kondratev-vn-nikitin-ee-kinetika-i-mekhanizm-gazofaznykh-reaktsiy-studmed

Tags: химия

Similar

Основы химической кинетики.

Основы химической кинетики: учебник

Курс химической кинетики

Курс физической химии. Т.2

Text

В. Н. КОНДРАТЬЕВ, Е. Е. НИКИТИН

КИНЕТИКА
и

МЕХАНИЗМ
ГАЗОФАЗНЫХ
РЕАКЦИ Й

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

МОСКВА

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
УДК 541.12

Кинетика и механизм газофазных реакций. Кондратьев В. Н.»
Никитине. Е. М., «Наука», 1974, стр. 558.

Монография представляет собой результат капитальной переработ-
ки монографии В. Н. Кондратьева «Кинетика химических газофазных ре-
акций», вышедшей в Издательстве АН СССР в 1958 г., переведенной на
ряд иностранных языков и являющейся настольной книгой ученых-
химиков и инженеров, работающих в области химической кинетики и в
близких областях науки и техники. В монографии используются все
новейшие достижения экспериментальной кинетики и результаты совре-
менной теории химических процессов.

Монография предназначена для научных работников и инженеров
и может служить учебным пособием для аспирантов и студентов стар-
ших курсов химических вузов.

Табл. 36. Илл. 150. Библ. назв. 1722.

0254-0766 472_73

042 (02)-

Учение о скорости химических реакций становится все более важным
разделом химии, имеющим как теоретическое, так и практическое значе-
ние. Характерным для современного этапа развития химической науки
является количественное изучение скоростей химических реакций и де-
тальное изучение их механизма. В этом отношении большим преимущест-
вом обладают реакции, протекающие в газовой фазе, свободные от влия-
ния окружающей среды, будь то растворитель в случае жидкофазных реак-
ций или твердая матрица. Каждую элементарную реакцию, протекающую
в газовой фазе, в хорошем приближении можно трактовать как взаимо-
действие реагирующих частиц между собой, не осложненное возмущаю-
щим влиянием окружающих молекул. По этой причине теоретическое рас-
смотрение динамики элементарного химического акта обычно оказывается
близким к наблюдаемому на опыте процессу. И вполне естественно, что
теория, какой бы несовершенной она еще ни была, оказывается наиболее
эффективной в трактовке химических процессов в газовой фазе. Вызывае-
мое реакцией нарушение максвелл-больцмановского распределения энер-
гии, оказывающее обратное влияние на течение реакции, допускает наи-
более ясную трактовку также для газофазных реакций, в случае которых
эти нарушения проявляются особенно ярко. Совместное решение химиче-
ских и релаксационных уравнений, необходимое для учета протекания
реакций в неравновесных условиях, практически осуществимо лишь для
газовой фазы.

До недавнего времени кинетика и механизм газофазных реакций изу-
чались главным образом в теоретическом плане, вне всякого отношения
к практике. Это положение в последние годы резко изменилось. Без учета
химической кинетики сейчас невозможно правильно описать физико-хи-
мические процессы, происходящие в камерах двигателей и факелах ракет,
без химической кинетики нельзя понять всей сложности химических пре-
вращений в различных слоях земной атмосферы, что, в частности, имеет
существенное значение для борьбы с загрязнениями воздуха. К химиче-
ской кинетике предъявляет свои требования и такая практически важная
проблема, как проблема пожаротушения. Все эти потребности практики
явились одним из главных стимулов развития современной химической
кинетики, особенно количественной ее стороны. Другой важный стимул
развития количественной кинетики связан с запросами теории химическо-
го процесса, развитие которой немыслимо без точных количественных дан-
ных, которые дает современный эксперимент. В связи с этим нельзя не-
дооценить значение для развития количественной кинетики новой экспе-
риментальной техники, которая в последние 10—15 лет необычайно обо-
гатила арсенал химика-экспериментатора. Это все вместе взятое и привело
к необходимости написания монографии, которая использовала бы и обоб-
щила новейшие достижения экспериментальной кинетики и результаты
современной теории химических процессов.
В основу данной монографии положена книга В. Н. Кондратьева «Ки-
нетика химических газовых реакций», вышедшая в Издательстве Академии
наук СССР в 1958 г. и переведенная на ряд иностранных языков. О про-
стом переиздании этой книги не могло быть и речи, так как бурное разви-
тие газофазной кинетики за последние 15 лет сделало ее во многом уста-
ревшей и ряд содержащихся в ней положений и интерпретацию ряда экспе-
риментальных фактов подлежащими пересмотру. Кроме того, и сами экспе-
риментальные данные не всегда выдерживали испытания временем, и в
ходе развития химической кинетики заменялись более точными данными
или же просто оказались неверными.

Кроме глав I и II, посвященных общим вопросам кинетики и механиз-
ма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-
лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции
в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции ч Процессы
горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их
части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Ни-
китиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов,
и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных
столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII
(Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава,
посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная
крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-
розе, которому принадлежит также § 46 монографии (Радиационно-хи-
мическое инициирование цепных реакций).

Отдельные вопросы были обсуждены с Я. Б. Зельдовичем, В. В. Аза-
тяном, В. И. Веденеевым, Н. М. Кузнецовым, Л. А. Ловачевым, С. А. Ло-
севым, А. И. Поройковой, которым авторы приносят глубокую благодар-
ность за ценные советы и критические замечания. Авторы благодарят
также В. Д. Грамматчикову, Л. Ф. Лобанову и Т. М. Страдину за про-
деланную ими большую работу по подготовке рукописи к печати.

Авторы
Глава 1

ОБЩИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

§ 1. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ТИПЫ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ

Скорость реакции. Константа скорости

Скорость химической реакции определяется изменением концентрации
реагирующих веществ (или продуктов реакции) во времени. Концентра-
ция обычно измеряется числом молей данного вещества v в единице объема,
т. е. величиной

с = v/V молъ/см3

(F — объем в см3), или числом молекул в единице объема

п — сМд молекул/см3

(Лд = 6,02 -1023 молекул в моле — число Авогадро).

Иногда за меру концентрации принимают также количество вещества
в единице объема в граммах, т. е. плотность этого вещества

р = тп = сМ (1*3)

{т — масса молекулы данного вещества; М — mNk — его молекулярный
вес), а также парциальное давление

р = nkT = (р/М) RT. (1.4)

Если число молекул какого-либо из реагирующих веществ в некоторый
момент времени t равно и в последующий момент времени t + Af
равно Ni — то за меру средней скорости реакции в интервале време-
ни t — (Д£ + t) можно взять величину

wi-— v М •

Скорость реакции в данный момент времени получим как предел, к которо-
му стремится предыдущее выражение при 0,

1 d^i

= V dt * t1*5)

Если мерой скорости реакции является изменение концентрации ка-
кого-либо из продуктов реакции, число молекул которого в момент вре-
мени t равно вместо (1.5) будем иметь

1 dN'k

= — а-5*)

За меру скорости реакции может быть взято изменение концентрации лю-
бого из исходных веществ и любого из продуктов реакции.

Рассмотрим реакцию веществ Аь А2, . . . (исходные вещества), пре-
вращающихся в вещества А1? Аа, . . . (продукты реакции). Эту реакцию
можно записать в виде следующего уравнения, называемого стехиомет-
рическим уравнением'.

viAi + v2A2 + ... = v'a^ + v*Ag + ... (1.6)

или

3viAi=2vfcA/r (L6a>

Величины и v£, называемые стехиометрическими коэффициентами
реакции, выражаются числами, пропорциональными числу молей соот-
ветствующего исходного вещества, расходуемых в данной реакции, и со-
ответственно числу молей образующегося при этом соответствующего
продукта реакции. Так, стехиометрическое уравнение реакции образова-
ния воды из элементов можно записать в виде 2Н2 + О2 = 2Н2О. Тогда
стехиометрические коэффициенты водорода, кислорода и воды будут равны
Vh2 — 2, Vq2 = 1 и Vh2o = 2. Написав уравнение реакции в виде Н2 +
+ = Н2О, получим другие значения стехиометрических коэффи-

циентов, а именно: Vh2 = Vh2o = 1 и Vo2 = х/2.

Смесь, содержащая два моля (или два объема) водорода на один моль
(объем) кислорода, или в общем случае смесь, содержащая количества
молей исходных веществ в соотношении стехиометрических коэффициентов
Vx:v2:..., называется стехиометрической смесью, а начальные концентра-
ции исходных веществ в такой смеси — стехиометрическими концентра-
циями. В случае стехиометрической смеси в отличие от смеси другого со-
става (например, эквимолекулярной смеси Н2 + О2) при определенных
условиях проведения реакции часто возможно практически полное пре-
вращение всех исходных веществ в продукты реакции.

Из выражаемого коэффициентами и стехиометрического соотно-
шения реакции следует, что изменения концентраций исходных веществ,
как и изменения концентраций продуктов в результате реакции, должны
быть пропорциональны соответствующим стехиометрическим коэффициен-
там, т. е.

(— АЛГ1): (— АЛГг): ... : ЛЛ^ : ДЛГ^ : ... = vi: v2 : ... : v*: v*....,
откуда следует

- A^/v. = Д2У'/v',

что позволяет записать выражение для скорости реакции в виде:

1 dN- 1 dN*k

- = (1л>

Из формулы (1.7) следует, что определение скорости реакции как из-
менения концентрации любого из исходных веществ или продуктов реак-
ции, отнесенного к соответствующему стехиометрическому коэффициенту,
независимо от выбранного вещества приводит к одному и тому же значе-
нию скорости реакции.

В частном случае, когда объем не изменяется в ходе реакции, скорость
реакции может быть выражена формулами

получающимися из (1.7), так как щ = NjJV и = NJV.

Объем V можно считать неизменным только в случае проведения реак-
ции в статических условиях. В ходе реакции, протекающей в газовом
потоке (струе), вследствие обычно имеющего место неравенства
обусловленного изменением числа частиц в единице объема, а также из-
менением сечения реактора или расширением газа в свободном пространст-
ве, объем V, занимаемый данным количеством частиц газа, изменяется^
в ходе реакции. Кинетические уравнения в этом случае должны быть до-
полнены слагаемыми, учитывающими изменение концентраций за счет
сжатия или расширения газа. Можно, однако, показать, что этих слагае-
мых не возникает, если уравнения химических реакций составить не для"
абсолютных, а для относительных концентраций

ai = Pi/P» (1.10)

где — плотность данного вещества, р< = и р — плотность смеси,.
р<= 2рг + Зр^’ Иными словами, кинетические уравнения, сформулирован-
ные в переменных а$, имеют один и тот же вид независимо от того, постоя-
нен ли объем газа или он меняется во времени.

Однако в дальнейшем с целью упрощения изложения будем считать-
объем V практически неизменным, что позволяет пользоваться абсолют-
ными концентрациями и что в струевых условиях протекания реакции
можно считать приблизительно верным при небольших процентах пре-
вращения в реакторе постоянного сечения.

Скорость данной химической реакции в общем случае зависит от кон-
центрации реагирующих веществ, давления, температуры и т. д.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
определяется законом действующих масс. Согласно этому закону, впервые
четко сформулированному Гульдбергом и Вааге (см. [176]) в 1864—1867 гг.,.
скорость химической реакции w пропорциональна произведению концент-
раций реагирующих веществ, что для реакции, выражаемой стехиомет-
рическим уравнением (1.6), дает

w — кс^с%2. . . = к с[\ (1.11) ♦

Коэффициент пропорциональности к называется константой скорости,
или удельной скоростью реакции, т. е. скоростью при концентрации каж-
дого из реагирующих веществ, равной единице.

Независимо от Гульдберга и Вааге закон действующих масс был по-
лучен Пфаундлером (см. [176]) путем вычисления числа столкновений меж-
ду молекулами на основании кинетической теории газов. Согласно этой
теории, число Одновременных соударений молекул вещества Аг (кон-
центрация Ci) с v2 молекулами вещества А2 (концентрация с2) и т. д. про-
порционально произведению cj1 с22 . . . Отсюда можно сделать обратное
заключение: скорость реакций, протекающих в одну стадию, заключаю-
щуюся в одновременном взаимодействии Vi + v2 V молекул

при их соударении, должна выражаться законом действующих масс. .
Такие реакции будем называть простыми реакциями. В соответствии с
этим простые реакций можно определить как реакции, скорость которых
выражается законом действующих масс. Однако, как увидим ниже, этот
признак простою реакции является необходимым, но недостаточным,
так как нередки случаи, когда закону действующих масс подчиняются^
реакции, протекающие в несколько химических стадий (сложные реакции).

Число одновременно участвующих в реакции молекул v определяет
ее стехиометрический порядок. При v = 1 имеем реакцию первого порядка,..
при v — 2 — второго порядка, при v = 3 — третьего порядка и т. д. В со-
ответствии с «естественной классификацией реакций», данной Вант-Гоф-
фом [43] (1884 г.), реакции, в которых принимает участие одна частица,
называются мономолекулярными, две частицы — бимолекулярными, три
частицы — тримолекулярными.

На опыте порядок реакции определяется по зависимости скорости реак-
ции от концентрации каждого из реагирующих веществ. При этом в том
или ином варианте применяется следующий метод {метод В ант-Гоффа).
Концентрация одного из веществ, например вещества А1? берется малой
по сравнению с концентрациями других веществ, т. е. ci<^c2, с3, ...
В этом случае концентрации веществ, взятых в значительном избытке,
практически не будут изменяться в ходе реакции, и скорость реакции мож-
но положить равной = кгс^, где кг = кс^с^ . . . = const. Измеряя
величину Wr при различных с± (и при постоянных концентрациях
•остальных веществ, А2, А3 . . .), находят величину vx, которую назы-
вают порядком реакции по веществу Ах. Далее, проводя реакцию при
<2<Cci, с3, • • • и измеряя скорость реакции w2 = k2c%{k2 = kc^c^ . . . =
= const) при различных с2, получают порядок реакции по веществу А2,
равный v2, и т. д. В результате находят полный или суммарный порядок
реакции v = vx + v2 + . . . (см., например, [1119]).

Зачастую действительный (кинетический) порядок реакции не совпада-
ет с ее стехиометрическим порядком, найденным из стехиометрического
уравнения реакции. Несовпадение действительного порядка реакции со
•стехиометрическим, очевидно, свидетельствует о невыполнимости закона
действующих масс, т. е. о сложном механизме реакции.

Приведем следующие примеры реакций, для которых действительный
и стехиометрический порядки не совпадают. Согласно стехиометриче-
скому уравнению 2N2O = 2N2 + О2, реакция разложения закиси азота
N2O должна быть реакцией второго порядка, в то время как в действитель-
ности она является реакцией первого порядка (в области высоких давле-
ний). Далее, стехиометрический порядок реакции Н2 + Вг2 = 2НВг
равен 2, действительный же ее порядок равен 3/2. Заметим, что дробный
порядок реакции представляет собой довольно частое явление. Наконец,
порядок реакции по какому-либо из участвующих в ней веществ может
•быть равен нулю или даже отрицателен. Так, например, скорость окис-
ления ацетилена падает с увеличением концентрации кислорода [1534].
Все эти реакции относятся к числу сложных реакций.

Кинетические типы простых реакций

Оставляя пока в стороне эти и подобные им сложные реакции, рассмот-
рим кинетические закономерности, которым подчиняются простые реак-
ции различных порядков. Имея в виду формально-кинетические законо-
мерности, т. е. закономерности, не затрагивающие истинного механизма
реакции, можем в это рассмотрение включить также и те реакции, дей-
ствительный порядок которых не совпадает со стехиометрическим.

Согласно закону действующих масс, скорость реакции первого порядка
выражается формулой:

w — — (1 -12)

Интегрируя уравнение (1.12) и обозначая концентрацию в начальный
момент времени {t — 0) через с0, получим:

с = со ехр (— kt) = со ехр’(— t/r). (1.13)
Величина т = 1//с называется характеристическим временем реакции
(за время t — т концентрация реагирующего вещества уменьшается в
е раз).

Из (1.13) получим выражение для константы скорости реакции пер-
вого порядка:

1 Со

= —1а —. (1.14)

Примером реакции первого порядка могут служить реакции мономо-
лекулярного распада бромистого этила С2Н5Вг или бромистого аллила
С2Н3Вг, при высоких давлениях протекающие по схеме: С2Н5Вг = С2Н4 4-
+ НВг и соответственно С2Н3Вг = С2Н2 + НВг [380].

Заметим, что процессом, следующим закону превращения первого
порядка (1.12), является предиссоциация молекулы, а также ряд физиче-
ских процессов: излучение света возбужденным атомом или молекулой,
радиоактивный распад и др.

Скорость реакции второго порядка выражается формулой:

dcx dc2

w = --dF = -^r=k^c^ (1Л5)

Интегрируя уравнение (1.15) при начальных условиях сг — и с2 =
= с2 при t = 0, получаем:

_ „ (с” — с?) ехр [— (с° — с») К]

C1 С1 С2 — С1 еХР [— (С2 ~ Ф

(1.16)

= 0___________С2~С1__________

°2 — с® ехр [—(с® — cj)/ct]

из (1.16) находим:

г° Cl । Z nvn Г /Д) Д)\ (1.17)
С2 “ еХР L“~ (С2 — 2
откуда следует: 1 1 с2с® — t 0 0 0 * С2 “ С1 C2Ct (1-18)
В частном случае с? = & = с® и, следовательно, Ci = c2 = с; уравне-
ние (Ы5) принимает вид:
de w- di -kc2- (1.19)
Интегрируя это уравнение, получаем:
1 1 = “о” + kt c c° (1.20)
и ' if c° \ k — —o7 — 1 ) ♦ c°t \ c / (1-21)

Заметим, что уравнение'(1.15) может быть приведено к виду (1.19) так-
же и в общем случае Ci =/= с2. Действительно, полагая

с°

~ ехр [(с® — с®) kt] dt.= dG (1.22)

ci
и используя соотношение (1.17), преобразуем (1.15) к виду

j 2

аналогичному (1.19).

Реакциями второго порядка являются: реакция СО + О2 = СО2 +
+ О, реакции изотопного обмена, реакции 2N0X = 2NO + Х2, где X =
= Н, С1, Вг или J и многие другие.

Рассмотрим реакции третьего порядка. В общем случае выражение
для скорости реакции третьего порядка имеет вид:

dci dc2 dc3

w=z-~di~==~~dr==-~dF== кС1С2Сз-

He решая этих уравнений в общем виде, ограничимся частным случаем
реакции Ах + 2А2 при стехиометрическом соотношении концентраций,
реагентов с3 = с2 — с и сх — с/2. Интегрируя получающееся в этом слу-
чае уравнение

w “ —~dt ~ ^с3’ (1-24)

будем иметь

4-=4-+ш> с1-25)-

со

откуда следует

1 / со \

(-4-1 ). (1.26)*

2c*t \ с2 / ' '

Примером реакции третьего порядка может служить тримолекуляр-
ная реакция Х2 + 2NO = 2NOX, обратная приведенной выше реакции*
второго порядка.

§ 2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Константа равновесия

В предыдущем параграфе мы допускали, что каждая из рассмотренных
реакций идет только в одном направлении. Между тем каждая реакция?
является обратимой, т. е. может идти также и в обратном направлении.
Другими словами, наряду с прямой реакцией, отвечающей стехиометриче-
скому уравнению (1.6а)

(стрелка указывает направление реакции), протекает и обратная ей реак-
ция

Объединяя обе эти формулы, получим:

2 viAi - 2 vkA'k- (2Л>‘

Учитывая прямую и обратную реакции и выражая скорость каждой из
них на основании закона действующих масс формулой вида (1.11), для
суммарной скорости реакции получим следующее выражение:

4 de- 4 «V /V

w = -—-dF + ~-dF = kcic2----k'ci Ч 2-- (2-2)

I
В этом уравнении к и к’ обозначают соответственно константы скорости
прямой и обратной реакций.

Заметим, что каждая из этих констант, вообще говоря, может быть из-
мерена независимо от другой. Действительно, если взять за исходные ве-
щества Ai, А2, . . ., в начальный период реакции (пока продукты реак-
ции не накопились в заметных количествах) скорость реакции

1 de.

W = ~’~v7"~dF = кС1С23 * ’ ’

Измеряя w в этих условиях, можно определить к. В качестве исходных ве-
ществ можно также взять продукты прямой реакции Ах, А2, ... В этом
случае в начальный период скорость реакции

С2 ...

Из этого уравнения можно найти константу скорости обратной реак-
ции кг.

Два последних уравнения приближенно описывают скорость прямой
и обратной реакций лишь в начальный период. Выражением для скорости
реакции, справедливым для любого момента времени, является уравнение
(2.2). Из этого уравнения следует, что скорость реакции максимальна
в момент времени t = 0, если в этот момент времени в системе отсутствуют
продукты реакции. С течением времени, вследствие уменьшения концент-
раций исходных веществ (сп с2 . . .) и роста концентраций продуктов
реакции (сх, с2 . .), скорость реакции уменьшается, стремясь к предель-
ному значению w = 0. Этот предел наступает тогда, когда скорости пря-
мой и обратной реакций становятся равными, что означает установление
равновесия между исходными веществами и продуктами реакции. Обозна-
чая равновесные концентрации буквами Ci и из условия равновесия
находим:

кСЮ* ... = к'С'^С'** ...
1 A JL А

Величина

(2-3)

называется константой равновесия.

Из многочисленных опытов следует, что состояние равновесия, харак-
теризующееся определенными значениями равновесных концентраций,
достигается при подходе к равновесию как со стороны исходных (Аъ
А2, . . .), так и со стороны конечных (Ах, А2, . . .) веществ. При этом в
обоих случаях в реакции достигаются одинаковые равновесные концентра-
ции, если начальные концентрации компонентов в системе удовлетворяют
стехиометрическим соотношениям реагентов.

Проиллюстрируем это положение на примере простой реакции

А2 + В2 2АВ (/с, к'), К = к/к'.

Кинетические кривые изменения концентрации АВ, согласно (2.2), опи-
сываются уравнением:

1 d [АВ]
При подходе к равновесию со стороны исходных веществ (при t — О,
[А2] = [В2] = [А2]о, [АВ] = 0), пользуясь условием материального ба-
ланса

[А2]о - [А2] = [В2]0 - [В2] = 1/2 [АВ],
получим:

1 d [АВ1 / 1 \2

“2--^^[Аф-^ [АВ]) -ИАВр.

При подходе к равновесию со стороны конечных веществ, когда при
t — 0 [А2] = [В2] = 0, [АВ] = [АВ] 0 и соотношение материального ба-
ланса имеет вид [А2] = V2 ([АВ]0 — [АВ]), получим:

= |м[АВ]о-[АВ]Р-Л'[АВр. (2.4).

Равновесные концентрации АВ в

обоих случаях равны соответственно:

1 1 Ук/2+]Гк,

» [Д)-„ (ОН (АД...

L J V к/2 + V к'

Следовательно, [АВ] = [АВ]' при [А2]0 = 1/2 [АВ0].

Вводя обозначения у = [АВ]/[АВ]0 и z = (2/с]Лх)[АВ]0, перепишем
кинетическое уравнение (2.4) в виде:

40 Ач 4

"I----(2.4а>

Производя интегрирование при начальных условиях у = 0 при t =
= 0 и у = 1 при t = 0 найдем

f(t) VК

7= 2+0/(0 <накопление AB>

T = VF , (расходование AB),

где

, ч 1 — ехр (— zt) , zt
i (f) = 1 +exp(— zt) = th ~

(2.5).

(2.6)

(2.7)-

Из равенств (2.5) и (2.6) следует, что в пределе при t = оо, т. е. при
установлении равновесия, ввиду f (оо) = 1, оба значения у становятся
равными равновесному

Тр = 2+ О ’ (2’8)

На рис. 1, а приведены кинетические кривые накопления HJ ([HJ]0 =
= 0) и его расходования ([Н2]0 = [J2]0) в реакции Н2 + J2 2HJ, изу-
ченной Боденштейном [513] еще в конце прошлого века. Как видно из^
рисунка, в том и другом случае по достижении равновесия устанавливает-
ся одинаковый состав смеси Н2, J2, HJ. На рис. 1, б приводится образо-
вание и разложение йодистого водорода в зависимости от величины / (/) =
= zt при той же температуре на основании вычисления по формулам
(2.5) и (2.6); нетрудно видеть, что здесь у = х = [HJ]/[HJ]0 = [НJ]/([НJ] +
+ 2[J2]). Из сравнения рис. 1, а и 1, б явствует их близкое соответствие.

Следует указать, что действительный механизм термической реакции
иода с водородом не соответствует стехиометрическому уравнению реак-
ции и состоит из следующих стадий [1561].

J2^2J (1),

J + Н2 + J = 2HJ (2).

Однако сложность механизма этой реакции не влияет на приведенный'вы-
ше расчет ее скорости, так как вследствие равновесия J2 2J скорость
образования

d [H2] [J]2 = 2kzK [H2] [J2] = к [H2] [J2]

(K — константа равновесия) выражается той же формулой, которая име-
ла бы место в случае простого (молекулярного) механизма реакции, т. е.
Н2 + J2 = 2Ш.

Рис. 1. Накопление (1) и расходование (2) йодистого водорода

а — х — [HJ]/ ([HJ] + 2 [J2]). Температура 448° С [513];'б — рассчитано при различных значениях
/ (/) по формулам (2.5) и (2.6)

Экспериментальное определение константы равновесия обычно сво-
дится к измерению равновесных концентраций. Что касается констант
скорости к и к', то, как уже указывалось выше, они могут быть определены
из скорости прямой и обратной реакций в начальный момент времени. Ес-
ли известна константа равновесия, константы скорости для простой реак-
ции рассматриваемого типа могут быть вычислены из измеренных значе-
ний величины у в различные моменты времени по уравнению (2.4а). См.
также [630].

Независимость равновесных концентраций от того, осуществляется
ли подход к равновесию со стороны исходных или со стороны конечных
веществ, получает общее обоснование в термодинамике, согласно которой
равновесие наступает тогда, когда свободная энергия продуктов реакции
становится равной свободной энергии исходных веществ. Это условие,
как и кинетическое условие равновесия, выражающееся равенством ско-
рости суммарной реакции нулю, очевидно, не зависит от направления под-
хода к равновесию.

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач
химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с раз-
витием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики,
сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамиче-
ских величин на основе статистики и квантовой механики. Одной из таких
величин, в частности, является константа равновесия, которая с точки
зрения химической кинетики прежде всего представляет самостоятельный
интерес как величина, определяющая предел изменения химической сис-
темы при заданных условиях протекания реакции; константа равновесия
имеет также большое вспомогательное значение, так как на основании
известного значения этой величины может быть вычислена константа ско-
рости обратной реакции к', если известна константа скорости прямой реак-

ции. (

Отсылая читателя к специальным трудам по химической термодинами-
ке (см., например, [70]), здесь мы коснемся только константы равновесия.
В термодинамических справочниках и таблицах обычно приводится кон-
станта равновесия Кр, выражаемая через парциальные давления участ-
вующих в данной реакции веществ,

Выражая парциальные давления через концентрации, перепишем (2.9)
в виде:

где

Кр =

(2.10)

Av=2vi_Ev»-

Второй множитель в (2.10) представляет константу равновесия, вы-
раженную через равновесные концентрации,

грг

к___

IP?’

(2.11)

Таким образом, константы равновесия Кр и Кс связаны соотношением

Kp = Ke(RT)~^.

(2.12)

В квантовой статистике константы Кр и Кс вычисляются через ста-
тистические суммы (суммы состояний), имеющие следующее общее вы-
ражение:

7?=2gjexp (—бУк7’)>

(2.13)

где gj — статистический вес J-ro состояния молекул и е, — ее энергия
в этом состоянии. Константы Кр и Кс в этом случае равны:

кр

= Vf.-----ех₽

П W

(2.14)

к
и

IP«>A

к / "о \

Кс = ——-----ехр ( I • (2.15)

IWc/^A XR1'

Здесь F^IN\ и F*4NA — статистические суммы молекул j-ro и ft-го
сорта, индексы рис обозначают, что соответствующие статистические
суммы относятся к стандартному состоянию 1 при давлении 1 атм или к
стандартному состоянию при концентрации 1 молъ!см\ величина —
тепловой эффект реакции при Т = 0° К, равный разности внутренней
энергии исходных веществ и продуктов реакции при этой температуре

В настоящее время на основании спектроскопических, термохимиче-
ских и других данных вычислены константы диссоциационного равнове-
сия большого числа двух- и многоатомных газов (см., например, [346]).

Первым таким расчетом был расчет константы диссоциационного
равновесия J2 2J, произведенный Гибсоном и Хайтлером [844] в 1928 г.
Этот расчет приводится ниже.

В данном случае константа равновесия Кр выражается формулой
(^WA)2 / D°q \

S КР ~ F2/NK ехр RT ) ' (2Л6>

где F± — статистическая сумма атома, F* — статистическая сумма двух-
атомной молекулы и — энергия диссоциации молекулы при Т =
— 0° К,

Атомная статистическая сумма

. F^FtFeFn,

где Ft — статистическая сумма, отвечающая поступательному движению;

Fe — электронная и Fn — ядерная статистическая сумма. '

Поступательная статистическая сумма выражается формулой [70]:

(2jrmikT)3/2 тг

Л =(2Л?

В этой формуле объем V = RTIp, вследствие того, что р = 1 (стандарт-
ное состояние), можно положить равным RT^

(2xmikT)*'s

= <2Л8)

Электронную статистическую сумму можно принять равной статисти-
ческому весу основного состояния атома gb считая, что температура не-
достаточно высока для того, чтобы возбужденные состояния могли дать
существенный вклад в электронную статистическую сумму. В случае
атома иода, основным состоянием 2 которого является состояние
величина Fe = = 23 */2 + 1 — 4.

Наконец, ядерная статистическая сумма Fn = 2i + 1, где i — ядер-
ный спин атома.

1 Константы Кр и Кс называются соответственно константой равновесия при постоян-
ном давлении и константой равновесия при постоянной концентрации.

2 Вклад ближайшего к основному состояния 2Р1/г при 1500° К составляет величину

порядка 0,001.

2 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
Статистическая сумма молекулы

F2 = f.f f f f

* t r v e П9

(2.19)

где Fr и Fv — вращательная и колебательная статистические суммы.
Согласно формуле (2.18), поступательная статистическая сумма молекулы

(2jtm2k7’) '2

Ft = Т? RT’

(2.19а>

где т2 — масса молекулы (тп2 = 2т^). Вращательную статистическую сум-
му с достаточной точностью можно вычислить по формуле:

8л27кТ

F =------7-5—

г oh2.

(2.196)

где I — момент инерции молекулы ио* — так называемое число симметрии
(в случае молекул типа А2 величина G — 2). Колебательная статистическая
сумма

Fv = [1 — exp (- Av^/kT)]"1. (2.19в)

Электронная статистическая сумма молекулы может быть положена
равной Fe — где g2 — статистический вес основного состояния мо-
лекулы (в случае молекулы J2, основным состоянием которой является
состояние XS, величина g2 — !)• Наконец, ядерная статистическая сум-
ма молекулы типа А2 Fn = (2i + I)2.

Подставляя приведенные выше значения статистических сумм в форму-
лу (2.16), получаем:

Г (2jtmikT)3/2 ВТ "J2

Г1 J / Dq \

(2лт2к7’)3'2 ВТ 8л27кТ Г ( УГ1 ехр \ ЯГ / (2/20^

ё2 Л3 Na sh? L1 еХР \ кГ /]

(здесь газовая постоянная R = 82 см3* атм-град"1).

Входящие в (2.20) значения момента инерции I и частоты колебаний
vk молекулы могут быть получены из спектральных данных, как и значе-
ние величины Р°о> Вычисленные при помощи этих данных по формуле (2.20)
значения константы равновесия J2 2J для различных температур при-
ведены в табл. 1.

Таблица 1 В

Константа диссоциационного равновесия паров иода [844]

Т, °C атм Т, °C к р> атм
вычислено измерено вычислено измерено
800 0,0113 0,0114 1100 0,494 0,492
900 0,0479 0,0474 1200 1,22 1,23
1000 0,165 0,165

В той же таблице приведены и измеренные значения Кр [1530]. Как
видно из сопоставления вычисленных и измеренных значений, согласие
теории с опытом не оставляет желать лучшего. Аналогичный результат
несколько позднее был получен Хильфердингом и Штейнером [955] для
Вг2 2Вг.
В общем случае для многоатомной модюкулы статистические суммы
Fi3 Fr и Fv выражаются следующими формулами:

_ (2лтУГ):*
h3 ’

8л2(8л3)’/2(/А7в/с)*'2(кТ)3''2

Fr ah3 ’

Fv = П I1 ~ еХР (- ЙШг/'к7’)Г1>

где т — масса молекулы; /А? /в? /с — главные моменты инерции и
со; — частоты нормальных колебаний молекулы.

Константы диссоциационного равновесия различных молекул могут
быть использованы для вычисления констант равновесия реакций, участ-
никами которых являются эти молекулы. Так, например, константа рав-
новесия Н2О Н2 + Х/2О2 (К) (здесь индекс р опущен) может быть вы-
числена через константы диссоциационного равновесия молекул Н2О,
Н2 и О2 по формуле:

к _ Ур°* _ V ро2. ^н2о

^н2о ?н р° кн2У^о2 9

где А’нгО, #н2 и KOt — константы равновесий Н2О 2Н + 0; Н2
2Н и 02 20.

Константа равновесия реакции СО + Н20 С02 + Н2 вычисляется

по формуле:

% Рсо2Рц9 _ ^со^ню

^со^н2о ^соЛнз 9
и т. д.

Закон Аррениуса

Согласно приведенным выше формулам, константа равновесия зависит
от температуры по экспоненциальному закону. Как на это впервые обратил
внимание Вант-Гофф (1884 г.) [43], из этого следует экспоненциальная
зависимость от температуры также и констант скорости реакций. .

Действительно, следуя Вант-Гоффу, мы может положить входящую
в формулу

dlnX Q

dT ==—' RT* (2-21)

величину Q (теплота реакции) равной разности некоторых величин Е'
и Е:

Q=E' — E.

Это позволяет переписать (2.21) с учетом К = k/k' в виде двух следую-
щих формул:

din k Е d\nk' Е' _

dT ~ 2 + Ъ И dT ~ RT* + (2’2^

Если предположить, что величины Ъ и Е не зависят или слабо зависят от
температуры, то из этих формул получается экспоненциальная зависи-
мость от температуры констант скорости прямой (/с) и обратной (к') реак-
ций вида к ~ exp (-E/RT).

Такая зависимость для ряда реакций, действительно, была установле-
на на опыте как самим Вант-Гоффом, так и некоторыми его предшествен-
никами. Однако физический смысл этой зависимости был вскрыт Арре-
ниусом [416] в 1889 г., который дал ей правильное истолкование на основе
кинетической теории. Согласно Аррениусу, в реакцию вступают только
активные молекулы, т. е. молекулы, обладающие некоторым избытком
энергии Е (Е') — энергией активации.

В соответствии с этим для константы скорости Аррениус предложил
формулу следующего вида:

__ 7 Г - ^0) 1

Zc — /со ехр I RTTq I •

Эта формула, переписанная в более простом виде

' к = А ехр (— E/RT), (2.23)

выражает закон Аррениуса, согласно которому константа скорости про-
стой химической реакции зависит от температуры по экспоненциальному
закону. Нетрудно видеть, что формула (2.23) получается из соответствую-
щей формулы В ант-Гоффа при Ъ = 0 и при не зависящей от температуры
величине Е.

Экспоненциальный закон изменения скорости химической реакции
с температурой может быть получен также теоретическим путем. При этом
для константы скорости получается формула:

к = ехр (— Eq/RT), (2.24)

отличающаяся от формулы (2.23) только тем, что в ней предэкспонент
оказывается зависящим от температуры А = (AqT1/2). При выводе фор-
мулы (2.24) принимается, что активация обусловлена избытком энергии
только поступательного движения реагирующих частиц. Учет внутренних
степеней свободы, т. е. участия в активации внутренней (колебательной
и вращательной) энергии молекул приводит к более сложной темпе-
ратурной зависимости предэкспоненциального множителя, который, од-
нако, в некотором температурном интервале Т2 — может быть представ-
лен показательной функцией А0Тп. Величину Тп в свою очередь можно
выразить как

тп = Ъ ехр (а/ЯГ), (2.25)

что позволяет в данном температурном интервале представить константу
скорости простой формулой Аррениуса (2.23). _

Действительно, взяв некоторую среднюю температуру Т, лежащую
в интервале Т2 — Тг, и приравняв при этой температуре выражения

/с0 = А (7) ехр (— EJRT) = ЛОТП ехр (— Eo/RT)
и

к = А ехр (— E/RT),

АъТп ехр (— Eo/RT) = А ехр (— EIRT\

и их логарифмические производные по температуре

f d In ко \ _ [ d\n к \

dr = п/Т + Eo/RT* и (—= E/RT*,
найдем

Е = Еа + nRT (2.26)

Л = Л0(е7’)п (2.27)

и, следовательно,

к0 = Ао (еТ)п ехр [- (Ео 4- nRT)/RT],
т. е. в этом случае выполняется соотношение (2.23):
к = ко — А ехр (— E/RT).

Разделив приближенное выражение (2.23) на исходное (более точное)
выражение kQ = AQTn exp (—E^IRT), получим:

k/kQ = (T/T)n exp (1 -- Т/Т) n.

(2.28)

Если среднюю температуру Т выбрать как среднее геометрическое
Тг и Т2, т. е.

Т =

то при п = 1 и Т2/Тх — 2 для отношения (2.28) будем иметь при Т = Тх
значение 0,93 и при Т — Т2 — 0,95; т. е. в этом случае приближенная

формула (2^23) отличается от более точной
при Т Т максимум на 5% и при Т Т —
на 7 %. При п = 2 ошибка больше и состав-
ляет соответственно 10—13% при Т21Т± = 2
и 12—17% при п = 1 и Т2И\ = 3.

Таким образом, в не очень большом тем-
пературном интервале при обычных ошибках
опыта значения константы скорости, вычис-
ляемые по простой формуле Аррениуса (2.23)
и формуле, в которой учитывается зависи-
мость предэкспоненциального множителя от
температуры, могут оказаться неразличи-
мыми.

Зависимость скорости химической реак-
ции от температуры является хорошо из-
вестным экспериментальным фактом. Обыч-

но скорость реакции растет с повышением
температуры. В качестве примера на рис. 2
показана зависимость констант скоростей
прямой и обратной реакций Н2 + J2 2HJ

Рис. 2. Температурная зави-

симость констант скорости ре-
акции образования к (7) и раз-
ложения к' (2) йодистого водо-
рода [513]

от температуры в интервале 283—508°С (по

данным Боденштейна [513]). В координатах 1gк — ЦТ опытные точки
ложатся на прямые, что свидетельствует о соблюдении закона Аррениуса

для обеих реакций. Из наклона прямых

d In к Е
d(i/T)~~~~R

(2.29)

Боденштейн вычислил следующие значения энергии активации: Е (пря-
мая реакция) — 40 ккал/молъ и Ег (обратная реакция) = 44 ккал/молъ 3.

Наглядное представление о температурном ходе реакции дает ее тем-
пературный коэффициент 1)7, определяемый отношением констант ско-
рости реакции при двух температурах, отличающихся одна от другой на
некоторую небольшую величину 2 АТ7 (например, АТ7 = 5°)

Лт “ ^Т+ДТ^Т-ДТ*

(2.30)

Вычисляя температурный коэффициент по формуле (2.23), получим:

/ Е 2А7’ \ f Е 2АТ

'Пт = ехР Г* — (А/)2 ] “ ехр \ R Т*

(2.31)

8 В дальнейшем в случае всех энергетических величин, относящихся к молярным
количествам, вместо кал/моль или ккал/молъ будем писать кал или соответ-
ственно ккал.
Как видно из этой формулы, температурный коэффициент простой реакции
при Е > 0 всегда должен быть больше единицы и должен уменьшаться
с увеличением температуры, стремясь к единице при Т оо. Так, зна-
чения температурного коэффициента реакции Н2 + J2 — 2HJ при 600,
650 и 700° К (вычисленные для АТ7 — 5°) равны соответственно 1,78;
1,65 и 1,51.

При энергии активации, равной нулю, температурный коэффициент
реакции, скорость которой выражается законом Аррениуса (что не всегда
имеет место), очевидно, равен единице.

В общем случае при энергии активации экзотермического направления
реакции Е 0, энергия активации обратной (эндотермической) реакции
Er = Е + Q, где Q — тепловой эффект реакции. В случае Е = 0 энергия
активации Ег равна эндотермике реакции, Er = Q. Энергию активации
экзотермического направления реакции иногда называют истинной энер-
гией активации.

Как увидим ниже, элементарная реакция (при учете активации мо-
лекул, т. е. экспоненциального члена в формуле Аррениуса), как прави-
ло, осуществляется далеко не при каждом соударении.

Отношение предэкспоненциального множителя в формуле Аррениуса
к частоте столкновений (равной числу столкновений в 1 см3 в 1 сек, делен-
ному на произведение концентраций сталкивающихся частиц) называется
стерическим множителем (Р). Как правило, Р является величиной, мень-
шей единицы, и лишь в редких случаях имеет значение, близкое к еди-
нице.

Кроме реакций, характеризующихся температурным коэффициентом
Цг — 1, известны реакции, для которых эффективный температурный
коэффициент оказывается меньше единицы, что формально отвечает Е <
< 0. К таким реакциям в основном относятся реакции рекомбинации, ко-
торые будут рассмотрены в главе VI.

Согласно термодинамике, константа равновесия может быть представ-
лена в виде:

Кр = exp (А^/7?) exp (- Q^RT) (2.32)

или соответственно в виде:

Кс = ехр (А5°/7?) exp (- Q"/RT), (2.33)

где AS0 — изменение энтропии в результате реакции; Ор и — теплоты
реакции соответственно при постоянном давлении и постоянном объеме
(при Т = 0°К), причем

Qp~Qv = ^vRT и А5® — А5» = AvPlnPT (2.34)

(Av — изменение числа молей).

Из (2.33) и выражения Кс = k/kr следует, что если теплота реакции
связана с разностью энергий активации прямой и обратной реакций

Q0 = Е'° - Е\

то между предэкспоненциальными множителями А и А' в аррениусов-
ском выражении констант скорости (2.23) и величиной А5° имеет место
соотношение:

7?1п(Л/Л')- А5°. (2.35)

Это соотношение часто используется для нахождения величины А/А',
поскольку энтропия газа может быть выражена через суммы состояний,
вычисляемые из спектроскопических и других данных.
Здесь мы рассматриваем закон Аррениуса как выражающий установ-
ленную на опыте зависимость константы скорости реакции от температу-
ры в некотором температурном интервале. Между тем, ряд соображений,
в основном базирующихся на статистической теории, указывают на при-
ближенный характер закона Аррениуса (см., например, [1041]). Этот вопрос
подробно будет рассмотрен в главах III, V и VII.

§ 3. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Мы различаем простые и сложные химические реакции.

Простыми реакциями мы назвали такие реакции, стехиометрический
порядок которых совпадает с их истинным порядком и скорость которых
выражается законом действующих масс.

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не
осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями пред-
ставляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энер-
гией активации, какими является подавляющее большинство химических
реакций, эта многостадийность обусловлена тем, что кроме химического
превращения активных молекул в механизм этих реакций входят физиче-
ские процессы активации и дезактивации. В случае реакций присоедине-
ния и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предваритель-
ной активации, механизм реакции слагается из процессов образования,
распада и стабилизации квазимолекул.

Как уже отмечалось ранее, совпадение наблюдаемого порядка реак-
ции с.ее стехиометрическим порядком является необходимым, хотя и не-
достаточным критерием того, что данная реакция представляет собой про-
стую реакцию. Всякое отклонение наблюдаемого порядка реакции от
стехиометрического нужно рассматривать как бесспорный признак того,
что данная реакция не принадлежит к числу простых реакций, а является
'Сложной реакцией. С точки зрения ее внутреннего механизма сложная ре-
акция представляет собой совокупность простых химических реакций
или элементарных процессов, следующих один за другим или совершаю-
щихся параллельно.

Реакции с последовательными стадиями

Для кинетики многих сложных реакций характерно наличие двух или
нескольких химических стадий, следующих одна за другой. Такие реак-
ции можно назвать реакциями с последовательными стадиями. Эти реак-
ции, очевидно, представляют собой такие двух- или многостадийные реак-
ции, в первой стадии которых образуется вещество, способное к дальней-
шему химическому превращению, осуществляющемуся в последующие
стадии реакции. Такие вещества называются промежуточными веществами.

В качестве одного из примеров последовательных реакций укажем реак-
цию между парами натрия и парами сулемы HgCl2, наблюдающуюся в так
называемых высокоразреженных пламенах (см. § 6), т. е. реакцию

2Na + HgCl2=2NaCl + Hg.

Детальное исследование этой реакции (и аналогичных ей реакций) при-
водит к заключению, что механизм ее представляет совокупность двух по-
следовательных стадий:

Na + HgCl2=NaCl + HgCl,

HgCl + Na=NaCl + Hg.
Отметим, что двухстадийность этих реакций наглядно проявляется в су-

ществовании двух зон реакции: зоны максимального выхода продукта
реакции и зоны максимального выхода света (см. § 6). Промежуточным
веществом в рассмотренной реакции является одновалентный радикал
HgCl.

Примером более сложной реакции с последовательными стадиями мо-
жет служить реакция окисления паров уксусного альдегида [225]. На
рис. 3 приведены кинетические кривые для этой реакции, т. е. кривые

зависимости от времени парциальных давлений исходных веществ (ук-
сусного альдегидахСН3СНО, и кислорода) и образующихся в ходе реак-

Рис. 3. Кинетические кривые
изменения суммарного давления
(7), расходования уксусного аль-
дегида СН3СНО (2) и О2 (5) и на-
копления перекиси СН3СОООН
(4) и уксусной кислоты (5) в реак-
ции окисления СН3СНО [228]

Pt « 100 мирт, ст.; температура 170°С

ции гидроперекиси ацетила, СН3СОООН,
и уксусной кислоты, СН3СООН, а также
кинетическая кривая изменения давле-
ния смеси. Как видно из этого рисунка
в ходе реакции различаются две стадии:
стадия, характеризующаяся расходова-
нием кислорода, падением давления и
ростом концентрации (парциального дав-
ления) гидроперекиси, и стадия, характе-
ризующаяся уменьшением концентрации
гидроперекиси и ростом давления, проте-
кающая при постоянном парциальном,
давлении кислорода.

Из рассмотрения кинетических кри-
вых рис. 3 можно заключить, что в пер-
вой стадии основную роль играет реакция

О О

НзС-С + О2=НзС-С

он

приводящая к образованию гидропере-
киси, представляющей собой промежуточ-
ное вещество, во второй стадии — реак-
ция

НзС— С 4-НзС—С =2НзС—С

Хо-он \н

в результате которой промежуточное вещество превращается в продукт
реакции — уксусную кислоту.

Падение давления в первой стадии реакции обусловлено тем, что эта>
стадия идет с уменьшением числа молекул (две молекулы, молекула аль-
дегида и молекула О2 превращаются в молекулу гидроперекиси и соот-
ветственно три молекулы: две молекулы альдегида и одна молекула О2
превращаются в две молекулы кислоты). Вторая стадия реакции (в части,
касающейся превращения гидроперекиси в кислоту) осуществляется без
изменения числа молекул. Однако ввиду того, что одновременно с образо-
ванием уксусной кислоты, СН3СООН, во второй стадии реакции происхо-
дит также более глубокое окисление, приводящее к образованию аналити-
чески обнаруживаемых СО, СО2 и Н2О, эта вторая стадия сопровождается
увеличением давления, так как в итоге число вновь образующихся моле-
кул превышает число реагирующих. Постоянство давления кислорода ва
второй стадии реакции свидетельствует о том, что превращение гидро-
перекиси в уксусную кислоту (и продукты глубокого окисления) в этой
стадии реакции происходит без участия свободного кислорода.

Заметим, что написанная выше схема реакции окисления уксусного
альдегида в кислоту формально соответствует одной из схем окисления,
фигурирующих в перекисной теории окисления Баха — Энглера (см. [384])»
Согласно этой теории, первая стадия окислительной реакции заключается
в образовании «мольоксида» МО2, представляющего собой продукт пря-
мого присоединения молекулы кислорода к молекуле горючего:

М -р О2=М

«Мольоксид» в результате изомеризации превращается в обычную пере-
кись, например,

Z /°\ Z

Н3С—С + О2 = НзС—СН О—Н3С—С

~ \)-ОН

Вторая стадия окислительной реакции, по Энглеру [384], следует схеме:

МО2 + М=2М0,
отвечающей в нашем примере реакции

Z Z Z

НзС—С + НзС—С = 2Н3С-С

^О—ОН ^Н \>Н

Что касается действительного механизма реакции окисления уксус-
ного альдегида, то подобно реакциям окисления всех вообще органиче-
ских веществ она протекает по сложному механизму, в котором главную
роль играют свободные радикалы (радикальный механизм) (см. [890,
891, 1222, 1263]).

Из сложных реакций с ярко выраженной стадийностью укажем еще
реакцию окисления водорода, проводимую в условиях быстрой струи.
Согласно данным анализа, продуктами этой реакции являются вода и пе-
рекись водорода, причем содержание последней в продуктах реакции резко
падает с увеличением времени пребывания смеси в зоне реакции (т), как
это видно, в частности, из рис. 4 [173]. При достаточно малых временах
контакта содержание Н2О2 достигает 85% от общего количества продук-
тов, из чего можно заключить, что первичным продуктом окисления во-
дорода в условиях рассматриваемых опытов является перекись водорода,
превращающаяся в воду в последующие стадии реакции. Механизм окис-
ления водорода будет рассмотрен ниже (§ 43).

Для выяснения кинетических особенностей реакций с последователь-
ными стадиями рассмотрим общий случай последовательной реакции, в ко-
торой вещество А превращается в В, которое в свою очередь превращается
в продукт реакции С,

А_В-^С.

Детали кинетики реакций этого типа, естественно, зависят от механизма
каждой из стадий. Однако, имея в виду получение общей кинетической
характеристики реакций, протекающих через последовательные стадии,.
можем ограничиться рассмотрением простейшего случая, когда каждая из
двух стадий реакции представляет собой мономолекулярный про-
цесс. Хороший пример последовательных процессов, каждый из которых
подчиняется мономолекулярному закону, представляют процессы
радиоактивного превращения, наблюдающиеся в радиоактивных
рядах.

Обозначая константы скорости мономолекулярного превращения А
в В и В в С соответственно через кг и напишем уравнения реакций в
виде:

d [А]

~1Г =/С] 1дь

d [В]

= fa [А] - fa [В],

(3.1)

d[C]
dt

= Ы [В].

Вводя, далее, обозначения х = [А]/[А]0, у = [В]/[А]0 и z = [С]/[А]0, где
1А]0 — начальная концентрация исходного вещества А, эти уравнения
перепишем в следующем более простом виде:

dx dy dz

-~dt =klx' ~dt =klx - k*J' ~dt = (3-2)

Решая эти уравнения, получим:

х = exp (— kit),

у = fa — fa' IexP (—/ci<) ~~ exP (~ Ml. (3-3)

z =1 - fa~fa ex₽ +"fa^fa exp (-

Изменение величин x, у и z во времени, рассчитанное по формулам (3.3)
показано на рис. 5 (для к^кх = 0,1; 1 и 10). Нетрудно видеть, что равенст-
во нулю производной dyldt = 0 достигается при том же времени t, что и
равенство нулю d^z/dt*. Это значит, что кривая у = у (£) имеет максимум
при том же t, при котором кривая z = z (f) имеет точку перегиба. Время
достижения максимума

1 , /С2

/с2 — /ci П ki

Подставляя т в выражение для относительной концентрации промежуточ-
ного вещества В, получим

’/max = (3-4)

Из анализа этого выражения следует, что величина z/max? малая при ма-
лых значениях отношения k-Jk^ растет при увеличении этого отношения,
проходя через значение е"1 при kjk^ = 1 и сколь угодно приближаясь
к единице при больших kjk^ (см. также рис. 6). В этом, последнем случае
вследствие большой скорости первой стадии реакции (А -> В) и малой ско-
рости второй стадии (В С), обе стадии оказываются разделенными во
времени, и реакция протекает так, что сначала все или практически все
исходное вещество А превращается в промежуточное вещество В, после
чего последнее превращается в продукт реакции С.

Таким образом, скорость образования продукта реакции, характери-
зующая скорость суммарной реакции, в этом случае определяется ско-
ростью наиболее медленной второй стадии реакции (лимитирующая ста-
дия), так как к± !>> /с2. Лимитирующая роль наиболее медленной стадии
реакции проявляется также и в обратном случае, когда кг к2. Дейст-
вительно, на основании (3.3) имеем

/1'2

W2 = kty = {1 — ехр [— (^2 -г- &1) *]} W1,

откуда при к± <<: к2 и достаточно большом^ получается w2'^w1. Следо-
вательно, и в этом случае скорость образования продукта реакции, т. е.
скорость суммарной реакции, определяется скоростью ее самой медлен-
ной стадии. Эта закономерность является общей для всех сложных реак-
ций, осуществляющихся в две или несколько последовательных стадий.

Рис. 4. Зависимость выхода
перекиси водорода Н2О2 в ре-
акции £мед ленного окисления
водорода от времени реакции в
трех различных сосудах [173]:

1 — молибденовое стекло, [Н21о/[О21 с=

= 2,45, температура 827° К;

2 — пирекс, [Н210/ [О21о = 1,75, тем-

пература
1Н2]0/[О2]0 =

795° К G =

823° К; 3 — кварц

2,50, температура

[Н2О2]

[H2O2] + [H2O]i100

Рис. 5. Кинетические кривые
расходования исходного веще-
ства (1) и накопления проме-
жуточного вещества (2) и про-
дукта реакции (5) в последова-

ть /с2
тельной ’реакции А -> В -» С
при различных соотношениях
констант kJ кг,

— kz/ki = 0,1; б — k2/ki = 1; в —
k2/ki = 10; сотн — относительная
к онцентрация

Определяя скорость реакции как скорость образования продукта
реакции С, из w — к2у и рис. 5 видим, что величина w, равная нулю в на-
чале реакции (t = 0), растет по мере накопления промежуточного вещест-
ва у и в момент времени т достигает максимума (как и концентрация ве-
щества у). Это ускорение реакции (в промежутке времени 0 — т) отражает-
ся в S-образном законе накопления продукта реакции С. Такой ход ско-
рости реакции (как и ход кривой накопления продукта реакции) сам по
себе служит признаком сложной реакции, так как простая реакция, под-
чиняющаяся закону действующих масс, имеет максимальную скорость
в начальный момент времени, когда концентрация реагирующих веществ
максимальна.
Нужно, однако, сказать, что при высокой химической активности
промежуточного вещества В (по сравнению с исходным веществом А) и,
следовательно, к2 к± реакции с последовательными стадиями, как пра-
вило, протекают так, что максимум скорости реакции достигается на пер-
вых ее стадиях, т. е. практически в начальный момент времени t = 0.
Поэтому кинетика накопления продукта реакции с последовательными
стадиями в таких случаях отвечает монотонному уменьшению скорости
реакции от максимального значения (при т. е. отсутствию за-

метного перегиба на кривой z — z (t).

Метод квазистационарных концентраций

Второе слагаемое в выражении для скорости изменения концентрации
промежуточного вещества

di]

равное нулю в начале реакции и увеличивающееся со временем (так как
dyldt 0), в некоторый момент времени становится равным первому сла-
гаемому (уменьшающемуся по мере расходования исходного вещества А).
В этот момент времени (т) будем иметь dyldt = 0. Начиная с этого момента
при достаточно большом к2 величина dyldt автоматически поддерживается
вблизи нуля. Поэтому можно считать, что при t т приближенно выпол-
няется равенство dyldt = 0, вследствие чего одно из двух независимых диф-
ференциальных уравнений реакции (3.2) (третье уравнение, ввиду dxldt +
+ dyldt + dz/dt = 0, не является независимым), а именно уравнение-
dyldt = к±х — к2у, мы м;ожем заменить алгебраическим уравнением
кгх — к2у = 0, что приводит к существенному упрощению математической
задачи вычисления концентраций х, у и z. В рассматриваемом нами слу-
чае приближенные значения концентраций запишутся в виде:

х — ехр (— Aii), у — (к11къ) ехр (— /сЦ), z = 1 — ехр (— kit). (3.5}

Сравнивая уравнения (3.5) и (3.3), легко видеть, что приближенные зна-
чения концентраций тем ближе к их точным значениям (3.3), чем больше
константа к2 превышает кг. При к2 kt те и другие совпадают.

Примененный здесь прием, широко используемый в химической кине-
тике, известен под названием метода квазистационарных концентраций.
Этот метод как метод приближенного решения кинетических уравнений
впервые был четко сформулирован Боденштейном [514], хотя в неявном
виде использовался и в более ранних работах других авторов. В дальней-
шем метод квазистационарных концентраций был обобщен Семеновым
[308] и распространен на случай, когда концентрации не всех (обычна
всех, кроме одного) активных центров являются стационарными. Обоб-
щенный метод Семенова иногда называют методом частичных стационарных
концентраций. Метод квазистационарных концентраций оказался осо-
бенно плодотворным при исследовании цепных реакций (см. главу XI).

Отметим также, что часто для реакций, идущих при участии несколь-
ких активных промежуточных веществ, принимаются обладающими ста-
ционарными концентрациями те активные частицы, концентрации кото-
рых малы по сравнению с концентрациями других активных частиц. Этот
вопрос на примере реакции брома с водородом был проанализирован в
работах [1487]. Авторы этих работ показывают, что неправильное в общем
случае заключение о связи стационарности с малостью концентраций в дан-
ной реакции практически всегда выполняется.

Детальное рассмотрение условий применимости метода стационарных
концентраций предпринималось рядом авторов для реакций различных
типов. См., например, работы [305, 365, 846, 958, 1327, 1407]. Были най-
дены случаи, когда условие стационарности заведомо не выполняется
(см., например, [992]).

Представляет интерес найти время установления стационарной концент-
рации (т). Рассмотрим с этой целью реакцию термического распада
озона. Механизм этой реакции слагается из следующих элементарных
процессов [474]:

Оз + м О + О2 + М (/С1, &-1)
и

О + Оз = 2О2 (к2),

где М — любая частица; к19 и к2 — константы скорости соответствую-
щих процессов.

Промежуточным веществом здесь является атомарный кислород,
концентрация которого изменяется согласно уравнению:

= Ь. [М] [Оз] - [/c-i [М] [О2] 4- кг [Оз]] [О].

В начальный период реакции, когда концентрация озона еще мало отли-
чается от начальной концентрации [О3]0, интегрирование этого уравне-
ния дает:

[°] = [°]стац t1 — ехР Н

где [О]стац = A:iIM][O3]0t и т = 1/(Лт_1 [М][О2] + fc2[O3]0).

Вычисление по последней формуле [135] дает т < 10“4 сек (Т = 475° К).
К аналогичному результату приводит также расчет кинетики разложения
озона с использованием электронно-счетной машины [135]. На рис. 6

Рис. 6. Изменение относитель-
ных концентраций озона (1,2)
и атомарного кислорода (3) во
времени [135]

а — рассчитано при условии
d[O]/df = 0, б — точные данные. Кри-
вой 1 соответствует верхняя шка-
ла абсцисс, кривой 2 — средняя,
кривой 3 — нижняя шкала

приведена зависимость истинной относительной концентрации атомов О
от времени, отсчитываемого от начала реакции. Мы видим, что уже через
(2—3)-10"5 сек реализуется стационарное состояние реакции (d[O]/dt =
= 0). Из рис. 6, кроме того, видно, что за время, в 1000 раз большее т,
разлагается всего лишь ~ 2% озона. (За время т = 3«10"5 сек разлагает-
ся 0,002%.) Из этого следует, что стационарное состояние данной реакции
(в условиях проводимых опытов) устанавливается в самом начале реакции.
См. далее работу [1327].
Параллельные реакции

Наряду с реакциями, протекающими через последовательные стадии,
необходимо различать также параллельные реакции. Простейшим типом
параллельных реакций являются такие реакции, когда одно и то же ис-
ходное вещество А способно реагировать двумя или более независимыми
путями, приводящими к одинаковым или различным продуктам реакции.

Параллельно идущие реакции могут быть моно- и бимолекулярными..

Рассмотрим сначала две параллельные мономолекулярные реакции.
Обозначив константы скорости этих реакций через и будем иметь:

d [Ci] d [С2]

-L± = /£1[A] и -L-L=Ma]. (3.6>

Разделив одно из уравнений на другое и интегрируя, найдем:

[Сз]/[С2] = Лг1/Лг2, (3.7>

откуда следует, что концентрации (выходы) продуктов параллельно иду-
щих реакций относятся как константы скорости этих реакций. Так как
вещества Сх и С2 образуются в результате расходования исходного вещест-
ва А, имеем:

d [A] d [Ci] d [С2]

- =“V + -V = =к w- <3-8>

Следовательно, константа скорости суммарной реакции при параллель-
ном течении двух (или нескольких) реакций равна сумме констант скоро-
сти этих реакций:

к = ki 4- къ (или к = •

В качестве примера параллельных мономолекулярных реакций мож-
но указать распад гидроперекиси RCH2OOH, который может идти двумя
путями — либо с отщеплением молекулы воды и образованием альдеги-
да, RCH2OOH — RCHO + Н2О, либо с разрывом связи О — О.

В последнем случае образуются свободный гидроксил и алкоксильныйг
радикал RCH2O, в дальнейшем превращающийся в спирт.

Простейший случай параллельной бимолекулярной реакции может
быть представлен схемой:

А +
\2

Отношение выходов продуктов в таких реакциях, так же как в рассмотрен-
ном выше примере мономолекулярных параллельных реакций, равно от-
ношению констант скорости параллельных реакций.

Так, для скоростей образования продуктов имеем:

d [Cl] d [С2]

—^~= *1 [А] [В] и _L_± = MA][B], , (3.9)

откуда

[Ci ]/[С2] = h/kz.

(3.9а)
Далее

d[A]
dt

d [В] d [Ci] d [C2]

= —jt - ~at + -^t = (ki +k^ tAi =k iA’ tBi> (310>

т. e. к — k± + k2.

Зависимость концентраций веществ А и В от времени в данном слу-
чае выражается формулами, полученными ранее для бимолекулярных
реакций (1.16).

Один из простейших примеров реакций рассматриваемого типа —
это реакция атомов натрия с хлорцианом, C1CN [924]:

---> NaCl + V2C2N2

Na + C1CN—

---> NaCN + V2CI2

В качестве второго примера можно указать рекомбинацию радикалов
и параллельно ей идущую реакцию диспропорционирования, например:

2C2H5=C4Hio И 2С2Н5=С2Н4+ С2Нб.

Более сл< вещества А ожный случай представляют параллельные реакции данного с различными веществами В4 и В2: A + Bi=Ci и А + В2=С2. (3.11)
Кинетическт этом в виде: ie уравнения для всех компонентов реакции запишутся при d [ВД d [Ci] dt — dt —kl lB1b - <MB,1 + MB.1) IA1.

Деля первое из уравнений (3.12) на второе и интегрируя при условии
при t — О [ВД = [ВД0, [В2] = [В2]0, получим

/ [Bi] __ / [В2] Ui (ЗЛЗу

\ [Bi]o ) - к [В2]о )

или, учитывая условие материального баланса, [ВДо — [ВД Д- [СД и
[В2]0 = [В2] + [С2], получим

L JCiLp’r (злза)

L1"" [В1]о J “1?~ [В2]о J

Кинетические уравнения (3.12) представляют собой систему нелиней-
ных дифференциальных уравнений, и зависимости концентраций А, Вп
В2, Cj и С2 от времени могут быть получены в аналитическом виде только
при определенных допущениях о соотношении констант к± и /с2.

В качестве простого примера реакций типа (3.11) можно привести реак-
цию С12 с натрием и калием:

С12 + 2Na=2NaCl,

С12 + 2К==2КС1.

Детальный механизм этих реакций рассматривается в § 6.
Сопряженные реакции. Химическая индукция

Среди параллельных реакций особенный интерес представляют так
называемые сопряженные реакции, особенность которых заключается в
том, что одна из параллельных реакций (А + В2) может идти лишь при
наличии идущей в системе параллельной реакции (А + Вх). Это явление
получило в химии название химической индукции. Индуцирующая реак-
ция (А + Вх) называется первичной, индуцируемая ею (или сопряженная
ей) реакция (А + В2) — вторичной реакцией. Участвующее в обеих реак-
циях вещество А называется актором, вещество Вх, взаимодействие кото-
рого с А индуцирует вторичную реакцию,— индуктором и вещество В2 —
акцептором. Отношение доли вещества А, участвующей в превращении
акцептора (В2), к доли его, участвующей в превращении индуктора (Вх),
получило название фактора индукции [1178].

Сопряженные (индуцированные) реакции весьма распространены в
химии. В качестве примера укажем совместное окисление окиси углерода
и водорода. В отличие от реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О реакция 2СО +
+ О2 = 2СО2 в чистых веществах (в отсутствие примесей) не идет вплоть
до очень высоких температур, но в присутствии водорода она становится
легко осуществимой [175, 192]. Таким образом, здесь водород является
индуктором, СО — акцептором, кислород же, участвующий в реакции и с
Н2 и с СО — актором. Фактор индукции равен отношению количеств об-
разующихся СО2 и Н2О.

Хорошим примером индуцированной реакции является также реак-
ция в тройной смеси Na + С12 + Н2 [520]. При 150—250° С скорость ре-
акции хлора с водородом в отсутствие паров натрия ничтожно мала. Од-
нако при наличии параллельной реакции хлора с парами натрия водород
легко вступает во взаимодействие с хлором, причем на каждую молекулу
NaCl образуется до 104 молекул НС1. Отсюда следует, что фактор индук-
ции в данном случае равен 104.

Основные черты механизма и кинетические особенности сопряженных
реакций были вскрыты в результате исследования окислительных реак-
ций в растворах, которые дают особенно много примеров сопряженных ре-
акций. Было установлено, что в основе явления сопряжения, или химиче-
ской индукции, выражающегося во взаимосвязанности параллельных ре-
акций, лежит образование промежуточных веществ, возникающих в ре-
зультате первичной реакции и являющихся непосредственными перенос-
чиками индуктивного влияния первичной реакции на вторичную, связую-
щим звеном между обеими реакциями [1322].

Исходя из этих представлений, сопряженную реакцию в простейшем
случае можно представить как совокупность двух элементарных процессов

А + Bi=X + .. . (первичный процесс),

X + В2=С + • • • (вторичный процесс),

где А, Вх и В2 — исходные вещества (А — актор, Вх — индуктор, В2 —
акцептор), X — промежуточное вещество и С — продукт реакции. Вво-
дя далее константы скорости этих процессов и к2, напишем кинетические
уравнения реакции:

ЯА]
dt

[X]
dt

d [В2]
dt

d [Вх]
-V- = MA] [В11,

= ki [A] [Bi] - к2 [В2] [X],

(3.14)

d [С]

-= к2 [В2] [X].
Вследствие нелинейности этих уравнений их решение может быть по-
лучено в аналитическом виде только в частном случае, когда начальные
концентрации всех трех исходных веществ равны fA]0 = [В2]0 = [Вх]0 =
— а. При этом уравнения (3.14) преобразуются к виду:

d [А]

__^J_MA]2>

d [XI

-Х-Х = к1 [А]2 _ ([А] + [Х]) [Х].

(3.15)

Вычисленные в результате решения этих дифференциальных уравне-
ний концентрации веществ А, Вх, В2, С и X в зависимости от времени для

Рис. 7. Кинетические кривые
расходования актора А (7), ин-
дуктора Bi (1), акцептора В2
(2) и накопления промежуточ-
ного вещества (3) и продукта
реакции (7) для сопряженных
реакций в системе А + Bi + В2
(координаты безразмерные)
сотн —относительная концентрация

к21к± — 3 приведены на рис. 7, где т = 1 + kJ (величина а принята рав-
ной 1). Отметим, что вещество В2 ^акцептор) расходуется медленнее участ-
вующих в первичной реакции веществ А и Вх и кривая расходования В2
S-образна. Это отражает тот факт, что вещество В2 вовлекается в реакцию
лишь через промежуточное вещество X, концентрация которого в началь-
ный период реакции мала. Этим же обусловлена S-образность кинетиче-
ской кривой накопления продукта реакции С. Начальное ускорение на-
копления С, так же как и начальное ускорение накопления продукта
последовательной реакции (см. выше), связано с образованием промежу-
точного вещества, в результате дальнейших превращений которого обра-
зуется продукт реакции.

Выше, в связи с рассмотрением кинетики последовательных реакций,
было отмечено, что начальное ускорение в реакциях такого типа в дейст-
вительности наблюдается очень редко, так как вследствие большой актив-
ности промежуточного вещества стационарная концентрация его и, сле-
довательно, максимум скорости реакции устанавливаются практически
в момент времени t = 0. Это замечание по той же причине (к2 ;>> &х), оче-
видно, относится также и к сопряженным реакциям.

Сходство кинетики реакций с последовательными стадиями и рассмат-
риваемых здесь сопряженных реакций обусловлено еще и тем, что по-
следние только форлтально являются параллельными реакциями, будучи
по существу также реакциями с последовательными стадиями, как это
явствует из их механизма. Единственное отличие этих реакций от рассмот-
ренных выше состоит в том, что их участниками являются по крайней мере
три исходных вещества, в то время как в реакции с последовательными ста-
диями — два вещества.

Заметим, что, начиная с того момента, когда концентрация проме-
жуточного вещества достигает максимального значения, на основании
метода квазистационарных концентраций приближенно можно положить

3 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
d[X]/dt = 0, т. е. Zf[A][Bil = Л2ГВ2][Х], из чего следует

d [A] d [Bi] d[B2] d[C]
dt dt dt dt 1

т. e. равенство скоростей расходования всех трех исходных веществ и ско-
рости образования продукта реакции, что служит признаком стацио-
нарной реакции.

Гомогенный катализ

Каталитическими называются реакции, которые ускоряютсяв присутст-
вии постороннего вещества — катализатора, обычно присутствующего
в химической системе в небольших количествах. Если катализатор и реа-
гент находятся в одной фазе, то имеет место гомогенный катализ в отличие
от гетерогенного катализа, когда катализатор и реагент находятся в
разных фазах.

Согласно всей совокупности наших сведений о гомогенно-каталити-
ческих реакциях, катализатор в этом случае есть вещество, непосредствен-
но участвующее в химической реакции, однако, в отличие от остальных
веществ, не расходующееся в результате реакции. Гомогенно-каталитиче-
ские реакции в известном смысле можно рассматривать как предельный
случай сопряженных реакций. Общим для тех и других является образо-
вание активного промежуточного вещества в результате первичного про-
цесса взаимодействия актора с индуктором (в случае каталитической реак-
ции индуктором служит катализатор). Это промежуточное вещество всту-
пает во вторичный процесс химического взаимодействия с относительна
инертным акцептором, вовлекая его в реакцию.

Для гомогенно-каталитических реакций характерно то, что катализа-
тор-индуктор, претерпевая замкнутый цикл превращений, восстанавлива-
ется в конце реакции. В действительности в силу тех или иных причин
часть катализатора обычно теряется и регенерация его не бывает полной.
Выражение «полная регенерация катализатора» употребляется в том смыс-
ле, что катализатор не расходуется на образование продукта реакции
(в предыдущем примере — на образование СО2).

Мысль о том, что в основе механизма каталитических реакций лежит
образование промежуточных веществ, высказывалась еще на рубежа
XIX в. Так, например, Клеман и Дезорм (см. [1683]) в связи с изучением
каталитического действия окиси азота на окисление сернистого газа по-
лагали, что окись азота заимствует кислород из атмосферного воздуха
и образует с ним некоторое промежуточное соединение, которое, взаимо-
действуя с сернистым газом, передает ему кислород и снова превращается
в окись азота. Последняя окисляется воздухом и передает кислород сер-
нистому газу и т. д.

Несмотря на большое теоретическое и практическое значение гомо-
генно-каталитических реакций и на значительное число работ, посвящен-
ных исследованию этих реакций, их химический механизм изучен ещо
очень мало. По-видимому, наиболее распространенным типом гомогенно-
каталитической реакции является такая реакция, течение которой, как
уже отмечалось выше, определяется образованием (при участии катализа-
тора) активного промежуточного вещества. На основе этого представле-
ния можно предположить, что в результате взаимодействия катализато-
ра (К) с тем или иным из исходных веществ образуется активное промежу-
точное вещество (X), дальнейшие превращения которого приводят к по-
явлению продукта реакции (С) и к регенерации катализатора. Эту схему
в самом общем виде можно представить совокупностью процессов:

А+ К=Х + . . . ,
х + в=с + к + ...

Вводя константы скорости этих процессов к± и к2, напишем кинетические
уравнения реакции:

-^Г- = МА][К],

d [X]

—LpL = [А] [К] - к2 [В] [X], (3.16)

d [B1 d [С] /. ГГ.1 FYI

dt ~ dt ~к*

и, допуская применимость условия квазистационарности d[X]/dt = О,
для скорости каталитической реакции получим следующее выражение:

“Ъ = -^- = МА][К]. (3.17)

Сравнивая величину wk со скоростью некаталитической реакции, ко-
торую выразим формулой

w = к [А] [В],

мы видим, что для проявления каталитического действия, т. е. для того
чтобы каталитическая реакция преобладала над некаталитической, долж-
но быть выполнено условие &г[К] fc[B]. Это условие в тех случаях,
когда концентрация катализатора мала по сравнению с концентрацией
исходных веществ, сводится к условию к± к. Следовательно, для осу-
ществления гомогенно-каталитической реакции рассматриваемого ти-
па необходимо, чтобы сам катализатор как таковой обладал значительной
химической активностью.

Приведенная выше формальная схема гомогенно-каталитической реак-
ции подтверждается на опыте в том смысле, что в определенном интер-
вале концентраций скорость гомогенно-каталитических реакций часто
оказывается пропорциональной концентрации катализатора. Так,
например, Хиншельвуд, Клузиус и Хадмэн [957] нашли, что пары уксус-
ного альдегида СН3СНО с заметной скоростью разлагаются только при
температурах выше 500° С, причем реакция следует бимолекулярному
закону. В присутствии паров иода — гомогенного катализатора — уже
при 400° С идет быстрая каталитическая реакция, кинетика которой
выражается уравнением:

£[СШСНО]=мсН8Сно][12]

Специальными опытами установлено, что концентрация паров иода в ходе
реакции не изменяется. Основными продуктами каталитической реакции
являются СН4 и СО, отвечающие стехиометрическому уравнению
СН3СНО = СН4 + СО.

Необходимо, однако, подчеркнуть, что совпадение макрокинетического
закона реакции в приведенном примере с формулой (3.17), полученной
из формальной схемы гомогенно-каталитической реакции, нельзя рас-
сматривать как доказательство правильности отвечающего этой схеме
механизма реакции.

О сложности действительного механизма гомогенно-каталитических
реакций, в частности, свидетельствует различное действие катализаторов
в начальный и в последующие по ходу реакции моменты времени, выра-
жающееся в том, что реакция часто распадается на четко разделенные
во времени макроскопические стадии (см. § 42). Эта особенность дей-
ствия гомогенных катализаторов характерна для так называемых цепных
реакций (см. главу XI) с их сложным химическим механизмом. Следует
также указать, что в этих реакциях роль гомогенного катализатора
обычно сводится к инициированию реакции, т. е. к созданию активных
промежуточных веществ. Легкостью инициирования объясняется воз-
можность осуществления цепных реакций при наличии гомогенного
катализатора при более низких температурах. Одним из многочисленных
примеров здесь может служить действие окислов и других соединений
азота на окисление метана (см., например, [132]).

В рассмотренных выше примерах гомогенно-каталитических реакций
примесь катализатора (называемого в этом случае положительным ка-
тализатором) ускоряет реакцию. Известны также случаи, когда катали-
затор не только ускоряет реакцию, но и изменяет ее направление, т. е.
вызывает преимущественное образование какого-либо определенного про-
дукта. Так, например, если продуктами окисления пропана С3Н8 в чистых
пропано-кислородных или пропано-воздушных смесях при температурах
~ 350° С являются вода, окись углерода, СО2, метиловый спирт СН3ОН,
формальдегид НСНО и уксусный альдегид СН3СНО, кислоты, перекиси,
а также продукты крекинга — пропилен С3Н6, метан СН4 и водород, то
в присутствии гомогенного катализатора — бромистого водорода — глав-
ным продуктом реакции, на образование которого расходуется до 70%
окислившегося пропана, является ацетон (СН3)2СО [228, 284, 1279].
Кроме того, в присутствии бромистого водорода температура, при кото-
рой протекает реакция, снижается до 180—220° С. Механизм направляю-
щего реакцию каталитического действия НВг не выяснен во всех деталях.
Однако можно предполагать, что в значительной мере оно связано с ре-
акцией образующегося в ходе окисления пропана радикала RO2 с молеку-
лой НВг

RO2 + HBr=ROOH + Вг

и с последующим катализируемым бромистым водородом распадом гид-
роперекиси изопропила на ацетон и воду. В работе [283], специально
посвящецной изучению распада гидроперекисей, показано, что гидропе-
рекиси пропила нормального и изо-строения подвергаются каталитическо-
му распаду в присутствии бромистого водорода и молекулярного брома,
причем гидроперекись изопропила количественно превращается в ацетон.

Наряду с гомогенно-каталитическими реакциями, в которых катали-
затор служит ускоряющим агентом (положительный катализ), известно
большое число реакций, замедляемых примесями. Такие примеси назы-
ваются отрицательными катализаторами, или ингибиторами. Приме-
ром отрицательного катализатора может служить иод, пары которого
замедляют реакцию горения водорода [241], или кислород, замедляющий
реакцию Н2 + С12 = 2НС1 (см. [27]). В этих и подобных случаях причина
замедляющего действия примеси (ингибитора) заключается в его взаимо-
действии с активными промежуточными веществами.

Катализ конечными продуктами (автокатализ)

Возможны случаи, когда катализатор возникает в самой реакции, яв-
ляясь ее продуктом. Накопление этого продукта в ходе реакции обуслов-
ливает характерное для реакций этого типа самоускорение (автокатализ).
Подавляющая часть автокаталитических реакций протекает в жидкой
фазе. Кинетическое уравнение автокатализа, имеющее вид

dx
dt

= k (х х) (1 — х\

(3.18)

где х — относительная концентрация продукта реакции; к и х — констан-
ту, по-видимому, впервые было получено Оствальдом [1320] в 1883 г. для
реакции омыления метилацетата СН3СООСН3.

Формула вида (3.18) была получена Оствальдом также теоретическим
путем [1321]. Допускаем, что реакция идет двумя параллельными незави-
симыми путями: путем | мономолекулярного превращения исходного

Рис. 8. Кинетическая кривая
накопления продукта автока-
талитической реакции х (7) и
зависимость скорости накопле-
ния х от времени (2)

х = 0,01 {V — безразмерное время
реакции)

вещества, осуществляющегося со скоростью к±а (1 — х) — константа ско-
рости; а — начальная концентрация исходного вещества и х — отнесенная
к начальной концентрация продукта реакции), а также путем взаимодей-
ствия исходного вещества с продуктом реакции, идущего со скоростью
fc2a2#(l — х), тя. в результате суммирования скоростей обеих процессов
получаем формулу:

= (А?! 4г къах) (1 — х\

(3.19)

которую можно привести к виду (3.18), если ввести обозначения к = к2а
и % — к±/к.

Интегрируя уравнение (3.18) при граничном условии х = 0 при t —
= 0, получаем:

1 — ехр [— (1 + х) kt]
х ~ х х + ехр [— (1 + х) kt]

(3.20)

Согласно уравнению (3.20), кривая х = x(f) имеет точку перегиба при
In х

1 = fmax = “ к (1 + х) ’

из чего следует S-образная форма этой кривой. Подставляя t = 7max
в (3.20), получаем

1 —х
жшах ~ 2 ’

При том же значении t скорость реакции проходит через максимум

к (1 + х)2

Зависимость величин х и dxldt от f = (1 + и) kt показана на рис. 8 (для
х = 0,01).

Из газофазных реакций в качестве простейшей автокаталитической,
реакции можно привести термическую диссоциацию водорода. Эта реак-
ция протекает по схеме:

Н2 + М = Н + Н + М,

где М — любая частица (атом или молекула). В избытке аргона, эффек-
тивность которого в качестве частицы М близка к эффективности Н2 и
значительно уступает эффективности атомарного водорода (при 4000° К
в 20—30 раз) [178], последний можно рассматривать как ускоряющий эту
реакцию положительный катализатор. В данных условиях механизм ре-
акции будет слагаться из следующих параллельных процессов:

Н2 + Аг = Н + Н + Аг

Ы2 4- Н ---= Н + Н + Н.

Обозначив константу скорости первого из этих процессов через /сАг и вто-
рого через кн и пренебрегая обратной реакцией (рекомбинацией атомов
Н), будем иметь:

~ = kAr [Ar] (1 - х) + 2&н [Н2]0х(1 - х),

где х — атомная доля атомов Н,

х = [Н]/2 [Н2]0,
и соответственно

1 — [Н2]/[Н2]0,

где [Н3]0 — начальная концентрация водорода. Нетрудно видеть, что
при 2/сн [Н2]0 = к и /сдг [Аг] / 2/сн [Н2]0 = % предыдущее уравнение приво-
дится к виду (3.18).

В данном примере автокаталитический закон реакции в точности соот-
ветствует ее механизму. Однако в подавляющем большинстве случаев
между механизмом реакции и уравнением кинетики нет ничего общего»
Так, Семенов [309] показал, что закон автокатализа вида

= кх (1 — ж), (3.21)

получающийся из (3.18) при х близком в нулю, довольно точно выражает
скорость так называемых разветвленно-цепных реакций, отличающихся
весьма сложным механизмом. Примером здесь может служить реакция го-
рения водорода (см. § 43), а также реакция окисления формальдегида.
Для последней реакции Сноуден и Стайл [1519] нашли, что во все время
реакции (за исключением короткого времени начального ускорения) ско-
рость ее следует закону автокатализа вида

d [F]

где [F] — концентрация формальдегида; к и С — константы. См. также
[1443].

Приведем далее пример реакции медленного окисления водорода,
скорость которой, согласно Чиркову [637], описывается уравнением

= кх (1 — а?)2, (3.22)

где х — относительная концентрация паров воды, [Н2О]/[Н2]0, и й — кон-
станта, пропорциональная [H2]q. Как было показано Налбандяном и Вое-
водским [245, стр. 136—142], уравнение (3.22), которое можно рассмат-
ривать как обобщение автокаталитического уравнения (3.21), также мо-
жет быть получено из цепного механизма реакции.
ХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ

§ 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Гомогенная и гетерогенная стадии химической реакции

Для выяснения механизма химической реакции и природы входящих
в него отдельных элементарных процессов весьма существенное значение
имеет вопрос о том, протекает ли данная реакция целиком в гомогенной
(газовой) фазе и какое влияние на течение реакции оказывают гетероген-
ные факторы. В случае газовых реакций таким фактором чаще всего явля-
ется стенка реакционного сосуда. На значение стенок реакционного сосу-
да (в частности, их материала и относительной величины поверхности)
для кинетики химических газовых реакций впервые обратил внимание
Вант-Гофф [43] (1884 г.)

Изучая реакцию полимеризации циановой кислоты, HCNO, в стеклян-
ных сосудах с поверхностью различной величины, Вант-Гофф нашел,
что скорость реакции в сосуде с большей поверхностью заметно больше
скорости реакции в сосуде с меньшей поверхностью. Он установил, что
предварительное покрытие стенок реакционного сосуда циамелидом —
продуктом полимеризации циановой кислоты — приводит к увеличению
скорости реакции более чем в 3 раза. Сильное влияние природы стенок на
скорость реакции было замечено Вант-Гоффом также в случае окисления
гремучей смеси 2Н3 + О2 (при 440° С). В последующие годы влияние
величины поверхности и природы (материала и характера обработки)
стенок на скорость химической реакции было установлено для многих
реакций, протекающих в газовой фазе. Оказалось, что в одних случаях
стенка тормозит реакцию, в других — ускоряет ее. Известны также слу-
чаи двоякого действия стенки, когда стенка благоприятствует реакции
и действует тормозящим образом в той же реакции. В качестве одного из
примеров здесь можно привести влияние стенки на горение водорода.
Вводя в зону горения тонкие стерженьки из различных материалов, Нал-
бандян и Шубина [246] обнаружили резкое замедление реакции.

С другой стороны, Алиа и Хабер [399] показали, что воспламенение во-
дорода в месте скрещения горячих струй водорода и кислорода (нагре-
тых до 540° С) при давлении в несколько десятков миллиметров ртутного
столба происходит лишь при внесении в газ тонкого кварцевого стержень-
ка Ч Отсюда можно заключить, что твердая поверхность способствует
возникновению реакции горения водорода и тормозит уже идущую реакцию.
Укажем, что, согласно цепной теории, двоякое действие поверхности в
подобных случаях связано с зарождением и обрывом реакционных цепей
(см. главу XI).

1 Аналогичный эффект наблюдал также Томпсон [1595] в реакции сероуглерода (CS2)
с кислородом. Он нашел, что при скрещивании струй CS2 и О2 сероуглерод не воспла-
меняется, если температура газов ниже 290° С. При внесении в место скрещивания
стеклянной палочки воспламенение происходит уже при 160° С. Не исключена, од-
- нако, возможность, что действие стержня на воспламенение газа в скрещенных стру-
ях сопряжено с гидродинамическим эффектом — сжатием и разогревом газа при
.ударе струи о поверхность стержня.
Одним из широко применяемых методов оценки влияния стенок на
химическую реакцию является метод, заключающийся в том, что
данная реакция изучается в сосудах с различной величиной отношения
площади поверхности стенок к объему сосуда, S/V (например, в цилин-
дрических или сферических сосудах различного диаметра). Разновидность
этого метода — набивка реакционного сосуда твердыми кусочками (из
того же материала, что и стенки сосуда), в результате чего сильно увели-
чивается отношение поверхности к объему, и последующее сравнительное
изучение реакции в набитом и пустом сосудах. При этом, если оказывается,
что скорость реакции или состав продуктов зависят от величины SIV^
то заключают о наличии гетерогенных стадий реакции, т. е. стадий (про-
цессов), протекающих на стенках реакционного сосуда. Если же скорость
реакции (и состав продуктов) не меняется при изменении величины SIV,
то это принимают за доказательство гомогенного характера реакции.

Однако, как показали Райс и Херцфельд [1403], вследствие двоякого
действия стенок возможны такие случаи, когда несмотря на наличие ге-
терогенных стадий реакции ее скорость не будет зависеть от величины SIV.
Таким образом, мы должны заключить, что рассматриваемый метод од-
нозначно указывает на влияние гетерогенного фактора на реакцию лишь
в тех случаях, когда скорость реакции оказывается зависящей от величи-
ны отношения поверхности стенок реакционного сосуда к его объему.
При независимости скорости реакции от величины S/V заключение о том,
что реакция на всех ее стадиях протекает гомогенно, не всегда может быть
правильным, и, следовательно, решение вопроса о влиянии гетерогенно-
го фактора на реакцию требует дополнительного исследования (см. также
[373]).

Значительно более совершенным как в отношении однозначности ин-
терпретации получаемых результатов, так и в отношении количественной
оценки влияния гетерогенного фактора на скорость реакции является
так называемый метод раздельного колориметрирования, разработанный
Ковальским [32]. Сущность этого метода состоит в том, что при помощи
двух заключенных в стеклянные или кварцевые капилляры тонких тер-
мопар, одна из которых помещается в центре реакционного сосуда, а дру-
гая у его стенки, измеряют температуру соответствующих точек зоны ре-
акции. Разность показаний обеих термопар дает величину разогрева газа
в центре сосуда относительно его стенок, ДТ. Величина ДТ может быть
также вычислена из уравнения теплопроводности. При этом если реак-
ция идет целиком в объеме реакционного сосуда (гетерогенные стадии от-
сутствуют), то разогрев в случае цилиндрического реакционного сосуда
должен быть равным

ДГГ = ’ <4Л>

где qr — количество тепла, выделяющееся в реакции в секунду; X —
коэффициент теплопроводности газа.

Если реакция идет только на стенках реакционного сосуда (и капил-
ляров), то в этом случае из уравнения теплопроводности для величины ра-
зогрева получается уравнение:

Яс г R

ДГс — 2лХ г + Л 1ц г ’ (4-2^

где qG — выделяющееся реакцией тепло; R — радиус реакционного со-
суда иг — радиус капилляра с термопарой. Наконец, в том случае, когда
реакция частично идет в объеме, частично на стенках, следует пользовать-
ся уравнением:

АГ — АТГ + А7 с = [qr -|- qc r In — • (4.3)

Рассмотрим такой частный случай, когда в системе идут две параллель-
ные реакции: одна в объеме, другая на стенках реакционного сосуда.
В этом случае, обозначив скорости этих реакций соответственно буквами
wr и wc, для суммарной скорости реакции будем иметь w = zpp+ wc.
Количество тепла, выделяемое той и другой реакциями, далее, будет
равно: qr = wr Q и qc = wcQ, где Q — молярная теплота реакции. Обо-
значив долю гетерогенной реакции суммарной скорости реакции через а,
получим:

wr = (1 — а) w и wQ = aw
и, далее,

7Г = (1“ a)wQ И gc = cwQ.

Подставляя эти значения qr и qc в формулу (4.3), преобразуем ее к виду:
wQ ( 2r R \

дг=4^(1-а + °е7+7Г1п—)’ (4-4>

При помощи этой формулы из измеренных значений разогрева АТ, ско-
рости суммарной реакции w и коэффициента теплопроводности % может
быть вычислена величина а, т. е. доля полной реакции, приходящаяся
на гетерогенную ее часть. Такого рода измерения были осуществлены
Маркевичем [233] и Гурманом и Чайкиным [79] для термической реакции
Н2 + С12 = 2HG1 в присутствии примеси кислорода и без него. Было
показано, что в отсутствие кислорода реакция представляет собой го-
могенную реакцию (а = 0), идущую во всем объеме реакционного сосуда
с одинаковой скоростью. Полностью гомогенный характер реакции под-
тверждается нечувствительностью скорости реакции к изменению величи-
ны S/V. В присутствии кислорода (15%), сильно тормозящего гомогенную
реакцию, реакция «прижимается» к стенке реактора и становится прак-
тически гетерогенной (а 1). Скорость реакции в этом случае возрастает
с увеличением отношения SIV. Аналогичный гомогенно-гетерогенный
механизм реакции Чайкин [373] установил также для реакции этилена
с хлором в присутствии О2.

Эмануэль, Майзус и Маркевич [225] применили метод Ковальского
к изучению окисления пропана, С3Н8, в присутствии НВг и NO2. В резуль-
тате этого и аналогичных опытов Эмануэль [175, 228] пришел к заключе-
нию о существовании разделенных во времени макроскопических стадий
сложной химической реакции (см. § 37). Уризко и Поляков [354] приме-
нили метод Ковальского к изучению роли стенок в реакции окисления ме-
тана, СН4, в формальдегид, НСНО. Они нашли, что в условиях их опытов
формальдегид образуется в газовой фазе и окисляется на стенках. По-
крытие стенок реакционного сосуда тетраборатом калия, К2В4О7, приво-
дит к замедлению гетерогенной реакции расходования формальдегида.

Метод Ковальского представляет особый интерес с точки зрения изу-
чения механизма гетерогенно-каталитических реакций в газах. Модифи-
кация этого метода, специально приспособленная для изучения реакций,
идущих в присутствии гетерогенного катализатора, отличается тем, что
проводятся две серии опытов: в первом опыте катализатор в виде тонкого
слоя наносится на стенки реакционного сосуда, во втором — на капилляр
термопары, помещенной на оси цилиндрического реакционного сосуда.
Если одновременно с реакцией на поверхности катализатора, выделяю-
щей тепло в количестве дк, идет объемная реакция с выделением тепла
qr, то в первом случае (катализатор на стецках реактора) вследствие того,
что при реакции, идущей только на стенках, газ не разогревается, наблю-
даемый разогрев (т. е. разность показаний термопары, расположенной на
оси сосуда, и термопары, помещенной у стенки реакционного сосуда)
будет обусловлен объемной реакцией и, следовательно, выразится форму-
лой : Д7\ = qr/4nk, тождественной с формулой (4.1). Во второй серии опы-
тов (катализатор на капилляре) разогрев выразится формулой

<7Г С1к R

= 4яХ + 2я% 1п г ’

аналогичной формуле (4.3). Из этих двух формул, исключая коэффициент
теплопроводности %, для отношения количеств тепла, выделяющегося
на поверхности и в объеме, получаем

_ АТ2-АГ3
qr - 2Д7\1п(/?/г) ’

Применяя эту формулу к реакции восстановления сернистого газа окисью
углерода 3GO + SO2 = 2СО2 + GOS, катализируемой окисью алюминия
А12О3, Богоявленская и Ковальский [32] нашли, что на катализаторе вы-
деляется только 3—4% тепла реакции (при 570—615° G). Отсюда был
сделан вывод о том, что в условиях опытов реакция представляет собой
гомогенную реакцию, основные стадии которой протекают в газовой
фазе, и лишь инициируемую на поверхности твердого катализатора. Со-
гласно опытам Богоявленской и Ковальского, гомогенной является так-
же и реакция восстановления сернистого газа водородом, катализируемая
той же окисью алюминия. Однако в отличие от предыдущей реакции, здесь
стадия гетерогенного инициирования реакции эндотермична, что обнару-
живается по охлаждению катализатора в ходе реакции. В отличие от
двух предыдущих реакций, реакция окисления сернистого газа на плати-
не при температуре ~ 500° G и давлении 100 мм рт. ст. целиком про-
текает на поверхности катализатора, т. е. целиком гетерогенна.

Заметим, что наличие гетерогенных стадий в некоторых гомогенных реак-
циях и гомогенных — в гетерогенно-каталитических реакциях или гомо-
генно-гетерогенный характер этих реакций был установлен также в
многочисленных работах Полякова с сотр. [280].

Метод меченых атомов. Мечеными атомами называют радиоактивные
или стабильные изотопы, позволяющие различать изотопные молекулы
какого-либо соединения, имеющего в своем составе данный элемент.
Так, например, при помощи изотопов водорода, углерода и азота мы раз-
личаем изотопные молекулы цианистого водорода: 1H12C14N, 2D32G14N,
*H13C14N, 1H14G14N, 2D14C14N, 4H12C15N, 2D12C15N и т. д. В исследованиях
с применением меченых атомов обычно используются изотопные молеку-
лы, меченные изотопами какого-либо одного элемента, реже — двух.

Из упомянутых выше изотопов только изотоп углерода 14С радиоак-
тивен, остальные изотопы стабильны. При применении радиоактивных
изотопов в качестве меченых атомов изотопный состав соединения опреде-
ляется его удельной активностью:

[3 = с/(с с) с/с, если с с,
где с — концентрация неактивного, с — активного изотопа. Распределе-
ние стабильных изотопов данного элемента между изотопными молеку-
лами соответствующего соединения обычно определяется при помощи
масс-спектрометрического анализа, который позволяет получить непосред-
ственно величину отношения концентраций изотопных молекул. В опы-
тах с изотопами водорода Н и D изотопный состав иногда определяют
сжиганием смеси изотопов и измерением плотности получающейся при этом
воды [232].

Метод меченых атомов нашел применение вначале для изучения подви-
жности или реакционной способности различных атомов в молекуле
данного соединения или в молекулах различных соединений (в частности,
в реакциях изотопного обмена). Первые исследования этих реакций бы-
ли осуществлены Хевеши и Панетом [951], изучавшими обмен изотопов
естественно-радиоактивных элементов. Однако систематические исследо-
вания реакций изотопного обмена и других реакций с использованием
меченых атомов начались с открытием дейтерия и получением искусствен-
но-радиоактивных и стабильных изотопов других элементов.

В качестве одного из простых примеров применения меченных дейте-
рием молекул для изучения подвижности атомов водорода в зависимости
от положения их в молекуле рассмотрим реакцию метильного радикала
СН3 с молекулой метиламина CH3NH2. Эта реакция может идти двумя
путями:

СНз + CH3NH2=CH4 + CHsNH (1)

СНз + СНзНН2=СН4 4- CH2NH2. (2)

Измерения скорости реакции по исчезновению радикалов СН3 или по вы-
ходу метана СН4 дают лишь суммарную константу скорости, отвечаю-
щую обоим путям реакции. Однако применяя меченные дейтерием мо-
лекулы метиламина CH3ND2 и CD3NH2 и измеряя выходы метана, можно
раздельно определить константы скорости процессов (1) и (2) и тем са-
мым получить представление о подвижности атомов Н в молекуле CH3NH2
(при допущении малости вторичного изотопного эффекта, см. ниже).
Этот метод широко используется в работах Грея и его сотрудников (см.,
например, [871, 875]).

Метод меченых атомов оказался также весьма эффективным методом
изучения механизма химических реакций различных классов.

Исследование распределения данного изотопа в продуктах реакции
и в промежуточных веществах при осуществлении реакции в системах,
содержащих вещества, меченные этим изотопом, позволяет решить ряд
важных вопросов механизма химической реакции. В частности, это вопрос
о том, протекает ли реакция в изолированной молекуле или в молекуляр-
ном комплексе, разрывом каких связей обусловлены те внутри- или меж-
молекулярные перегруппировки, которые лежат в основе реакции, ка-
кие соединения являются предшественниками того или иного возникаю-
щего в ходе реакции вещества. Для решения последнего вопроса большое
значение имеет кинетический метод применения меченых атомов, разра-
ботанный Нейманом с сотрудниками [248, 250] применительно к изучению
механизма сложных химических реакций (см. [249]), представляющего
совокупность большого числа стадий, в которых исходные вещества пре-
вращаются в продукты реакции. Как было показано Нейманом с сотрудни-
ками, кинетический метод позволяет не только установить последователь-
ность превращений одних веществ в другие, но и измерить скорости об-
разования и расходования в ходе реакции различных участвующих в ней
веществ.

Сущность кинетического метода применения меченых атомов к изуче-
нию механизма химических реакций состоит в том, что, добавляя в реаги-
рующую систему в начальный или какой-либо другой момент времени то
или иное вещество, меченное соответствующим изотопом, можно по из-
менению концентрации и удельной активности этого вещества и веществ,
являющихся предполагаемыми продуктами химического превращения до-
бавляемого вещества, решить вопрос о том, какова действительная после-
довательность химического превращения веществ в данной реакции, и опре-
делить скорость превращения исследуемых веществ в различные моменты
времени по ходу реакции.

Пусть, например, предполагаемая последовательность отдельных ста-
дий реакции такова: некоторое промежуточное вещество В образуется
двумя путями: из веществ Ах и А2 и в свою очередь одним или нескольки-
ми путями превращается в вещество (или вещества) С, как это показано
на следующей схеме:

A Wi

----- Ai----

—> В >С —

• • • —> Аг-

В этой схеме w19 ш2*и — скорости соответствующих стадий реакции.
Если в реагирующую смесь добавить некоторое количество меченного
радиоактивным изотопом вещества А1? то изменение удельной активности
вещества В f = b/b будет описываться дифференциальным уравнением:

dR wi wi + W2 Л
~dt = ~b~011 — b

(4.7}

где а± — удельная активность Av Аналогичное уравнение для изменения

ах имеет вид:

dai /

ST = -1+

dai \ а, сц

~dF 1TWa'’

(4.8)

где WAi — скорость образования вещества At из предшественников, а± —
концентрация вещества Ах.

Как видно из уравнения (4.8), удельная активность вещества At не-
прерывно падает (падение прекращается лишь с прекращением образова-
ния At). Удельная же активность вещества В, как это следует из уравне-
ния (4.7), вначале растет, достигает максимума и дальше уменьшается.
Из условия максимума р (dfi/dt — 0) для отношения удельных активно-
стей веществ В и Аг в момент достижения максимума получаем следующее
выражение:

P/oci = wi/(wi + ггг). (4.9)

Если измерены удельные активности а и р, формула (4.9) позволяет
проверить предполагаемую схему процесса. Так, например, если удельные
активности At и В в максимуме р равны, т. е. ш2 — 0, мы заключаем, что
в данной реакции вещество В образуется исключительно в результате
превращения вещества Ах, которое, таким образом, является единственным
предшественником вещества В. Если же р ах, то, следовательно, и?2 =/=
=/= 0, и вещество В образуется как из Ах, так и другими путями.

В качестве одного из примеров применения кинетического метода к
изучению механизма сложных химических реакций приведем результаты,
полученные Луковниковым и Нейманом [222] в случае холоднопламенного
окисления бутана. Был поставлен вопрос о том, получается ли углекислый
газ в этих условиях только в результате окисления окиси углерода или
существуют и другие пути образования СО2. Для получения ответа на этот
вопрос в бутано-кислородную смесь добавлялось небольшое количество
СО, меченной изотопом 14С, и некоторое количество нерадиоактивного СО$
(необходимого для того, чтобы в момент добавления СО удельная актив-
ность предполагаемого продукта окисления СО — углекислого газа —
была равной нулю). Кинетические кривые изменения удельных активно-
стей СО (ах) и С02 (Р) показаны на рис. 9. Как видно из этого рисунка,
удельная активность СО2 по всему ходу реакции значительно меньше удель-
ной активности СО. Следовательно, при холодно пламенном окислении бу-
тана лишь незначительное количество СО2 образуется в результате окис-
ления СО. Измерение суммарной скорости образования СО2 (S^) и ско-
рости образования СО2 из СО показало, что в различные моменты ре-
акции отношение 2 изменяется в пределах от 19 до 78, т. е. из СО
получается не более 5,3—1,3% СО2. Добавим, что, по мнению Луковни-
кова и Неймана, основной вероятный путь образования СО2 в данной

реакпии связан с распадом ацильных пере-
кисных радикалов RCOOO, образующихся в
ходе окисления бутана, на СО2 и алкоксиль-
ны е радикалы RO.

Другим примером применения кинетическо-
го изотопного метода могут служить результа-
ты, полученные Налбандяном и Нейманом с
сотр. [18] при исследовании механизма терми-
ческого окисления метана. Это исследование
подтвердило сделанный ранее Налбандяном
[243] на основании анализа кинетических кри-
вых накопления формальдегида и окиси угле-
рода при фотохимическом окислении метана
вывод о том, что продукты окисления метана
образуются в последовательности:

Ог Ог Ог

СН4 —> HGHO —> СО —> СО2.

Времяj мин

Рис. 9. Кинетические кри-
вые изменения удельных ак-
тивностей СО (ai) GO и СО2
(J3) (2) в реакции окисления
бутана C4Hio с добавками
окиси углерода, меченной
14С в начале реакции [222]

В опытах с мечеными атомами в метано-воз-
душную смесь добавляли небольшое количест-
во формальдегида, меченного 14С (Н14СНО), и
неактивную окись углерода. На рис. 10 при-
ведены зависимости измеренных удельных
активностей формальдегида (а) и окиси углеро-
да (р) от времени пребывания смеси в реакторе
t (опыты велись при непрерывной циркуля-

ции смеси через реактор). Как видно из рис. 10, при t = 0,06 сек кривые
пересекаются. Согласно уравнению (4.9), это является доказательством
того, что в данной реакции СО образуется исключительно в результате

окисления формальдегида.

Однако кинетический метод, в принципе решающий вопрос о последо-
вательности превращений одних веществ в другие в ходе реакции, в том

виде, в каком он применялся до настоящего времени, не дает еще полного
решения вопроса о химическом механизме реакции, т. е. о химической при-
роде тех элементарных процессов, из которых слагается механизм брут-
то-реакции. Действительно, зная, например, что при окислении метана
окись углерода получается из формальдегида, мы еще не можем написать
того химического уравнения, которое отвечает истинному химическому
механизму превращения формальдегида в СО, так же как не знаем, каков
детальный химический механизм превращения метана в формальдегид.
Для решения этой задачи необходимо, в частности, знать природу частиц,
являющихся участниками соответствующих элементарных процессов, а
также природу и местоположение разрываемых при этом химических
связей.

Одним из методов изучения механизма химических реакций при помо-
щи меченых атомов является упоминавшийся уже ранее метод изотопного
обмена. На возможность обмена указывал еще Менделеев [236], который
в 1886 г. писал: «...если даны частицы АВ и ВА, то А из первой может пере-

ходить во вторую частицу и обратно». При этом Менделеев исходил из
представления о подвижном химическом равновесии. Открытие изотопов
сделало возможным изучение подобных реакций. Не останавливаясь на
истории вопроса [174], приведем пример использования метода изотопного

обмена для изучения механизма химических реакций.

Если изотопный обмен представляет собой

Рис. 10. Кинетические кри-
вые изменения удельных ак-
тивностей формальдегида
НСНО (а) (1) и СО (Р) (2) в

реакции окисления метана
СН4 воздухом с добавками
формальдегида, меченного
14С [18] (температура 670° С)

мономолекулярную реакцию АХ^ВХ, то, обо-
значив концентрацию меченой молекулы АХ
через а концентрацию меченой ВХ —
через &, константы скорости реакций превра-
щения ВХ в АХ и АХ в ВХ соответственна
через кик', кинетическое уравнение реак-
ции обмена можем записать в следующем
виде:

= кЪ — к'a = кс — (к + к') а,

где с = а + Ь — постоянная, характеризующая
содержание редкого изотопа в системе (суммар-
ную активность в случае радиоактивного изо-
топа).

Интегрируя предыдущее уравнение при
граничных условиях а = 0 при t = 0 и а —
(равновесная концентрация АХ) при t == оо,
получим:

а = dp {1 - exp [— (к + к') i]} = dp [1 — exp (— t/x)],

(4.10)

где т == i/(k к') — характеристическое вре-

мя реакции.

Уравнение (4.10) представляет собой кинетическое уравнение обра-
тимой реакции, следующей в прямом и в обратном направлении мономо-
локулярному з акону.

Рассмотрим теперь бимолекулярную реакцию, т. е. реакцию

АХ+ВХ = АХ + ВХ.

Здесь АХ и ВХ обозначают немеченые соединения.

Сохраняя введенные ранее обозначения и считая константы к и к*
равными вследствие близкого сходства систем АХ + ВХ и АХ + ВХ и
положив а0 = а-)- а и 60 = Ъ + Ъ (а и Ъ — концентрации АХ и ВХ),
для концентрации АХ в этом случае получим следующее дифференциаль-
ное уравнение:

= ксао — к (аэ + d.

Интегрируя это уравнение при условиях а = 0 при t = 0 и а = ар при
t = оо, получим кинетическое уравнение:

а = dpF{l — exp [— к (aQ -f- &d) t} = dp [1 — exp (— t/x)], (4.11)

отличающееся от уравнения обратимой реакции первого порядка (4.10)
лишь тем, что в данном случае характеристическое время реакции
т = 1/[Л: (а0 + &0)1 зависит от концентраций обменивающихся веществ. Это-
различие уравнений кинетики моно- и бимолекулярной реакций и позво-
ляет установить действительный механизм реакции изотопного обмена.-

Для изучения механизма химических реакций, в частности природы
элементарного акта, значительный интерес представляет кинетический
изотопный эффект, обусловленный влиянием изотопного состава реаги-
рующей системы на скорость реакции. Мерой изотопного эффекта принято
считать отношение констант скорости реакций молекул с разным изотоп-
ным составом. Теория этого эффекта рассмотрена в [262, § 32]. Здесь же
мы коснемся в основном лишь феноменологической стороны изотопного
эффекта.

Различают первичный и вторичный кинетические изотопные эффекты.
Рассматривая, например, реакцию отрыва атома водорода каким-либо
атомом или радикалом, первичный изотопный эффект мы будем иметь в тех
случаях, когда в разрываемой или в образующейся новой связи непо-
средственно участвует данный изотоп. Так, в реакциях

CF3 + CHD3 = GF3H + CD3 (1)

CF3 + CD3H = CF3D + GHD2 (2)

имеет место первичный изотопный эффект в отличие от реакций

CF3 + CD3H = CF3H + CD3 (1>

CF3 + CH4 = CF3H + CH3, (3)>

которые не затрагивают связей С — D (вторичный изотопный эффект)^

Заранее можно ожидать большего различия в скоростях первых двух
реакций (первичный изотопный эффект) по сравнению со скоростями двух
вторых (вторичный эффект). Действительно, если энергии активации ре-
акций (1) и (3) в пределах погрешности измерений совпадают (10,5 +
+ 0,3 и 10,16 + 0,37 ккал}, то между энергиями активации реакций (1) и
(2) имеет место существенное различие (10,5 + 0,3 и 12,75 + 0,3 ккал\
[178]. На основании подобных фактов обычно принимается, что при вто-
ричном изотопном эффекте различие в скорости реакций изотопных моле-
кул практически отсутствует.

Различие энергий активации в реакциях, протекающих при участии*
различных изотопов, объясняется тем, что, как это следует из теории пере-
ходного состояния (§11), разность энергий активации двух реакций может
быть представлена как разность пулевых энергий реагирующих частиц в
исходном состоянии Д7?о, уменьшенная на разность нулевых энергий в про-
межуточном (активированном) состоянии АЕ^,

ДЕ = ДЕо - Д£^. (4.12)

Поскольку нулевая энергия представляет собой сумму нулевых коле-
бательных энергий компонентов системы, т. е. = где —

частота собственных колебаний Z-й компоненты, то вследствие значитель-
ного уменьшения частот колебаний при переходе системы в активирован-
ное состояние, обусловленного ослаблением между атомных связей, ве-
личину ДЕ^ нужно считать заметно меньшей АЕ0, откуда следует:

ДЕ < ДЕ0. (4.13)

Ввиду того, что нулевая энергия системы, содержащей более легкие
изотопные молекулы, больше нулевой энергии второй системы (что обус-
Таблица 2

Отношение констант скорости и разности энергий активации реакций
стабильных изотопов водорода [178]

(Л2?о = 1,82 ккал)

Реакция Т, °К fcH/feD AhMd ДЕ, ккал
Н + Н2, D 4-D2 1000 1,9 1,41 0,51
о+ Н2, о +d2 1000 2,5 1,34 1,12
ci+h2, ci + d2 500 3,0 1,38 1,77
Вг4-Н2, Br+ D2 1000 1,5 1,40 1,12
J +н2, j+d2 500 3,6 1,41 0,92

ловлено соответствующим различием частот собственных колебаний),
имеем АТ? 0.

Это является одной из причин увеличения скорости реакции в более
легкой системе по сравнению с тяжелой (/сн — &d) В табл. 2 приводятся
отношения констант скорости и разности энергий активации для пар
реакций, идущих при участии молекул и атомов водорода, а также отно-
шения предэкспонентов (AhMd) и вычисленные из нулевой колебательной
энергии значения АЕ0. Как видно из табл. 2, во всех случаях величина
АЕ в соответствии с формулой (4.13) оказывается меньше АЕ0.

Обратное соотношение может иметь место в случае реакций различных
изотопных атомов с одной и той же молекулой, например, Н + О2 =
= ОН + 0 и D 4 О2 = OD + О. В этом случае мы имеем кц1 kD =
= 0,7 (1000° К) и &Е = —1,83 ккал (при &EQ = 0). Ввиду того, что нуле-
вая энергия активированного состояния более легкой системы больше
нулевой энергии тяжелой системы, т. е. ДЕ^ 0, из (4.13) следует
ДЕ <0.

Вычисляя при помощи полуэмпирического метода Полани — Эйрин-
га величины АЕ^ и ДЕ0 для реакций Na + НС1 = NaCl + Н и Na +
+ DC1 — NaCl + D, Боун и Эванс [457] нашли ДЕ0 = 1,20 ккал и ДЕ^ =

0,75 ккал, откуда следует ДЕ = 0,45 ккал в хорошем согласии с изме-
ренной ими разностью энергий активации указанных реакций ДЕ — Ев—
— Ен — 6,4—6,1 = 0,3 ккал.

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости ре-
акции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на скорости сум-
марной реакции лишь в том случае, когда эта стадия, в которой обра-
зуется или разрывается связь с данным изотопом, является лимитирующей
стадией реакции, т. е. стадией, скорость которой определяет суммарную
скорость реакции. Так, например, известно, что в случае мономолекуляр-
ных реакций при достаточно высоких давлениях лимитирующей стадией
реакции является распад активной молекулы, в то время как при низких
давлениях скорость реакции определяется скоростью активации молекул
исходного вещества, осуществляющейся по закону второго порядка (см.
главу V, § 19).

Естественно предположить, что изотоп тый эффект должен быть осо-
бенно сильным в случае распада активной молекулы, связанного с разры-
вом одних и образованием новых связей, и должен практически равнять-
ся нулю в случае активационного процесса, связанного с физическим про-
цессом передачи энергии при соударении молекул [480]. Поэтому нужно
ожидать ослабления изотопного эффекта в реакции мономолекулярного
превращения при уменьшении давления.
Такой случай, по-видимому, наблюдался Вестоном [1662], изучавшим
изомеризацию неактивного и меченного тритием циклопропана

сн2

Н2С——^сн2

в пропилен Н3С—СН=СН2. В опытах Вестона заметный изотопный эф-
фект, наблюдавшийся при давлении порядка атмосферного, уменьшался
при уменьшении давления и при давлениях — 0,5 мм рт. ст. полностью
исчезал. На этом примере видна возможность использования изотопного
эффекта для установления лимитирующей стадии сложной химической ре-
акции. Добавим, что наличие значительного изотопного эффекта в этой
реакции можно также рассматривать как указание на то, что превращение
активных молекул здесь сопряжено с разрывом водород-углеродных свя-
зей (наряду со связями С—С). Можно заключить, что Н3С—СН=СН2
является вероятным первичным продуктом превращения активной моле-
кулы.

Предыдущий пример показывает, что наличие или отсутствие (в более
общем случае — величина) изотопного эффекта зависит от того, с разры-
вом каких связей сопряжена данная химическая реакция. К этому заклю-
чению приводит также и теоретическое рассмотрение кинетического изо-
топного эффекта [491, 492]. В частности, из расчета следует, что отношение
констант скорости распада изотопных молекул бромистого этила
СН312СН2Вг и СН313СН2Вт на этильный радикал и атом брома к/к не мо-
жет быть меньше корня квадратного из отношения приведенных масс этих
молекул, т. е. к/к = 1,036. Для распада же обеих изотопных молекул
бромистого этила на этилен (СН2 = 12СН2 и СН2 = 13СН2) и бромистый
водород расчет дает к/к = 1,003.

Таким образом, измеряя величины изотопного эффекта, можно решить
вопрос о том, осуществляется ли распад бромистого этила по радикаль-
ному или по молекулярному механизму, т. е. следует ли реакция схеме
С2Н5Вг = С2Н5 + В г или схеме С2Н5Вг = С2Н4 + НВг. Эта возможность
была использована Фридманом, Бернштейном и Ганнингом [800], которые
нашли, что при 400° С к/к = 1,016. Из сопоставления этой] величины с
приведенными выше расчетными значениями отношения к/к для двух
механизмов распада следует, что истинный механизм реакции отвечает мо-
лекулярной схеме С2Н5Вг = С2Н4 + НВг.

Макрокинетический закон реакции и ее химический механизм

Одна из главных особенностей сложных химических реакций, идущих,
как правило, через ряд стадий, состоит в том, что в большинстве слу-
чаев в ходе реакции образуются способные к дальнейшим превращениям
высокоактивные промежуточные вещества, которые обычно не наблюдают-
ся в числе конечных продуктов реакции. Правильность этого заключения
подтверждается прямыми исследованиями природы этих промежуточных
веществ, откуда следует, что в большинстве реакций такие промежуточ-
ные вещества представляют свободные атомы и радикалы, весьма актив-
ные и поэтому неустойчивые частицы, наиболее интересные с точки зре-
ния химического механизма реакций.

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практи-
ческой невозможности полного решения вопроса о химическом механизме
реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, ко-
нечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного
давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости отвре-

4 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
мени {кинетический метод). Включение в кинетический метод данных по
кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных ве-
ществ, ставшее возможным с развитием методов обнаружения и измерения
их концентраций, делает его значительно более эффективным в исследова-
нии механизма химических реакций.

Из всего сказанного следует, что одним из первых этапов решения во-
проса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы
тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в
элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экс-
периментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабиль-
ных) промежуточных веществ и методы измерения их концентрации будут
рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотре-
нием вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с
ее макрокинетическим законом.

Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе. Из этого
обсуждения следовало, что связь макрокинетического закона реакции с
ее механизмом, вообще говоря, не однозначна. В частности, мы указыва-
ли, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, идущих с
участием лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и ра-
дикалов — при определенных условиях описывается простыми формула-
ми, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции.

Из этого, однако, не следует, что экспериментальное изучеаие макро-
кинетических закономерностей реакции и, в частности, ее макрокинети-
ческого закона не имеет никакого значения для решения вопроса о хими-
ческом механизме реакции. Прежде всего нужно указать, что макроки-
нетический закон есть тот первый пробный камень, на котором проверяется
правильность химического механизма реакции, построенного на основа-
нии тех или иных данных и представлений. Согласие полученного из опы-
та кинетического закона реакции с теоретическим ее законом, получаю-
щимся из механизма реакции, является основным критерием, совершенно
необходимым, хотя и недостаточным условием, которому должен удовлет-
ворять постулируемый механизм химической реакции. Отсутствие этого
согласия служит верным признаком ошибочности или недостаточности
механизма реакции.

Наряду с тем общим значением, которое макрокинетический закон
химической реакции имеет в качестве критерия достоверности ее теоре-
тического механизма, этот закон нередко позволяет вскрыть отдельные
черты химического механизма реакции. Здесь прежде всего можно указать
реакции с дробным порядком, суммарная скорость которых пропорцио-
нальна квадратному корню из концентрации одного из реагирующих ве-
ществ. Если эта зависимость установлена достаточно надежно, она может
рассматриваться как однозначное и прямое указание на то, что одним из
участников реакции являются свободные атомы или радикалы. Из рас-
смотрения возможных механизмов реакций, идущих при участии свобод-
ных атомов и радикалов, следует, что степень г/2 в макрокинетическом
законе реакции появляется тогда, когда гибель этих активных частиц
связана с их рекомбинацией.

Рассмотрим в качестве примера реакцию термического разложения
закиси азота, N2O, в присутствии паров иода или брома. Согласно исследо-
ваниям Фольмера и Богдана [1645], макрокинетический закон этой ре-
акции может быть представлен в виде:

d [N2O] if

- dt = k [N2O] [X3]^

{X = J или Вт). Допуская, что механизм этой реакции состоит из следую-
щих элементарных процессов:

/l’o

Х.2 -^2Х,
/l о'

к!

X -J- N2o -> N2 + ХО,

ХО -j- NaO —> Na + Оа + X

(к0, к^к^ — константы скорости соответствующих элементарных про-
цессов) и пользуясь условиями стационарности

= 2/с0 [Х2] - 2к'о [Х]2 - [N3O] [X] + к2 [N2O] [ХО] = О

d [.Х01 = ki [NaO] [X] — /с2 [N2O] [ХО] = О,
dt

найдем

[X] = у (кй1к0) [Ха] и [ХО] = (WM [X].

Подставляя эти значения стационарных концентраций X и ХО в уравнение
_ d [N2O] = ki [N20] эд + д.2 [Na0] jX0]
dt

и вводя обозначение к = 2кг V /с0//со, получим формулу, тождественную с
приведенной выше эмпирической формулой. Совпадение обеих формул в
данном случае нужно рассматривать как веский довод в пользу правильно-
сти постулированного механизма реакции, особенно в той его части, ко-
торая касается представления о том, что активной формой галогена яв-
ляется его атомарная форма. Часто наблюдающаяся для галогеновых сое-
динений зависимость скорости реакции от квадатного корня из концент-
рации галогена также должна быть приписана тому, что в этих реакциях
участвуют атомы галогенов. Таковы, в частности, фотохимические реакции
соединений галогенов (см. главу VIII).

В качестве второго примера приведем реакцию окисления азота в го-
рячих пламенах. Согласно исследованиям Зельдовича, Садовникова и
Франк-Каменецкого [125, 1719], скорость этой реакции (вдали от равно-
весия N2 + О2 7^ 2NO,^ т. е. без учета обратной реакции) описывается
формулой:

11^21 = к [Na] [О2]*'1.

Эта формула может быть получена из механизма реакции в предположении,
что лимитирующей стадией реакции является процесс:

о +[N2=NO + N,

причем реакция идет в равновесной зоне сгоревших газов, где концент-
рация атомов кислорода является равновесной, [О] — У К [О2]. Наблю-
даемая на опыте пропорциональность скорости реакции квадратному кор-
ню из концентрации кислорода и в этом случае является веским доводом
в пользу теоретического механизма реакции, активную роль в котором
играют атомы О.

Наряду с реакциями, скорость которых имеет дробный порядок по то-
му или иному из реагирующих веществ, нередко наблюдаются также
случаи реакций, скорость которых не зависит от концентрации какого-
либо из реагирующих веществ. На основании общих представлений о ки-
нетике сложных реакций можно заключить, что к числу таких реакций
должны принадлежать реакции с последовательными стадиями. Для того
чтобы скорость не зависела от концентрации какого-либо из исходных ве-
ществ, в данном случае достаточно, чтобы от концентрации этого вещества
не зависела скорость лимитирующей стадии реакции. Так, например, в
простейшем случае реакции А 4 В -+ С, осуществляющейся в следующие
две стадии:

аДх и Х+вДс,
для скорости стационарной реакции, удовлетворяющей условию стацио-
нарности

Щ = [А] — [X] [В] =,0,

будем иметь:

d [С] d ГА] , ГА1
w=_U.=__U = MA],

т. е. скорость реакции не зависит от концентрации вещества В. Реакции
этого типа должны встречаться среди таких мономодекулярных реакций,
в которых процесс первичного распада одного из реагирующих веществ
сопровождается быстро протекающими вторичными процессами, идущими
при участии других присутствующих в зоне реакции веществ. Исследо-
вание кинетического закона таких реакций позволяет составить опреде-
ленные представления о характере отдельных элементарных процессов,
способствующие более глубокому познанию механизма реакции.

Для установления химического механизма реакции и для проверки на
опыте достоверности того или иного его варианта весьма существенное
значение имеет не только получение кинетического уравнения (закона),
описывающего скорость изменения концентрации основного продукта
реакции, но и получение и проверка на опыте кинетических уравнений для
побочных продуктов и промежуточных веществ. Важное значение имеет
также полный количественный анализ всех образующихся в ходе реак-
ции ъеществ с обязательной проверкой сходимости баланса по элементам.
Чем полнее аналитические данные и чем подробнее изучена кинетика об-
разования и расходования отдельных веществ в реакции, тем жестче и
определеннее те условия, которым должен удовлетворять испытываемый
механизм реакции, тем надежнее проверка его достоверности.

При помощи отбора проб газа из зоны реакции в различный моменты
времени для последующего его анализа удается проводить кинетические
исследования не прерывая, реакции. При этом, кроме обычного химичес-
кого анализа, с успехом применяются различные физические и физико-
химические аналитические методы; некоторых из этих методов мы кос-
немся ниже, а также в следующем параграфе в связи с вопросом о проме-
жуточных веществах в сложных химических реакциях.

Большие удобства представляют спектроскопический и радиоспектро-
скопические методы, устраняющие необходимость применения сложной
техники отбора проб, в большей или меньшей степени нарушающего нор-
мальный ход реакции. Примеры применения этих методов будут рассмот-
рены в следующем параграфе.

Из других физических методов здесь коснемся еще метода вращающе-
гося сектора, с успехом применявшегося различными авторами для изу-
чения быстрых радикальных реакций. Так, метод вращающегося сектора
в простейшей его модификации, позволяющей измерять скорость реакции
через определенные промежутки времени после образования некоторого
начального количества радикалов, Ольденберг [1313] и Кондратьев и Зис-
кин [181] применили для изучения кинетики рекомбинации гидроксила^
получаемого в, электрическом разряде в парах воды. В опытах этих авто-
ров скорость рекомбинации определялась путем измерения концентрации
гидроксила спектроскопическим методом.

В другой модификации метода вращающегося сектора измеряется сред-
няя концентрация радикалов в зависимости от скорости вращения диска
с секторными прорезями. Это позволяет определить время жизни ради1
калов, а также их концентрацию и скорость их реакций 2. Гомером и Ки-
стяковским [857], Доддом [708] и другими метод вращающегося сектора
в этой его модификации был использован для изучения реакций метиль-
ного радикала, Эйскогом [428] — радикала CF3.

Наряду с макрокинетическим законом реакции в случае так называе-
мых разветвленно-цепных реакций (см. главу XI, § 42) для установления
или экспериментальной проверки химического механизма этих реакций
весьма существенное значение имеет определение из механизма реакции
других макроскопических закономерностей. Ниже, на примерах некото-
рых реакций, увидим, какое важное значение такие закономерности (на-
пример, закономерности предельных явлений) имели для установления
химического механизма этих реакций (см. главу XI).

Отметим также, что благодаря созданию ЭВМ появилась возможность
численного решения систем дифференциальных кинетических уравнений
и стало доступным также решение таких задач, как задача о скорости
сложной химической реакции в условиях нарушенного максвелл-больц-
мановского равновесия или при нестационарности концентраций проме-
жуточных веществ, при переменной температуре и т. д.

Дальнейшее рассмотрение экспериментальных методов в кинетике га-
зофазных реакций см., например, в работах [179, 450, 903, 1533].

§ 5. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Стабильные Промежуточные вещества

Исследования различных химических реакций приводят к заключению
о большей или меньшей сложности их механизма. Один из признаков и
критериев сложности химического механизма реакции — образование
промежуточных веществ в ходе реакции. Промежуточным веществом
будем называть всякое вещество, образующееся и расходующееся в ходе
реакции. Точное определение понятия промежуточного вещества необ-
ходимо ввиду того, что часто химическая природа вещества не может слу-
жить единственным критерием того, является ли данное вещество проме-
жуточным или конечным продуктом реакции, и одно и то же вещество в
зависимости от условий проведения реакции ведет себя как промежуточ-
ное вещество и как продукт реакции. Так, например, водород и окись
углерода в реакции медленного окисления углеводородов наряду с водой
и углекислотой являются продуктами реакции. Те жеН2и СО, обнаружи-
ваемые во внутреннем конусе бунзеновского пламени и практически от-
сутствующие в конечных продуктах горения углеводородов, нужно счи-
тать промежуточными веществами этой реакции.

Вомногих реакциях промежуточные вещества удается непосредствен-
но обнаружить (при помощи химического или какого-либо иного метода
анализа) и измерить их концентрацию в различные моменты реакции. Для
отдельных классов реакций, например для сопряженных реакций, обра-

2 Теорию секторного метода см., нацример, у Мельвилля и Бернетта [1243] и у
Шеппа [1480].
зование промежуточных веществ в ходе реакции может быть постулировано
с большой степенью вероятности.

Различные промежуточные вещества обладают разной реакционной
способностью, зависящей от их химической природы и условий протекания

реакции. Наряду с такими устойчивыми промежуточными веществами,
как Н2 и СО в приведенном выше примере горения углеводородов, или ме-
нее устойчивыми, как, например, альдегиды и перекиси, обнаруживае-
мые в той же реакции, наблюдаются и крайне неустойчивые (лабильные)
промежуточные вещества типа свободных атомов и радикалов, химическая

устойчивость которых ничтожно

Рис. 11. Изменение концентрации моно-
окиси серы [ S2O] (1) и суммарного давле-
ния (р) (2) в ходе медленного окисления
сероводорода H2S [272]

Ро— 100 лии рт. ст.; температура 270° С;
[H2Sol0/[02]0 = 2/з

мала.

Промежуточные вещества, устой-
чивые при комнатной температуре,
могут быть извлечены из зоны реак-
ции и подвергнуты обычному хими-
ческому или иному анализу, прове-
дение которого не лимитируется
продолжительностью жизни анали-
зируемого вещества. Методы анали-
за промежуточных веществ этого типа
ничем не отличаются от методов
анализа продуктов реакции. При
этом важное значение имеет закалка
реакционной смеси, заключающаяся
в быстром понижении температуры
газа, выносимого из реакционной
зоны 3.

Одним из многочисленных приме-
ров может служить упоминавшаяся
ранее реакция окисления водорода,
проводимая в струе гремучего газа.
В этом случае благодаря малому вре-

мени реакции и быстрому понижению
температуры (закалка) в продуктах реакции, наряду с водой, удается об-
наружить перекись водорода (см. рис. 4), которая представляет собой одно
из промежуточных веществ в этой реакции (при увеличении времени ре-
акции концентрация Н2О2 в продуктах реакции стремится к нулю). В ка-
честве еще одного примера укажем моноокись серы S2O [1245], являющуюся

одним из промежуточных веществ реакции окисления сероводорода.
Согласно данным Павлова, Семенова и Эмануэля [272], в ходе реакции до
20% H2S превращается в S2O. Изменение концентрации моноокиси серы
в течение реакции показано на рис. 11.

В рассматриваемых опытах концентрация S2O измерялась по характер-
ному для этого вещества спектру поглощения. Добавим, что при помощи
ЭПР-спектроскопии в пламени сероводорода [68] на ранних стадиях ре-
акции была обнаружена окись серы SO, исчезающая с течением времени
при одновременном появлении радикалов ОН. См. также [1244а].

Спектроскопический метод применялся и при исследовании некоторых
других реакций. Так, например, этим методом Шпренгером [1529] была
обнаружена трехокись азота NO3 — промежуточное вещество в реакции
озона с пятиокисью азота.

Далее укажем работу Эджертона и Пиджона [730], изучавших спектры
поглощения в реакции медленного окисления кислородных смесей бутана,
пентана, спиртов и т. п. Эти авторы нашли, что в первой (начальной) ста-

3 Теорию закалки см., например, в работе [811].
дии реакции в спектре поглощения всех перечисленных смесей появляет-
ся полоса неизвестного происхождения 4, лежащая в области .А — 2800 н-
н- 2500 А. Вслед за этой полосой, постепенно ослабляющейся по мере раз-
вития реакции, появляются полосы поглощения альдегидов, уступающие
в свою очередь место полосам поглощения кислот. В приведенных опытах
наглядно проявляется стадийность реакций окисления.

Рассмотренные примеры применения спектроскопического метода пог-
лощения для изучения кинетики химических процессов иллюстрируют ис-
пользование для этой цели электронных спектров. С неменьшим успехом
для этой же цели применяются ИК-спектры поглощения. Так, Коуен с

\Вода

! ------»Ц ,

. -- -------------—zZ^ZZ ] zzzzzzzzzzzz

Газ.и первичная hr LT. f ~----------------i *

подача воздуха " fl |

о Вода Внутренний конце Внешней

Вторичная па- * м * нОрнс

дача воздуха и

Рис. 12. Горелка для получения охлажденных пламен с разделенными конусами
(по Гейдону) [57]

сотр. [671] первым применил ИК-спектрометр со скоростной разверткой,
позволяющий изучать кинетику быстрых газовых реакций. Этот метод, в
частности, был применен для изучения реакции NO 4 N2O5 = 3NO2
[670]. Результаты, полученные путем измерения кинетики превращения
N2O5 в NO2 по интенсивностям спектров поглощения этих окислов, подтвер-
дили правильность следующего механизма реакции:

N2O5^NO2 + NO3,

NO4NO3=2NO2.

На отмеченной выше стадийностй реакций основан метод исследования
'Стабильных промежуточных веществ, предложенныйТеклу [1584] иСмител-
лсом и Инглем [1517]. Этот метод заключается в разделении внутреннего
и внешнего конусов пламени бунзеновской горелки и анализе промежу-
точных веществ, которые появляются в результате химических процес-
сов, происходящих во внутреннем конусе пламени.

В качестве примера приведем результаты произведенных Смителлсом
и Дентом [1516] исследований пламени дициана, C2N2, горящего в воздухе.
Из анализа междуконусного газа в этом случае следует, что при увеличе-
нии соотношения ьоздух/дициан в первоначальной смеси от 3,31 до 4,06
наблюдается следующее изменение его состава: 65,8—69,2% No, 25,5—
24,4% СО, 7,4-3,8% C2N2, 0,8—1,1% окислов азота и 0,5-1,5% СО2.
Большой процент окиси углерода, СО, мало изменяющийся с увеличени-
ем содержания кислорода в смеси, показывает, что во внутреннем конусе
преобладает брутто-процесс

C2N2 4 О2=2СО -|- n2,

а во внешнем — брутто-процесс

2СО + О2-2СО2.

Эти реакции обусловливают розовую окраску внутреннего конуса
пламени (за счет образования возбужденных молекул CN) и голубую ок-
раску внешнего конуса (цвет пламени СО).

4 Попытки установления вещества, ответственного за появление этой полосы погло-
щения, см. в работах [441, 442, 1622].
Рис. 13. Термохроматограмма смеси 9,2 см3 метана СН4 (1), 12,0 см3 этана С2Нв (£)>
17,8 см3 этилена С2Н4 (3), 31,8 см3 пропана С3Нб (4) и 12,3 см3 пропилена С3Нв [£] [235]
i — показания интерферометра, v — объем пропущенного воздуха

Впоследствии Гейдоч [57] усовершенствовал метод разделенных пла-
мен, введя охлаждение междуконусных газов проточной водой, в резуль-
тате чего происходила закалка продуктов реакции {охлажденные пламена).
Схема применявшейся Гейдоном горелки приведена на рис. 12. Один из
интересных результатов, полученных Гейдоном при одновременном анали-
тическом исследовании междуконусных газов и изучении спектра испус-
кания внешнего конуса углеводородных пламен, состоит в том, что ин-
тенсивность полос радикала НСО изменяется параллельно с изменением
концентрации перекисей в междуконусном газе. Это имеет существенное
значение с точки зрения механизма образования и превращения органиче-
ских перекисей в пламенах.

В качестве одного из весьма эффективных методов анализа стабильных
веществ следует упомянуть полярографический метод [59] анализа веществ,
растворимых в воде или в других растворителях. Этот метод заключается
в снятии вольт-амперной характеристики раствора, содержащего анали-
зируемые вещества. Окислительно-восстановительные реакции присут-
ствующих в растворе веществ, протекающие на электроде, при определен-
ных, свойственных данному веществу напряжениях, обусловливают
резкое возрастание силы тока. Потенциал, соответствующий резкому
увеличению силы тока, называют потенциалом деполяризации. Сама по-
лярографическая кривая (полярографическая волна) представляет собой
S-образную кривую. Потенциал, соответствующий точке перегиба поляро-
графической кривой, называют потенциалом полуволны Ei2. Потенциал
деполяризации и потенциал полуволны определяются природой вещества;
высота волны пропорциональна его концентрации.

Назовем еще хроматографический метод анализа газовых смесей, за-
ключающийся в том, что анализируемой смесью наполняют адсорбционную
колонку, в которой различные компоненты смеси, благодаря различию
их адсорбционных свойств, адсорбируются с различной степенью прочно-
сти. Продувая затем через колонку равномерный ток инертного газа «рас-
творителя», последовательно выносящего из нее все более и более прочно
адсорбирующиеся вещества, осуществляют их разделение. Определение
концентрации компонентов производится с помощью одного из обычных
методов, например, интерференционного метода.
Хроматографический метод (хроматография), открытый Цветом
(1903 г.), впоследствии был детально разработан в экспериментальном и
теоретическом отношениях и получил широкое применение в различных
научных областях, в том числе в химической кинетике. Не останавливаясь
на описании всех разновидностей метода хроматографического анализа
и на теории хроматографических процессов 5, отметим только термохрома-
тографию [109], а также радиохроматографию [294] — метод, основанный
на применении радиоактивных изотопов, что значительно облегчает и
упрощает получение и анализ кривых распределения адсорбированных
веществ в адсорбционных колонках. В качестве примера на рис. 13 дана
термохроматограмма смеси, содержащей 9,2 см3 метана, СН4 (7), 12,0 см3
этана, С2Н6 (2), 17,8 см3 этилена, С2Н4 (5), 31,8 см3 пропана, С3Н8 (4) и
12,3 см3 пропилена, С3Н6 (5) [235].

Лабильные промежуточные вещества

Все упомянутые методы анализа, кроме спектроскопического, имею-
щего, однако, ограниченную применимость, непригодны для обнаружения
и измерения концентрации лабильных промежуточных веществ, обладаю-
щих большой химической активностью, обусловливающей их ничтожно
малую продолжительность жизни.

При решении аналитических задач при помощи спектроскопического
метода используются как спектры испускания (эмиссионный анализ),
так и спектры поглощения (абсорбционный анализ). При помощи эмисси-
онного анализа в различных пламенах и в электрическом разряде были
обнаружены следующие радикалы (или другие вещества): ВН, С2, С3, СН,
СН2, НСО, СН3О', С2Н5О, CN, CS, CF2, CBr, NH, NH2, NO, NO2, NF,
NCI, OH, OD, MgH, A1H, SiH, SiD, SiF, HS1C1, HSiBr, P2, PO, S2, SO,
CaH, CaD, CuH, CuD, GeH, BrO, SrH, AgH, AgD, SnH, BaH, AuH, AuD,
PbH, BiH и др.

По спектра^ поглощения в пламенах, при термической диссоциации и
при фотодиссоциации (главным образом, при импульсном фотолизе)
различных веществ, а также в электрическом разряде были идентифици-
рованы радикалы: ВН, BD, ВН2, ВО2, BS, BS2, BOF2, С2, С3, СН, СН2,
CHD, CD9, СН3, CD3, С3Н2, СН2С == СН, С5Н5, CN, CNC, CCN, NCN,
CF, CF2, СС1, CS, N3, NH, NH2, ND2, NO, NO2, NO3, HNF, NF2, NCI, NC12,
OH, OD, HCO, DCO, HCS, NCO, NCS, HCCN, HNCN, DNCN, CH2CHO,
C2HCHO, C6H5NH, C6H5S, HCF, HCC1, DCC1, A1H, A1H2, Si2, SiH2,
SiC2, SiF2, HSiCl, HSiBr, P2, PH, PH2, PD2, S2, SH, SD, SO, CIO, C1O2
и др. В последние годы широкое применение для идентификации и опре-
деления концентрации парамагнитных частиц (в том числе свободных ра-
дикалов ) получил метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
[31]. По спектрам ЭПР6 в газофазных реакциях, а также в электрическом
разряде были обнаружены атомы Н, D, N, О, S, F, Cl, Br, J и радикалы
ОН, SH, SD, CIO, BrO, SO, NF2, NS, а также в ряде случаев измерены их
концентрации.

5 Литературу см. в сборнике «Хроматография» (М., ИЛ, 1949), а также в работах
[39, НО, 294, 370, 377, 1136].

6 Спектр ЭПР парамагнитных частиц, помещенных в постоянное магнитное поле,
с наложенным иа него высокочастотным цолем возникает при гвыполненМи условия
резонанса1

Лео = (5.1)

где со — частота переменного поля; Я — напряженность постоянного поля; рв — маг-
нетон Бора и g — Фактор спектроскопического расщепления (см. [31]).
Остановимся несколько подробнее на отдельных свойствах некоторых
из перечисленных радикалов.

Полосы гидроксила ОН, лежащие в УФ-и частично в видимой (в спект-
рах испускания) областях спектра, являются характерной особенностью
спектров пламен, содержащих водород и кислород.

Известен также вращательно-колебательный ИК-спектр гидроксила,
микроволновой (вращательный спектр [1432]) и спектр ЭПР. ИК-спектр,
в частности, был обнаружен в реакции атомарного водорода с озоном
[620, 1227] и в кислородном пламени ацетилена [988]. ИК-полосы ОН
были обнаружены также в спектре ночного неба.

Спектр ЭПР гидроксила, так же как и спектры ряда атомов, впервые
был получен при генерации радикалов ОН в электрическом разряде [1392].
В кинетике химических реакций этот метод идентификации и измерения
концентрации гидроксила, по-видимому, впервые был применен в работе
1274].

Фаулер и Вайдиа предположили, что характерные полосы, открытые
Вайдиа [1626] в спектре испускания углеводородных пламен, следует
приписать радикалу НСО. Подтверждение правильности этого предпо-
ложения было получено в результате детального анализа структуры
спектра поглощения НСО и DCO [945]. В частности, была установлена
линейная структура этого радикала в возбужденном состоянии и изогну-
тая с углом НСО в 120° в основном состоянии. Бёртон [582] показал, что
радикал НСО обладает высокой стабильностью, не разлагаясь даже при
100° С.

Радикал НО2, играющий большую роль в механизме горения Н2 (см.
§ 38) и ряде других реакций, был впервые идентифицирован масс-спектро-
метрическим методом в реакции водорода с кислородом [783]. См. также
[1001].

В настоящее время увенчались успехом также попытки обнаружения
НО2 спектроскопическим (оптическим) путем в газовой фазе. Трое [1605]
открыл сплошной спектр поглощения радикала НО2 при 1100° К в обла-
сти 2100—2800 А (см. также [1059, 1246]). Этот спектр недавно был обна-
ружен при комнатной температуре Паукертом и Джонстоном [1340] в
области 2000—2450 А с максимумом при 2100 А. Авторы работы [1255],
кроме того, наблюдали колебательный ИК-спектр НО2, который ранее
наблюдался только в твердом состоянии при фотолизе HJ в присутствии
О2 в аргоновой матрице при 4° К [1255].

Неоднократно наблюдался также спектр ЭПР замороженного радика-
ла НО2.

Отметим далее, что полосы поглощения NH2 (так называемые альфа-
полосы) наблюдаются при фотолизе аммиака, NH3, и гидразина, N2H4,
полосы NH — только при фотолизе гидразина [944]. Однако те и другие
наблюдаются при импульсном разряде как в NH3, так и в N2H4 [1282].
См. также [430].

Эмиссионный спектральный анализ практически может быть исполь-
зован лишь как качественный метод исследования промежуточных веществ.
Измеряя интенсивность спектра, можно определить только концентрацию
возбужденных частиц, которая всегда значительно меньше концентрации
невозбужденных частиц. Нахождение же числа последних, представляю-
щих основной интерес с точки зрения кинетики и механизма изучаемой
реакции, требует дополнительных исследований. В самом общем случае
между концентрацией возбужденных п' и невозбужденных п молекул дан-
ного вещества можно установить следующее соотношение:

п' = fn. (5.2)
Величину / можно назвать фактором возбуждения. Эта величина яв-
ляется сложной функцией условий возбуждения и в каждом отдельном
случае может быть определена опытным путем. Исключение здесь пред-
ставляет лишь случай термического, или равновесного, излучения, где со-
отношение между концентрациями возбужденных и невозбужденных мо-
лекул (/) задано больцмановским распределением. В простейшем случае
атомного излучения фактор

f = (g7g)eXp(-/?W),
где g и g' — статистические веса основного и возбужденного состояний и
^-энергия возбуждения атома.

Экспериментальные определения фактора возбуждения показывают,
что в пламенах при химическом возбуждении свечения (хемилюминесцен-
ция) величина /, как правило, всегда значительно превосходит значение
фактора термического излучения. Эта особенность хемилюминесценции
есть следствие неравновесной природы этого вида излучения, непосредст-
венно связанного с энергией, выделяющейся в результате тех или иных
элементарных химических процессов. Последнее обусловливает большое
значение хемилюминесценции не только как метода идентификации ла-
бильных промежуточных веществ, но и как тонкого метода установления
некоторых деталей химического механизма реакций.

Приведем следующий пример. Из измерений абсолютной интенсивности
полос гидроксила в спектре разреженного пламени водорода (давление
10 мм рт. ст., температура 1000° К) следует, что она минимум в 1012 раз
превышает интенсивность равновесного излучения в условиях этого пла-
мени. Рассмотрение различных возможных механизмов возбуждения
гидроксила в пламени приводит к заключению, находящемуся в количест-
венном согласии с данными по исследованию свойств излучения гидрокси-
ла и с механизмом горения водорода, что возбужденный гидроксил воз-
никает в результате рекомбинации атомов Н и О [173, 899, 1600] 7 * *. Таким
образом, установление неравновесного характера излучения ОН можно
рассматривать как косвенное доказательство наличия в зоне горения во-
дорода атомов Н и О.

Одним из эмиссионных спектральных методов, получивших широкое
применение, является метод определения концентрации атомов кислорода,
основанный на измерении интенсивности спектра, испускаемого в про-
цессе: О + NO-> NO2 + hv [819, 1526]. Джемс и Сагден [1007] нашли,
что интенсивность этого спектра пропорциональна концентрации атомов
О и концентрации добавляемой окиси азота. На основании данных ряда
авторов константа скорости указанного процесса может быть представле-
на формулой [178]: к = 2,5 -1012 Т7'2 см3 -молеТ1 -секГ1.

Сагден с сотрудниками предложил ряд спектроскопических методов
определения концентрации атомов Н в пламени [572], базирующихся на
измерениях интенсивности излучения резонансных линий щелочных ме-
таллов, добавляемых в горючую смесь, и констант равновесия соответст-
вующих процессов (например, Li + Н2О LiOH + Н) (см. также
[1223]), и метод определения концентрации ОН [1008] по интенсивности
сплошного спектра испускания, связанного с процессом: Na + ОН =
- NaOH + hv.

В отличие от эмиссионного метода абсорбционный спектроскопический
метод дает возможность непосредственно определять концентрацию не-

7 В отличие от этого в работе [466] предполагается, что ОН образуется по

реакции Н + О2 4" Н2 = Н2О -И ОН 4- 99,4 ккал с константой скорости к = 2Х

Х1011 см?-молъ~2» сек'1, не зависящей от температуры в интервале 1000—1900° К.
возбужденных частиц. Для применения этого метода необходимо наличие
у данного радикала подходящих энергетических уровней, обусловливаю-
щих положение полос поглощения в доступной спектральной области, а
также достаточной концентрации радикалов. Что касается минимальной
измеримой концентрации, то она редко оказывается меньше отвечающей
парциальному давлению порядка 1(Г2—10~3 мм рт.ст. (при толщине по-
глощающего слоя 10 см).

Ниже приведены минимальные концентрации различных веществ
(в том числе радикалов), обнаруживаемые по их спектру поглощения при
толщине поглощающего слоя 10 см [1673]. Концентрации активных про-
межуточных веществ такого (и даже большего) порядка величины, по-ви-

димому, не являются редкими:
Поглощающие молекулы или радикалы ОН CN CdJ HgJ Os J2 СбНб
л, см~3 4-IC3* 4- Юн 2-1015 2.10й 2 • IO15 2-1016 1-1016
к, А 3100 3880 3400 3050 2600 5000 2550

Следует, однако, указать, что существуют методы повышения чувстви-
тельности абсорбционного оптического метода, позволяющие производить
измерения при существенно меньших концентрациях поглощающих час-
тиц. Один из этих методов заключается в удлинении оптического пути
светового пучка (эффективной толщины поглощающего слоя) при помощи
системы зеркал [332, 1669]. Таким путем Гейдон с сотр. [823, 1011, 1012]
по спектру поглощения в кислородном пламени ацетилена обнаружили
радикалы СН, С2 и С3. Концентрация радикалов СН и С2 в разреженном
пламени ацетилена согласно результатам работы [505] равна 1012 и IO1*
радикалов в 1 см3 соответственно.

Чувствительность абсорбционного метода может быть повышена (при-
близительно в 10 раз) также путем замены обычно применяемого источни-
ка света с непрерывным спектром источником с линейчатым спектром (ме-
тод линейчатого поглощения, см. [169], глава III, § 2). Значительного
увеличения чувствительности можно достичь, используя лазер в качест-
ве источника излучения [1560а].

Применимость абсорбционного оптического метода часто ограничивает-
ся отсутствием полос (или линий) поглощения в легко доступной спект-
ральной области, а также далеко не всегда известными вероятностями со-
ответствующих оптических переходов, без чего абсолютные измерения
концентраций невозможны.

Коснемся еще чувствительности другого абсорбционного спектроско-
пического метода — метода ЭПР. Так, например, согласно Диксон-Лью-
ису, Вильсону и Вестенбергу [706], в условиях их опытов минимальная кон-
центрация ОН, которую можно измерить количественно, составляет 2х
X Ю12 радикалов в 1 см3, хотя предел обнаружения ОН еще по крайней мере
на порядок меньше.

Теоретическая оценка чувствительности метода ЭПР при комнатной
температуре и давлении порядка 1 мм рт.ст. дает для отношения чувстви-
тельностей ОН, Н, О и О2 следующие цифры: 1000 : 100 : 20 : 1 [66].
При переходе к трех- и многоатомным молекулами радикалам чувствитель-
ность резко уменьшается вследствие распределения интенсивности между
большим числом вращательных линий.

Чувствительность метода ЭПР в ряде случаев может быть повышена
путем перевода радикалов из газовой фазы в твердую матрицу, что позво-
ляет накопить их до измеримой концентрации. Так, например, Панфилов
[273] показал, что при переводе атомов водорода в замороженные ради-
калы НО2 чувствительность обнаружения атомов Н повышается минимум
в 50 раз. Вообще «замораживание» радикалов в твердой матрице (чем уст-
раняется их вращение и, следовательно, повышается чувствительность
метода ЭПР) существенно расширяет возможности этого метода (см. ра-
боты [67, 244]).

Другим преимуществом метода ЭПР является возможность определе-
ния абсолютной концентрации радикалов путем сопоставления интенсив-
ности сигнала (спектра) ЭПР данного радикала с интенсивностью сигнала
какого-либо стабильного вещества с известной концентрацией (например,
О2 или NO), выбранного в качестве стандарта.

Естественным ограничением метода ЭПР является применимость его
исключительно для обнаружения и измерения концентраций парамагнит-
ных частиц. При этом положение спектра в магнитном поле существенным
образом зависит от величины фактора расщепления g и частоты высоко-
частотного поля со в формуле (5.1), что предъявляет определенные требо-
вания к аппаратуре. Следует также указать на расширение линий спектра
ЭПР при повышении давления и концентрации частиц, а также темпера-
туры, чем ограничивается область применения метода.

Ниже вкратце рассмотрим некоторые другие методы обнаружения и
измерения концентраций лабильных промежуточных веществ.

В большинстве своем эти методы сводятся к тем или иным химическим
реакциям промежуточных веществ (включая реакции изотопного обмена).
Один из них, метод пара-орто-превращения водорода (см. Стеси [1533,
стр. 59—61]), заключается в следующем. В реагирующий газ примешивают
лнрн-водород и измеряют степень его превращения (конверсии) в орто-
водород за определенный промежуток времени. Наибольшей точно-
ностью этот метод обладает при' применении его для измерения концент-
рации атомарного водорода в отсутствие других радикалов или атомов,
так как в этом случае трн-оршо-превращения обусловлены только двумя
процессами,

Н + пара-Нг = opmo-Hz + Н,

Н -j- opmo-Нг — пара-Нг ,Н.

Введя константу скорости этих процессов будем иметь:

_ = *н [Н] ([пара-Нг] — [орто-Нг]).

Считая концентрацию атомов водорода в течение времени измерений не-
измененной и суммарное количество водорода [пара-Н2] + [орто-Н2] —
= [Н2] постоянным, в результате интегрирования предыдущего уравнения
получим:

[Н] = —______1----- (5.3)

1 J 2/сн<1и (1 — 2£) ’ v

где £ — ([Н2— [] пара-Н2]) / [Н2] — доля /ш/ш-водорода, превративше-
гося в орто-водород за время измерений t.

Широкое применение в химической кинетике нашел метод изучения ла-
бильных промежуточных веществ, заключающийся во введении в зону
реакции различных добавок (метод акцепторов). Этот метод впервые был
применен М. Полани с сотр. [987, 1370] в реакциях атомов натрия с ал-
килгалогенидами RX (X = С1, Вг). Добавляя пары иода к реагирующей
смеси, в которой по реакции

Na 4- RX = NaX + R

образуются радикалы R, по образованию иодалкила в результате реакции
R + J2 — RJ + J можно установить наличие радикалов R в системе.
Весьма чувствительный метод, заключающийся в осуществлении цеп-
ной реакции хлора с водородом при введении водорода в смесь паров щелоч-
ного элемента (а также Cd, Zn, Mg, As и Р) с хлором, был применен Бо£-
дандп и М. Полани [520] для обнаружения атомов хлора, образующихся
в реакции атомов металлов с молекулами С12. С помощью той же реакции
были обнаружены радикалы СН3, С2Н5 и С6Н5, появляющиеся в резуль-
тате реакции Na 4- RX = NaX 4- R и реагирующие с молекулами Х2
по схеме R + Х2 - RX + X.

Фенимор и Джонс [764] определяли концентрацию атомов кислорода
в пламенах по выходу окиси азота, образующейся при добавках в горю-
чую смесь закиси азота по реакции О + N2O = 2 NO. Константа скоро-
сти этой реакции к = 1013>56 ехр (—27200/7? Т7) см3-моль'1-сек'1 [178].

Авторы [764] концентрацию атомов водорода в зоне сгоревших газов
водородо-воздушного пламени определяли по скорости образования OD,.
получающейся при добавлении в смесь небольшого количества D2O.

Для обнаружения свободных радикалов и решения вопроса о меха-
низме пиролитического расщепления молекул различных веществ Шворк
[1563], а затем и другие авторы с успехом применили разработанный
Шворком толуольный метод, в основе которого лежит значительная под-
вижность водорода в метильной группе молекулы толуола С6Н5СН3. До-
бавляя в реагирующую смесь толуол, взаимодействующий с присутствую-
щими в ней радикалами по схеме

R 4 С6Н5СНз=ИН + С6Н5СН2,

можно судить о наличии свободных радикалов в системе по появлению ди-
бензила, (С6Н5СН2)9, образующегося в результате рекомбинации радика-
лов С6Н5СН2.

По существу на том же химическом принципе основан метод обнаруже-
ния свободных радикалов, предложенный и разработанный Панетом [1330]
(метод зеркал) (см. также Стеси [1533, стр. 37—53] и [1268]). Этот метод
основан на реакциях радикалов и атомов с металлическими зеркалами,
помещаемыми на пути струи газа, отходящего из реактора. В результате
этих реакций образуются летучие соединения, что приводит к исчезнове-
нию зеркал. По скорости исчезновения зеркала можно судить о концен-
трации радикалов, апо составу образующегося металлоорганического сое-
динения — о природе радикалов.

Было установлено, что различные металлы по-разному взаимодейст-
вуют с радикалами. Так, например, метиленовые радикалы СН2 «съедают»
теллуровое, сурьмяное, селеновое и мышьяковое зеркала и не действуют
на цинк, кадмий, висмут, таллий и свинец; метильные радикалы СНа
(как и другие алкильные радикалы) взаимодействуют со всеми этими зер-
калами. Было также обнаружено, что атомы водорода реагируют с герма-
нием, оловом, мышьяком, сурьмой и теллуром [1533], а также с углем
[2], и не действуют на свинец и висмут [1533]. Эта специфичность взаимо-
действия радикалов и атомов с различными веществами дает возможность
судить о природе радикала.

Метод зеркал применялся для установления природы и измерения кон-
центрации радикалов, образующихся при термическом и фотохимическом
разложении различных веществ, а также в случае некоторых реакций в
электрическом разряде. Недостаток этого метода — необходимость тща-
тельной очистки газов от следов кислорода, который пассивирует боль-
шинство зеркал за счет образования окисной пленки.

Для обнаружения атомов водорода и измерения их концентрации в
различных пламенах (Н2, СО, С2Н2) был разработан метод каталитиче-
ской рекомбинации, основанный на том, что каталитическая активность
различных веществ в отношении рекомбинации тех или иных атомов и ра-
дикалов на их поверхности весьма специфична. Одним из таких катализа-
торов является смешанный окисел ZnO -Сг2О3, стимулирующий преиму-
щественно рекомбинацию атомов Н. При внесении этого катализатора (в
виде топкого слоя, нанесенного на поверхность кварцевого капилляра)
в зону пламени наблюдается его разогрев, обусловленный выделением теп-
ла в результате рекомбинации Н + Н Н2 [189, 191]. В случае стацио-
нарного пламени (струя) величина разогрева AZ, равная разности тем-
ператур поверхности катализатора и окружающего объема пламени, дол-
жна быть постоянной.

Допуская, что тепловой баланс катализатора определяетсявыделением
тепла в результате рекомбинации диффундирующих к его поверхности
атомов Н и отводом тепла путем теплопроводности в окружающий газ, из
уравнения баланса можно получить следующее выражение [189]:

где Q (103 000 кал/молъ) — энергия диссоциации молекулы Но; Cv
(5 кал/град) — молярная теплоемкость газа в зоне горения; М (10) —
средний молекулярный вес газа; р — давление в зоне горения и />н — пар-
циальное давление атомарного водорода.

Подставляя численные значения величин Q, Cv и М в формулу (5.4),
для коэффициента пропорциональности между величиной разогрева АГ
и относительным парциальным давлением атомарного водорода Ян полу-
чаем величину порядка 1000. Измерения разогрева при помощи термопар
при давлении в зоне пламени в несколько миллиметров ртутного столба
и различных составах смеси водорода с кислородом показывают, что ве-
личина АТ достигает нескольких сот градусов, откуда для парциального
давления атомов Н в зоне пламени получается величина порядка десятых
долей миллиметра ртутного столба (т. е. />н/рн2 — порядка десятка про-
центов). Этот результат подтверждается измерениями концентрации ато-
мов Н в водородном пламени при помощи метода ЭПР [274].

Метод каталитической рекомбинации впервые был применен Бонхеф-
фером [524] для обнаружения атомов Н, образующихся в электрическом
разряде. В различных модификациях метод каталитической рекомбинации
применялся и другими авторами 8. Здесь укажем только, что Хартек и
Копш [920] определяли концентрацию атомов кислорода по разогреву
платиновой проволоки, обусловленному рекомбинацией атомов О на ее
поверхности, а Шваб и Фрисс [1462] измеряли концентрацию атомов хло-
ра по разогреву термопары медь — константан.

Эльтентон [737] разработал масс-спектрометрический метод, основан-
ный на том, что потенциал появления иона R+ при бомбардировке элект-
ронами радикалов (Zr) меньше потенциала появления того же иона при
бомбардировке молекул, содержащих этот радикал (7м)« Между величина-
ми Zr и Zm имеет место следующее соотношение:

где D — энергия отщепления радикала R от молекулы М. В случае лег-
ких углеводородов D составляет —4 эв, т. е. легко измеримую величину.
Подвергая электронной бомбардировке газ, поступающий из зоны реакции
в ионизационную камеру масс-спектрометра, и измеряя потенциалы по-
явления ионов соответствующих масс, Эльтентон обнаружил радикалы
СН3, С2Н5 и другие радикалы, образующиеся в различных реакциях.

8 Литературу см. у Стеси [1533, стр. 64—65], а также в работе [1162].
Масс-спектрометрический метод обнаружения свободных атомов и ради-
калов и изучения радикальных реакций получил дальнейшее развитие
в большом числе работ. Так, например, Ингольд и Лоссинг [1002] в раз-
личных реакциях идентифицировали радикалы С6Н5, С6Н5СН2, С6Н5О,
С6Н5СО, аллил СН2—СН — СН2 и винил Н2С = СН. Фонер и Хадсон [782]
обнаружили в водородном пламени атомы Н и О и радикалы ОН, в метано-
кислородном пламени — радикал СН3. Те же авторы [783] обнаружили
НО2 в качестве первичного продукта взаимодействия атомарного водорода
с молекулами О2 и измерили потенциал ионизации этого радикала (11,53 эв)
и энергию связи Н—О2 (47 + 2 ккал) [784, 1001]. Тзучия [1618] наблю-
дал гидроксил ОН, образующийся в результате термической диссоциации
паров воды, нагретых до 1200° С (см. также Стеси [1533, стр. 66—67]).

Ниже приведены некоторые атомы и радикалы, обнаруженные масс-
спектрометрически в реакциях термического разложения различных ве-
ществ, в радикальных бимолекулярных реакциях и пламенах, в электри-
ческом разряде и в фотохимических реакциях. Термическое разложение:
СН2, СН3, CD3, С2Н5, СН2С=СН, пропил, бутил, циклопропил, аллил,
бензил, фенил, CF, СС1, СВг, СП,, СС12, CBr2, CF3, СС13, CH2F, СН2С1,
CH2Br, CHF2, СНС12, СНВг2, CH2CN, CH3CHCN, CH2CH2CN, (CH3)2CCN,
CS, CH3S, HCO, CH3CO, N2H3, ОН и многие другие; радикальные реак-
ции: СН2, С2Н5, аллил, НСО, СН3О, СН3О2, ОН, НО2идр.; в пламенах:
Н, О, ОН и др.; в электрическом разряде: Н, N, О, СН3, С2Н3, С2Н5,
С3Н5, С3Н7, NH2, N2H3, ОН, НО2 и др.; в фотохимических реакциях: СН3,
аллил, С6Н5СН2, СН3О, НСО, СН3СО, СН3ОСО, СН3С0СНо, NH2, N2H3,
CeH5CH2NH и др.

Многие из этих радикалов обнаружены в большом числе реакций. Так,
например, радикал СН3 найден при термическом разложении метана, эта-
на, пропана, бутана, тетраметилэтилена, бутена, азометана, окиси этиле-
на и пропилена, перекиси бутила, диметилового эфира, метилэтилкетона,
диметилдисульфида, диметилртути, тетраметилсвинца и др. Масс-спектро-
метрический анализ продуктов химических реакций в настоящее время
является мощным средством в арсенале кинетических исследований.

Применение масс-спектрометрии в кинетике химических реакций неред-
ко открывает неожиданные черты их механизма. В качестве примера здесь
мы приведем результат, полученный Фонером и Хадсоном [786] при изу-
чении продуктов реакции атомов хлора и кислорода с гидразином N2H4.
Согласно обычным представлениям главной реакцией в обоих случаях
должен быть отрыв атома Н, т. е.

С1 + N2H4=HC1 + N2H3 и О + N2H4=OH + N2H3.

Это действительно имеет место в реакции атомов хлора, где единственным
продуктом (кроме НС1) является радикал N2H3. Однако в реакции атомов
кислорода главным продуктом оказались молекулы N2H2, выход которых
в 25 раз превысил выход радикалов N2H3. Отсюда можно заключить, что
взаимодействие атомов О с РШ4 ведет к отрыву двух атомов водорода,
т. е. реакция протекает преимущественно по схеме:

О + N2H4=H2O + N2H2.

Кроме того, авторы приводят данные, указывающие на то, что атомы Н
отщепляются от двух атомов азота, т. е., что N2H2 имеет структуру HNNH,
а не структуру NNH2. См. также работу [829].

Интересный метод обнаружения и измерения концентрации радика-
лов, образующихся при фотолизе, представляет так называемое оптичес-
кое перекачивание. При облучении газа, помещенного в сосуд, стенки ко-
торого покрыты слоелт рубидия, фотохимически активным светом, а также
светом поляризованного по кругу резонансного излучения рубидия (X =
— 7947 А), наблюдают уменьшение времени спин-решеточной релаксации
рубидия, обусловленное обменом спинами при столкновении радикалов
с атомами рубидия (см., например, [316]). При помощи этого метода, в част-
ности, была измерена концентрация атомов водорода, возникающих при
фотолизе этана, оказавшаяся равной 9,8-108 атомов в 1 см* [675, 676].

Из измерений концентрации радикалов в зоне реакции следует, что
во многих случаях эти концентрации весьма значительны. Как уже ука-
зывалось, концентрация атомов Н в разреженных пламенах водорода мо-
жет составлять десятки процентов от концентрации молекулярного водо-
рода. Измерения концентрации гидроксила в тех же пламенах также дают
весьма большие значения [173]. Велика концентрация атомов кислорода

Рис. 14. Области самовоспла-
менения гремучего газа до вве-
дения атомарного кислорода
(1) и в присутствии атомов О
(2) [1278]

в пламени окиси углерода [184, 192] и радикалов CS в пламени серо-
углерода [168, 170]. Эти концентрации в тысячи и десятки тысяч раз
превышают равновесные концентрации атомов и радикалов, из чего сле-
дует их химическое (а не термическое) происхождение.

В ряде случаев было показано, что радикалы играют ведущую роль в
реакции. Так, например, горение водорода [173] и влажной окиси углеро-
да [188] определяется скоростью взаимодействия молекулы горючего с
гидроксилом.

На важную роль свободных атомов и радикалов указывают многочис-
ленные случаи значительного увеличения скорости реакции при введении
свободных радикалов и атомов в зону реакции. Ускорение реакции на-
блюдается при облучении реагирующих веществ, приводящем к образова-
нию свободных атомов и радикалов, и при введении в реакцию веществ,
распадающихся на свободные радикалы. Особенно значительный эффект
наблюдается при непосредственном введении в реакцию свободных атомов
или радикалов. Для иллюстрации на рис. 14 показано сильное расширение
области воспламенения гремучего газа при введении атомов О в зону ре-
акции [1278].

Ускоряющее действие свободных атомов и радикалов обусловлено, как
уже указывалось, их высокой химической активностью. Одно из проявле-
ний высокой реакционной способности атомов и радикалов — сравнитель-
но низкое значение энергии активации реакций, в которых они принимают
участие. Вследствие важной роли атомов и свободных радикалов в хими-
ческих реакциях изучение идущих с их участием элементарных реакций
представляет исключительно большой интерес с точки зрения химичес-
кого механизма реакций. Реакции атомов и радикалов составляют одну
из важнейших глав учения о химическом процессе.

5 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
§ 6. РЕАКЦИИ АТОМОВ

Реакции в высокоразреженных и диффузионных пламенах.

Реакция М + HgX2

В изучении элементарных реакций свободных атомов и радикалов боль-
шое значение имели исследования химических реакций в так называемых
высокоразреженных пламенах [486]. Последние представляют собой осо-
бый тип пламен, горящих при очень низких давлениях (порядка 0,1—
0,001 мм рт. ст.) и сравнительно низких температурах (200—300° С). Низ-
кая температура этих пламен показывает, что химические процессы в них

Рис. 15. Распределение про-
дукта реакции №аС1$(зона I) и
интенсивности свечения? (зона
II) в реакции Na -f HgCl2 в
разреженном пламени [163]

идут без значительной энергии активации. Так как высокоразреженные
пламена наблюдаются при низких давлениях, то процессы, в них происхо-
дящие, должны быть главным образом биомолекулярными процессами.
По этим причинам, а также вследствие отсутствия цепей механизм реакций
в высокоразреженных пламенах приобретает максимальную простоту.
Благодаря этому в настоящий момент механизм этих реакций установлен
во всех деталях. При выяснении этого механизма немаловажную роль
сыграли исследования хемилюминесценции высокоразреженных пламен.

Простейший способ получения этих пламен, применявшийся при изу-
чении реакций паров Na и К с Cl2, Br2, J2, HgC]2, HgBr2 и HgJ2, состоит
в том, что в эвакуированной, нагретой до 200—300° С стеклянной или
кварцевой трубке пары реагентов пускаются двумя встречными потоками.
В месте диффузионного перемешивания обоих потоков происходит реак-
ция, обнаруживаемая как по свечению пламени, так и по выпадению твер-
дого продукта реакции — галогенидов щелочных металлов.

Рассмотрим более подробно реакцию между парами натрия и сулемыг
HgCl2 [1368]. В этой реакции, как и в остальных указанных выше реак-
циях, интенсивность свечения пламени определяется интенсивностью D-
линий натрия, вследствие чего пламя имеет характерную оранжевую
окраску. Распределение интенсивности хемилюминесценции и продукта ре-
акции (NaCl) вдоль реакционной трубки показано на рис. 15 [163]. Из ри-
сунка видно, что зона реакции распадается на две части: зону максималь-
ного выхода продукта реакции (Z) и зону максимального выхода света
(ZZ), при этом зона I расположена ближе к месту введения HgCl2, чем
зона II.

Разделение зоны реакции на две части объясняется тем, что реакция
идет в две стадии:

в зоне I протекает процесс:

Na + HjGl2=NaGl + HgCl + 21 ккал, (I)
а в зоне II — процессы9:

HgCl + Na=NaCI* + Hg 4- 68 ккал, (II)

NaCl* + Na=NaCl + Na', (II')

Na'=Na + ^v. (II")

Энергия возбуждения D-линий Na равна 48 ккал', следовательно, теп-
лового эффекта реакции (II) вполне достаточно для возбуждения этих ли-
ний. Вместе с тем возбуждение других линий натрия требует как минимум
73 ккал, чем и объясняется преобладание .D-линий в спектре пламени этой
реакции. Правильность этого заключения подтверждается еще следующи-
ми данными. Сравнительное изучение спектров пламен К + HgCl2,

Рис. 16. Спектр высокоразре-
женных пламен

1 — ;К 4- HgCl2; 2 — К + HgBr2;

3 — к 4- HgJ2 [178]

HgBr2 и HgJ2 показывает [1090], что в то время как в спектрах первых
двух пламен первый и второй члены главной серии калия имеют сравни-
мую интенсивность, в спектре третьего пламени второй член несоизмеримо
слабее первого (рис. 16).

Сравнивая энергию возбуждения обоих членов главной серии калия
(37,0 и 70,5 ккал) с тепловыми эффектами процессов (II):

К + HgCl=KCI + Hg + 71,5 ккал,
К + HgBr=KBr -J- Hg + 70 ккал*
К 4- HgJ=K J 4 Hg + 63 ккал,
видим, что в последнем случае тепловой эффект достаточен лишь для воз-
буждения первого члена главной серии калия,1 тогда как в первых двух
случаях он достаточен для возбуждения обоих членов.

Реакция М + Х2

Реакция атомов щелочных элементов с галогенами имеет ряд особенно-
стей, отличающих ее от реакций М + HgX2. В отличие от последних выход
света в реакциях М + Х2 зависит от температуры, а именно при повыше-
нии температуры выход света уменьшается. Согласно измерениям М. По-
лани и Шай [1369], отрицательный температурный коэффициент выхода
света в реакции Na + С12 соответствует энергии 18,5 ккал, близкой к энер-
гии диссоциации молекулы Na2, равной 17,5 ккал. Отсюда можно заклю-
чить, что возбуждение света в реакциях атомов щелочных металлов с га-
логенами связано с участием в реакции молекул М2. Включение молекул
М2 в механизм реакций М + Х2 необходимо также и потому, что при низ-
ком давлении, когда тройные соударения весьма маловероятны, взаимо-

* Здесь и далее звездочкой обозначены колебательно-возбужденные, штрихом —
электронно-возбужденные частицы.
действие атома галогена, возникающего в этой реакции (см. ниже), с ато-
мом металла возможно только на стенках реакционной трубки; следова-
тельно, люминесценцию, которая наблюдается в объеме реакционной зо-
ны, нельзя отнести за счет реакции М + X MX. С другой стороны, из
расчета равновесия 2Na Na2 следует, что при 220° С в насыщенных па-
рах натрия отношение парциальных давлений Na2 и Na составляет 0,003,
т. е. 0,3%. Отсюда видно, что концентрация молекул Na2 в разреженном
пламени достаточно велика, чтобы с реакцией атомов галогена с молеку-
лами М2 не только нужно было считаться, но и признать ее основным го-
могенным процессом, идущим в зоне II. Энергия, выделяющаяся в этом
процессе, является основным источником излучения рассматриваемых
пламен.

Другая особенность реакций М с Х2 заключается в том, что, как уже
указывалось, при примешивании водорода к пламени Na + С12 наряду
с NaCl образуется значительное количество HG1 (выход которого доходит
до 10 000 молекул HG1 на одну молекулу NaCl), в то время как в пламени
Na + HgCl2 хлористый водород в присутствии водорода совсем не обра-
зуется. Это указывает на наличие атомов хлора в пламени Na + С12
и на отсутствие их в пламени Na + HgCl2, что находится в полном соот-
ветствии с механизмом этих реакций.

Что касается механизма реакций М + Х2, то он слагается из следую-

щих процессов:

М + Х2=МХ + Х, (I)

Х + М2=МХ*+М, (II)

MX* +М=МХ4-М', (II')

M'^M + Tiv. (II")

Заметим, что здесь, как и в случае реакций М + HgX2, зона реакции рас-
падается на две части. Энергия, выделяющаяся в процессе (I), в случае
реакции Na + Х2 недостаточна для возбуждения атома натрия. Поэтому
источником энергии возбуждения атома натрия может быть лишь про-
цесс (II), в котором выделяется энергия, во всех случаях превышающая
энергию возбуждения атома натрия.

Можно было бы предположить, что за счет энергии, выделяющейся в
процессе (II), непосредственно возбуждается образующийся в этом про-
цессе атом М. Такому предположению противоречит, однако, ряд фак-
тов. Здесь в первую очередь нужно указать на опыты Ооцука [1318], от-
носящиеся к исследованию интенсивности люминесценции пламен К +
4- С12 и К + Вг2 в присутствии 7% натрия. Ооцука нашел, что яркость
D-люминесценции в этом случае ни в какой мере не соответствует содер-
жанию натрия в парах калия, так как выход света в виде D-люминесцен-
ции в смеси натрия и калия по отношению к общему количеству прореа-
гировавшего натрия во много раз больше выхода света в реакции Na+
+ Х2. Отсюда следует, что в опытах Ооцука подавляющее большинство
атомов натрия возбуждалось за счет реакции атомов С1 или Вг с молеку-
лами К2, т. е. что большая часть энергии, выделяющейся в процессе II,
сосредоточена в молекуле MX; возбуждение же металлического атома про-
исходит в результате процесса (1Г)«

Основание для допущения о преимущественном первичном возбужде-
нии молекул MX дает также то, что в спектрах высокоразреженных пла-
мен, наряду с основными, наиболее яркими линиями — первыми членами
главной серии металлов, почти во всех случаях наблюдаются как более
высокие члены главной серии, так и члены других серий, энергия возбуж-
дения которых значительно превышает тепловой эффект процесса (П).
Так, например, в пламени Na + С12 наблюдаются очень слабые линии,
энергия возбуждения которых составляет 113,5 ккал, в то время как теп-
ловой эффект реакции Cl + Na2 — NaCl + Na равен всего лишь 80,2 ккал.
Поэтому не исключена возможность, что столь высокий уровень атома
Na возбуждается в процессе NaCl* + Na' — NaCl+ Na", максимальная
энергия которого составляет 80,2 + 48,0 = 128,2 ккал.

Следует, однако, указать, что, в отличие от приведенных выше
экспериментальных данных, Маги [1181] теоретическим путем пришел к
заключению о возможности возбуждения атома натрия также и непосред-
ственно в процессе (II). Рассматривая потенциальные поверхности систе-
мы, состоящей из двух атомов натрия и одного атома хлора, он нашел,
что атомы натрия в реакции хлора с натрием частично возбуждаются в
процессе (II'), а частично — в процессе (II). Кроме того, в недавно опуб-
ликованной работе Хершбах с сотр. [1557] при помощи метода скрещенных
пучков непосредственно указали на возможность прямого возбуждения
атома щелочного металла в реакциях: Cl + Na2 = NaCl + Na и Cl +
+ К2 - КС1 + К.

Исследования показывают, что выход продуктов реакции в высоко-
разреженных племенах щелочных металлов с галогенами и HgX2 не за-
висит от температуры. Этот факт, а также сравнительно небольшая про-
тяженность зоны реакции указывают на большую скорость реакции и
на отсутствие заметной энергии активации. Это значит, что отдельные
элементарные процессы, входящие в механизм реакции, идут практически
при каждом соударении соответствующих частиц. К такому именно за-
ключению пришли Бейтлер и М. Полани [486] на основании изучения
зависимости протяженности зоны реакции от давления реагирующих
веществ в реакции Na + J2. Аналогичный результат был получен
Кондратьевым [163], который показал, что число молекул NaCl, обра-
зующихся в реакции Na + HgCl2, по порядку величины совпадает с
числом столкновений реагирующих частиц.

Реакция М 4- НХ

В качестве третьего типа реакций в пламенах укажем реакции атомов
щелочных металлов с галогеноводородами. Из реакций этого типа Шай
[1441] и Хартель [922] изучили реакции Na и К с НС1, НВг и HJ. На ос-
новании приближенной оценки величин поперечных сечений и энергии
активации оба автора приходят к заключению, что скорость этих реакций
определяется величиной и знаком теплового эффекта процесса М + НХ =
= MX + Н, причем энергия активации эндотермических процессов рав-
на их тепловому эффекту, энергия же активации экзотермических про-
цессов практически равна нулю. Так, сопоставляя скорость реакции, т. е.
число образующихся молекул NaX, с числом газокинетических столкно-
вений атомов натрия с молекулами НХ, Хартель нашел, что энергия ак-
тивации процессов Na + HG1 (НВг, HJ) = NaCl (NaBr, NaJ) + Н равна
соответственно 4,5; 1,9 и 0,2 ккал. Эти величины он сравнивает с тепловыми
эффектами указанных процессов, которые, согласно его вычислениям
равны —5,1; —1,6 и 0,0 ккал.

Заключение о безынертности рассматриваемых реакций, по-видимому,
подтверждается позднейшими исследованиями [372, 1602].

Характерная особенность пламен рассматриваемого типа — незначи-
тельный выход света по сравнению с пламенами первых двух типов, что
несомненно, связано с малым тепловым эффектом элементарных реакций.
По данным работы [1441], возбуждение свечения в этих пламенах обусло-
влено двумя процессами.
Первый связан с появлением атомов X в результате процесса

Н + НХ=Н2-}- X.

Атомы X реагируют в дальнейшем с молекулами М2 по схеме:

Х + М2=МХ* +М.

Возбуждающим процессом в этом случае, как и раньше, является процесс
передачи энергии:

MX* -и М-МХ + М'.

Доказательством наличия указанных процессов служат обнаружение га-
логена в вымораживаемых жидким воздухом продуктах реакции, а также *
отрицательный температурный коэффициент яркости пламени, обуслов-
ленный увеличением степени диссоциации молекул М2 при повышении тем-
пературы.

Второй процесс связан с появлением молекул гидрида МН, возникаю-
щих в результате реакции атомов Н с металлом и реагирующих в дальней-
шем по схеме:

мн + н=м + н2.

Выделяющаяся при этом энергия и служит источником возбуждения хе-
милюминесценции.

Реакция М + RX и другие реакции

К реакциям рассмотренных типов близки реакции между атомами
Na и молекулами XGN, C2N2, а также ВХ, где R — органический радикал
(R — СН3, С2Н5, С6Н5, СН2С1 и т. д.). Эти реакции были изучены при по-
мощи метода диффузионных пламен [924], сущность которого состоит в том,
что реактор — стеклянная трубка, снабженная соплом, через которое
пары натрия диффундируют в атмосферу второго реагента,— освещается
сбоку светом резонансной натриевой лампы (рис. 17). Этот свет поглощает-
ся парами натрия, и на экране, поставленном за реакционным сосудом,
можно видеть тень облака натриевого пара. Размеры тени определяются
глубиной проникновения натрия в атмосферу реагирующего с ним газа
и могут служить мерой скорости реакции.

Подобно тому, как в рассмотренном ранее методе замедление реакции
приводит к расширению реакционной зоны, так и здесь уменьшение ско-
рости реакции позволяет парам натрия проникнуть в атмосферу второго
реагента на большую глубину, что непосредственно сказывается на вели-
чине тени. Хартель и М. Полани [924, 986, 1233] разработали количест-
венный метод, позволяющий определять с большой точностью скорость
реакции по размерам тени на экране. Уточненная теория метода дана в
работе [1399]. При помощи этого метода было показано, что изученные ре-
акции в большинстве своем обладают большей или меньшей инертностью,
проявляющейся в том, что реакция, как правило, осуществляется далеко
не при каждом соударении молекул реагирующих веществ. Эта инерцион-
ность обусловлена наличием энергии активации; однако, по-видимому,
существуют реакции, в которых инерционность связана с малым стеричес-
ким множителем, обусловленным особенностями структуры молекул.
В этих случаях, в противоположность процессам, идущим с активацией,
скорость ^реакции не зависит от температуры. Так согласно Хартелю и
М. Полани [924], атом натрия реагируют с молекулами G2N2 приблизи-
тельно при каждом 15 000-м столкновении независимо от температуры зо-
ны реакции, из чего следует, что инерционность реакции в этом случае
обусловлена малым стерическим множителем.
В этом отношении интересна также реакция Na + C1CN [682, 745,
923, 924]. Здесь возможны следующие первичные процессы: Na + C1CN =
— NaCl + CN и Na + C1CN = NaCN + Cl. Изучение этой реакции по-
казывает, что первый процесс идет с энергией активации, равной 2 ккал;
скорость второго, также инерционного процесса, не зависит от температу-
ры. В соответствии с различными причинами инертности обоих процессов
при повышении температуры вероятность осуществления первого процес-
са возрастает по сравнению с вероятностью второго, что обнаруживается
по изменению состава продуктов реакции.

Рис. 17. Схема эксперимента
с диффузионными пламенами

RX—T^__________

ЖиЗнйи Harrtpad

RX—____________

Газ-переносчик\
спорами натрия^^—

Nd-резонансная лампа

Данные, относящиеся к реакциям типа Na + RX, будут рассмотрены
в главе VII, § 25, поэтому здесь ограничимся упоминанием лишь некоторых
важнейших закономерностей этих реакций. Энергия активации процесса
уменьшается по мере удлинения органической цепочки. Интересно так-
же влияние двойной углерод-углеродной связи на реакционную способ-
ность соединений RX. Оказывается, что атом хлора, присоединенный к
винильному атому углерода, реагирует с натрием труднее, чем атом хло-
ра, присоединенный к атому углерода, связанному простой связью.
Инерционность реакции уменьшается, если атом хлора связан с аллиль-
ным атомом углерода, а также при введении кислородсодержащих заме-
стителей к атому углерода, с которым связан атом хлора. Наконец, ука-
жем, что скорость реакции атома натрия с различными галогеновыми про-
изводными возрастает в направлении от фтора к иоду.

Модификацией метода диффузионных пламен, названной его автора-
MI. [673, 755, 804, 1650) методом продолжительности жизни, является
метод, в котором константа скорости реакции (например, реакции Na +
+ RX = NaX + R) выражается формулой: k = N0/Nc, где NQ — число
атомов натрия, ежесекундно поступающих в реакционный сосуд; N —
число атомов натрия в последнем и с — концентрация RX. Величина
N/Nq — среднее время жизни атома в зоне реакции (отсюда название ме-
тода).

Дальнейшее использование и развитие метода диффузионных пламен,
а также теории этого метода см., например, в работах [147, 270, 671, 683,
685, 815, 816, 1045].

Здесь следует еще упомянуть разработанный Тальрозе с сотр. [98; 99,
333] метод диффузионного облака в потоке. В этом методе использован
л«асс-спектрометрический анализ распределения концентраций реагирую-
щих частиц в зоне реакции. При помощи этого метода были измерены
константы скорости реакции присоединения атомов Н к молекулам оле-
финов, реакции

Н + О2 + Не=НО2 4- Не, Н + СН3 + Не=СН4 + Не,

Н-|-НО2—2ОН, Н2О+О=Н2 + О2, H+F2^HF+F и др.
Реакции атомов водорода

Один из наиболее употребительных методов получения атомов Н —
это метод электроразряда. Как было показано Вудом [1690], в тлеющем
разряде в водороде при давлении 0,1 — 1 мм. рт. ст. получается высокий
процент атомарного водорода. Метод Вуда в настоящее время широко
применяется для получения атомных газов. Для изучения химических
свойств атомов водорода этот метод впервые был применен Бонгеффером
[525]. Электроразрядный метод получения атомарного водорода обычно
применяется таким образом: струя водорода, пропускаемая через разряд-
ную трубку, где происходит образование атомов Н, направляется затем
в реакционный сосуд и смешивается в нем с тем или иным реагентом.
Рекомбинация атомов Н на стенках либо в результате тройных соударений
идет достаточно медленно и поэтому концентрация атомарного водорода на
входе в реакционный сосуд достаточно велика.

Покрытие или промывание стенок реактора и трубок, соединяющих
его с разрядной трубкой, соответствующими веществами (например, HF)
значительно уменьшает адсорбцию атомов Н на стенках, т. е. снижает
скорость гибели атомарного водорода. С целью максимального сокращения
объемной рекомбинации атомов Н, приводящей к образованию активных,
колебательно-возбужденных молекул Н2, которые могут исказить кине-
тику исследуемых химических процессов, разряд проводят в водороде,
сильно разбавленном благородным газом.

Другой, также широко распространенный метод получения атомарно-
го водорода основан на фотохимической сенсибилизации. Насыщая пара-
ми ртути водород или смесь водорода с тем или иным газом и освещая эту
смесь кварцевой ртутной лампой, получают возбужденные атомы ртути
HgW), возникающие в результате поглощения ртутным паром резонанс-
ной линии 2537 А. Возбужденные атомы Hg, взаимодействуя с молекула-
ми Н2, расщепляют их на атомы.

При низких давлениях выход атомарного водорода значительно повы-
шается в присутствии азота или паров воды. Это связано с появлением дол-
гоживущих метастабильных атомов ртути, вследствие чего вероятность
взаимодействия с водородом увеличивается. Метастабильные атомы воз-
никают в результате процесса:

Hg' (зрд)M=Hg' (3Р0) + М

(М = N2 или Н2О). Гавиола [818] показал, что этот процесс в присут-
ствии азота идет при каждом столкновении. По измерениям этого автора,
продолжительность жизни метастабильных атомов Hg'(3P0) составляет
3 -10~3 сек (продолжительность жизни атомов Hg'(3Pi) равна 1,55 X
X 1СГ7 сек [561]).

В качестве источника атомарного водорода используются также веще-
ства, отщепляющие при облучении атомы Н. Так, при облучении УФ-
светом (X < 3100 А) иодистый водород разлагается по схеме: HJ +
+ hv = Н + J. Атомы иода, значительно менее активные, чем атомы
водорода, мало искажают механизм реакции.

Главный недостаток метода получения активных частиц — атомов и
радикалов, подобного указанному методу получения атомов Н путем об-
лучения HJ, состоит в том, что обычно при этом получают частицы с энер-
гией, значительно превышающей среднюю тепловую энергию. Так, при
облучении HJ светом длины волны 2537 А (сплошной спектр поглощения
HJ простирается от X = 3600 А в область вакуумного ультрафиолета и
имеет максимум вблизи X ~ 2080 А) избыточная энергия составляет
42 ккал. Эта энергия распределяется между образующимися атомами Н
и J так, что на долю атома Н приходится 127/128, т. е. практически вся
избыточная энергия, если атом J возникает в основном электронном со-
стоянии 2Р3/2, либо 20 ккал, если атом J находится в состоянии 2Pi/2 [709].
Таким образом, в данном случае атомы Н имеют энергию 20—42 ккал,
которая при комнатной температуре в десятки раз превышает их среднюю
тепловую энергию. Атомы с избыточной энергией, превышающей их теп-
ловую энергию, получили название горячих атомов (см. § 26).

Ряд авторов получали атомы водорода путем разложения молекул
Н2 на раскаленной вольфрамовой проволоке. См., например, работу
[1461].

Простейшей реакцией атомарного водорода является реакция с моле-
кулярным водородом, изучение которой возможно при замене обычного
водорода, представляющего собой смесь его пара- и орто-модификаций,
тш/ш-водородом или при использовании дейтерия. Как уже указывалось
выше, при столкновении атомов Н с молекулами тш/ш-водорода происхо-
дит превращение последнего в орто-водород согласно схеме:

Н + иора-Нз = орто-^ч. + Н

(при накоплении о/это-водорода с этим процессом начинает конкуриро-
вать обратный ему процесс — превращение о/это-водорода в пара-моди-
фикацию). Измерение концентраций пара- и о/жо-водорода по мере хода
превращения пара орто позволяют определить эффективность соуда-
рений атомов Н с молекулами Н2 и, следовательно, измерить константу
скорости этой реакции. В настоящее время известны достаточно надежные
данные для констант скорости следующих реакций:

Н + Н2=Н2 + Н, Н + HD=H2 + D, Н + DH=HD + Н, Н + D2=HD + D,

D + H2 = HD + H, D + HD-DH + D, D+HD=D2+H и D + D2= D2 4-D [178].

Переходя далее к реакции атомов водорода с кислородом, укажем,
что, согласно имеющимся экспериментальным данным, взаимодействие
Н с О2 осуществляется как по реакции второго порядка:

Н О2=ОН Ц-0 — 16,7 ккал,

идущей с энергией активации Е = 16,7 ккал, так и по реакции третьего
порядка:^

Н + 02 + М=НО2 + М + 47 ккал

(М — любая частица); скорость последнего процесса зависит от природы
третьей частицы (М). Взаимодействие радикала НО2 с молекулой Н2
приводит к образованию Н2О2 и Н или Н2О и ОН. Как увидим ниже, оба
реакции атома Н с молекулой О2 играют основную роль в механизме го-
рения водорода.

Атомы водорода легко реагируют со всеми углеводородами. Еще в
1928 г. Бонхеффер и Хартек [526] путем анализа продуктов взаимодействия
атомов Н с различными углеводородами установили, что в этом случаа
возможны как процессы гидрирования и дегидрирования, так и расщеп-
ление молекул по углеродным связям. В настоящее время изучено боль-
шое число реакций атомов Н с различными углеводородами и их производ-
ными. Для большой части этих реакций установлены значения соответ-
ствующих констант скорости и энергий активации [178]. В большинстве-
опытов атомы Н получали в электрическом разряде или фотохимическим
путем.

Тихомирова и Воеводский [54] разработали и применили метод изуче-
ния реакций атомов водорода, основанный на измерении смещения обла-
сти воспламенения смеси водорода с кислородом под влиянием небольших
добавок исследуемого вещества. Этот метод в настоящее время широко
применяется Азатяном с сотрудниками (см., например, [6, 7, 9]). См. также
[432].

Вся совокупность наших сведений о реакциях атомов Н с молекулами
углеводородов и их производных приводит к заключению о том, что глав-
ной реакцией является отщепление атома водорода от молекулы исход-
ного углеводорода (дегидрирование), приводящее к образованию моле-
кулы Н2 и радикала R:

Н + RH—Н2 + R

и осуществляющееся с энергией активации, редко превышающей 10 ккал.

В случае непредельных углеводородов (в частности, олефинов), наря-
ду с указанной реакцией, происходит также присоединение атома Н по
кратной связи к молекуле углеводорода (гидрирование), в результате чего
образуется радикал (в случае олефина — алкильный), например:

H + CnH2n = C?1H2n+1 (R).

Этот процесс в большинстве случаев идет с энергией активации 2—
3 ккал. Атомы способны также легко присоединяться к молекулам арома-
тических соединений. Так, энергия активации реакции Н + С6Нв = С6Н7
равна —3 ккал [178]. Заметим, что присоединение атома Н к молекуле
С2Н4 служит источником радикалов С2Ы5, что имеет важное значение для
изучения химических свойств этих радикалов.

Что касается реакций разрыва углерод-углеродной связи при взаимо-
действии молекулы углеводорода с атомом Н, то реакции этого типа изу-
чены еще недостаточно. На основании имеющегося экспериментального
материала можно заключить, что скорость этих реакций сравнительно не-
велика (см. Стеси [1533, глава V)]. В отличие от этих реакций аналогичные
реакции атомов Н с радикалами, т. е. реакции типа

Н С2Н5=2СНз или Н 4~ СзН7=СНз + С2Ы5

идут с большой легкостью. Так, константа скорости первой из этих реак-
ций при 290 + 3°К, согласно данным [905], равна 5 -1013 сж3 -моль ^-сек"1.

Из других реакций атомарного водорода коснемся реакций с галоге-
нами и галогеноводородами. Реакции с галогенами протекают очень бы-
стро. Первичным процессом в этих реакциях является процесс:

н + Х2=НХ + X.

На основании данных различных авторов энергия активации этого процес-
са составляет 2,40 (F2), 2,01 (С12), 1,34 (Вг2) и 0,55 (J2) ккал.

С бромом и иодом реакция не идет до конца, что обусловлено сравни-
тельной легкостью вторичных процессов: Н + НВг = Н2 + Вг + 16,7 ккал
и Н + HJ = Н2 + J + 32,8 ккал (по сравнению с процессом Н +
+ НС1 — Н2 + С1 + 1,0 ккал). приводящих к накоплению атомов Вг
и соответственно J, в результате рекомбинации которых образуется ис-
ходный галоген. При равных условиях и температуре 500° К отношению
скоростей этих реакций равно 1 (НС1): 8 (НВг) : 34 (HJ).

Большая эффективность реакций Н + НВг и Н + HJ по сравнению с
реакцией Н + НС1 и является причиной того, что продукты первых двух
реакций содержат небольшое количество галогена.

По малой инерционности (выражающейся в малых значениях энергии
активации и соответственно в большой эффективности соударений) ре-
акции атомов Н с галогенами и галогеноводородами приближаются к ре-
акциям щелочных металлов.
Реакции атомов кислорода

Переходя к вопросу о химических свойствах атомарного кислорода,
укажем, что для получения атомов О обычно применяются те же методы,
что и в случае атомов Н, т. е. метод электрического разряда и фотохимиче-
ский метод.

Из ранних работ по исследованию реакций атомов кислорода отметим
работы Хартека и Копша [921], Гейба и Хартека[833], Неуймина и Попо-
ва [1286], Шенка и Яблоновского [1446], Шехтер и Кушнерева [201] и
других, относящиеся к 1930—1941 гг. В этих работах были изучены реак-
ции атомов О с некоторыми простейшими углеводородами, предельными
и непредельными, включая бензол, с метиловым и этиловым спиртами,
с формальдегидом и муравьиной кислотой, а также с водородом.

В настоящее время измерены константы скорости около 200 реакций
атомов кислорода с различными молекулами и радикалами [178]. Рассмот-
рим некоторые из этих реакций.

Простейшая из них — реакция

О 4- Н2=ОН 4~ Н — 1,9 ккал,
Константа скорости этой реакции на основании большого количества
данных различных авторов может быть выражена формулой:

к = 1013,39 ехр (—9840/72Т) см3 • моль"1 • сект1,

т. е. при комнатной температуре к = 1,3-106 см3 -моль"1 -сек^1. В работе
[1711] при этой температуре была измерена константа скорости реакции
электронно-возбужденного атома кислорода с водородом О' (1Z>) + Н2 =
= ОН + Н, оказавшаяся равной к — 1,15 -1014 см3 -моль"1 -сек"1. Мы
видим, что О' (1Z>) реагирует с Н2 в 108 раз быстрее атома О в основном со-
стоянии (3Р). Большая химическая активность О' по сравнению с О ра-
нее обнаружена Неуйминым и Поповым [1286]. Согласно этим авторам,
энергия активации реакции О + Н2 = ОН + Н меньше 1,4 ккал.

По Хартеку и Копшу [921], первичным процессом в реакции атомов О
с галогеноводородами, в результате которой образуются Н2О и Х2, являет-
ся процесс О + НХ -- ОН + X. Тепловой эффект этого процесса равен:
—0,8 ккал (НС1), +14,7 ккал (НВг) и +31,0 ккал (HJ). В соответствии с
различием тепловых эффектов этих процессов различаются и их скорости:
вычисления показывают, что в то время как в случае реакции О + НС1
к реакции ведет приблизительно лишь одно из 105 столкновений О и НС1
(при комнатной температуре), в случае НВг и HJ эффективно минимум од-
но из 1000 столкновений атома О и НХ. С большой скоростью реакции свя-
зан сильный разогрев реакционной зоны, наблюдающийся для двух по-
следних галогеноводородов. Отметим, что ни в одной из реакций О + НХ
не наблюдается испускания полос ОН, что объясняется недостаточностью
энергии, выделяющейся в отдельных элементарных процессах (энергия
возбуждения нулевой полосы ОН равна 92,5 ккал}.

Реакция атомов кислорода с алифатическими углеводородами, альде-
гидами, спиртами и алкилгалогенидами, согласно данным ряда авторов
(см., например, [424, 921, 1044]), преимущественно следует схеме:

О -4- RH=OH + R,

т. е. приводит к отщеплению атома Н с образованием гидроксила и ради-
кала R.

Авраменко с сотр. [3, 425] на основании обнаруженных в продуктах
реакции веществ, содержащих меньшее количество атомов С, чем исход-
ная молекула, заключают, что при температуре вблизи 100° С наряду с
отщеплением атома водорода идет реакция с разрывом связи С—С. На ос-
новании анализа своих экспериментальных данных Авраменко и Колес-
никова приходят далее к заключению о возможности реакций атомов кис-
лорода с RH с одновременным отщеплением двух атомов Н и образова-
нием молекулы Н2О и второй также валентно-насыщенной молекулы,10,
например,

О + С2Н6=Н2О + С2Н4, О + СНзСН2СН3=Н2О + СзНб. или О + Н2СО=Н2О + СО.

Заключение о возможности образования двух валентно-насыщенных мо-
лекул при взаимодействии различных соединений с атомом О встречает-
ся и в работах других авторов. Так, Шехтер и Купшерев [201] заключают,
что Н2СО является первичным продуктом взаимодействия атома О с моле-
кулой метана:

О + СН4=Н2СО + Н2.

Такой же механизм образования Н2СО при взаимодействии атома кисло-
рода с метаном предлагают Авраменко и Колесникова. См. также [786].

Еще раньше Хартек и Копш [921], обнаружившие, что при взаимодей-
ствии атомарного кислорода с четыреххлористым углеродом получаются
равные количества фосгена, СОС12, и хлора, пришли к заключению, что
эта реакция идет в один элементарный акт: О + СС14 — СОС12 + С12.
Аналогичные схемы возможны и для реакций:

О + СН2С12=СОС12 + На и О + СНС1з=СОС12 + НС1,

также изучавшихся Хартеком и Копшем. Укажем также, что в качестве
возможного механизма взаимодействия атома О с молекулой муравьиной
кислоты Гейб [831, 832] принимает процесс: О -f- НСООН = СО2 + Н2О.

Наконец, Авраменко и Колесникова находят, что атом кислорода спо-
собен внедриться в молекулу RH по связи С—Н, в результате чего в один
первичный элементарный акт взаимодействия атома О и молекулы С2Н6,
С6Нв или СН3СНО образуется соответственно этиловый спирт (С2Н5ОН),
фенол (С6Н5ОН) или уксусная кислота (СН3СООН).

Бенсон [472] также не исключает возможности внедрения по связи
С—Н атома О. Согласно Ямазаки и Светановичу [1699], легко внедряется
по связи С—Н возбужденный атом кислорода, находящийся в синглет-
ном состоянии [в отличие от О(3Р), внедрение которого связано с наруше-
нием правила сохранения спина]. Заметим, что такое же различие в от-
ношении реакции внедрения по связи С—Н, по-видимому, имеет место
также для синглетного и триплетного метилена СН2 [463].

Реакцию внедрения радикала СН2 по связи С—Н нужно считать надеж-
но установленной.

Реакции атомов галогенов

Методы получения атомов F, С1, Вг и J в основном те же, что и в слу-
чае атомов Н и О, т. е. тлеющий электрический разряд и фотодиссоциация.
Особенно удобен последний метод, так как молекулы Х2 обладают сплош-
ными спектрами, лежащими в легко доступной, видимой и близкой УФ-
области спектра. Укажем еще упоминавшийся уже метод, разработанный

10 Отщепление двух атомов водорода наблюдали также Вагнер с сотр. [829] в реакции
атомов кислорода с гидразином, первая стадия которой, согласно их данным, пред-
ставляет процесс:

О Н- N2H4-H2O + N2H2.

Константа скорости этого процесса к — 8,5-1013ехр (— 12Q0/RT)cm3*моль"1* сект1).
Богданди и М. Полани [5201, в котором атомы галогена получались по
реакции: Na + Х2 = NaX + X.

Различные авторы изучали реакции атомов фтора, хлора, брома и
иода с большим числом веществ. Сюда относятся водород, различные уг-
леводороды, алкилгалогениды, альдегиды, кетоны, кислоты (см. [1781).

Исследования этих реакций приводят к следующим заключениям.
С предельными соединениями основные процессы идут по схеме:

X -J- RH—R + НХ
или по схеме:

X 4- RX--=X2 + R.

В случае непредельных соединений возможна также реакция присо-
единения:

X + RH=RHX.

Наиболее надежные значения констант скорости в настоящее время
имеются для реакций X + RH = НХ + R. В табл. 3 приведены кон-
станты скорости этих реакций для простейших углеводородов.

Таблица 3

Константы скорости реакций X -4- RH — НХ + R [178]

X RH Q, ккал Е, ккал 1g А * X RH Q, ккал Е, ккал 1g А *
F сн4 32,6 1,21 14,08 Вг сн4 —15,7 18,18 13,75
С2Н6 38,5 0,28 13,78 С2Н6 -9,8 13,20 13,86
с2н8 42,1 0,0 13,10 СзН8 —6,2 9,95 13,68
С1 сн4 0,1 3,83 13,35 J сн4 -31,9 34,45 14,81
С2Н6 6,0 1,02 13,95 С2Н6 -26,0 26,40 14,12
СзН8 9,6 0,66 13,85 СзН8 -22,4 23,89 14,04

* А выражено в см3-сек-1 •моль-1.

Реакции атомов азота

Остановимся еще на реакциях атомарного азота. Практически един-
ственным источником атомов азота является электрический разряд в мо-
лекулярном азоте или в смеси его с благородным газом. Азот, подвергну-
тый действию электрического разряда, благодаря приобретенной им при
этом высокой химической активности, получил название активного азота.
Одним из внешних признаков активного азота является послесвечение,
наблюдающееся после прекращения разряда. Обычно различают два вида
послесвечения: коропко- и долгоживущее послесвечение. Для изучения
химических свойств активного азота наибольший интерес представляет
последнее, часто называемое лъюис-рэлеевским послесвечением [1149,1397,
1556].

Исследование состава активного азота в состоянии длительного после-
свечения при помощи оптической спектроскопии, спектров ЭПР и других
методов показало, что главной составной частью его являются атомы N
в основном состоянии (45) и электронно-возбужденные метастабильные
молекулы азота обладающие энергией 6,17 эв с продолжи-

тельностью жизни больше 2,1 сек [1247, 1696]. Имеются также указания
на присутствие в активном азоте колебательно-возбужденных мюлекул
азота в основном состоянии, которые, согласно данным работы [1710]г
образуются в процессе

N + N;(X32+)= n;(X1S+)+ N.

Константа скорости этого процесса была измерена в работе [1248]
(см. также [1247]); при комнатной температуре эта константа равна
3« 1013 см3 •сек'1 -моль"1.

Косвенным доказательством наличия молекул NJ в активном азоте
является близкое совпадение температуры электронного возбуждения
натрия [1262] и колебательной температуры СО [1138], добавленных к
активному азоту, свидетельствующее о протекании следующих процес-
сов:

N* + Na=N2 + Na' И N* + CO==N2 + СО*.

Недавно поступающие из разряда колебательно-возбужденные молекулы
азота (г? = 1, 2, 3) были обнаружены при помощи рамановской спектро-
скопии [1281]. См. также [406, 458, 715, 747, 1046].

Имеются указания на то, что химическая активность азота обусловле-
на не заряженными, а нейтральными частицами [1265, 1635] и что реком-
бинация атомов азота является одним из источников свечения [478, 1402]
и ионизации азота (см. также [1070, 1314]). Можно поэтому полагать, что
атомарный азот представляет главную составную часть активного азота
(см. также [429]).

В работе Андерсона, Кавадаша и Мак-Кея [408], посвященной изуче-
нию кинетики затухания свечения азота, показано, что максимальная ин-
тенсивность свечения (сразу после прекращения разряда) действительно
определяется рекомбинацией атомов азота, находящихся в основном со-
стоянии. Освобождающаяся при рекомбинации энергия (9,6 эв) близка к
энергии возбуждения одиннадцатого колебательного уровня возбужден-
ного состояния N2(B3II), дающего максимальный вклад в интенсивность
свечения.

В связи с указанным выше сложным составом активного азота инте-
ресно, что Джонс и Винклер [1025]), изучая реакцию активного азота с
этаном, С2Нб, получили две константы скорости, k — 109’72 ехр (—1700/7?Т)
в температурном интервале 0—130° С и к — 1012>36 ехр(—7000/7? Т) см3 X
X моль"1 -сек"1 в интервале 130—430° С (рис. 18). Авторы допускают, что

Рис. 18. Температурная зави-
симость константы скорости
реакции активного азота с эта-
ном [1025]

в высокотемпературной области в реакции участвуют атомы N, в то время
как в низкотемпературной области реакция идет через возбужденные мо-
лекулы азота. В первом случае авторы не исключают возможность проте-
кания реакции по цепному механизму.

Высокая химическая активность активного азота проявляется в гро-
мадном числе реакций, участником которых является сам активный азот,
или реакций, стимулируемых последним. В присутствии кислорода в ак-
тивном азоте образуется окись азота; с сероуглеродом активный азот дает
сернистый азот, NS; при взаимодействии с серой, H2S или S2C12 образует-
ся S4N4; нитриды металлов образуются в реакциях активного азота с раз-
личными металлами и их солями и т. д.; NH3, НВг и HJ при взаимодейст-
вии с активным азотом быстро разлагаются. Смесь Н2 + С12 под действием
активного азота превращается в НС1. Активный азот слабо взаимодейст-
вует с Н2, Н2О, СО [1069, 16351, что обусловлено эндотермичностью реак-
ций: N + Н2 - NH + Н, N + Н2О - NH + ОН, N + СО - NO + С
или CN + О. Экзотермическая реакция N + NO = N2 + О идет с боль-
шой скоростью 1178].

Лишь сравнительно недавно появились работы, в которых количест-
венно изучались реакции атомов азота (при допущении о том, что возбуж-
денные молекулы азота не принимают участия в реакции), поступающих
из электрического разряда в азоте, с различными углеводородами (СН4,
С2Н6, С3Н8, С4Н10, С2Н4, С3Н6, С4Н8, С2Н2 и т. д.) и другими органиче-
скими соединениями. Почти во всех случаях в продуктах реакции обнару-
жен цианистый водород, HCN, который, согласно предлагаемым механиз-
мам этих реакций, образуется либо в первичном акте (в случае предельных
углеводородов и этилена), либо в результате последующего распада пер-
вично образующегося радикала (например, N + С3Н6 CH2N 4-
+ СН3СН, CH2N HCN + Н или N + С2Н2 C2H2N HCN 4- СН>
(см. работу Стеси [1533, стр. 640—643], а также [746, 941]).

§ 7. РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Получение радикалов

Наблюдающаяся высокая химическая активность радикалов обуслов-
лена незаконченностью электронных оболочек соответствующих атомных
групп, благодаря чему свойства этих групп приближаются к свойствам
атомов, обладающих тем же количеством внешних электронов, что и дан-
ная атомная группа. В этом отношении характерна аналогия между хими-
ческими свойствами гидридов углерода, азота, кислорода и фтора и хими-
ческими свойствами атомов с тем же числом электронов. Так, радикал СН
(метин) является химическим аналогом атома N, радикалы СН2 (метилен)
и NH (имин) — аналогами атома О, радикалы СН3 (метил), NH2 (амино-
группа) и ОН (гидроксил) — аналогами атома F и, наконец, молекулы
СН4, NH3, Н2О и HF в известном смысле (инертность) аналогичны атому
Ne. Благодаря химической ненасыщенности радикалов энергия актива-
ции процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины
энергии активации атомных реакций. Поэтому эти процессы, как правило,
идут приблизительно с такой же скоростью, с какой идут атомные про-
цессы.

Химически активные радикалы в свободном виде наблюдаются лишь
при определенных специфических условиях. Термодинамически высокая
концентрация радикалов соответствует повышенной свободной энергии
системы; поэтому все факторы, повышающие свободную энергию, способ-
ствуют появлению свободных радикалов. В соответствии с этим различно-
го рода радикалы наблюдаются, например, при повышенных темпера-
турах. Так, Бонхеффером и Рейхардтом [527] (см. также [4. 724]) при
нагревании паров воды или смеси Н2О + О2 до температуры выше
1000° С был получен радикал ОН в количестве, достаточном для его
обнаружения по спектру поглощения (рис. 19).

Кистяковский и Гершинович [1065] и Уайт [1668] при нагревании па-
ров дициана до 1250° С получили радикал CN, также обнаруженный по
спектру поглощения; Франк и Рейхардт [797] — радикал NH при нагре-
Рис. 19. Спектр поглощения гидроксила при термической диссоциации паров воды
,[527]

вании аммиака NH3. Свободные радикалы получаются также при нагре-
вании различных органических соединений. Разложение (пиролиз) орга-
нических веществ при высоких температурах, идущее с образованием
свободных радикалов, представляет собой один из широко применяемых
методов получения различных органических радикалов (см., например
[292, 1563]. См. также [179, стр. 42—43].

г Одним из источников органических радикалов являются алкилиодиды
RJ, разлагающиеся вследствие относительно малой прочности связи С—J
при сравнительно невысоких температурах и вследствие малой активно-
сти атомов иода дающие радикалы R практически без примеси других
радикалов.

В качестве широко применяемого источника свободных радикалов ука-
жем далее термический распад азосоединений и металлоорганических со-
единений, а также распад перекисных соединений. Так, например, ради-
калы СН3 получаются при распаде азометана H3GN2CH3 или диметилрту-
ти Hg(CH3)2. Метилен СН2 получается при термическом распаде диазоме-
тана N2GH2 или кетена СОСН2. При термическом распаде органических
перекисей получаются алкоксильные радикалы СН3О, С2Н5О и др.

Большое разнообразие различного типа свободных радикалов наблю-
дается также при пропускании электрического разряда в атмосфере раз-
личных газов. Эти радикалы обнаруживаются как спектроскопически, так
и при помощи масс-спектрометра.

Добавим, что Райс и Уэлей [1405] при помощи метода зеркал обнаружи-
ли большое число радикалов, образующихся ,в электрическом разряде
в различных органических веществах. Метод электроразряда обладает,
однако, тем существенным недостатком, что практически невозможно по-
лучить данный радикал в достаточной концентрации без существенных
примесей других активных частиц. Например, в разряде в парах воды од-
новременно с гидроксилом получаются также атомы Н и О (см. [205, 993]).

Для получения алифатических радикалов иногда применяется следую-
щий вариант электроразрядного метода [1244]: непосредственно в элект-
рическом разряде (в водороде) получаются атомы Н. Так как при комнат-
ной температуре взаимодействие атомов Н с олефинами сводится практи-
чески исключительно к процессу: Н + СпЦ2п = СпН2п+1, т. е. к образо-
ванию алифатического радикала, то в присутствии олефина можно полу-
чить соответствующий радикал.
Из других химических методов получения свободных радикалов ука-
жем метод, разработанный М. Полани с сотрудниками и основанный на по-
лучении радикалов за счет реакций типа

Na + RX=NaX+ R.

Химические свойства полученных таким путем радикалов СН3 и C2Hft
были изучены Хорном, М. Полани и Стайлом [987, 1370].

Свободные^радикалы могут быть получены также фотохимическим пу-
тем. Так, при освещении паров Н2О2 цинковой искрой возникают радика-
лы ОН [1625]. Эти радикалы Теренин и Неуймин [1589] получили также
посредством оптической диссоциации молекул Н2О, СН3ОН и др. При
освещении различных алкилгалогенидов в соответствующих областях
спектра обнаруживаются свободные радикалы, такие, как СН3, СН2С1,
СНС12 и т. д. [946]. При освещении паров JCN алюминиевой искрой обра-
зуются радикалы CN [1698]. Радикалы СН3 образуются при фотолизе па-
ров Hg (СН3)2 в области X = 2600 А [978]. Большое число различных ре-
акций свободных радикалов изучается методом импульсного фотолиза.

Главный недостаток фотохимического метода получения свободных
радикалов состоит в том, что обычно при этом получаются радикалы с
повышенным запасом энергии (возбужденные или горячие радикалы);
это делает их непригодными, с точки зрения изучения химических свойств
обычных (термолизованных) радикалов, и заставляет принимать меры,
обеспечивающие предварительную термолизацию горячих радикалов
(путем проведения опытов в газах, разбавленных инертными газами).

Реакции некоторых радикалов

Переходя к рассмотрению реакций отдельных радикалов, остановим-
ся прежде всего на реакциях гидроксила. С водородом гидроксил реаги-
рует по схеме: ОН + Н2 — Н2О + Н. Реакция гидроксила с окисью уг-
лерода следует схеме: ОН + СО = СО2 + Н. Кроме реакций с молекула-
ми Н2 и СО,изучены также реакции гидроксила с простейшими углеводо-
родами и другими органическими веществами. Во всех этих случаях
главный тип реакции отвечает схеме:

ОН ч- RH=H2O 4- R,
что следует из анализа продуктов реакции.

В настоящее время с хорошей точностью измерены константы скорости
реакций гидроксила с простейшими парафинами.

ОН 4- СпН2п+2 = Н2О 4- СпН2п+1.

Энергии активации реакций ОН с СН4, С2Н6, С3Н8 и мзо-С4Н10 равны со-
ответственно 5,78; 3,97; 3,12 и 2,40 ккал. Известны также константы ско-
рости реакций ОН + С2Н4 = Н2О + С2Н3 и ОН + С2Н2 — Н2О +
+ С2Н (см. [178]).

Отщепление атома Н является также главной реакцией углеводород-
ных радикалов с содержащими водород молекулами,

R 4- R'H=RH + R'.

Константы скорости этих реакций измерены для радикалов СН3 и С2НВ
и ряда других радикалов. Из них наиболее детально изучены реакции ме-
тильного радикала (реакции с Н2, D2, СН4, CD4, С2Н6, C2D6, С2Н4, С3Н6,
С4Н8,..., с циклическими и ароматическими соединениями, спиртами, пе-
рекисями, альдегидами, кетонами, кислотами, галогеноводородами, ал-
килгалогенидами, аммиаком, алкиламинами, с сероводородом, меркапта-

в В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
нами и др.). Изучены также реакции радикала СН3 с молекулами галоге-
нов, Н2О, NO2 и др.

Алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов и
других непредельных, в частности, ароматических соединений. Из анали-
за экспериментальных данных следует, что энергия активации присоеди-
нения алкильного радикала к молекуле олефина составляет несколько
килокалорий.

Установлены, а в отдельных случаях и количественно изучены, различ-
ные типы взаимодействия радикалов между собой, а именно: рекомбина-
ция радикалов, например, СН3 + СН3 = С2Н6 или СН3 + С2Н5 = С3Н8,
и диспропорционирование, т. е. взаимодействие, приводящее к исчезно-
вению свободных валентностей, например, С2Н5 + С2Н5 = С2Н6 + С2Н4
или к появлению двух новых радикалов СН3 + С3Н7 = С2Н5 4- С2Н5.

Сложные углеводородные радикалы склонны также к мономолеку-
лярному распаду. Об этом свидетельствуют как экспериментальные иссле-
дования механизма термического распада углеводородов, так и извест-
ные из термохимических данных низкие значения энергии разрыва свя-
зей С—С и С—Н в радикалах, делающие термический распад радикала
термодинамически весьма вероятным уже при сравнительно невысоких
температурах (см., например, работу Тротман-Диккенсон [1606, стр.
299-307]).

Анализ всего материала, относящегося к крекингу углеводородов,
приводит к представлению о том, что одним из главных процессов, лежа-
щих в основе механизма этой реакции, является расщепление сложного
радикала на более простые частицы либо в результате взаимодействия его
с другими радикалами или молекулами, либо в результате его мономоле-
кулярного распада.

Для объяснения состава продуктов крекинга, изомеризации и окисле-
ния органических соединений допускалась возможность изомеризации
радикалов 11. В частности, хорошо известны реакции изомеризации цик-
лических радикалов, например, zfiz^o-C3H5 —СН2СНСН2 и ^кло-С4Н7—>
—>- СН2СНСН2СН2, протекающие с энергией активации —20 ккал.

Значительно более скудны сведения о реакциях радикалов с кислоро-
дом, играющих особенно важную роль в окислительных процессах. По*
аналогии с хорошо изученной реакцией Н + О2 = ОН + О можно пред-
положить реакцию:

И + O2=RO + О.

Вероятность этой реакции определяется ее энергией активации, ко-
торая в случае R H равна 16,7 ккал при теплоте реакции 16,7 ккал..
В случае, когда R представляет собой алкильный радикал, теплота соот-
ветствующей реакции составляет от —25 до —30 ккал, и, следовательно,,
энергия активации — величину, большую 25—30 ккал 12. Столь большая
энергия активации обусловливает малую вероятность указанной реакции,,
вследствие чего с ней успешно может конкурировать реакция:

R + О2 — RO2,

являющаяся аналогом реакции Н + О2 + М = НО2 + М.

Возможность прямого присоединения радикала R к молекуле
явствует из механизма окисления органических веществ, однако надеж-
ные значения константы скорости этого процесса были получены лишь для

11 Литературу см. в работах [203, 858].

12 Согласно [15211, энергия активации реакции СН3 + О2 = СН3 + О "составляет

34,4 ккал.
простейших алифатических радикалов. В частности, для реакции СН3 +
+ О2 + Не = СН3ОО + Не в работе [328] получено к = 3,9-1016 си6 X
Хмолъ~2-семг1. В области высоких давлений, когда реакция следует зако-
ну второго порядка (см. § 19), в работе [444] при 22° С получено значение
к = (3,1 + 0,3) -1011 см3-молъ'~1-секГ1. См. также [1628].

Вторичные радикалы

Выше мы указывали, что атомы водорода, а также атомы галогенов и
алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов, об-
разуя новые, более сложные радикалы. С такой же легкостью происходит
присоединение атомов Н, С1, алкильных и других радикалов к молекуле
кислорода, обладающей, подобно олефинам, известной ненасыщенностью,
в результате чего образуются радикалы НО2, С1О2 и перекисные радика-
лы ROO. Имеются указания, что способностью присоединяться к молеку-
лам непредельного строения обладают также гидроксил НО и окислы азо-
та NO и NO2. Так, Смит [1512] в результате анализа экспериментальных
данных по фотолизу перекиси водорода, Н2О2, пришел к заключению о
возможности существования малоактивных свободных радикалов НО3.
и НО4, образующихся при присоединении радикалов НО и НО2к молекуле
кислорода. Точно так же в результате исследования изотопного обмена
кислорода 18О между N2O5 и молекулярным кислородом, а также в резуль-
тате исследования окисления NO кислородом, содержащим 18О, Огг [13081
заключил, что механизм первой реакции должен включать образование
радикала NO4 (см. также [963]), а второй — радикала NO3.

Вторичные радикалы, образующиеся в результате присоединения од-
новалентных атомов или более простых монорадикалов к молекулам не-
предельного строения, как правило, обладают меньшей химической актив-
ностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабиль-
ны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике,
Сабо [1562] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять
реакцию и в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать
с отмеченной выше меньшей активностью вторичных радикалов. Такой
случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое
замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактив-
ного радикала С1О2.

Реакция водорода с кислородом замедляется в результате образования
малоактивного радикала НО2 при взаимодействии Н с О2. Кроме того, об-
разование стабильных радикалов может способствовать ускорению реком-
бинации активных радикалов. Так, например, по Сабо, это должно про-
исходить за счет образования стабилизированной частицы RNO (в присут-
ствии окиси азота, NO): благодаря малой активности RNO уменьшается
вероятность реакции радикала R и увеличивается вероятность его реком-
бинации R + RNO = R2 + NO.

Ускорения реакции путем стабилизации активных радикалов нужно
ожидать в тех случаях, когда стабилизация уменьшает вероятность их
гибели. Можно представить такие условия осуществления реакции, при
которых увеличение продолжительности жизни активного радикала, чем
по существу является его стабилизация, будет благоприятствовать реак-
ции. По Сабо, такие условия могут иметь место в цепных реакциях. См.
также [104].

В литературе имеются указания на образование вторичных радикалов
также и при участии насыщенных молекул. Так, из приближенного кван-
товомеханического расчета системы СН4 -J- Н [71, 863, 1358] следует воз-
можность образования стабильного комплекса CHV Несколько ранее
Фаркаш и Хартек [760] постулировали образование стабильного комплек-
са NH4 при фотохимическом разложении аммиака.

Нужно, однако, подчеркнуть, что позднее вопрос о существовании та-
ких комплексов не подвергался экспериментальному исследованию. О
невозможности образования устойчивых комплексов Н3О и NH4, no-
видимому, свидетельствуют расчеты ионизационных потенциалов этих
комплексов [500, 1240]. Эти расчеты дают /Нзо 3,83 -н 4,10 и ZNH< ~
~ 3,55 ч- 3,67 эв. Из соответствующего кругового процесса следует
РНзо = Ai3o + Z*h2o — ZH и аналогичное выражение для £>nh4, где
Z)h3o hDNH4 — теплоты диссоциации Н3О и NH4 соответственно на Н2О +
+ Н и NH3 + Н. Рн2о (соответственно Р^н3) — сродство к протону моле-
кулы воды (аммиака) и Zh — потенциал ионизации атома Н. Сродство к
протону молекул Н2О и NH3, Z>h2o — 7,14 + 0,18 [1167] и Z*nh3 = 9,0 +
+ 0,1 эв [908] (см. также [46, 1127]), потенциал ионизации водорода
/н 13,6 эв. Из этих данных находим 2?н3о = — (2,5 + 0,3) эв и Z>nh4 =
== —1,1 + 0,3 эв. Отсюда следует неустойчивость по отношению к распа-
ду на Н2О + Н комплекса Н3О, т. е. невозможность его существования.
То же относится и к комплексу NH4.

Укажем еще, что при обсуждении механизма реакции СО + О2 вблизи
так называемого верхнего предела воспламенения сухой смеси этих газов
Льюис и фон-Эльбе [223] допускают возможность образования комплекса
СО3 в результате взаимодействия присутствующего в зоне реакции озо-
на О3 с окисью углерода.
Глава III

ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ

Элементарным будем называть процесс, протекающий в одну стадию.

Задача о расчете констант скорости различных элементарных процес-
сов может быть разделена на две части — динамическую и статистическую.
Такое разделение позволяет перейти от рассмотрения подробной картины
изолированного элементарного акта (динамика элементарного акта) к
рассмотрению большой совокупности таких актов (статистическое описа-
ние). Тот факт, что продолжительность столкновения двух молекул (1СГ12—
10"13 сек) намного меньше среднего времени между последовательными
столкновениями (~1СГ10 сек при нормальных условиях), позволяет вы-
брать такой масштаб времени, который мал по сравнению с временем между
столкновениями, но значительно превосходит длительность одного столк-
новения. В течение этого времени систему двух сталкивающихся молекул
можно считать изолированной от всех остальных молекул и описывать ее
состояние уравнениями механики, в которых учитываются степени сво-
боды только этих молекул.

Решение задачи механики (классической или квантовой), заключаю-
щейся в вычислении вероятности переходов между микроскопическими
состояниями системы сталкивающихся молекул, завершает первую часть
расчета. Эти вопросы обсуждаются в £ 8—10.

Вторая часть задачи заключается в расчете макроскопических кон-
стант скоростей различного рода процессов, которые поддаются прямому
экспериментальному измерению. Здесь теория оперирует с различного
рода кинетическими уравнениями, которые определяют изменение во
времени распределения молекул по различным состояниям, возникающего
в результате многих последовательных столкновений. Нахождение функ-
ции распределения, которая часто сильно отличается от равновесной,
составляет в настоящее время одну из основных задач теории элементар-
ных процессов. Если это распределение известно, то совместно с микро-
скопическими величинами оно полностью определяет макроскопическую
скорость процесса. Обсуждению этих вопросов^ посвящены § 11 и 12.

§ 8. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ

Основные представления квантовой механики
и статистической физики1

Волновые свойства некоторой системы N частиц в квантовой механике
характеризуются, вообще говоря, комплексной волновой функцией

Т(гг, ...,r2y, /), зависящей от координат гг,г2, ..., rN этих частиц и времени.

1 Представленное здесь изложение основных положений квантовой механики и ста-
тистической физики необходимо для понимания квантовомеханической картины
элементарного акта и выяснения путей перехода от строгих кваитовомеханиче-
В качестве координат могут быть взяты декартовы координаты или любой
другой набор координат qr, q2, ..., qSN, однозначно определяющий поло-
жение системы (так называемые обобщенные координаты, совокупность
которых далее обозначается как q). Пространство, образованное обобщен-
ными координатами, называется конфигурационным пространством си-
стемы. Квадрат модуля волновой функции | У (q, t) | 2 = Ч™?* в точке q,
умноженный на элемент объема с/т конфигурационного пространства, дает
^относительную вероятность того, что в момент времени t частицы нахо-
дятся в этом элементе объема.

Каждой физической величине сопоставляется оператор L. Наблюда-
емое значение этой величины для рассматриваемой системы частиц вы-
числяется как среднее значение оператора L в состоянии, описываемом
волновой функцией

L (i) = Т* (п,..., гЛ>, О (п,. .rN, t) dr.

Волновая функция V находится как решение уравнения Шредингера
(волнового уравнения):

ih = ЯЧЛ (8.1)

Здесь 11 — постоянная Планка, а Н — гамильтониан системы. Уравнение
(8.1) является квантовым аналогом классических уравнений движения
[например, (8.11)].

Гамильтониан Н определяется как оператор, равный сумме операторов
кинетической Т и потенциальной U энергии системы частиц

fi = T-\-U. (8.2)

Оператор потенциальной энергии U обычно совпадает с потенциальной
энергией, которая вводится в классической механике, и отвечает взаимо-
действию частиц между собой и с внешними полями (если таковые име-
ются). Поскольку внешние поля могут зависеть от времени, U (г1г ...
..., ГдгД) также может зависеть от времени.

Оператор кинетической энергии Т строится по определенным правилам
[207] на основании классического выражения для кинетической энергии
системы частиц. Для частиц с массами тх, пг2, ..., ..., т^ оператор

Т имеет вид суммы операторов кинетической энергии отдельных частиц

(8.3)

где Ад. — дифференциальный оператор, который в декартовой системе
координат выражается как сумма вторых производных по координатам
/с-й частицы,

Из всех возможных решений волнового уравнения (8.1) приемлемыми
являются лишь те, которые удовлетворяют определенным граничным ус-

ских представлений к менез строгим, по более полезным практически (по крайней
мере, на современном этапе) квазиклассическому и классическому рассмотрению.
Это изложение является схематическим (подробнее см. [297, 208]) и подразумевает
шличие у читателя знший квантовэй механики в рамках химического вуза.
ловиям, условиям непрерывности и однозначности и условиям симметрии
относительно перестановки координат тождественных частиц. Если удов-
летворяющая этим условиям функция Т достаточно быстро убывает при
увеличении расстояния каждой из частиц от других частиц, то она описы-
вает связанное состояние системы. В противоположном случае говорят
о несвязанном состоянии.

Упомянутые выше условия определяют функцию с точностью до по-
стоянного множителя, который в силу линейности уравнения (8.1),
может быть любым. Для связанного состояния системы этот множитель
может быть выбран из условия нормировки

[(8.5)

где интегрирование проводится по всему конфигурационному простран-
ству системы. При такой нормировке величина | Т | 2 может толковаться
как плотность вероятности обнаружить систему в заданной точке.

Волновое уравнение (8.1) называется стационарным, если Н не зави-
сит от времени, и нестационарным, если Н от времени зависит. Стационар-
ное волновое уравнение допускает решение в виде произведения завися-
щего от координат множителя и осциллирующего временного мно-
жителя

/с (П, • rN, /) = ф/г(п, . . rN) ехр [— JL Ekt^ . (8.6)

Здесь ср., определяется из уравнения

(8-7)

которое получается подстановкой (8.6) в уравнение (8.1).

Функции срл, удовлетворяющие этому уравнению и упомянутым до-
полнительным условиям, называются собственными функциями гамиль-
тониана 11, а соответствующие значения Ек — собственными значениями,
представляющими последовательность уровней энергии. Эти уровни
образуют дискретную последовательность для связанных и непрерывную
для несвязанных состояний.

Собственные функции гамильтониана (или другого оператора), отно-
сящиеся к разным собственным значениям, ортогональны, что выражается
равенством

С * ? е s fl, fit ~—tk

\cPm(P/£^r “ — J (8.8)

J ( 0, m =/= k

Если имеется g^ функций, отвечающих одному и тому же собственному
значению, то это собственное значение называется ^-кратно вырожден-
ным. В частности, степень вырождения уровня энергии Ек характери-
зуется статистическим весом gti этого уровня.

Кроме решения вида (8.6) стационарное уравнение допускает решения,
общий вид которых дается произвольной линейной комбинацией решений
(8.6) (принцип суперпозиции)

^(П, . . гл, 4) = 2 Wk ехР (- У Е1\ (8-9)

Не зависящие от времени коэффициенты ак, называемые амплитудами
вероятности, могут быть подобраны так, чтобы функция удовлетворяла
начальным условиям задачи. Квадраты модулей коэффициентов ак дают
вероятность обнаружить систему в к-м квантовом состоянии (если Т
нормирована к единице).

Сравним квантовое описание системы частиц с классическим. В клас-
сической механике гамильтониан системы Н записывается как сумма
потенциальной энергии, зависящей от координат частиц qi: и кинетиче-
ской энергии, выраженной через импульсы сопряженные этим коор-
динатам [206]. Совокупность координат и сопряженных им импульсов
образует фазовое пространство рассматриваемой системы, размерность
(число измерений) которого, очевидно, вдвое больше размерности кон-
фигурационного пространства. В любой момент времени состояние си-
стемы задается функциями, зависящими от времени qx (t), ..., q3y (t),
которые в системе координат фазового пространства отображают положе-
ние точки, называемой изображающей точкой системы. Поведение системы
во времени описывается движением изображающей точки по траектории
в фазовом пространстве. Координаты и импульсы в любой момент времени
определяются из системы классических уравнений

дН •

—------♦ <7-

дН

др-1 ’

(8.10)

которые обычно решаются при задании положения изображающей точки
системы в начальный момент времени. Н — классический гамильтониан
системы [206].

Среди всех возможных обобщенных координат и импульсов особый
интерес представляют так называемые переменные действия J ц и угловые
переменные аЛ; первые играют роль импульсов^ вторые — роль координат.

Оказывается, что наиболее простое соответствие между классическим
и квантовым описанием устанавливается в том случае, если динамическая
задача формулируется в угловых координатах, которые играют роль
координат как в классическом, так и квантовом описании [206, 262]. Что
касается переменных действия, то при классическом описании они отве-
чают постоянным обобщенным импульсам, а при квантовом описании —
пропорциональны квантовым числам определяющим состояние кван-
товой системы, причем коэффициентом пропорциональности является по-
стоянная Планка h, т. е. ~ hnk.

Вывод классических уравнений движения из волнового уравнения
в пределе, h -> 0 показывает, что классическая механика применима для
описания средних значений физических величин при условии 1.

Это условие не гарантирует правильности классического описания
системы во всех точках фазового пространства: при сколь угодно больших
величинах отношения JJh всегда имеются области, где динамика системы
не подчиняется даже приближенно классическим законам. Однако от-
носительный вес этих областей становится малым, и при вычислении сред-
них величин можно пользоваться классической механикой.

Характеристикой волновых свойств частицы является длина волны
де-Бройля X, которая определяется через постоянную Планка /I и импульс
частицы р соотношением X = 1г/р. Из квазиклассических правил кван-
тования следует, что квантовое число п связано со средней длиной волны
де-Бройля к и размерами области классического движения I соотноше-
нием п ~ Z/Х. Таким образом, условие п 1 эквивалентно малости длины
волны де-Бройля по сравнению с характерным размером области действия
потенциала, в котором движется частица. Длина волны де-Бройля час-
тицы с массой т и энергией Е равна К = Ук-/2Ет. Для тепловых энергий
(Т <f 1000° К) и молекул среднего атомного веса получим X ж 10“9 см.
Эта величина заметно меньше характерных размеров молекулы, что по-
зволяет описывать относительное поступательное движение молекул, их
вращение, а часто и колебания в рамках классической механики.

Этот вывод имеет принципиальное значение для теории элементарных
процессов, поскольку даже использование лучших вычислительных машин
позволяет исследовать реальные модели неупругих молекулярных столк-
новений и химических реакций только в рамках так называемого полу-
классического приближения, трактующего движение по одним степеням
свободы квантовомеханически, а по другим — классически [262]. Упро-
щенные модели, допускающие последовательную квантовую трактовку,
используются в основном не для сравнения теории с экспериментом, а
для сравнения результатов квантового и классического подходов.

Развитие полуклассического метода расчета в последнее время показало,
что, сохраняя представление о движении частиц по определенным тра-
екториям, можно в известном приближении учесть и квантовые эффекты
происхождение которых обязано принципу суперпозиции, выражаемому
формулой (8.9). Возникающие при вычислении | Т | 2 перекрестные члены
вида ai ак ответственны за так называемые интерференционные явления,
которые не могут быть получены при последовательном классическом
описании. Примером интерференционных явлений может служить осцил-
ляционная структура дифференциальных сечений рассеяния атомов [264]
и немонотонный характер зависимости вероятности колебательного воз-
буждения от номера колебательного уровня при неупругих молекулярных
столкновениях [1252] и столкновениях, сопровождающихся реакцией
[1395]. Это показывает, что механизмы многих элементарных процессов
могут быть поняты, по крайней мере качественно, в рамках полуклассиче-
ских представлений о движении ядер.

Если рассматриваемая система или часть ее состоит из тождественных
частиц, например электронов, то на функцию Т накладывается сущест-
венное дополнительное условие, определяемое свойствами симметрии
такой системы. В этом дополнительном условии важную роль играет спин
электрона, т. е. его собственный момент количества движения. Поскольку
электронный спин может иметь две проекции на любую фиксированную
в пространстве ось, то для характеристики спина вводится специальная
спиновая координата, которая может принимать два значения. Таким
образом, волновая функция системы электронов зависит от четырех коор-
динат каждого электрона (три пространственных и одна спиновая). Упо-
мянутое дополнительное условие, накладываемое на функцию Т, состоит
в том, что волновая функция системы электронов должна быть обязатель-
но антисимметрична по отношению к перестановке четырех координат
любых двух электронов, т. е. меняет знак при этой операции. Если набор
координат &-го электрона обозначить через гь <уй — спиновая коор-
дината), то требование антисимметрии, выражающее собой принцип
Паули, можно представить в виде:

ЧЕ(Г1» • • • гк> • • • гт» • •) — 'Е (rl, <5i; . . . Гт» • • • гк» • •)•.' (3.11)

Функция Y, содержащая спиновые координаты электронов и удовлет-
воряющая волновому уравнению (8.1) с гамильтонианом (8.2), обладает
определенной симметрией относительно перестановки только спиновых
координат электронов. Эта симметрия характеризуется величиной пол-
ного спина системы электронов 5, которая находится по квантовомехани-
ческим правилам сложения индивидуальных угловых моментов отдель-
ных электронов. Каждое из состояний с заданным S вырождено 2S + 1
раз, поскольку имеется 2S + 1 различных проекций полного спина 5
на произвольное направление в пространстве; величина 2S 1 называ-
ется му лътиплетн остью состояния. Функции, отвечающие различным 5,.
взаимно ортогональны на основании общего правила ортогональности.
Перейдем к краткому изложению основных представлений статисти-
ческого описания молекул идеального газа. В рамках динамического
описания состояния системы молекул каждая молекула характеризуется
совокупностью квантовых чисел, задающих ее внутреннее состояние
(эту совокупность условно обозначим буквой п) и скоростью ее движения
и. При статистическом описании задается не точное состояние всех моле-
кул газа в определенный момент времени, а лишь вероятность того, что
какая-либо молекула будет обнаружена в определенном состоянии п,
п. Поскольку внутреннее состояние молекулы не зависит от ее посту-
пательного движения, эта вероятность dWn(u.), или функция распреде-
ления, представляется в виде произведения функции относящейся к
внутренним степеням свободы молекулы, и вероятности /(u)du, относя-
щейся к поступательному движению молекул, т. е.

djyn(u)-Xn(u)/(u)du. (8.12)

Для однокомпонентного газа, находящегося в состоянии термодинами-
ческого равновесия, характеризуемого температурой Г, состояние моле-
кул описывается максвелл-болъцмановской (или равновесной) функцией
распределения: болъцмановским распределением по внутренним со-
стояниям и максвелловским распределением /° (u) du по скоростям.

Больцмановская функция распределения имеет вид:

д-о __ ехр (—En/kT)
n Е (Г)

КП (8.13)

F (Т) = ехр (-Еп/кГ),

где Еп — энергия состояния, задаваемого совокупностью квантовых
чисел п, и F (Т) — нормировочный множитель, называемый статисти-
ческой суммой. Если интервалы между последовательными энергетиче-
скими состояниями можно считать малыми, то дискретный набор вероят-
ностей можно заменить непрерывной функцией, вводя вместо Хп вероят-
ность Х° (п) dn обнаружить молекулу в интервале dn квантовых чисел
п. Таким путем выражение (8.13) преобразуется к виду:

Х° (/б) dn — ехр (—En[kT) dn / ехр (—EnIVT)dn. (8.14)

При переходе к классическому описанию интервал квантовых чисел
dn может быть выражен через элемент объема в фазовом пространстве, а
собственные значения энергии—через классический гамильтониан си-
стемы. В результате такого преобразования из (8.14) получается класси-
ческое больцмановское распределение X (р, q) dpdq, дающее вероятность
обнаружить молекулу в элементе фазового объема dpdq вблизи заданной
точки р ps), q (?!, qs).

X (р, q) dpdq = gP 1~Д 4)/k7’l dpdl . (8.15)

exp [—H (p, q)/kr] dpdq

В этом выражении нормировка фазового объема остается неопределенной.
Во многих случаях ее удобно выбрать так, чтобы элемент объема dr
давал число квантовых состояний в интервале dn, которые в квазикласси-
ческом пределе соответствуют этому элементу объема. Это условие вы-
полняется, если dT для системы с 5 степенями свободы определить как
dr = lp^ = п Г^А]. (816)

• (2n£)s L 1 '

тогда (8.15) принимает вид

X (р, q) dr = , (8.17)

exp [—Я(р, д)/кТ] dГ

причем нормировочный интеграл в знаменателе является высокотемпера-
турным пределом статистической суммы, в которой сумма по п заменена
соответствующим интегралом. Такая замена справедлива, когда расстоя-
ния между уровнями энергии меньше к7\

Заметим также, что из распределения по состояниям можно получить
распределение по энергиям. Для этого выражение (8.17) следует проин-
тегрировать по всем значениям р, q, не меняющим полную энергию. В ре-
зультате такого интегрирования получается выражение

X (Е) dE exp(-?W)p(ff)d7?

Г F (Г)

(8.18)

в которое входит плотность энергетических уровней р (Я).
Максвелловская функция распределения по скоростям имеет вид:
f°(u)du -= f- 2^ du, , (8.19)

\ т j \ 2кТ /

где т — масса молекулы.

Как отмечалось выше, полная максвелл-больцмановская функция рас-
пределения с/РГ^и) du выражается в виде произведения

dW°n (u) - X^f° (и) du.

(8.20)

Многокомпонентная система характеризуется функциями распреде-
ления dWn (и), которые сопоставляются каждой из компонент системы.
В состоянии равновесия каждая из этих функций совпадает с максвелл-
больцмановской функцией соответствующей компоненты.

Сечение, константа скорости
и вероятность элементарного процесса

При столкновении двух молекул А и В возможны два качественно раз-
личных результата: либо молекулы не менэют своего химического строе-
ния, либо как следствие изменения химического строения возникают
новые молекулы С и D.

В наиболее общем виде процесс столкновения без перераспределения
атомов может быть представлен схемой:

А (0 + В (/) - A (Z) + В (т) 4- АЕ, г т, (8.21)

где inf означают наборы квантовых чисел, фиксирующих начальные со-
стояния молекул А и В до столкновения, а I и т — наборы квантовых чи-
сел, отвечающих конечному состоянию; АЕ^ z т означает изменение внут-
ренней энергии сталкивающихся молекул.

В зависимости от того, какой процесс рассматривается, совокупность
квантовых чисел г, /, Z, т может задавать различные состояния молекул
А и В. В самом общем случае вместе с этой совокупностью, включающей
вращательные, колебательные и электронные квантовые числа, необхо-
димо рассматривать также векторы скоростей молекул до и после столкно-
вения. Столкновение называется упругим, если внутреннее состояние
сталкивающихся молекул не меняется; при этом,-конечно, А^л/т = О-
Если внутреннее состояние одной или обеих молекул меняется в резуль-
тате столкновения, то такое столкновение называется неупругим. Для
неупругого столкновения, вообще говоря, &Е^1т =j= 0. Однако —

~ 0 возможно и при неупругом столкновении. Такой процесс называется
резонансным. Если \Ei^lm =(= 0, но мало, то столкновение называется
квазирезонансным, причем условие малости AjE^)/m формулируется
различным образом в зависимости от конкретной задачи.

Характеристикой процессов (8.21), происходящих при фиксированной
относительной скорости движения сталкивающихся молекул, является
дифференциальное сечение рассеяния, которое определяется как

отношение числа молекул A (Z) и В (тп), рассеянных в некотором направ-
лении в единичный телесный угол, к потоку молекул A (Z) и В (у).

. Направление рассеяния сталкивающихся частиц в системе центра
масс задается двумя углами О и ф по отношению к вектору относительной
скорости и исходных молекул; поэтому дифференциальное сечение рассе-
яния, заданное как функция f), ф и и, характеризует столкновение в системе
центра масс. Переход к любой другой системе координат выполняется
однозначно на основе закона сохранения полного импульса при заданной
величине u w. Число молекул, рассеянных в единицу времени в еди-
ницу телесного угла в направлении ср в результате процесса (8.21),
пропорционально произведению дифференциального сечения на скорость
относительного движения частиц и на значения плотности молекул А и
В в состояниях I и j

<hj,lrrd“> ОЛФ) [А (П] [В (/)]. (8.22)

Именно эта величина измеряется в экспериментах со скрещенными моле-
кулярными пучками.

Число молекул A (Z), рассеянных в единицу времени во всех направ-
лениях, получается интегрированием предыдущего выражения по всем
телесным углам dQ = sin и выражается формулой:

(“) “ [А (0] [В (/)]. (8.23>

где полное сечение рассеяния

5г'(и) = <hj, Ф) (8-24)

В реакциях в пучках, а также в газовых процессах относительная
скорость сталкивающихся молекул не является одной и той же для всех
сталкивающихся пар, и распределение молекул по скоростям описывается
функциями распределения /а (ua) и /в (ив)- Тогда полная скорость появ-
ления молекул A (Z) или В (тт?) в результате перехода ij -> 1т

- = [А (»)] [В (/)] бу, гт“/А (иА) /в («в) rfuAduB, t8-25)

где /а и /в — нормированные к единице функции распределения молекул
ио скоростям.

Если функции распределения /д и /в не зависят от концентраций моле-
кул А и В, то интеграл в (8.25) также не зависит от концентрации. Тогда
(8.25) можно представить в виде:

^4^4zUA(0][B (/)], (8.26).
где

Лу, Im = J %-, 1т (“) “/а (иА> /в <UB> duAduB (8-27)

называется микроскопической константой скорости элементарного про-
цесса рассеяния.

Перейдем теперь к химической реакции. Элементарный процесс, в ко-
тором вместо молекул А и В в состояниях Z, / возникают молекулы С и D
в состояниях Z, т, представляется схемой:

А (0 + В (/) - С (/) + D (тп) + \Е^ !(8.28)

где, как и ранее, АЕцат обозначает изменение внутренней энергии си-
стемы в результате реакции. В полной аналогии с дифференциальным
сечением рассеяния вводится дифференциальное сечение реакции

(и, й, ср), характеризующее процесс (8.28) при данной относительности
скорости А и В. Будучи умноженным на поток молекул А и В, т (и,
й, <р) определяет число молекул С или D, вылетающих в единицу времени
в единицу телесного угла в направлении й, ср.

Полное сечение реакции (8.28) равно дифференциальному сечению,
проинтегрированному по всем углам рассеяния,

бу, 1т (и) = § 4ij, 1т ф) dQ- (8-29)

Если распределение молекулА и В по скоростям, как и раньше, опре-
деляется функциями распределения /а и /в, и эти функции не зависят от
концентраций, то микроскопическая скорость реакции (8.28) выразится
формулой

=Ау, 1т [А (0] [В(/)],

в которой константа определяется выражением, аналогичным (8.27).

Если начальные состояния i и / не фиксированы, а описываются неко-
торыми функциями распределения Х^, Xf, то полная скорость реакции
из любого начального состояния во все конечные состояния Z, т

^- = [А][В] 2 !m (u)u/A3(u)/B(u)duAduB. [(8.30)

ij, Im] ”

При независимости функций /А, /в» ХА и Хв от [А] и [В], это выражение
может быть представлено в виде:

Щ = к [А] [В], (8.31)

где к — константа скорости реакции — определяется выражением

* = S («а)/в (Чв)^а^в. (8-32)

Im ij

Хотя в настоящее время имеются некоторые результаты квантовоме-
ханических расчетов полных сечений, в дальнейшем мы будем пользо-
ваться более простым вариантом теории — так называемым полуклас-
сическим приближением. Основная идея полуклассического приближения
заключается в том, что одна группа степеней свободы рассматриваемой
системы (в данном случае системы двух сталкивающихся молекул) опи-
сывается классически (классическая подсистема), а другая — квантово-
механически (квантовая подсистема). Считается, что для классических
степеней свободы движение происходит по определенной траекторий,
причем взаимодействие между степенями свободы первой и второй групп
индуцирует зависящие от времени переходы между квантовыми состоя'
ниями второй группы [262].

Одно из условий, при которых вообще можно вводить понятие клас-
сической траектории, заключается в том, чтобы длина волны де-Бройля,
относящаяся к движению классической подсистемы, была заметно мень-
ше характерной длины, на которой меняется межмолекулярный потен-
циал; его можно считать выполненным для' молекул среднего атомного
веса при энергиях, отвечающих комнатной температуре и выше.

Другое условие применимости полуклассического приближения за-
ключается в том, чтобы разделение системы на классическую и квантовую
подсистемы не вносило большой погрешности при вычислении траекторий.
Это условие выполняется, если кинетическая энергия классических сте-
пеней свободы заметно превосходит изменение энергии квантовой подси-
стемы [28].

Примером разделения степеней свободы на две группы может служить
полуклассическое приближение при неупругих соударениях молекул:
относительное движение молекул рассматривается классически, а внут-
ренние степени свободы — квантовомеханически. Другой пример отно-
сится к разделению движений электронов и ядер: состояние электронов
определяется в соответствии с законами квантовой механики, а движение
ядер считается классическим.

Полуклассическое приближение позволяет сформулировать задачу
о расчете сечения не как стационарную, описываемую уравнением Шре-
дингера (8.1), а как временную. Не конкретизируя выбора классических
степеней свободы, обозначим совокупность их координат через X (/).
Рассмотрим часть Н' полного гамильтониана Я, содержащую квантовые
степени свободы х и их взаимодействие с классическими степенями
свободы. Нестационарная волновая функция Ф (х, t) квантовых степеней
свободы х определяется из уравнения:

дФ (a?, t)

i/г--д!---- W1 Ф (ж, 0, (8.33)

которое является полуклассическим аналогом уравнения (8.1).

Несмотря на то, что нестационарная квантовая задача, вообще говоря,
сложнее соответствующей стационарной, фактически уравнение (8.33)
проще уравнения (8.1), поскольку оно содержит меньшее число степеней
свободы.

На функцию Ф налагаются начальные условия, соответствующие тому,
что до столкновения квантовая подсистема находилась в начальном со-
стоянии, определяемом наборами квантовых чисел I и у. Тогда Ф может
быть представлена в виде произведения волновых функций и cpf не-
взаимодействующих молекул

ф (г _ _ оо) = ф Афв схр J_ [/7а + EBKJ , (8.34)

где и tif — энергия внутренних степеней свободы молекул А и В.

Момент времени t — —сю отнесен к состоянию системы до столкно-
вения. Результат столкновения полностью описывается функцией Ф
в пределе t—> + сю, причем предполагается, что интервал времени от
—сю до + оо охватывает одно столкновение. Упомянутое ранее условие
малого времени одного столкновения по сравнению со временем между
последовательными столкновениями позволяет использовать это упро-
щающее предположение. Если для определенности рассматривать неупру-
гое столкновение и после столкновения функцию Ф представить в виде
разложения по функциям невзаимодействующих молекул

ф (« - + о=) = 2 5уг ,тФ^<рВ ехр [_ Л. (ЕА + ЕВ) t (8.35)

I, т

то коэффициенты разложения S{^lm следует рассматривать как амплитуды
вероятности обнаружить систему в конечном состоянии Z, т при условии,
что начальное состояние определено квантовыми числами г, у. Совокупность
элементов образует матрицу рассеяния [28, 1145, 1267].

Вероятность перехода t т, например, для процесса (8.21) выража-
ется квадратом модуля соответствующего элемента | |2 матрицы рас-

сеяния. Поскольку вероятность перехода вычисляется для определенной
траектории классических степеней свободы, она зависит, кроме индексов
начального и конечного состояния Z, у и Z, т квантовой подсистемы, также
от параметров, определяющих траекторию классической подсистемы.

В силу сохранения нормировки функции Ф (х, f) и обратимости урав-
нений движения во времени, вероятности перехода для заданной траек-
тории удовлетворяют соотношению нормировки

3P^m = 1 (8'36>

1т

и соотношению взаимности

Pij,[lm Plm, iy , (8.37)

Последнее соотношение выражает принцип детального равновесия, утвер-
ждающего равенство вероятностей прямого и обратного переходов между
состояниями ij и 1т.

Из равенства вероятностей прямого и обратного процессов вытекают
важные следствия для сечений и констант скоростей.

Можно показать [262], что сечения прямого и обратного процессов
связаны соотношением

(8.38)
где р, и и р , и обозначают импульсы и скорости частиц до и после столк-
новения.

Если состояния ij и 1т вырождены, то вместо формулы (8.38) будет
справедлива формула

^i^jP^ij, 1т W 8тР'^1т, ij ("')• (8-39)

Это соотношение между сечениями не ведет к какой-либо общей связи
между соответствующими константами скорости, поскольку у, z т и kL т, г j
выражаются не только через у, 1т и я, т, $ у, но и через некоторые функции
распределения /а (^а) и /в (^в)- Однако если частицы характеризуются
равновесными распределениями по скоростям, то в этом случае соответ-
ствующие равновесные константы скорости кРц^т (Т) и (Т) связаны
простым соотношением.

Для установления этой связи заметим, что максвелловское распреде-
ление двух частиц А и В по скоростям иА и ив может быть преобразовано'
к распределению по скорости U центра масс двух частиц и по относитель-
ным скоростям и. Это преобразование имеет вид:

/а(«а) duA/0B («В) d"TS = /м(и) dV$ («)du- (8.40>
где /м (U) и ffx (и) — максвелловские функции распределения, в первую
из которых входит полная масса М сталкивающихся молекул, а во вто-
рую — их приведенная масса:

М = МА + мв, р, = МА;ИВ/(МА + М в). (8.41)

Скорости (J и и выражаются через иА и ив соотношением
u==^Imaua + >bub]

И (8.42)

и —- uA —- ив.

После подстановки (8.42) в (8.32) интегрирование по U выполняется
в общем виде. Выражение для т (Т7) принимает тогда особенно простой
вид, если в качестве переменной интегрирования рассматривать не отно-
сительную скорость и, а относительную поступательную энергию Eti

п /8kT\1/2f / Ei\EtdEt

<3im,y(ef)exp(-TT‘) (k7’> • (ОЗ)
чо '

Здесь множитель перед интегралом равен средней относительной скорости
молекул А и В.

Для константы скорости обратного процесса получаем анало-
гичное выражение через

/8кТ\1,2С / / Et \ EtdEt

к1п, а (г) = ij (Et) ехР ( — "kF) (к Г)2 • (8-44)

О '

Воспользовавшись соотношением между сечениями (8.38) и учитывая
закон сохранения энергии, можно преобразовать интеграл (8.44) в ин-
теграл (8.4ч§). Это преобразование дает искомое соотношение:

Это соотношение устанавливает связь между равновесными микроско-
пическими константами скорости двух элементарных процессов, началь-
ные и конечные состояния которых вырождены соответственно gtgj и
gtgm раз и характеризуются приведенными массами ц и р/, причем при
переходе ij -> 1т внутренняя энергия реагирующих частиц изменяется
на величину ЬЕц^^. Если столкновение не приводит к химической
реакции, то ц — р/.

Переход к макроскопическим, константам скорости реакции осущест-
вляется усреднением по начальным и суммированием по конечным вели-
чинам, входящим в (8.45).

Приближенные методы расчета вероятностей йереходов.
Адиабатическое приближение. Теория возмущений

Стационарное волновое уравнение (8J?) или нестационарное уравнение
полуклассического приближения (8.33) в общем случае оказываются еще
настолько сложными, что непосредственный расчет функций ф* или Ф
практически невозможен. Поэтому часто приходится прибегать к допол-
нительным предположениям, позволяющим упростить математическую
часть задачи.

Одним из упрощений, широко используемым в теории элементарных
процессов, является адиабатическое приближение.
Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано
для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах,
что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле
[36]. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электрон-
ные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных со-
стояний. Затем адиабатическое приближение было распространено на
задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать раз-
личные элементарные процессы в терминах движения изображающей
точки по поверхностям потенциальной энергии (см. § 9). При дальнейшем
развитии теории оказалось, что адиабатическое приближение может быть
успешно применено не только для разделения состояний электронов и
ядер, но и для разделения различных степеней свободы движения ядер.
Так, например, предположение об адиабатическом, т. е. достаточно мед-
ленном, изменении одной степени свободы ядер по сравнению с другими
является удовлетворительным нулевым приближением для описания обме-
на энергии при неупругих столкновениях [419, 1305, 1593] и химических
реакциях [1608, 1621].

В связи со сказанным представляется целесообразным излагать адиа-
батическое приближение в достаточно общем виде без конкретного ука-
зания степеней свободы, к . которым это приближение относится.

Адиабатическое приближение) при описании динамики системы осно-
вано на разделении переменных по характерным величинам скоростей
движения для различных степеней свободы.

Предположим, что все степени свободы системы можно разделить на
две совокупности, характеризуемые координатами q п Q и относящиеся
к двум подсистемам, которые сильно различаются по характеру движения:
средние скорости подсистемы с координатами q (называемой ниже быстрой
подсистемой) предполагаются намного большими, чем скорости подсисте-
мы с координатами Q (называемой ниже медленной подсистемой). В соот-
ветствии с этим представим полный гамильтониан Н в виде:

Я = Г(^) + Г((2) + 7(д, Q), (8.46)

где Т (q) и Т (Q) — операторы кинетической энергии быстрой и медленной
подсистем, а У — оператор потенциальной энергии системы в целом.

При условии большого различия средних скоростей быстрой и медлен-
ной подсистем естественно ожидать, что волновые функции нулевого при-
ближения быстрой подсистемы могут быть найдены в предположении, что
медленная система вообше не движется, т. е. координаты Q фиксированы.
Такие волновые функции, называемые адиабатическими, определяются
как собственные функции гамильтониана Н при Т ((?) = 0 в результате
решения волнового уравнения

[Т (7) + V (<?, Q)] (g, Q) = ^(Q) % (7, Q). (8.47)

В этом уравнении координаты медленной подсистемы фигурируют в ка-
честве параметров, от которых зависят как адиабатические функции быст-
рой подсистемы ф и, так и собственные значения U^, называемые адиаба-
тическими термами быстрой подсистемы. Таким образом, каждой фикси-
рованной конфигурации медленной подсистемы соответствует набор энер-
гий быстрой подсистемы.

Следующий шаг адиабатического приближения формулируется в виде
допущения, что движение медленной подсистемы не меняет волновую
функцию фц быстрой подсистемы, т. е. что быстрая подсистема безынер-
ционно следует за медленной. Иными словами, быстрая система успевает

7 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
«перестраиваться». Математически это формулируется в виде определен-
ной формы записи полной волновой функции.

В адиабатическом приближении полная волновая функция ЧТ? систе-
мы записывается как произведение волновой функции быстрой подсистемы

(q, 0» найденной без учета движения медленной подсистемы, и вол-
новой функции медленной подсистемы %и£ (0:

Т?(<7, 0-%(<7, 0X^(0. (8.48)

Уравнение (8.47) и форма волновой функции (8.48) однозначно определяют
уравнение, которому удовлетворяет функция /И£. Подстановка (8.48)'
в волновое уравнение (8.7), в котором Н выражается уравнением (8.46),
и учет соотношения (8.47) приводят к следующему уравнению для х^£:

\Т (Q) + (Q)] ХИ£ (Q) = Е^г (Q). (8.49) '

Сравнение этого выражения со стандартной записью волнового уравнения
(8.7) показывает, что является потенциальной энергией медленной
подсистемы для заданного квантового состояния ц быстрой подсистемы.
Эта потенциальная энергия определяет характер1 движения медленной
подсистемы, например, колебания ядер и внутреннее вращение в моле-
кулах или относительное движение молекул.

Таким образом, в результате адиабатического приближения появ-
ляется возможность вместо движения всей системы, включающей быструю
и медленную подсистемы, рассматривать движение только одной ее части—
медленной подсистемы.

Если медленная подсистема имеет 5 степеней свободы, то функция
может быть представлена в виде гиперповерхности в конфигурационном
пространстве медленной подсистемы. Эту гиперповерхность называют
поверхностью потенциальной энергии. Простейшим примером гиперпо-
верхности может служить потенциал взаимодействия двух атомов.
Другие примеры поверхностей потенциальной энергии приведены в § 9.

Обсудим условия, при которых правомерно представление об адиа-
батическом разделении движений быстрой и медленной подсистем. Для
этого еще более упростим задачу, переходя к полуклассическому адиаба-
тическому приближению: в этом приближении медленная система описы-
вается классически, а быстрая — квантовомеханически. Полуклассиче-
ский аналог функции гЕ? имеет вид:

Ф^(<7. О = (<7, Q) ехр [- J Uv. (Q) dt\, (8.50)'

причем совокупность координат Q зависит от времени t в результате дви-
жения медленной подсистемы по определенной классической траектории.

Нарушение безынерционного следования быстрой подсистемы за
медленной проявляется в том, что состояние всей системы не может быть
описано ни адиабатической функцией Ф®, ни суперпозицией таких функ-
ций с постоянными коэффициентами (в квантовом случае — ни функцией?
Ч^, ни суперпозицией этих функций). Точная неадиабатическая волновая
функция Ф (#, t), отвечающая заданному параметрами Q (t) движению
медленной подсистемы, находится как решение нестационарного уравне-
ния Шредингера

дФ (я, t)

™----it = (?) + v (?> <?)] ф (8.51)

Это решение может быть представлено в виде разложения по адиабати-
ческим функциям вида (8.50), однако коэффициенты разложения будут
зависеть от времени,

ф(?, ‘v8-52;

Поэтому и вероятности обнаружить систему в различных адиабати-
ческих состояниях быстрой подсистемы, т. е. величины | (£)2 ), меняются

со временем.

Это, в частности, означает, что медленная подсистема совершает пере-
ходы между различными поверхностями (определяемыми квантовыми чис-
лами |л). Такие переходы называются не адиабатическими. Расчеты веро-
ятностей неадиабатических переходов являются основной задачей теории
неадиабатических переходов.

Коэффициенты удовлетворяют системе уравнений, которую можно
получить, подставляя выражение (8.52) в (8.51) и используя определение
адиабатических функций

ехР dt1 а*>

Исследование этой системы уравнений позволяет сформулировать
условия, при которых коэффициенты можно считать приблизительно
постоянными, т. е. условия применимости адиабатического приближения.
Пусть AZ7 (0 обозначает разность двух любых адиабатических термов
(их индексы опущены) в точке Q конфигурационного пространства мед-
ленной подсистемы, a I (Q) — характерную длину, на которой существенно
меняется функция Пусть далее, и — скорость движения медленной
подсистемы в точке Q. Тогда отношение | — kUUhu, называемое пара-
метром Месси, дает отношение времени прохождения медленной подси-
стемой отрезка I к характерному времени движения быстрой подсистемы.
Это характерное время равно обратной частоте переходов между двумя
адиабатическими состояниями. В простейшем случае параметр Месси
представляет отношение характерного времени воздействия возмущения
на систему т к периоду собственного движения системы 1/со, где со — час-
тота внутренних движений. Такое определение весьма приближенно,
потому что взаимодействие вызывает изменение времен собственных дви-
жений и, следовательно, это оцределение справедливо только при усло-
вии малости изменения собственных времен движения системы. К таким
случаям можно отнести, например, колебательную релаксацию (см.
главу IV). В теории неадиабатических переходов [243, 262, 263] показы-
вается, что в тех областях конфигурационного пространства медленной
подсистемы, где параметр Месси велик (g 1), неадиабатические переходы
маловероятны, поскольку при малых ц быстрая подсистема успевает
безынерционно следовать за медленной. Это означает, что адиабатическое
приближение может быть использовано в качестве нулевого приближения.

В тех областях, где условие ^-->1 нарушается, неадиабатические пере-
ходы могут происходить с большой вероятностью. В этих областях (Q)
теряет смысл потенциальной энергии, и движение медленной и быстрой
подсистем нельзя рассматривать независимо: решение динамической зада-
чи вычисления вероятностей и сечений должно основываться на системе
уравнений (8.53).
Перейдем к краткому изложению метода расчета вероятностей пере-
ходов, основанному на теории возмущений квантовой механики [207].
При этом ограничимся исследованием решения уравнения (8.33) для
нестационарной волновой функции быстрой подсистемы.

Положим, что гамильтониан Zr'(x, X) может быть представлен в виде:

Й'= Н[ (х) + V\x, X), (8.55)

где Н± — гамильтониан квантовой подсистемы, a V (х, X) — гамильто-
ниан взаимодействия между квантовой и классической подсистемами.

Будем рассматривать V (х, X) как малое возмущение и в соответствии
с этим представим искомую функцию Ф (х t) в виде разложения по функ-
циям (х) задачи, решенной без учета возмущения, т. е. собственным
функциям гамильтониана Н^х).

Обычно это разложение записывается в виде:

Ф(X, t) = 2Ъп(t)фп(ж)exp (— E'nt\, (8.56)

где Еп — собственные значения гамильтониана (х) и bn (f) — неизвест-
ные функции времени, удовлетворяющие системе уравнений

гй&и=2^т(0ехрГ4-(2?п-^)фт, (8.57)

т u

и матричный элемент взаимодействия

..’пт (0 = J Фл (*) Г *) Фт dr. (8.58)

Здесь координаты классической подсистемы X являются заданными
функциями времени. Если матричные элементы Vn т достаточно малы, то
коэффициенты Ъп (£) могут быть найдены в первом порядке теории воз-
мущений.

Решение системы (8.57) в этом приближении для начальных условий
Ъп = 0, Ът = 1 при t = t0, имеет вид:

Р Г (£) г • -I

ЬП « = } вХР Ь "Т ~ Ет) (8’59>

f о

Положим, для определенности, что классические степени свободы от-
вечают относительному движению молекул, а внутреннее состояние моле-
кул описывается квантовомеханически.

Под V' (х, X) в (8.58) следует по-прежнему понимать гамильтониан
взаимодействия молекул, а под HL — гамильтониан свободных молекул.
Полагая, что относительное движение молекул происходит по опреде-
ленной траектории, характеризуемой функцией X (£), из общей формулы
(8.35) получаем следующее выражение для вероятности перехода Рт,п
молекул из состояния п в состояние т для этой траектории;

I F Vnm^ I2

Лп„=| (8.60)

—оо

Явная зависимость входящей под интеграл функции Vnm (£) от времени
получается из общего выражения после подстановки в качестве X опре-
деленной функции времени.
В связи с этим отметим два широко используемых приближения.
В первом из них траектория считается прямолинейной, а движение по
ней — равномерным. Расчет вероятности (8.60) при этих условиях состав-
ляет сущность приближения Борна. В этом приближении полностью
пренебрегаемся влиянием межмолекулярного взаимодействия на относи-
тельное движение молекул.

Другое приближение, называемое приближением искаженных волн,
учитывает искривление траектории и неравномерное движение по ней
в результате действия межмолекулярных сил.

Упругие столкновения молекул

Самым простым типом элементарного процесса является столкновение
двух частиц, при котором не меняется их внутреннее состояние, т. е.
упругое рассеяние.

При изложении теории этих процессов мы будем преследовать две
цели. Во-первых, мы рассмотрим упругие столкновения7 как один из*про-
стейших процессов, которому в настоящее время уделяется много внима-
ния в связи с развитием техники молекулярных пучков. Во-вторых, рас-
сматривая упругие столкновения, мы проведем анализ возможных тра-
екторий относительного движения сталкивающейся пары. Как уже отме-
чалось ранее, полуклассическое приближение в теории неадиабатических
переходов требует задания классической траектории. Поэтому результаты
этого раздела будут использованы в дальнейшем при рассмотрении не-
упругих процессов и элементарных химических реакций.

,,Хотя упругие процессы, вообще говоря, сопровождаются неупругими,
во многих важных случаях вероятностью последних можно пренебречь.
Из критерия применимости адиабатического приближения следует, что
вероятность изменения внутреннего состояния мала, если параметр Мес-
си 5 велик во всей области конфигурационного пространства, в котором
происходит движение ядер.

В наилучшей степени это условие выполняется для атомов, поскольку
разность энергий между электронными термами — единственными тер-
мами, которые характеризуют внутреннее состояние атомных частиц,—
как правило, намного превышает величину энергетического расщепления
колебательных и вращательных термов молекул. Разумеется, атомы не
должны находиться в вырожденном электронном состоянии, поскольку
для переходов между вырожденными состояниями параметр Месси очень
мал, и пренебречь изменением внутреннего состояния нельзя. Эти усло-
вия накладывают серьезные ограничения на возможные п фы частиц, при
столкновении которых можно пренебречь неупругими процессами. В част-
ности, столкновение двух атомов инертных газов или атома щелочного
металла с атомом инертного газа может служить иллюстрацией упругого
столкновения. Именно исследованию столкновений такого типа посвящена
большая часть работ по упругому рассеянию.

В адиабатическом приближении для каждого электронного состоя-
ния сталкивающихся атомов можно ввести потенциальную энергию вза-
имодействия U (/?), зависящую от расстояния R между центрами
атомов [индекс электронного состояния у терма U (7?) здесь и далее
опущен].

Общий вид этого потенциала приведен на рис. 20. Здесь важно отме-
тить, что имеется, по крайней мере, два параметра потенциала, определя-
ющие его вид,— глубина потенциальной ямы 8 и газокинетический радиус
/?о- Вместо иногда вводится другая величина, характеризующая «раз-
мер» потенциала,— равновесное расстояние Re. Примером такого двух-
параметрического потенциала может служить потенциал Леннарда —
Джонса

и (R) = 4в [(Яо/Я)12 - (W1 у (8-61)

Иногда рассматриваются более общие трехпараметрические потенциалы,
причем третий параметр определяет ширину потенциальной ямы. При-
мером такого потенциала может служить потенциал Морзе.

и (7?) = 8 {1 - ехр [-a (R - - е, (8.62)

часто используемый для аппроксимации потенциальной функции устой*
чивой двухатомной молекулы. В этом случае е имеет смысл энергии

Рис. 21. Схематическое изображение движения тела с массой ц в поле центрального
потенциала

Рис. 20. Потенциальная энергия взаимодействия двух атомов (1) и эффективная
потенциальная энергия (2)

Пунктиром (3) показан ход потенциала взаимодействия для модели жестких шаров

диссоциации молекулы и обозначается через De, а величина а характери-
зует ширину потенциальной ямы.

Принимая справедливость классического описания столкновения,
представим гамильтониан сталкивающихся атомов в системе центра масс
в виде:

Я = -£г+Я(Я), (8.63)

-Г х

где ц — приведенная масса и р = — относительный импульс. Из

механики известно [206], что относительное движение атомов под действием
потенциала, зависящего только от R (так называемого центрального по-
тенциала), происходит в фиксированной плоскости перпендикулярной
вектору углового момента <///; поэтому для задания вектора JR достаточно
двух величин — его абсолютной величины R и угла поворота % относи-
тельно некоторого фиксированного направления в указанной плоскости.

Величина // зависит от начальной относительнойскорости и прицельно-
го параметра b (рис. 21), определяемого как расстояние наибольшего сбли-
жения при полном отсутствии взаимодействия между частицами. Угловой
момент Л является функцией R и

(8.64)
Это соотношение позволяет выразить кинетическую энергию в виде
суммы радиальной и тангенциальной компонент

р2 (

2р. — 2 + 2р,/?2

и представить гамильтониан (8.63) в виде

Н = ^фф(*. 'Ж

,7^2

(8.65)

(8.66)

(8.67)

Из выражения (8.66) следует, что задача об упругом столкновении сво-
дится к задаче об одномерном движении точки мдссы ц в поле эффективного
потенциала £Л)фф (Л, . /0.

Типичный вид эффективного потенциала показан на рис. 21. Особен-
ностью С/зфф является существование потенциального барьера, возника-
ющего при больших R в результате конкуренции центробежного оттал-
кивания ( 7/2/2цЯ2) и межмолекулярного притяжения (дальнодействующая
часть U) в том случае, когда потенциал U (Н) убывает быстрее 7?“2.

Совместное решение уравнений (8.64), (8.66) и (8.67) позволяет опре-
делить зависимость угла % от межатомного расстояния R. Очевидно, при
изменении времени в интервале от — оо до + оо радиус R уменьшается
сначала от + оо до величины Rt (так называемая точка поворота), ко-
торая находится как наибольший корень уравнения

Е = <8-68)

затем R снова увеличивается до бесконечности. В результате движения
по такой траектории вектор скорости относительного движения атомов
поворачивается на угол О, определяемый соотношением:

л — ф (* Г U (R) № "Г1,2 bdR

—- U1 -Чг1 -Ж] —• <8'69)

Формула (8.69) в принципе позволяет вычислить угол рассеяния в систе-
ме центра инерции как функцию двух параметров столкновения — отно-
сительной кинетической энергии атомов на бесконечности Е и прицель-
ного параметра Ь.

В соответствии с данным ранее определением дифференциального се-
чения q (и, О, ср) оно равно отношению элементарной площадки de к те-
лесному углу dQ = sinOdOdcp, в которой рассеивается поток частиц, пере-
секающий эту площадку. Выражая de как bdbdf^ имеем:

_ ч do b dbdty I db

Q (м> , ф) sin ф sin $

Производная db/dft в (8.70) вычисляется из функции й = й (&, Е), опре-
деленной интегралом (8.69). Обращение этого интеграла, т. е. вычисление
функции b = Ъ (й, 7?), обычно дает многозначную функцию, имеющую
несколько ветвей. При этом выражение (8.70) принимает вид:

Idb- 4

FFF’ (8 71)

где суммирование распространено на все цетви функции Ъ = Ъ (3), а из-
менение угла й ограничено интервалом 0 й л.
Для иллюстрации рассмотрим рассеяние жестких шаров с газокине-
тическим радиусом Rq. В этом случае потенциал U (7?) = 0 при R 7?0.
Кроме того, для любого b имеем Rt = 7?0. Вычисление интеграла
(8.69) дает:

й (Ь) = л — 2 arc sin (b/R^), ' (8.72)

откуда по формуле (8.70) получаем:

(/(к, й) = А2/4. (8.73)

Таким образом, эта модель дает изотропное рассеяние частиц.

Сравнение этого классического выражения с соответствующим кван-
тов омеханическим выражением для сечения упругого рассеяния показы-
вает, что (8.70) является удовлетворительным приближением при условиях
О ЛЛ?0 (А — длина волны де-Бройля) и d /db -f= 0. При малых углах
рассеяния, а также в области больших углов, для которых d Idb близко^
к нулю, необходимо пользоваться квантовыми формулами для q {и, 0)
(см., например, работы [138, 240]).

Перейдем к обсуждению возможных типов траекторий относительного
движения при упругом столкповении молекул.

При больших прицельных параметрах Ъ расстояние максимального
сближения атомов Rt лежит в той области потенциала U (Я), которая от-
вечает притяжению. В этом случае радиальное движение атомов соответ-
ствует их сближению до расстояния Rt, которое лежит справа от центро-
бежного барьера. На рис. 20 это соответствует точке пересечения £70фф
(Я) (кривая 2) с прямой Я3, отвечающей заданной полной энергии сталки-
вающихся атомов. Из рисунка видно, что при этих условиях на движение
атомов не оказывает влияния часть потенциала U (А), отвечающая оттал-
киванию 2.

Фиксируем величину относительного углового момента d/L и будем
увеличивать полную энергию Я. Тогда при энергиях Е Е2 (например,
Е = Ег) возможно проникновение частиц во внутреннюю область U (R)
в результате прохождения над центробежным барьером, с последующим
отражением. Траектория такого движения имеет вид спирали, которая
закручивается до достижения некоторого минимального радиуса, а затем
раскручивается, приводя в конце концов к разлету атомов.

Условие образования спиральных траекторий заключается в том, что-
бы относительная энергия частиц Е превышала энергию максимума центро-
бежного барьера. Очевидно, параметры граничной траектории, разделя-
ющей спиральные и неспиральные траектории, можно найти из условия
касания прямой Е = Е2 вершины центробежного барьера. Обозначая
координату вершины через /?,п, а прицельный параметр, отвечающий гра-
ничной траектории, через Ьс, запишем условие касания и условие макси-
мума г7Эфф (R);

д ^эфф |

U^R.bJ-E, ~^\R_R =0- (8-74)

Решение этих двух уравнений дает величины Rm и Ьс как функции Е.

Если в потенциале U (7?) вообще пренебречь отталкиванием па малых
расстояниях, то частица будет двигаться по спиральной траектории с бес-
конечным числом витков, что приводит к уменьшению расстояния между
молекулами. Полное сечение, отвечающее спиральным траекториям, нд-

2 Проникновение под центробежный барьер во внутреннюю часть потенциала U (R)
возможно в результате туннельного эффекта. Однако вероятность такого проникно-
вения очень мала и ею обычно можно пренеберечь.
зывается сечением захвата (ас). Очевидно, что

5с (2?) =<(£).

(8.75)

Поскольку сгс (2?) представляет сечение процесса, при котором молекулы
сближаются до малых расстояний, то она характеризует также сечение
неупругих процессов или химических реакций, если таковые осуществля-
ются при достаточно малых межмолекулярных расстояниях (см. § 11).

Если .аппроксимировать дальнодействующую часть потенциала U (R)
функцией вида

, = (8.76)

где (20 и п — параметры потенциала, то решение системы (8.74) приво-
дит к следующему выражению [262];

п \г-2п
п — 2 )

9/rcQ0\2n/

В (#) = \ 2Е j \

(8.77)

Поскольку при выводе этого выражения пренебрегаем короткодей-
ствующей частью потенциала U (Н), характеризуемой газокинетическим
радиусом BQ, формула (8.77) справедлива при условии

л/Л

(8.78)

Если это условие не выполняется, то о спиральном закручивании тра-
ектории говорить нельзя: граничная траектория, параметры которой опре-
деляются уравнениями (8.74), соответствует упругому рассеянию на угол,,
меньший л, называемый углом радужного рассеяния (см. [138]).

§ 9. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ АТОМОВ

Исходным понятием для введения понятия потенциальной энергии
системы атомов является адиабатическое приближение. В соответствии
с основной идеей адиабатического приближения для каждой фиксирован-
ной конфигурации атомов, заданной положением их ядер, определяются
допустимые значения энергии электронов — адиабатические электронные
термы. Если эти термы энергетически дрстаточно разделены, т. е. пара-
метр Месси для каждой пары термов достаточно велик, адиабатический
терм может рассматриваться как потенциальная энергия системы ядер
или атомов, находящейся в" n-м электронном состоянии.

В рамках адиабатического приближения считается, что движение ато-
мов не вызывает переходов между различными электронными термами и
элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или
химическая реакция) описывается в терминах движения (классического
или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной
энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает пере-
ходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов
является основной задачей теории неадиабатических переходов.

Выбор того или иного приближения для интерпретации механизма
элементарного процесса зависит от характера процесса и тех условий, при
которых он протекает. При достаточно низких кинетических энергиях
атомов адиабатическое приближение часто дает удовлетворительное опи-
сание механизма, и учет неадиабатических эффектов представляет лишь
сравнительно небольшую поправку. Однако существует большое число
процессов, для которых неадиабатический механизм является основным
и которые принципиально не могут быть интерпретированы в терминах
движения по одной поверхности потенциальной энергии. Тем не менее,.
оказывается, что переходы между электронными термами локализованы
в сравнительно небольших областях, и поэтому все еще существуют боль-
шие области в конфигурационном пространстве ядер, где адиабатические
электронные термы имеют смысл потенциальных поверхностей. В этом
случае механизм неадиабатического процесса может быть наглядно пред-
ставлен как движение атомов по отдельным участкам нескольких потен-
циальных поверхностей, сопровождающееся мгновенными «перескоками»
между поверхностями потенциальной энергии в областях сильного не-
адиабатического взаимодействия.

По мере повышения кинетической энергии такая картина адиабати-
ческого движения с перескоками становится все менее точной, и в пределе
больших энергий движения Атомов области, где справедливо адиабатиче-
ское приближение, становятся малыми или исчезают совсем; при этом
адиабатические электронные термы полностью утрачивают смысл потен-
циальной энергии атомов. Эта ситуация, однако, наступает при срав-
нительно высокой энергии (1—100 эв и более в зависимости от конкрет-
ного процесса), так что картина мгновенных перескоков является полез-
ной для широкого класса неадиабатических элементарных процессов.

Основываясь на этих общих рассуждениях, обсудим правила корре-
ляции адиабатических электронных состояний, устанавливающие воз-
можность описания процесса в адиабатическом приближении, а также
основные качественные особенности простейших поверхностей потен-
циальной энергии, описывающие процессы обмена энергии при столкнове-
ниях, мономолекулярные и бимолекулярные реакции. >

Адиабатическая корреляция электронных состояний
системы атомов

Возможность описания элементарного процесса в адиабатическом при-
ближении означает, что изображающая точка в конфигурационном про-
странстве ядер все время находится на одной поверхности потенциальной
энергии. Отсюда следует, что поверхности потенциальной энергии ис-
ходных и конечных молекул представляют собой некоторые области общей
поверхности потенциальной энергии системы.

Общий метод решения задачи о том, может ли электронное состояние
исходных молекул быть адиабатически переведено в электронное состоя-
ние конечных молекул (адиабатическая корреляция электронных состоя-
ний), основан на сохранении симметрии электронной волновой функции
при изменении конфигурации ядер. Эта функция находится из решения
волнового уравнения с гамильтонианом Не. Собственные функции Не
могут быть классифицированы по типам симметрии тех операций, которые
не меняют этого гамильтониана. Поскольку практически Не строится
с различной степенью приближения, то существуют различные наборы
операций симметрии, оставляющие его без изменения. Поэтому адиабати-
ческая координация электронных состояний осуществляется, как пра-
вило, с известной степенью приближения, и это обстоятельство следует
иметь в виду при классификации процесса как адиабатического или не-
адиабатического.

Наиболее общий вид симметрии Не связан с симметрией потенциала,
об условленной симметричным расположением ядер. Корреляция элек-
тронных состояний для этого вида симметрии рассматривается в работах
[64, 65, 263].

Если в гамильтониане электронов пренебречь магнитными взаимодей-
ствиями, главным из которых обычно является спин-орбитальное взаимог
действие 3, то Не не будет содержать спиновых координат. В этом при-
ближении Не не меняется при перестановке пространственных координат
электронов, и поэтому электронные волновые функции могут быть клас-
сифицированы по типам симметрии относительно перестановок простран-
ственных координат электронов. В силу требования антисимметрии функ-
ции (принцип Паули) любая перестановка пространственных координат
должна сопровождаться перестановкой спиновых координат, которая од-
нозначно характеризуется величиной полного электронного спина всей
системы S. Отсюда следует правило Вигнера: при пренебрежении магнит-
ными эффектами начальные и конечные состояния молекул, участвующих
в процессе обмена энергии или в химической реакции, должны отвечать
одному и тому же полному спину системы. Возможные величины полного
спина S вычисляются на основании правила векторного сложения угло-
вых моментов: полный спин 5, образованный сложением спинов и $2
двух молекул, принимает все целые или полуцелые значения от + s2
до | — s2 [.

Если магнитное взаимодействие велико, т. е. сравнимо с электроста-
тическим взаимодействием электронов, как это имеет место для атомов
и молекул тяжелых элементов, то электронные состояния нельзя клас-
сифицировать по полному электронному спину, и правило Вигнера во-
обще не справедливо.

Если же спин-орбитальное взаимодействие достаточно мало и его можно
рассматривать как возмущение, то правило Вигнера приближенно спра-
ведливо. При этих условиях спин-орби’тальное взаимодействие можно
считать ответственным за переходы между электронными состояниями
различной мультиплетности. С той же степенью приближения адиабати-
ческим состояниям приписывается определенное значение полного элек-
тронного спина.

Следует отметить, что одинаковая симметрия начальных и конечных
электронных состояний является лишь необходимым, но недостаточным
условием того, чтобы процесс протекал адиабатически. Для решения этого
вопроса следует произвести оценку взаимодействия и показать, [что
начальные и конечные электронные термы действительно принадлежат
единой поверхности потенциальной энергии. Для качественных оценок
подобного рода весьма полезным оказывается введение дальнейших
упрощений в гамильтониан Не. В частности, если в Не пренебречь взаи-
модействием между электронами, то изменение электронной структуры
молекул при их сближении выразится в изменении одноэлектронных
молекулярных орбиталей, а изменение электронной энергии — суммар-
ным изменением энергии одноэлектронных состояний. Такая детализация
процесса позволяет нарисовать весьма наглядную картину изменения
электронной структуры молекул при неупругих столкновениях и хими-
ческих реакциях и дать простую интерпретацию сравнительной эффектив-
ности тех или иных элементарных процессов [711, 837, 1188]. Следует,
однако, иметь в виду, что это достигается ценой достаточно грубых при-
ближений.

Рассмотрим в качестве иллюстрации применения правил адиабатиче-
ской корреляции электронных состояний распад молекулы СО2 (XS) на
молекулу CO(XS) и атом О(3Р или 1Р). В основном электронном состоянии
молекула СО2 линейна; предполагая сохранение линейной конфигурации

’ Мы не будем обсуждать здесь явного вида операторов спин-орбитального взаимодей-
ствия. Заметим только, что для тяжелых атомов и молекул это взаимодействие нель-
зя считать малым, и оно должно учитываться наряду с электростатическим взаимо-
действием электронов (например, энергия спин-орбитального взаимодействия в ато-
ме иода для двух низших его состояний близка к 1 эв).
в процессе разрыва связи О—СО, мы можем характеризовать электронное-
состояние системы квантовыми числами Q и Q', определяющими проекцию
полного углового момента электронов СО2 и соответственно СО на ось
молекулы, и числом /2, определяющим проекцию полного углового
момента электронов атома О. Начальное состояние системы характери-
зуется величиной Q = 0. В конечных состояниях имеем Q' = 0 для СО
и iz = 0 (компонента 3Р0), jz = 0, ± 1 (компонента 3РХ), jz = 0, ±1,
±2 (компонента 3Р2) и jz — 0, ± 1, ±2 (терм Итак, в совокуп-
ность конечных состояний входят, в частности, состояния с равными
нулю суммами проекций Q' и jz. Поэтому диссоциация

СО2 (*2) — СО (*2) + О (3Р) [(9.1)

может рассматриваться как адиабатический процесс, протекающий при
неизменном электронном состоянии системы. Разумеется, при этом оста-
ется открытым вопрос, в какой степени здесь существенны неадиабатиче-
ские переходы между поверхностями потенциальной энергии.

С другой стороны, процесс (9.1) протекает с нарушением правила Виг-
нера (в начальном состоянии 5 = 0, в конечном S = 1) и, как отмечалось
выше, может считаться неадиабатическим процессом с точки зрения опи-
сания, игнорирующего в нулевом приближении спин-орбитальное взаимо-
действие. В этом приближении адиабатическим следует считать процесс

СО2 (*£) — СО (i£) + О (Ч)), (9.2)

приводящий к молекуле СО в основном состоянии и атому О в возбужден-
ном состоянии.

Таким образом, на этом примере видно, что классификация процесса
как адиабатического или неадиабатического зависит от того, с какой сте-
пенью приближения строятся адиабатические электронные состояния.
Эта неоднозначность, однако, не приводит к неопределенности в механиз-
ме реакции, если совместно с адиабатическими путями рассматрива-
ются также и неадиабатические.

Что касается вероятностей тех или других путей реакции, то процессы*
идущие с нарушением правила Вагнера, т. е. с изменением спина, часто
считаются относительно маловероятными. Однако справедливость такого
заключения, как сказано выше, зависит от величины магнитного взаимо-
действия.

Основные типы; поверхностей потенциальной анергии

Расчет поверхностей потенциальной энергии атомов представляет
сложную квантовомеханическую задачу, приближенное решение которой
было получено только для простейших систем (см. обзоры [1102, 1103,
1337]). Поэтому наряду с так называемыми неэмпирическими расчетами,
в которых допускаются те или иные приближения на стадий вычисления
адиабатических электронных функций, существует большое число полу-
эмпирических методов, использующих приближенную теоретическую
корреляцию между молекулярными параметрами, измеряемыми экспе-
риментально. Кроме того, используется и прямое моделирование поверх-
ностей потенциальной энергии.

Эти модели строятся обычно с целью ввести такие упрощения в форму
потенциальных поверхностей, которые в максимальной степени облег-
чили бы решение последующей динамической задачи о движении атомов
по поверхности. Как модельные, так и полуэмпирические представления
должны, конечно, основываться на качественных выводах, полученных
при неэмпирическом расчете потенциалов взаимодействия. Именно но-
этому неэмпирические расчеты, возможно, не представляющие ценности
для эксперимента сами по себе, являются важным шагом для понимания
динамики элементарных процессов. Ниже мы рассмотрим потенциальные
поверхности некоторых систем трех атомов, иллюстрирующие процессы
обмена энергией, моно- и бимолекулярные реакции.

Относительное положение трех атомов описывается тремя координа-
тами. В качестве таковых могут быть выбраны, например, расстояние гВс
(межу атомами В и С), расстояние /?А (от атома А до центра тяжести ВС)
и угол у (между /?А и гвс) (рис. 22).

Для линейной конфигурации трех атомов имеется всего две кординаты
Т?А и гвс- В плоскости этих координат рельеф поверхности может быть
передан системой эквипотенциальных линий, соединяющих точки равной

Рис. 22. Относительное рас-
положение трех взаимодейст-
вующих атомов

потенциальной энергии. Если перейти к новым координатам £2, в ко-
торых кинетическая энергия представляется как произведение половины
эффективной массы р/2 на сумму квадратов компонент скоростей, отвеча-
ющих движению по осям координат |2, то динамика линейной системы
атомов может быть представлена движением тяжелой точки массы р,
по поверхности потенциальной энергии U (£ь |2). Такие координаты
можно получить из Z?A и гвс, вводя масштабные множители 1/а и а
[391, 959]

= •' = (9.3)

Здесь а выражается через эффективную массу трех атомов р, и приведен-
ную массу р,вс двухатомного комплекса ВС:

а — (Ивс/н) '2, Иве — 7?гв7Пс/(7Пв + 7ПС) ,
Н = [(mA/nBznc)/(zn А + WB + ?nc)]1/2- '

Координаты и g2 удобны для описания движения А относительно
центра тяжести ВС и обычно используются при исследовании обмена по-
ступательной и колебательной энергии.

При интерпретации обменной реакции координаты и £2 удобны для
описания начала реакции при сближении А и ВС, однако для описания
конца реакции (удаление АВ от С) удобнее пользоваться расстоянием г\В
(между атомами А и В) и расстоянием 7?с (между атомом С и центром тя-
жести АВ). Соответствующие координаты тц и ц2, полуденные введением
масштабного множителя, таковы:

П1 = /?с/С,
^2 ~ ГАВ^’

с (Нав/иЛ2

(9.5)

Преобразования (9.3) и (9.5) позволяют записать кинетическую энергию,
линейной системы А.— В— С в единообразном виде [15091:

(9.6)
Рис. 23.Прямоугольные(£1, £2),
(Пь Пг) и косоугольные (|ъ щ)
координаты, используемые для
описания линейного столкно-
вения атома А с молекулой ВС
1 — эквипотенциальная [линия, со-
ответствующая полной энергии си-
стемы К; 2 — эквипотенциальная
линия, соответствующая несвязан-
ным состояниям трех атомов А +
+ В + С; 3 — путь изображающей
точки при сталкивании атома А с
молекулой ВС

Две прямоугольные системы g2) и (т)1? т]2) связаны между собой преобра-
зованием поворота, характеризующимся углом (3 (рис. 23), причем

tg = mB/p. (9.7.)>

Оси и т)! образуют косоугольную систему координат, которая также
иногда используется для описания движения изображающей точки4 *
(рис. 23).

Ниже рассматриваются основные особенности некоторых поверхностей
потенциальной энергии для систем трех атомов.

Взаимодействие А 4- ВС, не приводящее к реакции^

Этот процесс является примером, иллюстрирующим превращение от-
носительной поступательной энергии во вращательную или колебатель-
ную энергию. Одно из простейших предположений относительно взаимо-
действия частиц отвечает модели, в .которой потенвцал взаимодействия
частиц считается суммой потенциалов, каждый из которых зави-
сит от расстояния между парой атомов (такая модель называется ган-
тельной). Один из потенциалов С7вс отвечает внутримолекулярному потен-
циалу молекулы ВС, а два других Uab и С7Ас — межмолекулярному вза-
имодействию.

Если считать последние короткодействующими, то в линейной конфи-
гурации А + ВС взаимодействием А — С по сравнению со взаимодей-
ствием А - В и В - С можно пренебречь. Тогда полная потенциальная
энергия принимает вид:

г)

— ^вс(гвс) + ^АВ (гАв) • ' (9-8)'

Именно такая модель взаимодействия принимается обычно при расчетах
вероятности колебательного возбуждения молекул. Что касается кон-
кретного вида функций J7bc и Z7AB, то они зависят уже от дальнейшей спе-
цификации модели. В частности, для С/вс может быть принято параболи-
ческое приближение (свободная молекула ВС моделируется гармонически
осциллятором), а для J7AB — экспоненциальная функция. Однако каким
бы ни был конкретный вид этих потенциалов, приближение парных вза-
имодействий (9.8) позволяет нарисовать общую картину эквипотенциальных
линий. Для Uвс эти линии параллельны оси для Uab — оси По-
этому поверхность потенциальной энергии (9.2) имеет вид долины, идущей

4 Иногда 2*! = гАВ/а и тц = гвс/с рассматриваются как прямоугольные координаты

(см. рис. 23). В этом случае выражение для Т имеет более сложный вид. /
вдоль оси и заканчивающейся тупиком (см. рис. 23). При достаточно
больших значениях координаты Rа сечение поверхности потенциальной
энергии плоскостью, перпендикулярной Л а, дает кривую потенциальной
энергии изолированной молекулы ВС.

Линейное столкновение атома А с молекулой ВС может приводить
либо к колебательному возбуждению молекулы, либо к ее диссоциации.

Если полная энергия системы Е меньше энергии диссоциации молекулы,
то возможно только возбуждение молекулы. Пусть в начальном состоя-
нии колебательная энергия молекулы равнялась нулю. Тогда сближение А
и ВС изображается на поверхности потенциальной энергии прямолин?йпым
участком траектории (прямая 3), проходящей к тупику по дну долины.
Процесс колебательного возбуждения соответствует отражению точки от
тупика, причем разлет атома А и возбужденной молекулы ВС описывается
синусообразной траекторией, которая не может пересечь эквипотенциаль-
ную линию 1, соответствующую полной, энергии Е (см. рис. 23).

Если энергия Е превышает энергию диссоциации D, то траектория
после достижения линии 2 может выйти из долины и привести изобража-
ющую точку на плато, соответствующее диссопиированному состоя-
нию: в этой области конфигурационного пространства все три атома*на-
ходятся достаточно далеко один от другого и практически не взаимодей-
ствуют.

Следует отметить, что поверхность потенциальной энергии, отвечаю-
щая основному электронному состоянию системы, может смыкаться в области
плато с другими поверхностями, которые отвечают низшим электронно-
возбужденным состояниям. Это отражает факт вырождения электронного
состояния системы свободных атомов.

Рассмотрим теперь нелинейную конфигурацию атомов. Для выделения
угловой зависимости взаимодействия потенциал U обычно представляют
в виде суммы симметричной Fs и антисимметричной Va частей; последняя
исчезает при усреднении по углам у. При достаточно малой асимметрии
величина Va может быть представлена в виде быстро сходящегося разло-
жения по степеням cos у или полиномам Лежандра Р\ (cos у) [69]. Таким
образом, потенциальная энергия системы атом + двухатомная молекула
записывается в виде:

ОО

и (R, Г, т) =|У (Я, г) + 2 Va< х («. г) (cos Т), (9.9)

x==i

где и Va, х — функции двух переменных R и г. Если молекула состоит
из одинаковых атомов, то потенциал взаимодействия остается неизмен-
ным при замене у на л — у. Поскольку при такой замене cos у меняет
знак, полиномы Лежандра с нечетным индексом %, являющиеся нечетными
функциями cos у, отсутствуют в сумме (9.9), т. е. суммирование проводится
только по четным %. Первый член разложения Р2 (cos у) — (3 cos2y—1)/2
часто является единственным членом, который привлекается для описа-
ния угловой зависимости взаимодействия.

Для гантельной модели, где потенциалы Va, х выражаются определен-
ным образом через ?7ав, С^вс и £?ас, дцлжно выполняться соотношение
dVJdR 1l2dValdr (уменьшение отталкивания между А и ВС при за-
данных R, у = л/2 и растяжении В—С). Выполнение этого условия для
неэмпирического потенциала является критерием того, что система может
быть аппроксимирована моделью, в которой потенциал есть сумма парных
потенциалов. Таким образом, было найдено, например, что подобная мо-
дель качественно описывает взаимодействие в системе Li+ + Н2 [1143],
но должна быть отвергнута для системы Не + Н2 [S59, 1105].
Взаимодействие атомов в трехатомной молекуле

Основная особенность поверхности потенциальной энергии системы
трех атомов, составляющих устойчивую трехатомную молекулу, заклю-
чается в наличии потенциальной ямы, минимум которой отвечает равновес-
ной конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Вблизи
минимума любая функция может быть представлена в виде полинома
второй степени по смещениям координат от положения равновесия (так
называемое гармоническое приближение). Например, в координатах гАВ,
/'вс и 0 (0 — угол между гАВ и Гвс) потенциальная энергия молекулы АВС
в гармоническом приближении может быть представлена в виде:

и = 2 ^7/2, (9.10)

1^7

где qt = гАВ — rAB,e; q2 = гвс — гвс,е; q3 = 0 — 0в5 Кц — силовые кон-
станты; гАВ. е, гвс, е, 0е — параметры равновесной конфигурации.

Что касается кинетической энергии, то она всегда представляется
в виде полинома второй степени по скоростям, соответствующим выбран-
ным координатам, и коэффициенты этого полинома можно считать по-
стоянными, зависящими только от значений координат в положении рав-
новесия. В этом приближении вращение молекулы можно рассматривать
независимо от колебаний, и при расчете энергии вращения молекулу можно
считать жестко фиксированной в равновесной конфигурации.

Кинетическая энергия колебаний имеет вид:

(9.11)

Выражения (9.10) и (9.11) определяют полный колебательный гамильто-
ниан молекулы в гармоническом приближении. Исследование динамики
движения такой гармонической системы показывает, что от набора пере-
менных qt можно линейным преобразованием перейти к такому новому
набору переменных в которых полный колебательный гамильтониан
представляется в виде суммы гамильтонианов, каждый из которых зависит
только от Q\ и Q^:

Я=2ях, (9-12)

Ях = —(Q2 + co2x’Q2x). (9.13)

Представление,// в виде суммы означает, что переменные Q\ разделяются,
и движения по различным координатам Qx независимы. Каждый из га-
мильтонианов /Гх представляет гамильтониан гармонического осцилля-
тора, и временная зависимость <2х дается известной формулой [63]:

Qx = (28x/p.xw2),/2cos(oxi + фх). (9.14)

Координаты называются нормальными координатами многоатомной
(в рассматриваемом случае трехатомной) молекулы, частоты сох — часто-
тами нормальных колебаний; цх и 8Х — эффективная масса и энергия
%-го нормального колебания. В этом приближении полная энергия системы
представляется в виде суммы не зависящих от времени энергий 8Х:

£ = 2ех. (9.15)

X
Рис. 24. Поверхность потенциальной энергии линейной молекулы СО2 в состоянии
[63]

Формулы (9.14) совместно с законом преобразования от к qi пол-
ностью определяют динамику колебаний многоатомной молекулы в гар-
моническом приближении. Это приближение справедливо, однако, до тех
пор, пока форма потенциальной поверхности мало отличается от эллип-
тического параболоида [приближение (9.10)], аппроксимирующего эту
поверхность вблизи минимума. По мере увеличения & в разложение
(9.11) следует включить высшие степени qil учитывающие ангармонич-
ность колебаний. С учетом ангармоничности поверхность потенциальной
энергии пригодна для описания процесса диссоциации молекулы. При
этом, однако, уже невозможно ввести нормальные координаты и свести
многомерное движение изображающей точки по поверхности потенциаль-
ной энергии к суперпозиции одномерных движений.

На рис. 24 показана поверхность потенциальной энергии основного
синглетного состояния молекулы СО2 при линейном расположении ядер.
Равновесная конфигурация молекулы определяется точкой ге = 1,160 А.
Вблизи этой точки эквипотенциальные линии должны иметь форму эллип-
сов с главными осями, направленными по прямым аа и ЪЪ (в масштабе
рисунка не показаны). Движение точки вдоль прямых аа и ЪЪ соответст-
вует нормальным колебаниям СО2: симметричному валентному колебанию
(направление аа) и антисимметричному валентному колебанию (направ-
ление ЪЪ). По мере повышения энергии эквипотенциальные линии все
больше отличаются от эллипсов, причем появляется тенденция к образо-
ванию выходов из ямы. Эти выходы вдоль каждой из долин отвечают
разрыву одной из связей С—О в молекуле СО2. Сечение поверхности по-
тенциальной энергии вдоль прямой, параллельной оси г1т при г2~>оо
дает терм основного состояния молекулы СО. Показанная на рис. 24
картина поверхности потенциальной энергии молекулы СО2 получается
при условии выполнимости правила Вигнера о сохранении полного спина
системы; она приводит к основному электронному состоянию молекулы
СО и возбужденному состоянию атома О. Вследствие этого изображенная
на рис. 24 поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энер-

8 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
гии триплетного состояния СО2, которое при -> оо и г2 сю лежит
ниже. Триплетное состояние приводит к молекуле СО и атому О в основ-
ном состоянии. Линии пересечения этих двух поверхностей показаны на
рис. 24 пунктиром.

Поверхность потенциальной энергии
для реакции А -}- ВС = АВ + С

Поверхность потенциальной энергии для системы трех атомов, уча-
ствующих в реакции обмена, характеризуется двумя долинами, движение
изображающей точки в которых отвечает относительному движению А
и ВС или АВ и С.

Для обсуждения энергетики реакции обмена введем понятие пути
реакции как линии в конфигурационном пространстве, отвечающей ми-
нимальной энергии взаимодействия атомов и ведущей от исходных моле-
кул к конечным. Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути
реакции называется профилем пути реакции. Разность потенциальных
энергий Qq для начального и конечного состояний характеризует изме-
нение энергии в данной реакции. В частности, теплота реакции Q опре-
деляется как суммарное изменение потенциальной энергии Qo и измене-
ние нулевой энергии колебаний

Q = Qo + ^Ez. (9.16)

Здесь kEz обозначает разность нулевых энергий колебаний исходной и
конечной молекул \EZ = Ez — Ez.

Если реакция протекает через образование комплекса АВС, энергия
связи которого положительна по отношению к распаду на фрагменты
АВ + С и А + ВС, то поверхность потенциальной энергии такой системы
в принципе аналогична поверхности потенциальной энергии устойчивой
трехатомной молекулы АВС, способной диссоциировать по двум каналам.

Для большинства обменных реакций характерно наличие потенциаль-
ного барьера, через который проходит путь реакции.

Профили различных путей реакций показаны на рис. 25. Характерная
особенность таких реакций состоит в том, что даже при экзотермическом
направлении реакции исходные молекулы должны обладать достаточным
запасом энергии для преодоления энергетического барьера Е§ ,

Происхождение энергетического барьера обязано перестройке элек-
тронной структуры молекулы, участвующей в реакции, которая сводится
к разрушению химической связи ВС и образованию новой связи АВ.
Приближенно такая перестройка описывается суперпозицией двух вол-
новых функций фл,вс и Фав,с, первая из которых отвечает взаимодейст-
вию атома А с молекулой ВС, а вторая — атома С с молекулой АВ [391]:

Ф вс + сФав, с» (9Л7>

Коэффициенты а и с меняются вдоль пути реакции в соответствии с непре
рывным переходом от начального состояния системы (А, ВС) к конечному
(АВ, С). Качественное представление об общем характере поверхности
потенциальной энергии системы, описываемой функцией (9.17), можно
получить, рассматривая сначала две независимые поверхности потен-
циальной энергии, отвечающие функциям Фа,вс и Фав,с и учитывая затем
их взаимодействие.

Поверхность потенциальной энергии для функции Фа,вс качественно
аналогична поверхности, описывающей взаимодействие молекулы ВС
с инертным атомом А (см. рис. 24). Для функции Фав,с имеет место ана-
логичная картина, только долина направлена параллельно оси ц/, а не
Рис. 25. Профили путей реакций,
проходящие через потенциальный
барьер

а — без промежуточной Г потенциальной
ямы; б — с промежуточной потенциальной
ямой

Рис. 26. Сечения поверхностей по-
тенциальной энергии вдоль пути ре-
акции

Пунктир — сечения поверхностей нулевого-
приближения, сплошные Линии — сечения
истинных поверхностей

оси Эти поверхности будут, вообще говоря, пересекаться (рис. 26,
пунктир). Если учесть взаимодействие между состояниями, характеризу-
ющимися функциями Фа,вс и Фав,с> то это пересечение исчезает (рис. 26,
сплошные линии) и образуются нижняя и верхняя поверхности потен-
циальной энергии ([262, § 14]). Вдали от области сближения нижняя по-
верхность имеет те же особенности, что и нижние участки каждой из двух
пересекающихся поверхностей, т. е. две долины, направленные парал-
лельно осям 11 и В области сближения истинная поверхность потен-
циальной энергии лежит ниже двух пересекающихся поверхностей, при-
чем величина понижения энергии зависит от матричного элемента вза-
имодействия V между состояниями Фа,вс и фАв,с-

Природа взаимодействия V зависит от свойств атомов, участвующих
в реакции. В качестве иллюстрации мы рассмотрим два предельных слу-
чая, соответствующих слабому и сильному перераспределению зарядов
при осуществлении реакции и допускающих простую интерпретацию
перестройки электронной структуры.

В реакции атома водорода с молекулой водорода (или соответствующих
изотопов) функции Фа, вс и Фав, с могут быть в простейшем случае постро-
ены как произведение волновой функции свободного атома Н на функцию
молекулы Н2, записанную в приближении Хайтлера — Лондона [391].
В этом случае V отвечает взаимодействию между двумя валентными схе-
мами, одна из которых отвечает спариванию.спинов электронов, локали-
зованных на протонах В и С, а вторая — на протонах А и В. Расчет дает
следующее выражение для энергии взаимодействия лрех атомов водорода
{формула Лондона [175, § 10]):

и = Q - {№ (Лдв --W +?/2«1В - ^вс)2 + (/ас -/вс)2}'/2- (9-18)

Здесь Q — так называемая кулоновская энергия, которая вычисляется
как энергия взаимодействия ядер и электронов, распределение плотности
которых описывается невозмущенпыми атомными функциями фА, фВ
и фс- Величина /АВ (а также JBG, Jас) представляет обменный интеграл,
зависящий от расстояния Т?АВ и определяемый выражением

Jав ~ $ Фа-^авФв

(9.19)

где dx — элемент конфигурационного пространства электронов и 77АВ —
электронный гамильтониан двухатомной молекулы АВ. Качественно
правильный вид поверхности потен-

циальной энергии можно получить
из формулы (9.18), полностью пре-
небрегая кулоновским взаимодейст-
вием и считая обменные интегралы
убывающими монотонными функци-
ями соответствующих межатомных
расстояний. Исследование зависи-
мости энергии от угла у показывает,
что минимум энергии отвечает ли-
нейной конфигурации трех атомов.
Для этой конфигурации поверхность
имеет вид двух сходящихся долин,
в области пересечения которых име-
ется потенциальный барьер (рис. 27).

Для симметричной системы, ка-
навой является система водородных

Рис. 27. Поверхность потенциальной
энергии линейной системы Н3 вблизи
точки перевала [1477]

Расстояния между атомами выражены в атом-
ных единицах (а0. = 0,53 А), энергия в кило-
калориях

атомов, поверхность симметрична от-
носительно биссектрисы угла между
осями гАВ и гВо Рельеф поверхно-
сти вблизи вершины потенциального
барьера аналогичен рельефу горного
перевала, в связи с чем точка, отве-
чающая вершине барьера, называет-
ся точкой перевала. Через эту точку

проходят линии наискорейшего спуска в долины исходных и конечных
молекул, определяющие путь реакции, а также линии наиболее крутого
подъема, одна из которых ведет в область плато, отвечающего диссоциации
системы на три атома водорода. Для симметричной системы движение по
пути реакции вблизи перевала соответствует такому смещению ядер, ко-
торое формально совпадает со смещением для антисимметричного колеба-
ния устойчивой трехатомной системы. Фактическое различие заключается

в том, что для такого движения перевальная точка является максимумом,
а не минимумом потенциала, так что движение по координате реакции
не является периодическим. Что касается движения по линии наиболее
крутого подъема, то оно полностью аналогично симметричным колебаниям
устойчивой трехатомной системы.

Эти особенности поверхности потенциальной энергии системы трех
атомов сохраняются и при более точном расчете взаимодействия, основан-
ном на использовании лучших приближений для электронной функции.

Рассмотрим теперь другой тип поверхности, соответствующей реакции
атома с малой энергией ионизации (например, атома щелочного металла М)
с молекулой, обладающей большим сродством к электрону (например,
молекула галогена Х2).

м + Х2 М+. X" -+ MX + X. (9.20)

Для таких реакций характерно превращение ковалентной связи исходной
молекулы в ионную связь конечной молекулы. При этих условиях в ка-
честве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся по-
верхности, одна из которых отвечает взаимодействию атома М с кова-
лентной молекулой Х2 («ковалентная» поверхность), а другая — взаимо-
действию иона М+ с X" — X («ионная» поверхность). Линия пересечения
этих поверхностей определяется условием компенсации разности потен-
циала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Х2 кулонов-
ским притяжением между М+ и парой X" — X. Для рассматриваемых
реакций типичные величины координаты точки пересечения оказываются
порядка 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие между
ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что при-
ближенно истинная поверхность потенциальной энергии может быть по-
строена из участков «ковалентной» и «ионной» поверхностей, линия пере-
сечения которых является линией излома адиабатической поверхности
потенциальной энергии [262].

§ 10. НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Как отмечалось в § 8, в адиабатическом приближении каждому элек-
тронному состоянию системы атомов сопоставляется поверхность потен-
циальной энергии, которая определяет движение ядер в данном электрон-
ном состоянии. Критерием применимости адиабатического приближения
служит большая величина параметра Месси, пропорционального разности
потенциальных энергий, отвечающих двум поверхностям. Качественное
исследование относительного расположения поверхностей указывает на
следующие возможности пересечения поверхностей потенциальной энер-
гии [262].

1. Если две поверхности потенциальной энергии системы ядер с 5
степенями свободы отвечают электронным функциям различной симмет-
рии, то они могут пересекаться по (5 — 1)-мерной линии 5. Для системы
с одной степенью свободы (система двух атомов) это означает возможность
пересечения термов разной симметрии в одной точке; для системы с двумя
степенями свободы (система трех атомов при фиксированной одной коор-
динате) — возможность пересечения поверхностей потенциальной энер-
гии вдоль некоторой кривой.

2. Если две 5-мерные поверхности потенциальной энергии отвечают
электронным функциям одинаковой симметрии и спин-орбитальное
взаимодействие не учитывается, то эти поверхности могут пересекаться
вдоль (5 — 2)-мерной линии. Для системы с одной степенью свободы это
означает невозможность пересечения термов одинаковой симметрии; для
двух степеней свободы — пересечение двумерных поверхностей в одной
точке.

3. Если две 5-мерные поверхности отвечают электронным функциям
одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия
эти поверхности пересекаются вдоль (5 — 3)-мерной линии. Для одной
и дву$ степеней свободы это означает невозможность пересечения термов.

5 При движении по этой линии изменяется s — 1 степень свободы.
Пересечения или резкие сближения (квазипересечения) поверхностей
приводят для некоторых траекторий к малым значениям параметра Месси,
что указывает на неприменимость адиабатического приближения, т. е.
на возможность неадиабатических переходов. Вероятности таких пере-
ходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матрич-
ного элемента взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы.

Классификация неадиабатических переходов

В полуклассическом приближении оператор неадиабатического ;вза-
имодействия выражается производной —ihdldt, действующей на элек-
тронные адиабатические функции последние зависят от времени вслед-
ствие того, что координаты ядер, входящие в электронные функции в ка-
честве параметров, меняются при движении ядер (см. § 8). Поскольку ади-
абатические функции классифицируются по различным типам симметрии
гамильтониана при фиксированных ядрах, той оператор неадиабатического
взаимодействия целесообразно представить в таком виде, который ото-
бражал бы различающиеся по симметрии типы движения ядер. Для
выяснения этого вопроса рассмотрим простейший случай системы двух
атомов.

При неподвижных ядрах гамильтониан электронов обладает осевой
симметрией и вследствие этого электронные адиабатические функции
могут быть охарактеризованы квантовыми числами Q. Адиабатические
термы системы в этом случае зависят только от одного параметра —
межъядерного расстояния R. Пара адиабатических термов отвечает
функциям одной симметрии, если последние характеризуются одинако-
выми величинами проекции углового момента электронов на молеку-
лярную ось (квантовые числа й), и функциям разной симметрии, если
последние характеризуются различными величинами й. В первом случае
возможно квазипересечение термов, во втором — пересечение.

Рассматривая движение ядер, заметим; что любое смещение можно
представить как линейную комбинацию радиального движения, не меня-
ющего ориентацию молекулярной оси, и вращательного движения, не
меняющего расстояния между ядрами. В соответствии с этим оператор —
ihdldt может быть представлен как сумма операторов, каждый из которых
учитывает один из указанных видов движения [262]:

д . д

- (10.1)

Здесь Л и со — радиальная и угловая скорости относительного движения
ядер и — оператор проекции углового момента электронов на вектор
угловой скорости ядер. Из уравнения (10.1) следует, что матричные эле-
менты оператора — ihdldt выражаются через матричные элементы опера-
торов d/dR и /о,, которые уже не зависят от скорости движения ядер и
относительно которых известны условия их обращения в нуль. Именно
матричный элемент оператора d/dR отличен от нуля только в том случае,
если начальное и конечное расстояния отвечают одному и тому же типу
симметрии, а матричный элемент отличен от нуля только когда кванто-
вые числа Q начального и конечного состояний различаются на единицу.
Таким образом, радиальное движение атомов вызывает неадиабатические
переходы только между термами одинаковой симметрии, а вращательное
движение — между термами различной симметрии с величинами проекций
углового момента электронов на ось, соединяющую ядра, различающимися
на ±1. ~
Кроме осевой симметрии система'двух атомов может обладать другими,
элементами симметрии, относительно которых также формулируются
правила отбора для оператора неадиабатической связи [261, 263]. Эти
правила аналогичны правилам отбора для предиссоциации(двухатомных
молекул [64, 207].

Для системы трех и большего числа атомов оператор неадиабатической
связи также может быть представлен как линейная комбинация операто-
ров, каждый из которых отвечает определенному характеру движения
атомов. Правила отбора для системы трех атомов обсуждаются в обзоре
1261].

Указанная выше классификация возможных типов неадиабатических
переходов существенно облегчает анализ общей картины взаимодействия
движений электронов и ядер, позволяя упростить систему уравнений
(8.53). Критерий Месси (t 1) устанавливает положение областей не-
адиабатичности в конфигурационном пространстве ядер. При достаточно
малых скоростях ядер размеры этих областей велики, и это позволяет
аппроксимировать адиабатические термы и матричные элементы неадиа-
батического взаимодействия в этих областях простыми функциями, для
которых уравнения неадиабатического взаимодействия позволяют найти
сравнительно простые решения и, таким образом, вычислить вероятности
пеадиабатических переходов.

Вероятности неадиабатических переходов

В настоящее время известен ряд моделей взаимодействия, для которых
вероятность перехода получена в общем виде [263, 1291, 1292]. Мы огра-
ничимся рассмотрением двух таких моделей, относящихся к случаям пе-
ресечения и квазипересечения термов. Для простоты будем иметь в виду
столкновение двух фатомов, хотя многие из полученных при этом резуль-
татов могут быть перенесены и на более сложные системы.

Если два адиабатических терма Ur и U% пересекаются, то они отвечают
функциям разной аксиальной симметрии. Неадиабатическая связь между
этими термами осуществляется вблизи точки пересечения, где параметр
Месси обращается в нуль. В этой области матричный элемент неадиабати-
ческой связи С1)2, равный со (/cd)i,2 и отличный от нуля при рассмотренных
выше правилах отбора, можно считать постоянным, а термы можно
аппроксимировать линейными функциями R. Таким образом, мы приходим
к следующей формулировке модели, рассмотренной впервые Ландау
Ш28]:

^1 = __Л(Я-до) + Яо,

и2 = - A (R - До) + Ео. (10.2)

^1,2 = 03 (7со)1,2*

Здесь Rq—координата точки пересечения термов: Ft =—1^1

|н=нв

„ 3^2 I г.

и F2 — —и Eq — величина энергии в точке пересечения

dti 1я=н0

термов. Аппроксимируем далее участок траектории вблизи точки пере-
сечения линейной функцией времени, полагая

R — 2?0 = kt, ' г (Ю.З)

где R — радиальная скорость относительного движения атомов. Тогда
в первом порядке теории возмущений получаем следующее выражение
для вероятности Р1>2 неадиабатического перехода:

I 1 F ri с 1 i2 2яа>г(Л

pi>2=hr \ ci,2ex₽=йй;—ri- (10Л)

’ I bn J А’ I rb J JI Й/ll Г1 Г2]

—oo 0

Величины co и R являются функциями прицельного параметра Ъ и ско-
рости атомов до столкновения и. Эти функции находятся из закона сохра-
нения углового момента относительного движения и закона сохранения

энергии:

иЪ

Я0

(10.5)

(10.6)

где Е — кинетическая энергия атомов; Е — ц^2/2. Выражение (10.4)
для вероятности перехода справедливо при условии Р1?2 <С

Рис. 28. Пересечение адиаба-
тических термов

1—1 — адиабатический путь про-
цесса; 1— 2 — неадиабатический
путь

Оценки показывают [263], что это условие всегда выполняется, если
в области взаимодействия справедлива аппроксимация (10.2). Таким
образом, в этом случае система атомов с вероятностью Р1?1 — 1 — Р1>2 —
~1 следует по поверхности потенциальной энергии, соответствующей на-
чальному адиабатическому терму (рис. 28).

Подстановка выражения (10.5) в (10.4) позволяет выразить вероят-
ность неадиабатического перехода через прицельный параметр, вычислить
сечение и затем константу скорости неадиабатического процесса. При
этом нужно учесть, что при атомных столкновениях точка пересечения
проходится дважды: первый раз при сближении атомов, второй раз —
при разлете. Поэтому при вычислении сечения в качестве вероятности
перехода должна быть использована величина ^1?2 означающая вероят-
ность двойного прохождения системой области пересечения термов. Ве-
личина ^1>2 выражается через Plf2 соотношением:

^1,2 =

В рассматриваемом случае Р1)2 1 и ^1)2 = 2Р1>2.

Расчет дает следующее выражение для константы скорости неадиаба-
тического процесса:

[ 8kT \V2 9

к = <^1,2> ехР (“ (Ю.8)

где

(10.9)

— средняя вероятность перехода.
Множитель в уравнении (10.8) перед представляет газокине-

тическое число столкновений частиц с радиусом 7?0? а экспонент —
аррениусовский множитель. Появление этого множителя связано с тем,
что для осуществления неадиабатического перехода атомы должны сбли-
зиться до расстояния RQ, преодолев в общем случае некоторую энергию
отталкивания EQ. Таким образом, величина EQ играет роль энергетиче-
ского порога.

Перейдем теперь к случаю квазипересечения термов. В этом случае
адиабатические термы в области их сближения имеют вид гипербол [263].
Если асимптоты гипербол представить в виде прямых U± — — F1(R —
—Rq) и U2 = —F2 (R — RQ), а минимальное расстояние между адиаба-
тическими термами обозначить через 2а, то в области квазипересечения
адиабатические термы могут быть представлены в виде:

F] -|- 7^2 Г / Ft — F% Т/г

U1 = -------у----(7?-Я0) + Ц-------2-----j (Я- Яо)2 + «2] +^0,

-f- Г / Fj — Fч \2 "IVs

= -------у-----(Л-Яо)-Ц---------2-----j (/?_fl0)2 + a2j +Еа.

Вероятность неадиабатического перехода для такой модели при аппрокси-
мации траектории функцией (10.3) была найдена Ландау [1129] и Зинером
[1722],

/ 2яа2

Р1Я - ехР hFi | F1 _ рг |

Из этого выражения следует, что при малых скоростях (условие 2лa2IKR X
X F2 | 1) вероятность перехода мала, и система предпочтительна

находится на адиабатическом терме (7 — 1, рис. 29). Однако при больших
скоростях, 2na2/hR | Fr— F2 | 1, вероятность перехода приближается

к единице, и систем# с подавляющей вероятностью совершает переход
между адиабатическими термами (7->2). Выполнение условия 2na2/hR х
X | F± — F21 1 связано не только с большой величиной скорости, но и с

малой величиной расстояния 2а между адиабатическими термами. Поэтому
при достаточно малых величинах а система будет совершать неадиа-
батические переходы в области квазипересечения с вероятностью, близ-
кой к единице, в широком интервале изменения скорости R, В такой
ситуации оказывается целесообразным ввести понятие диабатических тер-
мов как термов, которым при достаточно больших скоростях отвечает
движение с вероятностью, близкой к единице. В случае модели термо^
(10.10) диабатическими являются асимптоты двух сопряженных гипербол
(пунктирные линии на рис. 29).

Обычно диабатические термы получаются естественным образом при
приближенном построении поверхностей потенциальной энергии, когда
можно пренебречь каким-либо малым взаимодействием. Одним из приме-
ров является спин-орбитальное взаимодействие, которое для легких
атомов и атомов среднего атомного веса может считаться майым по срав-
нению с электростатическим взаимодействием электронов и ядер. По-
верхности потенциальной энергии, построенные без учета спин-орбиталь-
ного взаимодействия и, следовательно, подчиняющиеся правилу Вигнера
о сохранении электронного спина при движении по этой поверхности,,
являются диабатическими поверхностями, которые, вообще говоря,
пересекаются.

Вдали от точки или линии пересечения диабатические и адиабатиче-
ские термы практически совпадают, и поэтому можно установить простую-
Рис. 29. Квазипересечение адиабатических термов (штрих-пунктирными линиями по-
казаны пересекающиеся диабатические термы)

J—1 — адиабатический путь процесса; 1—2 — неадиабатический путь

Рис. 30. Зависимость вероятности перехода ^°i,2 от 1/у, описываемая формулой Лан-
дау — Зинера

связь между вероятностями переходов между адиабатическими и диаба-
тическими термами. Если их обозначить через Р1>2 и Р1)2 соответственно,
то будем иметь:

Л,2 = 1 “ р1,2- (10-12)

При большой вероятности Plj2 вероятность Р1)2 будет малой. Разлагая
экспоненту в (10.11) в ряд по 2na2/(hR\F1 — FJ\) найдем:

Это выражение при отождествлении параметра а с недиагональным мат-
ричным элементом СЪ2 совпадает с (10.4), чего следовало ожидать, по-
скольку и в первом и во втором случаях вычисляется вероятность перехода
между пересекающимися термами.

Для двойного прохождения области квазипересечения на основании
(10.7) и (10.11) вероятность

*^1,2 = 2 ехР 7) t1 ехР 7)1> (10.14)

где у = 2nd2, | (hfl | F1 — F2|). Эта формула известна в литературе как фор-
мула Ландау — Зинера, Зависимость вероятности перехода 5\2 от пара-
метра 1/у, пропорционального скорости Д, показана на рис. 30.

Для случая квазипересечения, как и для пересечения, константу
скорости процесса, происходящего при столкновении двух атомов, мож-
но представить в виде выражения (10.8). При малых у для может

быть получено выражение:

2jvV ( ц \1/2

<^>1,2> = п I Fr — F2 I \ 2кГ ) ’ (10.15)

Произведем численные оценки средних вероятностей переходов. Для
термов различной симметрии [выражение (10.9)] максимальная величина
матричного элемента (7’w)i,2 — порядка К, Полагая Т 1000° К, ц 10,
7?0 ~ ЗА, | Fr — F21 ~ 2 эв/К, найдем:

~ 10~2. (10.16)

Для переходов между термами различной мультиплетиости (10.15) ве-
личина а, вообще говоря, близка к энергии спин-орбитального взаимодей-
ствия в изолированных атомах, хотя в ряде случаев может быть значи-
тельно меньше этой величины вследствие дополнительных запретов [262].

Для тех же значений параметров Z, 7?0, ц, | Fr — F2 | найдем в этом
случае

<^>12> = а2-3«10“6, (10.17)

где а выращено в см'1. Для атома кислорода, например, аж 100 см'1.
что дает ^1)2 ж 10"1 -н 10~2. Вероятность такого порядка получается,
например, в случае реакций распада молекул СО2 и N2O, происходящих
с изменением величины полного спина.

Переходя от случая столкновений атомов к столкновениям молекул,
отметим, что теория неадиабатических переходов для этих случаев нуж-
дается в изменении в следующих двух пунктах. Во-первых, траектория
относительного движения ядер в области неадиабатического взаимодей-
ствия может быть, вообще говоря, произвольным образом ориентирована
относительно линии пересечения или квазипересечения поверхностей.
Во-вторых, при одном столкновении изображающая точка пересекает
область неадиабатического взаимодействия не дважды, как это имеет
место в случае атомных столкновений, а, вообще говоря, несколько раз,
и каждый раз траектория ориентирована по-новому относительно линии
пересечения поверхностей. Это обстоятельство не позволяет простым
образом выразить вероятность неадиабатического перехода при одном
столкновении через вероятности Р неадиабатического перехода при
одном прохождении изображающей точки через область неадиабатической
связи.

Что касается величины Р. то для случая квазипересечения оказыва-
ется возможным пользоваться выражением (10.11), в котором под а следует
понимать минимальное расстояние между адиабатическими термами, а
под Fr и F2 — производные от диабатических потенциалов на линии их
пересечения в направлении, перпендикулярном к ней. При этом R дол-
жна быть отождествлена с компонентой скорости, перпендикулярной линии
пересечения диабатических термов.

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересе-
чении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика
системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим
образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает
двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, ко-
торая может приводить в область квазипересечения. В этой области изо-
бражающая точка с некоторой вероятностью Р1)2 совершает «перескок»
с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области
неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траекто-
рии — одна на исходной потенциальной поверхности, а другая — на
соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиа-
батическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор,
пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область
неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории.
Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический
процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней
свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать
результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных
столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкнове-
ний, построенной в рамках адиабатического приближения.

В настоящее время существует лишь небольшое число работ, в кото-
рых исследовалось движение изображающей точки по поверхностям по-
тенциальной энергии, сопровождающееся неадиабатическими переходами.
Среди них упомянем работу по исследованию динамики превращения
электронной энергии возбужденного атома калия во внутреннюю энер-
гию молекулы N2I451, 502]

K' + N2-.K + n; (10.18)

и по исследованию механизма реакций [1106, 1620]

._>H + HD+

Н+ + HD— (10.19У

’-D + HJ

§11. МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Теория столкновений позволяет вычислить скорость элементарного*
процесса по известному сечению и функциям распределения невзаимодей-
ствующих молекул, участвующих в столкновении. В связи с этим, как
уже отмечалось, в общем случае необходимо решение двух задач — дина-
мической, связанной с расчетом сечения, и статистической, связанной
с Вычислением функции распределения. Для многих случаев, однако,
функцию распределения можно считать равновесной. Для таких элемен-
тарных процессов, называемых равновесными, задача о расчете скорости
процесса сводится только к расчету сечения, поскольку в качестве функ-
ции распределения здесь используется максвелл-больцмановская функ-
ция.

Для расчета констант скорости равновесных процессов Эйрингом [751],
Вигнером [1675] и Пельцером [1347] был предложен метод переходного
состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столк-
новений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчиты-
вать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще
обходит решение динамической части задачи. Вместо того чтобы предста-
вить константы скорости как величины, зависящие только от характери-
стик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится пред-
ставление об активированном комплексе, равновесная функция распре-
деления по степеням свободы которого, наряду с функциями распределе-
ния свободных молекул, определяет константу скорости. Однозначная
связь характеристик активированного комплекса с характеристиками
исходных молекул в рамках этого метода не прослеживается, что и дает
формальную возможность избежать решения динамической задачи. На
этом основании метод переходного состояния иногда противопоставляется
методу теории столкновений, основной задачей которого является иссле-
дование динамики столкновения, хотя в ряде случаев удается установить
связь между обоими методами.

Допущения и вывод основной формулы
метода переходного состояния

Возможны различные формулировки основных допущений метода
переходного состояния. Остановимся на следующей наиболее общей
формулировке.

Фазовое пространство Г системы взаимодействующих атомов делится
так называемой критической поверхностью на ряд областей, которые
отождествляются с участками пространства, отвечающими различным ста-
бильным молекулярным образованиям. Под последними, кроме устой-
чивых молекул, могут пониматься также и неустойчивые, если их время
жизни намного превышает характерное время внутримолекулярных
движений 1СГ12—НГ14 сек. Такое отнесение различных областей к разным
молекулам может быть выполнено лишь приближенно, причем с этой же
степенью приближения определяется и сама критическая поверхность.
К вопросу о выборе критической поверхности мы вернемся в дальнейшем,
а сейчас предположим, что такой выбор сделан. Вблизи критической по-
верхности предполагается выполнение следующих условий.

1. Существует потенциал U (дх, ..., qs), зависящий от координат ядер
qi, ..., qs и отвечающий адиабатическому терму, который коррелирует
с начальным и конечным состояниями системы. Этот потенциал опреде-
ляет динамику движения вблизи S^.

Рис. 31. Фазовое пространст-
во системы, переходящей из
начального состояния I в ко-
нечное состояние II через эле-
мент с/Г критической поверх-
ности по фазовой траекто-
рии L

dr — элемент объема; qr — коор-
дината реакции

2. Функция распределения для изображающих точек, пересекающих
.8^ в направлении продуктов реакции, считается равновесной.

3. Скорость элементарного процесса отождествляется с потоком изо-
бражающих точек через критическую поверхность в направлении про-
дуктов реакции.

Поскольку системам, на критической поверхности в методе переход-
ного состояния отводится особая роль, в теории вводится понятие акти-
вированного комплекса. По определению под активированным комплексом
понимается такое состояние молекулярной системы, которое отвечает -
изображающей точке на критической поверхности.

Для вывода основной формулы метода переходного состояния, которая
в дальнейшем будет обобщена при статистической трактовке мономолеку-
лярных реакций, рассмотрим движение изображающей точки в фазовом
пространстве Г некоторой системы, которая характеризуется $ степенями
•свободы. Следовательно, размерность пространства Г равна 2s (s обоб-
щенных координат q19 ..., qs и 5 обобщенных импульсов р19 ..., ps). Пусть
поверхность разделяет участки фазового пространства, которые соот-
ветствуют начальным (Z) и конечным (II) состояниям процесса (рис. 31).
В области I число частиц в элементе объема с/Г дается соотношением

dN — f (р, q)dr, (11.1)

где / — некоторая функция распределения. В дальнейшем под ЙГ мы бу-
дем понимать безразмерный элемент фазового объема, определяемый
соотношением

dpjd1j \
2пК / *

(11.2)

При таком определении йГ элементарный фазовый объем равен числу кван-
товых состояний системы в этом объеме (см. § 8).

Частицы, находящиеся в элементарном объеме ЙГ, движутся по траек-
тории L и выходят за пределы объема, ограниченного поверхностью S*.
Скорость изменения числа частиц в элементарном объеме области Z, т. е.
скорость пересечения частицами поверхности S^, получается из (11.1):

fdN dV

= q)^-.

(11.3)

Очевидно, производная dV/dt берется по направлению, нормальному к 5^
Поэтому координаты qT, ..., qs целесообразно выбрать так, чтобы одна из
них, например qr, была перпендикулярна поверхности S^. Определенная
таким образом координата называется координатой реакции; ее значение
на поверхности будем обозначать через qf. Тогда имеем:

ЛГ Г-гт dPr d4r dPr ,.

dt — [11 \ 2лй /J 2яй dt ~dT ?г 2лй '

Произведение в квадратных скобках есть элементарный фазовый объем
системы на поверхности 5^, т. е. элементарный фазовый объем активи-
рованного комплекса dp^.

Интегрирование (11.3) по всей критической поверхности и по всем
скоростям пересечения этой поверхности в направлении координаты
реакции дает полный поток изображающих точек из области I в область
II. Если число изображающих точек в области I нормировано к единице
концентрации, то полный поток дает константу скорости

1 f / (Р, Ч) dV^gr dpr
kt==^2nR J f (P) g) dr

1(11-5)

Для получения основной формулы метода переходного состояния бу-
дем считать, что функция / (р, q) равна равновесной функции распре-
деления:

/(р, Ц) = ехр[-Я(р, q)/kT], (11.6>

где Н — гамильтониан системы.

Для вычисления интеграла в числителе в уравнении (11.5) необходимо
знать гамильтониан на критической поверхности S^. Здесь} мы делаем
еще один упрощающий шаг, полагая, что координата реакции отделяется^,
т. е.

Н (Рр • • ; р» • • •. Ре> 41.<zA • • ?s) = Я* + ЯГ)

= Н (Р1,..pr_v pr+v . . р$, qx, . . qr_v qr+1, . . gj, (11.7)

ffr = Er + EO,

где Er — кинетическая энергия движения по координате реакции; Ео —
разность минимальных потенциальных энергий системы и активирован-
ного комплекса.

Подставляя выражения (11.7) в (11.6) и (11.5) и учитывая, что
qrdpr = dEr, можно вычислить интеграл по dEr. Однако прежде чем это
делать, метод можно несколько обобщить, предполагая, что пересечение
поверхности не всегда ведет к реакции. Приписывая каждой траекто-
рии L в точке qf вероятность реакции Р (Ег), из (11.5) получим:

1 С п ч / Е\ Г ехр (— H^/kT) / Е \

* = ( ехр\ “к?)dEr ехр (“• (11 -8)'

Учитывая, что числитель и знаменатель дроби представляют статистические
суммы активированного комплекса и исходной системы, 2^ и F, перепи-
шем (11.8) в виде:

где

, кТ F* ! Ео\
* ~ Х 2лй F ехр V кГ ) ’

ОО

X = р (Ег) ехр

dEr

(11.9)

(11.10)

— так называемый коэффициент прохождения (% <^ 1).

При квантовомеханической трактовке метода переходного состояния
формула (11.9) претерпевает следующие изменения. Вместо разности
минимальных потенциальных энергий EQ в экспоненту (11.9) входит раз-
ность минимальных полных энергий Еа с учетом энергии нулевых колеба-
ний переходного комплекса Ef и исходных молекул’^ (см. рис. 25), клас-
сические статистические суммы заменяются квантовыми, и коэффициент
прохождения учитывает возможность реакции в результате туннельного
эффекта, т. е. при Ег < 0. Таким образом, квантовый вариант формулы
(11.9) имеет вид:

kT ( Еа\

k = кГУ’

где

Ea-Eb + Ez~Ez<

(11.12)

Интегрирование по Ег в выражении (11.10) с целью учета туннельных эф-
фектов распространено не только на положительные значения Ег, но и на
отрицательные. Эти эффекты могут сильно влиять на величину %, которая
может оказаться больше единицы.

При учете туннельных поправок обычно предполагается, что в об-
ласти барьера движение по координате реакции происходит независима
от движения по другим степеням свободы. Тогда задача о расчете % сво-
дится к одномерной и ее приближенное решение дает:

2кТ

Х ==~2к7г

(11.13)

где — частота колебаний изображающей точки вблизи минимума
потенциальной ямы, соответствующей перевернутому активационному
барьеру [262, § 3].

Исследование конкретных поверхностей потенциальной энергии пока-
зывает, однако, что движение изображающей точки по координате реак-
ции вблизи барьера на участке траектории порядка ширины барьера
нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы.
Поэтому предположение о разделении переменных (одномерная модель
реакции) является весьма грубым. Конкретные расчеты для системы
Н + Н2 с поверхностью, приведенной на рис. 27, показывают, что учет
взаимодействия степеней свободы может сильно изменить величину %
[1612, 1613].

Из формулы (11.11) для константы скорости элементарного процесса
следует, что результат расчета зависит от выбора модели активированного
комплекса, определяющей величину Е^ и величину коэффициента про-
хождения %. Точный расчет % при выбранной поверхности фактически
является решением динамической задачи многих тел, аналогичной зада-
чам, возникающим в теории столкновений. Однако ввиду того, что метод
переходного состояния обходит решение динамической задачи, коэффи-
циент % обычно полагают равным величине порядка 1.

Таким образом, метод переходного состояния представляет практи-
ческую ценность только в тех случаях, когда неизбежный произвол в вы-
боре модели активированного комплекса и неопределенность величины %
не сильно влияют на конечный результат.

Остановимся в качестве примера на общих характеристиках структуры
активированных комплексов в случае простейших реакций.

Для реакции распада, протекающей по схеме

АВ —> АВ^ —> А Ц-В " (11.14)

обычно считается, что активированный комплекс АВ^ подобен исходной
молекуле АВ, в которой фиксированное значение одной из внутренних
координат (координаты реакции qr = q^) определяет структуру комплек-
са. Если профиль пути реакции имеет потенциальный барьер, то это зна-
чение координаты реакции отвечает максимуму потенциальной энергии.
Когда же потенциального барьера нет, то в выборе остается некоторый
произвол, который обычно устраняется дополнительными предположе-
ниями относительно характера взаимодействия фрагментов А и В в пере-
ходном комплексе АВ^. При относительном движении А и В, отвечающем
колебаниям, говорят о жестком активированном комплексе, а при отно-
сительном движении, отвечающем заторможенному или свободному вра-
щению,— о разрыхленном комплексе АВ. Аналогичные предположения
делаются относительно структуры переходного комплекса реакции изо-
меризации.

Для реакции замещения или обмена

А + ВС АВС- —> АВ С, (11.15)

протекающей с энергией активации, активированный комплекс опреде-
ляется как система АВО\ находящаяся в точке перевала. Если реакция
идет без энергии активации, то в качестве АВСХ выбирается такая конфи-
гурация системы реагирующих молекул, которая ведет к захвату атома
А молекулой ВС. Эта конфигурация отвечает положению системы на вер-
шине барьера эффективной потенциальной энергии, в которую входит
центробежная энергия А и ВС (см. § 8).

Обсудим теперь основное предположение метода переходного состоя-
ния о сохранении равновесного распределения энергии по степеням сво-
боды в активированном комплексе при условии, что до столкновения мо-
лекулы А и ВС характеризовались равновесным распределением 6.

Один из путей проверки основных предположений, которые лежат
в основе метода переходного состояния, заключается в сравнении кон-
стант скорости, определенных при помощи этого метода, с соответст-
вующими величинами, которые вычислены точными методами теории
столкновений, свободными от ограничивающих предположений. Такое
сравнение, выполненное для реакции Н + Н2 —Н2 + Н в рамках класси-
ческого приближения [1038], показывает, что метод переходного состоя-
ния дает удовлетворительное приближение к абсолютной величине и
температурной зависимости константы скорости реакции.

6 Заметим, что если функции распределения молекул А и ВС сильно отличаются от
равновесных, то такие процессы вообще не могут быть описаны в рамках метода пере-
ходного состояния.
Этот результат, однако, нельзя считать обоснованием достаточной точ-
ности расчетов любой реакции. Действительно, дальнейшее исследование
этого вопроса путем прямого расчета функции распределения системы
сталкивающихся молекул в области перевала показало, что степень на-
рушения равновесного распределения существенно зависит от особеннос-
тей поверхности вдали от перевала, в частности, от характера пути реак-
ции: если путь реакции не испытывает резких поворотов, то нарушение
равновесного распределения в области перевала сравнительно невелико
[1086]. Поверхность потенциальной энергии для реакции Н + Н2 —

Н2 + Н дает пример весьма симметричной поверхности без резких
поворотов.

В других случаях, когда на поверхности имеются резкие повороты,
подъемы и спуски, метод переходного состояния может приводить к боль-
шим ошибкам: либо функция распределения в области перевала сильно
отличается от равновесной, либо, если она близка к равновесной, ко-
эффициент прохождения % оказывается значительно меньше единицы.

Энергия активации и предэкспоненциальный фактор
в выражении для константы скорости реакции

Вычисление константы скорости реакции по методу переходного состоя-
ния требует знания энергии активации Еа и статистической суммы акти-
вированного комплекса F* (в предположении % = 1). Точность теорети-
ческих расчетов поверхностей потенциальной энергии системы атомов
недостаточна для вычисления энергии активации Еа. Исключением явля-
ются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоре-
тические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько про-
стейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована
система Н3. Поэтому приходится прибегать либо к полуэмпирическим ме-
тодам, либо использовать величины Еа, полученные независимым путем
из опыта.

В этом смысле наилучшим образом дело обстоит с реакциями распада
молекул, для которых можно предположить, что, как правило, энергия
активации Еа совпадает с теплотой реакции Q. Для реакций обмена про-
филь пути реакции отвечает кривой с потенциальным барьером. Поэтому
определенная из термохимических данных теплота реакции Q здесь не
имеет прямого отношения к величине энергии активации. Тем не менее,
на основании теоретических соображений [1266, 1310, 1359] можно ожи-
дать, что в ряду однотипных реакций

RB + R' ->R + BR', (11.16)

в котором меняются атомы или радикалы R и R', существует линейное
соотношение между энергией активации Еа и теплотой реакции Q,
если Еа и Q меняются в сравнительно небольшом интервале. Для экзо-
термического направления процесса это соотношение имеет вид:

Ea = a-bQ, (11.17)

где а и Ъ — некоторые коэффициенты, причем 0 < Ъ < 1. Общий вид это-
го соотношения, а также границы изменения коэффициента Ъ могут быть
получены в предположении, что переход от стандартного радикала Ro
к произвольному R смещает в одну и ту же сторону все точки потенциаль-
ной поверхности на участке до барьера [326]. Это предположение наиболее
обосновано в том случае, если радикалы отличаются только природой
групп, непосредственно не образующих химическую связь с В. В мень-
шей степени оно допустимо для ряда реакций, в которых варьируется тот

9 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
атом радикала, который непосредственно участвует в образовании связи
с атомом В.

Простейшая теоретическая интерпретация указанной корреляции энер-
гии активации и теплоты реакции может быть дана в рамках представле-
ния о квазипересечении поверхностей потенциальной энергии, относя-
щихся к начальному RB, R' и конечному R, BR' состояниям молекул,
участвующих в реакции (11.16). На рис. 26 дана развертка сечения двух
пересекающихся поверхностей вдоль координаты реакции. В действи-
тельности, как указывалось выше (§ 9), вместо пересечения в результате
взаимодействия возникает квазипересечение. Для качественной интер-
претации, однако, мы можем отождествить энергию активации с энергией^
отвечающей пересечению кривых, а профиль пути реакции — с ломаной
кривой, образованной частями пересекающихся кривых. Изменение типа
радикала R в реакциях (11.16) означает приблизительно параллельное
смещение одной из потенциальных кривых, что и объясняет корреляцию
Ео и Q.

Перейдем к обсуждению вопроса о вычислении предэкспоненциальногс
фактора. В предположении % = 1 предэкспоненциальный фактор в выра-
жении для к равен произведению частотного фактора к/^лй на отноше-
ние статистических сумм F^/F. Величина/7(илиF^) определяется следую-
щим выражением:

F = ^g^(-E^T), (11.18)

в котором Ej — уровни энергии системы, a gj — степень вырождения
соответствующего уровня. При вычислении F обычно предполагается, что
различные виды движения в молекуле разделяются. Тогда F может быть
представлено в виде произведения статистических сумм поступательного
(Ft), вращательного (Fr) и колебательного (Fv) движения молекул, а
также статистической суммы электронных состояний (Fe), т. е. F —
= FtFrFvFe. Явные выражения для статистических сумм отдельных ви-
дов движения приведены в § 2.

Порядок величины этих сумм таков: Ft ~ (X)"3 (X — средняя длина
волны де-Бройля), /?*елин ~ у3 (у _ среднее значение вра-

щательного квантового числа), Fv ~ v + 1 (г — среднее значение коле-
бательного квантового числа).

Перейдем к оценке порядка величины предэкспоненциальных факто-
ров для простейших типов реакций, представляя к в виде:

к = А (Г) exp (— EJkT). (11.19)

Для распада или изомеризации молекул активированный комплекс
обычно задается определенным значением координаты реакции, являю-
щейся линейной комбинацией длин связей. Если ни в молекуле, ни в акти-
вированном комплексе нет внутренних вращений, то с большой точностью
можно положить Fr = Ff. Поскольку Ft — Ff, отношение F*)F со-
держит фактически отношение только колебательных статистических
сумм. При достаточно высоких температурах (к/ Йсо^ имеем Fl =
= так что

Л=^-Пп’ь/П^)=^’ си-20>

1—1 ,

где v* = vx.. . vs/v* . ..
В теории молекулярных колебаний показывается [65], что заключено
между наибольшей и наименьшей частотами колебаний реагирующей мо-
лекулы. Таким образом, для оценки предэкспонента получаем А ~ 1013—
1014 сек'1. При низких температурах (kT haf) величина А мень-

ше приведенного значения.

Однако общая трактовка, учитывающая ангармоничность колебаний^
не ограничивает сверху величину предэкспоненциального фактора, кото-
рая может превышать характерную величину 1014 секГ1.

Ангармоничность приводит к разрыхлению внутримолекулярных связей
и образованию слабо связанной активированной молекулы. Часто об этом
эффекте говорят как о большом энтропийном вкладе [1535, 1536] активи-
рованной молекулы в сумму состояний 7^, поскольку предэкспонент А
может быть выражен через изменение энтропии молекулы при переходе
ее в активированное состояние.

Наиболее простое и с количественной точки зрения наиболее важное
следствие ангармоничности при диссоциации проявляется в превращении
некоторых типов колебаний активной молекулы в свободное вращение
активированной молекулы.

Оценим по порядку величины вклад, который вносит превращение од-
ной колебательной степени свободы молекулы АВ во вращательную сте -
пень свободы активированной молекулы. При kT ^>> has имеем:

Fv = kl’/Zzco, Fr = (2л7кТ)1/в(2лД). (11.21)

Выражая частоту со через параметры потенциала Морзе, получим Fr/Fv х
(D/kTy/z, где D — энергия химической связи.

В качестве примера, для которого частотный фактор оказывается ано-
мально большим, укажем на термический распад этана на два радикала
СН3. Расчет, выполненный Лином и Лейдлером [1154], моделирует моле-
кулу С2Н6 в активированном состоянии системой 17 осцилляторов (некото-
рые из которых обладают частотами, заметно меньшими соответствующих
частот молекулы) и одного ротатора (свободное внутреннее вращение груп-
пы СН3 вокруг связи С—С). Координатой реакции является расстояние
С—С. Расчет дает для предэкспоненциального фактора величину 3 • 1016 сек'1
при 873° К. Эта величина согласуется с опытным значением (см. [1154]).

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X
и Y. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активацион-
ного барьера и что активированный комплекс XY^ имеет колебатель-
ных и вращательных степеней свободы. Пусть далее молекулы X и Y
вместе имеют г вращательных и s колебательных степеней свободы. Для
простоты положим, что все колебательные суммы состояний исходных мо-
лекул и активированного комплекса одного порядка величины F^ fv
и вращательные суммы состояний Fr тоже приблизительно равны и выра-
жаются в виде f? (т = 1, 2 и 3 для одномерного, двумерного и трехмер-
ного^ ротатора). Тогда для предэкспонента А можно приблизительно запи-

сать:

Л =

kT Fxv, t fv S
F^ tF-у jr-r^

(11.22)

Между величинами г, s и имеется соотношение, которое следует из
сохранения полного числа степеней свободы:

64-?’ + 5 = 4: + г^ + (11.23)
Число 6 в левой части выражения (11.23) относится к шести степеням сво-
боды поступательного движения сталкивающихся молекул, а число 4
в правой части (11.23) — к трем поступательным степеням свободы акти-
вированного комплекса и одной степени свободы движения по координате
реакции. Поскольку г и s заданы, при конкретизации структуры акти-
вированного комплекса остается произвол в выборе одной величины
(г^ или s^), В частности, для столкновения двух атомов или других частиц
цри пренебрежении их внутренней структурой получаем = 2. Полагая,

Рис. 32. Зависимость между
относительными значениями
пр ед экспонентов Л отн и стери-
ческих множителей Р для ре-
акций различных типов при
/Лг = 0,1

что активированный комплекс отвечает двум атомам на критическом рас-
стоянии 7?^, из (11.22) найдем следующее выражение для предэкспонента:

кГ ^XY, Z^XY, г

Л ~~ 2лД Fv tF^ f
2k, I X , I

(11.24)

Правая часть формулы (11.24) совпадает с известным из газокинетической
теории выражением для среднего числа столкновений жестких шаров с
газокинетическим радиусом 7?^, чего и следовало ожидать. С учетом этого
формула (11.22) может быть переписана в виде:

= (U-25)

Поскольку здесь выделено газокинетическое число столкновений Zo, мно-
житель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р,
характеризующий эффективность одного столкновения по отношению к
протеканию химической реакции. Этот множитель можно связать с необ-
ходимостью образования предпочтительной ориентации молекул для пере-
хода через потенциальный барьер. Таким путем метод переходного состоя-
ния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к
образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для
молекул среднего молекулярного веса при 300° Т 1000° К fr 10
и fv 1. Отсюда получаем:

•Р^(10)"п, п = г + 2 — гЛ (11.26)

В общем случае реакции двух многоатомных молекул или радикалов имеем
г ~ 6 (два трехмерных вращения исходных молекул), = 3 (трехмерное
вращение активированного комплекса), так что п = 5. Для других слу-
чаев оценку п можно получить с помощью табл. 4, демонстрирующей кор-
реляцию структуры активированного комплекса с величиной Р.

Иллюстрацией к табл. 4 служит рис. 32, из которого следует моно-
тонная зависимость величины 1g Лотн = 1g от lg/^отн = IgPi/Pi
Таблица 4

Вероятностные факторы для некоторых типов реагирующих
частиц [71, стр. 29]

Тип реагирующих частиц Р
I. Два атома II. Атом и двухатомная молекула 1
нелинейный комплекс /v//r
линейный комплекс (Zr/fr)2
III. Атом и многоатомная молекула IV. Две двухатомные молекулы (или двухатомная молекула и двухатомный радикал) (/v//r)2
нелинейный комплекс < (Mr)3
линейный комплекс (fv/fr?
V. Двухатомная молекула (или радикал) и многоатомная молекула (или радикал) (fM
VI. Две многоатомные молекулы (или многоатомные ра- дикал и молекула) (fv/f'r)5

(f = П, III, IV,V,VI, см. табл. 4), причем взято равным 1014 см? *
•моль'1 -секГ1 и Рг = 1. Величины представляют средние значения
предэкспоненциального множителя в формуле Аррениуса для типов
реакций, указанных в табл. 4. вычисленные из наиболее достоверных
значений предэкспонентов (для 120 реакций), приведенных в справочнике
[178].

Положим теперь, что реакция протекает без преодоления барьера.
В этом случае, как указывалось выше, сечение реакции может быть отож-
дествлено с сечением захвата ае (см. § 8). Сечение захвата для межмолеку-
лярного потенциала вида U (R) ~ 7?*"п выражается формулой (8.77).
Константа скорости может быть получена либо усреднением сечения в
соответствии с формулой (8.32), либо по методу переходного состояния при
условии, что активированный комплекс соответствует положению систе-
мы на вершине центробежного барьера. Расчеты для взаимодействия иона
с молекулой и ван-дер-ваальсова взаимодействия нейтральных частиц
приводят к следующим выражениям для констант скорости [1398, 1704]:

к = 2ле (а/р)1/г, (11.27)

А = 6,77я^(кГ)Ц Ji + /2 j (11.28)

Здесь a — поляризуемость нейтрального партнера в ионно-молекуляр-
ной реакции, характеризующейся поляризационным потенциалом U (R) —
= — е2 ах, а2 — поляризуемости нейтральных партнеров, для кото-
рых дальнодействующая часть потенциала аппроксимирована выраже-
нием

куда входят потенциалы ионизации h и 12 партнеров. Существенно, что
в выражения (11.27) и (11-28) не входят статистические суммы внутренне-
го движения партнеров. Это связано с тем, что для предполагаемой струк-
туры активированного комплекса реакция (т. е. пересечение S^) проис-
ходит на столь больших расстояниях, что вклады внутренних движений
в и F считаются одинаковыми, и поэтому они выпадают из отношения
F*]F.

Зависимость скорости реакции

от изотопного состава реагирующих молекул

Замена одного или нескольких атомов в молекуле на их изотопы при-
водит к изменению скорости элементарной химической реакции. Хотя
потенциальная поверхность, отвечающая данной элементарной реакции,
не зависит от масс атомов, входящих в состав реагирующих молекул,
однако изменение массы одного атома может существенно изменить
динамику процесса. Для равновесных реакций можно ожидать, что
метод переходного состояния правильно описывает изменение скорости
реакции с изменением изотопного состава (изотопический эффект). В рам-
ках этого приближения легко проследить зависимость константы скорости
от масс, входящих в выражение для к либо в явном виде, либо через час-
тоты колебаний, моменты инерции и числа симметрии.

Чтобы получить формулу для отношения скоростей двух реакций типа
X + Y Z, различающихся только изотопным составом одной из моле-
кул, например X, воспользуемся уравнением (11.11). При этом находим:

к\ ^х,2 Г + ^2,2

^x.i -^r'expL_ kr

(11.29)

где индексы 1 и 2 относятся к реакциям, в которых участвуют'соответст-
венно «легкие» и «тяжелые» молекулы X; Е? ж Ez — суммы нулевых энер-
гий по всем колебательным степеням свободы активированного комплекса
и молекулы соответственно; высота барьера Eq, согласно сказанному, не
зависит от массы изотопов и поэтому из выражения (11.29) выпадает.

Обозначая через N общее число атомов, входящих в состав реаги-
рующих молекул N = Nx + TVY, Для отношения статистических сумм
найдем:

зх—7

2 П [1-ехр(-to^/kT)]

- ^=1---------------:____ (11.30)

2 3N—7 f

1 П [1 - ехр (- Й<2/кГ)]

п=1

Ft!Ft =

(ЛГ’ В^~ Cf)

Х,2

(^Х^Х^Х?

(ЛХ2*Х2М/2

ЗХ—6

б IT [1 - ехр (-АсоП1 ^кТ)]
^2 П = 1

5Х1 3N-1

П [1 — ехр (— /Z(0n 2/k77)]

п=1

(11.31)

(^X,l/^X,2)%

Здесь числа симметрии а включают также статистический вес основного
состояния ядер*. Величины и представляют собой молекулярные
веса молекулы X и активированного комплекса, а А, В, С — главные
моменты инерции.

Воспользуемся теоремой Редлиха и Теллера (см. [63, стр. 250]), соглас-
но которой отношение

/И3'2 (АВС)12

П V . п

1г /с

(11.32)
не зависит от масс. В выражении (11.32) П vk и П представляют
It ' fc

собой соответственно произведение всех частот нормальных колебаний и
произведение всех масс атомов рассматриваемой системы в степени 3/2.
В случае активированного комплекса в качестве «частоты», отвечающей
движению по координате реакции, следует подставить '= ю^/2л [см.
выражение (11.20)].

Пользуясь (11.32), выражение (11.30) можно переписать в следующем
виде:

Zt = Л Зп7 П (3/2 Л 3П (1133)

Ft < ™f,2 ) 11 1-еХр(-й<2/кТ)'

Аналогичное равенство можно написать для Ex, i/T'x, 2- Подставляя все
эти выражения в (11.29) и вводя обозначения 1г(^Пу21кТ = Аип =
= Й(соп, х— юп, 2)/кГ, после простых преобразований на основании (11.33)
найдем:

А = У'2 3]ГТ 6 ехр ( Дм» \ 1 ~ехр un -

°х,2 sf \ [If / I1 “и + д“п \ 2 / l-exp(-un)

Гт" ип + ехр / д<\ 1—ехр(— и*)

п ut X 2 / 1 — ехр (— и% —

(11.34)

где р> — эффективная масса системы, движущейся по направлению
координаты реакции вблизи перевала.

Если Аип мало по сравнению с ип, выражение (11.34) можно разло-
жить в ряд по и Л^п [175, стр. 174]. Однако в наиболее интересном
случае молекул, содержащих водород, разница колебательных энергий
Аип настолько велика, что получающаяся при этом формула неприменима,
и следует пользоваться выражением (11.34). Трудность практического
применения последнего заключается в сложности расчета эффективной
массы и частот колебаний активированного комплекса. Для некоторых
реакций с участием трех атомов типа А + ВС —АВ 4- С Бигельейзен
и Вольфсберг [493] вычислили возможные значения что позво-

лило при помощи сопоставления с измеренными значениями k-Jk2 прийти
к некоторым заключениям относительно структуры активированных
комплексов в рассматриваемых реакциях (см. также работы [1026, 1358]).

§ 12. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

При теоретическом рассмотрении химических реакций часто предпо-
лагается, что реагирующие молекулы могут быть охарактеризованы
равновесной максвелл-больцмановской функцией распределения по ско-
ростям и внутренним состояниям, хотя уже со времени формулировки
•основных понятий об элементарных процессах сознавали, что реакция
вызывает нарушение равновесного распределения. Это нарушение связа-
но с тем, что реакционноспособными оказываются только те молекулы,
энергия которых превышает некоторую предельную величину, так что
функция распределения непрерывно обедняется в высокоэнергетической
части за счет исчезновения прореагировавших молекул. Это обеднение в
какой-то степени восстанавливается в результате молекулярных столкно-
вений, и нарушение равновесного распределения будет малым только в том
•случае, если скорость восстановления равновесного распределения на-
много превышает скорость его нарушения за счет химической реакции.
Впервые явное указание на существование значительных неравновес-
ных эффектов было получено при исследовании мономолекулярных реак-
ций в области низких давлений, где переход от реакции первого порядка
,ко второму является следствием нарушения равновесного распределения
реагирующих молекул по состояниям в области энергий, близких к энер-
гии активации.

Осознаниё этого факта вызвало появление теоретических работ по
выявлению возможных неравновесных эффектов в бимолекулярных реак-
циях. Однако исследование простых моделей показало, что неравновесные
эффекты сравнительно невелики, и соответствующие поправки к константе
скорости, вычисленной в предположении сохранения равновесия (равно-
весная константа скорости), составляют несколько процентов (см. [262,
§ 53]). Этот вывод в значительной степени был основан на том, что сечение
реакции считалось зависящим только от относительной поступательной
энергии сталкивающихся молекул, равновесное распределение по которой
восстанавливается очень быстро.

В последнее время был обнаружен ряд реакций обмена, кинетика кото-
рых отличается от закона второго порядка, ожидаемого на основании
стехиометрического уравнения реакции. По-видимому, это отличие обя-
зано тем же причинам, какие для мономолекулярных реакций приводят
к отклонению кинетики от закона первого порядка — сильному нарушению
равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих
молекул. Отсюда возникает важная теоретическая задача оценки неравно-
весных эффектов при учете зависимости сечения реакции от энергии раз-
личных степеней свободы реагирующих молекул. В настоящее время эта
задача только поставлена. Поэтому здесь мы ограничимся рассмотрением
простейших неравновесных процессов, иллюстрирующих общую ситуацию.

Кинетические уравнения,
описывающие обмен энергии при столкновениях

Рассмотрим вначале вопрос о восстановлении равновесного распределе-
ния молекул по энергиям в отсутствие химической реакций-. Основой для
вывода уравнений, определяющих кинетику изменений функций распреде-
ления, служат соотношения баланса между числом частиц, выбывающих
из заданного состояния и приходящих в это состояние в результате стол-
кновений. Рассмотрим для определенности обмен энергией между молеку-
лами А и В двухкомпонентной газовой смеси. Пусть аг- и bj обозначают за-
селенности квантовых состояний i и / молекул А и В, нормированные к
полному числу молекул [А] и [В] в единице объема,

2^= [А], У^=[В]. (12.1>

г j

Здесь в задание квантовых состояний Z, / входит совокупность квантовых
чисел внутренних состояний молекул, а также величины и направления
их скоростей. Пусть далее (и соответственно т и

обозначает константу скорости элементарного процесса перехода из на-
чального состояния ij в конечное состояние 1т при столкновениях моле-
кул А и В. Тогда скорость изменения заселенности (ц определяется разно-
стью скоростей заселения и разрушения этого состояния в результате
столкновений:

= - .2 2 2 2

j, l,m j ltrn I, m, j , I, m, j
Первые два слагаемых справа учитывают переходы из состояний ij при
столкновении молекул А между собой и с молекулами В для всех возмож-
ных начальных состояний партнера по столкновению (сумма по/) во все
конечные состояния обеих сталкивающихся молекул (сумма по Z и т).
Два последних слагаемых (12.2) учитывают заселение состояния I из всех
возможных состояний сталкивающихся пар А и В.

Константы kijj.m, кшт и к^ т | выражаются через сечения q
молекулярных столкновений:

т = I ui - uj I (12-3>

(и* и Uj — скорости молекул в состояниях i и /) и удовлетворяют соотно-
шению, которое следует из детального равновесия для сечений прямых
и обратных переходов (8.38) при условии сохранения полной энергии
сталкивающейся пары

^ + ^ = ^ + 7?^ (12.4)

Уравнение, аналогичное (12.2), справедливо и для заселенности моле-
кул bj.

Стационарным решением уравнения (12.2) являются равновесные функ-

ции распределения

ехр (— Е^/кТ)

4 =---------------[А],

ехр(—7?в/кГ)

Ь° =------ТТ------1В1

(12.5).

Любые другие функции не обращают Н нуль правую часть уравнений
(12.2). Будучи заданными в качестве начальных функций распределения,
они с течением времени будут приближаться к равновесным функциям
распределения. Этот процесс называется процессом тепловой релаксации.

Решение уравнений (12.2) в общем виде представляет большие мате-
матические трудности, поскольку фактически они являются системой
нелинейных интегральных уравнений 7. Однако можно получить значи-
тельное упрощение общей задачи, если воспользоваться существованием
большого различия скоростей приближения функций распределения по
различным степеням свободы к соответствующим равновесным функциям.

В этом случае при рассмотрении релаксационного процесса в некото-
ром интервале времени t2 — tr обычно удается разбить все степени свобо-
ды молекул А и В на три группы, или подсистемы: группу, для которой
процесс релаксации к моменту времени можно считать практически
закончившимся (равновесная подсистема); группу, для которой релакса-
ция к моменту t2 еще практически не началась («замороженная» подсис-
тема), и группу, для которой функция распределения существенно ме-
няется в рассматриваемом интервале времени (релаксирующая подсисте-
ма). При этом кинетические уравнения существенно упрощаются, посколь-
ку в качестве существенных переменных в эти уравнения входят только
квантовые числа оелаксирующей подсистемы. Что касается квантовых
чисел первой и второй групп, то распределение по ним описывается из-
вестными соответственно равновесной и начальной неравновесной функ-
циями распределения.

Дальнейшее упрощение кинетических уравнений возможно, когда ре-
лаксация рассматриваемой системы в основном связана с взаимодей-
ствием с другой системой, характеризующейся равновесной функцией
распределения. Примером такой релаксации, называемой релаксацией в'

7 Интегральные уравнения возникают при замене суммирования по скоростям интегри-

рованием.
тепловом резервуаре, может служить релаксация газа (молекулы А),
составляющего небольшую примесь в. равновесном газе (молекулы В) с
температурой Т. При этих условиях в уравнениях (12.2) можно прене-
бречь членами, квадратичными по концентрации А, а в качестве функции
распределения Bj подставить равновесную функцию распределения Ь®.
Тогда нелинейные уравнения (12.2) сводятся к линейным для заселенно-
стей

dF-= - 2 (г) аг [В] + 2 (Т) Ч [В], (12.6)

где/с^ (71) — средние константы скорости, выражаемые через соот-
ношением:

Константы скорости прямых и обратных процессов кци кц связаны
соотношением детального равновесия:

/Ч;/Л({ = ехр[-(^-^)/кТ], (12.8)

где Т — температура теплового резервуара.

Во многих случаях описание релаксации в терминах заселенностей
различных квантовых состояний является излишне детальным, и можно
ограничиться функцией распределения по энергиям а (Е) dE — вероят-
ности обнаружить систему релаксирующих молекул А в любых состоя-
ниях, энергия которых близка к Е и заключена в интервале dE 8.

Уравнение для а(Е), вытекающее из (12.2), имеет вид:

da (Е) С (*

= — [В] \ к (Е, Е') a (fi) dE' + [В] \ к (Е', Е) а (£') dE', (12.9)

где к (Е, Е') — вероятность перехода в единицу времени при единичных
концентрациях А и В (константа скорости) молекулы А с уровня энергии
Е на уровни в интервале энергий Er, Е' + dEr при единичной концентра-
ции молекул В. Вероятности переходов к (Е, Е') и к (Ег, Е) удовлетво-
ряют соотношению:

к(Е, Е') р(/?') [’ Е'-Е1

к(Е’,Е)~ р(Е) ехр[— кГ J’ (12.10)

где р (Е) — плотность энергетических уровней релаксирующих степеней
свободы молекулы А. Это соотношение является обобщением формулы
(12.8) на непрерывный спектр энергий.

В качестве характерных времен, определяющих скорость релаксации
неравновесной функции распределения (так называемые времена релакса-
ции), обычно выбирают времена, в течение которых какие-либо макроско-
пические величины, например значения энергий различных степеней сво-
боды, выражающиеся через неравновесную функцию распределения, ме-
няются в заданное число раз. Следует, однако, заметить, что такая харак-
теристика процесса релаксации не является точной, поскольку заселен-
ности различных состояний изменяются с различными скоростями. Тем
не. менее, введение времен релаксации средней энергии различных степе-
ней свободы оказывается полезным для классификации релаксационных
процессов.

8 Здесь для простоты мы полагаем, что энергия Е релаксирующих степеней'свободы
может меняться непрерывно. В тех случаях, когда это условие не выполняется, ин-
тегрирование по Е в (12.9) и последующих формулах должно быть заменено суммиро-
ванием. Однако принципиальные выводы при этом не меняются.
Простейшая оценка времени релаксации через динамические характе-
ристики взаимодействия релаксирующей системы с тепловым резервуа-
ром может быть получена для случая, когда переходы в основном проис-
ходят между уровнями, разделенными энергетическим интервалом, мень-
шим к7*. В этом случае интегральное уравнение (12.9) сводится к диффе-
ренциальному уравнению в частных производных, которое вместо вероят-
ностей переходов к (Е, Е') содержит средний квадрат изменения энергии
релаксирующей системы в единицу времени (см. [262, § 35]). Эту величину,
являющуюся важнейшей характеристикой релаксационного процесса,
можно представить как произведение газокинетического числа столкно-
вений [В] ZQ молекулы А с молекулами резервуара и среднего квадрата
энергии ((А/?)2), переданной релаксирующей системе при одном столкно-
вении молекул А и В. Величина ((А/?)2) зависит от температуры теплового
резервуара и энергии Е релаксирующей системы до столкновения. В ука-
занных обозначениях релаксационное уравнение для а (Z?) имеет вид:

'да д fdA/?)2) Г д / а \ а 'll

= [В] Z„ р (£) . (12.11)

Это уравнение аналогично диффузионному уравнению, роль коэффи-
циента диффузии в котором играет величина [B]Z0 ((Д#)2); поэтому часто
приближение, в рамках которого (12.9) сводится к (12.11), называется
диффузионным. Упомянутое выше условие применимости диффузионного
приближения выражается неравенством:

<(Д£)2> < (кТ)2. (12.12)

Рассмотрим с помощью уравнения (12.11) изменение во времени
средней энергии Ё релаксирующей системы. Величина Ё выражается
через неравновесную функцию распределения а (Е, t) соотношением

ОО

Е (4) = Еа (Е, 4) dE. (12.13)

Скорость изменения средней энергии получается из (12.11) путем умно-
жения обеих частей на Е и интегрированием по всему интервалу энергии.
Таким путем получаем: (

dE Zb (‘ Г д / а \ а \

dF = [B] — <(W>PGE)^(— ]+pEr)dE.

(12.14)

В общем случае интеграл в правой части не может быть выражен через
среднюю энергию Ё. Это значит, что, вообще говоря, нельзя получить
уравнения, содержащего только Ё, т. е. замкнутого уравнения, для релак-
сации средней энергии. Однако если предположить, что неравновесная
функция распределения имеет вид больцмановского распределения с не-
которой переменной температурой Т' и что отклонение Т’ от Т невелико 9,
то для Е (t) получается уравнение:

dE
dt

<(ДЕ)2>°

2 k7’2C

(£ — Е\

(12.15)

где Е°, <(AZ?)2>0 и С = dE^/dT — энергия, средний квадрат переданной
энергии и теплоемкость (в расчете на одну молекулу) системы, находящейся
в равновесии с тепловым резервуаром. Уравнение (12.15) описывает экспо-

5 Это условие означает, что разность температур Т' — Т можно считать пропорцио-
нальной отклонению мгновенной средней энергии от равновесного значения Е — Е°.
ненциальное приближение энергии Е к равновесному значению с харак-
теристическим временем релаксации т,

1 Za <(Д^)2>°

т ~~ 2 кГ2С *

(12.16)

Это время выражается через такие параметры релаксирующей системы,,
которые характеризуют ее взаимодействие с тепловым резервуаром в со-
стоянии равновесия. Последнее обстоятельство позволяет сравнительно'
легко получать оценки т, не рассматривая в явном виде решения релак-
сационных уравнений. Следует, однако, иметь в виду, что вследствие упро-
щенного подхода к решению релаксационной задачи величина т, опреде-
ленная выражением (12.16), в общем случае может передавать лишь поря-
док величины времени, характеризующего скорость приближения нерав-
новесной функции распределения к равновесной.

Релаксация по поступательным,
вращательным и колебательным степеням свободы.

Перейдем теперь к обсуждению различных типов релаксационных про-
цессов, которые в известной степени можно считать независимыми.

Поступательная релаксация. Релаксация функции распределения по
скоростям, называемая поступательной релаксацией, является, вообще
говоря, наиболее быстрым из всех релаксационных процессов, если при
каждом столкновении кинетическая энергия молекул меняется на величину
порядка самой энергии. Такие условия обмена энергией выполняются
при столкновении молекул соизмеримых масс. Если начальная неравно-
весная функция распределения отличается от равновесной в области
максимума последней, то релаксация практически завершается за время
нескольких молекулярных столкновений. Если пренебречь релаксацион-
ными процессами в этот промежуток времени для других степеней свободы,
то под в уравнении (12.2) сдедует понимать функцию распределения по
скоростям, причем индекс i определяет величины и направления скоростей
молекул А. Суммирование по индексам/, Z, тв (12.2) в этом случае заменя-
ется интегрированием по величинам и направлением скоростей, причем:
константы скорости k^i т выражаются через дифференциальное сечение-
упругого рассеяния:

’'iUm = I UA - UB I ? (I UA ~ иВ 1> <₽)• (12Л7>

Обозначая функции распределения по скоростям молекул А и В через
/а (ив) и/в (ив) и подставляя их вместе с (12.17) в (12.2), получим систему
двух интегральных уравнений для функций распределения /а и /в-

Рассмотрим более подробно два предельных случая, представляющих
практический интерес: однокомпонентную систему А и двукомпонентную
систему А+В с малой относительной концентрацией молекул А.

В первом случае релаксация обусловлена столкновениями молекул А
между собой, и уравнение для неравновесной функции распределения
принимает вид:
dfA (u) СС

~dt— = a (u') /a (ui) “ /a (u) /a (U1)] I U — Ui | q (| u — Ui I, ft, Ф) dQdui, (12.18)
где uz и и/ — скорости сталкивающихся молекул после столкновения^
которые полностью определяются скоростями молекул до столкновения
нищи углами рассеяния ft и ф. Уравнение (12.18) является известным
уравнением Больцмана, решение которого исследовано весьма подробно
для малых отклонений функции распределения от равновесной и исполь-
зуется при расчете коэффициентов переноса (диффузии, теплопроводности
и др. [314, 375]). Следует отметить, что хотя в правую часть (12.18) входит
дифференциальное сечение рассеяния молекул на все углы, основной вклад
в интеграл вносят большие углы рассеяния, которые соответствуют замет-
ному изменению направления относительной скорости при столкновении.
Поэтому трудности, связанные с применением классической механики
для расчета сечений q при малых Ф (см. § 8) здесь не возникают, и простые
модели взаимодействия, положенные в основу расчета q, дают удовлетво-
рительные результаты. В частности, для модели жестких шаров равновес-
ное распределение, характеризуемое температурой Т, устанавливается
за время т порядка среднего времени между последовательными столкно-
вениями [375].

Положим теперь, что молекулы А составляют малую примесь в газе,
состоящем из молекул В, и что последний находится в состоянии равно-
весия (релаксация в тепловом резервуаре). Этот процесс описывается
уравнением (12.9) или его упрощенным вариантом (12.11), если вы-
полняется условие (12.12). Пусть, например, масса т\ молекулы А
много меньше массы тв молекулы В. Тогда (см. § 14) ((ДЕ)2)0 ж
ж {тА1тв) (кТ7)2. Подставляя это выражение в (12.16) и полагая С = 3/2 к,
получим следующую оценку для времени поступательной релаксации:

т mB/mA (zo [В])”1-

При малой величине отношения mtJmB время поступательной релак-
сации компоненты А может быть намного больше среднего времени между
последовательными столкновениями.

Отсюда вытекает, что, если имеется смесь двух газов, молекулы кото-
рых сильно различаются по массе, то релаксационный процесс можно
представить следующим образом. Каждой из компонент смеси соответ-
ствует собственное равновесное распределение, характеризуемое темпера-
турами Ед и Ев, а затем два максвелловских распределения эволюциони-
руют к одному с общей температурой Т. Характерные времена релакса-
ции первой стадии имеют порядок величины (Zo [A])'1h(Z0 [В])”1, второй
стадии —7?гА/^в(1А] + [В])/[А] [В] Zo. Если имеется какой-либо источник,
поддерживающий температуру одной компоненты газа и обеспечивающий
отвод энергии от другой компоненты, как это имеет место, например, в
процессах с участием свободных электронов, то устанавливается стацио-
нарное состояние, описываемое двумя максвелловскими функциями
распределения.

^Вращательная релаксация. (Обмен R—Т.) Передача вращательной
энергии при молекулярных столкновениях, а также превращение враща-
тельной энергии в поступательную и обратно является весьма эффектив-
ным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релакса-
ции только при определенных ограничивающих условиях. Расчет среднего
квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена
энергией (см. § 14) показывает, что условие <(ДЕ)2) <<) (кТ7)2 выполняется
в двух случаях: при большой величине отношения момента инерции моле-
кулы к моменту инерции сталкивающейся пары и при большой частоте
вращения ю (условие ют°^>1, где т° — время столкновения). В этих слу-
чаях вращательная релаксация описывается уравнением (12.11). Однако
простое решение уравнения (12.11) удается получить только в первом слу-
чае, для которого <(ДЕ2) — Ег. Во втором случае сложная зависимость
<ДЕ2) от Ег не позволяет найти аналитическое решение диффузионного
уравнения и оно до сих пор остается неисследованным. Что касается
общего случая [<(ДЕ)2) (к?72], то для него известны лишь решения

•задач с грубыми модельными функциями (см. [334, § 16]).
Колебательная релаксация. (Обмен V—Т.) Колебательная релакса-
ция существенно влияет на кинетику химических реакций. Простейшим-
примером является релаксация системы гармонических осцилляторов в
тепловом резервуаре. Исследование взаимодействия двухатомной моле-
кулы, моделируемой гармоническим осциллятором, с молекулой теп-
лового резервуара температуры Т показывает (см. § 15), что переходы
происходят только между соседними колебательными уровнями со сред-
ними вероятностями

~ 4" 1) <Л,0> а’

<Л^>М* + 1)<Е1Д)>, <12Л9>

а = ехр (— Ны/кТ),

где <Р1)0> — средняя вероятность колебательной дезактивации первого
колебательного уровня.

Подстановка этих выражений в кинетическое уравнение (12.6) приво-
дит к системе уравнений, допускающих аналитическое решение. Иссле-
дование решений для различных начальных распределений позволило
получить общую картину релаксации. В частности, если начальное распре-
деление задается больцмановской функцией с некоторой температурой
Т ф TQ, то это распределение релаксирует к равновесному больцманов-
скому распределению через последовательность больцмановских распре-
деленйй с температурой, зависящей от времени. Это свойство релаксации
системы гармонических осцилляторов находит отражение также и в том,,
что релаксационное уравнение (12.15) выполняется для любых отклоне-
ний средней энергии от равновесной. Это уравнение справедливо не толь-
ко в классическом (Йео <<; кТ), но и в квантовом (7йо кТ) рассмотрении
(см. [334, § 17; 262, § 43; 175, стр. 121]). Выражая < (АЕ)2> через среднее
значение колебательного квантового числа v (Т)

<(ДЕ)2>О0= (/гео)2 <Р1,0> [? + (* + 1) а] (12.20}

и воспользовавшись известными соотношениями

; = , С = ~ Па» (Т), (12.21).

из (12.16) найдем:

1/^ = [В] Za <Р10> [1 - ехр (- /гсо/kP)]. (12.22>

Интегрируя уравнение (12.15), будем иметь для системы гармониче-
ских осцилляторов в тепловом резервуаре следующее соотношение, по-
лученное впервые Ландау и Теллером: .

Р(О-Ео / t \
Е(0) —£0~еХр \ ’

(12.23>

где rv выражается формулой (12.22). Скорость релаксации в этом случае-
не зависит от начального распределения и определяется вероятностью-
дезактивации первого колебательного уровня осциллятора.

Рассмотренный пример является одним из большой группы релакса-
ционных процессов, связанных с обменом поступательной и колебательной
энергиями при столкновениях. Не обсуждая другие процессы, отметим)
лишь основные из них, играющие важную роль в кинетике неравновес-
ных реакций: колебательная релаксация системы ангармонических ос-
цилляторов в тепловом резервуаре [81, 199, 220, 258, 539], релаксация
однокомпонентной и двухкомпонентной системы гармонических осцил-
ляторов с резонансным и квазирезонансным обменом колебательной
энергии (см. [262, § 43; 334, § 17]), а также релаксации однокомпонент-
ной [541, 566, 780, 997, 998, 1604] и двухкомпонентной [73, 74, 589,.
781, 1139] систем ангармонических осцилляторов.

Кинетические уравнения неравновесных реакций

При обсуждении макроскопических уравнений химических реакций
(см. главы I и II) вообще не рассматривался вопрос о том, в какой степени
эти реакции нарушают равновесное распределение по степеням свободы
реагирующих молекул, т. е. в какой степени они являются неравновесными.
Решение этого вопроса может быть получено на основании микроскопи-
ческих кинетических уравнений. Микроскопические кинетические урав-
нения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строят-
ся на основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии, К пе-
реходам между состояниями без реакции (неупругие столкновения) до-
бавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получает-
ся система уравнений, которая описывает как приближение к химиче-
скому равновесию, так и релаксацию функции распределения по энер-
гиям.

Для простоты мы ограничимся рассмотрением начальных стадий реак-
ций, когда обратными реакциями можно пренебречь. Изменение функции
распределения при столкновениях дается уравнениями (12.2). Введем
микроскопическую скорость релаксации (йбц/бй)рел и изменение засе-
ленности at в результате реакции (микроскопическую скорость реакции) —
(йа</й^)реакц. Тогда полная микроскопическая скорость изменения за-
селенности выразится суммой:]

da^ / da^ \ / da^ \

dt \ dt /рел \ dt /реакц » (12.24).

Эти уравнения определяют изменения функции распределения в неравно-
весных химических процессах. В качестве первого члена правой части
следует подставить правую часть системы релаксационных уравнений
(12.2), а в качестве второго — выражение для скорости элементарной
химической реакции, приводящей к изменению заселенности Перей-
дем к рассмотрению этих членов для мономолекулярных и обменных би-
молекулярных реакций.

Относительно мономолекулярных реакций обычно предполагается, что
молекула А, обладающая достаточным запасом внутренней энергии Е,
который превышает некоторое пороговое значение EQ, может самопроиз-
вольно превращаться в продукты реакции. Константу скорости этого
превращения из внутреннего состояния i обозначим через ki9 Тогда,
очевидно,

( dai\

Нг (12.25)

\ /реакц г г

Вычисление константы кг и другие вопросы теории мономолекулярных
реакций обсуждаются в § 19.

Для бимолекулярных реакций скорость элементарной химической
реакции определяется выражением

(С/б! • \ •’Г”!

“реакц = (12'26)

7 7, I, т

Вычисление сечения реакции и его зависимости от исходных состояний
молекул А и В составляет основную задачу теории бимолекулярных реак-
ций (см. § 23).
Если известна функция распределения реагирующих молекул, а так-
же величины для мономолекулярных и о*^т для бимолекулярных
реакций, то макроскопическая скорость (шх и ш2) этих реакций может
€ыть определена следующими соотношениями:

wi = 2 /са,

г (12.27)

w2= 2 ui - “J aibi-

ij, Im

Если (da}/с^реакц*^ (dajdtypen, то можно считать, что нарушением равно-
весного распределения в ходе реакции можно пренебречь. При этом усло-
вии рассматриваемые реакции являются равновесными, и их скорости
и ш2° с помощью (12.5) могут быть выражены через полные концентра-

ции молекул и равновесные константы скорости Агг° и Аг2°:
Здесь w» = ^[A], w« = A-°[A] [В]. (12.28)
ki = 2 MiWfA] (12.29)
и *2 = 2 %'. 1 “i - “j 1 «? (Л (T)/[AJ [B], ij, Im (12.30)

где а? и bf — функции распределения молекул А и В по внутренним состо-
яниям и по скоростям, определяемые соотношением (12.5). Отметим,
что для равновесных условий скорости реакций зависят от концентрации
в соответствии с законом действующих масс, записанным на основании
стехиометрии этих реакций.

Если условие (dai/^Ореакц (^«г/^Орел не выполняется, то реакция
вызывает заметное нарушение равновесного распределения реагирующих
молекул. Однако в этом случае возможно осуществление квазистационар-
ново режима, когда полная скорость изменения функции распределения
daildt [уравнение (12.24)] мала по сравнению со скоростями изменения
заселенности за счет реакции и релаксации, имеющими разные знаки.
В этом случае система кинетических уравнений может решаться в квази-
стационарном приближении. Сущность применения этого приближения
к системе уравнений для заселенностей заключается в том, что неравно-
весные функции распределения считаются зависящими от времени не в
явном виде, а только через концентрации молекул, а макроскопические
скорости изменения концентраций предполагаются малыми по сравнению
с микроскопическими скоростями релаксации и реакции.

Поскольку функция распределения в этом приближении зависит
только ОТ'[А] и [В], скорости реакций выражаются через эти концентра-
ции, и поэтому кинетика реакций может быть описана макроскопическими
кинетическими уравнениями, содержащими только концентрации и кон-
станты скорости. Следует, однако, иметь в виду, что уравнения, получен-
ные в квазистационарном приближении, могут отличаться от уравнений,
полученных на основании закона действующих масс, поскольку наряду
с элементарными процессами в выражение скорости реакции входят про-
цессы обмена энергии (см. § 24).

Исследование вопроса о применимости квазистацйонарного прибли-
жения для описания неравновесных эффектов в мономолекулярных (см.
{262, § 45]) и бимолекулярных реакциях [1420] показывает, что это при-
ближение справедливо для времени, существенно превышающего макси-
мальное время релаксации всех возможных процессов. Поэтому получен-
ные на основании этого приближения уравнения макроскопической кине-
тики справедливы не с самого начала реакции (t — 0), а только по исте-
чении времени, заметно превышающего время релаксации. Если за это
время прореагировала столь малая доля молекул, что ею можно пренеб-
речь, то формально можно считать эти уравнения справедливыми вплоть
до t — 0. Отсюда мы получаем основное ограничение применимости макро-
скопических уравнений: характерное время реакции треакц должно быть
намного больше характерного времени самой медленной стадии релакса-
ционного процесса трел. Если это условие не выполняется, то кинетиче-
ские уравнения, выраженные через концентрации, вообще не справедли-
вы; в таком случае говорят о перекрывании релаксации и реакции. При-
мером могут служить быстрые реакции распада за высокотемпературны-
ми ударными волнами.

Однако при исследовании кинетических уравнений таких процессов
в ряде случаев оказывается возможным упростить общую задачу и свести
ее к макроскопическим уравнениям, описывающим изменения не только
концентрации, но и других параметров неравновесной функции распреде-
ления, например, температур, отвечающих разным типам степеней сво-
боды. По этому вопросу мы отсылаем читателя к книге ([262, § 45]) и рабо-
там [60, 195-197, 268, 537, 540, 1357].

Таким образом, макроскопического условия треакц трел недоста-
точно для того, чтобы процесс был равновесным. Необходимым условием
этого является (с?^/с/^)реакц (^/й^)рел» накладывающее ограничение
на скорости микроскопических процессов. Если последнее условие не вы-
полняется, то процесс не является равновесным несмотря на то, что мо-
жет описываться обычными кинетическими уравнениями. Совпадение ки-
нетических и стехиометрических уравнений также не является достаточ-
ным условием сохранения равновесного распределения в реакции. При
этом если такого совпадения нет, то это однозначно указывает на наруше-
ние равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул.

Переходя к конкретным оценкам влияния неравновесности на скорос-
ти химических реакций, ограничимся обсуждением обменных бимолеку-
лярных реакций, поскольку соответствующие вопросы для мономолеку-
лярных реакций подробно рассматриваются в § 19.

При попытке решения уравнения (12.24) для бимолекулярных реакций
возникает вопрос о задании сечения реакции как функции начальных
и конечных квантовых состояний молекул, участвующих в реакции. При
принятом ограничении только начальной стадией реакции необходимо
знание сечения, просуммированного по всем состояниям продуктов реак-
ции,

Z, т

К сожалению, в настоящее время мы располагаем лишь сравнительно не-
большой информацией относительно сечений реакций обмена. Результа-
ты численных расчетов различных модельных реакций показывают, чти
для некоторых случаев зависимость сечения реакции от относительной
энергии молекул Et при фиксированных внутренних состояниях может
быть приближенно описана функцией

бр(Ее) = со [1 - (Eo/Ef)] при Et>E0, (12.32)

10 В. H. Кондратьев, Е. Е. Никитин
получающейся для модели жестких сфер и содержащей два параметра EQ
и сг0 (см. § 23).

Модель жестких сфер для упругого рассеяния и рассеяния, сопровож-
дающегося реакцией, многократно использовалась в оценках неравновес-
ных эффектов, связанных с нарушением максвелловского распределения
в биомолекулярных реакциях. Для простейшего случая начальной ста-
дии реакции А + А -> продукты, кинетическое уравнение, полностью
игнорирующее внутренние степени свободы молекул А, имеет вид:

Wa(u) (V

—дГ~ = jj а (и') /а (и1) ч/a (ц) /а (U1)] g | U — Ill | duidQ —

— $ /А (u) /a (U1)6 (u U1) I u U11 ^U1’ (12.33)

где or (u — щ) — сечение реакции. Результаты решения этого уравнения
для больших времен (t rz) и изотермических условий (средняя энергия
молекул А поддерживается постоянной) подробно обсуждаются в книге
([262, § 53]), в обзоре [268] и недавних работах [211, 1490, 1492].

В последнее время были получены также решения для адиабатических
условий (реакция сопровождается уменьшением средней энергии молекул
в результате поглощения энергии в эндотермической реакции) [212, 269,
1491] и прослежена кинетика выхода неравновесной функции распределе-
ния на квазистационарный режим при временах t, превышающих время
поступательной релаксации xt [1034, 1489].

, Оказывается, что кинетика этой реакции подчиняется уравнению

сИА]

Чг" = “ЧА]2, А; = А;о (1 — Т]),

(12.34)

в котором kQ обозначает равновесную константу скорости, а ц — поправку
на неравновесность. Константа fc° может быть рассчитана либо по общей
формуле (8.32) через сечение реакции (12.32) и равновесную функцию
распределения, либо по методу переходного состояния. Таким путем
получается:

№ = ибо ехр‘(— ^0/кГ), и = (8кГ/л|1)1/2. (12.35)

Для рассматриваемой модели поправка ц зависит только от EJkT. Гра-
фик этой зависимости для адиабатических условий реакции приведен

Рис. 33. Зависимость неравно-
весной поправки к константе
скорости бимолекулярной ре-
акции А + А -» продукты от
энергии [1491]

на рис. 33. Видно, что поправка ц сравнительно мала по абсолютной ве-
личине и что отклонения от равновесного распределения не влияют на
скорость реакции в пределах больших и малых значений EJkT. Уменьше-
ние ц при больших EqIVT связано с тем, что по мере роста Е§ скорость
реакции быстро уменьшается, и хотя восстановление равновесной функции
распределения в области энергий Е — Ео требует все большего числа стол-
кновений, этот процесс успевает практически завершиться за время
треакц- При малых EJkT скорость реакции становится сравнимой со ско-
ростыо упругих столкновений, однако уменьшение заселенности проис-
ходит по всему спектру энергий, так что реакция опять приводит к мало-
му нарушению равновесного распределения, но к сравнительно быстрому
уменьшению концентрации исходных молекул. Неравновесная константа
скорости точно совпадает с равновесной в двух случаях: при Е$ = 0 и
при значении Е$ ж кГ, которое отвечает одинаковой скорости исчезно-
вения молекул А из высокоэнергетической и низкоэнергетической частей
функции распределения по скоростям.

Вывод о малом влиянии нарушения максвелловского распределения
на скорость реакции А + А, по-видимому, сохранится и для других видов
сечений реакций и упругого рассеяния. Если, однако, реагирующие мо-
лекулы обладают существенно различной массой, то равновесное распре-
деление по скоростям восстанавливается значительно медленнее, и по-
этому можно ожидать больших неравновесных эффектов [82, 212, 269].
В простейшем случае это нарушение может проявляться в виде существо-
вания двух максвелловских функций распределения с различными темпе-
ратурами, каждая из которых относится к одной из компонент реагирую-
щей смеси.

Рассмотренная выше модель совершенно не учитывает возможного
нарушения равновесного распределения по внутренним состояниям реа-
гирующих молекул. Вместе с тем следует ожидать, что связанные с этим
нарушением эффекты будут значительно больше тех поправок, которые
возникают при учете нарушения максвелловского распределения. Это
связано с тем, что характерные времена релаксации внутренних состоя-
ний, например времена колебательной релаксации, намного больше вре-
мен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столк-
новения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение,
нарушаемое реакцией.

К сожалению, в настоящее время не может быть предложена сколько-
нибудь общая модель, описывающая зависимость сечения реакции от
энергии внутренних степеней свободы молекул. Поэтому приходится ог-
раничиться феноменологическим подходом, заменяя сложную систему
кинетических уравнений для заселенностей системой более простых урав-
нений, относящихся к концентрациям молекул, способных в различной
степени участвовать в реакции (см. § 24).

Соотношения между константами скоростей
прямых и обратных химических реакций
при неравновесных условиях

Как отмечалось выше, простейшее описание кинетики химических
реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реаги-
рующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического
равновесия полные скорости реакций равны нулю, что позволяет устано-
вить связь между константами скорости и равновесными концентрациями
реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно
через термодинамические константы равновесия А, величины которых не
зависят от механизма реакции и которые выражаются через статистиче-
ские суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанав-
ливается связь между константами равновесия и константами скорости
реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций
через константы прямых реакций (см. § 2). Хотя это не вызывает сомнения
для равновесных реакций, на любой стадии которых нарушение мак-
свелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций
указанная связь не является строго обоснованной.
В качестве иллюстрации рассмотрим наиболее полно исследованный
вопрос о связи констант скорости прямой и обратной реакций для терми-
ческого распада двухатомных молекул и рекомбинации атомов, следую-
щих схеме:

^дисс

АВ + М А + В + М. (12.36)

^рек

Даже если эти реакции протекают с сильным нарушением равновесного
распределения 10 *, константы скорости /сдисс и &рек> которые, таким обра-
зом, являются неравновесными, могут удовлетворять соотношению рав-
новесия

(12-37)

при условии, что характерные времена диссоциации и рекомбинации
намного превышают времена релаксации по колебательным и электрон-
ным состояниям молекул ([262, § 35]).

В этом случае приближение к химическому равновесию описывается
макроскопическим уравнением

т = w ИВ] [М] - Аре’- [А] [В] [М], (12.38)

в котором /сдисс и /Ьрек удовлетворяют соотношению (12.37). Хотя /Ьдисс
и Лрек не зависят от времени, функция распределения по состояниям
молекулы АВ зависит от времени, стремясь к равновесной по мере при-
ближения реакции (12.38) к равновесию.

Если какой-либо из релаксационных процессов протекает достаточно
медленно, т. е.. условие треакц трел не выполняется, то соотношение
(12.37) может нарушаться. Например, если рекомбинация происходит
в основном через электронно-возбужденное состояние (АВ') и дезактива-
ция последнего происходит очень медленно, то атомы исчезнут задолго
до того, как основное состояние будет заселено в соответствии с больцма-
новским распределением [639] „ Рекомбинация в этих условиях, ведущая
к АВ', очевидно, не имеет прямого отношения к диссоциации молекул АВ
из основного состояния. Следовательно, в этом случае константы скорос-
тей /Ьрек и 7гдисс не будут удовлетворять соотношению (12.37) [198, 836].
Заключение о справедливости соотношения (12.37) при условии треак

тфел сохраняется для диссоциации многоатомных молекул и рекомби-
нации радикалов.

Вопрос о соотношении скоростей прямых и обратных бимолекулярных
реакций исследован значительно менее подробно. Это связано в основ-
ном с почти полным отсутствием сведений о зависимости сечений реакций
от энергий различных степеней свободы. Если предположить, что основ-
ную роль в преодолении активационного барьера играет поступательная
энергия, то модельные расчеты указывают на очень малое отклонение
(несколько процентов) отношения констант скорости прямых и об-
ратных реакций от констант равновесия [1491]. Этот вывод, однако, мо-
жет измениться, если учесть, что для многих эндотермических реакций
сечение сильно зависит от колебательного состояния, а релаксация по
колебательным состояниям происходит значительно медленнее поступа-
тельной редаксации.

10 Например, для реакции термического распада условие (^г/^)реакц (dai/dt)$en

нарушается для колебательных состояний вблизи границы диссоциации.
Глава IV

ОБМЕН ЭНЕРГИИ

ПРИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТОЛКНОВЕНИЯХ

Марселей [1199] еще в 1915 г. впервые обратил внимание на то, что
скорость химической реакции должна зависеть от закона распределения
энергии между реагирующими молекулами. Действительно, поскольку
практически каждая элементарная химическая реакция сопряжена с прео-
долением энергетического потенциального барьера за счет энергии соу-
даряющихся молекул, вероятность реакции будет зависеть от того, как
энергия распределена между молекулами, и будет разной при различных
законах распределения.

Рассмотрим в качестве простейшего примера бимолекулярную
реакцию, осуществляющуюся за счет энергии поступательного движения
молекул и не зависящую от энергии внутренних степеней свободы. Обо-
значив концентрации реагирующих молекул, обладающих энергией в ин-
тервале Е± + dEr и в интервале Е2 и Е2 -}-dE2 соответственно через
dn^ и dn2, мы можем выразить скорость реакции формулой:

dw = б (Е) и dm dm9 (1)

где б — сечение реакции; Е — относительная энергия поступательного
движения пары соударяющихся молекул и и — скорость их относитель-
ного движения. При максвелловском законе распределения скоростей
(см. § 8) имеем:]

/2kT\V2 _wEEdE

с?и>» = 2п1пЦ—j б(£)е /k TkTT" '

Полагая сечение реакции [1382] равным

(Е — Ео)

(5 (Е) = (50-—- для Е Ео,

с”(Е) = 0 адля Е < Ео, (3)

где (70 — постоянная величина и EQ — минимальная энергия, при превы-
шении которой реакция может осуществиться, в результате интегрирова-
ния выражения (2) в пределах от Е = EQ до Е = оо, получим

w° = 2бо

2кТ УЛ
яр /

^1722 ехр (— Ео/кТ) = Zo exp (— Е0/кТ),

(4)

где

Zo = 2бо

/2кГ V/2

(5)

При законе распределения, отличном от максвелловского, для dn±
и dn2 приведенные выше выражения уже не будут иметь места. Тогда,
обозначив функцию распределения через /, будем иметь:

dm — mf (Ei) dEi и dm = mf (E2) dE<i
и, следовательно, из (1) получим:

dw — б (Е) unin<bF (j£i, Ер dEi, dE%, (6)

где F {Ех, Ez) = f {EJ f (£2).

При малых отклонениях от максвелловского закона распределения
положим:

/ = /0(1+Ф), (7)

где Ф — поправочный член и /0 — максвелловская функция распределе-
ния:

ехр(—Е/к7т) 2 ру/2
'° “ кГ укТ7 j /

Считая поправочные члены малыми и подставляя в (6) выражения (3),
(7) и (8), после интегрирования получим:

w ~ wQ (1 — т]), (9)

где Wq — скорость реакции при максвелловском законе распределения и
ц — поправка, учитывающая нарушения равновесия. Из формулы (9)
следует, что при ц =/= 0 нарушение максвелловского распределения энер-
гии приводит к изменению скорости реакции. Можно показать, что сте-
пень этого изменения определяется величиной Е^/кТ (см., например,
[1386]).

В общем случае, когда в активации молекул и обмене энергии прини-
мают участие также внутренние (колебательные и вращательные) степени
свободы, проведение расчетов скорости реакции с учетом нарушений рав-
новесного распределения представляет большие трудности. Современ-
ная теория скоростей элементарных химических реакций в условиях
нарушенного равновесного распределения энергии кратко рассмотрена
в §12.

При протекании химической реакции в газовой фазе действуют два
фактора, оказывающих противоположное влияние на распределение энер-
гии в системе: сама химическая реакция, в той или иной степени нарушаю-
щая равновесное распределение энергии, и молекулярные столкновения,
стремящиеся восстановить нарушенное равновесие (тепловая релакса-
ция). Конкуренция между этими двумя факторами приводит к тому, что,
например при высоких температурах, когда вследствие большой скорости
реакции нарушения равновесного распределения энергии могут быть осо-
бенно велики, приходится решать систему уравнений химической кине-
тики и тепловой (колебательной) релаксации с целью определения нерав-
новесной функции распределения. Поэтому процессы обмена энергии со-
ставляют основу неравновесной кинетики. Рассмотрению этих процессов
посвящена настоящая глава.

§ 13. НАРУШЕНИЯ РАВНОВЕСНОГО
(МАКСВЕЛЛ-БОЛЬЦМАНОВСКОГО) РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ

В ХОДЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Нарушения равновесного распределения энергии в результате хими-
ческой реакции могут быть обусловлены двумя причинами. Первая из
них заключается в уменьшении концентрации наиболее богатых энергией
мблекул, потребляемых реакцией. Это наиболее ярко проявляется в эндо-
термических процессах, в частности, в процессах диссоциации, приводя-
щих к уменьшению концентрации молекул на высоких колебательных
уровнях. В тех случаях, когда скорость распада превышает скорость
восстановления равновесной концентрации богатых энергией молекул,
распределение колебательной энергии будет отличаться от равнове-
сного, что приводит к. уменьшейию скорости диссоциации по сравнению
с равновесной.

Примером здесь могут служить мономолекулярные реакции, для кото-
рых отношение скорости реакции (близкой к равновесной при дос-
таточно высоких давлениях) к неравновесной, т. е. реакции при низких
давлениях ш0, выражается неравенством: w^Iwq 1 (см. главу V).

Второй причиной, приводящей к нарушению равновесного распределе-
ния энергии в ходе химической реакции, является выделение энергии,
распределяющейся между молекулами продуктов реакции. Эта причина
наиболее существенное значение имеет в случае экзотермических процес-
сов. Суммарное количество выделяющейся энергии равно энергии акти-
вации данного элементарного (экзотермического) процесса Eq плюс теп-
лота реакции^.

Выделяющаяся энергия превращается в энергию поступательного дви-
жения Et и внутреннюю энергию /Гвн продуктов реакции. Имея в виду
реакцию А + В = С + D и обозначив массы молекул продуктов реакции
через тс и иге на основании законов сохранения для соотношения энер-
гий поступательного движения С и D получим:

&t, dEt, d = indjnD»

Прямые измерения энергии поступательного движения частиц, обра-
зующихся в ходе химической реакции, представляют большие эксперимен-
тальные трудности. Одной из немногих работ такого рода является работа
Гейдона и Вольфгарда [826], в которой по допплеровскому уширению 1 *
линий испускания радикала СН в кислородных пламенах ацетилена из-
мерялась поступательная температура Tt радикалов СН, являющаяся
мерой энергии поступательного движения этих радикалов. Согласно Гей-
дону и Вольфгарду, образование электронно-возбужденных радикалов
СН в пламени связано с процессом С2 + ОН = СО + СН + 91,2 ккал.
(Оценка константы скорости этой реакции при 2200° К дает 6-1012 см3 X
X моль"1 •сек'1 [571].) Измеренная ими Tt для разреженного пламени
ацетилена (р = 1 мм рт. ст.) составляет ~ 4000° К при теоретической
максимальной температуре пламени 2500—2800° К. Tt для пламени, го-
рящего при атмосферном давлении, близка к теоретической.

Вычисляя промежуток времени между двумя соударениями радикала
СН с другими молекулами по формуле:

з;8.ю-4 1

х = -^—у -2^—сек (13Л)

(d = 3-10'8 см, р = 1,5• 10-23 г, Т = 2650° К, р — вл«ж рт. ст.), получим:

4-1СГ7

т ~ ИЛИ рт.ст. = 4 •10-71 сек

Г76ОММ = 5.10-ю се^

Сравнивая эти числа с радиационным временем жизни возбужденного
радикала СН, составляющим ~ 10~7 сек, мы видим, что в to время как в
разреженном пламени время между двумя столкновениями сравнимо с
временем жизни радикала, в пламени при атмосферном давлении эта ве-

1 Допплеровская ширина линий Av = 0,71» 10“6 У T/mv см"1, — масса молеку-

лы и v — волновое число соответствующей спектральной линии.
личина в сотни раз меньше времени жизни. Следовательно, радикал СН
в разреженном пламени успевает излучить до столкновения с какой-либо
частицей, при атмосферном же давлении он до этого испытывает сотни
столкновений. И так как обмен поступательной энергии при столкнове-
ниях происходит легко (практически при каждом столкновении), то сов-
падение Tt с теоретической температурой пламени, горящего при атмо-
сферном давлении, является вполне естественным.

Прямое определение поступательной энергии продуктов реакции воз-
можно только в рамках метода молекулярных пучков [499, 893]. На пути
потока продуктов устанавливается специальный вращающийся селектор,
пропускающий частицы, скорости которых лежат в узком интервале
и + du. Изменяя скорость вращения селектирующего устройства, можно
получить распределение молекул продуктов по скоростям.

В подавляющем большинстве случаев поступательная энергия про-
дуктов реакции определяется как разность полной освобождающейся в
элементарном акте реакции энергии ц внутренней энергии продуктов
реакции, обычно измеряемой спектроскопическим путем (см., например,
[411]). В качестве одного из довольно многочисленных примеров приве-
дем реакцию F + Н2 = HF + Н + 31,8 ккал [1365], для которой найден-
ная таким путем энергия поступательного движения продуктов состав-
ляет ~9 ккал, т. е. ~27% выделяющейся энергии.

Внутренняя энергия /Гвн представляет собой колебательную и враща-
тельную энергию, реже — энергию электронного возбуждения. Враща-
тельная энергия может быть измерена по распределению интенсивности
вращательных линий в спектрах испускания или поглощения. Такого ро-
да измерения, относящиеся к спектрам пламен, показывают, что обычно
распределение интенсивности отвечает больцмановскому закону, что поз-
воляет характеризовать вращательную энергию «вращательной темпера-
турой», Тг. Большая часть измерений «вращательной температуры» дает
значения, намного превышающие максимальную температуру пламени,
что свидетельствует о неравновесном распределении вращательной энер-
гии в реагирующей системе.

Из многочисленных опытных данных приведем результаты измерений
«вращательной температуры» гидроксила. Так, измерения Тг в пламе-
нах С2Н2—О2, горящих при различных давлениях, дали следующие зна-
чения [824, 1500]:

Давление Тг, °К
1 атм 2 3500
13 мм рт. ст. 5700
5,5 мм рт. ст. 6200
2,5 мм рт. ст. 7000
1,5 мм рт. ст. 8750

Увеличение Тг при уменьшении давления объясняется превращением
вращательной энергии при столкновениях, число которых увеличивается
с ростом давления. Можно считать, что при низких давлениях (~ 1 мм
рт. ст.) вращательная энергия, находимая из Тг, близка к энергии, полу-
чаемой гидроксилом в момент его образования. При повышении давления
столкновения, испытываемые гидроксилом за время его жизни, приводят
к снижению Тг, что видно из приведенных выше данных. Так как средняя
вращательная энергия пропорциональна Тг, то из предыдущего следует,
что вращательная энергия, получаемая возбужденным гидроксилом в мо-

2 Максимальная температура пламени при р — 1 атм равна 3320° К. При меньших
давлениях она соответственно ниже.
мент его образования, не менее чем в 3 раза больше средней вращательной
энергии при температуре пламени.

Необходимо также иметь в виду тушение люминесценции гидроксила,
приводящее к уменьшению его средней продолжительности жизни3.
Укорочение времени жизни благодаря тушению хемилюминесценции яв-
ляется причиной того, что в результате вращательная температура гид-
роксила даже при атмосферном давлении оказывается несколько выше
максимальной температуры пламени.

Заметим, что Фергюсон и Бройда [768] для возбужденного гидроксила
в атомном ацетилено-кислородном пламени получили две вращательные
температуры: аномально высокую 12 000° К и температуру 1900° К, сов-
падающую с истинной температурой пламени. Отсюда можно заключить,
что имеются два различных механизма образования возбужденного гидро-
ксила в условиях данного пламени.

Измерения интенсивности вращательных линий НС1, образующегося
в реакции Н + С12 = JHC1 -Г С1, показывают, что если распределение вра-
щательных уровней / 7 (г? = 1 -н 4) является больцмановским, отвеча-

ющим температуре ~ ”100° С, то заселенность уровней 7 > 7 превышает
равновесную [628]. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что высокие
вращательные уровни не успевают релаксировать за время жизни возбуж-
денных молекул НС1.

Спектроскопические исследования пламен показывают, что колебатель-
ная энергия молекул в зоне реакции также часто значительно превышает
равновесную энергию при температуре пламени. При больцмановском
распределении запас колебательной энергии можно характеризовать коле-
бательной температурой Тг.

Так, например, измерения интенсивности полос гидроксила 3064 А
(0'0"), 2811 А (ГО") и 2875 А (2'1") в спектре испускания разреженного
пламени водорода дали следующие относительные значения: 1,00; 0,09
и 0,105 [183]. Вычисления относительных интенсивностей этих полос при
температуре пламени (1000° К) в предположении справедливости больц-
мановского распределения дают 1; 0,002 и 0,00007 [169]. Аналогичные вы-
числения для температуры 9000° К дают 1; 0,093 и 0,106, откуда можно
заключить, что колебательная температура возбужденного гидроксила
в данном случае близка к 9000° К.

Высокую колебательную энергию возбужденного гидроксила нужно
ожидать при малых давлениях, что в действительности имеет место в рас-
смотренном случае (в опытах [183] давление в водородном пламени со-
ставляло ~ 10 мм рт. ст.). В пламенах же водорода, горящих при атмо-
сферном давлении, колебательная температура гидроксила оказывается
близкой к истинной температуре. См., например, [557, 1498].

Колебательная температура, измеренная Чайкиным и Федотовым [356]
во фторо-водородном пламени (по спектру HF), оказалась равной 4400° К
при поступательной температуре 200° К.

Большое число данных о возбуждении колебательных уровней про-
дуктов элементарных химических реакций было получено при изуче-
нии атомных реакций. Начало этим Исследованиям было положено Буда-
ром с сотр. [1227], наблюдавшим спектр люминесценции колебательно-
возбужденного гидроксила в реакции

II +'Оз = ОН + о2 + 77,5 ккал,

отвечающий переходам с уровня v = 9 и более низких уровней. Заметим,

3 Особенно большим тушащим действием обладает водяной пар, для которого сечение-
туш ения близко к газокинетическому [169].
что уровню v = 9 отвечает энергия, которая составляет 98% теплоты реак-
ции. Позднее Гарвин, Бройда и Костковский [814], повторив опыты ра-
боты [1227], измерили распределение энергии между колебательными уров-
нями гидроксила. См. также [645]. Отсюда при допущениибольцмановского
закона распределения для колебательной температуры гидроксила полу-
чается 9250° К [814]. Кроме того, в этой работе были определены отно-
сительные значения констант скорости реакции

н +'Оз>рН* (г?) + О2,

отвечающие образованию ОН с различными v.

Колебательная температура гидроксила, образующегося при комнат-
ной температуре по реакции Н + НО2 = ОН (z?x) + ОН (г2) + 38 ккал,
согласно [627] оказывается равной 2240° К (i?x, г?2 = 1, 2 и 3).

Большое число данных по измерению колебательной энергии в про-
дуктах атомных реакций было получено Норришем с сотрудниками,
Дж. Полани с сотрудниками и др. Так, например, в спектре поглощения
молекулярного кислорода, образующегося в реакциях]

О Н- С1О2 = СЮ + О2 + 50,9 ккал

О + NO2 ==• NO + Ог + 46,2 ккал,

Норриш с сотр. [1163] обнаружил интенсивные полосы, связанные с пере-
ходами с уровней v = 4, 5, 6, 7 и 8, не наблюдающиеся при обычных ус-
ловиях вследствие ничтожно малой концентрации молекул О2 в состоя-
ниях с большими v (энергия колебательно-возбужденной молекулы О2,
находящейся в состоянии v = 8, составляет 34 ккал — величину, более
чем в 100 раз превышающую среднюю тепловую энергию, приходящуюся
на одну степень свободы 1/2 к?7 при комнатной температуре). Из этих
данных можно заключить, что максимальная колебательная энергия
приходящаяся на долю образующейся по указанным выше реак-
циям молекулы О2, составляет соответственно^? и 74% от теплоты реак-
ции.

В работах Дж. Полани с сотрудниками особое внимание было уделено
начальному распределению энергии по колебательным уровням продуктов
реакции (не искаженному релаксационными, процессами и излучением),
определению относительных значений констант скорости, отвечающих
различным г;, соотношению между колебательной (2?р), вращательной
(Е) и поступательной (Е!) энергией продуктов, а также теоретиче-
скому истолкованию данных эксперимента. Так, в работе [1365] было по-
лучено следующее распределение энергии в продуктах реакции F + Н2 =
== HF + Н (в процентах от полной энергии): Е„ = 67%, Ег = 6% и
Et = 27 %. Относительные значения констант скорости к/kv^2 для v =
= 1, 2, 3 оказались равными соответственно 0,31; 1,00 и 0,48.

Для реакции Н + F2 = HF + F + 102 ккал Джонатан, Меллиар-Смит
и Слетер [1022] нашли, что на долю первоначальной ^колебательной энер-
гии молекул HF приходится —50 % всей освобождающейся энергии при сле-
дующем относительном распределении по уровням: Е» = 0,95 (г? = 6);-
1,0 (у = 5); 0,65 (у = 4); 0,5 {у = 3); 0,3 (у = 2) и 0,2> = 1). На рис. 34
приводятся функции распределения заселенностищолебательных уровней
молекул продуктов реакций Н + Х2 = НХ + X (X = С1, Вт) и G1 +
+ HJ = НС1 + J, полученные Дж. Полани с сотр. [412].

Все приведенные выше примеры относятся к обменным бимолекуляр-
ным реакциям. Изучая спектры излучения НС1, DG1 и НВг в смесях ато-
марного водорода с НС1, DC1 или НВг, Кэшион и Дж. Полани [617] при
взаимодействии Н и D с НС1 обнаружилидюлосы HG1 и DC1, отвечающие
v 7 55,8 ккал), и при взаимодействии с Н с НВг — полосы v 6

43,8 ккал). Согласно этим авторам, механизм реакции, приводящей
к возбуждению наблюдаемых спектров, например, в системе Н + НС1
представляется следующей схемой:

Н + НС1 = Н2 + С1 + 1,1 ккал,

С1 + Н + М = НС1 + М Н- 102,2 ккал.

Таким образом, здесь источником энергии возбуждения молекул НС1
служит рекомбинация атомов Н и С1.

Рис. 34. Вероятность распре-
деления энергии по колеба-
тельным состояниям (цифры
на кривых) в функции отно-
шения колебательной энергии
к полной энергии реакции (/Р)
[412J.

Теоретическое рассмотрение вопроса о распределении энергии в про-
дуктах реакции впервые было осуществлено Эвансом и М. Полани [749]
на основе представлений Эйринга и М. Полани [753] о химической реак-
ции А + ВС = АВ + С как классическом движении трех частиц А, В
и С по потенциальной поверхности в одном измерении (все три частицы
расположены на одной прямой). Эванс и М. Полани нашли, что в том слу-
чае, когда-энергия экзотермической реакции выделяется в момент при-
ближения атома А к молекуле ВС, большая доля энергии превращается
в колебательную энергию продукта реакции АВ. В случае же, когда энер-
гия выделяется в последней фазе реакции, т. е. при разлете АВ и С, коле-
бательная энергия молекулы АВ невелика и главная часть выделяющейся
энергии принимает форму энергии поступательного движения продуктов
реакции (см. главу VII).

Какой из этих случаев реализуется на практике, определяется формой
потенциальной поверхности, т. е. энергией взаимодействия частиц А, В
и С, в частности, характером зависимости потенциальной энергии от рас-
стояния между частицами. Первый из рассмотренных случаев осущест-
вляется при форме потенциальной поверхности, отвечающей рис. 35, а
(поверхность, соответствующая притяжению исходных веществ), вто-
рая — при форме, отвечающей рис. 35, б (поверхность, соответствующая
отталкиванию продуктов).

С появлением ЭВМ стали возможными расчеты движения частиц в
трехмерном пространстве. В числе первых работ по изучению кинематики
химических реакций с применением машинной техники назовем работу
Дж. Полани и Рознера [1362], относящуюся к реакции Н + С12 = НС1 +
+ С1. Использование гиперповерхности, рассчитанной по методу Лон-
дона — Эйринга — Полани — Сато для этой реакции, отвечает второму
из двух рассмотренных выше предельных случаев (колебательная энер-
гия НС1 составляет 50—60% от полной энергии) в соответствии с опытом,
из которого следует Ev = 45% [412].

В спектре хемилюминесценции наряду с вращательно-колебательными
полосами часто наблюдаются полосы и линии, связанные с электронным
возбуждением продуктов различных элементарных реакций, свидетель-
ствующие о появлении электронно-возбужденных частиц в ходе реакции.
Выше мы упоминали об электронно-возбужденных радикалах СН и ОН.
Здесь мы остановимся еще на других примерах.

В спектре реакции атомов водорода с озоном при давлении 4 мм рт. ст.
кроме вращательно-колебательных полос гидроксила обнаружены полосы
О2, связанные с электронным переходом (атмосферные по-

лосы кислорода). Электронно-возбужденная молекула О2 при этом воз-
никает в результате процесса Н + О3 = ОН + О2 [814]. Энергия воз-
буждения уровня составляет 37,7 ккал.

Рис. 35. Примеры поверхностей потенциальной энергии, отвечающих притяжению
исходных веществ (а) и отталкиванию продуктов (б), для экзотермической реакции
(движение изображающей точки начинается из горизонтального канала) [1358а]

Энергия выражена в килокалориях

Для спектра холодных ’ пламен характерно испускание электронных
полос формальдегида, энергия возбуждения которых составляет ~ 80 ккал.
Согласно данным Заслонко и др. [112], вероятным процессом, с которым
связано возбуждение этих полос, является процесс СН3О + СН3О =
= НСНО + СН3ОН + 75 ккал. Шляпинтох с сотр. [385] нашли, что
в условиях их опытов возбужденный формальдегид возникает в процессе
СН3О + ОН = НСНО + Н2О + 94 ккал.

Интенсивность электронных спектров хемилюминесценции пламен
на много порядков превышает интенсивность термического излучения
{термолюминесценции). Это находится в прямой связи с неравновесными
концентрациями атомов и радикалов, при участии которых происходит
возбуждение электронных уровней.

Интенсивность равновесного излучения гидроксила можно оценить
следующим путем. В работе [25] была измерена абсолютная концентра-
ция гидроксила в разреженном пламени водорода при р — 2,5 мм рт. ст.,
Т = 720° С. Для эквимолекулярной смеси [ОН] = 1,5 1014 радикалов!см3.
Вычисляя равновесную концентрацию электронно-возбужденного гидро-
ксила по формуле:

1 I 92 900 \

[ОН]' = — [ОН] ехр(-

и далее максимальную (без учета тушения люминесценции) интенсивность
излучения по формуле:

Л = (1/т)[ОН]'

(при т=1,4 • 10"6 сек [160С1 и Т = 993° К), найдем для [ОН] = 1.5х
X 1014 радикалов!см3. JQ — 0,2 квант!см3 • сек.
Измеренная в работе [183] абсолютная интенсивность излучения гидро-
ксила4 при давлениях р — 8,5 и 3,5 мм рт. ст. и температурах 783 и 828° К
оказывается величиной порядка 1012 квант!см3 • сек.

§ 14. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОСТУПАТЕЛЬНОЙ И ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Превращение поступательной энергии
в поступательную (обмен Т — Т)

Сталкиваясь между собой, молекулы обмениваются поступательной
энергией. Такие столкновения называются упругими в отличие от не-
упругих столкновений, при которых часть энергии от юсительного дви-
жения сталкивающихся молекул переходит во внутреннюю энергию.
Рассматривая упругие столкновения молекул А с молекулами В (упру-
гое рассеяние), для числа столкновений в единице объема за единицу
времени будем иметь:

/2кГ \\'2

Zo = 2j0 у /гА/гв, (14.1)

где р — приведенная масса, ц — т\тв/(рг^ + тпв); и тв — массы
молекул А и В; и пв — значения плотностей молекул. Сечение а0
может быть представлено формулой сг0 = л7?02» где в общем случае под
HQ следует понимать такое минимальное расстояние между центрами тя-
жести молекул А и В, при котором угол рассеяния О = где —
длина волны де-Бройля (см. § 8).

Известным приближением к реальному характеру взаимодействия
молекул является модель жестких шаров, которая обычно используется
в теории столкновений.

В действительности силы отталкивания возрастают не скачком,
а постепенно, так как реальные молекулы представляют собой не твердые
шары, а электрические системы, силовое поле которых не имеет резкой
границы. Поэтому величина RQ оказывается, хотя и слабо, зависящей от
температуры. Эта зависимость выражается формулой Сазерленда (см.
[175, § 20]).

В табл. 5 приведены диаметры молекул dQ (в 1), вычисленные из коэф-
фициентов внутреннего трения по Стюарту [335].

Таблица 5

Диаметры молекул, вычисленные из коэффициентов внутреннего трения [335]

Молекула dQ, А Молекула dp, А Молекула do, А
Не 1,96 С12 3,7 сн4 3,34
Ne 2,35 Вг2 4,04 СО2 3,32
Аг 2,92 J2 4,46 Н2О 2,72
Кг 3,2 NO з,о N2O 3,2
Хе 3,5 СО 3,2 SO2 3,38
Н2 2,47 НС1 з,о СС14 3,8
n2 3,18 НВг 3,12 СбНб 4,1
02 2,98

4 В этом случае источником возбуждения гидроксила, с излучением которого связана
хемилюминесценция водородных пламен, по-видимому, является процесс Н + О

ОН [1093, стр. 28; 1600].
Используя значения молекулярного диаметра, в частности, можно
вычислить полное число столкновений в 1 см3 в 1 сек (14.1). При этом сле-
дует учесть, что 7?0 = х/2 (d01 + d02). Такое вычисление дает для кислоро-
да ZQ =. 1,68 -10"10 и для азота Zo = 2,04 10"10 см3 • молекул"1 • сехГ1 (при
273° К).

Как отмечалось в § 8, в системе центра масс двух сталкивающихся мо-
лекул упругое столкновение полностью характеризуется углом рассея-
ния А. Переход от системы центра масс к лабораторной системе позволяет
однозначно выразить изменение скоростей молекул в результате столкно-
вения через начальные скорости и угол рассеяния.

Рассматривая столкновение молекулы А с молекулой В, положим
вначале, что до столкновения скорость и импульс частицы В были намного
меньше скорости и импульса частицы А:

Мд рА = тАиА Рв = mBuB*

Тогда можно считать частицу В до столкновения покоящейся, причем
в результате столкновения частица А теряет, а частица В — приобретает
энергию. Эти изменения энергии равны [206]:

' Д£в (•&) = - ДЕА (О) = -(^та^в)2 (1 - cos &), (14.2>

откуда следует, что ДЕА максимально, когда О = л, т. е. когда А рассеи-
вается назад по отношению к направлению первоначального движения,
(центральный удар). В этом случае А теряет долю 4тпа7Пв/(7Па + тъ)
своей первоначальной энергии. Для столкновения с малым углом рассея-
ния переданная энергия мала. Отсюда следует, что при вычислении д
переданной энергии квантовыми эффектами рассеяния, существенными
при малых углах, можно пренебречь.

Если молекула А движется в газе, состоящем из молекул В, и послед-
ние можно считать неподвижными, то потеря энергии в единицу времени
dEJdt, т. е. замедление молекул А при упругих столкновениях с моле-
кулами В, можно представить в виде кинетического уравнения:

dEA

= (14.3)

где «константа скорости» кЕ выразится через ДЕа (А), величину, определя-
емую выражением (14.2), и сечение упругого рассеяния q (fl) — следующим
образом:

кЕ = A ~ cos q fldfl. (14.4)

В частности, для модели жестких шаров I# (fl) = 7?о/4] имеем

2?n AmB

кЕ = яДо (тА 4- пгв)2' “А-

Из уравнения (14.3) следует, что энергия быстрой молекулы А стре-
мится к нулю, а не к равновесному значению 3/2 кТ (поскольку молекулы
В считаются неподвижными). Следовательно, это уравнение применимо
только для описания начальной стадии процесса замедления, когда моле-
кулы В еще можно считать неподвижными. Для описания конечной ста-
дии необходимо учитывать движение молекул В. В этом случае кинети-
ческие уравнения имеют сложный вид. Однако они упрощаются при вы-
полнении условий:

иА МВ? РА~ тАиА Рв ~ тВиВ»

Такое соотношение между рА и Рв может выполняться только при условии
тА <С например, для столкновений электронов с атомами. В этом
случае каждое столкновение может приводить, в зависимости от относи-
тельной ориентации импульсов рА и р%, как к замедлению, так и к уско-
рению частицы А. Однако вследствие большого различия масс тА и т%
возможные значений A£*a будут изменяться в сравнительно узком интер-
вале энергий вблизи начального значения ЕА. Ширину этого интервала
можно охарактеризовать средним квадратом переданной энергии <(A£a)2>,
найденным в результате усреднения величины (Д^д)2 по всем взаимным
ориентациям векторов рА и рв. В частности, если все направления век-
торов рА и рв равновероятны, то

8тпА

<(ДЯА (fl)*> = ЕаЕв (1 - cos fl). (14.6)

Так же как и в первом случае в передаче энергии наиболее эффективны
лобовые столкновения, однако в отличие от уравнения (14.3) квадрат
переданной энергии зависит не только от кинетической энергии нале-
тающей частицы А, но и от кинетической энергии мишени В. Для модели
жестких шаров средний квадрат переданной энергии на одно столкнове-
ние

8тА

<(Д£А)2>=^-адз. (14.7)

х>

Выражением для среднего квадрата переданной энергии можно вос-
пользоваться для вычисления времени поступательной релаксации
Подставляя (14.7) в (12.16) и производя усреднение по скоростям, полу-
чим:

(14.8)

Как видно из этого выражения, xt будет тем меньше, чем меньше разли-
чаются массы молекул А и В. И хотя формула (14.8) получена для
тпА<^тв, она дает правильный порядок величины и при тА ~ тв-
В этом случае хь очевидно, будет по порядку величины равно времени
между последовательными столкновениями. Вывод о большой скорости
восстановления максвелловского распределения (в случае сравнимых
масс сталкивающихся молекул) полностью подтверждается на опыте
(см., например, [989]).

Обмен поступательной и вращательной энергии (обмен R — Т)

Простейшей моделью, дающей качественное описание превращения
относительной поступательной энергии молекул во вращательную может
служить столкновение жесткого шара А с двухатомной гантелью ВС
(рис. 36). Величина переданной энергии зависит, конечно, от относи-
тельного положения всех трех частиц в момент соударения, однако ясно,
что при соизмеримых массах участвующих в процессе атомов значитель-
ная доля кинетической энергии может превращаться во вращательную,
поскольку в момент контакта шаров А и В превращение энергии харак-
теризуется теми же закономерностями, которые определяют превраще-
ния поступательной энергии (Т — Т) при столкновении двух жестких,
шаров (см. § 8).
Модель гантели является простейшей из целого класса моделей,
основанных на представлении о соударении жестких шаров и использую-
щих в качестве обобщения жесткие остовы различной формы, при со-
прикосновении которых (удар) возможна передача энергии от одной час-
тицы к другой. Таким путем были сформулированы модели сфероцилинд-
ров (молекула моделируется двумя полусферами, соединенными цилинд-
ром), нагруженных сфер (молекула моделируется сферой, центр тяжести
которой не совпадает с геометрическим центром тяжести) и шероховатых
сфер (сферы, поверхности которых в момент удара не проскальзывают)
(см. [334, § 16]). Решение задачи об обмене энергией для всех этих моде-

Рис. 36. Механическая модель
обмена вращательной энергии
при столкновении атома А с
молекулой М (гантель)

лей основывается только на законах сохранения и поэтому может быть
получено сравнительно легко. В частности, для столкновения двух шеро-
ховатых сфер с поперечником Ro, одна из которых моделирует атом, а
другая — двухатомную молекулу, средний квадрат энергии ((AZ?)2),
переданной от поступательных степеней свободы на вращательные, при
начальном равновесном распределении равен

8 ЬГ

= (кТ)2 -у > (14.9)

где I — момент инерции молекулы ВС; Г — относительный момент инер-
ции в момент столкновения.

К сожалению, все упомянутые модели не учитывают того обстоятель-
ства, что столкновение не является мгновенным, а характеризуется не-
которым средним временем столкновения т, которое, вообще говоря, мо-
жет быть меньше и больше периода вращения 1/юг. Из теории (§ 8) сле-
дует, что параметр югт, который выступает в качестве параметра Месси
для рассматриваемой задачи, является одной из важнейших величин,
определяющих эффективность изменения состояния системы под влия-
нием внешнего возмущения. Поэтому для построения качественно пра-
вильной теории превращения поступательной энергии во вращательную
необходимо рассмотреть более реальную модель столкновения, учитываю-
щую конечную длительность столкновений.

Качественное рассмотрение вопроса об эффективности обмена R—Т
дает адиабатический принцип, согласно которому процесс является адиа-
батическим, т. е. протекающим без изменения квантовых состояний стал-
кивающихся частиц (упругие столкновения), если скорость изменения
возмущающего действия соударения ничтожно мала по сравнению со ско-
ростью того периодического движения, которое отвечает внутренним сте-
пеням свободы. Выражая эти скорости соответственно величинами 1/т
(т — продолжительность соударения) и св (о — угловая частота перио-
дического движения), условие малой вероятности превращения энергии
поступательного движения во внутреннюю энергию (AZ? = Йео) на осно-
вании адиабатического принципа выразим следующим неравенством 1/т
<<!со (см., например, [237]) или

\Е > Щх. (14.10)
Условие (14.10) может быть использовано применительно к обмену
поступательной и внутренней энергии любой формы — вращательной,
колебательной или электронной. При расчете вероятностей этих процессов
можно рассматривать только прямые, поскольку их скорости связаны со
скоростями обратных процессов соотношением, следующим из принципа
детального равновесия.

Вращательная энергия представляет собой квантованную величину и
выражается в простейшем случае двухатомной молекулы в состоянии
формулой:

Er = W(/ + l), (14.11)

где / — вращательное квантовое число (у = 0, 1, 2 ... ) и В = hlSn2IQ
(10 — момент инерции, Ео = ц — приведенная масса молекулы и
ге — равновесное расстояние).

При больцмановском распределении средняя вращательная энергия

Е = 2j hB] --------F~r--ехР ------к?----1 1 (14.12)

;=о

где Fr представляет вращательную сумму состояний при условии
КВ <^кТ, равную kTIKB. В этом случае средняя вращательная энергия
выражается формулой:

£г = кГ. (14.13)

Вычисляя на основании спектральных данных [64] величину КВ/кТ
для ряда молекул, будем иметь:

Молекула н2 НС1 n2 С13 J2
hB_ 86,6 15,1 2,86 0,347 0,053
i.1 Г Г 1' 1' Г

Таким образом, мы видим, что при комнатной и более высоких тем-
пературах для всех молекул, кроме Н2 и НС1 (обладающих малыми мо-
ментами инерции), условие КВ<^кТ выполняется с большой точностью.
При температурах порядка 1000° К это условие можно считать выполняю-
щимся также и для молекул Н2 и НС1. Следовательно, при достаточно вы-
соких температурах практически для всех двухатомных молекул мы имеем
классическое выражение для средней вращательной энергии молекулы
(14.13). Это позволяет, пренебрегая квантовыми эффектами, трактовать
обмен поступательной и вращательной энергии на основании классиче-
ской механики.

Расчеты величины <(AEr)2>, выполненные в последнее время числен-
ными методами в рамках классического описания, показывают, что сред-
нее число столкновений Zr, необходимое для установления равновесного
распределения по вращательным состояниям молекул типа О2 или N2 при
1000° К, составляет ~ 10 [1346], а для молекулы Н2 — 200—300 [1168].
Такое различие является следствием большой величины параметра Месси
для Н2, поскольку угловая скорость молекулы Н2 намного больше угло-
вой скорости О2 и N2.

Остановимся более подробно на трактовке модельной задачи обмена
энергии при столкновении двух одинаковых симметричных двухатомных
молекул, данной Паркером [1331]. См. также [1333]. В тебрйи Паркера
принимается, что молекулы, представляющие жесткие ротаторы, могут
вращаться в одной плоскости. Каждая молекула обладает двумя цент-
рами отталкивания, расположенными симметрично на ее оси. Кроме того,
каждая молекула имеет центр притяжения, совпадающий с ее центром

11 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
инерции. Решая уравнение движения, Паркер вычисляет величину
dEr/dt и время вращательной релаксации, которое он определяет как

кГ

xr== dEr/dt ’

(14.14)'

Полученное им выражение для времени вращательной релаксации имеет
вид:
где

между двумя столкновениями. Входящие в эти
d, 8 и 7* имеют следующий смысл. Величина а

и тс — среднее время
формулы величины а,
представляет собой радиус действия межмолекулярных сил и может быть
вычислена из коэффициента вязкости или второго вириального коэффи-
циента; ге — известное из спектроскопических данных равновесное рас-
стояние между атомами в молекуле; 8 — некоторая функция произведе-
ния аг*, где г* — расстояние между центрами отталкивания в принятой
модели молекулы (см. выше) и Г* = 8*/к, где 8* — минимальное значение-
потенциала сил взаимодействия молекул. Величина Т*, вычисленная из
коэффициента вязкости и из второго вириального коэффициента, при-
водится в работе [961].

Из формулы (14.15) для числа столкновений, приводящих к установ-
лению вращательного равновесия, получается выражение:

Как видно из формул (14.15) и (14.16), число столкновений и время
вращательной релаксации растут с температурой, приближаясь при
Т1Т*^> 1 к постоянным значениям

Zr-Zr°° - (14.17)

При увеличении 77Z* от 1 до 1000 обе величины возрастают приблизи-
тельно в 10 раз.

На основании следующих значений констант a, d* и Т*: 3,51
0,617 А, 300° К (С12), 4,09 А”1, 0,557 А, 80° К (N2) и 4,10 А'1, 0,605 Аг
90° К (О2). Паркер вычислил значения величин Zr (300° К) и Z^° для С12г
N2 и О2, оказавшиеся равными соответственно 4,9 и 47,1 (С12); 4,0 и 15,7
(N2); 3,5 и 14,4 (О2).

Наибольшее число измерений вращательной релаксации приходится
на азот. При этом в подавляющем большинстве работ, в которых изме-
рения проводились при комнатной (или близкой к комнатной) темпе-
ратуре, получены значения величины Zr с разбросом от 3,3 до 7,2: сред-
нее из них равно 4,8 ± 0,8, что находится в хорошем согласии с теоре-
тическими значениями Zr (300° К) = 4,0.

Температурная зависимость вращательной релаксации в азоте была
измерена в работе [1249] в интервале температур 80—260° Кив работе
[608] — в интервале 300—1300° К. В обеих работах установлено умень-
шение вероятности процесса R—Т с повышением температуры прибли-
зительно по закону МТ.

В случае кислорода в большинстве работ для температуры, близкой к
комнатной, получены значения Zr с разбросом от 2,5 до 4,49 и средним
значением 3,6. ± 0,6, что также хорошо согласуется с теорией, из кото-
рой следует Zr (300° К) = 3,5. Как и в случае азота, вероятность вра-
щательной дезактивации уменьшается с повышением температуры [608].

Приведем также данные для молекул СО2 и N2O. Для первой из них
при температурах, близких к комнатной, получены значения Zr = 1,3
-4-2,0 [974]; 2,3 [1206] и 2,4 [1317] и при 495° К - значение 2,4 [1193]. Для
N2O в работе [974] при 298° К получено Zr = 1,3 -н 2,0. В малых значе-
ниях величины Zr в случае СО2 и N2O авторы [974] видят подтверждение
получающегося из теории вывода, что вращательные уровни линейных
молекул возбуждаются легче, чем сферических.

Добавим, что, согласно [1312], при столкновениях NH3 + NH3 (NH3 —
вращательно-возбужденная молекула) преимущественно происходят пе-
реходы А/ = 0, ±1, + <-> — . Переходы А/ > 1 имеют значительно
меньшую вероятность. В случае Н2СО, HDCO, HCN, DCN и Н2ССО также
преимущественно имеют место переходы, подчиняющиеся указанным
правилам отбора [1311], однако отмечается сравнительно большая ве-
роятность переходов А/ = |2| в HCN, DCN и Н2ССО. См. также [861].
Согласно [1137], при столкновениях СН3ОН* + Не, СН3ОН* + Н2 и
CH3NH2* Не также наблюдаются переходы А/ > 1, причем вероят-
ность этих переходов не уменьшается резко с увеличением А/.

В работе [975] измерены также величины Zr, отвечающие релаксации
заторможенного вращения, этана, пропана и пропилена.

Приведенные выше значения Zr характеризуют скорость процессов
R—Т, когда вращательная энергия молекул ВС близка к равновесной.
Если же начальная вращательная энергия ВС сильно отличается от рав-
новесной, величина ((А^)2), пропорциональная 1/тг, в этом случае не
характеризует скорость превращения поступательной энергии во вра-
щательную. Для полного описания процесса в этом случае необходимо
знать сечения (и) вращательных переходов.

Укажем два случая, когда теория позволяет сравнительно легко рас-
считать сечение ву. Первый отвечает столкновению, когда атом и моле-
кула образуют долгоживущий комплекс, в котором происходит статисти-
ческое перераспределение энергии [501]. Второй случай отвечает малой
асимметрии межмолекулярного взаимодействия, когда изменение угло-
вого момента молекулы Tij может быть вычислено по теории возмущения
[648]. Расчет показывает, что в зависимости от взаимной начальной ори-
ентации собственного и орбитального угловых моментов сталкивающейся
пары величина А/ меняется в некотором- интервале — А/тах А/А/пих.

В частности, если асимметричную часть Vа межмолекулярного потен-
циала U (R, у) аппроксимировать первым членом разложения (9.9), то
для симметричной молекулы получается:

1 F Va 2W I

А/max— j ----’~h--ехр [HOr(/)qd/| , , (14.19)

— ос

где (ог (/) — частота вращения молекулы до столкновения и Vа -- асим-
метричная часть потенциала, зависящая от времени вследствие изменения
межмолекулярного расстояния при столкновении.

Оценим величину интервала А/тах, полагая Va, 2 = aVs и считая,
что время столкновения т ж RJu меньше периода вращения (о)гт<^1).
Такая оценка дает:

(14.20)

А/ max ~ 2 ,

где X — длина волны де-Бройля для относительного движения А и ВС.
В случае молекул среднего молекулярного веса (вблизи комнат-

ной температуры соотношение Rq/K равно 10—50). Что касается парамет-
ра асимметрии а, то его величина обычно составляет 0,1—0,4 [648].
В этом случае из (14.20) следует, что разность Ду может быть равной не-
скольким единицам, т. е. при каждом столкновении вероятны переходы с
изменением вращательной энергии на несколько вращательных квантов.

Рис. 37. Зависимость сечения
перехода / = 0 —> / = 2 при
столкновении Н2 с Не

Кривая 1 — точный квантовый рас-
чет; кривая 2 — расчет по кванто-
вой теории возмущений; точка 3 —
результат полуклассического при-
ближения [398]

Положение меняется, однако, если согт 1. При этом за время столк-
новения молекула успевает повернуться несколько раз, так что асиммет-
ричная часть взаимодействия, ответственного за вращательные переходы,
становится очень малой и эффективность превращения поступательной
энергии во вращательную снижается. Строго говоря, в таких условиях
следует решать квантовую задачу. Оказывается, однако, что и здесь можно
приближенно использовать результат классического расчета, интерпре-
тируя малое (меньше Я) изменение углового момента ротатора как пе-
реходы между ближайшими вращательными состояниями (Ду — + 1
для молекул с разными ядрами и Ду = ± 2 для молекул с одинаковыми
ядрами) с вероятностью, меньшей единицы. Примером процессов такого
типа может служить превращение вращательной энергии молекул водо-
рода при столкновениях с различными атомами и молекулами. На рис. 37
сравниваютсярезультатыквантовых расчетов сечения процесса Н2 (у = 0) +
+ Не = Н2 (у = 2) + Не с полуклассическими расчетами [398]. Вдали
от порога, равного 0,045 эв, сечение вращательного возбуждения почти
линейно растет с энергией относительного движения. Вблизи порога за-
метно искривление прямой, выражающей зависимость сечения от энергии.

Обратимся к процессу В.—Т при столкновении двух молекул водо-
рода.

Из расчетов [563] следует, что вероятности превращения двух враща-
тельных квантов в энергию поступательного движения при столкновении
молекулы Н2, находящейся на уровне у = 2 (пара-водород) или на уровне
у = 3 (орто-водород), с другой молекулой водорода равны соответственно
Р2_>0 = 3,04-10~3 и Р3_>1 = 2,96-10~3, т. е. в среднем 3,0- 1СГ3 (при
комнатной температуре). Эти результаты находятся в хорошем согласии
с экспериментальными данными, полученными различными авторами. Из
них, по-видимому, нужно считать наиболее точными данные, полученные
недавно Валлеем и Амме [1627] при помощи измерений дисперсии уль-
тразвука. Согласно данным работы [1627], при комнатной температуре6
Р2_>о = 2,43-10“3 и Р3_^1 — 2,36-10"3. Заметим, что еще раньше при
помощи этого же метода для вероятности превращения вращательной
энергии в поступательную при столкновении двух молекул водорода Царт-
ман [1717] получил 3,3 ЛО”3. Таким образом, этот процесс в водороде,
согласно как экспериментальным, так и теоретическим данным, требует
300—400 столкновений. См. также [1570].

В работе [1627] приводятся экспериментальные данные для вращатель-
ной релаксации при столкновении молекул Н2 с атомами Не, Ne и Аг,
полученные в этой работе и в работах других авторов. Измеренные зна-
чения вероятностей Рг и соответственно чисел столкновений Zr для Не,
Ne и Аг имеют тот же порядок величины, что и для Н2.

Экспериментальные данные [562, 1027, 1627], измеренные в темпера-
турном интервале 75—300° К в [693, 1413], сравниваются с вычисленными
на основании квантовомеханических представлений. Отмечается хорошее
согласие теории с опытом. При этом величина Zr для столкновений Н2 с
Н2, Не и Ne имеет приблизительно одинаковую зависимость от темпе-
ратуры, а именно Zr ~1/Т: при уменьшении температуры от 300 до
100° К Zr увеличивается приблизительно в 3 раза.

Из всего сказанного выше об обмене поступательной и вращательной
энергии следует, что в большинстве случаев для возбуждения вращатель-
ных уровней за счет энергии относительного движения сталкивающихся
молекул требуется не больше 10 столкновений (Zr). И только в случае
молекул водорода требуются сотни столкновений. По-видимому, этот
вывод справедлив и для процессов передачи вращательной энергии (об-
мен R—R).

§ 15. ПРЕВРАЩЕНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Обмен поступательной и колебательной энергии (обмен Т — V)

Вообще говоря, превращение поступательной энергии молекул в
колебательную при столкновениях не может быть рассмотрено в рамках
модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энер-
гии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из
того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во
вращательную в принципе велика и пренебречь взаимодействием посту-
пательных и вращательных степеней свободы при рассмотрении меха-
низма колебательного возбуждения молекул нельзя. Тем не менее для
молекул, у которых асимметричная часть потенциала межмолекулярного
взаимодействия мала, теория, основанная на пренебрежении взаимодей-
ствием поступательных и вращательных степеней свободы, дает правиль-
ные результаты по зависимости скорости колебательного возбуждения
молекул от параметров взаимодействия и молекулярных констант. По-
скольку значения параметров потенциала точно не известны, теория носит
полуэмпирический характер, и поэтому возможные ошибки, связанные
с пренебрежением превращения поступательной энергии во вращатель-
ную, неявным образом компенсируются оптимальным подбором парамет-
ров. Разумеется, существуют случаи, когда никакой разумный подбор
параметров взаимодействия не может объяснить результат эксперимента
в терминах Т—V-обмена энергией. Тогда необходимо привлекать либо
взаимодействие с вращением, либо неадиабатическое взаимодействие с
близко расположенными электронными термами.

6 Согласно [1627], Р4_2 = 1,50-10~3 и Р5_^3 = 0,68-10~3.
Наглядное представление о возможности превращения поступатель-
ной энергии в колебательную (и обратно) при столкновении атома А с
молекулой М дает рис. 38. Заметим, что в то время как для перехода
поступательной энергии во вращательную наиболее выгодное направление
удара перпендикулярно к оси молекулы (рис. 36), для возбуждения
колебаний наиболее выгоден удар вдоль оси молекулы (рис. 38, а). Доля
переданной энергии и в этом случае должна зависеть от соотношения масс
ударяющей частицы и ударяемого атома. При обратном процессе перехода
колебательной энергии в поступательную (рис. 38, б) необходимо еще
принять во внимание, что передача энергии может произойти лишь в той

М А

О—о >

Рис. 38. Механическая модель обмена колебательной и по-
ступательной энергии при столкновении атома с молекулой
а — переход поступательной энергии в колебательную; б — переход
колебательной энергии в поступательную

фазе колебаний, в которой большая часть энергии колебаний имеет форму
кинетической энергии, т. е. лишь в течение некоторой доли периода
колебаний [1315].

Эти соображения не дают, однако, никаких указаний на вероятность
превращения энергии.

Качественное представление о вероятности превращения поступа-
тельной энергии в колебательную (и обратно) может быть получено на
основании адиабатического принципа. В данном случае ввиду того, что
величина колебательного кванта обычно выражается тысячами калорий,
условие малой вероятности обмена энергии (14.10) можно считать, вооб-
ще говоря, выполняющимся, что находится в хорошем согласии с опытом.

Из неравенства (14.10) также следует, что условие малой вероятности
должно быть тем более справедливым (жестким), чем больше величина
передаваемой энергии.

Обращаясь к теории обмена поступательной энергии с колебательной,
рассмотрим сначала Т—V-обмен применительно к колебательному воз-
буждению и дезактивации двухатомных молекул ВС при столкновениях
с атомом А: А + ВС (у) -> А + ВС (у'}. При этом будем считать, что мо-
лекула ВС обладает малой асимметрией и в момент столкновения нахо-
дится в невырожденном электронном состоянии.

Теория процессов Т—V в основном развивается в двух направлениях,
относящихся к описанию переходов между нижними колебательными
состояниями ВС и переходов между сильно возбужденными колебатель-
ными состояниями ВС. Первое направление связано с исследованиями
колебательной релаксации, второе — с исследованиями неравновесных
эффектов в химических реакциях. Оба эти направления будут рассмот-
рены ниже с привлечением ряда упрощений, позволяющих получить яв-
ные выражения для вероятностей переходов.

Амплитуда колебаний ядер для нижних колебательных уровней двух-
атомной молекулы мала по сравнению с характерной шириной потенциа-
ла межмолекулярного взаимодействия. Для оценки амплитуды колебаний
а при заданной энергии Ev аппроксимируем потенциал Морзе парабо-
лическим потенциалом вблизи минимума [262]. Это дает

1/SZ-L

“ |/ Da'

Поскольку для низших уровней отношение EV!D мало, мы видим, что
амплитуда колебаний мала по сравнению с характерной шириной по-
тенциальной ямы, являющейся величиной порядка l/a (а — параметр
потенциала Морзе, § 8). Следует ожидать, что масштабные параметры
внутримолекулярного потенциала ВС и межмолекулярного потенциала
«системы AH-ВС одного порядка. Поэтому межмолекулярный потенциал
U (R,r) можно представить в виде ряда по степеням х = г — ге1 ограничив-
шись первыми двумя членами. Тогда для сферически симметричного взаи-
модействия гамильтониан системы А -|- ВС примет вид 6:

' Иве •

Н-~~ + V(R) + — r* + U(R) + xV' (R). (15.1)

Здесь первые два члена — относительная кинетическая энергия А и ВС
и потенциальная энергия взаимодействия атома А с неколеблющейся
молекулой ВС (г = ге), третий и четвертый члены — кинетическая и по-
тенциальная энергия внутренних степеней свободы ВС и xV' (R) — энер-
гия взаимодействия, обусловливающего обмен между поступательной и
колебательной энергией. При V' = 0 относительное движение А и ВС
и виутрецнее движение ВС (колебания и вращения) независимы. Пос-
кольку xVr предполагается малым, расчет вероятности колебательных
переходов PVV' может быть выполнен в рамках теории возмущений с ис-
пользованием в качестве нулевого приближения состояний невзаимодей-
ствующих частиц, отвечающих упругому соударению А и ВС и свобод-
ному колебательному движению молекулы ВС. В полуклассическом
приближении первый порядок теории возмущений [формула (8.60)] дает:

Г V' г i "1 I2

“) I ехр- Evf) (15.2)

— оо

где xVV' — матричный элемент величины х. В Vr (77) должна быть под-
ставлена функция R (if), отвечающая траектории упругого рассеяния А
на ВС. Однако даже без конкретизации взаимодействия и траектории из
(15.2) можно получить некоторые важные сведения о зависимости Pv^
ют у, vr, а также от относительной скорости и, если столкновение явля-
ется почти адиабатическим по отношению к молекулярным колебаниям,
т. е. если выполняется условие \EVV't/h^> i, где т— характерное время
изменения V' и &EVV> = Ev — Ev>. Если U (7?) аппроксимируется потен-
циалом гармонического осциллятора, то xVV' будет отлично от нуля только
для переходов на соседний уровень, v -> v ± 1, причем

г______/ п у/2

S, -У+1 = V (^ + 1) 2рБС(оу

Отсюда следует, что Е^ — Ev> = TZco.

Далее при больших сот интеграл в выражении (15.2) оказывается про-
порциональным ехр (—сот), т. е. резко зависит от частоты колебаний со
11131].

6 Поскольку в этом приближении V и V' зависят только от расстояний А — ВС (7?)
и В — С (г) и не зависят от угла у, эта модель получила название модели дыша-
щих сфер [949].
Полагая т = Z(5)/u, где 1(b) — масштабный параметр взаимодействия
для данной траектории с прицельным параметром b и и — скорость от-
носительного движения до столкновения, представим окончательный
результат для Pvv> в виде:

f 2со Z (b) \

PV, m = (v + *)B w) exP ’ (15-3)

где В (b, и) — некоторая функция Ъ и и, зависящая от них слабее,
чем экспоненциальный множитель.

После вычисления сечения неупругого столкновения и усреднения
по скоростям в соответствии с выражением (8.27), получим константу
скорости колебательного перехода kVi v+1, которую удобно представить в
виде произведения числа столкновений на среднюю вероятность перехода
<Л,у>:

t)+l =

Из (15.3) следует:

<^,.+1> = (^+1)С(Г, о)ехр^3^-у^^ j, (15.4)

<Pv, r+Av> ==0 ПРИ Л^>1,

где С — некоторая функция температуры, слабо меняющаяся по срав-
нению с экспоненциальным множителем, и lQ = Z(0).

Из соотношения (15.4), известного в литературе как формулаДандау—
Теллера [1131], вытекают следующие особенности колебательного возбуж-
дения молекул при столкновениях:

а) переходы происходят только между соседними колебательными
уровнями;

б) вероятность перехода линейно растет с номером колебательного
уровня;

в) температурная зависимость вероятности перехода следует закону:

ln <Р», 1>+1> ~

Явные выражения для С и Zo могут быть найдены при определенных
модельных представлениях относительно потенциалов V и V'. По ана-
логии с одномерной трактовкой задачи о колебательном возбуждении в
теории Ландау и Теллера [1131], в теории Шварца, Славского и Херц-
фельда (теория SSH) [667, 949] считается, что налетающий атом взаи-
модействует только с ближайшим к нему атомом молекулы по экспонен-
циальному закону, качественно передающему характер обменного взаи-
модействия. В этом случае при конфигурации системы А—ВС, близкой
к линейной,

V = В ехр (— а/?),

тс

т +т Ве*р (—аИ).
£> 1 Ci

Обычно газокинетический поперечник jRo^Va, что используется для
приближенного расчета сечений [860, 1570]. При этом расчет средней
вероятности <jPv>v+1> дает результат, совпадающий с величиной вероят-
ности для линейного столкновения при введении дополнительного сте-
рического множителя /г, который полагается равным х/3. Кроме того, в
качестве поправки учитывается притяжение А и ВС на больших расстоя-
ниях, которое приводит к ускорению партнеров при их сближении [262г
§ 9]. Наконец, можно ввести поправки на ангармоничность колебании
[262, § 9]. Одна из них связана с тем, что межмолекулярное взаимодей-
ствие при сближении партнеров увеличивает частоту колебаний ВСГ
уменьшая вероятность перехода. Это уменьшение не зависит от номера,
колебательного уровня.

Вторая поправка связана с тем, что для ангармонического осцилля-
тора матричные элементы xVt 1) не равны нулю, и уровни энер-

гии не эквидистантны. Однако при условии ^10/и^> 1 переходами через
один, два и т. д. уровня можно пренебречь ввиду уменьшения вероятности
переходов с увеличением Др по экспоненциальному закону. Неэквидис-
тантность же уровней сильно влияет на зависимость PVi Н1 от р, поскольку
частота перехода v+1 зависит от и. Для ангармонического осциллятора'
частота <ог?г+1 для малых v линейно падает с v:

<*v, =

где хв — константа ангармоничности. Учет этого обстоятельства приво-
дит к тому, что Pv,v+1 возрастает с и не по линейному закону, как в (15.4),
а гораздо быстрее. При учете этой поправки получается следующее вы-
ражение для вероятности одноквантового возбуждения:

ГДе т = ехр [(О77’)1/з^е], О' = 4Ло2р/а2к,

_ 2jte _
Jv~ 0' тс rn^ -|- тв + 3’

[ 0' \2 7 2л\'/г7 0' V/, 7 3 7 0' у/.\

h = \ л0 j \ 3 / \Т ) ехр 2 \ Т ] ) ‘

Что касается других поправок (Л и В), то их явные выражения приве-
дены в работе [262, § 9]. Средняя вероятность дезактивации <Рг+1?г)> по-
лучается из <JPV, г+1> заменой знака в последнем, экспоненциальном члене.

Главное условие, которое ограничивает применимость выражения
(15.5), заключается в требовании малости Pvv> по сравнению с единицей
или малости переданной энергии A7?v по сравнению с величиной Et,
поскольку только в этом случае использованная при выводе (15.5) тео-
рия возмущений дает правильный результат. Это условие обычно вы-
полняется для не очень высоких колебательных уровней при темпера-
турах до нескольких тысяч градусов. Поэтому вероятности (15.5) могут
быть использованы для построения системы кинетических уравнений,,
описывающих колебательную релаксацию при нагревании до этих тем-
ператур или при «остывании» не очень сильно возбужденных молекул.
Если же начальное состояние сильно колебательно возбуждено, то ве-
роятность перехода между высшими уровнями может оказаться сравни-
мой с единицей даже при условии, когда вероятность перехода между
низшими состояниями мала.

При этом наряду с одноквантовыми переходами становятся возмож-
ными и многоквантовые переходы (которые вообще не описываются тео-
рией возмущений). Более того; при достаточно больших скоростях отно-
сительного движения даже и вероятность перехода 0 ->• 1 может быть
значительной — именно такая ситуация осуществляется при исследова-
нии неупругих молекулярных столкновений в условиях молекулярных
пучков в области энергии порядка электронвольта. В связи с этим воз-
никает необходимость выхода за рамки теории возмущений с целью вы-
яснения основных закономерностей многоквантового колебательного воз-
буждения молекул (см. [262], § 11; 1396]).
Одной из моделей, используемых для расчета многоквантовых пере-
ходов между колебательно-возбужденными состояниями, является модель
гармонического осциллятора. По сравнению с ранее рассмотренной моделью
Ландау — Теллера в эту модель внесен ряд поправок. В частности, Мей-
хан [1187] предложил приближенную теорию, в рамках которой энергия
AEV, переданная осциллятору ВС при линейном столкновении с атомом
А, выражается следующей формулой:

4?и „ л

= (1 + «г)2 ф (15’6)

где

т т^т^т-^ (?пА тв Н" тс)

И
/ £ \2 лхо

(Et — относительная поступательная энергия А и ВС). Достоинством
приближения (15.6) является то, что оно пригодно для расчета &EV при
любых величинах отношения !\EJEt (не только при малых).

В частности,,-приусловии 1 {импульсный предел) формула (15.6)
принимает вид:

<, . " 4m, -

~ (1 -|- m)2

-Этот результат можно ’получить также, рассматривая линейное столкно-
вение жесткого шара А с гантелью ВС и предполагая, что в момент со-
прикосновения А и В происходит мгновенный обмен кинетической энер-
гией между ними.

Таким образом, формула (15.6) позволяет проследить связь между
процессами Т—V и Т—Т.

Построенный в рамках этой модели квантовый вариант теории поз-
воляет получить сравнительно простые выражения для вероятности мно-
гоквантовых переходов, удовлетворительно аппроксимирующие резуль-
таты трудоемкого решения точной динамической задачи [929].

Рассмотренная в этом разделе теория полностью пренебрегает воз-
можностью перехода колебательной энергии сталкивающейся молекулы
в ее вращательную энергию или во вращательную энергию партнера по
столкновению (если последний не является атомом). Если совместно с
вероятностью колебательных переходов рассчитывать по теории возму-
щений вероятности вращательных переходов, то можно показать, что
Х-й член разложения (9.9) приведет к изменению вращательного кванто-
вого числа / на dz С этим изменением j связано изменение вращатель-
ной энергии молекулы на величину = ± 2 ]/ hBEr к (см. [267]) так,
что доля поступательной энергии, превратившейся во внутреннюю
энергию молекулы при одноквантовом колебательном переходе, будет
составлять foo ± &ЕГ. Подставляя о = \Erlh в (15.3) вместо со» найдем,
что учет вращательных переходов меняет показатель экспоненты на
2Ци-&Erhlh. В среднем Ег = кТ и и ж (кТУц)1'2, из чего следует, что
учет 2с-го члена разложения потенциала (9.9) может увеличить вероят-
ность перехода приближенно в ехр [(ц/цвс)1'2 раз.

Поскольку (1/ге *<1), мы видим, что этой поправкой можно пренебречь,
если высшие члены разложения (9.9) относительно невелики и если при-
веденная масса ц сталкивающихся частиц существенно не превышает
приведенной массы цВс молекулы ВС. Эти условия удовлетворяются для
^столкновений симметричных (или почти симметричных) двухатомных
молекул с атомами или же подобными молекулами, что и объясняет в
конечном счете применимость модели дышащих сфер для описания ко-
лебательной релаксации молекул типа N2, СО, О2 в широком интервале
температур. Не следует, конечно, полагать, что колебательные переходы
в этих молекулах не сопровождаются вращательными переходами; однако
.эти последние сравнительно слабо влияют на выражение для константы
^скорости колебательного перехода, поскольку они учитываются при
лолуэмпирическом подборе параметров потенциала. Для полного исклю-
чения вращательных переходов эксперимент по колебательному возбуж-
дению должен ставиться так, чтобы столкновения с большими угловыми
моментами не. вносили вклада в процесс возбуждения. Это можно осу-
ществить для столкновений в условиях молекулярных пучков, исследуя
неупругое столкновение при рассеянии молекул назад по отношению к
вектору относительной скорости до столкновения. Подобного рода экс-
перименты [635, 659, 933] допускают более детальную проверку теории и
в общем подтверждают положенные в ее основу представления о взаимо-
действии частиц.

Обмен вращательной и колебательной энергии (обмен R — V)

Экспериментальное исследование колебательного возбуждения и дез-
активации различными релаксационными методами, а также путем изу-
чения кинетики заселенности индивидуальных колебательных состояний
при лазерном возбуждении [1708] обнаружило большое число случаев,
когда модель дышащих сфер оказывается непригодной. При попытке опи-
сать вероятности переходов в таких процессах формулой вида (15.5) для
параметра 0' приходится принимать столь малые значения, что соответ-
ствующие им значения I отвечают необычайно крутому потенциалу оттал-
кивания. Подобного рода аномалии проявляются в случае процессов, в ко-
торых участвуют молекулы с малыми моментами инерции при больших
приведенных массах сталкивающихся пар частиц, например, галогено-
водородов, метана и т. п. [634, 1706]. Приведенная в предыдущем разделе
оценка показывает, что при этих условиях возможно сильное влияние
вращения молекулы на вероятность колебательных переходов. Это влия-
ние, однако, не может быть правильно учтено в рамках теории возму-
щений.

Простейший вариант обобщения теории процессов V—Т на случай
сильного влияния вращения состоит в том, что вместо относительной ско-
рости поступательного движения подставляется относительная скорость
вращения партнеров в точке их наибольшего сближения [1269, 1549].
Это приближение соответствует тому, что вся колебательная энергия
кванта превращается во вращательную энергию: роль поступательного
движения сводится только к тому, что сталкивающиеся молекулы при-
ходят в соприкосновение. Нетрудно усмотреть аналогию между этой
моделью для переходов R—V и моделью шероховатых сфер для переходов
R-Т (см. § 14).

Детальная формулировка модели, учитывающая превращение вра-
щательной и поступательной энергии в колебательную, должна базиро-
ваться на особенностях реального межмолекулярного потенциала.Однако
в настоящее время отсутствуют необходимые надежные данные. Поэтому
примем простейшее предположение, что потенциал взаимодействия атома
А с двухатомной молекулой ВС при заданном расстоянии между ними и
ладанном угле между молекулярной осью и линией, соединяющей центры
А и ВС, пропорционален электронной плотности свободной молекулы ВС.
Это предположение качественно, по-видимому, правильно, если основ-
ной вклад во взаимодействие дают обменные силы, связанные с перекры-
ванием волновых функций валентных электронов А и ВС. В рамках этого
предположения нетрудно сформулировать обобщение модели дышащих
сфер. Именно в каждой точке эквипотенциальной поверхности предпола-
гается выполнимость формулы (15.3), в которой под и понимается компо-
нента относительной скорости ип, направленная по нормали п к этой по-
верхности.

Эта компонента определенным образом выражается через относитель-
ную скорость поступательного движения А и ВС и угловую скорость сог
относительного вращения А и ВС.

Таким образом, PViV+1 определяется как функция и, юг, R и у [143]
Затем константа скорости колебательного перехода вычисляется в со-
ответствии с методом переходного состояния как поток изображающих
точек через заданную эквипотенциальную поверхность с вероятностью,
зависящей от R и у В результате такого расчета получается выражение
типа (15.5), в котором, однако, вместо ц стоит эффективная масса цЭфф,
зависящая от у. Если уравнение эквипотенциальной кривой в полярных
координатах имеет вид R = R (у), то эффективная масса цЭфф следующим
образом зависит от у:

Нвс^(Д2+ Д?) _dR

Нэфф И р,всГ2(/?2+ + ’ V *

Величина цэфф (у) имеет минимум ц* при определенном значении угла
у — у*. При этом вероятность перехода имеет максимальное значение, и.
эта конфигурация может рассматриваться как конфигурация активиро-
ванного комплекса, отвечающего превращению кванта колебательной
энергии молекулы ВС во вращательную и поступательную энергию парт-
неров.

Окончательное выражение для средней вероятности одноквантового
перехода Pv,v+1 описывается формулой (15.5), в которой ц заменено на
и введен стерический множитель /г, учитывающий долю предпочтитель-
ных конфигураций по отношению ко всем конфигурациям столкновений

где ц" — вторая производная от рЭфф в точке минимума.

В предельных случаях выражения 0 и оо (15.7) отве-
чают модели дышащих и модели шероховатых сфер соответственно. Для
этих предельных случаев приведенные массы цЭфф равны соответственно

Нвсге •

И Ивс^+нД2’

а колебательная энергия превращается полностью либо в поступательную,
либо во вращательную энергию. В общем случае может заметно отли-
чаться от этих предельных значений и выделяющаяся при колебательной
дезактивации энергия распределяется между вращательными и посту-
пательными степенями свободы. Метод переходного состояния не позволя-
ет, однако, найти это распределение, поскольку оно определяется меж-
молекулярным взаимодействием вдали от критической поверхности. По
этой же причине рассматриваемый метод не может быть непосредственно >
распространен на случаи, когда поступательная и вращательная энергии
описываются различными функциями распределения, что нарушает одно
из основных условий применимости метода переходного состояния.
Квазирезонансный обмен колебательной энергии (обмен V — V)

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с про-
цессами превращения колебательной энергии в поступательную и враща-
тельную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к
другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или пере-
распределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутри-
молекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение
колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах
мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии.

Простейшая модель, описывающая передачу колебательной энергии,
отвечает линейному столкновению двух двухатомных молекул, каждая из
которых аппроксимируется гармоническим осциллятором. Конфигурация
системы характеризуется тремя координатами — межмолекулярным рас-
стоянием R, расстоянием гх между атомами А и В первой молкулы и рас-
стоянием г2 между атомами С и D второй молекулы. Рассматривая пере-
ходы между нижними колебательными уровнями и используя те же аргу-
менты, на основании которых был записан гамильтониан (15.1), предста-
вим гамильтониан системы АВ + CD в виде:

Н = Ht + + Я® + Явз) (15.9)

где
ц .

Я, = -^+7(Я),

ЯАВ = ^2 + !^рж2> Ж = ГАВ_ГАВ)

Явз = xVx + yVy + ^yV'xy.

Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно
упругое столкновение АВ и CD и свободные колебания АВ и CD. Гамиль-
тониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена: первый
обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и
колебаниями АВ, второй — между относительной поступательной энер-
гией и колебаниями CD и третий — между колебаниями CD и АВ под
влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия.
Поскольку .величины хну предполагаются малыми, из выражения для
Нвз видно, что абсолютная величина взаимодействия, отвечающего коле-
бательно-колебательному обмену энергии и содержащего квадрат малой
величины ху, меньше абсолютной величины взаимодействия, ответствен-
ного за колебательно-поступательный обмен энергии и содержащего пер-
вую степень параметра х или у. Однако можно показать, что в квазире-
зонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена
оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена
энергии, если последний протекает при почти адиабатических условиях.

Действительно, из правил отбора для матричных элементов коорди-
наты гармонического осциллятора следует, что под влиянием взаимодей-
ствия, пропорционального ху. переходы ± 1 в одном осцилляторе

сопровождаются переходом 1'2 + 1 в другом осцилляторе. В пер-
вом случае изменение колебательной энергии равно АТ? — йД(о =
= ^((ох — (о2), во втором — И ((Di + (о2). При условии, когда пара-
метр Месси сот велик, можно ограничиться рассмотрением процессов,
которые протекают с минимальным выделением или поглощением кинети-
ческой энергии, т. е. пренебречь процессами, ведущими к одновременному
возбуждению или дезактивации двух осцилляторов, и учесть только про-
цесс передачи одного колебательного кванта. Тогда в первом порядка
полуклассической теории возмущений получаем:

Pvu Z1 = ^V1 + О I * I фа — 1) I У I ^>2

ехр l-g-Acoi) dt

(15.10)’

J й

Для модели с экспоненциальным взаимодействием между атомами В
и С молекул АВ и CD это выражение может быть приведено к виду:

Ф (А^) = I йГдг) ’

(15.11}

пА<о

ДЕ. =-----

’ аи

8j = Л2а2/2р.

Для почти резонансных условий, когда 1, вероятность обмена
колебательными квантами

4Я,

(15.12)

В этих условиях вероятность перехода слабо зависит от параметра, ха-
рактеризующего крутизну потенциала взаимодействия, и поэтому пред-
положение о том, что основную роль в передаче энергии играет коротко-
действующая часть межмолекулярного потенциала (обменное взаимодей-
ствие), нуждается в пересмотре. Действительно, для точного резонанса
общие оценки [1184] и конкретные расчеты [1473] для некоторых про-
цессов показывают, что мультипольное взаимодействие молекул (даль-
нодействующая часть потенциала) может приводить к таким величинам
вероятностей переходов, которые превышают величины, рассчитанные
с учетом только близкодействующей части потенциала.

Качественное различие между двумя видами взаимодействия заклю-
чается в том, что короткодействующая часть потенциала вызывает как
переходы, так и искривление траектории относительного движения мо-
лекул; в то же время дальнодействующая часть вызывает только пере-
ходы, но не влияет существенным образом на относительное движение.
В соответствии с этим зависимость ft от энергии оказывается различной
для этих двух типов взаимодействия. Для короткодействующей части
потенциала максимальное значение Vxy пропорционально относительной
энергии молекул, чем и объясняется появление множителя Et перед
функцией ф (Д|) в выражении (15.11). По мере роста Et как первый
множитель 4£гг/е0, так и второй ф(А£) возрастают, приводя к монотонно-
му увеличению с ростом Ef. Для дальнодействующей части

максимальное значение VXVy max не зависит от энергии и определяется
просто величиной взаимодействия при максимальном сближении молекул.
Тогда интеграл в (15.10) оказывается пропорциональным времени столк-
новения, и вероятность перехода в квазирезонансных условиях будет
обратно пропорциональна EL. В этом случае ft будет иметь вид:

4Р2

, * Xi/, max /1 г л оч

/t = Ф (15.13)-

где 82 — некоторая константа размерности энергии, а ф' (А£) — функ^
ция, качественно подобная функции ф (£) в (15.11). При заданной вели-
чине Асо и изменении энергии это выражение проходит через максимум,,
уменьшаясь при больших энергиях как HEt.

Таким образом, для квазирезонансных условий вероятность перехода
г?1 -> г^+1,г?2-> г2 — 1 оказывается либо пропорциональной температуре Т,
если основной вклад во взаимодействие дают короткодействующие силы,,
либо обратно пропорциональной Т, если колебательные переходы обяза-
ны дальнодействующим силам. Поскольку в действительности имеются
оба типа взаимодействия, вероятность перехода в известном приближе-
нии может быть представлена в виде суммы двух вкладов 7:

рг*', = CiT + с*/т- (15Л4)

Из этого выражения следует принципиальная возможность немонотонной
зависимости от температуры с прохождением функции Р (Г) через

минимум. Такая зависимость действительно наблюдалась для процессов
передачи колебательной энергии (см. § 16) и получила объяснение в тер-
минах диполь-дипольного и диполь-квадрупольного взаимодействия
молекул [1474].

По мере выхода системы сталкивающихся молекул из резонанса вклад
дальнодействующих сил в механизм передачи колебательной энергии
быстро падает, поскольку соответствующий параметр Месси
растет быстрее, чем параметр Месси для близкодействующей части
&EVV> (тд и тб — времена столкновений, отвечающие дальнодействующей
и близкодействующей частям потенциала, тд > тб). Отсюда следует, в
частности, большая роль вращательных переходов, происходящих одно-
временно с колебательным и обеспечивающих выполнение условия резо-
нанса.

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предпо-
лагая взаимодействие достаточно слабым. Однако при достаточно боль-
шой кинетической энергии возможны многоквантовые переходы. При
этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и пре-
вращение колебательной энергии в поступательную и вращательную энер-
гию. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в
работах [1051, 1720].

Влияние неадиабатических эффектов
на превращения колебательной энергии

Изложенная ранее теория основывалась на предположении, что
взаимодействце между атомами в сталкивающихся молекулах описыва-
ется некоторым потенциалом, который получается как собственное зна-
чение гамильтониана электронов для фиксированных положений ядер
(адиабатическое приближение для электронных состояний). Примени-
мость адиабатического приближения предполагает возможность прене-
бречь переходами между различными электронными состояниями взаи-
модействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным)
условием для этого является большое расстояние между электронными
термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкно-
вению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабати-
ческое приближение заведомо неприменимо [262, § 20].

7 Это представление игнорирует возможные интерференционные эффекты между двумя
частями амплитуды вероятности, соответствующими вкладам близкодействующих и
дальнодействующих сил. В ряде случаев — например, когда матричный элемент
дальнодействующего взаимодействия не усредняется до нулялтри всех возможных
взаимных ориентациях сталкивающихся молекул,— такая интерференция весьма
существенна [410].
Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронногс
состояния, так что при сближении молекул возникает целый ряд адиаба-
тических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые
при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожден-
ный электронный терм. Влияние переходов между электронными термамг
на вероятность превращения поступательной энергии в колебательнук
проще всего выяснить, если в качестве нулевого приближения при опи-
сании обмена энергии использовать адиабатическое приближение как г
отношении электронных, так и колебательных состояний.

Рассмотрим с этой точки зрения процесс

А + ВС (v) —> А + ВС (г/),
считая, что электронные состояния А и ВС не вырождены. Адиабатичес-
кое приближение в отношении колебательных состояний заключается г
том, что колебательная энергия (колебательные термы) системы А + ВС.
рассчитываемая при постоянном расстоянии R между А и ВС, считаете*
параметрически зависящей от R. На рис. 39 сплошными линиями пока-
заны два колебательных терма системы А 4- ВС. Изменение колебатель-
ного состояния ВС можно рассматривать как неадиабатический перехо;
между колебательными термами, происходящий в области тесного сбли
жения партнеров при R — R± (слошные стрелки). Из рис. 39 видно, чт(
этот переход носит туннельный характер, им и объясняется малость ве
роятности PVi V+1 при больших величинах параметра Месси |.

Предположим теперь, что один из партнеров имеет вырожденное
электронное состояние. Тогда при уменьшении R из одного состояния сис
темы возникает несколько адиабатических электронно-колебательны;
состояний, и термы, коррелирующие при R оо с различными колеба
тельными состояниями ВС, могут пересекаться или квазипересекаться
В этих областях (на рис. 39 показана одна такая область при R — R2
возможны неадиабатические переходы между термами, которые представ
ляют собой дополнительный путь процесса изменения колебательное

Рис. 39. Схематическое представле
ние адиабатического (сплошные стрел
ки) и неадиабатического (пунктир
ные стрелки) механизма колебатель
ного перехода п — 1 п = 0 в мо
лекуле ВС при столкновении с ато
мом А

Термы, представленные сплошными и
штрих-пунктирными линиями, соответст
вуют различным электронным состояниям
возникающим при снятии вырожденш
электронного состояния невзаимодействую-
щих партнеров

квантового числа (пунктирные стрелки на рис. 39). Этот путь не являете*
туннельным, и поэтому соответствующая вероятность перехода зависит
от параметра Месси не так сильно, как в предыдущем случае.

Исследование конкуренции этих двух путей процесса колебательной
дезактивации или активации, показывает, что переходы в области пере-
сечения термов доминируют над переходами между непересекающимися
термами при температурах, меньших некоторого предельного значения,
различного для различных систем [262].

Одним из примеров процессов подобного типа может служить коле-
бательная релаксация NO (2П) в чистом газе, для которой неадиабати-
ческий механизм преобладает над адиабатическим при 3000° К, причем
переходы между электронно-колебательными состояниями системы
NO-J-NO индуцируются в основном спин-орбитальным взаимодействием
(см. [262, § 21]. В качестве других примеров, в которых существен меха-
низм неадиабатической релаксации и в которых электронное состояние
молекул является невырожденным, можно назвать процессы колебатель-
ных переходов в N2 и О2 при столкновениях с атомами кислорода, основ-
ное состояние которых отвечает вырожденному состоянию 3Р [266].

§ 16. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ
КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Дисперсия и поглощение ультразвука

Возбуждение колебаний за счет энергии относительного движения стал-
кивающихся молекул и обратный процесс рассеяния колебательной энер-
гии вследствие малой вероятности обмена поступательной и колебатель-
ной энергии находят отражение в дисперсии и поглощении ультразвука.
Как это следует из теории Эйнштейна распространения звука в многоатом-
ных газах [735], при достаточно больших частотах звука, когда время
релаксации становится больше периода акустических колебаний, сос-
тояние газа в момент прохождения звука отклоняется от равновесного.
Результатом этого является дисперсия звука, выражающаяся в зависи-
мости скорости распространения звуковых колебаний от частоты, а также
аномальное поглощение звука газом, отличающееся от обычного (клас-
сического) как своей величиной, превышая последнее в 10—100 раз, так
и иной зависимостью коэффициента поглощения от частоты звука.

Обусловленные конечным временем релаксации дисперсия и поглоще-
ние звука наблюдаются также в газах, в которых возможна химическая
реакция, приводящая к установлению равновесия, например, равновесия
Х2^2Х в диссоциирующем газе. Было показано, что, измеряя скорость,
и коэффициент поглощения звука, можно определить константу скорости
химической реакции и ее тепловой эффект. Так, Ричардс и Рейд [1408],
исследовав дисперсию звука в N2O4, измерили скорость реакции N2O4->
—>2NO2. Позднее этот метод был предложен для изучения кинетики быст-
ропротекающих реакций Г687] и реакций в растворах. См. также [850,
1567]. Указана также возможность вычисления констант скорости про-
цессов образования и распада молекулярных комплексов в газах и на
основе акустических измерений получены значения этих (и некоторых
других) констант 1193]. Литературу по вопросу об изучении кинетики и
химических равновесий при помощи акустических измерений можно най-
ти в работах [687, 1566 и 1567].

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равнове-
сие которых целиком определяется распределением энергии между раз-
личными степенями свободы неизменных по своему составу молекул.
Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии пос-
тупательного движения между молекулами происходит в результате
немногих соударений, а превращение вращательной энергии в поступа-
тельную (и обратно) за некоторыми исключениями (например, Н2) также
осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкно-
вений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассмат-
риваемых газов могут быть связаны лишь с задержками.® обмене коле-
бательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения коле-
бательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно). Мысль
о трудности превращения колебательной энергии в другие формы энер-

12 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
гии при соударении молекул впервые была высказана Херцфельдом и Рай-
сом [950] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука,
которая излагается ниже.

Обозначая через ту среднее время, необходимое для возбуждения коле-
бательных степеней свободы молекулы за счет энергии поступательного
движения при соударении молекул (время колебательной релаксации), и
через Ск — молекулярную теплоемкость, отвечающую колебательным
степеням свободы, можно принять:

Сд = Ск [1 — ехр (—(16.1)

где Ск — колебательная теплоемкость в момент времени t (неполностью
возбужденная), начиная от момента появления быстрых частиц в данном
элементе объема газа. Для полного возбуждения колебательной теплоем-
кости, очевидно, имеется время, равное полупериоду звуковых колеба-
ний. Если это время, т. е. время адиабатического сжатия газа, больше
величины т2;, что будет наблюдаться при малых частотах звука (со), Ск
будет мало отличаться от полностью возбужденной колебательной теп-
лоемкости Ск. В этом случае, подставляя в формулу Лапласа

С = / Y/J/P

(с — скорость звука; р — давление; р — плотность газа и у — Ср1Су —
отношено е теплоемкости при постоянном давлении Ср к теплоемкости
при постоянном объеме CV(CV = С = Са + Ск, где Са — теплоемкость
газа при постоянном объеме за вычетом колебательной теплоемкости)
получаем (имея в виду Ср — Cv + R):

со“ |/ р (1+ Ч-Ш'к )-

(16-2)

В тех случаях, когда полупериод колебаний меньше величины
(большие частоты), теплоемкость будет практически равна нулю,
т. е. вся заключенная в данном элементе газа энергия будет иметь фор-
му поступательной и вращательной энергии, и скорость звука Соо выра-
зится формулой:,

Г р ( Л \

Аналогичная картина, очевидно, наблюдается и при адиабатическом
расширении газа.

Величины с0 (16.2) и (16.3) представляют собой две асимптоты
дисперсионной кривой, отвечающей общему выражению для скорости зву-
ка, которое получается в результате решения волнового уравнения, опи-
сывающего распространение звука, и имеет вид:

. Г р Г (С + /7) + (Са+ о

(/ р р + Я C(C + H) + Ca(Ca + R)x^ J

(16.4)

Нетрудно видеть, что в двух предельных случаях со = 0 и со = оо эта
формула переходит в (16.2) и (16.3). Отвечающая формуле (16.4) кривая
с — с*(со) имеет S-образную форму. Если по оси ординат откладывать ве-
личину с2, а по оси абсцисс In о, то в этих координатах точка перегиба
S-образной кривой будет лежать при значении частоты со = со, выражае-
мой формулой

J-! /

S |/ Ca(Ca + R)

(16.5)

Подставляя это значение со в формулу (16.4), получаем:

с2 —-----

1 + 1?

С+Са\
2ССа /

(16.6)

Таким образом, мы видим, что точка перегиба кривой дисперсии (в ко-
ординатах с2 — In со) лежит посредине между асимпотами и кривая сим-
метрична по отношению к обеим асимптотам (со и c2J.

Решение волнового уравнения приводит также к выражению для
коэффициента поглощения звука ц, входящего в формулу

<7 =

где У — интенсивность звука в плоской волне на растоянии х (отнесен-
ном к длине волны) от источника звука; J0— интенсивность при х = 0.
Выражение для ц имеет вид:

н = 2я С (С + Л) + СЛ (Св + /?)т2со» ' (16-7)

Из этого выражения следует, что максимальное значение коэффициента
поглощения

RCn + Щ

Птах - я С(С + Я) j/ Са(Са + R) ’

(16.8)

причем максимуму поглощения отвечает значение со = со, определяемое
по формуле (16.5), т. е. положение максимума поглощения звука совпа-
дает с точкой перегиба кривой дисперсии. Следовательно, входящее_в
формулу (16.5) время релаксации может быть вычислено из частоты ш,
находимой из точки перегиба на кривой дисперсии или из положения
максимума поглощения звука.

Обозначим число молекул в состоянии v = 1 в единице объема через
2Vi, полное число молекул (также в единице объема) — через 7V, констан-
ту скорости процесса, приводящего к возбуждению одного колебательного
кванта за счет поступательной энергии относительного движения моле-
кул, через kOll и константу скорости обратного процесса через klf 0. Пред-
полагая, что в процессе обмена энергии участвуют только два уровня 0 и
1, мы можем написать:

+ = kg,iN (N - М) -

Интегрируя это уравнение, получим:

Ni = 7V° {1 - ехр [- (/co,i + An,о) Nt]}

(Ni обозначает равновесную концентрацию колеблющихся молекул),
откуда, на основании очевидного соотношения

Ni/N® = С^/Ск

и равенства (16.1), находим:

T = 7Т---Г—Г-Tjv • (16.9)

v (^0,1 + ki,o)N v
Эта формула для времени релаксации молекулы, для которой учиты-
ваются только два колебательных состояния (0 и 1), отличается от фор-
мулы (12.22), полученной без ограничения числа состояний (для гармо-
нического осциллятора). При невысоких температурах обе формулы
совпадают.

’ Величины &о, 1 и ^i,o связаны между собой следующим соотношением,
получающимся из условия равновесия dN-Jdt = 0:

ко 1 gi

117 = fехр Av«/kr)- <1бл0)

Здесь gi и go — статистические веса колебательно-возбужденной и не-
колеблющейся молекулы (обычно gx = g0); vK — частота собственных ко-
лебаний.

Ввиду того что при невысоких температурах величина hvK, как пра-
вило, в несколько раз превышает кТ, в первом приближении можем пре-
небречь константой к^ г по сравнению с 0 и представить равенство (16.9)
в следующем более простом виде:

т = i/k^N. (16.11)

Выражая величину &lf0 формулой

о 1 Л2nRT Z8kT\1''2 _ _

= 2Р1,0^ У Л,0, (16.12)

входящий в нее множитель 0 можно определить как вероятность пре-
вращения одного кванта колебательной энергии в энергию поступательного
движения (в расчете на одно соударение). Обратная величина, 1/7\ 0,
представляет, таким образом, среднее число столкновений Z1? 0, которое
должна испытать колеблющаяся молекула, прежде чем ее колебатель-
ная энергия превратится в поступательную. Следовательно, измерение
величины т дает возможность в конечном итоге найти вероятность
Plj0, а на основании равенства (16.10) и вероятность возбуждения ко-
лебаний х, поскольку отношение -Jk^ 0 можно заменить отношением
Ро, 1, о-

Измерения дисперсии и поглощения ультразвука лежат в основе од-
ного из наиболее широко применяемых методов изучения процессов об-
мена колебательной (реже вращательной) энергии при столкновениях мо-
лекул — акустического метода. Этот метод обычно применяется при
температурах, близких к комнатной.

Метод ударных волн

Наряду с акустическими методами измерения времен релаксации,
применяемыми при более низких температурах, широкое применение
получил метод ударных волн, особенно в области высоких температур.
Ниже мы коснемся существа этого метода применительно к процессу
колебательной релаксации, считая, что равновесное распределение посту-
пательной и вращательной энергии осуществляется практически мгно-
венно.

Рассмотрим двухатомный газ. Для энергии газа имеем Е = Et + Ег +
4-Z?v, где Et, Ег и Ev — соответственно поступательная, вращательная
и колебательная энергия молекул газа.

Газ, находящийся до прихода ударной волны в равновесном состоянии
при давлении и температуре 70, движущийся с относительной скоро-
стью ц0, непосредственно за фронтом волны оказывается в состоянии,
характеризующемся значениями давления, температуры и скорости р1г
и «4 и соответствующим равновесным распределением поступательной
и вращательной энергии. Считая для простоты колебательную энергию
газа в начальном состоянии (р0, То), как и в состоянии (рь Тг) — вслед-
ствие медленности колебательной релаксации — равной нулю, будем
иметь у = СР!СЪ = 1,4. С помощью этого соотношения теплоемкостей и
измеренного числа Маха MQ на основании уравнений Ренкина — Гю-
гоньо имеем:

= , .^2_ Т-.1.

РО т + 1 0 т-1-1 ’

Ро Т —1 2

Р1 ~ т + 1 + (т + 1) Л/g ’

l + Mg(T-l)/2
м2 =--------------,

1 — —

где р — плотность газа и Мг — число Маха, соответствующее состоянию
(р1? 7\)« Найдем параметры, характеризующие это состояние.*

Параметры в любой другой точке за фронтом ударной волны (р, Т)
могут быть вычислены из уравнений сохранения массы, количества дви-
жения и энергии:

Potto = P1U] = pu = Q,

pi + P1W1 = р + Р^2,

i/2M2 + б/2 RT1 = 1/^2 + б/2 RT +

Эти уравнения вместе с уравнением идеального газа

р = pRT

содержат четыре неизвестных: р, u, Т и Ег„ которые можно найти, решая
систему этих уравнений.

Так, для колебательной энергии Ev и температуры Т в результате
решения этой системы получаем следующие выражения:

EQ2r< fрг VI
p? ! \ p / J

Ev = */2 RTi

P2RTi

(16.13)

T ?! T , _2Lr.PL (-HlVI

T = TT1 + R£ lT"\ p 1 J-

(16.14)

Через некоторое время, прошедшее с момента установления темпе-
ратуры релаксационный процесс завершается. При этом газ имеет
некоторую температуру Т2, и его колебательная энергия принимает рав-
новесное значение

п НчГЪТъ

где v — частота собственных колебаний. Совместное решение трех урав-
нений (16.13), (16.14) и (16.15) позволяет найти параметры Т2, р2 и Е°-
Измеряя, с другой стороны, изменение одной из этих величин по ходу
релаксационного процесса 8 и пользуясь формулой
dE Е°„ — Е

; у V у

dt ~ ’ т ’

z V

(16.16)

определяют время колебательной релаксации tv 9.

Большинство авторов измеренную таким путем величину xv относят
к средним значениям Тир,

__ т' + Т2 - _ +

1 ~ " 2 ’ р ~ 2

Так как, однако, эта величина является функцией температуры давле-
ния, отнесение ее к Т и р приводит к тому, что определенные таким путем
времена релаксации могут существенно отличаться от истинных зна-
чений при Тир.

Более точный метод экспериментального определения времен релак-
сации при помощи ударных волн, устраняющий указанную неточность,
был предложен Иоганнесеном [1013]. Этот метод позволяет определять на
основе расчета структуры области релаксации величину xv для любой
точки в этой области (точнее — для любого температурного интервала
Тп—ТпЛ1 в диапазоне Тг—Т2 или температуры (Тп +2r'n+i)/2 и соответ-
ствующей плотности газа).

Анализ применявшихся различными авторами расчетов области ре-
лаксации, основанных на тех или иных упрощающих допущениях, и со-
поставление их с точным численным расчетом, а также с расчетом по ме-
тоду Иоганпесена, были осуществлены Блайсом [510]. Автор дал оценку
ошибок, обусловленных неточностью расчетов.

Аналогичный метод используется в работах Лосева с сотрудниками
(см., например, [218, 219, 221]. В методе этих авторов, заключающемся
в измерениях (спектроскопическим путем) распределения концентрации
колебательно-возбужденных молекул и, следовательно, распределения
колебательной температуры во всей области релаксациии 10, как и в ме-
тоде Иоганпесена, определяются значения времени колебательной ре-
лаксации в отдельных точках этой области. На основании обычного ин-
терферометрического метода измерения плотности газа в работе [897]
также было прослежено изменение вевеличины xv в релаксационной
области.

Спектроскопические методы

Большое значение, особенно в связи с развитием лазерной техники,
приобрел оптический метод изучения релаксационных процессов, осно-
ванный на измерениях интенсивности ИК-спектров испускания при на-
личии столкновений. При достаточно низких давлениях путем оптичес-
кого возбуждения получаются молекулы, находящиеся на определенном
колебательном (v) и вращательном (/) уровнях. В этом случае ввиду от-

8 Измеряется зависимость этих величин от координаты х, представляющей расстояние
данной точки от фронта ударной волны. Связь между х и временем t определяется со-
отношением u — dx/dt.

® В предыдущем не учитывается необходимость введения поправки на искривление
фронта ударной волны (см. [1681]).

10 Вследствие большей вероятности процессов V — V по сравнению с процессами Т —’ V
нужно полагать, что в системе быстро устанавливается больцмановское
распределение колебательной энергии (см., например, [218, 219, 221, 267]). Это по-
зволяет характеризовать состояние системы колебательной температурой (наравне
с поступательной).
сутствия столкновений в течение радиационного времени жизни возбуж-
денной молекулы т0 наблюдается спектр флюоресценции, состоящий из
линий, связанных с переходом из состояния (г?, /) в соответствующие ни-
жележащие состояния. Если время между столкновениями сравнимо со
временем т0 или меньше т0, т. е. если давление достаточно велико, то до
излучения света возбужденная молекула в результате столкновений с
другими молекулами или атомами может потерять или приобрести часть
колебательных п вращательных квантов, что приведет к изменению спект-
ра флюоресценции.

В простейшем случае, когда первично возбуждается один колебатель-
ный квант, т. е. когда v = 1, температура газа невысока и столкновения
возбужденной молекулы приводят к потере этого кванта, результатом
столкновений явится уменьшение интенсивности полосы v = 1 —> 2?=0 в
спектре флюоресценции. Обозначив интенсивность этой полосы при низ-
ких давлениях (р —> 0) и при некотором давлении р (в отсутствие посто-
ронних примесей) соответственно через 11 и считая концентрацию
возбужденных молекул стационарной, будем иметь

+то/й,о[М], (16.17)

где 0 — константа скорости процесса дезактивации возбужденной мо-
лекулы при столкновении с молекулами М. Измеряя отношение J0/Jр
при различных давлениях, можно определить величину и, следова-
тельно, время колебательной релаксации, если известно время т0.

Одним из примеров применения этого метода является определение
времени колебательной релаксации закиси азота N2O, осуществленное
в работе [1705]. В этой работе уровень 09°1 возбуждался облучением
М2О-лазером. При 298° К была получена величина p%v = 1,74 -10~6 атм х
X сек, что соответствует вероятности обмена V—V, равной 9,26 -10-5 для
N20*(00°1)4“N20, а также величины для N2O*+He, Ne, Аг, Кг, Н2
и D?.

Весьма перспективный метод изучения процессов обмена энергии был
создан Норршпем с сотр. [443, 1163, 1297 —1299, 1376]. Этот метод, но-
сящий название метода импульсного фотолиза, заключается в облучении
газа мощным (тысячи джоулей) коротким импульсом света. В результате
первичного или вторичных фотохимических процессов возникают моле-
кулы и радикалы па различных колебательных уровнях (см. § 18). Спект-
роскопические измерения спада концентраций этих частиц со временем
(кинетическая спектроскопия), обусловленного их столкновениями с теми
или иными молекулами, и дают возможность изучения колебательной
релаксации.

Из других методов, в которых спектроскопии принадлежит главная
роль, назовем еще оптикоакустический метод. В основе этого метода
лежат пульсации давления, обусловленные релаксационными V—Т-про-
цессами, следующими за периодическим облучением исследуемого газа
монохроматическим ИК-светом, и детектируемые при помощи микро-
фона. Измеряемый сдвиг фаз световых импульсов и пульсаций давления
связан определенным соотношением с временем релаксации тр. Оптико-
акустический метод особенно пригоден для изучения релаксации отдель-
ных оптически активных колебательных мод сложных молекул. Более
подробное описание и литературу см. в [1549].
Рассеяние колебательной энергии
в условиях электрического разряда

Приведем результаты исследования рассеяния колебательной энергии
молекул в электрическом разряде. Теренин и сотр. [101, 1590] показали,
что в условиях разряда колебательно-возбужденные молекулы возникают
в результате соударений с медленными электронами. Допуская наличие
в зоне разряда следующих процессов:

е + М = е + М*, М* = М + AvK, AI* + М = 2М,
для интенсивности стационарного свечения (определяемого условием dn*]
]dt = 0, где п* — концентрация колебательно-возбужденных молекул М)
получим следующее соотношение:

^оо А

= <1618>

где У — интенсивность при больших давлениях и А — вероятность из-
лучения.

Однако определенные Терениным и Неуйминым [1590], а также Додо-
новой [100] при помощи этого метода значения вероятностей превращения
одного колебательного кванта молекул СО и СО2 в поступательную энер-
гию (Р1у 0) несовместимы одни с другими и сильно отличаются от дан-
ных, полученных другими методами. Одной из причин этого расхождения
является повышенная (и неконтролируемая) температура газа в элект-
рическом разряде, вследствие чего измеренные указанными авторами
значения величины Рь 0 как относящиеся к неизвестной температуре
нельзя сравнивать с данными, полученными различными авторами для
определенных температур. Согласно последующим измерениям Додоно-
вой [101], температура газа (СО или СО2) в разряде в условиях ее опытов
достигает 2000° С.

Отметим, что измеренное Терениным и Неуймипы значение вероят-
ности рассеяния колебательного кванта при соударении колеблющейся
молекулы азота с неколеблющейся, Р1>0 = 3-Ю"6, совпадает с вычислен-
ным Шварцем и Херцфельдом [1463] при температуре 2000° К, близкой
к температуре разряда, измеренной Додоновой.

Электрический разряд для получения колебательно-возбужденных
молекул, находящихся в основном электронном состоянии, и для изуче-
ния процесса рассеяния колебательной энергии при столкновениях был
также использован Двайером [723].

Каллир и сотр. [592, 593] с той же целью разработали метод импульс-
ного высокочастотного разряда. Авторы нашли, что возбуждение коле-
бательных уровней в этом методе осуществляется без предварительного
электронного возбуждения молекулы.

Из других экспериментальных методов определения времен релакса-
ции назовем еще метод трубки полного давления (трубка Пито), пред-
ложенный Кантровицем [1033] (см. также [999]) и примененный в ряде
работ.

§ 17. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
ПО КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Одно- и многоканальные процессы

Колебательная релаксация представляет собой одноканальный про-
цесс, когда при столкновении молекул, находящихся в состоянии v — 1,
колебательная энергия непосредственно превращается в поступательную
и вращательную энергию. Так обстоит дело преимущественно при столк-
новениях колебательно-возбужденной двухатомной молекулы с молеку-
лой того же сорта или атомом. В этом случае первоначальная энергия
сталкивающихся частиц в результате столкновения превращается в сум-
му поступательной и вращательной энергии.

В отличие от одноканального процесса колебательной релаксации двух-
атомных молекул, релаксация в системах, содержащих два (или более)
различных газа, представляет собой, вообще говоря, сложный много-
канальный процесс. Рассмотрим сначала систему, состоящую из двух
двухатомных газов А и В.

В этой системе идут следующие процессы V—Т:

Аг 4~ Ao — Ао -р Ao, (1, —

А* 4-Во- Аэ + Ве, (2, -2)

B*4-Bo^Bj + Bo, (3, —3}

В* 4-Ао Во 4-Ао; (4, -4)

кроме того, возможны процессы V—V,

Ах 4- В о А > 4~ Вг (5, —5)

(индексы 1 и 0 обозначают v = 1 и v = 0).

Легко видеть, что в отсутствие последних должны существовать два
независимых времени релаксации, характерные для каждого из газов,
тА и тв. Пренебрегая процессами А 4~ А* А* + А*, В 4- В* В* +
+ В* и аналогичными процессами, происходящими при столкновении
молекул разного сорта, в результате решения релаксационных уравнений
(типа рассмотренных в § 12) для каждого из газов найдем

ТА = (Ai +/с_1) [А] + (/с2 +/с_2) [В] (17Л)'

ТВ = (/гз 4- *_3) [А] 4- 4- /г_4) [ В] ’

где А-!, к2 и т. д.— константы скорости соответствующих процессов;
[А] и [В] — концентрации молекул А и В.

При наличии процессов (5) и (—5) решение релаксационных уравнений
приводит к выражению [452]:

[(1/т) - (ХА/тАА) - (Хв/тАВ)] [(1/т) - (ХА/тВА) - (Хв/твв)] - Ы_5ХАХВ = 0,

(17.3)
где т — полное время релаксации системы; тАА и твв — времена коле-
бательной релаксации соответственно в чистых газах А и В; тАВ и тВА —
времена релаксации, отвечающие процессам (2) и (5) и соответственно
процессам (3) и (—5). ХА и Ав — доля газов А и В в смеси.

Как видно из формулы (17.3), время колебательной релаксации т
смеси газов А и В является сложной функцией тАА и т. д., т. е. всех кон-
стант скорости (от к± до &_5) и концентраций газов А и В. Из этой фор-
мулы далее следует, что при заданных концентрациях А и В время ре-
лаксации, вообще говоря, имеет два значения, являющихся решением
квадратного уравнения (17.3). В работе [452] было измерено поглощение
ультразвука в смесях О2—N2 различного процентного состава и в смесях
О2—СО с содержанием О2, равным 80 и 90%. На рис. 40 приведена зави-
симость коэффициента поглощения звука ц как функции величины f/p
(/ — частота звука, р — давление смеси) для 90% О2 и Т = 365° К. Мы
видим, что вместо симметричной колоколообразной кривой, характерной
для одного значения времени релаксации, в этом случае получается кри-
вая, разлагающаяся на две колоколообразиых кривых, из максимумов
которых по формуле

х = ) (17.4)

2я \ р j тах

находим тд = 1,10-10~3 и т2 = 1,58-10~4 сек-атм.

Из формулы (17.3) также следует, что при определенном составе смеси
Ха/Хв, равном отношению [(1/твв) ~ (1Aab)]/(Vtaa) — (1/тВа)Ь В = т2,
т. е. смесь имеет одно время колебательной релаксации.

(Zo — число столкновений при р = I атм и температуре опыта) вероят-
ности колебательной дезактивации Рм. Так, например, в работе [452]
для процессов О2 + СО = О2 + СО и О2 + СО = О2 %- СО* полу-
чены значения 0 = 1,1 • 10"7 и соответственно 3,85-10~7.

Рис. 40. Зависимость коэффи-
циента поглощения ультразву-
ка в смеси 90% О2 + 10% СО
(сплошная линия) и представ-
ление этой зависимости в виде
двух колоколообразных кри-
вых (пунктир) [452]

Добавим еще, что, зная величины Тав и твв и пользуясь формулой
(17.3), можно определить величины Тав и тВа и, следовательно, константы
скорости соответствующих процессов &2, А3 и т. д. (&), или связанные с
ними соотношением

Р1,0 = /^0

(17.5)

Коснемся еще исследований колебательной релаксации при высоких
температурах (в ударной трубе) в смесях СО—N2, СО—О2, СО—В2 и
СО—И2, сильно разбавленных аргоном, осуществленных в работе [1435].
Эти исследования показали, что в начале релаксационного процесса обе
компоненты смеси релаксируют каждая со свойственной ей скоростью,
отвечающей процессу Т—V; далее скорость релаксации компоненты с
меньшим временем релаксации уменьшается при одновременном уско-
рении релаксации второй компонента^ и при приближении к равновесию
обе компоненты релаксируют с о динакой скоростью. Такое поведение
смеси объясняется вступлением в игру процесса V—V по мере повышения
концентрации колебательно-возбужденных молекул. Измеренные ве-
роятности этого процесса оказались равными (4—7) • 10~4 (CO*+N2 = СО +
+ N; - 187 см'1, Т = 1733 2707° К), (1,6-7,1)• 1СГ5 (СО* + О2 =
= СО+О; + 587 см'1, Т - 1360 ~ 2447° К), (1-4). 10"5 (СО* + D2 =
= СО + D2 — 847 см'1, Т - 1524 ж 2352° К), < 1,0-10'5 (СО* + Н2 =
•= СО + Н2 — 2016 см'1), Т - 2000° К) п.

11 Здесь разность энергии выражена в принятых в спектроскопии единицах — см Ч
Заметим, что 1 смГ1 соответствует 2,8585 кал/моль.
Из этих данных отчетливо видна зависимость вероятности процесса
V—V от разности энергий: при увеличении этой разности, т. е. при уда-
лении от резонанса (отвечающего разности энергии, равной нулю) веро-
ятность передачи колебательного кванта резко уменьшается [формула
(15.11)]. См. также [600].

Практически полный резонанс имеет место в процессах

АВ* (v = 2) + АВ (у = 0) = 2АВ* (г? = 1). (17.6)

Так, например, в случае АВ = NO, для которого было получено значе-
ние вероятности ~10~2 [593], разность энергии составляет всего лишь
28 см"1. В общем виде колебательная релаксация в процессах такого рода
была рассмотрена Иорришем [1296].

Параметры, определяющие вероятность обмена
колебательной энергии

На рис. 41 приведены логарифмы вероятности Рг, 0 процесса Аз
(v = 1)+А2 = А2+А2, измеренные по поглощению ультразвука при
температурах 300° К для молекул О2 [976, 1075, 1332, 1486], F2 [1483],
С12 и Вг2 [1482], а также нанесены экстраполированные к температуре
300° К значения этой величины для N2 (476° К) [936] и J2 (385° К [1482]
в функции величины (prv2)1'3, где р — приведенная масса и v — частота

Рис. 41. Зависимость вероят-
ности Pi, 0 процесса А2* +
+ А2 — А2 + А2 от величины
(pv2)1'» для F2 (1), С12 (2), Вг2
(<?), J2 69, °2 6>) И N2 (6) При
300° К. Данные различных
авторов [1549]

Н- — приведенная масса сталкиваю-
щихся молекул, v — частота собст-
венных колебаний

собственных колебаний молекул А2. Из рис. 41 следует вытекающая из
теории [формула (15.5)] линейная зависимость Ig Plf 0 от (pv2)1^12.

Можно предполагать также зависимость вероятности 0 от масс мо-
лекул. Так, например, на том основании, что эффективности D2 и Не, име-
ющих одинаковые массы, в дезактивации колебательно-возбужденных мо-
лекул О2 при комнатной температуре (23° С) практически одинаковы, Пар-
кер [1332] заключает, что главным фактором в данном случае является
масса молекул. Одинаковая эффективность D2 и Не установлена также при
колебательном возбуждении СО в области температур 940—1600° К [1667].

Согласно данным работы [866] Рь 0 для СН4, CH3D, CH2D2, CHD3 и
CD4 является линейной функцией величины ТИ-1'2, где М — молекулярный
вес.

О зависимости величины Р^ 0 от масс сталкивающихся молекул сви-
детельствует также наличие изотопного эффекта в колебательной релакса-
ции Н2 и D2 [1057].

Часто наблюдающиеся нарушения монотонной зависимости вероят-
ности дезактивации от масс сталкивающихся молекул в ряде случаев были

12 Выпадение точки для азота из этой зависимости нельзя объяснить экстраполяцион-
ными ошибками. См. также [1488].
объяснены включением в механизм дезактивации других факторов. Так,
отмеченная выше одинаковая эффективность D2 и Не при возбуждении
колебаний СО имеет место только при температурах ниже 1600° К. Обна-
руженное более быстрое возбуждение колебаний СО дейтерием при Т

1600° К истолковано включением в обмен энергии процесса D* + СО =
СО* + D2. Дейтерий оказывается также значительно более эффективным,,
чем гелий (при комнатной температуре) при дезактивации СО2 и N2O [661]
и СН4 [1706] (при дезактивации СН4 то же относится к HD и 3Не). Авторы
работ [661] и [1706] полагают, что большую эффективность D2 по сравнению
с Не, возможно, нужно объяснить возбуждением вращения D2 за счет ко-
лебательной энергии СО2, N2O или СН4.

Экспериментальные доводы в пользу участия вращательных уровней
молекул в колебательной релаксации приводились рядом авторов (см.
[454, 479, 544-546, 935, 1269, 1334, 1472, 1474, 1485]). Так, например, рас-
хождение теории с опытом в случае процессов Н* + Н2 = 2Н2 и D2 +
+ D2 = 2D2 Паркер [1334] приписывает тому, что в теории (речь идет о тео-
рии автора [1331, 1333]) не учтена возможность превращения части коле-
бательной энергии во вращательную. По мнению Милликена [1257], боль-
шая эффективность лш/т-водорода в колебательной дезактивации СО по>
сравнению с о^то-водородом обусловлена различием их вращательных
уровней.

Тот же эффект имеет место при дезактивации СО* (v = 667 см"1) пара-
и орто-водородом [1472] 13. Коттрелл и Матесон [664] нашли, что вопреки
существовавшим теориям (обмен V—Т) время колебательной релаксации
СН4 меньше времени релаксации CD4, несмотря на то, что колебательные
кванты последнего на несколько десятков процентов меньше. Этот резуль-
тат они истолковали как возможное следствие превращения колебательной
энергии во вращательную (обмен V—R). Аналогичный результат Кот-
трелл и Матесон получили для пар SiH4 и SiD4 [665]; NH3 и ND3, а также
РН3 и PD3 [666]. Процесс V — R был также привлечен для объяснения
большой вероятности колебательного возбуждения HF в процессе HF 4-
+ HF = HF* + HF [1520].

Коттреллом и Матесоном [665] была также предпринята попытка тео-
ретического истолкования процесса V—R. Исходя из результатов соб-
ственных опытов, а также из того что времена колебательной релаксации
молекул, содержащих атомы Н или D, оказываются меньше времен релак-
сации сходных молекул, не имеющих в своем составе атомов водорода
[1125], Коттрелл и Матесон пришли к заключению, что вероятность превра-
щения колебательной энергии во вращательную (и обратно) должна быть
связана с большой скоростью вращения молекул, что имеет место в случае
молекул, содержащих атомы водорода (вследствие этого обладающих ма-
лыми моментами инерции). По этой причине вероятность превращения
энергии быстро вращающихся молекул в энергию деформационных коле-
баний должна быть больше вероятности превращения поступательной
энергии молекул в колебательную (и обратно). И так как переход враща-
тельной энергии в поступательную осуществляется очень быстро (см. вы-
ше), то авторы предлагают следующую последовательность превращения
колебательной энергии при столкновении молекул, обладающих малыми
моментами инерции:

колебательная —* вращательная —» поступательная,
причем первая из этих стадий является лимитирующей (см. § 15).

13 См., однако, работу [1544].
На основе этих представлений и ряда допущений Коттрелл и Матесон
[665] получили простую приближенную формулу для времени релаксации
по механизму V—R. Вычисление по этой формуле tv для СН4, CD4, SiH4,
SiD4 дает величины приблизительно в 30 раз меньше измеренных, что
авторы приписывают весьма приближенному характеру своих расчетов,
хотя и основанных по их мнению по существу на правильной идее.

Представления Коттрелла и Матесона далее были развиты Муром [1269],
который уточнил теорию и распространил ее на большое число молекул с
малыми моментами инерции. В полученные Муром выражения для вероят-
ности Р1>0 входят два эмпирических параметра — стерический множитель
и масштабный параметр потенциала. В этой работе вычислена величина
Plf о для большого числа молекул в достаточно хорошем согласии с экспе-
риментом. Мур с сотр. [1706], произведя более тщательные сравнительные
исследования колебательной релаксации метана при столкновении с 3Не и
HD, 4Не и D2, Ne и СН4, а также сопоставив результаты измерений с прос-
той теорией процесса V—Т Шварца и соавт. [1464] и с теорией процесса
V—R, пришли к заключению, что во вращательную энергию переходит
лишь часть колебательной энергии и в действительности мы имеем переход
V—Т, R.

Скорость тепловой релаксации газов является функцией температуры.
Время колебательной, а также вращательной релаксации представляется
графически в виде функции от в соответствии с теоретической зави-
симостью Ландау и Теллера [1131] 14. Время релаксации tv связано с ве-
роятностью возбуждения одного колебательного кванта при одном столк-
новении Plf 0 (или с числом столкновений Zv, приводящих к возбуждению
колебаний, равному 1/Р1? 0) соотношением

1 Г/ / hv\l

— = 0Z0 Ц1 — ехр ( — (17.7)

где Zo — число столкновений при 1 атм; v — частота колебаний.

На рис. 42, а приведена такого рода зависимость для ряда двухатомных
молекул, заимствованная из работы Милликена и Уайта [1258], в которой
указаны также первоисточники. См. также [1256]. Из этого рисунка сле-
дует вытекающая из теории Ландау — Теллера линейная зависимость
P^v — Для большого числа молекул.

На рис. 42, б показана также зависимость pTv от температуры для СО2
(кривая 7) и смеси СО2 с аргоном (кривая 2), приведенная в работе [1503]
на основании данных различных авторов. См. также [1543]. Существенно,
что данные рис. 42, б, как и рис. 42, а, получены при помощи различных
методов.

Из опыта, в частности из рис. 42, а и 42, б, следует, что в подавляющем
большинстве случаев в соответствии с теорией имеет место монотонная за-
висимость времени релаксации от температуры, причем с повышением тем-
пературы величина tv уменьшается, т. е. релаксация осуществляется бы-
стрее. Обратная температурная зависимость установлена в случае процесса
СО* (v2) + Н2О = СО2 + Н2О для температурного интервала от комнат-
ной температуры до 700° К, в котором проводились измерения колебатель-
ной релаксации в смеси СО2 Ц- Н2О [743, 1148, 1583]. Причина этой своеоб-
разной зависимости tv от Т не выяснена, так как на основании имеющихся
экспериментальных данных не представляется возможным установить,
обусловлена ли релаксация в данном случае процессом V—Т, V—V или

14 В отличие от этих исследований Паркер, исходя из развитой им теории [1331], при-
водит значения Zv в функции от Т^2 [1331 — 1334].
Рис. 42. Температурная зависимость величины pxv для различных пар сталкивающихся
частиц [1258] (а) и для СО2 (1) и 10% СО2 в аргоне (2) [1503] (б)
Рис. 43. Зависимость констан-
ты скорости и вероятности
Р^’ I процесса СО2* (v3) + N2=
= СО2 + N2* при различных
температурах [1584]

Кривая 1 построена по эксперимен-
тальным данным; кривая 2 — теоре-
тическая, вычисленная на основа-
нии теории Шварца, Херцфельда,
Славского; кривая MN вычислена
на основании теории Шарма и Брау
[1474]

V—R и какую роль играет химическое сродство (см. ниже) между СО2 и
Н2О [798, 1463, 1583, 1672].

На рис. 43 приведена зависимость константы скорости (т. е. величины,
обратной времени релаксации) от температуры для процесса СО* (v3) +
4- N2 = СО2 + N* + 18 слГ1 [1583]. В этом случае, несомненно, имеет место
процесс V — V, и сложную температурную зависимость константы J
(наличие минимума вблизи 1000° К), по-видимому, нужно приписать тому,
что в области низких температур между СО2 и N2 в основном действуют
силы дальнодействия между дипольным моментом СО2 (v3) и квадруполь-
ным моментом N2 [1474], обусловливающие пропорциональность константы
скорости величине При высоких же температурах преобладают об-
менные силы с матым радиусом действия, приводящие к приближенной
пропорциональности константы скорости Тк (см. [1583]).

Роль электростатического взаимодействия диполей в обмене колеба-
тельной энергии явствует также из следующих данных. Несмотря на ряд
близких свойств молекул СО и N2, величина 0 для СО на полтора
порядка превышает Plf 0 для N2 [1693].

Поскольку главное различие в свойствах этих молекул, по-видимому,
заключается в том, что дипольный момент N2 равен нулю при неравенстве
нулю дипольного момента СО (0,11 дебая), то в этом можно видеть причину
различия вероятностей дезактивации СО и N215.

К заключению о том, что наличие дипольного момента у соударяющихся
молекул повышает вероятность обмена энергии, приводит легкость обмена

15 На связь вероятности процесса V—Т с дипольным моментом было указано в работе
[1663].
энергии в случае SO2 по сравнению с СО2 [1549, стр. 212 и 208], а также
большая эффективность ударов полярных HG1 и Н2О. Однако представле-
ния о простом электростатическом взаимодействии, несомненно, недоста-
точно для того, чтобы объяснить наблюдаемый обмен энергии. Так, напри-
мер, резкое различие (соответственно на 5,5 и 4,5 порядка величины) ве-
роятностей 7\0 молекулы NO [443, 453, 1412] и молекул N2 и О2 нельзя
объяснить только полярностью NO, дипольный момент которой равен 0,16
дебая.

По Никитину [259], большая вероятность дезактивации NO обусловлена
неадиабатичностью процесса дезактивации в этом случае. Точно так же
большие значения 0 в случае HF и НС1 лишь частично можно припи-
сать наличию дипольных моментов у этих молекул (см. [544]). Это, в част-
ности, становится ясным, если сравнить эффективности столкновений
С12 с HG1 и С12 с СН4, которые близки [742], несмотря на резкое различие

Рис. 44. Модель изменения
конфигурации системы атомов
при столкновении химически
взаимодействующих молекул
[741]

полярных свойств HG1 и СН4, или эффективности столкновений О2 с Н2О,
NH3, С6Н6, имеющие одинаковый порядок величины (см. [1549, стр. 207]).

Что касается последнего примера, то не исключена возможность, что
большая эффективность Н2О, NH3 и С6Н6 обусловлена резонансным эффек-
том, наличие которого можно считать установленным в случае Н2О. Дейст-
вительно, согласно Будару [532], резонансный эффект при превращении
колеблющейся молекулы кислорода О* (г? = 1) в неколеблющуюся в при-
сутствии воды проявляется следующим образом. В опытах с Н2О и D2O
было установлено, что скорость релаксационного процесса растет про-
порционально [Н2О]2 и как первая степень [D2O]. Это различие обусловлено
большой скоростью процесса О* + Н2О = О2 + Н2О*, имеющего
резонансный характер [колебательные кванты O2(v = 1556 см'1) и Н2О
(v3 = 1595 см'1) разнятся лишь на 39 см'1], вследствие чего следующий
за ним более медленный процесс Н2О* + Н2О = 2Н2О является лимити-
рующим. Резонанс не имеет места в случае D2O, где частоты О2 и D2O
(v2 = 1178 см'1) разнятся на ~ 400 см'1. Поэтому здесь лимитирующим
является процесс О* + D2O = О2 + D2O*, скорость которого про-
порциональна [D2O].

Следует еще указать на представление, высказанное Франком и Эйке-
ном [798], согласно которому физический процесс обмена энергии в системе
соударяющихся частиц необходимо рассматривать как начало химического
процесса превращения молекул. Поэтому обмен энергии должен происхо-
дить с особенной легкостью в тех случаях, когда соударяющиеся частицы
в принципе способны реагировать химически. Таковы, например, случаи
СО2 + Н2О (-> Н2СО3), СО2 + НС1 C1GOOH) и т. п., когда, действи-
тельно, наблюдается большая эффективность ударов.

Рисунок 44, заимствованный из работы Эйкена и Беккера [741] — на-
глядная иллюстрация представлений Франка и Эйкена. См. также [740].

Из этих представлений следует, что все факторы, благоприятствующие
«химическому» взаимодействию соударяющихся частиц, должны способст-
вовать обмену энергии. К этим факторам относятся: электростатическое
взаимодействие полярных молекул, образование водородных связей, а
также число атомов в системе соударяющихся молекул. Роль последнего
фактора состоит в том, что увеличение числа атомов способствует увеличе-
нию продолжительности жизни комплекса, который может образоваться
соударяющимися молекулами. Это способствует обмену энергии в системе,
по существу представляющему собой перераспределение внутренней энер-
гии комплекса. См. также [1220, 1226].

Попытку учесть специфические «химические» взаимодействия сталкива-
ющихся молекул при квантовомеханическом рассмотрении процесса обмена
колебательной энергии предприняли Видом и Бауер [1672], которые вос-
пользовались методом расчета, предложенным ранее Зинером [1722].

Видом и Бауэр [1672] вычислили зависимость потенциальной энергии U
от относительных координат для системы СО2 + Н2О. При этом они исхо-
дили из допущения, что при столкновениях преобладает такая ориентация
этих молекул, когда атом С непосредственно взаимодействует с атомом О
молекулы воды, причем при приближении последняя молекула СО2 дефор-
мируется:

О 0 —0 0 0 0

о=с=о \ Z \Z / \Z
с с н с
О - | - | - |

/ \ о о о

н н / \ / \ \

н н н н н

Очевидно, в этом случае энергия взаимодействия будет зависеть не только
от расстояния между атомами С и О, но также и от угла между линией пер-
воначального расположения связей 0=С=0 и направлением каждой из
связей в деформированной молекуле С02 при столкновении.

Постулируя определенную зависимость U (г, ср), удовлетворяющую
принятой ими модели, Видом и Бауэр получили приблизительно правиль-
ное по порядку величины значение для поперечного сечения неупругих
столкновений С02 + Н20. Существенный недостаток этого расчета за-
ключается в допущении, что энергия взаимодействия молекул С02 и Н20
имеет слишком глубокий минимум, отвечающий энергии 8 = 8 ккал. Одна-
ко Шварц и Херцфельд [1463] показали, что учет специфического взаимо-
действия не требует*предположения о столь сильном притяжении молекул,
поскольку в рамках предложенного ими метода величина 8 входит в вы-
ражение для Р не в виде множителя, как у Видома и Бауэра, а в показатель
экспонента (е£/кТ). Никитин 1257] показал, что если исходить из более точ-
ной формы потенциальной поверхности взаимодействия молекул, то этот
дополнительный множитель может быть представлен в виде ехр (Хе/кТ7),
где X > 1 (см. [262, § 9]).

Следует, однако, указать, что по крайней мере часть эксперименталь-
ных доводов в пользу гипотезы Франка и Эйкена [798] о роли химического
фактора в обмене энергии при молекулярных столкновениях подлежит
пересмотру. Так, обнаруженное Эйкеном и Беккером [742] резкое (приб-
лизительно в 200 раз) различие эффективностей молекул СО и С12 в дезак-
тивации Cl2 (v = 1) оказалось не соответствующим действительности.
А именно, Бреширс и Берд [545] показали, что, например, при 400° К эф-
фективность СО превышает эффективность С12 всего лишь приблизительно
в 4 раза. Авторы объясняли это простым различием масс СО и С12. Высокую
активность НС1 иЯЭС1 они приписали участию в колебательной релаксации
вращательной энергии молекул с малым моментом инерции, какими явля-
ются НС1 и DC1.

13 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
Колебательная релаксация СО2

Рассмотрим далее на примере углекислого газа, которому посвящено
наибольшее количество исследований, колебательную релаксацию слож-
ных молекул. Молекула СО2 имеет линейную форму и, следовательно,
четыре частоты собственных колебаний: частоту валентных симметричных
колебаний vx = 1388,3 см"1 (состояние 10° 0), частоту дважды вырожден-
ных деформационных колебаний v2 — 667,3 см"1 (состояние ОКО) и частоту
валентных асимметричных колебаний v3 = 2349,3 см"1 (состояние 00°1)
[63, стр. 295-299].

С наибольшей тщательностью и полнотой изучен процесс СО2 (v2 =
= 1) + СО2 = СО2 4- СО2 + 667 см"1. При комнатной температуре наиболее
вероятное значение константы скорости этого процесса &хо = 5,5 • 10"15 см3 X
Xмолекул"1 • сек"1, из чего следует Рх> 0 — 2,0*10~5 [1583]. В работе [1681]
измерено время релаксации деформационных колебаний СО2 при 440 и
816° К.

Этот процесс, по-видимому, практически является основным, если не
единственным процессом (V—Т) в чистой СО2. Действительно, дезактива-
ция молекулы СО2, находящейся на уровне vt = 1, несомненно, осуществ-
ляется в результате процессов V — V типа СО2 (г?х = 1) + СО2 = СО2
(г?2 - 2) + СО2 + Ю2 см"1 или СО^ (rx = 1) + СО2 = СО^ (r2 = 1) 4-
4- СО2 (v2 = 1) + 54 см"1, вероятность которых вследствие близости к
резонансу должна быть значительно больше вероятности соответствую-
щего процесса V—Т. Большой вероятностью процесса V—V, обусловли-
вающей двухступенчатый характер перехода

СО* (VI = 1) -X со* (V2 = 1) -X СО2,

объясняется то, что времена релаксации колебательных состояний СО*
(г?х = 1, v2 = 0, г;3 = 0) и СО2 (г?х = 0, г?2 = 1, г?3 = 0) практически нераз-
личимы, как это, например, было установлено в работе [726] в температур-
ном интервале 450—2000° К.

Точно так же в дезактивации СО2 (г?3 = 1) основную роль играют про-
цессы СО2 (г?3 = 1) 4- СО2 = СО2 (г?х = 1, т2 — 1) -4 СО2 4“ 272 см"1 или
СО2(г?3 1) 4~ СО2 = СО2 (г\ = 1) 4- СО2 (г?2 = 1) 4~ 294 см"1, возмо-
жен также процесс СО2 (г?3 = 1) 4~ СО2 — СО2 4~ СО2 (г?2 — 3) +
+ 416 см*1 16.

Что касается констант скорости указанных процессов V—V, то, со-
гласно данным работ [1471, 1583], при 300° К процессы дезактивации
СО2(г?х = 1) должны иметь скорости, близкие к скорости процесса СО2(г?2 =
= 1)4~ СО2 (v2 = 1) = СО2 (г?2 = 2) 4- СО2 + 1 см"1, константа скорости
которого равна —1,5* 1СГ11 см3*молекул"1* сек"1 (Р = 1 • КГ"1).

Константа скорости процесса СО2 (г\ = 1) 4- СО2 = СО2 (г?2 = 2) 4-
4- СО2 4- 53 см"1 оценивается в работе [1471]: к = 1,9-КГ"11 (Р = 0,07);
для процесса СО2 (г?х = 1) 4- СО2 = СО2 (г?2 = 1) 4~ СО2 (v2 = 1) 4-
4- 54 см"1 оценка дает к = 5,3«Ю”12 (Р = 0,02).

16 Из этих трех процессов первый, по-видимому, имеет наибольшую скорость, посколь-
ку внутримолекулярный обмен энергии осуществляется с большой вероятностью в
результате ангармонического взаимодействия [17]. См. также [1655].

Заметим, что равновесная концентрация СО* (v2 — 1) при комнатной темпера-
туре составляет ~ 7,5% от общего числа молекул СО2.
L3 Z/,Z7

О ЧОО 600 '1200

Рис. 45. Зависимость 1g Zi,0 от наи-
меньшей частоты колебаний много-
атомных молекул [1125] (температу-
ра 300° К)

Для константы скорости дезактивации СО; (v3 = 1), по-видимому,
в процессе СО; (г3 = 1) + СО2 = СО; (кг = 1, г2 = 1) + СО2 или
со; (г;3 = 1) + СО2 = со; - 1) + со; (v2 = 1) в [636, 968, 1270, 1422,
1423, 1543, 1707] при комнатной температуре получены близкие зна-
чения: к = (1,0-ь 1,2)-10"14 см* .молекул"1-сек"1 LP = (3,8 н-4,4) • 10”5].
В работе [662] была измерена константа скорости, приблизительно вдвое
меньшая, которую, вероятно, нужно приписать переходу энергии асим-
метричных колебаний в энергию деформационных колебаний молекулы
СО2 (см. [1502]).

Превращения наименьшего колебательного кванта, по-видимому, игра-
ют главенствующую роль и в колеба-
тельной релаксации большей части дру-
гих трехатомных и более сложных мо-
лекул. К такому заключению, в част-
ности, приводят данные рис. 45, на ко-
тором величина In Z2j 0 представлена в
виде функции наименьшей частоты ко-
лебаний для большого числа молекул
[1122].

В смесях СО2 с другими газами
кроме процессов обмена энергии при
( столкновениях молекул СО2 между со-
бой происходят превращения энергии
при столкновениях СО2 с посторонними
молекулами. При этом наряду с пере-
дачей энергии от молекулы к молеку-
ле, например СО2 (г^3 = 1) + N2 =
= СО2 + N;, происходят внутримоле-
кулярные превращения энергии, напри-
мер со; (у3 = 1) + n2 = со; = 1,

v2 = 1) 4- N2 или СО; (г?3 = 1) 4- Ar = COj (^ = 1, v2 = 1) 4- Аг. Кон-
станты скорости этих процессов измерены в работах [1270, 1421, 1423,
1543, 1707]. Таким образом, практически в любом случае в основе ме-
ханизма колебательной релаксации должна лежать совокупность процес-
сов — процесса Т — V, отвечающего превращению наименьшего коле-
бательного кванта в системе в поступательную энергию (или возбужде-
нию низшего колебательного уровня за счет поступательной энергии),
и суммы процессов V — V.

В связи с рассматриваемой здесь проблемой колебательной релаксации
укажем, что наряду с тем огромным значением, какое эта проблема имеет в
современной химической кинетике, другое важное применение исследова-
ния процессов обмена энергии при молекулярных столкновениях нашли в
лазерной технике.

Работа квантового генератора основана на создании инверсной засе-
ленности энергетических уровней (т. е. нарушения больцмановского рас-
пределения энергии с преобладанием заселенности верхних уровней) в той
или иной газовой или конденсированной системе. В газовых лазерах ин-
версная заселенность колебательных уровней, о которых здесь идет речь,
создается путем возбуждения колебаний электронным ударом в электри-
ческом разряде, путем облучения светом, путем быстрого нагревания или
быстрого адиабатического охлаждения газа и путем химической реакции
(химические лазеры).

Рассмотрим для примера углекислотный лазер. Спектр этого лазера
характеризуется длиной волны X = 10,59 мк, излучаемой при оптическом
переходе молекулы СО2 с уровня 00°1 (г?х = v2 = 0, v3 = 1) на уровень
10°0 (г?х = 1, v2 = v3 = 0). Интенсивность излучения этой линии, очевид-
но, будет тем больше, чем больше заселенность уровня 00°1 (v3 = 2349 см"1)
и чем меньше заселенность нижнего уровня 10°0 (vx = 1388 см'1).
Все факторы, увеличивающие инверсную заселенность уровня 00°1, по-
вышают мощность и коэффициент полезного действия лазера. Этому, преж-
де всего, благоприятствует большое время жизни верхнего уровня, со-
ставляющее 2,86-10~3 сек [62] (для радиационного перехода), что способст-
вует накоплению энергии на этом уровне. Далее, важнььм фактором уве-
личения заселенности уровня 0Э°1 является обмен колебательной энергии
при столкновениях молекул СО2 и азота, примесь которого в несколько раз
повышает мощность углекислотного лазера. Это свойство молекул N2 (а так-
же СО) обусловлено большой вероятностью близкого к резонансному про-
цесса СО* (v3) + N2 СО2 + N2 + 18 см"1 (V—V) и малой вероятно-
стью процесса N2 + N2 = N2 + N2 + 2331 см"1 (V—T), а также отсутст-
вием оптических переходов в молекуле N2.

Как мы видели выше, благодаря большой скорости процессов V—V,
нижний лазерный уровень СО2 10°0 практически находится в энергетичес-
ком равновесии с уровнем 01Ю (v2 = 667 см"1). Поэтому дезактивация мо-
лекул СО2 в процессе СО2 (667) + М = СО2 + М (V—Т) приводит к по-
нижению заселенности уровня 10°0 тем в большей степени, чвхМ больше
эффективность частиц М в этом процессе. Из опыта следует, что в этом от-
ношении особенно велика эффективность молекул воды. Согласно [1148],
константа скорости процесса СО2 (667) + Н2О = СО2 + Н2О при 297° К
составляет 0,9 *1013 сж3-жолъ"'1-се«'"1, в то время как константа скорости
процесса СО2 (667) + СО2 = СО2 + СО2 при той же температуре равна
3,6-109 см?-моль"1 [1481], т. е. в 2600 раз меньше.

Молекулы Н2О существенно влияют также на дезактивацию верхнего
лазерного уровня в результате возможных V—V процессов СО2 (0Э°1) +
+ Н2О> СО*, (ИЮ) + Н2О + 272 см"1 или СО^ (00»1) + Н2О =
= СО*2(01Ю) + Н2О* (010) + 87 см"\ однакэ, согласно [935], константа ско-
рости взаимодействия молекул GO^OO’l) и Н2О при 298° К составляет 5,8 х
Х1011 сл/Р • моль"1* сек"1, т. е. в 16 раз меньше константы скорости реакции
СО2 (01Ю) с водой. Поэтому добавка паров воды к СО2 или к смеси СО2 с
N2 повышает мощность углекислотного лазера. Добавка гелия также по-
вышает мощность лазера, по-видимому, в результате того, что благодаря
большой теплопроводности гелия снижается температура газа; это суще-
ственно, так как высокая температура уменьшает инверсную заселенность
колебательных уровней СО2. Этому благоприятствует также и то обстоя-
тельство, что при комнатной температуре константа скорости дезактива-
ции СО2 (СИЮ) гелием в 40 раз превышает константу^ скорости дезакти-
вации со; (00°1) [1270].

Из всего сказанного выше явствует, сколь большое значение имеет
знание констант скорости процессов обмена энергии молекулы СО2 с дру-
гими молекулами и атомами для расчетов мощности и коэффициента по-
лезного действия углекислотного лазера.

Времена релаксации и число колебательных степеней свободы

Обычно, несмотря на наличие нескольких степеней свободы в системе,
число времен релаксации вследствие большей скорости процессов V—V
по сравнению с процессами Т—V оказывается существенно меньше числа
колебательных степеней свободы. В частности, в случае СО2 при трех час-
тотах колебаний v2 и v3, по-видимому, имеется всего лишь одно время
релаксации (см. [1502, 1681]), что находится в соответствии с близостью к
резонансу практически всех процессов V—V. Аналогичное положение
имеет место также в случае метана [1708] и ряда других молекул (см. ниже).

Можно заключить, что во всех подобных случаях колебательная ре-
лаксация осуществляется таким образом, что сначала возбуждается наи-
низший колебательный уровень (процесс Т—V), после чего происходит
быстрое распределение энергии между всеми колебательными уровнями
(в процессах V—V) в соответствии с равновесной заселенностью. В резуль-
тате процесс в целом характеризуется одним временем релаксации тг, свя-
занным с временем т* установления равновесия М (г?х = 0, г?2 — 0, ...)

М* (г?! = 1, г?2 — 0, ...), справедливым при температурах, близких к
комнатной, соотношением [667]

где Су колебательная теплоемкость, отвечающая низшему колебатель-
ному уровню^ и SCy — полная колебательная теплоемкость.

Однако в тех случаях, когда резонанс практически отсутствует, в част-
ности, когда частоты колебаний больше удвоенной самой низкой частоты,
как это, например, имеет место в случае SO2, СН2С12 и С2Н6, число различ-
ных времен релаксации оказывается больше одного. Так, в чистом сер-
нистом газе SO2, обладающем частотами vx = 519, v2 — 1151 и v3 =
= 1361 еж-1, наблюдаются два времени релаксации, равные при комнатной
температуре 6-10“8и 1,2'“10“6 сек[1219] (см. также [1124,1484]). Первое из
них отвечает процессу SO2 (519) + SO2 SO2 + SO2, второе, по-видимо-
му, связано с процессами SO2 (1361) + SO2 SO2 (1151) 4- SO2 и SO2
(1151) + SO2 SO; (2-519) + SO2 или SO^ (519) + SO*2 (519) [1124].

В отличие от чистого сернистого газа в смеси SO2 + CH2F2 наблюдается
одно время релаксации, что обусловлено быстрым, почти резонансным
V—V-процессом, вследствие чего CH2F2 действует как катализатор обмена
энергии, принимая на себя энергию и рассеивая ее в процессе V—Т,
ch2f; + ch2f2, (so2) = сад + сад (so2) [1123].

Рассмотрим далее молекулы СН4, СН3С1, СН2С12, СНС13 и СС]4. Для
всех этих молекул, кроме СН2С12, установлено одно время релаксации.

Таблица 6

Времена релаксации СН4, CH3CI, CH2CI2, СНС1з и СС14
при комнатной температуре

Молекула v* 1 1 | 2v> т^’106, сек
СЛ1-1

сщ 1306 1533 2612 1,60
CHsCl 732 1015 1464 0,20
СН2С12 283 704 566 0,0946 0,00195
СНС1з 261 363 522 0,0135
СС14 218 314 436 0,0208
В табл. 6 приведены две низших частоты колебаний (vx и v2) и измеренные
времена релаксации. Время релаксации для СН4 взято как среднее из по-
лученных в работах [660, 663, 665, 729, 740, 866, 956, 1180, 1335, 1708] 17
и для СН3С1 — как среднее из работ [401, 402, 729, 889, 1352, 1424, 1470].
Значения xv для остальных молекул взяты из работы [1470]. См. также
[1577]. Из табл. 6 мы видим, что только в случае СН2С12 2vx v2, что, как
указывалось выше, является одним из условий существования двух (или
более) различных времен релаксации.

Рассмотрим этот случай несколько подробнее. При 30° С [1470] девяти
частотам молекулы СН2С12 — 283, 704, 737, 899, 1155, 1266, 1429, 2984 и
3048 еж-1 — отвечают следующие значения колебательной теплоемкости
(при постоянном объеме): 0,8626; 0,4246; 0,3937; 0,2623; 0,1263; 0,0894;
0,0529; 0,0001 и 0,0001 (в единицах 7?). Из сопоставления с этими числами
(сумма которых составляет 2,2120) колебательных теплоемкостей 1,35 и
0,86, вычисленных из измеренных значений скорости ультразвука [1470],
отвечающих двум наблюдающимся областям дисперсии с0 — i и Coo, i —
Соо, 2, следует, что в то время как в первой из этих областей в обмене энер-
гии участвуют практически все колебательные степени свободы, кроме от-
вечающей частоте 283 смГ1 (2,2120—0,8626 = 1,3494 — 1,35), во второй
области участвует только эта одна (наинизшая) частота (0,8626 — 0,86).

Из многочисленных экспериментальных данных по изучению колеба-
тельной релаксации 18, лишь небольшая часть которых рассматривается в
этой главе, следует, что количественные характеристики релаксационного
процесса (тг, PD, Zv) являются функцией частоты колебаний релаксирующей
степени свободы, масс сталкивающихся молекул, сил межмолекулярного
взаимодействия и температуры газа. Все эти факторы учитываются в теории
процессов обмена энергии (см. § 15).

Вследствие сложной зависимости вероятности обмена колебательной и
поступательной энергии от масс сталкивающихся молекул, частоты коле-
баний и параметров, характеризующих межмолекулярное взаимодействие
(включая химическое и дипольное взаимодействия) и отличающихся для
различных пар молекул, значения Zv обнаруживают чрезвычайное разно-
образие: так, при комнатной температуре величина Zv изменяется в пре-
делах от нескольких десятков столкновений до нескольких миллионов и
миллиардов. В силу указанных причин пределы изменения вероятности
обмена энергии при столкновениях даже одной и той же молекулы с раз-
личными молекулами чрезвычайно велики. При этом, как правило, коле-
бательная релаксация в однокомпонентном газе осуществляется медлен-
нее релаксации в газовых смесях (см. таблицы в работе [1549]). Причина
этого заключается в том, что в смеси газов процессы V—V играют боль-
шую роль.

Обмен колебательной энергии молекул,
находящихся на высоких колебательных уровнях

Подавляющая часть результатов, полученных при изучении обмена
колебательной энергии при столкновениях молекул, относится либо к
возбуждению первого колебательного уровня (переход v — 0 —> v = 1),

17 В большинстве работ применялся акустический метод. В отличие от них в работе
[1708] возбуждались колебания СН4 с частотой v3 = 3019,5 см~1 (лазером Не — Ne),
и релаксация определялась по излучению v3 и v4 = 1306 см'1. В этом случае, кроме
указанного времени релаксации = (1,90 ±0,10)* 10~6 сек (процесс V—T), найдено
время релаксации т = (7,0-р1,0)« 10~9 сек, по-видимому, связанное с процессом
CH* (v3) + СШ = CH; (v2 = 1533) + CH; (v4).

18 Сводка этих результатов дана, например, в книге Стивенса [1549].
Ро>1 , либо к обратному процессу дезактивации молекулы (Pi, 0)-
И лишь небольшая часть работ содержит сведения о процессах воз-
буждения или дезактивации, в которых участвуют молекулы, находящиеся
на уровнях г?^>1. Одной из таких работ является работа Норриша с
сотр. [1163], в которой были получены некоторые данные об обмене коле-
бательной энергии молекул О2 (v — 6) при столкновении с различными мо-
лекулами.

Изучая спектр поглощения газа после кратковременного облучения
С1О2 или NO2 в присутствии большого количества азота мощным источни-
ком света (импульсный фотолиз), эти авторы обнаружили интенсивные
полосы молекулярного кислорода, обусловленные переходами с 4, 5, 6, 7 и
8-го колебательных уровней, не наблюдающиеся в обычных условиях вслед-
ствие ничтожно малой концентрации молекул в 02 состояниях с большими
v (энергия колебательно-возбужденной молекулы 02, находящейся в сос-
тоянии v — 8, составляет 34 ккал). Анализ условий опытов приводит к за-
ключению, что молекулы 02 образуются в результате следующих процес-
сов:

СЮг + hv — СЮ 4- О, фотолиз CIO2

О + СЮ2 = СЮ + Ог + 50,9 ккал9

NO2 + hv = NO + О, фотолиз NO2

О + NO2 = NO + О2 + 46,2 ккал

Производя измерения интенсивности полос поглощения О2, отвечающих
v — 6, в различные моменты времени после прекращения облучения смесей
С102 или N02 с азотом, а также в присутствии СО2 и аргона, Норриш с сот-
рудниками показали, что из этих данных могут быть вычислены эффектив-
ности превращения колебательного кванта молекулы О2 (уровню v = 6
отвечает частота 1440 см'1) при столкновении их с другими молекулами.
Полученные таким путем значения Z1? 0 приведены в табл. 7.

Таблица 7

Среднее число столкновений Z6 5 для процесса О2* (v) + М = О2* (v — 1) 4- М
при 25° С [1163]

м Ze, 5 Zno Ze, 5/Z1, 0 м ze, 5 Zi, 0 Ze, 5/Z1, 0
Аг >107 1,6-10В 9* >0,06 СЮ 2000, 200 *
N2 >107 2,5-106 *2 >4 СЮ2 —2000 — —
СО2 7000 25 000 *3 0,28 NO2 <500 — —

* Сравнить [1549, стр. 173].]
*2 См. [1549, стр. 204 и 207].

♦3 См. [1074].

В этой таблице значения Z6,5 сопоставлены с известными значениями
Zi, о- Согласно теории колебательной релаксации гармонических осцилля-
торов (§ 15), между этими величинами должно иметь место следующее
соотношение:

%v,v-l ~ (Vv) Zij0,

из которого следует: Z6,5 = (1/6) Zlf 0 ~ 0,17 Zlt 0. Сравнивая это число с
приведенными в таблице, мы видим, что если в случае Ат и СО2 согласие
можно считать удовлетворительным (различие приблизительно в 1,5—3 ра-
за), то в случае N2 эти числа расходятся в 25 раз. Это расхождение, по-
видимому, лежит за пределами погрешности измерений.

Согласно измерениям Норриша с сотрудниками, наибольшим дезакти-
вирующим действием обладает NO2. По мнению авторов, причина этого
заключается как в сильном взаимодействии непарных электронов О2 с не-
парным электроном NO2, так и в близком совпадении частоты колебаний
молекулы О2 (у — 6) — 1440 см"1 — с частотами колебаний NO2 — 1320 и
1621 см'1 (см. [1296]).

Рис. 46. Зависимость вероят-
ности от номера ко-

лебательного уровня при
столкновениях СО* (у) + СО
[1009]

1 и 2 — расчеты с[ учетом обменно-
го или диполь-дипольного взаимо-
действия; 3 — одновременый учет
взаимодействий обоих типов; точ-
ки — экспериментальные данные

[ Для дезактивации (стабилизации) квазимолекулы, образующейся при
рекомбинации, достаточно потери колебательной энергии порядка kZ,
т. е. кванта очень малой величины. Отсюда следует, что гармоническое
приближение для двухатомной молекулы здесь неприменимо и поэтому
вычисление вероятности дезактивации по формуле = vPlf 0 неоправ-
данно. В этом случае по мере возбуждения колебаний,т. е. по мере увеличе-
ния колебательного квантового числа, частота колебаний становится все
меньше*и меньше, в результате чего вероятность обмена энергии повыша-
ется, так как в пределе, когда частота колебаний стремится к нулю (или к
очень малому значению), процесс превращения колебательной энергии
должен приближаться к процессу обмена поступательной энергии. Следо-
вательно, в пределе вероятность превращения колебательного кванта в
энергию поступательного движения может достигнуть значения порядка
единицы, характерного для передачи энергии поступательного движения, и
также для дезактивации (стабилизации) квазимолекул. Физически это
можно истолковать в том смысле, что по мере замедления колебаний раз-
личие между периодическим колебательным движением и апериодическим
поступательным все более и более стирается.

Ярким примером, иллюстрирующим влияние ангармоничности колеба-
ний на вероятность обмена колебательной энергии, служат результаты,
полученные Хэнкоком и Смитом [906] при изучении колебательной релак-
сации СО. Молекулы СО на высоких колебательных уровнях (4 v 13)
получались в результате реакции О + CS2 = SO + CS, CS + О = CO +
+ S + 75 ккал в системе О — CS2. В частности, измеренные значения Zv>
для процессов СО* (г?) + Не — СО* (г? — 1) + Не (процессы V—Т) при
v = 9 и v = 13 оказались соответственно равными 2,4-106 и 6-105 при
Т = 700° К. Сравнивая эти числа между собой, находим Z9>8 /Z13)12 == 4
вместо числа 13/9, получающегося из соотношения Zr> ^/Z^ о — 1/г?. Рас-
хождение этих чисел обусловлено влиянием ангармоничности, не учтенной
в этом соотношении.

В отличие от предыдущего случая измеренные в работе [906] значения Z
для обмена колебательной энергии при столкновениях молекул СО* (у)
с СО, COS и О2, несомненно, относятся к процессам V — V. Это, в част-
ности, следует из значений Z^n = 1,4-Ю4 и — 6,6• 103, полу-
ченных для кислорода. Уменьшение Z°v\ приблизительно в 2 раза при
переходе от v — 12 к v = 13 можно связать с уменьшением разности энер-
гии в процессах:

СО* (г; = 12) + О2 = СО* (г - 11) + О2 {у = 1) + 304,2 слГ1

СО* (г = 13) 4- о2 = СО* (у = 12) 4- О2 (г? = 1) +ь279,6 сл1"С

Особенно ярко квазирезонансный обмен колебательной энергии прояв-
ляется в процессах СО (у) + СО — СО* (г — 1) + СО* (у — 1). На
рис. 46 приведены опытные данные Хенкока и Смита [906], которые сопо-
ставлены с результатами теоретического расчета [1009] величины
Несмотря на обусловленное ангармоничностью уменьшение колебатель-
ного кванта СО при увеличении числа v и нарастающее при этом отклонение
от резонанса (при увеличении г; от 4 до 12), дефект резонанса AEV возрастает
от 73,4 до 283,0 см~\ что приводит к уменьшению

§ 18. ОБМЕН ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ^

Обмен колебательной и вращательной энергии

Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной
энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электрон-
ном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии элек-
тронно-возбужденных молекул. Практически единственным эксперимен-
тальным методом определения вероятности или констант скорости этих
процессов является оптический метод, основанный на измерениях интен-
сивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим
в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541,
1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкнове-
нии элект] онно-возбужденных молекул иода J2 (2?3П0) с различными моле-
кулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась .©-линиями нат-
рия, в [1541] — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией ар-
гона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответст-
венно первично возбуждаемыми уровнями молекулы J2 являлись уровни
го = 15, 25, 43 и 50.

Приведем для примера результаты работы [1541]. На рис. 47, а приве-
ден спектр флюоресценции, полученный при давлении паров иода
0,2 .орт. ст. в отсутствие посторонних примесей, и на рис. 47, б — спектр
флюоресценции при добавлении 3,1 л/?ирт. ст. водорода. Из рис. 47, а следует,
чю при низком давлении зеленая линия ртути возбуждает состояние моле-
кулы J2 (2?3ПСи+) г' = 25, / == 34, которое (в соответствии с принципом
Франка — Кондона) комбинирует практически только с состояниями
v = 3, у = 35 и v = 3, / = 33 невозбужденной молекулы: в результате полоса
(г' = 25 —> v = 3) содержит всего две вращательных линии — линию
Р (35) ветви Р и R (33) ветви R.

В присутствии же водорода (рис. 47, б) в результате столкновений J2 + Н2
молекула J2 теряет или получает некоторое количество колебательных
и вращательных квантов, что приводит к появлению в спектре флюо-
ресценции полос 24'—3, 24'—4, 23'—3, 23'—4, 26'—3, 27'—3 и т. д. с
развитой вращательной структурой.
5700

5600 Л,К

\ R(33)r25~3
Р (35) f 25-3

1 Г I 1 П"То^ п------------------1----------г---"J

27-3 26-3 2Ч~3

27-7 23-7

Р(35)

23-3

Рис. 47. Полосы в спектре резонансной флуоресценции молекул J2

а — Р (J2) = 0,2 лгм рт. ст., б — пары иода в присутствии 3,1 мм рт. ст. Н2. На рис. 47, б видны по-
лосы 27' — 3; 26'—3; 24'—3; 23'—3; 24'—4; 23'—4, возникающие в результате обмена энергии при
столкновении с молекулами водорода [1541]

В работе Стейнфельда и Клемперера [1541] приводятся измеренные при
370° К значения константы скорости kv, поперечного сечения и величины
1/ZV для процессов J2 (у' = 25) + М — J2 (у' = 24) + М, J2 (у' — 23) +
+ М, J2 (уг = 26) + М, J2 (г?' = 27) + М при М = Не, а также для не-
которых процессов при М = Ne, Кг, Хе, Н2, СО2, СН3С1 и SO2 и суммарные
значения kv, ev и 1/ZV для всех упомянутых газов и для 3Не, Аг, О2 и NH3.
Из полученных данных следует, что скорости процессов Аг?' = +1 в 4—5
раз больше скоростей процессов Аг?' = +2. Авторы заключают, что уве-
личение населенности уровней г?' = 23 и 27 в условиях их опытов обуслов-
лено ступенчатыми переходами г?' = 25 —» 24 —» 23 и v' = 25 —» 26 —> 27
и что вероятность передачи колебательной энергии имеет максимальное
значение, когда средняя продолжительность соударения совпадает с пе-
риодом колебаний. Абсолютные значения величины Zr, в частности, для
процессов v' = 25 —» vr — 24 составляют: 6,25 (Не); 4,0 (Ne); 3,6 (Кг);
4,8 (Хе); 7,7 (Н2); 3,3 (СО2); 2,1 (СН3С1) и 1,7 (SO2).

Курцель и Стейнфельд [1113] измерили константы скорости и сечения
многоквантовых переходов Vq — 43 —» 44, 45, 46, 47, 48 и v'Q — 43 —> 42,
41, 40, 39, 38, 37, 36, 35 при столкновениях электронно-возбужденной мо-
лекулы иода с атомами Не, Ne, Аг, Кг, Хеи молекулами Н2, СО2 и J2 при
20° С.

На рис. 48 приведены сечения различных переходов v'Q —> v', отнесен-
ные к суммарному сечению для v'Q — 43 (М = Не и Хе) и Vq = 25 (М =
= Не) [1113]. Как видно из этого рисунка, вероятность процесса J2 (г?0) +
4- М = J2 (г?') + М, (пропорциональная сечению), наибольшая при
Vq — v' = 1, быстро уменьшается
с увеличением разности Аг' =
= | I, однако при4 Аг/, рав-
ной нескольким единицам, имеет
еще заметную величину.

Сопоставим вероятность пере-
хода 43'—>42', измеренную для
М = J2 с вероятностью Рх, 0 в слу-
чае молекулы иода в основном
электронном состоянии. Прибли-
женное (экстраполированное) зна-
чение последней при комнатной
температуре составляет ~10~3(см.
(1331, 1333]), откуда для сечения
-ах> 0 по формуле

<*1,0 =

(о0 — газокинетическое сечение)
находим oXj 0 ~ 0,08 А2. Написав
аналогичноевыражениедлясечения
Gr, 0' возбужденной молекулы иода,
будем иметь:

б1,0 _ ^1,0 %
ai,o ^1,0 б1)

Рис. 48. Доля столкновений молекул
(v' = 25 и 43) с Не или Хе, приводящая
к изменению колебательного квантового
числа на величину Аг? [1113]

Считая далее сечения столкновений пропорциональными квадратам рав-
новесных расстояний между атомами в молекуле J2 в основном и возбуж-
денном состояниях, найдем Оо/с0 = 1,3 (см. [64, стр. 541]).

Положив о приближенно равным Рх> 0 и пользуясь формулой

*0,17-1 ~ v *1,0’

для г' = 43 получим tf43', 42' 4,5 А2 вместо измеренного в ПИЗ] зна-

чения 19,8 А2. Расхождение этих значений нужно приписать грубости
оценки вероятности Plt 0, принятой нами равной Рх> 0 (неточной уже
вследствие различия частот v = 213,35 и v' = 126,3 смТ1), а также не-
точности гармонического приближения = гчгх> 0) при больших v.

На рис. 49 приведены эффективные сечения процессов J2 (р0) + М =
= J2 Ю + М для vQ = 15, 25, 43 и 50 иМ = Не, Ne, Аг, Кг и Хе, измеренные
в упомянутых четырех работах [1542]. Снижение вероятности превращения
колебательной энергии при переходе от щ = 43 к v'o = 50 авторы [1542]
приписывают конкуренции процессов колебательной дезактивации и фото-
диссоциации молекулы иода.

В работах [1113, 1541] была изучена также вращательная релаксация
электронно-возбужденных молекул иода. Было, в частности, показано,
что с вероятностью порядка единицы (например, для столкновений с атомом
гелия, вероятность HZr — Рг = 0,84) при взаимодействии с различными
атомами и молекулами происходит превращение энергии вращательных
квантов в поступательную энергию и обратно, причем при одном столкно-
вении изменение вращательного квантового числа А/' в полном согласии с
теорией (§ 15) может иметь разные значения, вплоть до 50. Населенность
вращательных уровней убывает с увеличением А/'.
В работе [750] показано, что вращательные переходы при столкновениях
электронно-возбужденных радикалов CN происходят приблизительно при
каждом столкновении, причем переходы с изменением вращательного
квантового числа, большим единицы, осуществляются с большой вероят-
ностью.

Рассмотрим далее обмен колебательной и вращательной энергии элект-
ронно-возбужденных молекул NO. Бройда и Каррингтон [553] изучали
флуоресценцию окиси азота при возбуждении искровой линией кадмия
2144 А, в результате которого возникает молекула NO' (A2S+, и' = 1,
К’ — 13). Были измерены поперечные сечения процессов NO' (у' = 1) +
+ М = NO' (у' = 0) + М и NO' {К' = 13) + М = NO' (/Г) + М (а так-
же процесса тушения флуоресценции NO' 4-М = NO 4-М) для М = Не,
Ar, Н2, N2, NO и СО2. См. также [591].

Первый из этих процессов изучался путем измерения интенсивности
полос (1',3) и (О',2) у-системы NO в спектре флюоресценции при различ-
ных давлениях NO, а также посторонних газов. На рис. 50 приведены мик-
рофотограммы обеих полос при давлениях от 0,1 до 322 мм рт. ст. Из ри-
сунка видно увеличение интенсивности полосы (О',2) с ростом давления.
Измеренные значения константы скорости процесса NO' (i/ = 1) 4- М =
= NO' (у' = 0) 4- М при400° К составляют3,75-1013 (NO), 3,75-Ю11 (N2) и
3,75-1010 (Не) см3-моль 1-сек^1 (в [553] приводятся также данные для

Рис. 49. Эффективные сечения ко-
лебательной релаксации электронно-
возбужденных молекул J2 в состоя-
ниях vr — 15, 25, 43 и 50 при столк-
новении с Не (1), Ne (2), Хе(3), Аг
(4), Кг (5) [1542]

Рис. 50. Полосы О',2 и Г,3 7-систе-
мы NO' (422+) при различных дав-
лениях окиси азота

1 —332 мм рт. ст.; 2 —45 мм рт. ст.;
6 — 6,4 мм рт. ст.; 4—0,1 мм рт. ст.
Полоса 0,2 появляется в спектре в ре*
зультате процесса NO' (г/ = 1) 4* NO =
= NO (v' = 0) 4- NO [553J

—Г---1--I---1--1---1---o'

2480 2460 2440 Яг\
М = Аг, Н2 и СО2). Приближенно полагая поперечные сечения столкнове-
ний электронно-возбужденной молекулы NO тождественными поперечным
сечениям NO в основном состоянии, из приведенных выше значений кон-
стант скорости найдем 0 = 0,245 (NO)19, 0,003 (N2) и 0,0001 (Не).

Различие на два порядка констант скорости в случае М = NO и Na
находится в резком противоречии с теорией резонансной передачи коле-
бательной энергии. Действительно, сравнивая между собой процессы

NO' (422+) (v' = 1) 4- NO (г? = 0) = NO' (422+) (у' = 0) Д- NO* (у =Д) + 466 см^
и

NO' (422+)(У = 1)]+ N2(y =<0) = NO' (422+) (г?' = 0) + N*(y = !)]-{- 12 см-1,
мы видим, что, несмотря на почти полный резонанс, второй из этих про-
цессов является малоэффективным по сравнению с первым.

Аномальный характер обмена энергии при столкновениях NO'
(г/ == 1) -р NO (р = 0) явствует также из сравнения значения 0' = 0,245

для этого процесса с величиной Plf 0 для NO в основном состоянии. Ве-
роятность РХ) 0 при 400° К., полученная путем интерполяции между ком-
натной температурой и 1000° К, по данным работ [443, 452, 1411], состав-
ляет приблизительно 2,6*10“4. Мы видим, что между величинами 0 и
$ имеет место резкое различие (на 3 порядка). Возможная причина
этого различия, согласно [553], заключается в большой вероятности не-
адиабатического взаимодействия возбужденной молекулы NO. Авторы ра-
боты [597] высказывают предположение, что необычно большое значение
Лиз обусловлено химическим взаимодействием NO' и NO. По данным
работы [453], причиной этого является дипольный момент молекулы NO.
Мелтон и Клемперер [1242], используя изотоп 15N, обнаружили флуорес-
ценцию молекул 15NO, связанную с процессами 14NO' (Л23+) + 15NO
(Х2П) = 14=NO (Х2П) 15NO (42S+), из чего они заключили, что при столк-
новениях NO' с NO происходит обмен энергии электронного возбужде-
ния, в основе которого лежит диполь-дипольное взаимодействие молекул
окиси азота (см. [793, 862]).

В работе [553] для всех изученных газов получены значения констант
скорости превращения вращательной энергии электронно-возбужденной
молекулы NO, близкие к 2 • 10й см3* моль"1 •сек"1. Из сравнения этого числа
с числом столкновений (в среднем также ~ 2-10й см3*молъ~1*сек~1) полу-
чаем ~ 1 или ~ 1. Во всех случаях установлена большая вероят-
ность переходов А/ > I20.

Колебательная релаксация NO' (424ь) изучалась также в работе [1426]
в температурном интервале 5ЭЭЭ—10 ОЭЭ° К.. Измеренные в этой работе
значения Р1>0 для М = Хе и Аг составляют 3-10'5 при 5030° и ЗЛО'4
при 10 000’ К.. Расхожце тие этих данных с данными [553] (PL, 0 == 1,1*
Л0'4 при 400° К. в случае аргона) нужно объяснить резким различием ус-
ловий опытов [1426] и [553].

Изучалась также колебательная релаксация электронно-возбужден-
ных молекул S2 [721, 932], Se2, Те2 [932], SO2 [1170], НСНО и С8Нб [165]
и радикалов GN [1698], а также вращательная релаксация молекул 32
[721] и радикалов ОН [610] и СН [543]. Большая часть этих исследований
носит качественный характер; количественные результаты получены на

19 См. также работы [597, 1426].

20 В работе [1469] была измерена константа скорости вращательной релаксации (пре-
имущественно \К = ± 1) N2 (£3Пи) в аргоне, оказавшаяся равной 7.4 • 1013 с.м3Х
X моль -1. сек~1.
основании ряда допущений, справедливость которых не всегда можно уста-
новить.

Из экспериментальных данных по колебательной релаксации электрон-
но-возбужденных молекул при всей ограниченности этих данных, по-
видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колеба-
тельная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации
тех же молекул в основном электронном состоянии. Об этом также сви-
детельствуют следующие факты.

Так, большая вероятность превращения колебательной энергии воз-
бужденных молекул кислорода следует из одинаковости вращательной и
колебательной температур, измеренных по распределению интенсивности
атмосферных полос О2 — 3S^) в спектре разряда и послесвечения в
кислороде [536]. Принимая во внимание, что в условиях опыта возбуж-
денные молекулы О2 (х2^), образующиеся в результате рекомбинации
атомов кислорода, должны иметь избыточную колебательную энергию
в количестве до 3,5 эв, низкую колебательную температуру этих моле-
кул нужно рассматривать как указание на легкость превращения их коле-
бательной энергии при столкновении с другими молекулами О2.

Укажем еще, что из данных работы [1658], в которой для константы
скорости процесса ОН' (A2S+, vr — 0, К' = 20) + Ar, N2 = ОН' (А2 2+,
v' = 1, К' — 15) + Ar, N2 + 27 см'1 при 360° К получено значение
— 6*1012 см% • моль'1 • сек'1, также можно заключить о большой вероятности
обмена колебательной и вращательной энергии электронно-возбужденных
молекул.

Заключение о большой вероятности обмена колебательной энергии воз-
бужденных молекул в основном подтверждается также данными, полу-
ченными при помощи так называемого метода стабилизированной флуо-
ресценции, основанного на открытом Непорентом [252] явлении усиления
флуоресценции ароматических соединений в результате колебательной дез-
активации при столкновениях возбужденных молекул с другими молеку-
лами. Непорент нашел, что интенсивность флуоресценции |3-нафтиламина
C10H7NH2 при возбуждении различными длинами волн увеличивается в
присутствии Не, Н2, N2, СО2, NH3, СНС13 и н-С5Н12. Позднее аналогич-
ный эффект был обнаружен также в присутствии дейтерия и SF6 Бударом
и Дюбуа [533]. См. также [35, 253, 254, 1547].

Сущность этого эффекта состоит в том, что возбужденная молекула,
обладающая некоторым запасом колебательной энергии, при столкновении
с другими молекулами или атомами переходит на более низкие уровни, в
результате чего она становится более стабильной по отношению к само-
произвольному неоптическому переходу в другое электронное состояние.
Это приводит к увеличению средней продолжительности жизни возбуж-
денной молекулы, и, следовательно, к увеличению относительного выхода
флуоресценции [252].

Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях
постороннего газа позволяют определить среднее количество колебатель-
ной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с
молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величи-
ны Е (в калориях) для разных газов и различной степени колебательного
возбуждения флуоресцирующих молекул р-нафтиламина приведены в
табл. 8. В этой таблице приведены также значения «коэффициента аккомо-
дации» а, характеризующего эффективность соответствующего газа в от-
воде колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и
являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении моле-
кул. При этом а = 0 отвечает отсутствию передачи энергии и а = 1 —
Таблица 8

Передача колебательной энергии при столкновении возбужденных молекул
р-нафтиламина с молекулами различных газов [252, 533]

Газ Т, °C Q Е а Газ Т, °C Q Е а
кал>л ЮЛЬ кал/моль
Не 150 24 200 200 0,2 NH3 150 24 200 2720 0,9
Н2 150 24 200 200 0,1 150 29 200 3060 0,8
150 29 200 200 0,1 190 24 200 2520 0,8
190 29 200 2860 0,7
Da 186 29 200 140 СНС1з
Na 150 ‘ 24 200 545 0,3 150 24 200 2860 0,5
150 29 200 3550 0,5
СОа 150 24 200 1570 0,5
150 29 200 1715 0,3 SFe 186 29 200 1630 0,5
CsHia 150 24 200 3660 0,2
150 29 200 4830 0,2

Примечание: Q — запас колебательной энергии 3-нафтиламина; Е — энергия, передаваемая

при столкновении.

равновесному распределению колебательной энергии между всеми моле-
кулами.

Из данных табл. 8 видно, что при одинаковых коэффициентах аккомода-
ции количество энергии, передаваемой в среднем молекуле С5Н12 (при од-
ном соударении), в 18 раз больше количества энергии, передаваемой атому
гелия. Отсюда следует, что эффективность обмена энергии существенным
образом зависит от степени сложности соударяющихся молекул. Далее, из
того, что порции энергии, передаваемые молекулой р-нафтил амина моле-
куле Н2 и атому Не (при ан2 = 0,1 и о&не — 0,2) одинаковы, следует, что
внутренние степени свободы молекулы Н2 не принимают участия в обмене
энергии [1547]. Наконец, из того факта, что величина энергии, передавае-
мой в среднем молекулой р-нафтиламина, сталкивающейся с ней молекуле,
имеет порядок величины ее колебательного кванта или на порядок меньше
энергии кванта, можно заключить, что вероятность передачи энергии в
данном случае должна быть порядка 1 или 0,1.

Превращения энергии электронного возбуждения
при молекулярных столкновениях

Переходя к рассмотрению превращений энергии электронного возбуж-
дения при молекулярных столкновениях, известных как удар второго
рода ([799], стр. 210, 213, 216), прежде всего рассмотрим превращение
электронной энергии в электронную. Простейшим случаем здесь, очеви-
дно, является превращение энергии при столкновении атомов

А' + В = А 4- В'

(штрих означает электронное возбуждение). В исключительных случаях
энергия возбуждения атома В (Е%) может совпадать с энергией возбужде-
ния атома А (Ед). При наличии такого резонанса вероятность передачи
энергии от атома А к атому В максимальна.

Однако в подавляющем числе случаев Е& Ев и разница в этих энер-
гиях покрывается за счет энергии относительного поступательного движе-
Рис. 51. Возбуждение линий

натрия при столкновении ато-
мов Na с атомами Hg в состоя-
ниях 23Pi и 23Р0

ния сталкивающихся атомов. При этом из теории и опыта следует, что чем
меньше разность Е± — Е^, т. е. чем меньше часть энергии электронного
возбуждения, превращающаяся в поступательную энергию (и обратно),
тем больше эффективность удара второго рода.

Передача энергии электронного возбуждения, в частности, проявляется
в сенсибилизированной флуоресценции. В качестве одного из многочислен-
ных примеров укажем сенсибилизированную флуоресценцию натрия, изу-
ченную Вейтлером и Иозефи 1485] еще в 1929 г., в системе ртуть (А) —
натрий (В). При облучении смеси паров этих металлов светом резонансной
линии ртути с % — 2537 А наряду с этой линией в спектре флуоресценции
наблюдаются линиинатрия, причем наиболь-
шая интенсивность приходится на дублет на-
трия 4423/4420 А, энергия возбуждения ко-
торого (уровень 9 25) равна 4,880 эв и отли-
чается от энергии возбуждения ртути 4,860 эв
(уровень 2 3РХ) всего лишь на 0,020 эв
(164,9 смГ1 =460 кал). Интенсивности линий
в спектре] сенсибилизированной флуоресцен-
ции натрия приведены на рис. 51 [485]. Вто-
рой (слабый) максимум на этом рисунке при-
ходится на дублет 4752/4748 А, энергия воз-
буждения которого (уровень 725) близка к
энергии уровня ртути 2 3Р0. Атомы Hg в
состоянии 23Р0 возникают в результате
процесса:

Hg (3Р1) + М = Hg' (ЗРО) + М + 1767,3 слГ1.

Передача энергии электронного возбуж-

дения установлена также при столкновени-
ях возбужденных атомов с молекулами. Так,
например, Фишбурн [778] наблюдал процесс

Аг (3Р) 4- N2 (v = 0) = Ar е50) + N; (С3П,
i/ = 2, 1, 0) (см. также работы [603, 779]). Эффективность столкновений в
этом случае больше эффективности процесса Аг' + Аг = 2 Аг приблизи-
тельно в 100 раз. Другим примером может служить процесс О (\О) + О2 =

= o2cs:) 4-0, для константы скорости которого (при комнатной темпера-
туре) в [489] получено значение (1,5 + 0,8) -10й.

Процесс передачи энергии электронного возбуждения при столкнове-
нии возбужденной молекулы с атомом N2 (A3SJ) + Hg С^о) = N2 (XTS,
У = 0, 1) 4- Hg' (3РХ) был изучен в работе [1715]. При этом для константы
скорости при и' = 0 получено значение 4,8-1012 и при v = 1 оно составляет
5,4 • 1012 см3 • моль'1 • сект1.

Возможны также случаи, когда в результате столкновения двух воз-
бужденных атомов возникает атом, находящийся на более высоком уровне
возбуждения,

А'4-В' = А + В".

Возможность процессов такого рода впервые наиболее убедительно
была доказана Вейтлером и Иозефи [484], которые, в частности, наблюдали
появление линий с большой энергией возбуждения при облучении паров
ртути (в смеси с азотом) резонансной линией 2537 А. Возбуждение этих
линий было объяснено процессом

2Hg" (2 3Ро) - Hg (l^o) H-W (3?^i),
происходящим при участии метастабильных атомов Hg" (23Р0), образую-
щихся при столкновениях атомов Hg' (23Р1) с молекулами азота,

11g' (2 3Pi) + у2 = Hg' (2 3Р()) + N*

(N2 — колебательно-возбужденная молекула азота). Один из доводов в
пользу этого объяснения состоит в том, что наибольшая энергия возбуж-
дения атома Hg" (3 351), равная 211,4 ккал. близка к удвоенной энергии
атома Hg" (23Р0) (215,2 ккал).

Аналогичные явления наблюдались также в спектрах хемилюминес-
ценции ряда реакций. Так, например, в спектре хемилюминесценции реак-
ции паров натрия с хлором наряду с интенсивными D-линиями натрия
(энергия возбуждения состояния 32Р равна 48,50 ккал) наблюдаются сла-
бые линии, возбуждение которых можно приписать перераспределению
электронной энергии при столкновениях возбужденных частиц (см. § 6).

Как уже отмечалось выше, в превращениях энергии электронного воз-
буждения при столкновениях атомов за исключением редких случаев
энергетического резонанса всегда участвует энергия поступательного дви-
жения. Превращение поступательной энергии атомов в энергию электрон-
ного возбуждения (и обратно) впервые было замечено Вудом около 60 лет
назад [1691]. Вуд нашел, что при возбуждении паров натрия одной из
D-линий в спектре флуоресценции при низких давлениях наблюдается
только эта линия. При повышении же давления паров или при добавлении
постороннего газа (например, аргона) в спектре появляется вторая D-линия,
что обусловлено процессами

Na' {3 2Р3 J Ч- М - Na' (3 2Л J М + 17,2 см'1 (49,2 кал).

Эти процессы позднее детально были изучены Лохте-Хольтгревеном [1166],
на основании данных которого поперечное сечение для М = Аг оказалось
равным а ~ 10“14 см2. Лохте-Хольтгревен указывает, что эффективность
атомов Na и К в данном случае оказывается в 200 раз больше эффективно-
сти аргона. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный
материал, касающийся процессов указанного выше типа [1099], причем не-
которые из них (особенно процессы с участием атомов щелочных металлов)
получили детальную теоретическую интерпретацию [1293].

Многочисленные количественные исследования возбуждения атомов за
счет энергии поступательного движения посвящены процессам возбужде-
ния электронным ударом или ударом быстрых ионов. Изучались также в
небольшом числе случаев процессы возбуждения атомов нейтральными
частицами, которые мы здесь и рассмотрим. Возбуждение ударом заряжен-
ных частиц будет рассмотрено в главе IX.

Быстрые атомы обычно получаются посредством перезарядки соответ-
ствующих ионов при столкновении их с молекулами газа или с твердой
поверхностью. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что
возбуждение одного атома в столкновении с другим происходит при относи-
тельных энергиях, значительно превышающих порог возбуждения. Это
объясняется малой эффективностью передачи энергии относительного дви-
жения атомов возбуждаемому электрону вследствие большого различия
масс атомов и электрона.

На рис. 52 приведены функции возбуждения линии аргона 4259 А уда-
ром атомов Н и D, а также ударом электрона в зависимости от энергии
возбуждающей частицы [909]. Как видно из этого рисунка, в отличие от
возбуждения электрона вероятность возбуждения ударом атомов Н или D
ничтожно мала даже при энергии, намного превышающей величину порога,

14 В. И. Кондратьев, Е. Е. Никитин
Рис. 52. Возбуждение линии аргона
(X — 4259 А) ударом атомов Н, D и
электрона [909]

и только при энергии 20—30 кэв достигает своего максимального зна-
чения.

Процессом, обратным возбуждению атома или молекулы ударом быст-
рой частицы, является дезактивация электронно-возбужденных атомов и
молекул при столкновении с другими частицами. Так, процесс дезактива-
ции электронно-возбужденных (метастабильных) атомов гелия 2г3 и 235
при столкновении с различными атомами и молекулами (Ne, Аг, Кг, Хег
Н2, D2, N2, СО, NO, О2, СО2, N2O, NH3, SF6, СН4, С2Н6, С3Н8, С4Н10) был
изучен в работе [1449]. Измеренные константы скорости этого процесса в
случае Не' (21S) в несколько раз больше, чем в случае Не' (235). Кроме
того, константа скорости увеличивается
в ряду Ne —- Хе, а также с усложне-
нием молекулы — партнера соударения.

С точки зрения кинетики термичес-
кого возбуждения атомов наибольший
интерес представляют константы скоро-
сти (а также сечения) процессов возбуж-
дения при энергиях, близких к порогу
возбуждения. Однако прямые измере-
ния этой величины крайне немногочис-
ленны. В качестве примеров упомянем
возбуждение атомов Хе при столкнове-
ниях с Хе [1016] и атомов натрия при
столкновениях с N3 и СО [1616, 1617}
в термических условиях, возбуждение

Na при столкновениях с Н2, D2 и N2 в условиях молекулярных пучков
при низких энергиях (до 0,3 эв) [1100], возбуждение К при столкновени-
ях с атомами инертных газов и двухатомными молекулами при электрон-
вольтных энергиях [409, 1052].

Поскольку процессы возбуждения являются эндотермическими и для
своего осуществления требуют преодоления энергетического порога, по
крайней мере не меньшего энергии возбуждения, константы скорости
термических процессов к очень малы и поэтому трудно измеримы. Более
просто исследовать обратные процессы — тушение флуоресценции, для
которых константы к_ могут быть определены с меньшими трудностями.

К настоящему времени имеется обширный экспериментальный мате-
риал по измерению констант к_ тушения возбужденных состояний атомов
при столкновениях с атомами и молекулами (см., например, обзоры [397,
591, 711]. Как правило, константы для атом-атомных столкновений ока-
зываются меньше констант для процессов, происходящих с участием моле-
кул, для которых к_ часто бывает порядка газокинетического числа столк-
новений (т. е. сечение порядка КГ15 см2).

В ряде случаев величины соответствующие превращению электрон-
ной энергии возбужденного атома в относительную кинетическую энергию
сталкивающейся пары, оказываются очень малыми. Например, для дезак-
тивации Na' (32Р) аргоном оценка верхнего значения с>_ в условиях удар-
ных волн составляет 10~19 см2 [1615]; близкое к этому значение о было полу-
чено для столкновений Cs' (6 2Р) с гелием [707]. Столь малые сечения
дезактивации атомов щелочных металлов находятся в согласии с очень
малыми величинами сечений возбуждения этих атомов вблизи порога
возбуждения [409].

Малая эффективность инертных газов в тушении возбужденных атомов
щелочных металлов формально может быть объяснена на основании усло-
вия адиабатичности: величина параметра Месси |, вычисленного как про-
изведение частоты электронного перехода со = \E!h (АЕ — энергия элек-
тронного возбуждения) на характерное время столкновения т, оказывается
настолько большим (£ ^102 -н 103), что в соответствии с адиабатическим
принципом (см. § 8) вероятность превращения энергии должна быть
очень малой. Однако имеющиеся экспериментальные данные для дезакти-
вации других атомов свидетельствуют о том, что даже при больших ве-
личинах £ процессы обмена энергии осуществляются иногда с большой
вероятностью. Например, тушение возбужденного состояния О' (^D) при
столкновениях с тяжелыми атомами инертных газов осуществляется в ре-
зультате нескольких столкновений [711]. Это кажущееся противоречие с
адиабатическим принципом объясняется тем, что в действительности при
вычислении параметра Месси в качестве со следует принимать не частоту
перехода в свободном атоме, а частоту перехода между состояниями квази-
молекулы, образованной двумя взаимодействующиим атомами. Поскольку
адиабатические электронные термы квазимолекулы зависят от межатом-
ного расстояния й, то и параметр Месси должен зависеть от й, и его вели-
чина в области сближения термов может быть намного меньше величины,
рассчитанной для невзаимодействующих партнеров. Таким образом, боль-
шая величина параметра Месси, найденная по величине энергии переходов
для невзаимодействующих систем, не указывает, вообще говоря, немалую
вероятность изменения электронного состояния атома при столкновении.

При переходе от атом-атомных к атом-молекулярным столкновениям
следует учитывать возможность превращения электронной энергии атома
не только в поступательную энергию, но и в колебательную (и вращатель-
ную) энергию молекулы. Если предположить, что взаимное превращение
электронной и колебательной энергии осуществляется сравнительно легко,
то увеличение эффективности тушения для молекулярных партнеров по
сравнению с атомными, достигающее в некоторых случаях очень больших
величин (например, молекула N2 приблизительно в 104 раз более эффектив-
на в тушении D-флуоресценции Na, чем атом Аг), можно было бы объяснить
уменьшением в этом случае доли электронной энергии Дй, превращающей-
ся в процессе дезактивации в кинетическую энергию Дй,. Такое уменьше-
ние формально отражается в уменьшении параметра Месси, если послед-
ний определить не через Дй, а через Дй,. При этом привлечение адиаба-
тического принципа в его простейшей формулировке [малая эффектив-
ность превращения энергии при (ДЙ,/Й)т 1] приводит к заключению
о том, что для эффективной дезактивации атомов при столкновениях с мо-
лекулами необходимо выполнение условия энергетического резонанса меж-
ду электронным состоянием атома и колебательным состоянием молекулы.
Однако экспериментальные исследования колебательного распределения в
молекулах при электронной дезактивации атомов, например, в процессах
Hg' (8Р) + со V = 0) -> Hg CSo) + СО (xSg, Р> 0) [1035], Hg'
(SP) + NO (аП, v = 0) Hg CS0) + NO (2П, v > 0) [1036], а также влия-
ния колебательного возбуждения молекул в процессе электронного воз-
буждения атомов при столкновении невозбужденного атома с колебательно-
возбужденной молекулой в условиях ударных воля [1616] и молекулярных
пучков [1100] показывают, что адиабатический принцип в его упрощенной
формулировке, требующей выполнения условий резонанса' между элек-
тронной и колебательной энергиями, не может служить критерием эффек-
тивности превращения электронной энергии в поступательную и враща-
тельную.

По-видимому, различие между эффективностями атомов и молекул в
тушении и возбуждении флуоресценции не столь велико в тех случаях,
когда возбужденными частицами являются не атомы, а молекулы. Так,
например, согласно результатам работы [553], сечения тушения у-флуо-
ресценции NO азотом и аргоном различаются всего лишь в 7 раз (более
того, сечение тушения для Н2 меньше сечения тушения для Аг). Точно так
же из данных [255] и [1589] следует, что сечения тушения флуоресценции
гидроксила азотом и аргоном различаются в 2 раза. Далее, согласно [565],
сечения тушения флуоресценции иода азотом и аргоном различаются всего
лишь в 1,2 раза и только сечения тушения молекулярным иодом превыша-
ют сечение тушения Аг в 32 раза. См. также [1541].

Финдлей и Снеллинг [773] измерили константы скорости дезактивации
метастабильных молекул кислорода ^А?) при столкновении с Не, Аг, Н2,
О2, Н2О, СО2, N2O и SF6. Наибольшая эффективность соударений установ-
лена для Н2, О2 и Н2О, более чем на два порядка превышающая эффектив-
ность остальных газов. Для константы скорости процесса О2 (гА^) + О2 =
О2 + О2 получена формула к = Ю6’12^0»02 (2г,/300)0’78'0’32 см*-моль'1-сек'1.

Укажем еще, что, согласно Швартцу и Джонстону [1465], электронно-
возбужденные молекулы NO2 (35х) быстро переходят в NO2.

Перераспределение энергии электронного возбуждения при столкнове-
нии молекул наблюдалось, в частности, в работе [1714], в которой изуча-
лись процессы

N' (Л32+, ъ9 = О,!) + NO = N2 + NO' (42S +, v9 0)

N' (43S*, vf = 1) + NO = N2 + NO' (42S+, гЛ = 3).

Константы скорости этих процессов равны соответтсвенно 1,8-1013 и
8,8-1011 см3-моль~1-сек~1. См. также [602, 1712].

Если в основе этих процессов лежит переход энергии электронного воз-
буждения от молекулы азота к молекуле NO, то процесс N2 (A3Su, *?') +
+ N = N2 (X1 S, г?) + N, константы скорости которого измерялись (или
оценивались) в работах [1599, 1657, 1713], по-видимому, связан с обменом
атомсв азота, как это было принято в работе [1710] для процесса

N^ (Л32+, vf = 0) + N = N* (Xi£, v = 25) + N.

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в
поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по
столкновению должна основываться на исследовании неадиабатических
переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталки-
вающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. § 10), эти переходы особен-
но эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэ-
тому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет
одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении ис-
следованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных метал-
лов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекула-
ми. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U' (R) системы
М' + А не пересекается и не сближается с термом U (R) основного состоя-
ния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до не-
скольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний
параметр Месси £ = [U' (/?) — U (7?)]тМ остается большим, что и объяс-
няет малую эффективность дезактивации.

С другой стороны, для системы М + N2 (или СО, С12) термы U' и U,
адиабатически коррелирующие с начальным (М' + N2) и конечным (М +
4- N2) состояниями, пересекаются третьим термом, отвечающим ионному
состоянию пары (М+ + N2). Вблизи пересечения параметр Месси оказы-
вается малым, что позволяет не адиабатическим переходам проходить с
большой эффективностью. Таким образом, для рассматриваемого случая
ионный терм осуществляет «связь» между начальным и конечным электрон-
ными состояниями, так что процесс

М' + N‘2 (v = 0) М + N2 (у > 0)

можно фактически считать проходящим через промежуточный ионный ком-
плекс M+Na [451, 502].

Аналогичный вывод о важной роли промежуточного ионного комплекса
был получен при исследовании тушения ТГ (62А2) [467]. В этом случае
комплекс образуется для О2, NO и Т1Х (X — атом галогена); для этих
газов сечение тушения оказывается порядка газокинетического. Комплекс
не образуется для атомов инертных газов и молекул N2 и СО (сечения ту-
шения меньше 3 10"3 А2).

Таким образом, ясно, что без исследования особенностей промежуточ-
ного состояния, т. е. только на основе адиабатического принципа, невоз-
можно дать интерпретацию экспериментальных данных по превращению
электронной энергии в колебательную, вращательную и поступательную.
Примером, особенно ясно демонстрирующим этот вывод, может служить
процесс тушения ТГ (7 s2 S4) молекулярным водородом и кислородом:
при одинаково остром резонансе колебательного состояния v = 8 моле-
кулы Н2 и состояния v = 19 молекулы О2 с электронным состоянием Т1Г
7 s2 5i/2 кислород намного эффективнее водорода в тушении этого состоя-
ния [287, 1010].
Глава V

МОНОМОЛЕКУЛ ЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

§ 19. ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ

Определение мономолекулярных реакций

Под мономолекулярными реакциями понимаются химические превра-
щения, связанные с изменением строения только одной молекулы или ио-
на. Типичными примерами таких реакций служит распад или изомериза-
ция молекул АВ, которые описываются схемами:

АВ-^АЧ-В, (19.1)

АВ ВА.

При таком определении мономолекулярных реакций нельзя еще ответить
на вопрос о кинетическом законе, описывающем соответствующие процес-
сы. Оказывается, что кинетический закон (или порядок реакции) зависит
от того, в какой степени сам процесс химического превращения влияет на
функцию распределения молекул АВ по внутренним состояниям. Извест-
ные из формальной кинетики два предельных случая — закон первого
порядка и закон второго порядка — соответствуют условиям, когда рав-
новесное больцмановское распределение или почти не нарушается, или
нарушается очень сильно. Тот факт, что в определенных условиях ско-
рость химического процесса (реакции) полностью определяется скоростью
восстановления искаженной (по сравнению с равновесной) функции рас-
пределения, т. е. скоростью релаксации, позволяет в рамках одних и тех
же представлений рассмотреть распад много- и двухатомных молекул,
а также обратные процессы рекомбинации радикалов и атомов.

Согласно существующим представлениям, мономолекулярные про-
цессы протекают с заметной скоростью лишь в том случае, когда реагиру-
ющая молекула обладает внутренней энергией, большей некоторой по-
роговой величины, называемой энергией активации Еа. Будем называть
такие молекулы активными. Активные молекулы создаются*в ходе хими-
ческой реакции в результате молекулярных неупругих столкновений, либо
в результате химической активации, при облучении светом, электронном
ударе и т. п.

Необходимо иметь в виду, однако, что подобное представление сложи-
лось до того, как были обнаружены реакции, идущие туннельным путем.
Для последних нельзя выделить резкой энергетической границы, отделяю-
щей молекулы, способные с той или иной вероятностью участвовать в моно-
молекулярном превращении, от неактивных молекул. Во многих случаях,
однако, поправки на туннельное прохождение невелики, так что целесо-
образно сохранить данное выше определение.

Таким образом, мы приходим к следующей схеме общего мономолеку-
лярного процесса.

На первой стадии происходит активация молекулы АВ, которая в об-
щем случае конкурирует с дезактивацией

Ка

AB;zz±AB*- (19.2)

К -а
На второй стадии в результате внутримолекулярного перераспределе-
ния энергии происходит мономолекулярное превращение АВ. Поскольку
для осуществления последнего необходимо, чтобы энергия активной мо-
лекулы сосредоточилась на определенных степенях свободы, в теории
вводится понятие активированной молекулы, отвечающей состоянию акти-
вированного (переходного) комплекса в соответствии с его определением в
рамках метода переходного состояния. Таким образом, активированная
молекула, обозначаемая ниже как АВ7"3, является некоторым мгновенным
состоянием активной молекулы АВ, переход через которое означает завер-
шение реакции.

Таким образом, вторая стадия реакции представляется в виде:

АВ* АВ^ -> А;+В. (19.3)

Здесь для определенности взят случай распада молекулы АВ. Однако все
рассуждения остаются справедливыми и для процесса внутримолекуляр-
ной перестройки (изомеризации или инверсии).

Активация и дезактивация молекул

При рассмотрении механизмов активации молекул следует различать
нетермическую и термическую активацию. Нетермическая активация
имеет место при возбуждении молекул светом, электронным ударом или
ударом быстрых ионов и атомов, при образовании активных молекул в ре-
зультате химической активации (в частности, в результате рекомбинации
радикалов).

В качестве примера нетермической активации рассмотрим диссоциа-
цию CsBr при соударении с быстрым атомом Хе, изученную в работе [1619]
в скрещенных пучках Хе и CsBr. Если вблизи порога реакции (— 4,4 эв)
увеличивать поступательную энергию атомов Хе, это приводит к неболь-
шому увеличению сечения реакции. Так, при энергии относительного дви-
жения 4,4 эв увеличение Et ксенона на 1,34 ккал приводит к росту сечения
реакции на 6%. В то же время увеличение средней энергии] CsBr на
1,34 ккал приводит к росту сечения реакции в 3,32 раза. Так как увеличение
энергии CsBr приводит к изменению не только поступательной, но и всех
других форм энергии, то полученное различие во влиянии энергии CsBr и
Хе на сечение реакции говорит о большой роли внутренней энергии при
нетермической активации.

Роль внутренней энергии существенно падает при энергиях много вы-
ше порога реакции. Так, при энергии относительного движения 5,9 эв
увеличение энергии CsBr на 1,34 ккал повышает сечение реакции только на
23%.

Эти данные проливают свет на роль поступательной и внутренней
энергии при нетермической активации.

При термической активации возбуждение молекулы в результате об-
мена энергией с активирующими частицами определяется температурой,
которая характеризует распределение молекул по энергетическим состоя-
ниям.

В дальнейшем для простоты мы ограничимся обсуждением реакции
термического распада молекул АВ в тепловом резервуаре, сотоящем из
молекул М, пренебрегая столкновениями молекул АВ между собой,
а также обратной реакцией. Однако полученные результаты допускают
обобщение и на тот случай, когда учитываются столкновения между
молекулами АВ.
Указанная термическая реакция может быть схематически представле-
на двухстадийной схемой Линдемана г:

АВ4-М^=±АВ + М, (19.4)

К-а

к*

АВ* АВ^ А + В, (19.4а)

первая стадия которой — активация и дезактивация молекул, вторая —
распад.

Строго говоря, процессы (19.4) и (19.4а) должны описываться системой
кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагиру-
ющей молекулы АВ, рассмотренной в § 12. Если пренебречь процессом
(19.4а), то активация и дезактивация описываются кинетическим уравне-
нием (12.10), определяющим неравновесную функцию распределения
X (Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать кон-
станту скорости перехода к (£*, Е') между энергетическими состояниями Е
и Е' молекулы АВ. Одним из немногих примеров, когда это возможно,
является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рас-
смотренная в § 12. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е')
практически невозможно, так что теория активации и дезактивации
при столкновениях в значительной степени основывается на гипотезах,
относящихся к общим свойствам функции к (£*, Е'). Две альтернативные
гипотезы формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза
многоступенчатой активации и дезактивации.

В рамках механизма сильных столкновений предполагается, что каж-
дое столкновение АВ* -)-• М приводит к дезактивации активной молекулы
и что активация происходит в результате таких переходов Е —» для

которых начальное состояние характеризуется равновесной функцией
распределения. Из этих двух предположений следует (см. [262, § 23]), что
скорость дезактивации [второй член справа в (12.6)] в расчете на одну мо-
лекулу АВ может быть представлена в виде произведения не зависящего
от энергии АВ эффективного числа дезактивирующих столкновений Zo
(для единичной концентрации М) на концентрацию М и на неравновесную
функцию распределения Х(Е), а скорость активации [первый член справа
в (12.6)] — как произведение Zq [Ml на равновесную функцию распределе-
ния Х°(Е). Таким путем получаем релаксационное уравнение для механиз-
ма сильных столкновений

d X [7?1

= Zo [М] [Ас[(£) __ X (£)]. (19.5)

В рамках механизма многоступенчатой активации предполагается, что
при одном столкновении АВ и М энергия молекулы АВ изменяется в сред-
нем на величину, меньшую к7\ Это значит, что в результате одного столк-
новения активная молекула не будет, вообще говоря, дезактивирована.
Как указывалось в § 12, скорость многоступенчатой активации характе-
ризуется средним квадратом изменения энергии <(А2?) 2> молекулы АВ
при одном столкновении с молекулой теплового резервуара; величина
<(А7?) 2> зависит от энергии Е молекулы АВ до столкновения и от темпера-
туры теплового резервуараJ

Релаксационное уравнение, которое получается из общего уравнения
(12.6) для механизма многоступенчатой активации, имеет вид диффузион-

1 В первоначальной схеме Линдемана [1157] понятие активированной молекулы отсут-
ствует.
кого уравнения (12.12):

ЭХ [Е] ч ГЛП д f<(W> Г <? [Х[Е\\ X (Е)'П

dt - Zj [М] дЕ | 2 р \эЕ р ) + ЬГр , (19.6)

где Zo обозначает число столкновений АВ и М при единичных концентра-
циях.

Уравнения (19.5) и (19.6) описывают два противоположных случая ак-
тивации. В общем случае следовало бы основываться на уравнении (12.6),
которое описывает релаксацию с произвольной величиной изменения энер-
гии молекулы АВ при столкновении. Подход такого рода используется,
например, для описания дезактивации молекул, возникающих при хими-
ческой активации, и позволяет в некоторых случаях определить среднюю
потерю энергии АВ при одном столкновении с М [1155, 1581]. Ввиду его
сложности здесь мы не будем останавливаться на этом вопросе.

Мономолекулярное превращение

Теоретический расчет микроскопических констант скорости мономоле-
кулярного превращения к * основывается па механизме внутримолеку-
лярного перераспределения энергии в активной молекуле. Существующие
теории перераспределения энергии делятся на две группы. Одна группа
претендует на описание динамики обмена энергии с привлечением кон-
кретных внутримолекулярных потенциалов. Примером здесь может слу-
жить теория Слейтера, подробно обсуждаемая в его книге [1505] и осно- ч
ванная на гармонической аппроксимации поверхности потенциальной энер-
гии многоатомной молекулы. В рамках этого приближения обмен энер-
гии между связями молекулы описывается как биения в системе связанных
гармонических осцилляторов, причем энергия каждого гармонического
осциллятора, представляющего одно из нормальных колебаний молекулы,
считается неизменной за время между последовательными столкновениями.

Последующее развитие этого «динамического» направления тс учетом
ангармоничности, основанное на анализе траекторий изображающей точки
системы с помощью ЭВМ, показало, что для широкого класса молекул
даже небольшая ангармоничность приводит к равновероятному распреде-
лению энергии по степеням свободы за время, меньшее среднего времени
жизни активной молекулы (см. [262, § 26]). Это противоречит лежащему
в основе теории Слейтера предположению о постоянстве энергии нормаль-
ных колебаний активной молекулы за время между столкновениями.

Вторая группа теорий основывается на статистическом подходе к рас-
чету скорости мономолекулярного превращения. В простейшем варианте
такого подхода предполагается, что характеристики энергетического
спектра молекулы могут быть определены на основании достаточно про-
стых предположений о внутримолекулярных потенциалах также без учета
ангармоничности. Ангармоническая часть внутримолекулярного потен-
циала, ответственная за изменение энергии нормальных колебаний и, в
конечном счете, за равновероятное распределение энергии по степеням
свободы активной молекулы существенна в динамике перераспределения
энергии, но считается настолько малой, что ею можно пренебречь при рас-
чете плотности энергетических уровней. Последнее допущение не является
принципиальным, и соответствующая поправка на ангармоничность мо-
жет быть внесена при расчете энергетического спектра молекулы.

Поскольку статистический подход оказался более успешным, здесь мы
остановимся на изложении этого метода. Основой статистической теории
мономолекулярных реакций является теория Касселя [156], сформулиро-
ванная в терминах классического приближения (теория Хиншельвуда —
Райса — Рамспергера — Касселя, HRRK). При дальнейшем развитии
этого направления были учтены квантовые свойства молекул, существен-
ные при температурах, меньших характеристических температур молеку-
лярных колебаний 0 = Йсо/k (теория Райса — Рамспергера — Касселя —
Маркуса, RRKM (см. [262, § 33; 1018]).

Предположение о равновероятном распределении энергии активной
молекулы по степеням свободы позволяет считать константу к* зависящей
только от полной энергии молекулы. Тогда макроскопическая константа
скорости к следующим образом выразится через к* (Е) и функцию рас-
пределения X (Е):

ОО

k*(E)X(E)dE. (19.7)

Если функция распределения равновесна, то под X (Е) следует понимать
распределение Х° (£*) (12.5). В этом случае к может быть вычислена по
методу переходного состояния. Обращаясь к выражению (11.9), получаем
следующее уравнение для /с* (Е):

ОО

к* (Е)ехр

Е \p(E)dE
к Г ) ^ав

кГ ^ав
/ав

ехр

(19.8)

Решение этого уравнения, которое можно проверить простой подстановкой,
имеет вид:

(Е) =\W^[(E -^а)/2лЛР .(£)• (19.9)

Здесь (Е — Еа) — полное число состояний активированного комплек-
са, обладающего энергией Е — Еа, и р (Е) — плотность энергетического
спектра активной молекулы. Таким образом, в рамках статистической тео-
рии задача о расчете к* (Е) сводится к расчету характеристик энергети-
ческого спектра активной молекулы и активированного комплекса.

Один из вариантов теории RRKM основан на гармонической модели
молекулы. Активная молекула моделируется системой 5 гармонических
осцилляторов с частотами сох, ..., cos, а активированный комплекс — сис-
темой (5 — 1) осцилляторов с частотамй со^, ..., (осцилляторная мо-
дель). Тогда р, определенные в так называемом полуклассическом
приближении, имеют вид (см. [262, § 29]):

-£.)=. <*-*+у
(.-I)!*-1 П «>г
6=1

и (19.10)

(Е + Е^1
р (£) = — т... t

(s-iys П

к=1

где Ez и Е^ — полные энергии нулевых колебаний активной и активирован-
ной молекулы; Е — колебательная энергия, отсчитываемая от нулевого
уровня энергии молекулы АВ. Эти выражения дают удовлетворительную
точность для и р, если отношения (Е — Е^/Е^1 и EIEZ в несколько раз
превышают величину Уs/2.
Подставляя (19.10) в (19.9), получим:

“ Е — Ez ) •

(19.11)

где

С01. . . cos
-------------—
2ncof . . .

Используя более жесткое приближение (Е — Е^/Е^ можно пре-
небречь в выражение (19.11) энергией нулевых колебаний. При этом

к*{Е) = 1 . (19.12)

В таком виде формула была использована Касселем.

Если условие (Е — E^IE^ s не выполняется, то 5 в (19.12) будет
представлять собой эффективное число степеней свободы $9фф s, стремя-
щееся к s с ростом Еа. Именно невыполнением этого условия обусловлена
необходимость введения эффективного числа степеней свободы, меньшего
полного, при использовании теории Касселя применительно к реакциям
распада многоатомных молекул 2 *. Как было показано в § 10, осциллятор-
ная модель молекулы АВ и активированного комплекса АВ^ дает равновес-
ную константу скорости распада с нормальным (порядка частоты колеба-
ний) предэкспоненциальным частотным фактором. Если частотный фактор
аномально высок, то при расчете и р необходимо учитывать наряду с
колебаниями молекулы и внутренние вращения. Соответствующие формулы
для к* (£*) приведены в книге [262] и обзоре [791].

Зависимость константы скорости от давления
в случае многоатомных молекул

Получим теперь выражения для константы скорости мономолекуляр
ной реакции на основе4 * решений кинетических уравнений в рамках двух
возможных механизмов активации.

Для механизма сильных столкновений кинетическое уравнение имеет
вид:

dX (Е)

= Zo% [М];[Т0 (Е) - X (Е)]]^к \Е)Х (Е). (19.13)

Для времен, превышающих время колебательной релаксации, эта си-
стема может быть решена в квазистационарном приближении. Полагая
dX (E)ldt = 0, найдем:

X (£) = ---Zy М------х° (£). (19.14)

Z’0[M]4-fc*(£)

Константа скорости реакции, согласно (19.7), равна

, Г Z0 fMlli* (£) I Е \p(E)dE
) Z'0[M]+k'(E) еХРГИ ЛАВ

(19.15)

2 Заметим, что в рамках статистической теории должны учитываться все колебатель-

ные степени свободы. В противном случае сама формулировка теории становится про-

тиворечивой, и возникает необходимость в явном виде рассматривать динамику

внутримолекулярного перераспределения энергии (см. [262, § 26]).
' Мы видим, таким образом, что константа скорости зависит от давления
газа теплового резервуара. В пределе при больших давлениях константа
к, обозначаемая как совпадает, естественно, с результатом, получен-
ным методом переходного состояния, поскольку в этом случае функция
распределения близка к равновесной [см. (19.8) и (19.9)]:

оо

Г (Е) Хп (Е) ЛЕ =

Еа

С W*(E-Ea)

Еа

I Е \ ЛЕ кТ ^АВ I Еа \
ехр \ ЧлГв = 2Н ехР кт] •

(19.16)

В максимальной степени равновесное распределение нарушается при
малых давлениях, когда число дезактивирующих столкновений становится
меньше средней скорости распада молекул. В этом предельном случае по-
лучаем:

оо оо

* С / Е \ dE

Л = Ao [М], Ао= zo \ ЛГ» (Еа)ЛЕ — ZQ \ р (Е) ехр -57Г7--, (19.17)

4 £а АВ

где kQ — константа скорости реакции второго порядка. При Ea/kT^>s
этот интеграл приблизительно равен

" гвв

(19.18)

В рамках механизма сильных столкновений интеграл в (19.17) можно
толковать как частоту возникновения активных молекул во всех состоя-
ниях с Е Еа. Отсюда следует общий вывод, который не ограничивается
предположениями о механизме активации: в пределе при малых давлениях
скорость мономолекулярной реакции определяется только скоростью ак-
тивации с константой скорости kQ. Беря отношение констант скорости
к^к^, найдем

ОО ОО 1

W*oo = Z;{[ 5 к*(Е)Х<> (£)йе]/[ ^°(S)Ae]} , (19.19)

Еа 1 Еа

где отношение интегралов равно обратному среднему времени жизни т*
активной молекулы при больцмановском распределении по энергиям. От-
сюда следует:

(19.20)

Произведение числа дезактивирующих столкновений на среднее время
жизни [М] ZqT* определяет, какому кинетическому закону следует реак-
ция. Два предельных случаях [М] ZqT * 1 и [М] ZqT * 1 отвечают

соответственно либо закону первого порядка, либо закону второго поряд-
ка. В промежуточной области давлений константа скорости дается общим
выражением (19.15).

Следует отметить, что условие [М] ZqT* 1 не может выполняться
для распада двухатомных молекул. Этот случай рассмотрен отдельно в
конце параграфа.

Выражение (19.15) принимает простой вид для осцилляторной модели
активной и активированной молекулы. В этом случае при высоких темпе-
ратурах (кГ Й(О/г) и не слишком большом числе степеней свободы
{ЕcJkT !>> s) значения констант к^, к0 и величина т* равны:

А0о= ехр (— Еа/кТ),

(19.21)

, (Еа/кТу-1

к» = zo (гМгехр (_ £о/кГ)’

т* = (v-)-i (K(./kT)s-i/(s — 1)!

В промежуточном случае отношение к/к^ выражается безразмерной функ-

цией: к/к^ = Л-1 W. (19.22)
где (•° S-1 -гс Г s-1 “I-1 Л-iW —(«—1)! + i)iJ dx 0
и X = [М] zy,

табулированной, например, в книге Слейтера [1505].

Когда квантование колебаний существенно (кГ Тг^со^), для прибли-
женного расчета к все еще можно пользоваться выражением (19.22), в ко-
торое вместо истинного числа колебательных степеней свободы 5 следует
подставлять эффективное число 5Эфф. Правила определения 5Эфф по s и
частотам колебаний молекулы сформулированы в работах [854, 1614].

Интересно сравнить формулу (19.22) с результатом приближенного
рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции на основе схемы Лин-
демана (19.4), в которой не учитывается распределение активных молекул
по состояниям, т. е. константа к * не зависит от энергии. В квазистацио-
нарном приближении из этой схемы получаем

к _ =

[М] + /с* к_а 1 + Е/к-а [М] ’

откуда следует

коо = (ка/к-а) к"

ко = ка.

(19.23)

(19.24)

Для промежуточной области давлений будем иметь:

[м] zy
1 + [М]

Z* = к_а, / = 1/к\

(19.25)

Из (19.25) видно, что схема Линдемана предсказывает падение констан-
ты скорости в 2 раза от предельного значения при уменьшении параметра
IМ] ZQ т* до единицы независимо от числа степеней свободы молекулы.
В то же время исследование функции (Л) в (19.22) показывает, что при
5 = 3 (трехатомная молекула) к становится равным 1/2 к^ при уменьше-
нии [М] ZqI* до 3,33, а при 5=6 (четырехатомная молекула) — до 46.
Отличие этих величин от единицы не может быть устранено за счет какой-
либо вариации констант в схеме Линдемана и ясно указывает на важную
роль зависящего от давления распределения активных молекул по энергиям
в области Е Еа.

Отклонение от формулы теории Линдемана — Хиншельвуда (19.25),
предсказывающей линейную зависимость 1/к от 1/р, проиллюстрировано
на рис. 53.
Перейдем теперь к обсуждению механизма ступенчатой активации.
Кинетическое уравнение для заселенности Х(Е), вытекающее из (19.6),
имеет вид:

дХ(Е)
dt

г Г<(ДЕ)2> ГЭ 1Х(Е)
— Zo [м] I 2> р (^) [ат? р

Х(Е)Т\

-^\\-k(E)X(Ep (19.26}

В квазистационарном приближении это уравнение сводится к диффе-

ренциальному уравнению второго порядка, решение которого в общем

случае можно получить только численным интегрированием. Однако в

предельных случаях для больших и малых давлений выражения для и

При больших давлениях распределение по степеням свободы активной
молекулы поддерживается равновесным независимо от механизма актива-
ции. Поэтому /Ьоо будет определяться выражением (19.16).

При очень малых давлениях скорость реакции равна скорости актива-
ции. Факт существования реакции в этом предельном случае означает пол-
ное исчезновение молекул, достигающих уровня энергии Е = Еа. Тогда
задача о расчете неравновесной функции распределения сводится к диф-
фузионной задаче (в энергетическом пространстве) при наличии поглощаю-
щей стенки, а расчет скорости реакции — к расчету диффузионного потока
к стенке.

Решение этой задачи дает следующие выражения для неравновесной
функции распределения X (Е) и константы скорости (см. Г262, § 35]):

Еа Еа

г С 2dE / f 2dE "1

Х(£) = ^ <(Д£)2> X» (Е) |\ <(Д£)3> Х°(Е) J (19.27)

Е О

, Еа

/ С 2.dE

ko = Zol <^Е)*>Х<>(Е) • (19.28)

Дальнейшая конкретизация этих выражений возможна пдсле подстановки
в эти интегралы функции ((ДА1)2) от энергии реагирующей молекулы.

Для оценки kQ по формуле (19.28) положим число степеней свободы
5 1 и Е JkT s. Если дополнительно предположить, что <(A2?)2>
слабо зависит от энергии вблизи Е — Еа, то основная зависимость
подынтегральной функции определяется экспоненциальным множителем
ехр (—ElkT}, входящим в Х°(£*). Оценка дает

к° ~ [М]

1 Р ехр (— Ед/кТ)

— z° ~ kF ^АВ

(19.29)

где плотность уровней р и средний квадрат переданной энергии <(Д£')2>.
отнесены к уровню энергии, лежащему приблизительно на величину кТ
ниже границы диссоциации.

Это выражение для константы скорости к0, справедливое для механизма
многоступенчатой активации, отличается от (19.18), полученного в пред-
положении сильных столкновений тем, что в первом случае эффективность
активации характеризуется множителемZo ((АЕ)2>/2 (kZ) 2, а во втором —
величиной ZQ. Поскольку описание активации диффузионным уравнением
(19.26) предполагает выполнение условия <(ДЕ) 2> <<: (kZ) 2, константа
скорости распада, вычисленная по (19.29) при многоступенчатой актива-
ции, должна быть меньше соответствующей константы, вычисленной на

Рис. 54. Зависимость нерав-
новесной функции распреде-
ления частиц по энергиям
Х(Е) от энергии системы:

1 — для механизма сильных столк-
новений; 2 — для механизма мно-
гоступенчатой активации и дезак-
тивации

Х°(Е) — равновесная функция рас-
пределения, Еа — энергия диссо-
ци ации

основе гипотезы сильных столкновений. Однако, несмотря на то что фор-
мулы (19.29) и (19.18) выведены для двух предельно различных механизмов
активации и дезактивации молекулы АВ при столкновении, они дают ка-
чественно совпадающие результаты при промежуточном характере акти-
вации, когда средняя переданная энергия составляет величину порядка
кТ. Если считать, что число эффективных дезактивирующих столкновений
Zo совпадает с числом столкновений Zo и <(Л2?) 2> ~ (kZ) 2, то (19.29) и
(19.18) дают близкие результаты.

Как уже отмечалось, в настоящее время невозможно привести убеди-
тельные теоретические аргументы в пользу того или иного механизма акти-
вации многоатомных молекул при столкновениях. Поэтому часто Zo или
Z0<(A£’) 2>/2 (kZ) 2 рассматриваются в качестве параметров, значения
которых определяются на опыте. При таком подходе измерения констант
скорости мономолекулярных реакций в области низких давлений не позво-
ляют однозначно установить механизм активации или дезактивации.
Однако принципиально это возможно в промежуточной области давлений,
поскольку различие в зависимости к от давления для различных механиз-
мов активации не может быть устранено никаким подбором параметров.

Гораздо сильнее от механизма активации зависит распределение энер-
гии в молекулах АВ при отсутствии равновесия. В частности, для низких
давлений функция распределения выражается формулой (19.27) для много-
ступенчатой активации и формулой (19 14) (в пределе [М] —> 0) для силь-
ных столкновений. Схематически зависимость отношения X(E)IXQ (Е^ля
этих двух случаев показана на рис. 54, из которого видно, что для механиз-
ма сильных столкновений обеднение заселенности происходит только вы-
ше уровня Еа (кривая!), а для механизма многоступенчатой активации —
ниже этого уровня, причем Х(Е) обращается в нуль при Е ~ Еа (кри-
вая 2).

Все предыдущие рассуждения иллюстрировались осцилляторной мо-
делью активной и активированной молекулы. Однако в ряде случаев воз-
никает необходимость учета внутренних вращений молекулы. В этих усло-
виях для кы следует использовать общую формулу метода переходного
состояния (11.9), а для kQ — следующее выражение [186], справедливое
для механизма сильных столкновений:

* (Еа + Ez)s~1+rl2 (кГ)1~г'2 ’ г

к0 = Zo -------V-2------ р [1 - ехр (- Ло^/кГ)] ехр (- Еа/кТ). (19.30)'

(s-l + r/2)! р <ок *=1

к=1

Здесь s и г обозначают число колебательных и вращательных степеней сво-
боды в активной молекуле. Общее выражение для случая промежуточных
давлений см. в работе [262, § 33].

Исследование температурной зависимости выражений для к^ и kQ пока-
зывает [186], что переход от высоких давлений к низким сопровождается
увеличением отрицательной температурной зависимости предэкспонен-
циального множителя. Это значит, что экспериментальная энергия актива-
ции, определенная соотношением (2.23), падает при переходе от к^ к kQ.
Как впервые отметил Ландау [ИЗО], это связано с изменением распреде-
ления активных молекул по энергетическим состояниям: при высоких
давлениях распадаются главным образом те молекулы, внутренняя энер-
гия которых превышает энергию активации на величину средней энергии;
при низких давлениях эти состояния сильно обедняются, и основной вклад
в скорость распада вносят молекулы, энергия которых близка к энергии
активации. Это, как указывалось, является причиной нарушения линей-
ной зависимости Ик' от Ир (см. рис. 53).

В частности, для осцилляторной модели в рамках механизма сильных
столкновений при высоких температурах (к?1 Йо\) справедливо соотно-
шение:

р | Еа + 1/ikT при законе первого порядка,

"эксп | — 3/2) кт7 при законе второго порядка,

где Т — средняя температура в изучаемом температурном интервале. Для
механизма ступенчатой активации столь простой температурной зависи-
мости получить не удается, поскольку зависимость множителя <(Д7?) 2>,
входящего в выражение (19.29), от Т в общем случае неизвестна. Если
предположить, что <(Д£) 2> пе зависит от температуры, то получим:

р | Еа + У-лкГ при законе первого порядка,
"эксп | — ($ i/2)kТ при законе второго порядка.

Сравнение выражений (19.31) и (19.32) показывает, что при малых давле-
ниях 1?3kcii для механизма ступенчатой активации оказывается меньше со-
ответствующей величины для механизма сильных столкновений, и обе они
меньше Е а. Неравенство .Е’эксп <С Е а справедливо при малых давлениях
и, в более общем случае, при промежутоном механизме активации [850,
851]. В качестве примера можно указать на термический распад СО2, для
которого величина Еа (энергия связи СО—О) равна 125,75 ккал, а экспе-
риментальная энергия активации при Т = 3000 -л- 4000° К близка к
100 ккал [178]. Механизм сильных столкновений пе может объяснить
полученное значение ^эксп- Расчет по (19.31) дает ПО ккал, [849]. Не-
видимому, низкое значение ЕЭКсп может быть объяснено ступенча-
тым возбуждением, хотя для описания активации необходимо выйти за
пределы диффузионного приближения [849].
Термический распад двухатомных молекул

Особенность этой реакции заключается в том, что если двухатомная
молекула обладает колебательной энергией, большей энергии диссоциа-
ции, то она распадается за время порядка одного периода колебаний
(10“13 — 10"14 сек). Поскольку в условиях газофазной кинетики частота
столкновений Zo [М] практически никогда не превышает 1012 — 1013 сек'1,
распад молекул АВ при всех условиях можно считать мгновенным (по
сравнению со временем между последовательными столкновениями). Это
значит, что термический распад двухатомных молекул

АВ + М^^А + В + М (19.33)

(Лдисс — *о) всегда следует закону второго порядка, а скорость распада
определяется скоростью активации.

В настоящее время нужно считать установленным, что активация двух-
атомных молекул происходит ступенчатым путем. В первых моделях ак-
тивации предполагалось, что возбуждение молекул АВ происходит в ос-
новном за счет превращения относительной поступательной энергии АВ и
М в колебательную энергию АВ (ом. [262, § 44]), причем вращение молекул
приводит к понижению энергии диссоциации Еа на некоторую величину
\Е (j), зависящую от углового момента молекулы. В этом приближении
для *дисс получается следующее выражение:

< (Д2?)2>

^дисс = Z^egr 2(k^j2; Р ехр (- P/k7') [1 - ехр (- Асо/кТ)], (19.34)
где ge — число устойчивых электронных состояний молекулы, имеющих
одинаковый предел диссоциации; gr (^> 1) — множитель, учитывающий в
среднем понижение энергии диссоциации вращающейся молекулы и со —
частота колебаний молекулы. Сравнительно простую оценку величины
<(Д2?) 2> можно получить в предположении, что вблизи границы диссоциа-
ции происходят лишь одноквантовые переходы. Это дает для температурной
зависимости &дисс выражение:

*дисс ~ Segr (Т) [1 - ехр (- йсо/кТ)] ехр (- Р/кТ), (19.35)

причем gr (Т) — T~i/z — Т"1^,

Более подробное исследование динамики столкновений [304] показы-
вает, что в активации молекулы важную роль играют одновременные ко-
лебательно-вращательные переходы. При таких переходах изменение сум-
марной энергии молекулы может быть малым, однако существенное пере-
распределение энергии между вращением и колебанием может приводить
к увеличению вероятности диссоциаций молекул. Грубую оценку влияния
этого эффекта можно получить, если Считать, что энергия диссоциации
вращающейся молекулы понижается на величину энергии вращения
Ег (/) > АЕ (/). В этом случае gr (Т) в (19.35) должно быть заменено на
(D/kT), что увеличивает отрицательную температурную зависимость
предэкспонента.

Рекомбинация радикалов и атомов

Рекомбинация радикалов и атомов является процессом, обратным тер-
мической диссоциации молекул. В условиях, когда скорость реакции на-
много меньше скорости релаксации, обеспечивающей установление рав-
новесного распределения, константа скорости рекомбинации &рек связана
с константой скорости диссоциации Лдисс соотношением

^дисс^рек = <19"3б)

15 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
в котором К обозначает термодинамическую константу равновесия. При
указанном соотношении между скоростями диссоциации и рекомбинации
эта формула справедлива при любом давлении М. Поскольку К не зави-
сит ни от свойств, ни от давления М, зависимость &рек от М полностью
определяется зависимостью &дисс от М.

При высоких давлениях, когда диссоциация следует закону первого
порядка, рекомбинация описывается законом второго порядка. Если К вы-
разить через статистические суммы молекул АВ и образующихся при их
распаде радикалов А и В, и воспользоваться формулой метода переход-
ного состояния (19.16) для /Сдисс •> то /срек опишется общей формулой (11.9)
для реакции второго порядка. Записанное через число соударений Zo и сте-
рический фактор Р выражение для константы &рек имеет вид:

^ = Z„P. (19.37)

Оценка величины Р для активированного комплекса различной струк-
туры обсуждается в § 11. Поскольку активированный комплекс АВУ имеет
одинаковую структуру для прямой и обратной реакции, величина стери-
ческого фактора в выражении для /грек коррелирует с величиной пред-
экспонента (частотного фактора) в выражении для /сдисс. Нормальным ве-
личинам частотного фактора в /сдисс (Ю13—1014 сек-1} соответствует малая
величина Р (10~2—10“4) и, наоборот, большим стерическим факто-
рам (Р — 1) соответствуют аномально высокие частотные факторы. При-
мером последнего случая может служить диссоциация С2Н6, упоминав-
шаяся в § 11. ч

При низких давлениях рекомбинация подчиняется закону третьего
порядка. Воспользовавшись связью между &ДИСс и &рек (19.36) и выраже-
ниями (19.16) и (19.20), найдем

43ек = Z»Pt*Z0- : . (19-38)

В этом выражении произведение Z0Pt* представляет собой константу
равновесия между свободными радикалами А и В и комплексом АВ *
(активной молекулой АВ*), образованным при парном столкновении
А и В. Из формулы (19.38) следует, что скорость рекомбинации радикалов
пропорциональна среднему времени жизни комплекса, образованного при
их столкновении. Минимальное значение т * — 10”13 -н 10~14 сек отвечает
столкновению двух атомов. Однако при увеличении числа степеней свобо-
ды комплекса оно быстро растет, достигая для сложных радикалов вели-
чины порядка 10"6 сек и выше. Таким образом, можно заключить, что
именно вариация т * ответственна за очень широкий интервал возможных
значений констант скорости рекомбинации различных радикалов.

При достаточно низких температурах наряду с процессами

А + В^=АВ*,

(19.39)
АВ* + М-> АВ + М

следует учитывать вклад процесса

к'

А + ВМ — АВ + М, (19.40)

протекающего при столкновениях радикала А со стабильным комплексом
ВМ, который образуется при взаимодействии частиц В и Ми концентрацию
которого можно считать равновесной [331]. При этом [ВМ] пропорцио-
нальна [В] и [М], и вклад реакции (19.40) в суммарную константу рекомби-
нации А и В равен

Ч3ек = *'^ВМ. (19.41)

где Авм — константа равновесия

В + М ВМ.

Таким образом, полная константа скорости рекомбинации в этом случае
будет равна сумме &р3)к + ЛРеК. Константа равновесия по порядку вели-
чины равна произведению объема молекулы Vo на множитель ехр (s/kT),
где 8 — энергия связи комплекса ВМ. Полагая, что к’ — величина поряд-
ка числа газокинетических столкновений [331], найдем

Т^ек ~ ZoVo ехр (8/кГ). (19.42)

Именно быстрое возрастание Лр32к с убыванием температуры при условии
е/kT 1 и определяет то, что рекомбинация через стабильный комплекс
ВМ может конкурировать с рекомбинацией через комплекс АВ* 3.

Выражения (19.37) и (19.38) получены в предположении, что рекомби-
нацию следует считать закончившейся после того, как образуется молекула
АВ с энергией Е, меньшей энергии диссоциации Еа. Это предположение
совпадает с основным предположением механизма сильных столкновений и
не позволяет учесть возможность повторной диссоциации молекулы АВ с
энергией Е Еа при последующих столкновениях. Эта повторная дис-
социация, составляющая сущность неравновесного эффекта в рекомбина-
ции, трактуется в рамках многоступенчатого механизма дезактивации. От-
клонения от равновесия учитываются заменой (по аналогии с процессами
распада) величины Z*Q в (19.38) на Zo <(А^) 2)/2 (kZ)2.

Поскольку дезактивация двухатомных молекул является примером
многоступенчатого процесса, получающееся при этом выражение с учетом
дополнительных поправок на вращение молекулы АВ и существование
нескольких электронных состояний, дает неравновесную константу ско-
рости рекомбинации атомов. Теоретические расчеты /срек обычно использу-
ют различного рода упрощающие предположения относительно межатом-
ных взаимодействий и динамики столкновения 1262]. В результате удается
получить порядок величины &рек и в качественной форме объяснить отри-
цательную температурную зависимость. Оказывается, в частности, что
при высоких температурах последняя обязана неравновесным эффектам
[в основном учитываемым множителем <(АА')2)/(к71)2, а при низких —
возрастающему вкладу механизма (19.40). Последовательная теория ре-
комбинации должна одновременно учитывать вклады механизмов (19.39)
и (19.40), дополнительно принимая во внимание нарушение равновесного
распределения по колебательным и вращательным состояниям.

Первоначальный вариант теории, сформулированный Вигнером [1674J
и основанный на идеях метода переходного состояния, позволял, в прин-
ципе, путем соответствующего выбора критической поверхности в конфи-
гурационном пространстве трех атомов учесть оба механизма, но игнори-
ровал как неравновесные эффекты, так и возможность сильного отлична
коэффициента прохождения от единицы.

Дальнейшее развитие этого подхода [1048, 1049], дополненное динами-
ческими расчетами траекторий и учетом неравновесных эффектов [1050],

3 Обычная прочность связи в комплексе ВМ мала, поэтому процесс АВ ~ М А 4-
4- ВМ (обменный процесс) не может дать существенного вклада в механизм диссоциа-
ции при высоких температурах. В ряде случаев, однако, как показывают расчеты!
[1000], например при рекомбинацииН - Н-Н ->Н2 4 Н и диссоциацииН2 + Н—»
—* Н 4- Н + Н, вклад обменного процесса должен учитываться и при высоких
температурах.
позволило сформулировать теорию, учитывающую, по-видимому, все су-
щественные черты процесса рекомбинации атомов [643, 834, 1495, 1496].
К сожалению, для получения конкретных результатов приходится прибе-
гать к численным расчетам; поэтому в общем виде трудно выделить от-
дельные факторы, определяющие величину константы рекомбинации. Од-
нако упомянутый выше качественный вывод об отрицательной температур-
ной зависимости &рек и ее происхождении остается неизменным.

В качестве иллюстрации общей теории рассмотрим рекомбинацию ато-
мов Н на молекуле' Н2 [1494]. При расчете &рек потенциал взаимодействия
атомов водорода аппроксимировался функцией Морзе, описывающей

Рис. 55. Зависимость констан-
ты скорости рекомбинации ато-
мов водорода на молекуле во-
дорода от температуры

1—9 — опытные данные различных
авторов (см. [1494]); 10, п — тео-
ретические кривые с учетом (сплош-
ная кривая) и без учета (пунктир)
процесса H3 -j- Н = 2Н2

основное электронное состояние Н2, а взаимодействие каждого из атомов Н
с молекулой Н2 в основном колебательном состоянии — также потенциалом
Морзе с равновесным расстоянием Re = 3,4 А и глубиной ямы s/к = 38° К
(эти величины получены из расчета поверхности потенциальной энергии
системы Н3 [1477] и из опытов по рассеянию Н на Н2 [1559]). Для этого
процесса коэффициент прохождения оказывается равным 0,4', а коэффи-
циент, учитывающий поправку на неравновесность, меняется от 0,38
при Т = 80° К до 0,28 при Т = 1000° К. Из рис. 55 видно, что результат
теоретического расчета (кривая 10) в среднем близок к экспериментальным
данным (7—9). Этот же расчет позволяет оценить вклад процесса (19.40) в
скорость рекомбинации. Пренебрежение этим процессом приводит к за-
метному уменьшению 7срек при низких температурах (кривая 11). Анало-
гичные результаты были получены для рекомбинации Н + С1 на аргоне
[1497] и N + N на аргоне [1493].

§ 20. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

Как это следует из опыта и теории (§ 19), мономолекулярная реакция,
не осложненная вторичными процессами, в области высоких давлений про-
текает как реакция первого порядка (константа скорости к^) и в области
низких давлений следует закону второго порядка (константа скорости к0).
Задача эксперимента заключается в определении констант скорости реак-
ций первого и второго порядков, к^ и &0, в общем случае выражаемых фор-
мулой

к = А (Т) ехр (— E/RT),

и тем самым в четком разграничении областей высоких и низких давлений
при температуре опыта.
Как следует из теории мономолекулярных реакций, базирующейся на
концепции об активирующей и дезактивирующей роли молекулярных стол-
кновений, входящая в выражение скорости реакции эффективная констан-
та скорости к в общем случае является функцией давления (19.15). При
низких давлениях, удовлетворяющих условию р <<С к^/к^, к является ве-
личиной, пропорциональной давлению. Непрерывно увеличиваясь с дав-
лением от предельно низких давлений (/? <<: к^/к^, эффективная константа
скорости принимает значения от к = kQp до максимального значения
к — коо — при предельно высоких давлениях (р к^/к^). В качестве гра-
ницы между областями низких и высоких давлений примем такое давле-
ние /?1/2, при котором к — 112 коо, В теории Линдемана [1157], из которой
следует соотношение t/k = l/k^ + \JkQp, где р — общее давление4,
Р\2 = kJkQ,

Обратимся сначала к рассмотрению экспериментальных данных, отно-
сящихся к области предельно высоких, давлений.

Предэкспоненциальный множитель в выражении к^

Представив константу к^ формулой

/Соо = Лоо еХР (-

выясним прежде всего вопрос о возможных экспериментальных значениях
предэкспоненциального множителя А^. Представление о порядке величи-
ны Лоо можно получить из данных, относящихся к реакциям распада и
изомеризации различных веществ [47]. Наглядное представление о рас-
пределении значений 1g Л^ дает рис. 56.

Из этих данных следует, что в 75 случаях из ста 1g Л «> 12 -н 15, т. е. в
среднем 13,5 (см. рис. 56). Близкое к этому числу значение 1g Лоо следует
ожидать на основании теоретической формулы к^ = ехр (— EJRT)^
полученной для осцилляторной модели активной молекулы (§ 19), где
предэкспонент имеет порядок величины частоты молекулярных колеба-
ний, т. е. 1013.

Значения предэкспоненциального множителя того же порядка можно
получить также из формулы (19.16)

кТ / Еа\

- 2лЛ /’дв ехр \ RT)

метода переходного состояния при определенных допущениях о входящих
в нее величинах F^b и /дв- Отсюда можно заключить, что значения 1g Л
порядка 13 или близкого к 13 (часто Называемые нормальными) получа-
ют теоретическое обоснование (этот результат можно трактовать и как
экспериментальное обоснование теории).

Что касается значений предэкспонентов, на три и больше порядков от-
личающихся от нормального, то в ряде работ делались попытки получить
объяснение больших порядков этих величин (см. [1536]). Одно из часто
привлекавшихся объяснений основано на допущении об увеличении энтро-
пии в ходе элементарного процесса мономолекулярного превращения, при-
водящем к положительной энтропии активации в выражении

кТ 1 Еа\ '

/соо=ЖехР~ехР^л7р (20Л)

тождественном приведенному выше.

4 Замена [М] на р в (19.23) предполагает, что константы скорости выражены в соот-
ветствующих единицах.
Аналогичное объяснение, очевидно, не применимо к малым предэкспо-
пентам (порядка 11 и ниже). Действительно, формально возможное допу-
щение об отрицательной энтропии активации не имеет смысла, так как в
этом случае нужно было бы принять структуру активированного комплек-
са более жесткой,' чем структура исходной молекулы, что крайне мало-
вероятно. Существование реакций с малыми предэкспонентами, по-види-
мому, нужно приписать неадиабатичности этих реакций (см. § 10): опу-
щенный в формуле (20.1) коэффициент прохождения в случае неадиаба-
тических реакций может быть значительно меньше единицы.

Такое объяснение впервые было дано Маги, Шандом и Эйрингом [1183]

Рис. 56. Относительное
распределение (М) пред-
экспонентов А в выра-
жении для константы
скорости мон ©молеку-
лярных реакций /соэ =
^Л^ехр (-E/RT)

Кривая построена по дан-
ным для ~ 600 реакций [47].
М — выражено в процен-
тах от числа исследованных
реакций

применительно к ^ггс-тп^аис-превращениям произ-
водных этилена. Согласно этим авторам, превра-
щение ipc-изомера в транс-изомер, заключаю-
щееся в повороте одной части молекулы относи-
тельно другой на 180° вокруг углерод-углеродной
связи, в этом случае может осуществляться дву-
мя путями: без изменения мультиплетности, т. е.
путем прямого перехода из одного синглетного
состояния (основное состояние ^нс-изомера) в дру-
гое синглетное состояние (основное состояние
транс-изомера) и с изменением мультиплетности,
т. е. путем перехода в промежуточное триплет-
ное состояние, являющееся ближайшим к основ-
ному возбужденным состоянием молекулы заме-
щенного этилена (как и самого этилена). Оба пути
реакции (I —> I и I —> III —> 7) схематически
показаны на рис. 57.

В отличие от пути реакции I —> I, характери-
зующегося более высоким потенциальным барье-
ром и большой величиной коэффициента прохож-
дения, второй, неадиабатический путь реакции
I —» III —> I характеризуется малым значением
предэкспоненциального множителя, обусловлен-
ным малой вероятностью интеркомбинационных
переходов I III и III —> I (малый коэффици-
ент прохождения).

Выяснение причин значительных отклонений
предэкспоненциального множителя Аот величи-
ны порядка 1012—1015 сек"1 затруднено тем, что

механизм реакции далеко не всегда в достаточной
мере выяснен. Так, не исключена возможность того, что в некоторых
случаях реакция, характеризующаяся особенно большими значениями
Аоо, в действительности идет по цепному механизму, а мономолекулярный
закон реакции является лишь кажущимся. Такая точка зрения была вы-
сказана Семеновым [311], который на основании рассмотрения механизма
ряда цепных реакций пришел к заключению, что макрокинетический за-
кон цепной реакции очень часто может отвечать закону мономолеку-
лярной реакции.

Наличие вторичных процессов, идущих по цепному механизму, явля-
ется характерным для большого числа мономолекулярных реакций. Поэ-
тому обычно для нахождения константы скорости истинно мономолекуляр-
ной реакции, не осложненной вторичными процессами, измерения прово-

дят в присутствии посторонних газов, таких, как окись азота, толуол или
пропилен, способных полностью подавить цепную реакцию. Примером
может служить термический распад этана. В [1121] была измерена эффек-
тивная константа скорости реакции Л?Эфф = 1015’03 ехр (—73063/7?7) сек'1.
При этом установили, что добавки окиси азота тормозят реакцию.
Позднее была измерена истинная константа скорости процесса С2Н6 =
= 2СН3, которая вблизи 575° С может быть представлена формулой kQO =
= Ю16’5 ехр (—88 000/7?Т) сек'1 (1154]. Таким образом, при 575° С ЛЭфф
оказывается приблизительно в 20 раз больше к^. Отношение k^lk^ мож-
но, по-видимому, рассматривать как некоторую эффективную длину цепи
(20 звеньев при 575° С). Получающееся при этом уменьшение длины цепи
при повышении температуры может быть обусловлено квадратичным обры-
вом цепи (см. главу XI).

Рис. 57. Два пути изомерного
ц ис-тра /^-превращения

I — без изменения мультиплетности
(I—J); 2 — с изменением мульти-
плетности (I—III—I).

U — потенциальная энергия моле-
кулы, — угол поворота

О п <80

О’ °

Нередки также случаи, когда мономолекулярная реакция осуществля-
ется двумя или несколькими путями. Одним из простейших примеров такой
реакции является распад йодистого этила,

С2Нв,-г?н4

Согласно [1702], константы скорости, отвечающие этим путям реакции,
равны: к± = Ю14’1 ехр (-52 800/7?У) и &2 - 1013>65 ехр (-50 000/7?Т) сек1.

Очень часто сложный характер суммарной реакции проявляется в мак-
рокинетическом законе реакции. Так, например, кинетический закон ре-
акции термического распада дииодэтана C2H4J2 [415] и втор-бутилиодида
C4H9J [1309] в определенном интервале давлений и температур описыва-
ется, соответственно, следующими уравнениями:

d [С2Н412] r

- ~-dt = ЫСЖ] + Mg2h4j2] [j2] В * * * 12

d [С4Н9J] 17

—d-t----L - kt[С4Н9J] + к2 [C4H9J] [J2]1/2 •

В этих уравнениях первое слагаемое представляет скорость собственно
мономолекулярного процесса распада соответствующего иодида (т. е. ско-

рости процессов C2H4J2 = C2H4J + J и C4H9J = С4Н9 Ц- J); второе сла-
гаемое — скорость вторичного процесса бимолекулярного взаимодействия

исходного иодида с образующимися в первичном процессе (а также при
диссоциации J2) атомами иода. Заметим, что при распаде дииодэтана взаи-

модействие атомов иода с C2H4J2 представляет собой цепной процесс.

Необходимость тщательного исследования кинетики мономолекуляр-

ных реакций и осторожного подхода к интерпретации экспериментальных
фактов особенно наглядно иллюстрируется на примере разложения пяти-
окиси азота N2O5. Эта реакция, являющаяся первой известной гомогенной
мономолекулярной реакцией, обладает рядом аномалий, долгое время не
поддававшихся теоретическому истолкованию.
Одна из аномалий состоит в том, что константа скорости реакции не за-
висит от давления N2O5 вплоть до давлений порядка 0,1 мм рт. ст. С мо-
мента установления гомогенного характера этой реакции (Даниельс и
Джонстон [689]) ее исследованию было посвящено большое число работ, и
только сравнительно недавно была вскрыта причина ее аномального по-
ведения. Огг [1307] предложил механизм термического разложения пяти-
окиси азота, начинающегося с мономолекулярного распада N2O5 по схеме
N2O5 = NO3 Ц- NO2, за которым следует ряд бимолекулярных процессов
(близкий к этому механизм был предложен Смитом и Даниельсом [1511]
для термического разложения N2O5 в присутствии окиси азота NO). Со-
гласно этому механизму, нашедшему подтверждение в последующих ра-
ботах [964, 965, 1016, 1017, 1020, 1021, 1043, 1259, 1453], наблюдаемая при
низких давлениях константа скорости мономолекулярного распада явля-
ется кажущейся и в действительности представляет собой произведение
константы равновесия N2O5 NO3 + NO2 и константы скорости бимо-
лекулярного процесса NO3 + NO2 = NO2 + NO + O2, чем и объясняется
постоянство эффективной константы скорости мономолекулярного распада
N2O5 при низких давлениях. На основании принятого механизма реакции
могут быть объяснены и другие аномалии термического разложения N2O5.

Предэкспоненциальный множитель в выражении

Как следует из теории мономолекулярных реакций, в отличие от вели-
чины Лоо, слабо зависящей от температуры, предэкспонент А 0 в выражении
kQ = Ao ехр (— EaJRT)

зависит от температуры в значительно большей степени (см. § 19). Так,
например, нужно ожидать, что для молекул, аппроксимируемых осцил-
ляторной моделью, предэкспонент Ао при высоких температурах будет
зависеть от температуры, Ао— Т7-8*1/2, где s — число степеней свободы
молекулы.

Ввиду неопределенностей, возникающих при построении модели актив-
ной молекулы, однозначное определение s теоретическим путем часто оказы-
вается невозможным. Поэтому обычно используется следующая формула:

где п — число, находимое из опыта, a DQ — энергия разрываемой связи,
равная Еа. Вследствие малой точности измерений температурной зависи-
мости константы скорости при высоких температурах, полученные в раз-
личных работах величины п часто значительно расходятся между собой.

Так, по данным различных авторов значения п для константы ско-
рости диссоциации кислорода по реакции О2 Ц- О2 = О + О Ц- О2 лежат
в пределах 1,5—3,0. Однако все полученные абсолютные значения кон-
станты, по-видимому, близки к истинным.

Можно убедиться в том, что вычисленные по формулам различных ав-
торов значения к®2 не более чем в 2 раза отличаются от значений, вычис-
ленных по формуле

= 4,5.10*0 VT ехр

в температурном интервале 3000—7000° К, в котором проводились измере-
ния [177].

Число п = 3 превышает максимально возможный для двухатомных мо-
лекул показатель п = 2, получающийся при допущении, что в активации

’ 2_\
~ rt i
молекулы О2 в процессе О2 Jr О2 = О Ц- О + О2 участвуют оба партнера
соударения. Возможное объяснение большого значения п состоит в следу-
ющем: если в активации молекулы кислорода при столкновениях О2 + О2
основной вклад дает обмен колебательной энергии, то диссоциация может
вызвать понижение колебательной температуры. Это нарушение равновес-
ного распределения колебательной энергии на нижних уровнях, которое
отсутствует в случае системы двухатомная молекула — атом инертного
газа, может привести к дополнительной отрицательной температурной за-
висимости предэкспонента [194].

Константа kG нередко также выражается простой эмпирической форму-
лой Аррениуса

~ ^эксп ехР ( &эксп/*П (20.3)

где Аэксп и Еэксп — величины, постоянные в определенном температурном
интервале.

Обозначив через Т температуру, при которой константы Ло, вычисляе-
мые по формулам (20.2) и (20.3), совпадают, можно показать, что при
Т/Т — 2 эти значения различаются в 1,34^ раза при п = 2, в 1,62 раза при
п = 3 и в 1,97 раза при п = 4; при Т/Т — 1/2 различия составляют соот-
ветственно 1,58; 2,14 и 2,94 раза.

Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Константа скорости ре-
акции второго порядка к0 зависит от природы партнера соударения, по-
скольку скорость активирующего соударения АВ + М = АВ * + М опре-
деляется взаимодействием частиц АВ и М. Ниже приведены относительные
эффективности активирующих столкновений различных газов в реакции
Н2О2 + М - 2 ОН + М [178, стр. 3161

М Не Ar О2 N2 СО2 Н2О Н2О2

Относительная эффек-

тивность, а 0,55 0,67 0,75 1,00 1,24 4,8 6,0

Из этих данных следует, что наименьшей эффективностью обладают одно-
атомные гелий и аргон, наибольшей эффективностью — перекись водорода,
содержащая наибольшее число атомов. Однако в отличие от атомов инерт-
ных газов в реакциях типа А2 + М = А + А-|-М эффективность атомов
А превышает эффективность молекул А2, насколько об этом можно судить
по данным, относящимся к диссоциации молекул Н2, N2 и О2. Большая эф-
фективность атомов особенно ярко выражена в случае водорода, для кото-
рого в области температур 3000—4500° К отношение к^/к^г > 20 [813].

Исследования мономолекулярных реакций дают ценные сведения о про-
цессах обмена энергии. В рамках допускаемых приближений теория моно-
молекулярных реакций позволяет оценить порядок величины вероятности
передачи энергии в процессах активации и дезактивации при молекуляр-
ных соударениях. Так, в случае осцилляторной модели мы имеем следую-
щее выражение для эффективной константы скорости к активационного
процесса:

к = к. [М] - z; [М] ехр (- Еа/кТ), (20.4)

где

Z* = P*Z0 (20.5)

(Р * — вероятность дезактивации при одном столкновении и Zo — частота
столкновений).
Как видно из приведенных выше формул для вычисления Р*, кроме
константы к0 нужно знать входящие в выражение для этой константы
параметры Еа, s, а также диаметр молекулы d, входящие в выраже-
ние Zo.

Вычислим для примера вероятности дезактивации молекул N2O
и F2O. Согласно Джонстону [1016] , для N2O при 888° К имеем А:/[М] =
= 14,0 см3 -моль"1 -сек"1. Подставляя это число в формулу (20.4) и принимая
d = 3,2 -10'8 см, Еа — 60 ккал, s — 4 и Т = 888 °К, найдем
Р* = 0,01. Что касается F2O, то из измеренной константы к [1084]
(Т = 523° К), d = 3,2 -10“8 см, Еа = 40,6 ккал и s = 3 в этом случае по-
лучим Р* — 0,75 ~ 1.

Таким образом, вероятность дезактивации активной молекулы F2O
оказывается на два порядка больше величины Р* для N2O. Это различие,
по-видимому, обусловлено тем, что величина колебательного кванта актив-
ной молекулы N2O вследствие неадиабатического характера распада N2O
(см. [262, § 27, рис. 24]) велика, что не имеет места в случае адиабатичес-
кого процесса распада F2O.

Предыдущие расчеты основаны на представлении о молекуле как гар-
моническом осцилляторе, что получает некоторое обоснование в следую-
щем. Ввиду того что энергия активной молекулы, т. е. энергия, необхо-
димая для ее мономолекулярного превращения, распределена между не-
сколькими колебательными степенями свободы (имеется в виду молекула,
состоящая более чем из двух атомов), можно предполагать, что колеба-
тельные квантовые числа соответствующих заселенных уровней невелики.
Это позволяет приближенно считать колебания активированной молекулы
гармоническими.

Рассмотрим, например, мономолекулярный распад N2O. В предположе-
нии, что энергия активации, составляющая — 60 ккал, распределена по-
ровну между всеми четырьмя колебательными степенями свободы, макси-
мальное значение колебательного квантового числа получим, разделив
15 ккал на энергию кванта, отвечающего наименьшей частоте 589 см"1 (1,68
ккал)'. rmax = 15/1,68 = 9. Экстраполируя далее величину Z1? 0 [1549,
стр. 211—212] к 900° К (температуре опытов по мономолекулярному раз-
ложению N2O), найдем для этой температурыZ1? 0 = 2 -102 и, следователь-
но, Р1у q = 5 -10-3. Отсюда для вероятности дезактивации активированной
молекулы N2O получим Р9)8 = 4,5 -10~2. Это число по порядку величины
близко к вычисленной выше вероятности дезактивации активированной
молекулы N2O, Р* = 0,01.

Энергия активации мономолекулярных реакций

Из обширного опытного материала следует, что все процессы мономо-
лекулярного превращения в зависимости от соотношения между энергией
активации Е^ и тепловым эффектом реакции можно разделить на два клас-
са. К одному из этих классов относятся процессы, энергия активации ко-
торых превышает величину теплового эффекта. Таковы, в частности, ре-
акции ^ис-тпрсшс-изомеризации, энергия активации которых составляет
десятки килокалорий при тепловом эффекте в несколько килокалорий.
Примером может служить изомеризация 1,2-диметилциклобутана, для ко-
торой константа скорости 1|^с-т/>а«с-превращения выражается формулой
k = 1014’8 ехр (— 60 100/7? Т) сек"1 [839]. Путь мономолекулярной реакции
в этом случае может быть представлен рис. 58, а.

Хорошим примером мономолекулярной реакции рассматриваемого ти-
па является распад закиси азота N2O = N2 + О — 38,7 ккал, энергия ак-
тивации которого равна 60,0 ккал.
Укажем далее реакцию распада бромистого этила С2Н5Вг [380]. Энер-
гия активации этой реакции составляет 53,7 ккал при тепловых эффектах
двух возможных направлений распада: С2Н5Вг = С2Н5 + Вг — 64,2 ккал
и С2Н5Вг = С2Н4 + НВг — 16,8 ккал. Из сопоставления этих тепловых
эффектов с энергией активации следует, что молекула С2Н5Вг распадается
на молекулы, а не на радикалы. Прямым доказательством правильности
этого заключения является отсутствие радикалов в зоне термического раз-
ложения С2Н5Вг (при 506—614° С), что непосредственно было установлено
при помощи толуольного метода. См. также [911, 1601].

Рис. 58. Путь мономолекул яр-
ной реакции при Е^ > Q (а)
иЕоо== Q (б)

К этому типу мономолекулярных реакций относится также разложение
дихлорпропана С3Н6С12 = С3Н5С1 + НС1 [994], а также вторичных про-
пил- и бутилбромида (СН3)2СНВг и С2Н5СН3СНВг, третичного бутилбро-
мида (СН3)3СВг и циклогексилбромида С6НцВг [877]. Молекулярный (а не
радикальный) характер распада этих бромидов следует как из того, что
во всех этих случаях энергия активации оказывается меньше энергии
разрыва связи С—Вг, так и из того, что отсутствует ингибирующее дейст-
вие циклогексена С6Н10, который подавляет цепную реакцию (возникаю-
щую в случае распада исходной молекулы по радикальному механизму).

Известны, однако, случаи, когда энергия активации мономолекулярной
реакции оказывается меньше энергии разрыва одной из связей и тем не
менее молекула распадается на радикалы. Такой случай мы имеем, напри-
мер, при распаде перекиси ацетила СН3СОООН, когда вследствие неста-
бильности радикала СН3СОО происходит его декарбоксилирование, и про-
цесс распада исходной перекиси следует схеме:

СНзСОООН=СНз + СО2 + ОН.

Теоретически эти случаи распада были рассмотрены в работе [1564].

Другой класс мономолекулярных реакций составляют реакции, энер-
гия активации которых равна тепловому эффекту (рис. 58, б). Примером
таких реакций служат реакции, приведенные в табл. 9.

Совпадение энергии активации с тепловым эффектом в реакциях рас-
сматриваемого класса (в пределах погрешности измерений) дает возмож-
ность непосредственного измерения энергии разрыва связей путем опреде-
ления энергии активации соответствующих мономолекулярных реакций.
Этот метод нашел широкое применение в термохимии.

Рассмотрим еще относящийся к этому классу реакций распад алкил-
нитритов RONO — RO + NO (R — алкильный радикал). Энергии акти-
вации мономолекулярного распада простейших представителей этого клас-
са соединений, измеренные в работах ряда авторов (см. [47, 1533]), в сред-
нем оказались равными —37 ккал. Близкое совпадение энергии активации
для всех изученных алкилнитритов делает весьма вероятным допуще-
ние, что во всех этих случаях разрывается одна и та же связь, а именно
гсвязь RO—NO.
Таблица 9

Энергии активации реакции термического распада и энергии
разрываемых связей Q [47]

Разрываемая Q 1g А* Разрываемая Q E oo IgA*
связь ккал связь ккал
СНз—Н 102,4 103 15 СНзО-NO 37,7 34 12,9
СНз—СНз ' 86,2 88 16,3 nh2—nh2 58,4 54 13
СН3СО—ОССНз <69,6 67,2 16 nf2--nf2 19,1 19,4 15,0
СбН5СН2—СНз <72 69,2 14,7 no2—NO2 12,8 13,0 16,0
С2Н5—J <53 50 13,65 sf5-f 76 75,9 12,9^

* А выражено в сек-1.

Наряду с распадом на монорадикалы к этому же классу реакций отно-
сятся случаи распада молекул с образованием бирадикала, например, рас-
пад молекулы кетена СН2СО на СО и бирадикал СН2. Шилов и Сабирова
[381] в результате изучения термического распада СНС13 и CDC13 пришли к
заключению, что распад этих молекул протекает по схеме СНС13 = СС12 +
+ НС1. Константа скорости этого процесса выражается формулой —
— 2,6 -1011 ехр (—47 000/2? 7^) сек'1, тепловой эффект равен 53,7 + 10 ккал.

Вследствие отрицательной температурной зависимости предэкспонен-
циального множителя в выражении для константы скорости мономолеку-
лярной реакции второго порядка Ло, входящая в формулу Аррениуса,.

kQ = Л ехр (— E /RT) •
с Hull х 4 oKulv '

экспериментальная энергия активации ^эксп обычно оказывается сущест-
венно меньше величины Еа. Можно показать, что эти величины связаны
соотношением

(20.6)

где Т — средняя температура в изучаемом температурном интервале. Из
этой формулы следует, что при п = 2,Зи4иГ = 3500° К разность
Еа — й'эксп составляет соответственно 10,5; 17,5 и 24,5 ккал.

В приведенном выше примере мономолекулярного распада СО2 (§ 19)
разность Еа — Еэксп в температурном интервале 3000—4000° К составля-
ет — 25 ккал. Как мы видим, этой величине соответствует п — 4. С другой
стороны, из механизма сильных столкновений следует п — s — 1. Под-
ставляя сюда s = 4 (число колебательных степеней свободы СО2), полу-
чим п — 3. Это противоречие указывает на то, что активация СО2 происхо-
дит по ступенчатому механизму.

Граница между областью низких и областью высоких давлений

Выше в качестве условной границы между этими областями было взято
давление pv2, при котором эффективная константа скорости к равна поло-
вине максимальной (Лоо)-

Предельным случаем мономолекулярных реакций, скорость которых
следует закону второго порядка (константа скорости /<) еще при очень
высоких давлениях, является распад двухатомных молекул. Как указано
выше (§ 19), в этом случае состояния активной и активированной молекул
совпадают, так как двухатомная молекула немедленно диссоциирует, как
только ее энергия становится равной теплоте диссоциации; другими слова-
ми, время жизни активной молекулы является величиной порядка периода
колебаний. Давление р^2 можно оценить, приравняв число столкновений
активной молекулы к обратному времени жизни. Взяв частоту столк-
новений равной 10"10 см3 • молекул"1 • сек'1 и частоту колебаний равной
1013 сек'1. получим [M]i/2 = 1023 молекул!см* или pv2 ~ 10 000 атм (Z —
= 500° С). Из этого расчета следует, что распад двухатомных молекул прак-
тически всегда является реакцией второго порядка.

Примером здесь может служить реакция О2 + Аг = О + О + Аг,
изученная в температурном интервале 2850—18 000° К [1654, 1694, 1695].
Для температурного интервала 5000—18 000° К Рей [1694] приводит
два возможных выражения константы скорости: к = 2,5 -1016 7’"‘2Х
X ехр (—118000/7?Т) и к = 2,4-1018 Т'1 ехр (—118000/7?Т) см3-моль'1-сек'1.
Согласно Уотту и Майерсону [1654], в области температур 2850—5550° К
к = 5,01-1019 ехр (—118 000/RT). Обращаясь к теоретической форму-
ле (19.35) и полагая ha) кТ. для температурной зависимости константы
скорости получаем:

к ~ gr (Т) Т-i ехр (— 118 000/7277).

Как указывалось ранее, gr (Г) — Т~^3 — Таким образом, предска-
зываемую теорией отрицательную температурную зависимость предэкспо-
нента константы скорости можно считать удовлетворительно согласующей-
ся с опытом.

В табл. 10 приведены значения ру*. измеренные для некоторых реакций.

Таблица 10

Измеренные значения для некоторых реакций

Реакция т, °к Piy2, ММ Рт- СТ’
N2O + Аг = N2 + О + Аг 2000 15 000
cf2n2 cf2 + N2 443 100
С2Н6 — СНз + СНз 839 5
С2НбС1 -» С2Н4 + НС1 521 4-6
Циклопропан —*СзНб 1000 3
Циклобутан 2С2Н4 723 0,15
Метилциклопропан —* бутены 763 0,2
Диметилциклопропан —* пен- 754 0,03
тены

Примечание. Литературу см. в работе [47].

Из данных этой таблицы отчетливо видна резкая зависимость величины
pi/2 от степени сложности молекулы: с увеличением числа атомов в молеку-
ле и, соответственно, с увеличением числа колебательных степеней свободы
область давлений, в которой удельная скорость реакции перестает зави-
сать от давления, все больше перемещается к малым давлениям.

Граница между областями высоких и низких давлений, р^2. в принципе
может быть получена также теоретическим путем на основании формулы
(19.22). Эту формулу, полученную для высоких температур, можно, одна-
ко, считать приближенно справедливой при любой температуре, если вмес-
то истинного числа колебательных степеней свободы s использовать $Эфф
(очевидно, £Эфф Должно быть меньше $). Ввиду невозможности получить на-
Т{а'б[л'и ц а 11

Значения «эксп и s для некоторых реакций [1614]

Реакция #00’ ККал Т, °к 8ЭКСП s
N2O-^ N2 4-'О 61,1 888 3 4
NO2C1-h> NO2 4- Cl 29,5 500 4,5 6
CH4-» СНз 4- Н 102 2000 7,2 9
CHF3 CF2 4- HF 69 . 1800 9,3 9
CH3NC CH3CN 37,9 504 4,6 12
N2F4-> 2NF2 19,8 400 7,5 12
N2O5—* NO2 -4- NO3 20,9 300 11,8 15
C2H5—C2H4 + H 40,0 791 8 15
циКло-СзНб—^ CH3CHCH2 65,0 765 13—14 21

дежные значения $Офф теоретическим путем при обработке эксперименталь-
ных данных обычно рассматривают $эфф как эмпирический параметр
(зэксп)- В табл. 11 полученные таким путем значения 5ЭКСп сопоставлены
с числами $. (О сопоставлении s9Kcn с $Эфф см. в работе [1614].)

Влияние примесей

Примеси могут быть двух сортов: активные примеси, вступающие в хи-
мическое взаимодействие с исходными веществами или с продуктами их
превращения, и примеси пассивные. Рассмотрим сначала пассивные приме-
си, действие которых прежде всего должно сказаться на процессах актива-
ции и дезактивации. На основании простой схемы Линдемана (где X —
примесь)

М + Мч^М* 4-М (/см, /с'м),

М4-Хч±=М*4-Х (kx, k'x),

М* —> продукты (/с*)

для эффективной константы скорости мономолекулярной реакции получим
выражение (при стационарной концентрации активных молекул М*)

*м [МТ4-йх [X]

к = 4* ------г > (20.7}

- йм[М] + *х[Х]4-й

которое можно также переписать в виде:

Ш [М] 4- [X]
к = к ——----------------г-г- , (20.8}

°° (к^/кх)[М] + [Х] + к*/кх k

где fcoo = к* (/см/&м) = к* (кх/кх).

В отсутствие примеси уравнение для скорости реакции можно записать
в виде:

1 d [MJ ftoo Iм!

“ [М] dt ~ [М] + [М]1/з ’

где = koJkw — концентрация М, при которой эффективная констан-
та скорости равна'половине кх. Интегрируя это уравнение, будем иметь

[М]1/2

АОО *50% - 1П 2 + [М]о •
Здесь [М]о — начальная концентрация и £5Оо/о — время 50 %-го превраще-
ния молекул М. Из этой формулы следует, что при малых концентра-
циях 1М]0 зависимость k^t^y* от [М]о представляется гиперболой, а при
1М]0 [M]i/2 произведение k^t^ становится равным In 2.

Допустим теперь, что вещество М разбавлено примесью X, концентра-
ция которой удовлетворяет условию кхIX] Л*, Лм [М]. В этом случае
скорость реакции выразится уравнением

1 d [М]

- [MJ dt = =/с~.

интегрирование которого дает =

На рис. 59 приведена зависимость £5Оо/о от отношения [М] 0/[МЬ/2 (в произ-
вольном масштабе) в отсутствие примеси (сплошная кривая) и при сильном
разбавлении реагирующего вещества.

Рис. 59. Зависимость времени
*50% от °™ошения 1g ([М]0/[М]1<2)
1 — в отсутствие примеси; 2 —
при сильном разбавлении вещества
М; /5Оо^ — время 50%-го превраще-
ния вещества М при мономолеку-
лярной реакции, идущей по схеме
Линдемана

Рис. 60. Зависимость времени
диэтилового эфира от на-
чального давления С2Н5ОС2Н5
1 — в отсутствие примеси; 2 — в
присутствии 400 мм рт. ст. Н2
[957а]

ьд(М0ЛмМ

Аналогичная зависимость £5Оо/о от концентрации реагирующего вещества
(этилового эфира) в отсутствие и при наличии примеси (водорода) приведе-
на на рис. 60. Как видно из этого рисунка, при отсутствии водорода время
^5Оо/о заметно растет при уменьшении давления паров эфира ниже — 200 мм
рт. ст., в то время как при наличии примеси водорода оно не изменяется
вплоть до очень малых давлений паров эфира.

Не исключено, что сходство рис. 59 и 60 является чисто формальным,
так как водород в данном случае едва ли можно считать инертным газом 5.

6 Следует указать, что термическое разложение диметилового эфира (СН3)2О проте-
кает со скоростью, пропорциональной концентрации эфира в степени 3А, т. е. реак-
ция кинетически не является мономолекулярной. Исследования показывают, что
эта реакция идет по довольно сложному цепному механизму, согласно которому
цепи инициируются за счет мономолекулярной реакции СН3ОСН3 — СН3 + СН3О,
а обрываются в результате процесса 2СН3 = С2Нб [471]. Установлено уско-
ряющее действие водорода и дейтерия, обусловленное процессом «передачи цепи»
СН3 4- H2(D2) = СН4 (CH3D)4- Н (D). практически одинаковое в случае Н2 и D2_
См. также [477].
Эффективность активирующего и дезактивирующего действия различ-
ных газов может быть оценена количественно. Если при некоторой кон-
центрации взятого в чистом виде вещества, претерпевающего мономолеку-
лярное превращение, удельная скорость реакции равна величине

^оо [М]

к - [М] + ’

то, увеличивая концентрацию этого вещества на А [М], получим:

, LAk— k + А

[М] + Д [М] +[МЕ/

Такое же увеличение удельной скорости можно получить, примешивая по-
сторонний газ при соответствующей концентрации, определяемой усло-
вием

[М] + МЫХ]

“ °°[М] + [М]1/2 + ^>м[Х]

Из двух последних формул найдем:

кх А [М] Ар

[X] Рх

(20.9)

Обращаясь к химически активным примесям, заметим, что действие этих
примесей, естественно, не укладывается в рамки теории собственно моно-
молекулярных реакций и в каждом конкретном случае должно рассмат-
риваться особо.

Примеси, непосредственно взаимодействующие с исходным веществом,
обусловливают наложение на мономолекулярный процесс бимолекуляр-
ного взаимодействия этого вещества с молекулами или атомами примеси,
что приводит к искажению кинетического закона реакции. Примеси, взаи-
модействующие с продуктами распада исходного вещества, вообще говоря,
также могут изменить кинетический закон реакции, однако, лишь в тех
случаях, когда первичный процесс распада исходного вещества перестает
быть лимитирующим процессом. Чаще всего этот процесс остается лимити-
рующим и в присутствии примесей.

Ярким примером определяющего кинетику реакций влияния активных
примесей может служить реакция термического распада закиси азота
N2O в присутствии иода и брома.

Согласно измерениям Фольмера и Богдана [1645], в присутствии этих
веществ реакция идет по уравнению

d [N2O]
dt

= к [N2O] [Х2]1/2,

где [Х21 — концентрация галогена, причем скорость реакции в среднем
в 250 раз больше скорости разложения чистой N2O. Интересно отметить,
что галоген в этой реакции не расходуется и действие его, таким
образом, нужно рассматривать как чисто каталитическое. Продуктами
каталитической реакции, как и реакции распада чистой N2O, являются
N2 и О2.

Активные примеси могут возникать также в ходе самой мономолеку-
лярной реакции. В качестве примера можно привести рассмотренный выше
распад дииодэтана, скорость которого определяется как скоростью
первичного мономолекулярного распада молекулы C2H4J2 по схеме
C2H4J2 — C2H4J + J, так и скоростью бимолекулярного взаимодействия
молекул C2H4J2 с атомами иода C2H4J2 + J = C2H4J + J2. При этом атомы
иода возникают как в результате первичного распада C2H4J2, так и за счет
термической диссоциации молекулярного иода.

В предыдущем примере продукт распада ускоряет реакцию. Примером
ингибирующего действия продуктов реакции может служить действие дву-
окиси азота NO2, образующейся при мономолекулярном распаде азотной
кислоты HNO3, на скорость этой реакции [1019]. Ингибирующее действие
NO2 в данном случае, по-видимому, связано с реакцией NO2 + ОН =
= HNO3, являющейся обратной первичной реакции распада HNO3.

16 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
Глава VI

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ
И РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ПО КРАТНОЙ ИЛИ СОПРЯЖЕННОЙ СВЯЗИ.
ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

В этой главе будут рассмотрены два класса реакций, близких по меха-
низму — бимолекулярные реакции рекомбинации и присоединения, а так-
же тримолекулярные реакции, механизм которых имеет некоторое сходство
с механизмом реакций первых двух классов.

§ 21. РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ
И РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Общим для этих реакций является то, что в химическом превращении
здесь участвуют две частицы (бимолекулярные реакции), а также то, что
необходима стабилизация продукта соединения реагирующих частиц (ква-
зимолекулы), которая заключается в отводе некоторой части энергии, что
обеспечивает физическую устойчивость продукта.

Стабилизация квазимолекулы может осуществиться двумя путями:
испусканием света (радиационная стабилизация ) и в результате столкно-
вений (ударная стабилизация).

Определим прежде всего область давлений, в которой эффективности
радиационной и ударной стабилизации сравнимы. Полагая в соответствии
с этим удельную скорость радиационной стабилизации равной 108 сек"1 и
скорость ударной стабилизации равной частоте газокинетических столкно-
вений, 10“10 IM] ([М] — число молекул в единице объема), из условия ра-
венства обоих типов стабилизации будем иметь [М] = 1018 молекул в 1 см3,
т. е. р ~ 30 мм рт. ст. (при комнатной температуре). Таким образом^
радиационная стабилизация, т. е. процесс

A + B = AB+Av (21.1)

не должен представлять редкое явление.

Радиационная стабилизация

При преобладании радиационной стабилизации, считая концентрацию
квазимолекул стационарной, для скорости образования молекул АВ будем
иметь:

-^^- = Ы2/(/г' + М[А][В] = /£®[А][В], (21.2)

где kr и kr — константа скорости образования и распада квазимолекулы;
/с2 — константа скорости процесса: квазимолекула — АВ -j- hv и /с(2> =.
= A:1A:2/(/ci + /с2) — константа скорости радиационной стабилизации.

В случае атомов и простых молекул время распада квазимолекулы
= 1/А^ на много порядков меньше времени излучения т2 = 1//с2. В этом
случаев2) = k^kjk-^. При обратном соотношении между константами kr и
к2, т. е. при к± /с2, что может иметь место в случае молекул сложного
строения, к№ = т. е. скорость образования квазимолекулы вместе с тем
есть скорость образования молекулы АВ, стабилизированной излучением.

В наиболее отчетливом виде процесс радиационной стабилизации впер-
вые наблюдали Кондратьев и Лейпунский [164, 185] при нагревании паров
хлора, брома и иода до температуры выше 1000° С. Эти авторы показали,
что спектр наблюдавшегося ими свечения паров каждого из галогенов
представляет собой обращение его спектра поглощения в соответствии с
тем, что процесс А + В = АВ + hv является обращением процесса фото-
диссоциации АВ + hv = А + В.

Позже свечение при рекомбинации атомов брома более детально изу-
чили Ушида [1623] и Пальмер [1.325] и при рекомбинации атомов хлора —
Карабетта и Пальмер [607, 1326, 1328].

Не подлежит сомнению, что сплошные спектры свечения, наблюдаемые в
различных пламенах, в большинстве случаев связаны с рекомбинацион-
ными процессами, т. е. с радиационной стабилизацией квазимолекул, об-
разующихся при столкновении атомов или радикалов между собой или с
присутствующими в зоне горения молекулами. Таковы, например, сплош-
ные сцектры пламен, содержащих галогены [1177, 1624] или серу [170, 303,
712, 824, 921]. Так, сплошной спектр испускания пламени сероуглерода
обусловлен процессом

О + SO = SO2 + hv.

Остановимся сначала на теоретическом определении вероятности радиа-
ционной стабилизации квазимолекул Р.

Грубую оценку этой величины можно получить, приняв ее равной отно-
шению продолжительности соударения частиц, т. е. времени жизни ква-
зимолекулы т', к средней радиационной продолжительности жизни воз-
бужденной молекулы т,

Р = т7т. (21.3)

Имея в виду рекомбинацию атомов, сопровождающуюся излучением элект-
ронного спектра, и полагая т = 10~8 сек и т' = d/u = 10“8/105 = 10“13 сек
(d— средний диаметр сталкивающихся атомов, и — средняя ско-
рость их относительного движения), по формуле (21.3) для порядка вели-
чины Р получаем 10~5.

Легко видеть, что при стабилизации квазимолекулы посредством из-
лучения колебательных квантов (ИК-спектр) вероятность стабилизации
должна быть значительно меньше. Действительно, ввиду того что среднее
время жизни т колебательно-возбужденной молекулы на много порядков
больше времени жизни электронно-возбужденной молекулы, в соответству-
ющее число раз должна быть меньше и величина Р.

Для полярных молекул т имеет порядок величины 10-1—10~3 сек. От-
сюда следует, что вероятность стабилизации в этом случае вряд ли может
превысить 10"10, т. е. что скорость рекомбинации атомов, сопровождаемой
излучением колебательных квантов, ничтожно мала по сравнению со ско-
ростью рекомбинации, сопровождаемой излучением электронного спектра.

Расчет величины Р для двухатомной молекулы при стабилизации при
помощи излучения энергии электронного возбуждения был проведен Тере-
ниным и Прилежаевой [1592] на основе принципа детального равновесия,
примененного к процессам типа 1

АВ + hv к' + В.

См. также 11326].

1 Здесь для общности принято, что один из атомов (А') находится в возбужденном со-
стоянии.
Обозначив коэффициент поглощения света частоты v через интен-
сивность температурного излучения в интервале частот v и v + dv — через
У^dv и число молекул поглощающего газа в 1 см3 — через дав, для ско-
рости процесса фотодиссоциации в указанном интервале частот, определяе-
мой числом квантов, поглощенных за 1 сек, будем иметь:

kv&y>nAB dv

dw =——•

В результате этого процесса каждую секунду в 1 см3 возникает 2 dw атомов,
каждая пара которых (А + В) имеет относительную скоростью, определяе-
мую условием 1/2 рш2 = hv — hv0, где ц — приведенная масса молекулы
АВ и v0 — частота, отвечающая длинноволновой границе сплошного спект-
ра поглощения и связанная с энергией диссоциации молекулы (JD) и энер-
гией возбуждения атома А (Е&) соотношением hvQ — D + Е&.

При наличии детального равновесия ежесекундно в 1 см3 должно об-
разоваться dw молекул в результате сопровождаемой излучением света час-
тоты v рекомбинации пар атомов, имеющих относительную скорость, за-
ключенную в интервале и и и 4- du. Число образующихся таким путем мо-
лекул, очевидно, равно числу эффективных столкновений и выражается
формулой:

/ 8|i \V« I ри2 \
dw =випКпъ\1&Г] ехР \~2kT Ju du>

где би — эффективное сечение рекомбинации; тгА и Дв — равновесные ко-
личества атомов А' и В в 1 см3. Приравнивая скорости обоих процессов и
замечая, что hdv = [iudu, получаем:

^Лав х h [ 8ц \1/2 / ри2 \

hv “ бАЛв и лкТ j ехр 2кТ J *

Выражая величину через плотность излучения черного тела pv и
пользуясь формулой Вина для pv, будем иметь:

— CPv

8n/iv3
с2

(21.5)

Далее, на основании закона действующих масс,

WAWB

~----= К = / (Г) ехр (- W),

ПАВ

где

(21.6)

В последнем выражении s обозначает число, характеризующее симметрию
молекулы (s — 1 для молекулы, построенной из различных атомов, и s = 2
для молекулы, состоящей из одинаковых атомов), и I — pro — момент
инерции молекулы (г0 — равновесное расстояние). Наконец, число воз-
бужденных атомов А (па), согласно закону Больцмана, связано с числом
атомов в основном состоянии (па) соотношением:

А=
"А

g' (~Е

— еХр

где g' и g — статистические веса соответственно возбужденного и основ-
ного состояний атома А. Подставляя полученные выражения для
папв/пав и «а в равенство скоростей прямого и обратного процессов и
замечая, что hv = D + ЕА + х/2 Ц^2, находим:

8л2

s g'

f Го \2
Ц / ’

(21.7)

где % = c/v.

Обращаясь к экспериментально наблюдаемой зависимости коэффициен-
та поглощения ky от частоты v (или от длины волны %), как правило, вы-
ражающейся кривой с резко выраженным максимумом (см., например,
рис. 79), мы видим, что эффективное сечение также должно иметь макси-
мальное значение при вполне определенной относительной скорости стал-
кивающихся атомов, согласно соотношению х/2 (Шщах = ^тах — &v0, где
Vmax — частота, отвечающая максимуму поглощения. Можно, однако, по-
казать [166], что если нас не интересует вопрос о том колебательном сос-
тоянии, в каком оказываются образующиеся в результате рекомбинации
атомов молекулы, то вероятность их образования мы можем считать не
зависящей от относительной скорости атомов (а следовательно, и от тем-
пературы газа) и для вычисления эффективного сечения пользоваться фор-
мулой:

8л2го g
а— s g'

(21.8)

Вероятность образования молекулы Р, рассчитанная на одно столкно-
вение, связана с величиной и соотношением:

0 - Р 2gi Яб/2’

(21.9)

где gi — статистический вес того электронного состояния молекулы АВ,
которое возбуждается перед ее фотохимическим распадом на А' + В;
Sgi — сумма статистических весов всех электронных состояний этой мо-
лекулы, возникающих из электронных состояний нормального атома В и
возбужденного атома A; d — средний газокинетический диаметр атомов
А' и В.

Необходимость введения статистических весов вытекает из следующих
соображений. При каждом столкновении А' и В на время порядка про-
должительности соударения (10~13 сек) возникает одно из электронных сос-
тояний молекулы АВ, происходящих из тех электронных состояний, в
которых находятся сталкивающиеся атомы. При этом частота, с какой воз-
никает каждое такое состояние, пропорциональна его статистическому
весу, т. е.

Zi: Z2 : Z3 : .. . : : . .. = gi: g2: g3 . . . : gj: . •

если Zj — число столкновений в секунду, приводящих к f-му электрон-
ному состоянию молекулы АВ, при полном числе столкновений, испытывае-
мых парой атомов в одну секунду, равном Z = SZ<. Нетрудно видеть, что
эффективная в смысле возникновения i-го состояния часть столкновений
равна

\_____h____Si_

z - zzi - 2g. •

В табл. 12 приводим вычисленные Терениным и Прилежаевой значения
величины о для процесса

х + X' = Х2 + hv
(X = Cl, Вг, J), величину полученную из спектроскопических дан-
ных, газокинетические сечения, и, наконец, вычисленные на основании
этих данных по формуле (21.9) значения вероятностей образования молеку-
лы путем радиационной стабилизации Р. См. также [607, 1325, 1328].

Таблица 12

Поперечное сечение о, газокинетическое сечение и вероятность JP
образования молекулы Хз при рекомбинации атомов X' и X для
радиационной стабилизации образующейся квазимолекулы [1592]

х2 С12 Вг2 J2
3-1023, см2 0,6 1,4 7,6
лс?а*1015, см2 1,61 2,13 2,86
Р-107 1,0 1,7 6,9

Примечание: g^g^ = */««•

, Из этой таблицы следует, что для С12 и Вг2 вероятность Р имеет поря-
док величины 10“7 и для J2 — 10"6. Это значит, что у галогенов лишь одно
из 107—106 столкновений, благоприятных в смысле возникновения элект-
ронного состояния возбужденной молекулы Х2, комбинирующегося с нор-
мальным, ведет к образованию молекулы, причем избыточная энергия
теряется молекулой в виде электронного излучения.

К сожалению, экспериментальные оценки вероятности Р крайне огра-
ничены и в данный момент можно привести только следующие данные. Еще
в 1928 г. на основании измерения абсолютной интенсивности излучения па-
ров брома и сопоставления числа испущенных квантов с числом столкнове-
ний между атомами брома Кондратьев и Лейпунский [164, 185] для вероят-
ности стабилизации квазимолекулы брома путем излучения получили ве-
личину порядка 10"8. Сравнивая это число с вычисленным Терениным и
Прилежаевой (10“7), нужно констатировать хорошее согласие обоих зна-
чений, так как расхождение на один порядок в данном случае вполне до-
пустимо вследствие больших погрешностей измерения интенсивности излу-
чения, в основном обусловленных трудностью учета реабсорбции реком-
бинационного излучения в парах брома, нагретых до 1500° К. Причина рас-
хождения вычисленного и измеренного значений Р, возможно, обусловлена
также сложным характером см. [535, 1325, 1326].

Из других экспериментальных оценок величины Р можно привести еще
данные, полученные Вейтлером и М. Полани [487], которые в результате
изучения химических реакций в высокоразреженных пламенах заключили,
что вероятность рекомбинации атомов натрия и хлора должна быть во
всяком случае меньше 10~4. Это находится в хорошем согласии с величиной
Р = 10~5, вычисленной Терениным и Прилежаевой для вероятности про-
цесса Na + J= NJ + ^v.

Приведем еще данные для процесса О + SO = SO2 + hv, константа
скорости которого, согласно ряду авторов (см. [180]), при комнатной тем-
пературе равна 1,5 -108—3,4 -109с.м3 •моль'1 -сек"1, откуда для вероятности Р
получается величина порядка 10"5—10"6.

Выше, при рассмотрении процессов, связанных с радиационной ста-
билизацией квазимолекул, имелись в виду случаи, когда состояние квази-
молекулы, из которого возможен оптический переход в одно из нижележа-
щих (в частности, в основное) состояний, осуществляется при адиабатичес-
ком сближении рекомбинирующих атомов. Однако Маги [1181] показал,
что если атомы сильно различаются по электроотрицательности, то в этом
случае квазимолекула может оказаться в возбужденном состоянии, которое
возникает в результате неадиабатического перехода.

Вероятность этого перехода определяется расстоянием а между кривы-
ми потенциальной энергии двух комбинирующих состояний вблизи точки
максимального сближения кривых. При этом чем меньше величина а, тем
больше вероятность неадиабатического перехода из одного состояния в
другое (см. § 12). Так, согласно расчетам Маги, для квазимолекулы NaCl
величина а = 219 кал и вероятность неадиабатического перехода составля-
ет 0,07 (при 500° К), т. е. сравнительно малую величину, в то время как
для LiF а = 12 кал и вероятность перехода равна 0,99. Это значит, что прак-^
тически каждое столкновение атомов Li и F ведет к переходу из основного
состояния, каким является состояние молекулы LiF, возникающее из нор-
мальных атомов, в возбужденное состояние и, следовательно, к возмож-
ности стабилизации квазимолекулы при помощи излучения энергии элект-
ронного возбуждения.

Теория таких процессов, учитывающая конкуренцию распада элект-
ронно-возбужденной молекулы (процесс, аналогичный предиссоциации)
тя ее стабилизации при излучении, рассмотрена в работе Каррингтона
[612]. '

На примере рекомбинации атомов кислорода была обнаружена [1276]
радиационная стабилизация, являющаяся обращением фотодиссоциации в
области предиссоциации

О2 [X3S-] + hv О2 [3S“] ^=0 + 0.

Для суммарной константы скорости образования молекулы О2 в основном
электронном состоянии было получено выражение

/ 28900 + 2200 \

к = 4,3-IO9 ехр I---------) см3 • моль г*сек 1

(в интервале длин волн 2300—5000 А).

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радиационной стаби-
лизации Р может быть определена из оптических данных на основе принципа
детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или
радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако
нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излуче-
нием, в этом случае должна быть выше по сравнению с рекомбинацией
атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих коле-
бательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия,
первоначально сконцентрированная на одной степени свободы, отвечаю-
щей координате относительного движения соударяющихся частиц. В ре-
зультате этого значительно повышается время жизни квазимолекулы, а сле-
довательно, и вероятность ее стабилизации как посредством излучения
части избыточной энергии, так и при столкновении с третьей частицей.
Этот вопрос более подробно будет рассмотрен ниже.

Кроме реакций рекомбинации, протекающих по механизму радиацион-
ной стабилизации и осуществляющихся в один элементарный акт.

А + В = АВ + hv9

известны рекомбинационные процессы, сопровождающиеся испусканием
света, которые, однако, не имеют ничего общего с радиационной стабили-
зацией. Одним из примеров таких процессов является реакция О + NO —»
—> NO2, которая первоначально трактовалась как простая реакция, иду-
щая по схеме O-|-NO = NO24- hv. Однако Бройда, Шифф и Сагден [556],
а также Клайн и Траш [646], измеряя интенсивность излучения при обра-
зовании NO2 из О + NO в температурном интервале 200—300° К, полу-
чили для интенсивности выражение

ZZ ZZo [О] [NO], (21.10)

в котором множитель ^/0, не зависящий от давления, оказался зависящим
от природы газа-носителя [М]. Для М = О2 в [646] получено следующее вы-
ражение:

^0 = 3-106 ехр

1500 + 400

/ т \- 1,2±о,3

или 4 »1071 27з~ ) сл+моль~1*сек~1.

Этот результат интерпретируется следующей схемой реакции:

О + NO^ONO*,
ONO* + М = NO$ + М,
NO' + М = NO2 + М,
NOg = NO2 + &V,

(1. -1)

(2)

(3)

(4)

из которой при стационарных концентрациях ONO* и NO/ и при
fc-i й2[М] и fc3[M] следует;

Я = [О] [NO],

где При этом зависимость величины Jo от природы газа-

носителя обусловлена зависимостью от М констант &2 и к3.

Ударная стабилизация

Ударную стабилизацию квазимолекулы обычно рассматривают как
процесс, обратный процессу мономолекулярного распада молекулы. Такое
рассмотрение возможно в тех случаях, когда колебательная релаксация,
т. е. установление нарушенного реакцией (диссоциации и рекомбинации)
равновесного распределения энергии в газе, протекает быстрее самой ре-
акции (§ 12). См. также [1165].

Ударную стабилизацию квазимолекул мы будем рассматривать здесь
независимо от процесса распада так же, как в предыдущей главе мономо-
лекулярный распад молекул рассматривался независимо' от обратного
процесса комбинации частиц. Кроме того, в этом рассмотрении не будет
специфицирована энергия частиц, т. е. частицы будут считаться обладающи-
ми некоторой средней энергией.

На основании следующего (упрощенного) механизма реакции присоеди-
нения или рекомбинации (здесь также не различаются активная и активиро-
ванная молекулы АВ* и АВ^, см. главу V)

А + В АВ^-----* АВ + М,

к' кг

при допущении стационарности концентрации квазимолекул АВ^ для ско-
рости образования молекул АВ получается выражение:

[АВ] /С1/С2

(21.11)

Из этого выражения следует, что при больших давлениях, когда
к2 [М] ^к/, (21.11) принимает вид:

++ = kt [А] [В] = к^[А] [В],

(21.12)
т. е. реакция следует закону второго порядка, причем скорость реакции
равна скорости образования квазимолекулы. При низких же давлениях,
т. е. при fc2[Af], мы имеем реакцию третьего порядка и

d [АВ] kikz /оЧ

—= -кГ 1М] [А] 1В] = к [М] [А] [В1- (2113>

Константа скорости в этом случае

= кМкг (21.14)

В случае рекомбинации атомов время распада квазимолекулы (!/&/)
по порядку величины равно периоду колебаний, т. е. величине порядка
Ю-13 — НУ"14 сек. Далее в предположении, что ударная стабилизация осу-
ществляется при каждом столкновении квазимолекулы с частицей М, для
константы к2 будем иметь величину порядка 10“10 см3-молекул'1 • сек'1.
В этом случае из условия k2 [М] ^>кг', определяющего справедливость за-
кона реакции 2-го порядка, следует [М] ^>к{/к2 = 1023 — 10м молекул/см3.

Следовательно, при нормальной температуре этот закон рекомбина-
ции атомов (при ударной стабилизации) должен наблюдаться лишь при дав-
лениях в десятки тысяч атмосфер и более. Так как процессы рекомбина-
ции атомов во всех случаях изучались при значительно более низких дав-
лениях (порядка атмосферного и ниже), то понятно, что реакция всегда сле-
довала закону третьего порядка.

Выше мы исходили из допущения, что квазимолекула образуется из
частиц А и В (АВ^). Такой механизм называют механизмом передачи энер-
гии. Не исключена, однако, возможность следующего механизма реакции
(см. § 19):

/С1 кг

А + М АМ*, АМ* + В АВ 4- М,

к1

носящего название механизма рекомбинации через образование комплекса,
атом (радикал) — молекула.

Нетрудно видеть, что при стационарной концентрации частиц АМ*
и малых концентрациях частиц В скорость реакции следует закону третье-
го порядка и выражается формулой, тождественной формуле (21.13) с
константой скорости к^ = к-^к^/к^. При достаточно же больших В ско-
рость образования АВ

d [АВ]

[М] [А]

равна скорости образования комплекса АМ*.

Образование таких комплексов, по-видимому, имеет место в случае ре-
комбинации атомов иода (см. ниже). Согласно Блэку и Портеру [503], эти
комплексы образуются также при рекомбинации радикалов ОН.

Следует также указать, что в ряде случаев комплекс АМ*, по-видимому,
вступает в реакцию с частицей В, будучи стабилизированным, что способ-
ствует увеличению эффективной продолжительности жизни комплекса и,
следовательно, увеличению константы скорости (см. главу V). Механизм
реакции в таких случаях, очевидно, может быть представлен схемой

til /С2 кз

А + М АМ*, АМ* + М АМ + М, АМ + В АВ + М,

^1 4

на основании которой для скорости реакции (при стационарных концент-
рациях АМ* и АМ) получается выражение:
d [АВ]____________________кЩ3 [М]2 * [А] [В]

dt “ &Х [М] + [^1 + ММ]]Мв1

(21.15)

Так как стабилизация комплекса АМ* возможна лишь при достаточно
больших давлениях, то это выражение можно упростить, написав его в
виде:
d [АВ] к^к^кз /о\

-Лг-1 = —V- Iм] [В] = Л ’ Iм! IA] [В]- (21.16)

Константа скорости реакции третьего порядка в этом случае равна

к(^ =

кгкъкз

^1^2

к\к$

к1

Кг,

(21.17)

где К2 — к2/к2 — константа равновесия АМ* АМ.

Одним из примеров реакции, протекающей через образование стабили-
зированного комплекса АМ, является реакция J + J + М = J2 + М,
вероятное значение константы скорости которой при М = J2 выражается
формулой к^ = 1010>65 р/г ехр (5320/7? 71). Отрицательное значение энер-
гии активации находится в соответствии с тем, что в выражение к&) входит
константа равновесия К2 — ехр (ДЕ*/!!!"), где \Е* ^>0 — разность энер-
гий АМ* и АМ (в данном случае J3 и J3) 2.

Юсуф и Лейдлер [744] показали, что образование стабилизированных
комплексов JM, по-видимому, имеет место, кроме М = J2, также в случае
М — w-C4H10 и СбНб, тогда как в случае простых молекул, включая инерт-
ные газы, для которых энергия связи J — М оказывается меньше средней
тепловой энергии, образование комплексов JM вообще не может играть
роли в реакциях рекомбинации, которые в данном случае осуществляются
через образование квазимолекулы JJ*. См. также [573].

Образование комплексов АМ при низких температурах, по-видимому,
можно ожидать также в случае рекомбинации атомов брома. Так, измере-
ния констант скорости рекомбинации атомов брома для М = Аг и Вг2
при комнатной температуре дают значения соответственно 2-1015 и 44-
•1015 cmq • молъ~2 • сект1, различающиеся приблизительно в 20 раз [864],
тогда как при 1400° К, согласно Пальмеру и Хорнигу [1329], мы имеем
кАг — 5,7-1014 и &вг = 10,1-1014 см6 •моль'2-сек"1, т. е. значения, разли-
чающиеся всего лишь приблизительно в 2 раза. Эти данные, очевидно,
можно интерпретировать таким образом, что большое различие эффектив-
ностей Аг и Вг2, наблюдающееся при комнатной температуре, нужно
приписать образованию комплекса Вг3, что не имеет места при высоких
температурах.

Уменьшение константы скорости с повышением температуры характер-
но для процессов рекомбинации, как это имеет место и в случае рекомби-
нации атомов J и Вг. В большинстве случаев температурная зависимость
константы &(3) отвечает приближенной формуле к^ — 1/Тп с 0,5 2

(реже с 2<;n<3), как это видно из табл. 13. Представляя константу ско-
рости реакции J + J + J2 = J2 + J2 формулой к — А Т~п (в температур-
ном интервале 300—550° К), получим к = 1029’92 Z“4>8 — формулу, кото-
рая находится в резком диссонансе с формулами, приведенными в табл. 13,
что лишний раз доказывает справедливость образования стабилизиро-
ванного комплекса J3.

2 Согласно [573], константа равновесия J 4- J2 =^= 1з выражается формулой К2 =

= 7,7-10‘“б ехр (5320/7?Т) атм'1.
Таблица 13

Константы скорости рекомбинации атомов, выражаемые

формулой fc(3) = АТ~п [178]

Процесс м п . 1g А т, °к
Н + Н=Н2 Не 0,87+0,07 17,49±0,22 200—5330
Н2 1,09±0,05 18,78+0,15. 290-7000
Н + ОН=Н2О n2 2,43 24,3 1070-2000
Н + о2=но2 Аг 1,24+0,19 19,09+0,51 2S0—1500
Н2 2,08+0,17 22,03+0,47 290-800
N 4- N = N2 Аг 0,5 16,42 300-6400
N2 0,47+0,13 16,30±0,36 300-9000
О + О = о2 Аг 0,64+0,06 15,56+0,20 300-5000
n2 0,98+0,10 17,41±0,33 300-7500
О2 0,41+0,11 15,99±0,35 300-6000
о + no=no2 О2 2,04+0,09 21,43±0,23 210-2300
О О2 = Оз Аг 2,73+0,27 21,08±0,68 180-1000
о2 0,74+0,30 15,89+0,11 200—400
СО2 2,4+0,3 20,65+0,55 210-390
С1 + С1=С12 С12 2,22+0,24 21,90±0,62 300-600
Cl + NO=NOC1 С12 1,29+0,70 19,68±1,86 290-620
Вг + Вг=Вг2 Аг 1,21 ±0,08 18,38±0,23 270-2700
N2 1,68 19,75 290-1600
Вг2 1,78±0,12 21,10±0,35 290-1610
СО2 1,8 20,39 300-1600
J -j- J2 Не 1,27±0,20 18,35±0,56 290-1600
Аг 1,30±0,09 18,67±0,25 290-1570
• n2 1,82+0,03 20,31±0,09 400-1860

Из табл. 13 также следует, что в случае различных М температурная
зависимость константы скорости рекомбинации данной пары частиц раз-
лична. Следовательно, соотношение эффективностей различных М, уста-
новленное для одной температуры, вообще говоря, будет другим при
другой температуре.

Как это следует, далее, из табл. 13, а также из других данных [178],
при комнатной температуре константа скорости рекомбинации в большом
числе случаев имеет порядок величины 3 • 1015 см&-молъ~2 * сек'1 с тенденцией
к росту при переходе от частиц М, являющихся атомами инертных газов, к
двух- и многоатомным молекулам. Наибольшее число различных газов в
качестве частиц М было изучено в случае рекомбинации атомов J. Соглас-
но Расселу и Саймонсу [1429], эффективность частицы, участвующей в
реакции в качестве третьей частицы (М), должна определяться возмущаю-
щим полем, действующим со стороны этой частицы на квазимолекулу АА
(JJ). Полагая, что это поле в основном обусловлено силами Ван-дер-Ва-
альса, и беря за меру поля температуру кипения данного вещества, Рас-
сел и Саймонс показывают, что между логарифмом константы к и темпера-
турой кипения вещества М имеет место монотонная зависимость, близкая
к линейной (рис. 61) 3. Из существования этой зависимости они заключа-
ют, что для объяснения резко различающегося действия частиц М различ-
ного строения нет необходимости прибегать к гипотезе о специфическом
химическом действии этих частиц.

Если стабильная молекула является единственным продуктом столкно-
вения двух атомов, сопровождаемого отводом энергии (стабилизацией ква-
зимолекулы), то при столкновении частиц с большим числом атомов, во-
обще говоря, возможны несколько путей реакции. Уже при столкновении
атома с двухатомной молекулой реакция может пойти по двум путям, как

Рис. 61. Связь между констан-
той скорости тримолекулярной
рекомбинации атомов иода
J -j- J “Ь М — J2 Н-М и тем-
пературой кипения вещества М
[1429]

это, в частности, имеет место в случае столкновения атома кислорода с мо-
лекулой окиси азота:

О + NO + М = NO2 + М (1}

O-J-NO —O2-(-N, (2)

гдеМ — любая (третья) частица. Другим примером может служить реак-
ция атома водорода с радикалом С2Н5, в результате которой образуется
этан по схеме:

Н + С2Нб + М = С2Н6 + М, (1)

или два метильных радикала

Н + С2Н5 - 2СНз,

(2)

превращающихся в дальнейшем в метан [898

Н + СНз + М = СН4 + М.

Заметим, что в первом из этих примеров пр эцесс (2) ввиду его значи-
тельной эндотермичности (Q = —32 ккал) может конкурировать с процес-
сом (1) только при высоких температурах. Что же касается процессов (1)
и (2) во втором примере, то, по-видимому, здесь нельзя ожидать большого
различия скоростей этих процессов (при не очень низких давлениях),
так как оценка константы скорости процесса (2) [905] дает fc2 =
= 5-1013 см3-молъ"1 -сект1 при комнатной температуре.

В табл. 14, заимствованной из работы Клейна и Херрона [1072], приве-
дены константы скорости элементарных стадий, отвечающих схеме:

О + ХО ОХО^ (+ М)—
fc'

ХО2 (+ М)

—> Х + О2

3 Рассел и Саймонс [1429] указывают, что аналогичная зависимость получается также,
если за меру эффективности М взять критическую температуру или потенциал ио-
низации М.
реакции атома кислорода с молекулами NO (X = N), NO2 (X = NO) и
О2 (X = О) при комнатной температуре. Данные этой таблицы получены
с использованием измеренных значений констант скорости соответствую-
щих реакций и констант скорости реакций изотопного обмена.

Из табл. 14 следует, что если константы скорости образования проме-
жуточного комплекса ОХО^ для трех реакций различаются не более чем
на один порядок, то константа кг' в случае N02 резко (на пять порядков)
отличается от констант кг' для NO и 02. Это различие свидетельствует о
большой продолжительности жизни квазимолекулы (комплекса) ONO^
по сравнению с ONO^ и 00^, что частично нужно приписать большему числу

Т а б ли ц а 14

Константы скорости элементарных стадий реакции атома
кислорода с молекулами NO, NO2 и Ог [1072]

Константа скорости NO NO2 О2
/ci, еж3 • м оль"1 • сек"1 2,0-Ю12 9,5-1012 0,9.Ю12
ki', сек"1 3,2.Ю9 5,3-10* 3,5-109
къ, см3 • моль"1 • сек"1 6-1013 1,6-10» 9,2.10й
кз, сек"1 8,0-10“20 з,з-ю« 3,5-109

степеней свободы четырехатомного комплекса ONO^ (см. ниже). Здесь, не-
сомненно, играет роль и структура комплекса, что проявляется также в
различии констант к£.

Грубо приближенные значения времени распада (тх — 1/&х) квазимо-
лекулы можно получить из измеренных значений константы скорости ре-
комбинационных процессов, полагая, что как образование (константа fcx),
так и стабилизация (&2) квазимолекулы осуществляется при каждом газо-
кинетическом столкновении (&х ~ к2 ~ 1014 см3-моль'1-сект1).

Из кинетических исследований фотолиза простейших углеводородов и
из данных о содержании дейтерия в продуктах реакции (при проведении
реакции в присутствии дейтерия) Маркус [1200] получил следующие зна-
чения произведения тх/с2 : 1,9-10"19 для HCH2D^, 3,1 • 10'19 для HCHDf,
1,4* 10"17 и 4,3-10"16 см3 •молекул'1 для Н3ССН^ и H3CC2Hf соответственно.

Вычисленные из этих данных при к2 — 10"10 см3-молекул'1 -сек'1
значения величины тх для указанных квазимолекул соответственно рав-
ны (2—3) • 10"9, i О*”7 и 10“4 * 6 сек. Здесь отчетливо выступает увеличение сред-
ней продолжительности распада с усложнением квазимолекулы.

Такое соотношение между временем тх' и структурой квазимолекулы
можно пояснить следующим примером. В процессе рекомбинации атома А
с двухатомным радикалом ВС при линейном расположении всех трех ато-
мов в момент столкновения А и ВС энергия относительного движения, в
отличие от столкновения двух атомов, очевидно, не будет сосредоточена на
одной связи А — В, а распределится между двумя валентными нормаль-
ными колебаниями квазимолекулы.

4 Здесь мы не рассматриваем путь реакции (3) (константа к3), отвечающий бимолеку-

лярной обменной реакции. Заметим только, что малое значение к3 для NO обуслов-

лено большой эндотермичностью (~32 ккал) реакции О + NO = О2 + N.
При этом вероятность обратного процесса, т. е. распада АВС^ на
А + ВС, будет меньше, чем в случае двухатомной квазимолекулы, так как
для этого необходимо, чтобы энергия снова сконцентрировалась на связи
А — В. Другими словами, эта связь разорвется только при условии,,
если ее растяжение, являющееся результатом сложения двух валентных
колебаний квазимолекулы, превысит некоторую критическую вели-
чину.

Как показывает приближенный расчет Кимбалла [1060], основанный на
классической механике, вероятность такого события быстро уменьшается
с ростом числа нормальных колебаний s, участвующих в валентном коле-
бании образующейся связи. В соответствии с этим среднее время жизни
тх квазимолекулы быстро возрастает по мере увеличения 5.

Расчеты Кимбалла удовлетворительно согласуются с данными, полу-
ченными на основе экспериментальных значений констант скорости реком-
бинации, только для квазимолекул с небольшим числом атомов. Как это
было показано Касселем [1042[, уточнившим теорию Кимбалла в рамках
классической механики, вычисленные Кимбаллом значения времени жиз-
Г$+ l-l(s-l)/2
ни квазимолекулы должны быть уменьшены в раз, где

5 — число нормальных колебаний.

Существенное значение для расчета времени жизни имеет вопрос о чис-
ле участвующих в обмене энергии степеней свободы квазимолекулы. При-
менительно к интересующей нас задаче этот вопрос был рассмотрен Мар-
кусом [1201], который различает «активные», «адиабатические» и «неактив-
ные» степени свободы. Первые из них без всяких ограничений участвуют в
обмене энергии с разрываемой связью; «адиабатические» степени свободы,
сохраняющие в процессе реакции свое квантовое состояние, вносят сравни-
тельно малый вклад в обмен энергии, а «неактивные» — практически не
участвуют в обмене энергии.

Непосредственно с вопросом о числе участвующих в обмене энергии
нормальных колебаний (колебательных степеней свободы) связан вопрос
о возможности свободного вращения рекомбинирующих радикалов. Мож-
но рассмотреть два предельных случая: «рыхлую» квазимолекулу, в кото-
рой оба радикала могут свободно вращаться один относйтельно другого, и
«жесткую» квазимолекулу, в которой радикалы ориентированы один отно-
сительно другого вполне определенным образом. Анализируя этот вопрос,
на примере рекомбинации метильных радикалов, Маркус [1201] приходит
к заключению, что здесь предпочтение, по-видимому, следует отдать «же-
сткой» модели квазимолекулы СН3-СН3. См., однако, работы [1066] и
[1085].

Как мы видели выше (см. табл. 13), константы скорости рекомбинации
атомов и радикалов к№ (реакции третьего порядка) уменьшаются с повыше-
нием температуры. Для констант (реакции второго порядка) обычно
принимается закон к — У Т (так, например, для реакции СН3 + СН3 —
— С2Н6 к№ = 1,0-1012 У Т см3 •моль'1 • сек'\ [177]), хотя этот вопрос изучен
еще крайне недостаточно.

Реакции присоединения

Из опыта следует, что, в отличие от рекомбинационных процессов, кон-
станты скорости реакций присоединения атома или радикала (а также на-
сыщенной молекулы) к кратной связи или к сопряженной системе связей
при протекании реакции как по закону второго (к^), так и третьего (к№>)
порядка выражаются обычно формулой Аррениуса с положительной энер-
гией активации. Так, например, константа к№ в случае реакции
Н 4- С2Н4 + Н2 = С2Н5 + Н2 может быть выражена формулой
&(3) = 1019’34ехр (— 1530/2?Т) и константа к& = 1013’02 ехр (—1770/2? Т).

В табл. 15 приведены константы скорости реакции второго порядка —
присоединения атома Н к молекуле непредельного соединения [178].
См. также [1054, 1112]. Для этилена, вследствие различия энергии
активации, процесс присоединения атома водорода к молекуле С2Н4 при
25°С протекает на несколько порядков быстрее процесса отщепления
атома водорода [757].

Таблица 15

Константы скорости некоторых реакций присоединения
атома водорода к молекуле непредельного соединения (к

Реакция Е, ккал IgA Т, °C
Н 4- С3Н4?= С2Н5 1,77 13,02 22-540
Н4-СзН6 = СзН7 1,52 12,85 56—240
н 4- с4н8 =:2-с4н9 2,72 13,31 24—267
Н 4- С2(СНз)4==СбН1з 1,02 12,62 47-184
н 4- сбНб - сбн7 2,72 12,62 47—202
D 4- С2Н4 = C2H4D 2,07 13,32 23-377

Заметим, что наличие положительной энергии активации здесь обуслов-
лено изменением валентного состояния атомов С, участвующих в перестрой-
ке молекулы.

Реакции атомов со стабильными молекулами (олефинами) или с радика-
лами, а также реакции стабильных молекул между собой, детально были
изучены Рабиновичем с сотр. [291].

Рассмотрим в качестве примера следующую реакцию:

Н + олефин R*

R* = Ri 4- у

R* + М = R + М

(Л°, Р),

(М>

(21.18)

где kQ, к®, кЕ и кы —константы скорости соответствующих процессов. Об-
разующийся при присоединении атома Н к молекуле олефина колебатель-
но-возбужденный радикал R обладает энергией Е, равной сумме +
+ Д2?, где Qq — теплота реакции Н + олефин=К и АЕ — тепловая энер-
гия атома Н и молекулы олефина. Энергия Е распределяется между раз-
личными степенями свободы радикала R и вместе с его строением опреде-
ляет продолжительность жизни радикала. Последний может распасться
на исходные Н + олефин с разрывом связи С — С, расщепиться на новый
радикал Rx и молекулу (или радикал) Y или стабилизироваться в резуль-
тате столкновения с любой частицей М, передав ей часть своей энергии.
Распад радикала R* произойдет, когда достаточная для распада энергия
сконцентрируется на разрываемой связи, и так как энергия связи С — С
меньше энергии С — Н, то вероятность концентрации энергии на
связи С — С будет больше и нужно считать, что, как правило, радикал R*
распадается на Rx и Y, т. е. что кЕ fcl.

Считая концентрацию нестабилизированных радикалов R* стационар-
ной, на основании условия стационарности для скоростей распада (22) и
стабилизации R* (5) будем иметь:

d [Ri] d [Y] кЕ

D = -V- = 4г1 = к° М [°леФин1 + ш . (21-19)

5 = Т = А° [Н1 1°леФи^ ’ (21-20)

i "Г °

где со = кш [М]. Из этих соотношений следует:

kE=aD[S. (21.21)

Поскольку энергия радикала R* не имеет строго определенного значе-
ния, то измеряемая (по выходу продуктов реакции) константа распада в
действительности представляется следующим более точным выражением:

ка = со Emin____________________, (21.22)

j [«/(*’ + кЕ + со)] j(E)dE
^min

где / (Е) — функция распределения радикалов R* по энергиям. Из этого
выражения следует, что при больших давлениях, когда со к! + kEl
ка выразится формулой:

ка = f kEf(E)dEl J /(Z?)dE= <fcE>, (21.23)

^min -Emin

а при давлении, стремящемся к нулю,— формулой

= (21.24)

Как уже отмечено выше, радикал R* распадается преимущественно с
разрывом связи С — С. При этом он обладает избыточной энергией Е+ =
= Е — Q, где Q — теплота диссоциации R на Rx и Y. Избыточная энергия
обычно составляет ~10 яясы(см. [291, табл. 3])при полной энергии, равной
нескольким десяткам килокалорий. Продолжительность жизни радикала
R* (по отношению к распаду на Rx + Y), а Следовательно, и обратная ей
константа скорости ка (или кЕ) зависят от величины избыточной энергии
Е\ На рис. 62 приведены значения эффективной константы скорости моно-
молекулярного распада активированных радикалов ка, образующихся при
взаимодействии атомов Н иВ с ?{?хс-(С)и тпранс-С4Н8-2 (Т) и с С4Н8-1 (В)
как функция величины избыточной энергии радикала [291]. Число
78 обозначает температуру —78° С, RT — комнатную температуру.
Светлые кружки относятся к величинам ка при р — 0, светлые треуголь-
ники — при р = оо. Черные кружки и треугольники — вычисленные
значения кг на основании -теории Маркуса — Райса [1201, 1203]. Как
видно из рис. 62, константа скорости ка в соответствии с теорией растет с
увеличением избыточной энергии радикала R* (см. также [1581]). Следует
подчеркнуть,что это согласие получается только, если принять, что актив-
ными являются все колебательные степени свободы й все степени свободы,
связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости внут-
римолекулярного обмена энергии.

В ряде случаев установлено несколько путей распада нестабилизиро-
ванной колебательно-возбужденной частицы. Так, согласно [1582], радикал
3-С6Н13* распадается на СН3 + 1-С5Н10 и С2Н5 + 1-С4Н8. Измеренные
константы скорости этих процессов при 300° К и р -> Я относятся как
1 : 5,5.
Заметим, что кроме присоединения по двойной связи радикал СН2
(в синглетном состоянии) способен внедряться по связи С — Н (или Si—Н).
Мономолекулярный распад образующихся при этом нестабилизиро-
ванных колебательно-возбужденных молекул, например, молекулы
(СН3)2 СНСН3*, образующейся в реакции ХСН2 + СН3СН2СН3, или
(CH3)4Si* — по реакции ХСН2 -|- (СН3)3 SiH, с измерением констант ско-
рости реакций распада был изучен в работах [925, 1015].

Стабилизация колебательно-возбужденных радикалов или молекул
осуществляется в результате столкновений с теми или иными частицами

Рис. 62. Зависимость эффек-
тивной константы ка от сред-
ней энергии еагирующих ра-
дикалов <£+>0 [291]

О — соответствует р - 0 и Д (со-
ответствует р — оо) — эксперимен-
тальные значения константы; • и
▲ — вычисленные значения кон-
станты. Н — водород, D — дейте-
рий, В — бутен-1, С — грхс-бутен-2,
Т — транс-бутен-2. Число 78 отно-
сится к Т = 195° К, RT отвечает
Т = 300° К

106

12 14

<E*>0J ккал/моль

(процесс 5), приводящих к потере избыточной энергии. Так, Тарди и Раби-
нович [1582] нашли, что при столкновении ряда алкильных нестаби-
лизированных радикалов с молекулами Н2, N2, СН4 и CF4 при каждом
столкновении в среднем теряется соответственно 1,3; 2,3; 4,3 и более
9 ккал.

В реакции присоединения по кратной связи, очевидно, речь идет о при-
соединении атома или радикала при помощи одного из л-электронов.

Рассмотрим механизм присоединения к л-связи одновалентного атома,
например, присоединение атома водорода к этилену:

Н + Н2С=СН2 НзС—СН2.

В отличие от реакций обмена А ВС = АВ 4~ С, в которых третий атом
удаляется от образующейся связи и тем самым создает условие для завер-
шения процесса, в реакциях присоединения все атомы остаются на близ-
ких расстояниях. При этом, если бы в процессе сближения атома Н и моле-
кулы С2Н4 последняя не изменяла своей геометрической конфигурации или
оставалась в основном квантовом состоянии, то сближающиеся частицы
отталкивались бы одна от другой, и реакция присоединения не имела ме-
ста (рис. 63, кривая /).

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осу-
ществиться двумя путями. Первый из них заключается в переходе л-элект-
ронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая от-
талкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся
кривой, имеющей минимум (рис. 63, кривая //). Если этот переход (про-
исходящий в точке псевдопересечения кривых I и //) имел место, действи-
тельное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н
будет следовать кривой', показанной на рис. 63 жирной линией. Так как,
однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего

17 В. II. Кондратьев, Е. Е. Никитин
расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно
мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с
нижней кривой, будет значительно меньше единицы. Это означает сущест-
венное уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожи-
дать, что при данном механизме присоединения атома или радикала
к двойной связи предэкспоненциальный множитель в формуле Арре-
ниуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций
замещения, в которых он часто является величиной порядка 1013 и даже-
1014 см3- моль"1 -сек-'1.

Рис. 63. Псевдопересечение
кривых потенциальной энергии
синглетного (I — I) и трип-
летного (II — II) состояний
системы олефин + радикал

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предпо-
лагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба уг-
леродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относитель-
но другой, очевидно, означает разрыв л-связи, поскольку при такой кон-
фигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом од-
на к другой, и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы
такое вращение происходило в изолированной молекуле, оно было бы свя-
зано с большой затратой энергии, так как известно, что в случае мономо-
лекулярной реакции ^uc-тпраяс-изомеризации производных этилена энер-
гия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию,,
на — 40—60 ккал выше энергии основного состояния.

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной свя-
зи происходит при приближении атома Н, взаимодействие которого с бли-
жайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетически наибо-
лее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комп-
лекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к
связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечива-
ет наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой
атома Н (рис. 64). Если в качестве параметра, определяющего потенциаль-
ную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол <р между на-
правлением осей /)-орбит атомов углерода (см. рис. 64), то для оценки энер-
гии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользовать-
ся уравнением Лондона [391], рассматривая задачу как трехэлектронную.
Решая это уравнение, можно показать, что одновременное увеличение уг-
ла и приближение атома Н требует значительно меньшей затраты энергии,,
чем поворот jj-облаков на 90° в изолированной молекуле.

Кроме этого эффекта определенную роль в снижении энергии активации
должно играть изменение гибридизации орбиталей атома углерода, к кото-
рому присоединяется атом Н (или любой другой атом или радикал). Этот
эффект (без учета поворота группы СН2) был рассмотрен Базилевским [22]
(см. также [446]). Следует также ожидать, что при втором механизме при-
соединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выраже-
нии константы скорости реакции по порядку величины не должен сильно
отличаться от величины порядка 1013—1014 см3-моль"1-сек"1.

Экспериментальные данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что
реакции присоединения атома Н к олефинам и вообще к молекулам с изо-
лированными двойными связями в большинстве случаев протекают по вто-
рому пути, т. е. сопровождаются поворотом вокруг двойной связи. Об этом,
в частности, свидетельствуют данные табл. 15, согласно которым предэкс-
поненциальный множитель А в формулах Аррениуса для приведенных в
этой таблице реакций имеет порядок величины 1Q13 см3 - моль"1 • сек"1

Рис. 64. Конфигурация активи-
рованного комплекса реакции
присоединения радикала по
двойной связи с поворотом од-
ной части молекулы относи-
тельно другой вокруг углерод-
углеродной связи на угол ф

На рисунке ср — 90°

(а также малые значения энергии активации). Как видно из табл. 15, это от-
носится не только к реакциям присоединения атома Н, к молекулам оле-
финов, но также и к реакции Н + С6Н6 = С6Н7. Из этого можно заклю-
чить, что последняя протекает по схеме:

Подтверждение правильности этой схемы можно видеть в данных Форбса
и Клайна [788], которые нашли, что продуктами дальнейших превращений
радикала С6Н7 в условиях их опытов являются (С6Н7)2 и циклогексадиен
С6Н8. Последний образуется в реакции Н + С6Н7 -> С6Н8.

В тех случаях, когда вращение вокруг л-связи исключено вследствие
структурных особенностей, как, например, при наличии тройной связи
(ацетилен С2Н2 и т. д.), присоединение может происходить только по пер-
вому механизму, т. е. через переход в триплетное состояние. Эксперимен-
тальным подтверждением этого вывода применительно к реакциям присое-
динения по изолированным (несопряженпым) кратным связям могут слу-
жить данные о реакции Н + С2Н2 = С2Н3, отличающейся низким (для
реакции присоединения атома Н) предэкспоненциальным множителем,
имеющим порядок величины 1011 см3-моль"1 • сек"1 [701, 995, 1646].

Рядом авторов предпринимались попытки теоретического или полу-
эмпирического расчета стерического множителя Р, входящего в выраже-
ния константы скорости реакции. Здесь мы проведем для примера только
некоторые данные, вычисленные Степуховичем с [330] по формуле:

п kT F^ Г 1 d /

Р = ^~ FaF^c ехР [ 2 + Т dF \ln FaFbc )j > (21-25)

полученной методом активированного комплекса в предположении, что
коэффициент прохождения для этих реакций равен единице. В этой форму-
Таблица 16

Вычисленные и экспериментальные значения вероятностного
фактора некоторых реакций присоединения атомов водорода
к молекулам олефинов

Реакция Р-102
вычислено [330] измерено [178]
н + С2Н4 = с2н5 3,7 1,6
Н + СзН6 СзН7 1,5 о,з
II -|- Ш90-С4Н8 — С4Н9 2,7 2,0

, Та блица 17

Реакции присоединения HJ к молекулам олефинов

Реакция Е, ккал IgA* Т, °C
HJ + С2Н4 = C2H5J 28,9 11,52 <290
HJ + СзНб = W30-C3H7J 23,4 10,89 <250
HJ + U30-C4H8 = трет-С^ЪЫ 18,0 9,50 <200

* А выражено в см3 • моль-1 • сек-1.

ле j^bc и представляют статистические суммы соответственно ато-
ма Н, молекулы олефина и активированного переходного комплекса и п —
число атомов углерода в молекуле олефина, эквивалентных в отношении
присоединения к ним атома Н. Для реакций атома Н с этиленом, пропиле-
ном и изобутиленом Степуховичем с сотрудниками были получены значе-
ния величины Р, которые приводятся в табл. 16, вместе с эксперименталь-
ными значениями. Мы видим, что расчеты и опыт приводят к близким ре-
зультатам: вероятностный фактор в рассматриваемых реакциях по поряд-
ку величины близок к 0,01.

Кроме атомов и радикалов (моно- и бирадикалов) по двойной связи оле-
финов могут присоединяться также насыщенные молекулы. В табл. 17
приведены константы скорости реакций (второго порядка) присоединения
молекулы HJ к низшим олефинам, измеренные Бенсоном и Бозе [475,
529, 530].

Как видно из этой таблицы, с замещением атома Н на группу СН3
энергия активации уменьшается приблизительно па 6 ккал и предэкспо-
нент приблизительно в 5—20 раз, что объясняется уменьшением энтро-
пии, связанной с внутренним вращением переходного комплекса.

Заметим, что реакция присоединения галогеповодорода к олефину не-
посредственно следует из существования обратной ей реакции мопомолеку-
лярного распада галогеналкилов по схеме: С,гН2п+1Х — СПН2П НХ [877,
880, 1179]. Из энергии активации и теплоты этой реакции можно вычислить
энергию активации реакции ассоциации (25—35 ккал).

Из других реакций присоединения коснемся еще реакций ассоциации
и реакций циклизации насыщенных молекул. Примером реакции первого
типа могут служить изученные Гарвином и Кистяковским [816] реакции
между метиламинами и трехфтористым бором, (CH3)nNH3_n -|- BF3 =
= (CH3)n NH3_nBF3. Для моно- (п — 1), ди- (тг = 2) и триметиламина
(тг — 3) при комнатной температуре были получены следующие значения
констант скорости реакций второго порядка (высокие давления):

Х1О12, к2 = 3,2 • 1013 и к3 = 0,37 -1013 см3-молъ~1-сек~1. Сопоставляя эти
значения с числом столкновений, авторы заключают, что энергия актива-
ции рассматриваемых реакций должна быть близка к нулю (см. также
[1071]), откуда для предэкспопепциальных множителей получаются числа
порядка 1012 — 1013 см3 • молъ~х• сек-1,

В отличие от этих реакций, ассоциация фторэтилена и аналогичные ре-
акции циклизации [418, 1116] имеют энергию активации 25—26 ккал и
предэкспонент порядка 1011. Выражая величины А в виде\ произведения
PZ} и замечая, что Zo имеет порядок величины 1014 см3 -моль'1 -сек~1, для
рассмотренных ранее реакций ассоциации будем иметь Р = 0,1 -4—0,01 и для
реакций циклизации Р = 0,001 н- 0,0001. Весьма вероятно, что низкие
значения Р в реакциях циклизации обусловлены стерическими препятст-
виями. Подтверждение правильности этого заключения можно видеть в том
что стерический множитель реакции 2 цикло-С5Н6 — .?ндо-дицикло-С10Н12,
как и большинства других реакций ассоциации циклических сое-
динений, для которых нужно предполагать особенно большие стерические
препятствия, оказывается еще меньше, составляя величину порядка
0,00001 [469, 915]. Другие примеры см. у Тротмен-Диккенсона ([1606,
стр. 131 —137]), где приведены также теоретические соображения относи-
тельно предэкспоненциальных множителей в реакциях циклизации.

§ 22. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Число тройных столкновений

На основе газокинетической теории двойных столкновений нетрудно
найти число тройных столкновений в единицу времени в единице объема.
Согласно Штейнеру [1540], вычисление можно провести следующим обра-
зом. Сначала нужно найти число неустойчивых двойных комплексов, об-
разующихся в единицу времени (в единице объема) в результате столкнове-
ния двух молекул, а затем вычислить число столкновений этих двойных
комплексов с третьей молекулой.

Рассмотрим тройные столкновения между частицами А, В и С, имею-
щими массы тл, ^в и ,тс. Обозначим число двойных столкновений, приво-
дящих к образованию двойных комплексов (квазимолекул) А. В, В. С и
А.С соответственно через Za b, Zb.c и ZA c, причем Za.b = Zab^a^b и т. д.,
где

0 / 8кТ у/2

ZA.B - *А.В дИав ) '

7?гАтв
сА.В^М'а + 'в)2 И Рав^ ’

где га и гв — радиусы А и В.

Пусть средняя продолжительность жизни этих комплексов равна соот-
ветственно Та в, 'Гв с и Тао При условии стационарности для комплексов
А.В, имеющих концентрацию па в, будем иметь:

Соответствующие равенства должны выполняться также для комплексов
В-С и А-С Таким образом, из условий стационарности получим:

^А.В = ZA.BTA.BnAnB’

^В.С = ZB.CrB.CnBnC

^А.С = ZA.CT А.С,? АПС‘

Число двойных столкновений комплексов каждого вида с третьей частицей
в единицу времени будет равноз

А.В + С: ZA.B.GnA.BnG»

В.СЦ-А: ^в.С.А/гВ.СЛ/,А’

А.С-|-В: ^а.С.В^А.С^В-

Здесь

0 Л 8k77 V/2

za.b.g^^a.b.c^sji7^7; •

Аналогичным образом выражаются Zb с а и ^а с в- Входящие в эти ра-
венства величины Оа в с На в с и т. д. равны:

(тА -|- тп) тс

бА.В.С = П (ГА.В + гс)2> На.В.С = —-3—---, ИТ. Д.,

//^А —г ^В •

где гА-в — радиус комплекса А-В. На основании предыдущих равенств
для числа тройных столкновений в единицу времени в единице объема бу-
дем иметь;

= ZA.B.GnA.BnG + ZB.G.AnB.G'4 + ZA.G.b” A.GzzB’

Подставляя сюда стационарные концентрации комплексов А-В, В-С и
А-С, после простых преобразований найдем:

/ тА + тв 4- тс \ г2

Z3 = 8лкТ ( тдтв/)гс ) {(ГА + гв)2 <ГА.В + га)2 гА.В +

4-(гв -ь гс)2(гв с + га)2Тв с 4-(га + гс)2(га с 4- ГВ)2 ТА с} пАпъпс. (22.1)

Приближенно считая тЛ = тв = тс =т — MIN а (М —средний моле-
кулярный вес), тА.в = гв.с =гА-с = т; rA=rB = rG== d/2 и гА-в = гв.с =
= гд.с = d (d — средний диаметр), для величины Z3, входящей в выраже-
ние константы скорости тройных соударений

J^ = PZl^(-EIRT} (22.2)

(Е — энергия активации, Р — вероятностный множитель), получим:

п 1/ Я/??7

7^ ---- 54 -3/2 —— d^x. (22.3)

Определим порядок величины множителя Z3. В простейшем случае одно-
атомных молекул среднее время жизни двойного комплекса по порядку ве-
личины должно быть равным времени пребывания одной частицы вблизи
другой в процессе их свободного движения, т. е. т = d/u, где и — средняя
относительная скорость частиц. Полагая d — З ЛО’8 см, и = 5-104 см х
> сек-1 и М = 30, из формулы (22.3) при 300° К найдем:

Z° = 1,2.10-31 cmq-молекул 2-сек 1 = 4,4*'1О16 см6-моль 2-сек V
При тех же значениях d, М и Т соответствующее значение величины
.Z0 в выражении константы двойных столкновений

п / 8я/?Г \У2

Z? = d2 ... —I =1,8-10 10 см3 •молекул 1>сек

2 \ М. / 2 j ’ J

Отсюда находим, что отношение числа тройных столкновений к числу
.двойных Z3 Z3 10-21 -у- = = -Пг- Р, Z2 /0 Н2 кТ Г’ v 7
или Z3 ZT = 10>>

где давление р выражено в атмосферах (Г — 300° К).

Таким образом, при атмосферном давлении и обычных температурах
число тройных газокинетических столкновений на два порядка меньше
числа двойных столкновений. При низких давлениях это отношение стано-
вится еще меньше. Нужно, однако, иметь в виду, что полученное выше зна-
чение числа тройных газокинетических столкновений вычислено в предпо-
ложении, что величина т имеет порядок 10"12 сек, свойственный квазимоле-
кулам, образующимся из атомов или простейших молекул. Как указано
выше, в результате увеличения числа внутренних степеней свободы при
увеличении числа атомов в молекуле продолжительность жизни многоатом-
ной квазимолекулы может на много порядков превысить величину 10-12 сек.
Очевидно, в соответствующее число раз повышается при этом как чис-
ло Z3, так и соотношение между числом тройных и двойных столкновений.

Согласно формуле (22.2), константа скорости тримолекулярной реак-
ции 5 может быть получена умножением величины Z3 на вероятностный мно-
житель Р и на аррениусовский множитель ехр (— EIRT). Для оценки вели-
чины этих множителей сопоставим эту формулу с экспериментальными зна-
чениями константы скорости некоторых тримолекулярных реакций. Из
чримолекулярных газовых реакций в количественном отношении, по-види-
мому, лучше других изучены реакции, идущие с участием окиси азота, а
именно

2NO + Х2 = 2NOX,

где Х2 = С12, Вг2, О2. Эти реакции, изученные большим числом авторов,
представляют собой гомогенные газовые реакции третьего порядка. Экс-
периментальные значения константы скорости реакции 2 NO + С12 =
= 2 NOC1 + 16 ккал в температурном интервале 0 — 250° С могут быть
представлены^ следующей приближенной формулой [178]:

/с — 1оЮ,92±о,37 еХр I——см^-молъ~2-сект1,
\ i\i j

из которой следует PZ% — 1011 cmq • моль'2-сек'1. Подставляя сюда Z3 —
= 1016 см6 - моль'2 - сек'1, для множителя Р найдем порядок величины 10"5.

В отличие от этой реакции реакция 2NO + О2 = 2 NO2 + 26 ккал
имеет отрицательную энергию активации: ее константа скорости в темпера-
турном интервале от —130 до +385° С может быть выражена формулой
[178] 6

k = Ю9’07 ехр I кр'] сме-мслъ 2-сек

5 Предыдущий расчет числа тройных столкновений, как и формула (22.2), очевидно,
относятся также п к рассмотренным в § 21 реакциям присоединения и рекомбинации.

6 В работах различных авторов энергия активации заключается между значениями

—0,95 и —1,75 ккал.
Одно из объяснений отрицательной энергии активации получается на
основании теории столкновений при допущении, что реакция протекает
по сложному механизму, через образование комплексов (NO)2 [516] или
NO3 [564], находящихся в термодинамическом равновесии с окружающим
газом (см. также [882]). Представляя механизм реакции следующей упро-
щенной схемой:

NO + C2^(NO3)*, (1, -1)

(NOlV -г no - 2NO2, (2)

для скорости реакции получим выражение:

d [NO2]

= HNOJ2 [ОД,

где к = к2/Кг и К± — константа равновесия NO + О2 NO3. Отсюда,
ввиду того что Кг — ехр (— ErRT) (Е1 — энергия связи ON — О2 в комп-
лексе), для энергии активации, входящей в выражение константы А-, бу-
дем иметь Е = Е2 — Еъ где Е2 — энергия активации процесса (2) и, если
Е2 < £\, величина Е будет отрицательной (см. далее [1606, стр. 269]
и [882, 1406]).

Гершинович и Эйринг [843] рассмотрели реакции 2 NO + Х2 =
= 2 NOX (X = О2, С12, Вг2), исходя из теории активированного комплек-
са. Поскольку в результате потери шести вращательных степеней свободы
происходит значительное понижение энтропии системы, приводящее к
уменьшению предэкспоненциального множителя в выражении константы
скорости, такого рода реакции в общем случае должны протекать медлен-
нее, чем бимолекулярные реакции, имеющие ту же энергию активации. Это
дает объяснение малых значений множителя Р (см. выше).

Применение метода активированного комплекса требует, в частности,
знания конфигурации комплекса. Несомненно, что в случае реакции 2 NO -р
+ Х2 = 2 NOX комплекс не может быть циклическим.

Реакции в тримолекулярно и не щклическо i комплексе

Без специального расчета обычно нельзя сказать, какая конфигурация
тримолекулярного нециклического комплекса является энергетически наи-
более выгодной. Вообще говоря, можно предполагать как линейную кон-
фигурацию, например,

ON... X—X...NO,

так и прямоугольную

ON ... X
I
ON ... X

или промежуточную между ними. В пользу линейной конфигурации гово-
рит то, что при этом взаимное отталкивание молекул NO наименьшее.
Однако в случае реакции с кислородом 2 NO + О2 = 2 NO2 аргументом в
пользу прямоугольной модели является то, что при этом может осущест-
виться сильное перекрывание облаков л-электронов молекулы О2 и валент-
ного электрона каждой из молекул NO.

Принимая прямоугольную конфигурацию комплекса и ряд других до-
пущений, касающихся частот колебаний, числа вращательных и колеба-
тельных степеней свободы комплекса, длин связей, Гершинович и Эйринг
[843] вычислили константу скорости реакции 2 NO + О2 = 2 NO2. Сопо-
ставление результатов расчета с экспериментальными данными (см. [1606,.
стр. 264, рис. 4.8]) обнаруживает существенное расхождение тех и других
(расчет, в частности, дает энергию активации Е ~ 0 (см. [1119, стр. 141 —
142]) при измеренном значении Ес^— 1,5 ккал). что нужно приписать как
несовершенству теоретического расчета, так, возможно, и неуточненным
в расчетах особенностям механизма реакции (см. предыдущий раздел).

Что касается реакции 2 NO + С12 = 2 NOC1, то в предположении пря-
моугольного комплекса в этом случае получается энергия активации =
= 4,8 ккал. Как и в предыдущем случае, вопрос о механизме реакции здесь
также нуждается в дальнейшем изучении (см., в частности, [417]).

Реакции в циклическом комплексе

Как известно, некоторые вещества в газовой фазе образуют молекуляр-
ные комплексы (полимеры) переменного состава, которые находятся в равн ?-
весии с молекулами мономера. Это относится прежде всего к веществам, ко-
торые могут образовать водородные связи, как, например: карбоновые кис-
лоты, спирты, фтористый водород и т. д. Естественно, что некоторые из
этих агрегатов могут быть циклическими [1507, 1660]. Число молекул в та-
ком циклическом агрегате может быть различным. Однако образование
слишком больших комплексов маловероятно, поскольку оно связано с по-
терей многих вращательных степеней свободы и, следовательно, со значи-
тельным уменьшением энтропии. С другой стороны, образование комплек-
сов с числом молекул, меньшим трех, невыгодно энергетически. Действи-
тельно, в димерном комплексе, например, спирта углы между связями
должны составлять — 90°, и, следовательно, будут значительно меньше
угла между связью О — Ни направлением оси облака неподеленной пары

R
\-Н

Н—6

электронов атома О, ответственной за образование водородной связи (этот
угол обычно составляет 105—120°). Для образования водородной связи оп-
тимальной конфигурацией является линейное расположение трех атомов
О — Н ...О. Практически угол О — Н ...О, по-видимому, может состав-
лять до 120—140°. Например, при образовании внутримолекулярной водо-
родной связи в салициловой кислоте ОНС6Н4СООН угол О — Н ...О со-
ставляет ~ 140°. Кроме того, при нормальных расстояниях О — Н и Н...0
в димерном циклическом комплексе расстояние между атомами О равно
~ 2,0 А, что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов ато-
мов кислорода, равной 2,8 А. Это означает наличие заметного отталкива-
ния между атомами О. В тройных циклических комплексах, роль которых
впервые была отмечена Шиловым [382, 383], например, в комплексе

^0—н
н' 'о—

ХО...Н

значения углов и расстояний между атомами О более благоприятны (рас-
стояние О ...О равно 2,4 А), однако они еще не достигают оптимального
значения.
Специальным расчетом на примере комплексов из молекул воды было
показано [695], что циклические димеры, в отличие от тримеров и других
циклических полимеров, действительно неустойчивы.

Естественно ожидать, что в подобных циклических комплексах в газо-
вой фазе могут происходить реакции обмена атомами водорода. Это пред-
положение впервые было высказано Квартом, Куном и Баннистером [1114]
на основании результатов их исследований изотопного обмена водорода в
жидкой и газовой фазах спирта и воды 7. Изучая ИК-спектры, они нашли,
что в реакциях

СНзОН + D2O CH3OD + HOD,

СНзОН -| HOD CH3OD + НОН

HOD -h HOD DOD + НОН

равновесие устанавливается очень быстро, так что полупериод реакции
составляет меньше 20 сек. Поскольку в газовой фазе ионный механизм об-
мена (обычно осуществляющийся в растворах) исключается, авторы при-
ходят к выводу, что изотопный обмен происходит в циклическом комплексе,
реакция в котором не связана с образованием свободных ионов. В качестве
возможной они предлагают следующую схему, в которой комплекс вклю-
чает четыре молекулы:

R R R R R ' R

\)—D...©/ \) . . . D. . . XsO...D—С)/

н н — ri н н н

I : : : ; I

O...D—О 0...D...0 О—D . . . О

R7 XR R^ r/ ^R

элементарный акт реакции, по-видимому, заключается в одновременном
передвижении ядер водорода и дейтерия от тех атомов кислорода, с кото-
рыми они были ковалентно связаны в исходном состоянии, к атомам кисло-
рода, с которыми первоначально имелась только водородная связь. При
этом координатой реакции является нормальная координата комплекса,
отвечающая полносимметричному колебанию атомов Н и D. Передвиже-
ние ядер этих атомов из одного положения равновесия в другое, естествен-
но, представляет собой адиабатический процесс, сопровождающийся соот-
ветствующим перераспределением электронной плотности.

Сходная интерпретация результатов изучения перехода протона с по-
мощью ИК-спектроскопии была дана в работе [83] для системы CH3SH +
+ CH3OD. Авторы этой работы предполагают, что реакция происходит в
трехчленном комплексе, в состав которого входят две молекулы CH3OD.

Принимая во внимание, что водородная связь в значительной степени
обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием атома Н, имеющего
некоторый эффективный положительный заряд, с неподеленной парой элек-
тронов соседней молекулы, можно представить себе следующий механизм
водородного обмена [325]. Предположим сначала, что комплекс состоит
только из двух молекул, например, молекул RA — Ни BR', соединен-
ных водородной связью, RA — Н - • -BR'. В таком комплексе водород мо-
жет перейти от RAH к BR' только в виде протона, поскольку нейтральный

7 Следует, однако, отметить, что в условиях опытов этих авторов не исключено ката-
литическое влияние стенок, а также ртутного пара [139].
атом водорода всегда будет отталкиваться от неподеленной пары атома В,
участвующей в образовании водородного мостика.

Переход протона от одной молекулы к другой означает возникновение
двух ионов RA" и ) \ В газовой фазе этот процесс, разумеется, силь-
но эндотермичен. Поскольку в ионе (HBR')“ связь Н+ с В представляет со-
бой типичную донорно-акцепторную связь, естественно считать, что образо-
вание водородной связи всегда есть первая стадия перехода протона. При
этом по мере передвижения к атому В протон все глубже проникает в дефор-
мируемое им электронное облако неподеленной пары атома В, что означает
усиление донорно-акцепторной связи Н и В. Чем сильнее эта связь в пере-
ходном состоянии, тем ниже энергия активации перехода протона.

Если комплекс имеет циклическую конфигурацию, то механизм в сво-
ей основе остается тем же. Отличие заключается только в том, что в цикле
не возникает ионов ни на одной из стадий перехода протонов, поскольку их
передвижение сопровождается одновременным смещением электронной
плотности. При таком механизме значительно снижается энергия актива-
ции процесса, вследствие чего последний может происходить в газовой
фазе.

Образование равновесного молекулярного комплекса само по себе не
влияет на скорость изотопного обмена водорода, поскольку, как мы виде-
ли выше, константа скорости реакции зависит только от начального (мо-
номерного) и переходного состояния. Однако можно утверждать, что чем
сильнее водородная связь, тем ниже энергия активации перехода прото-
на, поскольку природа взаимодействия Н ...В как в исходном состоянии,
так и в переходном комплексе в основном одна и та же. Поэтому изучение
свойств комплекса с водородной связью дает возможность судить об отно-
сительной скорости водородного обмена в соответствующих системах
(циклах).

Пользуясь методом переходного состояния, можно оценить предэкспо-
ненциальный множитель в уравнении Аррениуса для скорости водородного
обмена в трехмолекулярном комплексе (см. [175, стр. 280—281]).
Глава VII

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Под бимолекулярными реакциями понимаются такие реакции, в ре-
зультате которых оба партнера взаимодействия испытывают химическое
превращение. В этой главе будут рассмотрены обменные бимолекулярные
реакции, которые представляют наиболее распространенный класс химиче-
ских реакций.

§ 23. ТЕОРИЯ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ (ОБМЕННЫХ) РЕАКЦИЙ

Классификация обменных реакций

С точки зрения числа частиц, участвующих в обменной бимолекулярной
реакции, можно различить следующие два вида реакций этого класса:

I. А + ВС = АВ + С

(трехцентровые бимолекулярные реакции) и

П. АВ 4- CD = АС + BD

(четырехцентровые реакции), где А, В, С и D — атомы, радикалы или на-
сыщенные молекулы. К трехцентровым относятся реакции отщепления
или отрыва атома или радикала, например, Na + RG1 = NaCl + R (R —
радикал); реакции диспропорционирования, например, СН3 + С2Н5 —
СН4 + С2Н4; реакции замещения, например, О + COS = С :2 4- S,
к числу которых можно отнести также реакции изотопного обмена, на-
пример, 18О + С16О21= С16О18О + 1еО или 18О + 16О2 = 18ОКО + 16О. Как мы
видим, все эти реакции, по суп еству, являются реакциями, в которых атом
или радикал переходит от одной реагирующей частицы к другой. В реак-
циях вида I, которые мы будем называть реакциями простого обмена,.
разрывается одна (простая, двойная или тройная) химическая связь. В ре-
акциях вида II — реакциях двойного обмена, примером которых может
служить реакция CS + О2 = СО + SO,— разрываются две связи.

Как отмечалось в § 8, наиболее полное описание обменной би-
молекулярной реакции типа

А(0 + В(/)-С(/)+ D(m) (23.1)

достигается с помощью задания дифференциального сечения реакции qij,i т.
(и, 0, ф), определяющего число частиц какого-либо из продуктов реакции,,
рассеянного в единичном телесном угле в единицу времени при условии,
что начальное состояние молекул А и В характеризовалось набором кван-
товых чисел / и j, а молекул С и D — I нт; здесь и обозначает относитель-
ную скорость молекул А и В до столкновения, а й, ср — углы задающие на-
правление вектора относительной скорости и' частиц С и D относительно-
вектора и.
Реагирующие молекулы характеризуются функциями распределения
энергии по внутренним состояниям Xt и Xf и по скоростям относитель-
ного движения Д (ид), /в (ив), которые могут зависеть от концентрации реа-
гирующих молекул. Полная скорость реакции w следующим образом вы-
разится через полное сечение реакции w, равное проинтегрированному
но всем углам дифференциальному сечению (см. § 8), и через функции рас-
пределения реагирующих молекул по внутренним состояниям:

w = 2 2 Xi on <“> (Ца) /в (ub) duA duB-

Im zj

u UA - UB. (23.2)

В зависимости от вида функций распределения из этого выражения при
определенных условиях может быть выделена константа скорости бимоле-
кулярной реакции к (см. § 8).

Для термических реакций исследование температурной зависимости к
является наиболее доступным источником информации относительно меха-
низма реакции. Однако интерпретация этой информации в терминах сече-
ния реакции затрудняется двумя причинами. Во-первых, часто неизвестен
вид функции распределения, если реакция существенно нарушает равно-
весное распределение. Во-вторых, даже если функция распределения из-
вестна, в результате усреднения по состояниям теряются важнейшие ха-
рактеристики динамики элементарного акта. Например, если функция рас-
пределения равновесна, то по температурной зависимости к можно опреде-
лить лишь величину сечения при заданной полной энергии без дальнейшей
детализации зависимости сечения от энергии индивидуальных степеней
свободы.

Развитие техники молекулярных пучков позволило в значительной сте-
пени продвинуться в экспериментальном исследовании процессов, проис-
ходящих при парных столкновениях. Исследование углового распределения
продуктов реакции при заданном достаточно узком начальном распреде-
лении молекул А и В по скоростям и внутренним состояниям и детекти-
ровании конечного энергетического состояния возникающих молекул дает
возможность оценить величины m (и, Ф, ср). В связи с этим стала весьма
актуальной теоретическая задача о расчете дифференциальных сечений
реакций на основе определенного взаимодействия между атомами. Каким
бы путем ни задавалось это взаимодействие — неэмпирическими поверх-
ностями потенциальной энергии или некоторыми полуэмпирическими функ-
циями межатомных расстояний,— классическая или квантовал задача
расчета сечения требует, вообще говоря, применения быстродействующих
счетных машин. Поэтому современное развитие теории бимолекулярных
реакций во многом обязано достижениям вычислительной техники.

Вместе с этим направлением следует отметить другое, основанное в зна-
чительной степени на модельных представлениях о механизме перераспре-
деления атомов при столкновении молекул. Этот подход позволяет полу-
чить качественные, а иногда и полуколичественные результаты без слож-
ных промежуточных вычислений, и, таким образом, интерпретировать (ес-
ли это окажется возможным) некоторые бимолекулярные реакции в рам-
ках сравнительно простых моделей (см., например, [623, 838, 887, 954,
1108]).

Эти модели классифицируются по различным типам углового распреде-
ления продуктов и по тому признаку, в какой мере энергия нестабильной
молекулярной системы АВ*, возникающей при столкновении частиц А
и В, успевает перераспределиться между различными степенями свободы
до того, как реакцию можно будет считать законченной.
На основании изложенных соображений целесообразна следующая
классификация.

1. Реакции, протекающие через образование долгоживущего промежу-
точного комплекса. Угловое распределение продуктов в таких реакциях
обладает симметрией относительно угла рассеяния в системе центра масс
О — 90°. Это является указанием на то, что комплекс не распадается в те-
чение времени, превосходящего, по крайней мере, несколько периодов
вращения. За это время произойдет много колебаний атомов в комплексе, так
что естественно предполагать справедливость статистического описания
перераспределения колебательной энергии (см. § 19). Несмотря на то, что
статистическое описание предполагает независимость распределения энер-
гии от способа образования комплекса, тем не менее угловое распределе-
ние продуктов комплекса не является изотропным. Анизотропия распре-
деления (конечно, при обязательном сохранении симметрии относитель-
но '0* = 90°) связана с сохранением полного углового момента комплекса
[265, 1670, 1251], который (вместе с полной энергией) является динамичес-
кой величиной, не меняющейся за все время элементарного процесса (см.
[262, § 31]).

2. Прямые реакции. Угловое распределение в этих реакциях обладает
сильной асимметрией относительно угла рассеяния й = 90°. Из этого сле-
дует, что перераспределение атомов происходит за время, меньшее одного
периода вращения. Для реакций обмена, заключающихся в переходе од-
ного атома или группы атомов как целого

А + ВС -> АВ 4- С, (23.3)

вводится дальнейшая детализация механизма в зависимости от характера
углового распределения продуктов реакции. Если продукты АВ рассеива-
ются в основном в направлении движения (в системе центра масс) атома А,
то говорят о срывных реакциях и рассеянии вперед. При рассеянии продук-
тов в направлении движения молекул ВС говорят о рикошетных реакциях
и рассеянии назад.

Сечения рикошетных реакций сравнительно невелики (а 30 А2)г
в то время как срывные реакции характеризуются очень большой величи-
ной сечений (о > 100 А2).

Истинный механизм любой прямой реакции можно рассматривать как
некоторую суперпозицию срывного и рикошетного механизмов, один ив
которых преобладает в том или ином диапазоне углов рассеяния. Любая
идентификация процесса как чисто рикошетного или чисто срывного явля-
ется приближенной и зависит от того, в какой степени, вклад одного из ме-
ханизмов преобладает (в полном сечении реакции).

При приведенном выше определении прямых реакций к ним можно от-
нести реакции, протекающие через образование короткоживущего комп-
лекса, время жизни которого меньше периода вращения, но много больше
периода колебаний. В отношении распределения энергии эти комплексы
могут быть похожи на долгоживущие, но угловое распределение продуктов
распада комплексов асимметрично.

Кинематика рассеяния в двух указанных типах реакций схематически
показана на рис. 65. В качестве конкретных примеров процессов этих ти-
пов можно привести реакции:

Cs 4~ RbCl CsCl 4- Rb (реакция, проходящая через комплекс),

К 4- CH3J —* KJ 4“ СНз (рикошетная реакция),

К 4- Вг2 КВг 4~ Вг (срывпая реакция).

Следует, однако, указать, что при изменении энергии реагирующих
частиц возможно превращение реакций одного типа в другой. Известны
Рис. 65. Схематическое представление механизмов бимолекулярных реакций

примеры [1185, 1186, 1686], когда по мере повышения кинетической энер-
гии сталкивающихся молекул механизм реакции, протекающей через дол-
гоживущий комплекс, меняется на прямой.

Перейдем теперь к обсуждению вопроса о полных сечениях реакций.

Сечения обменных реакций

С теоретической точки зрения наиболее простыми являются реакции,
идущие через долгоживущие комплексы. Это связано с возможностью раз-
делить элементарный процесс на две независимые стадии — образование
комплекса (или так называемой составной системы) и его распад по всем
возможным каналам. Если реакция протекает без энергии активации, как
это имеет место почти для всех экзотермических ионно-молекулярных ре-
акций, то при достаточно низких энергиях относительного движения реа-
гирующих частиц за образование комплекса ответственно дальнодействую-
щее притяжение молекул. Для ионно-молекулярных реакций это притя-
жение возникает в результате взаимодействия иона с наведенным диполем
партнера. Поскольку это взаимодействие сферически симметрично, сече-
ние образования комплекса, отождествляемое с сечением захвата о*с
(см. § 8), вычисляется сравнительно легко (см. [262, § 50]):

/ 2c/e2 \Va

<3с = я(^“) • (23-4)

Здесь а — поляризуемость нейтральной частицы и Et — относительная ки-
нетическая энергия партнеров. Если нейтральная частица обладает по-
стоянным дипольным моментом, то вычисление о*с представляет довольно
сложную задачу, поскольку межмолекулярное взаимодействие зависит от
ориентации диполя относительно оси столкновения, и эта ориентация не
остается постоянной при сближении молекул [718—720].

Для нейтральных частиц образование комплекса возможно в резуль-
тате их мультипольного электростатического взаимодействия, при замет-
ном перекрывании их электронных оболочек в области действия обменных
сил, либо же при образовании ионной пары, которая стабилизируется
переходом электрона с одной молекулы на другую. Если образование комп-
лекса сопряжено с преодолением потенциального барьера, то расчет обра-
зования составной системы требует детального знания той части поверхно-
сти потенциальной энергии, которая лежит на пути от исходных молекул
к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на
рис. 26, б. Вершине потенциального барьера сопоставляется переходный
комплекс (активированное состояние), введение которого иногда облегча-
ет расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживу-
щий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между
различными степенями свободы. Это перераспределение может быть опи-
сано движением изображающей точки только внутри многомерной потен-
циальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне услов-
ной.

После образования комплекса вероятности его распада могут быть рас-
считаны в рамках достаточно хорошо разработанной теории мономоле-
кулярных реакций, поскольку по существу долгоживущий комплекс ни-
чем не отличается от активной молекулы. Вероятность распада по некото-
рому каналу i определяется через константу скорости распада (Е) со-
отношением

(23.5)
j

где Е обозначает полную энергию комплекса, а величины кг (Е) вычисля-
ются по формулам § 19. Сечение реакции по каналу i выражается через се-
чение образования комплекса ос (Et) и вероятность распада (Е) — фор-
мулой:

(23.6)

Если в реакции (23.1) имеется всего два канала распада комплекса —
в направлении реакции (константа к-^ и в обратном направлении (/с_г),
то выражение для сечения реакции принимает вид:

к, (Е)

= <23-7>

Эта формула получена на основе упрощенных предположений, игно-
рирующих зависимость констант от полного углового момента комплекса.
При точных расчетах эта зависимость должна быть, конечно, учтена (см.
[262, § 31). Тем не менее, выражение (23.7) демонстрирует основную осо-
бенность реакций, протекающих через образование комплекса: сечение ре-
акции зависит только от относительной кинетической энергии Et и
полной энергии Е сталкивающихся молекул. Этот вывод доступен непо-
средственно экспериментальной проверке. Более того, неизменность сече-
ния при вариации распределения внутренней энергии партнеров (при неиз-
менном Е) является важнейшим аргументом в пользу статистического ха-
рактера распределения энергии.

Для экзотермических реакций, протекающих при энергиях, малых по
сравнению с теплотой реакции, энергия над порогом распада в экзотерми-
ческом направлении заметно превышает энергию распада в эндотермиче-
ском направлении. В этом случае кг (Е) к_г (Z?), так что сечение реакции
в экзотермическом направлении просто совпадает с сечением образования
комплекса,

(23.8)
Для реакции в обратном направлении при той же полной энергии сечение
or_i оказывается намного меньше о*с [262, § 31].

Примерами достаточно подробно экспериментально и теоретически ис-
следованных реакций, протекающих через образование долгоживущих
комплексов, могут служить процессы

Н+ + Н2 н+ + Н
и
С+ 4- D2 CD+ + D,
первый из которых экзотермичен, второй — эндотермичен. Расчет сече-
ний первой реакции проводился в работах [260, 1684], второй — в работе
[1607].

Переходя к прямым реакциям, отметим, что реакции срыва допускают
более простую трактовку, чем рикошетные. В частности, для реакций сры-
ва А + ВС АВ -J- С было обнаружено, что переход атома В от молеку-
лы ВС к атому А почти не сопровождается отдачей, и поэтому скорость ато-
ма С до и после столкновения изменяется мало. Для таких реакций, иду-
щих по механизму «наблюдатель — срыв» (поскольку атом С фактически
является только наблюдателем, а не участником реакции), оказывается
возможным сравнительно просто вычислить угловое и энергетическое рас-
пределения продуктов и таким образом подвергнуть проверке основные
предположения о кинематике процесса.

Угловое распределение продуктов^ характерное для срывных реакций,
может быть обусловлено взаимодействиями/различных видов. Для реак-
ции щелочных металлов М с молекулами галогенов Х2 М. Полани еще в
1935 г. и Маги в 1940 г. (см. [498]) предложили модель реакции с переходом
электрона, позднее получившей название «модели гарпунирования» [372]:
при сближении М и Х2 на некотором расстоянии происходит перескок
электрона, приводящий к образованию ионной пары М+ — Х2. Затем
отрицательный ион Х2 диссоциирует в поле положительного иона М+;
образующаяся при этом ионная пара М+Х~ представляет собой молекулу
MX : М + Х2 -> М" + Х2 -> MX + X (подробности см. в работах [504,
1113]). Эта модель позволяет оценить порядок величины сечения реакции.
Переход электрона происходит на расстоянии 7?с, которое соответствует
квазипересечению начальной ковалентной поверхности потенциальной
энергии с ионной поверхностью пары М — Х2 (см. § 10). Условие квази-
пересечения записывается в виде равенства кулоновского притяжения ио-
нов и разности потенциала ионизации атома М и электронного сродства
Ах2 молекулы Х2: '

^с = 1м-АХ2. (23.9)

Полагая, что каждое образование ионной пары ведет к реакции, получим:
(5 = (23.10)

Таким образом, эта модель предсказывает независимость сечения реакции
от относительной энергии молекул и увеличение сечения при уменьшении
разности /м — Ах2. ВычислениеRc из уравнения (23.9) показывает, что пере-
ход электрона происходит на расстоянии порядка 10 А. Вследствие боль-
ших значений 7?с столкновения с прицельным параметром Ь, превышающим
7?с, ведут только к упругому рассеянию молекул. Отсутствие каких-либо
неупругих процессов, конкурирующих с упругим рассеянием и реакцией,
позволяет оценивать сечение реакции по искажению дифференциального
сечения рассеяния. Именно при малых углах рассеяния, соответствующих
прицельным параметрам Ъ 4> 7?с, дифференциальное сечение упругого

18 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
рассеяния следует классическому закону, справедливому для потенциала
взаимодействия U (R) = — (см. § 8) [372]:

(23-“>

При некотором значении угла О = й'с и Ъ — Rc происходит резкое па-
дение интенсивности рассеяния, которое следует интерпретировать как
следствие начала реакции. Соответствующий этому значению угла при-
цельный параметр определяет сечение реакции обмена. Выраженное через
угол йс сечение реакции равно [482]:

3 = ^4’ (23.12)

Измерение сечений гарпунных реакций подтверждает следствие, выте-
кающее из простой модели, об увеличении сечения при уменьшении потен-
циала ионизации атома щелочного металла (табл. 18). Эта модель предска-

Таблица 18

Корреляция сечений гарпунных реакций с потенциалами ионизации
атомов щелочных металлов (при Et = 0,12 эв) [482, 728]

Партнеры IM> as a, As Партнеры IM, Эв a, A8
К + J2 Rb J2 Cs -j- J2 4,32 4,176 3,87 125-140 167 180-195 Na + J2 Na' + J2 5,138 3,04 97 210

зывает далее независимость сечения реакции от относительной кинетиче-
ской энергии молекул. Что касается внутреннего состояния молекулы
Х2, то оно может влиять на сечение реакции только вследствие зависимо-
сти электронного сродства Х2 от начального колебательного состояния.

Для рикошетных реакций сечение обычно существенным образом зави-
сит от энергии относительного движения и внутренних состояний реаги-
рующих партнеров. В настоящее время имеется большое число работ по
расчету сечений (или вероятностей) реакций такого типа. Основная цель
этих работ состоит в установлении корреляции сечения реакции с особен-
ностями поверхностей потенциальной энергии. Результаты таких расче-
тов, допускающие наиболее простую интерпретацию, относятся к реакции

Н + Н2 Н2 + Н,

поскольку поверхность потенциальной энергии этой реакции отличается
особенно простой структурой. Сечение реакции зависит от трех парамет-
ров — относительной кинетической энергии Et и начальных значений вра-
щательного (у) и колебательного (у) квантовых чисел молекулы Н2.

Квазиклассический численный расчет сечения реакции для основного
колебательного и вращательного состояния Н2 дает монотонно-возрастаю-
щую функцию энергии Et от порога £*, величина которого меньше энергии
активации Еа, фигурирующей в методе переходного состояния (рис. 66,
кривая 1) [1039]. Если рассматривать Е* как некоторый эффективный
барьер, то приближенно ст может быть описано функцией (пунктир на
рис. 69, кривая 2):

a (Et, 7 = 0, v = 0) - А (1 - £’*/£,), (23.13)
Такая же энергетическая зависимость сечения получается для модели же-
стких сфер. В рамках этой модели предполагается, что реакция происхо-
дит всякий раз, когда компонента кинетической энергии Er по линии уда-
ра превышает критическое значение Е*. Учитывая, что Er выражается
через Еь прицельный параметр Ъ и диаметр столкновений Л* — формулой

Er = Et[l -

найдем:

<5 =

ъ*

2л b db = л (У?*)2 (1
o x

(23.14)

(23.15)

—Ф

E \

причем верхнее значение прицельного параметра b определяется условием
Er (&*) = Е*. Если в качестве поперечника столкновения Я* рассматри-
вать расстояние между крайними протонами в линейном переходном комп-
лексе Н3, то следует положить R* — 2А. С другой стороны, использование;

Рис. 66. Зависимость рассчи-
танного сечения реакции
Н + Н2 (г = 0, / = 0) от отно-
сительной скорости (1) и ап-
проксимация численного рас-
чета формулой вида (23.13)(2)
Сечение — в атомных единицах
(0,29 А2); скорость — в единицах
0,98-10е см/сек [1039]

функции (23.13) для аппроксимации численного расчета [1039] дает А =
~ 1,2 А2. Отсюда следует, что множитель А должен быть представлен как
произведение сечения столкновения жестких сфер л (У?*)2 на вероятност-
ный фактор Р 1. Появление этого фактора обусловлено тем, что модель
жестких сфер допускает равновероятное осуществление реакции при лю-
бой конфигурации комплекса Н3, тогда как поверхность потенциальной
энергии, использованная в численных расчетах сечения, указывает на
предпочтительность линейной конфигурации. Переход к высшим враща-
тельным состояниям Н2 качественно оставляет сечение неизменным, не-
много увеличивая величину порога [1039]. Это можно интерпретировать
как указание на то, что для вращательно-возбужденной молекулы обра-
зование линейного переходного комплекса .затруднено.

Предположение о том, что в преодолении потенциального барьера эф-
фективна только радиальная составляющая относительной кинетической
энергии, означает, что для линейного столкновения вероятность реакции
при переходе Et через критическое значение Е* возрастает от нуля до еди-
ницы. Эта зависимость, получающаяся в рамках простой модели, может
быть сравнена с результатом выполненного недавно квантового расчета ве-
роятности реакции для полуэмпирической поверхности потенциальной
энергии [1611] (рис. 67).

Рассмотрим вначале вероятность реакции для Н2 (у = 0). Из рис. 67
видно, что вместо ступенчатой функции получается плавное нарастание
вероятности в области кинетической энергии от 0,2 до 0,3 эв. Полученный
в работе [1611] эффективный порог реакции Е$ — 0,2 эв превышает энер-
гетический порог 0,153 эв (равный высоте барьера Е$ за вычетом энергии
нулевых колебаний Ez молекулы Н2). С другой стороны, этот эффектив-
ный порог оказывается ниже величины Еа, определяемой методом пере-
ходного состояния как Еа = EQ — Ez + Ef, где Ezu Ef — энергия ну-
левых колебаний.

Причина несоответствия порога реакции Е* и энергии активации Еа
заключается в следующем. Энергия активации содержит энергию нулевых
колебаний Е^ переходного комплекса. Однако об определенном значении
энергии любой квантово-механической системы можно говорить лишь в том

Рис. 67. Теоретическая зависи-
мость вероятности (1) реак-
ции И + Н2 (у —0), от по^
ступательной энергии для ли-
нейного столкновения [1611]
и вероятность (2) для движе-
ния по одномерному пути ре-
акции

случае, если время жизни этой системы достаточно велико. Поскольку
переходный комплекс не является устойчивой системой, квантово-механи-
ческая величина Ef можем быть определена лишь с некоторой неопреде-
ленностью, зависящей от скорости перехода системы через барьер. Эта не-
определенность входит и в величину потенциальной энергии, определяющей
движение изображающей точки йо координате реакции (см. § 11). Поэто-
му любое моделирование реакции одномерным движением может привести
к существенным ошибкам.

В частности, учет туннельных йоправок вблизи; вершины барьера* гдё
они наиболее существенны, в рамках Одномерной модели, использующей
понятие одномерного потенциала и Игнорирующей взаимодействие между
координатой реакции и другими степенями свободы, как это делается в
приближении метода переходного состояния, не является обоснованным.
Конкретные вычисления показывают [1611], что вариация эффективного
потенциала для координаты реакции в пределах указанной неопределен-
ности приводит к большому изменению коэффициента прохождения, учи-
тывающему туннельные поправки. 1 '

г Для вероятности реакции из первого колебательного состояния Н2
получаемся [1611] качественно аналогичная функция с эффективным поро-
гом £*, несколько меньшим /?*. Величина колебательного кванта Zko
намного превышает смещение порога Е*г — Е*, показывая, таким образом,
что. колебательная энергия Н2 не; эффективна в преодолении энергетиче-
ского барьера. Это обстоятельство связано с простой структурой поверхно-
сти потенциальной энергии, не имеющей резких поворотов, спусков и подъ-
емов, что отражает сравнительно слабое взаимодействие между координа-
той реакции и другими степенями свободы.

Для рикошетных реакций с участием более тяжелых атомов рассмот-
ренные выше квантовые эффекты значительно меньше. В связи с этим мож-
но полагать, что классический расчет сечений даст удовлетворительные
результаты для этих реакций.

С целью исследования зависимости сечения реакции от структуры по-
верхностей потенциальной энергии рассмотри^ два примера, в которых точ-
ка Перевала смещена в сторону исходных (а) или конечных (б) частиц при
неизменной величине барьера (рис. 68). Простые соображения, основанные
Рис. 68. Примеры «асимметричных» поверхностей потенциальной энергии для термо-
нейтральных реакций

а — перевал (х) смещен в сторону долины исходных молекул; б — перевал смещен в сторону про-
дуктов реакции; энергия выражена в килокалориях [1366]

на качественной картине движения изображающей точки по таким поверх-
ностям, позволяют думать, что в первом случае барьер преодолевается в
основном за счет относительной энергии сталкивающихся молекул, а во
втором — за счет колебательной энергии.

Расчеты Дж. Полани и Вонга [1366] подтверждают это заключение и
указывают на сильную зависимость вкладов различных степеней свободы
в сечение реакции от формы поверхности потенциальной энергии. На
рис. 69 показана энергетическая зависимость сечений термонейтральной
реакции с энергией активации 7 ккал для случая, когда перевал смещен
в долину продуктов и локализован в точке /?АВ = 1,2 А и Лвс = 0,8 А
(см. рис. 68,6). Кривая 1 получена в предположении, что вклады поступа-
тельной и колебательной энергий в полную энергию определяются темпе-

Рис. 69. Зависимость сечений
реакции от энергии для по-
верхности потенциальной энер-
гии, показанной на рис. 68, б

1 — энергия Е статистически рас-
пределена между поступательной и
колебательной степенью свободы;
2 — энергия, равная сумме Ev -f-
+ Е^ (Е^ = 1,5 ккал/моль) [1366]

f к нал

ратурой Т. Кривая 2 приведена как функция начальной колебательной
энергии двухатомной молекулы при постоянной энергии 1,5 ккал. Видно,
что для рассматриваемого типа поверхности потенциальной энергии эф-
фективность колебательной энергии в преодолении барьера намного пре-
восходит эффективность поступательной энергии. Обратная картина полу-
чается для поверхности на рис. 68, а.

Для реакций с тедловым эффектом, отличным от нуля, положение ус-
ложняется, поскольку динамика обмена зависит не только от положения
барьера, но и от того, какая из долин соответствует более низкой энергии
[1063, 1358а].

Исследование этого вопроса [1266, 1336, 1361] в рамках полуэмпири-
ческого метода показывает, что для экзотермических реакций при умень-
шении энергии активации барьер сдвигается в сторону исходных молекул.
Эта корреляция, совместно с ранее обсуждавшимся соотношением между
энергией активации и теплотой реакции (см. §11), устанавливает связь
между теплотой реакции и положением активационного барьера, позволяя,
таким образом, сделать некоторые качественные заключения о зависимо-
сти сечения реакции от поступательной и колебательной энергий молекул
в ряду однотипных реакций обмена. Именно для экзотермических реак-
ций наиболее эффективной в преодолении активационного барьера должна
быть поступательная энергия молекул, а для эндотермических — колеба-
тельная. Разумеется, в таком общем виде это утверждение справедливо
лишь качественно, и от него возможны отступления, обусловленные кон-
кретными особенностями динамики реакции.

Одна из таких особенностей, называемая аномалией легкого атома [970,
1109, 1362], состоит в том, что колебательная энергия молекулы ВС в эн-
дотермической реакции обмена A-j- ВС АВ 4- С не эффективна в прео-
долении потенциального барьера, если масса атома В намного меньше
массы атомов А и С. В результате сечение реакции оказывается сравни-
тельно слабо зависящим от колебательного состояния ВС.

Распределение энергии по степеням свободы
в продуктах реакции

Распределение энергии по степеням свободы продуктов реакции (23.1)
зависит от распределения энергии по степеням свободы реагирующих мо-
лекул и от деталей взаимодействия атомов в промежуточном комплексе.
Распределение энергии характеризуется функцией распределения по со-
стояниям возникающих молекул, пропорциональной скорости их образо-
вания в заданном состоянии. Соответствующая константа к1т выражается
через сечение реакции и начальные функции распределения

к1т = 3 ^^®“3гЛ/т(“)/А(иА)/в (ИВ>duA duB‘ (23Л6)

Здесь через г, / обозначена совокупность начальных квантовых чисел реа-
гирующих молекул; и — их относительная скорость, через Z, т — сово-
купность квантовых чисел молекул — продуктов реакции. Современные
методы экспериментального исследования реакций позволяют во многих
случаях измерять функции распределения, и одна из задач теории состоит
в том, чтобы по известным функциям распределения получить информа-
цию относительно сечений реакций.

В общем случае по величине к1т нельзя восстановить сечение
Однако для экзотермических реакций, в которых выделяющаяся энергия
намного превосходит среднюю энергию реагирующих молекул, можно ожи-
дать, что кг т будет слабо зависеть от функций распределения Хв, /а,
/в- Тогда без большой погрешности усреднение по начальным состояниям
можно опустить, заменяя квантовые числа i, j и скорость и их наиболее
вероятными значениями Z, у, й. В этом случае (23.16) принимает вид:

• к1т = (23Л7)

что позволяет выразить сечение реакции w через функцию распределе-
ния возникающих молекул.
Поскольку сечения прямого и обратного процессов связаны соотношением
детального равновесия (8.38), выражение (23.17) может быть использовано
для вычисления сечения эндотермической реакции как функции кванто-
вых чисел Z, т при условии постоянства полной энергии. Таким образом,
может быть получена ценная информация относительно зависимости сече-
ний эндотермической реакции от энергии индивидуальных степеней сво-
боды реагирующих молекул. Такого рода расчет, выполненный для реак-
ции HF + Н - F + На - 34,7 ккал [1365] и реакций НС1 + J -> HJ +
+ С1 — 33,9 ккал и НС1 + Cl -> Н + С12 — 48,6 ккал [413] на основании
экспериментальных функций распределения энергии по степеням свободы
в обратных реакциях, показывает, что сечение увеличивается на порядки,
если большая часть энергии является колебательной энергией исходных
молекул. Эти примеры подтверждают сделанный ранее вывод о том, что в
преодолении энергетического порога эндотермической реакции основную
роль играет колебательная энергия реагирующих молекул.

Теоретический расчет распределения энергии реакции по степеням сво-
боды молекул в общей постановке задачи сталкивается с теми же трудностя-
ми, что и расчет сечений. Исключение представляют лишь реакции, проте-
кающие через образование долгоживущих комплексов. В этом случае ста-
тистическая теория позволяет сравнительно просто получить функции рас-
пределения. Такого рода расчеты выполнены для ряда ионно-молекуляр-
ных реакций [809, 1271, 1685], а также для некоторых реакций, идущих с
участием нейтральных частиц [1153, 1609, 1610].

Для прямых реакций простые результаты можно получить лишь путем
значительного упрощения модели. Длясрывных реакций А + ВС—>-АВ +
+ С такое упрощение состоит в том, что атом С считается лишь «наблюда-
телем» процесса, и его скорость не меняется при переходе атома В к атому
А (см. выше). Такое предположение соответствует тому,что основной вклад
в сечение рассеяния дают малые углы (предельный случай рассеяния впе-
ред, характерного для реакций срыва). В этом случае закон сохранения
полного импульса однозначно определяет относительную кинетическую
энергию возникающих молекул, для которой оказывается справедливым
выражение:

, Г 1 mA "1

= Et - Et = - Et [ 1 —у- OTa + TOb J , (23.18)

где Et и Et — энергия исходных частиц и продуктов реакции.

Отсюда на основании закона сохранения полной-энергии получаем
следующее выражение для полной внутренней энергии молекул — продук-
тов реакции:

АЕвн = <2“А^ (23.19)

Вопрос о распределении внутренней энергии по степеням свободы не может
быть решен в рамках этой простой модели.

Уточнение этой модели путем учета небольшого притяжения партне-
ров в начальном и конечном состояниях [940] приводит к появлению до-
полнительного постоянного члена в правой части (23.19). Рисунок 70 ил-
люстрирует предсказываемую соотношением (23.18) линейную зависимость
&Et от Et для реакций

Аг+ + На — АгН* + Н,

Аг+ + D2 ArD+ + D.

Для рикошетных реакций некоторые представления о распределении
энергии можно получить при исследовании движения тяжелой точки по
поверхности потенциальной энергии в случае линейного столкновения ато-
ма А с молекулой ВС (предельный случай рассеяния назад, характерного
для рикошетных реакций) (см., например, [262, § 51], а также [942, 1509]).

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные, касающиеся рас-
пределения энергии в продуктах реакции. Так, например, в случае реак-
ции К + НВг = КВт + Н для молекулы КВг в качестве наибрлее ве-
роятной была получена внутренняя энергия, составляющая — 70% от
полной энергии [891]. В реакциях К + RJ = KJ + R (R = СН3, С2Н5,
wso-C3H7, н-, изо-, втор- и /npezn-C4H9, ^-С5НП и w-C7H15) 40—60% энер-
гии остается в виде внутренней энергии продуктов [943, 1062, 1115].
См. также [496, 794].

Рис. 70. Изменение относи-
тельной кинетической энергии
Д7?/ в реакциях Аг+ с Н2 и D2
как функция начальной кине-
тической энергии [1686]

Точки — экспериментальные дан-
ное; прямая — теоретический рас-
чет

Дж. Полани и сотр. [414, 1216, 1367] приводят распределение энергии
продуктов реакции между Et, Ег и Ev, а также относительные значения
констант скорости, отвечающие образованию молекулярных продуктов в
различных колебательных состояниях (у) для реакций Н + С12 (Вг2) =
= HG1 (HBr)+Cl(Br),D+С12±= DC1 + C1[414],F+H2(D2) = HF(DF)+
+ Н (D) [1367], Cl + HJ(DJ) = HC1 (DC1) + J, Cl + НВт = HC1 + Br
и Br + HJ = HBr + J [1216]. Так, например, для реакции Cl + HJ =
= HC1 + J получено: Et/E = iG%,Er/E = 13%, EVIE = 71% (£ = Et +
+ Er +EV) и к (p = 1) = 0,22; к [у = 2) = 0,35; k(y = 3) = 1,00; к (у =4) =
= 0,74. Было найдено, что характер распределения и форма энергии про-
дуктов реакции в основном определяются формой поверхностей потен-
циальной энергии [1109, 1362].

В предельном случае потенциальной поверхности, отвечающей притя-
жению, энергия выделяется как только реагирующие частицы начинают
сближаться (см. рис. 35, а). В этом случае значительная доля энергии пере-
ходит во внутреннюю энергию-продуктов. В другом предельном случае по-
тенциальной поверхности, соответствующей отталкиванию продуктов, эта
доля невелика (см. рис. 35, б). Было также установлено, что в случае тя-
желых атакующих атомов (в данном случае F и С1) доля колебательной
энергии (EVIE) больше по сравнению с легкими (Н и D).

Исследования химических реакций в молекулярных пучках позволяют
также изучить зависимость сечения реакции от распределения и формы
энергии реагирующих частиц (см. обзоры [213, 214]). Эта задача до на-
стоящего времени решалась методом скрещенных пучков только для ато-
мов с определенной (заданной) кинетической энергией при максвелл-больц-
мановском распределении энергии молекул — партнеров соударения.
В работе [1306] были измерены сечения реакции для молекул, находящихся
в различных колебательных состояниях (см. ниже). Измерения сечений
ряда реакций (о*) в функции энергии поступательного движения атома ще-
лочного металла (Et) при постоянной энергии реагирующей с ним молеку-
лы показывают рост сечений с величиной Et (от нуля при Et ~ 0). При
Д порядка десятков килокалориц сечение реакции асимптотически при-
ближается к некоторому максимальному значению, т. е. перестает зависеть
от Et [879], как это имеет место для реакции К + НВг = KBr + Н, где
максимальное значение о ж 3,9 -1СГ15 смг. В некоторых случаях эта зави-
симость, по-видимому, может быть более сложной [842]. См. также [214].

В работе [1306] было измерено сечение реакции К 4~ НС1 = КС1 4-
+ НС1 при тепловой энергии К и НС1, отвечающей температуре 600° и
соответственно 300° К, и сопоставлено с сечением, измеренным при воз-
буждении НС1 (состояние v — 1) путем облучения пучка НС1 излучением
импульсного химического HCl-лазера. Из этого сопоставления следует,
что молекулы НС1* (у — 1) реагируют в 100 раз быстрее, чем НС1 (у = 0).
Этот результат является новым доказательством преобладающей роли
колебательной энергии в химической активации молекул.

Укажем еще, что при помощи специальных электрических полей —
гексапольных или квадрупольных — удается выделить молекулы с за-
данной вращательной энергией, а с применением ориентирующих полей
ориентировать молекулы в выделенных состояниях по отношению
к вектору скорости относительного движения частиц. Были изучены
реакции атомов калия с ориентированными молекулами CH3J [559]
и CF3J [558].

Главным результатом этих работ является то, что сечение реакции К +
+ CH3J — KJ + СН3 значительно увеличивается при столкновении ато-
ма К с молекулой CH3J со стороны атома иода, в то время как реакция
К + CF3J = KJ CF3 преимущественно протекает, когда атом К при-
ближается к молекуле CF3J со стороны группы CF3. Согласно данным рабо-
ты [558], объяснение этого факта, по-видимому, заключается в том, что ва-
лентный электрон калия вследствие большого электронного сродства груп-
пы CF3 переходит на эту группу в молекуле CF3J, после чего К+ по гарпун-
ному механизму захватывает атом иода (вместе с электроном).

Особенности, установленные при помощи метода молекулярных пуч-
ков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х2, НХ и RX
(X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, оче-
видно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц.
Как и в случае реакций атомов щелочных металлов, здесь также встают
вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о за-
висимости сечения или константы скорости от формы и распределения
энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточ-
ного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось ре-
шить при помощи метода молекулярных пучков лишь в ограниченном
числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, ато-
мов Н с галогенами и галогеноводородами и D + Н2 = HD + Н). См. ра-
боту [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реак-
ции большие возможности содержатся также в методе импульсного фото-
лиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключа-
ющихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекуляр-
ных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций
О + NO2 = О2 + NO или Н + С12 = НС1 + С1. Это позволяет найти
распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции
(сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены
вероятности процессов типа Н + С12 — НС1 (у) + Cl, F + Н2 = HF (у} +
+ Н и некоторых других для различных значений колебательного
квантового числа р(см. [411, 1364]). Так, например, относительные значе-
ния констант скорости реакции F + Н2 = HF + Н оказываются равными
к (у = 3) = 0,48; к (у = 2) — 1,00; к (у = 1) = 0,31. Другие примеры
см. в главе IV, § 13.

Вопрос о времени жизни промежуточного комплекса в обменных бимо-
лекулярных реакциях недостаточно изучен. Подход к решению этого во-
проса основан на предположениях, которые нуждаются в эксперименталь-
ном и теоретическом обосновании. Так, образование долгоживущего про-
межуточного комплекса, т. е. комплекса с временем жизни, превышающим
период его вращения, по-видимому, нужно ожидать преимущественно в
тех случаях, когда существуют устойчивые молекулы или радикалы той
же структуры, например в реакциях Н + НО2 -> НООН* -> ОН + ОН,
О + NO2 NO3* О2 + NO или Н + С3Н6 -> С3Н*7 СН3 + С2Н4, а
также когда реакции предшествует изомеризация комплекса. Такая изо-
меризация, в частности, принимается в реакции

СНз + О2 НзС-О—О -> Н2С—О—ОН НСНО + ОН.

Температурная зависимость констант скорости
равновесных бимолекулярных реакции

Для термических равновесных бимолекулярных реакций А + В =
— С + D теория столкновений приводит к следующему выражению кон-
станты скорости к (Т) через сечение реакции (см. § 8):

ОО r> t п

к = hd 2 2 ЧВ’ ° U Л г т (^) ехр (- Et/bT) . (23.20)

' г 1 Im ij

Здесь и — больцмановские функции распределения молекул
А и В и ц — их приведенная масса. Суммирование по начальным состоя-
ниям i, j означает усреднение по больцмановскому распределению реаги-
рующих молекул, а суммирование по конечным состояниям Z, т соответ-
ствует учету всех возможных состояний продуктов.

С другой стороны, теория переходного состояния дает выражение:

* = X 2ЙГ 7^7 ехР (- (23-21>

куда входит статистическая сумма переходного комплекса F^b и коэф-
фициент прохождения %, определяемые свойствами активированного со-
стояния системы.

Наконец, экспериментальная величина константы скорости обычно
представляется формулой Аррениуса:

*эксп (П = А ехр (- Яэксп/кТ), (23.22)

в которую входят два параметра — предэкспоненциальный множитель А
и энергия активации Еэксп, причем из опыта известно, что в случае бимо-
лекулярных реакций величины А и£эксп слабо зависят от температуры.
Представляет интерес выяснить, в какой степени теоретические формулы
(23.20) и (23.21) обосновывают этот экспериментальный факт.

Общая формула (23.20) не может явиться основой для сравнения с экс-
периментом, если относительно сечения <Угэ,1т не делается каких-либо
упрощающих предположений. В частности, если считать, что сечение ре-
акции зависит только от относительной поступательной энергии, то между
к (Т) и О' (Е\) получается следующая связь:

/ВкГУ^С E.dE.

к i ° ехр Еtuf” • (23-23)
Отсюда следует формула Аррениуса

к = Ае~Е^т

с постоянными параметрами А и EQ, если a (Et) имеет вид [1142]:

о(Яр==0 (EZ<EO), (23.24)

(Е t- Е^

° ~---------- (Et > Е^

и с постоянными параметрами Ео и А ~ Т1^ при

в '«.<"•> (23.251

Л . - По

°(Et)--------- (Et>E0).

Вывод о связи аррениусовской температурной зависимости константы
скорости и обращения сечения реакции в нуль при всех энергиях ниже
некоторого порогового значения не ограничен рассмотренными случаями
и является общим.

Решение обратной задачи, т. е. вычисление сг {Е^ через к (Г) требует
знания температурной зависимости константы скорости в достаточно ши-
роком температурном интервале. Соответствующие вычисления для раз-
личных функциональных форм o' (Е) и различной температурной зависи-
мости Еэксп (71) приведены в работах [1142, 1499]. При этом, конечно, сле-
дует иметь в виду, что экспериментальные погрешности &эксп (Е) приводят
к неточности о (Ef), сильно зависящей от величины поступательной энер-
гии [77, 969, 1241].

Интерпретация константы скорости в рамках метода переходного со-
стояния представляет более простую задачу. Обычно удается выбрать
такую структуру активированного комплекса, которая приводила бы
к наблюдаемым абсолютной величине и температурной зависимости к (Т).
Такой подход, ставший традиционным в течение последних 40 лет, дает
также некоторую информацию о сечениях реакции. Последнее оказы-
вается возможным в результате теоретического исследования связи выра-
жений (23.20) и (23.21) [1202, 1272, 1518].

Исходя из формулы (23.21), рассмотрим температурную зависимость
предэкспоненциального множителя; в частности, выясним, как она вли-
яет на соотношение между Еэксп и Еа.

Для реакции А + ВС с участием трех атомов выражение для к (Т)
принимает различный вид для линейного и треугольного комплекса. В пер-
вом случае комплекс имеет три колебательные степени свободы и две
вращательные; во втором — две колебательные и три вращательные. Для
температурной зависимости к (7) получаем:

. [1-ехр (- toBC/kr)]

К ~ 1 3

II [1 - ехр (- Йсо^/кТ)
?=1

для линейного комплекса и

(23.26)

[1 — ехр (—Лшвс/к7’)] / Еа'

к (Г) ~ —---------------------ехр "gjT

П [1 — ехр (— Йш^/кТ)]

( Еа \

ехр kF/’ ТЕт >1

/ Еа\

г ехр I кг /’ кГ 1

(23.27)

для треугольного комплекса.
Представляя в общем случае температурную зависимость в виде:

к (Г) ~ Тт ехр (— Еа/кТ) (23.28)

и сравнивая (23.28) с (23.22), получим следующие выражения для экспе-
риментальных энергий активации в случае высоких (Гв) и низких
температур:

Я* = Еа + твкГв И = Еа + тнкЛг (23.29)

dnUl и- ‘ В гэ и- 1 Н Xi ' 7

Отсюда для разности энергий активации при высоких и низких темпера-
турах получаем:

АЕ = Я* - Я* = mBkTB - шкУ. ' (23.30)

Для линейного комплекса это соотношение переписывается в виде:

А^эксп= 1/2кТ’н, (23.31)

для треугольного:

^энсп = к2в- (23.32)

Мы видим, что в обоих случаях А2?ЭКСП 0. Аналогичный результат
получается и для. обменного процесса типа

AB + CD-^ABC + D.

Таким образом, согласно теории активированного комплекса, при пред-
ставлении константы скорости обменного процесса в аррениусовской форме
экспериментальная энергия активации, увеличиваясь с повышением тем-
пературы, не должна оставаться постоянной при переходе от нйзких тем-
ператур к высоким. Однако это изменение энергии активации относительно
невелико и в пределах погрешностей измерений обычно не обнаружи-
вается.

§ 24. НЕКОТОРЫЕ ТИПЫ ОБМЕННЫХ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ

Механизм бимолекулярных реакции

Учитывая процессы активации и дезактивации и пользуясь теорией
Линдемана [1157], механизм бимолекулярной реакции X + Y = продук-
ты представим следующей упрощенной схемой (см. [886]), в которой уча-
ствуют активные частицы одного только сорта:

Х + М.~Х*+М., (24.1)

k-i

X* + Y = продукты* (24.2)

Здесь М| — частица, столкновения с которой приводят к активации
X (Mi = X, Y или М, М — частица, не участвующая в реакции); X* —
активная молекула; кг, к-^ и &4 — константы скорости соответствую-
щих процессов.

Полагая концентрацию активных молекул стационарной, для скорости
реакции получим:

w = /c4[X*] [У] =А4[Х] [Y] -—=-----;— (24.3)

L JL J U JL J X4[Y] + 2J/Li[M.] '
или, ввиду
________________________________1Х*1равн „
к-г (Х1равн

w = O4[XI[Y]----—=:---------. (24.4)

Положив далее

Kki 1Х1 IY1 /9, «

8 =------, (24.5)

будем иметь

или

g-l+C(l + Q + /?)4 (24.7)

где

г р *-зМ

Q~ к-^т ’ к~2т

(&_!, к-2 и к_3 — константы дезактивации при столкновениях X с X, Y
и М).

Входящий в формулу (24.7) параметр С представляет отношение ско-
рости химического процесса (24.2) — [X*] [Y] — к скорости дезактива-

ционного процесса — к-2 [X*] [Y].

Рассмотрим сначала следующие два предельных случая.

1. С<<1, т. е. скорость процесса (24.2) ничтожно мала по сравнению
со скоростью дезактивации, что имеет место, когда идущая реакция не
производит заметного нарушения равновесного распределения энергии
в системе. В этом случае величина g = 1 (24.5) и для скорости реакции мы
получаем: обычное выражение:

W1 = к±К [X] [У] = Ло [X] [У]. (24.8)

2. т. е. реакцйя протекает в условиях нарушенного равновес-

ного распределения энергии. В этом случае скорость реакции выразится
формулой:

rW2 = Л1 [Х]2 + Л2 [X] [У] + fa [X] [М], (24.9)

т. е. будет равна суммарной скорости активации при столкновениях X
•с молекулами X, Y и М (кг, к2и к3 — соответствующие константы скоро-
сти).

Переходя к общему случаю, скорость реакции положим равной:

W = к [Х]х [Y]y [М]т, [(24.10)

где х = 1 —- dlng/dln [X], у = 1 — 51ng/51n [Y], т = — dlng/dln [М].
Вычислив эти частные производные с использованием формул (24.5)
и (24.7), нетрудно убедиться, что

Lrr + ^ + zn==2, (24.11)

т. е. что реакция всегда является реакцией второго порядка.

Полученный результат можно распространить также на более общий
случай, когда наряду с активацией молекул X активируются также моле-
кулы Y. Такое обобщение скажется в основном на константах скорости в
формулах (24.8), (24.9) и (24.10) и на увеличении числа слагаемых в этих
формулах. Следует, однако, указать, что при другом механизме реакции
(например, в случае образования стабильных промежуточных комплек-
сов MX или MY) формула (24.10)? вообще говоря, не будет иметь места.

Отщепление атомов и радикалов

В начале этой главы обменные бимолекулярные реакции были разде-
лены на трех- и четырехцентровые реакции. Те и другие реакции можно
также разделить на следующие две группы реакций: реакции, в которых
в обмене участвует атом (или атомы), и реакции, в которых обмениваются
радикалы. В первую группу входят реакции отщепления или отрыва ато-
ма, в том числе все обменные реакции между атомом или радикалом и двух-
атомной молекулой, а также реакции диспропорционирования, например,
СН3 + С2Н5 = СН4 + С2Н4 или NO + NO3 = 2 NO2. Вторую группу
составляют реакции, которые можно назвать реакциями отщепления или
отрыва радикала, какими, в частности, являются реакции замещения или
вытеснения, например, О + COS = СО2 + S или реакции изотопного-
обмена типа б + СО2 = СОО + О или D + Н2О — HDO + Н.

Рассмотрим в качестве примера реакцию атома водорода с молекулой
пропана. В данном случае возможны следующие четыре направления или
пути реакции:

Н2 + СНзСНСНз + 9 ккал, (1)

н с н Н2 + СН2СН2СНз + 8 ккал, (2)

+ 3 8— СН4 + СаН5 + 24 ккал, (3)

—> С2Нв + СНз + 18 ккал. (4)

Два из этих путей реакции (1 и 2) относятся к первой из названных выше
групп обменных реакций (отщепление атома), два других (3 и 4) — ко
второй (отщепление радикала).

Обращаясь к опытным данным, относящимся к реакциям атома Н или
D или радикала R с молекулой RH, можно убедиться в том, что в подав-
ляющем большинстве работ, посвященных изучению этих реакций, в ка-
честве единственного процесса зарегистрировано отщепление атома Н (см.,,
например, [178]). При этом, ввиду того, что связь С—Н в группе СН3
несколько прочнее этой связи в группе СН2, а также в предположении ма-
лой вероятности процессов, связанных с разрывом связи С—С, т. е. с
отщеплением радикала, обычно принимается, что по крайней мере в обла-
сти более низких температур практически единственным процессом яв-
ляется отрыв атома Н от группы СН2. В соответствии с этим в рассматри-
ваемом примере реакции атома Н с пропаном измеренная константа отно-
сится к процессу (1). Правда, небольшой изгиб прямой Аррениуса, обнару-
женный Азатяном с сотр. [14], изучавшими эту реакцию, авторы объясняют
преобладанием пути реакции (2) при переходе к более высоким темпера-
турам х.

Отсутствие надежных данных по реакциям (3) и (4) можно рассматри-
вать как подтверждение предположения об их малой вероятности по срав-
нению с реакциями (1) и (2). Такое заключение находит также некоторое
обоснование в экспериментальных данных, относящихся к обменным ре-
акциям, протекающим с отщеплением атома [какими являются реакции

1 Можно, однако, показать, что при небольшом различии параметров в формулах Ар-
рениуса и обычной погрешности измерений сумма констант скорости двух процессов
в не очень большом температурном интервале достаточно точно выражается одной;
формулой Аррениуса [872].
(1) и (2)] или радикала [аналогичным реакциям (3) и (4)]. Так, Лейдлер
и Лью [1120, 1164] для констант скорости реакций СН3 + СН3СНО =
= СН4 + СН3СО (1) и СН3 + СН3СНО = GH3COCH3 + Н (2) получили
соответственно формулы: = 1012» 24ехр (—8440/7?71) и ко = 1010>22 X
X ехр (-12 400/7?Т). Для реакции CD3 + СН3СОСН3 - CD3H + CH2COCHS
из данных Мак-Несби с сотр. [1228—1230] следует формула А: = 1011» 70 X
X ехр (—9850/7??1), из которой при 550° С находим 1,2-109, в то время
как для реакции CD3 J- СН3СОСН3 = CD3COCH3 + СН3 Райс и Вар*
нерин [1404] при этой температуре приводят к <4 1,4 -107.

Далее для реакций СН3 + CD3SH = СН4 + CD3S и СН3 + CD3SH =
= CH3SH + CD3 Грейг и Тайн [881] получили формулы к = 10и> 03X
X ехр (—4100/7?Т) и к = 1010» 73ехр (—7600/7?Т). Таким образом, во всех
приведенных примерах отрыв атома Н метильным радикалом, по-видимо-
му, при всех температурах идет с большей легкостью, чем отрыв радикала.
Точно так же из полученной Беллом и Платтом [464] формулы для реакции
CF3 + Sn (СН3)4 - CF3H + CH2Sn (СН3)3 при 150° С следует к = 10%
тогда как для реакции CF3 + Sn (СН3)4 = CF3Sn (СН3)3 + СН3 эти ав-
торы находят к ~ 107.

Можно предположить, что во всех рассмотренных выше случаях взаимо-
действия атома или радикала с насыщенной молекулой малая вероят-
ность отщепления радикала обусловлена сложной перестройкой реаги-
рующей системы. С этой точки зрения малую вероятность, также связан-
ную с существенной перестройкой системы, можно ожидать, например,
для реакций О + С2Н2 — СО + СН2 + — 74 ккал и ОН 4~ С2Н2 =
— СО -р СН3Ч-----57 ккал, для которых Вагнер с сотр. [830, 996] нашел,

что СО, а также СН2 и соответственно СН3 являются главными первич-
ными продуктами. Преобладание этого пути реакций над обычно при-
нимаемыми О + С2Н2 = ОН + С2Н — ~ 17 ккал и ОН 4~ С2Н2 ==
= Н2О+ С2Н-------1 ккал, по-видимому, нужно приписать эндотермичности

последних.

Что касается констант скорости реакций О 4- С2Н2 = СО + СН2 и
ОН 4- С2Н2 = СО 4- СН3, то для константы скорости первой из этих
реакций наиболее близкой к истине нужно считать формулу к = 1,2 X
Х1013ехр (— 3000/7??7) см6 * моль"1 * сек"1 [996] (см. также [178]); кон-
станта скорости второй реакции, по-видимому, не была измерена. Боль-
шое значение приведенной константы можно объяснить высокой экзо-
термичностью реакции О 4“ С2Н2 = СО 4" СН2 и, следовательно, боль-
шой энергией промежуточного комплекса, что облегчает его перестройку.

Отмеченное выше различие констант скорости реакций радикала СН3
с молекулой СН3СНО,

.^СНа + СНзСО (1)

СНз 4- СНзСНО-

U СШСОСНз 4- Н (2)

а именно kr к2, по-видимому, также нужно в основном приписать раз-
личию тепловых эффектов этих реакций, составляющих ql = 15,9 и q2 =
= — 6,8 ккал, связав малую вероятность реакции (2) с ее эндотермич-
ностыо [195].

Таким образом, мы видим, что вопрос о вероятности отщепления атома
или радикала от молекул атакующей частицей требует тщательного
исследования, особенно необходимого ввиду ограниченности имеющегося
экспериментального материала.
Реакции изотопного обмена

Можно различить три типа этих реакций.

1. Реакции изотопного обмена при взаимодействии атома с двухатомной
молекулой, йапример, D + Н2 — HD + Н. Реакции этого типа, являю-
щиеся реакциями простого обмена, очевидно, можно трактовать как реак-
ции отщепления атома.

В кинетике изотопный состав реагирующих частиц проявляется в раз-
личии скоростей реакций различных изотопов (кинетический изотопный
эффект). Согласно теории переходного состояния, константа скорости
обменной реакции А + ВС = АВ + С (А, В и С — атомы) выражается
следующей формулой (см. § 11):

где ц — приведенная масса; 1^ и /вс — моменты инерции переходного
комплекса и молекулы ВС; Р = hlkT, vbc, и vc — частоты собственных
колебаний соответственной молекулы ВС и комплекса (симметричных vs и
деформационных vc); % — множитель, учитывающий поправку на туннель-
ный эффект; Eq — высота потенциального барьера. Как видно из этой фор-
мулы, изотопный эффект должен быть особенно ярко выражен в тех слу-
чаях, когда массы изотопов и частоты колебаний изотопных молекул силь-
но различаются между собой. Это различие наиболее велико в случае изо-
топов водорода.

Так, например, константы скорости реакций D+H2=HD+H и
H+D2=HD+D выражаются формулами &н2 = 5,0-1013 ехр (—7730/7?/)
и &d2 = 3,1 -ДО13 ехр (—8910/7?/) (см. [178]), из которых для 500 и
1000° К соответственно следует /ch2/&d2 — 5,31 и 2,92. Эти числа находятся
в хорошем согласии с вычисленными Шевиттом [1476] на основании пре-
дыдущей формулы — 5,91 и 2,34 соответственно.

2. Реакции, в которых обмен изотопами связан с отщеплением радика-
ла (реакции группы II, см. выше). Примером таких реакций могут слу-
жить реакции:

D + H2O=HDO + Н + 1,7 + 0,6 ккал,

D + NH3=NH2D + Н,

D + СН4=СНз1) + Н.

Энергия активации этих реакций равна соответственно 6,, 10 и 13 ккал
(см. [178]). Рост энергии активации в ряду Н2О —> NH3 СН4, по-ви-
димому, нужно приписать увеличению экранирования центрального атома
и связанному с этим повышению потенциального барьера.

3. Реакции двойного обмена. Простейшим примером этих реакций яв-
ляется реакция Н2 4- D2 = 2HD. В отличие от реакций атомов и радика-
лов,, энергия активации которых обычно выражается несколькими кило-
калориями и только в редких случаях превышает 10 ккал (речь идет об
экзотермическом направлении реакций), обменные реакции между насы-
щенными молекулами идут с энергией активации, составляющей
40—50 ккал. Поэтому изучение этих реакций возможно лишь при сравни-
тельно высоких температурах (порядка 1000° К).

К реакциям этого типа относится также реакция N16O2 + N18O2 —
= 2N16O18O, изученная в работе [1475]. Константа скорости второго по-
рядка при 25° С равна (3,0 + 0,1) -109 см? -моль"1 -сек"1. Согласно [1475],
промежуточный комплекс в этом случае имеет структуру

О—NZ XN—О

Как мы видели выше, скорость обменной бимолекулярной реакции в
зависимости от соотношения скоростей колебательной релаксации и соб-
ственно химической стадии реакции выражается различными формулами.
В реакциях с малыми энергиями активации, протекающих при низких
и средних температурах, лимитирующей является химическая стадия, и
скорость реакции выражается обычной формулой w = к [А] [В], где [А] и
[В] — концентрации реагирующих веществ. Это следует также из экспе-
риментальных данных, относящихся к реакциям атомов и радикалов с мо-
лекулами.

С повышением температуры скорость реакции растет по закону

d In w Е

~dt RT*

(24.13)

тем быстрее, чем больше энергия активации Е. Скорость же активационной
стадии реакции (скорость релаксации) изменяется с температурой как

dT rr*i.

(24.14)

(см. § 15), т. е. медленнее, чем скорость реакции.

Следовательно, если в области низких температур преобладающей
является скорость активационных стадий реакции, то при высоких тем-
пературах скорости активационной и химической стадий могут оказаться
сравнимыми. В этом случае выражение для скорости бимолекулярной
реакции будет отличаться от обычного выражения. Этого в первую оче-
редь нужно ожидать для реакций, протекающих с особенно большой энер-
гией активации.

Действительно, для скоростей реакции Н2 + D2 = 2HD — 0,16 ккал
[455, 575] и обратной реакции 2HD = Н2 + D2 [1147], изученных в ат-
мосфере аргона, были получены следующие выражения [1147]:

w = к [Аг]®’65^’1 ([Н2] + [Яг])1’3*0’1, (24.15)

к - VT ехр [— (40 000 ± 1000)/ЯТ],

w]= к_ [Ar]0’57 [HD]1’43*0’1, (24.16)

к = 2,45-1012 ехр [— (35940 ± 2000)//?Т).

См. также [439, 440, 576-578, 1151, 1442, 1653].

Согласно Бауэру и Осса [455], необычную зависимость скорости этих
реакций от концентраций реагирующих веществ и от концентрации арго-
на можно объяснить, если предположить, что реакция осуществляется
только тогда, когда реагирующие молекулы имеют некоторую критиче-
скую колебательную энергию.

Следует, однако, указать, что действительный механизм обменной ре-
акции Н2 + D2 = 2HD, по-видимому, значительно сложнее принимаемого
здесь простого механизма (см. [566а, 454а, 1053, 1381]). Кроме того, име-
ются трудности в теоретической интерпретации реакции двойного обмена
как задачи четырех центров [653, 1428, 1677].

Реакцию изотопного обмена можно также трактовать как реакцию за-
мещения или вытеснения. При этом, если вытесняемый атом или радикал
непосредственно связан с тетраэдрическим атомом углерода, то реакция
вытеснения может представлять собой инверсию. На примере реакции

19 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
D + RCH2C1 = RCHDC1 + Н механизм инверсионного процесса схема-
тически можно изобразить следующей схемой:

Н R Н

/ I /

D + R—С—Н -^D ... С ... Н

\ I

С1 С1

D—С—R + Н
\1

исходное активированное

состояние состояние

конечное
состояние

В активированном состоянии все три частицы, связанные с атакуемым
атомом С (Н, С1 и R), находятся в одной плоскости с этим атомом, перпен-
дикулярной к прямой, D...C...H.

Идея о возможности такого механизма была высказана первоначально
Оггом и М. Полани 11309] в связи с реакциями разложения оптически ак-
тивных галогенопроизводных углеводородов в газовой фазе2. Так,
согласно данным этих авторов, одна из стадий реакции третичного йоди-
стого бутила RR'R"CJ с иодом представляет атаку атомом иода молекулы
йодистого бутила, в результате которой происходит «вальденовское обра-
щение» (инверсия)

J + d-RR'R*CJ = Z-RR'R"CJ + J

(d и l обозначают, что первое соединение является право-, а второе лево-
вращающим стереоизомером).

Отметим, что имеются примеры аналогичных реакций, в результате
которых получается именно рацемическая смесь и которые, следовательно,
идут через соответствующие радикалы.

Оставляя в стороне радикальный механизм, следует иметь в виду, что
инверсионный механизм реакций, идущих по способу вытеснения, по-ви-
димому, не является единственно возможным механизмом этих реакций.
Не исключена возможность, что они могут осуществляться также в резуль-
тате атаки молекулы со стороны вытесняемого атома, как это показано на
следующей схемеЗ

Н D Н D

I X х' I

D+ С С С +Н

/ 1\ /IX / I \

RHC RHC RHC

исходное активиро- конечное

состояние ванное состояние

состояние

В случае реакций вытеснения, подобных реакции D + Н—С6Н5 =
= DC6H5 + Н или D + СН3—C6H5=DC6H5 + СН3, этот механизм
нужно считать единственно возможным, так как здесь вытесняемый атом
или радикал не связан с тетраэдрическим атомом углерода.

Реакции между атомами,
радикалами и молекулами непредельных соединений

Рассмотрим сначала реакции диспропорционирования алкильных ра-
дикалов. В этих реакциях атакующий радикал отщепляет атом водорода
от атакуемого радикала, в результате чего два радикала превращаются

1 Инверсионный механизм обменных реакций, протекающих в проводящих растворах
по ионному механизму, был открыт Вальденом. Реакции этого типа, наблюдающиеся
у соединений с асимметрическим атомом углерода, т. е. с атомом углерода С, соединен-
ным с четырьмя различными группами, и часто проявляющиеся в изменении знака
оптической активности (правое и левое вращение плоскости поляризации), получили
название еалъденовского обращения.
в молекулу алкана и молекулу олефина. В том случае, когда в реакцию
диспропорционирования вступают два различных радикала, возможны
следующие два пути реакции:

Сп^2п+1

Cn^2n+2 “I” ^тп^2тп
+ ^тп^2тп+2

Константы скорости этих процессов, по-видимому, непосредственно не
измерялись 3. Обычно для различных радикалов измерялось отношение
константы скорости диспропорционирования к константе скорости реком-
бинации радикалов,

Сп^2п+1 "Ь Цтг^2гп+1 ~ Cn+rnH2 (п+т)+2»

А == ^диспр^рек» (24.17)

откуда, если известна константа ApeK, можно найти Лдиспр4.

Рекомбинация радикалов при низких давлениях является реакцией
третьего порядка и при высоких следует закону второго порядка (см., на-
пример, [1085]). Однако достоверные и достаточно точные данные для кон-
стант скорости рекомбинации алкильных радикалов отсутствуют (ради-
калы СН3 являются исключением, см. [177]5). Имея в виду высокие дав-
ления (речь идет о давлениях в несколько десятков миллиметров ртутного
столба и выше) и положив константу скорости рекомбинации второго по-
рядка Арек равной 1014 см3 -моль"1 •сек'1 (как это сделали Керр и Тротман-
Диккенсон [1055]), из известных абсолютных значений и температурной
зависимости величин Д вычислим константы скорости реакций диспропор-
ционирования. Результаты таких вычислений для нескольких пар алкиль-
ных радикалов приведены в табл. 19.

Как мы видим, реакции диспропорционирования, как правило, имеют
небольшую энергию активации (см. также [1087])6 * *.

Из опыта далее следует, что величина Д обычно является величиной
порядка 1—0,1, откуда (а также из низких значений величин Ерек) можно
заключить о близких значениях скорости процессов рекомбинации и дис-
пропорционирования. Так как, однако, константа /срек представляет собой
константу скорости реакции второго порядка лишь при высоких давле-
ниях, то при низких давлениях, когда рекомбинация протекает по закону
третьего порядка, из двух реакций реакция диспропорционирования
должна быть преобладающей.

При взаимодействии алкильных радикалов между собой, кроме отщеп-
ления атома Н, т. е. кроме разрыва связи С—Н (реакция диспропорциони-
рования), как и при взаимодействии радикала (или атома) с насыщенной
молекулой, возможен также разрыв связи С—С. В результате возникают

3 Приближенный расчет констант скорости диспропорционирования алкильных ради-
калов см. в работе [1594].

4 Рядом авторов предпринимались попытки установить эмпирическое (см. [874]) или

теоретическое [1087] соотношение между константами &диспр и &рек. Библиогра-
фию по реакциям диспропорционирования и рекомбинации радикалов см. в рабо-
те [815].

6 Лишь недавно Хиат и Бенсон [952] для констант скорости рекомбинационных про-

цессов 2С2Нб = н-С4Н10 и 2 1гзо-С3Н7 = ызо-СвН14 при 142°С получили 1012,6±°’9 * * * и со-

ответственно 1011,6—1,1 см3• молъ~х• сек^1 (на основе константы скорости 1013>б сл13Х

'Кмоль-'1* сект1 процесса 2СН3 = С2Нб).

• Для радикалов С2Нб в области температур—65 ч- 4-40° С получено 7Гдиспр —

== — 0,3 ккал или А ~ Т~°^ [704]. Так как не может быть меньше то

авторы работы [704] считают более правильным закон А = А • Т~п.
Таблица 19

Константы скорости и энергии активации реакций диспропорционирования
алкильных радикалов [178]

Реакция Т, °C ^ДИСПр G) ^ДИСПр ’ ккал
СНз + С2Н5 = СН< 4- C2H4 22-237 12,56 0,96
СНз + н-СзН? = СН4 + С3Н6 22-182 12,76 1,16
СНз 4" W30-C3H7 = СН4 4- СзНз 22-182 13,22 2,60
С2Нб 4- С2Н5 = С2Нб 4- С2Н4 22—350 13,11 0
С2Н5 + Н-С3Н7 = С2Нб 4- СзН6 22-129 12,81 0,55
= СзНй 4- С2Н4 22 12,74 —
С2Н5 4* ^зо-СзН? = С2Нв 4- СзНв 22—144 13,26 2,35
= СзН8 4- С2Н4 22-112 13,1
2н-СзН7 = СзН8 4- СзН6 18—191 13,16 0
Н-С3Н7 4- U20-C3H7—СзН8 4~ СгНе 22 13,61
2изо-СзН7 = СзН8 4- СзНб 22 13,84 0

два новых радикала или две молекулы, например, СН3 + С3Н7 — 2С2Нб
или С2Н6 + С2Н4.

В отличие от реакции радикала с насыщенной молекулой комплекс,
образующийся при взаимодействии радикала с молекулой непредельного
соединения (например, с молекулой олефина) или при взаимодействии
двух радикалов, обладает большой внутренней энергией, измеряемой де-
сятками килокалорий. Так, например, энергия комплекса СН3-С3Нв, из-
меряемая теплотой реакции СН3 + С3Н6 = <?трр-С4Н9, составляет
~30 ккал, энергия комплекса СН3 *н-С3Н7 (теплота реакции СН3 + н-С3Н7 =
= н-С4Н10) — 85 ккал. Так как вероятность перераспределения энергии
между различными степенями свободы комплекса (в основном колебатель-
ными) тем больше, чем больше запас превращающейся энергии (см. § 19), то
нужно ожидать, что распределение энергии по связям в двух указанных
комплексах будет осуществляться с большой легкостью. Поэтому распад
комплекса в этих случаях должен осуществляться с большой вероятностью
независимо от того, разрываются ли при этом связи С—Н или С—С (в от-
личие от комплексов, образующихся при взаимодействии радикала с на-
сыщенной молекулой).

Распад большого числа богатых энергий углеводородных радикалов,
образующихся при взаимодействии атома Н с олефином, был изучен в ра-
ботах Рабиновича с сотрудниками. В частности, было показано, что
радикал emop-C4H9, образующийся по реакции Н + ф2С-С4Н8-2^ втор-
-С4Н9 (с энергией активации ~2 ккал), распадается преимущественно на
СН3 + С3Н6, т. е. с разрывом связи С—G [1390].

Вероятность распада радикала по тому или иному каналу, естествен-
но, зависит от необходимой для этого распада энергии. Так, распад ради-
кала

НзС-С—С—СНз на СНз + Н2С=С—СНз
I I I

НН н

требует меньшей энергии, чем распад на С2Нб + HG—СН3, что и находит
отражение в отсутствие распада по второму из этих каналов.
Это следует также из рис. 71, на котором приведена энергия системы
Н + ^мс-С4Н8 (U) вдоль пути реакции (см. 11391]). Мы видим, что с наи-
меньшей затратой энергии, составляющей 32,5 ккал (теплота реакции
25 ккал плюс энергия активации 7,5 ккал) 7, происходит распад на СН3 +
+ C3He. С большей затратой энергии происходит распад на исходные ча-
стицы, что находит отражение в малой вероятности этого пути распада (см.
[1391]). Относительно малую вероятность нужно ожидать также для рас-
пада emop-CJIv на С2Н3 + С2Н6, что, в частности, следует из большой

Рис. 71. Изменение потенци-
альной энергии в системе
Н 4- цис-СдНв для химического
превращения по разным кана-
лам

энергии активации этого вида распада вследствие необходимой для этого
сложной перестройки комплекса, сопровождающейся разрывом двух свя-
зей С—С.

Другим примером может служить реакция Н + С2Н5 — С2Н6 —
= 2СН3 -|- 11 ккал, в которой разрыв связи С—С, по-видимому, является
главным процессом распада активированного комплекса С2Н6 [934].

В общем случае константа скорости реакции по тому или иному
каналу (х) может быть выражена формулой

к = /со ,

х ур. ’

где к0 — константа скорости образования промежуточного комплекса и
Pi — вероятность распада по f-му каналу.

§ 25. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ
ОТ СТРОЕНИЯ РЕАГИРУЮЩИХ МОЛЕКУЛ

За 100 лет, прошедших с того момента, как Бутлеров высказал идею
о связи между химическими свойствами соединений (реакционной способ-
ностью) и их строением, в химии был накоплен огромный опытный мате-
риал на примере разнообразных соединений и классов реакций, иллюстри-
рующий и подтверждающий правильность идеи Бутлерова. Попытки обоб-
щения этого материала и теоретической интерпретации установленных
на опыте закономерностей предпринимались Вант-Гоффом, Оствальдом,
Дж. Томсоном, Косселем на основе электронных представлений и электри-
ческой теории строения атома и далее Полингом, Коулсоном и другими —
на основе квантовой теории строения атомов и молекул. В результате
этих попыток наметились пути, на которых отдельные вопросы связи реак-
ционной способности и строения химических соединений получили неко-

7 Без учета средней тепловой энергии реагирующих частиц минимальная энергия комп-
лекса С4Н9* равна 40 ккал (38 ккал — теплота реакции Н+^ыс-СШв = втор-С^Нд и
2 ккал — энергия активации).
торое частичное теоретическое освещение; однако задача в целом еще да-
лека от своего разрешения. Одно из главных препятствий на пути решения
этой задачи — это отсутствие достаточно полных данных о механизме ре-
акций, особенно отсутствие достаточно точных и систематических коли-
чественных данных о скоростях отдельных элементарных процессов.

Не имея целью сколько-нибудь подробное рассмотрение проблемы свя-
зи между строением и химическими свойствами соединений, приведем
здесь лишь несколько примеров, относящихся к обменным бимоле-
кулярным реакциям. -

Закономерности реакций атомов натрия
с галогенсодержащими углеводородами

Наиболее полные экспериментальные данные о зависимости скорости
реакции от строения молекул были получены М. Полани с сотр. [923,
924] для реакций атома натрия с хлорпроизводными углеводородов

Na + RCl=NaCl + R.

Эти реакции оказались весьма удобными для изучения влияния строения
молекул на их реакционную способность и в некотором смысле могут рас-
сматриваться в качестве модельных при исследовании обменных реакций.

Прямые измерения энергии активации этих реакций немногочисленны.
Однако, приписывая предэкспоненциальному множителю в формуле Ар-
рениуса некоторое определенное значение, можно оценить энергию акти-
вации, если известна константа скорости при некоторой температуре. Из
опыта следует, что предэкспоненциальные множители для одинаковых ре-
акций гомологических соединений (различные R) сравнительно мало раз-
личаются между собой; поэтому в первом приближении для всех реакций
типа Na + RC1 — NaCl + R можно принять одно и то же значение А.
В приведенных ниже численных данных принято А = Z = 5 • 1014 см3 х
Хмель"1 •сект1. В действительности А — PZ и так как Р может иметь не-
сколько различающиеся значения для различных реакций, то значения
предэкспоненциального множителя Л, строго говоря, должны разли-
чаться между собой. Однако это не отразится на последовательности из-
менения Е для данного ряда реакций. Ниже приведены [923, 924, 1651]
величины Z/k, представляющие собой эффективность столкновений (к —
константа скорости реакции), т. е. число столкновений, необходимых для
одного акта превращения. Числа в третьей строке означают полученные
указанным выше путем энергии активации (в килокалориях), а в четвер-
той — теплоты реакции (в килокалориях). Рассматривается влияние сле-
дующих структурных особенностей реагирующих молекул.

1. Увеличение числа атомов хлора при одном атоме углерода:
RC1 СНзС1 СН2С12 CHCls ССЦ
Z/k 104 9-Ю2 1-Ю2 25
Е 10,0 7,4 5,0 3,5
Q 14,5 19,5 24,5 29,6

2. Увеличение длины углеродной цепи:

RC1 GH3G1 GH3GH2CI GH3GH2CH2CI CH3CH2CH2CH2CI
Z/k 10< 7-103 4,4-10* 3,3-10*
Е 10,0 9,4 9,2 8,6
Q 14,5 17 20 —
3. Увеличение числа метильных групп при а-атоме углерода:

RCl CH3CH2C1 (СНз)2СНС1 (CH3)3CC1
Z/k 7-103 3,3-103 l,5-103
E 9,4 [8,6 7,8
Q 17 — 22,5

4. Влияние двойной связи в a-положении к атому углерода:

RCl CH3CH2C1 CH2=CHC1
Z/k 7-103 1,1.104
E 9,4 10,4
Q 17 11

5. Влияние двойной связи в P-положении к атому углерода:

RCl Z/k E Q CH3CH2CH2C1 4,4-103 9,2 20,0 CH2=CHCH2C1 2,5-102 6,0 39,5
•6. Замена атома галогена: RX CH3F CHsCl CH3Br CH3J
Z/k Юб Ю4 50 1
E >25 10,0 4,3 0
Q -0 15 19 19

Из приведенных данных следует, что энергия активации монотонно
убывает с увеличением теплоты реакции Q. Эта закономерность впервые
была подмечена М. Полани и Оггом [1310] (см. также [748] и далее [1606,
стр. 228—231]), установившими линейную зависимость величины Е от Q.
Позднее Семенов [312, стр. 42] распространил эту закономерность, которая
получила название правила Полыни — Семенова, на обменные реакции
атомов Н иО и радикалов ОН и СН3.

Для ряда 6 это правило, вероятно, не выполняется, так как для этого
ряда к атому натрия переходят различные атомы, хотя и связанные с одним
и тем же радикалом.

Вообще следует указать, что правилу Полыни — Семенова, обычно вы-
ражаемому формулой

Е=а—3Q, (25Л)

где сс и |3 — постоянные величины, подчиняются лишь отдельные группы
реакций.

Соотношение Полыни — Семенова, по-видимому, может быть обосно-
вано существованием аналогичного вида соотношения между теоретиче-
ской энергией активации Еа и теплотой реакции Q, полученного теорети-
ческим путем на основании качественных соображений (см. § 11). Сходство
обоих соотношений можно объяснить наличием приближенной линейной
связи между Еа и экспериментальной энергией активации.

На рис. 72 мы приводим соответствующие данные для реакций

Na + RCl=NaCl + R

ОН + RH=H2O + R
CF3 + RH=CF3H + R

Cl + RH—HC1 + R

(кривая 1),
(кривая 2\
(кривая 3),
(кривая 4).
Рис. 72. Линейная зависимость ме-
жду энергией активации Е и тепло-
той реакции Q

(1) Na + RC1 = NaCl + R (R = CH3, С2Щ,
СН2С1, u.;o-C3H7, СС13, СНС12 — слева на-
право) [923]; (2) ОН + RH = Н2О + R
(R = СН3, С2Н5, С3Н7, изо-С3Н7 — слева
направо); (3) CF3 + RH = GF3H + R (R =
= GH3, (СНз)зС С2Н5, н-СчНэ, С3Н7,
изо-С4Н9 — слева направо); (4) Cl + RH =
= НС1 = R (R = (СН3)з ССН2, С2Н6)
н-С4Н9, С3ТТ7, изо-С4Н9 — слева направо)
*-178, 1053а]

Из приведенных на рис. 72 данных видно, что значения величин а и
Р различны для разных групп реакций.

Закономерности, наблюдающиеся в рядах 1—5, могут быть сопостав-
лены также с некоторыми другими характеристиками молекул. Эйринг
и др. [754, 1513, 1514] предложили приближенный способ расчета эффек-
тивных зарядов атомов в молекулах галогенз вмещенных предельных уг-
леводородов, исходя из данных о дипольных моментах молекул СН3Х,
продольной поляризуемости связей и геометрии молекул RX. Для хлор-
замещенных метана получаются следующие значения эффективных заря-
дов атомов:

Н (0,019е) С1 (—0,146?)
। И—С—С1 (—0,20е5б) 1\ Н (0,148/?) j Н—С—И (0,030?) IX С1 (0,232?)
С1 (—0,108е) CI
। С1-С—Н(0,037е) 1\ С1 (0,286?) 1 Cl—С—С1 (—0,081?' К С1 (0,324?)

Приведенные выше эффективные заряды атомов вычислялись в предпо-
ложении, что дипольный момент связи С—Н в метане равен нулю.

Представление об эффективных зарядах атомов приводит к следую-
щей картине реакции атома натрия (в общем случае — атома щелочного
металла) с молекулой RC1 (в общем случае — с молекулой RX, где X —
атом галогена). При приближении атома натрия к молекуле RC1 происхо-
дит смещение электронного облака от атома натрия к атому хлора. Нужна
поэтому ожидать, что чем больше эффективный заряд атома хлора, тем
должно быть более затруднено перераспределение электронной плот-
ности в комплексе RC1—Na и тем больше должна быть энергия акти-
вации.

Для того чтобы учесть изменение энергии активации при неизменном
эффективном заряде, необходимо также учесть различную легкость пере-
распределения заряда в процессе реакции в зависимости от величины по-
ляризуемости a-связи С—X. Смит и Эйринг [1513] предположили, что
энергия активации определяется отношением эффективного заряда атома
галогена к поляризуемости связи С—X. Действительно, если по оси орди-
нат откладывать отношение еЭфф/а, а по оси абсцисс свободную энергию
активации, то все точки для галогензамещенных метана попадают на одну
прямую (рис. 73). Однако эта закономерность, по-видимому, не является
общей, см. [1513].
Рис. 73. Зависимость между эффективным зарядом атома галогена, деленным на*
поляризуемость связи G—X, и свободной энергией для реакции СНПХ4_Л с атомом
натрия [1514]

Рис. 74. Связь между скоростью присоединения радикала к ароматическим углеводо-
родам и индексом свободной валентности [1100]

Точки 1—11 — данные, относящиеся к различным ароматическим углеводородам

Другим примером связи реакционной способности молекул с их строе-
нием может служить рис. 74, из которого следует линейная связь между
логарифмом константы скорости присоединения радикала СС13 к аромати-
ческим углеводородам и индексом свободной валентности [1095]8 * *.

Некоторые закономерности реакций атомов Н
и С1 и радикалов ОН и СН3 с углеводородами

Рассмотрим далее некоторые данные, относящиеся к реакциям С1 +
+ RH = НС1 + R, где RH — алкан. Поделив каждую константу ско-
рости (к) на число равнозначных атомов в молекуле RH (п), в случае
R = С2Н5, w-C3H7, к-С4Н9, 1гзо-С4Н9 и СН2С (СН3)3 ^при отрыве пер-
вичного атома Н при 455° К будем иметь следующие значения: к!п = 4,80 х
Х1012, 5,63-Ю12, 5,76-Ю12, 6,36-1012 и 5,14-1012, т. е. в среднем 5,54х
Х1О12 см? • моль"1 - сек"1 (см. [178]). При отрыве вторичного атома водорода,
т. е. в случае радикалов R = ггзо-С3Н7 и СН3СНСН3СН3, к!п = 1,70 х
Х1О13 и 1,68-Ю13 — в среднем 1,69-Ю13 см?-молъ~х• сект1. Наконец, при от-
рыве третичного атома Н [радикал (СН3)3С] к!п — 1,82’1013 см?-моль'1 х
у^сек'1 (см. [178]). Таким образом, из этих данных следует возрастание ве-
личины kin в ряду: первичные вторичные третичные.

Эта закономерность имеет место также в случае реакций Н + RH =
— Н2 + R, СН3 + RH = СН4 + R (см. [1606]) и ОН + RH = Н2О +

+ R. Для реакций гидроксила с алканами Грейнер [884] приводит сле-

дующую формулу:

/ 1635 \ / 850 \

Л’он ”• o,15-10nzii ехр I — 1 -|- 14,1 -10u/z2 ехр I — I +

[ 190 \

12,6•1011??з ехр I + ду, j см3-моль"1 -сек'1,

8 Индекс свободной валентности, введенный Коулсоном [668, 669], характеризует

степень ненасыщенности данного атома в цепочке сопряженных связей. Коулсон,

предложил также метод вычисления этой величины.
где &он — суммарная константа скорости; тг4, п2 и п3 — число первичных,
вторичных и третичных атомов Н в молекуле RH9.

Используя данные по реакциям радикалов СН3 с различными угле-
водородами [1606], Грейнер [885] приводит также формулу

2,24-10-9ni ехр J]+ 3,16-10^2 ехр +

q qq ш-9 ( 7200 \ 3/ 1Z

4- 9,33-10 yn3 ехр I—-'дт "I см‘ -молекулсек ‘

(Лрек — константа скорости рекомбинации радикалов СН3). Для энер-
гий активации отщепления равнозначных атомов Н от молекул углеводо-
родов радикалами ОН и СН3 Грейнер далее получает формулу

Закономерное увеличение скорости отщепления атома Н от первичного
к третичному, по-видимому, нужно связать с уменьшением прочности
связи. Так, например, для СН3СН2—Н (первичный), (СН3)2СН—Н (вто-
ричный) и (СН3)3С—Н (третичный) мы имеем соответственно 97,3; 93,7 и
88,75 ккал. Можно далее предположить, что отрыв атома Н, сопровож-
дающийся перераспределением электронов, происходит тем легче, чем
больше продольная поляризуемость связей, соединяющих атом углерода
с соседними атомами. Согласно [696], продольная поляризуемость связи
С—С, равная 1,68-10"24 см3, в 2 раза превышает продольную поляризу-
емость связи С—Н, равную 0,79-10-24 см3. На основании этих соображений
становится понятным, почему энергия активации и энергия разрыва свя-
зи понижаются по мере увеличения числа атомов углерода, непосредствен-
но связанных с данным. атомом углерода.

На примерах реакций атома С1 с фтористым и хлористым бутилом
Cl + СН2Х (СН2)2СН3 = HG1 + С4Н8Х (X = F или С1) выясним также
закономерности отщепления атома Н от а-, £-, у- и б-углеродов. При 455° К
величины kin в этом случае составляют (в среднем для F- и С1-замещенных):
(&/2)а - 5,0-1012, (Ш)з = 8-1012, (Aj/2)y = 16,8-1012 и (*/3)5 = 5,9х
Х1012 см3 • моль"1 - сек"1 (см. [178]).

Относя эти значения величины kin к (&/3)s, получим:

а 3 Y '8
X—с—с—с—с
0,85 1,35 2,85 1,00

Для объяснения этой закономерности, очевидно, необходимо учесть
действие двух факторов: индукционного эффекта, связанного с наличием
в молекуле атома галогена (X), и влияния поляризуемостей связей. По-
скольку атомы у и б находятся достаточно далеко от атома галогена,
здесь, по-видимому, действует только второй фактор: атака атома CY об-
легчена тем, что в отличие от С§ он образует две связи С—С.

Допущение об отсутствии индукционного влияния атома галогена под-
тверждается тем, что отрыв атома водорода от CY и в молекуле «-С4Н10
характеризуется близкими к 2,85 и 1,00 относительными значениями kin :
: 2,90 и 1,00. Атом Са находится под наиболее сильным влиянием гало-
гена и поэтому здесь действует в основном индукционный эффект. Можно
предположить, что уменьшение электронной плотности на атомах водо-
рода, связанных с Са, затрудняет их отщепление атомом хлора.

Предположение об уменьшении активности атома водорода под влия-
нием атома галогена находится в согласии с тем, что в молекулах СН3С1,
СН2С12 и СНС13 активность атома водорода уменьшается с увеличением

• Этой закономерности не подчиняются реакции ОН с метаном и этаном.
атомов хлора в молекуле, как это видно из относительных значений вели-
чины к/п (п — число атомов водорода) при 455° К: fc/З = 1,00; к/2 =
= 0,85; fc/З = 0,60 (см [178])10.

Компенсационный эффект

Коснемся далее закономерности, которая была подмечена в некоторых
группах реакций, известной как компенсационный эффект и выражающей-
ся в том, что предэкспоненциальный множитель в формуле Аррениуса для
константы скорости этих реакций изменяется от реакции к реакции сим-
батно с энергией активации. Из опыта следует, что в то время как в одних

Рис. 75. Компенсационный
эффект в реакциях атома ки-
слорода с C1GN (7), HGN (2),
BrGN (3) и C2N2 (4) [691]

группах реакций этот эффект действительно имеет место, в других он не
наблюдается. Так, например, компенсационный эффект отчетливо выра-
жен в реакциях О + HCN (C1CN, BrCN, C2N2) = NCO + Н (Cl, Вг,
CN) [512, 691], как это явствует из рис. 75. В отличие от этих реакций
в случае реакций Н + НС1 (НВг, HJ) = Н2 + С1 (Вг, J) компенсацион-
ный эффект отсутствует: при практически одинаковых предэкспоненци-
альных множителях (1пА = 13,47; 13,42; 13,70) энергия активации выра-
жается числами 3,70 (НС1), 1,54 (НВг) и 0,73 (HJ), крайние из которых
различаются в 5 раз.

^Можно предположить, что наличие компенсационного эффекта обус-
ловлено одинаковой структурой переходного комплекса в данной группе
реакций. Так, весьма вероятно, что реакции атома водорода с молекулами
галогеноводородов осуществляются без образования долгоживущего про-
межуточного комплекса (подобно реакции К + НВг = КВг + Н).

Приведем еще следующий пример [178]

(1) Q + N2O = N2O4-O

(2) О + N2O - NO + NO

(3) О + N2O = о2 + n2

[/fl = io12’0 exp (-4400/ЯТ)],
[kz = 1013’56 exp (—27 200/7271)],
[ks = 1012’18 exp (— 22 400/7274]

Мы видим, что в случае первых двух реакций имеет место отчетливо вы-
раженный компенсационный эффект, тогда как третья реакция является
исключением. Это можно связать с тем, что реакция изотопного обмена
(1) и реакция (2), по-видимому, протекают с образованием переходного
комплекса одинакового строения (ONNO), чего нельзя принять для реак-
ции (3).

Вопрос о компенсационном эффекте нуждается в теоретическом рас-
смотрении.

ао Однако для реакций С1 4- CHj = НС1 4- СН3 мы имеем &/4 = 0,30.
Бимолекулярные реакции электронно-возбужденных частиц

В последнее время, отчасти в связи с изучением физико-химических
процессов в верхних слоях атмосферы, опубликовано большое число ра-
бот, посвященных реакциям электронно-возбужденных частиц. С точки
зрения физики и химии атмосферы особый интерес представляют химические1
реакции долгоживущих атомов, находящихся в метастабильных электрон-
ных состояниях. Данные по реакциям метастабильных атомов С, N, О, S,
Cl, Ge, As, Se, Вт, Те, J были опубликованы в обзорной статье Доновена
и Хусейна [711]. См. также [1452].

Кроме реакций атомов значительное число работ посвящено также реак-
циям электронно-возбужденных молекул и радикалов, в частности, ре-
акциям NO, О2, СН2 (см., например, [178, стр. 257—258]).

Возможны по крайней мере два пути бимолекулярного взаимодей-
ствия электронно-возбужденной частицы с какой-либо молекулой: соб-
ственно химическая реакция и физический процесс дезактивации, в ре-
зультате которого возбужденная частица теряет энергию электронного воз-
буждения и переходит в основное или в одно из более низких электронных
состояний, например:

|—» С + D (реакция)

А' + В—

> A + В (дезактивация)

Соотношение между скоростями химической реакции и процесса де-
зактивации является сложной функцией электронных состояний исход-
ных и конечных частиц, энергии электронного возбуждения частицы А,
запаса и распределения тепловой энергии частиц А и В, вероятности пре-
вращения энергии в процессе дезактивации и т. д. (см., например, [1118]).

Не останавливаясь на теоретической оценке констант скорости указан-
ных процессов, требующей построения поверхностей потенциальной энер-
гии для исходного и конечного состояний системы, знания энергий акти-
вации ит. п., из чего следует, что на современном уровне развития теории
элементарного акта взаимодействия молекул такая оценка практически
во всех случаях не может считаться надежной, здесь мы рассмотрим неко-
торые экспериментальные данные, относящиеся к реакциям электронно-
возбужденного атома иода с молекулами С2Н6 и С3Н8, а также к реакциям
некоторых других частиц.

Каллир и Вилсон [601] для констант скорости реакций

J'(52Pt 2) + С2Н6 (С3Нз)=Н J + С2Н5 (СНзСНСНз)-5 + 1(2 + 2) ккал

приводят соответственно следующие значения:

/ 7000 +300 \

SeaK, СгН, = 10 ’ ехР ( -77f— j см^-моль-^ сек^

А'пеак СИ = Ю10’25ехр
рСсШ, kuaxlg -г

Согласно этим авторам, константы скорости процессов дезактивации
атомов J' (2Pi2) при столкновениях с теми же молекулами равны:
*дез,с2н6 = Ю10’4 (60° С) и &дез, с3н8 = 1010’5 (30° С), увеличиваясь с ро-
стом температуры.

Из приведенных в работе [601] данных следует, что отношение
Лдез/Лреак в случае пропана при 30, 60 и 90° С равно соответственно 6,38-103,
4,07* 103 и 3,05* 103, т. е. ктдез более чем на три порядка превышает Лреак«
Экстраполируя это отношение в предположении, что Л:дез, как и &Реак»

15000 +300 \ „ „ _1

-----------\ см -моль 1-сек 1
выражается законом Аррениуса, к Т -> оо, найдем йдез/^реак — 75 и.

В обзоре [711] приводятся константы скорости дезактивации
J' (52Лг) большим числом атомов и молекул, полученные различными
авторами. Малая эффективность атомов инертных газов (&дез 10б) сви-
детельствует о малой вероятности превращения энергии электронного
возбуждения (52А/2 — 52Рз/2 = 21,7 ккал!моль) в энергию поступатель-
ного движения. Столкновения с двухатомными молекулами оказываются,
по крайней мере на 2 порядка более эффективными, что, согласно [711],
обусловлено взаимодействием электронного и ядерного угловых момен-
тов в трехатомном комплексе. Исключительно большая эффективность
О2 и NO (/сдез порядка 1013), по-видимому, объясняется увеличением ве-
роятности передачи энергии в результате действия неоднородного магнит-
ного поля этих молекул (см. [710]).

В отличие от рассмотренных выше реакций электронно-возбужденного
атома иода с молекулами С2Н6 иС3Н8 реакции невозбужденного атома
иода (состояние 52Рз/2) с теми же молекулами имеют значительно большую
энергию активации в соответствии с большой эндотермичностью этих ре-
акций. Согласно [1079], константы скорости реакций

JJ+ С2Нб(СзН8) — Н J + С2Н5(СНзСНСНз)—26,6 + 1(—23,6 ± 2) ккал/молъ
выражаются формулами

^С2Н6 = 1^14’6 ехр (—27600/7?Г) см3 • моль-1 • сек'1
и

^‘с3Н8 “ 1014,3 ехр (—24400/ЛТ) см?-молъ~1-< ек'1.

При сравнении этих формул с приведенными выше обращает внима-
ние значительное увеличение предэкспоненциальных множителей (на че-
тыре порядка величины) в реакциях невозбужденного атома иода. Таким
образом, здесь мы имеем своеобразный компенсационный эффект (см. вы-
ше). Аналогичная картина наблюдается также в случае процессов J +
+ CH3J — J2 + СН3 — 19,3 ккал и Г + CH3J — J2 + СН3 + 2,5 ккал,
константы скорости которых выражаются формулами соответственно

к 1О13,65 схр 18800/ЯТ) и k = 1011’25 ехр (— 1900/ЯГ) см^молъ^-сек-1 [178].

И так же как природа компенсационного эффекта теоретически не вы-
яснена, вопрос о причине различия предэкспоненциальных множителей
в рассмотренных выше примерах остается открытым.

Как мы видели выше, компенсационный эффект наблюдается далеко не
всегда. Также не является общей и отмеченная выше закономерность.
Рассмотрим, например, реакции О (3Р) + Н2 = ОН + Н — 2,0 ккал
и О' ^D) + Н2 = ОН -]- Н + 43,4 ккал. Константа скорости первой из
них выражается формулой к = 1013>39-ехр (—9840/7271) см3• моль"1 • сек'1
[178] и при 300° К равна 1,6-106 см3 • моль'1 • сек'1. Константа] скорости
второй реакции известна только для 300° К, при которой она составляет
2,3-1014 см3• моль'1 • сек'1 [1452].

Отсюда следует, что энергия активации этой реакции практически
равна нулю, и величина 2,3-1014 см3 > моль’1 • сек'1 фактически представ-
ляет предэкспонент, который таким образом оказывается больше пред-
экспонента первой реакции (2,5*1013 см3 • моль'1 • сек'1),— при обратном
соотношении между энергиями активации этих реакций (0 и 9,84 ккал).

В отличие от реакции O'^D) + Н2 = ОН + Н константа скорости
реакций О'(г5) + Н2 = ОН + Н + 94,65 ккал и ОН' + Н лькаж

11 На основании приведенной выше формулы для /среак CjH , далее следует /сдез с н z=

= 1012’12 ехр (—2320/7?Z).
при комнатной температуре является величиной С 1,7* 108 см* • моль'* 1 * х
Хсек"1 [1452]. Отождествляя эту величину с предэкспоненциальным множи-
телем (Л), т. е. полагая энергию активации реакции О' (х5) с Н2 равной
нулю, можно отметить симбатную зависимость между А и Е для реакций
О (3Р) и О' (х5) с Н2, объяснение которой в данном случае можно видеть
в неадиабатичности второй из них [1452].

Коснемся еще реакций метилена. Основным состоянием радикала СН2
является триплетное; ближайшее к нему возбужденное синглетное со-
стояние отстоит от основного на расстоянии, меньшем 1 эв ([65,
стр. 491—492]). Преимущественно изучались реакции присоединения СН2
к молекулам олефинов и диенов при комнатной температуре, т. е. реак-
ции присоединения по двойной связи, и реакции внедрения по связи
С—Н (см., например, [1107]). Отношение константы скорости внедрения
к константе скорости присоединения по связи С=С для реакции с цикло-
С4Н6 было найдено равным 0,09 [736]. См. также [463]. Преобладающая
роль реакции присоединения по двойной связи следует также из того фак-
та, что реакционная способность (23,5° С) мало изменяется от олефина
к олефину (как в случае основного 3СН2, так и возбужденного состояния
ХСН2) и увеличивается в несколько раз при переходе от (СН3)2С=СН2 к
Н2С=(СН2)2=СН2 [1107].

Если присоединение радикалов 3СН2 и ХСН2 к молекуле олефина,,
по-видимому, происходит с близкой эффективностью, что нужно припи-
сать большой экзотермичности реакции присоединения, составляющей
~ 90 ккал, а также малой величине энергии возбуждения синглетного
состояния метилена, то в также экзотермических реакциях отщепления
атома водорода СН2 + Н2 — СН3 + Н и СН2 + СН4 = СН3 + СН3 ре-
акционная способность метилена ХСН2 оказывается значительно выше,
чем 3СН2 (по-видимому, это относится также и к реакциям внедрения по
связи С—Н [463]). Измерения Брауна, Басса и Пиллинга [538]12 для констант
скорости этих реакций при 298° К в случае ХСН2 дали к = 4,2 -1012 и соот-
ветственно к = 1,1 • 1012 см3 • моль”1 • сек"1 и в случае 3СН2& 3-1010 см3-

молъ~г - сект1.

Высокую реакционную способность электронно-возбужденных частиц
обычно связывают с их повышенной энергией (что, несомненно,, играет
основную роль в эндотермических реакциях, например, в рассмотренной
выше реакции J + CH3J = J2 + СН3), а также с сохранением спина си-
стемы (правило Вигнера). В некоторых реакциях [например, в реакциях
О (3Р) + СО -> СО2 и О' (х2)) + СО -> СО2] это правило, несомненно,
играет известную роль, однако в большинстве экзотермических реакций
основную роль, по-видимому, играет конфигурация поверхностей потен-
циальной энергии [711] (см. также § 9). Большое различие констант ско-
рости реакций ХСН2 и 3СН2 с Н2 и СН4, являющихся экзотермическими,
протекающими без нарушения правила Вигнера, очевидно, нужно связать>
с различием поверхностей потенциальной энергии.

Укажем еще, что электронно-возбужденные частицы принимают так-
же участие в развитии цепных реакций. Примером здесь могут служить
атомы кислорода О'(х2)), с образованием которых при фотолизе озона в
УФ-области спектра связан квантовый выход ц = 8н-17, свидетельст-
вующий о цепном протекании реакции разложения озона. Увеличение
квантового выхода во влажном озоне до 130 [789] объясняется быстрой
реакцией О' (XZ>) + Н2О = 2ОН [1225].

12 В работе [538] были измерены также константы скорости дезактивапии радикалов

1СН2 различными газами. Так, для процесса 1СН2 + N2 = SCH2 + N2 получено^

значение к == 5.1011 см3»молъ~1»сек~1 (298® К).
Глава VIII

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

§ 26. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ

Закон Ламберта — Беера

В фотохимических реакциях, т. е. в реакциях, идущих под действием
света, главным источником активации молекул реагирующих веществ
является световая энергия. Естественно, что фотохимически активным
может быть только свет, поглощаемый данным веществом. Рассматривая
поглощение света как взаимодействие фотонов с молекулами поглощающего
вещества и приняв за меру интенсивности света данной длины волны 1
число соответствующих фотонов Jx, ослабление света в поглощающем
слое толщины х можно выразить уравнением:

— d£\ = d (ся), (26.1)

где цх — множитель пропорциональности, зависящей от длины волны и
природы поглощающего вещества, называемый удельным коэффициентом
поглощения; с — концентрация поглощающего вещества. Интегрируя
выражение (26.1), получаем:

-U.0 СХ

е (26.2)

Здесь Jx — интенсивность падающего света и Jx — интенсивность света,
прошедшего слой поглощающего вещества толщиной х.

При постоянной концентрации поглощающего [вещества с [выраже-
ние (26.1) можно представить в следующем виде:

~ \ дх )с =Нхс«^х» (26.3)

где

ЦХс = г4е- (26.4)

Формула (26.3) выражает закон Ламберта, согласно которому доля пог-
лощенного света при с — const определяется толщиной поглощающего
слоя.

Точно так же при постоянной толщине поглощающего слоя х из (26.1)
следует:

где

Нхх ~ Их37, [(26.6)

Формула (26.5) выражает закон Беера, согласно которому при х = const
доля поглощенного света определяется концентрацией поглощающего
вещества.
Формула (26.1) или получающаяся в результате интегрирования фор-
мула (26.2) выражает, таким образом, общий закон поглощения света,
носящий название закона Ламберта — Беера.

Из формулы (26.2) можно определить долю поглощенного света в слое
толщиною х посредством уравнения:

6 = (Л - = 1 - ехр (26.7)

При слабом поглощении (малая концентрация или малый коэффициент
поглощения) или достаточно малом х формула (26.7) может быть представ-
лена в виде:

6 (26.8)

В этом случае доля поглощенного света пропорциональна концентрации
поглощающего вещества. В случае сильного поглощения экспонен-
циальный член в выражении (26.7) становится ничтожно малым по срав-
нению с единицей, и 6JX оказывается практически равной единице. Это
означает практически полное поглощение света в слое толщины х.

Как видно из формулы (26.7), независимо от индивидуальных значе-
ний с и х при сх = const, доля поглощенного света 6 Jx должна быть по-
стоянной.

Закон (26.2), очевидно, сохраняет силу до тех пор, пока коэффициент
поглощения цх не зависит ни от с, ни от х, что, однако, не всегда имеет
место и приводит к отклонениям от закона Ламберта — Беера.

Одна из обычных причин нарушения этого закона заключается в изме-
нении состава поглощающего вещества при изменении его концентрации.
Так, например, вследствие того, что при увеличении давления равнове-
сие между NO2 и N2O^ смещается в сторону N2O4 из-за различия коэффи-
циентов поглощения обоих газов, коэффициент поглощения смеси при
этом изменяется (приближаясь к коэффициенту поглощения N2O4).

В случае линейчатого поглощения (спектры атомов и линейчато-поло-
сатые спектры молекул) одна из причин нарушения закона Ламберта —
Беера — большая величина коэффициента поглощения в центре линии,
приводящая к практически полному поглощению света на участке линии
вблизи ее центра уже при малых толщинах поглощающего слоя. Изменение
доли поглощения, приходящегося на этот участок, с изменением кон-
центрации поглощающего вещества (вследствие расширения линий погло-
щения) или с изменением толщины поглощающего слоя и проявляется
в виде отклонений от закона поглощения.

Увеличение поглощения света, обусловленное уширением спектраль-
ных линий, имеет важное значение для количественного определения эф-
фективности фотохимического действия света, выражаемого так назы-
ваемым квантовым выходом (см. § 29), в различных условиях давления и
температуры.

Отклонения от закона Ламберта — Беера особенно велики в области
индуцированной предиссоциации (см. ниже), где увеличение концентра-
ции или простое повышение давления за счет любого постороннего газа
при неизменной концентрации поглощающего газа приводит к аномально
большому расширению линий поглощения. Причина аномального уши-
рения спектральных линий в данном случае состоит в том, что здесь,
в отличие от обычного — ударного или допплеровского уширения — пло-
щадь линии, т. е. величина интеграла определяющего вероят-

ность квантового перехода, не остается постоянной (с учетом поправки,
вносимой полным поглощением света в центре линии, см. выше), а растет
с увеличением давления.
Рис. 76. Микрофотограммы спектра поглощения паров брома (7) и брома в присутст-
вии азота (2) [4, 167]

Конечной причиной усиления поглощения в данном случае будет уве-
личение вероятности оптического перехода, обусловленное снятием или ос-
лаблением квантовых запретов при поглощении света молекулой в момент
ее столкновения с какой-либо другой молекулой. Для иллюстрации этого
эффекта на рис. 76 приведены микрофотограммы спектра поглощения па-
ров брома в видимой области спектра (кривая Г) и паров брома при том же
значении величин сВГ2 и я, но в присутствии азота (кривая 2). Структура
спектра поглощения паров брома такова, что слева от минимума кривых
рис. 76 спектр имеет линейчато-полосатую структуру, справа же от ми-
нимума — спектр сплошной. Как видно из рис. 76, примесь азота практи-
чески не влияет на интенсивность поглощения брома в области сплош-
ного спектра и вызывает резкое усиление поглощения в области дискрет-
ного спектра. В результате наблюдается резкое нарушение закона Лам-
берта — Беера (непостоянство величины при постоянном сВГ2ж).

Нарушение закона поглощения, обусловленное увеличением вероят-
ности оптического перехода вследствие ослабления квантовых запретов
при соударении молекул, возможно также и в случае сплошного или диф-
фузионного спектра. Такой случай был установлен, например, для сплош-
ного спектра кислорода [1132].

Нарушения закона Ламберта — Беера вследствие уширения линий
поглощения, а также вследствие увеличения заселенности молекулярных
(обычно вращательных) уровней часто необходимо учитывать при спектро-
скопических измерениях концентраций. Ярким примером здесь может
служить двуокись азота NO2 и сернистый газ SO2, спектр поглощения ко-
торых при повышении температуры становится настолько слабым, что
определение концентрации NO2 и SO2 по спектру поглощения может
создать ложное представление о малых концентрациях или даже об ис-
чезновении этих веществ [445].

Обе указанные причины — уширение линий и увеличение заселен-
ности вращательных (и электронных) уровней — ограничивают также

20 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
область применения спектроскопии ЭПР для измерения концентраций.
Так, например, надежное определение концентрации гидроксила возмож-
но только при давлениях не выше 2—3 мм рт. ст.

Из сказанного следует, что справедливость закона Ламберта — Бе-
ера ограничена определенными условиями*, накладываемыми темпера-
турой и плотностью газа.

Первичный фотохимический акт

С точки зрения механизма фотохимической реакции весьма существен-
ное значение имеет вопрос о том, каков результат первичного воздействия
света на молекулу поглощающего вещества. В зависимости от частоты
света и структурных особенностей поглощающих свет молекул в резуль-
тате фотохимической активации (поглощения света) может произойти
возбуждение, ионизация или диссоциация молекулы. В большом числе
случаев, особенно когда речь идет о газах и парах, природа первичного
фотохимического акта может быть установлена па основании данных о
структуре спектра поглощения.

Этот вопрос наиболее просто решается в случае сплошных спектров
поглощения газов: в этом случае отсутствие вращательно-колебательной
структуры служит признаком неустойчивости возбужденного состояния
молекулы, т. е. признаком того, что поглощение света ведет к немедленной
диссоциации молекулы. Рассмотрим вопрос о происхождении и особенно-
стях сплошных спектров поглощения на примере спектров двухатомных
молекул.

Сплошные спектры поглощения здесь возникают в двух случаях:
когда верхнее (возбужденное) состояние молекулы является полностью не-
устойчивым состоянием, характеризующимся потенциальной кривой
отталкивания, либо когда в результате поглощения света молекула ока-
зывается на неустойчивом участке верхней кривой.

Распределение интенсивности в спектре поглощения определяется ве-
личиной

|2’

где и — колебательные волновые функции верхнего и нижнего (основ-
ного) состояний молекулы (являющиеся функциями расстояния между
атомами г в молекуле). При низких температурах, когда подавляющая
часть молекул находится в нулевом колебательном состоянии, вычисление
распределения интенсивности в сплошном спектре поглощения в полном
согласии с опытом (см., например, [845]) дает почти симметричную (коло-
колообразную) кривую с максимумом.

Заметим, что максимум этой кривой отвечает максимальному пере-
крыванию волновых функций и ф0 (о = 0) в формуле распределения
интенсивности в сплошном спектре, выражающему принцип Франка —
Кондона. Согласно этому принципу, максимальная интенсивность в спек-
тре приходится на тот его участок, который связан с переходом с одного
электронного уровня на другой при неизменном расстоянии между ато-
мами (вертикальный переход). Поэтому, если верхняя кривая потенциаль-
ной энергии отвечает устойчивому состоянию возбужденной молекулы,
то максимум в спектре поглощения будет приходиться на сплошной уча-
сток лишь в том случае, когда равновесное расстояние между атомами в
возбужденной молекуле г0 будет достаточно велико по сравнению с вели-
чиной г0 (г0 — равновесное расстояние в невозбужденной молекуле). Это,
в частности, имеет место в случае молекулы хлора, где г0 = 1,983 А (со-
стояние Х1^) и г0 = 2,42 А (состояние Л3По п) и где максимум интен-
сивности в спектре поглощения приходится на сплошную часть (вблизи
% - 3300 А).

С уменьшением разности г0 — г0 максимум интенсивности переме-
щается в сторону больших длин волн. При достаточно глубоком минимуме
верхней кривой (большая энергия диссоциации Do) и близких r'Q и г0
сплошная часть спектра поглощения может вообще отсутствовать. В этом
случае спектр поглощения будет состоять из дискретных полос: резуль-
татом первичного фотохимического акта будет не диссоциация, а возбуж-
дение молекулы.

В многоатомных молекулах квантовые состояния характеризуются
не потенциальными кривыми, а потенциальными поверхностями, и опти-
ческий переход представляет собой переход молекулы с одной потен-
циальной поверхности на другую. Неустойчивым состояниям отвечают
потенциальные поверхности с энергией, превышающей энергию продук-
тов диссоциации молекулы; оптические переходы на такие поверхности
связаны со сплошными спектрами поглощения. Таким образом, и в слу-
чае многоатомных молекул сплошные спектры поглощения обозначают
фотодиссоциацию молекулы. Правда, здесь всегда нужно быть уверенным,
что спектр действительно является сплошным, так как колебательная
структура в спектрах многоатомных молекул нередко явно не выступает
вследствие расширения полос (см. [253]).

Значительно более труден вопрос о химической природе и об энерге-
тическом состоянии продуктов фотодиссоциации молекул. Даже в про-
стейшем случае двухатомных молекул решение этого важного с точки зре-
ния кинетики и механизма фотохимической реакции вопроса нуждается
в дополнительном исследовании.

Прямой путь решения этого вопроса состоит в использовании метода
спектроскопии продуктов фотодиссоциации [42]. В этом методе пучок мо-
лекул облучается импульсами поляризованного света. Образующиеся
при этом продукты диссоциации детектируются квадрупольным масс-спек-
трометром, что делает возможным их идентификацию и измерение распре-
деления энергии между поступательными и внутренними степенями сво-
боды. При помощи этого метода были исследованы процессы диссоциации
молекул галогенов (например, иода [585, 1191, 1316]) и др.

В отдельных случаях, однако, достаточно знания энергии диссоциа-
ции молекулы, чтобы решить вопрос о том, в каком энергетическом со-
стоянии находятся продукты диссоциации. Так, например, если энергия
активирующего света Е удовлетворяет условию: D Е <^D + А, где
А — наименьшая энергия возбуждения продуктов диссоциации, то мож-
но утверждать, что при поглощении этого света молекула диссоциирует на
невозбужденные атомы. Из положения границы между сплошной и ди-
скретной частями спектра поглощения молекул О2 и S2 следует, что при
поглощении света в области сплошного спектра эти молекулы диссоци-
ируют на нормальный и возбужденный атомы.

Возникающие при этом возбужденные атомы в данном случае нахо-
дятся в метастабильном состоянии, что затрудняет их обнаружение по из-
лучению света. Однако в аналогичных случаях, когда возбужденные со-
стояния продуктов фотодиссоциации не являются метастабильными, ис-
следование спектра флуоресценции позволяет однозначно установить
характер диссоциационного процесса и энергетическое состояние продук-
тов диссоциации. На этом основывается разработанный Терениным [1587)
оптический метод изучения фотодиссоциации, заключающийся в наблю-
дении флуоресценции, возникающей при облучении различных газов све-
том коротких длин волн. Так, например, было установлено, что при об-
лучении перекиси водорода в области длин волн ~ 2025 А имеет место про-
цесс Н2О2 + hv — ОН + ОН' (минимальная энергия возбуждения гидро-
ксила составляет 92,5 ккал). При облучении паров метилового спирта и
метилцианида длинами волн К 1560 А протекают процессы СН3ОН +
+ hv =' СН3 + ОН' и CH3GN + hv = GH3 + GN' [минимальная энергия
возбуждения GN 26,4 (41 2П) и 73,6 (В 2S) ккал] и т. д. [1589]. В [1236]
приводятся соображения о возбуждении уровня А2П радикала GN через
уровень В 2S.

В большом числе случаев природа продуктов фотохимической диссо-
циаций молекул была установлена на основании оптических спектров по-
глощения этих продуктов. Таким путем был обнаружен радикал CS, об-
разующийся при фотодиссоциации CS2 в области h < 2000 А [187] (см.
также [590]), гидроксил —при фотодиссоциации паров воды [883], ради-
кал НСО — при фотодиссоциации НСНО, GH3GHO, G2H5CHO, (НСО)2
[945, 1394], радикал СН3 — при фотодиссоциации Hg(CH3)2, GH3J,
CH3GHO, GH3COGH3 [947] и др. По спектру ЭПР обнаружены радикалы
ОН, образующиеся при фотодиссоциации Н2О2 [1003].

Спектроскопический (оптический) метод обнаружения продуктов фо-
тодиссоциации, измерения концентрации и изучения их кинетики широко
применяется в импульсном фотолизе, при помощи которого были получены
приведенные выше данные, относящиеся к радикалам ОН, HGO и СН3.

В методе импульсного фотолиза, разработанном Портером и Нор-
ришем (см. [1374, 1302]), источником света служит импульсный разряд
в инертном газе при весьма большой энергии разряда (тысячи джоулей)
и при продолжительности импульса от нескольких миллисекунд до сотых
долей миллисекунды. При облучении газа, находящегося под давлением
в несколько миллиметров или в несколько сантиметров ртутного столба
и способного поглощать свет, испускаемый этим источником, можно
достичь практически полной диссоциации этого газа на атомы и радика-
лы. Так, например, в хлоре Портером было обнаружено исчезновение
спектра поглощения молекулярного хлора, свидетельствующее о полной
диссоциации молекул С12 на атомы. Об этом свидетельствует также наблю-
давшееся в момент освещения повышение давления (от 10 до 22 мм рт. ст.)
без существенного повышения температуры, связанное с процессом

С12 + hv = Cl (2Р3,2) 4- Cl (2Р1/а) 1.

Регистрация продуктов импульсного фотолиза и наблюдение за ходом
их концентрации после прекращения облучения ведется путем просве-
чивания зоны реакции специальным источником света через короткие
(микросекунды) промежутки времени (кинетическая спектроскопия). Из-
менение концентрации первичных продуктов фотолиза обусловлено их
рекомбинацией или реакциями с присутствующими в реакционной зоне
молекулами. В настоящее время методом импульсного фотолиза изуче-
но большое число реакций. Среди них рекомбинация атомов О, Вг и J,
радикалов GH, ОН, GN, СН3, присоединение атомов Н к G2H4, C2D4 и
другим олефинам, атомов О и G1 к молекулам О2, атомов О к олефинам,
атомов S к GOS и CS2, радикалов GN и СН3 к NO, СН3 и С2Н5 к О2 и т. д.
Методом кинетической спектроскопии изучены десятки обменных реак-
ций, а также ряд взрывных реакций [1300, 1301 ]2.

1 Здесь С1 (2Рз/2) представляет нормальный атом хлора и С1(2Л/,) — метастабильный
атом, обладающий энергией электронного возбуждения, отвечающей разности тер-
мов 2Pi/2 — 2^3/2 “ 881 СМ~Г’ т,е* 2,5 ккал/г-атом.

2 В недавнее время в результате использования лазерной техники оказалось возмож-

ным изучение процессов продолжительностью в несколько миллиардных долей се-
кунды [1377].
Вследствие большой концентрации радикалов, являющихся первич-
ными активными центрами реакций, осуществляющихся при импульсном
фотолизе, вторичные химические процессы в этих реакциях в основном
представляют собой процессы, происходящие между свободными радика-
лами.

Эта особенность химического механизма рассматриваемых реакций,
в частности, проявляется в резком различии продуктов этих реакций и
продуктов обычных фотохимических реакций [1082, 1295].

Наряду со спектроскопическими методами для установления приро-
ды первичного фотохимического акта привлекаются и другие экспери-
ментальные методы. Так, используя G2D2 в качестве детектора атомов Н
при фотохимическом разложении NH3 и Н2О, Мак-Несби с сотр. [1231]
г нашли, что при % = 1849 А аммиак разлагается преимущественно на
Н + NH2, при К = 1286 А наблюдается также распад по схеме NH3 4-
+ hv — Н2 4- NH, причем последний процесс приблизительно в 6 раз
медленнее, чем распад на Н + NH2. Фотолиз Н2О при % = 1236 А в трех
случаях из четырех дает II 4~ ОЙ и в одном — Н2 + О. См. также
[1553].

В работе [1659] изучалось распределение энергии в продуктах реак-
ции Н2О + hv = Н (11*S,O) + ОН (Х2П) и в работе [611] — в продуктах
реакции Н2О + hv = Н + ОН' (2S+). В [1558] приводятся данные, сви-
детельствующие об образовании О' (XD) в реакции Н2О + hv = Н2 +
+ О'.

Далее при помощи метода тра-ор/по-конверсии водорода, а также ме-
тода зеркал было показано, что при фотолизе кетонов образуются ал-
кильные радикалы [581, 853, 1343, 1344, 1387]. Исследования фотолиза
метилкетонов RCH3CO показывают, что распад молекулы кетона на ра-
дикалы R и СН3СО

ИСНзСО + ftv=R + СНзСО

представляет собой главный фотолитический процесс. Установлено, что
при распаде ацетона (СН3)2СО радикалы СН3 и СН3СО образуются при-
близительно в равных количествах (см. [1417, стр. 235—236]; см. также
[1304]). При температурах выше 60° С ацетил СН3СО, по-видимому,’1 не-
устойчив и распадается на СН3 4~ СО3 * *.

Это заключение следует из того факта, что при температуре выше
60° С в продуктах фотолиза ацетона отсутствует диацетил (СН3СО)2, об-
разование которого связывается с процессом рекомбинации 2СН3СО =
= (СН3СО)2. Вместе с тем имеются данные, свидетельствующие о том, что
в области дискретного поглощения света ацетон распадается по схеме:

СНзСОСНз + hv С2Нб +'СО.

Предполагается, что этот процесс Осуществляется по механизму инду-
цированной предиссоциации (см. [1417, § 8]).

Фотолитический распад на насыщенные молекулы на основании ряда
данных возможен также и в случае соединений других классов. Так, мож-
но полагать, что, наряду с распадом на радикалы

RCHO + hv = R 4- CHO,
альдегиды распадаются также по схеме:

RCHO + /zv- RH + CO.

3 Согласно [605], константа скорости реакции СН3СО = СН3 + СО приближенно мо-

жет быть выражена формулой: к = 1,25* 1010 ехр (— 13 400/2? 7), из которой для вре-

мени жизни радикала СН3СО при 60° С следует V20 сек.
Наряду с данными, приводимыми в [1417, стр. 72], на наличие обоих ти-
пов распада альдегидов указывают также результаты работы [14511,
относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО.
Согласно этим данным, в области длин волн К 3650 А фотолиз НСНО
протекает по схеме: НСНО + hv = Н2 + СО, а в области коротких
длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО +
+ hv = Н + ОНО, причем последний имеет большую скорость. Так,
при длине волны К = 3650 А скорость распада молекулы НСНО на ра-
дикалы превышает скорость распада на насыщенные молекулы минимум
в 5 раз.

Отметим,’что наряду с фотодиссоциацией молекул на нейтральные ча-
стицы наблюдаются также случаи фотоионизации, заключающиеся в рас-
паде молекулы на противоположно заряженные ионы или на положи-
тельный ион и электрон. Распад на ионы впервые был установлен Тере-
ниным и Поповым [1588, 1591] при облучении галоидных солей однова-
лентного таллия, распадавшихся по схеме:

Т1Х + &v=Tl+ + X".

Для этих солей эффективные длины волн, отвечающие максимуму
поглощения, равны соответственно: 1850 А (Т1С1), 2000 А (Т1Вг) и
2125 A (T1J).

Особенно многочисленны случаи фотодиссоциации на ион и электрон.
Однако этот тип фотоионизации имеет место лишь в вакуумной области
спектра, обычно при % <2 1200 А, и поэтому не играет роли в обычных фо-
тохимических реакциях.

С точки зрения природы первичного фотохимического акта важную
роль играет предиссоциационный распад молекул.

Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной моле-
кулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние
не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в слу-
чае запрещенных переходов предиссоциационный распад мЬжет оказать-
ся возможным при условии действия какого-либо из внешних факторов,
снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется
индуцированной. Прямыми опытами были обнаружены случаи предис-
социации, индуцированной магнитным полем (J2) и молекулярными со-
ударениями (J2, Br2, N2, NO, S2, Se2, Te2). G точки зрения механизма фо-
тохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярны-
ми соударениями (давлением), представляет наибольший интерес.

Предиссоциационный распад молекул (спонтанный или индуцирован-
ный соударениями), по-видимому, представляет собой наиболее часто
встречающийся случай первичного фотохимического акта, характерный
для фотохимических реакций в области дискретного спектра поглощения
[1417]. Наряду со структурой спектра, далеко не всегда в достаточной
стецени изученной, о большой распространенности предиссоциационного
распада свидетельствуют также данные, относящиеся к взаимоотноше-
нию между центром возбуждения молекулы и разрываемыми связями.
Так, например, у альдегидов, кетонов и карбоновых кислот центром воз-
буждения является общая всем этим соединениям группа СО. Разры-
вающимися связями при фотохимическом распаде молекулы здесь могут
быть как связи с атомом углерода этой группы, так и связи в других
группах, как это следует из анализа продуктов фотохимического разло-
жения альдегидов, кетонов и кислот.

Разрыв связей, не подвергающихся прямому воздействию лучистой
энергии, очевидно, возможен лишь в тех случаях, когда при поглощении
света первично возникает возбужденная молекула, которая распадается
лишь в результате последующего перераспределения энергии, самопро-
извольного (спонтанная предиссоциация) или индуцированного молеку-
лярными соударениями (индуцированная предиссоциация). В соответ-
ствии с этим фотохимическую диссоциацию в области дискретного спект-
ра поглощения следует представить как совокупность процессов

АВ + 7rv=AB', АВ' = А ± В (спонтанная предиссоциация),
либо как

АВ ± hv АВ', АВ' + М=А + В + М

или

АВ + + М=А + В 4- М (индуцированная предиссоциация)

Анализ обширного экспериментального материала, относящегося к
к фотолизу соединений различных классов, приводит к заключению, что
в действительности осуществляется как одна, так и другая схема фото-
лиза [1417].

Горячие частицы

В кинетике фотохимических реакций наряду с природой первич-
ного фотохимического акта важное значение имеет освобождающаяся
при этом избыточная энергия. В случае сплошного спектра поглощения
или предиссоциационного распада избыточная энергия выражается фор-
мулой:

\E==N aKv—Q,

где Q — теплота реакции при данной температуре и Na — число Аво-
гадро. Так, например, при облучении паров йодистого водорода резо-
нансной линией ртути X = 2537 А избыточная энергия (не считая тепло-
вую энергию молекул HJ) составляет 42 ккал. Избыточная энергия про-
дуктов фотодиссоциации йодистого метила (СН3 и J) в этом случае равна
60 ккал. Эта энергия в соответствии с законами сохранения распределяет-
ся между различными. степенями свободы продуктов диссоциации. При
наличии электронных уровней, лежащих в диапазоне избыточной энер-
гии, последняя может иметь форму энергии электронного возбуждения.
Так, ввиду наличия электронного уровня атома J (2Pi/2 = 21 ккал) ато-
мы Н и J, образующиеся при фотодиссоциации HJ, могут иметь все
42 ккал в виде энергии поступательного движения (Е^ =.41,8 и Ej =
= 0,2 ккал) или только половину этой величины (Е^ = 20,9 и Ej =
= 0,1 ккал). Вторая половина в этом случае будет представлять энергию
возбужденного атома J (2Pi2)4.

Другим примером, относящимся к предиссоциационному распаду
возбужденной молекулы, может служить фотодиссоциация анилина
C6H5NH2 [251, 1548]. Из опыта следует, что возбужденные молекулы
анилина, возникающие при облучении паров анилина светом длины вол-
ны 2878 А, не способны к самопроизвольному распаду и теряют энергию
возбуждения через излучение (флуоресценция). Молекулы G6H5NH2,
образующиеся под действием света длин волн короче 2800 А, частично
флуоресцируют, а частично диссоциируют (по-видимому, по схеме
C6H5NH2 = С6Н5 + NH2, поскольку одним из продуктов фотодиссоциа-
ции анилина в области 2800—2500 А является гидразин N2H4), причем
вероятность диссоциации увеличивается с уменьшением длины волны воз-
буждающегося света. Ниже приведены значения времени жизни возбуж-

4 Согласно [650], вероятность образования при фотодиссоциации HJ под действием
% — 2537 А атома иода в основном состоянии составляет 0,9 ±0,1. Однако имеются
и другие данные (см. [650]).
денных молекул анилина, определяемого формулой:

T = l/(f + d) (26.9)

(/ — вероятность излучения и d — вероятность диссоциации) и значе-
ния вероятности диссоциации для различных длин волн, т. е. для раз-
личных состояний возбуждения молекулы G6H5NH2, при 1,6 мм рт. ст.
и 70° С:

%, А 2878 2791 2670 2598 2529
d-10~7, сект1 0 1,2 10,4 19,1 50,4
т-109, сек 7,87 6,45 4,03 3,05 1,55
лпО * V — 410 470 508 547
Как видно, вероятность диссоциации растет с увеличением энергии

возбуждения молекулы анилина.

Добавим, что, согласно Стивенсу [1548], величина d может быть выра-
жена формулой:

d = 3,6-1013ехр (—12 000/Я77Д (26.10)

где Tv — колебательная температура, определяемая формулой:

^ = r + (VB036-Vo)4. (26.11)

Здесь vB036 — частота, отвечающая энергии возбуждения молекулы ани-
лина; v0 — константа, равная 34034 см~г (см. [44]); Cv — молярная ко-
лебательная теплоемкость возбужденной молекулы анилина и Т — тем-
пература (343° К).

Значения колебательной температуры Tv для различных состояний
возбуждения C6H5NH2 приведены выше.

Имея в виду, что энергия связи С6Н5—NH2 составляет ~ 60 ккал^
для избыточной энергии в этом случае мы будем иметь ~ 42 ккал при
% — 2791 А и 53 ккал при % = 2529 А.

Избыточная энергия, какой в момент их возникновения обладают
продукты первичного фотохимического распада, делает их более реак-
ционноспособными, чем те же частицы, но находящиеся в тепловом рав-
новесии с окружающим газом. Частицы с повышенным запасом энергии
получили название горячих частиц.

Термин «горячая частица» берет свое начало от возникающих при
радиоактивных превращениях атомов отдачи, обладающих большой энер-
гией поступательного движения и названных поэтому горячими атомами.
Примером здесь могут служить атомы трития, получающиеся при облу-
чении медленными нейтронами (п) изотопа гелия 3Не (реакция п + 3Не =
— Т+Н) и обладающие начальной энергией 192 кэв (4,43 млн. ккал).
Атомы трития с молекулами углеводородов RH преимущественно всту-
пают в реакции T+RH = TH+R и T-f-RH = RT+H. О реакциях горя-
чих атомов трития см., например, в работах [431, 624].

По аналогии с горячими атомами горячими стали называться части-
цы, образующиеся в фотохимических реакциях. Так как практически
невозможно заранее выяснить распределение избыточной энергии между
различными степенями свободы первичного продукта фотолиза, то обыч-
но горячими частицами называют любую частицу с избыточной энергией
независимо от того, является ли эта энергия ее поступательной или внут-
ренней энергией.

Образование в фотохимических реакциях горячих частиц с их повы-
шенной реакционной способностью, в частности, проявляется в незави-
симости скорости реакции от температуры. Так, например, обстоит дело
с изученной Шультцем и Тейлором [1455] реакцией образования метана
при фотолизе GH3J излучением ртутной линии 2537 А. Поскольку при
этом освобождается энергия, равная 60 ккал!моль, то нужно ожидать, что
радикалы СН3 в момент их образования будут горячими (возбужденны-
ми). Действительно, факт образования радикалов СН3 с повышенной
энергией следует из независимости от температуры (в области температур
40—100° С) скорости образования метана в этой реакции. Так как реак-
ция GH3-|-CH3J =CH4+CH2J, ответственная за образование метана в
данных условиях, в случае обычного («холодного») радикала СН3 имеет
Энергию активации ~ 10 ккал!моль [1533, стр. 743—744], то нужно бы-
ло ожидать увеличения выхода метана при повышении температуры от
40 до 100° G более чем в 10 раз. Независимость скорости образования СН4
от температуры свидетельствует, следовательно, о том, что в данной фото-
химической реакции образуются радикалы СН3, значительно более ак-
тивные, чем обычные радикалы. Маги и Хамилл [1182] для вероятности
реакции горячего метильного радикала, обладающего энергией Е, пред-
ложили формулу:

W (Е) = Р (0) ехр (— Ea/BQ),

где Еа — энергия активации и Р (0) — множитель, определяемый энтро-
пией активации при температуре горячего радикала 0.

Аналогичный результат был получен Дзантиевым и сотр. [89], изу-
чавшими фотохимическую реакцию в смесях йодистого водорода и эти-
лена. Эти авторы нашли, что главным продуктом реакции в условиях
опытов является этан, выход которого в температурном интервале 0—
250° С не зависит от температуры и резко уменьшается при разбавлении
смеси гелием. В смеси, разбавленной гелием, наблюдается аррениусов-
ская температурная зависимость выхода этана, отвечающая эффективной
энергии активации 3,5 ккал!моль.

Эти результаты объясняются тем, что атомы Н, в основном расходу-
ющиеся по реакции H+HJ = H2+J, частично вступают в реакцию с мо-
лекулами этилена, образуя возбужденные радикалы С2Н5, которые
взаимодействуют с HJ по схеме G2H5-(-HJ = G2H6+J. При разбавлении
гелием происходит термализация возбужденных радикалов С2Н5, с чем
и связано уменьшение выхода С2Н6 и появление температурной зависи-
мости скорости этой реакции.

Фасс и Виллард [762] изучили реакции горячих радикалов GF3 с
простейшими углеводородами парафинового ряда. Было найдено, что
горячие радикалы, получающиеся при фотолизе GF3J или GF3Br и об-
ладающие различными запасами поступательной и колебательной энер-
гии (что можно было установить по влиянию замедлителей на активность
радикала), обладают различной активностью. При этом активность ради-
калов, полученных при облучении CF3J светом % = 2537 А, определя-
ется, в основном, их поступательной энергией, активность же радикалов
при облучении CF3Br светом X — 1849 А — колебательной энергией ра-
дикалов.

В тех случаях, когда фотохимические превращения осуществляются в
результате поглощения света, энергия которого недостаточна для разры-
ва внутримолекулярных связей, начальными центрами реакции являются
электронно-возбужденные молекулы. К числу таких реакций относятся,
в частности, изомерные превращения сложных соединений [345].

Через возбужденные состояния реагирующих молекул осуществля-
ются также многие реакции фотоприсоединения.

Электронно-возбужденные молекулы, возникающие в первичном фото-
химическом акте и обладающие реакционной способностью, превышающей
реакционную способность невозбужденных частиц, формально могут
быть названы горячими. Сходство электронно-возбужденных частиц с
горячими частицами проявляется, в частности, в процессах термолиза-
ции, свойственных тем и другим. Так, например, возбужденные атомы
кислорода, образующиеся при облучении СО2 светом 1200—1700 А,
СО2 + hv — СО+О' (^D), при столкновениях с инертными частицами
быстро [константа скорости процесса Q' (1/))-|-СО2=О(3Р)+СО2 равна
1014’ 25 см3 - моль”1 • сек"1] переходят в основное состояние О(3.Р) [1504],
откуда следует, что в обоих случаях процесс термолизации играет одина-
ковую роль, превращая горячие (возбужденные) частицы в «холодные»
и тем самым изменяя их активность.

§ 27. ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Вторичные процессы с участием атомов и радикалов

Если в результате первичного фотохимического акта образуются ато-
мы и свободные радикалы, следующие за первичным актом, вторичные
процессы представляют собой их взаимодействие с теми или иными мо-
лекулами. Эти процессы могут приводить к развитию или к прекраще-
нию реакции.

Примером процесса первого типа является процесс С1+Н2=НС1-|-Н,
следующий за процессом Cl2-|-fev = Cl~|-Cl, в реакции фотосинтеза хлорис-
того водорода из водорода и хлора. Процессом второго типа является
О4-О3=2О2, следующий за первичным процессомО3+Тг/у = О2+О в реак-
ции фотолиза озона видимым светом [618].

Процессы прекращения реакции могут заключаться во взаимодейст-
вии атомов (радикалов) с молекулами продуктов реакции или с молеку-
лами примесей, во взаимодействии атомов со стенкой реакционного сосуда
(адсорбция, гетерогенный обрыв реакции) или во взаимодействии атомов
между собой (рекомбинация), например, О-|-О->О2 или С1+С1->С12.

Природа обрывающих реакцию процессов часто может быть установ-
лена на основании характера получающейся из опыта зависимости ско-
рости фотохимической реакции от интенсивности света. Действительно,
в тех случаях, когда единственным источником атомов является первич-
ный фотохимический акт, условие стационарности их концентрации мож-
но представить в виде:

dn VI

— 2 ain—Ьп—сп2=0. (27.1)

Здесь AJ — число поглощенных в 1 сек квантов; — сумма скоростей
всех процессов взаимодействия атомов с молекулами того или иного сор-
та; Ьп — скорость гетерогенного обрыва реакции и сп2 — скорость ре-
комбинации.

Величина пропорциональна интенсивности падающего света.
Поэтому в тех случаях, когда рекомбинация атомов не играет заметной
роли в их балансе, т. е. когда членом сп? в равенстве (27.1) можно пре-
небречь, стационарная концентрация атомов, а следовательно, и скорость
реакции, равная

w — я/tp (27.2)

{1/Тр — частота реакции), оказываются пропорциональными первой сте-
пени интенсивности света. Наоборот, когда основным обрывающим реак-
цию процессом является рекомбинация атомов, причем скорость реком-
хбинации значительно превосходит суммарную скорость всех процессов,
идущих с участием атомов, в равенстве (27.1) можно пренебречь средними
членами, вследствие чего стационарная концентрация атомов и скорость
стационарной реакции будут пропорциональны квадратному корню из
интенсивности света. В общем случае, когда все слагаемые в равенстве
(27.1) сравнимы между собой, закон зависимости скорости реакции от
интенсивности света более сложен: в не очень широком интервале интен-
сивностей этот закон, очевидно, может быть приближенно представлен
степенной зависимостью с показателем степени, заключающимся между
1 и

Вторичные процессы с участием возбужденных молекул

Обратимся к случаям, когда в результате первичного фотохимичес-
кого акта возникают возбужденные молекулы.

В общем случае эти молекулы могут участвовать в следующих про-
цессах: излучение света возбужденной молекулой (флуоресценция), по-
теря энергии при столкновении с какой-либо другой молекулой (тушение
флуоресценции), предиссоциационный распад молекулы и, наконец,
взаимодействие возбужденной молекулы с другими молекулами, приво-
дящее к реакции.

Ввиду того, что среднее время жизни возбужденной молекулы лишь
в очень редких случаях оказывается больше 10~8 сек, а средняя скорость
молекулы составляет величину порядка 104—105 см!сек (при не очень
высоких температурах), расстояние, на котором возбужденная молекула
может оказаться от места возбуждения (к моменту излучения света), в
среднем не будет превышать 10"4—10“3 см, Таким образом, место воз-
буждения молекулы и место, где происходит один из возможных вторич-
ных процессов, практически можно-считать совпадающими. Следователь-
но, при возбуждении молекул в гомогенной среде гетерогенные вторичные
процессы (например, процессы на стенках реакционного сосуда, участника-
ми которых являются возбужденные молекулы) практически исключа-
ются.

Обозначая концентрацию возбужденных молекул через п' и сумму
частот вторичных процессов через Sv^, будем иметь:

dn' х-.

= (27.3)

Если предиссоциационный распад не имеет места или не играет в
реакции сколько-нибудь существенной роли, то в этом случае скорость
стационарной реакции выразится формулой

w = (27.4)

где vp — частота реакции возбужденных молекул, равная произведению
константы скорости на концентрацию реагента. Как видно из этой фор-
мулы, в данном случае скорость реакции не может превысить скорость
возбуждения молекул AJ, что обусловлено наличием дезактивационных
процессов: флуоресценции и тушения флуоресценции.

В случае, когда предиссоциационный распад играет заметную роль,
особенно когда в результате предиссоциации возникают валентно-нена-
сыщенные частицы, появление которых в зоне фотохимической реакции
влечет за собой третичные и другие процессы, механизм реакции может
значительно усложниться. При преобладании предиссоциационного рас-
пада, когда суммарная скорость реакции определяется преимущественно
процессами взаимодействия продуктов предиссоциации, а не возбужден-
них молекул, приходим к случаю, близкому к рассмотренному в начале
этого параграфа, отличающемуся однако, от него тем, что здесь скорость
реакции в большей степени зависит от условий среды, определяющих от-
носительную роль дезактивационных процессов.

Флуоресценция. Метастабильные молекулы

Рассмотрим более подробно величины v. Как уже указывалось, час-
тота флуоресценции Уф обычно составляет величину порядка 108 сек"1.

Возможны, однако, случаи, когда Уф оказывается значительно меньше
108 сек"1. Такие случаи имеют место, когда возбужденное состояние
метасгпабилъно, т. е. когда оптический переход молекулы из возбужден-
ного состояния в нормальное (или вообще в одно из нижележащих сос-
тояний) имеет малую вероятность. Обратный переход, т. е переход нор-
мальной молекулы в метастабильное состояние, также маловероятен;
поэтому непосредственное оптическое возбуждение метастабильных уров-
ней осуществляется с вероятностью, значительно уступающей вероятности
возбуждения незапрещенных переходов. Одним из примеров такого воз-
буждения является возбуждение так называемых атмосферных полос мо-
лекулы кислорода, связанных с метастабильным состоянием x2g. По-ви-
димому, наиболее частыми случаями возбуждения метастабильных состоя-
ний будут такие, когда в результате поглощения света происходит переход
в обычное возбужденное состояние, из которого молекула переходит в
метастабильное состояние оптическим путем, т. е. испуская или поглощая
свет, либо в результате соударений.

В последнем случае переход оптически активной возбужденной моле-
кулы в метастабильное состояние представляет собой один из случаев
тушения флуоресценции, которое обычно заключается в происходящем
при столкновении возбужденной молекулы с какой-либо другой моле-
кулой переходе в иное (оптически неактивное) электронное состояние (см.
ниже). В рассматриваемом случае таким состоянием является метаста-
бильное состояние возбужденной молекулы. Отметим, что тушение флуо-
ресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, оче-
видно, будет означать дезактивацию возбужденной молекулы лишь при
условии, что метастабильный уровень лежит значительно ниже первона-
чально возбужденного уровня. В тех же случаях, когда метастабильный
уровень расположен вблизи первоначального уровня, результатом ту-
шения флуоресценции не обязательно должна быть дезактивация моле-
кулы. Наоборот, в этих случаях тушение флуоресценции, переводящее
молекулу в метастабильное состояние, благодаря большому значению ве-
личины Тф в этом состоянии, приведет к увеличению продолжительности
жизни молекулы и, следовательно, к увеличению вероятности вступле-
ния ее в реакцию.

В качестве примера такого процесса можно указать хорошо изучен-
ное тушение флуоресценции атомов ртути. При поглощении резонансной
линии ртути (к = 2536,5 А) ртутным паром возникает первоначальное
возбужденное состояние атомов ртути Hg'3?!, средняя продолжитель-
ность жизни которого составляет 1,55 -10-7 сек [560, 561]. По истечении
этого времени возбужденные атомы возвращаются в основное состояние
150, испуская монохроматический свет X = 2536,5 А. Однако за время
своей жизни возбужденный атом может испытать тушащие соударения,
в результате которых он может перейти либо в основное состояние г50,
либо в метастабильное состояние 3?05, отстоящее от первоначального

5 Средняя продолжительность жизни метастабильного состояния атома ртути 3Ра
равна 7,7-10~3 сек [1217].
возбужденного состояния на расстоянии 0,218 эв. Изучение тушения ре-
зонансной флуоресценции ртути азотом показывает, что второй из этих
процессов в этом случае значительно более вероятен, чем первый.
Так, согласно [1431], эффективное сечение процесса Hg' (3РХ) + N2 —
— Hg" (3Р0) + N2 составляет o' = 0,97-10"16 см2 (см. также [1213]), в то
время как сечение процесса Hg' (3РХ) + N2 = Hg (I5'0) + N2 не превы-
шает 0,07 -10~16 см2.

Наличие перехода в метастабильное состояние 3Р0 при тушении флу-
оресценции ртути азотом (а также другими газами и парами) явствует
непосредственно из наблюдений поглощения ртутным паром линии
% = 4046,6 А при возбуждении резонансного свечения рути (% = 2536,5 А)
в присутствии азота, окиси углерода или паров воды (см., например,
[1372]). Так как поглощение линии X = 4046,6 А связано с переходом
6$6р3Р0 6s75351? то обнаружение этой линии в спектре поглощения

паров ртути показывает, что под влиянием соударений первоначально воз-
никающих возбужденных атомов 3Р1 с молекулами указанных примесей
они переходят в метастабильное состояние 3Р0..

Метастабильные атомы Hg"(3P0) могут быть обнаружены также по
вырыванию электронов из серебра (см., например, [1444]).

Приведем еще данные, полученные в работе [1640], согласно которым
главным процессом тушения флуоресценции ртути молекулами НоО, D2O,
NH3, ND3, С3Н6 и С(СН3)4 является процесс Hg'(3Px)4-M-Hg"(3P0)+M,
тогда как тушение углекислым газом преимущественно приводит к пе-
реходу Hg'(3Px) -> Hg^So).

Вследствие незначительного различия энергий возбужденных атомов
ртути в состояниях 3РХ(112 ккал/г-атом) и 3Р0 (107 ккал/г-атом),
они должны были бы обладать практически одинаковой химической
активностью. Однако вследствие большой продолжительности жизни
метастабильных атомов их химическое действие оказывается больше хи-
мического действия атомов в состоянии 3РХ, как это было установлено для
ряда фотохимических реакций.

Тушение флуоресценции

Тушение флуоресценции проявляется в ослаблении интенсивности
•флуоресценции в присутствии посторонних примесей или при увеличе-
нии давления самого светящегося газа. Рассматривая тушение флуорес-
ценции возбужденного атома или молекулы как переход системы — воз-
бужденная частица плюс тушащая молекула — из некоторого начального
квантового состояния в другое состояние, можем трактовать с единой
точки зрения как физические процессы передачи и превращения энер-
гии в данной системе, так и те химические превращения, к которым часто
сводится тушение флуоресценции. К физическим процессам относятся
процессы, приводящие к обмену энергии, в отличие от химических про-
цессов, сопровождающихся перераспределением частиц.

С рассматриваемой точки зрения все эти процессы представляют собой
процессы перехода системы с одной потенциальной поверхности, отвечаю-
щей начальному состоянию системы, на различные поверхности в соот-
ветствии с тем, в каком конечном состоянии оказывается система в ре-
зультате тушения флуоресценции.

Ниже приводятся данные о тушении флуоресценции ртути Hg', (63РХ) 6,
чему посвящено наибольшее количество исследований ввиду важной ро-

* Здесь, по возможности, использованы новые данные, опубликованные в последние
годы. Более ранние данные см. в книге Митчелла и Земанского [238].
ли, какую возбужденные атомы ртути играют в фотосенсибилизированных
реакциях (см. § 28). Из физических процессов в данном случае возможны
процессы Hg'(3J\)Hg''(3A)) и Hg'(3Рг)Hg (ASo), первый из кото-
рых изучен с наибольшей полнотой, что обусловлено сравнительной лег-
костью обнаружения Hg". Этот процесс возможен как при столкновении
Hg' с атомом, когда энергия возбуждения 37)1—3Р0 = 0,218 эв превраща-
ется в поступательную энергию, так и при столкновении с молекулой,
когда возможно также превращение энергии возбуждения атома ртути
в колебательную энергию тушащей молекулы. Так как, однако, тушащее
действие атомов (Не и Аг) очень мало по сравнению с действием двух-
и многоатомных газов и, по-видимому, в основном объясняется ушире-
нием линии поглощения Hg (см. [238, стр. 164—165, 168]), то нужно по-
лагать, что в случае молекул переход Hg'^Pj) —Hg"(3P0) связан с про-
цессом Hg' + М = Hg" М* (звездочка обозначает колебательное
возбуждение).

Высказывалось мнение, что вероятность этого процесса в значитель-
ной мере определяется разностью А величины 3Р±—3Р() и колебательного
кванта молекулы (см., например, [238, стр. 191]), достигая максимального
значения при стремлении этой разности к нулю (резонанс). Так, в дока-
зательство резонансного характера передачи энергии можно было бы
привести закономерное увеличение сечения тушения флуоресценции ртути
в ряду: N2, СО и NO, параллельное уменьшению разности А [1721]:

Молекула N2 СО NO

А, эв —0,070 —0,047 —0,013

G, А2 0,86 18,3 111

Однако такое объяснение нельзя признать правильным (см. [1118г
стр. 105—106]).

Действительно, что касается механизма тушащего действия СО и N2>
то здесь возможны следующие два процесса:

Hg'№) + CO, N2 — Hg" (3Р0) + СО* (у=1), N2(v=l)

Hg'(3A) + CO, N2-Hg(iSJ) + CO*(O, N^(O.

В работе [1118] для первого из этих процессов были получены прибли-
зительно одинаковые значения для СО и N2. Различие же приблизительна
в 20 раз (с* с о = 21 сх), полученное Земанским [1721], в работе [1444]
объясняется тем, что в случае СО во втором из указанных процессов
возможно образование комплекса HgCO*, распадающегося на Hg и
колебательно-возбужденную молекулу СО* (у = 20), что не имеет места
в случае N2.

В случае же тушения флуоресценции ртути окисью азота в [759] при-
водятся доводы в пользу, по-видимому, резонансного механизма Hg'+NO =
= Hg+NO'(4Il), который, впрочем, не исключает процесса Hg'+NO =
= Hg"4-NO* (у = 1),так как за этим процессом может следовать процесс
Hg"(3P0)-[-NO==Hg-|-NO(4II), аналогичный постулированному в [759].

Метастабильные атомы Hg" Каллир и Хеджес [595] обнаружили (по
поглощению линии А = 4047 А) при взаимодействии Hg'(3Pi) с N2, СО,
СО2, СН4, С2Н6, С3Н8, w-C4H10, NH3 и Н2О. Согласно этим авторам, в
случае Н2, D2, NO, N2O, О2, H2S, С2Н2, CH3Br, НВг, НС1 и HCN атомы
Hg" образуются в количестве меньшем, 1% (см. также [596]). Константы
скорости процесса Hg'(3P1)-^Hg"(3P0) в [1640] были измерены для СО,
Н2О, D2O, NH3, ND3, С3Н6 и С(СН3)4 и оказались величинами порядка
1013—1014 см3 *молъ~А-сект1. Близкий порядок имеет константа скорости
процесса Hg'(3P1)-]-N2=Hg"(3P0)+N2(p = 1), равная 3,9-1012 (1214].

Процесс Hg'(3JP1)-^Hg(16'0), в котором энергия уровня 3Р± превраща-
ется в колебательную энергию молекулы — партнера соударения , еще
недостаточно изучен и об его вероятности можно судить лишь по отдель-
ным отрывочным данным. Причина малой изученности этого процесса
заключается в том, что данные по тушению флуоресценции ртути не
всегда позволяют отличить его от процесса а также часто в

трудной различимости этого процесса от процесса химического тушения.

Другой физический процесс превращения энергии 3Р1 — 450 в электрон-
ную же энергию партнера был рассмотрен в главе IV на примере про-
цесса Hg'+Na = Hg-|-Na' (см. § 18). Переход энергии Hg' в электрон-
ную энергию был установлен также для процесса Hg' + CS2 = Hg + CS2
в работе [594] и в ряде других работ (см., например, [1638]) — для Hg'-f-
С2Н4 = Hg+C2H4. Константа скорости последнего процесса, согласно
[1638], равна 2,4-1013.

Из химических процессов тушения флуоресценции ртути наиболее де-
тально изучен процесс Hg'+H2=HgH-|-H. Так, Каллир и Хеджес [595]
по спектру поглощения обнаружили молекулы HgH и HgD, образующие-
ся при взаимодействии Hg'(3Px), а также Hg"(3P0) с Н2 и D2. Сечения
этих процессов имеют порядок величины сечения Hg'4-N2=Hg"-|-N2.

С меньшей вероятностью протекает процесс Hg,+C2H2 = HgH + С2Н.
Гидриды ртути не были обнаружены в случае насыщенных углеводоро-
дов, HCN, NH3, Н2О, НС1, НВг и H2S. По мнению авторов [595], здесь
не исключен процесс Hg' | RH^HgR j H. Такой механизм был установ-
лен в случае НС1, Hg'4~HCl=HgC14-H (по спектру поглощения HgCl),
и, по-видимому, также в случае НВг и СН3С1.

Каллир и Норриш [596], Каллир и Вильямс [599], а также Викис и
Мозер [1638] исследовали химическое тушение атомов Hg"(3P0) различ-
ными газами, причем атомы Hg" получались из атомов Hg' в результате
процесса Hg'-]-N2=Hg"-|-N2- Для всех изученных газов измерены се-
чения и константы скорости, которые оказываются существенно мень-
шими сечений и констант скорости соответствующих процессов, проте-
кающих при участии Hg'. Так, например, в случае СН4, С2Н6, С3Н8 се-
чения различаются на один-два порядка, в случае Н2, О2, СО, NO, Н2О —
на два порядка, в случае СО2— на три , в случае N2 больше чем на че-
тыре порядка и т. д. 7

Необычно большое сечение, близкое к газокинетическому, изме-
рено для столкновения Hg" с невозбужденным атомом ртути [596, 599],что
связано, вероятно, с процессом Hg (3P0)+Hg(150) Hg2 2Hg(150) +
-\-hv (X = 4850 A) (cm. [141, стр. 68—69]) Так как испускание полосы
4850 А наблюдается только в присутствии азота, то молекулам N2 при-
писывается участие в тримолекулярном процессе образования Hg2
(см., однако, [599]).

Было также изучено тушение флуоресценции атомов ртути, находя-
щихся в состоянии 64РХ (X = 1849 А). Так, в работе [865] были измерены
относительные значения (по отношению к N2) сечений тушения для Не,
Ne, Ar, Н2, СО, СО2, N2O, Н2О, NH3, СН4, С2Н4, С4Н8 и С6Н12, которые
были сопоставлены с относительными значениями сечений тушения флу-
оресценции Hg'(3Px) этими газами. В большинстве случаев сечения ту-

7 Согласно [599], дезактивация Hg" азотом обусловлена процессом Hg" (3Р0) + N2 =
= Hg е^о) + n;.
Шения 1Р1 оказываются меньше сечений тушения 3РХ. Для Н2 эти сече-
ния относятся как 0,2/31, для СО — как 1,0/21, для Н2О — как 0,9/5,2,
для N2O — как 1,3/66 и т. д. Однако для неона и аргона получаются
следующие значения этих отношений: 0,3/0,0 (Ne) и 1,1/0,0 (Аг). Боль-
шие значения сечений тушения флуоресценции 1Р1 по сравнению с ту-
шением 3РХ, возможно, обусловлены процессом Hgz(1Px)4-Ne, Ar — Hg'
(3РХ) + Ne, Аг. Аналогичный процесс для тушения флуоресценции кад-
мия гелием -|-Не=СсГ(53Р)+Не (а также азотом и метаном)

недавно был установлен в работе [542].

В обзоре Светановича [684] и в монографии Калверта и Питтса [141]
приводятся сводные таблицы, в которых собраны значения сечений и
констант скорости тушения флуоресценции Hg'(3Px) и Hg" (3Р0) неор-
ганическими соединениями, насыщенными и ненасыщенными углево-
дородами, органическими соединениями, содержащими галогены, азот,
кислород, серу и ртуть.

Теория тушения флуоресценции

Обозначив частоты соответствующих тушащих процессов через
в стационарном состоянии будем иметь:

~dF = Д<7 — Vi + v*/ = °

(пг — стационарная концентрация возбужденных частиц), откуда нахо-
дим, что интенсивность флуоресценции

.Нетрудно видеть, что при отсутствии тушения интенсивность флуорес-
ценции AJ0 равна величине AJ, т. е. число испущенных квантов равно
числу поглощенных квантов возбуждающего света. Полагая AJ равным
Jo и вводя константы тушения связанные с частотами тушения
соотношениями

кг =

где рг — давление тушащего газа, представим предыдущее выражение
для интенсивности флуоресценции в следующем виде:

----• X27-5)

1 + тф S kiPi

Выражение вида (27.5) впервые было получено Штерном и Фольме-
ром [1545]. Впоследствии было показано [238], что при больших дав-
лениях тушащего газа из-за ударного уширения линии поглощения флу-
оресцирующего вещества изменяется его коэффициент поглощения,
вследствие чего величина зависит от давления тушащего газа.

Следовательно, применимость формулы Штерна — Фольмера ограничи-
вается малыми давлениями тушащего газа.

Недооценка роли этого фактора часто приводит к неправильным зак-
лючениям о кинетике фотохимических реакций, так же как и к неверным
выводам о тушащем действии тех или иных газов (см. [175, стр. 366]).

Далее было показано [238], что кроме учета уширения линий погло-
щения необходимо также учитывать диффузию излучения во флуоресци-
рующем газе, обусловленную поглощением испускаемого флуоресцирую-
щим веществом (резонансного) излучения и обратным его испусканием.
Учет диффузии излучения (на основании теории, разработанной Милном
11261]) приводит к сложной зависимости интенсивности флуоресценции
от давления тушащего газа (которая, однако, при малых плотностях
поглощающего газа может быть приведена к зависимости, выражаемой
формулой Штерна — Фольмера).

При учете факторов, искажающих выражаемую формулой Штерна —
Фольмера зависимость интенсивности флуоресценции от величины AJ,
или при изучении тушения флуоресценции в условиях, исключающих
влияние этих факторов (низкие давления и т. п.), формулу Штерна —

Рис. 77. Тушение флуоресцен-
ции натрия парами иода (7),
углекислым газом (2), водоро-
дом (3) и аргоном (7) [238]

Фольмера можно считать достаточно точной. В таких условиях, в част-
ности, изучалось тушение D-флуоресценции натрия, образующегося при
оптической диссоциации паров NaJ (под влиянием освещения кадмиевой
искрой), парами иода, углекислым газом, водородом и аргоном [1592,
1679]. См. также [910]. Так как в этих опытах тушение флуоресценции
обусловлено исключительно одним из указанных газов, сумму
можно заменить произведением кр (к и р — соответственно константа
тушения и давление тушащего газа), переписав формулу- Штерна—
Фольмера в виде:

ZTc/^p = 1 +ифкр. (27.6)

Из этой формулы следует, что величина должна быть линейной

функцией давления тушащего газа, что действительно имеет место
(рис. 77).

Из данных, приведенных на рис. 77, эффективное сечение тушения
флуоресценции натрия соответствующими газами может быть вычислено
следующим путем. Средней эффективной длине волны в спектре кадмие-
вой искры X = 2232 А отвечает энергия 127 ккал. За вычетом энергии
диссоциации молекулы NaJ 71 ккал и энергии возбуждения атома натрия
48 ккал остается 8 ккал. Эта энергия распределяется между атомами Na'
и J, причем на долю атома натрия на основании законов сохранения
энергии и количества движения приходится 7 ккал. Эта энергия в нес-
колько раз превышает среднюю поступательную энергию теплового дви-
жения молекул при температуре опытов (550°С). Поэтому приближенно
можно рассматривать тушащие молекулы неподвижными и константу
скорости процесса тушения вычислять по формуле

k = 6/2uNa, (27,7)

где ст — эффективное сечение тушения флуоресценции; п — число моле-
кул тушащего газа в 1 or3; ^Na — скорость возбужденных атомов натрия»

21 в. H. Кондратьев, Е. Е. Никитин
Вычисленные из данных рис. 77 значения эффективного сечения туше-
ния равны (при Тф = 1,6-10"8 сек): 335-10~16 см2 (J2), 75-10“16 см? (СО2)Г
25-10-16 см? (Н2) и 25-1СГ16 см? (Аг). Вычисленные из этих значений ст
суммы эффективных радиусов атома натрия и соответствующей тушащей
молекулы сопоставлены ниже с суммами газокинетических радиусов этих
частиц:

Тушащая частица Сумма радиусов, А: Ь СО2 Н2 Аг
тушение 10,3 4,5 2,7 0,9
газокииетические 3,6 3,0 2,6 2,8
Из этого сопоставления следует, что сечение тушения флуоресценции

натрия парами иода почти на порядок превышает газокинетическое сече-
ние. Так как константа скорости процесса Na4~J2 = NaJ + J также ока-
зывается на порядок больше частоты газокинетических столкновений
Na и J2 [1368, 1591], то тушение флуоресценции натрия иодом, по-види-
мому, нужно связать с химическим процессом Na' + J2 = NaJ 4~J.

Что касается тушения флуоресценции натрия водородом и углекис-
лым газом, то в этих случаях вероятным механизмом тушения нужно счи-
тать превращение энергии электронного возбуждения в колебательную
энергию молекул Н2 и СО2, т. е. процессы Na' + Н2 = Na' 4~ Н2* и
Na' + СО2 = Na + СО2*. Одним из доказательств возможности процес-
са Na' + Н2 — Na 4~ Н2* могло бы явиться существование обратного
процесса Н2* + Na = Na' 4- Ы2 [1283, 1363]. Малое сечение тушения
флуоресценции натрия аргоном обусловлено малой вероятностью прев-
ращения энергии электронного возбуждения в энергию поступательного*
движения.

Значительный интерес представляет тушение флуоресценции гидрок-
сила (22+), наблюдаемого в ряде окислительных реакций в электронно-
возбужденном состоянии. Тушение флуоресценции гидроксила различ-
ными газами (Не, Аг, Н2, N2, СО, D2, О2, Н2О, СО2) изучалось в работах
[255, 470, 609, 984, 1032, 1589]. Наиболее точными, по-видимому, нужно*
считать результаты последней из этих работ [1589]. Согласно данным этой
работы, в которой были измерены константы скорости (к) и поперечные
сечения тушения р?) гелием, водородом, дейтерием, окисью углерода,
азотом и парами воды, наименьшие значения к и от принадлежат гелию.
Большие значения наблюдаются в случае Н2 и D2. Из того факта, что
предэкспонент в выражении константы скорости процесса ОН 4~ Н2 —
= Н2О 4- Н, равный 2,3-1013 см?-моль'1-сек"1, близко совпадает со значе-
нием константы скорости тушения флуоресценции /сН2 = 3,6 • 1013
(7cd2 = 2,4• 1013) см?-моль"1- сек'1, авторы [1032] заключают, что туше-
ние флуоресценции гидроксила водородом (и дейтерием) связано с про-
цессом ОН'4~ Н2 = Н2О 4~ Н.

Константа скорости тушения флуоресценции гидроксила окисью
углерода kGo —1,8-1014 на три порядка превышает значение предэкспо-
нента в выражении константы скорости процесса ОН' 4~ СО = СО2 4~ Н.
Ввиду этого авторы [1032] полагают, что тушение флуоресценции, сечение
которого вдвое превышает газокинетическое сечение, в данном случае
обусловлено дальнодействующими силами и осуществляется по следую-
щему механизму: ОН' 4- СО -> СО . . . ОН-> СО + ОН (СО ... ОН — ком-
плекс). С различием этих сил авторы [1031] связывают разницу тушащего
действия СО и N2 (kG0/kN2 = 7,5). Наибольшим тушащим действием (сог-
ласно результатам всех имеющихся работ) обладает вода, константа
скорости которой /сн2о = 3,0-1014 см3-моль'1-сек'1 и сечение gh2o = 57 А2.
Авторы предлагают следующий механизм тушения

ЛНО2 + Н2,

ОН' + Н2О НО . . . ОН2 <
^ОН + Н2О.

Образование радикала НО2 допускает также Каррингтон 1609] в случае
тушения флуоресценции гидроксила кислородом, парами воды и углекис-
лым газом.

В заключение в качестве примера тушения флуоресценции сложного
вещества на рис. 78 приведены данные по тушению флуоресценции паров

Рис. 78. Тушение флуоресцен-
ции (3-нафтил амина кислоро-
дом и окисью азота [716]

Давление З-нафтиламина 1,2 мм
рт. ст.; температура 150° С; X —
= 3660 А

ф-нафтиламина кислородом и окисью азота [716]. Как видно из этого
рисунка, тушение флуоресценции в этом случае, как и в случае атомов и
более простых молекул, следует формуле Штерна — Фольмера.

§ 28. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ

Многие вещества, например, такие, как водород, углеводороды жир-
ного ряда и другие, поглощают свет в труднодоступной далекой УФ-об-
ласти спектра, что затрудняет проведение фотохимических реакций с
этими веществами. Однако, примешивая постороннее вещество — сенси-
билизатор, поглощающее свет в более доступной области спектра, можно
осуществить фотохимическую реакцию веществ, не поглощающих в данной
спектральной области.

Фотосенсибилизация галогенами

В сенсибилизированной фотохимической реакции свет воздействует
непосредственно на молекулу (или атом) сенсибилизатора. При этом фо-
тохимический первичный акт может заключаться либо в распаде моле-
кулы сенсибилизатора на составляющие атомы, либо в ее возбуждении.
В качестве примера протекания процесса по первому пути приведем
фотохимическое разложение йодистого этилена в присутствии иода. Эта
реакция изучалась рядом авторов (см. литературу в работе [1417]); экспе-
риментальные данные приводят к следующему механизму реакции:

J2 + ^v = 2J, (/со)

J -j- C2Il4 J2 = J2 -|- C2H4J, (/ci)
C2H4:J = С2Н-4 J, (А2)

J + J + М = J2 + М. (А’з)

Согласно этому механизму, скорость разложения C2H4J2
w =/ci [C2H4J2] [J].
Это выражение, на основании условий стационарности
d [C2H4J]

— --dt = /л [C2H4J2][J] — [C2H4J] = О

d [ J]

—= 2AZX — кт [C2H4J2] [J] + /с2 [C2H4J]— 27с3[М] [J]2 = О,

преобразуется к виду ___

w ={/с12//сз (М)}1/2 [С2Н4j2], /аУ? (28.1)

тождественному с экспериментально установленным кинетическим урав-
нением реакции. Отметим, что величина AJ пропорциональна интенсив-
ности света ^/0, откуда следует w ~ е соответствии с тем, что обры-
вающим реакцию процессом является объемная рекомбинация атомов.

Иод и другие галогены широко применяются в качестве сенсибилиза-
торов в различных фотохимических реакциях. Это прежде всего объясня-
ется легкостью активации галогенов, обусловленной тем, что их спектр
поглощения расположен в видимой или в близкой УФ-области. Коэф-
фициент поглощения света парами иода (кривая 7), брома (кривая 2) и
хлора (кривая 3) 8 в зависимости от длины волны приведен на рис. 79
[34]. Существенно отметить, что граница между дискретной и сплош-
ной частями спектра (граница схождения полос) отвечает следующим
длинам волн: 4995 A (J2), 5107 А (Вг2) и 4785 А (С12) (см. также [1546]).

Рис. 79. Коэффициент погло-
щения света парами иода (7),
брома (2) и хлора (3) в видимой
и УФ-областях спектра

При поглощении длин волн, меньших этих граничных длин волн, моле-
кулы Х2 распадаются на атомы, Х2 + hv = X' (2А/2) + Х(2Рз/2), кото-
рые, таким образом, нужно считать первичными центрами сенсибилизи-
рованной фотохимической реакции. В области больших длин волн сначала
возникают возбужденные молекулы Х2, которые могут с испусканием
света вернуться в исходное основное состояние (флуоресценция), расще-
питься на атомы при соударении с другими молекулами (Х2 + М = X +
+ X + М) или вступить в химическую реакцию. Химические реакции
возбужденных молекул галогенов с достоверностью неизвестны, хотя
такой механизм реакций и постулировался некоторыми авторами.

Индуцированная предиссоциация представляет собой достаточно под-
робно изученное явление, осуществляющееся с большой легкостью (при
больших по сравнению с газокинетическими сечениями). Весьма вероятно,
что, вступая в реакцию, возбужденная молекула галогена претерпевает
индуцированную предиссоциацию, которую нужно рассматривать как
первую (начальную) стадию данной элементарной реакции [1028]. Поэ-

8 Максимум поглощения фтора приходится на длину волны X ~ 2900 А. Максималь-
ный коэффициент поглощения равен ~ 0,2 ом”1. *
тому можно считать, что практически во всех случаях первичными актив-
ными центрами, фотохимических реакций, сенсибилизированных галоге-
нами, являются атомы галогена.

Правильность этого заключения была подтверждена также спектро-
скопическими данными. Было показано [535, 1400], что в области 5100—
6800 А, т. е. в области дискретного поглощения паров брома, наряду с
переходом —> 3П^> с которым связано и возникновение устойчивых

возбужденных молекул Вг2, и, следовательно, дискретный характер
спектра поглощения, наблюдается переход 12+ —3П1я, приводящий к
диссоциации молекулы брома на невозбужденные атомы. При этом в
случае источника света с непрерывным спектром (какие обычно применя-
ются в фотохимических опытах с галогенами) поглощение света в ука-
занной области спектра приводит преимущественно к возникновению
состояния 3П1П, т. е. к диссоцации молекул брома. В соответствии с
этим находится тот факт, что в области длин волн 4800—6800 А эффектив-
ность действия света в фотохимической реакции бромирования этилена
Вг2 + С2Н4 = С2Н4Вг2 не зависит от длины волны [1067, 1221]. Интерес-
но отметить, что свет с % = 7150 А, также поглощаемый молекулами бро-
ма, но приводящий к возникновению устойчивых колебательных уровней
состояния 3П117, оказывается фотохимически неактивным9.

В связи с фотохимической сенсибилизацией галогенами нужно отме-
тить, что, по-видимому, только в случае иода возможны реакции, в ходе
которых сенсибилизатор не расходуется, как это имеет место в приведен-
ном выше примере разложения йодистого этилена. Атомы брома и хлора
обладают большей химической активностью цо сравнению с атомами иода
и практически во всех изученных реакциях наблюдается необратимое в
условиях опыта превращение (связывание) некоторого количества сенси-
билизатора. Так, например, при фотохимическом сенсибилизированном
хлором разложении озона образуются значительные количества С12О4
[587]. О сенсибилизированных хлором окислительных реакциях см.,
например, в работе [72].

Отметим, что, как было показано в работе [1644], при фотохимической
активации молекул О2 в области дискретного поглощения (% = 1849,64)
в результате предиссоциации в качестве первичных активных центров
образуются атомы О, как и в области сплошного поглощения, подобно
тому, как это имеет место в случае галогенов.

Фотосенсибилизация ртутью

В качестве сенсибилизатора очень часто применяется ртутный пар,
являющийся примером сенсибилизатора, в котором первоначально воз-
никают возбужденные атомы. При облучении смеси реагирующих веществ,
содержащей небольшое количество ртутного пара, светом кварцевой ртут-
ной дуги образуются возбужденные атомы pTyTH’Hg'(3Px)

Hg(^0) + ^ = Hg'(3Pi)

с энергией возбуждения 112 ккал- Превращение энергии возбуждения
атома ртути в химическую энергию молекулы (или молекул) реагирую-
щих веществ и является началом собственно химической реакции. Для^
лучшего использования энергии возбуждения необходимо, чтобы эффек- :
тивность такого столкновения была достаточно большой, так как в про-
тивном случае энергия будет либо излучена (флуоресценция), либо прев-
ратится в тепло (в результате тушения [флуоресценции). Вероятность

9 Длине волны 7150 А отвечает энергия 39,7 ккал, меньшая теплоты диссоциации мо-
лекулы брома (45,4 ккал).
рассеяния энергии особенно велика при низких давлениях. Действитель-
но, число газокинетических соударений 107 •/>, где р — давление
(в миллиметрах ртутного столба), откуда следует, что при давлении 1 мм
рт. ст. возбужденный атом ртути за время своей жизни (1,55-10 7 сек) ис-
пытывает в среднем не более одного столкновения; поэтому при р < 1 мм
рт. ст. нужно ожидать большую вероятность флуоресценции и малую ве-
роятность фотохимической активации.

Особенно большое число работ было посвящено изучению фотохими-
ческих сенсибилизированных ртутью реакций веществ, содержащих во-
дород (Н2, углеводороды и др.), главным образом реакций разложения
и окисления. В этих'реакциях вторичный процесс взаимодействия воз-
бужденного атома ртути с молекулой реагента может идти двумя путями:

Hg' + RH = Hg + R + II п Hg' + RH = ITgH + R.

Оба пути энергетически возможны, так как энергия возбуждения атома
Ilg(3jP) во всех случаях больше энергии разрыва связи атома водорода в
молекуле (исключение составляет молекула Н2О, распад которой на гид-
роксил и атом Н идет с затратой 118 ккал). Возможность первого пути
явствует далее из существования сенсибилизированной ксеноном (энергия
возбуждения атома ксенона составляет 193 ккал, К — 1469 А) реакции
разложения водорода [604], в которой гидрид не может образоваться и,
следовательно, первый путь, которому и следует вторичный процесс, яв-
ляется единственно возможным 10.

Что касается второго пути, то, как это показали Каллир и Хеджес
[595], образование HgH и HgD в первичном акте является главным на-
правлением реакции HgVPJ HHg"(3jP0) с Н2 и D2. Викис и Ле Рой [1637]
показали, что гидрид ртути явяется также первичным продуктом взаи-
модействия Hg'' (3Л) с алканами СН4, С2Н6, С3Н8 и w-C4H10.

В чистом виде этот второй путь реализуется в реакции разложения,
сенсибилизированной кадмием и цинком [468], см. также [542]. Ввиду
того, что энергия возбуждения атомов кадмия и цинка составляет соот-
ветственно 87 и 92 ккал, разложение молекулы Н2 на два атома при столк-
новении ее с возбужденным атомом кадмия или цинка энергетически
невозможно, и обнаружение атомов Н при облучении водорода, содержа-
щего примесь паров одного из этих металлов, резонансной линией ме-
талла объясняется процессом

МЧ3Л) + Н2 == МН + Н.

Заметим, что вследствие сравнительно большого теплового эффекта
процесса Hg' + Н2 = HgH r|- Н, равного 16,3 ккал, я. сравнительно ма-
лой энергии диссоциации молекулы HgH (8,5 ккал) образующаяся в этом
процессе молекула HgH имеет большую вероятность распасться. Поэ-
тому можно считать, что оба возможных пути вторичного процесса сен-
сибилизированной ртутью диссоциации водорода в конечном счете ведут
к распаду молекулы Н2 на два свободных атома.

При фотодиссоциации углеводородов и других содержащих водород
веществ вторичный процесс, очевидно, выражается схемой:

Hg' + RH = HgH + R -> Hg 4- H + R.

Возникающие при этом атомы Н и радикалы R являются теми актив-
ными центрами, которые обеспечивают дальнейшее развитие реакции.

10 Аналогичный процесс был установлен Гротом и Ольденбергом [894] для системы
Кг' + N2 (энергия возбуждения криптона 10,0 эв). Согласно данным этих авто-
ров, обнаруженная ими диссоциация молекул N2 в присутствии возбужденных ато-
мов криптона обусловлена переходом молекулы N2 в неустойчивое электронно-воз -
бужденное состояние, приводящее к распаду ее на нормальные атомы.
В работе [1427] показано, что большинство фотосенсибилизированных
атомами HgVPi) реакций могут быть интерпретированы как протекаю-
щие через образование комплекса типа

R—Н, Н—O-HIg, R2C = CR2 л т. д.,

1 I I

Hg И Hg

(см. также [465, 1639, 1709]), распадающегося на HgH+остаток, или —
с испусканием света — на Hg + исходная молекула. Последнее делает
комплексы RHHg', названные благодаря этому свойству эксимерами,
сходными с Hg> (см. выше).

В качестве примера из большого числа фотохимических сенсибилизи-
рованных ртутью реакций разложения углеводородов приведем реакцию
разложения этана, изучавшуюся рядом авторов (см. Стеси [1533, глава
V, стр. 35]). Состав продуктов этой реакции и ее кинетика при темпера-
туре, близкой к комнатной, по-видимому, наиболее точно описываются
следующим механизмом:

Hg' + С2Н6 - Hg + С2Н5 + Н,

Н + С2Н6 = Н2 + С2Н5,

Н4-С2Н5 = 2СНз,

Н + С2Н5 — С2Н6,

Н + СНз — сн4,

СНз + C2Hs —* СзНэ,

2С2Н5-С4Ню,
2Н Н2.

Этот механизм в основных чертах сохраняется и при повышенных
температурах (вплоть до 475° С). Есть основания считать, что при этих
температурах заметную роль, наряду с указанными выше процессами,
должны играть процессы

СНз 4" С2Нб = СН4 С2На
и
с2н5 = с2н4 4- н. В

В работе [979] изучено фотосенсибилизированное ртутью Hg'^PJ
разложение пропана, изобугана и н-пентана. В частности, было найдено,
что скорости разрыва связи R—Н в случае третичного, вторичного и
первичного атома водорода относятся как 12 : 3 : 1. В отличие от
для 3Р1 имеет место отношение 360 : 65 : 1 [977]. Меньшую селективность
в случае 1Р1 авторы [979] объясняют большей экзотермичностью первич-
ного фотохимического акта в этом случае (см. также [141, стр. 79].

Кроме разрыва связи С—Н при фотохимическом сенсибилизированном
ртутью разложении органических веществ, по-видимому, возможен также
разрыв связей С—С. Так, например, масс-спектрометрическое исследо-
вание сенсибилизированного ртутью фотохимического разложения паров
ацетона СН3СОСН3 показывает [761], что в этом случае $ больших коли-
чествах образуются радикалы СН3, а также радикалы СН3СО, и пол-
ностью отсутствуют радикалы ацетонила СН3СОСН2. Таким образом,
нужно заключить, что при1 фотолизе ацетона первичным процессом явля-
ется процесс Hg'+ СН3СОСН3 = Hg + СН3 + СН3СО или HgCH3 4~
4- СН3СО. В общем случае эти процессы можно представить как

Hg' + R1R2 = Hg 4- R1 -4 R2 и HgRi 4- R2.

Поскольку роль фотохимической сенсибилизации обычно ограничи-
вается созданием начальных центров (главными являются атомы Н),
то основные черты механизма должны сохраниться и при любом другом
способе генерирования начальных активных центров (например, в элект-
рическом разряде), если остальные условия протекания реакции не из-
меняются. Здесь только необходимо иметь в виду, что при различных
способах генерирования начальных активных центров часто оказываются
несравнимыми концентрации этих центров. Это приводит к изменению
соотношений между отдельными элементарными процессами, входящими
в механизм реакции, и, как следствие этого, к изменению соотношения и
состава продуктов реакции (см., например, [1141]).

Рассмотрим далее взаимодействие возбужденных атомов ртути с мо-
лекулой О2, имеющее существенное значение в связи с использованием
ртутной сенсибилизации в фотохимических окислительных реакциях.

При применении ртути в качестве сенсибилизатора фотохимического-
разложения кислорода (обнаруживаемого по образованию озона) воз-
никают трудности интерпретации первичного процесса (идущего с боль-
шой скоростью) в связи с тем, что энергия возбуждения сенсибилизи-
рующего атома (112 ккал) меньше теплоты диссоциации молекулы Оа
(118,0 ккал). По аналогии с процессом Hg + Н2 = HgH + Н, а также
учитывая факт образования HgO при облучении резонансной линией
ртути кислорода, содержащего примесь паров ртути, естественно пред-
ставить взаимодействие возбужденного атома ртути с молекулой О2 как
химический процесс Hg' + О2 — HgO + О.

К такому именно заключению о механизме взаимодействия возбуж-
денного атома ртути с молекулой кислорода пришли Лейпунский и Загу-
лин [1140] в результате изучения фотохимического сенсибилизированного»
ртутью образования озона (см. также Дарвент [690]). Однако некоторые
факты заставляют предположить, что окись ртути HgO образуется при
вторичном взаимодействии молекулы озона с нормальным атомом ртути
О3 + Hg = HgO + О2, а не в результате процесса, предшествующего
образованию озона (см. [362]).

По Дикинсону и Шериллу [700] механизм рассматриваемой реакции
представляется следующей совокупностью процессов 11:

Hg' + O2 (*S) = Hg + O; 02),

О 2 + О2 — Оз + О,

О + О2 = Оз.

Фотохимические сенсибилизированные ртутью реакции окисления изу-
чались многими авторами на примере окисления водорода, метана, этанау
пропана и др. По поводу первой из этих реакций отметим, что, согласно»
[449], главным ее продуктом при 14° С является перекись водорода Н2О2,
содержание которой в продуктах реакции превышает 85%. Этот резуль-
тат подтверждает сделанное выше заключение о том, что атомы кислорода
не являются первичными продуктами взаимодействия возбужденного»
атома ртути с молекулой О2, так как в этом случае главным продуктом
реакции должна была бы быть вода.

Детальному исследованию было подвергнуто фотохимическое сенси-
билизированное ртутью (2537 А) окисление окиси углерода в работе
Симонайтиса и Хейклена [1501]. Согласно предлагаемому этими авторами
механизму, начальной стадией реакции является дезактивация Hg' (3РХ)
и Hg"(3jP0) при столкновениях с молекулами О2 и СО, приводящая к

11 Не исключена возможность, что в данном случае возбужденная молекула кислорода
представляет собой колебательно-возбужденную молекулу, находящуюся в основ-
ном электронном состоянии [1643].
образованию электронно-возбужденных (метастабильных) молекул О2 и
колебательно-возбужденных молекул СО 12. Взаимодействие О2 и СО*
соответственно с СО и О2 и приводит к образованию СО2. При этом при-
нимается, что взаимодействие СО^ с О2 следует схеме

СО* + О2 = СО> + О,

тогда как взаимодействие О2 с СО протекает через промежуточное об-
разование СО3:

О2 4~ СО —* СОз,
СОз —» СОг —»о.

Коснемся-еще реакций сенсибилизированного ртутью окисления угле-
водородов. Уотсон и Дарвент [1652], изучавшие окисление этана кисло-
родом при 40—200° С, механизм образования главного продукта реак-
ции — гидроперекиси этила С2Н5ООН — связывают с процессами

С2Н5 + О2 + М = С2Н5ОО + М

СгН5ОО + НО2 = С2Н5ООН + Ог,

которым предшествует образование радикалов С2Н5 и НО2, согласно
[1652], образующихся по схеме;

Hg' (3Pi) + СгНб - СгН5 + Н + Hg,
Hg'(3^)+o2 = Hg+o;

О2* + С2Нб = НО2 + С2Н5.

Авторы [1652] нашли, что в изученном температурном интервале'
квантовый выход гидроперекиси близок к единице и не зависит от тем*
пературы, из чего они заключают, что в условиях их опытов радикальных
цепей нет.

Рассмотрим далее окислительную реакцию в смеси Н2, С2Н4 и О2,
изученную Каллиром и Перейра [598]. Эти авторы нашли, -что при 20° G
главными продуктами реакции являются Н2О2 и С2Н5ООН (вместе с
небольшими количествами НСНО, СН3СНО, СО и СО2). Образование?
главных продуктов интерпретируется следующей схемой реакции:

I--*HgH + Н,

Н8-Сл) + н,-|_н^++и;

н + С2Н4 + м = с2н5 + м,

СгН5 + Ог + м = СгНйОО + М,

HgH + Ог = Hg + НО2,

С2Н5ОО + НОг = С2Н5ООН + Ог,

2НОг = НгОг + Ог,
также исключающей цепной механизм.

Однако при повышении температуры реакция окисления углеводо-
родов становится цепной, что, в частности, проявляется в преобладании

12 Колебательная активация СО в процессе Hg' (Hg") + СО = Hg + СО* (v) была изу-
чена Дж. Полани с сотр. [1035], которые получили следующие значения относитель-
ных констант скорости этого процесса /%=10 = 0, kv===9 = 1,00, kv=Q = 15, kv==1 = 35,
kv==Q — 43, kv==3 = 48, kv==i = 60, kv==3 — 70 и kv=2 = 80. Из этих данных следует, что
только ~ 50% энергии возбуждения атома ртути превращается в колебательную
энергию СО.
Рис. 80. Зависимость выхода
продуктов фотохимического
окисления пропана от темпе-
ратуры при времени контакта
30 сек

1—перекизь; 2 — СО; 3 — СН3НСО;
4 — (СН3)2СО; 5 —НСНО [359]

продуктов глубокого окисления. Это можно иллюстрировать рис. 80,
заимствованным из работы Фок и Налбандяна [359]. См. также [175,
стр. 380-381].

В монографии [141] детально рассмотрены первичные процессы в фото-
химических сенсибилизированных ртутью реакциях соединений различ-
ных классов. См. также [684].

§ 29. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Основной фотохимический закон

Согласно фотохимическому закону Штарка — Эйнштейна [734, 1531],
число первичных актов фотохимической реакции должно равняться числу
поглощенных квантов света. Обозначая число первичных актов через A7V,
полное количество поглощенной лучистой энергии через А У и величину
кванта через hv, этот закон можно представить формулой:

&N = A;7//rv.* (29.1)

В большинству случаев, вследствие протекания вторичных процессов,
число прореагировавших молекул не совпадает с числом первичных фо-
тохимических актов. В общем случае эффективность фотохимического
действия света можно характеризовать некоторой величиной

ц = A2V/AV*. (29.2)

Эта величина, называемая квантовым выходом, представляет собой число
прореагировавших молекул, приходящихся на один поглощенный квант.

Измерения квантового выхода различных реакций дают значения,
лежащие в очень широком диапазоне. Здесь достаточно привести значе-
ния ц для таких родственных реакций, как Н2 + С12 = 2НС1 и Н2 + Вг2 —
= 2НВг. Если квантовый выход первой из этих реакций может достигать
1 000 000 [514], то для второй ц представляет величину порядка 0,001
(при 160-218° С) [518].

Одна из причин часто наблюдающихся малых квантовых выходов —
это прежде всего малая скорость вторичных процессов, благодаря чему
с этими процессами успешно конкурирует дезактивация первичных актив-
ных центров, заключающаяся в расходовании их помимо реакции (на-
пример, в результате рекомбинации атомов и радикалов) или в потере
энергии возбуждения (путем излучения или при столкновениях с окру-
жающими молекулами).

В ряде случаев малый квантовый выход фотохимической реакции обус-
ловлен наличием обратной, также фотохимической реакции. Наличие
обратной реакции проявляется в кинетическом законе суммарной реак-
ции, в частности, в том, что скорость последней становится равной нулю
при отличной от термодинамически равновесной концентрации реагирую-
щих веществ.
Часто встречающийся квантовый выход 2 наблюдается в тех случаях,
когда за первичным процессом фотоактивации (заключающейся в диссо-
циации поглотившей свет молекулы) следуют один или два вторичных
простых процесса. Такова, например, реакция 2HJ + hv = Н2 + J2,
механизм которой представляет собой совокупность следующих процес-
сов:

HJ + 7rv = Н + I, (первичный процесс)

Н + Ш == Н‘2 + J, (вторичные процессы)

J + J — Ь.

Наконец, квантовый выход ц 2 свидетельствует о цепном механизме
реакции, т. е. о наличии следующих за первичным процессом чередую-
щихся вторичных процессов, приводящих к регенерации активных цент-
ров (см. главу XI). Простейший пример цепной фотохимической реак-
ции — это реакция хлора с водородом, следующая механизму

Cl-2 + hv - Cl + Cl,
Cl TI, = HC1 + H,
H + Ch - HGl + Cl,
Cl -I- Cl — Ch

(первичный процесс)

цэпь

(вторичныэ процессы)
обрыв це'пп

Завчсииость квантового выхода от длины волны

Поскольку свет различных длин волн может по-разному действовать
на поглощающую молекулу, с изменением длины волны обычно изменя-
ются и квантовый выход, и, следовательно, скорость фотохимической
реакции.

Характерный пример зависимости квантового выхода от длины волны
мы имеем в случае фотохимического разложения двуокиси азота NO2.
В этом случае в области больших длин волн наблюдается флуоресцен-
ция, яркость которой уменьшается при уменьшении длины волны. При
X 4100 А флуоресценции нет. Параллельно с ослаблением флуоресцен-
ции квантовый выход реакции разложения NO2 растет от нуля в обла-
сти больших длин волн до значения ц ~ 2 в области малых длин волн.

Однако в отличие от простого механизма разложения HJ механизм
фотохимического разложения NO2 является значительно более сложным,
что следует, в частности, из зависимости квантового выхода от давления
как самой NO2, так и от примешиваемых посторонних газов (см., напри-
мер, [790]). В области % = 3630 Л (N/Jbv = 78,2 > Z>no-o = 72,5 ккал)
квантовый выход в отсутствие посторонних газов выражается формулой:

— = 0,52 +

0,233

i^no2

(Pno2 в мм рт. ст.), а в области % = 4047 A (N\hv = 70,2 <^Z>no-o)
формулой:

1 0,260

ср - lj28 + pN02 •

Согласно данным работы [790], механизм реакции при % = 3660 А вклю-
чает образование NO3 и процесс NO3 + NO = 2NO2. При К = 4047 А
первичным активным центром является возбужденная молекула NO2,
взаимодействие которой с другой молекулой N02 дает NO3 + NO.
Из этого примера видно, что наблюдаемая зависимость квантового»
выхода от длины волны всегда связана с изменением характера спектра
поглощения. Когда исследуемые длины волн лежат в области спектра од-
ного определенного характера, зависимость квантового выхода от длины
волны или не имеет места или выражена лишь в слабой степени. Одним иа
примеров может служить разложение йодистого водорода 2HJ = Н2 +
+ J2, где изменение длины волны фотохимически активного света от 2820
до 2070 А, т. е. в пределах 750 А, практически не влияет на величину
квантового выхода [1648]:

Длина волны, А 2820 2530 2070

Квантовый выход 2,09 + 0,13 2,08+0,07 1,97-+0,08

Приведенные длины волн лежат в области сплошного поглощения
простирающейся от 3200 до 2000 А.

§ 30. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ
И МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Температурный коэффициент

Подобно скорости темновых реакций, скорость фотохимических реак-
ций в большей или меньшей степени зависит от температуры и лишь в
сравнительно небольшом числе случаев температурный коэффициент
фотохимической реакции равен единице. В табл. 20 приводим значения
температурных коэффициентов некоторых реакций (по Кистяковскому
[1064]), причем температурный коэффициент здесь представляет собой
отношение скоростей реакции при двух температурах, разнящихся на
10 градусов [ср. формулу (2.30)].

Таблица 20

Температурный коэффициент фотохимических газовых реакций [1064]

Реакция Щ у дт Источник света
Ch + SO2=SO2Ch 0,88 291—372 Ртутнуя дуга
2HJ=H2+ J2 1,00 150—175 Ртутная дуга, кварц
2NOC1=2NO + Ch 1,00 0-78 Лампа [накаливания, стекло
ЗО2=2Оз 1,00 -180-М8 <2000 А
2Оз=ЗО2 1,0 (при малых концентрациях) 0-20 5800—6500
2С12О=2С1г+О2 1,09 10-40 Ртутная дуга, стекло
2Оз4-С12=ЗО2 Ch 1,17 16-25 То же
Ch + Н2=2НС1 1,21 11—60 Солнечный свет
Н2 + Вг2=2НВг 1,48 160-218 Лампа накаливания, стекло

Примечание, цдп — температурный коэффициент; ДТ — температурный интервал.

Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть
обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в резуль-
тате которого образуются активные центры реакции, так и вторичных
процессов. Температурную зависимость первичного акта нужно, в част-
ности, ожидать в тех случаях, когда реакция проводится в спектральной
области, расположенной вблизи границы, разделяющей сплошной и
дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциа-
ции. В этих случаях, благодаря увеличению числа молекул, находящих-
ся на более высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые
при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра
поглощения, при повышении температуры могут оказаться в области
сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате че-
го эффективность этих длин волн повышается.

Иллюстрацией такого перемещения границы фотохимически актив-
ного света являются случаи смещения границы предиссоциации в сторону
больших длин волн при повышении температуры, установленные Анри
1939]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фото-
химических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций
в подавляющем большинстве случаев связан с температурной зависимо-
стью вторичных процессов.

Среди данных табл. 20 имеется пример реакции, температурный коэф-
фициент которой меньше единицы. Так как трудно представить такой
механизм реакции, который приводил бы к уменьшению скорости пер-
вичного или вторичных процессов при повышении температуры, то наи-
более естественно приписать температурный коэффициент, меньший еди-
ницы, наличию обратной реакции, ускоряющейся при повышении тем-
пературы сильнее, чем прямая реакция. Другой возможной причиной
температурного коэффициента, меньшего единицы, может быть изменение
направления реакции при повышении температуры.

Наблюдаемая в некоторых случаях независимость скорости реакции
от температуры, выражающаяся равенством температурного коэффициента
единице, указывает на простоту механизма реакции. Действительно, об-
ращаясь к приведенному выше механизму реакции разложения йодистого
водорода, для скорости стационарной реакции находим

w _ [HJ] _ [Н2] d [J,J

dt dt dt

Вводт далее константы скорости вторичных процессов кх и &2, напишем:

d [HJ] cZ[Hs] c/[J2]

+ “V=-MHJ][H] и —A—L = /i:3 lJ]2>

где означает число поглощенных квантов фотохимически активного
света. При помощи этих формул из выражений скорости реакции находим

r/fi [HJ] [Н] = MJ]2= AZ7,
и, следовательно,

d [HJ]
w =-----= 2А«7.

Поскольку фотохимически активный свет в данном случае приходится
на область сплошного поглощения, которое практически не зависит от
температуры, то не зависящей от температуры оказыв штся и величина
AJ, откуда следует наблюдающееся на опыте равенство единице тем-
пературного коэффициента рассматриваемой реакции. В соответствии с
опытом из предыдущего равенства получаем далее

Г) = W/AZ7 = 2.

Соотношения еще более просты в случае разложения нитрозилхлорида.
В этом случае скорость стационарной реакции

_ d [NOC1] _ d [NO] _ d [С1з]
w dt dt dt ’
откуда следует

что дает

к [NOCI] [С1] - Д<7,

w = 2Д<7 и ц 2.

Как это следует из равенства w = 2А.У, скорость фотохимической
реакции в обоих рассмотренных случаях пропорциональна интенсивно-
сти света

Образование НВг из Н2 и Вг2

В качестве примера реакции, температурный коэффициент которой
значительно превышает единицу, рассмотрим реакцию Н2 + Вг2 = 2НВгг
подробно изученную Боденштейном с сотрудниками (литературу см. в
[1417, § 11.2]). По данным Боденштейна суммарная скорость реакции
(брутто-реакции) выражается формулой

d [НВг]_________а [Н-1 /КУ~

dt '//,[) -и ъ [НВг]/[Вг2] ’ " '

где a vl b — константы, из которых а зависит от температуры, а & в изу-
ченном температурном интервале практически остается постоянной. Со-
гласно Боденштейну и Юнгу [517], константа b равна 0,12. В формуле
(30.1) р обозначает общее давление.

Приводимый ниже механизм фотосинтеза бромистого водорода был
предложен рядом авторов [1417]. Этот механизм включает следующие

элементарные процессы:

(0) Вг2 + hx Вг + Вг, (Ло)

(1) Вг + Н2 = НВг + Н — 16,7 ккал, (/п)

(2) Н + Вг2 — НВг -j- Вт + 41,1 ккал, (к*)

(3) Н + НВг =- Н2 + Вг + 16,7 ккал, (Л3)
(4) Вг + НВг = Br2 + Н — 41,1 ккал, (Л4)

(5) В г + Вг + М — Br2 + М, (А-s)

(6) Н + Н + М -- Н2 -+ М. (Лб)

Отбрасывая процесс (4) как сильно эндотермический и процесс (6)
как маловероятный вследствие малой концентрации атомов Н и написав
с ледующие равенства для скорости стационарной реакции:

d [НВг] d [Н2] _ d[Br2]

W ~~ dt ~~ dt Z dt

получим соотношения между скоростями отдельных элементарных реак-
ций:

кг [Н2] [Вг] Л-2 [Вг2] [Н] + Л3 [НВг] [Н],
AZ7 = к5р [Вг]2.

Нетрудно видеть, что первое из этих соотношений приводит к d[H]/dt = 0г
втсрое (с учетом первого) дает d[Br]/cZ£ = 0. Стационарные концентрации
атсмов брома и водорода, согласно этим равенствам, определяются фор-
мулами:

[Вг]=1/

Г кьр

/и [Но] [Вг]

и - А2[Вг3] + Аз [НВг] ’
Подставляя эти значения [Вг] и [Н] в выражение для скорости реакции,
получим

_ с? [НВг] _ 2кг [Н2] [Вг]_____________(2к,/ УГз) [Н2]

dt 1 + (Ш) [НВг]/[Вг2] Ур [НВг]/к2 [Вг2]} ’ ( '

Сравнивая выражения (30.1) и (30.2), видим, что теоретическое вы-
ражение (30.2), полученное на основании механизма реакции, полностью >
совпадает с эмпирическим выражением (30.1). Это совпадение служит
веским доводом в пользу того, что приведенный выше механизм реакции,
представляет собой истинный механизм фотосинтеза бромистого водорода.
Из (30.1) и (30.2) далее получаем

а — 2Лч/ Укз И Ъ = кз/к2.

Как уже отмечалось, величина b имеет постоянное значение 0,12 (в
интервале температур 160—218° С). Отсюда можно заключить, что про-
цессы (2) и(3) имеют близкие энергии активации. Так как далее констан-
та къ слабо зависит от температуры, то температурный коэффициент рас-
сматриваемой реакции должен определяться в основном зависимостью
от температуры константы /\. Подставляя в выражение для температур-
ного коэффициента

Г 1.0£i 1

(*))г_5 ехр L Л (7’ + 5) (Т -5) J

его эмпирическое значение 1,48 и среднее значение температуры Т =
= 462° К, находим, что энергия активации процесса (1) Ег ~ 16,6 ккал.

Механизм термической реакции брома с водородом отличается от
приведенного выше механизма фотохимической реакции только в том
отношении, что первичные активные центры реакции — атомы брома —
в термической реакции поставляются тепловым движением. Поэтому
вместо процесса (0) в этом случае будем иметь процесс

(О') Вг2-г М-Вг + Вг + М, . (А^)

(предполагается, что атомы брома генерируются в объеме). Далее, по-
добно тому, как одним из условий стационарности фотохимической реак-
ции является равенство скоростей фотохимического разложения молекул
брома и рекомбинации атомов брома, аналогичное условие стационарно-
сти термической реакции выражается равенством скоростей процессов
(О') и 5, т. е. это условие является условием равновесия

Вг2 j2Br.

Подставляя равновесную концентрацию атомов Вг

LBi•] = /лЛМ

в выражение скорости реакции, получим:

d [НВг] 2/п [Н2] [Вг] 2кг У К [Н2] /[ВК]

^терм- dt “ 1 +/f3[HBr]//c2[Br2] “ 1 + /сз[НВг]//с2[Вг2] ( j

Сравнивая скорости фотохимической и термической реакции брома с
водородом (30.2) и (30.3), находим

^’фотохим "I /~ А У /кзр

* & [^г2]

Таким образом, измеряя скорости той и другой реакции при одинаковых
температуре и давлении, на основании предыдущего соотношения можно
найти значение константы Л5, так как все остальные входящие в это со-
отношение величины могут быть непосредственно измерены. Определив
таким путем величину Л5, из измерения скорости реакции при различных
температурах на основании (30.2) можно найти константу 7q.

Сравнительно большой эндотермический эффект процесса (1), явля-
ющегося основным вторичным процессом фотохимической реакции, и
обусловленное этим большое значение энергии активации являются при-
чиной медленности этого процесса, проявляющейся в том, что в интервале
температуры 160—218° С квантовый выход имеет величину порядка
0,001.

Легко видеть, что при одновременном действии температуры и осве-
щения концентрация атомов брома должна быть больше их равновесной
концентрации (при данной температуре). Стационарная концентрация
атомов брома в этом случае определяется уравнением

[Вг] = К К [Вг2] + (Д/7/А^),

которое также можно представить в виде

[ВГР = [Вг]р + (Де7/^).

Из этого выражения следует, что стационарная концентрация атомов
брома тем больше превышает их равновесную концентрацию, чем боль-
ше величина A J. В частности, при достаточно низкой температуре и дос-
таточно большом А7 равновесная концентрация атомов может оказаться
ничтожно малой по сравнению с величиной А.7/А5р, что и обусловливает
возможность осуществления чисто фотохимической реакции, т. е. реакции,
б которой первичные активные центры (атомы брома) в подавляющем чис-
ле генерируются светом.

Если концентрация атомов брома, являющихся первичными актив-
ными центрами реакции, превышает равновесную концентрацию и только
при уменьшении величины поглощенной лучистой энергии приближается
к равновесной концентрации, то стационарнля концентрация атомов
водорода значительно превосходит их равновесную концентрацию даже в
термической реакции, когда концентрация атомов Вг равновесна. Дей-
ствительно, на основании предыдущего, стационарная концентрация
атомов Н

кг [На]

[Н] = к2 [Вп] + к3 [НВг] [ВГ1‘

Ввиду того, что — Ю (см. вь™е), Д° момента,' пока концентрация
Вг2 не станет сравнимой с концентрацией продукта реакции НВг, можем
второе слагаемое в знаменателе предыдущего выражения считать малым
по сравнению с первым слагаемым и приближенно представить это вы-
ражение в следующем виде:

и = [Вг]>

или, вследствие малости концентраций атомов Н и Вг по сравнению с
концентрациями Н2 и Вг2, в случае стехиометрической смеси, когда
1Н2] = [Вг2] — в виде:

[Н] = (Zci/fo) [Вг].

Вычисляя отношение констант

ki ki кз 1 [НВг]п [Н]р j [И]р

ТГ = ТГ"^“Тб' [Н2]о 1Вг]р = Тб^7 [Вг]р^ >
получаем 13

[Н]/[Н]р - 7^7- [Вг]/[Вг]р,

откуда, так как [Br]/[Br]p > 1 и 107Г <<: 1 (при температурах ниже 2000° К),
следует [Н]/[Н]}) >> 1, т. е. [Н]зтац [HL.

Предел фотохимической реакции

Как это следует из формулы (30.2), скорость фотохимической реакции
становится равной нулю, т. е. реакция прекращается, когда расходуется
весь водород или весь бром, т. е. когда происходит полное превращение
исходных веществ в продукт реакции НВг. Этот предел реакции отвечает
равновесию

Н2 + Вг2^2НВг,

сдвинутому вследствие экзотермичности реакции Н2 + Вг2 = 2НВг в
сторону НВг. Заметим, что этот факт отвечает малости константы равно-
весия К'.

Совпадение предела реакции с ее равновесием, обязательное для тер-
мических реакций, не всегда наблюдается при фотохимических реак-
циях 14. Обычно предел реакции не совпадает с равновесием в тех фото-
химических реакциях, когда свет по-разному действует на прямую и об-
ратную реакции. Рассмотрим такой случай на том же примере реакции
брома с водородом.

На рис. 76 показан спектр поглощения паров брома. Из этого рисун-
ка видно, что в области длин волн, меньших % ~ 3500 А, пары брома не
поглощают света. С другой стороны, поглощение света бромистым водо-
родом НВг только начинается с % = 3260 А, простираясь от этой гра-
ницы 15 в область коротких длин волн, причем коэффициент поглощения
ц очень медленно увеличивается с уменьшением длины волны, едва дос-
тигая значения 0,03 см'1 (при давлении 1 атм) при % = 2000 А. Таким
образом, если поглощение паров брома приходится на видимую и близ-
кую УФ-области спектра, то поглощение бромистого водорода лежит в
далеком ультрафиолете, в основном вне кварцевой области спектра 16.
Следовательно, свет в первой из этих областей действует только на бром
(что и имелось в виду в рассмотренном выше механизме фотосинтеза
бромистого водорода), а свет в коротковолновой области спектра дейст-
вует на НВг. При наличии в спектре источника света длин волн, при-
надлежащих обеим областям, очевидно, будет происходить как актива-
ция брома, так и бромистого водорода.

Имея это в виду, включим в приведенный выше механизм фотосинтеза
НВг также процесс

ИВг+/2v = H4-Br;

кроме того, будем учитывать также процесс Вг + НВг = Вг2 + н (4).
Обозначив количество света, поглощенного бромом и бромистым водо-

13 К' — константа равновесия Н2 + Вг2 2НВг, К' = Y[Н2]р [Вг2]р/[НВг]р. При
400 и 1600° К величина К' имеет значения 4,56-10~8 и 7,68-10~3 [346].

14 Ниже (см. главу XI) увидим, что несовпадение предела реакции с ее равновесием
свойственно также и термическим реакциям определенного класса (разветвленно-
цепным реакциям).

15 Этой границе отвечает энергия 87,7 ккал, близкая к теплоте диссоциации бромистого
водорода, равной 86,7 ккал.

16 Коротковолновая граница области прозрачности плавленого кварца при толщине
кварца 1 мм отвечает длине волны ~ 2000 А.

22 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
родом соответственно через Д Ji и Д J2 для стационарной реакции находим:

— AZT2 + 7с2 [Вг2] [Н] + кз [НВг] [Н] = кг [Н2] [Вг] + к± [НВт] [Вг], (а)

/с5?[Вг]2 = AZ71 + AZ72. (б)

При помощи этих соотношений получим уравнение скорости стационар-
ной реакции

d [НВг]
w = - 2 (Tn [Н2] [Вг] - кз [НВг] [Н]).

Приравнивая скорость реакции нулю, найдем

[Н2] [Вг] = А:з [НВг] [Н]. (в)

Решая совместно (а), (б) и (в), получаем следующее выражение:

[Н2] 1ВГ2] _ г , /м 1 zon/4

[НВг]2 ' А-i [HBrJ /AZ/1 + AZT2 J ’

где К' — константа равновесия Н2 + Вг2 2НВг, К' = Vk^kjk^.
В стехиометрической смеси [Н21 = [Вг]2 и [Н2]р = [Вг2]р, и выражение
(30.4) может быть представлено в следующем более простом виде:

ГВгз] = (-Вгг]Р Л + ________\1/2 (30 5)

[НВг] [НВг]р \ Л-4 |HBr] KAZ/1+AZZ2 /

Это выражение определяет соотношение концентраций исходного веще-
ства [Вг21 и продукта [НВг] в момент прекращения реакции, т. е. глу-
бину превращения при фотохимической реакции.

Т а б л и ц а /И

Степень разложения галогеноводорода НХ в фотохимических
стационарных состояниях, достигаемых при облучении газа
светом различных спектральных областей [647]

Длина волны, Л Степень разложения, %
НС1 НВг HJ
>2000 0,42 100 92
>2500 0,0 80 100
>3000 0,0 0 ' 100

Из зависимости предела реакции от соотношения величин Д и AJ2
следует, что этот предел должен смещаться с изменением спектрального
состава фотохимически активного света. Для иллюстрации этого заклю-
чения в табл. 21 приведены данные Кена и Штуккардта [647], относящие-
ся к фотохимическому разложению HG1, НВг и HJ.

Кен и Штуккардт показали также, что те же равновесные концентра-
ции получаются, если исходить из эквимолекулярных смесей Н2 + Х2.
Смещение фотохимического предела реакции с длиной волны особенно
ясно видно из данных для НВг. В этом случае при освещении светом
коротких длин волн происходит полное разложение НВг, а в области
больших длин волн разложение не происходит совсем.
Глава IX

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ

При рассмотрении химических реакций, протекающих в электричес-
ких разрядах, а также под действием ионизирующих излучений мы стал-
киваемся с ионизованным газом. Химическая роль ионизации, однако,
в этих двух случаях весьма различна. В области электрического разряда
средняя энергия электронов обычно заметно ниже потенциала ионизации
молекул. Поэтому ионизация электронным ударом в разряде, будучи не-
обходимой для поддержания разряда, для введения электрической энер-
гии в газ, обычно дает малый вклад в совокупность химических превра-
щений.

Главная доля первичных элементарных актов химического значения
в разряде состоит в возбуждении и диссоциации молекул на нейтральные
осколки. Эти элементарные процессы рассмотрены в настоящей главе.
Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной
химии, процессы ионизации электронным ударом, ионно-молекулярные
реакции, рекомбинация ионов вносят существенный, а иногда и главный
вклад в химический результат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целе-
сообразным отдельно рассмотреть эти типы элементарных процессов. Есте-
ственно, что кроме названных типов первичных элементарных процес-
сов и в реакциях в разряде и в радиационно-химических процессах игра-
ют большую роль элементарные реакции атомов и свободных радикалов.

При низких давлениях в разряде вещество находится в состоянии
сильно нарушенного энергетического равновесия прежде всего в том
отношении, что температура электронов много выше температуры
тяжелых частиц. При повышении плотности газа Тпл и Тт все более
сближаются. В том состоянии газа в разряде, которое имеет место при
особенно важных для техники плазмохимии значениях давления (1 атм
и выше), Тт и Тол за отдельными исключениями весьма близки, и хими-
ческую реакцию можно рассматривать просто как высокотемпературный
процесс при Т = Тт. Эти случаи не обсуждаются в настоящей главе. Для
знакомства с ними, а также со всеми подробностями современной плазмо-
химии и процессов в низкотемпературной плазме читатель адресуется
к работам [157, 256].

§ 31. АКТИВАЦИЯ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ
Возбуждение атомов и молекул электронным ударом.

Функция возбуждения

Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимичес-
ких реакциях, в реакциях, протекающих в электрическом разряде, иг-
рают быстрые электроны и в значительно меньшей степени — ионы. Ак-
тивирующая роль быстрых электронов^состоит в том, что при соударении
электрона с молекулой в результате превращения энергии электрона
возникает возбужденная молекула, молекулярный ион или происходит
диссоциация молекулы на нейтральные или ионизованные осколки (ато-
мы, радикалы, ионы). Во всех случаях речь идет о превращениях кине-
тической энергии электрона во внутреннюю энергию молекулы. При
этом, согласно законам сохранения энергии и импульса, для передачи
молекуле энергии Е при центральном ударе достаточно, чтобы энергия
электрона была не меньше Е. Вероятность передачи энергии, т. е.
вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся
величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии
электрона, являясь функцией и строения молекулы (функция воз-
буждения или функция ионизации).

Рис. 81. Функции возбужде-
ния ртутных линий 2655 и
2653 А электронным ударом
[1440]

В этой главе мы рассмотрим процесс возбуждения молекулы элект-
ронным ударом, как указано выше, играющий основную роль в химиче-
ских реакциях в электрическом разряде. Очевидно, можно совместно рас-
сматривать как процесс собственно возбуждения, т. е. такой процесс,
в результате которого возникает возбужденная молекула, так и процесс
диссоциации молекулы, поскольку последний можно трактовать как воз-
буждение неустойчивого состояния молекулы (что и приводит к ее рас-
паду на те или иные части}.

Наблюдаются функции возбуждения двух типов, примером которых
могут служить функции возбуждения линий ртути А = 2655 A, ^D2—23Р±
и X = 2653 А, 43/?! — 3Ри показанные на рис. 81 [1440]. Первая
из них представляет собой функцию, сравнительно медленно нарастаю-
щую от энергии возбуждения уровня 41Z)2 (Е) и достигающую максимума
при в несколько раз превышающей величину Е; функция воз-
буждения, отвечающая линии 2653 А, быстро возрастает на протяжении
2—3 эв до максимума и также быстро спадает до некоторого малого зна-
чения.

Первая из этих функций имеет место, когда исходное и конечное сос-
тояния возбуждаемой частицы (атома Hg) имеют одинаковую мультип-
летность (переход 1Х5О 44) 2), вторая —- когда при возбуждении час-
тицы изменяется ее суммарный спин (переход Пб'о 43/?х).

Отметим, что с точки зрения активации молекул электронным ударом
наибольшее значение должна иметь функция второго типа. Действитель-
но, когда в результате электронного удара возникают возбужденные мо-
лекулы, изменение мультиплетности означает (как правило), что возбуж-
денное состояние является метастабильным и, следовательно, возбуж-
денная молекула — сравнительно долго живущей: вероятность вступить
в химическую реакцию для такой молекулы будет больше, чем для обыч-
ной возбужденной молекулы, которая быстро теряет свою энергию в виде
флуоресценции (это различие, однако, стирается при высоких давлениях,
когда вероятность флуоресценции становится ничтожно малой).

Что касается абсолютной величины вероятности возбуждения, т. е.
величины, которую можно определить как отношение числа эффективных
Таблица 22

Сечения возбуждения некоторых атомов электронным ударом в максимуме
функции возбуждения (отнесенные к величине ла02)

Атом Уровень E, эв ^max, эв о,па02 Переход
н 2s*S 10,2 11,7 0,16 Запрещенный [315]
Не ls2p3P 19,7 20,4 0,044 Запрещенный [315]
Li 2p*P 1,85 6,1 25 Разрешенный [396]
3s*S 3,38 5,9 0,45 Запрещенный [396]
Na 3p*P 2,12 9 55 Разрешенный [315]
Hg 6s6p3Pi 4,86 7 3,8 Запрещенный [1210]

столкновений электрона с молекулой к полному числу столкновений,
равное отношению эффективного и газокинетического сечений

Р = ^эфф/3’ (31.1)

то опыт показывает, что величина Р в различных случаях имеет значения
от очень малых до значений порядка единицы.

Представление о величине вероятности возбуждения атомов электрон-
ным ударом можно получить из данных табл. 22, в которой приведены
значения сечения в максимуме функции возбуждения для ряда атомов,
отнесенные к величине где — радиус первой боровской орбиты
атома водорода, равный 5,29-10“9 см. Во второй графе таблицы указан
возбужденный уровень, в третьей — энергия возбуждения этого уровня
и в четвертой — энергия электрона в максимуме функции возбуждения.
Как видно из данных табл. 22, величина с/ла02 в случае запрещенных пере-
ходов имеет порядок 0,1 — 1 (исключением является ртуть), а в случае
разрешенных переходов — порядок 10—100. Связь между вероятностью
возбуждения электронным ударом и вероятностью оптического перехода,
определяющей степень жесткости квантового запрета, следует также из
квантовомеханических расчетов сечения возбуждения атомов электрон-
ным ударом (см. ниже).

Нередки случаи, когда функция возбуждения имеет не один, а два
максимума. Функции возбуждения такого вида показаны на рис. 82.

Каган и Захарова [140], измерившие сечения возбуждения указанных
на этом рисунке линий ртути, обратили внимание на то, что функции
возбуждения с двумя максимумами наблюдаются в тех случаях, когда
сечение возбуждения соответствующих уровней очень мало. Так, для
сечений возбуждения линий 6s6p1P1 — 6s8s1S0, 6s6p1P1 — Qsds^-S 0 и
6s6p3P1 — 6s7s1Sq (cm. рис. 82) в максимуме функции возбуждения эти
авторы получили значения1, лежащие в пределах 1-10-2—5-10“2 см'1.
Этим значениям отвечает вероятность возбуждения Р порядка 10”4—10~3,
которая на несколько порядков меньше вероятности возбуждения других
линий ртути. Заметим, что столь малая вероятность возбуждения уров-
ней соответствует ничтожно малой вероятности переходов бзбЛ^о

1 Сечение, измеренное в см"1, представляет собой собственно сечение <5 (в см2), умно-
женное на число молекул в 1 см3 газа при 0° С и давлении 1 мм рт. ст., равное
пг — 3,53* 1016 см~3. Таким образом, величина <5^ дает число актов возбуждения,
производимых электроном на пути в 1 см в газе при давлении 1 мм рт. ст. и при со-
ответствующей энергии электрона.
Рис. 83. Функция возбуж-
дения уровня Л32+ моле-
кулы азота [1680]

Рис. 82. Функции возбуж-
дения атома ртути элект-
ронным ударом, обнаружи-
вающие два максимума
[140]

(основное состояние атома ртути) Qsns1S(), обусловленной двойным
запретом (AL = 0 и J = 0 -> J = 0). Эти данные приводят к заключе-
нию, что наличие двух максимумов функции возбуждения рассматри-
ваемых (и подобных) линий связано с так называемым каскадным или
ступенчатым возбуждением соответствующих атомных уровней, т. е.
с возбуждением атома путем нескольких последовательных ударов бы-
строго электрона, например, е + Hg (бзбЛ^о) е + Hg(656^3/)0) и
е + Hg(6s6/73/)0) е + Hg(6sTzs150)• Вероятность ступенчатого возбужде-
ния должна быть особенно велика при наличии метастабильных состояний
(в данном примере состояния 37)0), возникающих на отдельных стадиях
возбуждения. На основании хода функций возбуждения уровней различ-
ной мультиплетности нужно полагать, что узкий максимум функций воз-
буждения на рис. 82 отвечает ступенчатому возбуждению уровней п15'0,
а широкий максимум, расположенный при больших энергиях элек-
трона,— прямому возбуждению этих уровней, т. е. непосредственному
переходу бябя1^ -> Qsns1SQ при ударе электрона. См. также [295, 296,
368, 369].

Кроме ступенчатого возбуждения сложная структура функции воз-
буждения может быть также обусловлена наличием большого числа уров-
ней, если измеряемое сечение возбуждения представляет не сечение воз-
буждения индивидуального уровня, а суммарную величину, как это
часто имеет место в случае молекул благодаря наличию колебательных
и вращательных уровней наряду с электронными уровнями.

Сложная структура функции возбуждения молекул, обусловленная
наличием колебательных уровней, отчетливо выступает на рис. 83, где
е. вероятность процесса е +

Рис. 84. Квантовые переходы в мо-
лекуле Н2, наиболее вероятные с
точки зрения принципа Франка —
Кондона

приведена функция возбуждения уровня Л32+ молекулы азота [1680]
вблизи порога возбуждения. Изломы на кривой I — энергия элект-
ронов — обусловлены возбуждением колебательных уровней молекулы.

Часто наблюдающуюся при электронном ударе диссоциацию моле-
кулы, как уже указывалось выше, можно рассматривать как частный
случай возбуждения электронных уровней, поскольку здесь мы имеем
дело с квантовым переходом молекулы в иное электронное состояние, как
и при обычном возбуждении. В качестве примера укажем, что, согласно
измерениям Рамиен [1393], вероятность возбуждения неустойчивого
состояния молекулы водорода 32и, т.
+ Н2 02^) е + Н2(3^) е + Н + Н
при энергии бомбардирующих электро-
нов 11,7 эв, близкой к энергии, отвечаю-
щей наиболее вероятному переходу с
точки зрения принципа Франка — Кон-
дона (рис. 84), равна 0,06. Эта величина
практически совпадает с максимальной
вероятностью возбуждения атома ртути
при интеркомбинационном переходе
3S того же типа, что и переход
г2 35 в молекуле Н2. Оценка мак-
симальной вероятности диссоциации Н2,
поданным Пула [1373], дает Р ж 0,1
[237]. Заметим, что из измерений при
различных энергиях электронов можно
заключить, что функция возбуждения
уровня 32п имеет максимум вблизи по-
рога возбуждения при 8,8 эв 1237], т. е.
является функцией типа, характерного
для интеркомбинационных переходов.
Однако, согласно Корригену [658],
число 8,8 ± 0,2 эв отвечает порогу
диссоциации Н2. В работе [1289] был
измерен порог диссоциации молекулы

азота, оказавшийся равным 9,6 ± 0,5 эв — числу, практически совпадаю-
щему с энергией диссоциации N2 (9,76 эв).

Литературу по возбуждению атомов и молекул электронным ударом
см., в частности, в работах [21, 229, 321, 371].

Большое число работ посвящено теории возбуждения и ионизации
атомов и молекул ударом быстрых частиц.

При этом разрабатывалась как классическая, так и квантовая теория.
Как мы видели выше (см. табл. 22), сечение возбуждения электронных
уровней существенно зависит от того, является ли возбуждаемый переход
запрещенным или разрешенным. Поэтому классическая теория, которой
чуждо^это различие, при решении задач о вероятности переходов в прин-
ципе не может быть состоятельной. Решение этой задачи методами кван-
товой механики ввиду сложности задачи сопряжено с рядом допущений.
Эти допущения касаются характера сил взаимодействия соударяющихся
частиц, приближений, принимаемых в расчетах, и т. д. Из приближенных
расчетных методов наиболее распространены метод Борна и метод иска-
женных волн.

Метод Борна применяется в тех случаях, когда потенциальную энер-
гию сталкивающихся частиц U можно рассматривать как малое возму-
щение, т. е. когда кинетическая энергия частиц достаточно велика. Стро-
гое рассмотрение этого вопроса (см., например, [207, § 45]) приводит к
заключению, что указанное предположение законно при выполнении
следующего условия:

l^max| <Пи/а, (31.2)

где а — линейный размер области, в которой U заметно отличается от
нуля; и — скорость относительного движения.

< Решение задачи неупругого столкновения электрона с атомом в бор-
повском приближении приводит к следующему выражению для диффе-
ренциального сечения:

=8я *15" I 2 ехр 12- <31 -3>

Здесь

О Р2 . (Р'У 9 РР' п
ег ~ К2 + Л2 2 Л3 cos

где р и р' — начальное и конечное значение импульса электрона; й —
угол рассеяния; гг — радиус-вектор Z-ro электрона в атоме; фп и ф?г' —
волновые функции, характеризующие начальное и конечное состояния
системы; интегрирование по т означает интегрирование по координатам
всех электронов атома.

Заметим, что ввиду того, что выражение (31.3) не содержит масс
сталкивающихся частиц, оно применимо как к электронам, так и к лю-
бым заряженным частицам.

Можно также показать [207], что если q имеет порядок величины ли-
нейного размера атома, то для о выполняется следующее приближенное
равенство:

<5 = const/u2. (31.4)

Из теории взаимодействия частиц при их соударениях может быть
получена наблюдаемая на опыте связь между вероятностью возбуждения
при электронном ударе и вероятностью соответствующего оптического
перехода. Вычисляя сечение возбуждения квантового перехода i /
ударом электрона в борновском приближении, можно представить вели-
чину в виде ряда, каждый из членов которого оказывается соответ-
ственно пропорциональным квадрату матричного элемента [240],

lrij2= 4’irS'4yZT| (31-5)

(г — координата электрона, % и ф* — волновые функции атома в со-
стояниях I и у), определяющего вероятность (интенсивность) оптического
перехода у —i при дипольном (s — 1), квадрупольном (s = 2) и т. д. из-
лучении. При этом в случае незапрещенных оптических переходов
(5 = 1) в выражении для можно пренебречь всеми членами, кроме
первого, вследствие чего сечение возбуждения будет пропорционально
величине:

IС * I2
1го12==| j • (з1-б>

т. е. квадрату матричного элемента, отвечающего дипольному излучению.
Если же данный оптический переход запрещен (| г^|2 = 0), сечение воз-
буждения при электронном ударе будет определяться матричным эле-
ментом, отвечающим квадрупольному излучению. Следовательно, вероят-
ность возбуждения данного уровня электронным ударом должна быть
пропорциональна вероятности соответствующего оптического перехода.
При малых значениях относительной скорости и, когда борновское
приближение неприменимо, может быть применен метод искаженных волн.
Сущность этого метода состоит в следующем. В отличие от метода Борна,
в котором электрон рассматривается как свободно движущаяся частица,
в методе искаженных волн в волновые уравнения вводится средняя энер-
гия атомного поля, в котором находится электрон до его столкновения с
атомом Unn = и после столкновения Un'n' — j

Получающееся в этом случае выражение для дифференциального сече-
ния имеет вид:

сгб = 2я(2йЬ’У'7’|й^Хг,(г)^'(г) CdT'dT|2sini9'd^ (31-7>

где и Хр' — волновые функции электрона до и после столкновения;
интегрирование по т' означает интегрирование по координатам бомбар-
дирующего электрона.

Рис. 85. Сравнение с опытом рассчитанных эффективных сечений (в атомных едини-
цах) возбуждения перехода 1s — 2р в атоме водорода электронным ударом (энергия
выражена в единицах порога возбуждения)

1 — борновское приближение; 2 — метод искаженных] волн; з — метод, учитывающий взаимное
отталкивание электронов; точки — экспериментальные данные, согласно [1383]

Ввиду большого числа допущений, которые приходится принимать
при вычислении абсолютных значений сечений возбуждения атомов,
точность теоретических расчетов, вообще говоря, невелика и расчеты,
произведенные при тех или иных допущениях, не могут претендовать на
большую общность (см. [321, стр. 153]). В качестве примера на рис. 85
приведены экспериментальные значения сечений возбуждения уровня 2р
атома водорода и теоретические сечения, рассчитанные в борновском при-
ближении, по методу искаженных волн, с учетом взаимодействия уровней
Is—2s—2р и с учетом взаимного отталкивания электронов [1383]. Мы
видим, что лучшее согласие с опытом дает последний метод, который,
однако, нельзя рассматривать как чисто теоретический, поскольку слож-
ность теоретических расчетов, проводимых в различных приближениях,
делает результаты этих расчетов по их надежности сравнимыми с полуэм-
пирическими расчетами.

Возбуждение колебаний и вращения] молекул электронным ударом.
Кроме электронного возбуждения, диссоциации или ионизации молекулы
при электронном ударе возможно также возбуждение колебаний и вра-
щения молекулы. Из имеющихся экспериментальных и теоретических
данных можно заключить, что сечение возбуждения колебательных
уровней имеет сложную зависимость от энергии электронов. На рис. 86 [3711
приведена функция возбуждения колебательных уровней v = 2, 3, 4
молекулы азота (в произвольных единицах).
Рис. 86. Функции воз-
буждения колебательных
уровней v = 2 (a), v —
=3 (б), v — 4(<?) молеку-
лы азота электронным
ударом [371, стр. 301]

Шульц [1456] измерил сечение возбуждения электронным ударом
первого колебательного уровня молекулы водорода, оказавшееся рав-
ным (при энергии электрона, на 0,1 эв превышающей энергию возбужде-
ния 0,53 эв) величине порядка 10“21 см2. Сечение близкого порядка ве-
личины было получено также для молекулы кислорода [371].

Однако при энергии электронов, существенно превышающей энер-
гию возбуждаемого уровня, сечение возбуждения колебаний оказывается
на несколько порядков большим. Так, при энергии 2 эв сечение возбуж-
дения уровня v = 1 молекулы Н2, согласно [371], равно ~ 6-10“17 см2
и уровня 7 = 2 ~ 1 -10~17 см2. См. также [674, 916, 917, 1393].

Заметим, что для соударения упругих шаров
из-за неблагоприятного соотношения масс доля
кинетической энергии электрона, переходящая
в колебательную (и вращательную) энергию мо-
лекулы, ничтожно мала; поэтому с точки зрения
этой модели при электронном ударе не должно
иметь места ни возбуждение колебаний, ни вра-
щения молекулы (имеются в виду медленные элек-
троны). Наблюдаемое возбуждение колебаний ука-
зывает на неприменимость простой механической
модели к этому процессу. Франк [799] предло-
жил механизм возбуждения колебаний молекулы
при электронном ударе, в основе которого лежит
представление о том, что электрон при сближении
с молекулой сильно искажает ее внутреннее поле
и тем самым изменяет взаимодействие атомов в
молекуле, вследствие чего и может произойти из-
менение ее колебательного состояния.

Конкретный механизм возбуждения колебаний
при электронном ударе, по существу являющий-
ся развитием идеи Франка, был постулирован
Хаасом [900] (см. также [632, 1208, 1457-1460]),
который нашел, что при энергии электронов
2 эв сечение возбуждения колебаний молекулы N2

имеет максимум, причем при одном ударе возбуждается несколько коле-
бательных квантов, что Хаас связывает с образованием короткоживу-
щего иона N'. Согласно Хаасу, максимальное сечение возбуждения коле-
баний N2 составляет 3 -10"16 см2. Данные Хааса позднее получили под-
тверждение в работах Шульца [1458, 1459]. Таким образом, механизм
возбуждения колебаний N2, согласно этим авторам, заключается в об-
разовании неустойчивого иона N2 (с максимальной вероятностью при
2,3 эв), распадающегося на электрон и молекулу N2, которая может нахо-
диться на различных колебательных уровнях.

e + л-е.

(31.8)

Шульц нашел, что аналогичному механизму следует также возбуж-
дение колебаний молекул СО (максимум при 1,7 эв) и N2O. В последнем
случае наряду с процессом образования колебательно-возбужденной
молекулы N2O

e + N2O-,N2O--^N2O* + «

имеет место также процесс

e + N2O->N2O” N^ + O-,
в котором образуется колебательно-возбужденная молекула N2 и ста-
бильный ион О". Максимум сечения приходится на 0,7 ± 0,1 эв и соот-
ветственно 2,23 ± 0,1 эв.

Кроме непосредственного возбуждения колебаний молекул при
электронном ударе, существуют косвенные пути образования колеба-
тельно-возбужденных молекул в электрическом разряде. Например,
такие молекулы могут возникнуть при электронном возбуждении
неколеблющейся молекулы с последующим ее оптическим переходом
в основное электронное состояние, как это показано на рис. 87.

Далее колебательно- или вращательно-возбужденная частица может

возникнуть в результате диссоциации молеку-
лы при электронном ударе. Одним из ярких
примеров вращательного возбуждения при
диссоциации молекулы является гидроксил,
образующийся в процессе е + Н2О = Н +
+ ОН + е. На основании законов сохранения
можно показать [169], что в этом случае вра-
щательная энергия ОН может достигать очень
больших значений, намного превосходящих
средние значения, отвечающие равновесию.
В соответствии с этим измерения «вращатель-
ной температуры» возбужденных молекул ОН 2,
возникающих в электрическом разряде в па-
рах воды (при низких давлениях), дают для
Тг величину порядка 10 000°. Имеются также

Рис. 87. Образование
колебательно-возбужденной
молекулы в основном со-
стоянии через электронное
возбуждение при ударе бы-
строго электрона

указания, что колебательно-возбужденные час-
тицы могут возникать в результате перезаряд-
ки ионов [926, 1158], а также в результате вто-
ричных процессов химического взаимодействия
образующихся при электронной бомбардировке
положительных ионов с нейтральными молеку-

лами. К такому заключению приводят, в част-

ности, данные Франкевича (см. [338, 340, 367]), изучавшего вторич-
ные процессы типа Н2О+ + Н2О = Н3О+ + ОН. Наконец, колебательно-
и вращательно-возбужденные молекулы образуются также при рекомби-

нации атомов и радикалов.

Квантовомехапический расчет сечения возбуждения колебаний моле-
кулы водорода при электронном ударе, учитывающий кулоновское взаи-
модействие возбуждающего электрона с электронами и ядрами молекулы
Н2, был выполнен Та Ю-Ву 11565]. См. также 1614]. Сечение возбуждения
колебательного кванта молекулы водорода при энергии электронов в
несколько электронвольт, согласно вычисленной автором функции воз-
буждения, составляет ~ 0,5 -10~18 еж2. Это число оказывается на порядок
меньше измеренного Рамиеном [1393] для Е9Я = 3,5 ч- 7,0 эв.

Теория возбуждения колебаний применительно к механизму е + N2—>

N2 -> N2 -р е была дана Ченом [631]. См. также [633, 948]. Вычис-
ленные Ченом сечения возбуждения в максимумах функции возбуждения
первых колебательных квантов молекулы N2 имеют порядок величины
10"16 еж2 (измеренное Хаасом [900] максимальное сечение равно 3 -Ю"16 еж2).
Вычисленный Ченом ход парциальных сечений возбуждения различных
колебательных уровней находится в хорошем согласии с результатами
измерений Шульца.

2 Интересно отметить, что столь высокие «вращательные» температуры не возникают
при возбуждении гидроксила водородными каналовыми лучами [985].
Что касается возбуждения вращения молекулы, то, насколько об этом
можно судить по распределению интенсивности в полосах возбуждаемых
в электрическом разряде электронных спектров, при ударе быстрого
электрона вращательная энергия молекул изменяется очень мало. Од-
нако при энергии электронов порядка 1 эв вероятность возбуждения
вращения становится значительной, как это явствует из опытов по ис-
следованию замедления электронов в различных газах [237, 407, 674,.
928]. Из этих опытов, в частности, следует, что если в случае Не, Ne и Аг
средняя потеря энергии при соударении электрона с атомом в соответ-
ствии с теорией упругого удара отвечает 2тэл-Е/т, то в молекуляр-
ных газах потери значительно превышают эту величину. К этому
результату приводят также и теоретические данные [614, 840, 841,
1207, 1538, 1565]. Так, Месси [1207] вычислил сечение возбуждения вра-
щения полярной молекулы ударом электрона; из его расчета следует, что
потери энергии электронов в этом случае значительно превышают потери
при упругих соударениях. Герджой и Стейн Г840] для сечения возбуж-
дения вращательных уровней двухатомной неполярной молекулы в бор-
цовском приближении в предположении дальнодействующего взаимо-
действия электрона с молекулой получили следующее выражение:

8jtQ (у + 1) (у + 2) Г 2Во (2/ Ц- 3) Т/г

°ЛМ- 15 (2/ + l)(2/ + 3)L1- £эл J ’ ('Я'9)

где — квадрупольный момент молекулы; Бо — вращательная постоян-
ная; / — вращательное квантовое число.

Расчеты по этой формуле показывают, что доля передаваемой энер-
гии значительно превышает долю, вычисляемую из теории упругого уда-
ра. В случае азота обе величины различаются на целый порядок. Стейн,
Герджой и Голштейн [1538] нашли, что при энергии электронов, боль-
шей по сравнению с расстоянием между вращательными уровнями, се-
чение возбуждения вращения молекулы азота должно быть величиной
порядка 10~17 см2 (величина Р порядка 10~2). Для молекулы Н2 расчеты
Герджой и Стейна [841] дают худшее, чем для N2, согласие между вычис-
ленными и измеренными значениями потерь энергии электрона при столк-
новении с молекулой (см. также [614]). Вычисленные потери оказываются
ниже полученных из опыта.

§ 32. ТИПЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА

Тихий разряд. Искровой разряд

Воздействие электрического разряда на химические вещества зависит
от характера разряда, который определяется в первую очередь разностью
потенциалов, давлением в зоне разряда и плотностью тока. Различают
три основных типа электрического разряда: тихий, тлеющий и дуговой.
На рис. 88 схематически показаны области существования этих основных
типов разряда. Здесь по оси абсцисс отложена величина отношения дав-
ления в зоне разряда к напряженности электрического поля, а по оси
ординат — плотность разрядного тока. При изменении этих параметров
один тип разряда переходит в другой. Тихий разряд, обычно наблюдаю-
щийся при давлениях порядка атмосферного и сравнительно высоких
разностях потенциалов между электродами, представляет собой само-
стоятельный разряд, обусловленный проводимостью газа за счет его
остаточной ионизации. В соответствии с этим тихий разряд характери-
зуется малой плотностью тока и связанным с нею отсутствием влияния
объемных зарядов.
При увеличении разности потенциалов плотность тока растет, и при
некоторой определенной разности потенциалов возникает особая форма
тихого разряда, называемая коронным разрядом. Коронный разряд осо-
бенно легко возникает в случае неоднородного электрического поля,
например, обусловленного большой кривизной поверхности одного или
обоих электродов. В этом случае в области максимальной неоднородности
поля, т. е. вблизи электрода с малым радиусом кривизны, наблюдается
светящийся слой, называемый коропирующим слоем, или короной.
В короне происходит ударная ионизация газа, обусловливающая самостоя-
тельный характер коронного разряда и отсутствующая в области разряда,

Рис. 88. Области существова-
ния основных типов электри-
ческого разряда,

На оси абсцисс — отношение давле-
ния газа к напряженности электри-
ческого поля

расположенной вне короны (внешняя область коронного разряда). При
коронировании одного только электрода во внешнююобласть разряда попа-
дают только ионы одного знака, и проводимость ее является униполяр-
ной. Сила тока в коронном разряде определяется разностью потенциалов,
приложенной к электродам. Оценка энергии положительных ионов в
короне дает величину порядка 100 эв [1447].

При достаточно большой силе тока коронный разряд переходит в
искровой разряд. Характерная особенность последнего — его преры-
вистость даже в тех случаях, когда разряд питается постоянным напря-
жением. Причина прерывистости искрового разряда заключается в том,
что после его возникновения резко падает сопротивление разрядного
промежутка, вследствие чего происходит перераспределение потенциала,
приводящее к уменьшению разности потенциалов между электродами,
которая становится недостаточной для поддержания разряда. Разряд гас-
нет, однако вслед за прекращением разряда напряжение между электро-
дами начинает снова расти, что приводит к возникновению искрового
разряда, когда напряжение достигает значения, достаточного для про-
бивания разрядного промежутка (пробивное напряжение). Дальше кар-
тина периодически повторяется.

При включении емкости параллельно разрядному промежутку время
между двумя последовательными искрами увеличивается. При этом
возрастает энергия, а следовательно, и интенсивность искры, в частности
плотность разрядного тока. Такой разряд называется конденсированным
искровым, разрядом.

Благодаря высоким давлениям и низким температурам тихий и корон-
ный разряды оказываются особенно благоприятными для осуществления
химических реакций полимеризации или вообще процессов, в которых
продукты реакции имеют больший молекулярный вес по сравнению с
исходными веществами. Простейшей реакцией такого рода является об-
разование озона. Технический способ получения озона основан на при-
менении тихого разряда, осуществляемого в специальных разрядных
трубках — озонаторах. Один из наиболее часто употребляемых типов
озонатора — трубка Сименса, представляющая две коаксиальные стек-
лянные трубки с проводящими обкладками (рис. 89). Пропуская кисло-
род (или воздух) через промежуток между трубками, в отходящем газе
получают то или иное содержание озона.

Вследствие высокого напряжения и большой плотности тока в искро-
вом канале конденсированной искры этот вид разряда особенно приго-
ден для осуществления процессов глубокого расщепления молекул,
сопряженного с затратой больших порций энергии. Так, напримерг

Рис. 89. Озонатор Сименса

конденсированный разряд дает особенно большие выходы атомарного
азота, получающегося в результате расщепления молекул N2, которые
принадлежат к числу наиболее прочных молекул.

Тлеющий разряд

Тлеющий разряд обычно наблюдается при давлении в несколько де-
сятков миллиметров ртутного столба и ниже, хотя при соблюдении оп-
ределенных условий, в частности при охлаждении катода, этот тип разряда
можно получить и при атмосферном давлении. Для тлеющего разряда
характерно своеобразное распределение свечения в промежутке между
электродами, отображающее соответствующее распределение потенциала.
Типичная картина распределения свечения и потенциала в тлеющем
разряде дана на рис. 90. Это распределение обусловлено следующим
механизмом разряда. Под влиянием ударов быстрых ионов из катода
вырываются электроны, которые ускоряются в сильном поле вблизи катода
(катодное падение потенциала). Это поле обусловлено двойным электри-
ческим слоем, образованным отрицательным зарядом катода и объемным
зарядом положительных ионов.

Ускоряясь, электроны получают способность возбуждать молекулы
газа при столкновении с последними. В результате возникает свечение,
имеющее форму тонкой пленки (катодное свечение), отделенной от катода
темным слоем (астоново темное пространство) и переходящей в слабо све-
тящийся слой (темное катодное пространство). Астоново темное простран-
ство, катодное свечение и темное катодное пространство занимают область
катодного падения потенциала, обычно составляющего 300 в/см [1537].
К этой области примыкает область отрицательного, или тлеющего свечения,
имеющего большую яркость. Предполагается, что в этой области проис-
ходит рекомбинация положительных ионов и электронов, а также воз-
буждение молекул газа, что и обусловливает большую яркость отрица-
тельного свечения. Заметим, что в спектре последнего преобладают по-
лосы, принадлежащие ионизованным молекулам (например, полосы N2,
СО+, О2 и т. д.), что свидетельствует о большой энергии бомбардирую-
щих электронов.

В области отрицательного свечения градиент потенциала резко па-
дает, иногда становясь отрицательным, что обусловлено диффузией мед-
ленных электронов, опережающих ионы, благодаря большему коэффи-
циенту диффузии. Отсутствие быстрых электронов в конце области
отрицательного свечения следует как из существования минимума градиента
потенциала, так и из того факта, что за отрицательным свечением распо-
ложено темное пространство (темное фарадеево пространство), в котором
электроны имеют настолько малую энергию, что не способны возбудить
молекулы газа. На протяжении темного фарадеева пространства градиент
потенциала непрерывно растет, в результате чего электроны постепен-
но накапливают энергию и при переходе в область примыкающего
к фарадееву пространству положительного свечения вновь получают
способность возбуждать свечение газа.

Рис. 90. Распределение свече-
ния и потенциала в тлеющем
разряде

Длина столба положительного свечения, в отличие от протяженности
области катодного падения потенциала, отрицательного свечения и тем-
ного фарадеева пространства, зависящей от давления газа в разрядной
трубке, определяется исключительно длиной трубки. Раздвигая элек-
троды, можно получить столб положительного свечения любой длины.
В положительном свечении, простирающемся практически до самого
анода, градиент потенциала имеет постоянное значение, обычно состав-
ляющее несколько вольт на 1 мм или несколько вольт на 1 см. В спектре
положительного свечения преобладают полосы нейтральных молекул.
См. также [175, стр. 441].

Положительное свечение обычно представляет собой однородный столб
светящегося газа. Однако при определенных давлениях и плотностях
тока положительный столб распадается на отдельные слои, или страты,
отделенные одна от другой темными промежутками одинаковой протяжен-
ности. С уменьшением давления расстояние между стратами увеличивает-
ся. При наличии страт (слоистый разряд) распределение потенциала в
положительном столбе имеет периодический характер, причем падение по-
тенциала на протяжении каждой страты одинаково для всего столба.
При больших плотностях тока и малых давлениях это падение потенциала
часто оказывается равным потенциалу ионизации или потенциалу воз-
буждения данного газа. Распределение температуры в слоистом разряде
также имеет периодический характер. Причина периодичности слоистого
разряда заключается в том, что в результате неупругих соударений с
молекулами газа в области страт электроны теряют свою энергию и сно-
ва ее накапливают в промежутках между стратами.

Температура положительного свечения (или средняя температура в
области слоистого разряда) обычно составляет несколько сотен градусов
Цельсия [1691. В области катодного падения потенциала (вблизи катода)
температура выше, чем в положительном столбе.

Газ в положительном столбе тлеющего разряда, в дуговом разряде
при высоких давлениях и в некоторых других формах разряда (а также
в раскаленной атмосфере звезд) находится в особом состоянии (состояние
плазмы). Для этого состояния характерны высокая степень ионизации
газа, в предельных случаях достигающая 100%, и почти точное равенство
нулю средней плотности электричества, т. е. равенство средних концент-
раций электронов и ионов. Взаимное притяжение электронов и ионов,
а также поляризационное взаимодействие (притяжение) свободных за-
рядов и нейтральных молекул (при неполной ионизации газа) приводят
к тому, что плазма представляет собой некоторую единую систему взаи-
модействующих частиц, обладающую специфическими свойствами.

Плазма может быть изотермической и неизотермической. В изотерми-
ческой плазме электроны и ионы находятся в термодинамическом равно-
весии. Таково состояние плазмы, возникающей при высоких темпера-
турах газа, например, в атмосфере звезд, а также в электрической дуге
при высоких давлениях и в канале искрового разряда. В неизотерми-
ческой плазме, ввиду затрудненности обмена энергии при соударениях
электронов с молекулами и ионами, средняя энергия электронов значи-
тельно превышает среднюю энергию ионов и молекул газа. Допуская
максвелловское распределение скоростей электронов, можно говорить об
их температуре (электронная температура). Различие в энергии электро-
нов и ионов таково, что если в положительном столбе тлеющего разряда
газ, т. е. молекулы и ионы, имеет температуру порядка нескольких сотен
градусов Цельсия, то электронная температура является величиной по-
рядка тысяч и десятков тысяч градусов и более.

Различаются также высокотемпературная и низкотемпературная
плазмы. Для первой характерны температуры, достигающие сотен тысяч
градусов, и физические процессы ионизации и возбуждения частиц,
практически являющихся атомами и ионами, возникшими в результате
распада молекул. Низкотемпературная плазма характеризует состояние
газа в пламенах, в ударных трубах, в электрическом разряде при высоких
давлениях. Для низкотемпературной плазмы, которая представляет наи-
больший интерес для химической кинетики, характерно протекание в
ней химических процессов. При вызванном последними значительном
нарушении равновесного распределения энергии в газе плазма является
неизотермической.

В положительном столбе тлеющего разряда обычного типа имеем сле-
дующие условия: как правило, низкое давление (обычно порядка 0,1 —
100 мм рт. ст.), среднюю температуру газа (порядка нескольких сотен
градусов Цельсия) и высокую «электронную температуру». Эти условия
близки к условиям протекания фотохимических реакций, где роль быст-
рых электронов играют кванты фотохимически активного света. При этом
по их средней энергии быстрые электроны скорее соответствуют квантам
жесткого излучения (далекий ультрафиолет). Поэтому тлеющий разряд
должен благоприятствовать эндотермическим реакциям, т. е. химическим
реакциям, в которых основную роль играют процессы разложения моле-
кул, как, например, 2СН4 = С2Н2 + ЗН2 (— 86,3 ккал), СН4 + СО2 =
= 2СО + 2Н2 (—55,6 ккал), СН4 + Н2О = СО + ЗН2 (—45,9 ккал).
Исследования реакций такого рода показывают, что реагирующая система
приходит к некоторому предельному состоянию, характеризующемуся
концентрациями исходных веществ и продуктов реакции, значительно
отличающимися от равновесных концентраций, как это имеет место в
эндотермических фотохимических реакциях или в таких реакциях, в
которых одновременно с прямой реакцией идет обратная ей также фото-
химическая реакция (см. главу VIII).

Заметим, что вблизи катода, т. е. в области катодного падения потен-
циала, химические реакции протекают быстрее, чем в положительном
столбе, что обусловлено большими скоростями электронов и более вы-
сокой температурой в этой области тлеющего разряда. Однако вследст-
вие малых размеров области катодного падения и практически неограни-
ченной протяженности положительного столба суммарная скорость реак-
ции, протекающей в столбе, может значительно превысить скорость
реакции вблизи катода.

Наличие металлических электродов, на которых особенно легко гиб-
нут активные частицы, существенным образом уменьшает их концентра-
цию. В этом отношении значительными преимуществами обладает высо-
кочастотный безэлектродный разряд, в котором, вследствие отсутствия
металлических поверхностей, степень диссоциации газа и соответственно
концентрации атомов оказываются особенно большими. Большие кон-
центрации атомов обнаруживаются по часто наблюдаемому в безэлек-
тродном разряде послесвечению (свечение после прекращения разряда),
обусловленному медленностью объемной рекомбинации атомов (источ-
ником послесвечения служит энергия, выделяющаяся при рекомбинации
атомов).

Одним из типов безэлектродного разряда является микроволновой
разряд, обладающий особенно высоким активирующим действием. Важ-
ное свойство микроволнового разряда заключается в том, что, будучи
зажжен при низком давлении (5—30 мм рт. ст.), он может гореть (как
тлеющий разряд) и при последующем повышении давления (до атмосфер-
ного и выше).

Дуговой разряд

При увеличении плотности тока температура электродов увеличи-
вается, и тлеющий разряд постепенно переходит в дуговой разряд. Вслед-
ствие интенсивного испарения металла с раскаленных электродов в
спектре дугового разряда преобладают линии металла электродов, имею-
щие сравнительно малую интенсивность в спектре тлеющего разряда.

Одновременно с увеличением плотности тока уменьшается разность
потенциалов между электродами. В развившейся дуге эта разность по-
тенциалов обычно составляет всего лишь несколько десятков вольт (для
поддержания тлеющего разряда необходима разность потенциалов в не-
сколько сотен и тысяч вольт). Большая плотность тока и низкое напряже-
ние — основные характеристики электрической дуги постоянного тока.
Дуги могут гореть как при низких, так и при высоких давлениях. При-
мером дуг низкого давления может служить ртутная дуга, горящая в
атмосфере ртутных паров; примером дуги, горящей при атмосферном дав-
лении,— обычная угольная. дуга или дуга с металлическими электро-
дами. Применяются также дуги, горящие при давлениях, значительно
превышающих атмосферное. Благодаря низкому напряжению электроны
в дуговом разряде имеют сравнительно малые скорости. Поэтому в спект-
ре дуги преобладает излучение нейтральных атомов и молекул. В связи
с этим спектры, испускаемые нейтральными частицами, обычно называют
дуговыми спектрами в отличие от искровых спектров, преобладающих в
излучении электрических искр и испускаемых ионами.

Чаще всего имеют дело с дугами с раскаленным катодом, температура
которого составляет несколько тысяч градусов. Наиболее нагретой ча-
стью катода является катодное пятно. Усиленное испускание электронов
(термоэлектронов) катодом есть одно из условий существования элект-
рической дуги. Однако существуют дуги с холодными электродами (на-
пример, ртутная дуга). Дуговой разряд в этом случае поддерживается
автоэлектронной эмиссией катода, обусловленной туннельным прохож-
дением электронов сквозь потенциальный барьер, образованный двой-
ным электрическим слоем на поверхности катода.

Состояние газа в дуговом разряде обычно соответствует состоянию
изотермической плазмы. Благодаря высокой температуре газа и высокой

23 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
«электронной температуре», достигающей нескольких тысяч градусов 3,
большой плотности тока и обычно высокому давлению в дуге преобла-
дают химические процессы, характерные для высоких температур, в
частности процессы температурного крекинга и другие эндотермические'
процессы.

§ 33. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ
И ВЫХОДЫ ЭТИХ РЕАКЦИЙ

Большое многообразие типов и форм электрического разряда, воз-
можность химической активации вещества в широком диапазоне давлений
и температуры являются предпосылкой успешного осуществления хими-
ческих превращений под действием электрического разряда. Нужно,
однако, сказать, что несмотря на огромное число работ, посвященных
исследованию разнообразных химических реакций, электроразрядный
метод осуществления химических реакций не получил широкого практи-
ческого применения, оказавшись в большинстве случаев нерентабельным
и неспособным конкурировать с другими химико-технологическими
методами.

В этом параграфе мы рассмотрим некоторые типичные реакции, осу-
ществляемые в электрическом разряде, с целью выяснения их микро- и
макроскопических особенностей и установления факторов, определяющих
выход продуктов реакции, ее скорость и направление.

Получение озона

Получение озона в тихом разряде (озонатор) является практически
единственным промышленным методом синтеза этого газа, имеющего раз-
нообразные практические применения. В зависимости от содержания
озона в озонированном воздухе, поступающем из озонатора, выход озона
(для определенного типа озонатора) составляет от 30 до 50 г/квт-ч, что
соответствует энергии в 60—36 эв на 1 г-молъ озона [1649]. Так как об-
разование 1 г-моля озона из молекулярного кислорода требует затраты
34,5 ккал, т. е. 1,5 эв, то теоретический выход озона должен составлять
1200 г/квт-ч, т. е. величину, приблизительно в 20—40 раз большую полу-
чаемой в действительности. Одна из причин столь большого различия
практического и теоретического выхода озона, несомненно, связана с
разложением большой части озона в озонаторе. Наличие обратной реак-
ции разложения озона явствует из ряда данных, в частности, из увели-
чения выхода с уменьшением процентного содержания озона.

На основании общих соображений можно заключить, что наличие
прямой и обратной реакций представляет отличительную особенность
всех реакций, проводимых в электрическом разряде, если только в силу
особых условий проведения реакции (например, при вымораживании
продуктов реакции) она не является необратимой. Поэтому выход про-
дукта здесь, как правило, всегда будет существенно меньше теоретичес-
кого.

Помимо наличия обратной реакции отмеченное выше расхождение
между наблюдаемым и теоретическим выходами озона частично может
быть обусловлено также следующим обстоятельством.

3 Так, например, измеряя температуру газа в дуге с железными электродами по доп-
леровскому смещению спектральных линий и электронную температуру — по аб-
солютной интенсивности сплошного спектра дуги, Бурхорн [579] нашел, что обе тем-
пературы одинаковы и равны 6300° К. Из этого он заключает, что в дуге устанавли-
вается термодинамическое равновесие. См. также [727, 1671].
Если допустить, что механизм образования озона в электрическом
разряде представляется схемой

е + О2-»О + О + е,

О + О2 Оз

и принять во внимание, что с точки зрения принципа Франка — Кондона
наиболее вероятный переход 32/->325, приводящий к диссоциации
молекулы О2, должен происходить при энергии электронов ~ 8 эв4
(рис. 91), то энергия, затрачиваемаяна образование! г~моляО3, будет состав-
лять не 1,5 эв, а 4 эв5, т. е. теоретический выход озона должен составлять
приблизительно 1200-1,5/4 =*= 450 г/квт-ч.

Наибольший выход озона был получен при синтезе озона в тлеющем
разряде [550]. В этом случае максимальный Ьыход составляет 150 г/квт-ч,
т. е. величину, только в 3 раза меньшую теоретического выхода. Выход
в 150 г/квт-ч удается получить лишь при низких давлениях и при усло-
вии охлаждения разрядной трубки жидким воздухом: на холодных
стенках озон вымораживается, а низкое давление способствует быстрой
диффузии его к стенкам. Таким путем сводится к минимуму обратная
реакция разложения озона, чему и нужно приписать наблюдающийся в
указанных условиях большой выход озона; этот выход получается иск-
лючительно в положительном столбе тлеющего разряда. В области ка-
тодного падения потенциала, в частности в области отрицательного све-
чения, озон не образуется, причем специальными ойытами было показа-
но, что причина этого заключается в быстром разложении озона.

Синтез аммиака из азота и водорода

В отличие от синтеза озона синтез аммиака является экзотермической
реакцией (х/2 N2 + 3/2 Н2 NH3 4-11,0 ккал). Однако вследствие не-
обходимости активации осуществление этой реакции также сопряжено
с затратой энергии, что в равной мере относится как к термической реак-
ции, так и к реакции, проводимой в электрическом разряде. Исследованию
последней реакции посвящено много работ Г378]. Было показано, что в
зависимости от типа разряда и условий проведения реакции устанавли-
вается определенный предел реакции. Так, было найдено, что при про-
ведении этой реакции в искровом разряде пределу реакции отвечает 3%
аммиака, в коронном разряде предельная концентрация аммиака для
стехиометрической смеси составляет 4,1%, в тлеющем разряде ~ 6%.
Далее, в безэлектродном разряде была достигнута предельная концен-
трация аммиака 36%, а в тлеющем разряде при вымораживании аммиака
жидким воздухом —98%. Эти данные свидетельствуют о наличии об-
ратной реакции разложения NH3, идущей параллельно с прямой реак-
цией синтеза. Выход аммиака обычно составляет несколько грамм на
киловатт-час, изменяясь с изменением условий и типа разряда в пределах
от десятых долей грамма до величины порядка 10 г. Наибольший выход
был получен в случае тихого разряда (8,2 г/квт-ч), что нужно приписать
более высокому давлению. Был измерен также выход аммиака, получаю-
щегося при бомбардировке смеси азота и водорода электронами заданных
энергий. Так, при энергии электронов 25 эв на пять электронов прихо-
дится одна молекула NH3, что отвечает выходу в 5,1 г/квт-ч. Укажем
также, что при проведении рекции в тлеющем разряде было установлено

4 Переход 32~ —> 32* является запрещенным.

5 При диссоциации молекулы О2 возникают два атома кислорода, из которых каждый
может дать молекулу озона.
Рис. 91. Энергетические уровни 02и 0^ и наиболее вероятные переходы из основного
состояния молекул Оз с точки зрения принципа Франка-Кондона

Рис. 92. Распределение выхода аммиака вдоль разрядной трубки при синтезе аммиака
из водорода и азота в тлеющем разряде [549]

1 = 40 ма, р — 3,5 мм рт. ст.

различное химическое действие отдельных частей разряда. Для иллюст-
рации на рис. 92 показано распределение аммиака вдоль разрядной труб-
ки (по Брюеру и Вестхеверу [549]). Как видно из этого рисунка, макси-
мальное количество аммиака получается в зоне отрицательного свече-
ния, где, согласно измерениям упомянутых авторов, выход оказывается
в 5,4 раза больше, чем в положительном столбе. Как мы видели, при
синтезе озона наблюдается обратная картина.

Выходы аммиака при синтезе его в электрическом разряде еще
очень далеки от промышленного выхода, получаемого при обычном син-
тезе (каталитическая реакция при высоком давлении) и составляющего
1 кг/квт-ч, т. е. на два порядка больше лучших выходов при электро-
разрядном методе.

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию син-
теза аммиака в электрическом разряде, механизм этой реакции изучен
еще очень мало. Из данных по синтезу NH3 при бомбардировке смеси
азота и водорода электронами заданной энергии следует, что минимальная
энергия электронов, необходимая для образования аммиака, равна 17 эв.
Вследствие близости этого числа к потенциалу ионизации молекулы
азота, равному 15,65 эв, большинством исследователей принимается, что
первичными активными центрами в реакции синтеза аммиака являются
молекулярные ионы азота N?. Эти ионы должны легко взаимодействовать
с водородам. Из масс-спектрометрического исследования рассматриваемой
реакции можно заключить, что первичным продуктом этого взаимодей-
ствия являются ионы N2H+, вероятно, возникающие в результате про-
цесса Nt + Н2 N2H+ + Н [45].

Дальнейшие процессы, в конечном счете приводящие к образованию
аммиака, по-видимому, происходят на стенках разрядной трубки, о чем
свидетельствуют наблюдавшаяся многими авторами резкая зависимость^
выхода NH3 от состояния стенок, установленная в опытах с безэлектрод-
ным разрядом пропорциональность выхода NH3 площади поверхности
разрядной трубки, а также увеличение выхода при помещении в трубку
стеклянной ваты. О том, что дальнейшие превращения иона N2H+ идут
без участия других ионов или активных частиц, свидетельствует установ-
ленная при исследовании реакции в тлеющем разряде пропорциональ-
ность скорости реакции силе разрядного тока (см., например, [379]).
Нужно, однако, полагать, что иои-радикалы N2 представляют не един-
ственную форму активных частиц в реакции синтеза аммика в электри-
ческом разряде; это следует из образования аммиака при взаимодействии
активного азота с водородом. Интересно отметить, что при синтезе ам-
миака в активном азоте, т. е. в отсутствие ионов, также наблюдается
резкая зависимость выхода NH3 от состояния и природы стенок. Задача
исследования механизма синтеза аммиака в электрическом разряде за-
ключается в выяснении природы активных центров реакции, а также вы-
яснении роли стенок и установлении характера происходящих на стен-
ках химических процессов.

Получение ацетилена из метана

Синтез ацетилена из метана (а также из смеси газов, содержащей ме-
тан) представляет собой один из примеров органического синтеза в элект-
рическом разряде, осуществленного на практике в значительных масшта-
бах и успешно конкурирующего с обычным, карбидным методом получе-
ния ацетилена. Для получения ацетилена из метана применялись раз-
личные формы электрического разряда. Так как, однако, уже первые
исследования показали, что в тихом разряде выход ацетилена ничтожно
мал, то все дальнейшие попытки осуществления этой реакции с выходом
С2Н2, представляющим практический интерес, в основном были сосредо-
точены на использовании тлеющего и дугового разрядов.

Исследованию синтеза ацетилена в тлеющем и дуговом разрядах пос-
вящено большое число работ (литературу см. в [16]; см. также [106, 157,
256]).

Лучшие выходы ацетилена достигали 120 г/квт-ч. Из теплового эффек-
та процесса 2СН4 = С2Н2 + ЗН2 — 86,3 ккал на 1 моль С2Н2 термоди-
намический выход получается равным 259 г!квт-ч. Следовательно, мак-
симальные выходы составляет 46% от термодинамического. Выход аце-
тилена при карбидном способе его получения (из карбида кальция) сос-
тавляет 105—90 г/квт-ч, т. е. 40—35% от термодинамического. Наиболее
широкое практическое осуществление получил электроразрядный метод,
основанный на применении дуговой формы разряда.

Механизм превращения метана в ацетилен в электрическом разряде
изучен еще совершенно недостаточно. Так как при 1500—2000° К, от-
вечающих обычным температурам дугового разряда в метане или в его
смесях с водородом, термодинамическое равновесие соответствует полно-
му разложению ацетилена на углерод и водород, то из возможности по-
лучения значительных выходов ацетилена при воздействии электричес-
кого разряда на метан заключают, что превращение метана в дуге осу-
ществляется в две стадии. Первая из этих стадий отвечает реакции
2СН4 = С2Н2 + ЗН2, а вторая — реакции С2Н2 = 2С + Н2. Одним из
доводов, свидетельствующих о наличии этих двух брутто-стадий реакции,
может служить тот факт, что энергетический выход ацетилена (выход в
граммах на киловатт-час) возрастает при увеличении скорости газа. Из
сказанного следует, что параллельно с образованием ацетилена из ме-
тана в зоне разряда происходит также и его разложение, которое играет
тем меньшую роль, чем меньше время пребывания ацетилена в зоне раз-
ряда, т. е. чем больше скорость газа. Высказывалось также мнение, что
наблюдающееся при разбавлении метана водородом увеличение выхода
ацетилена (на разложенный метан) связано со смещением равновесия
С2Н2 2С + Н2 в сторону ацетилена, т. е. в конечном счете с замедле-
нием второй стадии реакции.

Один из основных вопросов механизма превращения метана в элект-
рическом разряде — это вопрос о природе активных центров реакции.
Ввиду того, что в спектре разряда в метане наблюдаются интенсивные
полосы СН, а при больших плотностях разрядного тока также полосы
С2, Фишер и Петерс [775] (вслед за ними также и другие авторы) пред-
полагают, что в образовании С2Н2 участвуют как радикалы СН, так и
радикалы С2, причем один из путей образования ацетилена в зоне раз-
ряда связан с гидрированием дикарбоповых радикалов атомарным водо-
родом, который также обнаруживается спектроскопически [913, 914].

Развивая представления о радикальном механизме превращения ме-
тана в электрическом разряде, Петерс и Вагнер [1351] главную роль в
этой реакции приписывают атомам водорода. При этом они в значитель-
ной мере опираются на результаты работы Бонхеффера и Хартека, изу-
чавших взаимодействие атомов Н с различными углеводородами. В ра-
боте [1351], в частности, было показано, что атомы Н действуют дегид-
рирующим образом на этан и этилен, превращая их в ацетилен, и почти
не действуют на последний. Таким образом, ацетилену нужно приписать
особую устойчивость, чем и объясняется возможность почти полного (при
определенных условиях), превращения метана в ацетилен. Исходя из
этих данных, Петерс и Вагнер заключают, что при малых плотностях
тока ацетилен образуется в основном в результате дегидрирующего
действия атомов Н, превращающих метан и радикалы СН3 в СН2 и далее
в С2Н4 и С2Н2. При больших плотностях разряда, по Петерсу и Вагнеру,
ацетилен образуется преимущественно в результате рекомбинации ра-
дикалов СН и гидрирования радикалов С2.

Эти представления, приводящие к заключению о сложном (многосту-
пенчатом) характере первой из указанных выше двух макроскопических
стадий реакции (превращение метана в ацетилен), находят подтвержде-
ние как в аналитических данных самих Петерса и Вагнера, так и в дан-
ных других авторов. Так, на основании изучения кинетики процесса и
состава продуктов превращения метана в тихом разряде Сент Оней
[1532] приходит к заключению, что первичным продуктом реакции явля-
ется этан С2Н6, в результате последующего дегидрирования превращаю-
щийся в этилен С2Н4, ацетилен С2Н2 и продукты их полимеризации.
Образование этана в первой стадии реакции синтеза ацетилена из метана
(в высокочастотном искровом разряде) наблюдал также Амемия [400].
Добавим, что при определенном режиме реакции в тлеющем разряде уда-
ется количественно превратить метан в этилен и водород [548].

Иная точка зрения на природу и механизм химической активации в
разряде была выдвинута Бёртоном и Маги [583]. Согласно этим авторам,
важную роль в процессе химической активации должны играть медлен-
ные электроны (7?эл = 0,5 —4 эв), присутствующие в зоне разряда в зна-
чительных количествах. По мнению авторов, роль этих электронов зак-
лючается в последовательном (ступенчатом) возбуждении различных
электронных уровней молекул и радикалов, в результате чего образу-
ются активные частицы различной степени активности, в частности, та-
кие, энергия которых значительно превышает энергию медленных элект-
ронов и которые не могут быть возбуждены при единичном соударении с
медленным электроном.
Таблица 23

Состав продуктов электрокрекинга в тихом разряде и продуктов
пиролиза паров ацетона (в %) [1198]

Продукт Электрокрекинг Пиролиз Продукт Электрокрекинг Пиролиз
СО-2 0,6 0,6 С2Н6 30,0 21,8
со 42,1 36,0 Н2 24,4 38,3
С2Н4 2,9 3,3

Во всех предлагавшихся механизмах образования ацетилена из ме-
тана в электрическом разряде цепи играют существенную роль. К пред-
ставлению о значительной вероятности цепного механизма реакций в
разряде приводят как теоретические соображения, основывающиеся на
наличии в зоне разряда свободных атомов и радикалов, в условиях по-
вышенной температуры разряда обладающих высокой химической актив-
ностью, так и экспериментальные факты, получающие наиболее простое
истолкование на основе цепного механизма реакций. Так, например, ис-
следование продуктов электрокрекинга паров различных органических
веществ в тихом разряде показывает, что их состав очень близок к сос-
таву продуктов термического крекинга (пиролиза) этих веществ. В табл. 23
приведены результаты анализа состава продуктов крекинга паров
ацетона в тихом разряде и состава продуктов пиролиза.

Ввиду различия природы первичных активных центров в этих реак-
циях близкий состав продуктов можно ожидать лишь в том случае, если
основная их масса получается в результате вторичных процессов, что мо-
жет иметь место только при цепном механизме,
Глава X

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

В отличие от фотохимии, которая для воздействия на вещество исполь-
зует только фотоны со сравнительно низкой, порядка 1—10 эв энергией?
радиационная химия располагает для этого весьма большим набором
высокоэнергетических частиц с энергией 102—107 эв. К ним относятся:
у-кванты, быстрые электроны, быстрые ядра — протоны, дейтоны, три-
тоны, а-частицы, осколки деления и нейтроны. Для получения этих частиц
используются ускорители, ядерные реакторы, рентгеновские трубки и
изотопные источники излучения. Подробное описание источников иони-
зирующих излучений и методов их использования в радиационно-химиче-
ских исследованиях можно найти в монографиях [37, 48, 374].

Однако несмотря на такое обилие типов излучений для осуществления
химических реакций, основными агентами радиационной химии являются
быстрые электроны, либо быстрые ядра, взаимодействие которых с элект-
ронными оболочками атомов и молекул аналогично взаимодействию быст-
рых электронов. Действительно, для у-квантов с энергией от 0,1 до 10 Мэ&
при взаимодействии с веществом основную роль играет эффект Комптона,
приводящий к образованию быстрых электронов, а действие быстрых нейт-
ронов связано преимущественно с образованием быстрых ядер, получив-
ших от нейтронов кинетическую энергию или же возникших в результате
ядерной реакции. С другой стороны, движение в веществе быстрой тяжелой
заряженной частицы вновь приводит к образованию электронов, сравни-
тельно более медленных, но все же превосходящих по энергии величины
потенциалов ионизации атомов и молекул. Основные пути возникновения
быстрых электронов в веществе при воздействии на него различных иони-
зирующих частиц показаны на рис. 93.

Свободные электроны могут возникать не только при радиационном,
но и при фотовоздействии на вещество. Однако энергия электронов, обра-
зующихся при облучении светом в области вакуумного ультрафиолета,
мала и составляет величину порядка 1 эв, а средняя энергия электронов
в разрядах, как уже говорилось в предыдущей главе, не превышает обыч-
но 10 эв.

Возникающие же при радиационном воздействии на вещество электро-
ны имеют широкое распределение по энергиям от величин, меньших потен-
циала ионизации (Z) молекул среды, до энергии, равной начальной энер-
гии бомбардирующей вещество частицы [1527]. Такое распределение уста-
навливается в результате того, что быстрые первичные электроны при
своем движении в среде создают электроны второго поколения, обладаю-
щие достаточно высокой энергией для дальнейшей ионизации. Эти элект-
роны в свою очередь порождают электроны третьего поколения и т. д., пока?
наконец, не образуются электроны с энергией Е <^1. Последние способ-
ны терять свою энергию уже только в процессах возбуждения и в конце
концов превращаются в тепловые (Е ~ kZ), либо «погибают» путем дис-
социативного и недиссоциативного прилипания к молекулам или атомамг
обладающим электронным сродством.

Окончательное же исчезновение заряженных частиц связано с их реком-
бинацией в объеме или в практически редких случаях на стенках реакци-
онного сосуда. Подробно процессы потери энеогии быстрыми ионизирую-
щими частицами рассмотрены, например, в [1273].

Сечение ионизации и возбуждения быстрым электроном очень слабо
зависит от температуры газа. Поэтому главным кинетическим парамет-
ром, характеризующим скорость химического превращения вещества в ра-
диационной химии, является число G — число превратившихся молекул
на единицу поглощенной веществом энергии (обычно за такую единицу
берется 100 эв). Эта величина носит название радиационно-химического вы-
хода. Выход ионизации для разных газов лежит в диапазоне от 2,39 у ге-
лия до 4,46 у бутана [1073] и слабо зависит от типа облучения [289].

Рис. 93. Возможные пути образования быстрых электронов в веществе при действии
на него различных ионизирующих излучений.

Полное сечение ионизации молекулы и полное сечение ее электронного
возбуждения быстрой частицей примерно пропорциональны одной и той
же характеристике молекулы — силе осциллятора, причем отношение
этих сечений в широком диапазоне энергий мало меняется, будучи близ-
ким к едийице. Так, согласно данным Сантара и Бернара [1434], отноше-
ние числа возбужденных к числу ионизированных молекул составляет
для водорода величину, равную 1,2; для кислорода — 1,0—1,8; для азота
0,8—0,9; для аммиака — 1,2—1,6 и для метана 0,8—0,9. В результате
оказывается, что число актов ионизации, возбуждения, а также число мо-
лекул, вступающих в химическую реакцию, под действием излучения
(в отсутствие цепных реакций), отнесенное к единице поглощенной энер-
гии, поразительно одинаково для самых разных веществ. Поэтому, полагая
число химически превращенных молекул равным 4 на 100 эв. мы в подав-
ляющем большинстве случаев не ошибемся более чем в 2—3 раза. Поэтому
с такой же точностью можно прогнозировать скорость распада индивиду-
ального вещества при радиационно-химическом воздействии, пользуясь
просто выражением:

dN [dt = —

где У — мощность дозы излучения в эв!см3-сек\ N — концентрация
молекул.
В этом смысле прогноз скорости химического превращения для предва-
рительно экспериментально не изученной системы оказывается в радиаци-
онно-химической кинетике несравненно более простым и определенным,
чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако
предсказание того, какие вещества образуются в результате радиолиза,
значительно более затруднительно. Это связано с тем, что наряду с воз-
буждением и диссоциацией на нейтральные осколки, являющимися глав-
ными первичными актами превращения молекул при возбуждении светом
или небыстрыми электронами в электрическом разряде, при радиационно-
химическом воздействии добавляются ионизация и диссоциативная иони-
зация, а к числу вторичных процессов еще ионно-молекулярные реакции
и рекомбинация ионов.

Вопросам радиационной химии посвящено значительное число работ
[37, 48, 289, 374, 810, 1212]. Поэтому в этой главе мы приведем лишь крат-
кие сведения о тех элементарных процессах радиационной химии, кото-
рые не были рассмотрены в главах, посвященных фотохимии и электриче-
скому разряду, а также данные о радиолизе некоторых газообразных
веществ и смесей.

§ 34. ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Ионизация электронным ударом.
Образование положительных ионов

До настоящего времени нет строгого квантовомеханического расчета
для сечения даже простейшего процесса ионизации электронным] ударом

е + Н = Н+ 2с.

Особенно большие трудности возникают при расчете сечения ионизации
вблизи порога [1585]. Поэтому широко используются приближенные и
полуэмпирические формулы для расчетов абсолютных сечений ионизации
в широком интервале кинетических энергий электронов [26]. Например,
расчет по классической теории столкновений, проведенный в работе [896],
дает хорошее приближение и удобное аналитическое выражение для се-
чения выбивания электрона nrt. из /с-й оболочки атома, содержащей п эк-
вивалентных электронов

/ 6,56-10~34 \ 1 /х—1\3И 2 / 1 \ v 1 о х

^-=(п----р----)~Ь+Т V+ М1- 27 Ь[2,7+ (3U)

Здесь Ik — потенциал ионизации для данной оболочки, эв; х = ЕЪЛИК;
Е,)Л — энергия ионизирующего электрона. Полное сечение ионизации
атома или молекулы будет равно сумме сс по всем атомным и молекуляр-
ным оболочкам. На рис. 94 приведены зависимости полного сечения
ионизации ряда молекул от энергии электрона по данным обзора [1058].
Обычно сечение ионизации монотонно увеличивается от нуля при энергии
электронов, равной потенциалу ионизации I, до энергий 5—10 I, где оно
достигает максимума, и с дальнейшим ростом энергии медленно умень-
шается.

При достаточно больших энергиях электронов можно считать, что за
исключением атомов щелочных и щелочноземельных металлов, наиболь-
ший вклад в полное сечение ионизации дает внешняя оболочка.

Для радиационной химии принципиальный интерес представляет пар-
циальное сечение ионизации, т. е. сечение ионизации с образованием
f вторичного электрона с импульсом в интервале р — (р + dp), так как
в процессах ионизации и возбуждения принимают участие как первичные,
так и вторичные, третичные и т. д. электроны.

В случае ионизации атома водорода парциальное сечение ионизации,
полученное в борновском приближении, имеет вид [124, 1211]:

2llndKdp К2 4- —ехр j — ~ arctg ]

fZ3 = ~ р\К [1 + (К + p)2]3 [1 + (К - p)*]3 [1 - ехр (- 2л/?)] ’ (ЗМ

где К = р — рг; р — импульс ионизирующего электрона до столкнове-
ния; pi — импульс ионизирующего электрона после столкновения; р —

абсолютная величина импульса выби-
ваемого электрона (в ат. ед.).

Интегрирование выражения (34.2)
по переданному импульсу К от Kmin =
= IР I — I Pi | Д° Кгаах = | Р | + | Pi I Дает
возможность определить спектр импуль-
сов вырываемых- электронов. Анализ
интеграла показывает, что при иониза<
ции атома электронным ударом в основ-
ном освобождаются не очень быстрые
электроны (с энергией порядка потен-
циала ионизации). Этот вывод можно,
по-видимому, считать достаточно точно
отражающим реальные процессы, в ко-
торых участвуют и более сложные ато-
мы и молекулы. Измерения дифферен-
циальных сечений ионизации были про-
ведены только для атома гелия в опы-
тах с использованием пересекающихся
пучков с угловым и энергетическим
анализом первичных и вторичных элек-
тронов и их регистрацией методом сов-
падений [731].

Полученная информация позволяет

Рис. 94. Зависимость полного сече-
ния ионизации о от энергии элект-
ронов по данным обзора [1058]

выяснить детальный механизм

ионизации. Оказалось, что ионизация может осуществляться двумя путя-
ми. В первом случае происходит столкновение налетающего электрона
с одним из электронов атома. При этом ион находится в роли наблюдателя
и не получает дополнительного импульса после вылета двух электронов.
Во втором случае в элементарном акте столкновения участвуют два элек-
трона и ион, который в результате ионизации приобретает импульс в на-

правлении импульса налетающего электрона.

Приближенные теории, которые достаточно удовлетворительно описы-
вают полное сечение ионизации, пока не в состоянии с такой же степенью
точности описать диффференциальные сечения.

Процесс ионизации молекул и сложных атомов может происходить че-
рез автоионизацию сверхвозбужденных состояний, т. е. состояний, энер-
гия электронного возбуждения которых превышает первый потенциал
ионизации молекулы [229, 360,1355]. Имеются указания на большую эффек-
тивность такого канала ионизации по сравнению с прямой ионизацией
(229, 1355]. Однако процессы, в которых возникают сверхвозбужденные
состояния, и их автоионизация изучены пока слабо по сравнению с прямой
ионизацией.

Ряд интересных результатов был получен в последние годы. Так,
было найдено [733], что 50% энергии, передаваемой электронами молекуле
гептана (с Е = 70 эз), расходуется на возбуждение нейтральных
частиц, а остальные 50% приводят к ионизации. При этом 25% возбуж-
денных нейтральных частиц лежат в области энергий, меньших потенциала
ионизации, а 75% — выше.

Зависимости вероятностей ионизации и возбуждения от энергии Д£'г
переданной молекуле гептана при столкновении с электроном с энергией
70 эв, показаны на рис. 95, взятом из работы [732]. Из этого рисунка вид-
но, что сверхвозбужденные состояния еще существуют при = 30 эв.
В табл. 24 приведены значения вероятностей Р ионизации различных ато-
мов и молекул в максимуме функции ионизации. За такую вероятность
принято отношение сечения ионизации к газокинетическому сечению 1.
Как видно из этой таблицы, за редким исключением вероятность иониза-
ции составляет величину, близкую к 0,2—0,5.

Ввиду сложности теоретических расчетов большое значение приобре-
тают эмпирические закономерности. Например, обнаружено, что при
увеличении энергии ионизирующих электронов различия сечений иониза-
ции различных атомов и молекул, обусловленные их строением и энерге-
тическими характеристиками, все более и более сглаживаются, и при до-
статочно больших энергиях электронов сечения ионизации главным обра-
зом определяются числом электронов в ионизируемой частице. Так, при
энергии электронов, превышающей 5 кэв, сечения ионизации двух- и
многоатомных газов, отнесенные к числу электронов в данной молекуле^

Рис. 95 Зависимость вероят-
ности Р ионизации и возбуж-
дения от энергии АЕ, передан-
ной молекуле гептана при
столкновении с электроном с
анергией 70 эв [732]

i— передача энергии ЛИ от элект-
/она молекуле; 2 — вероятность-
ионизации при электронном ударе;

Г— вероятность возбуждения состо-
яния с энергией △£' без последую-
щей ионизации.

I — потенциал ионизации молекулы
гептана

различаются не более чем на 30% при различии самих сечений в несколько
раз (см. [75]). Такое же постоянство отношения сечения ионизации к числу
электронов наблюдается и в случае атомов инертных газов; однако при
переходе от атомов к молекулам это отношение увеличивается приблизи-
тельно в 3 раза.

Таким образом, из этих данных следует, что при больших скоростях
электронов вероятность ионизации молекулы так же, как и вероятность
ионизации атома инертного газа, пропорциональна числу электронов в
ионизируемой частице. Эта закономерность была установлена Отвосом и
Стивенсоном [1324] для ионизации молекул |3-лучами 14С (энергия 0,15 Мэв)
и смеси изотопов 90Sr и 90Y (энергия 0,61 и 2,35 Мэв). В то же время авторы
работы [1324] указывают, что значительный разброс точек (до 30%) на
прямой сечение — число электронов в молекуле в значительной мере

1 Это, конечно, произвольное и лишенное точного физического смысла определение.

Правильнее было бы брать за величину вероятности отношение сечения ионизации к
полному сечению взаимодействия электрона с данной частицей. Однако такие полные-
сечения пока нельзя, как ясно из предыдущего, ни измерить, ни вычислить с доста-
точной точностью.
Таблица 24

Вероятности ионизации некоторых атомов и молекул в максимуме
функции ионизации

(по данным различных авторов [237, 799]; см, также [1058])

Атом или молекула Ион I, эв * Kmax’ 98 o-lO18, cm2 p
Не Не+ 24,5 110 0,35 0,12
Не2+ 75 300 0,0015 0,0005
Ne Ne+ 21,5 150 0,78 0,19
Ме2т 63,0 250 0,045 0,01
Аг Аг+ 15,7 50 3,21 0,52
Аг2+ 44,0 115 0,31 0,05 '
Hg Hg+ 10,4 50 5,85 0,57
Hg2+ 29,1 115 0,9 0,09
Hg3- 71 210 0,20 0,02
Н2 Н2+ 15,6 70 1,01 0,25
1ГЧ-Н 28 110 0,00i 0,001
N2 (N2+) 15,8 110 2,87 0,38
О2 (CV) 12,5 120 2,91 0,44
o~ + 0+ 18,9 40 0,0022 0,0003
NO (NO+) 9,5 110 3,25 0,49
СО (CO+) 14,1 100 3,07 0,38
НС1 — 13,8 125 4,90 0,74
СО2 — 14,4 140 — 0,45
С2Н2 (C2H2+) 11,6 80 5,0 (0,6)
сн4 — 14,5 80 — 0,28

* В случае молекул в качестве I использован так называемый вертикальный по-
тенциал ионизации, отвечающий франк-кондоновскому переходу.

устраняется, если для каждого класса углеводородных соединений (алка-
ны, алкены) построить свою прямую. Из этого следует, что в действитель-
ности даже при очень больших энергиях ионизующих электронов на сече-
ние ионизации в некоторой степени влияют структурные особенности мо-
лекул.

Отвос и Стивенсон далее показали, что для большого числа молекул
относительные сечения ионизации, измеренные для электронов с энергией
~75 эв, достаточно близко совпадают с суммой относительных сечений иони-
зации атомов, входящих в состав молекул. Аналогичная зависимость
наблюдается также при ионизации молекул р-частицамиз относительные
сечения ионизации, измеряемые количеством ионов, образуемых в ре-
зультате удара одной р-частицы, пропорциональны относительным
сечениям, вычисляемым из сечений ионизации входящих в молекулу
атомов.

Однако, как было установлено позднее [281], для углеводородов, со-
держащих кратные связи и обладающих разветвленным углеродным ске-
летом, наблюдаются заметные отклонения от аддитивности сечения иони-
зации. Так, в опытах с изомерными диеновыми углеводородами были най-
дены следующие значения сечений ионизации (по отношению к бензолу)£

Изомеры СьНи

(СНз)зС—СН=СН—СН=СН3 1,18

НзС—Н2С—НС=С=СН—СН2—СИ2—СНз 1,40

НзС-НС=С-СН—(СН2)з—СНз 1 ’,87

Изомеры С10Н18

СНз—СН2—СН=С-СН—(СН2)4—СНз 1,81

СНз—СН2—СН=С-СН—СН2-С(СНз)з 1 ’,81

СНз(С2Н5)2С—СН-СН—СН=СН2 2,19

Более того, в гомологическом ряду дионов-1,5 наблюдается уменьшение
относительного сечения ионизации с ростом числа атомов углерода в моле-*
куле (п) [281]:

п 6 7 8

о 1 0,92 0,78

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом
электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или
многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул, как было,
в частности, показано еще в 1925 г. в работе по ионизации паров галоид-
ных солей [1088], возможно расщепление их на те или иные заряженные
(и незаряженные) осколки. Так, например, при бомбардировке электро-
нами молекул СН4 при энергии электронов ~60 эв, наряду с молекуляр-
ным ионом СН4, наблюдаются осколочные ионы СНз, СН2, СН+, С+ и Н+.
Природа и состав продуктов ионизации устанавливаются при помощи
масс-спектрометрического анализа пучка ионов, образующихся при элек-
тронной бомбардировке данного газа. На рис. 96 показан масс-спектр ионов,
получающихся в СН4 (линия 17 здесь отвечает изотопному иону13СН4).
Большой экспериментальный материал по масс-спектрометрии [281, 488,
490, 570, 657] представляет особый интерес для радиационной химии так
как масс-спектр отражает вероятности образования различных осколоч-
ных ионов при столкновении электрона с молекулами, находящимися, как
и в условиях радиолиза, при не слишком высоких температурах.

Положительный заряд в результате миграции оказывается обычно
у того места молекулы, где потенциал ионизации ниже, а разрыв связей
несколько более вероятен, т. е. там, где эти связи слабее. Кроме того,
чем прочнее связи в молекуле, тем больший вклад в полное сечение
ионизации дает ионизация без диссоциации. Последнее демонстрируется
масс-спектр альными данными бензола С6Н6, w-октана С8Н18 и его изо-
мера 2,2-диметилгексана (СН3)3С(СН2)3СН3, приведенными в табл. 25.

Можно видеть, что при электронной бомбардировке такой устойчивой
молекулы, как молекула бензола, образуется гораздо меньше осколоч-
ных ионов, чем при бомбардировке нормального и особенно изомерного
октана.

Для иллюстрации преобладания термохимически более выгодных
путей распада на рис. 97 показан участок масс-спектра парафинового мас-
ла (представляющего собой смесь жидких углеводородов парафинового
ряда, т. е. углеводородов строения СпНп+2). В этом спектре отчетливо вы-
ступает своеобразное чередование интенсивностей. Ионы с нечетным чис-
лом атомов водорода обладают четным числом электронов и, следователь-
но, не являются ион-радикалами. Теплота образования их меньше,.чем у
соседних с ними по массе ионов с нечетным числом электронов, т. е. ион-
радикалов, которым, как оказывается, и отвечают менее интенсивные ли-
нии. Это чередование интенсивностей в масс-спектрах углеводородов, осо-
бенно ярко проявляющееся в углеводородах с длинными цепями, впервые
подметил Конрад [652].

Заметим, что тенденция к образованию наиболее устойчивых осколоч-
ных ионов столь велика, что они образуются даже в тех случаях, когда
для этого требуется перегруппировка связей в ходе процесса. Так, напри-
мер, при электронной бомбардировке изобутана (СН3)2СНСН3 наряду
с прочими ионами образуются ионы С2Н^, которые не могут получиться
при простом разрыве связей.

Рис. 96. Масс-спектр ионов,
образующихся при бомбарди-
ровке метана электронами с
энергией 60 эв

В случае производных углеводородов имеются четкие корреляции
между направлением преобладающего распада молекулярного иона и
характером функциональных групп [281, 570]. Например, наличие амин-
ной, спиртовой, эфирной, меркаптановой и других нуклеофильных групп
способствует расщеплению связи С—С, расположенной в р-положении
по отношению к функциональной группе. Введение любых электрофиль-
ных заместителей в ароматическое ядро увеличивает вероятность его
распада.

Исследования зависимости масс-спектров от кинетической энергии
электронов показали, что относительные вероятности образования основ-
ных ионов в масс-спектре сравнительно слабо зависят от кинетической

Таблица 25

Состав главных продуктов ионизации.бензола СбНб, м-октана CsHis
и 2,2-диметилгексана (СНз)зС(СН2)зСНз ударом электронов с энергией 70 эв *

м Бензол [1415J м н-Октан [509] 2,2-Диметил- гексан [509] М Бензол [1415] м н-Октан [509] 2,2-Диметил- гексан [509]
78 100 114 6,9 0,01 49 0,84 41 38,9 29,4
77 18,4 112 0,02 0,01 40 0,08 29 34,5 22,8
76 5,13 99 0,1 5,1 39,5 0,08 .— — —
75 0,02 85 30,0 36,1 39 11,3 27 26,2 29,8
74 3,79 84 6,0 7,6 38,5 0,13 —• — —
73 0,63 71 23,5 47,0 38 3,81 15 2,2 3,0
63 1,55 70 12,2 17,1 37,5 0,42 — — —
62 0,17 69 1,3 3,5 37 2,30 .— — —
53 0,27 56 18,1 5,3 36 0,50 — — —
52 17,5 55 10,2 11,9 28 0,17 — — —
51 14,7 43 100 100 27 0,56 — — <—
50 12,0 42 15,8 3,7 26 0,46 — —

♦ Интенсивности линий даны в процентах к интенсивности наиболее сильной линии масс-спектра.
энергии в диапазоне от нескольких десятков электронвольт до десятков
килоэлектронвольт [352, 1047, 1237]. Обычные масс-спектры получены
при давлениях 10"5 мм рт. ст. и ниже. При использовании этих спектров
в предсказании путей радиационно-химических процессов, происходящих
при значительно более высоких давлениях, существенно соотношение
между временем диссоциации и временем столкновении иона с молекулой.
Если распад происходит при таком столкновении, то в дальнейшие реакции
будут вступать те самые осколочные ионы (и, конечно, нейтральные
осколки, о составе которых можно косвенно судить по разности массы

7W 150 150 т/е

Рис. 97. Масс-спектр ионов,
образующихся при бомбарди-
ровке парафинового масла
электронами с энергией 60 эв

молекулы и осколочных ионов), которые известны из масс-спектр ал ьных
данных. В противном случае в реакцию будет вступать возбужденный,
еще не успевший распасться молекулярный ион, или же будет происхо-
дить дезактивация этого иона при соударениях, и направление распада
его изменяется.

Имеется сравнительно мало данных по измерению характерных времен
распадов ионов с т С. 10~6 сек. Проводились эксперименты, основанные
на ионизации сложных молекул электронным ударом в сравнительно силь-
ном электрическом поле [151—153, 1319, 1323]. Было показано, что основ-
ные ионы в масс-спектрах этилена, этана и гексана образуются за время,
меньшее 10“9 сек. Однако некоторые осколочные ионы в масс-спектрах
гексана и толуола в значительном количестве образуются за время, боль-
шее 10’9 сек [153]. Если ионизацию молекул проводить не электронным
ударом, а сильным электрическим полем, то в этом случае удается измерять
времена распадов в интервале 10"13—10"6 сек [461, 855]. Однако прямая
связь данных по временам распада, полученных при автоионизации в
сильных полях, с временами распада ионов, образованных электронным
ударом, пока не установлена. По измерению анизотропии углового распре-
деления продуктов распада молекулярных ионов, получающихся при элек-
тронном ударе, установлено, что некоторая доля многоатомных осколоч-
ных ионов образуется за время, меньшее 10"12 сек [336].

Следующие схемы иллюстрируют данные работ [153, 336] по характер-
ным временам распада иона С6Н14 и других ионов:

СбН^

'V<10~12 сек х<10~9 сек

------------>С4Н+---------------- СзНд

т<10~°—10“10 сек

--------------->СзН+

т<ю~9 сек

<г<10“9 сек

СзН5+

С4Н£

х >Ю~9 сек

с,н+---------->с,н+

о о

х >10~9 сек

С2н+-----------’С2н+

г >10-® сек

с3н+-----------*с2н+
В настоящее время имеются и некоторые прямые масс-спектр а л ьные
данные по составу ионов, получающихся при давлениях до 1 мм рт. ст.
[1664], которые характеризуют совокупность процессов ионизации и вто-
ричных ионных процессов (см. ниже).

Теория дает весьма ограниченную информацию о процессах диссоциа-
тивной ионизации. Относительно благополучно здесь обстоит дело для
двухатомных молекул. Метод расчета сечения образования осколочных
ионов двухатомных молекул с известными потенциальными кривыми
при больших энергиях электронов был предложен в работе [1550]. Рас-
смотрим, например, диссоциативную ионизацию молекулы водорода. На
рис. 84 приведены потенциальные кривые для основных электронных со-
стояний молекулы и молекулярного иона. Обозначив междуядерное рас-
стояние, соответствующее потенциальной энергии иона, равной энергии
его диссоциации, через гс и ядерную волновую функцию молекулы нулево-
го колебательного уровня через ф0, для вероятности того, что вертикаль-
ный переход приведет к колебательному возбуждению иона, превосходя-
щему энергию диссоциации, и следовательно, сможет образоваться осколоч-
ный ион, будем иметь:

гс
/К rc) = $
о

и для вероятности образования молекулярного иона:
оо

/ О rc> = pl’o (r) dr-
о

Поэтому относительное сечение диссоциативной ионизации равно:

Такие расчеты были проведены для молекул Н2, D2 [616], N2, СО2 [1439]
и находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Как
правило, при ионизации малоатомных молекул осколочных ионов полу-
чается меньше 10%. Характерное время образования этих ионов равно
периоду молекулярных колебаний 10“12—10"14 сек.

Теория диссоциативной ионизации сложных молекул разработана
в меньшей степени. Это так называемая статистическая теория распада
иона, которая предполагает переход первоначальной энергии электронного
возбуждения в колебательную энергию ядер и последующий распад, когда
на данной связи из-за перераспределения энергии по колебательным сте-
пеням свободы будет сконцентрирована энергия, превышающая энергию
разрыва связи [1418, 1419]. Таким образом, речь идет о теории, использую-
щей основные идеи теории мономолекулярного распада многоатомных
частиц (см. § 19).

Согласно этой теории, константа скорости распада возбужденного
молекулярного иона, моделируемого набором s осцилляторов, описывает-
ся выражениями (19.9) и (19.10).

Эти формулы применены для описания масс-спектра пропана [1636].

Для расчета масс-спектра и характерных времен распада по статисти-
ческой теории необходимо знать функцию распределения молекулярных
ионов, образованных электронным ударом, по энергии возбуждения.
Имеются пока еще только первые попытки квантовомеханического расчета
такой функции распределения [642]. Использование экспериментальных
данных по масс-спектрам электронного удара и статистической теории
распада позволяет, в принципе, получить величины средних энергий коле-

24 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
бательного возбуждения молекулярных ионов и оценить характерные
времена распада ионов.

Ниже приведены полученные таким образом [1551] (с использованием
весьма грубого варианта статистической теории) величины средней энер-
гии возбуждения ионов Е nf — доли возбужденных молекулярных ионов,
не претерпевших мономолекулярного распада за 10"10 сек после соударе-
ния с электроном с энергией 100 эв:

Молекула СШ С2Н2 С2Н4 СгНб СзНб СзЩ Н-С4Н1 j СбНб н-СвНн

£, эв 1,28 4,45 3,43 1 ,98 6,1 2,1 3,08 4,07 3,16

/ 0,85 1 1 0,38 0,37 0,22 0,18 1 0,27

Оценки по более точной модели статистической теории показали [148],
что величины / несколько завышены, но не более чем в 2 раза.

Конечно, статистическая теория является очень грубым приближени-
ем для описания распада возбужденного иона. Основной недостаток этой
теории — использование гипотезы о том, что к моменту распада дости-
гается основное электронное состояние иона, т. е. электронное возбужде-
ние успевает перейти в колебательное возбуждение. Имеются эксперимен-
тальные данные, показывающие, что распад происходит и с возбужден-
ных электронных состояний [1418].

В заключение этого раздела отметим, что практически все из рассмот-
ренного выше для электронного удара остается справедливым и для удара
очень быстрой тяжелой частицей (протон, а-частица). Так, формула для
сечения ионизации, электронами может служить и для расчета сечения
ионизации протонами и а-частицами, если скорость частицы равна
скорости ионизирующего электрона и значительно превышает «скорость
движения» электронов в ионизируемых атомах и молекулах. При скоро-
стях ионизующих частиц, сравнимых со «скоростями движения» атомных
электронов, возникает существенное различие в процессах ионизации
электронами и тяжелыми частицами. Так, для а-частиц использование
теории ионизации ударом электрона становится пригодным при энергии
выше 100 кэв, когда скорость а-частицы значительно превышает скорость
движения атомных электронов. Это значит, что в радиационно-химических
условиях можно считать, что в основном а-частицы ионизуют (и «диссоциа-
тивно ионизуют») как электроны. Поэтому масс-спектры, получаемые при
столкновении быстрой тяжелой частицы с молекулами, весьма сходны
с масс-спектрами электронного удара [1237]. Теоретические формулы, до-
статочно хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по
ионизации атомов тяжелыми частицами, приведены в работе [896].

Максимумы сечений ионизации тяжелыми частицами попадают в интер-
вал кинетических энергий 10—100 кэв. Например, сечение ионизации ге-
лия быстрыми протонами, максимальное значение которого (при 20 кэв)
составляет — 10"16 см2, резко уменьшается при уменьшении энергии про-
тонов и при энергии в несколько килоэлектронвольт становится на много
порядков меньше максимального [895]. Теорию этого вопроса см. в работе
[896]. Имеются экспериментальные данные, относящиеся к ионизации
различных газов ионами К? [802] и атомами N и Аг [481], где скорости
электронов и тяжелых частиц в максимуме функции ионизации различа-
ются на порядок величины и более, из чего можно заключить, что чем
сложнее электронная оболочка бомбардирующей частицы, тем меньше
ее скорость в максимуме по сравнению со скоростью электрона [175].

Аналогичный функции ионизации и возбуждения вид имеют зависимо-
сти сечения от кинетической энергии частиц для нерезонансной перезаряд-
ки (см. циже). Здесь дефект резонанса играет такую же роль, как и но-
тепцгалы ионизации и возбуждения в функциях ионизации и возбуждения
тяжелыми частицами. Правда, для многоатомных частиц из-за «пере*
сечений» потенциальных поверхностей эффективное сечение часто стано*
вится достаточно большим уже вблизи порога [204]. Наконец, при переза*
рядке с участием многоатомных частиц сравнительно легко выполняется
условие случайного резонанса (см. ниже).

Образование отрицательных ионов

Благодаря наличию сродства к электрону у ряда атомов, радикалов и
молекул при электронном ударе могут образоваться отрицательные ионы.
Это особенно ярко проявляется в случае галогенов, атомы которых обла-
дают большим сродством к электрону, превосходящим по своей величине
энергию диссоциации молекулы галогена. Обнаружение отрицатель-
ных атомных ионов в парах иода [496, 569, 806, 973], брома [506] и хлора
[808] в присутствии медленных электронов указывает, что образование
ионов в данном случае должно быть связано с процессом

е + Х2 = X + X ’,

где X = J, Вг, С1 (а также, весьма вероятно, F). Аналогичный процесс
обнаружен также в случае различных соединений галогенов, например
в НХ (X = С1, Вг, J), где наблюдается диссоциация по схеме [795, 805,
898, 1290]:

е + НХ = Н + X-

Отрицательные атомные ионы были обнаружены также в кислороде
[237, 902, 1173], окиси азота [237, 807], окиси углерода [237], парах воды
[1197], сероводорода H2S [1285], селеноводорода H2Se [1285], N2O [1076]
и др. Например, отрицательные ионы HS" в случае сероводорода возника-
ют при энергии электронов J>2 эв [427]. Большое количество данных по
образованию отрицательных ионов при малых энергиях электронов приве-
дено в работах [640, 651]. В кислороде, NO и СО процесс, несомненно, сле-
дует схеме:

е + С2, NO, СО = О, N, С + О’.

В парах воды, H2S и H2Se установлены процессы распада по схеме:
с -1- Н2О, H2S, H2Se = Н2 + О \ S~, Se".

Кроме того, в парах воды установлен процесс:

е + Н >О = НО + Н^-

Согласно данным работы [1239], сечение этого процесса в максимуме
(2?эл = 6,4 эв) равно 4,8-10"18 сж2. Интересно, что в этом случае, не был
обнаружен ион гидроксила НО" [1197], что по Лейдлеру [1117], связано
с высокой энергией возбуждения того электронного состояния молекуляр-
ного иона Н2О", которое при диссоциации дает Н + НО".

В аммиаке были обнаружены ионы H2N" и Н", появление которых,
по-видимому, связано с процессами [1197]:

е + NH3 = IhN- + Н

= N + Н2 + Н-

В аналоге аммиака — фосфине РН3 — при различных энергиях элект-
ронов обнаружены следующие отрицательные ионы: Н", РН2, РН", Р~
[904]. При наинизшей энергии электронов 2,2 эв появляются ионы РЩ
(а также в небольшом количестве ионы РН"), происхождение которых при-
писывается процессу резонансного захвата е + РН3 = РН7 + Н (проис-
хождение ионов РН — процессу е + РН3 = РН" + Н2) [904].
Измерения выхода атомных ионов позволяют вычислить сечение или
вероятность соответствующего процесса Р.

Эти измерения показывают, что величина Р зависит от природы диссо-
циирующей молекулы и энергии электронов. Во многих изученных слу-
чаях Р растет с энергией электрона, при некотором ее значении (обычно
порядка нескольких электронвольт) достигает максимума и падает при
дальнейшем увеличении энергии. В случае кислорода были найдены два
таких максимума при энергии электронов ^7 и 14 эв, которые отнесе-
ны к процессам диссоциации молекулы, отвечающим различным

Рис. 98. Выход ионов О~ при
бомбардировке молекул 02
электронами различных энер-
гий [237]

г — ионный ток

Рис. 99. Истолкование про-
цесса е + АВ = А + В- при
помощи кривых потенциаль-
ной энергии

а — сродство к электрону атома В
(Eg) меньше теплоты диссоциации
молекулы АВ (-Одв); 6 —>-°АВ
Пунктирная кривая отвечает устой-
чивому состоянию иона АВ (Eg <
< РАВ>

состояниям возбуждения атома кислорода, е + 02 = О + 0“ и е + 02 =
“ О' + О-. Один из этих максимумов приведен на рис. 98, на котором по
оси абсцисс отложена энергия электронов, а по оси ординат — ионный
ток, приходящийся на ионы О’. Отвечающая этому максимуму вероят-
ность расщепления молекулы кислорода на О + О’ составляет 1,2 -10~3
(см. также работы [672] и [1460]). Максимуму при 14 эв (незаметному в мас-
штабе рис. 98) отвечает в 60 раз меньшая вероятность 2,0-10’5.

В отличие от этих соединений в иоде, галогеноводородах, а также в
СС14, GF3J, GG12F2 образование атомного иона галогена Х“ оказывается
возможным при энергии электронов, равной или близкой к нулю. Так,
максимальное значение сечения процесса e|J2 J + J~ (2?ол = 0,34 эв)
равно 3,2-10 15 см* (Р ~ 1) [806]. Сечение процесса е + НХ = Н + Х~
имеет максимум вблизи 0,8 (НС1), 0,2 (НВг и DBr) и 0,05 эв (HJ), причем
в каждом случае процесс начинается при энергии электронов, почти точно
совпадающей с величиной DRX — Ех (D — теплота диссоциации; Е —
сродство к электрону). Согласно данным [641], сечения в максимуме'
равны 19,8-IO’18 (НС1), 18,9 - IO"17 (DBr) и 9,6-10~15 см2 * (HJ). При энергии
электронов больше 13 эв наблюдается процесс е + НХ = Н+ + X + е*
Сечения процессов е + СС14 = СС13 + СГ и е + CFS J = CF3 + J"
в максимуме равны соответственно 1,3 10~16 и 7,8 10-17 см2 [40]. Таким
образом, вероятности расщепления молекулы под действием электрона
с образованием отрицательного иона оказываются величинами порядка
от 1 до 0,001.

Зависимость вероятности диссоциации молекулы от энергии электрона
при одновременном образовании отрицательного иона получает истолко-
вание на основании кривых потенциальной энергии, приведенных на
рис. 99. Кривые АВ являются кривыми потенциальной энергии молекул
АВ, кривые АВ"— кривыми потенциальной энергии молекулярных ионов
АВ". Распад молекулы АВ по схеме

е + АВ = А + Б-

можно рассматривать как переход ее под действием электрона в состоя-
ние иона АВ" с последующей диссоциацией последнего на А + В' [980].
При этом несущественно, является ли состояние иона АВ" неустойчивым
при любом расстоянии между А и В" или же ему отвечает кривая потен-
циальной энергии с минимумом (пунктирная кривая на рис. 99,6).

Если переход АВ-> АВ" происходит из нулевого колебательного со-
стояния молекулы АВ (невысокие температуры), то максимальное сечение
процесса будет отвечать энергии электрона, определяющейся расстояни-
ем по вертикали (вертикальный потенциал) кривой АВ" от минимума
кривой АВ (жирная стрелка на рис. 99, а и 99, 6). В соответствии с видом
волновой функции нулевого колебательного состояния область перехода
АВ АВ" определяется заштрихованной полосой на рис. 99, а и 99, б
и ограничивается со стороны малых энергий короткой стрелкой, а со сто-
роны больших энергий — длинной. Этой области и отвечает левая кривая
выхода ионов О" рис. 98. Как следует из рис. 99, вид этой кривой не должен
зависеть от того, в каком соотношении находятся теплота диссоциации мо-
лекулы АВ (£>дв) и сродство к электрону атома (радикала) В (Ев), т. е. име-
ется неравенство ЕАв Ев (рис. 99, а) или же Dab <Z Ев (рис. 99, 6).
Заметим только, что во втором случае большую вероятность имеет процесс,
для которого кривая АВ" пересекает кривую АВ вблизи минимума и кото-
рый, очевидно, будет возможным энергетически уже при энергии тепловых
электронов. Максимальная вероятность процесса будет иметь место при
энергии электронов, равной или близкой к нулю. При увеличении энергии
вероятность процесса должна уменьшаться.

Такой случай реализуется, например, при взаимодействии с электро-
нами молекул иода: ионы J" здесь появляются при минимальной энергии
электронов 0,03 + 0,03 эв [в интервале (0,03—1,09) ± 0,4 эв] [796, 808].

Наряду с образованием отрицательных ионов в результате диссоциа-
ции молекулы при взаимодействии ее с электроном (диссоциативный за-
хват электрона), наблюдаются также случаи захвата электрона молекулой
без ее распада. Так, Бионди [494] наблюдал образование отрицательных
молекулярных ионов кислорода О2 при захвате молекулами О2 тепловых
электронов. Из сопоставления измеренного сечения о = 1,2-10"22 см2
(Р = 2-10"7) с вычисленным для процесса радиационного захвата элект-
рона [1209] следует, что О2 образуется по схеме 2:

е + Ог = О“ + hv.

2 Заметим, что процесс радиационного захвата является обращением процесса фото-

отщепления электрона (см. [371, глава VIII, § 6 и 7]).
Вследствие малой вероятности процесса радиационного захвата для
объяснения наблюдающихся больших выходов молекулярных отрицатель-
ных ионов часто принимается механизм резонансного захвата, осущест-
вляющийся при равенстве энергии электрона и энергии возбуждения
(колебательного или электронного) образующегося молекулярного иона.
Из теории резонансного захвата [507] для сечения образования отрица-
тельного иона получается значение, на несколько порядков превышающее
сечение радиационного захвата.

Особый интерес здесь представляет захват электрона е + SF6 = SF6,
имеющий острый резонанс шириной меньше 0,05 эв вблизи нуля энергии
электронов с сечением в максимуме 1015 см2 [41, 953].

При больших энергиях электронов отрицательные ионы могут обра-
зовываться при диссоциативной ионизации вместе с положительными
(процесс образования ионных пар). Сечение этого процесса после порога
сравнительно слабо зависит от энергии электрона и при энергии электро-
нов 100 эв имеет порядок 10’19 см2 (см. рис. 98); ионы О-, возникаю-
щие при энергии электронов, превышающей 20 эв, образуются в про-
цессе е 4- О2 = О* + О" + е [237].

При достаточно больших давлениях существенную роль в образовании
отрицательных молекулярных ионов играет тримолекулярный механизм,
осуществляющийся по схеме

б 4“ О2 -j- Ог =jO2 + Ost

анат огичной схеме рекомбинации атомов и радикалов (см. § 20). Доказа-
тельством правильности такого механизма может служить линейная зави-
симость отношения ионных токов, отвечающих и инам О2 иО’в кислороде,
от давления О2 [1275].

Возможность тримолекулярного или рекомбинационного механизма
следует также из существования обратного процесса отщепления электро-
на от отрицательного иона при столкновении последнего с нейтральной мо-
лекулой или атомом. Что касается вероятности процесса е + X + М =
= Х~ + М, то на основании имеющихся экспериментальных данных мож-
но считать ее большой. Так, согласно Бионди с сотр. [625], для тепловых
электронов константа скорости процесса е + О2 + О2 = О2 + О2 состав-
ляет ~1-10~18 см^ 'моль'2-сек"1. В работе [531] было получено близкое
к этому значение константы скорости, а также измерены константы скоро-
сти для большого числа различных М (молекул, играющих роль третьей ча-
стицы).

§ 35. ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ,
СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ДЛЯ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ

Ионно-молекулярные реакции

В ранний период исследований для объяснения повышенных радиаци-
онных выходов предполагалось, что в радиационно-химических реакциях
значительную роль играют ионные кластеры, т. е. ионы, окруженные
нейтральными молекулами, удерживаемыми вблизи иона ион-дипольными
силами. Несмотря на то, что в газах действительно были обнаружены та-
кие ионные кластеры [971], образование которых особенно ярко выражено
в случае молекул с постоянным дипольным моментом, их влияние на
направление и выход продуктов радиационно-химических реакций, по-ви-
димому, мало. Это связано, прежде всего, с тем, что, как теперь хорошо
известно, экзотермические бимолекулярные ионно-молекулярные реакции
обычно протекают чрезвычайно быстро по сравнению со временем образо-
вания кластера, так что ядром кластера уже служит успевший образовать-
ся наиболее термодинамически устойчивый ион, которому остается лишь
ожидать встречи с отрицательной частицей для нейтрализации. То, что
нейтрализация будет происходить с участием кластера, скорее уменьшает
выход (см. [290]).

Ионно-молекулярные реакции в неорганических газах известны срав-
нительно давно. Так, в ионном источнике масс-спектрометра была обнару-
жена ионно-молекулярная реакция [973]

Н+ + Н2 = н+ + Н.

Позднее [45] были обнаружены реакции

nJ +>н2]= n2H4+h?

СО+ + Н2 = СОН+ + н.

Систематическое изучение ионно-молекулярных реакций началось с работ
Тальрозе Г338, 340], в которых, в частности, были впервые обнаружены
такие реакции для органических веществ и найден ион СН5+. Было пока-
зано, что эти реакции, как правило, не имеют энергии активации и, следо-
вательно, обладают очень большой константой скорости. В качестве при-
мера ионно-молекулярных реакций с участием органических молекул
можно привести реакцию [340]

СН+ + СН4 = СН+|+ СНз.

Большое число ионно-молекулярных процессов было изучено Франкли-
ном, Филдом и Лампе [771, 1126], Стивенсоном с сотр. [1448, 1552], а за-
тем и многими другими учеными. Реакции, приведенные выше, состоят
в передаче протона или атома водорода. При столкновениях ионов с моле-
кулами происходят и более сложные перегруппировки.

С другой стороны, хорошо известен и другой тип реакций — с перено-
сом электрона,— так называемые процессы перезарядки, т. е. окисления-
восстановления. Для молекул этот процесс детально начал исследоваться
с 1954 г. (Линдхольм с сотр. [1158, 1159,1353], Тальрозе с сотр. [19, 204]).

Различают симметричную перезарядку, в которой участвуют ионы и
нейтральные частицы одного и того же газа, например,

Не+ + Не —|Не + Не+,

и несимметричную, например,

He+j+[H = Не + Н%

И если при симметричной перезарядке атомных ионов и атомов практиче-
ски всегда имеет место резонанс, обусловливающий максимальное сечение
процесса, то при несимметричной перезарядке резонанс, как правило, не
имеет места (нерезонансная перезарядка).

Принцип резонанса для процессов перезарядки одноатомных частиц
впервые был сформулирован Кальманом и Розеном [1031]. Согласно прин-
ципу резонанса, сечение перезарядки является симметричной функцией
величины

Л = [ — ZJ (35.1)

(дефекта резонанса), где If и Ц — потенциалы ионизации конечного и ис-
ходного атомов. При заданной энергии иона сечение растет с уменьшением
А и имеет максимальное значение при А = 0. Учитывая возможность об-
мена энергии электронного возбуждения или колебательной энергии
в процессах перезарядки, участниками которых являются молекулы и мо-
пекулярные ионы, равенство (35.1) перепишем в виде:

(35.2)

где Ei и Ef — энергии возбуждения исходных и конечных частиц. Обмен
энергии приводит к уменьшению величины А, т. е. к большей остроте резо-
нанса и, следовательно, к увеличению сечения перезарядки.

Резонанс в этом случае носит название случайного. Легкость выпол-
нения условий случайного резонанса, приводящих к А -> 0, является
главной особенностью перезарядки с участием медленных многоатомных
частиц.

Рис. 100. Сечение перезарядки
х+ + СО2 - X + СО* (X =
= В, С, N, О, F, Ne, S, Cl,
Аг, Кг) в функции дефекта
резонанса А (на основании
данных Линдхольма) [1091]

Если разница потенциалов ионизации А и ВС (см. последнюю строку
в табл. 26) превосходит энергию связи в ионе ВС+, последний, как прави-
ло, диссоциирует. Свидетельством резонансного характера процессов
перезарядки может служить рис. 100, построенный на основании данных
Линдхольма [1158] для процессов Х+ + СО2 = X + СО2+ при энергии
ионов 500 эв [1091] (см. также [175, стр. 430—433]).

Ионно-молекулярным реакциям в газах посвящен ряд монографий и
значительное число обзоров [420, 621, 722, 801, 1005, 1574].

В табл. 26 мы приводим примерную классификацию бимолекулярных
ионно-молекулярных реакций, в основном следуя [1572].

Теория упругих столкновений ионов с молекулами при малых энерги-
ях была разработана еще в 1905 г. Ланжевеном [1134]. Оказалось, чта
из-за дальнодействующих поляризационных сил между ионом и наведен-
ным диполем молекулы при некотором параметре удара, значительно пре-
восходящем при малых кинетических энергиях газокинетические радиусы
соответствующих нейтральных частиц, происходит захват иона на орбиту,,
приводящую к тесному сближению частиц. Сечение такого поляризацион-
ного захвата определяется формулой [1134]:

2ле - / а

° = ~ у у ’ (35-3>

где а — поляризуемость нейтральной молекулы; е — заряд иона; ц —
приведенная масса сталкивающихся частиц; и — относительная скорость
частиц (см. § 8). В первом расчете [752] константы скорости ионно-молеку-
лярной реакции, аналогичном ланжевеновскому, пренебрегалось как нали-
чием близкодействующих «химических» сил, которые по существу только
и могут привести к атомным перегруппировкам, так и возможным обрат-
ным распадом после захвата иона молекулой.

В действительности формулой (35.3) и соответствующей формулой для
константы скорости

к би = 2ле У а/р, (35.4)

можно пользоваться для расчета верхней границы или оценки порядка
Таблица 26

Классификация бимолекулярных ион-молекулярных реакций

Класс реакции Пример

Реакция с переходом тяжелой
частицы:

переход атома Н RH + М+_ R + МН+ переход протона RH++ М-> МН++ R переход Н“ R1++RH-. RiH + R+ переход Н2“ m+ + rh2-r+ + mh2 переход Н2 RH2-f' + M=R+ + MH2 переход тяжелого атома М+ + XY—»МХ+ + Y переход тяжелого иона М + XY+-*MX+ + Y перегруппировка АВ+ + CD-^AC+ + BD ассоциация М++М М2+ * Перезарядка: n2+ + н2 n2h+ + н Н2+ + Н2О-^ НзО+Н н С2Нз+ Ц- н-СзНп—»н-СзНц* -|- С2Нв C2D4+ + С3Н8 -> СзНб+ + CD2HCD2H цикло-СзН12+ + цикло-CsDe—«CeHio+-|-CDiHCD2CD2H J++ СНз + J2+ Ш+ + СНз!-^ СНзЬт + Н СНз+ + СН4— С2Нз+ + Н2 C3H7J+ + C3H7J— (C3H7JV *
недиссоциативная А+ + В=А + В+ диссоциативная А+ + ВС-В+ + С + А Хе+ + С2Н6-. С2Н6++ Хе Аг+4 СН4=СНз+ + Н + Аг

величины самих значений or и &. Однако имеются случаи, впервые найден-
ные Стивенсоном и Шисслером [1552], когда формула (35.3) близко описы-
вает величину or и ее изменение с изменением и.

Для типичных экзотермических ионно-молекулярных реакций
о ~ 10~14 см2 и к ~ 10~9 смг1сек. Более детальная статистическая теория
ионно-молекулярных реакций [260, 358, 1152], учитывающая вероятность
обратного процесса, приводит к величинам сечений, иногда на порядок
меньшим по сравнению с получаемым по формуле (35.3).

Существующие теории ионно-молекулярных реакций не учитывают
близкодействующих сил, поэтому экспериментальный факт отсутствия
энергии активации у подавляющего большинства экзотермических ионно-
молекулярных реакций с переходом тяжелых частиц [338, 340], в целом
подтвержденный накопленным к настоящему времени экспериментальным
материалом [420, 621, 722, 801, 1005, 1574], строго говоря, остается явле-
нием, еще требующим серьезного теоретического обоснования, тем более
что среди сотен изученных к настоящему времени ионно-молекулярных
реакций с переходом тяжелых частиц наблюдалось несколько таких, в кото-
рых была найдена небольшая энергия активации. Так, Тальрозе с сотр.
[1576], а затем Вольпи с сотр. [812] и Фергюсон с сотр. [1450] нашли, что
в отличие от ранее сообщенного Поттером [1379] реакция
СП + N2 NO+ + N + 25 ккал,

определяющая, в конечном счете, скорость рекомбинации зарядов в слое
F ионосферы Земли [80], идет для ионно-молекулярной реакции сравни-
тельно медленно (к 6,7 -10“12 см31 сек [1576], к — 1,3 -10“12 см31сек [1450],
Т = 300° К) и, как было показано затем Гизе [847], имеет энергию акти-
вации ~5 ккал.

Одним из путей протекания элементарного ионно-молекулярного
процесса является путь через долгоживущий комплекс. Существование
таких комплексов было доказано Тальрозе и Франкевичем [342, 367] для
реакции Н2О+ + Н2О = Н3О+ + ОН при помощи измерения начальной
кинетической энергии ионов Н3О+ и Потье и Хемиллом (см. [937, 1380])
путем прямого наблюдения долгоживущих образований.

Проведенные в последние годы опыты по изучению кинематики ионно-
молекулярных столкновений показали, что в ряде случаев, особенно при
энергиях относительного движения, превышающих 10”1 эв [337, 938, 940],
эти реакции могут проходить не через долгоживущий комплекс, а по
прямому механизму. Это означает, что, например, в реакции

Аг+ +'Н2 = АгН++ Н

происходит как бы столкновение Аг+ только с одним из атомов Н, входя-
щих в молекулу Н2. Другой атом Н, «наблюдатель», непосредственно не
участвует в процессе столкновения. Теория таких реакций находится в на-
чальной стадии [1360] и по сравнению со статистической содержит допол-
нительные параметры, расчет которых затруднен, так как в этом случае
приходится рассматривать близкодействующие силы (см. § 23).

В случае резонансной перезарядки речь идет о туннельном переходе
электрона, и поэтому отсутствие энергии активации теоретически по-
нятно.

Формула для резонансной перезарядки атомного иона на атоме [313,
357]

Vs=A — B\%Et (35.5)

(где Et — кинетическая энергия иона; А, В — константы) достаточно хо-
рошо описывает изменение полного сечения перезарядки с кинетической
энергией и для многоатомных частиц. Большая часть экспериментов по
перезарядке проведена в интервале кинетических энергий ионов
1—1000 эв. Однако для радиационной химии гораздо больший интерес
представляют реакции при энергии 0,1—0,01 эв.

При кинетических энергиях порядка 0,1 эв и меньше траектории ионов
из-за поляризационных сил значительно искривляются, и формула (35.5)
уже не описывает сечение резонансной перезарядки. В этом случае для
оценки верхней границы сечения может служить формула (35.3). Любо-
пытно отметить, что масс-спектры диссоциативной перезарядки ионов
инертных газов на молекулах углеводородов при кинетических энергиях
0,1 эв сравнительно мало отличаются от масс-спектров при кинетических
энергиях 300 эв [149, 150]. Это дает некоторое основание полагать при
радиационно-химических расчетах, что масс-спектры диссоциативной
перезарядки (т. е. состав ионов — продуктов этого процесса) при малых
энергиях будут близки к масс-спектрам при больших энергиях, для ко-
торых имеется сравнительно много экспериментальных данных. Вообще
же полная теория химического взаимодействия иона с молекулой должна
учитывать все возможные каналы процесса, в том числе конкуренцию пе-
рехода тяжелых частиц и перезарядки.
Реакции отрицательных ионов с молекулами [1339, 1642] изучены
менее детально, нежели реакции положительных ионов. Укажем на про-
цесс Н" + Н2О = Н2 + ОН". Сечение этого процесса составляет 10"17 см
[1275]. В общем можно утверждать, что основные кинетические законо-
мерности в обоих случаях одинаковы.

Принципиальная схема участия ионно-молекулярного элементарного
процесса в механизме сложной радиационно-химической реакции будет
приведена ниже, после рассмотрения рекомбинации ионов.

Здесь же отметим, что исследования ионно-молекулярных реакций на-
шли также применение для измерения термохимических величин, напри-
мер, для измерения сродства молекул к протону [341], к электрону [763],
а также в аналитической масс-спектроскопии в методе так называемой
«химической ионизации» [758, 769, 770]. В этом методе регистрируется
масс-спектр, получаемый при реакции ионов (например, СН5, образуемых
при ионно-молекулярных реакциях в СН4) с анализируемыми молекулами.
Получаемый масс-спектр оказывается малолинейчатым по сравнению
о масс-спектром электронного удара, что сильно упрощает анализ и рас-
ширяет аналитические возможности масс-спектрометрии.

Образование ионов нового химического состава и строения происходит
не только в бимолекулярных, но и в тримолекулярных ионно-молекуляр-
ных реакциях. Основными среди таких реакций являются процессы при-
липания молекул к ионам. Именно по этому пути идет обычно образование
содержащих много частиц кластеров. Хотя существование таких процес-
сов несомненно, и величина тримолекулярной константы теоретически
оценивается сравнительно просто [320], будучи по порядку величины
равной 10“31 см*1сек при температуре порядка нескольких сотен градусов
Кельвина, прямые измерения таких констант произведены лишь для срав-
нительно простых случаев. Так, для реакции Н+ + Н2 + Н2 = Н3 + Н2
константа скорости при 300° К равна (3,2 ± 1,0) -10"29 см* I сек [1250].

Рекомбинация заряженных частиц

Типичными условиями в радиационной химии являются наличие хо-
лодного молекулярного газа и малых концентраций заряженных частиц.
Поэтому рекомбинация будет происходить по закону второго порядка
при столкновениях электронов или отрицательных ионов с положительны-
ми ионами, которые, как правило, являются молекулярными. При реком-
бинации же в сравнительно плотной плазме большую роль играют процес-
сы типа е + е + А+ = е + А [78, 321, 1575].

Энергия, выделяющаяся при рекомбинации ионов, сравнима с потен-
циалом ионизации, т. е. во многих случаях она в 2—3 раза превосходит
энергию межатомной связи в молекуле. Поэтому такая рекомбинация
(или, как часто говорят, нейтрализация) обычно является диссоциатив-
ной. Примерами здесь могут служить процессы [497]

оJ + е = О + О [к = (2,0 ± 0,5). 10“7 см^/сек],

NO+ + е = N + О [к — 2«10“7 см?/сек],

N* + е = N + N [к = (2,8 ± 0,3) • 10~7 см^/сек].

Константы измерены при 300° К. Величины констант скорости очень ве-
лики, поскольку речь идет о двух заряженных частицах, сближающихся
под действием кулоновского притяжения. См. также [567, 756, 1061].

Впервые возможность такого механизма рекомбинации непосредственно
была доказана Роджерсом и Бионди [1416] на примере процесса

е + Не+ = Не + Не,
с которым связывается большое сечение рекомбинации электрон — ион,
наблюдаемое в случае разряда в гелии. Ввиду того, что один из атомов
гелия, возникающих при рекомбинации электрона и иона Не2, оказывает-
ся в возбужденном состоянии, а избыток энергии распределяется поровну
между обоими атомами гелия в форме энергии поступательного движения,
появляетсявозможность обнаружения этих быстрых атомов по допплеров-
скому уширению испускаемой одним из них спектральной линии [495].
Роджерс и Бионди показали также, что линия гелия % = 5876 А в спект-
ре послесвечения сильно расширена. Из допплеровской ширины этой
линии найдено, что кинетическая энергия атома гелия составляет ~0,1 эв,
что совпадает с величиной, какую должен иметь каждый атом гелия, воз-
никающий в результате указанного процесса диссоциативной рекомбина-
ции.

Для рекомбинации атомарных ионов вследствие малой вероятности
радиационного захвата, т. е. процесса е + А+ = А + hv [447], нужна
ожидать, что здесь, как и при образовании отрицательных ионов, сущест-
венную роль должен играть механизм тройного соударения е + А+ + М=
= А + М. Константа скорости этого процесса [275] в случае, когда М—
атом или молекула с молекулярным весом 10—40 а.е.ж., по порядку вели-
чины определяется соответственно выражениями к ~ (10“31 — 10“30) X
X Тэв2 см6/сек, где Тдв — температура электронов, выраженная в электрон-
вольтах [275].

Если в системе имеется значительная концентрация отрицательных
ионов, то существенно! становится их рекомбинация с положительными
ионами.

Как было обнаружено в работе [1190], рекомбинация может происхо-
дить как по реакции

А+ + В~ —* нейтральные частицы, (35.6)

так и по реакции

А+ + В” + М —> нейтральные частицы. (35.6а)

В любом из этих случаев рекомбинация заряженных частиц происходит
по закону dN/dt — —осА2, где N — концентрация ионов одного знака.
В случае процесса (35.6) коэффициент рекомбинации а не зависит от дав-
ления нейтрального газа и является константой скорости второго поряд-
ка. Эта константа скорости зависит от температуры, к ~ и при ком-
натной температуре имеет порядок величины 10“7 см?/сек [448]. В случае
процесса (35.6а) а зависит от давления газа. Согласно теории [1598],
при давлении в пределах нескольких сотен миллиметров ртутного столба
зависимость а от давления приблизительно линейная, а начиная с дав-
лений, близких к атмосферному, а стремится к постоянной величине.
Однако учет дрейфа ионов в кулоновском поле через газ, проведенный
в работах [247, 1133], показывает, что при давлении выше атмосферного
коэффициент рекомбинации обратно пропорционален давлению газа и
описывается выражением

а = (К+ + К~), (35.7}

где 7Г“ — подвижности положительных и отрицательных ионов;
е — заряд иона.

Расчет рекомбинации ионов по теории, представленной в работе [247]г
в диапазоне давлений 102—104 мм рт. ст. в сухом воздухе и чистом кислоро-
де, где рекомбинирующими ионами, по-видимому, являются О2+ и О2>
хорошо согласуется с измерениями [300]. В области линейной зависимо-
сти коэффициента рекомбинации от давления, эта зависимость хорошо
аппроксимируется выражением Г300]

а = 1,2-10“2Т"Б‘2/? см3/сек,
где давление р в мм рт. ст.

Реакции высоковозбужденных нейтральных частиц.
Горячие атомы

В условиях электрического разряда большую роль играют реакции
электронно-возбужденных частиц. Такие реакции были рассмотрены в
§ 25, причем имелись в виду (как это типично для разряда) реакции час-
тиц, находящихся на первом (или одном из первых) электронном уровне.
В радиационно-химических условиях, как уже говорилось в настоящей
главе, значительная доля возбужденных частиц оказывается на очень вы-
соких электронно-возбужденных уровнях. Поэтому набор возможных
экзотермических реакций для них значительно расширяется. Приведем не-
которые данные, относящиеся в основном к образованию ионов при стол-
кновении высоковозбужденных нейтральных частиц с молекулами. При
этом, как правило, изучались реакции долгоживущих возбужденных час-
тиц. Большие времена жизни получаются либо для метастабильных воз-
бужденных атомов, либо для высоковозбужденных частиц, у которых элек-
трон находится на орбите с большим главным квантовым числом [994, ПН].

Ионизация органических молекул метастабильными атомами инерт-
ных газов изучалась в работах [343, 344, 622]. Обнаружено, что если
энергия возбуждения заметно превышает потенциал ионизации молекулы,
то сечение ионизации примерно равно газокинетическому сечению. Масс-
спектр ионов, образующихся при этом, напоминает масс-спектр элект-
ронного удара при энергиях электронов, близких к энергии возбуждения
метастабильного уровня. Высоковозбужденные атомы, как показано в
работе [991], могут ионизироваться с очень большим сечением при столкно-
вениях с нейтральными частицами. Например, процесс

Ar' + SF6 = Аг+ + SF"

имеет сечение ~ 1,7-10-12 см2 при температуре, близкой к комнатной.
Интересный тип реакций с участием высоковозбужденных молекул обна-
ружен в работе Куприянова [1111]

Hg + Н2 = Н+ + Н + е.

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационно-
химических реакций прибегали к предположению о существенной роли
в этих реакциях «горячих», т. е. обладающих существенной надтепловой
кинетической энергией, атомов 1376, 1641]. Однако до сих пор убедитель-
ные доказательства этого получены лишь для очень немногих примеров
190, 317, 1004].

Малая роль горячих атомов в радиационно-химических реакциях обус-
ловлена: 1) упоминавшимся выше преимущественным характером распада
возбужденных многоатомных молекул и ионов, связанным с предшествую-
щим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням
свободы; 2) вытекающей из закона сохранения количества движения
обратной пропорциональностью кинетической энергии продукта диссоциа-
ции его массе (поэтому дискутируют, главным образом, о горячих атомах
водорода); 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации
(см. § 14).
§ 36. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ТИПОВ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ
ПРИ РАДИОЛИЗЕ ГАЗОВ.

РОЛЬ ПРОСТРАНСТВЕННО НЕРАВНОМЕРНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ОБРАЗОВАНИЯ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ

Два основных фактора определяют весьма существенную и общую для
сложных радиационно-химических реакций последовательность типов
элементарных процессов: относительно малая скорость генерации актив-
ных частиц при типичных значениях мощности дозы, характерных для
наиболее распространенных источников излучения, и высокие константы
скорости ионно-молекулярных реакций.

В результате для большинства мыслимых случаев имеет место следую-
щая последовательность типов ионных процессов:

1) ионизация и диссоциативная ионизация;

2) ионно-молекулярные реакции;

3) рекомбинация ионов.

Эта кажущаяся ныне очевидной последовательность была сформулиро-
вана лишь в 1957 г. независимо Тальрозе и Франкевичем [342] и Стивенсо-
ном [1551] на основе установленного и рассмотренного выше факта боль-
ших значений скоростей ионно-молекулярных реакций.

Действительно, приравнивая скорость образования ионов при непре-
рывном облучении к скорости их нейтрализации в ббъеме газа

10-2G«7 = кгп^ (36.1}

где J — мощность дозы, эв/см3-сек; кт — константа скорости рекомбина-
ции ионов, получим для стационарной концентрации ионов

п= Ю-1 , (36,2)

а для характерного времени жизни ионов тг (до рекомбинации)

хт= ТТГ = G#kr • (36-3)

Подставляя в (36.2) и (36.3) типичное значение мощности дозы (создавае-
мое, скажем, современным мощным источником у-излучения 60Со актив-
ностью 105 г-экв В а), равное 1014 эв/см3-сек при давлении ~1 атпм, и беря.
G = 3, a kr = 10~7 см3/сек, получим из (36.2) и (36.3)

n^~5«10v ион!см2, тг~2-10“3 сек.

С другой стороны, характеристическое время ъ реакции иона с моле-
кулами вещества при концентрации последнего = 1019 молекул/см3
равно (при типичном значении константы скорости ионно-молекулярной
реакции 10“10 см3/сек):

ri= — = 10-8 сек-

I М

Таким образом, первичный ион не только успевает превратиться з&
время до нейтрализации в ион «второго поколения», но, если для ионов
второго и следующих поколений еще есть пути экзотермических или тер-
монейтральных превращений через ионно-молекулярные реакции, то эти
пути, как правило, также осуществляются до нейтрализации. В резуль-
тате до нейтрализации успевает создаться практически отвечающая усло-
виям термодинамического равновесия «сольватация» ионов — образова-
ние кластеров, а также возможные цепи превращений, которые, например,
в случае реакции изотопного обмена в газах достигают длины в миллионы
и более звеньев.
Если в реакцию нейтрализации вступает не малоатомный ион, а много-
молекулярный кластер, то выделяющаяся энергия имеет шанс распреде-
литься по очень многим степеням свободы, и в результате число разорван-
ных внутримолекулярных связей будет меньше.

Примерно с теми же характеристическими временами, что и ионно-моле-
кулярные реакции, идут реакции электронно-возбужденных частиц, если
для них есть экзотермические пути. Здесь, естественно, дело ограничива-
ется обычно лишь вторичным процессом, так как образование электронно-
возбужденных частиц второго и тем более третьего поколения малове-
роятно.

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первич-
ных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реак-
циях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстры-
ми, для того чтобы «обогнать» процесс нейтрализации. Так, реакция ради-
кал — молекула должна была бы (при давлении ~1 атм) пррходить
с вероятностью не менее 10“7—10“6 (на одно столкновение), поскольку
приведенное типичное значение тг составляет по порядку величины милли-
секунду. При стерическом факторе ~1 это отвечает при комнатной темпе-
ратуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и ра-
дикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней),
а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку,
кроме того, при самой нейтрализации вследствие ее диссоциативного ха-
рактера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку ре-
комбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько
порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реак-
ций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов яв-
ляются в последовательности элементарных процессов сложной радиа-
ционно-химической реакции самыми поздними.

При изложении вопросов радиационно-химической кинетики в этой
главе мы не упоминали о том, что образование активных частиц под дей-
ствием ионизирующих излучений происходит пространственно неоднород-
но — вдоль следа (трека) быстрой частицы, от которого в сторону отхо-
дят короткие следы вторичных электронов. Вопрос о структуре трека
подробно разбирается во многих работах (см., например, [133, 511, 1006,
1098]).

С точки зрения кинетических особенностей радиационно-химических
реакций повышенная плотность ионизации и образования радикалов в тре-
ке важна тем, что ускоряет процессы рекомбинации активных частиц, и
уже давно были рассмотрены различные задачи конкуренции диффузионно-
го ухода активных частиц из трека и их рекомбинации. К счастью, для
кинетических расчетов в газовой, фазе конкуренция со стороны рекомби-
нации в треке почти не играет роли, во всяком случае при обучении быст-
рыми электронами, для которых плотность ионизации в треке невелика.
Даже для сх-частиц оказалось, что при давлении 1 атм не менее 50% ионов
уходят из трека, не прорекомбйнировав L1006], и поэтому и здесь рас-
смотренная выше последовательность типов элементарных процессов ос-
тается в основном справедливой.

Непосредственно наблюдение последовательности рассмотренных вы-
ше элементарных процессов во временной шкале осуществляется при ис-
пользовании метода импульсного радиолиза [1212]. Этот метод получил
главное применение при изучении элементарных процессов в жидкой фазе,
однако в последние годы появились работы по его применению и для
изучения газовых реакций (см., например, [534, 967, 1232, 1436, 1437,
1676]). Основным методом наблюдения активных веществ в методе им-
пульсного радиолиза до настоящего времени является оптическая спект-
роскопия. Чтобы повысить мгновенное значение концентраций активных
частиц, применяют короткоимпульсные сильноточные электронные уско-
рители. В работах по исследованию процессов в газах к настоящему вре-
мени применялись ускорители электронов, дающие в импульсе длитель-
ностью 10"6—10~9 сек токи порядка 101—103 а [1212].

§ 37. ПРИМЕРЫ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ РАДИОЛИЗА
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ И СМЕСЕЙ

Сложные реакции радиолиза различных газов и их смесей рассмотре-
ны в ряде монографий (см. например, [48, 289]) и обзорных статей [403,
422, 1234].

Ниже приведен список некоторых индивидуальных газообразных
веществ и смесей, радиолиз которых более или менее изучен:

Аммиак 1403] Предельные углеводороды [422]
Двуокись азота [92] Олефины [1234]
Сероводород [Ю2] Ацетилен [1192]
Пары воды [405] Ароматические углеводороды [353]
Окись углерода [107, 108] Спирты [1234]
Углекислый газ [403] Эфиры [434, 1204]
Смесь азота [и кислорода [95, 97] Кетоны [1234]
Смесь азота и водорода [629] Амины [649, 1571]
Смесь окиси углерода и кис- [404, 644] Алкилгалогениды [1234]
лopoдaJ Смесь циклогексан—бензол [230]..

Рассмотрим три примера радиолиза индивидуальных газообразных ве-
ществ и смесей.

Радиолиз углеводородов

Радиолиз углеводородов изучался в большом числе работ (см., напри-
мер, обзор [1234]). Как было установлено, продуктами, образующимися
при радиолизе углеводородов в результате первичных, вторичных и т. д.
процессов, являются молекулярный водород, олефины, продукты деструк-
ции, в частности метан, а также молекулы с большим молекулярным весом,
нежели исходные. Наиболее полно в настоящее время исследовано разло-
жение предельных углеводородов. Однако совокупность процессов, при-
водящих к образованию конечных продуктов радиолиза, сложна и в боль-
шинстве случаев до конца еще не выяснена. Наиболее детально механизм:
радиолиза изучен для простейшего предельного углеводорода — метана, ко-
торый и использован ниже в качестве примера. Продуктами радиолиза метана
являются Н2 (G - 6,4), С2Н4 (G = 0,13), С2Н6 (G = 2,1), С3Н8(С - 0,26),
w-C4H10 (G = 0,13), шю-С4Н10 (G = G,06) и шю-С5Н10 (G = 0,05) [1703].
В первичных процессах при действии ионизирующего излучения на ме-
тан образуются заряженные частицы, атомы водорода и молекулы Н2:

СН4 СН* + е,

СН4--->СН* + Н + е,

СН4---> СН* + Н2 (или 2Н) + е3.

3 Масс-спектрометрически было показано, что ионы в метане могут образоваться также
в процессах е + СН4 = СН+ Ч-Н2 + Н + 2еие + СН4 = С* + 2Н2 + 2е. Однако
эти ионы составляют лишь 6—-7% от общего числа всех ионов и поэтому’обычно при
составлении схемы механизма радиолиза метана не рассматриваются.
Существование этих процессов подтверждается масс-спектрометрически-
ми данными, согласно которым в метане при низких давлениях 93% всех
ионов, образованных электронами с энергией 50—70 эв, являются ионами
СН4, СН3 и СН2 [619]. Согласно оценкам, основанным на результатах
работ по радиолизу смесей СН4 — CD4 и CD4 — С3Н8 — NO [421] при дав-
лениях, близких к атмосферному, выход ионов СН4 равен 1,9, а ионов
СН3 — 1,0 [421, 423]. Значение G (СН2) можно получить по данным о масс-
спектре метана и величине полного выхода ионов, равного 3,7 [1354] в пред-
положении, что распад иона СН4 при больших давлениях происходит при-
мерно так же, как и в вакууме [772, 1665]. Такая оценка выхода ионов
СН2 дает величину G (СН2) = 0,4. Ауслус [421], основываясь на данных
о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв [1189], включил в число
первичных процессов, приводящих к образованию водорода, реакцию рас-
пада возбужденных молекул метана

СН4--->СН*-*Н2 + СН2

и, используя результаты анализа состава продуктов радиолиза смесей
СН4 — CD4, содержащих акцепторы радикалов, оценил выход водорода
в этой реакции, который оказался примерно равным единице.

Образованные в первичных процессах положительные ионы вступают
в различные ионно-молекулярные реакции, приводящие к образованию
радикалов и водорода. Основными из них являются:

СН+ + СН4 СН+ + СНз,
сн+ + СН4 с2н+ + Н2,
которые детально исследовались масс-спектрометрически в работах [340,
771, 1235, 1448].

В результате диссоциативной рекомбинации ионов рождаются радика-
лы и конечные продукты радиолиза, например,

CH* + е -> СНз + Н2 (или СНз + Н + И [1573]),

С2н+ + е С2Н4 + И (или Н + Н + С2Нз [1573]).

Хотя из общих соображений ясно, что нейтрализация ионов должна
вносить вклад в выход продуктов радиолиза, прямые доказательства
этого были получены сравнительно недавно в работе [209], где исследова-
лось влияние электрического поля на радиолиз метана. Полученные ре-
зультаты показывают, что ~30% всего водорода образуется вследствие
рекомбинации положительных ионов с электронами или отрицательными
ионами. Последние, как предполагалось в [209], возникают либо при
взаимодействии электрона с молекулами метана, когда непосредственно
при диссоциации электрон прилипает к одному из осколков, например,
е + СН4 СН3 + Н (или СН3 + Н~), либо за счет прямого прилипа-
ния электрона к частицам, обладающим положительным сродством к
электрону (S). Таковыми являются атомы водорода (5н-е = 0,747 эв;
CH (Scu-e - 1,65^) и СН3 (5СНз-в -= 1,08 эв [41]).

Перечисленные выше продукты радиолиза метана могут образовываться
также в реакциях радикалов. Роль этих реакций в образовании продук-
тов радиолиза исследовалась с помощью метода акцепторов, когда в ра-
диолизуемую систему вводятся вещества, способные захватывать радика-
лы. Так, добавление к метану иода или окиси азота приводит к значитель-
ному уменьшению выхода этана [817, 1235], из чего можно было заклю-
чить, что последний образуется по радикальному пути. Образование

25 В. II. Кондратьев, Е. Е. Никитин
CH3J в качестве продукта радиолиза смеси СН4 — J2, как было предположе-
но, свидетельствует в пользу того, что метильные радикалы ответственны
за возникновение по крайней мере части молекул этана. Из данных по ра-
диолизу смесей СН4 — CD4 был сделан вывод о том, что этан возникает
в результате процессов [421, 1528]

СНз + СНз С2Нб,

С2Н5 + С2Н5 С2Н6 + С2Н4, ।

СН2 + СН4 С2Нб.

Продуктом реакции рекомбинации радикалов С?Н5 помимо этана являет-
ся этилен, который может также образовываться по другим путям:

СНз + С2Н5 — СН4 +- С2Н4,

СН2 + СН2 С2Н4.

Радикальные реакции могут быть ответственны за образованней более
высокомолекулярных продуктов [1528], например

СНз + С2Н5 СзН8,

С2Н5 + С2Н5 С4Ню.

Следует, однако, подчеркнуть, что использование акцепторов радикалов
для выяснения механизма радиолиза [1388] не всегда приводит к однознач-
ным результатам, так как часто вещество, способное захватывать радика-
лы, может с соизмеримой скоростью акцептировать и другие активные
частицы.

Выход возбужденных частиц при радиолизе метана составляет ^2,3 и
сравним с выходом ионов [1234]. Однако механизм процессов с участием
возбужденных частиц, приводящий к образованию продуктов радиолиза
метана, нельзя считать выясненным. Ауслус [421], основываясь на данных
по фотолизу в области вакуумного ультрафиолета, предположил, что по-
мимо процесса распада возбужденных молекул СН4, приводящего к обра-
зованию водорода, возбужденные молекулы могут давать либо метильные
радикалы

СН2 + СН4 С2Нб

С2Нб -> 2СНз,
либо конечные продукты радиолиза (этилен, водород)
СН2 + СН4 С211б,

С2Нб -> С2Н4 + Н2.

РадЦолиз аммиака

Продуктами радиолиза этого газа являются водород, азот и гидразин,
выход которых составляет соответственно 6, 2 и 0,5 молекул на 100 эв
[403]. Общий выход разложения аммиака равен четырем [403].

При исследовании радиолиза аммиака в электрическом поле [1506]
было найдено, что в условиях, когда все ионы улавливаются электродами,
скорость разложения NH3 уменьшается. На основании полученных дан-
ных авторы работы [1506] полагали, что разложение аммиака на 30% обус-
ловлено реакциями ионов. Однако хотя сам вывод об участии заряженных
частиц в образовании продуктов не вызывает сомнений, количественная
оценка вклада рекомбинации в разложение аммиака не является строгой,
поскольку в указанной работе не была исследована роль гетерогенной
рекомбинации при радиолизе. Положительные ионы возникают в первич-
ном процессе при взаимодействии электрона с молекулой NH3, причем,
как следует из масс-спектрометрических данных [1238], на долю NH3 и
NHJ приходится ~96% всех ионов, образующихся при электронном
ударе в аммиаке. При давлениях ~200 мм рт. ст. были зарегистрированы
также ионы NH£(NH3)n с п до 20 Г972], которые в стационарных условиях
являются, по-видимому, основным типом положительных ионов. Образо-
вание таких ионов возможно в результате процессов [338]:

NH+ + NH3 — NH* + NH2,

NH* + NH3 NH* + NH

С последующей «сольватацией» ионов NHj.

Рекомбинация положительных ионов с электроном может в принципе
осуществляться следующими путями [403]:

NH* + е NH3 + Н + 111 ккал,
NH* + е NH2 + 2Н + 7 ккал,
NH* + е NH2 + Н2 + 111 ккал.

Однако с учетом энергии сольватации (84 ккал) второй из этих процессов
является эндотермическим и требует энергии 77 ккал. Поэтому предпоч-
тительными путями рекомбинации являются первая и последняя из этих
трех реакций. Обычно, исходя из данных по фотолизу [1231], предпола-
гается [403], что возбужденные молекулы аммиака участвуют в образова-
нии водорода, атомов водорода и радикала NH2 по следующему механизму:

NH*-*NH2 + H,
NH* Н2 + NH,
NH*-^H + H + NH.

Однако прямых доказательств существования этих реакций в условиях
радиолиза до сих пор не получено.

Возникшие в результате перечисленных процессов атомы и радикалы,
взаимодействуя друг с другом, образуют конечные продукты радиолиза
согласно следующей схеме:

Н + Н Н2,

Н + NH2 -> NH3,
nh2 + NH2 N2H4,
NH2 + NH2 -> NH3 + NH,
H + N2H4 -> NH3 + NH2,
H + N2H4 H2 + N2H3,
NH2 + N2H4 -> NH3 + N2H3,
NH + NH->N2 + H2,
NH + NH32NH2,
N2H3 + N2H3 N2H4 + H2 + n2,
H + NH3->H2 + NH2.

Эта схема объясняет, по-видимому, тот факт, что гидразин не удается об-
наружить в условиях непрерывного облучения. В то же время он наблю-
дается в проточных системах, где быстро удаляется из зоны облучения и
не успевает прореагировать с Н и NH2 [1023, 1024].

Выход продуктов радиолиза аммиака зависит от температуры, давле-
ния, мощности дозы, а в проточных условиях — от времени контакта.
Влияние температуры на выход азота, водорода и общий выход превра-
щения NH3 исследовалось в работах [1023, 1024]. Было найдено, что с ро-
стом температуры степень разложения аммиака усиливается, как показано
в табл. 27.

Гораздо более сложной оказывается зависимость выходов от давления
и мощности дозы, причем зачастую результаты различных авторов проти-
воречат друг другу. Так, в работах [990, 1023, 1024] было найдено, что
с ростом мощности дозы степень разложения аммиака падает, в то время
как в работе [584] наблюдался обратный эффект.

Расчет кинетических зависимостей радиолиза аммиака с учетом ради-
кального механизма был проведен в работах [84—88] в широком диапазо-
не изменения мощности дозы J, температуры Т, давления р и некоторых
других величин. Как оказалось, зависимость G от Т, р и J является весь-
ма сложной, что обусловлено конкуренцией различных радикальных
процессов, но тем не менее удалось выделить ряд областей значений пара-

Таблица 27

Зависимость выхода продуктов радиолиза аммиака
от температуры [1023, 1024]

Т, °C G (NH3) G (Н2) G(N2) Т, °C G (NH3) G (Н2) G(N2)
20 3-4 4,5-6 1,5-2 200 8,4 12,8 4,4
100 4,8 7,2 2,6 250 9,6 14,5 4,9
150 7,0 10,2 3,6 300 10 15,0 5
П р им ечан и е. с энергией 1 Мэв. Давление 400 мм рт. ст., облучение проводилось электронами

метров, где зависимость выхода того или иного продукта от них описыва-
ется сравнительно просто. Так, для выхода гидразина было найдено су-
ществование области значений, в которой показатель п в зависимости
G(N2H4) от мощности дозы вида последовательно проходит значения
1,0—0,5 [86]. Это объясняет, почему результаты ряда работ [584, 990, 1023,
1024], где облучение проводилось в узкой области параметров, сильно раз-
личаются между собой.

Радиолиз смеси азот — кислород

Конечными продуктами радиолиза смеси N2 — О2 является NO2, N2O,
NO и озон [93, 95, 97, 918, 919, 1389]. Выходы этих продуктов зависят от
давления и состава смеси. Например, G (NO2) в эквимолярной смеси воз-
растает от 2,16 при давлении 1 атм до 5,6 при давлении 150 атм [97].

Повышение давления сказывается также и на величине выхода закиси
азота G (N2O). Согласно данным работы [97], G (N2O) в эквимолярной сме-
си возрастает почти в 7 раз при изменении давления от 10~3 атм до 3 атм
и составляет при 3 атм величину 1,02. Соотношение между энергетиче-
ским выходом радиационно-химических реакций образования озона и дву-
окиси авота в системе N2—О2 исследовалось в [95]. Изменение G (NO2)
и G (О3) в зависимости от состава смеси характеризуется данными, приве-
денными в табл. 28.
Таблица 28

Зависимость выхода двуокиси азота и озона от состава смеси N2—О2 [95]

Молекулярная доля кислорода 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Выход G (NO2) 0,78 1,41 1,86 2,12 2,19 2,11 1,84 1,40 0,77
G (Оз) 2,01 3,64 4,76 6,05 6.86 7,48 7,96 8,29 8,45

Таблица 29

Ионно-молекулярные реакции образования окислов азота
[289, 1449, 1450]

Реакция Тепловой эффект, КГШ, моль Константа скорости, см3-сек~3
N2++ Oi^'NO + NO+ 129 2.10’13
N2+-|- О2—»N -J- NO2+ 30 —
N2++ О2-» 0 + N2O+ 41,5 —
n2++ O2— n2 + O2+ 82,8 2-10~10
N+ + O2-^ 0 + NO+ 151,8 (1—6)-10~10
O2+ + N2-> NO + NO* 1 -10~14 2,1 -10“х3
0+ + N2 N + NO+ 25 i.io-i* 2-10-и 6,75. Ю-l2 1,3-10-12

Хартек и Дондес [919] нашли, что при радиолизе смеси N2—О2 при дав-
лении 3 атм отношение концентрации NO к концентрации NO2 составляет
всего 3,6-10“4.

Существенную роль в процессе окисления азота играют, по-видимому,
ионы Nj и N+, возникающие в первичных процессах. В пользу этого пред-
положения говорят некоторые результаты измерения зависимости скоро-
сти реакции окисления азота от энергии электронов, полученные Пше-
жецким и Дмитриевым [96].

Предполагаемые ионно-молекулярные реакции приведены в табл. 29
[1450].

Основные процессы, характеризующие участие нейтральных активных
частей в окислении азота, приведены в табл. 30.

Относительно роли процесса рекомбинации ионов до недавнего времени
существовали две точки зрения. Хартек и Дондес [919] полагали, что ре-
комбинация должна способствовать радиационному окислению азота,
поскольку, по их мнению, она должна рождать атомы N. Напротив, Дми-
триев [93] предположил, что рекомбинация должна играть отрицательную
роль в процессе окисления N2, так как в результате исчезают ионы Nj-
В работе [94] были приведены доводы в пользу последнего предположе-
ния. Отношение [ОД/[е] возрастаете повышением давления от 1 до 150 атм.
так что ионы NJ рекомбинируют преимущественно с ионами О2, а не с элек-
Таблица 30

Предполагаемые процессы, протекающие
при окислении азота с участием нейтральных
частиц [289]

Реакция

Тепловой
эффект,
ккал-моль-1

N + О2 + М -> NO2 + М
NO + 0+ M-^NO2 + M
2NO + О2-^ 2NO2

N о2-> N О + О

104,5

72,5

тронами, как предполагалось в [919]. С другой стороны, коэффициент
рекомбинации зарядов уменьшается с ростом давления от значения 1,6 ><
X 10~6 см*/сек при 1 атм до 6 -10“8 см*1сек при 150 атм, в то время как выход
NO2 возрастает.

Некоторое значение при радиолизе смесей N2 и О2 имеют, по-видимому,
и реакции возбужденных ионов и возбужденных нейтральных частиц. На
роль возбужденных молекул в процессе окисления азота указывают дан-
ные по облучению смесей N2 — О2 фотонами с энергией 6,66 эв [167].
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

§ 38. ПРОСТЫЕ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Нецепные и цепные реакции

Мы различаем простые и сложные химические реакции. Если простая
реакция протекает в один элементарный (химический) акт и ее химическое
уравнение тождественно со стехиометрическим уравнением, то сложная
реакция представляет собой совокупность одновременно протекающих
элементарных процессов или актов. Поэтому сложная химическая реак-
ция имеет всегда более или менее сложный механизм, слагающийся из
отдельных простых, элементарных процессов.

В сложной химической реакции образуются промежуточные вещества,
которые, как правило, оказываются более активными, чем исходные ве-
щества.

Необходимо различать два типа сложных реакций. Первый из них
можно представить следующей схемой (рис. 101). На этой схеме А обозна-
чает активную частицу (молекулу, атом, радикал), X — промежуточное
вещество и С — продукт реакции. Цифрами 0, 7, 2, 3 и 4 обозначены от-
дельные элементарные процессы, а именно: 0 — процесс активации; 1 —
реакция активной молекулы, приводящая к возникновению промежуточ-
ного вещества X; — процесс дезактивации; 3 — реакция вещества Х?

Рис. 101. Схема сложной реак-
ции, в которой активные моле-
кулы А, вступая в реакцию
(путь 2), образуют промежу-
точное вещество X, в ходе ре-
акции превращающееся в ко-
нечный продукт С (по пути 3)
или реагирующее без образо-
вания продукта (путь 4).

О — путь активации и 2 — путь
дезактивации молекул А

в результате которой образуется продукт реакции С, и 4 — процесс, при-
водящий к исчезновению промежуточного вещества, однако без образова-
ния продукта реакции. Обозначив скорость активации через zp0 и вероят-
ность каждого из остальных четырех элементарных процессов через со$
(i — 1, 2, 3, 4), скорость сложной реакции можем выразить следующей
формулой:

w = —= WOCO1(O3. (38.1)

Входящие в (38.1) вероятности сох и со3 можно представить формулами:
(01 = V1/ (VI + г?2), С0з — г?з/ (г?з + М (38.2)

(по определению со2 = 1 — сох и со4 — 1 — со3). Величины г?х, г?2, г?3 и г?4
представляют собой частоты соответствующих процессов, т. е. число ак-
тов взаимодействия одной частицы (А или X) за 1 сек. Каждая из вели-
чин Vi может быть выражена как произведение константы скорости соответ-
ствующего элементарного процесса на концентрацию молекул, реагирую-
щих с данной частицей.

Подставляя (38.2) в (38.1), получаем:

vi V3 / гмтз + vw± + гм гм

w = Wa = W!> ---------------------------------------------------------

(38.3)

Следовательно, скорость сложной реакции рассматриваемого типа всегда
должна быть меньше скорости процесса активации. Лишь в пределе, когда
(Oi = 1, т. е. v2 — 0 (дезактивация не имеет места), и со3 = 1, т. е. г?4 = О
(взаимодействие промежуточного вещества всегда дает продукт реакции),
скорость реакции оказывается равной скорости активации, w = w0.

Выражение для скорости реакции (38.1) может быть получено также
посредством интегрирования кинетических уравнений реакции. В случае,
отвечающем схеме рис. 101, эти уравнения имеют вид:

d[M
dt

= w() — (yi + vz) [A],

= n [A]-(!>3 + ^)[X],

(38.4)

d[C]

-ST =MX].

Интегрируя первые два уравнения в предположении, что частоты v по-
стоянны (это предположение является приближенным и, строго говоря,
допустимо лишь для начального периода реакции, когда концентрации
исходных веществ еще существенно не изменились), при граничных усло-
виях [А] — 0 и [X] = 0 при t — 0, находим:

[А] = V1 + I1 — ехР [— т

(гл + г?2){1 — ехр [—(vs + у4)#]} — (% +У4){1 — ехр [—(гя + v2) i]}

[Х] = WoW1--------------------------------------------------------------------• (38'э>

Скорость реакции в рассматриваемом случае w = v3 [X]. Подставляя
в это выражение полученное значение величины [X], для скорости реакции
получаем следующее выражение:

(гм 4- V-1) (1 — ехр [— {V3 -I- v±) t]} — (г?з + v±) {1 — ехр [— (гм 4- v-z) £]}

w — гРоСО[(Оз-;------------------------;---:--<------------------------------. (38. о)

(гм 4~ гм) — (г>з + гм) v 7

Согласно (38.6), в начальный момент времени скорость реакции равна
нулю. Разлагая показательные члены в ряд и ограничиваясь первыми
тремщчленами разложения, из (38.6) получаем:

w = (гмг?3/2) t\

(38.7)

Выражение (38.7) справедливо для моментов времени, удовлетворяющих
условиям t 1/(v-l + г?2), 1/(г?3 4" 24), т- е- Для моментов времени, значи-
тельно меньших продолжительности жизни активной молекулы А, тА =
= 1/ (у1 + ^2), и продолжительности жизни молекулы промежуточного
вещества X, тх = 1/(г?3 + г?4).

При обратном соотношении между временем t и величинами тА и тх, т. е.
для достаточно больших t которые удовлетворяют условиям t тА, Тх,
в выражении (38.6) показательные члены становятся пренебрежимо ма-
лыми, и это выражение принимает вид (38.1), т. е. w = w0 оцоэд. Заметим,
что выражение (38.1) может быть получено также непосредственно из урав-
нений (38.4) в предположении стационарности концентраций А и X.
Действительно, из условий стационарности

d [А]

\0 и
at

£HL_0

dt “и

находим:

W \ 2'1 (01

[А1ст = -^7 И [Х]ст = -W. (38.8)

Подставляя [Х]ст в выражение для скорости реакции w = v3 [Х]ст, полу-
чаем (38.1). Таким образом, из сказанного следует, что приведенная в на-
чале этого параграфа вероятностная трактовка реакции возможна лишь
в том случае, если реакция стационарна. Получаемое таким путем выра-
жение для скорости реакции дает скорость стационарной реакции.

Примером сложной реакции рассматриваемого типа может служить об-
разование этилена С2Н4 при взаимодействии атомов натрия с дихлорэта-
ном (СН2С1)2. Принимая для простоты, что активной молекулой А здесь
является обладающая избыточной энергией (энергией активации) молеку-
ла (СН2С1)2, механизм этой реакции представим следующей схемой:

(CH2CI)2 + М (СН2С1)* + М, (0; 2)

(СН2С1)* + Na - NaCl + СН2СН2С1, (1)

СН2СН2С1 4- Na = NaCl + С2Н4, (3)

2СН2СН2С1 (СН2СН2С1)2. (4)

Нетрудно показать, что из этого механизма получается выражение для
скорости реакции, совпадающее с (38.1).

Второй тип сложной реакции — цепная реакция — схематически
показан на рис. 102. Реакция этого типа отличается от рассмотренной

Рис. 102. Схема цепной реак-
ции, в которой имеются два
источника активных молекул
А: термическая, или внешняя
(например, фотохимическая)
активация — путь 0 — и сама
реакция — путь 1—3, приво-
дящий к регенерации актив-
ных молекул

выше реакции тем, что здесь, одновременно с молекулой продукта реак-
ции С, возникает активная частица А. Следовательно, одновременно с ге-
нерацией активных частиц за счет тепла или какого-либо внешнего факто-
ра (например, за счет подвода лучистой энергии и т. п.) в реакциях рас-
сматриваемого типа активные частицы образуются также за счет самой
реакции, в результате чего происходит непрерывная регенерация актив-
ных центров: на смену вступающим в реакцию активным частицам реак-
цией поставляются новые активные частицы. Реакция, начатая одной
активной частицей, путем повторения одного и того же цикла или звена,
каждый раз порождающего новую активную частицу, не прекращается до
тех пор, пока не нарушится последовательность звеньев вследствие гибели
активной молекулы. Такие реакции получили название цепных реакций.
Характерная особенность цепных реакций — периодическая регенерация
активных частиц.

Учитывая оба источника активных частиц — действие фактора \ по-
ставляющего их со скоростью ш0, и саму химическую реакцию, поставляю-
щую активные частицы со скоростью образования продукта реакции, т. е.
со скоростью реакции w, последнюю можно выразить уравнением

W = Шо(01(0з 4- W (01С0з,
из которого находим:

“’ = '(1/<окоз) —1 =WoV- <38-9>

Величина

1 (01(0з

v = (1/0)10)3) — 1 = 1 — 0)10)3 (38.10)

называется длиной цепи. Как это видно из выражения (38.9), длина цепи
равна отношению скорости реакции w к скорости генерации активных мо-
лекул zp0, т. е. равна числу молекул продукта реакции, приходящихся на
каждую активную молекулу, образующуюся под действием тепла.

Выражая произведение сщсоз через соответствующие частоты

______W3______

С01С03 — ft

нетрудно видеть, что при значительном преобладании частоты над часто-
той v2 и 2?3 над г?4 эта величина может быть достаточно близкой к единице,
т. е. цепь будет достаточно длинной. При (0i(03 = 1 длина цепи v = оо. Из
опыта следует, что нередки случаи, когда длина цепей достигает величины
порядка 105—106.

Экспериментальные данные, относящиеся к изучению механизма цеп-
ных реакций, показывают, что главными активными центрами цепных ре-
акций являются химически ненасыщенные осколки молекул — свободные
атомы и радикалы. На ведущую роль активных центров этого типа указы-
вают кинетические исследования различных цепных реакций и непосред-
ственное обнаружение свободных атомов и радикалов в зоне реакции,
а также многочисленные опыты по изучению влияния атомов и радикалов
на скорость химических реакций. Высокая химическая активность свобод-
ных атомов и радикалов и является причиной большой скорости и большой
распространенности цепных реакций. Цепи, осуществляющиеся при по-
мощи свободных атомов и радикалов, называются радикальными цепями.

Реакция хлора с водородом

Примером радикально-цепной реакции является упоминавшаяся уже
ранее фотохимическая (а также термическая) реакция образования хлори-
стого водорода НС1 из водорода и хлора. В 1913 г. Боденштейн [514] изме-
рил квантовый выход 22 реакций, в число которых входила также и реак-
ция Н2 + С12 = 2НС1. Измеренный Боденштейном квантовый выход
этой реакции оказался равным 106. Уже из одного этого факта следовал
цепной характер реакции. Первоначально Боденштейн предположил, что
цепи связаны с электронами, образующимися, согласно его предположе-
нию, в результате фотоионизации молекул хлора. Это предположение,
однако, не подтвердилось на опыте. Опыт не подтвердил и другое предпо-

В дальнейшем для простоты под этим фактором будем подразумевать тепло, т. е.
будем рассматривать термическую генерацию активных центров (частиц).
ложение Боденштейна [515] о механизме этой реакции, согласно которому
активными молекулами являются электронно-возбужденные молекулы
С12 и НС1.

В основе общепринятого в настоящее время количественно обоснован-
ного многочисленными опытами механизма реакции хлора с водородом
лежит высказанная Нернстом [1284] в 1918 г. мысль о том, что первичны-
ми активными центрами фотохимической реакции являются атомы хлора,
возникающие в результате фотохимического расщепления молекул С12
(в термической реакции атомы хлора образуются в результате термической
диссоциации молекулы) и реагирующие с молекулой водорода по схеме:
С1 + Н2 = HG1 + Н. Возникающие при этом атомы водорода в свою оче-
редь реагируют с молекулами хлора, Н + С12 = НС1 + G1, что приводит
к регенерации атомов хлора, т. е. к возможности продолжения цепи реак-
ции. Таким образом, реакция хлора с водородом осуществляется при по-
мощи двух активных центров: атомов хлора и атомов водорода.

Важнейшие элементарные процессы радикально-цепного механизма
фотохимической и термической реакции хлора с водородом следующие 2:

С12-|-Av=Cl + Cl или С]2 + М--=С1 4-Cl + М, (0)

С1 + Н2=НС14-Н, (1)

Cl + Cl + М=С12 + М, (2)

Н + С12=НС1 + С1, (3)

II+НС1-Н24-С1. . (4)

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов водорода, т. е. про-
цессы Н + Н + М - Н2 + М и Н + G1 + М = HGI + М, которые,
вследствие сравнительно малой концентрации атомов водорода, обуслов-
ленной высокой их активностью, не играют сколько-нибудь существенной
роли и практически не могут конкурировать с быстрыми процессами (3) и
(4). Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — от-
рицательных катализаторов (О2, С1О2, NC13, NH3 и др., см. [1417, стр. 307—
310]) приводит к заключению о необходимости введения в механизм реак-
ции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора
с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процес-
сами в случае торможения реакции молекулярным кислородом являются
(см. работы [519, 1101]) процессы 3:

н + о2 + м-но2+м

С1+ О2 + М=СЮ24-М.

Одно из ярких проявлений тормозящего действия примесей (часто не-
контролируемых) выражается в существовании так называемого периода
индукции фотохимической реакции. Еще в 1801 г. было обнаружено [677],
что реакция хлора с водородом (а также с углеводородами) начинается не
сразу: скорость реакции становится заметной цишь по истечении некото-
рого промежутка времени. Последующие исследования показали, что
продолжительность этого промежутка, названного периодом индукции
[574], зависит от способа приготовления смеси и от других факторов (на-
пример, от предварительного освещения смеси). Для истолкования при-
роды периода индукции в рассматриваемой реакции весьма существенное
значение имело открытие Бунзеном и Роско тормозящего действия кисло-

2 В этом механизме образование и гибель атомов хлора происходят в газовой фазе.

3 Портер и Райт [1378] нашли, что в условиях их опытов атомы хлора исчезают в

46 раз быстрее в результате взаимодействия с О2, чем в результате рекомбинации
(при замене кислорода азотом).
рода. Бунзен и Роско [574] нашли, что примесь 0,5% кислорода к смеси
хлора с водородом приводит к уменьшению скорости реакции в 10 раз.

Впоследствии было показано, что наличие в реагирующей смеси по-
сторонних примесей является основным фактором, определяющим про-
должительность первоначальной задержки, или периода индукции реак-
ции. В присутствии примесей первичные активные центры преимуществен-
но взаимодействуют с молекулами примеси, вследствие чего цепи прак-
тически не могут развиться, и скорость реакции оказывается неизмеримо
малой. Только в конце периода индукции, когда основная масса примеси
израсходована, цепи начинают играть заметную роль, обусловливая изме-
римую скорость реакции.

Рассмотренные в этом параграфе цепные реакции будем называть
простыми цепными реакциями, С точки зрения их механизма простые цеп-
ные реакции отличаются тем, что в каждом звене цепи в этих реакциях на
каждый исчезнувший активный центр приходится не более одного вновь
возникающего активного центра.

[§ 39. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Для выяснения общих закономерностей течения цепных химических
реакций рассмотрим упрощенную модель реакции, схема которой показана
на рис. 103. Здесь процесс 0, как и раньше, обозначает термическую гене-
рацию активных центров А, канал 1 — совокупность элементарных

Рис. 103. Упрощенная схема
цепной реакции, идущей через
один активный центр

0 — термическая (или внешняя) ге-
нерация активных центров А; 1 —
совокупность процессов, приводя-
щих к образованию продукта реак-
ции Сие активных центров А;
2 — совокупность процессов, при-
водящих к обрыву цепей

процессов, приводящих к образованию продукта реакции С и 8 активных
центров А, и канал 2 — совокупность процессов, с которыми связана
гибель активного центра, т. е. обрыв цепей. Для общности допускаем, что
число 8, т. е. среднее число активных центров, возникающих в основном
звене цепи, может иметь значения, отличные от единицы; 8 = 1 отвечает
простой цепной реакции.

Средняя длина цепи

Вводя скорость термической генерации активных центров, или терми-
ческого зарождения цепей w0, и вероятность следования реакции по
пути 7, которую мы вместе с Семеновым [306] будем называть вероятно-
стью продолжения цепи, (ох = а, на основании схемы рис. 103 скорость
стационарной реакции выразим уравнением:

W — WoCL + 8WCX,
т. е.

б/ [С] W|]0€ /он л y

w==4r = r^ = WjV’ (39Л)

v = ос/(1 — 8С(). (39.2)

Нетрудно видеть, что в случае простых цепных реакций (8 = 1) длина
цепи v представляет собой среднее число звеньев, приходящихся на один
первичный активный центр, т. е. среднюю длину цепи. Действительно,
вероятность того, что цепь будет состоять из s звеньев, очевидно, равна:

Ps -= ots (1 - а). (39.3)

Здесь величина 1 — а (обозначаемая Семеновым буквой Р) представляет
собой| вероятность обрыва цепи. На основании предыдущей формулы на-
ходим среднее число звеньев цепи

оо оо

л? = sPs == 2 saS (1 + Зз3 + • • •) а/(1 — °0 = $/3- (39.4)

.4=1 S —1

Покажем, что короткие цепи наиболее вероятны. Логарифмируя вели-
чину Ps = as(l — а), а затем дифференцируя In Ps по получим d In Ps!ds =
= In a <Z 0 (так как a < 1). Следовательно, чем больше число звеньев
цепи s, тем меньше величина Р& (см. [175, рис. 138]), причем максимальная
длина цепи равна 5тах = — 1/1па.

Развитие цепей во времени

Написав кинетические уравнения для концентрации активных центров
А (п) и продукта реакции С,

— — wq — (г?1 + v-i) п w0 — (г?1 + (1 — 8з) п (39.5)

W = Н£1 = vm, (39.6)

проанализируем вопрос о развитии цепей во времени.

Рассмотрим сначала случай, когда величина = 0, т. е. когда реак-
ция нейдет. В этом случае дифференциальное уравнение для концентрации
активных центров имеет следующий вид:

— = wo — (39.7)

Интегрируя это уравнение при граничном условии п = п0 при Р= О,
получим

л = — [1 — ехр (—V2I)] + по ехр (—vzt). (39.8)

При t !Э> 1/г?2 = ? (время жизни активного центра) экспоненциальные мно-
жители исчезают, и концентрация активных центров становится равной
значению стационарной концентрации тгст = получающейся также
из условия dn/dt — 0. Если активация осуществляется за счет тепловой
энергии, то тгст = тгр.

Обращаясь к случаю идущей реакции (гх 0), рассмотрим сначала
простую (не цепную) реакцию (е = 0). Дифференциальное уравнение для
п в этом случае имеет вид:

— = wo—(гч + гл2) п, (39.9)

и для концентрации активных центров получаем:
п = —~—{1 — ехр [— (г?1 + г?2) f]}+ По ехр [— (п + г?2) t].

vi + V2

По истечении времени, значительно превышающего время жизни актив-
ного центра тг, в рассматриваемом случае равное l/(^i + v2), достигается
стационарная концентрация nCT = wGl(v1 + г?2). Скорость стационарной
реакции w = + ^2) — wGa.

При г О реакция становится цепной. Здесь рассмотрим лишь слу-
чай га < 1. Интегрирование уравнения (39.5) в этом случае приводит
к выражению:

________Wo________

(гц + v%) (1 — еа)

п —

{1 — ехр [— (г?1 +[г?2) (1 — еа) £]} + тг0 ехр [— (гч + 24) (1 ~ 8а) £],

(39.10)

которое при значительно большем времени жизни активного центра
т = l/(^i + v2) (1 — гос), дает стационарную концентрацию активных
центров

Л(Р) =

ст (гч + г?2) (1 — еа) *

Относя эту величину к стационарной концентрации, получающейся в
отсутствие реакции, пст = wGlv2, и замечая, что + г?2) =

— 1 — а, найдем:

«ст Чт = (! - «)/(1 - &а)- (39.11)

Из этого выражения следует, что в зависимости от того, удовлетворяет ли
величина г условию г < 1 или г 1, идущая реакция приводит к умень-
шению или к увеличению стационарной концентрации активных центров.
При е < 1 число потребляемых реакцией активных центров больше числа
регенерируемых цепной реакцией, и стационарная концентрация их при
наличии реакции оказывается меньше. При г 1 наблюдается обратная
картина.

Рис. 104. Развитие цепной реакции во времени для га < 1 (а) и ее затухание (б)
в результате прекращения генерации активных центров

Пренебрегая начальной концентрацией активных центров nQ и вводя
в выражение (39.10) время жизни активного центра т = 1/(г?х + г2)(1 — гос),
для скорости реакции в рассматриваемом случае получим следующее вы-
ражение:

w = щп = . [1 — ехр (—£/т)1 = щу [1 — ехр (—t/x)], (39.12)

1 — еа

где v = а/(1 — гос) — средняя длина цепи. Графически развитие цепной
реакции рассматриваемого типа во времени показано на рис. 104, а. По
истечении достаточно большого времени (t т) реакция становится ста-
ционарной. Скорость стационарной реакции шст = ^1?гст = wGv. Нетрудно
видеть, что стационарная скорость цепной реакции больше скорости не-
ценной реакции w = wGa.

Умножая т = 1/(г\ + г?2) (1 — га) на г^и!/^ и замечая, что Hvr пред-
ставляет собой время развития одного звена цепи т1? получим т = VTj.
Следовательно, время жизни активного центра т равно времени развития
одного звена цепи, умноженному на число звеньев, т. е. время жизни ак-
тивного центра представляет собой суммарное время жизни всех участ-
вующих в развитии одной цепи активных центров, слагающееся из их ин-
дивидуальных времен жизни тх.

Рассмотрим также затухание реакции вследствие прекращения генера-
ции активных центров. В этом случае, ввиду ш0 = 0, уравнение (39.5)
перепишется как

11 = — (^i + г?2) (1 — еа) п — — . (39.13)

at Т

Интегрируя (39.13) при условии п = пст = шот при t = 0, получим

п = wqX ехр (—i/r),

откуда находим скорость реакции

w ~ via = woviX ехр (—t/x) — wqv ехр (—*/т). (39.14)

Графически зависимость скорости реакции, выражаемая формулой
(39.14), показана на рис. 104, б.

§ 40. ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕПЕЙ

Термическая генерация активных центров в газовой фазе

Как указывалось, цепная химическая реакция осуществляется при
помощи свободных атомов и радикалов. Поэтому образование активных
центров этого типа есть необходимое условие возникновения цепной ре-
акции. Оставляя в стороне фотохимические реакции и реакции, возбуж-
даемые действием радиоактивных излучений и быстрых электронов, оста-
новимся здесь на термических реакциях. При любой температуре некото-
рое количество свободных атомов и радикалов всегда присутствует в газе
как результат термической (равновесной) диссоциации газа. Однако при
температурах ниже 1000° К их концентрация и скорость образования в
процессе простого соударения молекул

RR' + M = R + R' + M

(40.1)

(R и R' — радикалы, М — любая частица) не всегда достаточны для того,
чтобы цепная реакция имела измеримую скорость.

Часто считают, что тепловое равновесие устанавливается практически
мгновенно, и во всех кинетических расчетах начальную концентрацию
активных центров полагают равной их равновесной концентрации при
данной температуре и концентрациях реагирующих веществ. Однако это
далеко не всегда соответствует действительности. Исследуем скорость ус-
тановления диссоциационного равновесия в гомогенной газовой фазе.

Рассмотрим сначала случай отсутствия цепной реакции. В газе, состоя-
щем из молекул Х2 и из молекул инертного газа, идет процесс диссоциации
Х2 + М = 2Х + М и обратный ему процесс рекомбинации атомов
2Х + М = Х2 + М. Для простоты будем считать, что эффективность
каждого из этих процессов не зависит от природы молекулы М, являю-
щейся молекулой любого из присутствующих в газе веществ (М = Х2, X
или молекула инертной примеси). Обозначив константы скорости прямой
и обратной реакций соответственно буквами к и к' и выражая концентра-
ции через парциальные давления, найдем:

2dPx^-2kDD 2k'vn2

2 ~dT ~2крр^ ~ 2к рр*‘

Ввиду того, что рх мало по сравнению с можем считать величину /?х3
постоянной, равной начальному (а также равновесному) давлению Х2;
общее давление р в этом случае также можно считать постоянным. Вводя
константу равновесия Х2 2Х, К = (т?х)р//>х2 = к/к', и обозначив вели-
чину 4/>Л/ уKpXz через 1/т, представим предыдущее уравнение в виде

— = — (1 —
dt 2т

где | = /?х/(рх)р- Интегрируя это уравнение, получаем (считая рх = 0
при t = 0):

? = 1 ~~ ехР (—f/T) . (40.2)

(Л\)р 14-ехр(—t/x)

Подставляя в эту формулу t = т, получим £т == (е — 1)/(е + 1) —
= 0,46 1/2. Таким образом, величина т представляет собой время, по

истечении которого парциальное давление атомов достигает около
половины его равновесного значения. Принимая 1/т за меру скорости уста-
новления равновесия, вычислим значения этой величины для различных
температур в случае равновесий Н2 2Н и Cl2 2С1. В обоих случаях
примем р = рх2 = 1 атм, Константа рекомбинации атомов водорода при
М = Н2 приближенно может быть выражена формулой [178]

к' = 6 • 1018 71-1 см® • молъ~2 • сек"1,

константа рекомбинации атомов хлора при М = С12 — формулой

к' = 2 • 1021Г-2 см* • молъ~2 • сек'1.

Подставляя эти формулы в приведенное выше выражение для 1/т, полу-
чим:

— = 3,8-1015 сек-1,

тн '’3

J- = 1,2-1011 сек-1,
.. ГС1

где К — соответствующие константы равновесия, выраженные в атмо-
сферах.

Вычисленные по этим формулам значения величин 1/т приведены
в табл. 31. Как видно из этой таблицы, в случае водорода даже при
Т = 1000° К величина х/т еще сравнительно мала. В случае более легко
диссоциирующего хлора скорость установления равновесия значительно
больше.

Таблица 31

Скорость гомогенных реакций 'установления диссоциационных
равновесий водорода и хлора при различных температурах

Т, °к Н2 2Н С12 2С1
К, атм 1/т, сек-1 К, атм 1/т, сек-1
600 2,12-10~33 8-10-ю 4,04-10-ю 0,2
800 8,31-10~24 2 -10“5 9,09-10-11 30
1000 5,10-10~18 9-10“3 1,55 ЛО'7 500
Обратимся теперь к рассмотрению установления диссоциационного
равновесия в реагирующей смеси. При этом будем считать, что в смеси
идет простая цепная реакция. Хорошим примером такой реакции служит
реакция С12 + Н2 = 2НС1 (или реакция Вг2 + Н2 = 2НВг), механизм
которой в начальный период (пока продукт реакции не накопился в за-
метных количествах) представляется совокупностью следующих четырех
процессов:

Х2 + М=2Х4-М, (к)

2Х4-М=Х2 + М, (7с')

х;+н2=нх + н, (ад

+ х2=нх + х, (ад

где X — атом галогена. Здесь, как и раньше, пренебрегаем термической
генерацией атомов водорода, т. е. процессом Н2 + М = 2Н + М; процесс
Н + Х2 = НХ + X считаем преобладающим над всеми процессами,
приводящими к гибели атомов водорода. Из механизма реакции следуют
кинетические уравнения

= 2кррХг — 2к'рр^ — к1Рп2рх + кгр-^рн

—7Т- = к1Рц2Рх ~ к2РхгРн,

суммируя которые, получаем:

~ЗГ = 2!tppx-° ~ 2к'ррх'-
U/Ъ U/ Ъ s'

Отсюда ввиду того, что в начальный период реакции d[H]/d£ 0, легко

видеть, что идущая простая цепная реакция не ускоряет установление
равновесия и не приводит к значению большему равновесного.

В отличие от атомов галогена, концентрация атомов водорода, воз-
никающих практически исключительно в результате цепной реакции,
может значительно превысить равновесную концентрацию. Так, допус-
кая, что достигнуто стационарное состояние реакции, т. е., что выпол
няются оба условия стационарности

^£н = 0 и =
dt dt

и считая (рх)р и рх приблизительно одинаковыми, а также рХг — рн*
найдем, что = рн= (kjk^ (рх)р. С другой стороны, имеем:

(Рн)р«|/^^х)р (40-3)

и, следовательно,

?н ^к'1/К*' (40.4)

(РН)р Ч КН

откуда, ввиду того что константа скорости kr отличается от константы
(меньше ее) не более чем в 1000 раз (при 300 °К и выше, X = G1), а
константа равновесия Ка на 10 порядков и более (при 1000 °К и ниже)
превышает константу Кн, следует Рн/(Рн)р 1. 26

26 В. Н„ Кондратьев, Е. Е. Никитин
Причина медленности установления термического равновесия в чис-
тых газах или в их смесях с инертными примесями заключается в затруд-
ненности диссоциации молекулы при ее соударении с другой молекулой.
Вместе с тем, известны многочисленные случаи каталитического дейст-
вия различных активных примесей и твердых поверхностей на скорость
цепных реакций, т. е. в конечном счете — на скорость образования ак-
тивных центров — свободных атомов и радикалов. Это заставляет пред-
полагать, что в процессе рождения радикалов простой обмен энергии при
соударении молекул играет лишь второстепенную роль по сравнению с
химическим взаимодействием. См. также [476].

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации моле-
кул может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких
температурах, в частности, при температуре пламени. Возможно, что
примером такого механизма рождения радикалов может служить вос-
пламенение смеси пропана С3Н8 с закисью азота N2O при 820—970° С.
Согласно данным работы [697], давление на границе воспламенения за-
висит от температуры по закону Аррениуса, откуда в предположении
второго порядка реакции, приводящей к самовоспламенению, для энер-
гии активации этой реакции получается 57,8 ккал. Поскольку это число
практически совпадает с энергией активации термического разложения
закиси азота, то не исключена возможность того, что рождение радикалов,
приводящее к самовоспламенению смеси, в данном случае связано с про-
цессом N2O + M = N2 + O+ M [697].

При температурах, близких к комнатной, или даже при 100—200° С
аналогичный процесс может иметь значение лишь для таких сравнитель-
но малопрочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты
и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное катали-
тическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссо-
циации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи
О—О4. Однако не исключено, что в термической диссоциации переки-
сей существенную роль играют химические факторы. Это заключение на-
ходит подтверждение в работах Эмануэля с сотр. [159, 226], в которых было
показано, что в разложении гидроперекисей наряду с мономолекуляр-
ным процессом ROOH = RO + ОН важную роль играет также бимоле-
кулярный процесс ROOH + R'H = RO + Н2О + R', где R'H — при-
сутствующий в зоне реакции углеводород.

Генерация активных центров в газовой фазе
в результате химического взаимодействия

Химическое взаимодействие, приводящее к образованию радикалов,
должно чаще всего реализоваться в тех случаях, когда одной из взаимо-
действующих молекул является молекула, содержащая кратные (в ча-
стности, двойные) связи, как, например, молекула кислорода 0 = 0,
олефина RHC = СН2 и т. п., а также, когда молекула содержит слабо
связанный атом или радикал.

Примером генерирования радикалов при участии молекул О2 может
служить процесс О2 + Н2 = 2ОН, обладающий тепловым эффектом
—18 ккал и являющийся наименее эндотермическим из всех возможных
процессов взаимодействия молекул Н2 и О2, включая процесс О2 + Н2 =
= НО2 + Н, тепловой эффект которого составляет — 56 ккал. По этой

4 Энергия разрыва связи О — О в алкильных перекисях, т. е. в перекисях строения
RO — OR, где R — алкильный радикал, составляет 32—37 ккал [870]. Энергия рас-
пада перекиси водорода НО—ОН на два гидроксила равна 48 ккал.
причине с процессом О2 + Н2 = 2ОН обычно связывается зарождение
цепей в гремучем газе5.

Если при взаимодействии О2 и Н2 можно отдать предпочтение генера-
ции радикалов в процессе О2 + Н2 = 2ОН, то при взаимодействиях
молекул кислорода и углеводорода (парафинового ряда) из стериче-
ских соображений, по-видимому, нужно предпочесть процесс

RH 4" O2=R НОг. (40.5)

Энергия активации этого процесса, по-видимому, мало отличается от
его теплового эффекта, который можно оценить в 40—60 ккал. Поэтому
скорость процесса (40.5) должна значительно превышать скорость любо-
го процесса, связанного с простой диссоциацией молекулы, т. е. с раз-
рывом связей, обычно требующим затраты энергии в 80 ккал и более.

Нужно ожидать, что процесс (40.5) будет иметь преимущественное зна-
чение, когда молекула RH является молекулой альдегида или другого
соединения со сравнительно слабо связанным атомом водорода. В этом
случае, как, например, в реакции НСНО + О2 = HGO + НО2, тепловой
эффект и энергия активации составляют всего лишь ~30 ккал. Заметим,
что Норриш с сотр. [426, 912, 1294] считают более вероятным практически
термонейтральный процесс HGHO + О2 = НСООН + О.

Инициирующая роль кислорода становится очевидной при срав- »
нении температурных условий протекания процессов пиролиза и медлен-
ного окисления одних и тех же соединений. Действительно, в то время
как пиролитические реакции идут с измеримой скоростью лишь при тем-
пературах 500° G и выше, окислительные реакции, как правило, с легко-
стью могут быть осуществлены уже при 300° G. Можно также указать на
каталитическое действие кислорода в процессах кислородного крекинга,
в котором добавки кислорода значительно ускоряют процесс.

Процесс, аналогичный процессу О2 + RH = НО2 + R, возможен так-
же и в случае других непредельных молекул, например, молекул олефи-
нов. Однако сравнивая скорости процессов RH+олефин R + R*
и олефин —> бирадикал, можно убедиться в том, что скорость последнего
процесса намного превышает скорость первого. Поэтому нужно считать,
что процесс RH+олефин-> R+R' не должен играть существенной ро-
ли в механизме гомогенного зарождения активных центров.

В отличие от реакции олефинов с углеводородами процессы фториро-
вания олефин + F2 = C JI2,7F+F могут иметь значение в зарождении
активных ^центров [1253, 1254]. Согласно [144, 147], константа ско-
рости процесса С2Н4 + F2 = G2H4F + F выражается формулой
k =

Семенов [312] предложил новый механизм образования двух моно-
радикалов при бимолекулярном соударении насыщенных молекул, от-
вечающий следующей схеме:

Р1Ъ + R3R4—Ri + R2R3 + R4, (40.6)

где R1? R2, R3 и R4 — монорадикалы. Исходя из того, что взаимодействие
радикала с молекулой (например, процесс R| + R2R3 RiR2R3 —>

RxR2 + R3) осуществляется co сравнительно малой энергией активации,
Семенов заключает, что энергия активации при атаке молекулы двумя
радикалами [процесс, обратный процессу (40.6)] должна быть еще мень-
ше. Это уменьшение энергии активации может быть обусловлено ослаб-
лением связей в комплексе RXR2R3 , атакуемом радикалом R4. Согласно

5 Однако не исключено, что в действительности этот процесс осуществляется на стен-
ках реакционного сосуда.
Семенову, энергия активации процесса (40.6) будет близка к нулю, если
этот процесс экзотермичен, и по абсолютной величине близка к его тепло-
вому эффекту, если процесс идет с затратой энергии.

Энергия активации этого процесса приближенно может быть вычисле-
на из уравнения

Я = ^R3-R4 ““ ^R2-R3» (1F7)

где D — энергия разрыва соответствующих связей (теплота диссоциации).
Как видно из формулы (40.7), рассматриваемый механизм генерации ак-
тивных центров может иметь значение при том условии, что теплота дис-
социации вновь образующейся молекулы R2R3 близка к сумме теплот дис-
социации исходных молекул.

Это, в частности, имеет место в случае процесса Н2 + F2 = Н + HF +
+ F, где сумма энергий разрываемых связей 103 + 37 — 140 ккал лишь
ненамного превышает энергию связи Н — F, равную 135 ккал. В настоя-
щее время нет надежного значения константы скорости этого процесса,
который считается ответственным за гомогенное инициирование реакции
фтора с водородом. Константа скорости генерации активных центров в
процессе HJ + F2 = F + HF + J + 2,8 ккал, измеренная Шиловым с
сотр. [144], оказалась равной к — 3• 1010 ехр(—3500/АТ) см3-моль'1 сек'1.
Аналогичный механизм, RH + F2 = R + HF + F, был предложен
Миллером с сотр. [1253, 1254] для начальной стадии реакции фтора
с углеводородами. Авторы приводят убедительные доказательства в поль-
зу этого механизма, основанные на анализе продуктов реакции.

Рассмотрим еще генерирование активных частиц при участии молекул,
обладающих свойствами радикала. Такими молекулами являются молеку-
лы окислов азота NO и NO2. В частности, не исключена возможность,
что каталитическое действие окислов азота в условиях медленного окис-
ления углеводородов может быть обусловлено процессом RH + NO2 =
= R + HNO2. Энергия связи атома водорода в молекуле азотистой кисло-
ты HNO2, равная 78 ккал, дает выигрыш энергии по сравнению с простым
распадом молекулы RH на R и Н, в результате чего радикалы R в присутст-
вии NO2 рождаются с большей легкостью. Так, энергия активации реак-
ции NO2 + СН4 = HNO2 + СН3 составляет 35,5 ккал [355], реакции
NO2 + СН3СНО = HNO2 + CH3GO - около 13 ккал [178].

Зарождение цепей на стенках

Инициирующее действие поверхностей играет в кинетике цепных реак-
ций большую роль. Возможность рождения радикалов на поверхности
с последующим вылетом их в объем впервые весьма наглядно была проде-
монстрирована опытами Полякова [1371], который показал, что активи-
рованный палладием водород обладает свойствами атомарного водорода
и, в частности, способен инициировать цепную реакцию окисления.

Инициирующее действие поверхностей, играющих роль катализатора,
убедительно было показано также в опытах Богоявленской и Ковальско-
го [32] и Маркевича [233]. Измеряя распределение температуры по ра-
диусу цилиндрического реакционного сосуда в условиях идущей ката-
литической реакции (при этом катализатор наносился либо на тонкий
стержень, помещаемый на оси реакционного сосуда, либо непосредственно
на внутреннюю поверхность последнего), эти авторы нашли, что в некото-
рых реакциях (Н2 + О2, СН4 + О2, С2Н6 + О2 и др.) большая часть теп-
ла выделялась в объеме реакционного сосуда. Отсюда следует неизбежный
вывод о том, что роль гетерогенного катализатора в случае этих реакций
сводится лишь к генерированию активных центров, выходящих затем
с поверхности катализатора в объем и возбуждающих гомогенную цепную
реакцию.

Для выяснения механизма зарождения радикалов на твердых поверх-
ностях, по-видимому, также нужно исходить из химической точки зре-
ния. Преобладающая роль химических факторов в процессе каталитиче-
ского действия поверхности явствует из исключительной специфичности
каталитических процессов. Рассматривая действие поверхности как ре-
зультат химического взаимодействия активируемого вещества с катали-
затором, легко видеть, что рождение радикала на поверхности должно
быть термодинамически более выгодным по сравнению с простой диссоциа-
цией молекулы на радикалы. Действительно, представляя процесс гете-
рогенно-каталитического рождения радикала уравнением

RR'+ K=R + R'K (40.8)

(К — катализатор, R'K — продукт хемосорбции радикала R'), мы ви-
дим, что процесс (40.8) дает выигрыш энергии (равный количеству энер-
гии, выделяющейся при образовании экзотермического соединения R'K)
по сравнению с процессом RR' R j R'. Возможность процесса (40.8)
непосредственно вытекает из существования обратного ему процесса
обрыва цепей на стенке, рассматриваемого в следующем разделе, см.
также [51].

Некоторое представление о величине энергии связи радикала с твер-
дым катализатором дают теплоты адсорбции атомов на металлах. Так,
согласно измерениям Бубена и Шехтер [568], теплота адсорбции атома
азота на никеле составляет 55 + 2 ккал. Теплота адсорбции атомов во-
дорода на вольфраме, согласно Робертсу [1414], равна 73,7 ккал. См.
также [1479] и [1092, стр. 105—107]. Согласно [835], теплота адсорбции
атома водорода на стеклянных поверхностях равна 42 ккал.

§ 41. ОБРЫВ ЦЕПЕЙ

Объемный обрыв цепей

Обрыв цепей связан с гибелью активных центров реакции, т. е. с та-
кими химическими процессами, которые идут при участии атомов и ради-
калов, но которые не приводят к регенерации последних. Эти процессы
могут иметь место как в объеме, так и на поверхности (на стенках реакци-
онного сосуда или на твердых или жидких частичках, если они присутст-
вуют в зоне реакции). При достаточно больших концентрациях активных
частиц и в отсутствие конкурирующих процессов объемный обрыв цепей
сводится к рекомбинации свободных атомов и радикалов. Рекомбинация
простых частиц (атомов или простых радикалов) представляет собой про-
цесс тройного соударения

R + R' + M=RRf + М, (41.1)

являющийся обращением процесса диссоциации. Скорость этого процесса
пропорциональна квадрату концентрации активных центров (квадратич-
ный обрыв цепей) и общему давлению. Рекомбинация многоатомных ра-
дикалов обычно протекает по закону второго порядка, так как в резуль-
тате перераспределения энергии по многим степеням свободы образую-
щаяся при рекомбинации радикалов квазимолекула приобретает длитель-
ную стабильность и всегда имеет возможность передать избыточную
энергию какой-либо сталкивающейся с нею молекуле или стенке. Кроме
того, повышенное содержание энергии в квазимолекуле иногда может
привести к реакции диспропорционирования, в результате чего образуют-
ся две устойчивые молекулы. Заметим, что при квадратичном обрыве це-
пей всегда обрываются две цепи. Такой процесс Семенов назвал отрица-
тельным взаимодействием цепей.

В присутствии тормозящих реакцию примесей или веществ, с которы-
ми атомы и радикалы образуют насыщенные соединения или химически
малоактивные радикалы, скорость обрыва цепей пропорциональна пер-
вой степени концентрации активных частиц (линейный обрыв цепей).
Как и процесс рекомбинации, в случае атомов и простых радикалов линей-
ный обрыв цепей представляет собой процесс тройного соударения, на-
пример;

Н + О2 + М=НО2 4-М.

Здесь вместо активного атома водорода возникает малоактивный перекис-
ный радикал НО2.

Линейный обрыв цепей может также следовать закону второго порядка.
Так, например, тормозящее действие паров иода в реакции горения водо-
рода связывают с процессом

Н 4- J2=HJ 4- J,
в результате которого вместо весьма активного атома водорода возникает
очень малоактивный атом иода; поэтому взаимодействие атома водорода
с молекулой иода фактически обозначает обрыв цепи [245].

Обрыв цепей в реакции горения водорода наблюдается в присут-
ствии перекиси водорода. Тормозящее действие Н2О2 здесь, по-видимому,
нужно связать с процессами Н + Н2О2 = Н2 + НО2 и ОН + Н2О2 =
= Н2О + НО2, благодаря которым активные частицы Н и ОН заменяют-
ся соответственно менее активным радикалом НО2. Заметим, что, соглас-
но [792], тормозящее действие перекиси водорода зависит от квадрата ее
концентрации.

Обрыв цепей на стенках.

Диффузионная и кинетическая области реакции

г Наряду с объемным обрывом цепей необходимо учитывать также об-
рыв цепей на стенках реакционного сосуда. Обрыв цепей на стенках ста-
новится доминирующим при низких давлениях. Механизм этого типа
обрыва цепей сводится к адсорбции активного центра — атома (радика-
ла). Адсорбированный атом рекомбинирует с атомом, поступающим из
газовой фазы [202, 568, 1274], или с другим адсорби рованным атомом [158].
Теорию см. в работе [835].

При рассмотрении обрыва цепей на стенке как гетерогенной реакции
активных центров вопрос о скорости обрыва цепей сводится к вопросу
о скорости этой реакции. Поскольку она является реакцией первого по-
рядка по отношению к активным центрам, скорость ее равна

w = кп', (41.2)

где к — константа скорости реакции и п' — концентрация активных цент-
ров вблизи поверхности (стенки). При длинах свободного пробега,
меньших размеров сосуда, активные центры подводятся к поверхности
дифф узионным потоком

_ _Ddn

Ц dx ’

где D — коэффициент диффузии и dn/dx — градиент концентрации актив-
ных центров по нормали к поверхности. Вводя некоторую «приведенную
пленку» толщиной А и приближенно представляя градиент концентрации
в виде —dnldx — (п — п')/А, где п — концентрация активных центров
в объеме, поток q, по Франк-Каменецкому [365], можно представить фор-
мулой:

<7 = 3 (/г — п'), (41.3)

Величину р в этой формуле, равную D/А, можно назвать константой ско-
рости диффузии (по аналогии с константой скорости реакции к).

Приравнивая (в случае стационарного процесса) скорость реакции
активных центров на поверхности к скорости их подачи диффузией, т. е.
к величине д, найдем:

w = кп' = р (п — n')t
откуда следует

Подставляя (41.4) в (41.2), получаем

---—- п

^ + 3

= к* п,

где эффективная константа скорости

г* _ к$

к или

= J_4-J2

/с* /с {3

(41.5)

(41.6)

W =

Величины Ик и 1/(3 можно назвать диффузионным и кинетическим сопро-
тивлениями.

Рассмотрим два предельных случая, получающихся из общей формулы
(41.5).

1. Константа скорости реакции к значительно превышает константу
скорости диффузии р, к р. В этом случае величина к* = Р и

w — рл, (41.7)

т. е. скорость реакции определяется скоростью диффузии# По этой при-
чине в рассматриваемом случае реакцию называют протекающей в диф-
фузионной области. Из формулы (41.4) следует, что в диффузионной об-
ласти

, ПГ — Л_ п п ,

к ’

т. е. концентрация активных центров у поверхности (п') значительно мень-
ше их концентрации в объеме (тг), что обусловлено большой скоростью
гетерогенного химического процесса.

2. Во втором предельном случае, когда скорость химического процес-
са мала по сравнению со скоростью диффузии, к <<! р, имеем к* — к и

w = кп, (И.8)

ч. е. суммарная скорость реакции определяется скоростью самого химиче-
ского процесса. В этом случае реакция протекает в кинетической области.
В кинетической области концентрация активных центров у поверхности
практически равна их концентрации в объеме, как это следует из формулы
(41.4).

Что касается гетерогенного обрыва цепей в кинетической области, то
известны два механизма этого процесса. Для частиц одного сорта, напри-
мер атомов А, первый из этих механизмов (механизм Ридила) представ-
ляет рекомбинацию поступающих из объема атомов с адсорбированными
атомами (Аадс),

А + Аадс = Аг.
Второй механизм (механизм Хиншельвуда) заключается в рекомбинации
двух адсорбированных атомов,

^адс “ А2-

Поскольку образованию Аадс предшествует процесс адсорбции атома А,

А АаДс,

то в кинетическом отношении оба механизма, очевидно, можно считать
тождественными. Скорость обрыва цепей в том и другом случае выразится
формулой (41.8), однако входящие в эту формулу константы скорости,
вообще говоря, будут различными. -

Скорость стационарной цепной реакции [306]

Кинетика цепной химической реакции, ее скорость и средняя длина
цепи, естественно, находятся в прямой связи с условиями протекания ре-
акции и в первую очередь с условиями зарождения и обрыва цепей. Здесь
мы рассмотрим вопрос о скорости стационарной реакции, ограничившись
случаем, когда цепи зарождаются в объеме, но допуская об ыв цепей
как в объеме, так и на поверхности. : и этом будем считать, что
объемный обрыв цепей следует линейному закону и что реакция проте-
кает в диффузионной области. В этом случае для плоского реакционного
сосуда (одномерная задача) 6 при установившемся режиме простой цеп-
ной реакции выполняется следующее дифференциальное уравнение

Dd^--gn + wj = 0. (41.9)

dx2

Первый член в этом уравнении определяет изменение концентрации ак-
тивных центров вследствие диффузии их к стенке, второй член — скорость
объемного обрыва цепей, т. е. число активных центров, гибнущих в 1 см3
за 1 сек, а третий член — скорость термической (или «внешней») генерации
активных центров. Так как в простой цепной реакции на каждый всту-
пающий в реакцию активный центр возникает новый центр, рождаемый
самой реакцией (регенерация активных центров), то естественно, что урав-
нение (41.9) не содержит членов, выражающих скорость, с какой актив-
ные центры вступают в реакцию и с какой они рождаются в результате
реакции.

Решение уравнения (41.9) для плоского случая при справедливом для
диффузионной области граничном условии — равенстве ну1лю концентра-
ции активных центров у поверхности реакционного сосуда — имеет вид
п — Г1 - с11 Т (41.10)

ё L ch gt^Dd J

где d — расстояние между стенками реакционного сосуда. Полное число
активных центров в объеме реакционного сосуда

d ____

лт of / \ 7 w Sd [л th У g/^Dd \
N --- S\n (х) dx = -I 1 —-г *'.— )

J ё \ V ё/*М '

(S — площадь стенок). Разделив число N на среднее время развития одно-
го звена цепи т1? получим скорость реакции w = А/т1? которую можно

6 Решение этой задачи для цилиндрического случая (двумерная задача) см. у Налбан-
дяна и Воеводского [245, стр. 33—41].
также положить равной wQ\Sd. Отсюда находим среднюю длину цепи v;

1 Л __th /g/4/лА

^'1 \ /

(41.11)

Из общего выражения (41.11), относящегося к случаю, когда цепи об-
рываются как в объеме, так и на стенках, нетрудно получить частные вы-
ражения, отвечающие случаю, когда цепи рвутся преимущественно в объ-
еме, и случаю, когда цепи рвутся преимущественно на стенках. В первом
r th

случае коэффициент g имеет большое значение, и величина —'
может быть принята равной нулю; тогда

v 1/gTj. (41.12)

Это выражение в несколько ином виде было получено нами уже ранее.
Действительно, так как величина 1/g представляет собой время жизни
активного центра т, то легко видеть, что выражение (41.12) тождественно
формуле

v = t/ti, (41.13)

приведенной в § 39.

В случае, когда цепи обрываются преимущественно на стенках, ко^
эффициент g должен быть мал. В этом случае можем разложить величину
th}/ g/^Dd в ряд по степеням малой величины dtfg/^D. Ограничиваясь
первыми двумя членами разложения

получаем:

v = (41.14)

12TJZ1 v '

Вводя коэффициент эффективности соударений активного центра, при-
водящих к продолжению цепи,

= = . (41.15)

(Z — полное и Z* — эффективное число соударений), получаем =
= 1/Z* = q/Z, или, ввиду того что Z = с/К (с — средняя скорость моле-
кул и % — средняя длина пробега), = qh/c. Так как далее D = Кс/3,
то 3xtD = q№. Подставляя это выражение в формулу (41.14), представим
ее в следующем виде:

Аналогичные формулы получаются
сферического сосудов, а именно:

цилиндрический сосуд:

сферический сосуд:

также для цилиндрического и

(41.17)

(41.18)

Уменьшение длины цепи при переходе от плоского к цилиндрическому
и к сферическому сосудам объясняется тем, что при одинаковых размерах
(равенстве расстояния между стенками плоского сосуда диаметру цилинд-
рического и сферического сосудов) стенки цилиндрического сосуда более
доступны для диффундирующих к ним активных центров, чем стенки
плоского сосуда, а стенки сферического сосуда более доступны, чем стенки
цилиндрического.
§ 42. РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ЦЕПИ
>

Длина разветвленной цепи

Разветвленными цепными реакциями называются такие реакции, в ко-
торых в каждом звене цепи на исчезнувший активный центр в среднем воз-
никает больше одного нового центра, т. е. в которых выполняется неравен-
ство 8 > 1. В таких реакциях возможно выполнение условия еа > 1
(см. § 39).

Согласно Семенову [306], открывшему разветвленные реакции и раз-
работавшему теорию этих реакций, важной величиной, характеризующей
разветвленную цепную реакцию, является величина

6 = 8-1, (42.1)

которую Семенов называет вероятностью разветвления на одном звене
цепи.

Рис. 105. Схема простой (1), разветвленной (2) и сплошь разветвленной (3) цепи

Если простую цепную реакцию условно можно представить в виде
зигзагообразной линии (рис. 105, 7), каждый прямолинейный участок
которой означает одно звено цепи, а число таких участков — число звень-
ев, т. е. длину цепи v, то при 6 > 0 разветвленную цепную реакцию нуж-
но представлять разветвленной зигзагообразной линией (рис. 105, ^),
так как время от времени на отдельных звеньях цепи возникают раз-
ветвления, т. е. вместо одной начинают развиваться две цепи. В пре-
дельном случае 6 = 1 разветвление происходит на каждом звене цепи.
Такие цепи называются сплошь разветвленными (рис. 105, 3).

Подставляя 8 = 1 + 6 в формулу (39.2), выражающую длину цепи
в случае реакции, отвечающей схеме рис. 103, и замечая, что 1 — а =
= (3, получаем:

vpa3B = W - бэ(),

или, ввиду того что длина простой цепи v, согласно формуле (39.4), равна

v = а/£,
получаем:

^разв^^1-^)- (42«2)

Входящую в эту формулу величину 6v можно назвать вероятностью раз-
ветвления на всей длине простой цепи (в противоположность вероятности
разветвления на одном звене 6). Мы видим, что если на всей цепи возника-
ет хотя бы одно разветвление, длина разветвленной цепи vpa3B становит-
ся равной бесконечности, т. е. наступает взрыв.

Согласно Семенову, имеется два типа разветвленно-цепных реакций:
собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвле-
ниями. В реакциях первого типа разветвления осуществляются в резуль-
тате взаимодействия активных центров с молекулами, причем акт разветв-
ления представляет собой определенную составную часть цепи реакции.
В реакциях же, относящихся к типу вырожденно-разветвленных, по
Семенову [306], «... основная цепь развивается с обычной скоростью и не
сопровождается разветвлениями в обычно принятом нами смысле... В ре-
зультате реакции в этой первичной цепи образуется не конечный, но
некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, ко-
торый, накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует неза-
висимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка, за счет энер-
гии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать
цепь первичной реакции». Эти вторичные цепи Семенов называет цепями
вырожденного разветвления. Вырожденное разветвление иногда называют
также запаздывающим разветвлением.

Представление о вырожденном разветвлении возникло из необходимо-
сти истолкования с позиций цепной теории кинетики многочисленных мед-
ленных реакций, обладающих характерными особенностями разветвлен-
ных цепных реакций. Эти реакции, в частности, подчиняются закону
w ~ ехр [см. формулу (42.9)], но отличаются необычно медленным раз-
витием цепей.

Отметим, что к числу реакций, следующих цепному механизму с вы-
рожденными разветвлениями, относятся реакции медленного окисления
органических веществ различных классов (в частности, углеводородов)

Предельные явления. Полуостров воспламенения

Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в
наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначи-
тельном изменении какого-либо параметра (давления, температуры, со-
става смеси) происходит резкое изменение скорости реакции. Толчком
к открытию разветвленных цепных реакций и послужило изучение одно-
го из таких предельных явлений, а именно явления пределов воспламе-
нения паров фосфора. Сущность этого явления заключается в том, что при
определенном давлении паров фосфора существуют два предела давления
кислорода {верхний и нижний пределы — р2 и Pi), между которыми лежит
область воспламенения фосфора и вне которой, т. е. при р р2 или ПРИ
р < р1? пары фосфора не воспламеняются.

Оба предела наблюдались еще в прошлом веке (см. [306, стр. 227]),
однако количественно впервые были изучены Харитоном и Вальта [1056],
Семеновым [1466] и Ковальским [1096]. В результате этих исследований
явления верхнего и нижнего пределов воспламенения паров фосфора
были интерпретированы на основе теории разветвленных цепных реакций
Семенова. В частности, теоретическую интерпретацию [312, глава IX,
§ 2] получила установленная в опытах Ковальского [1096] зависимость
между давлениями кислорода и паров фосфора на нижнем и верхнем пре-
делах, (p0)i = и (рОг)2 = (Рр4)2/С2, (рис. 106), хорошо представ-

ляемая квадратным уравнением C2Pq — рррОг + £1 = 0 [312].

Согласно теории Семенова, наличие пределов воспламенения есть
прямое следствие особенностей кинетики и механизма разветвленной цеп-
ной реакции. Выше мы видели, что при еа 1 (простая цепная реакция)
скорость реакции с течением времени стремится к постоянной величине
w — wQ а/(1 — 8а) (скорость стационарной реакции). В случае разветв-
ленной цепной реакции (еа > 1) выражение для скорости реакции (39.12)
принимает вид^

W = (ехр qrt — 1), (42.3)

еа — 1
где

Ф — (г>1 + v-2) (еа — 1). (42.4)'

При достаточно больших t (£!>>1/ф) выражение (42.3) можно представить
в виде:

w -- У>а..- ехр qt = ехр qtf. (42.5)

sot — 1 <р

Как уже было отмечено, закону w ~ ехр ф£ (закон Семенова) подчиня-
ются также и цепные реакции, протекающие по механизму вырожден-
ных разветвлений. Действительно, обозначив активный центр, ведущий
основную цепь реакции, буквой А и способное изредка давать вырожден-
ные разветвления промежуточное вещество буквой X, в этом случае кроме
кинетического уравнения для концентрации активного центра А (тг)

= wo — v^n + v%x (42.6)

[см. уравнение (39.5)] мы будем иметь уравнение для концентрации про-
межуточного вещества X (х)

= vin — (г?з + г^) %, (42.7)

где р3ир4 — частоты процессов, приводящих к расходованию вещества X,
причем скорость образования А в результате вырожденного разветвления
принята равной v3x.

Рис. 106. Область воспламе-
нения паров фосфора [1096]

Считая концентрацию активного центра А стационарной и пренебре-
гая расходованием исходных веществ, в результате интегрирования урав-
нения для х получим

__ VI ехр qt - 1

vV — И/ (j । —i , । ।

272 ,ф

(42.8)

где ф = (y3v-Jv<^ — (р3 + р4). При достаточно больших t для скорости реак-
ции получим

w — vs[— — ехр фф (42.9)

\Vz ) ф

формулу, сходную с полученной выше формулой (42.5).

Закон (42.5), установленный теоретическим путем Семеновым, получил
экспериментальное подтверждение в огромном числе опытов, относящихся
к разнообразным химическим реакциям. Вытекающий из этого закона
экспоненциальный рост скорости реакции со временем (автокаталитиче-
ский разгон реакции) служит характерным признаком разветвленных
цепных реакций.

Увеличиваясь по закону w ~ ехр ф£, скорость разветвленно-цепной,
реакции по истечении некоторого промежутка времени может стать на-
столько большой, что реакция приобретает характер взрыва7. Это, однако,
будет иметь место лишь в том случае, если величина ф (42.4) будет поло-
жительной (еа 1) не только в начальный момент времени, по на протя-
жении всей реакции. Изменение знака ср в процессе реакции может быть
связано с изменением соотношения между скоростями процессов разветв-
ления и обрыва цепей. Подставляя в выражение (42.4) & — 1 -|- б и заме-
чая, что а — ^/(z?! + и2) и р = 1 — а = ^2/(pi -|- р2), получаем

Ф = 6z;i — V2. (42.10)

Частота процесса, приводящего к разветвлению, т. е. величина 6у1? про-
порциональна концентрации одного из исходных веществ; поэтому в слу-
чае изотермического процесса эта величина должна умёныпаться с тече-
нием времени, т. е. по мере расходования реагирующих веществ. Частота
процессов, приводящих к обрыву цепей, и2 либо остается без изменения,
либо может расти в результате накопления образующихся в ходе реакции
веществ, способствующих обрыву цепей. Так, например, в реакции горе-
ния водорода вероятность объемного обрыва цепей увеличивается по мере
образования воды, так как молекулы воды являются более эффективным
партнером приводящего к объемному обрыву цепей тройного соударения
Н + О2 + Н2О = Н2О + но2, нежели молекулы водорода или кислоро-
да. В результате уменьшения величины 6рх или уменьшения 6рх при

Рис. 107. Кинетические кри-
вые, выражающие зависимость
изменения давления (Ду?) от
времени в смеси СН4 и О2
при 535° С и давлении 1 атм
[1633]

1 — медленная ^реакция; 2 — мед-
ленная реакция fс холоднопламен-
ной [вспышкой (пик на [кривой);

3 — взрыв. Кривые получены при
несколько различных составах
смеси

Время, сек

одновременном увеличении р2 величина ф уменьшается в ходе реакции,
что приводит к замедлению роста скорости реакции или даже к уменьше-
нию скорости, начиная с некоторого момента времени (когда ф меняет
знак плюс на минус). В последнем случае, очевидно, взрыв не наступает.
Это явление Семеновым было названо явлением вырожденного взрыва.

На рис. 107 показаны кинетические кривые, выражающие зависимость
изменения давления (Др) от времени в смеси СН4 и О2 при 535° С и дав-
лении 1 атм, полученные Ванне и Грардом [1633, 1634]. Здесь кривые 1
и 2 отвечают медленной реакции (вырожденный взрыв), причем пик на
кривой 2 обязан вспышке холодного пламени (см. § 49). Кривая 3 отвечает
медленной реакции, заканчивающейся взрывом.

Необходимо отметить, что в ходе реакции переходу к взрывному ре-
жиму часто способствует имеющийся уже при сравнительно небольшой
скорости реакции разогрев, который приводит к ускорению реакции,
заканчивающейся тепловым взрывом (см. § 47).

Поскольку, согласно изложенному, при 8а < 1 имеем стационарную
сравнительно медленную реакцию, а при 8а 1 быструю самоускоряю-

Согласно измерениям Норриша и Портера [1300], гремучий газ 2Н2 + О2 при облу-
чении мощным источником света взрывается через 10'4 сек после начала облучения.
щуюся реакцию, переходящую во взрыв, условие перехода от стационар-
ного режима к нестационарному, т. е. условие предела (пределов) воспла-
менения, можем сформулировать в виде:

еа = 1. (42.11)

Подставляя в эту формулу е = 1 +6, представим ее в следующем виде:

6а = 3,

или, ввиду того что а = *^/(14 + г2) и Р — vd(vi + уг)> в виДе:

бгч = V2.

Положив

vi = ар и г?2 = Ър1 + Ъ'

(в выражении для и2 первый член отвечает объемному обрыву цепей, сле-
дующему механизму тройного соударения, второй член — обрыву цепей
на стенках, причем имеется в виду кинетическая область), приводим фор-
мулу Spj — v2 к квадратному уравнению

9 6>а , Ъ' п

Р + -г = 0‘
ъ ъ

Решая это уравнение, получаем следующие значения давления на нижнем
(рг) и верхнем (р2) пределах воспламенения:

= (42Л2>
2Ь г 4b2 Ъ

+ |42Л3’

Приближенные значения давлений на нижнем и верхнем пределах вос-
пламенения можно получить, считая, что вблизи нижнего предела вос-
пламенения преобладает обрыв цепей; на стенках (член Ър2 мал по сравне-
нию с членом Ь'), а вблизи верхнего предела цепи обрываются преимуще-
ственно в объеме (Ьр2 Ь'). Таким путем получаем

рх^ЬЧЪа (42.14)

ръ^8а/Ъ. (42.15)

Заметим, что согласно (42.12) и (42.13),

Pi + ръ = 8а/Ъ. (42.16)

Величины р± и р2 должны определенным образом зависеть от температу-
ры. Ввиду того что константа а, которую можно назвать константой ско-
рости продолжения цепи, растет с температурой, как и вероятность раз
ветвления 6, а константа Ъ, пропорциональная константе скорости три-
молекулярного процесса, от температуры зависит слабо, как и константа
скорости обрыва цепей на стенках Ь', величина pL ж Ь'/8а должна умень-
шаться, а величина р2 ж 8а/Ъ увеличиваться с повышением температуры.
Следовательно, при понижении температуры рг и р2 должны все более
и более сближаться и при некоторой температуре, определяемой усло-
вием 82а2/Ь2 = 4Ь7Ь, иметь совпадающие значения

Т’м = А = А = 4~. (42.17)

Указанный ход величин рг и р2 с температурой показан на рис. 108,
относящемся к реакции горения водорода и взятом из работы Коппа,
Ковальского, Загулина и Семенова [111], являющейся пионерской работой
в области разветвленных цепных реакций наряду с работами Загулина
[1716] и Хиншельвуда и Томпсона [1596]. Результаты этих работ, как и
упомянутых выше, посвященных изучению пределов воспламенения па-
ров фосфора, легли в основу цепной теории Семенова. Область воспла-
менения, ограниченную кривой, подобной кривой рис. 108, называют по-
луостровом воспламенения. Мыс полуострова воспламенения лежит при
Р =

Рис. 108. Полуостров воспла-
менения стехиометрической
смеси водорода с кислородом
[111]

Pi — давление на нижнем, р2 — на
верхнем пределах воспламенения

Приведенные выше формулы для рг и р2 относятся к случаю, когда
обрыв цепей на стенках происходит в кинетической области. В том слу-
чар, когда этот процесс протекает в диффузионной области, вместо констан-
ты Ъ' имеем b'Jp, и для определения давления на верхнем и нижнем пре-
делах воспламенения получается кубическое уравнение

Р2 + = 0.

b ь

Из этого уравнения получаем следующие приближенные значения ве-
личин р± и р2:

Р^]/%L, (42.18)

у оа

• (42.19)

Нетрудно также показать, что третий корень кубического уравнения имеет
отрицательное значение. Действительно, из соотношения р±р2Рз = —b'jbf
ввиду того что pi 0 и р2 0, следует р3 < 0. Корень р3 как отрицатель-
ный не имеет физического смысла.

Температурная зависимость скорости цепных реакций

Из формальной схемы разветвленных цепных реакций (см. рис. 103)
получается также своеобразная зависимость скорости реакций этого типа
от температуры. Как мы видели выше, температурная зависимость
простых химических реакций выражается законом Аррениуса

w = Ze~E'RT

(или близким к нему законом).

Можно показать, что скорость простой цепной реакции также может
следовать этому закону. Действительно, для термической реакции вели-
чину ш0, входящую в выражение скорости стационарной реакции

w = WoV,
можем положить равной wQ = Zo ехр (—EJRT). Подставляя далее в вы-
ражение для длины цепи v = а/р = v± = а± ехр (—EJRT) и v2 =
= а2 ехр (—Е2/RT), получаем

V = Vo ехр [- (£i - Я2)//?Г],1

где v0 = arla2. Заметим, что выражаемая этой формулой температурная
зависимость длины цепи v получается также из опыта, причем разность
Ех — Е2 оказывается больше нуля (или близкой к нулю). Таким образом,
из выражений для wQ и v получаем дя скорости простой цепной реакции
формулу

w = Zovo ехр [— (Ео + Е\ — E^!RT\ = Zovo ехр (-E/RT)

(Е — Eq -|- Ег — Е2). Как видно из этой формулы, температурная зави-
симость скорости реакции в данном случае выражается законом Аррениу-
са, как и скорость простой химической реакции.

В отличие от этих двух случаев для разветвленной цепной реакции
нужно ожидать иную зависимость скорости реакции от температуры.
Действительно, воспользовавшись полученными ранее значениями вели-
чин Wq и v, входящих в выражение скорости стационарной разветвлен-
но-цепной реакции

W = М0 --—

1 — 6v ’

и приняв вероятность разветвления

6 = 6э ехр (—Д/ЯГ),
получим:

w = Zovo ________ехр(-тп__________

1 - 6oVo ехр [- (Д + £71 - E^RE} ’

т. е. закон, отличный от закона Аррениуса.

Заметим, что иногда при теоретической обработке экспериментальных
данных делаются попытки представить температурную зависимость ско-
рости разветвленной цепной реакции законом Аррениуса. Эти попытки
обычно приводят к возможности применения закона Аррениуса лишь в
сравнительно узком температурном интервале. В широком интервале тем-
пературы «кажущаяся», или «эффективная энергия активации» Е*, вхо-
дящая в эмпирическое выражение скорости реакции

w — Z ехр (—E*jRT),

зависит от температуры, а именно растет с увеличением Т. Скорость реак-
ции при этом также увеличивается и при некотором значении Т = Екр —
критической температуре взрыва — становится равной бесконечности.
Условием взрыва является равенство нулю знаменателя в выражении
для w, т. е. равенство

6 )Vo ехр [- (Д 4- El — E2)/RT] = 1. (42.20)

Это равенство вместе с тем определяет критическую температуру взрыва.

Заметим, что в результате измерения концентрации гидроксила в раз-
реженных кислородных пламенах Н2 и СО для этих реакций установлена
пропорциональная зависимость между суммарной скоростью реакции
и скоростью процесса ОН + Н2 = Н2О + Н [173, стр. 17] 8 и соответ-

8 Этот результат находит подтверждение в данных Фенимора и Джонса [765], которые
нашли, что средняя скорость расходования молекулярного кислорода в водородном
пламени равна скорости процесса Н + О2 = ОН + О. Приняв концентрации О и
ОН стационарными, можно показать, что скорость этого процесса пропорциональна
скорости процесса ОН +,.Н2 = Н2О + Н.
ственно ОН + СО = СО2 + Н [188], которые являются главными (в дан-
ных условиях практически единственными) процессами, приводящими к
образованию продукта реакции. В рамках выполнимости указанного соот-
ношения между скоростями реакций температурная зависимость суммар-
ной скорости реакции, очевидно, должна следовать закону Аррениуса.
Не исключено, что аналогичные соотношения имеют место и в случае ря-
да других реакций (при определенных условиях их протекания).

Роль посторонних примеСей в цепных реакциях

Выше (см. § 3) было рассмотрено действие посторонних примесей на
течение химических реакций (гомогенный катализ). Действие примесей
как ускоряющих (положительный катализ), так и тормозящих реакцию
(отрицательный катализ) особенно велико в случае цепных реакций.
Ускоряющее действие в большинстве случаев заключается в облегчении
зарождения цепей или в появлении разветвлений, не имеющих места или
маловероятных в отсутствие примесей. Таково действие различного рода
инициирующих добавок, обычно представляющих собой вещества, легко
распадающиеся на свободные атомы или радикалы. В случае разветвленных
цепных реакций действие таких добавок приводит к расширению области
воспламенения, как это, например, наблюдается при добавлении неболь-
ших количеств двуокиси азота к гремучей смеси: согласно данным Налбан-
дяна [242], добавление 0,008% NO2 приблизительно вдвое повышает верх-
ний предел воспламенения (в интервале температур 440—475° С); добавка в
0,24% NO2 приводит к понижению температуры воспламенения на 100°
(от 470 до 370° С, при давлении смеси ~ 20 мм рт. ст.). Согласно Семено-
ву [312, стр. 560] расширение пределов воспламенения в данном случае,
по-видимому, связано с процессом NO + НО2 = NO2 + ОН (присутст-
вие NO в' смеси обусловлено равновесием 2NO2 2NO + О2).

Однако дальнейшее увеличение NO2, добавляемого в смесь 2Н2 4-
+ О2, приводит к сужению пределов воспламенения [242], т. е. к замед-
лению реакции, что, возможно, нужно приписать быстрой реакции Н +
+ NO2 — он+ NO, в результате которой атомы водорода заменяются
на не способные к разветвлениям цепей радикалы ОН.

Такое же двойственное действие добавок, зависящее от их концентра-
ции, было установлено при горении окиси углерода в присутствии углево-
дородов [10]. На рис. 109 показан нижний предел воспламенения смеси
2СО + О2 при трех температурах в зависимости от содержания добавляемо-
го этана [10]. Это двойственное действие этана можно объяснить наличием
двух конкурирующих процессов — ускоряющего реакцию процесса О +
+ С2Н6 = ОН С2Н5 и замедляющего — Н + С2Н6 — Н2 + С2Нб.

Тормозящее действие примесей (ингибиторов) на цепные реакции в
большом числе случаев сводится к обрыву цепей, обусловленному гибе-
лью активных центров, в результате чего длина цепи может уменьшиться
настолько, что реакция потеряет цепной характер. В качестве одного из
примеров такого именно механизма действия ингибиторов приведем от-
меченное выше (см. § 41) тормозящее действие кислорода на реакцию
хлора с водородом [27]. При изучении действия азота и кислорода на ско-
рость образования НС1 Маркевич [233] показал, что в отличие от азота
примесь кислорода сильно уменьшает скорость реакции, что объясняется
обрывом цепей в результате реакции атомов хлора с молекулами кислоро-
да. По-видимому, таков же (возможно, связанный также с гибелью ато-
мов водорода) механизм действия на эту реакцию треххлористого азота
NC13, являющегося одним из наиболее активных ингибиторов реакции хло-
ра с водородом. Согласно данным работы [888], ничтожные количества

27 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
NC13 приводят к уменьшению квантового выхода НС1 от величины, выра-
жающейся десятками тысяч, до р = 2, т. е. к превращению цепной
реакции в неценную. См. также [572].

Сильное тормозящее действие соединений брома, в частности бромисто-
го водорода, в реакции водорода с кислородом или воздухом обусловлено
процессами Н, О, ОН + НВг = Н2, ОН, Н2О + Вг, сопровождающимися
регенерацией НВг (а также Вг2) в результате процессов Вг + НО2 =
= НВг + О2 (в бедных смесях), Вт + Н + М = НВг + М и др. (реге-
неративное ингибирование) [694].

Рис. 109. Смещение нижнего
предела воспламенения смеси
2GO + О2 в зависимости от со-
держания этана при 610° (1),
630° (2) и 650° С (3) [10]

Применительно к реакциям горения Миле [1260] предложил механизм
тормозящего действия примесей типа CF3Br, осуществляющегося при уча-
стии свободных электронов, присутствующих в пламенах. Согласно это-
му механизму, медленные электроны взаимодействуют с молекулой инги-
битора по схеме е + CF3Br = В г" + CF3. Образующиеся при этом от-
рицательные ионы или радикалы реагируют с активными центрами реак-
ции, например, Н + Вт" = НВг + е или Н + CF3 —> CF3H, что при-
водит к уменьшению концентрации последних.

Детальное исследование действия ингибиторов показывает, что часто
их тормозящее действие проявляется лишь в том случае, если ингибитор
введен в исходную смесь. Введение ингибитора в уже реагирующую смесь
не оказывает заметного влияния на скорость реакции. Так, например,
Эмануэль [392] нашел, что добавки паров серы (0,5—1 мм рт. ст.) к смеси
сероводорода с кислородом приводят к полному затормаживанию окис-
ления H2S, в то время как те же количества серы, введенные в реагирую-
щую смесь (после достижения максимальной скорости реакции), не влия-
ют на течение реакции. Еще раньше Фрост с сотр. [91] показал, что про-
пилен С3Н6, введенный в исходный этан С2Н6, сильно тормозит реакцию
термического распада этана и практически не влияет на скорость рас-
пада, будучи введен в уже превращающийся этан.

Для объяснения подобных фактов Эмануэль выдвинул представление о
наличии двух (или нескольких) макроскопических стадий реакции, при-
чем ингибитор влияет лишь на первую — инициирующую стадию. На
протяжении этой стадии происходит образование некоего активного про-
межуточного вещества, которое является инициатором цепного процесса
образования продукта реакции, осуществляющего в последующие стадии
реакции. При этом глубина превращения определяется количеством об-
разующегося промежуточного вещества. При добавлении ингибитора в
исходную смесь вследствие торможения начальной стадии реакции коли-
чество активного промежуточного вещества уменьшается в тем большей
степени, чем больше добавлено ингибитора; параллельно с уменьшением
концентрации активного вещества уменьшается глубина превращения. При
предельной концентрации ингибитора инициирующая стадия реакции
полностью оказывается заторможенной, активное вещество не образуется,
вследствие чего не образуется и конечный продукт реакции.

Представление о наличии инициирующей стадии гомогенно-каталити-
ческих реакций, за которой следуют стадии, приводящие к конечному про-
дукту реакции, получило подтверждение в опытах Эмануэля с сотр. [225],
в которых по методу Ковальского (см. § 4) измерялся разогрев реагирую-
щей смеси в ходе реакции. Такая кривая разогрева смеси пропана, кисло-
рода и НВг (температура 220° С) показана на рис. 110, где по оси абсцисс

Рис. 110. Разогрев реагирую-
щей смеси С3Н8, О2 и НВг при
220° С

Отметки времени (вертикальные
прямые) даны через каждые 30 сек.
Величина второго максимума разо-
грева равна 4,9° [225]

отложено время, а по оси ордина - величина разогрева. Как видно из
этой кривой, в ходе реакции имеются два максимума разогрева, первый
из которых (левый) авторы приписывают выделению тепла в инициирую-
щей, а второй — в последующей макроскопических стадиях реакции.
Аналогичные кривые с двумя максимумами были получены также для
окисления этана в присутствии НВг [386] и для окисления пропана, ка-
тализируемого окислами азота [227].

Представление о макроскопических стадиях цепных реакций требует
химического обоснования. Это значит, что для каждой конкретной реак-
ции должна быть установлена химическая природа тех активных проме-
жуточных веществ, которые образуются на первой, инициирующей стадии
реакции, так же как и механизм тех процессов, которые приводят к об-
разованию активных веществ. По Эмануэлю, с начальной стадией, опреде-
ляющей глубину превращения, должно быть непосредственно связано су-
ществование пределов превращения в данной системе, выражающихся
в остановке реакции задолго до полного израсходования исходных веществ
и ничего общего не имеющих с теми пределами, которые определяются
химическим равновесием в системе. Так, например, в случае окисления
пропана (в присутствии НВг) термодинамическим пределом является пол-
ное превращение пропана в ацетон, между тем как из опыта следует, что
в своем конечном состоянии система содержит как неизрасходованный
пропан, так и кислород в количествах, тем больших, чем больше добавлено
ацетона в исходную смесь [228].

§ 43. РЕАКЦИЯ ГОРЕНИЯ ВОДОРОДА КАК МОДЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ

Механизм реакции

Как уже указывалось, реакция горения водорода явилась одной из
тех реакций, экспериментальное исследование которых дало необходимый
фактический материал, легший в основу теории разветвленных цепных ре-
акций. Вместе с тем оказалось, что главные черты механизма этой реакции
свойственны также и реакциям горения других газов. Поэтому реакцию
горения водорода нужно рассматривать как модельную реакцию, в той или
иной мере представляющую реакцию горения вообще. Это оправдывает
более подробное рассмотрение реакции горения водорода, чему в основ-
ном посвящен этот параграф.

В настоящее время нужно считать наиболее точно представляющими
действительный механизм горения водорода следующие элементарные
процессы:

(0) Н2 + О2 ОН + ОН — 18,6 ккал,
(1) ОН + Н2 — Н2О + Н + 14,7-^кал,
(2) Н + О2 ОН + О — 16,6 ккал,

(3) О + Н2 ОН + Н — 1,9 ккал,

(4) О + Н2О ОН + ОН — 16,6 ккал,

(6) 0^^

зарождение цепей

продолжение цепи

разветвление цепей

гетерогенный обрыв цепей

(8) ‘ Н + И + М Н2'+ М,

(9) О'+О+М^О2+М,

(10) ОН н- Н + М Н2О + М,

(И) ОН + ОН + м Н2О2 + м,

(12) 0HJ4- О + М НО2 + М,

(13) Н + О2+М^НО2 + М

(14) но2 2^1

(15) НО> -И Н2 Н2О2 + Н - 16,0 ккал,

(16) НО) + Н2 Н2О + ОН + 52,5 ккал,

обрыв цепей в объеме

обрыв цепей в объеме при гибели на стен-
ке радикала НО2

продолжение цепи через радикал НО2

(17) НО2 + Н2О Н2О2 + ОН — 30,7 ккал,

(18) НО2 + НО2 Н2О2О2 Ц-40,4 ккал,

(19) Н + НО2 ОН + ОН + 37,8 ккал, квадратичное разветвление

(20) Н НО2 Н2О + О + 34,4 ккал,

(21) Н + НО2 Н2 + О2 + 56,3 ккал, квадратичная гибель Н

(22) О + НО2 ОН + О2 + 34,4 ккал,

(23) Н + П2О2 Н2О ОН + 68,4 ккал, замена активных частиц

(24) О + Н2О2 ОН + НО2 + 14,1 ккал. на менее активные

Согласно этому механизму, активными центрами реакции горения
водорода являются атомы водорода и кислорода и радикалы ОН и НО2.
Все четыре активных центра [782, 783, 983, 1001] были обнаружены в зо-
не горения водорода непосредственно, причем измеренная концентрация
ятомов водорода [190, 191, 274], атомов кислорода [23] и радикалов
ОН [24, 173, 182] оказалась в сотни и тысячи раз превышающей равно-
весную концентрацию этих частиц, т. е. ту концентрацию, какая имелась
бы, если бы все вещества, присутствующие в пламени, находились между
«собой в равновесии.

Относительно отдельных входящих в механизм реакции элементар-
ных процессов можно сказать следующее. Достоверно неизвестно, проте-
кает ли зарождающий цепь процесс в объеме или на поверхности. Мед-
ленность установления равновесия без участия поверхности, а также рез-
кое влияние состояния поверхности на водородное пламя скорее свиде-
тельствуют о гетерогенном механизме зарождения цепей. Веский довод
в пользу гетерогенного зарождения цепей в реакции горения водорода
был получен в работе Патрика и Робба [1338], которые нашли, что покры-
тие стенок реакционного сосуда КС1 тормозит только термическую 9,
а не фотохимическую реакцию Н2 и О2. Отсюда следует, что тормозящее
действие КС1 в данном случае заключается не в обрыве цепей, а именно
в подавлении зарождения цепей на поверхности.

Из механизма реакции далее следует, что если радикал ОН является
главным, практически единственным активным центром реакции, участ-
вующим в образовании продукта реакции — Н2О [реакция (1)], то глав-
ную роль ъ разветвлениях цепей играют, атомы водорода и кислорода.
Действительно, при взаимодействии атома водорода с молекулой О2
[реакция (2)] образуется радикал ОН и атом кислорода, который, взаимо-
действуя с молекулой Н2 [реакция (3)], дает ОН и Н. Таким образом,
суммируя процессы (2) и (3), имеем:

Н + О2=ОН + О (2)'
+ О + Н2=ОН + Н (3)

Н -1- Н2+О2-2ОН + Н,

т. е. в результате этих процессов кроме регенерации атома водорода об-
разуются два новых носителя цепи — радикалы ОН [разветвление).

Переписав сумму процессов (2) и (3) в виде Н2 + О2 = 2ОН, можно
заключить, что эти процессы играют в кинетике реакции ту же роль, что
и процесс зарождения цепей (0). Используя известные значения констант
скорости процессов (0), (2) и (3) 10 *, можно, однако, показать, что на тех
стадиях реакции, когда концентрация атомов водорода (или кислорода)
составляет заметную часть концентрации Н2 (или О2), процесс (0) отходит
на задний план и им фактически можно пренебречь по сравнению с про-
цессами (2) и (3).

Радикал НО2 образуется в тримолекулярном процессе (13). Осуществ-
ляющийся при помощи этого процесса объемный обрыв цепей был вве-
ден для объяснения второго предела воспламенения как гипотетический
процесс. Впоследствии достоверность этого процесса была доказана
многочисленными опытами. Из работы Фонера и Хадсона [782, 783] сле-
дует, что обнаруженные этими авторами масс-спектрометрическим пу-
тем радикалы НО2 (см. также [1001]) образуются в результате тримолеку-
лярного процесса Н + О2'+ М = НО2 + М. От состава газа константа
скорости этого процесса зависит по следующему уравнению:

&13 = + к1^Ро2 + ^13*° ^Н2о + ^13 ^х) ,

где рн2, Ро2, Рн2о — парциальные давления водорода, кислорода и
паров воды; рх — парциальное давление возможной инертной примеси
и р — общее давление. Константа к13 в случае М = Н2 может быть выра-

9 Еще ранее Пиз [1345] нашел, что промывание реакционного сосуда раствором КС1
уменьшает скорость термической реакции водорода с кислородом приблизительно в
в 2000 раз.

10 Константы скорости к2 и к3 выражаются формулами [178| к2 — 1014’19Х

Хехр (— 16 730/1? Т) и к?) = 1013’39 ехр (— 9840/1? 71). В справочнике Болча с сотр. [456]

рекомендуются несколько отличающиеся от этих формулы, которые дают совпада-

ющие (в пределах погрешности) значения констант. Для константы к> наиболее

надежной, по-видимому, нужно считать [1409] формулу kQ = 1012’4 ехр (— 39 000/1? Т)<
жена следующей приближенной формулой: к1^ = 1022 Т 2 см^-молъ 2-сек 1
[178]. Согласно измерениям ряда авторов, константа /с13 для М = О2,
N2, Аг, Н2О и СО2, отнесенная к /с^2, при 800° К имеет следующие значе-
ния [178]:

Нг Ог Nz Аг НгО СОг

1,00 0,35 0,43 0.19 6,5 1,47

См. также [456].

Отметим, что температурная зависимость константы кЦ2 не обязатель-
но должна выполняться в случае других к^ (см. [178]).

Вследствие тримолекулярности процесса (13) и сравнительно слабой
температурной зависимости константы А?13 нужно полагать, что роль это-
го процесса должна возрастать с увеличением давления и понижением тем-
/ пературы. Воспользовавшись приведенной выше формулой для констан-
ты к^ и сравнивая скорости процессов (13) и (2), при 1000 °К будем
иметь одинаковые скорости обоих процессов при давлении ~ 200 мм рт. ст.
При этой температуре и давлении в несколько миллиметров ртутного
столба процессом (13), очевидно, можно пренебречь по сравнению с (2).
Однако при 500 °К эти процессы имеют одинаковые скорости уже при дав-
лении ~ 0,01 мм рт. ст. Поэтому нужно ожидать, что в области низких
температур относительные концентрации НО2 будут значительными,
и экзотермические процессы (19), (20) и (21) могут играть заметную роль
в кинетике реакции.

Это заключение подтверждается опытами Вагнера и сотр. [725], кото-
рые нашли, что в богатых водородо-кислородных смесях при низких тем-
пературах образованию воды предшествуют процессы:

Н + Ог+М=НОг + М, (13)

Н + НОг=2ОН, (19)

а при высоких температурах — процессы:

Н + Ог-ОН + О, (2)

О+Нг-ОН + Н. (3)

Для fc19 можно воспользоваться формулой /с19 = 1014» 23 ехр(—2000//? Т7)
[178] (см. также [456]). Константы скорости k2Q и к21, по-видимому, имеют
значения, близкие к /с19 [178, 456, 1661]). Сравнивая скорости процес-
сов (19) и (2), при 1000°К получим (к^/к2) [НО2]/[О2] - 1,8 ЛО3 [НО21/[О2],
т. е. равные скорости этих процессов при [НО2]/[О2] = 0,05%.

Вследствие значительной эндотермичности процессов (15) и (17) и
соответственно малых значений их констант скорости {А?15 = 5,4-1011Х
X ехр (—18 700/7? Т) и к17 = 1,9-1013 ехр (—32 800/7? Т) [456]} эти процессы в
отличие от процессов (19), (20) и (21), а также процесса (18) {/с18 = 5,7 х
X 101* Т = 25° С [966] (см. также [785]) и энергия активации, по-видимо-
му, не превышает 2 ккал [456]} имеют значение лишь при сравнительно
высоких температурах.

Как это видно из приведенного выше механизма горения водорода,
перекись водорода играет преимущественно ингибирующую роль в этой
реакции, так как в процессах, обратных процессам (15) и (17), а также в
процессе (23) активные Н и ОН заменяются на менее активные радика-
лы и в процессе (24) атом кислорода заменяется на ОН и НО2. Только при
достаточно высоких температурах может иметь значение ускоряющее дей-
ствие Н2О2 в результате диссоциации молекулы Н2О2 на два радикала
ОН [реакция (—11)]. Константа скорости этого процесса выражается фор-
мулой А;_п = 1,2-1017 ехр (—45 500/7?Т) для М = N2 (см. [456]).
Скорость процессов обрыва цепей на стенке (5), (6) и (7) определяется
в зависимости оттого, протекает ли гетерогенный процесс обрыва в
кинетической или диффузионной области. Если величина ed/X < 1
(е — вероятность «прилипания» атома или радикала при ударе его о
стенку, d — диаметр реакционного сосуда й К — длина свободного
пробега данного активного центра), то обрыв протекает в кинетической
области. В этом случае константа скорости обрыва цепей на стенке
выражается формулой

k — B&uld, (43.1)

где В — постоянный множитель, равный единице для цилиндрического
сосуда и 3/2 для сферического; и — средняя тепловая скорость активного
центра.

Если8с£/Х 1, процесс протекает в диффузионной области, и констан-
та скорости в этом случае определяется йз уравнения

k — ADId2. (43.2)

Здесь D — коэффициент диффузии; А — постоянный множитель, для
цилиндрического сосуда равный 23,2 и для сферического —39,3.

Непосредственные измерения величины 8 для атомов водорода показы-
вают, что в зависимости от природы поверхности эта величина имеет зна-
чения, лежащие в очень широком интервале: от единицы для платины,
графита и некоторых других веществ до 10“5 для свежепроплавленного
стекла или для стекла, промытого некоторыми веществами (например,
тетраборатом калия К2В4О7) [245].

Столь же разнообразной (и мало изученной) является температурная
зависимость величины 8. Так, согласно измерениям Вуда и Визе [1689],
значения 8н для меди, алюминия, титана и никеля, лежащие в пределах
0,1—0,5, остаются приблизительно постоянными при изменении темпера-
туры от 300 до 700° К. Однако для платины и золота величина In 8Н в этом
температурном интвервале линейно изменяется с величиной ЦТ.

Линнетт с сотр. [878] измерили величину 8 для адсорбции атомов водо-
рода на чистом кварце. Полученные этими авторами данные могут быть
представлены формулой 8н = 0,5 ехр (—5600/1? Т7) в температурном ин-
тервале 20—600° С. Гривс и Линнетт [876] для адсорбции атомов кислоро-
да на кварце получили 80 1,6 • 10“4 при 20° С и 1,4-Ю"2 при 600° С.

Согласно их данным, In 80 не является линейной функцией ЦТ.

Сложная температурная зависимость величины 8н была получена
Гелбом и Кимом [835] теоретическим путем. Из расчетов этих авторов
следует, что, вероятность или коэффициент рекомбинации атомов водо-
рода на стекле имеет максимумы при 833 и 43,5° К и минимум при 111° К.
В максимумах 8Н ~ (3— 4) -10“3 и в минимуме 8н^2-10Л

Согласно формуле (43.2), обрыв цепей на стенках в диффузионной
области определяется константой скорости, пропорциональной коэффи-
циенту диффузии данного активного центра. Из четырех активных цен-
тров, участвующих в механизме горения водорода — Н, О, ОН и НО2 —
коэффициент диффузии атомов водорода является наибольшим. По Аза-
тяну [5] коэффициент диффузии атомов водорода в газе состава 2Н2 + О2
при р = 760 мм рт. ст. и 273° К равен £>н — 1,43 см^-секГ1, причем
£н — ГМ.

Обрыв цепей на стенках в результате адсорбции гидроксила, по-види-
мому, может иметь значение лишь в смесях Н2 + О2, близких к экви-
молекулярной смеси, когда концентрация гидроксила сравнительно
велика (см. рис. 136). Величина 8 для ОН исследована недостаточно.
По-видимому, наиболее достоверные данные были получены Налбандя-
ном и Воеводским [245] на основании кинетического анализа зависимости
нижнего (первого) предела воспламенения водорода от состава гремучей
смеси. Из этих данных следует, что 80н для стекол различных сортов
имеет порядок величины 10~3 — 10~2 при 400—600° С.

Так же мало изучена величина 8 для радикала НО2. Из кинетических
данных можно заключить, что для чистых свежепроплавленных сосудов
при температурах вблизи 500° С величина 8Но2 мала и имеет величину
порядка ICC5 (малые значения 8Ио2 наблюдаются также при обработке
стенок реактора, борной кислотой [433]), а для сосудов, промытых неко-
торыми солями (КС1, CsCl, К2В4О7), величина 8Но2 велика, что приводит
к быстрой гибели радикалов НО2 на стенке.

Кинетика реакции при низких давлениях

Обращаясь к кинетике горения водорода, рассмотрим сначала реак-
цию, протекающую при низких давлениях в изотермических условиях
в начальный ее период. С целью упрощения задачи и достижения боль-
шей наглядности будем считать концентрации активных частиц настолько
малыми, чтобы можно было пренебречь всеми процессами, скорость кото-
рых пропорциональна произведению концентраций активных частиц,
т. е. процессами (18) — (22) и другими квадратичными процессами.
Пренебрежем далее процессами, в которых участвует вода, концентрация
которой в начальный период реакции невелика, т. е. процессами (4),
(17), (—1) и (—20), а также процессами, в которых участвует перекись
водорода, наконец — гетерогенным обрывом цепей, обусловленным ад-
сорбцией О и ОН, т. е. процессами (6) и (7).

Несмотря на сделанные допущения, в соответствии с тем, что рас-
сматриваемая реакция протекает при участии четырех (при принятых
допущениях фактически трех — Н, О и ОН) активных центров, ее схема
значительно более сложна по сравнению с рассмотренной ранее упро-
щенной схемой разветвленной цепной реакции, протекающей при уча-
стии одного активного центра.

Обозначая концентрацию ОН, Н и О соответственно через п2
я п3 и вводя частоты процессов (1), (2), (3) и т. д. гд, р2, v3, . . напи-
шем кинетические уравнения:

dni

—д-j- = 2w0 — Vylll + W3 ,

Р dnz
~Л~ = Vjni — (r2 + i’5 + i’is) /12 + г^з,
dns
= у2я2 — г?3/гзе

Считая частоты приблизительно постоянными, что допустимо в на-
чальный период реакции, когда концентрации исходных веществ еще
мало отличаются от начальных концентраций, в приведенных выше
кинетических уравнениях будем иметь систему линейных дифференциаль-
ных уравнений. Решения этой системы уравнений имеют вид:

п. — ехр -|- Bi ехр + С* ехр Х3£, (43.3)

где i = 1, 2, 3. Вычисляя производные dnjdt и подставляя их вместе
с величинами щ в кинетические уравнения, посредством приравнивания
коэффициентов при одинаковых показательных членах (ехр Kt) получим
алгебраические уравнения, из которых найдем постоянные тг?, Хх, К2г
К3, Bi и
Таким путем для величин тг? получим:
о q______~}~ гчз__ о ________1_____ q ________________У'2____

"1 ~ 2 г>1 (г>5 + г>1з —2г>г) ОД|’ = 2 r5 + ri3 — 2у3 па = 2 V3 (г?5 + v13 — 2г>3) w'"

(43.4)
Нетрудно видеть, что эти величины представляют собой решения стацио-
нарной задачи, т. е. решения системы алгебраических уравнений

dni dnz dn3

—7^=0, “777-==0, -nf-=0,

dt ’ dtK ’ dt ’

Далее величины %2 и Х3 получаются как корни кубического урав-
нения:

X3 + (*>i + г?2 + vs + г’5 + г?13) V + [гдгъ + (гд + v3) (v3 + гчз)] к — гдг?з (2гг — гд — ?Дз) = 0.

Не решая этого уравнения, нетрудно убедиться, что в случае развиваю-
щейся реакции, т. е. при нестационарном режиме, два корня из трех
отрицательны и по своей абсолютной величине больше положительного
корня.

В случае стехиометрической смеси реагентов и Т 1000° К оценка
частот р1? v2 и т. д. при помощи известных констант скорости дает
v2 + ^1з (см- [175, § 38]). На основании этих неравенств
концентрацию активных центров можно выразить посредством следую-
щего более простого уравнения:

/г. = /?? -|- ехр kt, (43.5)

где X = Х2 ~ 2v2 — — р13, причем

2 У 2 ^2

Bi : В. : В3 = — : 1 : —- .

Из последнего выражения видно, что В2 В1? В3, откуда следует
dn,2 dn\ dn3

dt dt ' di

В силу этого неравенства приближенно можем считать величины dnjdt
и dnjdt равными нулю (по сравнению с величиной dn2ldf). Заметим, что
равенство нулю производных (по времени) концентраций наиболее актив-
ных промежуточных веществ ОН и О является выражением метода час-
тично-стационарных концентраций Семенова применительно к рассма-
триваемому случаю. Таким образом, на основании предыдущего имеем:

jit

+[(2г’2 — Т->

— гдз) ^2.

(43.6)

Уравнение (43.6) свидетельствует о возможности формального (прибли-
женного) сведения кинетики сложной химической реакции, идущей через
несколько активных центров, к кинетике более простой реакции с одним
активным центром. Математически такое сведение означает, возможность
замены системы дифференциальных уравнений одним дифференциальным
уравнением и соответствующим числом алгебраических уравнений. Воз-
можность этой замены обусловлена тем обстоятельством, что участвую-
щие в реакции различные активные центры практически всегда обладают
различной активностью, что в свою очередь обусловливает возможность
применения метода частично-стационарных концентраций, сокращающего
число кинетических дифференциальных уравнений.

Условия, при которых возможно формальное сведение задачи с не-
сколькими активными центрами к задаче с одним центром, детально были
проанализированы Саясовым [1438].
Верхний и нижний пределы воспламенения

Принятый выше упрощенный механизм реакции горения водорода дает
количественное истолкование макроскопических особенностей этой реак-
ции. Рассмотрим прежде всего вопрос о пределах воспламенения, нали-
чие которых, как указывалось выше, является одной из основных особен-
ностей реакции, идущей по механизму разветвленных цепей.

Интегрируя уравнение (43.6), положив п2 = [Н] = 0 при t — О,
найдем:

2wn

— — (ехр ф^ — 1),

(43.7)

где ф = (2р2 — — v13). В случае ф 0 (нестационарный режим реак-

ции) при достаточно больших значениях t, когда ехр ф£ становится зна-
чительно большим единицы, выражение (43.7) перепишется в виде:

2zz?o
ф'' ехР (43.8)

Формула (43.8) выражает кинетический закон Семенова, согласно кото-
рому концентрация активных центров (а следовательно, и скорость реак-
ции) в случае нестационарной разветвленной цепной реакции растет
со временем по экспоненциальному закону. При ф < 0 интегрирование
уравнений (43.6) дает

2wo [1 — ехр (— | ф | 0] //Q m

-------- (43.9)

При больших t концентрация активных центров п2 в этом случае прини-
мает постоянное значение
2шо

(43.10)

представляющее собой стапионарную концентрацию активных центров
’(и2)стац- Заметим, что величина (43.10) получается также из условия
стационарности dnjdt = 0.

Как это следует из предыдущего, переход от стационарного режима
реакции к нестационарному отвечает изменению знака входящей в кине-
тическое уравнение величины ф на обратный. Таким образом, крити-
ческое условие этого перехода может быть сформулировано в виде равен-
ства

ф 2г?2 — — г?1з = 0. (43.11)

Входящие в это выражение величины и* имеют следующие значения
р2 = k^pQ^ иъ = &5 (кинетическая область) или kPjp (диффузионная
область) и р13 = к^рръ^ где pq2 — парциальное давление кислорода
и р — общее давление. Полагая ро2 = ар (а — величина, определяемая
составом смеси) и подставляя величины в (43.11), получим для давле-
ний на пределах воспламенения в случае кинетической области уравнение

р2 — 2ар + Ь2 = 0 (43.12)

и в случае диффузионной области — уравнение

/3-2^2 + ^ = о. (43.13)

Здесь а = к2/к13, b2 = кь/акуз и = kQJak13.

Рассмотрим сначала первый из этих случаев (кинетическая область).
Решив квадратное уравнение z43.12), найдем давления на нижнем и верх-
нем пределах воспламенения:

р\ =. а — а? — Ь‘2 И р2 = а + Y а'2 — Ь '2 . (43.14)

Как видно из (43.14), сумма рг + р2 = 2а. При достаточной удаленности
от мыса полуострова воспламенения р2 значительно превышает /?1. В этом
случае величины р± и р2 можно представить следующими приближен-
ными формулами:

& • №

Р1^~2а~ И р'2 ~ ~ ~~2а‘ ~ * (43.15)

Поскольку константа тримолекулярного процесса А:13 лишь в очень малой
степени зависит от температуры и так как энергия активации процесса
обрыва цепей на стенке, как это следует из прямых опытов по изучению
гибели атомов и радикалов на различных поверхностях, меньше энергии
активации разветвляющего процесса (2), то величины р± и р2 в их зави-
симости от температуры приближенно могут быть выражены следующими
формулами:

р\ ~ ai ехр [(Ез — Я») / ЯГ] И /?2 = а-z ехр (— Ei/RT) (43.16)
^Е2 и Е5 — соответственно энергии активации процессов (2) и (5)]. Из
формул (43.16) следует, что рг уменьшается, а р2 увеличивается с повы-
шением температуры, что и обусловливает своеобразную форму полу-
острова воспламенения (рис. 111).

Что касается кубического уравнения (43.13), получающегося для диф-
фузионной области, то оно также дает два предела воспламенения, так
как третий корень уравнения оказывается отрицательным и, следова-
тельно, не имеет физического смысла. Действительно, при больших дав-
лениях, т. е. на верхнем пределе воспламенения, в формуле (43.13) можно
отбросить величину что дает следующее приближенное значение вели-
чины р:

р-2 = 2а. (43.17)

На нижнем пределе, наоборот, должна быть малой величина р3. Прене-
брегая этой величиной, из уравнения (43.13) получаем:

pi = Ъ?! У 2а . (43.18)

Как уже указывалось, третий корень кубического уравнения отрица-
телен.

Из (43.17) и (43.18) получаются следующие приближенные формулы,
выражающие зависимость величин рг и р2 от температуры:

/м ~ ai ехр (Ez/2RT) и р2 ~ а2 ехр (—/?2/ЯГ). (43.19)

Температурная зависимость величин р± и р2 в рассматриваемой реак-
ции была предметом детального исследования в работах школы Семе-
нова. Эти работы имели весьма существенное значение для количествен-
ной пооверки и экспериментального обоснования химического механизма
реакции. В частности, первое, наиболее достоверное значение константы
скорости процесса (2) было получено Воеводским [50] именно на осно-
вании изучения температурного хода верхнего предела воспламенения
водорода.

Третий предел воспламенения

Рассмотрим еще вопрос о третьем пределе воспламенения гремучей
смеси. При переходе через второй предел воспламенения (р2) в сторону
более высоких давлений скорость реакции резко уменьшается вследствие
Рис. 111. Пределы воспламе-
нения стехиометрической смеси
водорода с кислородом в сфе-
рическом сосуде диаметром
7,4 см, покрытом KG1

Первый и третий пределы экстрапо-
лированы (пунктир)[223]

преобладания обрыва цепей над их разветвлением. Однако по мере уве-
личения давления скорость реакции проходит через минимум и снова
увеличивается. Причина этого увеличения скорости реакции при доста-
точно высоких давлениях — затрудненность диффузии радикала НО2
к стенке, вследствие чего с этим процессом начинают конкурировать про-
цессы, ведущие к продолжению цепей, по-видимому, в первую очередь
процессы (19) и (20). При некотором значении давления смеси абсолют-
ная скорость реакции может оказаться настолько большой, что выде-
ляющееся тепло не будет успевать отводиться, и температура смеси начнет
повышаться. Повышение температуры повлечет за собой еще большее
увеличение скорости реакции. В результате этого самоускорения реакции
наступит тепловой взрыв. Таково происхождение третьего предела вос-
пламенения водорода (р3), показанного на рис. 111 верхней пунктирной
линией. Все имеющиеся экспериментальные данные показывают, что тре-
тий предел воспламенения практически во всех изученных случаях имеет
тепловую природу. В работе [699] установлена резкая зависимость тре-
тьего предела воспламенения водорода от условий опыта.

Однако, как это было показано Воеводским и Налбандяном [245],
теоретическим путем и экспериментально подтверждено Воеводским и
Полторак [276], в отдельных случаях третий предел воспламенения может
иметь также и цепной характер. Такой пока, по-видимому, единствен-
ный случай наблюдается при воспламенении гремучего газа в сосудах,
обработанных хлористым калием; КС1 благоприятствует гибели на стен-
ках радикала НО2, что приводит к замедлению реакции.

Отметим еще, что Воеводский и Солоухин [53] в результате изучения
самовоспламенения водородно-кислородных смесей в ударных волнах
нашли, что кривая второго предела (см. рис. 111), продолженная в область
горения, делит последнюю на две части: область сплошь разветвленных
цепей при высоких температурах и область прямых цепей с редкими
разветвлениями при низких.
Период индукции

Одна из характерных особенностей реакции горения водорода, как
и других цепных реакций,— наличие периода индукции. Подробные
исследования периода индукции в реакции горения водорода принадлежат
Ковальскому [1097], изучавшему скорость этой реакции внутри полу-
острова воспламенения.

В реакции горения водорода и аналогичных реакциях период индук-
ции проявляется в том, что, наблюдая за ходом реакции, например, по
изменению давления, в течение некоторого промежутка времени не полу-
чают сколько-нибудь заметного изменения давления. По истечении этого
промежутка времени, называемого периодом индукции, давление начи-
нает заметно изменяться: увеличиваясь по закону ехр cpZ в некоторый
момент времени т, скорость реакции достигает такого значения, что ста-
новится измеримой при помощи данной экспериментальной методики.
Отсюда мы видим, что период индукции является величиной, существен-
ным образом зависящей от чувствительности метода измерения скорости
реакции. Ниже мы покажем, как период индукции меняется с изменением
чувствительности метода измерения и с заменой одной методики иссле-
дования реакции на другую.

Из сказанного следует, что при данной методике измерения скорости
реакции и при неизменной чувствительности метода период индукции
должен быть тем короче, чем больше скорость реакции. Это заключение
подтверждается многочисленными опытами. Для иллюстрации зависи-
мости величины т от скорости реакции на рис. 112 приведены данные
Ковальского, относящиеся к измерениям скорости горения стехиометри-
ческой смеси водорода и кислорода при постоянной температуре (485° С),
но при различных начальных давлениях (от 8,2 до 5,8 мм рт. ст.) вблизи
нижнего предела воспламенения. Как видно из этого рисунка, при уве-
личении давления смеси от 5,8 до 8,2 мм рт. ст. период индукцди сокра-
щается от 0,2 до 0,05 сек.

Исходя из принятого нами упрощенного механизма реакции горения
водорода, скорость изменения общего давления найдем как сумму ско-
ростей изменения парциальных давлений Н2, О2, Н2О, Н, ОН и О

dp 1

где р2 = п2кТ — парциальное давление атомарного водорода, п2 = [Н].
Таким образом, для вычисления давления в начальный период реакции
необходимо знать зависимость концентрации атомов водорода от времени,
для чего можно воспользоваться формулой (43.7), которая, как можно
показать, является достаточно хорошим приближением.

Воспользовавшись этой формулой и интегрируя уравнение (43.20)
в пределах от 0 до t, найдем

&Р = Ро — Р = А 1ехР — О + фО], (43.21)

где р0 — начальное давление гремучей смеси и А = wJq2-vb-kT. Вычис-
ленные по формуле (43.21) значения величины Np/A в зависимости от
графически показаны на рис. 113. Здесь три кривые построены в раз-
личных масштабах (по оси ординат), отличающихся один от другого
в 100 и 10 000 раз. Так как изменение масштаба отвечает изменению
чувствительности метода измерений, то кривые рис. 113 дают известное
представление о зависимости измеряемого периода индукции реакции
от чувствительности метода измерения ее скорости, т. е. об условности
величины т. Из рисунка видим, что при некоторой чувствительности,
Рис. 112. Кинетические кривые реакции горения гремучего газа при 485° С и при
начальных давлениях: 8,2 (7); 7,8 (2); 7,4 (3); 7,1 (4); 6,8 (5); 6,4 (6); 6,1 (7) и 5,8 мм
рт. ст. (5) [1097]

Рис. ИЗ. Изменение периода индукции в единицах (pi при увеличении чувствитель-
ности метода измерения давления в 10 000 раз

принятой за единицу (правая кривая), период индукции составляет ~ 10
единиц ср£. При увеличении чувствительности метода в 100 (средняя кри-
вая) и в 10 000 раз (левая кривая) период индукции уменьшается соответ-
ственно до пяти и до единицы ср Л Заметим, что масштаб величины кр/А
определяет минимальное измеримое (при данной чувствительности метода
измерения) значение величины Др (Др)тт- Подставляя это значение в
формулу (43.21) и пренебрегая величиной 1+ф£ по сравнению с ехр qtf,

что практически всегда
следующее выражение:

возможно, получим для периода индукции т

1 ^-Pmin

Т = ------—

ср Я

(43.22)'

Справедливость этой формулы в случае реакции горения водорода
была экспериментально доказана Ковальским, который показал, что в
начале реакции, когда выгорание исходных веществ еще невелико, In Др
является линейной функцией времени. Различными авторами формула
вида (43.22) была экспериментально установлена для этой и для других
реакций.

В рассмотренном случае величина периода индукции (при заданной
чувствительности метода измерения скорости реакции), как явствует из
формулы (43.22), определяется величиной ср, т. е. в основном удельной
скорстью разветвляющего процесса Н + О2 = ОН + О (2). Поэтому
In т приближенно может быть представлен линейной функцией вели-
чины 1/Т: In т = а + EJRT. Обнаруженный Солоухиным и ВанТиггеле-
ном [1522] излом прямой In т — 1/Т при 2500° К в случае реакции Н2
с N2O (при разбавлении аргоном) истолкован ими как переход от низко-
температурной области (7’< 2500°К), когда скорость реакции опре-
деляется разветвлением цепей (эффективная энергия активации Е^$ =
= 22 ккал), к области Т > 2500° К, когда определяющей является ско-
рость зарождения цепей (Я^фф = 60 ккал).

Зависимость величины т от чувствительности метода измерения ско-
рости реакции свидетельствует об условности понятия периода индукции,
наглядной иллюстрацией чего является также рис. 114. На этом рисунке
приведены полученные Кармиловой и Кондратьевым кривые изменения
Рис. 114. Кинетические кри-
вые изменения давления (1)
и выхода формальдегида (2)
в реакции окисления пропиле-
на (по Кармиловой и Кондрать-
еву)

Начальное давление пропилена —
150, кислорода — 150 мм рт. ст.;
температура 320° С

давления в зависимости от времени (7) и параллельно снятая (по спектру
поглощения формальдегида) кинетическая кривая выхода НСНО (2).
Если за меру скорости реакции принять прирост давления Др, то из этого
рисунка видно, что заметное изменение давления начинается лишь с мо-
мента времени, равного 64 мин. Отсюда можно заключить, что период
индукции равен 64 мин. Если же за меру скорости принять не Др, а выход
формальдегида, то в этом случае, как видно из рисунка, период индук-
ции оказывается равным нулю, так как образование формальдегида
наблюдается, начиная с момента впуска реагирующей смеси в реакцион-
ный сосуд.

Кинетика реакции с учетом выгорания.
Макрокинетический закон реакции

До сих пор мы считали частоты элементарных процессов постоян-
ными, вследствие чего математическая задача кинетики сводилась к реше-
нию системы дифференциальных уравнений с постоянными коэффициен-
тами. Такое упрощение задачи возможно, пока мы ограничиваем рас-
смотрение реакции начальной ее стадией, когда концентрации исходных
веществ еще не претерпели сколько-нибудь существенного изменения.
При значительной глубине реакции, очевидно, необходимо учитывать
изменение концентраций всех присутствующих в зоне реакции веществ;
вследствие этого возникает задача решения дифференциальных уравне-
ний с переменными коэффициентами, которая в общем виде аналитически
неразрешима. Однако, пользуясь методом квазистационарных концен-
траций, часто удается свести задачу к решению системы двух уравнений,
которая в отдельных простейших случаях может быть решена анали-
тически. В результате этого решения получаются определенные соотно-
шения между концентрациями активных центров и исходных веществ,
позволяющие выразить скорость реакции через концентрацию исходного
вещества. Это отвечает макр акинетическому закону реакции.

Рассмотрим в качестве примера реакцию горения водорода при дав-
лении, достаточно большом, чтобы обрывом цепей на стенках можно
было пренебречь. Включив в принятый нами упрощенный механизм
реакции процессы II + НО2 = 2ОН (19) и Н + НО2 = Н2 + О2 (21),
при условии d [Ol/rfZ = 0, d [OHJ/cfa = 0 и d [HO2]/dZ = 0, в этом случае
получим

d [Hl r

= 2w. + А [О2] [Н]

d [О21

—^-=-г.0-В[О2] [Н],

где А = 2 lk2 — k13 [Ml k21/(k19 + &21)] и В = k2 + k13 [M]kvJ(k19 + /c21).
Для реакции, идущей внутри полуострова воспламенения, мы можем
считать к2 А13 [М] и, следовательно, А = 2В = 2&2, откуда следует
d [H]/d [О2] = —2. Произведя интегрирование, найдем:

[Н] = 2 [О2]о - 2 [О3].

Подставляя это выражение для [Н] в дифференциальное уравнение для
[02] и взяв за меру скорости реакции убыль кислорода, получим:

~ = Wo +<[°2b “ I°3J) ’

или, вводя обозначения [О2]/[О2]0 = 1 — Ц и 2к2 [О2]0 — % и положив
wQ = 0 (что можно считать справедливым при достаточно большой глу-
бине превращения), представим последнее уравнение в виде:

= (43.23)

Как видим, выражение (43.23) формально тождественно с обычным выра-
жением скорости автокаталитической реакции, катализируемой конечным
продуктом реакции (см. § 3). Вопрос о соответствии макрокинетического
закона разветвленной цепной реакции закону автокаталитической реак-
ции в общем виде был проанализирован Семеновым, который установил
также границы этого соответствия [309].

Общее решение кинетической задачи

Е Как уже отмечалось выше, аналитическое решение задачи о горении
водорода даже при постоянной температуре осуществимо только в случае
упрощенного механизма реакции в условиях, когда можно пренебречь
квадратичными членами в кинетических уравнениях, считая концен-
трации активных частиц и продуктов реакции (Н2О и Н2О2) малыми,
а концентрации исходных веществ неизменными. Кроме того, для полу-
чения аналитических выражений вычисляемых величин приходится до-
пускать частично-стационарные концентрации активных частиц, сводя
задачу многих центров к одноцентровой задаче.

Влияние некоторых упрощающих расчеты допущений на результаты
решения задачи рассмотрено в работе [13].

В общем случае, когда все перечисленные ограничения исключаются,
возможно только численное решение задачи с использованием ЭВМ.

Необходимость решения более общей задачи явствует, в частности,
из следующих соображений.

В приведенном выше решении задачи о горении водорода на основании
упрощенного механизма реакции не ставился вопрос (за исключением
последнего раздела) о судьбе радикалов НО2, образующихся в процес-
се (13): принималось, что, по крайней мере, при не очень высоких тем-
пературах и давлениях эти радикалы погибают на стенках реакционного
сосуда. Однако вследствие большой скорости процессов Н + НО2 =
- 2ОН (19), Н + НО2 - Н2О + О (20) и Н + НО2 - Н2 + О2 (21)
нужно полагать, что с диффузией радикалов НО2 к стенкам и их гетеро-
генной гибелью могут успешно конкурировать эти (гомогенные) процессы
(см. [12]). Поэтому, например, принятое в упрощенном механизме
реакции условие второго предела воспламенения ф = 2к2 [О2]2 —
— 7f13 [М]2 [О2]2 = 0 будет несправедливо. Действительно, при наличии
трех указанных процессов условие второго предела (в пренебрежении
гибелью радикалов Н02 на стенках) запишется в виде:

2к2 [Оз]з — 4'13 [М]2 [O2I2 т—।— = О,
откуда следует

Одним из примеров расчета, использующего более полный механизм
реакций водорода с кислородбм (предложенный Болдуином с сотр. [433]),
является расчет Фу и Янга [787]. В этой работе решается система кине-
тических уравнений в стационарном приближении (для концентраций Н,
О, ОН, НО2, Н2О2) совместно с уравнением сохранения энергии в прене-
брежении расходованием Н2 и О2. Используются известные значения
констант скорости гомогенных элементарных процессов, а значения кон-
стант скорости гетерогенных процессов гибели Н, О, ОН, НО2 и Н2О2
на стенке подбираются. Авторы определили значения пределов воспла-
менения, величину саморазогрева, влияние свойств поверхности и другие
кинетические особенности системы (вытекающие из этой их «термокине-
тической теории») в удовлетворительном количественном согласии с опы-
том. В частности, произведя расчеты для двух типов поверхностей —
поверхностей, отражающих активные центры (к их числу относятся
кварц и пирекс, промытые кислотами), и поверхностей, обрывающих цепи
(например, кварц и пирекс, промытые щелочами или солями щелочных
металлов),— Фу и Янг сделали заключение об отсутствии нижнего пре-
дела воспламенения в случае поверхностей первого типа.

Другим примером решения задачи о горении водорода с использова-
нием более полного механизма реакции являются расчеты Ловачева
и Гонтковской [217]. Согласно этим авторам, второй (и третий) предел
воспламенения при 800° К может быть получен из принятого ими меха-
низма реакции 11 только при &19 < fc20, к21.

При обратном же соотношении между этими константами предел полу-
чается только при включении в механизм реакции процесса (18), при-
водящего к гибели радикалов НО2. Этот результат авторы [217] объяс-
няют накоплением радикалов НО2 и быстрым возрастанием концентрации
радикалов ОН, образующихся в результате процесса Н + НО2 = 2ОН
(19), сопровождающимся ростом концентрации атомов Н и О, что в конеч-
ном счете приводит к воспламенению смеси. Отсюда явствует влияние
выбора механизма реакции и значений констант скорости, входящих
в принятый механизм, на результаты расчетов.

Авторами работы [217] условия пределов формулируются как равен-
ство времени задержек воспламенения и времени диффузии активных
центров к стенкам реакционного сосуда или же времени возникновения
конвекции.

Проблема разветвленно-цепных реакций с учетом квадратичных сла-
гаемых (в кинетических уравнениях), а также с учетом разогрева в ходе
реакции рассматривалась рядом авторов. Здесь мы коснемся лишь метода
Грея и Янга [868, 1700], основанного на теории стабильности Ляпунова
(см. [224, 1264]). Этот метод заключается в исключении времени из урав-
нений кинетики и в нахождении стабильных решений задачи.

В простейшем случае двух переменных X и Y (например, двух актив-
ных центров или одного активного центра и температуры) получающееся
при этом уравнение dxldy == / (х, у) может быть отображено на пло-

11 В механизм реакции, принятый в работе [217], вошли следующие процессы: (0) —
(4), (8) — (И), (13), (15) — (17), (19) — (21) и (23) (см. выше).

28 В. II. Кондратьев, Е. Е. Никитин
скости (фазовая плоскость или диаграмма) в координатах х = [X], у — [Y]
или температуре Т и проанализировано (по Ляпунову) с целью нахо-
ждения особых точек, определяющих условия стабильности системы.
Такой анализ дает информацию о кинетическом поведении системы, чего
нельзя получить, если отправляться от теории с одной только переменной
(х или у). В частности, таким путем могут быть получены пределы воспла-
менения, обусловленные одновременным действием цепного и теплового
факторов (объединенная теория теплового и цепного воспламенения).

Заметим, что при числе переменных, большем двух, фазовая диаграм-
ма становится многомерной, что в сильной степени усложняет решение
кинетических задач.

В качестве примера применения этого метода рассмотрим вопрос о вто-
ром пределе воспламенения водорода (следуя Азатяну и Поройковой [12J).
Исходя из следующего механизма реакции:

Н2-}-О2~2ОН, (0)

ОН + Н2=Н2О + Н, (1)

Н + О2=ОН + О, (2)

О + Н2=:ОН + Н, (3)

Н -енка~* , (5)

Н + О2 + М=но2 + М, (13)

НОг'™-* , (14)

Н + НО2=2О11, (19)

Н + НО2=Н2О + О, (20)

Н + НО2=Н2-+-О2 (21)

и считая концентрации О и ОН стационарными, для концентраций Н
и НО2 эти авторы получают кинетические уравнения:

d [Н]

= 2wo + 2vz [Н] — 225 [Н] — Г13 [Н] + (Аз9 + А20 — A2i) [Н] [НО2]

d = из [Н] — /ci4 [НО2] — (Л19 + kw + fei) [Н] [НОг],

где = к0 [Н2][О2], г2 = /с2[О2], г5 = кь (кинетическая область), р13 ==
— к13 [М] [О2] и fc0, /с2, /% и т. д.— константы скорости соответствую-
щих реакций.

Разделив первое из этих уравнений на второе и обозначив [Н] через
х и [НО2] через у, получим

dx _ 2wy фо? 4~ (А19 4~ А2р — A2i) ху F_

dy ~~ 22130; — киУ — (А19 + А20 4' A2i) ху ~ G ’ V ’ '

где ф = 2у2 — — р13.

Особые точки хг$ и у} на фазовой плоскости х, у должны удовлетворять^
следующим алгебраическим уравнениям:

2г/;о + <po?g 4- (Л?19 + А20 — А21) х\уг8 = 0

И [(43.26)'

2213O?g — киу} — (Al9 4- А2о + А21) хг8уг8 = 0.

При этом можно показать [1700], что особые точки, удовлетворяющие
соотношению AD [> ВС, где А = dG/dx, В = dG/dy, С = dF/dx и D —
= dF/dy, отвечают неустойчивому состоянию системы и на фазовой пл о-
скости определяют седло; точки же, удовлетворяющие соотношению
AD < ВС. отвечают устойчивому состоянию, которое на фазовой пло-
скости представляется узлом. Переход от устойчивого состояния к не-
устойчивому, т. е. от медленной реакции к воспламенению, определяется
условием:

AD = ВС. (43.27)

которое должно выполняться в особых точках и у®.

Вычисляя х® и у® из уравнений (43.26) и принимая во внимание (43.27),
при

р>^/(2,2 + 5),

что имеет место в случае больших &14 и малых р13, т. е. при преобладаю-
щей гибели радикалов НО2 на стенках, получим следующую формулу,
определяющую соотношение кинетических параметров, при котором
возможны переходы от стационарной реакции к воспламенению (пределы
воспламенения):

(Ф 4- £)2

Е, --С , (43.28)

4(рУ1з 4 ф) ’ V 7

Т(ттл £ 2г^0 (А’19 4" А-'29 4" ^21) А19 4~ ^29 -

д £ “ ы и р — + + /f2i .

Входящие в выражение (43.28) величины следующим образом зависят
от давления

“ (2 4- а)2 /ъ° А’14 ри - р

где

а = » ф = 2к‘1Р -~кь — 44 к1*р2 = 2v‘ip ~кь~~ 44

\рн.2)о 4- ot z 4- ос 2

(&14 считается не зависящей от давления, что справедливо для кинетиче-
ской области). Положив для простоты к5 = 0, из (43.28) получим условие
предела в виде квадратного уравнения

[(г?з + - 4р^®^3] р* - 4v° (v°13 + V>) р-2 + (2г>®)* = О,

решение которого дает 12:

2г,«(г>оз+*о) ( Г 4р^%»3 \

?2 = (г»3 + 50)2 - 4р^»3 7 + У (г«3 + '

Пренебрегая величиной £°, т. е. взаимодействием цепей, будем иметь
= 2г>’/г»3

— выражение верхнего предела воспламенения, получаемое из упро-
щенного механизма реакции.

, При обратном же соотношении между £ и р, т. е. при

Р<№2 44)

константа /с14 (малые /с14) не входит в условие предела, которое в этом слу-
чае имеет вид:

1 ч
р'2 ~ 1 — Р V0 '
"13

12 Можно показать, что при знаке минус перед корнем получаются отрицательные
[Н1°, т. е. решение не имеет смысла.
При р = 0 мы снова получаем выражение верхнего предела, которое
дает механизм реакции, не учитывающий взаимодействия цепей.

Поскольку, однако, расчет на основании более полного механизма
реакции макроскопических, измеряемых на опыте, величин (пределы
воспламенения, период ‘индукции и т. п.) предполагает знание констант
скорости всех элементарных процессов, входящих в механизм реакции,
что далеко не для всех процессов имеет место, то обычно при помощи этих
расчетов решается следующая задача: производя расчеты какой-либо
макроскопической величины, положив в основу расчетов различные,
варьируемые в разумных пределах значения констант скорости, находят
такие их значения, которые дают наилучшее согласие вычисленной и из-
меренной величин. При этом часто выясняется, что результат рас-
четов мало зависит от варьирования констант скорости тех или иных
элементарных процессов, из чего заключают, что эти процессы иг-
рают относительно небольшую роль в механизме реакции в условиях,
для которых проводятся расчеты. Это позволяет уточнить механизм ре-
акции.

В качестве одного из примеров решения такой задачи укажем на ра-
боту Риплея и Гардинера [1409], авторы которой поставили задачу нахож-
дения наиболее вероятных значений констант скорости ряда элементар-
ных процессов в реакции водорода с кислородом в ударных волнах (на
основании сравнения вычисленного и измеренного периода задержки
воспламенения или периода индукции, определяемого промежутком вре-
мени между прохождением ударной волны и обнаружением в зоне реак-
ции гидроксила по его спектру поглощения).

Другим примером может служить работа [33], в которой была рас-
считана максимальная скорость реакции медленного окисления водоро-
да, положение второго предела воспламенения и период индукции. Сопо-
ставление результатов расчета с опытом, в частности, показало, что основ-
ными параметрами, определяющими период индукции в стехиометриче-
ской смеси при 500° С и давлении 500 мм рт. ст. кроме константы скорости
разложения перекиси водорода, являются отношение констант скорости
процессов Н + О2 = ОН + ОиН + О2 + М = НО2 + М, отношение
константы скорости процесса НО2 + Н2 — Н2О2 + Н к квадратному
корню из константы скорости процесса 2НО2 = Н2О2 + О2 и в меньшей
степени — отношение констант скорости процессов Н + Н2О2 =
- Н2О + ОН и Н + О2 = ОН + О. См. также [179, 298].

§ 44. О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ И ГОРЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Химическое взаимодействие углеводородов с кислородом осуществля-
ется в двух режимах. При 200—500° К имеет место реакция медленного
окисления, протекающая по механизму вырожденных разветвлений.
При более же высоких температурах мы имеем реакцию горения, которая
следует обычному механизму разветвленных цепей и с которой связаны
обычные горячие пламена углеводородов.

Реакция горения]

Остановимся сначала на реакции горения. При помощи спектроскопи-
ческих методов в горячих пламенах углеводородов установлено наличие
гидроксила и атомов кислорода, что позволяет приписать механизму
горения углеводородов черты, сходные с чертами механизма горения
водорода.
Так, в той и другой реакции,

ОН + Н2=Н2О + Н
О + Н2=ОН + Н
Н + О2-ОН + О
Н + 02 Н02

НО2 + Н2=Н2О2 + н

несомненно, осуществляются процессы

и ОН 4-RH=H2O + R,

И 0 4-RH==0H4-и,

и R4-02^R0 + 0,
и R 4“ 02 —> R02,

и R02 4-RH=R00H 4- R.

Из этого сопоставления следует, что в механизме горения углеводоро-
дов роль атомов Н должны выполнять радикалы R. Правда, на определен-
ной стадии реакции, когда концентрации атомов О и радикалов ОН доста-
точно велики, среди активных центров реакции горения углеводородов
появляются атомы Н (в основном поставляемые быстрым процессом
о + ОН = 02 + Н), которые существенным образом изменяют меха-
низм реакции. Ввиду того, что скорость процесса R + 02 = R0 + О,
идущего с энергией активации, вдвое13 превышающей энергию актива-
ции процесса Н 4“ 02 = ОН 4- О (равную —-17 ккал), очевидно, должна
быть существенно меньше скорости процесса Н + 02 = ОН 4- О, развет-
вления цепей в этом случае должны осуществляться в значительной мере
этим последним процессом.

Далее, взаимодействуя с исходным углеводородом (или с промежуточ-
ными веществами), атомы Н дают молекулярный водород, взаимодейст-
вие которого с О или ОН может служить новым источником атомарного
водорода.

Ввиду отмеченной выше медленности процесса R 4~ О2 — R0 + О
нужно предполагать, что с этим процессом в условиях горения углеводо-
родов конкурируют другие процессы, участниками которых являются
радикалы R, например, процесс R + 02 = олефин + Н02.

Вообще особенности механизма горения углеводородов, обусловлен-
ные большим многообразием процессов и участвующих в них веществ,
делают его значительно более сложным, чем механизм горения водорода.
Однако несмотря на большое многообразие промежуточных веществ,
возникающих в ходе горения углеводородов (альдегиды, спирты, кисло-
ты, окись углерода, Н2 и др.), при достаточном содержании кислорода
в горючей смеси и незаторможенности реакции, единственными конечными
продуктами горения углеводородов являются вода и углекислый газ.

Медленное окисление

Медленное окисление углеводородов можно наблюдать в широком
интервале температур и давлений. На рис. 115 в координатах темпера-
тура — давление схематически показано положение различных характер-
ных областей реакции окисления углеводородов (с числом атомов углево-
дорода в молекуле три и более). На этом рисунке линия ABCDEF отде-
ляет область медленного окисления от области самовоспламенения угле-
водород-кислородной смеси. Правее линии LM расположена область,
где термическое окисление углеводородов протекает с измеримой скоро-
стью. Внутри этой области кривая в GE ограничивает область холодных
пламен [278, 388, 1263]. Выше области холодных пламен, близко примы-
кая к ней, расположена область отрицательного температурного коэф-
фициента реакции (заштриховано).

13 Согласно Солоухину [1521], энергия активации процесса СН34-О2 = СН3О 4~ О —
— 26+2 ккал составляет 34,4 ккал.
Положение областей на рис. 115 зависит от природы углеводорода,
состава смеси, обработки стенки и диаметра реакционного сосуда, а также
во многих случаях от давления инертного газа.

При рассмотрении кинетики и механизма реакции медленного окисле-
ния углеводородов принято различать две области, обычно различающиеся
как кинетическими особенностями, так и продуктами реакции: область
низкотемпературного окисления, включающую также область холодного
пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холод-
нопламенной зоны (350—400° С). Область отрицательного температурно-
го коэффициента является своего рода рубежом между низко- и высоко-
температурной областями окисления.

Рис. 115. Схематическая диа-
грамма области медленного
окисления и самовоспламене-
ния углеводородов (содержа-
щих в молекуле три и более
атомов углерода) и некоторых
их производных.

BCEG — область холодных пламен

Разделение области медленного окисления на две области вызвано не
только особенностями этой реакции, но также особенностями механизма
воспламенения в зонах (справа от кривой ABCDEF), примыкающих
к соответствующим областям медленного окисления.

Несколько упрощая картину, можно сказать, что к высокотемпера-
турной зоне медленного окисления примыкает (часть кривой АВ) зона
одностадийного воспламенения, к области холодных пламен вдоль кривой
BCDE — область двухстадийного воспламенения. Последняя характе-
ризуется тем, что обычному горячему воспламенению, приводящему
к выгоранию основной массы углеводорода, предшествует образование
холодного пламени.

Многочисленные закономерности, полученные при изучении медлен-
ного окисления углеводородов в различных условиях, свидетельствуют
о том, что процесс окисления протекает по механизму цепной разветвлен-
ной реакции. Окислению углеводородов присущ ряд характерных черт
цепной разветвленной реакции. В случае окисления пропана при 200—
250° С длина цепи равна нескольким звеньям (у = 3 -н 15) [282, 285,1445].

Участок кинетической кривой, который отвечает периоду автоускоре-
ния реакции, хорошо аппроксимируется законом Семенова w = Ле&.
Величина фактора ускорения ф изменяется в пределах ф = 5-10”4 -н 5 X
X 10'2 сект1. Как уже указывалось выше (см. § 42), для объяснения мед-
ленного развития такого рода цепных разветвленных реакций Семеновым
была создана теория вырожденных разветвлений. Возвращаясь к рис. 115,
отметим, что, согласно этой теории, отрезок LM можно рассматривать
как линию, разделяющую области, характеризующиеся положительной
и отрицательной величиной ф.

При низкой температуре реакции алкильных радикалов с кислородом
изучались непосредственно (см., например, [444]).

Было установлено, что алкильные радикалы с большой скоростью
(без энергии активации) взаимодействуют с кислородом, образуя пере-
кисные радикалы R02,

(1)

R 4~ Ог RO2.

Согласно Баско с сотр. [444], константа скорости реакции СН3 +
+ О2 -> СН3ОО при 22° С в области давлений, когда реакция следует
закону второго порядка, равна = (3,1 ± 0,3) • 1011 см3 • моль"1 • сек1
и в области низких давлений — к0 = (0,94 ± 0,03) -1017 см6 • моль^сек"1
(М - N2).

При низкой температуре (ниже 200° С) радикалы ИО2 и образующиеся
из них другие кислородсодержащие радикалы легче вступают в реакции
диспропорционирования или превращаются в конечные продукты на стен-
ке [856], чем вступают в реакции продолжения цепи. Превращение сво-
бодных радикалов происходит в основном по механизму Калверта (см.
1327, 698]),

2RO2 —2RO + О2,

2RO —» альдегид + спирт,
RO2 -j- RO —> RO2H + альдегид.

При более высокой температуре с реакциями диспропорционирования
«свободных радикалов начинают конкурировать реакции продолжения
цепей. Как указывалось выше, в случае пропана короткие цепи наблюда-
ются уже при 200—250° С [282, 285, 1445].

В низкотемпературной области термического окисления углеводоро-
дов основными продуктами реакции являются альдегиды, спирты, оле-
фины, низшие углеводороды, а также в некоторых условиях органиче-
ские перекиси, кислоты, перекись водорода и гетероциклы, содержащие
этом кислорода (О-гетероциклы).

Согласно обзору Фиша [776], основными реакциями продолжения
цепей являются реакции изомеризации и распада радикалов RO2:

^n^2n+i^2 СпН2г1О2Н

--НО2 + СпН2п,

——> ОН + СпН2пО (О-гетероцикл),
——> ОН + продукты.

Продуктами реакции (5) являются низшие олефины и карбонильные
соединения.

Значительное количество органических дигидроперекисей, найден-
ных в продуктах реакции окисления высших углеводородов [615], можно
объяснить, согласно [776], реакцией взаимодействия радикалов СпН2пО2Н
с кислородом.

В ряде работ [927, 1718] было показано, что при низкотемпературном
окислении на ранней стадии процесса (менее 1% превращения) до 80%
превратившегося углеводорода образует соответствующий олефин. При
этом наряду с реакциями (2) — (3) возможна реакция (6):

(6)

сЛп+1 + о^но2 + спн2п.

Эту реакцию Нокс с сотр. [927] считает основным первичным процессом
окисления парафиновых углеводородов, полагая при этом, что альдегиды
и спирты образуются в основном в последующих стадиях процесса.

Напротив, согласно Семенову [312] и Штерну [386], спирты и аль-
дегиды с числом углеродных атомов меньшим, чем в исходной молеку-
ле углеводорода, образуются в результате изомеризации и распада
радикала RO2

ИО2 R'GHO + R"O 14
и реакции

R"O + RH—R"OH + R.

Кроме реакции (8) (и реакции, протекающей при участии СпН2пО2Н)
можно указать еще два важных пути регенерации радикалов R:

ОН 4- RH Н2О + R
и

НО2 + RH Н2о2 + R.

Реакция (9) имеет небольшую энергию активации [178] и поэтому может
протекать с большой скоростью в низкотемпературной области.

Энергия активации реакции (10) довольно высока [678, 1078] и поэто-
му она протекает с большой скоростью только в высокотемпературной
области окисления.

Реакция взаимодействия радикала RO2 с углеводородом

RO2 + RH —RO2H + R
эндотермична или термонейтральна и, согласно данным работ [473, 776],.
не может конкурировать с реакциями изомеризации и распада радикала
RO2 ввиду малой величины кг1.

Реакция (11) важна в другом отношении: органическая гидроперекись
может быть одним из веществ, ответственных за процесс вырожденного^
разветвления.

С помощью рассмотренных реакций можно удовлетворительно объяс-
нить (качественно) состав продуктов реакции окисления углеводородов;
в широком интервале изменения условий протекания реакции.

С повышением температуры в продуктах реакции увеличивается доля
продуктов крекинга. Часто параллельно с увеличением выхода олефи-
нов увеличивается выход перекиси водорода. Образование этих продуктов
в основном в высокотемпературной области может быть объяснено реак-
циями (3), (6) и (10). В определенных условиях высокотемпературное
окисление этана [1430] и пропана [1110] протекает исключительно с обра-
зованием соответствующего олефина и перекиси водорода.

При рассмотрении реакции окисления углеводородов необходимо учи-
тывать также процессы взаимодействия активных центров с промежуточ-
ными веществами, которые, как правило, значительно легче подвергаются
окислению, чем исходный углеводород. Прежде всего это относится к та-
ким веществам, как спирты и альдегиды. В случае альдегидов реакция

R1 4- RCHO + НСО

протекает уже на ранней стадии процесса [154, 312]. Образовавшийся
радикал RCO участвует в реакциях продолжения цепей, взаимодействуя
с исходными веществами, или подвергается распаду [279] (при более
высоких температурах.)

Сведения о реакциях зарождения, обрыва и разветвления цепей, кото-
рые можно извлечь из обширного экспериментального материала, весьма
противоречивы. По данным многих работ, можно заключить, что во вся-
ком случае на ранней стадии реакции обрыв цепей происходит на стенках

14 Для константы скорости процесса СН3 + О2 = НСНО 4- ОН (4- 52,4 ккал) прй
22° С .Баско и сотр. [444] получили число не намного большее 2 • 108 см3-молъ~г -сек~1~
реакционного сосуда. В связи с наблюдающимися длительными периодами
индукции высказывалось предположение [1077], что вещество, ответст-
венное за вырожденное разветвление, также может погибать на стенках,
(в течение периода индукции).

Обычно полагают, что гетерогенный обрыв цепей преимущественно
связан с гибелью тех активных центров, для которых реакции продолже-
ния цепи имеют наибольшую энергию активации. В реакциях медлен-
ного окисления углеводородов такими центрами нужно считать радикалы
ВО2 и НО2, причем в низкотемпературной области гетерогенный обрыв
цепей в основном связан с гибелью радикалов ВО2 и в высокотемператур-
ной области — радикалов НО2. В связи с увеличением концентрации
активных центров по ходу процесса возможно возрастание роли объем-
ного обрыва цепей. Последняя возможность, однако, специально не изу-
чалась.

В качестве реакции зарождения цепей обычно рассматривается реак-
ция [312]

RH + О2 — -«• R +НО2.

В работе [56] показано, что эта реакция в широком интервале температур*
может протекать гетерогенным путем.

Для выяснения вопроса о том, какое из промежуточных веществ ответ-
ственно за вырожденное разветвление, обычно изучают действие добавок
различных веществ на скорость реакции, величину т, на пределы самовос-
пламенения и область холодных пламен.

Если исходить из простейшей схемы вырожденного разветвления,
то следует ожидать, что добавление в исходную смесь активного промежу-
точного вещества в концентрации, отвечающей максимальной скорости
реакции, приведет, во-первых, к элиминированию периода индукции
и, во-вторых, к тому, что начальная скорость процесса будет близка к мак-
симальной скорости реакции без добавки. В ряде случаев, например, при
окислении метана [154, 312] указанные закономерности, действительно,
наблюдались.

В других случаях, более многочисленных, показано, что некоторые
продукты реакции (альдегиды, перекиси, олефины, О-гетероциклы) спо-
собны ускорять процесс, однако полученные при этом кинетические зако-
номерности, как правило, не отвечают простой схеме вырожденного раз-
ветвления.

На основании всей совокупности экспериментальных данных, несколь-
ко упрощая картину, можно вывести следующие заключения.

В реакциях окисления метана, этилена, метилового спирта, циклопро-
пана и этиленгликоля активным промежуточным веществом является
формальдегид.

В низкотемпературной области окисления высших углеводородов
веществами, ответственными за вырожденное разветвление, могут быть
высшие альдегиды и перекиси [437, 1080, 1263], причем последние рас-
падаются по реакциям:

ROOH —— RO + ОН
и

RC^° — ->RC^°40H.

Х()ОН \о

В этой области добавки формальдегида не влияют на скорость реакции
или оказывают тормозящее действие.
Чаще всего в качестве механизма вырожденного разветвления прини-
мается [154, 312, 386, 1468] взаимодействие альдегида с молекулой О2
и последующие реакции ацильного радикала

RCHO + О2 RCO + НОа,

(17)

RCO 4“ €>2 —-—* продолжение цепи.

Согласно этому механизму, разница между действием формальдегида
и высших альдегидов может быть обусловлена малой активностью (при
низких температурах) образующегося в реакциях (16) и (17) радикала
Н02 (в случае R = Н).

Следует, однако, указать, что реакция (16) вызывает ряд возражений.
В частности, в работе [279] показано, что энергия активации этой реак-
ции слишком высока для того, чтобы ее участием можно было объяснить
вырожденные разветвления при окислении пропилена.

Согласно Ноксу и Норришу [1081], реакция вырожденного развет-
вления цепей протекает по механизму RCHO + О2 RCOOH + О.

В работе [279] принимается следующий механизм разветвления:

R* + RCHO R'H + RCO,

RCO + 02 RC^°

Х>—О

RC^° -^-^R + СОг + О.

'О— О

Близкий механизм разветвления рассмотрен в работе Янга и Грея [1701]:

RCO + О2 RC02 + о,

RCO2 + RCHO RCOOH + RCO.

В работе [52] рассмотрена схема разветвления Люиса и фон Эльбе
RO2 + R'CHO RO + R*CO + ОН,

которая при определенных условиях может привести к согласию с экспери-
ментальными данными (связь фактора разветвления с периодом индукции).
См., однако, работу [310].

Рассмотренные механизмы реакции вырожденного разветвления отно-
сятся только к области низкотемпературного окисления.

В области отрицательного температурного коэффициента скорость
реакции уменьшается с возрастанием температуры в интервале 50—100°.
При этом в ряде случаев кинетические кривые утрачивают S-образный
характер. Эта и другие закономерности, наблюдающиеся в области отри-
цательного температурного коэффициента, ясно указывают на существен-
ное изменение механизма реакции при переходе из низкотемпературной
в высокотемпературную область окисления.

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в на-
стоящее время лишь качественные объяснения. Согласно данным [1701],
обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых
может быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий боль-
шую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям RO2->
олефин + НО2 (8) и НО2 -> стенка. Отметим, что на связь отрицатель-
ного температурного коэффициента с поверхностью указывается также
в работе [981]. При переходе в область отрицательного температурного
^коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму
пути. Если при этом энергия активации обрыва настолько велика, что
не только длина цепи, но и величина ср начнет уменьшаться, с ростом тем-
пературы, скорость реакции также будет уменьшаться [см. формулу
(42.9)]. При повышении температуры область отрицательного темпера-
турного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окис-
ления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры.
Здесь, согласно [1701], предполагается, что активные центры, образу-
ющиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию
продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только
в высокотемпературной области окисления.

Не касаясь других возможных механизмов (см., например, [1263,
стр. 130; 103; 1081]), укажем только, что Нокс (см. [1083]), согласно кото-
рому в реакциях медленного окисления углеводородов главную роль
играют радикалы ОН и НО2, связывает явление отрицательного темпера-
турного коэффициента со взаимной заменой этих радикалов, в области
отрицательного температурного коэффициента нарушаемой преоблада-
нием процесса НО2 + НО2 = Н2О2 + О2, что и приводит к уменьшению
скорости реакции с повышением температуры [1077, 1078].

В высокотемпературной области окисления наиболее вероятным меха-
низмом разветвления является гомогенный распад перекиси водорода
1678, 1430]

Н2О2 + м 2ОН + м,

В ряде случаев нельзя исключить также механизм вырожденного раз-
ветвления с участием формальдегида.

Рассмотренные реакции позволяют создать лишь весьма схематиче-
скую картину окисления углеводородов. В реальных процессах необхо-
димо учитывать ряд особенностей реакции: например, не исключено,
что скорость окисления определяется не одной, а одновременно нескольки-
ми реакциями вырожденного разветвления.

Недостаточно учитывается многостороннее влияние поверхности на
процесс окисления. Обычно предполагают, что действие стенки связано
с обрывом цепей и гетерогенным распадом промежуточных продуктов
реакции, в том числе и активных промежуточных веществ. Однако наряду
с тормозящим реакцию действием поверхности при определенных усло-
виях возможно также промотирующее действие стенок (см., например,
[679—681]). Авторы ряда работ высказывают предположение, что зарож-
дение цепей [56, 1110, 1288, 1385] и даже разветвление цепей [142, 1385]
могут протекать гетерогенным путем.

Холодные пламена, возникающие в определенной области температур
и давлений при окислении углеводородов (см. рис. 115) и многих других
органических веществ, а также сопутствующие им явления будут рас-
смотрены в следующей главе (см. § 49).

[§ 45. О РЕАКЦИЯХ ФТОРИРОВАНИЯ

В течение длительного времени в кинетике цепных’ реакций дискути-
ровалось представление о двух типах реакций: о реакциях, осуществля-
ющихся при помощи радикальных цепей, активными центрами которых
являются атомы и радикалы, и о реакциях с энергетическими цепями,
в которых роль активных центров приписывалась богатым энергией моле-
кулам. Не останавливаясь на истории этого вопроса, восходящей к рабо-
там Диксона [703], Боденштейна [515] и Христиансена и Крамерса [638],
укажем только, что представление об энергетических цепях не нашло
подтверждения во всем последующем развитии химической кинетики.
До последнего времени единственным примером цепных реакций, актив-
ными центрами которых являются богатые энергией возбужденные моле-
кулы, служит фотохимическая реакция разложения озона УФ-светом
(Х< 2500°А). Квантовый выход этой реакции, равный 8—17 [930, 931,
1303, 1410], приписывается участию в механизме реакции возбужденных
атомов 0 (rD). Принимается, что энергия, освобождающаяся в процессе-
О + 03 = 02 + О2 + 139,5 ккал, используется в последующем процессе
О2 + О3 — О2 + О2 + О, приводящем к регенерации возбужденных
атомов кислорода.

На принципиальную возможность участия энергетического фактора
в развитии цепей указал Семенов [306], который допускал, что энергия,,
освобождающаяся в экзотермическом процессе Н + С12 = НС1 + С1 +
+ 45,1 ккал, может быть использована для диссоциации молекул хлора
(РС12 = 57,1 ккал), в результате чего возникают две новые цепи (развет-
вление).

Эта идея Семенова не получила подтверждения в последующих попыт-
ках установить разветвленный характер реакции хлора с водородом.
Отрицательный результат был получен и при попытке выяснить роль
горячих атомов, возникающих в процессе Н + Х2 — НХ + X (X =
= С1, Вг) [395]. Однако роль энергетического фактора в разветвлениях
цепей была продемонстрирована на ряде реакций фторирования, в част-
ности, на реакции фтора6 с водородом. В этой реакции тепловой эффект
процесса Н + F2 = HF + F + 96,6 ккал приблизительно в 2,5 раза
превышает теплоту диссоциации молекулы фтора, что позволяет предпо-
ложить возможность использования выделяющейся в этом процессе энер-
гии для диссоциации молекул F2.

Это предположение получило подтверждение в установлении развет-
вленно-цепного механизма реакций фторирования, в частности, в наличии
двух пределов воспламенения смеси фтора с водородом [146]. Нижний
предел (по давлению) в этой реакции естественно связать с обрывом цепей
на стенках. Что касается верхнего предела, то было показано [146], что
этот предел обусловлен присутствующим в смеси небольшим количест-
вом кислорода, убирающего атомы водорода.

Детальное исследование кинетики реакции фтора с водородом показа-
ло, что в разветвлениях цепей в этой реакции участвуют колебательно-
возбужденные молекулы Н2 (обладающие одним колебательным квантом),
возникающие в практически резонансном процессе HF* + Н2 = HF +
+ Н2 за счет энергии колебательно-возбужденных молекул HF, образу*
ющихся в экзотермическом процессе Н + F2 = HF + F + 96,6 ккал
[231].

Согласно [231], механизм реакции фтора с водородом представляется
в следующем виде:

h + f2-hf* + f,
f + h2=hf* + h,
HF* + H2=HF4-H*,
HF*—HF + ^v,
h* + f2=h + hf + f,
h* + m=h2 + m,

нн-о2 + m=ho2 + m.
Кроме энергётического разветвления цепей, обусловленного межмоле-
кулярным обменом энергии (Н2 + F2 = Н + HF + F), Шиловым с сотр.
1145, 299] на примере реакции фтора с CH3J были открыты разветвления,
осуществляющиеся в результате внутримолекулярного обмена энергии,
В этогй реакции радикалы CH2J, образующиеся в процессе F + GH3J =
= HF + CH2J, взаимодействуя со фтором CH2J + F2 = CH2JF + F +
+ 78 ккал, превращаются в богатую энергией молекулу CH2JF*, которая
в результате перераспределения энергии, не успев стабилизоваться,
может распасться по схеме CH2JF* CH2F + J. Образующийся при этом
радикал CH2F, взаимодействуя с молекулой фтора, дает атом фтора
(CH2F + F2 = CH2F2 + F), который инициирует новую цепь (разветвле-
ние)#

В соответствии с этим механизмом в продуктах реакции были обнару-
жены молекулярный иод, образующийся при рекомбинации атомов иода,
и фтористый метилен CH2F2. По спектру ЭПР были обнаружены атомы
иода.

Кроме реакций фтора с водородом и иодистым метилом в настоящее
время изучены реакции фтора с НС1, НВг и HJ и с рядом галогенпроиз-
водных органических веществ. Методом ЭПР в реакции фтора с С2С14
обнаружены высокие концентрации атомов С1 и F и в реакции фтора
с С2Н2Вг2 — атомы Вт и F [297]. Для всех этих реакций характерно энер-
гетическое разветвление цепей, которые в данном случае можно назвать
радикально-энергетическими цепями.

§ 46. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ
ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Очевидно, в качестве реакции, инициирующей цепь, наряду с реак-
цией, вызываемой теплом или светом, может служить также элементар-
ная реакция рождения активных центров под воздействием ионизиру-
ющего излучения. Важно отметить, что благодаря рассмотренной в § 34
близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых
различных веществ скорость w)p процесса радиационно-химического
инициирования для любой цепной реакции может быть предсказана
a priori с точностью до коэффициента —2, если использовать для wQ
выражение:

' Wop = 4-10-2гГ, ' (46.1)

где J — мощность дозы излучения в эв1смг-сек, т. е. предположить, что
радиационный выход активных центров составляет четыре частицы на
100 эв поглощенной энергии. Это обстоятельство позволило Тальрозе
[339] разработать удобный графический метод для кинетической оценки
того, в какой области значений мощности дозы и температуры становится
существенной данная реакция как цепная, инициированная излучением.
Сначала в этом методе устанавливается, при каких ,7 и Т скорости тер-
мического w0T и радиационного г^ор инициирования будут равны, т. е.

Wot-^op- (46-2)

Поскольку г#от = Wqt ехр (~EQ/RT), где EQ — энергия активации тер-
мического инициирования, из (46.2) следует, что прямая 1 (рис. 116)

1g <7-1g 25 (46.3)

делит пространство lg У — 1/71 на две части: выше этой прямой будет пре-
обладать радиационное инициирование, а ниже — тепловое. При построе-
нии прямой 1 на рис. 116 предположено, что EQ — 40 ккал/молъ и про-
цесс зарождения активных центров является мономолекулярным, идет
с предэкспоненциальным фактором 1013 сек'1 и обусловлен терми-
ческой диссоциацией компонента с концентрацией 1019 молекул! см*, т. е.

= 1013-101У = 1032 мслекул!см2сек.

Для такой реакции при 300° К радиационное инициирование превос-
ходит тепловое при J = 2,5-104 эв!см*'сек, а при 600° К для этого нужно,
уже J = 8-1018 эв!см*-сек.

Рис. 116. Графический метод
определения области значений
мощностей доз излучения и
температур, в которой реакция
является цепной, по преиму-
ществу радиационно-иниции-
рованной, и ее абсолютная
скорость превосходит некото-
рую заданную

Другие операции графического построения в методе Тальрозе состоят
в следующем. Находится такая зависимость lg J от 1/Г (кривая <2), кото-
рая отвечает условию равенства скоростей реакций обрыва (гаОбр) и про-
должения цепи (wnp):

шобр = wnp А ехР (- ^пр/^Г) п >

2?пр — энергия активации реакции продолжения цепи; п — концентра-
ция активных центров, зависящая отшор игр)т и, следовательно, от J
и Т. Вид зависимости определяется соотношением между wQ т, о?ор и ско-
ростью линейной и квадратичной гибели активных центров. Область
ниже кривой 2 соответствует длине цепи v 2.

Исходя из требований к времени превращения на заданную глубину
участвующего в цепной реакции вещества в функции о?ор, w0T, ^пр
и w06p, можно определить такую зависимость от 1/Т (кривая 3), чтобы
область, ограниченная кривой, отвечала условиям, при которых скорость
цепной реакции меньше необходимой.

Проводятся горизонтальные прямые 4а, 46, 4в и 4а, отвечающие мощ-
ности дозы, создаваемой доступными экспериментатору источниками
ионизирующего излучения. На рис. 116 ордината прямой 4а отвечает
мощности дозы 1014 эв/см?-сек, типичной для работы с мощными современ-
ными изотопными источниками у-излучения, ордината прямой 4в —
типичной мощности дозы в канале исследовательского ядерного реактора,
ордината прямой 4а характерна для ускорителя электронов с плотностью
тока 10'3 а/см2.

Для сравнения приведена прямая 4б, отвечающая скорости фотохими-
ческой генерации атомов хлора при облучении газа, содержащего
1019 молекул/см* С12, светом лампы, дающей поток 1016 квантов/см2• сек
(X = 2537 А) на расстоянии —10 см от лампы.

Кривые 2 и 3 приведены иллюстративно. Их абсциссы при малых
когда преобладает тепловое инициирование и не играет роли квадратич-
ная рекомбинация активных центров, не зависят от Ход кривой 2 при
больших J обусловлен учетом квадратичной рекомбинации активных
центров. Лишь в области значений $ — Т, лежащих внутри области
ABDC (при использовании источника излучения, соответствующего кри-
вой 4) реакция будет одновременно цепной (область, ограниченная кри-
вой 2), по преимуществу радиационно-инициированной (область выше
кривой I), идущей с достаточной для выбранной цели скоростью. Не в лю-
бой смеси и не для любой цепной реакции можно найти Т и J, отвечающие
всем перечисленным условиям.

Рис. 117. Графики, иллюстрирующие случаи, когда реакцию не удается осуществить
как одновременно цепную, радиационно-инициированную и идущую с достаточной ско-
ростью

На рис. 117 приведены два возможных случая, когда такой области
найти не удается. На рис. 117, а — это случай, когда слишком велика
энергия активации реакции продолжения цепи, так что во всей области
У — Т, где радиационное инициирование превосходит тепловое, реакция
не является цепной. На рис. 117, б это случай, когда реакция цепная
и, по преимуществу, радиационно-инициированная, но скорость ее меньше
практически необходимой.

К настоящему времени экспериментально осуществлено радиацион-
ное инициирование многих цепных реакций в газовой (а также жидкой
и твердой) фазе. Еще Линд [1156] наблюдал радиационно-химическое
инициирование реакции водорода с хлором с G~3-105. Иссекс [739]
из факта торможения скорости реакции электрическим полем заключил,
что большая часть атомов водорода и хлора, ведущих затем обычную атом-
ную цепь

Н + С12=НС1 + G1,

С1 + Н2=НС1 + Н,

рождается в актах диссоциативной рекомбинации ионов.

Радиационное инициирование полимеризации этилена, как показали
Медведев с сотр. [234], приводит к цепной реакции, аналогичной вызы-
ваемой термическим путем. В этой работе было найдено уменьшение выхо-
да с мощностью дозы, что указывало на квадратичный обрыв цепей.
Другие примеры радиационно-инициированной полимеризации можно
найти в работе [134].

Цепной реакцией, для которой область типа ABDC на рис. 116 нахо-
дится, по-видимому, с трудом, является инициированный излучением
крекинг углеводородов, изученный в работах [329, 350, 351, 1174]. Однако
все же, как показали Топчиев и др. [350], при 570° С и J —
= 7-1015 эв/см^-сек скорость цепной реакции, инициированной излуче-
нием, в 4 раза превосходит скорость чисто термического процесса. Ради-
калькой реакцией с прямыми цепями является, по-видимому, проходя-
щее при радиационно-химическом инициировании разложение хлорофор-
ма в присутствии кислорода в температурном интервале —80 —[-37° С
[1454]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным про-
дуктом первой стадии является перекись СС13ООН, причем скорость ее
образования не зависит от концентрации кислорода. Во второй стадии
перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, НС1, СС14, СО и дру-
гие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблю-
дается и при термическом цепном окислении углеводородов в области мед-
ленного окисления (см. § 44) с преимущественным образованием перекиси
в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство цеп-
ного механизма вторичных процессов в обеих реакциях.

При повышении температуры инициированные излучением реакции
окисления органических веществ, как и при термическом инициировании,
становятся разветвленно-цепными. Впервые соответствующие наблюде-
ния были сделаны для жидкофазных реакций Эмануэлем [393] и Про-
скурниным [288]. Окисление бутана в газовой фазе при повышенных тем-
пературах было исследовано Пшежецким с сотр. [318, 319]. С ростом мощ-
ности дозы эффективная энергия активации процесса падала, что было
интерпретировано как увеличение вклада в инициирование радиацион-
ного канала.

Радиационно-химическое инициирование/ является пока единствен-
ным методом, с помощью которого удается осуществить ионные цепные
реакции в газовой фазе. Наиболее достоверные и детальные данные полу-
чены в этой области для реакций изотопного обмена.

Томпсон и Шеффер [1597] нашли, что инициированная излучением
реакция дейтерного обмена водорода идет по цепному механизму; они
получили G (HD) = 5-104 и предположили, что элементарным процес-
сом продолжения цепи является реакция типа:

h+ + d2=h2 + d2h+.

В последнее время инициированный излучением обмен был подробно изу
чен методом наложения электрического поля Тальрозе с сотр. [200, 210]
и Бэком и Терао [1586]. Первой из этих групп удалось достичь G (HD) =
= 6-Ю7, что соответствует v ~2-107 (это пока, по-видимому, самая
длинная цепь, полученная вообще в любых цепных реакциях). В работе
было показано, что все известные данные по этой реакции можно объяс-
нить, предположив, что продолжение цепи происходит в результате про-
цессов с участием не трех-, а пятиатомных ионов, например,

H3DJ +Н2
н+ + а-

l-> H4D+ + HD

Ионы Н? образуются в результате последовательности процессов

Н2 + е—Н* + 2е,

Н^ + Н2=Н3+ + Н,

н+ +Н2+ м-н+ +М.

Обрыв цепи здесь происходит в результате реакции иона, ведущего цепь,
с молекулой примеси, обычно О2 или N2.

По данным работы [200] для дейтеро-водородного обмена удивитель-
но большой оказывается константа скорости реакции продолжения цепи
(6 + 2)-10”9 см3/сек; из этого значения константы скорости получается
сечение, превосходящее величину ланжевеновского сечения упругого
взаимодействия, что нуждается в теоретическом объяснении.

Доводы в пользу ионного механизма в инициированной излучением
реакции окисления СО кислородом с G = 8000 были получены в работе
(644], авторами которой была предложена следующая схема реакции:

СО + е СО+ + 2е

СО+ + Оз —> СО*, инициирование

о+ + со-»со+,

СО+ + СО -»СО*+ СО2,

со: + о2->о2+ + со2, ПРОД—Ц-И

СОд + СО —* СО* + СО2 обрыв цепи

Ингибирующее действие паров ртути, СО2, Хе и СН4, обнаруженное
в [644], происходит, по мнению авторов этой работы, в результате пере-
зарядки, например,

СО+ + Хе -» Хе+ + СО,

со++ со2->со + со+.

Найденная в работе [404] зависимость выхода СО2 от мощности дозы может
быть, по-видимому, объяснена конкуренцией между рекомбинацией
заряженных частиц и реакцией инициирования.

В работах [435, 436] при изучении радиолиза этанола в диапазоне тем-
ператур 300—400° С была обнаружена цепная реакция образования эфира
(С2Н5)2О. Эффективная энергия активации этого процесса составляет
43 + 4 ккал/молъ. Выход эфира при 380° С и давлении этанола 85 мм рт. ст.
был равен 62 и уменьшался до значения 2,6 при давлении 1630 мм рт. ст.

Сравнительно, высокий выход эфира (максимальное значение равно 98)
и пренебрежимо малое его количество, образующееся в отсутствие облу-
чения, а также ингибирование реакции добавками аммиака, используемо-
го в качестве акцептора положительных зарядов, указывает, как считают
авторы [435, 436], на ионный механизм реакции, протекающей по следу-
ющему механизму:

ЕЮН + е->ГЮН+ + ‘2е,

£ЮН+ + £ЮН -»ЯЮН+ + СНзСНОН,

£7ОН + + ЯЮН (ЯЮН)2Н+,

(ЯЮН)2Н+ + -+£7ОН)зН+,

(ЯЮНт Н+ + ^0Н-(МНЦН+,

(£'ЮН)тН+ EhQ • н+. (ОН2) (£WH)m_2,

£/2О-Н+-(ОН2) (Е7ОН)т_2 + 2ЯЮН EhO + н20 + (Е7ОН)тН+,

(/?ЮН) Н+ е рекомбинация.

29 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ

§ 47. САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ

Цепной взрыв

При впуске горючей смеси в замкнутый сосуд, нагретый до некоторой
температуры Т, смесь быстро нагревается до этой температуры. Время
нагревания, пропорциональное давлению, при атмосферном давлении
составляет величину порядка 0,1 сек. В нагретой смеси идет химическая
реакция, течение которой определяется температурой, давлением и соста-
вом смеси.

Как впервые показал Семенов [306, 1467], самоускоряющаяся реакция,
приводящая к взрыву при низких р и Т, может развиваться при постоян-
ной температуре. В этих случаях говоря!* о цепном воспламенении, или
цепном (изотермическом) взрыве. Возможность осуществления изотерми-
ческого цепного воспламенения впервые была установлена в опытах
Ковальского [1097] на примере горения водорода. Полученные им кине-
тические кривые, выражающие зависимость уменьшения давления Др,
связанного с реакцией горения в смеси 2Н2 + О2, от времени t, отсчиты-
ваемого от момента впуска гремучей смеси в кварцевый сосуд, нагретый
до 485° С, показаны на рис. 112. Как видно из этого рисунка, при сравни-
тельно низких давлениях (р0 = 8,2 -н 5,8 мм рт. ст.) и температуре реак-
ция характеризуется довольно продолжительным периодом индукции
(—0,05 сек при ро = 8,2 мм рт. ст. и —0,20 сек при р0 = 5,8 мм рт. ст.).
Заметим, что, согласно представлениям цепной теории, в течение всего
периода индукции, как и в последующие моменты времени (до достижения
максимальной скорости), в горючей смеси развивается самоускоряющая-
ся разветвленная цепная реакция, скорость которой становится измери-
мой лишь по истечении периода индукции.

В опытах Ковальского мерой скорости реакции служила скорость изме-
нения давления смеси

__ dp
w

В соответствии с этим скорость реакции получается посредством графи-
ческого дифференцирования кинетических кривых, выражающих зависи-
мость давления реагирующей смеси от времени. Полученные этим путем
кривые скорости реакции для различных начальных давлений гремучей
смеси приведены на рис. 118. Эти кривые, очевидно, отвечают вырожден-
ному взрыву (измеримая максимальная скорость реакции). Взрыв в обыч-
ном смысле в опытах Ковальского происходил лишь при начальном дав-
лении Pq = 8,2 и, возможно, при р0 = 7,8 мм рт. ст., насколько об этом
можно судить по рис. 112. Изотермический характер взрыва (воспламе-
нения) в рассматриваемых опытах обусловлен малой скоростью реакции
при давлениях и температуре опытов. Одним из наиболее убедительных
доказательств изотермичности реакции является линейная зависимость
In Др от времени реакции t (для начальных стадий реакции), вытекающая
из полученного Семеновым выражения для скорости изотермической раз-
ветвленной цепной реакции (42.5). Для иллюстрации этой зависимости
на рис. 119 показаны прямые 1g Д/? — + const, полученные из кине-

тических кривых, подобных приведенным на рис. 112.

В рассмотренном примере причиной взрыва служит накопление актив-
ных центров реакции, обусловленное ее разветвленным цепным меха-
низмом и приводящее к быстрому увеличению скорости реакции до прак-
тически неизмеримой величины, т. е. к самовоспламенению горючей смеси.
Чистый изотермический взрыв представляет, однако, редкое явление.
Действительно, лишь в немногих случаях область воспламенения про-
стирается до столь низких давлений и температур, как это имеет место
в случае гремучей смеси. В подавляющем большинстве случаев воспла-
менение наступает при давлениях в десятки и сотни миллиметров ртут-
ного столба и при достаточно высоких температурах, когда, вследствие

Рис. 118. Скорости реакции 2Н2 + О2 2Н2О при 485° С и начальных давлениях:
2—7,4; 2—7,1; 3—6,8; 4—6,4; 5—6,1 мм рт. ст., вычисленные по данным рис. 112 [306]

Рис. 119. Зависимость 1g от времени /, выражающая закон Семенова для изотерми-
ческой разветвленной цепной реакции [306]

1—560° С, Ро = 5,7 мм рт. ст.; 2—520° С, р0 == 5,8 мм рт. ст.; 3—485° С, р0 = 8,2 мм рт. ст.;

4—485° С, р0 = 6,8 мм рт. ст.; 5—485° С, р0 — 6,1 мм рт. ст.

большой абсолютной скорости реакции, выделяемое реакцией количест-
во тепла может быть очень велико. При большой скорости тепловыделе-
ния скорость отвода тепла может оказаться недостаточной, в результате
чего температура реакционной зоны, а следовательно, и скорость реакции
будут прогрессивно увеличиваться, и реакция закончится взрывом.
Взрыв в таких случаях называют тепловым.

Тепловой взрыв

Представление о том, что повышение температуры, обусловленное
преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода,
может явиться причиной приводящего к взрыву ускорения реакции,
высказывалось еще в прошлом веке Вант-Гоффом [43], который считал
возможным выразить условие воспламенения в виде равенства теплоотво-
да из зоны реакции выделяемому реакцией количеству тепла. Нернст
[1284] предложил математическую формулировку этого условия. Идеи
Вант-Гоффа далее были развиты Таффанелем [1568, 1569] и в конце 20-х го-
дов Семеновым [1467]; последним была дана детальная количественная
теория теплового взрыва.
Рассматривая гомогенную газовую реакцию, скорость тепловыделе-
ния (т. е. количество тепла, выделяющееся в 1 см3 реакционной зоны за
1 сек), можно положить равной:

Ф+ — Qw, (47.1)

где Q — молярная теплота реакции (в килокалориях на грамм-молекулу)
и w — скорость реакции (в молях в см3 в 1 сек).

В теории Семенова принимается, что скорость теплоотвода пропорцио-
нальна разности температур Т — TQ, где Т — температура зоны реакции,
То — температура стенок реакционного сосуда, и может быть положена
равной

Ф_ = а(Г— T0)S/V, (47.2)

где а — коэффициент теплопередачи; S и V — поверхность и объем реак-
ционного сосуда.

Рис. 120. Тепловой взрыв

Кривые 1,2, з выражают зави-
симость количества выделяемого
реакцией тепла (Ф+) от температуры;
прямая 4 выражает зависимость ко-
личества отводимого тепла (Ф_) от
температуры

Принимая, что выполняется аррениусовская (или приблизительно
аррениусовская) зависимость скорости реакции от температуры, скорость
тепловыделения в зависимости от температуры Т можно представить
графически в виде экспоненциальной кривой. Такого рода кривые 1,
2 и 3 приведены на рис. 120 для различных начальных давлений горючей
смеси. На этом рисунке теплоотвод показан прямой 4, пересекающей
ось температур при Т = То.

Рассмотрим течение реакции в зависимости от условий, определяющих
изменение температуры реакционной зоны в ходе реакции. Если эти усло-
вия таковы, что скорость тепловыделения отвечает кривой 7, то в началь-
ный момент времени (момент впуска горючей смеси в реакционный сосуд)
скорость.тепловыделения будет превышать скорость теплоотвода, и тем-
пература реакционной зоны будет расти. Соответствующий рост величин
Ф+ и Ф_ будет при этом следовать кривым 1 и 4. В точке пересечения этих
кривых (Т — Т±) скорость тепловыделения равна скорости теплоотвода.
Так как при Т величина Ф+ Ф_, то по достижении температуры
Тг дальнейший рост температуры прекратится, и реакция будет идти в ста-
ционарном режиме при этой (постоянной) температуре.

Рассмотрим теперь ход реакции, отвечающий условиям, когда скорость
тепловыделения следует кривой 3. (Эти условия могут быть достигнуты,
например, соответствующим увеличением начального давления горючей
смеси.) В этом случае пересечения кривых Ф+ и Ф__ не происходит, ско-
рость тепловыделения всегда больше скорости теплоотвода и, следова-
тельно, стационарный режим реакции невозможен: в результате прогрес-
сивного увеличения температуры реакция непрерывно ускоряется, воз-
никает тепловой взрыв.
(?Ф+ \ / (1Ф_ \

I Т2 \~dt~j т2 ИЛИ

Граница между двумя рассмотренными крайними случаями — медлен-
ной стационарной реакцией и самоускоряющейся реакцией, заканчива-
ющейся взрывом,— определяется условиями касания кривой тепловыде-
ления (кривая 2) и кривой теплоотвода. Эти условия, являющиеся вме-
сте с тем и условиями взрыва, выражаются следующими двумя равенства-
ми: равенством скоростей тепловыделения и теплоотвода

(Т2) = Ф_ (Л) или Q™ (Т2) = a (S/V) (Тъ - То) (47.3)

и равенством производных функций Ф+ и Ф_ по температуре

(4,-4>

Отвечающая точке касания кривых 2 и 4 температура (Г2) представляет
собой температуру воспламенения (Тв) смеси, а давление р2, отвечающее
кривой 2,— минимальное давление взрыва (при температуре воспламе-
нения Т2 или при начальной температуре Tq). Эти критические парамет-
ры теплового воспламенения, Т2, и р2, могут быть вычислены из условий
(47.3) или (47.4), ёсли известна зависимость скорости реакции w от дав-
ления и температуры. .

Во многих сложных цепных реакциях в начальные моменты времени,
когда расход исходных веществ еще невелик, скорость реакции в ее зави-
симости от температуры и давления р реагирующей смеси удается выра-
зить простой формулой вида

w = крп ехр (— EIRT), (47.5)

где к — некоторая константа, обычно зависящая от состава смеси; п —
целое или дробное число, определяющее эффективный порядок реакции;
Е — эффективная энергия активации.

Принимая для скорости реакции формулу (47.5) и подставляя величи-
ну гр и вычисляемую из (47.5) величину dw/dT в выражение

w(T2) = (T2 —Tg,
получающееся из (47.3) и (47.4), для определения температуры воспламе-
нения получаем квадратное уравнение
о Е Е

Т?2-^Т2 + ^-То = О.

Наименьший из двух корней этого уравнения и будет представлять иско-
мую температуру воспламенения

<47-6>

Поскольку часто величина Е оказывается больше 20000 кал и TQ
1000° К, и следовательно, ^RT$IE < 0,4, то, не внося существенной
ошибки, можем разложить подкоренное выражение в ряд и, ограничиваясь
первыми тремя членами разложения, для величины Т2 получаем следу-
ющее приближенное выражение:

Тъ = Ть + Кт11Е. (МЛ)

Величина 0 — Т2 — Го — RT^IE, очевидно, представляет собой пред-
взрывной разогрев горючей смеси. Подставляя в это выражение Е

20 000 кал и То < 1000 °К, находим, что предвзрывной разогрев в этом
случае меньше 100°.
Нетрудно показать, что в пределах точности предыдущего расчета
увеличение температуры от То до температуры воспламенения Z2, т. е.
на величину 0, приводит к увеличению скорости [реакции (47.5) в е раз.
Вследствие указанной особенности величины 0 = RTqIE ее называют
характеристическим интервалом температуры.

Из условий взрыва (47.3) и (47.4) можно вычислить также давление
взрыва р2. Подставляя в равенство (47.3), в соответствии с принятым при-
ближением, w2 = ewQ и Т2 — TQ = RTqIE, получим после некоторого
преобразования

„п/2 .

ь^__а+в, <«-8>

где А и В = V- In (~7г, При п = 2 выражение (47.8) пере-

ZVi Z V Vi у

ходит в выражение:

1п^-4+в- ‘4,-8а>

Формула вида (47.8а) может быть получена также и при п =/= 2, если
воспользоваться следующим приближенным соотношением:

Г=Тсрехр(1-Тср/П, (47.9)

где Тср — средняя температура в данном температурном интервале
(см. § 2 и [122]).

Нетрудно показать (см. [175, стр. 542]), что преобразование p^lT^
на основании этого соотношения приводит к формуле вида (47.8а).

Соотношение вида (47.8а) между величинами р2 и То эмпирически было
установлено в большом числе случаев. Приведем пример реакции Н2 Ч~
+ С12 = 2НС1, являющейся простой цепной реакцией (§ 38). Установ-
ленная Загулиным [1716] зависимость между минимальным давлением
взрыва р =р2 и температурой реакционного сосуда Т =TQ для смесей
Н2 и С12 различного состава показана на рис. 121, из которого видно,
что экспериментальная зависимость в этом случае соответствует формуле
(47.8а).

Рис. 121. Зависимость между
минимальным давлением взры-
ва (рвз) и температурой (Т = Го)
для смесей Н2 и С12 различно-
го состава [1716]

1 — 35% С12; 2—50% G1; 3—70% С12

Тепловая теория получила дальнейшее развитие в работах Франк-
Каменецкого [364, 365], Тодеса [347—349] и в ряде других работ (литера-
туру см. в [365]), а также в [394, 738, 873].

Существенным недостатком изложенной выше теории Семенова явля-
ется допущение о постоянстве температуры газа во всех точках реакцион-
ного сосуда. Такое допущение отвечает случаю, когда в предвзрывной
период в газе происходит интенсивная конвекция, приводящая к вырав-
ниванию его температуры, что, однако, обычно не имеет места. В больший-
стве реальных случаев необходимо учитывать распределение температуры
вjrase, что и делается в теории Франк-Каменецкого. В стационарной тео-
рии теплового воспламенения Франк-Каменецкого лежат следующие упро-
щающие допущения: предполагается, что предвзрывной разогрев неве-
лик по сравнению с температурой стенок реакционного сосуда, что тепло-
проводность стенок бесконечно велика и что скорость реакции зависит
от температуры по закону Аррениуса.

Воспользовавшись написанным ранее выражением для скорости реак-
ции (47.5) и связывая теплоотвод с теплопроводностью газа, т. е. полагая
величину Ф_ равной ХД77, где X — коэффициент теплопроводности и AZ —
лапласов оператор, найдем, что в стационарном состоянии

A7,H--y-/cp”cxp(—£/Я7’) = 0. (47.10)

Это уравнение было решено Франк-Каменецким для сосудов различной
формы, и результату решения сопоставлены с данными опыта. Не оста-
навливаясь на самом решении, рассмотрим здесь лишь некоторые выво-
ды, вытекающие из сопоставления теории Франк-Каменецкого с теорией
Семенова, а также с данными опыта. Прежде всего Франк-Каменецким
было показано, что получающееся из его теории выражение для крити-
ческого давления воспламенения совпадает с получающимся из теории
Семенова выражением (47.8) с точностью до численного множителя, обус-
ловленного тем, что в теории Семенова коэффициент теплопередачи оста-
ется неопределенным. Сравнение обеих теорий позволяет этот неопределен-
ный коэффициент выразить через коэффициент теплопроводности газа
и через поперечник реакционного сосуда для сосудов различной формы.
Далее, согласно теории Франк-Каменецкого, максимальный предвзрыв-
ной разогрев 7В — TQ равен 1,20 RT\!E в случае плоскопараллельного
сосуда, 1,37RT%/E — в случае цилиндрического сосуда и 1 ,&0RT%/E —
в случае сферического сосуда (по теории Семенова Тв — То — RTqIE).

Сопоставление результатов теории с данными опыта в большинстве
случаев приводит к количественному согласию тех и других. Так, в слу-
чае ряда реакций [распад азометаиа (CH3)2N2 = С2Н6 + N2, распад метил-
нитрата 2CH3ONO2 = СН3ОН + СН2О + 2NO2, окисление сероводорода
2H2S + ЗО2 — 2Н2О + 2SO2 и др.] вычисленные для различных давлений
значения температуры воспламенения практически совпали с непосред-
ственно измеренными. Более того, Франк-Каменецким был предсказан
неизвестный до того тепловой взрыв при распаде закиси азота (2N2O =
= 2N2 + О2), который действительно наблюдался Зельдовичем и Яковле-
вым [130], причем измеренные ими значения критической температуры
взрыва близко совпали с вычисленными, как это видно из табл. 32.

Таблица 32

Сопоставление вычисленных и измеренных значений
критической температуры взрыва в реакции распада
закиси азота (по Франк-Каменецкому [365])

р, ММ рт. СТ. Температура взрыва, °К
вычислено измерено
170 1255 1285
330 1175 1195
590 1110 1100
Более точная теория теплового взрыва позволяет решить вопрос
о цепной (химической) или тепловой природе взрыва в каждом конкрет-
ном случае. В частности, из теории получается определенная зависимость
температуры взрыва от диаметра реакционного сосуда, которая может
быть проверена на опыте. Такого рода проверка была проведена Франк-
Каменецким для третьего предела воспламенения гремучей смеси, который,
как оказалось, имеет тепловую природу. Результаты проверки приведе-
ны на рис. 122, где кривая является теоретической кривой Франк-Ка-
менецкого [365], точки представляют экспериментальные результаты [131,
1345]. Все данные относятся к давлению гремучей смеси, равному 1 атм.

Рис. 122. Зависимость темпера-
туры воспламенения гремучей
смеси на третьем пределе от
диаметра реакционного сосуда
по Франк-Каменецкому [365]

Условия теплового воспламенения, как они были первоначально сфор-
мулированы Семеновым и Франк-Каменецким, не учитывают того, что за
период индукции, т. е. за время, предшествующее воспламенению, про-
исходит некоторое выгорание исходного горючего и связанное с этим
изменение температуры газа. Это требует введения определенных попра-
вок, на что впервые обратил внимание Тодес [347—349]. Не останавли-
ваясь на тех изменениях параметров, определяющих тепловое воспламе-
нение, которые связаны с поправками на выгорание, и отсылая читателя
к работам [312, 347—349, 365, 873], где этот вопрос рассмотрен подробно,
здесь мы ограничимся лишь следующим примером, иллюстрирующим
влияние учета выгорания на экспериментальный результат. Блюмберг
и Франк-Каменецкий [30] нашли, что изученный ими взрывной распад
ацетилена является тепловым. Определенный без учета поправки на выго-
рание тепловой эффект приводящего к взрыву процесса димеризации
ацетилена оказался равным 64,6 ккал, тогда как введение поправки на
выгорание дало число 78,5 ккал.

Поджигание газовой смеси нагретой поверхностью

Рассмотрим далее имеющий близкое отношение к проблеме воспламе-
нения вопрос о поджигании газовых смесей нагретой поверхностью.
Будем иметь в виду плоскопараллельный сосуд, ограниченный двумя
плоскими поверхностями: горячей, имеющей температуру Tv, и холодной
с температурой То, отстоящих одна от другой на расстоянии d. Будем также
считать, что тепло от горячей поверхности к холодной передается через
газ исключительно путем теплопроводности (отсутствие конвекции).

Вследствие резкой температурной зависимости скорости реакции,
которую будем считать выражающейся формулой (47.5), реакция пой-
дет в основном вблизи горячей поверхности. При этом чем больше скорость
реакции, т. е. чем выше температура поджигающей поверхности, тем
температурный градиент вблизи этой поверхности должен быть меньше
(рис. 123). В пределе, когда температура прилегающего к горячей поверх-
ности газового слоя будет равна ее температуре, т. е. когда вблизи поверх-
ности будет выполняться условие

/ dT \

\ dx Jx—o

= 0,

(47.11)

горячая поверхность не будет терять
довичу [114] (см. также [365, стр.

тепло. Условие (47.11), по Зель-
340—344]), и является условием

Рис. 123. Градиент температу-
ры между горячей (х = 0) и хо-
лодной' (х = tZ) плоскопарал-
лельными поверхностями при
температуре холодной поверх-
ности То и различных темпе-
ратурах горячей поверхности
для экзотермической реакции,
идущей в объеме, заключен-
ном между обеими поверхно-
стями

зажигания газовой смеси горячей поверхностью. Температура, при
которой выполняется это условие, является температурой зажигания.

Распределение температуры в плоскопараллельном сосуде определя-
ется уравнением

d2T

+ = (47Л2)

где X — коэффициент теплопроводности и величина Ф+(71) — скорость
выделения тепла реакцией.

Решая это уравнение при условии TX==Q — Тг и (dTldx)x=Q — 0, можно
показать (см. [175, стр. 545]), что градиент температуры, равный нулю,
вблизи горячей поверхности, на некотором расстоянии от нее, становится
практически постоянным, приближенно равным

dT TY-—T$ / 2Ф+(ТГ)/?Т? (47ЛЗ)

dx ~ d “ |/ КЕ

откуда следует

d_ у 2НФ+(ТГ) ’ (47.14)

что эквивалентно условию поджигания (47.11).

Заметим, что представляющее наибольший практический интерес
условие поджигания проволокой, помещенной на оси цилиндра, с темпе-
ратурой То, имеет следующий вид:

Я
г In — =

Тг

КЕ

2ЯФ+(Гг) ’

(47.15)

где г и R — радиусы-соответственно проволоки и цилиндра. Далее см.
работу [121].
Двухстадийное самовоспламенение

Горение углеводородов, а также некоторых других горючих (спирты,
альдегиды и т. д.) часто осуществляется в две стадии: стадию холоднопла-
менного горения и стадию горячего пламени. В соответствии с этим само-
воспламенение таких смесей также имеет двухстадийный характер,
а именно: при впуске смеси в нагретый сосуд по истечении некоторого
промежутка времени тх в результате начального ускорения возникает
холодное пламя (или несколько последовательных холодных пламен),
которое через промежуток времени т2 переходит в обычное горячее пламя.
Величины и т2 называют периодом индукции холодного и горячего
пламени, причем т2 всегда оказывается значительно меньше тх.

В многочисленных работах Неймана и его сотрудников (см., напри-
мер, [1280]), а также в работах других авторов было показано, что период
индукции холодного пламени изменяется с температурой по экспоненци-
альному закону

Ti = Аехр(В/Г), (47.16)

где А — убывающая функция давления и В — константа (В 0).

Что касается температурной зависимости периода индукции горячего
пламени т2, то эта зависимость более сложна, насколько об этом можно
судить по опытам Неймана с сотр. [15, 1280]. Полученная ими зависимость
т2 от Т для смесей С4Н10 + О2 (1), С4Н10 + О2 + Н2 (2) и С4Н10 + О2 +
+ СО2 (5) показана на рис. 124, из которого видно, что величина т2, в отли-
чие от т1? изменяющегося монотонно с температурой, при некоторой тем-
пературе (320° С) имеет максимум. По мнению Неймана [1280], такой

Рис. 124. Зависимость периода индукции горячего пламени от температуры для смесей
1 — С4Н10 + О20; 2 — С4Н10 + О2 + Н2; 3 — С4Н10 + О2 + СО2 [15, 1280]

Рис. 125. Временная последовательность холоднопламенной стадии и стадии горячего
пламени гептано-воздушной смеси, иллюстрирующая двухстадийный характер процес-
са воспламенения [1144]

ход величины т2 объясняется тем, что увеличение скорости химических
процессов с повышением температуры приводит к естественному сокра-
щению периода индукции, наблюдающемуся справа от максимума; при
понижении же температуры от значения, отвечающего максимуму т2,
перекиси, образующиеся в холодном пламени, ускоряют реакцию окисле-
ния углеводорода, причем этот эффект возрастает с понижением темпера-
туры, что и приводит к умэяьшениЕО т2.
Фиш и сотр. [777] измерили периоды индукции и т2 при горении
ряда алканов. В частности, было показано, что для большинства горючих
т2 может быть выражено формулой

Тг = 7г(А/>)"'1’5-0,2, (47.17)

где Д/? — повышение давления в холоднопламенной стадии горения;
к — константа, зависящая от начального давления горючей смеси. На
основании полученной зависимости т2 от Др авторы работы [777] заклю-
чают, что холодное пламя контролирует процесс зажигания горячего
пламени. Это действие холоднопламенного горения, по их мнению, воз-
можно, связано с участием в разветвлениях цепей активных центров,
образующихся в холодном пламени.

Характерная для двухстадийного воспламенения последовательность
во времени холоднопламенной стадии и следующей за нею стадии горя-
чего пламени отчетливо выступает на рис. 125, относящемся к самовоспла-
менению бедной гептано-воздушной смеси [1144]. Независимо от далеко
еще не полных представлений о механизме окисления и горения органи-
ческих веществ (см. § 44), нужно полагать, что осуществляющаяся перед
воспламенением горючей смеси холоднопламенная стадия должна играть
существенную роль в процессе воспламенения. Эта роль сводится к под-
готовке смеси к самовоспламенению, заключающейся в образовании
сравнительно легко окисляющихся продуктов холоднопламенного го-
рения.

Эти представления лежат в основе теории двухстадийного воспламене-
ния, впервые сформулированной Нейманом [1280] и применительно к
процессам горения в двигателе — Соколиком [323, 324], получившей в
дальнейшем широкое распространение (см., например, [386]).

Адиабатический взрыв

Если в предвзрывной период условия теплоотвода оказывают сущест-
венное влияние на ход реакции горения, то, начиная с момента возникно-
вения взрыва (воспламенения), вследствие большой скорости реакции,
теплоотвод перестает играть существенную роль в тепловом балансе си-
стемы, откуда следует, что протекание реакции приближается к адиаба-
тическому.

В тех случаях, когда все выделяемое реакцией тепло в основном идет
на разогрев смеси, т. е. когда тепловой баланс адиабатического процесса
с достаточной степенью точности может быть выражен уравнением

C/T^ — Qdc, (47.18)

температура горючей смеси изменяется пропорционально скорости реак-
ции. В (47.18) Q означает молярную теплотворную способность горючего,
т. е. количество тепла, выделяющегося при сгорании одного моля; с —
концентрацию горючего (в молях на единицу объема) в момент времени,
когда температура горящей смеси равна Т; и Cv — теплоемкость единицы
объема смеси (при постоянном объеме). В интегральной форме уравнение
теплового баланса имеет вид

CvdT = Q(cQ-c)1 (47.19)

То

где cQ — начальная концентрация горючего.
Вводя максимальную температуру Тшах, отвечающую полному сгора-
нию в адиабатических условиях и определяемую равенством

^тах

Cvdt=Qc^ (47.20)

То

из (47.19) и (47.20) найдем

ттах

С=~ CvdT-~T(Tn^-T), <47’21)

где Cv — средняя теплоемкость смеси.

Выразим далее скорость реакции формулой

W = 7сосп exp (— E/RT), (47.22)

аналогичной формуле (47.5).

Используя равенство (47.21) и считая для простоты Cv = Cv, найдем
dT /С \п^

1й-кп\~0~) (7’raas-r)«eXp(-Z?//?T). 07.23)

Решение этого уравнения позволяет найти временной ход темпера-
туры и из (47.21) — концентрации при адиабатическом протекании реак-
ции. Ниже мы приводим результат решения этого уравнения для случая
п — 1 (такой случай может иметь место, например, при большом избытке
одной из компонент горючей смеси). При п = 1 уравнение (47.23) прини-
мает следующий более простой вид

~dT = ^ (Лпах ~Т)ехр Н E/RT). (47.24)

Результат графического решения последнего * уравнения для
Е = 20000 кал, TQ = 800° К и Ушах = 2000° К показан на рис. 126, где
температура газа Т и относительная концентрация c/cQ даны в зависи-

Время

мости от величины t' ~ kQt. На этом рисунке приведена также кривая ско-
рости реакции (в произвольных единицах). Видно, что на протяжении боль-
шого промежутка времени (период индукции) температура газа повышается
сравнительно медленно, и только по истечении этого времени начинается
быстрый рост температуры, сопровождающийся быстрым расходованием
реагирующего вещества. Максимум скорости реакции достигается в мо-
мент, когда температура газа повышается до 1700° К, т. е. до величины,
составляющей 85% максимальной температуры. Из вычислений следует,
что при увеличении эффективной энергии активации Е максимум скоро-
сти горения перемещается в сторону более высоких температур. Так,
при тех же TQ — 800° К и Тгпах = 2000° К, но при Е = 40 000 кал макси-
мальная скорость получается при 1800° К (90% максимальной темпера-
туры). Период индукции при этом оказывается еще больше по сравнению
с периодом реакции. Взяв за некоторую условную меру периода реакции
время, в течение которого скорость реакции изменяется от значения,
равного 5% wmax, а за меру периода индукции — время нарастания ско-
рости реакции до значения w = 0,05wmax, найдем, что в первом из рас-
смотренных выше случаев (Е = 20 000 кал) отношение периода реакции
к периоду индукции равно 0,2, а во втором (Е = 40 000 кал) — 0,0003.

Учет неполноты сгорания

Необходимо, однако, отметить, что предыдущий расчет не может пре-
тендовать на большую точность в отношении правильной передачи всех
деталей теплового взрыва. Причиной этого является не только допущенная
схематичность в описании процесса взрыва, выражающаяся в приближен-
ном характере кинетического закона реакции (47.22), но также и некоторые
другие существенные упрощения. Одно из них связано с допущением
о полном сгорании газа и с получающейся на основе этого допущения
формулой (47.20), использованной в предыдущем расчете. В дейст-
вительности реакция прекращается по достижении химического равно-
весия при некоторой температуре 7гпах, которая может быть значительно
меньше максимальной температуры 7шах, вычисляемой по формуле
(47.20). В качестве примера рассмотрим взрыв стехиометрической смеси
окиси углерода с кислородом.

Согласно равенству (47.20), количество тепла, выделяющегося при
полном сгорании 1 моля СО, (2 = 66 767 кал, равно разности молярных
теплосодержаний углекислого газа

’^тах То

Q = С dt — С dT.
о о

Взяв величину теплосодержания СО2 при То = 800° К из табличных
данных (6107 кал), найдем, что теплосодержание при максимальной тем-
пературе взрыва Гщах на основании предыдущей формулы равно

тшах

С dT= 66 767 + 6107 = 72 874 кал.
j v
о

Отсюда, считая теплоемкость СО2 равной 13 кал!моль -град, получаем,
что максимальная температура взрыва 7\пах = 5600° К1.

Несоответствие полученного результата действительности явствует
уже из того, что при столь высокой температуре, как 5600° К, углекислый
газ должен быть нацело диссоциирован на СО и О, как это следует из
рис. 127, на котором показана зависимость состава смеси газов, получа-
ющейся в результате термической диссоциации СО2, от температуры.

1 Cv = 13 кал/моль-град представляет собой максимальную теплоемкость СО2. Дей-
ствительно, линейная молекула СО2 имеет три поступательные, две вращательные
и четыре колебательные степени свободы, откуда следует, что величина
Cv = V2 R (3 + 2 + 2-4) — 13 кал/моль-град. Следовательно, вычисляемое по
формуле (47.20) значение величины 7тах может быть еще больше полученного выше.
Рис. 127. Равновесный состав
газа, получающегося в резуль-
тате термической диссоциации
СО2 при различных температу-
рах [356а]

Учет неполноты превращения СО в СО2 есть поэтому необходимое усло-
вие получения правильного значения максимальной температуры взрыва
смеси СО и О2.

Вследствие неполноты превращения газ в момент достижения макси-
мальной температуры взрыва 7\пах состоит из следующих четырех компо-
нент: СО, О2, О и СО2. Концентрации этих компонент могут быть вычис-
лены для заданной температуры посредством решения следующих четы-
рех уравнений: двух уравнений, выражающих постоянство состава смеси,

fGO = сСО + сСО2,

СО2 = СО2 + сСО2 + 1^с О + Х/2ССО

индексом «О» отмечены начальные концентрации СО и О2), и двух урав-
нений для констант равновесия СО + О СО2 и О2 20,

К ~ Ccoro/fco2> -^() “ Сс/Со2.

Вычисленные таким путем значения концентраций СО, 02, О и СО2для
различных температур показаны на рис. 127 (в процентах от начальной
концентрации С02).

С учетом неполного превращения уравнение теплового баланса систе-
мы принимает вид (для стехиометрической смеси СО и 02 при ссо = !)•
т' т' т'

max max max

Q'=Sci $ Сг> = «со $ C™dT+ e02 C°’dT +

T о To To

t' t'-

max max

+ co 5 C°dr+Cco2 $ C^dT-
TQ To

Здесь Q' представляет собой количество тепла, выделяющегося при пре-
вращении 1 моля СО и половины моля О2 в ссо молей СО, со2 молей О2,
со молей О и ссо2 молей СО2. Величина Q', очевидно, равна теплоте обра-
зования ссо2 молей СО2, (ссо2-(?\ уменьшенной на теплоту образования
со молей атомарного кислорода, равную сох/2-Оо2 (-Оо2— теплота диссо-»
циации кислорода), т. е.

Воспользовавшись табличными значениями теплосодержаний СО, О2, О
и СО2 и известными значениями величин и Do2 = 118 000 кал, находим
из предыдущих формул, что максимальная температура взрыва Ттах =*
= 2880° К. Таким образом, истинная температура адиабатического взры-
ва стехиометрической смеси СО и О2, Ттгх приблизительно вдвое меньше
вычисленной ранее температуры ТП)ах, отвечающей полному превращению
СО + Х/2О2 в СО2. Заметим, что полученная нами температура Ттах =
= 2880° к близка к непосредственно измеренной температуре кислород-
ного пламени окиси углерода 2730° К при стехиометрическом составе
смеси [155] 2.

После достижения максимальной температуры взрыва Тшах и уста-
новления отвечающего этой температуре химического равновесия начи-
нается охлаждение газа, обусловленное отводом тепла (при помощи пере-
дачи тепла холодным стенкам реактора или при помощи излучения тепла
нагретым газом). Параллельно с уменьшением температуры происходит
соответствующее смещение равновесия; однако при некоторой темпера-
туре химические процессы оказываются настолько замедленными, что
реакция, приводящая к равновесию, практически останавливается, про-
исходит «закалка» смеси, и дальнейшее охлаждение газа происходит уже
при постоянном составе смеси. Таким образом, состав продуктов горения
отвечает химическому равновесию при температуре закалки и может зна-
чительно отличаться от того, который имелся бы при полном сгорании.
Другими словами, процент выгорания при взрыве горючей смеси в зам-
кнутом сосуде всегда должен быть меньше 100.

Заметим, что нарисованная картина затухания взрыва наиболее близко
соответствует реакции, протекающей по механизму простых цепей.
В случае разветвленной цепной реакции конечная стадия затухающего
взрыва характеризуется совокупностью неравновесных процессов, пре-
кращающихся при определенных давлении и температуре в тот момент,
когда скорость разветвления перестает преобладать над скоростью обрыва
цепей. Состав продуктов горения в этом случае определяется соответст-
вующими предельными условиями и может отличаться от состава, отве-
чающего химическому равновесию при температуре прекращения реакции.

§ 48. ПЛАМЕНА,

{ГОРЯЩИЕ БЕЗ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ГАЗОВ

Энергия, освобождающаяся в ходе экзотермической реакции, часто
принимает форму лучистой энергии, вследствие чего реакция сопровожда-
ется излучением света — пламенем. Называя пламенем любое свечение,
источником которого является химическая реакция,, будем иметь весьма
богатое разнообразие пламен, начиная от пламен, горящих при темпера-
туре, сравнительно мало отличающейся от комнатной, и имеющих спектр
с распределением интенсивности, свидетельствующим о неравновесном
излучении, и кончая пламенами, спектры которых близки к спектрам
термодинамически равновесного температурного свечения нагретых до
соответствующей температуры газов. Ниже рассмотрим пламена различ-
ных типов как с точки зрения их физико-химических характеристик,
так и с точки зрения химического механизма реакции горения.

Все существующие пламена обычно делят на два класса: пламена,
горящие без предварительного перемешивания реагирующих веществ,
и пламена, горящие в предварительно приготовленных смесях. К первому
классу относятся диффузионные пламена, в которых перемешивание газов

2 Непосредственное сравнение максимальной температуры взрыва в замкнутом сосу; е
и температуры пламени не имеет смысла, так как в первом случае горение происхо-
дит при постоянном объеме, а во втором — при постоянном давлении. Однако можно
утверждать, что при одинаковых прочих условиях температура пламени должна
быть несколько ниже температуры взрыва (ввиду того, что Ср > Cv).
осуществляется как посредством молекулярной диффузии (ламинарные
диффузионные пламена), так и посредством диффузии, сопровождаемой
турбулентным (вихревым) движением (турбулентные диффузионные пла-
мена), а также пламена, называемые высокоразреженными, в которых
подача и перемешивание реагирующих веществ осуществляется либо
при помощи диффузии, либо в тех случаях, когда, вследствие очень низко-
го давления в зоне горения, средняя длина свободного пробега молекул
превышает диаметр реакционного сосуда,— по механизму кнудсеновско-
го молекулярного течения.

Высокоразреженные плачена

Рассмотрение различных пламен начнем с высокоразреженных пламен,
которые наблюдаются при взаимодействии паров щелочных металлов
с галогенами и некоторыми другими веществами и отличаются наиболь-
шей простотой химического механизма протекающих в них реакций.
Как уже указывалось (см. § 6), эти пламена горят при очень низких дав-
лениях, составляющих 0,001—0,01 мм рт. ст., а также при сравнительно
низких температурах (200—300° С).

В методе, предложенном Бейтлером и М. Полани [486], реагирующие
вещества (например, пары натрия и хлор) поступают в зону реакции на-
встречу одно другому. Распределение реагирующих веществ и продукта
реакции в реакционной трубке находится путем графического интегри-
рования кривой распределения твердого осадка продукта реакции (напри-
мер, NaCl). В случае стационарного пламени, согласно Бейтлеру и М. По-
лани, для парциального давления р каждого участника реакции должно
быть справедливо следующее дифференциальное уравнение:

аР -

где Ui — количество продукта, образовавшегося на 1 см длины; I —
координата и Ki — константа, характеризующая сопротивление трубки
при молекулярном течении газа. Для трубки диаметром d константы К
выражаются следующей формулой:

где М — молекулярный вес данного вещества.

Заметим, что в диффузионной области величины >¥$ должны быть поло-
жены равными Ki = IhDi, где DL — соответствующий коэффициент диф-
фузии, $ — сечение трубки.

Если U — U (I) — известная из опыта функция распределения про-
дукта реакции, то так как Um — U (М — металл, например, натрий)
и Ux2 = (X — галоген), для М и Х2 из предыдущего уравнение
следует:

K№^U(l)dldl и ?х2 ^/vKxX^UWdldl.

Полученные на основании измерений распределения продукта в реак-
ционное трубке U (Г) и графического интегрирования значения рм
и рх2 для М — Na и X = С1 вместе с функцией U приведены на рис. 1283.

3 Эти расчеты относятся к одномерному случаю. Теория сферических диффузионных
пламен была дана Гарвином и Кистяковским [816] и Смитом [1508]. См. также [815.
683].
Из найденных таким путем pNa, рСл\2 и U по формуле

Мт£С]2 = Ut2

может быть определена константа скорости реакции Na + С12 = NaCl +
+ Cl (Ад). Для этой реакции Бейтлер и М. Полани [487] при Т 600° К
получили к-у — 4 ЛО14 и для реакции Na -|- J2 = NaJ + J значение
7q = 6 • 1014 см3 ‘ моль'1 • сек'1. Эти числа на порядок превышают частоту газо-
кинетических столкновений, из чего следует большая реакционная спо-
собность пар Na + Х2 и практическое равенство нулю энергии активации
соответствующих реакций.

Рис. 128. Давление паров на-
трия и хлора (7, 2) и скорость
реакции 2Na + С12 2NaCl

(3—.5) на различных расстоя-
ниях (а;) вдоль реакционной
трубки [387]

? ~ ?Na’ 2 - ^С!2; 3 ~ Udl’

4 — К2 S U/2dl‘, 5 — U

Что касается излучения высокоразреженных пламен, то уже тот факт,
что возбуждение спектра этих пламен можно связать с тепловыми эффек-
тами элементарных химических процессов, указывает на неравновесный
характер излучения (хемилюминесценция). Прямым доказательством этого
служат измерения абсолютного выхода света, т. е. числа квантов лучистой
энергии, приходящихся на одну молекулу продукта реакции. Так, соглас-
но измерениям Богданди и М. Полани [521], при давлении паров натрия
0,01 мм рт. ст. ~35% энергии, освобождающейся в реакции 2Na + С12,
излучается в виде /^-свечения натрия. Столь большой выход света пока-
зывает, что излучение в рассматриваемой реакции далеко от равновесно-
го. Действительно, можно показать (см. [175, стр. 554—555]), что концен-
трация возбужденных атомов натрия в данном случае превышает равно-
весную более чем на 14 порядков!

Холодное пламя сероуглерода

Примером пламени, являющегося промежуточным между высокоразре-
женными пламенами диффузионного типа (р 0,01 мм рт. ст.) и горячими
диффузионными пламенами, может служить пламя сероуглерода, горяще-
го в атмосфере кислорода. В работах [168, 170] пламя сероуглерода полу-
чалось в нагреваемой электрическим током кварцевой трубке, в которую
кислород поступал через боковой отросток и пары сероуглерода —
через узкое сопло (сравнить подачу натрия и RX на рис. 17). Темпера-
тура пламени составляла 300° С, давление в зоне горения в различных
опытах варьировалось от 2 до 16 мм рт.ст., соотношение p^sjpo^ — от
1,5 до 0,013.

Несмотря на то, что пламя сероуглерода получалось при давлениях,
на несколько порядков превышающих давления, характерные для высо-
коразреженных пламен, протяженность зоны горения сероуглерода при
указанных выше давлениях оказывается сравнимой с протяженностью
высокоразреженных пламен, составляя вели тину порядка нескольких

30 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
сантиметров. Как увидим ниже, это связано со сравнительно большой
инертностью реакции горения CS2.

Зависимость длины зоны горения CS2 (Z) от давления (р) выражается
следующим приближенным соотношением: l-p — const, которое может
быть получено также следующим путем. Воспользовавшись известным
соотношением между средним квадратом диффузионной длины ж2 и вре-
менем диффузии t, х2 — 2Dt (D — коэффициент диффузии), можем пред-
ставить это соотношение в виде

= (48.2)

где х — средняя продолжительность жизни ведущего активного центра
реакции, т. е. того, активного центра, взаимодействие которого является
лимитирующей стадией реакции горения. Представляем величины т и D
формулами

т = -г-----—77777777 (48.3)

/ад. ехр (—к /R1) v '

D = ик/3,

где kQ — предэкспонент в выражении константы скорости; — среднее
давление вещества, участвующего в этой реакции и реагирующего с удель-
ной скоростью 1/т (48.3); Е — энергия активации; и — средняя тепловая
скоростг; %—средняя длина свободного пробега, равная 1/аср (р— об-
щее давление).

Используя далее обычное выражение для величины к0

ко — а.Ръи,

где Р — стерический множитель; а — газокинетическое сечение соуда-
рения и а = 1019/Т — множитель (который мы вводим/для того, чтобы
в последующих формулах давления могли быть выражены в миллиметрах
ртутного столба), представляя коэффициент диффузии формулой

Л = и/3а<зр

и полагая pt = р/2, представим (48.2) в виде;

2 / Е \

= (48-4>

г ли, приняв а == 3-1СГ15 см2, в виде:

Т f Е \

/т? = 2/з-10 4 ехР 2RT / (48.4а)

Как это следует из вывода равенства (48.4), основное допущение, поло-
женное в основу этого вывода, заключается в том, что принимается нали-
чие некоторого ведущего элементарного химического процесса, отвеча-
ющего лимитирующей стадии реакции. Поскольку, по-видимому, лишь
за редкими исключениями такой процесс всегда существует, равенство
(48.4) нужно рассматривать как одно из основных соотношений, харак-
теризующих диффузионные пламена.

Заметим, что постоянство произведения ширины зоны горения на дав-
ление установлено также и для пламен, горящих в предварительно пере-
мешанных газах. Для примера на рис. 129 показана толщина светящейся
зоны кислородно-ацетиленовых пламен (в миллиметрах) в зависимости
от давления (в мм рт. ст.) для различных смесей С2Н2 и О2 [1687]. Как
видно из этого рисунка, толщина зоны d падает с увеличением давления р,
причем произведение pd остается приблизительно постоянным.
Рис. 129. Зависимость толщи-
ны светящейся зоны ацетиле-
но-кисл ородных пламен d при
различном соотношении С2Н2
и О2 от давления смеси р [1687]

Рис. 130. Состав продуктов
горения паров сероуглерода
при различных соотношениях
CS2 и О2 [170]

Воспользуемся равенством (48.4) для вычисления энергии активации
ведущего процесса реакции горения CS2. Из опыта следует, что при темпе-
ратуре — 600° К и давлении р = 10 мм рт. ст. длина зоны пламени состав-
ляет ~ 5 см. Подставляя эти значения Т, р и I в формулу (48.4) и полагая
Р = 0,1, найдем Е = 15,5 ккал. Это число практически совпадает с полу-
ченной Кондратьевым [171] энергией активации реакции радикала CS
с молекулой О2, составляющей — 15 ккал. Эта реакция может протекать
по уравнению CS + О2 = COS + 0 + 33 ккал или по уравнению CS +
+ О2 = СО + SO + 85 ккал. Ввиду значительной энергии активации
реакция CS с О2 при температурах в несколько сотен градусов является
сравнительно медленной, что делает весьма вероятным допущение об уча-
стии радикала CS в лимитирующей стадии. См. также [982].

Механизм горения сероуглерода изучался рядом авторов при помощи
спектроскопических методов — метода оптических спектров поглощения
и испускания и метода ЭПР, методом импульсного фотолиза, а также при
помощи обычного анализа продуктов реакции для различных составов
смеси CS2 и О2. Представление о составе продуктов этой реакции дает
рис. 130 [170]. Из рисунка следует резкое изменение состава продуктов
при переходе от богатых смесей ([O2]/[CS2] < 2,5) к бедным ([O2]/[CS2] >
+> 2,5). Так, в богатых смесях наблюдается элементарная сера, исчеза-
ющая при переходе к бедным смесям. Исследования показывают, что сера
выносится из зоны пламени в виде моноокиси серы S2O, разлагающейся
при нагревании улавливаемого (посредством охлаждения жидким азотом)
конденсата до комнатной температуры на элементарную серу и S32. Из
зоны горения в богатом газе выносится также небольшое количество GS:
концентрация GS при P'^Jp^ = 1,79 составляет — 0,5% по объему.
Главными продуктами горения CS2 в избытке кислорода в условиях рабо-
ты [170] являются SO2 и СО, а также небольшие количества COS.

Из промежуточных веществ реакции по спектрам ЭПР в бедных смесях
Обнаружены большие концентрации атомарного кислорода, достигающие
2—3% от состава смеси, а также большие концентрации SO (десятые доли
процента) [11, 302, 303]. Было показано, что концентрации О и SO, а также
S2 и GS в зоне горения значительно превышают равновесные концентра-
ьик, откуда следует их химическое (а не термическое) происхождение.

Попытка установления механизма горения CS2 была предпринята
в работах [302, 303, 1224, 1277, 1478, 1692, 1697]. Зарождение цепей в
этой реакции, несомненно, связано со взаимодействием CS2 и О2 и, воз-
можно, с процессом CS2 + О2 = GS + SO2 или CS2 + О2 = COS + SO4.
В работах [11, 302, 303, 1277] принимается, что основным разветвляющим
процессом является процесс

S + O2 -SO +О,

причем атомы серы образуются в результате процессов 2SO = SO2 +
+ S и О + CS2 = COS + S 4 5 6 * * *. Одно из доказательств участия атомов серы
в разветвлениях цепей можно видеть в том, что значение константы ско-
рости процесса S + О2 — SO + О, к = 1,3 • 1012 см3 • моль'1 • сек'1 [692]
не противоречит величине к > 6 Л010 см3 • моль'1 • сек'1 [302], оцененной
из условия воспламенения на нижнем пределе

2k [О2] - /го

(к$ — константа скорости гетерогенного обрыва цепей).

С участием атомов серы связано также излучение пламени CS2. В част-
ности, электронный спектр S2 в видимой области, характерный для бога-
тых смесей CS2 и О2, свидетельствует о наличии в пламени электронно-
возбужденных молекул двухатомной серы, образование которых обуслов-
лено рекомбинационным: процессом S + S + М = S2 + М (М — любая
частица). Точно так же излучение SO, наблюдающееся в спектре пламени,
по-видимому, связано с процессом S + О + М = SO' + М.

Заметим, что излучение пламен бедных смесей, представленное сплош-
ным спектром, расположенным в фиолетовой и ультрафиолетовой обла-
стях, обусловлено процессом

О + SO — SO2 +/и?.

Допуская участие в механизме реакции активных центров S, О, SO
и CS, вступающих в реакции продолжения, разветвления и обрыва цепей,
из механизма реакции можно получить ряд закономерностей [180], уста-
новленных экспериментально. Так, из уравнений баланса в случае бед-
ных смесей получается следующее соотношение между концентрациями
SO2, СО и COS в продуктах реакции

[SO2] + [GOS]
[COS] + [GO]

4 Постулируемый в работе [1277] процесс CS2 % О2 = CS + SOO (SOO — изомер SO2),

по-видимому, нужно считать лишенным оснований (см. [445]).

6 Возможны также процессы О + S2 = SO + S; О + GOS — СО2 + S и О + GS =

= GO -j- S, из которых последний процесс нужно считать наиболее быстрым. Со-

гласно [907], константа скорости этого процесса при комнатной температуре равна

8,5-1012 см3-моль"1-сек"1.
хорошо подтверждающееся на опыте, как это видно из приведенных ниже
данных (Т = 290° С, р = 3 мм рт. ст.). Это соотношение, естественно, не
соблюдается при а < 2,50 (богатые смеси), когда в продуктах реакции
кроме SO2, СО и COS присутствует сера, полимер (CS)(l и непрореагировав-
ший сероуглерод

а = [02]o/[CS2]o

1,21 2,36

2,60 2,72 5,26 11,2

' [SO2] + [COS] \

[COS] -|- [СО] /изомер

1,99 1,98 2,00 2,02

Далее из кинетических уравнений реакции можно получить прибли-
женные выражения для концентраций атомов кислорода и серы в бедных
смесях в функции от величины а и констант скорости реакции атома кис-
лорода с сероуглеродом. Прежде всего из этих выражений следует, что
в условиях опытов Саркисяна [302] концентрация атомов серы более чем
на порядок меньше концентрации атомов кислорода, чем и объясняются
неудачные попытки обнаружения атомов серы при помощи спектра ЭПР.
Вычисляя далее концентрацию атомов кислорода в функции а, можно
получить зависимость, хорошо передающую результаты опытов Сарки-
сяна, в частности, измеримые (по спектру ЭПР) концентрации атомов
кислорода только при а 2> 2,5, и наличие максимума [О| при некотором
значении а ( --5 при Т = 300° С и р = 5 мм рт. ст.).

Из механизма реакции можно также получить правильную зависимость
концентрации радикалов CS от содержания сероуглерода в пламени бога-
тых смесей и абсолютные значения [CS], хорошо согласующиеся с экспе-
риментальной оценкой этой величины [180].

Горячие диффузионные пламена

В рассмотренных выше примерах диффузионных пламен, вследствие
малой абсолютной скорости реакции, обусловленной низкими давлениями
и температурами, практически все выделяющееся в зоне горения тепло
успевает отводиться к стенкам реакционного сосуда, и температура пла-
мени сравнительно мало отличается от температуры стенок. При увели-
чении давления реагирующих газов или при повышении температуры
реакционного сосуда скорость реакции растет и, так как теплопроводность
газа в зоне пламени практически не зависит от давления и мало изменяет-
ся с температурой, температура пламени также увеличивается и по мере
роста скорости реакции все больше и больше превышает температуру
стенок реакционного сосуда. Росту температуры способствует также
сокращение размеров зоны горения [см. формулу (48.4)], в результате
чего скорость теплоотвода уменьшается. При атмосферном давлении или
при давлениях, близких к атмосферному, имеем уже обычные горячие
пламена с температурой 1500—3000° К.

Примером горячего диффузионного пламени может служить пламя
любого горючего газа (СО, СН4 и т. п.), горящего в воздухе (или в кисло-
роде), при подаче газа через узкую трубку (сопло) в атмосферу воздуха
или кислорода. Простейшей моделью такого пламени является пламя,
получаемое при помощи двух коаксиальных трубок, как это показано
на рис. 131. Через узкую (внутреннюю) трубку с некоторой скоростью
и подается горючий газ, через широкую (наружную) трубку с той же ско-
ростью — воздух или кислород. При избытке кислорода пламя имеет
форму сужающегося к верху конуса (и), в случае избытка горючего ко-
нус пламени в верхней части расширен (б). Размеры и форма пламени
могут быть найдены из уравнения диффузии

дс D f d2c 1 de \

dz и \ dr2 + г dr ]

(48.5)

(с — концентрация горючего газа, z — расстояние от сопла, D — ко-
эффициент диффузии, и — линейная скорость подачи газа иг — рас-
стояние от оси пламени), получающегося при некоторых упрощающих
допущениях из общего кинетического уравнения

дс оис д дс д дс д дс ,/Q

dt dz ‘ dx dx 1 dy dy ' dz dz

(ip — скорость реакции). Допуская, что скорость газа и и коэффициент
диффузии D постоянны (в действительности эти величины изменяются
вследствие изменения температуры и состава газа), пренебрегая диффу-
зиеи вдоль оси пламени, т. е. полагая = 0, и представляя зону

горения {фронт 'пламени) в виде бесконечно тонкого слоя (образующего

Рис. 131. Горячие диффузион-
ные пламена по Бурке и Шу-
ману [860]

а — пламя} при избытке кислорода
(бедные j смеси); б — npnj избытке
горючего (богатые смеси)

некоторую поверхность, окружающую выходящий из сопла газ), откуда
следует, что практически во всем объеме w — 0, для стационарного слу-
/ дс п\

чая ( — = 0) получаем уравнение

дс I д2с d2c \
и dz & \ dx2 + dy2 j

или, имея в виду цилиндрическое пламя и переходя к цилиндрическим
координатам (г, z),— уравнение (48.5).

Это уравнение, впервые примененное Бурке и Шуманом [5801, дает
распределение концентрации горючего во всех точках пространства
вблизи фронта пламени. Определение размеров и формы фронта требует
дополнительного допущения о величине концентрации горючего в зоне
горения. В своих расчетах Бурке и Шуман исходили из допущения,
что во фронте пламени горючее и кислород находятся в стехиометрическом
соотношении. В последующих теоретических работах концентрация горю-
чего во фронте пламени принимается равной нулю, что представляется
более последовательным и физически более оправданным.

Произведенная Бурке и Шуманом и другими авторами эксперимен-
тальная проверка выводов, вытекающих из приближенного решения
уравнения диффузии и касающихся зависимости формы фронта и высоты
пламени от состава поступающих в зону горения газов, от скорости
подачи газа и от диаметра внутренней и наружной трубок, несмотря на
ошибки, вносимые перечисленными выше допущениями, дает хорошее
согласие теории с опытом.
Это объясняется большими градиентами концентрации горючего вбли-
зи фронта пламени при ничтожной ширине последнего, вследствие чего
то или Иное определение фронта пламени мало сказывается на его рас-
считываемой форме, а также тем, что, как это было показано Франк-
Каменецким [366], многие выводы, полученные Бурке и Шуманом [580]
в результате аналитического решения уравнения диффузии, можно

Рис. 133. Пламя свечи [827]

I — свеча; II — фитиль; III — темная
зона; IV — зона радикалов С2 и СН;
V — светящаяся зона; VI—зона основ-
ной реакции

получить из соображений размерности, не решая это уравнение (см.
также [137]). Подробнее об этом см. в [175, стр. 564, 565].

Изучение распределения горючего и кислорода в различных сечениях
диффузионного пламени, перпендикулярных к его оси, приводит к кар-
тоне, схематически показанной на рис. 132. Как видно, кислород полностью
отсутствует внутри объема, ограниченного фронтом пламени (пунктир),
так же как и горючее отсутствует за пределами этого объема (см. также
[714]). Однако эта картина часто оказывается усложненной разного рода
побочными процессами. Чаще всего усложнение возникает в результате
турбулизации газовых потоков, что наблюдается при достаточно больших
скоростях газа или при действии внешних факторов, нарушающих
ламинарное течение газа 6. Пламена, в которых преобладает конвекци-
онный механизм смешения газов, называются турбулентными пламена-
ми. Заметим, что к турбулентным относятся практически все технические
пламена, в частности топочные пламена.

Не менее частой причиной усложнения структуры диффузионного
пламени служит крекинг горючего в зоне предварительного подогрева,
приводящий к образованию частичек сажи. Горение частичек угля под-
чиняется иным законам, чем те, которые определяют особенности горения
газов при диффузионном механизме перемешивания. Поэтому на светя-
щихся пламенах не подтверждаются закономерности, вытекающие из
простой теории диффузионных пламен.

6 О влиянии турбулентности на скорость горения см., например, работу Карлович
[1037].
Одним из примеров диффузионного пламени, усложненного саже-
образованием, является пламя обычной свечи. Структура этого пла-
мени понятна из рис. 133, на котором показано также распределение
температуры как в самом пламени света, так и вблизи пего. Здесь в тем-
ной зоне предварительного подогрева III при 600—1000° С происходит
крекинг 7 испаряющегося с фитиля II горючего, приводящий к образова-
нию частичек сажи. Эти частички горят в светящейся зоне пламени У,
имеющей температуру 1200° С. Главная реакция идет в зонах IV и VI,
представляющих собой зоны истинно диффузионного пламени.

Частички сажи, образующиеся в зоне предварительного подогрева
и в зоне реакции в результате тех или иных химических процессов, пре-
терпевают дальнейшие превращения, заключающиеся в их коагуляции,
что приводит к увеличению размера частиц и уменьшению общего их
числа, а также в выгорании частиц (см. [528]). Абсолютный выход сажи,
согласно данным работы [792], при горении парафинов (при давлении
15—20 атм) составляет 5% (по углероду) и —20%—при горении
циклических углеводородов.

Установленная на опыте неравповесность сажеобразования в пламе-
нах указывает на химическое (а не термическое) происхождение сажи.
Однако в настоящее время конкретный, надежно установленный и об-
щепринятый химический механизм образования сажи в пламенах от-
сутствует. Несомненным нужно считать, что в этот механизм входят
процессы дегидрогенизации и крекинга с последующей полимериза-
цией.

Ряд авторов считает ацетилен одним из главных веществ, участвую-
щих в процессе образования сажи. Так, например, по мнению Портера
[1375], одним из процессов, протекающих при участии С2-12, является
процесс

СИ -Ц С2П2 -> С—С=С С-С -С П2.

Ill I

И II II п

В работе [528] образование сажи связывается с процессами С2Н Jr
+ С2Н2 С4Н + Н2, С4Н + С2Н2 СбЫ + Н2 и т. д.

В работе [767] приводятся одыты с применением меченного изотопом
13С пропана, свидетельствующие о разрыве связей С—С (крекинге) в про-
цессе окисления пропана, предшествующем сажеобразованию.

Заметим, что сажеобразовапие в пламенах имеет большое практиче-
ское значение, так как наличие сажи в пламенах определяет их радиацион-
ные свойства, играющие важную роль в энергетическом балансе камер
сгорания и топочных устройств.

К диффузионным пламенам относятся также случаи горения жид-
ких капель, в частности, горение в двигателе Дизеля. Согласно общепри-
нятому представлению о горении жидких капель, каждая капля в ци-
линдре двигателя окружена слоем газообразного горючего, испаряю-
щегося из капли в результате подвода тепла из зоны горения. Из этого
слоя, представляющего собой зону предварительного подогрева, горю-
чее диффундирует в зону горения навстречу диффундирующему из внеш-
него пространства кислороду. Таким образом, условия горения в рас-
сматриваемом случае близки к тем, какие имеются в диффузионном пла-
мени. Добавим, что близкие к этим условия осуществляются также
при горении жидких и твердых взрывчатых веществ. Здесь, как было

7 Масс-спектрометрический анализ первичных продуктов крекинга углеводородов в
случае парафиновой свечи показывает, что этими продуктами являются главным об-
разом ненасыщенные углеводороды [1515L
показано Беляевым [29], за счет поступающего из зоны горения тепла
происходит испарение (сублимация) взрывчатого вещества в темную зону
предварительного подогрева, над которой расположена зона горения,
питаемая горючим и кислородом, диффундирующими навстречу один
другому соответственно из зоны предварительного подогрева и из окружаю-
щего пространства.

Изложенное представление о механизме горения жидких капель,
по-видимому, применимо лишь к каплям достаточно больших размеров.
В случае капель размером меньше нескольких сотых долей миллиметра
картина меняется, так как капли таких размеров могут успевать испа-
риться до поступления в область горения. В этом случае горючий туман,
представляющий собой смесь мелкодисперсных капель с воздухом, по-
ступает в область горения в виде гомогенной смеси паров горючего
и воздуха. Поэтому горение такого тумана по своим характеристикам
должно приближаться к горению предварительно приготовленных
газовых смесей, что подтверждается наблюдениями над горением мел-
кодисперсных аэрозолей.

§ 49. ПЛАМЕНА, ГОРЯЩИЕ
В ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПРИГОТОВЛЕННЫХ СМЕСЯХ

Разреженные пламена

Переходя к краткому рассмотрению особенностей пламен, горящих
при предварительном перемешивании горючего с воздухом или кисло-
родом, остановимся прежде всего на так называемых разреженных пла-
менах. Разреженными будем называть пламена, горящие при давлениях
ниже атмосферного. Примером таких пламен могут служить особенно
подробно изученные кислородные пламена водорода и окиси углерода,
возникающие при пропускании смеси горючего газа с кислородом через
нагретую до 500—600° С кварцевую трубку. При постоянной скорости
газовой смеси в трубке устанавливается стационарная светящаяся зона
пламени, оранжевая при горении смеси Н2 и О2 и синяя — при горении
смеси СО и О2. Оранжевый цвет водородпо-кислородного пламени обу-
словлен в/ основном D-линиями натрия, являющимися спутником многих
пламен и особенно заметными в спектре пламени водорода вследствие
его малой актиничности, а также слабыми полосами гидроксила п воды.
Максимум интенсивности в спектре водородного пламени падает на по-
лосы гидроксила, лежащие в УФ-области, на которые приходится подав-
ляющая часть электронного излучения этого пламени.

Интенсивность разреженных пламен водорода значительно превышает
интенсивность термического излучения при температуре этих пламен.

Измерения абсолютного выхода света в спектре водородного пламени
показывают, что приблизительно на каждые 100 000 образующихся мо-
лекул воды возникает одна возбужденная молекула гидроксила. В спек-
тре значительно более актиничного кислородного пламени окиси угле-
рода одна возбужденная молекула возникает приблизительно на каждые
100 молекул образующегося СО2 [173]. В спектре пламени СО наблюда-
ются интенсивные полосы СО2 [65; 827, стр. 500—504], сплошное из-
лучение, преобладающее при высоких давлениях и температурах, и,
по-видимому, обусловленное процессом О + СО = СО2 + hv, а также
полосы ОН и слабые полосы О2 (система Шумана — Рунге и атмосферные
полосы). Заметим, что в спектре атомного пламени СО, т. е. пламени,
горящего при взаимодействии СО с атомарным кислородом, сплошной
спектр испускания отсутствует [113, 555].
Неравновесный характер излучения разреженных пламен прояв-
ляется также в тушении хемилюминесценции, обнаруживаемом по умень-
шению выхода света при повышении давления горящих газов или при
введении в зону пламени инертных газов. Особенно велико тушащее
действие воды, что связано в большой вероятностью превращения энергии
электронного возбуждения в другие формы энергии при столкновении
возбужденной молекулы с молекулой воды. В разреженных пламенах
водорода эффект тушения парами воды проявляется в смещении макси-
мума свечения в сторону малого содержания водяных паров, что, в
частности, иллюстрируется рис. 134. Эти данные, полученные Скаловым

Рис. 134. Яркость пламени (1, 2) и степень выгорания водорода (3) в различных точках
вдоль зоны горения смеси Н2 + О2 при 20 мм рт. ст. (по данным Скалова,
ИХФ АН СССР)

Кривые яркости пламени даны в произвольном масштабе

Рис. 135. Температура разреженного пламени смеси 2Н2 + О2 при различных дав-
лениях [169]

Точки о, •, х измерены различными методами

(см. [175, стр. 569]), относятся к эквимолекулярной смеси Н2 и О2, го-
рящей при давлении 20 мм рт. ст. На рис. 134 кривая 3 представляет
собой процент превращения Н2 в Н2О, измеренный посредством отбора
проб газа в различных точках вдоль реакционной трубки (ось абсцисс),
а кривая 1 — интенсивность пламени, измеренную фотометрически.
Вероятной причиной отчетливо выступающего на рис. 134 смещения
максимума интенсивности относительно максимума скорости реакции
(точка перегиба кривой Н2О) нужно считать тушащее действие воды.
Это видно из того, что при учете тушения максимумы яркости пламени
(пунктирная кривая 2) и скорости реакции (точка перегиба кривой 3)
практически совпадают (см. [169, 552]). Аналогичная картина наблюда-
ется и при других составах гремучей смеси.

Вследствие сравнительно высоких температур воспламенения кисло-
родных смесей водорода и окиси углерода абсолютные скорости горения
этих газов довольно велики даже при давлениях, близких к давлению
на нижнем пределе воспламенения. По этой причине разогрев горящего
газа (разность температуры пламени и температуры стенок реакционного
сосуда) значителен уже при сравнительно низких давлениях. Для иллю-
страции на рис. 135 приведена измеренная при различных давлениях
температура пламени стехиометрической смеси водорода и кислорода
[169]. Как видно из приведенной кривой, увеличение давления в изучен-
ном интервале (3—19 мм рт. ст.) на 1 мм приводит к увеличению темпера-
туры пламени в среднем на 40°. При давлении 20 мм рт. ст. температура
пламени достигает 1400° К.

Наряду с возбужденными частицами — ОН (пламя Н2) и СО2
{пламя СО) и т. д., присутствующими в светящейся зоне пламени (зоне
горения) в концентрациях, намного превосходящих их равновесные
концентрации при температуре пламен, в этих и многих других пламенах
при помощи различных методов (см. § 43) были обнаружены невозбуж-
денные активные частицы — атомы и радикалы — также в концентрациях,
на несколько порядков превышающих равновесные. Таковы, например,
концентрации атомов водорода и кислорода и радикалов ОН, измеренные
методом ЭПР [25] в разреженном водородном пламени при давлении
2,86 мм рт. ст., температуре 993° К и различных содержаниях Н2 и О2

Рис. 136. Концентрации Н (Z), О (2),
ОН (3) и Н2О (4) в разреженном во-
дородном пламени в функции от со-
става смеси

р = 2,86 мм рт.ст.;температура 993°К[25]

Рис. 137. Зависимость степени пре-
вращения водорода в воду в реак-
ции водорода с кислородом от глу-
бины проникновения внутрь полу-
острова воспламенения [8]

в горючей смеси (рис. 136). В частности, максимальная концентрация
атомов водорода в данном случае составляет величину порядка 1016 с#“3.

Согласно измерениям Каскана [1040], концентрация гидроксила
вблизи зоны горения в водородно-воздушных пламенах в десятки, сотни
и тысячи раз превышает равновесную концентрацию ОН при максималь-
ной температуре пламени. Согласно Каскану, измеренные концентрации
атомарных водорода и кислорода (как и концентрации ОН) в пламенах
Н2 — воздух, Н2 — СО — воздух, С2Н4 — воздух намного превышают
равновесные концентрации этих активных частиц.

Из опыта следует, что при повышении температуры и давления со-
отношение между наблюдаемой и равновесной концентрациями активных
центров уменьшается. Так, Фенимор и Джонс [765], размеряя концен-
трацию атомов водорода по выходу HD, образующегося по реакции
Н + D2O’!= HD + DO (при добавлении D2O в исходную смесь), нашли,
что если при 1300° К величина [Н]/[Н]Э в пламени богатых водородно-
воздушных смесей равна 2500, то при 1500° К она уменьшается до 140.
Согласно тем же авторам [764], величина [О]/[О]р (концентрация атомов
кислорода определялась по выходу NO в реакции О + N2O = 2NO)
в бедных смесях водорода с кислородом равна 160 и в пламени водородо-
воздушных смесей, имеющем более низкую температуру, —2600.

Уменьшение разницы между наблюдаемыми в пламени и равновесны-
ми концентрациями атомов водорода и кислорода с ростом температуры
Фенимор и Джонс объясняют тем, что при этом равновесные концентра-
ции возрастают значительно быстрее, чем концентрации во фронте пла-
мени.

В отличие от водородных пл о мен, а также пламен Н2—СО—О2—N2
концентрация атомов водорода в углеводородных пламенах лишь немного
превышает их равновесную концентрацию, как об этом можно судить
по данным Рейда и Уилера [1401], полученным для пламен пропан — воз-
дух различного состава. Другим отличием углеводородных пламен от
пламени водорода является уменьшение этой разницы с обогащением
смеси горючим, что, возможно, следует приписать взаимодействию атомов
водорода с молекулой пропана или с молекулами промежуточных ве-
ществ, присутствующих в зоне горения. Концентрация атомов водорода
быстро уменьшается с удалением от фронта пламени (в зоне сгоревших
газов), что объясняется их рекомбинацией, т. е. процессом Н Д- Н Д-
+ М - Н2 + М [1218].

Измерения суммарной скорости химического превращения в раз-
реженных пламенах указывают на определенную зависимость глубины
превращения от соотношения давления в зоне горения р и давления на
нижнем пределе воспламенения ръ т. е. от глубины проникновения в
глубь полуострова воспламенения (со стороны низких давлений).
В этом отношении наиболее детально были изучены разреженные пламена
водорода. Иллюстрацией здесь может служить рис. 137, на котором сте-
пень превращения у (у = 1 отвечает полному превращению Н2 в Н2О)
представлена в функции величины р/рг при горении стехиометрической
смеси водорода с кислородом при 885° К (рг — 0,5 мм рт. ст.) в кварце-
вом сосуде, покрытом тетраборатом калия (кинетическая область) [8].
Сплошная кривая построена по формуле:

р In (1 — т)

— =--- ’Д - , (49.1)

/Л Т v 7

получающейся из простого механизма реакции

И О3-Oil-[-О,

о-; Из-ОН-4-И,

ОП-ИК- ПзО д и.

стенка
Н-----> .

Теоретическая закономерность выполняется только при высоких
температурах, что, по-видимому, нужно приписать изменению кон-
станты скорости гетерогенной ре. омбг нации атомов водорода при пере-
ходе к низким температурам.

Измерения скорости реакции в разреженных пламенах окиси угле-
рода выявили прямую пропорциональность степени превращения СО
в СО2 (при малых степенях превращения, исключающих существенный
разогрев газа) содержанию влаги в смеси СО и О2 [173], а также практи-
чески полное прекращение реакции при удалении влаги из зоны уже
идущей реакции [172]. Эти данные указывают на роль паров воды как
гомогенного катализатора в механизме горения СО.

Отметим, что трудность воспламенения сухих смесей СО и О2 была
установлена еще в 1880 г. Диксоном (см. [523], а также [522]).

Кроме паров воды, ту же роль играют любые водородсодержащие
примеси (RH), действие которых состоит в том, что они являются постав-
щиками гидроксила, вступающего в быструю реакцию с СО (ОН Д- СО =
— СО2 + Н). Нужно полагать, что гидроксил в данной реакции образу-
ется в процессе О RH = ОН R, причем источником атомарного
кислорода служит реакция О2 + СО = СО2 + О, происходящая в га-
зовой фазе или на стенках реакционного сосуда.

Горячие пламена

При давлениях горючей смеси порядка атмосферного (или выше ат-
мосферного) вследствие большой абсолютной скорости реакции темпера-
тура пламени достигает 2000—3000° К 8, и мы имеем обычные горячие
пламена с характерной для них структурой. Структура горячего пламени
может быть различной в зависимости от условий горения. Наиболее про-
стой структурой обладают пламена, горящие без доступа внешнего воз-
духа. Таковы пламена, горящие в трубах, в частности, пла.ся, получа-
емое при подаче горючей смеси через узкую короткую трубку в трубу
большего диаметра, сообщающуюся с внешним воздухом только в верх-
ней ее части. В этом случае можно различить следующие три зоны пламени:
зону предварительного подогрева газовой смеси, зону горения (или
зону реакции) и зону сгоравших газов. В зоне подогрева происходит
постепенное повышение температуры, обусловленное передачей тепла
от зоны горения и тепловыделением в результате медленных реакций,
развивающихся вследствие повышения температуры и диффузии актив-
ных центров из зоны горения (см. ниже). При некоторой температуре
(температура воспламенения) подогретая смесь воспламеняется — воз-
никает зона горения с характерной для нее высокой температурой и обу-
словленной ею (а также высокой концентрацией активных центров) боль-
шой скоростью реакции. Протяженность (толщина) зоны горения обычно
невелика и в случае обычных горячих пламен составляет величину порядка
0,1 мм (см., например, рис. 129). В этих случаях зону горения называют
фронтом пламени. Вследствие большой скорости реакции концентрация
активных центров во фронте пламени не успевает прийти к равновесию
и обычно на несколько порядков превышает равновесную концентрацию
при максимальной температуре пламени. Значительно превышающие
равновесные значения имеют также концентрация электронов и интен-
сивность излучения фронта пламени. Однако абсолютные концентрации
активных частиц, как и концентрации электронов (и ионов) во фронте
пламени, относительно невелики, а излучение света не играет существен-
ной роли в тепловом балансе горячих пламен. Поэтому даже значительные
отклонения концентраций атомов, радикалов и ионов и интенсивности
излучения от равновесных значений не могут сказаться на величине конеч-
ной (максимальной) температуры пламени, устанавливающейся по завер-
шению реакции горения на границе фронт пламени — зона сгоревших
газов и определяющейся термодинамическим равновесием продуктов
реакции.

В соответствии с этим заключением находятся, в частности, данные
Вольфгарда и Паркера [1688], которые (с применением метода обращения
линий натрия, а также по спектру поглощения гидроксила) измерили
температуры ряда пламен.

В табл. 33 результаты их измерений сопоставлены с теоретическими
температурами, вычисленными из термодинамического равновесия. Сов-

8 Известны пламена со значительно более высокой температурой (сверхгорячие пла-
мена). Так, температура фтор-водородного пламени при атмосферном давлении
равна 4300° К [1678]. Температура кислородного пламени C2N2, содержащего аргон
(рАг = 6,8 атм), вследствие подавления диссоциации продуктов горения достигает
5050° К [1555]. Максимальная температура пламени (CN)2 — О2 при давлении 10 атм
также равна 5050° К [654].
Таблица 33

Вычисленные и измеренные температуры различных пламен [1688]

Смесь Температура горения, °К Смесь । Температура горения, °К
вычислено измерено i вычислено измерено
Н2 -Ь !/2О2 2810 С2Н2 + 5/'гО3 3055
П2 + КО 2840 2820 С2И2 5N О 3030 3095
Н2 + WCh 2660 1550 С2Н2 + 7NO 2855 —
РШз + 3/4 О2 2560 — C2Hc + 7NO — 2865
1\Ез + 3/2NO 2675 2640

падение вычисленных и измеренных температур свидетельствует о на-
личии равновесия в соответствующих пламенах. Несовпадение вычислен-
ной и измеренной температур горения смесей Н2 + х/2 NO2 объясняется
неполным сгоранием.

В зоне сгоревших газов наблюдается постепенное понижение темпера-
туры, быстро уменьшаются концентрации активных центров и ионов,
приближаясь к их равновесным значениям. Так, например, при помощи
метода, основанного на измерении интенсивности желто-зеленого све-
чения, возникающего при введении в горючую смесь небольших добавок
окиси азота и обусловленного процессом NO + O->NO2 + /&v [57г
819, 820, 1526], Джемс и Сагден [1007] измерили распределение концен-
трации атомов кислорода (по распределению интенсивности свечения}
в водородо-воздушном пламени. На основании этих измерений они за-
ключают, что непосредственно над зоной горения концентрация атомов
кислорода превышает равновесную и с удалением от этой зоны (в зону
сгоревших газов) быстро становится равновесной.

Отметим интересную мысль Беренса [462], который указывает, что
стабильные вещества могут находиться между собой в равновесии при
неравновесных концентрациях радикалов, если только отношение кон-
центраций последних равно равновесному, например, [Н]/[ОН] =
= [Н]р/[ОН]р. См. также [1040].

О быстром уменьшении конвентрации ионов можно судить по рас-
пределению концентрации ионов в плоском пропано-воздушном пламени,
измеренному Калькотом и Кингом [588]. Одна из полученных ими кривых
зависимости измеренной концентрации ионов от расстояния от светя-
щейся зоны пламени (зона реакции) вместе с кривой распределения тем-
пературы приведена на рис. 138. Мы видим, что максимум концентрации
приходится на светящуюся зону, имеющую в данном случае ширину
~ 0,25 мм. Резкий спад кривой концентрации ионов в сторону сгорев-
шего газа (максимальной температуры) свидетельствует о том, что появ-
ление ионов не может быть обусловлено термической ионизацией какой-
либо примеси или образующейся в пламени окиси азота, обладающей
сравнительно низким потенциалом ионизации (9,2 эв). Заметим, что в
бедных смесях пропана с воздухом термодинамически равновесная кон-
центрация ионов NO+ меньше одного иона в 1 еж3, в то гремя как изме-
ренная концентрация ионов составляет величину порядка 109 в 1 см3.

Ранее неравновесная природа ионизации в водородо-воздушном,
а также в пропано-воздушном пламени была установлена в опытах Ара-
вина [20], в которых измерялся ионизационный ток при распространении
сферического фронта пламени в бомбе постоянного объема. Было найдено,
что ток имеет резкий максимум в момент прохождения фронта пламени
через электродный промежуток. Спад
тока в последующие моменты времени,
несмотря на то, что за фронтом пла-
мени газ имеет максимальную темпе-
ратуру, свидетельствует о нетермичес-
кой (неравновесной) природе ионизации
во фронте пламени.

Совпадение светящейся зоны пламе-
ни с зоной реакции горения и резкое
прекращение свечения при переходе в
зону сгоревших газов находит естест-
венное объяснение в том, что время
жизни электронно-возбужденных час-
тиц, ответственных за видимое свече-
ние пламен, обычно является величи-
ной порядка 10 8 сек. на много поряд-
ков меньше времени распространения
пламени на расстояние, равное ширине
светящейся зоны.

Если причиной прекращения (за-
вершения) химической реакции в зоне
горения является полное израсходова-
ние кислорода, то при соприкоснове-
нии газа из зоны сгоревших газов с
кислородом воздуха может иметь место
продолжение реакции горения за счет
сгорания содержащихся в этой зоне про-
дуктов неполного сгорания. В наибо-
лее наглядном виде это иллюстрируется
структурой пламени, получаемого в
пламеразделительной горелке Теклу —
Смителлса — Ингла. Эта горелка, по
своему ^устройству близкая к упоми-
навшейся выше горелке, состоящей из
двух концентрических трубок, пока-
зана на рис. 139 [901]. Внешний ко-
нус (внешнее пламя), получающийся
при помощи такой горелки при условии
неполного сгорания газа во внутрен-
нем конусе (внутреннее пламя), где го-
рение происходит без доступа внеш-
него воздуха, представляет собой диф-
фузионное пламя, в котором за счет

Рис. 138. Распределение температу-
ры (1) и концентрации положитель-
ных ионов (2) в пропано-воздушном
пламени [588]

Рис. 139. Разделенные пламена све-
тильного газа (внутренний и внеш»
ний конусы пламени) [901]

кислорода воздуха происходит сгорание
не сгоревшего во внутреннем пламени исходного горючего, а также
способных гореть продуктов его химического превращения.

Представление о глубине химического превращения во внутреннем
пламени дает анализ междуконусных газов. При горении воздушных
смесей различных углеводородов и других горючих газов в пробах газа,
отбираемых из междуконусного пространства, наряду с конечными про-
дуктами горения (Н2О и СО2 в случае углеводородов) и азотом, содержат-
ся в значительных количествах способные к дальнейшим химическим
превращениям продукты неполного окисления. Так, например, при
горении этилена С2Н4 в воздухе Смителлс и Ингл [1517] получили
междуконусный газ следующего состава: 60,0% N2, 15,6% СО, 9,5%
Н2О, 9,4% Н2, 3,6% СО2 и 1,3?4 других соединений, содержащих кисло-
род. Отсутствие кислорода в междуконусных газах показывает, что весь
кислород исходной смеси расходуется во внутреннем пламени. Из этого
следует, что главной причиной неполноты химического превращения во
внутреннем пламени служит недостаток кислорода. Как отмечалось
выше, горение во внешнем пламени поддерживается за счет кислорода
окру ж ающего в о з ду х а.

Таблица 31

Равновесие водяного гага во внутреннем конусе
пламени светильного газа [901]

т, °к Ка со2, %
1780 3,88 3,80 0
16'13 3,33 3,26 10,8
1528 2,71 2,66 13,6

Анализ междуконусного газа, подобный приведенному выше, дает
количества СО, СО2, Н2 и Н2О, находящиеся в соотношении, близком
к равновесному при температуре пламени. Так, в табл. 34 приведены
данные, полученные Хабером и Рихардтом [901] для воздушного
пламени светильного газа (представлены средние значения соответ-
ственно из 5, 2 и 4 опытов). В первой графе таблицы приведена максималь-
ная температура внутреннего конуса пламени; во второй — значения
константы равновесия водяного газа, СО + Н2О СО2 + Н2,Л% =
= вычисленные из максимальной температуры;

в третьей графе — значения этой константы, находимые из анализа меж-
дуконусного газа на СО, СО2, Н2 и Н2О {К а). и в четвертой — содержание
СО2, добавляемой в исходную газовую смесь (чем достигалось снижение
температуры пламени и соответствующее смещение равновесия водяного
газа).

Как видно из этой таблицы, величины К р и К а практически совпадают.
Различие этих величин (в среднем на 0,07) отвечает различию температуры
всего лишь на 20°, что находится в пределах погрешности измерений.

На основании этих данных Хабер и Рихардт заключили, что химичес-
кое равновесие, устанавливающееся в горячем пламени (в отличие от
разреженных пламен), практически не смещается при выходе газов из
зоны горения, закаливаясь при температуре, мало отличающейся от
максимальной температуры пламени.

Хабер и Рихардт в качестве возможной причины медленности хими-
ческой реакции вне зоны горения (проявляющейся в отсутствие замет-
ного смещения равновесия водяного газа) указывают на отсутствие кисло-
рода в междуконусном газе. См. также [389, 1094].

Опыты Хабера и Рихардта в близких условиях были повторены Кон-
дратьевым с сотр. [136]. Вместо светильного газа был взят метан. В этих
опытах температура зоны сгоревших (во внутреннем конусе пламени)
газов измерялась в трех точках на различных расстояниях (Z = 5, 45
и 85 мм) от внутреннего пламени. В тех же точках измерялись (путем
отбора проб газа) величины рсо//*н2 и рсо2//?н2о, на основании которых
вычислялась константа равновесия водяного газа, а также — с исполь-
зованием уравнений баланса — парциальные давления Н2, СО, Н2О
и СО2. Эти вычисления показали, что при изменении температуры от
1735° (Z = 5 мм} до 1304° К (Z = 85 мм} измеренная константа равнове-
сия (в отличие константы Ат), как и парциальные давления четырех га-
зов, в пределах погрешности измерений остается неизменной. Отсюда
следует, что вблизи внутреннего пламени в междуконусном газе устанав-
ливается равновесие, как это было найдено и в опытах [901], которое
перемещается при понижении температуры. В работе [136] при помощи
кинетических уравнений были оценены относительные парциальные
давления Н, ОН и СН3 и было показано, что главным химическим про-
цессом в зоне сгоревших газов является рекомбинация этих частиц.
Заметим, что наблюдаемая в этих опытах закалка равновесия, несмотря
на наличие активных частиц, подтверждает сделанное выше заключение
о слабом влиянии этих частиц (ввиду их относительно малой концентрации)
на химическое равновесие в зоне сгоревших газов.

Одно из наиболее распространенных типов пламен, получающихся
при горении предварительно приготовленных смесей,— пламя бунзе-
новской горелки. В этой горелке смесь, образующаяся в результате
смешения горючего газа с воздухом, поступающим через специальные
отверстия в нижней части горелки, горит во внутреннем конусе пламени 9.
Так как, однако, содержание кислорода в первоначальной смеси никогда
(в условиях горелки Бунзена) не достигает значения, достаточного для
полного сгорания, то продуктом реакции во внутреннем конусе бунзе-
новского пламени является газ, способный к дальнейшему окислению,
которое 4'осуществляется во внешнем конусе. Последний представляет
собой обычное диффузионное пламя, в котором за счет диффундирующего
из окружающего пространства кислорода воздуха происходит догорание
поступающего из внутреннего конуса газа. Таким образом, единственное
отличие обычного бунзеновского пламени от рассмотренных выше разде-
ленных пламен состоит в том, что в бунзеновском пламени отсутствует
междуконусное пространство, и оба конуса, внутренний и внешний,
находятся в непосредственном контакте один с другим. Интересно от-
метить, что еще в 1873 г. Блохманн [508] посредством отбора и анализа
проб газа из внутренней части бунзеновского пламени показал, что этот
газ не содержит кислорода и состоит из СО, СО2, Н2, Н2О, N2 и СН4. При
этом количества первых четырех газов находятся в соотношении, близком
к тому, которое отвечает равновесию водяного газа при температуре
пламени. О теории горелки Бунзена см. работу Иоста [137, стр. 88—100]
и [803].

Характер химических процессов, происходящих во внутреннем и
во внешнем пламенах углеводородов, находит отражение в спектрах
обоих пламен, подобно тому как это имеет место в приведенном ранее
примере пламени дициана. А именно: в спектре внутреннего] пламени
наблюдаются полосы С2, лежащие в зеленой области, полосы СН — в
фиолетовой области, сравнительно слабые полосы, принадлежащие ра-
дикалу НСО,— в близком ультрафиолете и полосы ОН, лежащие также
в УФ-области. При этом полосы С2 особенно ярки в случае богатых сме-
сей. С увеличением содержания кислорода в смеси эти полосы становятся
слабее, с чем связано изменение окраски внутреннего пламени при обед-
нении смеси от сине-зеленой (в случае богатых смесей) до сине-фиолетовой,
обусловленной преобладающей интенсивностью полос СН. Таким обра-
зом, соотношение интенсивностей полос С2 и СН можно рассматривать

9 Масс-спектрометрический анализ газа, отобранного в темном пространстве между
отверстием горелки и внутренним конусом, показывает, что в этом пространстве
(зона подогрева) идет с заметной скоростью предпламенная реакция, приводящая к
существенному изменению состава газа [586].

31 В. Н. Кондратьев, И. Е. Никитин
Рис. 140. Относительная ин-
тенсивность полос С2 и СН в
разреженном кислородном пла-
мени ацетилена при различных
составах смеси С2Н2 и О2 [1]

сом. осушествляюшимся во

как меру глубины окисления в реакциях горения углеводородов. Это
заключение следует также из измерений относительных интенсивностей
полос С2 и СН в разреженном кислородном пламени ацетилена при различ-
ных содержаниях С2Н2 и О2 в смеси. Результаты этих измерений, выпол-
ненных Авраменко [1], приведены на рис. 140. По оси ординат отложена
величина IqJIw. (отношение интенсивностей полос С2 и СН), а по оси
абсцисс — содержание ацетилена в смеси его с кислородом. Как видно,
относительная интенсивность полос С2 резко возрастает, когда содержа-
ние ацетилена становится больше 30%, т. е. когда смесь становится
более богатой, чем смесь стехиометрического состава (стехиометрической
смеси отвечает содержание ацетилена 28,6 %).
Воспользовавшись данными [774], можно
показать, что отношение концентраций воз-
бужденных радикалов С2 и СН является
величиной того же порядка, что и отношение
интенсивностей. Добавим, что произведен-
ный Авраменко анализ продуктов горения
ацетилена показывает полное его превра-
щение в воду и углекислый газ в бедных
ацетилено-кислородных смесях вплоть до
смеси стехиометрического состава и наличие
продуктов неполного сгорания ацетилена в
богатых смесях. Большая интенсивность
зеленых полос С2 при горении богатых сме-
сей была установлена и в других пламенах.

Что касается спектра внешнего пламени
углеводородов, имеющего голубую окраску,
то этот спектр оказывается тождественным
спектру пламени окиси углерода. Из этого
следует, что главным химическим процес-
внешним пламени углеводородов, является

окисление СО (а также Н2).

Ценную информацию о характере химических процессов, протекаю-
щих во внутреннем и внешнем пламенах, дают исследования спектров
этих пламен при добавке окиси азота в газовую смесь. Как уже указыва-
лось выше, возникающее при этом желто-зеленое свечение, обусловлен-
ное процессом NO + О —» NO2 + hv, является индикатором на атомар-
ный кислород. Особенно велика яркость этого свечения в пламени окиси
углерода, что указывает на большую концентрацию атомов кислорода
в зоне горения СО. В соответствии с этим находится тот факт, что при
введении NO в'смеси СН4 и других углеводородов с воздухом свечение*
NO2 возникает * практически лишь во внешнем пламени, откуда следует
преобладание в этом пламени реакции окисления СО. На ранних ста-
диях окислительного процесса, во внутреннем пламени, атомы кислорода
образуются лишь в незначительных концентрациях.

Согласно накопившимся к настоящему времени многочисленным эк-
спериментальным данным (включая приведенные выше примеры), не-
равновесность концентраций активных частиц — атомов и радикалов
(а также ионов, электронов и возбужденных частиц) — во фронте пла-
мен не подлежит сомнению. То обстоятельство, что в некоторых работах
измеренные для различных пламен концентрации активных частиц ока-
зались близкими к термодинамическим равновесным (см., например,
[155, 551, 1348, 1510, 1560], по-видимому, получает простое объяснение*
в том, что в этих работах не учитывалась ничтожно малая ширина фронта
пламени и фактически измерялась концентрация активных центров в
значительно более протяженной зоне сгоревших газов. Естественно, что
измеренные при этом концентрации активных частиц оказываются близ-
кими к их равновесным концентрациям.

Так же, по-видимому, обстоит дело и с измерениями интенсивности
ИК-излучения пламен, дающими суммарную интенсивность зоны реакции и
зоны сгоревших газов, представляющую, вследствие относительно ничтож-
ного объема зоны реакции, в ^основном интенсивность излучения зоны
нагретых газов, находящихся в термодинамическом или близком к тер-
модинамическому равновесии (см., например, [554, 1205]).

Имеются, однако, прямые измерения распределения интенсивности
в спектрах различных частей фронта пламени, а также измерения иони-
зации в зоне реакции и в примыкающих к ней зонах фронта пламени, из
которых с неизбежностью следует отсутствие равновесия в зоне реакции.
Так, например, опыты Бройда и Каррингтона [552] показали, что в то
время как распределение интенсивности в спектре гидроксила, излуча-
емом горячими газами над реакционной зоной ацетилено-кислородного
пламени, отвечает температуре сгоревших газов, измерения интенсивности
в спектре ОН, излучаемом зоной реакции, дают «вращательную» темпе-
ратуру, на несколько сотен градусов более высокую, чем максимальная
(«адиабатическая») температура пламени. См. также [768].

О неравновесности излучения зоны реакции свидетельствует также
то, что во многих пламенах присутствующие в пламени атомы металла
светятся ярче в зоне реакции, чем в окружающих ее частях пламени [1688].
Добавим, что измерения интенсивности излучения в спектре бунзенов-
ского пламени при достаточном количестве воздуха показали (см. [827,
стр. 197]), что до 20% теплоты реакции приходится на излучение в ИК-об-
ласти и меньше 0,4% на долю видимого и УФ-излучения. Так как
ИК-излучение горячих пламен в основном представляет термолюминес-
ценцию (в отличие от хемилюминесценции, каковой является излучение
в видимой и УФ-областях), то измерения суммарной энергии излучения
пламени, естественно, дают интенсивность, близкую к интенсивности
теплового равновесного излучения.

Холодные пламена

Остановимся далее на упоминавшихся уже ранее холодных пламенах,
наблюдающихся при определенных условиях горения углеводородов
и органических соединений других классов. Холодные пламена возни-
кают при 200—300° С как в статических условиях, так и в струе и могут
быть обнаружены по характерному бледно-голубому свечению и по по-
вышению температуры, достигающему 100—200°. Спектры всех изученных
холодных пламен идентичны и содержат полосы формальдегида НСНО
[57, 58, 819, 820, 1089], резко отличаясь от спектров горячих пламен
тех же веществ, как это видно из рис. 141, на котором показаны спектры
холодного (а) и горячего (б) воздушных пламен пропана. В спектре по-
следнего видны полосы ОН, СН и С2. Полосы же НСНО, выступающие
в спектре холодного пламени, в спектре горячего пламени отсутствуют.

Высказывалось предположение, что большая часть формальдегида,
образующегося в холодном пламени, первично возникает в виде возбуж-
денных молекул Н2СО [821, 822]. Однако вследствие малой интенсивности
излучения холодных пламен (приблизительно 1 квант на 106 молекул проре-
агировавшего горючего) [1603] это предположение нужно считать неверным.
Согласно данным работы [286], возбужденные молекулы формальдегида об-
разуются при взаимодействии радикалов ОН и СН3О, ОН + СН3О =
— НСНО + Н2О + 94,3 ккал (минимальная энергия возбуждения мо-
лекулы НСНО составляет 80,6 ккал). Еще раньше образование НСНО'при
взаимодействии любого алкоксильного радикала с гидроксилом было по-
стулировано Уолшем [1647] (например, С2Н5О +ОН = НСНО + СН3ОН +
+ 76,6 ккал). Заслонко и соавт. [112] нашли, что возбуждение НСНО
в условиях их опытов осуществляется в реакции диспропорционирования
СН3О + СН3О = НСНО + СН3ОН + 74,8 ккал. Вследствие большой
энергии возбуждения молекулы zII2CO участие двух радикалов в про-
цессе возбуждения предствляется вполне естественным. См. также [688].

На диаграмме в координатах р — Т холодным пламенам отвечает
четко ограниченная область, как это, в частности, видно из рис. 115.

Рис. [141. Спектры холодного (а) и горячего (б) пламени пропано-воздушных смесей
[822]

При температуре и давлении, лежащих вне области горения, в смеси идет
окислительная реакция (медленное окисление), в ходе которой, кроме
воды и углекислого газа, образуются продукты неполного окисления, а
также продукты крекинга. Реакция медленного окисления внешне про-
является в увеличении давления, которое становится измеримым к концу
периода индукции. При проведении реакции внутри области холодного
пламени на плавный рост давления в определенные моменты времени
накладываются резкие пики, обусловленные повышением температуры
в момент вспышки холодного пламени. Три таких пика (отвечающих
трем последовательным холодным пламенам пропилена) видны на кривой
роста давления, показанной па рис. 142. Как видно из рисунка, холодно-
пламец’ные процессы, накладываясь на реакцию медленного окисления,
на короткий промежуток времени нарушают плавный ход этой реакции.
Отсюда можно сделать вывод, что холодное пламя представляет собой
некоторое вторичное явление, возникающее в процессе развития реак-
ции медленного окисления [277, 387].

Не исключена возможность, что явление холодного пламени связано
со «вспышкой разветвлений», быстро затухающих вследствие расходо-
вания тех или иных веществ, накапливающихся в зоне реакции к моменту
появления холодного пламени. По мнению Неймана [1280] и других ав-
торов, такими веществами являются перекиси, распадающиеся на ради-
калы по достижении некоторой критической концентрации.

Не входя в рассмотрение предлагаемых различными авторами меха-
низмов, здесь мы ограничимся некоторыми соображениями, отправляясь
от связи между явлением отрицательного температурного коэффициента
и холодными пламенами (см. § 44). Бардуелл и Хиншельвуд [437] нашли,
что перед возникновением холодного пламени метилэтилкетона концентра-
ция гидроперекиси растет со временем по экспоненциальному закону и
резко уменьшается сразу после потухания холодного пламени. Это можно
истолковать как указание на определенную роль гидроперекисей в кине-
тике холоднопламенного окисления.

С точки зрения этой гипотезы переход от медленного окисления к
холодному пламени получает следующее истолкование. В результате
самоускорения в ходе реакции наступает такой момент, когда выделяе-
мое реакцией тепло не успевает отводиться к стенкам реакционного со-
суда. Температура резко возрастает, что приводит к увеличению скорости
разветвляющего процесса ROOH —> RO + ОН и соответственно к уве-

Рис. 142. Кинетика изменения давления в реакции медленного окисления пропилена
кислородом

Начальное давление смеси С3Нв + О2 320 мм рт» ст. [378]; температура 300° С. Три пика на^кри-
вой отвечают трем последовательным пламенам

личению концентрации радикалов, в результате чего вспыхивает хо-
лодное пламя. Однако рост температуры приводит к замедлению об-
разования гидроперекисей как вследствие смещения влево равновесия
R + О2 —> ROO, так и вследствие того, что скорости других реакций
радикала R (в частности, реакции R + О2 = олефин + НО2, см. выше)
начинают расти быстрее образования гидроперекиси. Это приводить умень-
шению суммарной скорости реакции, что находит отражение в отрица-
тельном температурном коэффициенте, и к потуханию холодного пламени.
См. также [1080].

Естественно, что этот механизм, в частности, предложенный в работе
[438] для объяснения зажигания и потухания холодного пламени в реак-
циях медленного окисления кетонов, нуждается в дальнейшем экспери-
ментальном исследовании с целью проверки правильности и степени его
общности.

Периодические химические реакции

Наличие последовательных холодных пламен есть одно из проявлений
периодичности химических процессов, особенно характерной для холод-
нопламенного горения. Заметим, что известны случаи, когда число после-
довательных холодных пламен достигает 7—8, а Герварт и Франк-Ка-
менецкий [61] наблюдали вспышки холодного пламени в виде длитель-
ного периодического процесса при непрерывной подаче горючей смеси
(смесь паров бензина с воздухом или кислородом) в так называемый тур-
булентный реактор, в котором происходило полное перемешивание
свежего газа с реагирующей смесью. Возможность периодического про-
текания химического процесса, обусловленная чисто кинетическими
особенностями реакции, впервые была указана Лотка [1169] и подробно
рассмотрена Франк-Каменецким [363, 365] применительно к холоднопла-
менному горению и явлению двустадийного воспламенения. Согласно
предположению Франк-Каменецкого, исходящего из представления Ней-
мана [1280] о том, что вспышка холодного пламени возникает в результа-
те накопления перекисей в некоторых критических концентрациях,
окисление углеводородов осуществляется автокаталитически при участии
двух последовательно образующихся промежуточных веществ, одним
из которых являются органические перекиси, а вторым — альдегиды.

Рассмотрим реакцию, протекающую в изотермических условиях, меха-
низм которой выражается следующей общей схемой [363; 365, стр. 439]:

А + X = С + 2Х, (1)

X + Y = C4-2Y, (2)

Y + A=... . (3)

Здесь X и Y — активные промежуточные вещества; А — исходное ве-
щество, С — продукт реакции. Соответствующие кинетические уравне-
ния имеют вид
dx dy

= к^ах — къху, • ~7," = к^ху — к^ау, (49.2)

где kt, к2, к3 — константы скорости соответствующих реакций и а, ж, у—
концентрации веществ А, X, Y. Вводя далее отклонения величин хну
от их стационарных значений яст и уст, определяемых условиями ста-
ционарности

= х — хст и 8У — у — уст и считая эти отклонения малыми, преоб-
разуем предыдущую] систему уравнений к виду

d&x dzy

— = ~ak,pyt ~dr = aklsx,

или к виду

4^ = — я2Мз8 , (49.3)

где 8 = 8Х = 8У. Последнее уравнение представляет собой обычное урав-
нение гармонических колебаний с частотой

'а .----

(49-4)

Отметим, что расходование вещества А приводит к затуханию колеба-
ний, как это было показано с применением ЭВМ [867, 1350].

Сальников [301] и Франк-Каменецкий [365, стр. 446—449] рассмотре-
ли схему экзотермической реакции, протекающей в замкнутой системе
с участием одного активного промежуточного вещества X,

Учитывая саморазогрев системы, авторы показали, что при условии Q2
(тепловой эффект) <21, химический процесс также может быть перио-
дическим. Здесь в отличие от предыдущего случая периодически изме-
няются во времени концентрация вещества X и температура газа.

Термокинетическая схема Сальникова и Франк-Каменецкого в наибо-
лее общем виде была рассмотрена Франк-Каменецким [365, глава X]
и Янгом и Греем [1701]. Рассматривая изменение во времени величин
х и у (последние могут быть концентрациями активных промежуточных
веществ или концентрацией и температурой) как движение по фазовой
плоскости х, у, задачу можно свести к вопросу об устойчивости движения
(по Ляпунову [224]). Отсылая читателей к монографии Франк-Каменец-
кого [365], здесь мы укажем только, чтб, согласно предположению Янга
и Грея [1701], окисление в холоднопламенной области отвечает отри-
цательному значению фактора разветвления ф. В этом случае система
может совершать колебания около состояния равновесия, которые,
по мнению Янга и Грея, и являются холоднопламенными вспышками.

Грей [869] наблюдал периодические холодные пламена в смеси этана
с кислородом в струевой установке. На основании анализа продуктов
автор строит цепную схему реакции, осуществляющуюся при помощи
радикалов С2Н5, НО2 (радикалы НО2 возникают в результате процесса
С2Н5 + О2 = С2Н4 + НО2 + 7 ккал) и ОН, образующихся при рас-
паде перекиси водорода, обусловливающем разветвления. Из принятого
механизма реакции получается периодическое решение задачи для кон-
центраций радикалов С2Н5 и НО2, которое и привлекается автором для
объяснения обнаруженных им периодических холодных пламен. См.
также [105, 1176].

При изучении холодных пламен н-пентана Бен-Айм и сотр. [892]
пришли к заключению о тепловой природе холоднопламенного взрыва.
Путем экстраполяции кривой саморазогрева смеси в область холодного
пламени авторы оценили предвзрывной разогрев, оказавшийся равным
10—15°. Такой же разогрев получается из теории теплового взрыва, если
принять измеренную в [1175] величину эффективной энергии активации
окисления н-пентана в холодном пламени (40 ккал).

Следует, однако, иметь в виду, что практически все расчеты периоди-
ческого режима химических реакций базируются на упрощенном, схе-
матическом механизме реакций. Поэтому результаты этих расчетов не
могут быть положены в основу изучения механизма холоднопламенного
окисления углеводородов с полной достоверностью.

§ 50. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕН

Нормальная скорость горения

Пламя, возникшее в горючей смеси, способно распространяться в сто-
рону несгоревшего газа. В практических условиях встречаются пламена,
распространяющиеся в замкнутом объеме первоначально неподвижного
газа, и пламена, горящие в струе газа, псступающего с определенной ско-
ростью в зону горения. Примером пламени, распространяющегося в зам-
кнутом объеме, является пламя, возникающее в сферической колбе при
поджигании содержащейся в ней горючей смеси нагретой проволокой
или электрической искрой. Примером пламени, распространяющегося
в струе газа, служит любое стационарное пламя, горящее в трубе при
пропускании через нее горючей смеси, или пламя бунзеновской горелки.
Как при распространении в замкнутом сосуде, так и при горении в струе
газа пламя характеризуется некоторой скоростью распространения, ко-
торая всегда является относительной скоростью, т. е. скоростью рас-
пространения фронта пламени по отношению к несгоревшему газу.

Основная количественная характеристика пламени — это так назы-
ваемая нормальная, или фундаментальная скорость горения, представляю-
щая собой относительную скорость перемещения фронта пламени в на-
правлении нормали к поверхности фронта и определяемая формулой
dz

uo = ~dT (50.1)
(z — расстояние по нормали). Из этого определения нормальной скорости
следует, что только в случае идеально плоского фронта нормальная
скорость будет совпадать со средней скоростью горения.

Нормальная скорость, являющаяся функцией химических и термо-
динамических свойств горючей смеси, в каждом отдельном случае может
быть измерена при помощи того или иного метода. Обзор различных
методов измерения скорости горения см., например, в статье Линнета

Рис. 143. Уменьшение скоро-
сти турбулентного горения ме-
тано-кислородной смеси при
добавлении азота или сверх-
стехиометрических количеств
метана и кислорода [1342]

Максимальная скорость распрост-
ранения пламени (55 м/сек) отве-
чает стехиометрическому составу
СЩ + 2О2

Измерения нормальной скорости показывают, что в зависимости от
свойств смеси она может иметь значения, заключающиеся в пределах
от нескольких сантиметров до нескольких метров в секунду. Примером
одной из наиболее медленно горящих смесей является смесь, состоящая
из 6% метана и 94% воздуха, нормальная скорость горения которой
составляет 5 см!сек.. Одной из наиболее быстро горящих смесей является
смесь водорода с кислородом (75% Н2 + 25% О2), нормальная скорость,
горения которой составляет —10 м/сек.

В многочисленных исследованиях было изучено влияние различных
факторов на нормальную скорость горения газовых смесей. Все эти иссле-
дования приводят к заключению, что основным фактором, определя-
ющим скорость распространения пламени в газовых смесях, является
химическая реакция, служащая тем источником тепловой и химической
энергии, который поддерживает горение и обеспечивает распростране-
ние пламени. Впервые мысль об основной роли химической реакции, ее^
кинетики в механизме распространения пламени была высказана Пей-
маном и Уилером [1342] (1929 г.), которые на этой основе дали качествен-
ное истолкование установленной на опыте зависимости скорости пламени
от состава горючих смесей. Так, например, приведенной на рис. 143 за-
висимости скорости пламени в кислородно-азотных смесях метана от
их состава, из которой следует резкое уменьшение скорости пламени при
добавлении метана или кислорода сверх стехиометрии (отвечающей
составу СН4 + 2О2) или при добавлении азота, Пейман и Уилер дают
следующее объяснение. По их мнению, влияние избыточной концентрации
реагирующих веществ, как и влияние азота, прежде всего сводится к
уменьшению скорости реакции из-за понижения температуры пламени,
особенно сильного при добавлении метана ввиду его большой теплоем-
кости (по сравнению с теплоемкостью О2 и N2). Заметно менее сильное*
влияние кислорода по сравнению с азотом, имеющим практически ту же
теплоемкость, что и кислород, объясняется тем, что одновременно с по-
нижением температуры и связанным с этим уменьшением скорости реакции
избыточная концентрация кислорода, являющегося участником реакции,
вызывает и обратный эффект, т. е. относительное увеличение скорости
реакции.

Влияние температуры на скорость реакции горения и, следовательно,
на скорость пламени обусловлено резкой зависимостью скорости реакции
от температуры. Повышение температуры пламени, особенно заметное при
переходе от воздушных к кислородным смесям, приводит к увеличению’
скорости химических процессов, происходящих в зоне горения.

В «Замечаниях о природе взрыва» Семенов [306, стр. 121] пишет,
что, если в случае «чисто цепного взрыва теплота есть следствие, а не
причина взрыва», то «в тепловом взрыве теплота есть одновременно и
следствие и причина взрыва». Другими словами, причиной чисто цеп-
ного взрыва является самоускорение разветвленно-цепной реакции, ко-
торое может привести к взрыву при постоянной температуре (изотерми-
ческий взрыв), и наблюдающееся в действительности повышение темпе-
ратуры есть следствие тепловыделения в экзотермических звеньях ре-
акции. При тепловом же взрыве горючая смесь воспламеняется в резуль-
тате повышения температуры, вызванного передачей тепла извне (а также*
выделением тепла идущей реакцией).

Эти особенности взрывного процесса находят отражение и в явлениях
распространения пламени, где причиной воспламенения свежей смеси
может быть как поступление (диффузия) в нее из зоны горения актив-
ных частиц— атомов и радикалов, так и повышение температуры за счет
прихода тепла из зоны горения в свежую смесь. В общем случае в реальных
условиях оба эти фактора играют свою роль в распространении пламен.

Отправным пунктом построения теории распространения пламени
является совместное рассмотрение происходящих в пламени химических
процессов и процессов переноса (теплопроводности и диффузии). Исход-
ными здесь являются:

1) уравнение теплопроводности, которое для одномерной задачи в
случае стационарного пламени (в предположении, что отсутствует переда-
ча тепла излучением, а также передача тепла стенкам реактора) может
быть представлено в виде (см., например, [365])

+ Срр“~5г+ Qu> = 0 (50.2)

или, ввиду того что

pw = pjw0, (50.3)>

d [ dT \ dT /rn

^r^^r)+P,jMaCP^ + ^ = 0’ (50-4)

где X — коэффициент теплопроводности; Ср — удельная теплоемкость газа
при постоянном давлении; р — плотность газа в зоне пламени и
Ро — плотность несгоревшего газа (при и0 — нормальная скорость
пламени (скорость движения пламени относительно несгоревшего газа);
Qw — скорость выделения тепла в результате реакции (w — скорость
реакции в единице объема зоны горения, Q — тепловой эффект реакции);

2) уравнения диффузии, которые при пренебрежении термодиффу-
зией, т. е. диффузией, обусловленной наличием температурных гради-
ентов, могут быть представлены в виде

d / Di dPi \ d / uPi \

dx \ k?1 dx / + dx \ k/1 / wi ~~ ®

(50.5)>
где pi — парциальное давление, Di — коэффициент диффузии, — ско-
рость химического превращения Z-ro вещества;

3) кинетические уравнения реакции, выражающие скорость превра-
щения различных веществ как функцию концентраций и температуры
и определяемые химическим механизмом реакции.

При постоянном общем давлении р = (р/М) RT = (pQ/MQ) HTQ. Если,
кроме того, можно считать, что средний молекулярный вес газа в пламени
(М) мало отличается от среднего молекулярного веса исходной смеси
(7И0), тогда

рТ = роТо и иТ0 — иоТ. (50.6

При помощи простых преобразований в этом случае уравнения диффу-
зии (50.5) могут быть приведены к следующему более удобному для вы-
числений виду:

d / dn./p \ dn./p ,

~dr\DiP-d7~) u’i = 0’ (50,7)

где щ = p^/kT — концентрация! f-го вещества (выражаемая числом
молекул в 1 см3).

Когда этим веществом является какое-либо из исходных веществ
или продуктов реакции, соответствующая величина очевидно, будет
представлять собой скорость брутто-реакции w. Если, кроме того, выпол-
няются следующие условия:

^писх ^Лпрод ^ппромеж

—dt~ = ~dr~ = w и -----------di---= °>

характерные для стационарной реакции, будем иметь линейную зависи-
мость между концентрациями исходных веществ (писх) и продуктов реакции
(^прод), так же как между концентрацией каждого из промежуточных
веществ (ппр0Меж) и тгисх или пПрод- В этом случае, если коэффициенты
диффузии различных веществ близки между собой и могут быть приняты
равными некоторой средней величине D, все уравнения диффузии сводят-
ся к одному уравнению для одного из исходных веществ или одного из
продуктов реакции.

Однако даже в этом упрощенном случае математическое решение за-
дачи о вычислении нормальной скорости горения возможно только путем
численного интегрирования уравнений теплопроводности и диффузии.
Поэтому до создания ЭВМ, применение которых сделало возможным
строгое численное решение задачи при любой степени сложности химичес-
кого механизма реакции горения (при условии, что константы скорости
и коэффициенты диффузии известны с достаточной точностью), различ-
ными авторами делались попытки на основании тех или иных допущений
получить аналитическое решение этой задачи, сведя систему дифферен-
циальных уравнений к одному уравнению. В настоящее время все эти
попытки представляют в значительной мере исторический интерес, хотя
наглядность получаемых при этом аналитических выражений нормаль-
ной скорости горения в ее зависимости от параметров, характеризующих
молекулярные и химико-кинетические свойства горючих смесей (при
приемлемости сделанных при этом упрощающих допущений), делают
их не лишенными определенных преимуществ по сравнению с результа-
тами численных решений задачи.

Все приближенные теории распространения пламени можно разделить
на две группы: теории, в которых роль поджигающего фактора припи-
сывается активным частицам, диффундирующим в несгоревшую смесь
из зоны горения (диффузионное распространение пламени), и теории, в
которых принимается, что поджигание свежей смеси осуществляется теп-
лом, путем теплопроводности поступающим из зоны горения (тепловое
распространение пламени).

Диффузионное распространение пламени

В чистом виде, кроме рассмотренных ранее высокоразреженных пла-
мен (см. § 48), диффузионное распространение пламени при постоянной
температуре наблюдалось Воронковым и Семеновым [55] на примере
весьма бедной смеси паров сероуглерода CS2 с воздухом, содержащей
0,03% CS2. Изотермичность процесса в
данном случае обеспечивалась малым ко- 600
личеством выделяемого реакцией тепла,
вследствие чего все выделяемое тепло от-
водилось к стенкам, и реакция шла при
температуре стенок реакционной трубки Е ЧОО
На рис. 144 показаны измеренные Ворон-
ковым и Семеновым область самовоспла- J
менения указанной смеси ; (кривая 7) и
область распространения пламени (кри- zoo
вая 2). Как видно, в условиях опытов
этих авторов пламя распространяется при
50—150° С, которые примерно на 100°
ниже температур самовоспламенения смеси

при соответствующих давлениях. Из этого “so '/оо 150 2ОО 4°С
следует, что термический фактор в данном
случае не играет практически никакой Рис. 144. Область самовоспламе-
роли и пламя распространяется исклю- нения СО и область распростра-
хх нения пламени (2) в смеси 0,03%

чительно за счет диффузии активных цент- CS2 + 99?97о/о в^уха [55]
ров. Существенно также отметить, что
возможность распространения пламени
при температуре ниже температуры самовоспламенения, является след-
ствием положительного взаимодействия цепей (Семенов).

Теория диффузионного распространения пламени в изотермических
условиях была дана Зельдовичем и Франк-Каменецким [127; 365,
стр. 367—368], которые показали, что в простейшем случае, когда уравне-
ние диффузии активного промежуточного вещества имеет аналитическое
решение, кинетика реакции отвечает автокатализу второго поряка, сопро-
вождаемому расходованием активного вещества по первому порядку.
Полученная ими формула для скорости пламени имеет вид:

(50.8)

где / и g — удельные скорости разветвления и обрыва цепей и D — ко-
эффициент диффузии активных центров.

Величины f и g являются функциями давления и температуры (при
заданном составе смеси). Можно показать, (см. [306, стр. 114], что условие
самовоспламенения выражается формулой 4ш0/ = g2 (ш0 — скорость
термической генерации активных центров). Выражая / и g формулами

Ар2
f = В + Ср^ и

(р — давление смеси), Воронков и Семенов при помощи этих формул
и формулы wQ = аор из условия самовоспламенения получили нижний
(Р^ и верхний (Р2) пределы самовоспламенения, которые приближенно
(при Pi Р2) могут быть выражены следующими формулами:

Pi = ^В/4а0Л и Р2 = 4aoA/g*C.

Далее, приравняв скорость распространения пламени нулю, авторы
получили следующее условие, определяющее границы распространения
пламени: / = 2g. Подставляя сюда приведенные выше значения вели-
чин / и g, из получающегося при этом квадратного уравнения находим
нижний (рх) и верхний (р2) пределы распространения пламени, прибли-
женные значения которых (справедливые при рг <<! р2) имеют вид:

Р1 = 2goB/A и р2 = A/2goC.

Вычисляя отношения соответственно нижних и верхних пределов
самовоспламенения и распространения пламени, получаем Pi/pi =
= g0/8 aQ и P2lp2 = 8a0/g0, откуда, ввиду а0 g0 (малая скорость терми-
ческого зарождения промежуточного вещества), следует р± <<! Рг и р2

Р2, т. е. значительно более широкая область распространения пламени
по сравнению с областью самовоспламенения, в полном согласии с опытом.

Выражая величины gif и / через рА и р2, скорость распространения
пламени Воронков и Семенов определяют посредством уравнения

1 — а
ио = % —

(50.9)

где х — константа, зависящая от температуры и состава смеси, и

pi , Р
а =---4---- •

р р2

Это выражение получается для кинетической области реакции, т. е.
для случая, когда обрыв цепей на стенках реакционной трубки не зависит
от давления. В опытах Воронкова и Семенова этот случай имел место при
применении стеклянных трубок. При применении посеребренных трубок
реакция переходила в диффузионную область, для которой формула
для скорости распространения пламени имеет тот же вид, но с

|2 + —
^2

Воронков и Семенов нашли, что полученные ими теоретические фор-
мулы для скорости пламени дают правильное описание эксперименталь-
ных данных при различных температурах, давлениях, составах смеси,
диаметрах реакционной трубки и состояниях ее стенок (стеклянные и
посеребренные трубки). Таким образом, возможность чисто диффузион-
ного механизма распространения пламени нужно считать эксперимен-
тально доказанной.

Успех теории в данном случае в значительной мере обусловлен по-
стоянством температуры в зоне горения, что приводит к упрощению ма-
тематической задачи.

Вычисления скорости пламени из кинетики реакции горения особенна
сложны в случае диффузионного распространения пламени в неизотерми-
ческих условиях. Поэтому все предпринимавшиеся до сих пор попытки
аналитического решения этой задачи мало удовлетворительны и в той
или иной степени носят чисто качественный формально-математический
характер. Одной из попыток является теория диффузионного распростра-
нения пламени, развитая Тенфордом и Пизом [1578—1580].

Сравнивая концентрации атомов водорода, образующихся в зоне
предварительного подогрева в результате термической диссоциации Н2
(для различных температур),— [Н]дисс, с концентрациями, вычислен-
ними в предположении, что атомы водорода поступают в зону подогрева
путем диффузии из зоны горения (концентрация в зоне горения считает-
ся равновесной, отвечающей максимальной температуре пламени), [Н]ДИфф,
Тенфорд и Пиз находят [Н]ДИсс 1Н]ДИфф. Кроме того, вычисляя равно-
весную концентрацию атомов водорода в пламени влажной смеси СО и О2
они отмечают соответствие между [Н] и измеренной нормальной скоростью
горения. См. также рис. 145. На основании этих данных Тенфорд и Пиз
заключают, что теплопроводность не играет существенной роли в рас-
пространении пламени 10 11, что позволяет при вычислении нормальной
скорости Uq исключить из рассмотрения уравнение теплопроводности.

Рис. 145. Нормальная ско-
рость горения различных сме-
сей в зависимости от равновес-
ной концентрации атомов во-
дорода в зоне сгоревшего газа
1827]

О — н2, о2, n2; • — С3н8, О2;
X — С2н2, О2, N2; ® — СН4, О2, N2;
△ — СН4, О2; О — С8Н189 О2, N2

При помощи полученной ими формулы, связывающей величину и0
с суммой Ък^р^с (fa — константа скорости реакции f-го активного центра
с горючим, — парциальное давление данного активного центра, с —
концентрация горючего), Тенфорд и Пиз (1578, 1580] вычисляют скорость
распространения пламени в смесях СО, О2, N2 и Н2, О2, N2 в предположе-
нии, что в обоих случаях скорость суммарной реакции определяется
реакциями атомов водорода и гидроксила. Ввиду большого числа сделан-
ных при этом допущений (включая заимствованные из опыта параметры)
формулу Тенфорда и Пиза для скорости распространения пламени нужно
рассматривать скорее как полуэмпирическую. Поэтому все выводы о
механизме распространения пламени СО и Н2, которые делают Тенфорд
и Пиз, опираясь на совпадение вычисленных и экспериментальных
значений нормальной скорости пламени, нельзя считать достаточно
обоснованными.

Другая попытка вычисления нормальной скорости горения на основе
диффузионной теории распространения пламени была предпринята Ку-
лей и Андерсоном [656] применительно к пламенам в смесях брома с во-
дородом п.

Исходя из следующего механизма реакции:

Вг2 + М = 2Br + М (&i),
Вг + Н2 = НВг + Н (к2),
Н -J- Вг2 = НВг Вг (/сз),
Н 4- НВг = Н2 4- Вг (Лг4),
2Вг 4" М = Bra 4- М (^б),

в результате вычисления равновесных концентраций атомов водорода
и брома, их коэффициентов диффузии и констант скорости их взаимодей-

10 Преобладающую роль диффузии атомов и радикалов в поджигании горючей смеси
(по сравнению с теплопроводностью) отмечают также Льюис и фон Эльбе [1146].

11 Распространение пламени в этих смесях впервые наблюдал Кокочашвили [161 [.
ствия с молекулами Вг2, НВг и соответственно Н2 при максимальной
температуре пламени, Кулей и Андерсон приходят к заключению,
что, несмотря на значительно меньшую равновесную концентрацию
(по сравнению с концентрацией атомов брома), атомы водорода играют
основную роль в распространении пламени. Следует, однако, указать, что
при вычислении величины и0 на основании численного интегрирования
уравнений диффузии и теплопроводности эта величина оказывается весьма
чувствительной к изменениям концентрации атомов брома [606]. См.
также [848, 1356, 1525].

Тепловое распространение пламени

Коснемся далее второй группы теорий — теорий теплового распро-
странения пламени. В первых теориях этой группы в качестве одного
из основных параметров, определяющих нормальную скорость, фигу-
рирует температура воспламенения Тв. Взяв за основу уравнение тепло-
проводности (50.4) и разделив зону пламени на две части — зону пред-
варительного подогрева, простирающуюся от х = + оо до х = 0 (рис.
146), и зону горения вместе с примыкающей к ней зоной сгоревшего газа,
простирающиеся от х = 0, до х = —оо, в первой зоне будем считать
w = 0 и, следовательно,

d I dT\ dT

dx dx) + u°?°Cp dx = °" (50.10)

Решая это уравнение при граничных условиях dT/dx = 0 и Т = То при
х = +оо и Т — Тв при х = 0, получим (для средних % и Ср):

- dT

х 17 = ~ МоРоЯр ~ Го) (50.11)

и далее

т = То + (Тв - То) ехр (- КОРОЛЯ). '(50.12)

Из последнего уравнения следует экспоненциальный рост температуры
в зоне предварительного подогрева. Приближенно считая градиент тем-
пературы в зоне горения постоянным (что равносильно допущению по-
стоянства скорости реакции w) и вводя эффективную ширину зоны горе-
ния б12, будем иметь

/dT\

\ dxjx—Q б

Подставляя эту величину в (50.11), найдем выражение

X 1 [71

= Р^Т Гв — Го ’ (50лз>

близкое к

% т — т

и° == f ^в),

полученному Малларом и Ле-Шателье [1196] (1883 г.) на основе пред-
ставлений, аналогичных положенным в основу вывода формулы (50.13) 13.

12 Понятие ширины зоны горения впервые ввел Михельсон [239].

13 Еще ранее (1875 г.) аналогичное выражение было получено Малларом [1194]. У Мал-
лара и Ле-Шателье К (Тг — Тв) представляет собой тепловой поток, поступающий
из зоны горения в зону предварительного подогрева; С — средняя теплоемкость 1 см3"
газа (в интервале температур Тг — Zo). Следовательно, / = 1/6.
Работа Маллара и Ле-Шателье была первой попыткой построения теории
теплового распространения пламени. Дальнейшее развитие тепловой тео-
рии в течение длительного времени шло по линии некоторого уточнения
представлений Маллара и Ле-Шателье на основе формального учета
скорости химической реакции.

Вводя скорость реакции w в явном виде в выражение для нормальной
скорости горения (50.13), можем представить его в несколько ином виде.
А именно, предполагая, что диффузия играет лишь подчиненную роль

Рис. 146. Зона предвари-
тельного подогрева пламени
(+ оо >> х 0), зона горения
(0 х^ — б) и ‘ зона сгорев-
шего газа (— б х > - оо)

в подводе свежего газа в зону горения, условие непрерывности потока
газа можем выразить следующим равенством:

uono — w6 (50.14)

(п0 — начальная концентрация одного из исходных веществ, w — сред-
няя скорость реакции), из которого для эффективной ширины зоны го-
рения находим S = uQnQlw\ подставляя эту величину в формулу (50.13),
преобразуем ее к следующему виду:

и° = Тв-то w- (50Л5>

Формулы такого (или близкого) вида были получены Жуге (1913 г.), Крюс-
саром (1914 г.), Нуссельтом (1915 г.), Даниелем (1930 г.) и др.

Один из существенных недостатков всех этих формул состоит в том,
что в них содержится температура воспламенения Тв, которой придает-
ся смысл некоторой физической константы, каковой она в действительности
не является.

Несоответствие температуры самовоспламенения и величины Тв яв-
ствует, в частности, из следующих соображений. Температуре само-
воспламенения отвечает период индукции, который в случае воздушных
смесей при давлении 1 атм редко оказывается меньше величины порядка
десятых долей секунды. Так, например, согласно измерениям Преттра
[1384], температурам воспламенения воздушной смеси окиси углерода
(при содержании СО 32,4%) 658—675° С отвечают значения периода
индукции, лежащие в пределах 4—0,5 сек. В пламенах, вследствие ма-
лости времени предварительного подогрева свежего газа (обусловленной
большой скоростью распространения пламени), измеряемый этим вре-
менем период индукции должен быть на несколько порядков меньше
величины тинд, полученной в статических условиях.

Уже из этого следует, что температура воспламенения, отвечающая
границе между зоной предварительного подогрева и зоной горения, зна-
чительно превышает получаемую из статических измерений величину
Гв. Поэтому температуру воспламенения, входящую в формулы (50.12)
и (50.15), нужно рассматривать только как параметр, т. е. как некоторую
заданную величину, имеющую чисто описательное значение.

В последующем развитии теории теплового распространения пламени
температура воспламенения либо совсем исключается из рассмотрения.
либо используется как вспомогательная величина, не входящая в конеч-
ные формулы.

Кроме того, во всех последующих теориях уравнение теплопровод-
ности решается совместно с уравнением (или уравнениями) диффузии.
Поэтому эти теории лишь условно носят название тепловых.

Крупным шагом вперед было также введение в теорию распространения
пламени данных химической кинетики. Первый шаг в этом направлении
был сделан Льюисом и фон Эльбе [1146] (1934 г.), давшими приближенное
решение задачи распространения пламени для реакции взрывного раз-
ложения озона. Исходя из следующего механизма реакции:

° + о3=о;+о2,
о;+оз=2°2+°,
о + о2 + м —о3 + м
и допуская, что в условиях пламени озон и атомарный кислород на-
ходятся в равновесии, Льюис и фон Эльбе получают выражение для ско-
рости реакции в зависимости от температуры и концентрации одного
только вещества (молекулярного кислорода). Это сводит задачу к сов-
местному решению системы двух уравнений — уравнения теплопровод-
ности и уравнения диффузии для этого вещества. Для преодоления
трудностей, связанных с решением этой системы уравнений, Льюис и
фон Эльбе ввели постулат о постоянстве суммы тепловой и химической
энергии единицы массы газа, позволивший свести задачу к интегриро-
ванию одного только уравнения.

Несколько позже Зельдович и Франк-Каменецкий [127, 128] (см.
также [120, 307]) показали, что при условии равенства среднего коэф-
фициента диффузии D коэффициенту температуропроводности h/pCp
(% — средний коэффициент теплопроводности, р — плотность, Ср — тепло-
емкость при постоянном давлении), справедливом при близких массах
диффундирующих и осуществляющих перенос тепла молекул, уравнение
теплопроводности и уравнение диффузии являются тождественными.
Из тождественности этих уравнений следует тождественность или подо-
бие поля температур, т. е. температуры, рассматриваемой как функция
координаты х, Т — Т (х), и поля концентраций п — п(х).

Т — Го п — по
Гг—Г0 = пг—и0

(50.16)

Равенство (50.16) выражает условие подобия полей температур и кон-
центраций. Таким образом, находя в результате решения уравнения
теплопроводности величину Т (х), мы автоматически получаем концентра-
цию п в любой точке зоны пламени. Другими словами, при соблюдении
условия подобия задача сводится к решению одного уравнения (уравнения
теплопроводности или тождественного ему уравнения диффузии) вместо
системы двух или более уравнений, так как, согласно предыдущему,
подобие распространяется на исходные вещества и на йродукты реакции,
а также на промежуточные вещества в той мере, в какой их концентрации
могут быть выражены через концентрации исходных веществ или продук-
тов реакции.

Зельдович и Франк-Каменецкий далее показывают, что приведенное
выше условие подобия может быть преобразовано к виду

(Qrc + рСрТ) V = (Qn0 + РоСрГо) Го = const (50.17)

(У и Vo — удельные объемы газа), откуда следует, что сумма химической
и тепловой (pCpTV) энергии единицы массы газа есть величина по-
стоянная. Выражаемый равенством (50.17) постулат о постоянстве суммы
тепловой и химической энергии газа в любом слое между исходной смесью
и сгоревшим газом был положен Льюисом и фон Эльбе [1146] в основу
развитой ими теории распространения пламени разложения озона. Как
видим, этот постулат равнозначен постулату о подобии полей температуры
и концентраций и должен выполняться в той мере, в какой выполняется
условие подобия. Далее см. работу [121]. Теория Льюиса и Эльбе была
лишь первой попыткой заменить формальные представления прежних
теорий теплового распространения пламени конкретными физическими
представлениями, основанными на кинетике химических реакций. По-
следующее развитие теории распространения пламени показало высо-
кую эффективность и плодотворность этого кинетического направления
в теории горения.

Отметим, что скорость распространения пламени при взрывном раз-
ложении озона вычислялась также Франк-Каменецким [366]; фон Кар-
маном и Пеннетом [1038] и Сандри [1433].

Коснемся далее теории распространения пламени, развитой Зель-
довичем и Франк-Каменецким [122, 128, 307]. В основе этой теории лежит
представление о том, что реакция горения в основной ее части протекает
при температуре, мало отличающейся от максимальной температуры
горения (Тг). Это представление исходит из факта, что большинство реак-
ций горения обладает большим температурным коэффициентом. Дей-
ствительно, выражая температурную зависимость скорости реакции зако-
ном Аррениуса, справедливым в более или менее широком температурном
интервале, и полагая эффективную энергию активации равной 25 ккал1*,
найдем, что при понижении температуры от 2000 до 1500° К скорость
реакции уменьшается приблизительно на порядок, от 1500 до 1000° К —
на два порядка, от 1000 до 500° К — на пять порядков.

При близости температуры зоны горения к максимальной температуре
Тг можно считать, что все выделяющееся в результате реакции тепло
отводится теплопроводностью из зоны горения, т. е. можно пренебречь
тем теплом, которое расходуется на разогрев газа в зоне горения. Это
допущение позволяет отбросить в уравнении (50.4) средний член, вслед-
ствие чего оно принимает вид:

d I dT\

(5018)

Интегрируя это уравнение при граничном условии dTIdx = 0 при
Т = Тг и приравнивая ежесекундно выделяющееся в результате реак-
ции количество энергии UqUqQ (nQ — концентрация горючего в свежей
смеси) потоку тепла поступающему из зоны горения в свежую смесь
Хв (dTIdx)^ (индекс «в» отвечает границе между зоной горения и зоной
предварительного подогрева), для нормальной скорости пламени полу-
чаем выражение

v 0 тв

которое является исходным в теории Зельдовича и Франк-Каменецкого.
Из него для реакций различных порядков при соблюдении условия по-
добия полей температуры и концентрации получаются формулы, выра-

14 Эффективные значения энергии активации реакции горения были, в частности, опре»
делены Фенном и Калькотом [766] для большого числа органических веществ. Эти

, значения' лежат в интервале 20—30 ккал.

32 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин
жающие величину и0 через соответствующие параметры (X, Ср, Тг, Tq/T*
Е — эффективная энергия активации и др.).

Дальнейшее развитие теория Зельдовича и Франк-Каменецкого по-
лучила, в частности, в работах [120, 126, 307], в которых эта теория
была распространена на случай, когда реакция идет с изменением числа
молекул, а также на случай, когда коэффициент температуропровод-
ности не равен коэффициенту диффузии.

На примере влажных воздушных и кислородных смесей окиси угле-
рода на основе тепловой теории Зельдовича и Франк-Каменецкого и дан-
ных о кинетике и механизме горения СО Зельдович и Семенов [126] впер-

вые решили задачу о распространении пламени для реакции горения,
осуществляющейся по механизму разветвленных цепей.

Позднее Сполдингом [1523] в общем виде было показано, что в случае
разветвленной цепной реакции скорость пламени должна быть на порядок
больше скорости пламени в случае простой цепной реакции.

Теория Зельдовича и Франк-Каменецкого неоднократно проверялась
на опыте. Различными авторами предпринимались многочисленные по-
пытки истолкования экспериментальных данных по распространению
пламени на основе этой теории. Делались также попытки вычислить кон-
станты скорости лимитирующей реакции из измеренных значений ско-
рости распространения пламени (см., например, [215, 1171]).

Рассмотрение результатов применения формул тепловой теории к
вычислению скоростей распространения пламени в случае реакций раз-
личных типов показывает, что в большинстве случаев вычисленные и
измеренные значения величины uQ находятся в удовлетворительном ка-
чественном, а часто и количественном согласии. Вместе с тем вполне
очевидно, что одним из главных моментов, затрудняющих осуществление
экспериментальной проверки теории, является недостаточность знаний
о кинетике и механизме химических реакций горения. Это привело к
формулированию кинетического направления в качестве одного из пер-
спективных направлений развития теории горения.

Теоретические исследования распространения пламени, в частности
исследования Хиршфельдера с сотрудниками, Кармана, Сполдинга и дру-
гих, далее показали, что тепловая теория, как и «конкурирующая» с ней
диффузионная теория распространения пламени, имеет ограниченную
применимость, определяемую теми постулатами, которые положены в
основу этих теорий. Эти исследования показали, что наиболее последо-
вательное направление развития теории горения должно исходить из
решения полной (или ограниченно полной) системы уравнений диффу-
зии и теплопроводности, не ограниченной условием подобия полей темпе-
ратуры и концентраций или условием стационарности концентраций
промежуточных веществ, хотя в отдельных конкретных случаях эти
условия, приводящие к существенному упрощению расчетов, и могут
быть успешно использованы. Необходимым условием правильного разви-
тия современной теории горения является также по возможности полный
учет особенностей химического механизма реакции горения.

В стороне от рассмотренных выше расчетов величины uQ на основа-
нии диффузионной и тепловой теории лежит теория Ван-Тиггелена [1629,
1631] (и близкая к ней теория Вейнберга [1656]). В соответствии с теорией
разветвленных цепных реакций Ван-Тиггелен принимает, что скорость
цепной реакции в пламени определяется соотношением между вероятностью
разветвления и обрыва цепей. Скорость нормального горения, по теории
Ван-Тиггелена, определяется уравнением

2/? (61- 3)
ъмт

(50.20)
где 6 и (3 — соответственно вероятности разветвления и обрыва цепей
(на одном звене цепи); М — средний молекулярный вес активных центров
реакции горения; Т — средняя температура зоны реакции, принимае-
мая равной Т — TQ + 34 (^г — Тд). Формула, схожая с формулой (50.20),
была предложена также Вейнбергом [1656].

Представления, близкие к представлениям Ван-Тиггелена, в качест-
венной форме были высказаны Сполдингом [1523], который приходит
к заключению, что в разветвленных цепных реакциях, вследствие ве-
дущей роли разветвляющего процесса, скорость реакции должна опре-
деляться скоростью этого процесса.

Применение ЭВМ, позволяющее осуществить численный расчет задачи
о скорости распространения пламени любой степени сложности, озна-
меновало новый период в развитии теории горения. Вместе с тем машин-
ные расчеты поставили ряд требований, касающихся необходимости
формулирования задачи на основе точного, детального механизма реак-
ции горения, точных значений констант скорости химических процессов,
входящих в механизм реакции, точных значений коэффициентов диффу-
зии и теплопроводности, без чего результаты расчетов не могут считаться
надежными. Стало совершенно очевидным, что все эти требования на
современном этапе не могут быть удовлетворены. В результате задача
расчета скорости горения, которую было проще измерить, чем рассчитать,
отошла на задний план, и центр тяжести современных исследований
явления распространения пламени с применением ЭВМ переместился
в сторону расчетов, вскрывающих те или иные детали и особенности
химического механизма реакций горения. Это осуществляется путем срав-
нения вычисляемых при определенных значениях кинетических и других
параметров, входящих в исходные уравнения, с измеренными макроско-
пическими характеристиками структуры пламен, такими, как температур-
ный профиль или концентрационные профили исходных и промежуточных
веществ и продуктов реакции, скорость распространения пламени и др.

Начиная с первой работы, выполненной с использованием ЭВМ
Хиршфельдером с сотр. [962] применительно к простой модельной ре-
акции А (исходное вещество) —> В (промежуточное вещество) С (продукт
реакции), появилось большое, непрерывно возрастающее число работ,
относящихся к различным реакциям горения.

Здесь мы ограничимся лишь приведением результатов некоторых
расчетов, представляющих интерес с точки зрения кинетики и механизма
реакций горения. Так, Ловачев [216] рассчитал концентрационные и тем-
пературные профили и скорость распространения пламени (uq) в системе
0,6 Н2 + 0,4 Вг2 при начальных температурах 50 и 210° С на основе при-
веденного выше механизма (при учете также обратных реакций). Им
в частности, на основании варьирования констант скорости процессов
продолжения цепей Вг + Н2 — НВг + Н и Н + Вг2 = НВг + Вг и про-
цесса зарождения цепей Br2 + М = 2Br + М (для То — 50° С) установлено,
что и0 оказывается чувствительной к величине скорости всех трех
главных процессов и что, следовательно, в данном случае нельзя выделить
один ведущий или лимитирующий процесс, скоростью которого определя-
ется скорость пламени.

Диксон-Льюис [705] на основании сопоставления вычисленных и из-
меренных профилей температуры и концентраций в пламени богатой
смеси Н2—О2—N2 при атмосферном давлении заключает, что в механиз-
ме реакции участвует радикал НО2, реагирующий с атомами водорода.
Скорость пламени, вычисленная с включением в механизм процессов
Н + НО2 = ОН + ОН (19) и Н + НО2 = Н2 + О2 (21), оказывается рез-
ко зависящей от величины отношения к^1(к1ъ + &21) — при уменьшении
этой величины от 1,0 до 0,5 скорость пламени уменьшается от 99 м/сек
до 1,1 см/сек. При этом экспериментальное значение и0 в данном случае
получается при k^/k21 = 5 + 1.

Не останавливаясь на других результатах подобных работ, отметим
только, что главным из них является уточнение химического механизма
изучаемой реакции, установление степени влияния различных элемен-
тарных процессов на данную макроскопическую величину и определение
констант скорости отдельных элементарных процессов. Главной трудностью
встречающейся на пути этого нового направления в изучении процес-
сов горения, является то, что далеко не всегда может быть установлена
однозначность решения поставленной задачи.

Все рассмотренные выше теории нормального распространения пламени
так же как и некоторые их модификации, не вошедшие в это рассмотрение,
относятся к тому случаю, когда турбулизация газового потока не играет
заметной роли. Турбулентное горение теоретически впервые было рас-
смотрено Дамкелером [686], которому принадлежат также обстоятельные
экспериментальные исследования влияния турбулентности на бунзенов-
ское пламя при числах Рейнольдса до 17 000. Не останавливаясь на под-
робном рассмотрении турбулентного горения, исследованию которого
посвящено большое число работ, отметим только, что согласно Дам-
келеру [686], наблюдаемое при турбулизации газа ускорение пламени
обусловлено двумя факторами: увеличением скорости передачи тепла
и подачи газа во фронт пламени при микротурбулентности, т. е. тогда,
когда размеры вызванных турбулизацией газа неоднородностей малы
по сравнению с шириной фронта, и изменением формы фронта пламени
при макротурбулентности, когда размеры неоднородностей больше ши-
рины фронта. Из теоретического рассмотрения турбулентного горения
следует, что скорость пламени при турбулентном горении связана опреде-
ленным соотношением со скоростью пламени в ламинарном потоке; для
этого соотношения различными авторами в соответствии с принятыми
ими допущениями были получены различные аналитические выражения.

Из многочисленных экспериментальных исследований турбулент-
ного горения здесь назовем лишь работу Гейдона и Вольфгардта [828],
посвященную сравнительному изучению спектров ламинарного и турбу-
лентного пламен. В результате этого исследования авторы приходят
к заключению, что турбулизация газа не вносит существенных изменений
ни в изучение пламени, ни в механизм реакции горения. Однако, соглас-
но [1014], турбулизация при горении пропана в воздухе снижает интен-
сивность излучения СН и С2, особенно в случае бедных смесей.

- Коснемся еще вопроса о применимости в условиях пламени максвелл-
больцмановского распределения и вытекающего из него закона Аррениу-
са, определяющего зависимость скорости реакций от температуры. Этот
вопрос, поднятый Гейдоном и Вольфгардом [827], возникает в связи с
представлением о том, что, вследствие больших скоростей химических
реакций в пламенах, максвелл-больцмановское распределение энергии
между молекулами газа не успевает установиться 15. Подтверждение пра-
вильности этого представления упомянутые авторы видят в наблюде-
ниях, касающихся аномалий интенсивности спектров и ионизации в пла-
менах и находящих некоторое истолкование на основе гипотезы о нару-
шении закона распределения, а также в том частично обусловленном

15 Еще раньше, на основании того факта, что вычисляемые теплоемкости N2 и О2 при
взрыве смесей Н2, О2 и N2 оказываются несколько заниженными, Воль и Мага [1682]
заключили, что длительность взрыва недостаточна дня возбуждения колебательных
степеней свободы молекул N2 и О2.
диффузией факте, что в ряде случаев вычисляемая из скорости распро-
странения пламени энергия активации оказывается меньше энергии ак-
тивации реакции медленного горения. На основании этих данных Вольф-
гард и Гейдон приходят к заключению, что в случае быстрых реакций
горения либо нужно отказаться от применения закона Аррениуса, либо
под входящей в этот закон энергией активации понимать величину,
имеющую иной смысл, чем тот, какой она имеет в медленных реакциях16.
Основания для такого заключения нам представляются, однако, весьма
шаткими и вопрос в целом недостаточно изученным для того, чтобы были
возможны столь далеко идущие выводы. Фактическое положение дела
скорее отвечает обратной картине, так как проверка на опыте основываю-
щихся на законе Аррениуса теоретических выводов, относящихся к
распространению пламен, говорит о достаточно строгом выполнении
этого закона.

Пределы распространения пламени

Как мы видели, при изменении состава горючей смеси изменяется и
скорость распространения пламени. При некотором оптимальном составе
смеси скорость горения имеет максимальное значение и уменьшается
как в сторону бедной, так и в сторону богатой смеси. Начиная с некоторого
предельного состава, пламя не распространяется; иными словами, в
таких смесях п0 = 0. Этот предельный состав, выражаемый содержанием
горючего в смеси или соответствующей величиной а, характеризует
концентрационные пределы распространения пламени. Опыт показыва-
ет, что при переходе за концентрационный предел распространение пла-
мени прекращается при некотором конечном значении п0.

Существование пределов распространения пламени естественно свя-
зать с явлением пределов воспламенения, перенося представления о вос-
пламенении газа в статических условиях на воспламенение свежей смеси
в условиях распространяющегося фронта горения. Из этого, однако,
не следует, что температура (Тв) и давление воспламенения (рв) смеси
данного состава в условиях пламени и в статических условиях будут
одними и теми же. Дело здесь заключается в том, что если в обоих случаях
условие воспламенения можно выразить равенством скорости разветвления
и скорости обрыва цепей (справедливом также и в случае теплового вос-
пламенения) [1656], то время приближения смеси к состоянию, отвечаю-
щему этому условию, вообще говоря, будет в каждом случае иным. При-
чиной этого может быть, например, различие теплопередачи при проте-
кании реакции в статических условиях и в условиях пламени. В резуль-
тате состояние смеси в момент воспламенения, характеризующееся
величинами Тв и рв, в обоих случаях будет различным, т. е. различными
будут соответственно Тв и рв.

Из определения условия воспламенения как равенства скоростей
разветвления и обрыва цепей следует, что все факторы, влияющие на про-
текание этих процессов, будут в той или иной степени влиять на Тв
и рв. Не останавливаясь на анализе различных факторов, отметим, толь-
ко, что тепловой фактор (тепловые потери), по-видимому, играет здесь
доминирующую роль (см. например, [116, 117, 1215, 1349, 1524, 1568,
1569]).

16 С этой точки зрения Гейдон и Вольфгард [827] считают большим шагом вперед раз-
работанную Бехертом [459] формально-математическую теорию распространения
пламени, в которой энергия активации фигурирует как некоторый параметр, значе-
ние которого выбирается таким, чтобы вычисляемая при его помощи скорость пламе-
ни была ближе к измеренной величине.
Одна из первых теорий пределов распространения пламени, в основе
которой лежит представление о доминирующей роли тепловых потерь,
принадлежит Зельдовичу [116, 117], который показал, что потери тепла
приводят к уменьшению скорости пламени. На основании тепловой
теории распространения пламени Зельдовича и Франк-Каменецкого
(см. выше) Зельдович получает равенство (см. также [365, стр. 312—316])

£ = ехр (а£), (50.21)

где % = (uo/Uo)2 (uQ — скорость пламени в отсутствие тепловых потерь,

2хФ Е 1

щ — при наличии потерь) и а = ~— (% — коэффициент темпе-
ОрРо Г1 г Uq

ратуропроводности, равный к — %/СрРо, % — средний коэффициент тепло-
проводности, Ф — потери тепла за 1 сек путем теплоотдачи во внешнее
пространство, отнесенные к 1 см3 зоны горения, Ср — теплоемкость,
р0 — плотность исходной смеси при температуре TQ, Е — энергия
активации лимитирующего процесса, Т? — максимальная ^температура
пламени в отсутствие тепловых потерь и Тт — при наличии потерь).
Нетрудно показать, что предыдущее равенство утмеет вещественное
решение только при определенных значениях параметра а, а именно
при значениях, разных или меньших некоторого критического значения
Якрит — 1/е. При этом критическом значении получается единственное
действительное решение £ = е, из которого следует

u'Q = щ/ V7. (50.22)

Это значение величины щ представляет собой минимальное значение
скорости пламени, отвечающее пределам распространения. Таким образом,
в соответствии с опытом минимальное значение величины отлично от
нуля.

Зельдовичем также было показано [117, 122], что при определенных
условиях главную роль» играют потери тепла посредством излучения.

Линнетт и Симпсон [1161] (см. также [1172]) находят, что существен-
ное влияние на пределы распространения пламени оказывает конвекция.

О пределах распространения пламени далее см. [223, глава 5, § 12].

Вблизи пределов распространения пламени наблюдаются явления,
свидетельствующие о неустойчивости процесса горения, прогрессирую-
щей по мере приближения к пределам. Эти явления, выражающиеся в
зависимости концентрационных пределов распространения пламени в
вертикальных трубах от направления распространения (сверху вниз
пламена распространяются в более узких пределах концентрации, чем
снизу вверх, т. е. труднее [1666]), в искажениях или в неустойчивости
сплошного плоского фронта пламени [162], наиболее резко выражены
в смесях газов, сильно различающихся по молекулярному весу. Количест-
венное рассмотрение вопроса о неустойчивости пламен вблизи пределов
распространения принадлежит Лейзеру [1135]. См. также [1524].

§ 51. ДЕТОНАЦИЯ

В заключение этой главы кратко рассмотрим детонационное распро-
странение пламени в газовых смесях. Явление детонации газов, открытое
в 1881 г. Малларом и Ле-Шателье [1195] и независимо от них Вертело
[483], имеет огромное практическое значение. Поскольку одно из прояв-
лений детонации связано с ее разрушительным действием, то вполне
естественно, что именно катастрофические взрывы пылевоздушных смесей
в угольных шахтах послужили тем стимулом, который возбудил интерес
к явлениям распространения пламени и привел к открытию детонации
и в дальнейшем к ее всестороннему изучению. К той же категории явле-
ний относится детонация газовых и пылевидных смесей в условиях раз-
личных производств, как и детонация в двигателе внутреннего сгорания,
приводящая к быстрому износу и разрушению двигателя. Не входя, в
рассмотрение явления детонации с точки зрения практики, здесь коснемся
только тех его сторон, которые в той или иной мере связаны с химией
и кинетикой процессов горения.

Детонация возникает под действием ударных волн, в частности, в ре-
зультате самоускорения пламени (при распространении горения в трубах).
Вследствие самоускорения пламени возникает волна сжатия (ударная
волна), в которой благодаря высоким температуре и давлению происхо-
дит самовоспламенение смеси [118, 119,, 123, 390].

Таким образом, возникающая при детонации ударная волна сопровож-
дается волной горения; обе волны, в совокупности образующие детона-
ционную волну, распространяются в газе с некоторой скоростью (скорость
детонации), которая значительно цревосходит нормальную скорость пла-
мени и обычно составляет 2—5 км/сек.

В основе теории детонации, развитой Чепменом [626], Михельсоном
1239] и Жуге [1029] (см. также 460]), лежит гидродинамическая теория
ударных волн в химически инертном газе, ранее разработанная Риманом
(I860 г.), Ренкином (1870 г.) и Гюгоньо (1887, 1889 гг.). Исходя из гидро-
динамического уравнения непрерывности газового потока (закон сохра-
нения массы),

zzoPo = (51.1)

ИЛИ

Uo/Vq = u/v,

где и — скорость; р — плотность и v — удельный объем газа (у = 1/р,
индекс «0» относится к холодному газу, находящемуся при начальной тем-
пературе То), и закона сохранения количества движения

и2

— + Ро = — + ? (51.2)

{р — давление), путем простых преобразований находим (здесь и и uQ —
скорости газа в системе координат, движущейся вместе с ударной
волной):

/Р — Ро _ "1 /~Р — Ро

И и = v I/ - •
г?о — v--------------------V Vq — v

Определяя скорость ударной волны как скорость движения фронта
волны по отношению к холодному газу и отмечая штрихом величины, отно-
сящиеся к газу во фронте волны, для скорости распространения ударных
волн будем иметь:

(51.3)

Соответственно скорость горячего газа относительно холодного

W = u'Q — и' = У(р' — р0) (Уо — V'). (51.4)

г г (р'—Ро) Ар

заметим, что при р — p0<^pQ и vQ — р <<р0, когда %-----

~-----, ввиду адиабатичности процесса при бесконечно малых измене-

ниях риг;, получим — Др/Дг; = ур/г; (у = CPICV) и, следовательно,
Последняя формула представляет собой известную формулу Лапласа
для скорости звука. Таким образом, при малых изменениях р и v скорость
распространения ударных волн должна быть близкой к скорости звука.

Состояние газа в ударной волне, наряду с уравнениями (51.1) и (51.2),
определяется также законом сохранения энергии

мо и2

-Е’О 4“ 2 4“ Р^® = Е + ри* (51.6)

где Е — внутренняя энергия единицы массы газа. Уравнение (51.6) при
помощи (51.1) и (51.2) может быть преобразовано к виду:

Е — Е{}~ i/2 (р + ро) (vo — v), (51.7)

или, вследствие

т'

Е - Е. = J CvdT = av (Tf - То),
То
к виду:

(Г' - То) - 1/2 (?' + ро) (VO - v'). (51.8)

Уравнение (51.7), носящее название адиабаты Гюгонъо, при мало раз-
личающихся р и и соответственно v и г0 в пределе переходит в уравне-
ние адиабаты Пуассона

dE = — pdv,

которая отвечает изоэнтропическому процессу.

Следовательно, условия в ударной волне, вообще говоря, отличаются от
изоэнтропических, причем в тем большей степени, чем больше различают-
ся между собой давления и удельные объемы холодного и нагретого газа.
Причина неизоэнтропичности процессов, протекающих в ударной вол-
не,— это их необратимость, обусловленная конечной скоростью измене-
ния состояния газа. Одним из следствий неизоэнтропичности является то,
что газ в ударной волне нагревается значительно сильнее, чем при изо-
энтропическом сжатии до того же давления. Непосредственная причина
дополнительного разогрева заключается в быстром сжатии газа потоком
отходящих горячих газов.

При наличии химической реакции, идущей в волне горения, сопровож-
дающей ударную волну, внутренняя энергия газа кроме энергии сжатия
включает в себя также химическую энергию, выделяющуюся в резуль-
тате реакции. Обозначив энергию, выделяющуюся при превращении 1 г
вещества, через L, в этом случае вместо уравнений (51.7) и (51.8) будем
иметь:

Е — Ео — J CvdT = (р + р»} (г?0 - О + L. (51.9)

То

Поскольку получающаяся из общих законов сохранения формула
(51.3) для скорости ударной волны содержит только величины, характери-
зующие начальное и конечное состояние газа и не использует уравнения
сохранения энергии (51.7) или (51.9), эта формула, очевидно, сохранится
и в том случае, когда ударная волна сопровождается распространяющей-
ся с той же скоростью волной горения. Другими словами, формула, вы-
ражающая скорость детонационной волны, должна быть аналогична фор-
муле (51.3). Различие обеих формул состоит лишь в том, что в ударной
волне конечное состояние газа, определяется величинами рг и г/, отве-
чающими входящей в уравнение (51.8) температуре Г'. В детонационной
же волне конечное состояние газа, являющееся состоянием продуктов
горения, определяется величинами рг и рг, отвечающими максимальной тем-
пературе детонационной волны (температуре детонации) I7, получающейся
из уравнения (51.9). Таким образом, скорость детонации определяется
посредством уравнения:

D = vo]/ • (51-10)

Однако вытекающие из законов сохранения массы, количества дви-
жения и энергии уравнения (51.10) и (51.9) вместе с уравнением состоя-

ния, которое при допущении, что газовая
идеальных газов, будет представлять со-
бой уравнение Клапейрона pv =гТ, где
г = RIM (R — газовая постоянная и
М — средний молекулярный вес смеси),
недостаточны для определения скорости
детонации D, поскольку эти уравнения
содержат четыре неизвестные величины
/?г, г?г, Тг и D. Недостающее четвертое
уравнение, по Чепмену, может быть по-
лучено из условия минимума скорости
детонации, определяемого совпадением ка-
сательной к адиабате Гюгоньо с прямой,
проведенной из точки р0, v0 (рис. 147),
отвечающей начальному состоянию газа.
Это условие минимума вытекает из сле-
дующего рассмотрения процессов, проис-
ходящих в детонационной волне: в тече-
ние сжатия газа с переходом из состояния
/?0, 2?0 (рис. 147, точка 2?) в состояние/)',
v' (точка 2?'), осуществляющимся за не-

смесь подчиняется законам

Рис. 147. Адиабата Гюгоньо ис-
ходной смеси и продуктов реак-
ции

сколько молекулярных столкновений, реакция не успевает начать-
ся 17; реакция начинается только по достижении максимального сжатия,
сопровождается расширением газа и заканчивается в точке К (точка
Чепмена Жуге, рис. 147), единственно совместимой при свободной

детонации и при заданных />0 и ?;0 с последующим расширением сгорев-
шего газа, согласно адиабате продуктов реакции (см. рис. 147).

Вычисляя из уравнения (51.9) величину —dp/dv, равную тангенсу
угла касательной к адиабате Гюгоньо, с использованием закона Кла-

пейрона найдем

_ dp (р ~~ р^ + + р^ 7
$ $ “ dv ~ (i?o + г?) — (г>о — у) Т

(51.11)

(т = CV!CVY Приравнивая эту величину тангенсу угла наклона указан-
ной выше прямой

после простого преобразования получим (приняв р = /)г, v — vr и
У =-Тг) 18:

?Г~~ рь рг

vo — vr г;г •

17 Отметим, что средняя скорость молекул газа с молекулярным весом 30 при 3000° К
составляет 3 км/сек. Скорость детонации обычно равна 2—5 км/сек.

18 Как видно из этого соотношения, искомая касательная к адиабате Гюгоньо вместе
с тем является также касательной к адиабате Пуассона (в точке рг, г?г), тангенс угла
которой выражается формулой — dp/dv = yp/v. Поэтому условие минимума скоро-
Вводя степень сжатия 8 = г0/г’г и исключая величины рг и р^. при по-
мощи равенств pFvr = ггТг и PqV^ = rQT0 (гг — RIM?, r0 = R/Mq) из
уравнений (51.9) — (51.11), преобразуем эти уравнения к виду:

Л = е УТгггТг, (51.12)

С 1 / г(}То \

. CvdT = L + — (8 - 1) ГГТГ + — (51.13)

То

Тг&2 - (Тг + 1) 8 + гоГо/ггТг = 0. (51.14)

Из этих трех уравнений и могут быть вычислены три неизвестные величи-
ны: D, 8 и Тг. Заметим, что вследствие зависимости величины CPICV от
температуры уг — уг(Гг), эти вычисления не сводятся к простому реше-
нию системы трех алгебраических уравнений, а проводятся по методу
последовательных приближений. Вычисления усложняются также необ-
ходимостью учета диссоциации продуктов горения, особенно существен-
ной при высоких температурах.

Изложенная классическая теория детонации была создана Зель-
довичем [115, 117, 123] в 1940 г. (см. также фон Нейман [1287], Деринг
1713], Гриб [76]) на основе одномерной модели устойчивой детонационной
волны. Позднейшие исследования показали (литературу см. в обзоре Стре-
лова [1554], см. также [49]), что действительная газокинетическая и хи-
мико-кинетическая картина детонационной волны гораздо сложнее той
идеализированной картины плоской ударной волны и плоского фронта
химической реакции, которая следует из классической теории и которая
к тому же оказывается неустойчивой, что приводит к изломам и искривле-
нию волнового фронта и связанным с этим нарушениям идеальной кар-
тины детонационных волн.

Было установлено также, что структура детонационной волны сущест-
венным образом влияет на скорость детонации, что существуют так назы-
ваемые сильная и слабая детонации, распространяющиеся со скоростями,
отличными от скорости классических детонационных волн Чепмена —
Жуге, что имеет место взаимосвязь между интенсивностью иниции-
рующей ударной волны и кинетикой химической реакции и т. д.

Все эти особенности детонационных волн не были известны класси-
ческой теории. Поэтому последняя не в состоянии описать все многообра-
зие реально существующих детонационных волн. Пути построения более
совершенной теории детонации в настоящее время только еще наме-
чаются [15541. Однако во многих случаях классическая детонационная волна
Чепмена — Жуге оказывается в достаточной мере адекватной наблю-
даемым фактам, что имеет место при оперировании средними величинами
(благодаря чему остается правильной теория скорости детонации и ряд
других положений классической теории).

Это, в частности, можно иллюстрировать сопоставлением вычислен-
ных на основании классической теории и измеренных значений скорости
детонации в смесях Н2 — О2 — N2, приведенных в табл. 35. В этой табли-
це, кроме скоростей детонации приводятся значения максимальных дав-
лений и температур (/?г и 7Г) в детонационной волне, вычисленные (как
и скорости детонации) [1150] по экспериментальным данным [702, 1341],
а также содержание гидроксила и атомарного водорода в сгоревшем
газе, отвечающее равновесиям Н2О х/2 Н2 + ОН и Н2 2Н.

сти детонации иногда формулируется как условие касания указанной выше прямой
и адиабаты Пуассона или как условие касания адиабаты Пуассона и адиабаты Гюго-
ньо.
Таблица 35 .

Скорость детонации, максимальное давление и температура и содержание
гидроксила и атомарного водорода в сгоревшем газе при детонации в смесях
водорода, кислорода и азота при ро = 1 атм и То = 291° К [1150]

Смесь рг, атм тг, °к [ОН], % [Н], % D, м/сек
вычислено измерено
2Нг + Оз 18,05 3583 25,3 6,9 2806 2819
2Нз -{- О2 4- О2 17,4 3390 28,5 1,8 2302 2314
2Н2 + О2 + ЗО2 15,3 2970 13,5 0,2 1925 1922
2Нг 4“ О2 4“ 5Ог 14,13 2620 6,3 0,07 1732 1700
2Н2 + О2 4“ N2 17,37 3367 14,7 3,3 2378 2407
2Н2 + О2 + 3N2 15,63 3003 5,5 0,9 2033 2055
2Н2 Н- О2 4~ 5N2 14,39 2685 2,1 0,2 1850 1822
2Н2 + О2 4- 2Н2 17,25 3314 5,9 6,5 3354 3273
2Н2 4~ Эг 4- 4Нз 15,97 2976 1,2 3,0 3627 3527
2Н2 4- О2 4- 6Н2 14,18 2650 0,3 1,1 3749 3532

В табл. 35 обращает на себя внимание близкое совпадение вычислен-
ных и измеренных значений скорости детонации: для всех случаев, кроме
последних трех, расхождение вычисленного и измеренного значения D
не превышает 2%, в среднем составляя величину, меньшую 1%. Это со-
впадение можно рассматривать как доказательство правильности основ-
ной предпосылки гидродинамической теории детонации, согласно кото-
рой скорость химической реакции достаточно велика, чтобы обеспечить
установление термодинамического равновесия во фронте детонационной
волны. В последних трех случаях, для которых характерна особенно боль-
шая скорость детонации, расхождение между вычисленными и измеренными
значениями, скорости детонации выражается числами2,5; 2,8и6,1%. В ка-
честве одной из вероятных причин этого расхождения Иост [137, стр. 200]
указывает недостаточно большую скорость химической реакции, вследст-
вие чего реакция в детонационной волне не получает своего завершения,
и фактически скорость детонации оказывается ниже вычисленной в пред-
положении о полном завершении реакции. Это значит, что при больших
скоростях детонации химическая реакция становится лимитирующим фак-
тором.

Лимитирующее действие химической реакции проявляется в сущест-
вовании пределов детонации, ограничивающих возможность детонацион-
ного распространения пламени определенной областью концентраций го-
рючего в его смесях с воздухом или кислородом. Медленностью химиче-
ской реакции вне этой области и объясняется неспособность к детонации
смесей соответствующего состава 19. В качестве примера на рис. 148 по-

18 Для распространения детонационной волны существенное значение имеют также теп-
ловые и газодинамические потери [123], что явствует из наблюдающегося на опыте
расширения концентрационных пределов детонации при замене узких труб широки-
ми. Ярким примером является детонация в метано-воздушных смесях. При иссле-
довании этих смесей Когарко с сотр. [160] установили, что в трубах диаметром 305 мм
возможно стационарное распространение детонационной волны в пределах измене-
ния содержания метана в смеси от 6,3 до 13,5%, в то время как в трубах малого диа-
метра, как известно, детонация метано-воздушных смесей невозможна.
казаны пределы детонации смесей пропана С3Н8, с кислородом [547]. Как
видно из этого рисунка, способной к детонации является смесь, содержа-
щая пропан в количестве не менее 3% (3,1%) и не более 37%.

Пределы детонации кислородо-водородных смесей отвечают содержа-
нию водорода в смеси не менее 15 % (нижний предел) и не более 90% (верх-
ний предел). Тот факт, что наибольшее отклонение вычисленного значения
скорости детонации в смеси водорода с кислородом от измеренного (6,1 %)

Рис. 148. Концентрационные
пределы детонации пропа-
но-кисл ородных смесей [547]

наблюдается для смеси 8Н2 + О2, близкой по своему составу к предельной
(9Н2 + О2), служит веским доводом в пользу правильности точки зрения
Поста.

Пост обсуждает также предположение, согласно которому расхожде-
ние вычисленных и измеренных значений скорости детонации можно
связать с затрудненностью обмена между поступательной и колебатель-
ной энергией при соударении молекул (см. § 15) и с обусловленными этим
нарушениями максвелл-больцмановского распределения энергии моле-
кул. Однако, учитывая, что в очень многих случаях быстро реагирующих
смесей имеется совпадение вычисленных и измеренных значений D, Пост
приходит к заключению о достаточно быстром распределении энергии
по различным степеням свободы также и в условиях детонационной
волны.

В табл. 35 обращают на себя внимание также высокие значения мак-
симальной температуры детонации Тг, значительно превышающие мак-
симальные температуры нормального горения. Так, для стехиометриче-
ской смеси 2Н2 + О2 величина Тг составляет 3583е К, в то время как мак-
симальная температура нормального пламени в смеси того же состава, по
вычислениям Гейдона и Вольфгарда [827], равна 3083е К, т. е. на 500е
ниже (измерения температуры пламени по методу обращения линий натрия
в этом случае дают 2760° К). Особенно велико различие максимальной
температуры в детонационной волне и максимальной температуры пла-
мени при нормальном горении в случае смеси C2N2 + О2. В этом случае
температура детонации, по оценке Михельсона и Зельдовича (см. [117]),
превышает 6000° К, а температура нормального горения, по вычислениям
Гейдона и Вольфгарда [827], составляет 4850° К. Как уже указывалось
выше, причиной более сильного разогрева газа в детонационной волне
является сжатие газа потоком отходящих горячих газов.

Из табл. 35 далее видна высокая степень диссоциации газов в детона-
ционной волне, откуда следует необходимость учета этого эффекта при
вычислениях скорости детонации, на что также было указано выше.
Согласно табл. 35, различие скоростей и температур детонации при экви-
валентной замене кислорода азотом должно быть обусловлено главным об-
разом различием в степени диссоциации смесей. Действительно, количест-
во молекул воды, дающих при диссоциации гидроксил, согласно схеме
Н2О +1/2О2-^2ОН, из которой следует рОн/рн,о ~ Рнго Vpot, увеличи-
вается с возрастанием содержания кислорода в смеси, что и наблюдается
в действительности. Одновременное уменьшение содержания воды, даю-
щей при диссоциации атомарный водород, следует из отвечающей урав-
нению Н2О 2Н 4- зависимости рн//?н2о ~ />н2о/КРо2 . В результа-
те дополнительного поглощения энергии, расходуемой на увеличение

Рис. 149. Зависимость скоро-
сти детонации в ацетил ено-ки-
слородных смесях от состава

[547]

диссоциации, температура детонации при избытке кислорода понижает-
ся, что и приводит к уменьшению скорости детонации.

Аналогичная картина наблюдается также в случае детонации смесей
C2N2, О2 и N2, где увеличение скорости и температуры детонации при за-
мене кислорода азотом объясняется происходящим при этом уменьшением
степени диссоциации кислорода. Так, при переходе от смеси C2N2 + ЗО2
к смеси C2N2 + О2 + 2N2, согласно вычислениям Зельдовича ]117],
скорость и температура детонации увеличиваются соответственно от 2135
до 2265 м/сек и от 4095 до 4395° К. Измеренные значения скорости дето-
нации равны: для первой смеси 2110 м/сек (Диксон), для второй смеси
2165 м/сек (Диксон) и 2230 м/сек (Кемпбелл) (см. [117]).

В связи с данными табл. 35 отметим также сравнительно высокие
значения максимального давления в детонационной войне. Однако не-
смотря на это, вследствие высокой температуры, степень сжатия газа в
детонационной волне невелика 20 и доставляет величину, близкую к 2.

Выше, при обсуждении приведенных в табл. 35 данных, следуя Иосту,
мы пришли к заключению о необходимости учета скорости химической реак-
ции в детонационной волне в случае смесей состава, близкого к предель-
ному, когда недостаточно большая скорость реакции горения становится
лимитирующим фактором. Указания на связь между скоростью детона-
ции и скоростью и механизмом химических реакций имеются также и в
работах других авторов. В качестве одного из многих примеров на рис. 149
приводим полученную Бретоном [547] зависимость скорости детонации
ацетилено-кислородных смесей от содержания ацетилена в смеси. Как
видно из этого рисунка, начиная от нижнего предела при 3,6% С2Н2. ско-

20 Оценка степени сжатия может быть произведена на основании формулы

s = Уо/г?г = pvMvTqIpqMqTT3

где Мо и Мг — средний молекулярный вес газа в исходной смеси и в продуктах горе-
ния. Для стехиометрической смеси имеем 71/0 = 12 и Мг ~ 18, откуда следует
(ввиду рг = 18,05 атм, pQ = 1 атм, TY = 3583° К и То = 291° К) & = 2,2.
рость детонации растет, достигает максимума при 50%, после чего умень-
шается, с тем чтобы, пройдя через минимум около 85% С2Н2, дать резкое
возрастание вплоть до верхнего предела детонации, лежащего около 92—
93% С2Н2. Согласно Бретону и Лаффиту (см. Пост 1137, стр. 210—211]),
такой необычный ход кривой пределов детонации обусловлен двумя раз-
личными химическими реакциями: реакцией горения ацетилена, преоб-
ладающей при малых концентрациях последнего, и реакцией взрывнога
крекинга ацетилена, являющейся основной реакцией при высоких кон-
центрациях С2Н2, стимулируемой его сгоранием.

Вопрос о взаимосвязи между детонацией и обусловливающей ее хими-
ческой реакцией наиболее четкую постановку впервые получил в работах
Зельдовича [117], который дал и наиболее удовлетворительное его решение
(см. также [713, 717, 960, 1287]). Зельдович прежде всего четко сформу-
лировал положение о прямой связи механизма детонационного распрост-
ранения пламени с реакцией горения. Отправным пунктом здесь служит
высказывавшееся различными авторами утверждение, что механизм рас-
пространения детонации заключается в передаче давления от слоя к
слою, приводящего к воспламенению газа. Зельдовичем совместно со
Шляпинтохом [129] было дано прямое экспериментальное доказательства
возможности воспламенения газа при сжатии его ударной волной (про-
изводимой в горючей смеси пулей, летящей со сверхзвуковой скоростью).

В непосредственной близости от фронта ударной волны происходит
воспламенение сжатого газа, и так как вследствие большой скорости
распространения ударной волны диффузия (как и теплопроводность)
не играет сколько-нибудь существенной роли 21, то в реакцию вступает
смесь, не разбавленная продуктами реакции и не содержащая активных
центров, образовавшихся в соседних слоях газа в предшествующие мо-
менты времени. По этой причине воспламенение горючей смеси в ударной
волне должно ближе соответствовать самовоспламенению газа в статиче-
ских условиях, чем воспламенению при нормальном горении (где переда-
ча тепла теплопроводностью и диффузия активных центров играют
основную роль). Экспериментальным (качественным) доказательством пра-
вильности этих представлений являются данные по влиянию неболь-
ших концентраций активных примесей, полученные в работах Соколика
[322], Ривина и др. [38, 293]. Из этих работ, в частности, следует, что
активные примеси одинаково расширяют концентрационные пределы де-
тонации (не влияя, однако, на скорость детонации), так же как расширя-
ют пределы и ускоряют самовоспламенение тех же смесей в статических
условиях.

Одним из наиболее убедительных экспериментальных доказательств
правильности представления о том, что поджигание горючей смеси удар-
ной волной представляет собой чисто тепловой эффект, является резуль-
тат опытов Штейнберга и Каскана [1539], измерявших температуру са-
мовоспламенения и температуру воспламенения в ударной волне смесей
водорода с кислородом и пропана С3Н8 с воздухом. Так, для смеси 2Н2 +
+ О2 они получили температуру самовоспламенения 760—740° К (при дав-
лении 5—7,5 атм) и температуру воспламенения в ударной волне 800° К.
Температура воспламенения этой смеси адиабатическим сжатием, по дан-
ным различных авторов, составляет 820—800° К.

В смеси, воспламенившейся в результате сжатия ударной волной, раз-
вивается химическая реакция горения, осуществляющаяся при постоян-
ной скорости распространения. Последнее обстоятельство приводит к вы-
текающему из уравнения (51.10) линейному закону изменения состоя-

21 См., однако, работу [655].
Продукты
реакции

Зона
реакции

Исходная
смесь, То

Исходная
смесь .Рп

ния газа, .что в виде предположения было высказано еще Михельсоном
[239]. Это изменение состояния на рис. 147 отвечает переходу газа по пря-
мой DrKD из состояния, изображаемого точкой D' и по составу тождест-
венного состоянию исходной смеси (Z)), в состояние продуктов реакции,
изображаемое точкой рг, кг (К), т. е. переходу с начальной адиабаты
Гюгоньо (исходная смесь) на адиабату продуктов реакции. Заметим, что
уравнение последней выражается формулой (51.9).

Переход газа из состояния, отвечающего точке £>', в которой начина-
ется реакция горения, в состояние, отвечающее точке К, в которой реак-
ция заканчивается, характеризуется промежутком времени, по порядку
величины равным периоду индукции самовоспламенения, или временем
автоускорения реакции, представляющего собой ее наиболее медленную
макроскопическую стадию. За это время каждая молекула исходных ве-
ществ в среднем претерпевает v столкновений, необходимых для осущест-
вления реакции 22. Таким образом, ширина детонационной волны бр оказы-
вается в v раз больше ширины ударной волны (равной л — средней дли-
не пробега молекул в газе). Отсюда ширина детонационной волны при
л = 10~5 см и v = 104 -ri 105 составляет
1 —10 мм.

Вытекающая из изложенной выше тео-
рии Зельдовича картина распределения
температуры, давления, плотности и кон-
центрации исходных и конечных веществ
в детонационной волне представлена на
рис. 150. Точка D' на каждой из четырех
диаграмм этого рисунка отвечает точке
D' на рис. 147. В таком же соответствии
находятся и точки К обоих рисунков.
Расстояние между точками D' и К (по оси
абсцисс) равно ширине детонационной
волны. ,
Нуждаются в пояснении следующие
две особенности диаграмм, приведенных
на рис. 150. Одна из этих особенностей
проявляется в наличии максимума темпе-
ратуры в детонационной волне, т. е. в су-
ществовании участка детонационной вол-
ны, температура которого оказывается
выше температуры сгоравших газов Т
(температуры детонации). Достижение
максимума температуры до завершения
реакции объясняется тем, что сильное
расширение газа, сопровождающее выделение последних порций тепла,
приводит к некоторому понижению температуры (на 100—200°). Вто-
рая особенность проявляется в падении давления в детонационной
волне (начиная от максимального значения во фронте ударной волны).
Причиной этого также является расширение газа, обусловленное выде-
ляемым реакцией теплом (при параллельном росте температуры).

На примере двух реакций — реакции водорода с хлором и водорода
с кислородом — Зельдович И17.] показывает, как механизм реакции
отражается на скорости детонации данной смеси. Первая из этих реакций

22 Согласно оценке Джилкерсона и Девидсона [852], величина v в случае детонацион-
ной волны, инициируемой ударной волной в смеси Н2 + О2 при давлении 0,035 атмг
составляет 1000 — 4000. См. также [1030, 1068].

Исходная
смесь,

^JOO4>

Продукты
оеакццц

Рис. 150. Распределение темпера-
туры, давления, плотности и кон-
центраций исходных веществ и
продуктов реакции в детонацион-
ной волне [117]

Исходное веще-
ство
^сходная
। смесь

В
идет по механизму простых цепей, в котором основную роль играют чере-
дующиеся процессы цепи Нернста

С1 + Н2 = НС1 + Н,

Н + С12 = НС1 + С1.

Суммирование этих уравнений дает Н2 + С12 = 2НС1, откуда следует,
что реакция образования хлористого водорода может дойти до равновесия
при любой концентрации активных центров С1 и Н, итак как энергия ак-
тивации указанных выше процессов значительно меньше энергии актива-
ции процесса С12 = 2С1 (равной теплоте диссоциации молекул С12 57,3 ккал),
то за время реакции концентрация активных центров существенно не
изменится. Таким образом, рассматриваемая реакция идет практически
при неизменном числе частиц, из чего можно заключить, что скорость де-
тонации смеси Н2 + С12 не будет зависеть от давления. Как видно из дан-
ных табл. 36, это заключение подтверждается на опыте, так как при уве-
личении начального давления смеси от pQ = 200 мм рт. ст. до —
— 760 мм рт. ст. скорость детонации изменяется всего лишь на 0,7%.

Таблица 36

Скорость детонации в смесях Н2-|-С12 и 2Н2 + О2 при различных начальных
давлениях смеси [117]

Смесь pQ, мм рт, ст. Вычислено Измерено
D, м/сек △, % [702а] [1171
D, м/сек | д, % D, м/сек | д, %
Н2 + С12 200 760 1680 1720 2,3 — 1729 1741 0,7
2Н2 -j- О2 200 760 2760 2820 2,5 2627 2821 6,9 • 2685 2835 7,1
Примечание. Л % = - Э?ео — Ргоо j ь00%.

В отличие от реакции водорода с хлором реакция водорода с кислородом
следует механизму разветвленных цепей. По этой причине основные эле-
ментарные процессы, осуществляющиеся в детонационной волне,

Н + О2 = ОН + О,
о + н2 = он + н,
ОН + Н2 = Н2О + Н,
при суммировании дают 2Н2 + О2 = Н2О + ОН + Н. Отсюда следует,
что образование воды в ходе реакции сопровождается параллельным об-
разованием активных центров, концентрации которых в первой стадии
реакции должны быть весьма значительными. В конечной стадии реак-
ции происходит рекомбинация этих частиц, сопровождающаяся выделе-
нием больших порций энергии. Поэтому, в отличие от предыдущей реак-
ции, температура достигает своего максимального значения в конце ре-
акции, и так как рекомбинация радикалов осуществляется при тройных со-
ударениях, то увеличение давления смеси должно привести к увеличению
скорости детонации. Действительно, согласно данным табл. 36, увеличе-
ние давления от 200 мм рт. ст. до 1 атм дает увеличение скорости детонации
на 7%.
Указанная выше лимитирующая роль химической реакции, определяю-
щая пределы детонационного распространения горения, в элементарной
формулировке теории пределов детонации, по Зельдовичу, учитывается
следующим равенством:

D = DT — ах,

(51.15)

где DT — теоретическая скорость детонации, вычисляемая для бесконеч-
но быстрой реакции (время реакции т — 0), а а — коэффициент, характе-
ризующий потери при распространении детонационной волны (обусловлен-
ные гидравлическим сопротивлением трубы, по которой распространяется
детонация, и турбулентным теплообменом) 23. Время реакции т в основ-
ном определяется температурой ударной волны Тг и может быть выраже-
но формулой

х — b ехр (E!RTr),

(51.16)

где Е — эффективная энергия активации, а Ъ — величина, зависящая от
состава смеси и механизма реакции. Кроме уравнений (51.15) и (51.16)

из (51.10) и (51.9) получается уравнение, которое при р pQ, '>> 7 и

Т Т {} (L = 0) может быть представлено в следующем приближенном
виде:

СТ' = Л2,

(51.17)

где С -= 2CV. Три уравнения (51.15), (51.16) и (51.17) и лежат в основе эле-
ментарной теории пределов детонации Зельдовича.

Тесная связь между скоростью детонационных волн и другими харак-
теристиками детонации, с одной стороны, и кинетикой протекающих в
детонационной волне химических процессов — с другой, открыла новые
возможности исследования химических превращений при высоких тем-
пературах. Некоторые результаты изучения механизма химических реак-
ций и измерений констант скорости ряда элементарных процессов см.,
например, в обзоре . [361].

23 При достаточно высоких температурах заметными становятся потери, обусловлен-
ные охлаждением газа в результате излучения света. См., например, работу [1425].

33 В. И. Кондратьев, Е. Е. Никитин
ЛИТЕРАТУРА

1. Авраменко Л. И. ЖФХ, 18, 207 (1944).

2. Авраменко Л. И. ЖФХ, 20, 1299 (1946).

3. Авраменко Л. И., Колесникова (Лоренцо) Р. В. ДАН СССР, 92, 349 (1953).

4. Авраменко Л. И., Кондратьев В. Н. ЖЭТФ, 7, 249, 842 (1937).

5. Азатян В. В. Канд, диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР, 1963.

6. Азатян В. В. Арм. хим. ж., 20, 577 (1967).

7. Азатян В. В. Материалы Всесоюзного совещания по ингибированию цепных
реакций. Алма-Ата, 20 июня 1970 г. Изд-во Казахского гос. ун-та, 1971, стр. 22.

8. Азатян В. 7?., Александров Е. Н. ДАН СССР, 210, 1358 (1973).

9. Азатян В. В., Налбандян А. Б. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, И, 162 (1966).

10. Азатян В. В., Налбандян А. Б., Цуй мэн-юанъ. ДАН СССР, 147, 361 (1962).
ДАН АрмССР, 36, 23 (1963); Кинетика и катализ, 5, 201 (1964).

11. Азатян В. В. Налбандян А. Б., Саркисян Э. Н. ДАН СССР, 158, 179 (1964)..

12. Азатян В. В., Поройкова А. И. ДАН СССР, 203, 1100 (1972).

13. Азатян В. В., Семенов Н. Н. Кинетика и катализ, 13, 17 (1972).

14. Азатян В. В., Филиппов С. Б., Хачатрян М. С. Кинетика и катализ, 12, 5 (1971).

15. Айвазов Б. В., Нейман М. Б., Ханова И. И. Изв. АН СССР, серия хим., 1938,
307; Acta Physicochim. URSS, 9, 765 (1938).

16. Андреев Д. Н. Органический синтез в электрических разрядах. М.— Л., Изд-во
АН СССР, 1953.

17. Андреев Е. А., Каленов Ю. А., Уманский С. Я. ДАН СССР, 205, 321 (1972).
Л 8. А нтонова И. Н., Кузьмин В. А., Мошкина Р. ИНалбандян А. Б., Нейман М. Б.,
Феклисов Г. И. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 789.

19. Апарина А. В., Маркин М. И., Тальрозе В. Л., Фридлянский Г. В. Химия высо-
ких энергий, 3, 291 (1969).

20. Аравин Г. С. Канд, диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР, 1951.

21. Сб. «Атомные и молекулярные процессы». М., «Мир», 1964.

22. Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность орга-
нических молекул. М., «Химия», 1969.

23. Балахнин В. П., Гершензон 10. М., Кондратьев В. Н., Налбандян А. Б. ДАН
СССР, 154, 883 (1964).

24. Балахнин В. 77., Гершензон IO. М., Кондратьев В. 77., Налбандян А. Б. ДАН
СССР, 154, 1142 (1964).

25. Балахнин В. П., Гершензон Ю. М., Налбандян А. Б. ДАН СССР, 172, 375 (1967).

26. Бейгман И. А., Вайнштейн Л. А. Изв. АН СССР, серия физ., 27, 1018 (1963).

27. Бейли К. Торможение химических реакций. М.— Л., ГНТИ, 1940, гл. 24.

28. Бейтс Д. Р. Сб. «Атомные и молекулярные процессы». М., «Мир», 1964, стр. 478.

29. Беляев А. Ф. Докт. диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР, 1946;
Сборник статей по теории взрывчатых веществ. М., Оборонгиз, 1940, стр. 21.

30. Блюмберг Э. А., Франк-Каменецкий Д. А. ЖФХ, 20, 1301 (1946).

31. Блюменфельд Л. А., Воеводский В. В., Семенов А. Г. Применение электронного
парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1962.

32. Богоявленская М. Л., Ковальский А. А. ЖФХ, 20, 1325 (1946).

33. Болдуин Р. Р., Уокер Р. В. Сб. «Химическая кинетика и цепные реакции». М.,
«Наука», 1966.

34. Бонгеффер К. Ф., Гартек П. Основы фотохимии. Л., ОНТИ, 1935, стр. 239.

35. Борисевич Н. А. ДАН СССР, 99, 695 (1954).

36. Борн М., Хуан-Кунъ. Динамическая теория кристаллических решеток. М., ИЛ,
1958.

37. Брегер А. X. Источники ядерных излучений и их применение в радиационно-хи-
мических процессах. М., Изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1960.

38. Брескер Р., Ривин М. А., Соколик А. С. ЖФХ, 10, 688 (1937).

39. Бреслер С. Е., Самсонов Г. В, Усп. хим., 24, 985 (1955).
40. Бучельникова II. С. Канд, диссертация (автореферат). М., Ин-т химической физи-
ки АН СССР, 1958; Усп. физ. наук, 65, 351 (1958).

41. Бучелышксва Н. С. ЖЭТФ, 35, 1119 (1958).

42. Буш, Корнелиус, Мехони, Морзе, Шлоссер, Вильсон. Приборы для научных иссле-
дований, 1970, 160.

43. Вант-Гофф Я. Г. Очерки по химической динамике. Л., ОНТИ, 1936.

44. Вартаньян А. Т. Изв. АН СССР, серия физ., 1938, 341.

45. Васильев В. Н. Дипломная работа. Изд-во Ленинградского политехнического
ин-та, 1938.

46. Веденеев В. И., Гурвич Л. В., Кондратьев В. Н., Медведев В. А., Франкевич Е. Л.
Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к элект-
рону. М., Изд-во АН СССР, 1962.

47. Веденеев В. И., Кибкало А. А. Константы скорости газофазных мономолекуляр-
ных реакций. М., «Наука», 1972.

48. Верещииский И. В., Пикаев А. К. Введение в радиационную химию. М., Изд-во
АН СССР, 1963.

49. Вилльямс Ф. А. Теория горения, гл. 2 и 6 § 3. М., «Наука», 1971.

50. Воеводский В. В. Канд, диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР, 1944.

51. Воеводский В. В. ДАН СССР, 90, 815 (1953).

52. Воеводский В. В., Веденеев В. И. ДАН СССР, 106, 679 (1956).

53. Воеводский В. В., Солоухин Р. И. ДАН СССР, 154, 1425 (1964).

54. Воеводский В. В., Тихомирова II. II. Сб. «Цепные реакции окисления углеводоро-
дов в газовой фазе». М., 14зд-во АН СССР, 1955, стр. 172.

55. Воронков В. Г., Семенов II. II.. ЖФХ, 13, 1695 (1939).

56. Гарибян Т. А., Манташян А. А., Налбандян А. В. ДАН СССР, 186, 1114 (1969);
Арм. хим. ж., 24. 4*(1971).

57. Гейдон А. Спектроскопия и теория горения. М., ИЛ, 1950.

58. Гейдон А. Г. Спектроскопия пламен. М., ИЛ, 1959.

59. Гейровский Я. Техника полярографического исследования. М., ИЛ, 1951.

60. Генералов II. А., Куксенко Б. В., Лосев С. А., Осипов А. И. ТЭХ, 4, 311 (1968).

61. Герварт 10. Г., Фр анк-Каменецкий Д. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1942, 210.

62. Герловин Я. И. Оптика и спектроскопия, 9, 664 (1960).

63. Герцберг Г. Колебательные и вра дательные спектры многоатомных молекул.
1VL, ИЛ, 1949.

64. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М., ИЛ, 1949.

65. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М., «Мир»,
1969.

66. Гершензон 10. М. Заводская лаборатория, 38, 518 (1967).

67. Гершензон 10. М., Дементьев А. II., Налбандян А. Б. Изв. АН СССР, серия хим.,
1969, 2808.

68. Гершензон IO. М., Налбандян А. Б., Сачян Г. А. ДАН СССР, 163, 927 (1965).

69. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидко-
стей. М.-Л., ИЛ, 1961.

70. Глесстон С. Теоретическая химия. М., ИЛ, 1950.

71. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.
М., ИЛ, 1948.

72. Гольдфингер П., Гейбрехт Г. Сб. «Химическая кинетика и цепные реакции».
М., «Наука», 1966, стр. 323.

73. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. ЖЭТФ, 59, 615 (1970).

74. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. ЖЭТФ, 60, 102 (1971).

75. Грановский В. Л. Электрический ток в газе, 2-е изд. М., «Наука», 1971.

76. Гриб А. А. Прикл. мат. и мех., 8, 169 (1944).

77. Губанов А. М., Ерощенков Е. II., Малкин О. А., Полак Л. С. Кинетика и катализ,
13, 33 (1972).

78. Гуревич А. В., Питаевский Л. П. ЖЭТФ, 46, 1281 (1964).

79. Гурман В. С., Чайкин А. М. ЖФХ, 33, 2178 (1959).

80. Данилов А. Д. Сб. «Элементарные процессы химии высоких энергий». М., «Наука»,
1965, стр. 62.

81. Денисик С. А., Лебедев С. II., Малама 10. Г., Полак Л. С. Химия высоких энер-
гий, 2, 304 (1968).

82. Денисик С. А., Малама 10. Г., Полак Л. С., Резванов Р. А. Теплофизика высоких
температур, 5, 1011 (1967).

83. Денисов Г. С., Рыльцев Е. В., Тохадзе К. Т. Вестник ЛГУ, серия физ., хим.,
1969, 92.

84. Дзантиев Б. Г., Красин А. К., Ничипор Г. В. Изв. АН БССР, серия физ.-энерг.,
1970, 53.

85. Дзантиев Б. Г., Ничипор Г. В. Изв. АН БССР, серия физ.-энерг., 1969, 48.

86. Дзантиев Б. Г., Ничипор Г. В. Химия высоких энергий, 3, 367 (1969).

87. Дзантиев Б. Г., Ничипор Г. В. Химия высоких энергий, 3, 368 (1969).
88. Дзантиев Б. Г., Ничипор Г, В. Химия высоких энергий, 3, 369 (1969).

89. Дзантиев Б. Г., Шведчиков А. П., Борщаговский Б. В. ДАН СССР, 157, 653 (1964).

90. Дзантиев Б. Г., Шишков А. В. Химия высоких энергий, 1, 111 (1967).

91. Динцес А. И., Квятковский Д. А., Степухович А. Д., Фрост А. В. ЖОХ, 7, 1754
(1937).

92. Дмитриев Л. А., Каменецкая С. А., Пшежецкий С. Я. Химия высоких энергий,
1, 205 (1967).

93. Дмитриев М. Т. ЖФХ, 32, 2418 (1958).

94. Дмитриев М. Т. ЖФХ, 40, d511 (1966.)

95. Дмитриев М. Т. ЖФХ, 40, 2729 (1966).

96. Дмитриев М. Т. Пшежецкий С. Я. Сб. «Действие ионизирующих излучений на
неорганические и органические системы». М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 145.

97. Дмитриев М. Т., Пшежецкий С. Я. ЖФХ, 34, 880 (1960).

98. Додонов А. Ф., Лавровская Г. К., Струнин В. 7Z., Тальрозе В. Л. Кинетика и ката-
лиз, 7, 385 (1966).

99. Додонов А. Ф., Лавровская Г. К., Тальрозе В. Л. Кинетика и катализ, 10, 22 (1969).

100. Додонова И. Я. Канд, диссертация. ЛГУ, 1953; ДАН СССР, 98, 753 (1954).

101. Додонова И. Я. ДАН СССР, 98, 933 (1954).

102. Езерска К., Форысъ М., Таубе М. Химия высоких энергий, 4, 280 (1971).

103. Ениколопян И. С. ДАН СССР, 119, 520 (1958).

104. Ениколопян Н. С., Конарева Г. П. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 419.

105. Ениколопян Н. С., Поляк С. С., Штерн В. Я. ЖФХ, 32, 2224 (1958).

106. Еремин Е. И. Газовая электрохимия. М., Изд-во МГУ, 1968.

107. Житнева Г. П., Пшежецкий С. Я. ЖФХ, 41, 1707 (1967).

108. Житнева Г. П., Пшежецкий С. Я., Славинская Н. А., Каменецкая С. А. Атомная
энергия, 18, 492 (1965).

109. Жуховицкий А. А., Золотарева О. В., Соколов В, А., Туркелыпауб Н. М. ДАН
СССР, 77, 435 (1951).

НО. Жуховицкий А. А., Туркелыпауб Н. М. Усп. хим., 25, 859 (1956).

111. Загулин А. В., Ковальский А. Л., Копп Д. И., Семенов Н. Н. ЖФХ, 1, 263 (1930);

Z. phys. Chem., В-6, 307 (1930).

112. Заслонко И. С., Когарко С. М., Мозжухин Е. В., Петров 10. П., Борисов А. А.
Кинетика и катализ, И, 296 (1970).

113. Зациорский М., Кондратьев В., Солнышкова С. ЖФХ, 14, 1521 (1940).

114. Зельдович Я. Б. ЖЭТФ, 9, 1530 (1939).

115. Зельдович Я. Б. ЖЭТФ, 10, 542 (1940).

116. Зельдович Я. Б. ЖЭТФ, 11, 159 (1941).

117. Зельдович Я. Б. Теория горения и детонации газов. М.— Л., Изд-во АН СССР,
1944.

118. Зельдович Я. Б. Теория ударных волн и введение в газодинамику. М.— Л.,
Изд-во АН СССР, 1946.

119. Зельдович Я. Б. ЖТФ, 17, 3 (1947).

120. Зельдович Я. Б. ЖФХ, 22, 27 (1948).

121. Зельдович Я. Б. ДАН СССР, 150, 283 (1963).

122. Зельдович Я. Б., Воеводский В. В. Тепловой взрыв и распространение пламени в
газах. М., изд. Московского механического ин-та, 1947, стр. 103.

123. Зельдович Я. Б., Компанеец А. С. Теория детонации. М., Гостехиздат, 1955.

124. Зельдович Я. Б., Мышкис А. Д. Элементы прикладной математики, 3-е изд. М.,
«Наука», 1972.

125. Зельдович Я. Б., Садовников П. Я., Франк-Каменецкий Д. А. Окисление азота
при горении. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1947.

126. Зельдович Я. Б., Семенов И. Н. ЖЭТФ, 10, 1116, 1427 (1940).

Л27. Зельдович Я. Б., Фр анк-Каменецкий Д. А. ДАН СССР, 19, 693, (1938).

128. Зельдович Я. Б., Франк-Каменецкий Д. А. ЖФХ, 12, 100 (1938).

129. Зельдович Я. Б., Шляпинтох В. Я. ДАН СССР, 65, 871 (1949).

130. Зельдович Я. Б., Яковлев В. И. ДАН СССР, 19, 699 (1938).

131. Зискин М. С. ДАН СССР, 34, 279 (1942).

132. Иванов А. О., Налбандян А. Б. Нефтехимия, 4, 280 (1964).

133. Иванов В. И. Канд, диссертация. М., Московский инженерно-физический ин-т,
1958.

134. Иванов В. С. Радиационная полимеризация. Л., «Химия», 1967.

135. Интезарова Е. И., Кондратьев В. Н. Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2440.

136. Интезарова Е. И., Кондратьев В. Н., Мухоян М. 3. Кинетика и катализ, 5, 585
(1964).

137. Иост В. Взрывы и горение в газах. М., ИЛ, 1952, стр. 239.

138. Сб. «Исследования с молекулярными пучками». М., «Мир», 1969.

139. Кабачник М. И. Укр. хим. ж., 22, 64 (1956).

140. Каган Ю.М., Захарова В. М., ЖЭТФ, 18, 52 (1948).

141. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М., «Мир», 1968.
142. Калиненко Р. А., Воеводский В. В. ЖФХ, 30, 537 (1956).

143. Капралова Г. А., Никитин Е. Е., Чайкин А. М. Кинетика и катализ, 10, 974
(1969).

144. Капралова Г. А., Русин Л. Ю., Чайкин А. М., Шилов А. Е. ДАН СССР, 150, 1282
(1963).

145. Капралова Г. А., Трофимова Е. М., Русин Л. 10., Чайкин А. М., Шилов А. Е.
Кинетика и катализ, 4, 653 (1963).

146. Капралова Г. А., Трофимова Е. М., Шилов А. Е. Кинетика и катализ, 6, 977 (1965).

147. Капралова Г. А., Чайкин А. М., Шилов А. Е. Кинетика и катализ, 8, 485 (1967).

148. Карачевцев Г. В. Канд, диссертация. М., Московский физико-технический ин-т
и Ин-т химической физики АН СССР, 1965.

149. Карачевцев Г. В., Маркин М. И., Талърозе В. Л. Изв. АН СССР, ОХН, 1961,
1528.

150. Карачевцев Г. В., Маркин М. И., Талърозе В. Л. Кинетика и катализ, 5, 377
(1964).

151. Карачевцев Г. В., Талърозе В. Л. Кинетика и катализ, 4, 923 (1963).

152. Карачевцев Г. В., Талърозе В. Л. Сб. «Элементарные процессы химии высоких
энергий». М., «Наука», 1965, стр. И.

153. Карачевцев Г. В., Талърозе В. Л. Кинетика и катализ, 8, 447 (1967).

154. Кармилова Л. В., Ениколопян Н. С., Налбандян А. Б., Семенов Н. Н. ЖФХ, 34,
1176 (1960).

155. Кармилова Л. В., Кондратьев В. Н. ЖФХ, 25, 312 (1951).

156. Кассель Л. С. Кинетика гомогенных газовых реакций. Л., ОНТИ, 1937.

157. Сб. «Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плаз-
ме». М., «Наука», 1965.

158. Кислюк М. У., Третъяков И. И. Кинетика и катализ, 14, 259 (1973).

159. Кнорре Д. Г., Майзус 3. К., Эмануэль Н. М. ДАН СССР, 123, 123 (1958).

160. Когарко С. М., Девишев М. И., Басевич В. Я. ДАН СССР, 127, 137 (1959).

161. Кокочашвили В. И. ЖФХ, 25, 444 (1951).

162. Кокочашвили В. И. Докт. диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР,
1952.

163. Кондратьев В. Н. ЖРФХО, часть физ., 60, 229 (1928).

164. Кондратьев В. II. ЖФХ, 3, 383 (1932).

165. Кондратьев В. II. Усп. физ. наук, 14, 982 (1934).

166. Кондратьев В. II. ЖЭТФ, 5, 250 (1935).

167. Кондратьев В. Н. ЖФХ, 7, 192, 256 (1936).

168. Кондратьев В. II. ЖФХ, 13, 1260 (1939).

169. Кондратьев В. II. Свободный гидроксил. М., ГОНТИ, 1939.

170. Кондратьев В. Н. ЖФХ, 14, 281, 287 (1940); Acta Physicochim. URSS, 12, 637
(1940).

171. Кондратьев В. Н. Изв. АН СССР, ОХН, 1940, 501.

172. Кондратьев В. Н. ЖФХ, 18, 110 (1944).

173. Кондратьев В. Н. Спектроскопическое изучение химических газовых реакций.
М.— Л., Изд-во АН СССР, 1944.

174. Кондратьев В. Н. Вопросы истории естествознания и техники, вып. 2,9 (1956).

175. Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М., Изд-во АН СССР,
1958.

176. Кондратьев В. И. ДАН СССР, 137, 120 (1961).

177. Кондратьев В. Н. Кинетика и катализ, 8, 965 (1967).

178. Кондратьев В. II. Константы скорости газофазных реакций. М., «Наука», 1970.

179. Кондратьев В. II. Экспериментальные методы измерения констант скорости газо-
фазных реакций. М., «Наука», 1970.

180. Кондратьев] В. Н. Кинетика и катализ, 13, 1367 (1972); 14, 271 (1973).

181. Кондратьев В. II., Зискин М. С. ЖЭТФ, 6, 1083 (1936).

182. Кондратьев В. Н., Зискин М. С. ЖФХ, 9, 542 (1937); Acta Physicochim. URSS, 6

307 (1937).

183. Кондратьев В. II., Зискин М. С. ЖФХ, 10, 360 (1937).

184. Кондратьев В. Н., Кармилова Л. В., Кондратьева Е. И. ЖФХ, 22, 561 (1948).

185. Кондратьев В. II., Лейпунский А. И. ЖФХ, 1, 327 (1930).

186. Кондратьев В. II., Никитин Е. Е. Усп. хим., 36, 2007 (1967).

187. Кондратьев В. II., Яковлева А. В. ЖЭТФ, 10, 1038 (1940).

188. Кондратьева Е. И., Кондратьев В. II. ЖФХ, 14, 1 (1940).

189. Кондратьева Е. И., Кондратьев В. II. ЖФХ, 19, 178 (1945).

190. Кондратьева Е. И., Кондратьев В. Н. ДАН СССР, 51, 607 (1946); Acta Physico-
chim, URSS, 21, 1,629 (1946).

191. Кондратьева Е. И., Кондратьев В. Н. ЖФХ, 20, 1239 (1946).

192. Кондратьева Е. И., Кондратьев В. Н. ЖФХ, 21, 769 (1947).

193. Кудрявцев Б. Б. ЖФХ, 27, 1693 (1953).

194. Кузнецов Н. М. ДАН СССР, 164, 1097 (1965U
195. Кузнецов Н. М. ДАН СССР, 202, 1367 (1972).

196. Кузнецов Н. М. ТЭХ, 7, 22 (1971).

197. Куксенко Б. В., Лосев С. А. ТЭХ, 5, 475 (1969).

198. Куксенко Б. В., Лосев С. А. Кинетика и катализ, И, 849 (1970).

199. Куксенко Б. В., Лосев С. А. Научные труды Ин-та механики МГУ, вып. 3. М., Изд-
во МГУ, 1970.

200. Кулаженкова Н. А., Ларин И. К., Талърозе В, Л. Тезисы докладов Второго все-
союзного совещания по элементарным процессам химии высоких энергий. М., Ин-т
химической физики АН СССР, 1971, стр. 8.

201. Кушнерев М. Я., Шехтер А. Б. ДАН СССР, 32, 560 (Д941).

202. Лавровская Г. К., Воеводский В. В. ЖФХ, 26, 1164 (1952).

203. Лавровская Г. К., Мардалейшвили Р. Е., Воеводский В. В. Сб. «Вопросы химичес-
кой кинетики, катализа и реакционной способности». М., Изд-во АН СССР, 1955,
стр. 40.

204. Лавровская Г. К., Маркин М. И., Талърозе В. Л. Кинетика и катализ, 2, 21 (1961).

205. Лавровская Г. К., Скураш В. ЕТалърозе В. Л., Танцырев Г. Д. ДАН СССР, 117,
641 (1957).

206. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика. М., Физматгиз, 1958.

207. Ландау Л, Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М., Физматгиз, 1963.

208. Ландау Л, Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М., «Наука», 1964.

209. Ларин И, К. Канд, диссертация. М., Московский физико-технический ин-т,
1971.

210. Ларин И. К., Талърозе В. Л., Кулаженкова Н. А. Химия высоких энергий, 3,
14 (1968).

211. Лебедев С. Н., Малама Ю. Г., Осипов А. И. ТЭХ, 6, 206 (1970).

212. Лебедев С. Н., Осипов А. И. ТЭХ, 8, 176 (1971).

213. Леонас В. Б., Русин Л. 10. Химия высоких энергий, 7, 203 (1972).

214. Леонас В. Б., Русин Л. 10. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 28, 98 (1973).

215. Ловачев Л. А. ДАН СССР, 123, 501 (1958); 128, 995 (1959).

216. Ловачев Л. А., Каганова 3. И. ДАН СССР, 188, 1087 (1969).

217. Ловачев Л. А., Гонтпковская В. Т. ДАН СССР, 200, 878 (1971).

218. Лосев С. А., Шаталов О. П. Химия высоких энергий, 4, 263 (1970).

219. Лосев С. А., Шаталов О. П., Яловик М. С. Ж. прикл. спектр., 10, 229 (1969).

220. Лосев С. А., Шаталов О. П., Яловик М. С. ДАН СССР, 195, 585 (1970).

221. Лосев С. А., Яловик М. С. Химия высоких энергий, 4, 202 (1970).

222. Луковников А. Ф., Нейман М. Б. ЖФХ, 29, 1410 (1955).

223. Лъюис Б., Элъбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах, 2-е издание. М., «Мир»,
1968. (См. также 2-е английское издание: Lewis В., Elbe G. von. Combustion,
Flames and Ehplosions of Gases. N. Y., Academic Press, 1951.)

224. Ляпунов A. M. К вопросу об устойчивости движения. Отдельные оттиски из со-
общений Харьковского математического общества. Харьков, типогр. Зильбербер-
га, 1892.

225. Майзус 3. К., Маркевич А. М., Эмануэль Н. М. ДАН СССР, 89, 1049 (1953).

226. Майзус 3. К., Скибида И. П., Эмануэль Я. М. ДАН СССР, 131, 880 (1960).

227. Майзус 3. К., Эмануэль Н. М. ДАН СССР, 95, 1009 (1954).

228. Майзус 3. К., Эмануэль Н. М. Сб. «Проблемы окисления углеводородов». М.,
Изд-во АН СССР, 1954, стр. 60.

229. Макаров В. Н., Полак Л. С. Химия высоких энергий, 4, 3 (1970).

230. Манион Дж. П., Бартон М. Сб. «Радиационная химия». М., ИЛ, 1953, стр. 79.

231. Марголина Е. М. Канд, диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР, 1971.

232. Мардалейшвили Р. Е., Лавровская Г. К., Воеводский В. В. ЖФХ, 28, 2195 (1954).

233. Маркевич А. М. ЖФХ, 22, 941 (1948).

234. Медведев С. С., Абкин А. Д., Хомиковский П. М., Герасимов Г. Н., Громов В. Ф.,
Чикин Ю. А., Цингистер В. А., Ауэр А. Л., Яковлева М. К., Межирова Л. П.,
Матвеева А. В., Беззубик 3. Г. Высокомолек. соед., 2, 904 (1960).

235. Медведева Н. И., Торсуева Е. С. Труды Комиссии по аналитической химии АН
СССР, 6, 88 (1955). ’

236. Менделеев Д. И. ЖРФХО, отдел I, 18, 8 (1886).

237. Месси Г., Бархоп Е. Электронные и ионные столкновения. М., ИЛ, 1958.

238. Митчелл А., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные атомы.
М.— Л., ОНТИ, 1937, гл. IV.

239. Михельсон В. А. Собрание сочинений, т. 1. М., «Новый агроном», 1930; Ann.
Phys., 37, 1 (1889).

240. Мотт Н., Месси Г. Теория атомных столкновений. М., «Мир», 1969.

241. Налбандян А. Б. ЖФХ, 19, 210 (1945).

242. Налбандян А. Б. ЖФХ, 20, 1283 (1946).

243. Налбандян А. Б. ДАН СССР, 60, 607 (1948); ЖФХ, 22, 1443 (1948).

244. Налбандян А. Б. Вестник АН СССР, № И, 46 (1969).
245. Налбандян А, Б., Воеводский В. В. Механизм окисления и горения водорода.
М.- Л., Изд-во АН СССР, 1949.

246. Налбандян А. Б., Шубина С. М. ЖФХ, 20, 1249 (1946).

247. Натансон Г. Л. ЖТФ, 29, 1373 (1959).

248. Нейман М. Б. ЖФХ, 28, 1235 (1954).

249. Нейман М. Б., Гал Д. Применение радиоактивных изотопов в химической кине-
тике. М., «Наука», 1970.

250. Нейман М. Б., Феклисов Г. И. ДАН СССР, 91, 1137 (1953).

251. Непорент Б. С. ЖФХ, 13, 965 (1939).

252. Непорент Б. С. ЖФХ, 21, 1111 (1947); 24, 1219 (1950).

253. Непорент Б. С. Сб. «Молекулярная фотоника». Л., «Наука», 1970, стр. 18.

254. Непорент Б. С., Мирумянц С. О. Оптика и спектроскопия, 8, 635 (1960).

255. Неуймин Г. Г., Теренин А. II. Изв. АН СССР, серия физ., 1936, 529.

256. Сб. «Низкотемпературная плазма». М., «Мир», 1967.

257. Никитин Е. Е. Оптика и спектроскопия, 6, 141 (1959k

258. Никитин Е.Е. ДАН СССР, 124,1085 (1959).

259. Никитин Е. Е. Оптика и спектроскопия, 9, 16 (1960).

260. Никитин Е. Е. ТЭХ, 1, 428 (1965).

261. Никитин Е. Е. Усп. хим., 37, 1669 (1968).

262. Никитин Е. Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах.
М., «Химия», 1970.

263. Никитин Е. Е. Теория элементарных атомно-молекулярных реакций, часть 1.
Методы. Новосибирск, Изд-во Новосибирского гос. ун-та, 1970.

264. Никитин Е. Е., Овчинникова М. Я. Усп. физ. наук, 104. 379 (1971).

265. Никитин Е. Е., Русин Л. Ю. ДАН СССР, 198, 330 (1971).

266. Никитин Е. Е., Уманский С. Я. ДАН СССР, 196, 145 (1971).

267. Осипов А. И. ДАН СССР, 130, 523 (1960).

268. Осипов А. И. Физика горения и взрыва, 4, 41 (1966).

269. Осипов А. И., Ступоченко Е. В. ТЭХ, 6, 753 (1970).

270. Павлов Б. В., Русин Л. 10. Кинетика и катализ, 7, 961 (1966).

271. Павлов Б. В., Русин Л. IO., Тарнополъский Б. Л. Кинетика и катализ, 9, 418
(1968).

272. Павлов Д. С., Семенов II. Я., Эмануэль II. М. Изв. АН СССР, ОХН, 1942, 98.

273. Панфилов В. II. Кинетика и катализ, 5, 60 (1964).

274. Панфилов В. Н., Цветков 10. Д., Воеводский В. В. Кинетика и катализ. 1,
333 (1960).

275. Питаевский Л. П. ЖЭТФ, 42, 1326 (1962).

276. Полторак В. А., Воеводский В. В. ЖФХ, 24. 299 (1950).

277. Поляк С. С., Штерн В. Я. ЖФХ, 27, 341 (1953).

278. Поляк С. С., Штерн В. Я. ЖФХ, 27, 631 (1953).

279. Поляк С. С., Штерн В. Я. ДАН СССР, 192, 1090 (1970).

280. Поляков М. В. Сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной спо-
собности». М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 368.

281. Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Введение в масс-спектрометрию органичес-
ких соединений. М.— Л., «Химия», 1966.

282. Поройкова А. И., Воеводский В. В., Налбандян А. Б. ЖФХ, 33, 1336 (1959).

283. Поройкова А. И., Воеводский В. В., Налбандян А. Б. Арм. хим. ж., 19, 83 (1966).

284. Поройкова А. И., Воеводский В. ВНалбандян А. Я. Арм. хим. ж., 19, 89 (1966).

285. Поройкова А. И., Налбандян А. В. Кинетика и катализ, 6, 982 (1965).

286. Постников Л. М., Шляпинтох В. Я. ДАН СССР, 150, 340 (1963).

287. Прилежаева Н.А. ЖФХ, 5, 1239 (1934).

288. Проскурнин М. А., Хмельницкий 10. Л., Барелко Е. В., Слепнева А. Т., Мелехо-
нова И. И. ДАН СССР, 112, 886 (1957).

289. Пшежецкий С. Я. Механизм и кинетика радиационно-химических реакций,
2-е изд. М., «Химия», 1968, стр. 30.

290. Пшежецкий С. Я., Тальрозе В. Л. Труды Второго всесоюзного совещания по
радиационной химии. М., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 5.

291. Рабинович Б. С., Флауэрс М. С. Сб. «Химическая кинетика и цепные реакции».
М., «Наука», 1966, стр. 61.

292. Райс Ф. О., Райс К. К. Свободные алифатические радикалы. Л., Химтеорет., 1937.

293. Ривин М. А., Соколик А. С. ЖФХ, 7, 571 (1936); 8, 767 (1936); 10, 692 (1937).

294. Рогинский С. 3., Яновский М. И., Берман А. Д. Основы применения хроматогра-
фии в катализе. М., «Наука», 1972.

295. Розгачев К. И. Оптика и спектроскопия, 4, 549 (1958).

296. Розгачев К. И., Фабрикант В. А. ДАН СССР, 114, 528 (1957).

297. Русин Л. 10. Канд, диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР, 1966.

298. Русин Л. IO., Фурман Г. А., Павлов Б. В. Кинетика и катализ, 8, 887 (1967).

299. Русин Л. Ю., Чайкин А. М., Шилов А. Е. Кинетика и катализ, 5, 1121 (1964);

8, 731 (1967).
300. Сайерс Д. Сб. «Атомные и молекулярные процессы». М., «Мир», 1964, стр. 248.

301. Сальников И. Е. ДАН СССР, 60, 405 (1948).

302. Саркисян Э. Н. Канд, диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР, 1969.

303. Саркисян Э. Н., Азатян В, В., Налбандян А. Б. ДАН СССР, 178, 389 (1968).

304. Сафарян М. II., Ступоченко Е. В. Пручкина Н. М. ТЭХ, 5, 173 (1969).

305. Саясов Ю. С., Василъева А. Б. ЖФХ, 29, 802 (1955).

306. Семенов Н. II. Цепные реакции Л., ГХТИ, 1934.

307. Семенов II. Н. Усп. физ. наук, 24, 433 (1940).

308. Семенов Н. Н. ЖФХ, 17, 187 (1943).

309. Семенов Н. Н. ДАН СССР, 43, 360 (1944).

310. Семенов II. Н. Усп. хим., 20, 673 (1951).

311. Семенов Н. Н. Усп. хим., 21, 641 (1952).

312. Семенов Н. II. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной спо-
собности. М., Изд-во АН СССР, 1958.

313. Сена Л. А. ЖЭТФ, 9, 1320 (1939).

314. Силин В. П. Введение в кинетическую теорию газов. М., «Наука», 1971.

315. Ситон М. В. Сб. «Атомные и молекулярные процессы». М., «Мир», 1964, стр. 329.

316. Скроцкий Г. В., Изюмова Т. Г. Усп. физ. наук, 73, 423 (1961).

317. Скурат В. Е. Химия высоких энергий, 4, 413 (1970).

318. Славинская Н. А., Каменецкая С. А., Пшежецкий С. Я., Васильев Л. А., ЖФХ,
34, 1169 (1960).

319. Славинская Н. А., Каменецкая С. А., Пшежецкий С. Я.,Житнева Г. П. Труды
Второго всесоюзного совещания по радиационной химии. М., Изд-во АН СССР,
1962, стр. 352.

320. Смирнов Б. М. ЖЭТФ, 51, 1747 (1966).

321. Смирнов Б. М. Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме. М.
Атомиздат, 1968.

322. Соколик А. С. Усп. хим., 7, 976 (1938).

323. Соколик А. С., Ген М. Я., Янтовский С. А. ЖФХ, 21, 1263 (1947).

324. Соколик А. С, Янтовский С. A. Acta Physicochim. URSS, 19, 329 (1944); ЖФХ,
20, 13 (1946).

325. Соколов Н. Д. Усп. физ. наук, 57, 205 (1955); Укр. хим. ж., 22, 19 (1956).

326. Соколов Н. Д. ДАН СССР, 112, 710 (1957).

327. Соколова II. А., Никита Л. В., Поляк С. С., Налбандян А. Б. ДАН СССР, 185,
850 (1969).

328. Соколова Н. А ., Никита Л. ВПоляк С. С., Налбандян А . Б. Кинетика и катализ,
14, 830 (1973).

329. Спицын В. И., Верегцинский И. В., Глазунов П. Я., Рябчикова Г. Г., Сибирская
Г. К. Труды Второго всесоюзного совещания по радиационной химии. М., Изд-во
АН СССР, 1962, стр. 308.

330. Степухович А. Д. Усп. хим., 25, 263 (1956).

331. Степухович А . Д., УманскийВ. М. Усп. хим., 38, 1356 (1969).

332. Стойчев Б. Сб. «Успехи спектроскопии». М., ИЛ, 1968, стр. 115.

333. Струнин В. П., Додонов А . Ф., Л авровская Г. КТ альрозе В. Л. Кинетика и ка-
тализ, 7, 693 (1966).

334. Ступоченко Е. В., Лосев С. А., Осипов А. И. Релаксационные процессы в удар-
ных волнах. М., «Наука», 1965.

335. Стюарт Г. Структура молекул. Харьков — Киев, ГНТИ УССР, 1937.

336. Сумин Л. В., Гурьев М. В. ДАН СССР, 159, 1134 (1964).

337. Сумин Л. ВГурьев М. В. ДАН СССР, 193, 858 (1970).

338. Талърозе В. Л. Канд, диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР, 1952.

339. Талърозе В. Л. Сб. «Радиационная химия», т. 2. М., Атомиздат, 1972, стр. 5.

340. Тальрозе В. Л., Любимова А. К. ДАН СССР, 86, 909 (1952).

341. Талърозе В. Л., Франкевич Е. Л. ДАН СССР, 111, 376 (1956).

342. Талърозе В. Л., Франкевич Е. Л. Труды Первого всесоюзного совещания по ра-

диационной химии. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 13.

343. Тараненко Л. А., Гурьев М.В., Орлов В.Ю. Химия высоких энергий, 5, 531,
(1971).

344. Тараненко Л. А., Орлов В. 10. Химия высоких энергий, 5, 550 (1971).

345. Теренин А. Н. Фотохимия красителей и родственных органических соединений.
М.- Л., Изд-во АН СССР, 1947.

346. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. М., Изд-во
АН СССР, 1962.

347. Тодес О. М. ЖФХ, 4, 78 (1933); Acta Physicochim. URSS, 5, 785 (1936).

348. Тодес О. М. ЖФХ, 13, 868 (1939).

349. Тодес О. М., Мелентьев II. В. ЖФХ, 13, 1594 (1939); 14, 1026 (1940).

350. Топчиев А. В., Верегцинский И. В., Глазунов II. Я., Глутнев В. Е., Полак Л. С.,
Рябчикова Г. Г., Сибирская Г. К., Т имофеев В. Д., Черняк Н. Я. Труды Второго
всесоюзного совещания по радиационной химии. М., Изд-во АН СССР, 1962,
стр. 304.

351. Топчиев А. В., Полак Л. С., Черняк Н. Я., Глушнев В. Е., Верещинский И. В,,
Глазунов П. Я. ДАН СССР, 130, 789 (1960).

352. Туницкий И. И., Тихомиров М. В., Куприянов С. Е., Колотыркин В. М., Гурьев
М. В., Потапов В. К. Проблемы физической химии, вып. 1. Труды Физико-хими-
ческого ин-та им. Л. Я. Карпова. М., 1958, стр. 122.

353. Уанье Ю. Сб. «Углеводороды. Аспекты радиолиза». М., «Мир», 1971, стр. 68.

354. Уризко В. И., Поляков М. В. ДАН УССР, 397 (1953); ДАН СССР, 95, 1239 (1954).

355. Федорова Т. В., Баллод А. П., Топчиев А. В., Штерн В. Я. ДАН СССР, 123,
860 (1958).

356. Федстов В. Г., Чайкин А. М. ДАН СССР, 203, 406 (1972).

356а. Фелинг Г., Лесер Т. Вопросы горения, т. 2. М., ИЛ, 1953, стр. 193.

357. Фирсов О. Б. ЖЭТФ, 21, 1001 (1951).

358. Фирсов О. Б. ЖЭТФ, 42, 1307 (1962.)

359. Фок Н. В., Налбандян А . Б. Сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реак-
ционной способности». М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 219.

360. Фокс Р. Е. Сб. «Успехи масс-спектрометрии». М., ИЛ, 1963, стр. СО.

361. Фрайвалъд Г. Сб. «Физика быстропротекающих процессов», т. 3. М., «Мир», 1971,
стр. 209.

362. Франк И. М. ДАН СССР, 1933, 146; ЖФХ, 5, 1013 (1934).

363. Франк-Каменецкий Д. А. ДАН СССР, 25, 672 (1939); ЖФХ, 14, 30 (1940).

364. Франк-Каменецкий Д. А. ЖФХ, 13, 738 (1939); Acta Physicochim. BBSS, 10,365
(1939); 16, 357 (1942); 20, 729 (1945).

365. Фр анк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2-е
изд. М.— Л., «Наука», 1967.

366. Франк-Каменецкий Д. А. Дополнение редактора к книге Б. Льюиса и Г. Эльбе
«Горение, пламя и взрывы в газах». М., ИЛ, 1948, стр. 286.

367. Франкевич Е. Л. Канд, диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР, 1957.

368. Фриги С. Э., Запесочный И. П. ДАН СССР, 95, 971 (1954).

369. Фриш С. Э., Запесочный И. П. Изв. АН СССР, серия физ., 19, 5 (1955).

370. Фукс Н. А. Усн. хим., 25, 845 (1956).

371. Хастед Дж.. Физика атомных столкновений. М., «Мир», 1965.

372. Хершбах Д. Р. Сб. «Исследования с молекулярными пучками». М., «Мир», 1969,
стр. 346.

373. Чайкин А. М. ЖФХ, 36, 1306 (1962).

374. Чарлзби А . Ядерные излучения и полимеры. М., ИЛ, 1962, гл. 5.

375. Чепмен С., Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. М., ИЛ, I960.

376. Шведчиков А. П. Усп. хим., 36, 494 (1967).

377. Шемякин Ф. И., Мицеловский Э. С., Романов Д. В. Хроматографический анализ.
М., Госхимиздат, 1955.

378. Шехтер А. Б. Химические реакции в электрическом разряде. Л.— М., ОНТИ,
1935.

379. Шехтер А. Б. Изв. АН СССР, ОХН, 1940, 493.

380. Шилов А. Е. Канд, диссертация. М., Ин-т химической физики АН СССР, 1955.

381. Шилов А. Е., Сабирова Р. Д. ДАН СССР, 114, 1058 (1957).

382. Шилов Е. А . ДАН СССР, 18, 643 (1938); 30, 219 (1941).

383. Шилов Е. А. Сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной спо-
собности». М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 749.

384. Шилов Н. А. О сопряженных реакциях окисления. М., типогр. Мамонтова, 1905.

385. Шляпинтох В. Я., Карпухин О. Н., Постников Л. М ., Захаров И. В., Вичутин-
ский А. А., Цепалов В. Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медлен-
ных химических процессов. М., «Наука», 1966.

386. Штерн В. Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М., Изд-во
АН СССР, 1960.

387. Штерн В. Я.. Поляк С. С. ДАН СССР, 65, 311 (1949).

388. Штерн В. Я., Поляк С. С. ДАН СССР, 66, 235 (1949).

389. Шуб Ф. С., Апельбаум Л. О., Темкин М. И. Кинетика и катализ, И, 1119 (1970).

390. Щелкин К. И. ДАН СССР, 23, 636 (1939).

391. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. М., ИЛ, 1948.

392. Эмануэль И. М. ЖФХ, 14, 863 (1940).

393. Эмануэль Н. М. ДАН СССР, 111, 1286 (1956).

394. Adler J., Enig J. W. Comb. Flame, 8, 342 (1964).

395. A irey J. 7?., Getty В. B., Polanyi J. C., SnellingD. B. J. Chern. Phys., 41,3255 (1964).

396. Aleksakhin I. S., Zapesochny I. P., Shpenik О. В. Вкп.: «Fifth International Con-
ference on the Physics of Electronic and Atomic Collisions». Abstracts of Papers.
Leningrad, «Nauka», 1967, p. 499.

397. Alkemadc C. Th. J., Zeegers P. J. Th. В кп.: «Spectrochemical Methods of Analysis»»
London, Wiley and Sons, 1971, p. 3.
398. Allison А. G., Dalgarno А . Proc. Phys. Soc., 90, 609 (1967).

399. A lyea H. N., Haber F. Z. phys. Chem., B-10, 193 (1930).

400. Amemiya T. J. Soc. Chem. Ind. Japan, 41, 11, Suupl. bind. 371 (1938).

401. Amme R., Legvoid S. J. Chem. Phys., 23, 1960 (1955).

402. AmmeR., Legvoid S. J. Chem. Phys., 30, 163 (1959).

403. Anderson A. R. В кн.: «Fundamental Processes in Radiation Chemistry».New
York — London, Interscience, 1968, p. 281.

404. Anderson A. R., Rest J. V. F., Willed M. J. Trans. Faraday Soc., 62, 595 (1966).

405. A nderson A. Я., Winter J. A. Bkh.: «Radiation Research». Proceedings of the Third
International Conference on Radiation Research. Amsterdam, North Holland
Publ. Corp., 1967, p. 167.

406. Anderson J. M. Proc. Phys. Soc., A70, 887 (1957).

407. Anderson J. M., Goldstein L. Phys. Rev., 102, 388 (1956).

408. Anderson J. M., Kavadas A. D., McKay R. W. Proc. Phys. Soc., A70, 877 (1957).

409. Anderson R. W., Aquilanti K, Herschbach D. R. Chem. Phys. Lett., 4, 5 (1969).

410. Andreev E. A. Chem. Phys. Lett., 11, 429 (1971).

411. A nlauf K. G., Charters P. E., Horne D. SMacdonald R. G., Maylotte D. HPolanyi
J. C.. Skrlag W. J., Tardy D. C., Woodall K. B. J. Chem. Phys., 53, 4091 (1970).

412. A nlauf К. G., Kuntz P. J., Maylotte D. HPacey P. DPolanyi J. C. Disc. Faraday
Soc., 44, 183 (1967).

413. Anlauf K. G., M aylotte D. H., Polanyi J. C., Bernstein R. R. J. Chem. Phys., 51, 5716

414. Anlauf K. G., Polanyi J. C., Wong W. H., Woodall K.B. J. Chem. Phys., 49, 5189

415. Arnold L. B., Jr., Kistiakowsky G. R. J. Chem. Phys., 1, 166, (1933).

416. Arrhenius S. Z. phys. Chem., 4, 226 (1889).

417. Ashmore P. G., Burnett M. G. Trans. Faraday Soc., 58, 253 (1962).

418. Atkinson B., Trenwilh A . В. J. Chem. Soc., 1953, 2082.

419. Attermeyer M., Marcus R. A. J. Chem. Phys., 52, 393 (1970).

420. Ausloos P. J. В кн.: «Progress in Reaction Kinetics», vol. 5. London, Pergamon Press,
1970, p. 113.

421. Ausloos P. J., Lias S. G. J. Chem. Phys., 38, 2207 (1963).

422. Ausloos P. J., Lias S. G. В кн.: «Actions Ghimiques et Biologiques des Radiations»,
11-me serie. Paris, Mason et C-ie, 1967, n. 1.

423. Ausloos P. J, Lias S. G., Gorden R. G ,УГ. J. Chem. Phys., 39, 3341 (1963).

424. Avery H. E., Cvetanovic R. J. J. Che n. Phys., 43, 3727 (1965); 44, 3150 (1966).

425. Avramenko L. I., Kolesnikova R. V. В кн.: «Advances in Photochemistry», vol. 2.
New York — London, Wiley, 1964. p. 25.

426. AxfordD. W. E., Norrish R. G. W. Nature, 160, 537 (1947).

427. Azria R., Trong MGousaud S. .1. Chem. Phys., 56, 4234 (1972).

428. Ayscough P. В. J. Chem. Phys., 24, 944 (1956).

429. Back R. AMenzies MWinkler C. A. Canad. J. Chem., 32, 399 (1954).

430. Bair E. J., Lund J. TCross P. C. J. Chem. Phys., 24, 961 (1956).

431. Baker R. T. K., Silbert M., Wolfgang R. J. Chem. Phys., 52, 1120 (1970).

432. Baldwin R. R., Corney N. S., Simmons R. F. Bkh.: «Fifth Symposium on Combu-
stion». New York, Reinhold Publ. Corp., 1955, p. 502.

433. Baldwin R. R., Jackson D., Melwin A., Rossiter B. N. Intern. J. Chem. Kinetics,
4, 277 (1972).

434. Bansal К. M., Freeman G. R. J. Am. Chem. Soc., 88, 4326 (1966).

435. Bansal К. M., Freeman G. R. J. Am. Chem. Soc., 90, 5632 (1968).

436. Bansal К. M., Freeman G. R. J. Am. Chem. Soc., 92, 4173 (1970).

437. Bardwell J., Hinshelwood C. N. Proc. Roy. Soc., A205, 375 (1951).

438. Barnard J. А.. В кн.: «International Oxidation Symposium», vol. 1. San Francisco,
Menlo Park, Stanford Research Institute, 1967, p. 457.

439. Bar-Nun A., Lifshits A. J. Chem. Phys., 47, 2878 (1967).

440. Bar-Nun 4., Lifshits A. J. Chem. Phys., 51, 1826 (1969).

441. Barush M. R., Crandall H. W., Payne J. Q., Thomas J. R. Ind. Eng. Chem., 43,
2764 (1951).

442. Barush M. R., Neu J. T., Payne J. Q., Thomas J. R. Ind. Eng. Chem., 43, 2766
(1951).

443. Вasco N., Callear A., Norrish R. Proc. Roy. Soc., A260, 459 (1961).

444. Basco N., James D. G. L., James F. C. Intern. J. Chem. Kinetics, 4, 129 (1972).

445. Basco N., Morse R. D. Proc. Roy. Soc., A321, 129 (1971).

446. Bazilevskii M. V., Chlenov I. E. Theor. chim. Acta (Berlin), 15, 174 (1969).

447. Bates D. R. Phys. Rev., 77, 718 (1950).

448. Bates D. R., Boyd T. J. M. Proc. Phys. Soc., 469, 910 (1956).

449. Bates J. R., Salley D. J. J. Am. Chem. Soc., 55, 110 (1933).

450. Batt L. В кн.: «Comprehensive Chemical Kinetics», vol. 1. Amsterdam, Elsevier,
1969, p. L
451. Bauer Е., Fisher Е. R., Gilmore F. R. J. Chem. Phys., 51, 4173 (1969).

452. Bauer H. J., Roesler H. В кн.: «Molecular Relaxation Processes». London — New
York, Academic Press, 1966, p. 245.

453. Bauer H. J., Sahm K. F. J. Chem. Phys., 42, 3400 (1965).

454. Bauer H. J., Schotter R. .1. Chem. Phys., 51, 3261 (1969).

454a. Bauer S.H., Lederman D. M., Ressler E. L., Jr., Fisher E. R. Intern. J. Chem.
Kinetics, 5, 93 (1973).

455. BauerS. H.,Ossa E. J. Chem. Phys.. 45, 434 (1966).

456. Baulch D. L., Drysdale D. D., Horne D. G. Lloyd A. C. Evaluated Kinetic Data
for High-Temperature Reactions, vol. 1. London, Butterworths, 1972.

457. В awn С. E. H., Evans A. G. Trans. Faraday Soc., 31, 1392 (1935).

458. Bayes K. D., Kistiakowsky G. В. J. Chem. Phys., 29, 949 (1958).

459. Bechert K. Ann. Phys., 4, 191 (1949); 5, 349 (1949); 7, 113 (1950).

460. Becker R. Z. Phys., 8, 321 (1922); Z. Elektrochem., 42, 457 (1936).

461. Beckey H. D. В кп.: «Advances in Mass Spectrometry», vol. 2. London, Pergamon
Press, 1963, p. 1.

462. Behrens H. Z. phys. Chem., 199, 1 (1952).

463. Bell J. А. В кн.: «Progress in Physical Organic Chemistry», vol. 2. New York — Lon-
don, Interscience, 1964, p. 1.

464. Bell T. TV., Platt A . E. Intern. J. Chem. Kinetics, 2, 299 (1970).

465. Bellas M. G., Rousseau У., Strausz О. P., Gunning N. E. J. Chem. Phys. 41, 768
(1964).

466. Belles F. E., Lauver M. R. J. Chem. Phys., 40, 415 (1964).

467. Bellisio J. A., Davidovits P. J. Chem. Phys., 53, 3474 (1970).

468. Bender P. Phys. Rev., 36, 1535, 1543 (1930).

469. Benford G. A., Wasserman A . .1. Chem. Soc., 1939, 362.

470. Bennett R. G., Dalby F. W. J. Chem. Phys., 40, 1414 (1964).

471. Benson S. W. J. Chem. Phys., 25, 27 (1965).

472. Benson S. W. В кн.: «Advances in Photochemistry», vol. 2. New York — London,
Interscience, 1964, p. 1.

473. Benson S. W. J. Am. Chem. Soc., 87, 971 (1965).

474. Benson S. W., Axworthy A . E. J. Chem. Phys., 26, 1718 (1957).

475. BensonS. W.,BoseA.N. J. Chem. Phys., 37, 2935 (1962).

476. Benson S. W., Buss J. H. J. Chem. Phys., 28, 301 (1958).

477. Benson S. W., Jain D. V. S. J. Chem. Phys., 31, 1008 (1959).

478. Berkowitz J., Chupka W. /1., Kisti akowsky G. B. J. Chem. Phys., 25, • 457 (1956).

479. Berne B, J., Gordon R. G., Sears V. F. J. Chem. Phys., 49, 475 (1968).

480. B^nstein R. B., J. Phys. Chem., 56, 893 (1952).

481. Berry H. W.. Varney R. N., Newberry S. Phys. Rev., 61, 63 (1942).

482. Bersohn R. Comm. Atom. Mol. Phys., 2, 156. (1970).

483. Berthelot M. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris), 93, 18 (1881).

484. Beutler H., Josephy B. Z. phys. Chem., A-139, Haberband, 482 (1928).

485. Beutler H., Josephy B. Z. Phys., 53, 747 (1929).

486. Beutler IL, Polanyi M. Naturwiss., 13, 711 (1925).

487. Beutler H., Polanyi M. Z. Phys., 47, 379 (1928).

488. Beynon J. H. Mass Spectrometry and its Applications to Organic Chemistry.
Amsterdam, Elsevier, 1960.

489. Вiedenkapp D., Bair E. J. J. Chem. Phys., 52, 6119 (1970).

490. Biemann K. Mass Spectrometry. Organic Chemical Applications. New York, Mc-
Graw Hill, 1962.

491. Bigeleisen J. J. Chem. ,Phys., 17, 675 (1949).

492. Bigeleisen J. J. Phys. Chem., 56, 823 (1952).

493. Bigeleisen J., Wolfsberg M. J. Chem. Phys., 21, 1972 (1953).

494. Biondi M. A. Phys., Rev., 84, 1072 (1951).

495. Biondi M. A. Phys. Rev., 93, 650 (1954).

496. Biondi M. A., Fox R. E. Phys. Rev., 109, 2012 (1958).

497. Biondi M. A., Connor T. R., Weller C. S., Kasher W. H. В кн.: «Tenth Symposium
on Combustion». Pittsburgh, The Combustion Institute, 1965, p. 579.

498. Birely J. H., Herm R. R., Wilson K. R., Herschoach D. R. J. Chem. Phys., 47, 993
(1967).

499. Birely J. H., Herschbach D. R. J. Chem. Phys., 44, 1690 (1966).

500. Bishop D. M. J. Chem. Phys., 48, 5285 (1968).

501. BferreA. Physica, 52, 377 (1971).

502. Bjerre ANikitin E. E. Chem. Phys. Lett., 1, 179 (1967).

503. Black G., Porter G. Proc. Roy. Soc., A266, 185 (1962).

504. Blais N. C. J. Chem. Phys., 49, 9 (1968).

505. Bleekrode R., Nieuwpoort W. C. J. Chem. Phys., 43, 3680 (1965).

506. Blewett J. P. Phys. Rev., 49, 900 (1936).

507. Bloch F., Bradbury TV. E. Phys. Rev., 48, 689 (1935).
508. Blochmann R. Liebegs Ann., 168, 295 (1873).

509. Blocm E. G.s Mchter F. L., Lengel J. fl., Wise С. E. J. Res. Nat. Bur. Stand.,
41, 129 (1948).

510. Blythe P A. J. Fluid Ve-U, ю 33 (1961).

511. Boag J. W. В кн.: «International Discussion on Progress and Problems in Contem-
porary Radiation Chemistry. Tenth Czechoslovak Annual Meeting on Radiation
Chemistry», vol. 1. Prague, ed. J. Teply, 1971, p. 19.

512. Boden J. C., Thrush В. A. Proc. Roy. Soc., A305, 107 (1968).

513. Bodenstein M. Z. phys. Chem., 13, 56 (1894); 22, 1 (1897); 29, 295 (1899).

514. Bodenstein M. Z. phys. Chem., 85, 329 (1913).

515. Вodenstein M. Z. Elektrochem. 22, 53 (1916).

516. Bodenstein M. Helv. Chim. Acta, 18, 743 (1936).

517. Bodenstein M., JungG. Z. phys. Chem., 121, 127 (1926).

518. Bodenstein M., LiitLemayer В. Z. phys. Chem., 114, 208 (1925).

519. Bodenstein MSchenk P. W., Z. phys. Chem., B-20, 420 (1933).

520. Bogdandy von St., Polanyi M. Z. Elektrochem., 33, 554 (1927).

521. Bogdandy von Si., Polanyi d/. Z. phys. Chem., B-l, 21 (1928).

522. Bone W. A. J. Chem. Soc., 1931, 338.

523. Bone W. A., Townend D. T. A . Flame and Combustion in Gases. London, Longmans
Green and Co., 1927.

524. Bonhoeffer K. F. Z. phys. Chem., 113, 199, 492 (1924.)

525. Bonhoeffer K. F. Z. phys. Chem., 116, 391 (1925); Z. Elektrochem., 31, 521 (1925).

526. Bonhoeffer K. F., Harteck P. Z. phys. Chem., A-139, Haberband, 64, (1928).

527. Bonhoeffer K. F., Reichardt fl. Z. phys. Chem., A-139, Haberband, 75 (1928).

528. Bonne U., Homann К. H., Wagner H. Gg. В Kir.: «Tenth Symposium on Combustion»
Pittsburgh, The Combustion Institute, 1959, p. 503.

529. Bose A. N., Benson S. W. J. Chem. Phys., 37, 1081 (1962).

530. Bose A. N., Benson S. W. J. Chem. Phys., 38, 878(1963).

531. Bouby L., Abgrall H. В кн.: «Fifth International Conference on the Physics of
Electronic and Atomic Collisions». Abstracts of Papeis. Leningrad, «Nauka», 1967,
p. 584.

532. Boudart M. В кн.: «Proceedings of the Second Biennial Gas Dynamics Symposium».
Evanston, Northwestern University, 1957, p. 82.

533. Boudart M., Dubois J. T. J. Chem. Phys., 23, 223 (1955).

534. BcydA. W., Willis C., Miller O. A. Canad. J. Chem., 47, 351. (1969).

535. Вcyd R. К., В urns G., Lawrensce T. R., Lippiat J. H. J. Chem. Phys., 49, 3804 (1968).

536. Branscomb L. M. Phys. Rev., 86, 858 (1952).

537. Brau C. A., Keck J. C., Carrier G. F. Phys. Eluids, 9, 1885 (1966).

538. Braun W., Bass A. M., Pilling M. J. Chem. Phys., 52, 5131 (1970).

539. Bray K. N. C. J. Phys., В (Pioc. Phys. Soc.), 1, 705 (1968).

540. Bray K. N. C., Pratt N. H. Bkh.: «Eleventh Symposium on Combustion». Pitts-
burgh, The Combustion Institute, 1967, p. 23.

541. Bray K. N. C., Pratt N. H. J. Chem. Phys., 53, 2987 (1970).

542. Breckenbridge W. H., Callear A. B. Trans. Faraday Soc., 67, 2009 (1971).

543. Brennen W., Carrington T. J. Chem. Phys., 46, 7 (1967).

544. Breshears W. D., Bird P. F. J. Chem. Phys., 50, 333 (1969).

545. Breshears W. D., Bird P. F. J. Chem. Phys., 51, 3660 (1969).

546. Breshears W. D., BirdP. F. .1. Chem. Phys., 53, 999 (1970).

547. Breton J. Ann. Off. Nat. Comb. Liq., 11,487 (1936).

548. Brewer A. K., KueckP.D. .1. Phys. Chem., 35, 1293 (1931).

549. Brewer A. K., Westhaver J. W. J. Phys. Chem., 33, 883 (1929).

550. Brewer A. K., Westhaver J.W. J. Phvs. Chem., 34, 1280 (1930).

551. Broida И. P. Phys. Rev., 82, 765 (1951).

552. Broida H. P., Carrington T. J. Chem. Phys., 23, 2202 (1955).

553. Broida, H. P., Carrington T. J. Chem. Phys., 38, 136 (1963).

554. Broida Ff.P., Everett A . J., M iiAoff G. J. Fuel, 33, 251 (1954).

555. Broida H. P., GaydonA. G. Trans. Faraday Soc., 49, 1190 (1953).

556. Broida H. P., Schiff H. I., Sugden T. M. Trans. Faraday Soc., 57, 259 (1961).

557. Broida H.P., Shuler К. E. J. Chem. Phys, 20, 168 (1952).

558. Brooks Ph. R. J. Chem. Phys., 50, 5031 (1969).

559. Brooks Ph. R., Jones E. M. J. Chem. Phvs., 45, 3449 (1966).

560. Brossel J. Phys. Rev., 83, 210 (1951).

561. Brossel J., Bitter F. Phys. Rev., 86, 308 (1952).

562. В rout R. J. Chem. Phys., 22, 934 (1954).

563. Brout R. J. Chem. Phys., 22, 1189 (1954).

564. Brown F. B., Crist R. H. J. Chem. Phys., 9, 840 (1941).

565. Brown R. L., Klemperer W. J. Chem. Phys., 41, 3072 (1964).

566. Brun R. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris), 273, A746 (1971).

566a. Brupbacher J. M., Kern R. D. J. Phys. Chem., 73, 285 (1972).
567. Bryan R, В., Holt R. ВOldenberg 0. Phys. Rev., 106, 83 (1957).

568. Buben N. Ya., Shekhter A. B. Acta Physicochim. URSS, 10, 371 (1939).

569. Buchdahl R. J. Chern. Phys., 9, 146 (1941).

570. Вudzikiewicz H., Djerassi C., Williams D. H. Interpretation of Mass Spectra of
Organic Compounds. San-Frannsco, Holden-Oay, 1964.

571. Bulewicz E. M., Padley P. J., Smith R, E. Proc. Roy. Soc., A315, 129 (1970).

572. Bulewicz E. M., Padley P. J. В кн.: «Thirteenth Symposium on Combustion».
Pittsburgh, The Combuction Institute, 1971, p. 73.

573. Bunker D. L., Davidson N. J. Am. Chern. Soc., 80, 5085, 5090 (1958).

574. Bunsen R. W., Roscoe H. Phil. Trans. Roy. Soc., 1857, 381.

575. Burcat A., Lifshits A. J. Chern. Phys., 47, 3079 (1967).

576. Burcat A., Lifshits A. J. Phys. Chern., 74, 263 (1970).

577. Burcat A., Lifshits A. J. Chern. Phys., 52, 3613 (1970).

578. Burcat A., Lifshits A., Lewis D., Bauer S. H. J. Chern. Phys., 49, 1449 (1968).

579. Burhorn F. Z. Phys., 140, 440 (1955).

580. Burke S. P., Schuman T. E. W. Ind. Eng. Chern., 20, 998 (1928).

581. Burton M. J. Am. Chern. Soc., 58, 1645 (1936).

582. Burton M. J. Am. Chern. Soc., 60, 212 (1938).

583. Burton M.,' Magee J. L. J. Chern. Phys., 23, 2194 (1955).

584. Burtt В. PZahlan A. В. J. Chern. Phys., 26, 846 (1957).

585. Busch G. E., Mahoney R. T., Morse R. I. J. Chern. Phys., 51, 837 (1969).

586. Byrne J. F, В кн.: «Sixth Symposium on Combustion». New York, Reinhold Publ.
Corp., 1957, p. 120.

587. BymsA. G., Rollefson G. K. J. Am. Chern. Soc., 56, 2245 (1934).

588. Calcole H. F., King I. R. В кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New York,
Reinhold Publ. Corp., 1955, p. 423.

589. Caledonia G. E., Center R. E. J. Chern. Phys., 55, 552 (1971).

590. Callear A.B. Proc. Roy. Soc., A276, 401 (1963).

591. Callear A. B. Applied Optics, Suppl., 2, 145 (1965).

592. Callear A. B., Green J. A., Williams G. J. Trans. Faraday Soc., 61, 1831 (1965).

593. Callear A.B. Guttridge' J., Hedges R. E. M. Trans. Faraday Soc., 66, 1289 (1970).

594. Callear A. B., Hedges R. E. M. Trans. Faraday Soc., 66, 605 (1970).

595. Callear A . ВHedges R. E. M. Trans. Faraday Soc., 66, 615 (1970).

596. Callear A. B., Norrish R. G. W. Proc. Roy. Soc., A266, 299 (1962).

597. Callear A. B., Patrick C. R., Robb J. C. Trans. Faraday Soc., 55, 280 (1959).

598. Callear A. B., Pereira W. P. D. Trans. Faraday Soc., 59, 2774 (1963).

599. Callear A. B., Williams G. J. Trans. Faraday Soc., 60, 2158 (1964).

600. Callear A. B., Williams G. J. Trans. Faraday Soc., 62, 2030 (1966).

601. Callear A. B., Wilson J. F. Trans. Faraday Soc., 63, 1358, 1983 (1967).

602. Callear A. B., Wood P. M. Trans. Faraday Soc., 67, 272 (1971).

603. Calo J. M., Axtmann R. C. J. Chern. Phys., 54, 4961 (1971).

604. Calvert H. R. Z. Phys., 78, 479 (1932).

605. Calvert J. G., Gruver J. T. J. Am. Chern. Soc., 80, 1313 (1958).

606. Campbell E. S. В кн.: «Sixth Symposium on Combustion». New York, Reinhold
Publ. Corp., 1957, p. 213.

607. Carabetta R.A., Palmer H. B. J. Chern. Phys., 46, 1325 (1967).

608. Carnevale E. H., Carey C., Larson G. J. Chern. Phys., 47, 2829 (1967).

609. Carrington T. J. Chern. Phys., 30, 1087 (1959).

610. Carrington T. J. Chern. Phys., 31, 1418 (1959); В кн. «Eighth Symposium on Com-
bustion». Baltimore, Williams and Wilkins, 1962, p. 257.

611. Carrington T. J. Chern. Phys., 41, 2012 (1964).

612. Carrington T. J. Chern. Phys., 57, 2033 (1972).

613. Carrington T., Garvin D. В кн.: «Comprehensive Chemical Kinetics», vol. 3. Ams-
terdam, Elsevier, 1969, p. 107.

614. Carson T. R. Proc. Phys. Soc., A67, 909 (1954).

615. CartlidgeJ., Tipper С. H. F. Proc. Roy. Soc., A 261, 388 (1961).

616. Cashion J. K. J. Chern. Phys., 45, 1663 (1966).

617. Cashion J. K., Polanyi J. C. Proc. Roy. Soc., A258, 529, 570 (19b0).

618. Castellano E., Schumacher H. J. J. Chern. Phys., 36, 2238 (1962).

619. Catalog of Mass Spectral Data. American Petroleum Institute, Project 44, Texas,
A and M university, 1947—1961.

620. Cawthon T. M., McKinley J. D., Jr. J. Chern. Phys., 25, 585 (1956).

621. Cermdk V., Dalgarno A ., Ferguson E. E., Friedman L., McDaniel E. W. Ion-Mole-
cular Reactions. New York, Wiley, 1970.

622. Cermdk V., Herman Z. Coll. Czech. Chern. Comm., 30, 169 (1965).

623. Chang D. T., Light J. C. J. Chern. Phys., 52, 5687 (1970).

624. Chang H. M., Wolfgang R. J. Phys. Chern., 75, 3042 (1971).

625. ChaninL.M., Phelps A . V., Biondi M. A . Phys. Rev. Lett., 2, 344 (1959).

626. Chapman D. L. Phil. Mag., [V], 47, 90 (1899).
627. Charters Р. Е., Polanyi J. С. Canad. J. Chem., 38, 1742 (1960).

628. Charters P. E., Polanyi J. C. Disc. Faraday Soc., 33, 107 (1962).

629. Cheek С. H., Linnenbom V. J. J. Phys. Chem., 62, 1475 (1958).

630. Chen J. С. II., Huntsman W. D. J. Phys. Chem., 75, 430 (1971).

631. Chen J. C. Y. В кн.: «Atomic Collision Processes». Amsterdam, North Holland
Publ. Corp., 1964, p. 428.

632. Chen J. C. Y., Magee J. L. В кн.: «Second International Conference on Electronic
and Atomic Collisions». Boulder, Colorado University. New York, Benjamin, 1961.

633. Chen J. C. Y., Magee J. L. J. Chem. Phys., 36, 1407 (1962).

634. Chen Hao-Lin, MooreC. В. J. Chem. Phys., 54, 4072 (1971).

635. Cheng M. N., Chiang M. H., Gislason E. A ., MahanB. H., Tsao C. V7., 14 erner A . S.
J. Chem. Phys., 52, 6150 (1970).

636. Cheo P. K. J. Appl. Phys., 38, 3563 (1967).

637. Chirkov N. M. Acta Physicochim. URSS, 6, 915 (1937).

638. Chirstiansen J. A., Kramers H. A. Z. phys. Chem., 104, 451 (1923).

639. Christie M. I. J. Am. Chem. Soc., 84, 4066 (1962).

640. Christophorou L, G. Atomic and Molecular Radiation Physics. New York — Lon-
don, Wiley and Sons, 1971.

641. Christophorou L. G., Compton R. N., Dickson H. IF. В кн.: «Fifth International
Conference on the Physics of Electronic and Atomic Collisions». Abstracts of Papers.
Leningrad, «Nauka», 1967, p. 582.

642. Chupka W. A., Kaminsky M. J. Chem. Phys., 35, 1991 (1961).

643. Clarke A. G., Burns G. J. Chem. Phys., 55, 4717 (1971).

644. Clay P. G., Johnson G. R. A., Warman J. M. Disc. Faraday Soc., 36, 46 (1963).

645. Clough P. M., Curran A. II., Thrush B. A. Proc. Roy. Soc., A323, 541 (1971).

646. Clyne M. A. A., Thrush B. A. Proc. Roy. Soc., A269, 404 (1962).

647. Coehn A., Stuckardt S. Z. phys. Chem., 91, 722 (1916).

648. Cohen A. D., Marcus R. A. J. Chem. Phys., 52, 3140 (1970).

649. Collin J. Bull. Soc. Chim. Belg., 67, 549 (1958).

650. Compton L. E., Martin R. M. J. Phys. Chem., 73, 3474 (1969).

651. Compton R. N., Huebner R. II. В кн.: «Advances in Radiation Chemistry», vol. 2.
New York — London, Wiley-Interscience, 1970, p. 281.

652. Conrad R. Trans. Faraday Soc., 30, 215 (1934).

653. Conroy H., Malli G. J. Chem. Phys., 50, 5049 (1969).

654. Conway J. В., Smith W. F. R., Liddell W. J., Grosse A. V. J. Am. Chem. Soc., 77y
2026 (1955).

655. Cook M. A., Keyes R. T., Filler A. S. Trans. Faraday Soc., 52, 369 (1956).

656. Cooley S. D., Anderson R. C. Ind. Eng. Chem., 44,1402 (1952); J. Am. Chem. Soc.,
77, 235 (1955).

657. Cornu A., Massot R. Compilation of Mass Spectral Data, Paris, Presses universaires
de France, 1966.

658. Corrigan S. J. B. J. Chem. Phys., 43, 4381 (1965).

659. Cosby P. C., Moran T. F. J. Chem. Phys., 52, 6157 (1970).

660. Cottrell T. L., Day M. A. J. Chem. Phys., 43, 1433 (1965).

661. Cottrell T. L., Day M. А. В кн.: «Molecular Relaxation Processes». London — New
York, Academic Press, 1966, p. 253.

662. Cottrell T. L., Macfarlane I. M., Read A. W-, Young A. 11. Trans. Faraday Soc.r
62, 2655 (1966).

663. Cottrell T. L., Martin P. E. (Miss). Trans. Faraday Soc., 53, 1157 (1957).

664. Cottrell T. L., Matheson A. J. Proc. Chem. Soc., 1962, 17.

665. Cottrell T. L., Matheson A. J. Trans. Faraday Soc., 58, 2336 (1962).

666. Cottrell T. L., Matheson A. J. Trans. Faraday Soc., 59, 824 (1963).

667. Cottrell T. L.y MrCoubrey J. C. Molecular Energy Transfer in Gases. London, But-

terworths, 1959, p. 27.

668. Coulson C. A. J. Chem. Soc., 1955, 1435.

669. Coulson C. A. J. Chim. Phys., 45, 243 (1948).

670. Cowan G. R., Rotenberg D., Downie A., Crawford В., Jr., Ogg R. A., Jr. J. Chem.
Phys., 21, 1397 (1953).

671. Cowan G. R., Earl Vincent, Crawford B., Jr. J. Opt. Soc. Am., 43, 710 (1953).

672. Craggs J. D., Thornburn R., Tozer R. A. Proc. Roy. Soc., A240, 473 (1957).

673. Cremer E., Curry J., Polanyi M. Z. phys. Chem., B-23, 445 (1933).

674. Crompton R. PF., Sutton D. J. Proc. Roy. Soc., A215, 467 (1952).

675. Crosley D. R. J. Chem. Phys., 47, 1361 (1967).

676. Crosley D. R., BersohnR. J. Chem. Phys., 45, 4353 (1966).

677. Cruickshenk W. Nicholson’s J., 5, 201 (1801).

678. Cullis C. F., Fish A., Gibson J. F. Proc. Roy. Soc., A284, 108 (1965).

679. Cullis C. F., Khokhar B. A. Trans. Faraday Soc., 56, 1235 (I960).

680. Cullis C. F., Newitt E. J. Proc. Roy. Soc., A237, 530 (1956).

681. Cullis C. F., Waddington D. J. Trans. Faraday Soc., 53, 1317 (1957).
682. Curry J., Polanyi M. Z. phys. Ghem., B-20, 276 (1933).

683. Cvelanovic R. J. Canad. J. Chem., 34, 54 (1956).

684. Cvelanovic R. J. Bkh.: «Progress in Reaction Kinetics», vol. 2. London, Pergamon
Press, 1964, p. 39.

685. Cvetanovic R. J., Le Roy D. J. Canad. J. Chem., 29, 597 (1951).

686. Damkohler G. Z. Elektrochem., 46, 601 (1940).

687. Damkohler G. Z. Elektrochem., 48, 62, 116 (1942).

688. Damkohler G., Eggersgliis W. Z. phys., Chem., B-51, 157 (1942).

689. Daniels F., Johnston E. II. J. Am. Chem. Soc., 43, 53 (1921).

690. Darwent B. de B. J. Chem. Phys., 20, 1979 (1952).

691. Davies P. В., Thrush B. A. Trans. Faraday Soc., 64, 1836 (1968).

692. Davis D. D., Klemm R. B., Pilling M. Intern. J. Chem. Kinetics, 4, 367 (1972).

693. Davison W. D. Disc. Faraday Soc., 33, 71 (1962).

694. Day M. J., Stamp D. F., Thompson К., Dixon-Lewis G. В кн.: «Thirteenth Sym-
posium on Combustion». Pittsburgh, The Combustion Institute, 1971, p. 705.

695. Del Bene J., Pople J. A. Chem. Phys. Lett., 4, 426 (1969).

696. Denbigh G. K. Trans. Faraday Soc., 36, 936 (1940).

697. Destriau M., Lajjitte P. Compt. Rend Acad. Sci. (Paris), 244, 1200 (1957).

698. Dever D. F., Calvert J. G. J. Am. Chem. Soc., 84, 1362 (1962).

699. Diamy A. M., Ben-Aim R. I. Comb. Flame, 15, 207 (1970).

700. Dickinson R. G., Sherill M. S. Proc. Nat. Acad. Sci., 12, 176 (1926).

701. Dingle J. R., Le Roy D. J. J. Chem. Phys., 18, 1632 (1950).

(02. Dixon II. B. Phil. Trans. Roy. Soc., 184, 97 (1893).

702a. Dixon II. B. Phil. Trans. Roy. Soc.., 200, 315 (1903).

703. Dixon II. B. Ber. deutsch. chem. Ges., 38, 2419 (1905).

704. Dixon P. S., Stefani A. P., Szwarc M. J. Am. Chem. Soc., 85, 2551 (1963).

705. Dixon-Lewis G. Proc. Roy. Soc., A317, 235 (1970).

706. Dixon-Lewis G., Wilson W. E., Weslenberg A. A. J. Chem. Pbys. 44, 2877 (1966).

707. Dodd J. N., Enemark E., Gallagher A. J. Chem. Phys., 50, 4838 (1969).

7C8. Dodd R. E. Trans. Faraday Soc., 47, 56 (1951).

709. Donovan R. J.t Husain D. Trans. Faraday Soc., 62, 1050 (1966).

710. Donovan R. J. Husain D. Trans. Faraday Soc., 62, 2023 (1966).

711. Donovan R. J., Husain D. Chem. Rev., 70, 489 (1970).

712. Dooley A., Whittingham G. Trans. Faraday Soc., 42, 354 (1946).

713. Dbring W. Ann. Phys., 5 Folge, 43, 421 (1943).

714. Dows D. A., Whittle E., Pimentel G. C. J. Chem. Phys., 23, 499 (1955).

715. Dressier K. J. Chem. Phys., 30, 1621 (1959).

716. Dubois J. T. J. Chem. Phys., 25, 178 (1956).

717. Duff R. E. J. Chem. Phys., 28, 1193 (1958).

718. Dugan J. V. Jr., Palmer R. W., Magee J. L. Chem. Phys. Lett., 6, 158 (1970).

719. Dugan J. V., Rice J. 11., Magee J. L. Chem. Phys. Lett., 2, 219, (1968).

720. Dugan J. V., Jr., Rice J. II., Magee J. L. Chem. Phys. Lett., 3, 323 (1969).

721. Durand E. J. Chem. Phys., 8, 46 (1940).

722. Dump J. Les Reactions Entre Ions Positifs et Molecules en Phase Gazeuse. Paris.
Gautier-Villars, 1960.

723. Dwyer R. J. J. Chem. Phys., 7, 40 (1939).

724. Dwyer R. J., Oldenberg O. J. Chem. Phys., 12, 351 (1944).

725. Eberius К. H., Hoyermann K., Wagner H. Gg. В кн.: «Thirteenth Symposium on
Combustion». Pittsburgh, The Combustion Institute, 1971, p. 713.

726. Eckstrom D. J., Bershader D. J. Chem. Phys., 53, 2978 (1970).

727. Edels II., Whittaker D. Proc. Roy. Soc., A240, 54 (1957).

728. Edelstein S. A., Davidovitz P. J. Chem. Phys., 55, 5164 (1971).

729. Edmonds P. D., Lamb J. Proc. Phys. Soc., 72, 940 (1958).

730. Egerton A., Pidgeon L. M. Proc. Roy. Soc., A142, 26 (1933).

731. Ehrhardt II., Hesselbachep К. H.^Jung K.,Willmann K. Differential Cross-Section
in Electron Impact Ionization. Trier, University Trier-Kaisers Lantern, 1971.

732. Ehrhardt 11., Linder F. Z. Naturforsch., 22a, 444 (1967).

733. Ehrhardt 11., Linder F., Meister G. Z. Naturforsch., 20a, 989 (1965).

734. Einstein A. Ann. Phys., 37, 832; 38, 881 (1912); J. Phys. Radium, 3, 277 (1913).

735. Einstein A. Sitzungsber. Preuss. Akad. Wiss., 1920, 380.

736. Elliott C. S., Frey H. M. Trans. Faraday Soc., 64, 2352 (1968).

737. Ellenton G. C. J. Chem. Phys., 10, 403 (1942); 15, 455 (1947); J. Phys., Coll. Chew

52, 463 (1948); Rev. Inst. Fr. Petr, et Ann. Comb. Liq., 4, 468 (1949).

738. Enig J. W. Comb. Flame, 10, 197 (1966).

739. Essex H. J. Phys. Chem., 58, 42 (1954).

740. Eucken A., Aybar A. Z. phys. Chem., B-46, 195. (1940).

741. Eucken, A., Becker R. Z. phys. Chem., B-20, 467 (1933).

742. Eucken A., Becker R. Z. phys. Chem., B-27, 235 (1934).

743. Eucken A., Niimann E. Z. phys. Chem., B-36, 163 (1937).
744. Eusuf М., Laidler К. J. Trans. Faraday Soc., 59, 2750 (1963).

745. Evans A. G., Walker II. Trans. Faraday Soc., 40, 384, (1944).

746. Evans II. G. K, Freeman G. R., Winkler C. A. Ganad. J. Chem., 34, 1271 (1956).

747. Evans H. G. 7., Winkler C. A. Ganad. J. Chem., 34, 1217 (1956).

748. Evans M. G., Polanyi M. Trans. Faraday Soc., 34, 11 (1938).

749. Evans M. G., Polanyi M. Trans. Faraday Soc., 35, 178 (1939).

750. Evenson К. M., Broida H. P. J. Chem. Phys., 44, 1637 (1966).

751. Eyring H. J. Chem. Phys., 3, 107 (1935).

752. Eyring II., Hirschjelder J. О., Taylor H. S. J. Chem. Phys., 4, 479 (1936).

753. Eyring H., Polanyi M. Z. phys. Chem., B-12, 279 (1931).

754. Eyring H., Smith R. P. J. Phys. Chem., 56, 972 (1952).

755. Fairbrother F., Warhurst E. Trans. Faraday Soc., 31, 987 (1935).

756. Faire A. C., Fundingsland О. T., Aden A. L. Phys. Rev., 93, 650 (1954).

757. Falconer W. E., Sunder W. A. Intern. J. Chem. Kinetics, 4, 315 (1972).

758. Fales H. M., Milne G. W. A. Vestal M. L. J. Am. Chem. Soc., 91, 3682 (1969).

759. Fallon R. J., Vanderslice J. T., Mason E. A. J. Phys. Chem., 63, 2082 (1959).

760. Farkas A., Harlech P. Z. Phys. Chem., B-25, 257 (1934).

761. Farmer J. B., Tossing F. P., Marsden D. G. H., Steacie E. W. R. J. Chem»
Phys., 23, 1169 (1955). r

762. Fass R. A., Willard J. E. J. Chem. Phys., 52, 1874, (1970).

763. Fehsenfeld F. C., Ferguson E. E., Schmeltekopj A. L. J. Chem. Phys., 45, 1844(1966).

764. Fenimore С. P., Jones G. W. J. Phys. Chem., 62, 178 (1958).

765. Fenimore С. P., Jones G. W. J. Phys. Chem., 62, 693 (1958).

766. Fenn J. B., Calcote H. F. В кн.: «Fourth Symposium on Combustion». Balti-
more, Williams and Wilkins, 1953, p. 231.

767. Ferguson R. E. Comb. Flame, 1, 431 (1957).

768. Ferguson R. E., Broida II. P. В кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New
York, Reinhold Publ. Corp., 1955, p. 754.

769. Field F. II. Accounts Chem. Res., 1, 42 (1968).

770. Field F. H. В кн.: «Advances in Mass Spectrometry», vol. 4. New York — Lon-
don, Pergamon Press, 1968, p. 645.

771. Field F. H., Franklin J. L., Lampe F.W. J. Am. Chem. Soc., 78, 5697 (1956);
79, 2419, 2665 (1957).

772. Field F. H., Munson M. S. B. J. Am. Chem. Soc., 87, 3289 (1965).

773. Findlay F. D., Snelling D. R. J. Chem. Phys., 55, 545 (1971).

774. Fink E. H., Welge К. H. J. Chem. Phys., 46, 4315 (1967).

775. Fischer F., Peters K. Brennst. Chem., 10, 108 (1929).

776. Fish А. В кн.: «International Oxidation Symposium», vol. 1. San Francisco, Men-
lo Park, Stanford Research Institute, 1967, p. 431.

777. Fish A., Read I. A., Affleck W. S., Haskell W. W. Comb. Flame, 13, 39 (1969).

778. Fishburne E. S. J. Chem. Phys., 47, 58 (1967).

779. Fishburne E. 6*., Seibert G. L., Lazdinis S. S. J. Chem. Phys., 48, 1424 (1968).

780. Fisher E. R., Kummler R. H. J. Chem. Phys., 49, 1075 (1968).

781. Fisher E. R., Kummler R. H. J. Chem. Phys., 49, 1085, (1968).

782. Foner S. N., Hudson R. L. J. Chem. Phys., 21, 1374, (1953).

783. Foner S. W., Hudson R. L. J. Chem. Phys., 21, 1608 (1953).

784. Foner S. W., Hudson R. L. J. Chem. Phys., 23, 1364, 1974 (1955).

785. Foner S. N., Hudson R. L. В кн.: «Free Radicals in Inorganic Chemistry». Pa-
pers Presented on the Symposium on Inorganic Free Radicals, 142nd Meeting of
the American Chemical Society. Washington, Am. Chem. Soc., Advances in Che-
mistry Series, N 36, 1962, p. 34.

786. Foner S. W., Hudson R. L. J. Chem. Phys., 49, 3724 (1968).

787. Foo К. K., Yang С. H. Comb. Flame, 17, 223 (1971).

788. Forbes G. S., Cline J. E. J. Am. Chem. Soc., 63, 1713 (1941).

789. Forbes G. S., Heidt L. J. J. Am. Chem. Soc., 56, 1671 (1934).

790. Ford H. W., Jaffe S. J. Chem. Phys., 38, 2935 (1963).

791. Forst W- Chem. Rev., 71, 339 (1971).

792. Forst W.f Giguere P. A. J. Phys. Chem., 62, 340 (1958).

793. Forster Th. В кн.: «Comparative Effects of Radiation». New York, Wiley, 19 60,
p. 300.

794. Foster K. D. J. Chem. Phys., 57, 2451 (1972).

795. Fox R. E. J. Chem. Phys., 26, 1281 (1957).

796. Fox R. E. Phys. Rev., 109, 2008 (1958).

797. Franck H, H., Reichardt N. Naturwiss., 24, 171 (1936).

798. Franck J., Eucken A. Z. phys. Chem., B-20, 460 (1933).

799. Franck J., Jordan P. Anregung von Quantenspriingen dutch Stosse. Berlin, Ju-
lius Springer, 1926.

800. Friedman II. L., Bernstein R. B.* Gunning H. E. J. Chem. Phys., 23, 109 (1955).
801. Friedman L., Reuben В. G. В кн.: «Advances in Chemical Physics», vol. 19. New
York — London, Wiley-Interscience, 1971, p. 33.

802. Frische C. A. Phys. Rev., 43, 160 (1933).

803. Fristrom R. M. J. Chem. Phys., 24, 888 (1956).

804. Frommer L., Polanyi M. Trans. Faraday Soc., 30, 519 (1934).

805. Frost D. C., McDowell C. A. J. Chem. Phys., 29, 503 (1958).

806. Frost D. C., McDowell C. A. J. Chem. Phys., 29, 964 (1958).

807. Frost D. C., McDowell C. A. J. Chem. Phys., 29, 1424 (1958).

808. Frost D. C., McDowell C. A. Canad. J. Chem., 38, 407 (1960).

809. Fullerton D. C., Moran T. F. J. Chem. Phys., 54, 5221 (1971).

810. Сб. e «Fundamental Processes in Radiation Chemistry». New York — London,
Interscience, 1968.

811. Gaensslen H., Mackenzie H. A. E. J. Appl. Chem., 5, 552 (1955).

812. Galli A., Giardini-Guidoni A., Volpi G. G. J. Chem. Phys., 39, 518 (1963).

813. Gardiner W. C., Kistiakowsky G. B. J. Chem. Phys., 35, 1765 (1961).

814. Garvin D., BroidaH. P., Kostkowski H. J, J. Chem. Phys., 32, 880 (1960).

815. Garvin D., Guinn V. P., Kistiakowsky- G. В. Disc. Faraday Soc., 17, 32 (1954).

816. Garvin D., Kistiakowsky G. B. J. Chem. Phys., 20, 105 (1952).

817. Gaventman L. H., Williams R. R., Jr. J. Phys. Chem., 56, 569 (1952).

818. Gaviola E. Phil. Mag. [VII], 6, 1167 (1928).

819. Gaydon A. G. Proc. Roy. Soc., A183, 111 (1944).

820. Gaydon A. G. Trans. Faraday Soc., 42, 292 (1946).

821. Gaydon A. G. Trans. Faraday Soc., 42, 351 (1946).

822. Gaydon A. G., Moore N. P. W. Proc. Roy. Soc., A233, 184 (1955).

823. Gaydon A. G., Spokes G. N., van Suchtelen J. Proc. Roy. Soc., A256, 323 (1960).

824. Gaydon A. G., Whittingham G. Proc. Roy. Soc., A189, 313 (1947).

825. Gaydon A. G., Wolfhardt H. G. Proc. Roy. Soc., A194, 169 (1948).

826. Gaydon A. G., Wolfhardt H. G. Proc. Roy. Soc., A199, 89 (1949).

827. Gaydon A. G., Wolfhardt H. G. Flames, their Structure, Radiation and Tempera-

ture. London, Chapman and Hall, 1953, p. 144.

828. Gaydon A. G., Wolfhardt H. G. Fuel, 33, 286 (1954).

829. Gehring M., Hoyermann К., Wagner H. Gg., Wolf rum J. Ber. Bunsenges. phys.
Chem., 73, 956 (1969).

830. Gehring M., Hoyermann K., Wagner H. Gg., Wolfrum J. Z. Naturforsch., 25a,
675 (1970).

831. Geib К. H. Z. phys. Chem., A-169, 161 (1934); В кн.: «Ergebnisse der Exakten
Naturwissenschaften», Bd. 15. Berlin, Springer Verlag, 1936, S. 44.

832. Geib К. H., Harteck P. Z. phys. Chem., A-170, 1 (1934).

833. Geib К. H., Harteck] P. Trans. Faraday Soc., 30, 131 (1934).

834. Gelb A., Kapral R., Burns G. J. Chem. Phys., 56, 4631 (1972).

835 Gelb A., Kim Sh. K. J. Chem. Phys., 55, 4935 (1971).

836. Gelbart W. M., Rice S. A., Freed K. F. J. Chem. Phys., 52, 5718 (1970).

837. Ceorge T. F., Ross J. J. Chem. Phys., 55, 3851 (1971).

838. George T. F., Ross J. J. Chem. Phys., 56, 5786 (1972). ,

839. Geberich H. R., Walters W. D. J. Am. Chem. Soc., 83, 4884 (1961).

840. Gerjuoy E., Stein S. Phys. Rev., 97, 1671 (1955).

841. Cerrjuoy E., Stein S. Phys. Rev., 98, 1848 (1955).

842. Gersch M. E., Bernstein R. J. Chem. Phys., 56, 6131 (1972).

843. Gershinowitz H., Eyring H. J. Am. Chem. Soc., 57, 985 (1935).

845. Gibson G. E., Heitler W. Z. Phys., 49, 465 (1928).

845. Gibson G. E., Rice О. K., Bayliss N. S. Phys. Rev., 44, 193 (1933).

846. Giddings J. C., Shin H. K. Trans. Faraday Soc., 57, 468 (1961).

847. Giese C. F. В кн.: «Ion-Molecular Reactions in the Gas Phase». Washington, ed.

by Am. Chem. Soc., 1966, p. 20.

848. Gilbert M., Altman D. В кн.: «Sixth Symposium on Combustion». New York,
Reinhold Publ. Corp., 1957, p. 222.

849. Gilbert R. G. Chem. Phys. Lett., 11, 146 (1971).

850. Gilbert R. G., Hong-Sup Hahn, Ortoleva P. J., Ross J. J. Chem. Phys., 57, 2672
(1972).

851. Gilbert R. G., Ross I. G. J. Chem. Phys., 57, 2299 (1972).

852. Gilkerson W. R., Davidson N. J. Chem. Phys., 23, 687 (1955).

853. Glazebrook N. H., Pearson T. G. J. Chem. Soc., 1936, 1777; 1937, 567.

854. Golden D. M., Solly R. K., Benson S. W. J. Phys. Chem., 75, 1333 (1971).

855. Goldenfeld I. У., Korol E. N., Pokrovsky V. A. Intern. J. Mass Spectr. Ion. Phys.,
5, 337 (1970).

856. Goldfinger P., Huybrechts G., Martens G., Meyers L., Olbregts J. Trans. Faraday
Soc., 61, 1933 (1965).

857. Gomer R., Kistiakowsky G. В. J. Chem. Phys., 19, 85 (1951).

858. Gordon A. 5., McNesby J. R. J. Chem. Phys., 31, 853 (1959).

34 В. H. Кондратьев, E. E. Никитин
859. Gordon M.D., Secrest D. J. Chem. Phys., 52, 120 (1970).

860. Gordon R. G., Klemperer W., Steinfeld J. I. В кн.: «Annual Reviews of Physical
Chemistry», vol. 19. Stanford, Annual Reviews Inc., 1968, p. 215.

861. Gordon R. G.., Larson P, E., Thomas С. H., Wilson E. B. J. Chem. Phys., 50,

1388 (1969).

862. Gordon R. G.9 Ying-Nan Chiu. J. Chem. Phys., 55, 1469 (1971).

863. Gorin E., Kauzmann W-, Walter J., Eyring H. J. Chem. Phys., 7, 633 (1939).

864. Graff De B. A., Lang K. J. J. Phys. Chem., 74, 4181 (1970).

865. Granzow A., Hoffmann M. Z., Lichtin N. N. J. Phys. Chem., 73, 4289 (1969).

866. Gravitt J. C., Whetstone C. N., Legemann R. T. J. Chem. Phys., 44, 70 (1966).

867. Gray B. F. Comb. Flame, 14, 273 (1970).

868. Gray B. F. Trans. Faraday Soc., 66, 1118 (1970).

869. Gray J. A. J. Chem. Soc., 1953, 741.

870. Gray P. В кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New York, Reinhold Publ.
Corp., 1955, p. 535.

871. Gray P. В кн.: «Symposium on Gas Kinetics». Texts of Contributed Papers. Sze-
ged, Hungarian Chemical Society, 1969, p. 105.

872. Gray P., Herod A. A. Trans. Faraday Soc., 63, 2489 (1967).

873. Gray P., Lee P, R. Comb. Flame, 9, 201 (1965); Oxidation and Combustion Revi-
ews, vol. 2. Amsterdam, Elsevier, 1967, p. 1.

874. Gray P., Shaw R., Thynne J. C. J. В кн.: «Progress in Reaction Kinetics», vol. 4.
London, Pergamon Press, 1967, p. 63.

875. Gray P., Thynne J. C. J. Trans. Faraday Soc., 59, 2275 (1963).

876. Greaves J. C., Linnett J. W. Trans. Faraday Soc., 55, 1355 (1959).

877. Green J. H. S., Harden G. D., Maccoll A., Thomas P. J. J. Chem. Phys., 21,
178 (1953).

878. Green M., Jennings K. R., Linnett J. W., Schofield D. Trans. Faraday Soc.,
55, 2152 (1959).

879. Greene E. F., Hoffman L. F., Lee M. W., Russ J., Young С. E. J. Chem. Phys.,
50, 3450 (1959).

880. Greene E. F., Hornig D. F. J. Chem. Phys., 21, 617 (1953).

881. Greig G., Thynne J. C. J. Trans. Faraday Soc., 62, 379 (1966).

882. Greig J. J)., Hall P. G. Trans. Faraday Soc., 63, 655 (1967).

883. Greiner N. R. J. Chem. Phys., 46, 2795 (1967).

884. Greiner N. R. J. Chem. Phys., 53, 1070 (1970).

885. Greiner N. R. J. Chem. Phys., 53, 1285 (1970).

886. Greiner N. R. Chem. Phys. Lett., 6, 427 (1970).

887. Grice R., Hardin D. R. Mol. Phys., 21, 805 (1971).

888. Griffith J. G. A., Norrish R. G. W. Proc. Roy. Soc., A147, 140 (1934).

889. Griffith W. J. Appl. Phys., 21, 1319 (1950).

890. Griffiths J. FShirrow G. Oxidat. Comb. Rev., 3, 47(1968).

891. Griffiths J. F., Skirrow G., Tipper C. F. H. Comb. Flame, 12, 360 (1968).

892. Gros M., Diamy A. M., Ben-Aim R. В кн.: «Eleventh Symposium on Combusti-
on». Pittsburgh, The Combustion Institute, 1966, p. 1107.

893. Grosser A. E., Bernstein R. В. J. Chem. Phys., 43, 1140 (1965).

894. Groth W. E., Oldenberg О. J. Chem. Phys., 23, 729 (1955).

895. Gryzinski M. В кн.: «Atomic Collision Processes». Amsterdam, North Holland
Publ. Corp., 1964, p. 226.

896. Gryzinski M. Phys. Rev., 138, A336 (1965).

897. Guenoche H., Billotte M. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris), 266A, 293 (1968).

898. Gutbier H., Neuert H. Z. Naturforsch., 9a, 335 (1954).

899. Gutman D., Lutz R. W., Jacobs N. F., Hardwidge E. A., Schott G. L. J. Chem.
Phys., 48, 5689 (1968).

900. Haas R. Z. Phys., 148, 177 (1957).

901. Haber F., Richardt F. Z. anorg. Chem., 38, 5 (1904).

902. Hagstrum H.D. Rev. Mod. Phys., 23, 185 (1951). ,

903. Hague D. N. В кн.: «Comprehensive Chemical Kinetics», vol. 1. Amsterdam, El-
sevier, 1969, p. 112.

904. Halmann M., Platzner I. J. Phys. Chem., 73, 4376 (1969).

905. Halstead M. P., Leathard D. A., Marshall R. M,, Purnell J. H* Proc. Roy.
Soc., A316, 575 (1970).

906. Hancock G., Smith I. W. M. Chem. Phys. Lett., 3, 573 (1969); 8, 41 (1971).

907. Hancock G., Smith I. W. M. Trans. Faraday Soc., 67, 2586, (1971).

908. Haney M. A., Franklin J. L. J. Chem. Phys., 50, 2028 (1969).

909. Hanle W. Phys. Z., 38, 995 (1937).

910. Hanson H. G. J. Chem. Phys., 23, 1391 (1955).

911. Harden G. D., Maccoll A. J. Chem. Soc., 1959, 1197.

912. Harding A. J., Norrish R. G. W. Nature, 163, 797 (1949).

913. Harkins W.D. Trans. Faraday Soc., 30, 221 (1934).
914. Harkins W. D., Jackson J. M. J. Chem. Phys., 1, 37 (1933).

915. Harkness J. B., Kistiakowsky G. B., Mears W. H. J. Chem. Phys., 5, 682
(1937).

916. Harries W. Z. Phys., 42, 26 (1927).

917. Harries W., Hertz G. Z. Phys., 46, 177 (1928).

918. Harteck P., Doncles S. J. Chem. Phys., 27, 546 (1957).

919. Harteck P., Dondes S. J. Phys. Chem., 63, 956 (1959).

920. Harteck P., Kopsch U. Z. Elektrochem., 36, 714 (1930).

921. Harteck P., Kopsch U. Z. phys. Chem., B-12, 327 (1931).

922. Hartel von H. Z. phys. Chem., B-ll, 316 (1931).

923. Hartel von H., Meer TV., Polanyi M. Z. phys. Chem., B-19, 139 (1932).

924. Hartel von H., Polanyi M. Z. phys. Chem., B-ll, 97 (1930).

925. Hase W. L., Simons Y. W. J. Chem. Phys., 52, 4004 (1970).

926. Hasted J. B. Proc. Roy. Soc., A205, 421 (1951).

927. Hay J., Knox J. H., Turner J. M. С. В кн.: «Tenth Symposium on Combustion».
Pittsburgh, The Combustion Institute, 1965, p. 331.

928. Healey R. H., Reed J. W. The Behaviour of Slow Electrons in Gases. London,
Iliff and Sons, 1941, p. 87.

929. Heidrich F. E., Wilson K. R., Rapp D. J. Chem. Phys., 54, 3885 (1971).

930. Heidt L. J. . J. Am. Chem. Soc., 57, 1710 (1935).

931. Heidt L. J., Forbes G. S. J. Am. Chem. Soc.,-56, 2365 (1934).

932. Heil O. Z. Phys., 74, 18 (1932).

933. Held W.D., Schottler J., Toennis J. P. Chem. Phys. Lett., 6, 304 (1970).

934. Heller C. A., Gordon A. S. J. Chem. Phys., 36, 2648 (1962).

935. Heller D. F., Moore С. B. J. Chem. Phys., 52, 1005 (1970).

936. Henderson M. C. J. A const. Soc. Am., 34, 349 (1962).

937. Henglein A. Z. Naturforsch., 17a, 44 (1962).

938. Henglein A. J. Chem. Phys., 53, 458 (1970).

939. Henri V. Leipziger Vortrage, 1931, 131.

940. Herman Z., Kerstetter J., Rose T., Wolfgang R. Disc. Faraday Soc., 44, 123

941. Herron J. T., Huie R. E. J. Phys. Chem., 72, 2538 (1968).

942. Herschbach D. R. Appl. Optics, Suppl. 2, 128 (1965).

943. Herschbach D. R., Kwei G.H., Norris J. A. J. Chem. Phys., 34, 1842 (1961).

944. Herzberg G., Ramsay D. A. Phys. Rev., 86, 587 (1952).

945. Herzberg G., Ramsay D. A. Proc. Roy. Soc., A233, 34 (1955).

946. Herzberg G., Scheibe G. Z. phys. Chem. B-7, 390 (1930).

947. Herzberg G., Shoosmith J. Canad. J. Phys., 34, 523 (1956).

948. Herzenberg A., Mandi F. Proc. Roy. Soc., A270, 48 (1962).

949. Herzfeld K. F., Litovitz T. A. Absorption and Dispersion of Ultrasonic Waves.
New York — London, Academic Press, 1959.

950. Herzfeld K. F., Rice F. O. Phys. Rev., 31, 691 (1928).

951. Hevesy von G., Paneth F. Z. anorg. Chem., 82, 323 (1913).

952. Hiatt R., Benson S. W. Intern. J. Chem. Kinetics, 4, 151 (1972).

953. Hicham W. M., Fox R. E. J. Chem. Phys., 25, 642 (1956).

954. Hierl P. M., Herman Z., Wolfgang R. J. Chem. Phys., 53, 660 (1970).

955. Hilferding K., Steiner W. Z. phys. Chem., B-30, 399 (1935).

956. Hill G. L., Winter T. G. J. Chem. Phys., 49 440 (1968).

957. Hinshelwood C. N., Clusius К., Hadman G. Proc. Roy. Soc., A128, 88 (1930),
957g. Hinshelwood C. N., Staveley L. A. К. J. Chem. Soc., 1936, 818.

958. Hirschfelder J. O. J. Chem. Phys. 26, 271 (1957).

959. Hirschfelder J. O. Intern. J. Quant. Chem., Ill S, 17 (1969).

960. Hirschfelder J. O., Curtiss C. F. J. Chem. Phys., 28, ИЗО, 1147 (1958).

961. Hirschfelder J. O., Curtiss C. F., Bird R. B. Molecular Theory of Gases and Li-
quids. New York, Wiley, London, Chapman and Hall, 1954, p. 1110.

962. Hirschfelder J. O., Curtiss C. F., Campbell D. E. J. Phys. Chem., 57, 403 (1953).

963. Hisatsune I. C., Crawford B., Jr. J. Chem. Phys., 24, 1257 (1956).

964. Hisatsune I. C., Crawford B., Jr., Ogg R. A., Jr. J. Am. Chem. Soc., 79, 4648
(1957).

965. Hisatsune I. C., McHale A. P., Nightingale R. E., Rotenberg D. L., Craw-
ford B., Jr. J. Chem. Phys., 23, 2467 (1955).

966. Hochanadel C. J., Ghromley J. A., Agren P. J. J. Chem. Phys., 56, 4426 (1972).

967. Hochanadel C. J., Ghromley J. A., Bo 'le J. W. J. Chem. Phys., 48, 2416 (1968).

968. Hocker L. O., Kovacs M. A., Rhodes С. K., Flynn G. W-, Javan A. Phys. Rev.
Lett., 17, 233 (1966).

969. Hochstim A. R., Shuler К. E. J. Chem. Phys., 47, 1894 (1967).

970. Hodgson B. A., Polanyi J. C. J. Chem. Phys., 55, 4745 (1971).

971. Hogg A. M., Haynes R. M., Kebarle P. J. Am. Chem. Soc., 88, 28 (1966).

972. Hogg A. M., Kebarle P. J. Chem. Phys., 43, 449 (1965).
973. Hogness Т. R., Harkness R. W. Phys. Rev., 32, 784 (1928).

974. Holmes R., Jones G. R., Lawrence R. J. Chem. Phys., 41, 2955 (1964).

975. Holmes R., Jones G. R., Pusat N. J. Chem. Phys., 41, 2512 (1964).

976. Holmes R., Smith F. A., Tempest W. Proc. Phys. Soc., A81, 311 (1963).

977. Holroyd R. A., Klein G. W. J. Phys. Chem., 67, 2273 (1963).

978. Holroyd R. A., Noyes W. A., Jr. J. Am. Chem. Soc., 76, 1583 (1954).

979. Holroyd R. A., Pierce T. E. J. Phys. Chem., 68, 1392 (1964).

980. Holstein T. Phys. Rev., 84, 1073 (1951).

981. Holtzmeier L. R., Albright L. F. В кн.: «Twelfth Symposium on Combustion».
Pittsburgh, The Combustion Institute, 1969, p. 375.

982. Homann K.H., Krome G., Wagner H. Gg. Ber. Bunsenges. phys. Chem., 74, 654
(1970).

983. Homann K.H., Wagner H. Gg. DECHAMA Bericht, 1961.

984. Hooymayers H.P., Alkemade C. Th. J. J. Quant. Spectr. Rad. Transfer, 7, 495
(1967).

985. Horie T., Otsuka M. J. Phys. Soc. Japan, 9, 219 (1954).

986. Horn E., Polanyi M. Z. phys. Chem., В-25, 151 (1934).

987. Horn E., Polanyi M., Style D. W. G. Trans. Faraday Soc., 30, 189 (1934).

988. Hornbeck G. А. В кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New York, Reinhold.
Publ. Corp., 1955, p. 790.

989. Hornig D. F. J. Phys. Chem., 61, 856 (1957).

990. Horscroft R. C. Trans. Faraday Soc., 60, 323 (1964).

991. Hotop H., Niehaus A. J. Chem. Phys., 47, 2506 (1967).

992. Houser T. J. J. Chem. Phys., 50, 3962 (1969).

993. Howgate D. W. J. Chem. Phys., 36, 239 (1962).

994. Howlett К. E. J. Chem. Soc., 1953, 945.

995. Hoyermann К. H., Wagner H. Gg., Wolfrum J. Z. phys. Chem., N. F., 55, 72
(1967).

996. Hoyermann K., Wagner H. Gg., Wolfrum J. Z.phys. Chem., N. F., 63, 193 (1969).

997. Hsu С. T., Maillie F. H. J. Chem. Phys., 52, 1767 (1970).

998. Hsu С. T., McMillen L.D. J. Chem. Phys., 53, 4107 (1970).

999. Huber P. W., Kantrowitz A. J. Chem. Phys., 15, 275 (1947).

1000. Hurle I. R., Mackey P., Rosenfeld J. L. J. Ber. Bunsenges. phys. Chem., 72,
991 (1968).

1001. Ingold K. U., Bryce W. A. J. Chem. Phys., 24, 360 (1956).

1002. Ingold K. U., Lossing P. Canad. J. Chem., 31, 30 (1953).

1003. Ingram D. J. E., Hodgson W. G., Parker C. A., Rees W. T. Nature, 176, 1227
(1955).

1004. Inoue M., Uno T., Sato A., Shida S. Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 2005 (1968).

1005. «Ion-Molecular Reactions in the Gas Phase». Advances in Chemical Series
N 58. Washington, ed. Am. Chem. Soc., 1966.

1006. Jaffe G. Ann. Phys., 42, 303 (1913).

1007. James C. G., Sugden T. M. Nature, 175, 252 (1955).

1008. James C. G., Sugden T. M. Trans. Faraday Soc., 52, 1481 (1956); Proc. Roy.
Soc., A248, 238 (1958).

1009. Jeffers W. D., Kelley J.D. J. Chem. Phys., 55, 4433 (1971).

1010. Jenkins D. R. Proc. Roy. Soc., A303, 467 (1968).

1011. Jessen P. F., Gaydon A. G. Comb. Flame, 11, 11 (1967).

1012. Jessen P. F., Gaydon A. G. В кн.: «Twelfth Symposium on Combustion». Pitts-
burgh, The Combustion Institute, 1969, p. 481.

1013. Johannesen N. H. J. Fluid. Meeh., 10, 25 (1961).

1014. John R. R., Summerfield M. Jet Propulsion, 27, 169 (1957).

1015. Johnson R. L., Hase W. L., Simons J. W. J. Chem. Phys., 52, 3911 (1970).

1016. Johnston H. J. Chem. Phys., 19, 663 (1951).

1017. Johnston H. S. J. Am. Chem. Soc., 75, 1567 (1953).

1018. Johnston H. S. Gas Phase Reaction Rate Theory. New York, Ronald Press Co.,
1966.

1019. Johnston H. S., Foering L., Thompson R. J. J. Phys. Chem., 57, 390 (1953).

1020. Johnston H. S., Perrine R. L. J. Am. Chem. Soc., 73, 4782 (1951).

1021. Johnston H. S., YuSheng-Tao. J. Am. Chem. Soc., 73, 2948 (1951).

1022. Jonathan N., Melliar-Smith С. M., Slater D. H. J. Chem. Phys., 53, 4396

(1970).

1023. Jones F. T., Sworski T. J. Trans. Faraday Soc., 63, 2411 (1967).

1024. Jones F. T., Sworski T. J., Williams J. M. Trans. Faraday Soc., 63, 2426 (1967).

1025. Jones W. E., Winkler C. A. Canad. J. Chem., 42, 1948 (1964).

1026. Jones W. M. J. Chem. Phys., 19, 78 (1951).

1027. Jonkman R. M., Prangsma C. J., Ertas I., Knaap H. F. P., Beenakker J. J. M*
Physica, 38, 441 (1968).

1028. Jost W. Z. phys. Chem., 134, 92 (1928).
1029. Jouguet Е. J. Math., 1905, 347; 1906, 6.

1030. Just Th., Wagner H. G. Z. phys. Chem., 13, 241 (1957).

1031. Kallmann H., Rosen B. Z. Phys., 61, 61 (1930).

1032. Kaneko M.t Mori Y., Tanaka I. J. Chem. Phys., 48, 4468 (1968).

1033. Kantrowitz A. J. Chem. Phys., 14, 150 (1946).

1034. Kapral R., Hudson £., Ross J. J. Chem. Phys., 53, 4387 (1970).

1035. Karl G., Kruus P., Polanyi J, C. J. Chem. Phys., 46, 224 (1967).

1036. Karl G., Kruus P., Polanyi J. C., Smith I. W. M. J. Chem. Phys., 46, 244
(1967).

1037. Karlowitz Bela. В кн.: «Selected Combustion Problems». London, Butterworths,
1954, p. 248.

1038. Karman von Th., Pennet S. S. В кн.: «Selected Combustion Problems». London,
Butterworths, 1954, p. 5.

1039. Karplus M., Porter R. N., Sharma R. D. J. Chem. Phys., 43, 3259 (1965).

1040. Kaskan W. E. Comb. Flame, 2, 229, 286 (1958); 3, 49 (1959).

1041. Kassel L. S. Proc. Nat. Acad. Sci., 16, 358 (1930).

1042. Kassel L. S. J. Chem. Phys., 5, 922 (1937).

1043. Kassel L. S. J. Chem. Phys., 21, 1093 (1953).

1044. Kato A., Cvetanovic R. J. Canad. J. Chem., 45, 1845 (1967); 46, 235 (1968).

1045. Kaufman E. D., Reed J. F. J. Phys. Chem., 67, 896 (1963).

1046. Kaufman F., Kelso J. R‘. J. Chem. Phys., 28, 510 (1958).

1047. Kebarle P., Godbole E. W. J. Chem. Phys., 36, 302 (1962).

1048. Keck J. C. J. Chem. Phys., 32, 1035 (I960).

1049. Keck J. С. В кн.: «Advances in Chemical Physics», vol. 13. New York, Intprs-
cience, 1967, p. 85. \

1050. Keck J., Kalelkar A. J. Chem. Phys., 49 3211 (1968).

1051. Kelley J. D. J. Chem. Phys., 56, 6108 (1972).

1052. Kempter V., Mecklenbrauch W., Menzinger M., Schuller G., Herschbach D. R.,
Schlier Ch. Chem. Phys. Lett., 6, 97 (1970).

1053. Kern R. D., Nika G. G. J. Phys. Chem., 75, 1615 (1971).

1054. Kerr J. A., Parsonage M. J. Evaluated Kinetic Data on Gas Phase Addition Re-
actions: Reactions of Atoms and Radicals With Alkenes, Alkynes and Aromatic
Compounds. London, Butterworths, 1972.

1055. Kerr J. A., Trotman-Dickenson A. F. В кн.: «Progress in Reaction Kinetics»,
vol. 1. London, Pergamon Press, 1961, p. 105.

1056. Khariton Yu. B., Walta Z. F. Z. Phys., 39, 547 (1926).

1057. Kiefer J. H. J. Chem. Phys., 48, 2332 (1968).

1058. Kieffer L. J., Dunn G. H. Rev. Mod. Phys., 38, 1 (1966).

1059. Kifewski H., Troe J. Intern. J. Chem. Kinetics, 3, 223 (1971).

1060. Kimball G. E. J. Chem. Phys., 5, 310 (1937).

1061. King I, R. J. Chem. Phys., 27, 817 (1957).

1062. Kinsey J. L., Kwei G. H., Herschbach I). R. Bull. Am. Phys. Soc., 6, 152 (1961).

1063. Kirsch L. J., Polanyi J. C. J. Chem. Phys., 57, 4498 (1972).

1064. Kistiakowsky G. B. Photochemical Processes. New York, Chemical Catalog Co.,
1928, table 39.

1065. Kistiakowsky G. B., Gershinowitz H. J. Chem. Phys., 1, 432, 885 (1933).

1066. Kistiakowsky G. B., Roberts E. K. J. Chem. Phys., 21, 1637 (1953).

1067. Kistiakowsky G. B., Sternberg J. C. J. Chem. Phys., 21, 2218 (1953).

1068. Kistiakowsky G. B., Tabbutt F. D. J. Chem. Phys., 30, 577 (1959).

1069. Kistiakowsky G. B., Volpi G. G. J. Chem. Phys., 27, 1141 (1957); 28, 665 (1958).

1070. Kistiakowsky G. B., Warneck P. J. Chem. Phys., 27, 1417 (1957).

1071. Kistiakowsky G. B., Williams R. J. Chem. Phys., 23, 334 (1955).

1072. Klein F. S., Herron J. T. J. Chem. Phys., 41, 1285 (1964).

1073. Klots С. E. В кн.: «Fundamental Processes in Radiation Chemistry». New York —
London, Interscience Publ., 1968, p. 1.

1074. Kneser H. O. Ann. Phys., 21, 682 (1935).

1075. Knotzel H., Knoizel L. Ann. Phys., 2, 393 (1948).

1076. Knox В. E., Burtt В. P. J. Chem. Phys., 28, 1256 (1958).

1077. Knox J. H. Trans. Faraday Soc., 55, 1362 (1959); 56, 1225 (1960).

1078. Knox J. H. Chem. Comm., 6, 108 (1965); Comb. Flame, 9, 297 (1965).

1079. Knox J. H., Musgrave R. G. Trans. Faraday Soc., 63, 2201 (1967).

1080. Knox J. H., Norrish R. G. W. Trans. Faraday Soc., 50, 928 (1954).

1081. Knox J. H., Norrish R. G. W. Proc. Roy. Soc., А221,- 151 (1954).

1082. Knox K., Norrish R. G. R7., Porter G. J. Chem. Soc., 1952, 1477.

1083. Knox J. H., Turner J. M. C. J. Chem. Soc., 1965, 3491.

1084. Koblitz W., Schumacher H. J. Z. phys. Chem., B-25, 283 (1934).

1085. Kobrinsky P. C., Pritchard G. O., Toby S. J. Phys. Chem., 75, 2225 (1971).

1086. Koeppl G. W., Karplus M. J. Chem. Phys., 55, 4667 (1971).

1087. Konar R. S. Intern. J. Chem. Kinetics, 2, 419 (1970); 3, 379 (1971).
1088. Kondratiev V. N. Z. Phys., 32, 535 (1925).

1089. Kondratiev V. N. Z. Phys., 63, 322 (1930).

1090. Kondratiev V. N. Phys. Z. Sow., 4, 57 (1933).

1091. Kondratiev V.N. Energy Exchange in Interactions Between Ions and Molecules.
Second Humphry Davy Lecture. London, Royal Institute of Chemistry, 1960.

1092. Kondratiev V. N. В кн.: «Comprehensive Chemical Kinetics», vol. 2. Amsterdam,
Elsevier, 1969, p. 81.

1093. Kondratiev V. N., Ziskin M. S. Phys. Z. Sow., 8, 644 (1935).

1094. Kondratiev F., Ziskin M. Acta Physicochim. URSS, 18, 197 (1943).

1095. Kooyman E. C., Farenhorst E, Nature, 169, 153 (1952).

1096. Kovalskii A. A. Z. phys. Chem., B-4, 288 (1929).

1097. Kovalskii A. A. Phys. Z. Sow., 4, 723 (1933).

1098. Kramers H.A. Physica, 18, 665 (1952).

1099. Krause L. В кн.: «The Role of Excited State in Chemical Physics». New York,
John Wiley and Sons, 1973.

1100. Krause H. F., Fricke J., Fite W. L. J. Chem. Phys., 56, 4593 (1972).

1101. KrauskopfJK. B., Rollefson G. K. J. Am. Chem. Soc., 56, 327 (1934).

1102. Krauss M, Compendium of ab initio Calculations of Molecular Energies and Pro-
perties, Technical Note N 438. Washington, National Bureau of Standards, 1967.

1103. Krauss M. В. кн.: «Annual Reviews of Physical Chemistry», vol. 21. Stanford,
Annual Reviews Inc., 1970, p. 39.

1104. Krauss M., Maldonado P., Wahl A. C. J. Chem. Phys., 54,4944 (1971).

1105. Krauss M., Mies F. H. J. Chem. Phys., 42-, 2703 (1965).

1106. Krenos J., Preston R., Wolfgang R., Tully J. Chem. Phys. Lett., 10, 17 (1971).

1107. Krzyzanowski 5., Cvetanovic R. J. Canad. J. Chem., 45, 665 (1967).

1108. Kuntz P. J, Chem. Phys. Lett., 4, 129 (1969).

1109. Kuntz P. J., Nemeth E. M., Polanyi J. C., Rosner S. D., Young С. E. J. Chem.

Phys., 44, 1168 (1966).

1110. Kunugi T., Ikeda M., Miyako T., Matsura T. В кн.: «International Oxidation

Symposium», vol. 2. San Francisco, Menlo Park, Stanford Research Institute,

1967, p. 155.

1111. Kupriyanov S. E. В кн.: «Fifth International Conference on the Physics of Elec-
tronic and Atomic Collisions». Leningrad, «Nauka», 1967, p. 571.

1112. Kurylo M. J., Peterson N. C., Braun W. J. Chem. Phys., 54, 4662 (1971).

1113. Kurzel R.B., Steinfeld J. I. J. Chem. Phys., 53, 3293 (1970).

1114. Kwart H., Kuhn L. P., Bannister E. L. J. Am. Chem. Soc., 76, 5998 (1954).

1115. Kwei G. H., Norris J. A., Herschbach D. R. Bull. Am. Phys. Soc., 5, 503, (1960).

1116. Lacher J. R., Tompkin G. W., Park J. D. J. Am. Chem. Soc., 74, 1693 (1952).

1117. Laidler K. J, J. Chem. Phys., 22, 1740 (1954).

1118. Laidler K. J. The Chemical Kinetics of Excited States. Oxford, Clarendon Press,
1955х.

1119. Laidler K. J. Chemical Kinetics. New York — London, McGraw Hill Book Co.,
1965.

1120. Laidler K. J., Liu M. T. H. Proc. Roy. Soc., A297, 365 (1967).

1121. Laidler K. J., Wojciechowski B. W. Proc. Roy. Soc., A260, 91, 103 (1961).

1122. Lambert J. D. J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 68, 364 (1972).

1123. Lambert J. D., Parks-Smith D. G., Stretton J, L. Trans. Faraday Soc., 66, 2720

(1970). .

1124. Lambert J. D., Salter R. Proc. Roy. Soc., A243, 78 (1957).

1125. Lambert J. D., Salter R. Proc. Roy Soc., A253, 277 (1959).

1126. Lampe F. W., Field F. H., Franklin J. L. J. Am. Chem. Soc., 79, 6132 (1957).

1127. Lampe F. W., Futrell J. H. Trans. Faraday Soc., 59, 1957 (1963).

1128. Landau L. Phys. Z. Sow., 1, 88 (1932).

1129. Landau L. Phys. Z. Sow., 2, 46 (1932).

ИЗО. Landau L. D. Phys. Z. Sow., 10, 67 (1936).

1131. Landay L., Teller E. Phys. Z. Sow., 10, 34 (1936).

1132. Langer R. M. Phys. Rev., 85, 740 (1952).

1133. Langevin P. Ann. chim. phys., 28, 433 (1903).

1134. Langevin P. Ann. chim. phys., 5, 245 (1905).

1135. Layzer D. J. Chem. Phys., 22, 222, 229 (1954).

1136. Lederer E., Lederer M. Chromatography. A Review of Principles and Applications.
Amsterdam, Elsevier, 1953.

1137. Lees R. M., Oka T. J. Chem. Phys., 51, 3027 (1969).

1138. Legay-Sommaire N., Legay F. J. de Physique, 25, 917 (1964).

1139. Legay-Sommaire N., Legay F. Canad. J. Phys., 48, 1966 (1970).

1140. Leipunskii A. I., Zagulin A. V. Z. phys. Chem., B-l, 362 (1928).

1141. Le Roy D. J., Steacie E. W. R. J. Chem. Phys., 12, 369 (1944).

1142. Le Roy R. L. J. Phys. Chem., 73, 4338 (1969).

1143. Lester W. A., Jr. J. Chem. Phys., 53, 1511 (1970).
1144. Levedahl W. J. В кп.: «Fifth Symposium on Combustion». New York, Reinhold
Publ. Corp., 1955, p. 372.

1145. Levine R. D. Quantum Mechanics of Molecular Rate Processes. Oxford, Universi-
ty Press, 1968.

1146. Lewis B., Elbe von G. J. Chem. Phys., 2, 537 (1934).

1147. Lewis D., Bauer S. H. J. Am. Chem. Soc., 90, 5390 (1968).

1148. Lewis J. W., Lee К. P. J. Acoust. Soc. Am., 38, 813 (1965).

1149. Lewis P. Astrophys. J., 12, 8 (1900).

1150. Lewis R., Friauf J. B. J. Am. Chem. Soc., 52, 3905 (1930).

1151. Lifshits A., Lifshits Ch., Bauer S. H. J. Am. Chem. Soc., 87, 143 (1965).

1152. Li gid J. C., Lin J. J. Chem. Phys., 43, 3209 (1965).

1153. Lin J., Light J. J. Chem. Phys., 45, 2545 (1966).

1154. Lin M. C., Laidler K. J. Trans. Faraday Soc., 64, 79 (1968).

1155. Lin Y. TV., Rabinovitch B. S. J. Phys. Chem., 74, 3151 (1970).

1156. Lind S. C., Livingston R. J. Am. Chem. Soc., 52, 593 (1930).

1157. Lindemann F. A. Trans. Faraday Soc., 17, 598 (1922).

1158. Lindholm E. Ъ. Naturforsch., 9a, 535 (1954).

1159. Lindholm E. В кн.: «Advances in Chemical Series», N 58. Washington, ed. Am.
Chem. Soc., 1966, p. 1.

1160. Linnett J. W. В кн.: «Fourth Symposium on Combustion». Baltimore, Williams
and Wilkins, 1953, p. 20.

1161. Linnett J. W., Simpson C. J. S. M, В кн.: «Sixth Symposium on Combustion».
New York, Reinhold Publ. Corp., 1957, p. 20.

1162. Lippincott E.P., Leifer A. J. Chem. Phys., 28, 769 (1958).

1163. Lipscomb F. J., Norrish R. G. W., Thrush B. A. Proc. Roy. Soc., A233, 455
(1955).

1164. Liu M. H. T., Laidler K. J. Canad. J. Chem., 46, 479 (1968).

1165. Lloyd A. C. Intern. J. Chem. Kinetics, 3, 39 (1971).

1166. Lochte-Holtgreven W. Z. Phys., 47, 362 (1928).

1167. Long J., Munson B. J. Chem. Phys., 53, 1356 (1970).

1168. Lordi J. A., Mates R. E. Phys. Fluids, 13, 291 (1970).

1169. Lotka A. J. J. Am. Chem. Soc., 42, 1595 (1920).

1170. Lotmar W. Z. Phys., 83, 765 (1933).

1171. Lovachev L. A. Comb. Flame, 7, 388 (1963).

1172. Lovachev L. A. Comb. Flame, 17, 275 (1971).

1173. Lozier W. W. Phys. Rev., 46, 268 (1934).

1174. Lucchesi P. J., Tarmy B. L., Long К. B., Baeder D. L., Longwell J. P. Ind.
Eng. Chem., 50, 879 (1958).

1175. Lucquin M. J. chim. phys., 55, 827 (1958).

1176. Lucquin M., Laffitte P. В кн.: «Sixth Symposium on Combustion». New York,
Reinhold Publ. Corp., 1957, p. 130.

1177. Ludlam E. B., Reid H. G., Soutar G. S. Proc. Roy. Soc. Edinburgh, 49, 156
(1929).

1178. Luther R., Schilow N. A. Z. phys. Chem., 46, 777 (1903).

1179. Maccoll A., Thomas P. T. J. Chem. Phys., 19„ 977 (1951).

1180. Madigosky W. M. J. Chem. Phys., 39, 2704 (1963).

1181. Magee J. L. J. Chem. Phys., 8, 687 (1940).

1182. Magee J. L., Hamill W. H. J. Chem. Phys., 31, 1380 (1959).

1183. Magee J. L., Shand W., Eyring H. J. Am. Chem. Soc., 63, 677 (1941).

1184. Mahan В. H. J. Chem. Phys., 46, 98 (1967).

1185. Mahan В. H. Accounts Chem. Res., 1, 217 (1968).

1186. Mahan В. H. Accounts Chem. Res., 3, 393 (1970).

1187. Mahan В. H. J. Chem. Phys., 52, 5221 (1970).

1188. Mahan В. H. J. Chem. Phys., 55, 1436 (1971).

1189. Mahan В. H., Mandal R. J. Chem. Phys., 37, 207 (1962).

1190. Mahan В. H., Pearson J. C. J. Chem. Phys., 40, 392 (1964).

1191. Mahoney R. T., Wilson K. R. Bull. Am. Phys., Soc., 14, 849 (1969).

1192. Mains G. J., Niki H., Wijnen M. H. J. J. Phys. Chem., 67, 11 (1963).

1193. Malinauskas A. P., Gooch J. W., Jr., Annis В. K., Fuson R. R. J. Chem.
Phys., 53, 1317 (1970).

1194. Mallard E. Ann. Mines, Ser. 7, 7, 355 (1875).

1195. Mallard E., Le Chatelier H. L. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris), 93, 145 (1881).

1196. Mallard E., Le Chatelier H. L. Ann. Mines, Ser. 8, 4, 274, 379 (1883).

1197. Mann M. M., Hustrulid A., Tate J. T. Phys. Rev., 58, 340 (1940).

1198. Maquenne M. Bull. Soc. chim. France (Paris), 40, 60 (1883).

1199. Marcelin R. Ann. Phys., 3, 120 (1915).

1200. Marcus Д. A. J. Chem. Phys., 20, 352 (1952).

1201. Marcus R.A. J. Chem. Phys., 20, 359, 364 (1952).

1202. Marcus R. A. J. Chem. Phys. 53, 604, (1970).
1203. Marcus R. A., Rice О. К. J. Phys. Coll. Chem., 55, 894 (1951).

1204. Mark К. M., Freeman G. R. J. Am. Chem. Soc., 87, 1639 (1965).

1205. Marr G. V. Canad. J. Phys., 35, 1265 (1957).

1206. Mason E. A. J. Chem. Phys., 39, 522 (1963).

1207. Massey H. S. W. Proc. Cambr. Phil. Soc., 28, 99 (1932).

1208. Massey H. S. W. Trans. Faraday Soc., 31, 556 (1935).

1209. Massey H. S. W. Nagative Ions, 2-nd edition. Cambridge, University Press, 1950.

1210. Massey H. S. W. В кн.: «Handbuch der Physik», Bd. XXXVI. Berlin, Fliigge,
1956, S. 232.

1211. Massey H. S. W., Mohr C. B. O. Proc. Roy. Soc., A139, 187; A140, 613 (1933).

1212. Matheson M. S., Dorfman L. M. Pulse Radiolysis. Cambridge, Massachusets,
The M. I. T. Press, 1969.

1213. Matland C. G, Phys. Rev., 89, 338 (1953).

1214. Malland C. G. Phys. Rev., 92, 637 (1953).

1215. Mayer E. Comb. Flame, 1, 438 (1957).

1216. Maylotte D. H., Polanyi J. C., Woodall К. B. J. Chem. Phys., 57, 1547 (1972).

1217. McAlduff J, E., Le Roy D. J. Canad. J. Chem., 43, 2279 (1965).

1218. McAndrew R., Wheeler R. J. Phys. Chem., 66, 229 (1962).

1219. McCoubrey J. C., Millward R. C., Ubbelohde A. R. Proc. Roy. Soc., A264, 299
(1961).

1220. McCoubrey J. C., Parke J.B., Ubbelohde A. R. Proc. Roy. Soc., A223, 155
(1954).

1221. McDowell C. A. Nature 175, 860 (1955).

1222. McDowell C. A., Farmer J.B. В кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New
York, Reinhold Publ. Corp., 1955, p. 453.

1223. McEwan M. J., Phillips L. F. Comb. Flame, 9, 420 (1965).

1224. McGarvey J. J., McGrath W. D. Proc. Roy. Soc., A278, 490 (1964).

1225. McGrath W.D., Norrish R. G. W. Proc. Roy. Soc., A254, 317 (1960).

1226. McGrath W.D., Ubbelohde A. R. Proc. Roy. Soc., A227, 1 (1954).

1227. McKinley J. D., Jr., Garvin D., Boudart M. J. J. Chem. Phys., 23, 784 (1955).

1228. M cNesby J. R., Davis T. W., Gordon A. S. J. Am. Chem. Soc., 76, 823 (1954).

1229. McNesby J. R., Gordon A. S. J. Am. Chem. Soc., 76, 4196 (1954).

1230. McNesby J. R., Gordon A. S. J. Am. Chem. Soc., 77, 4719 (1955).

1231. McNesby J. R., Tanaka I., Okabe H. J. Chem. Phys., 36, 605 (1962).

1232. Meaburn G. M., Perner D. Nature, 212, 1042 (1966).

1233. Meer N., Polanyi M. Z. phys. Chem., B-19, 164 (1932).

1234. Meisels G. G. В кн.: «Fundamental Processes in Radiation Chemistry». New
York — London, Interscience, 1968, p. 347.

1235. Meisels G. G., Hamill W.H., Williams R. R., Jr. J. Phys. Chem., 61, 1456
(1957).

1236. Mele A., Okabe H. J. Chem. Phys., 51, 4798 (1969).

1237. Melton С. E. J. Chem. Phys., 37, 562 (1962).

1238. Melton С. E. J. Chem. Phys., 45, 4414 (1966).

1239. Melton С. E., Neece G. A. J. Chem. Phys., 55, 4665 (1971).

1240. Melton С. E., Joy H. W. J. Chem. Phys., 48, 5286 (1968).

1241. Melton L.A., Gordon R. G. J. Chem. Phys., 51, 5449 (1969).

1242. Melton L. A., Klemperer W. J. Chem. Phys., 55, 1468 (1971).

1243. Melville H. W., Burnett G. M. В кн.: «Technique of Organic Chemistry, vol. 8.
Investigation of Rates and Mechanisms of Reactions». New York, Interscience,
1953, p. 138.

1244. Melville H. W., Robb J. C. Proc. Roy. Soc., A202, 181 (1950).

1244a. Merryman E. L., Levi A. J. Phys. Chem., 76, 1925 (1972).

1245. Meschi D., Myers R. J. *J. Am. Chem. Soc., 78, 6220 (1956).

1246. Meyer E., Olschewski H. A., Troe J., Wagner H. Gg. Bkh.: «Twelfth Symposium
on Combustion». Pittsburgh, The Combustion Institute, 1969, p. 345.

1247. Meyer J. A., Setser D. W., Clark W. G. J. Phys. Chem., 76, 1 (1972).

1248. Meyer J. A., Setser D. W., Stedman D. H. J. Phys. Chem., 74, 2238 (1970).

1249. Miller D. R„ Andres R. P. J. Chem. Phys., 46, 3418 (1967).

1250. Miller T. M., Moseley J. T., Martin D. W., McDaniel E. W. В кн.: «Fifth In-

ternational Conference on the Physics of Electronic and Atomic Collisions», Ab
stracts of Papers. Leningrad, «Nauka», 1967, p. 251.

1251. Miller W. B., Safron S. A., Herschbach D. R. Disc. Faraday Soc., 44, 108 (1967).

1252. Miller W. H. Accounts Chem. Res., 4, 161 (1971).

1253. Miller W. T., Koch S. D. J. Am. Chem. Soc., 79, 3084 (1957).

1254. Miller W. T., Koch S. D., McLafferty F. W. J. Am. Chem. Soc., 78, 4992 (1956).

1255. Milligan D. E., Jacox M. E. J. Chem. Phys., 38, 2627 (1963); 40, 605 (1964).

1256. Millikan R. C. J. Chem. Phys., 40, 2594 (1964).

1257. Millikan R. C., Qsburg L. A. J. Chem. Phys., 41, 2196 (1964).

1258. Millikan R. C., White D. R. J. Chem. Phys., 39, 3209 (1963).
1259. Mills R. L., Johnston H. S. J. Am. Chem. Soc., 73, 938 (1951).

1260. Mills R. M. Comb. Flame, 12, 513 (1968).

1261. Milne E. A. J. Lond. Math. Soc., 1, 1 (1926).

1262. Milne E. L. J. Chem. Phys., 52, 5360 (1970).

1263. Minkojf G. J., Tipper C. F. Chemistry of Combustion Reactions. London, But-
terworths, 1962.

1264. Minorsky N. Non-Linear Oscillations. Princeton, Van Nostrand, 1962.

1265. Mitra S. K., Le Roy D. J, Chem. Rhys. Lett., 10, 280 (1971).

1266. Mok M. H., Polanyi J. C. J. Chem. Phys., 51, 1451 (1969).

1267. Сб. «Molecular Beams and Reaction Kinetics». Proceedings of the International
School of Physics «Enrico Fermi», course 44. New York, Academic Press, 1970.

1268. Molera M. /., Gamboa J. M., Carcia Gui j ar г о E. An. Real. Soc. Esp. Fis. у Quim.,
B-54, 553 (1958).

1269. Moore C.B. J. Chem. Phys., 43, 2979 (1965).

1270. Moore С. B., Wood R. E., Hu Bei-Lok, Yardley J. T. J. Chem. Phys., 46, 4222
(1967).

1271. Moran T. F., Fullerton D. C. J. Chem. Phys., 54, 5231 (1971).

1272. Morokuma К., Ей В. C., Karplus M. J. Chem. Phys., 51, 5193 (1969).

1273. Mozumder А. В кн.: «Advances in Radiation Chemistry», vol. 1. New York —
London, Wiley-Interscience, 1969, p. 1.

1274. Mujjling von V. Handbuch der Katalyse, Bd. 6, III. Stuttgart, Springer Verlag,
1943, S. 94.

1275. Muschlitz E. E., Jr. J. Appl. Phys., 28, 1414 (1957).

1276. Myers B. F., Barlie E. R. J. Chem. Phys., 48, 3935 (1968).

1277. Myerson A . £., Taylor F. R., Hansl Ph. L. J. Chem. Phys., 26, 1309 (1957).

1278. Nalbandyan A. B. Acta Physicochim. URSS, 1, 305 (1934).

1279. Nawrocki P. J., Raley J. H., Rust F. F., Vaughan W. E. Ing. Eng. Chem., 41,

2604 (1949).

1280. Neiman M. B. Acta Physicochim. URSS, 9, 527 (1938).

1281. Nelson L. У., Saunders A. W., Jr., Harvey A. B., Neely G. O. J. Chem. Phys.,
55, 5127 (1971).

1282. Nelson L. S., Ramsay D. A. J. Chem. Phys., 25, 372 (1956).

1283. Nemeth E. M., Polanyi J. C., Sadowski С. M. J. Chem. Phys., 40, 2054 (1964).

1284. Nernst W. Z. Elektrochem., 24, 335 (1918).

1285. Neuert H. Z. Naturforsch., 8a, 459 (1953).

1286. Neuimin G. G., Popov B. N. T. phys. Chem., B-27, 15 (1934).

1287. Neumann von J. OSRD Report N 549, 1952.

1288. Newitt E. J., Thornes L, S. J. Chem. Soc., 1937, 1656.

1289. Niehaus A. Z. Naturforsch., 22a, 690 (1967).

1290. Nier A. O., Hanson E. E. Phys. Rev., 50, 722 (1936).

1291. Nikitin E. E. В кн.: «Chemische Elementarprozesse». Berlin, Springer Verlag,
1968, p. 157.

1292. Nikitin E. E. В кн.: «Advances in Quantum Chemistry», vol. 5. New York, Aca-
demic Press, 1970, p. 135.

1293. Nikitin E. E. Bkii.: «The Role of Excited State in Chemical Physics». New York,
John Wiley and Sons, 1973.

1294. Norrish R. G. W. Nature, 162, 367 (1948).

1295. Norrish R. G. W. Z. Elektrochem., 56, 705 (1952).

1296. Norrish R. G. W. Mem. Soc. Roy. Sci. Liege, 18, 419 (1957).

1297. Norrish R. G. W. В кн.: «Transfer! d'Energie Dans les Gaz. Douzieme Conseil
de Chimie (Solvay)». New York — London, Interscience, 1962, p. 99.

1298. Norrish R. G. W. В кн.: «Fast Reactions and Primary Processes in Chemical Ki-
netics», Nobel Symposium 5. New York — London, Interscience, 1967, p. 33.

1299. Norrish R. G. W., Porter G. Nature, 164, 658 (1949).

1300. Norrish R. G. W., Porter G. Proc. Roy. Soc., A210. 439 (1952).

1301. Norrish R. G. W., Porter G., Thrush B.A. Nature,' 169, 582 (1952).

1302. Norrish R. G. W., Thrush B. A. Quart. Rev., 10, 149 (1956).

1303. Norrish R. G. W., Wayne R. P. Proc. Roy. Soc., A288, 200 (1965).

1304. Noyes W. A., Jr., Porter G. B., Jolley J. E. Chem. Rev., 56, 49 (1956).

1305. Nyeland C., Hundig A. Chem. Phys. Lett., 5, 143 (1970).

1306. Odiorne T. J., Brooks Ph. R., Kasper J. V. V. J. Chem. Phys., 55, 1980 (1971).

1307. Ogg R. A. J. Chem. Phys., 15, 337 (1947).

1308. Ogg R.A., Jr. J. Chem. Phys., 21, 2079 (1953).

1309. Ogg R. A., Jr., Polanyi M. Trans. Faraday Soc., 31, 482 (1935).

1310. Ogg R. A., Polanyi M. Trans. Faraday Soc., 31, 604 (1935).

1311. Oka T. J. Chem. Phys., 47, 13 (1967).

1312. Oka T. J. Chem. Phys., 48, 4919 (1968).

1313. Oldenberg O. J. Chem. Phys., 3, 266 (1935).

1314. Oldenberg O. Phys. Rev., 90, 727 (1953).
1315. Oldenberg О., Frost A. A. Chem. Rev., 20, 99 (1937).

1316. Oldman R. J., Sander R. K., Wilson K, R. J. Chem. Phys., 54, 4127 (1971).

1317. O'Neal C., Jr, Brokaw R. S, Phys. Fluids, 6, 1675 (1963).

1318. Ootuka H, Z. phys. Chem., B-7, 407 (1930).

1319. Osberghaus 0., Ottinger Ch. Phys. Lett., 16, 121 (1965).

1320. Ostwald W. J. prakt. Chem., 28, 449 (1883).

1321. Ostwald W. Lehrbuch der allgemeinen Chemie, Bd. II. Leipzig, Wilhelm Engel-
man Verlag, 1887, S. 635.

1322. Ostwald W. Z. phys. Chem., 34, 248 (1900).

1323. Ottinger Ch. Z. Naturforsch., 20a, 1229 (1965).

1324. Otvos J. W., Stevenson D. P. J. Am. Chem. Soc., 78, 546 (1956).

1325. Palmer H. B. J. Chem. Phys., 26, 648 (1957).

1326. Palmer H.B. J. Chem. Phys., 47, 2116 (1967).

1327. Palmer H. B. Comb. Flame, 11, 120 (1967).

1328. Palmer H. B., Carabetta R. A. J. Chem. Phys., 49, 2466 (1968).

1329. Palmer H. B., Hornig D. F. J. Chem. Phys., 26, 98 (1957).

1330. Paneth F., Hofeditz W. Ber. deutsch. chem. Ges., 62-B, 1335 (1929).

1331. Parker J. G. Phys. Fluids, 2, 449 (1959).

1332. Parker J. G. J. Chem. Phys., 34, 1763 (1961).

1333. Parker J. G. J. Chem. Phys., 41, 1600 (1964).

1334. Parker J. G. J. Chem. Phys., 45, 3641 (1966).

1335. Parker J. G., Swope R. H. J. Chem. Phys., 43, 4427 (1965).

1336. Parr C. A., Polanyi J. C., Wong W. H. J. Chem. Phys., 58, 5 (1973).

1337. Parr G. A., Truhlar D. G. J. Phys. Chem., 75, 1844 (1971).

1338. Patrick C. R., Robb J. C. Trans. Faraday Soc., 51, 1697 (1955).

1339. Paulson J. F. В кн.: «Ion-Molecular Reactions in the Gas Phase». Washington,
ed. by Am. Chem. Soc., 1966, p. 28.

1340. Paukert Th. T., Johnston H. S. J. Chem. Phys., 56, 2824 (1972).

1341. Payman W., Walls N. S. J. Chem. Soc., 1923, 420.

1342. Payman W., Wheeler R. V. Fuel Sci. Pract., 8, 4 (1929).

1343. Pearson T. G. J. Chem. Soc., 1934, 1718.

1344. Pearson T. G., Purcell R. H. J. Chem. Soc., 1935, 1151; 1936, 253.

1345. Pease R. N. J.. Am. Chem. Soc., 52, 5106 (1930).

1346. Pedersen L., Gammon K., Hoskins D. Chem. Phys. Lett., 11, 407 (1971).

1347. Pelzer H., Wigner E. Z. phys. Chom., B-15, 445 (1932).

1348 Penner S. S., Bjdrnerud E. K. J. Chem. Phys., 23, 143 (1955).

1349. Penner S. S., Mullins B. Explosions, Detonations, Flammability and Ignition.
New York — London, Pergamon Press, 1959.

1350. Perche A., Perez A., Lucquin M. Comb. Flame, 15, 89 (1970).

1351. Peters K., Wagner О. H. Z. phys. Chem., A153, 161 (1931).

1352. Petralia S. Nuovo Cimento, 9, 351 (1952).

1353. Pettersson E., Lindholm E. Ark. Fysik, 24, 49 (1963).

1354. Platzman R. L. Intern. J. Appl. Rad. Isotopes, 10, 116 (1961).

1355. Platzman R. L. Radiation Res., 17, 419 (1962).

1356. Plooster M. N., Garvin D. J. Am. Chem. Soc., 78, 6003 (1956).

1357. Polak L. S., Khatchoian A. V. Trans. Faraday Soc., 67, 1980 (1971).

1358. Polanyi J. C. J. Chem. Phys., 23, 1505 (1955); 24, 493 (1956).

1358a. Polanyi J. C. J. Quant. Spectr. Rad. Transfer, 3, 471 (1963).

1359. Polanyi J. C. Chem. Phys. Lett., 1, 421 (1967).

1360. Polanyi J. C. Disc. Faraday Soc., 44, 293 (1967).

1361. Polanyi J. C. Accounts Chem. Res., 5, 161 (1972).

1362. Polanyi J. C., Rosner S. D. J. Chem. Phys., 38, 1028 (1963).

1363. Polanyi J. C., Sadowski С. M. J. Chem. Phys., 36, 2239 (1962).

1364. Polanyi J. C., Sloan J. J. J. Chem. Phys., 57, 4988 (1972).

1365. Polanyi J. C., Tardy D. C. J. Chem. Phys., 51, 5717 (1969).

1366. Polanyi J. C., Wong W. H. J. Chem. Phys., 51, 1439 (1969).

1367. Polanyi J. C., Woodall K.B. J. Chem. Phys., 57, 1574 (1972).

1368. Polanyi M. Atomic Reactions. London, Williams and Norgate Ltd, 1932.

1369. Polanyi M., Schay G. Z. phys. Chem., B-l, 30 (1928).

1370. Polanyi M., Style D. W. G. Naturwiss., 20, 401 (1932).

1371. Polyakov M. V. Naturwiss., 15, 539 (1927).

1372. Pool M. Phys. Rev., 38, 955 (1931).

1373. Poole H. C. Proc. Roy. Soc., A163, 404, 415, 424 (1937).

1374. Porter G. Proc. Roy. Soc., A200, 284 (1950).

1375. Porter G. В кн.: «Fourth Symposium on Combustion». Baltimore, Williams and
Wilkins, 1953, p. 248.

1376. Porter G. Proc. Chem. Soc., 1959, 291.

1377. Porter G., Topp M. R. Proc. Roy. Soc., A315, 163 (1970).

1378. Porter G., Wright F. J. Disc. Faraday Soc., 14, 23 (1953).
1379. Potter R. F. J. Chem. Phys., 23, 2462 (1955).

1380. Pottie R. F., Hamill W. H. J. Phys. Chem., 63, 877 (1959).

1381. Poulsen L. L. J. Chem. Phys., 53, 1987 (1970).

1382. Present R. D. Proc. Nat. Acad. Sci., 41, 415 (1955).

1383. Presnyakov L., Sobelman I., Vainshtein L. В кн.: «Atomic Collision Processes».
Amsterdam, North Holland Publ. Corp., 1964, p. 243.

1384. Prettre M. Ann. Off. nat. comb, liqu., 6, 269 (1931).

1385. Prettre M. В. кн.: «Third Symposium on Combustion». Baltimore, Williams and
Wilkins, 1969, p. 397.

1386. Prigogine I., Xhrouet E. Physica, 15, 913 (1949).

1387. Prilezhaeva N. A., Terenin A. N. Trans. Faraday Soc., 31, 1483 (1935).

1388. Pritchard H. 0. Chem. Rev., 52, 529 (1953).

1389. Pshezhetskii S. Ya., Dmitriev M. T. Intern. J. Appl. Rad. Isotopes, 5,67 (1959).

1390. Rabinovitch R. S., Diesen R. W. J. Chem. Phys., 30, 735 (1959).

1391. Rabinowitch B. S., Kubin R. F., Harrington R. E. j. Chem. Phys., 38, 405
(1963).

1392. Radford H. E. Nuovo Cimento, 14, 245 (1959).

1393. Ramien H. Ъ. Phys., 70, 353 (1931).

1394. Ramsay D. A. J. Chem. Phys., 21, 960 (1953).

1394a. Ramsperger H. C. J. Am. Chem. Soc., 49, 912, 1495 (1927):

1395. Rankin С. C., Miller W. H. J. Chem. Phys., 55, 3150 (1971).

1396. Rapp D., Kassal T. Chem. Rev., 69, 61 (1969).

1397. Rayleigh Lord. Proc. Roy. Soc., A151, 567 (1935); A176, 1 (1940); A180, 123 (1942).

1398. Ree T. S., Ree T., Eyring H., Fueno T. J. Chem. Phys., 36, 281 (1962).

1399. Reed J. F., Rabinovitch B. S. J. Phys. Chem., 59, 261 (1955).

1400. Rees A. L. G> Proc. Phys. Soc., 59, 1008 (1947).

1401. Reid R., Wheeler R. J. Phys. Chem., 65, 527 (1961).

1402. Reinecke L. H. Z. Phys., 135, 361 (1953).

1403. Rice F. O., Herzfeld K. F. J. Phys. Coll. C em., 55, 975 (1951).

1404. Rice F. O., Varnerin R. E. J. Am. Chem. Soc., 77, 221 (1955).

1405. Rice F. O., Whaley F. R. J. Am. Chem. Soc., 56, 1311 (1934).

1406. Rice О. K. J. Chem. Phys., 4, 53 (1936).

1407. Rice О. K. J. Phys. Chem., 64, 1851 (1960).

1408. Richards W., Reid J. A. J. Chem. Phys., 1, 114 (1933).

1409. Ripley D. L., Gardiner W. C., Jr. J. Chem. Phys., 44, 2285 (1966).

1410. Ritchie M. Proc. Roy. Soc., A146, 848 (1934).

1411. Robben F. J. Chem* Phys., 31, 420 (1959).

1412. Robben F., Monson Ph. R., Allport J. J. J. Chem. Phys., 33, 630 (1960).

1413. Roberts C. S. Phys. Rev., 131, 203 (1963).

1414. Roberts J. K. Proc. Roy. Soc., A152, 445, 464 (1935).

1415. Roberts R. H., Johnsen S. E. J. Anal. Chem., 20, 690 (1948).

1416. Rogers W. A., Biondi M. A. Phys. Rev., 99, 1657 (1955).

1417. Rollefson G. K., Burton M. Photochemistry and Mechanisms of Chemical Reac-
tions. New York, Prentice Hall, 1942.

1418. Rosenstock H. M., Krauss M. В кн.: «Advances in Mass Spectrometry», vol. 2.
London, Pergamon Press, 1963, p. 251.

1419. Rosenstock H. M., Krauss M. В кн.: «Mass Spectrometry of Organic Ions». New
York, Academic Press, 1963, p. 1.

1420. Ross J. В кн.: «Molecular Beams and Reaction Kinetics». Proceedings of the In-
ternational School of Physics «Enrico Fermi», course 44. New York, Academic
Press, 1970, p. 249.

1421. Rosser W. A., Jr., Gerry E. T. J. Chem. Phys., 51, 2286 (1969).

1422. Rosser W. A., Jr., Gerry E. T. J. Chem. Phys., 54, 4131 (1971).

1423. Rosser W. A., Jr., Wood A. D., Gerry E. T. J. Chem. Phys., 50, 4996 (1969).

1424. Rossing Th. D., Legvoid S. J. Chem. Phys., 23, 1118 (1955).

1425. Roth W. J. Chem. Phys., 31, 844 (1959).

1426. Roth W. J. Chem. Phys., 34, 999 (1961).

1427. Rousseau Y., Strausz О. P., Gunning H. E. J. Chem. Phys., 39, 962 (1963).

1428. Rubinstein M., Shavitt I. J. Chem. fhys., 51, 2014 (1969).

1429. Russel К. E., Simons J. Proc. Roy. Soc., A217, 271 (1953).

1430. Sampson R. J. J. Chem. Soc., 1963, 5095.

1431. Samson E. W. Phys. Rev., 40, 940 (1932).

1432. Sanders T. M., Jr., Schawlow A. L., Dousmanis G. C., Townes С. H. J. Chem.
Phys., 22, 245 (1954).

1433. Sandri R. Canad. J. Chem., 35, 474 (1957).

1434. Santar I., Bednar J. Goll. Czech. Chem. Comm., 33, 1 (1968).

1435. Sato I., Tsuchiya S., Kuratani K. J. Chem. Phys., 50, 1911 (1969).

1436. Sauer M. C., Jr., Dorfman L. M. J. Am. Chem. Soc., 86, 4218 (1964).

1437. Sauer M. C., Jr., Mulac W. A. J. Chem. Phys., 55, 1982 (1971).
1438. Sayasov Yu. S. Ann. Phys., 6, 1 (1960).

1439. Schaeffer C. A. J. Chem. Phys., 18, 1501 (1950).

1440. Schaffernicht W. Z. Phys., 62, 106 (1930).

1441. Schay G. Z. phys. Chem., B-ll, 291 (1931).

1442. Schechner P., Burgat A., I if shits A. J. Chem. Phys., 52, 337 (1970).

1443. Scheer M.D. В кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New York, Reinhold
Publ. Corp., 1955, p. 435.

1444. Scheer M.D., Fine J. J. Chem. Phvs., 36. 1264 (1962).

1445. Scheer M.D., Taylor H.A. J. Chem. Phys., 20, 653 (1952).

1446. Schenk P. W., Jablonowsky H. Z. Elektrochem., 45, 650 (1939); Z. anorg. Chem.,

244, 397 (1940).

1447. Schindler M., Weissler G. L. Phys. Rev., 85, 759 (1952).

1448. Schissler D. О., Stevenson D. P. J. Chem. Phys., 24, 926 (1956).

1449. Schmeltekopf A. L., Fehsenfeld F. C. J. Chem. Phys., 53, 3173 (1970).

1450. Schmeltekopf A. L., Fehsenfeld F. C., Gilman G. /., Ferguson E. E. Planet Space
Sci., 15, 401 (1967).

1451. Schoen L. В. кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New York, Reinhold Publ.
Corp., 1955, p. 786. |

1452. Schofield K. Intern. J. Chem. Kinetics, 4, 255 (1972).

1453. Schott G., Davidson N. J. Am. Chem. Soc., 80, 1841 (1958).

1454. Schulte J. W., Suttle J. F., Wilhelm R. J. Am. Chem. Soc., 75, 2222 (1953)-

1455. Schultz R.D., Taylor H. A. J. Chem. Phys., 18, 194 (1950).

1456. Schulz G. J. Phys. Rev., 112, 150 (1958).

1457. Schulz G.J. Phys. Rev., 116, 1141 (1959).

1458. Schulz G. J. Phys. Rev., 125, 229 (1962).

1459. Schulz G. J. Phys. Rev., 135, A988 (1964).

1460. Schulz G. J., Dowell J. T. Phys. Rev., 128, 174 (1962).

1461. Schulz W. R., Le Roy D. J. Canad. J. Chem., 42, 2480 (1964).

1462. Schwab G. M., Friess H. Z. Elektrochem., 39, 586 (1933).

1463. Schwartz R. N., Herzfeld K.F. J. Chem. Phys., 22, 767 (1954).

1464. Schwartz R. N., Slawsky Z. I., Herzfeld K.F. J. Chem. Phys., 20, 1591 (1952).

1465. Schwartz S. E., Johnston H. S. J. Chem. Phys., 51, 1286 (1969).

1466. Semenov N. N. Z. Phys., 46, 109 (1927).

1467. Semenov N. N. Z. Phys., 48, 571 (1928).

1468. Semencv N. N. В кн.: «Photochemistry and Reaction Kinetics». Cambridge, Uni-
versity Press, 1967, p. 229.

1469. Setser D. W., Stedman D. H., Coxon J. A. J. Chem. Phys., 53, 1004 (1970).

1470. Sette D., Busala A., Hubbard J. C. J. Chem. Phys., 23, 787 (1955).

1471. Sharma R. D. J. Chem. Phys., 49, 5195 (1968).

1472. Sharma R.D. J. Chem. Phys., 50, 919 (1969).

1473. Sharma R.D. Phys. Rev., A2, 173 (1970). .

1474. Sharma R.D., BrauC.A. J. Chem. Phys., 50, 924 (1969).

1475. Sharma R. D., Jervis R. E., Wong K. Y. J. Phys. Chem., 74, 923 (1970;.

1476. Shavitt 1. J. Chem. Phys., 31, 1359 (1959); 49, 4048 (1968).

1477. Shavitt I., Stevens R. M., Minn F. L., Karplus M. J. Chem. Phys., 48, 270R
(1968).

1478. Sheen D. B. J. Chem. Phys., 52, 648 (1970).

1479. Shekhter A. B. Acta Physicochim. URSS, 10, 379 (1939).

1480. Shepp A. J. Chem. Phys., 24, 939 (1956).

1481. Shields F.D. J. Acoust. Soc. Am., 31, 248 (1959).

1482. Shields F.D. J. Acoust. Soc. Am., 32, 180 (1960).

1483. Shields F.D. J. Acoust. Soc. Am., 34, 271 (1962).

1484. Shields F.D. J. Chem. Phys., 46, 1063 (1967).

1485. Shields F. D., Burks J. A. J. Acoust. Soc. Am., 43, 510 (1968).

1486. Shields F. D., Lee К. P. J. Acoust. Soc. Am., 35, 251 (1963).

1487. Shin H. J. Chem. Phys., 39, 2937 (1963).

1488. Shin H. К. J. Chem. Phys., 57, 1363 (1972).

1489. Shizgal B. J. Chem. Phys., 55, 76 (1971).

1490. Shizgal B., Karplus M. J. Chem. Phys., 52, 4262 (1970).

1491. Shizgal B., Karplus M. J. Chem. Phys. 54, 4345 (1971).

1492. Shizgal B., Karplus M. J. Chem. Phys., 54, 4357 (1971).

1493. Shut V. H. J. Chem. Phys., 57, 1704 (1972).

1494. Shui V. H., Appleton J. P. J. Chem. Phys., 55, 3126 (1971).

1495. Shui У. Я., Appleton J. P., Keck J. C. J. Chem. Phys., 53, 2547 (1970).

1496. Shui V. H., Appleton J. P., Keck J. С. В кн.: «Thirteenth Symposium on Com-

bustion». Pittsburgh, The Combustion Institute, 1971, p. 21.

1497. Shui V. H., Appleton J. P., Keck J. C. J. Chem. Phys., 56, 4266 (1972V

1498. Shuler К. E. J. Chem’. Phys., 18, 1466 (1950).
1499. Shuler К. Е. В кн.: «Ghemische Elementarprozesse». Berlin, Springer Verlag,
1968, p. 1.

1500. Shuler К. E., Broida H. P. J. Chem. Phys., 20, 1383 (1952).

1501. Simonaitis R., Heicklen J. Intern. J. Chem. Kinetics, 3, 319 (1971).

1502. Simpson C. J. S. M., Bridgman К. B., Chandler T. R. D. J. Chem. Phys., 49,
513 (1968).

1503. Simpson C. J. S. M., Chandler T.R.D., Strawson A. С. J. Chem. Phys., 51,
2214 (1969).

1504. Slanger T.G., Black G. J. Chem. Phys., 54, 1889 (1971).

1505. Slater N. B. Theory of Unimolecular Reactions. Ithaca, New York, Cornell Uni-
versity Press, 1959.

1506. Smith C., Essex H. J. Chem. Phys., 6, 188 (1938).

1507. Smith F. A., Creitz E. C. J. Res. Nat. Bur. Stand., 46, 145 (1951).

1508. Smith F. T. J. Chem. Phys., 22, 1605 (1954).

1509. Smith F. T. J. Chem. Phys., 31, 1352 (1959).

1510. Smith H., Sugden T. M. Proc. Roy. Soc., A219, 204 (1953).

1511. Smith J. H., Daniels F. J. Am. Chem. Soc., 69, 1735 (1947).

1512. Smith P. Chem. and Ind., 1954, 1299.

1513. Smith R. P., Eyring H. J. Am. Chem. Soc., 74, 229 (1952).

1514. Smith R. P.,Ree T., Magee J. L., Eyring H. J. Am. Chem. Soc., 73, 2263 (1951).

1515. Smith S. R., Gordon A. A. J. Chem. Phys., 22, 1150 (1954).

1516. Smithells A., Dent F. J. Chem. Soc., 65, 603 (1894).

1517. Smithells A., Ingle H. J. Chem. Soc., 61, 216 (1892).

1518. Snider N. S. J. Chem. Phys., 51, 1489 (1969).

1519. Snowdon F. F., Style D. W. G. Trans. Faraday Soc., 35, 426 (1939).

4520. Solomon W. C., Blauer J. A., Jaye F. C.,Hnat J. G. Intern. J. Chem. Kinetics,
3, 215 (1971).

1521. Soloukhin R. I. В кн.: «Tenth Symposium on Combustion». Pittsburgh, The
Combustion Institute, 1965, p. 521.

1522. Soloukhin R. I., Van Tiggelen P. J. Bull. Soc. Chim. Belg., 78, 179 (1969).

1523. Spalding D. B. Phil. Trans. Roy. Soc., A249, 1 (1956).

1524. Spalding D. B. Proc. Roy Soc., A240, 83 (1957).

1525. Spalding D. B., Stephenson P. L. Proc. Roy. Soc., A324, 315 (1971).

1526. Spealman M. L., Rodebush W. H. J. Am. Chem. Soc., 57, 1474 (1935).

1527. Spencer L. F., Fano U. Phys. Rev., 93, 1172 (1954).

1528. Spinks J. W. T., Woods R. J. An Introduction to Radiation Chemistry. New
York — London^, Wiley and Sons, 1964.

1529. Sprenger G. Z. Elektrochem., 37, 674 (1931).

1530. Starck G., Bodenstein M. Z. Elektrochem., 16, 961 (1910).

1531. Stark J. Phyz. Z, 9, 889, 894 (1908); Prinzipien der Atomdynamik. Leipzig, Verlag

S. Hirzel, 1911; Ann. Phys., 38, 467 (1912).

1532. St. Auney R. V. Chimie et Industrie, 29, 1011 (1933).

1533. Steacie E. W. R. Atomic end Free Radical Reactions. New York, Reinhold Publ.
Corp., 1954.

1534. Steacie E. W. R., McDonald R. D. J. Chem. Phys., 4, 75 (1936).

1535. Steel C. J. Chem. Phys., 31, 899 (1959).

1536. Steel C., Laidler K. J. J. Chem. Phys., 34, 1827 (1961).

1537. Stein R. P. Phys. Rev., 85, 759 (1952).

1538. Stein S., Gerfuoy E., Holstein T. Phys. Rev., 93, 934 (1954).

1539. Steinberg M., Kaskan W. E. В кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New
York, Reinhold Publ. Corp., 1955, p. 664.

1540. Steiner W. Z. phys. Chem., B-15, 249 (1932).

1541. Steinfeld J. IKlemperer W. J. Chem. Phys., 42, 3475 (1965).

1542. Steinfeld J. I., Schweid A. N. J. Chem. Phys., 53, 3304 (1970).

1543. Stephenson J. С., Moore С. B. J. Chem. Phys., 52, 2333 (1970).

1544. Stephenson J. C., Wood R. E., Moore С. B. J. Chem. Phys., 54, 3097 (1971).

1545. Stern O., Volmer M. Phys. Z., 20, 183 (1919).

1546. Steunenberg R. K., Vogel R. C. J. Am. Chem. Soc., 78, 901 (1956).

1547. Stevens B. J. Chem. Phys., 24, 488 (1956).

1548. Stevens B. J. Chem. Phys., 24, 1272 (1956).

1549. Stevens B. Collisional Activation in Gases. Oxford, Pergamon Press, 1967.

1550. Stevenson D. P. J. Chem. Phys., 15, 409 (1947).

1551. Stevenson D. P. Radiation Res., 10, 610 (1959).

1552. Stevenson D. P., Schissler D. O. J. Chem. Phys., 23, 1353 (1955).

1553. Stief L. J. J. Chem. Phys., 44, 277 (1966).

1554. Strehlow R. A. Comb. Flame, 12, 81 (1968).

1555. Streng A. G., Grosse A. V. J. Am. Chem. Soc., 79, 5583 (1957).

1556u Strutt R. J. Proc. Roy. Soc., A86, 56 (1912); A91, 303 (1915).

1557. Struve W. A., Kitagawa T., Herschbach D. R. J. Chem. Phys. 54, 2759 (1971).
1558. Stuhl F., Welge К. H. J. Chem. Phys., 47, 332 (1967).

1559. Stwalley Ж. C., Niehaus A., Herschbach D. R. J. Chem. Phys., 51, 2287
(1969).

1560. Sugden T. M. В кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New York, Reinhold
Publ. Corp., 1955, p. 406.

1560a . Sulzmann K. G. P., Lowder J. E. L., Penner F. S. Comb. Flame, 20, 177 (1973).
1561. Sullivan J. H. J. Chem. Phys., 39, 1292 (1959); 46, 73 (1967); 47, 3098 (1967).
1562. Szabo Z. G. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 139 (1953).

1563. Szwarc M. Chem. Rev., 47, 75 (1950).

1564. Szwarc M., Herk L. J. Chem. Phys., 29, 438 (1958).

1565. Ta-You-Wu. Phys. Rev., 71, 111 (1947).

1566. Tabuchi D. J. Chem. Phys., 23, 2033 (1955).

1567. Tabuchi D. J. Chem. Phys., 55, 2218, 2224 (1971).

1568. Taffanel. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris), 157, 714 (1914); 158, 42 (1914).

1569. Taffanel, Le Floch. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris), 156, 1544 (1913); 157, 469, 595
(1913).

lb70. Takayanagi K. Progr. Theor. Phys. Japan, Suppl. 25, 1 (1963); в кн.: «Advances
in Atomic and Molecular Physics», vol. 1. New York, Academic Press, p. 149.

1571. Takamuka S., Sakurai H. Bull. Soc. Chim. Japan, 38, 791 (1965).

1572. TaTroze V. L. Pure and Appl. Chem., 5, 455 (1962).

1573. TaTroze V. L. В кн.: «Actions Chimiques et Biologiques des Radiations», 11-me
serie. Paris, Manson et C-ie, 1967, p. 87.

1574. TaTroze V. L., Karachevlsev G. V. В кн.: «Advances in Mass Spectrometry»,
vol. 3. New York — London, Pergamon Press, 1966, p. 211.

1575. TaTroze V. L., Karachevtsev G. V. В кн.: «Reactions Under Plasma Conditions»,
vol. 2. London, Wiley and Sons, 1971, p. 35.

1576. TaTroze V. L., Markin M. /., Larin J. K. Disc. Faraday Soc., 33, 257 (1962).

1577. Tanczos F. I. J. Chem. Phys., 25, 439 (1956).

1578. Tanjord Ch. J. Chem. Phys., 15, 433 (1947).

1579. Tanjord Ch., Pease R. N. J. Chem. Phys., 15, 431 (1947).

1580. Tanford Ch., Pease R.N. J. Chem. Phys., 15, 861 (1947).

1581. Tardy D. C., Rabinovitch R. S. J. Chem. Phys., 48, 1282 (1968).

1582. Tardy D. C., Rabinovitch R. S. J. Chem. Phys., 48, 5194 (1968).

1583. Taylor R. L., Ritterman S. Rev. Mod. Phys., 41, 26 (1969).

1584. Teclu N. J. prakt. Chem., 44, 246 (1891).

1585. Temkin A. Phys. Rev. Lett., 16, 835 (1966).

1586. Terao T., Rack R. A. J. Phys. Chem., 73, 3884 (1969).

1587. Terenin A. N. Z. Phys., 37, 98 (1926); Naturwiss., 15, 73 (1927); Z. Phys., 44, 713'
(1927); Труды ГОИ, вып. 40 (1928); Фотохимия паров солей. М.— Л., ГТТИ,
1934.

1588. Terenin A. N. Phys. Rev., 36, 147 (1930).

1589. Terenin A. N., Neuimin G. G. Nature, 134, 255 (1934).

1590. Terenin A. N., Neuimin G. G. Acta Physicochim. URSS, 16, 257 (1942).

1591. Terenin A. N., Popov R. Z. Phys., 75, 338 (1932); Phys. Z. Sow., 2, 299 (1932).

1592. Terenin A. N., Prilezhaeva N. A. Phys. Z. Sow., 2, 337 (1932).

4 593. Thiele E.,Katz R. J. Chem. Phys., 55, 3195 (1971).

1594. Thommarson R. L. J. Phys. Chem., 74, 938 (1970).

1595. Thompson Я. W. Z. phys. Chem., B-10, 273 (1930).

1596. Thompson H. W., Hinshelwood C. N., Proc. Roy. Soc., A122, 610 (1929).

1597. Thompson S. O., Schaffer O. A. J. Am. Chem. Soc., 80, 553 (1958).

1598. Thomson J. J. Phil. Mag., 47, 337 (1924).

1599. Thrush R.A. J. Chem. Phys., 47, 3691 (1967).

1600. Ticktin S., Spindler G., Schiff H. I. Disc. Faraday Soc., 44, 218 (1967).

1601. Thomas P. J. J. Chem. Soc., 1959, 1192.

1602. Toennis J. P. В кн.: «Chemische Elementarprozesse». Berlin, Springer Verlag».

1968, p. 157.

1603. Topps J. E. C., Townend D. T. A. Trans. Faraday Soc., 42, 345 (1946).

1604. Treanor С. E., Rich J. HL, Rehm R. G. J. Chem. Phys., 48, 1798 (1968).

1605. Troe J. Ber. Bunsenges. phys. Chem., 73, 946 (1969).

1606. Trotman-Dickenson A. Gas Kinetics. London, Butterworths, 1955.

1607. Truhlar D. G. J. Chem. Phys., 51, 4617 (1969).

1608. Truhlar D. G. J. Chem. Phys., 53, 2041 (1970).

1609. Truhlar D. G. J. Chem. Phys., 54, 2635 (1971).

1610. Truhlar D. G., Kuppermann A. J. Phys. Chem., 73, 1722 (1969).

1611. Truhlar D. G., Kuppermann A. J. Chem. Phys., 52, 3841 (1970).

1612. Truhlar D. G., Kuppermann A. Chem. Phys. Lett., 9, 269 (1971).

1613. Truhlar D. G., Kuppermann A. J. Am. Chem. Soc., 93, 1840 (1971).

1 f|4. Tschuikow-Roux E. J. Phys. Chem., 73, 3891 (1969).

1615. Tsuchiya S., Kuratani K. Comb. Flame, 8, 299 (1964),
1616. Tsuchiya S., Suzuki I. J. Chem. Phys., 51, 5725 (1969).

1617. Tsuchiya A., Suzuki I. H. Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 901 (1971).

1618. Tsuchiya T. J. Chem. Phys., 22, 1784 (1954).

1619. Tully F. P., Lee Y. T., Berry R. S. Chem. Phys. Lett., 9, 80 (1971).

1620. Tully J. C., Preston R. K. J. Chem. Phys., 55, 562 (1971).

1621. Tweedale A., Laidler K. J. Chem. Phys., 53, 2045 (1970).

1622. Ubbelohde A. R. Proc. Roy. Soc., A152, 378 (1935).

1623. Uchida Y. Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 30, 71 (1936).

1624. Urey H. C., Bates J.R. Phys. Rev., 34, 1541 (1929).

1625. Urey H. C., Dawsey L. H., Rice F. O. J. Am. Chem. Soc., 51, 1371 (1929).

1626. Vaidya W. M. Proc. Roy. Soc., A147, 513 (1934); Proc. Phys. Soc., A64, 428
(1951).

1627. Valley L. M., Amme R. C. J. Chem. Phys., 50, 3190 (1969).

1628. Van den Bergh H. E., Callear A. B. Trans. Faraday Soc., 67, 2017 (1971).

1629. Van Tiggelen A. Mem. Acad. Roy. Soc. Belg., 27, 3 (1952).

1630. Van Tiggelen A., Balaceanu J. C., Burger J., Soete G. D., Sajus L., Sale B.r
Van Tiggelen P. J. Oxydations et Combustions. Paris, Editions Techniq, 1957,
p. 61.

1631. Van Tiggelen A., Deckers J. В кн.: «Sixth Symposium on Combustion». New YorkT
Reinhold Publ. Corp., 1957, p. 61.

1632. Van Tiggelen A., Vaerman J. Bull. Soc. Chim. Belg., 62, 653 (1953).

1633. Vanpee M. Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris), 242, 373 (1956); 243, 804 (1956).

1634. Vanpee M., Grard F. В кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New York, Re-
inhold Publ. Corp., 1955, p. 484; Fuel, 34, 433 (1955).

1635. Varney R. N. J. Chem. Phys., 23, 866 (1955).

1636. Vestal M. J. Chem. Phys., 43, 1356 (1965).

1637. Vikis A. C., Le Roy D. J. Canad. J. Chem., 50, 595 (1972).

1638. Vikis A. C., Moser H. C. J. Chem. Phys., 53, 1491 (1970).

1639. Vikis A. C., Moser II. C. J. Chem. Phys., 53, 2333 (1970).

1640. Vikis A. C., Torrie G., Le Roy D. J. Canad. J. Chem., 48, 3771 (1970).

1641. Voevodskii V. V., Molin Yu. N. Radiation Res., 17, 366 (1962).

1642. Vogt D. Intern. J. Mass Spectr. and Ion Phys., 3, 81 (1969).

1643. Volman D. H. J. Chem. Phys., 24, 122 (1956).

1644. Volman D. H. J. Chem. Phys., 25, 288 (1956).

1645. Volmer M., Bogdan M. Z. phys. Chem., B-21, 257 (1933).

1646. Volpi G. G., Zocchi F. J. Chem. Phys., 44, 4010 (1966).

1647. Walsh A.D. Trans. Faraday Soc., 43, 297 (1947).

1648. Warburg E. Sitzungsber. Preuss. Akad. Wiss., 1917, 300.

1649. Warburg E., Rumpj W. Z. Phys., 32, 245 (1925).

1650. Warhurst E. Trans. Faraday Soc., 35, 674 (1939).

1651. Warhurst E. Quart. Rev., 5, 44 (1951).

1652. Watson J. A., Darwent B. de B. J. Phys. Chem., 61, 577 (1957).

1653. Watt W. A., Borrell P., Lewis D., Bauer S. H. J. Chem. Phys., 45, 444 (1966).

1654. Watt W. A., Myerson A. L. J. Chem. Phys., 51, 1638 (1969).

1655. Weaner D., Roach J. F., Smith W> R. J. Chem. Phys., 47, 3096 (1967).

1656. Weinberg F. J. Proc. Roy. Soc., A230, 331 (1955).

1657. Weinreb M. P., Mannella G. G. J. Chem. Phys., 50, 3129 (1969).

1658. Welge К. H., Filseth S. У., Davenport J. J. Chem. Phys., 53, 502 (1970).

1659. Welge К. H., Stuhl F. J. Chem. Phys., 46, 2440 (1967).

1660. Weltner W., Pitzer K. S. J. Am. Chem. Soc., 73, 2606 (1951).

1661. Westenberg A. A., de HaasN. J. Phys. Chem., 76, 1586 (1972).

1662. Weston R. E., Jr. J. Chem. Phys., 23, 988 (1955).

1663. Wette de F. W., Slawsky Z. I. Physica, 20, 1169 (1954).

1664. Wexler S., Lijshitz A., Quattrochi А. В кн.: «Ion-Molecular Reactions in the
Gas Phase». Washington, ed. Am. Chem. Soc., 1966, p. 193.

1665. Wexler S., Jesse N. J. Am. Chem. Soc., 84, 3425 (1962).

1666. White A. G. J. Chem. Soc., 121, 1244 (1922).

1667. White D. R. J. Chem. Phys., 45, 1257 (1966).

1668. White J. U. J. Chem. Phys., 8, 459 (1940).

1669. White J. U. J. Opt. Soc. Am., 32, 285 (1942).

1670. White R. A., Light J. C. J. Chem. Phys., 55, 379 (1971).

4671. Whittaker D., Edels H. Nature, 177, 484 (1956).

1672. Widom B., Bauer S. II. J. Chem. Phys., 21, 1670 (1953).

1673. Wieland K. Disc. Faraday Soc., 2, 172 (1947).

1674. Wigner E. P. J. Chem. Phys., 5, 720 (1937).

1675. Wigner E. P. Trans. Faraday Soc., 34, 29 (1938).

1676. Willis C., Boyd A. W., Voung M. J. Canad. J. Chem., 48, 1515 (1970).

1677. Wilson C. W., Jr., Goddard W. A. J. Chem. Phys., 51, 716 (1969); 56, 5913
(1972).
1678. Wilson R. Н., Conway J. В .^Engelbrecht A., Grosse A. V. В кн.: «Energy Tran-
sfer in Hot Gases». NBS Semicentennial Symposium, NBS Circular N 523, 1954,
p. 111.

1679. Winans J. G. Z. Phys., 60, 631 (1930).

1680. Winters H. F. J. Chem. Phys., 43, 926 (1965).

1681. Witteman W. J. J. Chem. Phys., 37, 655 (1962).

1682. Wohl K., Magat M. Z. phys. Chem., B-19, 117 (1932).

1683. Woker G. Die Katalyse. I. Die chemische Analyse, Band XI-XII. Stuttgart,
Verlag von Enke, 1910, p. 117.

1684. Wolf F. A., Haller J. L. J. Chem. Phys., 52, 5910 (1970).

1685. Wolf F. A., Turner B. R. J. Chem. Phys., 48, 4226 (1968).

1686. Wolfgang R. Accounts Chem. Res., 2, 248 (1969).

1687. Wolfhardt H. G. Z. techn. Phys., 24, 206 (1943).

1688. Wolfhardt H. G., Parker W. G. В кн.: «Fifth Symposium on Combustion». New
York, Reinhold Publ. Corp., 1955, p. 718.

1689. Wood B. J., Wise H. J. Phys. Chem., 65, 1796, (1961); 66, 1049 (1962).

1690. Wood R. W. Proc. Roy. Soc., A97, 455 (1920); A102, 1 (1922); Phil. Mag., [VI],

42, 729 (1921); 44, 538 (1922).

1691. Wood R. W.< Dunoyer L. Phil. Mag., 27, 1018 (1914).

1692. Wood W. P., Heicklen J. J. Phys. Chem., 75, 861 (1971).

1693. Woodmansee W.E., Decius J. C. J. Chem. Phys., 36, 1831 (1962).

1694. Wray K. L. J. Chem. Phys., 38, 1518 (1963).

1695. Wray K. L. В кн.: «Tenth Symposium on Combustion». Pittsburgh, The Combu-
stion Institute, 1965, p. 523.

1696. Wright А. /V., Winkler C. A. Active Nitrogen. New York — London, Academic
Press 1968.

1697. Wright F. j. J. Phys. Chem., 64, 1648 (1960).

1698. Yakovleva A. V. Acta Physicochim. URSS, 1, 296 (1934).

1699. Yamazaki H., Cvetanovic R. J. J. Chem. Phys., 41, 3703 (1964).

1700. Yang С. H., Gray B. F. В кн.: «Eleventh Symposium on Combustion». Pitt-
sburgh, The Combustion Institute, 1967, p. 1099.

1701. Yang С. H., Gray B. F. J. Phys. Chem., 73, 3395 (1969).

1702. Yang J. H., Conway D. C. J. Chem. Phys., 43, 1296 (1965).

1703. Yang K., Manno P. J. J. Am. Chem. Soc., 81, 3507 (1959).

1704. Yang K., Ree T. J. Chem. Phys., 35, 588 (1961).

1705. Yardley J. T. J. Chem. Phys., 49, 2816 (1968).

1706. Yardley J. T., Fertig M. N., Moore С. B. J. Chem. Phys., 52, 1450 (1970).

1707. Yardley J. T., Moore С. B. J. Chem. Phys., 46, 4491 (1967).

1708. Yardley J. T., Moore С. B. J. Chem. Phys., 49, 1111 (1968).

1709. Yarwood A. J., Strausz О. P., Gunning H. E. J. Chem. Phys., 41, 1705 (1964).

1710. Young R. A. Canad. J. Chem., 44, 1171 (1966).

1711. Young R. A., Black G., Slanger T. C. J. Chem. Phys., 49, 4758 (1968).

1712. Young R. A., Black G., St. John G. А. В кн.: «Fifth International Conference
on the Physics of Electronic and Atomic Collisions». Leningrad, «Nauka», 1967,
p. 518.

1713. Young R. A., John G. A. St. J. Chem. Phys., 48, 895 (1968).

1714. Young R.A., John G. A. St. J. Chem. Phys., 48, 898 (1968).

1715. Young R. A., John G. A. St. J. Chem. Phys., 48, 2572 (1968).

1716. Zagulin A. W. Z. phys. Chem., B-l, 275 (1928).

1717. Zartman I. F. J. Acoust. Soc. Am., 21, 171 (1949).

1718. Zeelenberg A. P., Bickel A. F. J. Chem. Soc., 1961, 4014.

1719. ZeVdovich Ya. B. Acta Physicochim. URSS, 21, 577 (1946).

1720. Zelechow A., Rapp D., Sharp T. E. J. Chem. Phys., 49, 286 (1968).

1721. Zemansky M. W. Phys. Rev., 36, 219 (1930).

1722. Zener C. Phys. Rev., 37, 556 (1931); в кн.: «Eleventh Report Comm. Contact
Catalysis». Washington, 1935, p. 103.
Авраменко Л. И. 75, 76, 482

Азатян В. В. 74, 286, 423, 434

Алиа (Alyea N. Н.) 39

Амемия (Amemiya Т.) 358

Амме (Amme R.) 165

Андерсон (Anderson J. М.) 493, 494

Андерсон (Anderson R. С.) 78

Анри (Henri V.) 333

Аравин Г. С. 478

Аррениус (Arrhenius S.) 20, 286

Ауслус (Ausloos Р.) 385, 386

Базилевский М. В. 258

Баннистер (Bannister Е. L.) 266

Бардуелл (Bardwell J.) 484

Барнетт (Burnett G. М.) 53

Баско (Basco N.) 439, 440

Басс (Bass А. М.) 302

Бауэр (Bauer S. Н.) 193, 289

Бах А. Н. 25

Беднар (Bednar I.) 361

Бейтлер (Beutler Н.) 69, 208, 246, 464,
465

Беккер (Becker R.) 192, 193

Белл (Bell Т. N.) 287

Беляев А. Ф. 472

Бен-Айм (Ben-Aim R.) 487

Бенсон (Benson S. W.) 76, 260, 291

Берд (Bird P. F.) 193

Беренс (Behrens H.) 478

Бернштейн (Bernstein R. B.) 49

Бертело (Berthelot M.) 502

Бертон (Burton M.) 58, 358

Бехерт (Bechert K.) 501

Бигельейзен (Bigeleisen J.) 135

Бионди (Biondi M. A.) 373, 384, 379

Блайс (Blythe P. A.) 182

Блохман (Blochmann R.) 481

Блэк (Black G.) 249

Блюмберг Э. A. 456

Богдан (Bogdan M.) 50, 240

Богданди (Bogdandy von St.) 61, 77, 465

Богоявленская M. Л. 42, 404

Боденштейн (Bodenstein M.) 14, 21, 334,
394, 443

Бозе (Bose A. N.) 260

Болдуин (Baldwin R. R.) 433

Болч (Baulch D. L.) 421

Бонхеффер (Bonhoeffer K. F.) 63, 72,
73, 79, 358

Боун (Bawn С. E. H.) 48

Брау (Brau G. A.) 191

Браун (Braun W.) 302

35 В. H. Кондратьев, E. E. Никитин

Бретон (Breton J.) 509, 510

Бреширс (Breshears W. D.) 193

Бройда (Broida H. P.) 153, 154, 204, 247,
483

Брюер (Brewer A. K.) 356

Бубен H. Я. 405

Будар (Boudart M.) 153, 192, 206

Бунзен (Bunsen R. W.) 395, 396, 481

Бурке (Burke S. P.) 470, 471

Бурхорн (Burhorn F.) 354

Бутлеров A. M. 293

Бэк (Back R. A.) 448

Baare (Waage P.) 9

Вагнер (Wagner H. Gr.) 76, 287, 422

Вагнер (Wagner О. H.) 358

Вайдия (Vaidya W. M.) 58

Валлей (Valley L. M.) 165

Вальден П. И. 290

Вальта 3. Ф. 411

Ванне (Vanpee М.) 413

Вант-Гофф (Van’t Hoff I. Н.) 10, 19, 20,

39, 293, 451

Ван-Тиггелен (Van Tiggelen А.) 498, 499

Ван-Тиггелен (Van Tiggelen Р. J.) 430

Варнерин (Varnerin Н. Е.) 287

Вейнберг (Weinberg F. J.) 498, 499

Вестенберг (Westenberg А. А.) 60

Вестон (Weston R. Е.) 49

Вестхевер (Westhaver J. W.) 356

Вигнер (Wigner Е. Р.) 227

Видом (Widom В.) 193

Визе (Wise Н.) 423

Викис (Vikis А. С.) 319, 326

Виллард (Willard J. Е.) 313

Вилсон (Wilson J. F.) 300

Вильсон (Wilson W. J.) 60

Вильямс (Williams G. J.) 319

Вин (Wien W.) 244

Воеводский В. В. 38, 73, 408, 424, 427, 428

Воль (Wohl К.) 500

Вольпи (Volpi G. G.) 377

Вольфсберг (Wolfsberg М.) 135

Вольфхардт (Wolfhardt Н. G.) 151, 477,

500, 501, 508

Вонг (Wong W. Н.) 277

Воронков В. Т. 491, 492

Вуд (Wood В. J.) 423

Вуд (Wood R. W.) 72, 209

Гавиола (Gaviola Е.) 72

Ганнинг (Gunning Н. Е.) 49

Гарвин (Garvin D.) 154, 260, 464
Гардинер (Gardiner W. С.) 436

Гейб (Geib К. Н.) 75, 76

Гейдон (Gaydon A. G.) 56, 60, 151, 500,

501, 508

Гелб (Gelb А.) 423

Гервард Ю. Г. 485

Герджой (Gerjuoy Е.) 348

Гершинович (Gerschinowitz Н.) 79, 264

Гибсон (Gibson G. Е.) 17

Гизе (Giese С. F.) 378

Голштейн (Holstein Т.) 348

Гомер (Gomer R.) 53

Гонтковская В. Т< 433

Грард (Grard F.) 413

Грей (Gray В. F.) 433, 442, 486, 487

Грей (Gray Р.) 43

Грейг (Greig G.) 287

Грейнер (Greiner N. R.) 298

Гриб А. А. 506

Гривс (Greaves J. С.) 423

Грот (Groth W. Е.) 326

Гульдберг (Guldberg К.) 9

Гурман В. С. 41

Гюгоньо (Hugogniot J.) 503, 505

Дамкелер (Damkohler G.) 500

Даниель (Daniell Р. G.) 495

Даниельс (Daniels F.) 232

Дарвент (Darwent В. de В.) 328, 329

Двайер (Dwyer R. I.) 184

Дезорм (Desormes) 34

Дент (Dent F.) 55

Деринг (Doring W.) 506

Джемс (James С. G.). 59, 478

Джилкерсон (Gilkerson W. R.) 511

Джонатан (Jonathan N.) 154

Джонс (Jones G. W.) 62, 416, 475, 476

Джонс (Jones W. Е.) 78

Джонстон (Johnston Е. Н.) 232

Джонстон (Johnston Н. S.) 58, 212, 234

Дзантиев Б. Г. 313

Дикинсон (Dickinson R. G.) 328

Диксон Dixon Н. В.) 443, 476, 509

Диксон-Льюис (Dixon-Lewis G.) 60, 499

Дмитриев М. Т. 389

Додд (Dodd R. Е.) 53

Додонова Н. Я. 184

Дондес (Dondes S.) 389

Доновен (Donovan R. J.) 300

Дэвидсон (Davidson N.) 511

Дюбуа (Dubois J. Т.) 206

Жуге (Jouguet Е.) 495, 503, 505

Загулин А. В. 328, 414, 454

Засл онко Й.С. 156, 484

Захарова В. М. 341

Зельдович Я. Б. 51, 455, 457, 491, 496—

498, 502, 503, 508—511, 513

Земанский (Zeemansky М.) 317, 318

Зискин М. С. 52, 456

Зинер (Zener CL) 121, 193

Ингл (Ingle Н.) 55, 479

Ингольд (Ingold К. U.) 63

Иоганнесен (Johannesen N. Н.) 182

Иозефи (Josephy В.) 208

Иост (Jost W.) 481, 507, 508, 510

Иссекс (Essex Н.) 447

Кавадаш (Kavadas А. V.) 78

Каган Ю. М. 341

Калверт (Calvert Н. R.) 320, 439

Каллир (Callear А. В.) 184, 300, 318, 319.

326, 329

Калькот (Calcote Н. F.) 478, 497

Кальман (Kallmann Н.) 375

Кантровиц (Kantrowitz А.) 184

Карабетта (Carabetta R. А.) 243

Карловиц (Karlovitz В.) 471

Карман фон (Karman von Th.) 497, 498

Кармилова Л. В. 430

Каррингтон (Carrington Т.) 204, 247, 323

483

Каскан (Kaskan W. Е.) 475, 510

Кассель (Kassel L.) 217—219, 254

Кварт (Kwart Н.) 266

Кемпбелл (Campbell Е. S.) 509

Кен (Coehn А.) 338

Керр (Kerr J. А.) 291

Ким (Kim Sh. К.) 423

Кимбалл (Kimball G. Е.) 254

Кинг (King I. R.) 478

Кистяковский (Kistiakowsky G. В.) 53,
79, 154, 260, 332, 464

Клайн (Cline J. Е.) 259

Клайн (Clyne М. А. А.) 247

Клейн (Klein F. S.) 252

Клеман (Clement) 34 '

Клемперер (Klemperer W.) 202, 205

Клузиус (Clusius К.) 35

Ковальский А. А. 40—42, 404, 411, 414,
419, 429, 430, 450

Когарко С. М. 507

Кокочашвили В. И. 493

Колесникова Р. В. 76

Кондратьев В. Н. 52, 69, 243, 246, 430,
467, 480

Конрад (Conrad R.) 367

Копп Д. И. 414

Копш (Kopsch U.) 63, 75, 76

Корриген (Corrigan S. J. В.) 343

Коссель (Kossel W.) 293

Костковский (Kostkowski Н. J.) 154

Коттрелл (Cottrell Т. L.) 188, 189

Коуен (Cowan G. R.) 55

Коулсон (Koulson С. А.) 293, 297

Крамере (Kramers Н. А.) 443

Крюссар (Crussard L.) 495

Кулей (Cooley S. D.) 493, 494

Кун (Kuhn L. Р.) 266

Куприянов С. А. 381

Курцель (Kurzel R. В.) 202

Кушнерев М. Я. 75, 76

Кэшион (Cashion J. К.) 154

Ландау Л. Д. 119, 121, 142, 168, 170,
189, 224

Лампе (Lampe F. W.) 375

Ланжевен (Langevin Р.) 376

Лаффит (Laffitte Р.) 510

Лейдлер (Laidler К.) 131, 250, 287, 371

Лейзер (Layzer D.) 502

Лейпунский А. И. 243, 246, 328

Ле-Рой (Le Roy D. J.) 326

Ле-Шателье (Le Chatelier H. L.) 494,
502

Лин (Lin M. C.) 131

Линд (Lind S. C.) 447
Линдеманн (Lindemann F. А.) 216, 221,
229, 238, 239, 284

Линдхольм (Lindholm Е.) 375, 376

Линнетт (Linnett J. W.) 423, 488, 502

Ловачев- Л. А. 433, 499

Лосев С. А. 182

Лоссинг (Lossing F. Р.) 63

Лотка (Lotka A. J.) 485

Лохте-Хольтгревен (Lochte-Holtgre-
venW.) 209

Луковников А. Ф. 44

Ляпунов А. М. 433, 487

Лью (Liu М. Н. Т.) 287

Льюис (Lewis В.) 84, 442, 493, 496, 497

Мага (Magat М.) 500

Маги (Magee J. L.) 69, 230, 246, 273, 313,
358

Майерсон (Myerson A. L.) 237

Майзус 3. К. 41

МакКей (McKay R. М.) 78

МакНесби (McNesby J. R.) 287, 309

Мал л ар (Mallard Е.) 494, 502

Маркевич А. М. 41, 404, 417

Маркус (Marcus R. А.) 218, 253, 254,
257

Марселей (Marcelin R.) 149

Матесон (Matheion A. J.) 188, 189

Медведев С. С. 447

Мейхан (Mahan В.) 170

Меллиар-Смит (Melliar-Smith С. М.) 154

Мелтон (Melton L. А.) 205

Мельвилл (Melville IL W.) 53

Менделеев Д. И. 46

Месси (Massey Н. S. W.) 348

Миллер (Miller W. Т.) 404

Милликен (Millikan R. С.) 188, 189

Милн (Milne Е.) 321

Миле (Mills R.M.) 4Г8

Митчелл (Mitchell А.) 317

Михельсон В. А. 494, 503, 508, 511

Мозер (Moser Н. С.) 319

Мур (Moore С. В.) 189

Налбандян А. Б. 38, 39, 45, 330, 408,
417, 423, 428, 458, 459, 484, 486

Нейман М. Б. 43—45

Нейман фон (Neumann von J.) 506

Непорент Б. С. 206

Нернст (Nernst W.) 395, 451

Неуймин Г. Г. 75, 81, 184

Никитин Е. Е. 192, 193

Нокс (Knox I. Н.) 439, 442, 443

Норриш (Norrish R. G. W.) 154, 183, 187,
199, 200, 308, 319, 403, 413, 442

Нуссельт (Nusselt W.) 495

Огг (Ogg R. А.) 83, 232, 290, 295

Ольденберг (Oldenberg О.) 52, 326

Ооцука (Ootuka Н.) 68

Осса (Ossa Е.) 289

Оствальд (Ostwald W.) 37, 293

Отвос (Otvos J. W.) 364, 365

Павлов Д. С. 54

Палмер (Palmer Н. В.) 243, 250

Панет (Paneth F.) 43, 62

Панфилов В. Н. 60

Паркер (Parker J. G.) 161, 162, 187—189

Паркер (Parker W. G.) 477

Патрик (Patrick С. R.) 421

Паукерт (Pankert Th. Т.) 58

Пейман (Payman W.) 488

Пельцер (Pelzer Н.) 124

Пеннет (Реппеtt S. S.) 497

Перейра (Pereira W. Р. D.) 329

Петерс (Peters К.) 358

Пиджон (Pidgeon L. М.) 54

Пиз (Pease R. N.) 421, 456, 492, 493

Пиллинг (Pilling М.) 302

Питтс (Pitts J. N.) 320

Платт (Platt А. Е.) 287

Полак Л. С. 286

Полани Дж. (Polanyi J. С.) 154, 155,
277, 280, 281, 328

Полани М. (Polanyi М.) 48, 61, 67, 69, 70,
77, 80, 81, 155, 246, 273, 290, 294, 295,
464, 465

Полинг (Pouling L.) 293

Полторак В. А. 428

Поляков М. В. 41, 42, 404

Попов Б. Н. 75, 310

Поройкова А. И. 434

Портер (Porter G.) 249, 308, 395, 413, 472

Поттер (Potter R. F.) 378

Потье (Pottie R. F.) 378

Претр (Prettre М.) 495

Прилежаева Н. А. 243, 246

Проскурнин М. А. 448

Пфаундлер (Pfaundler) 9

Пшежецкий С. Я. 389, 448

Пул (Poole Н. G.) 343

Рабинович (Rabinovitch В. S.) 255, 257,
292

Райс (Rice F. О.) 40, 80, 178, 287

Райс (Rice О. К.) 218, 257

Райт (Wright A. N.) 395

Рамиен (Ramien Н.) 343, 347

Рамспергер (Ramsperger Н. С.) 218

Рассел (Russel К. Е.) 251, 252

Редлих (Redlich О.) 134

Рей (Wray К. L.) 237

Рейд (Reid J. А.) 177

Рейд (Reid R.) 476

Рейхардт (Reichardt Н.) 79

Ренкин (Rankin С. С.) 503

Ривин М. А. 510

Риман (Riemann G. F.) 503

Риплей (Ripley D. L.) 436

Рихардт (Richardt F.) 480

Ричардс (Richards W.) 177

Робб (Robb J. С.) 421

Робертс (Roberts J. К.) 405

Роджерс (Rodgers W. А.) 379

Розен (Rosen В.) 375

Рознер (Rosner S. D.) 155

Роско (Roscoe Н.) 395, 396

Сабирова Р. Д. 236

Сабо (Szabo Z. G.) 83

Сагден (Sugden Т. М.) 59, 247, 478

Садовников П. Я. 51

Сазерленд (Sutherland G. В. В. М.) 157,

Саймонс (Simons I.) 251, 252

Сальников И. Е. 486

Сандри (Sandri R.) 497

Сантар (Santar I.) 361

35*
Саркисян Э. Н. 469

Саясов Ю. С. 425

Светанович (Gvetanovic R. J.) 76, 320

Семенов Н. Н. 28, 38, 54, 230, 295, 396,
403, 406, 410—414, 417, 427, 432, 438,
439, 444, 450—452, 454—456, 489, 491,
492, 498

Сент-Оней (St. Auney R.V.) 358

Симонайтис (Simonaitis R.) 328

Симпсон (Simpson С. J. S. M.) 502

Скалов Б. H. 474 /

Славский (Slawsky Z. I.) 168, 194

Слейтер (Slater N. В.) 154, 217

Смит (Smith F. Т.) 464

Смит (Smith I. W. М.) 200

Смит (Smith J. Н.) 232

Смит (Smith Р.) 83

Смит (Smith R. Р.) 296

Смиттельс (Smittels А.) 55, 479

Снеллинг (Snelling D. R.) 212

Сноуден (Snowden F. F.) 38

Соколик А. С. 459, 510

Солоухин Р. И. 428, 430, 437

Сполдинг (Spalding D. В.) 498, 499

Стайл (Style D. W. G.) 38, 81

Стейн (Stein S.) 348

Стейнфельд (Steinfeld J. I.) 202

Степухович А. Д. 259

Стеси (Steacie Е. W. R.) 61—64, 74, 79,
327

Стивенс (Stevens В.) 198

Стивенс (Stevens J. W.) 312

Стивенсон (Stevenson D. Р.) 364, 365, 375,
377, 382

Стрелов (Strehlow R. А.) 506

Стюарт (Stuart Н. А.) 157

Тайн (Thynne J. С. J.) 287

Тальрозе В. Л. 71, 375, 377, 382, 445, 448

Тар ди (Tardy D. С.) 257

Таффанель (Taffanel) 451

Та-Ю-Ву (Ta-You-Wu) 347

Тейлор (Taylor Н. А.) 312

Теклу (Teclu N.) 55, 479

Теллер (Teller Е.) 134, 142, 168, 170, 189

Тенфорд (Tanford Ch.) 492, 493

Терао (Terao Т.) 448

Теренин А. Н. 81, 184, 243, 246, 307, 310

Тзучия (Tsuchiya Т.) 64

Тихомирова Н. Н. 73

Тодес О. М. 454, 456

Томпсон (Thompson Н. W.) 39, 415

Томпсон (Thompson S. О.) 448

Томсон (Thomson J. I.) 293

Топчиев А. В. 447

Траш (Thrush В. А.) 247

Тротмен-Диккенсон (Trbtman-D icken-
son А.) 82, 261, 291

Уайт (White J. U.) 189

Уайт (White D. R.) 79

Уилер (Wheeler R. V.) 476, 488

Уинклер (Winkler C. A.) 78

Уолш (Walsh A. D.) 484

Уотсон (Watson I. S.) 329

Уотт (Watt W. S.) 237

Уризко В. И. 41

Ушида (Uchida I. 243

Уэлей (Whaley F. R.) 80

Фаркаш (Farkas A.) 84

Фасс (Fass R. A.) 313

Фаулер (Fowler A.) 58

Фенимор (Fenimore С. P.) 62, 416, 475,
476

Фенн (Fenn J. B.) 497

Фергюсон (Ferguson R. E.) 153, 377

Филд (Field F. H.) 375

Финдлей (Findlay F. D.) 212

Фиш (Fish A.) 439, 459

Фишбурн (Fishburne E. S.) 208

Фишер (Fisher E. R.) 358

Фольмер (Volmer M.) 50, 240, 320, 321

Фонер (Foner S. N.) 64, 421

Форбес (Forbes G. S.) 259

Франк (Franck H. H.) 79

Франк (Franck J.) 192, 193, 346

Франкевич E. Л. 347, 378, 382

Франк-Каменецкий Д. A. 51, 407, 454—
456, 471, 485—487, 491, 496-498,
502

Франклин (Franklin J. L.) 375

Фридман (Friedman H. L.) 49

Фрисс (Friess H.) 63

Фрост A. B. 418

Фу (Foo К. K.) 433

Xaac (Haas R.) 346, 347

Хабер (Haber F.) 39, 480

Хадмен (Hadman G.) 35

Хадсон (Hudson R. L.) 64, 421

Хайтлер (Heitler W.) 17

Хамилл (Hamill W. H.) 313, 378

Харитон Ю. Б. 411

Хартек (Harteck P.) 63, 73, 75, 76, 84,
358, 389

Хартель (Hartel von H.) 69, 70

Хевеши (Hevesy von G.) 43

Хеджес (Hedges R. E. M.) 318, 319, 326

Хейклен (Heicklen J.) 328

Херрон (Herron J. T.) 252

Херцфельд (Herzfeld K. F.) 40, 168, 178,
184, 191, 193

Хершбах (Herschbach D. R.) 69

Хиат (Hiatt R.) 291

Хильфердинг (Hilferding K.) 18

Хиншельвуд (Hinshelwood C. N.) 35, 217,
221, 415, 484

Хиршфельдер (Hirschfelder J. O.) 498,
499

Хорн (Horn E.) 81

Хорниг (Hornig D. F.) 250

Хриатиансен (Christiansen J. A.) 443

Хусейн (Husain D.) 300

Хэнкок (Hancock G .) 200

Цартман (Zartmann I.) 165

Цвет M. C. 57

Чайкин A. M< 41

Чирков H. M. 38

Чен (Chen J. C. ^Y.) 347

Чемпен (Chapman D. L.) 503, 505

Шай (SchayG.) 67, 69

Шанд (Schand W .) 230

Шарма (Scharma R. D.) 191

Шваб (Schwab G . M.) 63

Швартц (Schwartz S. E.) 212
Шварц (Schwartz R. N.) 168, 184, 189,
191, 193

Шворк (Szwarc М.) 62

Шевитт (Shavitt I.) 288

Шенк (Schenk R.W.) 75

Шепп (Shepp А.) 53

Шерилл (Scherill M.S.) 328

Шеффер (Schaeffer С. А.) 448

Шехтер А. Б. 75, 76, 405

Шилов А. Е. 236, 404, 445

Шилов Е. А. 265

Шисслер (Schissler D. О.) 377

Шифф (Schiff Н. I.) 247

Шляпинтох В. Я. 156, 510

Шпренгер (Sprenger G.) 54

Штарк (Stark J.) 330

Штейнберг (Steinberg М.) 510

Штейнер (Steiner W.) 18, 261

Штерн (Stern О.) 320, 321

Штерн В. Я. 439

Штуккард (Stuckard S.) 338

Шубина С. М. 39

Шультц (Schultz R. D.) 312

Шульц (Schulz G. J.) 346, 347

Шуман (Schuman Т. F.W.) 470, 471

Эванс (Evans A. G .) 48, 154

Эджертон (Egerton А.) 54

Эйкен (Eucken А.) 192, 193

Эйнштейн A. (Einstein А.) 177, 330

Эйринг (Eyring Н.) 48, 124,155, 230, 264,
296

Эйског (Ayscough Р. В.) 53

Эльбе фон (Elbe vonG.) 84, 442, 493, 496,
z 497

Эльтентон (Eltenton G. G.) 63

Эмануэль H. М. 41, 54,402,418, 419, 448

Энглер (Engler К. О.) 25

Юнг (Jung G.) 334

Юсуф (Eusuf М.) 250

Яблоновский (Jablonowski Н.) 75

Яковлев В. И. 455

Ямазаки (Yamazaki Н.) 76

Янг (Yang С. Н.) 433, 442, 486, 487
Адиабата Гюгоньо 504, 511

Пуассона 504

Адиабатические функции 97

Азот активный 77

Активация многоступенчатая 216

при сильных столкновениях 216

химическая 215

Амплитуда вероятности 87

Вальденовское обращение 290

Вероятность перехода 95

продолжения цепи 396

Взаимодействие спин-орбитальное 107,121

цепей 406,444

цепей отрицательное 406

Взрыв вырожденный 413

изотермический (цепной) 450

тепловой 451, 453

Возбуждение каскадное или ступенча-
тое 342

Волна де Бройля 88

Волновое уравнение 87

Воспламенение двухстадийное 438

одностадийное 438

Время жизни радиационное 183

Время реакции характеристическое 11

релаксации 138

колебательной 178, 185, 186, 196

Выход радиационно-химический 361

Гамильтониан 86

Горелка Бунзена 481

Теклу — Смиттелса — Ингла 479

Горячие атомы 73, 381

Дезактивация многоступенчатая 216

Детонационная волна 503

Диспропорционирование алкильных ра-
дикалов 290

Диффузионная область 407, 423, 426

Диффузия излучения 321

Длина цепи 394, 410

Закалка горючей смеси 463

Закон Аррениуса 20, 23, 402, 415, 416

действующих масс 9

реакции макрокинетический 431

Семенова 412, 426, 438

Захват электрона диссоциативный 373

радиационный 373

Излучение дипольное 344

квадрупольное 344

равновесное 59

Изображающая точка 88

Изотопный обмен 43, 45

Инверсия 290

Ингибиторы 36, 417

Индукция химическая 32

Ионизация диссоциативная 369, 382

Катализ 34, 36, 417

Кинетическая область 134, 407, 423, 426

Кинетический изотопный эффект 47, 288

вторичный 47

первичный 47

Комплекс активированный 125

жесткий 128

промежуточный долгоживущий 270
разрыхленный 128

Константа скорости диффузии 407

реакции 9, 93, 282

микроскопическая 93

Концентрации относительные 9
равновесные 13

стехиометрические 8

Координата реакции 126

Координаты нормальные 112

обобщенные 86

Коэффициент прохождения 127,
рекомбинации 380

Коэффициенты реакции стехиометриче-
ские 8

Лазер углекислотный 195

Лазеры химические 195

Метод вращающегося сектора 52

диффузионного облака в потоке 71
диффузионных пламен 70

закалки 54

зеркал 62

изотопный кинетический 44

импульсного фотолиза 81

каталитической рекомбинации 62

квазистационарных концентраций 28
масс-спектрометрический 63
оптикоакустический 183
пара-орто-превращения 61

полярографический 56

«продолжительности жизни» 71

раздельного калориметрирования 40

стабилизированной флуоресценции
206

толуольный 62

хроматографический 56

частичных стационарных концентра-
ций 28, 425
электронного парамагнитного резо-
нанса 57

Механизм передачи энергии 249

реакций радикальный 25

Молекула активированная 215

активная 20, 214

Молекулярные пучки 280

Область воспламенения 411

Область окисления низкотемпературная

высокотемпературная 438

Обмен энергии внутримолекулярный
445

Обрыв цепей квадратичный 405
линейный 406

Параметр Месси 99, 119, 175, 210

Перекисная теория Баха — Энглера 25

Перекрывание релаксации и реакции 145

"Переходы вертикальные 306
неадиабатические 99

Период индукции 395, 484

Периодичность химических процессов
485

Плазма высокотемпературная 352
изотермическая 352
неизотермическая 352
низкотемпературная 339, 352

Пламена высокоразреженные 66, 464

разреженные 473
сверхгорячие 477
Пламена диффузионные 463
ламинарные 464
турбулентные 464

Плотность вероятности 87

Поверхность критическая 124
потенциальной энергии 98, 108

Полуостров воспламенения 415

Порядок реакции стехиометрический 9

по веществу 10
полный 10

Послесвечение 77

Потенциал Леннарда — Джонса 101

Морзе 102

Правило Вигнера 107, 121

Полани — Семенова 295

Предел воспламенения верхний 411

нижний 411

третий 427, 456

Пределы детонации 508

Предиссоциация 310

индуцированная 310

Приближение адиабатическое 96

Борна 101, 343

гармоническое 112, 217

диффузионное 139

искаженных волн 101, 343

импульсное 170

квазирезонансное 144

полуклассическое 93

Принцип адиабатический 166
детального равновесия 95

Паули 89

резонанса для перезарядки 375, 376

суперпозиции 87

Франка — Кондона 306

Прицельный параметр 102

Промежуточные вещества 23, 32, 391

Пространство конфигурационное 86
фазовое 88

Профиль пути реакции 114

Процесс адиабатический 160

квазирезонансный 92

Процессы равновесные 124

Прямые реакции 270

Путь реакции 114

Разветвления цепи 410

вырожденные 411

запаздывающие 411

энергетические 445

Разогрев предвзрывной 453

Разряд высокочастотный безэлектрод-
ный 353

искровой 349

искровой конденсированный 349

коронный 349

микроволновый 353

тихий 348

Рассеяние упругое 92, 157

Реакции внедрения 76

двойного обмена 268

диспропорционирования 290

замещения или вытеснения 268, 286

изотопного обмена 268

отщепления или отрыва 286, 288

простого обмена 268

простые 9

простые цепные 306

прямые и обратные 12, 19

рикошетные 270

сложные 9

срыва с участием наблюдателя 273

срывные 270

стационарные 393

трехцентровые 268

Регенерация активных молекул 393

Режим квазирезонансный 144

Резонансный захват электрона 374

Резонансный процесс 92

Релаксационное уравнение 139, 216

Релаксация вращательная 141

колебательная 142, 169

поступательная 140

в тепловом резервуаре 137

Рекомбинация диссоциативная 379

Сечение захвата 105

Сечение рассеяния полное 92

дифференциальное 92

Сечение реакции дифференциальное 93

полное 93

Смесь стехиометрическая 8

Собственные значения 87

функции 87

Состояния сверхвозбужденные 363

Спектроскопия кинетическая 308

Стабилизация радиационная 242, 243

ударная 248

Стадии реакции макроскопические 418

Стадия реакции лимитирующая 26, 48

Статистические суммы 16, 90

Статистический вес 87

Стерический фактор 132

Столкновение неупругое 92

упругое 92

Столкновения сильные 216
Температура взрыва критическая 416

воспламенения 453, 477, 494

зажигания 457

электронная 352

Температурный коэффициент скорости

реакции 21

отрицательный 437, 442

Теория возмущений 100

HRRK (Хиншельвуд, Райс, Рамспер-
гер, Кассель) 217

RRKM (Райс, Рамспергер, Кассель,
Маркус) 218

SSH (Шварц, Славский, Херцфельд)
168

Термолюминесценция 156, 483

Термы электронные 101

Точка перевала 116

Ударное уширение спектральных линий
320

Удары второго ряда 208

Удельная скорость реакции 9

Уравнение автокатализа 37

Больцмана 140

стехиометрическое 7, 8

Уравнения кинетические 13

Ренкина — Гюгоньо 181

Условие пределов детонации 513

Условия подобия поля температур и поля
концентраций 496

Фактор возбуждения 59

индукции 32

Флуоресценция сенсибилизированная
208

Формула Аррениуса 282

Ландау — Зинера 122

Ландау — Теллера 168

Лондона 116

Сазерленда 157

Штерна — Фольмера 320

Фотоионизация 310

Фотолиз импульсный 183, 308

Фронт пламени 470, 477

Функция возбуждения 209, 340

ионизации 340

Функция распределения 90

Больцмана 90

Максвелла 90

Максвелла — Больцмана 90, 278

Хемилюминесценция 59, 465, 483

Цепи радикально-энергетические 445

радикальные 394, 443

сплошь разветвленные 410

Цепные реакции разветвленные 410

Цепь энергетическая 443

Эквимолекулярная смесь 8

Эксимеры 327

Энергия активации 229

истинная 22

Энтропия активации 131, 229
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие............................................................ 5

Глава I
Общие кинетические закономерности химических реакций.................... 7

§ 1. Скорость реакции. Кинетические типы простых реакций............... 7

Скорость реакции. Константа скорости............................... 7

Кинетические типы простых реакций................................. 10

§ 2. Химическое равновесие............................................. 12

Константа равновесия.............................................. 12

Закон Аррениуса................................................... 19

§ 3. Сложные реакции................................................... 23

Реакции с последовательными стадиями.............................. 23

Метод квазистационарных концентраций...................... . . . 28

Параллельные реакции.............................................. 30

Сопряженные реакции. Химическая индукция.......................... 32

Гомогенный катализ................................................ 34

Катализ конечными продуктами (автокатализ)........................ 36

Глава II
Химический механизм реакций............................................ 39

§ 4. Экспериментальные методы изучения механизма химических реакций 39

Гомогенная и гетерогенная стадии химической реакции............... 39

Макрокинетический закон реакции и ее химический механизм .... 49

§ 5. Промежуточные вещества............................................ 53

Стабильные промежуточные вещества................................. 53

Лабильные промежуточные вещества.................................. 57

§ 6. Реакции атомов.................................................. 66

Реакции в высокоразреженных и диффузионных пламенах. Реакция
М + HgX2........................................................ 66

Реакция М + Х2.................................................... 67

Реакция М + НХ.................................................... 69

Реакция М + RX и другие реакции................................... 70

Реакции атомов водорода........................................ 72

Реакции атомов кислорода....................................... 75

Реакции атомов галогенов....................................... 76

Реакции атомов азота........................................... 77

§ 7. Реакции свободных радикалов..................................... 79

Получение радикалов............................................... 79

Реакции некоторых радикалов....................................... 81

Вторичные радикалы................................................ 83
Глава III

Теория элементарных процессов............................................ 85

§ 8. Теория молекулярных столкновений..................................... 85

Основные представления квантовой механики и статистической физики 85

Сечение, константа скорости и вероятность элементарного процесса 91
Приближенные методы расчета вероятностей переходов. Адиабатичес-
кое приближение. Теория возмущений.................................. 96

Упругие столкновения молекул....................................... 101

§ 9. Потенциальная энергия системы атомов................................ 105

Адиабатическая корреляция электронных состояний системы атомов 106

Основные типы поверхностей потенциальной энергии................... 108

Взаимодействие А -|- ВС, не приводящее к реакции................... 110

Взаимодействие атомов в трехатомной молекуле ’..................... 112

Поверхность потенциальной энергии для реакции А + ВС — АВ + С 114

§ 10. Неадиабатические процессы.......................................... 117

Классификация неадиабатических переходов........................... 118

Вероятности неадиабатических переходов ............................ 119

§ 11. Метод переходного состояния........................................ 124

Допущения и вывод основной формулы метода переходного состояния 124

Энергия активации и предэкспоненциальный фактор в выражении для
константы скорости реакции......................................... 129

Зависимость скорости реакции от изотопного состава реагирующих мо-
лекул ............................................................. 134

§ 12. Неравновесные эффекты в химических реакциях...................... 135

Кинетические уравнения, описывающие обмен энергии при столкнове-
ниях е............................................................. 136

Релаксация по поступательным, вращательным и колебательным степеням
свободы............................................................ 140

Кинетические уравнения неравновесных реакций....................... 143

Соотношения между константами скоростей прямых и обратных хими-
ческих реакций при неравновесных условиях.......................... 147

Глава IV

Обмен энергии при молекулярных столкновениях............................. 149

§ 13. Нарушения равновесного (максвелл-больцмановского) распределения
энергии в ходе химических реакций..................................... 4 5$

§ 14. Превращения поступательной и вращательной энергии................. 157'

Превращение поступательной энергии в поступательную (обмен Т — Т) 157

Обмен поступательной и вращательной энергии (обмен R — Т) . . . . 159

§ 15. Превращения колебательной энергии.................................. 165

Обмен поступательной и колебательной энергии (обмен Т — V). . . . 165

Обмен вращательной и колебательной энергии (обмен R — V) . . . . 171

Квазирезонансный обмен колебательной энергии (обмен V — V) . . . 173

Влияние неадиабатических эффектов на превращения колебательной
энергии...........................................'................ 175

§16. Экспериментальные методы изучения колебательной релаксации . . . 177

Дисперсия и поглощение ультразвука................................. 177

Метод ударных волн................................................ 180

Спектроскопические методы........................................ 182

Рассеяние колебательной энергии в условиях электрического раз-
ряда ..........*................................................... 184

§17. Экспериментальные данные по колебательной релаксации .............. 184

Одно- и многоканальные процессы................................. . 184

Параметры, определяющие вероятность обмена колебательной энергии 187
Колебательная релаксация СО2....................................... 194

Времена релаксации и число колебательных степеней свободы.......... 196

Обмен колебательной энергии молекул, находящихся на высоких (у > 1)
колебательных уровнях............................................. 198

§18. Обмен энергии электронно-возбужденных молекул..................... 201

Обмен колебательной и вращательной энергии......................... 201

Превращения энергии электронного возбуждения при молекулярных
столкновениях........................,............................. 207

Глава V

Мономолекулярные реакции............................................. 214

§ 19. Теория мономолекулярных реакций...............................। 214

Определение мономолекулярных реакций ............................. 214

Активация и дезактивация молекул.................................. 215

Мономолекулярное превращение...................................... 217

Зависимость константы скорости от давления в случае многоатомных
молекул........................................................... 219

Термический распад двухатомных молекул............................ 225

Рекомбинация радикалов и атомов................................... 225

$ 20. Экспериментальные данные......................................... 228

Предэкспоненциальный множитель в выражении к^................... 229

Предэкспоненциальный множитель в выражении ко................... 232

Энергия активации мономолекулярных реакций........................ 234

Граница между областью низких и областью высоких давлений .... 236

Влияние примесей.................................................. 238

Глава VI

Бимолекулярные реакции рекомбинации атомов и радикалов и реакции присоеди-
нения по кратной или сопряженной связи. Тримолекулярные реакции 242

$ 21. Реакции рекомбинации атомов и радикалов и реакции присоединения 242

Радиационная стабилизация........................................ 242

Ударная стабилизация.............................................. 248

Реакции присоединения............................................. 254

§ 22. Тримолекулярные реакции.......................................... 261

Число тройных столкновений....................................... 261

Реакции в тримолекулярном нециклическом комплексе................. 264

Реакции в циклическом комплексе................................... 265

Глава VII

Бимолекулярные реакции............................................... 268

§ 23. Теория бимолекулярных (обменных) реакций............ 268

Классификация обменных реакций................................... 268

Сечения обменных реакций......................................... 271

Распределение энергии по степеням свободы в продуктах реакции . . 278

Температурная зависимость констант скорости равновесных бимолеку-
лярных реакций................................................... 282

§ 24. Некоторые типы обменных бимолекулярных реакций................... 284

Механизм бимолекулярных реакций.................................. 284

Отщепление атомов и радикалов.................................... 286

Реакции изотопного обмена........................................ 288

Реакции между атомами, радикалами и молекулами непредельных сое-
динений ................................................... . . 290

§ 25. Зависимость скорости бимолекулярных реакций от строения реагирую-
щих молекул......................................................... 293
Закономерности реакций атомов натрия с галогенсодержащими угле-
водородами ..................................................... 294

Некоторые закономерности реакций атомов Н и G1 и радикалов ОН и СНз
с углеводородами................................................ 297

Компенсационный эффект.......................................... 299

Бимолекулярные реакции электронно-возбужденных частиц........... 300

Глава VIII

Фотохимические реакции............................................... 303

§ 26. Фотохимическая активация молекул............................. 303

Закон Ламберта — Беера.......................................... 303

Первичный фотохимический акт............................... 306

Горячие частицы................................................. 311

§ 27. Вторичные процессы при фотохимических реакциях................. 314

Вторичные процессы с участием атомов и радикалов................ 314

Вторичные процессы с участием возбужденных молекул.............. 315

Флуоресценция. Метастабильные молекулы ..................... 316

Тушение флуоресценции........................................... 317

Теория тушения флуоресценции.................................... 320

§ 28. Фотохимическая сенсибилизация................................. 323

Фотосенсибилизация галогенами................................... 323

Фотосенсибилизация ртутью....................................... 325

§ 29. Квантовый выход фотохимических реакций...................... 330

Основной фотохимический закон . . . ........................ 330

Зависимость квантового выхода от длины волны.................... 331

§ 30. Температурный коэффициент и механизм фотохимических реакций 332

Температурный коэффициент....................................... 332

Образование НВг из Н2 и Вг2.................................... 334

Предел фотохимической реакции................................... 337

Глава IX

Химические реакции в электрическом разряде .......................... 339

§ 31. Активация в электрическом разряде.............................. 339

Возбуждение атомов и молекул электронным ударом. Функция возбуж-
дения .......................................................... 339

§ 32. Типы электрического разряда.................................... 348

Тихий разряд. Искровой разряд................................... 348

Тлеющий разряд................................................. 350

Дуговой разряд.................................................. 353

§ 33. Химические реакции в электрическом разряде и выходы этих реакций 354

Получение озона................................................. 354

Синтез аммиака из азота и водорода............................. 355

Получение ацетилена из метана.................................\357

ГлаваХ

Радиационно-химические реакции........................................ 360

34. Первичные процессы............................................. 362

Ионизация электронным ударом. Образование положительных ионов 362

Образование отрицательных ионов................................ 371

§ 35. Вторичные процессы, специфические для радиационной химии .... 374

Ионно-молекулярные реакции..................................... 374

Рекомбинация заряженных частиц................................. 379

Реакции высоковозбужденных нейтральных частиц. Горячие атомы . . . . 381
§ 36. Последовательность типов элементарных процессов при радиолизе газов.
Роль пространственно неравномерного распределения образования ак-
тивных частиц......................................................... 382

§ 37. Примеры сложных реакций радиолиза индивидуальных газообразных
веществ и смесей...................................................... 384

Радиолиз углеводородов.......................................... 384

Радиолиз аммиака................................................ 386

Радиолиз смеси азот -- кислород................................. 388

Глава XI

Цепные реакции........................................................ 391

§ 38. Простые цепные реакции.......................................... 391

Неценные и цепные реакции....................................... 391

Реакция хлора с водородом....................................... 394

§ 39. Формальная кинетика цепных реакций.............................. 396

Средняя длина цепи.............................................. 396

Развитие цепей во времени....................................... 397

§ 40. Зарождение цепей................................................ 399

Термическая генерация активных центров в газовой фазе........... 399

Генерация активных центров в газовой фазе в результате химического
взаимодействия.................................................. 402

Зарождение цепей на стенках..................................... 404

§ 41. ' Обрыв цепей . ................................................ 405

Объемный обрыв цепей............................................ 405

Обрыв цепей на стенках. Диффузионная и кинетическая области реакции 406
Скорость стационарной цепной реакции [306]...................... 408

' § 42. Разветвленные цепи............................................ 410

Длина разветвленной цепи............. .......................... 410

Предельные явления. Полуостров воспламенения.................... 411

Температурная зависимость скорости цепных реакций .............. 415

Роль посторонних примесей в цепных реакциях..................... 417

§ 43. Реакция] горения водорода как модельная реакция................. 419

Механизм] реакции............................................... 419

Кинетика реакции при ниоких давлениях........................... 424

Верхний и нижний пределы воспламенения .'....................... 426

Третий предел ( воспламенения................................... 427

Период индукции ................................................ 429

Кинетика реакции с учетом выгорания. Макрокинетический закон ре-
акции .......................................................... 431

Общее решение кинетической задачи............................... 432

§ 44. О механизме окисления и горения углеводородов................... 436

Реакция горения............................................... 436

Медленное окисление............................................. 437

§ 45. О реакциях фторирования . ...................................... 443

§ 46. Радиационно-химическое инициирование цепных реакций ............ 445

Глава XII

Процессы горения..................................................... 450

§ 47. Самовоспламенение ............................................ 450

Цепной взрыв.................................................... 450

Тепловой взрыв.................................................. 451

Поджигание газовой смеси нагретой поверхностью ......... 456

Двух стадийное самовоспламенение................................ 458

Адиабатический взрыв............................................ 459

Учет неполноты сгорания......................................... 461
§ 48. Пламена, горящие без предварительного перемешивания газов .... 463

Высокоразреженные пламена........................................ 464

Холодное пламя сероуглерода...................................... 465

Горячие диффузионные пламена..................................... 469

§ 49. Пламена, горящие в предварительно приготовленных смесях......... 473

Разреженные пламена.............................................. 473

Горячие пламена.................................................. 477

Холодные пламена ................................................ 483

Периодические химические реакции................................. 485

§ 50. Распространение пламен.......................................... 487

Нормальная скорость горения...................................... 487

Диффузионное распространение пламени............................. 491

Тепловое распространение пламени................................. 494

Пределы распространения пламени.................................. 501

§ 51. Детонация....................................................... 502

Литература............................................................ 514

Именной указатель..................................................... 545

Предметный указатель .................................................55Q