В.С.Багоцкий. А.М.Скундин

ХИМИЧЕСКИЕ
ИСТОЧНИКИ
ТОКА
В. С. Багоцкий, А. М. Скундин

ХИМИЧЕСКИЕ
ИСТОЧНИКИ
ТОНА

МОСКВА ЭНЕРГОИЗДАТ 1981

Scan
ББК 31.251

Б14

УДК 62135

Рецензент Н. В. Коровин

Багоцкий В. С., Скундин А. М.

Б14 Химические источники тока.— М.: Энергоиздат,
1981.—360 с., ил.

В пер.: 1 р. 50 к.

В книге подробно освещаются общие вопросы устройства и работы пер-
вичных элементов, аккумуляторов и электрохимических генераторов и опи-
сываются различные конкретные типы химических источников тока.

Книга рассчитана на инженерно-технических и научных работников, свя-
занных с разработкой, производством и эксплуатацией химических источни-
ков тока, студентов, аспирантов и преподавателей, а также на многочислен-
ных потребителей источников тока в радиотехнической, приборостроитель-
ной, автомобильной, авиационной, судостроительной промышленности, энер-
гетике и т. п.

30309-642

Б 05?0Ц-81	”°-М1Э| 23в2Ю0вИ

ББК 31.251

6П2.10

© Издательство «Энергия», 1980
ПРЕДИСЛОВИЕ

Химические источники тока (ХИТ) широко используются
как автономные источники энергии в разнообразных областях,
в том числе в радиоэлектронной аппаратуре, на транспорте,
в космических объектах, в быту и т. д. В будущем можно ожи-
дать существенного повышения их роли, например, в области
питания электромобилей, в большой энергетике, в медицинской
технике. Несмотря на почти двухсотлетнюю историю, они про-
должают усиленно развиваться. Постоянно вносятся прин-
ципиальные изменения и улучшения в конструкцию существую-
щих типов и создаются новые варианты ХИТ. Непрерывно раз-
виваются представления о механизме процессов, протекающих
при их работе.

В мировой литературе практически отсутствуют моногра-
фии, посвященные проблеме ХИТ в целом и соответствующие
современному уровню их развития. Производство ХИТ явля-
ется самостоятельной отраслью электротехнической промыш-
ленности, но близко примыкает к другим производствам: хи-
мической технологии, машино- и цриборостроению и т. д. На-
учные основы разработки, производства и эксплуатации ХИТ
находятся на стыке разных наук — электрохимии и других раз-
делов физической химии, теоретической электротехники, теп-
лофизики, материаловедения и других. В большинстве книг и
учебных пособий рассматриваются лишь отдельные аспекты
проблемы ХИТ.

В предлагаемой вниманию читателей книге ставилась цель
с единой позиции рассмотреть все основные вопросы, с кото-
рыми сталкиваются исследователи при изучении процессов,
протекающих в ХИТ, конструкторы при усовершенствовании
существующих и разработке новых типов, технологи при про-
изводстве этих источников, испытатели, а также обширная ар-
мия потребителей при выборе и эксплуатации ХИТ.

Предлагаемая книга не является справочным руководством
по различным источникам тока. Приводимые технические ха-
рактеристики разных типов служат лишь для иллюстрации.
Книга не может быть также сводом инструкций по эксплуата-
ции отдельных вариантов источников тока, хотя общим вопро-

!*	з
сам эксплуатации в книге уделено большое внимание. Основ-
ная цель книги — объяснить, почему каждый тип ХИТ обла-
дает именно данными свойствами и данными эксплуатацион-
ными особенностями.

Следует отметить, что в литературе по ХИТ встречается
большое разнообразие терминов и обозначений. В книге сде-
лана попытка их упорядочения. Вместе с тем при первом упо-
минании каждого термина в скобках приводятся наиболее упот-
ребительные синонимы.

Книга состоит из двух частей. В первой части рассматрива-
ются общие вопросы устройства и работы ХИТ, а также ос-
новные закономерности процессов, в них протекающих. Во
второй части рассматриваются отдельные конкретные системы
первичных элементов, аккумуляторов и топливных элементов,
даются основные сведения об их устройстве, характеристиках
и эксплуатационных особенностях. Часть вторая включает опи-
сание как источников тока, широко применяемых в настоящее
время и выпускаемых в больших количествах, так и важней-
ших источников тока, находящихся еще в стадии разработки.
По каждой системе анализируются вопросы дальнейшего раз-
вития.

Выражаем глубокую благодарность рецензенту книги проф.
Н. В. Коровину и редактору В. С. Левинсону за полезные
замечания.

Авторы
«.. .столб, составленный из кружков медного, цинко-
вого и влажного суконного. Чего ожидать, априори,
от такой комбинации. Но это собрание, странное и,
по-видимому, бездействующее, этот столб из разнород-
ных металлов, разделенных небольшим количеством
жидкости, составляет снаряд, чуднее которого ни-
когда не изобретал человек, не исключая даже теле-
скопа и паровой машины».

Ф. Араго (Очерк «Алессандро Вольта», Поли,
собр. соч., т. 1, с. 219, Париж, 1854 г.)

ВВЕДЕНИЕ

Значение химических источников тока
в прошлом и настоящем

До конца XVIII в. единственными практическими источни-
ками электроэнергии были электрофорные машины, основан-
ные на электростатическом индуцировании зарядов и их на-
коплении. Хотя с помощью таких машин можно было получить
высокие напряжения на обкладках «лейденских банок» (де-
сятки тысяч вольт) и реализовать искровые разряды, генери-
руемые в них электрические заряды были ничтожны — от 10-6
до 10-4 Кл.

В 1786 г. итальянский физиолог Л. Гальвани в своих зна-
менитых опытах показал, что если прикладывать два различ-
ных металла к оголенному нерву лягушки, то возникает мус-
кульное сокращение, аналогичное тому, которое вызывается
разрядом лейденской банки. Это явление он приписал нали-
чию «животного электричества». Правильное истолкование
этому явлению дал в 1794 г. итальянский физик А. Вольта,
указав, что причиной такого «гальванического» эффекта явля-
ется контакт двух разнородных металлов между собой и с мус-
кульной тканью. Основываясь на этом, Вольта в марте 1800 г.
сообщил о создании аппарата, производящего «неистощимый
заряд». Этот аппарат, ныне известный как «вольтов столб»,
был первым образцом химического источника тока или «галь-
ванической батареи». В дальнейшем были созданы другие, бо-
лее совершенные варианты таких источников.

Появление первого химического источника тока (ХИТ), не-
смотря на его несовершенство, открыло новую эру в учении
об электричестве. До этого были известны понятия о положи-
тельных и отрицательных зарядах, а также основные законы
электростатики, например закон Кулона. Однако не было из-
вестно явление непрерывного потока электрических зарядов,
т. е. не существовало понятия электрического тока (разряд
лейденских банок продолжался только микросекунды). Неиз-
вестны были и разнообразные проявления электрического
тока.

Буквально через несколько месяцев после создания воль-
това столба было обнаружено химическое действие тока. Уже
в мае 1800 г. У. Николсон и А. Карлейль провели электролиз
воды. В 1803 г. были открыты процессы электроосаждения ме-
таллов. В 1807 г. X. Дэви впервые выделил щелочные металлы
электролизом расплавов солей.

В 1819 г. X. Эрстед наблюдал явление магнитного действия
электрического тока. В дальнейшем были сформулированы ос-
новные законы электродинамики и электромагнетизма: взаи-
модействия электрических токов (А. Ампер, 1820 г.); пропор-
циональности тока и напряжения (Г. Ом, 1827 г.); электромаг-
нитной индукции (М. Фарадей, 1831 г); тепловыделения при
прохождении тока (Дж. Джоуль, 1843 г.) и другие. Открытие
всех этих явлений основывалось на опытах, проведенных с по-
мощью ХИТ.

Существование ХИТ сделало возможным развитие работ по
практическому использованию электрического тока. Первая по-
пытка создания электрического телеграфа относится к 1804 г.
В 1834 г. русский академик Б. Якоби создал первый практиче-
ский электродвигатель, а в 1838 г. он уже испытывал лодку
с таким двигателем на Неве вблизи Петербурга. В этом же
году он открыл способ гальванопластики.

Химические источники оставались единственными практиче-
скими источниками электрического тока во всей первой поло-
вине XIX в. Бурное развитие теоретической и прикладной
электротехники, ставшее возможным по мере усовершенство-
вания ХИТ, привело в 1860-х годах к созданию принципиально
нового типа источника электрической энергии—электромаг-
нитного генератора. Вскоре оказалось, что генераторы значи-
тельно превосходят своих предшественников как по электри-
ческим, так и по экономическим показателям. Только генера-
торы сделали возможным развитие стационарных электриче-
ских сетей и широкое использование электроэнергии для *
бытовых и промышленных нужд.

По этой причине ХИТ к концу XIX в. потеряли свое значе-
ние единственного источника электроэнергии, но продолжали
совершенствоваться и использоваться как автономные источ-
ники тока для развивающихся в те годы средств связи и для
переносных приборов. Интересно отметить, что в конце XIX в.
существовали аккумуляторные электромобили, которые ус-
пешно конкурировали с еще несовершенными тогда автомоби-
лями с двигателями внутреннего сгорания.

Новый подъем интереса к ХИТ начался примерно в 1920 г.
в связи с широким развитием радиотехники. В течение почти
6
двух десятилетий первичные элементы и аккумуляторы были
единственными источниками питания для радиоприемников.
Росту внимания к ХИТ способствовало и развитие автомобиль-
ного транспорта, так как требовалось наладить крупносерий-
ное производство стартерных аккумуляторов. В те же годы
начались первые серьезные исследовательские работы в обла-
сти ХИТ. После второй мировой войны развитие современных
электронных приборов, а также авиационной, ракетной и кос-
мической техники потребовало не только увеличения объема
производства, но и резкого улучшения показателей ХИТ. Поэ-
тому в последние два десятилетия появились и продолжают
появляться новые разновидности источников тока.

' В настоящее время ХИТ используются почти во всех об-
ластях техники и народного хозяйства. Количество отдельных
первичных элементов и аккумуляторов, изготавливаемых еже-
годно во всем мире, исчисляется миллиардами. О большом их
распространении свидетельствует, например, тот факт, что при
одновременном включении всех ХИТ, находящихся в эксплуа-
тации, можно было бы получить электрическую мощность, срав-
нимую с мощностью всех электростанций мира, вместе взятых
(около 109 кВт). Необходимо, правда, иметь в виду, что в от-
личие от непрерывно работающих электростанций, автоном-
ные источники тока работают только кратковременно, с боль-
шими перерывами, поэтому общая вырабатываемая ими элект-
роэнергия мала по сравнению с энергией, вырабатываемой на
электростанциях.

Существуют и другие устройства, которые могут быть ис-
пользованы в качестве автономных источников электрической
энергии. В термоэлектрических преобразователях (ТЭП) и
в термоэмиссионных генераторах (ТЭГ) происходит прямое
преобразование тепловой энергии в электрическую. Фотопре-
образователи используются для преобразования солнечного из-
лучения, а радиационные источники тока — для преобразования
излучения радиоактивных изотопов. Однако ХИТ наиболее уни-
версальны и имеют большее распространение. Это обусловлено
рядом их эксплуатационных преимуществ — независимостью от
посторонних источников тепла или излучения, постоянной го-
товностью к действию. В отличие от дизель-электрических аг-
регатов, используемых для автономного энергоснабжения, ХИТ
работают бесшумно.

Большое распространение ХИТ обусловлено также широким
диапазоном электрической мощности, которая может быть по-
лучена от них. Миниатюрные элементы в наручных электриче-
ских часах работают со средней мощностью 10~5 Вт, а аккуму-
ляторные батареи на подводных лодках развивают мощность
до 107 Вт. Масса единичной химической «энергоустановки» ко-
леблется от долей грамма до сотен тонн. Примечательно, что
эффективность работы одинаково высока как для миниатюр-
ных, так и для крупных ХИТ; высокая эффективность сохра-
няется в самых различных условиях эксплуатации. Ни один
другой тип источников электроэнергии не обладает таким раз-
нообразием возможностей использования и такой универсаль-
ностью.

Современное производство ХИТ представляет собой само-
стоятельную отрасль электротехнической промышленности.
Вместе с тем, по своему характеру оно близко примыкает
к другим производствам — химической технологии, машино-
строению, приборостроению и т. п. — и имеет с ними некоторые
общие черты. Отдельные типы ХИТ выпускаются в массовом
масштабе на высокопроизводительном оборудовании при высо-
кой степени механизации и автоматизации.

Научные основы разработки, производства и эксплуатации
ХИТ находятся на стыке разных научных дисциплин — элект-
рохимии, электротехники, теплофизики, материаловедения
и др.

Отдельные вопросы устройства и работы ХИТ рассмотрены
в специальных монографиях и обзорных статьях (см., напри-
мер, [В. 1 — В. 11]). Существует большая справочная литера-
тура по ХИТ. Однако развитие новых типов ХИТ происходит
довольно бурными темпами; проводится также интенсивная
работа по исследованию и усовершенствованию традиционных
«старых» типов ХИТ, так что в периодической научно-техни-
ческой литературе непрерывно появляется большое количество
новой информации о разных аспектах устройства и работы
ХИТ.
I. Общие вопросы

1.	ПРИНЦИПИАЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО
ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

1.1.	Основные понятия

Химические источники тока (ХИТ) являются преобразова-
телями химической энергии в электрическую. Во время ра-
боты (разряда) в них происходит химическая реакция взаи-
модействия двух реагентов. Энергия этой реакции выделяется
в виде энергии постоянного электрического тока.

Преобразование химической энергии в электрическую про-
исходит и в других установках, например в энергоблоках теп-
ловых электростанций или в дизель-электрических агрегатах.
В них энергия горения топлива превращается сначала в тепло-
вую энергию (в топке, камере сгорания), затем — в механиче-
скую (в турбине, цилиндре двигателя внутреннего сгорания)
и лишь после этого — в электрическую энергию (в электри-
ческом генераторе). В отличие от такого многоступенчатого
процесса в ХИТ энергия преобразуется непосредственно, од-
ноступенчато, без промежуточного образования других видов
энергии.

Таким образом, химический источник тока — это устрой-
ство, в котором энергия химической реакции непосредственно
превращается в электрическую энергию.

Существует много вариантов ХИТ, отличающихся разме-
рами, конструктивными особенностями и природой протекаю-
щей в них токообразующей реакции. В зависимости от вари-
анта меняются показатели и эксплуатационные свойства. Та-
кое разнообразие вполне оправдано, так как ХИТ использу-
ются в различных условиях и каждая область применения
имеет свои специфические особенности.

ХИТ состоит из одной или нескольких единичных ячеек —
гальванических элементов. Напряжение отдельного такого эле-
мента невысокое — в зависимости от варианта оно колеблется
от 0,5 до 4 В. Когда требуются более высокие напряжения, не-
обходимое число элементов соединяется последовательно
в гальваническую батарею.
По принципу работы гальванические элементы (и ХИТ
в целом) делятся на группы:

а)	первичные элементы (элементы одноразового действия,
иногда называемые гальваническими элементами или просто
элементами). В первичных элементах заложен определенный
запас реагентов, вступающих в реакцию; после израсходова-
ния этого запаса (после полного разряда) первичные элементы
теряют работоспособность;

б)	аккумуляторы (элементы многоразового действия, пере-
заряжаемые, вторичные или обратимые элементы). Аккумуля-
торы после разряда допускают повторный заряд1 путем про-
пускания тока от внешней цепи в обратном направлении; при
этом из продуктов реакции регенерируются исходные реагенты.
Таким образом, при заряде в аккумуляторе в виде химической
энергии накапливается электрическая энергия от внешнего
источника; при разряде она возвращается потребителю. Боль-
шинство аккумуляторов допускает проведение большого числа
таких циклов заряда-разряда (сотни и тысячи), т. е. общая
длительность их работы велика, хотя работа является пре-
рывистой;

в)	топливные элементы. В топливные элементы в процессе
работы непрерывно подводятся новые порции реагентов и од-
новременно удаляются продукты реакции, поэтому они могут
разряжаться непрерывно в течение длительного времени.

Деление на первичные элементы и аккумуляторы не вполне
строго, так как в определенных условиях первичные элементы
могут быть повторно заряжены; с другой стороны, аккумуля-
торы иногда используются только для единичного разряда, без
последующего заряда.

Существуют также две промежуточные группы гальваниче-
ских элементов. В комбинированных (полутопливных) эле-
ментах заложен запас только одного из реагентов, в то время
как второй при работе непрерывно подается извне. Длитель-
ность работы такого источника определяется запасом первого
реагента. Если этот реагент может быть регенерирован про-
пусканием тока, комбинированный элемент работает как акку-
мулятор. В возобновляемых (механически или химически пе-
резаряжаемых) элементах предусмотрена возможность за-
мены после окончания разряда израсходованных реагентов на
новые порции. Таким образом, в отличие от топливных эти
элементы работают не с непрерывным, а с периодическим во-
зобновлением реагентов. Часто возобновляемые элементы яв-
ляются комбинированными, и в них периодически заменяется
запас только одного из реагентов.

1 В литературе по ХИТ термин «заряд» имеет два значения: а) электри-
ческий заряд (количество электричества); б) процесс восстановления работо-
способности аккумулятора («заряжение», «зарядка»). Нужное значение оп-
ределяется из текста.
1.2.	Химические реакции, протекающие
в химических источниках тока

а] Токообразующие реакции

Основой работы ХИТ является химическая реакция взаимо-
действия окислителя и восстановителя. Из курса химии из-
вестно, что в такой реакции восстановитель, окисляясь, отдает,
а окислитель, восстанавливаясь, присоединяет электроны. При-
мером окислительно-восстановительной реакции является взаи-
модействие окиси серебра (окислитель)
с металлическим цинком (восстанови-
тель) :

Ag2O + Zn -> 2Ag + ZnO; (1.1)
в ходе этой реакции электроны перехо-
дят от цинка к ионам серебра, находя-
щимся в кристаллической решетке оки-
си серебра.

Если проводить реакцию (1.1) в кол-
бе, тщательно смешав окись серебра с
тонким цинковым порошком, то никакой
электрической энергии не образуется,
несмотря на электронные переходы меж-
ду частицами; так как в реакционной
смеси электронные переходы имеют не-
упорядоченный характер, вся энергия
реакции выделится в виде тепла и ре-
акционная смесь сильно разогреется.
В ХИТ такая же реакция протекает бо-
лее организованно, по электрохимическо-
му механизму, в- результате чего возни-
кает электрический ток.

В простейшем случае гальванический
элемент состоит из двух электродов раз-

личной природы, погруженных в электролит (рис. 1.1). Здесь
и дальше термином «электролит» обозначается жидкая или
твердая фаза с ионной проводимостью (например раствор или
расплав соли). Иногда в этот термин вкладывают другой
смысл: вещество, которое в обычном состоянии не имеет ион-
ной проводимости, но приобретает ее в результате диссоциации
на ионы после растворения или после плавления (например,
твердая соль, которая может образовывать «раствор электро-
лита» или «расплав электролита»). Электродами называют
электронные проводники, электрически соединенные с одним из
выводов гальванического элемента и контактирующие с элект-
ролитом. На так называемой фазовой границе раздела между
электродом и электролитом протекает электрохимическая реак-

Рис. 1.1. Схема гальва-
нического элемента; вни-
зу — условное обозначе-
ние элемента в электри-
ческой схеме.
ция. Обычно электроды — это металлические пластинки или
сетки, на которые нанесены реагенты (активные вещества,
т. е. вещества, непосредственно участвующие в токообразую-
щей реакции): на один электрод—окислитель, на другой — вос-
становитель. Например, электроды серебряно-цинкового эле-
мента состоят из металлических сеток, на одну из которых на-
несена окись серебра, на вторую — цинк; электролитом служит
водный раствор КОН

При погружении электродов в электролит между ними ус-
танавливается определенная разность электрических потенциа-
лов, называемая напряжением разомкнутой цепи (НРЦ) (7Р,Ц.
Более отрицательным будет потенциал электрода с восстано-
вителем, так как у него сильнее тенденция к отдаче электро-
нов. В серебряно-цинковом элементе, например, £7р,ц=1,60 В,
причем отрицательным электродом является сетка с цинком,
а положительным — сетка с окисью серебра.

Если соединить оба электрода между собой с помощью
внешней проводящей цепи, то через нее из-за наличия НРЦ
начнется переток электронов от отрицательного электрода
к положительному, что равносильно прохождению электриче-
ского тока I в обратном направлении (электрический ток ус-
ловно рассматривается как движение положительных заря-
дов). Одновременно на погруженных в электролит поверхностях
электродов начинаются реакции: на отрицательном элект-
роде цинк окисляется

Zn + 2ОН- ZnO + Н2О + 2е,	(1.2)

а на положительном — окись серебра восстанавливается

Ag2O + Н2О + 2е -> 2Ag + 2ОН”	(1.3)

Такие химические реакции, в которых участвуют или в ходе
которых в металле образуются свободные электроны, называют
электрохимическими или электродными реакциями. Обе элект-
родные реакции являются сопряженными — их скорости всегда
равны, т. е. количество электронов, освобождающихся в еди-
ницу времени в одной из них, равно количеству электронов,
вступающих за то же время в другую.

Электродные реакции поддерживают продолжительный пе-
реток электронов во внешней цепи. Ионы ОН”, образующиеся
в результате реакции (1.3) вблизи положительного электрода,
переходят по электролиту к отрицательному электроду, где
вступают в реакцию. Таким образом, в целом получается зам-
кнутая электрическая цепь. Во всех ее звеньях течет один и
тот же электрический ток; нигде заряды не накапливаются.
Как только внешняя цепь размыкается, протекание обеих
электродных реакций прекращается. Ток прекращается также
после израсходования запаса хотя бы одного из реагентов.
Суммарная реакция на обоих электродах — общая токооб-
разующая реакция — совпадает с (1.1). В ХИТ она протекает
в виде двух пространственно разделенных частичных (парци-
альных) реакций. Электрический ток образуется вследствие
того, что прямой хаотический электронный перенос между реа-
гентами заменен пространственно организованным процессом:
от частиц восстановителя электроны поступают сначала на от-
рицательный электрод, затем через внешнюю цепь на положи-
тельный и только оттуда — на частицы окислителя. Работа пе-
реноса зарядов во внешней цепи и производится за счет элект-
рической энергии, генерируемой ХИТ.

Протекание окислительно-восстановительной реакции по
описанному электрохимическому механизму стало возможным
благодаря тому, что в конструкции ХИТ соблюдены два основ-
ных принципа: а) реагенты — окислитель и восстановитель —
пространственно разделены между собой, что приводит к про-
странственному разделению электродных реакций; б) каждый
из реагентов контактирует с электролитом, что позволяет про-
текать электродным реакциям и одновременно обеспечивает
замкнутость общей цепи, необходимую для беспрепятственного
прохождения тока.

Серебряно-цинковый источник тока, о котором говорилось
выше, является примером аккумулятора — после разряда он
может быть вновь заряжен пропусканием тока в обратном на-
правлении. При этом электродные реакции (1.2) и (1.3),
а также суммарная реакция (1.1) протекают в направлении
справа налево: окись цинка на отрицательном электроде вос-
станавливается, а серебро на положительном — окисляется.

Электродные реакции, легко протекающие как в одну, так
и в другую сторону, называют обратимыми. Наличие беспре-
пятственной обратимой работы электродов является предпо-
сылкой для создания хороших аккумуляторов.

Электрохимические ячейки. Устройство из двух электродов,
контактирующих с ионопроводящим электролитом, называют
электрохимической ячейкой. Если электроды разные, между
ними имеется отличное от нуля НРЦ. В связи с этим возможны
два направления прохождения тока через ячейку: естествен-
ное, когда во внешней цепи ток течет от положительного к от-
рицательному электроду, и вынужденное, когда под действием
постороннего (внешнего) напряжения ток течет в обратном
направлении. Первый случай соответствует разряду ХИТ, т. е.
процессу, при котором ХИТ отдает энергию во внешнюю цепь
(ячейка является гальваническим элементом), второй — их за-
ряду, т. е. процессу превращения электрической энергии в хи-
мическую энергию активных веществ, а также процессу элект-
ролиза (электролизная ячейка).

Электрод, на котором протекает окислительный процесс
(с выделением электронов) и через который, следовательно,
13
ток переходит из внешней цепи в электролит, называют ано-
дом, а второй электрод с обратным направлением тока, на ко-
тором протекает восстановительный процесс,— катодом. Соот-
ветственно электродные реакции окисления и восстановления
называют анодными и катодными реакциями.

При разряде ХИТ анодом является отрицательный элект-
род, катодом — положительный (рис. 1.2,а). При заряде ХИТ,
а также при работе электролизеров анодом, наоборот, является
положительный электрод, а катодом — отрицательный

Рис 1.2. Направление тока при разряде гальванических элементов (а) и при
работе электролизеров или при заряде аккумуляторов (б).

1 — катод; 2 — анод.

(рис. 1.2,6). Таким образом, термины «анод» и «катод» при-
вязаны не к полярности электродов (положительный или отри-
цательный), а к направлению тока. Поэтому этими понятиями
следует пользоваться с осторожностью.

Электрохимические системы. Совокупность активных ве-
ществ— окислителя и восстановителя — и электролита, на ос-
нове которых создан ХИТ, называют электрохимической си-
стемой. Электрохимическая система определяет не только при-
роду токообразующей реакции, но и ряд характерных показа-
телей ХИТ.

Электрохимическая система условно записывается так:

(—) Восстановитель | Электролит | Окислитель ( + )

Вертикальная черта обозначает границу контакта двух про-
водящих фаз, в частности границу между электродом и электро-
14
литом, на которой происходит электродная реакция. Для се-
ребряно-цинкового источника тока запись имеет вид:

(-)Zn|KOH| Ag2O( + )
(для водных растворов химическая формула воды, входящей
в состав электролита, не записывается).

В условной записи слева располагают восстановитель (от-
рицательный электрод).

Иногда в ХИТ в качестве электролита используются два
раствора, контактирующие между собой через пористую диаф-
рагму. В этом случае границу раздела между двумя жидко-
стями изображают вертикальной пунктирной линией. Услов-
ная запись для медно-цинкового элемента, в котором медный
электрод погружен в раствор сульфата меди, а цинковый элект-
род— в раствор сульфата цинка, имеет вид:

(—) Zn | ZnSO4; CuSO41 Си (+).

Если реагентами являются жидкие или газообразные веще-
ства, то токообразующая реакция протекает на поверхности
металлического или углеродного электрода-токоотвода, кото-
рый сам в реакции участия не принимает. Такой не расходуе-
мый электрод иногда называют инертным. Однако «инертный»
электрод оказывает сильное каталитическое воздействие на
электродную реакцию и подбор для него подходящего мате-
риала способствует повышению показателей ХИТ. Поэтому
в условной записи целесообразно указывать и материал элект-
рода-токоотвода, например для кислородно-водородных топ-
ливных элементов

(—) (Pt) Н21 КОН |O2 (Pt) ( + ).

б) Побочные реакции

Наряду с основной токообразующей реакцией при разряде
и заряде, а также при хранении ХИТ могут протекать побоч-
ные химические и электрохимические реакции. При контакте
с водными растворами многие металлы корродируют, разла-
гая воду с выделением водорода. В случае щелочных металлов
этот процесс протекает очень бурно. Аналогичным образом
сильные окислители способны разлагать воду с выделением
кислорода или могут взаимодействовать с конструкционными
материалами — прокладками, сепараторами и т. д. Сильные
восстановители легко окисляются кислородом воздуха. В ре-
зультате этих и других процессов реагенты расходуются не-
производительно— электроды саморазряжаются (см. § 4.5).

Кроме саморазряда электродов в отдельности возможен и
саморазряд элемента в целом из-за непосредственного взаимо-
действия реагентов или из-за возникновения внутренних ко-
ротких замыканий, например путем образования тонких метал-
15
лических «мостиков» между электродами при осаждении
металлов. Через такие мостики электроды разряжаются по обыч-
ным токообразующим реакциям, но ток не поступает во внеш-
нюю цепь и не может быть использован, а энергия взаимодей-
ствия реагентов выделяется в виде тепла. Аналогичным обра-
зом действуют ионы переменной валентности в электролите,
например ионы железа. Попадая путем диффузии поочередно
к положительному и к отрицательному электродам, они на
первом окисляются (Fe2+->Fe3+), а на втором восстанавлива-
ются (Fe3+->Fe2+), расходуя каждый раз часть реагентов.
Эффект такого «челночного» действия эквивалентен постоян-
ному бесполезному переносу электронов от отрицательного
к положительному электроду. По этой причине наличие ионов
переменной валентности в электролите ХИТ очень вредно.

Побочные реакции протекают также при перезаряде (т. е.
избыточном заряде) аккумуляторов. Прохождение стационар-
ного тока через электрохимическую ячейку возможно только
при протекании электродных реакций. Если продолжать про-
пускать ток заряда через полностью заряженный аккумулятор,
то из-за исчерпания реагентов начнутся электродные реакции
с участием других компонентов. В аккумуляторах с водными
электролитами на положительном электроде начинается анод-
ное выделение кислорода

4ОН- -> 2Н2О + О2 + 4е,	(1.4)

а на отрицательном — катодное выделение водорода

2Н2О + 2е -> 2ОН- + Н2	(1.5)

(уравнения реакций приведены для щелочных растворов).

Выделение кислорода и водорода начинается после заряда
соответствующего электрода, т. е. не обязательно одновре-
менно. Суммарный процесс на обоих электродах является
процессом электролиза воды. В аккумуляторах с другими, не-
водными электролитами протекают аналогичные процессы элект-
ролитического разложения. В некоторых аккумуляторах (на-
пример, с твердыми электролитами) такие дополнительные
процессы невозможны; в этом случае прохождение стацио-
нарного тока после окончания заряда прекращается.

Все перечисленные побочные реакции снижают эффектив-
ность работы ХИТ — уменьшают электрическую энергию, ко-
торая может быть получена при разряде, увеличивают расход
энергии, необходимой для заряда аккумулятора. Соотношение
скоростей вредных побочных и основной токообразующей ре-
акций зависит от конструктивного и технологического совер-
шенства ХИТ, от температуры и других факторов.
1.3.	Напряжение разомкнутой цепи и рабочее напряжение.
Плотность тока

На каждом из электродов электрохимической ячейки при
контакте с электролитом устанавливается определенный элект-
родный потенциал Е, называемый также окислительно-восста-
новительным потенциалом данной электродной реакции. Чем
больше восстановительные функции реагента, тем отрицатель-
нее потенциал, а чем больше окислительные функции — тем он
более положителен. Понятие «электродный потенциал» (или
«потенциал отдельного электрода») не является простым; бо-
лее подробное определение и анализ его физического смысла
будут даны в § 4.1. Тем не менее воспользуемся этим поня-
тием и в первых главах для характеристики отдельных элект-
родов. Значения потенциалов различных электродов приве-
дены в табл. П. 1 и П. 2 (см. Приложение).

Напряжение разомкнутой цепи [7Р,Ц гальванического эле-
мента .представляет собой разность потенциалов между поло-
жительным и отрицательным электродами в отсутствие тока:

г/Р1Ц=Е+-Е_.	(1.6)

Согласно этому определению НРЦ всегда положительно.
Оно зависит от природы электродов и электролита (см.
табл. П. 3), но не от габаритных размеров и конструктивных
особенностей ячейки. Значение НРЦ связано с термодинами-
ческой электродвижущей силой (ЭДС), обозначаемой £т; бо-
лее четкое разграничение этих понятий будет дано в § 4.1. Зна-
чения НРЦ для разных источников тока, как правило, равны
или меньше значений ЭДС.

При работе гальванического элемента разность потенциа-
лов между электродами меняется. Разность потенциалов при
прохождении тока называют рабочим напряжением заряда или
разряда (или просто напряжением) и обозначают U. Чем
больше ток, тем ниже напряжение разряда Up и тем выше
напряжение заряда U3; при очень малых токах Up и U3 прибли-
жаются к значению Up, ц.

Существуют две причины изменения напряжения при про-
хождении тока: омические падения потенциала фом = /#ом из-за
внутреннего сопротивления /?Ом (главным образом, в слое
электролита между электродами) и поляризация электродов
т]. Поляризация (перенапряжение)—явление изменения по-
тенцала электродов под влиянием прохождения тока от ис-
ходного равновесного (бестокового) значения Е до нового зна-
чения EW. Мерой поляризации служит модуль разности потен-
циала электрода под током и равновесного потенциала

т| = |Е(/)—Е\.	(1.7)
Катодный ток вызывает сдвиг потенциала в отрицательную
сторону, а анодный — в положительную (подробнее о причи-
нах поляризации см. § 4.3). В результате при разряде ХИТ
потенциалы электродов сближаются, а при заряде раздвига-
ются, т. е. напряжение соответственно уменьшается или уве-
личивается. Такое же действие на напряжение оказывает оми-
ческое падение потенциала.

В силу изложенного и с учетом (1.6) и (1.7) напряжение
разряда может быть представлено в виде формулы

=	=	(1-8)

а напряжение заряда

и3=Е&-Е&+том=ир, ц+П(+)+П<->+(1.9)

Как омические, так и поляризационные потери энергии
связаны не только со значением тока разряда или заряда, но
и с размерами электродов, вернее, с площадью 5 поверхности
их контакта с электролитом, на которой происходит электрод-
ная реакция (рабочей поверхности). Количественно потери за-
висят от плотности тока J, равной отношению тока к площади
поверхности S (J=I/S, единица измерения —А/м2). С ростом
плотности тока поляризация растет (в отличие от омического
падения потенциала эта зависимость нелинейна). При малых
плотностях тока поляризация мала и потенциалы электродов
приближаются к бестоковым значениям. Поэтому выгоднее
добиваться увеличения разрядного тока ХИТ путем увеличения
площади поверхности электродов, а не путем.увеличения плот-
ности тока. Для этого применяют тонкие электроды, у которых
отношение площади поверхности к объему (массе) велико.

В ХИТ часто используют пористые электроды. В них рабо-
чая поверхность увеличивается за счет внутренних пор, запол-
ненных электролитом. Площадь истинной поверхности такого
электрода S во много раз превышает площадь видимой (гео-
метрической или габаритной) поверхности 5. Вследствие этого
истинная плотность тока Je во много раз меньше плотности
тока 7, рассчитанной по площади видимой поверхности (габа-
ритной плотности). Соответственно уменьшается и поляризация
электрода. Из-за трудностей измерений значение S пористого
электрода не всегда известно. Поэтому в литературе по ХИТ
под терминами «площадь поверхности электродов» и «плотность
тока» обычно подразумевают 5 и J.

Плотность тока J при разряде большинства ХИТ находится
в пределах от 10 А/м2 до 1 кА/м2, но иногда применяют и зна-
чения, выходящие за эти пределы.
1.4.	Законы Фарадея. Удельный расход реагентов

В общем виде токообразующая реакция может быть запи-
сана так:

vo° + vrR + vxX “* vpp + vqQ + VY Y> 0.10)
а отдельные электродные реакции следующим образом:

voO + vxX' + ne -> vpP + vY Y';	(1.11)

vRR + vxX"->vQQ4-vyY" + ne,	(1.12)

где О и R — исходные окислитель и восстановитель (в нашем
примере окись серебра и цинк); Р и Q — продукты их превра-
щения, т. е. восстановленная форма окислителя и окисленная
форма восстановителя (серебро, окись цинка); X, Y — прочие
участники реакции (ионы гидроксила, молекулы воды);у; — сте-
хиометрические коэффициенты; п — число электронов, участвую-
щих в одном элементарном акте реакции1 (п = 2).

По законам, установленным М. Фарадеем в 1833—1834 гг.,
общее количество электричества, проходящее через электрохи-
мическую ячейку, прямо связано с количеством прореагировав-
ших веществ. При взаимодействии по уравнению (1.10) v0 молей
окислителя и vr молей восстановителя через цепь проходит за-
ряд nF, где F — число Фарадея, равное 96485 Кл/моль (округ-
ленно 96 500 Кл/моль), или 26,8 А«ч/моль. Так, например, в се-
ребряно-цинковых источниках тока на 1 моль Ag2O (231,74 г)
и 1 моль Zn (65,37 г) приходится общий заряд 2 F, т. е.
53,6 А • ч. Отсюда легко может быть подсчитан теоретический
удельный расход реагентов gQT на единичное количество элект-
ричества, например на 1 А-ч: 4,32 г/(А-ч) Ag2O и 1,22 г/(А-ч)
Zn. Массу реагента, соответствующую заряду F (т. е. в нашем
примере 115,87 г Ag2O и 32,68 г Zn), называют эквивалентной
массой.

Фактический удельный расход gQ выше теоретического зна-
чения. Это связано с тем, что из-за накопления продуктов реак-
ции или по другим причинам в процессе работы ухудшаются ус-
ловия протекания электрохимической реакции и часть реагентов
не удается использовать до конца. Кроме того, реагенты могут
частично расходоваться на побочные реакции, что приводит
к кажущемуся отступлению от законов Фарадея. Отношение
^ — gQ'ilgQ называют коэффициентом использования данного реа-
гента. Этот коэффициент в большой степени зависит от конст-
руктивных особенностей ХИТ и от условий эксплуатации и для
разных реагентов может колебаться в пределах от 0,2 до 0,98.

1 Параметр п не надо путать с параметром Zj — числом элементарных
зарядов /-го иона: например, для ионов SO4~z= —2.
Практически важным параметром является также удельный
расход реагентов на единицу вырабатываемой электрической
энергии gw. Энергия, выделяющаяся при разряде ХИТ во внеш-
ней цепи, равна произведению проходящего через цепь заряда
на разность потенциалов между электродами. Максимальная
энергия

max — flFET,

так как Ет — предельно возможное значение напряжения раз-
ряда [здесь и далее, где особо не оговорено, значения энергии
относятся к прохождению заряда nF, т. е. к реакции мольных
количеств реагентов по уравнению (1.10)].

Эта величина определяет теоретический (минимальный)
расход реагентов на единицу энергии gwr- Для серебряно-цин-
кового источника тока (£т = 1,60 В) эти расходы равны:
2,70 г/(Вт«ч) для Ag2O и 0,76 г/(Вт-ч) для цинка. При расчете
фактического удельного расхода необходимо учитывать не
только коэффициенты использования реагентов, но и реальное
напряжение разряда: пониженное напряжение приводит к сни-
жению выделяющейся энергии и к увеличению расхода реагента
на единицу энергии.

Удельный расход каждого реагента на 1 А>ч не зависит от
природы второго реагента, т. е. может быть указан для каж-
дого электрода в отдельности (см. табл. П. 1 и П. 2). В то же
время расход на 1 Вт-ч зависит от напряжения источника в це-
лом и может быть указан для каждого электрода только в том
случае, если известна природа второго электрода (см. табл.
П. 3).

Прямым следствием законов Фарадея является то, что ток,
проходящий через ХИТ, прямо пропорционален скорости общей
токообразующей и отдельных электродных реакций. Поэтому
ток может рассматриваться как количественная мера скорости
этих реакций, выраженная в электрических единицах.

1.5.	Термодинамические соотношения

а) ЭДС и термодинамические функции

Согласно законам термодинамики максимально возможная
работа химической реакции равна уменьшению свободной энер-
гии G компонентов реакции: Wmax= —AG. Таким образом, с уче-
том уравнения (1.13)

£т = -^-	(1.14)

ПГ

Это основное термодинамическое уравнение связывает ЭДС
с природой токообразующей реакции.
Тепловой эффект q реакции (теплота, выделяющаяся при
проведении реакции не в ХИТ, а в колбе) равен уменьшению
общей энергии (энтальпии) Н реакции: q=—\Н. Эта величина
не совпадает с уменьшением свободной энергии. Поэтому даже
при работе ХИТ в оптимальных условиях, когда напряжение
близко к ЭДС, не вся энергия реакции превращается в электри-
ческую; часть /уэнтр («связанная энергия») выделяется в виде
теплоты:

q = nFET + q9Ktp.	(1.15)

Связанная энергия определяется изменением энтропии S
реакции <7Энтр= — TAS (Т—абсолютная температура).

Для электрохимических систем удобно выражать тепловой
эффект в электрических единицах (в вольтах), т. е. относить
его к прохождению единицы электрического заряда: Uq = qlnF
(Uq условно называют тепловым напряжением). С использова-
нием этого параметра связанную энергию можно представить
в виде qaBip=nF(Uq—Ег). Если ХИТ работает не в оптималь-
ных условиях, т. е. при напряжении более_ низком, чем ЭДС, то
энергия, соответствующая этой разности, q^u—nFfEi — Up) тоже
выделяется в виде тепловой, а не электрической энергии. Сум-
марное тепловыделение при разряде ХИТ равно сумме этих
двух составляющих:

Яр = ЯЭВтр+ q&u = nF (Uq—U р).	(1.16)

Для отдельных реакций максимальная работа больше тепло-
вого эффекта, т. е. ET>Uq. В этом случае /?энтр<0 (AS поло-
жительно) и при работе в оптимальных условиях ХИТ не только
не выделяет теплоту, а наоборот, теплота поглощается из окру-
жающего пространства и превращается в электрическую энер-
гию; из-за теплопоглощения в ходе реакции ХИТ охлаждается.
Однако практически вследствие более низкого значения напря-
жения по сравнению с ЭДС такой эффект наблюдается редко.

Одним из важнейших уравнений химической термодинамики
является уравнение Гиббса-Гельмгольца, которое для электро-
химической системы может быть представлено в следующем
виде (в электрических единицах):

£T = t/g + T(d£T/dT).	(1Л7)

Отсюда видно, что для систем, в которых Ev<Uq, dEvldT<§,
т. е. ЭДС убывает с ростом температуры; для систем, в которых
дт> Uq, ЭДС растет с ростом температуры.

Функции G, Н и S называются термодинамическими. Значе-
ния этих функций для многих веществ известны и приводятся
в справочниках1 * * * [1.1—1.4]. Уменьшение свободной энергии во
время реакции (1.10) может быть рассчитано, если известны
значения G для всех компонентов:

~ (VO$O “Ь VR$R "Т" VX$x) (VP$P + VQ$Q + V Y$Y) •

(1.18)

Значения Gj зависят не только от природы компонентов, но
в случае растворов или газов также от их термодинамической
активности а3- (связанной с концентрацией раствора или с дав-
лением газа):

Gl=Gol+RTlnab	(1.19)

где R — газовая постоянная, равная 8,313 Дж • К-1 • моль”1.

В таблицах указываются стандартные значения G°j, отно-
сящиеся к состоянию, когда активность aj=l. Значения ЭДС,
связанные по уравнению (1.14) со значениями —AG0, называют
стандартными и обозначают EQT.

Значения — ЛЯ и AS определяются из табличных значений
Н и S по уравнениям, аналогичным (1.18). Эти значения могут
быть использованы для расчета Uq, dE^dT и других термоди-
намических величин.

Значения ,£°т и Uq для важнейших реакций, протекающих
в ХИТ, приведены в табл. П. 3. По поводу этих параметров
можно сделать следующие замечания:

1)	Термодинамические показатели зависят не только от при-
роды токообразующей реакции, но также и от используемых
модификаций реагентов. При изменении модификации (кристал-
лографической структуры, степени гидратации и т. д.) воз-
можны некоторые изменения значений £т и Uq, Эти изменения
соответствуют энергии перехода одной модификации в другую и,
как правило, не превышают 0,05 В. Только при условии, что
реагент является стехиометрически не строго определенным ве-
ществом (смешанным соединением, фазой переменного со-
става), колебания значений термодинамических величин воз-
можны в более широких пределах. То же самое относится к об-
разованию различных модификаций продуктов реакции.

2)	При комнатной температуре значение ?Энтр, как правило,
мало и £т не очень сильно отличается от Uq. По мере роста
температуры эта разность увеличивается, в основном из-за из-
менения значения £т. На рис. 1.3 в качестве примера приведены
зависимости £°т и Uq от температуры для реакции взаимодейст-
вия водорода и кислорода, протекающей в топливных элемен-
тах. Для этой реакции <?Энтр>0 и dE^dT^. Скачок на кривой

1 Абсолютные значения G и Н не могут быть определены, поэтому поль-

зуются относительными значениями AG и Л// для реакций образования дан-

ных соединений из элементов. Для элементов значения G и Н принимаются

равными нулю.
для Uq при температуре 100 °C обусловлен тем, что при более
низкой температуре продуктом реакции является жидкая вода,
а при более высокой—водяной пар. В первом случае тепловой
эффект больше, так как к теплоте реакции добавляется еще
теплота конденсации водяных паров (в технической термодина-
мике говорят соответственно о высшей и о низшей теплотворной
способности водорода).

Для характеристики ХИТ (особенно топливных элементов) и
для их сопоставления с другими энергоустановками иногда поль-
зуются значениями КПД, выражающими отношение получаемой

j_________I________I________I________I_______I________I------

ЗОО 500	700	900	1100	1300	1500 Т,К

Рис. 1.3. Зависимости ЭДС и теплового напряжения от температуры для кис-
лородно-водородного топливного элемента и теоретического КПД для кисло-
родно-водородного топливного элемента (/) и идеальной тепловой машины
(2) от температуры.

электрической энергии W к тепловому эффекту реакции q. Пре-
дельное термодинамическое значение КПД для ХИТ зависит
только от термодинамических параметров токообразующей ре-
акции: ,

=	=	(1.20)

Для тепловых машин максимально возможное (теоретиче-
ски) значение КПД по второму закону термодинамики зависит
от максимальной Ттах и минимальной Tmtn рабочих температур:

Лт= 1 ТtninlTmax-	(1-21)

На рис. 1.3 также показана зависимость термодинамических
значений КПД от температуры для кислородно-водородного
топливного элемента и для идеальной тепловой машины (Tmin~
«300 К). Как видно, при температурах примерно до 1200 К
тепловые машины по этому показателю уступают ХИТ. Более
низкий кпд вызван тем, что тепловая энергия низкопотен-
циальна и лишь частично может быть превращена в высокоорга-
низованную механическую или электрическую энергию.

Фактические значения КПД зависят еще от параметров, ха-
рактеризующих эффективность работы, например, в случае
ХИТ — от КПД по напряжению t\u=UIEt и от коэффициента
использования реагентов X. Общее (или фактическое) значение
КПД

т] = XU7 lq — Хт) ат]т.	(1.22)

В практически работающих ХИТ т] может достигать зна-
чений 60, реже 80%. Для лучших вариантов тепловых машин
общий КПД равен 45 %; лишь для магнитогидродинамических
(МГД) установок, работающих при Ттах около 2000 К, он до-
стигает 55—60 % •

б) Уравнение Нернста

Потенциал отдельного электрода связан с термодинамиче-
скими параметрами электродной реакции соотношением, анало-
гичным (1.14) (более строгий анализ будет в § 4.1). Как и зна-
чения свободной энергии G, значения электродных потенциалов
в случае растворенных или газообразных компонентов зависят
от их активности. Эта зависимость передается уравнением Нерн-
ста. Для электродного процесса (1.11) с учетом уравнений
(1.14), (1.18) и (1.19) можно показать, что

V V

nF & v v
а р a Y

Р Y

(1-23)

где 2,3 — коэффициент перевода натуральных логарифмов в де-
сятичные; значение 2$RTIF при температуре 25 °C равно
0,059 В.

Величина £° — константа, характерная для каждой элект-
родной реакции, называется стандартным электродным потен-
циалом. Она соответствует значению электродного потенциала
при активностях всех компонентов, равных единице.

В числителе подлогарифмической дроби в уравнении (1.23)
приведены активности более окисленной формы реагента, а так-
же других компонентов, вступающих в реакцию вместе с ней
и указанных в левой части уравнения (1.11) [или в правой ча-
сти уравнения (1.12)]; в знаменателе соответственно — актив-
ность более восстановленной формы и веществ, образующихся
вместе с ней. Учитываются активности только тех веществ, кон-
центрации или парциальные давления которых могут меняться,
т. е. растворенных веществ или газов. Активность твердых ве-
ществ постоянного состава, а также активность воды в разбав-
ленных водных растворах постоянна и принимается равной еди-
24
нице. В концентрированных растворах активность воды умень-
шается.

Для любого электрода значение электродного потенциала
зависит в основном от значения £°; второй член в уравнении
Нернста (связанный с активностями) играет меньшую роль.
Так, при комнатной температуре и п = 2 изменению произведе-
ния активностей в 10 раз соответствует изменение электродного
потенциала всего на 0,03 В.

К сожалению, для используемых в ХИТ электролитов таб-
личные данные активности [1.5] имеются только для растворов
чистых щелочей, кислот или солей1, но не для часто используе-
мых концентрированных многокомпонентных растворов. В свя-
зи с этим для ионов водорода и гидроксила и для некоторых со-
лей пользуются значениями активности, для остальных раство-
ренных веществ — значениями концентрации, т. е. принимают
коэффициенты активности (отношение активности к концентра-
ции) равными единице. Точно так же активность газов обычно
заменяют их парциальным давлением2 * * *. Поэтому получаемые
результаты не являются вполне точными, но из-за малого зна-
чения концентрационного члена это обычно не играет значитель-
ной роли.

Приведем в качестве примера выражения для уравнения
Нернста для ряда электродов, применяемых в ХИТ:

медный электрод; реакция Cu2+ + 2e^Cu:

£си—£си+ 2р lg%2+;

водородный электрод; реакция 2Н+ + 2е^Н2:

„	' 2,3J?T , а1.

Ен =£° -1---------lg —i-;

Н‘ Н‘ 2F 6рН2

окисносеребряный

4=±2Ag + 2OH-:

Е — 770

Ag2O“ Ag2O

электрод; реакция Ag2O + H2O + 2e5=fc

2,3/?Т .	2,3/?Т .

—------1gа. + —------1gа„ п.

F ° ± 1 2F ° Нз°

Если в ходе разряда ХИТ изменяется состав раствора или
состав твердых реагентов, то соответственно изменяются и бес-
токовые электродные потенциалы и значение НРЦ источника
в целом (измеренные, например, после временного отключения
тока). Если состав остается постоянным, а изменяется только

1 Активности положительных и отрицательных ионов в отдельности не
могут быть определены, поэтому в таблицах приводятся данные о средней
ионной активности а± или общей активности растворенного вещества aj.

2 В уравнение Нернста необходимо подставлять давление газов, выра-

женное в старых единицах — нормальных атмосферах (атм), так как таб-

личные значения Е° рассчитаны для давления р=1 атм, что соответствует

в системе СИ 101 325 Па (округленно 0,1 МПа).
соотношение количеств твердых реагентов и продуктов, потен-
циалы и НРЦ в ходе разряда сохраняют свое начальное зна-
чение.

1.6.	Аналоги химических источников тока

Существуют разнообразные устройства и процессы, имею-
щие функциональные аналогии с ХИТ или с процессами, в них
происходящими. *

В электролизерах электрическая энергия превращается в хи-
мическую, т. е. происходит преобразование, обратное тому, ко-
торое имеет место при разряде ХИТ. Однако основное принци-
пиальное устройство электролизеров такое же, как и ХИТ; не
меняется и характер электродных реакций. Отличительными
особенностями электролизных установок являются их стацио-
нарность и крупномасштабность. Имеются электролизные произ-
водства (цехи, заводы) на общую мощность в сотни тысяч кило-
ватт. Это указывает на принципиальную возможность создания
при необходимости и крупномасштабных электрохимических
установок, вырабатывающих электроэнергию.

Электрохимические ячейки могут быть использованы для
выработки электроэнергии за счет превращения не только хи-
мической, но и других видов энергии, например тепловой.
В простейшем случае применяют симметричную ячейку, в ко-
торой одинаковые электроды находятся при разной темпера-
туре. Из-за наличия температурного коэффициента электрод-
ного потенциала между электродами устанавливается некоторое
НРЦ и при замыкании внешней цепи возникает ток разряда.
На обоих электродах протекает в разных направлениях одна и
та же электродная реакция, так что суммарной токообразую-
щей реакции нет; электроэнергия вырабатывается за счет теп-
ловой энергии, необходимой для поддержания разности темпе-
ратур электродов. Сходный принцип может быть реализован
в отдельных случаях при облучении одного из электродов сим-
метричной цепи светом. Существуют и другие многочисленные
варианты электрохимических устройств для превращения теп-
ловой или лучистой энергии в электрическую.

Во время коррозионных процессов, особенно при контакте
разнородных материалов, происходят реакции, аналогичные ре-
акциям в короткозамкнутом гальваническом элементе. Тот же
принцип гальванического элемента используется для катодной
защиты металлов.

В качестве накопителей энергии вместо аккумуляторов мо-
гут быть использованы электрические конденсаторы. Единичный
конденсатор может быть заряжен до значительно более высо-
ких напряжений, чем аккумуляторы (до напряжения пробоя,
составляющего несколько сотен вольт), однако в отличие от ак-
кумулятора напряжение конденсатора в процессе разряда или
26
заряда непрерывно меняется. Удельная энергия, которая может
быть накоплена в конденсаторе, намного меньше удельной энер-
гии аккумулятора. Вместе с тем ток разряда конденсатора
зависит только от параметров внешней цепи и конденсатор допу-
скает импульсные разряды очень большой мощности (напри-
мер, в лампах-вспышках), в то время как ток разряда аккуму-
лятора ограничивается его внутренним сопротивлением.

В живых организмах энергия химической реакции окисления
продуктов питания непосредственно превращается в механиче-
скую энергию мускульных движений. Коэффициент полезного
действия превращения исключительно высок — 60—70%, так
как биохимические реакции, как и электрохимические реакции
в ХИТ, имеют упорядоченный характер. В результате возможно
непосредственное превращение энергии без промежуточной ста-
дии выделения низкоорганизованной тепловой энергии. Инте-
ресно отметить, что в природе существует и прямой аналог ХИТ.
Это — электрический орган угря Electrophorus electricus, пред-
ставляющий собой «батарею» из отдельных мембранных эле-
ментов. В состоянии возбуждения напряжение этого органа до-
ходит до 1000 В и он может разряжаться импульсными токами
свыше 1 А. Аналогичные органы имеются и у других «электри-
ческих» рыб. Механизм работы такого биологического источ-
ника тока во многом напоминает механизм работы обычных
ХИТ.

2. РАЗНОВИДНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

2.1.	Разные электрохимические системы
химических источников тока

а)	Требования к электрохимическим системам

Известно большое количество веществ как неорганических,
так и органических, обладающих окислительными свойствами
(высшие окислы металлов, кислородсодержащие кислоты и их
соли, кислород, галоиды, нитроорганические соединения и т. д.)
или восстановительными свойствами (металлы, их низшие
окислы, водород, углеводороды и др.).

В качестве ионопроводящих электролитов могут быть ис-
пользованы: а) водные растворы кислот, щелочей или солей;
б) неводные растворы с ионной проводимостью, получаемые при
растворении солей в органическом или неорганическом раство-
рителе (например, ЫА1С14 в пропиленкарбонате); в) расплавы
солей; г) твердые соединения с ионной решеткой, в которой
один из ионов подвижен.

Таким образом, количество различных комбинаций окисли-
теля, восстановителя и электролита, т. е. количество электрохи-
мических систем, очень велико. Однако далеко не все из них
пригодны для создания практически работающих ХИТ. Факти-
чески для этой цели используется лишь ограниченное количество
таких систем, удовлетворяющих ряду требований:

1)	Окислитель и восстановитель должны быть термодина-
мически достаточно активными. Одной из мер окислительно-вос-
становительных свойств является значение электродного потен-
циала, устанавливающегося при контакте электрода с данным
веществом и электролита. Чем сильнее восстановительные и
окислительные функции реагентов, тем выше НРЦ.

2)	Удельный расход реагентов должен быть незначитель-
ным. Чем меньше суммарный расход реагентов в ходе реакции,
тем большее количество электричества и тем большая энергия
могут быть получены из заданного количества реагентов, т. е.
тем более высокими будут показатели ХИТ. Поэтому преиму-
щество имеют реагенты с невысокой молекулярной массой или
вступающие в электродные реакции с участием большого
количества электронов п, т. е. с низкой эквивалентной мас-
сой. Коэффициент использования реагентов должен быть вы-
соким.

3)	Реагенты должны легко вступать в электрохимические
реакции, и эти реакции должны протекать с достаточно высокой
скоростью. Практически это означает, что потери напряжения
из-за поляризации электродов должны быть достаточно низкими
даже при повышенных токах разряда.

4)	Реагенты должны быть устойчивы как сами по себе, так
и при контакте с электролитом и с окружающей средой; ско-
рость непроизводительных побочных реакций должна быть ми-
нимальной.

5)	Реагенты и электролит должны быть удобны в техноло-
гическом отношении. Реагенты должны допускать изготовление
электродов заданной формы и заданных размеров.

6)	В качестве реагентов и электролита желательно исполь-
зовать доступные и недорогие материалы.

Отдельные из перечисленных требований противоречат друг
другу. В частности, сложно решается вопрос о применении ак-
тивных окислителей и восстановителей при одновременном со-
хранении их устойчивости.

Конкретные электрохимические системы, используемые в нас-
тоящее время для изготовления ХИТ, а также некоторые си-
стемы, представляющие исторический интерес, приведены
в табл. П. 3. Из этой таблицы вытекает, в частности, что источ-
ники тока, основанные на разных системах, отличаются по за-
ряжаемости. В.одних системах токообразующая реакция прак-
тически необратима и источник тока работает только как
первичный элемент; в других системах с хорошей обратимостью
токообразующей реакции источник тока может быть использо-
ван многократно.
28
Хотя в условной записи электрохимической системы слева
располагают восстановитель, в наименовании электрохимиче-
ской системы или самого ХИТ первым указывают окислитель,
например «серебряно-цинковый ХИТ» (правильнее было бы
«окисносеребряно-цинковый ХИТ»), В наименовании первичных
элементов и батарей из них слово «первичный» по традиции
опускают, например «ртутно-цинковый элемент», «элемент Бун-
зена», «марганцево-цинковая батарея»; для вторичных элемен-
тов и батарей в наименовании используют слово «аккумуля-
тор»— «никель-цинковый аккумулятор», «никель-кадмиевая ак-
кумуляторная батарея» и т. д.

б)	Химические источники тока, представляющие исторический иинтерес

В первой половине XIX в. было создано большое количе-
ство вариантов ХИТ. Наиболее интересными из них являются
следующие:

Элементы Вольта (вольтов столб). В этом источнике тока
(рис. 2.1) использовались электроды в виде дисков из серебра
(или меди) и цинка; пара таких дисков чередовалась в столбе
с картонными (или суконными) дисками, пропитанными водой.
Таким образом, столб представлял собой батарею с биполяр-
ными электродами (см. § 2.2). Анодной реакцией являлось
окисление (растворение) цинка:

Zn->Zn2+ 4-2е.

В элемент не вводили специального окислителя; окислителем
(причем весьма слабым) служили молекулы воды, которые на
катоде восстанавливались до газообразного водорода:

2Н2О + 2е->Н2 + 2ОН“.

Напряжение разомкнутой цепи отдельного элемента в воль-
товом столбе было низким — 0,2—0,4 В (в отдельных случаях
оно могло быть и выше за счет частичного участия в токообра-
зующей реакции кислорода воздуха). Но главным недостатком
этого источника тока было выделение газообразного водорода
во время работы; накопление пузырьков на поверхности катода
приводило к росту поляризации и быстрому падению напряже-
ния во время разряда. В дальнейшем картонные прокладки
с впитанной водой были заменены жидким раствором электро-
лита, но все же характеристики оставались низкими. Поэтому
для получения повышенных токов разряда были созданы бата-
реи большого размера. В 1803 г. была изготовлена батарея
из 2100 отдельных элементов.

Медно-цинковые элементы Даниэля, Якоби и Мейдингера.
Значительным достижением явилось введение в элементы специ-
альных окислителей. В 1836 г. Дж. Ф. Даниэль создал элемент,
в котором окислителем служили медные ионы в водном растворе
сульфата меди. Общая токообразующая реакция в таком эле-
менте имеет вид:

Zn + Cu2+	Си + Zn2+.

Для того чтобы исключить непосредственное химическое
взаимодействие цинка с ионами меди (сопровождающееся
осаждением медной губки на поверхности цинка), в этом эле-
менте были использованы два раствора электролита: цинковый

Рис. 2.2. Медно-цинковый элемент

Даниэля.

Рис. 2.1. Вольтов столб.

1 — цинковые диски; 2 — серебряные дис-
ки; 3 — смоченный картон.

1 — керамический стакан; 2 — медный
катод; 3 — сосуд; 4 — цинковый анод.

электрод был погружен в раствор сульфата цинка, а медный —
в раствор сульфата меди (рис. 2.2). Оба раствора были разде-
лены цилиндрической пористой керамической перегородкой, ко-
торая обеспечивала возможность прохождения ионного тока из
одного раствора в другой. В варианте, разработанном Б. С. Якоби
(в том же 1836 г.), цинковый электрод находился в растворе
нашатыря (хлорида аммония). В 1859 г. X. Мейдингер предло-
жил использовать для разделения растворов различие в их плот-
ности: более плотный раствор сульфата меди находился в ниж-
ней части цилиндрического сосуда, а менее плотный раствор
сульфата магния (в который был погружен цинковый элект-
род) — в верхней. Отказ от использования пористой перего-
30
родки привел к снижению внутреннего сопротивления эле-
мента.

Длительность и устойчивость работы таких элементов была
значительно выше, чем у элементов Вольта, поэтому они полу-
чили значительное распространение. Интересно, что в середине
XIX в. для измерения напряжения использовалась единица «да-
ниель», равная НРЦ медно-цинкового элемента (приблизи-
тельно 1,10 В).

Элементы Грова и Бунзена, Поггендорфа и Грене. В этих
элементах с целью увеличения разрядной мощности были ис-

пользованы более сильные окислители, чем
в элементах Даниэля, в частности растворы
азотной кислоты (В. Гров, 1838 г.), кото-
рая восстанавливалась на платиновом или
на графитовом (Р. Бунзен, 1841 г.) элек-
троде-токоотводе. Анодом по-прежнему слу-
жил цинк, погруженный в разбавленный
раствор серной кислоты. Растворы в катод-
ном и анодном пространствах были разде-
лены пористой диафрагмой. Недостатком
этих элементов было бурное взаимодейст-
вие цинка с азотной кислотой, постепенно
диффундировавшей через диафрагму, что
приводило к ускорению саморазряда. Более
удобным оказалось использование раствора
смеси бихромата натрия и серной кислоты
(И. Поггендорф, 1842 г.), менее энергично
реагирующего с цинком. В дальнейшем
в элементах такого типа отказались от ди-
афрагмы и погружали цинковый электрод
непосредственно в бихроматный раствор
(Грене, 1856 г.). Для уменьшения само-
разряда элементы были снабжены приспо-
соблением, позволяющим в периоды их без-
действия приподнимать цинковые электро-
ды над уровнем раствора (рис. 2.3).

1

Грене,
поднимающийся

цинковый анод; 2 —
графитовые катоды.

Как видно из этих примеров, использование окислителей
привело к улучшению характеристик элементов. В течение дли-
тельного времени господствовало неправильное представление
о действии вводимых окислителей. Считалось, что они взаимо-
действуют с водородом, выделяющимся на катоде; при этом
уничтожается газовая пленка и снижается поляризация элек-
трода. Отсюда появился термин «деполяризатор», который
раньше использовался для обозначения растворенных или твер-
дых окислителей. Этот термин неправильно передает сущность
их действия. Окислители не облегчают реакцию восстановления
водорода и не снижают связанную с ней поляризацию, а сами
электрохимически восстанавливаются.
в)	Химические источники тока, применяемые в настоящее время

Несмотря на все предосторожности и ухищрения, элементы
с растворенными окислителями оказались неудобными в прак-
тической эксплуатации. Непосредственное взаимодействие цинка
с кислым раствором приводило не только к саморазряду, но и
к обильному газовыделению, что затрудняло попытки их герме-
тизации.

Значительным достижением во второй половине XIX в.
явился переход к твердым окислителям, что дало возможность
надежного и полного пространственного разделения реагентов.
В 1865 г. Ж.-Л. Лекланше описал элемент такого типа, содер-
жащий в качестве окислителя двуокись марганца, смешанную
с углеродными материалами; электролитом служил раствор хло-
рида аммония. Эти элементы были дешевыми и стабильными и
могли быть использованы в течение длительного времени (ме-
сяцы и годы). Они послужили основой для создания «сухих»
элементов с загущенным, невыливающимся электролитом.
В 1881 г. появились окисномедно-цинковые элементы со щелоч-
ным электролитом (Ф. Лаланд, Ж. Шаперон), а в дальней-
шем— другие системы с твердыми окислителями.

Использование твердых реагентов позволило создать более
компактные ХИТ, пригодные для эксплуатации не только в ста-
ционарных условиях, но и для питания переносной аппаратуры.
Значительным преимуществом этих систем было то, что на их
основе стала возможной разработка аккумуляторов. Создание
первого варианта свинцового (кислотного) аккумулятора отно-
сится еще к 1859 г. (Г. Планте). Первые практически работаю-
щие щелочные аккумуляторы — никель-кадмиевые (В. Юнгнер)
и никель-железные (Т.-А. Эдисон) — были разработаны на ру-
беже XIX и XX вв.

Все эти электрохимические системы с твердыми реагентами
и с водными растворами электролита, появившиеся во второй
половине XIX в., оказались столь удобными, что применяются
и в настоящее время, т. е. спустя столетие. По-прежнему они
составляют основу подавляющего количества промышленно вы-
пускаемых ХИТ. В технике имеется лишь немного примеров
столь длительного промышленного использования отдельных
изобретений.

Во многих широко используемых ныне системах электроли-
том служит водный раствор щелочи. В щелочных растворах
проблемы коррозии менее сложны, чем в кислых растворах. По
сравнению с нейтральными в щелочных растворах электрохими-
ческие процессы протекают с большей скоростью.

В качестве окислителей в щелочных растворах применяются
окислы ряда металлов — меди, никеля, ртути, серебра и других.
Восстановителем в большинстве случаев служит цинк; в неко-
торых системах используют кадмий и железо (в частности, в ши-
32
роко распространенных щелочных аккумуляторах). Из этих ма-
териалов цинк является наиболее активным, но при его исполь-
зовании возникают коррозионные проблемы. Кадмий не корро-
дирует в щелочном растворе и в отличие от цинка очень хорошо
обратимо работает при циклировании аккумуляторов. Однако
кадмий дорог и дефицитен. Железный электрод сравнительно
дешев, но обладает рядом недостатков.

Из ХИТ с водным нещелочным электролитом наиболее рас-
пространены свинцовые аккумуляторы с раствором серной
кислоты (коррозия свинца в серной кислоте невелика) и
марганцево-цинковые элементы Лекланше с солевым рас-
твором.

г)	Химические источники тока будущего

Начиная с середины XX в. в связи с возросшими требовани-
ями во многих странах проводятся интенсивные исследователь-
ские и технологические работы по созданию ХИТ с более высо-
кими показателями и с большим диапазоном эксплуатационных
возможностей.

В более ранних работах были исследованы почти все осо-
бенности электрохимических систем с водными электролитами
и с твердыми реагентами. Поэтому возможности дальнейшего
усовершенствования ХИТ с использованием таких систем оказа-
лись ограниченными. В последние годы стало ясно, что новые,
значительно более совершенные ХИТ могут быть созданы только
при отказе от одного или обоих устоявшихся исходных принци-
пов— обязательного применения водных растворов в каче-
стве электролита и обязательного применения твердых реа-
гентов.

Более широкое использование жидких и газообразных реа-
гентов (как это было в первых вариантах ХИТ) значительно
расширяет круг возможных токообразующих реакций. Для ряда
таких систем расход компонентов на единицу вырабатываемой
энергии значительно ниже, чем для твердых реагентов.

При использовании неводных электролитов можно применить
очень активные восстановители (в частности, щелочные ме-
таллы) и окислители, которые в водных растворах неустойчивы.
Кроме того, неводные электролиты позволяют создать ХИТ, ра-
ботающие в других температурных условиях, например, в случае
расплавов или твердых электролитов при температурах 300—
1000 °C.

В работах по исследованию таких новых электрохимических
систем в настоящее время достигнуты первые успехи, и ряд ва-
риантов источников тока нового типа уже начинает выпускаться
промышленностью.

2 Заказ № 1561
2.2.	Конструктивные разновидности
химических источников тока

а]	Элементы с твердыми реагентами

Электроды ХИТ с твердыми реагентами. Такие электроды
выполняют несколько функций. В них должен размещаться не-
обходимый запас реагентов; на поверхности их контакта с элек-
тролитом должны свободно протекать электродные реакции;
должен быть обеспечен отвод тока от любого участка поверх-
ности к внешним токоотводам. Электроды имеют, как правило,
вид тонких — от 0,2 до 15 мм — пластин (поэтому электроды
ХИТ, особенно в случае аккумуляторов, часто называют пласти-
нами). В верхней части, обычно с краю, расположен токовывод
электрода (ушко), который присоединяется к внешним токовы-
водам элемента.

Простейшим вариантом металлического электрода (напри-
мер, цинкового) является тонкая металлическая пластина, по-
лученная прокатом или литьем. Она выполняет одновременно
функции реагента и токопроводящего материала. Эффектив-
ность такого электрода невысока из-за малой истинной поверх-
ности, а также потому, что реагент не используется до конца —
при анодном растворении (окислении) металла толщина умень-
шается, электрическое сопротивление возрастает и начинается
«разъедание» отдельных участков, что нарушает отвод тока от
соседних, еще полностью не прореагировавших участков. Тем не
менее такие гладкие металлические электроды в ряде случаев
находят применение.

Для отдельных типов аккумуляторов используют так назы-
ваемые поверхностные пластины. Они состоят из сравнительно
толстого (5—15 мм) листа металла, поверхностный слой кото-
рого предварительно разрыхляется многократным электрохими-
ческим окислением и восстановлением — процессом формирова-
ния поверхности. Образующийся пористый слой участвует в то-
кообразующей реакции при разряде и заряде, в то время как
неразрыхленная основа служит для отвода тока. По мере цик-
лирования аккумулятора рыхлый пористый слой частично от-
валивается от электрода; одновременно продолжается разрых-
ление поверхности компактной основы и количество реагента
в пористом слое не уменьшается. Поверхностные пластины очень
долговечны. Недостаток их — наличие большого количества ме-
талла, не принимающего участия в токообразующей реакции,
т. е. низкий коэффициент использования металлического реа-
гента. Для повышения эффективности используют пластины,
у которых поверхность дополнительно увеличена за счет специ-
ального профилирования [например, поверхностная пластина
свинцового аккумулятора (см. рис. 9.2)].
Наиболее распространены пластины, состоящие из отдельного
металлического или угольного токоотвода, т. е. токопроводя-
щей основы, и из так называемой активной массы. Последняя
состоит из активного вещества и различных добавок, обеспе-
чивающих заданные значения удельной электрической проводи-
мости, прочность и другие свойства. Токоотводом служит каркас
(сетка, решетка, тонкий лист или стержень), на который с одной
или двух сторон путем прессования, накатки, намазки или дру-
гим способом наносится активная масса. Получающийся слой
(активный) является пористым; так как ток отводится каркасом,
в активном слое допускается большая степень превращения реа-
гентов.

В электродах коробчатой конструкции (панцирных, ламель-
ных и трубчатых пластинах) активная масса, обычно в спрес-
сованном виде, находится внутри тонких продолговатых коробо-
чек прямоугольного или круглого сечения с перфорированными
стенками (см., например, рис. 10.1); через перфорацию активная
масса контактирует с электролитом. Коробочки механически
удерживают порошкообразную активную массу. Их изготавли-
вают из пластмассы или из металла. В последнем случае они
выполняют также роль токоотвода. Обычно коробочки имеют
небольшое сечение; большое количество их укрепляется в спе-
циальной рамке таким образом, что образуется плоская плас-
тина нужных размеров.

Гальванические элементы (первичные элементы, аккумуля-
торы) с твердыми реагентами. В простейшем конструктивном
оформлении (иногда называемом «баночной» конструкцией) эле-
мент состоит из сосуда с электролитом, в котором электроды
располагаются вертикально (см., например, рис. 9.5). С целью
увеличения рабочей поверхности обычно используют не один»
а несколько электродов каждого знака. Электроды одного знака
образуют полублок электродов. Токовыводы всех электродов;
одного полублока объединяются в общий токосборник (мостик,,
баретка), который, в свою очередь, соединен с внешним выво-
дом элемента (борн, полюс). Все электроды одного знака соеди-
нены параллельно, и общий ток разряда является суммой токов
каждого отдельного электрода. Оба полублока соединяются
в общий блок электродов таким образом, что положительные
электроды чередуются с отрицательными.

Сосуд элемента может иметь прямоугольное или круглое
сечение (прямоугольные или цилиндрические элементы). Сосуд,
изготавливают из пластмассы, металла, стекла или других мате-
риалов. Он снабжен крышкой, на которой размещены положи-
тельный и отрицательный выводы. Токосборники и электродные
полублоки иногда подвешены к соответствующим выводам на
крышке. Кроме того, на крышке обычно имеется отверстие
с пробкой для заливки жидкого электролита. Иногда пробку
снабжают вентиляционными отверстиями или предохранитель-
2*	'	35-
ным клапаном для выпуска газов, образующихся внутри эле-
мента. Если крышка металлическая, выводы (или по крайней
мере один из них) должны быть электрически изолированы от
крышки, чтобы предотвратить короткое замыкание между раз-
ноименными выводами. Точно так же при использовании метал-
лического корпуса по крайней мере один электродный полублок
совместно с токосборником должен быть тщательно изолирован
от корпуса.

Между чередующимися разноименными электродами остается
зазор для электролита, который для разных типов ХИТ колеб-
лется от 0,2 до 10 мм. Чтобы исключить возможность случайного
соприкосновения разноименных электродов (что равнозначно
внутреннему короткому замыканию), между ними помещают
разделительные сепараторы — ионопроницаемые листы из ди-
электрического материала. Сепараторы должны быть рассчи-
таны так, чтобы не мешать прохождению ионного тока в элект-
ролите, т. е. не должны слишком сильно экранировать электро-
ды. Сепараторы входят в состав электродного блока.

В отдельных случаях сосуд изготавливают из металла —
реагента отрицательного электрода. Это имеет место, в частно-
сти, во многих типах марганцево-цинковых элементов, в кото-
рых цилиндрический цинковый сосуд одновременно служит от-
рицательным электродом (см. рис. 11.2). Внутри цинкового со-
суда помещают положительный электрод, спрессованный в виде
цилиндра меньшего диаметра.

В большинстве случаев элементы описанной конструкции не
абсолютно герметичны, и в частности, не обеспечивают полной
невыливаемости жидкого электролита при перевертывании. Для
ряда областей применения необходимо иметь герметичные ХИТ,
которые могут быть использованы в любых пространственных
положениях и не боятся механических нагрузок (вибрации,
ударов).

В сухих элементах марганцево-цинковой системы невыливае-
мость достигается тем, что электролит — водный раствор хлори-
дов цинка и аммония — превращают в студнеобразную массу
добавлением крахмала или других веществ (загущенный элект-
ролит). Эта масса сохраняет почти неизменной проводимость ис-
ходного электролита.

В герметичных элементах отсутствует заливочное отверстие,
через которое электролит может выливаться; электролит зали-
вают в элемент при его изготовлении, до момента герметичного
соединения крышки с сосудом. Полная герметизация допустима
только в том случае, если внутри элемента нет газовыделения,
которое могло бы привести к вспучиванию или даже к разрыву
корпуса, или если приняты специальные меры для химического
удаления образующихся газов (см. § 6.5).

Примером герметичных элементов являются дисковые эле-
менты (пуговичные элементы) (см. рис. 10.2). В них реагенты
36
одного из электродов расположены в металлическом корпусе,
а реагенты другого электрода — в чашеобразной крышке. При
сборке элемент герметизируют путем завальцовки краев корпуса
и крышки, разделенных герметизирующей и изолирующей ре-
зиновой или пластмассовой прокладкой. Такие элементы не
имеют отдельных токовыводов, ими служат соответственно кор-
пус и крышка. Для увеличения надежности в таких элементах
также используют загущенный электролит или электролит, на-
ходящийся в порах пористого тела — электролитоносителя (типа
фильтровальной бумаги). У дисковых элементов (в отличие от
цилиндрических) высота меньше диаметра.

В отдельных вариантах элементов с целью увеличения гео-
метрической поверхности применяют электроды в виде одной
или двух лент из очень тонкой фольги с реагентами, свернутых
в рулон. Если оба электрода ленточные (фольговые), между
ними прокладывается сепаратор.

б]	Элементы с жидкими и газообразными реагентами

В элементах с жидкими и газообразными реагентами элек-
тродные реакции протекают на поверхности твердых электродов-
токоотводов. Электроды оказывают каталитическое влияние на
реакции, но сами в них химически не участвуют, т. е. не расхо-
дуются.

При использовании жидких или газообразных реагентов для
одного или для обоих электродов возникают трудности, связан-
ные с необходимостью пространственного разделения окисли-
теля и восстановителя. Такие же трудности возникают в тех слу-
чаях, когда реагенты растворимы в электролите.

Существует несколько способов преодоления этих трудностей:

1)	Использование твердого электролита. Твердый электро-
лит служит перегородкой, разделяющей камеры, в которых рас-
положены реагенты (и токоотводы) соответствующих электро-
дов. Он должен быть беспористым, чтобы исключить взаимное
просачивание реагентов. Этот принцип использован, в частности,
в разрабатываемом в последние годы серно-натриевом аккуму-
ляторе (см. § 16.3).

2)	Использование полупроницаемой диафрагмы. В идеальном
случае полупроницаемая диафрагма, расположенная в электро-
лите между электродами, пропускает только ионы, переносящие
ток, но не пропускает реагенты, растворенные в электролите.
К сожалению, такие идеальные диафрагмы пока не существуют;
практически речь идет только о замедлении взаимного проник-
новения растворенных реагентов в зону расположения другого
электрода. Примером источника тока, в котором впервые был
использован этот принцип, является описанный в § 2.1 медно-
цинковый элемент.
3)	Использование диффузионных электродов. Этот прием
наиболее распространен в ХИТ с жидкими или газообразными
реагентами. Диффузионный (в частности, газодиффузионный)
электрод представляет собой пористую металлическую пластину,
которая одновременно служит токоотводом (рис. 2.4). С одной
стороны (фронтальной) пластина контактирует с жидким элект-
ролитом, с другой (тыльной) — находится жидкий или газооб-
разный реагент. Поры заполнены частично электролитом, час-
тично реагентом или раствором реагента в электролите. В ходе
разряда реагент вступает в реакцию на стенках пор. По мере его

Рис. 2.4. Схема диффузионного электрода.

1 — диффузионный электрод; 2 — электролит; 3 — противоэлектрод; 4 — фронтальная
сторона; 5 — тыльная сторона; 6 — реагент.

расходования с тыльной стороны электрода поступают новые
порции. Поступление реагента рассчитано таким образом, чтобы
он полностью израсходовался в пределах пористого электрода и
не выходил за пределы его фронтальной поверхности, т. е. в меж-
электродный слой раствора и на второй электрод. Реагент пода-
ется либо диффузией, либо течением под влиянием градиента
давления. Поэтому название «диффузионный электрод» не со-
всем точно передает общую характеристику работы электрода.

В топливных элементах диффузионные электроды исполь-
зуются обычно как для окислителя, так и для восстановителя.
Реагенты непрерывно подаются в электродные камеры, а от-
туда — в пористые электроды, что обеспечивает длительную не-
прерывную работу источника тока. Продукты реакции, как пра-
вило, поступают из диффузионного электрода в электролит. По-
38
этому для непрерывной работы элемента должна быть преду-
смотрена возможность непрерывного или периодического удале-
ния продуктов реакции из электролита. Это осуществляется цир-
куляцией электролита через специальные камеры удаления про-
дуктов или другими способами.

4)	Использование «полупассивных» электродов. Бывают слу-
чаи, когда требование о полном разделении реагентов не обяза-
тельно, например в бихроматно-цинковом элементе Грене (см.
§ 2.1). Хотя в этом элементе раствор окислителя контактирует
с поверхностью цинкового электрода, непосредственное взаимо-
действие этих реагентов происходит медленно, так как поверх-
ность цинкового электрода быстро покрывается тонкой пленкой,
которая затрудняет дальнейшее взаимодействие. Вместе с тем
основная анодная реакция растворения цинка протекает беспре-
пятственно. Такое состояние цинкового электрода иногда назы-
вают «полупассивным».

в]	Элементы с непрерывной подачей твердых реагентов

Неоднократно предпринимались попытки разработки топлив-
ных или комбинированных элементов с непрерывной подачей не
только жидких или газообразных, но и твердых реагентов, на-
пример металлов, окислов или других. Предложены различные
варианты решения этой задачи. Металлы могут быть использо-
ваны в виде тонких лент или проволок, предварительно намо-
танных на барабанах и по мере расходования непрерывно по-
даваемых в жидкий электролит. Другим, более сложным спосо-
бом подачи металлов является их растворение в ртути с образо-
ванием жидкой амальгамы. Амальгама поступает в элемент, и
там растворенный металл анодно окисляется и переходит
в раствор в виде ионов. Оставшаяся чистая ртуть возвращается
в реактор, где в ней растворяются новые порции металла.

Более универсальным является способ использования по-
рошковых или суспензионных электродов, которые применимы
не только для металлических, но и для других твердых реаген-
тов. Порошки непрерывно поступают из специального бункера
в реакционную зону, где контактируют с токоотводом и с элект-
ролитом. В статическом порошковом электроде частицы по-
рошка во время реакции сравнительно мало подвижны. В сус-
пензионном электроде тонкий порошок реагента взвешен в рас-
творе электролита и вместе с потоком раствора (создаваемым
насосом) с большой скоростью направляется на поверхность то-
коотвода, где в течение короткого времени контакта протекает
электродная реакция.

Несмотря на многочисленные исследования в этой области
и разработку ряда опытных образцов, источники тока с непре-
рывной подачей твердых реагентов из-за многочисленных труд-
ностей до сих пор еще не получили распространения.
г]	Батареи с биполярными электродами

Для последовательного соединения элементов в батареи по-
ложительный вывод каждого из элементов соединяют с помо-
щью межэлементного соединения с отрицательным выводом со-
седнего элемента. Эти соединения должны быть рассчитаны
на максимальный ток разряда батареи; часто они составляют
значительную долю общей массы батареи.

Возможен другой вариант конструктивного оформления эле-
ментов и батарей, который особенно удобен при большом коли-

Рис. 2.5. Схема устройства батарей с биполярными электродами.

а — биполярный электрод; б — фильтр-прессная батарея: 1 — биполярный электрод; 2 —
диафрагма; 3 — уплотнительная прокладка; 4 — стяжные болты; 5 — концевая плита;
6 — ввод восстановителя; 7 — вывод положительного электрода; 8 — ввод окислителя;
в —галетная батарея: / — положительный электрод; 2 — диафрагма с электролитом;

3 — отрицательный электрод; 4 — электропроводный слой; 5 — пластмассовые манжеты.

честве последовательно соединенных элементов и в котором ис-
пользуются так называемые биполярные электроды (рис. 2.5, а).
Это составные электроды, одна из сторон которых работает
как положительный электрод, а другая — как отрицательный
электрод соседнего элемента. Если используются твердые реа-
генты, то они наносятся на тонкую сплошную металлическую
пластину: восстановитель с одной стороны, окислитель с другой.
Если используются жидкие или газообразные реагенты, то с каж-
дой стороны пластины размещают диффузионный электрод с ка-
мерой для подачи реагента. Биполярные электроды чередуются
с электролитом. По контуру биполярные электроды и электро-
литные камеры тщательно герметизируются, чтобы не было вы-
40
текания электролита и чтобы каждая электродная пластина на-
дежно разделяла электролит в двух соседних электролитных
камерах. Разделяющая пластина одновременно выполняет роль
стенок элементного корпуса и межэлементного соединения (ток
между двумя соседними элементами проходит через тонкую
стенку, сопротивление которой ничтожно мало). Таким образом
достигается значительная экономия массы и объема батареи.

Существует несколько способов сборки батарей с биполяр-
ными электродами. В батареях фильтр-прессной конструкции
(рис. 2.5,6), которые применяются в основном для газообразных
и жидких реагентов, весь блок из электродов и сепараторов для
электролитных камер стягивается с помощью концевых плит и
стяжных шпилек; герметизация достигается с помощью эластич-
ных уплотнительных прокладок, которые при стягивании блока
сжимаются. После герметизации камеры заполняются электро-
литом (возможна и циркуляция электролита) через специаль-
ные тонкие каналы в прокладках или вблизи края электродов.
Через другие каналы во время работы подаются реагенты.
Фильтр-прессная конструкция допускает замену отдельных де-
фектных деталей батареи. Однако процесс одновременной гер-
метизации всех элементов при стяжке блока связан с трудно-
стями и требует большой точности изготовления всех деталей.
В батареях блочной конструкции отдельный элемент или группа
элементов герметизируется путем облицовки пластмассой
(литьем под давлением), б галетных батареях (рис. 2.5,в) от-
дельный элемент — биполярный электрод и электролитоноси-
тель— заключается по периметру в оболочку из пластичного
материала. Эта конструкция используется, в частности, для су-
хих марганцево-цинковых элементов с загущенным электроли-
том.

В настоящее время конструкции с биполярными электродами
используются чаще для изготовления батарей из первичных или
из топливных элементов, но не для изготовления аккумулятор-
ных батарей. Это, вероятно, связано с некоторыми трудностями
отвода газов, образующихся при заряде аккумуляторов.

д)	Резервные химические источники тока

Иногда для повышения характеристик целесообразно исполь-
зовать электрохимические системы с очень активными реаген-
тами, которые не могут длительное время храниться в контакте
с электролитом. В этих случаях применяют разные варианты
резервных ХИТ, которые выпускают и хранят в не активирован-
ном состоянии и приводят в рабочее состояние (активируют) не-
посредственно перед началом разряда; после активации срок их
годности ограничен. Активированные источники тока, как пра-
вило, не могут быть вновь переведены в неактивированное со-
стояние.
Различают состояние готовности резервных ХИТ к действию,
т. е. состояние, при котором резервный ХИТ после активации
достиг заданного напряжения, но внешняя нагрузка не вклю-
чена, и рабочее состояние резервных ХИТ, т. е. состояние, при
котором включена внешняя нагрузка.

В одних вариантах резервные ХИТ выпускаются в незали-
том состоянии. Жидкий электролит вводят в сосуд с электро-
дами непосредственно перед работой. Заливку проводят вручную
через заливочное отверстие в крышке или автоматически. В по-
следнем случае электролит хранится в специальной ампуле вну-
три батареи и в нужный момент специальным приспособлением
перекачивается в электродные камеры (ампульные ХИТ).

Источники тока другого варианта — тепловые ХИТ — вы-
пускаются с электролитом, находящимся в твердом состоянии,
и в таком виде могут длительно храниться; для приведения
в рабочее состояние их быстро разогревают (например, с по-
мощью пиропатрона) до температуры плавления электролита.

3.	ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

3.1.	Основные электрические характеристики

а)	Напряжение разомкнутой цепи, разрядное напряжение

Значение НРЦ зависит от выбранной электрохимической си-
стемы. На него также несколько влияют концентрация элект-
ролита, давление применяемых газов, степень разряженности ис-
точника тока, температура и другие факторы. Если эти пара-
метры заданы достаточно точно, значение НРЦ воспроизводится
довольно хорошо. Для отдельных типов ХИТ (нормальные эле-
менты, см. § 14.6) разброс НРЦ не превышает 10-4 %, так что
они могут быть использованы как точные эталоны напряжения.

Напряжение разряда ХИТ зависит от значения проходя-
щего через “него тока [уравнение (1.8)]. На рис. 3.1 приведена
типичная кривая зависимости напряжения Up от тока разряда
/р — вольт-амперная характеристика ХИТ. Такие кривые часто
(но не всегда) имеют S-образный характер. Нелинейность вольт-
амперной характеристики приводит к тому, что формальное зна-
чение эффективного внутреннего сопротивления

R. =—dUJdl = Р +	х + Я,	(3.1)

эф	р р 'ом 1 'ПОЛ (+) 1 'пол (—)	' '

не является постоянным, а из-за непостоянства поляризацион-
ного сопротивления электродов Rno.4=dr\/dl меняется с током.
Иногда функциональную зависимость Up от /р изображают
упрощенным линейным уравнением

l/p = t/p, ц—7Р₽С,	(3.2)
где кажущееся внутреннее сопротивление /?с считают постоян-

ным.

Такое приближение является довольно грубым, особенно
при наличии S-образной вольт-амперной характеристики. Луч-
шее приближение получается, если в (3.2) вместо (7Р, ц исполь-
зовать значение (70, соответствующее экстраполяции средней
(обычно линейной) части вольт-амперной характеристики до

нулевого тока.

Напряжение разряда в сильной степени зависит от конструк-
тивных и технологических особенностей источника тока, темпе-
ратуры и других многочисленных факторов. Разброс напряже-

ния разряда значительно боль-
ше, чем разброс НРЦ.

Во время разряда ХИТ при
постоянном токе и при неиз-
менных прочих условиях обыч-
но наблюдается постепенное
снижение напряжения во вре-
мени. Типичные зависимости
Z7P (т) — разрядные кривые —
представлены на рис. 3.2. Ча-
сто разрядными кривыми на-
зывают зависимость напряже-
ния разряда от прошедшего
количества электричества
Z7P(Q). Если разряд проводят
при постоянном токе, то такие

Рис. 3.1. Типичная вольт-амперная
кривая и зависимость мощности хи-
мического источника тока от тока
нагрузки.

кривые совпадают с кривыми

t/p(r) при соответствующем выборе масштаба по оси абсцисс.

Степень падения напряжения различна для различных типов
ХИТ: у одних вариантов оно снижается незначительно, на 5—
10 % начального значения* t/нач, для других это снижение может
достигать 50 %. Падение напряжения может быть обусловлено,
во-первых, снижением НРЦ в процессе разряда в результате из-
менения соотношения количества реагентов и продуктов реакции,
во-вторых, ростом поляризации электродов и омического сопро-
тивления. Довольно быстрое падение напряжения часто наблю-
дается в самом начале разряда (особенно у свежезаряженных
аккумуляторов). В таких случаях иногда условно за начальное
напряжение t/нач принимают более устойчивое значение, изме-
ренное через установленный промежуток времени (обычно после
снятия 3—10 % емкости). Иногда в начале разряда наблюдается
не падение, а кратковременный рост напряжения. В других слу-
чаях в начале разряда напряжение резко снижается, а потом
опять возрастает (начальный «провал» напряжения).

Падение напряжения в конце разряда может быть резким
или постепенным. После достижения определенного конечного
напряжения t/KOn разряд приходится прекращать, даже если при
этом реагенты еще полностью не израсходованы. Конечное на-
пряжение выбирают в зависимости от особенностей аппаратуры
потребителя. Если допустимый диапазон напряжений мал, не-
обходимо ограничивать глубину разряда источника тока с па-
дающим характером разрядной кривой.

Таким образом, можно различать следующие характерные
значения напряжения: начальное {/Нач, максимальное Umax, ми-
нимальное Umin и конечное {/Кон. Все эти значения зависят от
режима разряда, т. е. от значения тока разряда, температуры
и т. д. Как правило, при разряде большими токами допускают
более низкое значение f/кон, чем при разряде малыми токами.

Рис. 3.2. Типичные разрядные кривые химических источников тока.

Удобным для расчета электрической энергии является сред-
нее напряжение U в данных условиях разряда, которое опреде-
ляется как среднее арифметическое значение напряжений, изме-
ренных через равные интервалы времени в течение разряда:

_ N

U = (1/N)^U{,	(3.3)

i=l

где N — число замеров напряжения (не менее пяти за время
полного разряда тКон).

б)	Ток разряда. Мощность

Ток разряда ХИТ /р зависит от сопротивления внешней цепи
/?в,ц и согласно закону Ома равен f/p/RB,iv Расчет тока разряда
для данного значения /?в,ц требует знания зависимости t/p от
/р. Во время разряда ХИТ развивает мощность Р, равную t/p/p =
= 17р//?в,ц=/рРв,ц. Значения тока разряда и мощности не явля-
ются характеристиками данного ХИТ, так как зависят от произ-
вольно задаваемого значения сопротивления внешней цепи
RB, ц- Один и тот же источник тока может разряжаться малым
током, если /?в,ц велико, или большим током, если /?в, ц мало.
По мере уменьшения RBf ц и увеличения тока развиваемая мощ-
ность сначала растет, а затем падает, так как снижение напря-
жения преобладает над увеличением тока. Если пользоваться
упрощенным выражением (3.2) для напряжения, то ток и мощ-
ность равны:

и	р

/р =----; Р = р-ц в'ц .	(3.4)

^в, ц+^с	(^В,ц + ^с)2

Мощность достигает максимального значения Ртах = Цьц/4/?с
при Rb,h=Rc и f/p = O,5t7p>Ij. Для реальной зависимости /p(t/p)
мощность тоже проходит через максимум (рис. 3.1), который,
однако, может достигаться при других значениях RB> ц и t7p.

В зависимости от особенности аппаратуры, включенной во
внешнюю цепь и питаемой ХИТ, различают следующие режимы
разряда: а) разряд при постоянном сопротивлении внешней
цепи /?B,4=const (по мере снижения напряжения /р падает);
б) разряд при постоянном токе /p = const; в) разряд при по-
стоянной мощности Р = const (по мере снижения напряжения
источника тока потребляемый аппаратурой ток растет); г) раз-
ряд при переменной нагрузке, меняющейся заданным образом
(по графику нагрузки). Режим разряда может быть непрерыв-
ным или прерывистым, с паузами различной длительности.

Для каждого варианта ХИТ условно устанавливается опре-
деленный номинальный режим с заданными значениями тока
разряда или сопротивления нагрузки, конечного напряжения,
температурных и других внешних условий разряда. Характер-
ное условное значение напряжения в этом режиме разряда
(обычно округленное значение среднего напряжения) называют
номинальным напряжением данного источника тока. В докумен-
тации на источник тока наряду с параметрами номинального ре-
жима могут указываться параметры и других режимов, прибли-
жающихся к условиям реальной эксплуатации.

Важной характеристикой любого ХИТ являются максимально
допустимый ток разряда /доп и связанная с ним максимально
допустимая разрядная мощность Рдоп. Эти параметры соответст-
вуют снижению напряжения до некоторого критического значе-
ния t/Kp, ниже которого эксплуатация ХИТ по тем или другим
причинам (например, из-за сильного разогрева) невозможна
или нецелесообразна. Выбор значения является в некоторой
степени произвольным, поэтому и значения /ДОп и Рдоп указыва-
ются обычно не точно, а приближенно. В частности, при кратко-
временных разрядах (импульсных нагрузках) допускаются зна-
чительно более высокие значения тока и мощности, чем при
длительном разряде.

Иногда ХИТ характеризуются еще током короткого замыка-
ния /к, з, при котором напряжение разряда падает до нуля.
Этот параметр с точки зрения потребителя особого интереса не
представляет, но в некоторых случаях может служить для оп-
ределения внутреннего состояния или качества источника тока.

в)	Емкость. Энергозапас

Электрический заряд Qp (количество электричества), прохо-
дящий через внешнюю цепь при разряде в течение времени т,
т

равен j* Ipdr9 или (при/р = const) /рт. Иногда заряд выражают
о

не только в кулонах (1 Кл= 1 А*с), но также в ампер-часах
(1 А-ч = 3600 Кл).

Электрическая энергия, получаемая при разряде ХИТ,
равна:

Wp=]upIpdx~UpQp.	(3.5)

О

Энергию выражают не только в джоулях (1 Дж=1 Вт-с),
но также в ватт-часах (1 Вт*ч = 3600 Дж).

Максимальное количество электричества, которое ХИТ от-
дает при полном его разряде, называется разрядной емкостью С.
Соответственно максимальная энергия, получаемая при полном
разряде, называется энергозапасом (иногда просто энергией).
Естественно, что разрядная емкость и энергозапас зависят от
количества реагентов, заложенных в источнике тока. Чем
больше это количество, тем дольше может поддерживаться
токообразующая реакция и тем больше емкость и энергозапас.

Под номинальной емкостью С° и номинальным энергозапа-
сом понимают параметры, относящиеся к номинальному режиму
разряда и гарантируемые изготовителем. Эти параметры иногда
входят в условное обозначение ХИТ. Фактические значения ем-
кости и энергозапаса в этом режиме несколько колеблются из-за
технологического разброса и обычно превышают гарантирован-
ные номинальные значения на 5—15 %.

По мере увеличения тока разряда одновременно со сниже-
нием напряжения снижается и коэффициент использования реа-
гентов, т. е. фактическая емкость источника. Снижение наглядно
проявляется, если строить разрядные кривые не в зависимости
от времени разряда, а от количества пропущенного электриче-
ства t7p(Qp).

В литературе описаны многочисленные попытки установления
зависимостей между фактической емкостью ХИТ и током раз-
ряда. Самой известной является эмпирическая зависимость

С = £//“ (или Д1+а)тКон = k),	(3.6)

установленная в 1897 г. В. Пейкертом для свинцового аккуму-
лятора (k и а — константы).
Эта зависимость достаточно точно описывает разнообраз-
ные экспериментальные данные, но значения констант зависят не
только от типа ХИТ, но и от его состояния, температуры и дру-
гих факторов и должны быть определены в каждом случае в от-
дельности. Значения константы а колеблются от 0,2 до 0,7; чем
ниже конечное напряжение t/кон, тем меньше это значение.
«Идеальному» ХИТ соответствует значение а=0 (С не зависит
от /р). Имеются и другие аналогичные или более сложные эмпи-
рические зависимости. Они могут быть использованы для интер-
поляции экспериментальных данных в пределах тех режимов,
для которых доказана их справедливость, но не для экстрапо-
ляции этих данных на другие режимы.

При прерывистом режиме разряда емкость иногда больше,
чем при непрерывном разряде таким же током, т. е. с точки зре-
ния использования емкости прерывистый разряд эквивалентен
непрерывному разряду меньшим током.

Бывают случаи, когда при увеличении длительности разряда
(малые токи /р или продолжительные паузы) емкость не уве-
личивается, а уменьшается. Это может быть следствием само-
разряда, сказывающегося при длительной работе. Максималь-
ная емкость достигается в таком случае при средней продолжи-
тельности разряда. При низкой температуре окружающей
среды емкость при большом токе разряда иногда больше, чем
при малом токе, из-за разогревания источника тока.

Для аппаратуры, питаемой ХИТ, более важным показателем
является энергозапас, а не емкость. Однако в практических ус-
ловиях проще контролировать ток (с помощью амперметра),
чем мощность, и определить ожидаемую длительность разряда
по емкости, а не по энергозапасу. Поэтому в документации на
ХИТ и в маркировке обычно указывается их емкость, а не энер-
гия. При этом, естественно, подразумевается, что среднее напря-
жение данного источника тока известно.

г)	Электрические характеристики аккумуляторов

Эксплуатация аккумуляторов, как правило, связана с про-
ведением определенного количества зарядно-разрядных циклов,
каждый из которых включает две фазы работы — заряд и после-
дующий разряд аккумуляторов (циклирование аккумуляторов).

При заряде аккумулятора напряжение заряда согласно
(1.9) тем выше, чем выше ток заряда. Напряжение заряда уве-
личивается также во времени по мере увеличения степени за-
ряженности аккумулятора (рис. 3.3). Заряд проводят до опре-
деленного конечного напряжения заряда t/кон (если к концу
заряда напряжение изменяется довольно резко, как, например,
на кривой 2) или же сообщают аккумулятору определенное ко-
личество электричества — зарядную емкость Q3-
Разрядную емкость и энергозапас аккумулятора относят
к одному полному разряду предварительно полностью заряжен-
ного аккумулятора. На практике аккумулятор может подвер-
гаться заряду после частичного разряда. В этом случае глу-
бина разряда аккумулятора 0p=Qp/C при циклировании меньше
единицы. Характеристикой состояния аккумулятора является его
степень заряженности 03 = СОСт/С, т. е. отношение остаточной
разрядной емкости С0Ст в данном состоянии, например после
предварительного частичного разряда, к общей емкости (03 =
= 1-еР).

В идеальном аккумуляторе разрядная емкость равна заряд-
ной. Однако при заряде часто протекают побочные процессы.
Так, например, в водном растворе побочные реакции (1.4) и

Рис. 3.3. Типичные зарядные кривые без резкого подъема (/) и с резким
подъемом напряжения (2) в конце заряда.

Рис. 3.4. Отдача никель-кадмиевых аккумуляторов по емкости и по энергии
в зависимости от степени заряженности.

(1.5)	могут начинаться еще до полного заряда электродов и
протекать некоторое время параллельно с основной реакцией
заряда.

Так как при этом на побочные процессы тратится часть тока,
для реального аккумулятора отдача по емкости (по току)
|Xq-C/Q3	(3.7)

меньше единицы.

Другой важной характеристикой аккумулятора является от-
дача по энергии

Нг = W P/W3 = UpCiU3Q3 = |Х QUP/U3.	(3.8)

Так как среднее напряжение разряда всегда меньше напря-
жения заряда, отдача по энергии меньше отдачи по емкости и
даже для идеального аккумулятора она меньше единицы.

На рис. 3.4 в качестве примера изображены зависимости
Qp/Qa и Wp/W3 (W3— энергия при заряде) от Q3 (или 0з=<2з/С°)
для никель-кадмиевых аккумуляторов. Эти кривые показывают,
48
как при увеличении степени заряженности уменьшается полез-
ное использование тока и энергии заряда.

Существенное значение для эксплуатации аккумуляторов
имеет соотношение напряжений разряда и заряда (средних зна-
чений или значений в определенный момент работы). Значи-
тельное различие этих значений не только уменьшает отдачу ак-
кумуляторов по энергии, но и затрудняет их использование
в буферном режиме (см. § 7.2), при котором потребляющая
аппаратура остается подключенной к аккумулятору не только
при разряде, но и при заряде. Сильные колебания напряжения
аккумуляторных батарей в двух фазах их работы ухудшают
эксплуатационные показатели потребляющей аппаратуры и мо-
гут в отдельных случаях привести к выходу ее из строя.

д)	Электрические характеристики топливных элементов

При разряде топливных элементов к ним постоянно подво-
дятся реагенты и от них отводятся продукты реакции. Вслед-
ствие этого состояние системы стационарно и напряжение при
постоянном токе разряда во времени не меняется или колеб-
лется в незначительных пределах из-за колебания температуры
и т. д. Только при очень длительной работе наблюдается посте-
пенное снижение напряжения из-за вторичных причин (старе-
ния, износа и т. д.).

Энергоустановка с топливными элементами состоит из элек-
трохимического генератора — ЭХГ (батареи топливных элемен-
тов со всеми вспомогательными устройствами) и из запаса реа-
гентов, хранящихся в баках или баллонах вне ЭХГ. Масса ЭХГ
зависит от требуемой максимальной разрядной мощности РТреб
и может быть представлена как уРТреб, где у — масса ЭХГ на
единицу вырабатываемой мощности. Необходимый запас реа-
гентов определяется требуемым временем работы тТреб (до мо-
мента возможного пополнения запаса реагентов) или требуемой
выработкой электроэнергии Потреб- Если обозначить удельный
расход реагентов (с учетом массы тары) на выработку единицы
электроэнергии через g*w, то общая масса энергоустановки

М = Т^треб + £Ястреб*	(3-9)

Коэффициенты у и g*w являются важнейшими электриче-
скими показателями работы батареи топливных элементов или
ЭХГ. Их значения зависят от условий работы топливных элемен-
тов. По мере увеличения тока разряда растет рабочая мощ-
ность ЭХГ, т. е. снижается значение у, но одновременно из-за
снижения напряжения разряда увеличивается удельный расход
реагентов g*w> Поэтому большое значение имеет выбор на
вольт-амперной кривой оптимальной рабочей точки (значений
тока и напряжения), при которой для данной области примене-
ния общие показатели будут наилучшими.
3.2.	Эксплуатационные параметры
химических источников тока

На характеристики ХИТ сильно влияет рабочая температура.
При понижении температуры напряжение разряда, максималь-
но допустимая мощность и коэффициент использования реаген-
тов, как правило, снижаются. При повышении температуры мо-
гут развиваться побочные процессы (например, коррозионные),
также снижающие работоспособность. Поэтому каждому типу
ХИТ свойствен определенный температурный диапазон работо-
способности, в котором характеристики находятся в заданных
пределах.

Важными показателями ХИТ являются допустимые сроки
хранения и работы. Для первичных элементов основное значе-
ние имеет срок сохраняемости, т. е. максимально допустимый
срок хранения от момента изготовления до начала разряда,
а также срок службы — максимально допустимое общее время
хранения и работы. В течение этих сроков емкость в результате
саморазряда должна снижаться не более чем на определенную
долю (например, не более чем на 20 % исходной или номиналь-
ной емкости); напряжение разряда также должно сохраняться
в заданных пределах.

Для резервных источников тока отличают срок сохраняе-
мости в неактивированном (например, в незалитом) состоянии
и в состоянии после активации (заливки).

При продолжительном циклировании аккумулятора разряд-
ная емкость обычно снижается; иногда емкость на первых цик-
лах растет, проходит через максимум и потом снижается. Тех-
нический ресурс аккумулятора выражает гарантируемое коли-
чество зарядно-разрядных циклов без снижения емкости или
напряжения разряда ниже определенного предела. Это количе-
ство зависит от глубины циклирования: при снятии в каждом
цикле только части емкости аккумулятора количество допу-
стимых циклов увеличивается. В документации указывается ре-
сурс при циклировании в номинальном режиме с разрядами и
зарядами на полную емкость или на определенную часть ем-
кости.

Для экономических расчетов интерес представляет также
общая энергия, отдаваемая аккумулятором не за один разряд,
а в ходе всех циклов. Как правило, общая энергия мало зави-
сит от глубины циклирования — снижение глубины разряда ком-
пенсируется увеличением количества допускаемых циклов. В не-
которых случаях энергия максимальна при определенной глу-
бине разряда и снижается как при увеличении, так и при
уменьшении этой глубины.

Срок службы аккумулятора выражает допустимую кален-
дарную длительность его эксплуатации (после заливки электро-
литом). Иногда отдельно оговаривают допустимую длитель-
50
ность хранения в заряженном и разряженном состояниях, а так-
же степень снижения разрядной емкости после хранения заря-
женного аккумулятора. Наконец, часто говорят о наработке
аккумуляторов, т. е. о числе циклов, проведенных при испытании
или эксплуатации в конкретных условиях.

Для топливных элементов основным показателем является
срок службы при непрерывной или прерывистой работе.

Все указанные сроки ограничиваются из-за протекания вто-
ричных процессов — коррозии, старения материалов, снижаю-
щих емкость и другие показатели ХИТ. Все эти сроки в силь-
ной степени зависят от условий хранения и работы (темпера-
тура, влажность).

Последняя группа характеристик связана с условиями ис-
пользования ХИТ. Сюда относятся такие показатели, как меха-
ническая прочность (например, по отношению к вибрации и уда-
рам, возникающим при транспортировке), возможность работы
в любом пространственном положении, надежность и безотказ-
ность в работе, простота обслуживания и другие. Для боль-
шинства аккумуляторов важным показателем является малая
чувствительность к перезарядам и другим случайным наруше-
ниям эксплуатационных инструкций.

3.3.	Сравнительные характеристики
химических источников тока

Часто возникает необходимость сравнивать между собой
электрические или другие показатели различных ХИТ, отлича-
ющихся размером, конструкцией или электрохимической си-
стемой. Наиболее удобно это сделать, используя удельные (нор-
мированные) показатели.

Токообразующие электрохимические реакции протекают на
поверхности электродов, контактирующих с электролитом. Ме-
рой относительной скорости реакции служит плотность тока.
Поэтому удобной характеристикой ХИТ, зависящей только от
специфических свойств, но не от его размера, является кривая
зависимости напряжения U от плотности тока J.

К единице поверхности электродов можно относить не
только значения тока разряда или заряда, но и другие пока-
затели ХИТ, например мощность, емкость или энергию, выра-
жая их соответственно в единицах Вт/м2, А«ч/м2 или Вт«ч/м2.
Точно так же к единице поверхности можно относить значения
эффективного внутреннего сопротивления, но единицей измере-
ния в этом случае будет Ом • м2 (в отличие от тока сопротивле-
ние уменьшается с увеличением площади поверхности S).

Более удобно для потребителей (которые, как правило, не
интересуются значением площади поверхности электродов) от-
носить основные показатели к единице массы или объема ис-
точника тока или к значению его номинальной емкости.
Удобным параметром для сопоставления режимов разряда
или заряда является нормированный ток j, представляющий со-
бой численное значение отношения тока (в амперах) к номи-
нальной емкости (в ампер-часах) j=l/С° (единица измерения
этой величины — А/(А«ч), или ч-1 — обычно не указывается).
Пользуются также обратной величиной — нормированным вре-
менем работы т* (в часах). Так, если ХИТ с номинальной ем-
костью 35 А«ч разрядить током 7 А, нормированный ток равен
0,2, а нормированное время работы 5 ч.

Фактическое время полного разряда тКон может отличаться
от нормированного времени т*, так как фактическая емкость в
общем случае отличается от номинальной: чем больше ток, тем
меньше емкость. На рис. 3.5 показано, как для различных ХИТ
меняется относительная емкость С/С0 при изменении нормиро-
ванного тока.

Рис. 3.5. Зависимость емкости от
нормированного тока разряда для
серебряно-цинковых (/), никель-
кадмиевых (2) и свинцовых (3)
аккумуляторов и для ртутно-цин-
ковых (4) и марганцево-цинко-
вых (5) элементов.

Иногда ток относят не к номинальной емкости С°, а к фак-
тической емкости С в данном режиме (т. е. для разных режи-
мов к разным емкостям). При таком определении нормирован-
ное время работы совпадает с фактическим. Ток в этом случае
выражают в долях от фактической емкости /= (1/ткон) С. Если
в вышеприведенном примере тКон=4 ч (фактическая емкость
28 А«ч), нормированный ток равен 0,25 С; в этом случае го-
ворят также о четырехчасовом режиме разряда (или заряда).
Эта система может быть использована только в том случае,
когда зависимость фактической емкости от тока достаточно
воспроизводима и точно известна, что представляет опреде-
ленные неудобства. В дальнейшем в данной книге все
нормированные величины будут отнесены к номинальной ем-
кости.

Для характеристики показателей мощности, не связанных
с размерами источника тока, иногда пользуются нормирован-
ным внутренним сопротивлением г*, равным произведению эф-
фективного внутреннего сопротивления на номинальную ем-
кость г* = 7?ЭфС°. Из этого определения и из (3.1) вытекает, что
значение г* равно производной напряжения по нормированному
току (с отрицательным знаком).
Широкое распространение получили показатели удельной
энергии и удельной мощности, отнесенные к единице массы
(^м; Рм) или к единице объема источника тока (wv\ pv). Эти
параметры выражаются в единицах Вт«ч/кг, Вт/кг, кВт«ч/м3 и
кВт/м3. Для сопоставления удельных характеристик на единицу
массы и единицу объема полезно знать, что средняя плотность
большинства ХИТ лежит в пределах 1,5—2,5 т/м3.

Для каждого типа ХИТ удельная энергия падает с ростом
удельной мощности. Кривые зависимости w от р очень наглядно
характеризуют электрические параметры источников тока. Так
как удельная энергия в большой степени зависит от темпера-
туры, для полноты сравнения такие кривые должны быть по-
строены для разных температур. Необходимо также иметь
в виду, что удельная энергия ХИТ зависит от его состояния,
в частности от условий и длительности предшествующего хра-
нения или эксплуатации.

Удельная энергия по объему и массе заметно снижается при
переходе к малогабаритным источникам. Это связано с ростом
доли объема и массы, занимаемой конструктивными элемен-
тами (сосудом, токоотводами и др.), и со снижением доли, при-
ходящейся на активные вещества. Критический размер, ниже
которого начинается снижение удельной энергии, различен для
разных систем ХИТ.

На рис. П. 1, а (см. Приложение) приведены кривые за-
висимости wM от рм для источников тока, обычно разряжае-
мых большими токами (/р>0,2), а на рис. П. 1, б—аналогич-
ные кривые зависимости wy от pv для источников тока, разря-
жаемых малыми токами (/р<0,05). Для удобства использован
логарифмический масштаб. Наклонные прямые соединяют точки
с одним и тем же нормированным током.

Как видно из этих рисунков, значения удельной энергии
различных типов ХИТ находятся в пределах 5—500 Вт«ч/кг.
Практически эти источники используются в диапазоне удельной
мощности от 10-2 до 500 Вт/кг.

Максимально допустимая удельная (по массе или объему)
мощность ХИТ Рдопм или Рдопг определяется свойствами элек-
тродов— максимально допустимой плотностью мощности на их
поверхности рД0п8 — и конструктивными параметрами sM или
sv, выражающими площади поверхности электродов на единицу
массы или объема, например рДОпм (Вт/кг) =рД0П8 (Вт/м2) X
XsM (м2/кг).

Удельные показатели энергоустановки с топливными эле-
ментами в значительной степени зависят от заданных режимов
работы — длительности работы с одной заправкой реагентов,
соотношения средней и максимальной разрядной мощности и
т. д. Если установка работает в режиме постоянной разряд-
ной мощности Р, то заданная выработка электроэнергии
Ястреб равна Рттреб- Тогда с использованием уравнения (3.9) на-
ходим для удельных показателей энергоустановки в целом:

Ттреб . рм =-----------------J--------(3.10)

Y + g 1Гттреб	Y + g Ястреб

Из этих уравнений видна связь удельных показателей с тТреб-
Чем больше длительность работы, тем больше значение Wm\
в пределе оно приближается к значению удельной энергии самих
реагентов 1/gw*, т. е. вклад ЭХГ в общую массу энергоуста-
новки становится незначительным. При малой длительности ра-
боты значение wM резко падает. По этой причине установки

с топливными элементами становятся выгодными по сравнению

с другими ХИТ при сравнительно большой длительности ра-
боты. На рис. 3.6 в качестве примера приведены кривые общей

массы энергоустановки мощностью 1 кВт в зависимости от за-

данной длительности работы для

Рис. 3.6. Зависимость общей массы
энергоустановки мощностью 1 кВт
с топливными элементами (1) и акку-
муляторами (2) от длительности ра-
боты.

кислородно-водородных топ-
ливных элементов [прини-
мая у = 50 кг/кВт и gw* =
= 4 кг/(кВт«ч)] и никель-
цинковых источников тока
(шм = 60 Вт-ч/кг). Начи-
ная с времени работы 4 ч,
установка с топливными
элементами имеет меньшую
массу.

Пользуясь всеми указан-
ными сравнительными ха-
рактеристиками, необхо-
димо иметь в виду, что они
далеко не полностью опре-
деляют все эксплуатацион-
ные особенности ХИТ. Не

меньшее значение, чем
электрические, имеют другие показатели — сохраняемость, ре-
сурс, срок службы, механические свойства, а также экономи-
ческие показатели. Поэтому выбор конкретного источника тока
для той или другой области применения должен основываться
на тщательном анализе всех этих показателей.

4.	ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ РАБОТЫ
ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

4.1.	Уточнение понятия потенциала электрода
а) Гальвани-потенциал

В электростатике разность электростатических потенциалов
— между двумя точками А и Б определяется как
работа, совершаемая внешними силами при переносе единич-
ного положительного заряда от А к Б в поле действия электро-
статических сил со стороны окружающих зарядов. В отсутствие
54
тока потенциал в проводнике во всех точках одинаков; в про-
тивном случае под действием электрического поля началось бы
перемещение свободных носителей тока. При прохождении тока

в проводнике устанавливается омическое падение потенциала.

При контакте двух разнородных проводников, например двух
разных металлов, на контактной границе раздела возникает
определенная разность (или скачок) потенциалов, зависящая
от природы проводников. Она обусловлена различием химиче-
ских сил, действующих на свободные носители тока (электроны)

в поверхностном слое со стороны одного и со стороны другого
проводника. Вследствие этого часть электронов переходит из
одного металла во второй, за-

ряжая его отрицательно; в то
же время первый металл из-за
недостатка электронов заря-
жается положительно. Обра-
зуется двойной электрический
слой (рис. 4.1) и, в конце кон-

цов, устанавливается состоя-

ние равновесия, при котором
электрическое поле в пределах
двойного слоя компенсирует
разность химических сил, дей-
ствующих на электроны. Воз-

Рис. 4.1. Схема двойного слоя при
контакте двух металлов (1, 2) и

пикающую разность потенциа- распределение потенциала.

лов ф2,1 =^2—Ф1 между любой

точкой первого и любой точкой второго проводника называют
галъвани-потенциалом данной границы раздела. Знак гальвани-

потенциала зависит от условного расположения соприкасаю-
щихся фаз, т. е. <pi,2= —«Р2,1-

Принципиальным и важным является то обстоятельство, что
гальвани-потенциал между двумя разнородными проводниками,
хотя и является физически реальной величиной, никакими сред-
ствами не может быть измерен. Действительно, способ измере-
ния путем определения работы переноса единичного заряда не
применим, так как при переходе заряда, всегда связанного
с «материальным» носителем, совершается работа не только
против электрических, но и против химических сил (в состоянии
равновесия эти силы взаимно компенсируются и суммарная ра-
бота переноса равна нулю). Присоединение любого измеритель-
ного устройства (вольтметра, потенциометра и др.) связано
с образованием еще по крайней мере одной границы раздела,
гальвани-потенциал которой складывается с измеряемым по-
тенциалом. На современном этапе развития науки гальвани-по-
тенциал также не может быть вычислен теоретически, так как
совокупность всех химических сил, действующих на электроны
или другие заряженные частицы, пока не поддается количест-
венному расчету.
Гальвани-потенциал возникает не только на границе двух
разнородных металлов, но и на границе раздела между метал-
лами и электролитами (рм, э или вообще между любыми провод-
никами. В этих случаях двойные слои могут быть образованы
не только из электронов, но и из ионов, ориентированных ди-
польных соединений и т. д.

б]	Цепи проводников

Несколько последовательно соединенных проводников на-
зывают цепью проводников. Цепь может быть замкнутой или
разомкнутой (рис. 4.2). Если на концах разомкнутой цепи на-

Рис. 4.2. Цепи проводников.

а — замкнутая; б — неправильно разо-
мкнутая; в — правильно разомкнутая.

ходится один и тот же по при-
роде проводник, цепь называют
правильно разомкнутой; в против-
ном случае она разомкнута не-
правильно. Простейший случай
неправильно разомкнутой цепи —
два контактирующих разнород-
ных проводника.

Разность потенциалов между
крайними звеньями цепи явля-
ется алгебраической суммой
гальвани-потенциалов на отдель-
ных границах. Как и в случае
отдельного гальвани-потенциала,
для неправильно разомкнутой
цепи эта величина не может быть
ни измерена, ни вычислена. Если

же цепь разомкнута правильно,
разность потенциалов между
крайними звеньями одной и той
же химической природы может

быть измерена; ее называют НРЦ (иногда ЭДС) данной цепи:

^р, ц —	1 — Чр2, 1 Фз, 2	Ф4, 3	Фг,4*

(4.1)

Отдельные составляющие этой суммы остаются неизмери-
мыми.

Для цепи, состоящей только из металлов или других элек-
тронных проводников, 1/р,ц=0 (закон Вольта). Отсюда следует,
что

Ф4.1 = - Ф1',4 = Ф4.3 + Фз.2 + Ф2>1-	(4-2)

Таким образом, промежуточное включение металлических
проводников 2 и 3 между проводниками 1 и 4 не сказывается
на разности потенциалов между крайними звеньями. НРЦ в чи-
сто металлической цепи возникает только при наличии внешних
56
воздействий (градиентов температур, переменного магнитного
поля и т. д.).

Цепь, включающая хотя бы один ионный проводник, назы-
вается гальванической. Для такой цепи в общем случае 1/р,ц=И=
=#0. Это связано с тем, что в отличие от чисто металлической
цепи, в которой во всех звеньях имеются одни и те же носи-
тели тока — электроны, в гальванической цепи в разных звеньях
ток переносится разными носителями, в одних — электронами,
в других — ионами. На границах раздела имеет место «эстафет-
ная передача» тока в виде электродной реакции.

Говоря об НРЦ гальванической цепи, необходимо иметь
в виду, что речь всегда идет о разности потенциалов для цепи
с одинаковыми концевыми звеньями; например, для серебряно-
цинкового источника тока — о цепях следующего типа:

(-)Ag|Zn|KOH| Ag2O|Ag( + );

(-)Zn|KOH|Ag2O|Ag|Zn( + );

(—)Cu | Zn | КОН | Ag2O |Cu( + ) и. т. д.

Учитывая закон Вольта, легко показать, что природа край-
него металлического проводника не сказывается на значении
НРЦ и оно одинаково для всех перечисленных вариантов (на
значение НРЦ влияют только те металлы, которые контакти-
руют с электролитом). Поэтому в условной записи электрохими-
ческой системы вспомогательные концевые проводники обычно
не указывают.

Электрохимическая ячейка (гальванический элемент, элект-
ролизная ячейка) является конструктивно оформленной галь-
ванической цепью.

в)	Локализация НРЦ (ЭДС)

НРЦ химического источника тока является алгебраической
суммой по крайней мере трех гальвани-потенциалов: двух на
границах электродов с электролитом и одного на границе ме-
таллов между собой. Длительное время обсуждался вопрос,
какая из этих границ вносит основной вклад в НРЦ. По пред-
ставлениям А. Вольта, основное значение имеет граница раз-
дела между металлами; раствор играет роль только промежу-
точной разделительной фазы, а отсутствие скачков потенциа-
лов на границе с раствором и позволяет проявиться скачку по-
тенциалов между металлами. В пользу такой «физической
теории ЭДС» говорило существование так называемых вольта-
потенциалов, т. е. разности потенциалов двух точек в вакууме
вблизи поверхности контактирующих между собой разнородных
металлов. Немецкий электрохимик В. Нернст, установивший
в конце XIX в. связь НРЦ с природой токообразующей реак-
ции, учитывал только скачки потенциала на границах электро-
дов с электролитом, т. е. в тех местах, где протекают электрод-
ные реакции («химическая теория ЭДС»), Решение этой проб-
лемы, получившей название проблемы Вольта в электрохимии,
было дано в 20-х годах текущего столетия в работах советских
электрохимиков (А. Н. Фрумкина и его школы) [4.2]. Согласно
современным представлениям, все границы равноправны и
нельзя заранее отдать предпочтение одной из них. Граница раз-
дела между металлами также влияет на токообразующую ре-
акцию, так как через нее проходит поток электронов от анода
к катоду.

г]	Электродные потенциалы

Химический источник тока содержит два электрода, поэтому,
естественно, возникает стремление выразить НРЦ как разность
двух параметров, каждый из которых характеризовал бы один
из электродов. Раньше в качестве таких параметров использо-
вали гальвани-потенциалы между электродами и электролитом
Ц),ц = ф2,э—Ф1,э- Однако, как уже известно, это соотношение
не учитывает гальвани-потенциала между двумя металлами;
кроме того, оно практически бесполезно, так как содержит не
поддающиеся измерению величины.

Удобной для указанной цели является величина электрод-
ный потенциал Ег (не путать с понятием разности потенциалов
между электродом и электролитом!). Электродный потенциал —
это НРЦ правильно разомкнутой цепи из данного электрода и
условного электрода сравнения. В качестве электрода сравнения
может быть использован нормальный водородный электрод. Это
электрод из платинированной платины, частично погруженный
в раствор серной кислоты с активностью водородных ионов,
равной единице — примерно 3,4 М H2SO4, омываемый чистым
водородом при давлении 0,1 МПа; на нем протекает электрод-
ная реакция 2Н++2е^Н2. Для электродов медно-цинкового
элемента электродные потенциалы соответствуют НРЦ цепей:
для Еси

Си | (Pt) Н21H2SO4 ‘ CuSO41 Си;

для EZn

Си | (Pt) Н21 H2SO41 ZnSO41 Zn | Си.

Электродные потенциалы являются алгебраической суммой
гальвани-потенциалов этих цепей; например, для медного элек-
трода

^Си = Феи, э + Фэ, Pt (Н2) + фрЪ Си =Фси, э Фр1 (Н2), э + ФрЪ Си *	(^.3)

Из (4.3) вытекает, что при неизменяющемся электроде срав-
нения значение электродного потенциала характеризует галь-
вани-потенциал границы металл — раствор с точностью до по-
58
стоянного слагаемого £cu = (pcu, э + const. Если под воздействием
какого-то фактора (например, изменения концентрации рас-
твора, прохождения тока) гальвани-потенциал меняется на
Д<рси,э> то и электродный потенциал меняется на то же значение
ДЕси=Д<рси, э. Поэтому значение электродного потенциала до-
вольно хорошо отражает свойства данного электрода. В даль-
нейшем под термином «потенциал электрода» будет подразуме-
ваться электродный потенциал электрода по отношению к оп-
ределенному электроду сравнения.

Легко показать, что для медно-цинкового элемента с уче-
том закона Вольта £/р,ц = Еси — Ezn- Таким образом, НРЦ может
быть представлено как разность двух поддающихся измерению
величин, каждая из которых характеризует один из электродов.
В этом выражении значения ср для электрода сравнения вза-
имно уничтожаются и, таким образом, его природа не сказы-
вается на результате. Однако важно, чтобы потенциалы были
отнесены к одному и тому же электроду сравнения.

В электрохимии НРЦ условно определяют как разность
между потенциалами правого (в записи гальванической цепи)
и левого электродов [4.3]:

^р, ц = ^прав Длев*	(4.4)

Для ХИТ в записи цепи слева располагают восстановитель
(отрицательный электрод), справа — окислитель. Поэтому урав-
нение (4.4) совпадает с уравнением (1.6) и ир,ц для ХИТ все-
гда положительно. При рассмотрении отдельного электрода слева
располагают электрод сравнения; значение электродного потен-
циала имеет знак плюс или минус в зависимости от того, заря-
жается ли данный электрод положительно или отрицательно
по отношению к электроду сравнения.

д)	Равновесные и неравновесные электродные потенциалы

Электродные реакции сопровождаются переходом зарядов
(электронов или ионов) через границу раздела электрода
с электролитом. Выше было показано, что при контакте уста-
навливается некоторый гальвани-потенциал <р, при котором дей-
ствующие на заряды химические и электрические силы уравно-
вешиваются. Это означает, что и электродная реакция
находится в равновесии и не протекает ни в одну, ни в другую
сторону. Соответствующие значения электродных потенциалов
называют равновесными или обратимыми. Равновесный потен-
циал определяется согласно уравнению (1.14) изменением сво-
бодной энергии для общей реакции, протекающей как на изучае-
мом электроде, так и на электроде сравнения, например, в случае
медного электрода для реакции Cu2++H2^Cu4-2H+.

Равновесие на поверхности электрода является не статиче-
ским, а динамическим. Ежесекундно определенное количество
зарядов переходит границу раздела в одну сторону и такое же
количество — в другую. Таким образом, хотя общая скорость
реакции равна нулю, из-за постоянного протекания катодных
и анодных парциальных реакций существует некоторый обмен
между электродом и электролитом. Скорость этого процесса,
выраженную в электрических единицах, называют током или
плотностью тока обмена и обозначают соответственно /° или 7°.

Значение тока обмена для разных электродов колеблется
в широких пределах. Чем больше ток обмена, т. е. чем легче
происходит переход зарядов, тем легче устанавливается рав-
новесный потенциал и тем больше его устойчивость по отно-
шению к внешним воздействиям (например, при прохождении
тока через электрод).

На электродах, на которых ток обмена мал, устойчивость
электродного потенциала невелика. В отдельных случаях равно-
весный потенциал, соответствующий данной реакции, вообще не
устанавливается даже в отсутствие тока, так как на электроде
параллельно протекают другие процессы, искажающие потен-
циал. Характерным примером является кислородный электрод
(например, на платиновом или серебряном токоотводе), на ко-
тором устанавливается значение потенциала, на 0,15—0,3 В бо-
лее отрицательное, чем значение, термодинамически вычисленное
из свободной энергии. В таких случаях говорят, что бесто-
ковый потенциал не является равновесным по отношению к дан-
ной электродной реакции. Если он воспроизводим и во времени
устойчив, такой неравновесный потенциал называют также ста-
ционарным потенциалом. Неравновесный потенциал, обуслов-
ленный одновременным протеканием двух или более реакций,
называют смешанным или компромиссным. Для неравновесных
потенциалов уравнение Нернста в общем случае неприменимо.

Значение ЭДС представляет собой равновесную разность по-
тенциалов гальванической цепи, т. е. она определяется уравне-
нием (4.4), если в него подставить равновесные значения элек-
тродных потенциалов. Значение ЭДС может быть вычислено
по уравнению (1.14) из свободной энергии токообразующей
реакции. Если потенциал хотя бы одного электрода неравнове-
сен, то и разность потенциалов гальванической цепи в целом
будет неравновесна, т. е. не будет подчиняться уравнению (1.14).
Такие неравновесные значения называют напряжением разом-
кнутой цепи (НРЦ) в отличие от равновесной ЭДС. Этот тер-
мин используется и тогда, когда стехиометрия токообразующей
реакции не ясна или когда модификации реагентов установлены
не однозначно. В последнее время в литературе по ХИТ, в том
числе в данной книге, термин «НРЦ» (обозначение t/р, ц) ис-
пользуется для фактической бестоковой разности потенциалов —
как равновесной, так и неравновесной, а термин «ЭДС» (обо-
значение Ет)—только для величин, рассчитанных из термоди-
намических данных (см. § 1.5). Для кислородно-водородного
60
элемента значение НРЦ меньше значения ЭДС (при комнат-
ной температуре соответственно 0,9—1,1 В и 1,23 В). Свинцо-
вый аккумулятор является примером ХИТ, для которого значе-
ния НРЦ и ЭДС совпадают. Значение НРЦ С7Р, ц, как правило,
не больше значения ЭДС £т (если только при расчете ЭДС
правильно учтена стехиометрия реакции), однако из-за влияния
концентрации электролита или реагентов оно иногда превышает
стандартное значение ЭДС Ет°.

е)	Разные шкалы электродных потенциалов

Кроме нормального водородного в качестве электродов срав-
нения используют и другие электроды, например каломельный,
окиснортутный и др. В соответствии с этим получаются разные
шкалы, в которых значения электродных потенциалов отлича-
ются друг от друга на значения разности потенциалов электро-
дов сравнения.

Практическое значение имеет зависимость электродного по-
тенциала от pH раствора. Графическое изображение таких за-
висимостей называют диаграммами Пурбе [4.4] (рис. 4.3).
В случае серебряного электрода в растворах с рН<6 в электрод-
ной реакции не участвуют ни водородные, ни гидроксильные
ионы; потенциал электрода, следовательно, не зависит от pH
раствора. В случае окисносеребряного электрода, у которого
в щелочных растворах на один электрон приходится один ион
гидроксила, потенциал согласно уравнению Нернста сдвигается
в отрицательную сторону на 0,059 В при увеличении pH на
единицу. Так же зависит от pH потенциал водородного элект-
рода. Для характеристики таких электродов иногда пользу-
ются особой шкалой, отнесенной к потенциалу обратимого во-
дородного электрода в том же растворе (о. в. э.); потенциал
в такой шкале имеет обозначение Ег. В этой шкале потенциал
окисносеребряного электрода не зависит от pH.

ж)	Измерение электродного потенциала

Измерение бестокового электродного потенциала сводится
к измерению НРЦ для цепи из измеряемого электрода и удоб-
ного электрода сравнения. НРЦ должно быть измерено в усло-
виях, когда через цепь не проходит ток, вызывающий поляри-
зацию электродов. Для измерений применяют приборы, потреб-
ляющие очень малые токи (электронные вольтметры, потенцио-
метры с компенсационной схемой и т. д.).

Часто возникает необходимость измерения потенциала во
время прохождения тока через электрод. В этом случае исполь-
зуют трехэлектродную схему (рис. 4.4). Ток пропускают через
исследуемый и вспомогательный электроды. Через электрод
сравнения ток не проходит, и его потенциал не искажается.
Для того чтобы исключить в цепи электрода сравнения омиче-
ские падения напряжения из-за протекания тока через исследуе-
мый электрод, к поверхности подводят тонкий стеклянный ка-
пилляр, заполненный электролитом и соединенный с отдельной
ячейкой, содержащей электрод сравнения (капилляр Луггина).

Если исследуемый электрод и электрод сравнения погружены
в разные растворы, то на границе растворов возникает еще до-
полнительный скачок потенциала, называемый диффузионным

Рис. 4.3. Зависимость потенциалов водородного, кислородного, медного и се-
ребряного электродов от pH (диаграмма Пурбе).

Рис. 4.4. Трехэлектродная потенциометрическая схема.

1 — исследуемый электрод; 2 — электрод сравнения; 3 — вспомогательный электрод; 4 —
потенциометр (высокоомный вольтметр).

потенциалом. Для снижения диффузионного потенциала необ-
ходимо, чтобы составы растворов мало отличались. Поэтому
для щелочных растворов предпочтительнее использовать щелоч-
ной окиснортутный электрод сравнения, а для растворов хло-
ристых солей — каломельный. Диффузионный потенциал может
быть также снижен введением промежуточного концентрирован-
ного раствора КС1. Если диффузионный потенциал относится
к границе двух одинаковых сред, например двух водных раство-
ров, то в отличие от других гальвани-потенциалов он может
быть определен (хотя бы приблизительно).
4.2.	Электролиты. Прохождение тока
и перенос ионов и реагентов

а)	Миграция ионов и электрическая проводимость электролита

Электролиты — это фазы, в которых имеются подвижные
ионы. При наложении электрического поля напряженностью Е
в электролите начинается перемещение (миграция) ионов вдоль
направления поля. Скорость миграции каждого иона пропор-
циональна Е, т. е. для /-го иона uj = ujE; коэффициент Uj—ско-
рость при Е= 1 В/м — называют подвижностью данного иона.
Количество молей вещества, проходящее в единицу времени че-
рез единичное сечение электролита, называют потоком данного
вещества Jj. В случае миграции ионов в среде, в которой кон-
центрация ионов равна Cj,

J1 мигр = CjUjE,	(4.5)

а переносимый этим потоком заряд — парциальная плотность
тока данного иона

— | Zj | FJj мигр — | Zj | FcjUjE

(4.6)

[плотность тока рассматривается как положительная величина,
поэтому в (4.6) фигурирует модуль числа элементарных заря-
дов Zj иона].

Общая плотность тока равна сумме парциальных плотностей
тока всех подвижных ионов J = SJj, так как разноименные ионы
движутся в противоположные стороны (катионы к катоду, ани-
оны к аноду), что приводит к совпадающему направлению пар-
циальных токов. Отношение парциальной плотности тока к об-
щей

I 1W
5 1 */ ] CjUj

(4.7)

называют числом переноса данного иона.

Очевидно, что ^<1 и S/jssl. Для неподвижных ионов и;=0
и, следовательно, /; = 0. Электролиты, в которых подвижными
являются ионы только одного знака, называют электролитами
с униполярной проводимостью.

Удельная электрическая проводимость электролита о (еди-
ница измерения См/м) равна плотности тока при напряжен-
ности Е= 1 В/м, т. е.

a = /7S|z/|c/u/.	(4.8)

Обратную величину р=1/а (Ом-м) называют удельным
сопротивлением электролита. При прохождении тока через слой
электролита постоянного сечения омическое падение потенциала
между двумя точками по направлению тока может быть пред-
ставлено в виде

Фом = ^.	(4-9)

где I — расстояние между точками.

Любой электролит в целом и любая произвольно выделен-
ная из его объема часть (за исключением пограничных зон,
в которых сосредоточен двойной электрический слой) являются
электронейтральными, т. е. алгебраическая сумма заряда всех
ионов равна нулю: XzjCj = 0.

б)	Различные виды электролитов

Для использования электролита в ХИТ важное значение
имеют не только удельная ионная проводимость о, но и дру-
гие его свойства: химическая и электрохимическая стойкость,
растворимость основных компонентов, температуры плавления,
кипения или фазовых превращений и т. д. От природы электро-
лита в сильной степени зависят характер и общая скорость
электродных реакций, т. е. поляризационные потери. Поэтому
не следует выбирать электролит только из соображений макси-
мальной проводимости.

Водные растворы [1.5]. Растворы кислот, щелочей или солей
до сих пор наиболее часто применяются в качестве электроли-
тов в ХИТ. В них подвижны гидратированные ионы обоих зна-
ков, на которые диссоциирует растворенное соединение. Кон-
центрация растворенных веществ может быть изменена в широ-
ких пределах; соответственно меняется и проводимость раствора.
В очень разбавленных растворах согласно уравнению (4.8) про-
водимость о растет пропорционально концентрации. При даль-
нейшем увеличении концентрации Uj снижается вследствие воз-
никновения межионных взаимодействий, роста вязкости и других
причин; кроме того, возможно снижение степени диссоциа-
ции электролита. Соответственно рост о замедляется. Часто
с ростом концентрации о проходит через максимум. На рис. 4.5
в качестве примера приведена зависимость о от концентрации
для двух наиболее важных для ХИТ водных электролитов —
растворов едкого кали КОН [4.5] и серной кислоты H2SO4 [4.6].
Концентрация растворов обычно выражается в процентах
(шкала g на рис. 4.5) или в молях на литр (шкала с). Кроме
того, удобной характеристикой концентрации растворов явля-
ется их плотность (шкала р). Так как плотность растворов из-
меняется с температурой, то всегда указывают, при какой тем-
пературе производится измерение плотности и молярной кон-
центрации. Сильная зависимость о от температуры обусловлена
прежде всего изменением подвижности Uj.

Неводные растворы [4.7]. Условием применимости неводных
растворителей является диссоциация растворенных в них со-
64
лей. Для этого растворитель должен иметь не слишком низкое
значение относительной диэлектрической проницаемости. Ряд
используемых растворителей и некоторые их физические свой-
ства приведены в табл. 15.1 (гл. 15). Такие органические рас-
творители, как бензол, ацетон и т. п. не применимы, так как
в них растворимость солей мала и диссоциация практически
отсутствует. Большинство растворителей, перечисленных в табл.
15.1, существенно отличаются от воды тем, что не могут диссо-
циировать с образованием ионов водорода (сольватированных
протонов), т. е. являются апротонными. Это приводит к тому,

1____L....J____I___I____I---1---1----1---1---1---1--1------

1,0	1,10	1,20	1,30	1,40	1,50 р,г/см3

1,0	11	1,2 13 14 1,51,61,7 г/см4*

I	I_______I	I	I	I	I	I	1________ L___________I-----1----1----1----1--1--1—-----

О	2	4	6	8	10	12	14	с,	моль/л О	2	4	6	8	10 12	с,м^'-

а)	°)

Рис. 4.5. Зависимость удельной электрической проводимости растворов ед-
кого кали (а) и серной кислоты (б) от концентрации и температуры.

что щелочные металлы в них устойчивы, а не растворяются
с выделением водорода. Примером неводного, но не апротон-
ного растворителя является жидкий аммиак, который по своим
свойствам близок к воде, но остается жидким при значительно
более низких температурах, чем вода.

Расплавы солей [4.8]. В расплавах солей тоже образуются
подвижные ионы обоих знаков. В отличие от растворов объ-
емная концентрация ионов в расплаве данной соли постоянна
и не может меняться. Соответственно и проводимость распла-
вов колеблется в более узких пределах и зависит только от
природы расплава и от температуры.

Твердые электролиты [4.9]— это ионные кристаллы, в ко-
торых чаще всего только один из видов ионов подвижен. По-
этому твердые электролиты в отличие от растворов или распла-
3 Заказ № 1561	65
bob имеют, как правило, униполярную проводимость. Проводи-
мость сильно зависит от температуры. Иногда на графиках
температурной зависимости наблюдаются резкие скачки (см. рис.
16.1), которые вызваны тем, что высокая ионная проводимость
присуща не всем фазовым модификациям данного вещества,
а только некоторым из них, устойчивым в определенном тем-
пературном интервале,

Матричные электролиты представляют собой жидкие элект-
ролиты (растворы, расплавы), находящиеся в порах твердого
непроводящего тела — электролитоносителя. Из-за капиллярных
сил жидкость не является текучей. Она сохраняет основные
свои свойства, хотя значение проводимости под влиянием но-
сителя несколько снижается. В матричном электролите, однако
отсутствует одно из важных свойств свободной жидкости —
перемешивание за счет движения жидкостных потоков (конвек-
ции). Разновидностью матричного электролита является загу-
щенный электролит, для которого матрицей служат макромоле-
кулы загустителя, образующие малоподвижную пространствен-
ную структуру.

Ионообменные электролиты (иониты, полимерные электро-
литы) [4.10] — это разновидность твердых электролитов, содер-
жащая макромолекулярный скелет органического (реже неор-
ганического) вещества с фиксированными ионогенными груп-
пами одного знака, например отрицательно заряженными
сульфогруппами. Ионы другого знака — противоионы — не лока-
лизованы, а подвижны. Это приводит к униполярной проводи-
мости такого электролита. Пропитка ионита водой вызывает
некоторое его набухание и рост подвижности противоионов. При
выдержке в различных растворах можно заменить одни проти-
воионы другими, того же знака. Электролиты с положитель-
ными противоионами называют катионообменными или катио-
нитами, с отрицательными — анионообменными или анионитами.
Униполярный характер проводимости теряется, если такой элек-
тролит пропитать не чистой водой, а раствором кислоты, ще-
лочи или соли; при этом в набухающую структуру проникают
ионы обоих знаков и она приобретает свойства матричного
электролита. Чаще всего ионообменные электролиты применя-
ются в виде тонких мембран.

Твердые, а также матричные, в том числе загущенные, и
аналогичные электролиты облегчают герметизацию ХИТ и по-
зволяют создавать более компактные конструкции. Жидкие
электролиты выполняют буферные функции — выравнивают тем-
пературу внутри элемента, облегчают отвод тепла, компенси-
руют изменения объемов реагирующих веществ, ускоряют вы-
равнивание концентрации и т. д. В отличие от твердых электро-
литов при использовании жидких электролитов не возникают
проблемы обеспечения достаточного контакта между электро-
дами и электролитом.
Важное значение имеет чистота электролита. В отдельных
случаях малейшие примеси посторонних веществ резко снижают
показатели ХИТ. При использовании неводных растворов неже-
лательны примеси воды. Щелочные растворы электролита легко
поглощают двуокись углерода из воздуха (карбонизируются) и
должны быть соответственным образом защищены.

в)	Перенос вещества в электролите

Электролит служит не только звеном, замыкающим элект-
рическую цепь ХИТ, но является также поставщиком ионов,
принимающих участие в электродной реакции. В § 1.2 было
показано, что при разряде серебряно-цинкового источника тока
на положительном электроде образуются ионы ОН~, а на от-
рицательном они вступают в реакцию. В стационарных условиях
должен быть обеспечен перенос одного иона ОН~ от катода
к аноду на каждый реагирующий электрон, т. е. суммарный по-
ток 70н-=///?(|^|=1). Ионы К+ в реакции не участвуют и не
должны переноситься (7к+=0). Для поддержания материаль-
ного баланса числа переноса ионов ОН“ и К+ должны бы быть
равными соответственно 1 и 0. Однако при миграции они равны
0,79 и 0,21, т. е. часть тока неизбежно переносится движущи-
мися в электрическом поле ионами К+. В реальных условиях
материальный баланс обеспечивается тем, что реагенты под-
водятся не только за счет миграции, но и за счет диффузии и
конвекции.

Рассмотрим сначала серебряно-цинковый источник тока
с раствором КОН, заключенным в матрице, которая препят-
ствует перемешиванию. После включения тока образование
ионов ОН“ у катода лишь частично компенсируется отводом их
от поверхности за счет миграции. В то же время за счет ми-
грации к поверхности катода подходят катионы К+. Таким об-
разом, вблизи поверхности катода концентрация КОН увели-
чивается и аналогично вблизи поверхности анода — уменьша-
ется. Возникает градиент концентрации, и начинается процесс
диффузии электролита (как ионов ОН-, так и ионов К+) от ка-
тода к аноду. В конце концов устанавливается такое значение
градиента концентрации, при котором диффузия полностью ком-
пенсирует миграционный перенос ионов К+ и увеличивает пе-
ренос ионов ОН~ до требуемого значения, т. е. достигается ста-
ционарное состояние.

Диффузионный поток каждой частицы согласно первому за-
кону диффузии Фика пропорционален градиенту концентрации:

Л..ф = о,-^.	«к»

где Dj — коэффициент диффузии (для простоты рассматрива-
ется одномерная задача).

3*	67
Коэффициент диффузии связан с близкой ему по природе
подвижностью и^; для разбавленных растворов эта связь (урав-
нение Эйнштейна) имеет вид:

(4.И)

Для ионов к+ миграционные и диффузионные потоки на-
правлены в противоположные стороны и в стационарном состоя-
нии должны взаимно компенсироваться, т. е.



(4.12)

Для ионов ОН~ эти составляющие складываются и должны
соответствовать стехиометрически необходимому потоку:

/_мигр + 7_диф = с_и_Е+D_ =	(с-Е+= J/F.

А	dx \ F dx )

(4.13)

Из-за требования электронейтральности для раствора КОН
везде с+=с-. С учетом этого из (4.12) и (4.13) получаем:

J — диф	—мигр

(4.14)

т. е. ионы ОН- переносятся наполовину за счет электрического
поля, наполовину за счет диффузии.

Устанавливающийся при этом градиент концентрации

где а = 2 (в случае электролитов с многозарядными ионами ко-
эффициент а будет отличным от 2).

При использовании раствора, содержащего большой избыток
посторонней (т. е. не участвующей в реакции) соли, миграци-
онный перенос реагента уменьшается и значение коэффициента
а становится меньше 2 (в пределе а=1), т. е. градиент концент-
рации увеличивается.

В стационарном состоянии градиент концентрации практи-
чески постоянен во всей зоне диффузии (некоторое изменение
может быть обусловлено зависимостью D- от концентрации).
Поэтому общая разность концентраций при заданном по (4.15)
значении градиента (при заданной плотности тока J) пропор-
циональна длине зоны диффузии /р, т. е. Ас= (dcldx)ln-

В нашем примере с матричным электролитом концентраци-
онный градиент устанавливается по всему межэлектродному
68
расстоянию L. Соответственно, чем больше это расстояние (чем
толще матрица), тем больше общая разность концентраций Дс.

Если использовать жидкий, а не матричный электролит, кар-
тина резко меняется. Появляется дополнительный механизм пе-
реноса за счет конвективных потоков жидкости, увлекающих за
собой ионы обоих знаков. Конвекция возникает не только в ре-
зультате искусственного перемещения, но и в результате неболь-
ших различий температуры, плотности и т. д. (естественная кон-
векция). Она приводит к выравниванию концентрации по всему
объему раствора, за исключением тонкого слоя вблизи поверх-
ности, меньше затрагиваемого жидкостными потоками. Толщина
6 этого слоя тем меньше, чем больше интенсивность конвекции;
она колеблется примерно от 0,01 до 0,1 мм. В пределах этого
слоя сохраняются градиент концентрации и диффузионный пе-
ренос реагента, поэтому его называют диффузионным. Вслед-
ствие небольшой толщины слоя разность концентрации Дс зна-
чительно меньше, чем в отсутствие конвекции (здесь Ас=су—cs,
где cs — концентрация в непосредственной близости электрода;
cv — усредненная перемешиванием концентрация в объеме рас-
твора). Однако при больших плотностях тока она все же может
стать заметной.

В общем случае в стационарном состоянии поток /-го компо-
нента к поверхности электрода (или от нее) согласно уравне-
ниям (1.11) или (1.12) составляет VjJjnF независимо от того,
идет ли речь о заряженном ионе или о нейтральной молекуле.
Соответственно при диффузионном переносе градиент концент-
рации для данного компонента:

de vjj
dx anFDj

Характерной особенностью диффузионного переноса является
существование некоторого предельного значения этого переноса,
которое достигается при уменьшении концентрации Csj реаги-
рующего компонента вблизи поверхности электрода до нуля,
т. е. при установлении максимально возможного значения гра-
диента концентрации cVj/6. Этому значению соответствует так
называемая предельная диффузионная плотность тока:

АдиФ = а—	(4.16)

V/	о

Если в электродной реакции принимает участие несколько
компонентов, предельный ток определяется тем из них, у кото-
рого диффузионный поток минимален.

Таким образом, общий поток ионов в электролите склады-
вается из трех составляющих — миграционной УМИгр, диффузион-
ной Удиф и конвективной УКонв. В жидком электролите обычно
69
превалирует влияние Jkohb (за исключением зоны диффузионного
слоя), в матричном — влияние /диф. В расплаве чистой соли_(не
смеси) концентрационные изменения невозможны и поток /диф
отсутствует. В твердом электролите возможен только миграци-
онный перенос, поэтому для обеспечения стехиометрического
переноса реагента нереагирующие ионы не должны перено-
ситься, т. е. проводимость должна быть строго униполярной и
обеспечиваться переносом того иона, который образуется на од-
ном электроде и вступает в реакцию на другом.

4.3.	Поляризация электродов

Поляризация электродов — сдвиг электродного потенциала
при прохождении тока — является одним из основных факторов,
вызывающих энергетические потери при работе ХИТ. Поляриза-
ция т] зависит от относительной скорости электродных реакций,
т. е. от плотности тока J. Графическое изображение этой зави-
симости называют поляризационной кривой.

Поляризация может быть обусловлена рядом причин. Рас-
смотрим важнейшие из них.

а)	Концентрационная поляризация

Концентрационные изменения в растворе вблизи поверхно-
сти электрода, возникающие при прохождении тока, вызывают
в соответствии с уравнением Нернста изменение электродного
потенциала. При этом электрод уже будет неравновесным по
отношению к исходной (или объемной) концентрации веществ,
участвующих в реакции. Чем больше концентрационные изме-
нения, тем больше сдвиг потенциала, т. е. концентрационная по-
ляризация.

Сдвиг потенциала при изменении концентрации реагента
вблизи поверхности от исходного значения cVj до значения Csj
(например, при уменьшении концентрации ионов ОН- вблизи
анода серебряно-цинкового источника тока) согласно уравнению
(1.23) равен:

ПкОНЦ = -^ Ig^-	lg(l-yM . (4.17)

Практически он начинает сказываться (т]Конц>3 мВ) при то-
ках, больших 10 % значения предельного диффузионного тока.
Поэтому для практической оценки влияния концентрационной
поляризации необходимо знать приблизительное значение Л диф.

В ХИТ в качестве электролитов, как правило, используются
растворы с концентрацией 2—10 моль/л. Коэффициенты диффу-
зии большинства ионов и молекул в водных растворах имеют
значение около 10~9 м2/с. Используя эти значения и указанные
в § 4.2 значения толщины диффузионного слоя для жидкого
70
электролита, легко подсчитать, что предельная диффузионная
плотность тока приблизительно равна 10—100 кА/м2. Таким об-
разом, при использовании жидкого электролита и при плотно-
стях тока до 1 кА1м2 концентрационная поляризация в растворе
мала.

Концентрационная поляризация оказывает значительно боль-
шее влияние на характеристики при использовании матричных
(в том числе загущенных) электролитов, в которых конвекция
отсутствует. В таких электролитах эффективный коэффициент
диффузии уменьшается в 3—8 раз. При межэлектродном рас-
стоянии 10-3 м предельная диффузионная плотность тока со-
ставляет 102—103 А/м2, т. е. концентрационная поляризация на-
чинает проявляться уже при незначительных токах.

Концентрационная поляризация сказывается заметным обра-
зом и в том случае, когда один из компонентов реакции присут-
ствует в растворе в незначительной концентрации. Особенно
резко это выражено в случае электродных реакций с газообраз-
ными компонентами (водород, кислород и др.), растворимость
которых в электролите мала.

После отключения тока концентрация вблизи поверхности и
в объеме раствора в результате диффузии выравнивается. Время
выравнивания составляет десятые доли секунды или несколько
секунд; за это время потенциал электрода после отключения
тока возвращается к своему исходному значению.

При использовании твердых реагентов, например окислов,
часто наблюдается концентрационная поляризация в твердой
фазе. Восстановление некоторых окислов связано с частичным
или полным удалением кислородных ионов из кристаллической
решетки или с внедрением протонов в решетку. Эти процессы
легко протекают в поверхностных слоях отдельных кристалли-
тов. После изменения состава этих слоев начинается диффузия
кислородных ионов изнутри наружу или протонов в обратном
направлении. Диффузия в твердой фазе протекает значительно
медленнее, чем в растворе, так что даже при малых токах воз-
можны значительные изменения состава поверхностных слоев
реагентов и возникает концентрационная поляризация. Отличи-
тельной особенностью концентрационной поляризации в твер-
дой фазе является ее ярко выраженная нестационарность: из-за
медленности диффузионных процессов потенциал медленно, но
непрерывно изменяется во времени; после отключения тока по-
тенциал медленно (в течение нескольких часов) возвращается
к своему стационарному бестоковому значению.

б)	Активационная поляризация

При прохождении тока через границу раздела может нару-
шаться равновесие между химическими и электрическими си-
лами, действующими на свободные заряды в поверхностном
слое. Если электродная реакция, связанная с переходом заряда
через фазовую границу, протекает с затруднениями, т. е. с ма-
лой скоростью обмена и большой энергией активации (иногда
говорят также, что реакция замедлена), то для ускорения реак-
ции требуется некоторая избыточная энергия; на переходящий
заряд должна действовать односторонне направленная ускоряю-
щая сила. Это достигается посредством изменения разности по-
тенциалов на границе раздела. Чем труднее протекает элек-
тродная реакция, тем большее изменение потенциала необхо-
димо для прохождения заданного тока. Это явление называют
активационной поляризацией или поляризацией перехода (пере-
напряжением реакции).

При плотностях тока, малых по сравнению с плотностью
тока обмена /°, активационная поляризация пропорциональна
плотности тока:

Па = <оЛ	(4.18)

где со — постоянное поляризационное сопротивление.

В области больших плотностей тока поляризация часто ме-
няется линейно с логарифмом плотности тока (уравнение Та-
феля):

T]fl = a + &lgJ,	(4.19)

где а и b — постоянные.

Постоянные со и а, от которых в основном зависит значение
поляризации, связаны с током обмена — чем больше /°, тем
меньше со и а и тем меньше поляризация. Постоянная 6, кото-
рая характеризует зависимость поляризации от тока, для мно-
гих электродов близка к 0,12 В. Это означает, что увеличение
плотности тока в 10 раз приводит к увеличению поляризации
примерно на 120 мВ. Иногда наблюдаются более сложные зави-
симости Т]а от J.

Для основной электродной реакции поляризация нежела-
тельна, так как приводит к энергетическим потерям. Однако по-
ляризация играет положительную роль по отношению к вред-
ным побочным реакциям (например, коррозии металлов с выде-
лением водорода); чем выше поляризация при протекании этих
реакций, тем меньше их скорость и их вредное влияние.

Скорость электрохимической реакции при заданных условиях
зависит от температуры, т. е. реакция связана с некоторой энер-
гией активации. Поэтому при снижении температуры поляриза-
ция электродов при заданной плотности тока возрастает; соот-
ветственно возрастают энергетические потери при работе ХИТ.

в)	Кристаллизационная поляризация

Процесс электрокристаллизации металлов, происходящий,
например, при восстановлении окисных электродов ХИТ до ме-
талла, состоит из двух основных стадий: образования зароды-
72
шей кристаллов и роста кристаллов. Рост кристаллов происхо-
дит в течение всего процесса электрокристаллизации. Он свя-
зан с некоторой (обычно небольшой) поляризацией, так как
процесс внедрения разрядившегося иона металла в кристалли-
ческую решетку может быть несколько затруднен. Образование
первых зародышей в самом начале процесса часто связано
с большими затруднениями; соответственно велика и начальная
поляризация. Однако как только первые зародыши образова-
лись, поляризация быстро уменьшается до значения, характер-
ного для стадии роста кристаллитов. По этой причине в самом
начале разрядной кривой часто получаются резкие минимумы
напряжения, а в начале зарядной кривой — резкие максимумы
(см. рис. 3.2 и 9.1).

г)	Пассивация электродов

Иногда при работе электрода скорость реакции (ток) посте-
пенно или внезапно резко уменьшается, хотя запас активного
реагента еще далеко не исчерпан. Если с помощью внешних
устройств ток поддерживать постоянным, то увеличивается по-
ляризация электрода; в некоторых случаях потенциал смеща-
ется до такого значения, при котором начинается другая элект-
рохимическая реакция (например, выделение кислорода вме-
сто анодного растворения металла). Соответственно меняется и
напряжение ХИТ в целом. Это явление называют пассивацией
электрода.

Существуют различные причины пассивации. В пористых
электродах пассивация может быть связана с изменением струк-
туры активной массы, с ухудшением условий подвода реагентов
и т. д. Чаще всего пассивация наблюдается при анодном рас-
творении металлических электродов. Раньше ее связывали
только с образованием на поверхности металлов плотных сплош-
ных окисных слоев, экранирующих и изолирующих ее. Впослед-
ствии было показано [4.11], что возможны и другие эффекты,
когда уже незначительные количества адсорбированного на по-
верхности кислорода (или других веществ) модифицируют элек-
трохимические свойства таким образом, что скорость реакции
резко снижается и наступает пассивное состояние. Как правило,
эти изменения накапливаются постепенно, но проявляются вне-
запно, после достижения определенного порогового состояния.

Пассивация основных реагентов токообразующей реакции
вызывает уменьшение коэффициента их использования и неже-
лательна. Склонность к пассивации особенно возрастает при
понижении температуры и является одной из существенных при-
чин ограниченной работоспособности ХИТ при низких темпера-
турах. Пассивация конструкционных материалов (например,
нержавеющей стали) повышает их химическую устойчивость и
долговечность.
4.4.	Эффекты выравнивания.
Системы с распределенными параметрами

При прохождении через электрохимическую ячейку ток
обычно распределяется равномерно по всей поверхности элект-
родов, т. е. плотность тока на всех участках поверхности одина-
кова. Однако бывают случаи, когда рг зные участки поверхности
для тока не равнодоступны и в резу; ьтате этого ток распреде-
ляется неравномерно. Системы, в которых это имеет место, на-
зывают системами с распределенными параметрами. Соотноше-
ние плотностей тока на разных участках в таких системах за-

Рис. 4.6. Неравномерное распределение тока в электрохимических ячейках
с разными межэлектродными расстояниями (а) и с перфорированным сепа-
ратором (б).

1 — положительный электрод; 2 — отрицательный электрод; 3 — сепаратор.

висит от поляризационных закономерностей, омических падений
потенциала и диффузионных процессов. Ячейку, в которой ток
распределяется равномерно, в гальванотехнике называют ванной
с хорошей рассеивающей способностью.

Рассмотрим простейший пример ячейки с одним положитель-
ным и двумя отрицательными электродами, находящимися на
разных расстояниях /1 и /2 от положительного (рис. 4.6, а).
Примем для простоты, что поляризация электродов пропорцио-
нальна плотности тока ть = (оЛ/ (здесь ш — суммарное поляриза-
ционное сопротивление отрицательного и положительного элек-
тродов). Так как напряжение обеих половин ячейки, включен-
74
ных параллельно, должно быть одинаковым, сумма омических
потерь и поляризации в них тоже должна быть одинаковой.
Омические потери в электролите равны <poMj = p//j (р — удель-
ное сопротивление электролита). Таким образом, соЛ + р/1Л =
= (0/24" Р^2«^2 ИЛИ

J1  Р^2 4~ <*>

J 2	Р^1 + ®

(4.20)

Если поляризационное сопротивление мало (o)<Sp/j), нерав-
номерность распределения плотности тока максимальна (Л//2=
= /г/Л). По мере роста ш неравномерность уменьшается и при
<o^>p/j плотность тока в обеих половинах становится одинаковой.

Таким образом, в системе
с распределенными парамет-
рами рост поляризации приво-
дит к выравниванию плот-
ности тока.

Аналогичные явления на-
блюдаются,* если в гальвани-
ческой ячейке между электро-
дами поместить перфорирован-
ный сепаратор (рис. 4.6, б).
Обозначим через а относи-
тельную площадь отверстий.
Если поляризация электродов
мала, ток между электродами
пройдет кратчайшим путем и
работать будет только доля а

Рис. 4.7. К выводу уравнений нерав-
номерного распределения тока
в плоском электроде (а) и в цилин-
дрической поре (б).

поверхности электродов; ос-

тальная часть поверхности заэкранирована. Соответственно уве-
личится эффективная плотность тока и на работающих участках
реагенты будут преждевременно израсходованы. Если же поля-
ризация электродов значительна, электрод будет работать бо-
лее равномерно, т. е. линии тока будут изгибаться и степень

экранирования уменьшится.

Рассмотрим пример распределения тока в ячейке с высокими
электродами, в которых возникают омические потери напряже-
ния в токоотводе (рис. 4.7,а). Пусть b — ширина токоотвода,
d — его толщина, h — его высота, р — удельное сопротивление
материала токоотвода. Примем, что электрод работает с обеих
сторон (т. е. S = 2bh) и что ток отводится равномерно по всей
ширине токоотвода к верхней кромке (сечение токоотвода равно
bd). Плотность тока на высоте х обозначим Jx. Общий ток в то-
коотводе на этой же высоте /х, очевидно, равен:

X

I х = 2b § Jxdx.
о

(4.21)
Омическое падение потенциала на участке от х до x + dx
равно:

<*Фом = ± Ix = ± f Jxdx;	(4.22)

bd	d о

знаки ( + ) и (—) относятся, соответственно, к катоду и аноду;
в принятой системе отсчета на аноде <ром уменьшается с ро-
стом х, отсюда появляется знак (—). Общее падение потенциала
в токоотводе от высоты х до верхней кромки электрода (х = й),
где находится внешний токовывод, равно:

9 Л х

<p0MX = ±4fdxf Jxdx.	(4.23)

d х о

Как и в предыдущем примере, плотность тока распределится
неравномерно по высоте, так как для любой высоты х сумма
омических падений (в токоотводах обоих электродов и в элект-
ролите) и поляризации обоих электродов должна быть одина-
ковой. В верхних частях электродов, где омические потери
меньше, плотность тока увеличивается по сравнению со средним
значением; в нижних частях она уменьшается. Для количествен-
ного расчета распределения плотности тока необходимо знать
зависимость поляризации от плотности тока. Чем больше поля-
ризация, тем равномернее распределение плотности тока.

Наиболее общий вид дифференциального уравнения для рас-
пределения потенциала и тока в системе с омическими поте-
рями получается дифференцированием уравнения (4.22); с уче-
том того, что = т. е. отношению площади рабочей поверх-
ности к объему токоотвода, и что из-за постоянства суммы | <ром |
и поляризации т] dr]=±d(pом,

^l=pav4(il).	(4.24)

dxl

Рассмотрим на примере цилиндрической поры (рис. 4.7,6)
случай, когда можно пренебречь омическими падениями потен-
циала в электродах или в растворе, но необходимо учитывать
градиенты концентрации в растворе. Пусть П — периметр поры,
Sn — ее сечение; отношение П/5п, очевидно, тоже равно ov-
В любом слое раствора на расстоянии х от дна поры градиент
концентрации реагирующего вещества j связан с током, прохо-
дящим через данный слой:

Ix = ± — FSnDj (dCj/dx)x	(4.25)

V/

(знак зависит от того, образуется ли вещество / или оно потреб-
ляется в ходе реакции).

Общий ток в слое х равен [аналогично (4.21)]:

/X=npxdx.	(4.26)

О
Дифференцируя (4.25) и (4.26), находим общий вид диффе-
ренциального уравнения в системе с концентрационными изме-
нениями:

^=±	(с).	(4.27)

dx2 nFDj '	v 1

Для решения дифференциальных уравнений (4.24) и (4.27)
необходимо знать зависимости плотности тока соответственно
от поляризации при постоянной концентрации реагентов или от
концентрации реагентов при постоянной поляризации. Кроме
того, необходимо знать соответствующие краевые условия. Эти
уравнения используются, в частности, для расчета распределе-
ния тока в пористых электродах (см. § 5.4). Количественные
расчеты по этим уравнениям обычно довольно сложны. Еще
сложнее расчеты, если в системе с распределенными парамет-
рами одновременно действуют омические градиенты потен-
циала и градиенты концентрации.

4.5.	Саморазряд электродов

Саморазрядом называют химические процессы, идущие на
одном или на обоих электродах ХИТ с потреблением реагентов,
но без генерирования электрического тока. Мерой саморазряда
является потеря емкости (абсолютная или относительная) элек-
трода или ХИТ в целом, происшедшая в результате этих про-
цессов за определенный промежуток времени.

В ХИТ используются сильные окислители и восстановители.
Некоторые из таких соединений неустойчивы и могут самопро-
извольно разлагаться. Так, например, сильный окислитель пере-
кись водорода НгО2 легко разлагается с выделением кислорода:

2Н2О2->2Н2О + О2,	(4.28)

а сильный восстановитель гидразин N2H4—с выделением во-
дорода:

N2H4->N2 + 2H2.	(4.29)

Эти процессы ускоряются каталитическим воздействием раз-
личных материалов, в том числе электродов или даже стенок
сосудов.

Другие реагенты в чистом виде самопроизвольно не разлага-
ются, но взаимодействуют с электролитом. Наиболее важным
для ХИТ примером является взаимодействие цинкового элек-
трода с водными растворами. Поскольку потенциал цинкового
электрода отрицательнее потенциала водородного электрода
в том же растворе (примерно на 0,7 В в кислых и на 0,4 В
в щелочных растворах), на поверхности цинка возможна реак-
ция катодного выделения водорода из раствора. Необходимые
для этой реакции электроны берутся за счет параллельного
протекания сопряженной реакции анодного растворения цинка.
Поскольку обе реакции идут на одной и той же поверхности
цинкового электрода, т. е. без пространственного разделения, они
являются «короткозамкнутыми» и протекают без выделения
электрической энергии во внешнюю цепь. Суммарным эффектом
является постепенное непроизводительное расходование реа-
гента— саморастворение (коррозия) цинка.

Точно так же на положительном электроде сильный окисли-
тель, потенциал которого положительнее потенциала кислород-
ного электрода, может выделять кислород в анодном процессе,
восстанавливаясь при этом до более низкой степени окисления.

Из сказанного вытекает, что электроды в водном растворе
термодинамически устойчивы только в интервале потенциалов
между потенциалами водородного и кислородного электродов,
т. е. от 0 до 1,23 В (относительно обратимого водородного элек-
трода в том же растворе). Поэтому любая электрохимическая
система с водным раствором, для которой £/р, ц> 1,23 В, в прин-
ципе неустойчива, так как на электродах (или, по крайней мере,
на одном из них) возможны процессы выделения водорода и
(или) кислорода, т. е. «внутренний» электролиз воды с расходо-
ванием соответствующих количеств компонентов. Практическая
устойчивость таких систем определяется тем, что эти побочные
процессы часто идут с малой скоростью (с большой поляриза-
цией) и в течение определенного времени не сказываются. В за-
висимости от скорости этих процессов срок службы ХИТ может
колебаться от нескольких минут до нескольких лет.

Если Ц).ц<1,23 В, то возможны два случая: а) оба элек-
трода находятся вне пределов «опасных зон» потенциала и си-
стема термодинамически устойчива и б) один из электродов вы-
ходит из области устойчивости и, в принципе, может взаимодей-
ствовать с водным раствором.

Соотношения потенциалов электродов ХИТ различных элект-
рохимических систем с водными растворами и потенциалов во-
дородного и кислородного электродов представлены на рис. 4.8.
Примером термодинамически устойчивой системы является си-
стема (—)Cd(Hg) |CdSO4(Hac.) |Hg2SO4, Hg( + ), используемая
в так называемых нормальных элементах (§ 14.6). Известны слу-
чаи, когда такие элементы хранились более 50 лет без ухуд-
шения их показателей. Примером системы с высоким значением
НРЦ, в которой термодинамически неустойчивы оба электрода
и возможен внутренний электролиз воды, является система, ис-
пальзуемая в свинцовом аккумуляторе. Однако благодаря за-
медленности процессов выделения водорода и кислорода на
электродах заряженный свинцовый аккумулятор сравнительно
устойчив и может храниться несколько месяцев без существен-
ного снижения характеристик.

Аналогичная картина наблюдается в других, неводных элек-
тролитах. Каждому растворителю свойственны электродные по-
78
тенциалы, вне пределов которых реагенты могут взаимодейст-
вовать с растворителем. Для неводных растворителей это на-
пряжение выше, чем для воды; тем не менее при использовании
активных восстановителей, например лития, термодинамически
восстановление растворителя возможно. Практическая устойчи-
вость системы и в этом случае определяется скоростью этого
взаимодействия.

В отдельных случаях возможен саморазряд электродов за
счет взаимодействия не с электролитом, а с другими материа-

Рис. 4.8. Соотношение потенциалов электродов ХИТ различных электрохи-
мических систем с потенциалами водородного и кислородного электродов
(отнесенных к потенциалу водородного электрода в том же растворе).

/ — область возможного выделения водорода; 2 — область возможного выделения кис-
лорода.

лами, например с токоотводом или с добавками в электрод.
В свинцовом аккумуляторе возможно взаимодействие двуокиси
свинца РЬОг на положительном электроде со свинцовой решет-
кой-токоотводом с образованием соединений двухвалентного
свинца (реакция, аналогичная суммарной токообразующей реак-
ции аккумулятора, но идущая без генерирования электрического
тока). Другими примерами побочных реакций саморазряда яв-
ляется взаимодействие окислителя с органическими добавками
в положительном электроде (связующими или гидрофобизирую-
щими веществами) или с материалом сепаратора в случае его
непосредственного контакта с электродом, а также взаимодей-
ствие восстановителя с кислородом воздуха.
Скорости побочных реакций на обоих электродах в общем
случае различны, так как реакции протекают независимо друг
от друга. Это нарушает баланс степени заряженности обоих
электродов. В случае аккумуляторов это может затруднить их
дальнейшую эксплуатацию, так как один из электродов всегда
может оказаться недозаряженным.

4.6.	Электрокатализ

Важнейший вопрос при разработке электродов для ХИТ —
обеспечение условий для большой относительной скорости токо-
образующей реакции. Чем больше скорость реакции при одной
и той же поляризации, тем меньше будет поляризация при дан-
ной скорости реакции, т. е. при данном значении тока разряда
или заряда. Эффективным средством увеличения скорости реак-
ции является увеличение площади истинной рабочей поверхно-
сти, что достигается использованием высокодисперсных мате-
риалов для изготовления электрода.

Удельная скорость реакции превращения твердых реагентов
(на единицу площади истинной поверхности) зависит в первую
очередь от природы самих реагентов. Задача создания эффек-
тивного электрода сводится к снятию всех внешних факторов,
которые могли бы тормозить эту реакцию,— к обеспечению до-
статочной электрической проводимости активной массы, а также
к оптимизации структуры массы, к выбору оптимальных доба-
вок и т. д. В случае жидких или газообразных реагентов поло-
жение другое — скорость реакции зависит в основном от при-
роды «инертного» электрода, на поверхности которого протекает
токообразующая реакция. Это влияние может быть чрезвычайно
сильным. Так, например, скорость катодного выделения водо-
рода, рассчитанная на единицу площади истинной поверхности,
при одной и той же поляризации на платине в 1010 раз больше,
чем на свинце.

По этой причине для каждой электрохимической реакции
с жидким или газообразным реагентом возникает задача поды-
скания электродного материала с оптимальными каталитиче-
скими свойствами. Это является предметом электрокатализа —
нового раздела электрохимии, который начал усиленно разви-
ваться с 1960 г. в связи с работами по созданию топливных
элементов [4.12 и 4.13].

Катализатор для электрохимической реакции должен быть
не только активным, но и должен удовлетворять ряду других
требований. В силу специфики электрохимических реакций он
должен иметь электронную проводимость. Кроме того, он дол-
жен быть коррозионно устойчив в среде, в которой протекает ре-
акция, в частности в концентрированных растворах кислот или
щелочей, которые на многие материалы оказывают значитель-
ное коррозионное воздействие (особенно при повышенных тем-
80
пературах). Катализатор должен быть также устойчив к воздей-
ствию реагентов — сильных окислителей или сильных восстано-
вителей. Он не должен снижать свою активность (отравляться)
под воздействием добавок или случайных примесей. От долго-
вечности катализатора зависит общий срок службы источника
тока. Немалое значение имеют и экономические вопросы — стои-
мость и доступность катализатора.

Опыт показывает, что хорошим и достаточно универсальным
для многих реакций катализатором является платина. Она ак-
тивна и коррозионно-устойчива. Но, естественно, широкое ис-
пользование платинового катализатора в ХИТ невозможно по
экономическим причинам — платина и дорога, и дефицитна.
В связи с этим возникают две основные задачи: увеличение эф-
фективности использования платинового катализатора с целью
резкого уменьшения количества платины в электродах; поиск
других, менее дефицитных материалов взамен платиновых ка-
тализаторов.

Эффективность использования платины зависит прежде всего
от ее дисперсности. Так как каталитическая реакция протекает
только на поверхности платиновых зерен, вся внутренняя часть
зерна является лишь балластом. Существуют различные спо-
собы приготовления высокодисперсной платиновой черни. Как
правило, исходят из раствора платинохлористоводородной кис-
лоты H2PtCl6, из которого дисперсную металлическую платину
осаждают либо электролитически, либо химически под воздей-
ствием различных восстановителей — водорода, гидразина N2H4,
боргидрида натрия NaBFU или других. Максимально возмож-
ная площадь удельной поверхности платины, когда в зерне не
больше 8 атомов платины и, следовательно, каждый атом нахо-
дится на поверхности, равна 270 м2/г. Практически получают
осадки платиновой черни с площадью истинной поверхности
20—50 м2/г, т. е. осадки, в которых примерно 8—20 % атомов
платины находятся на поверхности и являются каталитически
активными. Платина с площадью поверхности больше 30 м2/г
неустойчива; происходит рекристаллизация («спекание») мел-
ких частиц с постепенным их слиянием и укрупнением, вслед-
ствие чего истинная поверхность во времени уменьшается. Ши-
роко практикуется нанесение дисперсных платиновых осадков
на различные носители, например на дисперсные углеродистые
материалы. При этом устойчивость мелких частиц увеличива-
ется. На углеродистых материалах можно получить стабильные
осадки платины с площадью истинной поверхности до 100 м2/г.
Такие платиновые осадки широко используются при разработке
различных вариантов топливных элементов (гл. 17). Если в пер-
вое время использовали значительные количества платины—
200—400 г платины на 1 м2 площади видимой поверхности элек-
трода, то в настоящее время за счет увеличения эффективности
использования катализатора это количество снижено примерно
в 10 раз. Описаны варианты электродов с еще меньшим расхо-
дом платины, например около 1 г/м2 [4.14]. Конечно, необходи-
мое количество платинового катализатора зависит от специфики
электрохимической реакции. С одной стороны, если реагент
легко вступает в реакцию, требуется значительно меньшее коли-
чество катализатора. С другой, чем больше количество катали-
затора, тем больше скорость реакции и эффективность работы
электрода. В каждом отдельном случае необходимо найти ком-
промисс между техническими и экономическими показателями.

Недостатком платиновых катализаторов, особенно если они
применяются в малых количествах, является их легкая отрав-
ляемость, т. е. резкое снижение активности в результате необ-
ратимой адсорбции различных примесей — каталитических ядов.
К таким ядам относятся сернистые и мышьяковистые соедине-
ния, ртуть, окись углерода и ряд других веществ. Эти примеси
могут поступать к поверхности электрода вместе с исходными
реагентами или образоваться в растворе вследствие его воздей-
ствия на конструкционные материалы (например, выщелачива-
ние сернистых соединений из резиновых прокладочных материа-
лов). Платиновые катализаторы могут применяться только
тогда, когда появление перечисленных примесей исключено.

Используют также комбинированные катализаторы из не-
скольких металлов платиновой группы, например платину с до-
бавками иридия, родия или рутения. При этом возможно
резкое увеличение удельной каталитической активности; элек-
трохимическое окисление метанола в кислом растворе, напри-
мер, ускоряется на два-три порядка на смешанных платино-ру-
тениевых катализаторах. В отдельных случаях увеличивается
устойчивость катализатора по отношению к отравлению.

Известно большое количество неплатиновых катализаторов,
которые с успехом могут быть использованы в щелочных рас-
творах. Важная для источников тока реакция катодного восста-
новления кислорода в щелочном растворе протекает с большой
скоростью на дисперсном серебряном катализаторе, с несколько
меньшей скоростью — на активированном угле. Скорость реак-
ции на активированном угле может быть увеличена введением
в уголь различных промотирующих добавок. Хорошие резуль-
таты получены при использовании для этой цели окислов шпи-
нельного типа, например кобальтовых СО3О4 или кобальт-алю-
миниевых шпинелей СоА12О4. Кроме того, в качестве добавок
могут быть использованы некоторые органические комплексные
металлсодержащие соединения — фталоцианины или порфирины
(рис. 4.9) [4.15].

Для реакции анодного окисления водорода в щелочном рас-
творе довольно активным является дисперсный никелевый ката-
лизатор скелетного типа (никель Ренея) [4.16]. Для получения
этого катализатора сплав никеля с алюминием (массовая доля —
около 50%) грубо измельчают и обрабатывают щелочным рас-
82
твором; при этой обработке алюминий растворяется, оставляя
высокодисперсный никелевый скелет. Стабильность такого ката-
лизатора во времени может быть увеличена добавлением
небольших количеств других металлов, например титана, за-
трудняющих рекристаллизацию и препятствующих структурным
изменениям. Недостатком никелевого катализатора является
окисление его поверхности, наступающее при увеличении поля-
ризации водородного электрода больше чем на 0,15 В и приво-
дящее к снижению активности; при поляризации больше 0,3 В
окисление становится необратимым. Скелетный никелевый

Рис. 4.9. Структурные формулы фталоцианина (а)
фирина (б) кобальта.

и тетраметоксифенилпор-

катализатор может быть также использован для анодного окис-
ления метанола в щелочном растворе.

Значительно труднее подобрать неплатиновые катализаторы
для кислых электролитов, так как многие каталитически актив-
ные материалы в них коррозионно-неустойчивы (например, ни-
кель, серебро и т. д.). Скорость катодного восстановления кис-
лорода на активированном угле в кислых растворах мала, но —
как было показано в последние годы — она может быть заметно
увеличена при использовании в качестве активирующих добавок
упомянутых органических комплексов. К сожалению, эти соеди-
нения недостаточно устойчивы при длительном воздействии кон-
центрированных кислот. В некоторых случаях устойчивость мо-
жет быть увеличена предварительной термической обработкой
катализатора [4.17].

Заметную каталитическую активность по отношению к реак-
ции окисления водорода в кислых растворах и хорошую стабиль-
ность имеет тугоплавкое соединение карбид вольфрама WC
[4.18]. Карбид вольфрама может быть получен в виде дисперс-
ного порошка, который наносится на углеграфитовый токоотвод.
Этот катализатор очень специфичен — он активен только по от-
ношению к водородной реакции, но не по отношению к другим
реакциям, например реакции окисления метанола. Это является
большим преимуществом — другие вещества не только не реаги-
руют, но и не адсорбируются на нем; поэтому катализатор не
отравляется и резко снижаются требования к чистоте реагентов.
При поляризации больше 0,3 В карбид вольфрама необратимо
окисляется и теряет свою активность.

До настоящего времени еще не найдены неплатиновые ка-
тализаторы для окисления органических реагентов в кислой
среде. Это препятствует разработке топливных элементов с ор-
ганическими восстановителями. Одной из важных задач в об-
ласти электрокатализа является создание таких катализаторов.
Кроме того, должно быть уделено значительное внимание даль-
нейшему увеличению активности и стабильности катализаторов
реакции восстановления кислорода как в щелочной, так и кис-
лой средах. Прикладные работы по электрокатализу в послед-
ние годы широко сочетаются с теоретическими исследованиями^
основная цель которых — установить механизм электрокаталити-
ческих процессов, выявить природу каталитической активности
разных материалов и вплотную подойти к созданию теории, по-
зволяющей предсказывать наличие каталитической активности.

5. РЕАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ. ПОРИСТЫЕ СИСТЕМЫ

5.1. Общие свойства пористых и дисперсных систем

В ХИТ для интенсификации электродных реакций широко
применяют пористые электроды, а также другие пористые и дис-
персные изделия и материалы: сепараторы, матрицы, пасты
и т. д. Всем этим системам присущ ряд особенностей.

Пористые и дисперсные системы характеризуются следую-
щими показателями:

геометрическими — размером и формой отдельных структур-
ных элементов (частиц, пор), их количеством и характером их
распределения. Условно, по размеру структурных элементов, та-
кие системы делятся на грубодисперсные (ткани, сетки и т. д.
с размерами структурных элементов от 0,1 до нескольких мил-
лиметров), среднедисперсные (с размерами структурных эле-
ментов от 0,1 до 100мкм),тонкодисперсные (от 0,001 до 0,1 мкм)
и ультрадисперсные (со структурными элементами молекуляр-
ного размера);

химическими — состоянием поверхности отдельных структур-
ных элементов, например степенью ее окисленности, смачивае-
84
мостью различными жидкостями и т. д.; химической устойчи-
востью в данной среде и в данных температурных условиях;

механическими — достаточной прочностью по отношению
к деформирующим усилиям и к осыпанию.

а)	Порошки, волокна

Исходными компонентами для изготовления пористых и дис-
персных систем обычно являются порошки. В порошках раз-
личают первичную и вторичную структуры. Первичную струк-
туру образуют мельчайшие компактные частицы — микрокри-
сталлиты— данного материала. Крупные первичные частицы
(более 10 мкм) могут существовать самостоятельно и легко от-
деляются друг от друга. Более мелкие частицы, у которых ве-
лико отношение площади поверхности к объему, часто образуют
вторичные, коагуляционные структуры — агломераты. В них
подвижность первичных частиц ограничена. Форма агломератов
колеблется в очень широких пределах — от сравнительно ком-
пактных шаровидных до чрезвычайно рыхлых ветвистых обра-
зований. От формы вторичных частиц сильно зависят свойства
получаемых из порошков пористых или дисперсных материалов.
В частности, при ветвистой структуре сцепление между части-
цами хорошее и изготовляемые из них материалы обладают вы-
сокой механической прочностью.

Важной характеристикой вторичной структуры порошка яв-
ляется насыпная плотность, т. е. отношение массы к объему, по-
лучающемуся при свободной насыпке, без дополнительной под-
прессовки. Для порошков с рыхлой ветвистой структурой насып-
ная плотность в 5—20 раз меньше истинной плотности данного
материала. При подпрессовке вторичная структура частично де-
формируется и плотность растет.

Размер частиц порошка 6 колеблется в определенных пре-
делах. Распределение частиц по размерам графически изобра-
жают в виде дифференциальных кривых распределения
(рис. 5.1,а). Функция распределения Fy(6)==dV/d6 (или
FM(8)=dM/d6) характеризует долю объема (или массы) ча-
стиц с размером 6. Пользуются также интегральной кривой рас-
д

пределения (рис. 5.1,6), где V(6) = jF(6)d6—общий объем
о

частиц с размерами, меньшими или равными б. В случае частиц
несферической формы понятие линейного размера частиц явля-
ется не очень определенным и поэтому условным.

Существуют различные методы измерения кривых распреде-
ления порошков по размерам. В зависимости от используемого
метода может быть определено распределение по размерам пер-
вичных (6i) или вторичных (бп) частиц. Порошки могут быть
монодисперсными, когда размер частиц примерно одинаков,
85
а дифференциальная кривая распределения имеет узкий, высо-
кий пик, и полидисперсными. Размер 6Вер, соответствующий мак-
симуму дифференциальной кривой распределения, называют
наивероятнейшим размером.

Площадь общей (или истинной) поверхности порошка S за-
висит от размера 6i первичных частиц. Для монодисперсных
первичных частиц площадь поверхности ом, отнесенная к еди-
нице массы, равна:

— = -И-,	(5.1)

pV рб!

где р — истинная плотность материала; ц— коэффициент, рав-
ный для кубических и сферических частиц 6; вм обычно выра-
жают в м2/г.

Рис. 5.1. Пример дифференциальной (а) и интегральной (б) кривых распре-
деления частиц по размерам.

Значение вм можно измерить, например, определив количе-
ство вещества, которое адсорбируется на всей поверхности
с образованием мономолекулярных адсорбционных слоев, в ча-
стности, при низкотемпературной адсорбции аргона или крип-
тона (метод БЭТ, названный по фамилиям авторов Брунау-
эра, Эммета и Теллера). Если для полидисперсного порошка из-
вестно значение Ом, то по уравнению (5.1) может быть рассчи-
тан условный средний размер 6i, который в общем случае не
совпадает с размером бщер.

Химический состав и физическая структура поверхностного
слоя обычно отличаются от состава и структуры в объеме ча-
стиц. Поверхность может быть частично окислена, на ней могут
быть посторонние адсорбированные вещества или дефектные ме-
ста в кристаллической решетке. Все это сказывается на сцепле-
нии частиц между собой, на смачивании поверхности жидкостью,
на таких важных свойствах, как контактное сопротивление, сте-
пень пассивации, каталитическая активность, а также на меха-
нической стойкости и прочности пористого тела. Чем больше
дисперсность порошка, тем больше доля его поверхностного слоя
86
и тем больше влияют на свойства состав и состояние этого
слоя.

Высокодисперсные порошки очень реакционноспособны. По-
рошки металлов часто бывают пирофорны, т. е. способны к са-
мопроизвольному окислению на воздухе, сопровождающемуся
сильным выделением теплоты. Пирофорность снижают предва-
рительной обработкой поверхности, например осторожным дози-
рованным окислением, в результате которого образуется плот-
ный окисный слой, предупреждающий дальнейшее окисление
частиц.

Порошки получают методами химического или электрохими-
ческого осаждения, механического измельчения или конденса-
ции из паров. В качестве катализаторов в ХИТ начали приме-
нять скелетные никелевые порошки, получаемые по способу Ре-
нея (см. § 4.6). По этому способу могут быть получены скелет-
ные порошки и других металлов.

В последнее время для изготовления пористых материалов
все чаще используют вместо порошков тонкие волокна, которые,
как правило, более сложны в изготовлении, но получаемые из
них пористые материалы более прочны.

б)	Пористые изделия

Пористые изделия [5.1, 5.2] могут быть изготовлены двумя
основными способами: а) спеканием порошков (например, ме-
таллокерамические изделия) и б) выщелачиванием или терми-
ческим разложением специально вводимых при формировании
зернистых компонентов — порообразователей. Образующиеся
поры могут быть закрытыми, т. е. не сообщающимися между со-
бой и с внешней поверхностью тела, или открытыми. В ХИТ
чаще всего используют материалы с открытыми порами.

Важнейшими геометрическими показателями пористых изде-
лий являются: а) пористость £, т. е. отношение общего объема
пор к объему образца; б) дифференциальная и интегральная
кривые распределения пор по радиусам — аналогичные кривым
распределения частиц порошков по размерам; в) площадь ис-
тинной поверхности на единицу массы ом (м2/г), объема оу
(м2/м3) или на единицу внешней (геометрической) поверхно-
сти— фактор шероховатости os (м2/м2); г) средний радиус
пор г, вычисляемый из истинной поверхности по уравнению
типа (5.1), или наивероятнейший радиус гВер, соответствующий
максимуму кривой распределения; д) максимальный радиус
ПОр Г max-

Форма пор может быть различной (рис. 5.2)—от цепочки
сферических полостей (получаемой после удаления сфериче-
ского порообразователя) до промежутков между равномерно
или неравномерно расположенными сферическими частицами.
Для математического описания процессов в пористых средах
87
удобно использовать геометрическую модель параллельно рас-
положенных цилиндрических пор (рис. 5.2, е); однако в реальных
условиях такая модель реализуется редко. Лучшее приближе-
ние получается, если учесть ветвление и гофрировку пор.

Часто пористые материалы имеют структуры второго или бо-
лее высокого порядка. Так, пористые угольные электроды со-
стоят из отдельных гранул с микропорами. В готовом электроде
между отдельными гранулами возникает множество пор боль-
шего диаметра, создающих вторичную структуру.

Важным химическим показателем пористого изделия явля-
ется его смачиваемость жидкостями, в частности жидким элек-

Рис. 5.2. Поры различной формы.

а — цепочка сферических полостей; б — промежутки между сферическими частицами;
в — цилиндрические поры; г — цилиндрические поры с гофрировкой и ветвлением; д —
схема реальной пористой структуры; е — упрощенная модель пористой структуры с па-
раллельными цилиндрическими порами.

тролитом (водным или неводным раствором, расплавом) или
жидкими реагентами. От смачивания зависит проникновение
жидкости во внутренние поры; если смачивание плохое, то по-
ристый материал не заполняется жидкостью.

Смачиваемость зависит от состояния поверхности пористого
изделия и от свойств жидкости (ее поверхностного натяжения).
Системы с хорошей смачиваемостью называют лиофильными
или, если речь идет о водном растворе, гидрофильными. Несма-
чиваемые системы называют соответственно лиофобными или
гидрофобными. Большое значение для ряда типов ХИТ имеют
гидрофильно-гидрофобные пористые электроды, в которых часть
пор смачивается и заполняется водным раствором, в то время
88
как остальные поры остаются незаполненными и обеспечивают
подвод газообразного реагента. Такой характер заполнения
обычно достигается за счет использования неоднородных пори-
стых материалов, состоящих из частиц двух типов — смачиваю-
щихся и не смачивающихся раствором.

в) Функциональные параметры пористых изделий

Проводимость по жидкой фазе. В ХИТ ионный ток часто про-
ходит через жидкий электролит, находящийся в порах сепара-
тора, матрицы или электрода. Возникает задача расчета
сопротивления электролита в порах, если известны удельное
сопротивление р свободного жидкого электролита и структура
пористого материала.

В общем случае такой расчет очень сложен. Рассмотрим
простейшую модель сепаратора толщиной d с цилиндрическими
порами одинакового радиуса г, расположенными параллельно
друг другу и полностью смоченными электролитом (см.
рис. 5.2, е). Пусть I — длина пор, N — число пор (все расчеты
проводим для единицы поверхности сепаратора). Отношение
P = //d(p = cosec 1) характеризует наклон пор и называется
фактором извилистости пор. Общий объем пор равен Nnr2l,

а пористость

d

(5.2)

Сопротивление электролита в порах

Rn=

pi
Nnr2

(5.3)

Отношение 7?п к сопротивлению слоя электролита такой же
толщины d, т. е. к /?э=рб/,

8 = Rn/R3 = ₽АУлг2	(5.4)

называют коэффициентом увеличения сопротивления или коэф-
фициентом ослабления проводимости (иногда также относитель-
ным сопротивлением). По определению 8^1. Сравнивая (5.2)
и (5.4), можно видеть, что

е = р2/£.	(5.5)

Коэффициент 8 растет с уменьшением пористости и с ростом
извилистости. При одних и тех же пористости и факторе изви-
листости значение 8 не зависит от радиуса пор — уменьшение
радиуса г при сохранении общей пористости компенсируется уве-
личением числа пор N.

Коэффициент увеличения сопротивления не зависит от удель-
ного сопротивления электролита в порах сепаратора. Для прак-
тических расчетов полезными являются связанные с 8 значения
эффективного удельного сопротивления рЭф или эффективной
удельной электрической проводимости оЭф электролита в пори-
стом материале:

Рэф = ер;	=	(5.6)

которые позволяют абстрагироваться от конкретной структуры
пористого материала и рассчитать общее сопротивление по
внешним геометрическим размерам пористого изделия.

Реальные пористые системы резко отличаются от приведен-
ной модели. Тем не менее вывод о том, что сопротивление всегда
растет с уменьшением пористости, сохраняется. Эксперимен-
тально установлено, что в реальных системах наблюдается за-
висимость (закон Арчи)

(5.7)

где пг= 1,84-3,5.

Это свидетельствует о том, что в хаотической пористой си-
стеме существует корреляция между фактором извилистости 0
и пористостью £(₽2~£(1“гп)) в отличие от рассмотренной выше мо-
дели идеальных пор, для которой p = const и т=1.

Диффузия. Точно так же, как и в случае прохождения тока,
уменьшение пористости и увеличение фактора извилистости при-
водят к замедлению диффузии растворенных компонентов через
пористое изделие. Коэффициент ослабления диффузии 8d, как
правило, совпадает с коэффициентом ослабления проводимости.
Используя 8, можно аналогично уравнению (5.6) определить
значение эффективного коэффициента диффузии: D^=D/s.

При малых диаметрах пор (например, превышающих размер
диффундирующих частиц не более чем в 5 раз) возможны эф-
фекты селективности из-за фильтрующего действия поры и из-за
взаимодействия частицы со стенкой поры. В результате прони-
цаемость поры (эффективное значение 8) для разных частиц ста-
новится различной.

Течение жидкости. Под влиянием внешней силы Ар жидкость
может протекать через пористый материал. Для модели сепара-
тора с цилиндрическими порами объемная скорость протекания
жидкости может быть рассчитана по закону Пуазейля:

=	(5.8)

8/т)	8р2ат|

где т] — вязкость жидкости.

Из данного уравнения видно, что протекание жидкости зави-
сит не только от значений пористости и фактора извилистости,
как в случае электрической проводимости, но еще и от абсо-
лютного размера пор. При прочих равных параметрах уменьше-
ние радиуса пор в 10 раз снижает скорость течения в 100 раз.
Это обстоятельство имеет большое значение для ХИТ: в отдель-
90
ных вариантах требуются большие скорости течения жидкости
через сепараторы, в других, наоборот, необходимо максимально
снизить эти скорости.

Если диаметр пор мал, то возможны электроосмотические яв-
ления, вызывающие движение жидкости при наложении элек-
трического поля, т. е. при включении тока заряда или разряда.
Из-за большой проводимости применяемых растворов эти явле-
ния в ХИТ обычно малы.

Электронная проводимость по твердой фазе (5.4]. Электрон-
ная проводимость пористого материала зависит как от собствен-
ной проводимости, так и от контактного сопротивления между
отдельными зернами, волокнами или другими структурными эле-
ментами. Контактное сопротивление в свою очередь зависит от
условий формирования пористой среды: простая насыпка по-
рошка, прессование порошка, последующее спекание и т. д.
Наилучшие условия контакта получаются’при спекании; при
свободной насыпке контакт легко нарушается из-за окисления
поверхности или наличия промежуточной пленки жидкости.

Электронная проводимость зависит от объемного заполнения
данным материалом; чем больше заполнение, тем больше чи-
сло параллельных контактов, по которым распределяется элек-
трический ток. При малом заполнении (например, в случае ма-
лого количества порошка металла в пасте) теряется связность
между отдельными проводящими частицами и проводимость
отсутствует. Проводимость зависит также от формы частиц —
при прочих равных условиях пористый материал из волокни-
стых частиц обладает лучшей проводимостью, чем материал из
шарообразных частиц. При одном и том же объемном запол-
нении и одной и той же форме частиц проводимость может за-
висеть от размера частиц: чем больше размер, тем меньше коли-
чество последовательных контактов на пути тока, но и тем
меньше число параллельных цепочек.

г) Пасты и загущенные электролиты

В ХИТ используются разнообразные пасты, получаемые сме-
шением тонких порошков (реагентов или других материалов)
с жидкостями. Важной характеристикой паст является их кон-
систенция, имеющая большое значение для разнообразных тех-
нологических операций. Консистенция зависит как от обычной
(кинематической) вязкости, так и от наличия определенной
структурной вязкости, препятствующей деформациям (например,
течению) при небольших внешних усилиях. Сравнительно боль-
шой структурной вязкостью обладают гелеобразные загущен-
ные электролиты, получаемые из водных растворов с помощью
различных загустителей: крахмала, карбоксиметилцеллюлозы
и др. Консистенция паст зависит также от характера смачива-
ния порошка — от его «влагоемкости».
Важной характеристикой паст и загущенных электролитов
является их стойкость к разжижению, которое может происхо-
дить в результате различных химических или физико-химиче-
ских процессов.

5.2.	Активная масса

Активная масса электродов ХИТ содержит не только ос-
новные реагенты или катализаторы, но и другие разнообразные
добавки, влияющие на работоспособность электродов. Уже при
незначительном изменении рецептуры активной массы или тех-

Рис. 5.3. Электронный /э и ионный Л
токи в пористом электроде.

нологии ее изготовления свой-
ства электродов могут изме-
няться в широких пределах.
Поэтому «секреты производ-
ства» высококачественных ХИТ
в значительной степени свя-
заны с активной массой.

Активная масса почти
всегда пориста и изготавли-
вается из порошкообразных
компонентов. Пористая струк-
тура не только увеличивает
поверхность контакта с элек-
тролитом, но также компенси-
рует возможные объемные из-
менения реагирующих твердых

веществ и тем самым предо
храняет электрод от деформа
ции. Количественным показа

1	— токоотвод; 2 — активная масса. телем ПОрИСТОСТИ МОЖет СЛу-
жить плотность активной
массы. Во время работы ХИТ в активной массе протекают
сложные физико-химические процессы.

Для эффективного использования реагентов токообразую-
щая реакция должна протекать в любой точке в глубине слоя
активной массы. Это становится возможным, если обеспечены

прохождение электронного и ионного токов и подвод или от-
вод всех реагентов и продуктов (рис. 5.3). В данном разделе
рассматривается распределение электронного тока в активной
массе; распределение ионного тока и подвод реагентов через
электролит в порах электрода будут рассмотрены в § 5.4.

а)	Добавки в активную массу

Электропроводные добавки. Неметаллические порошкооб-
разные реагенты (окислы, соли) и некоторые катализаторы
имеют малую электронную проводимость, а также большое
92
контактное сопротивление в местах соприкосновения частиц
порошка. Поэтому в активную массу вводят токопроводящие
добавки — тонкие порошки графита, сажи, химически устойчи-
вых металлов. Эти добавки образуют внутри активного слоя
сплошной проводящий скелет, обеспечивающий перенос тока
к токоотводу. Следует различать проводимость самого скелета,
зависящую от объемной концентрации добавки, и проводимость
массы от реакционной зоны до ближайшей точки скелета. Чем
больше дисперсность частиц реагента и проводящей добавки
и чем лучше частицы перемешаны, тем меньше путь тока до
проводящего скелета и тем больше эффективная проводимость.

Как проводимость скелета, так и проводимость реагента за-
висят от контактного сопротивления между отдельными части-
цами. Если контактное сопротивление высоко, увеличение дис-
персности и связанное с этим увеличение числа контактов
иногда снижает проводимость. Поэтому, как правило, сущест-
вует некоторая оптимальная степень дисперсности порошков,
обеспечивающая максимальную проводимость активной массы.
Обычно путь тока до ближайшей проводящей частицы состав-
ляет 10—100 мкм, а путь тока через проводящий скелет к бли-
жайшему участку токоотвода (например, к жиле сетки) —0,1 —
10 мм.

Связующие вещества. Для обеспечения механической проч-
ности и предупреждения рассыпания в активную массу вводят
разнообразные связующие вещества, чаще всего высокомоле-
кулярные органические соединения: поливиниловый спирт, кар-
боксиметилцеллюлозу и др. Связующие вещества образуют
внутри массы прочный эластичный скелет, придающий проч-
ность всему слою. Этот скелет, как правило, не пересекается
с проводящим скелетом; отдельные частицы реагента не обво-
лакиваются полностью пленками из органических соединений.
Поэтому связующие добавки, по крайней мере при не очень
большой их объемной концентрации, лишь незначительно
влияют на проводимость активного слоя.

Гидрофобизирующие или гидрофил изирующие добавки.
В отдельных случаях в активную массу вводят органические
вещества (полиэтилен, эмульсию из фторопласта — политетра-
фторэтилена ПТФЭ — и др.) для частичного придания ей гид-
рофобных свойств. Эти добавки не обволакивают гидрофиль-
ные частицы порошка, а создают внутри пористой структуры
самостоятельные гидрофобные участки, которые нарушают
сплошность жидкого слоя на поверхности смачивающихся ча-
стиц. Если, наоборот, основные компоненты активного слоя не-
достаточно гидрофильны, в активную массу иногда добавляют
поверхностно-активные вещества, улучшающие смачивание.

Другие добавки. В активную массу электродов ХИТ часто
добавляют разнообразные вещества, влияющие на токообра-
зующую реакцию. Обычно эти добавки меняют структуру про-
дуктов реакции, вызывая, например, образование мелкокри-
сталлических осадков, не экранирующих рабочую зону. Струк-
тура получающегося продукта имеет, в частности, большое зна-
чение для последующего заряда аккумуляторных электродов.
В других случаях добавки пластифицируют активную массу,
улучшая ее механические свойства. Все эти эффекты специ-
фичны и поэтому будут рассмотрены в разделах, посвященных
конкретным типам ХИТ.

б)	Вопросы технологии изготовления активных масс и электродов

Свойства электродов ХИТ зависят не только от состава ак-
тивной массы (от ее рецептуры), но и от тщательности соблю-
дения технологического процесса ее изготовления. Изготовле-
ние электродов включает обычно следующие технологические
операции [5.5 и 5.6].

Контроль чистоты сырья. Из-за влияния посторонних при-
месей на свойства активной массы все исходные материалы
должны соответствовать определенным требованиям по чи-
стоте. В ходе технологического процесса недопустимо попада-
ние в массу случайных примесей.

Диспергирование. Порошок нужной дисперсности получают
размолом в шаровых, вихревых или других мельницах, осаж-
дением из раствора или другими методами. Иногда дополни-
тельно разделяют порошки по фракциям, например с помощью
сит. Очень ответственной может оказаться стадия сушки по-
рошка, полученного «мокрым» способом, так как при этом воз-
можно сильное окисление его поверхности.

Смешение. Это исключительно ответственная операция, так
как от правильной дозировки и от тщательности перемешива-
ния зависят структура активной массы, распределение тока
в ней и ряд других параметров, влияющих на коэффициент ис-
пользования реагентов.

Уплотнение. Цель этой операции — улучшение контакта
между частицами в активной массе. Наиболее распространен-
ными видами уплотнения являются прессование, вальцевание
и выдавливание (экструзия).

Соединение активной массы с токоотводом. В зависимости
от конструкции электрода существует много разновидностей
этой операции. Активная масса в виде пасты может быть на-
несена на токоотвод (сетку, решетку) путем намазывания, на-
прессовывания, напыления и т. д. Иногда активный слой после
нанесения дополнительно термообрабатывается, для прочности
обертывается или обклеивается пленкой, бумагой, а также тка-
нью. В коробчатых электродах активная масса закладывается
или запрессовывается в перфорированные коробочки — трубки,
ламели и т. д. Перед нанесением активной массы токоотвод
94
часто обрабатывают с целью обезжиривания поверхности, по-
вышения ее шероховатости и т. д.

Формирование. Аккумуляторные электроды после изготов-
ления обычно подвергают дополнительному формированию пу-
тем проведения заряда или зарядно-разрядных циклов опреде-
ленным режимом в электролите определенного состава. При
формировании улучшается структура активной массы, увели-
чивается истинная поверхность реагентов, удаляются ненужные
примеси и шлам. Формирование электродов проводится иногда
до, иногда после их сборки в аккумуляторы.

Другие технологические операции, характерные для изго-
товления отдельных видов ХИТ, будут изложены в ч. II.

5.3.	Вторичные изменения в электродах

При разряде ХИТ с твердыми реагентами в электродах
происходят фазовые изменения — исчезают фазы реагентов и,
если продукты реакции нерастворимы, образуются новые твер-
дые фазы. Образование новой твердой фазы может быть ре-
зультатом как чисто твердофазной реакции, так и реакции
с промежуточным образованием растворенных веществ (реак-
ция через раствор).

Фазовые превращения в активной массе приводят к объ-
емным изменениям — набуханию, деформации и т. д., к изме-
нению механической прочности, а также проводимости и усло-
вий контакта между частицами. Поэтому при выборе состава
и структуры активной массы необходимо следить за тем, чтобы
эти изменения оставались в допустимых пределах и не при-
вели бы к ухудшению характеристик электродов.

В аккумуляторах при циклировании активная масса иногда
сохраняет «память» о своем исходном состоянии. Тогда от-
дельные изменения в процессе разряда или заряда не исче-
зают при циклировании, а, наоборот, постепенно накаплива-
ются. Эти изменения касаются как первичной структуры ак-
тивной массы (т. е. размеров отдельных исходных частиц
в массе), так и вторичной структуры (т. е. характера распре-
деления частиц). Полное стирание «памяти» происходит в том
случае, если при разряде реагент полностью растворяется,
а при заряде каждый раз заново осаждается на токоотводе
(например, цинк в хлорно-цинковом аккумуляторе, см. § 13.4).

Из-за высокой дисперсности используемых реагентов и до-
бавок и большой площади их общей поверхности в активной
массе возможны разнообразные процессы старения, т. е. изме-
нения структуры и свойств во времени, не связанные непосред-
ственно с процессами разряда или заряда. Возможны процессы
рекристаллизации, в ходе которых мельчайшие кристаллиты
сливаются в более крупные и соответственно уменьшается пло-
щадь истинной поверхности S. Может измениться кристалли-
95
ческая модификация реагента или продукта. Поверхность
электропроводных добавок может окисляться, что приводит
к увеличению контактных сопротивлений. Органические до-
бавки — связующие, гидрофобизаторы — могут окисляться или
частично разлагаться. Наконец, может измениться содержание
жидкого электролита в порах активной массы как в сторону
увеличения, так и в сторону уменьшения.

Другим процессом, проявляющимся при длительном цикли-
ровании, является постепенное осыпание (оплывание) активной
массы или некоторых ее компонентов. Оно связано с тем, что
в одной из фаз работы (в заряженном или в разряженном со-
стоянии) реагент приобретает рыхлую структуру и отдельные
частицы в ней оказываются плохо сцепленными друг с другом
или с основой (токоотводом) электрода. Постепенно отвалив-
шиеся частицы накапливаются в нижней части бака в виде
шлама. Этот процесс ускоряется в результате механических воз-
действий, например, из-за газовыделения при перезаряде или
из-за вибрационных нагрузок на аккумулятор.

Процессы старения и осыпания происходят обычно равно-
мерно по всей поверхности электрода. Возможны, однако, дру-
гие процессы, неравномерно распределенные вдоль поверхно-
сти. Примером может служить постепенное оползание актив-
ной массы с верхних зон электрода и накопление ее в нижней.
Оползание наблюдается иногда в высоких аккумуляторах и не
является следствием простого осыпания активной массы. Оно
может быть вызвано концентрационными изменениями в элект-
ролите: более концентрированный и более тяжелый раствор,
образующийся при заряде или разряде, накапливается в ниж-
ней части бака, оттесняя более легкие слои вверх, вследствие
чего жидкость как бы расслаивается. В результате этого ус-
ловия электродных процессов в нижней и верхней части элект-
родов изменяются — в верхней создаются условия, благоприят-
ствующие растворению активного вещества, в нижней — его
осаждению.

Более сложным является процесс перемещения активной
массы. В отличие от оползания он не вызван гравитационными
силами и может протекать в любом направлении. Природа
этого явления до конца еще не выяснена. Оно наиболее четко
наблюдается у цинкового электрода в щелочных растворах
(например, в серебряно-цинковых или никель-цинковых акку-
муляторах) и будет подробнее рассмотрено в § 12.1.

Оползание или перемещение активной массы вызывает
в отдельных участках накопление избытка массы, что не всегда
связано с увеличением толщины электрода, а может привести
к уменьшению пористости. В этом случае уменьшается поверх-
ность контакта с электролитом, увеличиваются диффузионные
затруднения и эффективная проводимость в порах, т. е. ухуд-
шаются общие условия работы активной массы и коэффициент
96
ее использования. В пределе в отдельных местах возможно
полное прекращение работы активной массы, т. е. ее пасси-
вация.

Если активная масса с самого начала неравномерно нане-
сена по всей поверхности электрода (в результате конструк-
тивных особенностей или нарушения технологии), то вызван-
ная этим неравномерность распределения тока может в про-
цессе циклирования в зависимости от конкретных условий
либо постепенно выравниваться, либо, наоборот, резко усили-
ваться.

Все эти явления приводят к постепенному снижению ем-
кости электрода и ХИТ в целом, а также к росту поляризации
и снижению разрядного напряжения. Они являются основной
причиной ограничения ресурса, срока службы и срока сохра-
няемости ХИТ.

5.4.	Разновидности пористых электродов.
Макрокинетика процессов в пористых электродах

а)	Общие сведения

Пористые электроды имеют большую площадь истинной
внутренней поверхности S по сравнению с внешней геометри-
ческой 5 (т. е. большой фактор шероховатости as=^/S) и по-
зволяют реализовать большие токи при относительно неболь-
шой поляризации.

Обозначим внешнюю (габаритную) плотность тока пори-
стого электрода через J. Если бы вся внутренняя поверхность
работала равномерно, значение J было бы в в8 раз больше,
чем плотность тока гладкого электрода 7о, работающего при
той же поляризации и при тех же концентрациях реагентов.
На практике такой случай реализуется редко; чаще J меньше
максимально возможного значения Jmax^Jods- Отношение этих
величин

h — JU max —JU осг$ (Л 1)	(5.9)

называют коэффициентом эффективности пористого электрода.
Пористый электрод представляет собой систему с распре-
деленными параметрами, и снижение эффективности связано
с тем, что разные точки внутри электрода неравнодоступны
для электродной реакции. В находящемся в порах электролите
возможны омические падения потенциала; в порах из-за за-
медленности подвода или отвода реагирующих веществ замед-
ляется выравнивание их концентраций и возникают концентра-
ционные градиенты. Поэтому локальная плотность тока Ja
(рассчитанная на единицу площади истинной поверхности)
различна на разных глубинах пористого электрода. Обычно
она максимальна вблизи наружной поверхности, где условия
4 Заказ № 1561	97
подачи компонентов наиболее благоприятны и где омические
потери минимальны; по мере продвижения в глубь электрода
она падает.

Существует несколько вариантов пористых электродов. Они
могут быть классифицированы по различным признакам:

Жидкостные и газожидкостные (жидкостно-газовые) пори-
стые электроды. В жидкостных электродах все поры заполнены
жидким электролитом — раствором или расплавом. Электроды,
у которых часть пор заполнена газом, называют газожидкост-
ными (если газ вступает в реакцию) или жидкостно-газовыми
(если газ образуется в результате реакции). Иногда пользу-
ются также терминами «двухфазный» или соответственно «трех-
фазный электрод», условно принимая твердое тело за одну
фазу, даже если оно состоит из разнородных материалов, на-
пример металла и твердого гидрофобизатора.

Постоянство или изменение структуры. Если электрод яв-
ляется нерасходуемым и в токообразующей реакции химиче-
ски не участвует (например^ в топливных элементах), то его
пористая структура за все время работы не изменяется или
изменяется очень медленно в результате вторичных процессов
старения. Структура электрода, участвующего в реакции
(в первичных элементах, аккумуляторах), во время разряда и
заряда непрерывно меняется. Обычно при анализе работы та-
ких электродов весь рабочий цикл разделяют на отдельные
этапы и внутри каждого из них структуру считают приблизи-
тельно постоянной.

Способ подачи компонентов. В порах электродов практи-
чески нет естественной конвекции (перемешивания) жидкости.
Существуют два способа подачи растворенных в жидкости ком-
понентов реакции с наружной поверхности к внутренним реак-
ционным зонам (или отвода продуктов реакции в обратном
направлении): а) путем диффузии в неподвижной жидкости и
б) вместе с потоком жидкости, проходящим через пористый
электрод под действием внешней силы. Электроды первого
типа называют электродами с диффузионной подачей, второго
типа — электродами с конвективной (вынужденной) подачей
компонентов.

Направление подачи компонентов. Плоские пористые элек-
троды (пластины) могут работать либо с одной, либо с обеих
сторон. В первом случае работающую сторону, т. е. сторону,
обращенную ко второму электроду, называют фронтальной,
а другую — тыльной. Возможны два направления подачи ком-
понентов в односторонне работающий электрод — с фронталь-
ной (рис. 5.4, а) и с тыльной (рис. 5.4, б) стороны. Тыльную
подачу применяют в том случае, когда из-за возможного взаи-
модействия недопустим прямой контакт растворенного реагента
со вторым электродом. В этом случае между электродами на-
ходится чистый электролит без реагента. С тыльной стороны
58
подается либо чистый реагент, который тут же растворяется
в электролите, либо готовый раствор реагента и электролита.
Вступая в реакцию, реагент расходуется и не выходит за пре-
делы фронтальной поверхности. Электроды с тыльной подачей
реагента часто называют диффузионными (иногда даже в том
случае, когда реагент подается не путем диффузии); если реа-
гентом является газ, то говорят о газодиффузионных электро-
дах. Двусторонне работающие электроды (рис. 5.4, в) симмет-
ричны относительно средней плоскости. Их удобно рассматри-
вать как два сложенных односторонних электрода половинной
толщины с фронтальной подачей компонентов или, если реа-
гент подается через камеру в середине электрода, с тыльной
подачей реагента.

Рис. 5.4. Способы подачи реагентов в пористые электроды,
а — фронтальная подача; б — тыльная подача; в — двусторонне работающий электрод
(ПЭ — противоэлектрод).

Условно под термином «макрокинетика» подразумевают
одновременный учет активационной и концентрационной поля-
ризаций, а также омических падений в системе с распределен-
ными параметрами, в отличие от «микрокинетики», рассматри-
вающей закономерности электрохимической реакции (напри-
мер, связь между активационной поляризацией и плотностью
тока) только в данной точке, без учета влияния других участ-
ков электрода.

В последние два десятилетия интенсивно развивалась тео-
рия макрокинетики процессов в пористых электродах, основ-
ная цель которой — выяснить закономерности распределения
тока внутри пористых электродов и повысить эффективность
их работы [5.7—5.10]. Математическая сторона этой теории до-
вольно громоздка. Поэтому ограничимся разбором наиболее
простых случаев (сначала для жидкостных, потом для газо-
жидкостных электродов) для того, чтобы осветить основные
качественные закономерности.

4*	99
б)	Макрокинетика процессов в жидкостных электродах

Пористые электроды, заполненные жидким электролитом,
встречаются во многих вариантах ХИТ. Типичным примером
являются электроды свинцового аккумулятора, эффективность
которых в значительной степени зависит от распределения
концентрации серной кислоты в порах. В метанольных топлив-
ных элементах со щелочным электролитом основной реагент —
метанол — растворен в электролите и, в ходе работы непре-
рывно подается в пористый электрод. *

Рассмотрим макрокинетику процессов в плоском электроде
толщиной d. Будем считать, что электрод однороден вдоль
поверхности и поэтому ток распределяется неравномерно
только в глубь электрода, вдоль оси х (одномерная задача).
Из-за сложности структуры для расчетов пользуются квазиго-
могенной моделью, в которой пористый электрод с жидкостью
рассматривается как однородная среда, обладающая эффек-
тивными параметрами переноса: удельным сопротивлением
электролита рЭф и коэффициентом диффузии [см. уравне-
ние (5.6)]. Электронное сопротивление твердого тела обычно
мало по сравнению с ионным сопротивлением электролита, и
им пренебрегают. Плотность тока, генерируемая на глубине х
в единице объема электрода, 7ух=сгу7ах, где JGX — локальная
плотность тока на глубине х, Ov— удельная истинная поверх-
ность на единицу объема (ov связана с фактором шерохова-
тости os соотношением os=Ovd).

Из-за омических падений потенциала в электролите потен-
циал пористого электрода (и соответственно значение поляри-
зации) различен на разных глубинах. Рабочим потенциалом
электрода в ячейке, фигурирующим, например, в уравнениях
(1.8) или (1.9), является потенциал вблизи фронтальной по-
верхности (х=0), обращенной ко второму электроду.

Рассмотрим частный случай сочетания только активацион-
ной поляризации и омических падений потенциала, без нали-
чия концентрационной поляризации (т. е. будем считать кон-
центрации компонентов практически постоянными по всей глу-
бине электрода). Распределение истинной плотности тока по
глубине в этом случае может быть найдено интегрированием
дифференциального уравнения (4.24) со следующими краевыми
условиями:

П 1х=0 = ’Io', di\ldx |x=d = 0.	(5.10)

Первое условие означает, что поляризация электрода за-
дана и равна т]о- Согласно второму условию градиент потен-
циала вблизи тыльной поверхности отсутствует, что связано
с тем, что здесь мал (стремится к нулю) общий ток, текущий
в сторону фронтальной поверхности.
100
Для решения уравнения (4.24) необходимо еще знать за-
висимость плотности тока от поляризации. Вначале рассмотрим
более простой случай области малых плотностей тока, когда
справедливо линейное микрокинетическое уравнение (4.18);
кинетическим параметром в этом уравнении является поляри-
зационное сопротивление со.

Совместное решение уравнений (4.24) и (4.18) с учетом
краевых условий (5.10) приводит к следующему выражению

Рис. 5.5. Распределение плотности тока по толщине пористого электрода
[по уравнению (5.11)] для двух значений толщины электрода^ di=0,33LOM
и £?2=2,5 £«ом«

Рис. 5-6. Схема поляризационных кривых гладкого (1) и пористого (2) элек-
тродов.

для распределения локальной плотности тока Jax по глубине
электрода х:

jax = /о ch [(d-x)/L0M]/ch (d/L0M),	(5.11)

W	L0K = ]/a/avp^- /о = т|о/<».	(5.12)

Кривые зависимости JGX от х для двух значений толщин
электродов представлены на рис. 5.5. Плотность тока вблизи
фронтальной поверхности Jo равна плотности тока, которую
имел бы гладкий электрод в таких же условиях. По мере роста
х плотность тока падает по затухающей кривой.

Параметр Lом имеет размерность длины и называется ха-
рактерной длиной омического процесса. Он примерно соответ-
ствует глубине х, при которой локальная плотность тока умень-
шается в е («2,72) раз. Таким образом, L0M служит удобной
характеристикой затухания процесса в глубине электрода.

Внешняя плотность тока может быть рассчитана интегри-
рованием объемной плотности тока по толщине электрода:
d

«7 = Оу J = /0LoMov th (^7,ом).	(5.13)
Подставляя (5.13) в (5.9), находим:

ft = th(d/LoM)/(d/LeM).	(5.14)

Отсюда видно, что коэффициент h зависит от отношения
толщины электрода d к характерной длине ЛОм. Если d<L0M
(«тонкий» электрод), то значение h-+l. Такой электрод рабо-
тает равномерно по всей глубине и с максимальной эффектив-
ностью. Ток определяется не омическими факторами, а кине-
тикой собственно электрохимической стадии. Поэтому этот ре-
жим работы называют внутрикинетическим режимом.

Наоборот, если d>L0M («толстый» электрод), то значение h
уменьшается. Из-за затухания процесса слои электрода за пре-
делами толщины, в 2—3 раза большей £Ом> практически не
вносят вклада в общий ток. Поэтому, с точки зрения повыше-
ния характеристик, бесполезно увеличивать толщину электрода
выше данного значения. Предельное значение внешней плот-
ности тока Лом согласно (5.13) равно JoL0mQv- Такой режйм
работы называют внутриомическим. При очень малом значе-
нии £ом процесс «вытесняется» к фронтальной поверхности и
внутренние участки электрода почти не работают. В пределе,’
когда £ом становится меньше размера отдельных пор или зе-
рен, пористый электрод работает как гладкий и общая плот-
ность тока примерно равна /0 (в этом случае квазигомогенная
модель электрода и вытекающие из нее уравнения не приме-
нимы).

В рассматриваемом случае малых плотностей тока Лом и h
зависят только от специфических свойств системы, но не от
поляризации т]0. При увеличении поляризации локальные плот-
ности тока Jax и общая габаритная плотность тока J увеличи-
ваются, но характер распределения его по глубине не меняется.

Иная картина получается в области высоких плотностей
тока, при которых вместо кинетического уравнения (4.18) не-
обходимо использовать кинетическое уравнение (4.19). Не при-
водя всех уравнений, укажем лишь, что в этом случае h и £Ом
уменьшаются по мере увеличения общего тока. На рис. 5.6
представлены кривые зависимости 1g/ (т]о) для гладкого и по-
ристого электродов. В качестве примера использована система,
которая при малых токах работает во внутрикинетическом ре-
жиме, т. е. при 6=1. В этой области токов (отрезок АВ на кри-
вой 2) расстояние между кривыми постоянно и равно лога-
рифму фактора шероховатости. По мере увеличения тока из-за
возрастающего влияния омических факторов значение h начи-
нает уменьшаться и кривые сближаются. Область внутриоми-
ческого режима расположена между точками В и С. Характер-
но, что в этой области коэффициент наклона поляризационной
кривой в 2 раза больше по сравнению с гладким электро-
дом [формально в уравнении типа (4.19) необходимо подста-
вить коэффициент 26 вместо 6]. При дальнейшем увеличении
102
тока процесс вытесняется на внешнюю поверхность и пористый
электрод теряет свои преимущества (внешнекинетический ре-
жим9 отрезок CD; внешнедиффузионный режим, отрезок DE).

Аналогичные закономерности получаются, если учитывать
только активационную и концентрационную поляризации и для
простоты принять, что благодаря хорошей электропроводности
электролита омические градиенты потенциала отсутствуют.
В этом случае необходимо использовать дифференциальное
уравнение (4.25). Кроме того, необходимо знать зависимость
истинной плотности тока от концентрации реагента. В простей-
шем случае плотность тока пропорциональна концентрации
(реакция первого порядка)

ох ~	(5 Л 5)

где константа скорости электродной реакции kp зависит от по-
тенциала или поляризации электрода, например

йр = т]/(й0 или &р = &£ехр (2,Зт]/&)	(5.16)

при справедливости кинетических уравнений (4.18) или соот-
ветственно (4.19).

На фронтальной поверхности Jo = kpCv, где су — концентра-
ция в объеме раствора.

Решение уравнений (4.25) и (5.15) вместе с соответствую-
щими краевыми условиями, которые аналогичны (5.10), при-
водит к тем же уравнениям (5.11) для распределения процесса
в глубь электрода и (5.13) для общего тока. Скорость затуха-
ния процесса зависит от характерной длины диффузионного
процесса:

Ьдиф = VnFD^/avkp .	(5.17)

При увеличении cv увеличиваются значения /0 и /, но не
меняется характер распределения процесса в глубине элект-
рода. Если й<£диф> то электрод работает во внутрикинетиче-
ском режиме (Л=1). В отличие от предыдущего случая из-за
зависимости kp от поляризации значение £ДИф уменьшается
с ростом поляризации и тока не только в области больших, но
и в области малых плотностей тока. По мере роста тока умень-
шается и значение h и электрод переходит от внутрикинетиче-
ского к внутридиффузионному режиму	а затем и

к внешнекинетическому или внешнедиффузионному режиму
работы. Для кинетического уравнения (4.19) и здесь в области
внутридиффузионного режима наклон поляризационной кри-
вой отличается в 2 раза от наклона для гладкого электрода.
Для рассматриваемого случая уравнения (5.11), (5.13) и
(5.14) справедливы для всей области поляризаций и плотно-
стей тока, если только сохраняется первый порядок реакции
[уравнение (5.15)].
При одновременном учете как активационной и концентра-
ционной поляризаций, так и омических факторов, получаются
еще более сложные уравнения, которые в общем случае могут
быть решены только с помощью ЭВМ. Поэтому для качествен-
ной оценки эффективности работы пористых электродов часто
ограничиваются сопоставлением их толщин с характерными
длинами омических или диффузионных процессов [уравнения
(5.12) и (5.17)]. В большинстве случаев такая оценка дает по-
лезную и вполне достаточную информацию.

Все факторы, повышающие L0M и Ьдиф, увеличивают эф-
фективность работы пористых электродов. Эффективность за-
висит в первую очередь от характера самой электрохимической
реакции. Для реакций, протекающих с меньшей относительной
скоростью (малое значение fep), эффективность, как правило,
велика. Для более быстрых реакций эффективность значи-
тельно меньше, что, впрочем, не отражается на характеристи-
ках электрода, так как такие реакции часто не нуждаются
в дополнительной интенсификации. Для одной и той же реак-
ции (системы) средством повышения эффективности может
быть увеличение £>Эф и снижение рэф, т. е. такое воздействие
на структуру пористого электрода, которое снижает коэффи-
циент увеличения сопротивления е (см. § 5.1, в). Чаще
всего такое воздействие состоит в увеличении пористости
электрода.

в)	Газожидкостные электроды

Все чаще в ХИТ применяются электроды, в которых реаги-
рующими веществами являются газы — кислород, водород и
другие. Если бы растворимость газов в электролите была до-
статочной, можно было бы использовать жидкостные пористые
электроды с подачей растворенных газов. К сожалению, раст-
воримость кислорода и водорода в водных растворах неве-
лика— около 1(У"3 моль/л. Достаточная интенсивность про-
цесса получается только при использовании пористых газожид-
костных электродов.

Газожидкостный электрод контактирует с одной стороны
(фронтальной) с электролитом, а с другой (тыльной) с газо-
вой камерой. Отличительной его особенностью является то,
что часть объема пор заполнена электролитом, другая часть —
газом. Для эффективной работы электрода необходимо доста-
точно равномерное распределение как жидкостных, так и га-
зовых пор по всему объему электрода. Все жидкостные поры
должны быть связаны между собой и с электролитом вне элект-
рода; через них растворенные реагирующие частицы подво-
дятся к внутренним реакционным зонам и продукты реакции
отводятся от них. Также должны быть связаны между собой
газовые поры, через которые поступает реагирующий газ. Для
104
оптимальной работы электрода необходимо определенное со-
отношение жидкостных и газовых пор; при резком снижении
содержания жидкости или газа затрудняется подвод соответ-
ствующих компонентов и характеристики электрода ухудша-
ются. Если допустимое соотношение жидкости и газа может
меняться в широких пределах без ухудшения характеристик,
то говорят, что электрод обладает большой буферной емко-
стью.

Электрохимические реакции протекают на внутренней по-
верхности не всех пор, а преимущественно вблизи таких мест,
где встречаются газовые и жидкостные поры — на так назы-
ваемых трехфазных границах раздела. Здесь электролит обра-
зует мениск и тонкую пленку, покрывающую стенку поры; газ,
растворяясь в электролите, сравнительно быстро диффунди-
рует через эту пленку и вступает в реакцию на поверхности
твердой фазы. Для увеличения эффективности электрода необ-
ходимо добиваться максимальной протяженности таких реак-
ционных зон, что достигается при определенном соотношении
газовых и жидкостных пор в электроде.

Взаимодействие активационной поляризации и омических
процессов в газожидкостном электроде не отличается от кар-
тины, возникающей в чисто жидкостных электродах. Однако
при расчете этих явлений необходимо учитывать не все поро-
вое пространство, а только часть его, заполненную жидкостью
(что приводит к соответствующему увеличению значения Рэф).
С учетом этого обстоятельства можно использовать уравнения,
выведенные в п. «б» настоящего параграфа.

Картина подвода реагента существенно отличается от опи-
санной ранее. Газ поступает к реакционным зонам не путем
диффузии со стороны тыльной поверхности, а путем передачи
по газовым каналам. Этот процесс обычно протекает с боль-
шой скоростью и не ограничивает общую эффективность;
только в случае относительно небольшой концентрации реа-
гента в газовой фазе (например, кислорода в воздухе) и при
малой газовой пористости подача реагента через «подушку» из
других газов может быть замедлена, что приводит к концент-
рационной поляризации.

При разработке газожидкостных электродов необходимо ре-
шить два вопроса: во-первых, создать и сохранить оптималь-
ное соотношение газа и жидкости в поровом пространстве и,
во-вторых, предупредить вытекание электролита в газовую ка-
меру или пробулькивание газа через электролит.

Большинство материалов, используемых в качестве ката-
лизаторов в газожидкостных электродах (металлы, окислы и
т. д.), гидрофильны; при погружении таких электродов в вод-
ный раствор поры полностью пропитываются жидкостью. Из-
бирательного заполнения пор жидкостью можно достигнуть
двумя способами — используя повышенное давление газа или
придавая электроду смешанные гидрофильно-гидрофобные
свойства.

При избыточном давлении газа Др по законам капилляр-
ного равновесия в гидрофильном пористом теле освобож-
даются все поры, радиус которых равен или больше значе-
ния гкр:

rKp=J5LCose,	(5.18)

где у— поверхностное натяжение жидкости; 0 — краевой угол
смачивания твердого тела жидкостью (для гидрофильных ма-
териалов 6<90°).

Подбирая значение давления Др и отсюда значение гкр,
можно регулировать соотношение газовых и жидкостных пор.

Обычно использует избыточное

Рис. 5.7. Схема газодиффузион-
ных электродов с гидрофильным
(а) и гидрофобным (б) запор-
ными слоями.

1 — гидрофильный мелкопористый за-
порный слой; 2 — активный слой;
3 —• гидрофобный запорный слой; 4 —
электролит; 5 — газ.

давление Др до 0,1 МПа.

Из-за повышенного перепада
давления газ может «пробивать»
электрод через цепочку больших
пор и пробулькивать на фрон-
тальной поверхности через элект-
ролит. Для предотвращения этого
используют различные способы.
По первому способу электрод де-
лают двухслойным (рис. 5.7, а) —
с фронтальной стороны, контакти-
рующей с раствором, находится
дополнительный мелкопористый
гидрофильный слой (например,
металлический). Поры этого слоя
имеют радиус, заведомо меньший
гКр, поэтому при данном давлении
Др пробой через них газа невоз-
можен. Такой слой получил на-
звание газозапорного слоя. Для

того чтобы уменьшить возникающие в нем дополнительные оми-
ческие потери или диффузионные ограничения, общая пористость
этого слоя должна быть достаточно большой.

По второму способу электрод готовят смешиванием гидро-
фильного катализатора с гидрофобным веществом, например
с фторопластом. В результате часть пор оказывается гидро-
фильной и заполняется раствором, а часть — гидрофобной. Со-

отношение количества газа и жидкости легко регулируется
путем подбора соотношения гидрофильного и гидрофобного ве-
ществ. Большим преимуществом таких гидрофильно-гидрофоб-
ных (или гидрофобизированных) электродов является возмож-
ность работы без повышенного давления газа. Это имеет боль-
шое значение при использовании в ХИТ кислорода воздуха
в качестве окислителя. Для предупреждения вытекания жид-
кости через цепочку гидрофильных пор в газовую камеру тыль-
ную сторону покрывают мелкопористым гидрофобным запор-
ным слоем (гидрозапорный слой, рис. 5.7, б). Так как этот
слой жидкостью не смачивается, он легко проницаем для газа
и полностью предотвращает вытекание раствора.

Гидрофобизированные электроды имеют недостаток — мно-
гие материалы при контакте с электролитом постепенно теряют
свои гидрофобные свойства и вследствие этого гидрофобные
газовые поры постепенно заполняются электролитом. Поэтому
иногда применяют комбинированные электроды; они частично
гидрофобизированы, но газ в них подается под повышенным
давлением. Электроды такого типа имеют два запорных слоя —
газозапорный на фронтальной стороне и гидрозапорный на
тыльной.

Может быть применен еще третий способ создания опре-
деленного соотношения жидкости и газа в электроде, заключа-
ющийся в том, что используется жидкий электролит, находя-
щийся в порах матрицы-электролитоносителя. При контакте
жидкость перераспределяется между матрицей и электродами.
Так как общий объем жидкости ограничен, часть пор в элект-
роде остается незаполненной, даже если они гидрофильны.

г)	Крупномасштабная макрокинетика

В предыдущих разделах рассматривались явления, связан-
ные с омическими и транспортными затруднениями в отдельно
взятом пористом электроде, контактирующем с жидким элект-
ролитом и в отдельных случаях — с газом. Однако при этом
не рассматривалось взаимодействие этой пористой системы
с окружающей средой.

В ХИТ часто встречаются случаи контакта нескольких раз-
личных пористых тел между собой. Все большее применение
находят матричные электролиты, в которых жидкий электро-
лит удерживается капиллярными силами в пористой матрице-
электролитоносителе; в ХИТ матричный электролит, как пра-
вило, контактирует. с пористыми электродами (например, в
герметичных аккумуляторах, ряде вариантов топливных элемен-
тов и т. д.). В этих случаях распределение электролита в по-
рах каждого из этих тел зависит не только от свойств данного
тела [по уравнению (5.18)], но и от свойств окружающих тел.
Если общее количество жидкости ограниченно, возможен, на-
пример, такой случай, когда один из электродов из-за больших
капиллярных сил полностью «высасывает» электролит из дру-
гого электрода и делает этот электрод неработоспособным. Та-
ким образом, может оказаться, что два электрода с хорошими
индивидуальными электрохимическими характеристиками не-
совместимы друг с другом. В связи с этим часто требуется оп-
тимизация пористой структуры элемента в целом. Точно так
же концентрационные изменения в одном пористом теле могут
влиять на распределение концентрации в соседнем пористом
теле.

В других случаях, например в некоторых типах топливных
элементов, пористые электроды активно взаимодействуют с ок-
ружающей газовой средой: из них путем испарения постоянно
отводится продукт реакции — вода. Избыточное удаление воды
уменьшает общее количество жидкости в элементе с матрич-
ным электролитом, т. е. приводит к уменьшению количества
жидкостных пор; наоборот, при недостаточном удалении воды
возможно затопление газовых пор. Во избежание этого необ-
ходимо тщательное согласование процессов переноса внутри
элемента с процессами внешнего массообмена. Так как абсо-
лютно строгое согласование этих процессов в любой момент
времени невозможно, то необходимо, чтобы электроды в таких
системах обладали большой буферной емкостью. На процессы
в пористых электродах влияют также условия внешнего тепло-
обмена, так как все параметры работы электрода сильно зави-
сят от температуры.

Для элементов с жидким электролитом большое значение
имеют процессы выравнивания концентрации и температуры
за счет конвекции жидкости. Если конвекция мала (узкий меж-
электродный зазор из-за плотной сборки электродов), то в ра-
створе возникают концентрационные и температурные гради-
енты, которые, в свою очередь, влияют на распределение кон-
центрации в пористых электродах и между ними.

Опыт показывает, что такого рода эффекты взаимодействия
играют значительную роль при работе различных вариантов
ХИТ. Подробное изучение этих явлений начато недавно и сос-
тавляет предмет крупномасштабной макрокинетики [5.11].

6.	ОСОБЕННОСТИ КОНСТРУКЦИИ И РАБОТЫ ХИТ

6.1.	Общие вопросы конструкции

а)	Требования к конструкции

В ХИТ электроэнергия вырабатывается за счет химической
реакции взаимодействия активных веществ. Назначение конст-
рукции ХИТ — обеспечить условия для наиболее эффективного
протекания токообразующей реакции и для практического ис-
пользования электрической энергии. К этим условиям отно-
сятся:

1)	разделение реагентов (например, путем использования
сепараторов);

108
2)	хороший контакт между электродами и электролитом —
большая поверхность контакта, прижим в случае контакта
твердых компонентов;

3)	отвод тока от реакционных зон до внешних выводов
с минимальными омическими потерями;

4)	изоляция от всяких возможных утечек тока;

5)	равномерная работа всех электродов;

6)	механическая прочность, невыливаемость жидкого элект-
ролита, герметизация и т. д.

В топливных элементах во время разряда необходимы
точно регулированный подвод реагентов и отвод продуктов
реакции. В резервных источниках тока должно быть преду-
смотрено устройство для их активации.

Для обеспечения всех этих функций в конструкции ХИТ
используются многочисленные детали и узлы: бак, крышка,
выводы, сепараторы, герметизирующие и изолирующие мате-
риалы и др., а также механические устройства для подачи
электролита или реагентов.

Общая масса М источника тока складывается из массы Л4Р
заложенных в нем реагентов (исключение составляют топлив-
ные элементы, в которые реагенты подаются извне), из массы
Мэ электролита и из массы 7ИК конструкционных материалов и
деталей: Af = Afp+Af3+AfK. В рациональной конструкции отно-
сительная масса конструктивных элементов М^М должна быть
минимальной. Опыт показывает, что для разных вариантов
ХИТ ее значение колеблется в пределах от 15 до 75 %.

б)	Баланс активных веществ

При конструировании конкретного ХИТ прежде всего воз-
никает вопрос о требуемом соотношении количеств реагентов
для положительного и отрицательного электродов, а также
электролита. Ненужный избыток одного из компонентов явля-
ется балластом. Поэтому, как правило, реагенты закладыва-
ются в стехиометрическом соотношении согласно уравнению
токообразующей реакции, но с учетом фактического коэффи-
циента использования каждого реагента. Иногда возникают
трудности, так как коэффициенты использования меняются
в процессе хранения, зависят от температуры и т. д. В связи
с этим при выборе соотношения реагентов учитываются кон-
кретные условия эксплуатации данного источника тока. В от-
дельных случаях заведомо закладывают избыток одного из
реагентов, чтобы предупредить нежелательные побочные реак-
ции. Так, например, в герметизированных ртутно-цинковых эле-
ментах применяют избыток окиси ртути; этот избыток дает
возможность использовать весь заложенный запас цинка и тем
самым исключает выделение водорода на катоде к концу раз-
ряда. Избыток одного из реагентов используют также и в том
случае, если этот реагент выполняет конструктивные функции
(например, цинковые стаканчики в марганцево-цинковых эле-
ментах). Во всех этих случаях разрядная емкость ограничива-
ется вторым электродом.

При изготовлении аккумуляторов значение имеет соотно-
шение не только количества реагентов, но и степени их заря-
женности. Если, например, собирать аккумуляторы из заря-
женных положительных и разряженных отрицательных элект-
родов, то резко затруднится последующая их эксплуатация.

В отдельных типах ХИТ жидкий электролит участвует в об-
щей токообразующей реакции, например серная кислота
в свинцовом аккумуляторе; в других типах он не участвует.
В последнем случае состав электролита при работе не меня-
ется и объем его может быть доведен до минимума. Электро-
лит заполняет межэлектродное пространство, и уменьшение его
объема возможно за счет уменьшения межэлектродных зазо-
ров. Однако для сохранения надежности и предупреждения
внутренних коротких замыканий недопустимы чрезмерное сбли-
жение электродов и уменьшение объема электролита. Иногда
требуется также некоторый избыток электролита (расположен-
ный обычно над верхней кромкой электродов) для того, чтобы
компенсировать объемные изменения во время химической ре-
акции или во время температурных колебаний и предупредить
снижение уровня электролита и частичное оголение электродов.

Если состав электролита при работе меняется, то необхо-
димо следить за тем, чтобы концентрационные изменения оста-
вались в допустимых пределах. Иногда возможно изменение
состава электролита из-за вторичных причин, например, кар-
бонизации щелочного раствора при поглощении двуокиси уг-
лерода из окружающей атмосферы. В этом случае учитываются
интенсивность этого воздействия и необходимый общий срок
работы ХИТ.

в)	Толщина электродов

Вопрос о правильном выборе толщины электродов очень
важен. Одно и то же количество реагентов может быть распо-
ложено в малом количестве толстых или в большом количестве
тонких электродов. В последнем случае увеличивается конст-
руктивный параметр sv = S/V — площадь общей видимой по-
верхности электродов (одного знака) в единице объема ХИТ.
При уменьшении толщины электрода и увеличении площади их
поверхности растет максимально допустимый ток разряда, т. е.
максимально допустимая мощность. Однако при этом не-
сколько уменьшаются емкость и энергозапас, так как увеличи-
вается доля массы и объема конструктивных элементов (токо*
отводов, сепараторов). Кроме того, уменьшение толщины элект-
родов сказывается на их механической прочности. Поэтому
ПО
в источниках тока, предназначенных для разряда не очень
большими токами, но от которых требуется максимальный
энергозапас, используются более толстые электроды; в ХИТ,
предназначенных для разряда большими токами, используются
тонкие электроды. В разных вариантах конструктивный пока-
затель sv меняется в широких пределах: от 2 м2/м3 для ще-
лочных медно-цинковых элементов до 1200 м2/м3 для источни-
ков тока с фольговыми электродами.

г)	Масштабные факторы

Обычно для каждого типа ХИТ существует ряд типоразме-
ров, т. е. разновидностей, отличающихся только размерами и
массой (и соответственно абсолютными значениями емкости,
энергозапаса и т. д.), но не отличающихся по конструкции и
технологии. При изменении объема не все свойства ХИТ меня-
ются пропорционально объему; в отдельных случаях проявля-
ются так называемые масштабные факторы.

В малогабаритных источниках тока заметно возрастает от-
носительная доля массы конструктивных элементов так
как при уменьшении габаритных размеров не всегда возможно
пропорциональное уменьшение всех размеров конструктивных
деталей, например клапанов, выводов, толщины сепараторов и
т. д. По этой причине удельные характеристики малогабарит-
ных источников тока ниже удельных характеристик источников
тока большего размера.

По мере увеличения габаритных размеров ХИТ энергозапас
и мощность увеличиваются пропорционально объему, т. е. про-
порционально третьей степени линейных размеров. В то же
время скорость отвода тепла, тока и образующихся газов воз-
растает пропорционально площади сечения или наружной по-
верхности, т. е. пропорционально второй степени линейных раз-
меров. Поэтому при больших размерах источника тока указан-
ные процессы затрудняются. Естественное охлаждение при
работе может оказаться недостаточным, что вызывает необхо-
димость использования принудительного охлаждения. Может
также потребоваться непропорциональное увеличение площади
сечения токовыводов. В связи с этим источники тока большой
емкости (тысячи ампер-часов), особенно если они предназна-
чены для разряда большими токами, могут иметь более низ-
кие удельные показатели, чем источники тока средней емкости.

Дополнительной проблемой, которая возникает при исполь-
зовании электродов большого размера, является вопрос о рав-
номерности их работы. Так как токовывод от электрода обычно
расположен в верхней его части, то при большой высоте мо-
жет сказываться омическое сопротивление токопроводящей
сетки электрода, вследствие чего процесс концентрируется
в основном в верхней части. При большом объеме источника
тока электроды, расположенные с краю (вблизи стенок со-
суда), могут находиться в других температурных условиях, чем
электроды в средней части электродного блока.

д) Маркировка

Существует множество вариантов внешнего конструктив-
ного оформления ХИТ: в металлических, пластмассовых или
стеклянных сосудах, в сосудах прямоугольной или цилиндри-
ческой формы, в герметичном или негерметичном исполнении
и т. д. Важным условием для последующей правильной экс-
плуатации является достаточно четкая маркировка (жела-
тельно с указанием срока годности) и четкое обозначение по-
лярности выводов. В ряде случаев во избежание случайных
ошибок присоединения положительный и отрицательный вы-
воды выполняются в виде штырей или гнезд различного диа-
метра или различной конфигурации.

6.2.	Омические потери

Гальванический элемент является источником низкого на-
пряжения, поэтому в нем уже незначительные внутренние
омические потери (например, 0,1 В) довольно заметны и от-
ражаются на электрических характеристиках. Омические по-
тери могут быть на всем пути тока внутри элемента от одного
вывода к другому как в электродах и металлических соеди-
нениях, так и в электролите. Сопротивление электролита в меж-
электродном зазоре обычно выше, чем сопротивление в элек-
тродах, но иногда наблюдается и обратное соотношение.

Одним из важных показателей ХИТ является сопротивле-
ние электролита гвэ, отнесенное к единице сечения электролита
или, точнее, к единице площади видимой поверхности электро-
дов (гвэ^/?э5, Ом-м2). При использовании этой величины оми-
ческое падение потенциала в электролите безотносительно
к размерам электродов выражается соотношением

Лфом,э = ^3э-	(6-1)

Сопротивление rs& зависит от удельного сопротивления элек-
тролита р (Ом-м) и от расстояния L между электродами раз-
ной полярности: rsa=pL. На практике используют электролиты
с удельным сопротивлением от 10~2 до 1 Ом-м; межэлектрод-
ные расстояния составляют 10-3—10“2 м. Допустимое значение
сопротивления г^э зависит в каждом конкретном случае от мак-
симальной плотности тока. Для источников тока с максималь-
ной плотностью тока разряда до 10 А/м2 вполне допустимы
значения г8э= 10”3-т-10~2 Ом*м2; при плотности тока свыше
1 кА/м2 сопротивление должно быть не больше 10~4 Ом-м2.
Сопротивление электролита в отличие от других составля-
ющих внутреннего омического сопротивления сильно зависит
от температуры. Оно увеличивается при использовании сепа-
раторов и пористых электродов, пропитанных электролитом
(см. § 5.1, 5.4). В ряде случаев расчет сопротивления затруд-
няется, так как на поверхности электродов при работе образу-
ются осадки из продуктов реакции, частично экранирующие
электрод; иногда сопротивление электролита в порах этого
осадка увеличивается очень резко, вызывая соответствующее
ухудшение характеристик. Менее резкое и поддающееся учету
увеличение сопротивления наблюдается при использовании
в ХИТ растворяющихся металлических электродов: постепен-
ное утоньшение этих электродов вызывает увеличение межэлек-
тродного зазора L и соответствующее увеличение сопротивления
электролита. Сопротивление электролита увеличивается также
при накоплении в нем пузырьков газа: если, например, газо-
наполнение объема составляет 30 %, сопротивление электро-
лита увеличится на 60—80 %.

В металлических токопроводящих деталях (токоотводах,
токосборниках, выводах, межэлементных соединениях) омиче-
ские потери легко могут быть подсчитаны, если известны гео-
метрическая конфигурация, а также удельное сопротивление
использованного материала. То же самое относится к местам
контакта, в которых токопроводящие детали соединены между
собой сваркой.

Часто в ХИТ для соединения токопроводящих деталей ис-
пользуются прижимные контакты, например вывод с прижим-
ной гайкой для присоединения внешнего соединительного
кабеля. Если приняты меры против ослабления прижима (ис-
пользована контргайка), сухие прижимные контакты обычно
достаточно надежны и контактное сопротивление мало. Однако,
если прижим недостаточен или если на такой контакт попа-
дают следы электролита, возможно быстрое возрастание кон-
тактного сопротивления из-за окисления контактных поверхно-
стей или из-за солеобразования. При начинающемся увели-
чении сопротивления усиливается тепловыделение на данном
контакте, что ускоряет дальнейшее увеличение контактного со-
противления.

6.3.	Сепараторы
а) Функции сепараторов
и предъявляемые к ним требования

Практически во всех ХИТ с жидким электролитом в зазоре
между электродами устанавливаются различные сепараторы
(разделители) [5.3]. Они выполняют несколько функций: меха-
нически разделяют электроды при наличии узкого зазора, т. е.
предотвращают случайное соприкосновение разноименных элек-
тродов (например, при вибрации) и возникновение электрон-
ной проводимости между ними, не препятствуя свободному
доступу жидкого электролита ко всем участкам электродов;
механически удерживают активную массу на электродах, пре-
дупреждают ее выкрашивание и осыпание; затрудняют рост
металлических дендритов при заряде аккумулятора; затруд-
няют смешение электролита анодного и катодного пространств,
а также проникновение растворенных веществ, коллоидных ча-
стиц или взвесей от одного электрода к другому (такой сепа-
ратор также называют диафрагмой).

В элементах с матричным электролитом сепаратор часто
выполняет и функции электролитоносителя, т. е. удерживает
жидкий электролит капиллярными силами вблизи поверхности
электродов.

Сепараторы изготавливают из диэлектрических материалов;
они представляют собой решетки с большими отверстиями
(простые разделители), пористые перегородки или ультрапори-
стые (набухающие) мембраны.

Идеальный сепаратор должен оказывать минимальное со-
противление ионному току в электролите и переносу веществ,
участвующих в токообразующих электродных реакциях, в том
числе растворителя. Вместе с тем он должен по возможности
полно препятствовать переносу других веществ, способных
вступить в побочные реакции.

Для выполнения всех этих функций сепараторы должны
обладать рядом свойств:

Проводимость. Коэффициент ослабления проводимости е
должен быть невелик. Для простых разделителей он колеб-
лется от 1,1 до 1,6, а для пористых и ультрапористых сепара-
торов от 2 до 8 (лишь изредка доходя до 15). В связи с этим
общая пористость для пористых сепараторов должна быть не
меньше 50 %. Необходимо, чтобы поровое пространство сепара-
тора полностью и достаточно быстро пропитывалось жидким
электролитом. Вместе с тем в сепараторе недопустима элект-
ронная проводимость, которая может привести к внутреннему
короткому замыканию.

Фильтрация жидкости. Скорость фильтрации сильно зависит
от радиуса пор (§ 5.1). Чем больше в сепараторе пор боль-
шого радиуса, тем больше скорость фильтрации. В зависимости
от конкретного типа ХИТ эта скорость должна быть либо ве-
лика (для обеспечения подвода реагентов путем конвекции),
либо очень мала (для предупреждения смешения растворов,
например, в медно-цинковом элементе Даниеля).

Селективность. В отдельных случаях сепараторы должны
действовать как полупроницаемые диафрагмы, пропуская один
вид ионов (обеспечивающих перенос тока), но задерживая дру-
гие частицы.
Способность подавлять рост дендритов. При заряде акку-
муляторов (или просто при хранении) на одном из электродов
иногда образуется металлический осадок в виде вытянутых
игольчатых кристаллов (дендритов), растущих в сторону вто-
рого электрода и вызывающих внутреннее короткое замыкание.
Сепараторы влияют на этот процесс, так как они ограничивают
диффузию ионов к растущим дендритам и тем самым замед-
ляют их рост. Кроме того, они механически ограничивают уве-
личение толщины отдельных кристаллитов и способствуют их
обрыву в сети узких извилистых пор. Таким образом, защитная
способность сепараторов от дендритов зависит как от их селек-
тивности, так и от структуры порового пространства сепаратора.

Механические и химические свойства. Сепараторы должны
быть устойчивы к длительным химическим воздействиям как
электролита (например, растворов кислот и щелочей), так и
реагентов, обладающих окислительными или восстановитель-
ными функциями. Они должны сохранять свои параметры в ши-
роком интервале температур, быть достаточно эластичными,
устойчивыми к механическим воздействиям, не ломаться при
сборке элемента.

При всем этом многообразии свойств сепараторы должны
быть дешевыми, простыми в изготовлении и воспроизводимыми
в условиях массового производства.

б)	Сепараторы, применяемые в химических источниках тока

Простые разделители пластин

С целью простого разделения электродов друг от друга
используют пластмассовые или эбонитовые палочки, пластмас-
совый шнур (диаметром до 2 мм) или сепараторы в виде ли-
стов— тонких решеток из перфорированного и гофрированного
винипласта, тканей из синтетических волокон (капрон, хлорин),
стекловойлока и других материалов. В этих сепараторах име-
ются крупные поры или отверстия (от 0,1 до 5 мм). Такие
сепараторы мало экранируют электроды, но и не обладают
никакой задерживающей способностью. Для изготовления та-
ких сепараторов используют химически инертные и достаточно
устойчивые материалы.

Пористые сепараторы

К группе пористых сепараторов относят материалы с радиу-
сами пор в интервале примерно от 0,001 до 100 мкм. Иногда
условно эти сепараторы разделяют на просто пористые (со сред-
ним радиусом пор больше 5 мкм) и микропористые (с мень-
шим радиусом пор). Этот вид сепараторов наиболее распро-
странен в ХИТ. В элементах с жидким окислителем, создан-
ных в середине XIX в., в качестве сепараторов использовались
керамические перегородки или сосуды. В настоящее время ис-
пользуются более тонкие пористые материалы. Параметры ряда
таких материалов представлены в табл. 6.1 и коротко описы-
ваются ниже.

Таблица 6.1

Параметры пористых сепараторов

Тип сепаратора	Толщина (без ребер), мм	Пори- стость, %	Коэффи- циент ос- лабления е	Диаметр пор. мкм	
				средний	макси- мальный
Древесный шпон	1,5	75—80	2,5—4	10—15	
Мипор	0,4—1	55—62	2,8—5,5	0,5—1,0	3—5
Мипласт	0,5—1	40—55	2,7—5	10—15	25—30
Порвик	0,5—0,8	80—88	2—3,5	2—3	5
Поровинил маисоР/ЫЙ	0,6—0,7	80—85	2—3,5	5	9
Юмикрон	0,1—0,25	60—70	4	0,1—1	1—2
Картон	0,5—1	60—80	3—5	20—30	40—80
Асбестовый картон	0,2—0,6	70—80	4—6	12—20	
Мат нетканый из поли-	0,2—0,7	40—60	4—6	10	30
пропилена  Мат из стекловолокна	0,4—0,6	90—95	1,4—1,6	—	100

Древесный шпон — тонкие листы (однослойная фанера) из
древесины ольхи, кедра или тополя, подвергнутые предвари-
тельной обработке в разбавленных растворах щелочи и кис-
лоты. Древесный шпон благодаря простоте изготовления до
второй мировой войны широко применялся в свинцовых акку-
муляторах. Однако его химическая стойкость невысока, вслед-
ствие чего в настоящее время он почти полностью заменен дру-
гими, синтетическими материалами.

Мипор — материал, получаемый по довольно сложной тех-
нологии путем вулканизации смеси натурального каучука с ря-
дом добавок. Этот материал обладает хорошими свойствами—
малым размером пор и большой общей пористостью. Недо-
статком является высокая стоимость, а также хрупкость. При-
меняется в отдельных типах свинцовых аккумуляторов.

Мипласт — готовится нанесением тонкого слоя порошкооб-
разной поливинилхлоридной смолы на металлическую ленту
с последующим спеканием. У мипласта сравнительно крупные
поры, но зато он прост в изготовлении и недорог. Недостатком
его является хрупкость. Мипласт широко применяется в раз-
личных типах ХИТ. В СССР более 90 % свинцовых аккумуля-
торов изготавливаются с использованием сепараторов из ми-
пласта.

Порвик — английский сепараторный материал, готовится
из поливинилхлоридной смолы с добавлением крахмала; в про-
цессе изготовления крахмал гидролизуется и выщелачивается,
116
создавая довольно высокую общую пористость при малом
среднем размере пор. Материал имеет хорошие механические
свойства — эластичность и прочность. В СССР разработаны
материалы с близкими свойствами — поровинил картофельный
и маисовый; способы производства их несколько отличаются
от способа получения порвика.

Юмикрон — новый японский сепараторный материал [6.1],
готовится испарением растворителя из раствора высокомоле-
кулярной синтетической смолы. Диаметр пор очень мал. Ма-
териал имеет хорошие механические свойства. Он выпускается
в виде тонкой пленки, а также тисненых «вафлеобразных» ли-
стов.

Картоны и бумаги на основе целлюлозных волокон дают
возможность изготовления достаточно дешевых сепараторов
с невысоким сопротивлением. Для придания химической стой-
кости картоны пропитываются разными смолами, которые об-
волакивают волокна. Предложено большое количество вариан-
тов таких материалов. В настоящее время сепараторы из кар-
тона используются примерно в 80 % выпускаемых в Японии
стартерных свинцовых аккумуляторов.

Асбестовый картон изготавливается из волокон хризотил-
асбеста по технологии, принятой в бумажном производстве.
Приготовление тонких сепараторов с воспроизводимыми свой-
ствами связано с большими трудностями. Более воспроизво-
димыми являются близкие по структуре материалы, в которых
асбестовые волокна частично или полностью заменены синтети-
ческими волокнами из титаната калия.

Маты нетканые из полипропилена получают разбрызгиванием
тонкой струи расплавленного полипропилена и нанесением об-
разующихся тонких волокон воздушным потоком на движущу-
юся ленту. Этот материал отличается высокой химической стой-
костью.

Маты из стеклянного волокна готовят по технологии, ана-
логичной только что описанной, но с применением связующих
веществ. У матов из стеклянного волокна большая пористость
и большой размер пор. Они применяются в основном в каче-
стве вспомогательных сепараторов, в комбинации с другими
сепараторами.

Набухающие сепараторы (мембраны)

В категорию набухающих сепараторов включают полимер-
ные материалы без геометрически четко выраженной системы
пор, но взаимодействующие с водными или неводными раство-
рами. В результате проникновения молекул растворителя в по-
лимерную структуру расстояние между отдельными макромо-
лекулами увеличивается (мембрана набухает), что создает воз-
можность для перемещения (миграции) имеющихся в растворе
ионов. В отличие от пористых сепараторов в набухающих мем-
бранах сильно выражены специфические силы взаимодействия
между индивидуальными ионами и макромолекулами. Вслед-
ствие этого в таких мембранах часто наблюдается селектив-
ность, выражающаяся в том, что коэффициент ослабления
диффузии или миграции различен для различных ионов. При-
мерами набухающих мембран являются целлофан (гидратцел-
люлоза), полиэтиленовая пленка с радиационно привитой акри-
ловой кислотой (акриловая кислота обеспечивает взаимодейст-
вие с водным раствором), мембраны из ионообменных смол.

в)	Способы применения сепараторов

только часть его. п последнем

Рис. 6.1. Обертка отрицательных
электродов 1 серебряно-цинкового
аккумулятора пленочным сепарато-
ром 2; 3 — положительный элек-
трод.

В зависимости от вида и назначения источника тока сепа-
ратор либо занимает всю толщину электродного зазора, либо
“	случае поверхность электродов

контактирует со свободным
жидким электролитом, что
иногда важно для беспрепят-
ственного протекания элек-
тродной реакции. Для преду-
преждения плотного прижатия
к электроду сепараторы снаб-
жаются специальными дистан-
ционными ребрами. Если же
сепаратор занимает всю тол-
щину межэлектродного зазора,
то он должен обладать хоро-
шими электролитоудерживаю-
щими свойствами.

Обычно размер сепаратора
соответствует размеру элек-
тродов или несколько превы-
шает его. В некоторых слу-
чаях, однако, защитные функции такого сепаратора недоста-
точны — возможно проникновение нежелательных веществ или
прорастание дендритов в обход сепаратора, по краям электро-
дов и сепаратора. В этих случаях используют полную обертку
одного из электродов гибкой пленкой из сепаратора (рис. 6.1).
В верхней открытой части сепаратор при этом должен высту-
пать за верхний уровень жидкого электролита. Такой способ
сепарации используется, в частности, в щелочных аккумулято-
рах с цинковыми электродами, у которых особенно резко выра-
жена тенденция к дендритообразованию.

Часто в ХИТ используют многослойные сепараторы из раз-
ных материалов, каждый из которых несет определенную функ-
цию. Встречаются, например, комбинации химически стойких
грубых разделителей с набухающими мембранами, которые хи-
мически менее стойки, но обладают лучшими задерживающими
свойствами. Даже при использовании только одного вида се-
паратора выгоднее устанавливать несколько слоев более тон-
кого материала, чем один слой более толстого, так как при
этом случайные дефекты в одном из слоев защищены другими
слоями. Кроме того, при использовании нескольких слоев за-
трудняется «врастание» дендритов в каждый последующий
слой.

6.4.	Особенности работы батарей

Напряжение отдельной ячейки ХИТ обычно лежит в пре-
делах от 1 до 2 В и лишь редко превышает 3 В. Большинству
потребителей требуются более высокие напряжения: для пи-
тания транзисторной радиоаппаратуры требуется 6—9 В, авто-
мобильное электрооборудование рассчитано на 12 В, а само-
летное— на 24—28 В, тяговые электродвигатели работают при
еще более высоком напряжении. Поэтому в большинстве слу-
чаев ХИТ используются в виде батарей из последовательно
соединенных элементов. Иногда применяют и параллельное
включение отдельных элементов для увеличения емкости и мак-
симально допустимого тока разряда, а также смешанное парал-
лельно-последовательное включение. В последовательную цепь
батарей включают всегда только одинаковые первичные эле-
менты или аккумуляторы (одной и той же электрохимической
системы, одинакового конструктивного и технологического ва-
рианта и одинакового типоразмера); в параллельные цепи до-
пускается включение элементов разных типоразмеров.

При включении отдельных элементов в батареи необходимо
решить ряд тривиальных вопросов: а) выбор межэлементных
соединений, рассчитанных на максимально возможный для дан-
ной батареи ток, но вместе с тем не слишком тяжелых; б) вы-
бор конструкции общебатарейного футляра (коробки, контей-
нера) с выводами, маркировкой, ручками для переноса (в слу-
чае тяжелых батарей); в) обеспечение рассчитанной на
максимальное напряжение батареи изоляции выводов между
собой и вообще всех токоведущих проводников от прочих ме-
таллических деталей конструкции.

Вместе с тем при работе батарей с последовательно вклю-
ченными элементами возникают и некоторые более сложные,
специфические вопросы.

а)	Переразряд отдельных элементов

Между одинаковыми элементами всегда наблюдается не-
который разброс свойств, обусловленный технологическими до-
пусками. Хотя при разряде батареи через все элементы в по-
следовательной цепи проходит один и тот же ток, по крайней
мере один из элементов разрядится до конца раньше других.
Поскольку к этому моменту остальные элементы еще работой
способны, батарея продолжает разряжаться. Таким образом,
через «слабый» элемент продолжается прохождение тока раз-
ряда даже в том случае, когда из-за полного израсходования
компонентов или из-за их пассивации напряжение этого эле-
мента упадет до нуля. Дальнейшее прохождение тока сопро-
вождается протеканием новых электродных реакций. Чаще
всего это реакции электролитического разложения растворителя
или электролита, т. е. реакции, аналогичные тем, которые про-
текают при перезаряде аккумуляторов. Например, в водных рас-

творах начинаются реакции вы-
деления водорода [реакция (1.5)]
и кислорода [реакция (1.4)]. Од-
нако при таком переразряде ка-
тодное выделение водорода про-
исходит на бывшем положитель-
ном электроде, на котором

Рис. 6.2. Схематическое изображение
изменения напряжения и потенциалов
катода Ек и анода Е& при переразряде.
АБ — область нормального разряда; Б — на-
чало переразряда катода (выделение водо-
рода); В—начало переразряда анода (выде-
ление кислорода); ГД — область полного
переразряда (переполюсовки) элемента (Un—
напряжение при переполюсовке).

раньше катодно восстанавливался окислитель, а анодное выделе-
ние кислорода — на бывшем отрицательном электроде. В резуль-
тате при переразряде меняется полярность электродов — бывший
положительный электрод становится отрицательным и наоборот,
т. е. происходт переполюсовка элемента (рис. 6.2).

При переполюсовке отдельного элемента напряжение бата-
реи снижается на 2—4 В (напряжение разряда элемента до
переполюсовки плюс напряжение включенной навстречу элек-
тролизной ячейки), что в случае высоковольтной батареи не
всегда заметно. Однако переполюсовка может вызвать нежела-
тельные последствия: возможный разрыв элемента из-за насту-
пающего обильного газовыделения, отсюда повреждение со-
седних элементов или, что хуже, питаемой батареей аппара-
туры; невозможность последующего заряда аккумулятора, т. е.
практически полный выход его из строя. Особенно неприятна
переполюсовка элементов с пологой разрядной кривой, напря-
жение которых резко падает только в конце разряда.

По этой причине стараются разряжать высоковольтные ба-
тареи, особенно аккумуляторные, не до конца, а примерно
только на 80 % их емкости. Это ограничение не распростра-
няется на низковольтные батареи, при разряде которых пере-
120
полюсовка сразу заметна, так как приводит к значительному
относительному снижению напряжения. В ответственных изде-
лиях может быть использован метод шунтирования каждого
элемента диодом. При падении напряжения одного из элемен-
тов до нуля ток ответвляется через параллельно включенный
диод, в обход разряженного элемента.

б)	Особенности работы аккумуляторной батареи

Часто аккумуляторы заряжают до некоторого определен-
ного конечного напряжения заряда (73,кон. Общее напряжение
батареи позволяет судить только о среднем напряжении акку-
муляторов, но не о фактическом значении для каждого из них.
В момент достижения конечного напряжения всей батареи от-
дельные аккумуляторы могут оказаться недозаряженными, в то
время как другие перезаряжены.

При эксплуатации аккумуляторной батареи степень заря-
женности всех аккумуляторов в принципе всегда должна быть
одинаковой, так как через них проходит один и тот же ток
заряда или разряда. На практике, однако, при хранении заря-
женной батареи скорость саморазряда в отдельных аккумуля-
торах может быть различной, вследствие чего одни аккумуля-
торы оказываются более разряженными, чем другие. При дли-
тельном циклировании такой разбаланс может накапливаться.

Все эти особенности усложняют эксплуатацию аккумуля-
торных батарей. Способы преодоления этих трудностей будут
описаны в § 7.2.

в)	Жидкостные соединения

При последовательном соединении элементов электролит
в каждом из них имеет различный потенциал; для двух сосед-
них элементов разность потенциалов соответствует напряжению
одного элемента. Если между электролитами разных элементов
существует жидкостное соединение (рис. 6.3), то через него
протекает так называемый ток утечки, приводящий к постепен-
ному разряду элементов. Интенсивность такого саморазряда
батареи зависит от сопротивления жидкостного соединения.
Если это соединение обусловлено тонкой жидкостной пленкой
с большим сопротивлением, скорость саморазряда невелика;
в других случаях жидкостное соединение может привести к бы.
строму саморазряду. Процесс саморазряда почти не зависит
от того, разряжается ли батарея на внешнюю цепь или нет.
В связи с этим явлением электролит в каждом отдельном эле-
менте должен быть тщательно изолирован от контакта с элек-
тролитом других элементов.

Бывают случаи, при которых жидкостные контакты неиз-
бежны, например в наливных или ампульных батареях с
биполярными электродами, когда электролит из общего резер-
вуара одновременно поступает во все элементы. Обычно после
окончания заливки жидкостные контакты разрываются или ос-
таются в виде очень тонких пленок с большим сопротивлением.

Рис. 6.3. Примеры жидкостных соединений.

а — через пленку электролита в местах герметизации биполярных электродов; б — че-
рез электролитный канал в фильтр-прессной батарее.

Рис. 6.4. Схема замещения
батареи с жидкостным
межэлементным соедине-
нием.

Постоянные жидкостные соединения встречаются в батареях,
в которых для отвода тепла или продуктов реакции использу-
ется принудительная циркуляция жидкого электролита через
общий внешний контур. В этих случаях вызванная этими сое-
динениями потеря емкости должна
быть учтена.

Расчет токов утечки через жидко-
стные соединения представляет зна-
чительные трудности [6.2]. Уже в про-
стейшем случае цепи из двух после-
довательных элементов возникают
трудности из-за того, что вследствие
несимметричного расположения жид-
костного соединения распределение

плотности тока по электроду неравномерно. Как и в любой си-
стеме с распределенными параметрами, степень этой неравно-
мерности зависит от относительного вклада поляризации и оми-
ческого падения напряжения.

По мере увеличения числа N последовательно соединенных
элементов задача усложняется, так как возможно взаимодей-
ствие не только соседних элементов, но и любых комбинаций
элементов между собой. Общую схему процессов можно пред-
ставить упрощенной электрической схемой замещения, изобра-
женной на рис. 6.4. В ряде случаев общие токи утечки для
122
отдельного элемента возрастают пропорционально N2, т. е.
в батарее из 40 элементов они в 100 раз больше, чем в бата-
рее из четырех элементов. Токи утечки распределяются нерав-
номерно по длине батареи. Наиболее значителен саморазряд
крайних элементов в последовательной цепи; по мере прибли-
жения к средним элементам саморазряд уменьшается.

6.5.	Герметизация

а)	Общие вопросы

Наиболее распространенные в прошлом веке ХИТ имели
вид открытых стеклянных сосудов, в которых размещались
электроды и жидкий электролит. Такие источники практически
могли эксплуатироваться только в стационарных условиях. Ши-
рокое распространение переносной аппаратуры, а также созда-
ние новых типов малогабаритных источников тока потребовали
разработки более удобных в эксплуатации герметичных вариан-
тов конструкции.

Герметизация ХИТ затрудняется тем, что при работе или
хранении может происходить выделение газов — чаще всего
водорода вследствие саморазряда отрицательного электрода.
Особенно интенсивное выделение газов — водорода и (или) кис-
лорода — наблюдается в конце заряда и при перезаряде акку-
муляторов с водными электролитами, а также при переполю-
совке отдельных первичных элементов или аккумуляторов при
глубоком разряде батарей (см. § 6.4). Для выпуска образу-
ющихся газов камера с электродами и электролитом должна
сообщаться с окружающей атмосферой.

Помимо неприятных последствий от газовыделения — необ-
ходимости периодической доливки воды из-за ее разложения,
возможности создания взрывоопасной концентрации водорода
в окружающем пространстве — в результате свободного кон-
такта электролита и электродов с окружающей атмосферой
возможны нежелательные процессы:

окисление восстановителя кислородом воздуха;

поглощение щелочным раствором двуокиси углерода из воз-
духа с образованием в растворе углекислых солей (карбониза-
ция электролита);

попадание влаги в неводный электролит;

высыхание электролита из-за улетучивания растворителя;

выделение вместе с газами тумана из мельчайших капель
раствора (что вредно для обслуживающего персонала, повы-
шает коррозионную активность атмосферы и приводит к посте-
пенной потере электролита);

выделение в окружающее пространство токсичных веществ,
например двуокиси серы, гидразина, паров органических рас-
творителей и т. д.
В ХИТ применяют как частичную герметизацию, обеспечи-
вающую непроливаемость электролита и снижение вредного
влияния отдельных из упомянутых процессов, так и полную
герметизацию, при которой прекращается всякое взаимодей-
ствие с окружающей атмосферой, в том числе выделение газов.

б)	Частичная герметизация

В первичных элементах невыливаемость раствора электро-

лита достигается использованием загущенного или матричного
электролита. В аккумуляторах применение загущенного элек-
тролита затруднено из-за большого га-

Рис. 6.5. Пример устройст-
ва вентиляционной пробки
с пружинным клапаном.

1 — корпус пробки; 2 — крыш-
ка; 3 — клапан; 4 — резиновая
прокладка; 5 — пружина; 6 —
вентиляционное отверстие.

зовыделения в- конце заряда.

Непроливаемость жидкого электро-
лита (отсутствие расплескивания при
небольших наклонах, при транспорт-
ной вибрации и т. д.) достигается ис-
пользованием специальных клапанов,
выпускающих газы, но задерживаю-
щих жидкость. Наиболее распростра-
нены резиновые клапаны, которые в
нормальном состоянии закрыты и не
пропускают жидкость. При возникно-

вении внутри аккумулятора повышен-
ного давления газов на короткое вре-
мя клапан открывается. Более совер-
шенный вариант — пружинные клапа-
ны (рис. 6.5). Применяются также
клапаны с грузиком, открытые при

нормальном положении аккумулятора
и закрывающиеся при его наклонах. Наконец, могут быть ис-
пользованы гидрофобные пористые фильтры, свободно пропу-
скающие газы, но из-за своих водоотталкивающих свойств не
пропускающие водный электролит. Чаще всего указанные кла-
паны и фильтры выполняются в виде ввинчивающихся пробок,

закрывающих заливочное отверстие.

Если требуется полная невыливаемость электролита (при
длительных наклонах или работе в перевернутом положении),
то используют специальную ловушку — невыливайку. Аккуму-
ляторный сосуд имеет в верхней части достаточно большую
газовую камеру, которая соединяется с окружающей атмосфе-
рой через удлиненный патрубок с отверстием в нижней части
(рис. 6.6). При любом пространственном положении аккуму-
лятора отверстие в патрубке находится выше уровня жидкости,
т. е. жидкость не выливается. Этот вариант используется не
часто, так как он связан с увеличением высоты и объема ак-
кумулятора.
Описанные устройства выполняют и другие функции. Рези-
новый клапан достаточно эффективно защищает электроды и
электролит от воздействия окружающей среды. Пористый
фильтр в какой-то мере задерживает капельки жидкости, т. е.
защищает от выноса газами электролитного тумана. Иногда
для повышения эффективности отделения капель на пути газа
помещают дополнительные отбойники.

Для уменьшения газовыделения при перезаряде аккумуля-
тора в последнее время используют специальные пробки с ка-

Рис. 6.6. Схема конструкции аккумулятора с пробкой-невыливайкой.

а — нормальное положение; б — перевернутое положение (/ — блок электродов; 2 —
жидкий электролит; 3 —патрубок).

тализатором (например, платиновой чернью), который способ-
ствует протеканию химической реакции соединения водорода
с кислородом [6.3]. Образующаяся вода стекает обратно в элек-
тролит. Эти устройства не обеспечивают полного прекращения
выделения газов, в частности, если газы образуются не в сте-
хиометрическом соотношении (из-за более раннего окончания
заряда одного из электродов).

в)	Полная герметизация

Полная герметизация возможна в таких источниках тока,
в которых газовыделение отсутствует. Примером такого источ-
ника является нормальный элемент Вестона, в котором выде-
ление газов термодинамически невозможно и который изго-
тавливается в запаянной стеклянной ячейке. Газовыделение
практически не происходит и в ряде ХИТ (в том числе акку-
муляторов) с неводными электролитами.

В малогабаритных первичных элементах (например, в дис-
ковых ртутно-цинковых элементах), в которых скорость выде-
ления водорода очень мала, водород удаляется путем диффу-
зии через различные прокладочные материалы, в частности
через резину или пластмассу. Поскольку коэффициент диффу-
зии газообразного водорода в таких материалах больше коэф-
фициента диффузии других веществ, такие элементы прак-
тически могут рассматриваться как полностью загерметизи-
рованные.

Для ХИТ со значительным газовыделением полная герме-
тизация возможна, если образующиеся газы не накапливаются,
создавая большие давления, а вступают внутри источника тока
в какую-либо химическую реакцию.

Если бы, например, в конце заряда аккумулятора водород
и кислород в любой момент выделялись в строго стехиометри-
ческом соотношении, то было бы возможно их каталитическое
взаимодействие с образованием воды. На самом деле, однако,
стехиометрического выделения газов при заряде аккумулято-
ров нет и указанный метод при полной герметизации аккуму-
лятора не может быть реализован: тот газ, который в смеси
оказывается в избытке, накапливается до больших давлений,
и в конце концов вызывает разрыв сосуда.

В настоящее время наиболее распространен другой принцип,
впервые разработанный для герметичных никель-кадмиевых
аккумуляторов. Соотношения реагентов в аккумуляторе рас-
считывают таким образом, что при заряде анодное выделение
кислорода на положительном (окисноникелевом) электроде на-
чинается задолго до начала катодного выделения водорода на
отрицательном (кадмиевом) электроде. Для этого в отрица-
тельный электрод закладывают избыток незаряженного компо-
нента— окиси кадмия СсЮ (рис. 6.7). Аккумулятор устроен
таким образом, что выделяющийся на аноде кислород легко
подходит к поверхности катода (отрицательного электрода) и
там химически взаимодействует с образовавшимся при заряде
металлическим кадмием. Этой реакцией достигается двойной
результат — газообразный кислород вступает в реакцию, т. е.
не накапливается в аккумуляторе, а металлический кадмий
в отрицательном электроде частично окисляется. Вследствие
этого степень заряженности отрицательного электрода растет
не быстрее, чем положительного. После полного заряда поло-
жительного электрода степень заряженности отрицательного
электрода больше не увеличивается, так как скорости образо-
вания и окисления металлического кадмия становятся одина-
ковыми; таким образом, не возникает опасности выделения во-
дорода на кадмиевом электроде. При продолжающемся про-
пускании тока заряда никаких дополнительных химических из-
126
менении в аккумуляторе не происходит — кислород совершает
круговой процесс, выделяясь на аноде и реагируя на катоде.
При этом вся энергия при заряде выделяется в виде тепловой',
энергии. По этой причине к концу заряда герметичных акку-
муляторов начинается интенсивное тепловыделение и повыше-
ние температуры. В герметичном аккумуляторе при заряде и
перезаряде устанавливается несколько повышенное давление
кислорода. Доступ газа к кадмиевому электроду облегчается
тем, что в аккумуляторе используется небольшой объем элек-
тролита; электролит находится в порах тканевого сепаратора,
причем часть пор остается незаполненной и обеспечивает пе-
ренос газа.

Если ток заряда меньше некоторого критического значения
7кр, герметичные никель-кадмиевые аккумуляторы допускают

Рис. 6.7. Схема процессов при пере-
заряде и переразряде герметичных
никель-кадмиевых аккумуляторов.
1 — окислы никеля; 2 — кадмий, окись
кадмия; 3 — полезная вмкость; 4 — пере-
заряд; 5 — переразряд; 6 — антиполярная
добавка.

Ш^77777777777777] — w

<М |	2 fOs

длительный (неограниченный) перезаряд, что особенно важно
при эксплуатации в необслуживаемых аппаратах с автомати-
ческими зарядными устройствами. Критическое значение тока
определяется скоростью проникновения кислорода к поверхно-
сти кадмиевого электрода; обычно /Кр~0,02. При больших зна-
чениях тока заряда допустимая длительность перезаряда огра-
ничивается.

Вместо описанного кислородного цикла для создания гер-
метичных аккумуляторов можно было бы использовать анало-
гичный водородный цикл: избыток реагента на положительном
электроде, начало выделения водорода на отрицательном, взаи-
модействие водорода с окислителем. Для никель-кадмиевых
аккумуляторов более удобным оказался кислородный цикл.

Опасность газовыделения возникает не только в конце за-
ряда, но и при переразряде отдельного аккумулятора, находя-
щегося в составе батареи (§ 6.4). При переразряде никель-кад-
миевого аккумулятора в зависимости от того, какой электрод
ограничивает емкость, сначала либо выделяется кислород на
кадмиевом электроде (аноде), либо водород на окисноникеле-
вом электроде (катоде). С влиянием этих процессов можно бо-
роться так же, как и е газовыделением при перезаряде. Соот-
ношения активных масс и степени их заряженности выбирают
таким образом, что при разряде ограничителем емкости ста-
новится отрицательный (кадмиевый) электрод, т. е. на нем
выделение газа начинается раньше, чем на положительном
(окисноникелевом) (см. рис. 6.7). Образующийся на аноде кис-
лород отводят к катоду (окисноникелевому электроду), где он
восстанавливается. К сожалению, потенциал окисноникелевого
электрода слишком положителен для катодного восстановления
кислорода. Поэтому в активную массу этого электрода добав-
ляют некоторое количество окиси кадмия (так называемую
антиполярную добавку). После полного разряда окиси никеля
при дальнейшем переразряде начинается не выделение водо-
рода, а восстановление окиси кадмия до металлического кад-
мия. Потенциал этого процесса значительно более отрицате-
лен, чем потенциал восстановления окиси никеля. Количества
компонентов рассчитывают таким образом, что переход от вос-
становления окиси никеля к восстановлению окиси кадмия до-
стигается раньше начала выделения кислорода на кадмиевом
электроде. Когда последний процесс начинается, кислород, под-
ходящий к катоду, легко восстанавливается при потенциале
кадмиевого электрода. Так как при этом масса катода в даль-
нейшем не меняется, такой аккумулятор при небольшом токе
может переразряжаться неограниченно долго.

Для других типов аккумуляторов иногда используют спе-
циальные вспомогательные электроды, облегчающие реакции
выделяющихся газов. Например, в герметизированном свин-
цовом аккумуляторе может быть использован небольшой пори-
стый водородный электрод (такой же, как водородный элек-
трод топливных элементов с жидким электролитом, см. гл. 17),
который частично погружен в раствор электролита и электри-
чески соединен с положительным электродом [6.4]. Если в ре-
зультате саморастворения свинца в газовой камере появляется
водород, то он сразу окисляется на вспомогательном электроде
до воды. При этом восстанавливается эквивалентное количе-
ство двуокиси свинца, т. е. потери емкости на обоих электро-
дах одинаковы.

г)	Конструктивные и технологические проблемы герметизации

Условием хорошей герметизации является плотное (по ок
ношению к жидкостям и газам) соединение отдельных кон-
структивных элементов источника тока — корпуса, крышки, вы-
водов, клапанов и т. д. В зависимости от применяемых мате-
риалов их соединяют путем склеивания, спаивания, сварки,
заливки герметизирующими составами и т. д. При этом должна
быть обеспечена химическая стойкость, а также термостой-
кость мест сочленения (например, отсутствие растрескивания
из-за различных коэффициентов теплового расширения). Для'
ХИТ, работающих при обычных температурах, эти вопросы
обычно решаются без особого труда. Но для высокотемпера-
турных источников тока (особенно с электролитом в виде хи-
128
мически очень агрессивных расплавов) они часто превраща-
ются в крупную проблему, затрудняющую разработку новых
вариантов ХИТ.

Особую трудность представляет герметизация выводов. Если
корпус металлический, по крайней мере один из выводов дол-
жен быть электрически изолированным. Таким образом, всегда
возникают вопросы герметического сочленения металлических
токовыводящих деталей и изоляционных неметаллических ма-
териалов. В низкотемпературных источниках тока обычно та-
кие места заливают мастикой или применяют выводы с гер-
метизирующей резиновой или пластмассовой прокладкой
(рис. 6.8). При определенной степени сжатия такие прокладки
обеспечивают достаточную герметичность места сочленения.
Трудности наблюдаются в источниках тока с щелочным элек-

Рис. 6.8. Разные варианты герметизации выводов свинцового аккумулятора.

тролитом. Этот электролит обладает свойством «ползучести»
через мельчайшие щели или через места прижима резины
к металлической поверхности [6.5]. Распространение щелочи
вдоль поверхности металла приводит к ее выползанию и к об-
разованию больших белых налетов из углекислых солей (в ре-
зультате поглощения щелочью углекислоты из воздуха). Этот
процесс выползания щелочи в сильной степени зависит от по-
тенциала электрода. Обычно он значительно сильнее выражен
на отрицательном выводе ХИТ, чем на положительном, что
связано с зависимостью смачиваемости от значения потенциала.

В высокотемпературных ХИТ использование упругих про-
кладок для герметизации и изоляции невозможно. Поэтому
выводы выполняют с использованием керамических изоляцион-
ных материалов.

6.6.	Тепловые процессы
в химических источниках тока

При разряде ХИТ наряду с электрической выделяется и
тепловая энергия. Выделение теплоты происходит и при заряде
аккумуляторов. С учетом уравнения (1.16) (§1.5) мощность

5 Заказ № 1561	129
тепловыделения, т. е. количество теплоты, выделяющееся в еди-
ницу времени, может быть представлена в виде:

при разряде

=	(6.2)

при заряде

P7 = /3(i/3-^).	(6.2')

Хотя теоретически для некоторых электрохимических систем
возможен разряд при напряжении Uv>Uq или заряд при на.
пряжении U3<Uqt что привело бы к поглощению, а не к выде-
лению теплоты, практически такие случаи встречаются крайне
редко.

При разряде в обычных условиях отношение тепловой мощ-
ности к электрической \q=PqIP = (Uq—Up)/Up для большин-
ства типов ХИТ колеблется от 0,2 до 0,4. Особенно велико теп-
ловыделение при разряде ХИТ с отрицательными электродами
из магния или алюминия, так как для этих электродов поля-
ризационные потери велики и указанное отношение стано-
вится больше единицы.

Если в процессе разряда или заряда меняется токообразу-
ющая реакция, то соответственно меняется и значение Uq. При
перезаряде герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов (см.
§ 6.5) нет суммарной химической реакции, так как образую-
щиеся кислород и металлический кадмий тут же взаимодей-
ствуют с образованием исходной окиси кадмия; следовательно,
Uq = 0 и вся электрическая энергия превращается в теплоту.
Энтальпия побочных процессов (например, коррозионных), не
связанных с образованием электрического тока, для которых
t/p = O, тоже полностью выделяется в виде теплоты. Очень силь-
ное тепловыделение, естественно, может происходить при внут-
реннем коротком замыкании, особенно в случае энергоемких
источников тока с активными реагентами (например, в сере-
бряно-цинковых аккумуляторах).

В результате тепловыделения температура ХИТ во время
работы постепенно повышается. В конце концов достигается
стационарное температурное состояние, при котором тепловы-
деление компенсируется теплоотдачей в окружающее простран-
ство (рис. 6.9, кривая /).

Стационарное превышение температуры ХИТ над окружаю-
щей ДТс = Тс—Гокр зависит от интенсивности тепловыделения и
от габаритных размеров. Если сравнивать между собой одно-
типные источники тока разного объема V, работающие в оди-
наковом режиме, т. е. при одинаковом нормированном токе /,
то удобно ввести в рассмотрение удельную объемную плотность
тока Jv = IIV. Мощность тепловыделения тогда равна JyVMJ
(AU=Uq—Up). Общая интенсивность охлаждения, очевидно,
1.30
равна аЗохлАГс, где а — коэффициент теплоотдачи, 50хл— внеш-
няя поверхность. Приравнивая эти величины, находим:

ATc = a-VvLA(7,	(6.3)

где Ь=У/5охл — характерный линейный размер источника тока.

Таким образом, при аналогичных условиях работы повыше-
ние температуры пропорционально линейным размерам: в мало-
габаритных ХИТ оно мало, в крупных образцах — велико. По
этой причине повышение температуры при разряде батарей
всегда больше, чем при разряде отдельных элементов, входя-
щих в их состав.

Зависимость (6.3) лишь приближенно описывает работу
реальных ХИТ. В ней не учитываются, в частности, неравно-

Рис. 6.9. Изменение температуры ХИТ при работе в разных режимах и при
температуре окружающей среды выше (а) и ниже (б) минимальной рабочей
температуры.

мерность тепловыделения по объему и связанная с этим не-
равномерность распределения температуры внутри источника
тока. Скрытая теплота </ЭНтр и теплота из-за поляризационных
потерь выделяются в реакционной зоне, т. е. на поверхности
электродов; джоулева теплота из-за омических потерь выделя-
ется в основном в электролите. Даже в стационарном состоя-
нии на поверхности электродов может наблюдаться местный
перегрев. Это, с одной стороны, способствует улучшению харак-
теристик, с другой — может привести к усилению коррозии
электродов. Наличие жидкого электролита с большой тепло-
емкостью, свободно циркулирующего в межэлектродном про-
странстве, несколько выравнивает температуру.

У каждого ХИТ существует, некоторая максимально допу-
стимая температура Ттах, выше которой процессы разрушения
(коррозия, старение) резко ускоряются. Поэтому и существует
некоторый критический стационарный ток /кр, выше которого
наступает перегрев (максимально допустимый ток /доп может
быть и меньше /кр, если он лимитируется другими причинами).
Чем выше окружающая температура, т. е. чем меньше Допу-
S’	131
стимый рост температуры ДТС, тем меньше /кр. С целью уве-
личения /КР можно использовать разные приемы:

1)	оставлять между отдельными элементами в батареях
зазоры для свободного доступа и циркуляции воздуха (увели-
чение 50ХЛ);

2)	обдувать ХИТ воздухом с помощью вентилятора (уве-
личение а);

3)	снабжать ХИТ внешними теплообменными ребрами
(увеличение 50хл);

4)	использовать принудительную циркуляцию жидкого элек-
тролита через внешний контур с охлаждающим устройством;

5)	использовать встроенные холодильники с жидким теп-
лоносителем.

Обычно такие меры применяются только для ХИТ сравни-
тельно больших размеров, развивающих при разряде стацио-
нарную электрическую мощность 1 кВт и выше.

Химические источники тока эксплуатируются также в не-
стационарных тепловых режимах. Наиболее часто используют
кратковременные разряды токами, превышающими /кр. Это,
в частности, имеет место при запуске двигателей внутреннего
сгорания с помощью стартерных аккумуляторных батарей.
В момент запуска автомобильного двигателя ток разряда бата-
реи соответствует значениям /р = 3-^-5, но длительность запуска
не превышает 20 с. Чем больше ток, тем меньше максимально
допустимая длительность разряда ттах (рис. 6.9, кривая 2),
Необходимо, однако, иметь в виду, что в случае больших то-
ков ограничения длительности разряда возможны не только
из-за повышения температуры, но и из-за других причин.

В определенных (правда, редких) случаях нестационарность
теплового режима во времени усиливается. Примером может
служить процесс заряда герметичных аккумуляторов при по-
стоянном зарядном напряжении. Обычно в таких случаях ток
в начале заряда велик, но потом падает до безопасного для
аккумуляторов значения (§ 7.2). Однако в конце заряда гер-
метичных аккумуляторов тепловыделение резко увеличивается
(§ 6.5); в связи с наступающим повышением температуры
электродные реакции ускоряются (уменьшается поляризация)
и увеличивается проходящий через аккумулятор ток заряда.
В результате наступает тепловой разгон — рост тока вызывает
дальнейшее увеличение температуры, рост температуры увели-
чивает ток и т. д., вплоть до теплового взрыва аккумулятора
16.6]. Такие же явления, встречающиеся, правда, еще реже, мо-
гут наблюдаться при разряде ХИТ на постоянное, причем низ-
кое, внешнее сопротивление. В батареях могут возникать и цеп-
ные тепловые процессы: сильный разогрев из-за внутреннего
короткого замыкания в одном из элементов может передаваться
на соседние, вызывая их выход из строя и усиление тепловы-
деления.
Особые вопросы возникают, когда окружающая температура
Токр ниже минимальной рабочей температуры ХИТ Тщ/п. Это
имеет место при эксплуатации источника тока в зимних усло-
виях, а также при использовании высокотемпературных ХИТ
(с рабочей температурой выше 50°C). В этих условиях источ-
ник тока перед началом разряда доводят до рабочей темпера-
туры Тнач. Существуют различные способы предварительного
обогрева: выдержка в теплом помещении, заливка источника
тока подогретым жидким электролитом, использование горючих
составов (см. § 16.5) и др. В отдельных случаях допускается
использование нагревателей, присоединяемых к электрической
сети. Интенсивность нагрева не должна быть слишком высо-
кой, так как в конструкции ХИТ применяются материалы, не
выдерживающие высоких температур (пластмассы и др.).
Вследствие этого для достижения рабочей температуры тре-
буется некоторое время — от 15 мин до 3 ч. В последнее время
разработаны индукционные нагреватели, повышающие в пер-
вую очередь температуру металлических электродов, а не пласт-
массовых конструкционных деталей, в связи с чем длительность
выхода на режим сокращается. Разогрев аккумуляторов возмо-
жен также путем пропускания переменного тока небольшой ам-
плитуды (вызывающего попеременный заряд и разряд пла-
стин), но из-за возможного влияния на срок службы этим
способом следует пользоваться с осторожностью.

Когда нет других средств разогрева, иногда используют
так называемый авторазогрев — ХИТ замыкают небольшим со-
противлением, в результате чего, несмотря на низкую темпера-
туру, возникает некоторый ток разряда. Из-за тепловыделения
температура постепенно увеличивается; при этом увеличива-
ется ток и процесс самоускоряется. Авторазогрев продолжают
до достижения рабочей температуры. Он применим не для всех
вариантов ХИТ, и им также следует пользоваться с осторож-
ностью.

После окончания разогрева и начала рабочего разряда воз-
никает задача поддержания температуры. Если ток разряда
выше некоторого минимального значения Imin> тепловыделение
частично компенсирует тепловые потери и работоспособность
ХИТ сохраняется длительное время (рис. 6.9, кривая 3). Если
значение тока меньше /тт, температура через некоторое время
Ттах спустится ниже дозволенного уровня (кривая 4). Для
уменьшения тепловых потерь и снижения значения Imtn исполь-
зуют различные способы термической изоляции ХИТ, например,
с помощью сукна, пенопласта и других материалов.

Средняя теплоемкость ХИТ составляет 0,8—1 кДж/(кг*К).
Значение теплоемкости не влияет на тепловые процессы в ста-
ционарном состоянии, т. е. на значения величин /Кр, Imtn и ATC,
но оно влияет на кинетику переходных тепловых процес-
сов.
6.7.	Резервные химические источники тока

Термин «резервный ХИТ» относят обычно только к элемен-
там или батареям одноразового использования со сравнитель-
но активными реагентами. В это понятие не входят сухозаря-
женные аккумуляторы, которые выпускаются в незалитом
состоянии и должны быть заполнены электролитом перед на-

чалом эксплуатации; после заливки такие аккумуляторы допу-
скают длительное циклирование и практически не отличаются

Рис. 6.10. Схема устройства ампуль-
ной батареи.

1 — корпус батареи; 2 — элемент; 3 — кла-
пан для выхода воздуха; 4 — ампула
с электролитом; 5 — баллон со сжатым
газом; 6 — клапан с пирозапальным уст-
ройством; 7 — обратный клапан.

от аккумуляторов, выпускае-
мых в залитом состоянии.

В зависимости от способа
приведения в действие (от спо-
соба активации) различают
следующие варианты резерв-
ных ХИТ.

Наливные и водоактивиру-
емые химические источники
тока. Наливные ХИТ изготав-
ливают без электролита. Пе-
ред использованием через за-
ливочное отверстие в крышке
вводят жидкий электролит.
Заливку производят вручную
или с помощью вспомогатель-
ного дозирующего приспособ-
ления.

В некоторых случаях источ-
ник тока заливают не элект-

ролитом, а водой (водоактиви-
руемые ХИТ). В одних вари-
антах твердая безводная ще-
лочь или соли закладываются
в электроды или в специаль-
ные мешочки в межэлектрод-

ном пространстве и при залив-
ке источника тока водой быстро растворяются с образованием
электролита нужной концентрации. В других вариантах ХИТ
в ходе реакции образуются растворенные соли, которые и слу-

жат электролитом; в самом начале разряда из-за высокого со-
противления воды (обычно используется морская вода) харак-
теристики несколько снижены. Примером водоактивируемых
ХИТ могут служить описанные в § 14.3 батареи с магниевыми
анодами.

Ампульные химические источники тока [6.7]. Ампульные
ХИТ отличаются от наливных тем, что жидкий электролит
хранится в специальном резервуаре (ампуле) внутри ХИТ.
В момент приведения в рабочее состояние с помощью специ-
альных приспособлений раствор перекачивается в электродные
камеры.

Наиболее распространенный способ активации таких бата-
рей— пневматический (рис. 6.10). С помощью пирозапала от-
крывается мембранный клапан, запирающий баллон со сжа-
тым газом. Под влиянием давления газа сжимается гибкая
ампула с электролитом, прорывается мембрана, перекрываю-
щая горловину ампулы, и раствор электролита выталкивается
в электродную камеру. Описаны конструкции ампульных ба-
тарей, в которых общее время приведения в рабочее состояние
не превышает 0,1 с [В.9].

Другой вариант используется во взрывателях артиллерий-
ских снарядов [В.9]. В момент выстрела разбивается стеклян-
ная ампула с электролитом, которая находится в центральной
части ХИТ, имеющего цилиндрическую форму. Под влиянием
центробежной силы из-за вращения снаряда вокруг продольной
оси электролит мгновенно отбрасывается к электродному блоку,
расположенному концентрически вокруг ампулы.

Ампульные ХИТ дороги в изготовлении; они используются
в разных областях военной техники, где требуется сочетание
способности к длительному хранению с постоянной готовностью
к быстрому (менее 1 с) приведению в рабочее состояние.

Тепловые химические источники тока. Конструкция тепловых
ХИТ будет рассмотрена в § 16.5.

7.	ВОПРОСЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ
ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

7.1.	Эксплуатация первичных
химических источников тока

Одно из важных преимуществ первичных ХИТ состоит в про-
стоте их эксплуатации. Большинство таких источников не тре-
бует никакого обслуживания. Подготовка к работе заключа-
ется в проверке внешнего вида и срока годности, а иногда и
фактических параметров источника тока (НРЦ, начального раз-
рядного напряжения). При подключении ХИТ необходимо сле-
дить за соблюдением полярности и за надежностью контактов.
Несоблюдение полярности может привести к нарушению нор-
мальной работы и даже к выходу из строя аппаратуры, в осо-
бенности радиоэлектронных схем, содержащих транзисторы и
электролитические конденсаторы.

Электрический режим работы источников тока определяется
графиком нагрузки потребителя. В большинстве случаев пер-
вичные ХИТ работают по сложному и часто произвольному гра-
фику. Например, мощность, отбираемая от батареи транзистор-
ного радиоприемника, изменяется при изменении громкости,
а приемник включается и выключается произвольно. В электро-
часах и кардиостимуляторах источники тока работают непре-
рывно, но график разряда импульсный. Случаи непрерывной
работы на постоянную нагрузку встречаются довольно редко.

Первичные ХИТ, как правило, используют до выработки всей
емкости. Однако в некоторых случаях следует избегать их пол-
ного разряда и особенно длительного хранения в аппаратуре
после окончания разряда. Отдельные элементы, в частности
наиболее распространенные элементы марганцево-цинковой си-
стемы, после полного разряда «текут»; выделяющийся электро-
лит может привести к коррозии потребляющей аппаратуры.
В некоторых (правда, крайне редких) случаях наблюдаются
взрывы герметичных элементов, в частности элементов ртутно-
цинковой системы и отдельных типов элементов с литиевым
анодом при хранении в разряженном состоянии. Особенно тща-
тельно необходимо следить за работой батарей из большого
числа последовательно включенных элементов. Во избежание
переполюсовки следует заблаговременно отключать батареи.

Большинство первичных ХЙТ характеризуется высоким
внутренним сопротивлением. Поэтому кратковременные внеш-
ние короткие замыкания обычно не приводят к большим раз-
рушениям.

Некоторые типы первичных ХИТ требуют более сложного
обслуживания. Так, в случае резервных батарей перед работой
необходимо провести определенные операции для их актива-
ции. При эксплуатации ХИТ в условиях низких температур их
часто предварительно обогревают. Во всех этих случаях пер-
вичные элементы и батареи снабжаются подробными инструк-
циями.

7.2.	Эксплуатация аккумуляторов

а)	Режимы эксплуатации

Аккумуляторы и аккумуляторные батареи требуют более
сложного ухода, чем первичные ХИТ, и эти осложнения в зна-
чительной степени связаны с процессом заряда. Если режим
разряда аккумуляторов определяется особенностью аппаратуры
потребителя, то режим заряда зависит в основном от особенно-
стей самих аккумуляторов. Из-за газовыделения при заряде
большинство аккумуляторов имеет негерметичную конструкцию,
что влечет за собой дополнительные эксплуатационные ослож-
нения по сравнению с первичными ХИТ.

Различают три режима эксплуатации аккумуляторов: пере-
ключения, буферный и аварийный. В режиме переключения ак-
кумуляторная батарея разряжается и заряжается поочередно.
Такой режим характерен, например, для тяговых батарей и фо-
136
нарных аккумуляторов. В буферном режиме аккумуляторная
батарея подключается параллельно другому источнику электро-
энергии; при возрастании нагрузки батарея частично разряжа-
ется, при снижении нагрузки она вновь подзаряжается. В бу-
ферном режиме работают стартерные батареи на автомобилях,
аккумуляторные батареи в -составе космических аппаратов и
другие. В аварийном (резервном) режиме аккумуляторная ба-
тарея постоянно поддерживается в состоянии готовности к ра-
боте, но подключается к цепи только в аварийной ситуации при
прекращении подачи энергии от основного источника электро-
энергии.

Кроме обычных зарядно-разрядных циклов применяются не-
которые специальные:

формировочные циклы — после изготовления пластин или
после заливки аккумулятора электролитом для приведения пла-
стин в рабочее состояние (иногда ограничиваются только одним
формировочным зарядом);

контрольно-тренировочные циклы — в том случае, когда ак-
кумуляторы эксплуатируются нерегулярно или постоянно раз-
ряжаются не на поДную глубину; эти циклы включают полный
разряд и последующий полный заряд номинальным током.

б)	Способы заряда аккумуляторов

Зарядные устройства имеют, как правило, падающую вольт-
амперную характеристику — чем больше выдаваемый ими ток,
тем меньше их напряжение. Поэтому, если не применять спе-
циальных регулирующих устройств, с ростом напряжения акку-
мулятора при заряде ток заряда уменьшается. В большинстве
случаев зарядные устройства снабжены системами, позволяю-
щими регулировать и поддерживать постоянным один из элек-
трических параметров — напряжение или ток заряда. В зависи-
мости от того, какой электрический параметр регулируется, раз-
личают два основных способа заряда: при постоянном токе и
при постоянном напряжении.

Заряд при постоянном токе (рис. 7.1, а) характеризуется
сравнительной простотой аппаратурного оформления, так как
устройства для поддержания постоянного тока обычно проще,
чем устройства для поддержания постоянного напряжения.
Удобством этого способа является также простота расчета ко-
личества пропущенного электричества как произведения тока и
времени заряда. Однако этот способ заряда имеет и свои недо-
статки. При малом токе время заряда велико. При большом
токе к концу заряда ухудшается заряжаемость, так как нерав-
номерное распределение тока по толщине пористых электродов
вызывает в наружных, уже заряженных слоях обильное газовы-
деление, в то время как внутренние слои лишь медленно доза-
ряжаются.
Во время заряда при постоянном напряжении ток вначале
велик и дальше непрерывно уменьшается во времени
(рис. 7.1,б). К концу заряда ток уменьшается до очень малых
значений, вследствие чего время полного заряда велико. Боль-
шое значение имеет правильный 'выбор напряжения заряда —
чем оно меньше, тем меньше побочные процессы и газовыделе-
ние при заряде, но тем больше продолжительность заряда. Оп-
тимальное зарядное напряжение зависит от температуры и от
состояния батареи, что усложняет применение этого способа.
Недостатком этого метода является также перегрев аккумуля-
тора из-за большого начального тока.

Рис. 7.1. Разные способы заряда аккумуляторов.

Для преодоления недостатков, присущих простым способам
заряда при постоянном токе или при постоянном напряжении,
широко используются разнообразные комбинированные способы
заряда. Во всех этих способах с целью сокращения времени
заряда и уменьшения газовыделения используют в началь-
ной стадии большие токи заряда, а в конечной — небольшие
токи.

Сравнительно простым является заряд ступенчатым током
(ступенчатый заряд): сначала заряд проводят при номиналь-
ном токе до заданного конечного напряжения, затем снижают
ток в 2—3 раза и продолжают заряд опять до достижения за-
данного напряжения. Возможны также трех- и четырехступен-
чатые режимы заряда (рис. 7.1,в).

При использовании постоянного напряжения для предупреж-
дения перегрева часто ограничивают и поддерживают постоян-
138
ным начальный ток заряда. Через некоторое время заряд пере-
водят в режим постоянного напряжения (рис. 7.1,г). В других
случаях начинают заряд при постоянном напряжении, а после
падения тока до определенного значения продолжают при по-
стоянном токе, чем сокращают общее время заряда (рис. 7.1, д).
Возможны и разнообразные другие комбинации этих режимов.
Переключение от одного режима (одной ступени) к другому
проводится иногда вручную, иногда автоматически по истече-
нии заданного времени или по достижении определенного тока
или напряжения. Для уменьшения тока заряда во времени мо-
жет быть также использована падающая вольт-амперная кри-
вая зарядного устройства при отключенных системах регулиро-
вания; правда, для этого характеристики зарядного устройства
и аккумуляторной батареи должны быть согласованы, что огра-
ничивает универсальность такого способа.

В некоторых случаях для заряда аккумуляторов (особенно
щелочных) используют асимметричный переменный ток, полу-
ченный наложением постоянного и переменного токов [В.5]. При
этом меняется структура образующихся при заряде активных
масс, что сказывается на эксплуатационно-технических харак-
теристиках аккумуляторов — несколько увеличивается разряд-
ная емкость или стабилизируется напряжение разряда. Наблю-
даемые эффекты сильно зависят от соотношения значений пере-
менного и постоянного токов и от частоты переменного тока.
При заряде асимметричным током усиливается тепловыделение,
а также возможно усиленное газовыделение. Для отдельных
типов аккумуляторов (в частности, для ряда вариантов свин-
цовых аккумуляторов) заряд асимметричным током сокращает
срок службы и поэтому не применяется. Отрицательно влияет
на такие аккумуляторы даже недостаточно сглаженный постоян-
ный ток от выпрямителей.

Различают полный зйряд, когда аккумулятор был в почти
полностью разряженном состоянии, и подзаряд для восстанов-
ления потерь емкости вследствие саморазряда или неглубоких
разрядов. Подзаряд можно проводить периодически или непре-
рывно. Непрерывный подзаряд очень малым током для ком-
пенсации саморазряда при длительном хранении заряженной
аккумуляторной батареи в состоянии постоянной готовности на-
зывают компенсационным подзарядом.

При эксплуатации некоторых типов аккумуляторных батарей
иногда проводят уравнительные заряды путем продолжитель-
ного пропускания небольшого тока заряда (/3=0,03-4-0,05). Цель
уравнительных зарядов — полная регенерация активных ве-
ществ всех электродов во всех аккумуляторах для ликвидации
возникших различий в степени их заряженности (см. § 6.4).

При заряде возникает проблема определения конца заряда
как батареи в целом, так и отдельных аккумуляторов. Правиль-
ное определение окончания заряда является непременным усло-
139
вием длительной работы аккумуляторов. Так, для свинцовых
аккумуляторов вредны недозаряды и их обычно заряжают до
устойчивого газовыделения. Для серебряно-цинковых аккуму-
ляторов, наоборот, перезаряд недопустим.

Используются разные приемы определения окончания за-
ряда. Часто аккумуляторам просто сообщают определенное ко-
личество электричества, зависящее от степени разряженности
аккумулятора. Если заряд проводится при постоянном токе, то
можно ограничиться контролем времени заряда. В случае за-
ряда при постоянном напряжении, когда ток заряда изменяется
во времени, для определения сообщенной емкости используют
кулометры (счетчики ампер-часов). В других случаях об окон-
чании заряда судят по напряжению при определенном токе за-
ряда. Так, например, заряд серебряно-цинковых аккумуляторов
прекращают сразу после достижения конечного напряжения за-
ряда. Во избежание перезаряда необходимо контролировать не
только общее напряжение батареи, но и напряжение отдельных
аккумуляторов. Свинцовым аккумуляторам, которым необходим
небольшой перезаряд, после подскока напряжения до 2,6—2,7 В
сообщают еще дополнительное количество электричества, соот-
ветствующее 10—20 % номинальной емкости. Существуют
различные зарядные устройства, которые автоматически отклю-
чают ток заряда после момента окончания заряда, определяе-
мого одним из названных способов.

Если заряд приходится вести при пониженных температурах,
то необходимо учесть^ что зарядное напряжение зависит от
температуры. Так, для никель-кадмиевых аккумуляторов конеч-
ное напряжение при заряде номинальным током возрастает от
1,85 В при температуре электролита +20 °C до 2,35 В при тем-
пературе —40 °C. Так как заряжаемость аккумуляторов при
низких температурах ухудшается, то при заряде аккумуляторов
в зимних условиях рекомендуется по возможности их термоизо-
лировать. При заряде летом, наоборот, приходится иногда пре-
рывать заряд во избежание чрезмерного перегрева.

Заряд аккумуляторов в номинальном режиме длится обычно
8—15 ч. Иногда используют форсированный заряд с помощью
больших токов или напряжений, позволяющий сократить время
заряда в 2—3 раза. Однако систематическое применение фор-
сированного заряда уменьшает емкость и ресурс аккумулято-
ров, поэтому такими режимами следует пользоваться с осто-
рожностью. Рекомендуется, в частности, чередовать такие
заряды с проведением контрольно-тренировочных циклов, вклю-
чающих заряд номинальным током.

Одной из важных задач дальнейшего улучшения различных
вариантов аккумуляторов является сокращение времени за-
ряда и уменьшение чувствительности аккумуляторов к форси-
рованным зарядам и к случайным нарушениям режимов за-
ряда.
в]	Работа аккумуляторов в режиме переключения

Для работы аккумуляторов в режиме переключения
(рис. 7.2, а) характерны глубокие разряды. В этих случаях не-
обходим более тщательный контроль за работой батарей
в конце разряда, чем при эксплуатации первичных батарей.
Переполюсовка аккумуляторов недопустима, так как приводит
к существенному снижению ресурса и срока службы или к пол-
ному выходу из строя (особенно страдают от переполюсовки
свинцовые и серебряно-цинковые аккумуляторы). Для некото-
рых типов аккумуляторов также вредны слишком глубокие раз-
ряды, даже если они еще не вызывают переполюсовки. Напри-
мер, систематические глубокие разряды свинцового аккумуля-

в)	г)

Рис. 7.2. Схема работы аккумуляторов в различных режимах.

а — режим переключения; б — буферный режим; в, г — аварийный режим; Г — генера-
тор; Гдоп—дополнительный генератор; Я —нагрузка; /7 — преобразователь; А — основ-
ная аккумуляторная батарея; ДдОП— дополнительная аккумуляторная батарея.

тора приводят к весьма нежелательной сульфатации пластин.
Поэтому при эксплуатации аккумуляторов большое значение
имеют методы и устройства для определения степени их заря-
женности (расчет отданной емкости, использование кулометров,
определение концентрации электролита в свинцовых аккумуля-
торах и т. д.).

Работа в режиме переключения обеспечивает наиболее бла-
гоприятные условия для контролируемого заряда. Аккумуля-
торы обычно заряжают в специальных помещениях (зарядных
станциях) с нормальными температурными условиями. Исполь-
зуют оптимальные режимы заряда и проводят все необходимые
контрольные операции.

Если потребляющая аппаратура не допускает длительных
перерывов в работе, то используют сменные аккумуляторные
батареи — пока одна батарея разряжается, другая (или дру-
гие) заряжается.
г]	Работа аккумуляторов в буферном режиме

При работе в буферном («плавающем») режиме аккумуля-
торная батарея подключается к потребителю параллельно
с другим основным источником электроэнергии (рис. 7.2,6).
Буферный режим используют в двух случаях: а) если основной
источник энергии работает периодически, например автомобиль-
ный генератор при работающем двигателе или ветроэлектроге-
нератор; б) если генератор маломощный и не обеспечивает
периодически возникающих повышенных токов нагрузок, на-
пример солнечная батарея на космическом аппарате. При рабо-
тающем генераторе и при малых нагрузках напряжение гене-
ратора несколько выше, чем НРЦ батареи, и аккумуляторы за-
ряжаются, а при больших нагрузках или при неработающем
генераторе аккумуляторы разряжаются. Для буферного режима
характерны неглубокие разряды. Длительная работа системы
в буферном режиме возможна только в том случае, если мощ-
ность генератора соответствует среднеинтегральной потребляе-
мой мощности (с учетом потерь энергии при циклировании
аккумуляторов).

Для потребляющей аппаратуры обычно нежелательны ко-
лебания напряжения. При работе в буферном режиме напря-
жение колеблется от значения, характерного для разряда акку-
муляторов, до значения, характерного для их заряда. В этом
отношении преимущество имеют свинцовые аккумуляторы, у ко-
торых зарядная и разрядная кривые довольно пологи, а раз-
ность между напряжениями заряда и разряда составляет 10—
15 %. У никель-кадмиевых аккумуляторов с учетом их более
низкого номинального напряжения эта разность больше (20—
30 %). При работе аккумуляторов в буферном режиме должна
быть предусмотрена защита аккумуляторов от превышения на-
пряжения заряда, которое может привести к перезаряду (на-
пример, при холостом ходе генератора, когда внешние потре-
бители отключены). В то же время при средней нагрузке на
пряжение генератора должно быть достаточным для подзаряда
батареи. Поэтому часто используют дополнительные регуляторы
напряжения генератора. Аккумуляторная батарея должна быть
защищена (например, с помощью диодов) от бесполезного раз-
ряда на обмотки генератора в периоды, когда напряжение ге-
нератора меньше напряжения батареи или когда генератор во-
все не работает.

д]	Работа аккумуляторов в аварийном режиме

При эксплуатации аккумуляторов в аварийном режиме ос-
новной источник электроэнергии — сеть или автономный генера-
тор — обеспечивает работу всех потребителей; аккумуляторная
батарея начинает разряжаться только при аварии — отключении
142
основного источника. Возможно применение нескольких схем
работы в таком режиме. В простейшем случае основной источ-
ник и аккумуляторная батарея просто соединены параллельно
(как при работе в буферном режиме, рис. 7.2, б). Напряжение
основного источника обеспечивает компенсационный подзаряд
батареи. При аварийном отключении основного источника на-
чинается разряд аккумуляторной батареи. Недостаток этой
схемы состоит в том, что при отключении общее напряжение
в сети скачкообразно падает. В некоторых случаях, например
для аварийного освещения, резкое падение напряжения на 10—
20 % не играет особой роли, но при работе более ответственных
приборов оно недопустимо. По другой схеме (рис. 7.2, в) акку-
муляторная батарея в нормальном режиме (режиме ожидания)
не соединена с потребителем, а подключается с помощью реле
только при отключении основного источника. В этом случае на-
пряжение разряда батареи выбирают равным номинальному
напряжению основного источника, так что напряжение при пе-
реключении мало меняется. В режиме ожидания батарея либо
хранится без подзаряда, либо подзаряжается через преобразо-
ватель, обеспечивающий более высокое напряжение заряда, чем
номинальное напряжение генератора. Недостатком такой схемы
является конечное время переключения, равное времени сра-
батывания переключающих устройств. В течение этого времени
потребитель оказывается без тока. Для некоторых установок,
например для ЭВМ, работающих в режиме реального времени,
недопустимы перерывы в питании даже на 1 мс.

Иногда применяют комбинированную схему (рис. 7.2, г),
в которой аккумуляторная батарея состоит из двух последова-
тельно соединенных секций. Одна из секций постоянно соеди-
нена с основным источником электроэнергии, а другая, имеющая
напряжение 10—20 % напряжения первой, подключается после-
довательно при аварии для компенсации снижения напряжения.

7.3.	ОбЩие вопросы ухода и обслуживания

При эксплуатации химических источников тока проводятся
операции по обслуживанию, в том числе подготовка к работе,
контроль во время работы, периодические проверки и другие.
Правильное обслуживание очень важно для аккумуляторов, рас-
считанных на длительную работу. Уход за аккумуляторами
преследует цель сохранить их работоспособность и предотвра-
тить преждевременный выход из строя.

Разные типы источников тока требуют различного обслужи-
вания, причем в ряде случаев регламентные работы для разных
вариантов ХИТ могут сильно отличаться. В любом случае все
работы по обслуживанию следует проводить строго по инструк-
циям на данный вид ХИТ. В настоящем параграфе будут
рассмотрены лишь некоторые общие вопросы ухода и обслужи-
вания.

Общий уход за аккумуляторами сводится прежде всего
к поддержанию их в чистоте. Внешняя поверхность аккумулято-
ров всегда должна быть чистой и свободной от жидкого элек-
тролита. Из-за склонности щелочных растворов к «выползанию»
(см. § 6.5) щелочные аккумуляторы должны подвергаться более
тщательному визуальному контролю. Попадание электролита на
крышки батарей приводит к утечке тока и бесполезному раз-
ряду, а также к коррозии. Особенно необходимо следить за чи-
стотой выводов, контактов, вентиляционных пробок и клапанов,
заливочных отверстий. Коррозия контактов при попадании элек-
тролита и других загрязнений приводит (особенно при недоста-
точной затяжке) к возникновению переходных сопротивлений и
искрению. Для предохранения контактов от коррозии рекомен-
дуется смазывать их специальными бескислотными смазками.

Важным способом контроля аккумуляторов служит измере-
ние НРЦ и напряжения под нагрузкой. В одних случаях для
определения работоспособности аккумулятора можно ограни-
читься довольно грубыми вольтметрами, в других случаях, на-
пример при количественном определении степени заряженности
свинцовых аккумуляторов, НРЦ следует измерять высокоом-
ными вольтметрами с классом точности не ниже 1,5. При изме-
рении напряжения под нагрузкой необходимо присоединять
вольтметр непосредственно к выводам или как можно ближе
к ним во избежание омических логрешностей. Для определе-
ния состояния аккумуляторов удобно пользоваться так назы-
ваемыми нагрузочными вилками. Нагрузочная вилка состоит
из контактных ножек, нагрузочного сопротивления и вольт-
метра. Заостренные контактные ножки обеспечивают надежный
контакт, а нагрузочное сопротивление соответствует характер-
ному для аккумуляторов данной емкости току.

Основным элементом ухода за всеми типами аккумуляторов,
кроме герметичных, является поддержание надлежащего уровня
и концентрации электролита. При заливке и 'доливке электро-
лита необходимо следить за его чистотой. Как кислота, так и
щелочь, используемые в аккумуляторах, имеют высокую сте-
пень химической чистоты, поэтому все приспособления, приме-
няемые при работе с аккумуляторами: емкости, термометры,
воронки, ареометры и т. д.— должны быть чистыми. Во избежа-
ние карбонизации контакт щелочных электролитов с воздухом
должен быть минимальным.

В процессе эксплуатации в аккумуляторах в результате пе-
резаряда или коррозии разлагается часть воды, поэтому для
поддержания уровня электролита их доливают водой. Доливка
растворами кислоты или щелочи в нормальных условиях недо-
пустима, так как при этом повышается концентрация электро-
лита, что ухудшает характеристики аккумуляторов. Для доливки
144
можно использовать только дистиллированную воду (в исклю-
чительных случаях — чистую дождевую воду или растопленный
чистый снег). Вода для доливки не должна храниться в метал-
лических емкостях, так как попадание даже малых количеств
ионов железа или других металлов в электролит очень вредно
для аккумуляторов. Так же вредны ионы хлора, имеющиеся
в обычной воде. Следует учитывать, что кипячение не освобож-
дает воду от ионов хлора и железа. При доливке воды раствор
доводят до уровня, указанного в инструкции для данного акку-
мулятора (обычно на 3—8 мм выше верхней кромки пластин).
После доливки воды в аккумуляторы требуется определенное
время для выравнивания концентрации электролита.

Рекомендуется периодически определять концентрацию элек-
тролита. Иногда требуется ее корректировка путем добавления
кислоты или щелочи, например после проливания части элек-
тролита из аккумулятора или после длительных зарядов, когда
вместе с газами выделяется туман из мельчайших капель элек-
тролита. Меняют концентрацию электролита иногда и при пере-
ходе от летних к зимним условиям эксплуатации (или наобо-
рот).

Обычно определяют концентрацию электролита путем изме-
рения его плотности специальными ареометрами. Следует учи-
тывать, что плотность растворов зависит от температуры. В ин-
струкциях к аккумуляторам всегда указывается, при какой тем-
пературе следует измерять плотность электролита.

Контроль и поддержание уровня и концентрации электро-
лита в негерметичных аккумуляторах — довольно трудоемкие
операции. В последние годы разрабатываются варианты акку-
муляторов, в которых скорость процессов газовыделения и раз-
ложения воды снижена и которые могут длительное время ра-
ботать без доливки воды,— малообслуживаемые и необслужи-
ваемые аккумуляторы (см. § 9.6).

Определенные требования предъявляются и к условиям хра-
нения аккумуляторов. При постановке аккумуляторов на хра-
нение следует обращать особое внимание на их чистоту, глав-
ным образом на чистоту вентиляционных пробок. Аккумуляторы
без электролита следует хранить с завинченными заглушками.
Не залитые электролитом свинцовые аккумуляторы', а также
все щелочные аккумуляторы лучше хранятся в разряженном со-
стоянии. Свинцовые аккумуляторы, залитые электролитом, сле-
дует хранить в полностью заряженном состоянии.

Эксплуатация аккумуляторов требует соблюдения опреде-
ленных правил техники безопасности и охраны труда. На элек-
тростанциях, предприятиях связи, в автохозяйствах и других
предприятиях, эксплуатирующих большое число аккумуляторов,
для работы с аккумуляторами предусмотрены отдельные поме-
щения с соответствующими планировкой и оборудованием (вен-
тиляция, водопровод и канализация, силовая электросеть, про-
тивопожарное оборудование). При заряде аккумуляторов выде-
ляется водород, поэтому во избежание скопления гремучего газа
вентиляция в помещении должна быть достаточно интенсивной.
Кроме того, при заряде выделяется туман электролита, поэтому
на больших аккумуляторных станциях обслуживающий персо-
нал должен быть обеспечен индивидуальными средствами за-
щиты. Во время приготовления электролита и других работ
с кислотами и щелочами следует соблюдать соответствующие
правила (работать в резиновых перчатках, фартуках и очках,
обеспечить рабочее место средствами нейтрализации и оказа-
ния первой помощи, не сливать концентрированные кислоты и
щелочи в общую канализацию). Нужно также помнить, что эти
растворы чрезвычайно коррозионно-активны.

Обслуживание (включая хранение, заряд и ремонт) щелоч-
ных и кислотных аккумуляторов должно проводиться раз-
дельно. Попадание серной кислоты в щелочные аккумуляторы
всех типов или щелочи в кислотные приводит к выводу аккуму-
ляторов из строя.

При эксплуатации аккумуляторов следует соблюдать все
правила работы с электрическими установками. Батареи акку-
муляторов имеют часто напряжение выше 36 В, что требует
принятия мер предосторожности. Они должны быть надежно
защищены от коротких замыканий, которые могут быть вызваны
не только дефектами во внешней цепи, но и, например, инстру-
ментами, оголенными проводами и другими металлическими
предметами, случайно попавшими на борны. Необходимы на-
дежный монтаж всех электрических схем и поддерживание в чи-
стоте электрических контактов. Искрение при плохих контактах
может привести к взрыву выделяющегося из аккумуляторов во-
дорода.

7.4.	Зарядные устройства

В качестве регулируемых источников постоянного тока для
заряда аккумуляторов и аккумуляторных батарей используют
электромашинные или полупроводниковые преобразователи пе-
ременного тока в постоянный (выпрямители) [7.3].

Электромашинные преобразователи. Используются два типа
электромашинных преобразователей — двигатель-генераторные
агрегаты и одноякорные преобразователи. Двигатель-генера-
торные агрегаты состоят из механически соединенных электро-
двигателя переменного тока и генератора постоянного тока.
Преобразователи с генераторами параллельного возбуждения
характеризуются довольно узким диапазоном изменения напря-
жения, поэтому их можно применять только для заряда одно-
типных аккумуляторных батарей. Напряжение генератора с не-
зависимым возбуждением при постоянном токе нагрузки можно
плавно изменять от нуля до некоторого максимального значе-
146
ния. Преобразователи с такими генераторами можно использо-
вать не только для заряда, но и для разряда аккумуляторных
батарей. При этом используется свойство обратимости электри-
ческих машин, которые в зависимости от напряжения могут
работать в режиме генераторов или двигателей.

Конструктивно двигатель-генераторные агрегаты выполня-
ются в виде однокорпусных преобразователей, в которых на
общем валу установлены ротор асинхронного электродвигателя
и якорь генератора, или собираются из стандартных машин —
асинхронных двигателей и генераторов постоянного тока, со-
единенных муфтой или ременной передачей.

Одноякорный преобразователь представляет собой электри-
ческую машину, у которой от обмотки якоря имеются отводы
на оба конца: с одного конца якоря находится коллектор (как
в машине постоянного тока), с другой стороны якоря находятся
контактные кольца (как в синхронной машине переменного
тока). Со стороны контактных колец преобразователь присоеди-
няется к трехфазной или однофазной сети переменного тока, со
стороны коллектора — к аккумуляторной батарее. Одноякорный
преобразователь может использоваться и для заряда, и для раз-
ряда аккумуляторных батарей. При равной мощности одноякор-
ные преобразователи имеют меньшие размеры, чем двигатель-
генераторные агрегаты, но у них осложнено регулирование вы-
ходного напряжения.

Преимуществом одноякорных преобразователей является и
их более высокий КПД по сравнению с двигатель-генератор-
ными агрегатами. Одноякорные преобразователи имеют невы-
сокие потери, и их КПД составляет 80—85 %. КПД однокорпус-
ных двигатель-генераторных агрегатов составляет около 70 %.
Следует учитывать, что КПД электромашинных преобразовате-
лей сильно снижается при недогрузке.

Полупроводниковые диоды. Чаще всего в зарядных устрой-
ствах используются селеновые и кремниевые диоды.

Как селеновые, так и кремниевые выпрямители работоспо-
собны при температурах от —50 до +50 °C. Селеновые выпря-
мители рассчитаны на номинальную плотность тока порядка
500 А/м2. Кремниевые выпрямители намного мощнее — они мо-
гут работать с плотностями тока порядка 10 кА/м2. Для интен-
сификации теплоотвода кремниевые выпрямители обычно заклю-
чаются в ребристые радиаторы или снабжаются системой водя-
ного охлаждения.

В последнее время все большее распространение получают
зарядные устройства на управляемых диодах — тиристорах.

Тиристор позволяет в широких пределах (практически от
нуля до максимума) регулировать среднее выходное выпрям-
ленное напряжение.

Зарядные устройства на полупроводниковых приборах.
Включенный в цепь переменного тока полупроводниковый диод
пропускает ток только в одном направлении и как бы срезает
синусоиду тока по оси абсцисс. График зависимости тока от
времени представляет собой синусоидальные импульсы одной
полярности, следующие с частотой переменного напряжения.
В зарядных устройствах полупроводниковые вентили собира-
ются в различные схемы, обеспечивающие малые пульсации
выпрямленного напряжения и тока,

В простейших бытовых приборах для заряда аккумуляторов
малой емкости используется однополупериодная схема. В двух-
полупериодной схеме выпрямления в течение одного полупе-
риода батарея заряжается через один, а в течение другого по-
лупериода — через второй вентиль, т. е. на батарею подается
выпрямленное напряжение, пульсирующее с удвоенной частотой.
Аналогичным образом работает и мостовая схема с двумя дио-
дами для каждого полупериода.

Схемы выпрямления трехфазного тока позволяют получить
постоянный ток с большей частотой, но с меньшей амплитудой
пульсаций, чем схемы выпрямления однофазного тока.

Для дополнительного сглаживания пульсаций выпрямлен-
ного тока последовательно с батареей включают катушку ин-
дуктивности или применяют более сложные сглаживающие
фильтры. Практически в хороших зарядных устройствах ампли-
туда пульсаций составляет около 0,1 % выпрямленного напря-
жения.

Устройства для заряда аккумуляторов асимметричным то-
ком. Простейшее устройство для получения асимметричного
тока — это диод, шунтированный сопротивлением. Такое уст-
ройство (рис. 7.3, а) включается последовательно с заряжае-
мым аккумулятором в цепь переменного тока. Два амперметра
позволяют раздельно контролировать значения постоянной и
переменной составляющих в зарядной цепи. Такое устройство
применяют только для заряда небольших батарей; оно имеет
низкий КПД, так как большое количество энергии бесполезно
тратится в шунтирующем сопротивлении. Практически для за-
ряда аккумуляторов асимметричным током применяют более
сложные устройства, обладающие более высоким КПД. На
рис. 7.3, б показана схема одного из таких устройств для полу-
чения асимметричного тока от источника переменного тока.
В этой схеме используется трансформатор с двумя вторичными
обмотками. В цепи одной из них находится диод, обеспечиваю-
щий однополупериодное выпрямление тока. Когда через эту
цепь проходит ток, транзистор Т заперт. Во втором полупериоде
ток через диод не проходит, а через вторую обмотку и транзи-
стор проходит ток обратного направления, ограниченный сопро-
тивлением (сопротивление R\ регулирует базовый ток тран-
зистора).

Стабилизация тока и напряжения. Заряд аккумуляторов
обычно проводят при постоянном (регулируемом) значении тока
или напряжения. При эпизодических зарядах аккумуляторов не-
большой емкости заданный электрический параметр может под-
держиваться постоянным просто за счет ручного регулирова-
ния. При частых зарядах (например, на аккумуляторных стан-
циях) используют устройства для автоматической стабилизации
тока или напряжения. В таких устройствах используется прин-
цип автоматического регулирования по отклонению управляемой
величины от заданного (эталонного) значения. Например, во-
время заряда аккумуляторов при постоянном напряжении задат-
чиком напряжения (уставки) может служить стабилизатор
с регулируемым выходным напряжением. В элементе сравне-
ния эталонное напряжение сравнивается с сигналом, посту-

Рис. 7.3. Схемы для получения асимметричного тока от сети переменного
тока.

пающим от датчика напряжения аккумуляторной батареи. Сиг-
нал рассогласования поступает на усилитель, а затем — на си-
ловой преобразователь. Выходным параметром преобразователя
является стабилизированное напряжение. Датчиками напряже-
ния в подобных схемах являются делители напряжения или.
магнитные усилители.

7.5.	Переходные процессы в химических источниках тока

При включении ХИТ на постоянную нагрузку стационарное
значение напряжения устанавливается не сразу — в первый мо-
мент напряжение несколько выше стационарного значения.
Точно так же сразу после отключения цепи напряжение не-
сколько меньше обычного значения, характерного для разомк-
нутой цепи. Аналогичные явления наблюдаются и при из-
менении нагрузки. Время, в течение которого напряжение из-
меняется от исходного до стационарного значения (обычно
в пределах до одной секунды), называют переходным временем.
При измерении внутреннего сопротивления источника тока на
постоянном и переменном токе получаются разные значения,
причем результат измерений на переменном токе обычно зави-
сит от его частоты. Все это означает, что ХИТ не может быть
представлен как источник постоянной ЭДС с последовательно
включенным активным сопротивлением, а его схема замещения
должна содержать реактивные элементы. Характер схемы заме-
щения очень важен для оценки характера изменения напряже-
ния при импульсной нагрузке, а также для правильного исполь-
зования ХИТ в электронных схемах, в которых возможно появ-
ление высокочастотных переменных составляющих тока или
напряжения.

При разряде и заряде некоторых типов ХИТ наблюдаются
также провалы или пики напряжения, более растянутые по вре-
мени, чем обычные переходные процессы (иногда до десятков и
сотен секунд). Эти изменения напряжения связаны с особенно-
стями заложенных в ХИТ электрохимических систем; они спе-
цифичны для каждой системы и будут рассмотрены в ч. II.

Природа реактивной составляющей полного внутреннего со-
противления ХИТ (7.4]. В большинстве случаев реактивная со-
ставляющая полного внутреннего сопротивления ХИТ является
емкостной и связана с природой электрохимических и других
физико-химических процессов, протекающих в источнике тока.
Одна из причин появления емкостной составляющей — обычная
емкость двойного электрического слоя на границе раздела элек-
трода с электролитом; эта емкость вызвана изменением плот-
ности зарядов в двойном слое при изменении потенциала элек-
трода и составляет 0,1—0,4 Ф/м2 (при расчете на площадь
истинной поверхности). В схеме замещения электрода емкость
двойного слоя Сд, с включена параллельно с активным сопро-
тивлением реакции отражающим прохождение фарадеев-
ского тока (т. е. тока, обусловленного протеканием электрохи-
мической реакции) через границу раздела электрод—электро-
лит (рис. 7.4,а). Емкость двойного слоя не зависит от частоты
(по крайней мере, при частотах до 10 МГц).

В некоторых случаях емкость границы раздела электрод—
электролит намного превосходит указанные значения, дости-
гая 4—10 Ф/м2. Это так называемая адсорбционная псевдоем-
кость, связанная с процессами электрохимической адсорбции,
например, кислорода или водорода:

2ОН- Оадс + Н2О + 2е;	(7.1)

Н2О + е^Надс + ОН-	(7.2)

Адсорбционная псевдоемкость СаДс в схемах замещения
включается параллельно с емкостью двойного слоя. Однако
процессы электрохимической адсорбции протекают гораздо мед-
150
леннее, чем релаксация двойного слоя. Поэтому адсорбционная
псевдоемкость уже при низких частотах (сотни или десятки
герц) начинает уменьшаться с ростом частоты. В схеме заме-
щения с емкостью Саде замедленность адсорбционных процес-
сов отражается включением последовательно с емкостью неко-
торого активного сопротивления /?адс (рис. 7.4,6).

Переходное время тп в системе из последовательно соединен-
ных сопротивления и емкости С примерно равно произведе-
нию RC. Для адсорбции водорода на платиновом катализаторе
(в топливных элементах) характерное значение сопротивления
Яадс = 2«10“3 Ом • м2 и емкости Садс = 5 Ф/м2. Переходное
время в этом случае составляет 10-2 с. При адсорбции во-
дорода на никелевом катализаторе характерное значение сопро-

Рис. 7.4. Схемы замеще-
ния электродных про-
цессов.

тивления примерно на три порядка больше, а адсорбционная
псевдоемкость остается примерно такой же. В этом случае пе-
реходное время приблизительно равно 10 с.

Еще одна причина возникновения емкостного сопротивле-
ния— это замедленность диффузии. Пока источник тока не
работает, концентрации всех компонентов электролита во всех
точках одинаковы. При включении постоянного тока концент-
рация в пр.иэлектродном слое начинает изменяться и распреде-
ление концентрации становится неравномерным. Это изменение
продолжается до тех пор, пока не наступит некоторое стацио-
нарное распределение концентраций. Время установления ста-
ционарного распределения концентраций, т. е. переходное время
диффузионного процесса тп. диф, определяется коэффициентом
диффузии D и толщиной 6 слоя, в котором происходит измене-
ние концентрации:

тп,Диф«6Ж (7.3)

В источниках тока со свободным жидким электролитом кон-
центрационные изменения происходят в довольно тонком диф-
фузионном слое электролита около поверхности электрода. Тол-
щина этого слоя зависит от скорости движения жидкости и
обычно составляет 10-5—10-4 м. Коэффициенты диффузии
большинства веществ в водных растворах равны приблизи-
тельно 10-9 м2/с. В этом случае переходное время диффузион-
ного процесса составляет примерно 1 с.

Если используется матричный электролит, то б равна тол-
щине матрицы (§ 4.2). Эффективный коэффициент диффузии
в этом случае примерно на порядок меньше, чем в свободном
электролите. При толщине матрицы 10~4 м переходное время
диффузионного процесса составляет около 100 с.

В тех источниках тока, в которых электродный процесс
включает в себя стадию в твердой фазе, например в элементах
Лекланше, переходное время диффузионного процесса гораздо
больше, так как коэффициенты диффузии в твердой фазе на
3—6 порядков меньше, чем в растворах, и стационарное рас-
пределение концентраций в этих случаях практически не уста-
навливается.

При прохождении переменного тока через электродную си-
стему, в которой возможна диффузия, распределение концент-
раций имеет также периодический характер, т. е. возникает так
называемая «концентрационная волна». Математически такой
диффузионный процесс описывается так называемым полным
сопротивлением Варбурга, состоящим из последовательных со-
противления Rw и емкости Cw, зависящих от частоты ю:

Rw=-^--,	(7.4)

у о

где Av = --------zzr- — постоянная Варбурга (R — газо-

п2Лс/2О

вая постоянная).

В схемах замещения полное сопротивление Zw Варбурга
включено последовательно с сопротивлением реакции 7?ф, как
показано на рис. 7.4, в.

Омическое сопротивление электролита, токоотводов и т. д.
R0K (активное сопротивление) включено в схемах замещения
последовательно с общим комплексным сопротивлением, отобра-
жающим процессы на поверхности и вблизи поверхности элек-
тродов (рис. 7.4, в).

Индуктивная составляющая полного сопротивления ХИТ обу-
словлена поверхностным эффектом при прохождении тока через
массивные металлические детали. В основном индуктивная со-
ставляющая проявляется в крупногабаритных источниках тока
с большой разрядной мощностью.

Таким образом, общая схема замещения ХИТ представляет
собой сложную комбинацию большого числа активных сопро-
152
тивлений, емкостей и в отдельных случаях индуктивностей. Та-
кой характер схемы определяется разнообразием протекающих
в ХИТ процессов, а также их распределенным характером.
В результате схема замещения ХИТ, не поддается пока расчету,,
а может быть определена лишь прямыми измерениями. Иногда
ее изображают в виде последовательной комбинации одного
активного сопротивления 7?о, одной емкости Со и одной индук-
тивности L® (рис. 7.4,г); все особенности поведения реаль-
ного элемента выражаются в этом случае через зависимость
величин 7?^, и от частоты со.

При разных соотношениях емкостной и индуктивной состав-
ляющих полного сопротивления наблюдается и разная зависи-
мость его от частоты. При небольшой индуктивности схема за-
мещения источника тока практически содержит в себе только
активные и емкостные элементы, так что полное сопротивление
уменьшается с частотой. Примерами таких ХИТ могут служить
марганцево-цинковые и ртутно-цинковые элементы, в которых
нет массивных металлических деталей. При низком емкостном
сопротивлении и заметной индуктивности полное сопротивление
имеет активно-индуктивный характер и увеличивается с ростом
частоты. Такая зависимость характерна для стационарных свин-
цовых аккумуляторов большой емкости. Наконец, у ХИТ со
сравнимыми значениями емкостной и индуктивной составляю-
щих зависимость полного сопротивления от частоты проходит
через минимум, соответствующий условию резонанса, т. е. ра-
венству емкостной и индуктивной составляющих. К таким источ-
никам тока относятся свинцовые и щелочные аккумуляторы
малой и средней емкости.

Анализ частотных зависимостей полного сопротивления ХИТ
позволяет не только определить его общий характер, но в не-
которых случаях дает возможность судить о кинетике и меха-
низме процессов, протекающих в источнике тока.

Наиболее точным методом измерения активной и реактив-
ной составляющих полного сопротивления ХИТ является метод
измерения с помощью моста переменного тока. Более простым,,
но несколько менее точным методом измерения полного сопро-
тивления является измерение с помощью фазочувствительнога
вольтметра, которым измеряются модуль полного сопротивле-
ния и угол сдвига фаз между напряжением источника тока и
протекающим в цепи током.

Полезную информацию о характере переходных процессов;
можно получить также путем подачи на ХИТ небольших прямо-
угольных импульсов тока и регистрации на осциллографе кри-
вых изменения напряжения во времени. Этот метод позво-
ляет непосредственно регистрировать значение переходного вре-
мени.

Собственные шумы химических источников тока [7.5]. Хотя
по самой своей природе ХИТ генерируют постоянный (по на-
правлению) ток, в напряжении ХИТ появляются переменные
составляющие — так называемые шумы. Амплитуда шумов
обычно невелика — доли и единицы милливольт — но во многих
случаях они оказываются нежелательными, например в различ-
ных радиоэлектронных схемах, питающихся от ХИТ. Шумы
в ХИТ и других сложных электрохимических системах имеют
флуктуационную природу, что приводит к сильным колебаниям
их амплитуды и частоты. Практически шумы всегда имеют об-
ширный частотный спектр, что отличает их от устойчивых авто-
колебаний и сильно затрудняет их фильтрацию. Электрохими-
ческими процессами, протекающими в ХИТ и сопровождающи-
мися шумами, могут быть процессы кристаллизации металлов,
образования фазовых пленок и др.

7.6.	Надежность химических источников тока

Под надежностью ХИТ понимают их способность сохранять
оговоренные в технической документации характеристики при
эксплуатации в течение заданного времени и в заданных усло-
виях [7.6 и 7.7].

Для ХИТ характерен довольно большой разброс характери-
стик, связанный с технологическими причинами, в частности
с колебаниями свойств исходного сырья. Этот разброс обычно
учитывается в технической документации: указанные там гаран-
тированные значения параметров ниже фактических средних
значений. Поэтому часто ХИТ имеют довольно большой запас
по показателям.

Высокая надежность — это низкая вероятность появления от-
казов в работе для партии источников тока, прошедшей пред-
варительную отбраковку в процессе производства. Можно раз-
личать две категории отказов — внезапные и параметрические.
Внезапные отказы являются следствием явных или скрытых тех-
нологических дефектов, не обнаруженных на стадии производ-
ственного контроля: микротрещин в сепараторах, неровностей
в местах герметизации и т. д. Часто такого рода дефекты про-
являются уже в начальный период работы и приводят к быст-
рому выходу источника тока из строя.

Параметрические отказы — это выход того или иного пара-
метра за установленный допуск при сохранении общей работо-
способности. Параметрические отказы обычно связаны с каче-
ством сырья и с незначительными нарушениями технологиче-
ского процесса. Они проявляются постепенно, обычно ближе
к концу гарантированного срока службы. Параметрические от-
казы характерны в большей степени для аккумуляторов и
топливных элементов и реже отмечаются в первичных эле-
ментах.

Надежность определяется произведением вероятностей от-
сутствия всех возможных видов отказов. Надежность — катего-
154
рия вероятностная; более или менее достоверные данные о на-
дежности можно получить только при анализе результатов
достаточно большого числа испытаний или статистического’
материала по фактической эксплуатации. Достоверные данные
о надежности имеются только для серийно выпускаемых ХИТ.

Существует ряд факторов, которые осложняют достижение
высокой степени надежности ХИТ: сильное влияние незначи-
тельных примесей на свойства активных масс, большое количе-
ство технологических стадий при изготовлении электродов и
ХИТ в целом, использование разнообразных исходных мате-
риалов — металлов, пластмасс, резины, герметизирующих со-
ставов и т. д. Повышение надежности связано в первую оче-
редь с тщательным входным контролем всего поступающего
сырья и всех используемых материалов, с хорошим состоянием:
технологического оборудования и с тщательным соблюдением
технологической дисциплины при производстве.

Существенным фактором, снижающим надежность ХИТ, яв-
ляется соединение большого количества элементов в батареи.
При последовательном соединении обрыв в цепи одного эле-
мента приводит к прекращению работы всей батареи, а при
параллельном соединении элементов короткое замыкание в од-
ном из них приводит к шунтированию и к разряду остальных
элементов. В высоковольтных батареях появляется еще допол-
нительный фактор, не связанный с надежностью отдельных эле-
ментов — возможность утечек тока и саморазряда за счет недо-
статочной межэлементной изоляции, за счет жидкостных соеди-
нений и т. д. Для малогабаритных батарей этот фактор иногда
вырастает в большую проблему. Поэтому во многих случаях
предпочтительнее использовать низковольтные батареи в соче-
тании с полупроводниковым или другим преобразователем на-
пряжения.

Особое значение имеет вопрос о надежности резервных ба-
тарей, выпускаемых в неактивированном состоянии. В таких
батареях ряд существенных параметров (в том числе НРЦ,
разрядное напряжение) не может быть проконтролирован при
производстве. Поэтому единственным средством обеспечения ка-
чества является пооперационный контроль во время производ-
ства. Так как резервные батареи используются в основном в от-
ветственных изделиях, требования к степени их надежности вы-
сокие.

Надежность сложных источников тока — электрохимических
генераторов (топливных элементов), резервных батарей, источ-
ников тока с циркуляцией электролита или с внешним обогре-
вом — зависит также от надежности вспомогательных исполни-
тельных и регулирующих устройств.
8.	ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

8.1.	Современные области применения

а)	Транспортные средства
(стартерные и вспомогательные батареи)

Во всех транспортных средствах с двигателями внутреннего
сгорания — автомобилях, мотоциклах, самолетах, тепловозах и
других — используются аккумуляторные батареи для запуска
двигателей и для вспомогательных нужд. В автомобилях с кар-
бюраторным двигателем батарея выполняет три функции: пита-
ние стартера для запуска двигателя, питание системы зажига-
ния при. запуске, когда еще не работает генератор, и пита-
ние вспомогательных устройств — освещения, радиоприемника
и т. д.— при неработающем двигателе. Аккумуляторные бата-
реи на самолетах, кроме того, должны обеспечить аварийный
режим, т. е. работу всей жизненно важной бортовой аппара-
туры при выходе из строя генератора. Работа в аварийном ре-
жиме должна продолжаться вплоть до вынужденной посадки,
т. е. не менее получаса.

В работе стартерных батарей есть ряд особенностей. Эти ба-
тареи работают в буферном режиме. При запуске двигателей
они разряжаются большими токами —на автомобилях нормиро-
ванный ток /р доходит до 3—5, на самолетах он может быть еще
больше. В зимних условиях батареи должны обеспечить запуск
двигателя при низких температурах. Работа в стартерном ре-
жиме кратковременна — обычно она длится не более 20 с на
автомобилях и 60 с на самолетах. Поэтому в нормальных усло-
виях стартерные батареи подвергаются неглубоким разрядам;
при одиночном запуске расходуется от 3 до 10 % емкости, после
чего сразу начинается подзаряд. Вместе с тем батареи должны
иметь достаточный энергозапас (для освещения, работы в ава-
рийном режиме и т. д.). В случае многократных запусков ба-
тареи должны достаточно быстро заряжаться. Заряд проводят
ст генератора, напряжение которого с помощью специального
регулятора поддерживается постоянным в пределах ±3,5—8 % .
Стартерные батареи должны иметь большой срок службы и
малый саморазряд. При эксплуатации бывают длительные пе-
рерывы, но при этом требуется постоянная готовность к ра-
боте. Наконец, батареи на транспортных средствах подвержены
значительным механическим (вибрационным, ударным) на-
грузкам.

Стартерные батареи относятся к категории ХИТ, нуждаю-
щихся в- обслуживании. Чаще всего их обслуживают неспециа-
листы (например, водители автомобилей), что выдвигает осо-
бые требования к простоте ухода за батареями.
В настоящее время в качестве стартерных используют, в ос-
новном, батареи из свинцовых и значительно реже из никель-
кадмиевых и серебряно-цинковых аккумуляторов (последние,
как правило, только в авиации). Автомобильные стартерные ба-
тареи имеют номинальное рабочее напряжение 12 В и емкость
от 40 до 200 А-ч. Авиационные батареи рассчитаны на номи-
нальное напряжение 24 В. Аэродромные батареи большой ем-
кости, установленные на тележках, применяются для запуска
двигателей тяжелых самолетов, не имеющих собственных стар-
терных батарей.

В транспортной энергетике значительное место занимают
ХИТ, предназначенные только для обеспечения вспомогатель-
ных нужд, но не рассчитанные на запуск двигателей. Сюда
относятся железнодорожные (вагонные), судовые и другие ана-
логичные аккумуляторные батареи. Они используются для осве-
щения, а также для питания кондиционеров, местных радиостан-
ций, средств сигнализации и т. д. на остановках, когда не рабо-
тают генераторы. Для этих нужд применяют свинцовые и
никель-железные аккумуляторы. Вспомогательные батареи экс-
плуатируются в жестких условиях: в широком диапазоне тем-
ператур (практически от —50 до +50°C), при повышенной
влажности, повышенной загрязненности (вагонные батареи),
при значительных механических нагрузках. В отличие от стар-
терных судовые и вагонные батареи работают в режиме до-
вольно глубоких разрядов (при длительных остановках) и пере-
зарядов (при больших пробегах). Емкость железнодорожных
батарей составляет 70—500 А-ч.

б)	Электрические транспортные средства (тяговые батареи^

Современные двигатели внутреннего сгорания обеспечивают
более высокие показатели, чем комбинация аккумуляторов (или
других ХИТ) с электродвигателями. Поэтому в большинстве
случаев бесконтактные транспортные средства оснащаются дви-
гателями внутреннего сгорания. Однако есть области, где при-
менение таких двигателей невозможно или неудобно. К ним
относятся подводные лодки и подводные аппараты, на которых
двигатели внутреннего сгорания (в подводном положении) не
могут работать из-за недостатка кислорода и сложности вы-
хлопа, шахтный транспорт, на котором двигатели внутреннего
сгорания имели бы повышенную взрывоопасность и загрязняли
бы атмосферу, транспортные средства в цехах и других закры-
тых помещениях, для которых требуется хорошая маневрен-
ность, отсутствие токсичного выхлопа и т. п. Во всех этих слу-
чаях используют тяговые электродвигатели и специальные
тяговые батареи.

Режим эксплуатации тяговых батарей отличается от режима
работы стартерных батарей. Тяговые батареи работают в ре-
жиме переключения и рассчитаны, как правило, на глубокий
разряд в широком интервале нагрузок (/р=0,05-+1,0). В част-
ности, они должны отдавать большие мощности при пуске
(в первые несколько секунд движения). Для заряда тяговых
батарей обычно предусматриваются специальные помещения и
заряд проводится в оптимальном режиме. В отличие от стар-
терных тяговые батареи обслуживаются более квалифицирован-
ным персоналом. Тяговые батареи, как и все транспортные
ХИТ, работают в условиях повышенных механических нагрузок.
К ним также предъявляются требования большого срока
службы и большого ресурса. Обычно они подлежат ремонту.

В качестве тяговых источников в настоящее время исполь-
зуют свинцовые и никель-железные аккумуляторы. Они имеют
емкость от 40 до 1200 А-ч, а для подводных лодок — несколько
тысяч ампер-часов.

в)	Стационарные установки (стационарные батареи)

Стационарные батареи эксплуатируются в более мягких ус-
ловиях, чем транспортные. Они всегда находятся в нормаль-
ном положении, поэтому можно не заботиться об их тщатель-
ной герметизации. Отсутствие вибрации и других механических
нагрузок существенно упрощает требования к конструкции ба-
тарей, аккумуляторов и электродов. Во многих случаях ста-
ционарные установки размещаются в помещениях и работают
в оптимальном температурном режиме. Однако в определенных
областях применения, например на необслуживаемых метео-
станциях, стационарные установки работают в жестких клима-
тических условиях, при температурах от —50 до +50 °C. Ста-
ционарные батареи часто имеют большую абсолютную ем-
кость— тысячи ампер-часов. Размер и масса обычно не имеют
решающего значения, т. е. к источникам тока не предъявляются
требования высоких удельных характеристик. Многие стацио-
нарные батареи рассчитаны на длительную работу, поэтому
они должны иметь большой срок службы, высокую надеж-
ность, а также малый саморазряд [8.1]. Стационарные батареи,
как правило, обслуживаются квалифицированным персона-
лом.

Стационарные батареи, предназначенные для длительных
разрядов небольшими токами, часто состоят из первичных эле-
ментов, например щелочных медно-цинковых. Такие батареи
используются на железнодорожном транспорте для питания сиг-
нализации, стрелочного хозяйства и т. д. [8.2]. Иногда их раз-
мещают в колодцах, что создает более благоприятный темпе-
ратурный режим в зимних условиях. Длительная работа бе»
обслуживания характерна для автономных и удаленных метео-
станций, релейных станций и т. п. На телефонных станциях
аккумуляторные батареи до сих пор используются в качестве
158
источников постоянного тока, так как получение хорошо вы-
прямленного тока от сети представляет собой определенную
проблему [8.3]. Стационарные установки большой емкости
(обычно на основе свинцовых аккумуляторов, работающих в бу-
ферном режиме) используются на электростанциях для пита-
ния вспомогательного оборудования. Наконец, все более широ-
кое распространение получают аварийные аккумуляторные уста-
новки, обеспечивающие освещение и работу важных агрегатов
при перебоях в работе электросети. Такие источники находятся
в постоянной готовности и рассчитаны на работу в течение не-
скольких часов — до устранения аварии или до подключения
дизель-электрических агрегатов; в последнем случае стацио-
нарные батареи используются и для запуска этих агрегатов.
Аварийные установки монтируются в больницах (для беспере-
бойной работы операционных), в местах скопления людей, на-
пример в зрелищных предприятиях, в различного рода убежи-
щах, на важных промышленных объектах, в вычислительных
центрах для ЭВМ и т. д. Аварийные источники тока в обычных
условиях редко разряжаются; для компенсации саморазряда
они постоянно или периодически подзаряжаются.

г)	Переносные и бытовые приборы

Переносные и бытовые приборы представляют собой наибо-
лее обширную область применения ХИТ как по количеству от-
дельных источников тока, так и по их номенклатуре. В перенос-
ных и бытовых приборах используют элементы и батареи ма-
лой и средней емкости — от 0,01 до 100 А-ч.

Номенклатура приборов, работающих от ХИТ, включает
в себя различные радиотехнические и телевизионные устройства
(транзисторные радиоприемники, магнитофоны, телевизоры, ра-
ции) как бытового, так и военного назначения, шахтерские и
другие переносные фонари, миниатюрные устройства (элект-
рочасы, слуховые аппараты, калькуляторы), игрушки, бытовую
технику (электробритвы), разнообразные приборы (потенцио-
метры, тестеры, приборы дозиметрического контроля и т. п.),
различные медицинские устройства (электрокардиостимуляторы
и др.).

Большой ассортимент приборов, в состав которых входят
ХИТ, определяет и большое разнообразие условий их эксплуа-
тации. Так, например, батареи для карманных фонарей рабо-
тают в широком интервале температур, а батареи электрокар-
диостимуляторов— в практически строго изотермических усло-
виях. Батареи в электрочасах разряжаются непрерывно малыми
импульсами тока, а батареи в транзисторных приемниках ра-
ботают с переменной нагрузкрй и по произвольному графику.
ХИТ, применяемые в военной технике и медицине, должны
иметь очень высокую надежность, которая не требуется, напри-
мер, для батарей в электрифицированных игрушках. Во мно-
гих случаях важной характеристикой источника тока является
стоимость и ради ее снижения можно пойти на некоторое сни-
жение электрических характеристик или сохраняемости. В дру-
гих случаях наиболее существенной является какая-нибудь одна
характеристика, например стабильность рабочего напряжения
в эталонных элементах, удельная энергия для источников тока
в миниатюрных приборах и т. п.

В большинстве случаев ХИТ в переносных и бытовых прибо-
рах должны иметь невыливающийся электролит и допускать
транспортировку и эксплуатацию в любом положении.

Наибольшее распространение в этой области получили су-
хие марганцево-цинковые первичные элементы и герметичные
никель-кадмиевые аккумуляторы, а также ртутно-цинковые,
марганцево-магниевые и другие первичные элементы.

д)	Специальные области применения

Специальные области применения ХИТ охватывают воен-
ную и космическую технику, а также некоторое научное обору-
дование. Примерами специальных объектов, использующих раз-
личные ХИТ, могут служить искусственные спутники Земли и
космические корабли, ракеты, батискафы и другие подводные
аппараты, электроторпеды, метеорологические шары-зонды и др.
Среди ХИТ для таких объектов можно выделить две группы:
источники, рассчитанные на кратковременную большую на-
грузку (как правило, одноразовую), и источники, предназна-
ченные для длительного разряда небольшими токами.

На космических объектах широко применяются энергоси-
стемы, состоящие из полупроводниковых солнечных батарей и
аккумуляторных батарей, работающих в буферном режиме. Ак-
кумуляторные батареи на искусственных спутниках Земли обес-
печивают энергоснабжение аппаратуры во время пребывания
спутника в тени Земли, а также при больших нагрузках, пре-
вышающих возможности солнечных батарей. В остальное время
аккумуляторы заряжаются от солнечных батарей. Типичный
режим работы таких аккумуляторных батарей: 20—40 мин раз-
ряд, 50—70 мин заряд, т. е. около 16 зарядно-разрядных цик-
лов (как правило, неполных) за земные сутки [8.4].

К ХИТ, как и к остальному оборудованию специальной тех-
ники, предъявляются повышенные требования по удельным ха-
рактеристикам и по надежности. Они должны быть рассчитаны
на длительное складское хранение. Часто при хранении в изде-
лии они должны постоянно находиться в готовности к разряду,
поэтому многие задачи специальной техники решаются с по-
мощью резервных источников тока. Объекты специального при-
менения эксплуатируются, как правило, в широком диапазоне
климатических условий — от арктических до тропических,
160
а также при повышенных механических нагрузках. В то же
время экономический фактор при выборе подобных источников
обычно не играет решающей роли.

8.2.	Проблемные области применения
а) Использование ХИТ в большой энергетике
(электрохимическая энергетика)

Со времени создания и распространения электрогенерато-
ров, работа которых основана на принципе электромагнитной
индукции, ХИТ использовались исключительно в автономной
энергетике. Их применение в качестве основных энергоисточни-
ков на электростанциях исключалось из-за высокой стоимости
электроэнергии по сравнению с энергией, полученной с помощью
тепловых машин. Однако сейчас в технической литературе вновь
широко обсуждаются вопросы возможного использования ХИТ
в большой энергетике, что связано как с развитием самих
ХИТ, так и с постепенным уменьшением запасов природного
топлива [8.5].

В настоящее время рассматриваются три основных направ-
ления использования ХИТ в большой энергетике. Первое на-
правление— крупномасштабное непосредственное преобразо-
вание химической энергии природного топлива (или продуктов
его переработки) в электрическую с помощью топливных эле-
ментов. Возможность получения в топливных элементах элект-
роэнергии с гораздо более высокими КПД, чем на тепловых
электростанциях (см. § 1.5), очень заманчива. Этой проблеме
на протяжении многих лет уделялось большое внимание во мно-
гих странах. В последние годы начаты работы по созданию
крупномасштабных опытных установок мощностью несколько-
мегаватт, которые могут рассматриваться как первые прототипы
будущих электростанций на топливных элементах (подробнее
см. § 17.11).

Второе направление использования ХИТ в большой энерге-
тике— выравнивание графика нагрузок электростанций. На
обычных электростанциях неравномерность работы определя-
ется суточной, недельной и сезонной неравномерностью потреб-
ления электроэнергии. На энергоустановках нового типа (сол-
нечные, ветровые, приливные и т. д.) сама выработка электриче-
ской энергии связана с природными явлениями и происходит
неравномерно. Сглаживание этих неравномерностей путем вре-
менного накопления и последующего использования части элект-
роэнергии имеет исключительное экономическое значение. Это-
может быть сделано, в частности, с помощью гигантских бата-
рей аккумуляторов. Из-за больших размеров установок в таких
аккумуляторах нельзя использовать дефицитные или дорогие
материалы. С этой точки зрения представляют интерес аккуму-
ляторы на новых электрохимических системах, например серно-
6 Заказ № 1561	161
натриевые или хлорно-цинковые. В США в 1981—1982 годах
планируется создание батарей таких аккумуляторов с энергией
несколько мегаватт-часов.

Обсуждаются также проекты создания гигантских кислород-
но-водородных аккумулирующих систем, состоящих из электро-
лизеров, хранилищ водорода и топливных элементов. Возможно,
для этой цели могут быть использованы низкотемпературные
кислородно (воздушно)-водородные топливные элементы со ще-
лочным электролитом, доведенные в настоящее время до доста-
точно высокой степени технического совершенства.

Наконец, третье направление использования ХИТ в боль-
шой энергетике"—это реализация термоэлектрохимических цик-
лов, которые позволяют преобразовать тепловую энергию
в электрическую без помощи тепловых машин. Примером про-
стейшего термоэлектрохимического цикла может быть цикл
с применением хлоридов меди. При высокой температуре (выше
500 °C) хлорид меди (II) диссоциирует с поглощением тепла на
хлор и хлорид меди (I):

> 500 °с

CuCl2 CuCl + 1/2 Cl2.	(8.1)

в ТЭ

При более низкой (например, комнатной) температуре реак-
ция самопроизвольно протекает в обратном направлении и мо-
жет быть использована в топливном элементе для выработки
электроэнергии.

В других вариантах термоэлектрохимических циклов за счет
тепловой энергии получается не электроэнергия, а произво-
дится энергоемкое топливо — водород. Термоэлектрохимические
циклы рассчитаны прежде всего на утилизацию тепловой энер-
гии ядерных реакторов.

В настоящее время все указанные направления использова-
ния ХИТ в большой энергетике находятся еще в стадии ис-
следований, проектных проработок и технико-экономических
оценок. Для большой энергетики решающее значение имеют
экономические показатели, в первую очередь себестоимость вы-
рабатываемой электроэнергии. Она определяется стоимостью
первичной энергии (для вышеуказанных направлений соответ-
ственно стоимостью топлива, первичной электроэнергии, тепло-
вой энергии), значением КПД преобразования, капитальными
затратами на строительство установок и долговечностью этих
установок, влияющей на объем амортизационных отчислений.
Пока экономические показатели разрабатываемых проектов еще
не ясны, особенно в сравнении с возможными конкурирующими
способами преобразования или накопления энергии, например
с помощью МГД-генераторов, гидроаккумулирующих станций
и т. п. Однако весьма вероятно, что некоторые проекты исполь-
зования ХИТ в большой энергетике будут реализованы уже
в 80-е годы.
В последние годы в связи с усиливающимся энергетическим
кризисом, резким повышением цен на природный газ и нефте-
продукты и близостью исчерпания их запасов широко обсуж-
даются перспективы развития так называемой водородной энер-
гетики (или водородной экономики) [8.6 и 8.7]. Водородная
энергетика предусматривает использование водорода в качестве
универсального топлива и энергоносителя. Предпосылкой для
крупномасштабного производства дешевого водорода является
возрастающее развитие атомной энергетики и появление гигант-
ских источников трудно утилизируемого тепла. Для производ-
ства водорода будут использованы высокотемпературный элект-
ролиз водяного пара, различные варианты термоэлектрохимиче-
ских циклов и другие методы. В будущем может оказаться
целесообразным получать водород и за счет энергии солнечного
излучения, например фотохимическим способом с помощью био-
катализаторов. Водород будет использован и как источник энер-
гии (например, в топливных элементах, тепловых машинах,
беспламенных каталитических горелках), и в качестве восста-
новителя для технологических целей в химической промышлен-
ности и металлургии. Одновременно водород является очень,
удобным носителем для передачи энергии на большие расстоя-
ния путем прокачки через трубопроводы. Развитие водородной
энергетики, несомненно, создаст благоприятные предпосылки
для широкого использования кислородно (воздушно)-водород-
ных топливных элементов, в том числе в виде больших стацио-
нарных установок.

б)	Проблема электромобиля

В начале текущего столетия основным видом автомобиля
был электромобиль со свинцовыми, никель-кадмиевыми или ни-
кель-железными аккумуляторами. В 1912 г. было произведено*
6 тыс. легковых и 4 тыс. грузовых электромобилей. После изоб-
ретения электрического стартера (1912 г.) автомобили с кар-
бюраторными двигателями быстро вытеснили электромобили,
потому что бензин — гораздо более энергоемкое топливо, чем
аккумуляторные реагенты, и обеспечивает намного больший про-
бег между заправками. Кроме того, бензиновый двигатель имеет
намного большую удельную мощность и обеспечивает более
высокую скорость автомобиля. Однако интерес к электромоби-
лям не исчез. Даже сейчас в некоторых странах производятся
и эксплуатируются различные варианты электромобилей со
свинцовыми аккумуляторами, хотя и в ограниченном количе-
стве. Так, в Англии имеется примерно 30-тысячный парк грузо-
вых электромобилей, используемых в городах для развозки мел-
ких товаров (молока, школьных завтраков и т. п.).

В последние годы актуальность проблемы электромобиля-
резко возросла, во-первых, в результате энергетического кри-
6*	163.
зиса, потребовавшего экономии и более эффективного исполь-
зования нефти (автомобильные двигатели работают в городах
со средним КПД всего около 10%), и, во-вторых, из-за силь-
ного загрязнения атмосферы больших городов продуктами вы-
хлопа бензиновых двигателей.

Проблема создания эффективных электромобилей в настоя-
щее время упирается в основном в создание энергоемких источ-
ников тока. В связи с этим во многих странах проводятся ис-
следовательские работы с целью усовершенствования традици-
онных тяговых аккумуляторов и разработки новых вариантов
ХИТ для электромобилей [8.8 и 8.9].

В существующих электромобилях применяются в основном
свинцовые аккумуляторы, имеющие удельную энергию 20—
28 Вт-ч/кг при /р = 0,2 и 16—20 Вт-ч/кг при /р=0,7 (т. е. при
удельной мощности соответственно 4—6 и 11—14 Вт/кг). Элект-
ромобили с такими источниками тока имеют запас хода 60—
85 км и максимальную скорость движения 40—80 км/ч. Это до-
пустимо для определенной категории машин, но недостаточно
для универсального электромобиля. Расчеты показывают, что
для разносторонней эксплуатации в городских условиях элект-
ромобили должны иметь аккумуляторные батареи с удельной
энергией 70—140 Вт-ч/кг (в зависимости от типа и назначе-
ния машины) и удельной мощностью 40—70 Вт/кг. Для эксплуа-
тации в загородных условиях требуется еще более высокая
энергоемкость. Поэтому в первую очередь рассматривается
проблема создания электромобилей для городов, в которых за-
грязнение атмосферы очень заметно.

Можно ожидать, что в результате дальнейших исследований
удельная энергия свинцовых аккумуляторов при их работе в тя-
говом режиме будет доведена до 35—40 Вт-ч/кг, что позволит
примерно в 1,5 раза увеличить запас-хода электромобиля.
Правда, необходимо иметь в виду, что у электромобиля количе-
ство свинца в тяговой батарее в 20—30 раз превышает количе-
ство свинца в стартерной батарее автомобиля, так что перевод
большой доли современных автомобилей на электротягу со
свинцовыми аккумуляторами потребовал бы резкого увеличения
мирового производства свинца. Для некоторых видов электро-
мобилей перспективны улучшенные варианты никель-железных
аккумуляторов, которые разрабатываются в настоящее время
в разных странах и в которых удельная энергия при /р=0,5,
вероятно, достигнет 50—65 Вт-ч/кг.

Из новых вариантов аккумуляторов [8.5, 8.10 и 8.11] наибо-
лее близки к технической реализации никель-цинковые и ни-
кель-водородные, а в несколько меньшей степени — воздушно-
железные аккумуляторы. Такие аккумуляторы будут иметь
удельную энергию около 60 Вт-ч/кг, т. е. в 1,5—2 раза больше,
чем свинцовые аккумуляторы. В более далекой перспективе
ожидается появление высокотемпературных серно-натриевых и
164
сульфиджелезно-литиевых аккумуляторов с удельной энергией
100—150 Вт*ч/кг, что близко к значениям, требуемым для уни-
версального электромобиля. Большие надежды возлагались на
использование в электромобилях воздушно-цинковых аккумуля-
торов с удельной энергией около 100 Вт-ч/кг, но попытки соз-
дания приемлемо работающих аккумуляторов такого типа пока
натолкнулись на трудности.

Возможности и перспективы практического применения раз-
ных вариантов аккумуляторов для электромобилей будут опре-
деляться не только удельными электрическими характеристи-
ками, но также и экономическими показателями (зависящими,
в частности, от ресурса), и эксплуатационными особенностями.
Так, например, использование высокотемпературных аккумуля-
торов, требующих предварительного разогрева, возможно только
в электромобилях, работающих по определенному графику (гру-
зовики, автобусы, служебные машины и т. д.).

Аккумуляторы, используемые в электромобилях, должны
быть способны к форсированному заряду. Для быстрого заряда
тяговых батарей должны быть разработаны доступные заряд-
ные устройства большой мощности — десятки киловатт на один
электромобиль. Вместо быстрого заряда в принципе возможна
замена разряженных аккумуляторных батарей заряженными
(на специальных обменных станциях). Однако это не всегда
удобно, особенно когда тяговая батарея имеет массу 0,5—1,5 т.

Одним из важных вопросов при эксплуатации аккумулято-
ров на электромобилях является вопрос о возможности постоян-
ного контроля степени заряженности батарей.

Обсуждаются также перспективы использования на электро-
мобилях топливных элементов, или так называемых гибридных
энергетических установок [8.12]. Гибридные установки содержат
кроме батареи топливных элементов еще и аккумуляторную
батарею, работающую в буферном режиме и разряжающуюся
при запуске установки и при повышенных нагрузках. С точки
зрения удельных характеристик, на электромобилях могли бы
применяться щелочные воздушно-водородные топливные эле-
менты с удельной мощностью 80—100 Вт/кг. Существенным пре-
имуществом топливных элементов перед аккумуляторами явля-
ется возможность быстрой заправки водородом (вместо дли-
тельного заряда аккумуляторов). Однако основная трудность
заключается в хранении водорода на электромобиле; пока еще
не найдены приемлемые пути решения этой проблемы.

Таким образом, для создания источников тока для электро-
мобилей требуется еще большой объем исследовательских и
опытно-конструкторских работ.

в)	Использование ХИТ в медицине (имплантируемые устройства)

В настоящее время получили большое распространение
электрокардиостимуляторы — вживляемые в организм человека
приборы, подающие импульсы тока на сердечную мышцу. В ка-
честве источников энергии в электрокардиостимуляторах ис-
пользуются миниатюрные первичные элементы (ртутно-цинко-
вые или другие), имеющие срок службы около 5 лет и разря-
жающиеся током в несколько микроампер.

В 70-е годы приобрела большую актуальность проблема соз-
дания искусственного сердца, на решение которой затрачива-
ются значительные средства. В большой степени эта проблема
на современном этапе сводится к созданию источника тока,
который мог бы обеспечить работу кровяного насоса в течение
нескольких лет и который можно было бы вживить в организм.
Для искусственного сердца требуется гораздо более высокая
мощность, чем для электрокардиостимулятора,— единицы ватт.
Единственным вживляемым ХИТ для этих целей мог бы служить
топливный элемент, работающий на кислороде артериальной
крови и на имеющемся в организме топливе, например глюкозе.
Пока в создании подобных элементов достигнуты весьма скром-
ные успехи. Выявлены основные трудности — создание полупро-
ницаемых мембран, разработка селективных электродов, не от-
равляющихся другими содержащимися в организме веществами,
проблема энергетического баланса всего организма и т. д.

Можно ожидать, что работы по использованию ХИТ в меди-
цине будут развиваться.

8.3.	Экономические вопросы производства
и применения ХИТ

Трудно точно оценить современный объем производства раз-
личных типов ХИТ. Многие данные о выпуске ХИТ за рубежом
не публикуются, так как они составляют секреты отдельных
фирм и военных организаций. Опубликованные данные не всегда
поддаются сравнению. Выпуск ХИТ указывается иногда в коли-
честве элементов или батарей, имеющих разную емкость, иногда
в суммарной емкости в ампер-часах, что также неудобно для
сравнения, так как здесь не учитывается количество элементов
в батареях. Более полное представление об объеме производ-
ства ХИТ можно было бы получить, используя в качестве еди-
ного критерия номинальный энергозапас в киловатт-часах. По
очень грубой оценке, общий выпуск ХИТ во всем мире в на-
стоящее время соответствует энергозапасу около 150 млн. кВт-ч
в год. Из этого количества две трети приходится на свинцовые
аккумуляторы. Общий выпуск отдельных единиц ХИТ состав-
ляет около 10 млрд. шт. в год, из них 85—90 % падает на эле-
менты и батареи марганцево-цинковой системы.

Экономические вопросы производства и эксплуатации ХИТ
сводятся к стоимости вырабатываемой в них электроэнергии,
а также к проблемам обеспеченности сырьем, взаимосвязи
с другими производствами и т. п.
Стоимость электроэнергии, вырабатываемой на крупных
электростанциях,составляет 0,5—2 коп/(кВт-ч). Стоимость энер-
гии, вырабатываемой первичными элементами (которые после
единичного разряда выбрасываются), несравненно выше. Так,
энергия выпускаемых в массовом масштабе марганцево-цинко-
вых элементов Лекланше обходится в 20—60 руб/(кВт-ч).

Стоимость энергии, отдаваемой при разряде аккумуляторов,
определяется стоимостью собственно аккумулятора и стои-
мостью перерабатываемой внешней электроэнергии. С увеличе-
нием числа проведенных зарядно-разрядных циклов, т. е. с уве-
личением общего объема отдаваемой электроэнергии, первая
составляющая стоимости резко сокращается. Вторая составляю-
щая равна отношению стоимости сетевой электроэнергии к от-
даче аккумулятора по энергии jiw.^Стоимость энергии свинцо-
вых аккумуляторов, работающих 800 циклов, составляет 12—
17 коп/(кВт-ч).

Лишь в будущем, когда будут созданы достаточно эф-
фективно и длительно работающие и недорогие топливные
элементы, использующие простые продукты переработки природ-
ного топлива, можно ожидать снижения стоимости вырабаты-
ваемой энергии ниже уровня, достигнутого на тепловых элект-
ростанциях (за счет более высокого коэффициента преобразо-
вания).

Отсюда видно, что на современном этапе ХИТ применяются
не для получения более дешевой электроэнергии, а для ее по-
лучения в тех условиях, когда дешевая сетевая энергия не мо-
жет быть использована.

Но вместе с тем и при использовании энергии ХИТ экономи-
ческие показатели имеют важное значение.

Первичные элементы, вырабатывающие относительно доро-
гую электроэнергию, используются в основном в устройствах
с малым потреблением энергии (например, в транзисторных ра-
диоприемниках), когда ее стоимость не играет существенной
роли. Аккумуляторы, вырабатывающие более дешевую энергию,
используются также в более крупных установках (с потребле-
нием энергии до сотен киловатт-часов).

Кроме стоимости вырабатываемой электроэнергии имеет зна-
чение и абсолютная стоимость выбранного варианта источника
тока и ее отношение к общей стоимости аппаратуры в целом.
В транзисторном радиоприемнике источники питания вносят,
как правило, лишь небольшой вклад в общую стоимость прием-
ника (не более 2 %). Но, например, в будущих электромоби-
лях энергоустановка, несомненно, сильно повлияет на общую
стоимость.

Структура стоимости ХИТ различных систем неодинакова.
Например, марганцево-цинковые элементы Лекланше произво-
дятся в массовом масштабе на высокомеханизированном обо-
рудовании по относительно простой технологии. Стоимость
таких элементов определяется в основном стоимостью сырья.
Точно так же стоимость серебряно-цинковых аккумуляторов
в значительной степени определяется стоимостью заложенного
в них дорогого серебра. В то же время стоимость дисковых ни-
кель-кадмиевых аккумуляторов определяется в основном затра-
тами на их производство.

Стоимость сырья в большой степени зависит от его перера-
ботки. В производстве марганцево-цинковых элементов основ-
ным источником двуокиси марганца долгое время служила
просто марганцевая руда, прошедшая несложные стадии обога-
щения. Сейчас во всем мире запасы высококачественных мар-
ганцевых руд резко сократились и двуокись марганца часто
производят из бедных руд, причем производство включает
в себя сложные и энергоемкие стадии, что существенно удоро-
жает получающийся материал.

В последнее время довольно актуальным стал вопрос об
обеспечении промышленности ХИТ сырьем. Доля цветных ме-
таллов (свинца, марганца, цинка, никеля, кадмия), расходуе-
мых на производство ХИТ, значительна. По оценкам природных
запасов таких металлов может хватить лишь на несколько де-
сятков лет. В этой связи приобретают большое значение, во-
первых, проблемы регенерации металлов из отработанных ХИТ
и, во-вторых, разработка ХИТ, не использующих веществ, при-
родные ресурсы которых сильно ограниченны.

В настоящее время регенерируется практически все серебро,
используемое в серебряно-цинковых аккумуляторах. Во многих
странах организованы сбор и полная регенерация свинца из
свинцовых аккумуляторов. Экономически целесообразно регене-
рировать цветные металлы из крупных ХИТ, находящихся
в централизованном использовании (на. промышленных пред-
приятиях, транспорте и т. д.). Утилизировать бытовые ХИТ
сложнее и иногда экономически менее оправданно.

Примером перспективного ХИТ, в котором не используются
дефицитные активные вещества, может быть серно-натриевый
аккумулятор. Запасы серы и натрия на земле во много раз пре-
восходят запасы свинца, никеля и кадмия. Следует учитывать,
правда, что в настоящее время в этих аккумуляторах еще при-
меняются дорогие коррозионно-стойкие конструкционные мате-
риалы (ниобий, вольфрам и т. п.); в дальнейшем они, вероятно,
будут заменены более доступными материалами.

Другим примером перспективных ХИТ являются топливные
элементы. Благодаря специфичности их устройства и исполь-
зования жидких и газообразных реагентов, в них резко снижена
металлоемкость по сравнению с другими видами ХИТ. Как
только будут решены вопросы создания активных и стабильных
катализаторов без использования драгоценных металлов, при
производстве топливных элементов не возникнет принципиаль-
ных затруднений с сырьем.
II.	Разные системы
химических источников тока

9.	СВИНЦОВЫЕ (КИСЛОТНЫЕ) АККУМУЛЯТОРЫ

9.1.	Общие сведения

Свинцовый аккумулятор является наиболее распространен-
ным в настоящее время вторичным ХИТ. Мировое производство
только одних стартерных батарей превышает 100 млн. шт. в год.
Ежегодно на изготовление свинцовых аккумуляторов расходу-
ется 2 млн. тонн свинца, т. е. более половины всего мирового
производства. Широкое распространение этих аккумуляторов
обусловлено их дешевизной, надежностью в работе и хорошими
показателями. Они обладают высоким и стабильным напря-
жением, мало меняющимся с температурой и с токами нагрузки.
Ресурс аккумуляторов составляет несколько сотен зарядно-раз-
рядных циклов, а для некоторых типов превышает тысячу
циклов.

На основе свинцовых аккумуляторов выпускают стартерные
(емкостью от 5 до 200 А«ч), тяговые (от 40 до 1200 А*ч) и
стационарные батареи (от 40 до 5000 А-ч). Свинцовые акку-
муляторы используются также для различных радиоэлект-
ронных устройств и для аппаратуры связи.

Первый действующий образец свинцового аккумулятора, соз-
данный в 1859 г. французским исследователем Г. Планте, со-
стоял из двух свинцовых листов, разделенных полотняным се-
паратором, свернутых в спираль и вставленных в банку с сер-
ной кислотой. При первом заряде на положительном электроде
электрохимически образовывался поверхностный слой двуокиси
свинца. Для увеличения емкости аккумулятора проводился мно-
гократный его заряд и разряд; при этом происходило развитие
поверхности электродов. Такую операцию Планте назвал фор-
мированием электродов. В 1880 г. К. Фор предложил изготавли-
вать электроды путем намазки на свинцовые листы пасты из
окислов свинца и серной кислоты. За счет этого была значи-
тельно повышена емкость электродов. В 1881 г. Э. Фолькмар
предложил использовать в качестве основы пастированных пла-
стин не листы, а свинцовую решетку; впоследствии, по патенту
Дж. Селона, свинцовая решетка была заменена решеткой из
более жесткого свинцово-сурьмяного сплава.

В 80-х годах XIX в. в промышленно развитых странах уже
было налажено серийное производство свинцовых аккумулято-
ров. Этому способствовало распространение электрических ге-
нераторов, вырабатывающих электроэнергию для заряда акку-
муляторов (до этого аккумуляторы заряжались от батарей пер-
вичных элементов). В первой половине XX в. технология изго-
товления свинцовых аккумуляторов была усовершенствована,
что привело к улучшению их характеристик. Начиная с 1920 г.
в отрицательных электродах стали применяться расширители,
что способствовало резкому повышению ресурса.

В 70-е годы были созданы новые варианты аккумуляторов,
не требующих ухода при эксплуатации, а также герметизиро-
ванные аккумуляторы.

9.2.	Электрохимические и другие физико-химические процессы

а)	Токообразующие реакции

Заряженный отрицательный электрод свинцового аккумуля-
тора содержит губчатый свинец, положительный — двуокись
свинца РЬО2; электролитом служит раствор серной кислоты.
Токообразующие реакции описываются уравнениями

разряд

(+) РЬО2 + ЗН+ + HSOr + 2е Z-------PbSO4 + 2Н2О; (9.1')

заряд

(—) Pb + HSOr PbSO<+ н+ + 2е;	(9.1").

(аккумул ятор) РЬО2 + РЬ 4- 2H2SO4	2PbSO4 + 2Н2О (9.1"')

(при используемых концентрациях серная кислота диссоциирует
практически только на ионы Н+ и HSO7).

Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется сер-
ная кислота, а на обоих электродах образуется малораствори-
мый сульфат свинца. Представления о таком механизме реак-
ции были высказаны еще в 1883 г. Дж. Гладстоном и А. Трай-
бом в их теории «двойной сульфатации».

Напряжение разомкнутой цепи (в вольтах) свинцового ак-
кумулятора совпадает с термодинамическим значением ЭДС и
равно при 25 °C:

У».« = = 2.047 +	>S (‘h.so.S.o)	О -2)

(с точностью ±0,002 В), где aHSO —активность серной кислоты
и аНа0 — активность воды.

Зависимости активностей серной кислоты и воды, а также
значений ЭДС от концентрации серной кислоты приведены
170
в табл. 9.1. Концентрация серной кислоты может быть выражена
в различных единицах, соотношения между которыми указаны
в таблице, а также на осях абсцисс рис. 4.5,6. В данной главе
будут использованы массовые доли (проценты) g — количество
серной кислоты (в граммах) в 100 г раствора. Часто концент-
рацию раствора серной кислоты определяют путем измерения
его плотности.

Таблица 9.1

Активность серной кислоты и воды и термодинамические
значения ЭДС свинцового аккумулятора в растворах
серной кислоты разной концентрации (при 25 °C)

Плотность раствора, т/м3	Концентрация		Активность		ЭДС £т,
	массовая доля g. %	молярная с, моль/л	серной кислоты  OHsSOt	водыаН,О	
1,050	8	0,86	0,0069	0,96	1,922
1,078	12	1,32	0,021	0,94	1,951
1,106	16	1,81	0,060	0,91	1,979
1,136	20	2,32	0,159	0,88	2,005
1,167	24	2,86	0,424	0,84	2,031
1,200	28	3,43	1,14	0,78	2,059
1,231	32	4,03	3,28	0,72	2,088
1,264	36	4,66	10,8	0,65	2,121
1,300	40	5,31	34,6	0,57	2,154
1,334	44	6,00	118	0,48	2,190

Примечания. 1) Концентрация в граммах на литр равна 98с (98 — молекуляр-
ная масса серной кислоты); моляльная концентрация т (моли серной кислоты на 1000 г
воды) равна 1000 g/98 (100 — g).

2) В таблицах [1.5; приложение 8.4] обычно приводятся значения средних ионных
коэффициентов активности (моляльных), рассчитанных в предположении о полной

2_ Д-

диссоциации серной кислоты на ионы SO4 и Н и связанных с	соотношением

flHsso<=4(v±'n)3-

Двуокись свинца существует в двух модификациях, раз-
личающихся кристаллической структурой: орторомбической
а-РЬО2 и тетрагональной 0-РЬО2. Равновесный потенциал
а-РЬО2 на 0,01 В положительнее потенциала 0-РЬО2. Обычно
в заряженном электроде имеются обе модификации. Как а-РЬО2,
так и р-РЬО2 не являются в полной мере стехиометрическими
соединениями; их состав может быть представлен как РЬОХ, где
х колеблется от 1,85 до 2,05.

б)	Особенности разряда и заряда

При разряде на обоих электродах образуется сульфат
свинца, удельная электрическая проводимость которого (в от-
личие от проводимости свинца и двуокиси свинца) очень низ-
171
ка — меньше 10~6 См/м. Сульфат свинца и двуокись свинца
слабо растворимы в серной кислоте и образуют ионы соответ-
ственно РЬ2+ и РЬО(ОН)+ в концентрации 10~6—10~5 моль/л;
при увеличении концентрации серной кислоты концентрация
первых ионов уменьшается, вторых — увеличивается. В связи
с этим токообразующие реакции идут в основном через рас-
твор, с промежуточным образованием растворимых продуктов.

Большое значение для работы электродов имеет их пори-
стая структура, обеспечивающая доступ серной кислоты в глу-

бину электрода. Пористость

заряженных электродов доходит
до 50%; средний диаметр пор
положительного электрода ра-
вен 1—2 мкм, отрицательного—
10 мкм. В ходе разряда пори-
стость сильно уменьшается, так
как удельный объем сульфата
свинца больше удельных объе-
мов свинца и двуокиси свинца.

Для свинцовых аккумулято-
ров характерно сильное разбав-
ление электролита во время
разряда из-за потребления сер-
ной кислоты и образования во-
ды. В заряженных аккумулято-
рах концентрация серной кис-
лоты равна 28—40 % (в зависи-
мости от типа). Чем меньше
объем электролита по сравне-
нию с количеством активных

Рис. 9.1. Типичные разрядная масс электродов, тем сильнее
и зарядная кривые свинцового снижается концентрация при
аккумулятора.	разряде; в конце разряда она

колеблется от 12 до 24%. Со-
ответственно НРЦ заряженного аккумулятора равно 2,06—
2,15 В, а почти разряженного 1,95—2,03 В. Степень снижения
концентрации для данного аккумулятора однозначно связана
с количеством протекшего электричества. Поэтому измерение
концентрации или плотности электролита служит удобным и
точным средством определения степени заряженности аккуму-
лятора. В этом отношении свинцовый аккумулятор выгодно
отличается от других аккумуляторов. В ходе разряда объем
электролита уменьшается примерно на 1 мл на каждый ампер-
час.

На рис. 9.1 показаны разрядная и зарядная кривые одного
из типов свинцового аккумулятора при /=0,1; пунктиром пока-
заны изменения НРЦ в ходе разряда и заряда, связанные
с изменением концентрации кислоты. В самом начале разряда
напряжение может быть несколько повышенным из-за образо-
вания при заряде небольшого количества РЬОХ, гдех>2. После
начала разряда наблюдается небольшой провал напряжения,
обусловленный затруднениями начала кристаллизации суль-
фата на свинце и на РЬО2 и возникающим из-за этого временным
пересыщением раствора ионами РЬ2+ После стабилизации этих
быстро протекающих изменений в ходе дальнейшего разряда
напряжение медленно снижается. Одной из причин является
снижение НРЦ. Кроме того, по мере распространения реакций
в глубь активных масс и уменьшения пористости масс усили-
ваются концентрационная поляризация и омические потери
в пористых электродах.

Разряд аккумуляторов в обычных условиях ограничивается
положительным электродом; в отдельных случаях, например
при низких температурах, лимитирующим становится отрица-
тельный электрод. При малом количестве электролита разряд
может ограничиваться из-за разбавления серной кислоты. Если
gi — начальная, a g<2— минимально допустимая концентрация
(в процентах), то 1 кг исходного раствора по уравнению реак-
ции обеспечивает разрядную емкость (в А-ч):

Q = 103fei-&)/(366-3g2).	(9.3)

При заряде напряжение аккумулятора постепенно повыша-
ется из-за роста НРЦ и распространения процесса в глубь элект-
рода. После глубокого разряда в самом начале заряда иногда
появляется четкий максимум напряжения; он связан с омиче-
ским сопротивлением плотного слоя сульфата свинца, который
после начала восстановления быстро растрескивается. Заряд
отрицательного электрода не сопровождается побочными про-
цессами. После превращения основной массы сульфата потен-
циал электрода (и напряжение аккумулятора) резко иодскаки-
вает и начинается выделение водорода. На положительном
электроде небольшое количество кислорода выделяется уже во
время заряда. Поэтому отдача электрода по емкости состав-
ляет 85—90 %. Для получения полной разрядной емкости акку-
мулятору при заряде после скачка напряжения сообщают еще
10—20 % емкости; этот перезаряд сопровождается обильным вы-
делением водорода и кислорода («кипение» электролита).

в)	Пассивация

При разряде активная масса используется не полностью: при
малых токах коэффициент использования составляет 40—60,
при больших 5—10 %.

Снижение коэффициента использования при больших токах
обусловлено в основном концентрационной поляризацией — рез-
ким снижением концентрации серной кислоты в- порах положи-
тельного электрода (в пределе до нуля). При малых токах
преждевременное снижение разрядного напряжения связано
с пассивацией электродов. Пассивация вызвана тем, что обра-
зующийся при разряде в виде плотного мелкокристаллического
слоя сульфат свинца экранирует частички активной массы — как
свинца, так и двуокиси свинца.

Для уменьшения пассивации отрицательного электрода в со-
став его активной массы вводят специальные добавки — суль-
фат бария, лигносульфонат калия, гуминовую кислоту, различ-
ные дубители и т. д. Адсорбируясь на поверхности свинца или
сульфата свинца, органические добавки затрудняют образова-
ние новых зародышей сульфата свинца и способствуют росту
более крупных кристаллов и образованию более рыхлого слоя.
Кристаллы сульфата бария изоморфны с сульфатом свинца; по-
этому их добавление, наоборот, увеличивает число зародышей.
Но поскольку они распределены достаточно равномерно по
всему объему активной массы, это также способствует образо-
ванию рыхлого слоя.

Активирующие добавки выполняют одновременно еще и дру-
гую функцию, являясь расширителями активной массы. При
хранении, а также при циклировании свинцовая губка посте-
пенно спекается, т. е. укрупняются кристаллиты, уменьшаются
площадь истинной поверхности и пористость. В результате уве-
личивается истинная плотность тока и ускоряется пассивация.
Введение около 1 % добавок в активную массу предотвращает
спекание и усадку губки (отсюда и название расширитель).
При слишком большой концентрации добавок возможно вспучи-
вание активной массы.

Комбинированное применение сульфата бария и органиче-
ских расширителей гораздо более эффективно, чем действие
индивидуальных компонентов, так как органические добавки
адсорбируются на поверхности сульфата бария и остаются в ра-
бочей зоне отрицательного электрода [9.5]. В отсутствие суль-
фата бария эти добавки постепенно переносятся на положи-
тельный электрод и там окисляются.

На ^положительном электроде склонность к пассивации зави-
сит от модификации двуокиси свинца: а-РЬО2 имеет меньшую
удельную поверхность, чем р-РЬО2. Кристаллические решетки
а-РЬО2 и PbSO4 изоморфны и при разряде на а-РЬО2 образу-
ется плотный слой сульфата, препятствующий дальнейшему раз-
ряду. В связи с этим коэффициент использования а-РЬО2 в 1,5—
3 раза меньше, чем р-РЬО2. Соотношение а- и p-фаз в элект-
родах зависит от условий их изготовления и формирования —
обычно обе модификации образуются в сравнимых количест-
вах. При циклировании а-РЬО2 постепенно переходит в более
устойчивую р-РЬО2, что сопровождается некоторым ростом ем-
кости электрода.

Другая причина преждевременного сдвига потенциала поло-
жительного электрода связана с омическим сопротивлением
между решеткой-токоотводом и активной массой; это сопротив-
ление обусловлено образованием при заряде окисной пленки
174
на поверхности решетки. При длительном циклировании тол-
щина пленки в результате коррозии решетки растет (см. п. «е»
этого параграфа).

г)	Влияние материала решетки-токоотвода

В наиболее распространенном варианте пастированных
электродов активная масса наносится на литую свинцовую ре-
шетку-токоотвод. Так как чистый свинец слишком мягок, обычно
используют сплав свинца с содержанием 2—12 % сурьмы, ко-
торый имеет большую твердость и обладает лучшими механи-
ческими и литейными свойствами. Состав сплава сильно влияет
на ряд явлений, описываемых ниже, и, в конечном итоге, на
электрические характеристики и ресурс аккумулятора. Введе-
нием дополнительных легирующих добавок часто удается изме-
нить свойства сплава в нужном направлении.

д)	Саморазряд

Оба электрода свинцового аккумулятора термодинамически
неустойчивы и в принципе могут взаимодействовать с водным
раствором с выделением водорода на отрицательном и кисло-
рода на положительном электродах (см. § 4.5). Кроме того,
двуокись свинца может химически взаимодействовать со свин-
цовой решеткой. Однако практически саморазряд при хранении
свежеизготовленного заряженного аккумулятора невелик и со-
ответствует потере емкости 2—3 % в месяц (при температуре
20°C). Саморазряд увеличивается с ростом концентрации сер-
ной кислоты и температуры.	*

При циклировании аккумулятора саморазряд быстро растет.
Это связано с переходом сурьмы в раствор в результате кор-
розии решетки положительного электрода. Осаждаясь в актив-
ной массе отрицательного электрода, сурьма облегчает выделе-
ние водорода и увеличивает скорость коррозии свинца. Практи-
чески саморазряд аккумуляторов с решетками, содержащими
много сурьмы, приводит к потере емкости до 30 % в месяц.
Кроме того, увеличивается выделение водорода во второй поло-
вине заряда, т. е. уменьшается отдача аккумулятора по ем-
кости. В связи с этим проводятся широкие исследования по
использованию в решетках положительного электрода малосурь-
мяных или бессурьмяных сплавов. Бессурьмяный сплав, содер-
жащий 0,03—0,1 % кальция, имеет хорошие механические и ли-
тейные свойства; саморазряд аккумуляторов при использова-
нии этого сплава мал. Однако сплав сложен в производстве
из-за частичного «выгорания» кальция во время плавления и
литья.

Многие вещества, например следы солей железа, попадая
в электролит, тоже резко ускоряют выделение водорода и са-
175
моразряд. В то же время используемые в отрицательном элект-
роде органические расширители способствуют повышению по-
ляризации при выделении водорода и снижают тем самым са-
моразряд; более эффективными являются специальные добавки,
например а-оксинафтойная кислота.

е)	Коррозия решеток положительных электродов

При формировочном заряде положительных электродов на
поверхности решеток образуется электропроводный слой РЬО2,
препятствующий дальнейшему анодному окислению решетки.
Однако в процессе циклирования за счет разницы в удельных
объемах периодически обнажаются отдельные участки металли-
ческой поверхности решетки, которые подвергаются дальнейшей
коррозии, в частности, из-за электрохимического взаимодейст-
вия свинца и РЬО2. При перезарядах, когда на поверхности
двуокиси свинца выделяется кислород, коррозия решеток воз-
можна и без их контакта с электролитом, за счет переноса
ионов кислорода через слой РЬО2. В коррозионном слое содер-
жатся различные окислы свинца, а также сульфат свинца.

Коррозия положительных решеток приводит к уменьшению
сечения их жилок и увеличению омического сопротивления,
к осыпанию активной массы и, в конечном счете, к выходу ак-
кумулятора из строя. Из-за изменения удельного объема корро-
зия решеток сопровождается возникновением больших напря-
жений и деформацией электродов. В результате обжима от-
дельных жилок плотным слоем окислов возможно их вытягива-
ние, приводящее к «росту» пластин.

Коррозия решеток носит в основном межкристаллитный ха-
рактер и в значительной степени зависит от структуры свинца
или сплава: крупнокристаллическая структура значительно
сильнее подвержена коррозии, чем мелкокристаллическая.

Характер коррозии зависит также от состава используемого
сплава. Коррозия свинцово-сурьмяного сплава больше, чем чи-
стого свинца, но распределяется более равномерно по поверх-
ности. Часто используют добавки серебра или мышьяка (деся-
тые доли процента), которые приводят к образованию мелко-
кристаллических структур с большей коррозионной стойкостью.
Предложены и разнообразные четырехкомпонентные сплавы.
Коррозионное поведение сплавов зависит не только от их со-
става, но и от технологии литья решеток (в частности, от тем-
пературного режима), которая влияет на характер образую-
щейся кристаллической структуры сплава [9.2 и 9.6].

Коррозия может быть также снижена добавлением сульфата
кобальта в раствор электролита. Механизм действия ионов ко-
бальта еще не выяснен до конца. Эти ионы, действуя как пере-
носчики электронов, снижают поляризацию при выделении кис-
лорода, т. е, препятствуют слишком сильному сдвигу потен-
176
циала электрода в положительную сторону. Кроме того, указы-
валось, что, адсорбируясь на поверхности двуокиси свинца, эти
ионы препятствуют внедрению в нее кислорода и этим тормозят
коррозию при перезаряде аккумулятора [9.7].

ж)	Осыпание активной массы положительного электрода

Происходящее преимущественно при заряде осыпание («оп-
лывание») активной массы положительного электрода является
одним из важнейших факторов, ограничивающих ресурс свин-
цовых аккумуляторов. Осыпание в значительной мере зависит
от того, как был сформирован слой сульфата свинца при раз-
ряде. Если разряд проводится при низкой температуре, больших
плотностях тока и (или) высокой концентрации кислоты, то
сульфат свинца кристаллизуется в виде плотного мелкокристал-
лического слоя. При заряде такого электрода локальная плот-
ность тока в отдельных, неплотно закрытых сульфатом участках
электрода резко повышается и образуется рыхлая двуокись
свинца, плохо связанная с основой. Если, наоборот, при разряде
образуется рыхлый слой сульфата, то сцепление двуокиси
с основой улучшается.

Осыпание резко усиливается, если в положительный элек-
трод случайно попадает сульфат бария, используемый как рас-
ширитель в отрицательном электроде. Вредное действие оказы-
вают также ионы двухвалентного железа или органические
вещества — при хранении аккумулятора эти вещества восста-
навливают двуокись свинца с образованием сплошного слоя
сульфата, который при последующем заряде переходит в рых-
лую двуокись свинца.

При использовании свинцово-кальциевых решеток осыпание
несколько больше, чем в случае свинцово-сурьмяных; по-види-
мому, поверхностная прослойка сурьмы оказывает благотворное
действие на сцепление двуокиси свинца с основой. Кроме того,
под влиянием сурьмы улучшается электрический контакт и сни-
жается переходное сопротивление между решеткой и активной
массой.

Для уменьшения осыпания в последнее время в активную
массу положительного электрода иногда вводят в качестве свя-
зующего вещества фторопласт или некоторые волокнистые ма-
териалы; хорошие результаты дает использование слоя сепара-
тора из стекловолокна, прижатого к активной массе.

з)	Короткие замыкания

При работе свинцового аккумулятора возможно образование
свинцовых «мостиков» между электродами, приводящее к корот-
ким замыканиям и к саморазряду аккумулятора. Причинами
коротких замыканий могут быть осыпание двуокиси свинца и
попадание ее на отрицательный электрод, накопление высокого
слоя шлама, коробление электродов, разбухание отрицательного
электрода под действием чрезмерного количества расширителей
и другие явления. Степень защиты от коротких замыканий опре-
деляется свойствами сепараторов и правильным выбором их
формы и размеров.

и)	Сульфатация

При хранении свинцового аккумулятора в разряженном со-
стоянии и при систематических недозарядах на электродах (осо-
бенно на отрицательном) происходит весьма нежелательный
процесс их так называемой сульфатации — постепенного пере-
хода мелкокристаллического сульфата свинца в плотный твер-
дый слой крупнокристаллического сульфата. Аккумулятор с суль-
фатированными электродами очень трудно поддается заряду —
при прохождении тока заряда вместо восстановления сульфата
свинца на отрицательном электроде начинается выделение водо-
рода. Вредное действие сульфатации усугубляется адсорбцией
на кристаллах сульфата свинца органических добавок, затруд-
няющих его растворение.

Во избежание сульфатации рекомендуется регулярно подза-
ряжать аккумуляторы. С целью восстановления емкости акку-
муляторы с сульфатированными электродами заполняют раз-
бавленной серной кислотой (в которой растворимость сульфата
свинца выше) или даже дистиллированной водой и заряжают
малыми токами, например, соответствующими значению /3=0,01.
Периодически в ходе заряда заменяют образующуюся серную
кислоту более разбавленным раствором или водой.

9.3. Конструкция и технология свинцовых аккумуляторов
а) Конструкция электродов

В настоящее время выпускают аккумуляторы с разными ти-
пами электродов (пластин) в зависимости от назначения акку-
мулятора.

Поверхностные пластины (электроды Планте) в принципе
не отличаются от электродов, использованных в первых образ-
цах аккумуляторов. На поверхности свинца электрохимически
формируется относительно тонкий активный слой из двуокиси
свинца. Таким образом, в пластинах используется очень малая
часть свинца; основная масса его служит, по сути дела, токоот-
водом. При работе аккумулятора часть двуокиси свинца осы-
пается, но в процессе заряда прорабатываются более глубокие
слои пластины. Этим обеспечивается большой срок службы по-
верхностных пластин — более 15 лет. В настоящее время в каче-
стве основы поверхностной пластины используется лист чистого
свинца толщиной 10—12 мм с большим количеством прорезей
(рис. 9.2). Благодаря такому профилированию площадь развер-
178
нутой поверхности пластины в 8—10 раз превышает площадь
ее габаритной поверхности.

Поверхностные пластины используют только в качестве по-

ложительных электродов в стационарных аккумуляторах, где

удельная энергия не играет ре-
шающей роли, но важны надеж-
ность и долговечность.

Пастированные (решетча-

тые, намазные) пластины сос-
тоят из профилированных ре-

Рис. 9.2. Поверхностная пластина

IIIIIII1IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIHIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIHIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIHIIII
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIHIIHII
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
IIIIHIIHIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIHIIIIIIIIIIHIIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
11111111111111111111111111111Ш1111

свинцового аккумулятора.

шеток, в которые вмазана паста, образующая при формирова-
нии пластины активную массу. Решетки отливают из свинцо-
вых сплавов. Внешний вид и сечения двух вариантов решеток
показаны на рис. 9.3. Решетки для положительных пластин,

Рис. 9.3. Однорядная (а) и двухрядная (б) решетки свинцового аккумуля-
тора.

более подверженные коррозии, имеют более толстое сечение.
Общая толщина пастированных пластин: тонких—1—5 мм,
толстых — более 5 мм.

Пастированные пластины обладают высокой удельной ем-
костью, но не очень большой стойкостью. При использовании
тонких пластин могут быть реализованы высокие удельные
мощности. Пастированные пластины имеют очень широкое рас-
пространение: они применяются во всех стартерных и многих
других типах аккумуляторов.

Коробчатые пластины отличаются от решетчатых пластин
тем, что имеют дополнительные стенки из тонких перфорирован-

Рис. 9.4. Панцирная
пластина свинцового ак-
кумулятора.
/ — трубки; 2 — стеклово-
локно; 3 — активная мас-
са; 4— штыри гребенки.

ных листов свинца, препятствующих вы-
падению активной массы. Они имеют
толщину около 8 мм. Коробчатые пла-
стины обладают высокой удельной емко-
стью и одновременно большой прочно-
стью. Они используются в качестве от-
рицательных электродов в комбинации с
поверхностными или панцирными поло-
жительными электродами.

Панцирные пластины (рис. 9.4) имеют
в качестве конструктивной основы гре-
бенку, отлитую из свинцового сплава. На
штыри этой гребенки надеваются перфо-
рированные пластмассовые трубки (пан-
цири) или общий фигурный футляр.
Внутрь трубок набивается активная мас-
са. Трубки изготавливаются из эбонита,
винипласта, синтетических тканей и дру-
гих материалов; часто используются под-
кладки из стекловолокна. Панцирные
пластины хорошо выдерживают вибра-
цию и имеют удельную емкость в 1,7—
2 раза большую, чем поверхностные
пластины. Они имеют большой ресурс —
свыше 1000 циклов — и используются в

качестве положительных электродов в тяговых и стационарных

аккумуляторах.

б)	Технологические вопросы

Активная масса. Пасту для изготовления активной массы
пастированных, а также коробчатых и панцирных пластин гото-
вят смешением свинцового порошка с серной кислотой. Свинцо-
вый порошок получают истиранием шариков или (реже) чушек,
отлитых из чистого свинца. Истирание производят в специаль-
ных мельницах на воздухе; при этом мелкораздробленный сви-
нец в значительной мере окисляется до окиси РЬО. В пасту для
отрицательных пластин добавляют расширители — сульфат ба-
рия и органические вещества. Пасту для положительных пла-
стин иногда готовят из смеси сурика РЬ3О4 и глета РЬО. После
смешения с серной кислотой окислы свинца частично превра-
щаются в сульфат свинца.
Пасты для положительных и отрицательных пластин изго-
тавливают на раздельных технологических линиях во избежа-
ние загрязнения пасты положительных электродов расширите-
лями. Пасты готовят смешением компонентов в шнековых,
бегунковых и тому подобных мешалках. Режим смешения,
в частности порядок подачи компонентов (свинцового по-
рошка, кислоты и воды) в мешалку, оказывает заметное влия-
ние на свойства получающихся паст; это связано с различием
характера сульфата, образующегося при взаимодействии окис-
лов свинца с концентрированной или с разбавленной серной
кислотой.

Изготовление пастированных пластин. Паста наносится на
решетки на автоматических намазных машинах. После намазы-
вания пластины прокатывают для уплотнения пасты и отжима
избыточной влаги. Намазанные пластины не могут сохраняться
в сыром виде — они растрескиваются и дают усадку. Это же
происходит при сушке пластин. Для предотвращения растрески-
вания пластины подвергают цементации — обработке раствором
сульфата или карбоната аммония. При этом на поверхности
образуется плотный слой нерастворимых соединений свинца.
Пластины сушат в камерных, конвейерных или туннельных су-
шилах при температурах 110—140 °C. Высушенные пластины
могут сохраняться на воздухе длительное время.

Формирование электродов. Перед сборкой аккумуляторов
(иногда и после сборки) пластины проходят операцию форми-
рования, в ходе которой образуется активная масса.

Пастированные пластины формируют в растворе серной кис-
лоты, концентрация которого зависит от содержания сульфата
свинца в пасте и колеблется от 8 до 22 %. Сразу после про-
питки пластин и в начальный период формирования концентра-
ция серной кислоты снижается из-за ее взаимодействия с окис-
лами свинца, в ходе которого образуется сульфат свинца. При
формировании применяют малые плотности тока заряда (10—
100 А/м2), которые обеспечивают хорошую «проработку» глу-
бинных слоев пасты. Часто формируют пластины двух- или
трехступенчатым режимом по току. Время формирования в за-
висимости от плотности тока составляет 15—50 ч. В последнее
время разработаны форсированные режимы формирования
(плотности тока до 400 А/м2), которые сокращают время фор-
мирования до 4—6 ч. Температура электролита при формирова-
нии не должна быть выше 50 °C.

После окончания формировочного заряда пластины слегка
подразряжают; при этом на поверхности образуется некоторое
количество сульфата свинца, цементирующего активный слой
и повышающего его прочность. Электроды после формирования
обычно не отмывают от серной кислоты, так как эта операция
очень трудоемка; оставшаяся в порах серная кислота нейтрали-
зуется остатками окислов свинца.
Поверхностные пластины нельзя формировать в чистом рас-
творе серной кислоты, так как при анодном токе на поверх-
ности быстро образуется тонкая окисная пленка, в результате
чего электроды пассивируются и на них начинается выделение
кислорода. Поэтому в раствор серной кислоты (10—20 %) вво-
дят добавки, например 10—15 г/л перхлората калия. Форми-
руют при плотности тока 10 А/м2 (в расчете на развернутую по-
верхность основы). Многократно, через каждые 30—40 ч, ме-
няют направление тока на обратное. При этом на поверхности
пластин поочередно образуется слой двуокиси свинца («черное
формирование») и губчатого свинца («белое формирование»).
Процесс заканчивается образованием слоя свинца, который бо-
лее прочно связан с поверхностью и легче переносит транспор-
тировку.

Сушка электродов. Раньше отформированные и частично
разряженные пластины сушили на воздухе. При этом на отри-
цательном электроде дисперсный свинец окислялся и аккуму-
ляторы собирали с почти полностью разряженными электро-
дами. Такие аккумуляторы требовали после заливки электроли-
том повторного длительного (до двух суток) заряда в условиях
формировочного режима, что усложняло их эксплуатацию.
В настоящее время большинство свинцовых аккумуляторов вы-
пускают с сухозаряженными электродами. Отрицательные элек-
троды сушат в условиях, исключающих возможность их окисле-
ния. Обычно применяют специальные автоклавы, в которые
подается перегретый пар, защищающий губчатый свинец от кон-
такта с воздухом. Применяют также вакуумную сушку. Иногда
в электролит для формирования добавляют ингибиторы, кото-
рые, адсорбируясь на поверхности электродов, замедляют их
окисление.

При слишком высокой температуре сушки положительных
пластин наблюдается явление термопассивации — после погру-
жения в серную кислоту электрод пассивен, так как на границе
решетки с активной массой образуется плохо проводящий слой
окислов свинца. Электрод начинает работать только после
непродолжительного пропускания тока в зарядном направлении.

Первые варианты сухозаряженных стартерных батарей после
заливки электролита требовали трехчасовой пропитки и пятича-
сового подзаряда. В настоящее время выпускается все большее
количество батарей, в которых за счет усовершенствования про-
цесса сушки отпадает необходимость в подзаряде, а время про-
питки сокращается до 20 мин.

Электролит. В качестве электролита в свинцовых аккумуля-
торах применяют растворы серной кислоты достаточно высокой
степени чистоты. ГОСТ предусматривает специальную квалифи-
кацию серной кислоты — «аккумуляторную».

В заряженном аккумуляторе раствор содержит от 28 до
40 % серной кислоты. Повышение начальной концентрации кис-
182
лоты позволяет сократить ее объем, т. е. способствует росту
удельных показателей; кроме того, снижается опасность замер-
зания электролита при низкой температуре в конце разряда.
Однако чрезмерное повышение концентрации недопустимо, так
как оно приводит к усилению пассивации, саморазряда и суль-
фатации электродов и к снижению ресурса аккумулятора. Часто
для работы в условиях низких температур используют растворы
с концентрацией на 5—8 % большей, чем для работы при обыч-
ных температурах. Наоборот, при работе в тропических усло-
виях концентрация серной кислоты должна быть не выше 32 %.

После первой заливки аккумулятора концентрация серной
кислоты снижается на 2—3 % из-за взаимодействия с остатками
окиси свинца РЬО в пластинах.

в)	Конструкция аккумуляторов

Рис. 9.5. Свинцовый аккумулятор,
приварены к баретке (пе-

Устройство почти всех свинцовых аккумуляторов одинаково
и основано на принципе баночной конструкции (рис. 9.5). Лишь
небольшое количество аккумуляторов выпускается цилиндриче-
ской формы или в виде батарей
с биполярными электродами.
Используемые конструкцион-
ные материалы должны быть
стойки к длительному воздейст-
вию концентрированной серной
кислоты. Одним из немногих
стойких к такому воздействию
металлов является свинец. По-
этому все токоведущие детали
изготавливают из свинца или
свинцовых сплавов. Использо-
вание нержавеющей стали недо-
пустимо из-за вредного влияния
даже следов железа в растворе.

Электродный блок помещен
в баке из изоляционного мате-
риала 1. Крайними всегда явля-
ются отрицательные электроды
2. Пластины в каждом полублоке

ремычке) 6, имеющей вертикальный штырь-токовывод 9.
Между отрицательными и положительными пластинами 4 распо-
ложены сепараторы 3. Пластины имеют в нижней части «ножки»,
которые опираются на специальные выступы на дне бака — дон-
ные призмы 5; в результате образуется шламовое пространство,
в котором накапливается отвалившаяся от электродов активная
масса. В больших стационарных аккумуляторах пластины под-
вешивают к выступам бака. Расстояние между верхними кром-
ками пластин и крышкой 7 составляет не менее 20 мм. Это рас-
стояние необходимо для компенсации колебания уровня элек-
тролита и для отделения капель электролита при сильном газо-
выделении («кипении») в конце заряда. В крышке имеются два
отверстия для штырей-токовыводов. Еще одно отверстие
в крышке предназначено для вентиляционной пробки 10, кото-
рая обеспечивает выход газов при саморазряде, небольшом
перезаряде и одновременно обеспечивает невыливаемость элек-
тролита при небольших наклонах (например, на автомобилях).
Отверстие для вентиляционной пробки служит также для до-
ливки электролита, измерения его уровня и концентрации,
а также для выхода газов при значительном перезаряде. От-
дельные аккумуляторы в батарее соединяются свинцовыми пе-
ремычками (межэлементными соединениями) 8.

Стартерные и отдельные виды тяговых аккумуляторных ба-
тарей собирают в сосудах-моноблоках. Моноблок — это единый
корпус батареи, разделенный перегородками на 3 или 6 ячеек
(по количеству аккумуляторов, соответственно для 6- и 12-воль-
товой батареи).

9.4.	Характеристики

а)	Общие разрядные и зарядные характеристики

Типичные разрядные кривые стартерных аккумуляторов
представлены на рис. 9.6. Увеличение тока разряда приводит
к существенному снижению емкости и соответственно удельной
энергии. Изменение емкости весьма заметно даже в интервале
изменения /р от 0,05 до 0,2. Это обстоятельство необходимо иметь
в виду при сравнении показателей аккумуляторов, так как но-
минальный режим разряда разных вариантов аккумуляторов
различен.

Как уже сказано выше, в самом начале разряда напряжение
не очень стабильно. Поэтому начальным считают напряжение
после снятия небольшой доли емкости, например 10 %. Конеч-
ное напряжение разряда ниже начального примерно на 0,2 В
и составляет 1,75—1,8 В для малых токов и 1,2—1,5 В для
больших.

Емкость аккумуляторов зависит от температуры. При /р=0,1
и температурах выше 0 °C снижение температуры на 1 °C при-
водит к снижению емкости на 0,6—0,7 %. При низких темпера-
турах и особенно при больших токах наблюдается более резкое
снижение емкости (рис. 9.7). В стартерном режиме аккумуля-
торы работоспособны примерно до температуры —30 °C (в до-
кументации оговариваются показатели при температуре —18°C).
Степень снижения емкости зависит от концентрации электро-
лита: при более высокой концентрации показатели лучше.
Основная причина снижения емкости при низких температу-
рах — пассивация свинцового электрода [9.8].
Если аккумулятор работает при низкой температуре, изме-
нение концентрации серной кислоты должно быть в таких пре-
делах, чтобы не происходило замерзание раствора (особенно
в конце разряда, когда концентрация раствора минимальна).
Зависимость температуры замерзания растворов серной кислоты
от концентрации изображена на рис. 4.5, б. При замерзании
электролита возможно разрушение пластин.

При заряде аккумулятора постоянным током, после заверше-
ния заряда отрицательного электрода наблюдается рост напря-
жения от 2,3 примерно до 2,7 В (рис. 9.1); одновременно начи-
нается газовыделение. От сильного газовыделения активная
масса пластин портится, поэтому при газовыделении ток за-

Рис. 9.7. Разрядные кривые свинцо-
вого аккумулятора при пониженных
температурах (/р=0,1).

Рис. 9.6. Разрядные кривые стартер-
ного свинцового аккумулятора.

ряда должен быть малым (/3 не более 0,05). Часто аккумуля-
торы заряжают многоступенчатым током — сначала, для сокра-
щения времени заряда, большим током до достижения напря-
жения 2,4 В, а потом меньшими токами для завершения заряда
электродов.

Свинцовые аккумуляторы могут быть заряжены при постоян-
ном напряжении; в этом случае ток заряда сначала велик, по-
том снижается до небольшого значения. При {73=2,5 В на акку-
мулятор для полного заряда требуется 16—20 ч. Иногда исполь-
зуют устройства, ограничивающие большой начальный ток. При
работе в буферном режиме, когда аккумулятор разряжается
лишь частично, напряжение заряда может быть снижено до
2,3 В, чтобы уменьшить газовыделение при перезаряде. Компен-
сационный заряд можно вести при напряжении 2,2—2,3 В. Опти-
мальные значения напряжения для разных перечисленных слу-
чаев в сильной степени зависят от температуры, состояния акку-
муляторов и других факторов. Поэтому, если напряжение за-
рядного устройства фиксировано и не поддается регулировке,
часто приходится вести заряд не в оптимальных условиях.
Во всех случаях признаком окончания заряда является прак-
тическая неизменность концентрации (плотности) электролита
в течение 2—3 ч при продолжающемся пропускании тока заряда.

При низких температурах (—20 °C и ниже) заряжаемость
аккумулятора резко ухудшается, так как на отрицательном
। электроде вместо восстановления сульфата свинца начинается
। реакция выделения водорода. Заряжаемость может быть не-
! сколько улучшена подбором подходящих расширителей.

При разряде номинальными токами отдача свинцовых акку-
муляторов по емкости равна 80—90 %, а по энергии — 70—80 %.

б)	Сопоставление свойств разных вариантов аккумуляторов

Свинцовые аккумуляторы изготавливаются в различных кон-
структивно-технологических вариантах, в зависимости от об-
ласти применения. Основными вариантами являются стартер-
ные, тяговые и стационарные аккумуляторы. Эти варианты
отличаются, в частности, типом положительных электродов, что
приводит к заметным различиям их показателей. В табл. 9.2
сопоставлены удельная энергия wM (при одинаковом режиме
разряда /р=0,2), нормированное эффективное внутреннее сопро-
тивление г*, ресурс и срок службы для стартерных, тяговых
и стационарных аккумуляторов, соответственно с пастирован-
ными, панцирными и поверхностными положительными пласти-
нами; отрицательные пластины во всех случаях пастированные.

Таблица 9.2

Характеристики свинцовых аккумуляторов

Тип аккумулятора	Удельная энергия, Вт-ч/кг	Нормированное эффективное внутреннее сопротивление, Ом-А-ч	Ресурс, циклы	Срок службы, годы
Стартерные Тяговые Стационарные	26—-28  20—28  8—12	0,18—0,23  0,25—0,30  0,14—0,17	100—300  800—1500	2—4 4—6 10-20

Из таблицы видно, что каждый из трех типов аккумуляторов
наряду с хорошими показателями имеет определенный недоста-
ток: у стартерных аккумуляторов небольшие ресурс и срок
службы, у стационарных — малая удельная энергия, наконец,
у тяговых батарей — большое внутреннее сопротивление. Учи-
тывая это различие и различие в эксплуатационных требова-
ниях, показатели каждого из вариантов аккумуляторов будут
рассмотрены в отдельности.

Стартерные аккумуляторные батареи. Основными требова-
ниями к стартерным аккумуляторам являются высокая удель-
ная емкость при небольших токах разряда (номинальный ток
186
соответствует /р=0,05) и возможность кратковременного раз-
ряда высокими токами для запуска двигателя внутреннего сго-
рания. Для автомобильных стартерных аккумуляторов выдви-
гается требование разряда стартерными токами (/р=3-г-5) при
температуре —18 °C в течение не менее 30 с до напряжения
1,5 В на аккумулятор или в течение не менее 150 с до 1,0 В.
Другой характеристикой стартерных свойств является значение
тока, вызывающее падение напряжения до 1,2 В в течение 30 с.

В обычных условиях стартерные аккумуляторы работают
в буферном режиме. После незначительного по емкости разряда
при запуске двигателя они подзаряжаются от бортового генера-
тора, который выдает напряжение, стабилизированное в преде-
лах 2,45±0,2 В или 2,37±0,08 В в расчете на один аккумуля-
тор. Во время длительной езды имеет место значительный пере-
заряд, сопровождающийся газовыделением. По этой причине
требуется частая доливка воды в аккумуляторы. Стартерные
аккумуляторы лишь редко подвергаются глубоким разрядам,
поэтому требование большого количества полных циклов не яв-
ляется первостепенным.

В стартерных аккумуляторах применяются тонкие пастиро-
ванные пластины толщиной 1,2—5 мм (положительные пла-
стины) и 1,0—3,5 мм (отрицательные пластины), которые обес-
печивают высокие токи разряда. В районах с хорошими доро-
гами могут быть использованы более тонкие (и менее прочные)
пластины, чем в районах с плохими дорогами. Сепаратор, как
правило, бывает комбинированным: он представляет собой лист
из стекловолокна, прижатого к положительному электроду, и
лист микропористого материала с ребрами, обращенными к от-
рицательному электроду. Концентрация серной кислоты в заря-
женном аккумуляторе обычно 35—36 %; к концу полного раз-
ряда она составляет 22—24 %.

Удельная энергия стартерных аккумуляторов в номиналь-
ном режиме (/р=0,05) составляет 30—34 Вт*ч/кг или
60—70 кВт-ч/м3. Ресурс при глубоком разряде составляет
100—300 циклов. Автомобильный аккумулятор имеет срок
службы 2—4 года, что соответствует пробегу 40—70 тыс. км.

Тяговые аккумуляторы. Свинцовые аккумуляторы широко
используются за рубежом для тяговых целей; в СССР для этой
цели чаще применяют никель-железные аккумуляторы. В по-
следнее время в связи с проблемой создания электромобилей
работы по свинцовым тяговым аккумуляторам во всех странах
заметно расширились.

В отличие от стартерных тяговые аккумуляторы подверга-
ются систематическим глубоким разрядам средними токами; но-
минальный режим разряда тяговых аккумуляторов соответ-
ствует /р=0,2. В связи с этим существенной проблемой яв-
ляется осыпание активной массы положительного электрода
при циклировании. В тяговых аккумуляторах в качестве поло-
жительных электродов используются преимущественно панцир-
ные пластины, в которых наружные трубки лучше удерживают
частички активной массы. В отдельных случаях применяются
толстые (5—6 мм) пастированные пластины и усиленная (трех-
слойная) сепарация. Улучшению сцепления активной массы
способствует и высокое содержание сурьмы в положительной
решетке (до 9—10 %); вызванный этим повышенный самораз-
ряд для тяговых аккумуляторов не очень существен, так как
эти аккумуляторы обычно работают по равномерному времен-
ному графику. В качестве отрицательных ранее применялись
коробчатые, сейчас — пастированные пластины. Концентрация
кислоты колеблется при циклировании от 36 до 12 %.

Тяговые аккумуляторы имеют удельную энергию 20—
28 Вт-ч/кг, или 55—75 кВт-ч/м3. Ресурс составляет 800—1200,
иногда 1500 циклов. Для улучшения ресурса желательно разря-
жать аккумуляторы не более чем на 80 % их емкости.

Стационарные аккумуляторы. Номинальный ток разряда ста-
ционарных аккумуляторов обычно соответствует /р=0,1; но
часто эти аккумуляторы предназначены для разряда большими
токами. Абсолютная емкость стационарных аккумуляторов, как
правило, велика; удельная энергия их может быть невысокой.

Раньше стационарные аккумуляторы изготавливались в от-
крытых стеклянных или в деревянных баках, выложенных тон-
кими листами свинца. В настоящее время применяются закры-
тые стеклянные, эбонитовые или пластмассовые баки. Этим
значительно снижается испарение воды. Используются поверх-
ностные положительные и коробчатые отрицательные пластины;
в более новых конструкциях используются и толстые пастиро-
ванные пластины, особенно для отрицательного электрода. Акку-
муляторы заливаются сравнительно большим объемом элек-
тролита. Вследствие этого можно использовать низкую началь-
ную концентрацию, например 30 %-ную, что снижает самораз-
ряд. С этой же целью в качестве основы электродов иногда
используют чистый свинец (поверхностные пластины) либо
сплавы с малым содержанием сурьмы или совсем без сурьмы.
Так как для ряда типов стационарных аккумуляторов количе-
ство требуемых циклов мало, отсутствие сурьмы мало сказы-
вается на прочности массы положительного электрода.

9.5.	Особенности ухода и эксплуатации

Важнейшими вопросами ухода за свинцовыми аккумулято-
рами являются контроль и корректировка уровня электролита,
а также поддержание состояния заряженности при хранении.

При работе аккумулятора вода разлагается в результате
коррозии свинцового электрода и при перезаряде. Уход части
воды снижает уровень электролита ниже верхней кромки элек-
трода и увеличивает концентрацию кислоты; и то и другое
188
вредно для электродов. Поэтому в ходе эксплуатации требуется
регулярная доливка дистиллированной воды. Обычно воду до-
ливают до требуемого уровня. Частота доливки воды зависит
от условий эксплуатации батарей. Обычные автомобильные
стартерные батареи при ежедневном использовании требуют
проверки уровня каждые 2—3 недели. Так как при работе
иногда теряется электролит (расплескивание или унос в виде
тумана при обильном газовыделении), рекомендуется периоди-
чески проверять и концентрацию кислоты. Эту проверку прово-
дят с помощью ареометра по плотности электролита в заряжен-
ном аккумуляторе; перед проверкой (после окончании заряда
или после доливки) необходимо выдержать аккумулятор 2—3 ч
для полного выравнивания концентрации во всех точках.

Свинцовые аккумуляторы, залитые электролитом, во избежа-
ние сульфатации допускают хранение только в заряженном со-
стоянии. При длительном их хранении ежемесячно проводят
подзаряд для компенсации саморазряда. Кроме того, рекомен-
дуется каждые 3—6 мес. проводить полный цикл разряда и за-
ряда в режиме /=0,05.

Допускается консервация свинцовых аккумуляторов. Для
этого их предварительно разряжают при /р=0,1 до напряжения
1,85 В. Затем из них выливают электролит, несколько раз тща-
тельно промывают дистиллированной водой (с выдержкой каж-
дый раз 2—3 ч для удаления следов серной кислоты из пор
электродов) и после этого сушат теплым сухим воздухом. Зали-
вочное отверстие закрывают глухой пробкой.

При заряде свинцовых аккумуляторов должны быть соблю-
дены требования по технике безопасности в связи с выделением
значительных количеств водорода; поэтому помещения, в кото-
рых проводится заряд, должны тщательно вентилироваться. При
заряде аккумуляторов, в решетках которых содержится сурьма
или мышьяк, возможно выделение небольших количеств токсич-
ных соединений — стибина SbH3 или арсина AsH3.

9.6.	Дальнейшее совершенствование свинцовых аккумуляторов

Несмотря на то что свинцовый аккумулятор известен более
100 лет и хорошо изучен, в настоящее время продолжаются ра-
боты по его усовершенствованию.

Начиная примерно с 1970 г. ведутся работы по изготовлению
стартерных аккумуляторных батарей, требующих незначитель-
ного ухода (малообслуживаемые батареи) или вовсе не требую-
щих ухода (необслуживаемые батареи). В новых аккумулято-
рах с целью снижения газовыделения используют решетки из
сплавов с малым содержанием сурьмы (не более 3 %) или из
свинцово-кальциевых сплавов с разными добавками. Такие ре-
шетки не только снижают коррозию свинца; при их использова-
нии напряжение начала газовыделения остается довольно высо-
189
ким (выше 2,5 В), так что тщательной регулировкой зарядного
напряжения можно избежать газовыделения в конце заряда.
Выпускаемые в настоящее время рядом фирм стартерные бата-
реи не требуют доливки воды при эксплуатации в течение
1—2 лет (пробег автомашины до 50 тыс. км). Эти аккумуля-
торы не полностью герметичны — из-за остаточного газовыделе-
ния в них используются клапанные устройства. Некоторое сни-
жение газовыделения в окружающее пространство достигается
при использовании специальных пробок с каталитическими на-
садками (§ 6.5).

В последние годы разрабатываются и другие варианты бата-
рей, эксплуатация которых упрощена. Интерес представляет
система централизованной доливки воды во все аккумуляторы
тяговой батареи. Заливочные отверстия аккумуляторов соеди-
нены системой трубопроводов, через которые поступает вода
для доливки; в каждом аккумуляторе имеется устройство, пре-
кращающее поступление воды после достижения нужного уровня.
Кроме того, система трубопроводов может быть использована
для централизованного отвода газов при работе или при заряде.

Имеются попытки создания полностью герметичных свинцо-
вых аккмуляторов, в которых используют рекомбинацию газов
по кислородному циклу. Ограничителем емкости при заряде
таких аккумуляторов является положительный электрод, а вы-
деляющийся кислород взаимодействует с металлическим свин-
цом на отрицательном электроде. Для ускорения подвода кисло-
рода к отрицательному электроду необходимо ограничение
объема свободного электролита, что вызывает снижение емкости.
Иногда для ускорения реакции используют вспомогательный
кислородный электрод (например, с платиновым катализато-
ром), соединенный со свинцовым электродом. По мере восста-
новления кислорода на вспомогательном электроде свинец
окисляется до сульфата свинца. Важно, чтобы катализатор из
вспомогательного электрода не попал в электролит или на отри-
цательный электрод, так как при этом сразу резко увеличи-
вается скорость коррозии свинца.

В герметичных и полугерметичных аккумуляторах все чаще
применяется загущенный электролит, обеспечивающий возмож-
ность работы в любом положении. В качестве загустителя ис-
пользуются силикагель, алюмогель, сульфат кальция и другие
вещества. Смоченные серной кислотой, эти вещества образуют
тиксотропный гель. Как правило, ресурс аккумуляторов с загу-
щенным электролитом пока не превышает 100 циклов.

Другая проблема усовершенствования свинцовых аккумуля-
торов связана с увеличением ресурса и срока службы. В основ-
ном эти вопросы сводятся к уменьшению осыпания активной
массы положительного электрода и к уменьшению коррозии его
решетки. Для этой цели исследуется влияние различных доба-
вок в электрод и в электролит. Неплохие результаты получены
190
для некоторых вариантов аккумуляторов при введении в элек-
тролит небольших количеств фосфорной кислоты (5—7 %). Та-
кая добавка снижает сульфатацию активной массы, уменьшает
осыпание и снижает коррозию решетки. Эффект особенно заме-
тен при использовании свинцово-кальциевых решеток, для кото-
рых осыпание повышено. При наличии фосфорной кислоты на-
блюдается незначительное снижение емкости и напряжения.
Механизм действия фосфорной кислоты пока не выяснен окон-
чательно.

Основным вопросом дальнейшего развития свинцовых акку-
муляторов является увеличение удельной энергии, что особенно
важно для тяговых аккумуляторов, предназначенных для элек-
тромобилей. Рост удельной энергии может быть достигнут как
за счет конструктивных улучшений, так и путем увеличения
коэффициента использования активных масс электродов.

Обычная конструкция свинцовых аккумуляторов обеспечи-
вает их высокую надежность, но в то же время приводит к утя-
желению. Ниже приводится удельная масса Mj, кг, отдельных
составляющих тяговых аккумуляторов при расчете на энерго-
емкость 1 кВт-ч.

кг/(кВт-ч)

Свинец (теоретический расход) ................................ 2,01

Двуокись свинца (теоретический расход) ....................... 2,32

Серная кислота безводная (теоретический расход) .............. 1,90

Избыток активных масс ..................................... 3,5—6,5

Избыток электролита ....................................... 4,5—8

Токоотводы (решетки) ...................................... 6—9

Бак, крышка, пробки ....................................... 3,5—7

Сепараторы .................................................... 1	—3

Токоведущие детали, борны ................................. 1,3—3

Всего...................................................... 26—42,7

Примечание. Среднее напряжение разряда при номинальном токе принято
равным 1,92 В. Ббльшие цифры относятся к аккумуляторам более старых конструкций,
меньшие — к новым вариантам, только что освоенным промышленностью или находя-
щимся в стадии разработки (естественно, что в дальнейшем цифры могут еще снизиться).

Как видно, доля массы реагентов и электролита, теорети-
чески необходимых для реакции, составляет 15—24 %. Избыток
электролита (в частности, растворителя — воды) необходим для
работы в заданном интервале концентрации; например, для ра-
боты в интервале концентраций от 36 до 16 % требуется избы-
ток раствора 6,4 кг/(кВт-ч). Избыток активных масс необходим
из-за низкого коэффициента их использования. Увеличение ко-
эффициента использования может быть достигнуто за счет опти-
мизации структуры пористых электродов и за счет использова-
ния различных добавок. Большое значение для повышения
удельных показателей, а также ресурса имеет разработка новых,
тонких (0,2—0,3 мм) сепараторных материалов с большой об-
щей пористостью и малым размером пор.

Основной вклад в массу конструкционных элементов вносят
токоотводы электродов, изготовленные из свинцовых сплавов.
В последнее время изучается возможность использования дру-
гих, более легких материалов. Для решетки отрицательных пла-
стин было предложено использовать алюминий, медь, титан
и другие металлы, покрытые тонким слоем свинца, для положи-
тельных пластин — освинцованный титан, композицию свинца
с пластмассой и т. д. С целью снижения массы баков эбонит
заменяют прочными, термостойкими пластмассами, например
полипропиленом. Эти материалы допускают изготовление лег-
ких тонкостенных баков (методом литья под давлением).
Крышка легко приклеивается к баку, так что нет необходимости
в ее заливке мастикой, как это проводилось в эбонитовых баках.
Значительное снижение массы достигается также за счет облег-
чения выводов. В новых вариантах батарей моноблочной кон-
струкции межэлементные соединения помещаются не над крыш-
кой, а проходят ниже крышки, непосредственно через стенку,
разделяющую соседние ячейки.

Необходимо иметь в виду, что отдельные мероприятия по
повышению удельной энергии (утоньшение решеток, увеличение
коэффициента использования активных масс и др.) существенно
снижают ресурс аккумулятора. В принципе уже сегодня
могли бы быть изготовлены тяговые аккумуляторы с удельной
энергией около 45 Вт-ч/кг, но их ресурс был бы очень низким.
Поэтому основной целью исследовательских и технологических
работ является повышение удельной энергии без снижения ре-
сурса и срока службы. В настоящее время начинают выпу-
скаться тяговые аккумуляторы для электромобилей с удельной
энергией 30—35 Вт-ч/кг и ресурсом 700—800 циклов. По опти-
мистическим прогнозам предвидится в будущем появление акку-
муляторов с удельной энергией 40—45 Вт • ч/кг и ресурсом более
1000 циклов.

10. НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫЕ
И НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ

10.1.	Общие сведения

Щелочные никель-кадмиевые (НК) и никель-железные (НЖ)
аккумуляторы имеют много общего в конструкции и характери-
стиках, хотя по отдельным показателям они несколько отли-
чаются. Другие варианты щелочных аккумуляторов с окиснони-
келевыми электродами — никель-цинковые и никель-водород-
ные — существенно отличаются от них; они будут рассмотрены
соответственно в § 12.6 и 13.3.

НК- и НЖ-аккумуляторы обладают удельной энергией
20—35 Вт-ч/кг (в отдельных случаях — большей). Они имеют
большой ресурс (несколько тысяч зарядно-разрядных циклов),
компактны и сравнительно просты в обращении. Отдельные раз-
192
новидности НК-аккумуляторов могут разряжаться большими
токами, соответствующими значению /р= 14-10. Возможно изго-
товление полностью герметизированных вариантов, допускаю-
щих работу в любом положении. Все эти преимущества привели
к широкому использованию этих аккумуляторов в различных
областях. По распространенности они занимают сейчас второе
место после свинцовых аккумуляторов. Герметизированные ва-
рианты (только НК) выпускаются емкостью от 0,01 до 160 А-ч,
негерметизированные — от 2 до 1200 А-ч. Для тяговых батарей
большой емкости используются в основном НЖ-аккумуляторы,
так как они дешевле НК-аккумуляторов и в них не используется
дефицитный кадмий. Однако НЖ-аккумуляторы характеризу-
ются повышенным саморазрядом из-за коррозии железа и пони-
женными отдачей по току и отдачей по энергии.

Первый патент на никель-кадмиевый аккумулятор был по-
лучен в 1899 г. шведом В. Юнгнером, а на никель-железный —
известным американским изобретателем Т.-А. Эдисоном в 1901 г.
В аккумуляторах Юнгнера использовался положительный элек-
трод ламельной конструкции. Отрицательный электрод содер-
жал кадмиевую губку, полученную электролизом пасты изокиси
кадмия и хлорида аммония. Недостатком такого электрода
было быстрое старение (укрупнение) дисперсного кадмия. Че-
рез несколько лет после появления первых образцов этот недо-
статок был преодолен путем введения в кадмиевую массу дис-
персного железа. В первых образцах аккумуляторов Эдисона
также использовались ламельные положительные электроды
(пластины), но в дальнейшем они были заменены более совер-
шенными трубчатыми пластинами. Было показано, что добавка
гидроокиси лития LiOH в электролит (раствор КОН) заметно
улучшает срок службы аккумулятора. Примерно в 1910 г. оба
варианта аккумуляторов были значительно усовершенствованы
и сразу были построены заводы для их массового выпуска. Соз-
данные в то время конструкции и технология изготовления акку-,
муляторов с ламельными и трубчатыми пластинами сохрани-
лись с незначительными изменениями до настоящего времени.

В 1928 г. были сделаны первые опыты с новым вариантом
электродов на основе спеченного пористого никеля (спеченные
пластины). В начале 30-х годов появились сообщения о созда-
нии герметичных щелочных аккумуляторов. Оба направления
получили развитие после второй мировой войны. Примерно
в 1950 г. было начато серийное производство этих новых разно-
видностей аккумуляторов.

10.2.	Электрохимические и другие физико-химические процессы

Заряженный положительный электрод рассматриваемых
аккумуляторов содержит гидроокись трехвалентного никеля
NiOOH, отрицательные электроды — соответственно кадмий или
7 Заказ № 1561	193
железо (металлические). Электролитом, как правило, служит
раствор КОН.

Основные токообразующие реакции на электродах и в акку-
муляторе в целом обычно изображают в виде

( + )2 NiOOH + H2O + e

разряд

Ni (ОН)2 + ОН-

заряд

(_) Ме + 2ОН“	Me (ОН)2 + 2е;

(аккумулятор) 2NiOOH + 2H2O + Me	2Ni (ОН)2 +

+ Ме(ОН)2,

(10.1')

(10.1")

(10.1'")

где Me — кадмий или железо.

На самом деле на положительном электроде протекают бо-
лее сложные процессы. Окислы никеля существуют в несколь-
ких модификациях, отличающихся, в частности, степенью гидра-
тации. Поэтому приведенное уравнение неточно передает баланс
воды в ходе реакции. Гидроокись двухвалентного никеля обра-
зуется чаще всего в форме p-Ni(OH)2, которая имеет слоистую
структуру с неупорядоченной кристаллической решеткой; эта
неупорядоченность благотворно сказывается на электрохимиче-
ской активности. При заряде обычно образуется гидроокись
трехвалентного никеля в форме p-NiOOH. Однако при большой
концентрации щелочи или больших токах заряда возможно об-
разование y-NiOOH, которая занимает больший удельный объем.
Связанное с этим набухание часто приводит к ухудшению кон-
такта и к деформации электрода. Электрическая проводимость
чистой Ni(OH)2 очень низка, но уже при частичном окислении
она заметно увеличивается. После разряда аккумулятора в ак-
тивной массе остается 20—50 % невосстановленной NiOOH, что
обеспечивает достаточную ее проводимость.

Во время длительной работы электроды «стареют» и их ха-
рактеристики ухудшаются. Одной из причин снижения актив-
ности является переход кристаллической решетки окислов в бо-
лее упорядоченное состояние; другой причиной является укруп-
нение и уплотнение частиц активной массы.

При заряде наряду с NiOOH образуются и более высокие
окислы никеля; в общем виде получающиеся соединения могут
быть представлены как NiOX‘J/H2O, где х= 1,64-1,8 (значения
х=1,5 и у = 0,5 соответствуют NiOOH). Относительно природы
этих соединений существуют различные мнения: это может быть
смесь окислов трехвалентного (NiOOH) и четырехвалентного
никеля (NiO2) или окисел трехвалентного никеля, содержащий
избыточное количество кислорода. Возможность образования
этих соединений приводит к ряду существенных последствий:

1)	Высшие окислы неустойчивы и склонны к самопроизволь-
ному распаду с выделением избыточного кислорода:

NiOx-z/H2O^ NiOOH + -y (х—1,5) O2 + (z/~0,5) Н2О. (10.2)
Эта реакция протекает тем интенсивнее, чем выше содержа-
ние кислорода. Поэтому в первое время после окончания заряда
окисноникелевых электродов (несколько дней или недель) на-
блюдается заметный их саморазряд, который резко замедляется
после превращения основной массы высших окислов в NiOOH.
Самопроизвольный распад NiOOH до окисла двухвалентного
никеля возможен, но протекает очень медленно. Частичное раз-
ложение NiOx идет и во время заряда. В связи с этим ток, осо-
бенно к концу заряда, тратится не только на окисление никеля,
но и на выделение кислорода, что снижает отдачу аккумулятора
по емкости и энергии (см. рис. 3.4).

2)	Из-за временного образования при заряде высших окис-
лов напряжение разомкнутой цепи свежезаряженного аккуму-
лятора повышено: С7Р,Ц= 1,45-4-1,7 В. По мере распада этих
соединений С7Р,Ц снижается, принимая в конце концов стацио-
нарное значение 1,30—1,34 В для НК- и 1,37—1,41 В для НЖ-
аккумуляторов.

3)	В образовании высших окислов существенное участие
принимает щелочь из раствора. Ионы калия адсорбируются на
поверхности окисла и частично внедряются в кристаллическую
решетку, образуя смешанные окислы. Состав смешанных окис-
лов иногда характеризуют формулами типа [Ni4O4(OH)4](OH)2K.
Такие соединения образуются тем легче, чем выше концентра-
ция щелочи. Их удельный объем довольно высок, что приводит
к набуханию активной массы. В результате образования таких
соединений концентрация щелочного раствора снижается при
заряде не только из-за выделения воды, но также из-за связы-
вания некоторого количества КОН.

Если в раствор добавить LiOH, то адсорбция и внедрение
в решетку ионов Li+ увеличивают глубину заряда и предупреж-
дают спекание окислов никеля при циклировании аккумулято-
ров. Вследствие этого емкость и ресурс работы аккумуляторов
увеличиваются. Однако при избытке LiOH возможны образова-
ние электрохимически инертной формы никелата лития LiNiO2
и ухудшение характеристик. Благотворно влияют на емкость
и ресурс кобальт и барий, которые иногда добавляются в ак-
тивную массу в виде окислов или солей. Вредное действие
оказывают железо и алюминий.

При разряде окисление металла на отрицательном электроде
протекает через промежуточное образование в растворе ионов
НМеО2~, которые затем гидролизуются с образованием нерас-
творимой гидроокиси (или окиси):

разряд

Me + ЗОН- Z__ НМеО2" + Н2О + 2е;	(10.3)

заряд

НМеОГ + Н2О Me (ОН)2 + ОН“.	(10.4)

7*	195
Хотя растворимость ионов НМеО2“ в щелочном растворе
мала (около 10~4 моль/л), концентрация эта достаточна для
обеспечения возможности протекания реакции как в разрядном,
так и в зарядном направлении.

Равновесный потенциал кадмиевого электрода на 0,02 В по-
ложительнее, а потенциал железного электрода на 0,05 В отри-
цательнее равновесного водородного потенциала в том же рас-
творе. Хотя количественно это различие незначительно, такое
распределение потенциала имеет принципиальные последствия:
железный электрод в нерабочем состоянии может корродиро-
вать, вытесняя водород из раствора; для кадмия этот процесс
термодинамически невозможен и поэтому кадмий коррозионно-
устойчив.

В активную массу кадмиевого электрода добавляют от 5 до
30 % дисперсного железа. Эта добавка препятствует спеканию
кадмия в ходе циклирования. Дисперсное железо может также
участвовать в токообразующей реакции, однако практически
доля участия железа при работе кадмиевого электрода мала.

Большое значение для стабилизации показателей железного
электрода имеет наличие в активной массе 0,3—0,5 % сульфида
железа FeS. Иногда при длительной работе сульфид окис-
ляется; характеристики электрода могут быть восстановлены
путем добавления в раствор небольшого количества Na2S. При
глубоком разряде Fe(OH)2 может окисляться до Fe(OH)3; по-
тенциал этого процесса на 0,2—0,3 В положительнее потенциала
основного процесса. Таким образом, при глубоком разряде на
разрядной кривой появляется характерная вторая ступень. Хотя
Fe(OH)3 хуже заряжается, периодический глубокий разряд мо-
жет оказаться полезным, так как разрыхляет активную массу
[10.5].

10.3.	Конструкция и технология никель-кадмиевых
и никель-железных аккумуляторов

а)	Конструкция электродов

Существует несколько разновидностей электродов (пластин).
Часть из них изготавливается в двух-трех вариантах по тол-
щине: более тонкие электроды для аккумуляторов на большие
разрядные мощности, более толстые — для энергоемких, мало-
мощных аккумуляторов. При прочих равных условиях толщина
положительного электрода больше толщины отрицательного из-
за большего объема активной массы.

Ламельные пластины. Спрессованная активная масса разме-
щается в продолговатых плоских коробочках — ламелях, изго-
товленных из перфорированной (ламельной) ленты из мягкой
стали толщиной 0,1 мм. Лента для положительного электрода
всегда никелируется, чтобы исключить попадание железа в ак-
196
тивную массу. Коробочки закрывают крышкой из такой же
ленты (рис. 10.1,а). Ширина ламелей—12,7 или 13,3 мм, длина
определяется требуемой шириной пластин. Толщина ламелей
равна 1,9—3,1 мм для отрицательных пластин и 2,4—4,7 мм
для положительных. В пластине ламели располагаются гори-

зонтальными рядами, причем соседние ламели скреплены друг
с другом «под замок» за счет совместного загибания краев ла-
мелей (рис. 10.1,6). Края пластин запрессованы в рамку, со-
единенную с токоотводом. Для придания жесткости и улучше-
ния контакта пластины подпрессовываются с одновременным
нанесением легкой гофрировки на поверхности.

Назначение ламели — удержание активной массы и отвод
тока. Через перфорированные отверстия активная масса кон-
тактирует с электролитом. Относительная площадь отверстий
(степень открытия поверхности) мала и составляет 10—18%,

что приводит к экранированию
активной массы и к росту
внутреннего сопротивления.
К сожалению, невозможно
увеличить степень открытия,
так как при этом активная
масса вымывается. Количест-
во отверстий в ленте состав-

Рис. 10.1. Ламели для электродов
щелочного аккумулятора.
а — схема ламели; б — скрепление ламе-
лей между собой.

ляет 250—400 на 1 см2, пло-
щадь каждого отверстия —
0,03—0,04 мм2.

Разновидностью ламельных

пластин являются трубчатые

пластины. Трубки диаметром 4,64 или 6,35 мм и длиной 80—
114 мм изготавливаются спиральной навивкой той же ламель-
ной ленты. Они располагаются параллельными вертикальными
рядами и, как и ламели, укрепляются в металлической рамке.
Трубки применяются только для положительного электрода: они
лучше противостоят усилиям, возникающим из-за разбухания
никелевой активной массьн Однако трубчатые пластины сложны
в изготовлении. В СССР они практически не используются.

Спеченные пластины (только окисноникелевые и кадмиевые).
Активные материалы находятся в порах металлокерамичской
никелевой пластины-основы. Основу изготавливают из дисперс-
ного порошка карбонильного никеля — металлического никеля,
получаемого термическим разложением газообразного пентакар-
бонила никеля Ni(CO)s. Смесь карбонильного никеля и карбо-
ната аммония напрессовывают на грубую стальную или никеле-

вую сетку; применяют также накатку на непрерывную ленту.
Затем основу подвергают термообработке в атмосфере водорода
при температуре 900—960 °C, во время которой никель спека-
ется, а карбонат аммония улетучивается, образуя большое ко-
личество пор. Пористость доходит до 85%, радиус пор колеб-
лется в интервале 5—20 мкм. Готовые основы имеют толщину
1,4—1,8 мм для отрицательных и 1,8—2,3 мм для положитель-
ных пластин.

Основы заполняют реагентами путем поочередной пропитки
концентрированными растворами солей соответствующих метал-
лов [Ni(NO3)2 для положительных и Cd(NO3)2 или CdCl2 для
отрицательных пластин] и раствором щелочи, вызывающим оса-
ждение нерастворимых окислов или гидроокисей. После двух—
четырех таких пропиток пластины тщательно отмывают от ос-
татков нитрат-ионов, сушат и формируют путем двух-трехкрат-
ного заряда — разряда в определенных условиях. В последние
годы разрабатывается также технология электрохимического
осаждения реагента в порах основы.

Разновидностью спеченных пластин являются фольговые
электроды. На тонкую (0,05 мм) никелевую фольгу с обеих
сторон пульверизацией наносят тонкий слой карбонильного ни-
келя. Для нанесения используется спиртовая эмульсия карбо-
нильного никеля, в которую добавляют связующие вещества.
Общая толщина основы 0,5—0,6 мм. Основу спекают и затем
пропитывают реагентами, как и обычные спеченные электроды.

Прессованные пластины. Активную массу под давлением
35—60 МПа напрессовывают на сетку или штампованную сталь-
ную основу. Толщина пластин 0,8—1,8 мм. Для повышения
прочности пластины покрывают щелочестойким лаком и иногда
склеивают тканью или бумагой. При циклировании в растворе
возможно частичное вымывание и осыпание активной массы,
особенно из положительного электрода, масса которого из-за
набухания менее прочна. По этой причине прессованные пла-
стины используются в условиях плотной сборки, при которой
пластины, разделенные сепараторами, прижаты друг к другу.
Несколько- лучшей механической прочностью обладают пла-
стины, полученные вальцовкой активной массы. Заметное повы-
шение прочности достигается при введении в активную массу
связующих веществ [10.6].

Разновидностью прессованных пластин являются таблеточ-
ные электроды; отдельные таблетки активной массы сравни-
тельно небольшого размера располагаются в аккумуляторе
в виде столба.

Спеченные и прессованные пластины также называют без-
ламельными пластинами (иногда этот термин распространяют
только на спеченные пластины, что неоправданно).

б)	Технологические вопросы

Активная масса электродов (ламельных и прессованных).
Гидроокись никеля Ni(OH)2 (называемую «зеленым гидратом»
в отличие от «черного гидрата» NiOOH) для положительного
электрода получают из раствора NiSO4 путем осаждения ще-
198
лочью. В активную массу для обеспечения проводимости до-
бавляют около 20 % природного чешуйчатого графита; тонкий
искусственный графит для этого непригоден, так как он при
заряде легко окисляется. Кроме графита добавляют 2—3 %
Ва(ОН)2 или 1—5% кобальта в виде порошка или раствора
CoSO4. В активную массу трубчатых пластин вместо графита
для отвода тока вводят около 10 % тонких никелевых лепестков,
располагающихся тонкими слоями — примерно три слоя на 1 мм
длины трубки.

Для отрицательного электрода кЬдмиевую массу готовят из
окиси кадмия, полученной термическим окислением паров кад-
мия, или из тонкого электролитического кадмиевого порошка.
В массу добавляют железо в виде окиси Fe3O4, а также 3—4 %
солярового масла. Токопроводящие добавки используются редко,
так как проводимость обеспечивается металлическим кадмием,
остающимся в массе даже после полного разряда.

Так как Fe(OH)2, а также дисперсный железный порошок
на воздухе быстро окисляются до электрохимически довольно
инертного окисла трехвалентного железа, при изготовлении же-
лезного электрода используют магнитную окись железа Fe3O4.
Ее получают частичным восстановлением водородом или сажей
природной окиси железа Fe2O3 (гематита), являющейся важ-
нейшей железной рудой. Применяют также искусственную окись
Fe2O3, приготовленную из сульфата железа прокаливанием его
на воздухе или осаждением щелочью из раствора. Достаточно
дешевый и эффективный электрод получают при использовании
смеси восстановленных руды (80—85%) и искусственной окиси.
Другой способ получения Fe3O4 состоит в дозированном окисле-
нии железного порошка воздухом при строго определенных ус-
ловиях. В активную массу железного электрода вводят еще
небольшие количества NiSO4, FeS и графита.

Электролит. В аккумуляторах, предназначенных для работы
в условиях не очень низких температур (выше —15 °C), приме-
няют 20—22 %-ный раствор КОН (плотность 1,19—1,21 т/м3)
с добавкой 5—20 г/л LiOH. Для работы при более низких тем-
пературах требуется более концентрированный раствор щелочи;
при температурах —30 или —40 °C применяют, например, 26—
28%-ный раствор КОН (плотность 1,25—1,27 т/м3). LiOH
в этом случае не добавляют из-за снижения электрической про-
водимости. При более высоких температурах концентрирован-
ный раствор в аккумуляторах с ламельными электродами не-
применим, так как он вызывает сильное разбухание активной
массы положительного электрода. Для спеченных пластин та-
кой опасности нет, так как расширение окислов никеля проис-
ходит в частично заполненном поровом пространстве основы и
не приводит к разбуханию электрода. Поэтому аккумуляторы
со спеченными пластинами могут эксплуатироваться с более
концентрированным раствором щелочи как при высоких, так и
при низких температурах. Ламельные аккумуляторы, предназна-
ченные для работы только при нормальных и повышенных тем-
пературах, имеют большой срок службы при использовании
15—18%-ного раствора NaOH (плотность 1,17—1,19 т/м3) с до-
бавкой 15 г/л LiOH.

в)	Конструкция аккумуляторов

В негерметичных аккумуляторах используют обычный прин-
цип баночной конструкции. Токоотводы отдельных пластин при-
варивают точечной сваркой к мостику, составляющему одно
целое с токовыводящим борном. Иногда применяют и прижим-
ный контакт с помощью стяжных болтов. Между электродами
помещают сепараторы в виде тонких эбонитовых палочек, гоф-
рированных пластмассовых решеток или пористых пластмассо-
вых листов с ребрами.

Электродный блок плотно вставляют в никелированный
стальной корпус; сборку проводят обычно со стороны дна, ко-
торое потом приваривают к корпусу. Между дном и нижними
торцами электродов оставляют небольшое пространство для на-
копления вымываемой из электродов активной массы. Крышку
с заливочным отверстием и с токовыводами также наглухо при-
варивают к корпусу. В НК-аккумуляторах крайними являются
обычно положительные электроды, в НЖ-аккумуляторах —
отрицательные. Электродный полублок, в который входят
крайние электроды, часто электрически не изолирован от
корпуса.

Расстояние от верхнего края электродов до крышки колеб-
лется от 20 до 70 мм. Большое расстояние увеличивает габа-
ритные размеры аккумулятора, но упрощает их эксплуатацию,
так как в образующейся камере помещается достаточный запас
электролита и нет необходимости в частой доливке.

В отдельных вариантах заливочные отверстия снабжены спе-
циальными вентильными пробками с удлиненной нижней втул-
кой, которая препятствует вытеканию электролита при перевер-
тывании. Такие аккумуляторы могут разряжаться и транспор-
тироваться в любом положении и заряжаться при наклонах
до 45°.

В батареях аккумуляторы установлены в деревянных ящи-
ках или рамках, а также в металлических каркасах. Отдельные
аккумуляторы должны быть тщательно электрически изолиро-
ваны друг от друга во избежание короткого замыкания. Для
этого аккумуляторы фиксируют в определенном положении
с помощью специальных цапф на баке, так что между ними
остается воздушный зазор. Иногда внешнюю поверхность бака
покрывают специальными изоляционными составами.

В последнее время все чаще применяют пластмассовые кор-
пуса, которые облегчают сборку аккумуляторов в батареи, так
200
как не требуют дополнительной межэлементной изоляции.
Пластмассовые корпуса удобны также тем, что в них виден
уровень электролита, что облегчает уход за аккумуляторами и
доливку электролита. Использование таких сосудов оправданно,
в частности, для аккумуляторов со спеченными пластинами, ко-
торые не набухают и поэтому не оказывают большого давления
на стенки корпуса.

Негерметичные аккумуляторы со спеченными пластинами по
конструкции мало отличаются от аналогичных аккумуляторов
с ламельными электродами. Так как спеченные пластины во
время работы не набухают, можно уменьшить межэлектродные
расстояния. С этой целью используют в качестве сепаратора
тонкие (0,2—0,3 мм) ткани из синтетических волокон или дру-
гих материалов. За счет уменьшения избытка электролита между
электродами и более плотной упаковки электродов можно реа-
лизовать такие же значения удельной энергии по массе или
объему, как с ламельными пластинами, несмотря на то что
в спеченных пластинах используется тяжелая металлокерами-
ческая основа.

Герметичные аккумуляторы [10.4, 10.7] изготавливают трех
конструктивных разновидностей: баночные, дисковые и цилинд-
рические. Общий принцип работы герметичных аккумуляторов
изложен в § 6.5. Баночные аккумуляторы по конструкции ана-
логичны негерметичным; основное различие заключается в том,
что для облегчения поступления кислорода к кадмиевому элект-
роду объем электролита сведен к минимуму; электролит нахо-
дится в основном в порах электродов и в сепараторе. В таких
аккумуляторах могут использоваться как ламельные, так и спе-
ченные пластины.

Часто герметичные аккумуляторы снабжают предохраните-
лями в виде тонких мембран, разрывающихся при нарастании
давления внутри аккумулятора выше определенного значения.
В настоящее время выпускаются герметичные аккумуляторы
с емкостью не более 160 А-ч. Для изготовления больших по
габаритным размерам и емкости аккумуляторов должен быть
улучшен отвод тепла, так как из-за сильного тепловыделения
в конце заряда возможен перегрев аккумулятора.

В дисковых аккумуляторах (емкость от 0,01 до 1,6 А«ч,
диаметр от 11,4 до 51 мм, высота от 5,1 до 15 мм) активная
масса обоих электродов запрессовывается в виде таблеток, обер-
нутых тонкой никелевой сеткой (рис. 10.2). Положительная та-
блетка 1 кладется на дно стального корпуса 7. Над ней по-
мещается пластмассовый сепаратор 3, а затем — таблетка от-
рицательного электрода 2. Крышка 5 завальцовывается через
уплотнительное и изолирующее пластмассовое колечко 6. Для
улучшения контакта между электродами и сепаратором с элект-
ролитом между крышкой и таблеткой отрицательного электрода
помещают стальную пружинку 4. Корпус и крышка служат
токовыводами, соответственно положительного и отрицательного

электродов.

Цилиндрические аккумуляторы (емкость от 0,1 до 6,6 А-ч,
диаметр от 13,5 до 34 мм, высота от 15 до 35 мм) изготавли-

Рис. 10.2. Дисковый аккумулятор.

Рис. 10.3. Цилиндрические аккуму-
ляторы.
а — с, цилиндрическим положительным
электродом; б — с фольговыми электро-
дами.

вают в двух разновидностях.
В одной из них (рис. 10.3, а)
используются прессованные
электроды:	цилиндрический

положительный электрод 6 в
середине аккумулятора и сек-
ционный отрицательный элект-
род 2, окружающий положи-
тельный электрод и отделен-
ный от него сепаратором 3.
Внешний цилиндрический кор-
пус 4 контактирует с отрица-
тельным электродом и являет-
ся его токовыводом. Зиги в
корпусе образуют на тыльной
стороне электрода газовые ка-
меры 5, через которые кисло-
род поступает к кадмию. До-
нышко 7 и крышка 1 изготав-
ливаются из винипласта. В дру-
гой разновидности (рис. 10.3,6)
используются фольговые элек-
троды 1 и тонкий сепара-
тор-электроноситель 2, сов-
местно свернутые в тугой ру-
лон. Наружный виток, контак-
тирующий с корпусом 3, обра-
зуется отрицательным электро-
дом; токоотвод 4 положитель-
ного электрода приваривается
к крышке.

10.4.	Характеристики

а)	Общие свойства разных вариантов аккумуляторов

Аккумуляторы с трубчатыми, и ламельными пластинами
имеют большой ресурс и большой срок службы. Недостатком
их являются ограничения по току и мощности; они редко ис-
пользуются при /р>0,5.

Аккумуляторы со спеченными пластинами дороже аккумуля-
торов с ламельными пластинами, к тому же на их изготовле-
ние расходуется большее количество никеля. Однако аккумуля-
торы со спеченными пластинами обладают значительными преи-
202
муществами при разряде большими токами, а также при экс-
плуатации в широком интервале температур. Повышенная эф-
фективность связана с тем, что в спеченных пластинах путь
тока от любого реагирующего участка реагента до токоотвода
(здесь до стенки пор) не больше 10 мкм, т. е. значительно
меньше, чем в ламельных пластинах.

Аккумуляторы с прессованными пластинами имеют более
высокую удельную энергию на единицу массы в связи с исполь-
зованием облегченных токоотводов. Стоимость их изготовления
меньше, чем у других типов. Однако из-за недостаточной проч-
ности активной массы они обладают меньшим ресурсом.

Широко используются варианты с комбинированными элект-
родами. Трубчатые положительные пластины сочетаются с бо-
лее тонкими ламельными отрицательными пластинами. Прессо-
ванные отрицательные пластины, прочность которых значительно
выше, чем положительных, часто сочетаются с положительными
ламельными или спеченными пластинами, что приводит к уве-
личению ресурса.

б)	Электрические характеристики

На рис. 10.4 показан типичный веер разрядных кривых НК-
аккумуляторов. При переходе от ламельных к спеченным и
к фольговым электродам напряжение при заданном нормиро-
ванном токе увеличивается. Нормированное эффективное внут-
реннее сопротивление г* для разных типов примерно составляет
(в Ом*А’ч):

Электроды ................Трубчатые Ламельные Спеченные Фольговые

г *	.................... 0,4	0,1—0,3	0,06	0,03

Номинальным режимом считается разряд при /р = 0,14-0,2
до конечного напряжения 1,0—1,1 В при температуре 20 °C;
среднее напряжение при этом режиме 1,20—1,24 В.

Разрядные кривые НЖ-аккумуляторов имеют аналогичный
вид, но разрядное напряжение на 0,02—0,05 В выше.

На рис. 10.5 приведены зарядные кривые при номинальном
режиме заряда. Форма кривой для негерметичных НК-аккуму-
ляторов определяется отрицательным электродом. После восста-
новления окиси кадмия примерно на 95 % наблюдается четкий
подскок напряжения от 1,5 до 1,7 В и начинается выделение
водорода. В герметичных НК-аккумуляторах этого подскока
нет, так как кадмий постоянно окисляется выделяющимся на
положительном электроде кислородом и поэтому не восстанав-
ливается до конца. Для НЖ-аккумулятора среднее зарядное
напряжение примерно на 0,25 В выше; вследствие этого вы-
деление водорода на железном электроде начинается задолго
до его полного заряда. Подскок напряжения в конце заряда
выражен слабо. НЖ-аккумуляторы нельзя заряжать малыми
токами (/з<0,05), так как при этом ток тратится только на
выделение водорода и гидроокись железа не восстанавливается;
поэтому они не могут быть заряжены при постоянном напря-
жении и непригодны для использования в буферном режиме.

Из-за выделения кислорода на окисноникелевом электроде
количество электричества при заряде должно превысить раз-

Рис. 10.4. Разрядные кривые никель-кадмиевых аккумуляторов при темпе-
ратуре 25 °C.

рядную емкость не менее чем на 40 % для аккумуляторов с ла-
мельными пластинами и на 20 % —со спеченными, что соответ-
ствует отдаче по емкости соответственно 70 и 83 % • С учетом
разницы зарядного и разрядного напряжений отдача по энер-
гии в номинальном режиме составляет около 50 % для НЖ-ак-

Рис. 10.5. Зарядные кривые
аккумуляторов при /3=0,2.
1 — никель-железных; 2 — не-
герметичных никель-кадмне-
вых; 3 — герметичных никель-
кадмиевых.

кумуляторов, 55—57 % для НК-аккумуляторов с ламельными
пластинами и 70—73 % Для аккумуляторов со спеченными и
фольговыми электродами.

Удельная энергия обычных вариантов НК- и НЖ-аккумуля-
торов колеблется от 20 до 30 Вт*ч/кг; при повышенных разряд-
ных токах она снижается и составляет 10—15 Вт* ч/кг. Для
аккумуляторов высокой емкости, особенно с использованием
204
прессованных электродов, удельная энергия возрастает до 35—
38 Вт • ч/кг в номинальном режиме разряда. На единицу объема
удельная энергия составляет 40—60 кВт«ч/м3, а для энергоем-
ких образцов 70—80 кВт*ч/м3. Значения удельных параметров
для малогабаритных герметичных источников тока (дисковых
и цилиндрических) лежат около нижнего предела упомянутых
цифр.

При низких температурах разряда емкость и напряжение
уменьшаются, однако это снижение выражено менее резко, чем
для других широко используемых систем ХИТ. НК-аккумуля-
торы с электролитом повышенной концентрации могут разря-
жаться при температурах до —40 °C. Разрядная емкость при
этой температуре для /р = 0,14-0,2 составляет для аккумулято-
ров со спеченными или фольговыми электродами 40—60 %,
а с ламельными — 20—30 % емкости при комнатной темпера-
туре. Хорошими показателями при низкой температуре обла-
дают также аккумуляторы с прессованными пластинами. Для
НЖ-аккумуляторов снижение показателей при понижении тем-
пературы выражено более резко из-за более быстрой пассива-
ции железного электрода. НК- и НЖ-аккумуляторы допускают
также и заряд при пониженных температурах, первые до
— 40 °C, вторые до —10 °C; при этом несколько уменьшается
эффективность заряда и увеличивается его напряжение.

в)	Срок службы, ресурс и саморазряд

Наибольшим ресурсом обладают аккумуляторы с трубча-
тыми положительными пластинами — от 2000 до 4000 зарядно-

разрядных циклов при снижении раз-
рядной емкости не более чем на 25 %.
При использовании ламельных пла-
стин фактический ресурс меньше —
1000—2500 циклов. Срок службы всех
этих типов аккумуляторов составляет
8—10 лет, но в некоторых случаях
доходит до 25 лет и более. Аккумуля-
торы с прессованными пластинами
имеют ресурс несколько сот циклов
(500—700). Необходимо помнить, что
все эти цифры в сильной степени за-
висят от условий эксплуатации и от
тщательности ухода за аккумулято-
рами.

На рис. 10.6 представлены типич-
ные кривые снижения остаточной ем-
кости при хранении заряженных акку-
муляторов. Первоначальный быстрый
спад емкости связан с разложением

Рис. 10.6. Снижение емко-
сти никель-кадмиевых (1)
и никель-железных (2) ак-
кумуляторов при хранении
в заряженном состоянии.
высших окислов никеля. После первого месяца хранения даль-
нейшая потеря емкости НК-аккумуляторов незначительна — 2—
3 % в месяц. Для аккумуляторов со спеченными пластинами
саморазряд несколько больше, чем для ламельных; это вызвано
химическим взаимодействием NiOX’t/H2O с никелевой основой
и образованием Ni(OH)2. Саморазряд НЖ-аккумуляторов вы-
сок из-за сильного саморастворения железа. Практически после
трех месяцев хранения теряется вся емкость. Саморазряд всех
типов аккумуляторов зависит от температуры; при температуре
— 5 °C саморазряд даже для НЖ-аккумуляторов мал.

10.5.	Особенности ухода и эксплуатации

НК-аккумуляторы могут заряжаться как при постоянном
токе, так и при постоянном напряжении. В последнем случае
напряжение должно быть 1,6—1,7 В; таким же должно быть на-
пряжение основного источника тока при использовании этих
аккумуляторов в буферном режиме (в расчете на каждый по-
следовательно включенный аккумулятор в составе батареи).
Для сохранения батареи в заряженном состоянии применяют
компенсационный подзаряд током, соответствующим /3~0,001
или при напряжении 1,4—1,5 В на каждый аккумулятор.

Не допускается заряд герметичных аккумуляторов при
постоянном напряжении, так как из-за тепловыделения и повы-
шения температуры ток заряда во времени не уменьшается, а, на-
оборот, увеличивается; повышение тока приводит к дальней-
шему повышению температуры и может наступить тепловой раз-
гон. Поэтому герметичные аккумуляторы заряжают только при
постоянном токе (обычно при /3 не выше 0,1); длительный пе-
резаряд их допускается при /3=0,024-0,03. В качестве индика-
тора окончания заряда может служить повышение температуры.
После окончания заряда из-за протекания кислородного цикла
тепловыделение и скорость повышения температуры резко уве-
личиваются.

Пребывание аккумуляторов в условиях очень низких тем-
ператур не отражается на их работоспособности; щелочной рас-
твор застывает не как единое целое, а образует кашицеобраз-
ную массу, так что нет опасности разрыва бака. При повышен-
ных температурах возможна необратимая порча положитель-
ного электрода (из-за окисления графита, растворения железа
и попадания его в активную массу положительного электрода).
Поэтому не допускается использовать такие аккумуляторы при
температурах выше 40 °C (ламельные пластины) или 45 °C
(спеченные пластины). Так как заряд сопровождается разо-
гревом, максимальная окружающая температура при заряде
должна быть еще на 5—7 °C ниже.

В отличи^ от свинцовых аккумуляторов аккумуляторы с оки-
сноникелевыми электродами могут храниться длительное время
206
без необратимых изменений как в заряженном, так и в разря-
женном или полуразряженном состоянии; емкость, снизившаяся
в результате хранения, может быть восстановлена проведением
контрольно-тренировочных циклов. Другое отличие от свинцо-
вого аккумулятора заключается в том, что по плотности элект-
ролита не может быть определена степень заряженности ни-
келевого аккумулятора — из-за сложных явлений гидратации
окислов никеля и поглощения ими щелочи изменение концент-
рации раствора не соответствует уравнению токообразующей
реакции и не воспроизводимо.

Уход за НК- и НЖ-аккумуляторами несложен. Герметичные
аккумуляторы не нуждаются в уходе. В случае негерметичных
аккумуляторов требуется периодическая доливка дистиллиро-
ванной воды для компенсации потерь из-за электролитического
разложения воды при заряде. Для ламельных аккумуляторов
необходимый перезаряд составляет около 40%, что соответ-
ствует потере воды 0,14 г на каждый ампер-час емкости или
снижению уровня электролита примерно на 3 мм при каждом
полном заряде. Не допускается снижение уровня электролита
ниже верхней кромки электродов, поэтому в нормальных акку-
муляторах требуется доливка воды каждые 3—4 полных цикла.
Если газовая камера увеличена, то в ней помещается больший
запас электролита и доливка может проводиться значительно
реже. В аккумуляторах со спеченными пластинами необходи-
мый перезаряд составляет около 20 % и соответственно умень-
шаются потери воды.

Несмотря на наличие вентильных пробок, в щелочном элект-
ролите постепенно накапливаются карбонаты (в частности, из-за
углекислоты, содержащейся в доливаемой воде). При сильном
увеличении содержания этих солей (например, свыше 60 г/л)
необходимо сменить электролит. Частота смены электролита за-
висит от условий эксплуатации и ухода. Смена электролита
проводится в разряженном состоянии, чтобы избежать окисле-
ния металлических кадмия или железа на воздухе.

При эксплуатации негерметичных аккумуляторов на крышке
вблизи вентильной пробки и токовыводящих борнов часто на-
блюдается образование белого налета карбонатов из-за «вы-
ползания» щелочного раствора через малейшие неплотности.
При эксплуатации необходимо постоянно следить за чистотой
крышки.

10.6.	Новый вариант никель-железных аккумуляторов

В последние годы в ФРГ, Швеции и США разрабатывается
новый вариант НЖ-аккумуляторов с повышенными характери-
стиками [8.11 и 10.8]. Отрицательный электрод готовится прес-
сованием и спеканием чистого дисперсного железного порошка
на тонкой основе из мягкого железа. Положительный электрод
также прессованного типа; разработана технология изготовле-
ния ненабухающей активной массы, благодаря чему электрод
стабилен при длительной работе. Значительно облегчена кон-
струкция аккумулятора. В расчете на энергию I кВт«ч масса
токоотводов снижена с 12 до 2,7 кг, конструктивных элемен-
тов— с 10 до 2,4 кг (используется, в частности, пластмассовый
бак) и электролита — с 8,5 до 4,6 кг, а общая масса — с 42 до
20 кг. Таким образом, новый аккумулятор обладает удельной
энергией около 50 Вт«ч/кг при /р = 0,5 вместо 24 Вт«ч/кг у ста-
рых вариантов. За счет увеличения коэффициентов использова-
ния активной массы считают возможным увеличить это значение
в дальнейшем до 65 Вт • ч/кг.

Зарядные характеристики нового варианта железного элект-
рода приближаются к характеристикам кадмиевого электрода
(см. рис. 10.5). В связи с этим газовыделение при заряде умень-
шается и отдача по емкости увеличивается. Кроме того, заметно
снижен саморазряд железного электрода, благодаря чему воз-
можно более длительное хранение аккумулятора в заряженном
состоянии. Этому в значительной степени способствовала за-
мена никелевого токоотвода железным.

Новый тип аккумуляторов пока выпускается в виде опыт-
ных партий.

11. МАРГАНЦЕВО-ЦИНКОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
С СОЛЕВЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

11.1.	Общие сведения

Уже более 100 лет первичные марганцево-цинковые элементы
с солевым электролитом (элементы Лекланше) и батареи из
них являются основным типом первичных химических источни-
ков тока. В настоящее время во всем мире ежегодно произво-
дятся 7—9 млрд, таких элементов. Широкое распространение
марганцево-цинковых элементов связано с удачным сочетанием
ряда их качеств: относительной дешевизны, удовлетворительных
электрических показателей, приемлемой сохраняемости и удоб-
ства в эксплуатации. Недостатком их является резкое падение
напряжения при разряде — в зависимости от нагрузки конечное
напряжение составляет 50—70 % начального.

Марганцево-цинковые элементы изготавливаются в виде су-
хих элементов с невыливающимся электролитом. Они выпуска-
ются емкостью от 0,01 до 600 А«ч и массой (отдельного эле-
мента) от 0,5 г до 7 кг. В основном производятся малогабарит-
ные элементы емкостью до 5 А • ч.

Первый марганцево-цинковый элемент, созданный в 1865 г.
французским инженером Ж-Л. Лекланше, представлял собой
208
стеклянную банку с раствором хлорида аммония NH4C1, в ко-
торый были погружены цинковый стержень (отрицательный
электрод) и керамический пористый сосуд, наполненный смесью
двуокиси марганца и порошка кокса и имеющий в середине
угольный стержень-токоотвод (положительный электрод). Хотя
образец по своим параметрам и уступал известным в то время
элементам Даниэля и Бунзена, вскоре элементы Лекланше за-
няли первое место. Простота и безопасность в изготовлении и
эксплуатации, широкий интервал рабочих температур и другие
преимущества обеспечили интенсивное развитие производ-
ства этих элементов. Уже в 1868 г. их было выпущено более
20 тыс. шт.

В ходе дальнейшего усовершенствования элемента цинковый
стержень был заменен цинковым стаканчиком, выполнявшим од-
новременно роль анода и корпуса элемента. Вместо керамиче-
ского сосуда для удержания активной массы положительного
электрода стали использовать тканевый или бумажный патрон.
В 1880-х годах было предложено использовать загущенный элек-
тролит, и элементы Лекланше стали выпускаться в виде сухих
элементов. В первой половине XX в. показатели марганцево-
цинковых элементов были заметно улучшены за счет добавления
ацетиленовой сажи в активную массу положительного электрода.
Примерно в 1935 г. было налажено производство нового кон-
структивного варианта марганцево-цинковых источников тока —
галетных батарей с плоскими элементами.

Существуют близкие аналоги элементов Лекланше — мар-
ганцево-цинковые элементы со щелочным электролитом и мар-
ганцево-магниевые элементы с солевым электролитом. Эти раз-
новидности будут рассмотрены соответственно в § 12.4 и 14.2.

11.2.	Электрохимические и другие физико-химические процессы

а)	Токообразующие реакции

Активными веществами марганцево-цинковых элементов яв-
ляются двуокись марганца и цинк. Электролитом служит вод-
ный раствор, содержащий хлориды аммония и цинка, а иногда
и кальция. Вследствие частичного гидролиза этих солей раствор
является слабокислым и имеет pH^5. Так как буферная ем-
кость раствора невелика, pH в приэлектродных слоях раствора
в результате электродных реакций изменяется: вблизи катода
(двуокиси марганца) он составляет 8—10, а вблизи анода
3,5—4.

Механизм электрохимического восстановления МпОг сложен
и является предметом многочисленных исследований. Наиболее
вероятно, что реакция протекает по твердофазному механизму
путем переноса (диффузии) электронов и протонов с поверх-
ности в глубь зерна МпО2, что приводит к частичному восста-
новлению ионов Мп4+ кристаллической решетки до ионов Мп3+:

MnO2 + Н+ + е -> МпООН.

(11.1)

Рис. 11.1. Разрядная кривая мар-
ганцево-цинкового элемента и
кривая «отдыха»; показано также
изменение НРЦ при разряде.

В начальной стадии по мере такого внедрения водорода кри-
сталлическая решетка МпО2 лишь несколько растягивается, но
не меняет своей структуры; в результате образуется гомоген-
ная фаза переменного состава уМпООН • (1 — у)МпО2. В ходе
разряда значение у непрерывно увеличивается и соответственно
изменяется потенциал электрода. Существенным является то,
что из-за медленности переноса протонов состав поверхност-
ного слоя зерна МпО2 отличается от состава глубинных слоев —
вблизи поверхности степень раз-
ряженное™, *т. е. значение
больше. "

Этими особенностями поло-
жительного электрода частично
объясняются характерные раз-
рядные свойства марганцевых
элементов. Из-за непрерывного
изменения потенциала положи-
тельного электрода напряжение
элемента в ходе разряда суще-
ственно падает, особенно при
больших токах (рис. 11.1). Одно-
временно падает значение НРЦ.
После отключения тока напря-
жение в первый момент подска-
кивает до промежуточного зна-

чения (исчезновение омического падения напряжения); после
этого НРЦ лишь медленно увеличивается до значения, соответ-
ствующего данной степени заряженности. Во время такого «от-
дыха» происходит выравнивание концентрации (значения у)
внутри твердой фазы.

Другими причинами падения напряжения при разряде явля-
ются постепенный рост внутреннего сопротивления (как омиче-
ского, так и поляризационного), а также возникновение гради-
ента pH внутри элемента: подщелачивание раствора вблизи
катода сдвигает его потенциал в отрицательную сторону.

После достижения определенного критического значения у
начинается образование собственной кристаллической струк-
туры МпООН — манганита — и в системе возникают две твер-
дые фазы (иногда условно говорят, что реакция на этой ста-
дии гетерогенна).

При дальнейшем разряде меняются относительные количе-
ства обеих фаз, но не их состав; вследствие этого падение на-
пряжения замедляется.
210
В конце разряда, при достаточно отрицательном потенциале
электрода (т. е. низком напряжении элемента), возможно даль-
нейшее восстановление манганита:

MnOOH + Н+ + е -> Мп (ОН)2.	(11.2)

Этот процесс не приводит к образованию фазы переменного
состава, т. е. тоже является гетерогенным, и потенциал элект-
рода на этой стадии мало меняется. Практически этот участок
разрядной кривой не используется.

Двуокись марганца существует в виде различных кристал-
лических модификаций (см. ниже), каждая из которых имеет
различные электрохимические показатели — начальный потен-
циал, характер изменения потенциала в ходе разряда и т. д.

На характер разрядных кривых влияет и установившееся
вблизи электрода значение pH раствора. В более кислых рас-
творах, при рН<4,5, МпО2 восстанавливается до иона Мп2+:

МпО2 + 4Н+ + 2е -> Мп2+ + 2Н2О.	(11.3)

Так как продукт реакции растворим, состав твердой фазы
не меняется и потенциал электрода остается постоянным в ходе
всего разряда. К сожалению, в кислых растворах коррозия
цинкового электрода велика.

При анодном окислении цинка в солевых растворах пер-
вично образуются ионы цинка Zn2+. Однако практически при
разряде в элементах протекают разнообразные вторичные хими-
ческие реакции, в результате которых в электролите, сепараторе
и даже в порах положительного электрода образуются мало-
растворимые комплексные соединения, содержащие цинк. По
мере увеличения вблизи анода концентрации ионов цинка уси-
ливается их гидролиз:

Zn2+ + Н2О -> Zn (ОН)+ + Н+,	(11.4)

вследствие чего pH снижается.

Ионы цинка, диффундируя в зоны с большим pH, выпадают
там в виде оксихлоридов ZnCl2*xZn(OH)2 (обычно х=4) или
гидроокиси Zn(OH)2. Вблизи положительного электрода в ре-
зультате подщелачивания раствора ионы аммония частично раз-
лагаются с образованием свободного аммиака (при разряде
элементов иногда ощущается запах аммиака). Это способствует
образованию кристаллических осадков соединения [Zn(NH3)2]C12,
которые частично экранируют активную массу обоих электро-
дов, увеличивают внутреннее сопротивление и градиент pH и
ухудшают характеристики элемента. Ионы цинка могут также
взаимодействовать с продуктом разряда положительного элек-
трода с образованием новой твердой фазы — гетеролита
ZnO-Mn2O3.

Таким образом, электродные процессы в марганцево-цинко-
вых элементах отличаются сложностью и их термодинамический
анализ затруднен. Лишь в грубом приближении и без учета
всех вторичных процессов токообразующая реакция может быть
передана уравнением

Zn + 2МпО2 + 2Н2О -> Zn (ОН)2 + 2MnOOH. (11.5)

Часто приводимое уравнение

Zn + 2МпО2 + 2NH4C1 -> [Zn (NН3)2] Cl2 + 2МпООН (11.6)
тоже не является исчерпывающим, так как реальная емкость
элементов может быть больше значения, соответствующего по
уравнению (11.6) запасу хлорида аммония.

Напряжение разомкнутой цепи неразряженных свежеизго-
товленных марганцево-цинковых элементов колеблется от 1,55
до 1,85 В в зависимости от типа используемой двуокиси мар-
ганца и состава активной массы. По мере разряда и образова-
ния фазы переменного состава НРЦ снижается. В принципе
каждому составу фазы соответствует свое термодинамическое
значение ЭДС. Но так как даже в пределах одной частички со-
став поверхностных и глубинных слоев отличается, установле-
ние этой связи затруднительно. В области гетерогенных превра-
щений, когда состав фаз не меняется, НРЦ остается практи-
чески постоянным. При длительном хранении (например, свыше
одного месяца) НРЦ неразряженных элементов постепенно сни-
жается.

б)	Саморазряд

Оба электрода марганцево-цинковых элементов термодинами-
чески неустойчивы и могут взаимодействовать с водными рас-
творами с выделением соответственно водорода и кислорода.

Хотя в элементах используется избыток цинка и разрядная
емкость лимитируется положительным электродом, коррозия
цинка приводит к ухудшению характеристик. При коррозии об-
разуются те же первичные и вторичные продукты, как и при
разряде. Образование при медленном саморазряде крупнокри-
сталлического осадка [Zn(NH3)2]Cl2 в диафрагме увеличивает
внутреннее сопротивление элемента и уменьшает емкость. Кор-
розия цинка заметно увеличивается при прерывистом разряде,
когда сочетаются два фактора: с одной стороны, во время раз-
ряда электролит вблизи анода подкисляется, с другой стороны,
из-за перерывов общее время эксплуатации увеличивается. Кор-
розия цинка резко замедляется при его амальгамации. Если
элемент недостаточно тщательно загерметизирован, то цинк
может также корродировать за счет взаимодействия с атмо-
сферным кислородом.

Скорость самопроизвольного разложения двуокиси марганца
с выделением кислорода и образованием некоторого количества
МпООН обычно очень мала. Полное разложение МпО2 до
МпООН вовсе термодинамически невозможно. Наоборот,
МпООН легко взаимодействует с кислородом с образованием
212
смешанной фазы, содержащей большую долю МпО2; это об-
стоятельство используется в марганцево-воздушно-цинковых
элементах.

Вместе с тем возможно взаимодействие МпО2 с загустите-
лями электролита (крахмалом, мукой), в результате которого
они частично окисляются, а емкость положительного электрода
снижается.

Причиной потери емкости при хранении марганцево-цинковых
элементов могут быть также высыхание и отслаивание электро-
литной пасты, возникновение межэлементных коротких замы-
каний и другие явления. Высыхание электролита может быть
обусловлено не только потерей воды (например, испарением),
но и связыванием ее в кристаллогидратах.

в)	Течь электролита

В последней фазе разряда марганцево-цинковых элементов
или после окончания разряда часто наблюдается течь электро-
лита из элементов; при этом на наружной поверхности обра-
зуются солевые налеты. Особенно сильна течь электролита
после разряда большими токами или после короткого замыка-
ния элемента.

Причинами течи электролита являются увеличение объема
активной массы положительного электрода при разряде, умень-
шение пористости и выталкивание электролита из пор актив-
ной массы; кроме того, в диафрагме возможны электроосмо-
тические явления, вызывающие течение электролита от катода
в сторону цинкового анода. Эти явления сказываются преиму-
щественно при разряде большими токами, когда в диафрагме
устанавливается градиент концентрации.

В последние годы было показано [11.1], что течь уменьша-
ется при использовании электролита, содержащего только хло-
рид цинка, но не хлорид аммония. При этом в результате вто-
ричных процессов образуются в основном осадки оксихлоридов
цинка, связывающие большое количество воды в виде кристал-
логидратов, например ZnCl2 • 4ZnO • 5Н2О.

г)	Возможность многократного использования

Марганцево-цинковые элементы допускают некоторое коли-
чество зарядно-разрядных циклов при условии, что во время
разряда используется не более 25 % емкости (т. е. разряд про-
водится до конечного напряжения не ниже 1,1 В) и что заряд
начинается сразу после разряда. Вторичные процессы образова-
ния различных осадков после разряда или во время более глу-
бокого разряда сильно затрудняют заряд. Заряд затрудняется
также после длительного хранения элемента до разряда.
Необходимо иметь в виду, что при циклировании элементов уси-
ливается течь электролита и резко сокращается срок службы.
При заряде возможен разрыв элемента. По всем этим причи-
нам заряд марганцево-цинковых элементов используется редко.

11.3.	Конструкция и технология
марганцево-цинковых элементов

а] Конструкция элементов и батарей

Существуют два принципиальных варианта конструкции мар-
ганцево-цинковых элементов: «стаканчиковые» элементы баноч-
ного типа и плоские «галетные» элементы с биполярными элект-
родами.

Стаканчиковые элементы малой и средней емкости имеют
цилиндрическую форму, т. е. круглое сечение; элементы большой
емкости обычно имеют прямоугольное сечение. Стаканчики из-
готавливают большей частью из цинка; они служат одновременно
корпусом элемента и отрицательным электродом. Цинковые ста-
канчики круглого сечения получают методом глубокой вытяжки
(экструзии) из подогретых до 180—200 °C заготовок на специ-
альных коленно-рычажных прессах; прямоугольные сосуды де-
лают из цинкового листа с помощью пайки или сварки.

В средней части цинкового стаканчика 1 (рис. 11.2) нахо-
дится так называемый «агломерат» 2 — брикет из спрессован-
ной активной массы положительного электрода с впрессован-
ным в него угольным стержнем-токоотводом 3. Агломерат имеет
круглое или прямоугольное сечение — такое же, как у ста-
канчика. Он изолирован от дна стаканчика с помощью изоли-
рующей прокладки или чашечки 10. В верхней части элемента
имеется свободный объем (газовое пространство 4), образован-
ный картонной шайбой 5 и служащий для скопления газооб-
разных продуктов саморазряда и разряда — водорода, аммиака.
Верхняя часть элемента залита герметизирующей композицией
6. На выступающий конец угольного стержня надет металли-
ческий контактный колпачок 7.

В старых вариантах элементов (рис. 11.2, а) агломерат обер-
нут тонкой тканью — миткалем — и обвязан ниткой; такой аг-
ломерат называют «куколка». Зазор 8 между куколкой и цин-
ковым стаканом (1—3 мм) заполняют жидким электроли-
том; после кратковременного нагревания этот жидкий раствор
под влиянием загустителя превращается в студнеобразную
массу. В настоящее время по этой технологии изготавливают
крупные элементы, а иногда также элементы, предназначен-
ные для разряда повышенными токами. Вместо обвязки агло-
мерата часто используют его обклейку тканью или бумагой.

В цилиндрических элементах новой конструкции (рис. 11.2, б)
в цинковый стакан вставлена свернутая в цилиндр бумажная
диафрагма 14, покрытая с наружной стороны электролитной
214
пастой. Внутрь цилиндра свободно вставлен необернутый аг-
ломерат. После сборки агломерат сверху подпрессовывается и
плотно прижимает диафрагму к цинковому стаканчику (так
называемая «набивая» технология). В такой конструкции резко
уменьшен электролитный зазор (до 0,15—0,2 мм) и увеличено
количество двуокиси марганца в элементе заданных габаритов,
что приводит к заметному увеличению емкости.

В элементах, не входящих в состав батарей, цинковый кор-
пус вставлен в картонный футляр 9 с этикеткой (рис. 11.2,а).
В настоящее время в цилиндрических элементах вместо кар-
тонного футляра часто используют дополнительный корпус 15 из

Рис. 11.2. Стаканчиковые марганцево-цинковые элементы Лекланше.
а — элемент с «куколкой»; б — набивной элемент.

тонкой стали (рис. 11.2,6). Для изоляции на цинковый стакан
надета пластмассовая трубка 16. Крышка 11 и дополнительное
донышко 17 удерживаются путем закатки краев корпуса. Про-
кладка 12 изолирует корпус от крышки и герметизирует эле-
мент. Для образования газовой камеры служит вставка 13. Ос-
новные преимущества таких элементов — хорошая герметич-
ность, улучшенная сохраняемость и отсутствие течи электролита.
По этим причинам они получили широкое распростра-
нение, несмотря на сложность конструкции и повышенную стои-
мость.

Типоразмеры цилиндрических марганцево-цинковых элемен-
тов стандартизованы. Размеры элементов и принятые в разных
странах обозначения приведены в табл. 11.1.

Конструкция галетного элемента показана на рис. 11.3. От-
рицательный электрод представляет собой цинковую пластину/,
215
на одну из сторон которой нанесен электропроводный слой 2.

Этот слой состоит из графита и высокомолекулярных связу-

ющих материалов, образующих плотную пленку, непроницаемую
для электролита. Электропроводный слой, по сути дела, явля-
ется перегородкой двух соседних элементов. К цинковому элект-
роду прижата диафрагма с электролитной пастой 3 (аналогич-
ная диафрагме набивных элементов). Наконец, к диафрагме

прижат плоский агломерат 4, имеющий выступ, которым он при
сборке батареи прижимается к электропроводному слою со-
седнего элемента. Агломерат
j ?	1	1	1	? обернут тонкой бумагой 5,

предотвращающей выкраши-
вание кусочков активной мас-
сы и образование межэлемент-
ных замыканий. Все детали

галетного элемента стянуты в

Рис. 11.3. Марганцево-цинковый га- единое целое с помощью коль-
летный элемент.	ца из поливинилхлорида 6, ко-

торое обеспечивает внутрен-
ний контакт отдельных деталей и предохраняет от выполза-
ния электролита.

Галетные элементы используются практически только в со-
ставе батарей. Отдельные элементы стягиваются с помощью бан-
дажа в столбы — секции. В галетных батареях объем исполь-

Таблица 11.1

Унифицированные размеры цилиндрических сухих элементов

Обозначения			Размеры номинальные**	
мэк ♦	СССР	США	Диаметр, мм	Высота, мм
R08			О	10,5	3
R06	283	—	10,5	22
R03	286	ААА	10,5	44,5
R4	314	R	14,5	38
R6	316	АА	14,5	50,5
R8	326	А	16	50,5
R10	332	BR	21,5	37
R12	336	В	21,5	60
R14	343	С	26,2	50
R20	373	D	34,2	61,5
R22	374	Е	34,2	75
R25	376	F	34,2	91
R26	—	G	34	105
R27	—	J	34	150
—	425	—	40	100
—	465	—	51	125

♦ МЭК—Международная электротехническая комиссия.

♦♦ Приведены размеры по ГОСТ; размеры зарубежных образцов могут незначительно
отличаться.
зован значительно лучше, чем в батареях из цилиндрических ста-
канчиковых элементов; поэтому и выше удельная энергия.
Кроме того, в галетном элементе может быть использовано по-
чти в 3 раза меньше цинка на единицу емкости, так как цинк
здесь не является конструктивным элементом и может быть
растворен «насквозь». В галетных батареях отпадает необхо-
димость в межэлементных соединениях и в затрате на это ла-
туни и припоя. Поэтому в настоящее время большинство мар-
ганцево-цинковых батарей выпускаются в галетной конструкции.
Только низковольтные батареи большой емкости или рассчитан-
ные на большие токи разряда (например, стандартная «пло-
ская» батарея для карманных фонарей) изготавливаются из
стаканчиковых элементов.

б)	Модификации и разновидности двуокиси марганца

Двуокись марганца образует большое количество кристалло-
графических модификаций, обозначаемых буквами греческого
алфавита а, 0, у, б, е и т). В природе встречаются а-МпО2—
криптомелан, р-МпО2 — пиролюзит и у-МпО2— рамсделит. Не-
которые модификации содержат посторонние катионы, напри-
мер К+, Ва2+ (а- и б-МпО2) или 4—6% структурной воды (а-,
у-, б- и т]-МпО2). Стехиометрический состав выражается форму-
лой МпОп, где п колеблется от 1,9 до 2.

В элементах используются четыре разновидности двуокиси
марганца.

Природная руда. Наибольшее значение имеют месторождения
пиролюзита. Обогащенная пиролюзитная руда содержит 85—
90 % 0-МпО2 и является наиболее дешевым, но относительно
малоактивным электродным материалом. Она почти не подвер-
жена самопроизвольному разложению и обеспечивает хорошую
сохраняемость элементов.

Активированный пиролюзит (ГАП)1 получают прокалива-
нием пиролюзита, в ходе которого на поверхности зерен МпО2
частично разлагается с образованием Мп3О4. При последующей
обработке серной кислотой растворяются низшие окислы мар-
ганца и примеси и образуется высокопористая у-МпО2. ГАП
имеет более положительный (примерно на 0,15—0,2 В) началь-
ный потенциал и более высокий коэффициент использования,
чем исходный пиролюзит.

Электролитическую двуокись марганца (ЭДМ) получают
анодным осаждением из растворов сульфата марганца на гра-
фитовых анодах. Она состоит из у-МпО2 и отличается высокой
степенью чистоты и высокой активностью. Из-за этого, а также
из-за возможности использования в качестве исходного сырья

1 ГАП — активированный пиролюзит, разработанный в Государственном
институте прикладной химии (ГИПХ).
бедных марганцевых руд ЭДМ находит все более широкое при-
менение в элементной промышленности.

Искусственную двуокись марганца (ИДМ) получают хими-
ческим путем. В зависимости от способа приготовления обра-
зуются продукты с разными свойствами. Большое значение
имеет сильно гидратированная ИДМ, получаемая термическим
разложением перманганатов. Она представляет собой т]-МпО2
и имеет довольно стабильный разрядный потенциал.

Удельная проводимость порошков МпО2, измеренная при
давлении 100 МПа, колеблется для разных сортов от 0,1 до
5 См/м. Для повышения удельной электрической проводимости
в активную массу добавляют природные чешуйчатые сорта гра-
фита («элементный графит») и (или) ацетиленовую сажу. Сажа
играет также очень важную роль, повышая влагоемкость актив-
ной массы и удерживая запас электролита вблизи всех частиц
электрода. Использование других сортов сажи или искусствен-
ного графита не дает нужных результатов. Содержание углеро-
дистых добавок колеблется от 8 до 20 %. В элементы, предназ-
наченные для разряда большими токами, вводят до 20 % гра-
фита. В элементы, рассчитанные на малые токи и на длительное
хранение, вводят минимальное количество добавок.

в)	Отрицательный электрод

В марганцево-цинковых элементах используется цинк с чи-
стотой не менее 99,94 %, обладающий относительно высокой
коррозионной стойкостью. Допускаются примеси, на которых
скорость выделения водорода низка, например кадмия или
свинца. Иногда используются специальные присадки свинца,
которые улучшают структуру цинка и облегчают вытяжку ста-
канчиков.

г)	Электролит

Основными компонентами электролита являются хлориды
аммония (нашатырь) и цинка, а также загустители — мука или
крахмал. Оба хлорида участвуют во вторичных реакциях и тем
самым во многом определяют характер процесса разряда элемен-
тов. Повышение содержания NH4C1 в электролите увеличивает
удельную электрическую проводимость, но одновременно сни-
жается pH раствора, что ускоряет коррозию цинка. Поэтому
сохраняемость элементов с повышенным содержанием NH4C1
ниже. ZnCl2 сильно влияет на тиксотропные свойства электро-
литов, загущенных мукой или крахмалом,— в присутствии ZnCl2
электролит загустевает гораздо быстрее. Кроме того, растворы
ZnCl2 обладают антигнилостными и частично буферными свой-
ствами. В присутствии ZnCl2 уменьшается тенденция растворов
NH4C1 к «выползанию» и к образованию солевых налетов.
В электролит элементов, предназначенных для работы при низ-
ких температурах, часто добавляют хлорид кальция, который
снижает температуру замерзания раствора. В некоторых слу-
чаях для этой же цели вводится хлорид лития.

Так как отдельные компоненты электролита по-разному
влияют на положительный и отрицательный электроды, то для
пропитки агломератов и диафрагм обычно применяют разные
рецептуры. В частности, в электролиты для пастовых диафрагм,
соприкасающихся с цинковым электродом, с целью снижения са-
моразряда вводят от 5 до 15 г/л хлорида ртути (II) (сулемы).
Ртуть контактно осаждается на поверхности цинка и амальга-
мирует ее. С той же целью в электролит иногда добавляют не-
большие количества бихромата калия, служащего ингибитором
коррозии цинка. В некоторые электролиты добавляют дуби-
тели— хромовые квасцы или сульфат хрома, предотвращающие
разжижение загущенного электролита при повышенной тем-
пературе.

д)	Марганцево-цинковые элементы со стабильным напряжением

В 1960-х годах были получены модификации ИДМ, позво-
лившие создать положительный электрод со стабильным напря-
жением разряда. Эти модификации (т^-МпОг) имеют в своей
структуре достаточно большое количество конституционной
воды, т. е. часть атомов кислорода в решетке замещена гидро-
ксильными группами. Эти формы двуокиси марганца имеют хо-
рошие ионообменные свойства: часть протонов в кристалличес-
кой решетке может замещаться на ионы цинка. Вероятно, раз-
ряд положительного электрода с гидратированной двуокисью
марганца первично протекает по уравнению (11.3). В самом на-
чале разряда происходит незначительное увеличение pH и на-
пряжение несколько снижается. Вскоре начинается вторичная
реакция, связанная с внедрением ионов цинка в двуокись- мар-
ганца и образованием новой фазы — гетеролита:

МпО2 + Мп2+ 4- Zn2+ + 2Н2О -> ZnO • Мп2О3 + 4Н+.	(11.7)

В результате этой реакции подщелачивание раствора при-
останавливается. Образующийся гетеролит не изоморфен с дву-
окисью марганца и не образует с ней фазы переменного со-
става. По этой причине потенциал положительного электрода
не зависит от степени разряженности. Суммарная реакция
в элементе, включающая две стадии (11.3) и (11.7), описыва-
ется простым уравнением

Zn + 2MnO2 ->ZnO Mn2O3.	(11.8)

В ходе этой реакции состав электролита не меняется.

На рис. 11.4 приведена разрядная кривая элемента с гид-
ратированной двуокисью марганца по сравнению с кривыми
для обычных элементов. После начального снижения напряже-
ния из-за подщелачивания электролита напряжение опять воз-
растает в результате увеличения числа центров кристаллиза-
ции гетеролита. В ходе дальнейшего разряда напряжение сни-
жается очень медленно. Как видно, гидратированная форма
приводит не только к улучшению формы разрядной кривой, но
и к увеличению емкости. Достигается почти полное использо-
вание первой стадии восстановления двуокиси марганца (до
трехвалентной формы). Однако из-за замедленности стадии
(11.7) такая картина наблюдается только при разряде очень
малыми плотностями тока; при увеличении разрядного тока

Рис. 11.4. Разрядные кривые мар-
ганцево-цинковых элементов ЧМЦ-2
с разными модификациями двуокиси
марганца.

1	— негидратированный пиролюзит 0-МпО2;

2	— слабогидратированный ГАП у-МпО2;

3	— гидратированная rf-MnO3 (ток разряда
соответствует j р =0,005).

начинается параллельный процесс с образованием фазы пере-
менного состава, приводящий к сдвигу потенциала. Элементы
с гидратированной двуокисью марганца могут использоваться,
в частности, для питания наручных электрических часов [11.3].

е) Марганцево-воздушно-цинковые элементы

Образующаяся при разряде двуокиси марганца гидроокись
трехвалентного марганца МпООН может в .принципе вновь ча-
стично окисляться кислородом воздуха до смешанной фазы,
богатой МпОг. Поэтому свободный доступ воздуха к активной
массе положительного электрода увеличивает емкость эле-
мента. Кроме того, применяемые в агломератах углеродные
материалы — сажа и графит — способны адсорбировать кислород
и в какой-то мере работать как кислородные электроды. По-
этому довольно широкое распространение получили смешанные
марганцево-воздушно-цинковые элементы, в которых катодный
процесс сводится одновременно к восстановлению двуокиси
марганца и кислорода воздуха. В таких элементах в состав
агломератов вводят повышенное содержание углеродных до-
бавок, а сажу часто заменяют активированным углем, имею-
щим очень развитую поверхность и хорошо адсорбирующим
кислород. Примером такой рецептуры может быть следующая:
220
35—40 % двуокиси марганца, 45 % графита, 15—20 % активи-
рованного угля.

В конструкции марганцево-воздушно-цинковых элементов
предусматриваются специальные каналы для лучшей подачи
воздуха ко всему агломерату. До начала разряда эти каналы
остаются заклеенными бумагой, которую следует разрывать
при включении элементов на разряд. При разряде малыми то-
ками такие элементы работают преимущественно * как воздуш-
ные; при средних и больших токах в основном восстанавлива-
ется двуокись марганца.

В варианте марганцево-воздушно-цинковых элементов вы-
пускаются отдельные виды элементов и батарей для фонарей
и радиоаппаратуры. В определенных режимах разряда они
имеют удельную емкость, примерно вдвое превышающую
удельную емкость обычных марганцево-цинковых элементов.

11.4. Характеристики марганцево-цинковых элементов

Разрядные характеристики марганцево-цинковых элементов
зависят от состава активной массы положительного электрода
и состава электролита. Типичные разрядные кривые стаканчи-
кового элемента 373 (торговое название «Марс» или «Сатурн»)
при непрерывном разряде приведены на рис. 11.5. Начальное
напряжение при малых токах разряда составляет 1,6—1,65,
а при больших 1,2—1,3 В. В зависимости от особенностей пи-
таемой аппаратуры и от значения тока разряд ведется до ко-
нечного напряжения 0,7—1,0 В.

Для марганцево-цинковых элементов характерна сильная
зависимость разрядной емкости от тока; уже начиная с /р=
=0,002 емкость заметно уменьшается с ростом тока. Поэтому
для этих элементов редко пользуются понятиями «номиналь-
ной емкости» или «номинального тока разряда». Характери-
стики каждого типа элемента оговариваются и проверяются
обычно в каком-то заданном, несколько случайном режиме,
связанном с одной из областей применения. Часто задается не
значение тока разряда, а значение внешнего сопротивления
нагрузки 7?в,ц.

Как видно из рис. 11.6, при прерывистом разряде средними
и большими токами емкость марганцево-цинковых элементов
увеличивается по сравнению с емкостью при непрерывном раз-
ряде данным током. Если перерывы достаточно продолжи-
тельны, то увеличение емкости значительно. Поэтому эти эле-
менты чаще применяют в аппаратуре, работающей периодиче-
ски: карманных фонарях, транзисторных приемниках, игруш-
ках и т. д. Однако при прерывистом разряде малыми токами
(/р<0,002) емкость заметно снижается из-за влияния самораз-
ряда, вызванного коррозией цинка (нормированный ток /р
везде отнесен к емкости элемента при малом разрядном токе).
Удельная энергия при непрерывном разряде небольшими
токами (/р«0,002) или прерывистом разряде средними токами
достигает 45—60 Вт-ч/кг, или 100—130 кВт-ч/м3. При непре-
рывном разряде большими токами (/Р = 0,05-4-0,1) удельная
энергия падает до 10 Вт-ч/кг. Марганцево-воздушно-цинковые
элементы имеют более низкое начальное напряжение—1,30—
1,35 В. В случае разряда при /р= 0,001 -4-0,002 их удельная

энергия составляет 80—
100 Вт - ч/кг.

Разрядные кривые
элемента 373 при низких
температурах представ-
лены на рис. 11.7. Как

Рис. 11.5. Разрядные кривые
элемента 373 при комнатной
температуре и разных токах
разряда.

видно, даже при небольшом токе (/р = 0,002) емкость заметно
уменьшается уже при температуре 0 °C; при температуре
—40 °C она составляет только 20 % емкости при комнатной
температуре. При больших токах пределом работоспособности
считается температура —20 °C. При температурах ниже —20 °C
обычно применяемые электролиты замерзают, поэтому в них
вводят добавки, снижающие температуру замерзания. Так как
эти добавки сказываются на показателях при повышенных тем-

Рис. 11.6. Зависимость емкости эле-
мента 373 от приведенного тока раз-
ряда при непрерывном (/) и преры-
вистом разрядах при комнатной тем-
пературе.

Режим прерывистого разряда: 2 — 8 ч/сут;
3 — 2 ч/сут. Пунктир — емкость при 100%-
ном коэффициенте использования МпО2.

пературах, иногда используют разные рецептуры для элемен-
тов, работающих в разных температурных интервалах: хладо-
стойких (от —40 до 40°C) и летних (от —20 до 60°C).

Из-за увеличения наклона кривых напряжение — емкость
по мере увеличения тока (рис. 11.5) понятие эффективного
внутреннего сопротивления элементов не является вполне оп-
ределенным. Ориентировочно можно сказать, что нормирован-
ное внутреннее сопротивление (опять отнесенное к емкости при
малых токах) в начале разряда при комнатной температуре
равно 5—10 Ом-А-ч, а при температуре 0°С увеличивается
222
в 2—2,5 раза. Такие значения велики по сравнению со значе-
ниями для других типов ХИТ.

Номинальные характеристики марганцево-цинковых элемен-
тов относятся к свежеизготовленным элементам, т. е. к элемен-
там, хранившимся с момента изготовления не больше месяца.

Сохраняемость марганцево-цинковых элементов и батарей
колеблется в зависимости от размера, конструктивного вари-
анта и рецептур активной массы и электролита от 3 мес до
3 лет. Во время хранения протекают процессы старения и са-
моразряда, вследствие которых емкость и напряжение разряда
снижаются, а внутреннее сопротивление увеличивается.
К концу гарантированного срока хранения снижение емкости
составляет 30—40 %. Большое значение для сохраняемости
имеет тщательность герметизации, которая уменьшает испаре-

Процессы саморазряда и старения сильно зависят от темпе-
ратуры. Два-три месяца хранения в тропических условиях (на-
пример, при 45 °C) считаются эквивалентными одному году
хранения в нормальных температурных условиях (20—25°C).
При низких температурах (например, при —20 °C) элементы и
батареи могут длительно храниться без существенного сниже-
ния показателей.

12.	ЩЕЛОЧНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
С ЦИНКОВЫМ АНОДОМ

12.1.	Цинковый электрод в щелочном электролите

а)	Цинковый электрод одноразового использования

Цинк — очень удобный реагент для ХИТ: он является хо-
рошим восстановителем с достаточно отрицательным потенциа-
лом, коррозионно довольно устойчив и удобен в обработке.
Удельный расход его близок к теоретическому значению и со-
ставляет 1,22 г/(А-ч). Цинковые аноды использовались еще

223
в первом варианте ХИТ — вольтовом столбе — и продолжают
использоваться во многих источниках как с кислым и солевым,
так и со щелочным электролитами.

В щелочных ХИТ с цинковым анодом в качестве электро-
лита применяют 27—40 %-ные растворы КОН (6—10 моль/л);
минимальную температуру замерзания (/Зам =—67 °C) имеет
31 %-ный раствор КОН (см. рис. 4.5,а). Реже применяют
20 %-ный раствор (6 моль/л) более дешевого NaOH, для кото-
рого /зам = —28 °C.

Работа цинкового электрода в щелочных растворах имеет
свои особенности. Реакция анодного растворения цинка

Zn + 4ОН~ZnOl-+ 2Н2О + 2е	(12.1)

связана с расходом большого количества щелочи — двух ионов
ОН~ на каждый прошедший электрон — и с образованием ра-
створимого продукта реакции — иона цинката (так называемый
первичный процесс при работе цинкового электрода). Состав
иона цинката не является вполне определенным и меняется
с концентрацией щелочи; в широком интервале концентраций
он близок к ZnO22- (или Zn(OH)42“). Растворимость цинката
в щелочных растворах указанной концентрации составляет 1 —
2 моль/л. После достижения насыщения на поверхности цинка
начинается осаждение гидроокиси цинка Zn(OH)2 и первичный
процесс практически прекращается. Таким образом, емкость
цинкового электрода здесь лимитируется не количеством цинка,
а количеством щелочи — на каждый ампер-час емкости требу-
ется объем щелочи около 10 мл. Некоторому снижению рас-
хода щелочи способствует четко выраженная способность цин-
ката к образованию пересыщенных растворов.

Если плотность тока очень мала, цинковый электрод про-
должает работать и в насыщенном цинкатном растворе с об-
разованием нерастворимой гидроокиси или окиси цинка (вто-
ричный процесс):

Zn + 2ОН“ -> Zn (ОН)2 + 2е (илиZnO + H2O + 2e).	(12.2)

Расход ионов ОН" на вторичном процессе сокращается
вдвое по сравнению с первичным. Если учесть, что при разряде
элемента на положительном электроде, как правило, выделя-
ется один ион ОН~ на электрон [см., например, уравнение
(1.3)], то при вторичном процессе в элементе в целом щелочь
вовсе больше не расходуется [уравнение (1.1)]; для работы эле-
мента достаточно объема раствора 1—2 мл/(А-ч), нужного
главным образом для заполнения межэлектродного простран-
ства и пор электродов.

Таким образом, возможны два способа использования цин-
ковых анодов в щелочных растворах. В первом, более старом
способе используется только первичный процесс. Сравнительно
224
толстый монолитный цинковый электрод погружается вместе
с катодом в банку с большим объемом электролита. Электрод
имеет относительно гладкую поверхность и может работать при
плотностях тока 50—80 А/м2 длительное время, вплоть до на-
сыщения раствора цинкатом. Так как плотность цинкатного
раствора больше плотности исходной щелочи, раствор рассла-
ивается. Этим пользуются для некоторого увеличения емкости:
электродный блок размещают в верхней части высокой банки,
в которой концентрация цинката меньше средней.

Второй способ связан с использованием вторичного про-
цесса окисления цинка. В этом случае применяют порошковые
цинковые электроды; за счет большой площади их истинной
поверхности резко снижается истинная плотность тока, что яв-
ляется предпосылкой для протекания вторичного процесса. При
достаточной дисперсности порошка можно работать с большой
общей (габаритной) плотностью тока — до 1 кА/м2 и больше.
Порошковые электроды механически непрочны, поэтому они
применяются не в свободном жидком электролите, а в элемен-
тах матричного типа; прижатые к электродам матрицы-элект-
ролитоносители удерживают активную массу и препятствуют
ее осыпанию.

При работе цинковых электродов в щелочных растворах
возникают три проблемы: коррозия цинка, пассивация цинка и
старение раствора и гидроокиси цинка.

Скорость выделения водорода на цинке мала, поэтому и
скорость коррозии цинка невелика. Но в отдельных случаях,
особенно при длительной работе или при создании герметизи-
рованных элементов, с коррозией все же приходится считаться.
Непременным условием ее снижения является использование
чистых реагентов — как цинка, так и особенно электролита.
Малейшие примеси некоторых металлов, например железа,
резко увеличивают коррозию. Для снижения коррозии широко
применяется метод амальгамации цинка: монолитные элек-
трода готовят литьем из сплава с 0,5—2,5 % ртути, в порошко-
вые электроды добавляют окись ртути, из которой контактно
выделяется ртуть. Коррозия цинка в щелочном растворе умень-
шается по мере накопления цинката, поэтому при использова-
нии порошковых электродов (у которых из-за большой истин-
ной поверхности скорость коррозии велика) часто полностью
отказываются от первичного процесса и заранее насыщают ра-
створ цинкатом путем растворения в нем окиси цинка.

При работе цинковых электродов в щелочных растворах
поляризация невелика. Но при превышении определенной кри-
тической плотности тока возможна пассивация электрода. Пас-
сивация возможна как при первичном, так и при вторичном
процессе. Значение критической плотности тока в сильной сте-
пени зависит от типа электрода, состава электролита, темпера-
туры и т. д.

8 Заказ № 1561	225
Пассивация цинка вызывается тем, что при прохождении
анодного тока одновременно с протеканием основных реакций
(12.1) или (12.2) на поверхности цинка образуются тонкие
окисные слои (или просто адсорбированный кислород). При
определенной структуре этих слоев тормозятся основные элект-
родные реакции. Осадки гидроокиси цинка, образующиеся по
реакции (12.2), имеют, как правило, достаточно рыхлую струк-
туру и не являются непосредственной причиной пассивации.
Но они частично экранируют поверхность и тем самым повы-
шают локальную плотность тока на работающих участках
(в порах осадка), чем могут способствовать образованию пас-
сивирующего слоя. Поэтому на гладких электродах, при плот-
ностях тока, превышающих некоторое (небольшое) критиче-
ское значение, после начала выпадения Zn(OH)2 довольно бы-
стро наступает пассивное состояние.

На явления пассивации, особенно при вторичном процессе
работы цинкового электрода, в сильной мере влияют процессы
старения, происходящие как в пересыщенном цинкатном раст-
воре, так и в осадках гидроокиси цинка. Пересыщенный раст-
вор цинката имеет по всей вероятности коллоидный характер.
В некоторых условиях, при достижении определенной степени
пересыщения или при каких-либо внешних воздействиях, воз-
можны коагуляция коллоидных частиц и постепенное выпаде-
ние избытка цинка из раствора в виде гидроокиси цинка. До-
бавки ионов SiO32~ или Li+ стабилизируют пересыщенный рас-
твор, т. е. увеличивают предельную степень пересыщения и за-
держивают процесс выпадения гидроокиси цинка.

Гидроокись цинка существует в виде различных кристалло-
графических модификаций: от a-Zn(OH)2 до e-Zn(OH)2. Раз-
личные модификации отличаются не только структурой, но и
свободной энергией и растворимостью в щелочи. Наиболее
активна a-форма, наименее — е-форма. Со временем происхо-
дит постепенное превращение более активных и менее устой-
чивых форм в более устойчивые. При концентрации щелочного
раствора более 35 % (8 моль/л) наиболее устойчивой формой
и конечным продуктом всех превращений является негидрати-
рованная окись цинка ZnO. Различные модификации гидро-
окиси цинка по-разному экранируют поверхность и по-разному
влияют на образование пассивирующего слоя.

Из-за процессов старения явления пассивации цинкового
электрода в щелочных растворах довольно сложны. Как пра-
вило, увеличение концентрации щелочи улучшает работоспо-
собность цинка и уменьшает вероятность пассивации. Пониже-
ние температуры облегчает пассивацию и снижает критическую
плотность тока. Бывают, однако, случаи, что пассивация, на-
оборот, облегчается при повышенных температурах, когда ус-
коряются процессы старения с образованием неблагоприятных
структур твердого осадка.
Во всех случаях основным средством устранения пассива-
ции является работа при малых истинных плотностях тока. По
этой причине порошковые цинковые электроды, у которых боль-
шая истинная поверхность, хорошо работают как при обычных,
так и при низких температурах.

б)	Цинковый электрод многократного использования

Проблема использования цинкового электрода в различных
вариантах щелочных аккумуляторов очень актуальна. По элек-
трическим показателям цинковые электроды имеют значитель-
ные преимущества перед кадмиевыми или железными, приме-
няемыми в широко распространенных никель-кадмиевых или
никель-железных аккумуляторах. С 1930-х годов разрабатыва-
ются и выпускаются варианты щелочных аккумуляторов
с цинковыми электродами: никель-цинковые и серебряно-цин-
ковые. Однако вплоть до настоящего времени остаются нере-
шенными два вопроса, которые сильно ограничивают применя-
емость таких аккумуляторов: дендритообразование при заряде
цинкового электрода и перемещение активной массы (измене-
ние формы электрода) при циклировании.

При электролитическом осаждении цинка из щелочного
цинкатного раствора цинк кристаллизуется в виде очень вет-
вистых тонких кристаллов (дендритов), растущих в глубь рас-
твора. При заряде аккумулятора, если не принимать специаль-
ных мер, эти кристаллы быстро дорастают до положительного
электрода и при контакте с ним вызывают внутреннее короткое
замыкание, выводящее аккумулятор из строя.

Создание аккумуляторов с цинковыми электродами стало ч
возможным только тогда, когда отказались от первичного про-
цесса и за счет использования порошковых электродов перешли
на работу на вторичном процессе. При заряде на вторичном
процессе цинк кристаллизуется из твердой гидроокиси цинка.
Хотя этот процесс скорее всего идет через раствор с промежу-
точным образованием ионов цинката, при этом все же в ка-
кой-то степени сохраняется морфология гидроокиси цинка: цин-
ковые кристаллы образуются в основном в пористом объеме
рыхлой гидроокиси и уменьшается вероятность роста дендри-
тов в глубь раствора.

Второе важное средство уменьшения опасности коротких
замыканий при заряде цинковых электродов — использование
ультрапористых набухающих мембран, например целлофано-
вых. Являясь достаточно электропроводными, т. е. проницае-
мыми для ионов К+ и ОН- щелочного раствора, эти мембраны
оказывают двоякое действие: они затрудняют прохождение ио-
нов цинката и оказывают сопротивление росту цинковых денд-
ритов. К сожалению, такие мембраны химически мало устой-
8*	227
чивы и при работе аккумулятора через некоторое время раз-
рушаются.

С точки зрения образования дендритов очень опасен пере-
заряд аккумулятров. После восстановления всего запаса твер-
дой гидроокиси цинка начинается восстановление ионов цин-
ката из раствора и кристаллизация цинка не остается локали-
зованной в порах электрода.

В качестве одной из возможных мер против возникновения
короткого замыкания при росте дендритов было предложено
использовать вибрирующие цинковые электроды [12.2]. Вибра-
ция подается с помощью специального приспособления во
время заряда аккумулятора и вызывает обрыв образующихся
дендритов. Естественно, что для проведения вибрации требу-
ется довольно сложная конструкция аккумулятора. Пока еще
трудно судить о реальных показателях такого варианта.

Второе явление, затрудняющее многократное использова-
ние цинковых электродов, заключается в постепенном переме-
щении активной массы с одного участка электрода к другому.
Перемещение не связано с гравитационными силами и может
протекать в любом направлении, например снизу вверх или из
центра электрода к краю. В результате на одних участках воз-
никают оголенные места, а на других электрод утолщается и
масса уплотняется. На работающих участках истинная плот-
ность тока увеличивается; кроме того, из-за уплотнения массы
ухудшаются условия ее работы и возможна преждевременная
пассивация электрода. В некоторых случаях масса перемеща-
ется сверху вниз, вследствие чего это явление часто неточно
называют «оползанием» цинкового электрода.

Причины перемещения активной массы при циклировании
еще не ясны до конца [12.3]. Несомненно, что основное значе-
ние имеет неравномерное распределение токов разряда и за-
ряда вдоль поверхности электрода. Эта неравномерность мо-
жет быть связана с омическими падениями потенциала в элек-
троде (токоотводе) или в растворе, с затруднениями диффузии
ионов в центральной части электрода, где электрод и сепара-
тор сжаты в большей степени, чем около края электрода, и
т. д. На одних участках относительная плотность тока при раз-
ряде больше, а при заряде меньше среднего значения. В ре-
зультате образуется пересыщенный раствор цинката и ионы
цинката начинают перемещаться к другим участкам, где, на-
оборот, относительная плотность тока при заряде больше и где
поэтому возможно осаждение избытка цинка. Этому явлению
способствуют большая растворимость цинката и склонность
к образованию пересыщенных растворов.

Неравномерность распределения тока зависит от общего
его значения — чем ток больше, тем резче проявляется нерав-
номерность. Поэтому на степень и характер перемещения ак-
тивной массы сильно влияет режим работы аккумулятора.
Перемещение активной массы цинкового электрода приводит
к постепенной потере емкости аккумулятора и примерно через
200—300 зарядно-разрядных циклов к полному выходу его из
строя. Несмотря на большое количество исследований, пока не
найдено надежных способов, устраняющих это явление. Добав-
ление к порошковому электроду различных связующих или
скелетообразующих веществ (фторопластовой суспензии, раз*
личных волокон) лишь в малой степени улучшает показатели
электрода. Проблема создания стабильно и длительно работа-
ющего обратимого цинкового электрода для щелочных аккуму-
ляторов остается одной из важнейших проблем в области ХИТ
с водными электролитами.

12.2.	Щелочные медно-цинковые элементы

Щелочные медно-цинковые первичные элементы (медно-
окисные элементы — МОЭ) выпускаются главным образом
в виде элементов большой емкости — от 250 до 1000 А-ч. Они

собираются в больших стеклянных или
пластмассовых сосудах; в них использу-
ется большой объем жидкого щелочного
электролита и гладкий цинковый элект-
род работает в основном на первичном
процессе. Эти элементы устанавливаются
обычно стационарно и широко исполь-
зуются для сигнализации и для связи на
железных дорогах.

Первый образец щелочного медно-
цинкового элемента был создан в 1881 г.
Ф. Лаландом и Ж. Шапероном. Уже
в 1889 г. был построен завод для вы-
пуска этих элементов. Примерно в 1910 г.
элементы приобрели вид, сохранившийся
до настоящего времени.

Устройство. Положительный элект-
род 3 элемента (рис. 12.1) состоит из
окиси меди СиО. Техническую окись

Рис. 12.1. Щелочной
медно-цинковый эле-
мент.

меди или смесь ее с медным порошком

смешивают со связующим веществом (раствор жидкого стекла
или другое), прессуют в брикеты и прокаливают при темпера-
туре 700—800 °C в окислительной атмосфере для доокисления
меди. Затем электрод подвергают дозированному восстановле-
нию (в атмосфере СО или путем нанесения цинкового порошка)

для создания на его поверхности хорошо проводящего скелета
из металлической меди. От электрода ток отводится с помощью
стальной рамки 2, надетой на торцы брикета.

Монолитный отрицательный электрод 4 отливается из
сплава цинка с ртутью. Медноокисные и цинковые электроды
собирают в единый электродный блок с межэлектродным рас-
стоянием 4—8 мм. Благодаря жесткости электродов нет необ-
ходимости в использовании сепараторов. Электродный блок
подвешивают в верхней части сосуда 5 к крышке 1. Емкость
цинкового электрода превышает емкость окисномедного элект-
рода на 20—30 %; это необходимо для сохранения прочности
электрода при растворении значительного количества цинка.
Электролитом служит 20%-ный раствор NaOH из расчета
10 мл/(А-ч) номинальной емкости.

Цинковые электроды обычно в нижней части несколько
тоньше, чем в верхней. В крайних цинковых электродах име-
ются специальные утоньшения — «индикаторные окна» — с раз-

Рис. 12.2. Разрядные кривые ще-
лочного медно-цинкового эле-
мента.

аг +Н2О -2ОН“+2е

2 СиО------------

ной толщиной в них металла.
По очередности полного раство-
рения в них металла можно су-
дить о степени разряженно.сти
элемента.

Характеристики. Конечным
продуктом разряда медноокис-
ного электрода является метал-
лическая медь. Механизм реак-
ции довольно сложен из-за воз-
можности промежуточного об-
разования окиси одновалентной
меди Си2О:

+ Н2О - 2OH-+ 2е

Си2О------------------- 201. (12.3)

Си2О может также образоваться в отсутствие внешнего,
тока путем химического взаимодействия меди и СиО:

СиО + СиСи2О.	(12.4)

ЭДС цепи Zn/Cu2O £т° = 0,86 В ниже ЭДС цепи Zn/CuO
£т°=1,06 В. Однако поляризация при восстановлении Си2О
значительно меньше, чем при восстановлении СиО. Поэтому
элемент с электродом из чистой Си2О имел бы более высокое
напряжение разряда, чем с использованием СиО (правда, ем-
кость электрода была бы вдвое меньше). В начале включения
на разряд реального элемента с СиО наблюдается повышенное
напряжение (0,88—0,95 В), которое, однако, быстро падает по
мере расходования имевшегося на электроде запаса Си2О. Даль-
нейшее восстановление СиО [электрохимическое или по реак-
ции (12.4)] протекает медленно и напряжение разряда умень-
шается, составляя 0,6—0,7 В (рис. 12.2).

Щелочные медно-цинковые элементы предназначены для
длительных разрядов малыми токами: непрерывный разряд
230
плотностями тока до 30 А/м2 (/р = 0,003), прерывистый разряд
плотностями тока 60—100 А/м2. Их удельная энергия состав-
ляет 25—30 Вт-ч/кг и 35—40 кВт-ч/м3.

Несмотря на низкое напряжение разряда и невысокие по-
казатели, щелочные медно-цинковые элементы используются
в сравнительно больших количествах благодаря их безотказ-
ности при длительной работе, простоте в эксплуатации, ста-
бильности напряжения разряда и дешевизне. Эти элементы
удовлетворительно работают при температурах до —10 °C. При
эксплуатации на железнодорожном транспорте их устанавли-
вают в колодцах глубиной 2—2,5 м, в которых и зимой сохра-
няется приемлемая температура. Саморазряд этих элементов
ничтожен, так что они (в пределах своей емкости) могут ра-
ботать 10—15 лет. Для предотвращения карбонизации и вы-
ползания щелочного раствора поверх него наливают тонкий
слой неомыляемого минерального масла.

12.3.	Ртутно-цинковые элементы

Среди щелочных первичных элементов с цинковым анодом
ртутно-цинковые элементы в некотором роде противоположны
медно-цинковым. Они выпускаются в виде герметичных эле-
ментов малой емкости — от 0,05 до 15 А-ч. В них используется
ограниченный объем электролита [около 1 мл/(А-ч)], находя-
щегося в пористой матрице; вследствие этого цинковый элек-
трод работает только на вторичном процессе.

Современные ртутно-цинковые элементы были разработаны
С. Рубеном в США в начале 40-х годов нашего века. Благо-
даря высокой эффективности предложенной им конструкции
«пуговичных» (дисковых) элементов широкое производство
таких элементов было налажено в США еще в годы второй
мировой войны, а в других странах — после войны.

Устройство. В элементах нет свободного (газового) прост-
ранства. Увеличение объема отрицательного электрода при
разряде почти точно компенсируется уменьшением объема по-
ложительного электрода. Поэтому накопление даже минималь-
ных количеств водорода в результате коррозии цинка может
привести к значительному нарастанию внутреннего давления.
В связи с этим элементы рассчитывают таким образом, что об-
разующийся водород удаляется путем диффузии через изоли-
рующую прокладку. Выбором правильной степени сжатия про-
кладки добиваются герметичности, т. е. отсутствия вытекания
щелочного раствора, и достаточной проницаемости прокладки
по отношению к водороду.

Простейший вариант дискового ртутно-цинкового элемента
показан на рис. 12.3, а. Активная масса положительного элек-
трода Л состоящая из красной окиси ртути HgO и 5—15 %
тонкого очищенного графита, запрессована в никелированный
231
стальной корпус 6. Цинковый порошок 2 запрессован в сталь-
ную крышку 4 и проамальгамирован. Для предупреждения уси-
ленной коррозии цинка при контакте с железом внутренняя по-
верхность крышки покрыта тонким плотным слоем олова.
Между электродами находится сепаратор-электролитоноси-
тель 3— обычно несколько слоев специальной щелочестойкой
бумаги или картона. Сепаратор и порошковый цинковый элек-
трод пропитаны 40 %-ным раствором КОН, предварительно
насыщенным цинкатом. После сборки элемент герметизируется
путем закатки края корпуса; герметизация и электрическая
изоляция токовыводов (корпуса и крышки) достигаются с по-
мощью резиновой или пластмассовой прокладки 5.

б)

Рис. 12.3. Ртутно-цинковые элементы.
а — дисковый; б — цилиндрический.

Существуют и другие разновидности конструкции. Вместо
порошкового цинкового электрода может быть использован
электрод в виде спирали из узкой полоски тонкой цинковой
фольги и прослойки из тонкой бумаги, пропитанной щелочным
раствором. Спираль обращена торцом к положительному элек-
троду; второй торец контактирует с крышкой. Путем гофри-
ровки фольги получается дополнительное увеличение истинной
поверхности. Изготавливают также цилиндрические ртутно-
цинковые элементы (рис. 12.3, б). В них обычно применяют
более сложные приемы герметизации — двойные корпуса и
двойные крышки. Между внутренним 7 и наружным 8 корпу-
сами расположена бумажная прокладка 9, впитывающая элек-
тролит и предотвращающая его вытекание. Внутренняя 2 и на-
ружная 1 крышки изолированы от корпуса фигурной резино-
вой прокладкой 4. Порошковый цинковый электрод 3 располо-
жен в центре, а активная масса положительного электрода 6
прижата к стенке внутреннего корпуса. Между электродами
зажат многослойный электролитоноситель 5. В нижней части
232
элемента имеется резиновый подпятник 10, который обеспечи-
вает надежный контакт цинкового электрода с крышкой.

При разряде на положительном электроде окись ртути не-
посредственно восстанавливается до металлической ртути, без
образования промежуточных продуктов или фаз переменного
состава:

HgO + Н2О + 2г Hg + 2ОН-.	(12.5)

Конечным продуктом разряда цинкового электрода (из-за
большой концентрации щелочи и большой длительности раз-
ряда) является окись цинка. Коэффициенты использования
цинка и окиси ртути приближаются к 100 % (благодаря силь-
ной амальгамации коррозия цинка ничтожна). Обычно в эле-

менты закладывают не-
большой избыток окиси
ртути, так что разряд
лимитируется запасом
цинка. Если этого не де-
лать и элемент после раз-
ряда остается включен-
ным во внешнюю цепь,
то после полного восста-
новления окиси ртути по-
тенциал корпуса под дей-
ствием цинка сдвигается
в отрицательную сторону
и на нем начинается вы-
деление водорода, что
может привести к раз-

Рис. 12.4. Разрядные кривые элемента
РЦ-53 при комнатной температуре.

рыву элемента.

Характеристики. Ртутно-цинковые элементы имеют очень
стабильное значение НРЦ £7Р,Ц= 1,352±0,002 В, которое мало
зависит от степени разряженности и от температуры. Поэтому
эти элементы иногда применяются в технических устройствах
в качестве эталонов напряжения (правда, с точностью значи-
тельно меньшей, чем у нормальных элементов, см. § 14.6).

Типичные разрядные кривые ртутно-цинковых элементов
представлены на рис. 12.4. Элементы отличаются хорошей ста-
бильностью напряжения в течение большей части разряда, что
для ряда областей применения является существенным факто-
ром. Разряд ведется до конечного напряжения 0,9—1,1 В
(в зависимости от тока); дальше напряжение резко падает.
В элементах используются сравнительно толстые электроды
с большой емкостью на единицу поверхности. Поэтому заметное
снижение емкости начинается уже при разряде токами, соответ-
ствующими /р>0,02 (при плотностях тока больше 100 А/м2).
В связи с этим элементы предназначены для разряда в основ-
ном малыми и средними токами (/р^0,1). Нормированное
внутреннее сопротивление в зависимости от конструкции ко-
леблется от 1 до 8 Ом-А-ч.

При пониженных температурах работоспособность элемен-
тов ухудшается. При О °C снижение емкости начинается при
/р = 0,005, и внутреннее сопротивление по сравнению с сопро-
тивлением при комнатной температуре возрастает в 2—3 раза.
При температуре —20 °C и /р = 0,002 элементы отдают только
около 20 % номинальной емкости.

Основным достоинством ртутно-цинковых элементов явля-
ется их малогабаритность. Удельная энергия на единицу массы
не очень велика— 100—120 Вт-ч/кг. Но благодаря высокой
средней плотности, удельная энергия на единицу объема выше,
чем у любых других источников тока с водным электролитом,
и составляет 400—500 кВт-ч/м3 (все цифры относятся к /р^
^0,02). Поэтому они применяются прежде всего в малогаба-
ритных устройствах: ручных электрочасах, карманных элект-
ронных калькуляторах и т. д.

Другим достоинством является хорошая сохраняемость: при
хранении в течение 3—5 лет потери емкости составляют 5—
15%. Допускается хранение при высоких температурах, на-
пример 3 мес при температуре 50 °C и кратковременно даже
при температуре 70 °C.

Основными недостатками ртутно-цинковых элементов
являются их высокая стоимость и дефицитность ртутного
сырья.

Перезаряжаемые элементы. Ртутно-цинковые источники
тока могут быть изготовлены и в перезаряжаемом (аккумуля-
торном) варианте. Однако при этом встречаются значительные
трудности из-за того, что образующаяся при разряде металли-
ческая ртуть сливается в большие капли, которые потом трудно
окислить при заряде. Для предотвращения этого эффекта
в массу положительного электрода вместо графита добавляют
тонкий серебряный порошок. При разряде элемента, по мере
образования металлической ртути, серебро амальгамируется.
Удельная энергия перезаряжаемых ртутно-цинковых элементов
в 4—5 раз меньше, чем удельная энергия первичных элемен-
тов; она также уступает удельной энергии малогабаритных пе-
резаряжаемых серебряно-цинковых элементов (§ 12.5).

12.4.	Щелочные марганцево-цинковые источники тока

После второй мировой войны широкое развитие получили
транзисторные радиоприемники, переносные магнитофоны и
другие многочисленные устройства, требующие высокоемких и
малогабаритных источников питания. Обычные марганцево-
цинковые элементы с солевым электролитом (элементы Лек-
ланше) во многих случаях оказались недостаточно эффектив-
ными. Из-за дефицитности ртути и высокой стоимости ртутно-
234
цинковые элементы не могут быть широко использованы. По-
этому большое внимание было уделено развитию щелочных
марганцево-цинковых первичных элементов. По сравнению
с элементами Лекланше у них лучшая работоспособность при
больших токах разряда и при низких температурах и лучшая
сохраняемость. Удельная энергия также заметно больше, но
все же ниже, чем у ртутно-цинковых элементов (рис. 12.5).
Хотя они дороже элементов Лекланше, их стоимости на еди-
ницу электроэнергии примерно одинаковы. Сырьевые ресурсы

допускают их массовое производство.

Первые сообщения о щелочных марганцево-цинковых эле-

ментах появились еще в конце
столетия. В 1912 г. был пред-
ложен сухой элемент такого
типа. Но лишь в начале 50-х
годов первые образцы таких
элементов появились на рын-
ке. Они еще не допускали
разряда повышенными токами.
В 60-х годах в результате ин-
тенсивных работ, начатых
в СССР и впоследствии прово-
димых в разных странах, бы-
ли созданы улучшенные вари-
анты, которые получили широ-
кое распространение. В насто-
ящее время проводятся рабо-
ты по использованию этой си-
стемы для создания аккумуля-

прошлого и начале текущего

Рис. 12.5. Сравнительные разрядные
кривые элементов в размерах эле-
мента 373 при токе 0,25 А.

1 — марганцево-цинковый солевой; 2 —
марганцево-цинковый щелочной; 3 —
ртутно-цинковый.

торов.

Устройство. Щелочные марганцево-цинковые элементы вы-
пускаются преимущественно цилиндрической конструкции;

кроме того, встречаются дисковые элементы и, реже, галетные
батареи и баночные элементы с плоскими электродами. Для
обеспечения взаимозаменяемости цилиндрические элементы вы-
пускаются в габаритах элементов Лекланше, а дисковые —
в габаритах ртутно-цинковых элементов.

Активным материалом положительного электрода служит
электролитическая двуокись марганца (ЭДМ), состоящая в ос-
новном из более активной модификации у-МпСЬ. В активную
массу добавляют 5—20 % графита, щелочной раствор и связу-
ющие вещества. Объем раствора в активной массе может быть
меньше, чем в элементах Лекланше (благодаря более высокой
удельной электрической проводимости щелочного раствора и
отсутствию опасности выпадения твердого осадка [7п(МНз)2]С12
в порах). В связи с этим нет необходимости в использовании
рыхлой сажи, которая в элементах Лекланше служит для удер-
жания электролита в порах; кроме того, можно уменьшить
пористость активной массы, т. е. сильнее подпрессовать ее. По-
этому в щелочной вариант элемента закладывают больше
МпО2, чем в элемент Лекланше такого же габарита, например
в элемент 373 закладывают 37—41 г вместо 22—28 г.

Двуокись марганца восстанавливается в щелочном растворе
также с образованием сначала фазы переменного состава, а по-
том новых фаз МпООН и Мп(ОН)2 (см. § 11.2). В ряде ис-
следований указывается на возможность промежуточного об-
разования фазы М113О4, которая обнаруживается рентгеногра-
фически; существование фазы МпО, о которой сообщалось,
точно не доказано. В щелочных растворах реакции восстанов-
ления протекают с участием молекул воды в качестве доноров
протонов, например реакция восстановления МпО2 протекает
по механизму

МпО2 + Н2О + е	МпООН + ОН-,	(12.6)

вследствие этого в порах увеличивается концентрация щелочи.

В щелочных растворах в отличие от солевых окислы двух-
и трехвалентного марганца растворимы (в небольшой сте-
цени) в виде комплексных анионов, например [Mn(OH)s]2- и
[Мп(ОН)4]2“. Поэтому реакция (12.6), вероятно, протекает че-
рез раствор и облегчается по сравнению с реакцией в твердой
фазе.

Условием хорошей работоспособности щелочных марган-
цево-цинковых элементов является, использование цинкового
электрода с высокоразвитой поверхностью; цинковый стакан-
чик с гладкой поверхностью неэффективен в качестве анода.
Поэтому в случае цилиндрических элементов применяют так
называемую «вывернутую» конструкцию, упрощенная схема
которой показана на рис. 12.6. К внутренней стенке стального
стаканчика 2 подпрессована активная масса положительного
электрода 6. Во внутреннюю полость вставлен сепаратор 3 из
нетканого полимерного материала и (или) целлофана, кото-
рый удерживает электролит и предохраняет от внутренних за-
мыканий. В центральной части элемента помещен латунный
лепестковый токоотвод 8. Пространство между сепаратором и
токоотводом заполнено анодной пастой 7. Паста состоит из
щелочного раствора электролита (обычно 30 %-ный раствор
КОН), загущенного крахмалом или карбоксиметилцеллюлозой
(КМЦ); в растворе распределен цинковый порошок. Объем-
ная концентрация порошка составляет 30—45 % и достаточна
для обеспечения электронной проводимости частиц между со-
бой и с токоотводом. Такая пастовая конструкция цинкового
электрода, в которой каждая частица окружена большим ко-
личеством электролита, уменьшает опасность пассивации при
разряде большими токами или при низких температурах. Вну-
три токоотвода находится еще дополнительный запас чистого
236
электролита 9. Для сохранения взаимозаменяемости с обыч-
ными стаканчиковыми элементами в верхней части имеется вы-
ступ /, служащий положительным токовыводом. Элемент герме-
тизирован в нижней части. Донышко 13 служит отрицательным

токовыводом; для улучшения внутреннего контакта часто при-
меняют пружинное устройство 12. Узел герметизации и изоля-
ции с прокладками 10 и 11 иногда выполняют таким образом,
чтобы он служил предохранительным клапаном при неожидан-
ном нарастании внутреннего давления. Стаканчик вставлен в кор-
пус 4 с изолирующей прокладкой 5.

Возможны технологические разновид-
ности элементов. Повышенное содержа-
ние графита в положительном электроде
улучшает показатели при больших токах
разряда, но несколько уменьшает ем-
кость. Высокая степень амальгамации
цинка (до 10 % ртути) уменьшает само-
разряд при высоких температурах, но
удорожает элемент.

Характеристики. Неразряженный мар-
ганцево-цинковый элемент имеет значе-
ние НРЦ (7Р, ц= 1,54-1,7 В. Типичные
разрядные кривые элемента 373 при
двух нагрузках при комнатной темпера-
туре и —20 °C представлены на рис. 12.7.
При очень малых токах разряда, а также
при средних токах в прерывистом режи-
ме емкость и энергозапас щелочного
марганцево-цинкового элемента пример-
но в 1,5 раза выше, чем у элементов
Лекланше, что соответствует разнице в

Рис. 12.6. Щелочной
марганцево - цинковый
элемент вывернутой
конструкции.

количествах заложенной двуокиси марганца. Удельная энергия

доходит до 90

Вт-ч/кг и 210 кВт-ч/м3. Преимущества щелоч-

ных элементов сказываются в основном при непрерывном раз-
ряде средними и повышенными токами, когда емкость элемен-
тов Лекланше резко уменьшается; соотношение емкостей при
этом достигает 3—6. При температуре —20 °C емкость щелоч-
ных элементов примерно соответствует емкости элементов Лек-
ланше при непрерывном разряде при комнатной температуре.
При температуре —40 °C щелочные элементы могут еще разря-
жаться токами, соответствующими /р = 0,14-0,2, с сохранением
7—10 % емкости. Нормированное внутреннее сопротивление
в начале разряда составляет для температур 20, —20 и —40 °C
примерно 0,4; 1 и 2 Ом • А • ч соответственно.

Сохраняемость щелочных марганцево-цинковых элементов
хорошая. После года хранения при комнатной температуре или
трех месяцев хранения при температуре 50 °C они сохраняют
примерно 90 % начальной емкости.
Щелочные марганцево-цинковые элементы требуют осто-
рожности в эксплуатации, так как в некоторых случаях воз-
можна течь электролита из-за резкого и быстрого нарастания
внутреннего давления, например, при коротких замыканиях,
резких температурных изменениях и т. д. Чтобы уменьшить
опасность газовыделения и течи электролита, когда разряжен-
ные элементы остаются в замкнутой электрической цепи,
иногда применяют тот же прием, что и в ртутно-цинковых эле-
ментах,— ограничивают общий запас цинка в элементе (хотя
при этом емкость элемента несколько снижается).

Рис. 12.7. Разрядные кривые щелочного марганцево-цинкпвого элемента 373.

Перезаряжаемые элементы. Щелочные марганцево-цинко-
вые источники тока могут быть в принципе повторно заряжены,
т. е. использованы как аккумуляторы. Такие аккумуляторы
привлекают разработчиков рядом положительных свойств: гер-
метичностью, малым саморазрядом в заряженном состоянии,
доступностью и малой стоимостью сырья и т. д. Однако име-
ется и ряд недостатков, например положительный электрод
сохраняет обратимость только после неглубокого разряда (не
больше 25 % нормальной емкости). Обратимость, по-видимому,
связана с образованием фазы переменного состава. Как только
при разряде начинается образование новой фазы МпООН, об-
ратимость резко ухудшается.

В настоящее время выпускаются перезаряжаемые элементы
стаканчиковой конструкции. Конструктивно они мало отлича-
ются от первичных элементов, но имеют некоторые технологи-
ческие особенности. В массу положительного электрода добав-
ляют большее количество связующих веществ, чтобы улучшить
ее прочность при периодических изменениях объема во время
разряда — заряда. Применяют также повышенное содержание
электропроводной добавки — графита или металлического по-
238
рошка. Внутреннюю стенку корпуса обрабатывают (например,
покрывают графитовым составом) для сохранения электриче-
ского контакта с активной массой. Для цинкового электрода
используют более эффективный сеточный токооотвод из луже-
ной или серебреной меди, обеспечивающий лучшие условия для
заряда электрода. Количество ртути, добавляемой к цинку, со-
ставляет 0,5—2 %. Герметичная конструкция основана на ис-
пользовании кислородного цикла: зарядный процесс лимитиру-
ется количеством двуокиси марганца, и выделяющийся при
заряде кислород реагирует с цинком. Для обеспечения прони-
цаемости кислорода используют волокнистые нетканые сепара-
торы, которые, к сожалению, недостаточно хорошо защищают
от образования внутренних замыканий.

Перезаряжаемые элементы имеют ресурс около 50 циклов.
Свойства положительного электрода постепенно ухудшаются;
хотя при циклировании его емкость используется только на
25 %, оставшийся запас емкости постепенно снижается. Началь-
ное и конечное напряжения разряда тоже снижаются. Для за-
ряда применяют зарядное устройство с напряжением 1,7—1,75 В
на каждый элемент, снабженное дополнительным ограничите-
лем тока.

Описанные перезаряжаемые элементы не являются аккуму-
ляторами в обычном смысле слова, так как их разрядная
емкость ограничена и ресурс мал. Продолжаются работы по
созданию настоящих аккумуляторов с более высокими показате-
лями. Основной путь состоит в использовании более тонких по-
ложительных электродов. В результате уменьшения неравно-
мерности работы по толщине такие электроды допускают более
глубокий разряд. По всей вероятности, в будущих аккумулято-
рах будут использованы тонкие плоские электроды и баночный
вариант конструкции.

12.5.	Серебряно-цинковые (серебряно-кадмиевые)
источники тока

Серебряно-цинковые аккумуляторы представляют собой пер-
вый удачный вариант щелочного аккумулятора с цинковым от-
рицательным электродом. Высокие показатели — удельная энер-
гия до 130 Вт’ч/кг и небольшая ее зависимость от нагрузки,
возможность разряда большими токами (до /р= 10) —сразу при-
влекли внимание к этим аккумуляторам, несмотря на их доро-
говизну.

Неоднократные попытки создания аккумуляторов на основе
серебряно-цинковой системы предпринимались начиная с 80-х го-
дов прошлого века. Но успех был достигнут только в 1941 г.,
когда француз А. Андре предложил два принципиальных нов-
шества: использование набухающего материала типа целлофана
в качестве сепаратора и резкое ограничение объема раствора
электролита, т. е. работу цинкового электрода только на вто-
ричном процессе. Уже в годы второй мировой войны во Франции
было выпущено 25 тыс. таких аккумуляторов. После войны эти

аккумуляторы получили распространение во многих странах
и используются в ракетной технике, при космических исследо-
ваниях, в авиации и в других специальных областях.

Устройство серебряно-цинкового аккумулятора. Основная
особенность конструкции (рис. 12.8)—очень плотная сборка
электродного блока в пластмассовом баке 1, в результате кото-
рой электроды через сепаратор сильно прижаты друг к другу.
Электролит (30—40 %-ный раствор КОН, насыщенный цинка-

Рис. 12.8. Серебряно-
цинковый аккумулятор.

том) находится в основном в порах
электродов и в сепараторе 2; объем его
около 1,5 мл/(А-ч). Положительный
электрод 4 изготовлен прессованием из
серебряного порошка и спеканием при
температуре около 450 °C. Отрицатель-
ный электрод 3 получают прессованием
смеси цинковой пыли и окиси цинка, со-
держащей связующие вещества; элект-
род обертывают тонкой бумагой. В неко-
торых случаях смесь реагентов наносят
на бумагу в виде пасты. Цинковый
электрод в свободном растворе непро-
чен, и активная масса быстро осыпается.
В аккумуляторе прочность обеспечива-
ется за счет плотного прижима со сто-
роны соседних электродов. Поэтому в
электродах (как цинковых, так и окисно-

серебряных) отсутствует каркас для активной массы, напри-
мер решетка, ламели и т. д. Токоотвод не несет никаких проч-
ностных функций и изготавливается либо в виде очень тонкой
серебряной сетки с приваренной серебряной проволокой, либо

просто в виде проволочных петель, впрессованных в электрод.
Масса токоотвода не превышает 10 % массы электродов. Про-
волочный токовывод 5 пропускается в полый борн 6 и при-
паивается к нему. Крышка 8 приклеивается ✓ или приваривается
к баку. Пробка 7 с клапаном служит для заливки электролита
и выпуска образующихся газов.

Окись серебра, получающаяся при заряде положительного
электрода, заметно растворима в щелочном растворе; концен-
трация комплексных ионов серебра [например, типа Ag (ОН)2~3]
достигает 10~4 моль/л. Пленочный сепаратор между электро-
дами препятствует не только росту цинковых дендритов, но
также и проникновению ионов серебра к отрицательному элек-
троду. Контактное восстановление этих ионов на цинке привело
бы к росту серебряных дендритов и к вызванному этим внут-
реннему замыканию. Сепаратор многослойный и обычно состоит
из разных материалов (целлофановой пленки, капроновой ткани
и др.)* Слои, расположенные ближе к серебряному электроду,
служат для поглощения и задержания ионов серебра, осталь-
ные — для задержания цинковых дендритов. Для предотвраще-
ния «обходных» путей роста серебряных или цинковых дендри-
тов один из электродов (обычно отрицательный) обертывают
слоями сепаратора со всех сторон (см. рис. 6.1). Открытой ос-
тается только верхняя часть, через которую удаляются образую-
щиеся газы; но и здесь сепаратор выступает примерно на 6—
10 мм выше верхнего торца электрода.

Процессы на положительном электроде. На зарядных и раз-
рядных кривых серебряно-цинковых аккумуляторов наблюда-
ются четкие ступени (рис. 12.9), связанные с особенностями ра-
боты серебряного электрода. При заряде аккумулятора серебро
сначала окисляется до окисла одновалентного серебра:

2Ag+2ОН-	Ag2O + Н2О + 2е.	(12.7)

В определенный момент, примерно после окисления 30—50 %
всего серебра, процесс (12.7) внезапно прекращается (электрод
пассивируется), напряжение аккумулятора увеличивается на
.0,3 В и начинается процесс окисления серебра до двухвалент-
ного состояния:

Ag + 2ОН-	AgO + Н2О + 2е.	(12.8)

По достижении определенной степени окисленности прекра-
щается и этот процесс, и после нового роста напряжения начи-
нается выделение кислорода. Процессы окисления серебра и вы-
деления кислорода четко разделены, поэтому, если прекратить
заряд в момент второго подскока напряжения аккумулятора,
можно получить при последующем разряде 100 %-ную отдачу
по емкости. В заряженном электроде наряду с окислами одно-
и двухвалентного серебра сохраняется некоторое количество ме-
таллического серебра, что обеспечивает хорошую электронную
проводимость активной массы.

Напряжение разомкнутой цепи полностью заряженного акку-
мулятора определяется реакцией (12.8): Ц>,ц=1,86 В. При раз-
ряде малыми и средними токами AgO сначала восстанавлива-
ется при напряжении аккумулятора 1,8—1,7 В до Ag2O:

2AgO + Н2О + 2е Ag2O + 2ОН“.	(12.9)

Через некоторое время начинается восстановление Ag2O до
серебра [реакция, обратная (12.7)] при напряжении около 1,5 В;
при этом (7р,ц=1,60 В.

Наблюдаемый значительный гистерезис — верхняя ступень
на зарядной кривой длиннее, чем на разрядной — связан с уча-
стием двух электронов на частицу AgO в стадии (12.8) и одного
электрона в стадии (12.9). Кроме того, при увеличении тока
верхняя ступень разрядной кривой сокращается, так как восста-
новление AgO происходит неравномерно по объему зерна; при
больших токах разряда верхняя ступень вовсе исчезает.

Характеристики. Как видно из рис. 12.9, при увеличении нор-
мированного тока разряда /р от 0,08 до 2 емкость аккумулято-
ров меняется очень мало. Снижение отдаваемой энергии обус-

снижением напряжения разряда.

ловлено только некоторым

Рис. 12.9. Зарядная и разрядные
кривые серебряно-цинкового ак-
кумулятора при комнатной тем-
пературе.

Рис. 12.10. Разрядные кривые се-
ребряно-цинковых аккумуляторов
при токе, соответствующем /р =
= 0,12, и разных температурах.

Если /р>2, длительность разряда ограничивается в основном
перегревом аккумулятора. В прерывистом режиме емкость ос-
тается высокой. При /р около 0,1 заметное снижение емкости
из-за пассивации цинка начинается только при температуре
—20 °C и ниже (рис. 12.10). Высокая удельная энергия (до
130 Вт-ч/кг и до 300 кВт«ч/м3) обусловлена хорошим исполь-
зованием активных веществ, малой массой электролита и токо-
отводов. Коэффициент использования серебра составляет 60—
70 % при расчете по реакции (12.8) или, формально, 120—140 %
при расчете по реакции (12.7). Активная масса отрицательного
электрода вводится с небольшим избытком для того, чтобы со-
хранить некоторое количество металлического цинка после раз-
ряда (для обеспечения электронной проводимости массы) и не-
которое количество окиси цинка после заряда (чтобы умень-
шить вероятность роста цинковых дендритов).

Саморазряд. Потеря емкости заряженного аккумулятора при
комнатной температуре составляет 2—4 % в месяц, главным об-
разом из-за коррозии цинка. Для уменьшении коррозии в ак-
тивную массу вводят некоторое количество ртути. Возможен
также небольшой саморазряд положительного электрода. Он
связан с тем, что ионы серебра в растворе восстанавливаются
сепаратором: вследствие этого их концентрация снижается
и растворяются дополнительные количества окиси серебра (в ос-
новном Ag2O). Кроме того, происходит медленное разложение
242
AgO с превращением в Ag2O и выделением кислорода, а также
взаимодействие AgO с металлическим серебром в электроде:

AgO4-Ag->Ag2O.	(12.10)

В результате этой последней реакции емкость электрода не
уменьшается, но при хранении аккумулятора постепенно сокра-
щается и потом совсем исчезает верхняя разрядная ступень.

Ресурс и срок службы. Ресурс серебряно-цинковых аккуму-
ляторов колеблется в зависимости от конструктивного варианта
и условий эксплуатации от 30 до 200 зарядно-разрядных цик-
лов, а срок службы от 6 мес до 2 лет. ОсновнымЦ причинами,
ограничивающими эти параметры, являются перемещение массы
цинкового электрода и постепенное разрушение сепаратора с по-
терей им защитных функций. Разрушение сепаратора связано
в основном с окислением органического материала ионами се-
ребра. Сначала разрушаются слои, примыкающие к серебря-
ному электроду, потом постепенно и остальные. Дополнитель-
ным фактором является окисление кислородом, выделяющимся
при перезаряде. Проводятся интенсивные работы по созданию
новых пленочных материалов для сепараторов. Было показано,
что предварительная обработка целлофана раствором серебря-
ной соли повышает его устойчивость к дальнейшему окислению.
Описаны многочисленные попытки замены органических пленоч-
ных материалов неорганическими, стойкими к окислению. Од-
нако вследствие большой хрупкости неорганических пленок
и сравнительно большого их сопротивления вопрос до сих пор
окончательно не решен.

Эксплуатационные особенности. Для серебряно-цинковых ак-
кумуляторов возможно и даже предпочтительно хранение в пол-
ностью разряженном состоянии, так как при этом в электродах
нет окиси серебра, которая могла бы растворяться. Опасен пе-
резаряд из-за увеличения вероятности образования и роста цин-
ковых дендритов, а также вследствие окисления сепаратора
выделяющимся кислородом. Поэтому заряд прекращают после
достижения конечного напряжения 2,0—2,05 В (при /3~0,1).
Желательно при заряде батарей постоянно контролировать на-
пряжение каждого отдельного аккумулятора.

Первичные серебряно-цинковые элементы и батареи. Приме-
няются два варианта первичных элементов: малогабаритные дис-
ковые элементы, аналогичные ртутно-цинковым, и сравнительно
большие резервные источники тока ампульной конструкции. На-
пряжение дисковых серебряно-цинковых элементов менее чув-
ствительно к изменению тока, чем ртутно-цинковых. Специаль-
ной технологией изготовления серебряного электрода добива-
ются практического отсутствия верхней разрядной ступени, т. е.
напряжение разряда практически постоянно. В ограниченных
пределах герметичные элементы также заряжаемы; при заряде
во избежание выделения кислорода желательно использовать
243
только нижний участок зарядной кривой. Герметичные сере-
бряно-цинковые элементы применяются для наручных электри-
ческих часов и других миниатюрных электронных устройств.

В ампульных серебряно-цинковых батареях сочетаются вы-
сокие электрические показатели с присущей всем резервным ба-
тареям высокой сохраняемостью в неактивированном состоянии.
Они применяются в основном в ракетной технике. Из-за нали-
чия ампул и вспомогательных устройств удельная энергия этих
батарей составляет всего около 70 % удельной энергии сере-
бряно-цинковых аккумуляторов.

Серебряно-кадмиевые источники тока. Разработаны вари-
анты аккумуляторов и дисковых элементов, в которых вместо
цинкового используется порошковый кадмиевый электрод. На-
пряжение разряда и заряда в них примерно на 0,3 В ниже;
вследствие этого изменение напряжения при переходе от одной
к другой ступени зарядной или разрядной кривой в процентном
отношении больше, чем у серебряно-цинковых аккумуляторов.
Основное преимущество кадмиевого варианта — отсутствие са-
моразряда отрицательного электрода и отсутствие опасности
прорастания кадмиевых дендритов (растворимость' ионов кад-
мия в щелочном растворе мала, около 10~4 моль/л). Поэтому ре-
сурс их несколько больше, чем у серебряно-цинковых аккумуля-
торов, и составляет примерно 300 циклов. Основная причина вы-
хода из строя — разрушение сепаратора растворенными ионами
серебра. Удельная энергия составляет около 70 Вт-ч/кг и
130 кВт-ч/м3.

Экономические показатели. Источники тока с серебряным
электродом содержат 4—5 г/(А-ч) металлического серебра,
в том числе 75—90 % в активной массе положительного элек-
трода. Поэтому эти источники тока могут быть использованы
только в исключительных случаях, когда другие варианты ХИТ
непригодны и важность поставленной цели оправдывает боль-
шие затраты.

12.6.	Никель-цинковые аккумуляторы

Высокие показатели серебряно-цинковых аккумуляторов по-
служили толчком для поисков других вариантов энергоемких
щелочных аккумуляторов, в которых не использовались бы до-
рогие материалы. Одним из таких вариантов являются никель-
цинковые аккумуляторы. В настоящее время проводятся широ-
кие опытно-конструкторские работы по их созданию и к началу
80-х годов можно ожидать серийного-выпуска [12.6].

Первый патент на никель-цинковый источник тока был вы-
дан Ф. Михайловскому в 1899 г. Обширные работы проводил
англичанин Дж. Друмм в 20-х и 30-х годах текущего столетия.
Разработанные им образцы использовались в качестве тяговых
аккумуляторов на железных дорогах Ирландии. Однако из-за
244
применения монолитных цинковых электродов эти образцы
имели плохие характеристики и, главное, низкий ресурс.
В 1936 г. Друмм впервые предложил порошковый цинковый
электрод, но, так как был сохранен большой объем раствора,
это не привело к существенному улучшению. Успех был достиг-
нут только в послевоенные годы; этому способствовал опыт, по-
лученный при разработке серебряно-цинковых аккумуляторов.
В настоящее время общая принципиальная конструкция и кон-
струкция цинкового электрода обоих аккумуляторов одинаковы.

Особенности электрохимических процессов. На окиснонике-
левом электроде протекает та же реакция, что и на положитель-
ном электроде никель-кадмиевого аккумулятора, а на цинковом
электроде — та же, что и на отрицательном электроде сере-
бряно-цинкового аккумулятора. Общая токообразующая реак-
ция имеет вид:

разряд

2NiOOH + Zn + Н2О	2Ni (OH)2 + ZnO. (12.11)

заряд

В никель-цинковом аккумуляторе имеются некоторые осо-
бенности. Ион цинката, растворенный в электролите в большой
концентрации, влияет на работу окисноникелевого электрода.
При циклировании ламельных пластин в цинкатном растворе
емкость их очень быстро (через 10—20 циклов) снижается. Для
спеченных окисно-никелевых пластин с металлокерамической
основой или прессованных пластин снижение емкости значи-
тельно меньше, что связано, вероятно, с лучшим контактом зе-
рен NiOOH с токоотводом или токопроводящей добавкой
и с лучшими условиями их формирования. Добавка кобальта
в активную массу способствует стабилизации емкости. Учиты-
вая, что ресурс работы ограничивается другими причинами, наи-
более рациональным является применение прессованных пла-/
стин.

Вторая особенность заключается в том, что в конце заряда
на окисноникелевом электроде выделяется кислород и отдача
этого электрода по емкости близка к 90 %. При заряде цинко-
вого электрода из-за избытка окиси цинка водород не выделя-
ется и зарядная емкость используется полностью. Поэтому по
мере циклирования степень заряженное™ цинкового электрода
постепенно увеличивается. Для того чтобы восстановить исход-
ное соотношение, рекомендуется периодически замыкать разря-
женные аккумуляторы. При этом под влиянием потенциала
цинка на никеле выделяется некоторое количество водорода,
а на другом электроде окисляется эквивалентное количество
цинка.

Характеристики. Напряжение разомкнутой цепи аккумуля-
тора сразу после заряда составляет 1,80—1,85 В и постепенно
уменьшается до 1,74—1,78 В. Разрядные и зарядные кривые
представлены на рис. 12.11. Разница между напряжениями
245
заряда и разряда при небольших токах меньше, чем у других
аккумуляторов. Неудобным является отсутствие четкой ступени
в конце заряда; поэтому при заряде аккумуляторам сообщают
количество электричества, равное ПО % фактической разрядной
емкости. Аккумуляторы допускают разряд большими токами
с соответствующим снижением емкости и напряжения. Они ра-
ботоспособны при пониженных температурах, но относительное
снижение емкости больше, чем для серебряно-цинковых аккуму-
ляторов. Удельная энергия разных описанных в литературе об-
разцов колеблется от 50 до 70 Вт-ч/кг и от 100 до 150 кВт-ч/м3
при /р = 0,1-4-0,5.

Рис. 12.11. Зарядные и разрядные кривые никель-цинкового аккумулятора.

Ресурс. Пленочный сепаратор в никель-цинковых аккумуля-
торах находится в лучших условиях, чем в серебряно-цинковых:,
хотя увеличивается количество выделяющегося кислорода и его
воздействие, сепаратор не подвергается разрушительному дей-
ствию ионов серебра; растворимость окислов никеля значи-
тельно меньше растворимости окислов серебра и воздействие
ионов никеля на сепаратор невелико. Поэтому срок службы се-
параторов больше. Тем не менее продолжаются поиски новых,
более стабильных материалов.

Основной причиной резкого снижения емкости аккумулято-
ров после примерно 300 зарядно-разрядных циклов и выхода их
из строя является перемещение активной массы цинкового элек-
трода. Это явление снижает эксплуатационные и экономические
показатели никель-цинковых аккумуляторов и задерживает на-
чало их промышленного производства.

Перспективы использования. Усиленный интерес к никель-
цинковым аккумуляторам вызван в основном проблемой созда-
ния электромобилей. Удельный энергозапас этих аккумулято-
246
ров в 1,5—2 раза выше, чем у свинцовых и никель-кадмиевых
или никель-железных аккумуляторов, что обеспечивает пробег
электромобиля между зарядами 100—150 км. Стоимость при
массовом производстве будет, вероятно, сравнима со стоимостью
других щелочных аккумуляторов (при расчете на одинаковый
энергозапас). Поэтому после увеличения ресурса хотя бы в 2 раза
можно ожидать широкого применения этих аккумуляторов.

Большой интерес представляют проводимые в настоящее
время работы по созданию герметичных никель-цинковых акку-
муляторов, работающих по принципу кислородного цикла. Гер-
метичные аккумуляторы не только проще по уходу, но в них
также отпадают отмеченные выше затруднения с сохранением
баланса степени заряженности окисноникелевого и цинкового
электродов.

13.	КОМБИНИРОВАННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА

13.1.	Воздушные (кислородные) электроды

Кислород воздуха — наиболее универсальный окислитель для
всех химических реакций, связанных с получением энергии как
в природе (в живых организмах), так и в технике. Химические
источники тока оказались единственным примером энергетиче-
ских устройств, в которых вместо доступного кислорода приме-
няют дорогие и малоемкие твердые окислители. Создалось па-
радоксальное положение: один из самых совершенных видов
преобразования энергии — электрохимический — сочетается с ис-
пользованием невыгодных и дорогих реагентов. В связи с этим
уже длительное время ведется работа над созданием ХИТ с ис-
пользованием кислорода воздуха.

Еще в начале XIX в. было обнаружено, что в присутствии
воздуха или кислорода элементы Вольта работали лучше, чем
в загерметизированном состоянии. В настоящее время ясно, что
при этом малоэффективный катодный процесс выделения водо-
рода частично заменялся процессом восстановления кислорода.

В конце XIX в. для изготовления воздушных электродов
были предложены углеродные материалы. Во время первой ми-
ровой войны из-за нехватки марганцевой руды в Германии
и Франции был организован выпуск сухих элементов, содержав-
ших вместо двуокиси марганца активированный уголь и рабо-
тавших на кислороде воздуха. Мощность этих элементов была
крайне мала; из-за доступа воздуха происходили усиленная кор-
розия цинка и высыхание электролита. Серьезные работы по
созданию приемлемых воздушных электродов и разных вариан-
тов источников тока с такими электродами начались только
в 20-е годы XX в.
Основные преимущества ХИТ с использованием воздуха —
практически неограниченная и бесплатная доступность воздуха
в любом месте (кроме герметических отсеков, например в под-
водных кораблях или космических аппаратах), а также умень-
шение массы и стоимости источника тока благодаря отсутствию
тяжелых и дорогих окислителей — окислов металлов.

Чистый кислород более активен, чем воздух, но используется
реже, так как для его транспортировки и хранения требуются
специальные баллоны или криогенные сосуды.

В настоящее время разработаны удачные конструкции воз-
душных и кислородных электродов для работы в концентриро-
ванных щелочных растворах; задача создания хороших воздуш-
ных электродов для кислых и солевых растворов пока еще не
решена окончательно, хотя в этом направлении проводится
много работ.

Механизм реакции восстановления (ионизации) кислорода
[13.1 и 13.2]. На ряде каталитически активных электродов—пла-
тине, серебре, угле — кислород электрохимически восстанавли-
вается по реакции

О24-2Н2О + 4е->4ОН-	(13.1)

(уравнение реакции приведено для щелочных растворов).

Равновесный электродный потенциал этой реакции (равно
как и потенциалы других реакций, указанных ниже) меняется
при изменении pH раствора так же, как и потенциал водород-
ного электрода. В связи с этим все потенциалы удобно выра-
зить по отношению к потенциалу обратимого водородного элек-
трода (о. в. э.) в том же растворе, так как в этом случае они
не зависят от pH. Термодинамическое значение потенциала ре-
акции (13.1) при ро2 = 1 атм (0,1 МПа) составляет 1,229 В
(о. в. э.). Однако практически в атмосфере кислорода при по-
гружении электрода в раствор на нем устанавливается более
отрицательный стационарный потенциал: в щелочных растворах
1,0—1,1 В, в кислых 0,9—1,0 В.

Исследования показали, что механизм восстановления кис-
лорода довольно сложен. Возможно промежуточное образова-
ние перекиси водорода:

О2 + Н2о + 2е	НОГ + ОН~.	(13.2)

В дальнейшем перекись водорода может: а) электрохими-
чески восстанавливаться до воды, б) каталитически разлагаться
до воды и кислорода, в) не подвергаться дополнительным реак-
циям, т. е. накапливаться вблизи электрода и удаляться путем
диффузии. Накопление перекиси водорода крайне нежелательно,
так как при этом потенциал электрода сдвигается в отрицатель-
ную сторону; равновесный потенциал реакции (13.2) при сно—=
= 1 моль/л равен 0,75 В (о. в. э.). Кроме того, снижается коэф-
фициент использования — каждая молекула кислорода реаги-
248
рует только с двумя электронами, а не с четырьмя, как по ре-
акции (1.31).

Другой возможный путь реакции восстановления кисло-
рода — предварительная адсорбция молекулы кислорода с дис-
социацией ее на отдельные атомы. В этом случае после разрыва
—О—О—связи перекись водорода не образуется; адсорбирован-
ные на поверхности атомы кислорода восстанавливаются непо-
средственно до ионов ОН" (или молекул воды).

Из-за малой скорости реакции восстановления кислорода,
даже на платине при прохождении тока наблюдается сильная
поляризация (рис. 13.1); то же имеет место и при обратной ре-
акции анодного выделения кис-

лорода из водного раствора.
Картина восстановления кисло-
рода на серебре (в щелочных
растворах) близка к наблюдае-
мой на платине. Для других ме-
таллов поляризация при восста-
новлении или выделении кисло-
рода, как правило, еще больше.

С повышением температуры
реакции восстановления и вы-
деления кислорода ускоряются

Рис. 13.1. Поляризационные кри-
вые выделения (1) и ионизации
(восстановления) (2) кислорода
на гладком платиновом элект-
роде в растворе серной кислоты
при температуре 25 °C; Ест —
стационарный потенциал.

и поляризация уменьшается.
При температурах выше 170 °C
в очень концентрированном ще-
лочном растворе стационарный
потенциал близок к термодина-
мическому равновесному значе-
нию, что свидетельствует о зна-
чительном увеличении обрати-
мости реакции (13.1).

Конструкция и технология. При создании воздушных или
кислородных электродов возникают две проблемы: а) подбор
эффективного и стабильного катализатора для данных условий
работы и б) подбор структуры пористого газодиффузионного

электрода. Структурные факторы особенно важны для воздуш-
ных электродов, так как эти электроды должны работать при
прямом контакте с окружающим воздухом, без избыточного дав-
ления газовой фазы над жидкой (в отличие от остальных видов
газо-жидкостных электродов); кроме того, реагирующий газ со-

держит избыток инертного компонента — азота, затрудняющего
подвод кислорода к зоне реакции. Работа электрода без избы-
точного давления газа возможна только при значительной гид-
рофобизации пористого электрода (см. § 5.4).

В большинстве случаев воздушные электроды изготавлива-

ются на основе углеродных материалов—активированного угля,
графита, сажи и др. В щелочных растворах активированный
уголь благодаря большой площади истинной поверхности может
быть сам использован как катализатор для реакции восстанов-
ления кислорода (хотя его удельная активность, отнесенная
к единице площади поверхности, мала); часто, однако, для уве-
личения активности вводят дополнительные металлические или
неметаллические катализаторы. Кроме того, вводят гидрофоби-
зирующие добавки.

В 30-х годах для использования в щелочных растворах были
разработаны толстые угольные электроды, получаемые прессо-
ванием смеси углеродных материалов и связующих веществ
(иногда еще с дополнительным обжигом). В блочных электро-
дах толщиной до 30 мм имеются каналы для облегчения доступа
воздуха (рис. 13.2, а); более эффективными являются карман-
ные электроды (рис. 13.2, б)

Рис. 13.2. Разновидности угольных
электродов.
а — блочные; б — карманные.

работки газодиффузионных

с широкой щелью для доступа
воздуха и с толщиной стенок
кармана 6—8 мм. Электроды
такого типа могут разряжать-
ся небольшими плотностями
тока (до 60 А/м2) и использу-
ются в основном в крупных
элементах с емкостью более
300 А-ч.

В 50-х годах начались ра-
боты по созданию тонких и
более эффективных воздуш-
ных электродов [13.3]. В этих
работах в значительной степе-
ни был использован опыт раз-
электродов для топливных элемен-

тов, а также развитые при этом теоретические представления
о механизме их работы. В общем случае тонкий воздушный
электрод является многослойным (см. рис. 17.2): в нем содер-
жатся активный слой с катализатором, гидрофобный пористый
слой и металлическая основа для прочности. Возможны разные
варианты строения и расположения этих слоев. Общая толщина
электрода составляет 0,5—2 мм. Гидрофобный запорный слой
контактирует с воздухом; он препятствует вытеканию электро-
лита через электрод наружу. Активный слой контактирует
с электролитом; из-за дозированной гидрофобизации этого

слоя часть пор заполнена воздухом, часть — электролитом.
Иногда используют несколько активных слоев, гидрофобность
которых возрастает по мере удаления от внешней поверхности,
контактирующей с раствором. При хорошо отработанной техно-
логии изготовления электроды такого рода могут работать
в щелочных растворах с использованием кислорода воздуха при
плотностях тока до 1 кА/м2.

Основной проблемой, возникающей при длительной работе
воздушного электрода, является так называемое «промокание»
электрода, т. е. постепенное затопление газовых пор жидким
электролитом, вследствие чего затрудняется подвод кислорода.
Это явление довольно сложное, механизм его еще до конца не
выяснен. Несомненно, что при контакте с щелочным электроли-
том гидрофобизирующие свойства различных материалов, в том
числе фторопласта, ослабевают, что приводит к улучшению их
смачивания электролитом. Но в самом начале гидрофобизатор
не смочен электролитом и поэтому не должен терять своих гид-
рофобных свойств. Возможно, что жидкость постепенно перено-
сится в гидрофобные поры путем испарения и конденсации
воды; не исключены и электроосмотические явления. Промока-
ние во время разряда элемента протекает быстрее, чем при его
хранении, что объясняется влиянием потенциала электрода на
степень смачивания стенок пор электролитом. С явлением про-
мокания вероятно.связано и другое явление — «пропотевание»
электрода, заключающееся в том, что через некоторое время ра-
боты на газовой стороне появляются капельки электролита. Все
эти явления вызывают преждевременное прекращение работы
воздушного электрода. Толстые угольные электроды обычно
медленно промокают на всю толщину; в тонких электродах ус-
тойчивость к промоканию улучшают путем тщательной и дози-
рованной гидрофобизации отдельных слоев.

При работе газовая сторона электрода контактирует с воз-
духом, всегда содержащим некоторые количества двуокиси уг-
лерода. В результате щелочной электролит в порах через неко-
торое время карбонизируется. Кроме того, через пористый элек-
трод возможно испарение воды из электролита и постепенное
«высыхание» последнего. Эти явления сильно снижают эффек-
тивность работы воздушного электрода. Для исключения этих
процессов при длительном хранении элементов до начала их ра-
боты отверстие для доступа воздуха в элемент заклеивают гер-
метизирующей пленкой. Перед началом работы пленку проры-
вают. Если в элементе количество электролита невелико, то об-
щий срок его работы после разгерметизации ограничен.

При использовании воздушных электродов в кислых или ней-
тральных растворах отсутствуют осложнения, вызванные карбо-
низацией электролита. Элементы с кислыми или нейтральными
растворами могли бы работать в длительных режимах разряда,
в частности — в прерывистых. К сожалению, еще не разрабо-
таны эффективные, устойчивые и дешевые катализаторы для ра-
боты в таких растворах.

13.2.	Воздушно-металлические источники тока

В существующих вариантах воздушно-металлических источ-
ников тока в качестве электролита применяются в основном ще-
лочные растворы. В качестве анодных материалов используют
цинк, железо и другие металлы. Напряжение разомкнутой цепи
воздушно-цинковых источников равно 1,4—1,5 В, а воздушно-
железных—1,0—1,1 В. Общая токообразующая реакция при
разряде сравнительно проста и соответствует окислению ме-
талла анода кислородом до соответствующей окиси или гидро-
окиси. Основное достоинство воздушно-металлических источ-
ников тока — отсутствие дорогих или дефицитных окислов,
используемых в других видах ХИТ. После разряда первичного
воздушно-металлического источника тока угольный воздушный
электрод (катод) в принципе остается работоспособным. По-
этому большие усилия были затрачены на создание возобнов-
ляемых элементов (с заменой отработанных металлических ано-
дов на новые) и воздушно-металлических аккумуляторов.

а)	Первичные воздушно-металлические элементы

Воздушно-цинковые элементы. Промышленное производство
щелочных воздушно-цинковых элементов началось в 30-х годах.
Первые варианты, применяющиеся и в настоящее время, анало-
гичны по конструкции щелочным медно-цинковым элементам
(§ 12.2). Они имеют емкость от 300 до 1000 А*ч, и в них ис-
пользуется большой объем жидкого электролита (30—40 %-ный
раствор КОН или 20 %-ный раствор NaOH). Катодом является
блочный или карманный угольный электрод, подвешенный
вместе с монолитными анодами из цинк-ртутного сплава в верх-
ней части высокой банки. Специальное «дыхательное» отверстие
в крыщке или выступающий торец угольного электрода обеспе-
чивает свободный доступ кислорода воздуха к электроду. Эле-
менты выпускаются в сухом виде, и их заливают на месте
потребления щелочным раствором; в отдельных случаях в гер-
метизированный элемент заранее заложен запас твердого моно-
гидрата едкого натра ЫаОН-НгО, так что на месте элементы
требуют только заливки водой. Элементы предназначены для
разрядов при /р<0,004 (длительно) и 0,01 (кратковременно).
Напряжение разряда при малых токах находится в пределах
1,2—1,3 В и мало меняется в процессе разряда. Удельная энер-
гия составляет около 60 Вт«ч/кг и 80 кВт*ч/м3. Саморазряд не-
велик, так что элементы могут храниться или разряжаться в те-
чение 1—2 лет. При использовании раствора КОН элементы ра-
ботоспособны при температурах до —40 °C.

В другой разновидности подобных элементов на дно сосуда
помещают смесь извести Са(ОН)г и пористого наполнителя.
Ионы цинката, образующиеся при разряде цинкового электрода
[(реакция 12.1)], взаимодействуют с известью

ZnOl~ + Са (ОН)2 -> CaZnO2 + 2ОН~	(13.3)

с образованием осадка цинката кальция и регенерацией щелочи.
В связи с этим объем щелочного раствора может быть снижен
252
от 8 или 10 примерно до 3 мл/(А-ч). Один грамм Са(ОН)г эк-
вивалентен 10—12 мл раствора. Уменьшение количества рас-
твора, а также использование пластмассовых корпусов увели-
чивают удельную энергию до 150 и даже до 200 Вт-ч/кг и соот-
ветственно до 200 и 280 кВт-ч/M3 (для элементов емкостью
1000 А-ч). Однако максимальный нормированный ток при не-
прерывном разряде должен быть не больше 0,001.

Начиная с 50-х годов предпринимаются многочисленные
попытки создания малогабаритных сухих воздушно-цинковых
элементов с небольшой емкостью (до 40 А-ч) и с повышенными
токовыми характеристиками. Используются разнообразные кон-
структивные варианты — баночные, цилиндрические (как в ще-
лочных марганцево-цинковых элементах) и др. Для улучшения
характеристик применяют более активные тонкие угольные
электроды, иногда с дополнительными катализаторами — окис-
лами шпинельного типа, небольшими количествами серебра
и т. д. Кроме того, применяют не монолитные, а порошковые или
пастовые цинковые электроды. Электролит может быть загущен
органическими или неорганическими добавками или может на-
ходиться в порах диафрагмы-электролитоносителя. Такие эле-
менты имеют в зависимости от размера и конструкции удель-
ную энергию от 150 до 350 Вт-ч/кг (в батареях 120—
260 Вт-ч/кг) и допускают разряд при /р^0,14-0,2.

Принципиальным отличием этих элементов от других, гер-
метизированных щелочных элементов является наличие дыха-
тельного отверстия. Если элемент предназначен для разряда
большим током, дыхательное отверстие должно иметь достаточ-
ное сечение, так как кислород воздуха поступает к электроду
только путем диффузии или естественной конвекции, но не пу-
тем принудительно направленного течения. Иногда угольный
электрод образует просто боковую или торцевую стенку эле-
ментного сосуда. При хранении дыхательное отверстие или
электрод в целом загерметизированы непроницаемой пленкой.
Но после удаления пленки образуется большая площадь кон-
такта угольного электрода с воздухом: отношение этой пло-
щади к объему электролита в десятки раз больше, чем в описан-
ных выше больших элементах с жидким электролитом. Поэтому
процесс карбонизации протекает значительно более интенсивно,
что снижает срок службы элемента после разгерметизации до
1—3 недель. Срок этот сильно зависит от состояния (темпера-
туры, влажности и т. д.) окружающей среды. В результате кар-
бонизации при длительных разрядах (при /Р<0,01 или преры-
вистых режимах) показатели ухудшаются; кривые зависимости
емкости или удельной энергии от тока проходят по мере умень-
шения тока или увеличения времени разряда через максимум.
Это является основной причиной, затрудняющей практическое
использование таких элементов, которые в остальном имеют хо-
рошие показатели.
Воздушно-железные элементы. В воздушно-железных эле-
ментах используются еще менее дорогие и дефицитные мате-
риалы, чем в воздушно-цинковых. Железные электроды можно
изготавливать либо прессованием железного порошка совместно
со связующими веществами, либо восстановлением и одновре-
менным спеканием чистой измельченной магнетитовой железной
руды. После восстановления дисперсное железо пирофорно, т. е.
бурно окисляется («возгорается») при контакте с воздухом. Пи-
рофорность снимают обработкой восстановленного железного по-
рошка бензолом, раствором жидкого стекла или другими ве-
ществами. В Советском Союзе в послевоенные годы выпуска-
лись воздушно-железные элементы с емкостью до 400 А • ч. В них
электроды были расположены горизонтально в низком цилин-
дрическом стальном сосуде: железный — в нижнем корпусе,
а воздушный — в крышке. Использовался 40 %-ный раствор
КОН. При разряде железного электрода образуется в основном
Fe(OH)2 и из-за малой растворимости лишь незначительное ко-
личество ионов феррита FeO?-. Поэтому расход щелочи мал
и объем электролита может быть меньше, чем в элементах с цин-
ком, работающих на первичном процессе. При /р = 0,001-4-0,002
напряжение разряда составляло 0,75—0,5 В, а удельная энергия
около 65 Вт-ч/кг и ПО кВт-ч/м3. Основным недостатком воз-
душно-железных элементов является низкое напряжение раз-
ряда, в связи с чем увеличивается необходимое количество по-
следовательных элементов для получения заданного напряже-
ния. Из-за пассивации железного электрода характеристики
этих элементов резко ухудшаются при температурах ниже 0 °C.

б)	Возобновляемые воздушно-цинковые элементы

В США для нужд войск связи американской армии разрабо-
тана серия батарей воздушно-цинковых элементов со сменяе-
мыми цинковыми электродами («механически перезаряжаемые»
батареи). Запасные порошковые цинковые электроды имеют вы-
сокую пористость (70 % и больше). Их предварительно пропи-
тывают раствором щелочи, а потом сушат. Таким образом, в по-
рах образуется запас твердой щелочи. Готовые сухие электроды
монтируют в пластмассовые рамки и обертывают сепаратором.
Они хранятся и транспортируются в герметически закрытых
и заполненных инертным газом пакетах из многослойного мате-
риала— полиэтиленовой пленки и металлической фольги. Та-
кая упаковка предохраняет от окисления и увлажнения актив-
ной массы и карбонизации щелочи. Отдельный элемент батареи
состоит из двух воздушных электродов, образующих боковые
стенки сосуда, и центрального цинкового электрода. После раз-
ряда батареи старый раствор электролита выливают, цинковые
электроды заменяют новыми и батарею заливают водой. Запас
щелочи в порах достаточен для образования раствора нужной
254
концентрации. Для простоты смены цинковых электродов их
крепят на крышке и вынимают или вставляют вместе с ней.

Батареи напряжением 24 В и емкостью 20—50 А-ч предназ-
начены для кратковременной — в течение 1—2 сут — работы
в режиме передачи (/р = 0,34-0,5) и приема (/Р = 0,014-0,04).
В течение этого срока повышенный саморазряд и карбониза-
ция электролита сказываются незначительно. Для улучшения
подачи воздуха в зазоры между воздушными электродами
двух соседних элементов в режиме передачи включают иногда
небольшой вентилятор (потребляемый им дополнительный ток
соответствует /Р~0,02). При низких окружающих температурах
в режиме приема иногда включают электрический нагреватель
(дополнительная нагрузка соответствует /р~0,05). Батареи та-
кого типа допускают 30—40 смен цинковых электродов; после
этого уже сказывается ухудшение работоспособности воздуш-
ного электрода. Для повышения стабильности воздушного элек-
трода в него добавляют катализаторы, иногда даже небольшие
количества платины. Удельная энергия батарей составляет 130—
150 Вт’ч/кг. При эксплуатации батарей возможна течь щелоч-
ного электролита из-за трудностей герметизации каждого эле-
мента. Кроме того, в больших батареях в режиме передачи воз-
можно значительное повышение температуры, приводящее к уси-
ленному упариванию раствора.

в)	Воздушно-металлические аккумуляторы

Проблема обратимого кислородного электрода. Многие элек-
троды могут быть в принципе использованы как для катодного
восстановления кислорода, так и для его анодного выделения
[т. е. для проведения реакции (13.1) слева направо и справа на-
лево, см. рис. 13.1 для платинового электрода]. Однако при анод-
ном процессе параллельно с выделением кислорода часто про-
исходит глубокое окисление поверхности электрода, что ухуд-
шает ее каталитическую активность по отношению к катодному
восстановлению кислорода и резко увеличивает поляризацию.
Продолжаются поиски материалов, лишенных этого недостатка
(может быть, такие материалы будут найдены среди окисных
катализаторов), но пока практически невозможно использовать
один и тот же электрод и для выделения кислорода, и для его
восстановления. Это сильно затрудняет создание аккумуляторов
с воздушными (кислородными) электродами. Известен ряд кос-
венных способов преодоления этих затруднений.

Использование трехэлектродной схемы (рис. 13.3). В меж-
электродное пространство между воздушным 1 и металличе-
ским 2 электродами вводят третий, вспомогательный электрод 3
в виде довольно редкой сетки из инертного в данных условиях
металла, например устойчивого в щелочных растворах никеля.
При разряде работает основной угольный воздушный электрод,
255
при заряде — вспомогательный. При заряде на нем выделяется
кислород, в то время как на отрицательном электроде гидро-
окись металла восстанавливается до металла. Угольный элек-
трод при заряде не включен и поэтому не портится. В этом
смысле такая схема действует безотказно и надежно. Сущест-
венным недостатком ее является то, что при переходе от раз-
ряда к заряду (и наоборот) в батарее последовательно соеди-
ненных элементов необходимо переключить силовую цепь в каж-
дом элементе в отдельности, а не на общих выводах батареи.
Это сильно усложняет эксплуатацию такой батареи.

Рис. 13.3. Схема трехэлектродных воз-
душно-металлических аккумуляторов.

Рис. 13.4. Схема устройства
бифункционального кислород-
ного электрода.

Бифункциональные электроды (рис. 13.4). Бифункциональ-
ный электрод многослоен. Слой с активным катализатором для
восстановления кислорода 2 контактирует с одной стороны с по-
ристым гидрофобным слоем Л через который при разряде по-
ступает кислород воздуха, с другой стороны — с крупнопори-
стым, негидрофобизированным никелевым слоем 3. При разряде
никелевый слой заполнен электролитом и не влияет на работу
активного слоя. При заряде кислород выделяется преимущест-
венно на никелевом слое, расположенном ближе к электро-
литу 4. Выделяющиеся в порах пузырьки кислорода частично
блокируют активный слой и «выключают» его, поэтому при за-
ряде он не подвергается электрохимическому окислению. В этом
электроде как бы соединены в единое функции вспомогатель-
ного и основного электродов; так как обе части электрода элек-
трически соединены, не требуется переключения цепи при пере-
ходе с заряда на разряд. Однако надежность и ресурс работы
256
аккумулятора с такими электродами меньше, чем при трех-
электродной схеме.

Воздушно-цинковые аккумуляторы. Хотя в литературе опи-
сано большое количество работ по созданию воздушно-цинко-
вых аккумуляторов, ни один из вариантов пока промышленно
не выпускается. Основная причина связана, по-видимому, с тем,
что в этом аккумуляторе сочетаются трудности создания как
обратимого цинкового электрода, так и обратимого воздушного.
Разработанные опытные образцы (как трехэлектродные, так
и с бифункциональными электродами) имеют удельную энергию
80—130 Вт-ч/кг при /р = 0,14-0,2. Однако срок службы и ресурс
таких аккумуляторов пока слишком малы для практического
применения. Вместе с тем указанное значение удельной энергии
является очень высоким для аккумуляторов. Поэтому проблема
создания воздушно-цинковых аккумуляторов остается актуаль-
ной и работы в этом направлении продолжаются.

Воздушно-железные аккумуляторы. Благодаря значительно
лучшей обратимости железного электрода по сравнению с цин-
ковым ресурс воздушно-железных аккумуляторов больше, чем
воздушно-цинковых. Заметные успехи в разработке опытных об-
разцов таких аккумуляторов достигнуты в последние годы за
счет использования усовершенствованного железного электрода,
аналогичного электроду, разрабатываемому для новых никель-
железных аккумуляторов (см. § 10.6). Опытные образцы акку-
муляторов с новыми железными и с бифункциональными воз-
душными электродами имеют при /р = 0,054-0,1 удельную энер-
гию около 100 Вт-ч/кг; они работоспособны при значениях
/р до 1. Недостатками воздушно-железного аккумулятора явля-
ются относительно малая удельная мощность, а также большое
отношение напряжения заряда к напряжению разряда. Заряд
ведется при напряжении около 1,75 В, а разряд — при 0,65 В.
Из-за этого отдача этих аккумуляторов по энергии очень мала—
24—32 %; отдача по емкости — 65—85 %. Ресурс составляет
пока около 200 циклов.

Для обеспечения длительной работы всех воздушно-метал-
лических аккумуляторов очень важна предварительная очистка
воздуха от двуокиси углерода. Очистка достигается пропуска-
нием воздуха через 40 %-ный раствор КОН, что хотя и услож-
няет эксплуатацию, но увеличивает ресурс аккумулятора.

г]	Воздушно-цинковые источники тока
с циркуляцией цинковой суспензии

Трудности при создании воздушно-цинковых источников тока
привели к созданию устройства с использованием цинкового по-
рошка, взвешенного в циркулирующем растворе электролита
[13.4] (схема такого источника тока приведена на рис. 13.5). Сус-
пензия из резервуара 1 с помощью насоса 2 прокачивается через
9 Заказ № 1561	257
электродные камеры 3 (иногда выполненные в виде концентри-
ческих труб). Во время контакта частиц цинка с латунным то-
косборником 4 происходит токообразующая электродная реак-
ция. Продукт реакции — окись цинка—увлекается потоком жид-
кости и собирается в емкости 6. На воздушном электроде 5
высокопористое изоляционное покрытие препятствует прямому
контакту цинковых частиц с электродом. Если за один проход
степень использования цинковых частиц мала, может быть ис-
пользован контур многократной циркуляции 7.

В целом общая схема установки довольно сложна. Описаны

установки с открытым циклом, в которых все время вводятся
новые порции цинковой суспензии, а отработанная пульпа
больше не утилизируется. Такие установки могут работать не-

Рис. 13.5. Схема установки воздушно-
цинкового источника тока с цирку-
ляцией суспензии цинка.

прерывно и по принципу дей-
ствия напоминают топливные
элементы. В других установ-
ках предусматривается элект-
рохимическая регенерация
цинка, т. е. они работают как
аккумуляторы. Для регенера-
ции отработанная пульпа про-
пускается через электролизер,
построенный аналогично ис-
точнику тока. На катодных то-
косборниках окись цинка пос-
танавливается до цинкового

щую удельную энергию около

порошка, а на анодных выде-
ляется кислород.

Ожидается, что установки
такого типа будут иметь об-
100 Вт-ч/кг при запасе суспен-

зии, рассчитанном на трехчасовую работу. Недостатком их
являются сравнительно большие потери энергии на вспомога-
тельные нужды. При работе таких установок могут возникать
осложнения из-за «прилипания» частиц цинка или окиси цинка
к токосборнику, что сразу ухудшает характеристики. По этим
причинам ресурс таких аккумуляторов, а также их отдача по
энергии пока невелики. Несмотря на усиленные исследования
в ряде стран, такие источники еще не нашли практического при-
менения.

13.3.	Никель-водородные
и серебряно-водородные аккумуляторы

Никель-водородные аккумуляторы впервые были предло-
жены в Советском Союзе в 1964 г. В последние годы они уси-
ленно разрабатываются в ряде стран и выпускаются неболь-
шими партиями [13.5 и 13.6].
В никель-водородных аккумуляторах используется положи-
тельный электрод от никель-кадмиевых аккумуляторов, отли-
чающийся хорошей обратимостью. Отрицательным электродом
служит водородный электрод на основе платинового или дру-
гого катализатора, разработанный в 60-е годы для топливных
элементов. Токообразующая реакция в аккумуляторе имеет вид:

разряд

2NiOOH + Н2 2Ni (ОН)2.	(13.4)

заряд

При заряде выделяется водород, который накапливается под
давлением; при разряде водород расходуется и давление его
уменьшается.

Конструкция. Когда было обнаружено, что водород, даже
под давлением, лишь очень медленно взаимодействует с заря-
женным окисноникелевым электродом, удалось разработать ни-
кель-водородные аккумуляторы. В них не требуется принятия
специальных мер для пространственного разделения водорода
и окисноникелевого электрода, т. е. весь электродный блок мо-
жет быть помещен в стальной баллон, внутри которого водород
накапливается (рис. 13.6). В водородном газожидкостном элект-
роде может быть использована не только тыльная подача газа;
гак как электрод по краям не герметизирован, водород посту-
пает и со стороны торцов. Для облегчения доступа и отвода
газа применяется не свободный жидкий, а матричный электро-
лит. 30 %-ный раствор КОН находится в порах асбестовой или
другой пористой матрицы-электролитоносителя, а также в порах
электродов. Так как общий объем жидкости ограничен, то часть
пор в матрице и в электродах не заполнена жидкостью. Благо-
даря этому исключено вытекание жидкого электролита из по-
ристых тел и не возникает опасности образования жидкостных
соединений между соседними элементами батареи. Поэтому
в баллоне с газом могут быть размещены не только отдельный,
но и несколько последовательно соединенных аккумуляторов.

Стальные баллоны тяжелы, и их масса заметно снижает
удельные характеристики аккумуляторов. В некоторых случаях
баллоны изготавливают из специальных сплавов повышенной
прочности, позволяющих уменьшить толщину стенок. Баллон
иногда служит одним из выводов батареи. Этим несколько
упрощается довольно сложная проблема герметизации выводов,
проходящих через стенку баллона.

В никель-водородных аккумуляторах обычно применяют
окисноникелевый электрод со спеченной основой. Водородный
электрод также изготавливается из спеченной никелевой основы,
в которую вводятся небольшие количества (около 30 г/м2) пла-
тинового катализатора. В других вариантах используется ка-
тализатор из дисперсного скелетного никеля (без платины).
Описаны также гидрофобизированные водородные электроды
из смеси платиновой черни и фторопласта, нанесенной на нике-
9*	259
левую сетку. Гидрофобизированные электроды имеют преиму-
щества перед негидрофобизированными при малых давлениях
водорода.

Особенности процессов. В аккумуляторе водородный элект-
род используется как в разрядном, так и в зарядном режиме, т. е.
он работает попеременно как анод и как катод. В отличие от
кислородного (воздушного)

5—|

6

7

Рис. 13.6. Никель-водородный акку-
мулятор. .

1 — штуцер; 2 — вывод; 3 — корпус; 4 —
концевая плита; 5 — водородная камера;

6 — водородный электрод; 7 — электро-
литоноситель; 6 — окисноникелевый элек-
трод.

электрода обратимость водо-
родного электрода высока.
При разряде и при заряде по-
ляризация невелика, анодный
процесс не сказывается вредно
на катодном, и наоборот. Дру-
гая особенность водородного
электрода состоит в том, что
он работает при переменном
давлении газа — в начале раз-
ряда оно максимально,
а в конце минимально.

Никель-водородный акку-
мулятор допускает перезаряд
без опасности выхода из строя.
После окончания заряда поло-
жительного окисноникелевого
электрода на нем начинается

анодный процесс
кислорода. Через
поры в матрице

выделения
газовые
кислород

легко поступает на водород-
ный электрод и там каталити-
чески соединяется с водородом
с образованием воды. Единст-
венным результатом такого
перезаряда является значитель-
ное выделение тепла. Давле-
ние водорода достигает неко-
торого стационарного значения
и дальше в результате взаи-
модействия водорода и кисло-
рода не нарастает.

Никель-водородный аккумулятор является одним из немно-
гих ХИТ, которые при эксплуатации в составе батарей не бо-
ятся переразряда и переполюсовки. Ограничителем емкости при
разряде делают положительный электрод; при его полном раз-
ряде в баллоне остается некоторое остаточное давление водо-
рода (обычно 0,4—0,6 МПа). При переразряде положительного
электрода на нем начинается катодное выделение водорода и
происходит переполюсовка аккумулятора. Количество образую-
260
щегося на катоде водорода соответствует водороду, вступаю-
щему в реакцию на аноде; таким образом, давление газа дальше
не меняется. Выделение водорода на окисноникелевом электроде
не вызывает его порчи.

Указанные свойства — нечувствительность к перезаряду и
переразряду (даже при сравнительно больших токах)—имеют
большое значение, так как упрощают эксплуатацию аккумуля-
торов и делают ее безопасной.

Конструктивные варианты. В зависимости от того, что важ-
нее— экономия массы или объема, никель-водородные аккуму-
ляторы могут быть рассчитаны на максимальное давление в за-
ряженном состоянии от 3,5 до 10 МПа. При более низком дав-
лении общий объем довольно большой и средняя плотность
аккумулятора (отношение суммарной массы к объему) близка
к 1 т/м3. При более высоком давлении используют более толсто-
стенные и тяжелые баллоны, но объем уменьшается; при этом
средняя плотность приближается к 2 т/м3.

В последние годы разработан новый вариант аккумулятора,
в котором в баллон закладывают вещество, способное погло-
щать значительные количества водорода, например LaNis, так
что водород не накапливается до высоких давлений. В этом слу-
чае стационарное давление газа не превышает 0,6 МПа и умень-
шается объем газовой камеры. Так как требуются значительные
количества поглотителя, средняя плотность увеличивается до
3 т/м3. Для ускорения абсорбции водорода поглотитель иногда
гидрофобизируют. Недостатком этого варианта является мед-
ленная десорбция водорода при низких температурах (0 °C и
ниже), что снижает максимально допустимый ток разряда.

Характеристики. В литературе описаны никель-водородные
аккумуляторы емкостью от 10 до 60 А*ч. Напряжения разряда
и заряда этих аккумуляторов примерно на 0,02 В выше, чем
у никель-кадмиевых. Среднее напряжение разряда равно 1,22—
1,26 В, конечное — около 1,1 В. Конечное напряжение заряда
составляет 1,55—1,58 В. Аккумулятор допускает разряд плот-
ностями тока до 1 кА/м2 (иногда и больше), что соответствует
значениям /р~2. Удельная энергия разработанных образцов ко-
леблется от 40 до 65 Вт-ч/кг (более низкое значение соответ-
ствует варианту высокого давления, более высокое — варианту
низкого давления).

Удобным для эксплуатации аккумуляторов (кроме вариан-
тов с поглотителем) является то, что посредством измерения
давления газа в баллоне легко определить степень заряженно-
сти аккумулятора.

Хотя непосредственное взаимодействие водорода с заряжен-
ным окисноникелевым электродом замедленно, оно все же про-
исходит и приводит к довольно существенному саморазряду: за-
ряженный аккумулятор теряет при комнатной температуре 6—
12 % емкости в сутки.
Так как оба электрода достаточно обратимы, никель-водо-
родные аккумуляторы обладают большим ресурсом работы.
Фактором, снижающим ресурс, является коррозия спеченной
никелевой основы положительного электрода, в ходе которой
потребляется вода. Вследствие этого постепенно уменьшается
количество раствора в матрице и увеличивается внутреннее соп-
ротивление. Коррозия усиливается во время заряда, когда в ре-
зультате концентрационной поляризации pH раствора в порах
электрода падает; особенно велика она при перезаряде. Высы-
хание матрицы может быть замедлено путем использования
электродов и матрицы с большим объемом пор, пропитанных
электролитом, а также путем правильного подбора капилляр-
ной структуры этих сред, увеличивающего «буферную емкость»
системы (§ 5.4). С использованием этих, а также и других мер
в настоящее время достигнут ресурс в несколько тысяч заряд-
но-разрядных циклов. При частичном разряде на 30 % емкости
ресурс составляет более 10 тыс. циклов.

Основными преимуществами никель-водородных аккумуля-
торов являются герметичность, простота и надежность в экс-
плуатации, высокий ресурс и срок службы при относительно
высоких удельных характеристиках. В США они нашли при-
менение в различных искусственных спутниках Земли, пред-
назначенных для длительной работы в течение 3—5 лет (спут-
ники связи и др.). Кроме того, они рассматриваются как
возможный вариант для использования в электромобилях. Недо-
статком аккумуляторов является высокий саморазряд. Для не-
которых областей применения дискуссионным является вопрос
о возможности использования баллонов высокого давления. При
массовом производстве стоимость аккумуляторов будет, не-
видимому, не очень высокой, в частности, если отказаться от
применения платиновых катализаторов для водородных элект-
родов.

Аналогично никель-водородным были разработаны герме-
тичные серебряно-водородные аккумуляторы. Они характери-
зуются более высокой удельной энергией, составляющей 75—
90 Вт’ч/кг, но ресурс их невелик (200—400 циклов) из-за огра-
ничений, присущих серебряному электроду. Область примене-
ния таких аккумуляторов остается ограниченной.

13.4.	Хлорно-цинковые аккумуляторы

Хлор всегда привлекал внимание исследователей как воз-
можный окислитель для ХИТ. Он более активен, чем кислород —
имеет более положительный равновесный потенциал (Е°=1,36В)
и намного легче восстанавливается. К сожалению, хлор как
в газообразном, так и в жидком состоянии неудобен в обра-
щении. В присутствии водного электролита он обладает силь-
ной коррозионной активностью по отношению к большинству
262
металлов. Поэтому попытки практического использования хлора
в ХИТ до сих пор ограничивались преимущественно неводными
электролитами, в частности расплавами (см. § 16.4).

С начала 70-х годов в США ведутся работы по созданию
оригинального варианта хлорно-цинкового аккумулятора, рабо-
тающего с водным электролитом [8.5]. Основная идея этого ак-
кумулятора заключается в том, что образующийся при заряде
хлор не накапливается в виде неудобных для хранения газа
или жидкости, а выводится из раствора в виде твердого осадка
хлоргидрата С12*6Н2О. Это соединение образуется при введе-
нии хлора в водный раствор при температурах ниже 9 °C. Оса-
док легко отделяется от раствора. Его коррозионная активность
мала, и он может храниться при низких температурах в любой
емкости.

Установка с хлорно-цинковыми аккумуляторами (рис. 13.7)
имеет контур для циркуляции электролита, электрохимические
ячейки /, соединенные в секции или батареи, емкость 2 для об-
разования и хранения хлоргидрата, охлаждаемую холодильни-
ком 3, и насос 4 для циркуляции электролита.

Общая токообразующая реакция, протекающая в установке,
имеет вид:

разряд

С12.6Н2О + Zn Z=X ZnCl2 + 6Н2О.	(13.5)

заряд

Во время заряда на отрицательном электроде ионы цинка из
раствора осаждаются на тонкую основу (например, из меди)
с образованем довольно плотного слоя металлического цинка.
Положительный электрод состоит из графита, платинирован-
ного титана или другого коррозионно-стойкого материала; при
заряде на нем выделяется хлор, который захватывается цирку-
лирующим электролитом и переносится в емкость для вымора-
живания, где происходит образование хлоргидрата. При разряде
металлический цинк растворяется, растворенный молекулярный
хлор восстанавливается до ионов хлора. Обедненный хлором
электролит, циркулируя через емкость с осадком, опять обога-
щается хлором за счет частичного растворения хлоргидрата.

Концентрация ZnCl2 в растворе колеблется примерно от 15
в заряженном до 50 % в разряженном состоянии аккумулятора.
Образование и разложение хлоргидрата замедляют изменение
концентрации, так как одновременно с ZnCl2 образуется или
расходуется вода. Это позволяет сократить общий объем элект-
ролита в установке. Хлоргидрат оказывает при разряде и тер-
мическое буферное действие — часть выделяющейся тепловой
энергии поглощается в ходе разложения хлоргидрата.

Растворимость хлора в электролите при атмосферном давле-
нии составляет примерно 0,1 моль/л (она сильно зависит от
температуры и концентрации ZnCl2). При имеющейся концент-
рации коррозионная активность невелика. Скорость циркуляции
электролита должна быть достаточной для подвода необходи-

мого количества хлора к поверхности положительного элект-
рода и для предупреждения слишком большой концентрацион-
ной поляризации. Хорошие результаты были получены при ис-
пользовании принципа продавливания раствора через пористый
графитовый электрод.

Напряжение разомкнутой цепи хлорно-цинковых аккумуля-
торов составляет около 2,12 В (оно зависит от концентрации
ZnCU). При плотности тока 500 А/м2 напряжение разряда со-
ставляет около 1,7 В. В процессе разряда оно меняется незна-
чительно. Описаны установки с биполярными электродами на

номинальную мощность в не-
сколько десятков киловатт.
При запасе реагентов на
3—4 ч удельная энергия
установок составляет около
70 Вт • ч/кг. В дальнейшем
ожидается ее увеличение до
100 или даже 120 Вт-ч/кг за
счет совершенствования кон-
струкции и подавления побоч-
ных реакций. На установках
средней мощности достигнут

ресурс в несколько сот заряд-
Рис. 13.7. Схема установки с хлорно- но-p азрядных циклов.

цинковыми аккумуляторами.	Основная особенность этой

системы — узкий температур-
ный интервал работоспособности. Ниже —10 °C электролит за-
ряженного аккумулятора замерзает; выше 9 °C термически раз-
лагается хлоргидрат. Работа при более высоких температурах
требует использования холодильных устройств, что приводит

к потерям энергии.

Реакции в хлорно-цинковом аккумуляторе довольно просты,
однако и здесь возможны осложнения. В частности, в аккумуля-
торе протекает побочная реакция прямого взаимодействия ра-
створенного хлора с цинком; из-за этого часть реагентов теря-
ется и отдача аккумулятора по току снижается до 70 %. При
перерывах в работе такой саморазряд может быть сведен к ми-

нимуму путем прекращения циркуляци электролита с раство-
ренным хлором. При разряде малыми токами скорость циркуля-
ции должна быть снижена во избежание роста относительной
доли саморазряда. Есть попытки снижения саморазряда путем
использования диафрагм, мало проницаемых для молекулярного
хлора, но проницаемых для ионов.

Осаждение цинка из раствора связано с опасностью обра-
зования дендритов и возникновения коротких замыканий. Из-за
специфических особенностей электрокристаллизации цинка в со-
левых растворах образование дендритов менее вероятно, чем
в щелочных (см. § 12.1). Для дополнительного уменьшения та-
кой опасности в электролит вводят стойкие к хлору поверхност-
но-активные вещества, влияющие на кристаллизацию цинка.

Основные преимущества хлорно-цинковых аккумуляторов —
высокие удельные характеристики, а также дешевизна и до-
ступность используемых реагентов (правда, запасы цинковых
руд, как и других цветных металлов, не беспредельны). Перво-
начальные усилия были направлены на создание на базе этих
аккумуляторов энергоустановок для электромобилей. Из-за спе-
цифических особенностей (необходимость циркуляции электро-
лита и охлаждения) более перспективным можно считать их
использование в крупных стационарных установках. В США име-
ется программа создания в 1982 г. большой аккумуляторной ба-
тареи мощностью 1 МВт, с энергозапасом около 10 МВт*ч, ко-
торая войдет в состав крупномасштабной опытной установки
для сглаживаня пиковых нагрузок электростанций.

13.5.	Элементы с литиевыми анодами
и водным электролитом

В первом ХИТ — элементе Вольта — не было специально до-
бавляемых окислителей; окислителями (донорами протонов для
катодного выделения водорода) служили молекулы воды. Эф-
фективность элементов была небольшой, так как катодное вы-
деление водорода на серебряном электроде протекало лишь
с небольшой скоростью; наблюдалась большая поляризация, на-
пряжение было низким и к тому же снижалось со временем.

Вместе с тем идея использования реакции выделения водо-
рода из воды в качестве катодной токообразующей реакции
весьма привлекательна. Источник тока, построенный по этому
принципу, состоит из растворяющихся анодов (цинк, магний
и т. д.) и инертных катодов для выделения водорода. Конструк-
ция проста — не требуется ни порошкообразных реагентов, ни
сепараторов и т. д. Основной реагент — вода — везде доступен,
особенно при использовании источника тока для питания ап-
паратуры морской техники.

Поэтому в последнее время неоднократно предпринимались
попытки усовершенствования таких систем. Разработано не-
сколько вариантов водно-магниевых батарей с использованием
морской воды. Особый интерес представляют работы по пер-
вичным водно-литиевым элементам, начатые в конце 60-х го-
дов в США. В этих элементах эффективность резко повышена
путем использования активного анодного материала—лития,
железного электрода-токоотвода, на котором скорость катодной
реакции выделения водорода велика, и циркуляции электролита
для удаления продуктов реакции (в том числе пузырьков во-
дорода) и тепла [13.7].
Токообразующая реакция водно-литиевых элементов имеет
вид:

2Н2О + 2Li -> 2LiOH -f- Н2.	(13.6)

Сложность проблемы заключается в том, что литий интен-
сивно химически взаимодействует с водой, т. е. выделение во-
дорода по реакции (13.6) происходит не только на железном
катоде (что дает возможность полезного использования элект-
рической энергии), но и на поверхности самого литиевого элект-
рода (бесполезное саморастворение или коррозия лития).

Практическое использование литиевого электрода в таких
элементах стало возможным после того, как было показано,
что при некоторой концентрации LiOH в воде литий частично
пассивируется — резко снижается саморастворение; при этом,
правда, также несколько снижается максимально возможная
плотность тока анодного растворения. Чем больше концентрация
LiOH, тем более пассивен электрод; поэтому каждой плотности
тока нагрузки соответствует некоторая оптимальная концентра-
ция LiOH.

В водно-литиевых батареях используются биполярные элект-
роды. Катодом служит ребристая (для облегчения протока ра-
створа) стальная пластинка с приваренной железной сеткой;
для повышения активности поверхность сетки разрыхлена, на-
пример, пескоструйной обработкой. Литий используется в виде
тонкого листа. Пассивирующая пленка на поверхности лития не
только уменьшает саморастворение, но имеет также значитель-
ное сопротивление электронному току. По этой причине литие-
вый анод может быть прижат к сеточному катоду без опасно-
сти возникновения короткого замыкания. Образуется очень уз-
кий межэлектродный зазор за счет сетки и каналов в стальной
пластине; омические потери в этом зазоре невелики, несмотря
на частичное газонаполнение.

Электролитом служит вода (чаще морская). При первом за-
пуске в нее добавляют некоторое количество LiOH. После на-
чала работы концентрация щелочи в растворе из-за реакции
(13.6) постепенно нарастает. Из контура циркуляции электро-
лита постоянно удаляют часть концентрированного раствора и
вводят в него новые порции воды. Регулируя скорость цирку-
ляции, можно очень точно регулировать стационарную концент-
рацию щелочи вблизи электродов.

Напряжение разомкнутой цепи водно-литиевых элементов —
около 2,2 В. Типичная вольт-амперная кривая показана на
рис. 13.8. Положение падающего участка АБ зависит от кон-
центрации LiOH. Максимальная эффективность (минимальное
влияние саморазряда) получается, если рабочая точка лежит
вблизи точки А, т. е вблизи начала спада. В этих условиях на-
пряжение разряда составляет 1,1—1,4 В. Разработаны автома-
тические устройства, которые при изменении плотности тока,
266
температуры или других факторов воздействуют на скорость
циркуляции электролита с целью установления оптимальной
концентрации LiOH; индикатором служит потенциал элект-
рода, который является хорошим показателем степени пассиви-
рования электрода. С использованием таких систем можно ра-
ботать в интервале плотностей тока от 0,5 до 6 кА/м2. Стацио-
нарная концентрация LiOH меняется при этом в диапазоне от
4,5 до 3,5 моль/л. При тщательном регулировании концентра-
ции можно получить коэффициент использования лития 50—
80%.

Удельная энергия водно-литиевых батарей (без учета массы
воды) доходит до 400 Вт-ч/кг, а удельная мощность — до

Рис. 13.8. Вольт-амперные характеристики воздушно-литиевых и водно-лити-
евых элементов.

200 Вт/кг. Так как установка содержит вспомогательные узлы —
насос для циркуляции, теплообменники, устройства для раз-
бавления раствора и регулирования скорости циркуляции, то
эти показатели относятся только к установкам сравнительно
большой общей мощности, например выше 0,5 кВт.

Водно-литиевые батареи разрабатываются для использова-
ния в различных морских устройствах: в электрических торпе-
дах, буях, подводных аппаратах.

Для наземного применения, когда невозможна непрерывная
подача воды, разрабатывают варианты этой системы с двумя
принципиальными отличиями: а) используется внешний окис-
литель— кислород воздуха; б) открытый циркуляционный кон-
тур, в который извне добавляется вода, заменяется замкнутым
контуром. Проблема удаления продукта реакции LiOH и регу-
лирования его концентрации решается добавлением СОг; при
этом избыток LiOH превращается в малорастворимый карбо-
нат лития. Общая токообразующая реакция приобретает срав-
нительно простой вид:

О2 4- 4Li + 2СО2 -> 2Li2CO8.	(13.7)

Из-за меньшей эффективности воздушного электрода плот-
ности тока в воздушно-литиевом элементе не превышают
1,5 кА/м2; связанное с этим уменьшение мощности несколько
компенсируется более высоким напряжением разряда, состав-
ляющим 2,2—2,4 В. Напряжение разомкнутой цепи элементов
равно 3,4 В. Для установки в целом (включая запас СО2) мо-
гут быть получены значения удельной энергии 300—350 Вт-ч/кг.
Разработка воздушно-литиевых батарей пока менее продви-
нута, чем разработка водно-литиевых. Обсуждается вопрос
о возможности использования таких энергоустановок на элект-
ромобилях. В этом случае они должны иметь запас лития на
2—3 тыс. км и периодически (например, каждые 200—300 км)
дозаправляться СО2 и водой.

Проводятся также работы по созданию литиевых источни-
ков тока с использованием в качестве окислителя перекиси во-
дорода.

14.	РАЗНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ

14.1.	Проблема использования магния и алюминия
в химических источниках тока

Использование магния и алюминия в качестве восстанови-
телей в ХИТ вместо цинка весьма перспективно из-за лучших
их теоретических показателей — более низкого удельного рас-
хода gQT и более отрицательного значения стандартного элек-
тродного потенциала £°:

В gn, г/(Ач)

Цт

Магний ............. —2,363	0,454

Алюминий ........... —1,662	0,336

Цинк ............... —0,763	1,220

Мировые запасы алюминия и магния велики; эти металлы
производятся в широких масштабах и они не намного дороже
цинка, а в расчете на 1 А-ч — заметно дешевле. Однако источ-
ники тока с магниевыми анодами не получили пока широкого
распространения и используются главным образом в специаль-
ных областях; источники с алюминиевыми электродами и вод-
ными растворами еще совсем не применяются. Такое положение
связано с особенностями работы этих электродов [В. 10].

В поведении магния и алюминия наблюдается много общего,
но имеются и характерные различия. Как магний, так и алю-
миний покрыты тонкой окисной пленкой, предохраняющей их от
268
дальнейшего окисления на воздухе. В растворах состав и харак-
тер действия пленки сильно зависят от значения pH.

В кислых растворах происходит интенсивная коррозия маг-
ния. В щелочных растворах образуется плотный окисный слой,
который полностью пассивирует магний. В растворах, близких
к нейтральным и слабощелочным (примерно в интервале pH от
6 до 11), устанавливается «полупассивное» состояние — менее
плотный окисный слой сильно тормозит выделение водорода,
т. е. самопроизвольную коррозию магния, но не препятствует
анодному растворению. В этой области pH магний может быть
использован в ХИТ. Однако в результате частичной пассивации
бестоковый стационарный потенциал его на 0,6—1,1 В положи-
тельнее термодинамического значения. Таким образом, выиг-
рыш в напряжении элемента с магниевыми анодами по сравне-
нию с элементом с цинковыми анодами снижается от 1,6 до
1,0 В или даже до 0,5 В.

В зависимости от pH раствора при анодном токе магний ра-
створяется с образованием ионов Mg2+ или рыхлого осадка
Mg(OH)2:
при рН<9

Mg->Mg2+ + 2e;	(14.1а)

при рН> 10

Mg + 2Н2О -> Mg (ОН)2 + 2Н+ + 2е.	(14.16)

То же самое происходит при саморастворении (коррозии)
магния:
при рН<9

Mg + 2H+->Mg2+ + Н2;	(14.2а)

при рН> 10

Mg + 2H2O->Mg (ОН)2 + Н2.	(14.26)

Для магния и его сплавов характерно явление ускорения са-
морастворения при увеличении анодного тока — так называемый
отрицательный разностный эффект (для других металлов при
сдвиге потенциала в положительную сторону катодное выделе-
ние водорода обычно замедляется). Этот эффект может быть
связан как с частичным механическим разрушением пассиви-
рующей пленки при анодном растворении магния, так и со сту-
пенчатым механизмом этого процесса: предполагается, что пер-
вично при анодном окислении образуются неустойчивые ионы
Mg+, которые затем взаимодействуют с водой с выделением во-
дорода. В пользу этого предположения говорит тот факт, что
скорость газовыделения, выраженная в электрических единицах,
часто близка к значению анодного тока, т. е. коэффициент ис-
пользования магния независимо от значения тока примерно
269
равен 0,5. Это означает, что реакции (14.1) и (14.2) между собой
связаны. Практически полезно может быть использован только
один электрон (идущий на образование Mg+), в то время как
второй тратится на выделение водорода. Сильное газовыделе-
ние во время разряда магниевых анодов должно быть учтено
при конструировании элементов.

Из-за двух упомянутых причин — значительного снижения
рабочего напряжения по сравнению с термодинамическим зна-
чением и параллельного протекания реакции выделения водо-
рода— работа элементов и батарей с магниевыми анодами соп-
ровождается сильным тепловыделением и разогревом. Поэтому
такие источники с успехом могут быть использованы для ра-
боты при пониженной температуре окружающей среды.

Другая характерная особенность работы магниевых анодов
заключается в существовании определенного индукционного вре-
мени: сразу после включения (или увеличения) нагрузки потен-
циал анода резко смещается в положительную сторону и лишь
постепенно возвращается к стабильному значению. В связи
с этим на разрядной кривой в самом начале отмечается «про-
вал» напряжения или «задержка выхода на режим». При резком
снижении нагрузки на разрядных кривых наблюдается, наобо-
рот, небольшой максимум напряжения. Время задержки состав-
ляет несколько секунд, иногда десятки - секунд. Такая за-
держка— серьезный недостаток элементов с магниевыми ано-
дами.

Многие из описанных явлений зависят не только от pH
электролита, но также и от его состава. Наличие ионов С1“ сни-
жает степень пассивации, усиливается коррозия магния, но маг-
ниевый анод может работать при значительно более высоких
плотностях тока.

Сильное влияние на магний оказывает легирование его дру-
гими металлами. Скорость коррозии снижается при легирова-
нии магния алюминием, а время задержки — при легировании
цинком. Оптимальным является сплав, содержащий 1—1,5 %
цинка и 1,5—2 % алюминия. Введение незначительных коли-
честв кальция (0,15 %) также снижает время задержки. Загряз-
нение сплава даже следами железа (0,03%) вызывает ускоре-
ние коррозии. В 1960-х годах было показано, что использование
сплавов магния с 3 % ртути увеличивает напряжение разряда
элементов с магниевыми анодами на 0,3—0,4 В, особенно при
высоких плотностях тока (3 кА/м2 и выше), и снижает само-
растворение магния примерно в 2 раза. Присутствие ртути
в сплаве облегчает протекание анодного процесса за счет ча-
стичного разрушения пассивирующей пленки и одновременно
тормозит выделение водорода. Недостатками этих сплавов яв-
ляются испарение ртути при изготовлении и трудность прокатки.
Поэтому вместо магний-ртутных сплавов используют также
сплавы магния со свинцом.
В настоящее время в промышленном масштабе выпускаются
два класса источников тока с магниевыми анодами: элементы
длительного пользования (сухие марганцево-магниевые эле-
менты) и резервные элементы и батареи.

Коррозия алюминия в кислых растворах меньше, чем маг-
ния. В сильных щелочах алюминий интенсивно растворяется с об-
разованием растворимых алюминатов. Аналогично магнию он
относительно стоек и вместе с тем электрохимически активен
в слабокислых и некоторых видах нейтральных растворов. Но
коррозия при этом все же заметна, она часто носит питтинго-
вый характер и легко ускоряется под влиянием различных фак-
торов. Это затрудняет использование алюминия в ХИТ. Как и
у магния, стационарный потенциал алюминия примерно на 1 В
положительнее термодинамического значения. Это означает, что
рабочий потенциал алюминия близок к потенциалу цинка или
даже положительнее его; таким образом, алюминий практиче-
ски лишен одного из своих преимуществ. При анодном токе
у алюминия в слабокислых растворах также наблюдается уве-
личение выделения водорода, но менее резкое, чем у магния;
коэффициент использования алюминия лежит в пределах 70—
90%. Как и у магния, наблюдается индукционный период при
включении анодного тока.

Анодные характеристики алюминия могут быть улучшены
введением легирующих добавок. Добавки ртути или олова сдви-
гают потенциал в отрицательную сторону, но сильно увеличи-
вают выделение водорода; некоторые двухкомпонентные до-
бавки (например, цинк + олово) снижают газовыделение, но
слабее влияют на потенциал. Необходимо отметить, что пове-
дение сплавов, как и чистого алюминия, часто невоспроизво-
димо и зависит от условий опыта.

В последние годы было показано, что введение в алюминий
небольших примесей (меньше 0,2%) индия, галлия или таллия
заметно снижает коррозию электрода и одновременно сдвигает
его потенциал на 0,4—0,6 В в отрицательную сторону [14.1]. Этот
эффект открывает перспективы практического использования
алюминиевых анодов в новых вариантах ХИТ. На основе таких
сплавов в настоящее время разрабатываются образцы водоак-
тивируемых воздушно-алюминиевых элементов с многообещаю-
щими характеристиками.

14.2.	Марганцево-магниевые элементы

Разработка первичных марганцево-магниевых элементов на-
чалась в 1946 г., в основном с целью замены в элементах Лек-
ланше цинка, мировые запасы которого ограниченны. Оказалось»
однако, что такие элементы могут иметь высокие характери-
стики, что представляет самостоятельный интерес. В настоящее
время марганцево-магниевые элементы производят главным
образом в США и используют для питания военной аппаратуры
связи [В. 10].

Устройство. Конструктивно марганцево-магниевые элементы
аналогичны сухим стаканчиковым марганцево-цинковым эле-
ментам. Анод в виде стаканчика изготавливают методом глу-
бокой вытяжки из подогретого магниевого сплава. Электроли-
том служит раствор Mg(CIO4)2 с концентрацией 1,2—2 моль/л.
Использовали также раствор MgBr2 такой же концентрации,
но он приводил к большему времени задержки при включении
на разряд. В раствор добавляют некоторое количество гидро-
окиси магния Mg (ОН) 2, которая придает раствору слабоще-
лочную реакцию.

Характерно, что электролит не содержит ионов CI”, кото-
рые частично активируют магний и резко снижают сохраняе-
мость элементов. Для снижения саморастворения магния
в электролит добавляют небольшое количество (0,2 г/л) Li2CrO4.
Использование более высокой концентрации ионов хромата при-
вело бы к увеличению времени задержки. Для постоянного во-
зобновления запаса хромата в растворе по мере израсходова-
ния в положительный электрод добавляют слаборастворимый
ВаСгО4. Типичный состав активной массы этого электрода: 10 %
ацетиленовой сажи, 3 % хромата бария, 1 % гидроокиси маг-
ния, остальное — двуокись марганца (ИДМ). В активную массу
добавляют до 40 % электролита. Положительный электрод обер-
тывают бумажным сепаратором.

Элемент имеет клапан для выпуска образующегося при ра-
боте водорода. Вместе с тем общий узел герметизации эле-
мента, включая клапан, должен исключить потери влаги во
время длительного хранения и проникновение воздуха внутрь
элемента.

Из-за слабощелочной реакции электролита, а также из-за
его подщелачивания при работе катода [реакция (11.1)] на маг-
ниевом аноде протекает реакция (14.16). Общая токообразую-
щая реакция в марганцево-магниевом элементе выражается
уравнением

2МпО2 + Mg + 2Н2О -> 2МпООН + Mg (ОН)2.	(14.3)

Параллельно протекает реакция саморастворения магния
(14.26).

Характеристики. Напряжение разомкнутой цепи марганцево-
магниевого элемента составляет 1,9—2,0 В. При разряде в от-
личие от марганцево-цинковых элементов не образуются плот-
ные осадки нерастворимых соединений, ухудшающие работо-
способность и увеличивающие pH. Даже наоборот, рыхлый
осадок Mg(OH)2 придает раствору буферные свойства и поддер-
живает стабильность pH. Поэтому марганцево-магниевые эле-
менты имеют несколько более пологую разрядную характери-
стику, чем марганцево-цинковые (рис. 14.1). Кроме того, более
272
высокое общее напряжение приводит к дополнительному сниже-
нию относительного перепада напряжения во время разряда.

Удельная энергия марганцево-магниевых элементов (напри-
мер, с размерами элемента 373) при непрерывном разряде
режимами /р=0,01-г-0,04 до конечного напряжения 1,25 В со-
ставляет 100—120 Вт-ч/кг, или 160—200 кВт*ч/м3. Благодаря
тепловыделению при разряде элементы работоспособны при тем-
пературах до —40 °C.

Продолжительность времени задержки при включении на-
грузки зависит от разных факторов, в частности от времени
«отдыха» после предыдущего включения. Время задержки у све-

Рис. 14.1. Разрядные кривые марганцево-магниевого элемента 373 при разных
токах (пунктир —для марганцево-цинкового элемента при токе 100 мА).

жих элементов обычно больше, чем у частично разряженных.
При низких температурах время задержки сильно увеличива-
ется.

В результате тщательного подбора состава электролита мар-
ганцево-магниевые элементы имеют малый саморазряд и отли-
чаются хорошей сохраняемостью. Это преимущество сказывается
особенно при повышенных температурах. Во время хранения
при температуре 45 °C потеря емкости марганцево-магниевых
элементов составляет 10 % за два года, а марганцево-цинко-
вых — 40 % за 5 мес.

Прерывистый режим разряда с частыми включениями и вы-
ключениями сопровождается усиленной коррозией магниевых
электродов и большим саморазрядом, потому что после отклю-
чения нагрузки магниевые аноды некоторое время остаются
в частично активном состоянии, в котором защитное действие
пассивирующего слоя ослаблено.

При продолжительном разряде марганцево-магниевых эле-
ментов малыми токами (/р=0,01 + 0,02) наблюдается растрес-
кивание магниевых стаканчиков. Оно вызвано постепенным
повышением внутреннего давления, в частности, из-за образова-
ния объемистого осадка гидроокиси магния.

По двум последним причинам марганцево-магниевые эле-
менты сохраняют свое преимущество — повышенную энерго-
емкость— только при непрерывном разряде не очень малыми
токами, например при /р>0,04. В связи с этим масштабы про-
изводства и использования этих элементов остаются ограничен-
ными.

14.3.	Резервные водоактивируемые элементы
и батареи с магниевыми анодами

Резервные источники тока с магниевыми анодами разрабо-
таны в варианте водоактивируемых элементов и батарей [14.2].
В качестве катодных материалов в них используют малораство-
римые хлориды серебра AgCI, одновалентной меди CuCl и,
реже, свинца РЬС12. Первые резервные элементы системы
Mg|AgCI были выпущены в США в 1943 г.; с 1949 г. начат
выпуск элементов системы Mg|CuCl.

Реакции. Электролитом в водоактивируемых элементах
с магниевыми анодами служат растворы хлоридов; чаще всего
эти элементы заливают морской водой. Ионы CI” проникают
в пассивирующую пленку на магнии и частично ее разрушают,
благодаря чему магний легко анодно растворяется при потен-
циалах, более отрицательных, чем в отсутствие ионов хлора.
В то же время скорость коррозии магния в растворах хлоридов
велика и сохраняемость элементов в активированном состоянии
не превышает 2 сут.

В растворах хлоридов магний растворяется анодно по реак-
ции (14.1а). Катодный процесс состоит в восстановлении хло-
ридов до соответствующих металлов. Таким образом, суммар-
ная токообразующая реакция, например для элемента с хло-
ридом серебра, имеет вид:

2 AgCI + Mg -> 2Ag+MgCl2.	(14.4)

Параллельно протекает реакция саморастворения магния
(14.2а). Лишь через некоторое время после начала разряда
из-за подщелачивания раствора в результате последней реак-
ции начинается образование осадка Mg(OH)2. Накопление
MgCl2 в электролите на протяжении первой фазы разряда поз-
воляет использовать для заливки даже пресную воду. К сожа-
лению, при этом резко увеличивается время задержки, так как
в начале работы концентрация ионов хлора недостаточна как
для депассивации магния, так и для обеспечения достаточной
проводимости раствора.

Растворимость CuCI и РЬС12 больше, чем растворимость
AgCI. При растворении хлориды меди и свинца частично гид-
274
ролизуются и заметно снижают pH раствора, что вызывает уве-
личение саморастворения магния.

Устройство. Резервные источники тока с магниевыми ано-
дами выпускают в основном в виде батарей из плоских элемен-
тов с биполярными электродами и, реже, в виде отдельных ци-
линдрических элементов. Хлоридсеребряный электрод изго-
тавливают из серебряной фольги: пропусканием анодного тока
в растворе NaCI поверхностный слой серебра превращают
в AgCI. Электроды, предназначенные для разрядов небольшими
токами, изготавливают также прокатом расплавленного AgCI.
Электроды из хлоридов меди и свинца готовят обычно намаз-
кой на медную сетку смеси соли со связующим — полистиролом,
декстрином и т. п. Применяют также способ погружения медной
сетки в расплав CuCI. Так как при разряде хлоридных элект-
родов образуются металлы, то эти электроды имеют достаточно
высокую проводимость и введение электропроводных добавок
необязательно; в электрод с CuCI все же иногда добавляют не-
сколько процентов графита. Часто перед сборкой электроды
слегка восстанавливают (химически или электрохимически) для
создания первоначального металлического скелета. В элемен-
тах, рассчитанных на высокие разрядные токи, в качестве ано-
дов используют сплавы магния с ртутью или свинцом.

В элементах с AgCI используют сепаратор с малой степенью
экранировки, например пластмассовые нити толщиной 0,3—
0,5 мм. В элементах с CuCI из-за растворимости этой соли и
возможности диффузии ионов Си+ к магниевому электроду тре-
буется более эффективный сепаратор. Обычно применяют гигро-
скопические материалы типа алигнина, нетканых хлопковых ли-
стов и т. д., которые хорошо удерживают электролит.

Как батареи с биполярными электродами, так и отдельные
элементы не имеют днища и (или) крышки, т. е. торцы электро-
дов и сепаратора открыты. При погружении элементов и бата-
рей в воду межэлектродные зазоры быстро заполняются водой
и происходит активация. После активации батареи с гигроско-
пическими сепараторами могут быть извлечены из воды и со-
храняют свою работоспособность до полного разряда. Возможна
также работа в погруженном состоянии. В этом случае для сни-
жения токов утечки края электродов изолируют лаком или лип-
кой пластмассовой лентой.

Неактивированные резервные батареи с магниевыми ано-
дами хранятся в герметичной упаковке. Попадание влаги на по-
верхность электродов при длительном хранении сказывается на
работоспособности — усиливается пассивация магния и увели-
чивается время задержки, возможны гидролиз хлористой меди
и диффузия медных ионов к магнию. Часто для понижения
влажности в упаковку или в контейнер помещают также сили-
кагель. Срок сохраняемости батарей в таком состоянии прак-
тически не ограничен.
Характеристики. Стандартные значения ЭДС ЕД напряже-
ния разряда [7Р при /р = 0,24-0,5 и удельной энергии на единицу
массы шм равны:

		В	С/р. в	w.., Вт-ч/кг M
Mg	AgCl		....	2,585	1,3—1,5	140—160
Mg	CuCl ....	....	2,500	1,2—1,4	60—75
Mg	PbCl2 ....	. . . .	2,100	0,8—1,0	50—60

При расчете удельной энергии учитывается масса только не-
залитой батареи, так как вода для заливки берется на месте
и не транспортируется. Для некоторых областей применения
(например, в метеорологических воздушных шарах) важна
масса залитых батарей.

Потенциал солевых катодов не зависит от соотношения ко-
личеств хлорида и металла, поэтому резервные элементы с маг-

Рис. 14.2. Разрядные кривые резерв-
ных хлоридсеребряно-магниевых эле-
ментов.

ниевыми анодами характери-
зуются ровной разрядной
кривой (рис. 14.2). Для умень-
шения времени задержки и
обеспечения более быстрой ак-
тивации батареи при сборке
иногда закорачивают тонкой
проволокой. Эта проволока
увеличивает начальный ток
после заливки и ускоряет на-
копление соли в электролите.
После завершения активации
проволока перегорает.

Наливные батареи с маг-

ниевыми анодами, особенно
с хлоридом серебра, допускают большие токи разряда и обес-
печивают большие мощности. Обычно такие батареи разряжа-
ются в течение нескольких часов. Из-за саморазряда общее
время разряда не может быть больше 2 сут. Описаны случаи
использования таких батарей для электрических торпед, где они
в течение 10 мин развивали удельную мощность, приближаю-
щуюся к 1 МВт/м3.

Основная область применения наливных источников тока

с магниевыми анодами — различного рода морские сигнальные
устройства, спасательные средства, буи кратковременного дей-
ствия и т. д. Эта область применения связана с возможностью
заливки батарей морской водой. Батареи с хлоридом серебра
вследствие дороговизны и дефицитности серебра применяются
только в ответственных изделиях, в которых требуются источ-
ники тока с высокими показателями. Батареи с магниевыми
анодами (преимущественно с CuCl) используются также в ме-
теорологии для различных шаров-зондов и геофизической ап-
паратуры. После заливки при комнатной температуре батареи
благодаря сильному тепловыделению могут работать при окру-
жающей температуре до —70 °C, что существенно для данной
области применения. Основное преимущество батарей с РЬСЬ —
лучшая сохраняемость в разгерметизированном состоянии.

14.4.	Химические источники тока
с органическими реагентами

В конце 50-х годов текущего столетия исследователи стали
проявлять интерес к источникам тока с органическими катод-
ными материалами. Этот интерес объяснялся, во-первых, умень-
шением запасов высококачественных марганцевых руд и, во-
вторых, развитием промышленности органического синтеза, поз-
волившим в крупных масштабах получать разнообразные
относительно дешевые органические окислители. Был исследо-
ван большой ряд органических соединений с окислительными
функциями, но оказалось, что лишь немногие из них удовлетво-
ряют основным требованиям, предъявляемым к активным веще-
ствам (см. § 2.1) [В. 10].

Приемлемыми катодными материалами являются нитро- или
галоидзамещенные органические соединения, хиноны и некото-
рые другие вещества. Удельная емкость и окислительный потен-
циал органических окислителей возрастают с увеличением числа
восстанавливающихся функциональных групп в их молекулах,
например при переходе от нитробензола к динитробензолу или
тринитробензолу. Однако при этом нередко падает стабильность
этих соединений (тринитробензол уже взрывоопасен).

Органические катодные материалы могут быть использованы
в элементах длительного действия (взамен двуокиси марганца)
и в резервных элементах. В последнем случае допустимо приме-
нение более активных органических окислителей, обеспечиваю-
щих высокое напряжение (в паре с магнием 2,2—2,4 В) и более
высокую удельную энергию элементов при небольшой сохраняе-
мости в активированном состоянии. Примерами таких окис-
лителей являются полигалоидные органические соединения:
дихлордиметилгидантоин, тетраметиламмонийтетрахлориодид
(CH3)4NIC14 и другие.

Для первичных элементов длительного действия в качестве
окислителей предлагались в основном различные нитро- и дини-
тросоединения. Наиболее широко исследован м-динитробензол
(м-ДНБ). Нитрогруппы этого соединения восстанавливаются
практически до гидроксиламиновых групп с участием восьми
электронов:

CeH4 (NO2)2 + 6Н2О + 8е + С6Н4 (NHOH)2 + 8ОН~, (14.5)

что соответствует удельному расходу 0,78 г/(А-ч), т. е. при-
мерно в 4 раза меньше, чем у двуокиси марганца.
Потенциал восстановления м-ДНБ, как и других устойчивых
нитропроизводных, менее положителен, чем потенциал восста-
новления двуокиси марганца или других неорганических окис-
лов. Поэтому нитросоединения практически могут быть исполь-
зованы только в сочетании с магниевым электродом.

Разработанные опытные образцы элементов длительного
действия с магниевыми анодами и катодами из м-ДНБ по
конструкции аналогичны марганцево-магниевым элементам. Ка-
тоды представляют собой смесь м-ДНБ с 30 % углеродной элек-
тропроводной добавки и 3 % хромата бария. Увеличенное со-
держание углеродной добавки по сравнению с электродами
с двуокисью марганца объясняется тем, что плотность м-ДНБ
меньше, т. е. удельный объем этого вещества больше, чем
у МпО2. Электролитом служит раствор перхлората магния
с концентрацией 1,25 моль/л с добавкой хромата лития. Эле-
менты с м-ДНБ характеризуются очень пологой, практически
горизонтальной разрядной кривой, но их рабочее напряжение
(1,0—1,2 В) ниже, чем напряжение марганцево-магниевых эле-
ментов. Удельная энергия элементов при /р=0,04— около
120 Вт»ч/кг. Они могут разряжаться достаточно большими то-
ками, например при /р=0,2; при этом относительное снижение
напряжения меньше, чем у элементов с двуокисью марганца.

Несмотря на перечисленные преимущества и на то, что при
расчете на единицу емкости м-ДНБ не дороже, чем хорошие
сорта МпО2, элементы с м-ДНБ пока не получили распростране-
ния и не производятся промышленно. Отчасти это объясняется
общими недостатками элементов с магниевыми анодами, рас-
считанных на длительную работу, прежде всего повышенным
саморазрядом при прерывистом разряде. Саморазряд увеличи-
вается также из-за того, что м-ДНБ в незначительной степени
растворим в водном растворе; диффузия растворенных молекул
к магниевому электроду приводит к непосредственному химиче-
скому взаимодействию.

Число работ, посвященных использованию твердых органи-
ческих веществ-восстановителей в качестве анодных материа-
лов, значительно меньше; это не удивительно, так как металли-
ческие анодные материалы — цинк, магний и др.— имеют высо-
кие показатели, лишь с трудом достижимые с помощью других
материалов. Жидкие органические восстановители применяются
для создания электродов непрерывного действия в топливных
элементах (гл. 17).

Описан ряд попыток использования обратимых органических
систем с целью создания аккумуляторов. В электрохимии из-
вестна хорошая обратимость системы хинон/гидрохинон; так
называемые хингидронные электроды имеют устойчивый потен-
циал и могут быть использованы для измерения pH раствора.
Обратимость присуща и многим производным хинона. В прин-
ципе может быть создан аккумулятор с использованием на
278
обоих электродах одного и того же хинона. После заряда на
положительном электроде содержится хинон, на отрицатель-
ном— гидрохинон. Такой аккумулятор может быть разряжен
и многократно повторно заряжен. Существенным недостатком
является низкое напряжение разряда такой концентрационной
цепи — практически возможен разряд только при напряжении
0,1—0,2 В; после насыщения раствора продуктами реакции на-
пряжение снижается до нуля. Напряжение может быть повы-
шено, если на положительном и отрицательном электродах
использовать разные производные хинона с различными значе-
ниями стандартного окислительно-восстановительного потен-
циала. Однако и в этом случае напряжения разряда ниже 1 В.
Могут быть использованы и другие вещества, в частности так
называемые электронообменные полимеры (например, на ос-
нове полианилинов), содержащие большое количество окисли-
тельно-восстановительных групп. Хотя удельный расход этих
соединений не очень высок, показатели такого аккумулятора
из-за низкого напряжения невелики. Описаны варианты с удель-
ной энергией около 30 Вт*ч/кг. Пока не ясны показатели и
эксплуатационные свойства в широком диапазоне условий раз-
ряда (температура, длительность хранения и т. д.).

Несмотря на незначительные успехи в этой области, можна
предполагать, что работы по созданию источников тока с твер-
дыми органическими реагентами будут продолжены в будущем
и по мере развития общего органического синтеза приведут
к интересным результатам.

14.5.	Разные источники тока с электродами
из двуокиси свинца

Двуокись свинца в положительном электроде свинцового
аккумулятора является одним из самых сильных твердых окис-
лителей, используемых в ХИТ. Ее потенциал в 20 %-ном рас-
творе серной кислоты на 0,44 В положительнее термодинамиче-
ского значения потенциала кислородного электрода в том же
растворе. Тем не менее двуокись свинца имеет высокую стой-
кость и не саморазлагается, что связано с очень малой скоро-
стью выделения на ней кислорода. Двуокись свинца имеет до-
статочную электронную проводимость, обеспечивающую воз-
можность разряда большими токами. Кроме того, она сравни-
тельно недорога и технология изготовления электродов проста.
Благодаря такому удачному сочетанию благоприятных свойств
делались многочисленные попытки использовать это вещество и
в других типах источников тока.

а)	Свинцовые источники тока с растворимыми электродами

В растворах хлорной НС1О4, борофтористоводородной HBF4
и кремнефтористоводородной H2SiF6 кислот, свинцовые соли ко-
торых легкорастворимы, на свинцовом и двуокисно-свинцовом
электродах в результате электродных реакций вместо нераство-
римого сульфата свинца, как в свинцовых аккумуляторах, обра-
зуются ионы свинца в растворе:

РЬО2 + Pb + 4Н+ -> 2РЬ2+ + 2Н2О.	(14.6)

Поэтому, а также благодаря высоким значениям токов об-
мена здесь могут быть использованы более компактные, беспо-
ристые электроды. В результате отсутствия пористости резко
уменьшается концентрационная поляризация, облегчается отвод
продуктов реакции и увеличивается коэффициент использования
активных веществ, в том числе при разряде высокими плотно-
стями тока. Растворимые соли образуются и при использовании
соляной или азотной кислоты, но при этом могут иметь место
и побочные реакции (окисление соляной кислоты до хлора,
окисление свинца азотной кислотой и др.).

Разработан ряд вариантов резервных свинцовых батарей
с использованием растворимых электродов. Положительный
электрод изготавливают путем анодного осаждения слоя РЬО2
из раствора нитрата свинца на тонкую основу из нержавеющей
стали или специальных сплавов, отрицательный — путем катод-
ного осаждения свинца. Электроды, как правило, тонкие, и при
сборке может быть реализована большая общая площадь их
поверхности в единице объема. Батареи могут состоять из эле-
ментов как баночной, так и биполярной конструкции. Обычно
резервные батареи изготавливают по принципу ампульных ба-
тарей.

Элементы с растворимыми свинцовыми электродами имеют
f/p,u= 1,84-1,9 В. Их можно разряжать большими плотностями
тока — около 500 А/м2 в длительном и до 3000 А/м2 в импульс-
ном режимах. Рабочее напряжение составляет 1,6—1,8 В.
В элементах используются концентрированные, 30—50 %-ные
растворы кислот, что обеспечивает их работоспособность при
низких температурах, вплоть до —60 °C. Наиболее высокие ха-
рактеристики достигаются в элементах с HCIO4, но взрывоопас-
ность ее концентрированных растворов ограничивает их приме-
нение, поэтому чаще применяют HBF4 или H2SiF6. Недостатком
этих элементов является небольшой допустимый срок их хране-
ния в активированном состоянии, составляющий лишь не-
сколько часов. Ограниченность этого срока обусловлена взаимо-
действием РЬО2 и материала основы после заливки элемента.
Хотя обычно слой РЬО2 сплошной и полностью закрывает по-
верхность основы, небольшие нарушения слоя приводят к интен-
сивной коррозии основы. Элементы имеют сравнительно невы-
сокую удельную энергию — около 30 Вт • ч/кг. Это связано
с большим расходом кислоты во время реакции (14.6); с уче-
том того что концентрация кислоты к концу разряда не должна
быть слишком низкой, требуется 20—22 г 50%-ного раствора
на каждый ампер-час емкости.
Резервные ХИТ описанного типа нашли некоторое примене-
ние в специальной технике, когда требуются кратковременные
разряды (минуты, десятки минут) большими токами. В неакти-
вированном состоянии такие источники тока могут храниться
длительное время.

Описаны также попытки создания аккумуляторов с исполь-
зованием растворимых свинцовых электродов [14.3]. В этих
аккумуляторах при заряде реакция (14.6) протекает справа на-
лево: из раствора свинцовой соли на электродах осаждаются
соответственно свинец и двуокись свинца, в то время как рас-
твор сильно подкисляется. Условием для реализации такого
аккумулятора является использование коррозионно-устойчивой
основы, особенно для положительного электрода. Приемлемой
является основа из электропроводной пластмассы, например
полипропилена с большим наполнением графитом. По сравне-
нию с обычным свинцовым аккумулятором такой аккумулятор
имеет ряд преимуществ — ему не страшен глубокий разряд или
хранение в разряженном состоянии, из-за почти полного раство-
рения реагентов он не обладает «памятью» (например, о нару-
шениях условий эксплуатации во время предыдущих циклов),
допускает разряд большими токами и при низких температу-
рах. Но вместе с тем имеется также ряд трудностей и осложне-
ний. В растворах НС1О4 или HBF4 происходит заметное само-
разложение РЬОг с выделением кислорода, что постепенно
приводит к сдвигу фаз заряженности электродов — степень за-
ряженности отрицательного электрода оказывается выше, чем
положительного. Кроме того, при разряде возможна частичная
пассивация РЬОг, из-за которой напряжение падает преждевре-
менно, до полного израсходования активных масс. По этим при-
чинам пока трудно судить об ожидаемых показателях по сроку
службы и по ресурсу таких аккумуляторов.

б)	Свинцово-цинковые и свинцово-кадмиевые элементы

В свинцовом аккумуляторе, а также в элементах с раствори-
мыми свинцовыми электродами двуокись свинца с высоким
окислительным потенциалом работает в паре со свинцом, кото-
рый является не слишком активным восстановителем. Поэтому
неоднократно делались попытки сочетать двуокись свинца
с более сильными восстановителями, в частности с кадмием
и с цинком. При этом рабочее напряжение разряда увеличи-
вается соответственно до 2,1 и до 2,4 В. Однако так как кадмий
и особенно цинк в кислых растворах неустойчивы и сильно кор-
родируют, источники тока такого типа могут быть только ре-
зервными.

В описанных опытных образцах положительный электрод из-
готовлен по типу электродов свинцового аккумулятора, элек-
тролитом служит раствор серной кислоты. Допустимое время
281
хранения в залитом состоянии из-за коррозии не превышает 1 ч.
При разряде в течение 20—40 мин удельная энергия элемента
с кадмием равна около 30 Вт • ч/кг, а с цинком — около
60 Вт-ч/кг; удельные мощности при форсированных разрядах
(2—3 мин) достигают соответственно 300 и 600 Вт/кг. Цинко-
вый электрод в серной кислоте подвергается пассивации, осо-
бенно при высоких плотностях тока и низких температурах, что
существенно суживает область применения свинцово-цинковых
элементов.

Резервные свинцово-кадмиевые и свинцово-цинковые эле-
менты не нашли широкого применения.

14.6.	Нормальные элементы

Единица напряжения или разности потенциалов — вольт
определяется как напряжение, вызывающее в электрической
цепи ток 1 А при мощности 1 Вт. Для практических метрологи-
ческих целей это определение неудобно, поэтому пользуются
вспомогательными эталонами напряжения — значением НРЦ
так называемых нормальных элементов.

Нормальные элементы применяются не как собственно источ-
ники тока, а как источники постоянного напряжения в различ-
ных измерительных компенсационных схемах, при поверке и
градуировке измерительных приборов.

К современным нормальным элементам предъявляются тре-
бования высокой воспроизводимости НРЦ, устойчивости его
в течение длительного времени (десятки лет). Желательно,
чтобы температурный коэффициент был мал. Элементы должны
допускать небольшие токовые импульсы (микроамперы), свя-
занные с измерениями, и быстро, без гистерезиса, восстанавли-
вать исходное значение НРЦ после отключения тока.

В настоящее время применяется ртутно-кадмиевый нормаль-
ный элемент Вестона, предложенный в 1892 г. и официально
принятый для метрологических целей в 1908 г. Обычно эти эле-
менты изготавливаются в Н-образных запаянных стеклянных
сосудах (рис. 14.3). Положительным электродом является ртуть,
контактирующая с пастой из кристаллов CdSO4 • 8/3 Н2О и
Hg2SO4, отрицательным — 6—12 %-ная амальгама кадмия, кон-
тактирующая с кристаллами CdSO4-8/3 Н2О. Электролитом
служит насыщенный раствор CdSO4. Нормальные элементы
хранятся при постоянной температуре в масляном или воздуш-
ном термостате. При температуре 20 °C их £/р,ц= 1,01864 ±
±0,00002 В. Температурная зависимость НРЦ (в вольтах) в ин-
тервале температур 0-5-40 °C выражается уравнением

ц = и*°°ц — 4-10~5 (/—20)—10-6(/— 20)2— Ю-8(/— 20)3.

(14.7)
Для менее ответственных измерений в повседневной лабора-
торной или производственной практике пользуются ненасыщен-
ным вариантом элемента Вестона, в котором над электродами
отсутствуют кристаллы CdSC>4*8/3 Н2О и насыщенный раствор
CdSC>4 заменен несколько более разбавленным (насыщенным
при температуре 4 °C). При этом £/р>ц= 1,0192±0,0002 В, т. е.
точность воспроизведения меньше. Из-за того что в отличие от
насыщенного элемента Вестона концентрация раствора с темпе-
ратурой не меняется, температурный коэффициент ненасыщен-
ного элемента очень мал — около 1 мкВ/K, поэтому не требуется
тщательного термостатирования. Ненасыщенные элементы по-
мещаются в пластмассовом футляре; тепловой экран в виде
листа меди обеспечивает
равенство температур	х-

обоих электродов, что	f |

важно для точности из-
мерений. Ненасыщенные
элементы в отличие от на-	.	.

сыщенных являются
транспортабельными. В то
же время они имеют мень-
ший срок службы. Если
насыщенные элементы мо-
гут быть использованы
десятилетиями, то в не-
насыщенных элементах
возможны процессы ста-
рения (в частности, изме-
нения концентрации

Рис. 14.3. Нормальный элемент Вестона.

раствора), приводящие через 8—10 лет к значительной потере
точности.

Хорошая воспроизводимость и стабильность значения НРЦ
нормальных элементов связаны с однозначностью фазового
состава системы и с отсутствием вторичных или побочных
реакций. Амальгама кадмия представляет собой двухфазную
систему — смесь жидкой амальгамы, содержащей около 4 %
кадмия, и твердой амальгамы, содержащей 14 % кадмия. В про-
цессе хранения элемента из-за небольшой растворимости Hg2SO4
возможны диффузия ионов ртути от положительного к отрица-
тельному электроду и контактное осаждение ртути на амаль-
гаме. Хотя при этом изменяется общее соотношение кадмия
и ртути, состав двух амальгамных фаз не изменяется, а ме-
няется только соотношение их количеств. Поэтому такой пере-
ход ртути не сказывается на значении потенциала. Для предот-
вращения гидролиза Hg2SO4 в электролит иногда добавляют
незначительное количество серной кислоты (меньше 0,05 моль/л).

Внутреннее сопротивление элементов Вестона составляет
100—1000 Ом. Таким образом, ток 1 мкА вызывает изменение
283
напряжения 0,1—1 мВ. Сразу после отключения тока в резуль-
тате концентрационных изменений сохраняется некоторое откло-
нение НРЦ от номинального значения (на 10—20 мкВ). Полное
восстановление исходного значения НРЦ требует нескольких
минут, иногда оно происходит в течение часа. При больших
токовых импульсах возможны более длительные отклонения,
иногда и полная необратимость НРЦ.

15.	ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
С НЕВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ

15.1.	Элементы с литиевыми анодами и электролитами
на основе апротонных растворителей

а)	Общая характеристика

Одна из особенностей электролитов на основе апротонных
растворителей (§ 4.2) — коррозионная устойчивость в них лития
и других щелочных металлов, связанная с невозможностью ка-
тодного выделения водорода из электролита. Это позволяет
использовать литий в качестве анода в ХИТ. Благодаря отрица-
тельному потенциалу лития НРЦ таких элементов достаточно
высоко (3—4 В) и значительно превышает НРЦ элементов с вод-
ным электролитом. Удельный расход лития мал — 0,26 г/(А-ч).
Все это приводит к высоким значениям удельной энергии. Фак-
тическая удельная энергия ХИТ с литиевым анодом составляет
100—500 Вт-ч/кг, в отдельных случаях до 600 Вт-ч/кг.

Первые образцы элементов с литиевым анодом были соз-
даны в начале 60-х годов текущего столетия. В настоящее время
широкие исследования в этой области ведутся практически во
всех крупных фирмах, выпускающих ХИТ. Уже налажено серий-
ное производство некоторых типов подобных источников тока.
Они выпускаются в виде отдельных малогабаритных элементов
емкостью до 20 А • ч и предназначаются в основном для питания
радиоэлектронной аппаратуры, кардиостимуляторов, электриче-
ских часов и т. д. В последнее время сообщается также о по-
пытках создания элементов большей емкости — до 600 А ч.

Источники тока с литиевым анодом непременно должны
быть герметичными, так как поглощение влаги из окружающей
атмосферы приводит к сильной коррозии лития. Это осложняет
их разработку и изготовление, но является преимуществом при
эксплуатации. Как правило, эти источники тока имеют срок со-
храняемости несколько лет. Некоторые варианты хорошо рабо-
тают при низких температурах, примерно до —50 °C.

Физические константы ряда растворителей приведены в
табл. 15.1. В большинстве случаев в элементах с литиевыми
284
Таблица 15.1

Физические константы разных растворителей при температуре 25 °C

Растворитель	Формула	Относитель- ная диэлектри- ческая проницае- мость	Вязкость, сП	Плот- ность, т/м3	Темпера- тура кипения, °C	Темпера- тура плавле- ния, °C
Пропиленкарбонат (ПК)	сн3—сн—сн2 1	1  0	0	66,1	2,53	1,198	241	—49,2
у-Бутиролактон	сн2—сн2—сн2  0	с=о	39,1	1,75	1,125	204	—43,5
Тетрагидрофуран	сн2—СН2Ч  1	>  сн2—сн/	7Л	0,46	0,880	64	—65
Диметилсульфоксид	Н8С—0—S—0—сн3 II о	46,7	2,0	1,095	189	18,6
Двуокись серы	so2	12,0*	0,26*	1,491*	—10	—72,7
Тионилхлорид	SOC12	9,1	0,60	1,629	77	—104,5
Вода	н2о	78,3	0,89	0,997	100	0
Аммиак	NH3	20 **	0,26 **	0,67 **	—33	-78

♦ При температуре —20 °C.

оо	При температуре —20 °C и давлении 0,2 МПа.

ел -------------------------------------------------
анодами применяются пропиленкарбонат (ПК), у-бутиролактон
и тетрагидрофуран. В некоторых случаях используются смешан-
ные растворители, например смесь ПК, имеющего высокую отно-
сительную диэлектрическую проницаемость, и диэтилового
эфира, снижающего вязкость.

В последние годы получили развитие элементы с растворите-
лями, являющимися одновременно окислителями, например
с тионилхлоридом SOCI2, сжиженной двуокисью серы ,SO2 и
другими. Эти окислители служат не только как растворители,,
но и как активные вещества для катодной реакции, так что от-
падает необходимость использования специальных твердых
окислителей.

Важнейшим условием применения апротонных растворителей
в источниках тока с литиевыми электродами является их тща-
тельное обезвоживание. Очистка растворителей от следов влаги
и других протонодонорных примесей часто представляет собой
довольно трудную задачу.

В сжиженной двуокиси серы галоидные соли лития, в част-
ности LiBr, достаточно растворимы. В других апротонных рас-
творителях большинство простых солей малорастворимы. Не-
сколько лучше растворяются только перхлорат лития LiC104 и
литиевые соли с комплексными анионами, такие как LiAlCl4,
LiBF4, LiPFe и др., хотя и для них растворимость меньше, чем
в воде,— не более 2 моль/л. Удельная электрическая проводи-
мость растворов этих солей составляет 0,5—2 См/м, т. е. на
один-два порядка меньше электрической проводимости водных
растворов, используемых в ХИТ.

Литиевые электроды обычно имеют вид тонких листов (лент),
полученных прокатом и напрессованных на токоотвод — тонкие
пластины или сетки из никеля, нержавеющей стали или меди.
Описаны также пористые электроды, полученные путем намазки
пасты из литиевого порошка, диспергированного в минеральном
масле, или путем прессования литиевого порошка.

Хотя литий не вытесняет водород из апротонных растворите-
лей, в принципе возможны другие химические реакции непо-
средственного восстановления молекул растворителя под дей-
ствием лития; термодинамическая вероятность таких реакций,
естественно, велика при использовании растворителей-окислите-
лей. Практически в перечисленных растворах литий находится
в полупассивном состоянии и непосредственное взаимодействие
сильно заторможено в результате образования на поверхности
лития защитной пленки, предохраняющей его от дальнейшего
воздействия растворителя.

Анодный процесс на литиевом электроде протекает достаточно
быстро, но все же не так легко, как в водных растворах. Де-
тальный механизм разряда во многих апротонных растворите-
лях окончательно еще не установлен. В растворах LiAlCl4 в ПК
на аноде в процессе разряда растет толщина пленки LiCl, тор-
286
мозящей дальнейший электродный процесс. Электрохимические
характеристики литиевого электрода также зависят от присут-
ствия в растворе следов влаги, которые не только усиливают
коррозию, но и часто тормозят анодный процесс.

Другие щелочные металлы в апротонных растворах практи-
чески не применяются. Это связано не только с их большей
эквивалентной массой, но также с более активным по сравне-
нию с литием взаимодействием со многими растворителями.
Кроме того, они легче окисляются на воздухе, что осложняет
технологический процесс изготовления элементов.

Элементы с литиевыми анодами и электролитами на основе
апротонных растворителей выпускаются прямоугольной и ци-
линдрической формы. Габаритные размеры цилиндрических эле-
ментов соответствуют стандартным для марганцево-цинковых
элементов.

Цилиндрические элементы разработаны в двух конструктив-
ных вариантах. Элементы, рассчитанные на длительный разряд
малыми токами и имеющие большую удельную энергию, состоят
из стального цилиндрического корпуса, в который заключены
периферический анод, сепаратор и расположенный по оси тол-
стый прессованный катод (существует разновидность этой кон-
струкции с осевым анодом и периферическим катодом). Во
втором варианте, рассчитанном на повышенную разрядную мощ-
ность, но имеющем меньшую удельную энергию, в цилиндриче-
ском корпусе заключен свернутый в спираль комплект из тон-
ких листовых электродов, переложенных сепаратором.

б)	Элементы с литиевыми анодами и твердыми окислителями

В качестве твердых катодных материалов были предложены
галогениды, сульфиды и окислы различных металлов, а также
другие многочисленные соединения. Первые работы в этой об-
ласти проводились с использованием галогенидов, например
NiF2, CuF2, CuC12, AgCI. Были разработаны опытные образцы
элементов с удельной энергией до 200 Вт«ч/кг при разряде
плотностями тока от 2 до 10 А/м2; их напряжение разряда лежит
в интервале 2—3,5 В. Срок сохраняемости таких источников
тока недостаточен (несколько месяцев), что объясняется замет-
ной растворимостью галоидных соединений и возможностью их
непосредственного взаимодействия с литием.

Значительно лучше в этом отношении ведет себя сульфид
меди CuS. Элементы с этим окислителем были одними из пер-
вых, выпускавшихся промышленно (французская фирма САФТ,
1966 г.). Электроды из сульфида меди изготавливают спеканием
порошков меди и серы. Сульфиды в отличие от галогенидов
обладают значительной электронной проводимостью и не гигро-
скопичны. При разряде электрода из CuS образуются вначале
Cu2S, а затем металлическая медь; среднее напряжение разряда
на первой ступени равно 1,8 В, на второй 1,5 В. Удельная энер-
гия доходит до 300 Вт*ч/кг, срок сохраняемости элемента —
около 1 года.

Большое внимание уделялось исследованиям окисных элек-
тродов, например, из МоО3. Процессы, протекающие при разряде
таких электродов, очень сложны. В последнее время интерес
к таким электродам возрос в связи с попытками разработать
аккумуляторы на основе апротонных растворителей.

При использовании в качестве окислителя хромата серебра
характеристики элементов достаточно высоки. Фирмой САФТ
разработаны малогабаритные дисковые элементы для кардио-
стимуляторов с удельной энергией по объему до 850 кВт«ч/м3
при среднем токе разряда около 10~5 А. Ежегодно выпускается
около 100 тыс. таких элементов [15.2].

Начиная с 1968 г. усиленно разрабатываются катоды на
основе фторированного углерода. Это вещество нестехиометри-
ческого состава (бертоллид) относится к категории соединений
внедрения и описывается общей формулой (CFx)n. Его полу-
чают при взаимодействии углерода с фтором при температурах
400—450 °C. Значение х может изменяться от 0,25 до 1,35, а п
может принимать большие значения, характерные для полиме-
ров. При разряде фторированного углерода образуются углерод
и ион фтора. Теоретический удельный расход фторированного
углерода состава (CF)n составляет 1,16 г/(А-ч).

Элементы с фторированным углеродом выпускаются в на-
стоящее время фирмой «Мацушита дэнки» (Япония) в относи-
тельно крупном масштабе — сотни тысяч штук в год. Элементы
цилиндрической конструкции собираются в стальных никелиро-
ванных стаканчиках. Положительный электрод готовится впрес-
совыванием смеси (CF)n, ацетиленовой сажи и связующего
в титановую сетку. Комплект из положительного электрода тол-
щиной 0,9 мм, сепаратора (пористого полипропилена) и отрица-
тельного литиевого электрода толщиной 0,5 мм свертывается
в спираль. В элемент заливается электролит — раствор LiBF4
с концентрацией 1 моль/л в у-бутиролактоне.

Элемент 336 имеет при /р=0,07 номинальное напряжение
2,8 В и емкость 5 А-ч, что соответствует удельной энергии
340 Вт’ч/кг. На рис. 15.1 приведены разрядные кривые этого
элемента при разных температурах (для сравнения показана
кривая для марганцево-цинкового элемента тех же габаритных
размеров). Элемент отличается высоким коэффициентом исполь-
зования активной массы положительного электрода. При
/р = 0,01 его значение составляет 90 %.

Общим свойством элементов с литиевыми анодами и твер-
дыми окислителями является малое значение допустимой плот-
ности тока разряда — не более 20 А/м2, что соответствует нор-
мированному току 0,02—0,07 (в зависимости от конструктивного
варианта) и удельной мощности 10—25 Вт/кг. Ограничение по
288
току обусловлено замедленностью электрохимического восста-
новления твердых реагентов в электролитах на основе апротон-
ных растворителей. В водных растворах такие реакции облег-
чаются тем, что образующиеся ионы гидратируются, т. е. вза-
имодействуют с водой. В апротонных растворителях степень
сольватации меньше.

Этим свойством определяется основной режим применения
таких элементов — длительные разряды малыми токами. В от-

личие от других вариантов ХИТ
емкость этих элементов не сни-
жается из-за саморазряда да-
же при очень большой общей
длительности работы.

Рис. 15.1. Разрядные кривые элемента
336 системы (CF) п — Li при различных
температурах при разряде на постоян-
ное сопротивление 10 Ом в сравнении
с кривой марганцево-цинкового (МЦ)
элемента.

Для твердых окислителей с заметной растворимостью (на-
пример, СиС12) скорость реакции увеличивается, но ухудшается
сохраняемость. Поэтому такие окислители могут быть использо-
ваны .только для создания резервных ХИТ.

в]	Элементы с литиевыми анодами и жидкими окислителями

Использование жидких окислителей в элементах с электро-
литами на основе апротонных растворителей имеет определен-
ные преимущества. Скорости электрохимического восстановле-
ния жидких, а также растворенных в апротонных растворителях
веществ выше, чем скорости восстановления твердых веществ.
Если твердые катоды допускают разряд с номинальной плот-
ностью тока около 10 А/м2, то в элементах с жидкими окисли-
телями реализуются на порядок более высокие плотности тока.
Это позволяет создавать элементы не только с высокой удель-
ной энергией, но и с достаточно высокой удельной мощностью.
Электролит в таких элементах уже не является балластом, что
также приводит к увеличению удельной емкости.

В источниках тока с жидкими окислителями последние нахо-
дятся в непосредственном контакте с литиевым анодом. На по-
верхности лития образуется очень надежная пассивирующая
пленка из продуктов его взаимодействия с окислителем. Само-
разряд электрода не наблюдается даже при многолетнем кон-
такте с окислителем. Пленка обладает достаточной проводи-
мостью по ионам лития и в обычных условиях не препятствует
анодному растворению лития даже при значительных плотно-
стях тока.

Ю Заказ № 1561	289
В то же время на разрядных кривых литиевых элементов
с жидким окислителем (особенно с тионил хлоридом) в начале
разряда иногда наблюдаются характерные провалы или за-
держки напряжения (как и в элементах с магниевыми анодами,
см. § 14.1). Длительность задержек и их глубина зависят от
условий и времени хранения и от условий разряда. Как правило,
задержки появляются во время разрядов при низких температу-
рах после длительного хранения элементов при более высоких
температурах. Природа этих задержек еще не выяснена окон-
чательно, но несомненно, что они связаны с дополнительной
пассивацией литиевого анода. Предполагается, что во время
хранения элементов, особенно при повышенной температуре, на
литии образуется более толстая или более плотная пленка,
которая при последующем разряде оказывает заметное со-
противление. В первые секунды или минуты разряда в ре-
зультате анодного растворения лития под этой пленкой послед-
няя отслаивается, что приводит к восстановлению характери-
стик.

Элементы с использованием двуокиси серы выпускаются
в больших количествах фирмой «Мэллори» (США) [15.3]. В этих
элементах используется раствор КВг с концентрацией 1,8 моль/л
в смеси из 28 % (объемных) ацетонитрила, 8 % ПК и 64 %
сжиженной SO2. Так как давление пара сжиженной SO2 при
комнатной температуре составляет около 0,4 МПа, элементы
рассчитаны на повышенное внутреннее давление. Элементы вы-
пускаются в никелированных стальных стаканах. Используется
спиральная навивка обоих электродов. Литиевая фольга напрес-
сована на медную сетку; положительным электродом служит
алюминиевая сетка, на которую нанесена угольная паста. Сепа-
ратор, обеспечивающий механическое разделение электродов,
изготовлен из пористого полипропилена.

Токообразующая реакция при разряде элемента имеет вид:

2SO2 + 2Li	Li2S2O4.	(15.1)

Нерастворимый продукт реакции — дитионит лития накапли-
вается в порах угольного слоя положительного электрода, что
приводит к ограничению разрядной емкости.

Напряжение разомкнутой цепи элементов составляет 2,9 В.
Напряжение при разряде очень стабильно и при небольших
токах равно 2,7 В. При /р^0,1 элементы имеют удельную энер-
гию 260—300 Вт • ч/кг. Отличительной их особенностью является
способность к разряду большими токами. Возможен разряд
даже при /р> 1 (например, для элемента типа 373 ток выше
10 А). Длительность таких разрядов ограничивается тепловыде-
лением. Чтобы предупредить слишком большое нарастание дав-
ления SO2 при повышенных температурах, элементы снабжают
предохранительными клапанами.
Элементы с SO2 обладают хорошими характеристиками при
низких температурах. Это обусловлено, в частности, тем, что
вязкость сжиженной SO2 низка и при понижении температуры
увеличивается лишь незначительно. Поэтому проводимость упо-
мянутого раствора при температуре —5(ГС составляет 2,4 См/м,

что только вдвое меньше, чем при комнатной температуре.

Элементы с SO2 обладают хорошей сохраняемостью. По дан-
ным фирмы, после пятилетнего хранения при комнатной темпе-
ратуре снижение емкости не превышало 20 %; в связи с этим
прогнозируется допустимый срок хранения около 10 лет.

При использовании тионилхлорида SOCU возможно дости-
жение еще более высокой удельной энергии [15.4] — в отдельных

образцах достигнуты значения
до 600 Вт-ч/кг. В качестве
электролита обычно использу-
ется раствор LiAICU с концент-
рацией 0,5—1 моль/л в чистом
SOCI2. Преимуществом SOC12
по сравнению с SO2 является
меньшее давление внутри эле-
ментов. Максимальные токи
разряда несколько меньше (/р«
— 0,1), но все же больше, чем

Рис. 15.2. Разрядные кривые эле-
ментов систем SOCI2—Li и SO2—
Li типа 336 при токе ОДА.

в элементах с твердыми окисли-
телями.

Токообразующая реакция

при разряде довольно сложна и

лишь приближенно может быть представлена уравнением

2SOC12 + 4Li -> 4LiCl + SO2 + S.

(15.2)

Разряд лимитируется выпадением LiCl в порах угольного
слоя катода. В ходе разряда давление постепенно повышается
из-за образования SO2.

Напряжение разомкнутой цепи элемента 3,65 В, напряжение
разряда довольно устойчиво и колеблется в зависимости от тока
от 3 до 3,5 В.

На рис. 15.2 приведены разрядные кривые элементов с SO2
и SOCU.

Несмотря на заманчивые показатели, элементы с тионилхло-
ридом еще не достигли стадии промышленного производства по
двум причинам. Первая причина связана с заметным провалом
напряжения после продолжительного хранения. В последнее
время показано, что введением добавок в электролит, в част-
ности некоторого количества SO2, можно снизить глубину и дли-
тельность этих провалов. Вторая причина связана с тем, что
в некоторых (правда, редких) случаях происходят взрывы эле-
ментов. Взрывы наблюдаются, в частности, при переразряде
(переполюсовке) элементов, входящих в состав батарей, и при

Ю*	291
хранении разряженных элементов. Причины этого еще не вы-
яснены до конца.

Для того чтобы исключить взрывы элементов с жидкими
окислителями, вызванные перегревом (при температуре 176 °C
литий плавится и пассивирующая пленка разрушается), эле-
менты часто снабжаются ограничителями тока разряда или спе-
циальными плавкими предохранителями, размыкающими цепь
при внешнем коротком замыкании.

г)	Попытки создания аккумуляторов с использованием электролитов
на основе апротонных растворителей

Предпринимались многочисленные попытки создания акку-
муляторов с использованием литиевого электрода в электроли-
тах на основе апротонных растворителей. Эти попытки пока еще
не привели к созданию удовлетворительно работающих образ-
цов и к серийному их выпуску. Трудности связаны как с отри-
цательными, так и с положительными электродами.

Во время заряда литий в принципе осаждается из раствора.
Однако осадок лития имеет довольно рыхлую структуру, и его
сцепление с основой недостаточно. Кроме того, при перерывах
во время циклирования литиевый электрод легко пассивируется.
Несмотря на большое количество исследований, эти вопросы
еще не решены до конца.

Попытки регенерации твердых окислителей при заряде на-
талкиваются на затруднения из-за чрезвычайно медленного про-
текания этих процессов. В последнее время появились сообще-
ния об интересных свойствах некоторых соединений внедрения.
Если использовать в качестве твердого окислителя такие соеди-
нения, как TiS2 или NiPS3, то при разряде в них внедряется ион
лития, например, по реакции

TiS2 + xLi+4-xe LixTiS2.	(15.3)

Эта реакция не сопровождается изменением параметров кри-
сталлической решетки и хорошо обратима. Возможно, что при
дальнейшем изучении свойств таких материалов удастся создать
удовлетворительно работающие обратимые положительные элек-
троды.

15.2.	Источники тока, активируемые аммиаком

Сжиженный аммиак является примером неводного, но не
апротонного растворителя. Химические источники тока, в кото-
рых электролитом служат растворы солей в жидком аммиаке,
используются в виде резервных батарей, главным образом
в военной технике. Общий объем выпуска таких батарей неве-
лик [15.5].

Температура кипения аммиака составляет —33 °C. При не-
большом избыточном давлении аммиачные растворы обеспечи-
292
вают широкий температурный интервал работоспособности ис-
точников тока. При температуре +20 °C давление аммиака
равно 0,85 МПа. Теплота испарения аммиака при температуре
25 °C равна 20 кДж/моль. Подобно воде, аммиак в очень незна-
чительной степени диссоциирован; продуктами диссоциации ам-
миака являются ионы NH4+ и NH2“. Ионы аммония в жидком
аммиаке являются донорами протонов, так что соли аммония
могут рассматриваться как кислоты.

В жидком аммиаке хорошо растворимы нитраты, перхло-
раты, тиоцианаты. При растворении солей аммония в жидком
аммиаке происходит значительное уменьшение объема из-за
сольватации. Поэтому давление паров аммиака над растворами
солей аммония намного ниже, чем над чистым аммиаком.

В качестве электролитов в рассматриваемых ХИТ исполь-
зуют растворы тиоцианатов калия и аммония. Эти растворы об-
ладают достатодно высокой удельной электрической проводи-
мостью 20—40 См/м при температурах от —60 до +20 °C и мо-
лярных долях солей в растворе от 7 до 12 %.

Анодными материалами служат обычно магний, цинк или
свинец; их стандартные потенциалы (относительно обратимого
водородного электрода в аммиачном растворе) равны соответ-
ственно —1,74; —0,54 и +0,28 В. В кислых растворах, т. е.
в растворах солей аммония, магний сильно корродирует с выде-
лением водорода. В растворах NH4SCN с повышением его кон-
центрации коррозия замедляется; еще меньше скорость корро-
зии в нейтральных растворах KSCN. В 30 %-ном растворе
KSCN можно разряжать магниевые аноды с плотностью тока
около 2 кА/м2 при поляризации 0,3—0,4 В. Скорость коррозии
цинка в аммиачных растворах намного меньше. Свинец в таких
растворах вообще термодинамически устойчив.

Катоды изготавливают на основе двуокисей свинца или мар-
ганца, а также на основе серы, динитробензола и т. п. Двуокись
свинца наносят электрохимически на подложку из нержавеющей
стали, электрод из МпО2 аналогичен электродам элементов Лек-
ланше. Суммарная токообразующая реакция в элементе си-
стемы Zn|PbO2 имеет вид:

РЬО2 + Zn + 4NH4SCN Zn (SCN)2 + Pb (SCN)2 +

+ 2H2O + 4NH3.	(15.4)

Практические значения НРЦ различных элементов с амми-
ачным электролитом при температуре —40 °C приведены ниже:

Электрохимическая система	Up, ц, В

Mg I NH4SCN; NH3 I PbO. ....................... 2,95

Zn | NH4SCN; NH3 I PbO......................... 1,90

Pb | NH4SCN; NH3 I PbO2........................ 1,10

Mg | KSCN; NH3 | S ............................ 2,25

Описаны два типа конструкции резервных элементов — эле-
менты, активируемые парами аммиака, и элементы, активируе-
293
мые заливкой жидкого аммиака. Устройство собственно батарей
в обоих случаях одинаково. Они представляют собой плотные
блоки из чередующихся пластин анодного материала, диафрагм
из целлюлозы или специальной бумаги, пропитанных раствором
KSCN или NH4SCN и тщательно высушенных, и катодов.
Жидкий аммиак хранится в отдельной ампуле, заключенной
вместе с батареей в герметичный контейнер. При активации
парами эта ампула разбивается, аммиак испаряется и конден-
сируется в порах диафрагмы, которая, таким образом, пропиты-
вается электролитом.

Высокая теплота испарения аммиака увеличивает время
активации, особенно при низких температурах. В то же время
при конденсации паров происходит значительный местный разо-
грев батареи. Поэтому более предпочтительным оказался метод
активации жидким аммиаком. Жидкий аммиак из ампулы по-
дается прямо в батарею под действием давления пара аммиака.

Элементы системы Mg|PbO2 рассчитаны на кратковремен-
ную работу—1—2 мин. Они разряжаются при номинальном
напряжении 2,6 В и плотности тока около 500 А/м2. Элементы
с цинковыми анодами рассчитаны на более длительную работу
при напряжении 1,5—1,7 В. Элементы со свинцовыми анодами
способны разряжаться в течение 2 сут при напряжении
0,7—0,9 В. Все эти элементы работоспособны при температурах
от —55 до +70 °C. Удельная энергия батарей составляет
15—30 Вт-ч/кг при кратковременных и 40—60 Вт-ч/кг при про-
должительных режимах разряда.

16.	ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
С ТВЕРДЫМИ И РАСПЛАВЛЕННЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

16.1.	Твердые электролиты
в химических источниках тока

Использование твердых электролитов в ХИТ перспективно
по двум причинам. Во-первых, они позволяют создавать системы
без жидкости. Такие системы удобны для миниатюризации —
в них не возникают проблемы герметизации, утечек тока
(в частности, в высоковольтных батареях) и т. д. Упрощается
конструкция, так как не нужны герметизирующие прокладки
и сепараторы. Во-вторых, при использовании жидких или газо-
образных реагентов твердый электролит одновременно служит
сепаратором — если в твердом электролите нет пор, через него
невозможно проникновение реагентов к другому электроду; при
этом на пути ионного тока нет инертного сепараторного мате-
риала, частично экранирующего ток.

К твердым электролитам для ХИТ предъявляется требова-
ние высокой ионной проводимости, которая должна быть уни-
294
полярной, т. е. обусловлена движением ионов только одного
знака (см. § 4.2). Недопустима даже незначительная электрон-
ная проводимость, так как она привела бы к внутреннему за-
мыканию.

Механизм униполярной ионной проводимости твердых элек-
тролитов. Подвижность одного из ионов кристаллической ре-
шетки (обозначим его А в отличие от неподвижнго иона Б)
обусловлена наличием в кристаллической решетке вакансий или
ионных дефектов, т. е. незаполненных мест (узлов), которые
в принципе могут быть заняты данным ионом. Поэтому сосед-
ний с вакансией ион А, подверженный тепловым колебаниям,
может под влиянием электрического поля перескочить в эту ва-
кансию, создавая новую вакансию. Возникает последовательная
цепочка перескоков, приводящая к переносу тока ионами А.

Существуют две причины образования вакансий в кристал-
лической решетке. Первая обусловлена тепловыми колебаниями
ионов в узлах решетки, которые могут привести к «отрыву»
иона от занимаемого им места и переходу его в междуузлия
(дефекты Френкеля) или к его полному удалению, например
на поверхность кристалла (дефекты Шоттки). Число таких теп-
ловых вакансий мало, но сильно возрастает с ростом темпера-
туры. Обусловленная этой причиной удельная электрическая
проводимость невелика (10-5—10~2 См/м) и проявляется пре-
имущественно при повышенной температуре. Вторая причина
обусловлена особенностями структуры кристаллической ре-
шетки. В некоторых случаях (особенно в сложных решетках)
ион А не привязан к определенному месту, а может занять лю-
бое из некоторого числа почти равновероятных мест. В этих
случаях говорят, что подрешетка ионов А разупорядочена в от-
личие от жесткой упорядоченной подрешетки ионов Б. Так как
ион в данный момент физически может находиться только
в одном месте, остальные возможные места играют роль вакан-
сий. Общее число таких структурных вакансий велико; вслед-
ствие этого проводимость достигает 1—100 См/м, т. е. соответ-
ствует удельной электрической проводимости водных растворов
кислот или щелочей довольно высокой концентрации. Иногда
такие структуры несколько неудачно называют ионными сверх-
проводниками. Правильнее называть их ионными проводниками
в отличие от ионных полупроводников с тепловым возбужде-
нием дефектов.

Во всех случаях проводимость возрастает с температурой
по закону

o = kexp(—Wa/RT),	(16.1)

который приводит к линейной зависимости в координатах
Iga— 1/Т (рис. 16.1).

Температурный коэффициент проводимости, а также связан-
ная с ним энергия активации Wa при структурных вакансиях
295
меньше, чем при тепловых, так как с ростом температуры число
первых не увеличивается, а только облегчается перескок ионовА
в соседние вакансии.

И тот, и другой вид возникновения вакансий зависит от спе-
цифических свойств кристаллической решетки; сильное влияние
оказывает наличие примесей других веществ в решетке.

Твердые кристаллические вещества часто существуют в виде
различных кристаллических модификаций, причем каждая мо-
дификация может иметь свой температурный интервал устойчи-
вости. При фазовых переходах одной модификации в другую
наряду с другими свойствами меняется и характер проводи-

Рис. 16.1. Удельная электрическая проводимость различных твердых элект-
ролитов в зависимости от температуры; пунктиром показаны значения для
30 %-ного раствора серной кислоты и 35 %-кого раствора едкого кали.

мости. Типичным примером является иодид серебра. Его низко-
температурные р- и у-модификации имеют относительно неболь-
шую проводимость, обусловленную только тепловыми .вакан-
сиями. При температуре выше 147 °C. образуется а-фаза
с сильно разупорядоченной подрешеткой ионов серебра. При
этой температуре ионная проводимость Agl скачкообразно уве-
личивается.

Типы твердых электролитов. Работы по использованию твер-
дых электролитов в ХИТ были резко расширены в 1960-е годы,
когда было обнаружено, что некоторые двойные соли имеют
разупорядоченную подрешетку и высокую проводимость, в том
числе при комнатной температуре. В настоящее время известен
ряд классов таких твердых электролитов:

1)	двойные соли на основе йодида серебра (а также других
галогенидов серебра) nAgbmMX, где MX имеет с Agl либо
общий катион, либо общий анион. Наиболее известным соедине-
296
нием такого типа является RbAg4I5 ( = 4AgI*RbI), у которого
разупорядоченность подрешетки серебра возникает уже при тем-
пературе —155 °C. При температуре 25 °C проводимость равна
26 См/м, т. е. такая же, как у 7 %-ного раствора КОН. Другим
соединением такого типа является Ag3SI, для которого при ком-
натной температуре о=1 См/м, а выше 235 °C образуется
a-фаза с удельной электрической проводимостью 100 См/м.
В последние годы описаны соединения с органическими солями^
например с пиридиниодидом 5AgI • C5H5NH • I или тетраметил-
аммонийиодидом 13AgI •2М(СН3)41. Некоторые двойные соли
с высокой проводимостью образуются также на основе галоге-
нидов меди;

2)	полиалюминаты натрия Ыа2О-пА12Оз, где п колеблется
от 3 до 11 (так называемые бета-алюминаты натрия). В этих
соединениях подвижные ионы натрия расположены в плоскости
между двумя алюминатными блоками. Поэтому в монокристал-
лах проводимость анизотропна — в направлении, перпендику-
лярном этой плоскости, она мала. В поликристаллических об-
разцах удельная электрическая проводимость составляет при
комнатной температуре около 0,5 См/м, а при температуре
300 °C около 10 См/м;

3)	электролиты на основе двуокиси циркония ZrO2 • пМеОх>-
где МеОх=СаО, У20з и др. При внедрении в кристаллическую-
решетку двуокиси циркония некоторого числа двух- или трех-
зарядных катионов вместо четырехзарядных ионов циркония
для сохранения электронейтральности должно уменьшаться ко-
личество отрицательных ионов кислорода. Вследствие этого об-
разуются кислородные вакансии и возникает подвижность по
ионам кислорода. Практически такая проводимость появляется
только при высоких температурах; температурный коэффициент
проводимости высок. При температуре 1000 °C твердый электро-
лит состава ZrO2 • 0,11Y2O3 имеет проводимость около 12 См/м.
Такие электролиты применяются в высокотемпературных топ-
ливных элементах (§ 17.10).

Большой интерес представляют открытые в последние годы
твердые электролиты из двойных солей на базе сульфата лития,
у которого при температурах выше 586 °C появляется а-фаза
с разупорядоченной литиевой подрешеткой. В присутствии дру-
гих сульфатов температура появления высокопроводящей фазы
снижается.

16.2.	Низкотемпературные малогабаритные элементы
с твердым электролитом

Еще в 50-х годах текущего столетия был разработан ряд ва-
риантов элементов и батарей с твердыми электролитами на
основе простых галогенидов серебра. Была показана возмож-
ность создания миниатюрных источников тока с большой меха-
нической прочностью, допускающих длительное хранение (в том
числе при повышенных температурах) и не подверженных течи
электролита. Существенным недостатком этих элементов было
высокое сопротивление электролита, даже при использовании
очень тонких электролитных пленок плотности тока при разряде
не превышали 1 А/м2. Необходимость уменьшения толщины
электролитных пленок и стремление к миниатюризации привели
к использованию тонкослойного напыления и других технологи-
ческих приемов, применяемых также в производстве полупро-
водниковых приборов.

После открытия высокопроводящих электролитов, в част-
ности RbAg4I5, начались работы по созданию элементов для бо-
лее высоких токов разряда. В элементе с этим электролитом
анодным материалом может служить серебро, катодным — иод.
При работе серебро растворяется; ионы Ag+ мигрируют через
твердый электролит и взаимодействуют с ионами иода, образую-
щимися в результате катодной реакции; конечный продукт реак-
ции — йодид серебра Agl.

В таком простейшем виде элемент обладает рядом сущест-
венных недостатков. Довольно высокое давление паров иода
вызывает необходимость тщательной герметизации элемента. Иод
способен растворяться в электролите и диффундировать к аноду,
вызывая саморазряд и образование плохо проводящей пленки
Agl на аноде. Иод также способствует разложению соединения
RbAg4I5 с образованием отдельных фаз Agl и Rbl3. Однако
основной недостаток элементов — накопление продукта реакции
Agl около катода, вызывающее увеличение внутреннего сопро-
тивления элемента.

В связи с этим используют другие катодные вещества,
в частности полииодиды типа Rbl3, N(CH3)4I3 и другие, не обла-
дающие такими недостатками. В ходе реакции с этими вещест-
вами образуются высокопроводящие соединения, например

RbI8 + 2Ag ->RbI + 2AgI->(RbAg4I6; Rb2AgI3 и др.), (16.2)
и сопротивление элемента не увеличивается.

Из-за отсутствия свободного иода упомянутые побочные про-
цессы не имеют места.

Разработаны низкотемпературные элементы такого типа пле-
ночной, таблеточной и стаканчиковой конструкции. При изготов-
лении пленочных элементов анодный металл или катодный токо-
отвод служит несущей основой, на которую напылением или
обработкой в парах наносят пленку электролита. В таблеточных
и стаканчиковых элементах, рассчитанных на разряд сравни-
тельно высокими токами, используют пористые электроды, по-
лучаемые прессованием смеси порошков активного материала
(серебра или полийодида), электролита и проводящей добавки
(сажи или др.).

Элементы системы Ag| RbAg4ls | Rbl3 имеют ^/р,ц=0,67 В и
допускают разряд плотностями тока примерно до 500 А/м2. При
298
разряде малыми токами они характеризуются пологой разряд-
ной кривой и высоким коэффициентом использования активных
веществ — более 90 %. Поляризация носит в основном оми-
ческий характер и даже при высоких плотностях тока обус-
ловлена почти полностью сопротивлением электролита. При
плотности тока около 1 А/м2 элементы работоспособны при
понижении температуры вплоть до —55 °C. В связи с низким
значением НРЦ и большой эквивалентной массой реагентов
теоретическое значение удельной энергии (т. е. без учета массы
электролита и конструкции) мало — около 53 Вт*ч/кг. Практи-
ческое значение удельной энергии для малогабаритных элемен-
тов и батарей примерно в 10 раз меньше.

В связи с этим область применения низкотемпературных
элементов с твердым электролитом пока ограниченна. Они при-
меняются в некоторых специальных областях, где требуются
длительное хранение, широкий температурный интервал работо-
способности и большая механическая прочность.

16.3.	Серно-натриевые аккумуляторы

В 1966 г. появилось первое сообщение о высокотемператур-

ном серно-натриевом аккумуляторе с использованием твердого
полиалюмината натрия в качестве электролита (фирма «Форд»,
США). Этот аккумулятор сразу привлек внимание исследовате-
лей и на его разработку были направлены значительные усилия
во многих странах мира. Основные достоинства этого аккумуля-

тора — высокие значения удельной энергии и мощности, хоро-
шая обратимость, отсутствие побочных реакций, герметичность
и (главное) дешевизна, доступность основных реагентов — серы
и металлического натрия. Недостатком аккумулятора является
высокая рабочая температура: 300—350 °C. В отличие от других

вариантов аккумуляторов в нем используются твердый электро-
лит и жидкие реагенты (температуры плавления серы и натрия
равны соответственно 119,3 и 97,5°C). Твердый электролит
одновременно выполняет функции сепаратора, разделяющего
реагенты обоих электродов.

Токообразующие реакции. При разряде натрий анодно окис-
ляется до ионов натрия Na+, которые входят в твердый электро-
лит и участвуют в переносе тока в нем. На положительном элек-

троде сера восстанавливается и с участием поступающих из
электролита ионов натрия образует различные полисульфиды
натрия Na2Sm. Общую токообразующую реакцию можно раз-

бить на две стадии:

разряд

(A) 5S + 2Na	Na2S5;

заряд

(16.3)

разряд

(Б) 3Na2S6+4Na 5Na2S3.
заряд
В стадии А образуется расплавленный Na2Ss, который не
смешивается с расплавленной серой; таким образом возникает
двухфазная жидкостная система. В стадии Б, когда вся свобод-
ная сера уже израсходована, система является однофазной.
Температуры плавления полисульфидов со значениями т от 3>
до 5 лежат в диапазоне 235—285 °C.

В принципе возможно и дальнейшее восстановление Na2S3;
конечным продуктом реакции был бы простой сульфид Na2S.
Однако сульфид, а также дисульфид натрия Na2S2 имеют более
высокие температуры плавления и поэтому образуют твердые
фазы, что значительно снижает обратимость аккумулятора.
Вследствие этого в качестве предельной (теоретической) ем-
кости принимают емкость при полном превращении чистой серы
в чистый трисульфид натрия Na2S3.

Использование в серно-натриевом аккумуляторе высокой ра-
бочей температуры связано не только со стремлением к увели-
чению проводимости электролита, но также с необходимостью
работы в системе, не содержащей твердых реагентов или про-
межуточных веществ.

Электролит. Существуют две кристаллографические моди-
фикации полиалюминатов натрия Na2O*nAl2O3, отличающиеся
относительным содержанием натрия: р-алюминат со значением
п от 9 до 11 и р"-алюминат со значением п = 34-5. При темпера-
туре 300 °C удельная электрическая проводимость p-фазы со-
ставляет 3—10 См/м; для более богатой натрием (но менее ус-
тойчивой) р"-фазы она примерно в 2 раза выше. Значение про-
водимости зависит от условий приготовления электролита. Оно
повышается в 2—3 раза при добавлении окиси магния или ли-
тия. Однако при этом ухудшается стабильность при работе и
появляется гигроскопичность, которая затрудняет изготовление
аккумулятора. Оптимальные по составу варианты электролита,
используемые в настоящее время, имеют удельную электриче-
скую проводимость 10—15 См/м при температуре 300 °C.

Существенной проблемой является стабильность электро-
лита при работе. На ранних стадиях исследований появлялись
микротрещины, через которые просачивался металлический нат-
рий, что приводило к выходу аккумуляторов из строя. Трещины
образовывались не только в результате механических напряже-
ний, но и из-за неоднородности структуры и наличия дефектов.
В .настоящее время удалось значительно повысить стабильность
за счет тщательной отработки технологии и контроля микро-
структуры электролита. Важно, чтобы первичные частицы элек-
тролита были однородными по размеру; оптимальный их размер
2—4 мкм.

Электролит представляет собой беспористое керамическое
изделие. Он может иметь форму либо тонкого диска, идущего
на изготовление плоских элементов, либо закрытой с одной сто-
роны трубки (пробирки), используемой для цилиндрических
300
элементов. Электролит готовят по следующей схеме: а) предва-
рительный обжиг исходных компонентов — глинозема а-А120з
и карбоната натрия — и их измельчение; б) тщательное смеши-

вание компонентов со связующим;
в) изостатическое прессование изделия
при давлении около 400 МПа; г) спека-
ние при температуре около 1600 °C. Ста-
дия спекания является очень ответствен-
ной. Из-за летучести окиси натрия Na2O
«спекание проводится в закрытых плати-
новых тиглях. В целом технологический
процесс довольно сложен и выход год-
ных изделий пока не превышает 60%.

Устройство аккумулятора. В настоя-
щее время используется в основном ци-
линдрическая конструкция с электроли-
том в виде пробирки длиной 20—50,
диаметром 1,5—3,5 см и толщиной
стенки около 1 мм. Внутри пробирки на-
ходится один реагент, снаружи — второй.
Чаще внутри пробирки находятся рас-
плавленные сера и полисульфиды
(рис. 16.2). Расплавленный натрий на-
ходится в зазоре между электролитом и
внешним корпусом. Дополнительный за-
пас натрия хранится в резервуаре под
(или над) электролитом.

Так как ни сера, ни полисульфиды
не имеют электронной проводимости,
в камеру положительного электрода по-
мещают токоотвод в виде рыхлого гра-
фитового войлока; масса его составляет
всего 3—10 % массы реагентов. Этот
войлок выполняет и другую роль. При
заряде на стадии А сера образуется на
поверхности электролита. Из-за отсутст-
вия ионной проводимости (в отличие от
полисульфидов) она может блокировать
полисульфидный расплав и затруднять
его дальнейший заряд. Графитовый вой-
лок хорошо смачивается расплавленной
серой, но не расплавом полисульфидов.
Поэтому, располагая вблизи электро-
лита крупнопористый, а на некотором
мелкопористыц слой войлока, удается за

Рис. 16.2. Серно-натрие-
вый аккумулятор.

1 — крышка; 2 — фитиль;

3 — электролит; 4 — актив-
ная масса положительного
электрода; 5 — токоотвод
положительного электрода;

6 — корпус; 7 — натрий.

расстоянии от него
счет капиллярных сил

оттянуть серу от поверхности электролита и тем самым сни-
зить блокирующий эффект. Этот прием позволяет существенно
повысить заряжаемость серного электрода на стадии А и
повысить коэффициент использования серы до 80 и даже
90 %.

В ходе разряда меняется объем реагентов: объем натрия
непрерывно уменьшается по мере его расходования, а объем
полисульфидного расплава увеличивается. По этой причине
в полностью заряженном состоянии только около 60 % поли-
сульфидной камеры заполнено реагентами. Графитовый войлок
за счет фитильного эффекта обеспечивает при этом контакт реа-
гентов со всей поверхностью электролита. Натрий подается
с помощью системы фитилей, хорошо смачивающихся расплав-
ленным натрием (например, из нержавеющей стали). Такие фи-
тили подводят натрий ко всей поверхности электролита, даже
при малом остаточном его содержании в камере. Таким образом
натрий может быть использован почти до конца (свыше 90 %).

Сложен выбор материала для сосудов с расплавленными на-
трием и серой. Для натрия используют сосуды из нержавеющей
стали, иногда покрытые изнутри слоями графита, вольфрама
или других материалов. Токоотводом служит вольфрамовая
проволока, погруженная в натриевый расплав. Серные и поли-
сульфидные расплавы очень коррозионно-активны. Поэтому
в последнее время в основном предлагаются конструкции акку-
муляторов, в которых активные вещества положительного элек-
трода не контактируют ни с какими материалами, кроме элек-
тролита, графитового токоотвода и графитового войлока.

Трудна герметизация аккумулятора, особенно на месте стыка
твердого электролита с металлическими конструкционными эле-
ментами. В настоящее время предложен ряд более или менее
удовлетворительных вариантов решения этой проблемы. Из тех-
нологических соображений цилиндрическим конструкциям от-
дается предпочтение по сравнению с плоскими, в которых из-за
изменения объемов реагентов при заряде и разряде могут воз-
никнуть внутренние перепады давления, что приводит к про-
гибу и растрескиванию плоского электролита. В конструкции
с плоскими электродами и электролитом значительно уве-
личивается длина зоны герметизации и герметизация за-
трудняется.

Батарея, состоящая из большого количества трубчатых ак-
кумуляторов, должна быть защищена тепловой изоляцией.
Предварительный разогрев батареи перед началом работы про-
изводится от внешнего источника энергии с помощью специаль-
ных встроенных электрических нагревателей. Если батарея до-
статочно велика, то при наличии теплоизоляции за счет тепло-
выделения при работе внутри батареи температура сохраняется
в приемлемых пределах. Система теплоизоляции должна обес-
печить достаточно медленное остывание после прекращения ра-
боты (например, не более 10 К/ч), что позволяет использовать
батарею с кратковременными перерывами во время работы.
Теплоизоляция изготавливается из легких материалов, поэтому
302
наличие изоляции приводит к ухудшению характеристик в боль-
шей степени по объему, чем по массе.

Характеристики. Напряжение разомкнутой цепи серно-на-
триевого аккумулятора в пределах двухфазной жидкостной си-
стемы (стадия А) равно 2,08 В; в однофазной области (ста-
дия Б) по мере разряда оно постепенно снижается до 1,76 В.

На разрядных и зарядных кривых при переходе от стадии А
к стадии Б наблюдается небольшая ступенька (рис. 16.3). Сни-

жение напряжения аккумуляторов при увеличении плотности
тока разряда обусловлено в основном омическим сопротивле-
нием твердого электролита. При толщине 1—2 мм это сопро-
тивление составляет 0,1—0,2 мОм-м2. Поэтому аккумуляторы
могут разряжаться при плотностях тока до 5 кА/м2. Однако
в последнее время с целью увеличения ресурса обычно ограни-

чиваются плотностями тока до
1 кА/м2.

Удельные характеристики
зависят от отношения запаса
реагентов к массе электролита
и конструкционных деталей ак-
кумулятора. Если запас увели-
чивается, удельная энергия ра-
стет, а удельная мощность па-
дает. Наоборот, при малом от-
носительном запасе (напри-
мер, при использовании боль-
шого количества более мелких
трубок) удельная мощность

Рис. 16.3. Зарядная и разрядная
кривые серно-натриевого акку-

увеличивается, но энергия	мулятора.

уменьшается. В ближайшие го
ды можно ожидать появления отдельных элементов с удельной
энергией 150—200 Вт-ч/кг, или 250—350 кВт-ч/м3, и батарей
(с учетом термоизоляции) с энергией 100—150 Вт-ч/кг, или
70—100 кВт-ч/м3, при /р=0,2-ь0,5.

Разработка серно-натриевых аккумуляторов находится еще
на стадии изготовления опытных образцов аккумуляторов и ба-
тарей. Наибольшая батарея была построена в 1972 г. в Велико-
британии. Она состояла из отдельных модулей с общим числом
трубчатых элементов 960 шт. Энергозапас батареи был равен
50 кВт-ч, номинальная разрядная мощность 15 кВт, максималь-
ная (пиковая) мощность 29 кВт. Масса батареи вместе со
всеми вспомогательными устройствами составила около 800 кг,
объем — 1,5 м3. К 1982 г. в США планируется создание большой

батареи с энергозапасом в несколько мегаватт-часов для сгла-
живания пиковых нагрузок электростанций.

Ресурс серно-натриевых аккумуляторов составляет в настоя-
щее время несколько сотен (в отдельных случаях до двух ты-
сяч) зарядно-разрядных циклов. После улучшения стабильности
электролита основными факторами, влияющими на ресурс,
стали коррозия сосуда с серным расплавом (при расположении
расплава вне электролитной пробирки), а также усиливаю-
щаяся при циклировании частичная блокировка полисульфида
прослойками серы вблизи поверхности электролита. В резуль-
тате емкость серного электрода постепенно снижается. Лучше
в этом отношении «тонкие» серные электроды с толщиной про-
слойки для серного расплава не более 5 мм.

До начала широкого практического использования серно-на-
триевых аккумуляторов необходимо еще решить ряд научных и
технологических задач. Однако, учитывая, что с момента прове-
дения первых работ прошло еще немного времени, можно ожи-
дать, что дальнейшие работы в этой области позволят преодо-
леть многие трудности и улучшить достигнутые показатели.

16.4.	Аккумуляторы с расплавленным электролитом

В последнее время уделяется большое внимание созданию
.длительно работающих аккумуляторов с расплавленными элек-
тролитами, в которых можно реализовать высокие плотности
тока и получить высокие удельные мощности при достаточно
высоких значениях удельной энергии. Несмотря на большое ко-
личество исследований, эта работа все еще находится в началь-
ной стадии. Основные трудности сводятся к проблемам мате-
риаловедческого характера, так как конструкционные мате-
риалы в таких аккумуляторах находятся в крайне агрессивных
средах (сильные окислители и расплавы при высоких темпера-
турах). Существенную проблему представляет также термоци-
клирование — изменение температуры аккумулятора от темпе-
ратуры окружающей среды до рабочей, и наоборот.

Отрицательный электрод. В большинстве работ предусмат-
ривается использование литиевого отрицательного электрода.
Обязательным компонентом электролита в этом случае яв-
ляется соль лития, и электродные процессы на литиевом элек-
троде сводятся к переходу ионов лития из кристаллической ре-
шетки металла в расплав и обратно.

При рабочей температуре аккумулятора (400—600 °C) чи-
стый литий находится в жидком состоянии. В литературе опи-
саны два основных варианта литиевых электродов — жидкий
металл в пористой матрице и твердый сплав лития с каким-либо
другим металлом. В качестве матрицы для литиевого электрода
используют пористые пластины из нержавеющей стали или
«войлок» из нержавеющей стали, никеля и т. п., обладающий
высокой пористостью (до 90 %), малым диаметром пор и доста-
точной эластичностью.

Поляризация литиевого электрода как при разряде, так и
при заряде ничтожна; на литиевых электродах были реализо-
ваны рекордные плотности тока — до 400 кА/м2.
Один из главных недостатков жидкого лития — его заметная
растворимость в солевом расплаве и способность вытеснять из
расплава металлический калий:

Li+ КО -> К + LiCl.	(16.4)

Калий имеет более высокое давление паров, чем литий, и
может выделяться в виде нежелательной газовой фазы. Раство-
ренный в электролите литий диффундирует к положительному
электроду и там непроизводительно расходуется на химическую
реакцию. При межэлектродном расстоянии 1 мм вызванный
этим саморазряд эквивалентен плотности тока утечки 10—
100 А/м2. Кроме того, растворенный литий вызывает разруше-
ние керамических сепараторов. Растворимость лития сильно
возрастает с повышением температуры.

Для снижения активности лития и уменьшения его раство-
римости в электролите предлагалось заменить его литиевыми
сплавами. Электроды с жидкими при рабочей температуре ли-
тиевыми сплавами (с цинком, оловом и др.) в конструктивном
отношении не отличаются от электродов с чистым литием. Твер-
дые литиевые сплавы (с кремнием или алюминием) исполь-
зуются в виде пористых пластин, напрессованных на токоотво-
дящие сетки.

Замена чистого лития сплавами приводит к снижению НРЦ
и рабочего напряжения на 0,2—0,3 В, но оправдывается значи-
тельным снижением саморазряда и повышением срока службы.

Положительный электрод. В первых разработках аккумуля-
торов с расплавленными электролитами предполагалось исполь-
зовать газодиффузионный хлорный электрод. Уже в первых ма-
кетах были достигнуты плотности тока разряда до 40 кА/м2 без
существенной поляризации. Хлорный электрод изготавливают
из пористого графита, карбидов бора и кремния и т. п. При
создании подобного электрода проблема заключается в опре-
делении способа хранения молекулярного хлора. Вначале пред-
полагалось хранить хлор в адсорбированном состоянии на* ак-
тивированном угле. Высокоразвитая поверхность угля может
обеспечить адсорбционную емкость по хлору 0,3—0,5 МА-ч/м3.
Предлагалось также хранить хлор в сосудах под давлением, од-
нако и тот и другой способы не были практически реализованы.

Позже в качестве активного вещества положительного элек-
трода была предложена сера, а затем халькогениды, в первую
очередь сульфиды. Сера при рабочих температурах аккумулято-
ров представляет собой жидкость. Серный электрод изготавли-
вали в виде смеси серы с углем или в виде ниобиевой коро-
бочки, заполненной серой и ниобиевым наполнителем. Высокая
летучесть серы (при температуре 507 °C давление паров серы
составляет 0,2 МПа), а также ее растворимость в расплавлен-
ном электролите приводят к саморазряду. Наибольшие успехи
были достигнуты при применении сульфидов железа — FeS и
1Х/2И Заказ 1561	305
FeS2. Оба вещества характеризуются относительно высокой ам-
пер-часовой емкостью, низкой стоимостью, доступностью, неток-
сичностью. Технология изготовления таких электродов проста.
Эти достоинства сульфиджелезных электродов определяют их
преимущества перед хлорными и серными.

Процессы разряда и заряда сульфиджелезных электродов
могут быть представлены следующей схемой:

разряд

FeS4-2e 7=2 Fe + S2-;	(16.5)

заряд

разряд

FeSa + 4е   	Fe + 2S2~.	(16.6)

заряд

В случае реакции с FeS2 промежуточно образуется FeS, по-
этому разрядная и зарядная кривые аккумуляторов с электро-
дами из FeS2 состоят из двух довольно пологих участков при-
мерно равной длины, соответствующих напряжениям разряда
2,05 и 1,65 В. Теоретический удельный расход электродов из FeS2
несколько меньше, чем у электродов из FeS [1,12 г/(А*ч) про-
тив 1,64 г/(А*ч)], однако FeSa более коррозионно-активен, что
вызывает снижение срока службы.

Конструктивно сульфиджелезные электроды изготавливают
из смеси FeSa или FeS с некоторыми добавками (сульфиды ли-
тия, меди, кобальта), находящейся в пористом каркасе из мо-
либдена, вольфрама, графита и т. д. В качестве электропровод-
ной добавки используют угольный порошок; кроме того, в поло-
жительный электрод вводят электролит. Состав положительного
электрода (в массовых долях) может быть следующий: 60 %
FeS2+2,2 % Li2S+29,3 % эвтектики LiCl—KCl-f-7 % угля +1,5 %
порошка железа. Железо добавляют для предотвращения вы-
деления элементарной серы при перезаряде. В этом случае оно
реагирует с Li2S с образованием FeS2.

Иа сульфиджелезных электродах реализуются довольно вы-
сокие плотности тока — до 4 кА/м2.

Электролит. Максимальную удельную емкость хлорно-литие-
вых и сульфиджелезно-литиевых аккумуляторов могли бы обес-
печить электролиты, состоящие из чистых LiCl и Li2S, являю-
щихся продуктами токообразующей реакции. Однако их темпе-
ратуры плавления слишком высоки (соответственно 613 л около
950 °C). Поэтому в большинстве случаев используют более лег-
коплавкие смеси LiCl—КС1 и LiCl—КС1—Li2S, позволяющие
поддерживать рабочую температуру не выше 400 °C (темпера-
тура плавления эвтектики LiCl—КС1 352 °C). Введение балласт-
ных компонентов в электролит сопровождается некоторым сни-
жением удельной энергии. Кроме того, при работе состав элек-
тролита изменяется — при разряде электролит обогащается,
а при заряде обедняется LiCl или LhS; это приводит к измене-
нию его температуры плавления.
В большинстве разработок используют загущенные или ма-
тричные электролиты. Загустителями служат высокодисперсные
порошки нитрида бора, алюмината лития и т. п., а матрицы из-
готавливают из керамических тканей — нитрида бора, стабили-
зированной двуокиси циркония и т. д.

Конструкция и характеристики. Большая работа по созда-
нию аккумуляторов систем Li|FeS и Li | FeSs проводится в Ар-
гоннской национальной лаборатории и некоторых других орга-
низациях в США. Разрабатываются аккумуляторы двух типов,
один из которых предназначен для электромобилей и примене-
ния в военной технике, другой — для сглаживания пиковых на-
грузок электростанций. В аккумуляторах первого типа предпо-
лагается использовать положительные электроды из FeSz, что
обеспечивает более высокие характеристики (удельная энергия
в номинальном режиме 150 Вт-ч/кг), но сопряжено с примене-
нием более дорогих материалов, с уменьшением ресурса и срока
службы (по проекту 1000 циклов и 3 года). В аккумуляторах
второго типа используется FeS. Их удельная энергия примерно
вдвое меньше, но и стоимость почти вдвое ниже, а предполагае-
мые ресурс и срок службы составляют 3000 циклов и 10 лет.
Аккумуляторы второго типа рассчитаны на разряд и заряд
меньшими токами и имеют более высокий КПД.

В период бездействия аккумуляторы можно охлаждать до
комнатной температуры, т. е. замораживать электролит, без по-
терь емкости и без снижения характеристик при последующем
разогреве. Таким образом существенно упрощаются проблемы
длительного хранения.

Аккумуляторы первого типа имеют объем 320 см3 и массу
820 г. Положительный электрод изготовлен из FeS2 с до-
бавкой C0S2. Несколько слоев активного вещества, чередую-
щихся с графитированной тканью, заключены в корзинку из
молибденовой сетки, приваренной к центральному молибдено-
вому токоотводу. Положительный электрод обернут двухслой-
ным сепаратором. Внутренний слой — ткань из ИгОг, наруж-
ный — ткань из BN. Отрицательный электрод — литий-кремние-
вый сплав в пористой никелевой матрице. Корпус и крышка
изготовлены из нержавеющей стали и электрически соединены
с отрицательным электродом. Аккумулятор разряжался током
до 50 А, при этом его удельная мощность достигала 53 Вт/кг,
Конструктивной основой более крупной установки для под-
водной лодки является герметичный блок из шести положитель-
ных и семи отрицательных электродов. Отрицательные элек-
троды изготовлены из литий-алюминиевого сплава. Между
электродами располагаются тканевые сепараторы из нитрида
бора. Габаритные размеры блока: диаметр 30,5 см, высота
21,1 см. Масса блока 43 кг. Номинальное цапряжение разряда
1,45 В, удельная энергия — около 150 Вт-ч/кг. Аккумуляторы
рассчитаны на разряд и заряд при /=0,08.

ivtn*	307
16.5.	Тепловые химические источники тока

Разработка и промышленный выпуск резервных батарей
с тепловыми элементами были начаты в конце 1950-х годов.
В тепловых элементах в обычном состоянии электролит твер-
дый и неэлектропроводный. Поэтому такие элементы могут
храниться без саморазряда практически неограниченное время.
Активация элементов заключается в их быстром нагреве. Элек-
тролит при этом расплавляется, приобретает ионную проводи-
мость, и при замкнутой внешней цепи элемент начинает разря-
жаться. Рабочая температура лежит в пределах 400—600 °C.
В тепловых элементах, как и в других элементах с расплав-
ленным электролитом, используются активные реагенты. Эти
элементы имеют высокую удельную мощность, а конструкция
батарей обеспечивает их быструю активацию. Объем и общая
мощность обычно невелики; элементы рассчитаны на кратко-
временную работу, как правило, до 15 мин. Тепловые батареи
применяют в военной технике в качестве источника питания
в небольших ракетах, для взрывателей артиллерийских снаря-
дов и т. д.

Электролит. В качестве электролитов в тепловых элементах
используют эвтектические смеси солей, чаще всего LiCl—КС1
или LiBr—КВг. Расплавленные электролиты имеют при темпе-
ратуре 450 °C удельную электрическую проводимость 100—
200 См/м. Высокое напряжение разложения электролита (около
3 В) позволяет использовать сильные восстановители и окисли-
тели. Иногда в электролит вводят различные добавки (до 15 %
хроматов, броматов, перхлоратов и т. д.), стабилизирующие на-
пряжение разряда элемента. Для повышения механической
прочности и снижения усадки при плавлении в электролит вво-
дят загущающие добавки — кремнезем, асбест — или пропиты-
вают электролитом стеклоткань, которая служит матрицей.

Аноды. В качестве анодных материалов используют кальций
и магний. Оба эти металла остаются твердыми при рабочей
температуре. Анодный процесс сводится к переходу иОнов каль-
ция или магния из кристаллической решетки металла в рас-
плав. Потенциал кальциевого анода почти на 1 В отрицатель-
нее потенциала магниевого анода, благодаря чему элементы
с кальцием имеют соответственно более высокое напряжение.
Однако в контакте с электролитом, содержащим соль лития, на
кальциевом электроде при рабочей температуре может образо-
вываться жидкий интерметаллид СаЫг (с температурой плав-
ления 230 °C), что приводит к потере емкости и нестабильности
разрядных характеристик. Для предотвращения образования
интерметаллида на поверхность кальция наносят слой его аце-
тата или другого соединения.

Катодные материалы. Активными веществами катодов теп-
ловых элементов могут быть окислы тяжелых металлов, хро-
308
маты и другие окислители.- Чаще всего катодная смесь состоит
из 85 % хромата кальция и 15 % электролита. Широкое распро-
странение получили элементы, у которых активное вещество ка-
тода полностью смешано с электролитом, например элементы со
смесью LiCl—КС1—СаСгС>4, имеющей состав, близкий к эвтек-
тическому. Токоотводом в этом случае служит просто крышка

элемента.

Механизм катодного процесса сложен. При восстановлении
CaCrCU образуются различные комплексные соли, содержащие
хром более низкой валентности. Одним из продуктов может
быть осадок LisCrO4.

Конструкция. Тепловые элементы дисковой или прямоуголь-
ной формы изготавливают в двух конструктивных вариантах —
чашечном и таблеточном. В ча-

шечной конструкции таблетки
анода, электролита и катодного
материала помещают в никеле-
вый корпус с никелевой крыш-
кой. В таблеточной конструкции
анодный материал наносят прямо

Рис. 16.4. Тепловая резервная батарея.
1 — корпус; 2 — гальванические элементы;

3 — нагреватели; 4 — крыщка; 5 — выводы ба-
тареи; 6 — запальное устройство; 7 — выводы
ог запального устройства; 8, 9 — теплоизо-
ляционные прокладки; 10 — воспламенитель-
ный канал.

на поверхность никелевого диска. Между этим анодным дис-
ком и другим никелевым диском зажимают двухслойную таб-
летку, содержащую электролит и катодный материал. В послед-
нее время в литературе были описаны герметичные конструк-
ции тепловых элементов, которые могут работать при значи-
тельном повышении температуры без утечки электролита и
способны выдерживать большие центробежные перегрузки. Вы-
пускаются в основном малогабаритные элементы толщиной от
1,5 до 3 мм и диаметром от 30 до 70 мм.

Батареи тепловых элементов выполняют в виде блока, со-
стоящего из чередующихся элементов и нагревателей примерно
одинаковой толщины. Блок помещают в герметичный корпус
с надежной термоизоляцией. В качестве термоизолирующих ма-
териалов используют асбест, стекловату, окислы кремния и
алюминия и т. д. Схема конструкции резервной тепловой бата-
реи показана на рис. 16.4.

Нагреватели тепловых батарей представляют собой пиротех-
нические составы, обладающие высокой теплотворной способ-
ностью (термитные порошки, смеси перекиси бария с порошком
алюминия или магния, хромата бария и циркония и т. д.). Для
воспламенения этих нагревательных смесей используют элек-
трические запальные устройства. Для повышения чувствитель-
ности нагревательных смесей к воспламенению в них вводят
некоторые добавки — РЬО2, КС1О3, К2СГ2О7 и т. д. Время акти-
вации тепловых батарей обычно менее 1 с.

Характеристики. Тепловые элементы способны разряжаться
высокими плотностями тока — более 4 кА/м2 при напряжении
2,5—3 В. Батареи имеют напряжение от 12 до 500 В. При ко-
ротких разрядах (менее 1 мин) удельная мощность тепловых
батарей достигает 600 Вт/кг. Выпускаются батареи емкостью
от долей до нескольких десятков ватт-часов с массой от 40 г
до 3 кг.

Запас активных веществ, заложенных в тепловые батареи,
рассчитан на их разряд в течение получаса и более. Практи-
чески время работы таких батарей не превышает 15 мин из-за
остывания и затвердевания электролита. Поэтому тепловые
батареи характеризуются малой удельной энергией — до
10 Вт-ч/кг. Усовершенствование нагревателей и теплоизоляции,
направленное на увеличение времени работы, является одним
из главных путей повышения характеристик и расширения об-
ластей применения тепловых батарей. Важным способом под-
держания рабочей температуры является аккумулирование
тепла. Для этого в батарею вводят балластные материалы
с большой теплоемкостью, а также солевые смеси, имеющие вы-
сокую теплоту плавления.

17.	ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ГЕНЕРАТОРЫ

17.1.	Проблема топливных элементов

Топливный элемент (ТЭ) — это химический источник тока,
в котором электроэнергия образуется за счет химической реак-
ции между восстановителем и окислителем, непрерывно посту-
пающими к электродам извне со скоростью, пропорциональной
токовой нагрузке. Продукты токообразующей реакции непре-
рывно выводятся из ТЭ. Таким образом, ТЭ способен работать
неограниченное время, пока в него поступают реагенты и про-
исходит отвод продуктов; функционально он аналогичен уста-
новкам с тепловыми машинами и электрическими генераторами.

Реагентами в ТЭ служат преимущественно газообразные и
жидкие вещества. В качестве восстановителей могут быть ис-
пользованы природные виды топлива или продукты их перера-
ботки (природный газ, водяной газ и др.). Отсюда в 1889 г. и
возникло название «топливные элементы».

310
В 1894 г. известный немецкий физико-химик В. Оствальд
впервые сформулировал идею использования ТЭ в большой
энергетике, как альтернативу обычному методу производства
электроэнергии на тепловых электростанциях [17.8]. Принципи-
альная возможность достижения в ТЭ более высокого КПД
преобразования энергии, чем в тепловых машинах (см. § 1.5),
позволяла рассчитывать на более эффективное использование
природного топлива и на снижение стоимости электроэнергии.
Впоследствии получил развитие и другой аспект проблемы
ТЭ — создание более эффективных энергоисточников для авто-
номной энергетики. В ТЭ, в отличие от традиционных первич-
ных элементов и аккумуляторов, используются более энер-
гоемкие реагенты, например водород, что позволяет создать
установки с более высокими удельными энергетическими пока-
зателями. Таким образом, области применения ХИТ могут быть
значительно расширены.

Эти два аспекта проблемы ТЭ определили и два направле-
ния исследовательских и технологических разработок. Для
первого направления решающими являются экономические по-
казатели. Установки для большой энергетики должны быть
крупными, долговечными (т. е. иметь малые амортизационные
расходы), в них не должны использоваться дорогие материалы,
должно применяться природное топливо с минимальными за-
тратами на его подготовку. Установки должны иметь доста-
точно высокий КПД. Удельные характеристики таких устано-
вок на единицу массы или объема могут быть не очень вы-
сокими.

Для второго направления основными показателями являются
именно удельные характеристики, а также удобство эксплуата-
ции. Автономные источники тока могут иметь меньший срок
службы, чем стационарные установки. Стоимость выработанной
ими (как и другими ХИТ) электроэнергии может быть выше
стоимости сетевой энергии и не является определяющим пока-
зателем. Поэтому в таких установках могут использоваться как
более дорогие материалы, так и более дорогие виды реагентов,
вплоть до сжиженных водорода и кислорода.

Проблеме ТЭ на протяжении вот уже почти 90 лет было
посвящено много научно-исследовательских и технологических
работ — было получено много патентов, созданы действующие
установки и даже выпускались мелкосерийные партии. Однако
до сих пор ни в одной стране не налажено крупносерийное про-
изводство топливных элементов. Причина такого положения
кроется, во-первых, в значительной научной и технической
сложности проблемы и, во-вторых, в том, что на разных этапах
своего развития эта проблема связывалась с решением различ-
ных технических задач: до второй мировой войны — с пробле-
мами большой энергетики, в 60-е годы — с созданием установок
для специального (космического, военного и т. п.) применения,
позже — с проблемой электромобиля и вновь с проблемами
большой энергетики. Этим различным задачам соответствовал
и разный подход к решению проблемы ТЭ. В то же время от-
сутствие серийного выпуска не позволяет до сих пор дать все-
стороннюю объективную оценку достоинств ТЭ в разных обла-
стях применения; в связи с этим часто высказываются весьма
противоречивые суждения относительно перспектив их раз-
вития.

Краткий исторический обзор. В 1839 г. английский исследо-
ватель У. Гров при электролизе раствора серной кислоты на
платиновых электродах наблюдал, что после насыщения элек-
тродов водородом и кислородом и отключения от внешнего ис-
точника тока электролизер имел небольшое НРЦ и при замы-
кании на внешнюю нагрузку мог разряжаться. Это еще не был
собственно ТЭ (в нем не использовалась непрерывная подача
топлива); такое устройство можно рассматривать как прообраз
ХИТ с газовыми электродами. Никакого практического значе-
ния в то время этот элемент не имел.

После опубликования статьи В. Оствальда предпринимались
неоднократные попытки создать ТЭ, в котором активным веще-
ством отрицательного электрода служил бы уголь. Однако ис-
ключительная электрохимическая инертность угля не позволила
создать элементы, работающие при низких температурах. В 30-е
годы текущего столетия были созданы прототипы высокотем-
пературных ТЭ с твердым керамическим электролитом для.
прямого анодного окисления угля (немецкий исследователь
Э. Баур). В то же время были созданы разные варианты кисло-
родно-водородных ТЭ. Однако реализованные в то время плот-
ности тока были довольно низкими, а, главное, элементы были
чрезвычайно недолговечными.

Следует отметить, что в литературе по ТЭ часто приме-
няется обратный порядок наименований: на первом месте ука-
зывается восстановитель (топливо), например «водородно-кис-
лородные ТЭ». Такой порядок обусловлен тем, что в большин-
стве вариантов ТЭ в качестве окислителя используется только
кислород (воздух). Поэтому получили распространение и сокра-
щенные наименования — «метанольные», «гидразиновые» ТЭ
вместо «кислородно-метанольные», «кислородно-гидразиновые»
и т. п.

Интерес к проблеме ТЭ особенно возрос в 50-е годы в связи
с появлением новых задач в области ХИТ. Большое значение
имели работы советского исследователя О. К- Давтяна, опу-
бликовавшего в 1947 г. первую монографию по топливным
элементам [17.9]. В те годы уже были четко сформулированы
основные проблемы, стоящие в этой области: необходимость
создания высокоэффективных газодиффузионных электродов,
необходимость поиска путей ускорения электродных про-
цессов.
В 1958 г. Ф. Бэкон в Англии создал первую крупную уста-
новку мощностью 5 кВт на базе среднетемпературных кисло-
родно-водородных элементов. В этих элементах применялись
газодиффузионные электроды с тонкопористым газозапорным
слоем; для ускорения электродных процессов использовали по-
вышенные температуры (200—240 °C) и давления рабочих га-
зов (2—4 МПа). Это давало возможность реализовать высокие
плотности тока — 2—5 кА/м2 и больше. Из-за высокого давле-
ния газов конструкция батареи была массивной и тяжелой.

В дальнейшем перешли на использование газов при более
низких давлениях — не выше 0,3 МПа. Получили распростране-
ние низкотемпературные установки с рабочей температурой
в пределах 60—ПО °C. В США начиная с 1955 г. К. Кордеш
разрабатывал образцы низкотемпературных кислородно-водо-
родных ТЭ с использованием угольных электродов, промотиро-
ванных небольшими количествами окисных и платиновых ката-
лизаторов. Большое значение для дальнейшего развития ТЭ
имела разработка Э. Юсти с сотрудниками (ФРГ) неплатино-
вых катализаторов для водородного и кислородного электро-
дов— скелетных никеля и серебра [17.1].

В 60-х годах во многих фирмах и исследовательских центрах
всех промышленно развитых стран разрабатывались многочис-
ленные варианты ТЭ. Были созданы разнообразные демонстра-
ционные и рекламные образцы. Однако позже стало ясно, что
создание технически и экономически оправданных установок
под силу* только достаточно квалифицированным промышлен-
ным организациям, и работа по ТЭ была сконцентрирована
в нескольких крупнейших предприятиях. Демонстрацией прак-
тической значимости ТЭ были полеты американских' космиче-
ских кораблей «Джемини» и «Аполлон», в которых электрохи-
мические генераторы с кислородно-водородными ТЭ были ос-
новными энергоустановками для питания бортовой аппаратуры
(попутно они снабжали космонавтов водой). Были созданы
также различные энергоустановки для военного и вЬенно-мор-
ского применения, в частности, в США выпускались установки
на гидразине для военных целей.-

Характерно, что основные успехи в области ТЭ были достиг-
нуты именно при разработке автономных энергоустановок для
специальных областей применения. В конце 60-х годов объем
исследований по ТЭ сократился. В последние годы, однако, ин-
терес к этой проблеме вновь возрос, главным образом примени-
тельно к большой энергетике, что связано с охватившим запад-
ные страны энергетическим кризисом.

В настоящее время, как и в предыдущие два десятилетия,
основной объем работ в области ТЭ связан с развитием кисло-
родно-водородных элементов.

Хотя ТЭ еще не нашли широкого применения, в процессе
решения этой проблемы были получены важные результаты,
313
имеющие большое значение также для разработки других ви-
дов ХИТ (в частности, комбинированных) и для развития ряда
новых разделов электрохимии —»электрокатализа, теории пори-
стых электродов и др.

17.2.	Устройство топливных элементов
и электрохимических генераторов

В отличие от большинства других ХИТ топливные элементы
нуждаются для своей работы в различных вспомогательных си-
стемах, обеспечивающих подвод реагентов, отвод продуктов,
поддержание теплового режима и т. п. Совокупность батареи
топливных элементов и вспомогательных систем называют элек-
трохимическим генератором (ЭХГ). Энергоустановка в целом

Продукты

Рис. 17.1. Схема энергоустановки с ЭХГ.

СХПР — система хранения и подготовки реагентов; ПР — система подвода реагентов;
БТЭ — батарея ТЭ; РТ — вспомогательная система регулирования тока; ОТ —система
отвода теплоты; /СР —система контроля и регулирования; ОП — система отвода про-
дуктов.

(рис. 17.1) включает ЭХГ и систему хранения и подготовки реа-
гентов. В последней Содержатся необходимый для работы в те-
чение заданного времени запас топлива и окислителя (если
окислителем не служит кислород воздуха), необходимые для
храненйя баки или баллоны, а также устройства для перера-
ботки и очистки топлива.

Топливные элементы могут иметь как баночную конструк-
цию, так и конструкцию с биполярными электродами. С целью
обеспечения высокой активности, а также эффективного под-
вода реагентов в зону реакции и отвода продуктов в ТЭ исполь-
зуются тонкие пористые диффузионные электроды.

По рабочей температуре ТЭ можно разделить на низкотем-
пературные (ниже 150 °C), среднетемпературные (150—250 °C)
и высокотемпературные (550—1000 °C). В низкотемпературных
элементах в качестве электролита применяют водные растворы
щелочей или кислот, а также ионообменные мембраны. Элек-
314
тролитом в среднетемпературных элементах служат высоко-
концентрированные водные растворы или расплавленные кри-
сталлогидраты. В высокотемпературных элементах применяют
расплавы солей (в частности, карбонатов) или твердые элек^
тролиты. Растворы и расплавы могут быть использованы как
в свободном (жидком) виде, так и в виде матричных или загу-
щенных электролитов.

В отличие от выпускаемых серийно источников тока, ТЭ и
ЭХГ не имеют общепринятой единой конструкции. В настоя-
щей главе в качестве примеров будут описаны некоторые типич-
ные варианты установок, разработанные различными фирмами.

Основным показателем батареи ТЭ и ЭХГ в целом является
удельная мощность. С целью увеличения этого показателя масса
всех конструктивных узлов, а также вспомогательных систем
должна быть сведена к минимуму. Удельная мощность зависит
также от конструкционных параметров sM или sv и от удельной
активности электродов по отношению к данным реакциям (см.
§ 3.3). С целью увеличения активности в электроды топливных
элементов почти всегда добавляют специальные катализаторы.

Другим важным параметром ТЭ является их срок службы.
Хотя ТЭ должны работать стабильно до тех пор, пока к ним
поступают реагенты и отводятся продукты, характеристики ре-
альных установок постепенно ухудшаются. Снижение показате-
лей вызывается разными причинами и может быть как обрати-
мым (после него элементы могут быть восстановлены разными
эксплуатационными приемами), так и необратимым. Обратимое
снижение бывает, например, в результате изменения концентра-
ции электролита из-за несбалансированного отвода продуктов
реакции, накопления в порах электродов инертных газов и т. п.
К необратимому ухудшению характеристик приводят коррозия,
рекристаллизация или осыпание катализаторов, ухудшение кон-
такта между катализатором и токоотводом, ухудшение гидро-
фобных свойств электродов и т. д. Влияние разных причин за-
висит от условий эксплуатации. Увеличение плотности тока и
температуры, как правило, ускоряет старение ТЭ. Часто сте-
пень нестабильности работы ТЭ характеризуют скоростью сни-
жения напряжения (в мкВ/ч) при длительном разряде ТЭ опре-
деленной плотностью тока. Обычно эта скорость колеблется от
20 до 50 мкВ/ч (на один элемент). Это соответствует сроку
службы элемента (с падением напряжения не более 0,2 В) 4—
10 тыс. ч.

Важным фактором, влияющим на срок службы ТЭ, является
устойчивость конструкционных материалов. В отличие от дру-
гих ХИТ с водным электролитом рабочая температура в ТЭ,
как правило, повышена, поэтому выбор химически (корро-
зионно) стойких материалов часто вызывает трудности. Исполь-
зуемые материалы должны длительное время сохранять свои
свойства (прочностные, герметизирующие, изолирующие и т. д.);
кроме того, они не должны выделять в электролит примесей,
отрицательно влияющих на работу электродов и мембран.

В конструкции батареи ТЭ должна быть предусмотрена воз-
можность непрерывного удаления продуктов реакции. При ра-
боте кислородно-водородных элементов продуктом реакции яв-
ляется вода, которая либо поступает в электролит, разбавляя
его, либо (при рабочих температурах выше 60 °C) испаряется
с поверхности электрода. В соответствии с уравнениями элек-
тродных реакций вода образуется в щелочном растворе на во-
дородном электроде:

Н2 + 2ОН-->2Н2О + 2е; 1/2О2 + Н2О + 2е-»-2ОН- (17.1)
а в кислом — на кислородном электроде:

Н2-> 2Н++ 2е; 1/2О24-2Н+ + 2е-> Н2О. (17.2)

Разбавление раствора вблизи электрода, на котором обра-
зуется вода, способствует росту давления паров воды и испаре-
нию ее с тыльной поверхности этого электрода. Если вода по-
ступает в объем раствора, то должна быть предусмотрена си-
стема циркуляции электролита для удаления воды с помощью
внешних устройств (подробнее см. § 17.4).

17.3.	Реагенты для топливных элементов

Технические и экономические показатели энергоустановок
с ТЭ зависят в значительной степени от выбранных реагентов.
В литературе описано большое разнообразие ТЭ, использующих
различные виды восстановителя (топлива) и окислителя.

В качестве окислителя в установках большой энергетики
может использоваться только кислород воздуха, в автономных
устройствах применяются воздух, чистый кислород и перекись
водорода. Кислородный электрод при температурах ниже 150 °C
слабо активен — реакция электрохимического восстановления
кислорода связана с большой поляризацией и часто именно кис-
лородный электрод лимитирует работу всего ТЭ. Свойства кис-
лородных электродов подробно рассмотрены в § 13.1.

Предложенные восстановители можно расположить в ряд
по убывающей электрохимической активности:

гидразин>водород > спирты > окись углерода > углево-
дороды > уголь.

Вещества, стоящие в ряду слева, сравнительно легко окис-
ляются в водных растворах при температурах ниже 100 °C. На-
чиная со спиртов, скорость окисления резко падает. Углеводо-
роды и особенно твердые углеродные материалы не могут быть
окислены с технически приемлемыми скоростями. Поэтому
в последнее время круг исследуемых реагентов был значительно
сужен.

Для установок большой энергетики, предназначенных для
преобразования энергии природных видов топлива, единствен-
316
ным приемлемым топливом является технический водород, по-
лучаемый либо конверсией углеводородов (природного газа или
нефтепродуктов), либо газификацией угля.

Конверсия (риформинг) углеводородов — это их взаимодей-
ствие с водяным паром с образованием водорода и окиси угле-
рода:

С„Нт + лН2О -► лСО 4- (л + m/2) На.	(17.3)

Эта реакция протекает при температурах около 800 °C на де-
шевых окисных катализаторах. Она эндотермична и требует
постоянного подвода тепла, которое получается сжиганием "ча-
сти топлива. Таким образом, конверсия связана с некоторыми
энергетическими потерями.

Так как окись углерода лишь с трудом электрохимически
окисляется и, кроме того, является сильным ядом для многих
катализаторов, то полученную смесь СО + Н2 направляют в дру-
гой конвертор, где при более низкой температуре СО окисля-
ется водяным паром до СО2 с образованием дополнительного
количества водорода:

СО + Н2О -> СО2 4- н2.	(17.4)

Для очистки газовой смеси от остатков СО ее направляют
в третий реактор с катализатором из хромита никеля, в кото-
ром протекает реакция, обратная конверсии: образование из
водорода и окиси углерода метана, который в небольших коли-
чествах безвреден для ТЭ.

Газификация угля (в том числе подземная) заключается
в обработке измельченного угля водяным паром, в результате
которой образуется водяной газ:

С + Н2О->СО+Н2.	(17.5)

Нефтепродукты и уголь часто содержат значительные при-
меси серы. Образующиеся при конверсии или газификации сер-
нистые соединения являются сильными каталитическими ядами.
Необходимость очистки исходного сырья или продуктов пере-
работки от этих соединений снижает экономические показатели
энергоустановок такого типа.

Восстановители для автономных энергоустановок должны
удовлетворять ряду требований. Они должны быть электрохи-
мически активными, а также удобными в хранении, обращении
и транспортировке. Продукты реакции должны легко удаляться
из элементов. К сожалению, ни один из видов электрохимиче-
ских «топлив» не удовлетворяет в полной мере этим требова-
ниям. Практически в настоящее время для этой цели предпола-
гают использовать водород, гидразин, метанол и этиленгликоль.

С точки зрения хранения и транспортировки наиболее
удобны жидкие реагенты. Однако широкому использованию
гидразина препятствуют его высокая стоимость, а также
317
сильная токсичность. Спирты — метанол, этиленгликоль и дру-
гие — обладают невысокой электрохимической активностью,
кроме того, продукты реакции — карбонаты — с трудом уда-
ляются из щелочных растворов.

Хранение газообразных реагентов, особенно водорода, пред-
ставляет определенные трудности. При хранении водорода
в обычных стальных баллонах под давлением 15—25 МПа масса
баллонов более чем в 100 раз превышает массу водорода. Ис-
пользование облегченных баллонов (например, из армирован-
ного стеклопластика) позволяет снизить это отношение в 3 раза.
Более существенного снижения массы тары можно добиться при
криогенном хранении. В современных сосудах для хранения
сжиженного водорода потери за счет испарения составляют 1 —
3 % в сутки, а в перспективных устройствах — почти на порядок
меньше. Существенным недостатком криогенного хранения яв-
ляется довольно высокая стоимость, позволяющая использовать
этот способ лишь в специальной технике (в частности, в косми-
ческой).

В последнее время была показана возможность, хранения
водорода в абсорбированном состоянии в некоторых интерме-
таллических соединениях (LaNis, FeTi и др.) [17.10]. Эти соеди-
нения способны растворять значительные количества водо-
рода — до 15 г/кг, а затем обратимо и достаточно быстро десор-
бировать его при незначительном повышении температуры и
снижении давления водорода.

Иногда удобно хранить реагенты в виде определенных хими-
ческих соединений. Водород, например, можно получать разло-
жением аммиака, гидридов или боргидридов металлов, а кисло-
род— разложением концентрированной перекиси водорода.

Разложение аммиака на азотно-водородную смесь (т. е. ре-
акция, обратная его синтезу) проводится в реакторах при тем-
пературе около 800 °C над катализатором — рутением на алю-
могеле. Получаемую смесь можно использовать в ТЭ без допол-
нительной очистки.

Гидриды и боргидриды щелочных и щелочноземельных ме-
таллов являются достаточно энергоемкими продуктами. Водород
получается при разложении этих соединений водой. Для разло-
жения может быть использована вода, образующаяся при ра-
боте ТЭ; таким образом, при подсчете массы реагентов можно
не учитывать массу воды. Недостатками гидридов и боргидри-
дов являются их высокая стоимость и необходимость очистки
водорода от летучих примесей (токсичных бороводородов и др.).

В табл. 17.1 приведены данные об удельном расходе водо-
рода и кислорода (с учетом массы тары или исходных соеди-
нений) на 1 А*ч при различных способах хранения.

Для автономных энергоустановок может быть также исполь-
зован водород, получаемый конверсией жидких углеводородов.
Из-за сложности устройств для конверсии они применяются
313
Таблица 17.1

Удельный расход водорода и кислорода (с тарой)
на 1 А ч при различных способах хранения

Способ храпения	Удельный расход. г/(А ч)		
	водорода	кислорода	всего
Без учета тары	0,0374	0,297	0,335
В стальных баллонах	4,3	2,7	7,0
В облегченных баллонах	1,2	2,0	3,2
Криогенный	0,2	0,4	0,6
Абсорбция интерметал л идами В виде соединений:	2,5—3	—	—
гидрида лития	0,15 *	——	•
боргидрида лития	0,10 *	—	—
боргидрида бериллия	0,09 *	—	—
перекиси водорода (80 %-ной)	—	0,8	—

• Без учета массы воды для разложения.

практически только для установок мощностью не менее 10 кВт
(энергоустановки по проекту «Тарджет», США). Для установок
меньшей мощности более удобна конверсия метанола, для ко-
торой достаточны более низкие температуры (300—400 °C).

К поступающим в ТЭ газам предъявляются определенные
требования по чистоте. Наиболее эффективным способом очи-
стки водорода от любых примесей является его диффузия через
тонкую мембрану из сплава палладия с серебром, проницаемую
только для водорода. Однако такие мембраны дороги и не мо-
гут быть широко использованы.

Для очистки водорода и воздуха от СО2 газы пропускают
через абсорберы с раствором щелочи. Наиболее эффективный
способ — использование гофрированных листов асбеста, про-
питанных щелочным раствором и омываемых потоком газа.
Другим возможным способом очистки от СО2 является абсорб-
ция моноэтаноламином, который легко регенерируется при на-
гревании.

17.4.	Вспомогательные системы

Вспомогательные системы, входящие в состав ЭХГ, состоят
из рабочих (исполнительных) устройств и устройств контроля
и регулирования. К первым относятся редукторы, насосы для
электролита, газа и теплоносителя, клапаны, теплообменники
и т. п. Устройства регулирования состоят из датчиков контроля
необходимых параметров и логических схем, воздействующих
на рабочие устройства. Отдельные узлы вспомогательных си-
стем (например, насосы) работают за счет электроэнергии,
вырабатываемой ЭХГ. Доля энергии, затрачиваемой на собст-
венные нужды, составляет 2—10 %.

Подача реагентов. Перед подачей в ТЭ давление газов дол-
жно быть доведено до рабочего значения, а затем поддержи-
ваться в довольно узких пределах, независимо от нагрузки, т. е.
от скорости потребления реагентов. В кислородно-водородных
элементах необходимо соблюдать равенство давления обоих га-
зов во избежание прогиба тонких электродов и выхода их из
строя.

Отвод продуктов. Образующаяся в ходе реакции вода раз-
бавляет электролит или (и) испаряется с поверхности электро-
дов.

Для удаления излишней воды из жидкого электролита ис-
пользуют циркуляционные схемы. Во внешнем контуре включен
либо специальный испаритель, либо ячейка для удаления воды
путем электродиализа.

Существуют два метода удаления воды путем испарения
с поверхности электродов — статический и динамический. При
статическом методе вода испаряется на тыльной стороне элект-
рода и конденсируется на противоположной стенке газовой ка-
меры, на которой поддерживается более низкое давление паров
(например, путем охлаждения). Оттуда она может удаляться
фитилями или другими способами. При динамическом методе
используется циркуляция рабочего газа; газовые камеры непре-
рывно продуваются большим избытком газа, который насыща-
ется водяными парами. После прохождения через конденсатор-
отделитель сухой газ возвращается в ТЭ.

Отвод теплоты. Образующаяся в результате работы ТЭ теп-
лота отводится либо циркулирующим электролитом во внешний
теплообменник, либо с помощью специальных встроенных
жидкостных теплообменников. Небольшая часть выделяющейся
теплоты отводится циркулирующим газом. Для батарей неболь-
шой мощности, особенно при работе на воздухе, применяется
обдув с помощью вентилятора. Иногда батареи снабжаются
ребрами, пластинами и т. п. для улучшения теплоотдачи в окру-
жающую атмосферу.

Внешние и внутренние теплообменники используются также
для разогрева батареи при запуске.

Регулирование массо- и теплообмена. Проблема регулирова-
ния отвода продуктов и теплоты, особенно при переменных на-
грузках, довольно сложна. Изменение нагрузки по-разному из-
меняет скорость образования продуктов и выделения теплоты.
Описаны весьма сложные системы автоматического регулиро-
вания концентрации электролита и температуры при разных
нагрузках. Однако более перспективными следует считать уста-
новки, обладающие свойствами саморегулирования массо- и
теплообмена, в которых при изменении нагрузки автоматически
изменяются скорости отвода продуктов реакции и теплоты.
320
В этом случае существенно упрощаются внешние регулирующие
устройства.

Регулирование и контроль электрических параметров. При
необходимости используют регуляторы тока или напряжения,
преобразователи постоянного тока в переменный и другие уст-
ройства. Система контроля электрических параметров часто
имёет обратную связь с другими системами: при падении пара-
метров ниже допустимых пределов соответствующим образом
автоматически меняются скорости подачи реагентов, отвода
теплоты и т. д.

Вспомогательная аккумуляторная батарея. Запуск ЭХГ тре-
бует определенной затраты энергии на разогрев и длится иногда
десятки минут. Поэтому часто используют комбинированные ус-
тановки, состоящие из ЭХГ и вспомогательной аккумуляторной
батареи. Эта батарея обеспечивает запуск и работу энергоус-
тановки до выхода ЭХГ на режим. Иногда такая батарея ис-
пользуется как буферная. Топливные элементы обычно не рас-
считаны на широкий диапазон мощности, так как это привело
бы к усложнению системы массо- и теплообмена. Комбинирован-
ная («гибридная») установка позволяет поддерживать почти
постоянной нагрузку на ТЭ: при повышении общей нагрузки
происходит разряд, а при снижении общей нагрузки — заряд ак-
кумуляторов. Таким образом, предотвращаются перегрузки ТЭ
и увеличивается срок их службы.

17.5.	Кислородно(воздушно)-водородные элементы
со щелочным электролитом

Из всех вариантов ТЭ в настоящее время наиболее разра-
ботаны кислородно-водородные ТЭ со щелочными электроли-
тами— 30—40 °/о-ными растворами КОН (иногда и более высо-
кой концентрации). Исследовательские и конструкторские ра-
боты по созданию ЭХГ на основе таких элементов проводились
во многих фирмах и исследовательских центрах разных стран;
выпускались опытные и мелкосерийные партии. Такие элементы
были использованы на космических кораблях «Аполлон».

Значение ЭДС кислородно-водородной цепи в водных раст-
ворах при давлении газов 1 атм (0,1 МПа) и температуре 25 °C
равно 1,229 В, а при температуре 100 °C 1,162 В. Эти значения
не зависят от pH раствора, т. е. они одинаковы в кислых и ще-
лочных растворах. В концентрированных растворах ЭДС не-
сколько увеличивается по мере уменьшения активности воды —
в 40 °/о-ном растворе КОН при 25 °C £7=1,243 В. Практически
в низкотемпературных щелочных кислородно-водородных эле-
ментах устанавливается значение НРЦ не выше 1,1 В, что объ-
ясняется отсутствием равновесия на кислородном электроде.

В щелочном электролите наряду с платиновыми металлами
могут быть использованы более доступные катализаторы как
для водородного электрода (скелетный никель), так и для
кислородного (активированный уголь, прокотированный разными
добавками). В элементах Бэкона электроды изготавливались из
никелевого порошка. Положительные электроды подвергались
специальной окислительной обработке, и в них вводилась окись
лития. Образующаяся литированная окись никеля обладает
высокой коррозионной стойкостью и при температурах выше
180 °C — высокой активностью. В низкотемпературных элемен-
тах (особенно для ответственных областей применения) исполь-
зовались электроды, содержащие платиновые металлы, иногда
в значительных количествах — до 200—300 г/м2. В последнее
время эти цифры удалось существенно снизить. В некоторых
случаях применяют электроды с 1—10 г/м2 платины. Значение
1 г/м2 соответствует расходу платины около 1,5 г/кВт установ-
ленной мощности, что экономически вполне приемлемо.

Номинальная рабочая плотность тока щелочных кислород-
но-водородных элементов составляет 500—2000 А/м2 при напря-
жении 0,8—0,9 В. На электродах с платиновыми катализато-
рами могут быть кратковременно реализованы более высокие
плотности тока: 4—8 кА/м2 и даже выше. Повышение плотности
тока на водородных электродах с никелевым катализатором ог-
раничено пассивацией никеля при поляризации выше 0,2 В. Ка-
тализаторы на основе никеля и серебра более чувствительны
к изменению рабочей температуры, чем платиновые, и эффек-
тивно работают лишь при температурах не ниже 70 °C.

В щелочных элементах из-за возможной карбонизации элект-
ролита недопустимы примеси двуокиси углерода в реагентах.
Поэтому водород, полученный путем конверсии, а также кис-
лород воздуха могут быть использованы в таких элементах
только после тщательной очистки от СОг. Должны быть также
приняты меры по очистке реагентов от каталитических ядов
(например, сернистых соединений). Чаще всего в щелочных
элементах используют чистые водород и кислород, получаемые
электролизом воды.

Срок службы лучших кислородно-водородных элементов со
щелочным электролитом доходит до 10 тыс. ч. Практически
большинство установок работает 2—4 тыс. ч. Одной из сущест-
венных причин, ограничивающих срок службы (наряду с пере-
численными в § 17.2), является постепенная карбонизация элект-
ролита. Карбонизация возможна не только из-за наличия сле-
дов двуокиси углерода в реагентах, но также из-за медленного
окисления недостаточно химически стойких органических конст-
рукционных материалов в условиях работы элемента. При силь-
ной карбонизации возможно осаждение твердого карбоната
в порах положительного электрода, вызывающее резкое сни-
жение его показателей.

Кислородно-водородные элементы со щелочным электроли-
том разработаны в двух конструктивных вариантах — со свобод-
ным (обычно циркулирующим) и с матричным электролитами.
322
В элементах со свободным электролитом облегчены процессы
тепло- и массообмена, а возможность периодической замены
или очистки электролита снижает требования к чистоте рабо-
чих газов. Элементы с матричным электролитом позволяют све-
сти к минимуму межэлектродное расстояние и допускают су-
щественное упрощение конструкции электродов, так как резко
снижаются требования к их механической прочности и газо-
плотности (пропитанная матрица сама выполняет функции га-
зозапорного слоя). В качестве электролитоносителей использу-
ются пористые листы толщиной 0,2—0,6 мм из асбестовых или

синтетических волокон (тита-
нат калия).

Ниже приводятся примеры
конструкций и характеристик
ряда вариантов батарей.

Батареи фирмы «Юнион
карбайд» (США). В течение
длительного времени в этой
фирме разрабатывались уголь-
ные газовые электроды. Значи-
тельный успех был достигнут
в 1963 г., когда были созданы
высокоэффективные тонкие
многослойные электроды гид-
рофильно-гидрофобного типа.
Их каталитически активный
слой состоит из активиро-

Рис. 17.2. Схема устройства воздуш-
ных (кислородных) электродов фир-
мы «Юнион карбайд».

1 — слой активированного угля; 2— уголь-
ный слой переменной гидрофобности;

3 — никелевая сетка; 4 — гидрофобная по-
ристая никелевая основа; 5 — гидро-
фильная пористая никелевая основа.

ванного угля, к которому ДО;

бавлены окисные катализаторы (шпинели) для кислородного
электрода и малые количества платины (менее 10 г/м2) для во-
дородного электрода. К этому слою примыкают слои из смеси
углеродного материала и фторопласта, гидрофобность которых
нарастает по мере приближения к тыльной (газовой) поверх-
ности электрода. Механической основой электрода служит ар-
мированный сеткой тонкопористый слой из спеченного никеле-
вого порошка. Этот слой выполняет одновременно функции
запорного слоя. В первых вариантах запорный слой был гидро-
фобным (за счет обработки пористого никеля фторопластом) и
располагался с газовой стороны (рис. 17.2, а). В более поздних
вариантах использовался гидрофильный запорный слой со сто-
роны электролита (рис. 17.2, б). Общая толщина электрода —
0,5—2 мм. Благодаря переменной по толщине гидрофобности
реакционная зона в таком электроде четко фиксирована. Элек-
трод очень стабилен во времени.

С использованием таких электродов размером 15X15 см и
30x35 см созданы различные варианты конструкций батарей
фильтр-прессного типа с циркулирующим электролитом. Опти-
мальная рабочая температура равна 65 °C, при более высокой
температуре стабильность ухудшается. Номинальными* счита-
ются плотности тока 500 и 1000 А/м2, соответственно при работе
на кислороде воздуха и на чистом кислороде. Напряжение при
этих плотностях тока составляет 0,80—0,85 В. Допустимы крат-
ковременные перегрузки плотностями тока, в 3—5 раз более
высокими. Вольт-амперные кривые ТЭ фирмы «Юнион кар-
байд» и ряда других фирм показаны на рис. 17.3. Удельная
мощность батарей с тонкими электродами колеблется от 30 до
50 Вт/кг (в номинальном режиме и при использовании кисло-
рода). С учетом массы вспомогательных устройств ЭХГ удель-
ная мощность примерно в 2 раза меньше. В 1965 г. совместно
с фирмой «Дженерал моторе» был изготовлен образец электро-
фургона с батареей ТЭ номинальной мощностью 32 и макси-

Рис. 17.3. Вольт-амперные кривые раз-
личных вариантов кислородно-водород-
ных ТЭ.

1 — среднетемпературные элементы фирмы
«Пратт энд Уитни»; 2 — элементы фирмы
«Юнион карбайд»; 3 — среднетемпературные
элементы Бэкона; 4 — элементы фирмы
«Дженерал электрик» с усовершенствован-
ной ионообменной мембраной; 5 — водород-
но-воздушные элементы фирмы «Юнион
карбайд»; 6 — элементы фирмы «Дженерал
электрик» по проекту «Джемини».

мальной мощностью 96 кВт. На фургоне использовался крио-
генный способ хранения водорода и кислорода. Запас реаген-
тов обеспечивал пробег 160—240 км. Масса батареи составляла
610 кг, а масса всей энергоустановки 1480 кг.

Установки фирмы «Аллис-Чалмерс» (США). В этих уста-
новках использовались батареи фильтр-прессной конструкции
с матричным электролитом; применялся статический метод уда-
ления воды. Батареи работали при температуре 90—95 °C.
Единичный элемент состоял из асбестовой матрицы, пропитан-
ной 30 °/о-ным раствором КОН, к которой с двух сторон были
прижаты электроды — высокопористые (85%) никелевые пла-
стины, покрытые платиновыми и серебряными катализаторами.
По другую сторону водородной камеры располагалась так на-
зываемя транспортная мембрана — асбестовая матрица, смочен-
ная более концентрированным раствором КОН. Выделяющаяся
па водородном электроде вода испарялась и за счет разности
давления паров воды над растворами разной концентрации кон-
денсировалась в транспортной мембране. Периодически прост-
ранство за транспортной мембраной соединялось с вакуумом
и вода испарялась. Схемы конструкции элементов, а также
распределения концентрации раствора и давления паров воды
при работе показаны на рис. 17.4. В установках с такими
324
элементами были достигнуты высокие удельные характеристики.
Так, батарея номинальной мощностью 5 кВт имела удельную
мощность около 75 Вт/кг при напряжении 0,935 В на элемент.
Столь высокое рабочее напряжение при плотности тока 1 кА/м2
было обусловлено относительно высокой рабочей температу-

Рис. 17.4. Схема устройства ТЭ фирмы «Аллис-
Чалмерс».

/ — кислородная камера; 2 — кислородный электрод;
3-* матричный электролит; 4 — водородный электрод;
5 — водородная камера; 6 — транспортная мембрана;
7 — пористая никелевая пластина; 8 — вакуумная ка-
мера; внизу показана схема распределения концентра-
ции щелочи и давления паров воды по толщине эле-
мента.

Рис. 17.5. Схема системы отвода воды и тепла
из батареи ТЭ фирмы «Пратт энд Уитни».

/ — батарея ТЭ; 2 — теплообменники; 3'— конденсатор;
4 — центробежный насос-сепаратор; 5 — вентили для ре-
гулирования давления; 6 — клапанные вентили для про-
дувки газов; 7 — контур циркуляции теплоносителя; 8 —
радиатор для сброса тепла.

рой. Не очень большая плотность тока обеспечивала большой
срок службы — около 5 тыс. ч.

Установка фирмы «Пратт энд Уитни» (США). Эта фирма
приобрела в 1959 Г. патенты на среднетемпературные элементы
Бэкона и занялась дальнейшим их совершенствованием.
В 1962 г. была начата работа по созданию энергоустановки
для космического корабля «Аполлон». На космическом корабле
использовались три модуля. В нижней части модуля была
расположена батарея ТЭ, в верхней — вспомогательные устрой-
ства. Общая масса модуля НО кг, максимальный диаметр 42 см,
высота 95 см.

В элементах применялись двухслойные никелевые элект-
роды, содержащие платиновые катализаторы (для кислород-
ного электрода использовались также катализаторы, содержа-
Рис. 17.6. Схема устройства
двусторонне работающего га-
зодиффузионного электрода.
/ — запорные слои; 2 — актив-
ные слои с катализатором; 3 —
грубопористый газораспредели-
тельный слой; 4 — газ; 5 —
электролит.

щие золото). Электролитом служил 85 %-ный раствор КОН; при
комнатной температуре электролит представляет собой твердый
кристаллогидрат, который плавится только при температуре
около 150 °C. Использование такого концентрированного элект-
ролита с высокой температурой кипения позволяет работать
при температурах 200—260 °C при сравнительно низком дав-
лении газов (0,3—0,4 МПа). По электролиту отдельные эле-
менты были герметизированы и представляли собой пример
элементов со свободным, но не циркулирующим электролитом.

Каждый элемент был снабжен ком-
пенсатором объема в виде гибкой го-
фрированной трубки; при случайном
нарушении баланса отвода воды и из-
менении объема электролита послед-
ний не продавливался в электроды.
Продукт реакции — вода — испаря-
лась с поверхности электродов и отво-
дилась за счет циркуляции водорода.
Избыток водорода, выйдя из батареи,
проходил через промежуточный тепло-
обменник и конденсатор водяных па-
ров; большая часть водяного пара
конденсировалась и в • центробежном
сепараторе отделялась от газа, кото-
рый опять возвращался в батарею че-
рез промежутбчный .теплообменник
(рис. 17.5). Теплота отводилась от ба-
тарей (а также от конденсатора) с по-
мощью жидкого теплоносителя, цир-
кулировавшего во вторичном контуре.
С помощью системы терморегулиро-
вания корабля теплота затем сбрасы-
валась через специальные радиаторы
в окружающее пространство.

Среднетемпературные ТЭ имели
сравнительно высокое разрядное на-
пряжение (см. рис. 17.3). Батарея

развивала мощность 0,56—1,44 кВт при напряжении в интер-
вале 27—31 В. В случае необходимости она могла развивать
мощность 2,3 кВт при напряжении не ниже 21 В. Плотности
тока в данном интервале мощностей колебались от 250 до
1350 А/м2. На собственные нужды расходовалось около 10 %
вырабатываемой энергии. Ресурс работы ЭХГ —около 2 тыс. ч.

В настоящее время на базе фирмы «Пратт энд Уитни» соз-
дано новое объединение «Юнайтед текнолоджиз корпорейшн»,
в котором в широких масштабах продолжаются работы по соз-
данию ТЭ, в частности элементов с кислым электролитом для
больших энергетических установок (см. § 17.6).
Другие варианты щелочных кислородно-водородных элемен-
тов. В фирме «Варта» (ФРГ) разработаны ТЭ с использованием
двусторонне работающих газодиффузионных электродов. Недо-
статком обычных газодиффузионных электродов с гидрофиль-
ным запорным слоем, проявляющимся при большом диаметре
электрода, является прогиб электрода при значительном избы-
точном давлении газа. Для преодоления этого недостатка ис-
пользуется пятислойный электрод, составленный как бы из двух
двухслойных электродов, обращенных друг к другу тыльной
стороной (рис. 17.6). В середине расположена общая газовая
камера, представляющая собой крупнопористый слой из спечен-
ного рыхлого никелевого порошка. Этот слой сцепляет обе по-
ловины электрода и обеспечивает прочность электрода даже
при значительных Избыточных давлениях газа. Электроды та-
кого типа иногда называют электродами «Янус» (от «двуликого
Януса»).

Фирма «Сименс» (ФРГ) использует электроды, в которых
гидрофильным газозапорным слоем служит асбест. На листы
асбеста наносят катализатор — скелетный никель (промотиро-
ванный титаном), серебро и др. Катализатор расположен та-
ким образом, что к асбесту примыкают мелкие, а к газовой сто-
роне— более крупные частицы. Этим улучшаются макрокине-
тические характеристики электродов, которые рассчитаны на
плотности тока до 5 кА/м2. Электроды снабжены сетчатыми то-
коотводами,- пластмассовыми рамками и собираются в фильтр-
прессные батареи. При температуре 80 °C такие батареи раз-
вивают удельную мощность до 90 Вт/кг.

17.6.	Кислородно-водородные элементы
с кислым электролитом

Главным преимуществом кислородно-водородных элементов
с кислым электролитом в сравнении со щелочными системами
Является возможность использования атмосферного воздуха и
конвертированного водорода без дорогостоящей очистки от дву-
окиси углерода. Такие элементы очень перспективны для боль-
ших энергоустановок (10 кВт и выше), для которых важны хо-
рошие экономические показатели. Однако на пути создания
Высокоэффективных элементов стоят еще значительные техниче-
ские трудности.

В кислых растворах из-за меньшей химической стойкости
уменьшается выбор катализаторов. Раньше в системах с кис-
лым электролитом единственными катализаторами как для во-
дородных, так и для кислородных электродов были металлы
платиновой группы. В последние годы были разработаны не-
платиновые катализаторы— карбид вольфрама для водородных
и некоторые комплексные органические соединения (порфи-
рины) для кислородных электродов (см. § 4.6). Тем не менее
платиновые металлы до сих пор остаются наиболее эффектив-
ными катализаторами для обоих электродов. Для уменьшения
расхода их осаждают на носители.

В кислом электролите реакция восстановления кислорода
идет медленнее, чем в щелочном, и НРЦ, а также напряжение
разряда элементов обычно примерно на 0,1 В ниже.

В элементах с кислым электролитом выбирают возможно
более высокую рабочую температуру. Первые образцы работали
при 80 °C; в дальнейшем температуру постепенно поднимали и
довели до 190—200 °C. Это связано с необходимостью повыше-
ния эффективности платинового катализатора и уменьшения его
количества. Кроме того, при повышенных температурах заметно
снижаются адсорбция и отравляющее действие окиси углерода
и вследствие этого улучшается стабильность работы элемента.

Для работы при температурах выше 80 °C применяют вы-
сококонцентрированные кислоты. На первых порах использо-
валась серная, в последующем — фосфорная кислота концент-
рации 85—98 %, которая имеет большое преимущество перед
серной, так как придает элементам свойство саморегулирова-
ния отвода воды. В случае концентрированных растворов фос-
форной кислоты с ростом концентрации очень резко падает дав-
ление паров воды. Матрица, пропитанная определенным коли-
чеством кислоты, не может быть пересушена при избыточной
продувке газов. Поэтому можно использовать максимальную
скорость продувки и нет необходимости регулировать ее при
уменьшении токовой нагрузки. Это обстоятельство позволяет
использовать матричный электролит и существенно упростить
конструкцию элементов и ЭХГ. Серная кислота не обладает
таким свойством, поэтому для отвода воды и теплоты необхо-
димо использовать циркуляцию кислоты, что связано с пробле-
мами ее коррозионного воздействия и герметизации.

Работы по кислородно-водородным элементам с кислым
электролитом получили широкое развитие в США, где они про-
водятся с участием многочисленных фирм (основным исполни-
телем является «Юнайтед текнолоджиз корпорейшн») по двум
большим программам.

Программа «Тарджет» предусматривает создание энергоуста-
новок мощностью 12,5 кВт, работающих с использованием при-
родного газа, подаваемого по трубопроводам. Установки пред-
назначены для автономного снабжения небольших зданий энер-
гией— электрической и тепловой. Они включают агрегат для
конверсии и очистки газа, батарею топливных элементов и регу-
лирующие устройства. В настоящее время создано несколько
десятков таких установок, которые проходят испытание в раз-
ных городах. Вторая программа предусматривает создание круп-
ных установок для большой энергетики (см. § 17.11).

Если в первых образцах ТЭ для этих установок использо-
вались значительные количества платиновых катализаторов (на-
328
пример, 125 г/м2 на каждом электроде), то в настоящее время
это количество снижено до 5 г/м2. Платиновый катализатор на-
носится на угольный носитель. В процессе работы при темпера-
туре 190 °C происходит некоторая рекристаллизация платино-
вых частиц, которая приводит к постепенному снижению харак-
теристик. Через 1000 ч работы элемент с такими электродами
имеет напряжение 0,65 В при плотности тока 2 кА/м2; в даль-
нейшем характеристики остаются стабильными.

17.7.	Кислородно-водородные элементы
с ионообменными мембранами

Использование в качестве электролита тонких ионообмен-
ных мембран позволяет создать очень компактные и простые
конструкции батарей ТЭ, что особенно важно для установок
небольшой мощности. Кроме того, облегчается отделение про-
дукта реакции — воды — от электролита. При не очень высоких
температурах (ниже 80 °C) можно просто отвести капельки
воды, образующиеся на покрытой электродом поверхности мем-
браны, с помощью фитилей.

Практически в ТЭ до сих пор используют только катионо-
обменные мембраны в водородной форме, в которых ионная
проводимость обеспечивается за счет движения водородных
ионов. Такие мембраны обладают свойствами кислых электро-
литов, поэтому электрохимические особенности мембранных эле-
ментов такие же, как и у элементов с растворами кислот. Су-
щественным преимуществом мембранного электролита явля-
ется возможность сведения до минимума его контакта с конст-
рукционными материалами, что значительно упрощает корро-
зионные проблемы. Контакт катализаторов с электролитом,
естественно, сохраняется, т. е. и в этом случае основным ката-
лизатором для электродов остаются коррозионно-стойкие пла-
тиновые металлы.

Одной из главных проблем создания мембранных элементов
является разработка достаточно электропроводной и в условиях
работы элементов достаточно химически стойкой ионообменной
мембраны.

В 1965 г. на американском космическом корабле «Джемини»
впервые была использована энергоустановка с топливными эле-
ментами. Установка, созданная фирмой «Дженерал электрик»
(США), включала две батареи ТЭ с ионообменной мембраной,
баки для криогенного хранения водорода и кислорода и вспомо-
гательные системы.

В ТЭ была использована ионообменная мембрана из суль-
фированного полистирола с фторопластовым связующим. Ката-
лизаторы (платина, палладий) наносились непосредственно на
мембрану. К мембране прижимался сеточный токоотвод. Рабо-
чая температура была в пределах 25—60 °C. Для отвода тепла
12 заказ № 1561	329
служили специальные тонкие трубчатые холодильники. Жидкая
вода, образующаяся на поверхности кислородного электрода,
отводилась с помощью фитилей. Каждая батарея имела массу
31 кг. Она состояла из трех соединенных параллельно групп по
32 элемента. Размер элементов — 18x20 см. Номинальная мощ-
ность батареи была 0,6, максимальная 1 кВт, что соответствует
плотностям тока 200 и 370 А/м2. Напряжение батареи было
в пределах 22—30 В. Срок службы составлял около 1000 ч.
Существенным недостатком батареи было использование значи-
тельного количества платиновых катализаторов — около 300 г/м2
(или больше 2 кг на всю энергоустановку).

В дальнейшем батареи с ионообменными мембранами были
значительно усовершенствованы. Важнейшим шагом на этом
пути было создание новой перфторсульфоновой мембраны «На-
фион», отличающейся большой химической и термической стой-
костью. В связи с этим рабочая температура могла быть увели-
чена до 120 °C, а плотности тока — до 2,5 кА/м2; значительно
увеличилась длительность работы (одна батарея выдержала
испытания в течение 34 тыс. ч). На рис. 17.3 представлены раз-
рядные кривые элементов с ионообменной мембраной как ста-
рого типа, так и усовершенствованных.

17.8.	Гидразиновые топливные элементы

Гидразин N2H4 — один из наиболее активных и энергоемких
жидких восстановителей, поэтому на разработку ТЭ с гидрази-
ном были направлены значительные усилия несмотря на опре-
деленные недостатки гидразина — высокие токсичность и стои-
мость. Воздушно-гидразиновые элементы были одними из не-
многих ТЭ, выпускавшихся в промышленном (хотя и очень
ограниченном) масштабе.

В гидразиновых элементах используется щелочной электро-
лит. Реакция на гидразиновом электроде имеет вид:

N2H4 + 4ОН-	N2 + 4Н2О + 4е.	(17.6)

Равновесный потенциал этой реакции на 0,33 В отрицатель-
нее потенциала обратимого водородного электрода в том же
растворе. В связи с этим на металлах с невысоким перенапря-
жением водорода в отсутствие внешнего тока могут протекать
сопряженные процессы окисления гидразина и выделения водо-
рода. Кроме того, гидразин на разных материалах способен ка-
талитически разлагаться с образованием азота и водорода.

На многих металлах в щелочном растворе гидразина обычно
устанавливается потенциал, близкий к потенциалу равновесного
водородного электрода. Таким образом, напряжение кислород-
но-гидразиновых элементов близко к напряжению кислородно-
водородных элементов. Скорость анодного окисления гидразина
существенно зависит от материала электрода. Поляризацион-
330
ные кривые окисления гидразина на разных металлах не совпа-
дают с соответствующими поляризационными кривыми окисле-
ния водорода, так что процесс окисления гидразина не сводится
просто к его каталитическому разложению и окислению обра-
зующегося водорода. Гидразиновые электроды изготавливают из
никеля, борида никеля или никеля, промотированного палла-
дием. Повышение температуры ускоряет анодный процесс окис-
ления гидразина, но при этом значительно ускоряется его само-
разложение, что приводит к большим потерям. Большинство
разработанных гидразиновых элементов рассчитано на работу
при окружающей температуре (рабочая температура элементов
несколько выше за счет выделения теплоты при разряде). Номи-
нальная рабочая плотность тока гидразиновых элементов 500—
1000 А/м2.

В отличие от водородных и кислородных электродов в гид-
разиновом электроде исходное активное вещество растворено
в электролите. Попадание гидразина на кислородный электрод
существенно снижает характеристики последнего из-за сдвига
потенциала в отрицательную сторону; кроме того, непроизводи-
тельно расходуются гидразин и кислород. В первых разработ-
ках кислородно-гидразиновых ТЭ баночной конструкции приме-
нялись пористые диффузионные электроды с тыльной подачей
топлива (в виде щелочного раствора гидразина) и выделением
газа на этой же стороне. Так как пористый электрод не явля-
ется достаточно эффективным барьером для проникновения ра-
створенного гидразина в электролит и к кислородному элект-
роду, то в таких элементах использовались невысокие концент-
рации гидразина (около 1,5 %) и приходилось вводить систему
автоматической подачи гидразина со скоростью, пропорциональ-
ной токовой нагрузке.

Описаны также фильтр-прессные конструкции кислородно-
гидразиновых и воздушно-гидразиновых батарей с использова-
нием асбестовых диафрагм. В частности, такие ЭХГ мощностью
от 0,06 до 60 кВт разработаны в фирме «Монсанто» (США). В ба-
тареях применялись более концентрированные растворы гидра-
зина (3—6%) в растворе КОН с концентрацией 5 моль/л.
Аноды изготавливались из пористого никеля с палладиевым ка-
тализатором, катодами служили гидрофобизированные угольные
электроды с платиновым катализатором. При рабочей темпера-
туре 65—70 °C ТЭ развивали напряжение 0,8 В при плотности
тока 1 кА/м2. Щелочной раствор гидразина циркулировал
с тыльной стороны анода и затем проходил через агрегаты теп-
лоотвода, отделения газообразного азота, отвода воды и дона-
сыщения гидразином. Срок службы таких ЭХГ был около
1000 ч.

В фирме «Юнион карбайд» разработаны возобновляемые
воздушно-гидразиновые элементы, рассчитанные на периодиче-
скую смену щелочного раствора гидразина. Этот вариант
12*	331
требует минимального количества вспомогательных устройств и
очень удобен для установок небольшой мощности. Образую-
щаяся при реакции вода отводится за счет продувки воздуха
(при этом, правда, требуется некоторый расход щелочи для
декарбонизации воздуха перед его вводом в батарею). Для
уменьшения проникновения гидразина к кислородному элект-
роду батарею заливают гидразино-щелочной смесью (содер-
жащей около 30 % гидразина) непосредственно перед работой.
Между электродами располагают диафрагму, несколько задер-
живающую диффузию гидразина.

Относительно высокая электрохимическая активность гид-
разина позволила французской фирме «Альстом» [в дальнейшем
совместно с фирмой «Эксон» (США)] создать оригинальные
перекисноводородно-гидразиновые батареи, в которых исполь-
зовались не пористые диффузионные электроды, а сравнительно
гладкие электроды, омываемые растворами реагентов. По су-
ществу, это были единственные работающие батареи с исполь-
зованием жидкого окислителя. Эти батареи представляют собой
фильтр-прессную сборку из тонких биполярных профилирован-
ных пластин, между которыми зажаты тонкие электроды из про-
филированной фольги и полупроницаемые мембраны-диаф-
рагмы. Катализатором для анода является никель или кобальт,
для катода — серебро. Установка отличается чрезвычайной ком-
пактностью. Общая толщина элемента (шаг) равна 0,4 мм (!).
Конструктивный параметр Sy составляет около 1200 м2/м3.
В связи с этим установка имеет высокую удельную мощность —
400—500 кВт/м3, несмотря на сравнительно низкую плотность
тока (500 А/м2). При работе через анодные и катодные прост-
ранства циркулируют растворы соответственно гидразина и пе-
рекиси водорода в растворе КОН с концентрацией 1 моль/л.
Скорость циркуляции выбирается такой, чтобы активные веще-
ства в батарее за один проход расходовались полностью. Таким
образом, из батареи выносится просто пена, содержащая азот
и разбавленный электролит. После отделения газа в электро-
лит вводится дозированное количество щелочи и гидразина или
перекиси водорода и он вновь поступает в батарею. Такая уста-
новка отличается чрезвычайной простотой и надежностью в экс-
плуатации. Она может рассматриваться как один из перспек-
тивных вариантов ТЭ.

17.9.	Низкотемпературные топливные элементы
с органическим топливом

С точки зрения энергоемкости, удобства хранения и транс-
портировки, а также стоимости, жидкие органические вещества
являются идеальным видом топлива для ТЭ. Поэтому долгое
время предпринимались попытки создать ТЭ на таком топливе.
Однако эти попытки натолкнулись на значительное препятст-
332
вие — низкую электрохимическую активность органических сое-
динений. В настоящее время практически прекратились иссле-
дования по непосредственному окислению наиболее дешевого
топлива — углеводородов — в низкотемпературных ТЭ. В то же
время продолжаются работы по созданию ТЭ на спиртах и дру-
гих кислородсодержащих органических веществах, главным об-
разом на метаноле, этиленгликоле, формальдегиде и муравьи-
ной кислоте.

Полное окисление метанола в кислых и щелочных растворах
протекает по уравнениям

СН3ОН + Н2о	СО2 + 6Н+ + бе;	(17.7)

СН3ОН + 8ОН-	СО2- + 6Н2О + бе.	(1Т.Т)

Высокая энергоемкость обусловлена тем, что при окислении
одной молекулы метанола освобождается шесть электронов;
теоретический удельный расход метанола равен 0,2 г/(А*ч).
Окисление органического топлива в щелочной среде сопряжено
с большим расходом щелочи. С учетом реакции на кислородном
электроде на 1 моль метанола затрачивается 2 моля щелочи, '
что соответствует дополнительному расходу КОН 0,7 г/(А*ч).

Равновесный потенциал реакции окисления метанола в кис-
лом растворе равен +0,02 В (о.в.э.). Для других рассматривае-
мых органических соединений термодинамическое значение по-
тенциала также близко к значению потенциала обратимого во-
дородного электрода в том же растворе.

Катализаторами анодного окисления органического топлива
в кислых растворах могут служить только металлы платиновой
группы (на носителях).

Хотя метанол относится к легко окисляющимся видам орга-
нического топлива, все же его анодное окисление протекает
с небольшой скоростью. В результате ни в кислых, ни в щелоч-
ных растворах ни на одном электродном материале практически
не реализуется равновесное значение электродного потенциала.
На лучших катализаторах — смешанных чернях платиновых ме-
таллов— устанавливается бестоковый потенциал, примерно на
0,1—0,2 В положительнее равновесного значения. Велика также
поляризация электродов при анодном токе. То же относится и
к другим видам органического топлива.

С целью увеличения скорости реакции целесообразно ис-
пользовать концентрированные растворы метанола и повышен-
ные температуры. Однако при температурах выше 70 °C давле-
ние паров метанола над концентрированными растворами
достаточно велико. С этой точки зрения преимущество имеет
этиленгликоль, температура кипения которого (200 °C) намного
выше, чем у метанола; по электрохимическим свойствам этилен-
гликоль близок к метанолу.
В щелочных растворах окисление органических веществ про-
текает с относительно большей скоростью, чем в кислых. В ще-
лочных растворах можно использовать меньшие количества
платиновых катализаторов; в определенных условиях можно
даже использовать неплатиновые катализаторы (скелетный ни-
кель). Этим определяется большой интерес к щелочным вариан-
там ТЭ с органическим топливом, несмотря на их основной
недостаток — большой расход щелочи. В щелочных элементах
непрерывный вывод продукта реакции — карбоната — представ-
ляет сложную проблему. Поэтому большинство таких вариантов
рассчитаны на разовую работу или на работу по принципу во-
зобновляемых элементов с периодической сменой топливно-ще-
лочной смеси после ее выработки. Элементы такого типа конст-
руктивно аналогичны возобновляемым воздушно-цинковым эле-
ментам, но активным материалом для анода в них служит не
цинк, а щелочной раствор органического вещества.

В элементах с кислым электролитом продуктом анодной ре-
акции является газообразная двуокись углерода СОг, что значи-
тельно облегчает отвод продукта. Конструкции таких элементов
могут быть аналогичны конструкциям гидразиновых элемен-
тов, в которых также из жидкого реагента образуется газооб-
разный продукт реакции — азот. Из-за необходимости исполь-
зования значительного количества платиновых катализаторов
топливные элементы с кислым электролитом и органическим
топливом до сих пор не получили развития, несмотря на ряд
несомненных эксплуатационных удобств.

17.10.	Высокотемпературные топливные элементы

В течение многих лет разрабатываются два варианта высо-
котемпературных ТЭ: а) элементы с расплавленным карбонат-
ным электролитом, работающие при температурах 550—700 °C,
и б) элементы с твердым электролитом, работающие при темпе-
ратурах 850—1000 °C.

Основным преимуществом высокотемпературных элементов
является то, что в них теплота реакции выделяется при высокой
температуре, т. е. является высокопотенциальной и может быть
использована либо для проведения эндотермичной реакции кон-
версии углеводородного топлива, либо в тепловой машине для
выработки дополнительной электроэнергии. Так как при работе
ТЭ 30—40 % энергии превращается в тепло, достигаемый этим
рост экономической эффективности является довольно сущест-
венным. Кроме того, при высоких температурах ускоряются
электродные процессы, снижаются поляризация и омические по-
тери в электролите и повышаются электрические параметры ТЭ.
Значительно уменьшается опасность отравления катализаторов
различными примесями и улучшается стабильность электродов.

Первоначально предполагали, что в высокотемпературных
334
элементах можно будет использовать предварительно не пере-
работанное углеводородное топливо (например, природный газ):
при совместной подаче с водяным паром углеводороды легко
подвергаются конверсии прямо в элементе с образованием окис-
ляющихся продуктов — водорода и окиси углерода. Кроме того,
рассчитывали на прямое окисление в таких элементах окиси
углерода и богатых ею смесей, получаемых на первой стадии
конверсии углеводородов или при газификации угля. Было пока-
зано, что все эти реакции в принципе возможны. Однако прак-
тическое затруднение представляет происходящее в определен-
ных условиях самопроизвольное разложение окиси углерода
(реакция Будуара):

2СО->С + СО2,	(17.8)

в результате чего на электродах и в трубопроводах осаждается
сажа, которая затрудняет газовые потоки и блокирует поверх-
ность электродов.

Хотя эти трудности преодолимы, в настоящее время разра-
батываются в основном установки с использованием техниче-
ского водорода, не содержащего больших количеств окиси угле-
рода.

Из-за своих особенностей — необходимости поддержания
теплового режима, сложности и длительности запуска и оста-
новки и др. — высокотемпературные элементы предназначены
главным образом для крупномасштабных стационарных уста-
новок большой мощности, которые длительное время работают
непрерывно и для которых важна высокая общая эффективность
использования энергии топлива.

Топливные элементы с расплавленным электролитом. В ТЭ
в качестве расплавленного электролита могут использоваться
только карбонаты. Расплавы других солей неустойчивы — они
постепенно улетучиваются, либо разлагаются с образованием
твердых веществ, либо (при взаимодействии с примесями СО2
в техническом водороде или в воздухе) переходят в карбонаты.
Применяются эвтектические бинарные и тернарные смеси кар-
бонатов щелочных металлов, имеющие ‘температуру плавления
около 500 °C.

Расплавленный карбонатный электролит обладает большой
коррозионной активностью. Поэтому обычно используют мат-
ричный или загущенный электролит. Матрицы изготавливают
из спеченной окиси магния или других чистых окислов. Для за-
гущения электролита используются порошки окиси магния или
алюмината лития. Загущенный электролит, который по конси-
стенции практически является твердым, оказался более удоб-
ным, так как он менее подвержен растрескиванию.

Анодный процесс в ТЭ с расплавленным карбонатным элект-
ролитом протекает с расходованием ионов карбоната:

н2 + СО|-	Н2о + СО2 + 2е,	(17.9)
поэтому в кислород для катодной реакции добавляют двуокись
углерода из выхлопных газов, в результате чего ионы карбо-
ната регенерируются:

О24-2СО24-4е->2СО| .	(17.10)

Таким образом, токообразующая реакция сопровождается
переносом одной дополнительной молекулы СОг на каждые два
электрона; через электролит СО2 переносится из катодного про-
странства в анодное, а через газовую фазу (по внешнему кон-
туру) она возвращается в катодное пространство.

Кислородные электроды изготавливаются из серебра, смеси
серебра с окисью цинка, лигированной окиси никеля и некото-
рых других окислов. В качестве материалов топливных электро-
дов используются платина, палладий, серебро, никель, паллади-
рованный графит.

Основные трудности при разработке ТЭ с расплавленным
электролитом связаны с нестабильностью электролитоносителей,
коррозией электродов и конструкционных материалов, обеспе-
чением герметичности конструкции. В конце 60-х годов работы
в этом направлении в большинстве организаций были прерваны
или значительно сокращены, но 'в последнее время наблюдается
определенное оживление интересу к таким установкам. В США
разработан проект установки, в которой используются кисло-
родные электроды из лигированной окиси никеля, водородные
электроды из сплава никеля с кобальтом и электролит, загу-
щенный алюминатом лития. ТЭ с площадью рабочей поверх-
ности электродов 9 дм2 развивают плотность тока более 3 кА/м2
при напряжении 0,6 В. Срок службы установки оценен в 7 тыс. ч,
но предполагается его увеличение до 40 тыс. ч.

Топливные элементы с твердым окисным электролитом. В ка-
честве электролита используется керамика на основе двуокиси
циркония, например, состава ZrO2*0,17 СаО или 2гО2‘0,11¥2О$
(см. § 16.1). При температуре 1000 °C удельная электрическая
проводимость первого электролита около 2 См/м, а второго —
около 12 См/м. Снижение температуры приводит к резкому
уменьшению проводимости. Носителями тока в окисном электро-
лите являются ионы кислорода О2“.

Аноды в ТЭ с твердым окисным электролитом могут изго-
тавливаться из платины, а также из металлов группы железа и
некоторых окисных композиций, обладающих полупроводнико-
выми свойствами (например, на основе окислов церия и лан-
тана). В качестве катодов могут использоваться платина, се-
ребро и полупроводниковые окислы (например, на основе окис-
лов цинка и циркония).

Разрабатываются два принципиальных конструктивных ва-
рианта ТЭ с твердым электролитом. В одном конструктивной
основой является керамический электролит, на который нано-
сятся (напылением или намазкой) электродные материалы и
336
к которому прижимаются токоотводы. В другом варианте несу-
щим является один из электродов, а на него плазменным напы-
лением наносится электролит и затем другой электрод. Это по-
зволяет снизить толщину электролита до 0,1 мм.

В фирме «Вестингауз» (США) были разработаны элементы
с использованием фигурных керамических деталей («наперст-
ков»), которые легко собираются в трубчатую последователь-
ную батарею. Внутри трубки проходит водород или другой топ-
ливный газ, а наружная стенка контактирует с горячим воздухом.
Толщина электролита составляет 0,4 мм. Схема конструк-
ции элементов приведена на рис. 17.7. Потери напряжения в вы-
сокотемпературных ТЭ с твердым электролитом связаны в ос-
новном с омическим сопротивлением электролита, а не с поля-

Рис. 17.7. Схема конструкции ТЭ с твердым электролитом
фирмы «Вестингауз».

1 — отрицательный вывод; 2 — отрицательный электрод; 3 — электро-
лит; 4 — положительный электрод; 5, 6 — уплотнение и межэлементное
соединение.

ризацией электродов. В модуле из 20 элементов фирмы «Вестин-
гауз» была достигнута удельная мощность около 100 Вт/кг (без
учета теплоизоляции), однако при невысоком напряжении от-
дельного элемента.

Элементы с твердым электролитом имеют ряд существенных
преимуществ по сравнению с элементами с расплавами — отсут-
ствие утечек и потерь электролита, отсутствие коррозионного
воздействия электролита и др.— и поэтому считаются весьма
перспективными. В то же время довольно сложная и дорогая
технология изготовления тонкостенного керамического электро-
лита все еще является серьезным препятствием на пути широ-
кого их развития.

17.11.	Перспективу применения топливных элементов

Разработанные в разных организациях кислородно-водород-
ные и гидразиновые ТЭ имеют приемлемые характеристики и
достаточную надежность. Они успешно использовались в раз-
ных специальных программах. Однако до сих пор ни в одной
стране не начат массовый выпуск ни одного типа ТЭ.

Ограниченное использование ТЭ обусловлено отчасти тем, что
для широкого использования в автономных устройствах водород
и гидразин мало приемлемы — первый из-за сложности хранения
и транспортирования, второй из-за токсичности и дороговизны.
В связи с этим и впредь эти виды топлива, вероятно, будут ис-
пользованы в автономной энергетике лишь для специальных
целей. Более широкое развитие автономные энергоустановки
с водородными ТЭ получат тогда, когда будут найдены более
эффективные методы хранения водорода в связанном виде (в со-
единениях или в сорбированном состоянии). Использование кон-
версии жидких углеводородов в автономных установках далеко
не всегда удобно, так как требует дополнительных агрегатов и
вспомогательных систем, усложняющих установку и снижающих
ее эффективность и надежность.

Топливные элементы пока еще дороги. Они сложны в изго-
товлении, и в них применяются дорогие и дефицитные матери-
алы (цветные металлы, нержавеющие стали, фторопласт и т. д.).
Это, однако, не является принципиальным затруднением. При
массовом производстве возможно резкое снижение стоимости
ТЭ за счет широкой механизации и автоматизации. Дорогие ма-
териалы постепенно будут заменяться более доступными. В це-
лом удельная металлоемкость ТЭ значительно меньше, чем дру-
гих вариантов ХИТ.

Вероятно, наиболее удобный и перспективный тип ТЭ для
массового использования в будущем — элементы с кислым элек-
тролитом, работающие с органическим топливом (например,
этиленгликолем) и воздухом. Создание таких элементов в значи-
тельной степени зависит от решения фундаментальных проблем
электрокатализа, связанных с разработкой доступных высоко-
эффективных катализаторов.

Если бы удалось решить еще более сложную задачу созда-
ния низко- или среднетемпературных ТЭ с непосредственным
окислением углеводородного топлива, то это поистине произ-
вело бы переворот в автономной (в том числе транспортной)
энергетике.

Первые крупномасштабные работы по ТЭ для большой энер-
гетики были начаты в США в начале 70-х годов текущего сто-
летия. Эти работы предусматривают создание нескольких элек-
тростанций мощностью 26 МВт. В настоящее время заканчива-
ется строительство первой опытной станции мощностью 4,8 МВт,
которая будет включена в Нью-йоркскую энергосистему для ра-
боты во время пиковых нагрузок. В качестве исходного топлива
на этой станции будут использованы тяжелые нефтяные фрак-
ции или природный газ. Образующийся при их конверсии водо-
род поступит в среднетемпературные воздушно-водородные эле-
менты с фосфорнокислым электролитом (§ 17.6). Общий КПД
всей установки оценивается в 38 %. В ней используется около
40 г платинового катализатора на 1 кВт установленной мощно-
сти.
Возможные экономические показатели таких энергетических
установок пока не ясны. Это обусловлено в основном двумя при-
чинами. Во-первых, необходимость предварительной конверсии
природного топлива приводит к энергетическим потерям. В ре-
зультате общий КПД энергетической установки снижается до
значения, достижимого на тепловых электростанциях. Во-вто-
рых, даже при довольно оптимистической оценке возможный
срок службы электрохимических устройств пока еще далек от
срока службы современных электростанций; это приводит к по-
вышенным амортизационным расходам и к соответствующему
увеличению себестоимости электрической энергии. Одной из
трудностей является также необходимость использования бес-
сернистых нефтяных топлив или введения в систему дорогосто-
ящей очистки поступающего в топливные элементы газа от сер-
нистых соединений.

Весьма вероятно, что для крупномасштабного производства
электроэнергии из природных видов топлива наиболее перспек-
тивными окажутся высокотемпературные ТЭ. Электроды в этих
элементах не подвергаются отравлению сернистыми соединени-
ями. Возможность использования выделяющейся тепловой энер-
гии для проведения эндотермических реакций конверсии заметно
увеличивает общую эффективность преобразования энергии по
сравнению с низко- и среднетемпературными ТЭ, в которых тепло
реакции непроизводительно выделяется в окружающую атмо-
сферу. Установки с высокотемпературными ТЭ интересны также
и тем, что в них в будущем, вероятно, сможет быть использован
и продукт газификации твердого угля — водяной газ, содержа-
щий значительное количество окиси углерода.

Несмотря на неясные экономические показатели ТЭ, исполь-
зующих природные виды топлива, работы в этом направлении
вызывают большой интерес и будут продолжены. Можно ожи-
дать, что они приведут в первую очередь к созданию устано-
вок ограниченной мощности (доли или единицы мегаватт), при-
меняемых, например, в отдаленных или малонаселенных
районах.

По мере развития водородной энергетики получат распростра-
нение стационарные крупномасштабные установки с различ-
ными 'вариантами воздушно-водородных элементов, которые обе-
спечат наиболее эффективное преобразование энергии водорода,
поступающего по трубопроводам, в электрическую энергию.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проблемы дальнейшего развития
химических источников тока

За последние два десятилетия разработано большое коли-
чество новых вариантов ХИТ с лучшими характеристиками, чем
у традиционных видов источников тока. Многие из этих вариан-
тов выпускаются промышленностью и успешно используются
в разных приборах и аппаратах. Однако, несмотря на это, тра-
диционные ХИТ — свинцовые аккумуляторы и марганцево-цин-
ковые элементы, используемые уже более столетия — продол-
жают занимать ведущее место в серийном производстве.

Такая большая «живучесть» традиционных ХИТ связана
с тем, что масштабы использования конкретного источника тока
зависят не только от его удельных электрических параметров,
но также и от других показателей. Важнейшими из них явля-
ются:

эксплуатационные удобства,

невысокая стоимость ХИТ и вырабатываемой им электричес-
кой энергии,

доступность сырья для изготовления ХИТ,

стабильность характеристик в условиях массового производ-
ства.

К источнику тока всегда предъявляются многочисленные тре-
бования; некоторые из них несовместимы, так как их учет дик-
тует различный конструктивный или технологический подход.
Например, стремление к увеличению максимально допустимой
мощности приводит к использованию более тонких электродов
и более тонких слоев сепараторов; наоборот, стремление к уве-
личению ресурса, срока службы и сохраняемости требует увели-
чения толщины электродов и сепараторов. Стремление к общему
улучшению всех показателей и к увеличению надежности при-
водит к необходимости более тщательной организации произ-
водства, более строгого отбора исходного сырья, проведения
большого числа контрольных операций и т. д., т. е. к мероприя-
тиям, значительно увеличивающим стоимость изделия.

Каждый вариант ХИТ может быть в принципе оптимизиро-
ван по отношению к какому-либо одному параметру, т. е. по
отношению к определенному условию работы (графику нагрузки,
температуре и т. п.). Однако при этом теряется очень важное
свойство ХИТ— его универсальность. Источник тока, оптимизи-
рованный по отношению к одному показателю, находит, как пра-
вило, только ограниченное применение. С точки зрения практи-
ческого применения целесообразно свести количество технологи-
ческих и конструктивных вариантов ХИТ к разумному минимуму
и иметь определенный набор стандартизированных разно-
видностей, допускающих работу в сравнительно широком интер-
340
вале условий. По обратному выражению одного из специалистов
в этой области «... хороший источник тока с приемлемыми пока-
зателями является хорошо сбалансированным компромиссом».*

Важными критериями при выборе того или другого вари-
анта ХИТ являются стабильность характеристик в условиях мас-
сового производства, однородность их свойств, надежность.
Даже незначительные колебания в свойствах исходных видов
сырья или в условиях технологического процесса часто приво-
дят к резким колебаниям показателей готовой продукции. Сте-
пень влияния этих факторов выясняется только в результате
длительного опыта; по этой причине при производстве новых
источников тока нестабильность характеристик встречается
чаще.

В настоящее время одной из основных проблем при произ-
водстве как традиционных, так и ряда новых вариантов ХИТ яв-
ляется проблема сырьевых ресурсов. В наиболее распространен-
ных вариантах используются значительные количества цветных
металлов — свинца, никеля, кадмия, марганца, цинка, запасы
которых довольно ограниченны. Это затрудняет возможность
расширения производства ХИТ. Поэтому большое внимание
в будущем должно быть уделено развитию таких вариантов из-
делий, в которых используются недефицитные активные ве-
щества. Примерами таких источников тока являются серно-нат-
риевые аккумуляторы, воздушно-железные источники тока,
а также различные варианты топливных элементов.

В ч. II книги, в главах, посвященных конкретным системам
ХИТ, были изложены научные и технические проблемы, свя-
занные с дальнейшим развитием каждой из этих систем. Ниже
перечисляются некоторые общие вопросы, от решения которых
в значительной степени зависит дальнейший прогресс в области
ХИТ.

Одна из главных проблем для всех вариантов ХИТ с твер-
дыми реагентами — повышение коэффициента использования ак-
тивных веществ, в частности, при больших токах разряда. Если
у одних видов ХИТ он достаточно высок, то у других (например,
у свинцовых аккумуляторов) он меньше 50 %.

Для ХИТ с жидкими или газообразными реагентами (топлив-
ных и комбинированных элементов) важнейшей проблемой яв-
ляется разработка эффективных катализаторов, стабильно рабо-
тающих в течение длительного времени и не содержащих дефи-
цитных или дорогих компонентов.

Важную проблему представляет создание новых усовершен-
ствованных сепараторных материалов для щелочных и кислых
электролитов. Решение этой проблемы позволило бы существенно

♦ Euler K.-J. Performance limits of primary and secondary batteries.—
J. Power Sources, 1979, vol. 4, № 3, p. 216.
повысить ресурс и электрические характеристики аккумулято-
ров, а также параметры других видов ХИТ.

В области щелочных аккумуляторов большое значёние имеет
разработка стабильного цинкового электрода с минимальным
перемещением активной массы при циклировании. Не менее важ-
ная задача состоит в разработке кислородного электрода с хо-
рошей обратимостью для использования в воздушно-металли-
ческих аккумуляторах.

В области первичных элементов, выбрасываемых после раз-
ряда, одной из основных задач является резкое снижение сто-
имости и дефицитности используемых материалов, снижение
стоимости вырабатываемой электроэнергии. В качестве анод-
ных материалов перспективны алюминий и магний, которые де-
шевле цинка и имеют более высокие теоретические показатели.
Разработка стабильного, эффективного и достаточно дешевого
воздушного электрода для слабощелочных растворов позво-
лила бы создать удобные в работе воздушно-металлические эле-
менты, например, взамен маргянцево-цинковых. Изготовление
таких элементов не связано с проблемами сырья.

Большие успехи были достигнуты за последние годы в созда-
нии первичных элементов с использованием в качестве электро-
лита неводных растворов. Значительным достижением была бы
практическая реализация обратимости таких систем, позволяю-
щая создать на их основе высокоемкие аккумуляторы.

Весьма прогрессивны ХИТ с твердыми электролитами. Со-
здание низкотемпературных твердых электролитов с достаточно
высокой электрической проводимостью позволит разработать на
основе тонкопленочной технологии удобные и надежные мини-
атюрные источники тока.

Из вышесказанного следует, что характеристики и мас-
штабы использования разных вариантов ХИТ зависят от боль-
шого количества факторов — как технических, так и экономи-
ческих, которые должны быть учтены в ходе работ по дальней-
шему усовершенствованию традиционных и по созданию новых
вариантов ХИТ.
ПРИЛОЖЕНИЕ

В приложении приводятся справочные данные, позволяющие сравнивать
ХИТ различных электрохимических систем. В табл. П.1 и П.2 приведены дан-
ные об отдельных электродах — теоретические значения стандартных потен-
циалов и удельных расходов, а также фактические значения рабочих потен-
циалов и данные о заряжаемости, т. е. о возможности использования в акку-
муляторах. В табл. П.З приведены данные об электрохимических системах, ис-
пользуемых в ХИТ — теоретические значения ЭДС и теплового напряжения
и удельные расходы на единицу энергии, а также фактические значения НРЦ
и данные о заряжаемости. На рис. П.1 приведены зависимости удельной энер-
гии от удельной мощности различных ХИТ, позволяющие правильно опреде-
лить области применения.

При пользовании табл. ПЛ, П.2, П.З необходимо учитывать следующее:

1)	Электродные и токообразующие реакции записаны в разрядном напра-
влении. При заряде ХИТ реакции протекают в обратном направлении (справа
налево).

2)	В графе «Условия» табл. П.1—П.З в качестве примера приведены зна-
чения pH или состава раствора, встречающиеся в характерных вариантах ХИТ
с данными электродами (в заряженном состоянии).

3)	gqT и gWT — теоретический расход основных реагентов соответственно
на 1 А-ч или 1 Вт-ч (без учета расхода других компонентов электролита, в част-
ности молекул воды или ионов Н+ или ОН-).

4)	Е° и Ej •— термодинамические стандартные значения электродных потен-
циалов и ЭДС (значения Е® ХИТ с солевыми растворами *- элементов Лекланше,
марганцево-магниевых — приведены для рабочих значений pH); Е, Ег и £/р, ц—
фактические значения потенциалов и НРЦ для электродов и элементов в заряжен-
ном (но не перезаряженном) состоянии. Значения Е°и Е даны по отношению
к потенциалу стандартного водородного электрода, значения Ег — по отношению
к потенциалу равновесного водородного электрода в том же растворе.

5)	Термодинамические значения электродных потенциалов для двуокиси
марганца колеблются в широких пределах в зависимости от модификации и со-
стояния. В таблицах в скобках приведены некоторые условные средние значения.

6)	В графе «Равновесие» знаком X отмечены неравновесные значения потен-
циала и НРЦ (обусловленные неоднозначностью стехиометрии электродных реак-
ций, резкой замедленностью этих реакций и т. д.).

7)	В графе «Заряжаемосгь» (циклируемость) приняты условные обозначе-
ния:

-----п	олное отсутствие заряжаемости (обратная электрохимическая реак-
ция не протекает ни при каких условиях);

Ч----заряжаемосгь плохая (реакция протекает только в определенных усло-

виях);

Ч—|----заряжаемость ограниченная (большая поляризация, морфологические

изменения и т. д.);

Ч—I—I----заряжаемость хорошая (возможно изготовление аккумуляторов с боль-

шим ресурсом работы).
Таблица П. I

Потенциалы электродов для химических источников тока с кислыми и солевыми водными растворами (25 °C)

Реагент	Электродная реакция	Теоретическое значение		Фактическое значение				Заражае- мость
		Е°, В	г/(Ач)	Условия	Рав- нове- сие	Е, В	Ег, В	

Отрицательные электроды

Mg Al	Mg -> Mg2+ + 2e  Al Al3+ + 3e	—2,363  —1,662	0,454  0,336	pH = 8 pH= 5	X  X	—1,2 4- —1,8  —0,7 4- —1,0	—0,7 4- —1,3  —0,4 4- —0,7	—
Zn	Zn -> Zn2+ + 2e	—0,763	1,220	pH = 5 40—50 % HC1O4 36 % HjSOi		—0,76	—0,46	-H-
Pb	Pb -> Pb2+ + 2e  Pb + HSO?-»- PbSO4 + H+ + + 2e	—0,126  —0,357	3,865  3,865			—0,15 4- —0,2  —0,36	—0,25 4- —0,3  —0,39	4—F +++
н2	H2 2H+ + 2e	0,000	0,038	25 % H2SO4		—0,005	0,000	—L-
CHgOH	CHSOH + H2O -> -> CO2 + 6H+ + 6e	0,017  n<	0,199 сложите;	25 % H2SO4 гьные электроды	X	0,3—0,5	0,3—0,5	
Н2О	2H2O + 2e -» H2 + гОН-	—0,828	0,672	pH =7		—0,41	0,00	4-
CuCl	CuCl + e -> Cu 4- Cl-	0,137	3,694	pH = 8		0,14	0,62	+
AgCI	AgCl -|- e -* Ag -j- Cl-	0,222	5,348	pH = 8		0,22	0,70	+
CuSO4	Cu2+ + 2e -> Cu	0,337	2,978	pH = 5		0,34	0,64	H—F
MnO2	MnO2 + H+ + e -> MnOOH	(1,25)	3,244 u	pH = 5	X	0,8—1,1	1,1—1,4	+
o2	O2 + 4H+ + 4e -> 2H2O	1,229*	0,298	25 % H2SO4	X	0,9—1,0	0,9—1,0	+
KgCrgO?	Cr2O|- + 14H+ + 6e  -► 2Crs+ + 7H2O	1,33	1,830	20—40 % H2SO4		1,35—1,45	1,3—1,4	—
Cl2	Cl2 + 2e -> 2C1-	1,360	1,323	pH= 5		1,36	1,66	~Ы—h
PbO2	PbO2 + 4H+ + 2e  Pb2+ + 2H2O  Pbo2+ HSOr+ 3H+ + 2e->  PbSO4 + 2H2O	1,455  1,690	4,462  4,462	40—50 % HC1O4  36 % H2SO4		1,65—1,75  1,76	1,55—1,6  1,73	H—F

• Для воздуха (Ро2=	а™’ или МПа) Е° = 1,219 В.
Таблица П.2

Потенциалы электродов для химических источников тока со щ&ючными водными растворами (25 °C)

Реагент	Электродная реакция	Теоретическое значение		Фактическое значение				Заряжа- емость
		£°, В	#Qt’ г/(А-ч)	Условия	Рав- нове- сие	В	Ег, в	
Li	Li -> Li+ + е	Отриц  —3,045	ательь 0,259	1ые электроды  3 моль/л LiOH		—3,02	—2,18	—
Zn	Zn + 2ОН- -> ZnO + H2O + + 2e	—1,254 *	1,220	7 моль/л КОН +  4- ZnO|-**		—1,30	—0,426	4-4-
	Zn + 4OH-  -> ZnO|- + 2H2O + 2e	—1,216	1,220	7 моль/л КОН + . + ZnO*-***		—1,32	—0,44	4-
n2h4	N2H4 + 4OH- N2 + + 4H2O + 4e	—1,160	0,299	7 моль/л КОН	X	—0,94—1,0	—0,1—0	—
СН3ОН	CH3OH + 8OH- -> COf” 4- 6H2O + 6e	—0,91	0,199	То же	X	—0,64—0,8	0,1—0,3	—
Fe	Fe 4- 2OH- -> Fe(OH)2 4-2e	—0,877	1,042	»		—0,96	—0,05	+++
н2	H2 4- 2OH- 2H2O 4- 2e	—0,828	0,038	»		—0,91	0,000	+++
Cd	Cd 4- 2OH- -> Cd(OH)2 4- 2e	—0,809	2,097	»		—0,89	0,02	+++

•Для наиболее устойчивой модификации —ZnO.

•• Раствор насыщен цинкатом калия.

••• Раствор не насыщен цинкатом калия.
CO	Продолжение табл. П.2							
Реагент	Электродная реакция	Теоретическое значение		Фактическое значение				Заряжа- емость
		Е°	$Qt’ г/(А-ч)	Условия	Рав- нове- сие	Е, В	Ег в	
Cu2O	Cu2O+H8O+2e-»-2Cu + + 2ОН-	Полож  —0,358	ителъъ  2,669	1ые электроды  6 моль/л NaOH		—0,41	0,47	+
CuO	2CuO + Н2О + 2е -> Си2О+ + 2ОН-  СиО + Н2О + 2е Си + 2ОН-	—0,158  —0,258	2,968  1,484	То же »	}х	-0,34—0,4	0,5—0,6	+
HgO	HgO + Н2О + 2е Hg + + 2ОН-	0,098	4,041	7 моль/л КОН		0,05	0,926	+
MnO2	МпО2 + Н2О + е -» МпООН + он-	(0,35)	3,244	То же	X	0,15—0,35	1,05-1,35	+
Ag2O	Ag2O + Н2О + 2е  ->2Ag4- 2ОН-	0,345	4,324	»		0,30	1,17	4-4-4-
AgO	2AgO + Н2О + 2е  -* Ag2O + 2ОН-  AgO + Н2О + 2е Ag + 2ОН-	0,605  0,475	4,622  2,311	»  »		0,56	1,43	14-4-4-
o2	О2 + 2Н2О + 4е 4ОН-	0,401****	0,298	»	X	0,1—0,2	1,0—1,1	4—|-
NiOOH	NiOOH + Н2О + е -> -> Ni(OH)2 + ОН-	0,49	3,422	»		0,41—0,45	1,32-1,36	4—1—h
H2O2	НО“ + Н2О 4- 2е -> ЗОН-	0,88	0,635	1 моль/л КОН	X	0,2—0,5	1,0—1,3	—
								
*«:=•• Для воздуха (Po2 — 0,2 атм, или 0,02 МПа) E° = 0,391			В.					
Значения ЭДС и НРЦ для различных систем химических источников тока при 25 °C

Таблица П.З

Наименование ХИТ	Электрохимическая система	Токообразующая реакция	Теоретическое значение			Фактическое значение		Заряжаемость
			Е°, В	CQ ъ	£^т’ г/(Вт-ч)	Равнове- сие	иР.ц- в	
		Первые варианты ХИТ						
Элементы Воль га	Zn | Н20 | (Ag, Си)	2Н2О + Zn -> Н2 + Zn2+ + + гон-	0,349	0,79	3,50	X	0,2-0,4	+
Менно-	Zn | ZnSO4  CuSO4 | Си	Си^ + Zn Си + Zn2+	1,100	1,12	3,82		1,10	+
цинковые (элементы Даниэля)								
Азотнокисл о-	Zn | H2SO4 > HNO3 | (C)	2HNO3+3Zn+6H+->-2NO+	1,72	1,85	1,39	X	1,9	—
цинковые (элементы Бунзена)		+ 3Zn’+ + 4Н2О						
Бихроматно-	Zn | K2Cr2O7, H2SO4 | (C)	Cr2O|-+ 3Zn+ 14H+->	2,09	—	1,46		2,0—2,1	—
цинковые (элементы Грене)		-» 2Сг>+ + 3Zn2+ + 7Н2О						
		Первичные элементы						
Марганцево-	Zn | NH4C1, ZnCl2 | MnO2	2МпО2 + Zn + 2Н2О	(1,7) *	(1,4)	(2,6)	X	1,55—1,85	+
цинковые со	(элементы  Лекланше)		2MnOOH + Zn(OH)2						
Наименование ХИТ	Электрохимическая система	Токообразующая реакция
Марганцево- цинковые щелочные	Zn | КОН | МпО2	2МпО2 + Zn + H2O -> -> 2MnOOH + ZnO
Ртутно-цинковые	Zn I кон I HgO	HgO + Zn -> Hg + ZnO
Медно-цинко- вые	Zn | NaOH | CuO	CuO + Zn + 2OH- -> Cu + + ZnO|“ + H2O
Воздушно-цин- ковые	Zn | KOH | O2(C)	O2 + 2Zn 2ZnO
Марганцево- магниевые	Mg | Mg(C104)2 | MnO2	2MnO2 + Mg + 2H2O -> 2MnOOH + Mg(OH)2
Хлоридсеребря- ко-магниевые	Mg | MgCl2 | AgCI	2AgCl + Mg -> 2Ag + MgCl2
Хлоридмедно- магниевые	Mg | MgCl2 | CuCl	2CuCl + Mg -> 2Cu J- MgCl2
Свинцовые хлорнокислые	Pb | HCIO4 | PbO2	PbO, + Pb + 4H+ -> 2Pb2+ + 2H,0
Нормальные элементы Вестона	Cd(Hg) | CdSO4|HgSO4 | Hg	HgSO4 + Cd + 8/3H2O -► -> Hg +CdSO4-8/3H2O
Продолжение табл. П.З

Теоретическое значение			Фактическое значение		Заряжаемость
а	а 'ьл	г/(Вт-ч)	Равнове- сие	"р.ц’В	
(1.6)	(1.4)	(2.8)	X	1,5—1,7	+
1,352	1,33	3,92		1,352	
1,058	1,00	2,56	X	0,9—1,0	+
1,638**	1,80	0,92	X	1,4—1,5	++
(3,1)*	(2,9)	(1,2)	X	1,9—2,0	—
2,585	2,81	2,24	X	1,6	—
2,500	2,73	1,66	X	1,5	—
1,581	1,51	5,27		1,8-1,9	++
1,019	1,03	—		1,01864	+
Аккумуляторы

Свинцовые	РЬ | H2SO4 | РЬО2	PbO2 + Pb + 2H2SO4 ->	2,047	2 04 * * *	4,07		2,06—2,15	+ J-+
(кислотные)		-> 2PbSO4 + 2H2O						
Никель-кад-	Cd | КОН | NiOOH	2NiOOH + Cd + 2H2O ->	1,30	1,43	4,25		1,30—1,34	+++
миевые		-» 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2						
Никель-желез-	Fe | КОН | NiOOH	2NiOOH + Fe + 2H2O ->	1,37	1,49	3,26		1,37—1,41	+++
ные		-> 2Ni(OH)2 Fe(OH)2						
Серебря но-	Zn | КОН | AgO	AgO + Zn Ag ZnO	1,859	1,74	1,90		1,86	++.
цинковые	Zn | KOH | Ag2O	Ag2O + Zn -> 2Ag + ZnO	1,599	1,65	3,47		1,60	++
Никель-цинко-	Zn | KOH | NiOOH	2NiOOH + Zn + H2O ->	1,74	1,86	2,67		1,74—1,78	++
вые		2Ni(OH)2 + ZnO						
Никель-водо-	H2(Ni) | KOH | NiOOH	2NiOOH + H2 2Ni(OH)2	1,32	1,52	2,62		1,32—1,36	4~H—F
родные								
Хлорно-цинко-	Zn | ZnCl2 | C12(C) *	Cl2	Zn —> ZnCl2	2,123	2,52	1,20		2,10-2,15	++
вые		Топливные элементы						
Кислородно-	H2(Ni) | KOH | O2(C, Ag)	O2 -|- 2H2 -*• 2H2O	1,229	1,48	0,27	X	1,0 -1,1	+
водородные	H2(Pt) | H2SO4 | O2(Pt)	O2 + 2H2 -> 2H2O	1,229	1,48	0,27	X	0,9—1,0	-1-
Кислородно- гидрази новые	N2H4(Ni) | KOH | O2(C, Ag)	O2 + N2H4 -> 2H2O + N2	1,56	1,56	0,38	X	1,0—1,2	—
Кислородно-	CH8OH(Pt) | KOH | O2(C, Ag)	3/2O2 + CHSOH + 2OH- ->	1,31	1,43	0,38	X	0,8-0,9	—
метанольные		-> 3H2O + co%-						
	CHsOH(Pt) | H2SO4 | O2(Pt)	3/2O2 + CH3OH -> 2H2O 4-	1,21	1,25	0,41	X	0,5—0,6	—
		+ co2						

* При pH = 7.

** Воздух (рО2 = 0,2 атм, или 0,02 МПа).

Для 36%-ной серной кислоты; сильно зависит от концентрации кислоты из-за

высокой теплоты разбавления.
Рис. П. 1. Зависимость удельной энергии от удельной мощности в расчете на единицу массы (а) и на единицу объема
для ХИТ, разряжаемых большими (а) и малыми (б) токами.
Список литературы

К Введению

В.1.	В айн ел Д. Аккумуляторные батареи.— М.—Л.:	Госэнергоиздат,

I960.— 480 с.

В.2.	Багоцкий В. С., Флеров В. Н. Новейшие достижения в области хи-
мических источников тока.— М.: Госэнергоиздат, 1963.— 256 с.

В.З.	Орлов В. А. Малогабаритные источники тока.—2-е изд.— М.: Воен-
издат, 1970.— 224 с.

В.4.	Дасоян М. А. Химические источники тока.— 2-е. изд.— Л.: Энергия,
Ленингр. отд-ние, 1969.— 587 с.

В.5.	Романов В. В., Хашев Ю. М. Химические источники тока.— 2-е изд.—
М.: Советское радио, 1978.— 263 с.

В.6.	Коровин Н. В. Новые химические источники тока.— М.: Энергия,
1978.— 184 с.

В.7.	Прикладная электрохимия/Под ред. Н. Т. Кудрявцева.— 2-е изд.—
М.: Химия, 1975.— 551 с.

В.8.	Falk S. Uno, Salkind A. J. Alkaline storage batteries.— N.-Y.: J. Wi-
ley 1969.— 656 p.

B.9.	The primary battery/ Ed. G. W. Heise, N. C. Cahoon, vol. 1.— N.-Y.:
J. Wiley, 1971.—500 p.

B.10.	The primary battery/ Ed. N. C. Cahoon, G. W. Heise, vol. 2.— N.-Y.:
J. Wiley, 1976.—528 p.

B.ll.	Electrochemical power sources/ Ed. M. Barak.— L.: Institution of
Electrical Engineers, 1980.— 498 p.

К гл. 1

1.1.	Справочник химика. Т. 1.— Л:. Химия, Ленингр. отд-ние, 1977, с. 774—
837.

1.2.	Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические
константы неорганических и органических веществ.— М.: Химия, 1968.— 470 с.

1.3.	Рябин В. А., Остроумов М. А., Свит Т. Ф. Термодинамические свой-
ства веществ. Справочник.— Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1977.— 388 с.

1.4.	Gibson J. G., Sudworth J. L. Specific energies of galvanic reactions
and related thermodynamic data.—L.: Chapman and Hall, 1973.— 820 p.

1.5.	Робинсон P., Стокс P. Растворы электролитов.— M.: Изд-во иностр,
лит., 1963.— 646 с.

К гл. 4

4.1.	Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии.—
М.: Высшая школа, 1978.— 239 с.

4.2.	Фрумкин А. Н. Потенциалы нулевого заряда.— М.: Наука, 1979.—
260 с.
4.3.	Инструкция по обозначениям и терминологии для физико-химических
величин и единиц. Приложение III. Электрохимическая номенклатура.—
Электрохимия, 1975, т. 11, № 12, с. 1780—1797.

4.4.	Pourbaix М. Atlas d’equilibres electrochimiques.— Paris: Gauthier-
Villars, 1963.— 644 p.

4.5.	Электропроводность растворов гидроокисей щелочных металлов при
низких и средних температурах/ Л. Е. Крутилова, И. Н. Максимова, В. Е. Ра-
зуваев, М. У. Щерба.— Укр. хим. журнал, 1976, т. 42, № 9, с. 925—928.

4.6.	Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8. Aufl. System № 9,
T. B.—Weinheim. Chemie, 1960, S. 698—707.

4.7.	Неводные растворители/ Под ред. Т. Ваддингтона.— М.: Химия,
1971.—373 с.

4.8.	Делимарский Ю. К. Электрохимия ионных расплавов.— М.: Метал-
лургия, 1978.— 248 с.

4.9.	Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электроли-
тов.— М.: Химия, 1978.— 312 с.

4.10.	Гнусин Н. П., Гребенюк В. Д., Певницкая М. В. Электрохимия иони-
тов.—Новосибирск: Наука, 1972.—200 с.

4.11.	Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция.— М.: Наука,
1966.—222 с.

4.12.	From electrocatalysis to fuel cells/ Ed. G. Sandstede.— Seatie: Univ,
of Washington Press, 1972.— 415 p.

4.13.	Проблемы электрокатализа/ Под ред. В. С. Багоцкого.— М.: Наука,
1980.—272 с.

4.14.	Vogel W., Lundquist J., Bradford A. Reduction of oxygen on teflon-
backed platinum black electrodes.— Electrochim. Acta, 1972, vol. 17, № 10,
p. 1735—1744.

4.15.	Jasinski R. Cobalt phtalocyanine as a fuel cell cathode.— J. Elec-
trochem. Soc., 1965, vol. 112, № 5, p. 526—528.

4.16.	Фасман А. Б., Сокольский Д. В. Структура и физико-химические
свойства скелетных катализаторов.— Алма-Ата: Наука, 1968.— 176 с.

4.17.	Электрокатализ процесса восстановления кислорода на хелатах ме-
таллов в кислом электролите/ В. С. Багоцкий, М. Р. Тарасевич, О. А. Левина
и др.—Докл. АН СССР, 1977, т. 233, № 5, с. 889—891.

4.18.	Bohm Н. New non-noble metal anode catalysts for acid fuel cells.—
Nature, 1970, vol. 227, № 5257, p. 483—484.

К гл. 5

5.1.	Залкинд А. Измерение поверхности и пористости.— В кн.: Методы
измерения в электрохимии/ Под ред. Э. Егера, А. Залкинда. Т. 1.— М.: Мир,
1977, с. 301—395.

5.2.	Дубинин М. М. Поверхность и пористость адсорбентов.— В кн.: Ос-
новные проблемы теории физической адсорбции.— Mj Наука, 1970, с. 251—
266.

5.3.	Животинский П. Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохи-
мической аппаратуре.— Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1978.— 143 с.

5.4.	Euler K.-J. The conductivity of compressed powders. A review.— J.
Power Sources, 1978, vol. 3, № 2, p. 117—136.

5.5.	Дамье В. H., Рысухин Н. Ф. Производство первичных химических
источников тока.— 3-е изд.— М.: Высшая школа, 1980.— 288 с.

5.6.	Дасоян М. А., Новодережкин В. В., Томашевский Ф. Ф. Производ-
ство электрических аккумуляторов.— 3-е изд.— М.: Высшая школа, 1970.—
381 с.

5.7.	Гуревич И. Г., Вольфкович Ю. М., Багоцкий В. С. Жидкостные по-
ристые электроды.— Минск: Наука и техника, 1974.— 245 с.

5.8.	Макрокинетика процессов в пористых средах/ Ю. А. Чизмаджев,
В. С. Маркин, М. Р. Тарасевич, Ю. Г. Чирков — М.: Наука, 1971.— 364 с.

5.9.	Чирков Ю. Г., Чизмаджев Ю. А. Механизм генерации тока в гидро-
фобизированных электродах.— В кн.: Электрохимия (Итоги науки и техники).
Т. 9.—М.: ВИНИТИ, 1974, с. 5—45.

5.10.	Newman J. S., Tiedeman W. Flow-trough porous electrodes.— In:
Advances in electrochemistry and electrochemical engineering, vol. 11/ Ed.
H. Gerischer, Ch. W. Tobias.—N.-Y.: J. Wiley, 1978, p. 353—438.	.

5.11.	Вольфкович Ю. M. Связь между электрохимическими и капилляр-
ными характеристиками электрохимических элементов с капиллярной мем-
браной.— Электрохимия, 1978, т. 14, № 4, с. 546—554; № 6, с. 831—839; № 10,
с. 1477—1484.

К гл. 6

6.1.	Itoh S. Characteristics of “Yumicron” batteries for automobiles.— In:
Rechargeable batteries in Japan/ Ed. Y. Miyake, A. Kozawa.— Cleveland: JEC
Press, 1977, p. 175—196.

6.2.	Нестеров Б. П., Разевиг T. А., Коровин H. В. О распределении токов
утечек в батареях с общим коллектором. Дискретная задача.— Электрохимия,
1974, т. 10, № 7, с. 1088—1091.

6.3.	Доронкина В. С., Калиш А. Ф. Обзор патентных материалов по ката-
литическим устройствам свинцовых аккумуляторов.— Электротехн. пром-сть,
Сер. Хим. и физ. источники тока, 1977, вып. 3, с. 20—22.

6.4.	Riietschi Р., Ockerman J. В. Sealed cells with auxiliary electrodes.—
Electrochem. Technol., 1966, vol. 4, № 7/8, p. 383—393.

6.5.	Hull M. N., James H. J. Why alkaline cells leak.— J. Electrochem.
Soc., 1977, vol. 124, № 3, p. 332—339.

6.6.	Salkind A. J., Duddy J. C. The thermal runaway condition in nickel-
cadmium cells and performance characteristics of sealed light weight cells.—
J. Electrochem. Soc., 1962, vol. 109, № 5, p. 360—364.

6.7.	Голуб Л. Ю., Григорьева Л. С., Козлова Н. И. Батареи, активируемые
автоматической заливкой электролита.— Электротехн. пром-сть. Сер. Хим. и
физ. источники тока, 1975, вып. 5, с. 16—21.

К гл. 7

7.1.	Воронов Н. П. Эксплуатация аккумуляторов.— М.: Воениздат, 1964.—
100 с.

7.2.	Блидман Ф. А. Организация и ремонт электрических машин и ак-
кумуляторов.— М.: Колос, 1972.— 120 с.

7.3.	Зорохович А. Е., Бельский В. П., Эйгель Ф. И. Устройства для заряда
и разряда аккумуляторных батарей.— М.: Энергия, 1975.— 209 с.

7.4.	Графов В. М., Укше Е. А. Электрохимические цепи переменного
тока.— М.: Наука, 1973.— 128 с.

7.5.	Тягай В. А. Электрохимические шумы.— В кн.: Электрохимия (Итоги
науки и техники). Т. 11.—М.: ВИНИТИ, 1976, с. 109—175.

7.6.	Трейер В. В. Электрохимические приборы.— М.: Советское радио,
1978, с. 63—79.

7.7.	Дасоян М. А., Агуф И. А. Основы расчета, конструирования и тех-
нологии производства свинцовых аккумуляторов.— Л.: Энергия, Ленингр.
отд-ние, 1978, с. 44—49.

К гл. 8

8.1.	Устинов П. И. Стационарные аккумуляторные установки.— М.: Энер-
гия, 1970.— 312 с.

8.2.	Меерсон С. И. Электротехника и источники питания устройств
СЦБ и связи.— М.: Трансжелдориздат, 1963.— 404 с.

8.3.	Пионтковский Б. А., Серяков Н. И. Электропитание предприятий про-
водной связи.— М.: Связь, 1964.— 592 с.
8.4.	Энергетические установки для космических аппаратов/ Под ред.
Н. Снайдера.— М.: Мир, 1964.— 395 с.

8.5.	Yao N. Р., Birk J. R. Battery energy storage for utility load leveling
and electric vehicles. A review of advanced secondary batteries.— In: Proc.
10th Intersoc. Energy Conv. Engng. Conf., Newark, 1975, p. 1107—1119.

8.6.	Bockris J. O'M. Energy. The solar-hydrogeii alternative.— Sydney:
Austral, a. New Zealand Book Comp., 1975.— 365 p.

8.7.	Hydrogen energy/ Ed. T. N. Veziroglu.— N.-Y.: Plenum Press, 1975 —
pt A. 674 p.; pt B. 724 p.

8.8.	Ставров О. А. Электромобили (зарубежные).—В кн.: Автомобиле-
строение (Итоги науки и техники). Т.1—М.: ВИНИТИ, 1973.— 264 с.; Т. 2.—
М.: ВИНИТИ, 1976.— 160 с.

8.9.	Kordesch К. V. The electric automobile.— In: Batteries. Vol. 2. Lead-
acid batteries and electric vehicles/ Ed. К. V. Kordesch.— N.-Y.: M. Dekker,
1977, ch. 2.

8.10.	Vielstich W. Zur Entwicklung elektrochemischer Stromquellen fur
die Elektrotraktion.—Elektrotechn. Z. (Ausg. A), 1977, Bd 98, № 1, S. 79—82.

8.11.	Salamon K., Kramer G. Batterien fur Elektrostrassenfahrzeuge —
heute und morgen.— Elektrotechn. Z. (Ausg. A), 1977, Bd. 98, № 1, S. 69—74.

8.12.	Kordesch К. V. Hydrogen- air/ lead battery hybrid system for ve-
hicle propulsion.—J. Electrochem. Soc., 1971, vol. 118, № 5, p. 812—817.

К гл. 9

9.1.	Дасоян M. А., Агуф И. А. Современная теория свинцового аккумуля-
тора.— JL: Энергия, Ленингр. отд-ние, 1975.— 312 с.

9.2.	Batteries. Vol. 2. Lead-acid batteries and electric vehicles/ Ed.
К. V. Kordesch.—N.-Y.: M. Dekker, 1977.—536 p.

9.3.	Bode H. Lead-acid batteries.— N.-Y.: J. Wiley, 1977.— 387 p.

9.4.	Ruetschi P. Review on the lead-acid battery science and technology.—
J. Power Sources, 1977/1978, vol. 2, № 1, p. 3—24.

9.5.	Каспаров Я. Б., Ямпольская Э. Г., Кабанов Б. Н. О роли сернокислого
бария в отрицательной пластине свинцового аккумулятора.— Журн. прикл.
хим. 1964, т. 37, № 9, с. 1936—1941.

9.6.	Torralba М. Present trends in lead alloys for the manufacture of
battery grids. A review.— J. Power Sources, 1976/1977, vol. 1, № 4,
p. 301—310.

9.7.	Криволапова E. В., Кабанов Б. H. Влияние добавки соли кобальта,
температуры и других факторов на срок службы положительного электрода
свинцового аккумулятора.— Тр. совещ. по электрохимии.— М.: Изд-во АН
СССР, 1953, с. 539—548.

9.8.	Проблема использования свинцовых аккумуляторов при низких тем-
пературах/ Э. Г. Ямпольская, И. А. Смирнова, К. И. Бирюк и др.— В кн.:
Сб. работ по хим. источникам тока. Т. 10.— Л.: Энергия, Ленингр. отд-ние,
1975, с. 74—82.

К гл. 10

10.1.	Kinzelbach R. Stahlakkumulatoren.— Dusseldorf: VDI, 1968, 166 S.

10.2.	Milner P. C., Thomas U. B. The nickel-cadmium cell.— In: Advances
in electrochemistry and electrochemical engineering. Vol. 5/ Ed. P. Delahay
and Ch. W. Tobias.—N.-Y.: J. Wiley, 1967, p. 1—86.

10.3.	Состояние и перспективы развития производства никель-железных
и никель-кадмиевых тяговых щелочных аккумуляторов/ М. Б. Шапот,
Б. И. Ужинов, Е. В. Константинов, В. Н. Дробышевский.— В кн.: Сб. работ
по хим. источникам тока. Т. 10.— Л.: Энергия, Ленингр. отд-ние, 1975, с. 147—
159.

10.4.	Теньковцев В. В., Васильев К. В. Герметичные аккумуляторы и их
применение в горной промышленности.— М.: Недра, 1966.— 93 с.
10.5.	Левина В. И., Теплинская Т. К. Железный электрод щелочного ак-
кумулятора: обзор.-— Электротехн. пром-сть. Сер. Хим. и физ. источники тока,
1975, вып. 1, с. 16—18.

10.6.	Plastic bonded cadmium electrodes prepared by a rolling technique/
J. Jindra, J. Mrha, K. Micka a. oth.— In: Power Sources 6. Proc. Intern.
Power Sources Symposium/ Ed. D. H. Collins.—L.: Acad. Press, 1977,
p. 181—200.

10.7.	Никель-кадмиевые герметичные аккумуляторы/ Л. Н. Егоров,
Т. Н. Смирнова, Ю. А. Леперсон, Н. Ф. Толыпина — Электротехн. пром-сть.
Сер. Хим. и физ. источники тока, 1977, вып. 4, с. 20—24.

10.8.	Performance characteristics of a new iron-nickel cell and battery for
electric vehicles/ J. D. Birge, J. T. Brown, W. Feduska a. o.— In: Power So-
urces 6. Proc. Intern. Power Sources Symposium/ Ed. D. H. Collins.— L.:
Acad. Press, 1977, p. Ill—128.

К гл. 11

11.1.	Batteries. Vol. 1. Manganese dioxide/ Ed. К. V. Kordesch.—N.-Y.:
M. Dekker, 1974.— 566 p.

11.2.	Brenet J. P. Electrochemical behaviour of the dioxides of manga-
nese.— In: Batteries. Proc. Intern. Power Sources Symposium/ Ed. D. H. Col-
lins.— Oxford: Pergamon Press, 1963, p. 357—366.

11.3.	Дамье В. H., Рысухин Н. Ф. Производство гальванических элемен-
тов и батарей.— М.: Высшая школа, 1970, с. 51—55.

К гл. 12

12.1.	McBreen J., Cairns Е. J. The zinc electrode.— In: Advances in elec-
trochemistry and electrochemical engineering, vol. 11/ Ed. H. Gerischer,
Ch. W. Tobias.—N.-Y.: J. Wiley, 1978, p. 275—352.

12.2.	Krusenstierna О. V. High-energy long-life zinc battery for electric
vehicles.— In: Power Sources 6. Proc. Intern. Power Sources Symposium/
Ed. D. H. Collins.—L.: Acad. Press, 1977, p. 303—319.

12.3.	Choi King Wai, Bennion D. N., Newman J. Engineering analysis of
shape change in zinc secondary electrodes. I.— J. Electrochem. Soc., 1976,
vol. 123, № 11, p. 1616—1627.

12.4.	Романов В. В. Серебряно-цинковые аккумуляторы — М.: Воениздат,
1969.— 104 с.

12.5.	Zinc-silver oxide batteries/ Ed. A. Fleischer, J. J. Lander.—N.-Y.:
J. Wiley, 1971.—544 p.

12.6.	Kober F. P., Charkey A. Nickel-zinc: a practical high energy secon-
dary battery.— In: Power Sources 3. Proc. Intern. Power Sources Sympo-
sium/ Ed. D. H. Collins.— Newcastle upon Tyne: Oriel Press, 1971, p. 309—326.

Кал. 13

13.1.	Багоцкий В. С., Некрасов Л. Н., Шумилова Н. А. Электрохимическое
восстановление кислорода.— Успехи химии, 1965, т. 34, № 10, с. 1697—1720.

13.2.	Hoare J. Р. The electrochemistry of oxygen.— N.-Y.: Interscience
Publ., 1968.—423 p.

13.3.	Kordesch К. V. Low temperature — low pressure fuel cell with car-
bon electrodes.— In: Handbook of fuel cell technology/ Ed. C. Berger.—En-
glewood Cliffs: Prentice Hall, 1968, p. 359—421.

13.4.	Appleby A. J., Jacquier M. The CGE circulating zinc/air battery:
a practical vehicle power source.— J. Power Sources, 1976/1977, vol. 1, № 1,
p. 17—34.

13.5.	Клосс А. И., Центер Б. И., Сергеев В. М. Современное состояние
проблемы полугазовых аккумуляторов.— В кн.: Сб. работ по хим. источникам
тока. Т. 10.—Л.: Энергия, Ленингр. отд-ние, 1975, с. 160—166.
13.6.	Font S., Goualard J. Ni-H2 performance versus Ni-Cd.— In: Power
Sources 5. Proc. Intern. Power Sources Symposium/ Ed. D. H. Collins:— L.:
Acad. Press, 1975, p. 331—346.

13.7.	Littauer E. L., Redlien J. J. The lithium-water electrochemical cell
as a marine power source.— In: Proc. 9th Intersoc. Energy Conv. Engng.
Conf., San Francisco, 1974, p. 615—619.

К гл. 14

14.1.	Пуренович M. М., Деспич А. Р., Дражич Д. М. Анодные свойства
сплавов алюминия с индием и галлием.— Электрохимия, 1976, т. 12, № 2,
с. 296—299.

14.2.	Водоактивируемые первичные источники тока и перспективы их раз-
вития/ Л. П. Есаян, А. Т. Копьев, А. И. Зак, Д. В. Курыгина.— Электротехн.
пром-сть. Сер. Хим. и физ. источники тока, 1974, вып. 6, с. 23—26.

14.3.	Beck F. Losungsakkumulatoren.— Chem.-Ing. Techn., 1974, Bd. 46,
№ 4, S. 127—131.

К гл. 15

15.1.	Жданов С. И., Поваров Ю. М. Химические источники тока с электро-
литами на основе органических растворителей.— В кн.: Электрохимия (Итоги
науки и техники). Т. 9.— М.: ВИНИТИ, 1974, с. 46—153.

15.2.	Reliability of lithium-silver chromate cells/ G. Gerbier, G. Lehmann,
P. Leufant, J. P. Rivault.— In: Power Sources 6. Proc. Internat. Power
Sources Symposium/ Ed. D. H. Collins.— L.: Acad. Press, 1977, p. 483—492.

15.3.	The discharge characteristics of the Li-SO2 battery system/ P. Bro,
R. Holmes, N. Marincic, H. Taylor.— In: Power Sources 5. Proc. Intern. Po-
wer Sources Symposium/ Ed. D. H. Collins:— L.: Acad. Press, 1975,
p. 703—712.

15.4.	Dey. A. N. Primary Li/SOCl2 cells.—Electrochim. Acta, 1976,
vol. 21, № 11, p. 855—860.

15.5.	Левинсон В. С. Химические источники тока с аммиачным электро-
литом.— Электротехн. пром-сть. Сер. Хим. и физ. источники тока, 1977, вып.
4, с. 24—25.

К гл. 16

16.1.	Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты.— М.: Наука, 1977.—
176 с.

16.2.	Fast ion transport in solids. Solid state batteries and devices/ Ed.
W. van Gool.— Amsterdam: North-Holland Publ. Comp., 1973.—728 p.

16.3.	Состояние исследований и основные направления развития низко-
температурных источников тока на основе твердых электролитов за рубежом/
В. С. Левинсон, А. А. Капустин, Н. В. Космачева, М. В. Вейхман.— М.: Ин-
формэлектро, 1976.— 47 с. (Обзорная информация. ТС-22. Хим. и физ. источ-
ники тока).

16.4.	Шапот М. Б., Морачевский А. Г., Байрамный Е. В. Состояние и пер-
спективы развития высокоэффективных среднетемпературных аккумулято-
ров.— М.: Информэлектро, 1977.— 76 с. (Обзорная информация. ТС-22. Хим.
и физ. источники тока).

16.5.	Recent advances in Na/S cell development. A review/ W. Fischer,
W. Haar, B. Hartmann a. o.—J. Power Sources, 1978, vol. 3, № 4, p. 299—309.

16.6.	Vissers D. R., Tomczuk Z., Steunenberg R. K. A preliminary in-
vestigation of high-temperature lithium/ iron sulfide secondary cells.— J.
Electrochem. Soc., 1974, vol. 121, № 5, p. 665—667.

16.7.	Белкин О. Ф., Кондратенков В. Н., Лаврентьев В. И. Основные на-
правления в конструировании тепловых батарей.— Электротехн. пром-сть. Сер.
Хим. и физ. источники тока, 1975, вып. 9, с. 13—16.
К гл. 17

17.1.	Юсти Э., Винзель А. Топливные элементы.— М.: Мир, 1964.—480 с.

17.2.	Фильштих В. Топливные элементы.— М.: Мир, 1968.— 420 с.

17.3.	Топливные элементы/ Под ред. В. Митчелла.— Л.: Судостроение,
1966.—376 с.

17.4.	Коровин Н. В. Электрохимические генераторы.— М.: Энергия, 1974.—
208 с.

17.5.	Liebhafsky Н. A., Cairns Е. J. Fuel cells and fuel cell batteries.—
N.-Y.: J. Wiley, 1968.—692 p.

17.6.	Winsel A. Galvanische Elemente und Brennstoffzellen.— In: Ullmans
Encyklopadie der technischen Chemie. Bd. 12.— Weinheim: Chemie, 1976,
S. 114—135.

17.7.	Kordesch К. V. 25 years of fuel cell development —J. Electrochem.
Soc., 1978, vol. 125, № 3, p. 77C — 91C.

17.8.	Ostwald W. Die wissenschaftliche Elektrochemie der Gegenwart und
die technische der Zukunft.— Z. Elektrochemie, 1894, Bd. 1, S. 122—125.

17.9.	Давтян О. К. Проблема непосредственного превращения химической
энергии топлива в электрическую.— М.— Л.: Изд-во АН СССР, 1947.— 144 с.

17.10.	Wiswall R. Н., Reilly J. J. Metal hydrides for energy storage.—
In: Proc. 7th Intersociety Energy Conv. Engng. Conf., San Diego, 1972,
p. 1342—1348.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие..........................................................  3

Введение. Значение химических источников тока в прошлом и на-
стоящем .............................................................. 5

I.	ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
1. Принципиальное устройство химических источников тока

1.1.	Основные понятия..................................................9

1.2.	Химические реакции, протекающие в химических источниках тока 11

1.3.	Напряжение разомкнутой цепи и рабочее напряжение. Плотность тока 17

1.4.	Законы Фарадея. Удельный расход реагентов........................19

1.5.	Термодинамические соотношения....................................20

1.6.	Аналоги химических источников тока...............................26

2.	Разновидности химических источников тока

2.1.	Разные электрохимические системы химических источников тока * . 27

2.2.	Конструктивные разновидности химических источников тока ... 34

3.	Характеристики химических источников тока

3.1.	Основные электрические характеристики............................42

3.2.	Эксплуатационные параметры химических источников тока .... 50

3.3.	Сравнительные характеристики химических источников тока ... 51

4.	Электрохимические вопросы работы химических источников тока

4.1.	Уточнение понятия потенциала электрода.......................54

4.2.	Электролиты. Прохождение тока и	перенос	ионов	и	реагентов	...	63

4.3.	Поляризация электродов.......................................70

4.4.	Эффекты выравнивания. Системы	с распределенными	параметрами	74

4.5.	Саморазряд электродов........................................77

4.6.	Электрокатализ...............................................$0

5.	Реальные электроды. Пористые системы

5.1.	Общие свойства пористых	и	дисперсных систем.....................84

5.2.	Активная масса...................................................92

5.3.	Вторичные изменения	в	электродах................................95

5.4.	Разновидности пористых электродов. Макрокинетика процессов в по-
ристых электродах....................................................97

6.	Особенности конструкции и работы ХИТ

6.1.	Общие вопросы конструкции.......................................108

6.2.	Омические потери................................................112

6.3.	Сепараторы..................................................... 113

6.4.	Особенности работы батарей......................................119

6.5.	Герметизация....................................................123

. 6.6. Тепловые процессы в химических источниках	тока................129

6.7.	Резервные химические источники тока.............................134

7.	Вопросы эксплуатации химических источников тока

7.1.	Эксплуатация первичных химических источников	тока...............135

7.2.	Эксплуатация аккумуляторов......................................136

7.3.	Общие вопросы ухода и обслуживания..............................143

7.4.	Зарядные устройства.............................................146

7.5.	Переходные процессы в химических источниках	тока................149

7.6.	Надежность химических источников тока...........................154
8.	Области применения химических источников тока

8.1.	Современные области применения...................................156

8.2.	Проблемные области применения....................................161

8.3.	Экономические вопросы производства и применения ХИТ..............166

II.	РАЗНЫЕ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

9.	Свинцовые (кислотные) аккумуляторы

9.1.	Общие сведения...................................................169

9.2.	Электрохимические и другие физико-химические процессы . . . .170

9.3.	Конструкция и технология свинцовых аккумуляторов................ 178

9.4.	Характеристики...............................................:	184

9.5.	Особенности ухода и эксплуатации.................................188

9.6.	Дальнейшее совершенствование свинцовых аккумуляторов . ... 189

10.	Никель-кадмиевые и никель-железные аккумуляторы

10.1.	Общие сведения..................................................192

10.2.	Электрохимические и другие физико-химические процессы .... 193

10.3.	Конструкция и технология никель-кадмиевых и никель-железных
аккумуляторов....................................................196

10.4.	Характеристики..............................................202

10.5.	Особенности ухода и эксплуатации............................206

10.6.	Новый вариант никель-железных аккумуляторов.................207

11.	Марганцево-цинковые элементы с солевым электролитом

11.1.	Общие сведения..............................................208

11.2.	Электрохимические и другие физико-химические процессы	....	209

11.3.	Конструкция и технология марганцево-цинковых элементов	.	.	.214

11.4.	Характеристики марганцево-цинковых элементов................221

12.	Щелочные химические источники тока с цинковым анодом

12.1.	Цинковый электрод в щелочном электролите....................223

12.2.	Щелочные медно-цинковые элементы............................229

12.3.	Ртутно-цинковые элементы....................................231

12.4.	Щелочные марганцево-цинковые источники тока.................234

12.5.	Серебряно-цинковые (серебряно-кадмиевые) источники тока	.	.	.	239

12.6.	Никель-цинковые аккумуляторы................................244

13.	Комбинированные химические источники тока

13.1.	Воздушные (кислородные) электроды...........................247

13.2.	Воздушно-металлические источники тока.......................251

13.3.	Никель-водородные и серебряно-водородные аккумуляторы	.	.	.	258

13.4.	Хлорно-цинковые аккумуляторы................................262

13.5.	Элементы с литиевыми анодами и водным электролитом	....	265

14.	Разные химические источники тока с водными растворами

14.1.	Проблема использования магния и алюминия в химических источни-
ках тока..........................................................268

14.2.	Марганцево-магниевые	элементы...................................271

14.3.	Резервные водоактивируемые элементы и батареи с магниевыми
анодами....................................... 274

14.4.	Химические источники тока с органическими	реагентами............277

14.5.	Разные источники тока	с электродами	из	двуокиси	свинца .... 279

14.6.	Нормальные элементы.............................................282

15.	Химические источники тока с неводными растворами

15.1.	Элементы с литиевыми анодами и электролитами на основе апро-
тонных растворителей..............................................284

15.2.	Источники тока, активируемые аммиаком...........................292
16.	Химические источники тока с твердыми и расплавленными
электролитами

16.1.	Твердые электролиты в химических источниках тока............294

16.2.	Низкотемпературные малогабаритные элементы с твердым электро-
литом . . .......................................................297

16.3.	Серно-натриевые аккумуляторы................................299

16.4.	Аккумуляторы с расплавленным электролитом...................304

16.5.	Тепловые химические источники тока..........................308

17.	Топливные элементы и электрохимические генераторы

17.1.	Проблема топливных элементов................................310

17.2.	Устройство топливных элементов и электрохимических генераторов 314

17.3.	Реагенты для топливных элементов............................316

17.4.	Вспомогательные системы.....................................319

17.5.	Кислородно (воздушно) -водородные элементы со щелочным электро-
литом ............................................................321

17.6.	Кислородно-водородные элементы с кислым электролитом .... 327

17.7.	Кислородно-водородные элементы с ионообменными мембранами . 329

17.8.	Гидразиновые топливные элементы.............................330

17.9.	Низкотемпературные топливные элементы с органическим топливом 332

17.10.	Высокотемпературные топливные элементы.....................334

17.11.	Перспективы применения топливных элементов.................337

Заключение. Проблемы дальнейшего развития химических источни-
ков тока..........................................................340

Приложение...............•........................................343

Список литературы.................................................351

Владимир Сергеевич Багоцкий
Александр Мордухаевич Скундин

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА

Редактор В. С. Левинсон

Редактор издательства Н. Б. Фомичева
Переплет художника Н. Т. Ярешко
Технический редактор Н. П. Собакина
Корректор 3. Б. Драновская
ИВ № 2327 («Энергия»)

Сдано в набор 08.07.81. Подписано в печать 04.12.81. Т-27791. Формат
60Х901/1б. Бумага типографская № 1. Гарн. шрифта литературная. Пе-
чать ,высокая. Усл. печ. л. 22,5. Уч.-изд. л. 24,21. Тираж 12 000 экз.

Заказ № 1561. Цена 1 р. 50 к.	>

Энергоиздат, 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10

Ленинградская типография № 4 ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соко-
ловой Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по
делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 191126, Ленинград,
Социалистическая ул., 14.