Text
                    М. П. Орлова
О. Ф. Погорелова
С. А. Улыбин

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ
ТЕРМОМЕТРИЯ
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия для студентов
высших технических учебных заведений
Москва Энергоатомиздат 1987


ББК 31,39 О-бб УДК 536.48.082@75.8) Рецензенты: проф. И. Б. Данилов, кафедра МВТУ им. Баумана Орлова М. П. и др. 0-66 Низкотемпературная термометрия: Учеб. пособие для вузов/ М. П. Орлова, О. Ф. Погорело- ва, С. А. Улыбин. — М.: Энергоатомиздат, 1987.— 280 с: ил. Изложены методы и техника точного измерения низких температур. Описаны низкотемпературные датчики, рассмотрены вопросы их градуировки и монтажа на объекте. Проанализированы характеристики применяемых материалов термопреобразователей. Рассмотрены как серийно выпускаемые измерители температур, так и новые перспективные разработки. Для студентов вузов, специализирующихся в области низкотемпературных измерений. Полезно инженерно-техническим и научным работникам. л 2303050000-081 „„„ 0 051@1)-87 244"8? ББК ЗЬЗ* © Энергоатомиздат, 1987
ПРЕДИСЛОВИЕ Целью написания настоящей книги является освещение современных достижений и возможностей низкотемпературной термометрии, а также некоторых вопросов, связанных с практическими аспектами измерения низких температур. Высокие температуры уже давно применяются в различных производственных процессах, и поэтому особенности их измерения обстоятельно изложены во многих публикациях, в том числе и учебных. Низкотемпературные техника и технология интенсивно стали развиваться лишь в последние десятилетия, но темпы их развития оказались столь значительными, что сейчас без них невозможно представить ни ракетную технику, ни ядерную энергетику, ни многочисленные отрасли машиностроения, связанные с практическим освоением сверхпроводимости. Долгое время казалось, что диапазон низких температур не настолько широк, чтобы уделять ему специальное внимание, Полагали, что техника измерения низких температур отличается от таковой для высоких лишь одним— нагревание заменяется охлаждением. Сейчас особенности измерения низких температур оказались столь существенными, а их преодоление — настолько трудным, что низкотемпературная термометрия превратилась в большой самостоятельный раздел криогенной техники. Современная низкотемпературная термометрия распространяется на диапазон все более низких температур, практическое освоение которого открывает подчас уникальные возможности для науки и техники. Поэтому ее дальнейшее развитие прямо связано с многообещающими перспективами новейших отраслей народног© хозяйства. Настоящая книга является учебным пособием для студентов теплофизических, энергетических и машиностроительных специальностей вузов. Здесь впервые сделана попытка отразить все указанные выше вопросы. В ней обобщен многолетний опыт 3
работы авторов в области низкотемпературных измерении, а также использован лекционный материал курса. В гл. 1 кратко изложены истоки термометрии. В гл. 2 разобраны общие принципы построения температурных шкал безотносительно к температурному интервалу. Этот материал логично увязывает предлагаемую книгу с имеющимися учебными пособиями по высокотемпературной термометрии. В гл. 3—9 рассмотрена специфика низкотемпературных измерений как в части исходных физических посылок, так и в части лабораторной техники. Для лучшего усвоения материала в книге приведены достаточное количество примеров и приложения. Авторы признательны канд. техн. наук В. И. Сухову за ценные советы и замечания к рукописи и ее активное обсуждение в целом. v Авторы благодарны рецензентам профессору И. Б. Данилову и сотрудникам кафедры МВТУ им. Баумана за пожелания, способствующие улучшению качества излагаемого материала. Замечания и пожелания по книге просьба направлять в Энергоатомиздат по адресу: 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10. Авторы
ВВЕДЕНИЕ Низкотемпературные измерения в настоящее время являются составной частью целого ряда важнейших научно-технических направлений в энергетике, электротехнике, физике высоких энергий, лазерной технике, электронике и т. д. Высокими темпами идет освоение низких температур промышленностью. Практическое использование криогеники теснейшим образом связано с необходимостью температурных измерений на уровнях жидких азота, водорода и гелия. Во многих случаях удается обойтись стандартными термометрами промышленного изготовления и хорошо разрабо- тайными методиками. В этих условиях редко возникает вопрос о принципах, на которых основываются температурные измерения. Однако в новых направлениях науки и техники всегда имеется очень большое число случаев, когда только стандартными приборами и приемами обойтись нельзя, и тогда знание физических принципов термометрии становится совершенно необходимым. Например, такие знания требуются при решении многочисленных научных и технических задач, связанных с повышением точности измерения температуры, или при изготовлении термометров сопротивления и термопар в неспециализированных лабораториях и предприятиях, или при выборе метода измерений и соответствующих ему приборов. Квалифицированное решение этих и подобных им вопросов невозможно без знания основ измерения температуры вообще и их особенностей на уровне криогенных температур в частности. Разработка и изучение методов измерения низких температур и составляют предмет низкотемпературной термометрии. Ее современные достижения потребовали большой работы как в части теоретических исследований, так и в области экспериментальных разработок. Создание тем- 5
пературных шкал и способов их реализации, отвечающих требованиям новых направлений криогенного машиностроения, является столь трудным процессом, что оказывается под силу лишь при тесном международном сотрудничестве. В течение продолжительного времени взаимосогласованные научные и практические исследования по низкотемпературной термометрии проводятся во многих странах мира, в том числе и в СССР. Их главная задача — дальнейшее совершенствование основ измерения температуры, разработка новых и улучшение уже используемых типов термометров. Ниже описаны температурные шкалы, использованные ранее и применяемые в настоящее время; многочисленные отечественные и зарубежные конструкции термометров, основанные на разных физических явлениях; характеристики термометров и влияние на них внешних условий; аппаратура, необходимая для градуировки чувствительных элементов (ЧЭ) и рекомендации по монтажу термометров.
Г л а в а 1 ТЕМПЕРАТУРА 1.1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ ТЕРМОМЕТРОВ С ощущением теплоты и холода человек познакомился еще на заре своего существования, но потребовалось много веков, прежде чем они были им осмыслены. Общеизвестно, что тепловые ощущения ошибочны и ими нельзя количественно измерить температуру. Однако имеется связь между тепловыми ощущениями, которые вызывают в нас нагретые или охлажденные тела, и изменением свойств самих тел. Раньше всего было замечено, что такие изменения происходят с объемом воздуха при его нагревании или охлаждении. До нас дошли описания древних приборов, в которых использовалось термическое расширение воздуха. На рис. 1.1 изображена схема прибора Филона из Византии (II в. до н. э.) и Герона Александрийского (приблизительно I в. н.э.) [1]. В этом устройстве шаровой сосуд 2, частично заполненный водой, выставлялся на солнце. Находящийся над уровнем воды воздух расширялся и вытеснял часть воды из сосуда. Вытесненная вода попадала в резервуар 3 и после охлаждения вновь поднималась по трубке 1 в сосуд 2. Вытеснение воды одновременно означало нагревание воздуха. Описанное устройство в течение 18 столетий не находило практического применения. Но в период интенсивного развития морских путешествий встал вопрос об обеспечении их безопасности. Вот тогда-то и вернулись к этим устройствам, ибо к тому времени стало уже ясно, что изменение погоды тесно связано с изменением тепловых ощущений. Понадобился прибор, по которому можно было бы судить об изменении температуры. Приблизительно в 1592 г. Галилей вернулся к способу определения температуры Герона и Филона. На рис. 1.2 изображен прибор Галилея: к стеклянному шарику 1 припаяна узкая стеклянная трубка 2, опущен- 7
ная в сосуд с водой 3. Шарик нагревали в руках, вода опускалась по трубке и устанавливалась на каком-то уровне выше воды в сосуде 3. При охлаждении шарика воздух в трубке сжимался, и уровень воды в ней подни- ГГ"Т ^ h^r~ 4; f\ fZJT-l-Z—.Lj_ 5 / 1 3 /, / 1 Jn_—z_H ч. } Рис. 1.1. Прибор Герои а Александрийского Рис. 1.2. Термоскоп Галилея мался. Таким образом, по положению уровня воды в трубке 2 можно было качественно судить об изменении температуры воздуха в ней. К трубке 2 для удобства наблюдения прикреплялась шкала с произвольно нанесенными на ней делениями. Прибор, созданный Галилеем, был термоскопом, а не термометром, так как позволял только качественно судить об изменении температуры. Однако Галилей был первым ученым, который высказал идею о связи температуры с изменением физических свойств вещества. Перевернув термоскоп Галилея, флорентийские академики получили первый жидкостной термоскоп. Этот прибор нашел практическое применение в медицине. Показания описанных термоскопов зависели от атмосферного давления. Дальнейшее развитие термоскопа было связано с превращением его в термометр, Исследования проводились в «Академии опыта» (Флоренция 1657 г.). Первые термометры были изготовлены так: из трубки удалялся воздух, а конец ее либо запаивался, 8
либо заливался сургучом. Показания, таким образом, не зависели от атмосферного давления. Далее подкрашенную воду заменили спиртом, чтобы трубки не лопались при замерзании воды. Однако и с такими усовершенствованиями прибор еще не был термометром в полном смысле этого слова, так как шкала была произвольной. Какие- либо постоянные точки на ней отсутствовали или выбирались совершенно произвольно. Из-за этого термометры невозможно было сравнивать между собой. На решение проблемы превращения термоскопа в термометр понадобилось 150 лет. Следующие шаги связаны с установлением постоянных точек шкалы. В конце XVII в. ряд ученых, которым было известно постоянство температуры смеси воды со льдом, предложили эту температуру в качестве постоянной точки. Открытие второй постоянной точки — температуры кипения воды потребовало гораздо большего времени. Значения температур этих точек зависят от барометрического давления, однако изменение температуры водно-ледяной смеси незначительно и его нельзя было заметить при точности измерения того времени. Температура кипения воды изменяется с давлением более заметно, и это явление было обнаружено Фаренгейтом в 1724 г. Измерение температуры основано на законе термического равновесия. Термометр всегда показывает только свою собственную температуру, но она же равна температуре тела, с которым он находится в термическом равновесии. Чтобы термоскоп стал прибором для определения численного значения температуры, на него необходимо нанести определенную шкалу, следовательно, установить зависимость между численными значениями изменения некоторого свойства рабочего вещества, заполняющего термометр, и численными значениями температуры. Измерение температуры всегда связано с использованием шкалы. Чтобы шкала стала определенной, необходимо установить начало и конец ее отсчета, а также, разделив весь интервал на некоторое число частей, найти размер градуса. Принцип построения шкалы и установление начала и конца ее отсчета может быть различным. Сравнением установленных в определенном температурном интервале шкал можно выявить соотношение между градусами в разных шкалах. Вопрос о том, как решить эти непростые задачи, будет разобран ниже. 9
Во всех термометрах, созданных к XVII в., рабочим веществом служили жидкости. Однако сравнивать жидкостные термометры было затруднительно из-за того, что жидкости имеют разные коэффициенты объемного расширения, и поэтому высота подъема столбика в термометрической трубке была различной при одинаковой температуре; следовательно, шкалы относительно друг друга А получались неравномерными и пока- r зания таких термометров надо было сопоставлять между собой на всем протяжении шкалы. Как следствие, размер градуса оказывался зависимым от свойств рабочего вещества. Удобнее было бы найти такое рабочее вещество, чтобы размер градуса не зависел от его свойств. Рис 1.3. Термометр Дюлонг и Пти в 1872 г. [1] исполь- Амантона зовали в качестве термометрического вещества ртуть, железо, медь, стекло и воздух. Для каждого из указанных веществ они построили стоградусную шкалу, т. е. поместили термометры вместе при температуре тающего льда, а затем при температуре кипения воды, и весь интервал для каждого термометра разделили на 100 частей. Затем термометры с указанными рабочими веществами привели в тепловое равновесие при других температурах. Оказалось, что в точках сравнения они показывали различные температуры. Подтвердилось количественно, что даже при одном и том же принципе простроения термометрической шкалы показания термометра зависят от рабочего вещества, которое в нем используется. Только показания воздушного термометра практически не зависели от рабочего вещества. Так как преимущества большой чувствительности указанного термометра по сравнению с жидкостными были значительны, интерес к газовой термометрии не исчезал. Основной оставалась конструкция, предложенная Амон- тоном еще в 1702 г. Амонтон судил об изменениях температуры по изменениям давления воздуха при практически постоянном объеме. Воздух в шаре 1 диаметром 8 мм отсечен от внешнего резервуара со ртутью, которая на рис. 1.3 не показана. Ртуть находится в нижней части шара и в узкой трубке АВСЕ диаметром 1 мм (точка 2). При таких размерах значительные изменения давления воздуха в шаре проис- ю
ходят при почти постоянном объеме воздуха. Этот прибор был градуирован лишь по одной температурной точке и явился первым образцом газового термометра постоянного объема, принцип которого используется и в настоящее время. 1.2. ВЫБОР ТЕРМОМЕТРИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА Для создания термометра и построения его шкалы необходимо выбрать термометрическое вещество и термометрический параметр. Под термометрическим параметром понимается величина, с помощью которой измеряется температура. Эта величина должна удовлетворять следующим требованиям: быть непрерывной и монотонной функцией температуры; иметь достаточно большой температурный коэффициент, который обеспечивал бы точность измерений; быть легко воспроизводимой. Выбор термометрического параметра в принципе произволен. Важно установить функциональную зависимость между его изменением и изменением температуры [1,2]. Рассмотрим некоторый параметр у, который является функцией температуры в, т. е. существует некая функциональная зависимость y=f№- (l.i) Функция A.1), выраженная конкретным математическим соотношением, является уравнением термометра. Таким образом, если известен вид функции /(в), то, следовательно, по изменению параметра у можно судить о температуре G. Вид функции /@) можно первоначально выбрать произвольно. Для простоты изложения остановимся на допущении прямой пропорциональной зависимости между изменением температуры и изменением свойства термометрического вещества. Тогда dy=kdS, A.2) где k— коэффициент пропорциональности, не зависящий от у. Интегрируя это уравнение, получим y=kS+C9 A.3) где С — неопределенная постоянная интегрирования, которая определяется начальным значением термометрического параметра. и
Последнее уравнение содержит четыре неизвестных. Чтобы построить температурную шкалу по A.3), необходимо в явном виде определить все входящие в это уравнение величины, т. е. необходимо решить совместно четыре уравнения. Рассмотрим некоторый температурный интервал на шкале 02—вь где 0i— температура начала интервала; 02 — температура конца интервала. Обеим этим температурам приписаны численные значения. Как это можно сделать, станет ясно из дальнейшего изложения. Температурам начала и конца интервала соответствуют термометрические параметры у2 и у\. Пусть 0 — температура внутри интервала, которую необходимо определить. Ей соответствует значение термометрического параметра у, которое также пока неизвестно. Одно из уравнений получается, если зафиксировать температуру начала отсчета 0i и соответствующее значение термометрического параметра у\. Три других уравнения получаются таким же способом, если записать выражения для i/o, у\ и у2- yo=k&o+C A.4) — уравнение температурной шкалы при температуре начала отсчета 0О; ух=кв1 + С A.5) — при температуре начала некоторого температурного интервала, У2=кв2+С A.6) — при температуре конца этого интервала, y=ke+c (i.7) — при температуре © из температурного интервала 02—01. На основе записанных равенств необходимо определить 0 как функцию термометрического параметра у. Для этого решим четыре записанных уравнения совместно. Сначала определим k и С. Из A.4) определим С=Уо—кв0. A.8) 12
Далее из A.5) и A.6) найдем k: yl—y2=k@l—ke2 A.9) k=(y1-y2)/(Qi-@2). A.10) Подставляя k в A.8), получим С=г/0--^=^-в0. A.11) ^2 Wl Теперь, подставляя значения k и С в уравнение A.7) для у, можно определить в = 0о+-^^(в2-в1)=0о + -^:^^(в2-в1). A.12) Для упрощения уравнения A.12) воспользуемся температурным коэффициентом ае = -^г <1ЛЗ>- У А® ИЛИ Уъ — Уг Уг(%-%) A.14) Тогда A.12) примет вид в-0о + —^=-^. A.15) ai У* Это уравнение позволяет получить ряд последовательных показаний термометра, соответствующих ряду последовательных температур. В большинстве известных шкал за Gi и 02 исторически принимались одни и те же постоянные температуры репер- ных точек: температуры плавления льда и кипения воды, но численные значения их, а также, как следствие этого J2], k различны. Поэтому шкалы, построенные по одному и тому же уравнению, тем не менее могут отличаться друг ют друга либо размером градуса, либо положением нулевой точки, либо тем и другим. Уравнения температурной шкалы несколько изменяются в зависимости от положения начала отсчета. Рассмотрим несколько возможных вариантов таких уравнений, различающихся значением во и ее положением относительно начала температурного интервала вь (Здесь и далее 0° обозначает ноль градусов любой шкалы). Допустим, что начало отсчета не совпадает с началом темпера- 13
турного интервала вь Тогда уравнения A.12) и A.15) принимают вид 9== и~у* F,-в,) A.16) #2— #j Й в=— ?=Д A.17) ai Уг Если начало отсчета и начало интервала совпадают, т. е. 9 = %г = 0° и у0 = #х = С, тогда е= *-* =±gzigL=±/x-i\ (i.i8) У2—У1 ai Уг ai Wi / Если принять, что при во=0° и С=0 уо=0, то в этом случае за нуль температурной шкалы принимается такая температура, при которой значение термометрического параметра становится равным нулю. Эту температуру называют абсолютным нулем и выражают следующим уравнением: е = —у-—(в2—00 = ——. A.19) 1/2— У г аг У г Если положить, что l/ai=©i — величина постоянная, что было доказано многочисленными измерениями, то любая другая температура выразится через 6i следующим уравнением: &=@\у/у\. Иллюстрацией предлагаемого уравнения являются существующие до настоящего времени и находящиеся в употреблении за рубежом четыре шкалы: Цельсия, Фаренгейта, Реомюра и Ренкина. В СССР применяют только шкалу Цельсия. По табл. П.2 можно пересчитать значения температур из одной шкалы в другую. При- построении этих температурных шкал предполагалась прямая пропорциональная зависимость между изменением температуры и изменением термометрического параметра. 1.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ТЕРМОМЕТРИИ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ Прежде чем перейти к изложению использования этих законов в термометрии напомним о понятии идеального газа, являющегося основополагающим в термометрии. 14
Под идеальным газом понимают газ, представляющий собой совокупность упругих молекул, находящихся в хаотическом движении и непрерывно ч соударяющихся, причем объем, занимаемый его молекулами, пренебрежимо мал по сравнению с объемом, занимаемым самим газом, а силы взаимного притяжения между молекулами отсутствуют. Закон термического расширения Гей-Люссака описывает зависимость объема идеального газа от температуры t при постоянном давлении Р и зависимость давления идеального газа от температуры при постоянном объеме: Vt = V0[1 + a (t-t0)} при Р = const; A.20) Pt - Л> [1 + Р(*-Q] при V = const, j где F*— объем идеального газа при температуре t и давлении Р\ У о — объем идеального газа при температуре t0 и давлении Л>;<* = — ( ) —коэффициент термического V \ dt Jp расширения (К-1)> представляющий собой изменение объема при изменении температуры, отнесенное к единице объема; р =— ( —) —коэффициент термической упру- Р \ dt /v гости. У газов величина а значительно больше, чем у твердых тел и жидкостей, поэтому газы более удобны для использования в термометрии. Воспользуемся уравнениями A.20) для определения по шкале Цельсия параметров идеального газа. При ^0=0оС эти выражения приобретают вид Vt = V0(l + at) при Р = const; P=P0{l+$t) при V = const. J A.21) Из закона Бойля — Мариотта для идеального газа следует, что оба эти коэффициента должны быть равны. Что: бы убедиться в этом, достаточно из уравнения A.20) исключить температуру и воспользоваться уравнением PV= =const. Многочисленные эксперименты показали, что в интервале температур 0—100°С коэффициент термического расширения газа почти постоянен и изменяется тем меньше, чем ниже давление. Экстраполяцией опытных данных получено, что при Р=0 для всех газов a=J3=l/237,15 1^=0,003661 К. A.22) 15
В формуле A.21) использовано приближение идеального газа, поэтому для установления температурной шкалы можно воспользоваться вторым уравнением из A.21). Отсюда следует (Pt-P0)/P0=?t. A.23) Здесь Ро — давление в некоторой постоянной (реперной) точке, в качестве которой принята температура плавления льда @°С). Вторую постоянную (реперную) точку, температуру кипения воды при давлении в 1,01325-105 Па, используем для определения коэффициента р = (Яюо-с-Ро- с)/A00°СР<гс). A.24) Таким образом была установлена шкала Цельсия, использующая температурную зависимость теплового расширения газов. Чтобы определить физический смысл множителя A + +Р0 в уравнении A.21), преобразуем это выражение следующим образом: Р,=Р0A+РО=РоР(р-1+/)=Ро|3 B73,15+0- A.25) Обозначив 273,15+/=7\ получим Р=РфТ. Таким образом, мы подошли к определению абсолютной температуры T=273,l5+t=$-1+t. A.26) Давление Р*=0 будет соответствовать температуре t= =—273,15. К такой же важной мысли существенно раньше Гей-Люссака пришел Амонтон, который утверждал, что газ, полностью лишенный теплоты, не будет иметь давления и это будет соответствовать наименьшей температуре, которая может быть достигнута. Выражение T=To+t имеет фундаментальное значение в термометрии, несмотря на то что является производным от температуры, определенной по ртутно-стеклянному термометру со шкалой Цельсия, и некоторого параметра р, определенного экспериментально.' Это же соотношение можно вывести несколько иначе. Известно, что для идеального газа справедливо уравнение состояния Бойля — Мариотта PV=f(B), A.27) где fF)—некоторая функция температуры в. При постоянном значении в произведение давления на объем есть величина постоянная. Тогда (при V=const) P2/Pl=f(e2)/f(®i) A.28) 16
Выбор связи между температурой и давлением произволен. Оказалось, что наиболее удобна линейная зависимость между давлением и температурой, которая существует для идеального газа. Если допустить, что f(&2)lf(el) = T2/Tu A.29) то Р2/Р1=Т2/ТЬ Измерив отношение Р2/Р\ для двух каких-нибудь температур, тем самым согласно допущению найдем отношение Т2/Т\. Например, если Т\ — температура таяния льда под давлением в 1,01325-105 Па, а Т2 — температура кипения воды под тем же давлением, то согласно измерениям, начатым еще Амонтоном и впоследствии неоднократно^ уточненным, получим Рг/jPi=1,3661, следовательно, по допущению A.29) имеем r2/Ti=l,3661. Чтобы получить численные значения не только отношения, но и значения самих величин, было сделано второе допущение: разница между температурами кипения воды Т2 и таяния льда Т\ равна ста градусам, т. е.: Г2—7*1=100. Таким образом, выявляется связь между температурой Т по газовому термометру постоянного объема (с учетом принятых допущений) и температурой t по ртутно-стек- лянному термометру со шкалой Цельсия. При температуре кипения воды под давлением в 1,01325-105 Па зависимость между температурами выражается уравнением. Г=273,15+/. 1.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ Рассмотрим идеальную тепловую машину Карно, которая позволяет полностью превращать теплоту в механическую работу. Напомним, что изменение состояния называют циклическим, если возможно осуществить процесс приведения- в исходное состояние всех частей этой системы. Это условие означает, что система проходит только состояние равновесия, что возможно при очень медленных изменениях всех величин, характеризующих систему. Пусть имеются два резервуара с температурами Т\ » Т2 (нагреватель и холодильник), причем Т\>Т2. Сначала рабочее вещество, находящееся в контакте с нагревателем (температура Т\), совершает изотермиче- 2—5326 17
скую работу и получает от нагревателя количество теплоты Q\. Затем совершается адиабатическая работа, в результате которой температура рабочего вещества становится равной Т2. При контакте с холодильником, температура которого Г2, рабочее вещество производит изотермическую работу, отдав холодильнику количество теплоты Q2. Далее вещество вновь совершает адиабатическую работу, его температура повышается до значения Т\. Т 7, V" т 1 \ 1 1 i 1 i 1 l JV,J L^ $1 а) $1 Рис. 1.4. Цикл Карно в координатах Т—5 (а) и в координатах P-V (б) Этот цикл изображен на рис. 1.4,а в координатах Т—5. В адиабатическом процессе dQ=0 и dS=dQ/T= =0, т. е. адиабата изоэнтропна. Таким образом, в работу Wn переходит количество теплоты Qi—Q2, т. е. Wi2=Q\—Q2. Карно установил, что не все количество теплоты переходит в работу. Ему же принадлежит теорема о коэффициенте полезного действия (КПД) тепловой машины: _WM _Q1-Q2 л Qx Qi Ч2 :1 Тг A.30) Таким образом, КПД тепловой машины зависит только ют начальной и конечной температур и не зависит от природы рабочего вещества. Используя понятие КПД цикла Карно, Томсон в 1848 г. определил понятие температуры, которая не зависит от свойств отдельных термометров. Из A.30) следует, что если имеем способ однозначного измерения температуры, то можно судить о КПД цикла Карно, и, обратно, если способа однозначного определения температуры нет, то по значению КПД цикла, построив шкалу, можно опреде- 18
лить температуру, так как этот коэффициент не зависит от природы вещества. Это значит, что г| может быть термометрическим параметром, с помощью которого определяют шкалу. Температуру, определенную таким способом, называют термодинамической. Коэффициент полезного действия цикла Карно может изменяться от 0 до 1. При г)=1 получаем, что вся теплота, полученная от нагревателя, превращается в работу и холодильник с температурой Г0 совсем не получает теплоты. Так как ц не может быть больше единицы, то Q0 не может быть меньше нуля, т. е. нет изотермы, которая лежала бы ниже Т0. Температура этой изотермы принята за абсолютный нуль. Таким образом, термодинамическая температура не имеет отрицательных значений. Покажем, как соотносится термодинамическая температура с температурой, определенной по газовому термометру. Если считать, что идеальный газ — это предельный случай реального газа, то для него выполнимо эмпирическое уравнение состояния PV=nRT*, A.31) где п — число молей; Г*— температура, установленная с использованием законов термического расширения газов. Используя первое начало термодинамики, запишем уравнение цикла Карно для этого рабочего вещества. Диаграмму цикла изобразим в координатах Р—V (рис. 1.4,6). Воспользуемся выражением для первого начала термодинамики dQ=dU+PdV. Здесь dQ — количество теплоты, которое сообщается газу или отнимается у него; dU — дифференциальное изменение внутренней энергии, зависящее только от температуры. Определим температуры и теплоты в отдельных процессах: 1—2-изотермический процесс. Температура рабочего тела сохраняется постоянной, и рабочее тело получает столько теплоты Q\ = RT\* ln(V2/Vi), сколько нужно для сохранения постоянной температуры 7i*. 2—3 — адиабатный процесс. Рабочее тело расширяется без теплового контакта с резервуаром. Температура к давление при расширении уменьшаются, и Г2*<Г1*. Часть теплоты Q\—Q2 отдается холодильнику. 2* №
3—4 — изотермический процесс. Из состояния 3 рабочее тело возвращается в первоначальное состояние в два этапа. Теплота процесса сжатия при постоянной температуре Г2* передается холодильнику: Q2=RT2*ln(Vz/V4). 4—1 — сжатие происходит адиабатно. Температура повышается до Т\* за счет уменьшения объема при сжатии. Разделим Q2 на Q\. Учитывая, что для адиабатического процесса Vz/Va=V2/Vu получим Q2/Q\=T2*/Ti*. Но такое же соотношение выполняется и при термодинамических температурах. Таким образом, Г и Г* пропорциональны друг другу. Соотношение Q2/Q\:=T2/T\ существует всегда и, следовательно, термодинамическая температура определяется с точностью до постоянного множителя. 1.5. СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ Развитие кинетической теории газов, а также исследования Максвелла и Больцмана, посвященные распределению молекул по скоростям и энергиям, привели к молекулярной интерпретации термодинамической температуры. Пусть идеальный газ находится в тепловом равнове- сии. Создаваемое его молекулами давление Р = -g~n -у > где v2— квадрат средней скорости молекул; п—число частиц в 1 см3. Используя уравнение состояния идеального газа PV= =RTy получим V — n-tr-RT или, учитывая, что Vn=NA — число Авогадро, запишем z NA mv Z=RT1 но R/NA=k — постоянная Больцмана, о А тогда ^—^—-^kT. Из последнего уравнения следует, что температура является мерой кинетической энергии молекул газа. Существенный вклад в понятие температуры внес Гиббс. Используя созданную им статистическую механику, удалось установить распределение вероятностей для энергии системы. При этом в качестве параметра появля- 20
ется величина Q = kT7 связанная с термодинамической температурой через постоянную Больцмана. Таким образом, была определена связь между статистической и термодинамической температурами [3]. Глава 2 УСТАНОВЛЕНИЕ ПРАКТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ШКАЛ. ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР 2.1. ПРОБЛЕМЫ, ВОЗНИКАЮЩИЕ ПРИ УСТАНОВЛЕНИИ ПРАКТИЧЕСКИХ ШКАЛ Важнейшим требованием, которому должна удовлетворять любая температурная шкала, является определение с ее помощью значений температур, входящих в уравнения термодинамики. Это ограничивает число соотношений, необходимых для установления температурной шкалы, и усложняет задачу осуществления практической термометрии. Применение точных соотношений, являющихся следствием второго начала термодинамики, требует создания сложной аппаратуры, неудобной для практики как в термометрии, так и в различного рода экспериментах при низких температурах. Выходом из столь трудного положения является введение практических температурных шкал, в которых используются простые и удобные вторичные термометры и методы передачи термодинамической температуры к этим вторичным термометрам от первичных, воспроизводящих термодинамическую температуру. Под практической температурной шкалой обычно понимают совокупность методов и средств, позволяющих по возможности просто измерять температуру достаточно близко к ее термодинамическому значению. Таким образом, для практической температурной шкалы необходимым является, прежде всего, достаточно хорошее совпадение с термодинамической шкалой, отвечающее современным требованиям к точности измерения температуры. Другим не менее важным условием является сравнительная легкость реализаций шкалы, т. е. простота измерений температуры рекомендуемыми приборами, простота 21
градуировки, а также вычисления температуры по показаниям этих приборов. Кроме того, практическая температурная шкала должна определяться такими правилами,, чтобы при соблюдении их каждый раз удавалось воспроизводить значения термодинамической температуры с погрешностью, гарантируемой данной практической шкалой. Это необходимо для обеспечения единства измерений температуры. В связи со сказанным установлению практической температурной шкалы предшествует большой цикл работ, включающий следующие основные этапы: 1. Создание первичного прибора, способного воспроизводить термодинамическую температуру с заданной точностью, поскольку методы и средства, применяемые для установления практических температурных шкал и для измерения температур в рабочих условиях, зависят именно от температурного диапазона. 2. Создание аппаратуры для реализации температур фазовых равновесий ряда веществ, используемых при определении констант первичного прибора и градуировки вторичных приборов (термометров). Числовые значения термодинамических температур фазовых равновесий — реперных точек — измеряют первичным прибором. 3. Создание высокостабильных и чувствительных вторичных термометров, достаточно удобных и простых для постоянного пользования, которые могут быть проградуи- рованы по первичному прибору. 4. Разработка простых и точных методов градуировки вторичных термометров, не требующих использования первичных приборов в процессе градуировки. После реализации этой программы, т. е. создания необходимой аппаратуры и проведения исследований, практическая температурная шкала, обеспечивающая определенную точность и единство температурных измерений, может считаться установленной. Обычно подобные работы проводятся в разных странах, по результатам этих работ создаются национальные практические температурные шкалы, а зятем путем международных сличений эталонных термометров приходят к установлению единой международной шкалы. Весь интервал температурных измерений, используемых на практике, принято делить на температурные диапазоны выше и ниже 273,15 К. Методы и средства как для установления практических температурных шкал, так и для измерения температур в рабочих условиях отличают- 22
Ряс. 2.1. Приблизительная схема распределения температурных точек и интервалов 7, К Щ /5 . 300 -по ся друг от друга в зависимости от температурного диапазона. В соответствии с решением XIII конференции по холоду введено понятие «криогенная температура», которая охватывает диапазон О—120 К. Этот диапазон температур обеспечивается криогенной техникой. Диапазон выше 120 К (до —'300 К) относится к холодильной технике. В работах, связанных с установлением международных и государственных температурных шкал, принято делить интервалы в соответствии с диапазонами температурных шкал. Эти диапазоны определяются экспериментальными особенностями конструкций первичных приборов (например, газовых термометров), температурными зависимостями интерполяционных приборов (например, T(R) для термометров сопротивления) и расположением температур реперных точек на температурной шкале. На рис. 2.1 представлена приблизительная схема распределения температурных точек и температурных интервалов. Температуры от 273,15 до 90,188 К в низкотемпературной термометрии относят к средним температурам. К качестве хладоагента используют ожиженный азот. Температуры от точки кипения кислорода (90,188 К) до тройной точки водорода A3,81 К) принято называть низкими. Хладоагентом служит ожиженный водород. От 4,2 до 13,81 К находится так называемая промежуточная область, для реализации которой используют жидкий гелий. Далее простирается область гелиевого холода (температурный интервал примерно до 5—4 К). В качестве хладоагента применяют также жидкий гелий. Отношение температур на границах этой области велико. Высшая температура в 4—5 раз превышает низшую этого интерва- Точка кипения нислорода 30,18 1 77,3<f~ Точнанипения азота. Тройная 13,81 точка — Водорода — 4tZt Точна кипения гелия 23
ла; такое же отношение имеет область температур от комнатной ( — 300 К) до 1000°С ( — 1300 К). Самые низкие температуры, которые удается получить откачкой паров гелия, составляют —0,7 К при использовании 4Не и —0,4 К при использовании 3Не [11]. Еще ниже расположен интервал, который в физике низких температур принято называть областью сверхнизких температур (ниже 1 К). Температуры ниже 1 К получаются способами, отличными от применяемых при температурах выше 1 К, что сводится к магнитным методам охлаждения. Температуры от 1 до 0,001 К получают адиабатическим размагничиванием парамагнитных солей. В этом методе парамагнитная соль изотермически намагничивается при самых низких температурах, которые могут быть получены при помощи жидкого гелия, и затем адиабатически размагничивается. Последние годы в лабораторной практике широко распространился метод растворения 3Не в 4Не. Наинизшая температура, которую удалось получить таким способом, составляет 8—20 мК. Для получения еще более низких температур используют ядерный парамагнетизм,, с его помощью удалось произвести ядерное размагничи* вание меди от начальных полей в 28 кЭ и температуры в 0,012 К примерно до 2,0-Ю-6 К. Возможно, что с увеличением полей и уменьшением начальной температуры можно будет достигнуть еще более низких температур [4]. Самая низкая температура, достигнутая к настоящему времени, оценивается примерно в 0,000002 К. 2.2. ГАЗОВАЯ ТЕРМОМЕТРИЯ 2.2.1.¦ ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ГАЗОВОЙ ТЕРМОМЕТРИИ При реализации программы установления температурных шкал первой задачей было создание первичного прибора для определения термодинамической температуры. Использование уравнения состояния идеального газа для этой задачи оказалось наиболее подходящим. Рассмотрим более подробно метод определения термодинамической температуры на основе уравнения состояния идеального газа. Температуру измеряют газовым термометром— сосудом в котором заключена постоянная масса газа (или, что то же самое, постоянное количество его молей). Выше уже было показано, что температура, опре- 24
деленная по газовому термометру, совпадает с термодинамической, поэтому основное уравнение газового термометра имеет вид Pivl/(P2v2)=Ti/T2. B.1) Состояние газа в сосуде подвергается изменениям, и эти изменения измеряются. В частности, изменение температуры вызывает изменение давления или объема. Как vA>!o а) д) Рис. 2.2. Схема газового термометра постоянного объема 1 vA,TQ VA,T а) 5) Рис. 2.3. Схема газового термометра постоянного давления правило, температуру определяют не абсолютным способом, а относительно некоторой реперной точки, например температуры тройной точки воды или кипения кислорода. В зависимости от температурного диапазона используют три различных подхода к определению температуры по газовому термометру и в соответствии с этим три различные конструкции газовых термометров: постоянного объема, постоянного давления и постоянной температуры. Во всех трех конструкциях резервуар газового термометра помещают в среду, температуру которой следует измерить. Резервуар соединен с ртутным термометром (в технических газовых термометрах давление измеряют мембранным манометром). 25
Газовый термометр постоянного объема. Если в начальном состоянии в резервуаре 1 объем уд, температура Г0 и давление Р0 (рис. 2.2,а), то при изменении Т0 на Т к неизменном объеме ид (рис. 2,6) давление будет Р. Оно измеряется ртутным манометром, который используется одновременно и для поддержания постоянного объема. В этом случае в конечном состоянии температура Т=То(Р/Ро). B.2) Для определения температуры с помощью газового термометра постоянного объема надо знать начальные значения температуры и давления газа в резервуаре газового термометра и измерить давление газа в нем после его нагрева. Газовый термометр постоянного давления. На рис. 2.3 изображен газовый термометр постоянного давления. Пусть при начальной температуре Т0 газ под давлением Р0 занимает объем ид (положение на рис. 2.3,а). При изменении температуры до значения Т>Т0 газ расширяется в дополнительный проградуированный мерный объем v (положение на рис. 2.3,6). Наличие мерного объема 2 обеспечивает постоянство давления в системе, которое фиксируется с помощью манометра 3. После того как весь газ в объеме ид примет температуру Г, т. е. его расширение в объем vA прекратится, в объеме vA будет содержаться vi молей газа, а в дополнительном объеме v^ молей газа. Полное количество газа в системе v = vi + v2. B.3) Учитывая, что vi=P0vA/(RT); v2=Pov/(RT0); v=P0vA/(RT0), B.4) и подставляя в B.3) выражения B.4), получим /W (RTo) =PoV*/(RT) +P0v/(RT0). B.5) Так как давление в системе остается постоянным, из B.5) определяем T=T0vJ(vA-v). B.6) Таким образом, для определения температуры с помощью газового термометра постоянного давления надо знать начальную температуру, объем резервуара газового термометра и дополнительный объем, который занимает газ, расширившийся после нагревания газового термометра. 26
Газовый термометр постоянной температуры. Отличительной особенностью газовых термометров этой конструкции является постоянство температуры во всей измерительной системе. Пунктиром обозначена часть установки, которая помещена в термостат. Точность поддержания температуры термостатом определяется тем, с какой •точностью необходимо измерять температуру газовым термометром. Обозначенные на рис. 2.4,а два мерных объема служат для расширения газа из объема газового термометра 2 и ртути из дифференциального манометра 3. Рис. 2.4. Схема газового термометра постоянной температуры Пусть в исходном состоянии (рис. 2.4,а) газ в термометре занимает объем vA при температуре Т. Температура термостата Т0 остается постоянной во время измерения. Расширение газа в объем v вызовет увеличение вспомогательного объема от v\ до v2 (рис. 2.4,6). Согласно закону Бойля — Мариотта давление в этом объеме P=v\Pq/v2 при T0=const. B.7) Такое же давление должно быть и у газа, о чем свидетельствуют нулевые показания дифференциального манометра ДМ. Количество молей газа в термометре все время остается постоянным. Следовательно, справедливо- выражение PoVA/(RT)=PVb/(RT)+Pv/(RT0). B.8) Разделив обе части B.8) на множитель Po/R и учитывая равенство B.7), получим выражение для определения температуры: Т = Тп B.9) Если t/д, v\ и v2 известны, то температура зависит только от величины объема v, в который расширяется газ. Температуру начала отсчета Т0 определяют из предвари- 27
тельных экспериментов, например, в тройной точке воды (см. гл. 3). Газовые термометры, построенные на разных принципах, имеют неодинаковую чувствительность в различных интервалах температур. Наибольшей чувствительностью обладает газовый термометр постоянного объема, который и используется обычно для низких температур. При высоких температурах для получения достоверных результатов основное значение имеет не точность измерения давления, а адсорбция и десорбция газа стенками резервуара газового термометра и проникновение газа через стенки. Поэтому при измерениях высоких температур используют термометры постоянного давления или постоянной температуры. Погрешность определения термодинамических температур газовыми термометрами лежит в пределах ±D— 10) мК. Следует отметить, что их точность ограничивается в основном конструктивными особенностями применяемых ртутных манометров. 2.2.2. КОНСТРУКЦИИ ГАЗОВЫХ ТЕРМОМЕТРОВ Рассмотрим газовые термометры постоянного объема, с помощью которых были установлены национальные шкалы СССР, США и Англии, впоследствии использованные для установления международной практической температурной шкалы 1968 г. На рис. 2.5 изображена схема криогенной части гелиевого газового термометра Хога и Брикведде [20]. С помощью этого термометра в 1939 г. была установлена национальная температурная шкала Национального Бюро Стандартов (НБС, США) от 14 до 83 К. Остальные узлы установки на рисунке не показаны, они подобны узлам, изображенным на рис. 2.9. В 1954 г. Мессеном и Астоном была установлена национальная шкала Пенсильванского университета (США) [21]. Термодинамические температуры от 12 до 90 К были нанесены при измерении с гелиевым газовым термометром на семь платиновых термометров. Термометры были изготовлен^ из платины с lFioo°c=#ioo°c/$aoc = l ,3907—- -+-1,3925. Авторы оценивали точность измерения температуры в —0,005 К. На рис. 2.6 изображена схема криогенной части этого термометра. Принципы конструкции этой установки не отличаются от конструкции, изображенной на рис. 2.4. 28
Рис. 2.5. Схема криогенной части газового термометра Хога и Бриквед- де НБС-39: / — трубка из сплава Си—Ni; 2 — сосуд Дьюара для водорода; 3 — металлическое кольцо; 4 — вакуумная камера,; 5 — медный блок; б —тепловой экран; 7 — термометры сопротивления; 8 — вакуумное пространство; 9 — жидкий или твердый водород; 10 — термопары; 11 — кабель с подводящими проводами; 12 — капилляр для подачи газа 4Не; 13 — термопары для измерения температурного поля Рис. 2.6. Схема криогенной; части газового термометра Пенсильванского государственного университета (США) ПГУ-54. (См.. пояснения к рис. 2.5.) В 1961 г. Барбер установил температурную шкалу Национальной физической лаборатории НФЛ Англии [22]. В гелиевый газовый термометр с минимальным вредным объемом были помещены платиновые термометры, изготовленные из весьма чистой платины, W\oo °c= 1,3926.Точ- ность определения температуры автор оценивал: в -0,005 К. На рис. 2.7 схематично изображена установка газового: термометра НФЛ. В этой модели автор свел к минимуму вредный объем. Отношение вредного объема к объему резервуара 1 :300. Кроме того, между газовым термометром и ртут- 2$
Рис. 2.7. Схема газового термометра Национальной физической лаборатории (Англия) НФЛ-61: ¦с, б, в — вентили; / — камера газового термометра; 2 — платиновый термометр сопротивления; 3 — капилляр из нержавеющей стали; 4 — жидкий водород; 5 — жидкий азот; 6 — система вакуумирования; 7 — мембрана из фосфористой бронзы; 8 — емкостный контакт; 9 — манометр; 10, 12 — балластный и вакуумный объемы; 11 — объем с 4Не ным манометром стоит мембранный манометр, который отсекает рабочий объем камеры газового термометра от схемы измерения давления. На рис. 2.8 изображен мембранный манометр, находящийся при комнатной температуре. Капилляр 1 присоединен к объему, ограниченному чувствительной мембраной 7. Манометр кроме разделения объемов регистрирует равенство давлений между газом в ртутном манометре и в резервуаре газового термометра. 30
Для установления национальной шкалы СССР использовали газовый термометр без вредного объема, предложенный А. С. Боровиком-Романовым и П. Г. Стрелковым в 1954 г. [6]. Рассмотрим его более подробно. В его оригинальной конструкции устранена наибольшая инструментальная поправка, свойственная другим газовым термометрам постоянного объема, —неопределенность в величине вредного объема и его температуры. Рис. 2.8. Схема мембранного манометра: / — капилляр; 2 — стальной диск; 3 — край кольца, к которому прижата мембрана; 4 — прижимной винт; 5 —- латунное кольцо; 6 — кварцевый , электрод; 7 — мембрана На рис. 2.9 представлена схема газового термометра без вредного объема. Одна стенка рабочего резервуара газового термометра заменена мембраной, которая явилась рабочим чувствительным элементом емкостного манометра. Мембрана позволяет уравновесить давление в замкнутом резервуаре термометра и в системе, измеряющей давление. Такой газовый термометр был использован для установления шкалы в области от ~10 до -90 К. UU Рис. 2.9. Схема газового термометра без вредного объема: В — рабочая камера-резервуар газового термометра; М — мембрана; С — камера, соединенная с манометром; Р — ртутный манометр; 1 и 2 — вентили для напуска и* откачки гелия Для установления национальной шкалы Советского Союза от 4,2 до 273 К весь интервал был разделен на три самостоятельных участка: от 4,2 до 10 К, от 10 до 90 К и от 90 до 273 К. В этих интервалах использовались конструкции газовых термометров, несколько отличающиеся друг от друга, но в каждой необходим принцип газового термометра без вредного объема [6]. Эти конструкции представляют собой адиабатические криостаты. В них размещены корпуса газовых термометров. Последние состоят из толстостенного медного резервуара, заполненно- 31
то гелием, в стенках которого находятся четыре платиновых термометра сопротивления (групповой, эталон), и верхней вспомогательной камеры, в которой расположена мембрана. На рис. 2.10 изображена общая схема газового термометра, который использовали при установлении температурной шкалы от 90 до 273,15 К. (Для области 10—90 К Рис. 2.10. Общая схема. газового термометра ВНИИФТРИ: 1 — ртутный термостатированный манометр; 2 — система наполнения рабочей камеры газового термометра гелием; 3 — сосуд Дьюара для заполнения дополнительного объема при градуировании в реперной точке; 4 — тонкая регулировка давления (сильфоном); 5 — газовый термометр в сосуде Дьюара; 6 — вентиль для подачи гелия в камеру, соединенную с манометром; 7 — вакуумная система; 8 — мельхиоровая трубка; 9 — азотный экран схема подобна.) Способ подбора равновесного давления в резервуаре термометра и в манометре виден из схемы на рис. 2.10. Мельхиоровая трубка 8 соединяет резервуар газового термометра 5 с системой манометра 1 и регулирования давления, позволяющей вести откачку и выпуск гелия из баллона через регулирующий вентиль. Точная подгонка давления производится сильфоном 4. Давление создается газообразным гелием из баллона 2. Гелий очищается на ловушке с активированным углем, охлаждаемой жидким азотом. 32
Рис. 2.11. Схема криогенной части газового термометра Боровика-Романова и Стрелкова: / — вентиль; 2 — капилляр для наполнения компенсационной камеру гелием; 3 — электрический нагреватель для регулирования температуры; 4 — устройство для центрирования и прижима кварцевого диска; 5 — кварцевый электрод; 6 — термометры сопротивления; 7 — отросток для заполнения термометра газообразным гелием; 8 — блок сравнения; 9 — мембрана; 10 — вакуумная камера; 11 — емкостный вывод Рис. 2.12. Схема расположения мембраны в корпусе газового термометра На рис. 2Л1 представлена схема криогенной части газового термометра, который использовали для установления шкалы от 10 до 90 К [5, 6, 10]. Резервуар блока сравнения 8 герметично закрыт мембраной 9. В стенках резервуара имеются отверстия, в которых расположены четыре платиновых термометра 6. Резервуар вместе с верхней камерой окружен тепловым экраном с регулируемыми нагревателями, и все вместе находится в вакуумной оболочке. Напуск гелия, уравновешивающего давление в резервуаре газового термометра, производится через вентиль 1, 3—5326 33
помещенный на фланце вакуумной камеры и находящийся при температуре ванны. Сосуды Дьюара на рисунке не показаны. На рис. 2.12 показано расположение мембраны в корпусе резервуара газового термометра. Мембрана 2 толщиной — 30 мкм зажата между корпусом резервуара газового термометра 3 и кварцевым диском 1. ^щу///////тп 4Z2t*+*- -*чз Рис. 2.13. Схема для измерения емкости мембранного конденсатора: К1 — переключатель; К2 — ключ включения дополнительной емкости Ск по методу резонансной кривой; О — осциллограф; Сф — конденсатор резонансного контура; V — вольтметр переменного тока Измерительное устройство (рис. 2.13) позволяет уравновешивать давление в резервуаре термометра с давлением верхней камеры, соединенной с ртутным манометром (по отклонению мембраны от нулевого положения). Мембранный конденсатор См включается в один из контуров работающего на биении основного звукового генератора Q1. При изменении положения мембраны изменяется частота генератора. Генератор Q2 позволяет отсчитывать частоту в пределах 3 Гц. Конденсатор CN контролирует стабильность генератора Q1 и включается периодически вместо мембранного конденсатора См. Процесс измерения температуры по газовому термометру сводился к одновременному отсчету высоты ртутного столба по манометру и измерению сопротивления платиновых термометров после установления необходимо- 34
го теплового режима криостата. Сопротивление платиновых термометров при 0°С равно — 100 Ом,$7юо°с^Ь3925. Давление в ртутном манометре уравновешивается по показаниям мембранного манометра. 2.2.3. МАНОМЕТР Во всех конструкциях газовых термометров постоянного объема точность измерения температуры находится в прямой зависимости от точности измерения давления. Известно, что чем выше давление в газовом термометре, тем точнее его можно измерить. Однако постоянная газового термометра С=Т/Р, которая определяется из градуировки в реперной точке, уменьшается с увеличением давления. Здесь Т — температура; Р — давление. Обычно давление в термометре при комнатной температуре не превышает 0,3 мПа. Основные трудности, возникающие при работе с ртутным манометром, связаны с определением температуры ртути и точным измерением высоты мениска. При работе с газовым термометром использовался термостатированный ртутный манометр, схематично представленный на рис. 2.14 [10]. Левое колено манометра откачивается диффузионным насосом, правое 3 соединено с объемом, в котором измеряют давление. Для определения высоты столба ртути, уравновешивавшего измеряемое давление, используют инваровый метр, укрепленный на одной раме с манометром. Высоту ртути с отметкой на метре сравнивают по катетометру с окулярным микрометром. Среднеквадратическая погрешность измерения высоты ртути ±0,025 мм. Так как коэффициент расширения ртути Рис. 2.14. Схема манометра: / — термометры сопротивления; 2 — термостатированный кожух; 3 — трубка ртутного манометра; 4 — центробежный насос; 5 — нихромовый нагреватель; 6 — медный термометр 3* 35
велик, то для поддержания постоянства температуры манометр термостатируют. Его помещают в металлический кожух 2, в котором температуру воздуха поддерживают постоянной с помощью терморегулятора. Для правильного измерения высоты мениска ртути принимают специальные меры, и тогда суммарная средне- квадратическая погрешность измерения составляет ±0,035 мм. 2.2.4. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОПРАВОК НА ПРИМЕРЕ ГАЗОВЫХ ТЕРМОМЕТРОВ СССР Для области температур 10—90 К. Для вычисления температур, измеренных газовым термометром без вредного объема Боровика-Романова и Стрелкова, запишем уравнение состояния, которое используется для низкотемпературной термометрии 7: ру=А+ВР+СР2+..., B.10) где А, В и С — коэффициенты, зависящие только от температуры. Если удельный объем V измеряется в единицах Амага*, а давление в нормальных атмосферах, то А=Л0Т/Т0, B.11) где Л0=0,99949±0,00001 (для гелия) и Т—измеряемая температура. В области температур от 10 до 90 К значение вири- ального коэффициента С изменяется от МО-6 до 1,3-10. Поэтому при Р0^303975 Па пренебрежение квадратичным членом в уравнении B.10) приводит к ошибке, не превышающей 0,0003 К, и это можно записать в ином виде: * Амага — это единица измерения объема некоторого количества газа, его нормальный объем, т. е. объем, который это количество газа занимает при 0 °С и одной нормальной атмосфере. Для выражения в единицах Амага объем, данный в см3/моль, следует разделить, на 22 427. 36
Второй член в B.12) имеет порядок Ю-3, поэтому, положив Ло=1 и P=TP0/T0l получаем погрешность, не превышающую 0,0001 К- Полученное выражение запишем для измеряемой точки Т и для реперной точки 7V, которая используется для определения постоянной газового термометра С. Для данного термометра Гг=90,19 К. Разделив равенство для точки Т на равенство для реперной точки 7Y, получим ^т^т [_ \ ~г Вт "о /о 1 ov PrVr~Tr l+BrP0 • } где Ро — давление заполнения. Решая B.13) относительно Т и пренебрегая членами второго порядка, что дает ошибку в измерении температуры меньше чем 0,0003 К, получим T = Tr-^-^.[l +(Br-Br)P0]. B.14) Подставляя в B.14) температурную поправку на неидеальность газа, заполняющего резервуар газового термометра, поправку на тепловое расширение резервуара и пренебрегая членами второго порядка малости, получаем окончательную формулу для вычисления термодинамической температуры по измерениям газового термометра: T = Tr Ii-+T(Br — BT)P0+TAa (Т) = СРТ + ДГ2 + ДГа, B.15) где АТ2 — поправка на неидеальность газа; B0i =ВГ-* второй вириальный коэффициент при 7=90,19 К; АТа — поправка на тепловое расширение резервуара. На рис. 2.15 представлены графики температурных за- висимостей этих поправок [10]. Две кривые на графике соответствуют разным значениям коэффициентов расширения меди, из которой изготовлен резервуар газового термометра. Построение таблицы W(Т) группового эталона. При значениях 7\, определенных по газовому тер* мометру, измеряют электрические сопротивления четырех платиновых термометров. Затем рассчитывают средние W7 из значений Wi четырех термометров (Wi=Ri/Ro9 где Ro^? ^100 Ом — сопротивление термометра конструкции Стрелкова при 273,16 К) [И]. 37
Так как описать зависимость R(T) или W (Т) простым аналитическим выражением оказалось невозможно, построили сглаженную таблицу W(T) от 15 до 90 К, А от 10 до 15 К. Была использована формула Ландау и Померан- чука для температурной зависимости металлов платиновой группы: RT=A+BT2+DT5. B.16) Эта таблица определила шкалу группового эталона (группа из четырех платиновых термометров) для области 10—90 К и вместе с группой платиновых термометров &гг;дтл,к Рис. 2.15. Температурная зависимость поправки на идеальность газа АГ2 (кривая /) по литературным данным (8 авторов) и на тепловое расширение ДГ а резервуара для области 10—90 К 10 30 40 50 50 10 80 90^Т.К явилась средством воспроизведения национальной практической температурной шкалы СССР в этой области. Для области 1Q—90 К суммарная погрешность шкалы ±0,006 К [10], Для области температур 90—273 К. В этом температурном интервале также используют газовый термометр без вредного объема [10]. Как и в предыдущем газовом термометре, .значение температуры наносилось на группу из четырех эталонных платиновых термометров конструкции П. Г. Стрелкова с #о=Ю Ом. Температуру рассчитывают по значениям давления, которое измеряли по высоте ртутного столба манометра. При измерении давления вводились следующие поправки на температуру ртути манометра с учетом градиента температуры по высоте ртутного столба; на капиллярную депрессию ртути; на температуру шкалы катетометра, которым измерялась высота столба ртути; на неточность установления уровня трубы катетометра; на изменение положения нуля мембранного манометра; на примеси в 4Не. Для расчета температуры формулу B.14) преобразовывают в соответствии , условиями измерений в B.15) ;38
В-10 Оj 55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,15 ZOO 300 WO t,°C 0,4 0,6 Ofi ID n h n 17 10 T7K Рис. 2.16. Температурная зависимость второго вириального коэффициента В(Т), построенная по обобщенным данным различных авторов., полученная Кеезомом при допущении, что суммарная погрешность не превышает 1-10-3 К. В окончательном виде получаем 1 1 i T = Tr^- + 3~T-Tr ta(T)dT\ 1 + Г a(T)clT + + Т(Вг — В1)Рг + АТьу, B.17) где Рт, Рг — давление гелия при температуре Т и Тг\ Тг= = 273,15 К —температура реперной точки (за реперную точку приняли точку плавления льда); а(Т) — линейный коэффициент расширения меди; Вт и Вг — значения второго вириального коэффициента при температурах Т и Тг (рис. 2.16). Постоянную газовую термометра С рассчитывают по результатам измерений Т и Р вблизи 273,15 К. На рис. 2.17,а представлена температурная зависимость поправок ДГду(Г) (кривая /) и на неидеальность (ВГ—ВТ)РГТ (кривая 2), а на рис. 2.17,6—изменение АТа(Т) с температурой. Построение таблицы W (Т) группового эталона. Газтермометрические измерения в области 90— №
ATajtWjK АТ&Л a) wo no 180 гго т, к Рис. 2.17. Температурные зависимости поправок ATAV (кривая /) на неидеальность (ВГ—ВТ)РГТ (кривая 2) (а) и из-за коэффициента расширения АТа (б) для температур 90—273 К 273 К продолжили шкалу, установленную для интервала 10—90 К ранее. Необходимо было продолжить таблицу W)(T) так, чтобы она сопрягалась при температуре кипения кислорода с таблицей для области 110—90 К. По полученным из измерений значениям W(T) четырех платиновых термометров по методу наименьших квадратов была найдена аппроксимирующая функция вида /1=7 Т= 2 An(\nW)n. B.18) «=о При отыскании функции задавалось требование минимума отклонений значений функций от средних экспериментальных значений в точке кипения кислорода и тройной точке воды, для того чтобы таблица для диапазона 90—273 К гладко сопрягалась с таблицей W(Т) для 10— 90 К и значения W совпадали в этой точке. С использованием функции B.18) была рассчитана опорная таблица шкалы Всесоюзного научно-исследовательского института физико-технических и радиотехнических измерений (ВНИИФТРИ) в интервале 80—273,15 К. Общая погрешность газтермометрических измерений в области 90—273 К составила +0,005 К [10]. 2.2.5. ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ ГАЗОВЫХ ТЕРМОМЕТРОВ Из разобранных примеров видно, что газовый термометр — весьма сложный прибор, требующий введения многих поправок, причем некоторые из них определяются не вполне уверенно. Например, если газовые термометры имеют вредное пространство, то добавляются поправки на вредный объем. 40
Из изложенного выше очевидно, что газовый термометр обладает многими недостатками: сложная конструкция, методические трудности измерений, малая чувствительность из-за использования низкого давления газа, необходимость градуировки в реперных точках, обилие поправок, часть которых приходится вводить по литературным данным. Термометром, заполненным гелием, можно измерять температуру только до 2,5—4,2 К, так как ниже этих температур свойства гелия настолько сильно отклоняются от законов идеального газа, что использовать его уже не имеет смысла. Но несмотря на все это, газовый термометр и до сегодняшнего дня остается наиболее надежным прибором для измерения термодинамических температур с точностью в несколько милликельвинов. Описанные сложные конструкции газовых термометров были использованы при установлении международной температурной шкалы. Однако при температурах ниже 20 К точность газтермометрических измерений невелика, а ниже 10 К газовым термометром стараются не пользоваться. Поэтому для определения термодинамических температур стали успешно применять первичные приборы, основанные на других принципах — это акустические и шумовые термометры. 2.3. АКУСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОМЕТРИЯ 2.3.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Методы измерения температуры по скорости звука основаны на законах термодинамики, в которых используется зависимость между скоростью распространения звука и термодинамической температурой. В качестве термометрического вещества могут быть использованы твердые тела, жидкости и газы. Однако для целей термометрии в акустическом термометре обычно используют газы. В общем виде скорость звука c^VWJT-VWJT* B.19) где Рад, Риз — коэффициенты адиабатической и изотермической сжимаемости вещества; р — плотность; у= =Cp/cv; cP, cv — удельная теплоемкость при постоянном давлении и объеме соответственно. Так как известно, что риз = — — (""^тг) и p — M/V, 41
то, подставляя эти величины в B.19), получим где V — молярный объем; М — молекулярный вес; Р — давление; Т — термодинамическая температура. Чтобы определить член OP/dV для случая распростра- ления звука в газообразной среде, воспользуемся уравнением состояния для идеального газа, из которого следует, что (dP/dV)T=-RT/V2, B.21) где R — газовая постоянная. Подставляя B.21) в B.20), получим формулу, выражающую зависимость скорости распространения звука в идеальном газе от термодинамической температуры: с = У^ТЩ. B.22) Для реальных газов формула для зависимости скорости звука имеет вид с2=А о (Т) +Аг (Т) Р+А2 (Т) Р2+ ..., B.23) -где A0(T) = (yR/M)T, B.24) .Л], А2 — коэффициенты в разложении. При очень низких давлениях, когда Р->0, членами со степенями давления можно пренебречь, и формула B.23) ^принимает вид B.22), т. е. оказывается справедливым приближение идеального газа. На практике значение А0(Т) получают при экстраполяции с к нулевому давлению. Делается это обычно следующим образом: строят изотермы с2(Р). Получают некоторый набор кривых, пересечение которых с линией Р= =0 и дает значение А0. При достаточно низких давлениях, когда квадратный член в B.23) становится малым, наклон изотермы дает второй акустический вириальный коэффициент А\. Точное измерение давления является более простой задачей, чем измерение плотности и молярного объема. 'Поэтому в акустической термометрии используют разложение по давлению B.23), но может быть использовано щ разложение по плотности: c2=A0'(T)+Ai'(T)n/V+A2'(T) (n/Vy. B.25) ^42
2.3.2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ В АКУСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОМЕТРИИ В настоящее время в термометрии применяют (в различных приложениях) четыре метода определения температуры по скорости звука: импульсный, стоячих волн, фазовый, интенсивности звука. Рассмотрим последовательно каждый из этих методов [8]. Импульсный метод. Используют при дистанционных измерениях температур в атмосфере, на больших высотах. Данные передаются радиосвязью наземным станциям. В этом методе пьезоэлектрический излучатель (кварц) посылает ультразвуковые импульсы, принимаемые приемником того же типа, расположенным на расстоянии L от излучателя. Для стабилизации частоты следования импульсов кварц термостатируется. Два импульса — подаваемый на излучатель и на выходе с пьезоэлектрического приемника — регистрируются на осциллографе приемного тракта. Время между приемом сигнала и его посылкой т определяется выражением вида Ti = L/ci+t0, B.26) где ci — скорость звука при известной температуре Т\\ то — время задержки в электрических цепях. Используя равенство B.26), запишем выражение для скорости звука при температуре Т\ d=L/(ъ-хо} B.27) и при температуре Тх c*=L/(t*-To). B.28) Воспользовавшись уравнением B.26) и исключив величину L, получим выражение для неизвестной температуры Tx=Tl [ (ti-to) / (т*-то) ]2. B.29) Таким образом, для определения температуры импульсным методом необходимо знать время задержки в электрических цепях и определять время между приемом и посылкой сигнала при фиксированной температуре 7\ и измеряемой температуре Тх. Эти величины обозначены соответственно то, Ti, т*. Метод стоячих волн. Температуру этим методом обычно измеряют в трубе или на специальных отражательных поверхностях, где плоские звуковые волны превращаются в стоячие. Метод сводится к измерению расстояния L 43
между пучностями звукового давления в стоячей волне. Если L равно длине волны, то скорость звука c=fL, B.30) где / — частота колебаний в стоячей волне. На пути звукового пучка располагается отражатель. Наложение прямой и обратной волн дает интерференционную картину в звуковом поле. Чтобы определить положение узлов и пучностей, перемещают приемник звукового давления (микрофон). Расстояние между пучностями звукового давления равно 0,5L. По формуле B.30), зная частоту генератора fu определяют сх. Определив скорость звука со в фиксированной точке, например, при температуре Го = 273,16 К и воспользовавшись формулой B.29), получим Тх=То(сх/соJ. B.31) Точность измерения температуры определяется точностью измерения расстояния L. Обычно длину измеряют •оптическим интерферометром. Иногда при получении стоячих волн используют трубы — резонаторы. В этом случае надо различать условия резонанса для открытой трубы (/=Я/4) и для трубы, закрытой по концам (/=Я/2). В такой системе температуру измеряют внутри резонатора. При L = const практически надо для измерения температуры определять только точное значение резонансной частоты. Этот метод признан в термометрии наиболее , точным. Вшод Фазовый метод. Используют для измерения небольших Рис. 2.18. Схема ультразвуко- ра3ностей температур. Осно- шого термометра ван ^ ^ qT() при измене. нии температуры среды изменяется разность фаз приемного и передающего сигналов. С помощью фазовращателя устанавливают одновременный по фазе приход передающего и приемного сигналов для температуры Т\ и частоты /ь При изменении температуры от 7\ до Т2 подбирают другую частоту генератора f2 так, чтобы опять фазы обо- :их сигналов после прохождения среды были одинаковы. Наиболее распространенным ранее методом радиочастотного преобразования температуры являлся метод раз- 44 L 1 1 1 9 НишшиН « 1 \ * * L J —I 1 5 ! * Н 8 Н 6 \ * 1 7 1
ности фаз между передающим и полученным сигналами при известных начальной и измеряемой температурах. Схема реализуемого этого метод устройства приведена на рис. 2.18 [8]. Генератор колебания 1 дает сигнал на преобразователь 2, излучающий ультразвуковые колебания в среду. После прохождения среды сигнал принимает приемник <?, затем передается на усилитель 4 и преобразователь 5. Преобразованный сигнал подается на фазометр 6. Сюда же поступает сигнал, прошедший через фазовращатель 9 и ограничитель 8. После фильтров 7 на выходе остается пилообразное напряжение, являющееся функцией разности фаз: ф = 2эт///с, B.32) где / — расстояние между отражателями; f — частота. ^ Выразив отсюда с и подставив его в B.22), получим С изменением температуры изменяется интенсивность звука, т. е. амплитуда звукового давления. Если в трубе- резонаторе поместить один чувствительный температурный датчик в узел стоячей волны, а другой в пучность, то они покажут разную температуру. С увеличением амплитуды разность температур будет возрастать пропорционально интенсивности звука. Основа метода состоит в измерении адиабатического изменения температуры, производимого звуковой волной при ее распространении в газе. Теоретические оценки точности метода, хорошо согласующиеся с экспериментом, составляют для воздуха АГ= =0,00078 К. Применение более современных методов регистрации сигналов позволяет увеличить точность измерения звукового давления, что ведет к повышению точности метода. 2.3.3. СРАВНЕНИЕ АКУСТИЧЕСКОГО И ГАЗОВОГО ТЕРМОМЕТРОВ Как уже отмечалось ранее, для измерения температур в криогенной области применяют газовые термометры только постоянного объема, поэтому сравнение проведено с термометрами такого типа. Как в акустическом, так и в газовом термометре в качестве термометрического вещества используют газообразный гелий 4Не. Следовательно, поправка на неидеальность газа, которую надо вносить для 45
определения термодинамической температуры, одна и та же. По сравнению с газовым термометром акустический имеет ряд преимуществ: 1. Тепловая инерция, вызываемая обычно температуропроводностью термометрического вещества, отсутствует. 2. Термометрическим веществом является газ, который не нагревается излучением и не вносит ошибки в измерения. 3. Газовый термометр в принципе требует градуировки в одной точке, а для акустического в этом нет необходимости. 4. Следующая особенность акустического термометра состоит в том, что температура, измеренная в некоторый момент времени, зависит только от состояния газа в течение времени измерения, которое не велико — порядка 1 мс. Поэтому такой термометр позволяет следить за быстрыми изменениями температуры. Вместе с тем акустическому термометру свойственны недостатки. Неоднородность излучения при использовании высоких частот и влияние пограничного слоя в приборах, использующих низкие частоты, вносят существенные погрешности в измеряемую термодинамическую температуру, причем чем выше температура, тем эта погрешность больше. Так если разница в температурах кипения 4Не, определенная в двух приборах, упомянутых выше, не превышает —0,003 К, то в определении температуры нормальной точки кипения равновесного водорода эта разница уже достигает -—'0,01 К. Указанный недостаток ограничивает применение акустического термометра в качестве первичного прибора при установлении низкотемпературных шкал. Одна такая шкала в интервале 2—20 К известна и до сих пор находится в употреблении как национальная шкала (США). 2.4. ШУМОВАЯ ТЕРМОМЕТРИЯ Одним из методов определения термодинамической температуры является шумовая термометрия. В ее основе лежит понятие о том, что в связи с тепловым движением электронов проводимости все электрические цепи, в которые входят омические сопротивления, являются источником неупорядоченных флюктуации напряжения, т. е. тепловых шумов. Рассматривая входное сопротивление усилителя как источник тепловых шумов с интенсивностью, равномерно 46
распределенной по частоте, Найквист вывел формулу, связывающую средний квадрат напряжения й с термодинамической температурой Т: u2=4>kRTAf, B.34) где k — постоянная Больцмана; R — шумящее сопротивление; А/ — полоса частот, в которой производится измерение. Это уравнение можно обосновать, используя второй закон термодинамики и закон распределения энергии по степеням свободы. Принцип действия такого термометра заключается в следующем. Измерительный канал, содержащий низко- шумящий усилитель, детектор и интегратор, попеременно подключают к двум резисторам R\ и R2\ находящимся при температурах 7\ и Т2. Так как все измеряемые параметры должны быть одинаковы для обоих резисторов, в идеальном случае счетчик зафиксирует равенство шу: мовых напряжений на обоих резисторах. Тогда RlTl=R2T2i B.35) откуда, зная температуру Т2 и отношение сопротивлений Ri и R2, можно определить неизвестную температуру 7\. На практике серьезная погрешность может появиться из-за влияния шумовых характеристик входного каскада усилителя на импеданс источника сигнала. Устранить эту погрешность можно или сделав сопротивления Ri и R2 неодинаковыми по значению, или создав такой усилитель, чтобы его собственный шум был очень низким и постоянным во времени. 2.4.1. КОНСТРУКЦИЯ ШУМОВОГО ТЕРМОМЕТРА На рис. 2.19 изображена схема криогенной части шумового термометра [8, 23]. Основные элементы помещены внутри экрана, представляющего собой длинную стальную трубу с толщиной стенки 7 мм. Экран такого типа способен ослабить внешние влияния в области рабочих частот шумов термометра. Шумящие резисторы 7 помещены в медные блоки 2, которые подвешены на тонкостенной трубке из нержавеющей стали. Верхний блок, температура которого измерялась платиновым термометром сопротивления 7, является контрольным. Его температура поддерживается постоянной приблизительно 25 К. Нижний блок 2 помещен в вакуумную камеру 4 с хла- доагентом 8. Этот блок окружен радиационным экраном 47
Рис. 2.19. Схема криогенной части шумового термометра Пикапа: / — платиновый термометр; 2 — блок сравнения; 3— усилитель; 4 — вакуумная камера; 5 — радиационный экран; 6 — германиевый термометр; 7 — шумящий резистор; 8 — жидкий азот; 9 — азотный сосуд Дьюара; 10 — отверстие для заливки гелия 5, который припаян к камере с хла- доагентом. Это позволяет свести к минимуму градиенты температуры по блоку. Такие приборы обладают рядом недостатков, понять которые легче всего, если рассмотреть систематические погрешности этого термометра, которые так или иначе связаны с наличием собственных шумов измерителей. Рассмотрим эти погрешности последовательно: 1. Погрешности, связанные с шумами в подводящих проводах. Оценки показывают, что для верхнего резистора 7 их значение составляет +6,8 мК, а для нижнего— + 11 мК- Для уменьшения этих погрешностей обычно используют везде (где можно) тонкостенные посеребренные изнутри трубки из нержавеющей стали. 2. Влияние проводов на отношение сопротивлений. Сопротивление проводов входит в отношение сопротивлений и вызывает погрешность в температурном эквиваленте —1,5 мК. 3. Потери из-за малого сопротивления изоляции в температурном эквиваленте составляют —2 мК. Выходом является применение преобразователей, имеющих малые собственные шумы, например преобразователя Джозефсона (сверхпроводящий квантовый интерференционный прибор — СКВ ИД). Использование СКВИДов позволяет измерять термодинамические температуры вплоть до нескольких милликельвинов. В одном из вариантов шумового термометра измерялись флюктуации напряжения на сопротивления R<—Л0~5 Ом, включенном параллельно джозефсоновскому переходу. От внешнего источника подавалось дополнительное смещение током 48
10~6А, которое на частоте 5 кГц вызывало излучение, модулированное шумовым напряжением. Затем радиотехническими средствами выделялось среднее значение квадрата напряжения. 2.4.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КВАНТОВЫХ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫХ ПРИБОРОВ В ШУМОВОЙ ТЕРМОМЕТРИИ Прежде чем перейти к описанию применения СКВИДов в шумовой термометрии, рассмотрим принцип действия этих приборов. Сверхпроводящий квантовый интерференционный прибор представляет собой устройство, принцип действия которого основан на использовании двух явлений: квантования магнитного потока в сверхпроводнике [4] и джо- зефсоновского туннелирования через «слабое звено» между двумя сверхпроводниками. Рис. 2.20. Схематичное изображение четырех типов джозефсоновских переходов: U, I — потенциальные и токовые выводы, подсоединенные точечной сваркой к сверхпроводнику В настоящее время существуют два типа сверхпроводящих магнетометров. Магнетометр первого типа состоит из сверхпроводящего кольца с двумя джозефсоновскими переходами. Такой магнетометр называют магнетометром со смещением по постоянному току (ПТ-СКВИД). Вто- 4-5326 4?
;рой тип магнетометра был разработан позже —СКВИД с высокочастотным смещением, в котором сверхпроводящее кольцо содержит один джозефсоновский переход (ВЧ-СКВИД). Предпочтительнее ВЧ-магнетометры, так как для их работы необходим только джозефсоновский переход. На рис. 2.20 [4] изображены четыре различных типа джозефсоновских переходов. Туннельный переход (рис. 2.20,а) изготавливают следующим образом: на подложку вакуумным напылением наносят узкую сверхпроводящую пленку, которая подвергается окислению на глубину 1—2 нм, после чего поперек первой сверхпроводящей полоски напыляют вторую. Наиболее часто встречающаяся структура — это Nb— —Nb205-Nb. В мостике Дайема [4] сверхпроводник очень малого поперечного сечения связывает два массивных сверхпроводника (рис. 2.20,6). Надежные мостики были изготовлены из сплава NbSe2 и из анодированного ниобия. Джозефсонский переход (рис. 2.20,в) имеет вид точечного контакта, если контакт изготовляют из ниобия. Сверхпроводящий низкоиндуктивный (волновой) гальванометр (СЛАГ) [4] состоит из капли припоя Nb—Sn, застывшей вокруг кусочка ниобиевой проволоки (рис. 2.20,г). В этом случае контакт мягкого припоя ¦с ниобиевой проволокой осуществляется только на некоторых участках малого поперечного сечения, представляющих собой локальные отверстия или слабые звенья в окисном слое, покрывающем проволоку. В отсутствие напряжения, приложенного к слабому звену, через контакты может течь ток, не превышающий некоторого критического значения. Это стационарный эффект Джозефсона. Если сила тока превышает критическое значение, неодинаковое для разных переходов, на слабом звене появляется напряжение U. Результирующий ток, который имеет теперь омическую составляющую, осциллирует с частотой f=2\l\u/h. Это нестационарный эффект Джозефсона. В шумовом термометре используется джозефсоновский контакт, но в несколько ином виде: шумящее сопротивление включают в сверхпроводящую цепь с катушкой, помещенной в полость магнетометра с джозефсоновским контактом. В таком термометре нет необходимости измерять опорную температуру, т. е. можно создать абсолютный шумовой термометр. so
Основные компоненты такого шумового термометра —¦ резистор R, находящийся при измеряемой температуре, и чувствительный измеритель мощности. Для устранения трудностей, связанных с регулировкой ширины полосы и усиления системы, служит джозефсоновский переход, осуществляющий преобразование напряжения в частоту, т. е. вместо измерения напряжения можно измерять изменение частоты и таким образом устранить необходимость измерения ширины полосы Af и полного коэффициента усиления системы. Как выбрать сопротивление резистора /?¦? Эта задача оказывается не простой, в связи с тем что необходимо удовлетворять нескольким противоречивым требованиям. Так как шумовой поток пропорционален Rr то желательно иметь большое значение сопротивления. С другой стороны, резистор R включен параллельно точечному контакту, поэтому его эффективное значение фактически зависит от уровня высокочастотного смещения. Чтобы исключить такую зависимость, значение R надо выбирать таким, чтобы оно было много меньше омического сопротивления перехода. Кроме того, для использования полностью очень высокой чувствительности джозефсонов- ского усилителя значение сопротивления источника должно составлять всего несколько микроом. Тогда наибольший вклад в шумовой поток вносится сопротивлением резистора R и только незначительная часть потока определяется джозефсоновским переходом и связанной с ним электрической цепью. Типичное значение ife^lO мОм. Сравнение показаний шумового термометра с температурами, определенными по шкале в нескольких точках температурного интервала 0,02—0,7 К, показало, что расхождения температур не выходят за пределы экспериментальной погрешности в 5%. Одним из серьезных недостатков шумовой термометрии является необходимость усреднения статистической величины й2 [см. B.34)]. В этом случае точность измерения температуры зависит от числа отсчетов, так как относительная погрешность измерения температуры определяется выражением вида ЛГ/Г = УЩп. B.36) Иногда для достижения высокой точности определения температуры время измерений достигает многих часов. Но вместе с тем такие термометры имеют очень важ- 4* 51
ное преимущество, особенно при сверхнизких температурах: им свойственно очень малое тепловыделение (не более 10~6 Вт) или полное его отсутствие. 2.5. МАГНИТНАЯ ТЕРМОМЕТРИЯ Особое место среди методов точного измерения термодинамической температуры занимает магнитный метод. В настоящее время одна из наиболее значительных трудностей в реализации практической температурной шкалы заключается в сложности передачи шкалы от первичных приборов к рабочим термометрам. Поэтому необходимо располагать по возможности простым интерполяционным прибором, основанным на термодинамическом соотношении и градуированным в небольшом числе ре- перных точек. Магнитный метод удовлетворяет этим требованиям. 2.5.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МАГНИТНОЙ ТЕРМОМЕТРИИ В основе магнитного метода лежит температурная зависимость восприимчивости системы магнитных диполей, слабо взаимодействующих друг с другом и с полем кристаллической решетки. В качестве рабочего вещества в этом методе используют парамагнитные соли, термометрическим параметром является их магнитная восприимчивость. Указанная зависимость (без учета взаимодействий) выражается законом Кюри: Х=С/7\ B.37) где С=М0Ш (/+1) g2MB*/ (Э*в); B.38) X — магнитная восприимчивость; Т* — магнитная температура; ./V —число диполей; / — квантовое число полного углового момента; g—фактор Ланде; Мв — магнетон Бора; kB — постоянная Больцмана. Это выражение является точным, если 7=1/2. Существует несколько солей, для которых /'=1/2 и которые достаточно разбавлены, чтобы их магнитное поведение было близко к идеальному. Для реальной соли, имеющей кубическую решетку и для которой />1/2, магнитная восприимчивость выразится закон Кюри — Вейсса: Х=С/(Г*+Д). B.39) m
Расписывая поправку А и учитывая поправки более высоких порядков, получим х = С/(Г* + А + б/Г*)=С[Г*— A/3—в)с— -0+6/Г*+...]--1. B.40) Здесь A/3—е) появляется при учете локального поля диполей в приближении Лорентца для диполь-дипольного взаимодействия первого порядка; е — классический фактор размагничивания; © — поправка, связанная с наличием обменных взаимодействий; б/Г* — член, связанный со штарковским расцеплением ионов и диполь-дипольным взаимодействием второго порядка. Выражение B.40) справедливо при температурах, высоких по сравнению с температурами магнитного упорядочения реальной парамагнитной соли и низкими по сравнению с температурами возбуждения орбитального момента. Если соль, которая используется в магнитной термометрии, имеет не кубическую кристаллическую решетку, а сам кристалл анизотропен, то величины, входящие в B.40), будут зависеть от угла между направлением магнитного поля и кристаллическими осями. Это затруднит теоретическую интерпретацию результатов, а в формулу необходимо вводить поправочные члены, пропорциональные более высоким степеням 1/Г. Рассмотрим, каким образом можно определить параметры А, е и б, входящие в B.40). Для этого, несколько преобразовав, перепишем уравнение для магнитной восприимчивости: % = С[Г*-Dя/3-е)С-А+б/Г*+...]-1+Хо. B.41) Параметры А и б, описывающие свойства соли, находят из независимых измерений. Однако для солей, обладающих достаточно высоким значением С, вычислить эти величины с необходимой точностью не удается. Поэтому проводят градуировку магнитного термометра при нескольких температурах, значения которых предполагаются известными. Относительные погрешности в определении А и б наиболее существенно сказываются при низких температурах, а С и 8—-при высоких. Установлено, что если все эти константы определены в интервале температур 13,81—30 К с погрешностью в 11 мК, неопределенность в определении магнитной температуры вблизи 4,2 К составит 10 мК. 53
Учитывая это обстоятельство, принято считать магнитный термометр точным при интерполяционных измерениях, когда при его градуировке используют известные температуры в верхней и нижней частях интервала. Это делается следующим образом: из предварительных сравнений германиевого и магнитного термометров в интервале 2—4,2 К находят значения А и б в каждом опыте, а затем их вводят при расчете магнитной температуры. Это существенно увеличивает точность привязки магнитной шкалы к существующим шкалам и точность определения констант. 2.5.2. ПАРАМАГНИТНЫЕ СОЛИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В МАГНИТНОЙ ТЕРМОМЕТРИИ В магнитной термометрии при температурах выше 1 К чаще всего используют две парамагнитные соли: хромо- во-метиламмониевые квасцы Cr (CH3NH3) (S04) • 12Н20 и марганцево-аммониевый сульфат Mn (NH4) 2 (S04) 2 • 6Н20. Обе эти соли имеют температуру возбуждения орбитального момента 103—104 К, поэтому могут быть использованы в термометрии выше 1 К. Третья соль — церий-магниевый нитрат — Ce2Mg3 (N03) 12 • 24Н20 — имеет первое возбужденное состояние при температуре 7^20 К, поэтому используется только, ниже 1 К. Рассмотрим подробнее погрешности, которые вносятся в формулу B.41) из-за того, что указанные вещества не являются идеальными парамагнетиками. Хромово-метиламмониевые квасцы (СМА) имеют кристаллическую структуру, близкую к кубической, но при температуре 164 К наблюдается фазовый переход, после которого решетка становится орторомбической. Квасцы СМА имеют относительно малый момент (S = 3/2) и хорошо описываются теоретически. Элементарная ячейка состоит из четырех типов ионов Сг3+, а каждый ион, в свою очередь, является центром октаэдра, образованного молекулами воды. Следовательно, ионы хрома достаточно удалены друг от друга, так что диполь-дипольное взаимодействие минимально. Теоретическое рассмотрение данной соли позволило определить поправки в уравнении B.44). По данным ряда авторов поправка, связанная с диполь- дипольным взаимодействием, 6=0,00279 К2, а поправка в=!12 мК оценена как достаточно малая. Кроме того, исследования показали, что использование в B.41) членов с более высокой степенью, чем Г-2, не имеет смысла, так как при температурах выше 1 К дает вклад менее 0,1 мК. 54
Марганцево-аммониевый сульфат (MAC) имеет моноклинную структуру с двумя неэквивалентными ионами Мп2+ в единичной ячейке, каждый из которых находится в основном состоянии 6s. Каждый ион окружен шестью молекулами кристаллизационной воды, четыре из которых образуют квадрат, а две других на линии, перпендикулярной этому квадрату и на 15% дальше от магнитного иона, чем первые четыре. По сравнению с СМА основное состояние этой соли очень сложно. При такой сложной структуре и наличии анизотропии теоретически трудно описать ее поведение, но зато она имеет значительный орбитальный момент 5=5/2 и несколько большую плотность ионов. Для этой соли нет теоретических оценок ©, а экспериментальные значения, получаемые разными авторами, отличаются на порядок. Для б ни теоретических, ни экспериментальных оценок нет. Поэтому при использовании этой соли все параметры, входящие в B.41), находятся градуировкой магнитного термометра при нескольких температурах, значения которых предполагаются известными. Церий-магниевый нитрат (СМИ) CeMg3(N03)i2*24H20 имеет гексагональную структуру, и магнитная восприимчи- мость сильно зависит от направления. Восприимчивость в направлении, перпендикулярном гексагональной оси % , 9 много большая, чем в направлении, параллельном указанной оси. При низких температурах этот наинизший дублет имеет орбитальный момент /=1/2 и точно подчиняется закону Кюри для %,. Населенность возбужденного дублета становится заметной при 4—5 К, а выше этих температур наблюдается отклонение от законов Кюри для монокристаллических образцов. Магнитная восприимчивость / „ уменьшается при увеличении температуры уже в области жидкого гелия. Таким образом, измерения порошкообразных или плохо ориентированных образцов трудно интерпретировать. Тем не менее при самых низких температурах используют ее магнитную восприимчивость %±для установления шкалы [10]. 2.5.3. КОНСТРУКЦИЯ МАГНИТНОГО ТЕРМОМЕТРА И ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СХЕМА На рис. 2.21 изображена схема криогенной части магнитного термометра [3] (сосуды Дьюара 5). Первичная катушка Mi0 2 должна быть достаточно длинной, чтобы 55
обеспечить получение однородного поля в месте расположения образца. Вторичная катушка 3, размещенная в ампуле 4, обычно разделена на две или три секции. Дополнительные ее части включены навстречу той, в которой находится соль 1. Это позволяет свести к минимуму величину М\° и при отсутствии соли катушка дает очень малый сигнал. Мост взаимоиндуктивности — наиболее простой, Рис. 2.21. Схема криостата для термометрии, использующей парамагнитные 1 ЗИП X 1_- 1т Рис. 2.22. Схема моста взаимоиндуктивности: М0 — взаимоиндуктивность; Ri — фазовращаю- щаяся цепочка удобный и точный прибор для измерения восприимчивости парамагнитных солей (рис. 2.22). В этом мосте изменение восприимчивости парамагнитной соли 1 вызывает изменение взаимоиндуктивности измерительных катушек 2 и 3. Это изменение балансируется образцовой взаимоиндуктивностью Мо. Первичные 2 и вторичные катушки 3 обеих взаимоин- дуктивностей соединены последовательно, причем вторичные соединены так, что индуцированные в них напряжения компенсируют друг друга. Однако эти напряжения не обладают точно одинаковыми фазовыми углами, поэтому необходимо вводить поправку на эту неодинаковость. Для обеспечения фазовой коррекции между первичной и вто- 56
ричной цепями включают небольшое переменное сопротивление R. Потери в катушках взаимоиндуктивности с солью учитываются следующим образом. Рассмотрим комплексную восприимчивость Xх—/%"• Индуцированное во вторичной катушке напряжение /coAf i/=/© (Af1°+gx/) I+*>gx'I, B.42) где Mi — взаимоиндуктивность катушек с солью; Mi0 — взаимоиндуктивность тех же катушек без соли; / — ток в первичной катушке; со — частота; g — коэффициент пропорциональности. Это напряжение компенсируется напряжением /coAf2/ и RI, где М2 — компенсирующая взаимоиндуктивность. Уравнение равновесия моста, изображенного на схеме, имеет вид /coMi/+/coM2/-i?/=0. B.43) Подставляя B.43) в B.42), получим два уравнения Mi°+M2+g%,=0; R = <*gf. B.44) Для вычисления магнитной температуры можно использовать оба выражения. Как правило, описанные мосты взаимоиндуктивности работают на низкой частоте (иногда 33 Гц), такой, чтобы не быть кратной частоте сети и тем самым избежать наводок. При работе на низкой частоте уменьшаются вихревые токи, которые являются дополнительным источником погрешностей. Мост тщательно экранируют, монтаж производят скрученными проводами, стараются исключить влияние отдельных частей моста друг на друга. Выполнение этих и еще некоторых других условий позволяет изготовить мост нужной стабильности. Для определения Г* из показаний моста взаимоиндуктивности основное уравнение B.41) запишем Х=Л+В/(Г*+Д+6/Г*), B-45) где х — показание моста при температуре Г*; коэффициенты А и В определяются величинами, входящими в уравнение B.43), а также геометрией катушек и соли; А — мера астатичности катушек, так что ЭДС различных секций катушек компенсируется при отсутствии соли; Д определяется формой зерен порошка соли. 57
Входящая в B.45) температура Т* носит название магнитной температуры, которая в предельном случае равняется термодинахмической температуре. Связь магнитной температуры с термодинамической выражается соотношением Здесь Г* и Т—магнитная и термодинамическая температуры; 7 — квантово-механический член, зависящий от температуры; Qx2/9 — величина, учитывающая в первом приближении взаимодействие магнитных ионов. Несовпадение значений Г и Г* мало, однако в точных метрологических исследованиях магнитный термометр градуируют в реперных точках, определяя таким способом расхождения этих температур. Из изложенного в этой главе становится очевидным, что установлению практических температурных шкал предшествует большая экспериментальная и теоретическая работа. Создаются первичные приборы, способные воспроизводить температуры с наибольшей точностью, приближающиеся к термодинамическим. Такие исследования и разработки выполняются в специальных метрологических лабораториях разных стран в течение длительного времени, для чего требуются высококвалифицированные специалисты. Результатом этих работ является создание национальных практических температурных шкал, которые рекомендуются в настоящее время всем, кто как-то связан с измерением температур. Глава 3 ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОТ 13,81 ДО 273,15 К 3.1. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ШКАЛЫ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ СОЗДАНИЮ МЕЖДУНАРОДНОЙ ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ШКАЛЫ 1968 г. 3.1.1. МЕЖДУНАРОДНАЯ ТЕМПЕРАТУРНАЯ ШКАЛА 1927 г. Работы по термометрии велись со времени Галилея, но только в начале XX в. появилась необходимость введении практической, общей для всех, т. е. единой международной температурной шкалы. 58
Международная температурная шкала (МТШ) была впервые принята в 1927 г. на VII Генеральной конференции по мерам и весам. Положение о МТШ-27 подвергалось некоторым изменениям в 1948 г. и редакционным, в том числе и численным, поправкам в 1960 г. [5]. Международная температурная шкала 1927 г. была основана на некотором количестве постоянных и хорошо воспроизводимых температур фазовых равновесий — реперных точках, которым приписаны определенные числовые значения, и на эталонных приборах (термометрах). Соотношения между температурой и показаниями этих термометров, градуированных в реперных точках, определяются некоторыми формулами. Температура по МТШ-27 обозначалась символом t °C. Интервал температур, который эта шкала охватывает, от —182,97 до 1063 °С. Принятию этой шкалы предшествовали исследования по воспроизводимости ее основных реперных точек, изучению поведения и термометрических характеристик платиновых термометров сопротивления. Температурные зависимости сопротивления платины и температуры реперных точек измеряли газовыми термометрами. В настоящее время МТШ-27 не используется, как устаревшая. 3.1.2. МЕЖДУНАРОДНАЯ ТЕМПЕРАТУРНАЯ ШКАЛА 1948 г. С течением времени стало очевидно, что шкала 1927 г. не удовлетворяет по точности потребностям новой техники. Были найдены ошибки в определении численных значений температур реперных точек. К 1948 г. уже было найдено новое значение константы излучения С2, что привело к изменению всех температур выше точки затвердевания золота. Уточнение температур привело к уточнению констант в формулах, например, использование формулы Планка вместо формулы Вина изменило значение очень высоких температур, температуры при 1500 °С понизилась на 2,2 К, а при 2000 °С на 6 К. Эта шкала в 1948 г. была пересмотрена. Экспериментальная процедура реализации МТШ не претерпела существенных изменений. Изменились лишь значения температур реперных точек. Основные положения шкалы следующие: В зависимости от используемых термометров (интерполяционных приборов) МТШ-48 подразделялась на три участка. 59
От точки кипения кислорода до точки затвердевания сурьмы интерполяционным прибором был платиновый термометр сопротивления; от точки затвердевания сурьмы до точки затвердевания золота в качестве интерполяционного прибора использовали платина — платинородие- вую A0% родия) термопару. Выше температуры затвердевания золота интерполяционным прибором был оптический пирометр. Нижней точкой МТШ-48 была точка кипения кислорода. Участок МТШ-48, реализуемый платиновым термометром сопротивления, в зависимости от вида интерполяционной формулы разделялся на два интервала: а) выше точки плавления льда от 0 до 630,5 °С интерполяционная формула имела вид Rt=R0(l+At+Bt*), C.1) где Rt — сопротивление термометра при температуре t, °C; R0 — сопротивление того же термометра при температуре 0°С; А и В—константы, определяемые из градуировки термометра в точках кипения воды и серы; б) ниже 0 °С до точки кипения кислорода интерполяция производилась по формуле Rt=R0[l+At+Bt2+Ct*(t-W0)]f C.2) где Rt, Ro, А и В— то же, что ив C.1); С — константа, определяемая из градуировки термометра в точке кипе- ния кислорода. Чистота платины, конструкция и технология изготовления термометра, которым воспроизводилась МТШ-48, должны были быть таковы, чтобы относительное сопротивление термометра отвечало неравенству Wm °с = #юо° с/Яо °с > 1,3920. В 1960 г. МТШ-48 была пересмотрена, в частности, ее основная реперная точка —точка плавления льда — была заменена на тройную точку воды, температура которой выше на 0,01 °С. Кроме того, была рекомендована точка затвердевания цинка вместо точки кипения серы. Новые реперные точки в обоих случаях были близки по температурам к прежним, но более легко реализуемые. Название шкалы было несколько изменено с МТШ-48 на МПТШ-48, чтобы подчеркнуть, что шкала практическая. Несмотря на то что редакция 1960 года несколько улучшила международную шкалу, было ясно, что МПТШ-48 нуждается в уточнении. Практические температуры все 60
еще существенно отличались от термодинамических, и нижний температурный предел шкалы (температура кипения кислорода) был слишком высок. Поэтому ученые многих стран продолжали вести работы по прецизионной термометрии и создавали свои национальные шкалы ниже 90 К. В качестве первичного прибора использовали: газовые термометры, а интерполяционным инструментом служил платиновый термометр сопротивления, зарекомендовавший себя как надежный прибор при измерении температур выше 90 К, поэтому его и использовали в работах ниже 90 К. Измеряли температуры газовым термометром и по ним подбирали эмпирическую зависимость сопротивления платины от температуры. Зависимость R(T) имеет сложный вид, и выразить ее какой-либо простой формулой не представляется возможным, поэтому подобранные формулы R(T) или W(T) в ранних работах описывали экспериментальную кривую с весьма малой точностью. Следовательно, формулы, используемые в МПТШ-48 [9], давали грубое приближение к истинной зависимости W(T). Работы лабораторий трех стран — СССР, США и Англии — были направлены на продление шкалы ниже температуры кипения кислорода, на уточнение зависимости W(T) для платинового термометра сопротивления. Все эти работы были основаны на исследованиях с первичным прибором, в качестве которого использовали газовые термометры. 3.2. ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ МЕЖДУНАРОДНОЙ ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ШКАЛЫ 1968 г. (МПТШ-68) После того как был выполнен весь комплекс работ по установлению низкотемпературных национальных практических температурных шкал (при температурах до~10 К), приступили к их сравнению с целью создания единой международной температурной шкалы, нижний предел которой — тройная точка водорода. Ее установление было совершенно необходимо, так как при использовании несовпадающих между собой национальных температурных шкал невозможно сопоставить результаты различных измерений и тем более выявить их действительную точность [10]. Процедура сравнения национальных температурных шкал сводилась к следующему. Сначала отобранные 61
для этой цели платиновые термометры градуировались по первичному эталону соответствующей национальной шкалы каждой лаборатории, участвующей в сличении. Затем все сравниваемые термометры помещали в адиабатический криостат и измеряли их электрические сопротивления через небольшие интервалы температуры, а также сопротивления в реперных точках. AT*1QS,K 60 — АТ*105,К 60 1 \ \ \j > 7* г ^ «*Л! "^ ^ х« ^•^--р^-^ >< "\ <3г | _ Z0 30 ЦО SO 60 70 80 3DT,K а) ZO 30 40 50 60 70 80 901* 0) 'Рис. 3.1. Расхождения четырех национальных температурных шкал (а) •и после исправления значений реперных точек (б) в области 12—90 К: ВНИИФГРИ; НБС; НФЛ; — " — " ПГУ По измененному сопротивлению в каждой экспериментальной точке для каждого термометра и по их зависимости W(T), которыми они были снабжены, определяли, какой температуре в национальной шкале соответствовали измеренные сопротивления. В результате и было обнаружено расхождение различных национальных шкал. На рис. 3.1,а изображены найденные таким образом расхождения, обнаруженные при сличении термометров во ВНИИФРИ и НФЛ (расхождения со средним значением 7, определенным как среднее значение из четырех шкал) в области 12—90 К между четырьмя национальными шкалами: Всесоюзного научно-исследовательского института физико-технических и радиотехнических измерений (ВНИИФТРИ, СССР), Национального бюро стандартов (НБС, США), Национальной физической лаборатории (НФЛ, Англия) и Пенсильванского государственного университета (ПГУ,США). Измерения были проведены в двух лабораториях: СССР и Англии. Расхождения между шкалами оказались много больше, чем объ- 62
явленная авторами точность установления национальных шкал. То же самое оказалось и при температурах репер- ных точек. Однако совпадение результатов сравцения, выполненных в двух разных лабораториях на разных: установках, было около 0,002 К, что свидетельствовало о высоком качестве проведенного сравнения. Если во всех национальных шкалах принять одинаковые температуры реперных точек, то расхождения шкал уменьшаются. На рис. 3.1,6 представлены расхождения на- 90 110 150 150 ПО 190 ZW Z50 2301К Рис. 3.2. Расхождения трех национальных шкал в области 90—273 1С полученные при сличении термометров во ВНИИФТРИ и НФЛ: / — ВНИИФТРИ и НФЛ; 2 — НИС и НФЛ; 3 — НФЛ и НИС званных выше шкал с исправленными температурами реперных точек. Расхождения уменьшились вдвое. На рис. 3.2 представлены расхождения национальных шкал ВНИИФТРИ, НФЛ и НИС (Национальный Совет по исследованиям в Канаде) в области температур от 90 до 273 К. Различия в шкалах достигают ~0,02 К, тогда как погрешность проведенного сравнения не более 0,001 К. Методика сравнения была аналогична сравнению, проведенному в интервале от 90 до 10 К. Таким образом, исследованиями предыдущих лет была подготовлена возможность продлить существующую МПТШ-48 вниз вплоть до 13,81 К В соответствии с решением XIII Генеральной конференции по мерам и весам в октябре 1968 г. на сессии Международного бюро мер и весов была принята новая шкала, которая получила название МПТШ-68 и заменила- шкалу 1948 г. [9]. Итак, МПТШ-68 отличается от МПТШ-48 следующим. Нижняя граница шкалы составляет 13,81 К вместо 90,18 К- Значения, принятые для основных реперных точек, изменены. Лишь две точки остались неизмененными по сравнению со шкалой 1948 г. — это тройная точка воды, значение температуры в которой установлено в: соответствии с определением, и точка кипения воды. Интерполяционные приборы также остались прежними, 6$
но потребовалось, чтобы эталонный платиновый термометр сопротивления имел W при 100 °С (гдеи^юоос=^юо/^о)» по крайней мере, равное 1,3925, вместо применяемого ранее значения 1,3920. В диапазоне температур от 273,15 К до 90,188 К для расчета T = T(R) больше не используется стандартная функция Wcci-esiTes), которая получена из экспериментальных результатов сравнения национальных температурных шкал. Однако текст МПТШ-68 в 1975 г. подвергался некоторым исправлениям, из которых наиболее существенны следующие: Введена тройная точка аргона, которая может быть использована вместо точки кипения кислорода. Стандартная функция WCci-q8(Tq8) для диапазона ниже 0 °С представлена более удобным для расчета уравнением [см. C.10)]. Изменены значения температур некоторых вторичных реперных точек (тройная точка неона и точка затвердевания ртути) (см. табл. 3.2). Изъята из текста таблица, которая в первоначальном тексте МПТШ-68 представляла оценки погрешностей в значениях термодинамических температур, принятых для основных реперных точек. Эти значения в 0,01 К к 1976 г. устарели. На основании новых экспериментальных данных можно утверждать, что температуры Т58 и Т62, выраженные в шкалах 4Не—58 и 3Не—62 соответственно, существенно отличаются от термодинамических температур. Поэтому изъят текст, который рекомендует использование этих шкал (однако ими пользуются). Для реализации МПТШ-68 в СССР созданы Государственные первичные эталоны для области 273,15— 13,81 К во ВНИИФТРИ и для области 2800—273,15 К во Всесоюзном научно-исследовательском институте метрологии им. Д. И. Менделеева (ВНИИМ). Остановимся на официальных положениях МПТШ-68, относящихся к определению температур ниже 273,15 К. Основной температурой МПТШ-68 является термодинамическая, которая обозначается символом Т. Ее единице— кельвин (символ К), определена как 1/273,16 часть температуры тройной точки воды. В силу исторических причин, связанных с первоначальным способом определения температурных шкал, температура выражается в виде разности числовых значений данной температуры и температуры, соответствующей тепловому состоянию на 0,01 К ниже тройной точки 64
воды. Термодинамическую температуру Т, выраженную таким образом, называют температурой Цельсия и обозначают t=T—273,15 К. C.3) Единица температуры Цельсия — градус Цельсия (символ °С) — по определению равен Кельвину. Тем самым температурные разности в МПТШ-68 могут быть выражены в кельвинах или градусах Цельсия. Международная практическая температурная шкала 1968 г. установлена таким образом, чтобы температура, измеряемая по ней, была наиболее близка к термодинамической температуре. В МПТШ-68 используют как международные практические температуры Кельвина, обозначаемые символом Г68, так и международные практические температуры Цельсия, обозначаемые символом /б8. Соотношение между нихми такое же, как и между Т и t, т. е. ^68 = Г68—273,15 К. C.4) Международная температурная шкала 1968 г. характерна еще и тем, что величину кельвина или градуса Цельсия сохраняет не одна, выбранная для этого лаборатория. Любая современная лаборатория, пользуясь рекомендациями этой шкалы, изложенными в Положениях о шкале, может правильно воспроизвести у себя термодинамические температуры с определенной точностью. МПТШ-68 основана на ряде воспроизводимых равновесных состояний, которым приписаны определенные значения температур — основные реперные точки, и эталонных приборах, градуированных при этих температурах. В диапазоне от 630—74 °С до 13,81 К эталонным прибором является платиновый термометр сопротивления. 3.3. РЕПЕРНЫЕ ТОЧКИ МПТШ-68 3.3.1. ОСНОВНЫЕ РЕПЕРНЫЕ ТОЧКИ Основные реперные точки распределены по всему температурному интервалу от 273,15 до 13,81 К и реализуются в виде фазовых равновесий ряда чистых веществ. Такими фазовыми равновесиями для низких температур являются точки кипения и тройные точки криогенных газов. Им приписаны определенные точные значения международной практической температуры. 5—5326 65
Принятые значения температуры относятся к состояниям равновесия при давлении Р0= 101 325 Па, за исключением тройных точек и точки равновесного водорода при- 17,042 К. Влияние изотопного состава на температуру реперной точки обычно незначительно. Однако при необходимости получить точные значения следует пользоваться рекомендованным в § 3.3.4 изотопическим составом веществ репер- ных точек. В частности, именно неопределенность состава, связанная с наличием различных изотопов, заставила использовать вместо точки кипения кислорода точку росы кислорода. Температурные шкалы МТШ-27 и МПТШ-48 имели своим нижним пределом температуру кипения кислорода, поэтому эта точка была вначале рекомендована при создании новой шкалы МПТШ-68. Однако многочисленные исследования постоянства температуры этой точки при ее реализации свидетельствовали о недостаточной воспроизводимости значений температуры кипения кислорода. Само вещество — кислород, сильный окислитель, легко вступает в разнообразные реакции. Кислород имеет несколько изотопов, состав его неопределенен. Ожиженный кислород склонен к перегревам, в нем легко растворяется азот. В то же время точка с температурой 90,188 К удобно расположена на температурной шкале в том смысле, что находится между крайними реперными точками. Поэтому решено было использовать близкую к ней по температуре точку — температуру кипения аргона, которая не имеет недостатков, свойственных точкам кипения и росы кислорода, и воспроизводится с точностью ±0,001 К. Температуры точки росы кислорода и тройной точки аргона весьма близки. Разница в температурах составляет только 6,39 К. 3.3.2. ВТОРИЧНЫЕ РЕПЕРНЫЕ ТОЧКИ Одновременно с основными реперными точками МПТШ-68 (табл. 3.1) предложено использовать другие реперные точки [9]. Некоторым из них рекомендованы, но не приписаны температуры по МПТШ-68 [9], которые приведены в табл. 3.2. За исключением температур тройных точек и температур, вычисляемых по уравнениям Р(Т), остальные точки соответствуют температурам равновесия системы при давлении в 1 атм A01 325 Па). В остальных случаях при определении температуры в температурном 66
диапазоне, соответствующем равновесию между жидкостью и паром или между твердой и парообразной фазами, приведены уравнения, которые следует решить для определения температуры при давлении Р, причем Р0=Ю1 325 Па. Если давление изменяется незначительно около тройных точек, то поправку в температуре можно определить, используя значения коэффициентов давления из табл. 3.3. Таблица 3.1 Состояние фазового равновесия Между твердой, жидкой и парообразной фазами равновесного водорода (тройная точка равновесного водорода) Между жидкой и парообразной фазами равновесного Еодорода при давлении 33330,6 Па B5/76 нормальной атмосферы) Между жидкой и парообразной фазами равновесного водорода (точка кипения равновесного водорода) Между жидкой и парообразной фазами неона (точка кипения неона) Между твердой, жидкой и парообразной фазами кислорода (тройная точка кислорода) Между твердой, жидкой и парообразной фазами аргона (тройная точка аргона) Между жидкой и парообразной фазами кислорода (точка росы кислорода) Между твердой, жидкой и парообразной фазами воды (тройная точка воды) Между жидкой й парообразной фазами воды (точка кипения воды) Принятое значение международной п рактической температуры гв8, к 13,81 17,042 20,28 27,102 54,361 83,798 90,188 273,16 373,15 ^68» °С —259,34 —256,108 —252,87 —246,048 —218,789 —189,352 —182,962 0,01 100 Несмотря на то что верхний предел низкотемпературной части шкалы 273,15 К, низкотемпературные платиновые термометры градуируют при температуре кипения воды C73,15 К), однако можно градуировать и в тройной точке бензойной кислоты, поэтому она приведена в табл. 3.2. Установка по воспроизведению этой температуры проще, чем установка для кипения воды, а воспроизводимость такая же. В табл. 3.1 и 3.2 представлены значения температур, лучшие из имеющихся экспериментальных данных к мо- 5* 67
Таблица 3.2 Состояние фазового равновесия Международная практическая температура ^68, К Между твердой, жидкой и парообразными фазами нормального водорода (тройная точка нормального водорода) Между жидкой и парообразной фазами нормального водорода (точка кипения нормального водорода) lg Р/Р0 = Л+В/Т68 + СТв8 + ОТ*И, где А = 1,734791; В = —44,62368 К; С== 0,0231869 Кг1; D = — 0,000048017 К~2 для интервала температур от 13,956 до 30 К Между твердой, жидкой и парообразной фазами неона (тройная точка неона) Между жидкой и парообразной фазами неона lg Р/Р0 = А+В/Т68 + СТ68 +DT%8, где А = 4,61152; ^ = —106,3851 К; С = 0,0368331 Кг; D=. 4,24892-Ю-* К~2 для интервала температур от 24,561 до 40 К Между твердой, жидкой и парообразными фазами азота (тройная точка азота) Между жидкой и парообразной фазами азота (точка кипения азота) kP/po=A+B/T68+C\gT68/T0+DT68+ET\8, где А = 5,893271; В = —403,96046 К; С = —2,3668; D= —0,0142815 К; ? = 72,5872-10-6 К; Г0 = 77,344 К для интервала температур от 63,146 до 84 К Между жидкой и парообразной фазами аргона (точка кипения аргона) Между жидкой и парообразной фазами кислорода k(P/Po)=A+B/T68+Clg(T68/T0) + DTe8 + +ЕТ%8, где ,4=5,961546; В= —467,45576 К; С = —1,664512; D = —0,01321301 Кг1; ? = 50,804Ы0-* К~2; Го = 90,188 К для диапазона температур от 54,361 до 94 К Между твердой и парообразной фазами двуокиси углерода (точка возгонки двуокиси углерода) Гв8= [194,674+12,264 (Р/Р0— 1)— —9,15(Р/Р0—-1J]К для диапазона температур от 194 до 195 К Между твердой и жидкой фазами ртути (точка затвердевания ртути) Между льдом и насыщенной воздухом водой (Точка таяния льда) Между твердой, жидкой и парообразной фазами бензойной кислоты (тройная точка бензойной кислоты) 13,956 20,397 24,5627 63,146 77,344 87,294 194,671 234,308 273,15 395,52 68
Таблица 3.3 Вещество 7-вв, К Коэффициент давления, мК/Па-10"* в паре в жидкости Приписанное значение равновесных температур тройных точек Равновесный водород Кислород Аргон Вода Рекомендован* Неон — тройная точка Ртуть — точка затвердевания ! 13,81 54,361 83,798 273,16 33,5 11,8 24,6 —7,4 0,24 1,48 3,25 —0,68 иле значения равновесной температуры 24,561 234,561 15,8 5,3 1,87 7,0 менту составления таблицы. Погрешности в значениях температур не превышают нескольких единиц последней значащей цифры, т. е. порядка 0,001—0,003 К. 3.3.3. ИЗМЕРЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ В РЕПЕРНЫХ ТОЧКАХ Температурам реперных точек- приписывают точные значения, которые определяются усреднением имеющихся наиболее надежных экспериментальных значений, полученных в разных странах. Для получения точных значений температур реперных точек во время эксперимента необходимо достаточно точно измерять давление в конденсационном термометре — установке, предназначенной для определения температур реперных точек, и в кипятильнике. Давление от 1 атм измеряется ртутным манометром по высоте ртутного столба. В гл. 2 представлена схема прецизионного манометра для измерения давления в газовом термометре (см. рис. 2.4 и 2.10) и схема манометра, которым измеряют давление в установках по определению температур реперных точек. Манометр Гильднера [24] (рис. 3.3) обеспечивает воспроизводимость температуры кипения воды с точностью ~ 0,0001 К. Для обеспечения термостатирования манометры такого класса помещают в глубоких подвалах и обеспечивают в них принудительную циркуляцию воздуха. При измерениях с такой точностью кроме учета температуры ртути небходимо также учитывать температурную зависимость плотности ртути. 69
Рис. 3.3. Схема установки для воспроизведения температуры кипения воды и кислорода (НБС): Манометр для измерения давления по высоте столба ртути концевыми мерами: F — эталонная емкость; G — пневматический переключатель; Е — изолированная пластина конденсатора; V — вакуумная линия; D — составная трубка; В — резервуар для ртути; А — плитка Хога (подобная плиткам Иогансона); С — ртутный насос; / — гелиевый насос; Не — подача газообразного гелия Кипятильник для воды: HW — ловушка с сухим льдом; GW — конденсатор водяных паров; FW — гильзы для термометров; AW — стенка кипятильника из луженой меди; EW — экран от излучения; DW — слой серебряных проволок; CW — жидкая вода; BW — нагреватель Аппаратура для воспроизведения точки кипения кислорода: РО — зажимы мембраны; КО — металлическая мембрана; LO — стенки мембранной камеры; МО — изолированная площадка; N0 — изолятор из пирек- са; F0 — гильзы для термометров; V — вакуумная линия; /О—вход жидкого азота для охлаждения; DO — экраны от излучения; ВО — тепловые экраны; НО — оболочка; 10 — жидкий азот; GO — холодильник-змеевик; АО — медный блок; ВО — резервуар с кислородом; СО — жидкий кислород 70
Определим температурную поправку на плотность ртути по Положению МПТШ-68. Для средней плотности чистой ртути р, если ее температура /68 = 0ч-40°С и если столб ртути соответствует давлению Р, которое необходимо измерить, то поправка ho °c, р0 ft... я/2- [\ + A(t6S-20° С) + B(te8-20° C)*][l-%(P/2-Po)V C.5) где Л=18115-10-8ОС-1; 5 = 0,8- 10-8°С-2; х=4-10~11 Па; Р20°с р =13545,87 кг/м3 (для плотности чистой ртути при температуре /68 = 20°С и давлении Р0=Ю1325 Па). Достаточно точное значение местного ускорения свободного падения тела равно 9,81260 м/с2. Источником систематической погрешности определения температуры может являться гидростатическое давление, возникающее в сосудах Дьюара — ваннах для реализации реперных точек. Хотя эта поправка не велика, но при измерениях с погрешностью порядка 0,001 К ее необходимо вводить, пользуясь табл. 3.3. Например, если высота сосуда Дьюара, заполненного кислородом, 0,75 м, то на поверхности жидкости Т\ = = 54,361 К, а на дне сосуда Г2=54,361+0,0011 = 54,362 К. 3.3.4. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СОЗДАНИЮ УСТАНОВОК И МЕТОДИК ВОСПРОИЗВЕДЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР РЕПЕРНЫХ ТОЧЕК МПТШ-68 Тройная точка воды. По положению МПТШ-68 температура тройной точки воды реализуется в герметичных стеклянных ампулах, содержащих воду высокой чистоты с изотопным составом, близким к изотопному составу океанской воды. Последняя содержит около 0,16 ммоля дейтерия 3Н на моль водорода !Н; 0,4 ммоля 170 и 2 ммоля 180 на моль 160. Такое содержание тяжелых изотопов по существу самое высокое, которое может встречаться в природной воде. Очистка воды может слегка изменить ее изотопный состав, а изотопный состав поверхности раздела вода — лед несколько зависит от технологии замораживания воды. Различное содержание изотопов в природной воде вызывает заметные расхождения в значениях температуры тройной точки. Изменение изотопного состава воды, обусловленное увеличением содержания дейтерия 2Н на 71
0,001 моля (при расчете на 100 молей *Н), соответствует повышению температуры тройной точки воды на 0,4 мК. Таким и является расхождение между температурами тройных точек океанской и обычной материковой поверхностной воды. Максимальное расхождение в температурах тройных точек природной воды составляет 0,25 мК. При обычных измерениях в лаборатории бывает достаточно пользоваться водой двойной дистилляции. Кроме изотопического состава следует обращать внимание на измерение температуры по высоте h ампулы. На глубине ниже поверхности вода — пар температура равновесия между льдом и жидкой водой /68=Л+5Л, C.6) где Л = 0,01°С и В = — 7-10-4оС/м; ft—.глубина погружения, которая отсчитывается от поверхности вода — пар. На рис. 3.4 приведена конструкция стеклянной ампулы для воспроизведения тройной точки воды 2, которая используется при градуировке криогенных термометров капсульного типа, т. е. таких, чувствительные элементы которых помещены в герметичные гильзы. Для воспроизведения температуры тройной точки воды с точностью ± 10~4 К при градуировке криогенных термометров требуется весьма продуманная методика. В сосуд Дьюара 7 со льдом б помещена ампула У, заполненная дистиллированной водой. Ампула имеет осевое отверстие для термометра, называемое колодцем 5. Метод, рекомендуемый для приготовления к работе тройной точки воды, состоит в формировании толстого слоя льда 3 вокруг колодца охлаждением его изнутри, а затем оттаиванием достаточного количества этой ледяной оболочки также изнутри колодца. При этом появляется новая поверхность раздела вода—лед 4, примыкающая к колодцу. Экспериментально было показано, что если лед плотно примыкает к колодцу, то температура тройной точки, измеряемая платиновым термометром, находящимся в колодце, изменяется. В течение первых часов, следующих за приготовлением льда в ампуле, температура, измеряемая 72 Рис. 3.4. Схема прибора для воспроизведения температуры тройной точки воды
в колодце, поднимается довольно быстро на несколько десятитысячных Кельвина, оставаясь затем стабильной до трех дней. Ампула, приготовленная таким образом и содержащаяся в ледяной ванне, сохраняет температуру постоянной с отклонением не более 0,0001 К в течение нескольких месяцев. Даже в ампулах с водой из различных источников, если работать с ними указанным способом, расхождения в полученных температурах тройной точки не должны превышать 0,0002 К. Значительное повышение температуры термометра выше температуры тройной точки воды может быть вызвано искусственным или солнечным светом, а также радиацией извне. Точка кипения воды. Точка кипения воды все еще является основной реперной точкой международной шкалы, хотя вероятно, что точка замерзания олова (Sn, TK= = 505,1181 К) скоро заменит точку кипения воды, так как воспроизводимость ее значительно выше. Температура равновесия между жидкой и паровой фазами воды обычно реализуется методом, при котором термометр погружают в насыщенные пары воды. Для эталонных работ рекомендуется использовать закрытые системы, в которых кипятильник и манометр соединены с маностатом, наполненным воздухом или* предпочтительнее, гелием. Установка (кипятильник) конструируется так, чтобы избежать загрязнения воды, а термометр необходимо защитить от теплового излучения тех деталей аппаратуры, температура которых отлична от точки кипения воды. Если температура равновесия достигнута, то после приведения результатов измерения к постоянному давлению полученное значение температуры не будет зависеть ни от продолжительности измерений, ни от изменений скорости подачи теплоты в кипятильник, ни от глубины погружения термометра. Изотопный состав должен соответствовать составу океанской воды. Изменение содержания дейтерия в воде вызывает изменение температуры кипения воды так же, как и для тройной точки воды, повышению ее примерно на 0,08 мК. Типичный кипятильник (рис. 3.5) изготавливают из нержавеющей стали или луженой меди 7. Кипятильник стоит на массивном основании 4. Плотно упакованные вертикальные серебряные проволоки / вставлены непосредственно над нагревателем 3 или положены маленькие кусочки измельченного алюминия. Все это залито во- 73
Рис. 3.5. Схема кипятильника для реализации точки кипения *- дой 2. Это уменьшает перегревы и служит для предотвращения взрывания образующихся пузырьков пара, вызываемого колебаниями давления. Шесть гильз 6 для термометров позволяют градуировать одновременно несколько штук. Радиационные экраны 5 вокруг этих гильз расположены так, что не препятствуют свободному потоку водяных паров около термометров. Кипятильник соединен с конденсатором водяных паров 8, в котором находится межфазная граница раздела вода — пары гелия. Если используется ртутный манометр, то требуется большой (^70 л) балластный объем с контролируемой температурой, чтобы предотвратить колебания давления. Точка кипения воды может быть реализована с погрешностью 0,2 мК и воспроизводимостью 0,1 мК- Температура кипения воды (*68, °С) как функция давления ее паров для интервала от 99,9 до 100,1 °С с погрешностью ±0,0001 К описывается уравнением г68= [100+28,0216 (Р/Ро— 1) — -11,642 (Р/Ро-1) 2+7,1 (Р/Ро-1K]. C.7) Кипятильник сконструирован во ВНИИМ (СССР) [10] и аналогичен применяемым в национальных метрологических лабораториях других стран. На рис. 3.3 (в центре схемы) представлен кипятильник НБС [25]. Он соединен с гелиевой системой, передающей давление водяных паров манометру (слева). Давление регулируется таким образом, что реализованная в кипятильнике температура отличается от температуры нормального кипения не более чем на 0,015 К. Температурный ход ки- 74
пятильника за время измерений меньше ±3 мК. Однородность температурного поля в объеме измерительной камеры ±1 мК. Реализация температур реперных точек криогенных газов. Реперные точки по температурам кипения реализуются в конденсационных термометрах, представляющих собой высокоточную аппаратуру, в которой измеряется давление паров в достаточно широком интервале температур от тройных точек до точек нормального кипения. Установки представляют собой сочетание адиабатического криостата с конденсационным термометром. Эти установки имеют еще дополнительные конструкционные узлы, в которых происходит очистка рабочих газов, получение чистого кислорода и при работе с водородом конверсия его. На рис. 3.6 изображена криогенная часть аппаратуры ВНИИФТРИ для реализации реперных точек МПТШ-68 ниже 273,15 'К по температурам кипения криогенных газов [10]. Камера конденсационного термометра 12 помещена в адиабатический криостат— криогенную часть установки. Камера находится в медном блоке сравнения 5 с отверстиями для платиновых термометров 7. Тепловой контакт между камерой и блоком сравнения с термометрами осуществляется вакуумной замазкой. Для контроля за радиальным градиентом температуры между конденсационной камерой и блоком сравнения в центре камеры расположен платиновый термометр 8. Конденсационная камера связана с манометрической системой капилляром 4. Давление насыщенных паров измерялось термостатированным ртутным манометром, который соединен с конденсационным термометром через мембранный разделитель, который находится при комнатных температурах. Мембранный разделитель (рис. 3.7) способствует сохранению чистоты рабочего газа. Кроме того, установка может быть заполнена различными газами, точки кипения которых воспроизводят, а манометр всегда заполнен инертным газом, который не загрязняет ртуть. Чувствительным элементом разделителя является латунная мембрана 2. Равенство давлений по обе стороны мембраны определяется по постоянству емкости конденсатора, одной из обкладок которого является мембрана. Процесс измерения температуры заключается в одновременном измерении сопротивления платиновых термометров и давления насыщенных паров при выравнивании 75
К мембранному А разделителю /(регулятору давления К регулятору давления Рис. 3.6. Схема криогенной части установки для воспроизведения температур кипения репер- ных точек МПТШ-68: / — вакуумная полость металлического сосуда Дьюа- ра; 2 — трубка, через которую производится откачка; 3 — нижняя часть металлического сосуда Дьюара; 4 — капилляр, соединяющий камеру с манометрической системой; 5 — медный блок сравнения; 6 — медная проволока для уменьшения градиента температур в жидкости; 7 — платиновые термометры сопротивления; 8 — термометр для контроля градиента температур между камерой и блоком; 9 — вакуумная камера-рубашка; 10, 11 — тепловые экраны; 12 — камера конденсационного термометра; 13 — германиевые термометры- датчики для регулирования; 14 — ловушка от излучения; 15 —* холодное кольцо; 16 — мельхиоровый капилляр с проводами; 17 — внутренний дьюаровский сосуд давления по обе стороны мембраны после установления необходимого теплового режима. На установке воспроизводятся температуры кипения равновесного водорода, неона, кислорода и аргона. Среднеквадратическая погрешность воспроизведения температуры не превышает ±0,5 мК. Кроме того, на установке можно определять температуры по температурным зависимостям упругости 76
паров этих газов от тройных точек до температур кипения. Особенности реализации температур реперных точек водорода. При необходимости реализовать точки кипения или тройную точку водорода следует помнить о некоторых особенностях этого вещества. Рис. 3.7. Схема мембранного разделителя: / — корпус; 2 —латунная мембрана (толщиной ~30 мкм); 3 — основание мембраны; 4 — электрод; 5 — изолирующий диск; 6 — центрирующая крышка Кконденсациан- t ной камере Водород имеет две молекулярные модификации — ор- то и пара; их наличие объясняется противоположными ориентациями двух ядерных спинов в двухатомных молекулах. Равновесная орто — пара-концентрация в газовой фазе зависит от температуры, и при комнатной температуре ей соответствует примерно 75% ортоводорода и 25% параводорода — это нормальный водород. После ожижения это соотношение медленно меняется с течением времени, в связи с чем происходит изменение и физических свойств водорода. В точке кипения равновесная концентрация соответствует содержанию 0,21% орто- и 99,79% параводорода это «равновесный» водород. Он имеет температуру кипения ниже нормального водорода на 0,12 К. Название «равновесный» водород означает, что водород имеет свою равновесную орто — пара-концентрацию при данной температуре. • Чтобы избежать ошибок при реализации реперных точек водорода, вызываемых неопределенностью орто — пара-состава, используют равновесный водород, конвертированный на катализаторе, например гидроокиси железа или гелиокиси хрома. 77
Наличие изотопов в равновесном водороде вызывает расхождение около 0,4 мК между его точкой росы (исчезающее малая доля жидкости) и точкой кипения (исчезаю- ще (малая доля пара). Нормальная концентрация изотопов водорода составляет 0,15 миллимоля 2Н на моль 2Н. Температура равновесия между твердой, жидкой и газообразной фазами водорода может быть реализована при использовании примерно от 0,5 см3 и более количества жидкого водорода в присутствии катализатора в полости медного блока с вмонтированными в него платиновыми термометрами сопротивления. Первоначально вакуумная камера, которая окружает блок, заполняется тенлообменным газообразным гелием. Откачивая внешнюю ванну, температуру блока понижают до тех пор, пока водород не затвердеет. Затем вакуумную оболочку откачивают вакуумным насосом до давления 1,3332-10~2 —1,3332-10 Па. Далее блок нагревают, медленно повышая температуру, и наблюдают переход к тройной точке. Горизонтальный участок кривой «время — температура» м,ожет быть постоянным до 0,0001 К в течение 30 мин или более. Температура равновесия между жидким и газообразным водородом обычно реализуется статическим методом. В соответствии с этим методом в блоке из металла, обладающего высокой теплопроводностью, имеется полость, в которой создается и поддерживается температура, близкая к точке кипения (погружением блока в жидкий водород). Чтобы избежать температурных градиентов из-за гидростатического давления, с жидким водородом соприкасается только верхняя полость блока, а нижняя защищена вакуумной рубашкой. Полость в блоке содержит небольшое количество очень чистого жидкого водорода при наличии какого-нибудь катализатора. Давление паров находящегося в полости водорода передается по капилляру (из материала с низкой теплопроводностью) к манометру, находящемуся вне криогенной части установки. Следует принять меры предосторожности, чтобы избежать прямого излучения по капилляру в полость и чтобы на всем своем протяжении от полости до манометра капилляр имел более высокую температуру, чем температуру на поверхности жидкого водорода и в полости. Измерение температуры заключается в сравнении показаний давления по конденсационному термометру, скон- 78
струированному указанным образом, и сопротивления платиновых термометров сопротивления, смонтированных в плотно пригнанных гнездах, высверленных в металлическом блоке и расположенных как можно ближе к полости конденсационного термометра. Правильность показаний конденсационного термометра можно проверить, показав, что полученные значения не зависят от отношения объема жидкого водорода к объему пара в полости. Для этого понижают давление в конденсационном термометре, уменьшая таким образом количество жидкости. Такую операцию производят несколько раз, при этом температура должна оставаться постоянной. Температуру Г68 как функцию давления паров равновесного водорода определяют с точностью до нескольких милликельвинов для интервала от 13,81 до 23 К с помощью уравнения lg(PlPo)=A + BlT6s + CT68+DT682, C.8) где А = 1,711466; В = — 44,01046 К; С=0,0235909 К; D=— 0,000048017 К~2; Я0= 101325 Па. Температура кипения неона. При воспроизведении температуры кипения неона обычно используют неон марки «особо чистый». Дополнительная очистка производится отбором части ожиженного газа из конденсационного термометра при температуре водородной ванны, используя при этом среднюю фракцию. Температура кипения неона может быть реализована способом, подобным описанному для температуры кипения водорода (конечно, катализатор для неона не нужен). Так же как и для водорода, существует расхождение около 0,4 мК между температурами точки росы и кипения нормального неона, обусловленное наличием изотопов. Изотопный состав должен быть следующим: 0,0027 моля 21Ne и 0,092 моля 22Ne на 0,905 моля 20Ne. Для интервала температур от 27 до 27,2 температура Гб8=[27,102 + 3,3144(Р/Р0— 1) — -1,24(Р/Ро-1J + 0,74(Р/Р0-1K]. C.9) Погрешность определения температуры составляет ±0,2 мК. Температура кипения кислорода. Реперная точка кипения кислорода осуществляется способом, подобным описанному для водорода. 79
При воспроизведении этой температуры особое внимание уделяют чистоте кислорода, который поступает в конденсационный термометр. О чистоте кислорода судят по постоянству температуры кипения при откачке его паров несколько раз. При получении кислорода принимают специальные меры, чтобы избежать загрязнения кислорода аргоном. Присутствие аргона понижает точку росы, причем разность между температурами кипения и росы остается практически постоянной, и по постоянству этой разницы обычно судят об отсутствии примесей в кислороде. Поэтому в установке используют не промышленный кислород, а приготовляют его каждый раз при воспроизведении температуры кипения из перманганата калия (КМп04). Для интервала температур от 90,1 до 90,3 К с погрешностью ±0,1 мК вблизи точки кипения температура 7,б8= [98,188+9,5648 (Р/Ро— 1) + + 3,69(Р/Р0-1J+2,22(Р/Ро— IK]. C.10) 3.3.5. РЕАЛИЗАЦИЯ ТЕМПЕРАТУР ТРОЙНЫХ ТОЧЕК КРИОГЕННЫХ ГАЗОВ Основные трудности, возникающие при реализации температур тройных точек криогенных газов, обусловлены возникновением тепловых потоков по образцу, что вызывает появление температурных градиентов в образце вещества, тройная точка которого осуществляется. Необходимо убедиться, что во время измерений действительно существует трехфазное состояние и при этом не нарушается в образце тепловое равновесие. Это жесткие требования, если необходимо градуировать термометры с высокой точностью. Для получения погрешности в ±A—2) мК (в эту погрешность входит воспроизведение МПТШ-68 образцовыми термометрами), был применен метод термограмм [10]. На рис. 3.8 изображена схема криогенной части установки для воспроизведения тройных точек Н2, O2, Ne, Аг. В измерениях используют прецизионный адиабатический калориметр и калориметрический метод охлаждения. Образец замораживают ниже температуры тройной точки, чтобы не возникло больших температурных градиентов по образцу; теплоту для расплавления образца подают небольшими порциями ~10~2-^10~3 Вт/с. За периодами нагрева (около 10 мин) следуют периоды выравнивания температуры по образцу. Степень адиабатизации системы 80
Рис. 3.8. Схема криогенной части установки для измерения температур тройных точек водорода, неона и кислорода (без сосудов Дьюара): / — трубка, подводящая газ; 2 — холодопровод; 3 — вакуумная камера; 4 — ампула-калориметр; 5 — термометр ТСПН-1; 6 — нагреватель на тепловом экране; 7 — сосуд для конвертирования водорода; 8 — металлический сосуд Дьюара определяется температурным ходом калориметра dt/dxy который мал (^0,2 мК/мин). За температуру тройной точки принимают температуру установившегося равновесия после периода нагрева. В течение 6—12 ч температура тройной точки остается постоянной. На этой установке была измерена среди других тройных точек температура тройной точки аргона, которая явилась новой точкой международной шкалы МПТШ-68. Воспроизводимость значений температуры тройной точки равновесного водорода составляет ±0,3 мК. Тройная точка аргона. Последние годы рядом исследователей было установлено, что температура тройной точки аргона.может заменить температуру нормального кипения (точку росы) кислорода в МПТШ-68 [9]. При пересмотре редакции Положения о МПТШ-68 в 1974 г. было предложено ввести в пересмотренное Положение тройную точку аргона. Эта точка легче воспроизводится и более надежна, чем температура кипения кислорода. Погрешность ее воспроизведения ±1,0 мК. Аргон должен быть чистым, так как присутствие таких примесей, как N2, СО, 02 и СН4, в количестве МО изменяет температуру равновесия на 30 мкК. 3.4. ЭТАЛОННЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ Следующим основным звеном международной практической шкалы температур являются эталонные термометры [9]. 6—5326 81 К регулятору давления К системе хранения газоб К вакуумному насосу
Эталонным прибором, используемым в диапазоне температур от 630,74 °С до 13,81 К является платиновый термометр сопротивления. Для обеспечения достаточной стабильности термометра и высокой воспроизводимости реализуемой с его помощью температурной шкалы эталонный платиновый термометр должен быть сконструирован и использован в соответствии с приводимыми ниже рекомендациями. Чувствительный элемент такого термометра изготовляют из свободной от напряжения отожженной чистой платиновой проволоки. Относительное сопротивление термометра W(T68)=R(Tes)/RB73,15 К), C.11) где W — сопротивление термометра, должно быть не менее 1,39250 при Г68 = 373,15 К. Чувствительный элемент (ЧЭ) термометра должен представлять собой сопротивление из платиновой проволоки с четырьмя выводами, смонтированное в свободном от напряжения состоянии и помещенное в герметично запаянную гильзу. Короткий участок каждого вывода, примыкающего к спирали, — платиновый, во избежание загрязнения и нагрева за счет эффекта Пельтье. Материалы, из которых изготовлены детали термометра, находящиеся вблизи ЧЭ, должны быть выбраны так, чтобы загрязнение платины было минимальным. Герметичная гильза термометра должна быть заполнена сухим газом, содержащим достаточное количество кислорода с тем, чтобы создать для возможных остатков примесей в платине окислительную среду. Чувствительный элемент отожжен при температуре более высокой, чем максимальная, на которую он рассчитан при использовании, и во всяком случае не ниже 450 °С. Это способствует устранению дефектов кристаллической решетки и стабилизации химического состава платиновой проволоки. Во время работы термометра в платиновой проволоке могут возникнуть дополнительные дефекты, связанные или с наклепом, или с быстрым охлаждением от температур 450 °С и выше. Эти дефекты могут быть устранены дальнейшим отжигом. При выборе конструкции и методики работы с термометром весьма важно, чтобы ошибки, связанные с электрическими утечками в изоляционных материалах, а также вызванные излучением, теплопроводностью и нагре- 82
а.) Wmm ^^^^ш^^^^>| 30мм \8) Рис. З.9. Схематичное изображение эталонных термометров разных стран: а — термометр Меерса (ФРГ); б и в — термометры Барбера (Англия); г — термометр Стрелкова (СССР) ванием платиновой проволоки измерительным током, были минимальны. Полезным критерием, по которому можно судить о надежности термометра, является стабильность его измеряемого сопротивления R и относительного сопротивления R/Rpen при выбранной постоянной температуре. Сопротивление эталонного термометра в тройной точке воды не должно изменяться больше чем на 1 мК в температурном эквиваленте после работы в течение 1 ч при температуре выше 200 °С и не больше чем на 0,25 мК — при темпе- 6* 83
ратуре ниже 0°С. Небольшое повышение температуры термометра, вызванное измерительным током, может быть учтено измерением его сопротивления при двух значениях тока. При изготовлении эталонных термометров в разных странах применяют ЧЭ разных конструкций, хотя их внешние армировки практически совпадают. На рис. 3.9 приведены схематично образцы ЧЭ, используемых для изготовления термометров эталонных, образцовых и термометров высокой точности в СССР и других странах. В СССР используется термометр конструкции П. Г. Стрелкова [5, 10, 11]. После того как термометры отградуированы в репер- ных точках, необходимо получить полную градуировку во всем температурном интервале. Для этого применяют некоторые специальные методы, узаконенные в МПТШ-68. 3.4.1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕМПЕРАТУРЫ ПО МПТШ-68 В отличие от шкалы 1948 г., нижней температурной границей которой была температура кипения кислорода, интерполяционная функция МПТШ-68 не является многочленом относительно 7, а представлена в виде стандартной таблицы W(T) для некоторого гипотетического термометра во всей области низких температур. При градуировке реальных термометров находят поправочную функцию AW(T) к стандартной таблице. Коэффициенты поправочной функции рассчитывают из значений W{ термометров, полученных при градуировке в реперных точках. Стандартную таблицу строят следующим образом. Для области температур от 80 до 273,15 К через экспериментальные точки, полученные при газтермометрических измерениях, осуществленных в НИС (Канада), была гладкая кривая для одного из экспериментальных термометров НИС. Термометр имел значения W(T), достаточно близкие к значениям некоего гипотетического термометра (параметры которого соответствовали средней международной платины) при 80 К. Для области температур от 13,81 до 80 К было использовано 66 экспериментальных точек, полученных во время сличения температурных шкал ВНИИФТРИ и НПЛ. По этим экспериментальным точкам подобрали функцию 12 r=2A(W C.12) *=0 84
и определили расхождение AT между экспериментальными и рассчитанными значениями. Поправочная кривая АТ(Т) была сглажена и добавлена к значениям функции C.12). Таким образом были получены «псевдоэкспериментальные» точки, с которыми проводили дальнейшую работу по нахождению общей функции и расчету стандартной таблицы МПТШ-68 в ее нижней части. В результате тщательной математической обработки полученных экспериментальных точек была найдена функция для опорной таблицы в области 13,81 до 273,15 К: 20 Т„ = А + 2 A- [In WcciMTJ]1. C.13) i=l Коэффициенты At даны в положении о МПТШ-68. Пренебречь несколькими членами в C.13) можно только около 273 К. Даже при 90 К для получения Г68 с точностью в 1 мК требуется 19 членов из 21. При экспериментальных исследованиях тепловых свойств веществ основной измеряемый параметр — это температура. При обработке экспериментальных результатов обычно пользуются машинной техникой. Однако решать C.13) на небольшой настольной ЭВМ невозможно без потери точности, поэтому было предложено видоизменить это уравнение [9]: 20 ^-^^•AпГсст-68з!1868)+3'28У- (зл4) /=0 Коэффициенты uj этой стандартной функции даны в табл. П.З, значения W'ест-68=/(Гее) при целых значениях Тез приведены в П.4. По этому уравнению рассчитывают с точностью ±0,01 мК, и оно рекомендовано в качестве стандартной функции для платинового термометра. 3.4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖДУНАРОДНОЙ ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ Т68 В РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ДИАПАЗОНАХ В интервале температур 273,15—13,81 К температура W(T68) = Wcci.68(Te8)+AWi(Te8), C.15) где ^сст-ев^бв) —относительное сопротивление, опреде^ ляемое стандартной функцией в соответствии с C.13). 85
Следует отметить, что уравнением C.14) пользуются наравне с C.13). Однако C.14) удобнее, чем C.13). Различие в Гб8, рассчитанной по обоим уравнениям, не превышает ± 10 мкК. Поправки AWi(T68) при температурах основных репер- ных точек получают из измеренных значений W{T^s) и соответствующих значений WCci~ 68 (^бв) (см. табл. П.5). Чтобы найти поправки AWi(TQ8) при промежуточных температурах, используют интерполяционные формулы. Диапазон между 13,81 и 273,15 К разделен на четыре участка, в каждом из которых Wi(T68) определяют полиномом от Т68. Коэффициенты полиномов находят из значений Wi^Qs) в реперных точках и из условий равенства производных dAWi(TQ8) /4Т68 на границах соседних температурных участков. В действительности существуют небольшие нарушения непрерывности вторых производных d2AWi(Te8)/dTes2 на границах соседних температурных участков — 20,28; 54,361 и 90,188 К. Однако значения их так малы, что не дают о себе знать при 20,28 и 54,361 К и очень слабо проявляются при 90,188 К даже в случае самых точных измерений теплофизических величин. На участке 13,81—20,28 К поправочная функция AWi (Гв8) =А i+BJes+CJes'+DJes^ C.16) где константы вычислены из значения поправок AW= — W— 1^сст-б8, измеренных в тройной точке равновесного водорода при температуре 17,042 К и в точке кипения равновесного водорода, а также из значений производной поправочной функции в точке кипения равьовесыого водорода, вычисленного по уравнению C.17). На участке от 20,28 до 54,361 К поправочная функция AW2(T68)==A2+B2T68+CT682+DT68\ C.17) где константы определяются из значений поправок, измеренных в точке кипения равновесного водорода, в точке кипения неона и в тройной точке кислорода, а также из значений производной поправочной функции в тройной точке кислорода, вычисленного по уравнению C.18). На участке от 54,361 до 90,188 К поправочная функция АГз(Г68)=Л3 + 5Г68+СГ682, C.18) где константы определяются из значения поправок, измеренных в тройной точке и точке росы кислорода (или тройной точке аргона), а также из значения первой производной поправочной функции в точке росы кислорода, вычисленного по C.19). 86
На участке от 90,188 до 273,15 К поправочная функция ДЯ74(Т68)=МТ68-273,15) + +е4(Т68—273,15K(^68-373,15), C.19) где константы определяются из значения поправок, измеренных в точке росы кислорода и в точке кипения воды. В работе с низкотемпературными термометрами ^373,15 часто бывает определено приблизительно. Известно, что неточность в определении W, эквивалентная 1 мК при 373,15 К, приводит к погрешности в 0,2 мК при температурах 90—54 К, к погрешности в 0,11 мК при температурах 54—20 К и пренебрежимо мала ниже 20 К. В общем случае для вычисления поправочной кривой во всем интервале температур 13,81—273,15 К след>ет градуировать термометры в семи реперных точках (:»е считая тройной точки воды). Необходимо также использовать ЭВМ для расчета коэффициентов в уравнениях C.16—3.19), их производных dWjdT в точках соединения парабол, а также самих значений W и Т для всего указанного интервала температур. 3.5. РАСХОЖДЕНИЯ НАЦИОНАЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ШКАЛ МЕЖДУ СОБОЙ И С МЕЖДУНАРОДНОЙ ШКАЛОЙ В современных экспериментальных исследованиях, как правило, используется Т68, но имеется большое количество работ, выполненных с применением шкалы 1948 г. или национальных шкал. Для того чтобы сравнить результаты, полученные разными авторами в различных шкалах, необходимо перевести данные в одну температурную шкалу. Различие между температурами, определенными в различных национальных шкалах для температур 14—90 К, приведено в табл. П.6. Разница в температурах, определенных по шкалам 1968 и 1948 гг., была подробно рассчитана на ЭВМ от 90 до 280 К, а функция 6Г(Г68), где 6Г=Г68—Т*в, так же как и ее производные d8T/dTeS, аккуратно сглажена. Значения выше 280 К были получены графически. В табл. П.7 представлены значения 8Т в Кельвинах и d&TjdTes для температурного интервала от 90 до 373,15 К (скелетная таблица) [10]. При точных экспериментальных измерениях необходимо знать погрешность термодинамических параметров, 87
возникающую при использовании в расчетах разных шкал, а в работах с меньшей точностью оценить эту погрешность. Такая оценка была проведена на примере измерения теплоемкости бензойной кислоты в лабораториях разных стран и свидетельствует о том, что погрешности, обусловленные использованием разных шкал, могут быть на порядок больше, чем объявленная авторами точность проведенных измерений. Если термодинамические свойства измеряют не вблизи температур фазовых превращений или критических точек, когда происходят аномально быстрые изменения свойств, можно вычислить поправку, обусловленную переходом от одной шкалы к другой. Дуглас, разлагая в ряд Тейлора СР(Т) и другие термодинамические функции, подробно рассчитал поправки, которые надо вводить в термодинамические функции при переходе от одной шкалы к другой (в температурных измерениях), и показал, что при своевременном уровне точности измерений поправочные функции приобретают достаточно простой вид. В большинстве экспериментальных методик для низких температур теплоемкость Ce AQ_=_AQ /dTX AT AW \ dT J' v } где AQ — поданная мощность на нагрев образца; AT — изменение температуры образца за период нагрева; W= =RT/R0; RT и Ro — сопротивление платинового термометра при измеряемой температуре и при 0°С. Согласно C.20), если существует расхождение в производных dW/dT и температурах отнесения, которые вызваны использованием при расчетах разных температурных шкал, неизбежно появятся расхождения в значениях теплоемкости. Из-за расхождения температурных шкал по Дугласу поправка в значениях теплоемкости Л/АТЧ dCp -гг- C.21) или C.22) где 8Т — расхождение в температурах, определенных по разным шкалам. ьср-. 8Ср с„ _ "("' ) п КГ й{ЬТ) ST I dCp dT Ср [ dT . 88
Первый член в C.22) учитывает различие в производных относительного сопротивления по температуре термометров, второй — расхождение в температурах отнесения. Естественно, что по C.22) может быть рассчитана поправка к измеренным значениям теплоемкости, если при расчете использовалась другая шкала (не МПТШ-68), например национальная или МТШ-48. В этом случае разница в температурах, определенная по различным шкалам: 6Г=Гб8—Гнац, или 6Г=768—Т48. C.23) 0,025 — о,ого 0,015 0,010 ^ 0,005 I ° Ъ0,005 U-0,0f0 -0,020 -0,025 - Рис. ЗЛО. Температурная зависимость погрешности в теплоемкости*ФСР при переходе от шкалы Г48 к шкале Гб8 Рассчитанные и сглаженные значения 8Г, которыми следует пользоваться при сравнении современных данных по теплофизическим параметрам с теми, которые определялись ранее с применением МТШ-48 или национальных шкал, приведены в табл. П.6 и П.7. На рис. 3.10 представлена погрешность в определении СР(Т) бензойной кислоты, которая возникает при переходе от одной шкалы к другой. При современных возможностях изменять СР(Т) с погрешностью ~0,02%, погрешности, приведенные на рис. 3.10, весьма значительные. Максимальное расхождение в значениях теплоемкости бензойной кислоты при использовании МПТШ-68 и МТШ-48 достигает 0,2% при 90 К и составляет 0,1 %- при 160 К и 0,05% при 280 К. Второй член в C.22)—расхождение в температурах отнесения в области температур от 55 до 280 К — для всех 89 и п п
выше рассмотренных шкал не превышает 0,01 %, и этим членом можно пренебречь. При температурах 13,81—25 К он увеличивается до 0,2%. Аналогичные расчеты можно произвести при переходе от любой национальной шкалы К 768. Приведенные оценки показывают, что необходимо учитывать погрешности, возникающие в значениях термодинамических величин при переходе от любой шкалы к Г68- Глава 4 ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР В ИНТЕРВАЛЕ 0,5—30 К 4.1. ШКАЛЫ ПО УПРУГОСТИ ПАРОВ ГЕЛИЯ Прежде чем перейти к изучению методов измерения температуры в интервале 0,5—30 К дадим характеристики температурных шкал, которыми пользовались в течение долгого времени и которые явились основой Предварительной температурной шкалы 1976 г. (ПТШ-76). Высокая воспроизводимость и достаточная точность обеспечили большую популярность газовой термометрии. Однако при понижении температуры газ начинает отклоняться от идеального, вследствие чего точность определения температуры становится недостаточной. Ниже 5,2 К использование газового термометра нецелесообразно. В течение многих лет применяли зависимость упругости насыщенного пара гелия от температуры. Прибор, в котором осуществляется этот метод, называется конденсационным термометром. Конденсационные термометры, используемые в промышленных установках и в лабораториях для измерения температуры по зависимости T=f(P), описаны в следующей главе. Конструкция криогенной части гелиевого конденсационного термометра, применяемого для прецизионных измерений, изображена на рис. 4.1 [10]. Конденсированный газ 10 находится в медном блоке Р, в отверстиях которого 12 расположены термометры. Медный блок с внутренней ванной 7 окружен вакуумной оболочкой во избежание возникновения «холодного пятна» по высоте конденсационной системы. Медный блок, находящийся в хорошем тепловом контакте с термометрами, должен иметь низшую температуру. Внутренняя ванна 7 заполнена некоторым количеством ожи- 90
Рис. 4.1. Схема установки с конденсационным термометром: 1 — регулятор давления; 2 — вакуумный насос; 3 — капилляр, соединяющий конденсационную камеру с манометром; 4 — вакуумный вывод с измерительными проводами; 5 — дьюаровский сосуд с жидким азотом; 6 — внутренний дьюаров- ский сосуд; 7 — внутренняя ванна; 8 — медная проволока; 9 — медный блок сравнения; 10 — сконденсированный газ; 11 — вакуумное уплотнение; 12 — отверстия для термометров; 13 — крышка конденсационной камеры; 14 — прокладка; 15 — фланец вакуумной рубашки; 16 — вентиль для заливки внутренней ванны; 17 — азотная ловушка диффузионного насоса; 18 — диффузионный насос; 19 — вакуумметр женного газа, находящимся в равновесии с газообразной фазой. Верхний конец системы оканчивается капилляром 3, который соединен с прецизионным манометром. Связь между давлением насыщенного пара Р и температурой Т можно в хорошем приближении вывести из уравнения Клапейрона—Клаузиуса: dP Q dT •'пар" ''жид 91
Здесь Q — молярная теплота парообразования; КПаР и Ужид — молярные объемы пара и жидкости. Первая шкала по давлению паров была установлена в 1924 г. В ее основу положены газтермометрические измерения Камерлинг—Оннеса. Многочисленные измерения теплоты парообразования, а также магнитные измерения восприимчивости парамагнитных солей позволили уточнить эту шкалу. К 1955 г. существовали две шкалы, основанные на температурной зависимости давления насыщенных паров 4Не: шкала Г55?, предложенная сотрудниками НБЭ, и шкала Т55, предложенная в Лейденской лаборатории. Усреднение этих шкал с учетом поправок, полученных при измерении теплоты парообразования, привело к установлению в 1958 г. шкалы, которая получила название температурной шкалы 4Не—58. Она охватывает интервал от 0,5 до 5,2 К. Верхней границей шкалы является критическая температура 4Не. Температура в ней обозначается Г58. При температуре 2,14 К гелий-4 переходит в сверхтекучее состояние. Использование сверхтекучего гелия в термометрии затруднительно, поэтому в интервале 0,3— 3,2 К использовался изотоп гелия 3Не. В тех случаях, когда шкалы перекрываются, рекомендуются к использованию обе. Верхней границей шкалы по 3Не является критическая температура 3Не. Шкала, основанная на зависимости T=f(P), для 3Не была названа шкалой 1962 г. 3Не-62, и температура в ней обозначалась как Г62. Измерения по изотермическому сравнению упругости паров 3Не и 4Не позволили установить, что указанные шкалы согласуются друг с другом в пределах 0,2—0,3 мК и лишь в точке 1,4 К отклонение составляет 0,6 мК. 4.2. МАГНИТНЫЕ ШКАЛЫ В гл. 3 были описаны магнитные термометры, использующие различные соли. С их помощью установлены магнитные интерполяционные шкалы на разные интервалы температур. Область определения каждой шкалы связана с температурами, в которых магнитный термометр, использующий ту или иную соль, имеет максимальную чувствительность и наименьшие значения поправок. Ниже приведены основные магнитные шкалы и соли, которые используются в термометрах: 92
ИСУ-шкала Пенсильванского университета (США) для области температур 1—30 К, церий-магниевый нитрат (CMN), хромометилламмониевые квасцы (СМА), марган- цево-аммониевый сульфат (MAS); КОЛ Тх — Лаборатория Камерлинг—Оннеса (Нидерланды) для температур 2—28 К (MAS), сульфат гадолиния (GS); НМЛ — Национальная метрологическая лаборатория (Австрия) для температур 1—84 К (MAS, GS); ВНИИФТРИ, СССР —шкала на область температур 2—30 К, используются MAS и молибдат гадолиния MG; НФЛ, Англия —шкала в области 0,5—3,2 К (CMN); НБЭ (США) —шкала на диапазон температур 2—20 К, используется неодимовый этилсульфат. Совершенно особое место занимают шкалы, которые установлены термометрами с солью CMN, которая имеет очень малые и хорошо известные отклонения от закона Кюри. Для воспроизведения шкалы на ее основе необходимо экспериментально определить две постоянные магнитного термометра выше 3 К, где и наблюдаются указанные отклонения. Поэтому шкала Пенсильванского университета в интервале температур 1—30 К оказалась наиболее термодинамически гладкой. Термин «термодинамическая гладкость» следует понимать в том смысле, что вторая и более высокие производные малы относительно термодинамических температур. Магнитный термометр со своей шкалой был использован для проверки правильности шкалы nq упругости паров гелия. Чтобы выполнить такой эксперимент, температуру Т необходимо получить из значения р и измерить в этой точке магнитную восприимчивость %. Пусть соль подчиняется закону Кюри: 1 = С/Т D.1) или Т = С/%=а(в-Ь)~\ D.2) где а и Ь —^постоянные; в — непосредственно наблюдаемая величина. Зависимость Г (в—Ъ) должна иметь вид прямой линии, параллельной оси абсцисс в координатах Т и (в—Ь). Отклонения от этой прямой будут соответствовать погрешностям в определении Т. 93
Если использовать соль, подчиняющуюся закону Кюри — Вейсса: Х=С/(Г-Д), D.3) то прямая линия становится наклонной и построенная в координатах Т и (О—Ь) этого наклона будет мерой постоянной Вейсса А. Таким способом удалось выявить, что шкала Т$% в точке кипения гелия имеет погрешность в 8 мК. 4.3. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ШКАЛЫ Необходимость в установлении единой шкалы в изучаемом интервале вызвана следующими причинами. Многочисленные исследования выявили значительные отклонения МПТШ-68 от термодинамической шкалы температур при 27 К. Кроме того, МПТШ оказалась негладкой между температурой 13,81 и тройной точкой неона 24,5 К. Международное сличение шкал и термометров подтвердило, что шкалы Т58 и Т^2 отклоняются от термодинамической шкалы и поправка в точке кипения гелия составляет 8 мК [Ю]. Поэтому необходима была новая шкала, способная уменьшить эти недостатки. Основные требования, предъявленные к ней, следующие: она должна быть термодинамически гладкой, непрерывно переходить в МПТШ-68 при температуре 27,1 К и согласовываться с термодинамической настолько, насколько позволяют предыдущие условия. Многочисленные исследования показали, что наибольшей термодинамической гладкостью обладают магнитные шкалы. Наиболее удобными являются те из них, в которых используются соли, подчиняющиеся закону Кюри. Поправки, связанные с отклонениями от этого закона, для них наименьшие. Как уже отмечалось в гл. 2, наиболее изученная соль — церий-магниевый нитрат обладает нужными свойствами. Таким образом, для того чтобы удовлетворить первому требованию, использовали магнитную шкалу для интервала температур A—30) К (шкала Гхас, ИСУ). Ниже используется другая магнитная шкала для температур 0,5— 3,2 К, исправленная по газовому термометру. Чтобы плавно соединить эти две шкалы, из 7хас вычли 2,2-10~6 72/К. От 0,5 до 1 К использовалась магнитная 94
шкала, исправленная по результатам измерений с газовым термометром. Для возможно более быстрого введения Предварительной температурной шкалы 1976 г. (ПТШ-76) в практику Международное бюро мер и весов узаконило четыре метода ее реализации: по термодинамическим интерполяционным приборам (газовые и магнитные термометры), репер- ным точкам (одной или нескольких из тех, которые рекомендованы для этой шкалы), по отклонению шкалы J76 от МПТШ-68 выше 13,81 К и от шкал по упругости паров гелия ниже 5,2 К или по отклонению от наиболее воспроизводимых лабораторных шкал [14]. 4.4. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ РЕАЛИЗАЦИИ ПТШ-76 4.4.1. РЕПЕРНЫЕ ТОЧКИ Международным бюро мер и весов узаконены для ПТШ-76 одиннадцать реперных точек; четыре —общие с МПТШ-68; пять точек в интервале 0,5—30 К — фазовые превращения в твердом теле — сверхпроводящие переходы в чистых металлах: кадмии, цинке, алюминии, индии, свинце; тройная точка равновесного водорода; точка кипения гелия. В табл. 4.1 перечислены указанные реперные точки. В таблице значения температур даны так, как приведены в Положении о шкале ПТШ-76. Однако следует заметить, что четвертый (а тем более пятый) знак после запятой является результатом математической обработки экспериментальных данных. 1. Реперные точки, общие с МПТШ-68; точка кипения неона, точка кипения равновесного водорода и тройная точка равновесного водорода, реализуются так же, как и в МПТШ-68. Это подробно описано в гл. 3. Однако в численные значения температур внесены поправки на величины отклонения Т&8 от Г7е. Такая процедура обеспечивает сохранение гладкости новой шкалы. Эти исправленные значения записаны в табл. 4.1. Численное значение температуры тройной точки неона определялось неоднократно рядом авторов. Эти значения, пересчитанные в температуру по шкале Г68, были усреднены и тогда получили значение 24,5612 К. Учтя разницу Тез—Т76, определили значение 24,5591 К, записанное в табл. 4.1. 2. Сверхпроводящие реперные точки реализовывали как температуры фазовых переходов в металлах высокой 95
чистоты. Пять металлических образцов поместили в медный держатель, на который надели катушки взаимоиндуктивности. Регистрировали переход мостом взаимоиндуктивности Хартсхорна. Тот факт, что интервал температур ниже 13,81 К в последние годы освоен в лабораторной практике и что в связи с этим введена предварительная температурная шкала, определил необходимость в реперных точках. Но приме- Таблица 4.1 Реперная точка Критическая температура сверхпроводящего перехода (СП): кадмия Cd цинка Zn алюминия А1 индия In свинца РЬ Точка кипения гелия 4Не Тройная точка равновесного водорода Точка кипения равновесного водорода: при давлении 33330,6 Па при нормальном давлении (Ро=101 325 Па) Тройная точка неона1 Точка кипения неона1 Температура, К по Г7в 0,519 0,851 1,1796 3,4145 7,19991 4,4221 13,8044 17,0373 20,2734 24,5591 27,102 по Т99 13,81 17,042 20,28 24,561 27,102 1 Две точки неона соответствуют неону природного состава. нять газы при таких низких температурах затруднительно из-за малого давления, поэтому используют фазовые переходы в твердом теле. Идея использования сверхпроводников заключается в высокой стабильности и воспроизводимости критических температур сверхпроводящих переходов металлов. Основные требования, предъявляемые к этим реперным точкам, определяются необходимостью уменьшить погрешность при передаче фиксированной температуры к градуируемым термометрам и состоят в следующем: необходимо, чтобы у сверхпроводящих переходов была малая ширина перехода, воспроизводимость критической температуры была лучшая, чем у образцовых термометров сопротивления, и отсутствовал гистерезис. Многочисленные исследования показали, что выполнение двух первых требований обеспечивается с помощью материалов предельной чистоты [31]. 96
На рис. 4.2 схематично представлен блок сравнения со сверхпроводящими металлами, температуры сверхпроводящих переходов которых используются в качестве репер- ных точек. :-i Рис. 4.2. Прибор для реализации температур реперных точек по сверхпроводящим переходам: / — сверхпроводящий образец; 2 — вторичная катушка; 3 — первичная катушка; 4 — медный держатель с проточками для образцов Регистрируют сверхпроводящие переходы магнитным методом, который основан на изменении магнитной восприимчивости при переходе образца из нормального в сверхпроводящее состояние. Пять образцов 4 вставляют на крановой замазке в проточки держателя /, поверх надевают пару катушек 2 и 3, которые включают в плечи моста взаимоиндукции для регистрации перехода (рис. 4.3). При изменении восприимчивости образца изменяется магнитный поток, возникающий при пропускании тока через первичную катушку 3. Указанное изменение магнитного потока является причиной появления во вторичной катушке 2 ЭДС индукции, которая регистрируется вольтметром, включенным в диагональ моста. Так как восприимчивость парамагнетиков, каковыми являются эти металлы в нормальном состоянии, порядка 10~6, а тех же металлов в сверхпроводящем состоянии — 1/л, то можно считать, что для нормальных металлов ЭДС индукции равна нулю, а наведенная ЭДС целиком относится к переходу в сверхпроводящее состояние. Рис. 4.3. Кривая сверхпроводящего перехода На рис. 4.3 приведена кривая сверхпроводящего перехода. За ширину сверхпроводящего перехода Д7К принимается температурный интервал, на котором происходило 80% изменения ЭДС индукции. Средняя точка указанного интервала является критической температурой Тк. Записанные в табл. 4.1 величины получены усредне- 7—5326 97
нием Тк по данным разных национальных лабораторий и пересчитаны в шкалу Г7е. Температуры свинца, индия, алюминия получены в шкале ГхАс (ИСУ), Тк цинка — в магнитной (КОЛ) шкале TxU критическая температура кадмия определена в шкале ГХ1 и уточнена по шумовому термометру Национального Бюро эталонов (США). 4.4.2. МАГНИТНЫЙ И ГАЗОВЫЙ ТЕРМОМЕТРЫ В КАЧЕСТВЕ ИНТЕРПОЛЯЦИОННЫХ ПРИБОРОВ Магнитный термометр. Шкала Г7е может быть реализована во всей области определения или в ее части с помощью магнитного или газового термометров. В настоящее время во всем мире используют шесть магнитных термометров, описанных в литературе. Термометры имеют подобные конструкции, различаются используемыми солями. Для измерения восприимчивости соли были намотаны катушки взаимоиндуктивности на каркасы из непроводящих материалов, а все металлические части, включая и термометры сопротивления, которые надо было градуировать, расположили достаточно далеко, чтобы не мешать измерению восприимчивости. Градуируемые термометры поместили в медный блок, там же находятся конденсационный термометр и приборы для реализации реперных точек. Блок приведен в тепловой контакт с образцом соли. Конструкция одного из термометров описана в гл. 2. Для соли CMN необходимо определить экспериментально только две постоянные магнитного термометра выше 3 К, где наблюдаются небольшие отклонения от закона Кюри. Для всех остальных солей определяют четыре константы при четырех температурах. Газовый термометр. Для реализации ПТШ-76 с помощью газового термометра рекомендуют использовать две реперные точки на концах температурного интервала. Методика градуировки сводится к градуированию в точках кипения 4Не и точке кипения равновесного водорода с использованием поправок на вредный объем, гидростатическое давление, причем при давлении заполнения в 32 кПа при 20 К необходимо измерять давление с точностью 10~5 в интервале 3—32 кПа. Нелинейности при интерполяции с помощью газового термометра из-за этих поправок много меньше, чем эти поправки. Это справедливо, в частности, для поправок, связанных со вторым вириальным 98
коэффициентом В в 4Не. В этом случае в выражении В=а0+а1/Г + а2/Г2... D.4) только последний член дает отклонение показаний газового термометра от линейности. Известно, что шкала ПТШ-76 отклоняется от термодинамической в своей верхней части выше 13,81 К. Это отклонение пропорционально температуре, и именно оно Таблица 4.2 Тез 13,81 14,0014 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 Т^—Ттв 5,6 4,6 3,0 2,0 | 2,2 2,6 3,6 4,6 5,6 | 6,5 7,2 т„ 19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 Твв—^7 в 7,4 7,3 6,9 6,4 5,8 5,3 4,9 4,2 3,7 3,2 2,7 Гв8 24,5 25,0 25,5 26,0 26,5 27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 ^68—^76 2,1 1,6 1,1 0,7 0,3 0 0 0 0 0 0 0 является одной из причин использования газового термометра. Отклонение это мало. Например, газовый термометр, калиброванный в шкале 7\е в точке кипения равновесного водорода, дает температуру кипения 4Не на 0,5 мК выше, чем температура, определенная по ПТШ-76. Такой же будет поправка и при температуре 12 К. Отклонения *Г76 от международных шкал. Отклонения от МПТШ-68 в интервале температур 13,81—30 К. Градуировки термометров в шкале МПТШ-68 могут быть приведены к шкале ПТШ-76 введением поправки ДГ = Г68— —Т76 (мК), которая дана в табл. 4.2 [14]. Однако в различных национальных лабораториях ре- перные точки МПТШ-68 могут воспроизводиться по-разному. Кроме того, термометры, на которые нанесена МПТШ-68, также могут различаться между собой. Это приводит к тому, что воспроизведение МПТШ-68 в разных лабораториях, особенно ниже 27 К, различно в пределах воспроизведения шкалы, а пределы эти для современных требований слишком велики.
Отклонения от Г76 шкал по давлению паров гелия. В табл. 4.3 записаны величины отклонений ПТШ-76 от шкал по упругости паров 3Не и 4Не (Тп—Г7е). Здесь Тп среднее значение температуры, определенное по шкалам Тб2 и Т58 в интервале температур 0,5—3,2 К. Такое усреднение законно и не вносит существенных погрешностей в определение температуры, так как в указанном интервале температур расхождение шкал не превышает 0,3 мК. Таблица 4.3 тп. к 0,5 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 (Тя-Ти). мК —1,9 —2,1 —2,5 j —2,9 —3,2 1 —3,5 -3,7 —3,9 —4,1 -4,4 —4,9 г88, к '2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,5 [ 5,0 (^58—^76). МК -5,4 —5,9 -6,3 —6,6 —6,8 —7,0 —7,0 -7,1 —7,1 —7,1 —7,1 Разности Тп—Т76, записанные в этой таблице, получены из измерений в нескольких метрологических лабораториях. При их определении были использованы магнитная шкала Тх ниже 2,6 К и акустическая шкала НФЛ-75 выше этой температуры. Выбор шкал для этих расчетов определялся тем, чтобы погрешности указанных разностей относительно этих шкал были возможно меньшими. Опыт показал, что эти две (Тх и НФЛ-75) шкалы позволяют получить значения разностей с погрешностью не более 0,5 мК. Отклонения Т76 от лабораторных шкал. Это самый простой способ реализации шкалы ПТШ-76. Для этого способа предложено уравнение Ti-T76=a+bTi+cT^ ..., D.5) где Ti — температура в различных лабораторных шкалах. Коэффициенты уравнения определяются для каждой из шкал. В табл. 4.4 приведены значения коэффициентов для магнитных шкал разных стран и газовой шкалы НФЛ-75. В последней графе даны интервалы температур, в которых действуют шкалы. Пользуясь этой таблицей или при- 100
веденным уравнением, можно всегда привести температуры к единой шкале, что позволяет сравнивать результаты измерений, полученные в разных странах. Если прецизионные теплофизические измерения выполняют с применением отечественных термометров, градуированных по государственным эталонам СССР, и эти из- Таб лица 4.4 Страна СССР США Голландия Австралия • Англия • - Лаборатория ВНИИФТРИ ИСУ КОЛ НМЛ НМЛ НФЛ НФЛ Шкала Т X тхкС Тпг Ш тхНМЛ rMAS т л XI ГНФЛ-75 X •0 «3 0 0 —0,8 -1,5 —1,5 0 0 fctf to •О 0,51 0 1,5 0,41 0,49 0 0 X to .—1 <J —0,0125 0,0025 —0,0413 —0,0108 —0,0125 0 —0,0056 X о •а 0 0 8,3 0 0 0 0 т, к 4,2—27 1,1—30 2,0-27 1,1-30 1,1-30 0,5-3,1 2,6-27,1 Таблица 4.5 т, к 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,3 3,6 3,9 AT -2,1 —3,8 -4,4 -4,4 -4,2 —4,3 —5,0 -6,1 -6,9 -7,0 т, к 4,2 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 • 8,0 8,5 дг —6,5 —5,3 -5,0 —6,0 —7,4 —8,1 —7,1 * —4,6 —1,3 + L5 т, к 9,0 9,5 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 AT +4,1 1 +5,4 +5,8 +5,5 +4,5 +4,2 +4,3 +4,3 +4,4 +4,6 т, к 18,0 19,0 20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0 26,0 27,1 AT +4,9 +5,9 +6,5 +6,9 +7,0 +6,4 +5,9 +4,2 +3,0 +2,0 мерения надо сравнить с данными зарубежных авторов, то следует вводить поправки для перехода к шкале ПТШ-76, так как около 8 К могут получаться (например, при измерении теплоемкости) ложные тепловые эффекты порядка 0,8%. Чтобы этого избежать, следует пользоваться табл. 4.5, в которой даны сглаженные отклонения Д7=7Э— Т76 (мК), где 7\j — температура по эталонному термометру [10]. 101
4.5. ТОЧНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПО ШКАЛЕ ПТШ-76 Точность определения шкалы ПТШ-76 по реперным точкам, записанным в табл. 4.1, относительно термодинамической шкалы оценена в пределах от ±3 мК при 27 К до ±1 мК при 0,5 К. Интерполяция при помощи магнитного или газового термометров дает дополнительную погрешность не более ± 1 мК, если выполняются условия реализации шкалы указанными приборами. Наклон ПТШ-76 оценен, как и для термодинамической шкалы, в пределах 0,5 мК/К, т. е. \d(T76—Г) |dr<0,5.10~3. Точность реализации шкалы Т76 с использованием лабораторных шкал оценена теми же величинами, что и при реализации по реперным точкам, т. е. ±3 мК при 27 К и ± 1 мК при 1 К. Г л а в а 5 РАБОЧИЕ КРИОГЕННЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ 5.1. РАБОЧИЕ ТЕРМОМЕТРЫ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ИНТЕРВАЛОВ В настоящее время, если точность определения термодинамических температур лежит в пределах сотой Кельвина, то внутри Международной практической шкалы имеем воспроизводимость значений рассчитанных температур в пределах 1 мК. Выбор термометра и метода измерения определяется задачами, которые собираются решить, а также требуемой точностью, чувствительностью, кратковременной и долговременной стабильностью и воспроизводимостью значений температур, которые будут получены с выбранным термометром. Необходимо учитывать, какой параметр удобнее всего измерять — давление, объем, электрическое сопротивление, напряжение и т. д. Следует знать, какова должна быть постоянная времени, допустимые геометрические размеры. Необходимо учитывать перегрев измерительным током, измеряемого объекта (если термометр электрический), зависимость от магнитного поля, сложность изготовления, трудности при обслуживании, возможности автоматизации измерений, стоимость и т. п. На рис. 5.1 показано распределение наиболее распространенных типов термометров по интервалам температур. 102
Термометры для измерения низких температур образуют две основные группы: а) термометры, в которых температура определяется по измеренному давлению (используются для не слишком точных измерений в ограниченном температурном интервале); 1 1 1 1 , - 1 L 1 3 1 1 Т 1 6 7 \ 10 1 ?-\ 5 в 9 j ¦1 1 < i .j i 0/1 гЧе^ИеЮ h2 Hzmz WO Температура кипения Рис. 5.1. Распределения распространенных типов термометров по интервалам температур: 1 — газовый с 4Не; 2 — конденсационный с Н2; 3, 4 — конденсационный с 4Не и с 3Не; 5 — по сопротивлению с металлами; 6 — угольный; 7 — германиевый; 8 — германиевый диод; 9 — термопары; 10 — парамагнитные б) термометры, в которых для определения температуры измеряются электрические параметры (имеют широкое распространение как в очень точных измерениях вплоть до милликельвинов, так и для более грубых, когда требуется точность 0,5—1 К и менее)/ Ниже приводится подробное описание разнообразных конструкций термометров, которые изготавливают и широко используют в Советском Союзе и за рубежом в различных отраслях народного хозяйства. Всем, кто измеряет низкие teMnepaTypbi, рекомендуется использовать готовые термометры, а не делать их самим, хотя, конечно, могут быть случаи (например, в точных физических, химических, биологических и некоторых других исследованиях), когда использовать выпускаемые специальными учреждениями термометры применить невозможно. Тогда их изготавливают в лабораториях, однако и в этом случае следует учесть замечания по технологии из- 103
готовления, которые даны в тексте при описании различных конструкций термометров. Очевидно, что измерять температуру в одних и тех же диапазонах можно различными термометрами. Поэтому при выборе термометра определенного типа необходимо выяснить его преимущества при измерении в рабочих условиях перед другими термометрами, которыми можно было бы пользоваться в этом же температурном интервале. 5.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫХ И ГАЗОВЫХ ТЕРМОМЕТРОВ В ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕРМОМЕТРИИ Термометры конденсационные и газовые были рассмотрены в предыдущей главе. Их применяют в термометрии как первичные приборы для определения термодинамических температур с высокой точностью. Однако приборы и методики, которые используются для этих целей, сложны. Поэтому наиболее распространены технические газовые и конденсационные термометры, используемые в ожижитель- ных и воздухоразделительных установках и в научных лабораториях — там, где требуется умеренная точность температурных измерений. Такие приборы просты и недороги в изготовлении. 5.2.1. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ Термометры, в которых используют давление насыщенных паров, измеряют температуру в ограниченных интервалах температур — до температур критических точек. Они не нуждаются в специальных градуировках, так как давления паров сконденсированных газов уже аккуратно измерены и приведены в табличном виде [13]. Наиболее простой, но наименее точный способ — это изменение давления над поверхностью криогенной жидкости, находящейся в сосуде Дьюара (рис. 5.2,а, б). При измерении температуры внутри жидкости или температуры прибора, погруженного в криогенную жидкость, необходимо учитывать гидростатическое давление. Температура кипения жидкости увеличивается при увеличении давления. Это значит, что показания термометра, погруженного в жидкость, будут зависеть от глубины погружения. У кипящего ожиженного гелия весьма малая плотность и высокая теплопроводность, поэтому гидростатической поправкой для кипящего гелия можно пренебречь. Поправка бу- 104
дет увеличиваться при понижении температуры и для гелия вблизи X — точки B,15 К) — достигнет —0,01 К. В ожиженных газах с большей плотностью возможны перегревы внутри жидкости и непредсказуемые бурные вскипания, когда температура выравнивается. Для уничтожения возможных перегревов криогенных жидкостей, например кислорода, полезно на дно сосуда Дьюара поместить источник теплоты — проволочное или радиосопротивление. Если следует измерить температуру более точно, используют конструкцию, схема которой приведена на рис. 5.2,е. Температура в баллончике 6 должна быть ниже, чем в соединительной трубке 4. В противном случае в трубке 4 установится самая низкая температура, появится так называемое холодное пятно и часть жидкости будет конденсироваться в этой трубке. Тогда давление паров не будет Рис. 5.2. Схемы термометров, основанных на измерении температурю по упругости паров (а, б) и кислородного (в): 1 — ртутный манометр; 2 — металлический капилляр; 3 — вакуумная рубашка; 4 — соединительная трубка баллончика конденсационного термометра; 5 — медный блок; 6 — баллончик конденсационного термометра; 7 — устройстве для снятия окисной пленки 105
соответствовать температуре в баллончике 6. Чтобы предотвратить образование холодного пятна, вся длина соединительной трубки конденсационного термометра окружена вакуумной оболочкой 3. Кроме того, в баллончике термометра должно быть малое количество жидкости, так как при переполнении баллончика жидкость будет подниматься по трубке и остановится на каком-то уровне выше баллончика, а термометр будет показывать температуру точки у поверхности жидкости. Таблица 5.1 Состав Нормальный водород G5 % орто- и 25 % пара-модификации) Равновесный при 20,4 К @,21 % орто-водород) Температура точки кипения, К (при 760 мм рт. ст.) 20,397 20,28 Температура тройной точки, К Давление, мм рт. ст. 13,965 54,0 13,81 52,8 Давление при 20 К. мм рт. ст. 675,7 662,6 В случае, изображенном на рис. 5.2,а, б, давление измеряют обычным манометром. В схеме рис. 5.2,в манометр в одном колене запаивается, причем следует так рассчитать, чтобы объем газа v0, находящийся при комнатной температуре, был достаточен для ожижения в баллончике конденсационного термометра небольшого количества газа. Кислород, находящийся в правом колене манометра, окисляет ртуть, а появление пленки окиси на поверхности ртути мешает измерению высоты ртутного столба, которая определяет давление в конденсационном баллончике. Чтобы снять пленку окиси, предусмотрено специальное устройство 7, которое снимает окисную пленку и не пропускает ее на поверхность мениска. При работе с другими газами, мало активными, такое устройство не делают. Обычно приборами, изображенными на рис. 5.2, измеряют температуры, не превышающие температуры кипения криогенных газов. Измерение выше, до критических точек, требует более сложной аппаратуры, работающей под повышенным давлением. При использовании в конденсационных термометрах в качестве криогенного газа водорода следует помнить о его 106
двух модификациях (см. гл. 3). Давление паров жидкого водорода зависит от соотношения орто — пара-концентрации. При <—'300 К содержание ортоводорода составляет ~75%, при Т~20 К —понижается до 0,21 %. Самопроизвольное орто — пара-превращение молекул обусловлено магнитным взаимодействием орто-молекул, и скорость этого превращения пропорциональна квадрату концентрации орто-модификации. Скорость конверсии резко увеличива- Таблица 5.2 г, к 10 20 20,39 30 33,10 40 50 60 70 Содержание пара- модификации вЯ!( % | 99,9999 99,821 99,789 97,С21 95,034 88,727 77,054 ! 65,569 55,991 т, к 80 90 100 120 150 200 250 298,16 300 Содержание пара- моДифмкации в #2, % 48,537 42,882 38,620 32,959 28,603 25,974 25,264 25,075 i 25,072 ется при адсорбции на твердых веществах, таких, как активированный уголь, окислы металлов, гидроокись железа и др.; эти вещества служат катализаторами в этой реакции. В табл. 5.1 приведены характеристики нормального и равновесного водорода. В табл. 5.2 приведено содержание орто-лара-состава при равновесии. 5.2.2. ГАЗОВЫЙ ТЕРМОМЕТР На рис. 5.3 изображена схема простейшего газового термометра, используемого для измерения температур в криогенных системах [13]. Этот термометр дает относительно небольшую точность, но имеет ряд преимуществ перед другими типами термометров. Для измерения давления используют технический пружинный манометр 1 или вакуумметр. Такие термометры обычно заполняют газообразным гелием, так как по своим свойствам он наиболее близок к идеальным газам и поправка на неидеальность, определяемая вириальными коэффициентами, невелика. Кроме 107
Рис. 5.3. Схема газового термометра, используемого для технических измерений: / — пружинный манометр; 2 — трубка для заполнения термометра газом; 3 — дополнительный объем; 4 — соединительная трубка; 5 — резервуар термометра того, гелии не ожижается в резервуаре газового термометра при понижении температуры. Для идеального газа Pv = nRT. Так как объем газового термометра состоит из объема резервуара vv и объема манометра vM (при пренебрежимо малом объеме соединительного капилляра), то можно записать Pvul(RTK)+PvPl.(RT)=n, E.1) где Р — общее давление, измеренное манометром; Тк — комнатная температура, при которой находится манометр; Т—температура резервуара газового термометра. Несложными преобразованиями можно получить значение температуры в зависимости от измеренного по манометру давления Р: Т= (vP/vMTKP)/ (nR/vuTK-P). E.2) Это калибровочное уравнение для газового термометра, в котором газ ведет себя подобно идеальному. Часто это упрощенное уравнение записывают иначе: Г=аГкР/(рГк-Р), E.3) где a=vp/vM] $=nR./vu. Для каждого термометра нужно знать его характеристики — количество газа в манометре vM и отношение Vp/vM. Обычно эти значения определяют при измерении давления при двух известных температурах, например при температурах кипения кислорода и гелия или при каких- либо других. Ошибка, связанная с допущением идеального газа, зависит от этих постоянных термометра: а и C. Чувствительность газового термометра изменяется с изменением этих параметров. Если необходимо, чтобы прибор имел определенную чувствительность в данном интервале температур или равномерную чувствительность во всем интервале, то необходимо подбирать эти параметры. Когда 108
Р/Р1 0,8 cc=0 Рис. 5.4. Зависимость давления от температуры в газовых термометрах постоянного объема с различными значениями отношений объема резервуара к объему манометра а манометр имеет значительный объем по сравнению с объемом «J резервуара, то чувствительность ; ' падает при высоких температу- q2 pax и увеличивается с понижением температуры. Когда объем о манометра мал по сравнению с объемом резервуара, то (в пре- 4 20 деле) давление пропорционально температуре. Обычно термометры заполняют гелием до атмосферного давления, когда весь прибор, включая резервуар, и манометр, находятся при комнатной температуре. Определим зависимость давления от температуры в газовых термометрах постоянного объема с различными значениями отношений объема резервуара к объему манометра, т. е. а. Если термометр заполнен до давления Pi, когда резервуар находится при температуре Гь а манометр при комнатной температуре Гк, то из E.3) следует, что Ч j 1 \ / / / 0,01 \ \ "ои" 1,о/ У У СС=оо ' 0,1 0,4- 0,6 0,8Т/Т0 i—i 1 1 30 т,к зов E.4) Зависимость давления от температуры определяется равенством Тк Т Тк Т,' Тк^ Т Тк\ ^ TJ Введя в это выражение относительные значения давления и температуры P/Pi и Т/Тк, получим Р/Л=A+аГк/Г,)/A-г-а7УГ). E.6) Кривые, соответствующие этому уравнению при различных значениях а, приведены на рис. 5.4. Когда объем манометра пренебрежимо мал по сравнению с объемом резервуара (а->-оо), давление пропорционально температуре. Если же манометр имеет значительный объем, то чувствительность падает при высоких температурах, но увеличивается при низких. Определение чувствительности технического газового термометра. Если минимальное изменение давления, кото- 109
рое можно измерить манометром, равно 6Р, что соответствует изменению температуры бГ, тогда 8Т= — ЬР. dP Относительная погрешность, с которой можно измерить температуру, 100 Цг =Г 100(Г + аГк12 ; 1»Р = СбР. E.7) Г 1-00(Г+аГк)а 1 [7Т0Р1а A+а^) J Термометр, пригодный для практического использования, получают, заполняя прибор газом при атмосферном давлении, когда резервуар газового термометра находится при комнатной температуре. На рис. 5.5,а приведены графики температурных зависимостей величины ,С, заключенной в квадратные скобки в E.7), для различных значений а при Г1=ГК=192 К и Р1=101325 Па. Чувствительность при любой температуре вычисляется умножением величины, определяемой из графика, на минимальное значение давления, которое может быть измерено манометром газового термометра. Аналоев % В • 10~г,л/моль 9 д 7 6 5 Ч 3 Z 1 0 Ctsoo 1,0 0,1 0,05 \\ \ \ V ^ \ ч . / & >& и 1 / Г Л 1,0 1,0 0 -1,0 -2,0 -3,0 -4,0 -5,0 -6,0 -7,0 -8,0 03 -9,0 {,05 -10,0 0,1 ,-11,0 ( -П.0 ч ю го бозйтр [¦ I У и \\\\10°/ и к ж у1 р° W « 100 ^Т, К % Рис. 5.5. Зависимости чувствительности газового термометра (на 133,3 Па измеренной разности давлений) от температуры при различных отношениях объема колбы к объему манометра а (а) и второго вириального коэффициента В для газообразного 4Не от температуры (б) НО
гичные расчеты делают, если заполнение производится при других начальных давлениях и температурах. Для такого идеализированного термометра ошибка в измерении температуры составляет примерно 5% при 4,2 К, но она будет меньше при более высоких температурах. Если необходимо измерить техническим газовым термометром температуры с большей точностью, следует в значения Р внести поправки. Поправки к давлению, измеренному газовым термометром [13] Поправка на неидеальность. При выводе уравнений E.2) и E.3) не учитывалась неидеальность газа. Если пренебречь третьим вириальным коэффициентом с, то n=Pv/(RT-\rBP) и вместо уравнения E.1) будем иметь n=Pvu/ (RTK+BKP) +Pvv/ (RT+BP), E.8) где Вк — второй вириальный коэффициент для гелия при комнатной температуре. Если Вк мал и членом ВКР можно пренебречь, тогда Т следует рассчитывать по E.9), которое отличается от уравнения E.3) на член Bv/R: Г=аГкР/(рГк-Р)-ВД. E.9) Так как для вычисления Т необходимо знать В, то, что« бы воспользоваться уравнением E.9), для определения Т следует сначала вычислить Т по E.3), а затем по этому Т найти В из рис. 5.5,6 [кривая построена при /?=8,021х XIО3 м3-Па/(кмоль-К)] и вычислить уточненное значение Т. Такая операция дает хорошее приближение к истинной величине Т. Тепловое расширение резервуара газового термометра. До сих пор предполагалось, что vp постоянно при изменении Т, однако объемное сжатие меди при охлаждении резервуара газового термометра от комнатных температур до гелиевых составляет —'0,9%. Основная часть изменения объема (^—0,85%) происходит при охлаждении от комнатных температур до <—'90 К. Поэтому при предварительной градуировке в двух точках кипения: кислорода и гелия (для определения постоянных термометра) — ошибка не превосходит 0,05% и ею можно пренебречь. По правка на изменение объема vK из-за изменения температуры капилляра, соединя ю- 111
щего резервуар газового термометра с манометром. Распределение температуры по длине капилляра различно для разных приборов. Часть капилляра находится при комнатной температуре, другая часть имеет температуру резервуара, поэтому вычислить распределение температур по длине капилляра достаточно сложно. Если допустить, что весь газ в капилляре находится при температуре резервуара, т. е. погрешность максимальная, то §T/T=8vKlvp, E.10) где 8vK=nr2h; г — радиус капилляра; h — его длина. Для того чтобы ошибка была не велика, объем резервуара должен быть много больше объема капилляра. Например, если ошибка должна быть -— 1 %, необходимо, чтобы объем резервуара был в 100 раз больше, чем объем капилляра (при заполнении до 101325 Па в комнатной температуре). Поправка на изменение температуры манометра. При выводе предыдущих формул предполагалось, что температура манометра постоянна. В действительности она изменяется. Дифференцируя уравнение E.3), определим связанную с изменением температуры поправку: 8P=P26TJT\. E.11) Последнюю следует вычесть из давления Р, показываемого манометром. Эта поправка будет тем больше, чем выше температура резервуара, и, следовательно, давление растет. Когда резервуар находится при температуре кипения гелия, изменение температуры манометра на один градус дает поправку 399 Па. Но если резервуар имеет температуру кипения кислорода, поправка уже составит 333,3 Па. Следует упомянуть о поправке из-за термомолекулярной разности давлений. Резервуар газового термометра соединен с манометром капилляром малого диаметра. Известно, что если два объема отделены друг от друга отверстием малого диаметра, который сравним с длиной свободного пробега молекул газа, и эти объемы находятся при разной температуре, то давление в более холодном объеме будет меньше, а в более теплом — больше. Однако для технических газовых термометров при диаметре капилляра 0,5 мм такая поправка в давлении будет существенно меньше десятой процента, поэтому ее можно не учитывать, если капилляр идет от 112
комнатной температуры примерно до 4,2 К. Поправка будет меньше 0,1%, когда давление станет меньше 266,6 Па. Основные достоинства газовых термометров состоят в том, что ими можно измерять температуру в широком диапазоне температур. Такой термометр не выделяет теплоту и не требует источников энергии. Его несложно изготовить. Термометр очень надежен, может работать с неизменной градуировкой в течение десятков лет. Однако этому прибору свойственны недостатки. Резервуар — чувствительный элемент термометра имеет, как правило, большие размеры, значительную теплоемкость, большую энергию, особенно если длина капилляра велика. В этом случае выравнивание давления в системе может достигать нескольких минут, поэтому им невозможно измерять быстроменяющиеся процессы. 5.3. ТЕРМОМЕТРЫ С ЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ ИЗ МЕТАЛЛОВ 5.3.1. МЕТАЛЛЫ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Металлы, используемые для изготовления чувствительных элементов (ЧЭ) криогенных термометров сопротивления, должны удовлетворять следующим требованиям: 1) иметь большой и постоянный температурный коэффициент сопротивления в широком интервале температур dp/dt; 2) иметь большое удельное электрическое сопротивление р; 3) обладать удобными для изготовления ЧЭ механическими свойствами; 4) сохранять воспроизводимость показаний в течение длительного времени; 5) технология получения материала высокой чистоты должна быть достаточно простой. Если учесть все эти требования, оказывается, что из чистых металлов им лучше всего удовлетворяет платина, несколько меньше — никель и медь. Были попытки использовать индий и марганец, но из-за плохих механических свойств эти попытки успехов не имели. На рис. 5.6 представлено изменение dW/dT с температурой для четырех металлов (W=RT/R0, R0 — сопротивление при 273,15 К). Рассмотрим, из чего складывается сопротивление металлов. При температурах ^60—100 К основной вклад в сопротивление вносит рассеяние электронов на колебаниях 8—5326 113
решетки. При понижении температуры сопротивление уменьшается почти линейно до температур, равных примерно 1/Зв (где в — характеристическая температура). Ниже 7W1/36 сопротивление изменяется пропорционально некоторой более высокой степени (например, Т3/2 или еще ниже Г4-5—Г5). При самых низких температурах основной вклад в сопротивление вносит рассеяние электронов проводимости на примесях. Оно не зависит от Г и определя- 0 10 40 60 80 Т,К Рис. 5.6. Температурные коэффициенты электрического сопротивления некоторых металлов егся только числом примесных центров. Это сопротивление остается почти постоянным и его называют остаточным р0. Оно уменьшается с повышением чистоты металла, поэтому отношение */?зоо/#4,2К используют как показатель чистоты металла, так как ро^Р4,2К- Удельное сопротивление достаточно чистых металлов подчиняется правилу Матиссена: р=р0+р(Г)," E.12) т. е. общее удельное сопротивление состоит из двух частей: р(Т), которое зависит от температуры, не меняется от содержания примесей и одинаково для разных образцов одного и того же металла. Это сопротивление связано с тепловыми колебаниями решетки. В литературе его иногда называют идеальным; ро, которое не зависит от температуры и связано с химическими примесями и дефектами кристаллической решетки (вызванными, например, механическими напряжениями). Это сопротивление для разных образцов одного и того же металла различно. 114
Правило Матиссена является приближенным, но вполне удовлетворяет по точности большинству задач. Формула была уточнена добавлением члена Ар: Р=Ро+рG,)+Лр, E.13) где Ар — добавочное удельное сопротивление, учитывающее отклонение от исходного правила Матиссена E.12). Pi / / р(пОм-см) ад* 10: fir 10' 10 100 Рис. 5.7. Общий характер температурных зависимостей *7 щ Г/ + / |+ — п1 jj-i — 3 j=l 100 ZOO TtK 300 Рис. 5.8. Графики влияния загрязнений на температурную зависимость сопротивления р алюминия На рис. 5.7 представлены температурные зависимости составляющих общего удельного сопротивления платины: рг- — идеального; рг — остаточного; Ар — добавочного. Остаточное удельное сопротивление рг обусловлено химическими примесями и механическими напряжениями в проволоке. Большое остаточное сопротивление уменьшает температурный коэффициент сопротивления, и термометр становится малочувствительным при самых низких температурах. В качестве примера на рис. 5.8 приведены графики, которые показывают влияние загрязнения на сопротивление алюминия. Для образца 1, чистота которого 99,7%, отношение сопротивления р27з/р4,2=28,3; для образца i, чистота которого 99,9%, р27з/р4,2=55,4; для образца 5, чистота которого 99,99%, Р27з/р4,2=400, для образца 4, чисто- 8* 115
та которого 99,999%, р27з/р4,2=2210. С понижением температуры р резко падает. С уменьшением загрязнений сопротивление при низких температурах уменьшается значительно. Остаточное сопротивление при 4,2 К тем меньше, чем чище металл. Такие же зависимости свойственны и таким металлам, как платина, медь, индий, и другим, используемым в термометрии. Следует помнить, что при высокой чистоте металла механическая прочность его понижается. Например, платиновая проволока, изготовленная из платины самой высокой очистки, при диаметре <50 мк, становится мягкой. 5.4. ПЛАТИНОВЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ Свыше 80 лет в точной термометрии использовалась платина, выбранная по ряду причин. Главные из них следующие: платина — благородный металл, слабо взаимодействует с окружающей средой, легко обрабатывается, имеет кубическую кристаллическую решетку, поэтому расширение и сжатие ЧЭ при изменении температуры происходит изотропно. Методы получения и очистки платины от загрязнений весьма совершенны, и платина является одним из наиболее воспроизводимых в чистом виде материалов. Чаще всего для изготовления ЧЭ используется платина в виде проволоки. В зависимости от того, в каком температурном интервале и для каких целей используется термометр, диаметр проволоки не превосходит 0,05—0,02 мм (для низких температур). Сопротивление при 0°С выбирается от десятков до сотен ом. Для точных и эталонных термометров ЧЭ изготавливают из проволоки диаметром 0,050—0,070 мм, чтобы сопротивление при 0 °С равнялась 25, 50 или 100 Ом. Так как при загрязнении и механических напряжениях, которые возникают в проволоке при изготовлении, воспроизводимость показаний при измерении и долговременная стабильность ухудшаются, то при изготовлении термометров с высокими метрологическими характеристиками к чистоте исходного материала и технологии изготовления термометров предъявляются специальные требования. Для изготовления ЧЭ точных термометров используют спектрально чистую проволоку с содержанием основного вещества 99,999%. Чистоту такой платины контролируют, измеряя отношение сопротивлений /?ioo°c/#o°c, которое должно быть больше или равно 1,3925. Марка этой плати- 116
мы ПЛ-0 (ГОСТ 21007—75), #ioo-c/«Ro-c=l,3925-*-l,3926. Термометры, используемые для технических целей, от которых не требуется высокая точность, изготавливают из платины марки ПЛ-2 с #ioo°c//?o°c^l,3910. Высокая долговременная стабильность платиновых термометров обусловливает их использование в международной практической температурной шкале 1968 г. (эта шкала описана в гл. 3) во всем интервале температур от 13,81 до 904,89 К. Температура воспроизводится платиновыми термометрами в качестве первичного эталона с погрешностью воспроизведения температуры реперных точек, т. е. меньше —10-3 К. Погрешность измерения — отклонение результатов измерения от истинного значения измеряемой величины. Точность измерения — качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины. Высокая точность измерений соответствует малым погрешностям всех видов как систематических, так и случайных. Количественно точность может быть выражена обратной величиной модуля относительной погрешности (ГОСТ 16263—70). В СССР платиновые термометры изготавливают во ВНИИФТРИ, в СКВ МП (г. Львов), на заводе «Эталон» в г. Владимире и в некоторых других местах. За рубежом наиболее известны фирмы, изготавливающие платиновые термометры, — это Завод промышленной автоматики в ЧССР, фирма Дегуса в ФРГ, Роземаунд в США и Тинсли в Англии. Опишем четыре типа платиновых термометров, изготавливаемых в СССР различными организациями. 5.4.1. КОНСТРУКЦИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПЛАТИНОВЫХ ТЕРМОМЕТРОВ Конструктивное исполнение платиновых термометров для измерения низких температур можно разделить на две основные группы: 1) термометры, используемые в метрологических работах и научных исследованиях, — это термометры высокоточные, образцовые или эталонные (если они приписаны к температурному эталону); 2) термометры, применяемые в промышленности и в инженерных разработках, — их называют рабочими или техническими. Конструкции чувствительных элементов обоих типов термометров весьма различны. На рис. 5.9 изображена схема термометра, изготавливаемого во ВНИИФТРИ, типа ТСПН-3 (термометр сопро- 117
тивления платиновый низкотемпературный). При изготовлении ЧЭ в этой конструкции используется стержневой каркас [10]. Он состоит из шести или более остеклованных платиновых стержней 4, приваренных с обоих концов к стеклянным пластинам. Спираль 3 из платиновой проволоки диаметром 0,05 мм намотана секционно без зазоров; четыре платиновых вывода пропаяны через стекло, которое сварено с платиновым кольцом 2. Элемент помещают в гильзу 7, которая припаивается к платиновому кольцу. 1 Л -^|д 3 Ч А-А Рис. 5.9. Схема термометра с чувствительным элементом на стержневом каркасе (ТСПН-3): У —гильза; 2 — платиновое кольцо; 3 — платиновая спираль; 4 — остеклованный платиновый стержень Гильза после вакуумирования и заполнения гелием запаивается. Сопротивление такого термометра при /=0°С может быть 50, 100 и 200 Ом. Для того чтобы рабочие термометры такой конструкции были вибростойки и выдерживали нагрузки до I0g и 300 Гц в течение нескольких минут, не изменяя свои характеристики, платиновую спираль приклеивают к стержням тонким слоем винифлексового лака. >2 Рис. 5.10. Схема термометра Стрелкова с ЧЭ на геликоиде (ТСПН-1): 1 — платиновая спираль; 2 — выводы; 3 — гильза На рис. 5.10 представлена схема типа ТСПН-1 [10, 11]. Термометр изготавливают и на владимирском заводе «Эталон». Для ЧЭ используют пластинку плавленого кварца, закрученную в форме геликоида. На таком каркасе бифилярно без натяжения укладывают спираль из платиновой проволоки диаметром 0,05 мм. На концах каркаса спираль закрепляют. Такой ЧЭ помещают в медную луженую гильзу, четыре платиновых вывода пропаивают 118
через стеклянную головку. Гильзу вакуумируют и заполняют теплообменным гелием. Сопротивление термометра при ^=0°С составляет 50 или 100 Ом. (На этом же предприятии изготавливают термометры для температур от :273,16 до 904,89 К- Чувствительные элементы такой же конструкции, но диаметр проволоки больше и 7?.0°с^10 Ом). Оба типа термометров отжигают в собранном виде при /= =560 °С в атмосфере воздуха для снятия напряжений в спирали, которые возникают при ее намотке, и для уничтожения возможных загрязнений в этом процессе. Таблица 5.3 т, к #0 оС, Ом dR/dT, Ом/К 13,8 0,Н1 0,024 16 0,210 0,037 20 0,429 0,072 30 1,71 0,183 40 4,18 0,289 60 11,50 0,408 80 20,0 0,432 120 37,3 0,425 200 70,5 0,407 273 100,0 0,400 Проверкой эффективности отжига и стабильности термометра является постоянство его сопротивления при температуре тройной точки воды B73,16 К). Измерение сопротивления в этой реперной точке не должно превышать *М мК. Повышение температуры самого термометра, вызванное измерительным током, определяется измерением сопротивления при двух значениях измерительного тока. Чтобы эта величина была пренебрежимо мала для термометров ТСПН-1 и ТСПН-3 (с i?o°c=100 Ом), используют измерительные токи .—2 мА при температуре кипения водорода до 30—40 К и —1 мА в верхней части температурного диапазона. Инерция обоих термометров ^1 с при температуре кипения водорода и —'3 с при температуре тройной точки воды. В зависимости от способа градуирования эти термометры могут быть рабочими или образцовыми приборами, хотя технология изготовления их одна и та же. Для ориентировки при выборе термометров для работы в табл. 5.3 приведены сопротивление R®oC и чувствительность dR/dT образцового платинового термометра G?0°с= = 100 Ом), у которого чувствительный элемент выполнен из платины высокой чистоты. Такие термометры в качестве рабочих используются в тех научных исследованиях, в которых требуется высокая точность. Основные параметры термометров, разработанных во Всесоюзном научно-исследовательском институте физико- 119
технических и радиотехнических измерений (ВНИИФТРИ) Комитета стандартов, приведены в табл. 5.4 (Эти данные опубликованы в многочисленных проспектах института.) Ряд организаций в СССР выпускают рабочие платиновые термометры, используемые в различных криогенных конструкциях. Они имеют различную точность и воспроизводимость. Их характеристики можно найти в проспектах этих организаций. Например, г. Львов выпускает различ- Таблица 5.4 Тип термометра ПТС, #0=10 См ТСПН-1,/?о=Ю0Ом ТСПН-3, #о=100 Ом ТСПН-4, /?о=50 Ом ТСПН-5, /?о=Ю0 Ом Материал, 0, ЧЭ и конструкция Платина, геликоид Платина, 0 50мкм Платина, стержневой, 0 50 мкм То же 0 50 мкм То же устойчив к вибрациям, 0 60 мкм Пределы измерений, К нижний —182,92 13,8 13,8 13,8 13,8 верх- ни 630 °С 273,15 273,15 273,15 273,15 Погрешность, К 0,01 ±0,01 0,01 0,01 0,01 Длительная стабильность» К 0,005 ±0,005 ±0,003 ±0,003 0,003 Габариты, мм 0 6 4 3,7 1 3,7 3,7 / 100 53 36 25 36 ные типы платиновых термометров [28], которые можно применять для различных, в том числе и криогенных, работ. Здесь не приводим все многообразие термометров, которые выпускает это объединение; с ними можно познакомиться по известным проспектам этой фирмы. Чувствительные элементы, используемые в конструкциях низкотемпературных термометров этого предприятия, бывают в основном двух типов: на керамическом и платиновом каркасах. Чувствительный элемент на керамическом каркасе (рис. 5.11) выполнен в виде спирали 3 из платиновой проволоки марки ПЛ-0 диаметром 0,05 мм, которая помещена в двух- или четырехканальный керамический изолятор 2 (каркас). К концам спирали припаяны двойные выводы / из платиновой проволоки марки ПЛ-2. Каналы со спиралью засыпаны безводной окисью алюминия. Такой элемент помещают в металлическую гильзу. Платиновые выводы пропаяны через герметичную втулку из специальной керамики или в другом варианте герметизированы с обоих концов глазурью. Гильза заполнена газообразным гелием. В зависимости от числа каналов в каркасе i?o°c рав^ но 100 или 200 Ом. 120
Чувствительный элемент на платиновом каркасе (рис. 5.12) представляет собой стержень 3 из платины 00,5 мм, один конец которого запрессован в специальный изолятор, а другой припаян к металлическому наконечнику. Проволоку 2 и стержень покрывают винифлексовым лаком. Проволока намотана бифилярно навалом. Диаметр платиновой проволоки 0,05 мм, а диаметр чувствительного элемента 1,5 мм, /=12 мм и 7?о°с=Ю0 Ом. Рис. 5.11. Схема чувствительного элемента платинового термометра на керамическом каркасе Рис. 5.12. Чувствительный элемент на платиновом каркасе: / — втулочка; 2 — платиновая проволока; 3 — платиновый стержень; 4 — выводы Габаритные размеры, сорт и диаметр платиновой проволоки могут различаться в зависимости от метрологических и производственных требований, предъявляемых к термометру. Конструкция корпуса термометра, его герметичность определяются рабочими условиями, при которых должны работать термометры. Основные параметры термометров, выпускаемых в г. Львове, представлены в табл. 5.5 [28]. 5.4.2. РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУРЫ Температуру платиновым термометром (а также любым термометром сопротивления) определяют в несколько этапов. Сначала измеряют сопротивление термометра, а затем по таблицам или графикам, которые прилагаются к паспорту термометра, предварительно находят Г, после чего при необходимости вводят поправки. Расчет температуры для термометров с чувствительными элементами из платины ПЛ-0. Расчет температуры по показаниям сопротивления для образцового термометра или рабочего термометра повышенной точности, ЧЭ которых изготовлены из платины ПЛ-0, представляет некоторую сложность. Ниже приводится числовой пример расче- 121
га температуры такого термометра, имеющего паспорт в> виде поправочной таблицы (табл. 5.6) к стандартной таблице Wcct-68(^68) (скелетная таблица через 1 К приведена в приложении — табл. П.4) с целью определить температуру Г68 по показаниям термометра. Таблица 5.5 Тип термометра ТСП-4054 ТСП-4054-01 ТСП-4054-02 ТСП-4050 ТСП-4С50-01 ТСП-8009 ТСП-28011 Материал ЧЭ Платиновая проволока То же * я . . Пределы измерений, К нижний 10 К 15 К 15 К —260 °С —260 °С 13 К 73 К верхний 523 К 4С0 К 400 К 120 °С 120 °С 393 К 473 К Стабильность, К ±2 ±0,15; +0,1 ±0,005 ±0,5 ±0,5 ±0,2 ±0,2 ±0,5 ±1,0 ±0,С1 ±1,0 ±1,0 ±1,5 ±1,5 Инерция, о 9 9 9 2 2 0,8 0,2 Таблица 5.6 т, к 13,8 14 15 16 17 18 19 20 22 24 дтемо» — Ю63 -1063 -1053 —1036 -101, -983 —954 -92з —857 -793 т, к 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 ДГ-10« -759 -73° -70б -678 -655 -635 —61^ -600 -58б -576 т, к 46 48 50 55 60 65 70 75 80 85 ддеМ0« -569 -56б -56t -549 ! -527 -'49б -466 -452 ~444 -43, т, к 90 100 120 140 160 180 200 220 240 ! 270 дГСМОв -414 -37,, -30* -243, -19, -15е, -117г -А -60 -07 Пример: термометр ТСПН-1, по паспорту /?0оС= = 100, 2004 Ом, погрешность ±0,01 К. С паспортом обычно выдается стандартная таблица Wcei -68(^68) и поправка к стандартной таблице A1FT, т. е. W^CCT -68=^T—AWt. Порядок расчета температуры следующий: 1. Сопротивление термометра измеряют прибором класса 0,001, при этом термометр находится при температуре 0°С. В нашем примере ^о°с=100,1998 Ом. 122
2. Сопротивление термометра измеряют при температуре 7 и RT= 1,989236 Ом. 3. Рассчитывают относительное сопротивление термометра при температуре 7, WT=RT/Ro°c = Ofil98526. По стандартной таблице определяют наиболее близкое значение №сст-б8- Оно соответствует приблизительному значению 7=31,4 К. Значение поправки AW для данного индивидуального термометра определяют линейной интерполяцией по табл. 5.6, прилагаемой в паспорте, полагая, что в первом приближении 7=31,4 К: при 30 К AWT= =—706-Ю-6, при 32 К AWT=—678.10-6, отсюда для Т= = 31,4 К AW=—686-10-6 и значение №сст-б8, соответствующее температуре 7=31,4 К. Следовательно №Сст-б8= =WT—A^t = 0,0198526+0,0000686=0,0199212 (поправку вычитают алгебраически). Далее по стандартной таблице ^сст-б8Gб8) определяют 7б8 по вычисленному значению 0,0199212 линейной интерполяцией между двумя соседними строками: AfrccT-68 0,0199 0,0200 768, К 31,38750 31,43615 AT, К 0,04865 0,04865 Отсюда 7б8=31,398 К. Значение 768 определено до Ы0~3К, так как большая точность определения температуры ни для значения 768, ни для значений разности AT не гарантируется точностью, указанной в паспорте термометра. Если вычисленное значение 768 отличается от приблизительно взятого ранее 7=31,4 К, то, исходя из полученного значения 768, заново определяют AW't по табл. 5.6, рассчитывают заново W"cct-68 и по этому новому значению определяют 7'68 (второе приближение); во второй стадии расчета 7'68 должно обязательно соответствовать приблизительно взятому значению 768- Шаг поправочной таблицы достаточен, чтобы линейной интерполяцией определить 76а с точностью ЬЮ-3 К, не проводя более двух последовательных вычислений температуры. Расчет температуры для термометров с чувствительными элементами из платины ПЛ-2. Выше разобран пример расчета температуры, если используются термометры высокой точности. Однако если нужно иметь не столь высокие точности, то в криогенной технике и научных исследованиях применяют термометры различных конструкций, у которых ЧЭ изготовлены из платины ПЛ-2 A,390< <#юо°с/Яо°с< 1,392). На рис. 5.13 показана разность относительных сопротивлений термометров из нескольких образцов платины 123
ПЛ-2 и стандартной зависимостью №сст-«8 (Гее) по МПТШ-68 для интервала температур 13—90 К [10]. Из рисунка видно, что рассчитать AW^—W™' — Wct(T6s)> гД? Wct(T6S) — стандартная таблица; Ц7ПЛ— относительное сопротивление термометра из ПЛ-2, для каждого индивидуального термометра достаточно сложно. AWX * У000 woo 2000 10 6 /\ 10 10 30 40 50 50 10 50 ТЛ Рис. 5.13. Разница в относительных сопротивлениях трех различных термометров AWX, изготовленных из ПЛ-2, и стандартной зависимостью WCt(T68) для интервала температур 13—90 К Авторы рассчитали стандартную таблицу №сст-68 {Т6Я) для платины ПЛ-2, опираясь на уравнение стандартной таблицы МПТШ-68 (для платины с Wioo°g=R\w°cJRocc— = 1,392597). Аппроксимирующая функция имеет вид ¦* *я ^п "Г 20 ЕМ 1=1 1пЦ7пл-2+3>28 3,28 E.14) Таблица 5.7 i 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ai 37,3060605 45,8755946 36,0531231 1 41,4639933 27,5926837 36,5776019 57,3826313 7,42662098 — 112,895195 121,957830 147,284870 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 h —203,388262 —57,4111365 —3,93288431 95,5317128 142,746814 —327,546355 444,591477 —473,074432 269,275630 —59,6684762 124
Коэффициенты Ai представлены в табл. 5.7, в П.8 дана стандартная таблица для платины ПЛ-2. Эта таблица имеет шаг, допускающий линейную интерполяцию с погрешностью не более 0,03 К. Далее градуируют термометры в четырех реперных точках. Обычно для этого используют температуры кипения или тройные точки криогенных газов. Находят поправки AWX(T) к таблице ТРостЗ» линейными зависимостями между этими точками для диапазонов 13,8—20,4 К; 20,4—77 К; 77—273 К. Используя этот метод, можно определять температуру рабочими термометрами с погрешностями 0,05 К в интервале 13,8—90 К и 0,1 К в интервале 90—273 К. 5.4.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПО ПЛАТИНОВОМУ ТЕРМОМЕТРУ В ИНТЕРВАЛЕ ОТ 273,15 ДО 373,15 К Часто необходимо, измеряя температуру выше 0 °С, воспользоваться термометром с градуировкой по МПТШ-68 ниже 273,15 К. Для этого можно использовать методику вычисления, не требующую дополнительной градуировки термометра [31]. В соответствии с известной формулой Нернста—Ма- тиссена для платинового термометра относительное сопротивление данного термометра W(t)=Wss(t)+M[l—We(t)], E.15) где Wes(t) —относительное сопротивление стандартной платины по МПТШ-68, рассчитанное для диапазона 0— 100 °С; м=_ У (90,188)-Уб8 (90,188) 1-И7в8(90,188) — постоянная, определяемая из градуировки термометра в точке кипения кислорода. (Для данного термометра М вычисляют, пользуясь поправочной таблицей для диапазона 13—273,15 К, приведенной в его паспорте.) Таблица W6s(t) для интервала 0—100°С приведена в Приложении (П.9). Описанная методика не соответствует принятой в МПТШ-68, однако для термометров с Wioo°c^ 1,3925 вычисленная температура будет с точностью ±0,01 К соответствовать температуре по МПТШ-68. 125
5.4.4. ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ ТЕРМОМЕТРОВ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ НИЖЕ 13,81 К Платиновые термометры как эталонные, образцовые ;и рабочие используют для измерения температур от 13,81 до 903,89 К. Ниже 13,81 К чувствительность термометров сильно падает, однако в настоящее время уже имеется аппаратура, которой можно измерить Т вблизи температуры кипения гелия с точностью ~ 1 мК. Поэтому можно использовать один термометр вплоть до гелиевых температур, что весьма удобно. Таблица 5.8 г, к 3 4 6 8 10 12 14 /fy, Ом 0,04! 0,042 0,046 0,05б 0,070 0,095 0,13, dRjdT, мкОм/мК 0,58 1,39 2,78 5,2 9,4 16,0 25,6 7изм' мА 10 10 Щ 3^2" 3/2 31/2 3 Чтобы не создалось впечатление, что такие измерения просты, в табл. 5.8 даны характеристики одного из исследованных термометров (RT — сопротивление термометра лри измеряемой температуре; dR/dT — чувствительность; /изм — измерительный ток). В интервале температур 2—5,5 К можно пользоваться формулой WT=W0+alT2+a2T\ E.17) :где Wt = Rt/Ro — относительное сопротивление термометра при измеряемой температуре; Wo при 0 °С. Коэффициенты Wo, au а2 определяют из системы трех уравнений с определением WT при температурах 2,1; 3.6 и 5,5 К- Погрешность определения Т не более 0,01 К- Для интервала 4,2—13,81 К используют три точки при Т=4,2; 7 и 13,8 К, применяя полином вида Wi(T)=AiF(T)+BiN(T)+CiP(T). E.18) Для вычисления Т с меньшей погрешностью интерполяции пользуются многочленом седьмой степени по методу наименьших квадратов [см. E.19)]. Л26
С помощью относительно простых методов расчета для термометров этого типа можно получить значения температур в диапазоне 4,2—13,8 К с погрешностью интерполяции 0,01—0,02 К: W = 2AJn(n = 7). E.19) 5.5. ТЕРМОМЕТРЫ ИЗ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ Для изготовления низкотемпературных термометров кроме платины используют другие металлы или сплавы. 5.5.1. ТЕРМОМЕТРЫ ИЗ МЕДИ В криогенных измерениях используют медные термометры. Зависимость R(T) имеет небольшую кривизну, и температурный коэффициент dR/dT мало изменяется. В табл. П. 10 приведены значения T(W) для медного термометра [13]. Для чистой меди зависящая от температуры часть сопротивления изменяется очень мало (рис. 5.14). Измерив остаточное сопротивление термометра при температуре кипения гелия, рассчитывают R(T), использовав эту таблицу. К табличным значениям прибавляется (или вычитается) поправка, равная разности остаточного сопротивления этих термометров. Медные термометры имеют ряд недостатков. Медь легко окисляется и реагирует с окружающей средой, поэтому стабильность их невелика (их надо периодически проверять). Однако если оболочку термометра герметизировать и, заполнить инертным газом, например гелием, то стабильность термометра улучшится. Кроме того, ниже 20 К медь имеет низкое удельное сопротивление (W=RT/Ro для медного термометра— см. табл. П. 10). Несмотря на эти недостатки, иногда необходимо изготовить термометр, по форме отличающийся от стандартной конструкции для изме- R/R273K 1,0 0,8 0,6 ол 0,1 Рис. 5.14. Температурная зависимость относительного сопротивления R/R273K меди 0 \ / 10G 200 Т,К 127
рения или регулирования температуры. Некоторые детали установок, температура которых должна быть измерена, изготавливают из меди, тогда медный термометр просто приклеивают к этой детали. Такие термомеры можно изготовить самому. 5.5.2. ИНДИЕВЫЕ И СВИНЦОВЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ В литературе описаны термометры с ЧЭ из индиевой и свинцовой проволоки. Их легко изготовить в лаборатории, поэтому они распространены. Однако как индиевые, так и свинцовые термометры имеют существенные недостатки. Индий имеет сверхпроводящий переход при температуре 3,4 К, а РЬ при -7 К, поэтому ниже этих температур измерения производить нельзя. Кроме того, оба типа термометров имеют малую механическую прочность и с течением времени дают неверные показания. Такие термометры нельзя рекомендовать для изготовления. Наибольшее распространение получили термометры с ЧЭ из чистых металлов, например платиновые термометры и медные для более грубых измерений. 5.6. ТЕРМОМЕТРЫ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ В разное время для изготовления термометров использовали сплавы. Сопротивление большинства сплавов значительно больше сопротивлений входящих в сплав составляющих и очень мало зависит от температуры. Однако имеются сплавы, у которых сопротивление изменяется с температурой значительно, например манганин и константан. На рис. 5.15 приведена примерная зависимость сопротивления от температуры для константана A) и манганина B). У большого числа сплавов с малым содержанием второго металла имеется минимум сопротивления при водородных или гелиевых температурах, и ниже температуры этого минимума сопротивление сплава изменяется так, что это изменение можно измерить. Содержание второго металла должно быть небольшим (меньше десятой атомного процента). Например, у сплава меди с ~0,06% железа при температуре ~15 К сопротивление увеличивается на ~ 12 %. Одно время для измерения температур ниже 7 К использовали термометры сопротивления (проволочные) из фосфористой бронзы (97 % меди, 7 % олова, 0,2 % фос- 128
фора и 0,1 %' свинца). На рис. 5.16 изображена температурная зависимость относительного сопротивления фосфористой бронзы. Вероятно, такое изменение сопротивления вызвано присутствием в сплаве свинца. К недостаткам таких термометров относятся очень узкие пределы измерений, зависимость (небольшая) сопротивления от измерительного тока, чувствительность к магмой Mh 130 JZ0 т F X 1 • 1 L 1 1 | М 1 1 1 1 -<г 1 1 1 1 Ъ>- -UUL |J -L.I С 50 100 150Т,К Рис. 5.15. Температурная зависимость сопротивления константа- на / и манганина 2 R/R 273 0,8 — 0J 0,6 0,5 8ТЛ Рис. 5.16. Температурная зависимость относительного сопротивления фосфористой бронзы (с добавкой свинца) при гелиевых температурах нитному полю, невозможность получить одинаковые или близкие характеристики для сплавов, полученных в разных лабораториях. Последние годы возродился интерес к термометрам с ЧЭ из сплавов. 5.6.1. ТЕРМОМЕТРЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ ИЗ РОДИЙ-ЖЕЛЕЗНОГО СПЛАВА Исследования разбавленных растворов переходных металлов, в том числе и сплава, родий — железо [32], подтвердили, что термометры, изготовленные из этого сплава, могут быть использованы при высокоточных измерениях, так как обладают метрологическими свойствами. Поэтому мы рассмотрим их подробно. На рис. 5.17 представлена температурная зависимость сопротивления сплава Rh+0,5 % Fe от температуры в интервале 1 — 100 К. Выше 40 К сопротивление сплава определяется чистым Rh (кривая 1). Ниже 40 К, где остаточное сопротивление остается практически постоянным, 9—5326 щ
свойства сплава определяются наличием примеси Fe (кривая 2). Можно подобрать такую концентрацию железа, что сопротивление окажется монотонной функцией температуры в интервале 100—0,1 К, и использовать сплав родия с железом для изготовления низкотемпературных термометров. #,мк Ом-см и 10 М ВО 80 Т,Х Рис. 5.17. Температурная зависимость сопротивления сплава чистого Rh A) и'сплава Rh+0,5Fe после выделения чистого Rh B) Зависимость дополнительного сопротивления от температуры хорошо описывается выражением вида \ogR=A+Bexp (—12IT). E.20) Указанный сплав обнаруживает магнитосопротивление в поперечном магнитном поле, подчиняющееся квадратичному закону, и увеличение сопротивления при охлаждении до ~2 К может быть точно подсчитано. Конструкция термометров. За рубежом [32] для изготовления ЧЭ был использован сплав Rh+0,5 % Fe из материала, приготовленного с помощью порошковой металлургии. В НФЛ изготавливают термометры двух модификаций, которые подобны и повторяют конструкции платиновых термометров Стрелкова и Барбера (см. гл. 3, рис. 3.9, 3.10). Конструкции различаются длиной каркаса и сопро- 130
тивлением при комнатной температуре E0 и 100 Ом) и имеют диаметр около 5 мм. Значительные размеры и сложность изготовления термометров являются их недостатком. Эти недостатки были преодолены в Советском Союзе в Физико-техническом институте низких температур (ФТИНТ) (г. Харьков). Была разработана технология получения литого микропровода из Rh+Fe в стеклянной изоляции. Сплав получали индукционной плавкой в атмо- W ч°'5 20 s,% to л \- \ / Г г z\ \- 4 N 20 20 Г/К 40 z пк Рис. 5.19. Температурная зависимость перегревов Ph+Fe термометра Рис. 5.18. Температурная зависимость относительной чувствительности S от температуры Т для Rh+Fe (/) и Pt B) сфере инертного газа из навесок родия и железа, чистота которых 99,988%. Далее производили вытягивание микропровода в стеклянной изоляции по методу, разработанному ранее. К достоинствам термометров, в которых использован микропровод из Rh+Fe, следует отнести конструкции малых размеров (d~2,6 мм и 1=12 мм) с высокой механической прочностью с сопротивлением ~500 Ом (при ~300 К). Этот термометр не надо герметизировать, что облегчает изготовление. Характеристики термометров из сплава родий-железо На рис. 5.18 изображена зависимость относительной чувствительности S=-j-^r (К) от температуры 7. Здесь же приведена кривая относительной чувствительности для чистой платины. Термометр из сплава Rh+Fe имеет монотонную зависимость относительной чувствительности от температуры, тогда как платиновый термометр имеет мак- Q* 131
симум на кривой при Т ~20 К. При понижении температуры относительная чувствительность Rh-f-Fe термометра увеличивается, а платинового падает. Отличительной особенностью термометров с ЧЭ из сплава родий — железо является их достаточно высокая чувствительность по напряжению, так как чувствительные элементы обладают сравнительно высоким удельным сопротивлением (~0,32 мкОм-см) при таких температурах, где удельное сопротивление обычных термометров с ЧЭ из металлов становится постоянной величиной (~0,0084 мкОм-см). Чтобы получить легко измеряемые напряжения, нет необходимости использовать значительные^ токи, которые могут вызвать перегревы. Последнее свойство оказывается в некоторых случаях более важным, чем высокая относительная чувствительность. Высокая чувствительность по напряжению позволяет использовать для измерений такие токи, которые не вызовут перегревов. На рис. 5.19 изображена кривая зависимости перегревов термометра от температуры ниже 4,2 К. При приближении к нижней границе применимости термометра перегревы возрастают. При силе тока 0,5 мА для 20 К перегрев составляет 0,2 мК. В принципе, при специальном отборе термометров нижнюю границу применимости термометров можно отодвинуть в область до 0,02 К. Воспроизводимость значений сопротивлений термометров. Исследования сплава Rh+Fe в НФЛ показали их отличную воспроизводимость (±0,1 мК) за короткое время. Исследования долговременной стабильности проводились в течение 2,5 лет на группе термометров. В этой же группе был платиновый термометр, с которым и сравнивались родий-железные термометры. Измерения показали, что термометры воспроизводили свои показания в пределах ±0,3 (это самый большой разброс) —0,1 мК/год. Позднее были проведены измерения сопротивлений термометров A2 шт.), изготовленных фирмой Тинсли (Англия). При термоциклировании от 4,2 до 300 К наибольшие отклонения не превышали 1 мК. Сравнение термометров разных конструкций. В настоящее время известны две псинципиально различные конструкции ЧЭ термометров из Rh+Fe: 1. Проволоку, вытянутую из бруска, полученного с помощью порошковой металлургии, сворачивают в спираль (аналогично платиновому термометру). 2. Для чувствительного элемента применяют микропровод, долученный литьем и протяжкой [33], m '
Для оценки качества термометров часто используют отношение №=/?27з к//?4,2 к- Сравнение величины W для конструкций НФЛ (спираль из отожженной проволоки, ц/=14,3) и конструкции ФТИНТ (литой микропровод, Ц7= 14,1) указывает на то, что термометры весьма близки. Применение литого микропровода позволило получить термометры с большим (для проволочных термометров) сопротивлением —500 Ом при 300 К. Кроме того, термометры можно сделать механически простыми и малых размеров, что весьма полезно для ряда задач. S,%K'f ю Рис. 5.20. Зависимость относительной чувствительности S от температуры Т для термометра из родий-железного микропровода и для термометра с ЧЭ из мате- " риала, полученного с помощью порошковой металлургии и 100 Z00 Т,К 1 dR Относительная чувствительность S = —- 100%, рассчитанная в интервале 1,5—300 К, представлена на рис. 5.20 и подобна для термометров обеих конструкций. На рис. 5.21 представлены температурные зависимости сопротивления р термометров, изготовленных из сплава Rh+0,5 % Fe различными способами. Из рисунка видно, что различие незначительно. Однако стабильность термометров из литого микропровода при 4,2 К составляет ~0,02 К, что значительно хуже, чем у термометров проволочных. Поэтому термометры с чувствительными элементами из литого микропровода следует применять, когда нужны точности не более 0,02 К. Несомненными являются следующие два достоинства Rh+Fe термометров: возможность измерения температуры в широких пределах; проволочный термометр можно выполнить гораздо более стабильным и воспроизводимым, чем полупроводниковый или любой другой, у которого при изготовлении ЧЭ напыляются или выжигаются контакты, так как качество контактов сильно влияет на стабильность термометра. 133
Расчет температуры по измеренному сопротивлению. Так как Rh+Fe имеет сравнительно простую зависимость сопротивления от температуры, интерполяция значений температуры между градуировочными точками не сложна. Например, использование полинома Чебышева восьмой степени позволяет получить таблицу T=f(R) со стандартными отклонениями < 0,2 мК в интервале 2,6—20 К, если ^мкОм-см 100 ZOO Г, К 300 Рис. 5.2L Зависимость сопротивления р сплава Rh+0,5% Fe от температуры Т: для микропровода; для сплава, полученного методом порошковой металлургии использовать 21 градуировочную точку с точностью, которая получается в газовом термометре. Использование только 11 точек дает кривую с погрешностью ±0,3 мК. Градуировочные точки должны быть равномерно распределены во всем температурном интервале. При этом можно, получая небольшие отклонения от расчетной кривой, пользоваться для интерполяции полиномами низких степеней, от третьей до восьмой. Однако особенности dR/dT вблизи 28 К представляют некоторые трудности для интерполяции. Столь подробное описание термометра и его возможностей в данной главе связано с намерениями некоторых метрологических лабораторий предложить Rh+Fe термометр в качестве интерполяционного прибора будущей Международной практической шкалы. 134
5.7. ТЕРМОМЕТРЫ ИЗ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Поиски материала для рабочих криогенных термометров идут в двух основных направлениях: расширение пределов рабочих температур при сохранении нужной чувствительности и воспроизводимости и уменьшение зависимости термометрических характеристик от внешнего магнитного поля. Весьма перспективными оказались различные варианты углеродных термометров. Рассмотрим несколько типов таких термометров. 5.7.1. УГОЛЬНЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ Угольные термометры широко используют для измерения низких температур благодаря их большой чувствительности, малой зависимости от магнитного поля, небольшой стоимости изготовления. Угольные термометры можно приготовить в лабораторных условиях. Первые термометры были изготовлены еще в 30-х годах и представляли собой бумажные ленточки, на которые наносили аморфный углерод и обжигали. Основной недостаток угольных термометров — малая долговременная стабильность и необходимость градуировать при каждом охлаждении. Стеклоуглеродные термометры. Материал для ЧЭ такого типа термометров приготавливают из гетерофазного щелочно-боросиликатного стекла, в котором вытравили богатую бором фазу [15]. Осталось пористое стекло, являющееся системой хаотически расположенных сфер 0 30 мм из S102. Размеры пор в стекле (~3,5—4,5) • 10~5 мм. Такое стекло погружают в смесь органической жидкости и углерода. В поры осаждается углерод высокой чистоты. При таком способе обработки поры заполняются не полностью, и материал можно рассматривать как систему углеродных нитей, пронизывающих стекло. Из пластины вырезают ЧЭ размером 4,8; 1,6; 1,0 мм. На концы пластин в вакууме напыляют электроды из сплава никеля с хромом и золотом, а к ним серебряно- эпоксидной пастой прикрепляют медные провода 0 0,3 мм. Пластины с выводами подвергают обжигу при температуре 100 °С в течение суток. Полученные чувствительные элементы помещают в платиновые гильзы, заполняют гелием и запаивают. Термометры измеряют по двухпроводной схеме в интервале 4,2—400 К. Относительные сопро- 135
тивления такого термометра при понижении температуры составляют R77 к/Rsoo к=2,0, 7?4,2 к/#зоок~ 130. Зависимость логарифма сопротивления от логарифма температуры—плавная и монотонная функция во всем интервале температур. Воспроизводимость данных термометров составляет .±0,8 мК при 4,2 К и ±60 мК при 77 К. При 4,2 К сила .тока через термометры составляет 1 мА, при 10 К—10 мА и при 400 К до 100 мА. /?,0м 5 10ч 5 103 5 10z 10 \\ \ 1 V' ч 10° \\ \\ \ \ \ \ N. \^ 10° 5 Ю1 10г Tt К 5 W 5 10zTjK а) б) Рис. 5.22. Температурная зависимость сопротивления R (а) и чувствительности 5 (б) стеклоугл ер одного термометра (сплошная); для сравнения приведена аналогичная кривая для термометра Аллен-Бредли (штриховая) На рис. 5.22,а представлена температурная зависимость сопротивления стеклоуглеродного термометра и на рис. 5.22,6 зависимость чувствительности 5=А In7?/A In T от температуры. Для некоторых угольных термометров известны аналитические зависимости. По аналогии можно записать аналитическую зависимость для термометров из пропитанного углеродом пористого стекла в виде log R=A+BT~P, E.21) где А, В я Р — постоянные. Важнейшей характеристикой термометров является их стабильность. Обычно исследование стабильности проводится следующим образом: термопреобразователи подвергают серии тепловых циклов 300—77 К или 300—4,2 К, т. е. термоциклированию; далее измеряют сопротивление при нескольких температурах. Стабильность на порядок хуже, чем у германиевых термометров. Поэтому стекло- 136
углеродные термометры не могут служить образцовыми приборами, но их можно использовать при не слишком точных измерениях температуры. В последнее время в Советском Союзе [34] проведено исследование термометров сопротивления, изготовленных из углеродистого микрокомпозиционного материала на основе силикатного пористого стекла. Температурный коэффициент сопротивления таких термометров велик и достигает 50 % в гелиевых температурах. Удобная для изменой tn6 10 to" 1 «\ & иг III 3 11 V V \ v \ к ч #, % К" 10 10 ¦ 50 100 Г, К 0,1 з г 1 ^й 1 10 S) WO TtK Рис. 5.23. Температурная зависимость сопротивления R (в двойном логарифмическом масштабе) (а) и коэффициентов сопротивления (б) для трех углеродистых термометров сопротивления: / — Аллен-Бредли; 2 — стеклоуглеродный CS; 3 — из углеродистого микрокомпо* зиционного материала рения чувствительность сохраняется до 100—150 К (для разных образцов). Термоциклирование стабилизирует термометрические характеристики. Воспроизводимость значений R в течение года ~±1 мК для негерметизированных образцов. На рис. 5.23,а представлена температурная зависимость сопротивления для трех различных образцов, а на рис. 5.23,6 — температурная зависимость коэффициента сопротивления. Термометры из композиционного спеченного углеродного материала. В начале 50-х годов впервые были применены для измерения криогенных температур обычные в радиотехнике угольные (спеченные, композиционные) резисторы фирмы «Аллен-Бредли (Allen-Brad^ ley) с сопротивлением от 2,7 до 270 Ом. Ими удавалось; измерять температуру до 0,3 К. Десять лет спустя в криогенной технике получили распространение угольные сле- 137
ченные резисторы фирмы «Спир-Карбон» (Speer-Carbon) для измерения температуры в интервале 0,02—4,2 К. Номинальное сопротивление этих термометров от 50 до 500 Ом и допустимая мощность 0,1 — 1 Вт. Различными исследователями были опробованы термометры, изготавливаемые многими фирмами за рубежом [15], но резисторы, изготовленные этими двумя фирмами, оказались наиболее надежными. Температурные зависимости сопротивления R для 0,3— 5 К для двух типов термометров приведены на рис. 5.24,а, для 3—100 К для четырех термометров—на рис.5.24,6. Как видно из рис. 5.24,а для этих термометров ниже 1 К сильно растет сопротивление и пользоваться ими стано- 10* Ю5 10* 103 юг 101 10° о /?,0м \\ \ ^ \] 100м *&L г з ч г?к 1Q~Z 10 -1 Ь) ю° г ч 5ею1 г чт,к S) 3 10 г 3 ю1 3 лпО 10 10 -Ч700гЬ 204 JOO*** Ч Ю° Г; К Рис. 5.24. Температурная зависимость сопротивления для двух типов угольных термометров Аллен-Бредли в температурном интервале 0,3— 5 К (я); для четырех типов угольных термометров Аллен-Бредли в температурном интервале 3—100 К (б) и для трех типов угольных термометров Спир-Карбон в диапазоне 0,3—4,2 К (в) 138
вится неудобно. Поэтому для Г<1 К лучше пользоваться резистором фирмы «Speer-Carbon». На рис. 5.24,в приведены температурные зависимости сопротивления для указанных термометров. Ниже 0,03 К и выше 4,2 К (как видно из графиков) чувствительность этих термометров быстро падает, и использование их вне указанного интервала не рекомендуется. На рис. 5.25 схематично представлен разрез термометра «Allen-Bradley», который используется в температурном интервале от 3 до 100 К. Для приготовления таких термометров графитовый порошок с размером зерен около 10~4—10~5 мм смешивают со связующим веществом и прессуют под большим давлением, одновременно запрессовывают толстые электрические выводы 1. Стержень 3 С выводами обжига- Рис- 5'25' Схематический r ^ разрез спеченного угольно- ют до температуры спекания зе- ?0 термометра рен, а затем покрывают защитным слоем 2 из пластмассы. Необходимо, чтобы термометры имели достаточно вы« сокую в течение длительного времени стабильность электрического сопротивления. Стабильность определяется размерами и ориентацией угольных зерен, химической чистотой материала, а также технологией процесса спекания, от которого зависит качество контакта зерен между собой и с металлическими выводами. Процесс спекания оказывается ответственным за долговременную стабильность, которая, в свою очередь, обусловливает воспроизводимость значений электрического сопротивления. Воспроизводимость сопротивления должна сохраняться после многих тепловых циклов, т. е. при многократных охлаждениях от комнатных температур до температуры кипения гелия и обратно — нагрева до комнатных температур. Этот процесс сопровождается быстрым тепловым расширением, и изменением контактного сопротивления. Многочисленные исследования термометров фирмы «Allen-Bradley» показали, что в интервале 2—20 К долговременная стабильность составляет ±0,1 %, что в температурном эквиваленте составляет от одной до десятых долей мил- ликельвина для номинальных сопротивлений 10, 66, 76 0м и допустимой нагрузкой 0,5 Вт. (Стандартные характеристики выпускаемых фирмой резисторов.) Для термометров фирмы «Speer-Carbon» с номинальным сопротивле- ш
нием 220 Ом и допустимой нагрузкой 0,5 Вт это значение составляет ±0,3%. Методика градуировки этих термометров такая же, как и других термометров: определяется их сопротивление при нескольких температурах, расположенных на шкале произвольным образом. Сопротивления в промежуточных точках вычисляют по интерполяционной формуле, которую подбирают так, чтобы как можно лучше описать зависимость сопротивления от температуры. Для термометров фирмы «Allen-Bradley» был предложен ряд интерполяционных уравнений, например logR+C/logR=A+B/T, E.22) где Л, В и С — постоянные. В температурном интервале 2—20 К погрешность расчета температуры по этой формуле не превышает ±0,5% для термометров с сопротивлением при 20 °С от 2,7 до 270 Ом и номинальной мощностью от 0,1 до 0,5 Вт. Погрешность в ±0,3 % Для термометров с номинальным сопротивлением 2,7 и 10 Ом в диапазоне от 1 до 4,2 К и ±1 %! в диапазоне 0,3—1 К. При использовании в интервале от 4,2 до 296 К для термометров с номинальным сопротивлением в 270 Ом и нагрузкой в 0,1 Вт погрешность интерполяции составила 6,8 % (эквивалентное 0,11 К) при 4,2 К; 2,2% (±0,5 К) при 20,3 К и 0,25% (эквивалентное ±0,5 К) при 77 К. - Более высокую точность можно получить, если применить уравнение вида ±=J^-+mo+milogR + m2(iogRr + m&logRy. E.23) i log R Для термометров фирмы «Speer-Carbon», если требуется не очень точная интерполяция, пользуются уравнением l/T=A+BR+CRn. E.24) Применяя эту формулу, в интервале 0,2—3 К получают значения с погрешностью ±1 %! при /2=1/2, для резисторов с номинальным сопротивлением 220 и 470 Ом и допустимой нагрузкой 0,5 Вт. " Термометры сопротивления углеродные (ТСУ). В СССР уже давно разрабатывались в некоторых лабораториях различные типы углеродных термометров — ТСУ. Однако промышленло в ВНИИФТРИ [45] изготавливают большими сериями только несколько типов термометров ТСУ. Ш
Рис. 5.26. Температурная зависимость сопротивления для трех термометров ТСУ /?;0мГ то 1500 Это углеродный термометр, широко используемый для низкотемпературных измерений. Чувствительный элемент этого термометра выполнен из композиционного углеродного материала ^о! на основе карбонизированной формальдегидной смолы. Особенность этого материала — его высокая чувствительность к соотношению компонент в материале и режиму отжига. Правильный подбор соотношений компонент, а также режим отжига позволяют получить достаточно стабильные термометры для широкого диапазона температур. Чувствительный элемент представляет собой мостик с четырьмя выводами размером 5X2X0,5. К контактам присоединены платиновые проводники. Элемент помещен в мельхиоровую гильзу, заполненную очищенным теплооб- менным гелием, и запаян. Типичные кривые зависимости R(T) приведены на рис. 5.26 для трех термометров, которые отличаются друг от друга температурой отжига. Многочисленные исследования показали, что сопротивление в пределах точности измерения не зависит от измерительного тока в интервале токов 0,1 —100 мкА. Разброс значений сопротивления от образца к образцу для ЧЭ, изготовленных из материала определенной технологии, находится в пределах 10-20%. Впервые для зависимости сопротивления от температуры угольных термометров этого типа был использован логарифмический полином: 900 600 300 о Ь Pv — 30 60 Т,К 90 In Я (Т) = 2 A (In Г/=2 */?/On О, E.25) /=0 1 = 0 где R(Т) —сопротивление термометра при температуре Т; Фг — ортогональный полином Чебышева. 141
Экспериментальные точки описывались полиномом 12-й степени с точностью, не худшей, чем точность измерений. Описание R(Т) полиномом E.25) выполнялось в широком интервале температур. Однако для этого требовалось большое число экспериментальных точек, в 4—5 раз больше, чем степень полинома. Кроме того, полученные при использовании такого полинома кривые невозможно экстраполировать функцией вне участка экспериментальных определений. Поиски аппроксимирующей функции, свободной от этих недостатков, привели к зависимости вида /?* + /?« = 6» (Г+ 7-,,)''1. E.26) где Rot, bi, T0i и m — константы, определяемые при градуировке. В E.26) зависимость R(T) описывалась со средне- квадратическим отклонением 1—2 мК в интервале температур 1,5—20 К. Максимальное в этом интервале отклонение не более 5 мК. При описании в интервале 4— 100 К отклонение может достигать 100 мК. Исследования в ваннах жидких газов гелия и водорода показали, что термометры стабильны в пределах 1— 2 мК при гелиевых температурах и 10—20 мК при водородных температурах. Особенностью этих термометров является улучшение их стабильности после 6—8 месяцев исследования, в течение которых производится термоци- клирование. Угольные резисторы ТВО. В последнее время получили распространение серийно выпускаемые в СССР безындукционные резисторы типа ТВО (теплостойкие, влагостойкие, объемные), которые используют в радиоэлектронике. Конструктивно они представляют собой стержни прямоугольной формы с запрессованными по оси выводами. Объемный токопроводящий слой, состоящий из газовой сажи C—5%), борно-свинцового стекла и корундового микропорошка, защищен стеклокерамической оболочкой. Контакты между проводящим слоем и платиновыми выводами получены диффузией серебряного порошка при термической обработке. Выводы герметичны и им&ют повышенную прочность. В качестве термометров используют резисторы ТВО-0,125 с номинальной мощностью 0,125 Вт, с геометрическими размерами 2,5X1,5X8 мм, массой 0,075 г. Сопротивление при комнатной температуре /?0« «1000 Ом. На рис. 5.27 приведены температурные зависимости сопротивлений термометра ТВО [35] и Аллен-Бредли. 142
/?,0м 3000 zooo 1000 \ ,s U 3000 R,Om woo 1000 i^ =~~4 R v X 5 4 kt,°4 1 10 15 Z0 7Kj -— 1 — zl 100 zoo 300 400 T, К Рис. 5.27. Температурные зависимости сопротивлений термометра ТВО (кривая 7) и термометра Аллен-Бредли (кривая 2) Кривые похожи по форме. В табл. 5.9 представлено сравнение чувствительности S=—(T) таких же термометров при разных температурах. Для интервала температур от 4,2 до 273 К предложена формула г = 2 cn(RJR)n, п=0 E.27) где Сп — коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов; /г=7; /?=1000 Ом. Таблица 5.9 Термометры ТВО Аллен-Бредли Чувствительность (Ом J при различных температурах, К 4,2 | 20,4 | 77,4 714 360 26,5 7,0 3,8 0,47 273 0,8 0,04 400 0,5 При использовании восьми температурных точек, равномерно распределенных по температурному интервалу, точность аппроксимации составляет ~0,5%. Долговременная стабильность этих термометров вполне удовлетворительная. При ежемесячном термоциклировании от 4,2 до 143
293 К изменение градуировки за три года (на десяти термометрах) составило ~ 1 %'. Погрешность в показаниях термометров зависит от измерительного тока. В табл. 5.10 приведены погрешности (в температуре AT) при разных измерительных токах. Из таблицы следует, что если не учитывать поправку на измерительный ток, то можно получить значительную погрешность. Чтобы избежать дополнительной градуировки при разных силах тока, следует использовать токи от 1 до 10 мкА. Таблица 5.10 Д7\ К В жидком 4Не В газе 4Не Погрешность (К) при различных измерительных токах, мкА 1 | 10 0,003 0,021 0,008 0Г047 50 0,030 0,076 100 0,081 0,149 300 | 1000 0,449 0,558 2,371 2,942 Показания термометров зависят также от приложенного магнитного поля и расположения термометра относительно направления поля. Однако зависимость не велика и в полях при 6 Т составляет десятую кельвина. Термометры ТВО имеют малую теплоемкость, которая при 4,2 К будет ~1,ЗХЮ~4 Дж/(г-К). Тепловая инерция этих термометров мала. При 4,2 К тепловая инерция ТВО составляет ~ 1 мс, а для термометров Ал- лен-Бредли при этих же температурах тепловая инерция ~8 мс. На рис. 5.28 даны зависимости тепловой инерции то от температуры для термометров ТВО и Аллен-Бредли. На рис. 5.29 приведена температурная зависимость [35] теплоемкости С термометра ТВО B) и для сравнения даны зависимости для пирекса A) и графита C). Сравнительные характеристики термометров ТВО и Аллен-Бредли. Так как оба типа термометров близки по своим характеристикам (термометры ТВО используют недавно, а термометры Аллен-Бредли применяют уже много лет), то интересно провести их сравнение. 1. У термометров ТВО более широкий интервал измеряемых температур. Термометры ТВО можно использовать от 4,2 до 450 К против 1,5 до 100 К, в котором используют термометры Аллен-Бредли. 2. Термометры ТВО имеют более высокое номинальное сопротивление, что удобно при автоматизации эксперимента. 144
3. У термометров ТВО большая стабильность после термоциклирования, что связано с герметизацией ЧЭ. 4. Термометры ТВО менее чувствительны к магнитному полю. 5. Чувствительность у термометров ТВО выше, чем у Аллен-Бредли. сДж/Сг-К) 1в 16 14 11 10 8 6 Ч г о ч,о к / г *** Y* 7 г Т ТВО т\ 6?0 100 Т7 К 14 20 16 11 8 Ч О и '^ 1 11 1 л / / 3 1 / / ! 10 т,к Рис. 5.28. Зависимость теп- Рис. 5.29. Температурная зависимость ловой инерции то от темпе- теплоемкости С для термометров ТВО ратуры термометров ТВО B) при температурах 4—12 К пирекса и Аллен-Бредли B) A) и графита C) 5.7.2. ТЕРМОМЕТРЫ ИЗ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ Низкотемпературные термометры из арсенида галлия изготовляются двух видов: либо как резисторы, либо как диоды с р—^-переходом. Главное достоинство резистив- ных термометров из арсенида галлия — малая чувствительность к магнитному полю; а для диодов из GaAs— почти линейная зависимость U(T) на р—/г-переходе в широком интервале температур. Для диодов, так же как и для резисторов, чувствительность к внешнему магнитному полю невелика. Такие термометры изготовляют из монокристалла GaAs, легированного медью, цинком или марганцем. Концентрация примеси составляет 1016—1018 атом/см3. Заготовки для ЧЭ имеют вид параллелепипеда с размерами 10—5326 145.
3,5X1X0,5 мм или диска 0 1 или 0,5 мм. После травления в смеси кислот в образец вплавлялись в атмосфере Н2 два или четыре омических контакта из In с примесью Zn. На рис. 5.30 представлена конструкция ТСАД2-2 [36]. На рис. 5.31 изображены зависимости \gR от Т~1 для арсенида галлия р-типа с различной степенью легирования. На кривой видны два участка от 0,8 до 20 К и от 40 до 115 К. На этих участках проявляются разные механизмы проводимости: первый обусловлен внутризонным механизмом проводимости, второй — примесной проводимостью [36]. IК Ш 10 10 5 ЧЛ llqR -u IqV Ь5 1 \ ' ПдД-тйгЯГ > ... А. г \ а Jj *ч ¦—A J ч 42 100 , *io3r!rx zoo Рис. 5.31. Зависимость \g VA03/T) К-1 для термодиодов (кривая 1 и 2) и зависимость \gR(W3T) К" для термометров сопротивления из арсенида галлия р-типа (кривые 3 и 4) Рис. 5.30. Схематичный разрез термометра с чувствительным элементом из арсенида галлия: / — пластина из монокристаллического арсенида галлия GaAs; 2 — корпус; 3 — фторопластовая изоляция; 4 — керамическая втулка; 5 — металлическое кольцо; 5 — электрические выводы; 7 — изоляция выводов; 8 — эпоксидный клей; 9 — отверстие для заполнения гелием 146
На рис. 5.32 приведены R(T) для двух типов галлие- вых термометров, легированных Мп и Zn. В интервале 20—40 К наблюдается перегиб характеристик. Для определения температур в интервале 4,2—20 К и 40—115 К используется полином вида E.28) При т^5 погрешность интерполяции не превышает :0,01 К (в температурном эквиваленте). /?,0м 10* Рис. 5.32. Температурная зависимость сопротивления R(T) для термометра сопротивления из арсенида галлия, легированного марганцем CaAs+Mn (/). Для сравнения приведены аналогичные зависимости для термометров сопротивления из CaAs+Zn B) и GaAs C) 10х 10" 10 /о' to1 >1/ ю° з w1 з /р2т,к Термометры такого типа изготавливают из материала другого состава, например антимонида галлия. Такой термометр будет иметь большую чувствительность. В интервале 15—150 К сопротивление изменяется от 10 кОм до 10 Ом. Однако термометр из антимонида галлия очень чувствителен к магнитному полю. В поле 1 Т при Т== =50 К сопротивление изменяется на 23 % • Для температур от 0,3 до 4,2 К (или до 100 К в зависимости от степени легирования) могут быть использованы термометры ТСАД4-КМ и ТСАД2-ММ (ФТИНТ, г. Харьков). Чувствительные элементы этих термометров изготовлены из монокристаллического арсенида галлия, легированного цинком. Эти термометры допускают работу в условиях вибраций и ускорений. В табл. 5.11 приведены данные об этих термометрах и ТСАД2-2 [36]. 10* 147
Таблица 5.11 Рабочий интервал, К Чувствительность, % К-1, при: 7=0,4К 7=4,2 К Г-50К Сопротивление, Ом, при: 7=0,4 К 7=4,2 К 7=50 К ГЪгрешность измерения, К, при: 7=0,4 К 7=4,2К Допускаемая мощность, Вт Рабочий ток, А Тепловая инерция, с, при 7=4,2 К Магнитосопротивление, о/о, при 7=4,2 К; ?=5 Тл Форма чувствительного элемента Габариты, мм ТСАД4-КМ четырех проводный 0,3—4,2A00) -4.500 -4,25 20—50 <0,01 ю-8 <A_5I0-6 <0,1 -4,10 Тороид 3X7, тепловой вывод из Си 0 0,7 ТСАД2-ММ двух проводный 0,3—4,2A00) ^500 ^25 200—500 <0,01 <Г-б <0,1 <ч,10 Цилиндр | 0 1,3; /=6 1 ТСАД2-2 двухпроводный 4,2—100 -35 -^4,5 ^5000 -И 50 <0,01 <3.10~5 <0,1 ^10 Пластина 0 3; /=5,6; а=о,5 Информацию об остальных термометрах можно получить из многочисленных проспектов ФГИНТ. 5.7.3. ТЕРМОДИОДЫ Термодисд из арсенида галлия. Термометрические характеристики термодиодов напоминают характеристики обычных арсенид-галлиевых термометров сопротивления. Основной частью диода и в то же время одним из электродов служит пластина размером 2X2X0,5 см, вырезанная из монокристалла /г-типа (арсенид галлия, легированный селеном или теллуром). Концентрация этих при- 148
месей составляет от 1016 до Ю18 атом/см3. Другим электродом служит цинковый слой, нанесенный на одну сторону пластины. Цинк при температуре 900 °С диффундирует в основную пластину и образует р—/г-переход, у которого проводимость в прямом направлении сильно зависит от температуры. Диоды помещают в герметичные корпуса и запаивают в атмосфере гелия. В отличие от Рис. 5.33. Термометрические и вольт-амперные характеристики диодов из арсенида галлия я-типа с удельным сопротивлением 0,1 Ом-см (а) и р-типа с удельным сопротивлением 150 Ом-см (б). Цифрами на кривых указаны прямые токи через диод и крутизна характеристик термометров сопротивления у термодиодов измеряют U(T). Измерение напряжения U и тока / производят потенциометром. На рис. 5.33,а приведены типичные термометрические характеристики диодов, полученных из низкоомного арсенида галлия n-типа, а на рис. 5.33,6 — для арсенида галлия р-типа, разработанного в 1965 г. [37]. Ниже 20 К зависимость U(T) близка к экспоненте. Температурная область линейного участка и его крутизна зависят от силы тока через диод. При уменьшении степени легирования начало экспоненциальной зависимости смещается в сторону более высоких температур. Аналогичное смещение вызывает ток смещения. Именно этими двумя параметрами определяется выбор оптимальных характеристик в этом интервале температур. На рис. 5.34,а представлена зависимость U(T) на р—/г-переходе в направлении тока для двух промышленных диодов р-типа. Изучение кривых на этом рисунке позволяет установить, что в интервале 20—400 К за- 149
висимость U(T) практически линейна. Для термодиодов с разной концентрацией примесей (М — большая, Н — малая) ниже 20 К зависимости разные. На рис. 5.34,6 представлены кривые температурных зависимостей чувствительности S=AU/AT для этих же диодов. С понижением температуры S диодов растет. Воспроизводимость показаний термодиодов после 20 тепловых циклов за 1 месяц составляет 0,01 К. Другие виды термодиодов из GaAs обладают лучшей долговременной стабильностью [15]. 0,8 ?,мВ/К \ \ \ н у м\ t \ \ ч 4ч -с "Г-' ~~~\ юо zoo зоо чоот,к / г ч esw го човоwozoot.k Рис. 5.34. Температурные зависимости падения напряжения U (а) и чувствительности S (б) для двух типов диодных термометров из GaAs в направлении пропускания тока в 10 мкА Несмотря на высокую чувствительность диодов из GaAs n-типа, которые используют в интервале 1—400 К, они обладают недостатками, ограничивающими их при* менение, например, у некоторых типов диодов ниже 15 К падает чувствительность и появляется шум р—д-перехо- да. Эти недостатки удалось устранить на диодах р-типа. Так, шумовое напряжение диода из GaAs р-типа при 4,2 К и токах смещения 3—30 мкА не превышает 1— 10 мкВ, что чувствительность — 100 мВ/К при 4,2 К дает возможность измерять температуру в ~10~4 К. Так как диодные термометры широко применяют, то были предложены интерполяционные формулы, описывающие зависимость U(T), например логарифмический полином т У. = А + Е AilnO + W, E.29) л=1 где Т\ — температура, выбранная так, чтобы разница между расчетными и измеренными значениями была бы наименьшей. 1,5 ко 0,5 U 150
VK6t ips 'tpo AfiS В Ldo< -I I 1 1 7 2 гЧ ! 1 ' ' V* till J 2,5 2 *4 > > 11 kl ¦ 111 Vkff, 1,5 f 3,5 ?T;K в 3 Рис. 5.35. Температурные зависимости VK6 транзистора КТ629А до 25 К (а) и при гелиевых температурах (б) Для этого обрабатывают полученные экспериментальные данные U(T) по методу наименьших квадратов. Кривая не пройдет точно через все экспериментальные точки, а будет располагаться в их окрестности. После этой процедуры за Т\ выбирают ту температуру, которая находится ближе всего к обработанной кривой. При использовании этого полинома в интервале 4—300 К погрешность интерполяции составит ±0,05 % при га = 3 и 0,01 % при ш=7. Кремниевый транзистор. Для измерения температуры, и особенно в системе стабилизации температуры, может быть использован серийно выпускаемый транзистор КТ629А для диапазонов 1 — 15 К и 303—313 К. Этот транзистор воспроизводит свои значения с точностью ~ 1 мВ (в температурном эквиваленте ~ 1,5 мК) в течение длительного времени и при термоциклировании [38]. Конструкция представляет собой кристалл кремния, который монтируется на золоченой керамической подложке диаметром ~4 мм. На рис. 5.35 представлены зависимости V(T) для бескорпусного транзистора. При температуре 300 К ?/=0,48 В. Дифференциальное сопротивление перехода —100 Ом. Чувствительность dU/dT ~2,3 мВ/К для 77—300 К. При температуре 4,2 К дифференциальное сопротивление перехода ~1 кОм.Сред- неквадратическое шумовое напряжение A—2) мкВ/Гц0,5 в полосе частот 0,1—10 Гц. Транзистор имеет постоянные характеристики во времени, малое шумовое напряжение на р—м-переходе и малую теплоемкость. Малая теплоемкость и независимость характеристик транзистора от магнитного поля позволяют использовать его при температурах и ниже 4,2 К в присутствии магнитных полей. 151
5.8. ЕМКОСТНЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ (СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ) Емкостные термометры [15] основаны на зависимости емкости конденсатора от температуры. Они почти нечувствительны к магнитному полю, и это их основное преимущество по сравнению с другими типами. Чувствительные элементы емкостных термометров изготовляют следующим образом: двуокись кремния Si02 в определенной пропорции смешивают с окислами стронция SrO, титана Ti02 и С,пФ 15 10 5t ^Ч» Ь м i 11 i i i I i i i i I i м i а юо 200 зоо т,к а) "о го ча so вот,к § Рис. 5.36. Температурные зависимости емкости С стеклокерамического термометра в диапазонах 1,7—300 К (о) и 1,7—80 К (б) алюминия АЬОз, размалывают и расплавляют. Эта стекломасса при нагреве до 1100°С кристаллизуется. У полученной таким способом стеклокерамики действительная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости зависит от температуры. Из кристалла вырезают тонкие пластины 5X2 мм2, на которые наносят плоские электроды из сплава золото — платина. Несколько пластин складывают параллельно. Одноименные электроды, выведенные с противоположных концов, спаивают, а затем припаивают к ним платиновые проводники. Таким образом, получается многослойный конденсатор в форме параллелепипеда размерами 5Х2Х Х2 мм3. Далее термометры можно использовать в таком виде либо запаять в стеклянную ампулу. На рис. 5.36 представлены зависимости С(Т) стекло- керамического термометра в интервалах 1,7—300 К (а), 1,7—80 К (б). Первая кривая имеет максимум при 80 К. Связан он с сегнетоэлектрическим переходом в титанате стронция. Вторая кривая С(Т) почти линейна. 20 16 16 14- \ф 152
На рис. 5.37 представлены температурные зависимости чувствительности 5=(АС/АГ)/(АС/АГL,2к такого термометра. Вид кривых необычен, и это следует иметь в виду при их использовании. Температурная зависимость стклокерамических термометров описывается полиномом вида т Это выражение может быть использовано как интерполяционная формула для интервалов 1,7—20 К и 20— 50 К с погрешностью ±0,3% при га=4. Для измерения температур от 2 до 300 К применяют керамические конденсаторы КМ-4А НЗО [39]. На рис. 5.38 представлена зависимость С(Т) для трех конденса- 5, и в/к ?мв/к Щ 1,0 1,5 1,0 1,5 0 : - -i ^ : [ 11оо L J I I м \ \ I. iV и \ \] I J I Г* Г" Г, i „„I 1 1 1 1 1 . 1 1 LI 1 0,5 ю°г 5 101г 5 fozzr,K wzz s Юг[ s w° zt,k a) .6) Рис. 5.37. Температурные зависимости чувствительности стеклокерами- ческого термометра в диапазонах 1,7—300 К (а) и 0,1—2,4 К (б) С>пФ ьи 40 го 10 8 6 г zft 3? 9zz 8= & 4 Л J, tt У ~1к №\ Ч\ V 1 4 6 8 10 10 40 60 80100 Т,К Рис. 5.38. Температурная зависимость емкости С для трех конденсаторов КМ-4А НЗО 153
торов этого типа. Как видно из графика, емкость таких конденсаторов при 200 К велика. Чувствительность при 77—42 К составляет примерно 60 пФ/К, а при 4,2 К примерно 20 пФ/К. Термоциклирование не вызывает изменений градуировки в пределах точности измерения. Воспроизводимость значений емкости из 10 измерений ~0,05 пФ. 5.9. ТЕРМОМЕТРЫ С ЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ ИЗ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Германиевые термометры сопротивления. Рассмотренные ранее в § 5.7 и 5.8 термометры сопротивления для температур ниже 20 К обладают рядом недостатков, среди которых наиболее существенными являются недостаточно высокая воспроизводимость и долговременная стабильность, что делает их непригодными для прецизионных работ. Германиевые термометры не свободны от этих недостатков, но присущи им в меньшей степени. Поэтому они являются носителями шкалы ниже 20 К. Начинаем изучение германиевых термометров с рассмотрения теоретических принципов, заложенных в основе использования германия в качестве ЧЭ в низкотемпературной термометрии. Германий как материал для низкотемпературных термометров. В термометрии, основанной на полупроводниковых материалах, в качестве термометрического параметра используют зависимость R(T). Основным требованием является однозначная зависимость сопротивления от температуры в нужном интервале температур. Однако чистый германий, монокристаллический или поликристаллический, для использования в термометрии непригоден, так как при низких температурах имеет очень большое удельное сопротивление, которое трудно измерить приборами, обычно применяемыми в термометрии. Сопротивление понижают с помощью германия, легированного различными примесями. При этом зависимость сопротивления от температуры будет определяться в основном двумя механизмами проводимости. При 7>10 К электропроводность обусловлена свободными носителями, связанными с примесными атомами. В обоих случаях удельная электропроводность зависит от концентрации различных основных легирующих примесей. 154
Компенсирующая примесь — это примесные атомы, которые взаимодействуют с носителями, являющимися случайными по отношению к основным. Следует иметь в виду, что строгий контроль за количеством и качеством основной и компенсирующей примесей дает возможность управлять формой кривой R(T). Постепенное изменение энергии активации при изменении температуры приводит к более плавной зависимости электропроводности. Для легирования германия используют различные вещества. Наиболее часто — это мышьяк и Рис. 5.39. Устройство термометра ТСГ с чувствительным элементом из монокристаллического германия, легированного сурьмой сурьма. В СССР прецизионные германиевые термометры имеют ЧЭ из германия, легированного сурьмой. Конструкции германиевых термометров сопротивлений. Для прецизионной термометрии обычно используют че- тырехпроводную схему. В этом случае ЧЭ представляет собой мостик, два конца которого — токовые, а два других— потенциальные. Устройство германиевого термометра ТСГ (термометр сопротивления германиевый) изображено на рис. 5.39. Чувствительный элемент этого термометра представляет собой тонкую узкую пластину 3 с раздвоенными концами (мостик), к которым припаиваются золотые проволоки 2 диаметром ~0,2 мм. Чувствительный элемент обернут фторопластовой лентой и помещен в металлическую гильзу 5, которая с одной стороны запаяна припоем (У), с другой оканчивается стеклянной головкой 7 с вваренными в нее платиновыми выводами 6. Гильзу, изолированную фторопластом 4, откачивают и заполняют теплообменным гелием при небольшом давлении, затем запаивают. Назначение теплообменного газа — обеспечить хороший тепловой контакт с объектом, температура которого измеряется. Описанная конструкция (разработанная во ВНИИФТРИ, СССР) не является единственной, но отражает наиболее существенные моменты в изготовлении термометра, обеспечивающие его стабильность и надежность. 155
Термометр ТСГ-2 (размеры: 0 3 мм; /=10 мм) используют для измерения температур до 30 К. Точность измерения Т ~0,05 К, измерительный ток изменяется от 10 мкА до 200 мкА при R& 170—3,5 Ом и 2^-3 К соответственно. Значения сопротивления изменяются от образца к образцу. Такой термометр может работать в вакууме и при повышенных давлениях. Тепловая инерция его ~2 с. Эта конструкция не допускает вибраций. Интерполяционные формулы. Германиевые термометры градуируют в криостате сравнения в большом числе точек сравнением их сопротивления с сопротивлением образцового или эталонного термометра. Точки, как правило, неравномерно расположены по шкале. Если требуется найти сопротивление R при температуре Т, отличной от Т граду- ировочной точки, то его вычисляют по интерполяционной формуле, которая выражает зависимость R(T) термометров в данном интервале температур. Однако зависимость R (Т) довольно сложная и определяется многими факторами, в том числе характером легирующей примеси и степенью легирования. Поэтому невозможно выразить эту зависимость простой формулой, которая позволила бы выполнить интерполяцию с необходимой точностью в интервале 2—20 К- Поэтому рассматривают задачу только приблизительной интерполяции. Под точностью, интерполяции понимается разность температур AT между измеренным значением Т и значением, вычисленным по интерполяционной формуле. Обычно весь интервал температур разбивают на отдельные участки, на которых зависимость R (log T) близка к прямой. Тогда с погрешностью в несколько десятых кельвина [3] зависимость R(T) можно выразить формулой R=Ae-B'T, E.31) где А и В — постоянные, определяемые при градуировке. Повышение точности интерполяции вызывает усложнение интерполяционных формул. По мнению многих авторов, наилучшие результаты дает аппроксимация R(T) полиномом с коэффициентами, определяемыми по методу наименьших квадратов. Разные метрологические лаборатории используют полиномы различного вида. Для математического описания зависимости R(Т) германиевых термометров, изготавливаемых во ВНИИФТРИ (СССР), используют выражение 156
logtf=2 Л (log Г)', E.32) а также для интерполяции был предложен полином вида т \IT = 2An9n(lnR). E.33) Здесь А{ — постоянные коэффициенты, определяемые по методу наименьших квадратов; n=12-f-14, определяют из условия наименьшей погрешности интерполяции; ф(п) — ортогональные полиномы Чебышева. В температурном интервале 4,2—20 К наибольшая погрешность интерполяции составляет ±5-10~4 К при т=15. Особенность рассмотренных полиномов — необходимость использования большого числа градуировочных точек, много больше, чем степень полинома. При малом числе экспериментальных точек в результате интерполяции могут появиться точки, погрешность в которых превышает допустимую. Тогда используют, например, простую квадратичную зависимость R(T), проходящую через четыре точки. Такой способ оказывается более эффективным, чем использование полиномов. Наиболее современным и точным из всех возможных методов интерполяции является метод сплайн-функции [40]. В этом методе функция описывает кривую, проходя* щую через все градуировочные точки. Применение кубических непрерывных сплайнов для обработки экспериментальных значений R(Г) позволяет получить физически оправданные результаты, если зависимости R{T) и dR/dT(T) —непрерывные функции. К термометру массового изготовления прилагают уже разработанную таблицу, рассчитанную с применением одного из описанных (или других) методов. В таблице интервал между соседними температурами достаточно мал, такой, чтобы кривизна функции на интервале между двумя значениями температур не влияла на точность интерполяции. Термометры с ЧЭ из монокристаллического германия с многокомпонентным легированием. Легирование примесями разной концентрации позволяет получить зависимости R(T) для разных интервалов низких температур. В Институте полупроводников АН УССР (г. Киев) разработаны термометры ТПК-НОА, ТПК-210А (термо- 157
метры полупроводниковые криогенные) и др. Чувствительные элементы этих термометров выполнены из монокристаллического германия, легированного различными примесями. Ранее термометры с такими ЧЭ обозначались как КГ, KB, KIT и т. п. Новые типы ТПК имеют аналогичные термометрические характеристики, так как в них использованы те же ЧЭ. Однако внешняя армировка корпуса у различных типов термометров — разная. Она при- Таб лица 5.12 Тип термометра ТПК-ИОА, ТПК-120А ТПК-410А, ТПК-420А ТПК-510А, ТПК-520А ТПК-710А, ТПК-720А Диапазон измерений, К 77—300 10—30 4,2-300 3,5—20 Сопротивление Предел основ- в нижнем конце ной погреш- i диапазона, кОм | ности, К 25+7,5 25+7,5 25-7,5 25+7,5 +0,5 +0,15 +0,5 +0,08 П р и м е ч а н и е. Разработчики поставляют ЧЭ без елокных корпусов типа ПТЧЭ (полупроводниковые термочувствительные элементы). О других типах термометров можно получить информацию у ИП АН УССР (г. Киев*. способлена к различным условиям работы термометров. В табл. 5.12 представлены характеристики некоторых типов термометров, отличающихся конструкцией корпуса. Этими термометрами особенно удобно пользоваться при измерении температур 10—40 К. В этом интервале хорошо зарекомендовавшие себя термометры, германиевые и платиновые, имеют очень малую чувствительность. Когда чувствительность Ge и Pt термометров недостаточна для вторичных приборов, тогда следует пользоваться упомянутыми термометрами. Чувствительный элемент помещен в корпус, конструкция которого определяется условиями эксплуатации термометра. Форма и размеры ЧЭ могут изменяться от иглообразного с размерами 0,2X0,2X7 мм до пластинок 2Х2Х Х0,3 мм. Корпус заполняется газообразным гелием. Одна из конструкций миниатюрного термометра для интервала 1,5—100 К изображена на рис. 5.40. Чувствительный элемент изготовлен из монокристаллического полупроводникового материала / в виде столбика круглого или квадратного сечения. В столбике с противоположных концов вытравлены два отверстия, которые заполнены контактным электропроводящим сплавом 2 при высокой температуре. Этот переходный слой создает низкоомный 158
контакт. Выводы 4 припаяны к сплаву. Рабочий элемент — тонкая пленка 3 @,1—0,3 мм), размещенная между переходными слоями. Конструкции могут быть и другими. Если термометр изготовлен в бескорпусном варианте, его инерция 0,01 с, поэтому им можно измерять быстроменяющиеся температуры. Температурная зависимость сопротивления термометров типа КГ была аккуратно измерена с целью подбора аппроксимирующей функции для интервала 3—90 К. В табл. 5.13 даны значения R(T). На рис. 5.41 изображен характер зависимости R(T). Функция R(T) при 27 К имеет перегиб, что затрудняет подбор единой монотонной функции на весь интервал температур. Поэтому кривую делят на две части и обе части обрабатывают МНК полиномами, тогда In Г = 2 *i(a + blnRI, E.34) где я=14-М6 для различных термометров; а, Ь и а* — коэффициенты рассчитывают на мини-ЭВМ. Таблица 5.13 т, к 3,6 4,2 5,3 6,5 7,5 8,6 9,4 10,7 R, Ом 32578,8 16422,6 5990,4 2500,4 1481,1 934,1 723,8 502,0 1 т, К 12,1 14,2 16,4 18,4 20,0 22,3 24,5 | 26,7 R, Ом 365,2 260,7 199,8 166,7 147,6 127,5 114,2 102,7 | т, К 28,5 30,4 33,2 %36,5 39,3 42,8 45,9 1 50,5 R, Ом 94,9 87,5 77,2 65,9 56,5 45,5 37,1 26,8 1 т, к 55,9 60,8 63,0 68,7 72,0 80,0 85,4 | 90,7 Я, Ом 18,3 13,1 11,4 8,2 6,8 4,7 3,9 3,2 Рис. 5.40. Схема конструкции миниатюрного термометра типа КГ (размеры: d=l,5 mm, h—\ мм) Рис. 5.41. Температурная зависимость сопротивления для термометра типа КГ 159
Воспроизводимость значений таких термометров при многократном охлаждении и нагреве до комнатных температур равна 0,004 К для температур от 3 до 27 К и 0,01 К для температур от 27 до 90 К. Среднеквадратическая погрешность интерполяции F—7)-Ю-3 К для всего интервала температур. 5.10. СРАВНЕНИЕ ТЕРМОМЕТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕРМОМЕТРОВ Газовые и конденсационные термометры используют в ожижительных и воздухоразделительных установках, в хранилищах криогенных жидкостей и в научных исследованиях, если большой объем ЧЭ термометра несуществен. Этим термометрам свойственна низкая точность, высокая долговременная стабильность и независимость от магнитного поля. Термометры, с помощью которых измеряют температуру электрическими методами, разнообразны по конструкциям и методам измерения. При точных измерениях /?;0м ю5 10* 103 10 г 10 1 10° -/И .1 . 5 k-ч Ги \ \ j^SSZ II \ У 3 А h н— >1 \ \> гА ^ч Zj Ч 10 4-0 100 Ц 400 о.) 10 5) W 100 7JK 900 Рис. 5.42. Температурные зависимости сопротивления R (а) и чувствительности S (б) для угольного A), германиевого B) и платинового {3) термометров хорошо зарекомендовали себя термометры сопротивления с ЧЭ из металла (платиновые) и из неметалла (германиевые и угольные). Основное преимущество платиновых и германиевых термометров — высокая воспроизводимость значений в течение длительного времени при различных условиях эксплуатации даже при многократных циклических нагревах и охлаждениях. Однако они значительно 160
изменяют свои показания в магнитном поле. Исключение составляют термометры типа КГ. У угольных термометров длительная стабильность хуже, чем у платиновых или германиевых, к тому же она ухудшается при термическом циклировании в процессе эксплуатации, но зависимость от магнитного поля мала. На рис. 5.42 представлены температурные зависимости сопротивления R{a) и чувствительности S{6) для трех термометров^ угольного, германиевого (легированного мышьяком) и платинового [15]. Принимая во внимание задачи и условия работы термометра и пользуясь этими графиками, можно выбрать такой, который больше всего подходит для работы. Необходимо в гл. 6 выяснить, каковы зависимости термометрических параметров выбранных термометров от магнитного поля, если предполагается присутствие магнитных полей. Если точности не велики, то можно использовать любой из перечисленных вэтой главе термометров в зависимости от требуемого для работы диапазона температур и имеющейся в наличии вторичной аппаратуры для измерения термометрического параметра. Г л а в а 6 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ТЕРМОМЕТРЫ (ТЕРМОПАРЫ) 6.1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА Основу измерения температур с помощью термоэлектрических термометров составляют термоэлектрические явления, открытые Зеебеком в 1821 г. Применение этих явлений к измерению температур основано на существовании определенной зависимости между термоэлектродвижу: щей силой (термо-ЭДС), устанавливающейся в цепи, состоящей из разнородных проводников и температурами мест их соединений. Эффект Зеебека. Если соединить два проводника из разнородных металлов (А и В) и температуру спаев этих металлов (рис. 6.1,а) поддерживать разной, то в образовавшейся цепи возникает электрический ток. Электродвижущую силу, численно равную разности потенциалов на концах такой разомкнутой -цепи (рис. 6.1,6), называют 11—5326 161
интегральной термо-ЭДС пары металлов Л и В и обозначают ЕАВ. Для бесконечно малой разности температур dE/dT= =1ав эту величину называют дифференциальной термо- ЭДС или чувствительностью термопары. В литературе встречается несколько названий величины Ub: дифференциальная термо-ЭДС, температурный коэффициент термопары, коэффициент Зеебека и чаще всего дифференциальная термо-ЭДС или чувствительность тер- COnsi Рис. 6.1. Схемы соединений двух проводников из разнородных металлов (а) в разомкнутой цепи (б) с применением закона промежуточных металлов (в и г) и измерением температуры термопарой (д) мопары. В дальнейшем изложении будем пользоваться названием — дифференциальная термо-ЭДС термопары. В течение ряда лет было проведено множество экспериментов по изучению свойств термоэлектрических цепей. На основании этих исследований были сформулированы эмпирические законы. Закон однородной цепи. Этот закон гласит, что если замкнутая цепь состоит из одного однородного проводника Л, то если даже в двух частях такого проводника разная температура, электрический ток в этой цепи не возникает. Это положение выражается зависимостью ЕАа(Т2, Г0=0, F.1) где Т\ и Т2 — температуры в разных частях замкнутого проводника; Еаа — ЭДС однородного проводника. Поэтому если цепь состоит из двух разнородных проводников Л и В, спаи которых поддерживаются при температурах Т\ и Г2, то ЭДС не зависит от распределения температур вдоль проводников, а зависит только от температур спаев. Закон промежуточных металлов. Этот закон сводится к положению, что алгебраическая сумма термо-ЭДС в замкнутой цепи, состоящей из любого числа разных ме- 162
таллов, равна нулю, если вся цепь находится при одной температуре (рис. 6.1,в): ЕАС(Ти Ti)=Eab(Tu Ti)+Ebc(Tu Тг)=0. F.2) Если бы в такой системе ЕАСфО, то появился бы ток, т. е. происходил перенос теплоты в отсутствие внешнего источника энергии, что противоречило бы второму началу термодинамики. Из этого-закона следует, что если имеются два проводника А я В с разными температурами спаев Т\ и Т2 (рис. 6.1,г), то присоединение проводника С с температурой Г3 не вызывает изменения термо-ЭДС ЕАВ(Ти Т2). Поэтому Елв(Ти Т2)=ЕАС(Ти Т2)+Евс(Ти Т2), F.3) т. е. при добавлении промежуточного металла С, термо- ЭДС равна алгебраической сумме термо-ЭДС, возникающих между третьим проводником и двумя исходными А и В. Закон промежуточных температур. Если термо-ЭДС цепи состоит из двух различных однородных проводников Л и В, спаи которых имеют температуры Т\ и Г3, то термо-ЭДС цепи равна алгебраической сумме термо-ЭДС той же цепи при температуре Г3 и Т2; Т2 и Т\\ Eab(Ts, Tl)=EAB(TZy Т2)+ЕАВ{Т2, Тх). F.4) Эти законы применяют при измерениях температуры термопарами. Закон однородной цепи (закон Магнуса). Этот закон используется в наиболее часто встречающейся схеме измерения температуры термопарой. Один спай находят при температуре, которую надо измерить. Второй спай, который называют «свободные концы», поддерживают при постоянной температуре. В этом случае величина термо- ЭДС является функцией измеряемой температуры Т (рис. 6.1,6). Закон промежуточных металлов дает возможность применять удлиняющие провода, если измеряющий прибор находится далеко от объекта, температуру которого измеряют, или вводить в цепь термопары измерительный прибор. Используя этот закон, можно вносить поправки на температуру свободных концов при градуировке термопар. Из термодинамического рассмотрения термоэлектрических эффектов следует, что термо-ЭДС пары АВ равна алгебраической сумме термо-ЭДС, возникающей в каж- 11* 163
дой из ветвей, т. е. для пары однородных проводников ЕАВ(Тг, Г,)= [SAB(T)dT= j SAdT-\'SjiT, F.5) Tt Tt Tx где Sa и Sb — абсолютные (дифференциальные) термо- ЭДС материалов Л и В, т. е. разность потенциалов, возникающая на концах проводников Л и В, помещенных в температурное поле с единичным градиентом. Эти величины являются характеристикой данного материала подобно, например, удельному электросопротивлению или коэффициенту теплопроводности и зависят от температуры, состава и состояния материала. Термопара — это средство измерения, предназначенное для выработки сигнала измерительной информации в форме, удобной для передачи дальнейшего преобразования, обработки, хранения, и неподдающееся непосредственному восприятию наблюдателем. Дифференциальная термо-ЭДС термопары из Л и В металлов представляет собой разность абсолютных (дифференциальных) термо-ЭДС каждой из ветвей: eAB=dEAB/dT=SA—SB. F.6) В реальных условиях термо-ЭДС всегда измеряют в цепи, состоящей как минимум из двух материалов — термоэлектродного и материала соединительных проводов. В связи с этим в технической литературе иногда высказывают ошибочное мнение о том, что термо-ЭДС подобна теплоте Пельтье и возникает в области спая двух металлов. Однако для появления термо-ЭДС не требуется двух металлов, так как она возникает в однородном проводнике в области градиента температур [см. (F.7)]. Электрическая разность потенциалов At/, возникающая на концах однородного проводника, вдоль которого существует перепад температур AT, включает кроме термо-ЭДС SAT (свойство переноса) еще изменение химического потенциала \х носителей тока (т. е. статическую характеристику), что записывается выражением 4(Мт^+5]аг <6-7» Аналогично для термопары, состоящей из двух электродов, можно записать Ш" =[т? ^ - •*-> + S*~ Sb] АГ <6'8) 164
В реальных условиях при наличии соединительных проводов, подключенных к концам проводника или свободным концам термопары, из условия непрерывности электрохимических потенциалов в точках соединения (электрический и химический потенциалы имеют в этих точках скачки) следует, что при отсутствии тока разность потенциалов между концами этих проводов &UxL=(Sx-SL)AT. F.9) В случае термопары с электродами А и В MJAB=(sA-sB)AT, F.10); где индексы Л, В, х и L относятся к электродам и соединительным проводам. Таким образом, измеряемая разность потенциалов на концах термопары определяется только термо-ЭДС и не включает скачков химического потенциала в местах соединений (спаев). Абсолютную термо-ЭДС можно найти косвенным путем по температурной зависимости теплоты Томсона (а), измеренной калориметрически по соотношению г S=\(o/T)dT. F.11) о 6.1.1. РАБОТА С ТЕРМОПАРАМИ Измерение температур, основанное на использовании эффекта Зеебека, практически осуществляют с помощью термоэлектрических термометров. Чувствительным элементом термометрического термометра служит термопара, а термоэлектрическим параметром является термо-ЭДС, возникающая в термопаре. Комплект термоэлектрического термометра (см. рис. 6.1,<?) состоит из термоэлектрического преобразователя, главная часть которого термопара, и вторичного прибора (чаще всего потенциометра). Обычно термопара состоит из двух термоэлектродов, соединенных в «рабочем спае» х. «Свободные концы» х\ и х2 находятся при постоянной температуре, при этом соединяющие провода В выполняют из дешевого материала с высокой электропроводностью (например, из меди). Температура свободных концов должна быть известна для того, чтобы можно было внести поправку на изменение температуры реперного 165
спая по сравнению с той, при которой была проведена градуировка термопары. Значение термо-ЭДС термопары ? и ее дифференциальная термо-ЭДС АЕ/АТ зависят от природы электродов. Чтобы иметь возможность характеризовать различные электроды по значению термо-ЭДС, обычно принимают термоэлектрод из одного какого-либо материала за электрод сравнения. Измеряют термо-ЭДС АЕ термопары, составленной из этого электрода и какого-либо другого, дифференциальная термо-ЭДС которого известна. Полученные значения являются характеристиками материала термоэлектрода, так как Е и dE/dt электрода сравнения принято считать равным и нулю. Очевидно, что термо-ЭДС пары АВ положительна [см. 'F.8)], если Sa>Sb для классической схемы термопары (см. рис. 6.1,(9). Материалы с более высокой положительной термо-ЭДС (А) имеют более высокий потенциал на свободном конце в точке х, если температура свободных концов Т0<Т. Ниже приведены значения абсолютной термо-ЭДС (в милливольтах) ряда проводников в паре с Pt для температур 0—100 °С [16]: Хромель +2,8 Железо +1,9 Медь +0,76 Золото 0,93 Серебро 0,71 Кобальт 1,52 Константан . —3,4 Платина 0 Родий —0,67 Алюмель —1,29 Висмут —7 Знак при АЕ характеризует знак заряда данного проводника по отношению к Pt в «свободных концах». Приведем пример расчета термо-ЭДС для термопары медь — константан. Направление тока в «свободных концах» от положительной меди к отрицательному констан- танту: (F \ 10° ___ (F \ 10° (F \ 10° — VCCu, const/ ° — ^Cu+Pt/ ° ^ const, pO ° -" = +0,76 - (- 3,4) = +4,16 мВ. Для термопар, которыми измеряют средние и высокие температуры, в качестве электрода сравнения принимают платину (называя ее стандартным электродом), так как 166
она химически устойчива и ее можно получить в чистом виде. Для низкотемпературных термопар электрод сравнения не стандартизован. Используют различные термоэлектроды, например сплав Ag+28% Au, платину или нормальное серебро (Ag+0,37% Au). Таблица 6.1 т, к 1 4 10 20 40 60 80 100 150 200 250 273 м — 1,2 —0,8 —0,6 1,3 21 57 96 133 228 333 457 521 х 0,5 1,2 7,8 32 134 301 519 780 1573 2520 3580 4097 Термо-ЭДС, НС —1,2 —0,6 —0,5 2,9 18 38 60 83 150 232 333 325 мкВ ЗЖ0,07 8,9 39,2 120,3 263,7 494 662 795 903 1091 1190 1217 1210 ЗЖо, 02 9,3 41,9 126,3 259,5 423 508 562 597 632 609 541 498 Примечания: 1. Температура свободных концов 0 К. 2. Термоэлектроды: М —- медь, X — хромель, НС — нормальное серебро, ЗЖ0 q7 ~~ сплав Au с 0,07 ат.% Fe, ЗЖ0 02 — сплав Аи+0,02 ат.% Fe. (В данной книге состав этих сплав- вов указывается в атомных процентах: 0,02 ат.% соответствует 0,0057 масс% и 0,07 ат.% соответствует 0,02 масс% Fe.) 3. Термоэлектродь? М, X и НС положительны относительно электрода Ag+28 ат.% Au, а ЗЖ0 07 и ЗЖ0 02—отрицательны. Таблица 6.2 t °с —20 —40 —60 —80 — 100 — 120 — 140 — 160 —180 —200 —220 —240 —260 —270 Pt—M 0,11 0,20 0,28 0,33 0,37 0,38 0,37 0,33 0,27 0,19' 0,11 0,03 —0,02 —0,02 Pt-Ж 0,35 0,69 1,02 1,34 1,62 1,90 2,12 2,31 2,43 2,50 B,5) B,5) — Термо-ЭДС, мВ Pt-X 0,50 0,98 1,43 1,85 2,23 2,57 2,86 3,10 3,28 3,41 3,49 3,52 3,55 3,56 K-Pt 0,72 1,42 2,09 2,45 3,35 3,93 4,49 5,02 5,51 5,96 F,43) F,67) F,93) F,96) KH-Pt 0,65 1,27 1,87 2,45 3,01 3,54 4,05 4,53 4,99 5,41 5,78 6,08 6,25 6,28 A—Pt 0,27 0,54 0,81 1,07 1,32 1,57 1,81 2,04 2,27 2,48 2,67 2,82 2,89 2,90 Приме чания: 1. Температура свободных концов 0 °С 2. Термоэлектроды М, Ж и X отрицательны относительно Pt, а термоэлектроды К, Кн—положительны. В скобках даны ориентировочные значения. 167
В табл. 6.1 приведена интегральная термо-ЭДС термоэлектродов для интервала 1—273 К относительно сплава Ag+28% Au ив табл. 6.2 [16] интегральная термо-ЭДС относительно Pt для ряда термоэлектродов до гелиевых и водородных температур. При температурах ниже 20 К абсолютную термо-ЭДС определяют, используя в качестве электрода сравнения проволоку из сверхпроводящих сплавов, так как при температуре сверхпроводящего перехода термо-ЭДС исчеза- юще мала. 6.2. ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ТЕРМОПАРАМ Термопреобразователи — термопары являются простейшим электрическим термометром. По сравнению с термометрами сопротивления они обладают рядом преимуществ. К достоинствам термопар относятся: простота конструкции и изготовления (термопару несложно изготовить в лаборатории), малые размеры ЧЭ, что позволяет измерять температуру почти в точке; малая теплоемкость и, следовательно, быстрое установление теплового равновесия; дешевизна. К недостаткам следует отнести небольшую чувствительность, которая уменьшается с понижением температуры, малая термо-ЭДС при низких температурах; необходимость иметь реперную температуру для «свободных концов», от постоянства которой зависит точность измерения. Кроме того, при измерении низких температур весьма существенным является неоднородность проводов термопар, их большая теплопроводность и зависимость термометрических свойств от магнитного поля. Очень часто лица, работающие с низкими температурами, предпочитают пользоваться термометрами сопротивления даже для тех измерений, где нет в этом необходимости, так как считают, что измерения термопарами очень неточны. Имеется и другая точка зрения, что термопарами можно измерять температуру с высокой точностью, не считаясь с особенностями метода измерений. Обе эти точки зрения неверны: термопарами можно измерять температуру достаточно точно, учитывая особенности этих измерений, т. е. выбирать для разных температур соответствующие термопарные материалы высокого качества (с высокой степенью однородности), правильно изготавливать термопары, поддерживать температуру 168
«свободных концов» постоянной, пользоваться для измерения термо-ЭДС электроприборами высокого класса. Если соблюдать эти условия, то можно получить удовлетворительные результаты по точности. Для изготовления низкотемпературных термопар используют не любую пару, а только определенные металлы, термоэлектродные свойства которых удовлетворяют следующим требованиям: 1. Термо-ЭДС термоэлектродных сплавов должна быть достаточно большой, чтобы ее можно было измерить с требуемой точностью. Зависимость Е(Т) должна быть непрерывной функцией и не иметь особенностей в том интервале температур, для которого предназначается термопара. 2. Термопарные электроды должны быть устойчивы к коррозии. Для низкотемпературных термопар основная среда воздух или ожиженные газы. 3. Сплавы, применяемые для изготовления термоэлектродов, должны иметь воспроизводимые свойства и быть однородными при изготовлении их в больших количествах в производственных условиях^ 4. В процессе эксплуатации в течение длительного времени термопарные сплавы должны сохранять постоянны* ми градуировочные характеристики. 5. Термопарные сплавы должны быть прочными и одновременно пластичными, чтобы из них можно было изготовить проволоку малого диаметра, которая не ломалась бы во время монтажа. , ..3 6.3. ТЕРМОПАРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Термоэлектроды термопар [16] делят на положительные и отрицательные [см. F.8)]. При температурах 50 К отрицательные электроды из сплава Аи, легированного небольшим количеством Со или Си, вносят основной вклад в интегральную термо-ЭДС термопар, их называют активными, а положительные электроды, интегральная термо-ЭДС которых мала, называют пассивными (при температурах ниже 10 К ?=^1,5 мкВ/К). 63.1. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ТЕРМОЭЛЕКТРОДЫ Константан Кн — медно-никелевый сплав, содержащий 55—61% Си и 45—39% Ni с небольшой добавкой Мп и Fe. Этот сплав был разработан как резистивный материал. 169
Имеется другой, близкий по составу к константану сплав, который называют копель. Копель разрабатывали как термопарный материал. За рубежом оба сплава называют константаном, в отечественной литературе медно-ни- келевый сплав для термопар называют копелем. Обычно в константане содержится Fe 0,6—0,8% и Мп 0,8—1,2 %, а в копеле Fe меньше ~0,1 % и Мп ~0,5%. Так как в копеле концентрация Мп и Fe меньше, чем в константане, то термо-ЭДС у копеля больше, чем у кон- стантана. Алюмель А — никелевый сплав (марка отечественного сплава НМцАК2-2-1) имеет состав: А1 от 1,6 до 2,4%; Si— 0,8—1,5%; Мп 1,8—1,7%, Со 0,6—1,2%, остальное —Ni и небольшое количество примеси (~0,7%) различных элементов. Этот сплав используют для изготовления термопар в паре с хромелем. Такой термопарой можно измерять температуры от комнатных до 70 К (стандартизована только до 50 °С из-за большой неоднороднсти материалов). Сплав золота с железом ЗЖ — сплав специально разрабатывали для измерения водородных, гелиевых и сверхнизких температур [42]. Он отличается самой высокой чувствительностью при температурах ниже 10 К и высокой стабильностью. Марка отечественного сплава ЗлЖ999. Материал представляет собой разбавленные растворы Fe в Au. Концентрация Fe оптимальных для термометрии составов равна 0,02 и 0,07%. Сплав золота с кобальтом ЗК — сплав применяли для изготовления криогенных термопар до появления сплава Au с Fe. Материал представляет собой пересыщенный твердый раствор Со в Au. Содержание Со — 2,1%. Сплав используют для изготовления термопар, применяемых в научных исследованиях. Сплав менее технологичен, чем сплав из Au и Fe. Проволока, изготовленная из такого сплава, весьма хрупкая. 6.3.2. ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ ТЕРМОЭЛЕКТРОДЫ Хромель X — сплав Ni с 9,5% Ст. Этот сплав используют для увеличения чувствительности термопар при температурах выше 30 К вплоть до комнатных. Недостаток хро- меля — большая неоднородность. Содержание легирующих компонент мало влияет на термо-ЭДС при низких температурах. Медь М получила широкое распространение в качестве положительного термоэлектрода из-за своей доступно- 170
Рис. 6.2. Температурная за- „ висимость абсолютной тер- ^ мо-ЭДС меди по данным ^ различных авторов * / ^ О сти, хорошей термоэлектри- ^ ческой однородности и вое- ^-/ производимости при темпе- | ратурах выше 30 К. Суще- ч -^ ственным недостатком Си § является ее высокая чув- | -j ствительность к содержа- ^ нию малых количеств fe .л @,001—0,0001 %) переходных металлов, в том числе -^ Fe, присутствие которого О 50 100 150 200 250 Г, К вызывает появление минимума термо-ЭДС в области гелиевых температур. Значение этого минимума колеблется от 2 до 6 мкВ/К. На рис. 6.2 представлена зависимость S(T) для Си по данным различных авторов. Характер зависимости одинаков для разных образцов. Неконтролируемое содержание Fe и других примесей в Си может быть причиной плохой воспроизводимости термо-ЭДС термопар при гелиевых и водородных температурах. Другим недостатком Си, особенно чистой, является сравнительно большая теплопроводность, что ведет к значительным теплопотокам по проводам термопары от комнатных температур. Нормальное серебро НС. Сплав Ag с 0,37 % Аи принято называть нормальным серебром. Этот сплав имеет некоторые преимущества перед Си и используется в качестве сплава для электрода сравнения. Теплопроводность его меньше, чем у Си, термо-ЭДС по величине близка к термо-ЭДС Си. Недостатком этого сплава является большая зависимость термо-ЭДС от концентрации Аи, поэтому трудно получить сплав с воспроизводимыми характеристиками. Сплав палладия с хромом и рутением. В последнее время создан сплав Pd+0,8%! Cr+0,6% Ru. Этот сплав в паре с отрицательным электродом из Au+0,07% Fe дает весьма большую интегральную термо-ЭДС. 6.4. ТЕРМОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Под термометрическими свойствами понимают температурные зависимости интегральной и дифференциальной 171
термо-ЭДС термопар, точность определения температуры, воспроизводимость показаний термопар. Для измерения криогенных температур используют термопары, изготовленные из различных проводников — термоэлектродов. На рис. 6.3 представлена простейшая схема для измерения температуры термопарой. Спаи двух металлов находятся при температурах Т\ и Г2. Разностью температур в точках 1 и 2 определяется Е. Если спай / находится в среде, температура которой измеряется, он называется рабочим. Спай 2 находится при постоянной температуре. Термометрические свойства термопар различны, поэтому следует при выборе термопары учитывать ее метрологические характеристики, диапазон рекомендуемых температур, воспроизводимость показаний. 6.4.1. НАИБОЛЕЕ УПОТРЕБЛЯЕМЫЕ ТЕРМОПАРЫ Для измерения низких температур используют различные термопары, сокращенные наименования которых го- стированы, а характеристики стандартизованы (ГОСТ 14894—69, 22666—77 и стандарты СЭВ и МЭК). Медь копель обозначается в таблицах как МК, медь— константан — МКн, железо — константан — ЖКн, хромель — копель ХК, хромель — константан —ХКН, хромель — алюмель — ХА. В криогенной и холодильной технике используют МК, МКн, ЖКн, ХА, ХКн, которыми измеряют от комнатных вплоть до азотных температур. Термопарами ХК и ХКн можно измерять до 20 К, так как эти термопары имеют достаточную чувствительность 10 мкВ/К при водородных температурах ~20 К. Они обладают удовлетворительной стабильностью. Однако для измерения водородных температур в отечественной практике их не используют или используют очень редко. Применяют в основном термопары ХА и ЖКн. В лабораторной практике, в научных исследованиях пользуются термопарой медь — константан, хотя константан, который используется, не воспроизводит свои характеристики от партии к партии. Точ- Рис. 6.3. Простейшая схема для измерения температуры термопарой 172
ности измерения ДГ некоторыми термопарами (для рабочих термопар) при 73 К приведены ниже: Термопары МК МКН ЖКН ХА ±Д7\ К ±1,5 ±5 ±5 ±5 Очевидно, что такие точности не могут удовлетворить некоторые исследования и работы, связанные с испытанием приборов при низких температурах. Температурные зависимости термо-ЭДС термопар МК и МКн стандартизованы. По поверочной схеме Советского Союза предел допускаемой абсолютной погрешности для образцовых термопар и термопар повышенной точности не превышает 0,1 К. Однако точность в 0,2—0,3 К можно получить, используя и рабочие термопары МК, МКн, ХКн, ХА, ХК, проводя монтаж и измерения и расчет температуры достаточно грамотно [16]. При измерении температур в водородной и гелиевой областях чаще всего используют термопары, отрицательные электроды которых изготовлены из проволоки, полученной из сплавов золота или меди, легированных железом или кобальтом. 6.4.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ПРИМЕНЯЕМЫХ ТЕРМОПАР Для измерения низких температур чаще всего используют три типа термопар: из сплава золота с железом, из сплава золота с кобальтом и термопара медно-константа- новая. В качестве вторых электродов для термопар из золотых сплавов используют медь или хромель. Термопара Au+Fe (М—ЗЖ, X—ЗЖ). Абсолютная и дифференциальная термо-ЭДС или термоэлектрическая чувствительность сплавов Au+Fe существенно зависит от чистоты и количества компонент, составляющих сплав. На рис. 6.4 изображена зависимость дифференциальной термо-ЭДС (S) от температуры Т для сплавов Аи+ +Fe с различным содержанием железа. Наилучшую характеристику имеет сплав, полученный из спектрально чистого Au+0,03% Fe. Этот сплав (кривая 1) имеет максимальную термоэлектрическую чувствительность при 8 К. Если Аи более грязное (кривая 2), то максимум S перемещается в сторону больших Т и его абсолютная величина уменьшается — максимум размазывается. Еще большее содержание Fe (кривая 3) снижает чувствительность S. На рис. 6.5,а приведена зависимость В{Т) термопары Au+0,07% Fe [42]. 173
Эта отечественная термопара, лучшая для измерения гелиевых и водородных температур, изготовлена из материала, выпускаемого в Государственном институте Гипроцветметобработка (СССР). Величина чувствительности термопары сильно зависит от второго электрода, что видно из рис. 6.5. В табл. 7.18 и 7.19 в [16] представлены градуировочные данные для термопар М—ЗЖо,о7 и X ЗЖо,07- S;mkB/K 14 11 10 в 6 ю° г 4 6 8 ю1 z т7к MS И' Рис. 6.4. Температурная зависимость чувствительности S дифференциальной термо-ЭДС для сплава Au+Fe с различным содержанием железа: 7 — 99,999% Au+0,03% Fe; 2 — 99,89% Аи + +0,03% Fe; 3 — 99,995% Аи+0,06% Fe Эти термопары можно использовать для измерения сверхнизких температур. В табл. 6.3 представлены Е(Т) и dE/dt(T) для температур от 0,5 до 3,3 К. Таблица 6.3 т. К 0,540 0,553 0,581 0,612 0,641 0,673 0,714 0,755 0,805 0,836 0,872 0,912 0,953 1,037 1,125 X- Е, мкВ 35,71 35,67 35,56 35,40 34,26 35,10 34,95 34,70 34,41 1 34,23 34,05 33,83 1 33,57 33,01 32,41 ЗЖО,07 dEJdT, мкВ/К 3,781 3,888 4,106 4,340 4,559 4,814 5,023 5,243 5,518 5,694 5,901 6,125 6,359 6,805 7,234 т, к 1,226 1,356 1 1,106 1,534 ! 1,624 ! 1,763 1 1,942 2,072 2,218 2,321 2,544 2,760 2,907 3,100 3,256 X- Е, мкВ 31,70 30,58 30,14 28,94 28,27 27,19 25,64 24,40 23,00 21,82 19,62 17,65 16,04 13,83 12,11 зж0,07 dE/dT, мкВ/К 7,607 8,021 8,181 8,278 8,482 8,769 9,107 9,350 9,576 9,761 10,16 10,56 10,89 11,36 11,96 Примечание. Температура свободных концов 4,2 К. (Второй электрод хромель.) 174
5,мкВ/К ?,мв 50 100 150 ZOO 7", К 50 100 150 ZOO Z50T,K a) 5) ? mk В/К ?,мВ Рис, 6.5. Температурные зависимости чувствительности S (а) и дифференциальной термо-ЭДС (б) для термопар Au + 0,07% Fe (/) и Аи+ +2,1% Со (//). Вторые электроды: 1 — медь; 2 — хромель На рис. 6.5,6 показана Е(Т) для этой же термопары. Из рисунка видно, что влияние второго электрода на значение термо-ЭДС значительно. Термопара Аи+Со (М—ЗК; X—ЗК). Кроме термопары из сплава Аи с Fe в СССР используется термопара из сплава Аи с Со. На рис. 6.5,в изображена зависимость 5G), а на рис. 6.5,2 —? (Г) термопары из сплава Аи+2,1% Со. (В литературе состав этого сплава обычно указывают в атомных процентах. Концентрация Со в 2,0% соответствует 0,65% Со.) У этой термопары dE/dT существенно больше, чем у термопары из сплава Au-j-Fe при температурах выше 15 К, однако быстро падает при температурах ниже 15 К и при 2 К составляет только —3 мкВ/К, поэтому для измерения требуется специальная электроизмерительная аппаратура. Кроме резкого уменьшения dE/dT существенным недостатком этой термопары является ее ма- 175
лая механическая прочность. В табл. 6.4 приведены значения Е(Т) и dT для термопары Au-f-Co. Термопара медь —Константин (М—Кн)> Наиболее давно и широко применяются термопары медно-константа- новая хромель-константановая, однако эти термопары имеют очень маленькую термо-ЭДС при гелиевых и водородных температурах, поэтому их используют обычно выше ~ 15 К. Таблица 6.4 г, к 1 4 10 20 40 60 80 100 150 200 250 273 м Е, мкВ 0,5 8 50 180 614 1203 1883 2623 4623 6731 8876 9865 L—ЗК dE/#T, мкВ/К 2,2 10,2 58 211 727 1477 2306 3270 5978 8918 11999 13 451 X Е, мкВ 1 4 9,4 16,4 26,2 32,1 35,6 38,0 41,4 42,7 43,0 43,0 -ЗК dE/dT, мкВ/К 1 4,4 11 19,3 31,5 39,9 45,7 50,0 56,9 60,6 62,4 62,0 На рис. 6.6,а и б проведено сравнение для трех низкотемпературных термопар температурных зависимостей Е(Т) и S(T). На графиках отчетливо видно, что со вторым электродом из хромеля Е(Т) и S(T) имеют большее значение, но хромель-сплав крайне неоднородный, поэтому стабильность и воспроизводимость термопар ухудшается. На рис. 6.7 представлена зависимость S(T) этих же термопар со шкалой температур в логарифмическом масштабе [15]. Этим графиком удобно пользоваться при выборе термопар для измерений. Термопара Cu+Fe (МЖ). В последние годы успешно велись работы по созданию термопар из неблагородных металлов, так как использование Аи в качестве основного сплава не всегда удобно, особенно для технических термопар. В СССР [43] был разработан сплав Cu+Fe. Проволоку, изготовленную из этого сплава, использовали в качестве отрицательного электрода (содержание Fe от 0,05 до 0,15%), положительным была чистая медь. Этот сплав перспективен для изготовления рабочих термопар. 176
Рис. 6.6. Температурная зависимость термо-ЭДС (а) и чувствительности S (б) для ряда термопар: / — Аи+Со относительно хромеля; 2 — Аи+Со относительно меди; 3 — констан* тан относительно хромеля; 4 — константан относительно меди; 5 — Au+Fe относительно хромеля; 6 — Au+Fe относительно меди 10° г ч б ею1 z * s в wz г, к Рис. 6.7. Температурная зависимость дифференциальной термо-ЭДС для тех же термопар, что и на рис. 6.6, но в полулогарифмическом масштабе 12—5326
В табл. 7.26—7.28 в [15] дана зависимость Е(Т) и dE/dT для термопары М—МЖо.оь Однако сплав Cu+Fe является пересыщенным твердым раствором железа в меди и при комнатных температурах стареет, поэтому значения Е «ползают» с течением времени и за год термо-ЭДС может измениться на ~1 К (~0,3%). Из-за неравновесного состояния твердого раствора увеличивается термоэлектрическая неоднородность, что приводит к невоспро- 5,мкВ/К 20 15 10 ft \ —^ 1 1 —L, -— - Рис. 6.8. Зависимость S(T) для термопары Cu+0,1% Fe + 0,002% Li со вторым электродом из меди (кривая 1) и термопары Au+0,07% Fe относительно меди (кривая 2) 50 100 150 100 150 Т7К изводимым значениям метрологических характеристик сплавов. Позже в [43] был разработан сплав меди с 0,05% железа и 0,05—0,15% лития с остальными примесями не более 0,03 % и технология изготовления из этого сплава термопарной проволоки. Литий добавлялся, чтобы уменьшить скорость распада твердого раствора и стабилизировать термо-ЭДС во времени. На рис. 6.8 приведена температурная зависимость термопары Cu+0,l%Fe+0,02%Li относительно Си (кривая 1). Для сравнения дана S(T) термопары Au+0,07% Fe также относительно Си (кривая 2). От 15 до 273 К S(T) термопары Au+Fe относительно Си ниже, чем у термопары с отрицательным электродом из Cu+Fe+Li. Ниже 15 К для обеих термопар значения S(T) близки. Термопара Pd+Cr+Ru со вторым отрицательным электродом из Au+Fe. В последнее время внимание изготовителей сплавов для низких температур привлекли пал- ладиевые сплавы в связи с тем, что были обнаружены очень большие термо-ЭДС на сплавах палладия с хромом tie]. Сплав Pd+0,8%Cr+0,6%Ru со вторым отрицательным электродом из Au+0,0%Fe образует высокочувствительную термопару, которая по своим метрологическим свойствам превосходит многие термопары. На рис. 6.9 приведены температурные зависимости Е(б) и S(a) по данным В. М. Бейлина и Л. А. Медведевой для термопары Pd+Cr+Ru/Au+Fe (кривая 1), для 178
сравнения приведены характеристики других термопар из сплава Au+0,07% Fe относительно меди и хромеля. Чувствительность палладиевой термопары при 273 К близка к нулю, что обеспечивает небольшую погрешность при колебании температуры «свободных концов», при измерении в нижней части температурного интервала, когда чувствием к В/К 30 го 15 ю р< / г J z 100 О) zoo т,к ?,мВ 5 J4 \2 к 1 100 ё) 200 Г,К Рис. 6.9. Температурная зависимость дифференциальной термо-ЭДС S(T) для следующих термопар: 1 — Au+0,07% Fe относителльно Pd + 0,8% Cr + 0,6% Ru; 2 — Au+0,07% Fe относительно меди; 3 — Au+0,07% Fe относительно хромеля тельность термопары мала. Это особенно важно при использовании термопар в качестве датчиков в системах регулирования температуры. Кроме того, палладиевая термопара малочувствительна к внешнему магнитному полю. Так как оба электрода изготавливают с применением благородных металлов, то в будущем такую термопару будут использовать скорее как образцовую, чем техническую [43]. 6.5. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТЕРМОПАРНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ При работе с термопарами от проводов, находящихся при комнатной температуре, к рабочим спаям, которые расположены в криостате, идет тепловой поток. Для 12* m
уменьшения его следует использовать длинные провода малого диаметра и при выборе термопары предпочесть термопарный материал, у которого малая теплопроводность. Таблица 6.5 Медь Спектрально чистая Бескислородная Электролитическая Содержание основного вещества, % 99,999 99,98 99,9 Температура, 4,2 | 20 ,60 7,0 3,5 80 25 13 К 77 6 5 5 На рис. 6.10,а представлены зависимости теплопроводности X металлов и сплавов от температуры Т. Малой теплопроводностью отличаются сплавы золото — кобальт, константан и хромель. Теплопроводность меди сильно зависит от химической чистоты материала и мало зависит от Яf В Н- \ г | 10°\ в Z I Ю'1\ в ч Z /И в г Вт/(- '> к / 1-К — / / / // у -1 ч У 1 /л 7t^ W3 V в и />, Омсм 10Чг 1D5 В г ю в w1 10 ;8 1 ИМИ 1 Mil П г 1 1 111 1—1—Hi—Н 1 1 III ) 111 1 1 Mil j 2U NlkH Ш ТТЛ И F 1—1—H 1 1—/-1- /i шипи Z 168101ZcttB610zTf\L 0) 10° 2 ? 68f01 Z 4B810ZT^ ' 10' d) Рис. 6.10. Зависимости теплопроводности X (а) и удельного сопротивления р (б) от температуры Т для следующих термопарных электродов: / — электролитическая медь (99,9% Си); 2 — золото — железо @,02—0,07% Fe); 3 — золото — кобальт (Аи+2,1% Со); 4 — константан F0% Си+40% Ni); 5—серебро — золото (Ag + 0,37% Au); 6 — хромель (90% Ni + 10% Cr) 180
несовершенства металла. В табл. 6.5 приведены значения теплопроводности разных сортов меди при разных температурах. Очевидно, что для измерения водородных и гелиевых температур при изготовлении термопар в качестве второго электрода следует использовать электролитическую медь — наиболее грязную. Иногда при выборе подводящих проводов бывает нужно знать их сопротивление. На рис. 6.10,6 приведена зависимость р(Г) для сплавов и меди. 6.6. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ТЕРМОПАРНОЙ ПРОВОЛОКИ Существенным недостатком, особенно при температуре ниже 20 К, является неоднородность (негомогенность) термопарной проволоки [16]. Источником неоднородно- стей могут быть химические примеси в материале, а также напряжения, которые возникают при волочении проволоки в процессе изготовления или при монтаже термопар в установке потребителем. Например, при деформации проволоки диаметром 0,2 мм из сплава МЖ и константа- на возникающая дополнительная термо-ЭДС при 4,2 К в температурном эквиваленте составляет 0,15 К. Эти неоднородности вызывают паразитные термо-ЭДС, которые могут являться источником серьезных погрешностей. Измерение термоэлектрической неоднородности проволоки чаще всего проводят одним из двух методов [16]. 6.6.1. МЕТОД ДВУХ СРЕД На рис. 6.11 представлена схема установки для измерения неоднородности методом двух сред. В этом методе двигатель 1 с помощью червячной передачи 2 проволоку 3 исследуемой бухты перематывает с катушки подающего барабана 4, находящегося в среде с однородной температурой (например, в воздухе), на катушку приемного барабана 10, находящегося в среде с другой температурой (например, в жидком азоте) 11. Концы бухты- выводят на оси катушек, которые с помощью скользящих контактов 5 и отрезков исследуемой проволоки через свободные спаи в сосуде Дьюара 7 и переключатель полярности 8 подключаются к клеммам измерительного прибора 9. Один из отрезков проволоки, проходящий через границу температурного раздела двух сред, служит электродом сравнения 6. 181
Рис. 6.11. Схема установки для измерения термоэлектрической неоднородности методом двух сред в интервале температур 77—300 К Измерительный прибор 9 фиксирует изменение термо- ЭДС исследуемой проволоки из-за неоднородности по ее длине. 6.6.2. МЕТОД СЛИЧЕНИЯ От исследуемой проволоки отрезают куски, которые затем сваривают или скручивают с электродом сравнения. Весь пучок помещают в сосуд Дьюара. Другие концы помещают в сосуд с постоянной температурой. Электродом сравнения является кусок проволоки из материала высокой однородности. Разброс показаний полученных таким образом термопар, которые изготовлены из исследуемой проволоки и проволоки электрода сравнения, свидетельствует о качестве проволоки. Этот метод используется на производстве, изготавливающем проволоку. При изготовлении проволоки из сплавов неблагородных металлов существенный вклад в значение термо-ЭДС от термической неоднородности вносят нагревы при горячей обработке и отжиг. В сплавах, которым свойственны превращения в твердом состоянии, возникает термоэлект- 182
рическая неоднородность, связанная с неодинаковым превращением по длине проволоки. Например, в сплаве Си+ +Fe низкотемпературный отжиг приводит к распаду твердого раствора, что вызывает рост неоднородности. В сплаве хромель при отжиге 400—500 °С, который проводят для стабилизации термо-ЭДС, возникает термоэлектрическая неоднородность, связанная с неравномерным протеканием ближнего упорядочения. Максимальная термо-ЭДС (мкВ) из-за неоднородности проволок [16], изготовленных из различных сплавов и исследованных по методу двух сред (измерения проводились в жидком гелии) на длине проволоки в 5 м при Т= =4,2 К, приведена ниже: Нормальное серебро 2,0; 2,7 Хромель 5,5; 6,9; 8,2 Алюмель 13,7; 14,1; 21,4 Медь 1,0; 1,1 Железо 10,1; 8,1 Au+0,07o/o Fe 18,0 Ац+0,03о/0 Fe 16,3 Cu+Fe 6,3 Cu+Fe+Li 1,2 Несколько значений АЕ для одного сплава соответствуют сплавам, полученным от разных изготовителей. Большая нестабильность свойственна алюмелю и сплавам на основе Аи. Это одна из причин, почему необходима индивидуальная градуировка термопар, изготовленных с применением сплавов Аи, и почему алюмель не используют в качестве второго электрода для термопар, применяемых в водородной и гелиевой областях. Уменьшению термоэлектрической неоднородности способствует отжиг. При изготовлении термопарную проволоку отжигают, протягивая через печь с /=750 °С. Проволоку выдерживают при этой температуре около минуты, затем быстро охлаждают на воздухе. Происходит снятие напряжений, образовавшихся при изготовлении проволоки. 6.7. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ТЕРМОПАР 6.7.1. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ Первым этапом при изготовлении термопар является выбор подходящих электродов. Изготовить термопару для измерения низких температур, если не требуется специальной защиты от внешней среды, довольно просто. К потребителю термопарная проволока поступает на катушках. 183
Диаметр проволоки от 0,05 до 0,2 мм. Очень часто термоэлектроды— это проволоки разного диаметра, величина которого определяется условиями работы. Чтобы тепло- подвод по проводам был минимальным, следует выбирать диаметр возможно меньшего размера. При этом проволока должна быть механически прочной. Наименьший подвод теплоты по термоэлектродам получают тогда, когда отношение площади сечений обоих термоэлектродов S\ и 5г выражено зависимостью S./Si = УХрЖр.). F.12) где pi и р2 — удельное сопротивление термоэлектродов; Х\ и Х2 — коэффициенты теплопроводности термоэлектродов. Провода изолируют стекловолокном, фторопластом или лаками — материалами, которые не становятся хрупкими при низких температурах. Провода можно наклеивать неизолированными на полоски папиросной бумаги, тогда проволока не деформируется при монтаже термопар в установке. При изготовлении термопарные проволоки сваривают, а чаще спаивают припоем. В табл. 6.6 приведены составы мягких припоев, которые рекомендуют для пайки низкотемпературных термопар. Если проволоки тонкие и одна из них хрупкая; напри* мер из сплава Аи+Со, то более жесткий электрод используют в качестве механической основы — стержня, на который навивают более хрупкий электрод, а затем уже спаивают. Таблица 6.6 Температура плавления tf °С 185—225 183—230 183 180—225 145 Sn 37,5 40—45 63 50 50 Состав, % РЬ 60 60—55 37 50 32 | Sb 2,5 — __ — — Cd — .— 18 Самая простая схема присоединения термопары изображена на рис. 6.12,а. Схема присоединения может быть иной, если измерительный прибор Е помещен на значительном расстоянии от места, где измеряется температура, а из материалов А и В невозможно сделать длинные провода. В этом случае используют третий металл С, и провода из С присоединяют к измерительному прибору Е. 184
М.еста соединений металлов А и В с С («свободные концы») должны находиться при одной и той же температуре. Разность потенциалов Е на концах С определяет разность температур между точками 1 и 2. Обычно спай 1 (рабочий) помещают в среду, где измеряется температура, а спай 2 («свободные концы») находится при постоянной известной температуре. - Рис. 6.12. Схема присоединения термопары к измерительному прибору Для измерения разности температур, особенно небольших, применяют дифференциальную термопару (рис. 6.12,6). Спаи 1 и 2 помещают в среды, разность температур которых надо измерить АТ=Т2—Т\. Электрод А (основной), например, константановый, электроды В— медные, соединенные измерительным прибором. Термо-ЭДС такой термопары можно выразить уравнением тх J* Ji ев\ + е1/в + е'вЬ + ebb = ев\- ев\ - (ЕВА) И, F.13) где Т\ и Т2— измеряемые температуры; Т0 — температура свободных концов. Температура Г0, при которой они находятся, одинакова для обоих спаев и не влияет на измерение разности температур в точках 1 и 2. Если известны 7\ и E=f(T), то Т2—Т\ легко вычислить. Если Т\ и Т2 неизвестны, то разность F.14) 185 T2-Tx=AEl/Scp.
Средняя чувствительность термопары 5Ср = ДЯ/ДГ = {Еи - Ет)/(Тг - 7-J = Д?/(Г2 - 7\). F.15) Таким образом, для получения результата достаточно измерить А? и разделить на среднюю чувствительность для данного интервала температур. Очевидно, что такой расчет не точен, если в выбранном интервале Гг—Т\ чувствительность термопары существенно изменяется. 6.7.2. ТЕРМОБАТАРЕИ Для повышения чувствительности термопары используют не одну, а несколько термопар, соединенных последовательно (рис. 6.13). Основной рабочий электрод Л, а В— нерабочий, например, медный. Термо-ЭДС батареи термопар равна сумме термо-ЭДС отдельных составляющих эту батарею термопар. Однако это не означает, что при измерении температуры батареи, состоящей из п термопар, чувствительность ее будет в п раз выше, чем чувствительность при измерении одной термопарой. Дело в том, что одновременно с увеличением термо-ЭДС повышается сопротивление цепи. Поэтому чувствительность измерительной схемы будет зависеть от метода измерений и характеристик цепи и прибора. в в Рис. 6.13. Схема термобатареи Влияние паразитных термо-ЭДС, возникающих из-за негомогенности в термостолбике, уменьшается. Однако термостолбик с большим количеством термопар трудно изготовить. Кроме того, показания многоспайной термопары искажаются из-за теплообмена по термоэлектродам, концы которых находятся при разных Т\ и Т2. 6.7.3. ТОЧНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕРМОПАРАМИ В табл. 6.7 приведены значения погрешностей низкотемпературных термопар для различных температурных интервалов [16]. 186
При индивидуальной градуировке в криостате термопар М—МЖ и X—МЖ достигается точность в 0,03 К, а при градуировке в трех-четырех точках и приведении к базовой таблице достигается точность ~0,1 К. Таблица 6.7 Термопара X—ЗЖ0|07 X—ЗЖ0 02 м-зж М-ЗЖо.оз м-зк М—МЖ X—МЖ Погрешности (в мК) в интервале 4,2-20 К 9,8 14,2 17,1 14,4 200 370 590 20-75 К 11,3 16,1 20,1 22,8 100 340 — 75—273 К 31,9 33,1 54,7 81,4 320 — 6.7.4. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ Термоэлектрическая стабильность — весьма важное свойство термопар. В результате проверки термопары МКн в течение нескольких лет установлено, что изменение градуировки не превышает 0,05 К. Циклические изменения температуры— охлаждение и нагрев между 70 и 300 К —также не вызывают существенных изменений термо-ЭДС. Изменение термо-ЭДС термопар М—ЗЖо,о2 за два года не превышало 0,5%', а для термопары М—ЗЖо,о7 в течение шести лет —0,04% (в температурном эквиваленте 0,04 К). Термопара М—ЗЖ стабильна при термоциклировании от 4,2 до 273 К и сохраняет свою градуировку в пределах 0,5%. Для термопары М—ЗК имеются разноречивые сведения. Согласно одним данным при выдерживании ее при комнатной температуре в течение 2,5 лет термо-ЭДС уменьшается на 5—3%'. По другим данным она не изменяется. Некоторые исследователи указывают на изменение термо-ЭДС во времени со скоростью 0,2% в год. Уменьшение термо-ЭДС может быть связано с распадом твердого раствора кобальта в золоте. Разброс данных в различных исследованиях объясняется неодинаковостью распада сплавов разного происхождения. Максимальное изменение термо-ЭДС термопары М— МЖ при 4,2 К около 1,5 мкВ, а среднеквадратическое от- 187
клонение от начального значения не превосходит 0,6 мкВ, или ~0,05 К в температурном, эквиваленте. Циклические нагревы от 4,2 до 273 К не вызывают изменений термо- ЭДС так же, как нагрев в вакууме. 6.8. ИСТОЧНИКИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЛЯ ТЕРМОСТАТИРОВАНИЯ СВОБОДНЫХ КОНЦОВ ТЕРМОПАР 6.8.1. ПОПРАВКА НА ТЕМПЕРАТУРУ СВОБОДНЫХ КОНЦОВ Обычно термопары градуируют при постоянной температуре свободных концов, равной 0°С. При измерении температуры в рабочих условиях температура свободных концов может быть постоянной, но отличной от 0°С. Если свободные концы находятся при температуре, отличной от 0°С, то наблюдается дополнительная термо-ЭДС, равная Д?, тогда термо-ЭДС, определенная по милливольтметру, Enpii6=Et + AE1 F.16) где Et — термо-ЭДС, соответствующая измеряемой температуре; АЕ — термо-ЭДС, возникающая при температуре свободных концов, отличной от нуля, -т. е. для нахождения действительной термо-ЭДС необходимо к определенной по милливольтметру прибавить или отнять (в зависимости от знака) АЕ. Пример. Термопарой медь — константан измеряют известную температуру /=—253 °С. По табл. 7.4 в [16] при /=—253 °С ?"<=—6198 мкВ. Прибор показывает Д?=—6193 мкВ, тогда ло F.16) A?=-j-5 мкВ. При /=— 253 °С (Д?/Д/) =-f5 мкВ/°С из табл. 7.4, т. е. в соответствии с термо-ЭДС прибора, измеряют температуру t'=—252 °С на 1 °С выше, но этого не может быть. Следовательно, изменение общей термо-ЭДС происходит за счет изменения температуры свободных концов. Возникает термо-ЭДС в -J-5 мкВ при 0°С, что соответствует изменению температуры на Д/0°с. При 0°С Д?/Д/=—39 мкВ/°С, тогда Д?о °G—kE/(kEIAtH ос=+57—39=—0,128 °С. Очевидно, температура свободных концов не 0°С, а —0,128°С. Таким образом, понижение температуры свободных концов на 0,128 °С соответствует кажущемуся (ошибочному) повышению температуры в 1 °С на уровне водородных температур. Используя уравнение F.16), можно рассчитать значение Еи если температура свободных концов не нуль, а какая-нибудь другая, отлич- 188
ная от нуля, например, свободные концы находятся при температуре кипения азота, а градуировочная таблица E(t) дана для случая, когда свободные концы находятся при нуле. Чтобы избежать ошибки, приведенной в примере, большое внимание уделяют постоянству температуры свободных концов и созданию источников постоянной температуры. Источники для поддержания постоянной температуры можно разделить на две группы: естественные и искусственные. 6.8.2. ЕСТЕСТВЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ К естественным источникам постоянной температуры относятся устройства, в которых используются постоянные температурные точки. 1. Равновесие между жидкой и твердой фазами вещества при постоянном давлении — точки плавления (или замерзания). Например, можно использовать дистиллированную воду, у которой температура точки замерзания равна 273,15 К (О °С). 2. Часто используют температуру равновесия трех фаз — твердой, жидкой и газообразной — тройную точку. В этом случае применяют устройство, реализующее температуру тройной точки воды 273,16 К. Эта температура поддерживается постоянной с точностью ±Ы0~3 К. В метрологических работах для воспроизведения этой температуры с большей стабильностью используется конструкция, описанная в гл. 3. При обычных, но достаточно точных измерениях принцип конструкции сохраняется, но рядом условий, приведенных в гл. 3, можно пренебречь. Метод тройной точки получил широкое распространение. 3. Можно использовать температуры кипения при постоянном внешнем давлении криогенных жидкостей, таких, как азот, у которого при атмосферном давлении @,1 МПа) Гкип=77,36 К, или жидкий гелий с Гкип= =4,21 К. Постоянство температуры кипения криогенного газа зависит от чистоты жидкости, атмосферного и гидростатического давлений. С течением времени температура кипения азота повышается. Например, если при атмосферном давлении @,1 МПа) содержится в азоте ~2% жидкого кислорода, то ГКИп=77,36+0,3 К. Такое изменение температуры кипения вызывает погрешность в несколько кель- 189
винов при измерении температуры термопарой. Изменяется температура кипения с изменением атмосферного давления. Вблизи 0,1 МПа d77dP~0,85-10-4 кПа. При изменении атмосферного давления в течение дня погрешность в изменении Ткип азота может быть <—Ю,1 К. Из перечисленных методов в лабораторных условиях чаще всего пользуются тройной точкой воды. 6.8.3. ИСКУССТВЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ. ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ В качестве искусственных источников постоянной температуры используют различные электрические термостаты. Для получения постоянной температуры 273,15 К применяют установку, в которой использован эффект Пельтье. Этот эффект возникает в полупроводниковых термобатареях, изготовляемых из сплавов Bi-f-Sb+Te р-типа и Bi+Te+Se n-типа. Такие небольшие по габаритам термостаты могут длительное время поддерживать постоянную температуру с погрешностью ~±10~2 или ~±10-1 К. 6.9. РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУРЫ ПО ЗНАЧЕНИЮ ТЕРМО-ЭДС ТЕРМОПАРЫ Температуру по значению термо-ЭДС рассчитывают различно, в зависимости от необходимой точности результатов. При грубых измерениях (точность в несколько градусов) можно воспользоваться любым подходящим милливольтметром и проградуировать его с данной термопарой. Измеряя термо-ЭДС милливольтметром, находят значения температуры в таблицах для термопар, изготовленных из указанных материалов. Таблицы для наиболее употребляемых термопар приведены ниже и в приложении. Таблицы составлены при условии, что температура свободных концов равна нулю, иначе следует ввести поправку. Термо-ЭДС используемой термопары может (иногда довольно значительно) отличаться от указанной в таблице. Это объясняется наличием в термоэлектродах загрязнений, неоднородностей или натяжений, неточным составом сплава (если термоэлектроды термопар из сплавов). Если при измерениях термопарой не требуется повышенная точность и можно удовлетвориться точностью меньшей чем 0,05 К, то термопару градуирует сам потребитель. Для этого выбирают несколько температурных 190
Таблица 6.8 t, °с —20 —40 —60 —80 — 100 — 120 — 140 — 160 — 180 —200 —220 —240 1 —260 —270 0 1 м-кн | х-кн ! Е, мкВ 760 1470 2150 2780 3380 3920 4420 4860 5260 5600 5890 6110 6230 1 6260 dEfdT, мкВ/°С 36,89 34,91 32,84 30,66 28,39 26,03 23,57 21,06 18,46 15,75 12,72 8,73 3,92 1,02 38,74 Е, мкВ 1150 2250 3310 4300 5240 6110 6910 7630 8270 8820 9270 9600 9800 9840 dEldT, мкВ/°С 56,39 53,89 51,21 48,31 45,18 41,80 38,16 34,22 29,90 25,13 19,66 13,20 5,92 1,55 58,70 м-к Е, мкВ 830 1620 2370 3070 3720 4310 4860 5350 5780 | 6150 F540) F700) F910) F940) dEldT, мкВ/К 40,6 38,4 36,1 33,8 31,2 28,7 25,8 23,0 20,0 16,9 A3,6) (9,5) D,8) (L9) 42,6 Х-пК Е, мкВ 1270 2500 3690 4760 5760 6650 7490 8270 9000 , 9690 (9920) A0 190) A0 480) A0 520) dEldT, мкВ/К F0,3) E7,8) E4,9) E1,7) D8,4) D4,9) D0,8) C6,5) C1,6) B6,7) B0,6) A4,0) F,8) B,4) F2,9) Примечание. Значения таблиц стандартизованы ГОСТами СССР или Стандартами СЭВ A977—1979 гг.). Подробные таблицы через 1 К даны в [16]. Температура свободных концов 0 °С. Значения, помещенные в скобках, не стандартизованы. Температуры даны в шкале МПТШ-68. Таблица 6.9 т, к 1 2 4 10 15 20 25 30 40 50 60 80 100 150 200 250 273 1 I М-ЗЖ0.07 Е, мкВ 7,78 16,98 38,79 119,78 193,10 264,96 333,19 397,41 515,31 662,00 719,52 890,90 1036,50 1319,96 1523,43 1674,12 1730,95 1 dEldT, мкВ/К 8,53 9,84 11,84 14,500 14,64 14,04 13,24 12,46 11,18 10,19 9,33 7,87 6,74 4,75 3,47 2,59 2,33 | 1 Х~ЗЖ0,07 Е, мкВ 7,85 17,27 39,36 127,40 210,29 295,17 379,54 462,84 627,66 793,45 962,74 1314,22 1682,46 2664,39 3709,45 4796,58 5305,96 | dEldT, мкВ/К 8,67 10,13 12,44 16,05 16,91 16,97 16,77 16,57 16,47 16,73 17,14 18,00 18,81 20,35 21,38 22,02 22,27 1 м-зжо,о2 1-Е, мкВ ! 8,2 41,5 125,8 261,0 444 565 658 731 860 942 998 1018 dEfdT, мкВ/К 9,1 12,6 14,6 11,9 7,1 5,2 4,1 3,3 2,1 1,3 1,0 j 0,8 1 Х~ЗЖ0,02 Е, мкВ 8,3 42,7 133,5 291 556 808 1С81 1377 2205 3129 4121 45,93 dEldT, мкЕ/К 9,2 13,8 16,1 14,8 12,4 13 14,2 15,3 17,6 19,2 20,4 20,7 Примечание. Более подробные таблицы через 1 К приведены в [16J. Темпе" ратура свободных концов 0 К. Температура определялась по МПТШ-63 ч ниже по акустической шкале Р2-20 A955 г., США). 191
точек, равномерно расположенных на измеряемом температурном интервале. Выбор точек определяется интервалом температур, в котором термопару предполагают использовать. Число точек должно быть не менее трех, а их температуры должны охватить весь интересующий интервал. Выбор точек можно сделать на основе табл. 3.1. Разумеется, при всех градуировочных измерениях свободные концы термопары должны иметь постоянную и известную температуру. Построив АЕ(Т) в виде ломаной линии, получают поправку к табличным значениям Е(Т). Значения АЕ(Т) прибавляют или вычитают от значения термо-ЭДС, приведенного в таблице, во всем температурном интервале. Точность расчета температуры этим методом порядка ±0,05 К. Таблица 6.10 г, к 2 4 10 15 20 25 30 40 50 60 80 100 150 200 250 273 м-м*ол Е, мкВ 2877,17 2857,59 2886,52 2717,24 2642,38 2564,40 2485,09 2327,25 1 2174,83 2030,05 1763,42 j 1522,25 997,27 550,79 ! 163,91 1,10 dE/dt, мкВ/К 9,17 10,38 13,09 14,51 15,35 15,78 15,90 15,57 14,88 14,08 12,64 11,53 9,61 8,30 7,24 6,83 м—мж — , ?, мкВ 2804,1 2785,2 2714,5 2644,4 2568,2 2488,7 2408,0 2248,2 2095,2 1951,2 1688,9 1453,9 947,7 521,0 153,3 1,2 0,1Л0,02 dE/dT, мкВ/К —8,76 — 10,13 — 13,18 — 14,74 — 15,65 —16,07 —16,16 —15,70 — 14,86 — 13,95 —12,31 — И, 16 —9,21 —7,95 —6,88 —6,15 Примечание. Термопары Cu+Fe со вторым электродом из Си и Cu+Fe с добавкой Li eo вторым электродом из Си. Температура свободных концов 273,16 К. Температура в таблице по шкале МПТШ-68 и ниже 20 К по акустической шкале Р2-2Э A965 г., США). Если термопара предназначена для более точных измерений температуры (<0,05 К), то ее следует тщательно проградуировать. Градуировка может быть проведена в метрологических учреждениях, где показания данной термопары сравнивают с показаниями эталонного прибора. После такой проверки выдают свидетельство, в
котором указывают значения термо-ЭДС при различных температурах. В заключение следует отметить следующее: нельзя дать определенных рекомендаций, какими термопарами следует пользоваться при решении различных задач. В каждом отдельном случае необходимо выбрать из перечисленных в этой главе термопар ту, которая подходит для решения определенной задачи по своим метрологическим характеристикам. При выборе рекомендуется пользоваться рис. 6.6 и 6.7, табл. 6.8—6.10. Все описанные в этой главе термоэлектродные материалы отечественного производства. Если приведены ха-. рактеристики по зарубежным данным, то ими можно пользоваться, так как эти характеристики мало отличаются от характеристик термопар отечественного производства. Глава 7 ВЛИЯНИЕ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ПОКАЗАНИЯ ТЕРМОМЕТРОВ И ТЕРМОПАР 7.1. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОМЕТРОВ И ТЕРМОПАР В МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ Измерение низких температур в сильных магнитных полях относится к числу важнейших задач при разработке и эксплуатации крупных энергетических устройств, использующих явление сверхпроводимости. В рассмотренных ранее разнообразных характеристиках термометров не затрагивались вопросы влияния на них сильных магнитных полей, поэтому выделили этот вопрос в специальную главу ввиду его большой важности. Аттестация термометра с известной градуировочной характеристикой в магнитном поле заключается в экспериментальном нахождении поправок, по возможности в минимальном числе точек, в вычислении поправочных кривых в рабочем диапазоне магнитных полей и темпера- тур [43]. При выполнении таких работ возникает ряд трудностей, и самая главная из них —как получить правильное значение температуры при наличии магнитных полей [10], так как практически все образцовые термометры изменяют свои показания в магнитном поле. Выход заключается 13—5326 193
в разработке метода стабилизации температуры, не зависящего от магнитного поля. В этом случае достаточно быть уверенным в кратковременной стабильности и независимости от магнитного поля термометрического параметра, используемого для термостатирования. Температуру можно определять по обычному образцовому термометру до введения поля. После снятия поля температуру определяют повторно. Меньше всего меняют свои показания в магнитном поле газы, поэтому при измерении температуры в магнитных полях используют газовый и конденсационный термометры. Однако из-за больших экспериментальных трудностей указанные методы применяют только для контроля качества стабилизации, а не практического определения значения температур. Технически несколько проще метод конденсационного термометра. В этом случае для получения стабильной температуры достаточно поддерживать постоянным давление насыщенного пара над жидкостью. Воздействие магнитного поля на конденсационный термометр проявляется в том случае, когда вдоль столба жидкости существует градиент магнитного поля. Следовательно, баллончик с жидким газом конденсационного термометра должен располагаться таким образом, чтобы жидкость находилась в однородном магнитном поле. Погрешность стабилизации температуры в магнитном поле 6T„=(dT/dW)„=o[{dW/dT)HdTH+{dW/dH)TdH], G.1) где dU — неоднородность магнитного поля (^0,1%); W — температурный параметр в относительных единицах. Очевидно, что результирующая погрешность зависит от чувствительности термометра к магнитному полю, например, для углеродных термометров dW/dT~Q,3—Q,lKrl и dW/dH~Q,01 Тл-1, следовательно, 6#=± B-^-6) мК в полях до 8 Тл. В следующих параграфах рассмотрим влияние магнитного поля на различные типы термометров и термопар. 194
7.2. МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫЙ ЭФФЕКТ У ТЕРМОМЕТРОВ С ЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ ИЗ МЕТАЛЛОВ 7.2.1. ПЛАТИНОВЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ Магниторезистивный эффект — это чувствительность термометров сопротивления к магнитному полю. У термометров с ЧЭ из различных металлов наблюдается большой магниторезистивный эффект. Сопротивление термометров с изменением напряженности магнитного поля сильно растет. Кроме того, чем выше чистота металла ЧЭ, тем больше изменение сопротивления. Платиновые термо- AR/R0t% д 5 10' О t '. ч L^T i 1Б-- 1 1 L _J_ -Л ,.L_LJ_ -IIS мм. 101 5 10L I B=Z;5TJ\ ^=751/1 ST 1 50 100 150 0;KOe Рис. 7.1. Зависимость относительного изменения сопротивления AR/Rq от индукции магнитного поля В для платинового термометра при температуре ~67 К: J_В — направление магнитного поля перпендикулярно продольной оси ЧЭ термометра; ||Б — направление магнитного поля параллельно продольной оси ЧЭ термометра W 30 40 50 60 WTjK Рис. 7.2. Зависимость относительного изменения сопротивления AR/Rq от температуры Т при различной индукции магнитного поля В для платинового термометра. Ось магнитного поля параллельна оси ЧЭ термометра метры, имеющие высокие метрологические характеристики, изменяют свое сопротивление очень значительно, и, следовательно, появляется ошибка в измерении температуры. На рис. 7.1 (кривая А. В) представлена зависимость относительного изменения сопротивления AR/Ro от индукции магнитного поля В при 7=65 К. Характер зависимости 13* 195
8 к - 116 L-OTl J / i i i i 1 1 1 1 •f\ ?^i 11111 Рис. 7.3. Зависимость AR/Rq от индукции магнитного поля В при температуре ~65 К для двух (/ и 2) платиновых термометров 50 100 150 В, КОе AR/Ro(B)—общий для платиновых термометров различных стран и фирм. Как видно из рисунка, изменение сопротивления зависит от ориентации ЧЭ термометра в магнитном поле. В продольном поле (направление магнитного поля параллельно продольной оси ЧЭ термометра) магниторезистивный эффект меньше, чем в перпендикулярном. На рис. 7.2 изображены зависимости изменения относительного сопротивления от температуры при постоянном значении магнитного поля. Однако для самых низких температур, при которых используются платиновые термометры (¦—-12—113 К), поле при В=2 Тл вызывает увеличение сопротивления, эквивалентное ^5 К. С повышением температуры значение сопротивления остается приблизительно постоянным, но уменьшается в температурном эквиваленте до ~1 К при —30 К и —0,5 К при 80 К. В сильных полях магниторезистивный эффект увеличивается и при г-15 Тл в ~20 К АТВ/ТВ==0 достигает ~200%. Учесть влияние поля с достаточной точностью можно только выше 70 К. Следует отметить одну особенность термометров с ЧЭ из платины, отличающую их от термометров с ЧЭ из других металлов. Зависимости AR/Ro от В в рабочем интервале температур для различных термометров при одинаковой температуре совпадают (рис. 7.3). 7.2.2. РОДИЙ-ЖЕЛЕЗНЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ Термометр с ЧЭ из сплава родий — железо чувствителен к внешнему магнитному полю, однако относительное сопротивление значительно меньше, чем у платинового термометра. При индукции в 3 Тл при температуре 4,2 К происходит увеличение сопротивления на 3%, Изменение сопротивления (в процентах) примерно пропорционально квадрату индукции магнитного поля. Однако длительная 196
стабильность сопротивления термометра из сплава Rh+ ~f-Fe обеспечивает постоянство его градуировки. Так, при 4,2 К постоянство температуры ±0,3 К, а при '—'273 К порядка ±0,5 мК. На рис. 7.4 приведено сравнение температурных коэффициентов сопротивления = =? J_ -L а ~~ R AT R в диапазоне 4,2—300 К для термометров с ЧЭ из Pt и сплава Rh + Fe. к? %А „_______ ю. Ft Рис. 7.4. Зависимость температурного коэффициента сопротивления а от тем- 5 пературы Т для Rh+0,5% Fe и Pt. 0 100 200 Т,К 7.3. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ 7.3.1. ГЕРМАНИЕВЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ Германиевые термометры, например ТСГ-1, имеют высокую долговременную стабильность показаний. Погрешность градуировки не более '=4=0,01 К, а для лучших образцов ^±0,001 К. Высокие термометрические характеристики у таких термометров получаются при изготовлении ЧЭ из монокристаллического германия n-типа, легированного сурьмой при малой степени компенсации. Подвижность основных носителей велика, поэтому сопротивление такого термометра сильно зависит от магнитного поля. Кроме того, такому германию свойственна сильная анизотропия полевой поправки. На рис. 7.5 приведено изменение относительного прироста сопротивления термометра типа ТСГ, помещенного в поперечное и продольное магнитные поля при двух температурах 4,2 и 20 К (а) и при В = Ъ Тл (б). Очевидно, эти термометры не следует использовать в измерениях, в которых присутствует магнитное поле [44]. Если применять германий р-типа с большей степенью компенсации, то полевая поправка уменьшается 197 Ег \к. И 1 1 ¦ -Rh + Fe ...i i i i  1 i |Д1
АК/*о,% ДК//?о,% W 10 //*Д к \ IB ^^ ' 0 1,5 J a) 4,5 BJa 0 5 10 5) 15 TfK a) Рис. 7.5. Изменение относительного сопротивления AR/RQ германиевого термометра типа ТСГ в поперечном (J_) и продольном (||) магнитных полях В до 5 Тл при температурах 4,2 и 20 К (а) и зависимость AR/Ro от температуры в поперечном (_]_?) и продольном (\\В) полях для В— ^5 Тл (б) и у термометров фирмы Scientific Instruments при 4,2 К в поле <**4 Тл имеем AR/R0^35 %, что меньше, чем у термометров типа ТСГ, однако температурная зависимость магнитосопротивления весьма сложная, поэтому измерения затруднительны и пользоваться таким термометром неудобно [15]. 7.3.2. ТЕРМОМЕТРЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ ИЗ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ Термометры с ЧЭ из GaAs р-типа по сравнению с германиевыми имеют ряд преимуществ — это экспоненциальная зависимость сопротивления от температуры в широком интервале температур и малая зависимость от магнитного поля. Термометры из GaAs р-типа имеют отрицательное маг- нитосопротивление и глубокий минимум при 4,2 К. Типичные кривые AR(B)/R для материалов с разными концентрациями примесей представлены на рис. 7.6 [10]. Сложные зависимости, наличие особенностей в полях <5 Тл и при температурах ниже 4,2 К сильно затрудняют введение поправок. Тем не менее установлено, что в полях до 5 Тл самая большая поправка составляет 0,6 К при 20 К и уменьшается при уменьшении температуры. Зависимость поправки от концентрации примесей в материале ЧЭ очень мала. Учитывая же термометриче- 198
ские характеристики в отсутствие поля, видно, что наиболее удобны для измерения температуры ЧЭ р-типа с концентрацией примеси A-ь-3)-1017 см-3. Термометры с ЧЭ из материала с большей концентрацией примеси имеют меньшую чувствительность. Если примесей меньше чем (II— 3)-1017 см-3, то сопротивление при гелиевых температурах велико и пользоваться таким термометром не- 3 **!*,%% *,ж ЛЩЯ UR/RXk. Рис. 7.6. Зависимость AR(B)/R для GaAs с различными концентрациями примесей: а- F-7)-1017; б— E-7).1016; в - A—2)-1017; г-B-3)-1017 удобно. Погрешность в температуре из-за магниторези- стивного эффекта при температуре 4,2 К около 0,02 К, при 12 К — 0,25 К и при 20 К — 0,4 К. Из-за сложной зависимости AR/Ro и значительной анизотропии магнитосопротивления ниже 4,2 К весьма трудно получить измерения с высокой точностью. На рис. 7.7 представлены изменения относительного сопротивления AR/Ro в поперечном и продольном магнитных полях и на рис. 7.8 — соответствующие температурные поправки AT при различных температурах. Многочисленные исследования показали, что невозможно получить два идентичных термометра, даже если их ЧЭ вырезаны из материала с одинаковым количеством легирующей и компенсирующей примесей. Как уже отме- 199
чалось в предыдущей главе, это связано с неравномерным распределением примеси по материалу, поэтому при точном измерении температуры необходима индивидуальная градуировка термометров в магнитном поле. дт;к о **f <^ V юо го 10 Т,К~ 10 5 ЪК Рис. 7.7. Изменение относительного сопротивления AR/Ro термометра из сплава GaAs в поперечном ±_В и продольном \\В магнитных полях Рис. 7.8. Зависимость температурной поправки от температуры AT в поле В=Ъ Тл от 5 до 100 К для термометра из сплава GaAs Д18Л »' яг —J Gfiу ш 1 /^Ga+As , 1 , _J - г , Рис. 7.9. Зависимость АТВ от индукции В при 4,2 К для GaAs, легированного Zn. Для сравнения дана аналогичная зависимость для Ge термометра О / I J ? АТл На рис. 7.9 изображены зависимости ошибки A7V от индукции магнитного поля В при 4,2 К для сплава GaAs, легированного Zn. Для сравнения дана аналогичная зависимость для Ge термометра. Из кривых видно, что при повышении В ЬТв увеличивается, но для Ge термометра эта погрешность много больше [15]. 7.3.3. ТЕРМОМЕТРЫ ТИПА КГ Термометры типа КГ имеют ЧЭ, изготовленные из материала на основе многокомпонентного легированного германия. Состав материала подобран так, чтобы подавить 200
подвижность носителей. Изменение характеристик этих термометров под влиянием магнитных полей качественно подобно влиянию магнитных полей на характеристики термометров сопротивления сплава Ga+As. Однако значения AR/Ro и АТ/То у термометров типа КГ в два раза меньше, чем у термометров из Ga+As. Анизотропия магнито- сопротивления невелика вплоть до 20 К, выше этой тем- uf5\ Ш К 1 ^^ ¦— -*ляя" * В,Тл Рис. 7.10. Изменение относительного сопротивления AR/Ro в поперечном и продольном магнитных полях с индукцией В для термометра типа КГ iLJ г 2Л1ь 100 20' & • S Т,К Рис. 7.П. Изменение температурной поправки AT в для термометра типа КГ от температуры в магнитном поле В=Б Тл пературы становится значительной. В полях больше 5 Тл при температуре кипения гелия магнитосопротивление возрастает и поправки увеличиваются. На рис. 7.10 и 7.11 представлены изменения относительного сопротивления AR/Ro и соответствующей температурной поправки AT в для термометров типа КГ в поперечном и продольном магнитных полях [10]. Поправка АТВ в поле 5 Тл при 20 К равна 0,4 К, убывает при понижении температуры, при 4,2 К составляет 0,006 К. 7.4. УГЛЕРОДНЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ Углеродные термометры широко применяют при изменении температур в присутствии магнитных полей. Влияние магнитного поля на характеристики термометров исследовалось во многих работах. Из зарубежных термометров наиболее изучены радиосопротивления Аллен-Бредли в диапазоне 1,5-—30 К и Спир при температурах ниже 1,5 К. 201
7.4.1. ТЕРМОМЕТРЫ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО СПЕЧЕННОГО МАТЕРИАЛА Термометры Аллен-Бредлл. У этих термометров авторы наблюдали положительный магниторезистивный эффект только при температурах ниже 4,2 К, а при повышении температуры — отрицательный, т. е. с повышением температуры сопротивление уменьшалось. Магниторезистивный эффект у этого типа термометров зависит от сопротивления при комнатной температуре, от способа приготовления материала, из которого изготавливают ЧЭ, от тепловой обработки термометра. Изменение сопротивления термометра под влиянием приложенного поля AR-в с индукцией до 5 Тл пропорционально квадрату индукции В и обратно пропорционально температуре [15]. Для температурного интервала 2—20 К можно пользоваться эмпирическим уравнением AR/R0=W-* E,5+1,8 log /?ноМ)В2/7^, G.2) где Д# — изменение сопротивления, вызванное магнитным полем с индукцией В; R0 -— сопротивление термометра при 5 = 0; /?ном — номинальное сопротивление термометра при 20 ° С; Т —- температура. Эта зависимость выполняется с точностью не хуже 5% при температуре 4,2 К. В полях больше 5 Тл зависимость более сложная: AR/Rv = CiB*T-*'*/(l+c2B*)9 I7.3) где С\ — коэффициент, зависящий от номинального сопротивления; С2 — коэффициент, зависящий от индукции магнитного поля; так, при понижении температуры и в полях 5>5 Тл отклонение от квадратичного закона значительно. Термометры фирм «Спир» и «Мацусита». Влияние магнитного поля на характеристики этих термометров в области 0,5—4,2 К по абсолютной величине в несколько раз меньше, чем на аналогичные характеристики других термометров. Магниторезистивный эффект у термометров Спир в поле с индукцией 1 Тл составляет 5% при температуре 0,3 К; 2,6% при 0,75 К и 1,73% при 1,1 К, т. е. значительно ниже, чем у других углеродных термометров. Однако зависимость — (В, Т) имеет значительно более Rq сложный характер, например, при 4,2 К AR/Rb=o отрицательно вплоть до 10 Тл, после чего это выражение меняет знак. Поэтому точность учета поправок не велика и по- 202
правка оказывается того же порядка, что и у термометров Аллен-Бредли. Кроме того, у термометров Спир зависимость сопротивления от магнитного поля нестабильна и невоспроизводимость показаний больше, чем у термометров Аллен-Бредли. Термометры Мацусита имеют полевые характеристики, близкие к характеристикам термометров Спир [15], 1,0 0,5 {W Щ2/\ 10 20 J / * В, ТЛ лгв,к -0,10 -о,1д -0,2? 2 j ' 1 I Ю 20 г,к Рис. 7.12. Зависимость относительного сопротивления AR/Rq от магнитного поля с индукцией В при 4,2, 10 и 20 К для термометра типа ТСУ Рис. 7.13. Изменение температур* ной поправки АТВ от температур ры Т в поле 5=5 Тл для двух термометров типа ТСУ (кривые 1 я 2) Термометры сопротивления угольные (ТСУ). Эти термометры, изготавливаемые в настоящее время во ВНИИФТРИ, имеют некоторые преимущества перед термометрами Аллен-Бредли и других зарубежных фирм. Их изготавливают из композиционного углеродного материала. В гелиевой области температур такие термометры обеспечивают воспроизводимость ДГ/Г с погрешностью не более чем ±2-10~4. Правда, при повышении температуры погрешность увеличивается. На рис. 7.12 и 7ЛЗ [10] представлены изменения сопротивления и соответствующие температурные поправки АТВу К, для двух термометров типа ТСУ. Следует отметить, что, сравнивая свойства углеродных термометров и термометров ' из полупроводникового материала с термометрами, например, платиновыми из очень чистой платиновой проволоки, можно заметить, что трудно получить партию полупроводниковых и углеродных термометров, у которых были бы достаточно близки различные 203
термометрические характеристики, в том числе и поле- вые. При описании зависимости AR(В) в полях до 8 Тл была предложена формула AR=aBny G.4) где «==1,8-5-2,0 —параметр, не зависящий от температуры и являющийся индивидуальной характеристикой термометра. F Для интервала температур 4,2—20 К в полях до 6 Тл с погрешностью 1—3 мК AR=A(T+C)mBn9 G.5) где Л, С, т и я —константы термометров, вычисляемые при градуировке. 7.5. СТЕКЛОУГЛЕРОДНЫЕ ТЕРМОМЕТРЫ На рис. 7.14 представлена температурная зависимость AR/Ro и соответствующая погрешность измерения AT от индукции магнитного поля В (ось термометра параллельна оси поля) при температуре 4,2 К. В поле с В = =3 Тл сопротивление термометра возрастает примерно на 2,7%, что вызывает погрешность при измерении температуры ^37 мК. Это существенно больше, чем у термометров из углеродного спеченного материала [15]. Рис. 7.14. Зависимость относительного сопротивления AR/Ro и соответствующей погрешности в температуре АГ для стеклоуглеродного термометра в продольном магнитном поле 7.6. ТЕРМОРЕЗИСТОРЫ ТИПА ТВО Для измерения низких температур в Советском Союзе используют терморезисторы типа ТВО. 3 полях до 3 Тл и при температуре 4,2 К относительное изменение сопротивления не превышает —0,04 %/кЭ. Для этих терморезисторов [35] погрешность показаний из-за влияния магнитного поля R В # S =a 204
В табл. 7.1 приведены значения погрешностей (в Кельвинах) в показаниях термометров типа ТВО в зависимости от индукции магнитного поля при 4,2 К, для сравнения даны значения погрешностей при индукции поля в 6 Тл для других отечественных термометров также при 4,2 К. Таблица 7.1 Термометры ТВО поле J_ / ТВО поле |! / тег ТПК ТСУ ' 0 0 Погрешность измерения ДГ(К) для различных значений индукции Б, тл з 0,013 0,001 3 0,032 0,010 4 | 5 0,055 0,021 0,086 0,038 6 0,123 0,059 2—3 0,12 0,35 Из таблицы очевидно, что термометры типа ТВО менее чувствительны к магнитному полю, чем другие, имеющие сравнительно слабые зависимости термометрического параметра от поля. На рис. 7.15 представлена зависимость погрешности измерения температуры Мв от индукции магнитного поля при температуре 77 К для термометра фирмы «Кейстон». АТЬ,К 5 Рис. 7.15. Зависимость поправки в измерении температуры AT в от индукции магнит- - ного поля В при температуре 77 К для '" термометра фирмы «Кейстон» (кривая /) j и платинового термометра (кривая 2) Для сравнения дана аналогичная зависимость Pt термометра. Очевидно, что для таких термометров погрешность при изменении температуры при 77 К в поле 1 Тл примерно в 10 раз больше, чем для Pt термометров. Следует иметь в виду, что зависимость характеристик от поля у термометров нестабильна и невоспроизводимо [15]. 205
7.7. ЕМКОСТНЫЕ ТЕРМОПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ Многочисленные исследования разных авторов были направлены на поиски термопреобразователей, характеристики которых не зависели бы от магнитного поля. Такими датчиками могли быть емкостные преобразователи, использующие в качестве термометрического параметра за-^ висимость диэлектрической проницаемости от температуры. Исследование с этой целью отечественных промышленных конденсаторов КМ-4АН30, имеющих хорошие термометрические характеристики в отсутствие магнитного поля, позволили установить следующее: при гелиевых температу- 0 2 4 В,Та pax в полях до 6 Тл влияние Рис. 7.16. Зависимость измене- магнитного поля не было об- ния емкости АС конденсатора наружено. Точность измере- КМ-4АН30 при различных тем- Ния температуры в этой обла- пеРатУРах сти ~6 мК. При дальнейшем повышении температуры и увеличении поля наблюдается рост емкости, который был приблизительно линеен в малых полях и стремился к насыщению при увеличении поля [10]. Зависимости изменения емкости от значения магнитного поля приведены на рис. 7.16. Максимальное влияние магнитного поля в 6 Тл обнаружено при Г~22 К, что составляет —0,04 К в температурном эквиваленте. В гелиевой области температур эти конденсаторы не чувствительны к магнитному полю. Емкость конденсаторов уменьшается монотонно: при 7=300 К составляет 20—40 нФ, а при 7"= 1,7 К равна '--'2—3 пФ. Чувствительность также падает: при Т= = 77 К-*-4,2 К составляет 40—60 пФ/К, при 4,2—1 К не превышает 10—20 пФ/К. При многократном циклировании от комнатных до гелиевых температур эти конденсаторы не изменяют своих градуировок в пределах —4=0,05 К. Недостатками термопреобразователей на основе конденсаторов КН-4АН30 является невысокая воспроизводимость показаний (±0,05 К), зависимость емкости от измерительного напряжения, влияние паразитных емкостей измерительных проводов. Однако такими преобразователями можно пользоваться для измерения низких температур 206
в магнитных полях, если их термически связывать с образцовым термометром и в момент измерения поддерживать температуру постоянной автоматическим регулятором. 7.8. ТЕРМОДИОДЫ Полупроводниковые диоды из сплава Ga+As, используемые в качестве термометров, малочувствительны к магнитному полю. Особенностью поведения этих диодов в магнитном поле является зависимость их термометрического параметра от ориентации магнитного поля. При параллельной ориентации термометра относительно поля зависимость AU на р—я-переходе от напряженности магнитного поля В подчиняется квадратичному закону. При перпендикулярной ориентации диода наблюдаются отклонения от квадратичного закона во всем интервале В. На рис. 7.17 приведены кривые зависимости At/ от В для одного из диодов /г-типа, фиксированного перпендикулярно направлению поля при различных Т. Сила тока, протекающего через диод, 100 мкА. Изменение напряжения на диодах в зависимости от В при постоянных значениях Т и силы тока через диод может быть положительным или отрицательным. Для диодов я-типа при В<С <0,5 Тл и Г<4,2 К появляется отрицательный магнито- резистивный эффект, при 5>0,5 Тл и Г>4,2 К магнито- резистивный эффект положителен. Диоды р-типа в магнитном поле ведут себя иначе. Отрицательный магниторезистивный эффект появляется в полях с В<3,5 Тл и Г<20 К, т. е .в более широкой области. Величина магнитного поля, при котором происходит изменение знака магниторезистивного эффекта, зависит от силы тока через диод и ориентации диода в магнитном поле. Многочисленные эксперименты показали [10], что при напряженности поля до 8 Тл зависимость А?/,(В)-С|(/;г){-|А*(Л mi+[|S|~l*W, nim G.6) где С/, Bik — параметры, индивидуальные для каждого диода, зависят от температуры и слабо зависят от силы тока через диод в интервале 10—200 мкА; i — номер диода; / — ток, протекающий через диод; Г— температура в интервале 1,8—30 К; Bik{I, Г)—величина магнитного поля, при котором AUi(B) достигает своего максимального отрицательного значения; я,—1,5^-1,95. 207
Формула описывает экспериментальные данные с точностью ^1%. На рис. 7.18 представлены зависимости AU на р—п-пе- реходе от В для диодов п- и р-типа при различных ориен- тациях диодов при 4,2 К. Из графика видно, что заметная зависимость от поля появляется только после того, как AU, мВ ЛЙмВ Ч 10 ШШ?* 113 ж /у ^> 7 f 1 3 JBJA Рис. 7.17. Зависимость AU(B) для Ga+As диода /г-типа (B±J, где ток через диод /=100 мкА): / — при температуре 4,2 К; 2 — 13,9 К и 3 — 20 К 45,.к -/ г ~2г -A L к; |\ ; г / z ^v! У / | Рис. 7.18. Зависимости AU(В) для диодов /г-типа (сплошные кривые) и р-типа (штриховые кривые) при температуре 4,2 К и различной ориентации диодов в магнитном поле: / — вдоль поля (|| В); 2 — промежуточное положение; 3 — поперек поля A_?) Рис. 7.19. Зависимость поправки АТ(Т) в магнитном поле В=5 Тл для трех диодов: / — диод /г-типа; 2 — диод р-типа с концентрацией примеси 1015 см-3; 3 — диод р-типа с концентрацией пркмеси 1017 см-3 if 10 20 SO Г, К поле достигает значения 5=1,5 Тл. В полях <1,5 Тл температура определяется с точностью 0,1 К без введения поправок. Выше 1,5 Тл погрешности начинают возрастать и при гелиевых температурах в поле 6 Тл достигают 3— 5 К, а в области водородных температур соответствуют 1—3 К [Ю]. Зависимость АС/ {В) от тока незначительна для обоих типов диодов и проявляется только при сильных полях. Если в магнитном поле 5 Тл при температуре 4,2 К ток 208
изменяется от 10 до 100 мкА, то AU(B) увеличивается примерно на 5%. На рис. 7.19 представлены температурные зависимости температурной поправки АТВ(Т) в магнитном поле 5 Тл для диодов трех типов. Следует отметить, что диоды р-типа с концентрацией примеси <1017 см~3 имеют экспоненциальную зависимость U(T)i при Г<20 К (термочувствительность до 200 мВ/К при 7=4,2 К) и существенно меньшую поправку в магнитном поле, чем диоды р-типа с концентрацией примесей, равной 1017 см-3 (ЛГВ~0,2 К при 5=5 Тл и 7=4,2 К). Наличие анизотропии (для диодов р-типа с концентрацией примесей 1018 см-3 составляет ^50% в поле Таблица 7.2 Типы термометров Платиновый ТСПН-2В, ±В Германиевый ТСГ-2; II в Из композиционного углерода ТСУ Термометр сопротивления типа КГ, || В Диоды из Ga + As /2-типа, п—2-1017 см~~3, Диоды из Ga + As /?-типа, /?=1018 см"~3, ±в Термометры сопротивления из Ga + As /7-типа, р ^ Aч-2)х ХЮ17 см, ±В Конденсатор КМ-4Н30, ±В г, К 20 30 40 78 4,2 20 4,2 10 20 40 78 4,2 10 20 78 4,2 20 78 4,2 20 78 4,2 20 78 4,2 10 20 50 |АГВ1,К Б=2,5Тл 1,5 0,7 0,15 0,04 1,2 0,5 <0,03 <0,02 <0,02 <0,01 <0,01 0,С06 0,03 0,1 0,12 0,8 1 0,25 0,4 1,0 0,08 0,03 0,2 0,55 0 <0,01 <0,01 0 1 В=Ъ Тл 4 1,4 0,5 0,2 5 1,3 0,41 0,С9 0,06 0,03 0,02 0,3 0,12 0,35 0,4 4,0 4,5 1,5 1,0 1,2 0,5 0,03 0,5 2,6 0 0,02 0,03 0 AT /AT при 5=5 Тл 1,28 1,10 1,55 3,40 1 1 1 1 1 1,0 1,05 1,3 3,4 0,9 1 2,0 1,3 1,0 0,3 1,25 3,2 lAT^I.K при Б=8 Тл 6,0 3,0 1,2 0,5 14-5326 209
—5 Тл) и необходимость экспериментального определения трех параметров при пользовании формулой затрудняет учет поправки, связанной с влиянием внешнего магнитного поля. Кроме того, при измерениях термодиодами в гелиевых температурах свойственно большое тепловыделение (>10-5 Вт). Эти особенности ограничивают применение термодиодов при точных измерениях. Обычно их используют при решении технических задач, когда погрешность может достигать нескольких десятых кельвина. В табл. 7.2 приведены температурные поправки для некоторых термометров, используемых при измерении низких температур в магнитных полях [10]. Основной вывод состоит в следующем: в настоящее время не существует образцовых и рабочих термометров, которые могли бы использоваться в магнитных полях при точном измерении температуры без введения поправок. Упомянутые в этой главе газовый и конденсационный термометры применяют в криогенных установках, в которых, как правило, нет магнитных полей. Это всевозможные рефрижераторы, ожижительные машины, хранилища газов, где не нужна высокая точность измерения температуры и не страшны сравнительно большие размеры измерительных устройств. Очевидно, что при менее точных измерениях можно пользоваться описанными термометрами для измерения в магнитных полях, не забывая вводить поправки. 7.9. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ТЕРМОМЕТРЫ Термоэлектрические термометры (термопары) различного типа необходимы для измерения температур в системах, предназначенных для создания магнитных полей, например, в соленоидах, электромагнитах, а также в установках, где имеются высокие плотности тока, таких, как энергетические установки, в которых используется явление сверхпроводимости. Присутствие магнитного поля искажает показания термопар, что связано с наличием термомагнитных эффектов, возникающих в электронных проводниках, по которым распространяется тепловой поток. Наибольшее изменение показаний вносит зависимость термо-ЭДС термопары от продольного и поперечного магнитного полей. 7.9.1. ТЕРМОПАРА С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ ИЗ СПЛАВА МЕДЬ—ЖЕЛЕЗО (М—МЖ) Весьма перспективна термопара, отрицательный электрод которой изготовлен из медно-железного сплава. Из- 210
20 M SO T,K -Q,OS Рис. 7.20. Зависимость изменения интегральной термо-ЭДС АЕ(Т) термопар Cu/Cu-f-'Fe с различным содержанием железа в магнитном поле 5 Тл Рис. 7.21. Температурная зависимость изменения интегральной термо-ЭДС АЕ и относительных поправок AT/Tq при температуре свободных концов 70=20,3 К: / —¦ термопара М—МЖ017; 2 — М—МЖо! 1 Г мк8 L*e ^ 3,3 ^ ^ dA П,6 1 / f BjA Рис. 7.22. Зависимость АЕ(В) при различных температурах для термопары М—МЖ с содержанием железа 0,10 % и температурой свободных концов 7\ = = 20,3 К 14* Рис. 7.23. Расположение термопар на объекте, для которых построены кривые на рис. 7.22: 1 -ч соленоид; 2t 3 — ванны ожиженных газов 211
меняя концентрацию железа в таком сплаве, можно изменить влияние магнитного поля на термо-ЭДС термопары. На рис. 7.20 [10] приведены данные об изменении термо-ЭДС термопар М—МЖ с различным содержанием железа в магнитном поле В = 5 Тл. Температура свободных концов 4,2 К, температура рабочего спая измеряется от 4,2 до 77. Термопара может иметь положительную или отрицательную поправку, в зависимости от концентрации железа. Максимальное значение поправки наблюдается в гелиевой области температур. В малых полях, когда В> >2 Тл, поправка нелинейна, а при 5<2 Тл близка к линейной. Минимальная зависимость термо-ЭДС от магнитного поля наблюдается в сплавах меди с содержанием железа 0,02—0,03%. При В—5 Тл и перепаде температур между рабочими и свободными концами 4,2—70 К максимальная поправка составляет ^0,7 К. Температурные зависимости АЕ(Т) и АТ/Т(Т) для термопар М—МЖо,п (кривая 2) и М—МЖо,17 (кривая 1) приведены на рис. 7.21 для поля В = 5 Тл, Г0=20,3 К. Зависимость АЕ в различных полях приведена на рис. 7.22 для термопары с содержанием железа 0,10%. Расположение термопар при этих измерениях схематично изображено на рис. 7.23. Спаи термопар располагают так, что они находятся в области однородного магнитного поля [10]. 7.9.2. ТЕРМОПАРА С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ ИЗ СПЛАВА ЗОЛОТО—ЖЕЛЕЗО (ЗЖ) Термопара из сплава ЗЖ с концентрацией Ж в сплаве от 0,02 до 0,07% с вторым электродом из Си в магнитном поле с В = 5 Тл имеет температурные поправки 2—5 К в гелиевой и водородной областях температуры. С повышением температуры поправка уменьшается и при температурах выше 30 К составляет ^1% от измеренных перепадов температур. Зависимости относительной поправки АТВ/Т от Т и В для термопары М—ЗЖо,оз5 приведены на рис. 7.24 [50]. При оценке влияния магнитного поля на термо-ЭДС термопары М—ЗЖо.о? можно использовать данные по влиянию магнитного поля на абсолютную термо-ЭДС сплава ЗЖо,о7, так как полевая поправка для чистой меди крайне мала. На рис. 7.25 приведена зависимость абсолютной термо- ЭДС для сплава ЗЖо,о? от температуры и поля. Влияние 212
Рис. 7.24. Температурная зависимость относительной поправки AT/То от температуры для термопары М—ЗЖо,оз5 в магнитном поле ЛЕ/Е0,°/о 90 30 70 60 50 40 30 го ю о -10 -14 1-я I иа -г г 1—1— 1 5=/7Тл \W~7 к А Та 1 —j l_i_ —т ¦ _J ^Ч • А -| - го м мт,к Т-5М^ ~ n -19, ^32 s* 19 Ьч // r' " J i 1 Рис. 7.25. Температурная зависимость абсолютной термо-ЭДС сплава ЗЖо,о7 в магнитных полях Z Ч- В 8 10 1ZBJ Рис. 7.26. Зависимость изменений относительной термо-ЭДС АЕ/Е(В) термопары X—ЗЖо,о7 при различных температурах более высоких полей на относительное изменение термо- ЭДС термопары X—-ЗЖо,о7 показано на рис. 7.26. Ниже приведены погрешности (в температуре) при измерении этой Т в магнитных полях от 0 до 8 Тл, когда температура свободных концов 4,2 К: Температура Т, К 5 Погрешность (%) при изменении температуры в магнитных полях: В = 0—2,5 Тл 15 ? = 2,5-г-8 Тл 55 В = 8 Тл 85 10 20 40 5 35 50 3 15 25 1 7 10 213
АЕ/Е, % 0,4 Ч 6 8 10 Z0 40 ВО 80 IК Рис. 7.27. Температурные зависимости относительной термо-ЭДС &Е/Е(Т) термопары X—ЗЖ0,о7 в магнитных полях На рис. 7.27 изображены температурные зависимости относительной термо-ЭДС для термопары X—ЗЖо,о7, находящейся в различных сравнительно небольших полях. Влияние поля при 20 К становится мало [15]. 7.9.3. ТЕРМОПАРА С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ ИЗ СПЛАВА ЗОЛОТО—КОБАЛЬТ (Аи + 2 % Со) Эта термопара практически нечувствительна к магнитному полю, поэтому весьма удобна для измерения температуры в присутствии магнитных полей. Значения термо- ЭДС в полях до 6 Тл гелиевой и водородной областях температур воспроизводятся с точностью до возможных паразитных термо-ЭДС, значение которых не превышает —0,2 мкВ. 7.9.4. ТЕРМОПАРЫ МЕДЬ—KOHCTAHTAH (М—Кн) И ХРОМЕЛЬ KOHCTAHTAH (X—Кн) Термо-ЭДС термопары М—Кн с увеличением поля повышается. Поправки увеличиваются с повышением температуры. На рис. 7.28 представлено изменение термо-ЭДС для термопары М—Кн в магнитных полях. (В левой части рисунка приведены низкотемпературные участки кривых в увеличенном масштабе). Если второй электрод сделан из хромеля, то зависимости термо-ЭДС термопары у раз- 214
со ас 0 г* , 8=0Тл^ /уВ=ЯТл 20 40 50 Т, К Рис. 7.29. Температурная зависимость абсолютной термо-ЭДС для хромеля W 20 зо w so тт,к Рис. 7.28. Температурная зависимость изменения термо-ЭДС АЕ{Т) термопары М—Кн (медь — константан) в магнитных полях 60 SO WOT. К Рис. 7.30. Температурная зависимость относительной термо-ЭДС АЕ/Е(Т) термопары X—Кн (хромель — константан) в различных полях личных авторов не совпадают, так как абсолютная термо- ЭДС хромеля по сравнению с медью велика и разные образцы хромеля могут иметь различающиеся термо-ЭДС. На рис. 7.29 приведено значение абсолютной термо- ЭДС для хромеля, а на рис. 7.30 зависимость АЕ/Е для термопары X—Кн от Б и Т. Влияние поля становится мало (—1%) при 100 К, а выше 1150 К не превышает величину погрешности эксперимента. 215
7.9.5. ТЕРМОПАРЫ МЕДЬ—КОПЕЛЬ (М—К) И ХРОМЕЛЬ—КОПЕЛЬ (X—К) Для термопары медь—- копель по работам, выполненным Н. Н. Сиротой с сотрудниками, температурная зависимость поправки AT (В) проходит через минимум при 60—70 К в полях с 5=2,8-^-5,1 Тл. Максимальная поправка в поле В = 5,1 Тл составляет ^2 К. На рис. 7.31 представлена зависимость поправки АТ(Т) термопары М—К в различных магнитных полях. дт,к 50 100 150 ZOO Z80 71 К Рис. 7.31. Температурная зависимость поправки AT термопары М—К (медь — копель) в различных магнитных полях АТ/7\ °/о t t и 100 ZOO TfK Рис. 7.32. Температурные зависимости относительной поправки АТ/Т термопары X—К (хромель — копель) в различных магнитных полях 216
tf pax, ^ са и % X 2 tr Ч л а к 100 пр о <J 0 со S О СО о CN ю о ю @ ев ч с и ю4 ~ ^—' 00 о см о СМ СО см оо CD 00 <м со со г-« ^ т—1 см см CD ,—^ 0 0 а> 1 * ю о о + 3 1 и CD 00 v—' СО см *-4 СМ о СМ 00 —, о Ю 00 00 а> 7 см О оо 7 ,—ч о о * си СО о о + 3 и о ст> s—' о с" оо о г^ о ю о СО CD СМ О 1 CD О 1 О) О 1 05 о CD 7 3 + си Цч СО О О + д и CD а> "¦—' см о о о о CD О 1 Ю г—, 1 о CD CD 7 CD _н 1 t^ 7 r^ О OS CO 1 + Гт, см О о + 3 и ,—^ CD 00 4—' 1 05 О 1 _ — 1 LO _ 1 CD LO CD 7 CD 1 аэ 7 ю ю со 1 Л + со см о о + 3 и s~v см об v—' 1 00 1 _н СМ 1 СО см 1 00 *f •f см 1 CD см 1 00 CM 1 LO G> G5 CO 1 l-l + 0) Ю 0 + 3 U ,.—ч LD CD "¦—' 1 Ю 1 ^ LO 1 —' CD 1 О -<*¦ а> CD 1 C75 CD 1 ОЭ CD 1 О О 1 , ч 4 -j + 1—1 0 0 + 3 и Ю CD _ CM 1 00 CM 1 LD O0 1 CD CO 1 О ^ CD CO 1 (^ CO 1 О <* 1 о о LO 1 ^—ч = nJ + 0) T^ О о + 3 и 00 t^- -* 00 1 Tf 1 CO D> 1 CM GO 1 00 CN Ю CD 1 CD LO 1 _< LO 1 00 0 CD CO 1 Л 45 О X со4 LO CD Tf 00 ^ CO LO t^. Ю CO LO CO CD t^ CD см t^ CM CM LO CM л о о X со а> о г^ о 00 С7> СО а> о О) СО СО rf 05 CD t>- О CM LD CM •—' CM <* CO 0 S со. t^ 0 0 + 3 < LO LO LO Tj* »-< LO b- LO t>- CD CJ> t^ 00 CM 0 t^ CM CO rf ^ LO CM CO CN 0 0 CM 0 0 + 3 < ьГ со" CO _ V V _ V ^н V о CD 1—• V ^ц V V о CD ^2, —. V ^^^ и; со о и О см + 3 < см ст> 1 1 I 1 *# •—* 7 т^ 1 LO 7 ^—ч 00 ^2, со см 1 OS CD 0 + V4 Tf О О + 43 0- _ « ю и ч со о ерм н у я из Ч 03 нци си а а» S к « а» ч моэ а н — ГА Ч S Ч DQ СЗ гг О о U. О К о «ХР > Прим зратуре 217
У термопары хромель — копель температурная поправка изменяет свой знак при Т—57 К. Максимальное значение термо-ЭДС не превышает ±0,45%. На рис. 7.32 представлены температурные зависимости поправок АТ/Т в различных магнитных полях. Температура свободного конца 4,2 К. В зоне действия поля температурный градиент отсутствует. Так как у хромеля и уко- пеля (или константана) термо-ЭДС имеет разный знак (у хромеля — положительный, у константана и копеля — отрицательный), термопары хромель — копель мало меняют свои свойства при воздействии сильных магнитных полей. Поправку можно еще уменьшить, если термостати- ровать свободные концы при температуре, близкой к температуре рабочего спая [50]. О поведении термопар в магнитных полях следует отметить, что невозможно дать однозначные советы и рекомендации, какие материалы для термопар следует применять, если пользоваться термопарами для измерения низких температур в присутствии магнитных полей. В табл. 7.3 представлены температурные поправки для наиболее употребляемых электродных материалов со вторым электродом из технической меди в магнитном полеВ= = 5 Тл. Используя данные этой таблицы и значения Е(Т) и —Е(Т)из табл. 6.8—6.10 для термопар, следует выби- dt рать термопару, сообразуясь с условиями измерения температуры и задачами, которые поставлены перед студентом, инженером или научным работником. Г л а в а 8 ТРЕБОВАНИЯ К МОНТАЖУ И ИЗМЕРЕНИЮ ТЕМПЕРАТУРЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ ТЕРМОМЕТРАМИ И ТЕРМОПАРАМИ 8.1. ПРОБЛЕМЫ РАЗМЕЩЕНИЯ ТЕРМОМЕТРОВ И ТЕРМОПАР 8.1.1. ПРИЧИНЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ОШИБОК ПРИ ИЗМЕРЕНИИ ТЕМПЕРАТУР Если термометры или термопары обладают высокой длительной стабильностью и отградуированы весьма тщательно путем сравнения с образцовым термометром, то при 218
измерении низких температур они могут показывать неправильные значения, если присоединены к измеряемому объекту неправильно. Для того чтобы термометр или термопара точно воспроизводили температуру данного объекта, необходимо, чтобы температуры объекта и термометра были одинаковые. Существует ряд причин, из-за которых температура, показываемая термометром, может значительно отличаться от температуры объекта: 1) плохой тепловой контакт между термометром (или термопарой) и измеряемым объектом, а тем самым и плохой теплообмен между ними; 2) термометр перегревается теплотой, выделяемой ЧЭ. Это происходит, если измерительный ток велик или теплоотвод от термометра недостаточен; 3) термометр или термопара нагреваются теплотой, поступающей по соединительным проводам (электрическим выводам), другой конец которых находится при комнатных температурах. Это происходит, если длина проводов недостаточна или плохой теплоотвод от них в ванну с ожиженным газом. Следовательно, при монтаже следует помнить о возможности возникновения дополнительных неконтролируемых ошибок и стараться их избежать. 8.1.2. РАЗМЕЩЕНИЕ ТЕРМОМЕТРОВ И ТЕРМОПАР НА ИЗМЕРЯЕМОМ ОБЪЕКТЕ При размещении температурных датчиков на объекте, температура которого исследуется, необходимо правильно их прикрепить к объекту. Между объектом и термометром (или термопарой) должен быть хороший тепловой контакт [15]. На рис. 8.1, а представлен оптимальный способ расположения термометров 2. Термометр находится в теле измеряемого объекта 1. Для этого в объекте сверлят или прорезают каналы, возможно близкие по размеру к термометру. Для хорошей тепловой связи между термометром и объектом зазоры между стенками канала и термометром заполняют различными замазками или клеями. Обычно у клеев теплопроводность лучше, но зато они затрудняют демонтаж датчика температуры. Замазки (лучще вакуумные) при нагреве до комнатных температур становятся мягкими, и демонтаж не представляет трудностей. Если между гильзой термометра и стенкой 219
канала малый зазор, то желательно с противоположного конца просверлить отверстие малого диаметра. Это облегчит размещение и демонтаж термометра. Если в объекте нельзя сверлить отверстия или прорезать каналы, то снаружи к объекту прикрепляют контейнер 4 (рис. 8.1,6), изготовленный из материала с высокой теплопроводностью, например из меди. Контейнер должен иметь хороший тепловой контакт с объектом. Обычно его присоединяют винтами, сваркой, пайкой или клеем. Со- Рис. 8.1. Возможные варианты монтажа термометров и термопар прикасающиеся поверхности должны быть гладкими, лучше всего пришлифованными. Каналы, в которых располагают термометры в контейнере, также заполняются клеем или замазкой 5. Если невозможно осуществить два первых способа, то термометры приклеивают к поверхности объекта (рис. 8.1,в). Однако теплообмен при таком присоединении хуже, так как в этом случае термометры не изолированы от среды, окружающей объект, и теплообмен термометра происходит не только с объектом, температура которого измеряется, но и с окружающей объект средой. Последний способ лучше применять не для термометров, а для термопар, так как малые геометрические размеры рабочих спаев обеспечивают лучший, чем для термометров, тепловой контакт, однако их следует хорошо изолировать от среды, окружающей объект. 8.1.3. ОСОБЕННОСТИ МОНТАЖА РАБОЧИХ СПАЕВ ТЕРМОПАР Рабочие спаи термопар электрически не изолированы (чувствительные элементы термометров, как правило, электрически изолируют), поэтому если объект измерения выполнен из металла и рабочий спай электрически не 220
изолирован, то в месте контакта возникнут паразитные термо-ЭДС, а в цепь термопары от объекта могут проникать паразитные токи (постоянные или переменные), что будет искажать сигнал от термопары и внесет ошибку в значение измеряемой температуры. Поэтому рабочие спаи следует электрически изолировать от измеряемого объекта, существенно не ухудшая теплообмен. В качестве изоляции можно использовать папиросную или тонкую конденсаторную бумагу. 8.1.4. РАЗЛИЧИЕ В ТЕМПЕРАТУРАХ ТЕРМОМЕТРА (ТЕРМОПАРЫ) И ИЗМЕРЯЕМОГО ОБЪЕКТА Через ЧЭ термометров течет электрический ток /, который определяет мощность P=RPi рассеиваемую на ЧЭ с сопротивлением R. Измерим температуру объекта, схема расположения термометра около которого изображена на рис. 8.1, а. При выделении джоулевой теплоты термометр нагревается и его температура 7\ оказывается выше, чем температура объекта Г2. Меж|ду температурами термометра и объекта устанавливается разность температур. Относительная ошибка измерения температуры 6т = АТ/Т1 = Т2/Т1—1, (8.1) гдеАТ=Т2 — Т1. Если абсолютная величина АГ одинакова во всем температурном интервале, то с понижением температуры относительная ошибка увеличивается. Чтобы относительная ошибка оставалась постоянной или не превышала заданной величины при понижении Т нужно уменьшить силу тока через термометр. Следует отметить, что отличие температуры / самого термометра от температуры объекта зависит не только от силы тока, протекающего через ЧЭ. Ошибка в температурных измерениях зависит также от поверхности охлаждения, т. е. от геометрических размеров и формы оболочки термометра, от теплопроводности и толщины слоя вещества, которое находится между термометром и стенкой объекта, температура которого измеряется. Если термометр размещен на объекте так, как показано на схеме 8.1, в, то имеется дополнительный теплообмен между термометром и средой, которая окружает объект. 221
Большое количество факторов, влияющих на показания термометра, делает практически невозможным определение силы тока, такого, чтобы отсутствовал* или был сведен к минимуму температурный перепад между показаниями термометра и температурой объекта. Однако чем меньше измерительный ток, тем меньше выделение джоулевой теплоты, но тем и меньше чувствительность термометра, поэтому вторичная аппаратура, регистрирующая изменение сопротивления R термометра, должна обладать большей чувствительностью. Обычно фирмы, изготавливающие термометры (в паспортах), приводят рекомендуемые измерительные токи, или (в каталогах) постоянную мощность (Вт/К), или постоянную нагрева (К/Вт). Постоянная мощности — это мощность нагрузки Р на термометр при заданной погрешности измерения, равной единичному температурному перепаду (например, 1 К или 1 мК) АГ, а постоянная нагрева характеризует погрешность измерения, равную температурному перепаду АГ при заданной единичной мощности нагрузки (например, 1 Вт или 1 мВт). Пользуясь такими данными, потребитель может рассчитать возможную погрешность измерения в конкретных условиях. Ориентировочные значения допускаемой мощности [15], подаваемой на некоторые низкотемпературные термометры сопротивления (размеры цилиндрических оболочек термометров d=3 мм и длина /=10 мм) для угольных, тер- мисторных, германиевых, термометров из арсенида галлия и других, при заданной относительной погрешности измерения 6т приведены ниже: Диапазон температур, К 100—10 10—1 1—0,1 0,1—0,01 Мощность нагрузки, Вт; при погрешности 1% Ю-4—10-6 10~6—Ю-» 10—в—Ю—ю Ю-10—10~12 Тоже 0,1%. • . 10—6—10—8 Ю-8—10-ю 10-ю—10-" 10-"—10-" Чтобы оценить изменение сопротивления А/? из-за нагрева термометра джоулевой теплотой (а, следовательно, и ошибки в температурных измерениях АГ), измеряют R термометра при разных токах и постоянной температуре, затем экстраполируют к /=0. График ДГG) дает возможность выбрать значение измерительного тока, при котором возникает допустимая погрешность в AT. 222
8.1.5. ТЕПЛОПЕРЕДАЧА ПО ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПРОВОДАМ Термометры (или термопары) соединены с измерительными приборами, как правило, достаточно длинными проводами. Концы проводов, выходящие из установки и присоединенные к измерительным приборам, имеют комнатную температуру. Концы проводов, находящиеся в крио- стате, имеют низкую температуру. По проводам распространяется тепловой поток, и температура ЧЭ будет выше температуры измеряемого объекта. Эта разность в температурах при неправильном монтаже проводов, даже когда термометр правильно расположен на измеряемом объекте с хорошим тепловым контактом, может достигать большого значения. Чтобы уменьшить теплопередачу и отвести в ванну с криогенной жидкостью теплоту, поступающую по проводам, их приводят в хороший тепловой контакт с металлическими узлами криогенной части установок. Уменьшение теплового потока, поступающего из комнатных температур, присоединением их к металлическим узлам криогенной части установки, принято называть тепловым заземлением или присоединением проводов к «тепловому якорю». Длина проводов должна быть достаточно большой; рассчитать эту длину трудно, так как существует градиент температуры по длине провода и, следовательно, теплопроводность проводов также изменяется. Обычно при измерениях в температурном интервале от 4,2 до 300 К, а тем более при низких температурах монтажные провода, находящиеся при низких температурах, делают длиной в несколько метров. При градуировке термометров (в зависимости от числа градуируемых термометров) длина криогенной части проводов может изменяться от двух до четырех метров. Чаще всего используют медные провода диаметром 0,1— 0,07 мм, которые соединяют в один пучок—«косу». Этот пучок смазывают клеем, например БФ, и плотно наматывают на металлические части криостата (они являются «тепловым якорем»); намотка должна быть плотной — виток к витку, чтобы уменьшить тепловой поток к крио- стату. Оставшиеся зазоры между проводами и теплоотво- дящим элементом заполняют клеем или замазкой. Если подводящих проводов много (например, при измерении теплоемкости их может быть 30—40 шт.), то длину проводов следует увеличить до 7—10 м. Надежный тепловой контакт проводов с «тепловым якорем» особенно важен, когда измеряемый объект находится в вакууме, ибо в этом 223
случае теплопередача от проводов к теплоотводящим элементам значительно ухудшается. Длина проводов может быть меньше, если тепловой контакт их с ванной ожиженного газа достаточно надежен, т. е. практически вся теплота отводится в ванну. Таких условий можно достигнуть, если контакт осуществить через металл. Например, если провода в эмалевой изоляции (без шелковой или хлопчатобумажной оплетки), положить на деталь, которая имеет температуру ванны, залить индием или другим металлом, тогда практически вся теплота, поступающая по проводам, передается в ванну. В этом случае длина проводов, прикрепленных к «тепловому якорю», может быть значительно меньше (~0,5м). 8.2. АППАРАТУРА ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ ТЕРМОМЕТРОВ И ТЕРМОПАР Обычно термометры (и термопары) градуируют в организациях (фирмах), выпускающих эти приборы, или в метрологических учреждениях, и не рекомендуется градуировать их потребителям. Если условия измерения температуры требуют специальных термометров, то их делают в лабораториях и градуируют сами изготовители. Чтобы изготовленные с соблюдением рекомендованной технологии и обязательных условий термометры, обладающие хорошими метрологическими характеристиками, показывали температуру объекта правильно, необходимо их градуировать правильно. При этом необходимо соблюдать основные правила: 1. Температура, которая наносится на градуируемый термометр, должна определяться по термометру, на который нанесена одна из рекомендованных к применению температурных шкал. 2. Градуировку следует производить в специально разработанных для этой цели установках. 8.2.1. КРИОСТАТ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ ТЕРМОМЕТРОВ И ТЕРМОПАР Разработано и выпускается много типов криостатов [10], работающих в изотермическом и адиабатическом режимах. Имеются криостаты, в которых продувается холодный криогенный газ. Описать все многообразие моделей криостатов невозможно, и необходимые сведения можно найти в специальной литературе и в каталогах предприятий, выпускающих криостаты. 224
Установка для градуировки термометров и термопар достаточно универсальна и может быть использована для измерения теплоемкости и других свойств (см. гл.2 и рис. 2.9). Для измерения низких температур наибольшее распространение получили установки с адиабатической оболочкой. Обычно такая установка состоит из собственно криостата, в котором находится вакуумная камера. В зависимости от характера эксперимента в вакуумной камере размещают или калориметр для измерения теплоемкости, или блок сравнения для градуирования термометров (и термопар). Для обслуживания криостата в установке предусмотрены функциональные узлы: а) система ваку- умирования и наполнения вакуумной камеры теплообмен- ным газом (гелием); б) система откачки паров хладагента с автоматическим регулятором уровня; в) схема электрических измерений; г) вспомогательное оборудование (манометры, переливные устройства и др.). Опишем криостаты для градуировки термометров и термопар, разработанные во ВНИИФТРИ (рис. 8.2,а). Медный цилиндрический блок сравнения 4 имеет отверстия, в которые на вакуумной замазке вставляют образцовый 9 и градуируемый 5 термометры. Вакуумная замазка обеспечивает хороший тепловой контакт оболочки термометра с блоком и удерживает термометр в отверстии. На поверхности блока имеется винтовая канавка, в которую бифилярно уложен нагреватель, между витками канавки уложены провода термометров (из ПЛШО-0,08). Тепловой контакт проводов и нагревателя осуществляется клеем БФ. Блок окружен тепловым экраном 5. Внутренняя поверхность экрана посеребрена и отполирована (толщина стенок ~0,6 мм). На внешней поверхности экрана находится нагреватель. Регулируется температура автоматически, датчиком температуры служит термометр 7. Блок и окружающий его экран подвешены в разборной вакуумной камере 6. Фланец камеры уплотнен тонкой прокладкой @,1—0,2 мм) из фторопласта. Провода выведены на контактные кольца 10. Из вакуумной камеры провода выходят через тонкостенные трубочки 3 из нержавеющей, стали (диаметр трубок ~ 1,5—2 мм, 6 = = 0,1 мм) и уплотняются смолой Э-4020ВТУ КУ 496-57. Эти выводы герметичны при Г=4,2 К, механически прочны и просты в изготовлении. Ловушка 1 снимает тепловой поток излучения по трубке откачки и находится в хорошем тепловом контакте с криогенной жидкостью. Криостат для градуировки термопар конструктивно 15—5326 225
Рис. 8.2. Схема криостата для градуировки термометров (а) и термопар (без сосудов Дьюара) (б): 1 — ловушка излучения; 2, 12 — внутренний и внешний сосуды Дьюара; 3 — вакуумный вывод; 4 — блок сравнения; 5 — градуируемый термометр; 6 — разборная вакуумная камера; 7 — датчик; 8 — тепловой экран; 9 — образцовый термометр; 10 — контактные кольца; // — медный тепловой якорь; 13 — регулятор откачки; 14 — колодочка с выводами проводов; 15 — вакуумметр; 16 — трубка ваку- умирования; 17 — фторопластовое кольцо; 18 — медный толстостенный стакан; 19 — тонкостенная крышка экрана; 20 — стержень; 21 — медный колпак; 22 — продольный паз для термопар; 23 — образцовый платиновый термометр сопротивления; 24 — медный корпус; 25 — нагреватель несколько отличается от криостата для градуировки термометров. Эти отличия определяются методикой градуировки термопар: рабочие спаи термопар приводятся в тепловой контакт с блоком, спаи «свободные концы» тер- мостатируются или вне криостата — в тройной точке воды при 7=273,16 К, или при температуре охлаждающей криогенной жидкости. Термопарные провода на участке между рабочими и свободными спаями не должны иметь проме- 226
жуточных спаев и механических соединений. При этом необходимо обеспечить хороший тепловой контакт рабочих спаев с блоком, термопарных проводов с блоком, тепловым экраном и криогенной жидкостью, вакуумно уплотнить термопарные провода без резких их изгибов. Схема криостата (со снятыми сосудами Дьюара) для градуировки термопар представлена на рис. 8.2, б. Блок сравнения состоит из медного стержня 20, на который в спиральную канавку с клеем БФ уложен нагреватель (константановая проволока 7?= 100 Ом при /=25 °С) и провода, идущие к термометрам. Стержень на вакуумной замазке вставлен в слегка конический медный конус 24, в отверстия которого вставлены образцовые платиновый 23 и германиевый 9 термометры. На наружной поверхности корпуса расположены двенадцать продольных пазов 22, в которые вкладывают рабочие спаи градуируемых термопар. Пазы заполняются вакуумной замазкой по всей длине и закрываются медным колпаком 21. На контактном кольце 10 распаиваются провода, идущие от измерительных приборов к нагревателю и термометрам. Блок прикреплен к крышке экрана 19 тонкостенной трубкой из нержавеющей стали. На экране расположен нагреватель из константановой проволоки C00—350 Ом). Термопарные провода от блока выводят к медному стакану 18, приводятся в тепловой контакт с ним и ловушкой 1 и через тонкостенный капилляр 3 выводят из вакуумной камеры к термостату с тройной точкой воды. Для поддержания постоянной температуры при градуировке используют автоматические электронные регуляторы температуры ВРТ-2 в комплекте с микровольтметром 0 116/2, имеющим чувствительность 0,02 мкВ на деление шкалы. Для трехспайной термопары Аи+СО относительно хромеля dE/dT при 4 К примерно 15 мкВ/К, что позволяет заметить изменение разности температур между спаями меньше чем +1-10 К. Собственно градуировка или измерение термометров или термопар сводится к измерению сопротивления термометра или термо-ЭДС термопары и приписыванием измеренным сопротивлениям температуры, которая определяется по Pt или Ge термометрам, градуировка которых была проведена ранее в метрологических учреждениях. 15*
8.3. ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ СХЕМЫ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТЕРМОМЕТРОВ СОПРОТИВЛЕНИЯ Измерение температур термометром сопротивления сводится к двум этапам: 1) измерение сопротивления (R) градуируемого термометра и термометра, для которого градуировка известна; 2) расчет температуры Т по измеренному R с привлечением определенных заранее разработанных методов расчета. Второй ^этап описан ранее, поэтому остановимся на первом — рассмотрим измерительные схемы, которые используются наиболее часто. 8.3.1. ПИТАНИЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ СХЕМ В электрических схемах измерения сопротивления термометров используют источники постоянного и переменного тока. Как один, так и другие имеют свои преимущества, недостатки и погрешности. Электрические схемы на постоянном токе. Это классические схемы, употребляемые давно, и не утратившие свое значение до сих пор. Основной источник погрешности в схемах на постоянном токе — это термо-ЭДС, возникающие на контактах проводов термометров с клеммами (зажимами) измерительных приборов. Чтобы устранить контактные термо- ЭДС, для клемм применяют тот же материал, который использован для проводов, подходящих к приборам (например, медь). Обычно градуируют не один, а несколько термометров, клеммы которых также изготавливают из того же материала, что и провода. Если возникает термо-ЭДС (что обычно бывает), то ее влияние исключают, меняя полярность тока, питающего термометры. Измеряют R в прямом и обратном направлении тока и определяют среднее значение, которое и входит в расчеты температуры. Другой источник погрешностей — это наводки — паразитные постоянные напряжения, которые возникают в проводах при воздействии на них переменных напряжений через случайные емкостные или индуктивные связи. Чтобы избежать влияния наводок, следует поддерживать клеммы коммутирующих устройств и различные зажимы в очень чистом в электрическом отношении состоянии, т. е. места соединений и переменных контактов не должны иметь окисную пленку. Иногда бывает полезно экранировать провода. 228
Электрические схемы на переменном токе. Эти схемы получили распространение в последние годы в связи с созданием высокоточных вторичных приборов. Измерительным схемам на переменном токе не свойственны погрешности, вызываемые паразитными контактными термо-ЭДС. Однако эти схемы имеют свои недостатки. В цепях переменного тока образцовые катушки сопротивления имеют кроме активного индуктивное и емкостное сопротивления, которые иногда достигают значительной величины. Чтобы уменьшить их влияние, следует в схемах использовать провода с малой индуктивностью и емкостью, а образцовые катушки с малой собственной емкостью и индуктивностью. Влияние индуктивности и емкости можно уменьшить, запитывая измерительные схемы током низкой частоты B0—200 Гц). Чтобы частота их^ отличалась от частоты сети E0 Гц), иногда используют частоту в 33 Гц. Измерительные схемы на переменном токе имеют ряд преимуществ перед схемами, выполненными на постоянном токе. Если чувствительность термометра в некотором диапазоне температур мала, то в схеме на переменном токе можно включить усилитель с большим и постоянным по времени коэффициентом усиления, это позволит повысить чувствительность схемы и, следовательно, точность измерения. Кроме того, схему на переменном токе можно сделать быстродействующей, что необходимо при измерении быстроменяющихся температур или процессов, происходящих в динамическом режиме. В последнее время много усилий прикладывается для разработки аппаратуры, которая позволяет автоматизировать процесс градуировки. Хотя имеется опыт по созданию аналогичной аппаратуры на постоянном токе, однако при использовании измерительных схем на переменном токе задачи автоматизации упрощаются. Схема измерения сопротивления на переменном токе. На рис. 8.3 представлена схема на переменном токе для измерения сопротивления четырехпроводного термометра. В схеме использован мостовой метод. Питающий ток / поступает от генератора ОС в магазин с сопротивлением Rd и термометр с сопротивлением Rx (R1 — R4 — сопротивления проводов термометра). Сила тока измеряется прибором М/. Сигналы падения напряжения с обоих сопротивлений поступают на вход двух повторителей напряжения П1 и П2, у которых входное сопротивление ~10п Ом. Входное напряжение обоих повтори- 16—5326 229
телей усиливается и подается на вход фазового детектора ФДУ связанного с индикатором сравнения Я. Следует отметить, что при градуировании одного и того же термометра в схемах на постоянном и переменном токах значения сопротивления различаются. Так, например, для зарубежных термометров, ЧЭ которых изготовлены из монокристаллического легированного германия п-типа, расхождения в значениях сопротивления, измерен- Рис. 8.3. Схема для измерения сопротивления четырехпроводного термометра на переменном токе ных на постоянном и переменном токах, по исследованиям Керби составляют —0,2 К при 100 К, при 20 К 0,1 мК пренебрежимо мало ниже 10 К. Так как германиевыми термометрами обычно измеряют температуру ниже 30 К, такие расхождения не существенны. В настоящее время эти расхождения объясняют эффектом Пельтье, который возникает в германиевых термометрах при измерении сопротивления на постоянном токе. Метрологические учреждения Советского Союза при градуировании термометров образцовых или повышенной точности используют схемы на постоянном токе, поэтому при достаточно точных измерениях следует использовать схемы на постоянном токе или при использовании схем на переменном токе тщательно оценивать погрешности. 8.3.2. ИЗМЕРЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ ТЕРМОМЕТРОВ НА ПОСТОЯННОМ ТОКЕ Для измерения сопротивления термометра чаще всего используют метод моста и метод компенсации. Оба метода при использовании соответствующих электроизмеритель- 230
ных приборов могут обеспечить необходимую точность измерения сопротивления, а следовательно, и температуры. Каждый из этих методов имеет преимущества и недостатки по сравнению с другим. В настоящее время в отечественной метрологии принято измерять сопротивление методом компенсации. Мостовой метод получил большое распространение за рубежом. 8.3.3. МЕТОД МОСТА Мостовой метод используют в Советском Союзе редко. В основе его лежит схема моста Уитстона (равноплечно- го), описанного, например, в [17]. Преимуществом мостовой схемы перед компенсационной (которая будет описана далее), состоит в том, что к ЭДС источника тока можно не предъявлять жесткие требования. Изменение ЭДС источника тока приводит к одновременному изменению силы тока в обоих ветвях моста, /i и 12. Другим преимуществом является быстродействие, так как для получения значения сопротивления достаточно измерить сопротивление один раз. Значительным недостатком метода моста является необходимость учета влияния подводящих проводов, так как помимо неизвестного и трех известных сопротивлений все соединяющие эти сопротивления провода будут входить в то или иное плечо моста и вносить погрешность в результаты измерения. При достаточно точных измерениях это влияние должно быть исключено или сведено к минимальному. 8.3.4. МЕТОД КОМПЕНСАЦИИ Метод компенсации широко используется для измерения термо-ЭДС, напряжения и других величин. Принцип компенсационного метода основан на уравновешивании (компенсации) измеряемой ЭДС известным напряжением, полученным при прохождении строго определенного тока (обычно называемого рабочим) и на сопротивлении с известным значением. На рис. 8.4 изображена схема измерения сопротивления термометра методом компенсации. Измеряют напряжение Ux на концах ЧЭ термометра, сопротивление Rx и напряжение и0 на известном сопротивлении R0. Напряжение измеряется специальным прибором — потенциометром. Rx и Ro включены в цепь питания последовательно, поэтому сила тока /, проходящего через эти сопротивления, 16* 231
одинакова в каждый момент времени, если источник обеспечивает неизменный (во время измерения) рабочий ток: откуда U0=IRo и UX=IRX, Rx= UxRo/Uq. (8.2) (8.3) В качестве Ro обычно употребляют образцовые катуш- жи сопротивления с номинальным сопротивлением 0,1; 1; 10 или 100 Ом в зависимости от сопротивления термометра при измеряемой температуре. Образцовые катушки снаб- Рис. 8.4. Схема измерения сопротивления термометра потенциометром: А — амперметр; R — регулирующее сопротивление; Б1 и Б — батареи; К1 и К2 — ^переключатели жены паспортом, в котором приведены температурные коэффициенты и точное сопротивление катушки при 20 °С. Паспорт на такую катушку выдается органами Государственной метрологической службы, в которых проводится поверка катушек. Для последовательного подключения До и Rx к потенциометру П служит переключатель К2. Сила тока /, проходящего через потенциометр, уста- ?навливается по нормальному элементу. Так как в (8.3) ¦входит Ux/Uo, то безразлично, в каких единицах измерять Uo и Ux, важно, чтобы эти единицы были одинаковы и сила тока / была постоянна в течение измерений. Следует несколько слов сказать о нормальном элементе, роль которого при компенсационном методе измерений значительна. Нормальный элемент. Известно, что при постоянной концентрации электролита и постоянной температуре ЭДС гальванической цепи весьма стабильна. Это явление лежит 232
в основе нормального элемента (НЭ), используемого в измерительной технике [17]. Нормальный элемент является обратным гальваническим элементом, образованным соединением двух полуэлементов, выполненных по определенной схеме гальванической цепи из химически чистых веществ. Нормальные элементы делят на насыщенные и ненасыщенные в зависимости от степени концентрации электролита. На рис. 8.5, а представлена схема устройства насыщенного НЭ. В нижней части каждой из ветвей НЭ впаяны электроды. Перетяжки устроены для предохранения со- Рис. 8.5. Схема устройства насыщенного (а) и ненасыщенного (б) нормальных элементов с жидким электролитом: J — стеклянная оболочка Н-образной формы; 2 — насыщенный раствор сульфата кадмия; 3 — кристаллы сульфата кадмия; 4—амальгама кадмия; 5 — сульфат ртути; 6 — ртуть; 7 — кольцо защитное ставных частей от смещения, одна в анодной и две в катодной. Рабочие НЭ имеют четыре класса точности от 0,0005 до 0,005 и ЭДС ?=1,01864-1,0187 В. Насыщенные НЭ имеют высокую точность и работают при определенных температурах, указанных в паспорте. Эти НЭ нельзя нагружать, даже на короткое время током >1 мкА„ На рис. 8.5, б представлена схема устройства ненасыщенного НЭ—классы точности от 0,002 до 0,02 и ЭДС Е= = 1,01904-1,0196 В (ЭДС при 20 °С). Насыщенные НЭ имеют меньшую точность, и можно пропускать через них ток до 10 мкА. При выпуске из производства к НЭ прилагаются паспорт и инструкция по эксплуатации, так как ЭДС НЭ зависит от температуры. Внутреннее сопротивление 1000—2000 Ом. 233
Паразитные термо-ЭДС. Возникающие в отдельных участках цепи паразитные термо-ЭДС (см. рис. 8.4) могут искажать значения U0 и Ux. Чтобы избежать их или свести к минимуму, в электрических цепях питания термометра и потенциометра одновременно изменяют направление тока переключателем KL При изменении направления / показания потенциометра не должны изменяться. Если все же часть паразитных термо-ЭДС не исключается коммутированием тока, то принимают за истинные значения и0 и Ux среднее из двух измерений при противоположных направлениях тока. Большим преимуществом метода компенсации по сравнению с мостовым является то, что сопротивление подводящих проводов термометра не влияет на результат измерений (термометр четырехпроводный), так как когда нуль-индикатор компенсационной схемы не показывает отклонения, то в подводящих потенциометрических проводах /=0. Поэтому Ux, измеренное потенциометром, точно равно напряжению на концах ЧЭ термометра. Недостатком метода компенсации является то, что измерение Rx термометра требует высокой стабильности ЭДС батарей Б и Б1, питающих потенциометр и термометр. С изменением температуры, которую измеряет термометр, изменяется Rx, а следовательно, и 1\. Однако влияние изменения Rx на / можно уменьшить, поставив большое R в цепи термометра и увеличив ЭДС батареи Б. Ток будет постоянен, если показания потенциометра при измерении U0 на образцовой катушке Ro останутся неизменными. В процессе измерения в момент переключения цепи с термометра на катушку и обратно происходят колебания тока и батарея на мгновение отключается. Чтобы избежать этого, в цепь термометра одновременно с переключением включается резистор, сопротивление которого эквивалентно по значению Rx термометра; его называют эквивалент термометра. На рис. 8.6 представлена электрическая схема, реализующая метод компенсации, используемый при градуировке термометров во всем диапазоне низких температур. В зависимости от температурного интервала изменяют термометр, по которому производится сравнение, и номинал образцовой катушки. Сопротивление термометров определяют, например, потенциометром класса точности 0,002. Паразитные термо- ЭДС в этой схеме исключаются коммутацией тока. Ка- 234
Рис. 8.6. Схема, реализующая метод комплексации на постоянном токе с потенциометром класса точности 0,002: Rx — сопротивление термометра; Vх — напряжение на термометре; Б1—БЗ — батареи; НЭ — нормальный элемент; П2 — переключатель; /^—сопротивление, эквивалентное сопротивлению термометра (заместитель термометра) тушки и НЭ помещены в жидкостной термостат. Погрешность измерения температуры ±0,003 К, а разность тем- тератур AT~5-Ю-5 К. Не будем описывать схемы измерения с потенциометрами разных типов и классов. Использование тех или иных вторичных приборов диктуется рядом условий, а главным образом тем, каков первичный термометр или термопара и какую точность необходимо получить при измерениях. С техническими возможностями потенциометров и мостов можно ознакомиться в специальной литературе и в проспектах организаций, выпускающих эти приборы. 235
Надо помнить, что, в отличие от измерения в средних и высоких температурах, при измерении в низких температурах сигналы, поступающие от первичных приборов — термометров и термопар, крайне малы и мало изменяются с изменением температуры, поэтому требования по чувствительности и точности ко вторичным приборам должны быть повышены. 8.4. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СХЕМА ДЛЯ ДИОДНЫХ ТЕРМОМЕТРОВ В отличие от термометров сопротивления у диодных термометров измеряют температурную зависимость падения напряжения, возникающего на р — я-переходе при пропускании через диод определенного постоянного тока, и по зависимости U(T) и T(U) вычисляют Т. На рис. 8.7, а [15] изображена схема измерения напряжения у двухпроводного диодного термометра. В этой схеме постоянный ток Is поступает на термометр с внутренним сопротивлением Rx от источника тока В с внутренним сопротивлением RB. Падение напряжения на термометре Ux измеряется вольтметром v с внутренним сопротивлением Rv, которое много больше, чем внутреннее сопротивление термометра (Rv^>Rx)- Внутреннее сопротивление источника тока много больше Rx> т. е. Rb^>Rx, следовательно, RXl которое зависит от измеряемой температуры, не оказывает влияния на ток, проте- >tfTJj Is В R3 + «хЖ *0 0 RZ\ \М 5) RiB^Rix Рис. 8.7. Схемы измерения напряжения двухпроводного (а) и четырех- проводного (б) диодных термометров (из GaAs и Si) при Rb^>Rx'> Rv>Rx 236
кающий через термометр, и вольтметр измеряет Ux, которое служит мерой измеряемой температуры. На рис. 8.7, б представлена аналогичная схема для че- тырехпроводного термометра. Для измерения падения напряжения на термометре можно использовать или потенциометр, или электронный вольтметр со стрелочным или цифровым отсчетом. 8.5. ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ СХЕМЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТЕРМОПАР Термопары (термоэлектрические термометры) являются источниками электрической энергии, значение которой зависит от температуры. Определяют температуру термопарой в два этапа: 1) измеряют напряжение на зажимах термопары; 2) по измеренному напряжению, используя табличные зависимости Е(Т) или заранее определенные уравнения Е(Т), рассчитывают температуру Т. Напряжение на концах термопары постоянно и невелико, поэтому его можно измерять любыми электрическими схемами и приборами, предназначенными для измерения постоянных малых напряжений (стрелочными, цифровыми вольтметрами, потенциометрами). При измерении термо-ЭДС термопары необходимо- иметь в виду следующие особенности, свойственные этим измерениям. Во-первых, схема для измерения напряжения U нагружает своим входным сопротивлением R термопару, поэтому падает измеряемое напряжение и напряжение на зажимах (концах) термопары будет меньше, чем возникающая от влияния температуры термо-ЭДС. Внутреннее сопротивление термопары определяется в основном сопротивлением ее проводов (от спаев термопары до зажимов на измерительном приборе). Сопротивление рабочего- и свободных спаев много меньше сопротивления проводов. При изменении длины и диаметра проволоки ветви термопары, сопротивление ее изменяется, поэтому напряжение на концах термопары следует измерять прибором, внутреннее сопротивление которого сравнимо с сопротивлением проводов термопар. Если R прибора постоянно, то можно прибор отградуировать и внести постоянную поправку к измеряемому напряжению. Если поправка не постоянна, то измерение становится затруднительным, так как необходима непрерывная коррекция измеряемого напряжения. Во-вторых, под влиянием различных паразитных наводок в цепи термопары возникают паразитные термо-ЭДС„ 237
которые искажают действительное значение термо-ЭДС термопары. При достаточно точных измерениях лучше всего в качестве измерительного прибора использовать потенциометр класса не менее 0,002. 8.5.1. ПАРАЗИТНЫЕ ТЕРМО-ЭДС В ЦЕПЯХ ТЕРМОПАР При измерении напряжения на термопарах чаще всего используют потенциометры. Однако нельзя забывать, что на измеряемые значения влияют наводки и паразитные термо-ЭДС. Эти дополнительные термо-ЭДС следует определять перед началом измерений. Для этого нужно отсоединить от входных клемм потенциометра концы термопары и замкнуть клеммы накоротко проводником из иного, чем клеммы потенциометра, металла. Образуется два лишних термоэлектрических спая со своими термо- ЭДС. Если клеммы не медные, а из другого материала, например никеля, то dE/dT=\ мкВ/К при комнатной температуре, когда нуль-прибор потенциометра покажет при нулевом напряжении отклонение ~10~6—10~7 В при комнатной температуре. Это может исказить результаты, так как, например, у термопары X — ЗЖ при 4,2 К, чувствительности 10 мкВ, паразитная термо-ЭДС в 1 мкВ вызовет погрешность, эквивалентную 0,1 К. 8.6. ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ В практике термометрических работ чаще всего встречаются три типа термометров: абсолютные (газовый, шумовой, акустический, магнитный); термометры, использующие зависимость сопротивления от температуры, и термопары. Абсолютные погрешности термометров описаны в тех главах, где рассматриваются указанные термометры. В данном параграфе рассмотрены источники погрешностей вторичных термометров. Сопротивления определяют потенциометром методом последовательного измерения падения напряжения на термометре и образцовой катушке: Погрешность определения сопротивления будет иметь вид алгебраической суммы погрешностей входящих в нее величин. В этих случаях измерения выполняют при двух значениях измерительного тока, а затем определяют полусумму полученных значений. Это связано с тем, что в ме- 238
стах паек появляются паразитные термо-ЭДС, которые вносят некоторую дополнительную погрешность: Uxi = Ui+E; UX2=U2-E; Ux=(Ui+U2)/2. Перечисленные погрешности являются инструментальными и могут быть как систематическими, так и случайными. Термометр сопротивления располагается в блоке сравнения, обеспечивающем тепловой контакт с образцовым термометром. Его расположение и закрепление также может являться источником погрешностей. Для обеспечения теплового контакта термометры вставляют в гнезда блока сравнения на замазке Рамзая. Это улучшает процесс передачи теплоты от образцового термометра к рабочему и ускоряет установление равновесной температуры всех термометров, помещенных в блок. Во время измерения необходимо поддерживать температуру стабильной. Уровень стабилизации определяется величиной вакуума в вакуумном объеме, стабильностью датчика температуры, качества регулятора температуры. Источником погрешности может оказаться наличие градиента температуры по блоку. Избежать неравномерности температурного поля, в котором находятся термометры, можно, если привести к минимуму все теплопритоки по измерительным проводам и элементам конструкций. К заметным погрешностям измерения температур может приводить разогрев термометров измерительным током. Это происходит при использовании тока, большего, чем необходимо для измерений, в результате чего показания температуры будут завышены. Использование слишком малого измерительного тока приводит к обратному явлению — занижению показаний. Критерием правильного подбора тока является выбор его при определении температуры в реперной точке. Эту погрешность можно рассматривать двояко: как случайную и как систематическую, присутствующую всегда в электрических измерениях. Но сама величина погрешности — это величина случайная. Таким образом, классификация и оценка погрешностей является делом трудоемким и непростым. Теоретические оценки часто бывают неточными, поэтому выделенные экспериментально погрешности иногда можно учесть, введя поправку в результат. Остаток считается погрешностью результата. Наиболее действенной оценкой измерений является определение среднеквадратическои погрешности измерения 239
или среднеквадратической погрешности результата измерений [19] соответственно: ° = У(х1-хJК"-1У> ^)/(x,-xJ/>/(//-lj, где Xi — значение i-ro измерения; х — среднее значение измеряемой величины; п — число измерений. Из приведенных формул следует, что чем больше число измерений п, тем меньше а, т. е. достовернее результат. Однако необходимо иметь в виду, что неверная оценка достоверности может привести к неоправданному увеличению числа измерений. Для термопар характерны те же погрешности, что и для термометров сопротивления, но они обладают еще и специфическими погрешностями, например, погрешностью за счет неоднородности термоэлектродов, значение которой можно оценить экспериментально. Для этого разработаны специальные методики. Предсказать погрешности, вызванные этой неоднородностью, расчетным путем, как правило, не представляется возможным. Глава 9 СТАНДАРТИЗАЦИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ В СССР 9.1. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ДИАПАЗОН ОТ 13,81 ДО 273,15 К Для обеспечения наивысшей точности низкотемпературных измерений в науке и промышленности в СССР выработана и узаконена единая общегосударственная система воспроизведения температурной шкалы, ее хранения и передачи на используемые в практике термометры. Все эти процедуры выполняет Метрологическая служба страны, а надзор за правильностью их исполнения осуществляет Государственный комитет стандартов Совета Министров СССР (Госстандарт СССР). Он же обеспечивает стандартизацию низкотемпературных измерений. Госстандартом утверждены три Государственных эталона соответственно на три различных температурных диапазона в интервале от 1,5 до 273,15 К. Государственный (он же первичный или специальный) эталон — это эталон, официально утвержденный в качестве исходного для всей страны. Он призван обеспечить воспроизведение единицы температуры (в соответствии с ее определением) с наивысшей достигнутой в стране точностью. В диапазоне от 13,81 до 273,15 К узаконен «Государственный пер- 240
вичный эталон единицы температуры в диапазоне от 13,81 до 273,15 К», который воспроизводит, хранит и передает размер единицы температуры в соответствии с МПТШ-68. В состав эталона, который, регламентирован ГОСТ 8079—73, входят: платиновые термометры сопротивления; аппаратура для воспроизведения реперных точек МПТШ-68; крио- стат сравнения, служащий для передачи размера единицы температуры от первичных эталонов ко вторичным и электроизмерительная аппаратура для определения сопротивления эталонных термометров. Все средства измерений, входящие в состав эталона, удовлетворяют спецификации МПТШ-68. Температура в диапазоне 13,81—273,15 К воспроизводится эталонным комплексом со случайной погрешностью 5=1 мК и неисключенной систематической погрешностью в=±3 мК- Процедура установления МПТШ-68 в диапазоне 13,81—273,15 К, регламентированная Государственным стандартом, подробно изложена в гл. 3, поэтому здесь остановимся лишь на описании приведенной в нем поверочной схемы для средств измерения температуры. Схема (рис. 9.1) состоит из трех звеньев: эталоны, образцовые средства измерения, рабочие средства измерения. Поверочная схема устанавливает порядок передачи единицы измерения температуры — Кельвина от эталонов к образцовым средствам измерения и от них к рабочим средствам измерения. Средством измерения называют техническое средство, используемое при измерениях и имеющее нормированные метрологические свойства. Эталонами, т. е. конкретными носителями МПТШ-68 в указанном диапазоне, в СССР являются четыре платиновых термометра сопротивления типа ТСПН-1, разработанных и изготовленных во ВНИИФТРИ. Конструкция и технология изготовления подобных термометров сопротивления описаны в гл. 3. Термометры имеют Rwo/Ro> 1,3926. Воспроизводимость значений их сопротивлений при измерении в тройной точке воды R0 в течение первых трех лет не превосходит в температурном эквиваленте 0,75 мК. Изменение показаний в тройной точке равновесного водорода за три года не превышает 1 мК. Воспроизводимость значений поправочных зависимостей &W(T) также лежит в пределах +1 мК. Кроме первичных эталонов существуют вторичные, которые, в свою очередь, подразделяются на два типа: эталоны-свидетели и рабочие. Эталоны-свидетели применяют для периодической проверки первичного эталона, а в случае поломки заменяют его. Рабочие эталоны используют для градуировки образцовых и рабочих термометров повышенной точности, сличением с ними в криостате (компараторе). В качестве вторичных эталонов в диапазоне 13,81—273,15 К используют платиновые термометры сопротивления ТСПН-1, а в диапазоне от 90 до 273,15 К — платиновые термометры сопротивления ПТС-10. В состав эталонного комплекса входят установки," составляющие 241
Государственный перЬи чный эталон единицы температуры В диапазоне 13,81*273,15 К. 3-0,001; В=0, OOZK Градуй род к а термопреоЗразоВателейч В оснодных реперных точках ,МПТШ -58 от 13,31 Во 375J5KВключи • тельно Зталоны копи и 13,81*173,15К ПлатиноВые термопреодразоВа — /пели сопротивления S =0,001 5К Сличение при помощи {компаратора а метод косВвн^ \ных измерений температуры \Втройной точке Воды Эталоны - сВидетели 13,81" 273,15К ПлатиноВые терм о - преодра зоВа тела сопротивления S-0,OOBR_ Радочие эталоны 13,81-273,15 К ПлатиноВые терм о - про одр а зоВатели сопротивлений 3-0,002 К^ Сличение при немощи /компаратора и метод нооден- \ных измерений температуры] 5 тройной точке Воды I Радочие эталоны 9V-273J5K ПлатиноВые тгимо - прводраэоВагпели сопроти Вления ,5-0 002К Г 1
к «3 Сличение при помощи компаратора. б\ диапазоне температур 13,81-273J5K Сличение при пом о - /щи компаратора при [темпер amy pax'14,20,54, 78, \373Ku метод косвенных измерений температур Е ^тройн.точке б оды L ^Сличение при пом о /щи компаратора при [температуре ООКиме \ mod поеденных измерений Хтемпературы S тройной. х точке Ьоды у j Сличение при помощи ком пар а, тора Одразцодые полупроводниковые термопреодразода - \ тела сопроти длен и я Одразцодые платинодые I термопреодразода - тела , сопротивления \13,81~273,15К.Д=0,01К Одразцодые полупроводники - \ дд/е термопрвоира- зодат ел и поды - ] щ енной точно от и frOJJW. 13.81'Ш I , Одразцодые хплатинодые тер мопреобразодате\ ли сопротивления А = 0,05К 13.81" 273J5К Одразцодые платинобые' термопреодразоба — тела сопротибления 00'273Ж. А =0,01 К Одразцодые ртутные термометры 24-11- Z73J5K 4=0,07+0,01К Одразцодые платиновые тер мопреодразобатела\ сопротибления 90-273,1 5Н А-0,01 К , Одразцодые \медь~ констактанащ термозлектри - чески е прообра зобат ели 73-273К,Д = 0,1К Одразцодые ртутные термометры 243,1 5-273,15К А = 0,2+С,1К — 1
Радочие средстда измерения ООразиоОые Медные термопреодразодатела сопротивления 13,81~273,15К.А^0,1К Полупрододнинодые термопреодразодатела сопроти длена я 13,81- 20К. А = 0,1 К Полупрододна коды в термопреодразодатела оопрота дленая 13.81-273№.А=0,1К Платинодые термопреодразодатела сопротивления 13,81~т,15К.А*Ц1К Термоэлектрические преодразодатели 13,81-273,15* А = 0,1К Платинодые термопреодразодатела сопротидления 90-273,Ы.А=0,Ж Полупрододнинодые термопреодразодатела сопротидления 203,15-273,М.А*0Ж1К Медные термопреодразодатела] сопротидленая 73-273,15К.А = Ш Термоэлектрически е преодразодатели 73~Z73,15K.A=5K Монометр и ческа е юметры 73-273,15/ А =5+1К термометры 73~273,15К Жидкостные термометры 73,15" 273J5H А =5+0\5К Ртутные термометры 273,15- 273,15К А = 2+0,ЗК Германиедые термопреодразодатела подышенной точности А^ 0,01Н. 13,81-30И Полупрододнинодые термопреодразодатела сопротивления и термодиоды 13,81-ЗОН. А-0,1 К Платинодые термоА преодразодатели со А протидления поды- \ жтт шеннаи точности] 13Ж-2П15К.А=0,01К Платинодые термо - преодразодатели со протидления поды - шеннсй точности S0-2W5K. А=0,О1К Медь-константано дые термозлектричес] кие преодразодатели подышенной точности $0-273,15К. А*0,1К Ртутные • термометры подышенной точности 243,15-273, ЖШЩ Ми Pill
аппаратуру для воспроизведения реперных точек МПТШ-68; их же используют для градуировки эталонных термометров. Они описаны в гл. 3. Сопротивление эталонных платиновых термометров измеряют по компенсационной схеме на потециометре класса 0,001 и наборе образцовых катушек сопротивления. Потенциометр периодически самоповеряется. Катушки сопротивления имеют свидетельства эталонной электроизмерительной лаборатории ВНИИМ. Точность перечисленной аппаратуры обеспечивает измерение сопротивления в пределах от 0,1 до 140 Ом с погрешностью, не превышающей 0,2 мК в температурном эквиваленте. Это значение ограничивает определение воспроизводимости реперных точек и стабильности сопротивления эталонных термометров за период градуировки. Передача размера единицы температуры от первичного эталона ко вторичному от 13,81 до 273,15 К производится методом сличения в эталонном криостате и в тройной точке воды, а в диапазоне от 90 до 273,15 К — в точке кипения кислорода и в тройной точке воды. Случайные погрешности воспроизведения единицы температуры вторичными эталонами характеризуются среднеквадратическим отклонением результата измерений S = 0,002. Образцовые средства измерения делят на два разряда. К первому разряду относятся платиновые термометры сопротивления ТСПН-1, ПТС-10, германиевые типа ТСГ-1 и ртутно-стеклянные. К второму разряду относят платиновые термометры ПТС-10, медь-константановые термометры и ртутно-стеклянные. Градуировка образцовых средств производится сличением с эталонами. В поверочных схемах (рис. 9.1) даны погрешности и рабочие средства измерения. Градуируют рабочие средства измерения сличением. 9.2. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ДИАПАЗОН ОТ 4,2 ДО 13,81 К Для этого диапазона узаконен «Государственный специальный эталон единицы температуры в диапазоне от 4,2 до 13,81 К» (ГОСТ 8.084—73), который воспроизводит практическую шкалу ВНИИФТРИ (СССР), установленную по газовому термометру и нанесенную на группу германиевых термометров сопротивления. Среднеквадратическое отклонение составляет +1 мК при неисключенной систематической погрешности в 5 мК. Несмотря на большую необходимость в практической температурной шкале, область температур от 4,2 до ^-12 К в течение многих лет оставалась белым пятном в термометрии. Это объясняется рядом причин, главная из которых — отсутствие надежных вторичных термометров, на которые можно было бы нанести термодинамические температуры. А последние отсутствовали потому, что температурные зависимости свойств используемых для них материалов весьма сложны и не повторяются от образца к образцу. 245
is Л* Государитбенный специальный эталон единицы температуры б диапазоне 4,2-13,81 К; S=0,001K; В=0,005К (Сличение при помощи\ \ компаратора J zzzi Ра5очи е эталоны , Германиебые термопреодразоба тел и сопротибления 4,2-13,81 К А = 0,С1К X Эталоны- свидетели ¦ Германиебые термопреобразобатели сопротибления 4,2-13,81 К 3=0,082 К . ^Сличение при. помощи. Л у компаратора, ) ± Одразцобые полупрободникобые термопреодразобатели сопротибления 4,2-13,81 К А=0,01К ('Сличениепри помощи \ . компаратора J Термодиоды Ч,г-Щ1 К А=д,2Х I Оолупрободнико- бые термопреодра- Зобатели сопротибления Щ'Ш1К А=0,2К Термозлектри- чесние прео§разоба- шели ч,г-1з,81к АЧ,ЗК Полупрободнино- бые тернопреодразо- батели сопротибления повышенной точности 4,2-13,81 К Д=0,81К а) Рис. 9.2. Общесоюзная поверочная схема для средств измерения темпе- С развитием промышленности, выпускающей полупроводниковые материалы, были разработаны надежные термометры, и стало возможным проводить исследования по созданию термодинамических, а затем и практических температурных шкал. Среди первичных термометров, способных воспроизводить термодинамическую шкалу, наиболее надежны магнитный, акустический и газовый. В гл. 2 и 4 описаны конструкции первичных термометров, которые использовались при установлении национальных температурных шкал в рассматриваемом диапазоне. 246
I Г i §-1 Государственный специальный эталон единицы температуры в диапазоне 1,5-к,2К; S=0,(W1K; 9^D,003K (Сли чени е при помощи \ компаратора J Рабочие эталоны Германиевые термопреодразова тел и сопротивления 1,5-W К S=0J02K _L Эталоны- свидетели Германиевые термопреодразователи сопротивления 1,5-МК S=0,002K < Сличение при помощи^\__ номпаратора j Образцовые полупроводниковые термопреодразователи сопротивления 1,5-^,2 К А=0,01К (Сличениепри помощи\__ номпаратора J I Гер поди оды 1,5-Ь2К Д=0,2К X Полу про в одни - новые термопреодразователи сопротивления \ U5-WK А=0,2К I Термоэлектрические преобразователи 1,5-WK А^0,ЗК Полупроводниковые термопреодразователи сопротивления повышенной точности 1,5- ?,2К А-0,01К в) ратуры в диапазоне 4,2—13,81 К (а) и 1,5—4,2 К (б) Национальная термодинамическая температурная шкала СССР в области 4.2—20 К впервые была узаконена Госстандартом (ВНИИФТРИ) СССР в 1964 г. Затем была проведена работа по созданию государственного эталона и разработана поверочная схема в диапазоне 4,2—13,81 К (рис. 9.2,а). Практическая температурная шкала, воспроизводимая этим эталоном, в одной граничной точке интервала D,215 К) непрерывно переходит в температурную шкалу 4Не—58, а в другой граничной точке 247
A3,81 К)—в МПТШ-68. Значения 3 и О приведены на поверочной схеме (рис. 9.2). Вторичными эталонами, т. е. эталонами-свидетелями и рабочими эталонами, также являются германиевые термометры типа ТСГ-1. Эталоны-свидетели используют для проверки сохранности государственного эталона, рабочие эталоны — при градуировке образцовых термометров и рабочих термометров повышенной точности. Сличение производится в криостате (компараторе). Среднеквадратичное отклонение результатов поверки эталонов-свидетелей и рабочих эталонов не должно превышать 0,002 К. Образцовые средства—.полупроводниковые термометры используют для градуировки рабочих температур. Градуировку производят в криостате или водородной ванне с регулятором давления. Пределы допускаемых абсолютных погрешностей А приведены в поверочной схеме. Рабочими средствами измерения служат различные термопреобразователи, перечисленные в поверочной схеме на рис. 9.2,6. Соотношение пределов допускаемых абсолютных погрешностей образцовых и рабочих измерительных средств должно быть не более 1 : 5. 9.3. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ДИАПАЗОН ОТ 1,5 ДО 4,2 К Для данного диапазона узаконен «Государственный специальный эталон единицы температуры в диапазоне 1,5—4,2 К» (ГОСТ 8.078—73), который воспроизводит Международную шкалу Т58, установленную по давлению паров 4Не, со среднеквадратическим отклонением S = = ±1 мК при неисключенной систематической погрешности в менее 3 мК. В состав эталона входят: гелиевый конденсационный термометр, воспроизводящий единицу температуры и передающий ее размер вторичным эталоном — германиевым термометром сопротивления; электроизмерительная аппаратура, служащая для измерения сопротивления германиевых термометров. Температуру Т5з по измеренному давлению в гелиевом конденсационном термометре вычисляют по таблице, приведенной в [13]. Процесс воспроизведения шкалы ТЬ8 эталонным гелиевым конденсационным термометром 4Не заключается в измерении давления насыщенных паров, когда в системе конденсационная камера — блок сравне- нения температура поддерживается постоянной. Одновременно измеряют сопротивления германиевых термометров — вторичных эталонов. Погрешность передачи размера единицы температуры не превышает 2 мК. В состав эталона входит также электроизмерительная аппаратура. Сопротивления измеряются по стандартной компенсационной схеме с использованием потенциометра класса 0,002 и набора образцовых катушек сопротивления в 10, 100 и 1000 Ом. На рис. 9.2,6 изображена поверочная схема для температурного диапазона 1,5—4,2 К. В ней также указаны погрешности. 248
В крайней точке 4,215 К практическая температурная шкала, воспроизводимая эталоном, плавно переходит в практическую германиевую шкалу, воспроизводимую другим государственным специальным эталоном —для диапазона 4,2—13,81 К. Передача размера единицы температуры рабочим эталонам и эталонам-свидетелям производится с помощью криостата. Описанными выше способами согласно поверочным схемам передаются единицы температуры во всем интервале от 1,5 до 273,15 К. Заметим, что верхними звеньями поверочных схем пользуются только в метрологических учреждениях, в которых хранят температурные эталоны и передают единицу температуры рабочим средствам измерения. 9.4. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Основные метрологические работы, которые обеспечивают единство и необходимую точность измерений в практической термометрии, сводятся к следующим: 1. Определяют температурную зависимость термометрического параметра предполагаемого носителя температурной шкалы (вторичного термометра), для чего сравнивают показания первичного прибора (например, газового или акустического термометра) и выбранного вторичного термометра, долговременная стабильность которого считается достаточной. Полученная температурная зависимость считается стандартной. 2. Определяют температуры реперных точек, для чего их сравнивают с показаниями газового термометра. Температуры реперных точек по определению1 принимаются точными. 3. Разрабатывают методы градуировки вторичных термометров, которые позволяют установить отклонения их показаний от стандартной зависимости во всем температурном интервале шкалы с необходимой степенью точности. 4. Разрабатывают методы контроля, воспроизведения, поддержания установленной практической шкалы и ее передачи рабочим термометрам. В практической деятельности при измерении температур в рабочих условиях используется только нижнее звено поверочных схем. Потребителю из поверочных учреждений передают термометры или термопары с паспортами, содержащими градуировку каждого средства измерения. Однако если потребитель имеет образцовые средства измерения температуры, то он сам может провести градуировку рабочих термометров, придерживаясь методике, регламентированной перечисленными выше ГОСТами. Ниже 1,5 К средства измерения температуры не стандартизованы и исключены из положения о шкале 1968 г. Однако этот диапазон крайне важен, и до сих пор пользуются шкалами по упругости паров двух изотопов гелия 4Не—68 и 3Не—62. 17—5326 249
ПРИЛОЖЕНИЕ Таблица П.1. Основные термины и понятия Термины и понятия Пояснение Примечание Термометрическое вещество Термометрический параметр Термометрическое свойство Термодинамическая температура Практическая температурная шкала Температура Криогенная температура Криогенная техника Криогенное машиностроение Криогенный газ Любое вещество, параметры которого имеют определенную зависимость от температуры, и это вещество может быть использовано как промежуточное измерительное средство температуры Величина, посредством которой измеряется температура Зависимость термометрического параметра от температуры Температура, определяемая посредством коэффициента полезного действия тепловой машины Совокупность методов и средств, позволяющих по возможности просто измерять температуру достаточно близко к ее термодинамическому значению Параметр состояния вещества (тела), характеризующий направление перехода тепла, степень нагретости вещества и качественно проявляющиеся в виде способности к теплообмену. В молекулярно-кинетической теории температура выступает как параметр, характеризующий среднюю кинетическую энергию теплового движении молекул. При статистическом рассмотрении вещества температура выступает как величина, характеризующая распределение энергии между частицами вещества Температура в интервале 0—120 К Область техники, связанная с достижением или практическим использованием криогенных температур Отрасль машиностроения, производящая оборудование криогенной техники К криогенным газам принято относить вещества, которые конденсируются при криогенных температурах. К таким веществам относятся: метан, кислород, азот, аргон, водород, неон, криптон, ксенон и гелий 250
Продолжение табл. П. 1 Термины и понятия Пояснение Измерительный преобразователь Термометр Термопара Рабочий спай термопары Свободные концы термопары Чувствительный элемент средств измерения Чувствительность измерительного прибора Чувствительность термометра Чувствительность термопары Точность термометра Средство измерения, предназначенное для выработки сигнала измерительной информации в форме, удобной для передачи, дальнейшего преобразования, обработки или хранения, но не поддающееся непосредственному восприятию наблюдателем Измерительный прибор, который обеспечивает измерение температуры объекта в результате непосредственного контакта с последним Термоэлектрический термометр, основанный на измерении зависимости ТЭДС от температуры Спай термоэлектродов, присоединяемый к объекту, температуру которого надо измерить Спай термоэлектродов, находящийся при фиксированной температуре (чаще всего при температуре тройной точки воды) называется по-разному: «нерабочий» спай, «побочный» спай, «свободные концы», «опорный спай». Здесь применяется термин «свободные концы» Эта часть первого в измерительной цепи преобразовательного элемента, находящегося под непосредственным воздействием измеряемой величины (параметра) Отношение изменения сигнала на выходе измерительного прибора к вызывающему его изменению измеряемой величины Способность термометра измерять разность двух температур с заданной или требуемой погрешностью. Чувствительность термометра обусловлена свойствами чувствительного элемента и арматуры термометра и некоторыми электрическими характеристиками измерительной схемы Способность термометра воспроизводить практическую температурную шкалу. Точность термометра определяется его погрешностью, т. е. раз- ницей между температурой по шкале 17* 251
Продолжение табл. ПЛ Термины и понятия Пояснение Погрешность измерения Относительная погрешность Воспроизводимость измерений Образцовое средство измерения Рабочее средство измерений Стандартный образец Эталон единицы Класс точности средства измере- и показаниями термометра. Точность термометра зависит от кратковременной и длительной стабильностей собственно термометра и измерительных схем, а также от метода его градуировки Отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины Качество измерений, отражающее близость друг другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в различное время, в различных местах, разными методами и средствами) /vlepa, измерительный прибор или измерительный преобразователь, служащие для поверки по ним других средств измерений и утвержденных в качестве образцовых Средство, применяемое для измерений, не связанных с передачей размера единицы Мера для воспроизведения единиц величин, характеризующих свойства или состав веществ или материалов. Тогда «стандартная платина» — это платина с Rm oC/R0 0Q = 1,39259668, для которой получена стандартная таблица Средство измерений (или комплексное средство измерений), обеспечивающее воспроизведение и хранение единицы с целью передачи ее размера нижестоящим по поверочной схеме средствам измерений, выполненное по особой спецификации и официально утвержденное в установленном порядке в качестве эталона Обобщенная характеристика средства измерения, определяемая пределами допускаемых основных и дополнительных погрешностей, а также другими свойствами, средств измерения, влияющими на точность, значения которых устанавливаются в стандартах на отдельные виды средств измерения - 252
Продолжение табл. П. 1 Термины и понятия Пояснение Примечание Интегральная моэлектродвижущая сила пары металлов Криогенное термо- циклирование Амага Электродвижущая сила, численно равная разности потенциалов на концах разомкнутой цепи пары металлов А и В, обозначаемая через ЕАъ Многократное охлаждение какого- либо предмета до криогенных температур и отогрев до компактных Единица измерения объема некоторого количества газа, его нормальный объем, т. е. объем, который это количество газа занимает при 0°С и одной нормальной атмосфере Таблица П.2. Таблица преобразования температурных шкал 0 3,16 5,38 5,55 10 10,94 11,11 13,16 16,49 16,67 20 22,05 22,22 23,16 27,60 27,78 30 33,16 33,33 38,62 38,99 40 43,16 44,27 44,44 49,83 50 53,16 —273,16 —270 —67,78 —267,61 —263,16 —262,22 —262,05 —260 —256,67 —256,49 —253,16 —251,11 —250,94 —250 —245,56 —245,38 —243,16 —240 —239,83 —234,44 —234,27 —233,16 —230 —228,89 —228,72 —223,33 —223,16 —220 —459,69 —454,00 —450 —449,69 —441,69 —440 —439,69 —436 —430 —429,60 —423,69 —420 —419,69 —418, СО —410 —4С9.69 —405,69 —400 —399,69 —390 —389,69 —387,69 —382,00 —380 —379,69 —370 —369,69 —364,00 0 5,69 9,69 10 1 18,00 19,69 20 23,69 29,69 30 36,00 39,69 40 41,69 49,69 50 54,00 59,69- 60 69,69 70 72,00 77,69 79,69 80 89,69 90 95,69 253
Продолжение табл. П.2 К 55,38 55,56 60 60,94 61,11 63,16 66,49 66,67 70 72,05 72,22 73,16 77,60 77,78 80 83,16 83,33 88,72 88,89 90 93,16 94,27 94,44 99,83 100 103,16 105,38 105,36 ПО 110,96 111,11 113,16 116,49 116,67 120 122,05 122,22 123,16 127,60 127,78 130 133,16 133,33 138,72 138,89 140 143,16 144,27 144,44 149,83 150 °с —217,78 —217,60 —213,16 —212,22 —212,05 —210 —206,67 —206,49 —203,16 -201,11 —200,94 —200 — 195,56 —195,38 —193,16 —190 — 189,83 —184,44 —184,27 —183,16 —180 — 178,89 —178,72 —173,33 —173,16 — 170 —167,78 — 167,60 — 163,16 —162,20 — 162,05 —160 —156,67 — 156,49 — 153,16 — 151,11 — 150,94 —150 1 —145,56 1 —145,38 — 143,16 —140 —139,83 —134,44 —134,27 — 133,16 — 130 —128,89 - —128,62 — 123,33 1 —123,16 •F —360 —359,69 —351,69 —350 —349,00 —346 —340 —339,69 —333,69 —330 —329,69 —328,00 —320 —319,69 —315,69 —310 —309,69 —300 —299,69 —297,69 —292,00 —290 —289,69 —280 —279,69 —274,00 —270 —269,69 —261,69 —260 —259,69 —256,00 —250 —249,69 —243,69 —240 1 —239,69 —238,00 —230 1 —229,69 —225,69 —220 —219,69 —210 —209,69 —207,69 —202,00 —200 — 199,69 — 190 — 189,69 °R 99,69 100 108,СО 109,69 110 113,69 119,69 120 126,00 129,69 130 131,69 139,69 140 144,00 149,69 150 159,69 160 162,СО 167,69 169,69 170 179,69 180 185,69 189,69 190 198,00 199,69 200 203,69 209,69 210 216,00 219,69 220 221,69 229,69 230 234,00 239,69 240 249,69 250 252,00 257,69 | 259,69 260 269,69 1 270
Продолжение табл. П.2 К 153,16 155,38 155,56 160 160,94 161,11 163,16 166,49 166,67 170 172,05 172,22 173,16 177,60 177,78 180 183,16 183,33 188,72 188,89 190 193,16 194,27 194,44 199,83 200 203,16 205,38 205,56 210 210,94 211,11 213,16 216,41 216,67 220 222,05 222,22 223,16 227,60 227,78 230 233,16 233,33 238,72 238,89 240 243,16 244,27 244,44 249,83 °с — 120 — 117,78 — 117,60 — 113,16 — 112,22 — 112,05 -110 — 106,67 — 106,49 — 103,16 — 101,11 — 100,94 —100 —95,56 —95,38 —93,16 —90 —89,83 —84,44 —84,27 —83,16 —80 —78,89 —78,72 —73,33 —73,16 —70 —67,78 —67,60 —63,16 —62,22 —62,05 —60 —56,67 —56,49 —53,16 —51,11 —50,94 —50 —45,56 —45,38 —43,16 —40 —39,83 —34,44 —34,27 —33,16 —30 —28,89 —28,72 —23,33 °F — 184,00 — 180 — 179,69 — 171,69 —170 — 169,69 — 166,00 — 160 — 159,69 — 153,69 — 150 — 149,69 —148,00 — 140 — 139,69 — 135,69 —130 — 129,69 — 120 — 119,69 — 117,69 — 112,00 — ПО — 109,69 — 100 —99,69 —94,00 —90 —89,99 —81,69 —80 -79,69 76,03 —70 —69,69 —63,69 -60 —59,69 —58,00 —50 —49,69 —45,69 —40 —39,69 —30 —29,69 —27,69 —22,00 —20 — 19,69 — 10 •/? 275,69 279,69 280 288,00 289,69 290 293,69 299,69 300 306,00 309,69 310 311,69 319,69 320 324,00 329,69 330 339,69 340 342,00 347,69 349,69 350 359,69 360 365,69 369,69 370 378,00 379,69 380 383,69 389,69 390 396,00 399,69 400 401,69 409,69 410 414,00 419,69 420 429,69 430 432,00 437,69 439,69 440 449,69 255
¦§ О , OOi О CO coco 00> О О 00505 0 0H5 О 020 О (ГЛ 05CT5 CO) о со coco о со со о со со со coco о со coco о со OS CD COCO 00 oco 05 CO 005 05 OCO CO ^^^З^ФР^^З^Ф0^^©^ о> о ст>ое^1^с^ос^оюо^оооа>осоо^осоо^о^а50'<*<05ост>осмг^ст>о Tf^Tf^Tf^^r^Tf^fTfTf ^^^ЮЮ ЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮ10Ю1ГЭЮ10Ю101П10СОСОСОСОСОСОСО 020 «—« •-* •—i ~< .-* —"О —*¦—* »-н »—i .—i О »-* «—• О ¦ •—• -* - •—• О ¦—ч *-* •—"О *—i »-н 1—i •—I»—1 О •—i coo ^^ со coco coo coco со cocoo со со о со со coo coco coo coco со со со о со o^ooxoo^ooocoNOO'fOoodciooooo ocoo ooooo t"o6«Dod(NO' 0^000 о см хГо о I I ±l^^«NW<NCOCO«^^^WWCOcOCOONNOOOOOOOH3^000^^^Wi.N|W2WCO^^^ CO ОООСОСМЮ г^со-*смо NGJCD-^^ ^ CM "•*• h» CO CO "*• '-QON'* CM О ^ 00 Ю CO-^TfOSCO ^WtJ* ^^^ >. ^ ^ ~, -^ <° "* *"" ~* О "Ф CO 00 —* Ю t^ 00 — CM CO 00 СЧ^О0Ь.О5 СОЮООООО TfcOOO <MCM — •7 — --«-«—« CO CO CO-OO^^COOOU5iOCOO^^CDtDC<N(NCONSC«COCOOOa)O^^CO( ¦••'•• —< —« ^.^^ CM CM CMCMCM COCOCOCO Г0 CO ^ -^ -^ rf "^ т*< Ю Ю Ю Ю С NCOCO^t ^н 00 -нЮЬОО ~н CM I I I I I I I I I I I I + >o юю со о —«—* > CO CO CO CO b» t^ t^ CO 00 CO «*^COCT)l^ Ю CM CO О 00 COCOCMCD COl^TfCO iCOOOCO «*н-* CO—< Ь- Ю CM CO О 00 CO CO CM Oi CO Г>--* —«СОЮ OJ —"н^СО OCN^CON ^C0t^30 »-* CM -* 00 —« CO Ю O» -^ —• ^ CO О CM —« CO t^ ~-< CO O- 00 -^CMTf О СО Ю lOQQ^COCOCOOCNCNCONNOCOCOOOOO w^ioiocpecocptpcosNSNssoooooooooo сМсМсМсМсмсмсм<мсМсчсмсмсмсмсмсм6асмсмсм^сМ см см см см со со со со со со со со со со со со coco со cocococo cocococo со со > со ю ю о о —iwcocooincnconsocomoooooco^^ >000-^^ — -4^-l^cMCMCMCMCMCMCOCOCOCOCOrf'Tt"^rf<
Продолжение табл. П.2 К 349,83 350 353,16 355,38 355,56 360 ! 360,94 361,11 363,16 366,49 366,67 370 372,05 372,22 373,16 377,60 377,78 380 383,16 383,33 388,72 388,89 390 393,16 394,27 394,44 399,83 400 °с 76,67 76,84 80 82,22 82,40 86,84 87,78 87,95 90 93,33 93,51 96,84 98,89 99,06 100 104,44 104,62 106,84 ПО 110,17 | 115,56 115,73 116,84 120 121,11 121,28 126,67 1 126,84 eF 170 170,31 176,00 180 180,31 188,31 190 1 190,31 194,00 200 200,31 206,31 210 210,31 212,00 220 220,31 224,31 230 230,31 240 240,31 1 242,31 248,00 250 250,31 260 1 260,31 °R 629,69 630 635,69 639,69 640 648,00 649,69 650 653,69 659,69 660 666 669,69 670 671,69 679,69 680 i 684,00 689,69 690 699,69 700 702,00 707,69 709,69 710 719,69 1 720 Таблица П.З. Коэффициенты а/ стандартной функции для платиновых термометров сопротивления в диапазоне от 13,81 до 273,15 К / 0 1 2 3 4 5 6 а( 38,59276 43,44837 39,10887 38,69352 32,56883 24,70158 53,03828 / 7 8 9 10 И 12 13 а. 77,35767 —95,75103 | —223,52892 239,50285 524,64944 —319,79981 —787,60686 / 14 15 16 17 18 19 20 °/ 179,54782 700,42832 29,48666 —335,24378 —77,25660 66,76292 24,44911 Примечание. Таблицу этой стандартной функции, достаточно подробную, чтобы осуществлять линейную интерполяцию с точностью до 0,1 мК, обычно получают из метрологических учреждений вместе с поправочной кривой &W(T6t) для термометра, который градуирован в МПТШ-68. 257
С?С71(^СЛСЛ01СЛСЛСЛСЛС^4*4*4*4*^4*4ь4*4ь4*СОСОСОе^ О СО 00 ^s) ф) СЛ 4* СО Ю ^ОСООО^а>СЛ4*СОЬЭ~ОСООО^а>СЛ4*СОЬО~ОСООО^С5СЛ4*С010*-ОСООО^С>С^ оо о о о h- Н-*- >— О f-OOCO 4* ОО Ю 00 СЛ >&. ф» 4* 4* СО Сл СЛ -41 СО >—о oo ^j со ело co-^iki о о оо о о ооо oooooooooooooooooooooooooooooooooo ооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооо COOaOOSSSCFJOiO^WCnW^^^WWCOWWMbCW^^H-H-h-H-OOOOOOOOOOOOO 4*ООЮСОСл^004*н--^4*н-^4*~0001СООООСЛСО^СО^СЛСОЮОСОСХ>ОСЛ 4^ СЛ О 00 н- 00 ^ ОСлОО500О00ЧЧ^ОЮСЛОС503»-к-н-С00)ОСЛЮОС0С0ОЬЭСЛОСЛОЧ^Ю ^JCOCO^O-^OCD4^C7^4^0004^CO^- СОа>ЬЭСО^С75О^^^О^4*СОСЛСОСЛСОК0СОСЛ-ЧСО^^СО4^СлСО СЛ СЛ 00 СЛ »— -4 00 О СЛ >— 4*0^-Ю-4СОСО>-« СОСОа5СОСОСОСО-^ЬЭСОО)СЛСЛСОООС54*^С04*СЛ45».СЛСОО и- СОСЛСОЮСЛСОСОООСЛООСО^СОСТ>С)ОСЛ^СЛ4*С04*4^СЭО^СТ>ОСОООО*— ОО<О00СЭЮ*—-<J4b>-vjOi СООО-ЧСЛЬ0004*СОЬОСО^СЛ^ЬОн-сОСЛО)СОСОСЛОСЛ04*^ЬОЬООСЛСЛСЛ 8 w H i * fca CO X 3 п> со о» со » OOOOOOOOOOC0C0cfi^cD^C0cDCD00(X000000000000(X(X4 4^444^^4SC^0H^Cn0^0H5aH5 СО-ЧОСЛ^СОЬО-и-ОСООО^СЛСЛ^СОЮ»-- ОС000->40)СЛ4*С0К>~ ОСОС»^С>СП4*ООЮ^ОС000^1СГ>СЛ4*СОЮ'-- oooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo со со со со to •—»—о -^ "Ч -4 -si 00 СО-Ч n~ слео >—оо 00 00 СО СЛ cotototototototo ОсосОСООООО-4.^1 СОС04Ь.Оа>ь--4СО СЛЬОСООСОСОЮСО ОСЛСОЬОО^СЛЮ соьооо^юсослоо СТ54^4^СЛОООЮ^-- ООЗОЧ^ОоОЮн tototo О) Oi СТ> 00 4*0 соосо со о со оо-а со tOtOtOtO СЛ СЛ 4* 4* СЛ •— -4 Ю bOtOtOtOtOtsStOtObO'—'*— ^ .— — ,—к^-н-*—*—>—*—*—*-*->— н- и-._-^- СО СО tO Ю Ю *— — ООСОСОСООООО*<1^1С7>а5С75СЛСЛ4^4*СОСОСОЮЬО^- 004*СОСЛ^ОЬОСХЗСОСОСЛОО^Ю^СОСОСЛОО^Ю*>1СОСОСЛ^-0^1000 >а>сосоа>ю^сльососльососльосоо^соо^4*ьосо^слсо^--со-чс7^ >4*осл>—^сососл—оо4*юсо-ча5сл ел ел *-j со со -ч со *— о >— со оо ел со <л со со с СО С7Э Ю 00 к— - ~ - ¦ -ч »»- ¦ — - s^, -т— * ~ „_.__- , ,_- — - - 00 *— Ю СО tO *— СО -4 СЛ СО СО 4* -Ч Ю СО >— О 05 *- Ю О С* >— СЛ О -J 00 Ю СО и- СО -Ч -Ч Ч СО СО 00 >— Э 4* СО 0-4 4^Оь-^ЬОС04*4*'--^-с0и-ЮО^-С0Сл4*О45кСТ>^О000^00^-Ь000 -Ч4!ьСЛОСООСО*-СОСОСО>— С754^*<|СОЮ4*'^1СООЮ4*,<|4^а>4!*.ОСО п СТ-6 СО *-ч -о js Р О я а а о » л ас х s ? с» я 3 « «1 >- X *"
Продолжение табл. ПА Гвз, К 109 ПО 111 112 ИЗ 114 П5 116 117 П8 П9 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 ^ССТ-68 (r«s) 0,325 074 68 0,329 367 66 0,333 657 50 0,337 944 18 0,342 227 69 0,346 508 02 0,350 785 17 0,355 059 14 0,359 329 93 0,363 597 55 0,367 862 01 0,372 123 32 0,376 381 49 0,380 636 54 0,384 888 49 0,389 787 36 0,393 383 17 0,397 625 94 0,401 865 69 0,406 102 45 0,410 336 25 0,414 567 11 0,418 795 06 0,423 020 13 0,427 242 34 0,431 461 73 0,435 678 32 0,439 892 14 | 0,444 103 22 0,448 311 59 ! 0,452 517 29 ! 0,456 720 33 0,460 920 75 1 0,465 118 58 0,469 313 85 0,473 506 58 ! 0,477 696 81 0,481 884 56 0,486 069 86 0,490 252 74 0,494 433 23 0,498 611 35 1 0,502 787 12 1 0,506 930 59 ! 0,511 131 76 1 0,515 300 67 1 0,519 467 34 0,523 631 80 | 0,527 794 06 0,531 954 16 Ти. К 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 2С6 207 208 ГССТ.68 (Г«а) 0,536 112 11 0,540 267 95 0,544 421 68 0,548 573 33 0,552 722 93 0,556 870 49 0,561 016 04 0,565 159 59 0,569 301 16 0,573 440 78 0,577 578 46 0,581 714 21 0,585 848 С6 0,589 980 02 0,594 ПО 12 0,598 238 36 0,602 364 76 0,606 489 34 0,610 612 12 0,614 733 10 0,618 852 30 0,622 969 74 0,627 085 43 0,631 199 38 0,635 311 61 0,639 422 13 0,643 530 95 0,647 638 08 0,651 743 54 0,655 847 33 0,659 949 47 0,664 049 98 0,668 148 85 0,672 246 10 0,676 341 74 0,680 435 78 0,684 528 24 0,688 619 11 0,692 708 41 0,696 796 15 0,700 882 34 0,704 966 98 0,709 050 09 0,713 131 67 0,717 211 73 0,721 290 28 0,725 367 32 0,729 442 87 0,733 516 94 0,737 589 52 259
^^СО^СОСОсГ>с>асО^^^ОЮЮОа^С000^05Ю05 05^СЧеОЮСООО^^ ОС0050^^СМ^^«Ю^^^00ОО^СЧ^ЮСМ0)^<^'-н00СЧ'^,'^--*Г^О CMC005^CM<MO^COt^OCMCOC4^00COOO^CO^COCM СМт^сГ>05^СОЮЮ0005^(>1СО^ЮЮОС?>^1^^Г^^сГ>сГ>ЮЮ^СОС^^О CMCNICNCNCOCTOCOCOCOcyD^Tr'Tr'^TFTr^ ЮО5СОЫ-^ЮО5С0^^ЮО5С0^^1ОО5С0^--'ЮО5С0Г--^-«1ОО5С0Ь-^ЮО5 ^t^000005050500^^^(NC^COCOCO'^'^lOlOlOCDCOt--t^.t^0000050505 0000000000Э000О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5О5 ooooo'oddoo'o'dooooodoooddoddcdo'doo СМС0^ЮСО^0005О^0^С0т^ЮсХ)^0005О^СМС0^ЮССГ^0005О'-нСМс0 CNCNCNCMCSC4C4C4C>4C4C4CMC>1CMCMC^ ^CD0500C^^COOcX)^CDc^05t^00^0005Tfrt<05^05rfr^^CO^^OOlOCM СМ^^тГЮГ^Ь.С^т^СМЮ10ОеМОЮЮСМС0С0СМс0Юс^ со. - >~ CDCN ^Г о о оо и..! u ^r u_/ CO CO О) СО СО 05 1С ONNOOOOO ^WC^C0N^CDO^00N@O^C0WC0O^00WC0O^00(NN^i005MN'H ^^^ЮЮСОО^Г^Г^00000050500«^^С>1СМСОСОС0^^10ЮЮСОС01> t^t>^t^t>t^^^^t^b^^^i>.^^oooooooooooooooooooooooooooooooooooo ©oo'oooooooooo© 00(NrJ<COOCO^CO(N05b-00'-^0005Tfrt<05^-i05 i©^^^'tc0NN00^,<NlCl0O(NOl0ir3(NC0C0(NtDW^ujLj(.Nvui^'TO3« OOOOWO^CDSNlO(NN^rt<lOlOCOOCOCC?lEiflTtNOOCON050000«D CDc005CDC00>lO-NC00)^O»nO»0Oi005^00(MCDC^N- •«*• t^ »-« rf CO 05 ^NNOOOlC^O^'^CNCNCO^^iOlOCOCOCDNNOOWaiOOJOOO^^--''^ 05 0^CMCO^^CO^C>OC750^c>4<^D^^cOK0005.0^<Nc0^lOCOt^00050^ 0^^r-^^~^^^^CMCMCMCv)C^CNC4C4CNCS|COCOO c>JCNCMCMcMCMc>lCNCNC4CMCMCNCVlcNC^ X a 2 H s с H о и * ttj s X 0> 3* rt x m ю С 03 а s •>=r VO « a> T О H X 3 X X 05 о H a о с /-—« X 3 X о. «У с Н w 00 СО Н U ^ ^ О V» * 1 * к 03 1 s* I H 1 'tR се 1 я ж 1 к о 1 ь о с I я 1 о. 1 <" с # 00 СО Ю Ю 1 О Ю О "*¦ 1 CN (N N ^ 'н fs Ю СО 1 Tf 05 О Ю 1 -н —• СО <М О 05 —< О о о <м о | со © о о 05 CN 00 1 ^ 00 Ю О I СО Ь- СО —' О 0О О) CD ю ^ оо ю 1 CM СМ г— СМ 1 1 1 1 1 —' 00 СМ I —i СО 05 rf 00 СО N О I СО ^ СО t4^ 1 -ч Ю 00 *-< о с-. | о я 1 03 О) < S о о 04 X о со К СО о л п о ^ См 53 д л см . е о t=c rf 5 су о о ; н g о - х ь* ^ м s t^ o^S « ю о u « ? CO К О, Q ,g о- * « g § О. or et о о о 1 Н Ню СО СМ
00 Н Я и ^ о 1 и: | ^ *"* 1 я * 1 sr 1 ° н стоянная ° с 1 *""' к со о. 1 я | <и а t^(N0OCN — l^CO -« lOCNcOCD оо^ ет> ел TFCN Ю Ь- ч*<СМСМОО о-< cd Th OOcOCN 1 ©О — О —' 00 О* N<* (D 00О О) CNCOOOJ iC'tOOO CNCN—< — О III 00 СМЮ00Ю ооо^н^^ц -. -СООСО О t^ t^CD t^- cncnco ся сз к водоро лорода ьда ••О "Ч w u s i s о * 5 а а ~ 5 О) о J3 Я с о> о « К м О Я « о« м а^ X X Л _. ее ш о «ш 5 « Л <У о « й аг о* к ю »* S о о о 1 Н hh 35 3 S э о ч 3 х 3 в ч ее X о S tart X о я о ч о со с ч \о К К К к CQ CD СО СО CD СО OJ О—«OOmt^-Ю О^^МЮ^О ©OlOt^t^-CD О CD t^- Tf CD rf СОСОСООО^Ю cn cn cn см см cn tHCDOOIOCN CD CD 00 t^ —< CO t^ со 00 —' со rf W « О О) Oi 00 -ФСЧСЧСМ-ч — -« ~ —< | I I CM 00 rt* CM СОЮ oot^^jCt^tC CO CO CO 1С CO CO l> t^ t>T JnT tC tC C00000H> h- t^tCt^CO CO* '^OO^CMCD'* 00 CO CO О N ^ CO—' CO CO 00 О С751>-1СЮ^Ю Ю СО CD СО СО СО —' CM —« ©-si* CD CD h- Ю rf CO ^ «¦ФЮЮЮ^"*' (N^OO^^ —« —• О О О О I I I I I I I II CO О ~ч О Ю00 СМСМЮ t^Too'cO 00 CD CD t^ CN t^ 00 00 00 00 00 tC CO CM CM Tt< CO CD OOOCDOCMCO 00 CD CD-*CMCO~ COOIONNCO ^iCCOr^OOCD O-^CNCOTflO _ _ ,_ ^ ^-, _* CM CM CM CM CM CM COt^OOCDO — (NCOtMOCDN CMCMCMCMOOCO COCOCOCOCOCO 00 CD © — CM 00 CO CO "tf ^ "Ф Tf
68 ЛГУ 1 s н ! О S 1 S к 'в Г —Г 68 НФЛ ю ю из '- *** 00 1 «о 00 — -ч^СОО^ t> О т*< СО CN СО — ^С000>0> ОСОСО~*СО — (DO^SOO Tt*(NCOlC05^ ^^(NrfNO CN СО CM СМ — Ю сосо"ю —— со cncm-оо"оГ оГоооооо i^t-T сооооооГсГо о — — — — <м" см см см смсм со ^ ю со ьГсо о —• см"со т?ю со 05 t^ СО <—' СО СО СО СМ СО Ю ^ ¦<* COCOCOCOOOCO COO — ОЮО (NWOO00N t^COlOTfCOTf' Ю 1> О О О СО Ю О -Ф О N N CO* со" СО* со" to 1С Tt'T^COCOCOCO СО т^ю"со>СтГ о"сМСО т?^Ю ЮЮЮЮ-*^ it^^TtTf ^ ^'фг^ЮтР'* т? т^ СО СО СМ СМ 111111 ИМИ МММ | | | | | | | | | | | | | | | | | | || || || МММ ЮОСО^СМО COOOt^ —— От*<-00ч*СО .— ^СО — — СО CSCOCOCMOO СМЮсМСО l^Tt< т*« СООСОЮЮ СМ Ю Ю — СО О О — — СМ СО "ЧГ "tf Tf> rf "*"<* СО CS| О — СЧ-*Ю h-COCOG50500 СО f- СО Ю "*• СО СМ ~щ — —• —. <М СО "Ф СО t^ СО О О О О О СТ> t>* 1 | | | | СО — ОС0С005 СОЮЮ — СО О — тРООЮЮ— СО СМ 05 тр СМ СО СТ> СО тНСО rh f>- CM COO — СОСМ ОЮЮ СМ СО СО СОСОСОЮООО ЮЮ^^^СО СО СМ — О СО СО Ю СО — О О — — — О О О О ОООО — CMTflOI^C0C005O)C0^CDTfCN O^^NOO 11 1 1 1 1 1,1 II II II II II II 1 ^lOCOt^COOi О —CNCOtMO СО^СООЭО — СМ СО rf« Ю СО Is* СО О О — СМ СО тМО СО t4- СО О О — СЧ СО ^ Ю СО t-* СО 05 О— <*< ^ ^ ^ ^ ^ 1ДЮЮЮЮЮ ю ю ю ю со со со со со со со со cocot^-r^t^^ r^ r^« t*^ t— t— t— oooooooooooo оооооооооэоэ
СМООСООЮОО ООООСО-чСО о <М СМ —* О 00 t> CD rt< Ю О СО О 00 СО 00 СО CDOCOCOO СОСООООтРЮ F-, •а СО Tf СО, ^ О О СО СО ч**Ю Ю I Ю СО СО СО СО СО ЮЮЮЮСОМ СМ СМ I I I I СЧ <N<N(N CO COCO оо Я 00 X се се В ис 2 s О) ВС о X се а • оо Я" sc^ о «с W «о f^ к. •W *СЗ СО к к О О СМ 00 t>» ООО'-чООО 00005 00 00 00 со о со о ю о со»-« -«ф ю со о со со ^ со rt« ~ со со N О —• СО СО СО О* CM COCO СО СО СО'-' О00ЮСМ со со со см см см ON^ONTt* СМ О—'СОЮСО N00 00 0H0 OO05O5 00N СО Ю -* СМ О О I I I ю Ю ю ою оюою 00 00 О) О) О О СМ СМ оюо юою —< —« СМ СМ СО СО СМ СМ СМ СМ СМ СМ ою ою ою Tf1 rf Ю Ю СО СО СМ СМ СМ СМ СМ СМ о сою ою о Ь- !>• N 00 00 О) CM CM CNCMCMCM Ю 00 ОЮОЮ О ОО О»-* —' см см со со со со оюою ою СМ СМ СО СО rt« rt« со со со со coco ою о юсо ю «OWCOCDNN со со со со coco СМ CN00OC0 СОЮСОООСОО ^OiOiTfCO Ю —' Ь- ~^ СО О О СО CSCM N <ф СОЮ N О мм см см см см о о г-со т^ со т*< ~-Ю00^ СМ см ОСО~СО OCOCMCONCD I I I О—'CM^flO (ONN0OO)O5 OiOOOJOON СООЮООЮ Г^Г^ЮОСОЮ "^^ЮСОСОО СМСМОСМСО ЮОЮО^^ СО О Tt4 00 О CM CIOIOOCON N00 0)O«CN СМСМСМСМ — О 00 СО СО тИ СО 00 О -^ СМ СО СО СО СО СО СМ 0 0)NU5^CN I I I О т^ОЮОСО см I оо оо СМ СО т*< О О О О Oi О ЮСОг^ОООО СМ^СООООСМ о о о о о rj< СО 00 О CM -Ф смсмсм СО 00 О CM rf СО см см со coco со ооосм грсооо со ^* rh -^ "*• т** ою оюою юю со со t^-1^
to оооооооооооооо *-^-*- —оооооооооо СаЭГ0^-ОС000*4ОСЛ4*>С0Юн-О cocototototo*-*->— —^оооо ЮОЧСЛЮО^СЛЮО^СЛЬЭО о*—оослоелослослосло Ь0^-О^000*^ОСЛ^С0Ю»—ОО ОСЛСЛ4к^4^^^СЛСЛО^ОО оооооооооооооо ЮЬОЮЮЮЮЮЬО»—"-- —>— »—и- ¦ЧО СЛ 4* СО tO — ООООЧО^СЛ^ О О О О СП СЛ СЛ jyi 4* 45" 4* 4* СО СО ^СЛЬОО»4СЛЮО"<1СЛКЭО-ЧСЛ CDOO^JCn44»COlOO<000-sJ04^CO в» * ы я 2 н к в CD р Н и.50 ГР 2 to w со» ¦^2 о Л 4b4*4*4*4bCOCOCOCOCON>tOtOtOtOtOtOt3tOtO~»--*-*-*-*-*-- с»04*гооооо4*ьооооо^да>сл4*.со*о*-осоос^>1осл4*со ov *2 слсо^о^осо^сл^ю-о^оо^^^^^^^^ COrf*^JCOtO№^COOO<X>OCO^tOCO*^OOC?>00 — СЛОСЛЮООО со^оосс^ФО^слсоооспюслюоосососоч^ооочо Ob-0«tOO@<DOm^05S4Cn^N)SOCOOOWS^00005^ СОООООООООООООООООООСЛОСЛОСЛОСЛО ООО^ООЮОО^ОЮОО^ОСЛн-ЧСООО^ЮОООСлСО- CO-^l OOOOOOOOOOOOOOOOOO O'O О О О О О О СЛ дел Ьо п н р X ft) н р X я
Продолжение таОл. П.9 W 1,028 1,029 1,030 1,031 1,032 1,033 1,034 1,035 1,036 1,037 1,038 1,039 1,040 1,041 1,042 1,043 1,044 1,045 1,046 1,047 1,048 1,049 1,050 1,051 1,052 1,053 1,054 1,055 1,056 1,057 1,058 1,059 1,060 1,061 1,062 1 1,063 1,064 1,065 1,С66 1,067 1,068 1,069 1,070 1,071 1,072 1,073 1,074 1,075 1,076 1,077 U *С 7,0313 7,2827 7,5341 7,7855 8,0370 8,2885 8,5400 1 8,7915 9,0430 ! 9,2946 9,5462 9,7977 10,0494 10,30Ю 10,5526 10,8043 j 11,0560 11,3077 j 11,5594 11,8112 12,0630 12,3147 12,5666 12,8184 13,0702 13,3221 13,5740 13,8259 14,0778 14,3298 14,5817 14,8337 15,0857 15,3377 15,5898 15,8418 16,0939 16,3460 16,5981 16,8503 17,1024 17,3546 17,6068 17,8590 18,1112 18,3635 18,6158 18,8681 19,1204 19,3727 w 1,078 1,079 1,080 1,081 1,083 1,084 1,085 1,086 1,087 1,088 1,089 1,090 1,091 1,092 1,093 1,094 1,095 1,096 1,097 1,098 1,099 1,100 1,101 1,102 ЫОЗ ЫС4 Ы05 Ы06 ! Ы07 1,108 1,109 1,110 1,111 1,112 1,113 1,114 1,115 1,116 1 1,117 1,118 1,119 1,120 Ы21 1,122 1,123 1,124 1,125 1,126 1,127 1,128 tt °с 19,6251 19,8774 20,1298 20,3823 20,8871 21,1396 21,3921 21,644а 21,8971 ! 22,1497 | 22,4023 ! 22,654а 22,9075 23,1601 23,4127 23,6654 23,9181 24,170а 24,4235 24,6763 24,9290 25,1818 25,4346 25,6874 25,9403 26,1931 26,4460 26,6989' 26,9518 27,2048, 27,4577 27,7107 27,963? 28,2167 28,4698 28,7228 28,9759* 29,2290 29,4821 29,7353 29,9884 30,2416. 30,4048 30,7480 31,0013 31,2545 31,5078 31,7611 32,0144 32,2677 18-5326 265.
Продолжение табл. П.9 W 1,129 1,130 1,131 1,132 ызз 1,134 1,135 1,136 1,137 1,138 1,139 1,140 1,141 1Л42 1,143 1,144 1Л45 1,146 1,147 1,148 1,149 1,150 1,151 ' 1,152 1,153 1,154 1,155 1,156 1,157 1,158 1,159 1,160 Ы61 1Л62 1,163 1,164 1Л65 1,166 1.167 1,168 1,169 1.170 1,171 1,172 1,173 1Л74 1,175 1,176 1,177 1,178 t, °с 32,5211 32,7745 33,0279 33,2813 33,5347 33,7882 34,0416 34,2951 34,5486 34,8022 35,0557 35,3093 35,5629 35,8165 1 36,0701 36,3238 36,5774 36,8311 37,0848 37,3386 37,5923 ! 37,8461 1 38,0999 38,3537 38,6075 38,8614 39,1152 39,3691 39,6230 39,8769 40,1309 40,3849 40,6388 40,8928 41,1469 41,4009 41,6550 41,9091 42,1632 42,4173 42,6714 42,9256 43,1798 43,4340 43,6882 43,9425 44,1967 44,4510 44,7053 44,9596 w 1,179 1,180 1,181 1,182 1,183 1,184 Ы85 1,186 1,187 1,188 Ы89 1,190 1,191 1,192 1,193 1,194 1,195 1Л 96 1 Л97 1,198 1,199 1,200 1,201 1,202 1,203 1,204 1,205 1,206 1,207 1,208 1,209 1,210 1,211 1,212 1,213 1,214 1,215 1,216 1,217 1,218 1,219 1,220 1,221 1,222 1,223 1,224 1,225 1,226 1,^27 1,228 t, вс 45,2140 1 45,4683 45,7227 45,9771 46,2315 46,4860 46,7404 46,9949 ! 47,2494 ! 47,5039 47,7585 48,0130 | 48,2676 48,5222 48,7768 49,0315 49,2861 49,5408 49,7955 50,0502 50,3050 50,5597 50,8145 51,0693 51,3241 51,5790 51,8338 52,0887 52,3436 52,5985 52,8535 53,1084 53,3634 53,6184 53,8734 54,1284 54,3835 54,6386 54,8937 55,1488 55,4039 55,6591 55,9143 56,1695 56,4247 56,6799 56,9352 57 Л 905 57,4458 57,7011 266
Продолжение табл. П.9 W 1,229 1,230 1,231 1,232 1,233 1,234 1,235 1,236 1,237 1,238 1,239 1,240 1,241 1,242 1,243 1,244 ' 1,245 1,246 1,247 1,248 1,249 1,250 1,251 1,252 1,253 1,254 1,255 1,256 1,257 1,258 1,259 1,260 1,261 1,262 1,263 1,264 1,265 1,266 1,267 1,268 1,269 1,270 1,271 1,272 1,273 1,274 1,275 1,276 1,277 1,278 t, °С I 57,9564 58,2118 58,4671 58,7225 58,9780 59,2334 59,4889 59,7443 59,9998 60,2553 60,5109 60,7664 61,0220 61,2776 61,5332 6Ь7889 62,0445 62,3002 62,5559 62,8116 63.С674 63,3231 63,5789 63,8347 64,0905 64,3463 64,6022 64,8581 65,1140 65,3599 65,6258 65,8818 66,1378 66,3938 1 66,6498 66,9058 1 67,1619 67,4180 67,6741 | 67,9302 1 68,1863 68,4425 68,6986 1 68,9548 69.2111 1 69,4673 69,7236 1 69,9798 70,2361 70,4925 w 1 1,279 1,280 1 1,281 1,282 1 1,283 1 1,284 1,285 ' 1,286 1 1,287 1,288 1 1,289 ! 1,290 1,291 ! 1,292 1,293 1,294 1,295 1,296 1,297 1,298 1.299 1.300 1,301 1,302 1,303 1,304 1,305 1,306 1,307 1,308 1,309 1,310 1,311 L312 1,313 1.314 1.315 1,316 1,317 1,318 1,319 1,320 1,321 1,322 1,323 1,324 1,325 1,326 1,327 1,328 t, "С 70,7488 71,0052 71,2615 71,5179 71,7744 72,0308 72,2873 72,5437 72,8002 73,0568 73,3133 73,5699 73,8265 74,0831 74,3397 74,5963 74,8530 75,1097 74,3664 75,6231 75,8798 76,1366 76,3934 76,6502 76,9070 77,1639 77,4207 77,6776 77,9345 78,1914 78,4484 78,7053 78,9623 79,2193 79,4764 79,7334 79,9905 I 80,2476 80,5047 1 80,7618 81,0189 81,2761 81,5333 81,7905 82,0477 82,3050 82,5623 82,8195 83,0769 83,3342 18* 267
Продолжение табл. П.9 W 1,329 1,330 1,331 1,332 1,333 1,334 1,335 1,336 1,337 1,338 1,339 1,340 1,341 1,342 1,343 1,344 1,345 1,346 1,347 1,348 1 1,349 1,350 1,351 1,352 1,353 1,354 1,355 1,356 1,357 1,358 1,359 1,360 1,361 t, °С 83,5915 83,8489 84,1063 84,3637 84,6211 1 84,8786 1 85,1361 1 85,3936 1 85,6511 1 85,9086 1 86,1662 | 86,4237 1 86,6813 86,9389 87,1966 87,4542 87,7119 87,9696 88,2273 88,4851 88,7428 89,0006 89,2584 1 89,5162 | 89,7740 1; 90,0319 90,2898 90,5477 90,8056 91,0635 91,3215 91,5795 91,8375 w 1,362 1,363 1,364 1,365 1,366 1,367 1,368 1,369 1,370 1,371 1,372 1,373 1,374 1,375 1 1,376 1,377 1,378 1,379 1.380 1 1,381 Ь382 1,383 1,384 L385 1,386 1,387 1,388 Ь389 Ь390 L391 1,392 1,393 1,394 t, вс 92,0955 92,2535 92,6116 92,8697 93,1278 93,3859 93,6441 93,9022 94,1604 94,4186 94,6768 94,9351 95,1934 95,4516 95,7100 95,9683 96,2266 96,4850 96,7434 97,0018 97,2602 97,5187 97,7772 98,0356 98,2942 98,5527 98,8112 99,0698 99,3284 99,5870 99,8457 100,1043 100,3630 Таблица П. 10. Значения W=RT/R0 для медного термометра сопротивления Т, К 13,0 13,2 13,4 13,6 13,8 14,0 14,2 14,4 14,6 | имо« 8654,5 8661,5 8668,5 8676,8 8685,0 8693,7 8702,8 8712,5 8722,6 димо* на 0,1 К 3,5 3,7 3,9 4,1 4,3 4,5 4,8 5,0 5,3 т, к 14,8 15,0 15,2 15,4 15,6 15,8 16,0 16,2 16,4 W-10* 8733,3 | 8744,5 8756,2 8768^5 8781,5 8795,0 8809,2 8824,1 8839,6 ДИМО» на 0,1 К 5,6 5,8 6,1 6,5 6,7 7,1 7,4 7J 8,1 268
СЛ 4ь 4* 4* 4* 4*> СО ОООФ^ЮООО ооооооо 4*. СО СО tO tO tO tO Ю Ч W (О О) СО О tO О СЛ СЛ >— >— 4* >— О) •— *sj 4*» н- 00 ООООООО ООООООО СО СО СО СО СО СО О СЛ 4* СО Ю »— ОООООО 00 S О СЛ rf». СО •— о о — со о О СО СЛ Ф4^ м о сл о to со to оооооо со to to to to to О Ю 00 S О) СЛ оооооо to to — >- о о CD CO 00 СО CD СЛ от сл to со о to ф. сл to to со о оооооо 4* СО tO •— О CD оооооо О CD CD CD CD CD — CD О 4* tO •— CD *- Ci СЛ -4 >— CO ^4 00 — О CO ОООООО 00 00 00 00 00 4 00 О 4* tO О 00 CD CD CD CD 00 00 О О О О CD CD 00 C5 CO h— CD CT» ^J tO ^J CO — CD 00 •— СЛ 00 О CO ^1 ^v) Ui 4*. 8928 . 8948 4* CO ^J ^J О О to о оо as 00 00 00 00 CD 00 00 00 О CD Ч СЛ CD О tO СЛ О СЛ 00 00 I ^ N3 О Ю M СЛ CO 4* ~Ч ^4 О 1— n- »— Ч ^ ^ CD 00 СО »- — О CD CD 00 -4 CD О 00 00 •— СО tO СЛ СЛ 00 CD — О СЛ СЛ 4s- 4s- СО СЛ CD CO CD tO 00 00 СЛ СО О CD CO Ю ^4 4* ¦— 00 СЛ *-4 ОЭ CD *Ч >— »— сл to to — ^- о О 00 СО 00 СО СО О О CD CD 00 00 4* О — tO 00 СЛ со со со to to to to tO >— О CD 00 -J vj О О О О О CO О totototototo to — Cft СЛ *. СО ЬЗ н. О СО ОООООО ОО CD СЛ СО 00 ОС Ч Ч 05 о сл о о> to оо О С5 СЛ СЛ СЛ СЛ 4* О 00 О 4* tO о о о о о to и- — о о о со о сл — ^ to о оо >— 00 СЛ tO СО О CD Ю СО 4*> 4*. СО О 4* СО СО 00 00 *vj ^j rfs* О СЛ *— *-4 tO СО О Ч СО О О ^ МО S Ю Q ОЭ О СЛ СЛ СЛ 4* 4* СО СО tO tO Ю .— .— >— *- — 00 СО СО СЛ О О) >— СП tO ^4 СО »— 00 О 45" tO »— CD tO 00 4^ О СЛ О СЛ СО *> 00 СО О ОО n| СЛ СО СО 00 00 00 Ч Ю *к 05 00 СО СО Ч 4». СО 00 »— 00 СЛ СО СО -Ч as СЛ СЛ 4* О 4^ CO ND Ч 00 00 О ^ СО — со — to о со о о> о со о о о СЛ СЛ О ^ СО О 4* О ОСЛ О СЛ ОЗ 00 00 СЛ "Ч СО СО 00 СО 05 Ч О СО COtOOOOCOtO ООООООО 4^ 4ь 4^> 4ь. 4* 4ь 4ь> to to to to со to to со со со о со со о сл со to сл сл »^ 4^ 4^ >-?>• 4^ >?ь со со со со со со О tO — СО 4* СЛ rf* О СЛ СЛ СЛ СО KJ СО •— 4* -Ч 00 СО СО СО 00 00 СП СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ 4* to 4^ сл сл со оо 4* СЛ ^4 00 *Ч tO со со со to to 4* 4* 4* СО CO CO •— О 00 О) tO О О *Ч C7i СЛ 4S». — СО — Ю СЛ СП Ч 05 СЛ О >?* СЛ О G) 4* СО *Ч] •— СЛ 4*
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. М.: Химия, 1970. 2. Попов М. М. Термометрия и калориметрия. М.: Стандартгиз, 1958. 3. Температура и ее измерения. Сборник докладов на III и IV Международном симпозиуме по термометрии 1954 г. М.: Изд-во иностр. лит., 1960, 1963. 4. Лоунасмаа О. В. Принципы и методы получения температуры ниже 1 К. М.: Мир, 1977. 5. Орлова М. П. Низкотемпературная термометрия. М.: Стандарт, 1975. 6. Боровик-Романов А. С, Стрелков П. Г. Газовый термометр нового типа и определение температуры кипения водорода. Доклады АН СССР, 1952, № 1. С. 59. 7. Кеезом В. Гелий: Пер. с англ. Н. А. Бриллиантова, К. А. Туманова, Н. А. Ченцова, с добавлениями Е. М. Лифинца и Э. Л. Андро- никашвили/ Под ред. А. И. Шальникова. М.—Л., 1949. 8. Бродский А. Д. Новые методы измерения низких температур. М.—Л.: Изд-во стандартов, 1962. 9. Международная практическая температурная шкала 1968 г. (МПТШ-68). Редакция 1975, русский текст. М.: Изд-во стандартов, 1976. 10. Исследования в области термометрических и теплофизических измерений при низких температурах. Тр. ВНИИФТРИ, М., 1967—1983. 11. Стрелков П. Г., Боровик-Романов А. С, Орлова М. П. Термодинамические исследования при низких температурах// Журнал физической химии, 1954. Т. 28. № 2. С. 354. 12. Уайт Г. К. Экспериментальная техника в физике низких температур: Справочное руководство: Пер. с англ. М.: Физматгиз, 1961. 13. Справочник по физико-техническим основам глубокого охлаждения/ М. П. Малков, И. Б. Данилов, А. Г. Зельдович, А. Б. Фрадков/ Под ред. М. П. Малкова. М.: Энергия, 1973. 14. The Provisional 0,5K to 30K Temperature Scale// Metrologia, 1979, N 2. Т. 15. 15. Вепшек Я. Измерение низких температур электрическими, методами. М.: Энергия, 1980. 16. Рогельберг И. Л., Бейлин В. М. Сплавы для термопар: Справочник. М.: Металлургия, 1983. 17. Преображенский В. П. Теплотехнические измерения и приборы: Учеб. пособие. М.: Энергия, 1978. 18. Роуз-Инс А. Техника низкотемпературного эксперимента. Использование жидкого гелия в лабораторной практике: Пер. с англ. М.: Мир, 1966. 270
19. Рабинович С. Г. Погрешности измерений. Л.: Энергия, 1981. 20. Hoge H. I., Brickwedde F. G. The Nat. Bur. Standarts Thermo- dinamic Temperature Scale below 90°K// I. Research Nat. Bur. Standarts, 1942. Vol. 28. N 3. P. 217. 21. Moessen G. W., Aston I. G., Ascah R. G, The Pennsylvania State University Thermodinamic Temperature Scale below 90°K// I. Chem. Phys., 1954. Vol. 22. P. 2096. 22. Barber C. R. Temperature, measurement at National Physical Laboratory, collected papers 1934—1970. London, 1973. 23. Pickup С. Р. Высокоразрешающий шумовой термометр для области 90—100 К// Metrologia, 1975. Vol. 11. P. 151. 24. Точный ртутный термометр для газового термометра/ L. A. Guil- dner, H. F. Stimson, R. F. Edslenger, L. R. Anderson// Metrologia, 1970. Vol. 1. N. 1. P. 1. 25. Стимсон X. Точная термометрия// Температура и ее измерение. М., Изд-во иностр. лит., 1960. 26. Сличение температурных шкал НФЛ, ВНИИФТРИ и НИС в интервале 90—273,15 К/ Л. Б. Белянский, М. П. Орлова, Д. И. Ша- ревская, Д. Н. Астров// Измерительная техника, 1969. № 3. С. 43—44. 27. Л ах В. И., Процевят М..М., Поляница И. Ф. Низкотемпературные термометры.// Приборы и средства автоматизации, 1967. № 2. С. 23. 28. Процевят М. М. Низкотемпературные термометры// Контрольно-измерительная техника. Л.: ЛГУ, 1976. Вып. 20. С. 77. 29. Schooley I. F., Evans G. A., Soulen R. I.// Ir. Cryogenics, 1980. Vol. 20. N 4. 30. Погорелова О. Ф., Кытин Г. А., Астров Д. Н. Прибор сверхпроводящих реперных точек для низкотемпературной термометрии// Измерительная техника, 1980. № 2. С. 32. 31. Стрелков П. Г., Шаревская Д. Н. Определение температур по платиновому термометру в интервале от 0 до 100 °С// Измерительная техника, 1957. № 6. 32. Rusby R. L. Термометры сопротивления на интервал 0,1—273 К, использующие родий — железо// Inst. Phys. Conf. Ser., 1975. N 26. Chap 3. P. 125. 33. Логвиненко С. П., Михина Т. Ф. Низкотемпературный термопреобразователь сопротивления на основе микропровода родий—железо. Харьков, 1982. С. 8 (Препринт/ ФТИНТ АН УССР 25-82). 34. Низкотемпературные термометры сопротивления из углеродистого микрокомпозиционного материала/ Г. Н. Дульнев, И. К. Меш- ковский, А. Ф. Новиков и др.// Приборы и техника эксперимента, 1983. № 1. С. 186. 35. Дацков В. И. Технические криогенные термометры на основе резисторов типа ТВО// Труды 2-й Всесоюзной конференции по техническому использованию сверхпроводимости. Л., 1984. Т. 2. С. 250—254. 36. Логвиненко С. П., Добрышева С. Л. Аппроксимация термометрических характеристик термодиодов из я и p-GaAs в интервале 4,2—100 К и термометров сопротивления из p-GaAs в интервале 4,2— 100 К// Приборы и техника эксперимента, 1978. № 5. С. 229—232. 37. Термометрические характеристики полупроводниковых диодов./ И. М. Дмитриенко, С. П. Логвиненко, Н. И. Иванов, 3. М. Колот// Приборы и техника эксперимента, 1965. № 5. С. 249. 38. Игнатьев В. К., Пудалов В. М. Термические свойства кремневого транзистора КТ 629А и электронная стабилизация температур в диапазоне 1—300 К// Приборы и техника эксперимента, 1983. № 1. С. 187. 39. Миханьков В. И., Сидоренко И. С, Шемонаев Г. П. Емкост- 271
ный датчик для измерения низких температур// Приборы и техника эксперимента, 1986. № 4. С. 210. 40. Методы сплайн-функций/ Ю. С. Завьялов, Б. И. Иванов, B. Л. Квасов, Н. М. Мирошниченко. М.: Наука, 1980. 41. Зарубин Л. И., Немиш И. Ю. Миниатюрный термометр сопротивления на 1,3—200 К// Приборы и техника эксперимента, 1971. №4. C. 260. 42. Медведева Л. А., Орлова М. П., Рабинкин А. Г. Термопара для измерения низких температур// Приборы и техника эксперимента, 1970. № 5. С. 208. 43. Термопара для измерения низких температур с электродами из сплава меди с железом/ В. М. Бейлин, И. Я. Левин, Л. А. Медведева и др.// Приборы и техника эксперимента, 1972, № 6. С. 215. 44. Термопара для измерения низких температур с электродом из сплава меди и лития/ Л. А. Медведева, В. М. Бейлин, И. Я. Левин, И. Л. Рогельберг// ВНИИФТРЧ. 1977. Вып. 32 F2). С. 54. 45. Высокочувствительная термопара Pd + Cr+Ru/AuFe для измерения в интервале 20—200 К/ В. М. Бейлин, Л. А. Медведева, И. Л. Рогельберг, Т. Ф. Тарасова// Приборы и техника эксперимента, 1976. № 1. С. 229. 46. Абилов Т. С, Астров Д. Н., Альшин Б. И. Аппаратура для градуировки НИ низкотемпературных термометров в присутствии сильных магнитных полей// Измерительная техника. 1980. № 2. С. 28. 47. Астров Д. И., Абилов Г. С, Альшин Б. И. Измерение низких температур в присутствии сильных магнитных полей// Измерительная техника, 1977. № 4. С. 39. 48. Варфоломеев С. Ф., Пекальн Л. А., Альшин Б. И. Широкодиапазонные углеродные термометры для низких температур// Приборы и техника эксперимента, 1977. № 1. С. 262. 49. Аппаратура для измерения теплофизических характеристик при низких температурах/ Н. П. Рыбкин, М. П. Орлова, Д. Н. Астров и др.// Тр. метрологических институтов, 1973. Вып. 4 C4). 50. Сирота Н. Н., Петрашко В. В., Семененко Ю. А. Влияние сильного магнитного поля на (температуру) термопару медь — кон- стантан при низких температурах// Приборы и техника эксперимента. 1980. № 1. С. 273.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ А Абсолютный нуль 14 Адиабатическое размагничивание 24 В Водород нормальный 77 —- равновесный 77 Восприимчивость магнитная 52, 53 Вредный объем 29, 31 Второе начало термодинамики 21 Г Газ идеальный 34 Газовая постоянная 42 Градус Цельсия 65 д Диапазон температурный 22, 29 3 Закон Бойля — Мариотта 15, 17 — Гей-Люссака 15 — Кюри 52 — Кюри-Вейсса 52 — Магнуса 163 — однородной цепи 163, 162 — промежуточных металлов 162 температур 163 — термометрического равновесия 9 Законы термодинамики 14 — термоэлектричества 161 Заземление тепловое 229 И Излучатель пьезоэлектрический 43 Измерения низкотемпературные 5 — температуры 9 Инерция тепловая 46 К Кельвин 64 Кипятильник 69, 73 Конденсатор мембранный 33, 34 Коэффициент адиабатической сжимаемости 41 — вириальный 36, 39 — Зеебека 162 — изотермической сжимаемости 41 — объемного расширения 15 — полезного действия цикла Карно 18 — температурный 13, 162, 197 — термической упругости 15 Криостат адиабатический 31, 62, 76, 225 М Магнетометр сверхпроводящий 49 Магнитосопротивление 198 Манометр Гильднера 68 — дифференциальный 27 — мембранный 30, 33 — ртутный 26, 30, 35 Материалы термопарные 169 Машина Карно 17 — тепловая 12 Метод двух сред импульсный 181, 43 — интенсивности звука 45 — компенсации 231 — моста 231 273
с — охлаждения магнитный 24 — растворения 24 — стоячих волн 43, 44 — сличения 182 — фазовый 43 Мост взаимоиндуктивности 56 Н Нормальный элемент 232 О Область гелиевого холода 23 — низких температур 23 — промежуточная 23 — сверхнизких температур 24 — средних температур 23 П Переход джозефсоновский 48, 49 — сверхпроводящий 96 Пирометр оптический 60 Платина спектрально чистая 116 — средняя международная 84 Погрешность измерения 117 Поправка инструментальная 31 Постоянная газового термометра 35, 37, 39 — мощности 222 Потенциал химический 165 — электрический 165 Поток тепловой 179 Правило Матиссена 114 Прибор вторичный 22 — первичный 22 Процесс адиабатный 19 — изотермический 19 Р Работа адиабатическая 18 — изотермическая 18 — метрологическая 249 — механическая 17 Работа адиабатическая 18 — изометрическая 18 — метрологическая 249 — механическая 17 Рабочее вещество 10, 17 — тело 19 Реперные точки 16 вторичные 66, 68 основные 65, 67 сверхпроводящие 95, 96 Свободные концы 163, 165 СКВИД 48 СЛАГ 50 Стабильность термометров 83, 117, 133, 136 — термоэлектрическая 187 Статистическое определение температуры 20 Соль парамагнитная 24, 52, 54 хромо-метиловые квасцы 54 церий-магниевый нитрат 54 Т Ток измерительный 222 Транзистор кремниевый 151 Таблица стандартная 84, 122 Температура 7 — абсолютная 16 — кипения водорода 77, 74 воды 74, 17 кислорода 79 неона 79 — криогенная 23 — магнитная 52, 53 — паров равновесного водорода 66, 79 — сверхнизкая 24 —- средняя 23 — термодинамическая 64 — тройной точки бензойной кислоты 67 воды 25, 71 — тройных точек криогенных газов 23, 61, 64, 86, 96 Термометрия 21 — акустическая 41 — газовая 10, 24 — магнитная 52 шумовая 46 Термопара, изготовление 182 — низкотемпературная 169 — платино-платинородиевая 60 Термопреобразователь емкостный 206 Термоскоп Галилея 8 Термо-ЭДС абсолютная 165 — дифференциальная 162 — интегральная 162 — паразитная 234 Термоэлектрическая неоднородность 181 Термоэлектродные сплавы 169 Термоэлектроды активные 169
— отрицательные 168 — пассивные 169 — положительные 169 Техника криогенная 29 — затвердевания золота 60 — олова 73 — сурьмы 60 — ртути 64 — цинка 60 — кипения (см. Температура кипения) — плавления льда 60 — росы кислорода 66 — тройная (см. • Температура тройной точки) — холодильная 23 Точность измерения давления 36 — температуры 117 Туннельный переход 50 У Уравнение акустического термометра 42, 43, 45 — газового термометра 25, 37, 39 — магнитного термометра 58 — состояния идеального газа 20 — температурной шкалы 12, 13 — шумового термометра 47 Ф Функция стандартная 4 Ц Цикл Карно 18 диаграмма 19 Ч Чувствительный элемент 82 Ш Шкала температурная 7 акустическая 100 ВНИИФТРИ 31, 62 магнитная 54, 92, 93 Международная 58, 61 МТШ-27 59 МПТШ-48 59 МПТШ-68 4Не-58 92 3Не-62 92 — национальная 22 — неравномерная 10 практическая 21, 22 —- Ренкина, Реомюра, Фаренгейта, Цельсия 14 — термодинамическая 19 Шкалы температурной постоянные точки 9 принцип построения 9, 10 реализация 21 Шум тепловой 46 Э Электрод сравнения 166 — стандартный 166 — термопарный 169 Эталон государственный первичный 240, 12, 13 — эталон групповой 32, 37 Эффект Джозефсона нестационарный 50 стационарный 50 — Зеебека 161 — магниторезистивный 195 — Пельтье 82, 90 — термомагнитный 210 — термоэлектрический 163
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие * jj Введение • -5 Глава 1. Температура 7 1.1. Краткая история создания термометров 7 1.2. Выбор термометрического вещества И 1.3. Использование в термометрии законов термодинамики 14 1.4. Термодинамическое определение температуры . . . 17 1.5. Статистическое определение температуры 20 Глава 2. Установление практических температурных шкал. Приборы для измерения термодинамических температур . 21 2.1. Проблемы, возникающие при установлении практических шкал 21 2.2. Газовая термометрия 24 2.2.1. Общие принципы газовой термометрии .... 24 2.2.2. Конструкции газовых термометров 28 2.2.3. Манометр 35 2.2.4. Расчет термодинамической температуры и определение поправок на примере газовых термометров СССР 36 2.2.5. Достоинства и недостатки газовых термометров 40 2.3. Акустическая термометрия • 41 2.3.1. Общие положения ........ 41 2.3.2. Методы измерения в акустической термометрии 43 2.3.3. Сравнение акустического и газового термометров 45 2.4. Шумовая термометрия 46 2.4.1. Конструкция шумового термометра .... 47 2.4.2. Использование сверхпроводящих квантовых интерференционных приборов в шумовой термометрии ... 49 2.5. Магнитная термометрия 52 2.5.1. Теоретические основы магнитной термометрии . . 52 2.5.2. Парамагнитные соли, используемые в магнитной термометрии 54 2.5.3. Конструкция магнитного термометра и измерительная схема 55 Глава 3. Измерение температуры от 13,81 до 273,15 К . 58 3.1. Температурные шкалы, предшествующие созданию Международной практической температурной шкалы 1968 г. . . 58 3.1.1. Международная температурная шкала 1927 г. 58 3.1.2. Международная температурная шкала 1948 г. 59 3.2. Принципы построения Международной практической температурной шкалы 1968 г. (МПТШ-68) 61 3.3. Реперные точки МПТШ-68 65 3.3.1. Основные реперные точки 65 276
3.3.2. Вторичные реперные точки • v6 3.3.3. Измерение давления в реперных точках ... 69 3.3.4. Рекомендации по созданию установок и методик воспроизведения температур реперных точек МПТШ-68 71 3.3.5. Реализация температур тройных точек криогенных газов 80 3.4. Эталонные термометры сопротивления ..... 81 3.4.1. Методы расчета температуры по МПТШ-68 . . 84 3.4.2. Определение международной практической температуры Г68 в различных температурных диапазонах . . 85 3.5. Расхождения национальных температурных шкал между собой и с Международной шкалой . 87 Глава 4. Измерение температур в интервале 0,5—30 К 90 4.1. Шкалы по упругости паров гелия 90 4.2. Магнитные шкалы 92 4.3. Общие принципы построения Предварительной температурной шкалы 94 4.4. Основные методы реализации ПТШ-76 ..... 95 4.4.1. Реперные точки 95 4.4.2. Магнитный и газовый термометры в качестве интерполяционных приборов 98 4.5. Точность определения температуры по шкале ПТШ-76 102 Глава 5. Рабочие криогенные термометры 102 5.1. Рабочие термометры для различных температурных интервалов 102 5.2. Использование конденсационных и газовых термометров в практической термометрии 104 5.2.1. Конденсационные термометры 104 5.2.2. Газовый термометр . . ....... Ю7 5.3. Термометры с чувствительными элементами из металлов ИЗ 5.3.1. Металлы для чувствительных элементов . . . ИЗ 5.4. Платиновые термометры 116 5.4.1. Конструкция и технология изготовления чувствительных элементов платиновых термометров .... 5.4.2. Расчет температуры 121 5.4.3. Определение температуры по платиновому термометру в интервале от 273,15 до 373,15 К .... 125 5.4.4. Применение платиновых термометров при температуре ниже 13,81 К 126 5.5. Термометры из других металлов 127 5.5.1. Термометры из меди . 127 5.5.2. Индиевые и свинцовые термометры ..... 128 5.6. Термометры из металлических сплавов 128 5.6.1. Термометры сопротивления из родий-железного сплава 129 5.7. Термометры из неметаллических материалов .... 135 5.7.1. Угольные термометры . .... . . . 135 5.7.2. Термометры из арсенида галлия 145 5.7.3. Термодиоды . . 148 5.8. Емкостные термометры (стеклокерамические) . . . 152 5.9. Термометры с чувствительными элементами из полупроводниковых материалов ... . . . . . 154 5.10. Сравнение термометрических свойств термометров . . 160 277
Глава 6. Термоэлектрические термометры (термопары) 161 6.1. Основные законы термоэлектричества 161 6.1.1. Работа с термопарами 165 6.2. Требования, предъявляемые к термопарам . . . 168 6.3. Термопарные материалы . . . 169 6.3.1. Отрицательные термоэлектроды 169 6.3.2. Положительные термоэлектроды 170 6.4. Термометрические свойства 171 6.4.1. Наиболее употребляемые термопары . . . . 172 6.4.2. Характеристики наиболее часто применяемых термопар 173 6.5. Теплопроводность термопарных электродов . . . . 179 6.6. Термоэлектрическая неоднородность термопарнон проволоки 181 6.6.1. Метод двух сред 181 6.6.2. Метод сличения . . ........ 182 6.7. Изготовление термопар 183 6.7.1. Общие принципы 183 6.7.2. Термобатареи 186 6.7.3. Точность определения температуры термопарами 186 6.7.4. Термоэлектрическая стабильность 187 6.8. Источники постоянной температуры для термостатиро- вания свободных концов термопары . 188 6.8.1. Поправка на температуру свободных концов . . 188 6.8.2. Естественные источники постоянной температуры 189 6.8.3. Искусственные источники постоянной температуры 190 6.9. Расчет температуры по значению термо-ЭДС термопары 190 Глава 7. Влияние магнитных полей на показания термометров и термопар 193 7.1. Методика исследования термометров и термопар в магнитных полях 193 7.2. Магниторезистивный эффект у термометров с чувствительными элементами из металлов 195 7.2.1. Платиновые термометры 195 7.2.2. Родий-железные термометры 196 7.3. Полупроводниковые термометры сопротивления . . . 197 7.3.1. Германиевые термометры 197 7.3.2. Термометры сопротивления из арсенида галлия 198 7.3.3. Термометры типа КГ ....... 200 7.4. Углеродные термометры сопротивления ..... 201 7.4.1. Термометры из композиционного спеченного материала 202 7.5. Стеклоуглеродные термометры . . ..... 204 7.6. Терморезисторы типа ТВО 204 7.7. Емкостные термопреобразователи ....... 206 7.8. Термодиоды 207 7.9. Термоэлектрические термометры 210 7.9.1. Термопара с отрицательным электродом из сплава медь —железо (М—МЖ) 210 7.9.2. Термопара с отрицательным электродом из сплава золото — железо (ЗЖ) 212 7.9.3. Термопара с отрицательным электродом из сплава золото — кобальт (Аи+2 % Со) 214 7.9.4. Термопары медь — константан (М—Кн) и хромель — константан (X—Кв) . * - • > . . .. 214 278
7.9.5. Термопары медь — копель (М—К) и хромель — копель (X—К) 216 Глава 8. Требования к монтажу и измерению температуры низкотемпературными термометрами и термопарами . . . 218 8.1. Проблемы размещения термометров и термопар . 8.1.1. Причины возникновения ошибок при измерении температур 218 8.1.2. Размещение термометров и термопар на измеряемом объекте . 219 8.1.3. Особенности монтажа рабочих спаев термопар . . 220 8.1.4. Различие в температурах термометра (термопары) и измеряемого объекта 221 8.1.5. Теплопередача по электрическим проводам . . 223: 8.2. Аппаратура для градуировки термометров и термопар 224 8.2.1. Криостат для градуировки термометров и термопар 224 8.3. Измерительные схемы для низкотемпературных термометров сопротивления 228 8.3.1. Питание измерительных схем 228 8.3.2. Измерение сопротивления термометров на постоянном токе 230 8.3.3. Метод моста 231 8.3.4. Метод компенсации 231 8.4. Измерительная схема для диодных термометров . . 236 8.5. Измерительные схемы для низкотемпературных термопар 237 8.5.1. Паразитные термо-ЭДС в цепях термопар . . . 238 8.6. Погрешности определения температуры . . . . . 238 Глава 9. Стандартизация низкотемпературных измерений в СССР . ; . . 240 9.1. Температурный диапазон от 13,81 до 273,15 К . . . 240" 9.2. Температурный диапазон от 4,2 до 13,81 К . . . ; 245 9.3. Температурный диапазон от 1,5 до 4,2 К . . . . 248 9.4. Метрологические работы 249 Приложение 250* Список литературы . . . .. 270 Предметный указатель . . . 277
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Маргарита Петровна Орлова Ольга Федоровна Погорелова Сергей Архипович Улыбин НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕРМОМЕТРИЯ Редактор В. И. Сухов Редактор издательства В. И. Петухова Художественный редактор Т. А. Дворецкова Технический редактор Г. В. Преображенская Корректор Л. С. Тимохова ИБ № 822 Сдано в набор 27.10.86 Подписано в печать 06.01.87 Т-00002 Формат 84 X 1С81/82 Бумага типографская № 2 Гарнитура литературная Печать высокая Усл. печ. л. 14,7 Усл. кр.-отт. 14,7 Уч.-изд. л. 16,56 Тираж 4400 экз. Заказ 5326 Цена 85 к. Энергоатомиздат. 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10 Ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени МПО «Первая Образцовая типография имени А. А. Жданова» Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113054, Москва, М-54, Валовая, 28.