/
Text
М. М. ЛЕВИЦКИЙ
УВЛЕКА-
ТЕЛЬНАЯ
УДК 54
ББК 24я92
Л37
Автор М. М. Левицкий
Левицкий, М. М.
Л37 Увлекательная химия. Просто о сложном, забав-
но о серьезном / М. М. Левицкий. — М.: ACT Аст-
рель, 2008. — 448 с.: ил.
ISBN 978-5-17-049810-9 (ООО «Издательство ACT»)
ISBN 978-5-271-19438-2 (ООО «Издательство Астрель»)
В книге приведены интересные примеры того, как ход рассуж-
дений исследователя, логические построения в сочетании с экспе-
риментом помогают установить строение веществ, а также позво-
ляют находить различные закономерности. В книге рассказано о
некоторых драматичных, а, порой, забавных поворотах судьбы как
самих открытий, так и их авторов. Сочетание химии с гуманитар-
ными дисциплинами представляет собой наиболее веселую часть
повествования.
Книга адресована абитуриентам, школьникам и их родителям,
будет интересна преподавателям старших классов средней школы,
а также всем тем, кто хочет узнать нечто необычное и интересное.
УДК 54
ББК 24я92
Подписано в печать 2L01.2008 г.
Формат 84x108 Vs. Усл печ.л. 23,5 2.
Тираж 5000 зка Заказ №1124.
Общероссийский классификатор продукции
О К-005-93, том 2; 953000 — книги, брошюры
Санитарно-эпидемиологическое заключение
№ 77.99.02.953.Д.007027.06.07 от 20.06.2007 г.
ISBN 978-5-17-049810-9 (ООО «Издательство АСТ»)
ISBN 978-5-271-19438-2 (ООО «Издательство Астрель»)
© М. М. Левицкий, 2008
© ООО «Издательство Астрель», 2008
Я наслаждался постоянным по-
коем; меня исторгли из этого
состояния, чтобы вытолкнуть в
странный жизненный карнавал.
Поль Валери
Химия — наука красочная и своеобразная. Речь
идет не только о ярких фейерверках, цветных реак-
циях и изящной огранке кристаллов. Разрыв одних
химических связей и образование новых напомина-
ет смену узоров в калейдоскопе. Направленное по-
лучение запланированного соединения похоже на
увлекательное развлечение с игрушечным конст-
руктором. Продуманная цепочка логических ша-
гов, позволяющих понять, как протекает процесс,
оставляет ощущение своеобразной игры с самой
Природой, где исследователь.задает вопрос и, в за-
висимости от полученного ответа, формулирует
следующий. Главное — задавать правильные вопро-
сы. Успехи химиков в процессе решения различных
3
задач, если их рассматривать совместно, можно
уподобить фестивальному шествию.
Будничная работа дает праздничное настроение,
если в какой-то момент понять, что некоторые
полученные результаты по-настоящему красивы.
У химиков уже давно выработались свои эстетиче-
ские оценки, о которых почему-то пишут редко.
Обо всем этом рассказано в первой части книги.
Какой химический элемент самый нужный, ка-
кие вещества наиболее значимы? Ответ можно по-
лучить, если провести своеобразное состязание.
Получение новых веществ и поиск их полезных
свойств, где напряженные исследования сочетают-
ся со счастливым стечением обстоятельств, тесно
связаны с судьбой самих исследователей. Об этом
вы сможете узнать во второй части этой книги.
Интересно проследить, как развитие науки поз-
воляет решать такие задачи, которые ранее каза-
лись неразрешимыми. Различные промахи и неуда-
чи, огорчительные, а иногда забавные, тоже заслу-
живают внимания. Об этом рассказано в третьей
части книги.
После вдумчивого чтения трех частей книги не-
обходимо немного расслабиться. Этому поможет
четвертая часть, которая предлагает читателю
улыбнуться.
Картинка в заголовке изображает в общем
виде путь любого научного поиска.
Чаще, как показывает опыт, все начинается
с раздумий. Иногда порядок событий бывает
обратным, но самое интересное, что в процессе
поиска часто приходится проходить этот
круговой путь, как туда, так и обратно, что
делает такое путешествие еще увлекательнее.
Главное, пожалуй, состоит в том, что ни один
из этих трех этапов нельзя удалить.
Находка — главная цель, а что касается
остального, то иногда полезно прекратить
ставить опыты и немного поразмыслить.
В этом вы сможете убедиться, знакомясь
с тем, о чем рассказано далее.
НЕ ТОРОПИТЕСЬ СТАВИТЬ ОПЫТЫ
Творчество и торопливость
несовместимы.
И. Шевелев
Открытию новых законов обычно предшеству-
ет накопление экспериментальных фактов. Из это-
го не следует, что всегда нужно начинать с экспе-
римента, иногда вполне достаточно вначале его
провести мысленно, и лишь затем опытным путем
подтвердить истинность ваших рассуждений. Быва-
ют ситуации, когда фактов, накопленных предыду-
щими исследователями, вполне достаточно, необхо-
димо лишь почувствовать закономерность и далее
ее сформулировать.
По реке или по озеру
Вначале потренируемся, решая простую быто-
вую задачу. Катер движется по озеру с постоянной
скоростью. Он проходит определенный путь от од-
ного берега до другого и сразу возвращается обрат-
но. Этот же катер с той же скоростью (имеется в ви-
ду скорость оборотов двигателя) движется по реке,
проходит вдоль по течению точно такой же путь и
7
затем против течения возвращается в исходную
точку. Длина пути в обоих случаях одинакова, бу-
дет ли различаться время, которое затратил катер
на путешествие по озеру и по реке? Скорость ка-
тера, длина пути и скорость течения реки нам не
известны. Очевидно лишь, что при движении по
реке скорости катера и течения в одном случае сум-
мируются, а в другом вычитаются. Поскольку кон-
кретные числа не указаны, то ответить на постав-
ленный вопрос можно лишь предположительно:
складывается впечатление, что в обоих случаях за-
траченное время будет одинаково. Точный ответ
можно получить, если предварительно самому вы-
брать числовые значения пути, скорости катера и
скорости течения реки, а затем провести расчет.
Самое интересное, что для получения абсолют-
но точного ответа никакие вычисления не нужны.
Задачу можно решить с помощью рассуждений.
Допустим, что скорость течения реки равна скоро-
сти катера. В этом случае катер по течению очень
быстро дойдет до конечного пункта, зато обратно
не сможет вернуться никогда, общее время в пути
будет бесконечно большим. А вот при движении по
озеру катер вернется назад в обозримое время. Сле-
8
доватсльно, время движения по реке всегда боль-
ше, чем по озеру. Вам, вероятно, кажется, что от-
вет получен слишком быстро, и если скорость те-
чения реки невелика, то ответ будет иным. Проде-
лайте конкретные вычисления, и вы убедитесь, что
при любых значениях скоростей и длине пути от-
вет будет тот же. Задача имеет прямое отношение
к практике. Рейсовые самолеты, совершающие по-
леты между двумя пунктами туда и обратно, в без-
ветренную погоду тратят меньше времени на пере-
лет, чем при устойчивом направлении ветра. Этот
фактор всегда учитывают в летной практике, по-
скольку он напрямую связан с расходом горючего.
Триумф и драма Кекуле
Формула бензола сегодня известна каждому хи-
мику, однако, вполне естественно, было время,
когда химики о строении бензола ничего не знали.
Впервые бензол выделил М. Фарадей в 1825 г. из
жидкого конденсата светильного газа. В лабора-
тории его синтезировал
Э. Мичерлих в 1833 г. тер-
мическим разложением
бензольной кислоты. Оба
факта вошли в историю
химии как малозаметные
события, зато момент,
когда было установлено
строение бензола, счи-
тается крупной вехой.
В 1865 г. появляется пред-
ложенная Ф. Кекуле зна-
9
Фридрих Август Кекуле
(1829—1896)
менитая формула бензола,
ставшая на долгое время
эмблемой органической
химии. В 1965 г. вся миро-
вая химическая общест-
венность отмечала столе-
тие этого события.
Здесь невольно хочется
отметить, что общую кар-
тину творчества ученых все-
гда умело приукрашивали
биографы и журналисты,
желающие угодить вкусам
читателей и старающиеся
преподнести сам факт от-
крытия с рекламной яркостью. Момент, когда было
установлено строение бензола, также окутан леген-
дами. Существует версия, будто бы Кекуле увидел
в руках своего учителя Ю. Либиха перстень графи-
ни Герлиц, который служил уликой в судебном
процессе, где Либих участвовал в качестве экспер-
та. Перстень представлял собой двух сплетенных
змей из золота и платины. Задремав у камина (круп-
ные открытия, как любят отмечать журналисты,
почему-то часто совершаются во сне) Кекуле уви-
дел этот перстень, а затем кольцевую формулу бен-
зола в виде двух змей, кусающих друг друга за хвост.
По другой версии ему привиделись шесть обезьян,
соединенных в кольцо сплетенными хвостами
(простые связи) и держащих друг друга за лапы
(двойные связи). Есть свидетельства, что формулу
бензола: подсказал ему узор персидского ковра, ле-
жащего у камина.
10
Можно предположить, что Кекуле изобрета-
тельно подшучивал над журналистами. Ученые
прошлых лет (так же, впрочем, как и в наши дни)
не испытывали особого желания подробно объяс-
нять настойчивым и нетерпеливым журналистам
весь путь, ведущий к открытию. Проще было сооб-
щить яркую, но ничего не объясняющую деталь.
Трудно возражать против того, что решение ка-
кой-либо проблемы может быть найдено во сне, но
спать ложатся все люди, почему же формула бензо-
ла привиделась именно Кекуле, а не кому-нибудь
другому? Какие размышления предшествовали это-
му событию? Истинная история прозаичная, но,
с точки зрения химика, гораздо более интересная.
И
Глядя на формулу бензола, мы можем опреде-
ленно сказать, что это молекула циклическая и что
атомы углерода в ней равноценны, чаще говорят,
эквивалентны. Под словом «эквивалентны» подра-
зумевается следующее: каждый атом углерода связан
с одним атомом водорода и двумя атомами углеро-
да, причем с одним из соседних атомов углерода
простой связью, а с другим — двойной, иными сло-
вами, каждый атом углерода имеет строго одинако-
вое окружение.
Почему же Кекуле считал, что молекула цик-
лическая? Это легко доказать, если провести ката-
литическое гидрирование бензола по схеме:
С6Н12
то образуется циклогексан, циклическое строение
которого было установлено ранее. Теперь попробу-
ем доказать, что все атомы углерода эквивалентны.
Вначале проведем бромирование и получим моно-
бромбензол CeHsBr:
Исследования показали, что при замещении
только одного атома водорода на бром образуется
одно индивидуальное соединение и нет изомеров
12
(напомним, что изомерами называют вещества,
у которых одинаковый состав, но разное строение).
Итак, это первое указание на то, что все шесть ато-
мов углерода в цикле одинаковы. Дополнительное
подтверждение выглядит следующим образом.
Вначале из бромбензола получим натриевую соль
бензойной кислоты:
Na, со2
-NaBr
C6H5COONa
Далее из этой натриевой соли получим бензой-
ную кислоту, которую затем бромируем:
C6HsCOONa С6Н5С00Н Вг — с6н4 — соон
- Naci - пог
Очевидно, что новый атом брома присоеди-
нится к другому атому углерода, т. е. не к тому,
к которому был присоединен первый атом, так
как на месте первого атома брома находится кар-
боксильная группа. При нагревании полученной
бромбензойной кислоты в присутствии щелочи
отщепляется диоксид углерода и образуется бром-
бензол:
Вг — С6Н4 — СООН--► Вг —С6Н5 + СО2
-
13
Мы уже отметили, что во вновь полученном
бромбензоле атом брома присоединен не к тому
атому углерода, к которому был присоединен в ис-
ходном бромбензоле. Однако по свойствам это
вновь полученное соединение ничем не отличает-
ся от исходного, следовательно, атомы углерода в
бензоле равноценны.
Отвлечемся на время от химической стороны
вопроса, проверим, не нарушили ли мы логику в
наших рассуждениях. Строго говоря, мы доказали
эквивалентность только двух атомов углерода, тех,
к которым вначале и в конце нашей схемы был
присоединен бром. А как же решить вопрос с ос-
тальными четырьмя атомами? Вопрос важный, так
как иначе нельзя считать задачу до конца решен-
ной. Дело в том, что как при введении первого ато-
ма брома, так и при введении второго существует
возможность того, что будут задействованы разные
углеродные атомы бензольного кольца. Если бы
два атома углерода были равноценны, а остальные
нет, то мы обязательно получили бы смесь разных
бромбензолов.
Приведенное доказательство эквивалентности
атомов несколько громоздко, не так ли? Современ-
ные спектроскопические методы позволяют отве-
тить на тот же самый вопрос практически за мину-
ту, однако это никак не снимает необходимости
найти правильное объяснение с помощью рассуж-
дений.
Итак, в предполагаемой формуле бензола тре-
бовалось объединить полученные сведения: цикли-
ческое строение, эквивалентность атомов углерода,
и четырехвалентность углерода (которая для орга-
14
нических соединений была установлена несколько
ранее). Кекуле превосходно решил эту задачу, пред-
ложив теперь уже хорошо знакомую нам формулу.
Полного триумфа все же не получилось, формула
бензола преподнесла своему создателю неприят-
ный сюрприз. Исследователи сразу заметили, что в
соответствии с предложенной формулой должно
существовать два различных ор/ло-замешенных
бензола (приставка «орто» означает, что замещаю-
щие атомы присоединены к соседним атомам угле-
рода), например, два ор/ло-дихлорбензола:
В первом случае атомы хлора находятся у ато-
мов углерода, связанных простой связью, а во вто-
ром — двойной.-Тем не менее исследования пока-
зали, что не существует двух различных орто-лих-
лорбензолов. Есть только один. Ситуация сложи-
лась поистине драматическая, возникли серьезные
сомнения в правильности предложенной формулы.
15
Несовершенство структуры, предложенной Ке-
куле, привело к тому, что стали появляться другие
варианты:
Структура 1 была предложена Ладенбургом,
2 — Дьюаром, 3 — Клаусом. Рассмотрим показан-
ные структуры внимательнее. Каждая соответству-
ет брутто-формуле СбНб, и всюду четырехвалент-
ность углерода соблюдается. Тем не менее все они
в меньшей степени согласуются с эксперименталь-
ными данными, нежели формула Кекуле. Структу-
ра I не циклическая, у соединения 2 атомы угле-
рода неравноценны. Вариант 3 может быть легко
изображен на плоском рисунке, но при попытке
представить его в пространстве возникают серьез-
ные трудности, что вызывает сомнения в реально-
сти такой конструкции.
Судьба показанных выше структур по-своему
примечательна, две из них (1 и 2) удалось получить
16
лишь во второй половине XX века, их назвали бен-
золом Ладенбурга и бензолом Дьюара соответст-
венно. Маловероятно, что структура 3 будет когда-
нибудь получена.
В поисках способа, позволяющего улучшить
предложенную структуру, Кекуле обратил внимание
на то, что двойные связи бензольного кольца по сво-
ему химическому поведению заметно отличаются
от двойных связей, например в этилене. Для бензо-
ла наиболее типичны реакции замещения атомов во-
дорода присоединение по кратным связям проходит
с большим трудом, а в случае этилена оно проте-
кает легко. В результате Кекуле делает очень сме-
лое предположение: двойные связи присутствуют,
но они несколько необычные — их положение не
фиксировано, и они «осциллируют», т. е. колеблют-
ся, меняя пару соединяемых атомов углерода (ма-
ловероятно, что эта оригинальная идея явилась ав-
тору тоже во сне, а не в результате напряженных
размышлений). Таким образом, удалось объяснить,
почему нет изомеров у ор/ло-дихлорбензола. На пер-
вый взгляд может показаться, что автор изобрета-
тельно пытался спасти свою формулу. На самом де-
ле это был смелый шаг почти на сто лет вперед.
В пятидесятые годы XX столетия крупный аме-
риканский химик Лайнус Полинг, разрабатывая
представления о природе химической связи, форму-
лирует известную в свое время «теорию резонанса».
В основу л сложено утверждение, что строение
некоторых веществ описывается не одной струк-
турной.формулой, а неким набором резонирующих
структур. Для бензола он предложил практически то,
что в свое время предполагал Кекуле (атомы угле-
17
рода пронумерованы для того, чтобы можно было
отчетливо заметить перемещение двойных связей):
К настоящему моменту теория резонанса счи-
тается устаревшей, по современным представлени-
ям положение электронов в двойных связях не
фиксировано, они образуют единое замкнутое эле-
ктронное кольцо. В современной формуле это обо-
значают, рисуя кольцо символом внутри цикла:
18
Интересно, что современные исследования не
отменили прежнюю формулу, а только ее скоррек-
тировали. Старую формулу, предложенную Кекуле,
до сих пор считают правильной, и ее можно часто
увидеть в научных работах.
Установить строение
с помощью рассуждений
Довольно часто химики сочетают эксперимент
с последующим, а иногда, что особенно интерес-
но, с предварительным рассуждением. Разберем
это на примере тех логических построений, кото-
рые использовал швейцарский химик А. Вернер
при создании координационной теории.
Известна чувствительная качественная реак-
ция, которая позволяет обнаружить ион хлора в
водном растворе, это реакция с нитратом серебра.
При этом мгновенно выпадает белый осадок хлори-
да серебра. По количеству образовавшегося хлорида
серебра можно точно определить количество ионов
хлора в растворе. Это было проверено на большом
числе неорганических хлоридов. Теперь перейдем к
комплексным соединениям. Возьмем три известных
комплексных соединения хлорида трехвалентного
кобальта с аммиаком, в них к хлориду кобальта
присоединено различное число молекул аммиака:
CoCI3-6NH3, CoCI3-5NH3, CoCI3-4NH3
-------- - —.. >
Из раствора первого соединения нитрат се-
ребра осаждает (в виде AgCl) три атома хлора, из
19
второго соединения только два атома хлора, а из
третьего всего один. Какой вывод можно сделать из
этих наблюдений? Ионы хлора в первом соедине-
нии одинаковы, они подобны ионам хлора в хло-
риде натрия и легко осаждаются в виде хлорида се-
ребра. А вот во втором и третьем соединениях есть
еще какой-то иной тип ионов хлора. Вернер пред-
положил, что
динационная сфера, которая прочно удерживает
находящиеся в этой сфере ионы или молекулы.
Обозначив координационную сферу скобками, мы
можем представить все три комплексных соедине-
ния кобальта следующим образом:
вокруг атома металла имеется коор-
[Co(NH3)JCI„ [CoCKNHJJCI,, [CoCI2(NH3)JCI
Именно те ионы хлора, которые находятся вне
координационной сферы (вне квадратных скобок),
реакционноспособны, т. е. взаимодействуют с нит-
ратом серебра. Выделение координационной сферы
скобками оказалось не только удобным, но и пло-
дотворным. Обратите внимание, суммарное число
ионов хлора и молекул аммиака внутри квадратных
скобок всюду одинаково. Оно равно шести. Эта ве-
личина получила название координационного 'числа.
Координационное число для большинства ионов
металлов сохраняется неизменным или варьирует в
небольших пределах. Молекулы и ионы, входящие
в координационную сферу, получили название ли-
гандов. Подробнее о координационных соединени-
ях можно узнать из учебников, наша задача заклю-
20
чается в том, чтобы посмотреть, как сочетание рас-
суждений и результатов опыта может привести к
выяснению структуры.
Итак, мы имеем шестикоординированный атом
кобальта, в координационной сфере два типа лиган-
дов — ионы хлора и молекулы аммиака, меняется
только их количественное соотношение. Отвлечем-
ся на время от химии и используем наше простран-
ственное воображение. Как же расположены лиган-
ды вокруг атома металла? Первое предположение
Вернера состоялр в том, что лиганды расположены
симметрично. Почему? Здесь свою роль сыграла
интуиция химика, умноженная на большой опыт,
который подсказывает, что.в кристаллических со-
единениях природа предпочитает симметрию. Ка-
кие же симметричные структуры с шестью верши-
нами существуют? Известны плоская (1), призма-
тическая (II) и октаэдрическая структура (III):
Объемные структуры II и III на рисунках не-
сколько искажены для более удобного рассмат-
ривания. На самом деле в основаниях призмы II
21
лежат правильные треугольники, боковые грани —
квадраты, все грани октаэдра III — правильные
треугольники. Теперь вспомним о понятии «изоме-
ры», которое уже упоминалось нами при обсуждении
строения бензола. В пространственных структурах,
представляющих собой многогранники, тоже могут
быть изомеры, их чаще называют стереоизомерами.
Отличать стереоизомеры друг от друга не всегда
просто. Когда необходимо решить вопрос, пред-
ставляют ли собой две структуры изомеры или это
одно и то же соединение, помогает удобное прави-
ло: если одна структура в результате перемещений
и поворотов может полностью совпасть в прост-
ранстве с другой, то это одно и то же соединение.
Например, структуры, изображенные на рисунке,
можно точно совместить в пространстве, повернув
предварительно одну из них вокруг вертикальной и
горизонтальной оси. Следовательно, это не изоме-
ры, а одно и то же соединение.
Теперь попробуем написать все возможные
изомеры для плоской шестиугольной структуры с
двумя типами лигандов, С1 и 1ЧНз. В рассмотрение
будем брать только координационную сферу — т. е.
то, что находится в квадратных скобках. Соедине-
22
ние (CoCI • (NH3)s]Ch может существовать в виде
только одного изомера:
Можно поменять местами атом хлора с любой
молекулой аммиака, но новых изомеров мы при
этом не получим.
Для соединения [CoCh*(1ЧНз)4]С1 возможны
три изомера (атомы хлора находятся по соседству,
через одну молекулу аммиака и через две):
H3Nf'<?>CI H3Nf'S?',NH3 H3Nr<^?'->NH3
' (Со) * Y^y • • Y^y '
h3ni~?<Jnh3 h3n^><^ci H3N^>>'NH3
У соединения [СоС1з • (МНз)з] также существу-
ют только три изомера:
01 H3Nf'z~\^NH3 H3N<-NH3
23
Перейдем к призматической структуре II и про-
делаем все эти построения для тех же трех ком-
плексных соединений кобальта. Для соединения
[СоС1 • (NH3)5]C12 возможен только один изомер:
Здесь необходимо пояснить, что пунктирные
линии не обозначают химические связи. Это лишь
способ объемного изображения воображаемого
каркаса, в вершинах которого находятся лиганды.
Природу химической связи центрального атома ме-
талла с окружающими лигандами мы здесь не рас-
сматриваем. Нас интересует логический вывод, ко-
торый мы можем сделать, перебирая все варианты
заполнения координационной сферы.
Продолжим наши построения. Для соединения
[C0CI2 • (N Нз)4]С1 возможны три изомера:
У соединения |СоСЬ ♦ (1МНз)э) существуют тоже
три изомера:
24
Вероятно, вам кажется, что здесь показаны не
все возможные варианты. Попробуйте сами распо-
ложить как-либо иначе три атома хлора и три мо-
лекулы аммиака на вершинах этой призмы. Вы бу-
дете все время получать один из трех показанных
здесь вариантов, при этом некоторые ваши струк-
туры будут перевернуты «вверх ногами». Чтобы вы-
яснить, изомерны сравниваемые структуры или это
одно и то же соединение, надо лишь применить то
правило, о котором мы говорили чуть ранее: сле-
дует их мысленно повернуть подходящим образом
в пространстве и затем соединить, вкладывая одну
в другую, как нож в ножны. Вы убедитесь, что но-
вых стереоизомеров у вас не получится.
Теперь за основу возьмем октаэдрическую
структуру III. Для соединения [СоС1 • (МНз)?]С12
возможен только один изомер:
25
У соединения [СоСЬ* (МНз)4]С1 — два изомера:
Для соединения [СоС1з • (Ь1Нз)з] — два изомера:
Эта процедура несколько напоминает произ-
вольное развешивание определенного числа разно-
цветных шаров на новогодней елке:
Теперь все полученные нами варианты предста-
вим в виде таблицы, где объединим соотношения
изомеров для различных вариантов координацион-
ной сферы. Самое интересное — последняя строка
таблицы, в ней показано соотношение изомеров,
полученное не в результате рассуждений, а опыт-
ным путем.
26
Вариант ко- ординацион- ной сферы [CoCI-(NH3)5]Ch [CoCI2- (МНз)д]С1 [CoCh-(NH3)3]
Число возможных изомеров
! 'Со'» ; • \ ' J : ; «'Со')! X (Coу X* V\—-/-?• \ ' / / результаты экспери- мента 1 . 1 1 1 3 3 2 2 1 3 2 2
Осталось сравнить последовательность «один —
два — два», полученную экспериментально (по-
следняя строка таблицы), с последовательностями,
расположенными в верхней части таблицы. Мы ви-
дим, что совпадение есть только с одной, т. е. с тре-
тьей «теоретической» строкой. Следовательно, ко-
ординационная сфера имеет конфигурацию октаэдра.
Таким образом, строение соединений удалось уста-
новить, сочетая эксперимент с простыми логиче-
скими рассуждениями. Правильность полученного
вывода была подтверждена много позже с помо-
щью рентгеноструктурного анализа.
27
Альфред Вернер
(1866-1919)
А если бы результаты
эксперимента совпали не с
третьей, а с первой или вто-
рой строкой (они же оди-
наковы)? В этом случае по-
требовались бы некоторые
дополнительные рассужде-
ния и эксперименты, но
можно не сомневаться, что
Вернер сумел бы решить и
эту задачу.
Все рассмотренные нами
«логические упражнения» с
комплексами кобальта ста-
ли одним из кирпичиков, положенных А. Вернером
в фундамент координационной теории. В 1915 г.
за создание этой теории Альфред Вернер получил
Нобелевскую премию.
Объединим
известные законы
В науке существует давняя традиция присваи-
вать важным открытиям имена их первооткрывате-
лей. Иногда в таком названии объединяют имена
двух или даже трех ученых. Почему такое происхо-
дит? Были ли они соавторами или работали неза-
висимо друг от друга? Возможны различные вари-
анты, рассмотрим подобные ситуации на примерах
открытия газовых законов.
В 1662 г. Р. Бойль предложил газовый закон, ко-
торый настолько прост и понятен, что, кажется,
не нуждается ни в каких усовершенствованиях:
28
pV = const. Итак, с повы-
шением давления объем
уменьшается, с пониже-
нием давления — увеличи-
вается, поскольку их про-
изведение представляет со-
бой постоянную величину.
Спустя 14 лет Э. Мариотт
сделал существенное до-
бавление — закон справед-
лив при постоянной тем-
пературе. Иначе говоря,
для одной температуры
значение константы (const)
Роберт Бойль
(1627—1691)
будет одно, а для другой температуры — другое.
Можно ли сделать так, чтобы значение этой самой
константы не зависело от температуры? В этом слу-
чае может помочь первый газовый закон Гей-Люс-
сака, который утверждает, что объем газа изменя-
ется пропорционально температуре. Вполне естест-
венно, что если две вели-
чины изменяются пропор-
ционально, то их отноше-
ние будет величиной по-
стоянной. Поэтому, если
мы введем в закон Бойля —
Мариотта вместо значения
V величину V/T, то тем са-
мым сделаем константу
независимой от температу-
ры: pV/Т = В. В — новая
константа, действительно
не зависит от температуры,
Эды Мариотт
(1620—1684)
29
Жозеф Луи Гей-Люссак
(1778-1850)
тем не менее она не совсем
«константа», поскольку за-
висит от природы газа и
от его массы. Именно в та-
ком виде сформулировал
новый закон Б. Клапейрон
в 1834 г.
Можно ли сделать так,
чтобы новая константа бы-
ла абсолютно универсаль-
ной и не зависела от при-
роды газа?
Это удалось сделать
Дмитрию Ивановичу Мен-
делееву в 1874 г. Он использовал для этой цели за-
кон Авогадро, значение которого оценил, может
быть, раньше, чем большинство его современни-
ков. Поскольку моль любого газа содержит строго
определенное и одинаковое число молекул, неза-
Бенуа Поль Эмиль
Клапейрон
(1799—1864)
висимо от природы газа,
он предложил уравнение,
похожее на то, которое вы-
вел Клапейрон, но сделал
одно важное добавление —
уравнение применимо к од-
ному молю газа. При этом
он ввел свое буквенное
обозначение константы:
pV/T = R (во всех учебни-
ках уравнение имеет вид
pV= RT). На первый взгляд,
отличие уравнения Менде-
леева от того, которое пред-
30
дожил Клапейрон, несу-
щественное, однако это
нс так. Новая константа R
действительно универсаль-
ная, не зависит от приро-
ды газа и относится к стро-
го определенному его ко-
личеству — одному молю.
Итак, мы (вслед за
Д. И. Менделеевым) суме-
ли объединить три газовых
закона: Бойля-Мариотта,
Гей-Люссака и Авогадро,
получив зависимость, ко-
Амедео Авогадро
(1776-1856)
торую называют газовым законом Клапейрона —
Менделеева. Сделать это было нам совсем нетруд-
но, поскольку мы повторяли логические ходы пер-
вооткрывателя, а потому не будем преувеличивать
наши с вами способности, тем более что путь к фор-
мулированию нового за-
кона был несколько слож-
нее, чем здесь представле-
но. Д. И. Менделеев среди
своих достижений считал
открытие этого газового
закона вторым по значе-
нию после периодического
закона.
В названии закона объ-
единены имена двух его
создателей, но к открытию
они пришли разными пу-
тями. Менделеев создал
Дмитрий Иванович
Менделеев
(1834—1907)
31
уравнение независимо от Клапейрона и, в отличие
от него, нашел решение не экспериментальным пу-
тем, а исключительно с помощью рассуждений, что
придает, пожалуй, еще больший блеск творчеству
нашего великого соотечественника.
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ
ВООБРАЖЕНИЕ ХИМИКА
Воображение — кобылка резвая.
Одно плохо: перед ней слишком
много дорог.
С. Лем
Вначале поясним, что такое пространственное
воображение. Когда речь идет о химии, то это спо-
собность представить себе объемную форму моле-
кулы, а также умение мысленно перемещать и де-
формировать различные объемные тела и совме-
щать их в пространстве.
Начнем с бытовой задачи. Возьмем мужской
пиджак, у него при застегивании левая пола накла-
дывается поверх правой (у женского наоборот).
Вывернем мужской пиджак наизнанку, естествен-
но, вместе с рукавами,
наденем его и застегнем.
Попробуйте ответить на
вопрос, как при этом бу-
дет застегнут пиджак, по-
мужски или по-женски?
Эта задача — пример
того, когда найти реше-
ние гораздо проще экспе-
риментально, чем с по-
32
мошью пространственного воображения. Тем не ме-
нее попробуйте вначале решить задачу мысленно,
а затем проверьте правильность полученного отве-
та с помощью опыта. Самое интересное, что даже
при практическом решении задачи можно получить
неправильный ответ. Надев вывернутый наизнанку
пиджак, вы, естественно сверху расположите ту по-
лу пиджака, на которой прорезаны петли, и полу-
чится, что пиджак надет по-женски. Но вы забыли
про одно условие задачи — пиджак нужно застег-
нуть! Для этого вам придется подсунуть полу пид-
жака, на которой петли, под ту полу, на которой
пуговицы. Застегивание будет несколько непри-
вычным, поскольку пуговицы направлены внутрь,
т. е. к животу. Но когда вы застегнете таким обра-
зом пиджак, левая пола окажется поверх правой и,
согласно данному ранее определению, пиджак ока-
жется застегнутым по-мужски. Несмотря на внеш-
нюю простоту, эту задачу (в том случае, если ее ре-
шать мысленно) следует отнести к достаточно труд-
ным. На практике большинство пространственных
задач, которые ставит перед нами химия, гораздо
проще, однако огромное разнообразие вариантов
требует определенной тренировки воображения.
Изомеры ставят задачи
В химии часто возникают задачи, для решения
которых требуется пространственное воображение,
обычно когда речь идет об изомерах. Изомерия —
одно из важнейших понятий в химии, главным обра-
зом в органической. Напомним, что изомеры — это
соединения, имеющие одинаковый качественный
2- Увлекательная химия
33
и количественный состав, но различное строение.
Иными словами, молекулы изомеров «собраны» из
одних и тех же элементов в одинаковом их количе-
ственном соотношении, но порядок сборки несколь-
ко различается. Изомерия — одна из причин того,
что органических соединений так много и они столь
разнообразны. Наиболее простые варианты возника-
ют в случае так называемой структурной изомерии,
когда изомеры отличаются строением углеводород-
ного скелета либо неодинаковым расположением
гетероатомов (О, N, С1) или кратных связей:
Н3С—CHj— СН2— CH?— CH?— СН3
Н3С—CH- CH?— CH2- сн2
CH3
НзС-СНг-СН-СНу-СНз
СН3
НзС-СН—СН-СНз
СНз СНз
изомеры дихлорбензола
си,
НдС— С—СН?—СН3
СНз
НгС ^СН?
СН ХСНЭ
НзС\
СН ^СН3
изомеры гексана
I .........................
изомеры бутена
______________________________
Различия в строении изомеров отражают их на-
звания, составленные по определенным правилам.
В соответствии с этими правилами используют ну-
мерацию углеродного скелета, приставки орто-,
мета-, пара- и т. п., но мы сосредоточим свое вни-
мание в первую очередь на особенностях структу-
ры изомеров.
В вопросах изомерии рассуждения и эксперимент
взаимосвязаны. Если рассуждения (в том случае, ког-
34
да они правильные) показывают, что изомеров быть
не может, то эксперименты показывают то же са-
мое. Если вычисления указывают на определенное
число изомеров, то их может быть получено столь-
ко же или меньше, но не больше. Не все теорети-
чески рассчитанные изомеры могут быть получены,
поскольку межатомные расстояния или валентные
углы в предполагаемом изомере могут выходить за
пределы допустимого. Например, для вещества, со-
держащего шесть групп СН, теоретически возмож-
но шесть изомеров (среди них находится и бензол):
Первые пять из показанных изомеров сущест-
вуют; второй, третий, четвертый и пятый изомеры
были получены спустя почти 100 лет после того,
как было установлено строение бензола (1). По-
следний изомер, 6-й, пока не получен. Представлен-
ный в виде шестиугольника, он наименее вероятен,
поэтому химики пытались найти его пространст-
венную конфигурацию, близкую к реализуемой.
Различные деформации структуры 6 (А) приводят к
35
молекулам в форме скошенной призмы (Б), трех-
лучевой звезды (В), незавершенной пирамиды (Г)
и сдвоенной пирамиды (Д):
Каждый из этих вариантов содержит либо весь-
ма различающиеся по величине связи С, либо
сильно искаженные валентные углы, что вызывает
большую напряженность структуры. Наиболее ве-
роятным считают вариант Д, удастся ли его реали-
зовать, покажет будущее.
Изомеры или одно
и то же соединение?
Во всех показанных выше примерах различия в
строении изомеров можно легко обнаружить, особо-
го пространственного воображения здесь не требу-
36
ется, но далеко не всегда различия очевидны. В по-
добных случаях неизменно возникают два вопроса:
1) могут ли быть два взятых для сравнения со-
единения изомерами?
2) представляют ли собой два сравниваемых со-
единения изомеры, или это одно и то же соединение?
Ответ на первый вопрос найти просто — необ-
ходимо сравнить состав соединений. Если он оди-
наков, то вполне возможно, что это изомеры. Ре-
шить второй вопрос позволяет тот прием, о кото-
ром было сказано ранее: мысленное совмещение в
пространстве двух взятых для сравнения молекул.
В тех случаях, когда речь идет об изомерии угле-
водородного скелета, следует вначале провести раз-
личные повороты вокруг валентных связей (простые
связи это допускают, что в определенной степени
соответствует их физическим свойствам). После пе-
ремещения отдельных фрагментов молекулы (не до-
пуская при этом разрыва связей) «накладывают одну
на другую». Две показанные ниже структуры пред-
ставляют собой одно и то же соединение, в чем
можно убедиться, перемещая фрагменты одной мо-
лекулы и «накладывая» ее на вторую:
СН2-СН2 сн3-сн2
H3C СН2 СН2 СН2—СН2
I I
сн—сн2
I
Н2С СН2-СН3
сн—сн
I I
СН2-СН2 СН2-СН2
сн2
н3с
СгзНдв
СН3
Н2С-СН2 Н3С-СН2
Н2С СН2
(Lh2— СН-СН2-СН2
н2с
сн2- сн- сн- сн2- сн2
СН3 СН2 СНз
CH2-CH2-CH3
С23Н48
37
Молекулы могут представлять собой жесткие
объемные конструкции, называемые каркасными
структурами. В этом случае вначале следует немно-
го деформировать одну молекулу, сделав по возмож-
ности сопоставимыми в обеих молекулах длины
связей и валентные углы. Затем необходимо повер-
нуть одну из них таким образом, чтобы она была
ориентирована в пространстве так же, как вторая,
и как уже было сказано ранее, мысленно «вложить»
одну в другую. В результате выясняется, совпадают
структуры или нет (если присутствуют боковые за-
мещающие группы, то они тоже должны совпасть):
От плоских рисунков
к объемным
Помимо структурной изомерии существует сте-
реоизомерия, она возникает из-за различного распо-
ложения атомов в пространстве, но при этом поря-
док расположения атомов и типы связей между ни-
ми у изомеров одинаковы. Ранее мы свободно дефор-
38
пировали молекулы насыщенных углеводородов,
вращая фрагменты вокруг простых связей. В отличие
от простой связи, кратная связь «не разрешает» та-
кое вращение, что соответствует ее физическим свой-
ствам. Это свойство кратной связи приводит к воз-
никновению изомерии особого типа — цис-транс-
изомерии. Для того чтобы облегчить понимание это-
го явления, через двойную связь мысленно проводят
плоскость и далее анализируют то, как размещаются
заместители относительно этой плоскости. Если оди-
наковые группы находятся по одну сторону плоско-
сти, то это ^we-изомер, если по разные стороны —
/прдне-изомер. Иногда такие изомеры имеют даже
различные названия, сложившиеся исторически:
Очевидно, что, если не допускать вращения
групп вокруг двойной связи, то совместить в про-
странстве две показанные молекулы невозможно,
следовательно, это бесспорные изомеры.
В некоторых случаях мысленно проводить пло-
скость не требуется, так как она уже задана фор-
мой самой молекулы, например плоскостью цикла.
В этом случае также возможна цмс-/иранс-изомерия.
У показанных далее изомеров циклотрисилоксана
каждый атом кремния соединен с метильной и с
Фенильной группой. В 44«с-изомсре все фенильные
39
группы расположены по одну строну плоскости
цикла, а в транс-изомере они находятся по обе сто-
роны цикла (то же самое можно сказать и о метиль-
ных группах):
с,н5
Si----О
/СНз
\CiH’ /бнз
Si------О
СНз
цис-изомер
С«Н5
C,HS
транс-изомер
Структура различных многоатомных молекул
часто бывает столь сложной, что пространственное
воображение не всегда может помочь. Поэтому спе-
циально для химиков выпускают наборы, напоми-
нающие детский конструктор. Это цветные пласт-
массовые шарики и металлические палочки, кото-
рые можно соединять между собой под разными уг-
лами. Такие наборы позволяют собирать самые раз-
нообразные молекулы. На рисунке показаны со-
ставленные из структурных моделей молекулы двух
изомерных соединений, глюкозы и фруктозы:
40
Крупные шарики — это атомы углерода и кис-
лорода, они помечены на рисунке соответствую-
щими химическими символами, маленькие шари-
ки без обозначений — атомы водорода. Каждому
виду атомов в таких наборах соответствует опреде-
ленный цвет. Рекомендовано международными
правилами: атомам углерода — черный, атомам во-
дорода — белый, атомам кислорода — красный,
атомам азота — синий, атомам серы — желтый цвет
(на представленном черно-белом рисунке эти цве-
та, естественно, искажены). Для остальных атомов
строгих рекомендаций по окраске нет. Такие моде-
ли помогают решать различные вопросы, связанные
с взаимным расположением отдельных групп, на-
пряженностью структур, возможными деформаци-
ями циклических фрагментов и т. п. Многое сразу
проясняется, когда вы держите такие конструкции
в руках, однако на рисунках они не очень наглядны.
Поэтому на бумаге изображают не модели, а струк-
турные формулы, передавая объем с помощью ва-
лентных штрихов различной толщины:
К какому типу изомерии можно отнести два по-
казанных изомера? Состав их, естественно, одинаков,
но поскольку у них размеры циклов различаются
41
(шестичленный и пятичленный), то и порядок рас-
положения атомов также неодинаков, следователь-
но, о стереоизомерии речь не идет. Это структур-
ная изомерия. Тем не менее, поскольку у каждого
из этих изомеров есть плоскость цикла, то каждый
из них (независимо от другого) может существовать
в виде цис- и транс — изомеров.
Химия в пространстве
Перейдем к самому интересному и необычно-
му типу изомерии. Это стереоизомерия, но особо-
го рода — оптическая изомерия. Для того чтобы из
молекулы получить ее оптический изомер, не надо
ничего перемещать или поворачивать, надо ее про-
сто отразить в зеркале. Есть определенный тип мо-
лекул, обладающих таким свойством, когда сама
молекула и ее зеркальное отражение являются изо-
мерами. Несколько неожиданно, не так ли? Каза-
лось бы, зеркальное отражение представляет собой
абсолютно точную копию самого предмета, однако
это не всегда так. На рисунке изображены босо-
ножка и ее зеркальное отражение. Получилась па-
ра, состоящая из правой и левой босоножки:
42
Возьмем их как реальные предметы и попробуем
мысленно совместить в пространстве, вкладывая
(в соответствии с описанным ранее способом) как
нож в ножны. Совмещение не произойдет, по-
скольку у них изгиб стопы направлен в разные
стороны.
Итак, при отражении в зеркале что-то все же
меняется. Если объекты не совмещаются в прост-
ранстве, то в соответствии с общим правилом, мы
имеем дело с двумя изомерами, но поскольку они
составляют пару, полученную зеркальным отраже-
нием друг друга, то это оптические изомеры. У од-
ного и того же соединения структурных изомеров
может быть несколько, но оптических изомеров
может быть только два, потому что любой предмет
дает только одно отражение в зеркале.
Поскольку именно этот тип изомерии требует
от химика достаточно развитого пространствен-
ного воображения, рассмотрим еще несколько
примеров, которые помогут приобрести некоторый
навык.
Посмотрите на рисунок, где изображены две
человеческие фигурки и их зеркальные отражения.
Первая фигурка и ее зеркальное отражение полно-
стью совпадают (при условии, что руки одинаковы
и ноги тоже). Следовательно, пользуясь химичес-
кой терминологией, это не изомеры, а одно и то же
соединение. А вот для человека с зонтиком вывод
иной. Зеркальное отражение, взятое как реальный
предмет, не совмещается в пространстве с исходной
фигуркой. У исходной зонт в левой руке, а у отра-
женной — в правой. Вам, вероятно, кажется, что
их можно совместить, наложив друг на друга, как
43
страницы книги (показано с помощью изогнутой
стрелки), зонтики при этом совпадут. Однако не
забывайте, что мы обсуждаем не плоские картин-
ки, а объемные объекты. При таком наложении нос
одного человека будет торчать из затылка другого.
Совпадения этих двух тел нет, значит это оптиче-
ские изомеры:
Теперь перейдем к химическим соединениям.
Принцип остается тем же самым, если молекула нс
может быть совмещена в пространстве со своим
зеркальным отражением, то мы имеем два опти-
ческих изомера. Далеко не все молекулы обладают
таким свойством. Наиболее известный случай, с
которого, собственно говоря, и началось изучение
оптической изомерии, это когда в молекуле име-
ется чстырехвалентный атом, например атом уг-
лерода. Основное условие — у этого атома углеро-
да все четыре заместителя должны быть различны-
ми. В этом случае такой атом называют асиммет-
рическим центром. Известно, что валентности ато-
44
ма углерода направлены к вершинам мысленного
тетраэдра (он показан на рисунке пунктиром). Та-
ким образом, атом углерода с четырьмя заместите-
лями представляет собой объемную «четвероно-
гую» конструкцию, изображенную на рисунке
сплошными линиями:
Четыре периферийных шарика разного разме-
ра условно обозначают четыре разных заместителя.
Именно такую конструкцию вы должны себе пред-
ставлять, когда будете мысленно совмещать ее с зер-
кальным отражением. Для того чтобы показать объ-
емность молекулы при написании структурной фор-
мулы, используют следующий прием: валентности,
лежащие в плоскости листа, изображают обычны-
ми линиями (связи А—С и Е—С), валентность, на-
правленную от плоскости листа к наблюдателю,
изображают сплошной клиновидной линией (связь
С-D), а валентность, уходящую за плоскость лис-
та (связь С—В) — штриховой клиновидной линией:
45
Итак, оптические изомеры возможны только в
том случае, когда у четырехвалентного атома все че-
тыре заместителя различны. Чтобы в этом убедиться,
попробуйте совместить в пространстве такую моле-
кулу и ее отражение. Это невозможно, как бы вы ни
поворачивали одну относительно другой, две пары
заместителей постоянно будут не совпадать. Напом-
ним, что валентности жестко закреплены, менять ме-
стами их нельзя. Если ваше пространственное вооб-
ражение не может справиться с этой задачей, то сле-
дует использовать объемные модели. Возьмите шарик
из пластилина, вставьте в него четыре спички, на-
правив их приблизительно к вершинам вообража-
емого тетраэдра, а на концах этих спичек укрепите
четыре шарика разного цвета или разного размера.
Затем изготовьте зеркальную копию этой конструк-
ции. Точно совместить их в пространстве можно
только мысленно, поэтому максимально приблизь-
те центральный шарик одной молекулы к центру
другой и убедитесь, что одновременное совпадение
всех четырех периферийных шариков невозможно.
Если различных заместителей не четыре, а
только три (два заместителя, например А, одинако-
46
вы), то молекулу и ее отражение можно легко сов-
местить, следовательно, оптической изомерии нет
(в этом также легко убедиться с помощью пласти-
линовой модели):
Рассмотрим оптическую изомерию на конкрет-
ных примерах: молочная кислота, глицериновый
альдегид и аминокислота — аланин. Эти соедине-
ния объединяет одно общее свойство — наличие
асимметрического атома углерода, т. е. атома, со-
держащего четыре различных заместителя. В обыч-
ных структурных формулах асимметрические цент-
ры обычно помечают звездочками:
47
Физические свойства двух оптических изоме-
ров (температуры кипения, плавления, плотность
и т. п.), а также их химические свойства совершен-
но одинаковы. Различаются они лишь одним свой-
ством. Если через раствор оптического изомера
пропустить луч поляризованного света (у такого
света колебания происходят в одной плоскости),
то на выходе происходит поворот плоскости поля-
ризации на определенный угол. Один оптический
изомер вращает плоскость поляризации вправо,
его называют правовращающим и перед химиче-
ским названием ставят латинскую букву D, напри-
мер, D-молочная кислота. Соединение — антипод
вращает плоскость поляризации влево и точно
на такой же угол. Его называют левовращающим
и перед названием ставят букву L. Способность
вращать плоскость поляризации называют опти-
ческой активностью. Именно поэтому изомеры
называются оптическими, а вовсе не потому, что
при рассмотрении этого явления мы использовали
зеркало.
Оптическую активность впервые обнаружил в
1811 г. Доменик Араго в кристаллах кварца, в 1815 г.
Жак Био открыл оптическую активность органиче-
ского вещества — скипидара.
Заметный вклад в развитие этой области химии
внес в 1850 г. Луи Пастер — французский микро-
биолог, более известный тем, что он разработал
получение лечебных сывороток и предложил сте-
рилизацию пищевых продуктов, названную впо-
следствии пастеризацией.
Рассматривая под микроскопом кристаллики
калиевой соли винной кислоты (продукт созревания
48
вина, так называемый винный камень), Пастер
обратил внимание на то, что в полученной массе
находятся кристаллы двух видов, они были одина-
ковы по форме, но представляли собой зеркальное
отражение друг друга:
Пользуясь пинцетом, Пастер разобрал кристал-
лы на две группы и затем каждую растворил в во-
де. Оказалось, что полученные растворы обладают
оптической активностью — вращают плоскость
проходящего поляризованного света в противо-
положные стороны.
Это был первый случай разделения смеси на
оптически активные изомеры. Открытие Пастера
состояло в том, что оптической активностью обла-
дают не только кристаллические вещества или ор-
ганические жидкости, но и отдельные молекулы
вещества в растворе.
Наблюдательность и интуиция Пастера до сих
пор производят впечатление на современных ис-
следователей, с этого простейшего опыта возник-
ла новая глава в химической науке — оптическая
изомерия. Произошло это, естественно, не сразу.
Природу явления удалось объяснить в 1874 г. гол-
ландскому химику Я. Вант-Гоффу, которого заин-
49
тересовала способность некоторых органических
соединений образовывать изомеры, обладающие
оптической активностью. Плоские структурные
формулы не могли дать ответ на этот вопрос. По-
сле долгих размышлений Вант-Гофф решил изоб-
разить молекулу молочной кислоты (обладавшей,
как и винная кислота, оптической активностью) не
в плоскости, как это было принято, а в простран-
стве, расположив центральный атом углерода в се-
редине мысленного тетраэдра:
Именно этот прием позволил объяснить суще-
ствование двух, в данном случае зеркальных изоме-
ров, поскольку при плоском изображении молекулы
возможность образования изомеров объяснить не-
возможно.
Идея оказалась простой и результативной, оп-
тическую активность удалось связать напрямую со
строением вещества.
Взгляды Вант-Гоффа далеко выходили за рам-
ки оптической активности, по существу, это был
призыв к химикам рассматривать любую молекулу
как объемное тело, имеющее определенную прост-
ранственную конфигурацию.
50
В 1874 г. Вант-Гофф опубликовал работу «Хи-
мия в пространстве» (именно эта фраза исполь-
зована в качестве заголовка того раздела этой гла-
вы, который вы в настоящий момент читаете), где
изложил разработанные представления. Буквально
сразу же на Вант-Гоффа обрушился известный
химик Г. Кольбе, опубликовавший в авторитет-
ном научном журнале статью, где назвал Вант-
Гоффа фантазером, взобравшимся на крылатого
Пегаса, взамен того, чтобы заниматься точными
исследованиями. Резко критиковали новую теорию
М. Бертло и многие другие известные химики.
Постепенно истинность новых представлений ста-
ла для всех очевидной, научные заслуги Вант-Гоф-
фа в развитии физической химии были высоко
оценены, он стал первым лауреатом Нобелевской
премии по химии (1901 г.).
Помимо того, что оптические изомеры враща-
ют плоскость поляризованного света в противопо-
ложные стороны, у них есть еще тонкие различия,
которые проявляются в некоторых биологических
процессах. Дело в том, что многие биологические
системы содержат реакционноспособные группы с
асимметрическими центрами и поэтому они могут
«различать» оптические изомеры. Например, лево-
вращающий никотин, который содержится в при-
родном табаке, гораздо более токсичен, чем полу-
ченный искусственно правовращающий. Меди-
цинский препарат адреналин (левовращающий)
значительно более активен, чем правовращающий.
Левовращающее производное одной из аминокис-
лот — аспарагина, безвкусное, а правовращающее —
сладкое.
51
Не только асимметрический центр
Последующее развитие стереохимических
представлений позволило установить, что оптиче-
ские изомеры могут образовывать и некоторые ве-
щества, не имеющие асимметрического центра, об-
щий принцип остается тем же самым — молекула
и ее зеркальное отражение не совмещаются в про-
странстве. Например, каркасная молекула адаман-
тана, содержащая четыре различных заместителя,
оптически активна. Если всю каркасную часть мо-
лекулы мысленно стянуть в одну точку, возникнет
асимметрический центр, имеющий четыре разных
заместителя: СНз, Н, Вг и С(О)ОН:
Возможны варианты, когда молекула не содер-
жит асимметрического центра даже в скрытом виде,
но может быть сама в целом несимметрична. В та-
ком случае тоже возможны оптические изомеры.
В молекуле бензоилацетоната бериллия атом
металла окружен двумя одинаковыми циклически-
ми фрагментами, однако их плоскости взаимопер-
пендикулярны. Благодаря этому обстоятельству
достаточно всего двух различных заместителей в
цикле (СНз и СбНз), чтобы соединение стало опти-
52
чески активным. В этом можно убедиться, если по-
пробовать мысленно совместить молекулу с ее зер-
кальным отражением:
В окружающем нас мире существуют широко
известные асимметрические объекты, обобщенно
называемые спиралями. Это пружины, шнеки,
шурупы, винты и гайки. Все спирали делятся на
право- и левовращающие, они не совмещаются
пространстве, например, гайку с левой резьбой не-
возможно навернуть на винт с правой резьбой при
любом их взаимном расположении. Простые рас-
суждения приводят нас к мысли, что спиральные
молекулы также должны быть оптически активны,
и это полностью подтвердилось экспериментально.
Спиральные молекулы гелиценов, построенные из
конденсированных (т. е. спаянных между собой)
бензольных циклов, оптически активны, причем
эта активность проявляется исключительно ярко:
даже тонкий слой раствора может поворачивать
плоскость поляризованного света более чем на
360°, иногда даже более чем на 720°. На рисунке
53
показан в двух ракурсах гелинен, собранный из де-
вяти бензольных колец:
Оптической активностью обладают также спи-
ральные молекулы белков и ДНК. Примечатель-
но, что весь живой мир содержит оптически актив-
ные молекулы, при этом молекулы — оптические
антиподы в живых организмах отсутствуют: все
аминокислоты в белковых молекулах только лево-
вращающиеся (правые никогда не встречаются),
все сахара (углеводы) — только правовращающие,
спиральные молекулы белков и ДНК всегда закру-
чены вправо.
Вполне можно допустить, что на иных плане-
тах существует живой мир, зеркальный по отно-
шению к нашему, т. е. в нем все аминокислоты в
белках правые, а молекулы биополимеров закру-
чены влево.
Согласитесь с тем, что все рассмотренные на-
ми конфигурации молекул представить в простран-
стве сравнительно несложно, воображения при
этом требуется гораздо меньше, чем, например,
при занятиях с популярной головоломкой «Кубик
Рубика», который изображен в рамках, обрамляю-
щих химические схемы этой главы.
54
ЭСТЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
В красоте милей простота...
Овидий
Разговор об эстетике обычно возникает в тех слу-
чаях, когда тема беседы — искусство или художест-
венное творчество, тем не менее эстетические оцен-
ки в науке тоже существуют. Что касается химии,
то это одна из самых красивых естественных наук.
Прежде всего, она очень эффектна внешне, сущест-
вует большой набор демонстрационных опытов, ко-
торые показывают новичкам, чтобы увлечь их этой
наукой. Кстати, те, кто показывает эти опыты, дела-
ет это с удовольствием, такое никогда не надоедает.
Но в химии есть красота не только внешняя, но и
чисто внутренняя. О ней и пойдет речь. При этом
имеются в виду несложные многостадийные про-
цессы или громоздкие химические структуры. Как
правило, эстетика заключена именно в простоте.
Просто и изящно
Получение многих веществ обычно сопровож-
дается их очисткой, можно назвать красивыми те
способы очистки, которые одновременно позволяют
увеличить количество нужного соединения. Напри-
мер, элементарный бор получают в промышленно-
сти восстановлением оксида бора металлическим
магнием:
В2О3 + 3 Мд = В + 3 МдО
55
При этом бор оказывается загрязненным бори-
дом магния, который возникает в результате побоч-
ного процесса:
3 Мд + 2 В = Мд3В2
Простой и эффектный способ избавиться от
примеси — осуществить взаимодействие борида
магния с имеющимся в системе оксидом бора:
В2О3 + Мд3В2 —> В + МдО
В результате образуется элементарный бор, т. е.
дополнительно получается еще некоторое количест-
во целевого продукта. Изящество последней стадии
в том, что окислительно-восстановительная реакция
протекает исключительно между атомами бора.
Другие примеры. Высушить от следов влаги газо-
образный хлороводород можно различными водоот-
нимающими средствами, например, с помощью Р2О5,
однако гораздо эффективнее использовать осуши-
тель — безводный А1С1з. Поглощая воду, он гидроли-
зуется и дает дополнительное количество сухого НО.
Аналогично, для высушивания газообразного НВг
можно применить РВгз, эффект будет тот же самый.
Упомянутый безводный А1С1з часто бывает за-
грязнен сопутствующей примесью безводного FeCh.
Удалить примесь можно простым способом — воз-
гонкой смеси хлоридов над алюминиевыми струж-
56
ками. При этом хлорид железа превращается в це-
левой продукт — хлорид алюминия:
В FeCI3 + Al = AICI3 + Fe
Обезвоживание кристаллогидратов не всегда
проходит так просто, как в случае СаСЬ-бНгО, кото-
рый можно просто нагреть в термошкафу. Например,
СоСк-бНгО или ЬИСЬ-бНгО при нагревании выделя-
ют не только воду, но и НС1, образуя основные соли
переменного состава М(ОН)>СЬ-л. В этом легко убе-
диться: пары выделяющейся при высушивании воды
имеют кислую реакцию. Для того чтобы подавить
процесс выделения HCI, высушивание таких солей
проводят в токе хлористого водорода при 160-170 °C,
что экспериментально не очень удобно. Гораздо про-
ще прокипятить их с тионилхлоридом (Ц-«л = 75 °C):
СоС12-6Н2О + 6 SOCI2 = СоС12 + 12 HCI Т + 6 SO2 t
Кристаллизационная вода превращается в два
газа. Просто и удобно!
Часто очистка и удаление примесей связаны с
производственными процессами, где оригинальное
решение проблемы к тому же экономически оправ-
дано. Природный газ некоторых месторождений
(Астраханского, Оренбургского) содержит замет-
ное количество сероводорода, который вызывает
коррозию трубопроводов. При сгорании такого
57
газа образуется оксид серы, загрязняющий атмо-
сферу. Просто и эффективно проблема решается с
помощью процесса Клауса. Несмотря на то, что
процесс был предложен еще в XIX веке, он не по-
терял своей привлекательности:
Химизм реакции напоминает рассмотренную
выше очистку элементарного бора — окислитель-
но-восстановительный процесс проходит исключи-
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
тельно с участием атомов серы.
Рассматривая некоторые широко известные хи-
мические процессы, мы не всегда замечаем, сколь
изобретательны были их создатели.
Один из показателей того, насколько развита в
стране химическая промышленность, это объем
производства карбоната натрия (соды). Ее основ-
ной потребитель — стекольная индустрия. В при-
роде сода встречается в виде грунтовых рассолов,
а также в форме некоторых минералов (натрона
и термонатрита). Естественные запасы соды уже
в начале XIX столетия перестали удовлетворять
запросы промышленности, поэтому стали искать
способы ее производства. Один из широко приме-
нявшихся ранее способов состоял из трех стадий:
I. Превращение хлорида натрия в сульфат:
2 NaCI + H2SO4 * Na2SO4 + 2 HCI
58
II. Восстановление сульфата натрия до сульфида:
Na2SO4 + 4C -> Na2S + 4 СО
HI. Взаимодействие сульфида натрия с карбо-
натом кальция (известняком):
ri---------------------------
Na2S + СаСОз = Na2CO3 + CaS
При производстве по этой схеме на последней
стадии возникал нежелательный сульфид кальция,
который при хранении на воздухе выделял ядови-
тый сероводород. Проблему удалось решить: при
сжигании сероводорода возникает диоксид серы;
при последующем окислении и взаимодействии с
водой он образует серную кислоту, которую можно
использовать в первой стадии показанной схемы.
Это было эффективным усовершенствованием, по-
скольку удалось найти применение побочному про-
дукту и замкнуть весь процесс в цикл. Однако на
этом мысль химиков не остановилась. Задачу уда-
лось решить более изящно, сократив часть стадий
и исключив образование сульфидов (способ Сольвэ):
I. Водный раствор хлорида натрия насыщают ам-
миаком и через него пропускают газообразный СОз:
NaCI + NH3 + СО2 + Н2О = NaHCO3 + NH4CI
59
II. При прокаливании полученного гидрокар-
боната натрия получают необходимый карбонат:
2 NaHCO3 — Na2CO3+ Н2О + СО2
Возникающий побочный продукт (хлорид ам-
мония) служит источником аммиака, применяемо-
го на первой стадии этого процесса. Таким обра-
зом, идею замкнутого безотходного цикла удалось
реализовать и в этом случае.
Полезные фокусы
Некоторые простые превращения эффектны
лишь потому, что получаемый результат непривычен.
Может ли твердое вещество без добавления каких-
либо реагентов превратиться в газообразные вещест-
ва? Да, если это взрывчатое вещество. Однако таким
же свойством обладают и некоторые другие вещест-
ва, только они превращаются в га-
зообразные спокойно и постепен-
но. Например, карбонат аммония
при нагревании образует три газа:
2 NH4CO3 = 2 NH3? + 2 CO2t + H2Ot
Это позволяет использовать его при изготовле-
нии пенопластов, а также в качестве разрыхлителя
теста для кондитерских изделий.
60
Таким же свойством обладает нитрит аммония:
NH4NO2 = N2T + 2 Н2ОТ
Здесь мы вновь встречаем упомянутый ранее
эффектный химизм: окислительно-восстанови-
тельная реакция проходит с участием только ато-
мов азота. Обычный нагрев нитрита аммония мо-
жет привести к взрыву, поэтому лучше проводить
разложение кипячением водного раствора. Внешне
это напоминает фокус: вы растворяете кристалли-
ческое вещество в воде, кипятите раствор, затем
упариваете его досуха, а в посуде для выпаривания
ничего не остается. Нитрит аммония пригоден так-
же для получения в лабораторных условиях неболь-
ших количеств газообразного азота.
Столь же просто можно получить в лаборато-
рии фтор, не прибегая к традиционному способу —
электролизу. Необходимо лишь нагреть трифторид
кобальта CoFj, который при этом разлагается на
C0F2 и F2.
Впечатляюще выглядят реакции, когда при сли-
вании двух растворенных веществ все выпадает в оса-
док, а в жидком слое остается только чистая вода:
в BaS + ZnSO4 = BaSO4 i + ZnS X
Эта реакция нашла промышленное примене-
ние. Оба выпавших вещества, сульфат бария и
61
сульфид цинка, имеют чистый белый цвет, и пото-
му выпавший осадок (он имеет название литопон)
используют как пигмент для изготовления белых
эмалей. Главное, что при получении пигмента не
образуется никаких отходов. Это то, что называют
красивым решением задачи.
Химические часы
Одна из самых необычных реакций, найден-
ных в последние десятилетия — -так называемая
колебательная реакция (теперь это целый класс
реакций). Здесь внешняя эффектность сочетается
с внутренней красотой. Для проведения такой
реакции смешивают водные растворы сульфата
церия Сег(8О4)з, бромата калия КВгОз и броми-
рованной малоновой кислоты НО(О)С-СН(Вг)-
С(О)ОН. Реакционную массу подкисляют серной
кислотой.
Все происходящие затем превращения пред-
ставляют собой обычную окислительно-восстано-
вительную реакцию, поэтому мы ее представим в
ионном виде.
На первой стадии ион трехвалентного церия
(возникший при диссоциации соли церия) восста-
навливается бромат-анионом (его поставляет, есте-
ственно, бромат калия):
10 Се3+ + 2 ВгО3- + 12 Н+ = 10 Се4+ + Вг2 + 6 Н2О (I)
62
Основное в этой стадии то, что в растворе
появились ионы четырехвалентного церия Се4+.
На следующей стадии они реагируют с бромма-
лоновой кислотой, окисляя ее:
4 Се4* + НООС-СНВг-СООН + 2 Н2О = 4 Се3* + НСООН + 2 СО2 + 5 Н* + Вг' (»)
В результате церий вновь становится трехва-
лентным и может участвовать в реакции I. Фак-
тически он играет роль катализатора, т. е. при-
нимает участие в реакции и при этом не расхо-
дуется, однако без него реакция не пойдет. А что
же расходуется? Бромат калия (окислитель) и
броммалоновая кислота (восстановитель). Церий
при этом переносит электроны от одного реагента
к другому. Казалось бы, ничего необычного: типич-
ная каталитическая реакция. Вся тонкость заклю-
чается в том, что при реакции II возникает бром-
анион Вг-. Он ингибирует (тормозит) реакцию I,
а на реакцию II влияния не оказывает. В итоге в
реакционной системе накапливаются продукты ре-
акции II, прежде всего ионы Се3+. В определенный
момент, когда этих ионов накапливается очень
много, ионы брома уже не могут далее тормозить
реакцию 1, и она проходит с высокой скоростью,
буквально рывком. В системе вновь появляются
ионы Се4+, которые далее участвуют в медленной
реакции II.
Таким образом, ингибитор играет роль спуско-
вого крючка, который до определенного момента
не дает стартовать быстрой стадии.
63
Самое интересное, что весь этот процесс мож-
но наблюдать своими глазами. Ионы Се3+ в водном
растворе бесцветны, а Се4+ имеют желтую окраску.
В результате реакционная масса мгновенно желте-
ет, а потом медленно обесцвечивается. Смена цве-
та происходит приблизительно каждые полторы
минуты, и этот интервал времени сохраняется не-
изменным в течение нескольких часов.
Существуют и другие примеры колебательных
реакций. Вместо церия можно использовать ком-
плексную соль железа, в этом случае голубой цвет
будет мгновенно сменяться красным с последующим
медленным переходом снова в голубой. Лимонная
кислота в присутствии каталитических количеств
солей марганца образует систему, в которой цвет
пульсирует каждые две минуты, а щавелевоуксусная
кислота НОС(О)—СНг—С(О)—С(О)ОН с солями
церия представляет собой маятник, отсчитывающий
удары каждые шесть секунд.
Для того чтобы реакция обладала столь удиви-
тельными свойствами, необходимы два условия:
64
скорость первой стадии должна быть намного вы-
ше, чем второй, и в процессе второй стадии дол-
жен вырабатываться ингибитор, тормозящий до
определенного момента первую стадию.
Мы рассмотрели лишь несколько примеров из
громадного числа изученных соединений и их пре-
вращений, которые можно было бы назвать красивы-
ми. В заключение отметим, что оценка красоты того
или иного явления субъективна. Некоторые приме-
ры, возможно, красивы лишь с точки зрения автора
этой книги. При углубленном знакомстве с химией
у вас неизбежно появятся свои эстетические оценки,
потому что химия не только наука, но и искусство!
НЕОБЫЧНЫЕ ЗАДАЧИ
ПОЛИМЕРНОЙ ХИМИИ
Терпение — это искусство надеяться
Люк де Клапъе Вовегард
Использовать природные полимеры для своих
нужд человечество научилось очень давно: выделы-
вание шкур животных, прядение хлопковых и шер-
стяных нитей люди освоили еще в древности, тем
не менее с одним из широко известных ныне при-
родных полимеров европейцы долгое время не бы-
ли знакомы. Речь идет о натуральном каучуке.
Настойчивость победила
Первыми европейцами, увидевшими натураль-
ный каучук у американских индейцев, были участни-
ки экспедиции Колумба. Затем в 1735 г. экспедиция
3 Увлекательная химия
65
французских ученых установила, что каучук полу-
чают из сока бразильской гевеи. Некоторое время
его называли бразильской смолой, а позже нату-
ральным каучуком. Его полимерная цепочка пост-
роена из атомов углерода, соединенных попере-
менно простыми и двойными связями — после
двух простых связей следует одна двойная:
Каучук быстро стал популярным. Им стали
пропитывать одежду, обувь, крыши фургонов для
того чтобы они не промокали. Популярность до-
вольно быстро прошла, потому что все изделия в
мороз становились твердыми и хрупкими, а в жа-
ру липкими, и через год все это превращалась в
жидкое месиво с неприятным запахом.
Устранить все эти недостатки решил американ-
ский изобретатель — самоучка Чарльз Гудиир. Он не
имел образования и, естественно, никакого представ-
ления о том, из чего состоит натуральный каучук.
Почему он полагал, что эта задача имеет решение?
Может быть, ему что-то подсказывала интуиция, но,
скорее всего, он обладал редкой способностью удив-
ляться, так как сразу понял, что каучук не имеет ана-
логов среди всех предметов окружающего нас мира.
Это утверждение справедливо и в наши дни, хотя
мы уже привыкли к каучуку и не удивляемся его не-
66
обычному свойству: полоску каучука можно растя-
нуть в 4—6 раз, а после снятия нагрузки она возвра-
щается в исходное состояние (такое свойство назы-
вают высокоэластичностью). Вероятно, вы захотите
возразить — стальные пружины обладают похожим
свойством. Но всякое сравнение следует проводить
корректно: сравните свойства двух полосок, из ка-
учука и из металла, и различие станет очевидным.
Гудиир, вероятно, был так поражен уникальны-
ми свойствами этого вещества, что решил непремен-
но найти ему применение. Он начал с фанатическим
упорством вводить в каучук различные добавки.
С помощью скалки для теста он смешивал с пластин-
ками каучука все, что попадалось под руку: песок,
соль, мел, перец, сахар, сыр, чернила, магнезию и
даже суп, твердо веря, что решение задачи в прин-
ципе возможно. Поиски длились не один год. Среди
добавок оказалась и порошкообразная сера, которой
он припудривал образцы каучука, для того чтобы
67
они не слипались. Один из об-
разцов оказался случайно у на-
гретой печи, но не растекся, а
сохранил форму. Гудиир, давно
ожидавший такого эффекта,
мгновенно это заметил. Это
был решающий момент, по-
скольку одного упорства недо-
статочно, нужна обостренная
наблюдательность, чтобы не пропустить нужный
результат. Так в 1839 г. была открыта вулканизация
каучука. При взаимодействии с серой двойные свя-
зи полимерной цепочки раскрываются и образуют
полисульфидные мостики (состоящие из несколь-
ких атомов серы), они связывают цепи полимера
поперечными сшивками, образуется сшитый поли-
мер, который называют резиной. Еще при жизни
Гудиира в США, Англии, Франции и Германии на-
чали строить заводы по производству резины. Имя
Гудиира входит в название резинотехнической
фирмы Goodyear Tyre and Rubber (США), занима-
ющей первое место по производству шин. Самое
удивительное, что найденный Гудииром способ
вулканизации дошел до наших дней практически
без изменений, и серу до сих пор считают опти-
мальным вулканизатором.
Найти растворитель непросто
Целлюлоза — полимер растительного про-
исхождения. Ее полимерная цепь собрана из цик-
лических фрагментов, соединенных мостиками
—СН—О—СН—, внешне молекула напоминает бусы:
68
(г
он
СНгОН
ОН
о
Н< ОН
СН----СН
СН----СН
СН
СН-
O'
рНх он
СН-----СН
СН
нсх он
СН-
СН
СН2ОН
он
СНгОН
О'
о
О
Хлопковое волокно (обычная вата) на 95—97%
состоит из целлюлозы, в тканях древесины ее со-
держится до 40-45%. Хлопковые волокна как бы
самой природой приспособлены, чтобы из них
прясть нити. Но хлопок довольно трудно выра-
щивать, и растет он лишь 6 определенной клима-
тической зоне. А нельзя ли использовать целлю-
лозу древесины, чтобы из нее делать волокна и
ткани?
Вытягивать нити из полимеров несложно. Для
этого их надо нагреть до размягчения, и затем по-
лученный расплав продавить сквозь пластину с ма-
ленькими отверстиями (так называемую фильеру).
69
На выходе из фильеры полимер застынет в виде
нитей. Полиэтилен для этого достаточно нагреть до
180—200 °C, а поликапролактам, из которого полу-
чают капроновые волокна, требуется нагреть до
250-300 °C. Однако для целлюлозы этот способ не
подходит. Все хорошо знают, что древесина при на-
гревании не размягчается и не становится текучей,
а просто обугливается.
Существует и другой путь, который позволяет
получать из полимеров волокно. Отличительная
особенность линейных полимеров — это их спо-
собность растворяться в органических раствори-
телях. Таким образом, надо полимер растворить,
и полученный раствор продавить через фильеру
в ванну с осадителем. Осадитель — это жидкость,
которая легко смешивается с растворителем, но не
растворяет сам полимер. В итоге на выходе из
фильеры получаются нити.
И вот тут целлюлоза поставила перед исследо-
вателями очень трудную задачу: никак не удавалось
растворить ее ни в одном из известных раствори-
телей. Причина этого станет понятна, если вни-
мательно посмотреть на полимерные цепи цел-
люлозы. Каждое циклическое звено содержит три
полярные гидроксильные группы —ОН. Полярные
группы всегда в той или иной степени взаимо-
действуют. В нашем случае между гидроксильны-
ми группами соседних полимерных цепей образу-
ется так называемая водородная связь (подробнее
об этой связи см. главу «Всемогущая слабая
связь»), в итоге все молекулы оказываются объеди-
ненными в единую структуру, связанную такими
связями:
70
Водородная связь в 15—20 раз слабее обычной хи-
мической связи. Однако примем во внимание, что
водородные связи располагаются по всей длине этой
достаточна протяженной молекулы. Из-за этого от-
делить одну молекулу от другой и перевести в рас-
твор чрезвычайно трудно. Это напоминает застежки
«липучки» на одежде и обуви. Несмотря на то, что
каждый маленький крючок такой застежки держит-
ся за противоположную поверхность не очень креп-
ко, открыть такую застежку сразу по всей поверхно-
сти невозможно, это можно сделать, лишь раскры-
вая крючки поочередно, т. е. «отдирая» одну часть
застежки от другой.
71
Как же рассуждали химики в поисках раство-
рителя для целлюлозы? Надо лишь на некоторое
время разрушить водородные связи, а когда полу-
чим из раствора волокно, то связи восстановятся
сами, и мы вновь получим исходную целлюлозу.
Разрушить водородные связи можно, если ввести в
полимер какое-то высокополярное соединение,
которое будет взаимодействовать с гидроксильны-
ми группами целлюлозы более интенсивно, чем ги-
дроксильные группы между собой. В этом случае
можно рассчитывать на то, что это соединение, по-
степенно проникая с поверхности, будет расстеги-
вать «крючки» водородных связей.
После напряженных поисков такое соединение
было найдено. Это оказалось комплексное соеди-
нение гидроксида меди с аммиаком [Си(МНз)»]
(ОН)2, где п = 4 4- 6. Растворение целлюлозы в та-
ком медно-аммиачном комплексе происходит при
комнатной температуре. Таким образом, главная
цель была достигнута — удалось получить раствор
целлюлозы. Далее все идет по разработанной схе-
ме: раствор продавливют через фильеру в ванну с
проточной водой, медно-аммиачный комплекс вы-
мывается, а полученное волокно по составу пред-
ставляет собой исходную целлюлозу.
Тем не менее весь этот процесс растворения и
последующего выделения сопровождается некото-
рым изменением пространственного расположения
звеньев полимерной молекулы. Благодаря этому
полученные волокна совсем непохожи на хлопко-
вые. Они имеют блестящую поверхность и напоми-
нают натуральный шелк, поэтому его стали назы-
вать медно-аммиачным шелком. Поначалу это во-
72
локно не пользовалось спросом, его прочность ока-
залась низкой, но спустя некоторое время немец-
кий ученый Ф. Тиле предложил формовать волок-
но с одновременной его вытяжкой. Благодаря это-
му участки полимерных цепей ориентировались
вдоль оси волокна, что привело к заметному повы-
шению прочности.
Как это часто бывает, после того, как становит-
ся понятным, что задача в принципе разрешима,
появляется много других решений. Было найдено
еще несколько способов растворения целлюлозы.
Наибольшее распространение получило производ-
ство из целлюлозы вискозного волокна, способ
растворения целлюлозы в этом случае совсем иной.
Что касается медно-аммиачного метода, то он до
сих пор не потерял своего значения.
Ситуация повторяется
Проблема, похожая на только что рассмотрен-
ную, возникла перед химиками много лет спустя.
В 30-е годы XX в. аналогичную задачу поставил пе-
ред исследователями полиакрилонитрил — поли-
мер, у которого к углеводородной цепи «подвеше-
ны» нитрильные группы CN:
73
Этот полимер также не размягчается при нагре-
вании, таким образом, переработка этого линейно-
го полимера в волокна могла осуществиться толь-
ко через стадию растворения. В течение долгого
времени не могли найти вещества, которые раство-
ряли бы полиакрилонитрил. Причина та же, что и
в случае с целлюлозой — сильное межмолекулярное
взаимодействие за счет водородных связей. Они воз-
никают между атомами водорода, находящимися в
одной полимерной молекуле, и нитрильными груп-
пами соседней полимерной цепи. Обычно связь
С—Н не участвует в образовании водородной связи,
она малополярна, но соседство с нитрильной груп-
пой C=N заметно меняет ее свойства, в итоге об-
разование водородной связи С—Н------N=C ста-
новится возможным.
CH2x CH2. CH2.
CH" ch" XCH‘
CN
ch2k ;
. СН2.
СН^
CN CN
i CH2 ::
CH" cH'
CN
CN
СН2.
: СН2.
сн-"
CN
CH2 !
ch" XCH-
CN
CN CN
Необходимо было найти полярный раствори-
тель, который смог бы разрушить водородные свя-
74
зи между полимерными молекулами. В процессе
поисков было испробовано несколько тысяч (!)
различных органических соединений. Кстати, мед-
но-аммиачный комплекс, растворяющий целлюло-
зу, оказался бессилен — химическая природа поли-
акрилонитрила иная.
Здесь необходимо сделать небольшое отступле-
ние, которое может объяснить, почему потребова-
лось исследовать такое большое количество веществ.
Дело в том, что поиск подходящего растворителя
ведется в определенной области «подозреваемых»
соединений. Очертить эту область химики, нако-
пившие большой опыт, могут достаточно опреде-
ленно. Но пока еще невозможно указать заранее
формулу конкретного соединения. Именно в этой
области поиск правильного решения с помощью
различных теоретических предпосылок не может
дать абсолютно надежного решения, необходим
накопленный опыт и экспериментальный поиск.
В результате нужный растворитель был найден,
им оказался диметилформамид (СНз)гЫС(О)Н.
Насколько труден поиск растворителя, можно
показать на простом примере. Даже самые незна-
чительные различия в составе близких по строе-
нию веществ резко влияют на их растворяющую
способность. Например, очень близкие по строе-
нию к диметилформамиду соединения: формамид
НгМС(О)Н и диэтил формам ид (CzH5)2NC(O)H не
растворяют полиакрилонитрил. Можно себе пред-
ставить, как легко было «проскочить» мимо нуж-
ного соединения, проверив лишь растворяющую
способность двух из этих трех очень похожих со-
единений.
75
Диметилформамид от-
крыл дорогу полиакрило-
нитрильному волокну. По
внешнему виду оно напо-
минает шерсть, трикотаж-
ные изделия, связанные из
него, мягкие и пушистые.
Торговое название волокна
в отечественной промыш-
ленности — нитрон, а в за-
рубежной — орлон, промы-
шленное производство это-
го волокна было начато в 1950 г.
Интересно, что и орлон в свою очередь открыл
дорогу диметилформамиду. Ранее это было доволь-
но редкое соединение, имевшееся далеко не в каж-
дой лаборатории, но после того как была обнару-
жена его уникальная растворяющая способность,
его стали производить в промышленном масштабе.
Он оказался буквально универсальным растворите-
лем, и в настоящее время его широко применяют
в производстве пленок, лаков и красок, искусствен-
ной кожи, а также как реакционную среду, облада-
ющую каталитическими свойствами. В научной ли-
тературе для него даже есть специальное сокращение
ДМФА (в статьях на английском языке — DMF).
Если полимер
ни в чем нерастворим
Мы убедились, что перевести линейные поли-
меры в раствор так или иначе возможно, даже ес-
ли между полимерными молекулами есть сильное
76
межмолекулярное взаимодействие. Существуют,
однако, полимеры, у которых цепи связаны между
собой не водородными, а химическими связями.
Такие полимеры называют сшитыми, их основное
отличие от линейных состоит в том, что они не пе-
реходят при нагревании в текучее состояние и ни
в чем нерастворимы. Вся масса полимера представ-
ляет собой единую пространственную сетку.
Как можно изменить форму сшитого полиме-
ра? Простое рассуждение приводит нас к выводу,
что для этого надо разрушить поперечные химиче-
ские связи, а после формования их восстановить,
чтобы вернуть полимеру исходный состав, а значит
и свойства. Как ни странно, эта задача в некотором
смысле проще, чем предыдущие, в которых требо-
валось найти подходящий растворитель. Поиск рас-
творителя в какой-то степени — искусство, а раз-
рушение и восстановление химических связей — это
традиционная задача, которую химикам приходится
решать постоянно.
Вот один пример решения такой задачи из не-
сколько необычной области. Натуральная шерсть,
точнее, волосяной покров млекопитающих — это
77
материал, созданный и отформованный в виде во-
локна самой природой. Но, как это бывает довольно
часто, форма, которая создана природой, не устраи-
вает человека. Например, многим людям не нравит-
ся, что у них волосы на голове прямые, а не волни-
стые. Обычные способы завивки — накручивание
в мокром виде на бигуди или завивание горячими
щипцами помогают плохо. При первом же воздей-
ствии влажного воздуха или воды волосы распрям-
ляются. Все дело в том, как построены молекулы,
из которых состоят волосы. Это полимерные белко-
вые молекулы, соединенные поперечными сшив-
ками из дисульфидных мостиков, напоминающих
те, которые возникают при вулканизации каучука:
Из-за этих поперечных сшивок волосы очень
упруги и хорошо сохраняют форму, которая у них
возникла во время образования и роста. При раз-
личных внешних нагрузках, как, например, при за-
вивании, поперечные мостики деформируются, но
при снятии нагрузки форма волос вновь восстанав-
78
дивается. Таким образом, для того чтобы придать
волосам иную форму, надо разрушить дисульфид-
ные мостики, придать волосам новую форму и вос-
становить поперечные сшивки. Химики решили
эту задачу, разработав метод химической завивки.
Для этого вначале волосы обрабатывают гидро-
сульфитом натрия. При этом дисульфидные мости-
ки размыкаются-, образуя тиогруппы — SH:
Обработанным волосам можно придать нуж-
ную форму, например, накрутив на бигуди, и затем
провести обратную реакцию, т. е. вновь создать ди-
сульфидные мостики, подействовав либо кислоро-
дом воздуха, либо раствором пероксида водорода.
79
Мостики при этом восстанавливаются, волосы
приобретают прежнюю упругость и «запоминают»
приданную им новую форму. Вода на такую завив-
ку уже не действует, и после мытья головы кудри
сохраняются. Тем не менее волосы постепенно от-
растают, и процедуру периодически приходится по-
вторять. Следует, конечно, иметь в виду, что боль-
шинство химических реакций, особенно те, кото-
рые проходят не в растворе, а на границе твердого
тела (поверхность волоса) и раствора, протекают не
до конца. В итоге дисульфидные мостики восста-
навливаются не полностью, и после неоднократной
обработки качество волос ухудшается. Тем не ме-
нее, с точки зрения химика, поставленную задачу
можно считать решенной.
80
ПРИРОДА ПРЕДПОЧИТАЕТ ЧЕТНОСТЬ
Любая математическая формула,
включенная в книгу, уменьшает
число ее покупателей вдвое.
Стивен Хокинг
Ироничный совет, заключенный в эпиграфе,
призывает обойтись минимальным количеством
формул и математических действий, что мы и по-
стараемся сделать. Иногда для получения правиль-
ного решения вполне достаточно сообразительно-
сти и знания арифметики.
Не позволяйте себя обвешивать
Рассмотрим чисто бытовую задачу. Вам необхо-
димо купить на рынке 1 кг абрикосов и 1 кг слив.
К сожалению, всегда есть вероятность того, что при
покупке вам недовесят определенное количество
фруктов. Как это происходит? Существует несколь-
ко способов. Большинство современных торговых
весов представляют собой конструкцию с двумя
уравновешенными чашками, между которыми нахо-
дится крупная шкала со стрелкой. Можно поставить
весы не строго горизонтально (по имеющемуся пу-
зырьковому уровню), а так, чтобы ненагруженные
весы показывали 100 г. Поскольку это будет сразу
замечено подошедшим покупателем, предусмотри-
тельный продавец ставит на вторую чашку кило-
граммовую гирю, весы при этом «зашкалены» и
ошибка незаметна.
Другой вариант — весы установлены правиль-
но, но гиря слегка подпилена так, что ее вес мень-
ше на 100 г. В этом случае заранее ставить на весы
81
такую гирю продавец не станет, а подошедший
придирчивый покупатель просто увидит, что нена-
груженные весы уравновешены. Еще один вариант.
В момент взвешивания продавец незаметно при-
крепляет снизу к той чашке, на которой находятся
взвешиваемый товар, маленький магнит массой в
100 г. Естественно, что, отправляясь на рынок, вы
не собираетесь брать с собой контрольные весы
или заведомо правильные гири. Как можно обна-
ружить недовес? С помощью рассуждений и про-
стого эксперимента. Постоянный недовес каждой
порции товара составляет 100 г. В метрологии (на-
уке об измерениях) это называют систематической
ошибкой. Получив от продавца 1 кг абрикосов и
1 кг слив, вы на самом деле имеете по 900 г каждо-
го продукта. Попросите продавца взвесить оба про-
дукта вместе. Весы покажут (с учетом систематиче-
ской ошибки) 900 + 900 + 100 = 1900 г. Разница
между ожидаемым вами весом — 2 кг и показан-
ном на весах при суммарном взвешивании — 1900 г
точно укажет величину систематической ошибки:
2000 г - 1900 г = 100 г.
Таким образом, за несколько секунд без допол-
нительного оборудования вы узнаете, насколько
этот продавец недовешивает каждую порцию товара.
Природа тоже обвешивает
«Недовесы» и «обмеры», встречающиеся при
рассмотрении физических и химических явлений,
происходят не в результате злого умысла или с це-
лью наживы, а в соответствии с закономерностя-
ми, управляющими теми или иными процессами.
82
. Случаи «недовеса» встречаются постоянно при
рассмотрении строения атомного ядра. Рассмотрим
ядро атома кремния. В нем содержится 14 протонов
и 14 нейтронов. Массу ядра кремния можно точно
определить на современных приборах, она равна
27,97693 атомных единиц массы (а.е.м.). Читатель,
посмотрев в таблицу Менделеева, сразу заметит рас-
хождение, там указана величина — 28,0855. Неуже-
ли эта разница появилась за счет массы электронов,
которые при «взвешивании» ядра кремния отсутст-
вовали? Нет, масса электронов ничтожна, дело в дру-
гом. В природе кремний присутствует в виде трех ста-
бильных изотопов (в скобках указано их процентное
содержание): 28Si (92,27%), 29Si (4,68%), 30Si (3,05%).
Напомним, что изотопы имеют одинаковое коли-
чество протонов в ядре и различаются только чис-
лом нейтронов. Именно такая смесь и дает в ко-
нечном итоге величину, приведенную в таблице
Менделеева. Далее будем рассматривать ядро крем-
ния, содержащее 14 протонов и 14 нейтронов.
Точно так же, как и для ядра кремния, была
найдена масса протона 1,007276 а.е.м. и нейтрона
1,008665 а.е.м. Такую точность — пять знаков по-
сле запятой — позволяют получить современные
измерения, и она совсем не лишняя, сейчас мы в
этом убедимся. Просуммируем массы 14 протонов
и 14 нейтронов:
14 х 1,007276 = 14,10186
14 х 1,008665 = 14,12131
Сумма = 28,22317
Полученная сумма больше, чем масса ядра
кремния, разница составляет:
28,22317 - 27,97693 = 0,24624 а.е.м.
83
Казалось бы, недостающая часть ничтожна, по-
скольку масса одной атомной единицы всего
1,66056-10-27 кг, однако любое исчезновение массы
должно быть объяснено.
Дело в том, что при объединении изолирован-
ных нейтронов и протонов в единое ядро, т. е. в мо-
мент возникновения атома из элементарных час-
тиц, выделяется энергия.
Согласно широко известному уравнению Эйн-
штейна масса и энергия между собой связаны:
Е = тс2 (с — скорость света). Недостающая в на-
ших расчетах масса превратилась в энергию. Про-
84
исходящее явление называют дефектом массы.
Сколько же энергии выделилось при образовании
одного ядра кремния из протонов и нейтронов?
В соответствии с уравнением Эйнштейна получает-
ся, что 1 а.е.м. соответствует энергии 1,49-10-10 Дж,
следовательно, вычисленный нами дефект массы
(т. с. недостающая часть) 0,24624 а.е.м соответст-
вует выделению энергии в 0,368 10~10 Дж. Велика
ли эта величина? На первый взгляд, кажется, что
крохотная, но на самом деле она гигантская, про-
сто надо учитывать, что она приходится всего на
один атом. Для того чтобы почувствовать се гран-
диозность, посмотрим, сколько выделится энергии
при образовании из элементарных частиц только
одного грамма кремния — это маленький кубик со
стороной 7,5 мм. Умножим количество энергии,
выделяющееся при образовании одного атома, на
количество атомов в одном грамме кремния:
0,368-10-11 6,02-102-’/28 = 7,9-10" Дж. (в расчете ис-
пользовано число Авогадро 6,02-1023 — количество
атомов в моле вещества). Такое количество энер-
гии можно получить при сжигании, приблизитель-
но, 180 т бензина.
Тот же самый дефект массы наблюдается при
синтезе тяжелых ядер из более легких, именно он
служит источником термоядерной энергии. Теперь
становится понятным, почему самым перспектив-
ным источником энергии считают термоядерную
реакцию.
Основные надежды возлагают на синтез ядер
'елия из ядер дейтерия. Дефект массы при образо-
вании ядра гелия 0,0293 а.е.м., он почти на поря-
док ниже, чем в случае кремния, и, тем нс менее,
85
эта величина столь высока, что позволяет считать
такую реакцию источником практически неисчер-
паемой энергии. Сложность состоит в том, чтобы
осуществлять реакцию не в форме взрыва (водо-
родная бомба), а научиться регулировать «процесс
горения».
Расчеты, связанные с дефектом массы, дают
еще одну интересную информацию. Очевидно, что
чем больше выделяется энергии при образовании
атома, тем он стабильнее, поскольку для его раз-
ложения требуется точно такая же энергия. Таким
образом, мы можем оценить стабильность ядра
кремния в сравнении с ядрами других атомов. Рас-
четы основаны на том же самом дефекте массы.
Если принять количество энергии, приходящейся
на один нуклон (нуклон — обобщенное название
протона и нейтрона) в ядре кремния за единицу,
то энергия образования ядер других элементов
будет иметь значения: О — 0,94; С — 0,90; В — 0,81;
Не 0,84. Таким образом, кремний и кислород
из приведенного ряда являются самыми устой-
чивыми. Поэтому в земной коре именно они
составляют основную часть (73%). В процессе
возникновения нашей планеты ядерный синтез
протекал преимущественно в том направлении,
которое приводило к образованию наиболее ус-
тойчивых ядер.
Порой полезнее взглянуть издалека
Мы сумели оценить стабильность атомных ядер
по результатам эксперимента, сопоставив измерен-
ные массы ядер и составляющих эти ядра частиц.
86
« этому же вопросу можно подойти с другой сто-
роны, сосредоточим внимание на том, склонно яд-
ро к радиоактивному распаду или нет. Результаты,
накопленные многолетним развитием ядерной хи-
мии, позволяют провести сравнительный анализ.
Возьмем для рассмотрения только стабильные изо-
топы, т. е. те, которые не склонны к радиоактив-
ному распаду.
Некоторые важные закономерности в этой об-
ласти химик может самостоятельно обнаружить,
если он достаточно наблюдателен и (не сочтите
это насмешкой) умеет отличить четное число от не-
четного.
Наиболее простой способ — обратиться к табли-
це изотопов, которая помещена между 208 и 209 с.
второго тома краткой химической энциклопедии.
Коричневый пятитомник этой энциклопедии есть
в любой научно-технической библиотеке. К со-
жалению, в вышедшей после нее полной химиче-
ской энциклопедии (пять зеленых томов) такой
таблицы нет.
Таблица напечатана на двух сторонах большо-
го листа и содержит громадное количество инфор-
мации: распространенность изотопа, период полу-
распада, тип частиц, испускаемых при распаде яд-
ра и многое другое.
Первый взгляд на таблицу вызовет, скорее все-
го, у вас уныние либо полное равнодушие. Обилие
мелких клеток, заполненных числами, невольно
наводит на мысль, что все это может быть интерес-
но только узкому специалисту.
Ошибка новичка состоит в том, что он смотрит
на таблицу с близкой дистанции, вглядываясь в
87
пестроту чисел. В этом случае, справедливы слова
Сергея Есенина:
«Лицом к лицу — лица не увидать,
Большое видится на расстоянии»
Если посмотреть на таблицу издалека, то отчет-
ливую закономерность можно обнаружить доста-
точно быстро. Ниже приведен снимок обеих сто-
рон этой таблицы, причем вся числовая информа-
ция практически не различима. Одна особенность
сразу привлекает внимание. На одной стороне таб-
лицы очень мало затемненных клеток, на другой их
много, и они расположены в несколько рядов. Тем-
ные клетки обозначают стабильные, т. е. не склон-
ные к радиоактивному распаду изотопы данного
элемента, символ которого находится в верхней ча-
сти вертикального столбца. Объяснение такому не-
равномерному распределению темных клеток лег-
ко обнаружить, если обратить внимание на текст в
правом верхнем углу таблицы. На одной стороне
таблицы расположены элементы, имеющие нечет-
ное значение Z (количество протонов в ядре), на
другой — четное.
88
Итак, все дело в том, каков заряд ядра, четный
или нечетный. Не будем преувеличивать свою на-
блюдательность, до нас эту закономерность заме-
тили многие, в том числе и составители таблицы.
Именно поэтому они расположили элементы с чет-
ными и нечетными значениями Z на разных сто-
ронах листа.
Пересчитаем протоны и нейтроны
Поставим вопрос, только ли число протонов
влияет на количество соответствующих стабильных
изотопов, не вносят ли в этот эффект свое влияние
нейтроны? На основе показанных снимков дать
точный ответ невозможно, необходимо более де-
тально рассмотреть таблицу и провести соответст-
вующий расчет.
Проделав всю эту несколько кропотливую ра-
боту, мы получим результат, который показан на
диаграмме:
89
В результате мы обнаружим закономерность,
которую в бытовой речи образно называют: «При-
рода предпочитает четность» (поскольку для боль-
шинства элементов существует несколько изотопов,
то их суммарное количество — 267 заметно больше
общего числа химических элементов в периодиче-
ской системе). Диаграмма показывает, что найден-
ная зависимость не носит характера строгого зако-
на, скорее, это правило, которое формулируют сле-
дующим образом: самые стабильные ядра содержат
90
четное количество и протонов и нейтронов. Любое
отклонение от четности приводит обычно к сниже-
нию стабильности, а крайний случай — нечетность
частиц обоего типа — означает, что ядро, скорее
всего, радиоактивно. Существует только четыре ис-
ключения, это изотопы водорода, лития, бора и
азота: (дейтерий), |Li, '?В, у каждого из них
нечетное количество протонов и нейтронов, но они
стабильны и не склонны к радиоактивному распа-
ду (напомним, что слева внизу у символа элемента
указано количество протонов, вверху — массовое
число, а их разница равна количеству нейтронов).
Простая, на первый взгляд, задача
Сопоставление четных и нечетных величин мо-
жет помочь при решении не только химических за-
дач. Рассмотрим одну из них, ее иногда вспомина-
ют при заполнении досуга. Необходимо нарисовать
показанный прямоугольник с двумя диагоналями,
не отрывая карандаша от бумаги и не проводя по
одной линии дважды.
Первое, с чего начинает каждый новичок —
пытается нарисовать эту фигуру, соблюдая постав-
ленные условия. После нескольких попыток он
убеждается, что задача неразрешима, и лишь затем
возникает желание ее проанализировать, хотя зара-
нее можно было предположить, что именно с это-
го следовало начать.
Точки, где сходятся прямые, назовем узлами.
В показанной фигуре имеется два типа узлов. Один
узел находится в центре прямоугольника, в нем
сходятся четыре прямых, назовем его четным узлом.
В вершинах прямоугольника находятся четыре уз-
ла, в которых сходятся по три прямых, это нечетные
узлы. Свойства четных и нечетных узлов различны.
Четные узлы для решения задач такого типа очень
«удобны», в такие узлы можно свободно входить и
выходить в процессе рисования, и никаких сложно-
стей с ними не возникает. Отличительное свойство
таких узлов состоит в следующем: сколько раз вы
из этого узла вышли, столько же раз должны вой-
ти (иначе вы его превратите в нечетный). Следова-
тельно, такие узлы не составят никаких проблем,
если они будут встречаться на середине пути.
Совсем иные свойства у нечетных узлов, коли-
чество входов и выходов не совпадает. Следователь-
но. на промежуточном этапе такие узлы должны
быть исключены. Далее, если вы начали рисование
с нечетного узла, то возвращаться в него можно, но
затем обязательно следует выйти, завершить на нем
рисунок нельзя, иначе узел превратиться в четный.
Точно такие же рассуждения приводят нас к выво-
ду, что нечетный узел может быть в конце пути (ес-
ли начинать рисунок нс с него). Окончательный
92
итог — рисование надо начинать с одного нечетно-
го узла и заканчивать на другом, в середине пути
не должно быть нечетных узлов.
Посмотрим внимательно на исходный рисунок,
в нем четыре нечетных узла, а допустимо, как мы
установили, только два, следовательно, задача не-
разрешима.
Показанную неразрешимую задачу легко превра-
тить в решаемую, если добавить еще две линии, пре-
вратив предыдущий рисунок в конверт (вариант А).
В итоге нечетных узлов стало два. Следует только
помнить, что необходимо начинать с одного из не-
четных узлов и заканчивать на втором (обозначены
звездочками).
Задача еще более упрощается, если все узлы чет-
ные (вариант Б). Рисовать можно, начиная с любо-
го узла, и в итоге, как показали предыдущие рассуж-
дения, вы неизбежно вернетесь в исходную точку.
Наши рассуждения справедливы по отношению
к узлам, в которых сходится любое количество ли-
ний, главное только четность или нечетность узла.
93
t
ЛЕГКО ЛИ ОТЫСКАТЬ
ЗАКОНОМЕРНОСТЬ?
Для любой волнующей человека
проблемы всегда легко найти
решение — простое, достижи-
мое, но ошибочное.
Г. Л. Менкен
Вероятно, многие, глядя на звездное небо, заду-
мывались не только о бесконечности Вселенной,
но и о том, как она возникла. Существуют различ-
ные гипотезы, объясняющие зарождение Вселенной,
но химиков чаще всего интересует именно то, что
имеет непосредственное отношение к их науке —
происхождение химических элементов.
Не знания, а сообразительность
Вначале рассмотрим такие задания — тесты,
которые интересуют буквально каждого. Это опреде-
ление коэффициента интеллектуальности IQ. Одна
из типичных задач в подобных тестах — продлить
предложенный ряд чисел, т. е. найти, какой зависи-
мостью эти числа связаны. Например, последова-
тельность 1—3—5—7.... разгадать легко, это ряд нечет-
ных чисел, и его продолжением будут числа 9 и 11.
Далее показан ряд несколько более сложный:
Trial period for Scanitto Pro has expired’
94
После недолгих размышлений вы, скорее всего,
обнаружите, что каждое последующее число пред-
ставляет собой сумму двух предыдущих, следова-
тельно, продолжением ряда будут числа 21, 34 и 55.
Эту последовательность называют числами Фибо-
наччи, различные приключения, связанные с эти-
ми числами, описаны в ставшей недавно популяр-
ной книге Дэна Брауна «Код да Винчи».
Ряд бывает не только числовым, но и буквен-
ным, причем логика его построения может быть са-
мой неожиданной. Например, последовательность
букв О-Д-Т-Ч-П на первый взгляд кажется зага-
дочной, но разгадать ее все же можно. Это первые
буквы названий тех чисел, которые образуют нату-
ральный ряд: один—два—три—четыре—пять и т. д.
Естественно, что продолжением ряда будут буквы
Ш—С—В (шесть—семь—восемь).
Все подобные упражнения не только забава, в
их основе лежит поиск закономерностей, анало-
гичные задачи Природа постоянно предлагает ес-
тествоиспытателям.
Таинственный ряд чисел
В науке существуют примеры того, когда ре-
зультаты конкретного исследования ставят перед
последующими поколениями задачу, решение ко-
торой растягивается на целое столетие.
В 80-х годах XIX столетия американский геохи-
мик Франк Кларк решил выяснить, как распреде-
лены химические элементы в земной коре. Он взял
Для анализа свыше восьмисот горных пород, состав
которых был наиболее точно установлен, и вычислил
95
среднее содержание в них химических элементов.
В итоге в 1889 г. появилась такая таблица:
Элементы в ней расположены в порядке убыва-
ния их содержания в минералах земной коры. Ув-
леченно продолжая начатое исследование, Кларк в
течение многих лет непрерывно увеличивал коли-
чество анализируемых объектов.
Последние опубликованные им данные (1924 г.)
содержат сведения о 50 химических элементах.
Ученые не сразу оценили саму идею Кларка. Мно-
гие считали, что эти величины не представляют
особого интереса для науки, и только с годами ге-
охимики начали осознавать, что именно такой под-
ход поможет понять, как возникла и формирова-
лась наша планета.
96
Работу, начатую Кларком, геохимики продол-
жили, привлекая для анализа горных пород все
более точные методы анализа. В результате все ве-
личины, определенные Кларком, были уточнены,
некоторые элементы поменяли свое место в этом
ряду. На сегодняшний день определено содержание
практически всех элементов, присутствующих в
земной коре.
Отдавая дань заслугам Кларка, посвятившего
этим исследованиям всю жизнь, известный отече-
ственный геохимик академик А. Е. Ферсман пред-
ложил называть величины, указывающие процент-
ное содержание элемента в земной коре, кларками.
Со временем это понятие заметно расширилось,
существуют кларки для отдельных материков, зем-
ной оболочки, Земли в целом, а также для звезд
и планет. Этот термин в настоящее время принят
во всем мире.
Ниже показана таблица, в которой показаны
кларки 28 наиболее распространенных элементов,
расположенные в порядке убывания. Показанные
элементы в сумме составляют 99,9% земной коры.
Таблица также привлекательна тем, что содержит в
себе некоторый состязательный момент, позволяя
мгновенно оценить, кто входит в группу лидеров,
а кто заметно от нее отстает.
Даже беглый взгляд на таблицу может вызвать
недоуменные вопросы. Например, медь — элемент
более редкий, чем церий, однако металлическую
медь каждый из нас держал в руках (бытовые
электропровода), а соединения церия вряд ли кто
видел. Все дело в том, что медь образует минера-
лы компактного залегания (в основном, сульфиды)
4 Увлекательная химия Q7
с высоким содержанием меди, поэтому получить
ее сравнительно несложно. Церий относится к
рассеянным элементам, которые встречаются в
виде незначительных примесей в различных ми-
нералах.
Тем не менее кларк меди (4,5«10~3) можно счи-
тать величиной, достаточно заметной, несмотря на
довольно низкое значение в сравнении с предше-
ствующими элементами. Существуют элементы, у
которых кларки на семь порядков ниже, например,
у радия он составляет 2-10-'°.
98
Ученые начали искать объяснение этому чис-
ловому ряду. Почему природа создала одних эле-
ментов намного больше, чем других, какой прин-
цип она выбрала? По существу, поиск закономер-
ностей, объясняющих наблюдаемые результаты,
составляет основу любой науки. Довольно часто
обобщения начинают формулировать, не дожида-
ясь того момента, когда будет получена полная
картина. Например, Д. И. Менделеев создал свою
периодическую систему, когда было известно все-
го 63 элемента, тем не менее ему удалось найти
фундаментальную закономерность.
Пойдем обычным путем
Последовательность кларков задала ученым
весьма трудную задачу. Первый этап в таких поис-
ках кажется вполне очевидным: необходимо свя-
зать данный числовой ряд с иной последователь
ностью, свойства которой уже известны. Когда
речь идет о химических элементах, то особых со-
мнений не возникает, поскольку у каждого из них
существует свой «паспорт», т. е. порядковый номер
в периодической системе. Поясним, почему имен-
но так. Порядковый номер указывает величину
положительного заряда ядра, т. е. количество про-
тонов. Этот же номер указывает количество элек-
тронов в атоме, поскольку атом элемента электро-
нейтрален. Возникает вопрос, почему не упомяну-
ты нейтроны, присутствующие в ядре. Дело в том,
что изменение числа нейтронов приводит к воз-
никновению изотопов элемента, а химические
свойства изотопов одного элемента одинаковы.
99
Потому, когда речь идет о химических свойствах
элемента, прежде всего, обращают внимание на по-
рядковый номер.
Итак, построим зависимость, связывающую
элемента кларк с его порядковым номером, имен-
но это сделали геохимики в середине XX века.
На первый взгляд кажется, что получен солид-
ный многообещающий график, напоминающий
горный хребет, однако он позволяет сделать весь-
ма скромные выводы. Над горизонтальной осью
возвышается небольшая группа элементов, для ос-
тальных значения кларков столь малы, что они
практически расположены на оси. Все наиболее
распространенные элементы принадлежат к раз-
личным группам периодической системы и весьма
100
заметно различаются по химическим свойствам, а
качества, которые позволили им стать лидерами, не
очевидны.
Если бы график представлял собой прямую ли-
нию или несколько более сложную зависимость,
например, параболу либо гиперболу, то имело бы
смысл говорить о том, что порядковый номер и
кларк каким-то образом между собой связаны.
Описать же в виде математической формулы такой
зигзагообразный график очень сложно, к тому же
полученная формула будет лишена физического
смысла, и нам не удастся объяснить, что именно
.значат коэффициенты в полученном громоздком
уравнении.
Пока никакой строгой закономерности не на-
блюдается, впрочем, один очевидный вывод все же
можно сделать. Наиболее распространенные эле-
менты расположены в начале периодической сис-
темы, после порядкового номера 26 (Fe) всплески
на графики отсутствуют. Очевидно, что решение
этой задачи следует искать иным способом.
К середине 30-х годов XX столетия наметились
первые удачные попытки. Разделим те же 28 эле-
ментов, которые ранее были показаны в таблице
с современными значениями кларков, на две груп-
пы — с четными и нечетными порядковыми но-
мерами N, а затем просуммируем кларки в каждой
группе.
Картина становится отчетливей: более 87%
земной коры состоит из элементов, имеющих чет-
ный порядковый номер. Тем не менее среди «не-
четных» элементов присутствуют такие, кларк ко-
торых исключительно высок, например Al, Na, К.
101
Какие свойства позволили им попасть в группу
лидеров? Когда учли не только количество прото-
нов в ядре, но и нейтронов, ситуация еще более
102
прояснилась. Оказалось, что в ядре у «нечетных»
дидеров присутствует исключительно четное коли-
чество нейтронов.
Рассмотрим состав ядра двенадцати элементов,
имеющих самые высокие кларки (символом р обо-
значают протон, п — нейтрон).
л
Четные Z
Элемент состав ядра
О 8 р + 8л
Si 14 р + 14л
Fe 26 р + 30л
Са 20 р + 20л
Mg 12 р + 12л
Ti 22 р + 26л
Нечетные Z g
Элемент состав li-
ядра К
13 р + 14л Ц
11 р + 12л |
19 р + 20л
1 р +.0л |
15 р + 16л Г
- 25 р + I
AI
Na
К
Н
Р
Мп
Окончательный вывод: «Природа предпочитает
четность», кстати, именно так называется предыду-
щая глава этой книги, и содержание этой главы
тесно связано с тем, о чем здесь идет речь. Ранее
мы установили, что именно определяет стабиль-
ность атомного ядра, теперь же используем эти
103
сведения для того, чтобы разгадать загадку, кото-
рую задала нам земная кора.
Итак, у наиболее распространенных элементов
в ядре обязательно присутствует либо четное коли-
чество протонов, либо четное количество нейтро-
нов, или же обе величины четные. Так как ноль
считают числом четным, то водород также попада-
ет в найденную закономерность.
Обобщая все результаты, приходим к неожи-
данному и важному выводу: поскольку кларки ка-
ким-то образом связаны с составом ядра — коли-
чеством протонов и нейтронов, то химические
свойства атомов не играют решающей роли. Все де-
ло в строении атомного ядра.
От Земли в Космос
Если найденная нами закономерность, опреде-
ляющая лидерство элементов с четным количест-
вом протонов или нейтронов в ядре, носит всеоб-
щий характер, то она должна воспроизводиться не
только на Земле.
Спектральный анализ светового излучения
многих звезд дает возможность сопоставить ко-
личественное содержание различных элементов в
космосе.
Кларки химических элементов в космосе обыч-
но представляют в условных единицах, показыва-
ющих, сколько атомов данного элемента приходит-
ся на 106 атомов кремния, т. е. кремний выбран в
качестве эталона стабильности.
Разделим элементы на две группы — более и
менее распространенные:
104
Более распространенные Менее распространенные элементы
элементы
Элемент Число протонов Z Распростра- ненность (в условных единицах) Элемент Число протонов Z Распростра- ненность (в условных единицах)
Н 1 3,1.10*° F 9 1,0-Ю3
Не 2 3,1-10* Na 11 6,0. ю4
С 6 1,5 -10 7 Al 13 8,5-104
N 7 3,1-Ю6 Р 15 7,0-103
О 8 2,6-10 7 Cl 17 5,7-103
Ne 10 1,6.10 6 К 19 3,5-103
Mg 12 1,1-10 * Sc 21 3,1
Si 14 1,0-10 6 V 23 2,5
Итак, большинство наиболее распространен-
ных в Космосе элементов имеют четное количест-
во протонов в ядре. Зависимость не очень строгая
(есть два исключения, водород и азот) но, тем не
менее, достаточно отчетливая. Менее распростра-
ненные элементы имеют нечетные Z.
105
В отличие от Земли в Космосе лидируют совсем
иные элементы, это водород и гелий, их количество
на 3—4 порядка выше, чем кремния. Почему кисло-
род и кремний, самые распространенные элементы
на Земле, не занимают лидирующее место в Космо-
се? Одна из предполагаемых причин состоит в том,
что в раскаленных звездах процесс возникновения
вещества еще далек от полного завершения. Можно
полагать, что, когда они остынут, соотношение эле-
ментов будет близким к тому, которое на Земле.
Оценим стабильность ядра иначе
До сих пор мы считали наиболее стабильными
те ядра, которые природа заготовила в наибольшем
количестве, что вполне логично. Вновь вернемся к
иному способу оценки стабильности, о котором
подробно рассказано в предыдущей главе «При-
рода предпочитает четность». Напомним, что при
образовании ядра из протонов и нейтронов сум-
марная масса составляющих частиц больше, чем
масса получившегося ядра (дефект массы), недо-
стающая разница превращается в выделяющуюся
энергию. Чем больше выделяется энергии, тем ста-
бильнее ядро, поэтому дефект массы представляет
собой количественную меру стабильности ядра.
Для того чтобы сопоставление было «справедли-
вым», обычно сравнивают количество энергии,
приходящейся на один нуклон (нуклон — обоб-
щенное название протона и нейтрона). Такую ве-
личину называют удельной энергией ядра.
Зависимость удельной энергии ядра от атомной
массы элемента показана на приведенном ниже
106
графике. Значения по вертикальной оси приведе-
ны в условных единицах, где удельная энергия яд-
ра кремния вновь принята за единицу .(так же, как
и при сравнении кларков в космосе).
Из этого графика следует, что элементы, при
образовании которых выделяется максимальное
количество энергии и образование которых энер-
гетически наиболее выгодно, находятся в области
железа. Тем не менее не железо, а кремний и кис-
лород в сумме составляют 75% земной коры. Воз-
никает естественный вопрос: почему же синтез
элементов в процессе возникновения нашей пла-
неты не пошел далее кремния и кислорода до бо-
лее тяжелых элементов? Казалось бы, процесс дол-
жен достичь уровня, когда энергия системы ми-
нимальна. Для ответа на этот вопрос недостаточно
анализировать только земную кору, необходимо
выяснить состав всей нашей планеты в целом.
107
Заглянем внутрь Земли
Существует широко известное мнение, что чело-
век ранее побывает на отдаленных планетах, преж-
де чем приблизится к земному ядру, несмотря на то,
что центр Земли по космическим меркам находится
буквально рядом с нами. Условия, которые нас ожи-
дают в центре Земли (давление 3,6-1011 Па и темпе-
ратура до 6000 °C) делают путешествие в этом направ-
лении очень сложным. Тем не менее выяснить состав
ядра Земли можно с помощью косвенных методов,
не прибегая к непосредственным экспериментам.
Основная идея напоминает ту, что использовал
Архимед, когда ему предложили определить, изго-
товлена ли корона, доставленная к нему для анали-
за, из чистого золота. При этом от короны нельзя
было отделять даже крохотный кусочек. Архимед,
как утверждает легенда, решил задачу просто и изящ-
но. Он взвесил корону, а затем определил ее объем,
опустив в воду и измерив объем вытесненной воды.
Полученные результаты позволили ему определить
плотность материала, из которого была изготовле-
на корона. Сопоставив найденную величину с плот-
ностью чистого золота, которая была ему известна,
он сообщил, что корона изготовлена не из золота,
а, скорее всего, из позолоченного свинца. Для про-
ведения аналогичного исследования, касающегося
Земли, ее необходимо вначале взвесить и измерить,
что, кстати, уже проделано. Масса земного шара
5976-Ю23 кг, объем 1,083-Ю12 км3. Из этих данных,
с учетом того, что Земля не,шар, а эллипсоид с из-
вестными геометрическими параметрами, можно
вычислить плотность земного шара. Она составляет
108
5,52 г/см3. Именно эта ве-
личина никак не согласо-
вывалась с теми результа-
тами, которые накопили
ученые, изучая в течение
столетий земную кору.
Несмотря на то, что с
древнейших времен ка-
мень считался символом
тяжести и массивности,
плотность минералов зем-
ной коры сравнительно
невелика, в среднем она составляет 2,8 г/см3, т. е.,
немного больше, чем у алюминия (2,7). Следователь-
но, чтобы привести полученные данные в соответст-
вие, необходимо допустить, что в глубинных слоях
Земли находятся вещества с заметно более высокой
плотностью. «Набрать» нужную массу земного шара
можно с помощью металлов, прежде всего, железа и
никеля. Можно полагать, что на поверхности Земли
синтез ядер как из-за остывания поверхности замед-
лился и остановился на кислороде и кремнии. В зем-
ном ядре, где эти процессы прошли гораздо глубже,
железо и никель составляют основную часть, по-
скольку их образование, как мы отмечали ранее, на-
иболее энергетически выгодно (см. показанный ра-
нее график удельной энергии ядра). Впрочем, новей-
шие исследования позволяют предположить, что в
Центре Земли, внутри расплавленных железа и нике-
ля находится крохотное ядро диаметром почти 6 км
из смеси урана и плутония. Это естественный ядер-
ный реактор, который не дает остыть ядру планеты
и поддерживает вулканическую активность Земли.
109
Современное представление о составе земного
шара, разработанное американским исследовате-
лем Б. Мэйсоном, показано на рисунке:
Элемент Кларк (%)
Л
Fe 38,80
О 27,17
Si 13,84
Mg 11,25
S / ifi>4-?:2,74
Ni 2,70
Al. 1,07
Ca 1,07
Na 0,51
Co 0,20
?
!
г
Железо, что теперь уже кажется вполне естест-
венным, занимает первое место, а его ближайшие
соседи по периодической системе — никель и ко-
бальт — также выдвинулись на заметные места в
десятке лидеров. Кремний и кислород практичес-
ки своих позиций не уступили никому, кроме же-
леза. Можно считать, что этот ряд объективно от-
ражает процессы синтеза энергетически наиболее
выгодных ядер, образующих нашу Землю.
Посмотрим на пройденный путь
со стороны
В поисках причин, которые определили после-
довательность кларков, мы выяснили много раз-
личных закономерностей, однако обобщающего
правила пока так и не нашли.
НО
Представьте себе, что вы руководите заводом,
производящим автомобили, и вас очень беспокоит
то, что продукция завода, судя по отзывам потре-
бителей, очень нестабильна: неудачные экземпля-
ры чередуются с технически безупречными. Есте-
ственно, вы хотите найти какую-то закономер-
ность. У вас возникает подозрение, что продукция
низкого качества производится в определенные ме-
сяцы, например весной, когда работники устали и
ждут с нетерпением летнего отпуска.
Чтобы это проверить, вы строите график, свя-
зывающий поступление жалоб с календарным пла-
ном работы. В итоге у вас получается ломаная ли-
ния, которая не позволяет сделать какие-либо ра-
зумные выводы (точно так же мы вначале пытались
связать кларки с порядковым номером элемента).
111
Размышления приведут вас к мысли, что сле-
дует проанализировать, какой именно узел чаще
всего оказывался неисправным, двигатель или хо-
довая часть — рама, колеса (аналогично мы уста-
новили, что следует принимать во внимание не
только атомный номер элемента, но и состав ядра).
Постепенно вы начинаете понимать, что следу-
ет учитывать, из каких областей поступают жало-
бы, поскольку условия эксплуатации в районах с
жарким климатом либо с продолжительной долгой
зимой различны (подобно этому мы установили,
что кларки земной коры, всей планеты в целом и
космоса заметно различаются).
В результате убеждаетесь, что обобщающие гра-
фики не помогут, каждый неисправный автомобиль
требует персонального анализа. Точно так же мы по-
степенно приходим к мысли, что с каждым химиче-
ским элементом необходимо разбираться отдельно.
Бенгальские огни ядерных реакций
Поскольку вещество Вселенной более чем на
90% состоит из водорода, то вполне естественно
предположить, что именно он играет роль исход-
ного строительного материала для всех остальных
элементов. Посмотрим, как протекает синтез эле-
ментов на основе ядер водорода.
Напомним, что в уравнениях ядерных реакций
слева от символа элемента находятся два числовых
индекса: нижний указывает количество протонов в
ядре, верхний — сумму протонов и нейтронов.
Уравнения, описывающие ядерные реакции,
подчиняются двум простым правилам, близким к
112
тем, которые используют при составлении уравне-
ния химической реакции:
1) Суммарные массы частиц — протонов р+ и
нейтронов п — в правой и левой частях уравнения
должны быть равны. Массу электрона е~, позитро-
на е+ (частица, имеющая массу электрона, но по-
ложительный заряд) и нейтрино v (незаряженная
частица) не учитывают. Точно так же кванты гам-
ма-излучения (у) не имеют заряда и массы.
^) сумма зарядов в левой и правой частях урав-
нения также должны быть одинаковы. В этом слу-
чае принимают во внимание не только заряд про-
гона р+, но также заряд электрона и позитрона.
Внешне уравнения ядерных реакций выглядят
буднично, но при более внимательном рассмотрении
они начинают напоминать бенгальские огни: син-
тез элементов сопровождается выделением различ-
ных элементарных частиц и вспышками у-квантов.
Вначале из двух ядер водорода (двух протонов)
возникает дейтерий, при этом выделяются позитрон
и нейтрино:
Возникший дейтерий захватывает протон и об-
разует изотоп гелия:
113
При слиянии двух ядер гелия 3Н обрадуется
стабильный изотоп — ядро обычного гелия 4Н.
При этой реакции выбрасывается два протона:
При слиянии трех ядер гелия возникает ядро
углерода (с испусканием у-кванта):
Добавление к углероду еше одного ядра гелия
приводит к образованию кислорода (вновь испус-
кается у-квант):
Используя ядра углерода и кислорода, можно
получить большинство остальных элементов
вплоть до никеля.
Синтезы на основе ядер углерода и кислорода
проходят при столь высоких температурах (сотни
миллионов градусов), что наше воображение не в
состоянии их себе представить. Высокую темпера-
туру удается поддерживать благодаря тому, что при
всех этих реакциях выделяется энергия, та самая,
которая возникает за счет дефекта массы.
114
За морем телушка — полушка...
Вновь обратимся к показанному ранее графи-
ку, на котором изображена зависимость удельной
энергии ядра от атомной массы. Из него следует,
что от водорода до железа величина удельной энер-
гии неуклонно повышается. Почему же далеко не
все элементы, расположенные в этом интервале,
попадают в группу наиболее распространенных?
По какой причине кларки лития, бериллия, бора,
крайне низки и в земной коре, и в составе всей пла-
неты? Простые рассуждения подводят нас к мыс-
ли, что энергия образования ядра — не единствен-
ный фактор, влияющий на кларк элемента.
В житейской практике часто случается, что ка-
кой-либо необходимый вам товар имеется в прода-
же буквально рядом с вашим домом, но его стои-
мость высока. Тот же самый товар продают по бо-
лее низкой цене, но в другом городе, зато велики
расходы на дорогу. Расчет может показать, какой
вариант лучше. Также и синтез элементов не все-
гда одинаково прост, даже если образование ядра
энергетически выгодно. Например, синтез лития,
бериллия и бора не может быть описан ни одним
из процессов, подобных тем, что показаны выше.
Тем не менее эти элементы присутствуют не толь-
ко в земной коре, но и в составе некоторых звезд,
где их содержание даже выше, чем на Земле. Как
же они возникли? Современная точка зрения тако-
ва: они образовались в результате столкновения
ядер более тяжелых, чем железо, с космическими
частицами, что привело к их расщеплению на бо-
лее мелкие ядра.
115
Итак, синтез ядер вплоть до железа и никеля
протекает с выделением энергии, но это менее од-
ной трети всех существующих элементов. При об-
разовании элементов, более тяжелых, чем железо и
никель, энергия не выделяется. Наоборот, необхо-
дима ее затрата.
На пороге новой
периодической системы
Для превращения ядра железа в ядро элемента
с более высоким порядковым номером в него необ-
ходимо добавить протоны. Напомним, что только
увеличение количества протонов позволяет получить
новый элемент; увеличение количества нейтронов
в ядре приводит лишь к образованию нового изото-
па того же элемента. Атака протонами ядра, как пра-
вило, оказывается безуспешной, положительно заря-
женное ядро их отталкивает. Для увеличения заряда
ядра природа предусмотрела обходной вариант:
вначале ядро захватывает незаряженную частицу —
нейтрон, при этом возникает изотоп того же самого
элемента, причем нестабильный, т. е. склонный к
распаду. Приобретенный незаряженный нейтрон,
находясь в ядре, распадается на две заряженные ча-
стицы — протон р+ и электрон е- (называемый в
ядерной химии Д-частицей), электрон улетает, а про-
тон остается в ядре, повышая его заряд на единицу.
Этот процесс называют Д-распадом:
п° -> р+ + е
116
Все это можно продемонстрировать на приме-
ре изученного превращения железа в кобальт. Яд-
ро железа захватывает нейтрон, который в ядре
распадается на протон и электрон:
Необязательно подобные процессы идут сту-
пенчато, повышая каждый раз заряда ядра на еди-
ницу. Возможен также захват сразу нескольких
нейтронов и, соответственно, скачкообразное уве-
личение заряда ядра. Важно лишь, чтобы в резуль-
тате /2-распада (удаление электрона из ядра) воз-
никло стабильное ядро. В этом случае оценкой ста-
бильности служит не дефект массы, как это было
для легких элементов, а склонность ядра к спон-
танному делению.
Благодаря наблюдательности исследователей
был найден некий общий признак стабильности
тяжелых ядер, который, как оказалось, работает и
в случае легких ядер: повышенной стабильностью
обладают ядра, содержащие 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126
протонов или нейтронов (обратите внимание, все
числа четные). Сумма протонов и нейтронов в эту
зависимость не входит. Указанные величины по-
лучили поэтическое название магических чисел,
а ядра, состав которых описывается магическими
числами, называют магическими ядрами, например,
ядра гелия, кислорода, олова, висмута и свинца.
Найденная закономерность применима далеко не
117
ко всем стабильным легким ядрам (тем, что легче
железа). Например, эталон стабильности — кремний
не обладает магическими числами (у него 14 про-
тонов и 14 нейтронов, а их сумма 28, как мы уже
сказали, во внимание не принимается).
Рекордсмен стабильности — изотоп свинца
2з2₽Ь, обладающий сразу двумя магическими чис-
лами (82 протона и 126 нейтронов).
Слово «магические» употребляют лишь потому,
что физическая сущность этой числовой последо-
вательности пока не ясна. Несмотря на то, что ма-
гические числа охватывают далеко не все стабильные
ядра, этот ряд рассматривают как очень важную по-
следовательность, которая намекает на неразгадан-
118
ную пока закономерность. Ситуация напоминает
ту, которая возникла после создания Д. И. Менде-
леевым периодической системы. Расположив хи-
мические элементы в порядке возрастания атом-
ных масс, он обнаружил строгую периодичность
химических свойств. Почему эти два параметра
оказались столь тесно связаны, создатель таблицы,
естественно, знать не.мог, но найденная последо-
вательность оказалась безупречной, а ее детальные
объяснения, опирающиеся на строение атомов, и
удивительные следствия этого ученые постепенно
находили в последующие годы.
В настоящее время никто уже не рассматривает
атомное ядро как шарик, «слепленный» из протонов
и нейтронов. Очевидно, что между ними возника-
ют особые взаимодействия и существуют определен-
ные, наиболее энергетически выгодные варианты,
может быть, отдаленно напоминающие устойчивые
электронные оболочки инертных газов. На сегодня
предложены некоторые модели строения атомных
ядер, опирающиеся на имеющиеся эксперименталь-
ные данные, а также на значения найденных маги-
ческих чисел, однако обобщающей картины пока не
существует. Возможно, мы присутствуем при началь-
ном этапе создания некой «периодической системы»,
описывающей не химические свойства элементов,
а закономерности строения атомных ядер.
Неудача или победа?
Мы начали нашу беседу с того, что попытались
найти скрытую закономерность в числовой по-
следовательности кларков. Задача так и осталась
119
нерешенной, формулу, связывающую величину
кларка с каким-либо параметром химического
элемента, найти не удалось. При более глубоком
изучении этой удивительной последовательности
возникли новые задачи, но уже не планетарного,
а космического масштаба.
Полученные на сегодня результаты показыва-
ют, что искомая формула, скорее всего, так и не
будет найдена. Впрочем, в ней нет острой необ-
ходимости; гораздо важнее то, что удалось объяс-
нить, почему кларки имеют то или иное значение.
До полной ясности всей картины пока далеко; но-
вые результаты, как это всегда бывает в науке, ука-
жут иные направления поисков. Но, может быть,
так даже интереснее?
120
ВСЕМОГУЩАЯ СЛАБАЯ СВЯЗЬ
Слабейшее звено — самое сильное,
ведь это оно разрывает цепи.
С. Е. Лец
Усилия многих поколений химиков-синтетиков
всегда были направлены на получение новых соеди-
нений, что достигалось.разрывом одних химических
связей и последующим образованием новых. В то же
время существует некая связь, которая в определен-
ном смысле нерукотворна, она возникает при под-
ходящих условиях сама, как цветущий внешний вид
у человека, ведущего здоровый образ жизни.
Водородная связь, о которой пойдет речь, —
это глобальное явление, буквально пронизываю-
щее всю химию.
Сопоставим вычисления и измерения
Само понятие и термин «водородная связь»
ввели В. Латимер и Р. Родебуш в 1920 г., для того,
чтобы объяснить неожиданно высокие температу-
ры кипения воды, спиртов, жидкого HF и некото-
рых других соединений.
Почему ученые решили, что температуры кипе-
ния некоторых веществ выше, чем полагается?
Проследим, как изменяется / кип для ряда родствен-
ных соединений, содержащих элементы VI группы:
Э = О, S, Se, Те. Вначале рассмотрим соединения,
У которых отсутствует связь Э—Н, это диметильные
производные кислорода, серы, селена и теллура.
Построим зависимость экспериментально опреде-
ленных температур кипения веществ от природы Э.
121
На горизонтальной оси расположим символы соот-
ветствующих химических элементов на равном рас-
стоянии друг от друга. Получим зависимость «а»
(на показанном ниже рисунке) близкую к линейной.
Заменим метильные группы атомами водорода,
следовательно, в соединениях появится группиров-
ка Э—Н. Построим аналогичную зависимость —
«б», показанную на том же рисунке, однако поме-
стим на графике точки, соответствующие HzS,
HzSe, НгТе, а температуру кипения НзО воды вы-
числим, продолжив полученную прямую (точечная
линия на графике), т. е. экстраполируем до пересе-
чения с вертикальной линией, соответствующей
кислороду. Картина получилась аналогичная той,
что наблюдалась на графике «а», но температура
кипения воды, найденная таким способом (отме-
чена контурным кружком), составляет приблизи-
тельно — 100 °C, т. е. на 200 °C ниже, чем истинное
значение. Вычисленное и реальное значение объе-
динены на рисунке пунктирной стрелкой:
122
Проделаем все то же самое с соединениями, со-
держащими элементы V группы: N, Р, As, Sb. Вна-
чале построим зависимость для метильных произ-
водных этих элементов, т. е., не содержащих связь
Э—Н. Вновь получим зависимость, близкую к ли-
нейной (линия «а» на показанном ниже рисунке).
Линию, соответствующую гидридам этих элементов,
проведем по трем тачкам — НзР, FhAs, HaSb —
и продлим прямую до пересечения с вертикальной
линией, соответствующей азоту, чтобы определить
теоретическую Гют аммиака. Получим приблизитель-
ное значение —110 °C, оно ниже экспериментально
найденного почти на 80 °C. Вычисленное и истинное
значение также объединены пунктирной стрелкой:
Итак, два соединения — вода и аммиак — рез-
ко «выпадают» из общей зависимости.
При кипении жидкости разрушаются только
ван-дер-ваальсовы взаимодействия, которые удер-
живают молекулы в жидкой фазе, но если темпера-
123
туры кипения неожиданно высокие, то, следова-
тельно, молекулы связаны дополнительно еще ка-
кими-то силами. Это и есть водородные связи. Оп-
ределив, какими должны быть температуры кипе-
ния воды и аммиака, если бы водородные связи не
существовали, т. е. вычислив то, что нельзя изме-
рить, и сопоставив их с экспериментальными ре-
зультатами, ученые смогли обнаружить новый тип
взаимодействий.
По описанной выше схеме рассуждений уда-
лось установить, что повышенную температуру ки-
пения имеют спирты, а также жидкий HF, все это
результат водородных связей.
Какова эта связь и когда возникает?
Отличительная черта водородной связи — срав-
нительно низкая прочность, ее энергия заметно
ниже энергии химической связи. Водородные
связи занимают промежуточное положение между
химическими связями и ван-дер-ваальсовыми вза-
имодействиями, удерживающими молекулы в твер-
дой или жидкой фазе. Силу трех упомянутых взаи-
модействий можно условно сравнить с прочностью
паутины, пеньковой веревки и стальной цепи
(см. рис. на с. 125).
Водородная связь (Н—связь) возникает в том
случае, когда атом водорода в молекуле соединен с
элементом, имеющим высокую электроотрицатель-
ность. Это, как правило, элемент, завершающий вто-
рой период: О, N или Е При этом водород приоб-
ретает частичный положительный заряд: Н8+—А8-
(А = О, N, F), что позволяет ему притягивать дру-
124
гую молекулу, также содержащую электроотрица-
тельный элемент. Таким образом, в образовании
Н-связи всегда участвуют три атома: два электро-
отрицательных (А и Б) и находящийся между ни-
ми атом водорода: Б Н8+—А6-, (водородную
связь обычно обозначают пунктирной линией).
Атом А называют донором протона (donate лат. —
дарить), а Б — его акцептором (acceptorлат.— при-
нимающий). А — донор условный, потому что ис-
тинного «донорства» может и не быть, обычно Н
остается химически связанным с А). Часто А и Б —
атомы одной природы, например, кислород в мо-
лекуле воды, показанной выше на рисунке.
Приметы водородной связи
Общеизвестно, что большинство органических
веществ нерастворимо в воде. Когда такое правило
нарушается, то чаще всего это результат вмеша-
тельства водородных связей.
125
Кислород и азот — классические доноры прото-
нов, т. е. они берут на себя функцию атома А в рас-
смотренной ранее триаде Б Н8+—А5-. Они же
чаще всего выступают в роли акцепторов (атом Б).
Благодаря этому некоторые органические вещества,
содержащие О и N (в роли атома Б), могут раство-
ряться в воде. Водородные связи, возникающие
между атомом Н воды и атомом О (или N) в орга-
ническом соединении, помогают «растащить» мо-
лекулы органического вещества, переводя его в
водный раствор.
Существует эмпирическое правило: если орга-
ническое вещество содержит не более трех атомов
углерода на один атом кислорода, то оно легко рас-
творяется в воде:
Спирты
СН3ОН С:О = 1:1 смешивается с водой
в любых соотношениях
С2Н5ОН С:О =2:1
С3Н7ОН С:О = 3:1
С4Н9ОН С:О=4:1 ограниченно растворим в воде
Простые эфиры
(СН3)2О
С:О =2:1 смешивается с водой
в любых соотношениях
Н2С-СН2
/О С:О=2:1
Н2С-СН2
(C2Hs)2O С:О=4:1 ограниченно растворим ь воде
126
Бензол весьма незначительно растворим в воде,
но если заменить одну группу СН на N, то полу-
чим пиридин C5H5N, который смешивается с водой
в любых соотношениях.
Водородные связи могут проявить себя и в не-
водных растворах, когда рядом с донором протона
находится молекула, содержащая «хороший» ак-
цептор — атом кислорода. Например, хлороформ
растворяет жирные кислоты, а ацетилен растворим
в ацетоне:
С13С^Н^----О—C—R
СН3
нс=сЪА---о=с^
СНз
Это нашло важное техническое применение:
ацетилен, находящийся под давлением, очень чув-
ствителен к легким сотрясениям и легко взрывает-
ся, а его раствор в ацетоне под давлением безопа-
сен в обращении.
Много слабых вместе — это сила
Водородные связи активно вмешиваются в ор-
ганизацию кристаллической структуры вещества,
особенно заметно их влияние, когда соединение
содержит две или более гидроксильных группы.
Борная кислота В(ОН)з имеет слоистую крис-
таллическую структуру, при этом каждая молекула
127
связана водородными связями с тремя другими мо-
лекулами. Упаковка молекул в слое создает паркет-
ный узор из шестиугольников.
У кристаллических веществ Н-связи заметно
увеличивают температуру плавления.
Влияние водородных связей на структуру и
свойства полимерных молекул исключительно ве-
лико. В целлюлозе — основном компоненте древе-
сины — гидроксильные группы расположены по
128
всей длине полимерной молекулы (см. об этом так-
же главу «Необычные задачи полимерной химии»).
Эти группы связывают между собой водородными
связями молекулы целлюлозы:
Ранее было сказано, что водородная связь срав-
нительно слабая, но, когда таких связей вдоль по-
лимерной цепи очень много, это приводит к мощ-
ному межмолекулярному взаимодействию. В ре-
зультате растворение целлюлозы становится воз-
можным лишь при использовании экзотического
полярного растворителя — реактива Швейцера
(аммиачный комплекс гидроксида меди), разруша-
ющего водородные связи.
Н—связи между карбонильными группами и
аминогруппами >С=О Н—N< формируют кри-
сталлические области в полиамидах. Если между
Д»умя карбонильными группами находится четное
количество атомов углерода, точнее, метиленовых
> Увлекательная химия
129
групп СН2 (на рисунке, показанном ниже, четыре
таких группы), то амино- и карбонильные группы
в соседних цепях оказываются расположенными
столь удачно, что каждая из них легко «дотягива-
ется» до соседней, образуя Н-связь (на рисунке эти
связи изображены в виде рукопожатий). В резуль-
тате возникают кристаллические области, увеличи-
вающие температуру плавления, а также повыша-
ющие прочность полимера.
Если в цепочку, связывающую карбонильные
группы, добавить еще одну метиленовую группу
(на рисунке ниже пять таких групп), то взаиморас-
130
положение карбонильных и аминогрупп в соседних
цепях изменится. Расстояние, необходимое для об-
разования водородной связи между двумя группа-
ми, в некоторых случаях станет больше допустимо-
го, в результате часть из них не дотягивается друг
до друга. Сетка Н-связей становится заметно более
редкой, и температура плавления кристаллических
областей в полиамиде заметно снижается.
При добавлении еще одной метиленовой груп-
пы вновь возникает «удачное» расположение >С=О
и Н—N< — групп, температура плавления повыша-
ется. Это отчетливо видно на графике, где показа-
но, как зависит температура плавления кристалли-
ческих областей в полиамидах от расстояния меж-
ду карбонильными группами - - полимеры с четным
131
количеством метиленовых групп имеют более вы-
сокие температуры плавления:
Точно так же в белках происходит объединение
параллельно уложенных полимерных цепочек бла-
годаря водородным связям >С=О-----Н—N<:
132
Кроме того, Н-связи предоставляют белковым
молекулам иной способ упаковки — в виде спира-
ли, при этом витки спирали закреплены все теми
же водородными связями, возникающими между
карбонильной и аминогруппой:
В широко известной молекуле ДНК вся инфор-
мация о конкретном живом организме записана в
виде чередующихся азотсодержащих гетероциклов
(аденин, тимин, цитозин и гуанин), содержащих
амино- и карбонильные группы. Они расположены
как боковые подвески вдоль всей полимерной мо-
лекулы ДНК. Порядок чередования этих гетероцик-
лов определяет индивидуальность каждого живого
существа, при этом парное взаимодействие карбо-
133
мильных и аминогрупп в указанных гетероциклах
удерживает две молекулы ДНК в форме знамени-
той двойной спирали:
Итак, Н-связи буквально царствуют в мире
неорганической, органической химии, а также в
биохимии.
Четкие следы водородной связи
Со временем взамен косвенных способов выяв-
ления водородной связи (например, повышение
температуры кипения) были найдены другие, более
четкие и информативные методы, прежде всего
спектральные. Ведущую роль играет инфракрасная
134
(ИК) спектроскопия. Этот метод, образно говоря,
позволяет удовлетворить естественную потреб-
ность каждого пытливого ума подергать и пошеве-
лить подвижную конструкцию, только все проис-
ходит на молекулярном уровне.
Ранее, сопоставляя энергии связей, мы уподо-
били химическую связь стальной цепи, однако при
рассмотрении спектральных свойств химической
связи правильнее ее представить в виде упругой
пружинки. Частота колебаний каждой группиров-
ки атомов зависит от массы атомов и упругости
связывающих пружинок, иными словами, от при-
роды химической связи. При этом исследователь
может выбрать такую группировку, колебания ко-
торой дают наиболее отчетливую информацию.
На рисунке показана молекула уксусной кислоты
СНзСООН, играющей роль донора А, и некий ак-
цептор Б, образовавший с ней Н-связь:
Анализируя ИК-спектры, исследователь видит
отчетливый след, который оставляет Н-связь, и по
135
его отпечатку он может не только установить сам
факт присутствия этой связи, но и количественно
оценить некоторые параметры.
Подводя итог, отметим, что протон — уникаль-
ный химический реагент, представляющий собой
элементарную частицу, размеры которой в несколь-
ко тысяч раз меньше любого атома, поскольку ок-
ружающие электроны отсутствуют. Всепроникаю-
щая способность протона превращает его в тонкий
исследовательский инструмент, позволяющий изу-
чать свойства веществ.
136
МОЛЕКУЛЫ-ДЕРЕВЬЯ
Он написал восемь томов. Было
бы, безусловно, лучше, если бы
он посадил восемь деревьев...
Г. Лихтенберг
Прочитав заголовок, многие, возможно, решат,
что речь пойдет об эффектном химическом опыте,
когда кристаллик соли какого-либо поливалентно-
го металла (железа, меди или кобальта) помещают
в раствор силиката натрия. В результате из крис-
таллика постепенно вырастает некая конструкция,
напоминающая засохшую ветку, что подробно опи-
сано в книгах по демонстрационным химическим
опытам, и мы это обсуждать не будем.
Не менее интересная задача — построить в
форме дерева молекулу, однако в отличие от пре-
дыдущей, где требуется терпение и некоторое экс-
периментальное мастерство, при создании древо-
образной молекулы необходимо вначале решить на
бумаге поставленную задачу и лишь затем присту-
пить к эксперименту. Речь пойдет об одной из на-
иболее необычных и увлекательных задач полимер-
ной химии.
Соединение цепей
Начнем с того, что попробуем решить одну за-
дачу, но не на молекулярном уровне, а с использо-
ванием обычных объектов. На рисунке показаны
пять фрагментов металлической цепочки. Необхо-
димо их соединить в одну цепь, предварительно ра-
зомкнув и, естественно, затем сомкнув минималь-
ное количество звеньев.
137
Простейшее решение задачи (вариант А) состо-
ит в том, чтобы разомкнуть одно правое звено каж-
дого фрагмента (кроме последнего) и затем их со-
единить. Как видно из рисунка, при этом необхо-
димо разомкнуть четыре звена.
Существует иной способ решения задачи (ва-
риант Б.) — разомкнуть концевые звенья второго и
четвертого фрагмента цепочки, но при этом выиг-
рыша никакого нет — необходимо также разомк-
нуть четыре звена.
Тем не менее существует решение, при котором
количество размыкаемых звеньев можно умень-
шить, необходимо лишь заметить одну закономер-
ность. Количество звеньев, которые необходимо
разомкнуть, на единицу меньше общего числа
фрагментов, иными словами, для соединения пяти
фрагментов необходимо раскрыть четыре звена.
Следовательно, если нам удастся уменьшить коли-
чество фрагментов, то тем самым мы сможем обой-
тись меньшим числом раскрытых звеньев. Такая
возможность существует, задачу можно решить,
размыкая всего три звена:
138
Поликонденсация —
это многократная конденсация
Все проделанные нами упражнения будем счи-
тать разминкой перед решением химической зада-
чи. Вначале вспомним, как получают поликонден-
сационные полимеры.
Начнем с известной реакции органической хи-
мии, где этанол реагирует с уксусной кислотой, об-
разуя сложный эфир — этилацетат:
С2Н5ОН + СНэСООН----► СН3СООС2Н5 + Н2О
Возьмем другую пару реагентов. Вместо эта-
нола используем соединение, содержащее две гид-
роксильных группы — ОН, например, гексамети-
лен гл и коль.
Уксусную кислоту заменим соединением с дву-
мя карбоксильными группами — СООН — адипи-
новой кислотой. Реагировать они будут так же, как
139
и первая пара соединений, т. е. с образованием
сложного эфира:
НО(СН2)бОН + НООС(СН2)4СООН ------► НООС(СН2)4СОО(СН2)бОН + Н2О
гексаметилен- адипиновая
гликоль
кислота
Однако на этом взаимодействие не остановит-
ся: у полученного соединения на одном конце мо-
лекулы находится гидроксильная группа, а на дру-
гом конце — карбоксильная.
Следовательно, эта молекула может реаги-
ровать с такой же, образуя вдвое более длинную
молекулу:
HOOC(CH2)4COO(CH2)eOH + Н00С(СН2)4С00(СН2)б0Н -----►
----► НООС(СН2)4СОО(СН2)6ООС(СН2)4СОО(СН2)вОН + Н2О
Возникшие удлиненные молекулы могут далее
наращиваться по такой же схеме либо присоеди-
нять к своим концам исходные реагенты (гликоль
или адипиновую кислоту). В итоге образуется
длинная полимерная молекула-цепочка. Показан-
ную реакцию называются поликонденсацией, в на-
шем случае она приводит к получению полиэфира.
Эта схема позволяет сформулировать достаточно
очевидные правила, соблюдение которых позволя-
ет достичь конечной цели.
Первое правило: каждое из взятой пары реаген-
тов должно содержать не менее двух реагирующих
140
групп, иначе рост цепи станет невозможен. Подоб-
ные реагирующие группы в полимерной химии на-
зывают функциональными группами.
Второе правило: для получения цепочки мак-
симальной длины необходимо, чтобы соотноше-
ние функциональных групп в реагирующей сис-
теме было эквимолекулярным, иначе один тип
групп исчерпается раньше, чем другой, и рост це-
пи остановится.
Существует еще третье правило. Оно позволя-
ет направить реакцию в том направлении, где об-
разуется полимер намеченного состава. Для этого
необходимо, чтобы функциональные группы мог-
ли взаимодействовать, но каждая группа не долж-
на реагировать сама с собой, иначе поликонденса-
ция пойдет не в том направлении. Рассмотренные
пары функциональных групп удовлетворяют этому
требованию. Согласитесь с тем, что правило впол-
не логичное.
На этом мы временно закончим рассмотрение
химической стороны вопроса и далее в последую-
щих рассуждениях использовать химические фор-
мулы мы не будем, а заменим их упрощенными
схемами.
Функциональные группы одного из взятых
соединений обозначим буквой А, ту часть молеку-
лы, которая заключена между ними, обозначим
волнистой чертой. Молекулу второго исходного
соединения обозначим двойной волнистой чер-
той, а функциональные группы на концах обо-
значим буквой Б. То место, где произошло объе-
динение двух реагентов, изобразим с помощью
значка ©.
141
При использовании принятых упрощенных
обозначений взаимодействие адипиновой кислоты
и гексаметиленгликоля приобретает вид:
(( ................ --.....................
AWWVWVW>A * --► Алмл/м^©;Ш^^Б
АкАЛААЛЛААЛЛ© ♦ ЛхЛААЛЛЛЛААГ © Б --►
---► А аалаллааал © :$\ЛАЛЛАЛ^ © чЛЛЛЛЛ/WW^ © ^^ААА^ Б
----------------. ......---------- ))
Воду — побочный продукт этой реакции — мы
в нашей схеме рассматривать не будем.
Трехмерная поликонденсация
приводит к разветвлениям
Переходим к следующему этапу. Что произой-
дет, если у одной из исходных молекул будет не две,
а три функциональные группы? Ответ на этот во-
прос химикам известен.
Такая поликонденсация называется трехмер-
ной, и она хорошо изучена. Используя второе пра-
вило, возьмем такое мольное соотношение исход-
ных реагентов, чтобы количество групп А и Б в ре-
акционной системе было одинаковым (эквимоле-
кулярное).
Равное количество групп А и Б достигается при
мольном соотношении трифункционального и
дифункционального реагентов 2:3, что отчетливо
видно на показанной ниже схеме. На первой ста-
дии разветвленные молекулы удлиняются, далее
возникают дополнительные разветвления (см. рис.
на с. 143).
142
Возникающие ветви, содержащие на концах
группы А и Б, будут соединять реагирующие моле-
кулы, создавая поперечные связи, образующие сет-
ку. Реакция пойдет в сторону образования сшито-
го нерастворимого полимера:
Задолго до того, как произойдет взаимодейст-
вие всех функциональных групп, образующийся
144
полимер в результате поперечного сшивания поте-
ряет растворимость, образуется гель.
Подходы к решению задачи
Теперь переходим к решению основной задачи,
упомянутой в заголовке статьи. Нам необходимо
провести поликонденсацию таким образом, чтобы
полимерная молекула увеличивалась, количество
ветвлений нарастало, а гелеобразование не проис-
ходило. Иными словами, мы хотим получить моле-
кулу, которая росла и ветвилась бы наподобие де-
рева. Известно, что у деревьев не происходят те
процессы, которые характерны для трехмерной
конденсации, т. е. концы растущих ветвей не со-
единяются и кроны двух деревьев не сращиваются.
Попробуем решить задачу, используя модель-
ные схемы трехмерной конденсации. Возьмем те же
самые исходные три- и дифункциональные соеди-
нения, однако в мольном соотношении не 2:3 (по-
145
скольку это, как мы уже установили, приводит к сши-
тому полимеру), а 1:3. Этот вариант показан ниже:
В итоге возникнет разветвленная молекула, но
дальше она расти не сможет, так как группы Б, со-
гласно третьему правилу, между собой не реагируют.
Выберем иное соотношение исходных соедине-
ний, например 1:2. Очевидно, что групп А в такой
системе меньше, чем групп Б, следовательно, груп-
пы А исчерпаются раньше. Вначале произойдет уд-
линение разветвленной молекулы, затем начнут
возникать циклические фрагменты:
146
Такая молекула также не способна к дальней-
шему росту. Можно изменить соотношения в сто-
рону увеличения трифункционального реагента с
группами А. В итоге мы придем к сшитому поли-
меру, содержащему примесь не прореагировавших
молекул с группами А.
Исследуем иной путь. Возьмем уже полученную
в предыдущих попытках разветвленную молекулу
с группами Б на концах. Сама по себе она расти не
может, но существует возможность ее нарастить,
проведя взаимодействие не с трифункциональной,
а дифункциональной молекулой, содержащей
группы А. Так мы сможем избежать сшивания, уд-
линим ветви, но не увеличим количество ветвле-
ний, а значит, не выполним все условия поставлен-
ной задачи:
Можно попытаться варьировать соотношения
показанных выше реагентов, но в итоге придем к
сшитым полимерам с более длинными цепями
между узлами ветвлений.
Может быть, следует «разрешить» группам А
реагировать самим с собой (либо группам Б)?
В первом случае сшивание наступит очень скоро,
147
а во втором — система будет загрязнена линейным
полимером, цепи которого состоят, если пользо-
ваться принятыми нами условными обозначения-
ми, исключительно из двойных волнистых линий.
Наши поиски подводят к мысли, что задача не-
разрешима в рамках тех условий, которыми мы не-
вольно себя ограничили, это использование двух
функциональных групп. Очевидно, что без третьей
функциональной группы не обойтись. Но как вве-
сти эту группу и с какой из уже имеющихся групп
она должна реагировать? Мы подошли к самой
главной ступени в решении задачи.
Роль третьей группы
Возьмем за основу исходную разветвленную
молекулу с тремя группами А, очевидно, что она
«ожидает» взаимодействия с группами Б. Следова-
тельно, мы должны ввести в реакцию какое-то со-
единение с группами Б, при этом оно должно быть
разветвленным, так как по условию задачи мы
должны постоянно увеличивать количество ветвле-
ний. Поскольку мы хотим избежать сшивания, не-
обходимо, чтобы это соединение помимо групп Б
содержало новые функциональные группы (обо-
значим их В).
148
Теперь попробуем сформулировать, какими
свойствами должна обладать группа В, чтобы по-
мочь нам в решении задачи? Очевидно, что она не
должна реагировать с группой А, иначе новая мо-
лекула присоединится к исходной не тем концом,
которым мы запланировали, возникнет путаница
и, как следствие, сшивание. Далее группа В не
должна также реагировать и с группой Б, иначе эта
новая молекула, содержащая Б и В, начнет реаги-
ровать сама с собой.
Итак, мы определили первое свойство новой
группы В: она не должна реагировать ни с А, ни с
Б. Проведем взаимодействие двух выбранных со-
единений, естественно, при таком соотношении
реагентов, чтобы количество групп А и Б в реакци-
онной системе было одинаковым.
149
В результате количество ветвлений увеличи-
лось, как и было запланировано, однако пока не
ясно, как можно наращивать далее полученную мо-
лекулу. Сам собой напрашивается выход: необхо-
димо с помощью химической реакции превратить
концевые группы В в группы А, чтобы вернуть мо-
лекуле исходную реакционную способность:
Теперь мы можем указать второе необходимое
свойство группы В. Она должна в нужный момент
превращаться в группу А. Вновь полученное соеди-
нение с шестью группами А по свойствам напоми-
нает исходное с тремя группами А, и оно готово
150
реагировать со свежей порцией соединения, содер-
жащего группы Б и В:
Повторяя вторую и третью стадии, мы сможем
постепенно наращивать и количество ветвей, и об-
щий размер молекулы, избегая при этом гелеобра-
зования. Теперь можно сказать, что логическая
часть задачи решена.
Итак, сформулируем требования ко всем трем
функциональным группам:
1) группа А должна реагировать с группой Б;
2) группа В не должна реагировать ни с А,
ни с Б;
3) группа В должна каким-либо способом пре-
вращаться в А.
Реализуем найденное решение
Найденное нами логическое построение гро-
моздко, но проще эту задачу решить нельзя. Осталось
найти функциональные группы, удовлетворяющие
этим требованиям, т. е. решить задачу практически,
эта вторая часть задачи сложная. Здесь рассуждения
не помогут, необходимо хорошее знание химии.
Такие триады групп были найдены, и их несколь-
ко вариантов. В результате удалось создать полиме-
ры, которые стали называть суперразветвленными
или дендримерами, т. е. древообразными.
Наиболее строгое и изящное решение было пред-
ложено для «строительства» кремнийорганических
дендримеров. (Функциональные группы выделены
подчеркиванием.)
— Si— Cl —Si—О—Na — Si-O-C2H5
труппа А труппа Б группа В
Взаимодействие групп А и Б проходит по схеме:
RSi-CI + NaO-SiR
RSi-O-SiR + NaCI
Превращение группы В в группу А осуществля-
ют по реакции:
RSi-OC2H5 + S(O)CI2
RSi-CI + SO2 + C2HsCI
152
Общая картина многостадийного синтеза вы-
глядит следующим образом:
СН3
3 NaO — Si— OCjHs
| OC2H$
H3C—Si—Cl--------------------
Cl
OC2H5
НзС—Si—OC2H5
О
I CH3
I I 6 S(O)CI?
H3C—Si—O—Si— OC2H5 -----------
i OCjHs
I
H3C—Si—OC2H5
OC2H5
Cl
I
H3C—Si— Cl
О CH3
I I
H3C-Si— O— Si— Cl
I I
О Cl
I
H3C—Si— Cl
Cl
CHj
I
6 NaO-Si—OC?H$
I
OC2He
CH3
O— Si— OC2H5
OC2H5
H3C—SI—OC2H5
OC2H5
О— Si— OC2H5
OC2H5
CH3
O-Si-OCjHs
OC2H5
12 5(0)01?
O— Si— OC2H5
OC2H5
CH3
I
12 NaO-Si—OCjHe
I
OC?H$
----------------► И Т.Д.
153
Молекулу дендримера можно далее наращивать,
повторяя друг за другом две чередующиеся стадии —
присоединение новых ветвей при взаимодействии
А и Б с последующим превращением В в А.
Основная задача реагента хлористого тионила
S(O)Ch — «переделывать» группы Б в группы А.
Изящество этой реакции заключается в том, что в
результате образуются легколетучие соединения
SO2 и C2H5CI. В итоге реакционная система не за-
грязняется побочными продуктами реакции.
Второй реагент, содержащий группы Б и В (в на-
шем случае это —ONa и —ОС2Н5), представляет со-
бой тот строительный материал, который наращи-
вает молекулу. Остов молекулы растет, как крона де-
рева; функциональные группы, готовые к последу-
ющему достраиванию молекулы, располагаются на
внешней поверхности такой сферической молекулы.
На схеме, показанной ранее, растущая молекула по-
казана не в виде сферы, а в виде вертикальной лен-
ты, для того чтобы легче было проследить цепочку
взаимодействий. Более точно соответствует истин-
ной картине схема с шарообразными молекулами:
Каждая пара чередующихся стадий наращивает
крону дендримера на один слой. На схеме показа-
'.54
но наращивание четырех слоев кроны. Экспери-
ментально удалось нарастить крону такого крем-
нийорганического дендримера до восьми слоев.
Далее возникают сложности из-за того, что внеш-
ние функциональные группы слишком плотно рас-
полагаются на поверхности сферы, и последующие
реакции с ними затруднены.
На рисунке показано строение молекулы тако-
го дендримера, изображенного в виде объемной
модели.
Подведем итог, в процессе наращивания новых
слоев «крона» молекулы нарастает с внешней сто-
роны, как у растущего дерева. Назовем молекулы,
создаваемые по такой схеме, периферийнорастущи-
ми. Ввести такое название необходимо, так как
оказалось, что можно вырастить молекулы дендри-
мера совсем иным способом.
155
Иное решение
После того, как решение этой задачи было най-
дено и осуществлено практически, фантазия иссле-
дователей не остановилась. Логический анализ
позволил найти принципиально другое решение.
Новый способ основан на той же идее трех функ-
циональных групп, объединенных теми же логи-
ческими связям, однако стратегия наращивания
кроны иная.
Прежде всего, изменим строение исходных реа-
гентов, первое исходное вещество содержит не три
функциональных группы А, как ранее, а только
одну (кружком обозначена часть молекулы, не со-
держащая функциональных групп). Второе веще-
ство содержит не одну, а две группы Б и только
одну группу В:
Первое из предложенных соединений, скорее
всего, вызовет недоумение, поскольку оно содер-
жит только одну функциональную группу.
Ранее мы отмечали, что для строительства по-
лимерных цепей методами конденсации моно-г
функциональные реагенты непригодны. Это ут-
верждение было правильным, но лишь для тех
случаев, когда в синтезе участвуют только два ти-
па функциональных групп, при переходе к трем
456
типам логика меняется, в чем мы сможем сейчас
убедиться.
Напомним, что «правила игры» с тремя груп-
пами мы сохранили неизменными. Группа А может
реагировать только с группой Б. Проведем такое
взаимодействие, выбрав, как и ранее, такое соот-
ношение реагентов, чтобы количество групп было
эквимолекулярное. Затем по намеченной ранее
схеме превратим группу В в группу А:
Получившаяся разветвленная молекула с одной
группой А, по своим возможностям аналогична
первой исходной молекуле с такой же группой А,
следовательно, с ней можно провести тот же самый
цикл превращений:
157
Вновь повторяем весь набор взаимодействий:
Многократное повторение указанного цикла в
итоге приведет к дендримеру. Схема сборки прин-
ципиально отличается от предыдущей: небольшие
разветвленные фрагменты объединяются общим
центром, получившиеся укрупненные ветви, в свою
очередь, стягиваются к новому центру. Вся проце-
дура напоминает объединение нескольких малень-
ких снопов в один большой. Обратите внимание,
на внешней поверхности дендримера отсутствуют
какие бы то ни было функциональные группы,
рост молекулы происходит изнутри от центра. Та-
кие молекулы мы назовем центр ^растущими.
158
Перейдем от общей схемы к конкретному
примеру:
группа А группа Б группа В
...........................“..............................1
Группы Б и В химически похожи, в обоих слу-
чаях это группа -ОН, но в первом случае она при-
соединена к алифатическому углероду, во втором —
к ароматическому. Их химические свойства неоди-
наковы, и потому их следует считать различными
функциональными группами.
Взаимодействие групп А и Б осуществляют сле-
дующим образом:
Превращение группы В в группу А проходит по
схеме:
СВгд/РРЪз
—СН2—ОН -------------► — СН2— Вг
е—----------—-------------------------
В общем виде синтез центрорастущего дендри-
мера показан далее. Соединение, получившееся в
159
конце каждой реакционной цепочки, используют в
следующем цикле, при этом соотношение реаген-
тов выбирают таким, чтобы количество групп А и
Б было эквимолекулярным, на что указывает ко-
эффициент «2» у первого реагента в начале цикла.
Создание первого слоя:
Наращивание второго слоя:
Добавление третьего слоя (см. рис. на с. 161).
Сравним оба способа получения дендримеров.
Помимо того, что периферийнорастущие и центро-
растущие дендримеры собираются по разной стра-
тегии, они имеют еще одно очень интересное от-
личие. В первом случае каждая молекула нараста-
ет вокруг одного центра, но количество этих исход-
ных центров в процессе реакции не меняется, сле-
160
довательно, не меняется количество молекул в ре-
агирующей системе, их мольная концентрация по-
стоянна, возрастает только молекулярная масса
каждой молекулы.
Во втором случае растущие молекулы объеди-
няются во все более крупные агрегаты и общее ко-
личество молекул в реагирующей системе умень-
шается. Теоретически этот метод позволяет все
имеющиеся в реакционной массе молекулы со-
брать в одну. На практике рост молекул в опреде-
ленный момент прекращается, поскольку реакци-
онная группа А (группа —ОН, см. рис. на с. 162, она
показана стрелкой) из-за пространственных за-
труднений становится мало доступной.
6’ Увлекательная химия
161
Очевидно, что химических способов решения
задачи может быть достаточно много, все зависит
от фантазии химика, но возможны ли другие реше-
ния логической части этой задачи?
Что касается периферийнорастущих полиме-
ров, то можно, например, построить всю схему ис-
ходя не из трех, а из четырех функциональных
групп. Логические построения будут при этом, ес-
тественно, иные, и, кроме того, химическая сторо-
на решения заметно усложнится.
Можно также модифицировать уже имеющие-
ся решения, например, в каждой точке ветвления
создавать не две новые ветви, а три, при этом сле-
дует предвидеть, что плотность функциональных
групп на поверхности кроны будет быстро возрас-
тать. В результате потребуется ввести стадию удли-
162
нения ветвей без создания дополнительных раз-
ветвлений, например, с помощью дисфункциональ-
ного реагента Б--В. Вероятно, возможны и дру-
гие схемы. Удалось, например, осуществить после-
довательно обе рассмотренные логические схемы:
вначале полимер строили по периферийнорасту-
щей схеме, а затем на одной из промежуточных
стадий перешли на центрорастущий вариант. Для
этого не потребовалось вводить новые функцио-
нальные группы, необходимо было в определенный
момент изменить соотношение групп Б и В во вто-
ром реагенте, что достаточно очевидно, если срав-
нить строение второго реагента в каждой из двух
логических схем.
Зачем все это затевать?
При знакомстве с подобными задачами часто
возникает вопрос: «А кому все это нужно?» В тот
момент, когда такая задача возникла, химики, есте-
ственно, не задумывались о практической полезно-
сти таких полимеров. Основной целью было найти
решение необычной чисто научной проблемы. Да-
лее, как это часто бывает, последующее изучение
дендримеров указало области их применения.
Выяснилось, что механические свойства денд-
римеров ниже, чем у обычных полимеров сходно-
го состава, однако они эффективны в качестве до-
бавок к резиновым композициям, повышая сопро-
тивление разрыву.
Есть и отчетливые преимущества. Термическая
Устойчивость дендримеров выше, чем у линейных
полимеров подобного состава, потому их добавление
163
к обычным полимерам заметно повышает термо-
стойкость материала.
Во внутренних полостях, образованных сопри-
касающимися ветвями разветвленной молекулы,
могут располагаться и достаточно прочно удержи-
ваться небольшие молекулы, химически не связан-
ные с дендримером (такие системы называют «хо-
зяин — гость»). В качестве «гостей» используют
лекарственные препараты, что позволяет обеспе-
чивать их длительное лечебное действие. Дендри-
меры, удерживающие вещества с радиоактивной
меткой, применяют для диагностики различных за-
болеваний. Молекула дендримера, играющая роль
своеобразной капсулы, содержащей люминесцент-
ные добавки, позволяет изготавливать люмино-
форные пленочные материалы.
Перед нами сравнительно новая область поли-
мерной химии, и, возможно, кто-то из читателей
найдет свое оригинальное решение этой необыч-
ной задачи.
164
ТАИНСТВЕННОЕ СЛОВО «МЕХАНИЗМ»
Суть в существе твоем отражена,
Не сможет долго тайной быть она,
Не потому ль, что суть любой натуры
В поступке, словно в зеркале, видна.
Ибн-Сина
Термин «механизм», означающий в быту некое
устройство с различными подвижными деталями, в
химии имеет свое, совершенно особое значение.
Говоря о механизме реакции, химики имеют в виду
конкретные взаимодействия определенных участков
в реагирующих молекулах, что определяет итог реак-
ции. Выясняя механизм, химики, образно говоря,
пытаются провести покадровую съемку промежуточ-
ных состояний, приводящих к конечному результа-
ту. Речь идет не о том, чтобы увидеть реагирующие
молекулы воочию; основная задача понять, как все
это происходит с помощью продуманно поставлен-
ных опытов. Решение подобных задач, где экспе-
римент тесно связан с логическими цепочками рас-
суждений, часто возникает в работе химиков, а по-
тому поупражняемся вначале в рассуждениях.
Следим за уровнем воды
Возьмем стакан с водой, на поверхность воды
поставим легкий бумажный кораблик и начнем его
постепенно нагружать металлическими монетами
до тех пор, пока кораблик не погрузится в воду поч-
ти до края бортов. Отметим на стенке стакана уро-
вень воды. Теперь вынем из кораблика все монеты
и опустим их в воду, они, конечно, упадут на дно
стакана. Разгруженный кораблик вновь поставим
165
на поверхность воды и от-
метим на стенке стакана
новый уровень воды. Бу-
дет ли отличаться новый
уровень от старого, и если
; будет, то в каком случае он
будет выше? Можно попы-
таться решить эту задачу с
помощью вычислений.
Для этого следует выбрать
приблизительную массу
кораблика, определить объем воды, который будет
вытеснять незагруженный и загруженный кораб-
лик, кроме того, нужно учесть плотность металла,
из которого сделаны монеты, так как это позволит
увязать массу и объем монет.
Задачу можно решить гораздо проще, безо вся-
ких вычислений, просто доведя одно из условий до
крайнего положения. Для этого представим, что
монеты сделаны не из обычного металла, а из сверх-
тяжелого вещества, из оторого состоят некоторые
звезды, так называемые белые карлики. Масса ма-
ленького кусочка такого рещества может составлять
сотни килограммов. Возьмем крохотную пылинку
этого вещества, такую, чтобы она не потопила наш
кораблик. Отметим уровень воды в стакане. Теперь
вынем из кораблика эту пылинку, он сразу всплы-
вет, и уровень воды в стакане понизится, так как
кораблик практически перестанет вытеснять воду.
Далее опустим эту пылинку, снятую с кораблика, в
воду. Она, разумеется, сразу упадет на дно, но с
уровнем воды в стакане от этого ничего не про-
изойдет, пылинка столь крохотная, что уровень
166
воды практически оста-
нется точно таким же,
каким он стал после
того, как мы вынули
пылинку из кораблика.
Ответ очевиден. Когда
пылинка находится в ко-
раблике, уровень воды в
стакане выше, чем тог-
да, когда пылинка выну-
та из кораблика и опу-
щена в воду. Это рассуждение верно и в том слу-
чае, когда мы имеем дело с любыми другими пред-
метами, у которых плотность больше, чем у воды.
Как только мы взяли для мысленного опыта сверх-
тяжелый материал, решение задачи стало сразу
очевидным, и вычисления не потребовались.
Без рассуждений не обойтись
Если облучить этан ультрафиолетовым светом,
он превращается в этилен, который представляет
собой ценное сырье для химической промышлен-
ности, например, для получения самого распрост-
раненного полимера — полиэтилена.
В общем виде превращение этана в этилен
можно описать схемой:
УФ-свет
Н Н
167
Каким образом происходит это превращение?
Самый простой вариант (назовем его первым вари-
антом) таков: два атома водорода (помещены в овал)
отщепляются от двух соседних атомов углерода:
Накопленный опыт изучения подобных реак-
ций позволяет предположить также вторую схему:
два атома водорода отрываются от одного и того же
атома углерода. При этом возникает молекула, где
у одного атома углерода находятся два электрона
(показаны точками). Такую молекулу называют би-
радикалом, он нестабилен, притягивает к себе атом
водорода от соседнего углерода (показано изогну-
той стрелкой) и превращается в этилен:
168
Возможен и третий путь. Вначале отрывается
один атом водорода, образуются этильный радикал
(неспаренный электрон показан точкой) и водо-
род-радикал, который представляет собой, по су-
ществу, атомарный водород. Он атакует другую мо-
лекулу этана, превращая ее в этильный радикал,
а сам становится молекулярным водородом. Такую
схему называют цепной реакцией, поскольку ради-
кальный центр постоянно перемещается от моле-
кулы к атому водорода и т. д., как по цепочке:
i н н нн
ill II
! Н-С-С-Н —> Н-С—С- + Н-
ill II
i Н Н НН
нн НН
II II
н-с-с- н + н- —> н— с- с- + н2
II II
н н н н
н-с-с—> с=с + н-
н н н н
Какой из трех показанных механизмов выбрать?
Для того чтобы ответить на этот вопрос, используем
изотопную метку — заменим в молекуле этана все
атомы водорода на изотоп водорода — дейтерий, ко-
торый по химическим свойствам не отличается от во-
дорода, но имеет вдвое большую массу. Это позволя-
ет следить за ним с помощью спектральных методов.
Именно на этом этапе необходимы предвари-
тельные логические построения. Если мы просто
169
заменим весь водород дейтерием, то ничего ново-
го не узнаем. Поэтому смешаем в равных количе-
ствах обычный и дейтерированный этан и затем
облучим такую смесь УФ-светом.
Если процесс протекает по первой схеме, то мы
получим в продуктах реакции смесь молекул водо-
рода Нг и дейтерия D2:
Если реализуется второй вариант, то вновь по-
лучим смесь Нг и D2:
Н
I
Н С С» + Н2
н н
d2
170
Если же реакция протекает по третьей схеме, то
в продуктах реакции должен появиться «смешан-
ный» водород HD:
£ Н Н НН
>i I I II
£ Н-С-С-Н + Н- —> Н-С-С- + Но
‘111 II
Н Н НН
D D D D
Il II
D-C-C-D + H- —> D-C-C- +HD
II II
D D D D
После того, как логическая цепочка выстроена,
можно переходить к экспериментам. Опыты пои- -
зал и, что в продуктах реакции HD отсутствует, сле-
довательно, третий путь следует исключить. Теперь
необходимо сделать выбор между первой и второй
схемой. В этом случае может помочь небольшое из-
менение в составе исходного этана: вместо смеси
двух газов возьмем один, но дейтерированный
лишь наполовину: НзС—СПз:
Если реализуется первая схема, То должен об-
разоваться «смешанный» водород HD:
171
В том случае, когда превращение протекает по
второй схеме, должна образоваться смесь Нг и D2;
Оказалось, что в продуктах реакции присутству-
ют только Нг и Dz, a HD не образуется. Следова-
тельно, реакция протекает по второму механизму.
Для большинства химиков такой путь протекания
реакции кажется наименее вероятным, но логика,
подкрепленная экспериментом, независимо от то-
го, что кажется химикам, дает однозначный ответ.
Все описанное выше очень напоминает про-
цесс решения популярных логических задач, но в
нашем случае в качестве объектов выбраны не лю-
ди или бытовые предметы, а молекулы.
Очевидное не всегда истинно
Выяснение механизма реакции часто приводит
к неожиданным результатам даже в тех случаях,
когда превращение кажется предельно простым.
При действии раствора щелочи на аллилхлорид
атом галогена заменяется гидроксилом, в результа-
те образуется аллиловый спирт:
172
ОН'
Н2С=СН—CH2CI ------► н2с=сн—сн2он + сг
Кажется совершенно очевидным, что гидроксил
присоединяется к тому атому углерода, у которого
находился хлор. Чтобы это проверить, пометим
этот атом углерода, т. е. возьмем аллилхлорид, в ко-
тором содержится изотоп углерода, связанный с
атомом CI. За меченым атомом углерода очень
удобно следить (это позволяют современные спек-
тральные методы). Оказывается, что в аллиловом
спирте, полученном из аллилхлорида с изотопной
меткой, только половина гидроксилов присоедине-
на к меченому углероду (он помечен звездочкой).
Из приведенной схемы видно, что метка распреде-
лилась поровну между крайними атомами углерода:
* он-
Н2С=СН—СН2С1 ------
н2с=сн— сн2он
н2с=сн—сн2он
Полученные результаты указывают на то, что
реакция проходит не так просто, как мы полагали
вначале. Дело в том, что она протекает в две ста-
дии. Вначале отщепляется хлорид-анион и возни-
кает аллил-катион:
н2с=сн—ch2ci ----► н2с=сн—сн2+ + сг
173
Возникший положительный заряд на конце
молекулы тянет на себя л-электроны двойной
связи (показано изогнутой стрелкой), в результате
электронная плотность и, соответственно, поло-
жительный заряд равномерно распределяются
между тремя атомами углерода, что показано пунк-
тирной линией:
Аллил-катион — нестабильная, однако реально
существующая частица, ее удалось спектрально за-
фиксировать. Поскольку на крайних атомах угле-
рода сосредоточен одинаковый положительный за-
ряд, на следующей стадии гидроксил-анион может
с равной вероятностью направиться к любому из
них. Под действием отрицательного заряда присо-
единившегося аниона электроны аллил-катиона
смещаются в другую сторону, и возникает двойная
связь на противоположном конце молекулы.
В итоге образуются две практически одина-
ковые молекулы аллилового спирта, различить
которые можно только с помощью изотопной
метки.
174
Использование такой метки подсказывает хи-
микам, что некоторые другие реакции тоже идут
нестандартным путем.
При облучении УФ-светом мезитилена (симме-
тричного триметилбензола) образуется псевдоку-
мол, в котором метильные группы расположены
несимметрично:
На первый взгляд, очевидно, такое объяснение:
метильная группа под действием облучения отщеп-
ляется и присоединяется к другому углероду аро-
матического ядра. Использование изотопной мет-
ки показало, что она’ перемещается не «в одиноч-
ку», а вместе с атомом бензольного кольца:
Такой переход возможен только при полной пе-
рестройке ароматического кольца, один из вариан-
тов — это образование промежуточного соедине-
ния призматической структуры:
175
Предложенная схема вполне реальна, посколь-
ку химикам удалось получить индивидуальное со-
единение, близкое по составу и имеющее такое же
призматическое строение:
Поймать свободный радикал
В рассмотренном нами ранее превращении эта-
на в этилен были упомянуты свободные радикалы —
соединения, содержащие у одного из атомов неспа-
ренный электрон. Поговорим о радикалах подробнее.
На определенном этапе развития органической
химии (в середине XIX в.) возникла теория радика-
лов, предложенная Ю. Либихом. Она утверждала,
что в основе всех органических соединений лежат
радикалы — метил СНз, этил С2Н5 и более сложные,
176
которые переходят из одного органического соеди-
нения в другое, не изменяясь. Они, образно говоря,
играют роль «химических элементов» в органической
химии. Но если радикалы существуют, то они могут
быть получены в свободном виде, именно таким спо-
собом лучше всего можно подтвердить теорию. Не-
удачные попытки Гей-Люссака получить свободный
радикал циан N=C и безуспешные опыты Э. Фран-
кланда, пытавшегося выделить радикал метил СНз,
привели к убеждению, что свободные радикалы
выделить невозможно из-за их высокой реакцион-
ной способности. Позже выяснилось, что все же
возможно, но только более стабильные, чем метил
или этил. Первый такой радикал — трифенилме-
тильный (СбНз)зС* — выделил в 1900 г. М. Гомберг.
Основной признак свободного радикала — наличие
неспаренного электрона у атома углерода, который
в современных химических формулах обозначают
точкой. Со временем возникло специальное на-
правление — химия стабильных свободных радика-
лов. Их устойчивость объясняется специфически-
ми особенностями строения: свободный электрон
находится не у конкретного атома углерода, а рав-
номерно распределен по всей молекуле (или ее ча-
сти), т. е. делокализован.
Однако надежда выделить или как-нибудь зафик-
сировать нестабильные радикалы, такие, как метил
и этил, не исчезла. Химикам было понятно, что они
могут возникать, например, при распаде некоторых
нестабильных соединений, но было не ясно, как их
при этом обнаружить. Впервые возможность суще-
ствования таких радикалов в свободном виде дока-
зал немецкий ученый А. Панет с помощью простого
177
и изящного опыта. В стеклянную трубку вместе с
инертным газом подавались пары легколетучего ме-
таллоорганического соединения тетраметилсвинца
РЬ(СНз)4. В определенном месте трубка нагревалась,
и под действием температуры РЬ(СНз)4 разлагался:
РЬ(СН3)4- РЬ + 4СН3-
Образующийся свинец оседал в зоне нагрева в
виде кольцевого металлического зеркала, а освобо-
дившиеся метильные радикалы уносились током
инертного газа. Самое главное — на определенном
расстоянии от зоны нагрева в трубке находилось
другое кольцевое зеркало из предварительно нане-
сенного металлического Zn.
металлическое
зеркало РЬ
металлическое
зеркало Zn
пары Pb(CHj)4
СИ,
пары Zn(CH3)j
Зона нагрева
Свободные радикалы попадали на цинковое
зеркало, в результате кольцо металлического цин-
ка постепенно исчезало, так как образовывалось
летучее соединение диметилцинк, которое соби-
ралось на выходе из трубки:
Zn +2 СН3--> Zn(CH3)2
178
Меняя расстояние между зоной нагрева и коль-
цом металлического цинка, Панет сумел опреде-
лить то максимальное расстояние, при котором об-
разование диметилцинка (т. е. исчезновение цин-
кового зеркала) все еще наблюдалось. Зная ско-
рость тока инертного газа в трубке и расстояние
между кольцами двух металлов, он сумел вычис-
лить время жизни свободного радикала. Оно ока-
залось приблизительно равным 0,01 с.
Доказательство того, что свободные радикалы
могут существовать также и в растворах, сумел най-
ти российский ученый Г. А. Разуваев. При облучении
ультрафиолетовым светом диметилртути Hg(CHa)2
образуются два радикала CHaHg • и СНз •. Если про-
водить реакцию в четыреххлористом углероде, то воз-
никшие радикалы взаимодействуют с ним, образуя
трихлорметильные радикалы, которые далее соеди-
няются в одну молекулу (т. е. рекомбинируют):
R----------------------------------
: СН3Нд.
: Нд(СНэ)2 уфс“т<-^
СН3-
СН3НдС1 + СС13-
ссц^ сн3С1 + СС13-
СС13
СС13
Образование в реакционной системе гексахлор-
этана С1зС—СС1з и служило доказательством того,
что в растворе возникали свободные радикалы.
В заключение подведем итог, определив, что да-
ет знание механизмов реакций. Оно позволяет гра-
мотно планировать намечаемые превращения, указы-
вает, как можно управлять процессом и достигать
намеченной цели оптимальным путем, короче гово-
ря, это все то, что превращает химию из хаотических
экспериментальных поисков в настоящую науку.
179
РАСКРЕПОСТИМ ФАНТАЗИЮ
Лучшее средство от пятен в био-
графии — фантазия биографа.
Михаил Мамин
После того, как вы познакомились с разнообраз-
ными задачами, которые решают химики, у вас, воз-
можно, появилось желание потренироваться самому.
Химические формулы — это международный
язык химиков. Видя постоянно перед собой сим-
волы химических элементов, химики легко их уз-
нают даже в тех случаях, когда формула написана
неразборчиво или частично стерта. Попробуйте
определить, символы каких элементов, приоткры-
тые частично сверху, показаны на рисунке (если
элемент двухбуквенный, то часть второй буквы
тоже видна):
Фрагмент показанных букв столь мал, что в не-
которых случаях возможны два правильных ответа;
даже интереснее, когда фантазия подскажет вам
несколько вариантов. Если ваш глаз еще недоста-
точно натренирован, то воспользуйтесь подсказ-
кой. Для того чтобы ее можно было прочесть не
сразу, она перевернута и отражена в зеркале. В ней
показаны те же элементы, но несколько более при-
открытые:
180
Е К У1 711 С
VI Vd DI
Если и в этом случае задача для вас окажется
сложной, то воспользуйтесь ответом, он также i
ревернут и отражен в зеркале:
..г в
фхоЬ* KSTUNN* ЯЗОГ ВОИРфЬяИ* ССЬя I
улкжынып? хттоЬ' кЬсмныы' BNCWkl I
Попробуйте проделать то же самое для симво-
лов, которые приоткрыты снизу:
IV к-Д±± 1W \^/Г±± JL/LV ;
±± 1^1 1VU ± V7 111
Если задача трудная, воспользуйтесь подсказкой:
и RT TZD КП ТУТ
ТС ЭТТ I/C ГЧТТ DST
В конце концов можно прочитать ответ:
Bo'dobo'd’ инхнн’ ЬХрийнн’ иоионын1 ннкеир
jexHGrtNN’ оиово’ Ьеннн1 сэизЬнк* рэЬнн1
181
Существует иной способ проверить, насколько
вам знакомо написание химических элементов. По-
пробуйте составить из английского слова Reaction
(реакция) максимальное количество символов эле-
ментов. Каждую букву можно использовать как про-
писную или как строчную. Способ решения задачи
очевиден. Надо поочередно брать каждую букву в ка-
честве прописной, затем следует проверить (можно
сверяться с таблицей Менделеева), существует ли
такой элемент, после этого надо приставлять к этой
букве поочередно каждую из оставшихся, отбирая
те варианты, которые пригодны. Например, букве
R не соответствует никакой химический элемент,
зато существуют Re, Ra, Rn (не ошибитесь, родию
соответствует символ Rh, а не Ro, следовательно,
из слова Reaction его составить невозможно). Мы
не будем приводить полное решение этой задачи,
получить его самостоятельно несложно. Тем не ме-
нее можно предположить, что абсолютно полное
решение вы не найдете. Задача содержит подвод-
ный камень — в слове Reaction присутствует один
из элементов, который вы, скорее всего, не заме-
тите, хотя он буквально находится у вас перед гла-
зами. Подробнее об этом в подсказке:
cttciraip иЬопнсноу*
доенно* chZ соохвсхсхвХсх qXkbs j* кохоЬАю cuctfXci взив нз вншнусиою сиовя «Ьсвкйга» н
ооозняияюх рА квоу d* jbcxHH нзохои - хЬнхнн* oVnh иЬохон* явя нсухЬонз к oVnh зхекхЬон'
оанн зисшЬон)* B-ioboy нзохои - иекхеЬнц* оИмн uboxoii* oEnh ненхЬон н отнн эиекхЬон* СЮ
кохоЬну схонх в xsQUKrtc адсязсиссвв - иЬоинсням qXkbb Н* нязпвяюх иЬохнн (oUNH иЬохон н
нзохопов иЬннжхл сисгтнзирнис дХквсннне одозняасннм н Цяжс НЗЗВЯННХ' JOX сннвои*
< хнинн нзоюиов иЬнвсгю к xowX‘ <ио воИоЬсМ иоикнни ocoqpic сапохн» - Шга всех xbex сю
CHWBO'J 3UCWCH13* о кохоЪои тех Ьеир* охсХхсхвХсх в хздиште у^стеиеевв' ьязвнхне
182
После того, как вы натренировались узнавать
химические элементы, попробуйте решить другую
задачу. Приведите структурные формулы соедине-
ний, написанных с непременным использованием
символов химических элементов и обладающих
двумя свойствами:
а) они должны сохранять правильное написа-
ние при рассматривании «вверх ногами»;
б) они должны терять это свойство при рассма-
тривании их зеркального отражения. Соединения
могут быть и несуществующие, должны лишь со-
блюдаться правила валентности, главное, чтобы
написанная структурная формула удовлетворяла
двум указанным требованиям.
Простые рассуждения приводят нас к выводу,
что числовых индексов, как например, во фрагмен-
те —СНг-, в таких структурах быть не должно, по-
скольку все цифры (кроме 8) при повороте на 180°
теряют правильное написание, кроме того, индекс
оказывается перед элементом, а не после него. Та-
ким образом, необходимо, чтобы в структурной
формуле каждый символ был показан самостоя-
тельно, без числового индекса.
Второй вывод тоже очевиден — следует исполь-
зовать только однобуквенные символы; при поворо-
те «вверх ногами» двухбуквенных символов, напри-
мер Ti, строчная буква окажется перед прописной,
что, безусловно, неправильно.
Задача облегчена тем, символ валентного штри-
ха сохраняет правильное написание при любых по-
воротах и отражениях.
Вполне вероятно, что у кого-либо из читателей
возникнет законный вопрос: «Как отражать в зер-
183
кале формулу, иначе говоря, как следует пристав-
лять зеркало?» Можно приставить сверху (либо
снизу) написанной формулы, а можно справа (или
слева, что одно и то же). В качестве примера на ри-
сунке показано различное отражение фрагмента
молекулы (символ фосфора, естественно, требова-
ниям задачи не удовлетворяет):
Несмотря на то, что два варианта прикладыва-
ния зеркала дают разные результаты, будем считать
задачу решенной, если нужный результат получа-
ется хотя бы при одном из показанных расположе-
ний зеркала.
Вооружившись таблицей Менделеева, вы без
труда сумеете нарисовать пару нужных соединений,
но гораздо интереснее не искать решение наугад,
а с помощью рассуждений решить задачу всю це-
ликом. Вначале следует найти те элементы, которые
не могут помешать при решении задачи, т. е. они со-
храняют правильное написание и при переворачи-
вании, и при отражении. Назовем их «строительным
материалом», с их помощью можно будет достроить
молекулу до приемлемого, иначе говоря, грамот-
ного вида. Затем следует найти элементы, удовле-
творяющие двум упомянутым рднее требованиям
184
задачи. Таких элементов всего два, если не смогли
их обнаружить, то смотрите ответ:
сосхявнхр мяссХ Ьязноо^Ьязнр!х фоЬнХзг
охЬяжсннн в зеЬктис -язох н ccbr с иомопГрю Хкяэянпих шин эисмснхов qpi сможете
сохЬянвюптнс иЬявндрнос няинсяннс иЬн исЬсвоЬяннвяннн' но хсЬхюптнс эхо свойство пЬн
QXbOHXGUPHPIH НЯХСЬН5П1 - ЭХО CHWBOUPI BOUobo'lS* кнсиоЬоНя н нодя1 я эдементР!*
Теперь попробуем решить видоизмененную за-
дачу: написать структурную формулу соединения,
которое сохраняет правильное написание при от-
ражении в зеркале, но теряет это свойство при рас-
сматривании «вверх ногами». Естественно, что
«строительный материал» можно использовать тот,
который найден при решении предыдущей задачи.
Символы элементов, удовлетворяющие новым ука-
занным требованиям, существуют, вы их легко су-
меете найти, а затем с использованием «строитель-
ных» элементов написать структурные формулы.
Если возникнут трудности, смотрите ответ:
нЬявнирнос НЯПНСЯННС’
сдсДХсх нЬнкдяДивяхр cqokX ох фоЬикии* но свсЬхХ (ннн сннзХ)* ннянс фоЬмХдя нохсЬнсх
нХжнпс JUGWCHXP! - эхо нхлЬнн* вяняДнн* водрфЬям н ХЬян* во всех эхнх сдХняих зсЬкэтю
КЯК ХЖС QPTUO СКЯЗЯНО* «CXbOHXGUPHPiy НЯХсЬнЯД» ХОХ ЖС* <1X0 н В libG'XPrtXnlGN зядяас* в
В процессе решения этих задач мы имели дело
с плоскими объектами — буквами, изображенны-
ми на бумаге. При этом мы убедились, перевора-
чивание «вверх ногами» и отражение в зеркале при-
водят к разным результатам. Все эти наши незатей-
ливые упражнения лежат в основе очень важного
для химии понятия «симметрия» Естественно, хими-
ки рассматривают не плоские объекты, а объемные
185
молекулы, при этом вопрос о симметрии молекулы
возникает при спектральных и рентгеноструктурных
исследованиях. Вместо выражения «переворачи-
вание вверх ногами» используют термин «ось сим-
метрии второго порядка» (существуют оси и более
высокого порядка), а отражение в зеркале позволя-
ет обнаружить плоскость симметрии. С отражени-
ем молекул в зеркале и вытекающей из этого опти-
ческой изомерии вы уже познакомились ранее в
главе «Пространственное воображение химика».
Напоследок попробуйте решить еще одну зада-
чу, она тоже имеет отношение к изомерии.
Напишите формулу насыщенного углеводоро-
да, обладающего следующими свойствами:
а) при замещении в нем одного атома водоро-
да хлором соединение дает только один изомер;
б) при замещении двух атомов водорода двумя
атомами хлора образуется соединение, имеющее
два изомера;
в) при замещении трех атомов — три изомера;
г) при замещении четырех атомов — четыре
изомера.
Поскольку эта задача непростая, считаем необ-
ходимым дать подсказку:.
31OW0B* НЮ НО'ЗЖНО СШС (ХЛ1СС OQ’JCLdHLP UOHCK ЬСГПСНКВ'
рзтпих поисков* чоиодннхсдрно Хкяжсм* лхо в glo сосхвв вхочтих нс qougg traxH ХхисЬо'Зних
OQboiHic внимание ня хо* ихо исхопнрш XxjGBO'lobotf HBCPirrtcHHPfN* эхо ззкехно сХзкх кЬХь
Если подсказка не помогла, смотрите ответ:
ХшсЬонних ЗЮНОВ* К9К QPTUO Хкзззно в иолекззке
ХхдсвоДоЬои* как qpiuo сказано в Хсиовнн замани* кЬомс хоьо* он соаеЬжнх всею пмхр
/Казани pjh в задаяе Хед овнам охвензех Хшсво^оЬоД хехЬзмехндмсхан* эхо нзсрпПснирш
186
Не смущайтесь, если задачу решить не удалось
и вам все же пришлось заглянуть в ответ. Эта зада-
ча сложная, зато вы получите удовольствие, прове-
ряя, соответствует ли указанное в ответе соедине-
ние условиям задачи, тем более что для такой про-
верки потребуется некоторая доля фантазии.
Если вы воспользовались ответом, то проверьте,
сколько возникает изомеров при дальнейшем посте-
пенном замещении атомов водорода хлором. После
четырехзамещенного соединения стройная после-
довательность немного нарушается. Пять изомеров
будет не у пятизамещенного, а у шестизамещенно-
го соединения. При дальнейшем замещении коли-
чество изомеров начинает постепенно уменьшаться.
Не забудьте, что атом углерода находится в цен-
тре мысленного тетраэдра (о чем мы уже рассказы-
вали), поэтому изображение различных замещен-
ных углеводородов на листе бумаги в виде кресто-
образных молекул может ввести вас в заблуждение.
Например, фрагменты, показанные ниже, не изо-
мерны, это один и тот же фрагмент:
CI-C-CI H-C-CI >
I I
Н CI
Все становится понятным, если изобразить фраг-
менты в пространстве, их можно легко совместить
при поворотах:
187
Итак, минимум пространственного воображе-
ния для решения задачи все же потребуется.
Получение новых веществ представляет
собой поиск, которому часто сопутствуют
и успех, и неудача. Свой, иногда сложный путь
проходит новое соединение, пока не будут
найдены его полезные свойства.
Случается порой совсем необычная ситуация,
когда исследования, проведенные в какой-либо
определенной области, начинают представлять
интерес для другой, иногда довольно
далеко отстоящей области науки.
Например, изучение азокрасителей привело
к созданию широко известных лекарственных
препаратов сульфаниламидов.
Диметил- и дибутилфталат, синтезированные
вначале как пластификаторы поливинилхлорида,
легли в основу целого класса репеллентов,
действующих на нервные окончания
обонятельных органов насекомых.
Интенсивные поиски химиками-полимерщиками
растворителя для полиакрилонитрила
привели к диметилформамиду (CHj)2NC(0)H.
Он в конечном итоге «возглавил» новый класс
замечательных растворителей, которые
нашли широкое применение в лабораторной
практике и на производстве.
В заголовке этого раздела можно было бы
упомянуть не только элементы и молекулы,
но и химические реакции и, естественно,
самих исследователей, судьбы которых тесно
связаны с их творчеством.
ПОЛЕЗНЫЕ КИРПИЧИ
ОКРУЖАЮЩЕГО МИРА
Кирпич ни с того, ни с сего
никому и никогда на голову
не свалится.
Михаил Булгаков
Химические элементы представляют собой тот
элементарный строительный материал, из которых
собраны все окружающие нас предметы, точнее
сказать, составлены молекулы всех известных на
сегодня веществ, а также тех, которые будут полу-
чены в будущем. В результате большинство хи-
миков рассматривает химические элементы толь-
ко как необходимые заготовки, из которых мож-
но собирать молекулы разнообразной архитектуры
и создавать вещества, обладающие интересными
и полезными свойствами. В определенной степени
это правильно. Однако химические элементы
весьма интересны сами по себе и вполне заслужи-
вают более внимательного отношения, они рабо-
тают для нужд современной цивилизации не ме-
нее успешно, чем собранные из них различные мо-
лекулы. Попробуем на время забыть о химических
соединениях, построенных из атомов различных
элементов.
Сосредоточим наше внимание на так называе-
мых простых веществах, в состав которых входят
атомы только одного типа, и посмотрим, каковы
их возможности.
Простое перечисление областей их применения
выглядит несколько уныло, а потому не откажем
себе в удовольствии дополнить рассказ иллюст-
рациями. Далее термин «элементы» будем ис-
191
пользовать как обобщенное название всех простых
веществ. Общепринятую классификацию элемен-
тов на время отложим в сторону и устроим неко-
торое подобие вольной прогулки по периодиче-
ской системе.
Что природа заготовила
в «чистом виде»?
Вначале рассмотрим те элементы, которые
встречаются в природе не в составе химических
соединений, а в виде простых веществ. Прежде,
чем они будут названы, попробуем определить за-
ранее их свойства. Простые рассуждения приводят
нас к мысли, что они должны быть химически
малоактивны, что и позволяет им находиться в
природе в несвязанном виде. Это, прежде всего,
инертные газы и азот, который тоже химически
достаточно инертен, однако к инертным газам его
не относят.
Кроме того, химически инертны благородные
металлы: золото, серебро, платина, иридий, осмий,
палладий, родий и рутений. Столь торжественное
название они получили благодаря химической
стойкости и красивому внешнему виду. Но это не
полный перечень. Среди элементов, существую-
щих в природе в виде простых веществ, есть пять
достаточно активных: кислород, углерод, сера, се-
лен и ртуть. Естественно, что чаще их можно
встретить в природе в форме сложных химических
веществ. Все элементы, которые встречаются
в природе в виде простых веществ, перечислены
в таблице:
192
Инертные газы и азот Не, Ne, Ar, Кг, Хе, Rn, №
Благородные металлы Au, Ag, Pt, Ir, Os, Pd, Rh, Ru
Химически активные элементы O2, C, S, Se, Hg
Остальные элементы встречаются в природе
только в составе сложных веществ. Посмотрим
внимательнее, что «умеют делать» химические эле-
менты, упомянутые в этой таблице.
Газообразный азот из-за его химической пас-
сивности применяют для создания инертной сре-
ды, например, при перекачивании легковоспламе-
няющихся жидкостей. Кроме того, жидкий азот —
доступный хладагент, т. е. вещество, применяемое
для сильного охлаждения различных материалов
№
(Ткип = —196 °C), его хранят и транспортируют в
специальных теплоизолированных емкостях.
Кислород расходуется на окислительные про-
цессы, но постоянно возобновляется за счет дея-
тельности растений. Его используют в газовой
сварке, в ракетах на жидком топливе (как окисли-
тель — в виде сжиженного кислорода) и в медици-
не — для поддержания жизнедеятельности орга-
низма (кислородные маски).
7'Увлекательная химия
193
02
Если использовать при газовокислородной
сварке ацетилен в качестве сжигаемого вещества,
то удается достичь очень высокой температуры (до
+3000 °C). Однако для резки и сварки, например,
вольфрама (Тплавл. = +3410 °C) этой температуры
недостаточно. В таком случае используют атомар-
но-водородное пламя. Струю водорода пропускают
через электрическую дугу, молекула водорода при
этом распадается на атомы: Нг -> 2Н. Далее на по-
верхности расположенного вблизи металла атомар-
ный водород вновь превращается в молекулярный:
2Н -» Н2 + Q. При этом выделяется такое количе-
ство тепла, что отдельные участки поверхности ра-
зогреваются до +4000 °C. Описанное устройство
называют горелкой Лангмюра. При этом атмосфе-
ра водорода, в которой происходит плавление, пре-
дохраняет металлы от окисления.
Гелий и водород — единственные два газа, ко-
торые легче воздуха, поэтому их применяют для на-
полнения дирижаблей. Водород взрыво- и пожаро-
опасен, зато безопасен в смеси с гелием. Посколь-
ку гелий намного дороже водорода, используют
194
минимальную добавку гелия (до 20%), чтобы обес-
печить взрывобезопасность. С кислородом гелий
образует дыхательную смесь, применяемую водола-
зами, поскольку она, в отличие от обычного возду-
ха, не вызывает кессонной болезни. Как видим, ге-
лий с успехом применяют и в небе, и под водой.
Н2, Не О2, Не Аг
Помимо гелия, существует еще пять инертных
газов. Аргон используют для создания инертной
атмосферы при дуговой сварке некоторых метал-
лов, например, алюминия. Без аргона провести
сварку алюминия невоз-
можно, так как он мгно-
венно покрывается ок-
сидной пленкой, которая
мешает сплавляться двум
краям соединяемого шва.
Однако самое’ известное
применение инертных
газов — заполнение газо-
светных трубок, которые
Дают красивое свечение.
Неон создает красный
свет, аргон — сине-голу-
Ne, Аг, Кг, Хе
195
бой, криптон дает чисто белое свечение. Все эти
цвета можно видеть на так называемых неоновых
рекламах. Если стенки газосветной трубки покрыть
люминофором, т. е. веществом, которое светится
под действием ультрафиолетового излучения, то
получим широко известные лампы дневного света.
Такое излучение возникает, когда в газоразрядной
трубке есть пары ртути. Если люминофор на стен-
ки трубки не наносить, то она станет сильным ис-
точником ультрафиолетовых лучей — лампой для
загара. Трубка при этом должна быть изготовлена
из кварца, поскольку он, в отличие от обычного
стекла, хорошо пропускает ультрафиолетовые лучи,
поэтому такие лампы называют кварцевыми.
Радон отличается от остальных инертных газов
тем, что он радиоактивен. Это свойство позволяет
применять его для лечения некоторых заболеваний
Rn
суставов и перифери-
ческой нервной систе-
мы (радоновые ванны,
наполняемые водой из
минеральных источни-
ков, содержащих радон).
Радон помогает также
геологам обнаруживать
месторождения радио-
активных элементов,
которым он обычно сопутствует. Радиоактивный
газ легко обнаружить с помощью современных ра-
диометрических устройств.
Самородная сера способна окисляться только
при повышенных температурах, потому она встре-
чается в природе в химически не связанной форме.
196
S, Se, C
Se
Селен, так же как и сера, встречается в самородном
виде, только в существенно меньших количествах.
Серу и селен применяют при вулканизации каучу-
ка, в результате полученная резина теряет способ-
ность растворяться в органических растворителях и
размягчаться при нагревании. В резиновых компо-
зициях с серой постоянно соседствует еще один эле-
мент — углерод. В виде сажи его используют в каче-
стве основного наполнителя большинства резино-
вых композиций, из-за чего многие сорта резины
черного цвета. У селена есть и своя специфическая
область применения — в качестве светочувствитель-
ного слоя в современных копировальных устройст-
вах, называемых ксероксами (XEROX — название
фирмы, впервые создавшей такие аппараты).
Углерод встречается в природе в виде двух хи-
мически инертных модификаций, которые широко
известны. Это алмаз и графит. Алмаз — самое твер-
дое из найденных в природе веществ. Поэтому «
его используют для резки, а в виде порошка — j
для сверления и огранки особо твердых мате-
риалов. Многие, вероятно, применяли в быту
сверла, где алмазная крошка нанесена на кром-
ку сверла. Вторая модификация углерода —
графит, из него делают стержни в карандашах. С
197
А Кроме того, графит исключительно термо-
стоек (до 3700 °C), поэтому его применяют
дП для изготовления камер сгорания и сопел ра-
(tl кет. Электропроводность графита позволяет
использовать его в дуговых печах для плавле-
Н|’Н ния тугоплавких металлов, высокотемпера-
турная зона возникает за счет электрической
С дуги между двумя графитовыми электродами.
Золото — замечательный неокисляющийся
проводник, поэтому им покрывают контакты в
особо ответственных электронных схемах. Инте-
ресно, что два простых вещества из тех, что были
я упомянуты, мы часто видим со-
единенными вместе в ювелирных
украшениях. Пример — золотой
V -/ перстень с алмазом. Излюблен-
ный вопрос юных химиков, кото-
С Au Au Си рЫЙ 0НИ задают родственницам:
’ ’ у’ «Какие два химически чистых
элемента ты постоянно носишь с собой?» Здесь не-
обходимо отметить, что для изготовления ювелир-
ных изделий применяют не чистое золото (оно
недостаточно твердое), а его сплавы с серебром
или медью.
Одно из применений благородных металлов
(помимо ювелирных изделий) широко известно,
это изготовление зубных коронок (золото, палла-
дий, платина).
Менее известно, что на самом кончике пера
высококачественных перьевых ручек нанесено не-
значительное количество осмия или рутения. Такие
перья пишут исключительно мягко и очень долго-
вечны. Родий и иридий незаменимы при изготов-
198
лении высоконадежных запальных свечей для
авиационных двигателей внутреннего сгорания,
например, вертолетов. На таких свечах не образу-
ется нагар. Иридий, кроме того, наиболее предпо-
чтительный материал для изготовления игл, при-
меняемых в иглоукалывании.
Недавно обнаружено, что если в сплавы на ос-
нове титана, железа или хрома ввести буквально
микродозы благородных металлов — палладия, ру-
тения, платины, то коррозионная устойчивость та-
ких сплавов повышается в тысячи раз.
Палладий в виде сплавов с платиной в послед-
нее время начинают использовать в катализаторах,
которые позволяют дожигать выхлопные газы ав-
томобилей. Это улучшает экологию городов. Кро-
ме того, палладий обладает уникальным свойством
— он способен при комнатной температуре погло-
щать до 900 объемов водорода на единицу собст-
венного объема, что в перспективе открывает путь
к созданию автомобилей на водородном топливе,
при этом запас топлива можно будет перевозить не
в толстостенных баллонах под высоким давлением,
а в компактных контейнерах.
Из серебра ранее делали отражающий слой зер-
кал, однако серебро стоит дорого, и здесь его в
199
Ag,AI
последнее время потес-
нил алюминий. Серебро
наносили на стеклян-
ную пластину по ста-
ринной методике — из
раствора восстановле-
нием, алюминий же по
современной техноло-
гии — напылением в
высоком вакууме.
Агрегатное состояние и окраска
Как же выглядит большинство элементов и что
собой представляют простые вещества в обычных
условиях, т. е. при комнатной температуре и нормаль-
ном давлении? Мы будем рассматривать только те
элементы, которые удалось получить в сколько-ни-
будь заметном количестве. Картина такова: одиннад-
цать веществ находится в газообразном состоянии,
два — в жидком, все остальные — в твердом виде:
Вещества Агрегатное состояние
Нг - водород, Не - гелий, № - азот, Ог - кислород, F2 - фтор, Ne - неон. Ch - хлор, Аг - аргон, Кг - криптон, Хе - ксенон, Rn - радон газообразное
Вгг - бром, Нд - ртуть жидкое
Все остальные твердое
200
К двум веществам, находящимся в жидком со-
стоянии (бром и ртуть), достаточно близко «подо-
шел» металл галлий и даже немного потеснил ртуть
в той области, где ее традиционно применяют —
для заполнения термометров. Температура плавления
галлия лишь немного выше комнатной температу-
ры (+29,8 °C). Термометр, заполненный галлием,
начинает работать от 30 °C и благодаря тому, что у
галлия очень высокая температура кипения (2230 °C),
может применяться в широком температурном ди-
апазоне. Ограничение создает материал, из которо-
го изготовлен термометр (термостойкое кварцевое
стекло начинает размягчаться при 1300 °C). Об-
ласть применения ртутных термометров определя-
ется заметно более низкой температурой плавления
ртути (—39 °C) и температурой кипения (+357 °C).
Развитие техники постоянно заставляло искать
заменитель ртути — металл, жидкий при комнатной
температуре. Со временем было найдено несколько
таких сплавов, низкая температура плавления галлия
помогла решить эту задачу. Сплав галлия с индием
(при определенных соотношениях металлов) имеет
температуру плавления +16 °C, а при добавлении к
этому сплаву олова температура плавления пони-
жается до +5 °C. Можно обойтись и без участия
галлия, например, сплав калия с натрием имеет т. пл.
+7 °C. Об этом сплаве мы поговорим чуть позже.
Теперь посмотрим, как окрашены простые веще-
ства. К сожалению, палитра здесь скудная, тем замет-
нее те немногие из них, которые ярко окрашены.
Только два газообразных простых вещества окраше-
ны: фтор имеет бледно-желтый цвет, хлор желтова-
то-зеленого цвета, все остальные газы бесцветны.
201
Сера и золото желтого цвета, медь имеет крас-
новатый оттенок, бром красно-коричневый, крис-
таллы иода имеют темно-фиолетовую окраску.
Фосфор известен в трех модификациях: белый,
красный и черный. Остальные твердые вещества
имеют серебристо-серый «металлический» цвет,
иногда с синеватым отливом (индий), или угольно-
черный цвет (графит). Разнообразие цветов возни-
кает при переходе к химическим соединениям, но
мы договорились, что будем рассматривать только
простые вещества в чистом виде (а также в виде
сплавов и смесей).
Богатая палитра применений
Два элемента стоят рядом в периодической си-
стеме — фосфор и сера. Соответствующие им ве-
щества постоянно очень тесно соприкасаются в
повседневной практике. Сера (смешанная с окис-
лителем) находится на головке спички, а красный
фосфор покрывает ту поверхность, по которой чир-
кают спичкой при зажигании. От трения красный
фосфор в микроколичествах переходит в белый фо-
сфор, который сразу загорается на воздухе. Горение
передается на головку спички, где сера — один из
горючих компонентов.
Рассматривая области применения остальных
простых веществ, сосредоточим наше внимание в
первую очередь на новейших технологиях — элек-
тронике, авиационной и космической технике,
ядерной энергетике. Кремний и германий состав-
ляют основу всех современных полупроводнико-
вых устройств:
202
Si, Ge
Кроме того, из элементарного кремния делают
солнечные батареи, которые преобразуют свет в
электроэнергию. Необычное свойство германия —
способность пропускать инфракрасные (т. е. тепло-
вые) лучи подобно тому, как стекло пропускает ви-
димый свет, поэтому германий применяют для из-
готовления оптики в приборах ночного видения.
Увидеть в такой прибор можно только те предметы,
температура которых отличается от температуры
окружающей среды (например, людей или транс-
портные средства).
Ge
Si
Переходя к широко распространенным метал-
лам, мы попадаем в «царство» сплавов. Когда речь
идет о сплавах, следует иметь в виду, что они не
всегда представляют собой просто смесь металлов,
иногда при этом возникают химические соедине-
ния переменного состава, например, карбиды
(РезС) или силициды (Mg2Si).
203
Медь имеет высокую электропроводность, к
тому же пластична, и поэтому ее применяют (так
же, как и алюминий) для изготовления проводов и
Си, Al Cu,Zn
кабелей. Ее сплав с цинком, называемый латунью,
хорошо имитирует золото, из нее изготовляют, на-
пример, медали и знаки отличия. Сплав меди с
оловом называют «бронзой». Она в процессе от-
ливки очень точно воспроизводит тонкие детали
заливочной формы и потому особенно хороша при
изготовлении скульптур. Ее также используют для
отливки колоколов (по мнению специалистов, с
очень приятным звучанием). Сплав меди с нике-
лем, называемый мельхиором, применяют для из-
готовления столовых приборов.
Си. Ni
204
Железо в чистом виде применяют редко, так
как оно мягкое и легко коррозирует. Гораздо чаще
его используют в виде сплавов с углеродом. Если
углерода не более 2%, то это сталь, если более
2% — чугун. Оба материала прочнее и тверже, чем
чистое Железо, однако они тоже не устойчивы к
коррозии. Введение добавок различных металлов
(легирование) очень заметно меняет свойства спла-
вов железа — появляется коррозионная стойкость,
увеличивается прочность, износостойкость, жаро-
прочность и т. д. Высокоуглеродистая сталь, содер-
жащая хром, представляет собой материал для из-
готовления шарикоподшипников, а низкоуглеро-
дистая сталь с хромом идет на изготовление ножей,
хирургического инструмента, пружин. Для изготов-
ления пластин, из которых собирают гусеницы
тракторов (так называемые траки), и для режущих
инструментов в землеройных машинах (зубья ков-
шей экскаваторов, ножи бульдозеров) требуются
износоустойчивые материалы. Этим требованиям
отвечают сорта стали, содержащие повышенное
количество марганца.
Fe, С, Сг
Fe, С, Мп
Хромникелевые и хромтитанмарганцевые стали
идут на изготовление высоконагруженных шестерен
в зубчатых передачах. Из вольфрамовых, а также
хромкремниевых сталей делают сверла и фрезы.
205
Fe, C, Cr, Ni Fe, C, W (Fe, C, Cr, Si)
Хром марганецвольфрамовую сталь применяют
при изготовлении инструментов для нарезки резь-
бы (плашки, метчики) и измерительного инстру-
мента, от которого требуется
неизменность размеров. Есть
стали, содержащие в виде
добавок четыре или более
различных металлов. Напри-
мер, хромникельвольфрам-
молибденовая сталь исклю-
чительно жаропрочна (рабо-
чая температура 700—800 °C),
она идет на изготовление лопаток турбин в газо-
турбинных двигателях (такие длинные названия
обычно не используют, заменяя их сокращенными
обозначениями). Никелькобальтовая сталь способ-
на сильно намагничиваться.
Fe, С, Cr, Мп, W
206
Конструкция обычных электрических ламп на-
каливания также сочетает в себе различные про-
стые вещества. Нить накаливания делают из жаро-
стойкого вольфрама, который обладает еще одним
достоинством — коэффициент термического рас-
ширения вольфрама совпадает с аналогичным ко-
эффициентом некоторых сортов стекла. Благодаря
этому стекло не растрескивается в том месте, где в
колбу лампы входит вольфрамовый проводник. Ес-
ли баллон лампочки заполнить неоном, криптоном
или аргоном, то экономичность и долговечность
ламп повышаются.
Срок службы вольфрамовой спирали еще более
увеличивается, если в колбу лампы ввести незна-
чительное количество иода (галогеновые лампы).
Задача решена довольно изящно. С накаленной
вольфрамовой спирали часть металла испаряется.
Иод реагирует с парами металла, образуя летучее
соединение, далее, пары иодида вольфрама, каса-
ясь раскаленной спирали, разлагаются. При этом
образуется металлический вольфрам, который осе-
дает на спирали, а иод возвращается в цикличес-
кий процесс. Таким образом, часть металла вновь
возвращается на спираль, и срок службы лампы
увеличивается.
У вольфрама исключительно
высокая плотность (19.3 г/см3), вы-
ше, чем у ртути и свинца, почти та-
кая же, как у золота, при этом она
сочетается с повышенной прочнос-
тью, что позволяет изготавливать из
вольфрама роторы для гироскопов.
Гироскоп — высокооборотный мас-
W
207
сивный волчок с независимой подвеской. Он на-
дежно сохраняет положение оси вращения при лю-
бых перемещениях подставки и потому его приме-
няют как навигационный прибор в судовождении,
авиации и ракетной технике. Возникает естествен-
ный вопрос, может быть, взять для этих целей ме-
талл с еще более высокой плотностью? Рекордсме-
ны по этому параметру осмий (плотность 22,61) и
иридий (плотность 22,65), однако их прочность
много ниже, чем у вольфрама, и центробежные си-
лы могут разрушить вращающийся ротор.
Молибден и вольфрам имеют столь высокие
температуры плавления (+2620 °C и +3410 °C соот-
ветственно), что их можно использовать для изго-
товления высокотемпературных нагревательных
спиралей в электропечах и других подобных уст-
ройствах. В быту столь высокие температуры не
требуются, поэтому нагревательные спирали для
бытовых электроприборов делают из сплава нике-
ля с хромом (материал нихром), в этом случае ра-
бочая температура до +1000 °C.
Чистый магний в присутствии окислителей
сгорает, давая очень яркий голубоватый свет, пото-
му его применяют для изготовления осветительных
и зажигательных ракет. Магний (совместно с алюми-
нием) составляет основу для создания сверхлегких
сплавов, применяемых при изготовлении корпусов
и некоторых деталей двигателей в авиастроении,
именно в этой области малая масса деталей имеет
первостепенное значение. Тем же требованиям от-
вечают некоторые сплавы алюминия с титаном.
Сплав алюминия с кремнием (силумин) идет на
изготовление поршней в легковых автомобилях.
208
Al, Si Ti, Ta
Материал имеет низкий коэффициент теплового
расширения и потому поршни при работе не «за-
едают» в цилиндрах.
Титан из-за сочетания в нем легкости, прочно-
сти и химической инертности применяют в хирур-
гии при протезировании костей. В этой же облас-
ти успешно используют тантал, который необычай-
но хорошо «уживается» с живой тканью организма
и потому его применяют для скрепления костей и
как сшивающий материал при наложении опера-
ционных швов.
С использованием редкоземельных элементов,
называемые также лантаноидами, создают магнит-
ные материалы с особыми свойствами. Из сплавов
гадолиния, а также празеодима делают магниты
с необычайно высокой намагниченностью, не-
большой брусок такого сплава, размером с каран-
дашный ластик, способен притянуть к себе сталь-
ную болванку с массой до 10 кг. Сплавы неодима
применяют для изготовления магнитов в компью-
терных дисководах. Сплавы тербия и диспрозия
служат основой для магнитооптических дисков, где
в одном устройстве сочетаются достоинства обыч-
ной магнитной дискеты и лазерного компакт-дис-
ка. Тербий применяют в магнитостриктерах —
209
источниках ультразвука, используемых для эхоло-
кации в подводных лодках.
Олово (в виде расплава) легко наносится на же-
лезо и прочно удерживается, предохраняя его от
коррозии, к тому же оно совершенно безвредно
при соприкосновении с продуктами питания. По-
лучаемая при этом «белая жесть» идет на изготов-
ление консервных банок для пищевых продуктов.
Сплав олова со свинцом — самый популярный
припой, поскольку его температура плавления
весьма низкая (180-200 °C), однако механическая
прочность такого сплава невелика, поэтому его
применяют для спайки деталей, где не допускается
высокий нагрев и особой прочности не требуется,
например в радиотехнике.
В конструкциях различных механизмов очень
часто встречаются узлы, где вращающийся вал под-
210
держивается неподвижной опорой. В этом случае
часто используют шарикоподшипники; поскольку в
них перекатываются шарики, их называют подшип-
никами качения. Однако в силу различных техно-
логических особенностей (удобство монтажа и т. п.)
часто применяют подшипники скольжения, где по-
верхность оси трется о внутреннюю поверхность
опоры. Такие подшипники компактны, их легко
монтировать, и они устойчивы к ударным нагрузкам
(в отличие от шарикоподшипников). Например, кар-
данный вал автомобиля закреплен в опорах имен-
но таким образом. К этому валу присоединены ша-
туны, идущие к поршням, здесь также используют
подшипники скольжения. В том месте, где проис-
ходит трение, применяют специальные вкладыши.
Их делают из материалов, называемых баббитами.
Это малоупругие, легко «прирабатываемые», т. е.
притирающиеся сплавы, имеющие низкий коэф-
фициент трения и хорошо удерживающие смазку.
Всем этим требованиям отвечает сплав олова с
сурьмой и медью. Из сплава свинца, сурьмы и оло-
ва до недавнего времени изготавливали типограф-
ские шрифты. Эта композиция при отливке очень
точно передает тонкий рисунок букв и хорошо
«смачивается» типографской краской, в последнее
время книгопечатание перешло на компьютерный
Sn, Sb, Си Pb, Sb, Sn
211
набор и офсетный способ печати, поэтому подоб-
ные шрифтовые наборы применяют реже.
Наиболее современное применение лития — в
химических источниках тока. Такие элементы пи-
тания (батарейки) имеют большую энергетическую
емкость при малом объеме, и их используют, на-
пример, в современных электронных часах. Пере-
заряжаемые батарейки (аккумуляторы) для различ-
ных электронных устройств содержат литий, кад-
мий, никель, а в автомобильных аккумуляторах ис-
пользуют свинец.
Li, Cd, Ni
Хлор хорошо обеззараживает воду, запах хлора
иногда заметен в плавательных бассейнах, пище-
вую воду чаще обеззараживают озоном. Иод тради-
ционно используют в медицине в качестве дезин-
фицирующего средства.
212
Рабочий стенд простых веществ
Пожалуй, наибольшее число простых веществ
в чистом виде или в виде сплавов встречается в
конструкции ядерного реактора. Основная ядерная
реакция, используемая для получения энергии, —
деление ядер урана под действием нейтронов.
В процессе деления возникают новые нейтроны,
которые делают реакцию деления непрерывной.
Если большая их часть будет вылетать из реакцион-
ной сферы, то реакция может остановиться. Для пре-
дотвращения этого реактор окружают отражателем
нейтронов, изготовленным из сплавов, содержа-
щих бор. Если в процессе деления происходит по-
стоянное увеличение количества нейтронов, реак-
ция нарастает лавинообразно, что может привести
к взрыву. Поэтому в реакционной зоне с топлив-
ными элементами, содержащими уран, располага-
ют замедлители, т. е. поглотители нейтронов — бе-
риллий, кадмий, гафний, графит. Именно таким
путем удается регулировать ядерную реакцию и
поддерживать ее в стационарном состоянии. Само
ядерное топливо — это не обязательно металличе-
ский уран. Часто используют спеченный диоксид
урана, что технологически удобнее.
В процессе работы реактор сильно разогревает-
ся. Поэтому для изготовления корпуса реактора
применяют жаропрочные сплавы, содержащие ва-
надий, вольфрам и цирконий. Они же служат так-
же для дополнительной защиты от радиации пер-
сонала, работающего у реактора.
Тепловая энергия — это основной вид энергии,
которую получают от ядерных реакторов, исполь-
213
опускаемые
регулирующие
стержни (Be, Cd, Hf, С)
каналы
с ядерным
топливом (U)
корпус
реактора (V, W, Zr)
ввод
теплоносителя (К, Na)
зуемых, например, на атомных электростанциях
или атомоходах. Тепло от реактора требуется отве-
сти, чтобы затем превратить его в электрическую
энергию, как на обычных тепловых станциях. От-
вод тепла осуществляют с помощью специальных
теплоносителей. Для этого применяют металличе-
ский литий, а также сплав калия с натрием. Они
имеют ряд преимуществ перед обычными теплоно-
сителями, такими, как, например, вода. Прежде
всего, у них высокая температура кипения (выше
+700 °C) и, кроме того, высокий коэффициент теп-
лопередачи, таким образом «съем» тепла происхо-
дит достаточно интенсивно. Они не взаимодейст-
вуют при высоких температурах с теми материала-
214
ми, из которых изготовлены детали реактора, и, что
очень важно, не захватывают нейтроны, т. е. не на-
рушают контролируемое течение ядерной реакции.
Разумеется, в конструкции ядерных реакторов
используют много различных соединений сложно-
го состава, мы сосредоточили внимание лишь на
простых веществах.
Используем то, что не существует
в природе
Определенная группа элементов по одному
признаку отличается от всех остальных. Это эле-
менты, которые не существуют в природе, они по-
лучены искусственно с помощью ядерных реакций.
Их порядковые номера — 93 и выше (нептуний, плу-
тоний и другие трансурановые элементы). Но есть
еще два элемента, находящихся далеко от транс-
урановых, — прометий (№ 61), он располагается
среди лантаноидов, и технеций (№ 43), который
удивительным образом оказался в самой середине
таблицы. Особенности строения ядер этих двух
элементов, не существующих в природе, таковы,
что они не могут образовать долгоживущие изото-
пы. Самое интересное, что оба эти «рукотворных»
элемента также нашли свое применение. Прометий
образуется в больших количествах в ядерных реак-
торах при делении ядер урана. На основе изотопа
прометия |47Рт созданы долговечные микробата-
Реи, в которых 0-излучение превращается в элект-
рическую энергию. Такие батареи незаменимы в
тех случаях, когда требуется длительное автоном-
ное энергопитание, например, для атмосферных
_15
радиозондов или метеорологических датчиков, рас-
положенных в горах, пустынях или во льдах.
Что касается технеция, то более поздние иссле-
дования показали, что он существует в природе в ви-
де ничтожных примесей в урановых рудах. Однако
он был получен впервые и производится в настоящее
время только с помощью ядерных реакций. Техне-
ций как р-излучатель используют в медицине для
диагностики заболеваний мозга. Помимо технеция
в медицине применяют радиоактивные изотопы дру-
гих элементов. Например, изотоп иода 1311 испуска-
ет р-лучи, его употребляют для лечения Заболеваний
щитовидной железы. Радиоактивный изотоп кобаль-
та 60Со испускает у-лучи, эффективные при лечении
онкологических заболеваний (так называемая ко-
бальтовая пушка). На основе радиоактивных изото-
пов тулия и иттербия, испускающих у-лучи, созданы
установки для медицинской диагностики, исполь-
зуемые как портативные рентгеновские аппараты:
“Тс, ,7*Tm, nsYb, ,3,12. “Со
Получивший в последнее время печальную из-
вестность изотоп полония 2|0Ро в отличие от упо-
мянутых изотопов существует в природе, его добы-
вают из отходов урановых руд. Полоний применя-
ют в качестве источника тепловой энергии в кос-
мических аппаратах. Сам полоний — источник аль-
216
фа-частиц, а его композиция с бором или берил-
лием представляет собой удобный и компактный
источник нейтронов.
Согласитесь с тем, что судьбы некоторых элемен-
тов складываются удивительно и порой драматично,
напоминая в известной степени взаимоотношения
людей. Например, алюминий энергично вытесняет
серебро в производстве зеркал, успешно конкури-
рует с медью (при изготовлении электропроводов),
и в то же время прекрасно «сотрудничает» с магни-
ем и титаном в авиастроении. Кремний постепен-
но начинает соперничать с ураном в современных
способах производства электроэнергии (речь идет
о солнечных батареях), а инертные газы «спорят» с
вольфрамом в борьбе за право излучать свет.
Несомненно, что возможности простых ве-
ществ не исчерпаны и в будущем будут найдены их
новые интересные свойства и области применения.
КАКОЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
САМЫЙ ЗНАЧИМЫЙ?
Значимость на лице чиновника
обратно пропорциональна незна-
чительности решаемого вопроса.
Михаил Мамин
Уважая строгую терминологию, напомним, что
химический элемент — это латинский символ в пе-
риодической системе, либо конкретный атом, а вот
получить и провести разнообразные исследования
можно не с химическим элементом, а только с так
называемым простым веществом, состоящим из
атомов одного типа. В англоязычной литературе
217
проще, и то и другое называют одним словом ele-
ment, а потому далее будем пользоваться русским
аналогом этого слова в широком смысле.
Драматичная судьба
новых элементов
К концу XIX столетия в таблице Менделеева
находилось 65 элементов. Начало XX века было оз-
наменовано открытием инертных газов (У. Рамзай,
Нобелевская премия 1904 г.). Необычным было то,
что их обнаружили не в каких-нибудь экзотических
минералах, а в обычном воздухе, который, как ка-
залось, был изучен досконально.
Не меньшее изумление вызвало открытие есте-
ственной радиоактивности (А. Беккерель, Нобелев-
ская премия 1903 г.). Распад атомного ядра, притом
что греческое слово atomos значит неделимый, оше-
ломил химиков. Не удивительно, что Д. И. Менделе-
ев вначале не признавал нового открытия, полагая,
что вся периодическая система должна рухнуть.
Сегодня мы понимаем, что процессы распада атом-
ного ядра никак не подрывают основ традицион-
ной химии, но в тот момент это не было очевидно.
Открытие новых элементов всегда было окру-
жено ореолом первооткрывательства, подобно то-
му, как это было в астрономии и в географии. Имя
ученого, открывшего новый элемент, автоматиче-
ски вписывалось в историю науки. Дважды такое
событие было отмечено Нобелевской премией:
уже упомянутое открытие инертных газов, а также
радия и полония (М. Склодовская-Кюри, Нобелев-
ская премия 1911 г.).
218
Направление поиска новых элементов было
указано пустыми клетками периодической системы.
Много усилий было потрачено на то, чтобы получить
элемент № 75. Ошибочные сообщения о получении
этого элемента сопровождались предложенными
для него названиями — ильмений и дэвий. Усколь-
зающий элемент был получен супругами Вальтером
и Идой Ноддак в 1925 г. лишь после второй попыт-
ки (первое их сообщение оказалось ошибочным),
он получил название рений. Это был своеобразный
этап в истории открытия новых элементов, по-
скольку рений был последним химическим элемен-
том, найденным в природе. Далее все оказалось на-
много сложнее, так как все последующие элементы
можно было получить только с помощью ядерных
реакций. Химики поняли это далеко не сразу, а по-
тому многих напрасных усилий избежать не удалось.
Прежде всего, следовало найти предсказанные
Д. И. Менделеевым элементы № 43 экамарганец и
№ 85 экаиод (такие названия им дал Менделеев),
кроме того, не были еще получены редкоземель-
ный элемент № 71 и щелочной металл № 87.
Коварство элемента № 43 (экамарганца) состо-
яло в том, что он не существует природе (в исчеза-
юще малых количествах он был обнаружен гораз-
до позже в урановых рудах), поэтому известия о его
открытии сопровождались драматическими разоча-
рованиями. В ошибочных сообщениях он был име-
нован вначале ниппонием, затем мазурием. Истин-
ное открытие состоялось в 1937 г., когда Э. Сегре
и К. Перье получили этот ускользающий элемент
из молибдена после длительного облучения ней-
тронами. Окончательное его название — технеций.
219
Элемент № 87 (франций) в 1939 г. был обнару-
жен в продуктах радиоактивного распада природ-
ного актиния.
Судьба у элемента № 85, экаиода, также драма-
тична. Различные первооткрыватели поочередно
называли неуловимый элемент дакином, алабами-
ем, Гельвецием и лептином. Все сообщения оказа-
лись ошибочными. Элемент, названный астатом,
был получен Э. Сегре, Д. Карсоном и К. Макензи
в 1940 г. при бомбардировке висмута ядрами гелия.
Никто не мог ожидать, что элемент № 61, на-
ходящийся в таблице много выше большинства
радиоактивных элементов (между неодимом и са-
марием), окажется нестабильным. Его поиски про-
должались почти 20 лет. Иллиний, флоренций,
циклоний — имена, данные этому элементу в ре-
зультате ошибочных сообщений о его получении.
Наконец, в 1945 г. Д. Марински, Л. Гленденин и
Ч. Кориел выделили из продуктов деления урана
новый элемент, названный прометием.
Начиная с этого момента, все пустующие клет-
ки в таблице Менделеева оказались заполнены.
Новые элементы должны были занимать места
только в конце таблицы.
Трудная дорога
к новейшим элементам
С помощью реакций ядерного синтеза началось
постепенное заполнение седьмого периода табли-
цы элементами, следующими за ураном. Элементы
№ 104 и № 105 был^ получены почти одновремен-
на российскими и американскими учеными. Из-за
220
споров о приоритете их открытия эти элементы не-
которое время имели сразу два названия: в зарубеж-
ной литературе № 104 — резерфордий (Rf) № 105 —
ганний (Нп), а в отечественной литературе № 104 —
курчатовий (Ku), № 105 — нильсборий (Ns). В на-
стоящее время комиссия ИЮПАК (международный
союз теоретической и прикладной химии) утверди-
ла для элемента № 104 название резерфордий, а для
№ 105 — дубний, в честь города Дубны (два пре-
дыдущих варианта названия этого элемента не бы-
ли приняты). Последний химический элемент, по-
лучивший имя рентгений — Rg (№ 111). Все новые
элементы, полученные позже, временно обознача-
ют только порядковыми номерами и символом Е1
(очевидно, в ожидании достойных имен).
В декабре 1998 г. в Дубне был получен элемент
№ 114 при облучении изотопа плутония 2^Ри пуч-
ком ускоренных ионов кальция ^Са (напомним,
что слева вверху у символа элемента указывают мас-
су ядра, а слева внизу — количество протонов в яд-
ре). Если просуммировать количество протонов двух
взаимодействующих ядер — плутония и кальция,
то получим 94 + 20 = 114. Это и соответствует эле-
менту № 114. Однако получившееся ядро, масса ко-
торого 244 + 48 = 292 (сумма массы исходных ядер),
оказалось нестабильным. Оно выбрасывает три ней-
трона и образует стабильный изотоп 2^’Е1, который
и был зафиксирован как новый элемент.
Предварительные расчеты показывали, что эле-
мент № 114, а также недостижимые пока элемен-
ты № 126 и № 164 должны попадать в так называе-
мые острова стабильности. Относительно элемента
Ns 114 это подтвердилось. Время его жизни более
221
полминуты, что составляет очень большую величи-
ну для такого сверхтяжелого атома.
В 1999 г. в лаборатории города Беркли (США)
был получен элемент № 118 (,’|Е1) при бомбарди-
ровке свинца 2£|РЬ ионами криптона ЦКг. Время
его жизни — миллисекунды. При распаде он обра-
зует новый нестабильный элемент № 116, который
быстро превращается в более устойчивый элемент
№114. Итак, на сегодня периодическую систему за-
вершает элемент № 118. Он замыкает седьмой пери-
од периодической системы, далее начнется новый,
восьмой период.
Эксперименты по синтезу новых элементов не-
обычайно трудоемки и достаточно длительны. Дело
в том, что, проходя через электронные оболочки
атомов, ядра — снаряды, которыми бомбардируют
тяжелое ядро, тормозятся и теряют энергию. Кроме
того, ядро, образовавшееся при слиянии, чаще все-
го распадается на два более легких ядра, и лишь в
редких случаях оно испускает несколько нейтронов
(как, например, при получении элемента № 114) и
образует нужное тяжелое ядро. Несмотря на труд-
ности, эксперименты, направленные на синтез
новых элементов, продолжаются.
Устроим состязание
Рассматривая все богатство известных к насто-
ящему моменту химических элементов, попробуем
провести своеобразное состязание между ними и
определить, какие из них в наше время оказались
самыми значимыми. Отметим лишь те элементы,
которые более всего способствовали становлению
222
цивилизации и развитию прогресса. Речь пойдет
исключительно о химических элементах, химичес-
кие соединения мы рассматривать не будем.
Если принять поставленные нами условия, то
очевидных лидеров всего два. Это уран и кремний.
Уран создал совершенно новую научную дисципли-
ну — ядерную физику и предоставил человечеству
громадные запасы энергии. Многим, вероятно, та-
кое лидерство покажется спорным. Уран дал чело-
вечеству ожидание мрачных последствий примене-
ния ядерного оружия, аварии на атомных электро-
станциях (АЭС) и создал проблемы с утилизацией
ядерных отходов.
Все эти опасения вполне обоснованы, однако
рассмотрим вопрос детально. Что касается угрозы
применения ядерного оружия, то все проблемы, свя-
занные с полным запрещением производства и при-
менения такого оружия, неизбежно придется решать
и в будущем. Более сложный и спорный вопрос о
применении ядерной энергии в мирных целях.
Чернобыльская авария привела к тому, что во всем
мире пошатнулось доверие к ядерной энергетике.
Не следует ли вообще отказаться от атомных элект-
ростанций (АЭС)? Спокойный трезвый анализ все-
го произошедшего постепенно привел к иным вы-
водам. По аварийности АЭС стоят практически на
223
последнем месте среди всех современных источни-
ков, производящих электроэнергию в больших ко-
личествах. Эта картина не изменилась даже при
учете последствий Чернобыльской аварии. Системы
контроля безопасности АЭС были существенно пе-
ресмотрены. Управление реактором должно быть на-
дежно защищено как от преступной небрежности,
так и от возможных террористов. Никто не собира-
ется преуменьшать опасность ядерных реакторов.
Однако хотим мы того или нет, весь накопленный
опыт развития цивилизации неизбежно приводит к
определенному выводу: никогда в истории челове-
чества не было случая, чтобы оно отказывалось от
достижений прогресса только из-за того, что они
представляют определенную опасность. Взрывы
паровых котлов, железнодорожные и авиакатастро-
фы, автомобильные аварии, поражения электриче-
ским током не привели к тому, чтобы человечество
запретило использование этих технических средств.
В результате лишь увеличивалась интенсивность
работ для повышения их безопасности. Запреты име-
ли место только для различных видов оружия.
Сразу возникает вопрос: что делать с отходами
отработанного ядерного топлива? Один из перспек-
тивных путей — строительство ядерных реакторов,
воспроизводящих горючее. Для ядерных реакторов
изотоп урана 238U не годится, основная реакция про-
ходит при участии изотопа 235U, которого в природ-
ном уране очень мало (менее 1%), потому и прово-
дят обогащение уранового сырья нужным изотопом
(с помощью центрифуг). Если малоактивный 23iiU по-
местить в определенном количестве в ядерный реак-
тор, то он начнет захватывать часть выделяющихся
224
нейтронов. В итоге образуется плутоний 239Ри, явля-
ющийся ядерным горючим, не менее эффективным,
чем 235U. Таким образом, энергию, сосредоточенную
в ядрах урана, можно использовать более полно.
Кроме того, при работе реактора происходит
распад ядра урана с образованием радиоактивных
изотопов различных элементов с меньшей массой.
В основном — это изо-,
топы прометия 147Рг, тех-
неция "Тс и некоторые
другие. Эти изотопы из-
лучают р-лучи (т. е. по-
ток электронов). Если их
поместить рядом с по-
лупроводниками (крем-
ний или германий), то в
полупроводниках появляется разность потенциа-
лов, т. е. возникает ток. На основе таких компози-
ций из радиоактивного изотопа и полупроводника
создают долговременные источники электрическо-
го тока, работающие без подзарядки много лет.
Таким образом, радиоактивные отходы содер-
жат заметные запасы неизрасходованной энергии,
и способы ее извлечения будут в дальнейшем со-
вершенствоваться.
При надежно организованной эксплуатации
атомные электростанции, несомненно, выигрывают
в сравнении с тепловыми станциями, пожирающи-
ми железнодорожные составы с углеводородным
топливом и загрязняющими атмосферу продуктами
сгорания угля и нефти. Гидростанции превращают
леса и пахотные земли в заболоченные участки и
нарушают естественный биоритм всего живого на
У Искательная химия
225
громадной территории. АЭС несравненно удобнее
в эксплуатации. Они могут быть расположены в
местах, удаленных от залежей угля и лишенных ис-
точников гидроэнергии. Смена ядерного горючего
происходит не чаще чем один раз в полгода. Расход
топлива можно оценить по следующему показа-
телю: при делении 1 г изотопов урана выделяется
столько же энергии, сколько при сжигании 2800 кг
углеводородного топлива, иными словами, 1 кг ядер-
ного горючего заменяет эшелон угля.
Подведем итог. Уран занимает выдающееся ме-
сто среди всех остальных элементов. Он создал но-
вое научное направление — ядерную физику и от-
крыл новый источник энергии.
Второй лидер
Второй элемент, претендующий на исключи-
тельную роль в развитии цивилизации, — это крем-
ний. Доказать его значимость не составит особого
226
труда, поскольку с ним не связаны различные
мрачные опасения, как в случае с ураном. Во вто-
рой половине XX столетия громоздкие ламповые
электронно-вычислительные машины были вытес-
нены компактными компьютерами. Мозг компью-
тера — процессор — изготавливают из сверхчисто-
го кремния. Полупроводниковые свойства крем-
ния позволили создать на его основе миниатюрные
сверхбыстродействующие вычислительные устрой-
ства, которые и легли в основу всех современных
компьютеров.
Отметим дополнительные достоинства крем-
ния, основанные на его полупроводниковых свой-
ствах. Об одном из них мы уже упомянули — воз-
можность превращать p-излучение в электроэнер-
гию. Второе очень ценное свойство реализовано в
так называемых солнечных батареях, превращаю-
щих дневной свет в электрическую энергию. Вна-
чале такие батареи использовали в маломощных ус-
тройствах, например в калькуляторах, а также для
энергоснабжения в космических аппаратах. Посте-
пенно область применения солнечных батарей рас-
ширилась: расположенные на большой площади в
районах с обилием солнечных дней, они представ-
ляют собой электростанцию, а установленные на
полях, снабжают энергией поливные насосы:
227
Созданы первые электромобили на солнечных
батареях, и даже самолет — летающее крыло, «уст-
ланное» 60 тыс. солнечных элементов. Такой само-
лет может достигать высоты 30 км. и совершать в
безоблачных слоях атмосферы длительные беспо-
садочные перелеты:
Сконструированы компактные фонари, заряжа-
емые дневным светом и дающие свет ночью в тече-
228
ние 4 часов. Кочевники, поместив солнечную бата-
рею на спине верблюда, могут пользоваться в пути
мобильным телефоном, небольшим холодильни-
ком и даже смотреть телевизор:
Таким образом, кремний частично вторгается
даже в область энергетики, где на лидерство пре-
тендует уран. Итак, второй победитель нашего со-
стязания — кремний, открывший эру полупровод-
ников и компьютерных технологий.
Самый нужный химический элемент
Соревнование между химическими элементами
можно устроить по другим параметрам. Поставим
вопрос иначе. Какой из химических элементов (на-
помним, что химические соединения мы не рас-
сматриваем) более всего потребляет человечество?
Очевидно, тот, который более всего производит.
Если мы будем сравнивать производство в тоннах,
то это будет несправедливо: атом легкого водорода
Для определенных целей ничуть не менее важен,
чем атом тяжелого урана, а потому снимем эффект
Различия атомных масс у элементов и будем их
считать, образно говоря, поштучно, т. е. рассмотрим
объемы производства, выраженные в молях.
229
Далее показаны в порядке возрастания средне-
годовые объемы производства, выраженные в мо-
лях, для некоторых наиболее потребляемых эле-
ментов (уровень 90-х годов XX столетия). Объемы
производства показанных элементов различаются
на несколько порядков (в сотни или тысячи раз),
чтобы все изобразить в пределах одной диаграммы,
для вертикальной оси была выбрана логарифмиче-
ская шкала:
Углерод занял лидирующее место благодаря ка-
менноугольному и нефтяному коксу, который по-
требляет, прежде всего, металлургия (алмаз и гра-
фит составляют лишь крохотную долю от всего
производимого и добываемого углерода).
Водород вполне законно занял второе место,
области его применения — металлургия, нефтепе-
реработка, химическое производство, а также ра-
кетная техника. Обратите внимание, лидеры совре-
менной цивилизации — уран и кремний стоят ря-
230
дом, можно предположить, что дальнейший про-
гресс передвинет их ближе к водороду и углероду.
Железо в нашем конкурсе заняло почетное тре-
тье место. Напомним, что мы сравниваем производ-
ство элементов, выраженное в молях. Если бы про-
водили сравнение в весовом выражении, то железо
оказалось бы бесспорным лидером и заняло первое
место. Оно известно человечеству с древнейших
времени, его роль в развитии цивилизации посто-
янно возрастала, и сегодня железо — стержень всей
современной индустрии. Упомянутые выше уран и
кремний можно уподобить ярким прожекторам,
осветившим новые пути прогресса, в то время как
железо сравнимо с дневным светом, озаряющим
весь путь цивилизации в течение многих столетий.
Химические элементы известны даже людям,
далеким от химии, и встречаются почти в каждом’
кроссворде. Казалось бы, они изучены вдоль и по-
перек, тем не менее можно не сомневаться, что воз-
можности большинства из них не исчерпаны.
ТРИ ВЫДАЮЩИЕСЯ МОЛЕКУЛЫ
Это выдающийся врач: он выдумал
несколько болезней и даже сумел
широко их распространить.
Станислав Ежи Лец
Перейдем от химических элементов, рассмотрен-
ных в предыдущих главах, к сложным молекулам и
попробуем выбрать среди них наиболее значимые.
Это очень непростая задача, поскольку на сегодня
описано свыше 25 млн химических соединений.
Следовательно, необходимо указать определенные
231
критерии отбора, которые позволят в этом «океане»
выловить наиболее «ценных рыб». Попробуем ото-
брать лишь те соединения, которые оказали наи-
большее влияние на развитие химической науки.
Поскольку обозреть всю химию целиком прак-
тически невозможно, будем рассматривать резуль-
таты работ, проводившихся с начала XX столетия и
до наших дней.
Познакомимся с участниками
соревнования
Прежде чем мы назовем победителей состяза-
ния, устроим беглое знакомство с участниками со-
ревнования и отметим наиболее яркие достижения
в синтезе эффектных молекул.
Упомянем необычные каркасные углеводороды,
получение которых долгое время казалось невоз-
можным: тетраэдран (Г. Майер, 1978 г.), призман
(Г. Вайх, 1964 г.), кубан (П. Итон, Т. Коль, 1964 г.)
и додекаэдран (Л. Пакет 1983 г.). Названия этим со-
единениям даны в соответствии с названиями со-
ответствующих многогранников: тетраэдр, призма,
232
куб. Последнее из перечисленных соединений —
додекаэдран — насыщенный углеводород, с шаро-
образной формой молекулы, собранной из пра-
вильных пятиугольников. Получено это соедине-
ние в результате двадцатистадийного синтеза, что
по праву считают триумфальным достижением.
1
С(СН3)з
С
(СНз)зС
С(СН3)з
С
С
(СНз)зС 'С(СН3)з
тетраэдран
кубан
—сн
сн
с-
С(СНз)з
призман
нс
I
СН
СН
додекаэдран
НС-С
с
К середине XX столетия синтетические воз-
можности химии так возросли, что позволили хими-
кам решать задачи, казавшиеся ранее совершенно
недостижимыми. Катенаны (catena лат. — цепь) —
это соединения, в которых кольцевые молекулы
233
продеты она в другую, и таким образом соединены
как звенья в металлических цепочках.
Ротаксаны представляют собой механическое
сочетание кольцевой и линейной молекулы, испол-
няющей роль оси. На концах оси объемные за-
глушки, которые не позволяют кольцу с нее со-
скользнуть (Г. Шилл, 1964 г., Ж. Саваж, 1992 г.):
234
Не менее оригинальны молекула, завязанная в
узел (Ж. Саваж, 1997 г.), и лентообразная молеку-
ла, скрученная в ленту Мебиуса (Д. Вальба, 1982 г.):
Карцеранд (Д. Крам, 1985 г.) — это полая сфера,
содержащая внутри небольшую молекулу (на ри-
сунке это бензол). Такую конструкцию называют
также «птичкой в клетке».
235
Получение каждого из показанных соединений
стало заметным событием в химии.
Развитие химии металлорганических соедине-
ний привело к появлению нового класса веществ —
металлокластеров (clyster англ. — рой). Это соедине-
ния, в которых химически связанные атомы метал-
лов окружены различными атомами или группами:
Все рассмотренные нами соединения можно
отнести к крупным достижениям химии, но термин
«выдающиеся» к ним все же неприменим. Вначале
сформулируем требования, которым должно соот-
ветствовать такое соединение. Выбрать выдающи-
еся соединения из множества полученных нам по-
могут пять параметров.
1. Молекулы этих соединений красивы.
2. Их появление существенно расширило клас-
сические представления о природе химических
связей и о строении молекул.
3. Способы получения этих соединений срав-
нительно просты.
4. Каждое из этих соединений явилось родона-
чальником большого числа похожих соединений.
5. Появление каждого такого соединения при-
вело к появлению потока научных работ.
В списке перечисленных требований отсутству-
ет упоминание о практической полезности и при-
236
кладной значимости. Это сделано сознательно. Мы
хотели выделить лишь те соединения, которые ока-
зали наибольшее влияние на развитие химической
мысли и способствовали дальнейшей эволюции
фундамента науки.
Оказалось, что всем пяти параметрам отвеча-
ют только три соединения: ферроцен, карборан и
фуллерен:
В какой степени они удовлетворяют перечис-
ленным требованиям?
Вначале рассмотрим первое условие. Молекулы
этих соединений исключительно красивы, т. е.
симметричны, весьма необычны и с изящной ар-
хитектурой. Оценка красоты того или иного соеди-
нения, естественно, субъективна, однако относи-
тельно этих трех соединений мнение химиков до-
статочно единодушное. Неужели этот параметр так
важен и почему мы упомянули его самым первым?
Поговорим об этом несколько позже. Перейдем к
остальным параметрам, при этом рассмотрим каж-
дое из трех соединений отдельно.
237
Молекула — бутерброд
Речь пойдет о первом из упомянутых лидеров со-
ревнования, о (’ рроцене. Прежде всего кратко рас-
скажем историю его открытия. Он был получен в
1951 г. Т. Кили и П. Посоном случайно, поскольку
цель синтеза была иная. Авторы намеревались по-
лучить дициклопентадиенил CsHs—С5Н5 действием
FeCb на циклопетадиенилмагнийбромид CsHsMgBr.
Реакция пошла не совсем так, как ожидалось. В про-
дуктах реакции совершенно неожиданно был обна-
ружен желтый кристаллический продукт (последнее
соединение в уравнении реакции):
I 6 С5Н5МдВг + 2 FeCI3 =
М5 = С5Н5-С5Н5 +3 МдС12 + 3 МдВг2 + 2 (C5H5)2Fe !
М i
...................
Поскольку его состав соответствовал формуле
(CsH5)2Fe, авторы предложили для него структуру,
которая напрашивалась сама собой:
Получение первого железоорганического со-
единения сразу привлекло к себе внимание, преж-
де всего потому, что никому до сих пор не удава-
238
лось получить соединение, содержащее связь
Fe-C. В 1952 г. американский химик R Вудворд по-
вторил этот синтез и решил подробнее исследовать
новое соединение. Он установил, что при ацетили-
ровании этого соединения (введение ацетильных
групп СНзС(О)— ) изомеры не образуются, в то
время как формула соединения допускала наличие
двух изомеров, где ацетильные группы расположе-
ны на разных расстояниях от атома железа:
Это наблюдение, а также высокая устойчивость
соединения в сочетании с некоторыми его физиче-
скими свойствами позволили Вудворду предложить
весьма необычную структуру, где атом железа рас-
положен между двумя циклопентадиенильными
циклами, плоскости которых параллельны. Вся
конструкция напоминала сандвич:
239
Требовалась определенная смелость, чтобы пред-
ложить подобную структуру, поскольку ничего по-
добного химия до сих пор не знала. Буквально на
следующий год блестящая догадка Р. Вудворда бы-
ла полностью подтверждена результатами рентгено-
структурного анализа. Соединение, которое Вудворд
назвал ферроценом, фактически открыло новую
главу в химии металлоорганических соединений.
Появление столь необычного соединения бы-
ло сразу замечено многими химиками. С этого мо-
мента начинается триумфальное шествие нового
соединения.
Как же устроен ферроцен? Самое необычное
заключается в том, что атом металла взаимодейст-
вует не с одним конкретным атомом углерода, а со
всей органической молекулой в целом, точнее с дву-
мя органическими молекулами сразу. Это самостоя-
тельный тип химических связей. Соединения, содер-
жащие такие связи, получили название л-комплексов.
Этим определяется особое значение ферроцена в
развитии современных представлений о строении
молекул. Все атомы углерода в ферроцене струк-
турно и химически эквивалентны. Кратные и про-
стые связи в органических циклах усредняются и
становятся одинаковыми.
В формуле ферроцена никаких валентных чер-
точек между атомом железа и органическими коль-
цами не проводят, атом металла изображают вися-
щим в пространстве между двумя циклами, а внутри
органических циклов помещают кольцевой символ,
как в бензоле. Это сделано не случайно, посколь-
ку по химическим свойствам он очень близок к
бензолу: реакции замещения атомов водорода (на-
240
пример, упомянутое ранее ацетилирование) прохо-
дят исключительно легко, а присоединить что-ли-
бо к ферроцену очень трудно. Таким образом, фер-
роцен открыл новый класс ароматических систем.
Не забудем упомянуть третье из перечисленных
нами требований к выдающимся соединениям: фер-
роцен устойчив на воздухе, не разлагается до 250 °C,
выдерживает нагревание с концентрированной со-
ляной КИСЛОТОЙ И СО щелочью. (Тплавл. 174 °C).
Перейдем к четвертому пункту из списка призна-
ков, приведенного нами вначале. Ферроцен вызвал
к жизни громадное число родственных соединений.
Циклопентадиенильные производные переходных
металлов имеют ту же структуру и ту же природу
связи металла с циклами, что и ферроцен. Все они
получили название сандвичевых соединений.
Благодаря открытию ферроцена удалось по-
нять, как построены некоторые ранее полученные
соединения, строение которых не было понято ли-
бо было установлено неверно.
В 1921 г Ф. Хейн, действуя на галогениды хро-
ма фенилмагнийбромидом, получил соединения,
которые по составу соответствовали трифенил —
и тетрафенилхрому. Развитие химии л-комплексов
241
переходных металлов навело на мысль, что эти со-
единения построены подобно ферроцену, что до-
статочно быстро подтвердилось.
Вскоре, вслед за ферроценом уже не случайно,
а вполне целенаправленно был получен аналог по-
казанных выше соединений — дибензолхром. Да-
же само название этого соединения — дибензол-
хром (а не дифенилхром) —
первое время резало слух
химика. Металл и две нейт-
ральных молекулы. Теперь
оно стало вполне привыч-
ным. Дибензолхром постро-
ен так же, как ферроцен.
Соединение термически ус-
тойчиво до 300 °C. Вслед за ферроценом дибензол-
хром стал родоначальником большого класса со-
единений, называемых ареновыми л-комплексами
242
переходных металлов, например, дибензолмолиб-
ден и дибензолванадий.
Особую группу составляют построенные подоб-
но ферроцену необычные многопалубные молеку-
лы, в которых органические (или неорганические)
циклические фрагменты нанизаны на ось из ато-
мов металлов. Это напоминает известный шашлык,
где на металлический шампур надеты ломтики ор-
ганических продуктов — мяса и овощей:
243
Итак, открытие ферроцена имело фундамен-
тальное значение, существенно обогатив теорию
химического строения. Это открытие позволило
установить необычный тип химических связей,
и привело к появлению нового раздела науки —
химии л-комплексов металлов.
Молекула с огранкой самоцвета
Открытие карборана стало одним из самых за-
метных событий в химии XX столетия. История его
открытия принципиально иная, нежели ферроце-
на. В отличие от ферроцена, который появился не-
ожиданно, карборан «созрел» в недрах хорошо раз-
работанной химии бороводородов (называемых ча-
ще боранами). Тот карборан, который мы относим
к выдающимся соединениям (его строгое название
1,2-дикарба-клозододекаборан-12, чаще его называ-
ют просто орто-карбораном), был получен в 1963 г.
различными группами исследователей почти одно-
временно. Название «карборан» указывает, что в
структуре молекулы сочетается боран (бороводо-
род) с атомами углерода.
^Получение орто-карборана начинается с трих-
лорда бора, который при гидрировании образует бо-
роводород ВгНб (диборан). Затем из диборана при
нагревании образуется декаборан ВюНм, представля-
ющий собой заготовку для формирования молеку-
лы карборана на третьей стадии (см. рис. на с. 245).
Ор/ио-карборан имеет структуру почти правиль-
ного икосаэдра, т. е. двадцатигранника (eikosi гре-
ческ. — двадцать, hedra — грань). Это многогран-
ник, собранный из двадцати треугольников и име-
244
ющий двенадцать вершин — десять атомов бора и
два атома углерода.
Строение карборана невозможно описать с по-
мощью традиционных валентных схем. Впрочем,
этот вопрос возник еще до открытия карборана,
поскольку было непонятно, как устроены простей-
шие бороводороды. У атома бора всего три валент-
ных электрона, и поэтому в молекуле простейшего
гидрида бора ВНз у атома бора не осталось электро-
нов для образования дополнительных связей. Тем
не менее существует диборан ВгНб, напоминающий
по составу этан или тетраборан В4Н10 — аналог бу-
тана. Внешне их строение такое же, как у насы-
щенных углеводородов, но в таком случае не по-
нятно, как же в нем соединены атомы бора, если
бор, в отличие от углерода, трехвалентен.
Постепенно стало ясно, что классические пред-
ставления, где два атома связаны одной парой эле-
ктронов, здесь непригодны. В 50-е годы XX в. бы-
ло сформулировано понятие трехцентровых связей.
В диборане ВзНб атомы бора непосредственно не
245
связаны друг с другом. Они соединяются с помощью
атомов водорода. Сферическая 5-орбиталь водоро-
да перекрывается одновременно двумя вытянутыми
р-орбиталями двух атомов бора. Образуется две та-
кие связи (над и под мысленной плоскостью, в ко-
торой расположены фрагменты ВНг).
В связь Bi-H, расположенную над плоскостью
и образованную традиционной парой электронов,
вовлекается еще один атом бора, который при этом
электрона для образования связи не поставляет, он
«протягивает» к этой паре незанятую орбиталь.
Итак, возникает связь, где три атома — два атома В
и один атом Н (над плоскостью) — связаны всего
двумя электронами. Такую связь называют трехцент-
ровой двухэлектронной, что звучит вполне логично.
Электрон атома Вг участвует в образовании точно
такой же связи с другим атомом Н (под плоскостью)-
Трехцентровые связи могут возникать не толь-
ко в треугольнике из двух атомов В и одного ато-
ма Н, но и между тремя атомами В, что и реализу-
ется в карборане. В орто-карборане, который мЫ
246
относим к выдающимся соединениям, есть еще два
атома углерода. Они также участвуют в образова-
нии трехцентровых связей и составляют неотъем-
лемую часть каркаса.
В классических валентных схемах черточка оз-
начает линию, на которой находятся два электрона,
связывающие два атома. В случае карборана все ина-
че. Линии, соединяющие атомы В и С в каркасе не
следует рассматривать как валентные связи, они про-
сто помогают наглядно показать форму каркаса,
в вершинах которого располагаются атомы В к С.
Главное свойство ор/ио-карборана состоит в
том, что вся структура стабилизирована благодаря
делокализованным валентным электронам, т. е. ва-
лентные электроны не сосредоточены у конкретно-
го атома, а распределены по всему каркасу. Замк-
нутая электронная система и является причиной
высокой химической устойчивости. В то же время
это основной признак ароматичности. Все известные
до сих пор ароматические соединения имели пло-
скую структуру (бензол,
нафталин, центадиениль-
ные циклы ферроцена).
Необычным оказалось
то, что ароматичностью
обладает объемная струк-
тура вся целиком.
Далее мы будем ис-
пользовать упрощенное
Изображение молекулы
°Р/ло-карборана и других
карборанов без химиче-
ских символов.
247
Ор/ио-карборан очень устойчив к действию
сильных кислот, оснований и окислителей. Его
температура плавления 287 — 293 ’С. Он выдержи-
вает нагревание до 450 'С, выше этой температуры
каркас его перестраивается.
Развитие химии карборана привело к появлению
большого числа родственных соединений. Атомы
бора и углерода могут объединяться, образуя самые
разнообразные изящные конструкции. Ниже пока-
зана небольшая часть этого семейства, содержаще-
го как замкнутые, так и незамкнутые каркасы:
Перейдем к наиболее эффектной стороне хи-
мии ор/ио-карборана. Найден способ, позволяю-
щий удалить одну из вершин карборана, в резуль-
тате образуется открытая грань, на которой распо-
ложены пять атомов — три атома бора и два атома
углерода (см. верхний рис. на с. 249).
Такая молекула по Своему поведению напоми-
нает циклопентадиенильный анион, который был
главным «действующим лицом» в химии ферроцена.
248
Эта молекула способна образовывать комплексы с
переходными металлами. Естественно, что первым
металлом, для которого была установлена возмож-
ность л-комплексного связывания с металлом, был
атом железа. Получился необычный аналог ферро-
цена, сандвич, который объединил в себе химию
первого и второго выдающегося соединения:
249
Отличие лишь в том, что это не нейтральное со-
единение, а двухзарядный анион. Соединение терми-
чески стабильно (до 300 °C) и устойчиво к действию
кислот и щелочей. Аналогично были получены та-
кие же кобальт- и никельсодержащие соединения.
Однако возможности рр/ио-карборана этим не
исчерпываются. В сильно щелочной среде проис-
ходит отщепление еще одной вершины (фрагмента
ВН). Образуется соединение, у которого имеются
уже две открытые пятиугольные плоскости, и каж-
дая может вступать в л-связывание с металлом.
При взаимодействии с галогенидами металлов эта
молекула образует биметаллические соединения.
Каждый атом металла «зажат» между двумя пяти-
угольными плоскостями. Вся конструкция очень
напоминает многопалубные соединения — «шаш-
лыки», которые упоминались в рассказе о ферро-
цене (см. рис. на с. 251).
Таким образом, произошло естественное объе-
динение химии ферроцена и карборана.
Рассмотрев химию карборана, попробуем под-
вести предварительный итог. В какой степени кар-
боран соответствует условиям, перечисленным в
250
начале статьи, прежде всего второму пункту но-
визна химических представлений? В этом случае
ответ не может быть столь категоричным и четким,
как для ферроцена. Теория трехцентовых связей бы-
ла окончательно сформулирована при совместном
изучении бороводородов и карборанов. Понятие
трехмерной ароматичности также распространяется
на оба класса этих соединений. На первый взгляд,
лидирующая роль орто-карборана не очевидна.
Однако его полное соответствие всем остальным
пунктам наших условий несомненно. Все это при-
вело к тому, что в центре интенсивных исследова-
ний этого нового класса соединений оказался
именно ор/яо-карборан, что и позволило выделить
его в качестве лидера.
Молекула — футбольный мяч
История открытия фуллерена может быть самая
необычная из тех, что нами рассмотрены. В 1973 г.
российские ученые Д. А. Бочвар и Е. Н. Гальперн
опубликовали результаты квантово-химических рас-
четов, из которых следовало, что должна существо-
251
вать устойчивая форма
углерода, содержащая в
молекуле 60 углеродных
атомов и не имеющая
никаких заместителей.
В этой же публикации
была предложена форма
такой гипотетической
молекулы. Выводы этой
работы казались в то время совершенно фантасти-
ческими. Никто не мог себе представить, что такая
молекула может существовать, тем более не было
ясно, как взяться за ее получение. Эта теоретичес-
кая работа опередила свое время и была, как час-
то бывает, попросту забыта.
Последующие события можно было бы озагла-
вить «От космических исследований к лаборатор-
ным опытам». Такую фразу невольно хочется читать
в обратном направлении, поскольку лабораторные
опыты обычно предшествуют масштабным иссле-
дованиям. Тем не менее есть примеры, когда собы-
тия развиваются по-иному. Например, гелий был
впервые обнаружен в спектре солнечной короны,
что и определило его название (helios — солнце).
Это произошло в 1868 г., а на Земле он был найден
спустя 27 лет.
Сходная ситуация, когда космос подсказывает
исследователям направление поиска, повторилась
через столетие. В 80-х годах XX в. астрофизик Р. Керл,
исследуя спектры некоторых звезд, так называемых
«красных гигантов», обнаружил полосы, которые
указывали на присутствие крупных чисто углерод-
ных молекул.
252
В 1985 г. американские ученые Г. Крото и
Р. Смолли решили изучить это явление, проводя
эксперименты в земных условиях. Они изучали
масс-спектры паров графита, полученных при дей-
ствии лазерного пучка, и обнаружили, что в спек-
трах есть два сигнала, интенсивность которых на-
много выше, чем всех остальных. Поскольку в ис-
ходном графите нет иных атомов, кроме углерода,
они (по результатам масс-спектров) установили
брутто-формулы двух веществ: Сбо и С?о.
Масс-спектры позволяют установить только
молекулярную массу частицы и не более того, но
этого оказалось достаточным, чтобы фантазия уче-
ных заработала. В итоге они предложили необычную
форму каркасной молекулы, содержащей 60 атомов
углерода — тридцатидвухгранник, собранный из
12 пятиугольников и 20 шестиугольников. В каж-
дой вершине находится атом углерода, его четырех-
валентность строго выполняется. В современных
публикациях вместо громоздкого рисунка с атома-
ми углерода используют упрощенное изображение
этой структуры, где показан каркас чередующими-
ся простыми и двойными связями, но чаще просто
изображают только каркас с простыми связями,
а кратные связи и атомы углерода дорисовывают
мысленно. Все три варианта показаны ниже:
253
Это было точное повторение структуры, пред-
ложенной 12 лет назад Д. Бочваром и к этому мо-
менту полностью забытой. Авторы дали соедине-
нию название «фуллерен» в честь известного аме-
риканского архитектора Бакминстера Фуллера,
предложившего строить ажурные куполообразные
конструкции, собираемые из пяти- и шестиуголь-
ников. На первый взгляд кажется, что конструкция
купола собрана из треугольников, но при внима-
тельном рассмотрении отчетливо видно чередова-
ние пяти- и шестилучевых центров, что точно со-
ответствует строению фуллерена. Другое название,
менее распространенное, футболен из-за сходства
с футбольным мячом:
Возникает естественный вопрос, почему авто-
ры опирались только на результаты масс-спектро-
метрии и не подтвердили сразу же строение столь
необычных молекул рентгеноструктурным анали-
зом, который позволяет точно установить структу-
ру молекулы (в те годы этот анализ был уже хоро-
шо развит и вполне доступен). Дело в том, что для
такого анализа необходим крохотный кристаллик
вещества (менее 1 мм), имеющий упорядоченную
структуру и не содержащий внутренних дефектов.
254
Именно здесь фуллерены проявили свой коварный
нрав: из-за сферической формы молекул структура
кристаллов оказалась сильно разупорядоченной и
потому непригодной для структурных исследова-
ний. «Увидеть» молекулу фуллерена удалось лишь
спустя шесть лет после его открытия, когда смогли
получить хорошо кристаллизующийся продукт вза-
имодействия фуллерена с тетраоксидом осмия:
Примечательно, что химики, не дожидаясь ни-
каких подтверждений, начали интенсивно иссле-
довать новое соединение, возник буквально «фул-
лереновый» бум. В 1996 г. Г. Крото, Р. Смолли и
Р. Керл за открытие фуллерена были удостоены
Нобелевской премии.
Открытие фуллерена буквально ошеломило
химиков. Казалось, что об элементарном углероде
известно практически все и что все варианты по-
строения устойчивых модификаций углерода ис-
черпаны. Были подробно исследованы три его мо-
дификации: алмаз, графит и линейный углерод
карбин (получаемый конденсацией ацетилена):
255
Новая модификация углерода — фуллерен —
отличается, прежде всего, тем, что это индивиду-
альная конечная молекула, имеющая замкнутую
форму. Потому вполне естественно, что фуллерен
растворим в органических растворителях (бензол,
гексан, сероуглерод).
Фуллерен сразу же преподнес химикам сюрприз.
В нем имеется 20 конденсированных углеродных
шестичленных циклов, внешне напоминающих бен-
зол. Тем не менее они оказались неароматическими.
На это отчетливо указывают результаты рентгено-
структурного анализа: в каждом шестиугольном цик-
ле имеется три фиксированные кратные связи (дли-
на 1,386 А) и три простые связи (длина 1,434 А). На-
верное, следует напомнить, что в бензольном коль-
це длина всех связей одинакова и имеет значение,
промежуточное между двумя указанными — 1,397 А.
Фуллерен — исключительно устойчивое соеди-
нение. В кристаллическом виде он не реагирует с
кислородом воздуха, устойчив к действию кислот и
щелочей, не плавится до 360 °C.
В чем же своеобразие химии фуллерена? Его
химические свойства находятся в полном согласии
со структурными данными. Он не вступает в реак-
ции, характерные для ароматических соединений,
256
его химия совсем иная. Прежде всего, реакции за-
мещения невозможны, так как у атомов углерода
нет никаких боковых заместителей. Фуллерен —
это полиолефиновая система, т. е. молекула с боль-
шим числом кратных связей.
Изучено множество превращений, которые
протекают на внешней сфере углеродного каркаса,
но у фуллерена есть еще одна необычная структур-
ная особенность. Его молекула имеет внутреннюю
полость. Ее диаметр приблизительно 5 А. Этого до-
статочно, чтобы туда мог поместиться атом метал-
ла или небольшая молекула. Таким образом, откры-
вается путь к получению химических соединений,
где атом механически удерживается внутри замкну-
той ячейки. Метод введения атома металла во вну-
треннюю полость фуллерена практически не отли-
чается от способа получения самого фуллерена.
Графит перед испарением пропитывают солями ме-
таллов. В продуктах реакции обнаружены соедине-
ния состава СбоЬа, CeoY, CeoU. Внутрь заранее сфор-
мированной полости сквозь стенку удалось пока'
ввести лишь небольшой атом гелия при бомбарди-
ровке фуллерена ионами гелия в газовой фазе:
Увлекательная химия
257
Родственные соединения и аналоги фуллерена
пока немногочисленны. Самый известный аналог
Сто был обнаружен практически одновременно с Сбо.
Получение его в чистом виде связано с большими
трудностями, и потому он изучен меньше. По фор-
ме он близок к эллипсоиду и из-за слегка вытяну-
той формы получил название «регбиболл».
При разделении смеси фуллеренов, полученных
испарением графита, обнаружены молекулы С?8, См,
и более крупные агрегаты вплоть до С200. Их суммар-
ное количество в реакционной смеси не более 1%.
Оказалось, что фуллереновые каркасы можно
строить не только из атомов углерода. Получен
крупный металлсо-
держащий фуллерен,
состоящий из 90 ато-
мов, в его состав вхо-
дят Си, Fe, Cl, Р, С, N
и Н. На рисунке для
сравнения показан
размер обычного фул-
лерена Сео:
258
Синтезирована также фуллереноподобная мо-
лекула из 16 атомов золота:
В последние годы повышенный интерес пере-
местился от шарообразных фуллереновых молекул
к их «близким родственникам» — фуллереновым
трубкам. Они собраны из углеродных шестигранни-
ков и имеют, как правило, на конце сферическую
крышку, включающую пятиугольные грани:
Образуются такие трубки при конденсации паров
графита на плоской графитовой подложке. Диаметр
трубок 10-30 А (1 А = 10-10 м), а длина достигает
сотен ангстрем. Иногда такие трубки формируются
одна внутри другой наподобие матрешек. Сущест-
вуют также многослойные образования, по форме
близкие к сферической и напоминающие луковицу.
259
Подводя итоги всему сказанному, можем за-
ключить, что открытие фуллерена ознаменовало
появление класса соединений. Это замкнутые кар-
касы, а также протяженные цилиндрические или
многослойные образования, способные к химиче-
ским превращениям как на внешней поверхности,
так и во внутренней полости. Кроме того, фулле-
рен вызвал к жизни новые сферообразные молеку-
лы, построенные из различных атомов.
Несмотря на то, что в списке требований,
предъявляемых к выдающимся соединениям, мы
не указали практическую полезность, считаем не-
обходимым о ней упомянуть.
Интенсивные исследования рассмотренных на-
ми трех соединений позволили достаточно быстро
обнаружить их интересные прикладные свойства.
Вот краткий перечень.
Ферроцен и его производные применяют в ка-
честве добавок к моторным маслам для увеличения
износоустойчивости трущихся узлов и для защиты
смазок от окисления. Кроме того, ферроцен ис-
пользуют как катализатор горения ракетного топ-
лива. Производные ферроцена используют в каче-
стве катализаторов ряда реакций промышленного
синтеза (дегидратация спиртов, изомеризация оле-
финов). В фармакологии нашел применение пре-
парат ферроцерон для лечения заболеваний, вы-
званных дефицитом железа в организме.
Карборан и его производные используют в ка-
честве добавок к твердому ракетному топливу, в со-
здании термостойких полимерных материалов и
клеевых композиций, при формировании боругле-
родных материалов для солнечных батарей и ней-
260
тронопоглощающих материалов, а также для созда-
ния препаратов, используемых при нейтронной те-
рапии для лечения злокачественных опухолей.
Результаты исследований фуллерена указывают
на большие перспективы его применения: для со-
здания сверхпроводниковых материалов, электри-
ческих аккумуляторов нового типа, а также ве-
ществ для транспортирования лекарственных пре-
паратов через биологические мембраны.
Большие надежды возлагают на фуллереновые
трубки, полагают, что они в ближайшее время пре-
образуют всю современную электронику — смогут
исполнять роль носителей памяти, вычислитель-
ных элементов, а также использоваться при изго-
товлении экрана монитора.
Итоги состязания
Три рассмотренных нами соединения не в оди-
наковой степени удовлетворяют пяти предложенным
параметрам отбора. Не вдаваясь в детали, предло-
жим распределение мест, показанное на рисунке.
261
Теперь вернемся к началу нашей беседы. Поче-
му первым из перечисленных нами параметров бы-
ло упоминание о красоте соединения? Известно
высказывание выдающегося физика Фейнмана,
ставшее почти афоризмом: «Закономерности окру-
жающего мира должны описываться непременно
красивыми уравнениями». Может быть, и химикам
можно взять на вооружение эту мысль, слегка пе-
рефразировав: «Возможность узнать новые тайны
Природа преподносит нам обязательно в виде кра-
сивых соединений».
Завершая, можем сказать, что каждое из трех
соединений ознаменовало свою определенную
эпоху в химии.
Недоуменный вопрос у читателя, вероятно, все
же остался. Неужели за столь длинный период вре-
мени было получено всего три соединения, заслу-
живающих такого патетического названия? Дело в
том, что при отборе этих соединений мы руковод-
ствовались пятью требованиями. Это достаточно
жесткие условия отбора. Попробуйте отменить или
заменить одно или два из поставленных нами усло-
вий, и вся шкала ценностей передвинется. Например,
снимите требования простоты синтеза и устойчи-
вости соединений. На первое место, скорее всего,
выйдут свободные радикалы. Введите требование
практической полезности, и лидерами окажутся
антибиотики или высокотемпературные сверхпро-
водники. Вообще говоря, в любой области каждый
может предложить свой набор параметров и прове-
сти аналогичное исследование с торжественным
названием «Великие исследователи», «Феноменаль-
ные открытия» или «Выдающиеся соединения».
262
ВОКРУГ БЕЗДЫМНОГО ПОРОХА
Человек живет поиском.
Р. Вальэер
Речь пойдет не о тех людях, судьба которых
оказалась связанной с применением огнестрель-
ного оружия, а о тех, кто создавал порох и искал
новые области его применения.
Древнейшее изобретение
Вначале воздадим должное предшественнику
бездымного пороха — его дымному «собрату».
Дымный порох (его также называют черным) пред-
ставляет собой тщательно перемешанную смесь ка-
лийной селитры KNO3, древесного угля и серы. Ос-
новное достоинство пороха состоит в том, что он
может гореть без доступа воздуха. Горючие вещест-
ва — это уголь и сера, а кислород, необходимый
для горения, поставляет селитра. Второе важное
свойство пороха — он образует при горении боль-
шое количество газов. Все это показывает химиче-
ское уравнение, описывающее горение пороха:
2KNO3 + S + 3C
* K2S + 3 со2 + n2
Первое упоминание о рецепте приготовления
горючей смеси из селитры, серы и угля (получен-
ного из бамбуковых опилок) встречается в древнем
китайском трактате I века н. э. В ю время порох
263
применяли для изготовления фейерверков. Широ-
кое использование черного пороха как боевого
взрывчатого вещества началось в Европе в конце
XIII века. Горючие компоненты пороха (уголь и се-
ра) были вполне доступны, но селитра была дефи-
цитным продуктом, поскольку единственным ис-
точником нитрата калия KNCh была так называе-
мая индийская селитра. В Европе природных ис-
точников калиевой селитры не было, ее привозили
из Индии и использовали только для производства
пороха. Поскольку пороха с каждым столетием тре-
бовалось все больше, а привозной селитры, к тому
же очень дорогой, не хватало, был найден другой
ее источник — гуано (от исп. guano). Это разложив-
шиеся естественным образом остатки помета птиц
и летучих мышей, представляющие собой смесь
кальциевых, натриевых и аммонийных солей фос-
форной, азотной и некоторых органических кис-
лот. Основная сложность в производстве пороха на
таком сырье состояла в том, что гуано содержит не
калиевую, а натриевую селитру NaNOa. Ее нельзя
использовать для изготовления пороха, поскольку
она притягивает влагу, и такой порох быстро отсы-
ревает. Для того чтобы превратить натриевую сели-
тру в калиевую, использовали простую реакцию:
NaNO3 + KCI --► NaCI + KNO3
Каждое из показанных четыреЛ соединений
растворимо в воде и не выпадает из реакционной
264
смеси в осадок. Тем не менее провести разделение
возможно, если использовать различную раствори-
мость соединений при повышении температуры.
Растворимость NaCl в воде невелика и к тому же
очень мало меняется с температурой, а раствори-
мость KNCh в кипящей воде почти в 20 раз выше,
чем в холодной. Поэтому смешивают насыщенные
горячие водные растворы NaNCh и КС1, а затем
смесь охлаждают. Выпавший кристаллический оса-
док содержит достаточно чистый KNCh.
Однако не все проблемы были решены. Боль-
шинство составных частей гуано растворимы в во-
де и легко размываются дождями. Поэтому в Ев-
ропе скопления гуано можно было найти только
в пещерах, где ранее гнездились колонии птиц
или летучих мышей. Такие пещеры были найдены,
например, в предгорьях Крыма, что позволило ор-
ганизовать небольшой пороховой завод на «пещер-
ном сырье» в Севастополе во время Крымской вой-
ны 1854—1855 гг. Естественно, европейские запасы
были невелики и их быстро выработали. На выруч-
ку пришли громадные запасы гуано вдоль Тихооке-
анского побережья Южной Америки. Миллионные
колонии птиц, питающихся рыбой (чайки, бакланы,
265
крачки, альбатросы), гнездились на скалистых бе-
регах вдоль побережья Перу, Чили и на прибреж-
ных островах. Поскольку в этом районе почти не
бывает дождей, гуано накапливалось на побережье
в течение многих веков, образовав в некоторых ме-
стах залежи толщиной в десятки метров и протяжен-
ностью свыше 100 км. Гуано представляло собой не
только источник селитры, но и ценное удобрение,
спрос на него постоянно возрастал. В результате
в 1856 г. в США был даже принят специальный
«Закон об островах гуано» (иногда его называют
«Законом о гуано»), который разрешал считать гу-
ановые острова владением США, с тем чтобы со-
действовать ускоренному захвату таких островов и
создать контроль над источниками ценного ресур-
са. Потребность в гуано достигла такого размаха,
что в начале XX в. его экспорт составлял миллио-
ны тонн, и все разведанные запасы стали быстро
истощаться. Возникла проблема, подобную кото-
рой химия всегда «умела» решать, был создан
принципиально иной порох, для изготовления ко-
торого селитра вообще не требовалась.
Все начиналось с полимеров
Человечество очень давно научилось использо-
вать природные полимеры (хлопок, шерсть, шелк,
шкуры животных), причем исходный материал сам
диктовал форму получаемых изделий — волокна
для производства тканей, пласты кожи для изготов-
ления обуви и одежды. Чтобы принципиально из-
менить форму, необходимо было каким-либо спо-
собом химически модифицировать исходный мате-
266
риал. Именно целлюлоза открыла путь к подобным
превращениям, что, в конечном итоге, привело к
созданию химии полимеров. Из целлюлозы состо-
ит хлопковая вата, древесина, льняные нити, пень-
ковые волокна и, естественно, бумага, которую из-
готавливают из древесины.
Полимерная цепь целлюлозы напоминает бусы:
она собрана из циклов, соединенных перемычками
-СН-О-СН-:
Поскольку в составе целлюлозы находится
много гидроксильных НО-групп, именно их стали
подвергать различным превращениям. Одна из
первых удачных попыток — это нитрование, т. е.
ведение нитрогрупп NOz действием азотной кис-
лоты HNO3:
Чтобы связать выделяющуюся воду и тем с^-
мым ускорить процесс, в реакционную смесь до-
бавляют концентрированную серную кислоту. Ес-
ли хлопковую вату обработать указанной смесью,
а затем отмыть от следов кислот и высушить, то
внешне она будет выглядеть точно так же, как
267
обычная, но, в отличие от натурального хлопка, та-
кая вата легко растворяется в органических раство-
рителях, например в эфире. Это свойство было сра-
зу же использовано: из нитроцеллюлозы стали из-
готавливать лаки (нитролаки). Долгое время их
применяли для покрытия кузовов автомобилей,
сейчас их сменили акриловые лаки. Кстати, лак для
ногтей делают из нитроцеллюлозы.
Не менее интересно, что из нитроцеллюлозы
была изготовлена первая в истории полимерной
химии пластмасса. В 70-е годы XIX в. на основе ни-
троцеллюлозы, смешанной с пластификатором
камфарой, был впервые создан термопластик —
вещество, которому придавали определенную фор-
му при повышенной температуре и под давлением,
а когда вещество остывало, заданная форма со-
хранялась. Пластик получил название целлулоид,
из него стали делать первую фото- и кинопленку,
бильярдные шары (заменив тем самым дорогую
слоновую кость) а также различные бытовые пред-
меты (расчески, игрушки, оправы для зеркал, оч-
ков и др.). Недостатком целлулоида было то, что
он легко воспламенялся и очень быстро сгорал,
причем остановить горение было почти невозмож-
но, поэтому его стали постепенно вытеснять дру-
гие, менее пожароопасные полимеры. По этой же
причине довольно быстро отказались от искусст-
венного шелка из нитроцеллюлозы.
Популярный некогда целлулоид не забыт и се-
годня, известная рок-группа Tequilajazz (Текила-
джаз) выпустила альбом с названием «Целлулоид»,
в него вошли некоторые мелодии, написанные для
фильмов, а слово «целлулоид» указывает на мате-
268
риал, из которого ранее делали кинопленку. Если
бы авторы хотели дать более современное название
альбому, то его следовало назвать «Ацетат целлюло-
зы», поскольку он менее пожароопасен и потому вы-
теснил целлулоид, а ультрасовременным названием
был бы «Полиэфир», который начинает успешно
конкурировать с ацетатом целлюлозы при изготов-
лении кинопленки.
Существуют изделия, где целлулоид применяют
до сих пор. Он оказался незаменим при изготовле-
нии шариков для настольного тенниса; по мнению
гитаристов, наилучший звук дают медиаторы (пле-
ктры) из целлулоида. Иллюзионисты используют
небольшие палочки из этого материала, чтобы де-
монстрировать яркое, быстро исчезающее пламя.
Горючесть нитроцеллюлозы, прервавшая ее
«карьеру» в полимерных материалах, открыла ей
широкую дорогу совсем в ином направлении.
Огонь без дыма
Еще в 40-х годах XIX в. исследователи заметили,
что при обработке древесины, картона, бумаги азот-
ной кислотой образуются быстро сгорающие мате-
риалы, однако наиболее удачный способ получения
нитроцеллюлозы был открыт случайно. В 1846 г.
швейцарский химик К. Шонбейн во время работы
пролил на стол концентрированную азотную кис-
лоту и вытер ее хлопковой тряпкой, которую затем
повесил сушиться.
После высыхания ткань от поднесенного пла-
мени мгновенно сгорела. Шонбейн стал более по-
дробно йзучать химию этого процесса; именно он
269
впервые решил добавлять при нитровании хлопка
концентрированную серную кислоту. Нитроцеллю-
лоза горит очень эффектно: если положить на ла-
донь клочок «нитрованной» ваты и поджечь, то он
сгорит так быстро, что рука не ощутит ожога.
Изготовить порох на основе этого горючего ма-
териала удалось в 1884 г. французскому инженеру
П. Вьелю. Необходимо было создать такую компо-
зицию, которую можно было легко перерабаты-
вать, кроме того, требовалось, чтобы она была ус-
тойчива при хранении и безопасна в обращении.
Растворив нитроцеллюлозу в смеси спирта и эфи-
ра, Вьель получил вязкую массу, которая после из-
мельчения и последующего высушивания превра-
тилась в порох. По мощности он намного превос-
ходил черный порох, а при горении не давал дыма,
поэтому его назвали бездымным. Последнее свой-
ство оказалось очень важным для ведения боевых
действий: поля сражений не окутывались клубами
дыма, что позволяло артиллерии вести прицельный
огонь, кроме того, предательское облачко дыма
не выдавало противнику местоположение стрелка.
В конце XIX в. все развитые страны начинают про-
изводить бездымный порох.
Легенды и реальность
Каждый химический продукт проходит слож-
ный путь от лабораторных опытов до промышлен-
ного производства. Требовалось создавать различ-
ные сорта пороха: одни для артиллерии, другие для
винтовочной стрельбы. Порох должен быть устой-
чивым при хранении, а его производство — безо-
270
пасным. В результате появилось сразу несколько
способов производства бездымного пороха.
В организации порохового производства в Рос-
сии заметную роль сыграл Д. И. Менделеев. Его
вклад в развитие химических производств в России
не меньше, чем в развитие науки. В 1890 г. он со-
вершил поездку по Германии и Англии, где знако-
мился с производством пороха. Существует даже
легенда, что до этой поездки Менделеев определил
состав бездымного пороха, воспользовавшись све-
дениями о количестве того сырья, которое ежене-
дельно завозили на завод по производству пороха.
Можно полагать, что для химика столь высокого
класса не составляло никакого труда на основе по-
лученных сведений понять общую схему процесса.
Вернувшись в Петербург, он начал детально
изучать нитрование целлюлозы. До Менделеева
многие полагали, что чем сильнее нитрована цел-
люлоза, тем выше ее взрывчатая сила. Менделеев
доказал, что это не так. Оказалось, что существует
оптимальная (наилучшая) степень нитрации, при
которой часть углерода, содержащегося в порохе,
окисляется не в углекислый СОг, а в угарный газ
СО, который дает на единицу массы наибольший
объем газа, т. е. обладает максимальным газообра-
зованием.
В процессе производства нитроцеллюлозу
тщательно отмывают водой, чтобы удалить следы
серной и азотной кислот, и высушивают. Ранее это
делали с помощью потока теплого воздуха, но та-
кой процесс был мало эффективен и к тому же
взрывоопасен. Менделеев предложил высушивать
влажную массу, промывая ее спиртом, в котором
271
Вице-адмирал
Степан Осипович
Макаров
(1849—1904)
нитроцеллюлоза нераствори-
ма, вода при этом надежно
удалялась. Этот метод впос-
ледствии был принят во всем
мире и стал классическим тех-
нологическим приемом при
изготовлении бездымного по-
роха. В итоге Менделееву уда-
лось создать химически одно-
родный и совершенно безопас-
ный в обращении сильнодей-
ствующий бездымный порох,
который он назвал «пирокол-
лодием» — огненным клеем.
В 1893 г. были проведены испытания нового поро-
ха при стрельбе из дальнобойных морских орудий,
и Менделеев получил поздравительную телеграмму
от известного океанографа и выдающегося флото-
водца вице-адмирала С. О. Макарова.
К сожалению, производство пироколлодийно-
го пороха, несмотря на его явные преимущества, не
было принято в России. Причиной этого было пре-
клонение руководящих чиновников Артиллерийско-
го управления перед всем иностранным и, соответ-
ственно, недоверие к российским разработкам. В ре-
зультате на Охтинском заводе все производство
пороха шло под контролем приглашенного француз-
ского специалиста Мессена. Он не считался даже с
мнением Д. И. Менделеева, заметившего недостат-
ки производства, и вел дело строго по своим инст-
рукциям. Зато пироколлодийный порох Д. И. Мен-
делеева был принят на вооружение в американской
армии и производился в громадных количествах на
272
заводах США в период Первой мировой войны.
Причем американцы умудрились даже взять патент
на производство пироколлодийного пороха, спустя
пять лет после того, как он был создан Менделее-
вым, но этот факт никак не взволновал российское
военное ведомство, свято верившее в преимущест-
ва французского пороха.
К началу XX в. во всем мире было налажено про-
изводство нескольких видов бездымного пороха.
Самыми распространенными были: пироколлодий-
ный порох Д. И. Менделеева, кроме того, близкий
к нему по составу, но имеющий иную технологию
и более короткие сроки хранения пироксилиновый
порох Вьеля (о нем было рассказано ранее), а так-
же пороховая смесь, названная кордитом. С произ-
водством кордита связана одна необычная история,
о которой речь пойдет далее.
Химик — президент
С начала XX в. военная промышленность Анг-
лии была ориентирована на кордитный порох, в со-
став которого входили нитроцеллюлоза и нитро-
глицерин, а на стадии формования использовали
ацетон, который придавал смеси повышенную пла-
стичность. После формования ацетон испарялся.
Сложность состояла в том, что к началу Первой
мировой войны основную массу ацетона Англия
импортировала из США морским путем, но в это
время на море уже хозяйничали немецкие подвод-
ные лодки.
В Англии возникла острая необходимость про-
изводить ацетон самостоятельно, и тут на помощь
273
пришел мало кому известный
химик Хаим Вейцман, кото-
рый незадолго до этого эмиг-
рировал в Англию из села
Мотол (под г. Пинском в Бе-
лоруссии).
Работая на химическом
факультете Манчестерского
университета, он опубликовал
статью, где описал фермен-
тативное расщепление угле-
водов, в результате чего по-
лучалась смесь ацетона, этанола и бутанола. Бри-
танское военное ведомство пригласило к себе
Вейцмана, чтобы выяснить, можно ли с помощью
открытого им процесса организовать производство
ацетона в количестве, необходимом для военной
промышленности.
По мнению Вейцмана такое производство мож-
но было создать, если решить небольшие техниче-
ские проблемы. Для отделения ацетона вполне
применима простая перегонка благодаря заметной
разнице в температуре кипения присутствующих
соединений, однако при организации производст-
ва возникла совсем иная сложность. Источником
углеводов в процессе Вейцмана было зерно, но соб-
ственное производство зерна в Англии полностью
потреблялось пищевой промышленностью. Допол-
нительное зерно приходилось ввозить из США
морским путем, в итоге немецкие подводные лод-
ки, затруднявшие импорт ацетона, точно так же уг-
рожали импорту зерна. Казалось, что круг замкнул-
ся, однако выход из этой ситуации все же был най-
274
ден. Подходящим источником углеводов оказались
конские каштаны, которые, кстати, не имели ни-
какой пищевой ценности. В результате в Англии
была организована массовая кампания по сбору
конских каштанов, в ней участвовали все школь-
ники страны.
Ллойд Джордж, премьер-министр Великобри-
тании во времена Первой мировой войны, выражая
свою признательность’Вейцману за его усилия
по укреплению военной мощи страны, представил
его министру иностранных дел Дэвиду Балфору.
В свою очередь, Балфор спросил Вейцмана, какую
награду он хотел бы получить. Желание Вейцмана
оказалось совершенно неожиданным: он предло-
жил создать еврейское государство на территории
Палестины (историческая родина евреев, которая к
тому моменту в течение уже многих лет находилась
под контролем Англии). В результате в 1917 г. по-
явилась вошедшая в историю декларация Балфора,
в которой Англия выступила с предложением вы-
делить территорию для будущего еврейского госу-
дарства. Эта декларация сыграла свою роль, но не
сразу, а лишь спустя 31 год, т. е. после того, как весь
мир узнал о зверствах фашистов во время Второй
мировой войны, и необходимость создания такого
государства стала для многих очевидной. В итоге,
в 1948 г. было создано государство Израиль, и Хаим
Вейцман стал его первым президентом как чело-
век, который впервые предложил мировому сооб-
ществу эту идею. Научно-исследовательский ин-
ститут в израильском городе Реховоте носит теперь
его имя. А начиналось все с производства бездым-
ного пороха!
275
Возвращение
старинной «профессии»
Долгое время использование пороха в военном
деле ограничивалось двумя задачами: первая — при-
вести в движение пулю или снаряд, находящийся в
стволе орудия; вторая задача — боевой заряд, распо-
ложенный в головке снаряда, должен был взрывать-
ся при попадании в цель и производить разрушитель-
ное действие. Бездымный порох позволил возродить
еще одну, забытую возможность пороха, для которой,
собственно говоря, он и был создан в Древнем Ки-
тае — запуск фейерверков. Постепенно военная про-
мышленность пришла к мысли использовать бездым-
ный порох как топливо, которое позволяет двигать
ракету за счет реактивной тяги, образующейся при
выбросе газов из сопла ракеты. Первые такие опыты
проводились еще в первой половине XIX в., а появ-
ление бездымного пороха вывело эти работы на но-
вый уровень — возникла ракетная техника. Вначале
создавали твердотопливные ракеты на основе поро-
ховых зарядов, затем появились ракеты на жидком
топливе (смесь углеводородов с окислителями).
Состав пороха к этому моменту был несколько
изменен: в России к пороху стали добавлять тро-
тил. Новый пироксилино-тротиловый порох (ПТП)
горел абсолютно без дыма, с огромным газообра-
зованием и вполне стабильно. Его стали применять
в виде прессованных шашек, напоминающих хок-
кейную шайбу. Интересно, что первые такие шаш-
ки были изготовлены на тех самых прессах, кото-
рыми пользовался Д. И. Менделеев во времена сво-
его увлечения пороховым делом.
276
Одно из первых необыч-
ных применений твердотоп-
ливных ракет на основе ПТП
было предложено в 30-е го-
ды — использовать их в каче-
стве ускорителей самолетов.
На земле это позволяло рез-
ко сократить длину стартово-
го пробега самолета, а в воз-
духе обеспечивало кратковре-
менное резкое приращение
скорости полета, когда было
необходимо догнать против-
ника или уклониться от встре-
чи с ним. Можно себе представить ощущения пер-
вых испытателей, когда сбоку от кабины пилота
извергался факел бешеного огня.
В специально созданном Реактивном научно-ис-
следовательском институте (РНИИ) отечественное
И. Т. Клейменов
(1829-1896)
ракетостроение возглавили в
30-е годы XX в. выдающиеся
деятели в области ракетной
техники И. Т. Клейменов,
Г. Э. Лангемак, В. П. Глушко
(разработавший впоследствии
космический аппарат «Бу-
ран») и С. П. Королев (буду-
щий создатель космических
ракет).
Именно в этом институ-
те по идеям Глушко и Ланге-
мака впервые был создан про-
ект многозарядной установки
Г. Э. Лангемак
(1898—1938)
277
В. П. Глушко
(1908—1989)
для залповой стрельбы реак-
тивными снарядами, позже
эта установка стала известна
под легендарным именем
«Катюша».
В эти годы набирал обо-
роты «маховик» сталинских
репрессий. В 1937 г. по ложно-
му доносу были арестованы и
затем расстреляны начальник
института И. Т. Клейменов и
его заместитель Г. Э. Ланге-
мак, а в 1938 г. арестованы и
осуждены В. П. Глушко (на
восемь лет) и С. П. Королев (на десять лет). Все
они позже были реабилитированы, Клейменов и
Лангемак посмертно.
Руководить институтом были назначены люди,
которые присвоили авторство в создании нового
типа вооружения, названного позже «Катюшей»,
хотя к этой разработке они не имели отношения.
С. П. Королев
(1907-1966)
Эффективность этого но-
вого ракетного оружия была
показана в самом начале вой-
ны. На снимке изображена
«Катюша» — шестнадцатиза-
рядный миномет, способный
выпустить все реактивные сна-
ряды за 5—7 секунд. 14 июля
1941 г. первый залп пяти «Ка-
тюш» накрыл скопление не-
мецких войск в районе желез-
нодорожной станции Орша,
278
затем «Катюши» появились на Ленинградском
фронте, а к концу Великой Отечественной войны
на ее фронтах действовало более десяти тысяч «Ка-
тюш», выпустивших около 12 миллионов ракетных
снарядов разных калибров.
Мирные профессии пороха
Интересно, что порох может спасти жизнь не
только в результате применения огнестрельного
оружия для защиты от нападения, но и при впол-
не «мирном» его применении.
Интенсивное развитие автомобилестроения
поставило ряд проблем, в первую очередь безопас-
ности водителя и пассажиров. Наибольшее распро-
странение получили ремни безопасности, которые
предохраняют от травм при резких торможениях
автомобиля в результате различных дорожно-транс-
портных происшествий. Однако такие ремни не
Могут предотвратить удар головой о руль, прибор-
ную доску или ветровое стекло и не предохраняют
От Удара затылком при резком движении тела назад.
279
Наиболее современный способ защиты — надувная
подушка безопасности,.она представляет собой ней-
лоновый мешок, который в нужный момент запол-
няется сжатым воздухом из специального баллон-
чика. Подушка имеет небольшие вентиляционные
отверстия, через которые газ медленно стравливает-
ся после того, как она «сожмет» пассажира. Запол-
нение подушки газом происходит за 0,05 с, однако
этого недостаточно в тех случаях, когда автомобиль
движется со скоростью свыше 120 км/час. На по-
мощь пришел бездымный порох: мгновенно сгора-
ющий небольшой пороховой заряд позволяет надуть
подушку продуктами сгорания в десять раз быстрее,
чем сжатым воздухом. Поскольку после надувания
подушки происходит медленное «стравливание» га-
зов, был разработан специальный состав пороха,
который при горении не образует вредных продук-
тов — оксидов азота и угарного газа.
Другое «мирное» применение бездымный по-
рох нашел там, где этого можно было менее всего
ожидать — для борьбы с огнем. Небольшой поро-
ховой заряд, помещенный в огнетушитель, позво-
ляет почти мгновенно «вы-
стрелить» большой порци-
ей огнегасительной смеси в
направлении распространя-
ющегося пламени. Не забу-
дем также и о том, что до
сих пор старинная «профес-
сия» пороха — запуск фей-
ерверков создает нам радо-
стное настроение в празд-
ничные дни.
280
УДЕЛ УГЛЕРОДНОГО БРАТА
Всякая вещь есть форма
проявления беспредельного
разнообразия.
К. Прутков
К настоящему моменту в химической литерату-
ре описано приблизительно 25 млн соединений, и
большинство из них — это органические соедине-
ния. Почему химия так усиленно изучает соедине-
ния одного элемента — углерода? Причин здесь не-
сколько. Прежде всего, атомы углерода (почти все-
гда с участием атомов водорода) в руках умелого
химика-синтетика способны соединяться друг с
другом практически в любом количестве с помо-
щью простых и кратных связей, образуя совершен-
но немыслимое разнообразие линейных, цикличе-
ских, полициклических и каркасных структур.
Кроме того, окружающая нас живая природа, со-
здающая органические молекулы, предоставляет
химикам для исследования столь гигантский набор
веществ, что рядом с ним ассортимент соединений
минерального мира выглядит весьма скромно.
Существует ли элемент, который мог бы соста-
вить конкуренцию углероду или хотя бы слегка его
потеснить? В поисках достойного соперника обра-
тимся к элементу, наиболее близкому к углероду по
химическим свойствам. Это — кремний, располо-
женный под углеродом в периодической системе.
Если оценивать по иному критерию, то в опре-
деленном смысле кремний тоже несомненный лидер,
он вслед за кислородом — один из самых распрост-
раненных элементов в земной коре. Почему же в син-
тетической химии он уступил первенство углероду?
281
Не так уж они похожи
Сначала химики полагали, что из атомов крем-
ния можно будет собрать молекулы различной кон-
фигурации, по разнообразию не уступающие орга-
ническим соединениям. По аналогии с углеродом
решено было окружить атомы кремния атомами
водорода, чтобы создать кремневое подобие угле-
водородов.
Оказалось, что атомы кремния могут объеди-
няться друг с другом, образуя цепочки и циклы.
Однако химики смогли получить молекулы лишь с
весьма незначительным числом атомов кремния.
Например, фрагменты —SiH2— могут образовывать
лишь короткие цепочки, содержащие не более де-
сяти атомов кремния, в то время как звенья —СНг—
образуют цепи, содержащие сотни тысяч таких
фрагментов (полиэтилен) (см. рис. на с. 283).
Для того чтобы при работе с кремнием можно
было использовать накопленный эксперименталь-
ный опыт работы, исследователи решили (что впол-
не естественно) соединить атомы кремния и углеро-
да, иначе говоря, окружить кремний органическими
группами. Так было положено начало химии крем-
нийорганических соединений. Постепенно стало
понятно, что химия кремния заметно отличается от
химии углерода. Кремний не может воспроизвести
все то, что с такой легкостью делает углерод, слепое
копирование к успеху не привело. Английский уче-
ный Ф. Киппинг (1863—1949), изучавший в течение
десятилетий химию кремнийорганических соедине-
ний, пришел к выводу, что этот класс веществ осо-
бого интереса не представляет. Тем не менее работы
282
Киппинга оказались не бесполезными, они зало-
жили основы химии кремнийорганических соеди-
нений, развитие которой пошло особым путем.
Первая подсказка природы
Известно, что воспитание подрастающего по-
коления требует индивидуального подхода. Воспи-
татель должен почувствовать склонности и скрытые
283
способности каждого воспитанника, чтобы помочь
найти именно ту область, где его деятельность
будет наиболее успешной. Точно так же химику
требуется порой угадать, в какой форме тот или
иной элемент сумеет проявить свои лучшие свой-
ства. В случае кремния ответ подсказала сама
природа, поскольку в минеральном мире излюб-
ленный партнер кремния — кислород (речь идет о
силикатах).
Как только в состав кремнийорганических со-
единений ввели кислород, ситуация резко измени-
лась, возникло новое интенсивно развивающееся
направление — химия органосилоксанов (их торго-
вое название силиконы). Основной структурный
фрагмент органосилоксанов — группировка, кото-
рая содержит цепочку кремний—кислород—крем-
ний, при этом у атома кремния должна находить-
ся, по крайней мере, одна органическая группа
(если ее не будет, то соединение перейдет в разряд
неорганических силикатов, свойства которых сов-
сем иные):
R R
—Si—О—Si—
I I
R - органическая
группа
Метод, позволяющий присоединить к кремнию
органические группы, несложен. Если пропускать па-
ры хлоруглеводородов над нагретым до 300—350 °C
элементарным кремнием (в присутствии катализа-
284
тора — меди), то атомы кремния «встраиваются»
между атомами углерода и галогена. В итоге обра-
зуются органохлорсиланы с различным содержани-
ем органических групп и, соответственно, атомов
хлора у кремния:
6 RCI + 3 Si кат' > RSiCI3 + R2SiCI2 + R3S1CI
R = СНз, СгНб, СбНз и др.
Атом хлора, присоединившись к кремнию,
приобретает совсем иные свойства, не похожие на
те, что были, когда он соседствовал с углеродом.
Такой атом хлора исключительно легко гидролизу-
ется водой, образуя так называемую силанольную
группу SiOH:
R2SiCI2 + 2 Н2О ------► R2Si(OH)2 + 2 HCI
Гидроксильные группы у кремния по свойствам
также заметно отличаются от спиртового гидрокси-
ла С—ОН. Оказавшись в кислой среде (выделяю-
щийся при гидролизе НС1), гидроксильные группы
легко конденсируются с образованием силоксано-
вой связи Si—О—Si. При этом длинными силокса-
новые цепочки не вырастают: поскольку силокса-
новая связь исключительно гибкая, они легко за-
мыкаются в циклы:
285
Из показанной схемы следует, что органосилок-
саны (главные объекты нашего внимания) можно по-
лучить весьма просто — гидролизом органохлорси-
ланов и последующей конденсацией силанолов. Та-
кая конденсация часто протекает самопроизвольно.
Вращение, переходящее в гибкость
Упомянутая выше гибкость силоксановой свя-
зи — исключительно важное свойство, однако не
следует его понимать буквально, представляя при
этом себе деформируемую металлическую проволо-
ку. Химическая связь, которую мы изображаем ва-
лентной чертой, достаточно жесткое образование.
Та гибкость, о которой идет речь, когда рассматрива-
ют структуры в форме цепочек, имеет совсем иную
природу. Все дело в том, что валентный угол, образо-
ванный двумя валентностями (связывающими, есте-
286
ственно, три атома), в результате теплового движения
имеет определенную свободу вращения вокруг ва-
лентной связи, если этому не препятствуют различ-
ные пространственные затруднения. При таком вра-
щении величина валентного угла а не меняется, и
атом имеет возможность перемещаться по основа-
нию мысленного конуса. Два диаметральных положе-
ния атома показаны в виде шариков с одинаковыми
узорами фона, но с различающейся интенсивностью.
Из показанной схемы вовсе не следует, что атом
наподобие планеты непрерывно вращается вокруг
валентной связи. Отмеченное стрелкой движение
означает, что атом в результате теплового движения
с равной вероятностью может занять любое место
на указанной траектории, а затем легко его изме-
нить. Каждый последующий присоединенный атом
имеет точно такую же возможность вращаться во-
круг валентной связи.
Соединим пять атомов связями и предоставим
каждому возможность свободно поворачиваться во-
круг валентного угла. Для того чтобы было легче
287
проследить за перемещением атомов в различных
стадиях поворота всей конструкции, выделим каж-
дый атом своим индивидуальным рисунком фона.
Благодаря такому вращению изображенная ниже
молекула из пяти атомов может принять любую из
показанных на рисунке конфигураций — от почти
выпрямленной ломаной линии (обозначена пунк-
тиром) до согнутой в полукольцо (точечная линия).
Приблизительно так же механическая конструк-
ция, собранная из жестких стальных стержней, со-
единенных шаровыми шарнирами, приобретает
определенную гибкость.
Описанное свойство особенно заметно проявля-
ется в случае полимерных молекул большой длины,
которые в результате таких движений приобретают
наиболее вероятную форму клубка. Гибкость цепи —
отличительное свойство всех линейных полимеров,
однако степень гибкости может быть различной и
зависит в первую очередь от того, насколько легко
288
происходит поворот каждого звена. Установлено,
что в случае полиорганосилоксанов энергия, необ-
ходимая для такого вращения, в 3—4 раза ниже, чем
у обычных органических полимеров. В результате
полиорганосилоксаны приобретают особые свой-
ствами, о которых будет рассказано далее.
Разнообразие форм и свойств
Гибкость силоксановой цепи, как было сказано
выше, приводит к необычайно легкому образова-
нию циклов, но если в качестве исходного соеди-
нения взять не диорганодихлорсилан R2S1CI2, а мо-
ноорганотрихлорсилан RSiCh, т. е. реагент только
с одной органической группой у кремния, то появ-
ляется возможность получать полициклические
каркасные конструкции:
Сборка таких изящных молекул происходит
буквально в одну-две стадии, необходимо лишь со-
блюсти определенные условия (температура, ката-
лизатор). Получение же подобных каркасов из ато-
мов углерода — весьма трудная задача. Ранее было
сказано, что при конденсации силанолов получить
длинные полимерные молекулы не удается (причи-
на — все та же гибкость и, как следствие, замыка-
ние циклов). Задачу решили иным путем — размы-
канием циклов в процессе полимеризации:
О---SiR2
О
О SiR2
R2Si— О
RRRRRRRR
Si" °" Si" °' Si" °"- Si" °' Si" °" Si" °' Si" °" Si""
I I I I I I I I
RRRRRRRR
Таким способом можно получить полимерные
силоксановые молекулы с молекулярной массой
до 1 млн.
Связь кремний—кислород представляет собой
весьма слабый диполь Si6+—О6- (частичный поло-
жительный заряд б на кремнии и отрицательный —
на кислороде), однако исключительно гибкая силок-
сановая цепь реагирует даже на слабые диполи и
старается расположить силоксановые звенья таким
290
образом, чтобы положительно заряженный кремний
одного звена по возможности располагался напро-
тив отрицательно заряженного кислорода другого
звена. В результате возникает своеобразная спи-
ральная конструкция. На рисунке, приведенном
ниже, взаимное расположение атомов Si и О, дик-
туемое диполями, отмечено двойными стрелками:
Здесь уместно привести высказывание выда-
ющегося отечественного геохимика академика
В. И. Вернадского, отметившего еще в начале XX в.,
что силикаты в минеральном мире играют такую
же роль, какую белки в органическом. Эта мысль
удивительным образом перекликается с нашими
сегодняшними знаниями о спиральном строении
белков и о подобном строении молекул полиди-
метилсилоксана. Такое сходство невольно подво-
дит нас к мысли, что мир кремния и мир углеро-
да, несмотря на явные различия, в будущем смо-
гут найти неожиданные точки соприкосновения,
а смелая фантазия позволяет предположить, что
291
реальным окажется создание живых организмов на
основе кремния.
От фантазий перейдем к реальности. Полиор-
ганосилоксаны оказались первыми представителя-
ми класса полимеров, имеющих неорганические
главные цепи молекул. Вполне естественно пред-
положить, что они должны иметь повышенную
термостойкость в сравнении с органическими по-
лимерами. Такое предположение вполне справед-
ливо. Энергия связи Si—О — 374 кДж/моль, что в
полтора раза выше энергии связи С—С. В то же
время энергия связи Si—С, обеспечивающей соеди-
нение атома кремния с обрамляющей органиче-
ской группой, почти такая же, как у связи С—С, та-
ким образом, слабое место — это органическое ок-
ружение цепи. При частичном термическом отры-
ве углеводородных групп возникают поперечные
сшивки между молекулами, но сама полимерная
цепь термически устойчива и не разрушается.
Полидиметилсилоксан с молекулярной массой
свыше 300 000 представляет собой каучук, на осно-
ве которого изготавливают силиконовую резину.
Такой материал сохраняет работоспособность при
300 °C в течение 500 ч, в то время как резины на
основе наиболее распространенных изопреновых
каучуков при этой температуре разлагаются. Инте-
ресно, что при движении по шкале температур в
обратную сторону полидиметилсилоксан также об-
гоняет своих органических собратьев. Морозостой-
кость (температура, при которой резина становит-
ся хрупкой) у изопреновых каучуков не ниже
—45 ° С, а для силоксановых резин достижима ра-
бочая температура —80 °C.
292
Каталитическое размыкание циклических фраг-
ментов с последующей полимеризацией возможно
и в случае каркасных молекул. Например, кубооб-
разная силоксановая молекула, показанная ранее,
может раскрываться, преобразуясь в ленту, которая
удлиняется в процессе полимеризации. В итоге воз-
никает необычная полимерная структура, состав-
ленная из двух связанных между собой линейных
цепей. Полимеры такого типа получили в литера-
туре название лестничных:
Молекулярная масса такого полимера дости-
гает 3—4 млн. Это рекордная величина в мире
синтетических полимеров. В конденсированном
виде этот полимер способен образовывать гибкие
прочные пленки, которые медленно размягчаются
293
в отк )ытом пламени, но при этом не горят. Ранее
химики даже в смелых фантазиях не могли предпо-
ложить возможность существования полимеров
столь необычного строения и обладающих такими
свойствами.
Склонность силоксанов к циклизации была
успешно использована при конструировании дру-
гих необычных цепных структур. Были получены
молекулы, в которых циклические фрагменты че-
редуются с линейными звеньями, причем размер
циклов и величину соединяющих линейных пере-
мычек можно варьировать. Вся конструкция напо-
минает бусы, собранные из шариков, нанизанных
на нитку.
Иной тип представляют спироциклические цепи
(спироциклами называют циклы, имеющие один об-
щий атом). Из приведенного ниже рисунка видно,
что для сборки таких звеньев необходимо участие
атомов кремния без органических групп, имеющих
только кислородное окружение. В этом случае так-
же можно создавать циклические фрагменты раз-
личной величины. Внешний вид молекулы имити-
рует узор паркета:
294
Возможны также различные сочетания рассмот-
ренных структур: циклолестничные, спиролсстнич-
ные, спиролинейные и многие другие варианты.
Отвердитель, ожидавший
появления силоксанов
Большую группу полимеров используют для
практических целей в отвержденном виде. Хими-
ческий процесс отверждения (иногда его называют
сшиванием, а применительно к каучукам — вулка-
низацией) ставит своей целью придать линейным
или разветвленным полимерам сетчатую простран-
ственную структуру. Для образования сетки, как
правило, необходим дополнительный компонент —
отвердитель, В результате образуется нерастворимый
материал, теряющий способность течь при нагрева-
нии, устойчивый к действию повышенных темпера-
тур и с улучшенными механическими свойствами.
295
Часто процесс отверждения проводят при повы-
шенных температурах с одновременным формовани-
ем изделия (например, прессованием), после чего по-
лученное изделие приобретает стабильность и не ме-
няет свою форму при последующих нагреваниях. Та-
ким способом получают изделия из фенольных смол
или изделия из резины (сшивающий агент — сера).
Широко известны и композиции холодного отверж-
дения, например эпоксидная смола, которая после
смешивания с дозированным количеством отверди-
теля (обычно это полиэтиленполиамин) превраща-
ется при комнатной температуре в твердый, нерас-
творимый и не размягчающийся при нагреве матери-
ал. Но заготовить впрок такую композицию нельзя,
смешивание компонентов необходимо производить
непосредственно перед употреблением и в таком ко-
личестве, которое может быть сразу использовано.
Наиболее удобны однокомпонентные компози-
ции холодного отверждения, в которые не надо до-
бавлять сшивающий агент (следовательно, нет необ-
ходимости его строго дозировать). Это позволяет их
готовить и использовать в больших количествах.
Человечество в процессе эволюции давно суме-
ло найти некоторые такие композиции, только тер-
мин «однокомпонентная» в этом случае не точен,
второй компонент — отвердитель, существует, он
берется из воздуха. Например, гашеная известь (пред-
варительно прокаленный гидроксид кальция, сме-
шанный с водой) после добавления порошкообраз-
ных наполнителей постепенно застывает на воздухе.
Это широко известная штукатурка. Химизм процес-
са очевиден — гидроксид кальция, поглощая из воз-
духа углекислый газ, превращается в карбонат каль-
296
иия, который в процессе постепенной кристаллиза-
ции образует плотную массу. Этот пример не имеет
отношения к полимерной химии, но интересен тем,
что компонент реакции «черпается» из воздуха.
Второй реакционноспособный компонент возду-
ха также давно применяетя как отверждающий агент.
Речь идет о кислороде, который вызывает окисли-
тельную полимеризацию некоторых растительных
масел: льняного, конопляного, тунгового. Это тради-
ционные основы для изготовления олифы — главно-
го компонента масляных красок. В состав упомяну-
тых масел входят эфиры ненасыщенных (т. е. содер-
жащих двойные связи) кислот, сшивающая полиме-
ризация протекает с участием таких связей. Олифы
хранят в герметично закрытой посуде. При медлен-
ном высыхании олифы на воздухе под действием
кислорода образуется эластичная пленка, нерас-
творимая в воде и органических растворителях.
Третий реакционноспособный компонент возду-
ха — пары воды — долго не находил применения в
качестве сшивающего агента. Впервые эту задачу ре-
шили благодаря интенсивному развитию химии по-
лиорганосилоксанов. Ранее было сказано, что атом
хлора в группировке Si—Cl легко гидролизуется, та-
ким же свойством обладает ацетоксигруппа, связан-
ная с кремнием, Si—ОСОСНз. При гидролизе, как и
в случае хлорсилана, образуются силанольная группа
Si—ОН и свободная кислота, в нашем случае уксус-
ная СНзСООН. В присутствии кислоты силанольные
группы легко конденсируются (о чем также ранее бы-
ло упомянуто) с образованием силоксановой связи.
Знание всего этого позволило химикам создать
своеобразную композицию, состоящую из органо-
297
силоксанового олигомера (с концевыми НО-груп
пами) и тетраацетоксисилана 5ЦОС(О)СНз]4.
298
В герметично закрытой емкости такая компо-
зиция сохраняется неизменной. В процессе ее ис-
пользования под действием влаги воздуха ацеток-
сигруппы гидролизуются, возникают силанольные
группы Si—ОН и уксусная кислота. Кислота ка-
тализирует взаимодействие силанольных групп:
Si-OH + HO-Si = Si-O-Si + Н2О. Образуется кре-
стообразная силоксановая молекула, содержащая на
концах НО-группы. Далее эти группы взаимодейст-
вуют по той же схеме, в итоге возникает резинопог
добный материал, представляющий собой простран-
ственную сетку сшитого полимера. При конденсации
силанольных групп выделяется вода, которая затем
гидролизует молекулы тетраацетоксисилана, находя-
щиеся в глубинных слоях материала и не подвергши-
еся действию влаги воздуха. Сшивающих агента в
данном случае два — тетраацетоксисилан и вода.
Весь этот элегантный химизм реализован в си-
ликоновых герметиках, широко применяемых в
быту. Из-за гидролизующегося на воздухе тетрааце-
токсисилана Si[OC(O)CHj]4 большинство из них
имеют резкий запах уксусной кислоты. Впрочем,
существуют композиции без такого запаха, в них в
качестве сшивающих агентов используют алкокси-
силаны и некоторые другие легко гидролизующие-
ся кремнийорганические соединения. Общая схе-
ма отверждения приблизительно одинакова.
Вторая подсказка природы
Начиная с 1950-х гг. химия кремнийорганиче-
ских соединений стала бурно развиваться, как бы
пытаясь наверстать то упущенное время, которое
299
было потрачено (и весьма успешно) на изучение
соединений углерода. Было испробовано много
различных вариантов: атомы кислорода в силокса-
новой цепи заменяли углеродом, азотом, серой и
некоторыми другими элементами, удалось полу-
чить также соединения с различным чередованием
таких элементов, как кремний—кислород—крем-
ний—азот.
Новое результативное направление возникло
после того, как химики вновь задумались над тем,
что же именно «любит» кремний и какое соседст-
во он предпочитает. Ответ в очередной раз дал со-
став земной коры. Земная кора на 75% состоит из
силикатов, причем две трети этого количества при-
ходится на металлосиликаты.
Были начаты поиски способов, позволяющих
вводить атомы металлов в состав органосилоксано-
вой цепи. Эти работы привели к возникновению
крупного класса соединений, получивших назва-
ние «металлоорганосилоксаны». Наиболее распрост-
раненный способ введения атомов металла основан
на том, что органосилоксановая цепь легко рас-
щепляется при действии сильных оснований — ще-
лочей, поэтому химики-кремнийорганики всегда
отмывают лабораторную посуду от предыдущих
синтезов концентрированными водными раствора-
ми щелочей. При этом образуются органосила-
ноляты — соединения, содержащие группировку
Si—ONa или Si—ОК.
Методика получения металлоорганосилокса-
нов состоит из двух стадий: вначале при действии
дозированного количества щелочи на органоси-
локсан получают органосиланолят щелочного ме-
300
галла, далее с помощью обменной реакции орга-
носиланолята и галогенида поливалентного метал-
ла формируют металлосилоксановый фрагмент
Si-0-M-O-Si; при этом металл встраивается в
силоксановую цепь.
К настоящему моменту получены полиметал-
лоорганосилоксаны, содержащие атомы большин-
ства известных металлов.
Металл многое меняет
Структурное разнообразие металлоорганоси-
локсанов исключительно велико. Введение полива-
лентного металла в силоксановую цепь дает допол-
нительные возможности для образования разно-
образных каркасных структур, во многих случаях
напоминющих изящные архитектурные сооруже-
ния. Для примера приведены структуры двух таких
соединений:
301
^Ph
. zph
Sk Ph? x®
О 6
I sk °ч । Ph
K?№ SC
Ph-?; °
9 Ph \
'-Si- X>r
Ph ?’ Ph SF Ph
Ph Ph
Si \7‘ SO s< ‘ Si" Si
I Ph'?1 I Phi >h | Ph |
Q 1 pl A 1
Ph/0
Ph ,Si
Si'° oPh o.
Po^ij.O'X'Ph Ph-
O ?
P^q'Co—O—;
Ph
ол.
.^Si
C“/\cu /С\Cu.
f'yy\/Xy4o
I Ph.1 l,PhLph xPh I.
Sk/S X^k/5 ЧгК//'-
О ' 0х О '"о^О^0
К тому же такие соединения внешне исключи-
тельно привлекательны, поскольку окрашены в те
же цвета, которые характерны для ионов соответст-
вующих металлов: вещества, содержащие кобальт,
имеют лиловый цвет, медь — голубой, никель — зе-
леный, железо — коричневый.
Полимерные металлосилоксаны, созданные на
основе кремнийорганических соединений, содержа-
щих только одну органическую группу у атома крем-
ния, имеют, как правило, лестничное строение,
но их полимерные цепи заметно короче (молеку-
лярная масса 5—8 тыс.):
302
Такие соединения способны образовывать хруп-
кие окрашенные пленки, в качестве конструкцион-
ных материалов для изготовления изделий их не ис-
пользуют. Достоинства полимерных металлосилок-
санов проявились совсем в иной области, где они
оказались вне конкуренции.
Разрушая, созидать
Конструируя сложные молекулы, химик всегда
надеется, что у них будут обнаружены необычные
свойства. Разрушить продукт кропотливого труда
химик решается лишь в том случае, если это помо-
гает установить строение соединения. Тем не менее
существуют примеры, когда интересные свойства
появляются после того, как собранная конструк-
ция частично разрушена.
Если металлофенил силоксан, показанный на
рисунке выше, нагревать, то при температуре око-
ло 400 °C он начинает терять органические группы.
В полученном соединении остаются атомы кремния,
кислорода и металла, следовательно, кремнийорга-
ническое соединение исчезает, возникает неоргани-
ческое вещество. Для чего в таком случае необходи-
мо было привлекать кремнийорганическую химию,
если в итоге получен обычный металлосиликат? Де-
ло в том, что такое соединение сохраняет необычную
структуру исходного металлосилоксана и по свойст-
вам заметно отличается от обычных металлосилика-
тов, получаемых методами неорганической химии.
Эти отличия наиболее отчетливо проявились
при исследовании каталитических свойств таких со-
единений. Катализаторы — вещества, ускоряющие
303
химическую реакцию, с их участием проходит
большинство промышленных процессов. Один из
наиболее масштабных процессов химической ин-
дустрии — крекинг, при котором высококипящие
нефтяные фракции расщепляются, образуя вещест-
ва с более короткой углеводородной цепочкой. При
этом получают моторное топливо, например бен-
зин. Традиционные катализаторы крекинга — алю-
мосиликаты, на их поверхности происходит рас-
щепление нефтяных продуктов. Однако эффектив-
ность таких катализаторов сравнительно невелика,
поскольку структура их поверхности нерегулярная.
Именно в этой области металлосилоксаны, точнее,
алюмосилоксаны, сумели намного опередить алю-
мосиликаты. Состав у обоих соединений почти
одинаков, но структура алюмосилоксана иная, она
сформирована методами элементоорганической
химии и сохраняется после удаления органических
групп. Такие катализаторы намного эффективнее:
Если в алюмосилоксане часть атомов алюми-
ния заменить атомами хрома, то получим катали-
затор другого процесса — дегидратации этанола, в
результате которой образуется этилен — исходное
соединение для синтеза полиэтилена.
304
катализатор
II II
-RSi-O-AI-O-RSi-O-Cr-O-
С2Н5ОН —-----------------►Н2С=СН2 + Н2О
й
Катализируя дегидратацию, металлосилоксан
еще заметнее обгоняет своего неорганического «со-
брата»: его каталитическая активность в шесть раз
больше активности традиционного катализатора.
Во всех рассмотренных случаях металлооргано-
силоксаны как бы соревнуются с металлосиликата-
ми, но оказалось, что существуют каталитические
процессы, где соперничество полностью отсутствует.
Можно обойтись без разрушений
По существу, металлоорганосилоксаны пред-
ставляют собой неорганические соединения, укры-
тые «шубой» из органических групп. Это придает
им растворимость в органических растворителях и
позволяет вводить их в реакционную среду в виде
гомогенного катализатора. Важно, чтобы температу-
ра процесса не приводила к отрыву органических
групп. При этом открываются такие области при-
менения, в которых обычные силикаты никогда не
работали. Например, металлосилоксан, содержащий
атомы железа, катализирует окисление метана —
это один из способов получения метанола. Такой ка-
тализатор благодаря высокой стабильности неорга-
нического каркаса может быть использован десят-
ки раз при сохранении каталитической активности:
305
катализатор
I I
O2 + ~~ RSi-O-Fe-O-
CH4--------1--------► CH3OH
ITi
a
Вводя парные либо тройные сочетания различ-
ных металлов в состав силоксановой цепи, можно
расширить каталитические возможности металлоси-
локсанов. Несомненно, что эти соединения будут и
далее демонстрировать свои широкие возможности.
ОТКРЫТИЕ, ДРЕМАВШЕЕ
ПОЛТОРА СТОЛЕТИЯ
Открытия приходят лишь к тем,
кто подготовлен к их пониманию.
Л. Пастер
В естественных науках открытием обычно при-
знают событие, которое обнаруживает фундамен-
тальные научные истины. Чаще всего открытия
происходят не потому, что кто-то ищет решение
некой практической задачи, а в силу неискорени-
мой потребности человеческого ума узнать что-то
новое. В отличие от этого направленное решение
какой-либо конкретной проблемы чаще всего при-
водит не к открытию, а к изобретению.
Есть удивительный пример того, как важное
физическое явление было открыто, стало широко
известным и вошло во все справочники и учебники.
306
Тем не менее долгое время оно представляло чис-
то научный интерес и только спустя полтора сто-
летия нашло, наконец, свое применение.
Четвертое агрегатное
состояние вещества
О трех основных агрегатных состояниях веще-
ства — твердом, жидком и газообразном — люди
знали еще в глубокой древности. Было установле-
но, что при изменении температуры или давления
одно из них может переходить в другое. Например,
при нагревании твердое тело переходит в жидкое
состояние; при повышении температуры или при
понижении давления жидкость превращается в газ.
Все эти переходы, как правило, обратимы.
Поставим простой опыт. Поместим воду в за-
паянный металлический сосуд и начнем нагревать.
Понятно, что давление будет повышаться до тех
пор, пока стенки сосуда могут его выдержать, по-
сле чего давление его разорвет, и вода высвободит-
ся в виде пара. Но что собой представляет содер-
жимое сосуда до момента взрыва? Поскольку стен-
ки непрозрачные, мы можем лишь предположить,
что в сильно нагретом сосуде находится жидкость
и некоторое количество пара.
Предположения никогда не устраивали истинных
экспериментаторов. Выяснить этот вопрос решил из-
вестный французский естествоиспытатель Каньяр
де ла Тур. Его имя вошло в историю прежде всего
потому, что он предложил остроумную конструк-
цию сирены, состоящей из двух дисков с отверсти-
ями. При сравнительно небольших механических
307
усилиях — вращение одного диска относительно
другого — сирена издает звук необычайной силы.
Биохимики знают, что в 1836 году Каньяр де ла
Тур установил, что спиртовое брожение связано с
размножением дрожжей. К сожалению, в наше
время почти никто не связывает его имя с важней-
шим физическим явлением, которое он обнаружил
в 1822 году.
Каньяр де ла Тур решил установить, происхо-
дит ли что-нибудь с жидкостями, нагреваемыми в
наглухо закрытом металлическом шаре (шаровая
форма была выбрана для того, чтобы сосуд мог вы-
держать максимально высокое давление). Будучи
истинным естествоиспытателем, он решил ввести в
изучаемую среду простейший датчик. Внутрь шара
помимо жидкости он поместил небольшой каме-
шек. Потряхивая шар в процессе нагревания, он
установил, что звук, издаваемый камешком при
столкновении со стенкой шара, в определенный
момент резко меняется — становится глухим и за-
метно более слабым. Для каждой жидкости это
происходило при строго определенной температу-
ре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла
Тура. Что именно происходило с жидкостью в этой
точке, было не ясно, но все же одно было несо-
мненно — с повышением температуры повышалось
давление, которое до определенного момента ни-
кто не измерял.
Интерес к новому явлению возник лишь в
1869 г. после экспериментов Т. Эндрюса. Проводя
опыты в толстостенных стеклянных трубках, он ис-
следовал свойства СО2, который легко сжижался
при повышении давления. В результате он устано-
308
вил, что при 31 °C и 73 атм. мениск — граница, раз-
деляющая жидкость и пространство, заполненное
газом, исчезает, весь объем равномерно заполня-
ется молочно-белой опалесцирующей жидкостью.
При дальнейшем повышении температуры все со-
держимое сосуда быстро становится прозрачным и
очень подвижным, состоящим из постоянно пере-
текающих струй, напоминающих потоки теплого
воздуха над нагретой поверхностью.
Дальнейшее повышение температуры и давле-
ния не приводило к видимым изменениям. Точка,
в которой происходит такой переход, была назва-
на критической, а состояние вещества, находяще-
гося выше этой точки, — сверхкритическим. По су-
ществу это четвертое агрегатное состояние вещест-
ва. Несмотря на то, что внешне оно напоминает
жидкость, для него было предложено и использу-
ется в настоящее время повсеместно специальный
термин — «сверхкритический флюид» (fluidus^aw. —
текучий). В литературе даже появилось удобное
сокращение для обозначения сверхкритических
флюидов — С КФ.
309
Взаимные переходы твердое тело — жидкость —
газ в обшем виде представлены на графике, где три
агрегатных состояния вещества разделены тремя
линиями (на рисунке они показаны утолщенны-
ми). Для каждого конкретного вещества существу-
ет свое расположение этих разделительных линий.
Сверхкритическая область начинается в крити-
ческой точке (на графике обозначена *), которая
характеризуется не одним числом, как, например,
точка плавления, а непременно двумя — температу-
рой (Ткр) и давлением (ркр). Кстати, широко извест-
ная величина — точка кипения — тоже определяет-
ся двумя параметрами (температурой и давлением).
Сверхкритическая область распространяется в
сторону повышенной температуры и давления. По-
нижение либо температуры, либо давления ниже
критического выводит вещество из состояния СКФ.
Факт существования критической точки позво-
лил исследователям, наконец, понять, почему не-
которые газы, например водород, азот, кислород,
310
долгое время не удавалось получить в жидком ви-
де с помощью повышенного давления. Из-за этого
их долгое время называли перманентными газами
(permanentis лат. — постоянный).
Из показанного выше рисунка видно, что об-
ласть существования жидкой фазы расположена
слева от линии критической температуры. Таким об-
разом, для сжижения какого-либо газа необходимо
его вначале охладить до температуры ниже крити-
ческой. У таких газов, как СО2 или Ch, критиче-
ская температура выше комнатной (31 °C и 144 °C
соответственно). Следовательно, их можно сжи-
жать при комнатной температуре, только повышая
давление. У водорода, кислорода и азота критиче-
ская температура много ниже комнатной (соответ-
ственно: —239,9 °C, —118,4 °C, —147 °C). Поэтому
перед сжижением их необходимо вначале охладить
до температуры ниже критической и лишь затем
повышать давление. Итак, смещение от критиче-
ской точки в сторону низких температур позволило
решить ряд важных задач, но исследование самого
критического состояния долгое время находилось
на периферии большой науки.
Планомерное изучение этого состояния позво-
лило установить, что флюиды представляют со-
бой нечто среднее между жидкостью и газом. Они
могут сжиматься, как газы, (обычные жидкости
практически несжимаемы) и в тоже время спо-
собны растворять твердые вещества, что газам не
свойственно.
Начиная с середины 80-х годов XIX века кри-
тическая точка признается всеми как важный фи-
зический параметр вещества, такой же, как точка
311
плавления или кипения. Оказалось, что сверхкри-
тическое состояние возможно для большинства
жидких и газообразных веществ, важно лишь, что-
бы вещество не разлагалось при критической тем-
пературе. Вещества, для которых такое состояние
наиболее легко достижимо (сравнительно невысо-
кие температуры и давления), показаны на диа-
грамме. Напомним, что критическую точку харак-
теризуют два параметра — температура и давление.
В сравнении с указанными веществами крити-
ческая точка для воды достигается не так легко:
Гкр= 374,2 С и ркр = 218,3 атм.
К середине 80-х годов XX столетия справочни-
ки содержали сведения о критических параметрах
сотен неорганических и органических веществ. По-
путно приводились данные о плотности, которая
во всех случаях была исключительно низкой. На-
пример, вода в форме СКФ имеет плотность в три
раза ниже, чем при обычных условиях. Отмечалась
также крайне низкая вязкость СКФ, но все еще не
было ясно, где можно применить эти удивительные
свойства.
312
Еще одно важное свойство
В определенный момент исследователи обрати-
лись к результатам, полученным гораздо раньше,
но долгое время остававшимся в тени. В 1879 г.
Хенни и Хогард изучали растворение некоторых
неорганических солей (C0CI2, KBr, KI) в сверхкри-
тическом этаноле. При. этом они наблюдали, что
при температуре выше 234 °C происходит интенсив-
ное растворение солей, которые вновь выделяются
из раствора, как только температура становится
ниже указанной точки. Эти опыты дополнили су-
ществующие представления о сверхкритическом
состоянии, показав, что СКФ обладают к тому же
заметной растворяющей способностью.
Постепенно исследователи сосредоточили свое
внимание именно на этой способности СКФ. В кон-
це XIX в. было обнаружено, что диоксид углерода,
закись азота, этилен и некоторые другие газы в со-
стоянии СКФ приобретают способность раство-
рять многие органические вещества — камфару,
стеариновую кислоту, парафин и нафталин. Кроме
того, оказалось, например, что свойства сверхкри-
тического СО? как растворителя можно регулиро-
вать: при повышении давления его растворяющая
способность резко увеличивается. Далее показано,
как зависит растворимость нафталина (при 45 °C) в
сверхкритическом СОг от давления. Растворимость
резко повышается, когда давление начинает превы-
шать 50 атм. (см. рис. на с. 314).
Необходимо отметить, что все полученные ра-
нее результаты достигались ценой значительных
усилий, поскольку работа с СКФ требовала специ-
313
ального оборудования и экспериментального мас-
терства. Опыты, поставленные для визуального на-
блюдения сверхкритического состояния, были
опасны, как например, упомянутые ранее экспери-
менты по растворению неорганических соедине-
ний в сверхкритическом этаноле. Можно себе
представить, сколько взрывов пришлось испытать
экспериментаторам, желавшим увидеть весь про-
цесс своими глазами. Этанол переходит в сверх-
критическое состояние при 63 атм. Далеко не каж-
дая стеклянная ампула способна выдержать такое
давление.
Позже, для того чтобы установить момент, ког-
да вещество становится флюидом, вместо визуаль-
ных наблюдений в стеклянных трубках вернулись
к методике, близкой к той, что использовал Кань-
яр де ла Тур. С помощью специальной аппаратуры
стали измерять скорость прохождения звука в изу-
чаемой среде: в момент достижения критической
точки скорость распространения звуковых волн
резко падает.
314
Как химики извлекают
нужное вещество?
Для того чтобы оценить масштаб перемен, ко-
торые принесли с собой сверхкритические флюи-
ды, рассмотрим вначале один из традиционных
способов, которым химики извлекают нужное ве-
щество из смеси различных продуктов.
В точном переводе слово «экстракция» означает
«извлечение». Экстракция — одна из самых древних
технологических процедур, например, отжимание
соков растений или отмывка золотоносного песка.
В химической практике наиболее употребима экс-
тракция с помощью различных растворителей, ста-
раются подобрать такой растворитель, в котором рас-
творяется только нужный компонент. При извлече-
нии определенного вещества из смеси растворенных
компонентов используют простой принцип: веще-
ство переходит в тот растворитель, в котором легче
растворяется. Например, извлечь йод из водного рас-
твора можно с помощью тетрахлорметана, который
не смешивается с водой и лучше растворяет йод,
чем вода. Для того чтобы разделить смесь этанола
и серного эфира, которые прекрасно смешиваются
в любых соотношениях, такую смесь обрабатывают
концентрированным водным раствором хлорида
натрия. Спирт образует с водным солевым раство-
ром гомогенную смесь, а эфир остается в верхнем
слое, который не смешивается с нижним. После
отстаивания смесь разделяют (см. рис. на с. 316).
Удачного подбора растворителя недостаточно.
Для более полного извлечения нужного вещества
необходимо взбалтывание либо интенсивное пере-
315
мешивание. В случае, когда экстрагируют что-либо
из твердых веществ, их предварительно тщательно
измельчают, иногда с использованием ультразвука.
Глубину экстракции повышают с помощью допол-
нительного нагрева, чаще всего кипячения, важно
лишь, чтобы повышенная температура не привела
к разложению нужного продукта. Далее следует
стадия выделения экстрагированного вещества, как
правило, отгонкой экстрагирующего растворителя.
Все это превращает экстракцию в малопроизводи-
тельный, трудоемкий и энергоемкий процесс.
Вторая молодость известного явления
Уникальные свойства сверхкритических флюи-
дов начали использовать в 80-х годах XX века, когда
установки для получения СКФ стали широко доступ-
316
ними. С этого момента началось триумфальное ше-
ствие сверхкритических технологий. На фоне тради-
ционных методов использование сверхкритических
флюидов производит ошеломляющее впечатление.
Оказалось, СКФ представляют собой не только
хорошие растворители, а вещества с исключительно
высоким коэффициентом диффузии, что позволяет
им легко проникать в глубинные слои экстрагиру-
емого материала. Наиболее широко стали применять
сверхкритический СОг, который оказался раствори-
телем широкого спектра органических соединений.
Рассмотрим процесс извлечения из кофейных зе-
рен кофеина, используемого в фармакологии. Зерна
помещают в автоклав — емкость, выдерживающую
повышенное давление, и подают в него газообраз-
ный СОг, создавая необходимое давление (73 атм.),
в результате СОг переходит в сверхкритическое со-
стояние. Все содержимое перемешивают, после чего
флюид вместе с растворенным кофеином сливают
в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись
в условиях атмосферного давления, превращается в
газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный ко-
феин остается в чистом виде в открытой емкости.
317
Не требуется измельчать зерна, проводить допол-
нительный нагрев, отгонять растворитель и дополни-
тельно очищать полученное вещество. Ранее мы уже
говорили о том, что растворяющая способность
флюида заметно возрастает при повышении давле-
ния (речь шла о растворении нафталина). Если при
экстракции кофеина из зерен давление повысить
до 120 атм., отпадает необходимость в перемеши-
вании, зерна можно загружать в автоклав в мешках
(если они чистые). В этом случае выгружать зерна,
оставшиеся после экстракции, намного проще. О та-
кой экстракции химики могли только мечтать!
Диоксид углерода стал лидером в мире сверх-
критических технологий, поскольку обладает целым
комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкри-
тическое состояние достаточно легко (иР — 31 °C,
ркр — 73,8 атм.), кроме того, он не токсичен, не го-
рюч, не взрывоопасен и к тому же дешев и доступен.
С точки зрения любого технолога он представляет
собой идеальный компонент для любого процесса.
Особую привлекательность ему придает то, что он
постоянно содержится в атмосферном воздухе и,
следовательно, не загрязняет окружающую среду.
Сверхкритический СОг можно с полным основани-
ем считать экологически чистым растворителем.
Что еще умеет
сверхкритический флюид?
Фармацевтическая промышленность одна из
первых обратилась к новой технологии, поскольку
она позволила наиболее полно выделять биологи-
чески активные вещества из растительного сырья,
318
сохраняя неизменным их состав. Современные
санитарно-гигиенические нормы производства
лекарственных препаратов достаточно строгие, и
новая технология им полностью соответствует.
Кроме того, исключается стадия отгонки экстраги-
рующего растворителя и последующей его очистки
для повторных циклов. Появились даже фирмы,
специализирующиеся на производстве витаминов,
стероидов и других препаратов исключительно по
новой технологии.
Производство косметических и парфюмерных
препаратов также довольно быстро оценило пре-
имущества нового метода. Извлечение эфирных
масел, витаминов, алкалоидов, фитонцидов из рас-
тительных и животных продуктов перешло на но-
вый уровень. При этом в экстракте отсутствуют ка-
кие бы то ни было следы растворителя.
В пищевой промышленности новая технология
позволяет деликатно извлекать из растительного
сырья различные вкусовые и ароматические ком-
поненты, добавляемые в пищевую продукцию.
Удаление загрязнений при использовании СК-рас-
творителя становится особенно эффективным и
исключительно удобным. Уже созданы установки
для устранения загрязнений с одежды (сверхкрити-
ческая химчистка). Не менее перспективна очист-
ка от загрязнений различных электронных схем в
процессе их производства, особенно если учесть то,
что не остается никаких следов очищающего рас-
творителя.
Помимо упомянутых преимуществ, следует от-
метить еще одно: новая технология в большинстве
случаев оказывается дешевле, чем традиционная.
319
Не только COz
Помимо диоксида углерода существуют и дру-
гие флюиды, которые начинают постепенно входить
в практику. Сверхкритический ксенон (ЦР — 16,6 °C,
рКр — 58 атм.) представляет собой абсолютно инерт-
ный растворитель, и потому химики используют его
как реакционную среду при получении нестабиль-
ных соединений (чаще всего, металлоорганических),
для которых СОг может оказаться потенциальным
реагентом. Широкого применения этого флюида
не стоит ожидать, поскольку ксенон дорогой газ.
Для извлечения животных жиров и растительных
масел из природного сырья более подходит сверх-
критический пропан (ГкР — 96,8 °C, ркр — 42 атм.),
поскольку лучше растворяет указанные соедине-
ния, нежели СО2.
Одно из самых распространенных и экологиче-
ски безвредных веществ — вода, но перевести ее в
сверхкритическое состояние довольно трудно, пара-
метры критической точки очень велики: LP — 374 °C,
ркр — 220 атм. Современные технологии позволяют
создавать установки, отвечающие таким требова-
ниям, но работать в этом диапазоне температур и
давления все же сложно. Зато СК-вода растворяет
практически все органические соединения, которые
не разлагаются при высоких температурах. Такая во-
да при добавлении в нее кислорода становится мощ-
нейшей окислительной средой, разлагающей за не-
сколько минут любые органические соединения
до Н2О и СОг. В настоящее время химики исследу-
ют возможность перерабатывать таким способом
бытовые отходы, прежде всего пластиковую тару
320
(бутылки из-под газированных напитков). Сжига-
ние такой тары неприемлемо, поскольку при этом
возникают токсичные летучие вещества. В перспек-
тиве намечено разработать установки для уничто-
жения запасов химического оружия с помощью
сверхкритической воды.
В заключение отметим, что сверхкритический
СОг пока остается вне конкуренции, в настоящий
момент 90% всех СКФ-технологий ориентированы
на его применение.
Главное богатство химии — это миллионы по-
лученных и исследованных соединений. Вполне
возможно, что среди них затерялось и ждет своего
часа какое-то вещество, которое в сверхкритичес-
ком состоянии будет обладать такими свойствами,
что сумеет затмить все известные на сегодня флю-
иды. А может быть, это будет совсем новое, нико-
му пока не известное соединение.
ВАЛЬС ДОЛГОЖДАННОЙ ПОБЕДЫ
Нобелевская премия — это
спасательный круг, который
бросают пловцу, когда тот уже
благополучно достиг берега.
Б. Шоу
Давно известно, что Нобелевский комитет,
присуждающий знаменитую премию, весьма «не-
тороплив» и отмечает выдающиеся работы спустя
двадцать, тридцать, иногда даже сорок лет после
того, как исследования были выполнены. Сам факт
получения Нобелевской премии почти всегда ока-
зывается полностью неожиданным для лауреатов.
11 У|ы<-к.>I<-fii.H.in химия
С нетерпением ожидают очередную премию, есте-
ственно, не лауреаты, а, скорее всего, незримая
«всемирная армия» химиков-органиков. Дело в
том, органическая химия в последние годы оказа-
лась в тени более ярких успехов биохимии, бук-
вально захватившей монополию на Нобелевские
премии. Может быть, органическая химия уже сде-
лала все, что могла? Оказалось, что это не так! По-
сле долгого ожидания момент торжества наступил.
В 2005 г. лауреатами Нобелевской премии по
химии стали француз Ив Шовен и американцы Ро-
берт Граббс и Ричард Шрок. Премию они получи-
ли за открытие и разработку реакции метатезиса в
органическом синтезе. Эта реакция вполне заслу-
живает подробного рассказа.
Метатезис — значит обмен
Реакцию метатезиса (из греческих слов мета —
замена и тезис — позиция) называют также обмен-
ной реакцией. Ее общая схема Проста и наглядна:
при взаимодействии двух молекул олефинов (угле-
водороды, содержащие двойные связи) между ними
происходит обмен обрамляющими органическими
группами (о необычных фигурках, расположенных
в верхнем левом углу рисунка, будет подробно рас-
сказано в конце статьи) (см. верхний рис. на с. 323).
Такую реакцию наблюдали еще в 1950-х годах
при проведении некоторых промышленных про-
цессов. Позже компания Филлипс Петролеум ор-
ганизовала процесс, известный как триолефиновый
Филлипс-процесс — превращение пропилена в эти-
лен и бутен в присутствии оксида молибдена либо
322
карбонила молибдена, нанесенного на оксид алю-
миния (в реакционной системе присутствовало три
олефина, что и определило название процесса):
Начиная с 1960-х годов, многие химики пыта-
лись объяснить этот процесс образованием различ-
ных циклических переходных комплексов. Впер-
вые истинный механизм метатезиса предложил в
1971 г. французский ученый Ив Шовен (первый из
323
Ив Шовен
(р. 1930)
троицы нобелевских лауреа-
тов). Ключевая роль, по мне-
нию Шовена, принадлежит
образующемуся в реакци-
онной системе металлокар-
бену — соединению, где атом
металла связан двойной
связью с углеродом: М=С.
По словам Шовена, к
этой мысли его привело зна-
комство с тремя независи-
мыми работами. Первая —
статья Эрнста Отто Фишера
(лауреата Нобелевской пре-
мии 1973 г.), где автор сообщил о новом типе свя-
зи углерод—металл, найденной в соединении воль-
фрама (СО)5\У=С(СНз)(ОСНз). Впервые было по-
лучено соединение, содержавшее двойную связь
между атомом углерода и металла, и потому рабо-
та привлекла внимание многих химиков.
Вторая подсказка содержалась в работе Джулио
Натты (лауреата Нобелевской премии по химии
1963 г.), описывающей необычное размыкание цик-
лопентена при полимеризации в присутствии три-
этилалюминия и гексахлорида вольфрама.
Третий факт, который Шовен принял во внима-
ние — опубликованные результаты промышленно-
го процесса, при котором из пропилена образуются
этилен и бутен (см. схему триолефинового процес-
са выше). Сегодня, обозревая минувшее, можно
сказать, что два нобелевских лауреата (Фишер и
Натта), сами того не подозревая, привели к Нобе-
левской медали третьего химика — Шовена.
324
Все три упомянутых факта никак, на первый
взгляд, между собой не связаны, но, сопоставив их,
Шовен пришел к мысли, что полимеризация цик-
лопентена и перегруппировка пропилена представ-
ляют собой по существу один и тот же процесс, а
катализирует его карбен вольфрама, который воз-
никает в реакционной системе.
В результате Шовен предложил схему процес-
са, где ключевую роль играет металлокарбен. Схе-
ма включает стадию образования четырехчленного
переходного комплекса (изображен в виде квадра-
та), в котором объединяются олефин и металлокар-
беновый катализатор. При распаде комплекса ка-
тализатор приобретает иную органическую группу,
которую на следующей стадии передает другой мо-
лекуле олефина:
На показанной схеме видно, что в исходном со-
единении присутствуют различающиеся органиче-
ские группы R’ и R”, а продукт реакции содержит
одинаковые группы R’. Это и соответствует обра-
зованию бутена из пропилена.
325
Шовену удалось подтвердить предложенную
схему, впоследствии этот механизм в научной лите-
ратуре стали именовать механизмом Шовена. Самое
удивительное, что, изучив этот процесс, Шовен
переключился на работы,-связанные с нефтехими-
ческим синтезом, и впоследствии никогда к мета-
тезису не возвращался.
Эстафету подхватили другие
Работа Шовена указала направление дальней-
ших исследований — вместо того, чтобы дожидать-
ся, когда введенные в реакционную систему галоге-
ниды металлов образуют металлокарбен, следовало
его получить заранее, а затем вводить в реакцион-
ную систему. Именно это весьма успешно продела-
ли два других лауреата Р. Шрок и Р. Граббс. После-
дующее творчество этих двух широко известных
сегодня ученых напоминала состязание: у них не
было совместных публикаций, т. е. они никогда не
бежали эстафету в одной команде, но, несомнен-
но, внимательно следили друг за другом на беговой
дорожке.
Двигаясь по пути, указанному в работах Шове-
на, Р. Шрок начал поиски эффективных катализато-
ров метатезиса с карбеновых комплексов тантала и
ниобия, а затем перешел к комплексам ниобия, воль-
фрама, молибдена и рения. Объемные обрамляющие
группы Шрок вводил, чтобы придать катализатору
большую устойчивость (см. верхний рис. на с. 327).
Все эти катализаторы очень активны: например,
одна молекула Мо-содержащего соединения в тече-
ние одной минуты катализирует превращение более
326
тысячи молекул олефина. Дополнительное преиму-
щество состоит в том, что реакционную способность
катализаторов можно регулировать, меняя природу
групп R. В том случае, когда R = /л/>е/и-бутил, ката-
лизатор дает возможность осуществить необычайно
изящный вариант метатезиса — размыкание олефи-
нового цикла с одновременной его полимеризацией:
Ничего подобного раньше проделать не удава-
лось: либо проводили радикальную полимеризацию
327
Ричард Шрок
(р. 1945)
двойных связей у олефинов
(стирола, метилметакрила-
та), либо раскрытие циклов
при ионной полимеризации
(например, капролактама),
но осуществить одновре-
менно раскрытие двойной
связи и разрыв цикла уда-
лось впервые. По образному
выражению Дж. Натта, впе-
чатление было такое, будто
бы двойную связь в цикле
разрезали ножницами.
По существу, это новый тип полимеризацион-
ного процесса, который нельзя осуществить иным
способом.
Для такой реакции наиболее пригодны напря-
женные циклы, тогда вторая стадия становится не-
обратимой. К тому же получаемые полимеры прак-
тически монодисперсны — имеют почти одинако-
вую длину цепи. Примечательно, что фрагменты
катализатора, остающиеся на концах полимерной
цепи, сохраняют «жизнеспособность». К получен-
ному таким способом полимеру можно добавить
иной мономер, затем третий, и в результате полу-
чить ди- и триблочные полимеры с четким поло-
жением блоков (см. верхний рис. на с. 329).
Если необходимо остановить дальнейшую по-
лимеризацию, то катализирующий «хвост», вися-
щий на конце цепи, дезактивируют специальной
обработкой.
С помощью молибденового катализатора уда-
лось провести другую, трудно осуществимую кат
328
ким-либо иным способом реакцию — превратить
диены (углеводороды, содержащие две двойные
связи) в циклические олефины:
Ряд специально разработанных Шроком ката-
лизаторов позволяет получать строго определенные
оптические изомеры некоторых органических со-
единений, что особенно важно при синтезе лекар-
ственных препаратов.
329
Тем не менее катализаторы Шрока обладали
некоторыми недостатками, например, они были
весьма чувствительны к окислению и влаге.
Иной химик — другая дорога
Указанный недочет удалось устранить Р. Граббсу.
Начиная с середины 1980-х годов Граббс начина-
ет поиски катализаторов для реакции метатезиса. К
этому моменту он уже был знаком с механизмом
реакции, предложенным Шовеном, и понимал, что
катализатор должен представлять собой металлокар-
бен, т. е. соединение с двойной связью углерод —
металл (М=С)..
В отличие от Шрока, создававшего катализато-
ры на основе молибдена, вольфрама и рения, Граббс
сосредоточил внимание на соединениях рутения.
К этому его привело знакомство с результатами ра-
боты Д. Натта (того самого, который разбудил
творческую фантазию Шовена). Из этих работ сле-
Роберт Граббс
(р. 1942)
довало, что галогениды руте-
ния способны катализиро-
вать полимеризацию олефи-
нов даже в водных средах.
Граббс предположил, что на
основе соединений рутения
можно создать устойчивые
катализаторы метатезиса, ко-
торые в отличие от созданных
Шроком будут стабильны в
течение длительного време-
ни во влажной среде. Граббс
понимал, что это важно для
330
промышленного производства, где тщательное
предварительное высушивание реагентов заметно
усложняет технологию.
В 1992 г. он сообщает, что первые такие ка-
тализаторы получены. Оба соединения представ-
ляют собой металлокарбены — содержат двойную
связь между атомами углерода и металла и так
же, как в катализаторах Шрока, содержат объем-
ные органические группы (фенильные, циклогек-
сильные):
Особенно удачным оказалось соединение Б.
Оно так же, как молибденовый катализатор Шро-
ка, позволяло проводить по схеме метатезиса не-
известную ранее полимеризацию напряженных
циклических олефинов и получать полимеры не-
обычного строения, у которых в полимерную цепь
встроены циклические фрагменты (см. верхний
рис. на с. 332).
Получаемый таким способом полимер инте-
ресен не только в чисто научном плане, он обла-
дает замечательной прочностью. В блоке такого
331
полимера толщиной 3,8 см застревают после выст-
рела девятимиллиметровые пули:
Полимеры подобного типа пригодны не только
для изготовления сверхпрочного волокна, они ока-
зались вполне доступными и сравнительно недоро-
332
гими, уже начато производство на их основе спор-
тивного инвентаря и сантехнической аппаратуры.
Один из наиболее эффектных результатов, полу-
ченных с рутениевым катализатором Граббса, синтез
циклического полиэтилена, причем молекулярная
масса этих циклов достигает миллиона. Впервые
химики могли сравнить два полимера одинакового
состава и близкой молекулярной массы, но один из
них состоял из линейных молекул (обычный поли-
этилен), а другой — из циклических. Оказалось,
что их физико-химические свойства заметно раз-
личаются, это новое направление в полимерной
химии только начинает развиваться.
В настоящее время метатезис-представляет со-
бой крупную главу в современной органической
химии. Большинство таких реакций проходит в од-
ну стадию и без образования побочных продуктов,
что позволяет создавать на их основе экологичес-
ки благоприятные производства. Метатезис открыл
возможность синтеза новых лекарственных препа-
ратов, пестицидов, органических реактивов и по-
лимеров со специфическими свойствами.
Метатезис в виде вальса
Перед каждым нобелевским лауреатом неизмен-
но возникает задача кратко рассказать широкому
кругу людей, не имеющих профессиональных знаний
в данной области, основное содержание премиро-
ванной работы. Лауреаты 2005 г. предложили нагляд-
ное и современное описание реакции метатезиса в
виде небольшого анимационного ролика, назвав его
танцем со сменой партнеров. Этот видеоролик по-
333
мещен на сайте Нобелевского комитета. Серый круг
означает танцевальную площадку, все реагенты по-
казаны в виде вальсирующих пар, причем наблюда-
тель находится под куполом танцевального зала и
видит головы партнеров и соединенные пары рук,
удачно имитирующие двойные связи между атомами.
Катализатор — танцующий партнер с копной
черных взлохмаченных волос — вместе со своей па-
рой периодически присоединяется к другой вальси-
рующей паре, образуя с ними четырехчленный пере-
ходный комплекс, который затем распадается с об-
разованием новой пары — продукта реакции. Изо-
бражение именно такого момента вставлено в виде
эмблемы в каждый рисунок этой главы. Некоторые
кадры из упомянутого видеролика показаны далее:
334
Нобелевская премия за открытие одной реак-
ции — случай редкий, причем это отчетливая по-
беда органической химии в ее незримом соревно-
вании (о котором было сказано в начале этой гла-
вы) с биохимией.
ОСТАНОВИСЬ, МГНОВЕНИЕ,
ТЫ ПРЕКРАСНО!
Живи под копирку. Исчезнешь -
так хоть доказать сможешь, что
существовал.
Станислав Ежи Лец
В заголовке приведена известная крылатая фра-
за, которую Гете вложил в уста своего героя Фаус-
та. До определенного момента эти слова означали
желание продлить прекрасные минуты, но со вре-
менем, по мере развития фотографии, они приоб-
рели совсем другой смысл: остановить мгновение —
значит запечатлеть его.
В государственных, музейных и личных архивах
хранятся миллиарды фотографий, которые представ-
ляют собой то самое остановившееся мгновение.
Вглядываясь в старые фотографии, рассматривая
предметы быта, детали прически или одежды, мы по-
лучаем совершенно неизъяснимое удовольствие, но
значение фотографии этим не исчерпывается. В про-
цессе развития цивилизации она стала важным эле-
ментом научной и технической жизни человечества.
С помощью фотографии была открыта естественная
радиоактивность, благодаря ей получил развитие ме-
тод рентгеноструктурного анализа, стало возможным
изучение процессов с участием элементарных частиц.
335
Фотодокументы имеют также громадную исто-
рическую и культурную значимость, причем наи-
более старые снимки представляют собой макси-
мальную ценность.
Фотография зарождалась на асфальте
Люди издавна мечтали научиться создавать на
каком-нибудь материале те изображения, которые
видит человеческий глаз, но без использования
мастерства рисовальщика. Прежде чем говорить о
фотографических процессах, уделим внимание
предшественнику фотоаппарата — прибору, позво-
лявшему получать уменьшенное изображение ок-
ружающих предметов.
Таким предшественником была камера-обску-
ра (obscurans лат. — темный), изобретенная, как
полагают, великим Леонардо да Винчи (1452—1519)
и описанная Афанасием Кирхером (1602—1680),
немецким ученым, занимавшимся математикой,
философией и естественными науками. В трактате
под названием «Великое искусство света и тени»,
написанном в 1646 г., Кирхер указывает, что если в
стенке темной камеры проделать отверстие с помо-
щью иглы, то на противоположной стенке появит-
ся перевернутое уменьшенное изображение пред-
метов, на которые направлено отверстие. Яркость
этого изображения невелика, но если в отверстии
передней стенки камеры укрепить двояковыпуклое
стекло, то яркость изображения значительно уве-
личится. Если теперь на противоположной сторо-
не укрепить полупрозрачную бумагу или матовое
стекло, то можно с документальной точностью
336
зарисовать открывшуюся
картину. Именно для этой
цели и использовали каме-
ру-обскуру, которая при
своем появлении казалась
не более чем физическим
курьезом.
Ближе всех к созданию
фотоснимков приблизился
Нисефор Ньепс, разработавший в 1827 г. ориги-
нальный способ изготовления печатных досок для
гравюр. Он использовал свойство асфальта терять
растворимость в маслах под действием света.
Полированную медную доску Ньепс покрывал
раствором асфальта в лавандовом масле, высушивал
ее в темноте и помещал на 6—8 ч в камеру-обску-
ру, при этом изображение проектировалось на эту
доску. Для проявления изображения Ньепс промы-
вал доску лавандовым маслом, при этом асфальт, в
местах, не подвергшихся действию света, растворял-
ся, а в освещенных местах оставался нерастворен-
ным и создавал рельефный рисунок. Этот способ
Ньепс назвал на греческий лад гелиографией. Далее
он травил доску кислотой: в незащищенных асфаль-
том местах медь растворялась, и получались углуб-
ления, а под слоем асфальта сохранялись выступы.
Затем доску промывали, асфальт удаляли и получа-
ли готовый для печати штамп. Нанесенная краска
сохранялась в углублениях, а выпуклости после уда-
ления избытка краски оставались чистыми. При пе-
чати наиболее интенсивно окрашенные места от-
тиска соответствовали углублениям, т. е. именно тем
темным местам изображения, где было мало света.
337
Таким образом сразу получалось позитивное изоб-
ражение, причем высококонтрастное — в нем от-
сутствовали полутона и оно очень напоминало гра-
вюру. На смену гелиографии пришла дагерротипия,
с которой, собственно говоря, начинается вся ис-
тория фотографии.
Серебром по серебру
Сущность дагерротипии, получившей название
в честь ее создателя Луи Жака Марде Дагерра
(1789—1851), состояла в следующем. Зеркально от-
полированную серебряную пластинку выдерживали
в темноте в парах йода, при этом на ее поверхности
возникал слой светочувствительного йодида сереб-
ра. Затем эту пластину помещали на задней стенке
камеры-обскуры. Во время экспонирования под дей-
ствием света йодид серебра частично превращался
в металлическое мелкодисперсное серебро, именно
оно и давало изображение снимаемого предмета.
Для того чтобы усилить изображение, пластинку
подвергали действию паров ртути, которая в мес-
тах, где действовал свет, образовывала амальгаму
серебра. При этом амальгама серебра отражала свет
по-иному, чем полированная поверхность серебра.
Поэтому при рассматривании дагерротипа под оп-
ределенным углом можно было видеть темное по-
зитивное изображение на полированном серебре.
Дагерротипия, созданная в 1839 г., постепенно
совершенствовалась. В 1841 г. была открыта спо-
собность паров брома повышать светочувствитель-
ность йодированных пластинок; со временем, бро-
мид серебра станет основой всех фотографических
338
материалов. Очень важным дополнением нового
метода было использование тиосульфата натрия.
Несколько ранее (1819 г.) английский физик и аст-
роном сэр Дж. Гершель обнаружил, что тиосульфат
натрия NazS^Ch способен растворять галогениды
серебра, образуя с катионами Ag+ устойчивые, хо-
рошо растворимые комплексные соединения (вос-
становленное металлическое серебро при этом не
затрагивалось):
АдВг + №28263
NaAgS2O3 + NaBr
I ЫагЗгОз
Na3[Ag(S2O3)]2
Тиосульфат натрия стали использовать как ве-
щество, фиксирующее получаемые снимки. В ре-
зультате изображение теряло светочувствитель-
ность, и его можно было рассматривать при днев-
ном свете.
Десятилетие 1840—1850 гг. считают периодом
расцвета дагерротипии. В результате мы можем, на-
пример, увидеть не живописные, а документально
точные портреты писателей Н. В. Гоголя, А. И. Гер-
цена, И. С. Тургенева, А. В. Станкевича (А. С. Пуш-
кин не дожил до появления дагерротипии всего два
года), математика П. Л. Чебышева, певицы П. Виар-
до и многих, многих других.
Были изготовлены даже фотопортреты декаб-
ристов, сосланных в Сибирь, С. П. Трубецкого,
С. Г. Волконского, Н. М. Муравьева и др. Снимки
были сделаны, несмотря на то, что «портретирова-
ние» (термин из полицейского протокола) государ-
339
ственных преступников
было строжайше запре-
щено. Большую часть
снимков полиция изъя-
ла, но некоторые из них
владельцам удалось ута-
ить, и они сохранились
до наших дней.
Дагерротип давал не
прямое, а зеркальное
изображение (как нега-
тив), о чем уже почти
гт п „ никто не помнил к то-
Н. В. Гоголь.
Портрет работы МУ моменту, когда рас-
А. А. Иванова, 1841 г. пространилась обычная
фотография. Именно с
этим связан один малоизвестный курьез. На всех
портретах Н. В. Гоголя, написанных при его жиз-
ни (работы художников Ф. Моллера, Э. Мамоно-
ва, А. Иванова) волосы у Николая Васильевича
расчесаны на пробор, расположенный слева, а на
работах живописцев, не заставшйх Гоголя в живых
(например, работы кисти И. Репина), пробор на-
ходится справа.
Дело в том, что художники последующих по-
колений, желая изобразить писателя, не обращались
к работам предшествующих мастеров, полагая,
что художник может что-нибудь нафантазировать,
а брали документально точную фотографию —
сохранившиеся дагерротипы. Они придерживались
принципа, что «фотография не лжет», и в резуль-
тате изображали не само лицо, а его зеркальное
отражение.
340
Некоторые из со-
хранившихся дагерро-
типов и сегодня про-
изводят на нас впе-
чатление продуманной
композицией, своеоб-
разным освещением и
художественной выра-
зительностью.
Технология изготов-
ления дагерротипов не
позволяла их тиражиро-
Н. В. Гоголь.
Портрет работы
И. Е. Репина, 1878 г.
вать так, как это делают
в современном фото-
графическом процессе,
поэтому каждый дагер-
ротип уникален. Среди всех сохранившихся фото-
документов именно они для нас наиболее ценны,
но, к сожалению, их менее всего пощадило время.
Полуторавековые наслоения
На дошедших до нас дагерротипах минувшие го-
ды оставили неизбежный отпечаток — изображение
в некоторых случаях почти неразличимо. Прежде все-
го, само изображение на дагерротипе обладало край-
не низкой механической прочностью, его можно
было повредить буквально прикосновением пальца,
поэтому изготовленные снимки часто покрывали
лаком, чтобы защитить их от случайного стирания.
Такие лаковые покрытия, нанесенные на снимки на-
шими предшественниками, создали первое препят-
ствие, которое предстояло преодолеть реставраторам.
341
Большинство дагерротипов почти сто лет храни-
лись в домах, где вечернее освещение вначале было
свечным, а позже газовым, в результате возникал по-
степенно увеличивающийся слой копоти. Электриче-
ское освещение повсеместно стали применять лишь
в 30-х годах XX столетия, но и в этих условиях сним-
ки неизбежно подвергались воздействию продуктов
индустриальных городов (выхлопы автомобилей, от-
ходящие газы котельных и др.), но прежде всего на
них оказывала влияние бытовая атмосфера жилища.
Само изображение, сформированное из мелко-
дисперсных зерен металлического серебра, имело
сильно развитую поверхность, из-за чего оно обла-
дало повышенной чувствительностью к агрессивно-
му воздействию окружающей среды. Образующиеся
при этом оксиды и сульфиды, так называемая чернь,
которая придает своеобразное благородство юве-
лирным изделиям из серебра, в случае дагерроти-
пов резко снижала четкость и контрастность. При-
рода агрессивного воздействия окружающей среды
была такова, что органические покрытия и насло-
ения не могли защитить снимки (см. рис. на с. 343).
Проблемой восстановления «угасших» дагерро-
типов исследователи заинтересовались в середине
прошлого столетия. Были испробованы различные
методы удаления органических наслоений с помо-
щью растворителей, причем в процессе многочислен-
ных разрозненных и несогласованных поисков не
был проведен первый, самый важный этап: ни одно
из соединений, находящихся на поверхности дагер-
ротипов, не было достоверно идентифицировано.
Кроме того, природа химических процессов ста-
рения, протекающих на поверхности дагерротипов,
342
не была ясна. Таким образом, проблема сохранения
уже очищенных экспонатов также оставалась нераз-
работанной. Все это привело к решению отказаться
от реставрации дагерротипов или даже запретить ее,
поскольку восстановленные экземпляры начинали
вновь «увядать» с увеличенной скоростью. Некото-
рые ученые полагали, что правильнее дать возмож-
ность дагерротипам постепенно угасать, нежели пор-
тить их безвозвратно неосторожной реставрацией.
Анализ без отбора пробы
Перед современными исследователями стояла
задача, требующая поэтапного решения: вначале
необходимо было удалить органические наслоения
и лаковое покрытие, а затем восстановить оксиды
и сульфиды до исходного металлического серебра,
при этом необходимо было не повредить качество
существующего снимка и сохранить эффект реста-
врации надолго.
343
В качестве основного метода контроля на каж-
дом этапе реставрации был использован спектраль-
ный метод, поскольку он не повреждает поверх-
ность изделия. Наиболее приемлемой оказалась
спектроскопия с помощью инфракрасных (ИК) лу-
чей, называемых также тепловыми.
На сегодня инфракрасная спектроскопия пред-
ставляет собой хорошо разработанный метод, его
традиционное применение — пропускание лучей
через слой вещества. Получаемый при этом набор
спектральных полос позволяет достаточно опреде-
ленно судить о строении вещества, подобно тому
как в магазинах с помощью штрих-кода идентифи-
цируют товар.
В случае дагерротипов исследовать проходящие
лучи было невозможно, поскольку слой металличе-
ского серебра, на котором находится само изображе-
ние, непрозрачен для этих лучей. Поэтому исполь-
зовали методику зеркального отражения: луч про-
ходит через слой органических продуктов, а также
через пленку продуктов коррозии, отражается от
поверхности серебра и попадает в детектор спектро-
метра. Для того чтобы уменьшить поглощение ин-
фракрасного луча серебряной пластиной, луч на-
правляли под очень малым углом к поверхности.
Точно так же, когда необходимо, чтобы камешек
отскочил от поверхности воды, его бросают под ос-
трым углом к поверхности (см. рис. на с. 345).
Дополнительные сложности состояли в том, что
исследуемый слой очень тонкий (несколько микрон),
из-за чего получаемые спектральные полосы были
необычайно слабыми — на уровне «шумовых» сиг-
налов, которые сопровождают любой спектр.
344
Современная спектральная техника позволила
преодолеть эти трудности. Существуют приборы
Фурье-спектрометры (названные в честь француз-
ского математика Ж. Фурье), позволяющие за не-
сколько секунд снимать сотни спектров одного
образца. При этом суммируются как основные сиг-
налы, так и шумовые, но если интенсивность основ-
ных сигналов возрастает соразмерно количеству
снятых спектров, то интенсивность шума растет
много медленнее, поскольку шумовые сигналы по-
являются каждый раз в разных местах. В итоге нуж-
ные спектральные сигналы заметно возвышаются
над шумовым фоном.
«Химчистка» дагерротипов
Как можно было предположить исходя из со-
става загрязнений, находящихся в воздухе городов,
органические наслоения представляли собой смесь
циклических и линейных насыщенных и ненасы-
щенных углеводородов, содержащих группировки
С—О—С и С—ОН. Несколько сложнее было решить
345
вопрос о природе покровных лаков, впрочем, круг
«подозреваемых» соединений в этом случае был не-
велик, поскольку набор лаков во времена дагерро-
типии был весьма ограничен, в основном приме-
няли растворы нитроцеллюлозы в органических
растворителях (коллодий) и растворы некоторых
природных смол.
Далее сопоставляли спектры покрытия на да-
герротипах и взятых для сравнения некоторых из-
вестных лаков. Оказалось, что во многих случаях
применяли именно эфирные лаки либо растворы
шеллака. Полученная информация помогла подо-
брать соответствующие растворители, которые поз-
волили практически полностью удалить покрытие.
С помощью спектрального анализа оказалось
возможным также контролировать степень удале-
ния загрязнений и лаковых покрытий, иными сло-
вами, оценивать результативность выбранного ме-
тода очистки.
После устранения органических наслоений не-
обходимо было удалить продукты коррозии сереб-
ра — оксиды и сульфиды (их состав был также ус-
тановлен спектрально). Эксперимент показал, что
наиболее успешно с этой задачей справляется
смесь тиомочевины и фосфорной кислоты. Подоб-
ный состав применяли и ранее, но последствия от
его воздействия через некоторое время приводили
к необратимым изменениям на поверхности сним-
ков (именно такой результат привел к упоминав-
шемуся ранее решению запретить реставрацию да-
герротипов). Поэтому решено было в первую оче-
редь сосредоточить внимание на том, чтобы уда-
лить химически преобразованные продукты корро-
346
зии. Это удалось осуществить с помощью вещест-
ва с исключительно высокой растворяющей спо-
собностью — диметилформамида (об истории воз-
никновения этого растворителя рассказано в главе
«Необычные задачи полимерной химии»).
Спектральный анализ показал, что даже после
такой обработки на поверхности остаются микро-
скопические количества органических продуктов и
неорганических веществ. К этому моменту иссле-
дователи уже понимали, что именно эти следы за-
метно ускоряют старение снимков.
Следующая стадия должна была разрушить ос-
тавшиеся на поверхности изделий следы загрязне-
ний, превратив их в легко удаляемые. Для этой це-
ли использовали перекись водорода. На первый
взгляд такое действие кажется нелогичным, по-
скольку на предыдущих этапах удаляли именно
продукты окисления, однако в случае серебра та-
кая обработка не только полезна, но и одновремен-
но безопасна, так как серебро не способно столь
простым путем быстро образовать оксид.
После удаления продуктов окисления необходи-
мо было вновь вернуть поверхности восстановлен-
ное состояние. Для чего проводили заключительную
обработку восстанавливающим реагентом — вод-
ным раствором боргидрида натрия NaBPh.
Вся описанная методика очень кропотливая и
трудоемкая, но объекты того стоили. Естественно,
что химики делали это не без волнения, поскольку
прекрасно понимали, какую ценность представля-
ют собой такие объекты. Разумеется, перед этим
ученые «потренировались» на похожих объектах,
не представлявших особой ценности.
347
По описанной методике было обработано свы-
ше 30 дагерротипов из коллекции Государственно-
го исторического музея, а также отдельные дагер-
ротипы из частных коллекций.
Результаты оказались вполне достойными затра-
ченных усилий, некоторых из них показаны далее.
Исходный и восстановленный дагерротипы для на-
глядности расположены рядом (датирование исход-
ных снимков ориентировочное):
Портрет И. С. Тургенева (1841-1855 гг.)
348
Непреходящее желание
удивить и украсить
Существует один известный физический эффект,
который буквально «ожидал» появления дагерроти-
пии, чтобы стать, наконец, реализованным. Речь идет
о стереоскопических изображениях. Вскоре после
появления первых дагерротипов были изготовлены
также стереопары — съемку производили одновре-
менно двумя камерами, расположенными недалеко
друг от друга. При одновременном рассматривании
двух таких снимков наступает момент, когда оба
изображения сливаются в одно и возникает объем-
ная картина. Можно себе представить, какой оше-
ломляющий эффект оказывали в то время подобные
снимки, если даже и в наши дни стереокартинки на
многих производят сильное впечатление.
Другое увлечение оказалось не столь безобид-
ным (с точки зрения нынешних реставраторов). Со-
временному человеку, взявшему в руки старинную
фотографию или дагерротип, никогда не придет в го-
лову мысль что-то в нем дорисовать или раскрасить
его цветными фломастерами. Наоборот, возникает
вполне естественное желание сохранить историче-
ский документ в том виде, в каком он был создан.
Совсем иначе относились к дагерротипам те, кто
их создавал или был изображен на снимках. Вско-
ре после возникновения дагерротипии некоторым
стало казаться, что черно-белый снимок весьма
уныло отражает окружающий многоцветный мир.
До появления цветной фотографии оставалось еще
несколько десятилетий, но, как известно, во все
времена мы не могли отказать себе в удовольствии
349
что-либо украсить. В результате возникла совершен-
но удивительная технология раскраски дагерроти-
пов, требующая ювелирного мастерства.
Поскольку любые прикосновения могли повре-
дить изображение, для раскраски применяли бескон-
тактный метод. Свежеполученный снимок помеща-
ли в кювету с водой, выжидали некоторое время,
пока исчезнуг любые колебания воды и произойдет
полное выравнивание температуры. Затем мелкоди-
сперсный пигмент (окрашенное вещество, применя-
емое в виде тонкого порошка), смешанный с водой,
наносили на тонкую палочку и прикасались ею к по-
верхности воды в том месте, где находился раскра-
шиваемый участок поверхности. Частицы красителя
опускались через слой воды и попадали на поверх-
ность свежевосстановленного серебра, после чего
происходило адсорбционное связывание красителя
с поверхностью. Необходимо добавить, что всю про-
цедуру выполняли в плотно закрытом помещении,
при этом мастер, проводивший раскрашивание,
передвигался весьма осторожно, чтобы не вызвать
нежелательного перемещения воздуха и, соответст-
венно, слабых колебаний поверхности воды.
До наших дней дошло совсем немного таких
дагерротипов, однако они также нуждаются в рес-
таврации; при этом очевидно, что методы диагно-
стики и процедура восстановления должны быть
иные. На сегодняшний день удалось пройти пер-
вый этап — выяснить химическую природу неко-
торых пигментов с помощью спектрального мето-
да, который, как было сказано ранее, не требует
повреждения поверхности образца для отбора про-
бы и обладает высокой чувствительностью.
350
Показанный далее (в черно-белом изображении)
цветной дагерротип из коллекции музея-усадьбы
«Архангельское» имеет вполне удовлетворительное
качество изображения, однако раскраска отдель-
ных участков нарушена. Участок этого дагерроти-
па, обозначенный кружком в правой нижней его
части, вначале был проанализирован под микро-
скопом (результат показан на правом снимке):
Анализ раскрашенных дагерротипов позволил
установить, что в большинстве случаев синий кра-
ситель представляет собой берлинскую лазурь
Fe4Fe(CN)6]3, желтый — РЬСгОдРЬО, а красный —
органическое соединение, относящееся к. группе
ализариновых красителей. Эти сведения позволят
далее разработать методы, которые дадут возмож-
ность закрепить пигменты на поверхности снимков.
351
Возвращаясь к черно-белым дагерротипам, от-
метим, что всю проделанную работу по их рестав-
рации нельзя считать полностью завершенной,
поскольку сражение идет с таким мощным против-
ником, как беспощадное время. Восстановленные
дагерротипы будут находиться под спектральным
контролем в течение нескольких последующих лет.
Теперь, когда основные закономерности их «увяда-
ния» понятны, можно полагать, что в нужный мо-
мент химики сумеют вновь деликатно вмешаться.
Будем надеяться, что наши далекие потомки смогут
с волнением и интересом вглядываться в эти уни-
кальные снимки так же, как это сегодня делаем мы.
Я предпочитаю поиск истины
обладанию сю.
Э. Чаргафф
В учебниках химии авторы излагают
проверенные, твердо установленные истины,
обнаруженные в процессе развития этой науки,
но сформировались они далеко не сразу,
а ценой ошибок, заблуждений, а иногда и явных
промахов. Это естественный и неизбежный
путь развития науки, истина не дается легко.
Заблуждения на трудной тропе познания
не только драматичны, но иногда забавны.
НЕСУЩЕСТВУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ
НЕ ЗАБЫТ
Современные химики знают, что непременная
составная часть кислоты — водород, который может
быть замещен на металл с образованием соли. Но во
времена Лавуазье господствовало другое убеждение.
Полагали, что в состав кислоты должен непременно
входить кислород; это подтверждал состав азотной,
НМиО,
Acidum muriaticum
серной, фосфорной и других кислот. Да и само сло-
во «кислород» означает «рождающий кислоты». По-
этому соляную кислоту (водный раствор НС1) тоже
считали кислородсодержащей, а хлор, входящий в
состав хлороводорода, считался оксидом пока еще
не выделенного элемента мурия. В начале XIX века
Гей-Люссак и Г. Дэви пытались отыскать кислород
в соляной кислоте и хлоре. Неудачные поиски поз-
волили Дэви в 1811 г. сделать смелое заявление —
хлор представляет собой элемент. Это оказалось ис-
тиной, но несуществующий элемент мурий до сих
пор не забыт. Напоминание о нем можно встретить
в фармакологии. Если врач выписывает рецепт (на-
помним, что рецепты пишут на латыни), в состав ко-
торого входит соляная кислота, то он укажет acidum
muriaticum, т. е. «мурьятиковая кислота».
355
ШУТКА ДЕЛУ НЕ ПОМЕХА
Не все первооткрыватели химических элемен-
тов спешили сообщить о своем открытии, чтобы за-
крепить приоритет. Например, английский химик
У. Вулластон устроил из этого события некое подо-
бие веселого шоу. В 1804 г., анализируя соединения
платины, он обнаружил и выделил новый химиче-
ский элемент, названный им палладием. Затем он
передал полученный металл владельцу магазина по
торговле минералами с просьбой дать объявление,
что в магазине продается новый металл палладий.
Вулластона интересовало, как химики отнесутся к
его открытию и сумеют ли его подтвердить. На эту
приманку клюнул английский химик Р. Ченевикс.
Уверенный в том, что новый химический элемент
не может просто так появиться в продаже, он ре-
шил высмеять лжехимика, якобы открывшего пал-
ладий. Проведя анализ, Ченевикс сообщил, что но-
вый металл представляет
собой всего лишь сплав
ртути и платины. Однако
другие химики, проанали-
зировав новый металл, не
обнаружили в нем ни того,
ни другого. На заседании
Лондонского королевско-
го общества Вулластон
рассказал о своей затее,
в результате публично оп-
ростоволосившийся Че-
невикс прекратил занятия
химией.
356
УЧЕНИК ОПРОВЕРГАЕТ УЧИТЕЛЯ
Один драматический эпизод в истории органи-
ческой химии было связан с тем, что ее эксперимен-
тальные возможности совершенствовались постепен-
но. Многие соединения, выделенные из природных
продуктов, химики могли
подробно изучать, но полу-
чать в лаборатории не уме-
ли. В результате в начале
XIX века постепенно сло-
жилось убеждение, что ор-
ганические вещества могут
образовываться только в
живом организме под воз-
действием особой «жизнен-
ной силы». Это учение ста-
Якоб Берцелиус
(1779-1848)
ли называть «витализмом»
(vitalis лат. — жизненный).
Одним из авторов теории
был известный шведский химйкЯ. Берцелиус (1779—
1848), который считал, что некоторые органические
вещества невозможно получить из минеральных
без дополнительного участия живого организма.
Совершенно неожиданный удар по витализму
нанес немецкий химик Ф. Велер (1800-1882).
По странной иронии судьбы, он был учеником
Берцелиуса и, конечно, не собирался опровергать
учителя. Результат опыта был для него полностью
неожиданным. Синтез, который он осуществил в
1826 г., оказался в некотором смысле историче-
ским. Он получал цианат аммония, пропуская ам-
миак через раствор циановой кислоты:
357
HN=C=O + NH3 -> NH4N=C=O
Реакция прошла именно так, как он предпола-
гал, но при упаривании полученного раствора Ве-
лер получил бесцветные кристаллы, которые ока-
зались хорошо известным соединением — мочеви-
ной. Она образовалась при нагревании цианата ам-
мония за счет термической перегруппировки:
NH4N=C=O -> (H2N)2C=O
До этого мочевину получали из мочи; впервые
продукт жизнедеятельности был получен из не-
органического соединения.
Ф. Велер
(1800—1882)
Сторонники витализма,
естественно, не сдавались.
Они предложили следующее
объяснение — мочевина пред-
ставляет собой отход жизне-
деятельности, она не относит-
ся к жизненно необходимым
соединениям, для получения
которых требуется «жизнен-
ная сила». Так бывает всегда!
Никакая старая теория не ухо-
дит без боя, находя достаточ-
но изобретательные объясне-
358
ния, чтобы удержаться, и новые воззрения всегда
пробивают себе дорогу с трудом. Итак, теория пошат-
нулась, и то, что ранее казалось принципиально не-
возможным, постепенно начинало становиться ре-
альным. Со временем в лабораторных условиях были
получены углеводы, жиры, аминокислоты. В XX сто-
летии химики достигли рекордных результатов в
синтезе природных соединений. Наивысшие дости-
жения принадлежат выдающемуся американскому
химику Р. Вудворду, который сумел тщательно спла-
нировать и провести многостадийные синтезы слож-
нейших природных веществ: хинина, холестерина,
стрихнина, резерпина, хлорофилла, тетрациклина,
витамина В12 и некоторых других соединений. Даже
сам внешний вид структурной формулы витамина
B12 не может не вызвать восхищения мастерством
химика. Развитие органической химии плюс талант
экспериментаторов заменили «жизненную силу».
359
НЕАККУРАТНОСТЬ КОВАРНА
Легко обсуждать заблуждения и ошибки наших
предшественников, пользуясь современными зна-
ниями. Все химические превращения затрагивают
валентные электроны атомов, и не более того. Сле-
довательно, перестройка атомного ядра, иначе го-
воря, взаимопревращение элементов с помощью
химических реакций невозможно. Такие задачи ре-
шает ядерная химия.
В конце XIX столетия большинство ученых уже
твердо знали, что при любых химических реакци-
ях элементы не переходят друг в друга, и надежды
средневековых алхимиков, казалось, были похоро-
нены навсегда. Открытие в конце XIX столетия
радиоактивности создало в науке драматическую
ситуацию. Оказалось, в частности, что из радия
образуется газ радон. Некоторые химики воспри-
няли это событие как катастрофу, другие, наобо-
Уильям Рамзай
(1852—1916)
рот, спокойно приняли как
факт то, что из одного
элемента может возникать
другой. Естественно, в то
время они не могли знать,
что радиоактивный распад
не имеет отношения к тра-
диционным химическим
реакциям.
Жертвой такого заблуж-
дения стал химик У. Рамзай,
получивший в 1904 г. Нобе-
левскую премию за откры-
тие инертных газов. В по-
360
следующие годы он утверждал, что по результатам
некоторых его экспериментов медь превращается в
литий, а из водорода может быть получен аргон.
Позже выяснилось, что литий попадал в медьсодер-
жащие образцы из пепла табака, который Рамзай
всюду стряхивал (в та-
бачном пепле заметное
количество карбоната
лития), а водород, взя-
тый для эксперимента,
содержал примесь арго-
на. Неаккуратное про-
ведение эксперимента
может произойти с каж-
дым исследователем,
примечательно другое.
Явление радиоактивно-
сти, вызвавшее небывалое брожение умов, привело
к тому, что в начале XX века крупнейший ученый
допускал мысль, что в процессе проводимых им
химических реакций один элемент может превра-
щаться в другой.
ОТ СЛУЧАЙНОГО НАБЛЮДЕНИЯ
К ОТКРЫТИЮ
В конце XIX века достоинства металлическо-
го никеля, такие, как механическая прочность в
сочетании с коррозионной устойчивостью и жа-
ропрочностью, были хорошо известны. Никель
применяли для изготовления заводской аппара-
туры, для никелирования металлической посуды.
361
Однако коррозионная
устойчивость никеля в
бытовых условиях ока-
залась невысокой. На-
гревание никелирован-
ной посуды на огне при-
водило к постепенному
разрушению покрытия,
которое долгое время
объясняли коррозией,
протекающей при по-
вышенной температуре.
Те, кто был более на-
блюдателен, замечали,
что при нагревании та-
кой посуды на раска-
ленной плите без контакта с пламенем коррозия не
наблюдалась. Следовательно, кислород и влага воз-
духа ни при чем.
Оказалось, что все дело в контакте никеля с мо-
нооксидом углерода СО, который всегда присутст-
вует в открытом пламени. Окончательную ясность
внес английский химик и промышленник Л. Монд
(1839—1909), изучавший процессы коррозии нике-
левой аппаратуры в заводских условиях. Он обра-
тил внимание на то, что при сжигании смеси Нг и
СО пламя было ярко окрашено в том случае, года
смесь газов подавалась через никелевую трубку.
Выяснилось, что никель взаимодействует с СО,
образуя легколетучее соединение, — карбонил ни-
келя Ni(CO)4. Это открытие вызвало интенсивный
поток работ, в результате которых были получены
карбонилы многих металлов. Возникла новая, не-
362
обычай но плодотворная область — химия карбо-
нилов металлов.
Необычайно высокая летучесть карбонила ни-
келя (кип = 43 °C) открыла путь к новому способу
получения металлического никеля из минералов.
Обогащенную никелевую руду обрабатывают мо-
нооксидом углерода под давлением, и образую-
щийся карбонил отгоняют. При последующем на-
гревании до 180 °C он легко разлагается, образуя
металлический никель высокой степени чистоты.
ЗАПРЕЩЕННЫЙ ПРЕПАРАТ,
ОТМЕЧЕННЫЙ НОБЕЛЕВСКОЙ ПРЕМИЕЙ
Поиск эффективных инсектицидов (веществ,
уничтожающих насекомых), начавшийся в 40-х го-
дах XX века, увенчался великолепным результатом.
Был создан препарат ДДТ, за открытие которого
швейцарский химик П. Мюллер в 1948 г. был удо-
стоен Нобелевской премии по физиологии и меди-
цине. Премия была получена вполне заслуженно:
применение ДДТ позволило в некоторых странах
363
Пауль Мюллер
(1899-1965)
практически уничтожить
малярийных комаров, что
спасло миллионы людей.
Препарат высокотоксичен
для всех видов насекомых,
прежде всего вредителей
сельскохозяйственных куль-
тур. Очень высокая эффек-
тивность ДДТ привела к то-
му, что его стали произво-
дить в больших масштабах
и повсеместно применять.
Всеобщее увлечение
препаратом ДДТ и уверен-
ность в том, что он позволит окончательно унич-
тожить вредных насекомых, оказалось очень серь-
езным заблуждением. ДДТ успешно уничтожал не
только вредных, но и полезных насекомых, напри-
мер опылителей. К сожалению, в последующих по-
колениях насекомых-вредителей резко возросло
количество особей, невосприимчивых к препарату.
В довершение всех бед
оказалось, что устой-
чивость ДДТ в окружа-
ющей среде необычай-
но высока, в течение
нескольких лет он спо-
собен сохраняться в во-
де и почве, почти не
разрушаясь. Попадая в
продукты питания, он
накапливается в тканях
организма и способст-
364
вует развитию пневмонии, гепатита, онкологиче-
ских заболеваний. Надежных методов очистки
почвы и водоемов от ДДТ до сих пор не найдено.
За годы его применения суммарно было израсхо-
довано несколько миллионов тонн препарата. ДДТ
стал практически первым глобальным загрязните-
лем Земли, заставившим говорить об экологичес-
кой катастрофе. Следы ДДТ находят даже в тканях
антарктических пингвинов. В настоящее время его
производство и применение в большинстве разви-
тых стран запрещено.
ЗА ЧТО МНОГИЕ
НЕ ЛЮБЯТ ХИМИЮ
Удачное химическое решение некоторых тех-
нических проблем часто маскирует грозящие мрач-
ные последствия, и как это уже часто бывало чело-
вечество спохватывается с некоторым запозданием.
В двигателях внутреннего сгорания использует-
ся энергия, которая возникает в результате сгора-
ния смеси бензина с воздухом. Смесь предвари-
тельно сжимают в цилиндре двигателя и затем под-
жигают электрической искрой. Чем выше степень
предварительного сжатия, тем больше мощность
двигателя и его экономичность, но сжатие можно
повышать до некоторого предела, после которого
начинается самопроизвольная детонация топлива.
В результате мощность снижается, и двигатель бы-
стро изнашивается. Величина допустимого сжатия
для каждого вида топлива характеризуется так на-
зываемым октановым числом. Чем оно выше, тем
365
больше допустимая степень сжатия и, следователь-
но, выше качество топлива.
Исследователи установили, что октановое чис-
ло можно повысить, если в состав бензина ввести
углеводороды разветвленного строения. Удалось
также выяснить, что добавление некоторых ве-
ществ (например, йода) понижает склонность к де-
тонации. Начались интенсивные поиски более эф-
фективных веществ такого типа, названных анти-
детонаторами. Поиски привели к великолепному
результату. Найденный в итоге антидетонатор —
тетраэтилсвинец РЬ(С?Н5)4, введенный в бензин в
количестве до 0,5%, позволял резко увеличить сте-
пень сжатия и вдвое сократить расход бензина при
той же скорости.
Тетраэтилсвинец, весьма экзотическое для того
времени вещество, начинают производить в про-
мышленных масштабах под сокращенным назва-
нием ТЭС. Грозящая опасность пока потребителям
не очевидна, выброс в атмосферу вместе с выхлоп-
ными газами свинца вначале никого не беспокоил.
Волновало только одно: образующийся при сгора-
366
нии ТЭС оксид свинца частично оседал на стенках
цилиндров, снижая их эксплуатационные свойства.
Удалось решить и эту проблему. При дополнитель-
ном введении в бензин этилбромида С2Н5ВГ или
дибромэтана С2Н4ВГ2 сгорающий ТЭС образовывал
не оксид, а летучий при повышенных температурах
бромид свинца. Задачу можно считать полностью
решенной — цилиндры двигателя очищаются, весь
свинец попадает в окружающую среду.
Химическая сторона проблемы была решена
весьма удачно, но к каким тяжелым последствиям
это привело! Почва, растения и вода вблизи всех
автомобильных трасс оказались загрязнены одним
из самых коварных ядов. Соединения свинца, как
и соединения ртути, обладают кумулятивным дей-
ствием, т. е. они не выводятся из организма, а по-
степенно накапливаются, приводя к тяжелейшим
хроническим заболеваниям. Итак, перед нами при-
мер очень опасного заблуждения, вызванного успе-
хами химии. В итоге пришлось отказаться от ис-
пользования ТЭС и вернуться к найденному ранее
направлению. Качество топлива повышают увели-
чением содержания разветвленных алифатических
углеводородов, а также соединений ароматичес-
кого ряда.
КАКОВО РАБОТАТЬ ВХОЛОСТУЮ
В конце Второй мировой войны тридцатилет-
ний американский химик Г. Браун был привлечен
к работам по обогащению урана. Для осуществле-
ния ядерной реакции необходим изотоп урана-235,
367
Герберт Браун
(1912—1992)
зался нестабильным
I но в основной массе ура-
на-238 его содержание не
более 0,72%. Была разра-
ботана специальная мето-
дика для выделения нуж-
ного изотопа из основной
массы: смесь изотопов ура-
на переводили в легколету-
чее соединение UFe, затем
эти изотопы разделяли на
многокилометровых диф-
фузионных колоннах (в на-
стоящее время используют
центрифуги). Сложность со-
стояла в том, что UF6 ока-
и очень агрессивным соеди-
нением, что затрудняло работу с ним.
Брауну предложили синтезировать другое ле-
тучее соединение урана, более стабильное и менее
агрессивное. Ему удалось получить вещество, удов-
летворяющее таким требованиям, это был гекса-
фторированный ацетилацетонат урана.
Когда Браун предложил его заказчикам, те ска-
зали: «Извините, мы забыли упомянуть об одной
детали, важно, чтобы вещество имело малую моле-
кулярную массу».
Синтезированное Брауном соединение имело
молекулярную массу 1066; пришлось искать другое
решение, и оно было найдено — боргидрид урана
U(BH4)4. Заказчикам найденное решение понрави-
лось, и они предложили изготовить для испытаний
сотню килограммов этого вещества, но в самый
разгар работы все было приостановлено, посколь-
368
ку к этому времени ядерная промышленность на-
училась обращаться с UFe и ориентировала все
производство на это соединение.
Примерно в это же время в лабораторию, где
работал Браун, обратились представители войск
связи: у них возникли проблемы с получением га-
зообразного водорода в полевых условиях. Метод,
который они использовали, был разработан еще во
времена Первой мировой войны: в прочный сталь-
ной стакан загружали ферросилиций (сплав Fe с
Si), NaOH и определенное количество воды, затем
цилиндр плотно закрывали. В процессе реакции
смесь разогревалась до 200 °C, давление в стакане
превышало 100 атм. В результате получался сили-
кат натрия и необходимый газообразный водород.
Полагают, что реакция шла по схеме:
Казалось бы, метод простой и удобный, но за
ним тянулась масса сложностей. Для того чтобы
выдерживать такое давление, стенки стальных
стаканов должны были иметь большую толщину.
Естественно, такие стаканы были очень тяжелыми,
и транспортировать их на поле боя было затруд-
нительно, поэтому их употребляли многократно,
но перед очередным использованием необходимо
было соскрести силикат натрия, покрывавший из-
нутри стенки стакана как стекло. На такую работу
у солдата уходил целый день. Кроме того, солдатам
369
было приказано зарывать в землю полученный по-
сле чистки силикат натрия, но солдаты сильно ус-
тавали и просто сваливали его под ближайшим ку-
стом. Это вещество пришлось по вкусу местным
коровам, которые приходили полизать его. В ре-
зультате военному ведомству пришлось иметь дело
с судебными исками,, где местные жители жалова-
лись на порчу скота.
Было очевидно, что такой способ получения
газообразного водорода приводил к множеству со-
путствующих проблем. Браун предложил исполь-
зовать для той же цели незадолго до этого синте-
зированный им боргидрид натрия NaBFh, который
в водном растворе (в присутствии органических
кислот) легко гидролизуется, образуя КазВОз и Нг.
Испытания показали, что продукт удовлетворяет
всем требованиям, и военное ведомство заключи-
ло контракт на строительство завода, чтобы про-
изводить NaBH4 в необходимом количестве. Од-
нако время войны приближалось к концу, и прави-
тельство издало приказ не строить новых военных
заводов.
370
Таким образом, и эта разработка Брауна ока-
залась невостребованной, однако сам боргидрид
натрия вошел в синтетическую органическую хи-
мию как очень удобный восстановитель. В заклю-
чение отметим, что подобные разочарования не
«вышибли Брауна из седла». Его научный запал
позволил ему успешно работать далее; в 1979 г. он
был удостоен Нобелевской премии по химии за
разработку новых методов синтеза борорганиче-
ских соединений.
СБЫЛАСЬ МЕЧТА АЛХИМИКОВ
Начиная с 1937 г., когда был получен первый
синтетический элемент технеций, ученые стали
утверждать, что получение синтетического золота
с помощью ядерного синтеза вполне возможно.
Ядерная химия открыла путь к получению многих
элементов, но получе-
ние именно золота с
точки зрения многих
выглядело особенно ро-
мантично, оно позво-
лило бы осуществить
давнюю мечту челове-
чества. Кроме того, та
же самая мысль, кото-
рая двигала поисками
алхимиков, искавших
простой способ обога-
щения, придавала всей
идее дополнительный
371
драматизм. Теоретически эта задача несложная, не-
обходимо взять ядро ртути — ближайшего соседа
золота, и понизить его заряд на единицу, т. е. уда-
лить из ядра один протон.
Известны процессы, когда ядро бомбардируют
быстрыми нейтронами, в результате ядро выбрасы-
вает протон и электрон, и заряд ядра понижается
на единицу. Однако теоретическая возможность и
ее реальное воплощение — не одно и то же, зада-
ча оказалась совсем не такой простой, как казалось
вначале.
Опыты показали, что при облучении ртути
быстрыми нейтронами образуются сразу три изо-
топа золота: l98Au*, l99Au* и 200Au*, но все они ра-
диоактивны (что обозначено звездочкой у символа
элемента), т. е. не устойчивы и в течение несколь-
ких часов или дней, испуская р-лучи, превраща-
ются в устойчивые изотопы ртути. Естественно,
что такое золото никого, кроме ученых, не интере-
сует. Оказалось, что природное золото содержит
всего один изотоп |97Аи, устойчив только он, это и
позволило ему сохраниться в земной коре в ожи-
дании, пока его не извлекут так нуждающиеся в
нем люди.
Постепенно стало понятно, что получить ус-
тойчивое золото ,97Аи можно только из изотопа
ртути l97Hg. Природная ртуть содержит семь изо-
топов, но среди них нет нужного изотопа l97Hg,
поскольку он радиоактивен и неустойчив. Если его
не существует в природе, то, следовательно, его
необходимо синтезировать, что удалось осущест-
вить американскому физику Артуру Демпстеру с
сотрудниками.
372
Они облучали ртуть медленными нейтронами,
при этом к намеченной цели вело превращение
только одного изотопа ртути (из семи присутству-
ющих) — l96Hg, его содержание в природной ртути
всего 0,15%. При попадании нейтрона в ядро рту-
ти l96Hg образуется нужный изотоп l97Hg и вылета-
ет гамма-квант:
Далее этот изотоп самопроизвольно преобра-
зуется в устойчивое золото в результате перестрой-
ки электронов в атоме. Происходит так называе-
мый К-захват — электрон с одной из внутренних
орбиталей захватывается протоном ядра с обра-
зованием нейтрона, в результате заряд ядра по-
нижается на единицу и образуется другой элемент,
т. е. золото:
В итоге из 100 мг ртути удалось получить все-
го 35 микрограммов (!) чистого золота. Оно было
продемонстрировано на конференции в Женеве в
августе 1955 г., сейчас этот экспонат хранится в Чи-
кагском музее науки и промышленности. Цена та-
кого золота исключительно высока, во много раз
373
превосходит цену природного золота, добытого из
самых бедных золотых руд. Пока ни одно государ-
ство не планирует пополнение своих золотых запа-
сов за счет синтетического золота, тем не менее меч-
ту древних алхимиков все же удалось осуществить!
ЭТО ЗНАЕТ КАЖДЫЙ ФОТОГРАФ
Все, кто занимается фотографией, хорошо зна-
ют, что при съемке быстро движущихся объектов
необходимо уменьшать выдержку в затворе фо-
тоаппарата, чтобы снимаемый объект получился
несмазанным. Проблему можно решить, если про-
водить съемку при слабом освещении и при этом
использовать фотовспышку. Она дает короткий им-
пульс света (доли секунды), что и позволяет полу-
чить четкий, несмазанный снимок.
Приблизительно так рассуждал Ахмед Зевейл,
профессор Калифорнийского технологического ин-
374
Ахмед Зевейл
(р. 1946)
статута, который занимался
изучением кинетики хими-
ческих реакций. Его расче-
ты были довольно просты.
При химических реакциях
ядра атомов движутся, (точ-
нее, колеблются) со скоро-
стью приблизительно 1 км/с.
Поскольку длина большин-
ства химических связей нахо-
дится в интервале 0,1—0,2 нм
(1 нанометр = 10-9 м), то для
получения четкого снимка
необходима фотовспышка,
дающая импульс длительно-
стью в 100 фемтосекунд (1 фемтосекунда = 10’15 с).
Речь идет уже не о фотографии, а о спектроскопии,
но общие рассуждения остаются теми же самыми.
Современные импульсные лазеры могут давать
вспышки еще более короткой длительности — до 6
фемтосекунд, поэтому у Зевейла появилась воз-
можность проверить свои предположения. Резуль-
таты оказались впечатляющими: впервые удалось
наблюдать в реальном времени процесс разрыва и
образования связей, например, возникновение ра-
дикала ОН при взаимодействии Н и СО, или ди-
намику перехода от ковалентной связи к ионной
при образовании Nal.
Таким образом, удалось экспериментально за-
фиксировать то, что ранее находилось в области
теоретических представлений. За создание метода
фемтосекундной спектроскопии А. Зевейлу в 1999 г.
была присуждена Нобелевская премия по химии.
375
Какие можно сделать выводы после знакомст-
ва с пестрыми фактами? Один вывод очевиден —
химия как в прежние годы, так и ныне дает повод
задуматься, удивиться и улыбнуться.
Если, знакомясь с предыдущими разделами,
вы ни разу не улыбнулись, то теперь наступил
момент, когда это сделать просто необходимо,
чтобы немного отдохнуть от вдумчивого чтения.
Впрочем, юмор — предмет особый,
и каждый его воспринимает по-своему.
Иногда шутка замаскирована серьезной интонацией
и не сразу заметна, но особенно хороши случаи,
если смешное возникает само по себе,
когда автор даже и не собирался шутить.
И то и другое присутствует в этом разделе,
но поскольку в предшествующих главах
содержались различные рекомендации, например,
раскрепостить фантазию, то и в этом разделе
постараемся дать некоторые советы, помогающие
создавать «химические» шутки.
ГУМАНИТАРНАЯ ХИМИЯ
Если наука есть память ума,
то искусство есть память
чувства.
В. Солоухин
Если кто-нибудь, увлеченный химией, начнет
рассказывать друзьям и знакомым, как много по-
лезного для всех нас сделала химия, перечисляя
при этом уникальные сплавы, лекарственные пре-
параты, разнообразные полимеры, красители, клеи
и строительные материалы, то слушатели, скорее
всего, будут внимать с вежливым равнодушием.
Возможно, что кто-нибудь из нетерпеливых слуша-
телей прервет рассказчика: «Это все давно известно,
а есть что-либо принципиально новое в тех щедрых
подношениях, которыми неиссякаемая химия ода-
ривает человечество?» Положительный ответ на этот
вопрос существует, хотя он знаком далеко не всем.
Химия обогащает своим творчеством области, весь-
ма далекие и от точных наук, и от бытовых прило-
жений, она вторгается в гуманитарные дисциплины.
Химия и родная речь
Лингвисты, языковеды, филологи — люди, изу-
чающие язык, вероятно, мало интересуются хими-
ей и чаще всего просто не замечают, сколь интен-
сивно эта вездесущая наука вмешивается в процесс
формирования и развития языка.
Существуют термины, широко используемые в
химии, которые вошли в повседневную речь, не из-
менив своего написания и звучания, однако содер-
жание таких слов при этом слегка трансформиро-
379
валось. Далее приведен перечень некоторых терми-
нов, с помощью которых химия столь успешно
обогащает обыденный язык. Бытовое значение
слов большинству известно, а смысл химических
терминов знаком не всем, поэтому мы сопроводи-
ли некоторые из них рисунками.
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
БАНЯ Г j Емкость с жидкос- тью или песком для нагрева или охлаж- дения реакционной колбы. Общественное место для коллек- тивного мытья (автор полагает, что фотография не требуется)
ГОРЛО Верхняя часть колбы Передняя часть шеи
ДОНОР nh2 nh2 НоС ЧСи \н y-oz w о о Молекула или атом, подающий электро- ны на металл в ко- ординационном соединении Человек, сдающий кровь
380
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ЖЕСТКОСТЬ Свойство воды, содержащей рас- творенные соли магния и кальция Свойство лежанки, изготовленной из недеформируемогс материала
ЗАКАЛИВАНИЕ Термообработка стекла для снятия внутренних напря- жений Обливание холод- ной водой для по- вышения сопротив- ляемости организма
ЗАМЕСТИТЕЛЬ Присоединяющаяся функциональная группа, занимающая место уходящей группы или атома Второе по значению лицо после дирек- тора.
КОЛОНКА Стеклянная трубка, заполненная адсор- бентом
Набор выносных динамиков в музы- кальном центре
КОМПЛЕКС nh2 nh2 '’zn \н О О Молекула, содержа- щая координацион- ную связь Совокупность пред- метов или зданий, составляющих одно целое
381
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
КУБ 1Г Нижняя часть рек- тификационной колонны. Правильный шести- гранник
ОБРАТНЫЙ ХОЛОДИЛЬНИК Прибор для возвра- та конденсирован- ных паров в реак- ционную колбу < Холодиль вернутый ногами» .ник, пере- «вверх
ПАУК Устройство для отбо- ра фракций при пе- регонке в разные колбы Членистоногое су- щество
ПЕСТИК Керамическая палоч- ка для растирания веществ в ступке Часть цветка, окру- женная тычинками
382
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ПРИЕМНИК Колба, в которую поступает перего- няемая жидкость Д|. । Ji. ।. 1.»»ij
Устройство для при- ема радиопередач
ПРИТОК Принудительная подача воздуха в лабораторное помещение Река, впадающая в другую реку
РАЗВЕТВЛЕНИЕ сиэ С"\г Протекание реакции по двум возмож- ным направлениям Появление ветки на основном стволе
РАСЩЕПЛЕНИЕ ”в <Нв Распад атомного ядра на части Отделение щепки от полена
383
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
СРЕДА Обобщенное назва- ние растворителя, в котором проводят реакцию День | апрель 2007 недели
УПАКОВКА г V* -V *УУ-У У /•#> г k V 1г У k V Расположение мо- лекул в кристалле Обер ка дл ровю тка или кс я транспо 1 содержи >роб- рти- 1МОГО
УСЫ 1 'li J Нитевидные кристаллы Украшение на лице мужчины
ХОЛОДИЛЬНИК Прибор для конден- сирования паров при отгонке Устройство для ох- лаждения пищевых продуктов
384
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ЦИЛИНДР Мерный । сосуд с д й ст е; еклянный 1ениями Ж Старинная высокая мужская шляпа
ЯДРО Центральная часть атома Легкоатлетический снаряд
ЯЧЕЙКА Повторяющийся объем в кристалли- ческой решетке Первичное подраз- деление обществен- ной организации
Вполне возможно, что люди, далекие от химии,
например те же самые филологи, прочтя все это,
скажут: «Перечисленные термины пришли не из
химии в жизнь, а как раз наоборот, жизнь обогати-
ла химический язык». Не будем углубляться в спо-
ры, каждый читатель имеет возможность самосто-
ятельно решить, где истина. Тем не менее суще-
ствуют случаи, когда лидерство химии в создании
13 Унукчатслиин химии
385
новых бытовых слов, бесспорно, далее будут пока-
заны некоторые убедительные примеры.
Толковые словари
Химия всегда старалась идти в ногу со временем
и жадно черпала из окружающего мира все то но-
вое, что могла бы применить с пользой для себя.
Химики сразу отметили появление толковых слова-
рей нового типа, выдержки из которых появлялись
в газетах, а в последнее время часто звучат с эстрады:
Антилопа — женщина на диете
Жрица — женщина, не придерживающаяся диеты
Малахольная — квартира с маленьким
холлом (и т. п.)
Естественно, химики не упустили возможность
создавать свои чисто химические толковые словари
такого же типа, что, безусловно, должно постепенно
войти в живую речь. По-видимому, первыми энтузи-
астами подобного творчества были весьма эрудиро-
ванные химики с хорошим воображением и разви-
тым чувством языка — Ю. Золотов, А. Назаровский,
В. Семенов (из Орла) и некоторые другие авторы.
Пока не существует подобного единого толко-
вого словаря, изданного в виде отдельной книги,
небольшие части словаря опубликованы в печати,
другие фрагменты помещены в Интернете. В этой;
статье отдельные примеры приведены в вольном
изложении. Для того чтобы читателю было легче
почувствовать бытовой смысл химических терми-
нов, некоторые из них написаны с дефисами.
386
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
АПАТИТ Минерал, фосфат кальция Безразличный ко всему человек
БОКС-ИТ Минерал, смесь ок- сидов и гидрокси- дов алюминия $ Тренер по боксу
ВАЛИН H2N-CH-COOH 1 СН Н3(Г чСНз Аминокислота в со- ставе белков Вредный экзаме- натор
ВО-ДОРОДНЫЙ Имеющий отноше- ние к водороду Ох, и здоровый же!
вяз-кость Свойство жидкостей сопротивляться внешним силам, вызывающим их течение Упрямство и твердо- лобость
387
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ГИДРО-ЛИЗ Разложение при действии воды Пьющий только воду
ГОР-ЕНИЕ о* Окисление, сопро- вождаемое пламе- нем khz /- Увлеченность гор- ным туризмом
ДО-ЗАТОР Устройство, подаю- щее определенные порции реагента А Регулировщик
ДУБ-НИЙ Химический эле- мент 105Db Медленно сообра- жающий человек
388
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ИЗО-ТОП Атом элемента с оп- ределенным коли- чеством нейтронов в ядре X Пешеход, всегда идущий одним путем
КАТА-ЛИЗ Воздействие на ре- акцию вещества - катализатора, уско- ряющего процесс Вылизывание котят
КВА-НТ Частица светового излучения Лягушка
КОВАЛ-ЕНТНАЯ Связь, осуществляе- мая электронами, поставляемыми каждым из двух со- единенных атомов Кузнечная (работа)
КРАХ-МАП Углевод, синтезиру- емый растениями Небольшая непри- ятность
389
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
' МОЛЯРНОСТЬ Концентрация рас- твора, выраженная в моль/л Степень испорчен- ности шубы
мышь-як Химический эле- мент As Парнокопытная мышь
' О-КИС-ЛЕННЫЙ Элемент, у которого удалена часть или все валентные элек- троны Na° -> Na+ .1 1г»
Ленивый кот
! О-САД-ОК Вещество, выпав- шее из реакционно- го раствора на дно сосуда Садовая ограда
; ПАРА-ФОРМ Продукт конденса- ции формальдегида п СН2О -> (СНгО)п Грудь
390
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ПЕРЕ-ГОНКА Кипение жидкости с конденсацией па- ров в другую емкость Состязания по бегу
ПЕРИОДИЧЕ- СКИЙ ЗАКОН Великое открытие Д. И. Менделеева Закон, действующий время от времени
ПИРО-ТЕХНИК Специалист, изготов- ляющий фейерверки Специалист, прово- дящий пиры, тамада
ПОЛИ-МЕР сн2 сн2 сн2 сн2 ' \ / \ / \ /' сн2 СН2 CHa Вещество с длинны- ми цепными моле- кулами Измеритель сельхоз- угодий
ГЮР-ОК ; взрывчатое вещест- во - смесь угля, се- ры и селитры Воспитание
391
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ПУРГЕН О г г / но он Лекарственный пре- парат на основе фе- нолфталеина Сильный ветер при пурге
РЕ-АГЕНТЫ Вещества, участвую- щие в реакции Перевербованные
САМАРИЙ Химический эле- мент 150Sm Житель Самары
СИЛ-АН Соединение крем- ния с водородом SiH4 s* >. /I Tj v4^ Тяжелоатлет
СОСТАВ ВОЗДУХА N?, О2, СО:, НгО, Аг Порожняк
УРО-ТРОП-ИН Lci^CH, снГ Лекарственное сред- ство (антисептик, мочегонное) Протоптанная до- рожка в кустики
392
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
УГЛЕ-РОД Химический эле- мент 12С Шахтерская династия
ФИКСА-НАЛ Су Точное количество реагента для приго- товления титрован- ного раствора Лечение зубов за наличные
ХРОМАТ Соль хромовой кис- лоты НСгОд д Хромающий человек
ЭЛЕК-ТРОН Элементарная час- тица с отрицатель- ным зарядом е- Электрический стул
393
ТЕРМИН ХИМИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БЫТОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ЭКС-ТРАКТ Извлеченный ком- понент Заброшенная дорога
ЭКС-ТРАКТОР 1 " - Прибор, с помощью которого извлекают растворимый ком- понент из смеси Сломанный трактор
Процесс обогащения всегда бывает взаимным,
не только химия снабжает новыми терминами бы-
товую речь, но и обычные слова входят из живого
языка в химию, приобретая новое значение.
Подобный толковый словарь представляет со-
бой антипод тому, с которым мы только что по-
знакомились. Разъяснения бытового значения слов
в этом случае не требуются, непривычны лишь их
химические (иногда физические) толкования, ко-
торые по мере увеличения популярности такого
словаря будут становиться все более привычными.
394
БЫТОВОЙ ТЕРМИН ХИМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ВИНОВНОСТЬ' Степень содержания вина jb в растворе ид
ОБЛУЧОК . Рентгеновский /7 аппарат
подонок Осадок на дне
СВИНАРНИК Лаборатория, в которой рабо- тают с соедине- ^WpZsTfI . ниями свинца
СВИНИНА Галенит или свинцовый блеск: PbS. ! Сырье для получения свинца
ХИМЕРА Эра химии
ЧЕРНОСЛИВ 1 Промышленные V/ отходы лгИбВ)
395
Можно полагать, что армия неутомимых хими-
ков начнет постепенно заполнять оба словаря, а за-
тем их популярность возрастет настолько, что мы
услышим выдержки из них с эстрады. Таким обра-
зом, круг замкнется, и химия начнет в свою оче-
редь снабжать эстраду свежей продукцией. Впро-
чем, эстрада — не основная цель, главное, что
живой язык начнет обогащаться химическими тер-
минами, может быть, не менее эффективно, чем
это происходит сегодня при использовании ком-
пьютерной терминологии.
Химия вдохновляет
Писатели-фантасты и художники-иллюстраторы
с давних пор черпали вдохновение в физике и свя-
занных с ней успехах в авиации, ракетной технике,
машиностроении, а в последнее время — в развитии
компьютерных технологий. Очень редко какой-
нибудь писатель вдохновлялся идеей эликсира мо-
лодости или препарата, резко повышающего ум-
ственные способности, для того чтобы на этом вы-
строить сюжет.
До недавнего времени взаимодействие химии с
искусством ограничивалось преимущественно по-
эзией. Поскольку в центре нашего внимания те
случаи, когда химия вдохновляла деятелей искусст-
ва, оставим в стороне творчество самих химиков,
часто сочиняющих поэтические пьесы и баллады,
где главные герои — химические элементы и их со-
единения.
Примеров того, когда известные поэты исполь-
зовали некоторые химические понятия или обра-
396
зы, крайне мало, и потому они хорошо химикам
известны. Поэт Валерий Брюсов в поэме «Мир эле-
ктрона» описывает те фантазии, которые, несо-
мненно, многим ранее уже приходили в голову:
Быть может, эти электроны -
Миры, где пять материков,
Искусства, знанья, войны, троны
И память сорока веков.
Еще, быть может, каждый атом —
Вселенная, где сто планет;
Там все, что здесь, в объеме сжатом,
Но также то, чего здесь нет.
Атмосферу химической лаборатории живопис-
но передает Андрей Белый:
Я вижу огненное море
Кипящих веществом существ.
Сижу в дыму лабораторий
Над разложением веществ;
Кристаллизуются растворы
Средь колб горелок и реторт...
Готово: порошок растерт...
По-видимому, открытие Менделеевым перио-
дического закона произвело сильное впечатление
даже на тех, кто был весьма далек от химии. Вот
строки Андрея Белого:
Передо мною мир стоит
Мифологической проблемой:
Мне Менделеев говорит
Периодической системой...
Поэт С. Городецкий пишет о Д. И. Менделееве:
Он верит в вес, он чтит пространство,
Он нежно любит материал.
Он вещества не укорял
За медленность и постоянство.
397
Запрещенный препарат, отмеченный
Нобелевской премией . . . ............. 363
За что многие не любят химию............... 365
Каково работать вхолостую.................. 367
Сбылась мечта алхимиков.................... 371
Это знает каждый фотограф ................. 374
ДАВАЙТЕ ВМЕСТЕ УЛЫБНЕМСЯ
Гуманитарная химия......................... 379
Полезные советы бывалых ................... 407
Скрытая от нас красота ................... 421
Подведем итоги............................. 444
Химики довольно часто цитируют эти строки,
хотя, как было уже сказано, выбор невелик. Химия
в этом смысле может считать себя несколько обой-
денной вниманием деятелей искусства. Впрочем, в
последние годы ситуация начинает меняться.
Искусство постоянно ищет новые приемы и
формы, при этом залезая в чужую область, что ча-
сто приводит к успеху. Например, для того чтобы
передать монументальность, торжественность, ве-
личавость, наиболее пригодны средства архитекту-
ры или скульптуры, но те же задачи может решать
и музыка, часто весьма успешно.
Проще всего изобразить-звуки окружающего
нас мира с помощью музыки, однако то же самое
по силам и поэзии, которая с помощью звуков ре-
чи может передать и «гр-р-рохот гр-р-рома» и
«звон-н-н натян-н-нутой струн-н-ны» и «ш-шелест
и ш-шурш-ш-ание ш-шелка».
Впрочем, есть ощущения, которые пока не смог
передать ни один из видов искусства. Речь идет о за-
пахе, и вот здесь химия, мало востребованная до сих
пор творцами прекрасного, таит в себе резервы.
Химикам, вероятно, приятно будет узнать, что
химические формулы стали источником вдохнове-
ния для венгерского скульптора Вини Бела, пока еще
не очень у нас известного. В своих работах он попы-
тался передать запах некоторых знакомых веществ,
изобразив в стилизованном виде их структурные
формулы. Чаще всего это композиции из дерева, ме-
талла и камня. На снимках, показанных ниже, при-
ведены названия композиций, предложенные самим
автором. Структурные формулы мы поместили ря-
дом для большей наглядности. Указанные соедине-
398
ния имеют действительно тот самый запах, кото-
рый соответствует названию композиции.
Не будем утверждать, что эти работы сразу
оживляют воспоминания о соответствующих запа-
хах, однако сама идея разбудить фантазию, пускай
не у каждого, но хотя бы у человека с химическим
образованием, очень привлекательна.
Внешний вид структурных формул вызывает у
этого удивительного автора самые неожиданные
фантазии. Молекула ализарина — вещества, широко
применявшегося прежде для протравного крашения
тканей, по мнению Вини Бела, напоминает чирика-
ющую птичку. Впрочем, некоторые воспринимают
эту фигурку как короткоухого зайца, поскольку их
силуэты очень похожи. Рядом помещен рисунок, ко-
торый помогает это обнаружить, при небольшом во-
ображении можно увидеть либо сжавшегося испу-
ганного зайца, либо утенка, задравшего кверху клюв.
399
Молекула триптофана (аминокислота, входящая
в состав многих белков) представлена в виде отды-
хающей на камне лягушки, свесившей усталую лапу:
400
Сюжеты, которые автору
подсказывает химия, весьма
разнообразны. Например, на
показанном далее рельеф-
ном металлическом диске он
изобразил взаимодействие
хлора и водорода. Примеча-
тельно, что рядом указан
квант света hv, без которого
эта реакция не идет.
Полимеризацию автор представляет как про-
цесс соединения в цепочку озорных бронзовых че-
ловечков-мономеров, берущихся за руки:
МОНОМЕР
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
В броуновском движении участвуют похожие
человечки, увлеченные беспорядочной суетой:
БРОУНОВСКОЕ
ДВИЖЕНИЕ
401
Периодическую систему автор изобразил в ви-
де металлической чаши с характерными боковыми
выступами:
Вероятно, он имел в виду известный спираль-
ный вариант таблицы Менделеева, который мы по-
местили рядом с этой чашей. Нет никакого сомне-
ния в том, что этот замечательный автор хорошо
знаком с химией, и потому его работы, сочетаю-
щие фантазию с химической достоверностью, так
привлекательны. Если и существуют последовате-
ли Вини Бела, то они пока малоизвестны, будем
надеяться, что химиков в будущем порадуют и дру-
гие подобные авторы.
Хим-арт
Основные цели искусства давно определены:
отразить окружающий мир и происходящее вокруг,
а также передать то состояние души, которое это-
му сопутствует. Помимо воспитательных, образова-
тельных и прочих частных задач искусство посто-
янно занято решением еще одной, пожалуй, самой
важной проблемы — разбудить фантазию у читате-
ля, зрителя, слушателя, проще говоря, у «потреби-
402
теля». Может быть, именно поэтому многие полу-
чают больше удовольствия от чтения романа, не-
жели от просмотра фильма, снятого по сюжету это-
го романа. При чтении книги читатель становится
настоящим соучастником событий, он мысленно
создает внешний облик героев, их голос, походку,
манеру одеваться, т. е. его фантазия подключена к
происходящему. Когда вы смотрите экранизацию
романа, все эти мелкие и в тоже время такие важ-
ные детали вам навязаны, не остается места для
собственной фантазии. Нет соучастия — нет и само-
го важного элемента воздействия искусства. Впро-
чем, истинные мастера это прекрасно понимают и,
готовясь к экранизации романа, слегка меняют сю-
жет, сокращают диалоги, вводят динамичные сце-
ны и т. д. Если вы видите на экране захватываю-
щую погоню или головокружительные трюковые
съемки, то невольно становитесь соучастником.
Следуя своей основной задаче, искусство посто-
янно ищет новые приемы и формы, так в 50-х годах
прошлого столетия возникло особое направление в
изобразительном искусстве, называемое поп-артом
(дословно, общедоступное искусство). Произведе-
ния этого жанра представляют собой причудливое
сочетание различных бытовых предметов: пивных
банок, коробок, кухонной посуды, стульев, крова-
тей, украшенных обрывками газет и рекламных
плакатов. Несмотря на внешнюю бессмысленность,
такие произведения, если они сделаны творчески,
невольно будят у зрителя оригинальные фантазии
о бренности существования, суетности бытия и в
то же время о своеобразной поэтичности окружа-
ющих нас предметов. В этом смысле основная
403
задача искусства в произведениях поп-арта часто
оказывается выполненной.
Мало востребованная до сих пор химия таит в
себе большие резервы, чем решил воспользоваться
московский скульптор М. Цивел, поверивший в то,
что лабораторная химическая посуда таит в себе эс-
тетическое очарование и вполне может быть исполь-
зована для создания скульптурной композиции, на-
званной им «Рождение вещества». Созданное произ-
ведение вполне можно отнести к жанру хим-арта.
Фотография этой композиции не может передать
в полной мере буйную фантазию автора, гораздо ин-
тереснее принципиальная схема, помещенная на вы-
ставке рядом с прибором, она детально описывает
все это громоздкое сооружение (см. рис. на с. 405).
Если показанные ранее скульптуры Вини Бела
действительно будят воображение, то это творение
вызывает совсем иные чувства, прежде всего чув-
ство удивления. Как много здесь грубых ошибок,
404
допущенных при сборке прибора! Попробуйте са-
ми отыскать хотя бы пять из них (на самом деле их
гораздо больше). Для того чтобы облегчить задачу,
укажем лишь одну ошибку. В верхней части схемы
находится обратный холодильник (его внутренняя
полость собрана из соединенных между собой пу-
стотелых шариков, этот холодильник был показан
ранее в одном из толковых словарей). Ошибка со-
стоит в том, что такой холодильник используют
только в вертикальном положении, если его распо-
ложить наклонно, то конденсирующаяся жидкость
будет частично задерживаться в полостях шаров и
не поступит в приемник.
Самое правильное — рассматривать это творе-
ние как юмористическое произведение. Химик не
может без улыбки воспринимать подобное, но ес-
ли вы покажете такую схему человеку, далекому
405
от химии, то вся композиция вызовет, скорее все-
го, уважение: «Ну, надо же, какой сложный прибор!
Наверное, в нем получают очень нужное вещество,
синтез которого весьма непрост».
Знакомясь с творчеством, навеянным химией,
мы невольно становимся и критиками и искусство-
ведами, а потому будем подходить с достаточно
строгими требованиями. Известно, что все крупные
художники-портретисты, изображая, например, во-
енных, облаченных в парадные мундиры, весьма
точно и скрупулезно выписывали детали форменной
отделки, узор позумента и рисунок орденских пла-
нок, работая так, чтобы не заслужить упрек в мало-
грамотности. Почему бы и к химическим сюжетам
не относится с такой же строгостью? Будем наде-
яться, что кто-нибудь из читателей создаст вполне
грамотное произведение хим-арта, достойное той
науки, которая его вдохновила.
406
ПОЛЕЗНЫЕ СОВЕТЫ БЫВАЛЫХ
Можно дать совет, но нельзя
дать разума им пользоваться.
Ф. Ларошфуко
Какая наука наиболее близка химии? Обычно
отвечают — физика. Действительно, у них родствен-
ные объекты для изучения, похожий образ мышле-
ния исследователей. Для большей убедительности
приводят обычно довод — существует дисциплина,
объединяющая обе науки — физическая химия.
Попробуем поставить вопрос иначе: «Какая об-
ласть человеческой деятельности наиболее близка
к работе химика в лаборатории?» Если вы предпо-
ложите, что в физической лаборатории происходит
примерно то же самое, что и в химической, то на-
верняка ошибетесь. Работа физика-спектроскопи-
ста или деятельность оператора на ускорителе эле-
ментарных частиц довольно далека от того, чем за-
нимается химик-синтетик.
В настоящее время искать похожую область де-
ятельности не требуется, она уже найдена, посколь-
ку независимо друг от друга специалисты в двух раз-
ных областях обнародовали опыт своей повседневной
работы, который совпал удивительным образом.
Внешне различны,
внутренне схожи
Обстановка, напоминающая ту, что присутству-
ет в химической лаборатории, воспроизводится до-
вольно точно в заведении, имеющем отношение к
физике (от близкого соседства этих двух наук нам
407
не уйти), но только это не научное учреждение,
а чисто бытовое. Речь идет о мастерской по ре-
монту радиоприемников, телевизоров и другой
бытовой электронной техники, где сборка мелких
деталей, пайка электрических контактов и провер-
ка работоспособности различных узлов занимают
основное время.
Наиболее точно сопоставить саму атмосферу
двух непохожих учреждений нам поможет сравне-
ние тех накопленных знаний, которыми обычно
делятся бывалые мастера с новичками. Опытом
работы в лаборатории охотно поделились с нами
(а заодно и со всеми интересующимися) сотрудни-
ки кафедры органической химии Воронежского го-
сударственного университета, поместившие свои
рекомендации в Интернете. В предлагаемой вам
главе они приведены частично и в вольном пере-
сказе, дополненном советами других химиков.
Приобретенную с годами мудрость опытных
мастеров, ремонтирующих электронную технику,
мы почерпнули из бесед с ветеранами этой про-
фессии.
На первый взгляд может показаться, что раз-
личны и объекты и методы работы, однако вчи-
тайтесь внимательнее, сам дух и обстановка твор-
чества удивительным образом совпадают. Для того
чтобы вам было проще произвести сравнение, мы
поместили советы бывалых специалистов (химиков
и мастеров-ремонтников) в двух столбцах таблицы,
представленной на с. 409—411.
В то время, когда эта глава готовилась к публи-
кации, с ней имели возможность ознакомиться лю-
ди разных профессий. Многие уверенно заявили,
408
ЛАБОРАТОРИЯ МАСТЕРСКАЯ
Чем трудолюбивее лаборатория, тем легче ее найти по запаху. Работоспособную мастерскую легко узнать по запаху канифоли
Чем интенсивнее работает лаборато- рия, тем чаще на- тыкаешься в ней на грязную посуду. Чем интенсивнее работает мастер- ская, тем больше аппаратуры скапли- вается в проходах.
Чем грязнее посу- да, тем больше не- нужных реакций в ней протекает. Чем грязнее объект для ремонта, тем больше в нем ожи- даемых неисправ- ностей.
JJs В первую очередь протекает наименее желательная реакция. Неисправный узел всегда наименее доступен
а Нельзя очистить вещество, ничего не испачкав, но можно, ничего не очистив, испач- «ез ей кать все Нельзя починить прибор, не разо- брав его, но можно все разобрав, так ничего и не по- чинить.
Обычно нет време- ни для поисков методики, но оно всегда найдется ъ для многократного К повторения неудач- Часто, нет времени для поисков элек- тронной схемы прибора, но оно всегда найдется для многократных попыток найти неисправность наугад.
ного синтеза.
409
ЛАБОРАТОРИЯ МАСТЕРСКАЯ
При чтении мето- дики ДОВОЛЬНО часто пропускают самую важную деталь. При просматрива- нии схемы часто пропускают самый важный узел.
Нужную часть при- бора можно найти в своем ящике только после того, как попросишь ее в соседней комнате. Нужную деталь можно найти в своем ящике только после того, как попросишь ее у соседа.
А 1 Банку с необходи- мым реактивом невозможно найти до тех пор, пока он не будет синтезиро- ван заново. Нужный винт про- ще нарезать зано- во, чем найти в ящике.
Л <» Никогда не пытай- JL/ _Йя тесь повторить удачный зкспе- ыГ римент. Если прибор вдруг «заработал», собе- рите его и не взду- майте вновь раз- бирать
Чем выше скорость Чем выше напряже-
А -*1 т' реакции, тем труд- р ней ее остановить. ние, тем большие, неприятности оно приносит.
j" а В стеклянном при- . боре всегда лопает- ся наиболее трудно изготавливаемая часть. « В приборе всегда перегорает наибо- лее дорогая деталь, оберегая плавкий предохранитель
410
ЛАБОРАТОРИЯ МАСТЕРСКАЯ
На пол всегда пада- ет колба с наиболее vjmj ценным или трудно ий синтезируемым ве- ществом. * На пол всегда па- дает самая мелкая и самая нужная деталь, которую невозможно найти.
На складе всегда имеются только не- нужные реактивы. На складе всегда имеются только не- нужные детали.
£1 Горячая колба вы- ( глядит так же, как холодная. Горячий паяльник выглядит так же, как холодный.
что половина из упомянутых правил относится не-
посредственно к их профессиональной деятельно-
сти, необходимо лишь заменить названия некото-
рых инструментов и материалов. О таком сходстве
заявили слесари, сварщики, токари, зубные техники
и часовых дел мастера. Видимо, накопленный опыт
похож у всех, кто имеет дело с большим числом
разнообразных деталей, узлов и реактивов, а глав-
ное, понятен каждому, у кого рабочий энтузиазм
обгоняет способность сосредоточиться и привести
рабочее место в порядок.
Если перечисленные правила привычны и зна-
комы многим, то можно не сомневаться в том, что
накоплен действительно полезный производствен-
ный опыт, который может пригодиться не только
для работы в химической лаборатории.
411
Находчивость важнее знаний
Согласитесь с тем, что оценка, поставленная
преподавателем за ваши знания, — не самое главное
в жизни. Существует нечто более важное, например,
добрые взаимоотношения, хорошее настроение и
многое другое. Создавать такую атмосферу иногда
помогает вовремя проявленная находчивость, но
возникает она не на пустом месте, нужна предва-
рительная тренировка, чем мы сейчас и займемся.
Постарайтесь на время забыть ваше знание хи-
мии. Чем меньше вы ее знаете, тем больше надеж-
ды на успех, потому что в нашем процессе трени-
ровки лишние сведения — только помеха, однако
самый минимальный запас (названия пяти-шести
химических элементов и формулы простейших со-
единений) все же необходим, иначе у вас не будет
стартовой площадки.
Допустим, что учитель на доске написал фор-
мулу — НгО. Затем он вас спрашивает: «Что это за
вещество?» Знание формулы этого вещества мы не
относим к лишним сведениям, а потому вы може-
те смело ответить, что это формула воды. Затем
учитель пишет на доске другую формулу: Н2О2 и
спрашивает вас: «А это что такое?» Допустим, вы
знаете, что это пероксид водорода, и ответите пра-
вильно. Очень хорошо, но для той тренировки, ко-
торую мы запланировали, такой ответ не годится.
Постарайтесь найти другой ответ, неожиданный,
но все же имеющий отношение к тому, что изобра-
жено на доске. Варианты «окисленная вода» или «на-
кислороженная вода» не подходят, поскольку выда-
ют ваше знание химии. Напрягите фантазию и по-
412
старайтесь найти нестандартное решение. В этом
случае оптимальным ответом следует считать такой:
«Газированная вода». Можете быть уверены, что
после такого ответа учитель весело рассмеется и,
скорее всего, за ним весь класс, нужный результат
будет достигнут, настроение у всех улучшится, а
учитель проникнется к вам симпатией, что, безус-
ловно, пригодится в будущем.
Покажем далее на нескольких примерах, как
настоящие мастера такого вида искусства умеют
выходить из трудной ситуации, заодно приобретая
при этом доброе расположение преподавателя (не-
которые примеры взяты из студенческой практики).
Преподаватель попросил написать формулу бен-
зола, и ученик изобразил вот такой шестиугольник:
Преподаватель возразил: «Но у бензола есть
двойные связи», после чего ученик нарисовал та-
кую формулу:
413
Вы разве не знаете, что у бензола двойные свя-
зи не снаружи, а внутри кольца? — удивился пре-
подаватель, в итоге ученик изобразил следующее:
Изобретательность ученика так развеселила
преподавателя, что он не поставил никакой оцен-
ки, а сообщил, что отправит все эти варианты
структуры бензола в Интернет на страницу
www.alhimik.ru, чтобы ее поместили в разделе «Ве-
селая химия». Именно это он и сделал, в результа-
те мы могли ознакомиться со всеми показанными
выше вариантами, а ученик стал обладателем пер-
вой публикации (результаты, помещенные в Ин-
тернете, тоже считают публикацией), но пока без
упоминания фамилии автора. Нам неизвестно, за-
интересовался ли ученик химией, но это не так
важно, поскольку конечный результат был достиг-
нут — ученик подружился с преподавателем.
Молекула бензола всегда давала простор для
фантазии. Вам, вероятно, известно (после прочтения
главы «Не торопитесь ставить опыты»), что ее мож-
но изображать двумя способами: в виде шестиуголь-
ника с чередующимися простыми и двойными свя-
зями либо в виде того же шестиугольника, но с коль-
цевым символом внутри. Оба варианта правильные,
но второй считают более современным, поскольку
414
он указывает, что простые и двойные связи в коль-
це усреднены и по свойствам одинаковы.
Преподаватель попросил студента написать
схему гидрирования бензола, и тот изобразил сле-
дующее:
Поглядев на изображенную схему, преподава-
тель отметил, что часть реакции написана правиль-
но, при гидрировании бензола действительно обра-
зуется циклогексан, но непонятно, почему образо-
валась вода. Водород в реакционной системе есть,
он реагент (указан над стрелкой), но откуда взялся
кислород, необходимый для получения воды.
Читатель, попробуйте найти ответ самостоя-
тельно, он очевиден и буквально находится у вас
перед глазами. Кислород, вернее символ кислоро-
да — букву О — студент взял из середины бензоль-
ного кольца, о чем с гордостью сказал преподава-
телю, полагая, что все строго уравнял.
Ответ привел преподавателя в такой восторг,
что тот, забыв о студенте, побежал показывать это
уравнение другим преподавателям, а в заключение
поблагодарил студента, сказав, что он обеспечил
ему хорошее настроение на весь день. Как видите,
находчивость и в этом случае привела к нужному
результату.
415
Другой пример. Преподаватель назвал одно
широко известное соединение и попросил студен-
та написать его формулу. В результате студент пред-
ставил следующее:
TiOSO4Na
Как вы думаете, какое соединение назвал пре-
подаватель? Даже весьма скромных знаний химии
достаточно, чтобы «прочесть» формулу, это тио-
сульфат натрия. Напомним, что его истинное на-
писание NazSzCh. Как вы, вероятно, догадываетесь,
и в этом случае последовали минуты веселья.
В заключение предлагаем вам ознакомиться с
примерами наиболее ярко развитой фантазии.
Преподаватель попросил ученика указать один из
способов получения азотной кислоты. В результа-
те ученик написал следующее уравнение:
NaHCO3 = HNO3 + ?
В правой части уравнения два образовавшихся
продукта, но второй продукт мы специально скры-
ли за вопросительным знаком для того, чтобы вы
самостоятельно дописали уравнение. Забудьте ва-
ше знание химии, в нашем случае оно лишнее,
важно лишь помнить, что схема реакции изображе-
416
на с соблюдением строгих правил написания урав-
нений. Необходимо, чтобы все буквенные симво-
лы и все числовые индексы (либо числовые ко-
эффициенты) в левой и правой частях уравнения
совпадали.
Сравнив правую и левую части уравнения, вы
без труда обнаружите, что в правой части отсутст-
вуют буквы «С» и «а». Следовательно, вопроситель-
ный знак скрывает символ кальция. В итоге, то
уравнение, которое написал ученик, выглядит сле-
дующим образом:
NaHCO3 = HNO3 + Са
Известно, что уравнение не только восхитило,
но буквально ошеломило преподавателя. По суще-
ству, это уже не химическая, а ядерная реакция, где
происходит взаимопревращение элементов: натрий
превратился в азот, а углерод в кальций. При этом
не требуется строить ускорители элементарных ча-
стиц, чтобы бомбардировать ядра нейтронами, все
получается просто и наглядно.
Вслед за этим уравнением появились и другие
подобные, например, из бромида калия можно по-
лучить инертный газ криптон и элементарный бор:
КВг = Кг + В
14 Увлекательная химия
417
Сера, смешанная в эквимолекулярном отноше-
нии с кобальтом и марганцем, дает олово, молиб-
ден и углерод:
S + Со + Мп = Sn + Мо + С
Кобальт при взаимодействии с фосфором об-
разует радиоактивный элемент полоний, правда,
загрязненный побочным продуктом реакции —
углеродом.
Со + Р = С + Ро
Барий можно получить, если смешать сульфат
кальция с элементарным бором. Два побочных
продукта, которые получаются в результате, — это
газы, которые, улетая, оставляют химически чис-
тый барий:
CaSO4 + В = Ba + СО2 + SO2
Два моля олова, смешанные с молем йода, об-
разуют не йодид олова, как можно было ожидать,
а индий и серу:
418
Существует уравнение — рекордсмен, в кото-
ром задействовано двенадцать химических элемен-
тов (первый элемент в уравнении — знакомый да-
леко не каждому лоуренсий):
Lr + 2 TI + 2 Ад + 3 Bi + Н2О + СО2 =
Нд2СО3 + Li + 2 AI + 2 Ti + 2 В + Вг
Удалось даже осуществить древнюю мечту ал-
химиков — получить золото из меди:
Си + As = Au + Cs
Побочный продукт — цезий даже не требуется
специально удалять, он мгновенно самовоспламе-
нится и сгорит на воздухе, образуя оксид, который
можно легко смыть водой. В результате чистое зо-
лото можно получить в одну стадию.
Известно, что химики уже успели полюбить та-
кие уравнения, в них удивительным образом соче-
тается химическая бессмысленность со строгими
математическими правилами написания уравнений.
419
Нечто похожее есть и у математиков, например,
можно из четырех вычесть единицу так, чтобы при
этом получилось пять:
IV -1 = V
Попробуйте сами составить подобные химиче-
ские уравнения, но только не нарушайте сложив-
шиеся правила. Числовые индексы могут превра-
щаться в коэффициенты (как в обычных химичес-
ких уравнениях), но прописные буквы не должны
ни в коем случае становиться строчными или на-
оборот. Например, уравнение, показанное ниже,
нарушает это требование. Строчная буква «о» ста-
ла прописной «О». Это уравнение написано негра-
мотно.
Для того, чтобы самому составить уравнение
такого типа, необходимо вооружиться таблицей
Менделеева и, скорее всего, использовать символы
таких элементов, написание которых знает далеко
не каждый химик, например, резерфордий, дуб-
ний, сиборгий и др.
Покажите результаты вашей работы преподава-
телю, вы не только его позабавите, но и удивите
420
знанием малоизвестных элементов, а оценка, кото-
рую вам поставит преподаватель, — не самое глав-
ное в жизни. Мы ведь об этом договорились в са-
мом начале, не так ли?
СКРЫТАЯ ОТ НАС КРАСОТА
Каждому свое красиво.
Цицерон
Кто такие «мы» и что от нас скрывают? Преж-
де всего, имеются в виду химики, впрочем, если
скрывают нечто действительно красивое, то это
касается всех. Речь пойдет о таких объектах, ко-
торые, конечно, ближе всего химику, но знание
химии в нашем случае не так важно, гораздо более
значимо воображение. В нашем путешествии будет
полезен некий путеводитель или карта местности,
чтобы быстрее достичь скрытой цели, и такой пу-
теводитель у химика всегда под рукой. Это все та
же, присутствующая во всех учебниках, висящая на
видном месте во всех химических кабинетах и ауди-
ториях, украшающая стены любой лаборатории,
таблица Менделеева. Дальнейший рассказ вам по-
кажется гораздо интереснее, если эта таблица бу-
дет у вас под руками.
Мы. не будем сопоставлять химические свойст-
ва элементов и следить за периодичностью, с кото-
рой эти свойства меняются, об этом сказано уже
достаточно. Речь пойдет совсем о другом.
Представьте себе, что вы познакомились с ин-
тересным человеком, от которого вы постоянно уз-
наете что-то свежее, необычное и занимательное.
421
Вначале вам будет вполне достаточно получать ин-
тересную информацию, но постепенно вас заинте-
ресует и сам этот человек. Вы захотите узнать его
вкусы, взгляды, привязанности, в конце концов
вам захочется узнать, как он живет и в каком сти-
ле оформил свой быт.
Если даже такие люди вам пока не встречались,
то, скорее всего, вы согласитесь с тем, что такая
встреча возможна. Люди, о которых пойдет речь,
это электроны, именно они (в первую очередь
валентные электроны) определяют поведение хи-
мических элементов, а следовательно, все беско-
нечное разнообразие химических превращений.
Посмотрим внимательнее на то, в каких условиях
живут электроны. Нельзя сказать, что архитектуру
их жилища от нас кто-то скрывает, но те сведе-
ния, которые до нас доходят, оказываются весьма
искаженными, а вся истинная картина мало кому
знакома.
Природа —
превосходный дизайнер
Вначале напомним, что ту область пространст-
ва, которую занимает электрон, находящийся в
атоме или в молекуле, называют орбиталью. При-
вычным и даже популярным стало не только само
понятие орбиталей, но и их внешний облик, ко-
торый иногда можно увидеть на обложках книг.
Для примера ниже показана обложка одного из
школьных учебников химии, где изображена моле-
кула воды. Рядом расположен похожий сюжет —
молекула метана.
422
Обе конструкции очень изящны, привлекатель-
ны и вполне достойны того, чтобы украсить внеш-
ний облик печатного издания. Расположенные
внутри тетраэдра удлиненные надувные шары, со-
прикасающиеся с небольшими полупрозрачными
сферами, совсем не похожи на встречающиеся в
быту устройства и далеки от фантазии художников,
создающих различные картины или фильмы на ко-
смические темы. Это тот случай, когда природа
опережает нашу фантазию и предлагает свои сме-
лые решения в области дизайна. Такую картинку,
изображающую метан, можно увидеть на страни-
цах практически каждого учебника органической
химии, где она тщательно и серьезно обсуждается,
но подобная конструкция, помещенная на облож-
ке книги, неожиданно заставляет почувствовать,
что это сооружение весьма необычно и по-своему
красиво.
423
Все эти воздушные объемные образования и
есть орбитали. Вначале сосредоточим свое вни-
мание на более простых объектах — атомах, и по-
смотрим, где же располагаются электроны в изо-
лированных атомах, не связанных химическими
связями. Полюбовавшись показанными картинка-
ми, отложим в сторону эмоции и внесем грустную
ноту — истинные орбитали внешне довольно за-
метно отличаются от того, что изображено на боль-
шинстве таких картинок. О том, почему такое про-
изошло, поговорим несколько позже.
Каковы они на самом деле?
Итак, электрон движется в атоме вокруг ядра
не по фиксированной линии — орбите, а занимает
некоторую область пространства. Ранее использова-
ли термин «орбита», но постепенно пришли к мыс-
ли, что орбита (orbita лат. — колея) — это линия
в пространстве, та, по которой, например, движет-
ся наша планета вокруг Солнца. Область обитания
электрона — не линия, а некая объемная часть
пространства, потому стали применять несколько
измененный термин «орбиталь». Своеобразие со-
стоит в том, что эта часть пространства не имеет
четких границ, она размыта. Электрон, например,
в атоме водорода может с определенной вероятно-
стью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на
значительном удалении, однако существует опре-
деленная область, где его появление наиболее ве-
роятно. Точки, обозначающие случайное местона-
хождение электрона, в некоторой определенной
области располагаются гуще. В целях наглядности
424
стали изображать орбиталь в виде поверхности,
очерчивающей ту область, где вероятность появле-
ния электрона наибольшая, иначе говоря, электрон-
ная плотность максимальна. Ее следует восприни-
мать не как тонкую пленку, а как некое объемное
тело, внутри которого электрон находится с веро-
ятностью 95—98% . На рисунке показано случайное
положение электрона в районе атомного ядра (А)
и способ изображения той области, где наиболее
вероятно находится электрон (Б):
У атома водорода орбиталь электрона имеет
сферическую (шаровую) форму, следовательно,
электронная плотность в направлении каждой оси
трехмерных координат
одинакова. Это так на-
зываемая s-орбиталь.
К настоящему мо-
менту описано пять ти-
пов орбиталей: s, р, d, f
и g. Названия первых
трех сложились истори-
чески, далее был выбран
425
алфавитный принцип, таким образом, никакого
скрытого смысла эти буквы не несут. Орбитали су-
ществуют независимо от того, находится на них
электроны (занятые орбитали) или отсутствуют
(вакантные орбитали), это резервные квартиры,
которые постепенно заполняются. Интересно, что
атом каждого элемента, начиная с водорода и за-
канчивая последним полученным на сегодня эле-
ментом, имеет полный набор всех орбиталей на всех
электронных уровнях, а их заполнение электрона-
ми происходит по мере увеличения порядкового
номера, т. е. заряда ядра.
В атоме каждого химического элемента присут-
ствуют s-орбитали, причем на каждом электронном
уровне по одной такой орбитали. Все они имеют сфе-
рическую форму, но именно здесь Природа загото-
вила тайный сюрприз. Если на первом электронном
уровне s-орбиталь представляет собой сплошное
тело, то на втором уровне — это шар в шаре, а на
третьем уровне — три шара, вложенные один в дру-
гой (клегчатая поверхность указана для того, что-
бы подчеркнуть сферическую форму орбиталей):
426
Таким образом, номер электронного уровня за-
кодирован в самой 5-орбитали с помощью количе-
ства внутренних слоев (напоминает скрытый штрих-
код). Каков же физический смысл многослойной
конструкции? Дело в том, что в промежутках между
сферическими слоями электрон появляется крайне
редко, иными словами, в этих промежутках элект-
ронная плотность крайне низка. Ранее было сказа-
но, что орбиталь изображают с помощью участка
пространства, где электронная плотность макси-
мальна, следовательно, места с низкой плотностью
представляют собой пустоты.
Кстати, третий электронный уровень начинает
заполняться у элементов третьего периода периоди-
ческой системы (второй уровень — у элементов вто-
рого периода, четвертый уровень — у элементов чет-
вертого периода и т. д.). Таким образом, одну и ту же
информацию природа зашифровала дважды — в но-
мерах периодов и в количестве слоев у 5-орбитали.
Многослойность 5-орбиталей — не тайна, тем
не менее, даже в вузовских учебниках вы, скорее
всего, не встретите упоминания об этом. Далее бу-
дут показаны весьма затейливые конструкции, све-
дения о которых найти еще труднее. Кому все это
надо скрывать, непонятно!
Помимо 5-орбиталей существуют также /7-орби-
тали, три таких орбитали впервые появляются на
втором электронном уровне, и на каждом последу-
ющем уровне их всегда три. Как их только не назы-
вали: и двухлопастными винтами, и гантелями, сей-
час утвердилось название «объемные восьмерки».
Все три орбитали внешне одинаковы, но по-разно-
му ориентированы в пространстве, их максимальная
427
электронная плотность сосредоточена вдоль одной
из трех координатных осей — х, у или z. Именно
так выглядит область наиболее вероятного место-
нахождения электрона, поселившегося на р-орби-
тали (сетчатые плоскости изображены для того,
чтобы более наглядно показать пространственное
расположение орбиталей):
Подобным образом, именно так, как показано
на рисунке выше, изображают эти орбитали во всех
учебниках, но самое интересное состоит в том, что
истинный вид этих орбиталей заметно отличается
от общепринятого, сравните:
Они совсем не похожи на вытянутые капли, ско-
рее напоминают булочки или дамские пуговицы.
Именно на таких орбиталях размещаются p-электро-
ны у элементов второго периода, начиная с бора и
428
кончая неоном. Вполне логично, что эти элементы
называют p-элементами. Обычно в таблице Менде-
леева p-элементы выделяют специальной окраской.
На третьем электронном уровне также естьр-ор-
битали, но они внешне несколько отличаются от
своих «родственников», живущих на втором, у них
появляется «юбочка», вся конструкция схожа со
старинной настольной лампой, только сдвоенной:
Эти орбитали постепенно заполняются элек-
тронами, начиная с алюминия и кончая аргоном,
их также называют p-элементами. В таблице р-эле-
менты третьего периода имеют точно такую же ок-
раску, как p-элементы второго периода.
При переходе к четвертому уровню «юбочка»
усложняется, теперь это типичные шампиньоны,
впрочем, некоторые энтузиасты с развитой фанта-
зией называют их медузами.
429
Итак, при переходе на каждый следующий уро-
вень внешне изменяются не только s-орбитали,
приобретающие многослойность, но и р-орбитали,
у которых усложняется форма. Как же ученые
смогли увидеть и изобразить столь необычные фор-
мы? Этот результат расчетов, выполненных мето-
дами квантовой химии, а то, что он соответствует
действительности, подтверждают структурные ис-
следования.
Почему же так сильно искажены все р-орбита-
ли, изображенные в книгах? Здесь нет никакого
злого умысла, это результат упрощения. Для того
чтобы объяснить происходящие взаимодействия,
вполне достаточно указать пространственное рас-
положение орбиталей и приблизительные их очер-
тания, тем более что каплевидную форму изобра-
зить гораздо проще, чем «медузу» и к тому же так
удобнее передать перекрывание орбиталей, проис-
ходящее при образовании химических связей.
Возьмем более близкий нам пример, когда мы
пишем уравнение реакции, то обозначаем атомы с
помощью символов химических элементов, но не
изображаем около каждого из них все электроны
на всех уровнях и не помечаем, какой из них р,
а какой — s. В большинстве случаев этого не тре-
буется, а если возникает такая необходимость, то
вводим, например, в показанную схему реакции
пару электронов, осуществляющую ковалентную
связь.
Тем не менее истинные формы орбиталей важ-
ны, и их принимают во внимание при сложных рас-
четах, учитывающих их пространственное взаимо-
действие. Результаты таких расчетов — различные
430
энергетические параметры — представляют собой
только числа, именно они интересуют исследова-
телей, изображать все подобные расчеты в виде объ-
емных картинок, как правило, нет никакой необ-
ходимости. Лишь редкие энтузиасты берут на себя
нелегкий труд довести это до зримых образов, бла-
годаря их усилиям мы можем увидеть, как все вы-
глядит на самом деле, а заодно оценить причудливую
фантазию природы. Работы одного из таких энту-
зиастов Марка Винтера (Mark Winter, The University
of Sheffield) показаны в этой главе.
Каждый предпочитает
свои орбитали
Если формур-орбиталей чаще всего обсуждают
в учебниках органической химии, то следующие за
ними o'-орбитали — любимая тема в координацион-
ной химии, рассматривающей свойства комплекс-
ных соединений. Эти орбитали появляются на тре-
тьем уровне, и на каждом последующем уровне
таких орбиталей всегда пять. Они начинают засе-
ляться электронами у элементов четвертого перио-
да, так называемых переходных элементов (чаще их
называют J-элементами), начиная со скандия и кон-
чая цинком. В таблице Менделеева они окрашены
в иной цвет, нежели p-элементы. Форма J-орбитали
несколько сложнее, чем ур-орбиталей: четыре из них
имеют одинаковый внешний вид (четырехлопаст-
ной винт, точнее, крестообразно расположенные
четыре капли), но различным образом ориентиро-
ваны в пространстве. Пятая J-орбиталь имеет не-
обычную форму — объемная восьмерка, продетая
431
сквозь тор или, как говорят в быту, бублик. Обыч-
но в книгах по координационной химии эти орби-
тали изображают так, как показано ниже:
Все </-орбитали изображают обычно именно та-
ким образом, независимо от того, к какому уровню
они относятся. Самое интересное, что показанное
выше изображение мало отличается от истинного,
но это относится только к орбиталям третьего уров-
ня, показанный далее рисунок это подтверждает
(см. верхний рис. на с. 433).
В следующем периоде происходит заполнение
o'-орбиталей очередного уровня, в результате появ-
ляются новые J-элементы, от иттрия до кадмия,
в таблице они окрашены точно так же, как J-эле-
менты предыдущего периода. Весь предшествую-
щий рассказ подготовил нас к тому, что их внеш-
ний вид будет несколько иной, так оно и есть на
самом деле. Каплеобразная форма сменяется гри-
432
бообразной и появляются нечто вроде дополни-
тельных ножек:
На эти орбитали начинают селиться электроны
в J-элементах следующего периода, т. е. в лантане
433
и лапее от гафния до ртути. Теперь уже не кажется
удивительным, что J-орбитали следующего элек-
тронного уровня имеют еще более сложную форму:
Если требуется только упрощенное их изобра-
жение и просто качественное обсуждение формы,
то можно условно принять, что все J-орбитали
имеют форму, аналогичную третьему уровню, но у
нас есть приятная возможность увидеть, как все
выглядит на самом деле, благодаря стараниям упо-
мянутого ранее Марка Винтера.
Не каждый это видел
На четвертом уровне начинают заполняться
семь /-орбиталей, и на каждом последующем уровне
их всегда семь. Они начинают заселяться электро-
нами у элементов, называемых лантаноидами (их
также называют /-элементами), начиная с церия и
434
кончая лютецием, для них в таблице Менделеева
также выбрана специальная раскраска. Если все
упомянутые ранее орбитали в упрощенной форме
можно увидеть в различных книгах, то внешний
вид/-орбиталей мало кому знаком, несмотря на то,
что чисто внешне они вполне заслуживают того,
чтобы не только попасть на страницы книги, но и
украсить обложку, впрочем, судите сами:
В следующем периоде периодической систе-
мы естественно появляются новые f —элементы,
от тория до лоуренсия, у них форма /-орбиталей
еще более необычная, между двумя крупными
торами (бубликами) появляется уменьшенное
435
кольцо, а «в гроздях между крупными ягодами по-
являются мелкие»:
Казалось бы, пространственная фантазия при-
роды должна исчерпаться, но далее нас ожидают
еще более необычные конструкции.
Запредельная фантазия природы
За /-орбиталями следуют девять g-орбиталей,
они появляются на следующем (пятом) уровне,
т. е. в полном соответствии с установленным поряд-
ком — каждый новый уровень несет с собой новый
тип орбиталей. Ранее было сказано, что полный
436
набор всех орбиталей имеется у каждого атома, на-
чиная с водорода, но для того, чтобы на определен-
ную верхнюю орбиталь поселился электрон, долж-
ны быть заполнены в строго определенном поряд-
ке все предыдущие орбитали. Поэтому мы, к сожа-
лению, пока не можем назвать те элементы, кото-
рые содержат электроны на g-орбиталях, такие эле-
менты пока не получены. Расчеты показали, что
впервые электрон сможет разместиться на этой ор-
битали у химического элемента № 125, впрочем,
ждать осталось, скорее всего, не так долго, на се-
годня получен элемент № 118.
С элемента № 125 начнется ряд g-элементов
(у каждого последующего будет прибавляться по
одному электрону на g-орбитали), эти элементы
будут принципиально новыми, никаких аналогов
во всей предшествующей таблице Менделеева у
них нет.
Их не так просто получить, но еще труднее бу-
дет изучить их свойства, поскольку они окажутся,
скорее всего, короткоживущими радиоактивными
элементами. Не дожидаясь того момента, когда они
будут получены, мы можем уже сейчас полюбовать-
ся внешним видом g-орбиталей (см. рис. на с. 438).
Трудно даже себе представить, что Природа
предоставила электронам столь причудливые об-
ласти наиболее вероятного их местопребывания.
Нелегко даже подобрать какие-либо реальные об-
разы, с которыми можно сравнить эти орбитали —
восемь необычных конгломератов, напоминающих
грозди из горошин и кофейных зерен, и все это
увенчано космическим летательным аппаратом,
собранным из пяти разновеликих торов, пронизан-
437
ных двумя каплеообразными телами. Эти девять
орбиталей непостижимым образом размещаются
вокруг одного атомного ядра, не мешая друг другу.
Наше бытовое воображение не в силах себе это
представить, потому что здесь действуют иные пра-
438
вила — законы квантовой механики. Безусловно,
наша фантазия проигрывает в соперничестве с та-
кой реальностью.
Не точно, зато понятно
Вновь вернемся к молекуле метана СН4, изоб-
раженной в начале этой главы. У атома углерода,
как и у всех последующих элементов, на втором
электронном уровне находится четыре орбитали
(одна s и три р). Кроме того, углерод имеет четыре
валентных электрона, два из них расположены на
5-орбитали и еще по одному электрону на двух р-ор-
биталях, третья р-орбиталь углерода не занята.
В тот момент, когда атом углерода образует четы-
ре химические связи с четырьмя атомами водоро-
да, все четыре орбитали как бы сливаются, образуя
орбитали-гибриды, которые по форме напоминают
несимметричные объемные восьмерки (крупная
капля и маленький хвостик). Эти орбитали называ-
ют, соответственно, гибридными, а для того, чтобы
указать, из чего они получились, обычно пишут —
5/Р-гибридные орбитали, т. е. полученные из одной
5- и трех р-орбиталей (сколько орбиталей участву-
ет в образовании гибридов, столько же получается
орбиталей-гибридов) (см. верхний рис. на с. 440).
Такие картинки можно увидеть во всех учебни-
ках органической химии, но истинный внешний
вид таких гибридов несколько иной, он показан на
рисунке ниже. Для того чтобы нагляднее показать
их форму, орбитали-гибриды изобразили на неко-
тором удалении друг от друга (левая часть рисун-
ка), но чтобы увидеть всю картину в реальности,
439
эти орбитали необходимо совместить в простран-
стве так, чтобы четыре белые точки совпали (имен-
но в этом месте находится ядро углерода). Резуль-
тат показан на рисунке в центре:
440
Далее эти четыре орбитали, направленные к
вершинам мысленного тетраэдра, перекрываются
со сферическими орбиталями четырех атомов во-
дорода, что соответствует образованию четырех
химических связей. Именно здесь возникают чис-
то графические сложности — если к фигуре, со-
стоящей из «слипшихся» шарообразных объемов
вплотную приблизить четыре сферы, то на таком
рисунке ничего не удастся разобрать. Все смот-
рится намного яснее, если гибридные орбитали на-
меренно растянуть (правая часть рисунка). Таким
образом, истинный вид орбиталей постоянно ис-
кажают в угоду наглядности, и здесь трудно что-
либо возразить, впрочем, любителям точности по-
казанный рисунок (расположен слева) поможет
мысленно представить, как же все выглядит на
самом деле.
Орбитали — источник творчества
Если химики в своих рассуждениях обычно не
заходят далее J-орбиталей, а/- и g-орбитали их ин-
тересуют меньше, то люди иных профессий до-
вольно быстро обратили внимание именно на две
последние группы, прежде всего, из-за их необы-
чайной архитектурной привлекательности. Худож-
ники прикладной направленности, дизайнеры,
конструкторы и оформители оценили фантазию
Природы, предлагающей весьма нестандартные
мотивы, которые обгоняют творческий вымысел.
Мастера ювелирного искусства сочли такие объек-
ты весьма интересными для создания на их основе
современных украшений:
441
Художники, создающие образцы мебели, обу-
ви, бытовой техники не смогли пройти мимо этих
замечательных образов. Теперь различные орбитали
можно также увидеть на эмблемах городов, d-op-
битали красуются на одной из эмблем пацифистов,
а р-орбитали уже давно служили образцом при из-
готовлении песочных часов:
442
Особенно хорошо смотрится орбитальный ди-
зайн в архитектуре, где он украшает опоры мостов
и каркасы телевизионных башен, кстати, формы
g-орбиталей удивительно точно соответствуют иде-
альным параметрам ретрансляционных антенн.
Все это художественное направление, называе-
мое орбитальным дизайном, дополнительно при-
влекает покупателей и заказчиков заманчивой
звучностью нового термина.
Что серьезно, а что с улыбкой?
Внешний вид всех показанных орбиталей, не-
смотря на их некоторую фантастичность, представ-
ляет собой результат точных расчетов и полностью
соответствует истине. Насколько серьезно направле-
ние в художественном творчестве с общим названи-
ем «орбитальный дизайн», даем возможность читате-
лям решить самостоятельно. В химии довольно ча-
сто можно встретить сочетание серьезных и шутли-
вых тем, представленных совместно.
443
ПОДВЕДЕМ ИТОГИ
Попробуем обобщить все, о чем здесь расска-
зано. На первый взгляд, это сделать невозможно,
пестрый набор разрозненных фактов и сведений.
Тем не менее общая картина вырисовывается, она
относится ко всей химии в целом.
Систематическое изложение приведено в учеб-
никах, но даже поверхностное знакомство с ними
позволяет заметить одну закономерность. Химия —
наука, имеющая особый нрав, она постоянно выры-
вается из рамок стройного изложения. В некоторых
школьных учебниках авторы помещают на полях
страниц разделы, называемые «Знаете ли Вы, что...»,
где описаны различные любопытные факты.
В вузовских учебниках такой прием использу-
ется повсеместно. Вместо интригующего подзаго-
ловка авторы используют мелкий шрифт, чтобы со-
общить в примечаниях интересные сведения, до-
полняющие основную тему. В широко известном
двухтомном издании Г. Реми «Курс неорганической
химии» такой текст занимает половину всей кни-
ги, то же самое и в органической химии. Традиция,
по-видимому, идет от Д. И. Менделеева, в его зна-
менитом произведении «Основы химии», текст
примечаний, набранных мелким шрифтом, зани-
мает почти две трети всего объема книги.
Все это напоминает русский язык. Сложная
грамматика, содержащая много правил, и для каж-
дого есть целый набор исключений. Тем не менее
никто не выражает желания перейти на другой
язык, все продолжают изучать и любить именно
свой, родной.
444
В химии много сведений и фактов, которые
трудно укладываются в какую-нибудь систему.
Например, йодистый свинец кристаллизуется из
водных растворов, образуя золотистые пластинки
необычайной красоты, а бихромат аммония при
нагревании начинает извергать фонтаны искр, на-
поминая действующий вулкан. Может быть, в этих
разрозненных фактах главный секрет привлека-
тельности химии?
Автор
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ................................. 3
РАЗДУМЬЯ, ПОИСКИ, НАХОДКИ
Нс торопитесь ставить опыты.................... 7
Пространственное воображение химика........... 32
Эстетическая химия ........................... 55
Необычные задачи полимерной химии ............ 65
Природа предпочитает четность .............. 81
Легко ли отыскать закономерность? ............ 94
Всемогущая слабая связь........................ 121
Молекулы-деревья ............................ 137
Таинственное слово «механизм» ................. 165
Раскрепостим фантазию.......................... 180
СУДЬБЫ ЭЛЕМЕНТОВ И МОЛЕКУЛ
Полезные кирпичи окружающего мира.............. 191
Какой химический элемент самый значимый?...... 217
Три выдающиеся молекулы...................... 231
Вокруг бездымного пороха ...................... 263
Удел углеродного брата......................... 281
Открытие, дремавшее полтора столетия........... 306
Вальс долгожданной победы...................... 321
Остановись, мгновение, ты прекрасно! . ........ 335
КОЛЛЕКЦИЯ ПЕСТРЫХ ФАКТОВ
Несуществующий элемент не забыт................ 355
Шутка делу не помеха .......................... 356
Ученик опровергает учителя .................... 357
Неаккуратность коварна......................... 360
От случайного наблюдения к открытию............ 361
446