорода при сохра-
нении концентрации молекулярного кислорода примерно на постоянном
уровне. При температурах выше 2500 К становится заметной диссоциация
в парах СаО и наблюдается соответствующее увеличение содержания ато-
марного кислорода (табл. 30).
Коэффициент линейного расширения СаО в диапазоне температур 273—
1973 К равен 13,8—14,5 • 10"“6 К-1 [76]. Теплопроводность СаО (нулевая
пористость, теоретическая плотность 3320 кг/м3) при нагреве от 373 до
1273 К снижается примерно в два раза [76]:
Tt к
373
479
673
873
1073
1273
X., Вт/(м-К)
15,25
Н,1
9,17
8,27
7,99
7,79
10*
147
Габлица 30. Зависимость состава пара над конденсированным СаО от
Объем
Компоненэ
1000
1122
1760
1873
44,6
37,2
3,7
14,5
41,6
32,8
4,3
21,4
27,6	25,15
18,6	17,45
4,5	4,35
49,3	52,05
Удельное электрическое сопротивление СаО при нагреве в диапазоне
температур 1000—1783 К уменьшается примерно на шесть порядков:
Т 9 К	Ом • м
1036	7	•	105
1203	4,2	•	104
1508	1,04	•	103
1643	2,04	.	10
1733	0,91
Потенциал ионизации СаО, вычисленный по формуле Саха (см. формулу
(27)), равен 6,28 В. Он определяется малым потенциалом ионизации кальция
(6,16 В), несмотря на сравнительно большое значение этого параметра для
атомарного кислорода (13,66 В) [76]. Со многими оксидами, особенно кислот*
ного типа, СаО образует легкоплавкие эвтектики:
Оксид, контактирующий
с СаО
А12О3
ВеО
MgO
SiO2
TiO2
ZrO2
Температура плавления
эвтектики, К
1673
1723
2573
1713
1693
2973
По данным [ 189], вязкость СаО при температуре, несколько выше точки
плавления, меньше 0,05 Па • с.
Усредненный числовой фактор поверхностного натяжения СаО в стек-
лообразующих шлаках при 1573 К (см. п, 5.1.6) равен 510 мН/м, что опреде-
ляет способность этого оксида повышать поверхностное натяжение рас-
плава.
Одно из отрицательных свойств, ограничивающих применение СаО
в составе сварочных материалов,— его склонность к гидратации, которая
заметно проявляется и в сварочных шлаках, особенно основного типа.
5.1.3.	Fe—О
В системе Fe—О известны три соединения: FeO (вюс-
тит), FesO4 (магнетит) и Fe2O3 (гематит). Стехиометрическую формулу вюс-
тита, вследствие колебания содержания кислорода, обычно представляют
в виде FexO, где х может изменяться в достаточно широких пределах в за-
висимости от температуры и окислительно-восстановительных условий.
Границы устойчивого существования вюстита определяются температурной
148
гемпературы [79]
ная доля, %, при		т, К				
	2000	2500	2860	3500		3900
24,5
16,1
4,2
55,2
20,6
13,2
3,7
62,5
19,2	21,0	22,5
12,2	14,8	16,3
3,5	3,2	3,1
65,1	61,0	58,1
областью 843—3400 К. Ниже 843 К вюстит распадается на FeO и Fe3O4,
а выше 3400 К — разлагается. Вюстит плавится в диапазоне температур
1650—1700 К, частично разлагаясь при плавлении.
Магнетит плавится без разложения при температуре 1870 К [11], выше
этой температуры магнетит отщепляет часть кислорода и образует FeO.
Гематит начинает заметно диссоциировать выше температуры 1625 К,
разлагаясь при плавлении (1835 К) на Fe3O4 и кислород.
Теплоты плавления вюстита и магнетита соответственно равны 31,4
и 138,2 кДж/моль [11]. Теплота испарения вюстита, имеющего температуру
кипения 2700 К, равна 230 кДж/моль [76], хотя в литературе встречаются
и более высокие значения этой величины, например 402,4 кДж/моль [11].
Масса 1 моль FeO — 0,0718 кг/моль, Fe3O4 — 0,2315 кг/моль и Fe2O3 —
0,1597 кг/моль. Теоретические плотности FeO, Fe3O4 и Fe2O3 соответствен’
но равны 5870, 5180 и 5240 кг/м8. Термодинамические и термохимические
характеристики вюстита, магнетита и гематита приведены в табл. 31.
Таблица 31. Термодинамические характеристики оксидов железа [76,
171]
т, к
сРр(Т)
S0 (Т)
Н° (Т) —
Н° (0)
\G° (Т)
Дж/(моль • К)
кДж/моль
FeO
298
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
48,15
50,41
51,88
53,05
54,1
55,10
56,02
56,40
57,78
58,66
59,54
60,38
61,26
62,09
62,55
57,53
72,10
83,61
92,41
101,5
108,7
115,2
121,1
126,5
131,6
136,3
140,8
145,0
149,0
192,9
175,8
5,070
10,220
15,490
20,850
26,390
81,780
37,350
43,040
48,860
54,760
60,800
66,910
73,150
111,000
117,800
—267,100
—266,700
—265,400
—264,800
—264,400
—264,400
—264,600
—265,400
—267,100
—267,500
—267,500
—266,900
—266,700
266,100
234,700
—234,000
—245,000
—238,600
—231,500
—244,200
—214,000
—211,400
—205,000
—198,200
—191,300
—184,000
—177,300
—170,600
—163,500
—156,600
—150,700
—145,500
149
Продолжение табл, 81
Т( к	С°р(Т)	S° (Т)	Н° (Т)— Н° (0)	0 дн7	\G° (Т)
	Дж/(моль • К)		кДж/моль		
		Fe3O4			
298	151,74	146,5	«МММ»	112,100	— 1018,000
400	172,34	194,6	16,210	111,900	983,500
500	192,52	235,0	34,840	111,500	950,000
600	212,70	271,1	54,680	111,100	917,400
700	232,88	305,1	76,790	110,500	-885,600
800	253,06	338,2	101,600	109,800	855,000
900	273,24 (201,08)*	369,2	127,90	109,100	824,800
1000	201,00	390,4	148,000	—109 200	—795,100
1100	201,0	409,5	168,900	109 500	—764,500
1200	201,0	427,0	188,20	109 700	—734,800
1300	201,0	443,1	208,300	109 500	—704,700
1400	201,0	458,0	228,400	109 300	—674,500
1500	201,0	471,9	248,500	109 200	—644,800
1600	201,0	484,8	208,600	109 100	—014,600
1700	201,0	497,0	288,700	109 200	—585,300
1800	201,0	508,5	308,800	109 200	—556,900
		F е2О3			
298	104,84	90,0	•и»	—824,000	— 742,800
400	120,21	123,1	11,510	—822,300	—715,100
500	131,35	151,3	24,160	—819,800	—688,800
600	140,93	176,0	37,720	—817,300	—662,800
700	149,81	198,2	52,170	—814,400	—637,300
800	158,36	218,8	67,540	—811,400	—612,100
900	166,60	237,8	83,820	—808,100	—584,100
1000	150,73	255,6	100,600	—806,400	—563,200
1100	140,89	269,5	115,100	—807,700	—538,000
1200	141,60	281,8	129,200	—808,900	—514,200
1300	142,36	293,1	143,400	—807,200	—489,500
1400	143,07	303,7	157,600	—806,000	—465,200
1500	143,82	313,6	172,000	—805,200	—440,900
1600	144,58	322,9	186,500	—803,500	—416,200
1700	145,29	332,0	201,400	—801,400	—392,300
* Для P-Fe8o4.
Таблица 32. Парциальные давления (в паскалях) компонентов при
диссоциации вюстита [79]
Компонент пара	— lg Р9 компонента при Т, К								
	843	1000	1184	1642	1773	1873	2000	2400	3000
Fe
О2
О
25,04 20,19 16,81
25,32 21,01 17,11
27,27 22,69 19,23
11,80 10,82 10,18
12,09 11,14 10,49
13,09 12,03 11,32
9,47	7,72 6,00
9,78	8,09 6,7
10,50 8,52 6,59

Таблица 33. Парциальные давления (в паскалях) компонентов при
диссоциации магнетита [79]
Компо- нент пара	—lg	компонента при /, К					
	700	843	1000	им	1400	1650
Fe	31,43	25,79	21,16	17,50	14,8	11,86
о2	32,01	25,97	21,14	17,66	14,56	12,04
О	33,76	27,79	22,98	19,10	15,81	13,12
FeO	36,49	29,04	23,57	15,41	15,82	12,80
Давление насыщенного пара (в Па) FeO определяется по уравнению [79]
lg Р = — 27^1.L-]_ 14,54 —0,55 • 10“3Л
Данные о парциальных дав-
лениях компонентов пара над
Таблица 34. Удельное электрическое
сопротивление вюстита, магнетита
вюститом и магнетитом представ-
лены соответственно в табл. 32
и 33. Данные о парциальном дав-
лении (в паскалях) кислорода
при диссоциации гематита в за-
висимости от температуры при-
и гематита при различных
температурах [172]
Tf К	р, Ом-м
ведены ниже:
Т, к
1373
1473
1573
1673
1773
1873
РО2
9,58
8,03
6,69
5,54
4,99
3,59
Вюстит FeO
873
1173
1473
1573
1,56 . 1(Г*
1,67 . 10~4
2,08 • Ю-3
0,86 . 10""3
Магнетит Fe3O4
диапазоне
Ю~6—152 • 10е
температур
473—1273 К коэффициент линей-
ного расширения вюстита состав-
ляет 109
[76 172].
Данные об электрическом
сопротивлении FeO, Fe3O4 и
Fe2O8 приведены в табл. 34.
Эффективный потенциал
ионизации FeO, рассчитанный по
формуле (см. п. 5.1.1) в предпо-
ложении его полной диссоциа-
873
1273
1593
Г е м а т и I
843
973
1273
1285
1,32 • 10~1
2,17 . Ю~2
7,7 • 10~2
Fe2O3
62,4
10,38
8,23 - 10”1
6,82 - 10“’
ции при температуре 3000 К, равен 8,28 В. Усредненный числовой фак-
тор поверхностного натяжения вюстита a FeO при температуре 1573 К
равен 490 мН/м (см. п. 5.1.6) [5].
5.1.4.	Мд—О
В системе Mg—О существует единственный оксид —
MgO, не претерпевающий структурных превращений и сохраняю 1ий вплоть
до температуры плавления структуру периклаза [11]. Масса 1 моль MgO —
151
0,0403 кг/моль, плотность — 3580 кг/м3, а молярный объем — 1,126 X
X Ю~5 м3/моль. Температура плавления MgO — 3073 К (в литературе есть
и другие значения, находящиеся в диапазоне 2913—3173 К). Точная темпе-
ратура кипения MgO также не определена — лежит в диапазоне 2825—
3873 К, что, по-видимому, обусловлено способностью MgO сублимировать
при нагреве. Теплота плавления MgO равна 77 кДж/моль [162], теплота ис-
парения— 540,1 кДж/моль |11], а теплота сублимации — 569 кДж/моль
Таблица 35. Термодинамические характеристики MgO [162, 189)
(Л
So (Т)
Н° (Т) —
Н° (0)
дн°7
Дб° (Т)
к
ДжДмоль • К)
кДж/моль
298,5
500
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3100
3100 *
37,237
45,560
50,869
51,950
52,890
53,797
54,736
55,783
56,991
58,416
60,111
62,127
64,515
65,685
84,00
26,950
48,644
82,243
91,617
99,696
106,818
113,207
119,027
124,399
129,417
134,158
138,684
143,050
145,187
170,026
5,160
13,700
38,086
48,371
58,856
69,524
80,376
91,426
102,700
114,297
126,085
133,303
150,960
157,478
234,478
—602,09
—602,13
—610,88
—610,26
—737,96
—735,24
—732,52
—729 7е
—727,28
—724,56
—721,84
—719,12
—716,40
—569,77
—547,91
—492,94
—469,36
—445,08
—403,21
—361,34
—319,47
—277,60
—235,75
—193,86
—151,99
—110,12
* Плавление MgO.
[172]	. Термодинамические и термохимические данные для MgO приведены
в табл. 35.
При температурах, лежащих несколько выше 1000 К, в парах над MgO
содержится 60 % объемных долей атомарного магния, более 20 % объем-
ных долей молекулярного и около 10 % объемных долей атомарного кис-
лорода. С повышением температуры более 3000 К в парах над MgO объемная
доля молекул MgO возрастает до 60 %, главным образом за счет снижения
содержания атомарных магния и кислорода, а также молекулярного кис-
лорода [79]. В присутствии паров воды в паровой фазе над MgO появляются
устойчивые группы MgOH [11].
Таблица 36. Удельная теплоемкость оксидов в системе МпО — О [171]
Оксид	Удельная тепло				
	298	400	600	800	
МпО
МПдОд
Мп2Оо
МпО2
38,93
148,14
98,77
48,67
47,46
157,39
109,11
55,26
50,37
169,66
120,84
58,86
52,42
179,87
129,46
58,79
152
Коэффициент линейного расширения MgO в диапазоне температур 293—
2273 К изменяется в пределах 8,9—15,6 • 10~6 К~1 [76]. Теплопроводность
MgO в зависимости от пористости и температуры (373—2073 К) принимает
значения в диапазоне 36 — 4,13 Вт/(м • К), уменьшаясь с увеличением сте-
пени нагрева [76].
Удельное электрическое сопротивление промышленно чистого MgO
с плотностью 3750 кг/м3 в диапазоне 1973—2373 К следующее [76]:
Г, К MgO’ Ом‘м
1973	4
2073	2
2173	1
2273	0,6
2373	0,3
Потенциал ионизации MgO, рассчитанный по формуле Саха для тем-
пературы 7000 К в предположении полной его диссоциации, равен — 7,9 В.
Усредненный числовой фактор поверхностного натяжения aMgQ в стекло-
образующих расплавах при 1573 К велик и составляет 520 мДж/м2 [5].
По характеру химического взаимодействия MgO относят к основным
оксидам, он образует сравнительно легкоплавкие эвтектики, преимущест-
венно с кислотными оксидами:
Оксид, контактирующий	Температура плавления
о MgO	эвтектики,	К
А12О3	2203
СаО	2573
SiO2	1813
TiO2	1873
ZrO2	1773
5.1.5.	Мп—О
В рассматриваемой системе марганец с кислородом об-
разует несколько соединений различной степени термической стабильности,
снижающейся в ряду МпО, Мп3О4, Мп2О3 и МлО2. Температура плавления
МпО и Мп3О4 составляет соответственно 2053 и 1863 К> а Мп2О3 и МпО2
разлагаются без плавления с выделением кислорода при 1620 и 1120 К со-
ответственно [171]. Температура кипения МпО равна 3400 К [171], а тем-
пература разложения — 4323 К [76].
Количество тепла, содержащееся в оксидах при различных температу-
рах, можно определить из данных для их удельной молярной теплоемкости,
представленных в табл. 36.
емкость, кДж/(моль  К), при Т, К					
	1000	1200	1400	1600	1800
54,26		56,02	57,70	59,37	61,05
189,42		198,76	210,06	— 	1 	Ml—»
137,29		144,74	150,15	«МММ	•ж»
1		-	X. -т-	• .		-Ъ. .	-	-V- .	- - , ,		-. л л	.. ..	.. П. , Г	*	V11	МММ—
153
Теплота плавления MnO и Мп3О4 соответственно равна 54,4
и 138 кДж/моль, теплота испарения МпО при нормальных условиях
483,1 кДж/моль [189], а теплота кипения для Мп3О4 составляет
314 кДж/моль [76]. Для термодинамических расчетов процессов с участием
оксидов марганца могут быть использованы данные, представленные в
табл. 37. Суммарное давление пара (в Па) над МпО в диапазоне температур
1999—3000 К определяется по уравнениям:
для диапазона 1000—2058 К
lg 2LP = —
21 880
+ 11 ДО;
(28)
Таблица 37\ Термодинамические характеристики оксидов марганца [171]
S° (П
Дж/(моль • К)
Н° (Т)—
Н° (0)
АЯ° (7 )	AG» (Т)
кДж/моль
МпО
298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
59,7
73,4
93,2
107,8
119,5
129,9
139,7
146,4
153,2
4,73
14,53
24,70
35,30
46,48
57,90
69,50
81,00
Мп3О4
385,40
385,20
384,90
384,20
384,40
386,20
389,00
406,30
407,80
363,00
355,70
341,40
326,60
312,00
297,30
282,40
266,00
249,00
298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
148,64
193,65
260,22
310,68
350,79
385,41
417,52
460,23
485,02
15,61
48,53
83,65
119,62
157,64
199,38
262,57
304,60
Мп2О3
—1387,57
— 1386,73
—1385,27
—1382,34
—1386,73
—1389,66
—1417,72
—1418,76
—1290,01
—1244,79
—1175,71
—1104,95
—964,68
—894,55
—821,70
—749,89
298
400
600
800
1000
1200
110,54
166,14
206,71
239,29
266,75
290,91
21,856
46,01
71,97
99,40
128,11
МпО2
—959,66
—958,40
—956,73
—954,84
—956,94
—954,22
—881,99
—829,23
—778,15
—728,12
—675,99
—625,75
298
400
500
600
700
800
53,09
70,51
85,20
97,89
109,03
118,95
6,07
12,64
19,64
26,84
34,29
—521,07
—520,86
—520,65
—520,02
—519,19
—518,56
—466,22
—447,59
—429,59
—411,37
—399,16
—375,36
154
для диапазона 2058—3000 К
90 390
lg2P=-------- - - 4- 10,845.	(29)
Основными компонентами пара над МпО при сравнительно низких
температурах являются атомарный марганец и молекулярный кислород,
которые при более высоких температурах частично замещаются МпО и ато-
марным кислородом (табл. 38).
Теоретическая плотность МпО при нормальных условиях равна
5400 кг/м3. При нагреве в диапазоне температур 298—773 К коэффициент
линейного расширения МпО близок к 7 • 10“К~ .
Таблица 38. Состав пара над МпО [79]
Компонент пара	Объемная доля, %, при Т, К						
	100'	1517	1873	200	205b	2368	300
Мп
О2
О
МпО
65,57	60,30	57,27	53,85	53,17	50,53	46,63
32,69	28,90	26,28	24,20	23,73	20,97	16,07
0,38	2,75	4,70	5,45	5,70	8,60	14,50
1,36	8,05	11,75	16,50	17,40	19,90	22,80
Оксиды марганца в шлаках обладают красящими свойствами. Так,
шлаки, содержащие только МпО, обычно имеют светлые цвета, увеличение
содержания соединений марганца с более высоким содержанием кислорода,
приводит к окрашиванию шлака в более темные оттенки, вплоть до черного.
Оксид марганца МпО в шлаках имеет ярко выраженные основные свой-
ства, что подтверждается его способностью образовывать легкоплавкие
эвтектики с амфотерными и кислотными оксидами. Так, температуры плав-
ления эвтектики MnO с А12О3, TiO2 и SiO2 соответственно составляют 1793,
1524 и 1563 К.
5.1.6.	Si—О
В системе Si—О существуют по меньшей мере два устой-
чивых соединения SiO и SiO2. Первый оксид устойчив выше 1473 К и наибо-
лее стабилен в газообразной восстановительной среде, на воздухе он раз-
лагается с образованием SiO2. Ввиду высокого давления пара SiO при нагре-
ве в восстановительных условиях кремнезем достаточно легко переносится
путем образования и испарения SiO [11].
Диоксид кремния SiO2 стабилен в очень широком диапазоне темпера-
тур, однако, в твердом состоянии при нормальном давлении образует боль-
шое количество модификаций, представленных в следующем ряду: а-кварц
(848 К) ₽-кварц (1200 К) т* а-кристобалит (1996 К) расплав [162].
По данным других авторов [11], в этом температурном диапазоне обнаружи-
ваются и другие модификации кремнезема, не считая форм, образующихся
при высоких давлениях. Достаточно устойчивой при нормальных температу-
рах является стеклообразная форма кремнезема, возникающая при высоких
скоростях охлаждения расплавленного SiO2. Для стеклообразного состоя-
ния кремнезема характерно практически полное отсутствие упорядочен-
ности структуры. В связи с многочисленностью модификаций кремнезема,
присутствие SiO2 в сварочных шлаках предопределяет их способность, в
155
зависимости от скорости охлаждения, образовывать большое число стекло-
кристаллических структур, заметно различающихся своими физическими
и термодинамическими характеристиками. В табл. 39 представлены характе-
ристики фазовых превращений и теплота образования SiO2 для кварца,
кристобалита и стекла.
Таблица 39. Характеристики фазовых превращений и теплота образования
различных форм кремнезема [171]
Форма
Г емпера-
тура плав-
ления, К
Теплота
плавле-
ния,
кДж/моль
Темпера-
тура ки-
пения, К
Теплота ис-
парен и я*
кДж/молъ
Геплота обра-
зования,
кДж/моль
Кварц	1883	8,54	—	—	878,75
Кристобалит	2001	7,70	3223	699,65	877,18
Стекло	1953	—	—	—	847,87
Данные об изменении теплоемкости, энтропии и энтальпии кремнезема
в диапазоне от нормальной температуры до 3000 К приведены в табл. 40.
Зависимость давления паров (в Па) над SiO2 от температуры оценива-
ется по выражению [11]
lgP(Sio2) = 13,3154—4,59 • 10-5Т 6,56 . 10~3Т —
— 3,3933 • IO4?-1 — 2,19 • 1037"2.
Таблица 40. Термодинамические характеристики SiO2 в диапазоне 298,15 —
3000 к [11 162]
0
Превращение
So (Т)
(Т) — № (0),
кДж/моль
Дж/(моль • К)
298,15
500
848
848
1000
1200
1200
1500
1996
1996
2500
3000
а-кварц -> Р-кварц
Р-кварц -> а-кристо-
балит
а-кристобалит
-> жидкость
44,602
60,585
84,070
67,446
68,941
70,947
71,199
72,739
75,403
83,506
83,500
83,500
41,460
68,500
104,319
104,803
116,042
128,789
130,672
146,730
167,857
173,667
191,466
206,690
6,916
17,619
41,503
41,913
52,278
66,266
68,526
90,123
126,836
136,436
178,520
220,270
Согласно этому уравнению, давление паров SiO2 достигает атмосферного
при температуре 3070 К. Пар над SiO2 состоит главным образом из моно-
оксида кремния SiO и кислорода О2. Доля атомарного кислорода в парах
над SiO2 равна 6—8 %, а содержание молекул SiO2 в диапазоне температур
1000—3000 К увеличивается с 0,8 до 9,5 % [79].
156
Плотность низкотемпературных модификаций SiO2, таких как кварц,
кристобалит и стекло, равна соответственно 2650, 2320 и 2200 кг/м3. Коэф-
фициент линейного расширения в диапазоне температур 573—1373 К в сред-
нем составляет 3,0 • 10—6 К""1 [76]. Теплопроводность SiO2 увеличивается
с температурой, но остается сравнительно небольшой, что иллюстрируется
данными для плавления диоксида кремния [76]:
Г, К	1» Вт/(м • К)	Т, К	Ki Вт/(м. К)
100	0,666	700	1,84
300	1,38	900	0,36
500	1,64	1100	3,98
Теплопроводность закристаллизованного кремнезема при комнатной
температуре в 7 раз выше, чем у стекловидного. С повышением температуры
эта разница сглаживается, исчезая полностью при плавлении [76].
Эффективный потенциал ионизации иэ$ определялся по формуле Саха
(27) для температуры 7000 К в предположении полной диссоциации SiO2
на элементы.
Аналогичные расчеты были проведены и для других оксидов:
Компонент
мэф> ®
Компонент «эф,- В
SiO2
FeO
MgO
MnO
TiO2
8,35
8,28
7,90
7,55
7,13
А12Од
СаО
Na2O
К2О
7,11
6,28
6,28
5,27
4,44
Удельное электрическое сопротивление SiO2 при комнатной температу-
ре составляет величину порядка 1013 Ом ♦ м, а при температуре 1773 К сни-
жается до 10 — 102 Ом • м [76]. В контакте практически со всеми тугоплав-
кими оксидами SiO2 образует легкоплавкие эвтектики:
Оксид, контактирую»
щий с SiO2
А12О3
СаО
MgO
TiO2
ZrO2
Температура лик виду»
еа, К
1818
1743
1813
1813
1948
При нагреве несколько выше температуры плавления вязкость кремне-
зема остается высокой и составляет величину порядка 280 Па • с. Темпе-
ратурная зависимость вязкости (в паскаль-секундах) стеклообразного SiO2
в диапазоне 1473—2273 К представлена ниже [5]:
те К
1473
1573
1673
1773
1873
ign
12,4
10,9
9,58
8,40
7,50
Ttк
1973
2073
2173
2273
1g П
6,78
6,15
5,60
5,10
157
Поверхностное натяжение SiO2 при температуре его плавления близко
к 307 мДж/м2. Ниже сопоставлены усредненные числовые факторы поверх-
постного натяжения для ряда оксидов при температуре 1573 К [5]:
Компонент	а,., мН/м	Компонент а/, мН/м
SiO2	280	BaO	470
TiO2	250	FeO	490
Na2O	295	CaO	510
ZrO2	350	MgO	520
MnO	390	A12O3	580
Среднестатистические значения а/ для оксидов могут использоваться
для оценки поверхностного натяжения силикатных расплавов, согласно вы-
ражению [5]
а =
Для оценки способности шлака вступать в химические реакции вводит-
ся понятие «кислотно-основные свойства». Если считать за меру кислотно-
сти оксида величину энергетической связи Me—О, то S1O2 можно отнести
к одному из наиболее кислотных оксидов. Это очевидно из сопоставления
этой энергии для SiO2 и других оксидов:
Оксид
Р2^5
v205
SiO2
В2О3
Энергия связи МеО,
кДж
464
460
444
373
Оксид
MgO
СаО
Na2O
К2О
Энергия связи, МеО,
«Дж
155
194
84
54
В системе Ti—О существует четыре соединения: Т1О,
Ti2O3, Ti3O5 и TiO2. Термическое разложение ТЮ2 с отщеплением кислорода
и образованием Ti3O5, а затем Ti2O3 происходит при температуре 2473 К
[172]. Оксиды Ti3O6 и Ti2O3 — термически прочные соединения, например,
Ti2O3, разлагается на TiO и ТЮ2 только при сублимации [79]. Наиболее
термически устойчив в этой системе TiO [172].
Температура плавления ТЮ2 равна 2123 К, эти величины для Ti3O3
и Ti2O3 достаточно близки к такому значению и расположены в диапазоне
2400—2500 К; ТЮ плавится при температуре 2293 К [76, 163, 171].
Температура кипения TiO2, Ti3O5 и Ti2O3 составляет соответственно
3273, 3600 и 3300 К. Теплота испарения определена только для Ti3O5 —
она равна 355,9 кДж/моль, а для Т1О2 и ТЮ представлены значения теплот
сублимации — соответственно 381,5 и 563 кДж/моль [172].
Температурные зависимости теплоемкостей (в кДж/моль) для ТЮ,
Ti2O8, Ti3O5 и ТЮ2 записываются в виде следующих уравнений [171]:
для TiO в диапазоне 298—1264 К
и в диапазоне
Ср «= 44,26 -[- 15,07 .	— 7,79 • 106Г~2
1264—-2000 К
СР = 49,62 4- 12,56 . 10~3Г;
158
для Ti2O3 в диапазоне 298—473 К
СР= 30,61 4- 224,09 • 10~37
и в диапазоне 473—1800 К
Ср = 145,21 4- 5,44 • 10“3Т — 42,71 • 105 Т~~2\
для Ti3O5 в диапазоне 298—405 К
Ср = 148,51 4- 123,52 • Ю”3?
и в диапазоне 405—1400 К
Ср = 174,43 4- 33,50 . 10“3Т.
Термодинамические и термохимические данные для оксидов в системе
Ti—О приведены в табл. 41.
Таблица 41. Термодинамические и термохимические характеристики
оксидов титана [171]
(Г),
Дж/(моль- К)
Н°(7)—
Нп (0)
\G° (Г)
кДж/моль
ТЮ
298
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
34,79
47,82
58,45
67,54
75,45
82,57
89,06
95,09
100,74
106,10
113,93
118,87
123,56
128,00
132,27
136,37
—	—518,77	—489,46
4,52	—518,34	—475,43
9,29	—517,72	—469,99
14,28	—517,09	—460,57
19,43	—516,47	—450,94
24,75	—515,84	—441,73
30,31	—515,21	—432,52
36,00	—514,37	—423,31
41,95	—513,83	—414,09
48 11	—512,07	—404,88
57,95	—511,23	—395,67
64,60	—509,56	—387,30
71,39	—507,90	—378,30
78,30	—505,58	—369,92
85,33	—503,70	—361,76
92,49	—501,39	—354,85
Ti2O3
298
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
78,84
110,20
141,10
165,55
186,82
205,75
221,71
238,03
254,10
264,99
276,89
10,93
24,87
38,27
52,09
66,70
80,68
95,21
109,95
124,77
139,68
—1519,46
—1518,21
—1511,22
—1511,08
—1507,95
—1504,81
— 1501,67
—1498,94
— 1495,60
—1500,41
—1497,06
—1440,33
—1403,48
—1375,43
—1348,21
—1321,21
—1295,04
—1268,87
—1246,89
—1216,74
—1190,57
-1166,29
159
Продолжение табл. 41
г. к	SO (Г), Дж/(моль • К)	(Т) - Н° (0)		\G° (Т)
			кДж/моль	
1400
1500
1600
1700
1800
288,02
298,49
308,24
317,50
326.29
298
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
129,34
185,61
250,17
285,64
315,70
341,83
365,15
386,96
407,90
426,19
443,45
459,44
154,71	—1493,50
169,82	—1490,78
189,98	—1486,80
200,26	—1483,45
215,59	—1479,89
TI3O5
—	—2457,78
19,51	—2453,58
48,44	—2440,18
67,91	—2437,04
87,42	—2434,32
106,98	—2432,23
126,82	—2430,14
146,67	—2428,67
168,61	—2424,90
190,55	—2433,27
212,11	—2429,72
233,68	—2426,58
—1140,12
— 1115,63
—1091,13
—1066,64
—1044,45
—2316,25
—2268,94
—2223,72
—2179,96
—2138,38
—2096,43
—2058,33
—2013,53
—1972,29
— 1929,58
— 1886,24
— 1845,42
TiO2 (рутил)
298
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
50,66	—	—944,59
68,83	6,45	—943,75
83,41	12,98	—942,91
95,88	19,83	—942,075
106,85	26,96	—941,03
116,48	34,17	—940,19
125,07	41,45	—939,35
132,77	48,78	—938,73
139,85	56,19	—937,89
146,34	63,46	—941,24
152,36	71,18	—940,19
158,02	78,80	—939,35
163,33	86,50	—938,73
168,40	94,37	—937,26
173,40	101,91	—936,21
177,78	110,29	—935,16
—889,32
—870,48
—852,47
—834,47
—816,26
—798,67
—781,08
—763,50
—745,29
—728,08
—709,91
—692,74
—674,94
—658,41
—641,33
—625,33
Давление паров (в Па) над ТЮ (в диапазоне температур 1264—2283 К)
описывается двумя уравнениями [172]:
в диапазоне 1264—2293 К
1g Р= 13,159 — 28 066/Т
и в диапазоне 1847—1968 К
1g Р= 15,44— 29 421/Т.
Аналогичные уравнения для Ti2O3 и ТЮ2 следующие [172]:
160
для Ti2O3 в диапазоне 1264—2293 К
lg Р = 15,84 — 32 350/7 — 0,63 • 10“3Т;
для ТЮ2 в диапазоне 298—2113 К
lg Р = 13,618 — 29 945/7
и в диапазоне 1849—2010 К
lg Р = 16,20 — 30 361 /Т — 0,492 • Ю-3?.
Пар над ТЮ состоит главным образом из молекул ТЮ с примесью не-
значительных количеств титана и TiO2. Сведения о составе пара над Т12О3
приведены в табл. 42.
Таблица 42. Парциальное давление компонентов пара при диссоциации
Ti2O3 [79]
Igp,-	р, Па, при Т, К			
	100G	1873	202	2400
—1g Ро	25	9	8	5
-'g ₽О,	30	12	11	7
“lg PTi	29	12	10	8
—1g Ртю	25	3	7	8
—1g Ртю2	23	8	7	5
—1g	23	8	7	4,712
В парах над Ti3O6 спектрометрически обнаружены ТЮ, ТЮ2 и титан,
а в парах над ТЮ2 главным образом содержится атомарный и молекуляр-
ный кислород, причем доля последнего при повышении температуры до
2000 К возрастает [79].
Коэффициент линейного расширения ТЮ2 в диапазоне 293—1273 К
увеличивается с повышением температуры от 7 • 10~6 до 10,8 • 10~6 К-1
[76]. Коэффициент теплопроводности ТЮ2 плотностью 4620 кг/м3 с увели-
чением температуры от 373 до 1573 К снижается [76]:
Г, К
373
473
673
873
1073
1273
1473
ВТ/(М-К)
6,53
5,0
3,91
3,62
3,39
3,31
3,31
ТЮ2 относится к проводникам с электронной проводимостью. В диа-
пазоне температур 293—1473 К удельное электрическое сопротивление его
уменьшается от 10В * * * * 13 до 102 Ом • м [76]. Эффективный потенциал ионизации
ТЮ2 в предположении его полной диссоциации при температуре 7000 К,
И 7-2401
161
вычисленный по формуле (27), равен 7,13 В. Со многими оксидами Т1О2
образует сравнительно легкоплавкие эвтектики [76]:
Оксид, контактирующий q	Температура плавления
TiO2	эвтектики, К
А12О8	1993
СаО ’•	1693
MgO	1873
SiO2	1819
ZrO2	2023
*	*	г	*	4
Диоксид титана в восстановительных условиях легко переходит в ок-
сиды с более низкими степенями окисления титана, изменяя химические
свойства от слабо кислотных (для ТЮ2) до основных (для TiO) [76]. В соста-
ве шлаков ТЮ2, обладая низким усредненным числовым фактором поверх-
ностного натяжения, равным 250 мН/м (при температуре 1573 К) [5], су-
щественно снижает их поверхностное натяжение. •	•
Высшие оксиды титана в составе шлаков обладают ярко выраженными
красящими свойствами, придавая им темную окраску. -
5.1.8. Zr—О
В системе Zr—О существует единственное соединение
ZrO2. Данные о других соединениях циркония с кислородом неопределенны
и недостаточно обоснованы [11].
Масса 1 моль ZrO2 — 0,1232 кг/моль, удельный объем — 2,17 X
X 10—5 м3/моль, а плотность при нормальных условиях — 5680 кг/м3 [76].
Температура плавления ZrO2 лежит в диапазоне 2940—2973 К, при атмо-
сферном давлении этот оксид закипает при температуре 4573 К [11, 76].
Теплоты плавления и испарения ZrO2 равны соответственно 87,1 и
643 кДж/моль [171]. Данные о его термодинамических и термохимических
свойствах приведены в табл. 43.
Таблица 43. Термодинамические и теплофизические характеристики
ZrO2 |171]
(Г),
Дж/(моль • К)
Н»(0)

кДж/мель
298
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
50,75
68,50
83,20
95,71
106,60
116,40
125,20
133,20
140,60
147,30
153,50
159,40
168,70
172,30
178,10
182,30
	56,06	—1037,3
6,176	63,89 '	—1017,9
12,770	67,83	— 1002,6
19,640	70,30	—979,3
26,710	72,06	—960,5
34,000	73,52	—941,6
41,830	74,73	—923,0
49,110	75,78	—904,4
56,820	76,79	—885,8
64,560	77,75	—868,4
72,350	78,69	—849,1
80,180	79,51	—830,5
93,710	80,18	—811,8
101,400	74,53	—794,3
108,800	74,53	—775,6
116,000	74,53	—757 6
сш
162

Давление паров (в Па) над конденсированным ZrO2 в диапазоне темпе-
ратур 2014—2290 К описывается уравнением [11]
lg Р = — 34 383/Т — 7,87 . Ю-4? + 16,97,
при более высоких температурах (2200—2500 К) — уравнением [172]
lg Р = 18,31 — 3,74 • 104/7\
В парах над ZrO2 содержатся главным образом ZrO, атомарный кисло-
род и ZrO2, а также незначительные количества циркония и молекулярного
кислорода [79]. Коэффициент линейного расширения ZrO2 (плотностью
6100 кг/м3) изменяется в диапазоне температур 293—1073 К в пределах
(7,3—8,1) • 10“6 К-1 [76]. Теплопроводность ZrO2 невелика и слабо возра-
стает с увеличением температуры:
Л к
373
573
673
873
Л., Вт/(м • К)
1,95
1,96
2,05
2,10
Т, к
1073
1273
1473
1673
к, Вт/(м • К)
2,20
2,29
2,39
2,44
Удельное электрическое сопротивление ZrO2 при нагреве до высоких
температур снижается и диоксид становится электропроводным;
Л к	PZrO,’ Ом	м
658	1,6 • 10*
973	2,2 • 102	.Vi
1473	3,6
2273	10~2
2323	103—10~2
Потенциал ионизации ZrO2, рассчитанный по формуле Саха (27) для
температуры 7000 Кив предположении его полной диссоциации, равен
7,11 В. По характеру химического взаимодействия ZrO2 относится к кислот-
ным оксидам и в контакте с другими оксидами может образовывать сравни-
тельно легкоплавкие эвтектики:
Оксид, контактирующий о
ZrO2
Температура плавления
эвтектики, К
А12О3
СаО
MgO
SiO2
TiO2
1973
2473
1773
1948
2023
Усредненный числовой фактор поверхностного натяжения az о
в стеклообразующих шлаках при 1573 К (см. п. 5.1.6) [5] равен 350 мН/м*
5.2.	А12О3—СаО
К системе А12О3—СаО принадлежат шлаки АН-29
и АН-292, предназначенные для электрошлакового переплава легированных
сталей. По составу шлак АН-29 близок к шлаку Перрена — Точинского
и в среднем содержит (% массовой доли) 55 А12О3 и 45 СаО. В шлаке АН-
292 в среднем содержится (% массовой доли) А12О3 60, СаО 35 и MgO 5 [85].
IP
163
Рис. 83. Диаграмма состояния системы А12О3 — СаО (условные
обозначения: а А12о8, с *» Cao, csa ЗСаО • ai,o8) [241]
Диаграмма состояния системы А12О3—СаО представлена на рис. 83.
Сравнительно легкоплавки составы, расположенные в ее средней части,
содержащие от 40 до 60 % массовых долей каждого из компонентов. Эту
часть диаграммы в первом приближении можно рассматривать как две от-
дельные диаграммы с эвтектиками. Одну из этих частных диаграмм образу-
ют соединения ЗСаО • А12О3 и 12СаО • 7А12О3 с эвтектикой при температуре
1668 К. Наличие скрытого максимума указывает на то, что соединение
ЗСаО • А12О3 полностью диссоциирует при плавлении. С другой стороны,
острый максимум кривой ликвидуса для соединения 12СаО • 7А12О3 сви-
детельствует о том, что оно плавится без разложения на составляющие
его оксиды. Другую частную диаграмму образуют соединения 12СаО*
• 7А12О3 и СаО • А12О3 с эвтектикой при температуре 1658 К. Соединение
СаО «А12О3 плавится без разложения, на что указывает острый максимум
на кривой ликвидуса. Как можно видеть, составы шлаков АН-29 и АН-292
расположены в самой легкоплавкой части диаграммы системы СаО—А12О3.
В табл. 44 приведены формулы для определения плотности расплавов
А12О3—СаО в зависимости от температуры. На изотермах плотности наблю-
дается четко выраженный минимум, соответствующий эквимолярному со-
единению А12О3 • СаО [94].
Вязкость расплавов системы А12О3—СаО изучена модифицированным
методом вращающегося тигля в атмосфере аргона, содержащего 10 % объ-
164
емных долей водорода, от температуры плавления до 2473 К и при массовой
доле СаО 24—70 %.
Политермы вязкости описываются уравнением Ваймана [268]:
1] = АТ ехр (103В/Т),
где (—In А) « 17,3—19,3; В «
« 17,8—22,5.
Таблица 44. Плотность расплавов
системы А12О3 — СаО [94]
Числа переноса иона каль-
ция в расплавах А12О3—СаО, оп-
ределенные методом «меченых»
атомов, при температуре 1723—
Массовая
доля
СаО, %
V, кг/м3
1733 К близки к единице, что
указывает на ионный характер
электрической проводимости этих
расплавов [44]. Концентрацион-
ная зависимость межфазного на-
тяжения на границе между шла-
ками системы А12О3—СаО и ста-
лями ЮОСгб (типа ШХ15) и
10	1900—1,05 (Г —2193)
20	2670—0,80	(Т — 2148)
30	2560—0,60	(Т — 1948)
40	2630—0,45	(Т— 1793)
50	2630—0,31	(Т — 1653)
60	2650—0,28	(Т — 1793)
70	2770—0,30	(Т — 2023)
Х85МоСо6,5,5 (быстрорез) при
1873 К показана на рис. 84. Хи-
мические составы этих сталей приведены в гл. 4 (см. табл. 16). При концен-
трации А12О3 в шлаке выше 45 % массовых долей его межфазное натяже-
ние падает. Это можно объяснить склонностью А12О3 к комплексообра-
зованию, причем степень полимери-
зации комплексов с повышением со-
держания А12О3 возрастает. В дан-
ной области концентраций в шлаке,
по-видимому, преимущественно при-
сутствуют комплексные анионы
АЮ3-", А12О^"4 и А13О^~, которые
и вызывают снижение межфазного
натяжения. В целом же межфазное
натяжение в изученных случаях за-
метно ниже, чем для фтор содержа-
щих расплавов [265].
Рис. 84. Концентрационная зависимость межфазного натяжения меж-
ду шлаками системы А12О3—СаО и двумя различными сталями от
массовой доли А12О3 при температуре 1873 К:
1 — ЮОСгб (типа ШХ15); 2 -и Х85МоСо6,-5,5 (быстрорез) [265]
Рис. 85. Активности А12О3 и СаО в системе А12О3—СаО при темпера-
туре 1773 К:
—— —> экспериментальные значения активности СаО по отношению к твер-
дому СаО;-----— —• экстраполированные и рассчитанные значения активности
AlgOs [259]
165
Температурная зависимость межфазного натяжения шлака, содержа-
щего (% массовых долей) А12О3 47,5, СаО 47,5 и MgO 5, изучена в работе
(94]. На границе со сталью Ст45 с повышением температуры от 1773 до 1873 К
межфазное натяжение снижается с 1200 до 1150 мН/м, согласно зависимости
а= 2695,19 — 0,837.
Активности СаО и А12О3 в расплавах системы А12О3—СаО при темпера-
туре 1773 К показаны на рис. 85.
5.3.	Д12О3—СаО—SiO2
Известково-глиноземные силикаты имеют большое прак-
тическое значение в производстве чугуна и цемента; в чистом виде они пока
не нашли применения. Лишь во время Великой Отечественной войны для
сварки стали под флюсом сравнительно широко применялся доменный шлак
Ашинского металлургического завода с механически примешиваемыми до-
бавками измельченных ферросплавов, плавикового шпата или мрамора.
Жидкий шлак гранулировался выливанием в воду, просеивался, а крупная
фракция доизмельчалась. Применению Ашинского шлака (АШ) в качестве
основы сварочного флюса способствовали, с одной стороны, такие его осо-
бенности, как низкое содержание серы и удовлетворительные физические
Таблица 45. Составы сварочных флюсов
Массовая доля, %
Марка флюса
СаО А12О3 SiO2
MgO MnO CaF2 Na2O TiO2
FeO
«Грюн»
«Рот»
29	16	32	9
31	20	35	10
2	1	0,5
-	-	1,0
4
3
свойства, с другой — жесткий дефицит сварочного флюса в стране. На
Ашинском металлургическом заводе чугун выплавлялся с применением
древесного угля, а не кокса, что предупреждало загрязнение шлака серой.
Химический состав шлака АШ находился в пределах (% массовых долей):
SiO2 45—53, СаО 20—31, А12О3 10—13, МпО 9—13, S 0,1, Р — следы. Ос-
новным недостатком флюсов, полученных на основе шлака АШ, было не-
постоянство их состава. Вследствие этого трудно было получить сварные
швы стабильного химического состава и качества [2].
К системе А12О3—СаО—SiO2 могут быть отнесены сварочные флюсы
с небольшим содержанием CaF2. Так, в 1920-е гг. для автоматической сварки
углеродистых и некоторых низколегированных сталей в Германии применя-
лись флюсы «Грюн» и «Рот». Сварка велась проволокой, содержащей 1,5—
3,0 % массовых долей Мп. Состав флюсов приведен в табл. 45 [131]. Согласно
классификации МИСа, они относятся к нейтральному кальциево-силикат-
ному типу. Близкие к этой системе низкокремнистые флюсы с более высоким
содержанием CaF2 рассмотрены в гл. 4.
К системе А12О3—СаО—SiO2 может быть отнесен шлак УД-5, предна-
значенный для электрошлакового переплава стали.
Диаграмма состояния системы А12О3—СаО—SiO2 показана на рис. 86.
Она состоит из ряда полей отдельных компонентов, а также двойных и трой-
ных их растворов. К углам А12О3 и СаО диаграммы примыкают поля весьма
тугоплавких соединений — корунда и СаО, к углу SiO2 — поле кристо-
балита и сравнительно небольшая область несмешиваемости двух жидко-
стей, простирающаяся затем вдоль стороны SiO2—СаО. К этой же стороне
прилегают также поля псевдоволластонита, СаО • SiO2> ранкинита ЗСаО •
166
610г
1996
Массовая доля Atz03,7a
Рис. 86. Диаграмма состояния системы А12О3—СаО—SiO2 [241]
• 2SiO2 и двухкальциевого силиката Ca2SiO4. К стороне А12О3—SiO2 при-
легает поле муллита ЗА12О3 • 2SiO2, к стороне А12О3—СаО — поля двойных-
соединений СаО • 2А12О3, 12СаО • 7А12О3 и ЗСаО • А12О3. Внутри диаграм-
мы расположены поля тройных соединений геленита 2СаО • А12О3 • SiO2
и анортита — СаО • А12О3 • 2SiO2.	_	____
Введение CaF2 в шлаки системы А12О3—СаО—SiO2 заметно снижает
их температуру плавления. На рис. 87 дан разрез в системе СаО—А12О3—
SiO2—CaF2 с постоянной массовой долей CaF2, равной 5 %. Из сравнения
рис. 86 и 87 вытекает, что наличие 5 % массовых долей CaF2 в расплаве си-
стемы А12О3—СаО—SiO2 снижает температуру ликвидуса расплавов на
55—70 К [168].
На рис. 87 нанесена область приведенных в табл. 44 составов сварочных
флюсов при принятии равноценности действия СаО действию суммы основ-
ных оксидов. Эта область составов располагается в пределах соединения
2СаО • А12О3 • SiO2 (геленит), вблизи от тройной эвтектики Е.
< Ион Аг*" крупнее иона Si4"*- и имеет меньший электрический заряд.
Поэтому в силикатах он может находиться как в тетраэдрической, так ив:
октаэдрической координации. В первом случае алюминий изоморфно заме-
щает кремний и, вероятно, бор, во втором — является аналогом _д<елеза,
магния и других металлов. Силикаты с алюминием в тетраэдрической >
167:
310»
Массовая доля Mt0j,79
Рис. 87. Разрез в системе А12О3—СаО—SiO2—CaF2 с постоянной
массовой долей CaF2 5 % [168]
координации называются алюмосиликатами, а в октаэдрической — силиката-
ми алюминия [14].
В табл. 46 приведена плотность расплавов А12О3—СаО—SiO2	при
1673 К, полученная методом максимального давления в газовом пузырьке
Таблица 46. Плотность расплавов системы Д12О3—СаО—SiO2 [134]
Массовая доля, %
СаО
А12О3
SiO2
V, кг/м”
26,7
31,0
40,0
39,8
39,2
15,8	56,4	0,90
15,5	50,3	2,80
16,0	44,0	0,27
10,0	49,7	0,47
9,0	58,5	1,96
2 810
2 840
2 790
2 810
2 830
Даны плотности лишь для нескольких шлаков, так как для других распла-
вов измерение затруднялось их слишком высокой вязкостью. Замена SiO2
на СаО или А12О3 в изученных пределах не приводит к заметному изменению
плотности расплава [134]. Введение CaF2 в известково-глиноземные шлаки
мало изменяет их плотность [34].
На рис. 88 показаны изокомы (линии равной вязкости) шлаков системы
А12Оа—СаО—SiO3 при 1873- 1973, 2173 К. Повышение температуры распла-
168
SiOt
Cao w 40	60	80 AltOj
Массовая доля А1г0},7,
0Г~
SiOt
СаО 20	40	60	80 At2O3
Массовая доля А1г03,Ъ
~ (Г
Рис. 88. Диаграммы вязкости систе-
мы А12О3—СаО—SiO2 при 1873 К
(а), 1973 (б)и 2173 К (в) (вязкость в
паскаль-секундах) [237)
SlO%
СаО—SiO2,
вов, соответствующих по содержа-
нию СаО, А12О3 и SiO2 приведенным
выше флюсам, снижает их вязкость
с 0,15—0,30 Па • с при 1873 К до
0,07—0,10 Па • с при 2173 К.
Диаграмма электрической про-
водимости расплавов системы А12О3—
СаО—SiO2 при 1873 К показана
на рис. 89. В расплавах системы
А12О3—СаО—SiO2 электрическая
проводимость осуществляется путем
переноса катионов Са2+ и А13+ [91].
Коэффициент диффузии D А12О3
и SiO2 в расплавах системы А12О3—
измеренный методом вращающегося образца с равнодоступ-
ной поверхностью, приведен в табл. 47. Там же даны сведения о составе,
вязкости и поверхностном натяжении этих расплавов.
Увеличение концентрации SiO2 в расплаве за счет А12О3 ведет сначала
к некоторому росту коэффициента диффузии SiO2, а потом к заметному сни-
жению его. Увеличение концентрации кремнезема за счет СаО или одновре-
менно за счет А12О3 и СаО сопровождается уменьшением коэффициента диф-
фузии SiO2. Подобное влияние названных компонентов расплавов наблюда-
ется в случае А12О3. Указанная связь между коэффициентами диффузии
SiO2 и А12О3 и свойствами расплавов объясняется в основном изменением
вязкости последних. Диффузия А12О3 и SiO2 в расплавах складывается из
диффузии катионов Al3-*- и Si4-^ и анионов О2- [37].
Изменение теплопроводности шлаков системы А12О3—СаО—SiO2 с рос-
том температуры показано на рис. 90. Измерения проводились методом ла-,
зерной вспышки по изменению температуры платиновой пластинки, на ко-
торой лазерным лучом расплавлялся шлак. Теплопроводность при темпера-
турах ниже дебаевской (~773 К) увеличивается, а затем уменьшается про-
порционально \/Т- Теплоемкость (Ср, Дж/(кг * К)) сперва незначительно
IQ3
310}
Рис. 89. Диаграмма электрической проводимости шлаков си-
стемы А12О3—СаО—SiO2 при 1873 К (пунктирные линии
ограничивают область гомогенных расплавов; электрическая
проводимость в сименсах) [511
Таблица 47. Химический состав и физико-химические свойства расплавов
системы Л12О3—СаО—SiO2 [37]
кассовая доля, %	г, к	D.10~*10f м*/с	Па-с	а* мН/м
А1.?ОЬ	СаО	SiO2		А12О;,	SiO2		
45	45	10	1873	—	1,48	0,32	532 1973	0,27	—	0,16	— 40	40	20	1873	0,13	1,41	0,4	500 1973	—	1,51	0,20	472 35	35	30	1873	—	1,30	0,6	490 1973	0,11	—	0,30	— 30	30	40	1873	—	1,31	1,1	490 1973	—	—	0,53	475 40	50	10	1973	0,29	1,48	0,17	495 30	50	20	1973	0,19	1,05	0,25	471 20	50	30	1973	0,18	1,07	0,5	452 10	50	40	1973	—	0,97	1,0	418 50	40	10	1973	0,15	3,89	0,15	470 50	30	20	1973	0,16	3,16	0,14	458 50	20	30	1973	0,20	1,51	0,13	440 50	10	40	1973	-	1,12	0,1	430				
170
увеличивается (от 0,2) вплоть до температуры 1123 К и при этой температуре
возрастает скачкообразно до 0,32, а при последующем увеличении темпера-
туры до 1773 К растет до 0,35—0,45 [235]. Теплопроводность жидкого шла-
ка, содержащего (% массовых долей) СаО 50, SiO2 35 и А12О3 15, равна
X = 0,60 — 6,0 • 10“5Т, а шлака, содержащего (% массовых долей) СаО 35,
SiO2 45 и А12О3 20, —X = 0,89 — 7,6 • 10~$Т, где X имеет единицу изме-
рения ватт на метр-кельвин [264].
Поверхностное натяжение рас-
плавов системы А12О3—СаО—SiO2
при 1873 К представлено на рис.
91. Введение в расплав 5 % массо-
вых долей CaF2 заметно снижает его
поверхностное натяжение. Причем
темп снижения поверхностного натя-
жения при введении 5 % массовых
долей CaF2 зависит от содержания
SiO2. Так, при массовой доле SiO2
в расплаве 0 и 40 % поверхностное
натяжение в результате добавки
CaF2 уменьшается на 100 и 20 мН/м
соответственно [63]. Поверхностное
натяжение шлака УД-5, содержа-
щего (% массовых долей) А12О3 15,7,
СаО 46,3, SiO2 27,6, MgO 6,4
и CaF2 2,0, при 1690 К равняется
480 мН/м.
Межфазное натяжение между
жидкими железом и гомогенными рас-
плавами системы А12О3—СаО—SiO2 изучено при температурах 1823—1923 К
[213]. При молярной доле в шлаке 50 и 30 % СаО повышение содержания
А12О3 за счет SiO2 увеличивает межфазное натяжение, тогда как снижение
содержания А12О3 за счет SiO2 уменьшает его. Для шлаков с молярной долей
СаО 16 % влияние изменения концентрации А12О3 и SiO2 на межфазное на-
тяжение прямо противоположное, что указывает на существенное изменение
Т,К
Рис. 90. Зависимость теплопровод-
ности шлаков системы А12О3—
СаО—SiO2 от температуры:
/ — 40 % массовых долей СаО, 40 S1O2
и 20 % массовых долей А12О3; 2 *— 45 %
массовых долей СаО, 40 SiO2 и 15 %
А12О3; 3 — 50 % массовых долей СаО,
35 SiO2 и 15 % массовых долей А12О3
[264]
Рис. 91. Диаграмма поверхностного натяжения системы А19ОЧ—
СаО—SiO2 при 1873 К:
а — без добавки CaF2; б — с 5 % массовых долей CaF2 (поверхностные
натяжения в милиньютонах на метр) [63]
171
структуры расплава на межфазной границе по сравнению со шлаками с бо-
лее высоким содержанием СаО. Для шлака, содержащего (% молярных
долей) СаО 30, SiO2 50 и А12О3 20, межфазное натяжение на границе с желе-
зом близко к 1050 мН/м, для шлака, содержащего (% молярных долей)
СаО 50, SiO2 30 и А12О3 20, оно возрастает до 1100 мН/м.
Результаты исследования межфазного натяжения на границе с армко-
железом расплавов системы А12О3
<$Ю>
Массовая доля Alz03,%
Рис. 92. Активность СаО в системе
А12О3—СаО—SiO2 при температуре
1823 К [253]
СаО—SiO2 представлены в табл. 48.
Межфазное натяжение при темпера-
туре 1873 К рассчитано по значе-
ниям поверхностного натяжения (оп-
ределенным методом максимального
давления в пузырьке аргона) шлако-
вой и металлической фаз и краевого
угла контакта между ними. Поверх-
ностное натяжение железа, на осно-
вании литературных данных, при-
нято равным 1350 мН/м. С исполь-
зованием значении поверхностного
и межфазного натяжений рассчита-
ны работы сцепления внутри шлака
(адгезия шлака) и между шлаком
и металлом (адгезия шлака к метал-
лу), а также коэффициент растека-
ния шлака по металлу [151].
Значения межфазного натяже-
ния изученных шлаков на границе с
железом находятся в пределах 1115—
1140 мН/м, т. е. практически не ме-
няются с изменением состава шла-
ковой фазы. Коэффициент растека-
ния s для всех исследованных составов — величина отрицательная, т. е.
шлаки не растекаются полностью по поверхности жидкого металла, пос-
Таблица 48. Поверхностные свойства расплавов системы
А12О3—СаО—SiO2 [151]
Массовая доля, %			ОС*1, мН/м	Краевой угол, град	ос*2, мН/м	s, мН/м
А12О3	СаО	SiO2				
44,1	52,9	3	495	54,5	1140	—285
42,8	51,2	6	476	53	1132	—258
41,0	49,0	10	460	51	1120	—230
38,7	46,3	15	450	50	1115	—215
36,4	43,6	20	444	52,5	1131	—225
*х Поверхностное натяжение.
*2 Межфазное натяжение
кольку силы взаимодействия внутри шлака больше сил взаимодействия на
границе шлак — металл [151].
Результаты исследования поверхностных свойств расплавов системы
А12О3—СаО—Si О 2 и железоуглеродистых сплавов приведены в табл. 49. Как
следует из данных табл. 48 и 49, межфазное натяжение расплавов системы
Рис. 93. Активность А12О3 в системе А12О3—СаО—SiO2 при температуре
1823 К (а) [233] и 1903 К (б) [239]
172
Si02
a
Si02
173
Массовая доля СаО,7>
а
SLOi
Массовая^доля СаО,%
d
Рис. 94. Активность SiO2 в сйстеме А12О3—СаО—SiO
температуре 1823 К (а) [233] и 1873 К (б) [239]
174
SIO,
Рис. 95. Активность МпО в системе А12О3—(СаО—МпО)—SiO2
при температуре 1823 К [254]
"	V ¥ * • <
А12О3—СаО—SiO2 на границе с железом и железоуглеродистыми спла-
вами зависит от содержания в них углерода. Повышение массовой доли уг-
лерода в жидком металле с 0 (армко-железа) до 0,6 и 4,4 % снижает межфаз-
ное натяжение с 1150 мН/м до 1050 и 650 мН/м соответственно, что обуслов-
лено уменьшением поверхностного натяжения жидкого металла с 1350 мН/м
(армко-железа) до 1240 и 750 мН/м соответственно.
Значения активности СаО в системе А120з—СаО—SiO2 при температуре
1823 К показаны на рис. 92, эти величины для А12О3 в системе А12О3—-СаО—
SiO2 при температуре 1823 и 1903 К — на рис. 93. Данные для 1903 К
получены опытным путем [239], а для 1823 К рассчитаны на основании из-
мерений активности SiO2 [233].
Значения активности SiO2 в системе А12О3—СаО—SiO2 при температуре
1823 и 1903 К показаны на рис. 94. Поскольку в составе нейтральных каль-
циево-силикатных флюсов может содержаться некоторое количество МпО,
представляют интерес сведения об активности МпО в этой системе (рис. 95).
Для термодинамической характеристики шлаковых расплавов важна
информация о средней валентности находящихся в них элементов. В оксид-
ных расплавах она зависит от окислительного потенциала среды, который
характеризуется равновесным парциальным давлением кислорода в систе-
ме. А. Г. Пономаренко экспериментально оценил валентность железа в шла-
ке системы А12О3—СаО—SiO2 при Ро < 1 нПа. Валентность железа в шлаке
при изменяющемся парциальном давлении кислорода колеблется в преде-
лах 1,7—1,3 и уменьшается вместе с давлением [37].
Водородопроницаемость расплавов А12О3—СаО—SiO2, растворимость,
в них водорода и значения коэффициента диффузии водорода изучены в
175
работе 1181], Между коэффициентом диффузии и растворимостью водорода
установлена практически линейная связь (рис. 96). Молекулярная водо-
родопроницаемость шлака численно равна массе воды, проникающей через
1 см3 шлака в секунду при перепаде давления газа в 101,325 кПа (1атм) на
Таблица 49. Поверхностные свойства расплавов А12О3—СаО—SiOs
и железоуглеродистых сплавов' [192]
Массовая доля, %			Массовая доля в металле углерода, %	г. к	ос*1, мН/м		GC*2,' МН/М
Д12Оа	СаС	SiO			члака	металла	
16	27	57	0,6	1853	470	1240	1040
16	50	34	0,6	1853	495	1240	1055
21	32	47	0,6	1893	485	1240	1050
21	52	17	0,6	1853	520	1240	1080
21	25	54	4,4	1813	480	750	640
21	45	34	4,3	1793	500	750	650
21	50	29	4,4	1803	510	750	650
♦1 Поверхностное натяжение.
*2 Межфазное натяжение.
расстояние 1 см. Она равна произведению коэффициента диффузии водоро-
да на его растворимость и с ростом основности шлака заметно повышается.
Но однозначно связать эту величину с основностью шлака не удается. Бо-
лее определенно выявляется связь между молекулярной водородопроницае-
Рис. 97. Зависимость постоянной молекулярной проницаемости водорода
от отношения молярных долей СаО к сумме молярных долей SiO2 и А12О3
в расплавах системы А12О3—СаО—SiO2 при температуре 1873 К [181]
Рис. 96. Связь между коэффициентом диффузии и растворимостью водоро-
да в расплавах системы А12О3—СаО—SiO2 при температуре 1873 К [181]
мостью и отношением молярной доли СаО к сумме молярных долей SiO2
и А12О3. В этом случае все точки, относящиеся к изученным шлакам системы
А12О3—С^О—ЗЮ2, хорошо укладываются на одну кривую (рис. 97) [181].
Растворимость азота в шлаках сильно зависит от их окислительного по-
176
тенциала. Так, в расплаве, содержащем (% массовых долей) А12О3 19,
СаО 38 и SiO2 19 %, азота растворяется больше, чем в расплаве с 50 % мас-
совых долей А12О3 и СаО [116].
5.4.	AI2O3—МпО—S1O2
К шлаковой системе А12О3—МпО—SiO2 могут быть отне-
сены некоторые отечественные и зарубежные флюсы, предназначенные для
сварки углеродистых и низколегированных сталей (табл. 50). Плавленый
флюс марки ФЦ-9 применяется при полуавтоматической сварке под флюсом
в СССР, плавленый марки LW 290 (Линде 90) и керамический Линкольн
780 — в США и других капиталистических странах (первый — для сварки
Таблица 50. Составы сварочных флюсов [131]
Флюс	Массовая доля, %							
	SiO2		МпО	CaF2	СаО	MgO	TiO2	FeO
ФЦ-9	38—41	10—13 38—41	2—3 до 6	до 2,5	—	до 2 LW 290	33—34	21—22 29—30	4—6 6—7	—	1	до 2 Линкольн 780	18	41	14	4	2	5	9	— ASP 211 *	1,0	0,80	0,40	0,25 —	0,40	—	—								
* Состав приведен в молярных долях.
с большой скоростью, второй — для сварки с обычной скоростью на постоян-
ном и переменном токе). Спеченный флюс ASP 211 (SPC Мп 40/360) при-
меняется в ГДР в качестве универсального. Для флюсов Линкольн 780
и ASP 211 в табл. 50 приведены расчетные составы шлаковой основы. Пе-
речисленные флюсы обязательно содержат в своем составе небольшое коли-
чество CaF2. Флюсы этой шлаковой системы с более высоким содержанием
CaF2 рассмотрены в гл. 4.
К системе А12О3—МпО—SiO2 относятся также неметаллические вклю-
чения, образующиеся в процессе сварки стали в окислительных защитных
газах кремнемарганцевой проволокой, дополнительно раскисленной алю-
минием. Наличие в сварочной проволоке небольшого количества алюминия
(до 0,07 % массовых долей) уже ведет к возрастанию массовой доли А12О3
в составе оксидных включений до 30—35 %. С дальнейшим повышением
содержания алюминия в проволоке доля А12О3 в составе включений интен-
сивно возрастает [120].
Диаграмма состояния системы А12О3—МпО—SiO2 показана на рис. 98.
Значительную часть диаграммы занимают поля тугоплавких веществ и со-
единений: корунда (А12О3), манганозита (МпО), кристобалита и тридимита
(модификации SiO2), а также муллита (ЗА12О3 • 2СаО). Область сравнитель-
но легкоплавких составов прилегает к стороне МпО—SiO2 диаграммы и
ограничивается невысоким содержанием А12О3.
Зависимость вязкости расплавов системы А12О3—МпО—SiO2 от
их состава приведена на рис. 99. Минимальную вязкость при темпе-
ратуре 1773 К имеют шлаки с примерно равным содержанием МпО
и SiO2. Дальнейшее увеличение содержания SiO2, а также А12О3 резко повы-
шает вязкость шлака.
Поверхностное натяжение шлаков системы А12О3—МпО—SiO2, опреде-
ленное по методу лежащей капли, мало зависит от температуры и в данном
диапазоне колеблется в пределах ошибки измерения. Результаты измерений
при температурах 1773—1813 К приведены в табл. 51. Увеличение содержания
12 7-2401
177
Рис. 98. Диаграмма состояния системы А12О8—МпО—SiO2 [2411
О 10	20	30	40
Массовая доля А1г03,7,
Рис. 99. Изокомы системы А1аО3— МпО—SiO2 при температуре
1773 К (вязкость в десятых долях паскаль-секунды) [90]
178
МпО повышает поверхностное натяжение расплавов, в особенности при
замене SiO2 на МпО. Повышение содержания SiO2 интенсивно уменьшает
поверхностное натяжение расплавов. Влияние А12О3 неоднозначно: замена
Таблица 51. Поверхностное натяжение расплавов системы
А12О3—MnO—SiO2 [89]
Массовая доля, %			а, мН/м	Массовая доля, %			7, мН/м
AlgO3	МпО	SiOj,		A12O3	МпО	SiO2	
10	70	20	670	25	50	25	498
10	60	30	543	25	40	35	430
10	35	55	320	25	30	45	350
15	50	35	451	30	60	10	673
15	30	55	300	30	45	25	430
20	60	20	610	30	30	40	295
20	40	40	405				
им SiO2 при постоянном содержании МпО приводит к возрастанию поверх-
ностного натяжения. При постоянном же отношении концентраций МпО
и SiO2 добавка А12О3 снижает поверхностное натяжение расплава [89].
Масео вал доля At203,7o
Ю	20 ТО
Рис. 100. Межфазное натяжение на поверхности раздела рас-
плавов системы А12О3—МпО—SiO2 и жидкого железа при тем- '
пературе 1823 К (межфазное натяжение в милиньютонах на
метр) [89]
Межфазное натяжение на границе шлакового расплава с жидким желе*
зом определено по значению краевого угла (измеренного между каплей
шлака, свободно лежащей на поверхности металла, и этой поверхностью)
между шлаком и металлом и данными о поверхностном натяжении соответ
ствующих фаз. Результаты представлены на рис, 100.
12*
179
5.5.	В2О3—На2О
К системе В2О3—Na2O принадлежат флюсы, в состав ко-
торых входит бура (Na2B4O7 • ЮН2О) или бура с борной кислотой В (ОН)3.
Прокаленную буру в качестве флюса применяют при газовой сварке чугуна
Таблица 52. Флюсы для газопламенной и индукционной пайки и наплавки
[67]
Флюс	Массовая доля, %						
	В2О3	Na2B4O7	КВ6О8	CaF* *	KF	NaF	K2ZrFe
200	66	19	—	15	—	—	—
201	77	12	—	10	—	—	—
АНП-1	60	18	9	—	10	—	3
АНП-2	68	20	—	—	—	9	3
и бронзы [67, 108]. При газовой сварке чугуна также применяют флюс»
содержащий (% массовой доли) буры 50, NaHCO3 47 и SiO2 3 [67]. При плав-
лении такого флюса образуется сварочный шлак, в основном, состоящий
из Na2O и В2О3.
.Для газопламенной и индукцион-
ной пайки и наплавки предназначены
флюсы, содержащие борный ангидрид,
буру и фториды металлов. Составы не-
которых из них приведены в табл. 52.
Диаграмма состояния системы
Na2O • В2О3—В2О3 показана на рис,
101. Она характеризуется наличием че-
тырех соединений: Na2O » В2О3, Na2O •
• 2В2О3, Na2O • ЗВ2О3 и Na2O • 4В2О3.
Прокаленной буре соответствует соеди-
нение Na2O«2B2O3 с температурой плав-
ления 915 К. При плавлении оно час-
тично диссоциирует на Na2O и В2О3, на
что указывает пологий максимум на
кривой ликвидуса. Соединения Na2O •
• В2О3 и Na2O • 4В2О3 при плавлении
не диссоциируют, о чем свидетельствует
заостренная форма максимумов на кри-
вой ликвидуса. Соединение Na2O • ЗВ2О3
весьма непрочно и при температуре
939 К оно полностью разлагается на
жидкость и Na2O « 4В2О3. Представлен-
ная на рис, 101 диаграмма недостаточно
полно отражает фазовые изменения,
происходящие в составах с высоким со-
держанием В2О3. Не показаны В2О3 (температура плавления 928 К) и при-
легающая к нему линия ликвидуса. Нет линии солидуса, разделяющей
поля твердого соединения Na2O • 4В2О3 от поля Ж + Na2O • 4В2О.
Расплавы системы В2О3—Na2O отличаются от других оксидных распла-
вов низким поверхностным натяжением. Так, флюсы 200 и 201 имеют при
температуре 1173 К поверхностное натяжение, равное соответственно 175
и 160 мН/м, флюсы АНП-1 и АНП-2 при температуре 1223 К — соответствен-
Рис. 101. Диаграмма состояния
системы Na2O • ВаО3—В2О3
1S0
но равное 125 и 145 мН/м. Это можно объяснить наличием в расплаве комп-
лексных бор кислородных анионов ВО^- и BgO?-, а также электростатиче-
ски слабых ионов Na"*" и F~ [192].
В работе [236] методом ЭДС измерены термодинамические характеристи-
ки Na2O в расплавах системы В2О3—Na2O—SiO2. Установлено, что при из-
менении содержания Na2O в расплаве активность его изменяется быстрее,
чем активность В2О3.
5.6.	СаО—MgO—SiO2
Применяющиеся за рубежом высококремнистые без-
марганцевые флюсы (см. п. 5.8) в равной мере могут быть отнесены к системе
СаО—MgO—SiO2, поскольку содержат в своем составе некоторое количе-
ство MgO.
В отечественной практике ранее использовались флюсы ФЦЛ-2 и АН-5.
Последний, по существу, был аналогом зарубежных высококремнистых
безмарганцевых флюсов, в частности плавленого флюса Линде 20. Флюс
ФЦЛ-2 относится к низкокремнистым. Его состав следующий (% массовых
долей): SiO2 35—36,5, СаО 32—34, MgO 15—18, А12О3 6—7 иСаР2 6—7,5
[131L
SiOz
СаО	20	W	60	80	МдО
2843К	Массовая доля МдО,°/о	3073К
Рис. 1Q2. Диаграмма состояния системы СаО—MgO—SiO2 [248]
161
SiO;
Массовая доля MgO,%
а
182
Рис. 103. Линия ликвидуса в части системы СаО—MgO—SiO2 при мас-
совой доле А12О3 5 % [248]
Диаграмма состояния системы СаО—MgO—SiO2 изображена на рис. 102.
К углам СаО и MgO, а также к стороне СаО—MgO этой диаграммы прилега-
ют поля весьма тугоплавких СаО и периклаза MgO, а также твердых рас-
творов, к углу SiO2 — поле сравнительно менее тугоплавкого кристоба-
лита. В системе образуются двухкомпонентные минералы: клиноэнстатит
MgO • SiO2, форстерит 2MgO • SiO2, алит ЗСаО • SiO2, ларнит a-CaSiO3,
ранкинип ЗСаО • 2SiO2 и волластонит P-CaSiO3. Из трехкомпонентных ми-
нералов представлены диопсид СаО • MgO ♦ 2SiO2, монтичеллит СаО •
• MgO • SiO2, мервинит ЗСаО • MgO • SiO2, акерманит 2СаО • MgO •
• 2SiO2, соединение 5СаО • 2MgO SiO2 и пироксен, являющиеся твердым
раствором диопсида и клиноэнстатита [4,248]. Для сварщиков интерес может
представить только полоса составов, лежащая между 30 и 60 % массовых
долей SiO2. В ней расположены поля сравнительно легкоплавких соедине-
ний с температурой плавления от 1573 до 1773 К.
Состав, близкий по содержанию SiO2, СаО и MgO к флюсу «Линде 20,
имеет температуру плавления около 1623 К, а к флюсу ФЦЛ-2 — около
1673 К. Вследствие наличия в этих флюсах других оксидов, а также CaF2,
их температура плавления лежит значительно ниже указанных, например,
для флюса Линде 20 температура плавления равна 1490 К.
В перечисленных флюсах, кроме СаО, MgO и SiO2, содержится также
А12О3. Он вводится во флюс ФЦЛ-2 специально в количестве 6—7 % мас-
совых долей, тогда как в другие флюсы входит в качестве неизбежной при-
меси. Из сопоставления рис. 102 и 103 следует, что наличие 5 % массовых
долей А12О3 мало сказывается на температуре плавления расплавов, однако
Массовая доля Мд0,7>
d
Рис. 104. Диаграммы плавкости системы СаО—MgO—SiO2 с
массовой долей А1гО3 20 % (а) и 30 % (б) [248]
183
Таблица 53. Поверхностное
натяжение расплавов системы
СаО—MgO—SiO2 [174]
Массовая доля,
%
а, мН/м
среднее
значение
MgO SiO2
10	40
20	30
30	20
40	10
50	0
50	480
50	460
50	455
50	490
50	465
ведет к появлению нового минерала
мелилита, представляющего собой
твердый раствор акерманита и геле-
нита 2СаО • А12О3 • SiO2 [248],
Введение в систему СаО—MgO—
SiO2 более значительных коли-
честв А12О3 существенно снижает
температуру плавления шлаков,
смещает границы полей первичной
кристаллизации и ведет к образо-
ванию новых соединений между ок-
сидами. к углу SiO2 теперь приле-
гает муллит ЗА12О3 • 2SiO2. Между
тридимитом и пироксеном появля-
ется поле минерала кордиери-
та 2MgO • 2А12О3 • 5SiO2. Исчезает
монтичеллит, вместо которого по-
является обширное поле шпинели MgO • А12О3. Возникает прилегающее
к стороне СаО—SiO2 поле анортита СаО • А12О3 • SiO2, который вместе
с мелилитом заменяет ранкинит, а также а- и P-CaSiO3.
Дальнейшее увеличение массовой доли А12О3 с 20 до 30 % ведет к не-
которому повышению температуры плавления шлаков в той области, где
размещаются составы низкокремнистых флюсов (рис. 104). Происходят из-
Рис. 105. Активности СаО и MgO в системе СаО—MgO—
SiO2 (расчетные) при температуре 1873 К (стандартное
состояние — твердые СаО и MgO) [232]
менения и в полях первичной кристаллизации. Тридимит полностью вы-
тесняется муллитом, пироксен, форстерит и мервинит полностью — шпи-
нелью, поле первичной кристаллизации которой значительно увеличивает-
ся как вследствие этого, так и в результате частичного вытеснения анорти-
та, мелилита и периклаза [248].
Поверхностное натяжение расплавов СаО—MgO—SiO2 при температуре
1733—1793 приведено в табл. 53. Как видно из таблицы, замена оксида MgO
оксидом СаО мало сказывается на поверхностном натяжении расплавов
этой системы. Для флюса АН-5, содержащего (% массовых долей) SiO2
47,0, СаО 31,6, MgO 13,0, CaF2 5,1, А12О3 2,7 и FeO 0,6, поверхностное натя-
жение при температуре 1493 К составляет 375 мН/м [174].
184
Рис. 106. Относительная активность
СаО в расплавах системы СаО—
MgO—SiO2 при температуре 1773 К
[232]
Активность СаО, MgO и SiO2 в
системе СаО—MgO—SiO2 показана
на рис. 105—107 [232]. Относитель-
ная активность СаО в данном слу-
чае близка к действительной его ак-
тивности. Активность FeO в этой
системе может быть оценена из
рис. 108. Активность SiO2 во флюсе
АН-5, содержащем (% молярной до-
ли): SiO2 49,0, СаО 28,0, MgO 17,0,
CaF2 5,0 и А12О3 1,5, при температу-
ре 1770 К составляла 0,234, откуда
коэффициент активности SiO2 в этом флюсе равен 0,48 [23]. Столь низкий
коэффициент активности SiO2 обусловлен высоким содержанием СаО во
флюсе.
Содержание воды в затвердевшем шлаке после насыщения расплавлен-
ного шлака парами воды из газовой смеси Аг—Н2О(Г) определено методом
Рис. 107. Активность SiO2 в системе СаО—MgO—SiO2 при
температуре 1873 К (стандартное состояние — твердый SiO2)
[232]
вакуумплавления [194]. Обнаружено резкое изменение кажущегося коэф-
фициента диффузии воды в шлаке и кажущейся энергии активации этой диф-
фузии при отношении суммы молярных долей СаО и MgO к молярной доле
SiO2, равном примерно 1, что соответствует минимальной растворимости
воды в жидких шлаках системы СаО—MgO—SiO2.
5.7.	СаО—МпО—SiO2
Сварочные шлаки этой системы образуются при механи-
зированной сварке стали под высококремнистыми среднемарганцевыми флю-
СЖ Во время Великрй Отечественной войны и в первые годы после нее
185
Рис. 10Я. Активность FeO в системе
(СаО + MgO)—FeO—SiO2 при тем-
пературе 1873 К [232]
флюсы этого типа применялись в
СССР в промышленных масштабах.
К ним относятся флюсы общего на-
значения марок АН-2, АН-3, ФЦ-1
(табл. 54). Однако эти флюсы ока-
зались менее технологичными, чем
высококремнистые высокомарганце-
вые флюсы системы SiO2—МпО, и
были ими вытеснены. В ГДР и ПНР
высококремнистые среднемарганце-
вые флюсы применяются и в насто-
ящее время. Так, в ГДР флюсом об-
NFe0	щего назначения является плавле-
*"	ный среднемарганцевый флюс Пие
18УП (табл. 54), в ПНР применяется флюс ТА. ст. 9 (табл. 54) [131].
Диаграмма состояния системы СаО—МпО—SiO2 представлена на
рис. 109. К стороне СаО—МпО диаграммы прилегает поле кристаллизации
твердых растворов СаО и MgO, а к углу SiO2 — область существования двух
Таблица 54. Составы сварочных флюсов
Массовая
Флюс
SiO2
МпО
СаО
АН-2
АН-3
ФЦ-1 *
Пие 18УП
ТА. ст. 9
48—50	14,5—15,5	28—30
48—50	15,5—18,5	15—18
45	14,5	18
44	20	20
45—50	14—17	28—30
* Расчетный состав шихты.
Таблица 55. Классификация кальциево-силикатных флюсов [211]
Флюс	Массовая			
	SiO2	СаО	MgO	
Кислый силикат кальция
50—60	25—30	8—12
Нейтральный силикат кальция
Основной силикат кальция
30—40	25—30	10—15
30—40	35—45	0—5
несмешивающихся жидкостей, одна из которых представляет собой почти
чистый SiO2, а состав второй изменяется от расплавов системы СаО—SiO2
до МпО—SiO2. Под областью двух жидкостей лежит поле кристаллизации
твердых модификаций кремнезема — кристобалита и тридимита. Полоса
наиболее легкоплавких составов в системе СаО—МпО—SiO2 лежит между
полями кристаллизации кремнезема и твердых растворов (Са, Мп) О. Ос-
новную площадь этой полосы занимают поля кристаллизации силикатов
кальция (псевдоволластонита a-CaSiO3, волластонита p-CaSiO3, Ca2SiO4
и тефроита Mn2SiO4). Составы высококремнистых среднемарганцевых флю-
сов лежат в поле кристаллизации волластонита.
Поверхностное натяжение флюса АН-3, определенное различными ме-
тодами, в среднем составляет 350 мН/м [174].
На рис. 110 представлена рассчитанная изосульфидная емкость распла-
вов системы СаО—МпО—SiO2 при температуре 1823 К. Наклон кривых изо-
сульфидной емкости изменяется в зависимости от содержания компонентов
в расплаве. При высоком содержании МпО и концентрации SiO2) равной
или меньшей ортосиликатной (A^siO, = 0,33), СзО мало изменяет сульфид-
ную емкость расплава. Для расплавов с высоким содержанием SiO2 и низ-
ким МпО сульфидная емкость значительно меньше таковой для высокомар-
ганцевых составов и больше зависит от концентрации СаО [216].
Активности СаО и МпО в расплавах системы СаО—МпО—SiO2 при тем-
пературе 1873 К показаны на рис. 111—112 [250].
доля, %
MgO
CaF2
А 1,0.
& О
Fe2O8, не более
8,5—10,5
12,5
7
2,5—3,5
2,0—3,5
6
6
1,5-3
2
3
6
доля, %
А12О8	MnO	CaFs
Характеристика
10—15
0,5
5—20
10—15
Высокое содержание кислорода в
шве, прирост кремния, угар углеро-
да. Используется для сварки на боль-
шом токе и однопроходных швов
Флюсы общего назначения. Состав
металла шва мало изменяется
Для сварки многопроходных швов и
сварки с большой скоростью
187
Рис, 109, Диаграмма состояния системы СаО—МпО—SiO2 [241]
Рис. НО. Расчетная сульфидная
емкость расплавов системы СаО—
МпО—SiO2 при температуре 1773 К
(цифрами обозначены значения
логар ифма сульфидной емкости)
[216]
5.8.	СаО—SiO2
Оксиды SiO2 и
СаО составляют основу высококрем-
нистых безмарганцевых флюсов, ши-
роко применявшихся и применяю-
щихся за рубежом для сварки уг-
леродистых и низколегированных
сталей.
Согласно классификации МИСа, различают три типа кальциево-сили-
катных флюсов (табл. 55). Первый является стойким против пористости от
ржавчины, тогда как остальные два — не стойкие и должны применяться
только при сварке чистого металла. Содержание кислорода в шве уменьша-
ется от первого к третьему типу, а ударная вязкость металла шва срответ-

ственно увеличивается. В отличие от флюсов первого, флюсы второго типа
могут применяться при многопроходной сварке, так как меньше изменяют
химический состав металла шва [211].
Составы нескольких кислых кальциево-силикатных флюсов приведены
в габл. 56. Содержание оксидов железа в них жестко ограничивается. В про-
1Умпо	Массовая доля МпО, %
Рис. 111. Активность СаО в расплавах системы СаО—МпО—S1O2 при
температуре 1873 К:
а — 1212]; б — [61	' '	'
цессе сварки стали оно возрастает и в шлаковой корке может достигать не-
сколько процентов. Флюсы применяются в сочетании со стальными марган-
цевистыми проволоками, содержащими 2—3 % массовых долей марганца.
Кислый кальциево-силикатный флюс, называемый в США Линде 20,
а в ФРГ «Бляу», предназначен для однопроходной сварки толстого металла
Ммпо
Рис. 112, Активность МпО в расплавах системы СаО—MnO—SiO2
при температуре 1873 К [250]
на больших силах тока (до 5000 А). Он обладает хорошими стабилизирующи-
ми свойствами, что необходимо для обеспечения оптимальной формы про-
вара, интенсивно окисляет вводимый с проволокой марганец.
Диаграмма состояния системы СаО—SiO2 довольно сложна (рис. 113)
и поэтому здесь рассматривается лишь наиболее легкоплавкая ее часть,
в которой расположены составы высококремнистых безмарганцевых флюсов.
189
Таблица 56. Составы сварочных флюсов [131]
ФлЮ(	Массовая доля, %					
	SiO£	СаО	MgO		CaF,	Fe2Oa
Линде 20	50—53	28—31
(«Бляу»)
ЦМ-30	54	28
АН-5	50—52	26—30
Рис. 113. Диаграмма состояния системы
[241]
СаО—SiOa (С—СаО, 5—SiCjj)
200
Эта часть диаграммы соответствует массовой доле SiO2 35—60 % и вклю-
чает области существования ортосиликата 2СаО • SiO2 (Ca2SiO4), силиката
ЗСаО • 2SiO2 и метасиликата кальция СаО • SiO2. Острый максимум кри-
вой ликвидуса для ортосиликата кальция указывает на большую прочность
этого соединения как в твердом, так и в жидком состоянии. При повышении
Таблица 57. Плотность и молярный объем расплавов СаО—SiO2 [153]
Молярная доля, %
СаО
SiO.
if
кг/м3
Молярный объем,
м8/моль
62,0
59,0
50,0
46,6 \
38,0
41,0
50,0
53,4
2 820
2 800
2 720
2 620
0,0204
0,0206
0,0213
0,0222
содержания SiO2 кривая ликвидуса ортосиликата кальция резко снижается
и при температуре 1737 К достигает перитектической горизонтали. Здесь
происходит превращение ортосиликата кальция в силикат ЗСаО • 2SiO2.
Последний непрочен и при расплавлении полностью диссоциирует. После-
СаО—SiO2 при 1823 (/), 1873 (2)
Рис. 114. Плотность расплавов
системы СаО—SiO2 при 1973 К
1153]
Рис. 115. Вязкость расплавов системы
и 1923 К (3) [242]
дующее повышение содержания SiO2 ведет к дальнейшему снижению кри-
вой ликвидуса до эвтектической температуры 1733 К. Эту эвтектику соеди-
нение ЗСаО • 2SiO2 образует с метасиликатом кальция. Закругленная
форма максимума кривой ликвидуса для метасиликата кальция указывает
на его частичную термическую диссоциацию при плавлении. Вторую эв-
тектику метасиликат кальция образует с тридимитом при температуре 1709 К
В работе [103] расчетным путем определялись значения температуры
ликвидуса системы СаО—SiO2, полученные исходя из структурных сообра-
жений, Они совпали с экспериментальными данными при принятии диссо-
191
Рис. 116. Зависимость вязкости
флюса УМ-30 от температуры [242]
Рис. 117. Зависимость логарифма
удельной электрической проводи-
мости (в сименсах) расплавов си-
стемы СаО—SiO2 от содержания в
них СаО при температуре 1973 (/)
и 1823 К (2) [251]
ы,нН/м
Рис. 118. Зависимость удельной электрической проводимости флюсов
Бляу (/) и УМ-30 (2) от температуры [263]
Рис. 119. Зависимость поверхностного натяжения расплавов системы СаО—
SiO2 от содержания SiO2 [209]
Рис. 120. Зависимость поверхност-
ного натяжения расплавов системы
СаО—SiO2 от температуры при раз-
ных массовых долях SiO2:
1 — 46 %; 2 « 52 %; 3-56 %; 4 —
60 %; 5 — 63 % 1209]
192
циации кремнекислородных анионов по схеме 2Si3O| <=* SiO^0 +
+ 2SiO^~.
Сведения о плотности и молярном объеме расплавов системы СаО—SiO2
при температуре 1773 К приведены в табл. 57 [153] и на рис. 114.
Вязкость расплавов системы СаО—SiO2 для ряда температур показана
на рис. 115. Наименьшая вязкость наблюдается при массовой доле SiO2
около 55 %. Таким образом, расплавы с минимальной вязкостью по соста-
ву не отвечают химическому соединению СаО • SiO2 [242].
Для составов с 50—55 % массовых долей SiO2 и 45—50 % массовых до-
лей СаО температура плавления лежит несколько выше 1673 К. Так как
Рис. 121. Активности SiO2 (/) и СаО (2) в расплавах системы
СаО—SiO2 при температуре 1823 К [159]

в высококремнистых безмарганцевых флюсах, кроме SiO2 и СаО, содержат-
ся также некоторые количества MgO, А12О3, CaF2 и Fe2O3, то температура
плавления таких флюсов лежит значительно ниже 1673 К.
Изменение с температурой вязкости флюса, близкого по составу к УМ-
30, показано на рис. 116. Температура его плавления лежит ниже 1473 К,
а вязкость при температурах существование жидкой стали не превышает
0,2 Па • с [242].
Зависимость логарифма удельной электрической проводимости распла-
вов системы СаО—SiO2 от содержания в них СаО показана на рис. 117.
Электрическая проводимость расплавов системы СаО—SiO2 обусловливает-
ся переносом катионов Са2+ [44], с повышением содержания СаО и темпе-
ратуры она увеличивается. Зависимость от температуры электрической про-
водимости флюсов Бляу и УМ-30, по данным Г. Таннхайма [263], показана
на рис. 118. Она заметно повышается с возрастанием температуры.
Скорости диффузии атомов кремния и кальция в расплавах системы
СаО—SiO2 уменьшаются с повышением содержания SiO2, однако, в случае
атомов кальция она всегда выше, чем в случае атомов кремния. Так, при
1873 К коэффициент диффузии меченых атомов 31Si в расплаве с молярной
долей SiO2, равной 0,43, составляет £>Si « 1 • 1О~10 м2/с, а при молярной
доле SiO2, равной 0,64,— DSi « 7 • КГ11 м2/с. Для меченых атомов 4£Са
соответствующие величины равны Dq, « 4,5 • 10“10 и 7 • 1О“10 м2/с. Обра-
13 7-2401
103
щает на себя внимание неожиданно высокая скорость диффузии атомов
кремния в известково-кремнеземных расплавах, поскольку полагают, что
связанный с кислородом в большие комплексные анионы кремний должен
двигаться медленнее, чем другие катионы. Эту аномалию можно объяснить
СаО 0,9	0,д	0,7	0,6	0,5	0,4	0,3	0,2	0,1 FeO
Ncao
Рис. 122. Активность FeO в расплавах системы СаО—SiO2—FeO
при температуре 1823 К [266]
тем, что ион кремния не прямо перемещается в расплаве, а поворачивается
при этом [234].
Теплопроводность X расплавов с 55 % массовых долей СаО и 45 %
массовых долей SiO<> в диапазоне температур 1273—1773 К описывается
Рис. 123. Растворимость воды в рас-
плавах системы СаО—SiO2 при
температуре 1873 К и парциальном
давлении воды 38 530 Па [176]
уравнением X = 0,51 — 2,5 • 10“5 Т
[263].
Повышение содержания SiO2 в
расплавах системы СаО—SiO2 ведет
к интенсивному снижению их по-
верхностного натяжения (рис. 119)
при незначительном изменении по-
следнего с ростом температуры (рис.
120). Это указывает на поверхност
ную активность кремнезема в этой
системе.
Зависимость активности СаО и
SiO2 в расплавах СаО—SiO2 от кон-
центрации этих оксидов схематичес-
ки показана на рис. 121. График
построен по расчетным данным
И. Т. Срывалина и О. А. Есина,
хорошо согласующимся с экспери-
ментальными данными зарубежных
исследователей [159].
Сварочные шлаки, как правило, содержат оксиды железа. Для расче-
тов реакций взаимодействия между шлаком и стальной сварочной ванной
необходимо знать активность FeO в шлаке. Активность FeO в расплавах
системы СаО—SiO2—FeO показана на рис, 122 [266],
194
Растворимость воды в оксидном расплаве прямо пропорциональна
корню квадратному из парциального давления водяного пара в газовой фа-
зе. Наличие в последней водорода не влияет на эту величину. Растворимость
воды в расплавах СаО—SiO2 при температуре 1873 К показана на рис. 123,
Растворимость минимальна при концентрации SiO2, близкой к метасиликат-
ному составу. Спектроскопическими исследованиями закаленных силикатных
расплавов выявлены адсорбционные полосы, соответствующие связи О : Н
в силикатах. На этом основании, в частности, принято считать, что вода в
силикатном расплаве растворяется в виде иона гидроксила или группы
ОН [176],
5.9.	FeO—MnO—SiO2
К системе FeO—МпО—SiO2 принадлежат сварочные
шлаки, образующиеся при плавлении электродов с руднокислым покрыти-
ем, и при сварке стали в атмосфере СО2. В табл. 58 приведен состав шлака,
образующегося при сварке электродами марки ЦМ-7, имеющими покрытие
руднокислого вида.
Таблица 58. Шлак руднокислых электродов [127]
Состав шлака
Массовая доля, %
FeO	МпО	SiO2	Na2O Н	h К2о	А12Оа
Расчетный
Аналитический
17,5	32,8	37,4
20,0	29,8	37,2
5,4
5,6
6,4
В табл. 59 даны составы шлаков, образующихся при сварке в атмосфе-
ре СО2 низкоуглеродистой стали кремнемарганцевыми проволоками, а так-
же содержание в этих проволоках кремния и марганца [112, 128]. Четко
Таблица 59. Шлаки, образующиеся при сварке в атмосфере СО2 [112]
Массовая доля, %
Проволока	в проволоке			в шлаке			
	S1	Мп		SiO2	МпО	FeO	А12Оь
Св-ЮГС* *1	0,61	1,00
1	0,78	0,92
2	0,79	0,17
3	0,80	2,05
Св-08ГТ *2	0,69	1,73
0,10	49,0	35,0
0,10	50	36
0,10	48	40
0,10	40	51
0,08	40,9	48,2
13,7
14
12
9
6,0
♦1 По данным [128].
*2 В проволоке около 0,03 % массовых долей алюминия.
видна зависимость состава шлака от соотношения содержаний кремния
и марганца в сварочной проволоке. Наличие в проволоке даже небольшого
количества алюминия ведет к появлению в составе шлака А12О3 [112]. Од-
нако количество образующегося шлака при этом очень невелико, всего око-
ло 0,1—0,2 % массы металла шва.
13*
195
Si 01
FeO	Массовая доля Мп О, %	МпО
Q
Рис. 124. Диаграмма
состояния системы
FeO—МпО—SiO2 (а) и
ее пространственное
изображение (б) [127]
О температуре плавления железомарганцевых силикатов можно су-
дить на основе диаграммы состояния системы FeO—МпО—SiO2 (рис. 124, а).
Пространственное изображение этой диаграммы дано на рис. 124, б.
Пунктиром показана изотерма для температуры 1773 К. Область относитель-
но легкоплавких составов лежит ниже 43—45 % массовых долей SiO2.
К углу SiO2 диаграммы прилегает поле кристаллизации кремнезема, про-
Рис. 125. Диаграмма поверхностного натяжения расплавов системы FeO—
МпО—SiO2 (поверхностное натяжение в милиньютонах на метр) [701
Рис. 126. Граница насыщения кремнеземом шлаков системы FeO—МпО—
SiO? при температуре 1813 К [255]
196
197
стирающееся под областью существования двух несмешивающихся жидко-
стей до массовой доли SiO2 около 55 %. Одна из этих несмешивающихся
жидкостей является почти чистым кремнеземом. Состав же второй изменя-
ется от FeO • SiO2 до MnO SiO2. К стороне FeO—МпО диаграммы приле-
гает область твердых растворов оксидов железа и марганца. К стороне
МпО—SiO2 в наиболее легкоплавкой части примыкают поля кристаллиза-
ции родонита МпО • SiO2 и тефроита 2МпО • SiO2. Шлаки, образующиеся
Таблица 60. Плотность расплавов системы FeO—МпО—SiO2 [153]
Массовая доля, %
Vi кг/м8
I   I  I	—4
FeO
FesOa
МпО
SiO2
57,5	0,53	7,2	33,4	3 780
50,0	0,50	15,2	34,1	3 680
37,4	0,75	37,8	33,2	3 650
33,6	0,90	28,2	36,4	4 100
24,8	0,21	39,7	32,5	3 740
15,2	0	50,7	32,6	3 740
6,3	0,20	61,8	31,4	3 700
при плавлении электродов с руднокислым покрытием, лежат в области наи-
более легкоплавких составов системы FeO—МпО—SiO2. Для получения
легкоплавких шлаков при сварке стали в атмосфере СО2 необходимо,
чтобы отношение между концентрациями марганца и кремния в металле сва-
рочной ванны составляло 4—7, а содержание других сильных раскислите-
лей (Al, Ti, Zr и пр.) было незначительным.
Шлак руднокислых электродов ЦМ-7 также находится в легкоплавкой
области диаграммы состояния системы FeO—МпО—SiO2 (см. табл. 58).
К системе FeO—МпО—SiO2 относятся и неметаллические оксидные
включения, образующиеся в сварных швах на сталях, не содержащих в
своем составе алюминия, титана и других активных раскислителей. Включе-
ния возникают как в жидком металле, так и в процессе затвердевания и по-
следующего охлаждения металла. Сопоставление реальных составов вклю-
чений, определенных опытным путем, с составами, рассчитанными для тем-
пературы затвердевания жидкого металла, дает представление об измене-
ниях, происходящих в составе неметаллических включений во время за-
твердевания металла и его последующего охлаждения. Как расчетные, так
и реальные составы включений при этом делятся на две группы. Основным
фактором в этом отношении является содержание SiO2 в равновесном для
Таблица 61. Вязкость расплавов системы FeO—МпО—SiO2 [62]
Массовая доля, %
FeO	Fe2O	МпО	Si О
43,2
30,1
17,1
2,4
5,1
4,4
20,7
29,4
41,5
33,7
35,4
37,0
198
температуры 1750 К составе включений. Ниже 30 % массовых долей SiO2
первичной фазой является (Fe, Мп) О, а выше 30 % — МпО • SiO2. При
затвердевании металла выделение соединения (Fe, Мп) О сдвигает состав
остающейся оксидной жидкости в сторону 2 (Fe, Мп) О • SiO2. Поэтому
при начальном расчетном содержании SiO2 менее 30 % массовых долей в со-
ставе реальных включений, кроме (Fe, Мп) О, присутствует и 2 (Fe, Мп) О •
• SiO2. При расчетном содержании SiO2 более 30 % массовых долей при
затвердевании металла из оксидной жидкости выкристаллизовывается ро-
донит МпО • SiO2, что не изменяет ее состава. Поэтому во включениях
Таблица 62. Поверхностное натяжение расплавов системы
FeO—МпО—SiO2 [135]
Массовая доля, %			а, мН/м	Массовая доля, %			а» мН/м
FeO	МпО	SiQ,		FeO	МпО	SiO. Л.	
21,3	58,9	19,8	517	13,2	50,0	36,8	460
14,5	65,0	20,5	500	11,2	51,4	37,4	435
17,6	54,6	27,8	475	21,5	41,7	36,8	400
12,8	58,2	29,0	476	12,5	45,0	42,5	400
15,0	51,1	33,9	474	23,7	30,9	45,4	403
12,0	52,0	36,0	444				
присутствует соединение (Fe, Мп) О • SiO2 типа родонита. Расчеты также
показали, что при высоком содержании марганца (1,3—2,0 % массовой
доли) в сварных швах будут неметаллические включения типа тефроита
2МпО • SiO2. Таким образом, состав жидкого металла определяет минера-
логический состав неметаллических включений [252].
Сведения о плотности расплавов FeO—МпО—SiO2 при 1673 К при-
ведены в табл. 60. Вязкость сварочных шлаков системы FeO—МпО—SiO2
при температурах стальной сварочной ванны весьма невелика (табл. 61).
Диаграмма поверхностного натяжения расплавов системы FeO—МпО—
SiO2 приведена на рис. 125. Повышение содержания SiO2 в расплаве вызыва-
ет снижение поверхностного натяжения. Оксиды железа и марганца пример-
но в одинаковой степени повышают поверхностное натяжение расплава.
Значения поверхностного натяжения расплавов с более высоким содержа-
нием МпО измерены С. И. Попелем и О. А. Есиным [135], данные, относя-
щиеся к температуре 1673 К, приведены в табл. 62.
Поверхностное натяжение сварочного шлака, образовавшегося при
плавлении электродов руднокислого типа, при температуре 1773 К составляет
Л» Па с, при Т, К				
1523	1573	1623	1673	1723
0,027
0,034
0,020
0,023
0,031
0,016
0,023
0,026
0,014
0,017
0,021
0,014
0,015
0,019
199
Рис. 127. Линии одинаковой активности SiO2 в шлаках системы
FeO—МпО—SiO2 при температуре 1833 К [255]
Рис. 128. Зависимость актив-
ности МпО в насыщенных крем-
неземом шлаках системы FeO—
МпО—SiO2 от концентрации
МпО при температуре 1813 К
[255]
Рис. 129. Активность МпО в ненасыщенных кремнеземом шлаках си-
стемы FeO—МпО—SiOa в диапазоне температур 1823—2023 К [215]
200
Рис. 130. Зависимость активностей FeOn (1) и МпО (2) от количества SiO2
при насыщении расплавов FeO—МпО—SiO2 твердыми растворами
FeO—МпО [215]
Рис. 131. Зависимость активности FeOn от количества FeO в системе
FeO—МпО—SiO2 при насыщении твердыми растворами FeO—МпО в диа-
пазоне температур 1803—1973 К (стандартное состояние — жидкий FeO
в равновесии с жидким железом):
1 — т — 1803 К; 2 — 7 = 1873 К; 3 Т = 1973 К (— — — по закону Рау-
ля) [2551
FeO	0,2	0/t	0,6	0,8	МпО
^МпО
Рис. 133. Активность FeO в ненасыщенных кремнеземом шлаках системы
FeO—МпО—SiO2 при температуре 1833 К [215]
$01
300 мН/м. Состав шлака (в % массовых долей): SiO2 35,6, FeO 32,1,
МпО 17,6, А12О3 7,9, MgO 6,5 и СаО 0,6.
Граница насыщения кремнеземом шлаков системы FeO—МпО—
SiO2 показана на рис. 126. Рассмотренные выше составы сварочных шла-
ков лежат вблизи от этой границы, т. е. активность SiO2 в них близка к 1.
Активность SiO2 в расплавленных шлаках системы FeO—МпО—SiO2
с меньшим его содержанием представлена на рис. 127. В качестве стандарт-
ного состояния принят твердый кремнезем. Зависимость активности МпО
от его концентрации в насыщенных SiO2 шлаках видна из рис. 128, а ак-
тивность в ненасыщенных кремнеземом шлаках показана на рис. 129. Ак-
тивность FeO в насыщенных SiO2 шлаках системы FeO—МпО—SiO2 пред-
ставлена на рис. 130—132, а в ненасыщенных — на рис. 133 [215].
5.10.	FeO—SiO2—TiO2
Оксиды FeO, SiO2 и ТЮ2 составляют основу сварочных
шлаков, образующихся при плавлении электродов с покрытиями рутило-
вого, ильменитового, органического и руднокислого видов. В настоящее
время преимущественно применяются электроды рутилового вида (табл. 63),
однако в отношении обеспеченности титановым сырьем более перспективны
электроды ильменитового вида. К ним относятся, например, электроды
Таблица 63. Составы шлаков электродов рутилового вида [157, 190, 267]
Массовая доля, %
Электрод
SiO?
FeO
СаО
ЦМ-9	27,2
АНО-4 *	24,50
ОЗС-З	34,71
МР-1 *	22,12
Ti	VII s	17,7
Ti	VIII s	27,5
Ti	VII/Ti VIII s	21,8
Ti	VII m	17,4
43,2	3,7	0,3
35,83	8,79	0,15
33,58	13,08	0,78
34,00	13,20 •	12,24
38,8	13,7	0,9
25,5	14,0	7,5
45,0	10,0	0,7
49,5	12,0	0,4
Массовая доля, %
Электрод
MnO	MgO	A)2O_. K2O + Na?O
ЦМ-9	14,7
AHO-4*	14,46
O3C-3	14,41
MP-1 *	16,40
Ti VII s	13,7
Ti VIII s	12,5
Ti VII/Ti VIII s	10,6
Ti VII m	11,0
2,2	5,2	3,0
6,57	9,70
0,56	2,85
0,5	1,45
3,4	4,4	3,2
4,6	5,4	3,0
2,2	4,7	4,2
1,9	3,5	3,3
* Смешанный рутилкарбонатный вид.
202
ТЮг
Рис. 134. Диаграмма состояния системы FeO—SiO2—TiO2 [225]

марки АН0-6М. Образующийся при плавлении таких электродов шлак
-имеет следующий состав (% массовой доли): SiO2 35,40, ТЮ2 25,94, МпО
17,26, FeO 10,10, А12О3 7,08, MgO 3,53 и СаО 0,68 [73]. Состав шлака, об-
разующегося при плавлении электродов органического вида, следующий
(% массовой доли): SiO2 38,0, TiO2 20,0, FeO 16,0, МпО 15,0, Na2O 9,2,
MgO 6,5, AI2O3 3,0, ’138] или SiO2 21,8, TiO2 42,8, FeO 17,3, MnO 9,2, MgO
6,5, K2O + Na2O 1,8, A12O3 1,6 [267]. Шлакообразующую основу рудно-
кислых электродов составляют оксиды железа и марганца в виде руд и раз-
личные алюмосиликаты.
На рис. 134 представлена диаграмма состояния системы FeO—SiO2—
TiO2 [225]. Значительную часть диаграммы занимает поле двух несмеши-
вающихся жидкостей, одна из которых — почти чистый SiO2, а состав вто-
рой изменяется от FeO • SiO2 до ТЮ2 • SiO2. К углам диаграммы соответст-
венно прилегают: к углу Т1О2 — поле кристаллизации рутила, к углу
FeO — поле FeO, к углу SiO2 — поле кремнезема. Последнее, проходя под
областью двух несмешивающихся жидкостей, простирается затем до поля
кристаллизации гомогенных железотитанистых расплавов. Они представ-
лены тремя соединениями 2FeO • ТЮ2, ильменитом FeO • TiO2 и FeO •
• 2TiO2. Диаграмма состояния системы Fe3O4—SiO2—TiO2 получена при
исследовании в нейтральной атмосфере и при приведении расплавов в рав-
новесие с железом [261]. Ввиду того что железо и титан — элементы пере-
менной валентности, на степень окисленности расплава сильно влияет
окислительный потенциал газовой фазы.
203
Рис. 135. Диаграмма вязкости расплавов системы FeO—
SiO2—TiO2 при температуре 1673 К (вязкость в паскаль-
секундах) [225, 267]
Вюстит, имеющий приблизительный состав Fe0 95О и обычно называе-
мый FeO, плавится при температуре 1643 К [171]. Существующее при низких
температурах соединение Fe3O4 при повышении температуры теряет кисло-
род и превращается в вюстит.
Таблица 64. Шлаки сварочных электродов [267]
Вид покрытия
Органический
Рутиловый
Руднокислый
14,0	28,2	24,2	15,1	11,2	6,8	2,3
37,4	21,4	12,2	11,9	12,6	3,5	1,9
10,6	28,9	22,5	20,0	10,3	2,6	3,3
На рис. 135 и 136 показано изменение вязкости с температурой распла-
вов системы FeO—SiO2—TiO2 и сварочных шлаков, образующихся при плав-
лении электродов органического, рутилового и руднокислого (титанового)
видов. Состав шлаков дан в табл. 64. В табл. 65 для этих же сварочных шла-
ков приведены данные о плотности в твердом и жидком состояниях и о по-
верхностном натяжении [225].
Оксиды титана снижают вязкость расплавов системы FeO—SiO2—
TiO2. Очень низкие значения вязкости расплавов TiOa—FeO (0,02—
204
Рис. 136. Зависимость вязкости шлаков, образующихся при плавлении
электродов органического (/), рутилового (2) и руднокислого (5) видов, от
температуры [225, 267]
Рис. 137. Зависимость сульфидной емкости от содержания FeO в расплавах
системы FeO—SiO2—TiO2 при температуре 1773 К [218]
0,03 Па • с) указывают на отсутствие в них крупных полимеризованных
ионов. То, что такая малая вязкость получается как при низких, так и при
высоких содержаниях FeO, свидетельствует, что влияние снижения содер-
жания FeO в шлаках этой системы компенсируется влиянием повышения
содержания TiO2. Кроме того, это показывает, что Fe2O3 так же влияет на
структуру жидкого шлака, как и FeO.
Таблица 65. Плотность и поверхностное натяжение сварочных
шлаков [225]
у, кг/м8, при Т, К
Вид покрытия
;93 (твердое)
157 (жидкое)
а» мН/м, при 1773 К
Органический
Рутиловый
Руднокислый
3 600
3 300
3 600
2 200
2 200
3 000
320
350
320
В большинстве исследований получены большие значения электриче-
ской проводимости титанистых шлаков, при которых электронная проводи-
мость, включающая изменение валентности, явно превалирует над ионной.
Поскольку как FeO, так и TiO2 являются полупроводниками, можно пола-
гать, что в сварочных шлаках системы FeO—SiO2—TiO2 должна преобла-
дать электронная проводимость [261].
Результаты одного из измерений электрической проводимости распла-
вов системы FeO—TiO2 представлены в табл. 66. По мере повышения содер-
205
Рис. 138. Распределение серы между жидким железом и расплавами систе-
мы FeO—SiO2—TiO2 при температуре 1773 К [218]
Рис. 139. Активность FeO в расплавах системы FeO—SiO2—TiO2 при тем-
пературе 1748 К [262]
жания ТЮ2 электрическая проводимость расплавов резко падает, достигая
минимума (25—27 См) на участке, отвечающем составу ильменита [29].
Зависимость сульфидной емкости расплавов системы FeO—TiO2 от кон-
центрации FeO показана на рис. 137. Сульфидная емкость интенсивно воз-
растает с повышением содержания в расплаве оксидов железа. Изменение
отношения между концентрациями SiO2 и ТЮ2 в расплаве мало влияет на
его сульфидную емкость [218].
Таблица 66. Электрическая проводимость расплавов системы FeO—TiO2
[29]
Массовая доля, %
Массовая доля* %
и,- См
к, См
100
90
80
70
—	1673	349	60	40	1703	32
10	1633	147	50	50	1713	27
20	1673	84	40	60	1733	25
30	1703	46	—	100	2143	85
Сведения о сульфидной емкости шлака вместе с результатами измерений
активности FeO дают возможность рассчитывать распределение серы между
данными шлаком и металлом в равновесии с железом. Существуют две про-
тивоположные тенденции, а именно, повышение содержания FeO в распла-
ве увеличивает как сульфидную емкость шлака, так и парциальное давление
кислорода в системе. Первое увеличивает распределение серы между шла-
ком и металлом, второе — уменьшает его. Данные о результирующем рас-
пределении серы между шлаком и металлом показаны на рис. 138. Линии
равных распределений серы параллельны таковым для FeO (AFe0), а зна-
206
челне распределения возрастает вместе с увеличением концентрации FeO.
Действительные значения распределения малы и находятся в пределах от
0,3 при /VFeO =
0,4 до 0,72 при ЛГреО = 0,75 [218].
Результаты измерения активности FeO в тройной системе FeO—SiO2—
ПО2 представлены на рис. 139 [262]. Измерения проводились по методике
равновесия между шлаком и газовой фазой. Кривые изоактивности заметно
изгибаются в сторону угла FeO. Точки максимального отклонения от иде-
альности находятся вблизи от составов с ^Feo/^sio = 1. Отсюда видно,
что двойные системы FeO—SiO2 и FeO—TiO2 имеют почти ту же самую сте-
пень отрицательного отклонения активности FeO. Это отражает главенст-
FeO
Массовая доля 210г,7а	Массовая доля дЮг°/<,
Рис. 140. Активность FeO в системе FeO—МпО—SiO2—TiO2 при тем-
пературе 1748 К и массовой доле МпО 16 % [261]
Рис. 141. Активность FeO в системе FeO—СаО—SiO2—TiO2 при тем-
пературе 1748 К и массовой доле СаО 11 % [261]
вующее влияние обширной области несмешиваемости в двойной системе
SiO2—ТЮ2 на тройную систему FeO—SiO2—TiO2. Результаты измерений
активности FeO в четверных системах FeO—МпО—SiO2—TiO2 и FeO—
СаО—SiO2—TiO2 представлены на рис. 140 и 141. Оксиды МпО и СаО,
дополнительно введенные в систему FeO—SiO2—ТЮ2, оказывают на актив-
ность FeO подобное, но в разной степени выраженное влияние, как это
видно из сравнения рис. 140 и 141 с рис. 139. Если влияние МпО на повы-
шение коэффициента активности FeO неравномерно во всей системе и мало
изменяет величину направление изгиба кривых изоактивности FeO, СаО
изменяет направление изгиба этих кривых на обратное. Таким образом,
если МпО увеличивает коэффициент активности FeO в двойных системах
несколько больше, чем в тройной, то СаО повышает его в тройной системе
значительно больше, чем в двойных [261].
С экспериментальными данными удовлетворительно согласуются дан-
ные, рассчитанные при принятии за основу структурной модели беспорядоч-
ного катионного смешения и наличия лишь одного аниона О2~. Титан в ок-
сидных шлаках образует более простые ионы и является более основным по
характеру, чем это можно было ожидать, исходя из размера и заряда его
катиона [261].
Диаграмма состояния системы SiO2— TiO2, термодинамические и физи-
ческие свойства титаножелезистых расплавов четко показывают, что Т1О2
очень отличается от SiO2 как в структурном отношении, так и по поведению
207
в шлаках. Это можно объяснить двумя причинами: особенностями титан-
содержащих шлаков и более «основным» поведением TiO2 в оксидных рас-
плавах. По поводу природы титансодержащих шлаков высказывались раз-
личные точки зрения. Наиболее правдоподобно мнение о том, что в распла-
вах шлаков находятся преимущественно ионы TiOg (это согласуется с на-
блюдавшимися вязкостью, кристаллизационными характеристиками
и структурой твердого аносовита). Однако данные ионы не являются сетко-
образующими единицами, подобными кремнийкислородным анионам в си-
ликатных расплавах. Поскольку ионы TiOg включают октаэдрическую
координацию, то они не пригодны для образования пространственной трех-
мерной решетки. С другой стороны, будучи ионом переходного элемента,
ион Ti4+, в противоположность ионам Si4"^ и А13 ‘ не обладает электронной
конфигурацией атома благородного газа. Его электрическое поле не обяза-
тельно имеет сферически симметричную форму. При высоких значениях от-
ношения концентраций SiO2 и ТЮ2, когда можно предположить тетраэдри-
ческую координацию титана в силикатной решетке, такая асимметрия будет
способствовать образованию в ней местных нарушений и последующих
разрывов. Более важным, однако, является меньшая устойчивость силового
поля иона Ti4+ вследствие отсутствия сферической симметрии. Поэтому его
«эффективный» радиус может быть значительно большим, а «эффективное»
сродство к иону кислорода соответственно значительно меньшим приписы-
ваемого [261].
В связи с изложенным в электростатическом отношении ион Ti4"г будет
более «основным» как по строению, так и по термодинамическому поведению.
Он более основный, чем ион А13"’", и может скорее рассматриваться как раз-
рушитель, а не образователь решетки. Такое поведение титана усиливается
при восстановлении, так как сродство иона Ti3-^ к кислороду значительно
меньше, чем иона Ti4+ [261].
В структурном отношении TiO2 в шлаках совсем не похож на SiO2:
преимущественно октаэдрическая, а не тетраэдрическая координация и про-
стые, а не крупные полимеризованные ионы. Поэтому при введении в сили-
катные системы титан разрушает решетку, повышает количество свободных
ионов кислорода и увеличивает этим сульфидную емкость шлака. По свой-
ствам он более основный, чем можно было бы ожидать, исходя из размеров
катиона Ti4-’". Учитывая легкость перехода титана в более низкую степень
окисления, его поведение в восстановительных условиях совершенно отлич-
ное от такового для SiO2. Различные аспекты поведения TiO2 в шлаках
могут быть объяснены отличающейся от благородных газов конфигурацией
электронного облака и высокой поляризуемостью катиона Ti4’’" [261].
5.11.	MgO—МпО—SiO2
a
К системе MgO—МпО—SiO2 могут быть отнесены оте-
чественный плавленый флюс ФЦ-7 и керамический флюс Линкольн 761.
Состав флюса ФЦ-7 и шлаковой основы флюса Линкольн 761 приведены
в табл. 67. Флюс ФЦ-7, разработанный для многопроходной сварки трехфаз-
ной дугой, в настоящее время применяется при электрошлаковой сварке.
Флюс Линкольн 761 предназначен для одно- и многопроходной сварки угле-
родистых сталей толщиной до 25 мм низкоуглеродистой проволокой [131].
Диаграмма состояния системы MgO—МпО—SiO2 показана на рис. 142.
Наиболее тугоплавким соединением в системе является периклаз (MgO).
К углу МпО диаграммы прилегает поле манганозита (МпО), а к стороне
MgO—МпО диаграммы — обширная область тугоплавких твердых раство-
208
Рис. 142. Диаграмма состояния системы MgO—МпО—SiO2 [219]
ров MgO и МпО. К углу SiO2 диаграммы примыкает обширная область двух
несмешивающихся жидкостей, при затвердевании образующих кристоба-
лит. При более низких содержаниях SiO2 находятся поля сравнительно лег-
коплавких соединений родонита (MnSiO3) и оливина.
Таблица 67. Составы сварочных флюсов [131]
Массовая доля, %
Флюе
МпО
CaF;, А1?Оа СаО
TiO K2O3-J-Na2O
ФЦ-7 46—48 16—18 24—26 5—6 до 3 до 3 —	0,6—0,8
Линкольн
761	45	23	20	4	1	—	2	—
Область составов флюсов ФЦ-7 и Линкольн 761 отмечена на диаграмме
системы MgO—МпО—SiO2 пунктирной линией. При этом принималось,
что сумма массовых долей этих трех компонентов равна 100 %. Можно ви-
деть, что без учета влияния CaF2 и примесей других соединений, эти флюсы
довольно тугоплавки (1723—1923 К).
Зависимость изменения вязкости флюса ФЦ-7 от температуры показана
на рис. 143. Нисходящая ветвь кривой вязкости довольно круто падает вниз,
т. е, с повышением температуры вязкость флюса в этом диапазоне температур
быстро уменьшается.
14 7-2401
209
о
ас			
			
			
			
1573	1673	1773
Рис. 143. Зависимость вязкости флюса ФЦ-7 от температуры [127]
Рис. 144. Расчетная изосульфидная емкость расплавов системы MgO—
МпО—SiO2 при температуре 1823 К (цифрами обозначены значения
lg Cs) [216]
Сульфидная емкость расплавов системы MgO—МпО—SiO2 представлена
на рис. 144. Введение MgO в расплавы системы МпО—SiO2 линейно уменьша-
ет их сульфидную емкость независимо от концентрации кремнезема [216].
5.12.	МпО—SiO2
К системе МпО—SiO2 относятся не получившие распро-
странения сварочные флюсы АН-Л и ТКЗ-Д1 (табл. 68). Сюда следует также
отнести и неплавленый флюс, получавшийся путем измельчения минерала
родонита, по составу соответствующего формуле MnSiO3. С некоторым при-
Таблица 68. Сварочные флюсы системы МпО—SiO2 [121]
Флюс
Массовая доля, %
МпО	SiO2	СаО	по	А12О8
Fe2O3
АН-Л *	53	36	3	—	6	1,5
ТКЗ-Д1	44,1	46,5	—	4,5	—	2,3
♦ Расчетный состав шихты.
ближением к системе МпО—SiO2 могут быть причислены многие высоко-
кремнистые марганцевые флюсы, в настоящее время широко применяющиеся
при механизированной сварке углеродистых и низколегированных сталей
(табл. 69).
Хотя в процессе сварки стали шлаковый расплав несколько обогаща-
ется оксидами железа (на 1—3 %), однако это мало изменяет состав конечно-
го шлака по сравнению с исходным составом флюса. Согласно классифика-
210
Таблица 69. Высококремнистые марганцевые флюсы [121]
Массовая доля, %
Флюс
siOg
CaFs
СаО
ЭМК-31
ОСЦ-45
ФЦ-6 *2
АН -348-А
АН-60
47—51	42,5—46,5
38—44	38—47
48	42
34—38	41—44
37	42,5—46,5
4,0—5,5
5,0—7,5
6,5 *!
3,5
6,5
Д-8
Флюс
Массовая доля, %			
MgO	Na2O + К,О	А!2Ой	Fe?O
ЭМК-31
ОСЦ-45
ФЦ-6 *2
АН-348-А
АН-60
2,5 *»
1,0 *1
5,0—7,5
0,5—3,0
5,0
1,5
4,5
5,0
2,0
1,5
2,0
1,5
♦1 Не более.
♦2 Вместо химического состава флюса дан расчетный состав шихты.
ции МИСа, перечисленные в табл. 68 и 69 флюсы относятся к кислому мар-
ганцево-силикатному типу. Они предназначены в основном для однопроход-
ной сварки, так как сильно повышают в металле шва содержание кремния
и марганца [211].
Диаграмма состояния системы МпО—SiO2 изображена на рис. 145.
В первом приближении она представляет собой две отдельные диаграммы со-
стояния с простой эвтектикой. Пер-
вую диаграмму образует мангано-
зит МпО с температурой плавления
2123 К и тефроит Mn2SiO4 с темпе-
ратурой плавления 1618 К и эвтек-
тикой при температуре 1588 К. За-
кругленная форма кривой ликвидуса
для тефроита указывает, что это со-
Таблица 70. Плотность расплавов
системы МпО—SiO2 [153]
Массовая доля, %	
MnO	SiO2	FeO	у, КГ/М:"
единение частично диссоциирует
при плавлении (Mn2SiO4 -> 2МпО -ф-
+ SiO2). Вторую диаграмму обра-
зуют тефроит и родонит MnSiO3 с
эвтектикой при температуре 1524 К.
Она относится к типу диаграмм со
скрытым максимумом, свидетельст-
100	0	0	4 600
72,6	23,5	3,9	3 750
66,7	28,2	3,3	3 460
63,5	32,1	3,4	3 340
58,0	37,8	2,6	3 150
0	100	0	2 060
вующим о том, что родонит полно-
стью разлагается при плавлении.
Это происходит при температуре 1564 К, а соответствующая этой темпера-
туре прямая на диаграмме называется перитектической горизонталью. Выше
этой горизонтали в системе будут находиться содержащая МпО и SiO2 жид-
кость и твердый кремнезем. В зависимости от температуры последний на-
ходится в одной из его модификаций — тридимита или кристобалита.
14*
211
im
2073 F
1973
1873
1773
1673
1573
1373
0	20	40	60	80	100
Массовая доля SiO2°A>
Sl02
MnO
Рис. 145. Диаграмма состояния системы MnO—SiO2 [241]
Состав жидкой фазы при повышении температуры будет изменяться вдоль
кривой АБ. При температуре 1978 К SiO2 плавится и образует две несмеши-
вающиеся жидкости: одна по составу близка к чистому SiO2, вторая же со-
ответствует по составу точке «5». При дальнейшем повышении температуры
составы обеих несмешиваюшихся жидкостей сближаются, пока не образу-
ется однородная жидкая фаза.
Если принимать во внимание толь-
ко содержание МпО и SiO2 в рассмот-
ренных выше флюсах, то область их
составов разместится несколько пра-
%/7ас
Рис. 146. Зависимость вязкости расплавов системы МпО—SiO2 от содер-
жания SiO2 при температуре 1673 (/), 1773 (2), 1873 К (3) [127]
Рис 147. Зависимость вязкости флюсов марок ОСЦ-45 (/) и АН-348-А
(2) от температуры [127]
212
вее от точки с наиболее низкой температурой плавления 1524 К. Однако на-
личие во флюсе других оксидов, а также CaF2 заметно снижает его темпера-
туру плавления по сравнению с соответствующей по диаграмме состояния
системы МпО—SiO2.
Рентгенографическое иссле-
дование расплавов системы
МпО—SiO2 в пределах содержа-
ния МпО 0—71 % молярных
Рис. 148. Зависимость логарифма удельной электрической проводимости
расплавов МпО—SiO2 от содержания МпО при температуре 1973 (/)
и 1613 К (2) [2041
Рис. 149. Зависимость поверхностного натяжения расплавов системы
МпО—SiO2 от температуры:
/, 2, 3, 4 и 5 — соответственно 30, 38, 42, 46 и 48 % массовых долей SiO2
[205]
долей выявило наличие в них микрогруппировок различного вида. Во всей
исследованной области составов наблюдались микрогруппировки с тефрои-
гоподобной структурой (Mn2SiO4), а также микрогруппировки компонен-
та, находящегося в избытке относительно состава тефроита, т. е. МпО или
SiO2. Показано, что структурными единицами расплавов являются тет-
раэдры SiO4 и октаэдры МпОв [155].
Рис. 150. Зависимость поверхностного натяжения расплавов
системы МпО—SiO2 от содержания SiO2 при температуре 1843 К
[6]
Рис. 151. Зависимость логарифма сульфидной емкости распла-
вов системы МпО—SiO2 от концентрации МпО [216]
213
Таблица 71. Активность МпО в расплавах МпО—SiO2 [217]
Массовая доля МпО, %	“МпО ПРИ Ti К			Массовая доля МпО, 0/ /0	аМпО ПРИ т>		к
	СО о	СО	СО 00		со	СО	00
90		II "	0,987	65	0,380	0,351	0,296
80	««ж	«мт*	0,776	63	0,317	0,296	0,232
77	0,951	0,931		61	0,216	0,246	0,223
75	0,971	0,808	0,603	59	0,220	0,211	0,202
73	0,822	0,675	0,544	57	0,191	0,182	0,177
71	0,675	0,564	0,470	55	0,173	0,159	0,157
69	0,552	0,490	0,424	53	0,153	0,148	0,142
67	0,462	0,412	0,373	40	0,148	0,133	0,115
Таблица 72. Влияние третьего компонента на активности МпО и SiO2 [10]
SiO2
МпО
CaF2
MgO
1
2
3
4
5
6
0,541
0,447
0,385
0,419
0,449
0,478
0,458
0,379
0,325
0,335
0,381
0,405
0,162	—
—	0,287
Таблица 73. Активности МпО и SiO2 в сварочных флюсах [22, 23]
N
Флюс	Sio,	МпО	CaF, Д’	СаО
АН-348-А
АН-348-А
АН-60
АН-60
ФЦ-6
0,428
0,448
0,450
0,482
0,440
0,320
0,315
0,366
0,365
0,460
0,047
0,050
0,067
0,036
0,023
0,053
0,068
0,080
0,089
0,043
214

Сведения о плотности расплавов системы МпО—SiO2 при температуре
1673 К даны в табл. 70. Плотность SiO2 и МпО определялась при температу-
рах, обеспечивающих их расплавление.
На рис. 146 и 147 показаны кривые вязкости расплавов системы МпО—
SiO2 при температуре 1673—1873 К, а также флюсов ОСЦ-45 и АН-348-А.
Температуры плавления последних лежат ниже 1573 К, а вязкость при
температурах существования жидкой стали не превышает 0,1—0,2 Па • с.
Вследствие более низкого содержания CaF2 флюс АН-348-А более тугоплав-
кий, чем ОСЦ-45.
Удельная электрическая проводимость (в сименсах) расплавов системы
МпО—SiO2 при температурах 1613 и 1973 К показана на рис. 148. Она за-
метно растет с повышением концентрации МпО и увеличением температуры.
Эффективная теплопроводность стекловидного сухого флюса АН-348-А
и пемзовидного сухого флюса АН-60 при их межзеренной пористости, рав-
ной 0,40, и температуре 353 К составляет 0,15 Вт/(м • К). Таким образом,
структура зерен плавленого флюса и его химический состав мало влияют
на его эффективную теплопроводность, однако рост степени межзеренной
пористости флюса уменьшает эту величину, а повышение влажности флюса
увеличивает ее. Расчетная средняя удельная теплоемкость флюса АН-348-А
принята равной 720 Дж/(кг • К), а флюса АН-60 — 750 Дж/(кг • К)
[72а].
aMnO
СаО
TiOf
ZrO?
aSiO?
0,012
0,225
0,169	—
-	0.116
0,127
0,021
0,035
0,038
0,015
0,021
0,915
0,450
0,280
0,250
0,325
0.338
aSiO2
0,120
0,102
0,020
0,010
0,018
0,015	—	—	0,415
0,014	0,001	0,021	—
0,020	0,020	—	0,520
0,013	0,003	0,22	—
0,012	0,004	0,22
215
Поверхностное натяжение расплавов системы МпО—SiO2 слабо зависит
от температуры (рис. 149) [6] и заметно падает с повышением содержания
кремнезема (рис. 150) [205]. Такая же тенденция при изменении содержания
SiOa в шлаке отмечена и в работе [39], а именно:
wSiO, а» мН/м
0,00	630
0,27	490
0,32	460
0,36	440
0,43	420
Поверхностное натяжение ряда расплавленных сварочных флюсов,
изученное методами измерения максимального давления в газовом пузырь-
ке, лежащей капли, капиллярного снижения, для различных марок высо-
кокремнистых марганцевых флюсов находится в пределах 303—350 мН/м.
Более низкое поверхностное натяжение сварочных флюсов по сравнению
с расплавами системы МпО—SiO2 обусловлено наличием в их составе та-
ких поверхностно-активных веществ, как фториды и оксиды щелочных и ще-
лочноземельных металлов.
Влияние состава расплавов системы МпО—SiO2 на их сульфидную ем-
кость представлено на рис. 151. Эта величина резко возрастает при повыше-
нии МпО свыше 50 % молярных долей [216].
Активности МпО в расплавах системы МпО—SiO2 при температурах
1673, 1773 и 1873 К даны в табл. 71. Активность оксида железа в насыщен-
ных SiO2 шлаках системы МпО—SiO2 близка к молярной концентрации FeO
В реальных высококремнистых высокомарганцевых флюсах кроме SiO2
и МпО содержатся другие оксиды и фториды, что изменяет активности SiO2
и МпО (табл. 72). Введение третьего компонента в состав бинарного шлака
снижает активности SiO2 и МпО. При этом активность SiO2 наиболее энер-
гично снижают добавки СаО (шлак № 4), а активность МпО — добавки
TiO2 (шлак № 5) [10].
Данные об активностях МпО и SiO2 в расплавленных флюсах марок АН-
348-А, АН-60 и ФЦ-6 при температуре 1773 К приведены в табл. 73.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1. Значения функций М, N и ДСр для приближенного и точного
расчетов равновесия по Л. П. Владимирову [20]
Реагент
N = f (AS)
i (ДСр)
Темпера-
турный
диапазон,
К
А1
А1
А1(ШЛ)
А1О
а-А12О2
₽-А12о3
Р-А12О3
Al2S3
A1N
А12О3 • SiO2
(андалузит)
Al2O3SiO2
(кианит)
А12О3  SiO2
(силима-
нит)
А12О3 • ТЮ2
“крист
В
“исп
В2О3
BgOg
В2О3
BN
НВО,
HSBO.
а-Ва
BaClj
BaF2
BaO
BaS
BaO-SiO2
2BaO- SiO2
BaO • TiO2
2BaO • T1O2
BaO-A1.O3
BaQ- 2SIO,
2BaO-3SiO4
^графит
CO
0
—0,5510
—16,940
—9,9017
4-87,4320
—82,9293
—77,2462
—37,7925
16,7214
4-140,3721
4-140,4814
4-141,8366
0
—1,158
—28,1531
4-75,4101
--74,2517
—58,9507
--13,2678
4-40,8526
--57,3335
0
4-44,4400
--62,5139
--29,0711
—23,1695
—83,4320
4-118,3611
4-86,9074
4-117,5960
4-120,2846
4-133,3775
4-219,1199
0
5,7705
0
0,590
6,107
-|-23,10
—16,3651
—16,0110
—13,5450
—2,9990
—5,3880
—25,8558
—26,3586
—25,7050
—25,6176
0
4-0,276
4-6,699
—13,8645
—12,3785
—6,4225
—4,5049
—12,0263
—21,9760
0
—8,6383
—7,8208
—3,9126
—0,3978
—14,7388
—19,9870
—15,2066
—19,8339
—21,0072
—23,9017
—52,1838
0
4,684 j
1,080
1,530
5,985
1,196
10,107
9,906
8,763
9,537
0,337
1,639
1,086
3,814
6,666
3,121
0,398
4,249
1,377
3,716
2,785
2,557
5,355
7,541
6,345
9,399
9,023
11,045
0,847
1,484
0,647
0,673
1,705
0,511
1,281
1,158
0,962
—0,734
0,791
0,730
0,227
1,290
1,749
0,446
0,350
0,683
2,007
0,223
0,214
—1,792
—2,739
—3,497
—2,214
—0,433
1,001
1,521
1,512
—0,037
—0,437
—0,024
—	298—933
—	933
—	2733
—	298—2000
—	298—2303
—	1273—2303
—	2303
—	298
—	298—900
—	298—1600
—	298—1700
—	298—1600
—	298—1800
—	500—2323
—	2323—4200
—	298—3000
—	298—723
—	723—2573
—	298
—	298—1200
—	298—509
—	298
—	298—643
—	298—1233
—	298
—	298—2000
—	298
—	298—1878
—	298—2033
—	298—1978
—	298—1800
—	298—2103
298—2300
298—2500
217
Гродолжение табл. 1
	QJ	IIх		f (&Cp)				
	2 °					LQ		Темпера-
Реагент	|7 . Кч	7 5е?	W = f (AS)			C*"1)		турный
	f t Ia <D					•		диапазон,
	2 0				•	(N	•	к
	Ь О	5 II X		e CJ	r- co			
со2	ТГ	20,6558	0,1574	2,306	0,472	—0,446		298—2500
CaFa	*T	63,4538	—9,2088	3,126	1,5912	0,103	«ММВМ	298—1424
СаС12	ТГ	41,4209	—7,8842	3,755	0,664	—0,131	 	298—1055
СаО	ТГ	33,1149	—5,4558	2,602	0,236	—0,363		298—1800
СаО	г	6,3388	3,8951	1,902	0,035	—0,162	MMMM	298—2000
CaS	г	24,0438	—0,8896	2,230	0,831	MMMM	W»	273—1000
СаСО3	TP	63,0385	—13,6919	5,460	1,145	-1,355	MM	298—1200
CaCOs • MgCO.,	TP	121,5305		8,763			—мг	298—376
СаО • SiO2	T	82,4921	—14,9465	5,823	0,787	—1,425	 —	298—1450
2СаО • SiO2	T	117,5960	—20,0962	7,924	1,930	—1,583	1 1 	298—1200
3CaO-SiO2		153,1044	—25,4864	10,896	1,883	2,219	« 	298—1800
СаО-2А12О3	T	—208,5909	—36,3061	14,446	1,298	—3,891	—M	298—1800
СаО-А12Оя	T	153,8803	—20,5968	7,869	1,303	1,740	— Ml	298—1800
ЗСаО-А12О3		175,0826	—30,8963	13,613	1,001	—2,625	—М»	298—1800
СаО - Fe2O3	T	86,9948	—18,8569	8,616	1,040	—0,800	— !	298—1510
P-CaO-TiO2	*T	86,7544	—14,9465	6,660	—1,462	- •		298—1530
a-Cr		0	0	1,277	0,516	—0,192		298—2113
Сг	ж	—1,0820	0,500	2,0547		— 	—	2123—2773
Сг 2О3	TP	59,0166	—14,3104	6,236	0,481	—0,817	—	298—1800
Си	ТГ	0	0	1,183	0,328		—"в	298—1396
Си	ж	—0,6776	0,501	1,639		—W		1356—2800
Си2О	TP	8,7432	—3,9341	3,257	1,246	 	—	298—1200
СиО	*p	8,1093	—4,870	2,026	1,049	— *	—BM	298—1250
CuS	TP	2,6448	0,0678	2,317	0,577			278—1273
f2	p1	0	0	1,812	0,096	—0,175	—•	298—2000
F	p*	—4,0437	2,9902	1,189			1 	298—5000
a-Fe	TP	0	0	0,914	1,294	—MM	— —	298—1033
3-Fe	TP	—0,144	0,140	1,967	 	—I	  1	1033—1181
v-Fe	TP	—0,192	0,180	1,650	0,249	——	—ВMB	1181—1674
O-Fe	TP	—0,238	0,208	2,295		—•	MMB	1674—1808
Fe	ж	—1,047	0,655	2,1858	—Ml	—	—	1808—1873
Реисп	p*	—19,541	5,845	1,342	 -	—		1808—3000
FesS	ж	—3,9081	2,6076	 II			«МММ	1500—1900
Fe0,95°	TP	13,8143	—3,6394	2,549	0,437	—0,146	^M	298—1651
FeO	TP	14,0547	—3,8514	2,706	0,384	—0,083	 1—	298—1200
Fe0,95°	ж	12,1968	—1,3795	3,563	 	— —	II	1651—1800
a-FesO4	TP	58,3390	—17,7727	4,783	10,536	  —	MMk	298—900
3-Fe8O4	TP	58,3390	—17,7727	10,492	—	 *—1	 	900—1870
FeO-Cr2O8	TP	83,3554	—17,7050	8,516	1,167		—1,666	298—1800
FeO-SiO2	TP	60,3280	—13,4470		—MB		  в	298
2FeO-SiO2	TP	86,5577	—17,6700	7,980	2,046	—1,464	— 	298—1490
H2	г	0	0	1,425	0,170	0,026	—  	273—3000
H	p	—11,3880	5,1563	1,086	 —	 		M	273—2500
HC1	г	4,8088	0,5290	1,386	0,240	0,057	—	298—1600
HF	p4	14,0328	0,1377	1,405	0,179	0,057	——M	298—2000
OH	p*	—2,1989	0,8262	1,560	1—	IM	—	298—3000
H2O	ж	14,9290	—8,5202	3,941	—  		— M	298—398
H2O	p1	12,6339	—2,3148	1,566	0,560	0,017	 1 	298—2500
He	p1	0	0	1,086			—•	298—3000
К	TP	0	0	1,320	0,682	— —	— 	298—337
К	ж	—0,1248	0,371	1,705		— 	— 	337—1052
Кисп	p*	—4,5902	4,372	1,083		——	— —	1052—2000
KBr	TP	20,4809	—2,3104	2,807	0,546	—0,621	— 	600—1000
KBr	p*	9,6175	5,8689	1,913	 '		1 	298—2000
КС!	ТГ	23,8689	—4,8328	2,162	1,137	0,168	1 	298—1045
КС1	p4	11,2787	3,4623	1,893	— —	1 1	——	298—2000
KF		29,3990	—5,1694	2,409	0,682	—	——1	298—1130
KF	г	18,4263	3,7618	1,956	—	— —	— M	298—2000
K2O	TP	18,8853	—6,9093	 	  —	11. 		298
K2CO3	TP	59,8756	—15,7378	6,536	- — в	— ‘ 	—»	295—373
KNO3	*jp	25,7400	—17,4549 1	5,030	 1—	 M	—*	298—610
218
Продолжение табл, 1
Реагент
N = f(AS)
f (ДСр)
Темпера-
турный
диапазон,
К
К2О • SiO2
K2O-2SiO
К.2Сг 2О7
Li
Li
Linen
LiH
LiF
LiCl
LiCl
Li2O
LiCO8
Li2O • SiO,
Mg
Mg
MgHCn
MgCl
MgCl,
MgF
MgF2
MgCO;,
MgO
2MgO • SiO
MgO • SiO2
MgO-TiO2
2MgO • TiO2
MgO* 2TiOf
MgO • Cr2O,
a-Mn
fl-Mn
V-Mn
6-Mn
Mn
МПиеп
MnF2
MnF8
MnCO3
MnO
MnS
MnO SiOs
Mo 
Mo
М°исп
Mo2C
MoO2
n2
N
NO
Na
Na
^аисп
NaCl
NaCl
NaF
NaF
Na2CO..
Na2O
NaNO8
Na2O • SiO2
2Na2O*SiO2
Na2O  2SiO2
т	78,4921	—16,5312	—	мм»	-мм		298
т	127,0606	—25,9127	 	— м			298
т	106,3173	—30,2515	8,022	11,978		мм»	«мм	298—671
т	0	0	0,667	1	1,880	МММ	МММ	273—454
ж	-0,1530	0,-336	L530	 	«а»	МММ	454—1643
г	—8,2842	5,038	1,086	-	мм»		1643—2300
	6,7104	4,0372	L543	«мм	«м	Ьмв	298—2000
г	31,9783	—4,9071	1,998	1	1,134	«мм»	МММ	298—1123
т	21,1804	—4,2536	2,404	0,743		мм»	мм»	298—883
г	11,5847	3,8579	1,722		мм»	мм.	298—2000
т	31,1477	—6,3060	3,264	1	1,329	—0,739	«МИМ	298—1045
т	63,5631	—14,5771	5,088	Мим	«М	мм»	298
т	82,2391	—15,6132	  		«мм	ММ.	
т	0	0	1,165	0,536		—0,023	«Им	293—923
ж	—0,4590	0,498	1,722	М»М		мм»	923—1378
г	—7,3443	5,333	1,088	Il И		—  	1378—3000
г	-0,4372	4,6448	—		м. 	МММ	298—2000
т	33,5302	—8,6820	4,131	0,310		—0,450	1	298—987
	4,3716	4,990/	1,709			мам	298—2000
т	58,1423	—9,3050	3,701	0,551		—0,481	— «м	298—1536
т	57,2680	—14,6361	4,071	<	3,016	—  	 '	298—750
т	31,4099	—5,6284	2,225	0,380		—0,323		298—2100
т	100,5031	—20,8372	7,828	]	1,431		М»	298—1808
т	78,2298	—15,2132	5,367	1,036	1 '	«	298—1600
т	82,0986	—15,4755	6,185	0,718		—м	—М	298—1800
т	113,0495	—21,0011	7,861 j	1,868	—М	мим	298—1800
	130,9731	—25,0318	8,892	2,011		-1,607			298—1800
т	69,5740	—20,0809	8,748	0,778		—2,094	ММ»	298—1800
т	0	0	1,128	0,833		«’	М»	298—991
т	—0,1049	0,106	1,832	0,144		—		991—1373
т	—0,2251	0,193	2,339		ММ	мм	1373—1409
т	—0,3191	0,260	2,470	•ма	 		1409—1517
ж	—1,0186	0,732	2,404	^м		мим	1517—2368
г	—11,7377	4,984	1,086	- 	мм»	Мчм	2368
т	41,5302	—7,-3989	——	«им		ММ	298
т	52,0220	—11,4427	— 	" м	мм»	——	298
т	46,7543	—13,5520	4,807	2,033		—1,025		298—700
т	20,1094	—3,8929	2,428	।	0,424	—0,192	имм	298—1800
т	10,7104	0,7585	2,492	।	0,393	—  «	—	298—1803
т	66,3172	—14,0613	5,775	।	0,848	—1,346	«мм	298—1500
т	0	0	1,198	0,284	 1 	—1 	298—2383
ж	—1,4426	0,509	2,186	——		«мм	2383—5823
г	—33,292	5,727	1,086	 	—	мм»	298—5823
т	—0,9180	1,0448	«ма	мм»	ЯМ»	м»м	298
т	30,4919	—8,2350	4,387	1,290	0,804	MMMt	298
г	0	0	1,456	0,223	 	«ввш	298—2500
г	—18,7104	3,0033	1,086			«ни	298—3000
г	—4,7213	0,6492	1,537	0,201	—0,031	•^м»	298—2500
т	0	0	1,093	1,172	МММ	«мм»	298—371
ж	—0,1377	0,372	1,639		«ММ	мм	371—1155
	—5,6175	4,863	1,086	—  —		Z	1155—2300
т	21,5519	—4,6907	2,400	0,852	м—м	амм	298—1074
г	9,5082	3,6809	1,952		—0,096	им»	298—2000
т	29,8362	—5,3006	2,273 +0,848		—0,072	мим	298—1270
г	15,7378	3,7836	»		МММ	мам»	298
т	59,3663	-14,6448	3,056	1	1,891	—0,683	«мм»	298—500
т	22,0110	—6,9727	3,432	1,180		мм	298—1100
т	24,3804	—17,6853	4,861	МММ	 1	ММ»	298—549
ТГ	79,3445	—16,4875	6,807	2,098	1,414	^м»	298—1361
т	108,8091	—22,9378	8,572	—I 			298—1148
ТГ	125,2682	—25,5192	9,701	3,685	—2,332	Мм»	298—1148
219
Продолжение табл. 1
				f (ЛСр)				
	2	II X				Ю		Темпера-
Реагент	£ § fe 2	со 1 ^7 о<1			О	•	о	турный диапазон,
	Pm Q				«мЦ	СЧ	•	К
	b о < о	£ II X		Qj)	о		с	
a-Na2O- ТЮ	т	МММ	—16,6842	5,-504	4,529	— - —-		298—560
(3-Na2O-TiO2	т			5,672	3,716	Шм	им	560—1303
Na3AlFe	тг	171,5416	—28,8897	12,721		«мм»		298—845
NaA102	т	4,5683	-11,1891	^"М»	— »	К»	км»	298—1923
a-Ni	*г	0	0	1,318	0,544	«ми»	ИМИ	298—631
p-Ni	т	—0,0306	0,485	1,274	0,448	«ми»	«МВ	631—1726
Ni	ж	—0,9530	1,018	2,011	« 	ин*	им	1726—3183
^’иСП	г	—19,5411	6,142	1,220		«ем	м«в	31
NiCl	т	15,9563	—8,1071	3,825	0,691	—0,260	—ИМ	298—1300
NiF2	т	34,5356	—8,3104	3,346	—*—•	 	МММ	298
a-NiO	т	12,5684	—4,9290	—1,091	*,214	0,850	—М	298—523
P-NiO	т	 	  	2,822		 		523—1100
NiO	г	—12,9618	—5,5454	1,908	0,031	—0,162	МММ	’ 298—2000
o2	г	0	0	1,565	0,219	—0,087	—мм	298—3000
О	г	—12,9181	3,0536	1,145	- 	—1 —	 —а»	298—3000
OH	г	1,2962	0,8284	1,410	0,192	4-0,083	  । 	298—2000
p2oe	т	80,8746	-24,3170	1,830	11,803	 —	— 	298—631
Si		0	0	1,259	0,122	—0,238	—•	298—1685
Si	ж	—2,6448	1,570	1,5301	 «-	——1		1685—2873
5*ИСП	г	—15,8470	5,515	1,163	—	—	  I	298
SiF4	г	81,7489	—7,4798	4,778	0,693	—1,027	^М»	298—1000
SiO	г	4,8525	4,7038	1,683	0,162	—0,15?	мм>	298—2000
SiO2	т	45,9455	—9,5126	2,452	1,792	—	МММ	298—848
(а-кварц) SiO£ (а-крис тобалит)	- т	44,9400 45,7488	—9,4317	0,936	4,603	-0,590	ММИ	298—523
SiO2 (Р-крис	»		—9,4689	3,148	0,446		—М»	523—2000
тобалит) SiO2 (a-три- димит)	• т	45,1367	—9,3990	0,715	5,421		——	298—390
SiO, (стекло) T		44,2625	—9,2459	2,317	 «»»	ММ»	—	298—2000
SiO2 a-Ti	J"*	4,8088	—0,6492	1,561	 -			298
	т	0	0	1,154	0,525	и—	МММ	298—1155
p-Ti	т*	—0,1814	0,157	1,5104	— *	МММ	—1	1155—1933
Ti	ж	—1,1650	0,667	1,7486	— и	МММ	—  	1933—3000
Т^исп		—22,4045	6,341	1,277	— и	МММ	Ml,	298—3000
TiF2	тг	43,2783	—8,060	  	МММ»	—М.	М »	298
TiF3	т	68,8527	—11,2896	МММ»	МММ»	«МММ	 I	298
TiF4	т	80,8746	—15,9563	м«	-ма	ММ	МИ	298
TiCl	г	—2,667	—4,8394	м М				 1  »	МММ	298
TiCl2	т	26,3607	—7,8514	3,572	0,717	МММ	МММ	298—1273
TiCl,	т	37,3116	—12,2798	4,267	2,230	«мм	МММ»	298—723
TiCl,	г	28,1312	—2,7060	м 1	—-	мм.	МММ	298
TiCl4	ж	41,8450	—11,8776	7,803	— 				286—410
TiCl4	г	39,6941	—6,9596	5,563	0,052	—0,516	«мм»	298—2000
TiO	т	27,0821	—5,1388	2,310	0,787	—0,407	«вам	298—1264
TiO2 (рутил) T		49,2898	—9,5891	3,928	0,061	—0,951	—•	298—1800
TiO2 (анатаз	) т	— 	— —II	3,897	0,109	—0,925	•И»	298—1300
TiN	т	17,5738	—5,0142	2,603	0,205	-0,647	—	298—1800
TiHi.75	т	6,8853	—5,9891	— — 	М	МММ	»мшм	298
V	тг	0	0	1,180	0,437	Мм»	МММ	298—2033
V	ж	—1,1038	0,530	2,0765	—	мм»	—ма.	2033—3000
^исп	г	—23,9564	6,612	1,360	мм»	—Ml 1	 и 	298—3000
VC	т	2,7323	—0,3475	2,007	0,721	—0,426	«МММ	298—1700
VN	т	13,1148	—4,5858	2,391	0,459	—0,483	«М*м»	298—1600
VO	т	22,2952	—4,8547	МММ	•мм	- 	МММ	298
V,O.	т	64,2625	-13,9913	6,415	1,040	-1,185	«мм	298—1800
w	т	0	0	1,225	0,166	«МММ	М.»	298—3653
w	ж	—1,8361	0,503	мам	—м.	——	«мм	3653—3673
w wHcn	г	—40,000	0,049	1,113		  	«  —	298—3000
wc	Т	1,9891	—9,1880	1,744	0,474	—•	«мм	298—3000
220
Продолжение табл. 1
Реагеш
N = f(AS)
f (АСр)
Темпера
турный
диапазон,
К
wo2	T	29,2987	—8,9662	М^М		«МВ	мма»	298
wo3	T	43,7160	-13,4711	3,821		Ь484	МММ	|«М	298—1550
oc-Zr	ТГ	0	0	0,931		0,905	0,122	«мм	298—1135
p-Zr	T	—0,2011	0,177	1	1,7268		МММ	«м»	1135—2133
Zr	ж	—1,2066	0,648	1	1,7485	МММ	ММ	мм»	2133—3000
^гисп	г	-29,9017	5,652	1	1,392		«мм	МММ»	298—3000
ZrF2	т	50,2734	—7,9345	«ММ	«мм	МММ	мм»	298
ZrF3	т	76,5030	—12,6567	«мм	«мм	«^м»	«мм	298
ZrF4	г	97,2681	—16,1352	ммм	•мм»	МММ	мме	298
ZrC	т	9,6394	—0,4721		«мм»	ММ»		298
a-ZrO2	т	56,7215	—10,1028	3,637		0,393	-0,734	ммм	298—1478
p-ZrO,	т	56,4111	—9,8918	3,89		—			1478—2973
ZrO>	ж	51,8646	—8,3617	1,585		 	1		2973—4573
ZrN	т	17,7268	—5,0011	2,426		0,367	—0,376	«мм	298—1700
Примечание. Индекс «шл» означает, что элемент находится в шлаковой фазе,
«крист» — кристаллическое состояние, «исп» — парообразное состояние.
Таблица 2. Значения температурных функций для точных расчетов
равновесия химических реакций
Tt к
103

MflO—3	М2«10—6
Л1_2 • 10»
200,00
250,00
273,16
298,16
300,00
323,16
350,00
373,16
400,00
423,16
450,00
473,16
500,00
523,16
550,00
573,16
600,0
623,16
650,00
673,16
700,00
723,16
750,00
773,16
800,00
823,16
—73,16
—23,16
0
25
26,84
50
76,84
100
126,84
150
176,84
200
226,84
250
276,84
300
326,84
350
376,84
400
426,84
450
476,84
500
526,84
550
5,0000
4,0000
3,6609
3.3539
3,3333
3,0944
2,85717
2,6798
2,5000
2,3631
2,2222
2,1134
2,0000
1,9115
1,8182
1,7447
1,6667
1,6047
1,5385
1,4855
1,4285
1,3828
1,3333
1,2934
1,2500
1,2148
0,09100
0,01646
0,0040
0,0000
0,00003
0,0032
0,01245
0,0234
0,0392
0,0547
0,0742
0,0919
0,1133
0,1322
0,15425
0,1737
0,1962
0,2156
0,2383
0,2573
0,2794
0,3006
0,3200
0,3385
0,3597
0,3777
0,02408
0,004639
0,0011
0,00000
0,0000
0,0010
0,00383
0,0075
0,0130
0,0185
0,0256
0,0324
0,0407
0,0484
0,0576
0,0660
0,0759
0,0848
0,0953
0,1044
0,1153
0,1249
0,1326
0,1459
0,1574
0,1674
0,00639
0,001308
0,00030
0,00000
0,0000
0,0003
0,0012
0,0024
0,0043
0,0063
0,0089
0,0115
0,0149
0,0180
0,0220
0,0257
0,0303
0,0344
0,0396
0,0442
0,0498
0,0549
0,0611
0,0666
0,0713
0,0792
0,1355
0,0209
0,0047
0,0000
0,0000
0,0034
0,01185
0,0227
0,0364
0,0491
0,0640
0,0769
0,0916
0,1040
0,1179
0,1295
0,1423
0,1530
0,1640
0,1745
0,1853
0,1943
0,2042
0,2123
0,2213
0,2288
221
Продолжение табл. 2
Tt к	X of“	10»	Йс|	М, 10—3	4,-10“6	Л1_2 • 10“
850,00
873,16
900,00
923,16
950,00
973,16
1000,00
1023,16
1050,00
1073,16
1100,00
1123,16
1150,00
1173,16
1200,00
1223,16
1250,00
1273,16
1300,00
1323,16
1350,00
1373,16
1400
1423,16
1450
1473,16
1500
1523,16
1550
1573,16
1600
1623,16
1650
1673,16
1700
1723,16
1750
1773,16
1800
1823,16
1850
1873,16
1900
1923,16
1950
1973,16
2000
2023,16
2050
2073,16
576,84
600
626,84
650
676,84
700 ч
726,84
750
776,84
800
826,84
850
876,84
900
926,84
950
976,84
1000
1026,84
1050
1086,84
1100
1126,84
1150
1176,84
1200
1226,84
1250
1276,84
1300
1326,84
1350
1376,84
1400
1426,84
1450
1476,84
1500
1526,84
1550
1573,84
1600
1626,84
1650
1676,84
1700
1726,84
1750
1776,84
1800
1,1765
1,1453
1,1111
1,0832
1,05263
1,0275
1,0000
0,97736
0,95238
0,93183
0,9091
0,89034
0,86957
0,85240
0,8333
0,81756
0,80000
0,78545
0,76923
0,75577
0,74074
0,72825
0,7143
0,70266
0,68966
0,67881
0,66667
0,65653
0,64516
0,63566
0,62500
0,61608
0,60606
0,59767
0,58800
0,58033
0,57143
0,56396
0,5560
0,54850
0,54054
0,53386
0,5260
0,51998
0,51282
0,50680
0,50000
0,49426
0,48780
0,48236
0,3985
1,4160
0,4361
0,4532
0,4729
0,4893
0,5088
0,5354
0,5430
0,5586
0,5765
0,5917
0,6090
0,6240
0,6410
0,6552
0,67195
0,6858
0,7019
0,7155
0,7312
0,7444
0,7595
0,7725
0,7875
0,7999
0,8141
0,8267
0,8410
0,8527
0,8665
0,8782
0,8918
0,9031
0,9162
0,9272
0,9403
0,9510
0,9635
0,9732
0,9867
0,9968
1,0090
1,0168
1,0311
1,0408
1,0525
1,0598
1,07365
1,0830
0,1792
0,1893
0,2012
0,2116
0,2230
0,2341
0,2463
0,2569
0,2693
0,2798
0,2922
0,3030
0,3156
0,3263
0,3389
0,3498
0,3625
0,3733
0,3860
0,3970
0,4098
0,4208
0,4336
0,4446
0,4574
0,4686
0,4814
0,4926
0,5056
0,5167
0,5296
0,5408
0,5536
0,5650
0,5780
0,5892
0,6024
0,6135
0,6265
0,6378
0,6510
0,6622
0,6752
0,6865
0,6997
0,7110
0,7245
0,7354
0,7486
0,7599
0,0864
0,0927
0,1004
0,1072
0,1153
0,1225
0,1314
0,1387
0,1477
0,1557
0,1652
0,1737
0,1837
0,1925
0,2029
0,2121
0,2230
0,2326
0,2440
0,2540
0,2659
0,2762
0,2886
0,2993
0,3121
0,3232
0,3362
0,3480
0,3617
0,3736
0,3877
0,4001
0,4147
0,4274
0,4424
0,4556
0,4710
0,4845
0,5005
0,5144
0,5307
0,5450
0,5619
0,5766
0,5938
0,6089
0,6260
0,6421
0,6602
0,6761
0,2371
0,2439
0,2521
0,2578
0,2649
0,2706
0,2783
0,2824
0,2884
0,2933
0,2988
0,3035
0,3087
0,3129
0,3176
0,3216
0,3262
0,3299
0,3340
0,3375
0,3415
0,3447
0,3484
0,3514
0,3550
0,3578
0,3610
0,3638
0,3670
0,3694
0,3723
0,3748
0,3776
0,3798
0,3824
0,3846
0,3872
0,3892
0,3915
0,3935
0,3958
0,3976
0,3998
0,4016
0,4037
0,4053
0,4072
0,4089
0,4108
0,4123
222
Продолжение табл. 2
м0
м2.1о—6
2100
2123,16
2150
2173,16
2200
2223,16
2250
2273,16
2300
2323,16
2350
2373,16
2400
2423,16
2450
2473,16
2500
1826,84
1850
1876,84
1900
1926,84
1950
1876,84
2000
2026,84
2050
2076,84
2100
2126,84
2150
2176,84
2200
2226,84
0,47619
0,47100
0,46512
0,46016
0,45455
0,44981
0,44444
0,43992
0,43478
0,43047
0,42553
0,42140
0,41666
0,41271
0,40816
0,40436
0,40000
1,0940
1,1034
1,1145
1,1235
1,1340
1,1432
1,1538
1,1616
1,1730
1,1815
1,1917
1,2002
1,2100
1,21832
1,22817
1,23637
1,24600
0,7730
0,7844
0,7976
0,8089
0,8220
0,8334
0,8467
0,8580
0,8711
0,8826
0,8959
0,9072
0,9203
0,9318
0,9451
0,9564
0,9696
0,6948
0,7110
0,7301
0,7467
0,7662
0,7833
0,8032
0,8286
0,8411
0,8587
0,8797
0,8978
0,9192
0,9377
0,9596
0,9784
1,0008
0,4140
0,4156
0,4173
0,4187
0,4203
0,4217
0,4233
0,4246
0,4260
0,4274
0,4288
0,4300
0,4314
0,4326
0,4340
0,43504
0,4363
Mi-io—3
Л1__2*10''
Примечание. В таблице сохранены численные значения М{, Mt, М2 и М_2»
приведенные в таблицах Темкина — Шварцмана и Карапетьянца. Все недостающие
значения вычислены J1. П. Владимировым [20].
Таблица 3. Вспомогательная таблица функций М и N для расплавов
примесей в железе [20]
Процесс
Обычные примеси железа
0,01	^е(ж)	^графит	[С]о, Qi о/о	—1189	4,202
0,05		^графит ^0,05%	—1197	3,503
0,1		Сррафит ^1о,1%	—1224	3,202
0,2		^графит ^^0,2%	—1258	2,901
0,3		^графит 1-С]о,3%	—1302	2,725
0,4		^графит ^^0,4%	—1345	2,607
0,5		^графит f-CJot5%	— 1376	2,503
0,6		^графит 1-С]о,6%	— 1419	2,424
0,7		^графит ^0»7%	—1463	2,357
1,0		^графит	0%	—1580	2,202
2,0		^графит ^^2,0%	—1950	1,901
3,0		^графит '	t^-^3,0%	—2311	1,725
4,0		^графит ^4,0%	—2646	1,607
4,3		^графит ^U,3%	—2746	1,569
223
Продолжение табл. 3
G 0,01 a-Fe
0,001
0,0001
0,001 у-Fe
0,01
0,1
0,3
0,5
1,0
1,5
0,001 6-Fe
0,01
0,1
Si 0,01 Ре(ж)
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2,0
3,0
5,0
5,25
11,15
17,70
25,00
33,3
42,9
53,8
66,7
81,8
Мп 0,1 Fe(JK)
0,2
0,4
^графит ^CJo,01%
^графит [<“^0,001%
Сррафит ~ [<'-<*0,0001%
Сррафш [<“^0,001%
^графит 1^0,01%
^графит [<“'>0,1%
Сррафит ^0,3%
^графит [<“^0,5%
^графит ^*1,0%
^графит ^*1,5%
Сррафит [<^^0,001%
^графит [<^*0,01%
^графит [<^0,1%
Si(T) = [Sj Jo,01 %
Si(T) = [Si]o,i<%
Si(T) = [Si]0,2o/o
Si(T) = [Si]0,4%
S!<T)= [s9°’6%
S1(T) = [Si]0,8%
s‘(t) = [s,h.o%
S’(t) = [Si12,0%
Sj(T) = [S93,O%
s‘(t) = [Siko%
Цж) ~ [^/^5.25%
Si(x) = [$рИ,15%
51(ж) ~ [Si.] 17,70%
= [$^25,00%
Sj(M) = [$рзз,з%
$5(ж) = [Si 42,9%
$1(ж) = [Si 1б3.8%
Si(jK) = [Si ]66,7%
Si(>K) ~ [SiJsi,8%
Мп(т) = [Мп]0ДО/о
Мп(т) = [Mn]0’20/o
Мп(т) = [Mn]M0/o
—4371,5
—4371,6
—4371,6
—2361
—2361
—2361
—2361
—2361
—2361
—2361
—3465
—3475
—3475
4,678
5,678
6,678
5,231
4,231
3,231
2,750
2,509
2,131
1,854
5,679
4,679
3,679
4-3958,5
4-3958,5
4-3958,5
4-3958,5
4-3958,5
4-3958,5
4-3958,5
4-3958,5
4-3958,5
4-3958,5
4-6077
4-5268
4-4219
4-2929
4-1836
4-962
4-372
4-87
4-22
—1018,6
—1018,6
—1018,6
4-5,272
4-4,272
3,970
3,670
4,493
3,369
3,272
2,970
2,795
2,573
—0,258
—0,326
—0,525
—0,612
—0,520
—0,225
—0,0
4-0,083
4-0,044
4-3,725
4-3,425
4-3,123
224
Продолжение табл. 3
Процесс
Мп
0,6
0,8
1,0
1,5
2,0
3,0
5,0
10
20
30
40
50
60
70
80
Fe
ге(ж)
МП(Т) 1^1п1о,6%
Мп(т) = 1Мп1о,8%
Мп(т) = [Мп]10О/о
Мп(т) = [Мп]1>5О/о
МП(Т) ~ 1Мп^0%
Мп(Т) = [Мп]3,0о£
Мп(Т) — [Мп]5>0О/,
^П(т) = tMnlio%
Мп(т) = [Мп]20о/о
Мп(т) = [Мп]3оо/О
Мп(т) = [Мп]40О/о
Мп(т) = 1^п1б0%
МП(Т) = [Мп]60о/о
^П(т) = [Мп]70о/о
МН(т) = [Мп]8о%
— 1018,6
— 1018,6
— 1018,6
—1018,6
—1018,6
—1018,6
—1018,6
—1018,6
—1018,6
—1018,6
—1018
—1018,6
—1018,6
— 1018,6
—1018,6
-1-2,947
+2,822
+2,725
+2,549
+2,425
+1,248
+2,126
1,725
1,425
1,251
1,251
1,030
0,951
0,828
0,823
0,01
0,1
1,0
0,01
0,57
1,14
2,92
5,97
12,53
19,70
27,60
36,40
Fe0K)
ре(ж)
FeS	1,0
п p имеем
2(r) = lpkoi%
2(r) = lpkl%
2(p) ~ tph,o%
0,01 %
Is’ 0,57%
1,14%
t^2,92%
1^5,97%
[$42,53%
[$49,70%
1^27,60%
[$^34,40%
2S2 — [FeSJi%
р е д н ы е
1/2Р
1/2Р
1/2Р
l/2S2(p) -
l/2S2(r) =
l/2S2(r) =
l/2S2(r) =
l/2S2(r) =
l/2S2(r) =
l/2S2(r) =
^2^2(r) ~
1/2S2(p) =
Fe(T) + P
+6393
+6393
+6393
+9296
+6612
+6612
+6601
+6568
+6525
+6470
+6393
+6373
+8223
+2,995
+1,995
+0,995
—4,407
0,785
1,080
1,429
1,568
1,680
1,737
1,955
3,366
—1,607
Г a
О 0,001 Fe(}K)
0,003
0,01
0,086
0,1
з ы в чугуне и
^2^2(г) ~ [O]o,ooi%
^2^2(г) ~ 1^0,003%
^2^2(г) = ^0,01%
^'2^2(г) = 1^1о,О86%
^2<^2(г) ~ ^Ь,1%
стали
+7226 —3,446
+6105	+1,661
+7226	—2,446
+6105	+1,180
+7226	—1,446
15 7-2401
225
Вещество,
растворенное
в металле
Массовая до-
ля, %
Растворитель
Продолжение табл.
Вещество,
растворенное
в металле
Массовая до-
ля, %
К
Растворитель
Продолжение табл. 3
Процесс
V 5,0 Fe(JK) V(Tj l^5,o%
—1104	1,791
Mo
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2,0
3,0
5,0
Fe
ге(ж)
Мо(т) =
M°(T) = [Mo]02o/o
M°(T) = [Mo]04o/o
M°(t) ~ IM°](),6%
^°(t) ~ lM°lo,8%
Mo(t) ~ lMoh,o%
^°(t) ~ lM°]2>o%
Mo(t) ~ lMoUo%
M°(T) — [Mo]5()o/o
W
Си
Co
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2,0
3,0
5,0
0,01
0,05
0,1
0,2
0,4
0,8
1,0
2,1
3,0
5,0
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2,0
3,0
W(T) = ^0,1%
W(T) = WO,2%
w(T) = [W]03o/o
W(T) = l 4,6%
W(T) = I W10.8%
W(T) = [WJWo
W(T) = W2,oo/0
W(T) = WWo
W(T) = W?,o%
CU(T)
CU(T)
Си T)
CujT)
CU(T)
CU(T)
CU{T)
CU(T)
Cu(T)
CU(T)
= [Cu]001%
= [Cu]0 05o/o
= [Cu]01%
= [Cu]0>2oz
= [Си]
= [Си]
= [Си]
= [Си]
= [Си]
= [Си]
0,4%
0,8%
1,0%
2.1%
3,0%
5,0%
С°(т)
С°(Т) =
С°(т =
С°(Т) =
СО(Т, =
С°(») ”
Со(т) =
^°(Т)
[С°]0,10/о
[С°]0>2о/о
[С°]о,4%
[Colo,6%
[Со]08о/о
1С°11,0%
[Со]2>0о/о
[Со]3>00/о
—1422,6
—1422,6
—1422,6
—1422,6
—1422,6
—1422,6
—1422,6
— 1422,6
— 1422,6
— 1836
— 1836
— 1836
— 1836
—1836
—1836
— 1836
—1836
—1836
—2021,4
—2021,4
—2021,4
—2021,4
—2021,4
—2021,4
—2021,4
—2021,4
—2021,4
—2021,4
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
+3,744
3,443
3,142
2,966
2,841
2,744
2,443
2,267
2,045
+ 4,021
3,720
3,419
3,242
3,117
3,021
2,720
2,544
2,321
+4,557
3,858
3,557
3,255
2,954
2,654
2,557
2,255
2,079
1,858
+3,516
3,214
2,913
2,737
2,612
2,516
2,214
2,039
228
Продолжение табл. 3
Процесс
м
N
Со
5,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
Fe
ге(ж)
С°(т)
Со(т)
Со(т)
СО(Т)
С°(Т)
С°(Т)
' Со(т)
С°(Т)
С°(т)
= 1Со1б,0%
= [С°110,0%
= [Со]20_00/,о
= [Со]30>0о^
= [Со]4о,о%
~ 1^°150,0%
= [Со]600о/о
= [CoJ70,0<%
= [Со]80>00/о
0,001
0,003
0,005
0,010
0,020
0,030
0,050
0,10
0,20
0,01
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2,0
3,0
5,0
^е(ж)
Fe
ге(ж)
А1(т) = [Al]0>00io/e
А1(Т) — [А1 ]о>ооз%
А1(т)
А1кт)
А1(т>
А1(Т)
А1(т)
А1(Т)
А1(,
= 1^110,005%
= lAHo.010%
~ 1^^0,020%
= 1АИ 0,030%
= 1^^0,050%
= 1^0*10%
~ [А1'0,20%
Tiy v = [Ti]
(т) L J
Ti(T) = [Ti]
Ti(T) = [Ti]
Ti(T) = [Ti]
Ti(T) = [Ti]
Ti(T) = [Ti]
Ti(T) = [Ti]
Ti(T) = [Ti]
0,01%
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
1,0%
2,0%
Ti(t) [Т’1з,о%
Ti(T) == [Ti]5>0o/o
Fe(«)	^е(т) [Ce] o.i %
Се(Т) = [Се]0,2о/о
Се(т) = [Се] о,4%
Се(т) = [Се]0>6о/о
Се(Т) = [Ce]0i8o/
Се(Т) = [Се]1>0о/о
Се(Т) = [Се]2>0о/о
Се(т) = [Се]3>0о/0
Се(т) = (Се]5>0о/о
I |W|, |1ИеиМ|.,|	... JI.IJ.IJII IL  1UJ
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
—848,1
Ч-5285
4-5285
4-5285
4-5285
4-5285
4-5285
4-5285
4-5285
4-5285
4-2504,3
4-2504,3
4-2504,3
4-2504,3
4-2504,3
4-2504,3
4-2504,3
4-2504,3
4-2504,3
4-2504,3
— 1819
—1816
— 1810
—1805
— 1799
—1792
—1762
—1731
— 1664
1,816
1,516
1,210
1,031
0,904
0,805
0,723
0,654
0,594
4-5,274
4,784
4,576
4,274
3,973
3,784
3,576
3,274
2,973
+4,5996
+3,5996
+3,2986
+2,9976
+2,8215
+2,6966
+2,5996
+2,2986
+2,1226
+1,9007
+4,705
+4,403
+4,102
+3,927
+3,801
+3,705
3,403
+3,227
+3,005
229

Таблица 4t Мантиссы десятичных логарифмов
Мантиссы											
N	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	
10	0000 0043
0086 0128 0170
0212 0253
0294 0334 0374
11	0414 0453 0492
0531 0569 0607
0645 0682 0719 0755
12	0792 0828 0864 0899 0934
0969
1004 1038 1072 1106
13	1139 1173
1206 1239 1271 1303 1335
1367 1399 1430
14	1461 1492
1523 1553 1584 1614 1644 1673
1703 1732
15	1761	1790	1818	1847	1875	1903	1931
1959 1987 2014
16	2041	2068	2095	2122	2148	2175	2201	2227
2253 2279
17	2304	2330	2355	2380	2405	2430
2455	2480	2504	2529
18	2553	2577	2601	2625	2648	2672	2695	2718
2742 2765
19	2788	2810	2833	2856	2878	2900
2923	2945	2967	2989
20	ЗОЮ	3032	3054	3075	3096
3118	3139	3160	3181	3201
21	3222	3243	3263	3284	3304	3324	3345	3365	3385	3404
22	3424	3444	3464	3483	3502	3522	3541	3560	3579	3598
23	3617	3636	3655	3674	3692	3711	3729	3747	3766	3784
24	3802	3820	3838	3856	3874	3892	3909	3927	3945	3962
25	3979	3997	4014	4031	4048	4065	4082	4099	4116	4133
26	4150	4166	4183	4200	4216	4232	4249	4265	4281	4298
27	4314	4330	4346	4362	4378	4393	4409	4425	4440	4456
28	4472	4487	4502	4518	4533	4548	4564	4579	4594	4609
29	4624	4639	4654	4669	4683	4698	4713	4728	4742	4757
30	4771	4786	4800	4814	4829	4843	4857	4871	4886	4900
31	4914	4928	4942	4955	4969	4983	4997	5011	5024	5038
32	5051	5065	5079	5092	5105	5119	5132	5145	5159	5172
33	5185	5198	5211	5224	5237	5250	5263	5276	5289	5302
34	5315	5328	5340	5353	5366	5378	5391	5403	5416	5428
35	5441	5453	5465	5478	5490	5502	5514	5527	5539	5551
36	5563	5575	5587	5599	5611	5623	5635	5647	5658	5670
37	5682	5694	5705	5717	5729	5740	5752	5763	5775	5786
38	5798	5809	5821	5832	5843	5855	5866	5877	5888	5899
39	5911	5922	5933	5944	5955	5966	5977	5988	5999	6010
40	6021	6031	6042	6053	6064	6075	6085	6096	6107	6117
230
	Поправки					
	1	2	3	4	5	7	8	|	9
4	9	13	17	22	26	30	35	39 4	9	13	17	21	25	30	34	38 4	8	12	16	21	25	29	33	37 4	8	12	16	20	24	28	32	36 4	8	12	16	20	24	27	31	35 4	8	11	15	19	23	27	30	34 4	7	11	15	18	22	26	29	33 3	7	11	14	18	21	25	28	32 3	7	11	14	17	21	24	28	31 3	7	10	14	17	20	24	27	30 3	7	10	13	17	20	23	27	30 3	6	10	13	16	19	23	26	29 3	6	9	13	16	19	22	25	28 3	6	9	13	16	19	22	25	28 3	6	9	12	15	18	21	24	27 3	6	9	11	14	17	20	23	26 3	6	9	11	14	17	20	23	26 3	5	8	11	14	16	19	22	25 3	5	8	11	13	16	19	21	24 3	5	8	10	13	15	18	20	23 3	5	8	10	13	15	•	18	20	23 2	5	7	10	12	15	17	19	22 2	5	7	9	12	14	16	19	21 2	5	7	9	11	14	16	18	20 2	4	7	9	11	14	16	18	20 2	4	6	8	11	13	15	17	19 2	4	6	8	11	13	15	17	19 2	4	6	8	10	12	14	17	19 2	4	6	8	10	12	14	16	18 2	4	6	8	10	12	14	15	17 2	4	6	7	9	11	13	15	17 2	4	5	7	9	И	12	14	16 2	3	5	7	9	10	12	14	15 2	3	5	7	8	10	11	13	15 2	3	5	6	8	9	11	13	14 2	3	5	6	8	9	11	12	14 1	3	4	6	7	9	10	12	13 1	3	4	6	7	9	10	11	13 1	3	4	6	7	8	10	11	12 1	3	4	5	7	8	9	11	12 1	3	4	5	6	8	9	10	12 1	3	4	5	6	8	9	10	11 1	2	4	5	6	7	9	10	11 1	2	4	5	6	7	8	10	И 1	2	3	56789	10 1	2	3	56789	10 1	2	3	45789	10 1	2	3	45689	10						
	1	2 1	3	4	5	6 1	7 1 « I 9
231
Мантиссы
N	0123’56789
41	6128	6138	6149	6160	6170	6180	6191	6201	6212	6222
42	6232	6243	6253	6263	6274	6284	6294	6304	6314	6325
43	6335	6345	6355	6365	6375	6385	6395	6405	6415	6425
44	6435	6444	6454	6464	6474	6484	6493	6503	6513	6522
45	6532	6542	6551	6561	6571	6580	6590	6599	6609	6618
46	6628	6637	6646	6656	6665	6675	6684	6693	6702	6712
47	6721	6730	6739	6749	6758	6767	6776	6785	6794	6803
48	6812	6821	6830	6839	6848	6857	6866	6875	6884	6893
49	6902	6911	6920	6928	6937	6946	6955	6964	6972	6981
50	6990	6998	7007	7016	7024	7033	7042	7050	7059	7067
51	7076	7084	7093	7101	7110	7118	7126	7135	7143	7152
52	7160	7168	7177	7185	7193	7202	7210	7218	7226	7235
53	7243	7251	7259	7267	7275	7284	7292	7300	7308	7316
54	7324	7332	7340	7348	7356	7364	7372	7380	7388	7396
55	7404	7412	7419	7427	7435	7443	7451	7459	7466	7474
56	7482	7490	7497	7505	7513	7520	7528	7536	7543	7551
57	7559	7566	7574	7582	7589	7597	7604	7612	7619	7627
58	7634	7642	7649	7657	7664	7672	7679	7686	7694	7701
59	7709	7716	7723	7731	7738	7745	7752	7760	7767	7774
60	7782	7789	7796	7803	7810	7818	7825	7832	7839	7846
61	7853	7860	7868	7875	7882	7889	7896	7903	7910	7917
62	7924	7931	7938	7945	7952	7959	7966	7973	7980	7987
63	7993	8000	8007	8014	8021	8028	8035	8041	8048	8055
64	8062	8069	8075	8082	8089	8096	8102	8109	8116	8122
65	8129	8136	8142	8149	8156	8162	8169	8176	8182	8189
66	8195	8202	8209	8215	8222	8228	8235	8241	8248	8254
67	8261	8267	8274	8280	8287	8293	8299	8306	8312	8319
68	8325	8331	8338	8344	8351	8357	8363	8370	8376	8382
69	8388	8395	8401	8407	8414	8420	8426	8432	8439	8445
70	8451	8457	8463	8470	8476	8482	8488	8494	8500	8506
71	8513	8519	8525	8531	8537	8543	8549	8555	8561	8567
72	8573	8579	8585	8591	8597	8603	8609	8615	8621	8627
73	8633	8639	8645	8651	8657	8663	8669	8675	8681	8686
74	8692	8698	8704	8710	8716	8722	8727	8733	8739	8745
75	8751	8756	8762	8768	8774	8779	8785	8791	8797	8802
76	8808	8814	8820	8825	8831	8837	8842	8848	8854	8859
77	8865	8871	8876	8882	8887	8893	8899	8904	8910	8915
78	8921	8927	8932	8938	8943	8949	8954	8960	8965	8971
79	8976	8982	8987	8993	8998	9004	9009	9015	9020	9025
80	9031	9036	9042	9047	9053	9058	9063	9069	9074	9079
81	9085	9090	9096	9101	9106	9112	9117	9122	9128	9133
82	9138	9143	9149	9154	9159	9165	9170	9175	9180	9186
83	9191	9196	9201	9206	9212	9217	9222	9227	9232	9238
84	9243	9248	9253	9258	9263	9269	9274	9279	9284	9289
85	9294	9299	9304	9309	9315	9320	9325	9330	9335	9340
86	9345	9350	9355	9360	9365	9370	9375	9380	9385	9390
87	9395	9400	9405	9410	9415	9420	9425	9430	9435	9440
88	9445	9450	9455	9460	9465	9469	9474	9479	9484	9489
N
5	6	7	8	9
232
Продолжение табл. 4
Поправки
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
О
о
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
4
4
4
4
4
4
4
4
4
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
6
6
6
6
6
6
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
7
7
7
7
7
7
6
6
6
6
6
6
6
6
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
3
3
8
8
8
8
8
7
7
7
7
7
7
7
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
9
9
9
9
9
8
8
8
8
8
8
7
7
7
7
7
7
7
7
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
233

Мантиссы											
N	0	1	2	3	| 4	5	6	7	8	9	
89	9494	9499	9504	9509	9513	9518	9523	9528	9533	9538 90	9542	9547	9552	9557	9562	9566	9571	9576	9581	9586 91	9590	9595	9600	9605	9609	9614	9619	9624	9628	9633 92	9638	9643	9647	9652	9657	9661	9666	9671	9675	9680 93	9685	9689	9694	9699	9703	9708	9713	9717	9722	9727 94	9731	9736	9741	9745	9750	9754	9759	9763	9768	9773 95	9777	9782	9786	9791	9795	9800	9805	9809	9814	9818 96	9823	9827	9832	9836	9841	9845	9850	9854	9859	9863 97	9868	9872	9877	9881	9886	9890	9894	9899	9903	9908 98	9912	9917	9921	9926	9930	9934	9939	9943	9948	9952 99	9956	9961	9965	9969	9974	9978	9983	9987	9991	9996											
	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	
Продолжение табл. 4
	Поправки								
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
0	1	1	2	2	3	3	4	4 0	1	1	2	2	3	3	4	4 0	1	1	2	2	3	3	4	4 0	1	1	2	2	3	3	4	4 0	1	1	2	2	3	3	4	4 0	1	1	2	2	3	3	4	4 0	1	1	2	2	3	3	4	4 0	1	1	2	2	3	3	4	4 0	1	1	2	2	3	3	4	4 0	1	1	2	2	3	3	4	4 0	1	1	2	2	3	3	3	4									
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I
1.	Абралов М. А., Саидов Р. М., Абдурахманов Р. У. Флюс ТФА-5 для
сварки алюминиево-магниевых сплавов//Свароч. пр-во.— 1981.—
№ 6.— С. 39—40.
2.	Автоматическая сварка под флюсом / Под ред. Е. О. Патона, В. В. Ше-
верницкого, Б. И. Медовара.— Киев ; М. : Машгиз, 1948.— 344 с.
3.	Алов А. А., Никитин В. И. Некоторые вопросы дуговой сварки спла-
вов АЛ-4 и АЛ-5 И Свароч. пр-во.— 1958.— № 6.— С. 28—30.
4.	Андропов В. И., Чекин Б. В., Нестеренко С. В. Жидкие металлы и шла-
ки.— М. : Металлургия, 1977.— 128 с.
5.	Аппен А. А. Химия стекла.— Л. : Химия, 1974.— 302 с.
6.	Атлас шлаков / Под ред. И. С. Куликова.— М. : Металлургия, 1985.—
206 с.
7.	Баталин Г. И. Термодинамика жидких сплавов на основе железа.—
Киев : Вища шк., 1982.— 132 с.
8.	Баум Б. А., Хасин Г. А., Тягунов Г. В. Жидкая сталь.— М. : Метал-
лургия, 1984.— 208 с.
9.	Белов И. В. Строение стекла в свете кристаллохимии силикатов // Стек-
лообразное состояние.— М. ; Л. : Изд-во АН СССР, 1960.— С. 91—98.
10.	Бендер В, С. Влияние некоторых компонентов высококремнистых мар-
ганцевых шлаков на активность SiO2 и МпО // Автомат, сварка.—
1980.— № 4.— С. 45—46.
11.	Бережной А, С. Многокомпонентные системы окислов.—Киев : Наук,
думка, 1970.—№ 544 с.
12.	Богатенков В. Ф., Умрихин П. В., Курочкин К. Т. Водородопроницае-
мость жидких основных шлаков//Научн. докл. высш. шк.— 1958.—
№ 1.—С. 31—36.
13.	Бойко В. М. К вопросу о подборе электродов для сварки малоуглероди-
стых и среднеуглеродистых сталей И Автоген, дело.— 1935.— № 5.—
С. 5—8; № 6.— С. 10—19.
14.	Бокий Г. Б. Кристаллохимия.— 3-е изд.— М. : Наука, 1971.— 400 с.
15.	Борнацкий И. И. Теория металлургических процессов.— Киев; До-
нецк : Вища шк., 1978.— 287.
16.	Ботвинкин О. К. Физическая химия силикатов.— М. : Промстрой-
издат, 1955.— 238 с.
17.	Брусницын Ю. Д. Новые флюсы для автоматической сварки и наплав-
ки// Автомат, сварка.— 1957.— № 4.— С. 105—106.
18.	Ванюков В. А. Исследование условий, ограничивающих переход меди
в шлак при плавке на штейн, определение формы соединений меди,
встречающихся в шлаках, выяснение способов уменьшения потерь меди
шлакованием // Жури, Рус, металлург, о-ва.— 1912.
19.	Ванюков В. А. К вопросу о сродстве элементов при высоких температу-
рах в связи с периодической системой Д. И. Менделеева.— М. : Типогр.
«Рус. о-ва», 1916.— 246 с.
20	Владимиров Л, П. Термодинамические расчеты равновесия металлурги-
ческих реакций.— М. : Металлургия, 1970.— 528 с.
21.	Воронов В. А., Никитин Б. М. Плотность и поверхностное натяжение
расплавов CaF,—СаО—А12О3 И Изв. АН СССР. Сер. Металлы.— 1971.—
№ 9.—С. 109—110.
22.	Галинич В. И., Подгаецкий В. В., Герасименко Л. А. Зависимость
оценки свойств сварочных флюсов от активности МпО // Автомат,
сварка.— 1968.— № 6.— С. 72.
23.	Герасименко Л. О., Шдгавцький В. В. Актившсть кремнезему в звароч-
них флюсах И Доп. АН УРСР.— 1963.— № 6.— С. 475—477.
24.	Герасименко П. Тонна теор1я та електрох!м!чна взаемод!я шлаку i ме-
талу при виробництв! стал!.— К. : Наук, думка, 1966.— 152 с.
25.	Гнедовский Ю. Е. Наплавка силумина с помощью полуавтомата //
Автомат, сварка.— 1958.— № 7.— С. 60—64.
26.	Гуревич С. М. Справочник по сварке цветных металлов.— Киев : Наук,
думка, 1981.— 608 с.
27.	Давыденко И. Д. Справочник по сварочным электродам.— Ростов :
Ростов, кн. изд-во, 1961.— 228 с.
28.	Дакуорт У., Хойл Д. Электрошлаковый переплав.— М. : Металлургия,
1979.— 191 с.
29.	Денисов С. И., Резниченко В. А., Дегтярев В. С. Об электропроводности
расплавов FeO—TiO2 // Изв. АН СССР. Сер. Металлы.— 1970.—
№ 3.— С. 75—77.
30.	Дидковский В. П. Твердый флюс для возбуждения процесса электро-
шлаковой сварки титана // Автомат, сварка.— 1958.— № 4.— С. 95—
96.
31.	Древинг В. П., Калашников Д. А. Правило фаз с изложением основ тер-
модинамики.— М. : Изд-во Моск, ун-та, 1964.— 455 с.
32.	Дудко Д. А., Рублевский И. Н. Некоторые металлургические особеннос-
ти процесса электрошлаковой сварки И Автомат, сварка.— 1956.—
№ 4.— С. 22—29.
33.	Дятлов В. И., Русаневич Р. Ф. К вопросу о подборе электродов для свар-
ки малоуглеродистых и среднеуглеродистых сталей И Автоген, дело.—
1936.—№ 1.—С. 27—29.
34.	Евсеев П. П., Филиппов А. Ф. Физико-химические свойства шлаков си-
стемы СаО—А12О3—МехА. Сообщ. 2 И Изв. вузов. Чер. металлургия.—
1967.— № 3.— С. 55—59.
35.	Елютин В. П., Павлов Ю. Д., Левин Б. Е., Алексеев Е. М. Производ-
ство ферросплавов.— М. : Металлургиздат, 1957.— 436 с.
36.	Ерохин А. А. Плазменно-дуговая плавка металлов и сплавов. Физико-
химические процессы.— М. : Наука, 1975.— 188 с.
37.	Ершов Г. С., Бычков Ю. Б. Свойства металлургических расплавов и их
взаимодействие в сталеплавильных процессах.— М. : Металлургия,
1983.— 216 с.
38.	Ершова 3. П. Равновесие несмешивающихся жидкостей в системах
типа MeF2—А12О3—SiO2 И Геохимия.— 1957.— № 4.— С. 296—303.
39.	Есин О. А. Влияние полимеризации на поверхностное натяжение рас-
плавленных силикатов и ванадатов И Физико-хим. исслед. металлург,
процессов.— 1978.— Вып. 6.— С. 16—27.
40.	Есин О. А. О природе расплавленных силикатов//Тр. Урал, поли-
техи. ин-та.— 1961.— Вып. 122.— С. 29—39.
41.	Есин О. А. Природа расплавленных металлургических шлаков И Жури,
всесоюз, хим. о-ва им. Д, И, Менделеева.— 1971.— 16, № 5.— С. 504—
514.
237
42.	Есин О. А. Электрохимия расплавленных окислов И Журн. физ. хи-
мии,—1956.—30, №1.-С. 3—18.
43.	Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических про-
цессов.— 2-е изд.— М. : Металлургия, 1966.— Ч. 2.—703 с.
44.	Есин О. АКирьянов А. К. О числах переноса ионов кальция в простей-
ших расплавленных шлаках И Изв. АН СССР. Отд-ние техн. наук. —
1955.—№ 12.—С. 28—34.
45.	Есин О. А., Срывалин И. Т., Ленинских Б, Л4. Применение различных
моделей теории растворов к расплавленным солевым системам И Фи-
зическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков.—
Киев : Наук, думка, 1968.— Ч. 1.— С. 4—12.
46.	Ждановский А, А., Лакомский В. И. Поведение неметаллических вклю-
чений при плазменно-шлаковом переплаве // Рафинирующие перепла-
вы.— Киев : Наук, думка, 1974.— С. 231—239.
47.	Жмойдин Г. И. Взаимосвязь транспортных свойств со структурой ас-
социированных расплавов И Свойства и структура шлаковых распла-
вов.— М. : Наука, 1970.— С. 38—66.
48.	Жмойдин Г. И., Молдавский О. Д. Вязкость фторсодержащих распла-
вов//Изв. АН СССР. Сер. Металлы.— 1970.— № 1.— С. 70—73.
49.	Жмойдин Г. И., Чаттерджи А. К. Особенности кристаллизации шла-
ков системы А12О3—CaF2 // Там же.— 1971.— № 6.— С. 46—62.
50.	Жмойдин Г. И,, Чаттерджи А. К. Применение капиллярного метода
для определения линии ликвидуса системы СаО—CaF2 И Завод, лаб.—
1972.— № 2.— С. 186—189.
51.	Жмойдин Г. И. Электропроводность и структурные особенности алю-
мосиликатных расплавов // Свойства и структура шлаковых распла-
вов.— М. : Наука, 1970.— С. 101—107.
52.	Жмойдин Г. И. Электропроводность фторсодержащих расплавов //
Изв. АН СССР. Сер. Металлы.— 1970.— № 3.— С. 69—74.
53.	Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Краткий курс физической химии.—
М. : Металлургия, 1979.— 368 с.
54.	Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. 3-е изд.—
М. : Металлургия.— 1976.— 544 с.
55.	Зеке Ю. Возможности количественной оценки металлургических ха-
рактеристик флюсов // Флюсы и шлаки.— Киев : Наук, думка, 1975.—
С. 3—24.
56,	Измайлов Ю. Г., Вяткин Г. П. Летучесть фторидно-глиноземистых
расплавов // Вопр, пр-ва и обраб. стали.— 1976.— Сб. 177.— С. 67—
71.	„
57.	Исаев С. И. Курс химической термодинамики.— М. : Машиностроение,
1975.— 256 с.
58.	Истомин С. А., Мальков А. А., Кокарев И. Н. и др. Влияние лигатуры
и окислов РЗМ на основе церия на физико-химические свойства оксид-
но-фторидных расплавов // Тез. науч, сообщ. V Всесоюз. конф, по строе-
нию и свойствам металл, и шлаковых расплавов : Ч. 3. Исследование
шлаковых расплавов.— Свердловск : УНЦ АН СССР, 1983.— С. 179—
180.
59.	Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика.— М. : Госхимиздат,
1953,— 612 с.
60.	Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика,— М. : Химия, 1975.—
583 с.
61.	Карапетьянц М. X., Дракин С, И. Строение вещества.— М. : Высш,
шк., 1978.— 304 с.
62.	Карпачев В. Т., Попель С. И. Вязкость расплавов FeO—МпО—SiO2 //
Тр. Урал, политехи, ин-та.— 1959.— № 93.
63,	Ким А. С., АкбердинА. А., Куликов И. С. Влияние фтористого кальция
на поверхностное натяжение силикатных расплавов // Тез. науч, сообщ.
238
V Всесоюз. конф. Но строению и свойствам металл, и шлаковых распла-
вов.— Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983.— Ч. 3: Исследование
шлаковых расплавов.— С. 52—54.
64.	Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химиче-
ских реакций.— М. : Химия, 1975.— 536 с.
65.	Киреев В. А. Курс физической химии.— М. : Химия, 1975.— 776 с.
66.	Клячкин Д. А. Электродуговая св&рка алюминия.— М. : Машгиз,
1959.— 195 с.
67,	Клебанов Н. Н. Технология газовой сварки и резки металлов.— М. :
Машгиз, 1947.— 328 с.
68.	Кожевников И. Ю., Куликов И. С. К теории металлургических шлаков //
Изв. АН СССР. Отд-ние техн. наук.— 1957.— № 11.— С. 196—198.
69,	Кожеуров В. А. Термодинамика металлургических шлаков.— Сверд-
ловск : Металлургиздат, 1955.— 164 с.
70.	Козакевич П. П., Кононенко А. Ф. Поверхностное натяжение в бинарных
и тройных системах окислов И Журн. физ. химии.— 1940.— Вып. 8.—
С. 11—27.
71.	Колиснык В. Н. Измерение электропроводности флюсов в интервале
температур 1300—2300°C// Автомат, сварка.— 1964.— № 4.— С. 10—
14.
72.	Колиснык В. Н. Удельная электропроводность некоторых флюсов для
электрошлакового переплава // Там же.— 1965.— № 7.— С. 74—75.
72а. Корнараки В. В., Рева Н. В., Кириченко С. И. Теплофизические ха-
рактеристики некоторых плавленых флюсов и их сырьевых материа-
лов // Там же.— 1977.— № 4.— С. 31—33.
73.	Кретов А. И., Мойсов Л. П., Бурылев Б. П, Термодинамическая актив-
ность компонентов сварочных шлаков//Там же.— 1982.— № 1.—
С. 72—73.
74.	Крамаров А. Д. Физико-химические процессы производства стали.—
М. : Металлургиздат, 1954.— 200 с.
75,	Крестовников А. Н., Вигдорович В. Н. Химическая термодинамика.—
М. : Металлургия, 1973.— 256 с.
76.	Кржижановский Р. Е., Штерн 3. Ю. Теплофизические свойства неме-
таллических материалов.— Л. : Энергия, 1973.— 284 с.
77.	Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии.— М. : Изд-во
иностр, лит., 1954.— 421 с,
78.	Куликов И. С. Некоторые вопросы теории шлака И Изв. АН СССР.
Отд-ние техн. наук.— 1955.— № 2.— С. 113—123.
79.	Куликов И. С. Термическая диссоциация соединений.— М. : Металлур-
гия, 1969.— 574 с.
80.	Кулифеев В, К., Панчишный В. И., Станолевич Г, П. Плотность и вяз-
кость фторидов кальция, магния и бария // Изв. вузов. Цв. металлур-
гия.— 1968.— № 2.— С. 116—119.
81,	Курочкин К. Т., Бермасов С. П. Об азотозащитных свойствах кислых
мартеновских шлаков // Теория и практика интенсификации процес-
сов в конверторах и мартеновских печах.— М. : Металлургия, 1965.—
(3. 55 63.
82.	Лакомский В. И., Ждановский А. А,, Товмаченко В. Н. Взаимодействие
фторсодержащих шлаков с металлами при плазменно-дуговом перепла-
ве // Флюсы и шлаки.— Киев : Наук, думка, 1975.— С. 46—54.
83.	Лаптев Д. М. Задачи и упражнения по термодинамике растворов.—
М. : Металлургия, 1965.— 220 с.
84.	Латаш Ю. В., Медовар Б. И. О газопроницаемости сварочных шлаков
при электрошлаковой процессе И Автомат, сварка.— 1959.— № 3.—
С. 45—50.
85.	Латали Ю. В., Медовар Б. И. Электрошлаковый переплав,— М. :
Металлургия, 1970.— 239 с.
239
86.	Латаш К). В., Медовар В. И. Электрошлаковый переплав меди // Цв.
металлы.— 1966.— № 12.— С. 74—75.
87.	Лейбензон С. А., Трегубенко А. Ф. Производство стали методом электро-
шлакового переплава.— М. : Металлургиздат, 1962.— 237 с.
88.	Любавский К. В. Металлургия автоматической сварки малоуглероди-
стой стали под флюсом // Вопросы теории сварочных процессов.— М. :
Машгиз, 1948.— Кн. 14.— С. 86—214.
89.	Микиашвили Ш. М., Самарин А. М., ЦилевЛ. М. Межфазное натяже-
ние на границе шлак — железо и поверхностное натяжение расплавов
системы закись марганца — кремнезем — глинозем И Изв. АН СССР.
Отд-ние техн. наук.— 1957.— № 4.— С. 54—62.
90.	Микиашвили Ш. М., Цилев Л. М., Самарин А. М. Свойства расплавов
системы МпО—SiO2—А12О3// Физико-химические основы производства
стали.— М. : Изд-во АН СССР, 1957.— С. 423—432.
91.	Малкин В. И., Шварцман Л. А., Хохлов С. Ф. Измерение чисел переноса
ионов в смесях расплавленных окислов // Тр. Всесоюз. науч.-техн,
конф, по применению изотопов.— М.: Изд-во АН СССР, 1958.— С. 23—
29.
92.	Мамон М.Д., Плиско В. И., Шиланов Н. В. и др. Механизм действия
очищающих флюсов//Автомат, сварка.— 1979.— №3.— С. 19—23.
93.	Марков Б. Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей.— Ки-
ев : Наук, думка, 1974.— 158 с.
94.	Маурах М. А., Митин П. С. Жидкие тугоплавкие окислы.— М.:
Металлургия, 1979.— 287 с.
95.	Медовар Б. И. Электродуговая сварка аустенитных сталей.— Киев ;
Москва : Машгиз, 1958.— 99 с.
96.	Медовар Б. ИЕмельяненко Ю. Г. Перспективы применения кислых
шлаков для электрошлаковой выплавки крупных слитков И Проблемы
электрошлаковой технологии.— Киев: Наук, думка, 1978.— С. 47—50.
97,	Медовар Б. И., Латаш Ю. В. Влияние водорода и кислорода на образо-
вание пор при сварке стабильно-аустенитных сталей и никеля // Авто-
мат. сварка.— 1957.— № 1.— С. 14—30.
98.	Медовар Б. И., Латаш Ю. В., Максимович Б. И., Ступак Л. М. Элек-
трошлаковый переплав.— М. : Металлургиздат, 1963.— 170 с.
99.	Медовар Б. И., Максимович Б. И. Новый способ рафинирования плави-
кового шпата и фторидных сварочных флюсов // Автомат, сварка.—
I960.—№ 4.—С. 13—21.
100.	Медовар Б. И., Сафонников А. 77., Балкин Е. Я., Шаров О. А. Электро-
шлаковая сварка стареющей хромоникелевой нержавеющей стали //
Там же.— 1959.— № 9.— С. 33—34.
101.	Мейер К. Физико-химическая кристаллография.— М. : Металлургия,
1972.— 500 с.
102.	Металлургия и технология сварки титана и его сплавов / Под ред.
С. М. Гуревича.— Киев : Наук, думка, 1979.— 300 с.
103.	Мо Дингченг, Ин Кинг. Некоторые особенности строения силикатных
расплавов И Юсе Цзиньшу.— 1984.— № 2.— С. 60—67. — РЖМе-
таллургия.— 1984.— 12А81.
104.	Можаев В. М., Соколов В. И., Дидковский В. П., Гуревич С. М. Строе-
ние слитков хромовой бронзы электрошлакового переплава // Цв. ме-
таллы.— 1969.— № 12.— С. 50—51.
105.	Мойсов Л. П., Бурылев Б. П., Карпачев В. Т. Термодинамика фторид-
но-оксидных систем : Система СаО—CaF2—А12О3 И Изв. вузов. Чер.
металлургия.— 1979.— № 6.— С. 5—9.
106.	Молдавский О. Д. Электрошлаковый переплав тяжелых цветных ме-
таллов.— М. : /Металлургия, 1980.— 200 с.
107.	Морачевский А. Г., Сладкое И. Б. Термодинамические расчеты в ме-
таллургии,— М. : Металлургия, 1985.— 136 с.
240
108.	Мордвинцев Л. А. Технология сварки и пайки.— М. : Оборонгиз,
1957,— 149 с.
109.	Морозов 4. Н, Водород и азот в стали.— М. : Металлургия, 1968.—
283 с.
НО. Никитин Ю, П., Карпачев В. Т., Сафонников А. Н. Поверхностные
свойства расплавов на основе CaF2 // Докл. АН СССР.— 1969.— 148,
№ 1.—С. 160—161.
111.	Никифоров Г. Д. Автоматическая дуговая сварка плавящимся электро-
дом по слою флюса листов из сплава АМгбТ // Свароч. пр-во.— 1958.—
№8.— С. 7—10.
112.	Новожилов Н. М. Основы металлургии дуговой сварки в газах.— М. :
Машиностроение, 1979.— 231 с.
113.	Новохатский И. А. Газы в оксидных расплавах.— М. : Металлургия,
1975.— 216 с.
114.	Новохатский И. А., Есин О. А., Чучмарев С. К. Диффузия и раство-
римость водорода в расплавленных шлаках И Физико-химические
основы производства стали.— М. : Наука, 1964.— С. 121—129.
115.	Новохатский И. А., Есин О. А., Чучмарев С. К. О механизме диффузии
водорода в шлаках // Изв. вузов. Чер. металлургия.—1961.—№ 10.—
С. 10—18.
116.	Павлов А. В., Уточкин Ю. И., Григорьян В. А., Гугля В. Г. Экспе-
риментальное изучение растворимости азота в оксидных расплавах И
Там же.— 1984.— № 8.— С. 56—57.
117.	Патон Б. Е., Медовар Б. И. Будущее электрошлаковой технологии //
Проблемы электрошлаковой технологии.— Киев : Наук, думка,
1978.— С. 47—50.
118.	Патон Б, Е., Медовар Б. И., Артамонов В. Л. и др. О механизме
формирования поверхности слитка при ЭШП с относительным переме-
щением кристаллизатора И Рафинирующие переплавы.— Киев : На-
ук. думка, 1975.— Вып. 2.— С. 49—54.
119.	Паулинг Л. Природа химической связи.— М, ; Л. : Госхимиздат,
1947.— 440 с.
120.	П1дгаецький В. В. Пори, включения i трпцини в вварних швах.—
КиТв : Техшка, 1970.— 236 с.
121.	Шдгаецький В. В, Флюси для мехашзованого електрозварювання.—
КиТв : Держтехвидав УРСР, 1963.— 117 с.
122.	Плиско В. Н., Мамон М. Д., Бушуев Ю. Г. Очищающий флюс ФА-Т
для сварки алюминиевых сплавов И Свароч. пр-во.— 1977.— № 3.—
С. 47—49.
123.	Поволоцкий Д. Д., Вяткин Г. П., Измайлов Ю. Г. Термографическое
исследование сплаврв тройной системы СаО—А12О3—CaF2 методом
ДТА // Соврем, пробл. электрометаллургии стали.— 1975.— № 166.—
С. 35—41,
124.	Поволоцкий Д. Д., Рощин В. Е., Грибанов В. П., Речкалова А. В. Тер-
мографическое исследование шлаков системы CaF2—MgO—А12О3 И
Изв. вузов. Чер. металлургия.— 1983.— № 4.— С. 8—12.
125.	Поволоцкий Д. Д., Рощин В. Е., Грибанов В. П., Верхорубов В. В.
Поверхностное натяжение и плотность шлаковых расплавов системы
। CaF2—MgO—А12О3 с добавками SiO2//Там же.— 1981.— № 12.—
С. 1—3.
126.	Подгаецкий В. В. О флюсах для электрошлаковой сварки // Автомат,
сварка.— 1956.— № 4.— С. 30—49.
127.	Подгаецкий В. В. Сварочные шлаки.— Киев : Наук, думка, 1964.—
76 с.
128.	Подгаецкий В. В., Галинич В. И, К вопросу о достижимости термоди-
намического равновесия при электродуговой сварке // Автомат, свар-
ка.— 1961.—№ 8.—С. 3—12,
16 7-2401
241
129.	Подгаецкий В. В., Герасименко Л. А. Новые данные об электропровод-
ности флюсов И Там же.— 1960.— № 10.— С. 93—95.
130.	Подгаецкий В. В., Галинич В. И., Голошубов В. И., Шпорт М. Ф.
Исследование свойств некоторых промышленных сварочных флюсов //
Технология и орг. пр-ва. / УкрНИИТИ, 1976.— № 12.— С. 48—49.
131.	Подгаецкий В. В., Люборец И. И. Сварочные флюсы.— Киев : Тех-
шка, 1984.— 167 с.
132.	Паномаренко А. Г., Козлов Ю. Е., Морозов А. И. К вопросу о раство-
римости азота в шлаках И Металлы.— 1974.— № 3.— С. 64—68.
133.	Попель С. И. Поверхностное натяжение сталеплавильных шлаков И
Изв. вузов. Чер. металлургия.— 1958.— № 4.— С. 61—68.
134.	Попель С. И., Есин О. А. Измерение плотности расплавленных силика-
тов И Журн. прикл. химии.— 1956.— № 5.— С. 651—655.
135.	Попель С. И., Есин О. А. Поверхностное натяжение простейших оксид-
ных систем // Жури. физ. химии.— 1956.— 30, вып. 6.— С. 1193—1201.
136.	Попель С. И., Есин О. А. Поверхностное натяжение раплавленных си-
ликатов//Жури. неорган. химии.— 1957.— Вып. 2.— С. 632—641.
137.	Потапов Н. Н., Любавский К. В. О металлургической роли глинозема
в малоактивных флюсах при автоматической сварке // Свароч. пр-
во.— 1972.— № 10.— С. 5—8.
138.	Походня И. К., Фрумин И. И. О температуре сварочной ванны И
Автомат, сварка.— 1955.— № 5.— С. 14—24.
139.	Производство стали в основной мартеновской печи : Пер. с англ.—
М. : Металлургиздат, 1959.— 709 с.
140.	Пихов Г. А. Сварка легких металлов и их сплавов.— М. : Машгиз,
1959.—90 с.
141.	Рабкин Д. М. Автоматическая сварка алюминия и его сплавов полу-
открытой дугой.— Л. : ЛДНТП, 1956.— 24 с.
142.	Рабкин Д. М., Бухалова Г. А., Литвинова Г. Н. Плотность расплавов
системы NaCI—KCl—Na3AlF6 И Автомат, сварка.— 1966. — № 6.—
С. 75—76.
143.	Ростовцев С. Т. Теория металлургических процессов.— М. : Метал-
лургиздат, 1956.— 515 с.
144.	Рощин В. Е., Поволоцкий Д. Я., Грибанов В. П. и др. Физические и фи-
зико-химические свойства шлаковых расплавов системы CaF2—MgO—
А12О3 // Тез. науч, сообщ. V Всесоюз. конф, по строению и свойствам
металл, и шлаковых расплавов : Ч. 3. Исследование шлаковых рас-
плавов.— Свердловск : УНЦ АН СССР, 1983.— С. 181—183.
145.	Рузинов Л. П., Веселая Г. Н., Голубкова Т. Н. Извлечение технологи-
ческой информации из термодинамического расчета.— М. :
ГИРЕДМЕТ, 1967.— 82 с.
146.	Самарин А. М., Шварцман Л. А., Темкин М. И. Равновесие распре-
деления серы между шлаком и металлом с точки зрения ионной приро-
ды шлаков//Жури. физ. химии.— 1946.— Вып. 16.— С. 116—123.
147.	Сафонников А. Н. Электрошлаковая сварка жаропрочной перлитной
стали ЭИ 415// Автомат, сварка.— 1961.— № 8.— С. 65—69.
148.	Семенченко В. К. Поверхностные явления в металлах и сплавах.—
М. : Гостехиздат, 1957.— 492 с.
149.	Сказин В. Е., Молдавский О. Д., Поляков А. Ю., Самарин А. М. Рас-
творимость серы в расплавах CaF2—CaS и CaF2—А12О3—CaS // Изв.
АН СССР. Сер. Металлы.— 1966.— № 2.— С. 9—13.
150.	Славинский А. М., Коперсак В. И., Солоха А. М., Ющенко К. А. Фи-
зико-химические и технологические свойства флюсов системы CaF2 —
SiO2—А12О3—MgO//Автомат, сварка.— 1981.— № 7.— С. 31 —
35.
151.	Смоляренко В. Д., Якушев А. М., Еднерал Ф. П. Межфазное натяже-
ние на границе железо — известково-глиноземистые шлаки с добав-
242
ками SiO2, MgO и Na3AlFr> при 1600 °C// Изв. вузов. Чер. металлур-
гия.— 1965.— № 3.— С. 36—41.
152.	Соколов Л. НБайдов В. В., Кунин Л. Л. Об особенностях строения
поверхностного слоя шлаковых расплавов // Теория металлург, про-
цессов.— 1974.— № 2.— С. 87—90.
153.	Соколов В. И., Попель С. И., Есин О. А. Плотность и молярный объем
шлаков// Изв. вузов. Чер. металлургия.— 1970.— № 2.— С. 10—15.
154.	Соколов Ю. В., Шаршоров М. X. Модифицирующие галоидные флюсы
для сварки никелевых сплавов//Свароч. пр-во.— 1961.— № 3.—
С. 1—5.
155.	Сокольский В. Э., Казимиров В. П., Галинич В. И. и др. Рентгеногра-
фическое исследование расплавов системы МпО—SiO2 И Неорган. ма-
териалы.— 1983.— 19, № 4.— С. 629—633.
156.	Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей.—
М. ; Л. : Изд-во АН СССР, 1961.— Т. 1—2.
157.	Справочник по сварке.— М. : Машгиз, 1960.— Т. 1.— 556 с.
158.	Справочник по сварке.— / Под ред. А. А. Акулова.— М. : Машино-
строение, 1971.— Т. 4.— 416 с.
159.	Срывалин И. Т., Есин О. А. Применение квазихимической теории
для расчета термодинамических свойств силикатных расплавов //
Физическая химия расплавленных шлаков.— Киев : Наук, думка,
1970.— С. 83—94.
160.	Стеренбоген Ю. А., ЛаташЮ. В., Медовар Б. ИЗайцевЮ. Н. Обес-
серивание сварочной ванны при электродуговой и электрошлаковой
сварке// Автомат, сварка.— 1957.— № 4.— С. 71—74.
161.	Темкин М. И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы//
Журн. физ. химии.— 1946.— Вып. 1.— С. 105—НО.
162.	Термодинамические свойства индивидуальных веществ : Справ, изд.
В 4-х т.— М. : Наука, 1978.
163.	Техника высоких температур / Под ред. И. Э. Кемпбела : пер. с англ.—
М. : Изд-во иностр, лит., 1959.— 596 с.
164.	Технология электрической сварки металлов и сплавов плавлением /
Под ред. Б. Е. Патона.— М. : Машиностроение, 1974.— 768 с.
165.	ТовмаченкоВ. Н., Коробов М. В. Состав пара и активность компонентов
флюсов системы CaF2—СаО—А12О3 // Автомат, сварка.— 1985. —
№ 3.— С. 29—32.
166.	Товмаченко В. И., Огняник С. С., Коробов М. В., Сидоров Л. И. Тер-
модинамическая активность компонентов флюса системы CaF2—А12О3—
СаО И Там же.— 1980.— № 7.— С. 75—77.
167.	Торопов Н. А., Борзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диа-
граммы состояния силикатных систем. Двойные системы.— М. :
Наука, 1965.— 546 с.
168.	Торопов Н. А., Бондарь И. А. Влияние фтористого кальция на процесс
кристаллизации в тройной системе СаО—А12О3—SiO2 // Эксперимен-
* тальная техника и методы исследований при высоких температурах.—
М. : Изд-во АН СССР, 1959.— С. 205—212.
169.	Торопов Н. А., Бондарь И. А. Изучение процессов кристаллизации
в системе СаО—А12О3—SiO2 при введении 10 % CaF2 // Изв. АН СССР.
Отд-ние хим. наук.— 1959.— № 9.— С. 1520—1525.
170.	Тосио С., Хироси К., Macao К- Растворимость азота в жидком бинар-
ном шлаке СаО—А12О3, находящемся в графитовом тигле И Нипон
кодзоку гаккайси.— 1971.— №5.— С. 417—422.— РЖМеталлур-
гия.— 1972.— 1А84.
171.	Уикс К. Е., Блок Ф. Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их
окислов и нитридов.— М. : Металлургия, 1965,— 240 с.
172.	Физико-химические свойства окислов / Под ред. Г. В. Самсонова.—
М. : Металлургия, 1969.— 455 с.
16*
243
173.	Фрумин И. И. О достижимости равновесия между шлаком и металлом
при сварке и наплавке//Автомат, сварка.— 1958.— № 1.— С. 3—
13.
174.	Фрумин И. И., Подгаецкий В. В. Поверхностное натяжение сварочных
флюсов // Там же.— 1951.— № 2.— С. 44—50.
175,	Фрумин И. И., Рабкин Д. М., Подгаецкий В. В. и др. Низкокремни-
стые флюсы для автоматической сварки и наплавки // Там же,—
1956.—№ 1.—С. 3—20.
176.	Фува Т., Игуши Ю., Бан-я С. Растворимость воды в расплавах СаО—
SiO2 с А12О3, ТЮ2 и FeO при 1500 °C И Физико-химические основы
металлургических процессов.— М. : Наука, 1969.— С. 74—85.
177.	Харухике И. Теплота образования жидких шлаков Fe20—СаО //
Tetsu to hagane.— 1983 (69).— № 2.— Р. 975.— РЖМеталлургия.—
1984.— ЗА45.
178.	Хейнман А. С. Молекулярное строение мартеновских шлаков и распре-
деление кислорода и серы в системе шлак — металл И Изв. АН СССР.
Отд-ние техн. наук.— 1946.— № 10.— С. 1439—1457.
179.	Хрелеску М., Ионеску П., Петришор А. Изготовление сварных ре-
зервуаров и различного цилиндрического оборудования из нержавею-
щей стали// Автомат, сварка.— 1971.— № 9.— С. 62—65.
180.	Чуйко Н. /И. К теории строения шлаковых расплавов И Изв. АН СССР.
Сер. Металлы.— 1976.— № 3.— С. 6—13.
181.	Чучмарев С. X., Есин О. А., Новохатский И. А. О водородопроницае-
мости расплавленных шлаков И Изв. вузов. Чер. металлургия.—
1962.—№ 10,—С. 5—13.
182.	Шенк Г. Физико-химия металлургических процессов.— Харьков ;
Киев : ОНТИ ДНТВУ, 1936.— Ч. 1—2.
183.	Шехтер С. Д., Шварцер А. Д. Наплавка деталей металлургического-
оборудования.— М. : Металлургия, 1981.—160 с.
184.	Шпагин Б. В. Свариваемость и технология сварки магниевых спла-
вов//Сварка цветных металлов и сплавов.— М. : Оборонгиз, 1955.
185.	Шульга Н. А.,Бухалова Т. А. Плавкость в системах Na2F2—ВаС12 —
CaF2 и К2С12—ВаС12—CaF2 // Журн. неорган. химии.— 1957.— Вып.
9.— С. 2136—2144.
186.	Эйтель В. П. Физическая химия силикатов.— М. : Изд-во иностр,
лит., 1962.— 1055 с.
187.	Э лектрошлаковая сварка / Под ред. Б. Е. Патона. 2-е изд.— Москва ;
Киев : Машгиз, 1959.— 410 с.
188.	Электрошлаковая сварка и наплавка / Под ред. Б. Е. Патона,— М.;
Машиностроение, 1970.— 511 с.
189.	Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавиль-
ных процессов : пер. с англ.— М. : Металлургия, 1969.— 252 с
190.	Двдощин И. Р., Булат А. В., Швачко В. И. Влияние технологических
и металлургических факторов на гигиенические показатели элек-
тродов с рутиловыми и ильменитовыми покрытиями // Тр. Всесоюз,
конф, по свароч. материалам.— Киев : Наук, думка, 1982,— С,
45—53.
191.	Двойский В. И. Передача газов металлу через передельные шлаки//
Сталь.— 1947.—№ 9.—С. 786—927.
192.	Дкобашвили С. Б. Поверхностные свойства сварочных флюсов и шла-
ков.— Киев : Техшка, 1970.— 207 с.
193.	Дкобашвили С. Б., Фрумин И. И. Поверхностное и межфазное натяже-
ние бинарных расплавов на основе CaF2// Автомат, сварка.— 1962.—
№ ю — С. 41—45.
194.	Дмамото С. Кинетика растворения водяных паров в жидких шлаках
СаО—SiO2—MgO // Тетсу то хогане.— 1984.— № 4.— С. 157.——
РЖМеталлургия.— 1984,— 12А38.
244
195.	А. с. 135556 СССР, МКИ В23К 35/362. Керамический флюс /
Г. С. Кузьмин, В. В. Багрянский.— Опубл. 15.02.61, Бюл. № 3.
196.	А. с. 248472 СССР, МКИ В23К 35/362. Керамический флюс для ав-
томатической наплавки ленточным электродом / Ю. М. Белов,
И. П. Сморчков, В. А. Красавчиков.— Опубл. 15.12.69, Бюл. № 23.
197.	А. с. 549300 СССР, МКИ В23К 35/362. Керамический флюс / М. А. Ав-
ралов, В. Т. Сергеев, О. А. Вартаньян, А. Т. Йулдашев.— Опубл.
14.04.77, Бюл. № 9.
198.	А. с. 579120 СССР, МКИ В23К 35/362. Керамический флюс/
Л. К. Лещинский, А. В. Ковальчук, В. И. Носовский.— Опубл.
23.11.77, Бюл. № 41.
199.	А. с. 682340 СССР, МКИ В23К 35/362. Керамический флюс /
В. Я. Урюмов, А. Ц. Вербицкая, В. И. Харченко, Е. И. Пискун.—
Опубл. 30.08.71, Бюл. № 32.
200.	ЬА. с. 935236 СССР, МКИ В23К 35/362. Флюс для электрошлаковой
сварки / А. Н. Сафонников, А. В. Антонов.— Опубл. 15.06.82, Бюл.
№ 22.
201.	Avramov A. G., Todorov W., Zonew L. Р. et al. Physikalisch-Chemische
Eigenschaften von geschmolzenen SchweiB — pulvern И SchweiBtechnik
(DDR).— 1983.— N 6.— S. 253—254.
202.	Belton G. R., Moore T. Y., Tanking E. S. Slag-metal reactions in sub-
merged — arc welding// Weld. J.— 1963.— N 7.— R. S. P. 229—232.
203.	Bockris I. О. M. Investigation into the structure of liquid silicates И
Rev. Chem.— 1955.— 16.— N 1.
204.	Bockris I. О. M., Kitchener J. A., Ignatowich S., Tomlinson Y. W. The
elektrical conductivity of silicate melts system containing Ca, Mn and
Al // Discuss. Faraday Soc.— 1948.— N 4.— P. 265—281.
205.	Boni R. E., Degre G. Surface tensions of silicates// J. Metals. Trans
AIME.— 1956.— N 1.— P. 53—59.
206.	Chai C. S., Eager T. W. Slag-metal reactions in binary CaF2 — metal
oxide welding fluxes// Weld. J.— 1982.— N 7.— R. S. P. 229—232.
207.	Chipman J., Chang G. The ionic nature of metallurgical slags: simple
oxide systems//Trans. Amer. Inst. Mining and Met. Eng.— 1950.—
N 5.—P. 181—187.
208.	Christensen N., Chipman J. Slag-metal interaction in arc welding//
Weld. Res. Counsil Bui. Ser.— 1953.— N 15.— P. 18.
209.	Cooper C. F., Kitchener J. A. The forming of molten silicates И J. Iron
and Steel Inst.— 1959.— N 133, pt 1.— P. 48—55.
210.	Dency E. A., Jenssen D. The dissolution of nitrogen in metallurgical
'slags//Can. Met. Quart.— 1976.— N 2.— P. 101—110.
211.	Devis L. An introduction to welding fluxes for mild and low alloy ste-
els.— Cambridge : Welding Ins., 1981.— 16 p.
212.	Duckworth W. Е.» Hoyle G. Elektro-slag refining.— London : Chapman
and Hall, 1970.— 78 p.
213.	Fenzke H. W., Machtold N. Grenzflachenspannungen zwischen flussigen
Eisen und homogenen Schlacken des Systems CaO—SiO2—A12O3 // Neue
Hiitte.— 1970.— N 6.— S. 316—329.
214.	Frohberg M.G., Kapoor M. L. Die Anwendung eines neuen Basiztatma-
Bes auf metallurgische Reacktionen И Stahl und Eisen.— 1971.— N 4.—
S. 182—188.
215.	Fu/ta H., Moruhashi S. Equilibrium between FeO—MnO—SiO2 slags
and molten iron//Tetsy-to-Hagane.— 1970.— N 7.— P. 830—851.
216.	Fuwa T., Eiho M. Sulphide capacite of manganese silicate// The se-
venth Japan — USSR Joint Symp. on phys. Chem. met. Proc.— Mos-
cov : S. n., 1979.— P. 55—65.
217.	Gaskell D. R. On the activity of MnO in MnO—SiO2 melts // Met.
Trans.— 1974.— N 3.— P. 776—778.
245
218.	Ghita J., Bell H. B. Sulphide capacity of slags containing FeO, CaO,
TiO2 and SiO2// Ironmaking and Steelmaking.— 1982.— N 6.—
P. 239—243.
219.	Glasser F. Р.» Osborn E. F. The ternary system MgO—MnO—SiO2//
J. Amer. Ceram. Soc.— I960.— N 5.— P. 132—140.
220.	Hawkins R. J., Mecherali S. G., Davis M. IF. Activities, sulphide capa-
cities and phase equilibria in CaF2 — based slags// J. Iron and Steel
Inst.— 1971.— 209, N 8,— P. 719—723.
221.	Herasymenko P. Elektrochemical theory of slag + metal equilibria//
Trans. Faraday Soc.— 1938.— P. 1245—1257.
222.	Herasymenko P., Dombrowski P. Wasserstoffgleichgewichte bei der Stahl-
erzeugung// Arch. Eisenhuttenw.— 1940/1941.— N 3.— S. 109—115.
223.	Herasymenko P., Speigth G. E. Ionic theory of slag-metal equilibrium //
J. Iron and Steel Inst.— 1950.—166.—P. 169—183, 289—303.
224.	Hofmann H., Marincek B. Die elektrische Leitfahigkeit der Schlacken
in festen und flussigen Zustand//Arch. Eisenhiitt.—1954.—25,
N 11/12.—S. 523—526.
225.	Hummitzsch IF. Temperatur Metallubergang und Eigenschaften der
Schlacken von unlegierten SchweiPelektroden // Schwei(3en und Schnei-
den.— 1961.— N 5.— S. 187—195.
226.	Iguchi I., Fuwa T. Hydrogen in liquid silicate // Hydrogene dans mau-
taux.— 1972.— 2.— P. 424—426.
227.	Iwamoto N. Structure of slag (IV); Beheviour of amphoteric metal ions
in slag// Trans. JWRI.— 1976.— N 1.— P. 87—92.
228.	Iwamoto N. Structure of slag (Review 2): The role of CaF2 in slag//
Ibid.— 1975.— N 1.— P. 91—99.
229.	Iwamoto N. Mossbauer studies on iron in calciumsilikate glases // Ibid.—
1977.— N 2.— P. 19—24.
230.	Iwamoto NMakino JFunasaka H. Study of silicate structure with
molar refractivity H Ibid.— 1976.— N 2.— P. 15—20.
231.	Iwamoto N., Makino J., Umesaki N. Some considerations on state of
fluoride ion in flux // Ibid.— 1975.— N 2.— P. 7—11.
232.	Kalyanram M. R., Macfarlane T. G., Bell H. B. The activity of cal-
cium oxide in slags systems CaO—MgO—SiO2, CaO—A12O3—SiO2
and CaO—MgO—A12O3 at 1500 °C//J. Iron and Steel Inst.— I960.—
195, N 1.—P. 57—64.
233.	Kay D. A. R., Taylor J. Activities of silica in lime + aluminia + si-
lica system H Trans. Faraday Soc.— 1960.— 56, N 9.— P. 1372—
1386.
234.	Keller H., Schwerdtfager K. Tracer diffusivity of Si31 in CaO—SiO2 melt
at 1600 °C//Net. Trans. B.— 1979.— 10, N 4.—P. 551—554.
235.	Kishimoto M. Теплопроводность и удельная теплоемкость шлака СаО—
SiO2—А12О3//Tetsv to Hagane. J. Iron and Steel Inst. Jap.— 1983.—
N 12.— P. 774.— РЖМеталлургия.— 1984.— 3A48.
236.	Kohichi A., Tashio I. Thermodynamic activity of Na2O in Na2O—B2O3—
SiO2 melts//Trans. Jan. Inst. Metals.— 1982.— N 9.— P. 571—
577.
237.	Kasakevitch P. Viscosite et elements structuraux des aluminasilicates
fondus laitiers CaO—AI2O3—SiO2 entre 1600 et 2100 °C// Rev. met.—
I960.— N 24.— P. 149—160.
238.	Korber F., Oelsen IF. Die Grundlagen der Desoxydation mit Mangen und
Silizium//Mitt. Keiser — Wilhelm Inst. Eisenforschung.— 1933.—
S. 271.
239.	Langenberg F. G., Kaplan H., Chipman J. The activity of silica in li-
me — aluminia — silica slags at 1600 °C H The physical chemistry
of steelmaking.— New York ; London : Endicot House Dedham, f958.—
258 p.
246
240.	Lau T., Weathery G. C>, Me Lean A. Gas (metal) slag reactions in sub-
merged arc weldind usingCaO—A12O3 based fluxes 11 Weld. J.— 1986.—
N 2.— R. S. P. 31—38.
241.	Levin E. M., Robbins G. R., Me Murdie H. F. Phase diagrams for cera-
mists.— Columbus : The Amer. Ceram. Soc., 1969.— 601 p.
242.	Losana L. Viscosita della scorie e problemi di afiinezione // Met. Ital.—
1941.— N 2.
243.	Mehratra G. M., Frohberg M. G., Kapoor M. L. Activitatsverhaltnis-
se in flussigen binaren Schlackensystemen mit einem gemeinsamen Jon //
Arch. Eisenhutt.— 1976.— 47, N 12.— S. 719—723.
244.	Mills К. C., Keene B. J. Physicochemical properties of molten CaF2 —
based slags// Int. Met. Revs.— 1981.— N 1.— P. 21—69.
245.	Mitchell A., Cameron J. The electrical conductivity of some liquids
in the system CaF2 + CaO + A12O3 // Met. Trans.— 1971.— 2, N 12.—
P. 3361—3366.
246.	Mitchell A., Buret B. The phase diagram of CaO—A12O3 electroslag
fluxes//J. Iron and Steel Inst.— 1972.— 108.— N 4.— P. 407.
247.	Mitsuo I., Hiroshi 0.» Toshihiko E. On hydrogen equilibria in the system
H2O (g) — slag (1) — iron (1) // Stud. Met.— Sendai, Japan, 1969.—
P. 66—75.
248.	Osborn E. F., Devries R. G., Gee К. H., Kraner H. M. Optimum compo-
sition of blast furnace slag as deduced from liquidus data for the quater-
nary system CaO—MgO—A12O3—SiO2//J. Metals. Trans. AIME.—
1954.—Nl.—P. 33—45.
249.	Ries R., Schwerdtfeger K. Contribution to the phase diagram CaF2—
CaO—A12O3//Arch. Eisenhutt.— 1980.—51, N 4.—P. 123—129.
250.	Richardson F. D. Activities in ternary silicate melts // Trans. Faraday
Soc.— 1956.—N 10.—P. 1312—1324.
251.	Richardson F. D. Oxide slags — a survey of our present knowledge//
The physical chemistry of steelmaking.— New York ; London : Edicot
House Dedham, 1955.— P. 55—62.
252.	Rollason E. C., Bishop E. Some thermodynamical aspects of the forma-
tion of inclusions in metal— slag weld metal // J. Iron and Steel Inst.—
1946.— 158, pt 2 — P. ...
253.	Sanbongi K.> Omori I. Research on the activity of components in funda-
mental system of iron blast furnace slag. II.. Measurement of the acti-
vity of aluminia in the system CaO—SiO2—A12O3// Sci. Repts Res.
Inst. Tohoku Univ.— 1959.— IV.— P. 339—351.
254.	Schenck H., Neumann F. Der EinflufJ der Oxyde von Magnesium und
Aluminium auf die Reaktionsgleichgewichte des Mangans zwischen Koh-
lenstoff gesattigen siliziumhaltigem Eisen und Kalk — Kieselsaure —
Schlacken bei 1500 °C//Arch. Eisenhutt.— I960.—N 2.—S. 83—86.
255.	Schenck Н.» Wiesner G. Untersuchungen einer Reactions-Gleichgewichte
zwischen flussigen Eisen und Kiesalsaure-gesattigen Schlacken // Ibid.—
1956.—N 1.—S. 1—11.
256.	Schulz D. A., Searcy A. W. Vapor pressure and heat of sublimation of
calcium fluoride//J. Phys. Chem.— 1965.— N 1.— P. 103—106.
257.	Shinmei M., Muchida T. Vaporisation of A1F3 from slagCaF2—A12O3//
Met. Trans.— 1973.— 4, N 8.— P. 1986—1997.
258.	Smith D. C. Development properties and weldability of low-hydrogen
electrodes // Weld. J.— 1954.— N 9 — P. 377—392.
259.	Sharma R. A., Richardson F. D. Activities in limealuminia melts//
J. Iron and Steel Inst.— 1961.— 198, N 4 — P. 386—390.
260.	Smithells C. J. Metals reference book.— London ; Boston : Butterworth,
1978.— 1566 p.
261.	Sommerville I. D., Bell H. B. The behaviour of titania in metallurgical
slags//Can. Met. Quart.— 1982.— N 2.— P. 145—155.
247
262.	Tamman G. Physikalisch-chemische Unterlagen zur Beurteilung
i der Bezeiehungen zwischen Stahlbad und Schlacke // Arch. Eisenhiitt.—
1931/1932.— 5, N 2.— S. 71—74.
263.	Tannheim H. Die Physikalisch-chemischen Grundlagen des Ellira-Ver-
fahrens 11 Elektroschwei0ung.— 1942.— N 2.— S. 17—24.
264.	Toshikazy S., Toshihico E.i Hiromichi 0., Joshia Wt Determination of
thermal conductivity of slag melts by means modified laser flash met-
hod//J. Jap. Inst. Metals.— 1982.— 46, N 12.—P. 1131—1138.
265.	Van Mun Bui, Krauss S., Burgherdt H. Untersuchund der Grenzflachen-
spannung zwischen Schlacken des Systems CaO—CaF2—A12O8 und Stahl-
schmelzen aus 100 Cr 6 und X85 W MoCo 6, 5, 5 // Neue Hiitte.—1976.—
N 6.— S. 335—340.
266.	Waniba I., lamauchi 1., Kawai K.> Sakao H. Aktivitat des Eisen-
Oxyde in Schlacken // Arch. Eisenhiitt.—1973.— 44, N 9.— S. 711—717.
267.	Wimmer P. E. Zur Metallurgie von Elektroden fur das Lichtbogen —
Schwei^en// Schweiflen und Schneiden.— 1961.— N 4.— S. 140—146.
268.	Urbain G. Viscosites de liquides du systeme CaO—AI2O3 // Rev. int.
hautes temp, et retract.— 1983.— N 2.— P, 135—139.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Активность 28, 57, 58, 69, 70
— ионов кислорода 15, 20
Внешний вид сварного шва 44
Внутренняя энергия 51, 52
Водородопроницаемость шлаков
22, 24
Восстановление фосфора 45
Вязкость шлака 20, 34, 37, 39
Гиббса—Дюгема уравнение 72
Дипольный момент 13
Дестехиометризация шлака 19
«Длинные» шлаки 20, 44
Закон Генри 56
— Рауля 56, 57
— Сивертса 56
Избыточная энергия смешения 69
Изотонический коэффициент 32
Инконгруэнтное плавление 19
Интенсивные свойства 52
Ионная связь 15, 34, 36, 69
Ионная теория строения шлаков 27
Квазиполикристаллическая модель
расплава 31
Кластеры 31
Ковалентная связь 16, 35, 69
Комплексообразующие элементы
35
Конгруэнтное плавление 19
Константа равновесия 67
Координационное число 15
«Короткие» шлаки 20, 44
Кристаллизационные трещины 44,
47
Межфазное натяжение 44
Микронеоднородность расплавов
37, 39, 68
Молекулярная теория строения
шлаков 27
Моль раствора 51
Обобщенный момент иона 28
Окислительная способность шлака
20
Основность шлака 14, 39, 41
Отделимость шлаковой корки 45
Относительные интегральные мо-
лярные величины 60
Относительная парциальная мо-
лярная величина: 58, 59, 61
энергия Гиббса 58
энтальпия 58
энтропия 58
Поверхностное натяжение 21, 28
Полимеризация анионов 39
Полярная связь 13
Потенциал ионизации 33
Радиус иона 14
Расплав 51
Расслоение шлаков 29, 33, 37, 39
Раствор 30
— бесконечно разбавленный 55, 56
— идеальный 55
— регулярный 29, 55
— совершенный 28, 68
Растворимость азота в шлаках 25
Рафинирование плавикового шпата
98
Реакции замещения 66
— распределения 66, 67
Свободная энергия Гельмгольца
53
----- Гиббса 53
Связанная энергия 53
Система гетерогенная 50
—	гомогенная 50
—	закрытая 50

—	изолированная 50
—	открытая 50
Стандартное состояние 58, 72
Стекловидное состояние 19
Степень окисления 14
—	превращения 78
—	свободы 51
Стойкость швов против кристалли-
зационных трещин 44, 47
------- пористости 44, 47
Сульфидная емкость шлака 206
Температура плавления 19
—	размягчения 19
Теплота смешения 69
Улиха метод 76
Устойчивость электрошлакового
процесса 46
Фаза 50
Флюсы для электрошлаковой свар-
ки 46
Форма существования кислорода в
шлаке 36, 38
Формирование шва 44
Химический потенциал 61
Частичная электролитическая дис-
социация шлаков 31
Шлак 10
—	длинный 20
—	короткий 20
—	сварочный 10
Электропроводность шлака 20, 35,
37, 41
Электроотрицательность 13, 17
Электрический заряд 14
Энергия смешения 30
Энтальпия 52, 53, 54
Энтропия 53
— смешения 69
УКАЗАТЕЛЬ СВАРОЧНЫХ ФЛЮСОВ
И ШЛАКОВ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ
АВ-4 135
АН-1 134
АН-2 186
АН-3 186
АН-5 181, 190
АН-8 134
АН-10 134
АН-15 126, 127
АН-20 131, 132
АН-26 131, 132
АН-28 114, 126
АН-29 163
АН-30 114, 124
АН-60 211
АН-70 114
АН-292 163
АН-348-А 211
АН-А1 106
АН-АЗО 1 94
АН-А302 104
АН-А304 101
АН-Л 210
АНМ-3 91
АН-М10 101, 102
АНО-4 202
АНО-6М 203
АНП-1 180
АНП-2 180
АНТ-1 92
АНТ-2 98
АНТ-3 92
АНТ-17А 103
АНФ-1 97, 99, 100
АНФ-1 П 98
АНФ-5 91, 103
АНФ-6 108, 117
АНФ-7 114
АНФ-8 115, 116
АНФ-13 114
АНФ-14 135
АНФ-23 114
АС-2 106
ASP 211 177
АФ-4а 104
АФ-5 94, 95
АШ 166
«Бляу» 189
ВВ13 126
ВФ-156 96
«Грюн» 166
ЖСН-1 128
ИМЕТФ-7 92
ИМЕТФ-27 92
Линде 20 181, 189
Линкольн 761 208
Линкольн 780 177
Линкольн 880 132
LW 290 177
LW 380 140
LW 940 135
МАТИ-1 106
МАТИ-5 93, 94
МАТИ-10 93, 94
МР-1 202
ОЗС-З 202
ОП4 ITT 132
ОС-80 114
ОСЦ-45 211
ОФ-6 114
ОФ-7 114
ОФ-Ю 128, 131
Пие 4УП 126, 209
Пие 18УП 186
Померанцева 96
«Рот» 166
САС-20/3/2 114
САС-30-3 114
С АС-50-1 114
С АС-50-2 114
САС-50-3 114
С АС-50-4 114
С АС-70-3 114
ТА. ст. 9 186
ТА. ст. 11 CrNi 131
Ti VII s 202
Ti VIII s 202
Ti VII/TiVHI s 202
Ti VII m 202
ТКЗ-Д1 210
ТФА-5 97
УД-5 171
УМ-30 192
УФОК-А1 106
Ф-302 134
Ф-402 126
Ф4-1Т 100, 101
Ф AM- IT 100
ФЦ-1 186
251
ФЦ-6 211
ФЦ-7 208
ФЦ-9 177
ФЦ-12 135
ФЦЛ-2 140, 181
ЦМ-7 198
ЦМ-9 202
ЦМ-30 190
Шлаки электродов
органического типа 205
-----рутилового типа 205
•-----руднокислого
типа 205
ЭМК-31 211
200 180
201 180
Справочное издание
Владимир Владимирович
ПОДГАЕЦКИЙ,
Владимир Григорьевич
КУЗЬМЕНКО
СВАРОЧНЫЕ
ШЛАКИ
СПРАВОЧНОЕ ПОСОБИЕ
Цечатается по постановлению ученого совета Института
электросварки им. Е. О. Патона АН УССР и решению редакционной
коллегии справочной литературы АН УССР
Редактор F. М. Ледяева
Оформление художника В. В. Лисовского
Художественный редактор А. В. Косяк
Технический редактор В. А. Краснова
Корректоры Е. С. Коваль, И. В. Точаненкок
Р. С. Коган
ИБ № 9523
Сдано в набор 17.08.87. Подп. в печ. 28.12.87. БФ 24405. Формат
84x108/32. Бум. тип. № 1. Лит. гарн. Выс. печ. Усл. печ. л. 13,44.
Усл. кр.-отт. 13,44. Уч.-изд, л. 16,66. Тираж 2150 экз. Зак. 7-2401.
Цена 1 р. 40 к.
Издательство «Наукова думка». 252601 Киев 4, ул. Репина, 3.
Отпечатано с матриц Головного предприятия республиканского произ-
водственного объединения «Полиграфкнига». 252057 Киев 57, ул. Дов-
женко, 3 в Киевской книжной типографии научной книги. 252004 Киев 4,
ул. Репина, 4. Зак. 8-145.