БИБЛИОТЕЧКА
МАСТЕРА СЛУЖБЫ БЫТА
В.А.Шукшенцева
ВТОРИЧНОЕ
СЕРЕБРО

ИИШЁ1
БИБЛИОТЕЧКА
МАСТЕРА СЛУЖБЫ БЫТА
В.А.Шукшенцева
ВТОРИЧНОЕ
СЕРЕБРО
МОСКВА
ЛЕГПРОМБЫТИЗДАТ
1990

ББК 37.93
Ш95
УДК 77.027.3:64
Рецензент Г.Р.Гитерман (МГФКО)
Шукшенцева ВЛ.
Ш 95 Вторичное серебро. - М.: Легпромбытиздат, 1990. -
64 с.- (Б-чка мастера службы быта). - ISBN 5-7088-
0303-7.
Изложено строение серебросодержащих фотокиноматериалов. Описаны ме-
тоды извлечения вторичного серебра из жидких и твердых фотоотходов.
Рассмотрена работа специализированных лабораторий (цехов) регенерации
серебра. Приведен расчет экономической эффективности получения „чистого”
вторичного серебра.
Для технологов, фотографов и фотолаборантов, а также заведующих лабо-
раториями и цехами регенерации серебра, фотографиями и фотокинолаборато-
риями.
31030000004)85
044(01)—90
ББК 37.93
ISBN 5-7088-0303-7
© Шукшенцева В.А., 1990
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние годы все больше внимания уделяется безотход-
ной технологии, экономии природных ресурсов и снижению зат-
рат на различные виды работ. Особенно остро стоит вопрос о
сборе серебросодержащих отходов (ССО) от фотопредприятий и
фотокинолюбителей, а также о регенерации серебра из собран-
ных отходов.
Несмотря на то что Минбыт РСФСР еще в 1982 г. выпустил
инструкцию по сбору серебросодержащих отходов и регенера-
ции серебра из них, до сих пор имеются грубейшие нарушения
правил их сбора, приводящие к безвозвратным потерям драго-
ценного металла. Так, по данным Комитета народного контроля
РСФСР, фотопредприятия Оренбургской области за три с поло-
виной года выполнили план сдачи серебра лишь на 30%, горь-
ковское фотокинообъединение за 1984 г. собрало 5 кг серебра
(при плане 141 кг), иркутское - 50 кг вместо 122 кг, вологодс-
кое едва выполнило задание на 50%. До сего времени не нала-
жен повсеместно сбор серебросодержащих отходов от фотоки-
нолюбителей, хотя приказ Минбыта РСФСР обязывал фотопред-
приятия принимать серебросодержащие отходы от населения с
1 января 1986 г. без отказов.
Справедливости ради следует отметить, что одними из глав-
ных причин такого положения являются отсутствие соответст-
вующих приборов по определению содержания серебра в от-
ходах и нерегулярные поставки индикаторной бумаги ИС-1.
Не все пока гладко и на предприятиях, которые выполняют
планы сдачи серебра: возникают трудности с планированием,
вывозом ССО, не все виды отходов собираются, поэтому еще
велики потери серебра.
В настоящей работе сделана попытка объединить имеющие-
ся материалы по строению фотокиноматериалов, наносу сереб-,
ра на них, методам извлечения серебра из жидких и твердых се-
ребросодержащих отходов.
I.	ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ СЕРЕБРА
Серебро относят к редким элементам, его содержание в зем-
ной коре (по массе) в среднем составляет 7 • 10-б%, в морской
воде содержится 3 • 10-8% серебра, а на каждые 100 кг морских
растении приходится 0,025 мг серебра.
Известно более 60 минералов серебра, которые условно де-
лят на шесть групп:
1)	минералы, в которых серебро присутствует в металличес-
ком состоянии;
2)	простые сульфиды серебра типа Ag2S;
3)	сложные сульфиды серебра п AgS • т Ме2 S3 , где Me-Sb,
As, Bi (сульфоли);
4)	антимониды и арсениды серебра;
5)	теллуриды и селениды серебра;
6)	природные галогениды и сульфаты серебра.
Самородное серебро (первая группа) представляет собой
природный сплав с золотом, медью, железом, висмутом, ртутью,
сурьмой, платиной и другими элементами. Плотность самород-
ного серебра 10,1 - 11,1 т/м3, в нем содержится (по массе)
95-98,5% Ад.
В настоящее время большая часть серебра (70 - 80% миро-
вой добычи) представляет собой побочный продукт переработки
комплексных серебросодержащих руд цветных металлов и зо-
лотых руд. Так, из свинцово-цинковых руд извлекается около
45% мировой добычи первичного серебра, из медных -15 -18%,
из золотых - 7 - 10%.
Главные производители первичного серебра - Мексика, Пе-
ру, Канада, США, Австралия. В период с 1960 по 1980 г. они
произвели 3/4 общего количества серебра: Мексика - 18%, Ка-
нада - 17%, США - 17%, Перу - 15%, Австралия - 9%. Следует
отметить высокий уровень запасов первичного серебра в стра-
нах Северной Америки, прежде всего в США. В Южной Америке
основная часть запасов серебра сосредоточена в недрах Перу,
Боливии, Чили и Аргентины. В Африке преобладающая часть за-
пасов находится на территории ЮАР. В Азии, а именно в Бирме,
4
Таблица 1. Производство (добыча) первичного серебра
в капиталистичесских странах, т
Страна	1975 г.	1976 г.	1977 г.	1978 г.
Мексика	1181,8	1324,9	1461,7	1579,9
Канада	1209,8	1281,3	1312,4	1250,2
Перу	1166,3	1167,2	1122,7	1150,7
США	1085,4	1166,8	1188	1225,3
Австралия	724,6	793	852,1	774,4
Чили	202,9	245,7	255	151,9
Другие страны	2074,4	2108,6	2360,5	2360,5
Итого	7645,2	8087,5	8552,4	8492,9
Продолжение табл. 1
Страна	1979 г.	1980 г.	1981 г.	1982 г.
Мексика	1536,3	1570,6	1588	1911
Канада	1157,6	1125,8	961	1106
Перу	1331,3	1285,1	1345	1728
США	1184,9	933	1166	1350
Австралия-	827,3	855,3	796	1050
Чили	258,1	261,2	261	
Другие страны	2236,1	2214,3	2219	2719
Итого	8531,6	8245,3	8336	9864
Иране, на Филиппинах, имеются незначительные запасы сереб-
ра. Первое место по запасам серебра в этом регионе занимает
Япония, где сосредоточено 2,6%. В Западной Европе наибольшие
запасы в Испании, имеет свое серебро Швеция, меньшие запасы
есть и у ФРГ, Франции и Греции. Практически исчерпаны запасы
серебра в Италии, Англии, Португалии. Данные о производстве
серебра в капиталистических странах приведены в табл.1*.
Обеспеченность запасами серебра, подготовленными к до-
быче (доказанные запасы), при достигнутом уровне собствен-
ной добычи в этих странах довольно высока: для развитых ка-
питалистических - более 35 лет, для развивающихся стран -
около 25 лет.
Предполагаемые ресурсы, выявленные и условно-рентабель-
ные, составляют, тыс.т: в развивающихся странах - 350, в раз-
витых капиталистических странах - 246, в том числе в США -
* Данные этой и остальных таблиц раздела взяты из книги В.М.Малышева,
Д.В.Румянцева „Серебро” (М.: Металлургия, 1987).
5
130,6; Канаде - 52,9; Мексике - 8,4; Австралии - 10; Африке и
Западной Европе (в сумме) - 4,7.
Темпы прироста запасов серебра во всех странах выше тем-
пов его добычи. Наиболее обеспечены доказанными запасами
достигнутые уровни добычи в США, Канаде и ЮАР. В Японии и
ряде стран Западной Европы также высока обеспеченность за-
пасами, но их потребности лишь на 30% покрываются собст-
венной добычей.
В промышленности серебро используется благодаря своим
свойствам: высокой электропроводности, светочувствитель-
ности, отражательной способности, пластичности, коррозиестой-
кости. Наиболее широко серебро применяют в фото- и кинема-
тографии, электротехнике, точном приборостроении, ракето-
строении, ювелирном деле. Кроме того, серебро играет роль
второго валютного металла. В 1973 г. потребление серебра в
промышленности составило 14658 т (максимальный уровень), а
в 1980 г. -11128 т (минимальный уровень). Цены на серебро на-
чиная с 1972 г. росли, в 80-е гг. отмечалось резкое колебание
цен. С 1960 г. цена на серебро увеличилась в 12,5 раз (с 2,8 до
35 центов за 1 г), а в начале 1980 г. достигла 1,5 доллара за 1 г
(среднегодовая цена составила 66 центов за 1 г). Изменение цен
на серебро:
Год	1975	1976	1977	1978	1979	1980	1981	1982
Среднегодовая	14,2	14	14,9	17,4	35,7	66,3	34	26
цена 1 г серебра,
центы
Потребление серебра в промышленно развитых странах не-
стабильно, исключением являются Франция, Япония, Бельгия
(табл. 2). Это зависит от многих причин, в том числе и от общей
Таблица 2. Промышленное потребление серебра
в капиталистических странах, т
Страна	1975 г.	1976 г.	1977 г.	1978 г.	1979 г.	1980 г.	1981 г.
США	4905	5306	4777	4982	4939	3658	3884
Япония	1443	1888	1965	2016	2137	1829	1928
ФРГ	1210	1580	1850	1468	1154	905	983
Италия	999	1051	1342	1026	824	762	843
Великобритания	871	871	1002	902	834	638	675
Франция	660	591	621	960	669	629	638
Бельгия	470	482	500	522	522	488	459
Канада	330	295	274	280	252	212	218
Мексика	175	203	171	180	171	109	131
Прочие страны	825	837	706	805	822	700	716
Итого	12293	13664	13756	13763	12915	10428	11013
6
Таблица 3. Структура промышленного потребления серебра в США, т
Таблица 4. Структура промышленного потребления
серебра в Японии, т
Область применения	1976 г.	1977 г.	1978 г.	1979 г.	1980 г.
Фотокиноматериалы	849	970,3	976,5	1001,9	989
Электрические контакты	221,5	214,6	217,7	276,8	233,3
Химическая промышленность	156,2	180,4	202,2	205,3	180,4
Трубы, листы, прутки	193,5	171,1	158,6	152,4	121,3
Припои	146,2	133,7	146,2	164,8	115,1
Г альванопокрытия	105,7	87,1	90,9	87,1	71,5
экономической конъюнктуры различных стран. В 1982 г. промыш-
ленное потребление серебра в Японии составило 1880 т, в Ита-
лии - 900 т, в ФРГ - 750 т. Наиболее крупные потребители се-
ребра среди капиталистических стран - США и Япония (табл. 3
и 4).
Следует отметить, что в обеих странах наибольшее количест-
во серебра расходуется на фотокиноматериалы. Так, в США с
1974 по 1981 г. потребление серебра на фотокиноматериалы
возросло с 28 до 40% общего потребления, в Японии с 1976 по
1980 г. - с 45 до 54%. Западная Европа в 1978 г. на фотокинома-
териалы расходовала 27,5% общего потребления серебра. Всего
в капиталистических странах в фотоиндустрии расходуется до
57% серебра. Со времени открытия фотографии светочувст-
вительность галоидных серебросодержащих эмульсий повыси-
лась приблизительно в 250 000 раз, и в настоящее время сереб-
росодержащие фотокиноматериалы благодаря высокой свето-
чувствительности выдерживают конкуренцию со стороны бес-
серебряных (см. приложение 1).
Использованное в фотографии серебро частично возвращает-
ся в виде вторичного серебра. При обработке серебросодержа-
щих жидких и твердых отходов извлекается до 70% содержаще-
гося в них серебра. Это серебро называют вторичным. К нему
относится и серебро, полученное из отработанных приборов и
другой аппаратуры.
Производство вторичного серебра в капиталистических стра-
нах за 1976-1980 гг. возросло с 2677 до 3780 т. В дальнейшем
произошло снижение его производства из-за падения цен (на на-
чало 1984 г. - 32 цента за 1 г серебра).
В связи с тем что суммарная добыча первичного серебра за
1980-2000 гг. составит 218,6 тыс.т, производство вторичного се-
ребра - 80 тыс.т, структура промышленного потребления се-
ребра в целом не изменится. Основное его количество по-преж-
нему будет использоваться в фотоиндустрии, электротехнике и
электронике. В целом же потребление серебра в фотопромыш-
ленности будет возрастать.
8
II. СТРОЕНИЕ ФОТОКИНОМАТЕРИАЛОВ
11.1. ЧЕРНО-БЕЛЫЕ ФОТОКИНОМАТЕРИАЛЫ
Светочувствительные материалы состоят из нескольких тон-
ких слоев (рис. 1), нанесенных последовательно на основу (под-
ложку). Основой может быть листовая или рулонная полимерная
пленка или бумага, стеклянная пластинка, а в последние годы
применяется и лавсан.
Толщина эмульсионного слоя колеблется от 6 до 25 мкм в
зависимости от типа фотокинопленок. Остальные слои имеют
толщину порядка 1 мкм. Толщина эмульсионного слоя фотоплас-
тинок находится в пределах 120-240 мкм, фотобумаги —
6-8 мкм.
Основа из триацетатцеллюлозы в виде бесцветной прозрач-
ной пленки для фотопленок имеет толщину 90-200 мкм, бумаж-
ная - до 600 мкм (тонкая - до 133 мкм, полукартон - до 180 мкм,
картон - до 600 мкм), фотостекло - 0,8-5 мм.
В связи с тем что для получения вторичного серебра основ-
ным материалом является эмульсионный серебросодержащий
слой, рассмотрим подробнее строение светочувствительной
эмульсии и ее состав.
Фотографическая эмульсия представляет собой взвесь мик-
рокристаллов галогенида серебра в водном растворе желатины.
Микрокристаллы негативных эмульсий состоят из бромида се-
ребра, как правило, с примесью йодида. Состав позитивных
эмульсий различен: бромид, бромид-йодид, бромид-хлорид,
хлорид. Форма микрокристаллов зависит от условий кристалли-
зации. Есть пластиночки-таблички в виде треугольников с затуп-
Q
Рис. 1. Структура черно-белых фотокиноматериалов:
а — фотопластинка; б — фотопленка; в — фотобумага; г — кинопленка; 1 — защитный
слой; 2 — эмульсионный слой (один или два);3 — противоореольный слой; 4 — подслой;
5 - баритовый слой; 6 - основа (подложка); 7 - противоскручивающий слой
9
Таблица 5.Состав светочувствительной эмульсии
Светочувст-
вительность,
ед. ГОСТ
Средний размер
микрокристаллов,
мкм
Поверхностная
плотность серебра,
г/м2
Толщина эмуль-
сионного слоя,
мкм
Число микро-
кристаллов на
1 см2
40	0,05	2
120	0,08	2,8
400	0,2	3,5
600	0,35	5
1300	0,65	7
3000	1	10
8-109
3-109
1,5-10’
9-108
5 - 108
4- 108
ленными углами, шестиугольников или дисков, встречаются
бесформенные частицы и кубики. От поверхности эмульсионно-
го слоя до подложки насчитывают 10-100 микрокристаллов в
зависимости от его толщины и назначения материала. По тол-
щине эмульсионного слоя микрокристаллы галогенида серебра
располагаются в 20-40 ярусов, их размеры (диаметры в попе-
речнике) колеблются от десятых долей микрометра для мелко-
зернистых до нескольких микрометров для крупнозернистых
эмульсий (табл. 5).
В малочувствительном позитивном слое черно-белых эмуль-
сий диаметр микрокристаллов составляет около 0,63 мкм, в не-
гативном средней чувствительности - примерно 0,79 мкм, вы-
сокой - порядка 1,09 мкм, фотобумаги - до 1 мкм.
С увеличением размеров микрокристаллов соответственно
увеличивается толщина светочувствительного слоя и поверх-
ностная плотность серебра.
Наиболее высокую светочувствительность имеют рентге-
новские фотоматериалы, эмульсионный слой которых образо-
ван самыми крупными микрокристаллами, несколько мень-
шую - негативные пленки типа „Фото”, наиболее низкую - фото-
бумаги общего назначения.
В прямой зависимости от степени однородности микрокрис-
таллов галогенида серебра по размерам находится контраст-
ность фотокиноматериалов. Так, у фотобумаги мягкой градации
размеры мелких и крупных микрокристаллов отличаются друг
от друга в несколько раз, а у особоконтрастной - незначительно.
От размеров микрокристаллов зависит разрешающая спо-
собность фотокиноматериалов: чем меньше размеры микро-
кристаллов, тем выше разрешающая способность. Таким обра-
зом, высокочувствительные материалы имеют низкую разре-
шающую способность и наоборот.
С размерами микрокристаллов связана и зернистость мате-
риалов.
ю
В последние годы особое внимание уделяется поверхност-
ной плотности серебра в эмульсиях (наносу), что связано с ост-
рым дефицитом серебра. Нанос серебра влияет на светочувст-
вительность и контрастность фотокиноматериалов, высокочувст-
вительные материалы требуют большего наноса, чем мало-
чувствительные. Как правило, нанос серебра с каждым годом
уменьшается, а технология изготовления тонкослойных фотома-
териалов с плотной упаковкой эмульсионных микрокристаллов
требует еще меньшего наноса серебра.
IL2. ЦВЕТНЫЕ ФОТОКИНОМАТЕРИАЛЫ
Строение цветных негативных, позитивных и обращаемых
материалов в принципе не имеет существенных различий
(рис. 2).
В отличие от черно-белых цветные фотокиноматериалы име-
ют три светочувствительных слоя: синечувствительный, зелено-
чувствительный и красночувствительный. В каждый из этих сло-
ев введены цветные компоненты, с помощью которых после об-
работки получают цветное изображение.
Синечувствительный слой состоит из несенсибилизированной
эмульсии и поэтому регистрирует изменения энергии только
синих лучей с длиной волны до 500 нм (1 нм = 10‘9м). Кроме га-
логенида серебра в него вводится желтая компонента, после
проявления дающая желтое цветоделенное изображение.
Рис. 2. Структура цветных фотокиноматериалов:
в — негативная и обращаемая фотопленки; б — фотобумага „Фотоцвет-4”; в — киноплен-
ка; 1 — синечувствительный слой с желтой компонентой; 2 — желтый фильтровый слой;
3 — зеленочувствительный слой с пурпурной компонентой; 4 — красночувствительный
слой с голубой компонентой;5 — противоореольный коллоидно-серебряный подслой; 6 —
основа (подложка); 7 — защитный желатиновый слой; 8 — промежуточный желатиновый
слой; 9 — баритовый подслой; 10 — подслой
11
Зеленочувствительный слой сенсибилизирован к длинам
волн 500-600 нм (зеленая зона спектра). В этот слой вводится
пурпурообразующая цветная компонента, дающая после прояв-
ления пурпурное цветоделенное изображение.
Красночувствительный слой сенсибилизирован к длинам
волн 600-700 нм (красная зона спектра). Этот слой содержит го-
лубую компоненту, которая после проявления дает голубое цве-
тоделенное изображение.
Цветные позитивные материалы имеют более узкую зону
сенсибилизации фотослоев по сравнению с негативными. На
пленках с обращением между красночувствительным слоем и
подложкой размещается коричневый слой, который разрушает-
ся при химико-фотографической обработке.
Цветные фотобумаги, как правило, не содержат противооре-
ольного слоя.
У цветных фотокиноматериалов, как и у черно-белых, в каж-
дом из эмульсионных слоев имеются микрокристаллы галоид-
ного серебра. Толщина всех эмульсионных слоев вместе сос-
тавляет 15-30 мкм, фильтрового слоя - 2-3 мкм. Нижний эмуль-
сионный слой сцепляется с подложкой желатиновым коллоид-
но-серебряным подслоем, который служит и противоореольным
слоем. Синяя или черная (серая) окраска этого подслоя обесцве-
чивается при химико-фотографическои обработке.
В отличие от черно-белых в цветографических фотокинома-
териалах микрокристаллы галоидного серебра участвуют толь-
ко в построении скрытого изображения, видимое изображение
получается с помощью красителя.
К	111. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ ОТХОДЫ
'	U ФОТОПРЕДПРИЯТИЙ БЫТОВОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ
НИ. ВИДЫ ОТХОДОВ И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ
Виды серебросодержащих отходов, которые обязаны соби-
рать все фотопредприятия системы Минбыта РСФСР, определе-
ны Инструкцией по организации сбора и первичной обработке
серебросодержащих отходов на фотопредприятиях системы
Минбыта РСФСР.
При использовании фотокиноматериалов, содержащих сереб-
ро, обязательному сбору подлежат отработанные фиксажные
растворы: первая промывная вода отфиксированных отпечат-
ков; отработанные отбеливающе-фиксирующие растворы; об-
резки фотобумаги или забракованные фотоотпечатки; использо-
ванные или бракованные негативы, выполненные на фотокино-
12
пленке и фотопластинках; заправочные и защитные концы кино-
пленки; обтирочные и фильтровальные материалы, используе-
мые при фотоработах и переработке серебросодержащих отхо-
дов. Кроме того, необходимо собирать промывную воду (непро-
точную) после фиксирования фотокиноматериалов, особенно ес-
ли их обрабатывается большое количество. Необходимо соби-
рать и все неэкспонированные фотокиноматериалы, испорчен-
ные из-за нарушения правил хранения или с истекшим сроком
хранения.
Рассмотрим несколько подробнее получение серебросодер-
жащих отходов, в которых накапливается наибольшее количест-
во металлического серебра или серебросодержащих солей.
Накопление атомов серебра в центрах светочувствительнос-
ти начинается при экспонировании любого фотокиноматериала
(пленка, фотопластинка, фотобумага). При экспонировании -
первой ступени фотографического процесса - в результате
фотохимической реакции
Ag + Br+hv -* Ад + Вг
образуется скрытое, невидимое человеческому глазу, изобра-
жение.
Атом брома (Вг) выходит на поверхность микрокристалла
галогенида серебра (АдВг) и там связывается желатиной фото-
эмульсии или другим веществом, реагирующим с галогенидом
брома.
Атомы серебра (Ад) оседают в центрах светочувствитель-
ности, накапливаются там и образуют центры скрытого изобра-
жения, способные затем к проявлению. В таких центрах скрыто-
го изображения накапливается от 4 до 100 атомов металличес-
кого серебра.
Для получения видимого изображения экспонированный фо-
токиноматериал необходимо проявить, в результате чего про-
изойдет увеличение содержания серебра в центрах скрытого
изображения - центрах проявления - в миллионы, миллиарды и
десятки миллиардов раз.
В черно-белом фотокиноматериале процесс проявления идет
по схеме, приведенной на рис. 3, а в цветном - на рис. 4.
Таким образом, в черно-белой фотографии видимое изобра-
жение состоит из атомов металлического серебра, а в цвет-
ной - из красителя данного слоя (желтый, пурпурный и голубой).
При фиксировании черно-белого фотокиноматериала не вос-
становленные (около 75%) при проявлении галогениды серебра
переходят в легкорастворимые в воде серебросодержащие со-
единения. В цветной фотографии для удаления металлического
серебра изображения проявленный фотокиноматериал отбели-
13
Экспониробоннь/и
галогенид
серебра
Проявитель
Металлическое
серебро
Продукты
реакции
Видимое
изображение
Рис. 3. Схема образования видимого изображения в черно-белой фотографии
Проявитель
Продукты
реакции
Видимое
изображение
Рис. 4. Схема образования видимого изображения в
цветной фотографии
вают, а при фиксировании неэкспонированное галоидное се-
ребро переводится в растворимые соединения. Следователь-
но, серебросодержащими являются отбеливающе-фиксирующие
растворы.
Удаление легкорастворимых серебросодержащих соедине-
ний из слоев и в черно-белой, и в цветной фотографиях осущест-
вляется в процессе фиксирования. Серебросодержащие компо-
ненты остаются в фиксирующем растворе.
Вот почему необходимо собирать черно-белые фотокинома-
териалы (твердые отходы), фиксирующие и отбеливающе-фикси-
рующие растворы (жидкие отходы) - в целях получения из них
вторичного серебра. Кроме того, необходимо собирать и непро-
точную воду, в которой ополаскиваются после фиксирования
пленки или отпечатки, несущие на себе остатки раствора с се-
ребросодержащими солями.
IIL2. СБОР ОТХОДОВ
Максимальный возврат вторичного серебра зависит от орга-
низации сбора серебросодержащих отходов и ряда других фак-
торов. Однако сбор отходов занимает среди них, пожалуй, пер-
вое место, и именно с ним не все благополучно на фотопред-
14
приятиях. Как показывают исследования, на фотопредприятиях,
особенно с небольшим объемом работ, собирают только отра-
ботанные фиксирующие растворы и использованные и отбрако-
ванные негативы, что в целом по всем предприятиям приводит к
достаточно ощутимым потерям. Так, за 1985 г. фотопредприятия
Вологодской области выполнили план по сдаче серебра на
39,4%, Ленинграда - на 70,6%, Татарской АССР - на 76,4%, Ка-
рельской АССР - на 75%, а в целом по РСФСР - на 97,4%.
Если не все благополучно со сбором серебросодержащих от-
ходов на фотопредприятиях, то сбор этих отходов от населения
пока находится в стадии становления. С 1 января 1986 г. соглас-
но приказу Минбыта РСФСР все фотопредприятия бытового об-
служивания обязаны принимать серебросодержащие отходы от
населения. Позднее вышло Положение о пункте приема от насе-
ления серебросодержащих отходов, по которому при фотообъе-
динениях, фотокомбинатах, фабриках фоторабот и т.п. должны
быть организованы такие пункты, где обязаны принимать от на-
селения все виды серебросодержащих отходов без ограничения
количества. Однако сегодня ни одно фотопредприятие не может
поручиться, что все фотокинолюбители их района (области, рес-
публики) сдают серебросодержащие отходы, хотя организацион-
ные мероприятия проведены. Осталось провести разъяснитель-
ную работу среди фотокинолюбителей о необходимости и важ-
ности сдачи ССО, заинтересовать их в этом и обеспечить пунк-
ты приема серебросодержащих отходов от населения наиболее
современным оборудованием для анализа.
Анализ данных о выполнении планов по сдаче серебра фото-
предприятиями Минбыта РСФСР позволяет говорить не только о
плохой организации сбора серебросодержащих отходов, но и о
не совсем совершенном планировании сдачи серебра в Гос-
фонд. Кроме того, следует отметить и недостаточный контроль
за ходом сбора серебросодержащих отходов со стороны руко-
водства фотопредприятий.
Каким же образом должен происходить сбор серебросодер-
жащих отходов?
В соответствии с Инструкцией по организации сбора и пер-
вичной обработке серебросодержащих отходов на фотопред-
приятиях системы Минбыта РСФСР отходы, образующиеся в хо-
де технологических процессов конкретного предприятия, подле-
жат обязательному сбору и хранению, первичная их обработка
должна производиться в специализированных лабораториях. В
некоторых случаях предприятия могут самостоятельно осущест-
влять регенерацию серебра из отходов, если для этого имеются
соответствующие условия (помещение, оборудование, специа-
листы, технологическая документация, химическая посуда), и
15
направлять их на завод вторичных драгоценных металлов
(ВДМ).
Сбор, хранение и сдача серебросодержащих отходов, а так-
же их учет на фотопредприятиях должны быть организованы в
соответствии с инструкцией „О порядке получения драгоценных
металлов и драгоценных камней, а также расходования, учета
и хранения их на предприятиях, в учреждениях и организациях”,
утвержденной Министерством финансов СССР от 15.06.78 г.
№ 53.
Сбор серебросодержащих отходов планируется фотопред-
приятиям с учетом норм возврата в Госфонд вторичного сереб-
ра, утвержденных Минцветом СССР, и количества фотокинома-
териалов, полученных предприятиями по фондам и приобретен-
ных вне фонда. План утверждается на год с разбивкой по квар-
талам и обязательно доводится до каждого фотопредприятия.
Ежеквартально фотопредприятия сдают отчет о выполнении пла-
на сдачи вторичного серебра (см. форму). К сожалению, боль-
шинство фотопредприятий сдает отчеты о выполнении плана по
данным завода вторичных драгоценных металлов, практически
не зная определенно, какое количество вторичного серебра они
собрали.
Предприятия обязаны обеспечить сбор всех видов серебро-
содержащих отходов, а также вести их учет. Все виды отходов
надлежит хранить в специальном закрытом помещении. Жидкие
серебросодержащие отходы (отработанные фиксажные, отбели-
вающе-фиксирующие, отбеливающие растворы, первая промыв-
ная вода) должны сливаться в специальные емкости из антикор-
розийных материалов (полиэтиленовые, пластмассовые и т.п.).
Твердые отходы (пробные, бракованные фотоотпечатки, обрезки
фотобумаги, кинофотопленки и т.п.) должны собираться и хра-
ниться в специальных ящиках. Отходы в виде негативов должны
храниться в металлических ящиках.
Большинство фотопредприятий имеет в своем составе либо
организует специализированные пункты (лаборатории) по пере-
работке серебросодержащих отходов, в которых и осуществля-
ется первичная переработка ССО. Лаборатории в основном по-
лучают серебросодержащий шлам, „чистое” серебро получается
на заводах ВДМ, куда отправляется высушенный шлам.
На крупных фотокинопредприятиях, таких, как цех № 9 и ки-
нолаборатория Московского городского фотокинообъединения
(МГФКО), фабрика художественных фоторабот г. Сочи, где ис-
пользуется технологическое оборудование фирмы „Пако” и др.,
сбор отработанных фиксирующих растворов осуществляется
централизованно. В основном же использование первой после
фиксирования промывной непроточной воды не везде предус-
16
ос
s
сс
s
ex
с
С*
о
ex
с
ф
S
X
со
о
о
X
ф
5
S
со
X
Фактически	за соответствующий период с начала прошлого года		ст>	Фиксажных растворов Промывных вод
	за отчетный квартал, %	к общему коли- честву сданного серебра	со	
		к плану		
	за период с начала года		со	
	за отчетный квартал		аА	
План	на отчетный квартал		ЯТ	
	на период с начала года		СО	
	на год		см	
Количество серебра от переработки,г			т—	
-D
о
S
с
d
о
с
Начальник планового отдела________ Главный (старший) бухгалтер___
(подпись)	(подпись)
2-1030
17
мотрено. Например, в фотографиях (и фотостудиях) первую
промывную воду после фиксирования в большинстве случаев не
собирают, так как в технологическом процессе такая операция
отсутствует. Нет такой технологической операции (промывка в
непроточной воде отпечатков, негативов после фиксирования) и
в новых механизированных комплектах для изготовления чер-
но-белых и цветных отпечатков, разработанных в ЦПКТБ Минбы-
та РСФСР. С таким нарушением Инструкции по организации
сбора и первичной обработке ССО мирятся руководители. Так, в
Отраслевых руководящих технических материалах на основные
виды фоторабот эта технологическая операция также не пред-
усмотрена.
Следовательно, для выполнения поставленных перед фото-
предприятиями задач по возврату вторичного серебра необходи-
мо хотя бы соблюдать требования Инструкции по организации
сбора и первичной переработке серебросодержащих отходов.
111.3. ПЛАНИРОВАНИЕ ВОЗВРАТА ВТОРИЧНОГО СЕРЕБРА
Решающую роль в планировании возврата вторичного сереб-
ра в Госфонд играет нанос серебра. По данным Московского го-
родского фотокинообъединения, наносы серебра на фотокино-
материалы колеблются ежегодно, причем имеется тенденция к
их снижению, поэтому и возврат серебра при современной тех-
нологии извлечения также снижается.
Фотокиноматериалы — пленки, пластинки, фотобумага - из-
готовляются на нескольких предприятиях страны по одним и
тем же стандартам и имеют одинаковые фотографические ха-
рактеристики, а наносы серебра на них отличаются порой в
1,5-2 раза. В связи с этим возврат серебра зависит не только от
типа фотокиноматериала, но и от того, где он изготовлен, т.е. от
завода-изготовителя.
Таблица 6. Нанос серебра на фотокинопленки отечественного
производства на погонную длину 1000 м (по данным 1982 г.), г
Материал
ПО „Свема” (г. Шостка)
Казанский химический
завод
Кинопленка ОЧ-45Л
Фотопленка „Фото-65”
„	„Фото ЦНД-32”
„	ЦО-32Д
ФТ-22
234,9
134,2
241,5
203
183,3
131
304,5
154
18
Таблица 7. Нанос серебра на фотобумагу отечественного
производства на 1000 м3 (по данным 1982 г.), г
Фотобумага	Ленинградская фабрика фотобумаг „Позитив”	Красноярская фабрика фотобу- маг „Квант”	Киевская фабрика фотобу- маг	Переславль- . Залесский хи- мический завод
„Унибром”	1203,2
нормальная
„Унибром”	1200,2
контрастная
„Бромпортрет”	1000
„Фотобром”	1099,2
„Фотоцвет-2”	2250
1200,2	1200,2	1230
1200,2	1200,2	1230
1200,2	1099,8	1230
1099,8	1099,8	1299,8
Наносы серебра на фотопленки „Фото ЦНД-32”, „Фото
ЦНЛ-32”, „Фото ЦНЛ-65,' ДС-4, „Фото-32Т”, „Фото-65”, „Фото-
130”, „Фото-250” для наглядности представлены графически на
рис. 5. Из рис. 5 видно, что нанос серебра на различные типы ма-
териалов неодинаков.
Рис. 5. Нанос серебра на негативные черно-белые (/) и цветные фотопленки
35-мм (2) и „Рольфильм” (61,5-мм) (3)
2*
19
На большинстве предприятий планирование возврата вторич-
ного серебра ведется по среднему наносу серебра на материал,
что ставит в неравные условия различные подразделения, так
как при получении материалов с большим наносом, естествен-
но, и возврат серебра будет большим, с меньшим наносом -
меньший.
Для более четкого планирования возврата вторичного сереб-
ра необходимо знать определенно, какой завод-изготовитель
поставляет материалы.
Итак, при планировании возврата вторичного серебра необ-
ходимо точно знать нанос серебра на фотокиноматериалы, тип
материала и предприятие-изготовитель. Только с учетом этих
факторов любому фотопредприятию можно правильно сплани-
ровать возврат серебра, а следовательно, и требовать неукос-
нительного выполнения этого плана.
IV. МЕТОДЫ АНАЛИЗА НА СОДЕРЖАНИЕ СЕРЕБРА
В ОТХОДАХ И ШЛАМЕ
В последние годы разработано много различных методов
анализа на содержание серебра в жидких и твердых отходах.
Анализ определения количества серебра должен проводиться в
отработанных фотографических растворах перед регенерацией
серебра из них, в растворах по окончании электролиза или дру-
гого вида регенерации для определения полноты осаждения, в
серебросодержащем шламе перед отправкой его на завод вто-
ричных драгоценных металлов.
Рассмотрим методы анализа на содержание серебра в раз-
личных отходах. Условно можно выделить химические, электро-
химические и колориметрические методы.
IV. 1. ЖИДКИЕ отходы
Первый химический метод. Приборы, оборудование и посуда.
Весы лабораторные технические; ручная центрифуга; мерные
стаканы, колбы на 100 мл; центрифужные пробирки с ценой де-
ления не более 0,02 мл; пипетки на 5 мл.
Реактивы. Сульфид натрия (сернистый натрий); гидроксид
натрия (едкий натр).
Перед анализом необходимо приготовить 20%-е растворы
сульфида натрия и гидроксида натрия.
В 10-мл центрифужную пробирку наливают 5 мл отработан-
ного фиксажного раствора, добавляют 3 мл 20%-го раствора
20
гидроксида натрия и 2 мл 20%-го раствора сульфида натрия. Со-
держимое пробирки взбалтывают и, установив в центрифугу,
центрифугируют до полного осаждения сульфида серебра.
Учитывая, что 0,07 мл осадка в пробирке соответствует 1 г
серебра в 1 л отработанного фиксажного раствора, определяют
содержание серебра во всем объеме исследуемого раствора. С
увеличением содержания серебра в растворе увеличивается и
объем осадка.
Второй химический метод. Приборы, оборудование и посуда
те же, что и для первого метода.
Реактивы. 40%-й раствор формалина; азотная кислота (уд.в.
1,18-1,2).
В центрифужную 10-мл пробирку наливают 5 мл отработан-
ного фиксажного раствора, добавляют 1-1,5 мл 40%-го раство-
ра формалина и взбалтывают, затем добавляют 3 мл азотной
кислоты и снова центрифугируют, после чего дают раствору от-
стояться и через 10-20 мин измеряют объем выпавшего осадка.
Объем осадка 0,12 мл в пробирке соответствует 1 г серебра в
1 л отработанного фиксажного раствора. С увеличением содер-
жания серебра в растворе увеличивается и объем осадка.
Третий химический метод. Приборы, оборудование и посуда.
Весы технические лабораторные; нагревательный прибор, хи-
мическая посуда.
Реактивы и растворы. Сульфид натрия; нитрат серебра; кон-
центрированная азотная кислота; роданид аммония или калия;
железоаммонийные квасцы; 10%-й раствор сульфида натрия;
10%-й раствор нитрата серебра; 0,1 %-й раствор роданида аммо-
ния или калия; насыщенный раствор железоаммонийных квас-
цов.
К 50 мл исследуемого фиксажа доливают 10 мл 10%-го раст-
вора сульфида натрия и кипятят 10-15 мин. Просветленный рас-
твор проверяют на полноту осаждения и еще горячим пропуска-
ют через фильтровальную бумагу, осадок на фильтре промыва-
ют горячей водой до тех пор, пока пробы промывной воды с кап-
лей 10%-го раствора нитрата серебра не перестанут давать ко-
ричневую окраску.
Фильтр с промытым осадком переносят в стакан, где прово-
дилось осаждение сульфида серебра, доливают туда 15 мл воды
и при нагревании до кипения растворяют в 20 мл концентри-
рованной азотной кислоты. После удаления оксидов азота в рас-
твор по стенкам колбы добавляют 10-15 мл воды и снова дово-
дят его до кипения. Затем раствор охлаждают, переносят
вместе с белой массой фильтровальной бумаги в мерную колбу
и после охлаждения доливают дистиллированную воду до метки
200 мл.
21
50 мл полученного раствора переносят с помощью пипетки в
коническую колбу и титруют 0,1 %-м раствором роданида аммо-
ния или калия, добавляют в качестве индикатора 1-2 мл насы-
щенного раствора железоаммонийных квасцов. Под конец тит-
рование ведут при энергичном взбалтывании раствора.
1 мл 0,1%-го раствора роданида аммония или калия соответ-
ствует 0,010788 г серебра.
Наиболее просто и надежно можно определить содержание
серебра в отработанных фиксажных растворах с помощью спе-
циальных приборов - аргентометров. Шкала прибора градуи-
руется в граммах серебра на 1 л раствора.
Метод потенциометрического титрования. Сущность метода
состоит в потенциометрическом титровании серебросодержа-
щего раствора тиоацетамидом в щелочной среде. Мешающие
определению тяжелые металлы (Си, Fe и т.п.) связываются в
комплексы соответственно трилоном Б и оксиэтилидендифосфо-
новой кислотой (ОЭДФ). Погрешность метода 1-2%.
Посуда, приборы. Бюретка с автоматическим нулем и склян-
кой (ГОСТ 20292-74) вместимостью 10 мл; пипетки (ГОСТ
20292-74) вместимостью 2, 5,10, 25, 50 и 100 мл; стакан (ГОСТ
10394-72) вместимостью 150 мл; цилиндр (ГОСТ 1770-74) вмес-
тимостью 25 мл; мешалка магнитная любого типа; pH-метр (мил-
ливольтметр) или иономер (марки И-102, И-115) с индикаторным
серебряным электродом (покрытым сульфидом серебра) или
сульфидсеребряным электродом (марки ЭСС-01) и хлоросереб-
ряным (типа ЭВЛ-1М) электродом сравнения с погрешностью не
более ±0,05.
Реактивы и растворы. 0,4%-й раствор желатины; 0,2%-й рас-
твор оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) (ТУ 6-02-
1215-81); 0,01 н. раствор нитрата серебра (азотнокислого се-
ребра); смесь гидроксида натрия и трилона Б; 0,01 н. раствор
тиоацетамида.
Подготовка к анализу. Приготовляют 0,01 н. раствор нитрата
серебра, 0,01 н. раствор тиоацетамида, смесь гидроксида нат-
рия и трилона Б, 0,4%-й раствор желатины и 0,2%-й водный рас-
твор ОЭДФ.
Подготавливают серебряный или сульфидсеребряный элект-
род согласно паспорту, прилагаемому к электроду.
Проведение анализа содержания серебра в фиксирующих
растворах концентрацией 0,1-5 г/л. Пипеткой отмеряют 2—5 мл
пробы фиксирующего раствора и переносят их в стакан для по-
тенциометрического титрования вместимостью 150 мл. В этот
же стакан добавляют отмеренные цилиндром 25 мл воды, 10 мл
0,4%-го раствора желатины и 20 мл смеси гидроксида натрия и
трилона Б. Перемешивая полученный раствор с помощью маг-
22
нитной мешалки, титруют его 0,01 н. раствором тиоацетамида
на установке по ОСТ 19-1-83.
Вблизи точки эквивалентности, когда скорость приращения
потенциала увеличивается, раствор тиоацетамида добавляют
порциями по 0,1 мл, ожидая после добавления каждой порции
полной остановки стрелки прибора.
Конечную точку титрования определяют по наибольшему при-
росту потенциала.
Проведение анализа содержания серебра в промывной воде
концентрацией 0,005-0,2 г/л. Пипеткой отмеряют пробу про-
мывной воды в стакан для потенциометрического титрования.
При содержании серебра 0,05-0,2 г/л объем пробы составляет
25 мл, при содержании серебра менее 0,05 г/л - 50 или 100 мл.
В этот же стакан добавляют отмеренные цилиндром 10 мл
0,4%-го раствора желатины и 20 мл смеси гидроксида натрия и
трилона Б.
Перемешивая полученный раствор с помощью магнитной ме-
шалки, титруют его 0,01 н. раствором тиоацетамида так же, как
и в предыдущем случае.
Примечание. При наличии железа в пробы фиксирующего
раствора и промывной воды перед титрованием добавляют до-
полнительно 5 мл 0,5%-го раствора комплексона ОЭДФ.
Обработка результатов. Содержание серебра (А),г/л, вычис-
ляют по формуле
А = 0,001079 V, К- 1000/V,
где 0,001079 - количество серебра, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора
тиоацетамида, г; - объем 0,01 н. раствора тиоацетамида, пошедший на
титрование, мл; К - коэффициент поправки 0,01 н. раствора тиоацетамида;
V - объем анализируемой пробы, мл.
Колориметрический метод. Сущность метода состоит в из-
мерении оптической плотности окраски коллоидного раствора
сульфида серебра, образующейся при взаимодействии ионов се-
ребра и сульфида натрия. Погрешность метода для растворов с
концентрацией серебра 0,1 г/л и выше ±2%, менее 0,1 г/л ±5%.
Посуда, приборы. Бюретка (ГОСТ 20292-74) вместимостью
100 мл; колбы мерные (ГОСТ 1770-74) вместимостью 100, 500 и
1000 мл; пипетки (ГОСТ 20292-74) вместимостью 2, 5, 10 мл;
колориметр фотоэлектрический или спектрофотометр с погреш-
ностью не более ± 1 %.
Реактивы и растворы. Буферный, цитратный (pH 5,5-5,6) или
ацетатный (ГОСТ 4919.1-77) растворы; 10%-й раствор 9-водного
сульфида натрия; 0,4%-й раствор желатины фотографической.
23
Таблица 8. Определение объема пробы по концентрации
серебра в растворе
Группа растворов
Концентрация серебра, г/л
Объем пробы, мл
В фиксирующем растворе
1-5
0,2-1
В серебросодержащей воде
0,1-0,2
0,025-0,1
2
10
40
80
Подготовка к анализу. Приготовляют буферный раствор,
цитратный (раствор А) pH 5,5-5,6, 0,4%-й раствор желатины
(раствор В) и 10%-й раствор сульфида натрия (раствор С).
Проведение анализа. Отбирают пробу фиксирующего раство-
ра или серебросодержащей воды. Объем пробы выбирается по
табл. 8.
В мерную колбу вместимостью 100 мл пипеткой вносят про-
бу испытуемого раствора. При малом объеме пробы добавляют
воду примерно до половины объема колбы. Затем в колбу пос-
ледовательно вводят по 5 мл растворов А и В, содержимое кол-
бы взбалтывают и добавляют 2 мл раствора С. Смесь тщательно
перемешивают, доводят до метки водой и снова перемешивают
раствор.
В качестве раствора сравнения используют „холостую” про-
бу, приготовленную так же, как испытуемая, но без сульфида
натрия.
Измерение оптической плотности окраски испытуемого рас-
твора проводят на фотоэлектрическом колориметре с ртутно-
кварцевой лампой за светофильтром № 2, пользуясь 10-мл кю-
ветой, или на спектрофотометре при Л = 320 нм.
По полученному значению оптической плотности окраски с
помощью градуировочной кривой (см. приложение 2) определя-
ют количество серебра в испытуемой пробе фиксирующего рас-
твора или серебросодержащей промывной воды.
Обработка результатов. Содержание серебра в растворе вы-
числяют следующим образом.
В 1-й группе растворов концентрация серебра равна величи-
не, полученной по градуировочной кривой; во 2-й группе - той
же величине, но уменьшенной в 5 раз; в 3-й - в 20 раз; в 4-й -
в 40 раз.
24
Примечания: 1. Допускается использовать аргентометр
типа КВУ-19 с погрешностью ±5%. При этом измерение прово-
дится в соответствии с прилагаемой к прибору инструкцией.
2. Допускается применять индикаторную бумагу ИС-1 для
грубого предварительного определения серебра.
Контроль на полноту осаждения серебра из растворов. В со-
суд из прозрачного стекла наливают небольшое количество ос-
ветленного раствора, в который добавляют 1-2 мл 5%-го рас-
твора сульфида натрия. При полном осаждении серебра раствор
остается прозрачным, при неполном появляется бурый или чер-
ный осадок.
При появлении в контрольной пробе осадка или мути весь
раствор подвергают повторной обработке, после чего снова про-
веряют на полноту осаждения.
IV.2. ТВЕРДЫЕ ОТХОДЫ И СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЙ ШЛАМ
Колориметрический метод. Сущность метода состоит в из-
мерении оптической плотности окраски раствора, образующей-
ся при взаимодействии ионов серебра с ДАБР после перевода
металлического серебра изображения в его растворимое соеди-
нение азотной кислотой.
Метод применим при содержании серебра в анализируемом
образце 0,01—1 мг, что соответствует содержанию серебра в
фильмовом материале 0,5-50 г на 1000 у. Погрешность мето-
да ±5%.
Посуда, приборы. Бюретка с запасным резервуаром (ГОСТ
20292-74) вместимостью 1 мл; колбы мерные (ГОСТ 1770-74)
вместимостью 50, 100, 1000 мл; пипетки (ГОСТ 1770-74) вмес-
тимостью 1, 2, 5,10, 25 и 50 мл; цилиндры (ГОСТ 1770-74) вмес-
тимостью 5 и 50 мл; колориметр фотоэлектрический или спект-
рофотометр с погрешностью не более ±1%; чашка фарфоровая
выпарительная (ГОСТ 9147-80) вместимостью 100 мл; стекло
часовое.
Реактивы и растворы. 10%-й раствор водного аммиака ч.д.а.
(ГОСТ 3760-79); ацетон ч.д.а. (ГОСТ 2603—79); 4-водный винно-
кислый калий-натрий (сегнетова соль) (ГОСТ 5845-79); 1%-й
раствор желатины; концентрированная азотная кислота ч.д.а.
(ГОСТ 4461-78); 30%-й раствор азотной кислоты (ГОСТ 11125-
84); концентрированная серная кислота х.ч. (ГОСТ 4204-75);
0,03%-й раствор ДАБР в ацетоне; нитрат серебра (азотнокислое
серебро) (ГОСТ 1277-75).
Отбор образцов. Образцы фильмовых материалов вырезают
на склеечном прессе на отрезки, длина которых равна одному
кадру.
25
Для определения среднего содержания серебра в фильмо-
вом материале отбирают по одному кадру от разных планов
(или планов разной плотности). Анализ серебра проводят для
каждого кадра в отдельности.
Подготовка к анализу. Приготовление основного
стандартного раствора нитрата серебра.
В мерной колбе вместимостью 1000 мл в небольшом объеме
воды растворяют 1,5748 г (в пересчете на 100%-й состав ос-
новного вещества) нитрата серебра, доводят до метки водой и
перемешивают.
В 1 мл основного стандартного раствора содержится 1 ,мг
ионов серебра.
Срок хранения раствора 6 мес.
Приготовление первого рабочего стандарт-
ного раствора нитрата серебра. В мерную колбу вмес-
тимостью 100 мл пипеткой вносят 1 мл основного стандартного
раствора, доводят до метки водой и перемешивают.
В 1 мл первого рабочего стандартного раствора содержится
0,01 мг ионов серебра.
Применяют свежеприготовленный раствор. Основной и ра-
бочий стандартные растворы хранят в полиэтиленовой посуде в
защищенном от света месте.
Приготовление второго рабочего стандарт-
ного раствора нитрата серебра. В мерную колбу вмес-
тимостью 100 мл пипеткой вносят 10 мл основного стандартно-
го раствора, приготовленного ранее, доводят до метки водой и
хорошо перемешивают.
В 1 мл второго рабочего стандартного раствора содержится
0,1 мг ионов серебра.
Применяют свежеприготовленный раствор.
Проведение анализа. Отобранный для анализа образец филь-
мового материала (один кадр) помещают на часовое стекло, до-
бавляют 1-2 мл 30%-й азотной кислоты и обрабатывают до пол-
ного обесцвечивания образца.
Дальнейший анализ проводят в зависимости от содержания
серебра в испытуемом образце (табл. 9).
Серебросодержащий раствор переносят в мерную колбу (см.
табл. 9). Образец фильмового материала, оставшийся на часо-
вом стекле, промывают многократно водой по 5 мл и сливают
ее в ту же мерную колбу.
Добавляют 2 мл 20%-го раствора сегнетовой соли, 2 мл
10%-го раствора аммиака и 1 мл 1%-го раствора желатины.
Смесь перемешивают, приливают пипеткой 0,03%-й раствор
ДАБР (см. табл. 9), доводят водой до метки, еще раз перемеши-
вают и оставляют на 5 мин. Если содержание серебра в образце
26
Таблица 9. Данные для анализа колориметрическим методом
Концентрация серебра
в образце
г на 1000 м
пленки
Объем мерной колбы
для анализа (раз-
бавление пробы), мл
Количество ДАБР,
мл
Вместимость
кюветы, мм
0,5-5	0,01-0,1	50	1	50
5-25	0,1-0,5	100	5	30
Выше 25 Выше 0,5	100	5	30
фильмового материала выше 0,5 мг (т.е. более 25 г на 1000 м
пленки), то после промывания образца водой пробу разбавляют,
для чего объем серебросодержащего раствора в мерной колбе
доводят до метки водой, а уже затем в мерную колбу вмести-
мостью 100 мл отбирают пипеткой 25 мл разбавленного раство-
ра. Далее анализ проводят, как указано выше, согласно данным
табл. 9, а полученный результат увеличивают в 4 раза.
Измерение оптической плотности (Dx) окраски испытуемого
раствора проводят на фотоэлектрическом колориметре за зеле-
ным светофильтром, пользуясь кюветами (см. табл. 9), или на
спектрофотометре при Л = 495 нм.
В качестве раствора сравнения используют „холостую” про-
бу (без образца кинопленки), в которую введено 1-2 мл 30%-й
азотной кислоты и 40 мл воды, прошедшую через все стадии
анализа пробы с образцом.
Если проба после обработки образца кинопленки кислотой
приобрела желтую окраску, то ее проводят через все стадии
анализа, но вместо 1 мл 0,03%-го раствора ДАБР вводят 1 мл
ацетона. При этом в качестве раствора сравнения используют
„холостую” пробу с 40 мл воды и 1-2 мл 30%-й азотной кисло-
ты, в которую вводят все вышеперечисленные реактивы и аце-
тон.
Измерение оптической плотности (D2) окраски испытуемого
раствора проводят аналогично измерению оптической плотности
(Di).
По полученным значениям Di или разности (Di - D2) с по-
мощью градуировочных кривых (см. приложение 3)» определяют
количество серебра в образце фильмового материала.
Обработка результатов. Содержание металлического сереб-
ра (А) на 1000 м пленки, г, вычисляют по формуле
а = с//,
где С - количество металлического серебра, определенное по градуиро-
вочной кривой, мг; / - длина образца, м.
27
Примечания: 1. Длина образца / равна 4 шагам перфора-
ции для 35-мм, 5 шагам для 70-мм и 1 шагу для 32-мм формата
кинопленки.
2. Если отбор образцов покадровый для разных планов филь-
мового материала, длиной образца будет считаться произведе-
дение / л, где п - число кадров.
Метод потенциометрического титрования. Сущность метода
заключается в потенциометрическом титровании тиоацетами-
дом в щелочной среде серебросодержащего раствора тиосуль-.
фата натрия, полученного после фиксирования в нем светочувст-’
вительного слоя. Погрешность метода ±1%.
Посуда, приборы. Бюретка с запасным резервуаром (ГОСТ
20292-74) вместимостью 5 мл; колбы мерные (ГОСТ 1770-74)
вместимостью 250 и 1000 мл; колбы конические (ГОСТ 10394-
72) типа КнКШ вместимостью 250 мл; стакан (ГОСТ 10394-72)
вместимостью 150 мл; цилиндры (ГОСТ 20292-74) вмести-
мостью 25 и 100 мл; мешалка магнитная любого типа; рН-метр
(милливольтметр) или иономер (марки И-102, И-115) с индика-
торным серебряным электродом (покрытым сульфидом сереб-
ра) или сульфидсеребряным электродом (марки ЭСС-01) с по-
грешностью не более ±0,05.
Реактивы и растворы. 0,4%-й раствор желатины; 2%-й рас-
твор сульфита натрия (сернистокислого натрия) безводного
ч.д.а. (ГОСТ 195-77); 10 и 20%-й растворы тиосульфата натрия
кристаллического марки „Фото” (ГОСТ 244-76); 0,01 н. раствор
нитрата серебра; смесь гидроксида натрия и трилона Б; 0,01 н.
раствор тиоацетамида.
Отбор образцов. Для анализа отбираются образцы длиной
50 см для 35- и 32-мм формата кинопленки и 10 см для 70-мм
формата. Образцы нарезают на отрезки, соответствующие длине
одного кадра.
При контроле партии кинопленки, состоящей из большого ко-
личества осей, допускается группировать отрезки (по одному
кадру) разных осей в один образец для анализа.
Подготовка к анализу. Подготавливают серебряный или суль-
фидсеребряный электрод согласно паспорту, прилагаемому к
электроду.
Собирают установку для потенциометрического титрования
(ОСТ 19-1-83).
Приготовляют 0,01 н. раствор нитрата серебра, 0,01 н. рас-
твор тиоацетамида, 0,4%-й раствор желатины, смесь гидроксида
натрия и трилона Б, 10 и 20%-й растворы тиосульфата натрия и
25%-й раствор сульфита натрия.
Проведение анализа. Образец складывают гармошкой и по-
мещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью
28
250 мл. В колбу вносят 100 мл раствора тиосульфата натрия
(10%-й - для кинопленок с наносом серебра менее 100 г на
1000 м, 20%-й - более 100 г) и растворяют галоидное серебро в
течение 15 мин при тщательном перемешивании, не допуская
сползания эмульсии с основы в раствор.
Полученный раствор сливают в другую мерную колбу вмес-
тимостью 250 мл. Образец, оставшийся в колбе, промывают
2%-м раствором сульфита натрия (30-50 мл) в течение 1—2 мин.
Эту операцию повторяют 3-4 раза, сливая промывной раствор в
ту же мерную колбу. Затем содержимое колбы доводят до мет-
ки водой и тщательно перемешивают.
В стакан для потенциометрического титрования пипеткой
вносят пробу анализируемого раствора, равную 25 мл (при на-
носе серебра менее 100 г на 1000 м кинопленки) или 10 мл (при
наносе серебра более 100 г на 1000 м кинопленки). В этот же
стакан добавляют отмеренные цилиндром 10 мл 0,4%-го рас-
твора желатины, 20 мл смеси гидроксида натрия и трилона Б и
50 мл воды. Перемешивая полученный раствор с помощью маг-
нитной мешалки, титруют его 0,01 н. раствором тиоацетамида.
Вблизи точки эквивалентности, когда скорость приращения
потенциала увеличивается, раствор тиоацетамида добавляют
порциями по 0,1 мл, ожидая после добавления каждой порции
полной остановки стрелки прибора.
Конечную точку титрования определяют по наибольшему при-
росту потенциала в области 240-400 мВ.
Обработка результатов. Содержание металлического сереб-
ра (А) на 1000 м кинопленки, г, вычисляют по формуле
0,001079 К - 1000-250
А —	’	1
где 0,001079 - количество серебра, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора
тиоацетамида, г; Ух - объем 0,01 н. раствора тиоацетамида, пошедший на
титрование, мл; К - коэффициент поправки 0,01 н. раствора тиоацетамида;
I - длина образца кинопленки, взятого для анализа, м.
Примечание. Если отбор образцов покадровый от разных
осей кинопленки, длиной образца будет считаться произведение
I п, где п - число кадров.
Объемно-аналитический метод Фольгарда. Метод дает точное
определение содержания серебра в серебросодержащем
шламе.
Приборы, оборудование, посуда. Электроплитка; штатив хи-
мический; бюретка с прямым краном; пипетка с делением на
5 мл; пипетка без подразделений с одной меткой на 25 мл; мен-
зурка вместимостью 250 или 500 мл; колбы плоскодонные, уз-
29
когорлые из термостойкого стекла вместимостью 250 мл; весы
аналитические; вытяжкой шкаф; дистиллятор.
Растворы и реактивы. Смесь в равных объемах воды серной
(уд. в. 1,84) и азотной (уд. в. 1,4) кислоты; раствор роданида ка-
лия (роданистого калия) концентрацией 7 г/л (титр раствора ус-
танавливают по нитрату серебра); раствор железоаммонийных
квасцов концентрацией 120 г/л, подкисленный несколькими кап-
лями азотной кислоты; дистиллированная вода.
Проведение анализа. В плоскодонную колбу вместимостью
250 мл помещают 25 мл отработанного раствора или 0,5 г шла-
ма и заливают 30 мл смеси кислот, после чего нагревают до
появления паров серной кислоты, подкисляя раствор каплями
этой же смеси. К концу разложения раствор должен обесцве-
титься. Продолжительность разложения около 4 ч.
Обесцвеченный раствор охлаждают, разбавляют водой до
100 мл, кипятят 2-3 мин до растворения солей, снова охлажда-
ют, добавляют 2-3 мл раствора железоаммонийных квасцов и
титруют раствором роданида калия до изменения окраски.
Обработка результатов. Содержание серебра в шламе, %,
вычисляют по формуле
Ад = ТА • 1000/В,
где Т - титр раствора роданида калия по серебру; А - количество раствора
роданида калия, пошедшее на титрование, мг; В - навеска, г.
Содержание серебра в растворе, г/л, определяют по формуле
Ад = ТА • 1000/В ,
где В - количество исследуемого раствора отработанного фиксажа, мл.
V. МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ
В настоящее время разработано множество методов реге-
нерации серебра из жидких и твердых серебросодержащих от-
ходов. Условно все методы можно разделить на химические, фи-
зико-химические, физические, биологические и т.п.
В работе рассматриваются методы регенерации серебра, ко-
торые применяют при обработке серебросодержащих отходов.
V.1. ЖИДКИЕ ОТХОДЫ
Для получения серебра из отработанных растворов чаще все-
го используют химические методы: сульфидный (с использова-
нием сульфида натрия), гидросульфидный (с использованием
30
гидросульфида нцтрия), восстановление серебра формальдеги-
дом, проявителем' боргидридом натрия и гидразинбораном и др.
При этом есть два пути: либо перевести серебро в трудно-
растворимую соль сульфида серебра, либо восстановить его до
металлического с помощью активного восстановителя.
Большинство химических методов имеет общие недостатки —
высокую дисперсность образующихся осадков сернистого или
металлического серебра, что затрудняет отделение взвеси от
раствора, длительность регенерации и выделение продуктов
реализации, загрязняющих окружающую среду.
Сульфидный метод. Основан на образовании труднораство-
римого сульфида серебра при добавлении 5-10%-го раствора
сульфида натрия к отработанному фиксажному раствору. На
каждый грамм серебра в растворе добавляют 1,1 г сульфида
натрия. Образовавшийся сульфид серебра выпадает в осадок.
Реакция протекает по уравнению
^«ЦА92Г'Э2^'/з)з NSjO “* Ag2S Ч" 3N82S2O3 .
При добавлении сульфида натрия необходимо энергичное пе-
ремешивание, тогда реакция идет очень быстро. Для уменьше-
ния запаха сероводорода в фиксажный раствор добавляют по
5-6 г соды на каждый литр раствора. После отстаивания, кото-
рое длится (в зависимости от концентрации серебра в отрабо-
танном фиксажном растворе, температуры и других факторов)
от 3 до 20 ч, в осадке содержится около 87% серебра. Осветлен-
ную жидкость сливают, предварительно определив полноту
осаждения, а осадок высушивают.
Осаждение серебра отработанным гидрохиноновым прояви-
телем. В этом случае смешивают равные объемы отработанного
фиксажного раствора и отработанного проявителя, добавляют
на 1 л фиксажного раствора 3-4 г гидроксида натрия (едкого
натра) или каустической соды. Раствор можно подогреть, пред-
варительно хорошо перемешав. Затем раствор отстаивают в те-
чение суток, после чего фильтруют. Отфильтрованный раствор
вновь отстаивают, добавляя некоторое количество отработанно-
го гидрохинонового проявителя. Серебросодержащий осадок на
фильтре собирают и высушивают.
Осаждение серебра формалином. В отработанный фиксаж
добавляют 40%-й раствор формалина из расчета 4 мл на 1 г се-
ребра, содержащегося в растворе, и 20 мл азотной кислоты (уд.
вес 1,18) на 1 л фиксажного раствора. После этого раствор ки-
пятят в фарфоровой или эмалированной посуде в течение часа.
Если процесс идет без подогрева, осаждение серебросодержа-
щего осадка продолжается в течение суток. Осадок высушивают.
31
Осаждение серебра ронгалитом. В отработанный фиксажный
раствор добавляют 2,4 г технического ронгалита на 1 г серебра
в растворе. Осаждение идет в течение 20 мин.
Осаждение серебра гидросульфитом натрия. В отработанный
фиксажный раствор добавляют гидросульфит натрия из расчета
1,7 г на 1 г серебра в растворе. При комнатной температуре от-
стаивание продолжается 20-24 ч, хотя восстановление серебра
идет в течение 20 мин. В кислый отработанный фиксаж рекомен-
дуется перед обработкой добавлять 5-6 г соды на каждый литр
раствора. При нагревании обрабатываемого раствора до тем-
пературы 60°С время осаждения сокращается до 4 ч при одина-
ковой полноте осаждения. Среднее содержание серебра в осад-
ке (шламе) составляет 50-55%. Раствор гидросульфита гото-
вится не ранее чем за 2 ч до употребления. Остаточная концент-
рация серебра составляет 3-6 мг/л.
Осаждение серебра гидразинбораном. В отработанный фик-
сажный раствор добавляется едкая щелочь для повышения pH
раствора до 11 - 12. На 1 г серебра в растворе расходуется
0,11 г гидразинборана, остаточная концентрация не превышает
0,7 мг/л (табл. 10). Продолжительность регенерации 2-3 ч, а пол-
ное осаждение металлического серебра происходит в течение
20-24 ч при комнатной температуре. В ходе регенерации необ-
ходимо равномерно перемешивать раствор. В полученном осад-
ке содержится 70-80% серебра. Незагрязненные фиксирующие
растворы после регенерации серебра с помощью гидразинбора-
на можно повторно использовать в процессе химико-фотографи-
ческой обработки фото- и кинопленки. При регенерации серебра
из отбеливающе-фиксирующих растворов содержание серебра в
шламе не превышает 20%.
Таблица 10. Результаты обработки отходов фиксирующих
растворов гидразинбораном	1
Концентрация се	;ребра в отходах	Расход гидразинборана, г/л
исходная, г/л	конечная, мг/л ... •	
0,56
0,87
1,2
1,34
1,58
1,94
2,06
2,60
3,09
3,27
0,4
0,6
0,5
0,6
0,6
0,7
0,65
0,5
0,4
0,6
0,056
0,095
0,13
0,145
0,175
0,215
0,225
0,285
0,34
0,365
32
Восстановление серебра дитионитом натрия. Раствор кисло-
го фиксажа предварительно подщелачивают содой до pH 7-8,
после добавляют активный восстановитель - дитионит натрия,
раствор подогревают. На 1 л отработанного фиксажа добавляют
не менее 20 г соды и 20 г дитионита натрия. Выпавший осадок,
содержащий до 100% металлического серебра, высушивают.
Восстановление серебра неблагородными металлами. В хо-
де реакции серебросоединения вытесняются неблагородными
металлами. Большинство таких металлов можно использовать
для восстановления серебра, но наиболее часто используют же-
лезо, алюминий и цинк. Скорость процесса возрастает с увели-
чением поверхности соприкосновения металла с раствором, для
чего используют стружку, предварительно обезжиренную в
3%-м растворе щелочи, пыль, опилки. Таким образом, можно
применять отходы производства. Для разных металлов-восста-
новителей различен и расход металла, и время осаждения. Так,
для железной стружки или опилок расход реагента на 1 г сереб-
ра составляет 2-5 мг, а время осаждения - 3-6 сут; алюминие-
вой пыли, фольги или стружки - соответственно 1,5-2 мг и
2-3 сут; цинковой пыли - соответственно 1,5-2 мг и 1-2 сут.
Осаждение серебра хлоридом натрия. Этот метод применяют
для осаждения серебра из отработанных отбеливающих раство-
ров с двухромовокислым калием, который используется при об-
работке черно-белых обращаемых фото- и кинопленок. В отра-
ботанных отбеливающих растворах серебро содержится в ес-
тественно образующемся осадке в растворенном виде. Выде-
ление растворенного серебра проводят с помощью насыщенно-
го раствора хлорида натрия (поваренной соли), который добав-'
ляют в отработанный отбеливающий раствор. Раствор отстаива-
ют в течение суток, проверяют его на полноту осаждения, после
чего осветленный раствор сливают, а хлопьевидный осадок хло-
рида серебра фильтруют и затем сушат. После введения насы-
щенного раствора хлорида натрия можно нагреть раствор до
температуры 80-100°С и перемешать. Процесс выпадания осад-
ка убыстряется. Полученный серебросодержащий осадок фильт-
руют, высушивают, анализируют полученный шлам на содержа-
ние серебра, взвешивают, упаковывают и отправляют для даль-
нейшей обработки на завод ВДМ.
Переработка первых промывных вод после фиксирования.
Для этих целей используют колонку, наполненную анионообмен-
ным волокном марки ЦМ-А2, в которую подаются серебросодер-
жащие промывные воды снизу вверх по принципу сообщающих-
ся сосудов. Скорость пропускания промывных вод через анио-
нообменную колонку поддерживают постоянной в течение всего
процесса сорбции ионов серебра, окончание процесса регла-
33
монтируется появлением первых следов серебра. При проведе-
нии 10 циклов на одном и том же анионите волокно с сорбиро-
ванным серебром удаляют из колонки, высушивают, упаковыва-
ют и отправляют на завод ВДМ. Этот метод не требует дорого-
стоящего оборудования, прост в обслуживании, эффективен при
обработке растворов с малым содержанием серебра.
Метод сорбции ионов серебра. Основан на способности не-
которых ионообменных смол сорбировать ионы серебра из рас-
творов. В отработанные серебросодержащие растворы (фиксаж
или первая промывная вода после фиксирования) добавляют гра-
нулы ионообменной смолы марки КУ-1 или АН-21 из расчета 5 г
на 1 л раствора. Процесс протекает 10-12 ч при периодическом
взбалтывании растворов (2-3 раза за 5-8 ч). По окончании рас-
твор фильтруют, шлам высушивают, упаковывают и отправляют
на завод ВДМ. Этот способ позволяет извлечь 80-90% серебра,
не требует специального оборудования и может быть использо-
ван на местах, т.е. в фотографиях, фотокинолабораториях и т.п.
Электролитический метод. В последнее время он получил
наиболее широкое применение как наилучший. Его можно ис-
пользовать как для получения сульфида серебра (Ag2S), так и
для восстановления серебра до металлического.
Сущность метода заключается в восстановлении ионов се-
ребра на катоде электролизной ванны, где электролитом может
служить практически любой серебросодержащий раствор. При
регенерации отработанных фиксажных растворов до металли-
ческого серебра уменьшают содержание серебра в растворе до
концентрации 1 г/л, корректируют его химический состав и
вновь используют в процессе обработки фотокиноматериалов. В
этом случае на катоде электролизной ванны поддерживают
постоянный потенциал -0,4 * -0,68 В, при этом выход по току
максимален (100%).
При пропускании постоянного электрического тока через
электролит происходит диссоциация комплексов на ионы:
Ag(S2O3)^2n	<=» Ag+ + n(S2O3)~.
В процессе электролиза ионы серебра восстанавливаются до
металлического серебра на катоде:
Ад+ + е -> Ад.
При регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих
растворов этим методом рекомендуется использовать сверхвы-
сокие плотности тока (6,45-9,68 А/дм2) в целях исключения
34
вредного влияния окислителя. В ходе процесса необходимо ин-
тенсивно перемешивать раствор у поверхности катода.
Электролитический метод достаточно эффективен при срав-
нительно высоких концентрациях серебра в растворе (порядка
0,2-0,3 г/л и выше), поэтому целесообразнее его применять для
извлечения серебра из фиксирующих растворов.
Для дальнейшей интенсификации процесса электролиза и по-
вышения производительности установок в настоящее время ре-
комендуется применять катоды с высокоразвитой поверхностью
или псевдоожиженные электроды, что позволит увеличить рабо-
чую поверхность катода примерно в 200 раз.
Метод электросернистого осаждения. Обычно применяют при
обработке серебросодержащих растворов с низкими концент-
рациями серебра (например, промывные воды, смесь отрабо-
танных фиксирующих растворов и промывных вод). Режим про-
цесса электролиза подбирают так, чтобы серебряно-тиосульфат-
ные комплексы наиболее полно переходили в сульфид серебра.
Электролиз проводят в аппаратах типа М-1 при катодной плот-
ности тока 100-200 А/м2. Перед началом процесса в раствор
необходимо добавить технической соды из расчета 1-2 г/л для
устранения запаха сероводорода и наиболее полного использо-
вания образующегося сульфида натрия.
В аппаратах М-1 происходит электросернистое осаждение по
схеме
2Na4[Ag2(S2O3)] "* Ag2S I + 2Ag + 4Na2S2O3 + 3SO2.
Таким образом, в подобных установках из электролита вы-
деляется серебро в виде смеси металлического и сернистого
серебра.
Метод требует значительных энергетических затрат и осо-
бого внимания с точки зрения техники безопасности.
Метод внутреннего электролиза. Это наиболее простой ме-
тод регенерации серебра, не требующий энергетических затрат
и специального оборудования. В емкость из любого нейтрально-
го материала или обыкновенную стеклянную банку заливают от-
работанный фиксажный раствор, в который погружают два элек-
трода. В качестве электродов берут две пластины из разнород-
ных металлов, например медную и цинковую. Электроды соеди-
няются проволочным контактом (рис. 6).
При наличии электрического контакта более активный ме-
талл (в данном случае цинк) переходит в раствор в виде положи-
тельных ионов:
Zn -♦ Zn++ + 2е .
35
Рис. 6. Простейшая уста-
новка для регенерации се-
ребра методом внутрен-
него электролиза: *
1 — электролизная ванна; 2 —
электроды; 3 — электрический
контакт; 4 — раствор электроли-
та (отработанный фиксаж)
На менее активном металле (меди) выделяется металличес-
кое серебро:
2Дд++2е = 2Ад.
Таким образом, при методе внутреннего электролиза элек-
троны с активного металла переходят на менее активный и на
его поверхности вступают в соединение с ионами серебра:
Zn + 2Ag+-> Zn++ + 2Ag .
Образующийся осадок содержит более 90% металлического
серебра, избытка металла-восстановителя в нем нет. Процесс
идет не менее 7-9 сут, что является его недостатком. Серебро-
содержащий осадок высушивают и отправляют на завод ВДМ.
По окончании процесса регенерации серебра проводят ана-
лиз на полноту осаждения.
V.2. ТВЕРДЫЕ ОТХОДЫ
Отходы фотокиноматериалов (фотокинопленка, фотобумага)
зачастую сжигают, причем не всегда в специальных печах, а
твердый остаток (пепел, золу) собирают и отправляют на пере-
работку для извлечения серебра. Такой способ извлечения се-
ребра из твердых отходов ведет к загрязнению окружающей ат-
мосферы и, кроме того, приводит к полной потере основы пле-
нок, в основном триацетатной. До 10% серебра уносится с ды-
мом, а образующийся при горении слиток затрудняет дальней-
шую переработку для извлечения вторичного серебра.
36
Рис. 7. Принципиальная технологическая схема процесса регенерации
серебра:
1,5 — барабаны; 2 — реакционная емкость; 3 — промывочные емкости; 4 — сушильная ка
мера; 6 — емкость для пульпы; 7 — фильтр; 8 — сборник для фильтрата; 9 — насос
В последние годы разрабатывались методы регенерации се-
ребра из твердых отходов, в результате которых сохранилась
бы основа пленок в целях повторного использования и не за-
грязнялась бы атмосфера.
Биохимический метод. Используется для регенерации се-
ребра из эмульсионных слоев фотокиноматериалов. В сосуд с
водой помещают измельченные отходы фотоматериалов, до-
бавляют при непрерывном помешивании ферментный препарат,
под действием бактерий эмульсионный слой активно разруша-
ется. Для более интенсивного разрушения желатины в раствор
добавляют серную кислоту. В процессе обработки образуется
серебросодержащий осадок, который фильтруют, сушат и от-
правляют на завод ВДМ для дальнейшей обработки.
Неферментный метод. Обеспечивает 99,9-100% извлечения
серебра в пульпу, 98,5—99,9% — в твердый полупродукт и реге-
нерацию основы фотокиноматериалов. Кинопленку обрабатыва-
ют водным раствором гидроксида щелочного металла, напри-
мер калия (массовое содержание 5-20%, оптимальное 5%), и
отбеливателя универсального (0,2—0,4 г/л, оптимальная кон-
центрация 0,4 г/л) в течение 1—20 мин (оптимальное время
2 мин) при температуре 40-60°С (температуру можно повысить
до 80-90°С, особенно при низкой концентрации растворов щело-
чей). Неповрежденную основу извлекают после обработки, а ос-
тавшуюся пульпу кипятят в течение 1—3 мин (оптимальное вре-
мя 3 мин), нейтрализуют одной из минеральных кислот (H2S04
37
или НСI) до pH 3,5-4 и отделяют твердую фазу от раствора на
фильтре или с помощью центрифуги, промывают, сушат и от-
правляют на завод ВДМ.
Кинопленку можно измельчать или обрабатывать в целом ви-
де. Целую кинопленку протягивают через реакционную емкость
2 (рис. 7) в течение 1-2 мин. Можно использовать сосуды из
стекла, нержавеющей стали и т.п.
Условия извлечения серебра из отходов фотокиноматериа-
лов с сохранением триацетатной основы даны в табл. 11.
Освобожденную триацетатную основу промывают, сушат,
упаковывают и отправляют на специализированные предприятия
для последующего использования.
Полученную пульпу отправляют на завод ВДМ для регенера-
ции серебра.
Метод извлечения серебра с использованием медного купо-
роса и хлорида натрия. Засвеченные, отбракованные и бывшие в
употреблении фотокиноматериалы обрабатывают в соответст-
вующих растворах, в результате чего смывается (снимается)
серебросодержащий слой. Метод состоит из нескольких этапов.
На первом этапе производится отбеливание фотоматериа-
лов. В сосуд (ванну) наливают ранее приготовленный раствор из
расчета 40 г медного купороса и 120 г хлорида натрия (поварен-
ной соли) на 1 л воды. Процесс идет около 20 мин с постоянным
перемешиванием раствора. В результате появляется молочная
окраска со стороны подложки фотокинопленок.
Второй этап - промывка фотокиноматериалов после отбели-
вания в течение 5-10 мин во второй ванне с непроточной водой.
На третьем этапе удаляются галоидные солй серебра из
эмульсии фотокиноматериалов, с этой целью промытый мате-
риал выдерживают в ванне с 5-10%-м раствором тиосульфата
натрия 5-10 мин.
По окончании процесса фиксирования фотокиноматериалы
переносят в четвертую ванну с непроточной водой (или вновь во
вторую ванну) для полного удаления серебросодержащих солей
из слоя эмульсии.
Фиксажный раствор третьей ванны и непроточная промывная
после фиксирования вода поступает на регенерацию любым из
описанных выше способов, а свободная от эмульсии основа
фотокинопленки или фотобумаги утилизируется.
Этот метод позволяет получить из 3 т отходов фотокиноплен-
ки около 12 кг серебра или около 20 кг шлама, а 1 т фотобумаги
„возвращает” около 1 кг серебра.
Метод регенерации серебра хлорной известью. Фотобумагу
можно обрабатывать и 1,5%-м раствором хлорной извести, в ре-
зультате чего смывается серебросодержащая эмульсия. Для
38
Таблица 11. Условия извлечения серебра из отходов фотокиноматериалов с сохранением триацетатной основы
et
О
И1ЧН1НОкЧбэфЭН
иимоеьиюихоид
39
ускорения процесса раствор перемешивают. Продолжитель-
ность процесса - менее часа. Отработанную бумажную основу
удаляют из раствора, который отстаивается в течение 3 ч. В це-
лях ускорения процесса удаления эмульсии в раствор вводят
коагулянт - сернокислый глинозем из расчета 0,18—0,4 кг на
1000 л раствора. Введение коагулянта ускоряет процесс осаж-
дения в 4-5 раз. Осадок фильтруют, сушат и обрабатывают для
извлечения серебра.
Метод извлечения серебра с использованием карбоната нат-
рия. При регенерации серебра из эмульсионного слоя фотоплен-
ки последнюю загружают в бак, заполняют его на 3/4 объема во-
дой и нагревают до температуры 80-90°С. Содержимое переме-
шивают в течение 10-15 мин. Отмытую основу удаляют, а бак
вновь загружают фотопленкой и повторяют процесс. В баке на-
капливается серебросодержащая желеобразная масса, которую
охлаждают до температуры 45°С, после чего добавляют карбо-
нат натрия (кальцинированную соду) из расчета 0,5 кг на 1 кг
обработанной пленки. Смесь интенсивно перемешивают IQ-
15 мин. В результате коагуляции образуется губчатообразный
осадок серовато-черного цвета, который легко фильтруется, су-
шится и направляется на дальнейшую обработку.
* * *
Если при регенерации серебра из отработанных растворов
обязательна операция определения полноты осаждения, то при
получении серебросодержащего осадка (шлама) обязательны
операции сушки, определения содержания серебра, взвешива-
ния, упаковки и отправки на завод ВДМ для дальнейшей пере-
работки.
VI.	ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ В СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ
ЛАБОРАТОРИЯХ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРЕБРА
Лаборатории (цехи) по переработке серебросодержащих от-
ходов (ССО), или лаборатории регенерации серебра, должны
проводить работу по составлению и утверждению графиков по-
ступления серебросодержащих отходов от фотопредприятий,
принимать от фотопредприятий и пунктов приема все виды се-
ребросодержащих отходов без ограничения количества, анали-
зировать поступающие отходы на содержание серебра, вести
учет поступающих отходов, обеспечивать поставщиков ССО не-
обходимой тарой для перевозки отходов, проводить первичную
переработку всех поступающих отходов и своевременно от-
правлять серебросодержащий шлам на завод вторичных драго-
40
ценных металлов. Лаборатории по переработке ССО должны
обеспечивать сохранность как отходов, так и продуктов их пер-
вичной переработки. Кроме того, лабораториям регенерации
серебра следует заботиться о приемке серебросодержащих от-
ходов от фотокинолюбителей и организовывать работу пункта
приема.
Задачи пункта приема следующие: принимать от населения
серебросодержащие отходы в неограниченном количестве, оп-
ределять содержание серебра в них и проводить расчет со сдат-
чиком по соответствующему прейскуранту. Пункт приема пере-
работки ССО в целях получения вторичного серебра не произво-
дит, а сдает принятые серебросодержащие отходы в специали-
зированную лабораторию по первичной переработке ССО.
В зависимости от различных методов обработки, технологи-
ческого оборудования, организации сбора серебросодержащих
отходов планировка помещения лаборатории может быть раз-
личной.
V11.	ПОЛУЧЕНИЕ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО ШЛАМА
На рис. 8 приведена схема планировки лаборатории по пер-
вичной переработке серебросодержащих отходов с получением
серебросодержащего шлама. Сбор отходов поставлен так, что
лаборатория имеет некоторый запас жидких и твердых сереб-
росодержащих отходов. Подобная лаборатория располагается
на двух этажах. В ней должны быть хранилище жидких и твер-
дых отходов, химическая лаборатория, помещение отстойни-
ков, фильтрации и сушки жидкого шлама, лаборатория приема
серебросодержащих отходов и помещение для хранения сухого
шлама, лаборатории по переработке жидких отработанных
серебросодержащих растворов (фиксажные, отбели вающе-фик-
сирующие, отбеливающие и первая промывная непроточная во-
да после фиксирования) и твердых отходов (фотокинопленок,
пластинок, фотобумаг); кабинет заведующего или начальника
лаборатории (цеха) и бытовые помещения (на рис. 8 показаны
не все помещения). Нахождение лаборатории регенерации се-
ребра над помещением отстойников упрощает транспортировку
жидкого шлама в помещение отстоя, фильтрации и сушки.
В такой лаборатории используется электролитический метод
регенерации серебра в аппаратах типа М-1 с некоторым преоб-
разованием. Электролизную ванну изготовляют из нержавею-
щей стали. На один анод (угольный) в ванне располагают два
катода. Катод сваривают из полос нержавеющей стали в виде
сетки с ячейками, общая площадь которой должна обеспечивать
заданную плотность тока 100-200 А/м2. Анод изготовляют
сплошным.
41
Рис. 8. Планировка лаборатории регенерации серебра с использованием ап-
паратов типа М-1:
2— лаборатория приема и анализа поступающих ССО; П - лаборатория по переработке
жидких отходов; Ш — лаборатория по переработке твердых отходов; 2V- VI — администра-
тивно-бытовые помещения; 1 — лабораторный стол; 2 — стул; 3 — сливная ванна; 4 —
шкаф для хранения химических реактивов;5 — пульт управления; 6 — аппараты М-1; 7 —
сушильные шкафы; 8 — стул; 9 — рабочий стол; 10 — аналитические весы АДВ-200М; И —
сейф (шкаф металлический); 12—15 — технологические ванны; 16 — стол лабораторный;
17 — шкаф для хранения химических реактивов; 18 — емкости металлические для хране-
ния твердых ССО
В аппарате задается режим, обеспечивающий нормальную
регенерацию серебра. Как правило, важным является время об-
работки, оно выбирается в зависимости от концентрации сереб-
ра в отработанных растворах. Если регенерируется раствор с
концентрацией серебра, например, 5 г/л, процесс идет 5 ч.
В аппаратах М-1 и М-2 заводского изготовления имеются две
камеры (ванны), расположенные в металлическом каркасе одна
под другой. Верхняя - электролизная камера, нижняя - оса-
дочная. В аппарате М-1 в ней устанавливается электронагрева-
тель для ускорения процесса осаждения серебра. В комплект
входят селеновые выпрямители ВСА-10.
В аппаратах М-1 и М-2 осаждать серебросодержащий шлам
можно не только электролитическим способом, но и химичес-
ким. Схема технологического процесса получения серебросо-
держащего шлама (ССШ) приведена на рис. 9.
Одной из энергоемких операций технологического процесса
является сушка серебросодержащего шлама. Расход электро-
энергии в среднем за год на технологический процесс при реге-
нерации серебра на установках типа М-1 (без сушки шлама) за-
42
Техническая характеристика электролизных установок
Суточная производительность, л
Мощность электроподогревателя раствора,
кВт
Общая вместимость электролизной ванны, л
Вместимость осадочной камеры, л
” осадочного бункера, л
Количество выпрямителей
Сила тока, А
Напряжение, В
Количество анодов
” катодов
Материал для катодов
”	* анодов
Расход энергии на получение 1 кг серебра,
кВт • ч
Г абаритные размеры, м
высота
длина
Продолжительность процесса электролиза, ч
Масса аппарата, кг
Цена, руб.
Изготовитель
М-1	М-2
200-300	30
1,8
50
60
10
2
15-20
5-6
1
2
15
32
6
7-10
5-6
2
Нержавеющая сталь
Уголь
2,5	2,5
1,6	1,2
0,6	0,4
6-7	4-5
65	32
180	75
Центральные ремонтно-меха-
нические мастерские объеди-
нения „Забайкалзолото”
висит от количества вторичного серебра и расхода энергии на
получение 1 кг серебра. Например, если за год лаборатория по-
лучает 305 кг вторичного серебра, причем на получение 1 кг се-
ребра затрачивается 2,5 кВт • ч, то расход электроэнергии соста-
вит 2,5 • 305 = 762,5 кВт • ч.
Для сушки серебросодержащего шлама в лабораториях ре-
генерации серебра используют медицинские сушильные шкафы
мощностью 3 кВт, сушка идет не менее 48 ч. Таким образом, на
сушку 1 кг шлама затрачивается около 36 кВт • ч электроэнер-
гии, т.е. в 14,4 раза больше, чем на получение 1 кг серебра.
В целом на весь технологический процесс затраты элект-
роэнергии в нашем примере составят 762,5 + 762,5 • 14,4 =
= 11743 кВт • ч, или около 705 руб. Сократить затраты на сушку
шлама можно при использовании инфракрасных сушек, так как
в них время сушки можно уменьшить почти в 10 раз.
При эксплуатации аппаратов М-1 и М-2 возникают неполад-
ки, в основном связанные с их неправильной эксплуатацией
(табл. 12 и 13).
Основной недостаток в работе аппаратов типов М-1 и М-2 -
невозможность получения „чистого” вторичного серебра, что
исключало бы необходимость переработки шлама на заводе
43
Рис. 9. Схема технологического процесса переработки отходов с получе-
нием серебросодержащего шлама (ССШ)
Таблица 12. Неполадки в работе аппаратов типов М-1 и М-2,
возникающие при неправильной эксплуатации,
и способы их устранения (осаждение
серебра химическим способом)
Вид неполадки
Причины возникновения
Способ устранения
Смеситель не Засорена трубка, идущая Закрыть клапаны, ра-
пропускает раст- от смесителя (это возмож- зобрать и прочистить
вор в осадитель- но при работе с гидросуль- смеситель
ную камеру фитом натрия)
Сигнальная лам- Вышла из строя лампочка
па, показываю- или перегорел нагрева-
щая работу нагре- тель
вателя, не горит
Заменить лампочку. Ос-
тановить работу аппа-
рата и отремонтиро-
вать нагреватель
В помещении по- Плохо работает водоструй- Проверить исправность
явился запах се- ный насос. Шлам разгру- насоса, усилить струю
роводорода	жали в горячем состоянии	воды в насосе. Шлам
разгружать лишь пос-
ле охлаждения
Раствор не сли-
вается из осади-
тельной камеры
Образовался вакуум в сис-
теме. Засорилось шламом
сливное отверстие камеры
Через штуцер на крыш
ке дать доступ возду
ху в осадочную камеру
Прочистить шланг про
волокон
Через водоструй- Сильное разрежение при
ный насос потек- работе водоструйного на-
ла черная жид- coca (засасывает фиксаж)
кость
Уменьшить силу водя-
ной струи в водоструй-
ном насосе. Слить
часть раствора через
фильтр
В швах аппарата Места сварки дали трещи-
появилась утечка ны при транспортировке
раствора	или от разности темпера-
тур
Металлические Аппараты находятся в сы-
детали аппара- рых помещениях
тов покрываются
ржавчиной
Заварить трещины
Все металлические де-
тали смазать слоем
технического вазелина
Растворы заливали через
крышки неаккуратно, в ре-
зультате чего детали были
смочены раствором
Аккуратно заливать раст-
воры, не допускать их
попадания на детали
аппаратов
ВДМ. Кроме того, эти аппараты имеют небольшую производи-
тельность, отработанный в них фиксажный раствор сливается в
канализационную систему, а конечная концентрация серебра в
нем составляет 0,9—0,99 г/л, т.е. очень высокая.
45
Таблица 13. Неполадки в работе аппаратов типов М-1 и М-2,
возникающие при неправильной их эксплуатации,
и способы их устранения (осаждение серебра
электролитическим способом)
Вид неполадки
Причины возникновения
Способы устранения
Ток от выпрями- Сгорел предохранитель на
теля не посту- щетке. Контакты к анодам
пает	и катодам окислились
Нагреваются то- Недостаточное _ сечение
коподающие про- проводов; плохой контакт
вода от выпрями- наконечников с электрода-
теля к электро- ми; большое расстояние
дам	выпрямителя от аппарата
В начале процес- Процесс выделения сереб-
са нет запаха, а ра закончился и начинает-
через некоторое ся разложение тиосульфа-
время запах по- та натрия
является
Ванна, где идет Износился резиновый кла-
электролиз, про- пан или слабо пружинит
пускает раствор шток клапана
в осадительную
камеру
Замечается раст- Неправильное включение
ворение катодов тока
и выделение шла-
ма на поверхнос-
ти анода
Катоды вышли из Длительная эксплуатация,
строя	Неправильная эксплуата-
ция. Неправильное вклю-
чение полюсов
Поставить предохрани-
тель. Зачистить контак-
ты и хорошо закрепить
их
Заменить на большее
сечение; закрепить кон-
такты; сократить рас-
стояние до 1 м
Отключить ванну от ис-
точника тока. Взять про-
бу на серебро и доба-
вить несколько капель
раствора сульфида
натрия (если осадок
черный, продолжать
электролиз)
Снять шток, проверить
пружину и заменить
клапан. При необходи-
мости заменить пружи-
ну
Немедленно переклю-
чить полюса (катод
всегда минус, анод-
плюс)
Желательно сделать
катоды из нержавею-
щей стали марки
1Х18П9Т или титана.
Катоды из других ме-
таллов необходимо пос-
ле каждого процесса
вынимать из ванны и
тщательно просуши-
вать
В связи с этим представляет интерес процесс регенерации
серебра без получения серебросодержащего шлама.
46
VL2. ПОЛУЧЕНИЕ „ЧИСТОГО" ВТОРИЧНОГО СЕРЕБРА
Планировка лаборатории по переработке отходов с получе-
нием „чистого” вторичного серебра приведена на рис. 10. От
рассматриваемой ранее планировки она отличается компакт-
ностью; вся лаборатория размещается на одном этаже.
Рис. 10. Планировка лаборатории регенерации серебра с использованием
аппаратов типа „Ладога”:
1— лаборатория приема и анализа поступающих ССО’, П — лаборатория по переработке
жидких отходов; Ш - лаборатория по переработке твердых отходов; IV—V — администра-
тивно-бытовые помещения; 1,7 — лабораторные столы; 2 — стул;3,9 — шкафы для хране-
ния химических реактивов; 4 — сливная ванна со смесителем; 5 — установка регенерации
серебра; 6 — весы аналитические АДВ-200М; 8 — сейф для хранения серебра; 10 — тех-
нологические ванны; 11 — контейнер для хранения твердых отходов; 12 — кресло; 13 —
вешалка; 14 — вытяжная система
В таких лабораториях решаются две крайне важные задачи.
Во-первых, из отработанных фиксажных растворов регенериру-
ется металлическое вторичное серебро (94-98%) и, во-вторых,
обеспечивается вторичное использование фиксажных растворов
после соответствующего пополнения химических компонентов
раствора (рис. 11).
Техническая характеристика установки КВУ-19 „Ладога"
Суточная производительность, л	200-300
Мощность электронагревателя, Вт	600
Общая вместимость электролизной ванны, л	50
Вместимость осадочной камеры, л	60
” осадочного бункера, л	10
47
Рис. 11. Схема технологического процесса переработки отходов с получе
нием „чистого” вторичного серебра
Сила тока, А
Напряжение, В
Количество анодов, шт.
” катодов, шт.
Материал для катода
”	” анодов
Продолжительность процесса электролиза, ч
Производительность установки по серебру, г/ч
Конечная концентрация серебра в растворе, г/л
Цена, руб.
Изготовитель
15-20
8
4
1
Листовой титан
Графитиро-
ванная плас-
тинка
2
80-110
0,5-0,6
1970
„Староруспри-
бор”
Для решения этих задач в лаборатории используют установку
типа „Ладога”, которая в последнее время была снята с произ-
48
водства, но все еще имеется на балансе некоторых фотопред-
приятий.
В последнее время предприятие „Кинотехпром” (г. Черкас-
сы) выпускает установки РЭС-1, которые несколько отличаются
от установок КВУ-19. Так, объем ванны увеличен до 100 л и
вместо одного установлены два вращающихся цилиндрических
катода; производительность РЭС-1 составляет 160 г/ч, а конеч-
ная концентрация серебра в отработанном фиксажном раство-
ре - 0,09-0,1 г/л. По окончании электролиза получают металли-
ческое вторичное серебро (95-99%).
Разрабатываемая в настоящее время установка РЭС-1 М бу-
дет иметь производительность 500 г/ч, а остаточная концентра-
ция серебра будет около 0,01 г/л.
Кроме того, опытный завод Гостелерадио СССР (г. Волго-
град) наладил выпуск установки УРВС-100, предназначенной для
регенерации серебра из отработанных фиксирующих растворов
с последующим возвратом этих растворов в технологический
процесс. Производительность каждой электролитической уста-
новки составляет 80—110 г серебра в час при начальном содер-
жании серебра 5-3,5 г/л. Конечная концентрация серебра от
1 до 0,5 - 0,6 г/л. Продолжительность цикла 2-2,5 ч. В установке
автоматически поддерживается на аноде и катоде напряжение
1,3-1,5 В; при достижении концентрации электролита 0,5-1 г/л
установка выключается.
Электролитическая установка УРВС-100 имеет титановый ка-
тод в виде полого барабана диаметром 310 мм, высотой 385 мм
и площадью рабочей поверхности 68,5 дм2. Анод представляет
собой прямоугольную графитовую пластину размером 15х60х
х450 мм. Аноды (их 4: 2 снаружи катода и 2 внутри) расположе-
ны в одной плоскости. Объем одной емкости 50 л, частота вра-
щения барабана 140 об/мин, плотность тока 0,7 и 0,3 А/дм2.
В результате электролиза на установке получают 94-98% се-
ребра.
Получение вторичного серебра на установках РЭС-1 и
УРВС-100 позволит ускорить процесс возврата драгоценного
металла в Госфонд и снизить экономические затраты.
VL3. КОНТРОЛЬ ЗА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ В ЛАБОРАТОРИЯХ
Как и в других фотокинолабораториях, в лабораториях (це-
хах) регенерации серебра необходимо осуществлять контроль
за технологическим процессом, который можно разделить на
входной, пооперационный и выходной.
Цель входного контроля - определение содержания серебра
в поступаемых на регенерацию растворах. В ходе технологичес-
49
кого процесса контролируется полнота осаждения серебра, а
также режим работы аппаратов. По окончании регенерации оп-
ределяется содержание серебра в серебросодержащем шламе,
взвешивается шлам или металлическое серебро и проверяется
полнота осаждения. Содержание серебра в растворах можно оп-
ределить с помощью аргентометра-или химическими методами.
Все виды контроля должны выполнять работники контроль-
но-измерительной или химической лаборатории цеха регенера-
ции. Для нормальной работы в лаборатории по переработке ССО
необходимо иметь следующую техническую и технологическую
документацию:
Инструкцию по организации сбора и первичной обработке се-
ребросодержащих отходов на фотопредприятиях системы Мин-
быта РСФСР;
Примерное положение о лаборатории регенерации серебра;
Положение о порядке приемки переработки лома и отходов
драгоценных металлов, а также о порядке расчетов со сдатчи-
ками за принятые от них драгоценные металлы в виде лома и
отходов;
постановление Госкомтруда СССР и Секретариата ВЦСПС
„Об оплате труда работников цехов и пунктов-лабораторий по
переработке серебросодержащих материалов” от 16.03.78 г.
№ 82/9-62;
инструкции по обслуживанию технологического оборудова-
ния и измерительной аппаратуры;
технологические карты процесса переработки серебросодер-
жащих отходов и другую документацию.
VII.	ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РЕГЕНЕРАЦИИ
„ЧИСТОГО” ВТОРИЧНОГО СЕРЕБРА
VIL1.	ПРЕИМУЩЕСТВА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ „ЧИСТОГО”
ВТОРИЧНОГО СЕРЕБРА
Использование действующих установок КВУ-19 „Ладога”,
РЭС-1 и УРВС-100 или разрабатываемой РЭС-1М дает возмож-
ность получить „чистое” вторичное серебро, минуя этап получе-
ния серебросодержащего шлама.
На кафедре экономики, организации и планирования пред-
приятий непроизводственных видов услуг Московского техноло-
гического института (МТИ) были выполнены курсовые и диплом-
ные проекты, а также научно-исследовательская работа по воп-
росам совершенствования организации сбора и первичной пе-
реработки серебросодержащих отходов в Московском городс-
ком фотокинообъединении (МГФКО) и ПО „Спектр” (Московская
50
Таблица 14. Содержание веществ в отработанных фиксирующих
растворах, кг
Состав раствора
Начальное количество
вещества
Количество добавок по оконча-
нии регенерации на аппарате
М-1	КВУ-19 „Ладога”
Гипосульфит (тиосуль-
фат натрия)
Метабисульфит калия
Вода
12,5	12,5	5,75
1,25	1,25	0,125
50 л	50 л	5	л
обл.) на базе лабораторий регенерации серебра этих объедине-
ний.
Проведенные работы наглядно показали преимущества даже
снимаемой с производства установки КВУ-19 „Ладога” перед
аппаратом М-1.
Одно из основных преимуществ - исключение всех техноло-
гических операций, связанных с серебросодержащим шламом
(отстой, фильтрация, сушка, анализ на содержание серебра,
транспортировка на завод ВДМ). Регенерация отработанных
растворов с получением шлама задерживает возврат вторично-
го серебра, как показывает опыт, до 9 мес, так как завод ВДМ не
справляется с поступающими заказами.
Кроме того, получение металлического вторичного серебра
экономит расход электроэнергии, так как исключается сушка
шлама. Если при использовании „Ладоги” на получение 1 кг се-
ребра затрачивается 6 кВт • ч электроэнергии, то при использо-
вании аппарата М-1 (с сушкой шлама) - 38,5 кВт • ч (без учета
расхода электроэнергии на заводе ВДМ при получении вторично-
го серебра из шлама).
Следует отметить, что отработанный фиксажный раствор и
50 л воды при регенерации серебра в аппаратах М-1 безвозврат-
но теряются для производства, так как сливаются в канализа-
цию. При использовании установок КВУ-19 „Ладога” фиксажный
раствор после введения небольшого количества добавок может
быть вновь использован в производстве, а потери воды состав-
ляют лишь около 5 л. Таким образом, получение металлического
серебра на установках типа КВУ-19 „Ладога” дает целый ряд
преимуществ. В табл. 14 приведены сравнительные данные по
расходу химических реактивов и воды при регенерации отрабо-
танных фиксирующих растворов на установках М-1 и „Ладога”.
Таким образом, после регенерации серебра из отработанно-
го фиксажного раствора на установке КВУ-19 „Ладога” для про-
изводства не только сохраняются электроэнергия, химические
реактивы и вода, но и значительно сокращаются сроки возвра-
щения вторичного серебра в Госфонд.
51
VIL2. РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ
Расчет экономической эффективности замены аппарата М-1
на установку КВУ-19 „Ладога” произведен дипломниками МТИ
под руководством Л.Я.Катель. Для выполнения плана по возвра-
ту серебра лабораторией МГФКО необходимы три установки
КВУ-19 „Ладога”, лабораторией бывшего ПО „Спектр” - одна.
При расчете необходимого количества установок учитывались
их производительность (в граммах в час), полезный фонд време-
ни работы оборудования за год (в часах), потребный фонд вре-
мени для получения серебра из всех видов серебросодержащих
отходов (в часах), режим работы лаборатории.
Результаты расчета себестоимости переработки серебросо-
держащих отходов в базовых лабораториях регенерации сереб-
ра приведены в табл. 15.
Снижение себестоимости регенерации 1 кг серебра, таким
образом, составит по лаборатории МГФКО около 11,46 руб., по
бывшему ПО „Спектр” - 20,16 руб.
Годовой экономический эффект рассчитывается по формуле
Ег = (С0+ЕнК0)-(С^Е^г
Таблица 15. Расчет себестоимости получения 1 кг серебра
при использовании различного оборудования
Статья затрат
МГФКО		ПО „Спектр”	
Затраты при использовании аппарата, руб»			
М-1	КВУ-19 „Ладога”	М-1	КВУ-19,.Ладога”
Расходы на электро-
энергию
Основная заработная
плата основных рабочих
Дополнительная зара-
ботная плата основных
рабочих
Отчисления на соци-
альное страхование
Амортизационные от-
числения
Текущий ремонт обо-
рудования
Транспортные рас-
ходы
Затраты на перера-
ботку шлама
Итого
1,88	0,36	4,47
13,78	8,84	13,78
1,14	0,73	1,14
0,7	Q.45	0,07
0,26	0,45	0,478
0,08	0,16	0,143
0,014	0,007	8,12
4,6	в»	4,6
22,454	10,997	32,80
0,36
6,89
0,57
0,035
0,531
0,193
4,06
12,64
52
ПреОлрия/пия -пос/паОщихи
фотохинама/периалоО
У7аОарал7ория
регенерации сере,
цех м 4
Цех М3
КинолиОера/пирия
МГФКО
Цех М2
Цех мз
Цех М10
цех М9 |
—*- Денежнь/е среОс/пда
—». сереОросоОержащие о/пхой,/
—♦. Фотохцне/'кплериаль/
O/aopuvHoe сереОро
Рис. 12. Схема взаимосвязей предприятий и организаций
где CQ, Ct - себестоимость переработки 1 кг серебра в аппарате М-1 и
КВУ-1У „Ладога” соответственно; Ен - нормативный коэффициент эффек-
тивности капитальных вложений (Ен = 0,15); К~, Kt - удельные капитальные
вложения до и после замены оборудования; V - годовой объем услуг по
плану.
53
По Московскому городскому фотокинообъединению годовой
экономический эффект от замены оборудования и изменения
технологии получения вторичного серебра составил около
10 000 руб., по ПО „Спектр” - около 5000 руб.
Срок окупаемости капитальных вложений - менее полугода.
В случае замены аппарата М-1 на КВУ-19 „Ладога” изменя-
ются и взаимосвязи предприятий и организаций (рис. 12): дейст-
вующие в настоящее время взаимосвязи упростятся, количест-
во действующей учетной документации сократится. Это позво-
лит усилить взаимный контроль между цехами, лабораторией
регенерации серебра и предприятиями-поставщиками.
Проведенные расчеты показывают значительное сокращение
затрат (почти в два раза) на переработку серебросодержащих
отходов с использованием установки КВУ-19 „Ладога”. Кроме
того, освобождается транспорт, который использовался для дос-
тавки шлама на завод ВДМ, значительно уменьшается расход
электроэнергии, воды и химических реактивов.
Дело остается за малым: изменить отношение ряда ответст-
венных лиц к более экономичной технологии получения вторич-
ного серебра и быстрого возврата драгоценного металла в Гос-
фонд.
X
о
UJ
s
UJ
X
О
s
c
« О
I
о
CG
О
03
о
cc
<0
<n
g
Ф
5
।
О )X
(D
2
Фотографический процесс	Фотографический материал (светочувствительный слой)	Механизм образо- вания скрытого изображения	Обработка	Процесс визуализации скры- того изображения	Конечное изобра- жение
Диффузионный
Электрофотогра-
фический
Фотокомплект, содер-
жащий негативный ма-
териал со слоем гало-
генсеребряной эмуль-
сии и позитивный ма-
териал с катализато-
ром осаждения серебра
Прозрачный слой орга-
нического фотопровод-
ника
99
Химическая
жидкостная
или полужид-
костная
Диффузионный пе-
ренос восстановлен-
ного серебра или
красителя
Негативное
или позитив-
ное, светопо-
глощающее
Фототермоплас-
тический
Прозрачный фотопро-
водящий термопластич-
ный слой
Избиратель-
ное разряже-
ние фотопро-
,водящего
слоя
То же
Химическая
жидкостная
Термическая
Миграционный
Непрозрачный слой из
фотопроводящих час-
тиц, диспергированных
в термопластичном по-
лимере
Избиратель-
ное заряже-
ние мигра-
ционных час-
тиц
Химическая
жидкостная
или полужид-
костная, тер-
мическая
Электростатическое
осаждение частиц
проявителя
Образование микро-
рельефа под дейст-
вием электростати-
ческих сил
Миграция заряжен-
ных частиц
Негативное
или позитив-
ное, светопо-
глощающее
Негативное
или позитив-
ное, свето-
рассеиваю-
щее
Негативное
или позитив-
ное, светопо-
глощающее
Таблица 2. Характеристики светочувствительных материалов
1 Материалы •	Светочувст- вительность, ед. ГОСТ	Светочувст- витель- ность, м2/Дж	Разрешающая способность, мм-1	Область чув- ствительное- ти, нм	Время получения изобра- жения, с		Возможность многократного использования	Изображение	Примечание
					при экспо- нировании	при обра- ботке			
60+ Невозможно Полутоновое
Галоидосе- 0,01-3000
ребряные
Фототермо-
1-3-105	3000 при 250-1200	Ю'6
светочувст-
вительности
0,01 ед. ГОСТ
102	3000+	350-750	Ю’4
пластические
Электрофо-
тографичес-
кие (органи-
ческие)
100	350-500	10"2
Диазотипные		5-Ю-3	3000+	350-420	0.5
Везикулярные		IO’3	200	350-420	0,5
Фотохромные		IO'3	1000+	350-750	0,5
Свободнора- дикальные Термографи-	0,001	IO-2-10-1 10“4	500 20+	350-700 ИКЛ	0,5 0,5
ческие
0,1 Возможно Тоже	-
(более 1000
циклов)
5 Невозможно Штриховое Возможна
„дозапись”
с приме-
нением
тонеров
различно-
го цвета
10	Невозможно Штриховое
1	”	Полутоновое	-
Возможно в Штриховое . -
ограничен-
ных преде-
лах
1 Невозможно Полутоновое -
Не требует ” Штриховое
Таблица 3. Области использования галогенсеребряных
и несеребряных светочувствительных пленок
Область использования
Вид светочувствительных пленок
для съемки (регистрации) для копирования и
информации размножения
Профессиональная и
любительская фото-
графия, кинематогра-
фия
Аэрография, косми-
ческая фотография,
астрофотография
Рентгенография ме-
дицинская и техни-
ческая
Полиграфия, микро-
электроника
Г алогенсеребряные	Г алогенсеребряные
Г алогенсеребряные,
электрофотографи-
ческие (менее 10%)
Г алогенсеребряные
(менее 25%), фото-
полимеризующиеся,
фотохромные, диа-
зографические, сво-
боднорадикальные
Г алогенсеребряные,
диазографические и
везикулярные (ме-
нее 5%)
Репрография
Электрофотографи-
ческие, диазографи-
ческие, везикуляр-
ные, галогенсереб-
ряные (менее 10%)
Микрофильмирование
(микрография)
Г алогенсеребряные,
электрофотографи-
ческие (около 10%)
Диазографические,
везикулярные, фо-
тохромные, гало-
генсеребряные (ме-
нее 15%)
Системы оптической
памяти, голография
Фотополимеризую-
щиеся, фототермо-
пластические, гало-
генсеребряные (око-
ло 25%)
Таблица 4. Сохраняемость фотопленок
Пленка	Сохраняемость при оптимальных условиях хране- ния, мес	Факторы, обусловливающие уско- ренное старение	
		Относительная влажность, %	Температура, °C
Г алогенсеребряная
для процесса с хими- 12-18
ческой обработкой
термопроявляемая	6-48
для диффузионной	18
обработки
Органическая электро-	12-24
фотографическая
Фототермопластичес-	12-36
кая
Миграционная	36-60
>80 и <50
>80 и <50
>80 и <50
>85
85
>90
>30 и <-10
>30 и <-10
>30
>40 и <5
>40 и < 5
>40 и <0
Таблица 5. Сохраняемость изображений на фотопленках
при эксплуатации и хранении
Пленка для получения изображения
Сохраняемость изобра-
жения при оптималь-
ных условиях хране-
ния, годы
Тиражестойкость
изображения, циклы
экспонирования
Г алогенсеребряная
с фотохимической обработкой	100
термопроявляемая	20-50
Органическая электрофотогра-	50
фическая
Фототермопластическая	100
Миграционная	15
1000
500
1000
10000
1000
Таблица 6. Требования, предъявляемые к фотопленкам в зависимости от назначения
Полиграфия, микроэлект-	10~3-10-2	200-5000	300-4500	Нежелательна
роника
Аэрография, космическая	104-10б	500-1000	400-1000	Допускается
фотография
60
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
ПОСТРОЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОЙ КРИВОЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА
В ФИКСИРУЮЩИХ РАСТВОРАХ И СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ
ПРОМЫВНЫХ ВОДАХ
Градуировочная кривая строится по результатам измерений
оптической плотности окраски шести приготовленных стандарт-
ных растворов с концентрацией серебра 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 г/л.
Объем отбираемых проб стандартных растворов 2 мл.
Получение окрашенных растворов и измерение оптических
плотностей окраски этих растворов должны проводиться так же,
как и испытуемого раствора.
Для построения градуировочной кривой по оси абсцисс от-
кладывают известные концентрации серебра, а по оси ординат -
соответствующие им оптические плотности.
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
ПОСТРОЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНЫХ КРИВЫХ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА
В ТВЕРДЫХ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДАХ
Градуировочные кривые строятся по результатам измерения
оптических плотностей окраски растворов с определенной кон-
центрацией серебра (см. таблицу).
Приготовление рабочих стандартных растворов, получение
окрашенных растворов и измерение оптических плотностей из-
ложено в п. IV.2.
Для построения градуировочных кривых объем отбираемых
проб приведен в таблице. По оси абсцисс откладывают концент-
рации серебра, по оси ординат - соответствующие оптические
плотности.
Концентрация серебра в образце		Объем пробы рабочего стандартного раствора, мл	Концентрация серебра в пробе, мг
г на 1000 м пленки	мг		
0,5-5	0,01-0,1	1; 2; 4; 6; 8; 10	0,01; 0,02; 0,04;
0,06; 0,08; 0,1
5-25	0,1-0,5	1;2;3;4;5	0,1; 0,2; 0,3; 0,4;
0,5
61
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Благородные металлы / Под ред. Е.М.Савицкого. М.: Металлургия, 1984.
Закс М.И., Полянская Э.Н. Технология обработки фотокиноматериалов. М.:
Легкая и пищевая промышленность, 1983.
Инструкция по организации сбора и первичной обработке серебросодержа-
щих отходов на фотопредприятиях системы Минбыта РСФСР. М.: ЦБНТИ,
1982.
Картушанский АА, Красный-Адмони Л.В. Химия и физика фотографических
процессов. Л.: Химия, 1987.
Малышев В.МП Румянцев Д.В. Серебро. М.: Металлургия, 1987.
Положение о пункте приема от населения серебросодержащих отхо-
дов. М.: ЦБНТИ, 1986.
Примерное положение о лаборатории регенерации серебра. М.: ЦБНТИ,
1985.
Разработка технологического регламента использования серебросодержа-
щих растворов и процесса регенерации серебра для фотоцехов киностудий
/ Н.И.Мамонова, Т.В.Величко // Техника кино и телевидения. 1985. № 12.
С. 10.
Терешков С.ГП Продан ЕА Извлечение серебра с регенерацией основы ки-
нофотоматериалов // Техника кино и телевидения. 1985. № 11. С. 24.
Фомин АВ. Общий курс фотографии. М.: Легпромбытиздат, 1987.
Чибисов К.В., Шеберстов В.И., Слуцкин А.А. Фотография в прошлом,
настоящем и будущем. М.: Наука, 1988.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................,................................... 3
I.	Производство и потребление серебра.......................... 4
II.	Строение фотокиноматериалов................................ 9
11.1	. Черно-белые фотокиноматериалы...................... 9
II.2	. Цветные фотокиноматериалы......................... 11
III.	Серебросодержащие отходы фотопредприятий бытового обслужива-
ния........................................................... 12
111.	1. Виды отходов и их получение...................... 12
III.	2. Сбор отходов..................................... 14
III.	3. Планирование возврата вторичного серебра......... 18
IV.	Методы анализа на содержание серебра в отходах и шламе... 20
IV.1. Жидкие отходы ..................................... 20
IV.2. Твердые отходы и серебросодержащий шлам ........... 25
V.	Методы извлечения серебра из отходов ...................... 30
V	.1. Жидкие отходы ..................................... 30
V.	2. Твердые отходы .................................... 36
VI.	Переработка отходов в специализированных лабораториях регене-
рации серебра ................................................ 40
VI	.1. Получение серебросодержащего шлама ............... 41
VI.	2. Получение „чистого” вторичного серебра ........... 47
VI.3	. Контроль за технологическим процессом в лабораториях .. 49
VI	I. Экономическая эффективность регенерации „чистого” вторичного
серебра ...................................................... 50
VII.1. Преимущества технологии получения „чистого” вторично-
го серебра .............................................. 50
VII.2. Расчет экономической эффективности ............... 52
Приложения ................................................... 55
Список литературы ............................................ 62
63
Производственное издание
ВАЛЕНТИНА АЛЕКСАНДРОВНА ШУКШЕНЦЕВА
Вторичное серебро
Редактор М.А.Темченко
Художественный редактор Е.М.Виксне
Технический редактор Н.В.Черенкова
Корректоры Т.А.Пашкина и В.Д.Четверикова
ИБ № 408
Сдано в набор 06.07.89. Подписано в печать 20.04.90. Т-01586. Формат 84X 108/32.
Бумага ТИП. № 2. Гарнитура „Цюрих". Высокая печать. Объем 2,0 п. л. Усл. п. л. 3,36.
Усл. кр.-отт. 3,68. Уч.-изд. л. 3,73. Тираж 58 800 экз. Заказ 1030. Цена 20 коп.
Издательство „Легкая промышленность и бытовое обслуживание". 113035, Москва, 1-й На-
дашевский пер., д. 12.
Набрано на наборно-пишущих машинах в издательстве „Легкая промышленность и бытовое
обслуживание41. Отпечатано на Ярославском полиграфкомбинате при Госкомпечати СССР.
150014, Ярославль, ул. Свободы, 97.