Tags: справочных издания   химия  

ISBN: 978-5-486-01126-9

Year: 2007

Text
                    

ББК 92 Э74 Использование текста и иллюстраций, в том числе выдержек и фрагментов, без разрешения правообладателя запрещается и преследуется по закону. Э74 Серия «Эрудит». Химия. — М.: ООО «ТД «Издательство Мир книги», 2007. — 192 с.: ил. Серия «Эрудит» — универсальное справочное издание, в котором удобно и наглядно представлены основные достижения всех областей знаний. Увлекательно и доступно изложенный тематический мате- риал включает сведения высокого научного уровня и содержит боль- шое количество таблиц, схем, фото, рисунков, значительно облегчаю- щих усвоение материала школьниками и абитуриентами. Книги данной серии незаменимы для учащихся; кроме того, они содержат огромный энциклопедический материал, необходимый лю- бому образованному человеку. Эта книга рассказывает о химических элементах, связях и меха- низмах реакций, знакомит с основными направлениями развития увлекательной и сложной науки — химии. ББК 92 ISBN 978-5-486-01126-9 © ООО «ТД «Издательство Мир книги», 2007
СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ..............5 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ......8 ЯЗЫК ХИМИИ...........10 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ .........12 СТРОЕНИЕ АТОМА.......18 ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ ...........22 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ.....24 ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О КРИСТАЛЛОХИМИИ......32 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ....-...34 НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ... .42 ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ... .46 КЛАССЫ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ..........50 ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ .............56 РАСТВОРЫ.............62 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ .........66 КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ...68 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ..72 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ......76 НОМЕНКЛАТУРА.........78 НОМЕНКЛАТУРНЫЕ ПРАВИЛА .............80 ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ..........82 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ... .84 ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗЕЙ ..............86 ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ............88 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ..........90 МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ...102 3
Содержание БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ... .104 ОСНОВЫ НАСЛЕДСТВЕННОСТИ...116 МОЛЕКУЛЫ ЖИЗНИ.....120 КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ..........126 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ...............128 ПРОЦЕСС СТЕКЛОВАНИЯ ....134 ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ.......136 ПОЛИДИЕНЫ ..............140 ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ...............142 ВИДЫ ПОЛИМЕРОВ..........144 ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ..........146 ХИМИКО- ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ................148 МАТЕРИАЛЬНЫЙ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАЛАНС..................150 ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА............152 ТЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА .......154 ПЕРЕРАБОТКА ТОПЛИВА ....158 ОСНОВНОЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ.....162 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО............168 ПРОИЗВОДСТВО СВЕРХЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ.....170 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ..............172 СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ..........174 ГЕННАЯ ИНЖЕНЕРИЯ........178 СПРАВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ...............186 4
Современная химия очень разнообразна как по объектам изучения, так и по методам исследований. Сейчас изве- стно около полутора десятков миллионов химических со- единений, и каждое из них может вступать во множество реакций. В зависимости от характера изучаемых объектов и целей исследований химия разделена на большие разде- лы: органическая химия, неорганическая химия, химия вы- сокомолекулярных соединений, физическая и аналитиче- ская химия, химическая технология. Деление на два основных раздела — органическую и неор- ганическую химию (химию живой и неживой материи) — сложилось в прошлом веке. Органическая химия — это хи- мия соединений углерода, в которых атомы углерода объ- единены в длинные цепи и циклы. Значение таких соеди- нений огромно, поскольку вся жизнь на Земле связана с их возникновением и превращениями. В состав органических соединений кроме углерода входят водород, азот, кислород, фосфор. Все остальные химические вещества, в состав которых могут входить любые из более ста химических элементов, изучает неорганическая химия. В ее компетенции находят- ся соединения, образующие атмосферу Земли, ее поверх- ность и недра, Мировой океан, — все, что называют нежи- вой материей, которая не способна к воспроизводству, в отличие от живой. Различия между живым и неживым миром обусловлены химическими свойствами веществ, их образующих. При всем многообразии химических соединений и реакций, в которые они вступают, а также целей, которые ставят перед собой исследователи, — будь то открытие новых соединений или производство давно известных веществ — можно выде- лить основополагающие принципы и законы химии. В данной главе и будут как раз рассмотрены такие общие за- кономерности. Это прежде всего основы атомно-молекулярного учения, яв- ляющегося итогом целого периода изучения химии — с древ-
Химия Взаимодействие галактик, звездных скоплений и пла- нет осуществляется в аст- рономическом масштабе, где оперируют расстояния- ми от миллионов световых лет до миллионов кило- метров. Это сфера астро- номии и астрофизики. Ма- кроскопический масштаб - от десятков тысяч киломе- тров до миллиметров - со- ответствует миру человека и окружающих его тел. Специфику явлений на этом уровне изучают био- логия, геология, геогра- фия, классическая физи- ка. □ них времен до конца XIX в. Наблюдая за различными процес- сами превращения веществ, ученые пришли к выводу, что все вещества состоят из мельчайших частиц — атомов и молекул, важнейшей характеристикой которых является масса. Тогда же были сформулированы и основные законы химии; в даль- нейшем они уточнялись, получали объяснение с точки зрения новейших открытий, но тем не менее не потеряли своего зна- чения для химии в целом. Это законы сохранения массы, по- стоянства состава, кратных и объемных отношений. Гипотеза Авогадро, превратившаяся в один из основных законов физи- ки и химии, следствия из нее, а также сформулированный чуть позже универсальный газовый закон открыли способ установления стандартной шкалы атомных масс, которыми пользуются до настоящего времени. Тем самым была заложе- на количественная основа современной химии. К середине XIX столетия химиками открыто более пятидеся- ти химических элементов, определены их атомные массы, из- учены свойства образуемых ими соединений. Все это послу- жило основой для установления главного закона химии — Периодического закона Д.И. Менделеева. Гениальность уче- ного заключалась в том, что закономерность изменения свойств химических элементов при увеличении массы ато- мов была определена еще до появления какого-либо объясне- ния этого явления. С течением времени значение Периоди- ческого закона нисколько не уменьшилось. Открытие новых элементов и проведение современных фундаментальных ис- следований только еще больше укрепило его. Периодическая таблица химических элементов, созданная на основе этого закона, — главный путеводитель при изучении химических свойств веществ. Настоящая революция в химии произошла в начале XX в., когда были сформулированы основные положения кванто- вой механики и определено строение атома. Это явилось истинным ключом к пониманию как сути Периодического закона, так и строения вещества. Кроме того, стала ясна теснейшая связь химии с физикой. Ведь различие между естественными науками состоит главным образом в уровне (масштабе) изучаемых явлений. Современные теории строения вещества позволяют объяс- нить и предсказать свойства молекул, а также реальных ве- ществ, представляющих собой совокупность большого числа частиц. Уровень современной экспериментальной техники обеспечивает изучение превращений отдельных молекул. В последнее время появилась возможность методом компью-
Введение терного моделирования на основе расчетов квантовой меха- ники определять структуру химических соединений, механизмы и кинетику химических реакций, трудно поддаю- щихся экспериментальному изучению. Традиционная химия изучает превращения (реакции), происходящие в макроско- пическом масштабе, — в лаборатории или в окружающем мире, а затем интерпретирует их на атомно-молекулярном уровне. Главный вопрос, который нужно решить химику, — это пойдет ли химическая реакция, а если пойдет, то каков бу- дет выход получившегося вещества и как надо изменить условия проведения реакции для того, чтобы выход продук- тов был оптимальным, а скорость процесса приемлемой. Закономерности протекания химических реакций изучает физическая химия, которая исследует вещества, состоя- щие из большого числа частиц, с помощью физических ме- тодов и на базе физических законов, таких, как, например, законы термодинамики и кинетики. Так, химическая тер- модинамика позволяет определить вероятность протека- ния той или иной реакции. Рассчитанные на основе термо- динамических характеристик константы химических равновесий определяют полноту прохождения реакций, т. е. насколько полно протекает реакция в созданных усло- виях. Основные термодинамические характеристики веществ — энтальпия образования, энтропия, теплоемкость — сведе- ны в таблицы. И даже оценочный расчет, произведенный с их использованием, очень полезен для того, чтобы априо- ри, до эксперимента, предсказать результат. Однако даже термодинамически вероятный процесс может не пойти. Причину этого следует искать в кинетике — скорости про- текания реакций. Изучение скоростей реакций очень важно как для опреде- ления условий проведения химических процессов, так и для установления механизмов реакций. Одним из спосо- бов изменения скорости реакции является использование катализаторов. Поиск новых катализаторов, исследование механизма их действия и внедрение их в практику — одна из приоритетных задач современной химии. Катализ игра- ет важную роль и в биохимических процессах, где в роли катализаторов выступают ферменты — сложные белковые соединения. Знание общих законов необходимо исследователю, рабо- тающему в любой отрасли химической науки, — будь то из- учение процессов, протекающих в недрах Земли, при про- изводстве полимерных материалов или в организме человека. □ В последние пятьдесят лет усилился интерес к иссле- дованию механизмов ор- ганизации материи на ме- зоскопическом уровне - от нескольких десятков нанометров до сотен мик- рометров (1 нм = 109 м). Это привело к развитию таких наук, как микробио- логия, коллоидная химия, химия и физика высоко- молекулярных соедине- ний. Микроскопический уровень - от сотых долей до десятков нанометров - относится к внутренней структуре макроскопичес- ких тел, определяемой атомно-молекулярными взаимодействиями. Ис- следованиями в этой об- ласти занимаются химики и специалисты по кванто- вой механике. Внутренняя структура протонов и ней- тронов, из которых состоит ядро атома, их взаимодей- ствия и взаимодействия других элементарных час- тиц, происходящие на рас- стояниях менее 1015 м, об- разуют фундаментальный уровень организации ма- терии. Изучение процес- сов на этом уровне - сфе- ра квантовой теории поля и физики элементарных частиц. □ 7
Основные понятия Представления о том, что окружающие нас тела со- стоят из мельчайших час- тиц, возникли очень дав- но. В V-IV вв. до н. э. Левкипп и Демокрит пи- сали о дискретности ве- щества. Р. Бойль в XVII в. ввел понятие об атомах и молекулах. В 1741 г. М. В. Ломоносов сформу- лировал основные поня- тия атомно-молекулярно- го учения: все вещества состоят из «корпускул» (молекул); молекулы со- стоят из «элементов» (атомов); частицы (моле- кулы и атомы) находятся в непрерывном движе- нии, усиливающемся при нагревании вещества; мо- лекулы простых веществ состоят из одинаковых «элементов», молекулы сложных веществ - из разных «элементов» (ато- мов). Развитие атом- но-молекулярного уче- ния продолжили многие выдающиеся химики - Д. Дальтон, С. Канницца- ро и другие. □ Атомы и молекулы являются основными понятиями хи- мии. Открытие элементарных частиц и развитие кванто- вой механики в начале XX в. окончательно сформировали современное представление об атомах и молекулах. В 1860 г. на Международном съезде химиков в городе Карл- сруэ было принято следующее определение понятий «моле- кула» и «атом». Молекула — наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Атом — наименьшая частица химического элемента, входя- щая в состав молекул простых и сложных веществ. Размеры атомов и молекул чрезвычайно малы. Масса атома углерода, например, равна 1,99 х 10 23 г, а объем его состав- ляет порядка 3 х 10 16 см3. Массы атомов обычно измеряют в относительных величинах. Относительной атомной мас- сой атома называют отношение его абсолютной массы к массе 1/12 части массы атома углерода. Современные ме- тоды исследования, такие, как электроно- и нейтроногра- фия, электронная микроскопия, позволяющие увидеть от- дельные молекулы и атомы, подтвердили правильность гипотез гениальных ученых древности. Между атомами в молекулах образуются внутримолекулярные связи, а моле- кулы в химических веществах удерживаются межмолеку- лярными связями. В состав молекулы может входить несколько атомов. Так, молекулы благородных газов одноатомны, молекулы водо- рода и азота двухатомны, воды трехатомны и т. д. Молеку- лы наиболее сложных веществ — высших белков и нуклеи- новых кислот — построены из сотен тысяч атомов. При этом атомы могут соединяться друг с другом не только в различных соотношениях, но и различным образом. Химические свойства молекулы определяются ее качест- венным составом (т. е. из атомов какого элемента она со- стоит) и строением (последовательности соединения ато- мов друг с другом). Так, молекулы этилового спирта и диметилового эфира имеют одинаковый качественный со-
Основные понятия став — С2Н6О, однако по строению различаются: спирт СН3 - СН2 - ОН, эфир СН3 - О - СН3. Молекулы, соединяясь вместе, образу- ют вещества. С веществами мы имеем дело в повседневной жизни. В зависи- мости от характера взаимодействия ча- стиц, образующих вещество, оно мо- жет находиться в разных агрегатных состояниях: жидком, твердом и газооб- разном. То, в каком состоянии находит- ся вещество, зависит от внешних усло- вий и, конечно, от природы самого вещества. При низкой температуре ча- стицы вещества прочно связаны меж- ду собой и образуют правильную гео- метрическую структуру, имеют свою форму и объем, — это твердое состоя- ние. При повышении температуры ча- стицы могут смещаться относительно друг друга, но все еще находятся в кон- такте, имеют свой определенный объ- ем, но не имеют формы (принимают форму сосуда, в котором находятся). Такое состояние ве- щества называется жидким. При дальнейшем повышении Три фазовых состояния вещества: а - газовая фаза; б -жидкость; температуры частицы становятся практически несвязан- ными друг с другом — вещество переходит в газообразное состояние. Газы не имеют ни собственного объема, ни фор- мы. Они способны расширяться и занимать весь объем со- суда, в котором находятся. При сравнительно небольшом числе химических элементов количество различных веществ очень велико. Частицы, ко- торые образуют вещества, необязательно являются молеку- лами. Это могут быть атомы или ионы. Ионами называются частицы, состоящие из одного или не- скольких атомов, но, в отличие от электронейтралъных мо- лекул, имеют заряд положительный (катионы) или отрица- тельный (анионы). Процессы, в результате которых одни химические вещест- в - кристалл. Если бросить в воду Н20 кусочек натрия, то тут же начнет выделяться газ - это водород Н2, а жид- кость превратится из во- ды в едкое вещество - щелочь. При этом выде- лится так много тепла, что водород может заго- реться и даже произойдет взрыв. Никогда не бро- сайте натрий в воду! □ ва превращаются в другие, называются химическими реак- циями. В результате химических реакций происходит раз- рушение одних связей между атомами в молекуле и образование других. Продукты реакций отличаются по хи- мическим свойствам от исходных веществ. Никакими физическими способами нельзя из образовав- шихся веществ вновь получить исходные. Этим химиче- ские процессы отличаются от физических, например от за- мерзания воды. □
Язык химии Название элементу азоту дал французский химик Лавуазье. Слово «азот» происходит от греческого «а-зоос», что означает без- жизненный. Однако слово «азот» имело и совсем другой смысл, отвечаю- щий больше «жизненной силе», а по библейской ми- фологии - «начало и конец всего сущего». Такое не- удачное название привело к тому, что появилось дру- гое название этого элемен- та: «нитрогениум» - «рож- дающий селитру» (К1\Ю3). От этого названия произо- шел и символ азота «1\1». Поэтому и соединения азо- та имеют разные названия: Н1\1О3 - азотная кислота, а ее соли - нитраты. □ На разных языках один и тот же химический элемент мо- жет называться по-разному. Чтобы понимать друг друга, химики создали язык символов и формул. В настоящее время насчитывается около 110 химических элементов. Некоторые из элементов были известны еще с древних времен, и происхождение их неизвестно — медь, серебро, железо, ртуть и т. д. Серебро алхимики называли Луной, медь — Венерой, железо — Марсом. Современные названия элементов образовались от имен мифологических персонажей (тантал, прометий), от географических назва- ний (америций, германий, скандий), от названия планет и минералов (теллур, бериллий, алюминий), от фамилий вели- ких ученых (кюрий, эйнштейний). Символы химических элементов были введены в науку шведским химиком Йен- сом Берцелиусом в 1813 г. Символами химических элемен- тов обычно являются 1—2 начальные буквы их латинского названия. Названия и символы химических элементов мож- но найти в Периодической таблице элементов. Водород Азот Углерод Кислород Сера Фосфор Железо Медь Свинец Ртуть Вода Сода Аммиак Окись углерода Двуокись углерода Обозначения химических элементов Дальтоном, СЛОЖНОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ записывается с помощью символов атомов элементов, образующих данную молекулу, а количество атомов в молекуле указывается в пра- вом нижнем индексе символа. Например, молекула аммиака состоит из атома азота N и трех атомов водорода Н и записы- вается как NH3 — это химическая формула вещества. Обозначение химических веществ с помощью формул поз- волило записывать кратко и химические реакции — в виде уравнений химических реакций. Вместо слов «при взаимо- 10
Язык химии действии цинка с хлороводородной кислотой образуются хлорид цинка и водород» пишут: Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2. Исходные Продукты вещества реакции Иногда, чаще в органической химии, в уравнениях ставят знак «->», который указывает направление химической реак- ции. В таком случае можно говорить лишь о схеме реакции. Схема становится уравнением химической реакции после подбора стехиометрических коэффициентов. И тогда ставит- ся знак « = » или знак «^» для обратимых реакций. Для обоз- начения агрегатного состояния продуктов реакций, протека- ющих в растворах, используют знак «|», если выделяются газообразные продукты реакции, и знак <Ц», если образуются нерастворимые продукты. Уравнение химической реакции показывает и количественные соотношения реагирующих веществ. Эту информацию несут стехиометрические коэф- фициенты — цифры перед формулами соединений. Так, в приведенном примере из одной молекулы Zn и двух молекул НС1 образуются 1 молекула ZnCl2 и 1 молекула Н2. Так как массы молекул очень малы, для обозначения коли- чества вещества используется величина моль. Моль — это единица количества вещества, содержащая столько же структурных единиц (молекул, атомов, ионов), сколько атомов содержит 12 г углерода. Моль любого веще- ства содержит 6,02 х 1023 частиц. Число Na = 6,02 х 1023 моль1 является фундаментальной константой физики и химии и называется постоянной Аво- гадро. Значение молярной массы численно совпадает с от- носительной молекулярной массой. Моль любого вещества содержит одинаковое число частиц, например молекул, поэтому в реакцию вступают количест- ва вещества, пропорциональные стехиометрическим коэф- фициентам химического уравнения. Моль — основная количественная величина в химии. Названия сложных веществ еще более разнообразны. Многие тривиальные названия сложных веществ возникли случайно очень давно, причем одно и то же вещество могло иметь несколько наименований. Так, серную кислоту H2SO4 называли «купоросной кислотой», «купоросным спиртом», «серным маслом» (от названия минерала — мед- ного купороса CuSO4 х 5Н2О, из которого в то время полу- чали H2SO4). □ Желтая и красная кровя- ные соли получили свои названия от способа полу- чения. Их получали из жи- вотных отбросов, в том числе и крови, собираемых на бойнях, путем нагрева- ния в присутствии карбо- ната калия и железных опилок. Из раствора, кото- рый образовывался при обработке реакционной массы водой, кристалли- зовалась соль K4[Fe(CN)6]. Это вещество называли желтой кровяной солью, так как оно имеет жел- тый цвет, в отличие от красной кровяной соли K3[Fe(CN)6]. Современное название этих солей - гек- сацианоферрат (II)калия и гексацианоферрат (III) ка- лия. Они используются для аналитического определе- ния ионов железа благода- ря синей окраске осадка KFe[Fe(CN)6], названной «турнбулевой синью» в конце XVIII в. в честь Турнбуля - владельца за- вода по производству кра- сок для тканей. □ Современная номенклату- ра была разработана в 1956 г. Номенклатурной комиссией Международ- ного союза теоретичес- кой и прикладной химии (ИЮПАК). □
Основные законы химии До 1961 г. атомная едини- ца массы у физиков и хи- миков отличалась. Хотя отличие и было около 0,03%, однако это вызыва- ло определенные неудоб- ства. Такое различие воз- никло из-за того, что за единицу физики принима- ли 1/16 массы изотопа кис- лорода 160, а химики 1/16 массы природного кисло- рода, который является смесью трех изотопов. Те- перь принята единая сис- тема измерения, и за еди- ницу принята 1/12 массы изотопа углерода 12C.Q Еще в XVIII — XIX вв. ученые открыли общие законы, ко- торыми определяются отношения между количествами веществ в химических реакциях. Их называют основными законами химии. ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ МАССЫ И ЭНЕРГИИ был сформу- лирован великим русским ученым Михаилом Васильевичем Ломоносовым в середине XVIII в.: «Ничто не возникает из ничего и ничто не исчезает бесследно». Ломоносов на осно- вании проведенного им опыта по взаимодействию ртути с воздухом в запаянном сосуде показал, что масса сосуда не изменилась после реакции. Независимо от русского ученого в 1789 г. французский химик Антуан Лоран Лавуазье поста- вил ряд тщательно спланированных опытов по окислению металлов и восстановлению их оксидов углем. После этого Схема проведения опыта Лавуазье: 1 - печь; 2 - ртуть; 3 - реторта; 4 - стеклянный колпак. закон сохранения массы окончательно утвердился в химии: масса веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе веществ, образовавшихся в результате реакции. Закон сохранения массы имел огромное значение для ста- новления атомно-молекулярной теории. Этот закон являет- ся частным случаем всеобщего закона сохранения материи (закона сохранения массы и энергии). Масса т и энергия Е связаны между собой соотношением, кото- рое называют уравнением Эйнштейна: Е = тс2, где с — скорость света, равная 2,998 х 108 м х х с1. Если в процессе выделяется большое количество энергии, то соответственно уменьшается масса. Такие изменения харак- терны для ядерных реакций. Химические реакции обычно сопровождаются энерге- тическими эффектами, соответствующими чрезвычайно малому изменению массы. Так, при диссоциации молекулы хлора на атомы (С12 = 2С1) необходима энергия 242,8 кДж/моль. Массовый эквивалент этой энергии соответствует 2,7 х 109 г/моль, 12
Основные законы химии т. е. энергия диссоциации молекулы хлора эквивалентна лишь 0,000005 части массы электрона. Вот почему в химиче- ских реакциях можно использовать два независимых зако- на сохранения — массы и энергии. □ ЗАКОН ПОСТОЯНСТВА СОСТАВА был сформулирован французским химиком Ж. Прустом в 1811 г., после того, как стало возможно достаточно точно определять массовые соотношения элементов в соединениях. Независимо от способа получения химического соединения его состав ос- тается неизменным. Каким бы способом ни получали, на- пример, диоксид углерода СО2 — разложением ли карбо- ната кальция (СаСО3 = СаО + СО2), взаимодействием ли карбоната натрия с кислотой (Na2CO3 + 2НС1 = 2NaCl + + СО2 + Н2О), при горении ли метана (СН4 + 2О2 = = СО2 + 2Н2О), — состав его будет один и тот же, потому что химические связи в молекулах возникают вполне опреде- ленным образом, в соответствии со строением атомов. Все вещества, состоящие из отдельных молекул (главным обра- зом жидкости и газы), подчиняются этому закону. Однако существует большое число твердых веществ, состав которых зависит от способа получения и может изменяться в некоторых пределах. Например, в оксиде железа (II) FeO мольное соотношение Fe : О может изменяться от 1 : 1,05 до 1 : 1,2. Это связано с тем, что в твердых кристаллических те- лах практически невозможно выделить отдельные молеку- лы. В таких случаях формула показывает лишь идеальное соотношение между общим количеством атомов в кристал- ле. В реальности из-за теплового движения атомов и других флуктуаций (случайных отклонений от средних значений) соотношение может быть несколько другим. Это общее правило для всех твердых тел. Но величина отклонения от идеального состава очень мала. Изложенное выше отнюдь не ставит под сомнение правильность закона постоянства состава для молекулярных веществ. Еще до открытия закона постоянства состава в конце XVIII в. немецкий химик И. Рихтер сформулировал закон эквива- лентных соотношений, который теперь звучит так: вещества взаимодействуют между собой в количествах, пропорцио- нальных их эквивалентам, или массы реагирующих друг с дру- гом веществ пропорциональны их эквивалентным массам. Во времена открытия этого закона эквивалентные массы назы- вали соединительными весами. Например, известно, что при взаимодействии водорода с ки- слородом с образованием Н2О массы вступивших в реакцию кислорода и водорода относятся как 8 : 1, а при взаимодейст- вии кислорода с углеродом с образованием СО2 массы кисло- Ломоносов М.В. и А. Ла- вуазье заложили основы новой химии, доказав, что масса является фунда- ментальным свойством. Д. Дальтон превратил фи- лософское понятие об атомах в реальность, продемонстрировав, что атомистическая теория способна объяснять экс- периментальные факты. В результате появились закон эквивалентов и за- кон кратных отношений. Однако построение согла- сованной таблицы атом- ных масс оказалось делом не из легких. Окончатель- но все встало на свои мес- та лишь в 1860 г., когда С. Канниццаро обратился к гипотезе Авогадро, кото- рая стала одним из основ- ных законов физики и хи- мии, следствия из нее открыли способ установ- ления стандартной шкалы атомных масс, которыми пользуются в настоящее время. □ 13
Химия рода и углерода относятся как 8 : 3. Закон эквивалентов утверждает, что в метане СН4 соотношение масс углерода и водорода равно 3:1. Эквивалентная масса каждого элемента может быть определена как масса этого элемен- та, соединяющаяся с 1 г водорода или за- мещающая его в химических реакциях. На основании этого закона И. Рихтер определил соединительные веса многих элементов. Оказалось, что один и тот же элемент может иметь разные соединительные веса. На- пример, эквивалентная масса азота в NO равна 7, в NO2 — 3,5, в N2O — 14, а в аммиаке NH3 — 4,67. Это действительно так, химический эквивалент не является постоянной величи- ной, он зависит от валентности. Эквивалентная масса эле- мента в соединении равна частному от деления атомной мас- сы на его валентность в этом соединении. □ Прибор для определения молекулярных масс легкокипящих жидкостей: 1 - рабочая жидкость; 2 - исследуемая жидкость; 3 - мерный цилиндр для определения объема. Открытый английским физиком и химиком Д. Дальтоном закон кратных отношений стал дальнейшим шагом к по- ниманию атомистической теории, а также количествен- ных соотношений в химии: если один элемент образует несколько соединений с другим элементом, то его соедини- тельные веса находятся в простых целочисленных отно- шениях друг к другу. В нашем примере это значит, что для азота в его оксидах эквивалентные массы относятся друг к другу как небольшие целые числа. Действительно, 3,5: 7:14 = = 1:2:4. Дальтон объяснил это тем, что, согласно атоми- стической теории, атомы соединяются друг с другом не- большими целочисленными порциями, и был абсолютно прав. Однако составленная Дальтоном таблица атомных масс была несовершенна, потому что он считал молекулы простых веществ одноатомными. □ ОСНОВНЫЕ ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ были открыты в конце XVIII — начале XIX в. после определения зависимостей меж- ду такими важнейшими параметрами, как давление Р, темпе- ратура Т и объем V. Еще в XVII в. Р. Бойль и Э. Мариотт, изу- чая свойства разреженного воздуха, установили связь между его объемом и давлением. При постоянной температуре для заданного количества газа давление обратно пропорционально объему (закон Бой- ля — Мариотта): PiVt = P2V2, илиРУ = const при Т = const. Спустя почти сто лет после открытия закона Бойля — Ма- риотта французские ученые Ж.-Л. Гей-Люссак и Ж. Шарль открыли законы, определяющие зависимость объема газа от температуры. 14
Основные законы химии При постоянном давлении для заданного количества газа объем прямо пропорционален абсолютной температуре (закон Гей-Люссака): Vi/Ti = V2/T2, или V/T = const при Р = const. При постоянном объеме для заданного количества газа давление прямо пропор- ционально абсолютной температуре (закон Шарля): Pi/Tj = Р2/Т2, или Р/Т= const при V = const. □ Экспериментальные дан- ные Гей-Люссака об объе- мах соединяющихся га- зов и их интерпретации Авогадро можно проил- люстрировать так: □ «ХИМИЧЕСКИЕ» ЗАКОНЫ ЗНАМЕ- 2Н НИТЫХ ФИЗИКОВ. Исследуя реакции газов, Ж.-А. Гей-Люссак установил, что объемы газообразных веществ и продук- тов их реакции относятся друг к другу как небольшие целые числа (закон объ- емных отношений). А. Авогадро сфор- 2Н2О мулировал его так: в равных объемах раз- q личных газов при одинаковых давлении и температуре содержится одинаковое число молекул. (Это закон Авогадро.) Из закона Авогадро вытекают два важных следствия. I. Один моль любого газа, содержащий 6,02 х 1023 молекул, при одинаковых условиях занимает один и тот же объем. При нормальных условиях — давлении 1,013 х 105 Па (1 атм) и температуре 273 К (0 °C) — этот объем составляет 22,4 л и называется молярным объемом. II. Массы равных объемов двух газов (при одинаковых дав- лении и температуре) относятся друг к другу как их моляр- ные массы. К концу XIX в. француз Б. Клапейрон установил, что для за- данной массы газа соотношение PV/T есть величина по- Газ, выделяющийся в процессе реакции, двигает поршень - энергия химической реакции превращается в механическую работу. стоянная, а Д. И. Менделеев вывел уравнение для одно- го моля газа. Объединив эти соотношения (для любого количества газа), получим уравнение состояния идеаль- ного газа, называемое уравнением Клапейрона — Мен- делеева: PV = vRT, где vR — универсальная газовая постоянная. Универ- сальная газовая постоянная — это отношение PV/T для одного моля газа, которое в единицах системы СИ рав- но 8,314 Дж/(моль К). Эти законы послужили основой для определения фор- мул газообразных соединений и их молекулярных масс. Уравнение Клапейрона — Менделеева широко исполь- зуется для расчета объемов газов, выделяющихся в ре-
Химия В 1819 г. П. Дюлонг и А. Пти заметили, что мо- лярные теплоемкости мно- гих твердых простых ве- ществ имеют значение, близкое к 25 Дж/(моль х К). Поэтому по удельной теп- лоемкости простого веще- ства (удельная теплоем- кость - это количество тепла, необходимое для повышения температуры 1 г вещества на 1°, моль- ная - одного моля вещест- ва) можно найти атомную массу. Например, удель- ная теплоемкость серебра 0,233 Дж/(град х г), тогда атомная масса будет равна 25:0,233 = 107 г/моль. Де- ло в том, что процесс по- глощения тепла связан с числом атомов, а не с мас- сой вещества. Однако в то время ученые не могли объяснить обнаруженный факт. Только после того, как Канниццаро предло- жил способ определения атомных масс легких эле- ментов, метод Дюлонга и Пти стали применять для приблизительного опреде- ления атомных масс тяже- лых элементов. □ зудьтате химических реакций. Однако это уравнение стро- го выполняется лишь для идеальных газов — математиче- ской модели, согласно которой молекулы не имеют объема и их соударения абсолютно упругие. □ ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН ЭЛЕМЕНТОВ. После утвер- ждения атомно-молекулярной теории важнейшим событи- ем в химии стало открытие Д. И. Менделеевым периодиче- ского закона. Это открытие, сделанное в 1869 г. гениальным русским ученым, создало новую эпоху в химии. Опираю- щаяся на периодический закон классификация химиче- ских элементов, которую Менделеев выразил в форме пе- риодической системы, сыграла очень важную роль в изучении свойств химических элементов и дальнейшем развитии учения о строении вещества. Расположив все элементы в порядке возрастания атомных весов, Менделеев обнаружил, что сходные в химическом отношении элементы встречаются через правильные ин- тервалы и что, таким образом, в ряду элементов многие их свойства периодически повторяются. Эта закономерность получила свое выражение в периодическом законе, кото- рый Менделеев сформулировал так: «Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов на- ходятся в периодической зависимости от атомных весов элементов». В начале XX в. развитие физики привело к открытию строе- ния атома. Д ля дальнейшего понимания структуры Периоди- ческой таблицы элементов основную роль сыграли открытия Автограф полной таблицы элементов Д. И. Менделеева, переписанной набело для отправки в типографию 17 февраля 1869 г., и листок с «Опытом системы элементов» Д. И. Менделеева, отпечатанный на французском языке для рассылки иностранным ученым. 16
Основные законы химии английского физика Г. Мозли. Он исследовал частоты рентге- новского излучения, испускаемого элементами при бомбар- дировке их электронным пучком. На основании этих исследо- ваний было установлено, что порядковый номер элемента в Периодической таблице соответствует заряду ядра атома. Ос- новной характеристикой атома, лежащей в основе периодиче- ской зависимости, является заряд ядра. Современная форму- лировка периодического закона такова: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра ато- мов элементов. При создании Периодической системы ученый руководст- вовался не только известными атомными массами элемен- тов, но и их химическими свойствами. Такой подход к про- блеме позволил, во-первых, уточнить атомные массы многих известных тогда элементов и, во-вторых, предска- зать существование не открытых еще элементов и их свой- ства, например германия (экасилиций) и галлия (экабор). Вещества, имеющие пе- ременный состав, в честь французского химика Клода Бертолле назвали бертоллидами. Вещества, подчиняющиеся закону постоянства состава, ино- гда называют дальтонида- ми в честь английского химика Д. Дальтона, со- ставившего первую в ис- тории таблицу атомных масс. □ В начале XX в. развитие физики привело к открытию строения атома. Для дальнейшего понимания структуры Периодиче- ской таблицы элементов основную роль сыграли открытия английского физика Г. Мозли. Он исследовал частоты рентгеновского излучения, испускаемого элементами при бомбардировке их электронным пучком. На основании этих исследований было установлено, что порядковый номер эле- мента в Периодической таблице соответствует заряду ядра атома. Гениальное построение системы Менделеевым полно- стью подтвердилось: стали объяснимы перестановки элемен- тов в таблице вопреки последовательности атомных масс (Со и Ni; I и Те). Основной характеристикой атома, лежащей в осно- ве периодической зависимости, является заряд ядра. Совре- менная формулировка периодического закона такова: свойст- ва простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов. Периодический закон — не только один из важнейших за- конов химии. Его появление, по существу, завершило про- цесс классификации и систематизации веществ, чем в ос- новном занимались химики. Однако окончательно стала понятна причина периодичности свойств элементов только после установления электронного строения атома, что, в свою очередь, дало периодическому закону и Периодиче- ской системе элементов новое, более глубокое освещение. Блестящее подтверждение этому дали пророческие слова Менделеева: «Периодическому закону не грозит разруше- ние, а обещаются только надстройка и развитие». □ 17
ТРОЕНИЕ АТОМА Первой моделью атома как частицы, содержащей электроны, была модель Томпсона. Согласно этой модели, масса и весь по- ложительный заряд одно- родно распределен по всему атому, а электроны помещаются в нем, как «изюм в булочке». Опыты Резерфорда по рассеива- нию «-частиц при бом- бардировке или тонкой золотой фольги опровер- гли эту модель. Возникло представление о чрезвы- чайно плотном положи- тельно заряженном ядре, окруженном электрона- ми. Область атома, заня- тая электронами, по ра- диусу приблизительно в 100 000 раз больше ради- уса ядра. В 1913 г. Нильс Бор выдвинул новую тео- рию строения атома во- дорода: электроны дви- жутся вокруг ядра со строго определенной энергией и на определен- ном расстоянии от ядра. Переход электронов с бо- лее удаленных орбит на более близкие сопровож- дается выделением кван- та света. Таким образом были объяснены спектры испускания атома водо- рода. Однако эта модель противоречила сущест- вующим тогда теориям и, кроме того, не могла объ- яснить спектры поглоще- ния более тяжелых ато- мов. □ Строение атома есть ключ к пониманию строения молекул и механизмов химических реакций, иными словами, хи- мических свойств веществ. □ ПОНЯТИЕ «АТОМ» было введено еще до нашей эры. Есте- ственно, модели строения атома менялись с развитием ес- тествознания, и особенно физики. Современное представ- ление об атоме сложилось в начале XX в., когда были открыты элементарные частицы — составные части атома, а также создана квантовая механика, позволившая адек- ватно описать свойства микромира. Свойства элементарных частиц Частица Символ* Масса, а. е. м. Масса, г Заряд**, е Протон Гр 1,0073 1,67x10-24 +1 Нейтрон 01п 1,0087 1,67x10-24 0 Электрон е~ 0,00055 9,1 х 10-28 -1 * Верхний индекс - массовое число, нижний - заряд. ** Элементарный заряд е = 1,602 х 1019 Кл. Атом — химически неделимая нейтральная частица, состоя- щая из более мелких элементарных частиц — протонов, нейтронов и электронов. Основные свойства (заряд и мас- са) этих частиц приведены в таблице. Протоны и нейтроны в атоме образуют положительно заря- женное ядро, в котором, как видно из таблицы, сосредото- чена практически вся масса атома. Положительный заряд ядра определяется числом протонов. Электроны в атоме движутся вокруг ядра и занимают про- странство, которое в несколько тысяч раз превышает раз- мер самого ядра (диаметр ядра 10"12 см, а диаметр атома 10"8 см). Заряд ядра является главной характеристикой ато- ма. Он определяет число его электронов. Химические же свойства атома зависят исключительно от его электронной 18
Строение атома структуры. В химических реакциях только электроны уча- ствуют в образовании химической связи. Химическим элементом называется вид атомов, харак- теризующийся определенной величиной положительного заряда ядра. Строение атома химического элемента, на- пример углерода, записывают так: ^С. Верхний индекс (12) соответствует массовому числу атома (сумме прото- нов и нейтронов в ядре, численно равной его атомной мас- z се), нижний индекс (6) — заряду ядра атома, т. е. количест- ву протонов в ядре и количеству электронов в атоме. Свойства ядер имеют большое значение при обсуждении радиоактивности и ядерного синтеза. □ ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ атома дает информацию об энергии электрона и вероятности нахождения его в каждой точке пространства вблизи ядра. Для описания поведения электрона в атоме надо сначала определить, что такое элект- рон с точки зрения современной квантовой механики. Во-первых, важно знать, что такие микрочастицы, как электроны, обладают свойствами и частицы, и волны. Во-вторых, невозможно одновременно точно найти положе- ние (координату) и импульс электрона, как, впрочем, и дру- гих частиц (принцип неопределенности Гейзенберга). В-третьих, энергия электромагнитного излучения (в том числе и электронов) меняется не непрерывно, а порция- ми — квантами. Таким образом, в соответствии с законами квантовой ме- ханики, движение электрона в атоме нельзя рассматри- вать как обычное перемещение. В 1925 г. австрийский фи- зик Э. Шредингер предложил для описания движения микрочастиц использовать выведенное им уравнение, свя- зывающее энергию, координаты и волновую функцию — величину, характеризующую свойства волны в квантовой механике. Это уравнение является фундаментальным уравнением квантовой механики. Путем решения этого уравнения можно определить величины энергии, которой может обладать электрон в атоме (энер- Форма и расположение (пространственная ориентация) s-, р- и d-ор- биталей.
Химия Самая распространенная шкала электроотрица- тельности (ЭО) была раз- работана американским ученым Л. Полингом в 1932 г. По этой шкале наиболее электроотрица- тельному элементу - фтору - приписано значе- ние, равное четырем. Од- нако связь между ЭО, энергией ионизации и сродством к электрону существует. Было показа- но, что ЭО пропорцио- нальна полусумме этих величин: ЭО = (I + Е)/2. Полученные таким обра- зом значения ЭО хорошо согласуются со шкалой Полинга. □ готические уровни), и области пространства, где наиболее ве- роятно нахождение электрона. Область, где вероятность об- наружения электрона составляет не менее 95%, называется атомной орбиталью. Она характеризуется определенной формой и расстоянием от ядра. Каждая орбиталь имеет три характерных квантовых числа, как бы номер квартиры, в ко- торой живет электрон. Квантовые числа определяют уровень энергии орбитали (главное квантовое число п), форму орби- тали и энергию подуровня (орбитальное квантовое число 7), направление орбитали в пространстве (магнитное квантовое число т). Для каждого уровня энергии (для каждого главного квантового числа) существует вполне определенный набор подуровней (разных значений орбитальных квантовых чи- сел), а для тех, в свою очередь, — определенный набор вари- антов расположения в пространстве (различных значений магнитных квантовых чисел). Главное квантовое число мо- жет принимать любые целочисленные значения от 1 до оо. Иногда обозначают большими буквами К, L, М... п — оо озна- Е Схема энергетических уровней в атоме. Низшая ЭО свободная орбиталь Высшая заполненная орбиталь чает, что электрон полностью удален от атома. На рисунке представлены формы и расположение орбита- лей в пространстве для разных значений орбитальных кван- товых чисел. Орбитали с разными значениями 1 принято обозначать буквами: 7 = 0 — это s-орбиталь; 1 = 1(р); I = = 2(d) и 7 = 3(f). На каждом уровне есть только одна s-орби- таль, имеющая форму шара, для которой все положения в пространстве равнозначны. Орбиталь р имеет форму, по- хожую на гантель, и может быть направлена в пространст- ве тремя разными способами (по осям координат: рх, ру, pz). Эти три орбитали различаются значениями магнитного квантового числа. Форма d-орбиталей более сложная: на каждом подуровне имеется пять таких орбиталей. Форма f- орбиталей еще сложнее, их может быть семь. Распределение орбиталей по энергиям представлено на рисунке. Для того что- бы понять, сколько электронов может находиться на каждой орбитали, необ- ходимо учесть еще одно свойство элект- рона — его собственный магнитный момент. Оказалось, что электроны от- личаются друг от друга величиной маг- нитного момента и характеризуются еще одной квантовой величиной, не связанной с их взаимодействием с ядром. Это спиновое квантовое число ms, или просто спин (от англ, spin — «вращение»), которое может иметь только два значения: +1/2 и " 1/2- Электроны о не связаны с ядром 20
Строение атома Для построения электронной модели атома надо воспользоваться следующими прин- ципами заполнения орбиталей электро- нами. Принцип наименьшей энергии. В первую очередь заполняются орбитали с наимень- шей энергией, и если записать индексы ор- биталей в краткой форме, то по величине энергии они распределятся так: Is < 2s < < 2р < 3s < Зр < 4s < 3d < 4р < 5s < 4d < 5р < < 6s < 4f < 5d < 6р < 7s < 6d < 5f. Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковы, то есть на од- ной орбитали (она характеризуется тремя квантовыми числами) может находиться только два электрона с разными значения- ми спинового квантового числа. Правило Хунда. В пределах одного подуровня (то есть на ор- биталях с одним и тем же значением 1 электроны распреде- ляются так, чтобы суммарный спин был максимален. Это значит, что сначала на каждой орбитали данного подуровня располагается по одному электрону. Лишь после того, как все орбитали будут заняты, на них может появиться второй электрон. Следует отметить, что приведенные правила справедливы для основного состояния атома — состояния с наименьшей энергией. Современные методы исследования позволяют определить размеры атомов и их энергетические характеристики. Энергия испускаемого (или поглощаемого) излучения, ко- торое возникает при переходе электронов с одного энерге- тического уровня на другой, соответствует разнице энергий этих уровней. Важнейшими энергетическими характеристиками атома являются потенциал ионизации и сродство к электрону. Эти параметры необходимы для понимания природы химиче- ской связи, магнитные свойства, в частности — диамагне- тизм и парамагнетизм. Диамагнитными называются частицы, которые не взаимо- действуют с магнитным полем (не втягиваются в магнитное поле), что обусловлено отсутствием у них собственного магнитного момента (нет неспаренных электронов). Парамагнитные частицы, напротив, имеют неспаренные электроны и обладают собственным магнитным моментом, поэтому они взаимодействуют с магнитным полем (втяги- ваются в него). □ Схема строения атома фтора (в произвольном масштабе): 1 - ядро; 2 - Is-орбиталь; 3 - 28-орбиталь; 4 - 2р-орбиталь. Согласно правилу распре- деления орбиталей по энергиям (правилу Клеч- ковского), ниже по энер- гии находится та орби- таль, для которой сумма значений главного и ор- битального квантового числа (п + 1) минимальна. При равенстве суммы п + 1 ниже по энергии нахо- дится орбиталь с мень- шим значением п. Напри- мер, для орбиталей 3d: п + 1 = 3 + 2 = 5, для 4s: п+1=4+0=4 и для 4р: n +1 = 4 + 1 = 5. Ниже всех по энергии бу- дет находиться 48-орби- таль, так как для нее сум- ма n + 1 меньше, следующей будет орби- таль 3d, потому что для нее значение п (3) мень- ше, чем для 4р-орбитали (п = 4). На основании это- го правила можно прове- рить правильность ряда распределения орбиталей по энергиям. □
Периодическая СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ В современной иностран- ной литературе принят так называемый длиннопе- риодный вариант Периоди- ческой таблицы. В ней нет побочных подгрупп, а пе- риоды с четвертого по восьмой имеют восемна- дцать групп. Первые две группы объединяют s-блок элементов, последние шесть включают p-блок, а десять групп длинных пе- риодов - d-блок. Так же как и в коротком варианте, f-элементы выделены в от- дельные семейства. □ Основываясь на современных представлениях об элек- тронном строении атома, можно логически вывести пе- риодические закономерности в изменениях свойств хими- ческих элементов. Каждый новый энергетический уровень по своей конфигурации напоминает предыдущий. Напри- мер, литий Li на втором энергетическом уровне имеет один электрон (2s1), натрий Na на третьем уровне — 3s1 электрон, а калий К на четвертом один — 4s1. Периодичность свойств химических элементов основана на тождественности кон- фигураций внешних электронных орбиталей атомов в не- возбужденном состоянии (эти электроны ответственны за химические свойства) и определяется периодичностью по- вторения строения внешних электронных уровней. Так, элементы группы галогенов (F, Cl, Br, I, At), обладаю- щие похожими химическими свойствами, имеют на внеш- нем электронном уровне семь электронов (ns2np5), щелоч- ные металлы (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) — один электрон (ns1), а элементы V, Nb, Та — пять электронов (n — l)d3ns2. Группы VIII Лантаниды Актиниды f-элементы s-элементы 22
Периодическая система элементов Периодическая система элементов — это графиче- ское изображение периодического закона. Наибо- лее распространенным является клеточный вари- ант Периодической таблицы. Разновидность клеточного варианта, так называемый короткий вариант, который широко используется в нашей стране, представлен на рисунке. □ СТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ ЭЛЕ- МЕНТОВ. Периодическая таблица состоит из вер- тикальных рядов, называемых группами, и гори- зонтальных — периодов. Периоды объединяют элементы, в атомах которых происхо- дит заполнение одинаковых электронных уровней. При этом номер периода совпадает с номером этого внешнего уровня. Например, 2-й период объединяет элементы, у кото- рых заполняется второй уровень (2s и 2р), от Li (2s1) до Аг (2s22p6) — всего 8 элементов. У элементов 6-го периода внеш- ним электронным уровнем является шестой (6s и 6р) — это Cs (6s1), Nd (4f46s2) и W (4Р5а4б82), Bi (4f 145d106s26p3), Rn (4f145d106s26p6) — всего 32 элемента. Каждый период заканчи- вается элементом, относящимся к инертным газам. У них полностью завершен электронный уровень — ns2np6. Различие в последовательности заполнения электронных уровней внешних и более близких к ядру объясняет причи- ну различной длины периодов: 1-й период — 2 элемента, 2-й и 3-й — по 8 элементов, 4-й и 5-й — по 18, 6-й — 32 эле- мента. Часто 14 элементов, у которых заполняется 4f- и 51-подуровни, выносят из Периодической таблицы в от- дельные семейства лантаноидов (4f) и актиноидов (5f). В группы и подгруппы входят атомы элементов, имеющих одинаковое количество электронов на внешнем уровне. Для s- и p-элементов (т. е. для элементов, у атомов которых за- полняются внешние s- и р-уровни) номер группы соответст- вует общему числу электронов на внешнем уровне. Напри- мер, в V группе пять электронов: N (2s22p3), Р (3s23p3), As (4s24p3), Bi (6s26p3), во II группе — два: Be (2s2), Ca (3s2), Ra (6s2). Эти s- и p-элементы объединяются в главные подгруппы. Для d-элементов (т. е. для элементов, у атомов которых за- полняются d-уровни) номер группы в общем случае (для первых 6 элементов каждого семейства d-элементов) равен общему числу электронов на (n— l)d- и ns-уровне. Напри- мер, у Sc (SdHs2), находящегося в III группе, три электрона. Таким образом, открытие строения атома объяснило Академик А. Ф. Иоффе предположил, что олово может иметь кристалли- ческую структуру алмаза и обладать свойствами по- лупроводников. Он исхо- дил из того, что ближай- шие соседи олова по Периодической таблице - германий Ge и кремний Si - имеют кристалличе- скую решетку, подобную структуре алмаза, и явля- ются полупроводниками. Для проверки этого пред- положения ученый вырас- тил кристалл в растворе олова в ртути при темпе- ратуре -650 °C. Таким об- разом, предположение А.Ф. Иоффе полностью подтвердилось. И хотя практического примене- ния кристаллы серого олова не нашли - очень уж они хрупки и трудно их вырастить, замечательно, что на основании Периоди- ческого закона были пред- сказаны кристаллическая структура и свойства веще- ства. □ периодичность изменения свойств элементов. □
Межмолекулярные взаимо- действия, будучи доста- точно слабыми, тем не менее требуют к себе «уважительного отноше- ния». Так, однажды весной в США при темпе- ратуре 15 °C взорвался га- зопровод. При изучении обстоятельств взрыва в трубе было обнаружено белоснежное вещество с запахом газа, закупорив- шее газопровод. Им ока- залось новое соединение, состоящее из газа и воды: cnH2n+2(H2°)x- Газ и в°Да в нем не были связаны обычными химическими связями - образовалось соединение включения (клатраты). □ Изменение энергии в зависимости от расстояния при сближении двух атомов водорода. е2 Вещества состоят из молекул, которые, в свою очередь, образованы атомами. Атомы в молекулах удерживаются химическими связями, а молекулы в веществе — за счет межмолекулярных взаимодействий. Молекула представляет собой мельчайшую устойчивую электронейтральную частицу вещества, обладающую его химическими свойствами. При взаимодействии атомов между ними может возникнуть химическая связь, приводя- щая к образованию устойчивой многоатомной системы — молекулы. Считается, что атомы образуют молекулу, если при их сближении потенциальная энергия системы умень- шается. Химическая связь имеет электростатическую при- роду, т. е. она основана на электростатическом взаимодей- ствии всех ядер и электронов. На рисунке показано изменение энергии системы при сближении двух атомов водорода. На некотором расстоя- нии гх начинается взаимо- действие электрона перво- го атома ej с ядром второго, а электрона второго атома ё2 — с ядром первого. При сближении до некоторого малого расстояния г0 начи- нают играть роль силы от- талкивания двух ядер и энергия системы резко по- вышается. Это расстояние г0, при котором эти силы компенсируют друг друга и система обладает наимень- шей энергией, соответству- ет расстоянию между ато- мами в молекуле, и энергия есть энергия связи Ео. В этом случае говорят, что между ато- мами возникла химическая связь. Так же как и для отдельного атома, для молекулы тоже мож- но определить вероятность нахождения электронов в про- 24
Химическая связь странстве и их энергию. Однако это очень сложно, и поэто- му при описании химической связи используют некоторые приближения. Таким приближением является рассмотре- ние различных типов химической связи: Информацию о строении молекул можно получить, исследуя спектры погло- щения или испускания. Спектры молекул значи- тельно сложнее спектров атомов и состоят не из от- дельных линий, а из по- лос. Сложность спектра обу- словлена тем, что в моле- кулах, кроме движения электронов, происходят колебательные движения ядер относительно друг друга и вращательное движение молекулы как целого. Этим трем видам движения (переходам) молекул соответствуют электронный, колеба- тельный и вращательный спектры, так как энергии всех трех переходов из- меняются не непрерывно, а порциями - квантами. Эти энергии сильно отли- чаются друг от друга. □ Щ а ₽ у б] | ] Основными характеристиками молекулы являются ее строение и энергия образования. Строение и свойства мо- лекул можно определить экспериментально. Геометриче- ское строение молекулы определяется межъядерными рас- стояниями г и валентными углами (углы между линиями, проходящими через ядра). Например, для молекулы воды: гон = 0,096 нм, тнон = 104,5°. Прочность молекулы определяется энергией связи. Для разрыва связей в молекуле воды с образованием ато- мов (Н2О = 2Н + О) необходима энергия в количестве 928 кДж/моль. Следовательно, энергия каждой связи Ео_н = 464 кДж/моль. Другие физические характеристики молекул, в том числе магнитный момент, дипольный момент, потенциал иониза- ции, также дают ценную информацию о строении молекул. □ КОВАЛЕНТНУЮ СВЯЗЬ можно считать наиболее общим типом химической связи, а ионную и металлическую — предельными ее случаями, хотя и обладающими определен- ной спецификой. Поэтому подроб- но рассмотрим ковалентный тип связи. Существуют две основные современные модели (теории), объясняющие образование кова-............ ...................... лентной связи - метод валентных 650 -0() 450 4()0 350 НМ связей и метод молекулярных ор- биталей. Обе эти модели основаны на квантово-механиче- ских представлениях, однако метод валентных связей бо- лее нагляден и прост. Метод валентных связей позволяет объяснить геометриче- ское строение молекул и сравнивать их прочность. Чтобы понять, как это делается, рассмотрим, как в рамках этой мо- дели описывается: а) образование связи; б) направление связи в пространстве и в) оценивается прочность связи.
Химия Орбитали атома 1 t N ' Объединенная || — орбиталь \ в молекуле Н+ 1s Н I H-N-H I Н н н н Донор Акцептор Схема образования о- и л-связей. Исследования в области видимого и ультрафиоле- тового спектра позволяют изучить электронные пере- ходы в молекуле и опреде- лить такие ее характери- стики, как энергии моле- кулярных орбиталей, энер- гию ионизации и энергию химической связи. Исследования в инфра- красной области спектра позволяют исследовать колебания молекул. Атомы в молекулах могут коле- баться либо вдоль линий их валентных связей (ва- лентные колебания), либо за счет изменения валент- ных углов (деформацион- ные колебания). Энергии этих переходов зависят от прочности связи и формы молекул. В свою оче- редь, вращательные спек- тры обусловлены массой и опять же формой частиц. Поэтому на основании ко- лебательных и вращатель- ных спектров можно су- дить о пространственной структуре молекул, межь- ядерных расстояниях и ва- лентных углах, прочности и кратности связи. □ Метод валентных связей — это современное развитие тео- рии Льюиса о том, что два атома совместно владеют одной (или более) парой электронов. Согласно методу валентных связей, связь образуется при перекрывании электронных орбиталей двух атомов и объединении в общее пользова- ние двух электронов (двухэлектронная, двухцентровая связь). Образование такой связи может происходить по двум меха- низмам: или оба атома предоставляют по одному электрону, или один атом (донор) предоставляет пару электронов, а другой (акцептор) — пустую орбиталь (донорно-акцептор- ный механизм). Результат будет один и тот же: 2 орбитали перекрылись, на них находятся 2 электрона. По донорно-акцепторному механизму возникает связь, на- пример, между протоном и молекулой аммиака при образо- вании иона аммония. Причем после того как связи образова- лись, нет никаких различий между всеми четырьмя связями N-H. Ионная связь — это связь, осуществляемая в результате электростатического взаимодействия между положительно заряженным ионом — катионом — и отрицательно заря- женным ионом — анионом. Частицы, состоящие из одного или более атомов и имеющие электрический заряд, называ- ются ионами. Способность атомов образовывать простые ионы (состоящие из одного элемента) определяется их электронным строением. Катионы легко образуют атомы с малой величиной потенциала ионизации I, в первую оче- редь щелочные и щелочноземельные металлы. Анионы об- разуют атомы элементов с большим сродством к электрону, это — кислород и галогены. Соединениями с ионным типом связи являются фторид кальция CaF2, хлорид натрия NaCl, оксид бария ВаО. Ионную связь образуют также сложные ионы. Так, сульфат аммония (NH4)2SO4 состоит из ионов NH4+ и SO42. Электрические поля ионов равномерно распределяются в пространстве, поэтому нет определенного направления об- разования ионной связи, в отличие от ковалентной. Ион-
Химическая связь ную связь отличает от ковалентной и то, что количество ближайших соседей — координационное число (КЧ) — не зависит от строения атома, а определяется только разме- ром ионов. Это связано с неполной взаимной компенсаци- ей полей при взаимодействии двух ионов. По этим причинам ионы стремятся окружить себя макси- мальным числом ионов противоположного знака, образуя структуры, называемые ионными кристаллами. Так, в кри- сталле NaCl, имеющем кубическую структуру, построен- ную из ионов Na+ и С1~, КЧ и хлора, и натрия равно 6. Хло- рид цезия CsCl, где катион Cs+ гораздо больше катиона Na+, имеет другую кристаллическую решетку — кубическую объемноцентрированную, и КЧ хлора и цезия равно 8. Металлическая связь осуществляется за счет взаимодей- ствия катионов и делокализованных электронов, образую- щих кристаллическую решетку. Такая связь бывает только Основным методом из- учения строения кристал- лов является рентгено- структурный анализ. Рент- геновские лучи, проходя через кристаллическую решетку, отражаются от ее узлов, отклоняются и интерферируют. Полу- ченная при этом дифрак- ционная картина воспро- изводится на фотопленке в виде совокупности пя- тен - максимумов интер- ференции рентгеновских лучей. По положению пя- тен устанавливают про- странственнное располо- жение частиц в кристалле. Кроме того, по рентгено- граммам можно опреде- лить параметры кристал- лической решетки, межъ- ядерные расстояния и эффективные радиусы частиц, образующих кри- сталл. □ в твердых веществах. В тех случаях, когда металлы сущест- вуют в виде двухатомных молекул в газовой фазе, напри- мер Li2, связь между атомами ковалентная, неполярная. Металлическую связь также можно считать предельным случаем ковалентной связи. Для того чтобы это понять, рас- смотрим понятие делокализации электронов. При образо- вании яг-связей могут перекрываться р-орбитали более чем двух атомов. Особенно четко это проявляется в молекуле бензола С6Нб, где негибридизованные р-орбитали всех ше- сти атомов углерода перекрываются по всей окружности «кольца». В результате электроны этих орбиталей делока- лизованы, т. е. свободно перемещаются между всеми ше- стью атомами углерода. Такая делокализация электронов приводит к выигрышу в энергии, например, при образова- нии бензола этот выигрыш составляет 200 кДж/моль. В случае графита, где слои образованы вр2-гибридными ор- биталями углерода, связь между слоями осуществляется де- локализованными электронами р-орбиталей ближайших слоев. Это приводит к тому, что между слоями электроны движутся беспрепятственно, и поэтому графит проводит 27
Химия •Na+ Осг • Cs ОСГ Кристаллические решетки и координационные полиэдры NaCl и CsCl. электрический ток. В металлах же связь осуществляется за счет делокализованных электронов по всему объему огром- ной молекулы — металлического кристалла. Атомы металла в кристаллической решетке «упакованы» так, что промежутки между атомами минимальны. Метал- лы имеют плотноупакованные структуры. КЧ для метал- лов определяются строением кристаллических решеток. Основными кристаллическими решетками металлов явля- ются: гексагональная, кубическая гранецентрированная и кубическая объемноцентрированная. КЧ в первых двух структурах равны 12, а в третьей — 8. Положение электронов в молекулах с разным типом связи отличается только степенью локализации электронов, ион- ная и металлическая связи действительно являются пре- дельными случаями кавалентной связи. Более общим методом, который описывает в рамках еди- ной модели все типы межатомных связей, является метод молекулярных орбиталей. Основное положение этого ме- тода заключается в том, что все электроны молекулы при- надлежат всем ядрам, и в результате образуется много- электронная многоцентровая структура. Все электроны находятся не на атомных, а на отличных от них молекуляр- ных орбиталях. Однако описание молекулярных орбита- лей с помощью данной модели очень сложно и требует до- полнительных знаний физики и математики. □ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ выполняют функции удерживания молекул друг с другом и образова- ния вещества, состоящего из множества молекул, с которы- ми мы имеем дело практически. Чем сильнее взаимодейст- вие, тем выше значения температур кипения и плавления веществ. Самые слабые взаимодействия между молекула- ми характерны для газов. Чем больше молекула и чем боль- ше она содержит разных атомных групп, тем большую роль играют межмолекулярные взаимодействия. Наиболее за- метны они в белках, нуклеиновых кислотах, полисахаридах и других полимерных молекулах. Полярные молекулы, например НС1, представляющие со- бой диполь, удерживаются диполь-дипольным взаимодей- ствием (электростатическим взаимодействием между по- ложительным концом одного диполя и отрицательным концом другого). В кристаллах неполярные молекулы, например 12, удержива- ются также электростатическими силами. Взаимодействие неполярных молекул называют дисперсионным или ван-дер- ваальсовым. Суть его заключается в том, что неполярная мо- лекула за счет флуктуации электронов в какой-то момент 28
Химическая связь времени может превратиться в диполь — мгновенный мик- родиполь. Взаимодействие этих мгновенно наведенных ди- полей и удерживает молекулы в кристалле. Ван-дер-ваальсовы силы очень слабые. Так, если энергия связи Cl —С1 составляет 243 кДж/моль, то энергия связи между молекулами в кристалле хлора — 25 кДж/моль. +6Н О’6 W Н+6 +6HZ +SH O: +6HZ +6H H+s b6 Диполь-дипольное Донорно-акцепторное взаимодействие взаимодействие Особым типом межмолекулярного взаимодействия являет- ся водородная связь — это связь между атомом водорода од- ной молекулы с электроотрицательным атомом другой мо- лекулы. Наиболее сильные водородные связи возникают при взаимодействии водорода с N, О и F. Водородную связь может образовывать только атом водорода, связанный с электроотрицательными атомами, смещающими на себя электронную плотность, создавая тем самым эффективный положительный заряд на водороде Н8+. Например, в молеку- Наиболее сильные водо- родные связи существуют в воде. Многие удиви- тельные свойства ее как раз и обусловлены нали- чием водородных связей. Так, плотность льда мень- ше плотности жидкой во- ды. Это связано с тем, что молекулы воды во льду связаны с четырьмя дру- гими молекулами водо- родными связями и обра- зуют объемную решетку. При плавлении часть во- дородных связей рвется, молекулы сближаются и плотность воды увеличи- вается. Однако при темпе- ратуре, близкой к темпе- ратуре плавления (О °C), не все водородные связи, образующие лед, рвутся. Остаются большие агре- гаты, которые разрушают- ся лишь при нагревании. Наибольшую плотность вода имеет при 4 °C. □ ле спирта водородную связь с другими молекулами может осуществлять только атом водорода, связанный с кислоро- дом (стрелка указывает направление смещения пары элект- ронов): сн3—сн2—о н. Природа водородной связи двоякая: с одной стороны, это диполь-дипольное, а с другой — донорно-акцепторное взаимо- действие между парой элект- ронов электроотрицательного атома и практически свободной орбиталью водорода. Наличие водородных связей в химических веществах приво- дит к: 1) повышению температуры плавления и кипения (так, в ря- ду водородных соединений не- металлов — Н2О, NH3, HF — температура кипения аномаль- но высока из-за усиления связи между молекулами в жидко- сти); Схема кристаллической решетки льда. Водородные 29
Химия -200 -100 2 3 4 2) увеличению растворимости их в воде за счет об- разования водородной связи между молекулами во- ды и растворенного вещества, например, NH3, спирты, амины; 3) существованию полимеров даже в газовой фазе, например, в парах две молекулы уксусной кислоты связаны между собой водородной связью (димер); 4) ориентации полимерных молекул, например, в молекуле ДНК внутримолекулярные водородные связи между парами оснований. Гидрофобные взаимодействия — это взаимодейст- вия между частицами (молекулами или их неполяр- ными группами), не способными к образованию во- дородных связей (так называемыми гидрофобными частицами) в водной среде. Причина подобных сла- бых взаимодействий заключается в том, что, попав в воду, такие молекулы не в состоянии разорвать водо- родные связи и образовать истинный раствор. При их взаимодействии друг с другом образуются агрегаты. Например, масло на поверхности воды собирается в каплю в результате гидрофобных взаимодействий. Водородная связь и гидрофобные взаимодействия занимают большое место в химических процессах, Изменение температуры кипения водородных соединений в периоде. протекающих в живых организмах и растениях. Так, устой- чивость пространственного расположения белковых моле- кул определяется последовательностью расположения водонерастворимых аминокислотных остатков. Гидрофоб- ные взаимодействия участвуют в процессах образования и стабилизации водных суспензий — латексов, жировых эмульсий и др. □ Водородные связи между парами оснований в молекуле ДНК. ВАЛЕНТНОСТЬ И СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ являются глав- ными понятиями, определяющими химические свойства ато- 30
Химическая связь ма. С одной стороны, валентность — это способность атомов образовывать химическую связь, а с другой — число химиче- ских связей, которыми атом соединен с другими атомами в молекуле. Это понятие применимо к ковалентным молекуляр- ным соединениям, т. е. к соединениям, состоящим из дискрет- ных молекул (газам, жидкостям и молекулярным кристаллам). Современная теория валентных связей, опирающаяся на электронное строение атома, определяет валентность атомов для этих соединений как количество двуэлектронных связей. Например, в молекуле NH3 атом азота образует с каждым атомом водорода по одной связи: валентность азота равна трем, водорода — единице. В молекуле N2 каждый атом азо- та связан с другим тремя связями: валентность азота равна трем. (Атом азота имеет три р-орбитали, на которых нахо- дится по одному электрону, и эти орбитали, перекрываясь, дают одну s- и две p-связи.) Валентность всегда выражается целым положительным числом. Понятиями, характеризующими атомы в твердых кри- сталлических веществах (весь кристалл представляет со- бой как бы единую огромную молекулу), являются структура — расположение атомов в кристаллической решетке — и КЧ — число ближайших соседей. Так, в кристалле CaF2 каждый атом фтора окружен четырь- мя атомами кальция (КЧ — 4), а каждый атом кальция — во- семью атомами фтора (КЧ = 8). К твердым структурам по- нятие валентности не вполне применимо еще и потому, что в некоторых веществах (бертоллидах) не выполняется за- кон постоянства состава. В химии комплексных соединений вместо валентности при- меняется понятие КЧ, хотя в этих соединениях образуется обыкновенная ковалентная связь, хорошо описываемая тео- рией валентных связей. Например, в хлориде гексаамминко- бальта(Ш) [Co(NH3)6]Cl3 КЧ кобальта равно 6. Валентности атомов иногда изображаются графически в виде черточек, каждая черточка означает одинарную связь. Например, молекула оксида азота (II) выглядит как: N = О. Графические формулы удобны, так как наглядно демонстри- руют последовательность соединения атомов в молекулах. Наиболее широко они используются в органической химии. Другим понятием, связанным с химической связью, являет- ся степень окисления (СО) — величина, показывающая, ка- кой заряд был бы на атоме, если предположить, что соеди- нение ионное и электроны полностью смещены к более электроотрицательному атому. СО обозначают арабской цифрой со стоящим после нее знаком « + » или « — » вверху справа от символа элемента. Величина СО формальна, по- скольку абсолютно ионными связи не бывают. □ CaF2 Межмолекулярные взаи- модействия тем сильнее, чем больше размеры ато- мов и молекул. Чем силь- нее межмолекулярные связи, тем больше тепло- ты надо сообщить систе- ме, чтобы разорвать их и дать возможность моле- кулам перемещаться бо- лее свободно. Поэтому температура плавления молекулярных кристал- лов повышается при уве- личении размеров моле- кул. Например, в ряду галоге- нов температуры плавле- ния увеличиваются очень заметно: хлор, атомы ко- торого имеют маленький размер, в обычных усло- виях является газом, бром - жидкостью, а иод-твердым веществом (Тпл. С12 = -101 °C, г,,. Вг2 = -7,2 °C, Тпл 12 = = 113,5 °C. Или другой пример: углеводороды (С„Н2п + 2) при комнатной температуре - газы, если п = 5, жидкости, если п = = 5 - 7, и твердые вещест- ва, если п > 7. □ 31
5 1РЕДСТАВЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИИ Подавляющее большинство твердых тел имеет кристалли- ческое строение. Кристаллохимия изучает взаимосвязь геометрического строения кристаллов с особенностями хи- мической связи частиц, их образующих, а также соотноше- ния между кристаллической структурой вещества и его свойствами. □ Фигуры, имеющие оси симметрии 2,3,4,5 и 6-го порядка (соответственно 1 - 5). КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА - это твер- дые тела, в которых частицы (атомы, моле- кулы или ионы) периодически правильно повторяются в трех измерениях, образуя бес- конечную структуру. Частицы, расположенные в пространстве в определенном порядке, образуют кри- сталлическую решетку. Симметрия и порядок — вот отличительные характеристики кристаллов. Симметричными называют тела, состоящие из равных, одинаковых частей, которые могут быть совмещены друг с другом. Существует много различных элементов сим- метрии: плоскость, ось, центр симметрии, трансляция и дру- гие. Одним из главных элементов симметрии является плос- кость симметрии. Предмет имеет плоскость симметрии, если две его части можно совместить друг с другом только путем отражения в плоскости симметрии, как в зеркале. Так, у ба- бочки плоскость симметрии проходит вдоль брюшка. Другой очень распространенный тип симметрии — ось сим- метрии. На рисунке показаны фигуры, обладающие такими осями. Если представить себе ось, проходящую через центр фигуры, то при повороте вокруг нее треугольники совмес- тятся друг с другом. Чтобы части первого узора совмести- лись, надо повернуть его на пол-оборота. Такой узор имеет ось второго порядка. Второй узор надо повернуть на 120° — у него ось третьего порядка. Понятия об элементах симмет- рии широко используются в стереохимии, изучающей про- странственное строение молекул. Все кристаллы симметричны. Это значит, что в них можно найти различные элементы симметрии. Элементы симмет- рии могут сочетаться друг с другом только по строгим мате- 32
Представление о кристаллохимии матическим законам. Всего таких соче- таний для кристаллических структур может быть 230. Их называют федоров- скими пространственными группами в честь кристаллогра- фа Федорова, который одновременно с немецким математи- ком Шенфлисом в конце XIX в. вывел эти законы. Элемент симметрии — трансляция — возможен только в бесконечных фигурах. Трансляция — это перенесение деталей структуры параллельно самим себе вдоль како- го-либо направления. В кристаллической решетке можно выделить наименьший параллелепипед, при перемещении (трансляции) которого в трех измерениях получится весь кристалл. Такая структур- ная единица называется элементарной ячейкой. Всего существует 14 элементарных трехмерных геометри- ческих ячеек, или решеток, названных по имени француз- ского ученого, установившего их, Бравэ. ПО ТИПАМ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ кристаллы подразде- ляются на металлические, ионные, молекулярные и макромо- лекулярные или ковалентные. В последних связи атомов в кристалле ковалентные, и геометрия кристалла во многом зависит от электронного строения атома и его возможности образовывать определенное количество связей. Так, алмаз построен из атомов углерода, связанных одинарными кова- лентными связями, направленными к вершинам тетраэдра. В случае же другой модификации углерода — графита — Узор (если его считать бесконечным) имеет элемент симметрии ~ трансляцию. В I960 г. на конгрессе Международного союза кристаллографов была представлена выставка работ голландского ху- дожника Маурица Эшера. Картины Эшера представ- ляли собой мозаичные узоры, в которых одно изображение было вписа- но в другое так, что фигу- ры периодически повто- рялись и между ними не было пустых мест. Худож- ник интуитивно открыл законы сочетания эле- ментов симметрии, являю- щиеся законом располо- жения частиц в крис- таллах: бесконечное по- вторение одинаковых групп без промежутков и нарушений. □ кристалл построен из слоев, состоящих из сетки атомов угле- рода, связанных друг с другом тремя связями. Разный тип связи в кристаллах приводит к различиям в свойствах твер- дых веществ. Химические свойства кристалличе- ских веществ также зависят от их струк- туры. Например, простое вещество фо- сфор Р может существовать в двух модификациях — белый и красный фосфор. Белый фосфор имеет молеку- лярную кристаллическую решетку, а красный — ковалентную решетку. Белый фосфор растворяется в щелочах при нагревании, а красный — нет. Ве- щества, имеющие однотипные кри- сталлические структуры, обладают по- хожими химическими свойствами. Так, оксиды хрома и алюминия (Сг2О3 и А12О3) не растворяются в растворах кислот и щелочей. □ до. Эшф, Солнце и луна. 33
Физическая химия Химическая дисциплина, изучающая закономерности протекания химических превращений на основе об- - щих физических законов, называется физической хи- мией. В физхимии существует два главных раздела — химическая кинетика и химическая термодинамика. Главные вопросы, которые нужно решить химику, — это пойдет ли химическая реакция, а если пойдет, то ка- ков будет выход получившегося вещества, а также как надо изменить условия проведения реакции, чтобы вы- ход продуктов был оптимальным, а скорость процесса приемлемой. □ А ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА изучает качественные и количественные изменения в химических процессах, = происходящих во времени, т. е. механизмы химиче- ских реакций и скорость их протекания. Механизм реакции — это последовательность стадий превраще- ния исходных веществ, вступающих в реакцию, в ко- нечные продукты реакции. Для возникновения химической реакции необходимо, б ^ГвУсГ) чтобы реагирующие частицы столкнулись и имели дос- таточный запас энергии. При столкновении двух молекул, обладающих доста- Схема возможных соударений молеул: а - энергии молекул недостаточно для протекания химической реакции; б - энергии молекул достаточно для того, чтобы реакция произошла. точно большой энергией, возможно преодоление вза- имного отталкивания электронов и достаточно близкое со- прикосновение атомов. При этом будет происходить и перераспределение электронов — разрыв старых связей и образование новых, т. е. начнется химическая реакция. Схема возможных соударений частиц АВ и С и образова- ние ВС и А по реакции АВ + С = А + ВС представлена на рисунке. Необходимая энергия, которой должна обладать молеку- ла для вступления в химическую реакцию, называется энергией активации Еа. Этот процесс иначе представляют на так называемых энергетических диаграммах. Еа — это как бы энергетический барьер, который должна преодо- леть молекула. Очевидно, что чем больше молекул пере- 34
Физическая химия прыгнет через такой барьер, тем выше будет скорость химической реакции. □ СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАК- ЦИИ — это число соударений (элемен- тарных актов реакции), приводящих к химическому превращению в единице объема в единицу времени. На практике скорость реакции определяется как из- менение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Например, на рисунке изображен график умень- шения концентрации пероксида водо- рода во времени для реакции его разложения: 2Н2О2 = = 2Н2О + О2. За интервал времени Д£ = t2 — tr Энергетическая диаграмма химической реакции. концентрация пероксида водорода изменилась на АС = С1 — С2- Ско- рость реакции в этот промежуток времени можно рассчитать по фор- муле, которая называется кинети- ческим уравнением: v = \С/ t. Можно ли изменить скорость хими- ческого процесса? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно понять, от ка- ких факторов зависит скорость хи- мической реакции. Скорость хими- ческой реакции определяют: С, моль/л • 105 Кинетическая кривая реакции разложения Н202. природа реагирующих веществ; концентрация реагирующих веществ; температура; наличие катализатора; величина поверхности раздела (для гетерогенных реакций); прочие энергетические воздействия (световое, радиацион- ное облучение и др.). Зависимость скорости реакции от концентрации реагирую- щих веществ выражает основной закон химической кинети- ки — закон действия масс. Он формулируется так: скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению мольных концентраций реа- гирующих веществ. Чем больше концентрация исходных ве- ществ, тем выше вероятность соударений молекул, тем боль- ше скорость реакции. Этот закон был открыт опытным путем норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г. Различие между порядком реакции и спихиометрическими коэффициентами обусловлено сложным механизмом ре- акции. 35
Химия Цепные реакции являются одним из распространен- ных механизмов реакций. Их особенность заключа- Атом-радикал очень акти- вен и взаимодействует с молекулой водорода с об- разованием молекулы хлороводорода и нового радикала - радикала во- дорода. Дальше радикал водорода реагирует с мо- лекулой хлора, и опять образуется радикал хлора и так далее: С1- + Н2^НС1 + Н-, Н- + С12--*НС1 + СЬ. Таким образом, превраще- ние происходит через пос- ледовательную цепь эле- ментарных стадий. □ Распределение частиц по энергиям при разных температурах (Т2 > TJ. Механизм реакции — это последовательность стадий пере- хода исходных веществ, вступающих в реакцию, в конеч- ные продукты. Практически химическое превращение ве- ется в том, что один пер- вичный акт активации при- водит впоследствии к превращению огромного числа молекул исходных веществ. Например, хлор и водород при обычной тем- пературе в темноте не реа- гируют. Однако при дейст- вии ультрафиолетового света эта смесь взрывает- ся (скорость реакции ог- ромна). □ щества включает в себя несколько элементарных стадий, и скорость реакции в целом будет определяться скоростью самой медленной элементарной стадии, называемой лими- тирующей стадией. По количеству частиц, столкнувшихся в элементарном акте, реакции делятся на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Последние очень редки, так как вероятность одновременного столкновения трех частиц чрезвычайно мала. Порядок и молекулярность реакции — два совершенно разных понятия, отражающие различие меж- ду полной стехиометрией реакции (суммарное уравне- ние реакции) и ее механизмом. Зависимость скорости реакции от температуры. Ес- ли оставить красный фосфор на воздухе, он может ле- жать без видимых изменений очень долго. Но стоит его немного нагреть — он мгновенно сгорит (произой- дет реакция окисления его кислородом воздуха). Что- бы тесто быстрее подходило (быстрее шла реакция брожения), его ставят в тепло. При повышении темпе- ратуры скорость элементарной реакции всегда увели- чивается. Однако объяснение этого факта тем, что уве- личение скорости движения частиц приводит к более частому их столкновению при нагревании, не согласуется с экспериментальными данными. При повышении темпера- туры на 10 °C скорость химической реакции увеличивается в среднем в 2 —4 раза (правило Вант-Гоффа). Простое уве- личение частоты столкновений молекул не может привести к столь значительному эффекту. Если средняя энергия ис- ходных веществ меньше энергии активации, встает воп- рос, сколько же час- тиц обладает энергией, большей Еа. На рисун- ке представлено рас- пределение частиц по энергиям. Количество частиц, имеющих за- пас энергии больше Еа, пропорционально за- штрихованной площа- ди под кривой а. При повышении темпера- туры распределение частиц по энергиям 36
Физическая химия меняется (кривая б). Энергия активации Еа не зависит от температуры и постоянна для данной Катализатор реакции. Количество частиц, обладаю- щих достаточной энергией (Е > > Еа), увеличивается в несколь- ко раз, и пропорциональ- но этому возрастает число результативных столкнове- ний. Это и есть главная причина увеличения скоро- сти реакции при повыше- нии температуры. Влияние катализатора 2^’ ^2’ 2 на скорость реакции. Гомогенный и гетерогенный ката- лиз. Использование катализаторов является одним из важней- ших способов влияния на скорость химических реакций. Катализатор — вещество, изменяющее скорость химиче- ской реакции и не расходующееся в процессе реакции. Он специфически действует на определенные реакции, совер- шенно не влияя на другие. Явление изменения скорости хи- мической реакции под действием катализатора называют СО, NOX, n2, о2 Устройство для дожигания выхлопных газов в двигателе внутреннего сгорания. катализом. В зависимости от фазового состояния реагирующих Ё веществ и самого катализатора различают два вида катализа — гомогенный и гетерогенный. При гомо- генном катализе между реагирующим веществом и катализатором нет поверхностей раздела, а при ге- терогенном — катализатор находится в системе в ви- де самостоятельной фазы. В этом случае поверхность катализатора играет важную роль в каталитическом процессе. Детальный механизм действия катализато- ров сложен. Основной особенностью таких реакций является то, что катализатор, взаимодействуя с реа- Исходные тентами, образует с ними промежуточные соедине- ния. В итоге величина Еа реакции с участием катализа- тора оказывается ниже Еа такой же реакции в его отсутствие. Практически реакция идет по другому пути. Уменьшение Еа приводит к значительному увеличению чис- ла частиц, обладающих энергией, большей энергии актива- вещества Энергетическая диаграмма реакции без катализатора (а) и с гомогенным катализатором (б). ции, и возрастанию скорости реакции. При гетерогенном катализе снижение Еа достигается за счет адсорбции реагентов на поверхности катализатора, что при- водит к ослаблению химических связей в адсорбированных молекулах. Катализ играет важную роль и в биохимических процессах. В роли катализаторов там выступают фермен- ты — сложные белковые соединения. □ 37
Химия Схема простейшего калориметра для определения теплоты реакции: 1 - термостатирующая жидкость; 2 - термометр; 3 - электроды для инициирования реакций; 4 - герметично закрытый сосуд; 5 - исследуемое вещество. ОСНОВНОЙ ЗАДАЧЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИ- НАМИКИ является определение вероятности протека- ния той или иной химической реакции или физико-хи- мического процесса. Главное отличие термодинамики от кинетики состоит в том, что здесь важен не механизм реакции, а результат. Прежде всего рассмотрим поня- тия, которыми оперирует термодинамика. Любое веще- ство обладает запасом внутренней энергии, складываю- щейся из потенциальной энергии атомов (энергии взаимодействия ядер и электронов), а также вращатель- ной, колебательной и поступательной энергии частиц, образующих вещество. Абсолютное значение внутрен- энергии измерить или рассчитать невозможно, можно ней лишь определить изменение ее в результате какого-либо процесса. Так, в ходе химической реакции при разрыве од- них химических связей и образовании новых может выде- ляться или поглощаться энергия. Известны две формы пере- дачи энергии от одной системы к другой: теплота и работа. Согласно закону сохранения энергии, если какой-либо про- цесс совершается с поглощением теплоты, то эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии и соверше- ние работы над окружающей средой (например, выделив- шиеся газы совершают работу расширения): Поглощен- ная теплота I j Изменение i = 1 внутренней энергии Работа, свершенная над окружающей средой ли Закон сохранения энергии, записанный в такой форме, на- зывается первым законом термодинамики. ОБРАТИМОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИЧЕ- СКОЕ РАВНОВЕСИЕ. Лишь небольшое количество хими- ческих реакций протекает практически полностью (до кон- ца). Необратимыми в термодинамике называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось никаких изменений в ней самой или в окружающей среде. Необратимым, например, является растворение цинка в со- ляной (хлороводородной) кислоте: Zn + 2НС1 = ZnCl2 + -I- Н2. Большинство реакций являются обратимыми, т. е. они могут протекать как в прямом, так и в обратном напра- влении. Через некоторое время от начала реакции скоро- сти прямой и обратной реакций станут равными и в систе- 38
Физическая химия ме установится равновесие. Равновесным состояни- ем называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени. Значит, количество веществ в смеси во времени больше не изменяется. На рисунке показано изменение концентрации HI в процессе двух реакций: Н2 + 12 = 2Н1(г) (а); 2Н1(г) = Н2(г) + 12(г) (б). С некоторого момента времени (т = то) количество иодоводорода больше не изменяется. Химическая реакция не прекратилась — просто в со- стоянии равновесия количество образующегося HI равно количеству разложившегося. Для прямой реакции (а) вна- Изменение концентрации HI во времени в процессе реакций а и б. чале (при больших концентрациях иода и водорода) AGa < < 0, и происходит самопроизвольное образование иодово- дорода. AG реакции зависит от концентрации реагентов, участвующих в реакции. По мере накопления HI и умень- шения концентрации Н2 и I2 AGa реакции увеличивается и при некоторых значениях концентраций становится рав- ным нулю. То же самое относится и к обратной реакции (б). Следует помнить, что AGa = — AG6. Равновесие достигается при AGa = AG6 = 0 — это условие равновесия. Константа равновесия Кр является количественной характе- ристикой равновесия и критерием полноты протекания реак- ции. При достижении равновесия отношение произведения концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффи- циентам, к произведению концентраций (парциальных давле- ний) исходных веществ есть величина постоянная. Это и есть константа равновесия. Для реакции образования иодоводорода: Реакция Н2(г) + 12(г) = = 2Н1(г) была очень под- робно исследована в кон- це прошлого века. В ампу- лы помещали либо смесь иода и водорода, либо только иодоводород. Пос- ле выдержки ампул неко- торое время при опреде- ленной температуре их содержимое анализирова- ли. Результаты анализа указывали на содержание в каждой ампуле всех трех веществ. Содержание ио- доводорода в ампулах бы- ло одним и тем же, неза- висимо от начального состава. □ Кр = [Н1]2/[Н2][12], где [] — мольные концентрации (моль/л). Для реакций, про- текающих в газовой фазе, чаще константу равновесия вы- ражают не через концентрации, а через парциальные давления р. Например, для реакции образования аммиака N2(r) 4- ЗН2(г) = 2NH3(r) константу равновесия можно за- писать следующим образом: Кр ~ Ринз / PN2 РА- При значении Кр» 1 в системе преобладают продукты реак- ции, т. е. доминирует прямая реакция. Наоборот, если 39
Химия Механизм реакции нельзя предсказать по химиче- скому уравнению; многие механизмы были найде- ны при интерпретации уравнений скорости реак- ций. Так, скорость реак- ции замещения: (сн3)3свг + он-—► — (СН3)3СОН + Вг не зависит от концентра- ции гидроксид-иона и прямо пропорциональна концентрации 2-бром- 2-метилпропана. Говорят, что по отношению к ОН- это реакция нулевого по- рядка, а по отношению к (СН3)3СВг - первого. Что- бы объяснить, почему скорость реакции не за- висит от концентрации одного из реагентов, можно предположить, что реакция состоит из нескольких стадий и са- мая медленная (лимити- рующая) проходит без участия гидроксид-иона: (СН3)3СВг -> -> (СН3)3С+ + Вг. Вторая стадия быстрая и не оказывает существен- ного влияния на общую скорость процесса: (СН3)3С+ + ОН- -> -> (СН3)3СОН. □ Кр« 1, то преобладает обратная реакция. Константа равно- весия зависит только от двух факторов — природы реагирую- щих веществ и температуры процесса, не зависит от кон- центрации реагирующих веществ. Так, если в систему, состоящую из Н2(г), 12(г) и Н1(г) и находя- щуюся в равновесии, добавить дополнительное количество Н2, то скорость прямой реакции сначала возрастет, а затем снова наступит равновесие. При этом концентрация HI уве- личится, но величина Кр останется неизменной. На практике, особенно в химических производствах, важ- но уметь смещать равновесие химических реакций в нуж- ную сторону. □ СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. ПРИНЦИП АЕ ШАТЕЛЬЕ. Положение равновесия химических реак- ций можно изменять путем варьирования концентрации реагирующих веществ, а также условий проведения реак- ции — температуры и давления. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать ка- кое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие может сместиться в том направ- лении, которое способствует ослаблению этого воздей- ствия. Это утверждение называется принципом Ле Ша- телье. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической, а при понижении — в сторону экзотермической реакции. Например, реакция образова- ния аммиака является экзотермической: Схема опыта для иллюстрации смещения равновесия химической реакции при изменении температуры. N2(r) + ЗН2(г) = 2NH3(r) + Q. Обратная реакция будет эндотермической. Следовательно, при повышении температуры пойдет ре- акция разложения и количество аммиака снизится. При этом уменьшится и кон- станта равновесия Кр, которая зависит от температуры. При повышении давления равновесие сме- щается в сторону уменьшения общего объ- ема системы. В наибольшей степени влия- ние давления проявляется в процессах, протекающих с участием газовой фазы. Согласно принципу Ле Шателье, при уве- личении давления равновесие должно сместиться в ту сторону, где давление в си- стеме меньше. Давление оказывается мо- 40
Физическая химия лекулами газа, и чем больше этих молекул, тем давление бу- дет выше, следовательно, равновесие должно сместиться в сторону уменьшения количества молекул газа. При растворении газов (способ приготовления любого гази- рованного напитка), в частности СО2 в воде: СО2(г) 4- aq *=► СО2(р-р), повышение давления увеличивает раствори- мость СО2, так как 1 моль газа занимает гораздо больший объем, чем тот же 1 моль, растворенный в воде. В бутылках с такими напитками СО2 всегда находится под давлением. При открывании пробки давление в бутылке снижается до атмосферного и происходит бурное выделение СО2 — рав- новесие системы смещается влево. При увеличении концентрации исходных веществ равнове- сие смещается в сторону образования продуктов, а при уве- личении концентрации продуктов реакции — в сторону ис- ходных веществ. Особенно часто этот способ смещения равновесия химиче- ской реакции используют при проведении реакций в рас- творе. Давление здесь оказывает очень малое воздействие, а температуру удается варьировать лишь в небольших пре- делах (от температуры кипения до температуры замерза- ния растворов). Одной из важных обратимых реакций в растворе является гидролиз. Например, при растворении солей ртути в воде за счет гидролиза образуются мутные смеси, содержащие основные соли ртути: Hg(NO3)2 4- Н2О = Hg(OH)NO3 4- HNO3. Чтобы получить прозрачный раствор нит- рата ртути, надо добавить азотной кисло- ты, равновесие сместится влево, и основ- ные соли не будут образовываться. При растворении хлора в воде образуются две кислоты: хлорноватистая НСЮ и хлороводородная НС1. Это равно- весие сильно смещено влево: С12 4- Н2О = Н+ + С1- + НСЮ. Чтобы увеличить растворимость хлора, в раствор добавля- ют щелочь. При этом связываются ионы водорода Н+ 4- 4- ОН- = Н2О, концентрация их в растворе уменьшается, равновесие смещается вправо, и хлор реагирует практиче- ски полностью. □ Образование аммиака - один из важнейших про- мышленных процессов. Поскольку эта реакция эк- зотермическая и идет с уменьшением количества молей газообразных про- дуктов, то для увеличения выхода аммиака необхо- димо понижать темпера- туру и увеличивать давле- ние. Однако при низких температурах скорость ре- акции мала, поэтому необ- ходимо выбрать опти- мальную (не очень высокую) температуру и использовать катализа- тор. В производстве амми- ака температура составля- ет 450 - 500 °C, давление - 350 атм. Дальнейшее по- вышение давления приво- дит к удорожанию обору- дования, что снижает экономическую эффек- тивность производства. Для увеличения скорости достижения равновесия в качестве катализатора применяют губчатое акти- вированное железо. При этих условиях выход ам- миака составляет лишь 30%. Однако не прореаги- ровавшие азот и водород вновь вводят в реакцию (циркуляционная техноло- гическая схема), в резуль- тате суммарная степень превращения веществ ста- новится достаточно высо- кой. □
Неорганическая химия Неживой природой называют окружающий нас мир, объе- кты которого не могут, в отличие от объектов живой при- роды, воспроизводить себе подобных. Одной из составляю- щих природы является атмосфера, которая состоит в основном из смеси газов. Для ее исследования необходимо знать специфику реакций, протекающих в газовой фазе, и га- зовые законы. Множество проблем, которые встают перед учеными, связано с химией атмосферы — «парниковый» эф- фект, «озоновые дыры». Две трети Земли покрыто водой, иг- рающей уникальную роль в жизни нашей планеты. Считает- ся, что первые организмы зародились в воде. Ни одно живое существо не может обходиться без нее. Соответственно рас- творы и реакции в них — одна из основных областей не толь- ко неорганической, но и любой другой области химии. В Ми- ровом океане содержатся практически все химические элементы, и научиться добывать их оттуда — одна из приори- тетных задач будущего. Однако пока еще основным источни- ком необходимых людям веществ являются недра Земли. Распространенность химических элементов в земной коре, % (масс.). Заштрихованный сектор показывает долю всех остальных элементов. Изучением форм существования соединений различных хи- мических элементов, получением и очисткой как раз и зани- мается неорганическая химия. Что же отличает неживую природу от живой с точки зре- ния химии? Органическая химия — это в основном химия соединений углерода и некоторых других элементов, и многообразие органических соединений обусловле- но множеством способов объединения этих элемен- тов, поскольку углеродные атомы, связываясь друг с другом, могут образовывать разветвленные цепи и кольца. Неорганическая химия изучает соединения всех известных ныне элементов. Их в настоящее вре- мя открыто 109, и многообразие неорганических со- единений объясняется огромным числом комбина- ций, в которых эти элементы могут связываться друг с другом. Чтобы рассмотреть свойства всех соединений любого элемента, пришлось бы написать целую книгу, а то и не одну. Однако можно разделить все соедине- 42
Неорганическая химия ния на группы веществ, обладающих близкими свойствами, и выделить общие подходы к решению тех или иных задач, касающихся их взаимных превращений. Вот этим главным закономерностям в свойствах неорганических соединений и посвящена данная глава. Основное понятие всей неорганической химии — химиче- ские элементы. Распространенность элементов в земной ко- ре и на Земле в целом неодинакова. В общем случае это свя- зано со строением ядер атомов. Есть элементы, которые вообще не встречаются в природе, а получены искусственно в результате ядерных реакций. Происхождение элемен- тов — одна из основных проблем естествознания, поскольку решение ее может во многом объяснить происхождение все- го материального мира и, в частности, распространенность элементов на Земле. □ Принятие общих правил названия неорганических соединений упрощает процесс обмена научной и технической информа- цией между учеными-хи- миками, говорящими на разных языках, что спо- собствует развитию хи- мической науки.□ ОСНОВНУЮ ИНФОРМАЦИЮ о свойствах химических элементов можно почерпнуть из Периодической таблицы. В ней сосредоточены сведения о строении атома, которые, в свою очередь, позволяют определить возможные степени окисления и, как следствие, формы основных соединений данного элемента, т. е. состав его оксидов, гидроксидов и др. Кроме того, на основании Периодического закона можно выделить группы элементов, обладающих близкими свойст- вами. Внутри каждой такой группы свойства соединений изменяются определенным образом, аналогично для боль- шинства групп. Знание этих закономерностей облегчает изучение химии элементов. Соединения элементов столь многочисленны, что для удоб- ства изучения их подразделяют на классы. Классификаций существует довольно много, но наиболее часто под основ- ными классами химических соединений подразумевают ок- сиды, гидроксиды (кислоты и основания) и соли. Каждая группа таких веществ обладает общими свойст- вами и способами получения, причем они не зависят от того, какими элементами образо- ваны эти соединения. Классифицируются не только химические вещества, но и реакции, в которые они мо- гут вступать. В неорганической химии очень важно деление на реакции окисли- тельно-восстановительные и проходя- щие без изменения степени окисления. В окислительно-восстановительных ре акциях происходит передача электронов от Название минерала гематит в пер. с греч. означает «кровь». 43
Химия Аррениус Сванте Август (1859-1927), шведский физикохимик, член Коро- левской шведской Акаде- мии наук (с 1901). Основ- ные работы посвящены учению о растворах и кине- тике химических реакций. На основании своих иссле- дований высказал идею об электролитической диссо- циации. Впервые объяснил сущность температурной зависимости скорости ре- акций. Ввел понятие энер- гии активации АЕ и вывел уравнение зависимости скорости реакции от фак- тора частоты столкновения молекул А, температуры и АЕ, ставшее одним из ос- новных в химической ки- нетике (уравнение Аррени- уса). Нобелевская премия (1903). □ Разрез родохрозитового сталактита (марганцевой руды). одной частицы к другой и соответственно меняются степени окисления элементов. Этот тип реакций — основа практиче- ски всех процессов получения простых веществ и, конечно, химии элементов, образующих соединения с большим чис- лом различных степеней окисления. Одной из разновидно- стей окислительно-восстановительных реакций является электролиз — химическая реакция с участием электриче- ского тока. Только с помощью электролиза можно получить наиболее сильные окислители, например фтор, и восстано- вители — щелочные металлы. К основным реакциям, которые проходят без изменения степени окисления, относятся кислотно-основные реакции. Кислота и основание — одни из фундаментальных понятий химии. Хотя они введены очень давно, однозначного их оп- ределения не существует. Есть много различных теорий, ко- торые трактуют их по-разному, в зависимости от природы реагирующих веществ. Различие этих концепций состоит не в «правильности», а в том, насколько теория применима к данным условиям. Наиболее простая — теория Аррениуса — справедлива для водных растворов, и более общая — теория Бренстеда — Лаури, которая интерпретирует понятие кислотно-основ- ных равновесий как «борьбу за протон». Для понимания теории Аррениуса надо сначала понять, что же происходит при растворении веществ в воде. Это важно еще и потому, что подавляющее большинство хими- ческих процессов на Земле происходит в водных раство- рах или с участием воды. При растворении твердых ве- ществ в воде разрушается кристаллическая решетка, и вследствие взаимодействия с молекулами воды некоторые вещества распадаются на ионы. Такой распад называется электролитической диссоциацией. Образовавшиеся поло- жительные и отрицательные ионы могут свободно переме- щаться в растворе, поэтому такой раствор проводит элект- рический ток. На этом основана возможность проведения реакций под действием электрического тока, т. е. электролиз. Все реакции, протекающие в растворе, — это реакции ионов. Так, если в результате диссоциации образо- вался ион водорода — протон, то свой- ства такого раствора будут определять- ся взаимодействием протона с другими ионами, например с гидроксид-ионами ОН~. Реакция между протонами и гид- роксид-ионами, согласно теории Арре-
Неорганическая химия ниуса, является основной реакцией кислот и оснований — реакцией нейтрализации. Соответственно вещества, кото- рые образуют в растворе только катионы водорода, назы- ваются кислотами. Еще одно специфическое понятие неорганической хи- мии — комплексные, или координационные, соединения. Оно было введено в конце XIX в. для определения сложных соединений ионов или ионов и нейтральных молекул, для которых не выполнялись общепринятые в то время прави- ла валентности. Современный подход к описанию строения молекул полностью подходит и к описанию комплексных соединений, которые в этом отношении ничем не отличают- ся от любых других молекул. К этому классу соединений от- носится огромное число неорганических веществ. Кроме того, комплексные соединения ионов металлов с органиче- скими молекулами проложили мостик между органической и неорганической химией. Например, витамин В12 — комп- лекс кобальта со сложными органическими лигандами. Дальнейшее исследование комплексных соединений с ор- ганическими молекулами, входящими в состав живых орга- низмов, привело к образованию нового раздела химии — бионеорганической химии. Ни химик-исследователь в научной лаборатории, ни тех- нолог на производстве, ни эколог не могут обойтись без химического анализа. Вопрос об определении состава изу- чаемого объекта настолько важен, что существует отдель- ная область химии — аналитическая химия, которая раз- рабатывает подходы и методологию решения этой проблемы. При анализе химических объектов важно уста- новить их состав, а также чистоту, т. е. количество и со- став примесей. Последнее является иногда и основной за- дачей, так как примеси могут кардинально изменить свойства материала, что особенно важно, например, в электронной технике. Современные методы исследова- ния позволяют определять очень малые количества при- месей. Однако первоначальный качественный анализ не- органических объектов не так уж сложен и основан на реакциях, которые можно легко провести в любой лабора- Кислоту можно опреде- лить как вещество, вы- свобождающее в воде ион водорода, либо как вещество, которое может передавать протон, либо как вещество, способное присоединять электрон- ную пару. □ Основание можно опре- делить как вещество, вы- свобождающее в воде ги- дроксид-ион, либо как вещество, которое может принимать протон, либо как вещество, способное отдавать электронную пару. □ Выпаривание на солнце морской воды - один из простейших способов добычи соли. тории. Одна из главных задач химии — разработка методов получения различных веществ. Ее можно разделить на две основных — пере- работка полезных ископаемых и синтез различных материалов. Подобные процес- сы, протекающие при производстве наибо- лее важных химических веществ, изучает наука химическая технология.
Химические элементы Ядерные реакции, проис- ходившие во Вселенной, способствовали образова- нию большого числа эле- ментов и чрезвычайно увеличили разнообразие форм существования ма- терии. При конденсации атомов водорода Н и ге- лия Не возникли первич- ные звезды. Коллапс этих звезд под действием гра- витации вызвал повыше- ние температуры и плот- ности, что привело к слиянию ядер (реакции ядерного синтеза). Пер- вичные ядерные реакции практически идентичны тем, которые изучают в последнее время в связи с проблемой управляемого ядерного синтеза. В звездах образовались элементы с атомными но- мерами до 26. Они явля- ются продуктами ядер- ных реакций, называемых «ядерным горением» (не путать с реакциями хими- ческого горения). Эти ре- акции представляли со- бой сложные циклические процессы с участием ядер водорода и гелия и ката- лизировались ядрами уг- лерода. Ядерные реакции протекают достаточно бы- стро при температурах в ди- апазоне 5 -10 МК (1 МК = = 106К). □ Основой материального мира являются атомы химиче- ских элементов. Именно они образуют простые и сложные вещества и живые организмы. Все много- образие окружающей нас природы состоит всего лишь из немногим более ста химических элементов. □ ПРОИСХОЖДЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ - один из интереснейших вопросов естествознания, посколь- ку ответ на него во многом объяснил бы и происхождение всего материального мира. Согласно представлениям, воз- никшим после установления факта расширения Вселенной, около 15 млрд лет тому назад вся наблюдаемая материя была сконцентрирована в точке, которая однажды взорвалась. И этот момент был назван Большим взрывом. Предположи- тельно температура Большого взрыва достигала 109 К, а обра- зовавшиеся сразу после этого элементарные частицы имели столь большую кинетическую энергию, что не способны бы- ли объединиться в какие-либо известные сейчас формы. Од- нако при охлаждении, вызванном расширением Вселенной, движение частиц стало замедляться, и они начали объеди- няться под действием различных сил. Короткодействующие
Химические элементы силы притяжения протонов и нейтронов (сильные взаимо- действия) удерживали частицы в ядре. При дальнейшем по- нижении температуры гораздо более слабые, но более дальнодействующие электромагнитные силы (между заря- женными частицами) связывали электроны и ядра, образуя атомы. Если современная точка зрения верна, то примерно через 2 часа после образования Вселенной температура упала на- столько, что в состав основной массы материи могли вхо- дить только атомы водорода (89%) и гелия (11%). В извест- ном смысле мало что изменилось с тех пор, поскольку, как показано на рисунке, водород и гелий до сих пор оста- ются наиболее распространенными элементами во Вселен- ной. Среднее относительное содержание химического элемента в какой-либо системе — будь то Земля, Солнечная система или планета — называют его распространенностью, или клар- ком. Название было предложено А.Е. Ферсманом в честь американского геохимика Ф.У. Кларка, который вычислил в 1889 г. распространенность элементов в земной коре. Коли- чество атомов различных элементов, присутствующих в том или ином космическом объекте, связано со строением ядер атомов и процессами их превращения — ядерными реакция- ми. Содержание различных элементов в космосе и на Земле немного отличается. □ Более тяжелые элементы получаются после оконча- ния реакций с участием во- дородных ядер, когда кол- лапс звездных ядер приводит к увеличению плотности до 108 кг/м3 (приблизительно в 105 раз больше плотности воды) и температуры до 100 МК. □ ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ — это вид атомов, обладающих определенным зарядом ядра, т. е. содержащих определенное количество протонов. При этом ядро химического элемента может включать в себя разное число нейтронов. Атомы с од- ним и тем же содержанием протонов и разным содержанием нейтронов называются изотопами. В природе встречаются как стабильные изотопы, способные существовать сколь угодно долго, так и нестабильные, или ра- диоактивные, которые претерпевают самопроизвольный ра- Зависимость энергии связи, приходящейся на один нуклон, от массового числа. диоактивный распад. Ядра могут распадаться как на ядра других элементов (спонтанное деление ядер урана 23g2U), так и на ядра другого элемента и одну из элементарных частиц. Такой процесс на- зывают естественной радиоактивностью. Различают три вида радиоактивного распада, по типу испускаемых частиц. а-распад. Ядро испускает «-частицу — ядро ато- ма гелия 42Не. Поток «-частиц называется «-излу- чением. /?-распад. Ядро испускает jS-частицу — электрон е и позитрон е+; при этом изменяется число ней- 47
Химия + Источник а, /3 и у-излучения Проникающая способность различных типов излучений. Пластины заряженного конденсатора Различные изотопы, в том числе и радиоактив- ные, находят широкое применение в химии. На- пример, для проведения анализа с участием «ме- ченых» атомов использу- ют реагенты, содержащие в своем составе радиоак- тивные изотопы. По ре- зультатам анализа на изотоп 1£С удалось опре- делить возраст различ- ных объектов на Земле и установить, что древней- шие живые организмы - бактерии - существовали приблизительно 3-4 млрд лет тому назад. Данный изотоп углерода образу- ется и сейчас в верхних слоях атмосферы под действием космических лучей, что поддерживает постоянство его содержа- ния на Земле: ’JN + Jn-^C + lp.a тронов или протонов в ядре, так как происходят следующие превращения: bn bp + е- + v+, liP bn + е+ + v~. Часть энергии выделяется вместе с нейтрино v+ и анти- нейтрино V" — элементарными частицами, лишенными за- ряда и отличающимися спином. Поток ^-частиц называется /3-излучением. у-распад. Ядро испускает электромагнитное излучение с очень большой частотой и энергией (у-излучение); при этом энергия ядра уменьшается, но ни заряд, ни массовое число его не изменяются, у-распад обычно сопровождает другие ядерные реакции. При бх-распаде образуется ядро атома элемента, располо- женного на 2 клетки левее в Периодической таблице эле- ментов и имеющего массовое число на 4 меньше, чем у рас- падающегося атома, а при /3-распаде — на 1 клетку правее, при том же массовом числе. Кроме естественной радиоактивности существуют также искусственные ядерные реакции, в которых одни химиче- ские элементы превращаются в другие при бомбардировке ядер такими частицами, как протоны, нейтроны, бх-частицы или более тяжелые ядра. При бомбардировке нейтронами атомов урана-235 протекает одна из самых знаменитых (или бесславных) реакций, происходящая в ядерной бомбе. Путем ядерных реакций были получены многие химиче- ские элементы, не существующие в природе, в частности все элементы, следующие за ураном в Периодической сис- теме. Первым элементом, синтезированным таким путем в 1937 г., был технеций (Тс) — 43-й элемент, который образо- 48
Химические элементы вался при облучении молибдена ядрами дейтерия — изото- па водорода, содержащего два нейтрона: >о + Щ -> "43Тс + »оп. Важнейшим видом ядерных реакций являются термоядер- ные реакции, в которых происходит слияние (синтез) атом- ных ядер в более сложные. Такие реакции сопровождаются выделением огромного количества энергии. Однако и про- изойти они могут только при очень высоких температу- рах — более миллиона градусов. Подобные условия осуще- ствимы лишь в недрах звезд, при атомном взрыве или в мощном газовом разряде. Основная информация о химических элементах заключена в Периодической системе Д. И. Менделеева. Например, рассмотрим, что означают индексы и обозначения для седь- мого элемента — азота, который находится в V группе вто- рого периода Периодической таблицы. Порядковый номер соответствует заряду ядра атома и, сле- довательно, количеству протонов в ядре и электронов в ато- ме. Атомная масса — это средняя масса атома, выражен- ная в относительных атомных единицах (а. е. м.). Иногда в той же клеточке указывают электронное строе- ние последнего энергетического уровня: для азота — 2s2p3. Максимальная положительная степень окисления элемен- тов в подавляющем большинстве случаев численно равна номеру группы. Исключением являются элементы VIII группы (Со, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt), инертные газы (He, Ne, Ar, Kr), а также О и F, для которых максимальная степень окисле- ния меньше номера группы, элементы побочной подгруппы Си, Ад, Аи, для которых степень окисления больше номера группы. В нашем примере азот, находящийся в V группе, имеет выс- шую положительную степень окисления +5, например, в таких соединениях, как оксид N2O5 и кислота HNO3. Минимальная отрицательная степень окисления для эле- ментов IV — VII групп главных подгрупп может быть опре- делена как 8—N, где N — номер группы. Например, для эле- ментов V группы (и азота в том числе) степень окисления равна —3 (NH3, Са3Р2), для элементов VII группы (галоге- ны) -1 (HF, КС1). Закономерно меняются кислотные свойства оксидов и гидро- ксидов по периодам и группам, что связано с изменением радиусов и степеней окисления элементов. В периодах кис- лотные свойства оксидов и гидроксидов усиливаются, а в группах ослабевают. Например, азотная кислота HNO3 сильнее угольной и фосфорной (углерод находится в том же периоде, но левее, а фосфор в той же группе, но ниже). □ Казалось бы, атомная мас- са должна быть целочис- ленной величиной: массы протонов и нейтронов, оп- ределяющих массу атома, близки к единице. Однако для подавляющего боль- шинства элементов сред- няя масса атома - дробная величина. Объясняется это тем, что в природе, как правило, существует смесь изотопов данного элемен- та. Например, есть ато- мы хлора, содержащие 18 нейтронов, значит, атомная масса изотопа^С! приблизительно равна 35 а. е. м. Второй природ- ный изотоп хлора содер- жит 20 нейтронов, fyCl, и его масса равна 37 а. е. м. Так как легкого изотопа в смеси 77,5% (ат.), а тя- желого 22,5% (ат.), то средняя атомная масса, ко- торая и приведена в Пери- одической таблице, равна 35,45. □ 49
Классы химических соединений Сера - один из наиболее широко применяемых в химической промышленности минералов Для того чтобы легче было ориентироваться в огромном многообразии химических веществ, их подразделяют на классы в зависимости от состава и свойств. Деление неорга- нических веществ на простые и сложные — самая общая классификация. Сложные неорганические вещества обыч- но разделяют на оксиды, кислоты, гидроксиды и соли. □ ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА состоят из атомов только одного эле- мента. Их молекулы могут содержать один атом, как у инерт- ных газов (Не, Аг и др.), и два и более атомов (О2,I2, S8, белый фосфор Р4 и др.). Однако если элемент гелий, например, об- разует простое вещество, молекулы которого состоят из од- ного атома, то из атомов кислорода могут получиться две раз- личные молекулы: простого вещества кислорода О2 и простого вещества озона О3. Вещества, состоящие из од- них и тех же атомов, но имеющие разное их количество в молекуле, называются аллотропными модификация- ми. Химические и физические свойства таких веществ значительно отличаются. Так, озон — более сильный окислитель, чем кислород, и может, например, окислить серебро. Молекулы или атомы простых веществ могут быть по- разному расположены друг относительно дру- Сталактиты - одна из природных форм полудрагоценного камня малахита. га в пространстве. Например, сера состоит из молекул S8, которые могут образовывать ли- бо ромбические, либо моно- клинные кристаллы. Вещества, состоящие из одинаковых мо- лекул, но имеющие различное строение в твердой фазе, назы- ваются полиморфными моди- фикациями и различаются только по своим физическим свойствам. Углерод образует не- сколько полиморфных модифика- ций — алмаз, графит и карбин, кото- рые отличаются расположением 50
Классы химических соединений атомов в кристаллической решетке. Углерод также имеет и несколько аллотропных модификаций. В 1970 г. была пред- сказана, а в 1985 г. синтезирована новая модификация угле- рода — фуллерен, молекула которого состоит из шестиде- сяти атомов углерода (Сб0) и своей формой напоминает футбольный мяч. □ МЕТАЛЛЫ И НЕМЕТАЛЛЫ. Все простые вещества делятся на металлы и неметаллы, резко отличающиеся по своим фи- зическим и химическим свойствам. Основной особенно- стью металлов является то, что они проводят электрический ток. Однако это деление достаточно условно, так как раз- личные полиморфные модификации одного и того же веще- ства могут обладать как металлическими (белое олово), так и неметаллическими (серое олово) свойствами. Под давлени- ем почти все простые вещества переходят в металлическое состояние, т. е. связь между атомами становится металличе- ской, и они приобретают свойства проводников. □ СЛОЖНЫЕ ВЕЩЕСТВА состоят из молекул, в состав кото- рых входят атомы различных элементов. Существует не- сколько типов классификаций сложных веществ. Так, би- нарные соединения (состоящие из атомов двух элементов) классифицируют по виду одного из атомов: гидриды, окси- ды и галогениды — содержат соответственно водород, кис- лород и галоген, интерметаллиды — содержат только атомы металлов и т. д. Однако наиболее часто к основным классам неорганических соединений относят оксиды, гидроксиды, кислоты и соли. Взаимосвязь этих классов хорошо видна из таблицы. Родо- начальниками всех классов являются простые вещества — металлы и неметаллы. При взаимодействии их с кислоро- дом образуются оксиды (в оксидах кислород имеет степень окисления — 2): S + О2 = SO2; 4А1 + ЗО2 = 2А12О3. Обычно металлы образуют основные и амфотерные оксиды, а неме- таллы — кислотные. Прямое или косвенное взаимодейст- вие оксидов с водой приводит к образованию гидроксидов, и, наоборот, при отщеплении воды из гидроксидов получа- ются оксиды: SO3 +Н2О = H2SO4; 2А1(ОН)3 = А12О3 + + ЗН2О. При взаимодействии основных оксидов с водой образуются основные гидроксиды, или основания, а кис- лотных — кислотные гидроксиды, или кислоты. Имеются и бескислородные кислоты. Четких границ между кислотны- ми и основными оксидами и гидроксидами нет, поскольку существует промежуточный слой — амфотерные соедине- ния, проявляющие как кислотные, так и основные свой- ства. Отсутствие четких границ между кислотными и ос- новными гидроксидами объясняется тем, что в любом гидроксиде есть фрагмент, который мож- но представить в виде схемы Эд+—О6-—Нд+. Все зависит от того, какая связь, Эд+—О’5- или 0д_— Нб+, менее прочная и соот- ветственно легче рвется. Чем больше эффектив- ный заряд (д+) у элемента (3), тем прочнее связь Эд+—о6-, так как она обу- словлена силой электро- статического притяжения. В свою очередь, тогда связь О’5-—Нд+ оказывает- ся менее прочной и тем легче отрывается протон (Н+). Соответственно, чем больше эффективный за- ряд <5+, тем более силь- ной кислотой будет гид- роксид. При малом значении <5+ легче рвется связь Эй+—О’5-, и такой гидроксид будет прояв- лять основные свойства. Если прочности связи Эд+- -0’5- и О’5-—Нд+ близки, гидроксид является ам- фотерным. Например, хром может образовать три гидроксида: Сг(ОН)2, Сг(ОН)3 и Н2СгО4. В этом ряду соединений (слева направо) эффективный заряд на хроме возраста- ет, так как увеличивается его степень окисления, и соответственно изменя- ются свойства гидрокси- дов: Сг(ОН)2 - основание, Сг(ОН)3 - амфотерный гидроксид, а Н2СгО4 - кис- лота. □
Химия Принятие общих правил названия неорганических соединений упрощает процесс обмена научной и технической информа- цией между учеными-хи- миками, говорящими на разных языках, что спо- собствует развитию хи- мической науки.□ Взаимосвязь основных классов неорганических соединений МЕТАЛЛЫ НЕМЕТАЛЛЫ Кислород О2 оксиды солеобразующие несолеобразующие (безразличные) основные Na2O, NiO амфотерные А12О3 кислотные SO3, СО2, СгО3 NO, СО (прямо или косвенно) Н2О ГИДРОКСИДЫ БЕСКИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ основные NaOH амфотерные кислотные А1(ОН)3 H2SO4 НС1, H2S СОЛИ основные средние кислые (СнОН)2СО3 Ca(NO3)2 NaHCO3 «Кресты фей» -двойные кристаллы ставролита. Продуктами замещения ОН-групп в гидроксидах на анион кислотного остатка или замещения Н+ в кислотах на другие катионы являются соли. Бывают основные (не все ОН- группы замещены), кислые (не все Н+ замещены) и средние соли (в составе такой соли нет ни ОН , ни Н+). □ ВАЖНЕЙШИМИ В ДАННОЙ КЛАССИФИКАЦИИ являют- ся понятия кислот и оснований, поскольку взаимодействие между ними есть один из основных типов химических реак- ций. Добавление извести в кислые почвы, питье соды при изжоге — все это примеры кислотно-основных реакций. Из- вестно большое число теорий кислот и оснований (см. «Кис- лоты и основания»). Согласно теории С. Аррениуса, основа-
Классы химических соединений ниями называются электроли- ты, при диссоциации которых в качестве анионов в растворе существуют только гидро- ксид-анионы (ОН~): NaOH —>Na+ 4- ОН-. Кислоты — это электролиты, при диссоциации которых в ка- честве катионов образуются только катионы водорода (Н+):НС1 —>Н+ 4- С1". Общие свойства оснований обусловлены наличием ОН- группы, а кислот — Н+. Про- дуктами взаимодействия лю- бых кислот и оснований являются соли и вода. Это'реакция нейтрализации, ее суть заключается в том, что при взаимо- действии ионов Н+ и ОН- образуется вода: Н+ 4- ОН- = = Н2О. Однако границы между кислотами и основаниями размы- ты — существуют соединения, которые могут взаимодей- ствовать и с кислотами, и с основаниями, — амфотерные Фантастические цветы из известнякового туфа. гидроксиды: А1(ОН)3 4- ЗНС1 = А1С13 4- ЗН2О, А1(ОН)3 4- NaOH = Na[Al(OH)4]. □ СОЛИ являются продуктом кислотно-основного взаимодей- ствия, т. е. они образуются при взаимодействии кислот и ос- нований, кислотных оксидов с основными оксидами и гидро- ксидами и основных оксидов с кислотами. При хранении гидроксида калия КОН, например, на воздухе он погло- Промышленные сталагмиты р сталактиты образовали Пещеру со свечами. щает диоксид углерода и превращается в карбонат — соль угольной кислоты: 2КОН 4- СО2 = К2СО3 4- Н2О. При термическом разложении солей образуются ос- новной и кислотный оксиды. Примером служит обжиг известняка СаСО3: СаСО3 СаО 4- СО2. В состав соли могут входить и комплексные частицы (см. «Комплексные соединения»). Простейшим комп- лексным катионом является ион аммония NH4+. Соли аммония по своим свойствам очень похожи на соли ка- лия, так как радиусы ионов NH4+ и К+ близки. Бывают и более сложные комплексные катионы и анионы: [Ag(NH3)2]+, [SiF6]2-. Соли, образованные этими иона- ми, иногда называют «комплексными солями» ([Ag(NH3)2]Cl, K2[SiF6]). Так называемые «двойные со-
Химия ли», например алюмокалиевые квасцы KA1(SO4)2 х х 12Н2О, и «смешанные соли», например белильная известь СаС1О2, относятся к группе средних солей. □ НОМЕНКЛАТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Согласно разработанным правилам, в России приняты сис- темы названий международной номенклатуры (МН) и рус- ской номенклатуры (PH). Сверкающие колонны сталагмитов. Названия важнейших бинарных соеди- нений, согласно МН, образуются из ла- тинского корня более электроотри- цательного атома с суффиксом -ид и русского названия менее электроотрица- тельного атома в родительном падеже: Кислород — оксиды, СаО — оксид кальция Галоген — галогениды, КС1 — хлорид калия Азот — нитриды, BN — нитрид бора Сера — сульфиды, CuS — сульфид меди Углерод — карбиды, А14С3 ~ карбид алюминия Кремний — силициды, Mg2Si — силицид магния Водород — гидриды, NaH — гидрид натрия. Если менее электроотрицательный элемент может нахо- Параллельный сросток кристаллов берилла. диться в разных степенях окисления, то после его названия в скобках римскими цифрами указывается его степень окисления: SO2 — оксид серы (IV). Это правило справедливо и для названия гидроксидов и солей. Соединения, содержа- щие анион О2~, называют пероксидами: Н2О2 — пероксид водорода. Согласно МН, соединения, содержащие в своем составе только анионы ОН-, называются гидроксидами: Fe(OH)2 — гидроксид железа (II). Для кислот применяется в основном PH, а для анионов — МН. Название кислородсодержащих кислот образуется от русского названия кислотообразующего элемента с добав- лением определенного суффикса: -ная, -овая для высшей степени окисления элемента (наи- большее содержание кислорода): HNO3 — азотная кислота; -истая, -оватая, -оватистая для низших степеней окисления элемента (в убывающем порядке): HNO3 — азотная, HNO2 — азотистая; НС1О4 — хлорная, НС1О3 — хлорноватая, НС1О2 — хлористая, НСЮ — хлорноватистая. Названия кислот, содержащих элемент в одной и той же степени окисления и представляющих собой различные гидратные формы, отличаются приставками: мета- — с наи- меньшим числом молекул воды, орто- — с наибольшим: 54
Классы химических соединений НРО3 — метафосфорная кислота, Н3РО4 — ортофосфорная кислота. Для названия бескислородных кислот пользуются МН: оно образуется из названия элемента с окончанием -о и слова водородная (НС1 — хлороводородная кислота, H2S — серо- водородная кислота). Для наименования солей в настоящее время принята МН. Название складывается из латинского названия аниона и названия металла в родительном падеже. В наименовании кислотного остатка кислородсодержащей кислоты присут- ствует суффикс -ат (при максимальной степени окисления кислотообразующего элемента) или -ит (при более низкой степени окисления) и -ид — для бескислородных кислот. Например, FeSO4 — сульфат железа (II), NaNO2 — нитрит натрия. Названия кислых солей образуются добавлением приставки гидро-, а основных — гидроксо-. Например, К2НРО4 — гидро- фосфат калия, (СиОН)2СО3 — гидроксокарбонат меди. Формулы и названия двойных солей начинаются с катиона, имеющего более высокую степень окисления: KA1(SO4)2 х х 12Н2О — двенадцативодный сульфат алюминия — калия. Ниже приведены некоторые технические и часто исполь- зуемые названия некоторых неорганических веществ: Несмотря на то что кварц самый распространенный минерал на Земле, такие чистые кристаллы встречаются довольно редко. Название Нашатырный спирт Бертолетова соль Бура Гипосульфит Глауберова соль Гипс Глинозем Жавелевая вода, жавель Жидкое стекло Золото сусальное Известковое молоко Известь белильная гашеная жженая (негашеная) натронная Каломель Киноварь Купорос железный Химическая формула NH3 (водный раствор) КС1О3 Na2B4O7 х ЮН2О Na2S2O3 х 5Н2О Na2SO4 х ЮН2О CaSO4 х 2Н2О А12О3 КСЮ + КС1 (водный раствор) Na2SiO3, K2SiO3 SnS2 Са(ОН)2 в воде СаОС12 Са(ОН)2 СаО 2СаО + NaOH Hg2Cl2 HgS FeSO4 x 7H2O В кристалле рутилированного кварца содержатся волокна рутила - источника титана. 55
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ Окислительно-восстанови- тельные реакции лежат в основе очень многих процессов, используемых в технике, - это получение и очистка металлов, нане- сение покрытий, электро- литическое копирование гравированных пластин, химические источники то- ка. Так, в космических по- летах наиболее эффектив- ными оказались водоро- дно-кислородные топлив- ные элементы, в которых на одном из электродов происходит окисление во- дорода кислородом. Ре- зультатом такого процесса является вода, которую можно использовать в ка- честве питьевой. □ Стержень из Ni Так же как химические вещества подразделяют на клас- сы, так и химические реакции делят на различные типы. Одним из наиболее распространенных типов химических реакций являются окислительно-восстановительные про- цессы. □ ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. Химики наиболее часто пользуются следующей классификацией химических реак- ций неорганических соединений. По тепловому эффекту реакции делятся на: экзотермические (с выделением тепла), например: получе- ние железа методом алюмотермии: 2А1 + Fe2O3 = 2Fe + + А12О3 или горение метана: СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О; эндотермические (с поглощением тепла), например: реак- ция N2 + О2 = 2NO протекает только при температуре электрического разряда. По полноте прохождения реакции: обратимые, например: N2 + ЗН2 2NH3 или гидролиз солей: Na2S + Н2О NaHS + NaOH; необратимые, например: горение углерода: С + О2 = СО2, термическое разложение дихромата аммония: (NH4)2Cr2O7 = = N2 + Сг2О3 + 4Н2О. По изменению степени окисления: окислительно-восстановительные реакции, например: взаи- модействие хлора со щелочью: 6КОН + ЗС12 = КС1О3 + \ В. случае контакта двух металлов возникает гальваническая пара, в которой окисляется более активный металл, при этом высвобождающиеся электроны переходят на менее активный металл, и там происходит процесс восстановления. Стержень из Fe 56
Типы химических реакций 4- 5КС1 4- 2Н2О или получение иода из иодида калия: 2KI 4- + С12 = 2КС1 4- 12; без изменения степени окисления, например: образование осадка хлорида серебра: NaCl 4- AgNO3 = AgCl 4- NaNO3 или гидролиз сульфида алюминия: A12S3 4- 6Н2О = = 2А1(ОН)3 + 3H2S. По типу взаимодействия: реакции разложения (из одного вещества образуется два и более), например: термическое разложение основного кар- боната меди (малахита): (СпОН)2СО3 = 2СпО 4- СО2 4- 4- Н2О или хлората калия (бертолетовой соли): 2КС1О3 = = 2КС1 4- ЗО2; реакции соединения (из двух и более веществ образуется одно), например: синтез хлороводорода: Н2 4- С12 = 2НС1 или образование солей из оксидов: СаО 4- СО2 = СаСО3; реакции замещения (простое вещество взаимодействует со сложным с образованием другого простого вещества), например: взаимодействие металлов с кислотами: Zn 4- 4- 2НС1 = ZnCl2 4- Н2 или вытеснение одним металлом дру- гого из солей: CuSO4 4- Zn = Си 4- ZnSO4; реакции двойного обмена (два сложных вещества образуют два других сложных вещества). Реакции двойного обмена в растворах проходят практически до конца, если в результа- те реакции образуется газ: Na2S 4- 2НС1 = 2NaCl 4- H2Sf, осадок: Pb(NO3)2 4- 2KI = Pbl2| 4- 2KNO3 или мало диссо- циирующее вещество. Мало диссоциирующим веществом чаще всего является вода (реакция нейтрализации) или комплексное соединение, поскольку такой ион, как, напри- мер, [Fe(CN)6]3-, плохо диссоциирует: FeCl3 4- 6KCN = = K3[Fe(CN)6] 4- ЗКС1. Итак, реакции замещения всегда окислительно-восстано- вительные, в результате реакций разложения и соедине- ния степень окисления может меняться или оставаться без изменения, а в реакциях двойного обмена степени окис- ления элементов не меняются. □ Окислительно- восстановительная реакция в условиях лаборатории. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ являются одним из важнейших типов химических реакций. Это реакции, в которых происходит изменение степени окисления элементов, входящих в состав исходных ве- ществ. Например, в реакции цинка с хлороводородной кис- лотой: 0+1+2 0 Zn 4- 2НС1 = ZnCl2 4- Н2. В процессе реакции один элемент принимает электроны, при этом его степень окисления снижается, а другой — от- дает электроны, и его степень окисления повышается: 57
Химия Схема гальванического Zn - 2е - Zn+2, О 2Н+1 + 2е~ —* Н2. Не может быть реакции только окисления или только восстановления, так как в процессе реак- ции электроны переходят от одного атома к друго- му, например от Zn к Н, как в приведенной выше реакции. Окислительно-восстановительные реак- ции можно разделить на четыре типа: 1) межмолекулярные, когда элементы — окисли- тель и восстановитель — входят в состав разных веществ. Например, взаимодействие оксида серы (IV) с хлором в растворе: +4 0 +6 -1 элемента: 1 - полуэлементы: цинковый и медный; 2 ~ внешняя электрическая цепь: 3 - гальванометр. SO2 + С12 4- 2Н2О = H2SO4 + 2НС1; 2) внутримолекулярные элементы — окислитель и восста- новитель — разные, но входят в состав одного вещества. Например, термическое разложение дихромата аммония: -3 +6 0 0 +3 (NH4)2Cr2O7 = N2 4- 4Н2О 4- Сг2О3; 3) диспропорционирования, когда элемент — окислитель и восстановитель — один и тот же. Например, азот: реакция взаимодействия оксида азота (IV) с гидроксидом натрия: +4 +3 +5 2NO2 + 2NaOH = NaNO2 4- NaNO3 + H2O; 4) электролиз, когда окислитель и восстановитель предста- вляют собой электроды. Например, электролиз водного раствора хлорида натрия: -1+1 000 NaCl 4- Н2О — NaOH 4- С12 4- Н2. Процессы окисления-восстановления всегда взаимосвяза- ны, но в некоторых случаях их можно разделить в про- странстве, и тогда мы получим гальванический элемент. Здесь электроны от восстановителя (Zn) переходят к окис- лителю Си2+ по внешней электрической цепи, при этом происходит реакция: Zn 4- CuSO4 = ZnSO4 4- Cu.Q КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ХАРАКТЕРИСТИКОЙ способности веществ вступать в окислительно-восстановительные реак- ции является электродный потенциал. В случае данного гальванического элемента это разность потенциалов, воз- никающая на границе раздела металла и окружающей его жидкой фазы: для меди (Си2+ + 2е~ = Си) — это ^>Си, а для цинка (Zn2+ 4- 2е_ = Zn) — это</?2п. Абсолютное значение электродного потенциала <р нельзя измерить непосредственно, однако можно измерить ЭДС в Е 8
Типы химических реакций Е° < О Е° = О Е° > О Li Rb К Ba Са Na Mg Al Мп Zn Cr Fe Co Pb H Cu Hg Ag Pt AU <— усиление восстановительной способности металла усиление окислительной способности иона металла —> системе, состоящей из двух полуэлементов. Принято изме- рять электродные потенциалы относительно водородного полуэлемента (2Н+ + 2е~ = Н2). Стандартный электродный потенциал Ео металла — это ЭДС гальванического элемента при условии, что один полу- элемент водородный С(Н+) = 1 моль/л, р(Н) =0,1 МПа, Т = = 25 °C), а второй — металл, погруженный в раствор его со- ли с концентрацией ионов металла 1 моль/л. Металлы, рас- положенные в порядке возрастания их стандартных элект- родных потенциалов, образуют так называемый ряд стандартных электродных потенциалов. С помощью Ео можно предсказать многие свойства металлов: вытеснение металлов из солей, взаимодействие с кислотами, электро- лиз растворов солей. Чем больше электродный потенциал, тем сильнее окислитель. Стандартные электродные потенциалы определены не только для металлов, но и для неметаллических систем, на- пример: С12 + 2е- = 2СГ, NO3- 4- 4Н+ 4- Зе" = NO + 2Н2О. □ ВАЖНЕЙШИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ, относящиеся к разным классам химических веществ, при- ведены в таблице. Важнейшие окислители и восстановители Окислители (+е~) Восстановители (-е~) 1. Простые вещества: галогены (F2, С12, Вг2,12), усиление окислительной активности от 12 к F2; кислород (02), озон (03) 1. Простые вещества: металлы; водород (Н2) и углерод (С) при нагревании 2. Оксиды элементов с высокими степенями окисления, например: Mn02, CrO3, S03,1\102, НдО 2. Оксиды: СО, S02 3. Кислоты, содержащие элементы с высокими степенями окисления (HNO3, H2SO4, НЮ3 и др.). 3. Бескислородные кислоты, содержащие элемент в отрицательной степени окисления (НС1, HF, HBr, H2S) 4. Соли, содержащие элементы с высокой степенью окисления (КМпО4, К2Сг2О7, КС103 и др.) 4. Водородные соединения: NH3, РН3, СН4 и др. 59
Химия Окислители (+е ) Восстановители (-е-) 5. Ионы металлов в высокой степени окисления или малоактивных металлов (Fe3+, Cu2+, Ag+), а также ион Н+ 5. Ионы металлов в низших степенях окисления (Sn2+, Fe2+, Сг2+), а также гидрид-ион Н 6. Анод при электролизе 6. Органические вещества (альдегиды, спирты, амины и др.) 7. Катод при электролизе С помощью электролиза - электролитического рафи- нирования - можно прово- дить очистку меди. В этом процессе роль анода игра- ет неочищенная медь, а чистая медь - роль катода. Примеси, присутствующие в исходной меди, оседают в виде анодного ила, кото- рый содержит драгоцен- ные металлы, например золото и серебро. □ Существуют вещества, которые могут быть как окислите- лями, так и восстановителями. Обычно они содержат эле- менты в промежуточной степени окисления, например: пе- роксид водорода Н2О2 (степень окисления кислорода — 1), оксид серы (IV) SO2, азотистая кислота HNO2 (степень окисления азота + 3) и др. В том случае, когда окислительно-восстановительная реак- ция протекает в растворе, важную роль играет кислотность среды, а величина показателя pH определяет формы суще- ствования продуктов реакции. □ ЭЛЕКТРОЛИЗ — это процесс окисления-восстановления, протекающий при прохождении электрического тока че- рез раствор или расплав электролита. На рисунке предста- влена схема электролитической ячейки. Различают элект- ролиз расплава и электролиз водного раствора. Электролиз расплава. В расплаве соли диссоциируют на ио- ны, например: ЫаСЦж) -> Na+ + Ci". На электродах происходят следующие реакции: анод ( + ): 2С1- - 2е~ = С12°; катод ( —): Na+ + е~ = Na. Полностью реакцию, протекающую при электролизе, можно записать так: Li Rb К Ba Са Na Mg Al Мп Zn Cr Fe Со Pb Н Си Hg Ag Pt Au восстанавливается только восстанавливается металл восстанавливается водород воды и частично водород только металл 2NaClpacnAaB = 2Na + Cl2. Электролиз водных растворов. Состав продуктов электро- лиза зависит как от природы ионов, так и от материала электродов. На катоде: конечный продукт определяется положением металла в ряду стандартных электродных потенциалов.
Типы химических реакций На аноде: а) на инертном аноде (Pt, С и др.) окисляются анионы бескислородных кислот С1“, Br~, I-, S2- или кислород воды, если в растворе есть анионы NO3 , SO42-, РО43'; б) при растворимом аноде (Си, Ag, Ni, Zn) он растворя- ется, например: Си — 2е~ —> Си2+ ^^анод р-р- В зависимости от природы катиона и аниона можно выделить четыре типа растворов, в которых протекают процессы электролиза. 1. Соль состоит из катиона и аниона, которые разря- жаются на электродах: СиС12 + (Н2О) = Си + С12, при этом идут следующие реакции: катод ( —): Cu2+ + 2е~ = СиО; анод ( + ): 2С1- - 2е~ = С12. В результате электролиза концентрация соли уменьшается. 2. В состав соли входит катион, разряжающийся на катоде, и анион кислородсодержащей кислоты, и поэтому на аноде происходит разложение воды: 2CuSO4 + 2Н2О = 2Cu + О2 + 2H2SO4. На электродах протекают следующие реакции: катод ( —): Си2+ + 2е~ = СиО; анод ( + ): 2Н2О - 4е" = О2 + 4Н+. В результате электролиза меняется состав раствора, и в анодном пространстве появляется серная кислота. 3. В состав соли входит катион, который не разряжается на катоде, поэтому на катоде происходит разложение воды; ани- он соли разряжается на аноде: 2NaCl + 2Н2О = 2NaOH + С12 + Н2. На электродах протекают следующие реакции: катод (-): 2Н2О + 2е~ = Н2 + 2ОН~; анод ( + ): 2С1- - 2е~ = С12. В ходе электролиза изменяется и состав раствора — в ка- тодном пространстве образуется щелочь. 4. И наконец, соль состоит из аниона и катиона, не разря- жающихся на электродах: Na2SO4 + 2Н2О = Na2SO4 + 2Н2 + О2. В этом случае электролизу подвергаются только молекулы воды, а концентрация соли в растворе увеличивается: катод (-): 2Н2О + 2е~ = Н2 + 2ОН~; анод( + ): 2Н2О - 4е~ = О2 + 4Н+. Взаимосвязь между количеством вещества, образовавшего- ся при электролизе, и количеством электричества, прошед- шего через электрическую ячейку, определяется законом Фарадея. Еще два важных аспекта, тесно связанные с окис- лительно-восстановительными процессами, — химические Очистка меди электродным рафинированием. Батарейки карманного фонарика - сухие элементы - являются химическими источниками тока. источники тока и коррозия.
Растворы К твердым растворам, в частности, относятся сплавы. Металлы медь, серебро и золото иногда в зарубежной литературе называют монетными, так как из сплавов на их ос- нове чеканят монеты. Так, в СССР монеты достоин- ством до 5 коп. содержа- ли 95% Си и 5% А1, а от 10 коп.-80% Си и 10% Ni. Международные золотые 90% Растворы играют огромную роль в химии. Почти все ре- акции, с которыми приходится иметь дело, протекают в растворах, причем в большинстве случаев водных. Жид- кая фаза — довольно удобная среда для осуществления ре- акций. Молекулы в растворах достаточно подвижны и в то же время занимают ограниченный объем. □ РАСТВОР — это гомогенная (однородная) система пере- менного состава. Растворы включают в себя растворитель, Твердые (сплавы) те. -те. Си—Al, Fe—Cr, Ni—Мп—Си РАСТВОРЫ Газообразные г. - г. воздух О2, N2» ^'2 ЖИДКИЕ ж. - те. Н2О-NaCl, Н2О-С12Н22О] j 3tC DfC H2O-Naa,n2O-C12H22On ж. - г. Н2О-СО2, Н2О-НС1 и серебряные монеты де- лают из сплава Au(Ag) и 10% Си. □ растворенное вещество (одно или несколько) и продук- ты взаимодействия; количественные соотношения между растворенными веществами и растворите- лями могут быть самыми различными. Обычно растворителем считают тот компонент, которо- го больше. Классификацию растворов можно проводить по разным признакам: агрегат- ному состоянию растворителя и раство- ренного вещества, размерам раство- ренных частиц, концентрации растворенных частиц (насы- щенные, ненасыщенные и пе- ресыщенные растворы). Как видно из приведенных примеров, жидким раство- рителем может быть не толь- ко вода, но и другие жидко- 62
Растворы Дисперсионные системы Гомогенные / Микрогетерогенные / Гетерогенные —I-----------1 - VI-----— I--------¥ I-------------* } } размер частиц, м Ю-ю ю-9 / ю-8 / ю-7 Истинные Коллоидные Суспензии, эмульсии растворы растворы Механические смеси сти: серная кислота, спирты, а также эфиры, бензол, жид- кий аммиак и т. д. Системы «растворитель — растворенное вещество», в за- висимости от размеров частиц растворенного вещества, подразделяют на истинные (молекулярные) растворы, кол- лоидные растворы и механические смеси. Коллоидные час- тицы, так же как и компоненты истинного раствора, нельзя отделить фильтрованием или центрифугированием. Одна- ко они настолько велики, что рассеивают свет, проходящий через коллоидный раствор (эффект Тиндаля). Здесь рассматриваются свойства только истинных водных растворов. Растворение — это физико-химический процесс. При рас- творении в воде твердой соли, например NaCl, одновременно происходят разрушение кристаллической решетки NaCl, диффузия растворенных веществ (физические процессы) и взаимодействие растворителя и растворенного вещества с образованием новых химических веществ — Na+ х aq, С1_ х х aq (химические процессы). Если растворитель — вода, про- дукты взаимодействия называются гидратами, в других слу- чаях — сольватами. Доказательством того, что растворе- ние — это не только физическое смешение веществ, служат такие экспериментальные факты, как: наличие тепловых эффектов, изменение объема и измене- ние окраски. Существование кристаллогидратов. Гидраты различаются по составу и устойчивости. Например, в водном растворе NaCl образуются неустойчивые гидраты переменного со- става Na+ х aq и Cl~ х aq. При выпаривании такого раствора гидраты разрушаются и получаются кристаллы NaCl. В вод- ном растворе CuSO4 образуются гидраты [Си(Н2О)б]2+ и SO4_ х aq. Из такого раствора выделяются кристаллы, со- держащие молекулы воды в своем составе CuSO4 х Классификация растворов по размерам частиц. При растворении нитрата аммония теплота поглощается, процесс эндотермический. 63
Химия При растворении сульфата меди теплота выделяется, процесс экзотермический. Растворимость газов всегда увеличивается при повышении давления и понижении температуры. Газированные напитки, в том числе пиво и шампанское, хранят под давлением. Открывая бутылки в теплом помещении, можно лишиться всего содержимого, так как начинается бурное выделение газа, растворимость которого резко уменьшается. х 5Н2О. Их цвет соответствует цвету раствора — голубой, то- гда как исходный CuSO4 — бесцветный. Гидратная вода в этом случае настолько прочно связана с катионами меди, что входит в состав кристалла медного купороса. Такие ве- щества (например, CuSO4 х 5Н2О) называют кристаллогид- ратами. Воду, входящую в состав кристаллогидрата, назы- вают кристаллизационной. □ РАСТВОРЫ НАСЫЩЕННЫЕ, НЕНАСЫЩЕННЫЕ И ПЕ- РЕСЫЩЕННЫЕ. При растворении одних веществ, напри- мер этилового спирта С2Н5ОН, в воде можно приготовить раствор любой концентрации — от 0 до 100%, т. е. взаимная растворимость этих веществ неограниченная. При раство- рении других веществ, например хлорида натрия NaCl, растворимость ограниченная. Больше чем 36 г NaCl в 100 г воды (при 20 °C) не растворится. В этом случае получится равновесная смесь твердого осадка NaCl и раствора: NaCl(TB) + aq->NaCl(p_p). Раствор, находящийся в равновесии с твердым растворяе- мым веществом, называется насыщенным. Концент- рация насыщенного раствора — величина постоянная при данной температуре для данной системы. При из- менении температуры количество вещества, которое может раствориться, изменяется. На рисунке изображена зависимость концентрации насыщенных растворов от температуры для различных солей — так называемые кривые растворимости. Концентрацию насыщенного раствора — раствори- мость Р — обычно выражают в граммах растворенно- го вещества в 100 г воды. При растворении газов в воде на растворимость влияет не только температура, но и давление. Таким образом, термин растворимость име- ет двойное значение: 1) способность вещества раство- ряться в данном растворителе; 2) концентрация насы- щенного раствора. Газированные напитки, в том числе пиво и шампанское, хранят под давлением. Открывая бутылки в теплом поме- щении, можно лишиться всего содержимого, так как на- чинается бурное выделение газа, растворимость которого резко уменьшается. В растворе, концентрация которого меньше концентрации насыщенного раствора, можно до- полнительно растворить некоторое количество вещества. Такой раствор называют ненасыщенным. Пересыщенный — раствор, в котором содержится вещества больше, чем в насыщенном растворе. Для пересыщенного раствора характерно неустойчивое состояние, при малей- шем изменении внешних условий (перемешивании, встря- 64
Растворы хивании, попадании кристаллика соли или пылинок) проис- ходит самопроизвольная кристаллизация избыточной соли, и раствор становится насыщенным (он находится в равно- весии с закристаллизовавшимся осадком). Количественной характеристикой растворимости трудно- растворимых веществ является произведение растворимо- сти (Пр) — произведение концентраций ионов в насыщен- ном растворе сильного электролита. Получить пересыщенный раствор, например CuSO4, мож- но очень осторожным охлаждением раствора, насыщенно- го при более высокой температуре и отфильтрованного от твердой соли. Растворимость различных веществ в воде различается очень сильно. Так, карбоната кальция в 100 г воды может раствориться лишь 0,00013 г. Способность веществ к рас- творению зависит от природы растворенного вещества (ха- рактера связи, прочности кристаллической решетки) и от природы растворителя (полярности его молекул, диэлект- рической проницаемости). Например, в воде — полярном растворителе с большой ди- электрической проницаемостью — хорошо растворимы ве- щества с ионной и полярной связью, а в неполярных рас- творителях (таких, как бензол) — вещества с неполярной связью (например, 12). Растворимость иода в СС14 в 85 раз больше, чем в воде. Распре- деление растворенного иода между двумя несмешивающими- ся растворителями определяется константой равновесия: . J4(CC14)] 72(воды) 72(СС14)’ Л г/ Г 172(воды)1 Эта величина называется коэффициентом распределения, который не зависит от концентрации, что часто использу- ется для разделения и очистки веществ методом экст- ракции. Растворимость большинства веществ в воде ограниченна. Следует различать насыщенный и концентрированный растворы. В отличие от насыщенного концентрированный раствор — понятие относительное. Концентрированный раствор со- держит много растворенного вещества, а разбавленный ма- ло, но точно сказать, до какой концентрации считается рас- твор разбавленным, нельзя. Так, в приведенном выше примере насыщенный раствор карбоната кальция — очень разбавленный, а ненасыщен- ный раствор, например, серной кислоты может быть очень концентрированным (до 98%). □ т 1 - водный раствор но да; 2 - раствор иода в СС14. Кривые растворимости позволяют наглядно пред- ставить и количественно рассчитать, что происхо- дит при охлаждении рас- твора, насыщенного при температуре и охлаж- денного до Т2: тщ - мас- са соли, растворенной в 100 г воды при (исход- ный раствор), т2 - мас- са соли, растворенной в 100 г воды при Т2 (рас- твор после охлаждения), гп^ - т2- масса закрис- таллизовавшейся при ох- лаждении соли. □ 65
Электролитическая диссоциация Гидратированные ионы в растворе. В растворах некоторые вещества распадаются на ионы. Химические реакции в растворах являются совокупно- стью реакций всех ионов и молекул этого раствора. Свойства раствора отличаются от свойств исходных рас- творителя и растворенного вещества, в частности, может измениться его электропроводность. Так, при растворении в воде ионного кристалла NaCl получается раствор, прово- дящий электрический ток, тогда как чистая вода и твердый NaCl практически неэлектропроводны. В то же время при растворении глюкозы в воде образовавшийся раствор электрический ток не проводит. Вещества, растворы и расплавы которых проводят элект- рический ток, называются электролитами. Вещества, ко- торые в аналогичных условиях не проводят электрический ток, называются неэлектролитами. Следовательно, NaCl — электролит, а глюкоза — неэлектролит. Электропровод- ность растворов и расплавов обусловлена перемещением ионов (проводники второго рода), в то время как электро- проводность металлов связана с наличием и перемещением свободных электронов — проводники первого рода. Ионы в электролитах либо уже находятся в кристаллической ре- шетке ионных соединений (NaCl), либо образуются при растворении веществ с полярной ковалентной связью (НС1). И в том, и в другом случаях переносчиком заряда в растворах являются сольватированные ионы. Деление на электролиты и неэлектролиты несколько условно, так как одни и те же вещества в зависимости от растворителя мо- гут образовывать растворы, проводящие и не проводящие электрический ток. Например, раствор хлороводорода НС1 в воде — электролит, а в бензоле СбНб — неэлектролит. Процесс, при котором соединения с ионной или ковалент- ной полярной связью в полярных растворителях распа- даются с образованием ионов, называется электролитиче- ской диссоциацией. Образовавшиеся при электролитической диссоциации ионы, носители положительных и отрицательных заря- дов, могут перемещаться в электрическом поле. Таким
Электролитическая диссоциация образом, раствор становится электропроводным. Проти- воположно заряженные ионы могут взаимодействовать и между собой, образуя исходные незаряженные молеку- лы — процесс ассоциации. Ассоциированные и диссоци- ированные частицы находятся в равновесии. Подобные процессы диссоциации и ассоциации происхо- дят и в расплавах при высоких температурах, но уже не под влиянием полярного растворителя, а за счет увеличе- ния теплового движения. Энергии, сообщенной веществу при нагревании, достаточно для разрыва химической свя- зи и образования ионов. Например, NaCl является элект- ролитом и в расплаве, и в водном растворе. Основные положения теории электроли- тической диссоциации (впервые пред- ложенные С. Аррениусом в 1887 г., за- тем в них были внесены определенные уточнения, в соответствии с учением о строении атома и химической связи) можно сформулировать так: • электролиты при растворении в по- лярных растворителях (или в распла- вах) распадаются на положительные и отрицательные ио- ны — диссоциируют. В целом раствор (расплав) остается электронейтральным; • в электрическом поле ионы переме- щаются в соответствующем направле- >•. нии: ионы, несущие положительный < заряд (катионы), двигаются к катоду, а / ионы, несущие отрицательный заряд I (анионы), — к аноду; 1 • электролитическая диссоциация — процесс обратимый. □ ОСНОВНЫМИ КОЛИЧЕСТВЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИ- КАМИ электролитической диссоциации являются степень диссоциации а и константа диссоциации Кд (для слабых электролитов). Степень диссоциации — это отношение количества рас- павшихся на ионы частиц к общему ко- личеству растворенных частиц. Она может изменяться от 0 до 1 (от 0 до . 100%) и измеряется экспериментально. В зависимости от величины а электро- Индикаторы. Некоторые вещества могут обратимо изменять свою окраску в зависимости от кислотно- сти среды (величины пока- зателя pH), в которой они находятся. Такие вещества называются кислотно-ос- новными индикаторами. Обычно это слабые орга- нические кислоты, у кото- рых окраска молекулярной и анионной формы раз- личается. Например, лак- мус - это слабая кислота (условно представим его формулой HL), в растворе которой происходит дис- социация: HL —* Н+ + L-. Красный Синий В кислой среде (при из- бытке ионов водорода) равновесие смещается в сторону недиссоциирован- ных молекул, и окраска раствора красная. В ще- лочной среде (при избыт- ке гидроксидных ионов) ионы Н+ связываются - об- разуется вода, равновесие смещается вправо, в сто- рону образования анио- нов, и раствор приобре- тает синюю окраску. Изменение окраски проис- ходит в интервале pH от 6 до 8. Различные индикато- ры меняют окраску в раз- ном диапазоне pH. □ литы разделяют на три группы: а<3% 3% < а < 30% а > 30% Слабые Средней силы Сильные □ 67
Кислоты И ОСНОВАНИЯ Понятия «кислота» и «основание» включают в себя целый комплекс особенностей, поэтому точное их определение до сих пор не найдено и служит предметом постоянной дис- куссии. □ СУЩЕСТВУЕТ МНОГО ТЕОРИЙ, по-разному определяю- щих эти понятия. Основные определения кислот и основа- ний приведены в таблице. Основные определения кислот и оснований Основные определения кислот и оснований Теория Кислота Основание Аррениуса (1880) Бренстеда-Лаури (1923) Лукса-Флуда (реакции в расплаве) Сольво-систем Льюиса (1923) Усановича (1939) Поставляет в раствор ионы Н+(Н1\Ю3 и др.) Донор протонов (l\IH4+, НС1, [Си(Н2О)4]2*) Акцепторы оксид-ионов (SiO2) Повышает концентрацию катионов раство- рителя (SbF5 + BrF3 ~ SbF6~ + BrF£) Акцептор электронной пары (BF3, Ag+ и др.) Донор катиона (в том числе Н+) или акцептор аниона (в том числе электронной пары) Поставляет в раствор ионы ОН- (NaOH и др.) Акцептор протонов (NH3, ОН- РО^ и др.) Доноры оксид-ионов (СаО) Повышает концентрацию анионов раст- ворителя (BrF3 + KF х BrF4 + К+) Доноры электронной пары (NH3, F и др.) Донор аниона (в том числе электронной пары) или акцептор катиона (в том числе Н+) Привычный кислотный продукт. Различие этих концепций не в том, какая из них «правиль- ная», а в том, насколько она подходит к данным условиям. Со- гласно определению Аррениуса, кислота представляет собой вещество, повышающее концентрацию ионов водорода в вод- ном растворе, а основание — вещество, повышающее кон- центрацию гидроксидных ионов. Более общее определение кислот и оснований, предложенное в 1923 г. Бренстедом и Ла- ури, применимо не только к водным растворам, но и ко всем системам, которые содержат вещества, имеющие в своем со- ставе водородные ионы. Теорию Бренстеда — Лаури иногда называют еще протолитической теорией, поскольку в ней кислотно-основные взаимодействия рассматриваются как ре- акции, в которых происходит «борьба» за протон. Важно по- 68
Кислоты и основания нимать, что протон Н+ не может существовать в растворе как таковой. Диаметр протона очень мал (10_ 15 м), и электрическое поле вблизи него столь велико, что он притягивает любые мо- лекулы, содержащие неподеленные электронные пары. На- пример, в водном растворе существует ион гидроксония (Н3О+), образованный по реакции Н+ + Н2О = Н3О+. Эта ре- акция сопровождается выделением энергии в 1300 кДж/моль, что подтверждает невозможность присутствия негидратиро- ванного протона. В неводных растворителях протон также присутствует в виде сложных ионов: в аммиаке — NH4+, в эта- ноле — С2Н5ОН2+. По Бренстеду — Лаури, кислота — это вещество, которое может передать протон другому веществу, а основание — вещество, способное принять протон от другого вещества. Согласно этой теории, кислотами и основаниями могут быть как нейтральные частицы, так и ионы. Например, уксусная кислота отдает протон, значит, она — кислота: СН3СООН —* —► СН3СОО" + Н+. В свою очередь, ацетат-ион может при- нимать протон и образовывать снова уксусную кислоту: СН3СОО" + Н+ —* СН3СООН. Следовательно, ацетат-ион — основание, но основание, сопряженное уксусной кислоте. Каждой кислоте соответствует сопряженное основание: Кислота Основание + Н+. Сопряженная кислота Сопряженное основание НС1 *=» С1- + Н‘ H2SO4 ±5 HS04-+H* HS04- ±5 SO4*- + H- NH4‘ NH3 + н- Н20 *=► ОН +Н‘ н3о- Н20 + н- Подобные пары называются сопряженными парами кислот и оснований. Но эти соотношения не отражают истинного положения вещей, так как протон не может существовать сам по себе. В действительности кислотно-основная реакция — это реакция между двумя парами сопряженных кислот и осно- ваний, в которых протон переходит от кислоты одной пары к основанию другой. Например, в водном растворе кислота НС1 отдает протон воде, которая играет роль основания: Минеральная вода «Боржоми* «снижает» кислотность. н+ Лимонная кислота. НС1 + Н2О -» Н3О+ + С1 Сопряженные пары 69
Химия Многие реакции, которые можно отнести к кислот- но-основным равнове- сиям, проходят в апро- тонных растворителях - жидком SO2, SOC12, BrF3 и др. Эти вещества в жид- ком состоянии частично диссоциируют, например: 2BrF3 BrF2 + BrF4. □ Ниже приведены примеры различных реакций в интерпре- тации теории Бренстеда — Лаури: Кислота-1 + Сопряженные основание-2 основание-1 + кислота-2 НС1 + 1\1Н3 НС1 + со32- 1\1Н3 + Н20 со32- + н2о ci- + nh4+ С1- + НСОз ОН- + 1\1Н4* он- + нсо3- Согласно теории сольво- систем, кислота есть рас- творимое вещество, кото- рое при диссоциации или в результате взаимодейст- вия с растворителем об- разует катион, характер- ный для растворителя. Основанием называют ве- щество, которое в подоб- ных случаях образует ани- он, характерный для растворителя. Например, пентафторид сурьмы яв- ляется кислотой, при рас- творении SbF5 в BrF3 про- исходит реакция: SbF5 + BrF3 SbFg + + BrF2, а основанием является CsF: CsF + BrF3 *=> Cs+ + BrF4. Как видно из этих примеров, в водной среде теория Брен- стеда — Лаури не противоречит представлениям Аррениу- са: кислоты увеличивают концентрацию ионов гидроксония (протонов) в растворе, как НС1, например, а основания — ионов гидроксила, как аммиак NH3. Вода в различных реак- циях может выступать и как донор протонов, и как акцеп- тор, — это амфотерное вещество. Теория кислот и оснований Бренстеда — Лаури позволяет количественно определить силу кислот и оснований и описы- вать равновесия в растворах, используя константы кислотно- сти Ка. Сила кислоты — способность ее отдавать протон — характеризуется константой кислотности, т. е. константой равновесия реакции: НА Н+ 4- А-. Сильной кислоте всегда соответствует слабое сопряженное основание. Протолитическая теория Бренстеда — Лаури позволяет рассматривать процесс гидролиза солей как частный слу- чай кислотно-основного равновесия. Напомним, что под гидролизом солей понимают обменное взаимодействие ио- нов соли с водой, в результате которого происходило изме- нение показателя pH среды. Обычно гидролизу подверга- ются соли, образованные анионами слабых кислот или катионами слабых оснований (по Аррениусу). Гидролиз по аниону выражается уравнением типа: сн3соо- + Н2О *2| Л I сн3соон + он- А | в! КТ = КР + Kal/Ka2 = Kw/Ka2. Гидролиз по катиону выражается уравнением типа: [Fe(H2O)6p+ + Н2О [Fe(H2O)5 (ОН)]2+ + Н2О+ I в2 I а2 Кг = Кр + Ка1/Ка2 = Ка1 = Kw/Ka2. В данном случае константа гидролиза — это константа кислотности сопряженной кислоты [Fe(H2O)6]3+. На 70
Кислоты и основания основании этих уравнений можно сделать следующие выводы: • чем слабее кислота, тем сильнее гидролиз по аниону, чем слабее основание, тем сильнее гидролиз по катиону; • равновесие гидролиза почти всегда смещено влево: Кт«1 (исключение составляют случаи, когда соли гидролизуют- ся и по катиону, и по аниону, например A12S3); • определить наличие гидролиза можно по изменению ве- личины показателя pH раствора. Гидролиз усиливается при разбавлении, нагревании или добавлении веществ, связывающих ионы ОН- (или Н3О). Например, при взаимодействии растворов хлорида алюми- ния и карбоната натрия происходит взаимное усиление гидролиза, и реакция идет до конца: 2А1С13 + 3Na2CO3 + ЗН2О = 2А1(ОН)3 + ЗСО2 + 6NaCl [А1(Н2О)]3+ + Н2О [А1(ОН)]2+ + Н3О+л Н3О+ + он- = = 2Н2О со32- + н2о^нсо3- + он-. Все кислоты, имеющие Ка > JCa(H3O+), т. е. более сильные, чем Н3О+, в водном растворе будут сильными кислотами. Для них реакции типа НА + Н2О = Н3О+ + А~ идут практически до конца и кислотные свойства таких растворов определяются исключительно свойствами Н3О+. Например, ни один эксперимент, проводимый в вод- ном растворе, не позволит определить, какая из кислот, НВг или HI, является более сильной. Точно так же свойства всех сильных оснований определяются свойствами ионов ОН“, поскольку сильное основание полностью протонируется водой, например: KNH2(tb) + Н2О(ж) = К+(р-р) + ОН" (р-р) + NH3(p-p). Говорят, что по отношению к кислотам более сильным, чем Н3О+, и основаниям, более сильным, чем ОН", вода оказы- вает нивелирующее действие, т. е. свойства таких раство- ров определяются поведением Н3О+ или ОН-. Сила или слабость кислоты определяется тем растворите- лем, в котором она находится. Если НС1 в воде является сильной кислотой и реакция с растворителем идет практи- чески до конца: НС1 + Н2О — Н3О+ + С1-, то в среде уксусной кислоты НС1 — слабая кислота и реакция обратима: НС1 + СН3СООН СН3СООН+2 + С1-. □ 71
Аналитическая химия Аналитическая химия включает в себя два основных направления — определение качественного соста- ва (из каких элементов или групп элементов — ио- нов — состоит данный объект) и количественного состава (в каких соотношениях эти элементы на- ходятся). Наука, разрабатывающая методы анализа химиче- ских соединений, называется аналитической хи- мией. В основе определения состава лежат различ- ные химические (химические методы анализа) и физические свойства (физико-химические методы анализа) соединений. Кроме того, очень важную роль в аналитической химии играет точность определения со- Малые количества вещества часто определяют с помощью микрокристаллических реакций. На стеклышко микроскопа наносят каплю анализируемого вещества и реагента. Идентификацию проводят по форме кристалликов осадка. Кристаллы Mgl\IH4PO4> образующиеся при быстрой кристаллизации. держания тех или иных веществ. В данном разделе будут кратко рассмотрены только основы химического анализа. Не вдаваясь в тонкости аналитической химии, рассмотрим глав- ные принципы, лежащие в основе качественного химическо- го анализа. Все химические реакции, используемые для оп- ределения состава неорганических соединений, часто подразделяют на анализ катионов (ионов металлов, входя- щих в состав вещества) и анализ анионов. □ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОНОВ. Рассмотрим последователь- ность операций при анализе анионов; предположим, на примере определения состава смеси четырех солей натрия: сульфита Na2SO3, карбоната Na2CO3, хлорида NaCl и иоди- да Nal. Во-первых, надо растворить смесь в воде (возможно, в ней есть нерастворимые соли, и смесь, таким образом, можно уже частично разделить, упростив дальнейший ана- лиз). В данном случае все соли хорошо растворимы в воде. Во-вторых, надо подобрать реактив, избирательно реаги- рующий с одним или определенным числом веществ. В на- шем опыте с кислотой возможна реакция сульфита и кар- боната натрия, в обоих случаях выделится газ: Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2f + Н2О; Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2| + H2O. 72
Аналитическая химия Оба газа образуют нерастворимые соли с гидроксидами ба- рия и кальция. Их можно дифференцировать на основе их окислительно-восстановительных свойств — оксид серы (IV) может быть восстановителем, а оксид углерода (IV) — нет. При пропускании смеси газов через подкисленный раствор перманганата калия он обесцветится, a SO2 погло- тится: 5SO2 4- 2КМпО4 + 2Н2О = 2MnSO4 + K2SO4 4- 2H2SO4. В аналитической химии стараются использовать те реак- ции, в которых изменяется цвет реагентов. Поэтому для до- казательства восстановительных свойств часто применяют реакцию с перманганатом калия, так как при этом проис- ходит резкое изменение окраски раствора — от интенсив- но фиолетового до бесцветного. Это достаточно чувстви- тельная реакция, т. е. позволяет определять малые количества вещества. Для подтверждения того, что оставшимся газом является оксид углерода (IV), можно провести реакцию его с раство- ром гидроксида кальция. В результате выделится нераство- римый в воде карбонат кальция, и раствор помутнеет: Са(ОН)2 + СО2 = СаСО31 4- Н2О. С целью определения в исходной смеси хлорида и иодида натрия можно воспользоваться реакцией взаимодействия их с нитратом серебра — с образованием нерастворимых в кислотах осадков (использовать этот реагент важно только после подкисления, поскольку карбонат и сульфит серебра также нерастворимы в воде): NaCl 4- AgNO3 = AgClj + 4- NaNO3, Nal 4- AgNO3 = Aglj + NaNO3. Хлорид серебра белый, а иодид желтоватый осадок, но в данном случае они выпали вместе, и иодид мешает опреде- лению хлорида. Смесь осадков поместим в раствор аммиа- ка — иодид серебра в нем нерастворим, а затем вновь оса- дим AgCl, подкислив раствор: AgCl 4- 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl, [Ag(NH3)2]Cl 4- 2HNO3 = АдСЦ 4- 2NH4NO3. Таким образом, состав смеси доказан. Следует подчерк- нуть, что это только одна из возможных схем проведения анализа. Для определения компонентов можно применить и другие реагенты. □ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОНОВ. В зависимости от особенно- стей взаимодействия катионов с кислотами и основаниями их можно разделить на несколько групп. Пример такой классификации приведен в таблице. Титрование. 73
Химия Кислотно-основная классификация катионов № анали- тической группы Групповой реагент Катионы I на Ag\ Hg22+, Pb2+ и другие катионы, хлориды которых малорастворимы в воде II H2S04 Са2+, Sr2+, Ва2+ и другие катионы, сульфаты которых малорастворимы в воде III NaOH Zn2+, Al3*, Cr3*, Sn2+ и другие катионы, гидроксиды которых растворимы в щелочах IV NaOH Mg2+, Mn2\ Fe2*, Fe3+, Bi3+ и другие катионы, гидроксиды которых нерастворимы в разбавленных растворах щелочей V NH3 x H20 Cu2+, Hg2*, Cd2*, Со2+, Ni2+ и другие катионы, гидроксиды которых растворимы в избытке аммиака с образованием аммиачных комплексов VI Нет К+, Na+, NH4+ и другие катионы, соли и гидроксиды которых хорошо растворимы в воде Определение катионов, таким образом, сводится к следую- щим этапам: 1) перевод анализируемой пробы в раствор; 2) предварительные испытания на определение катионов (см. табл.); 3) систематический качественный анализ катионов. Для систематического анализа катионов применяют харак- терные реакции. Например, анализ на щелочные металлы основан на изменении окраски пламени. Так, натрий окра- шивает пламя в желтый цвет, калий — в фиолетовый, а ли- тий — в красный. Характерными реакциями на ионы железа (Fe2+ и Fe3+) яв- ляются их реакции с гексацианоферратом (III) и гексациа- ноферратом (II) калия соответственно. При этом образуют- ся синие осадки состава KFe[Fe(CN)6], которые содержат как ионы Fe2+, так и Fe3+: FeCl2 4- K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]| 4- 2KC1, FeCl3 4- K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]| + 3KC1. Для ионов многих металлов характерным является цвет нерастворимых в воде сульфидов. Раньше даже существо- вал метод классификации катионов по свойствам их суль- фидов. Ион аммония можно определить следующим образом. При действии щелочи на соли аммония выделяется газ, окраши- вающий лакмусовую бумагу в синий цвет: NH4C1 4- NaOH = NH3f 4- NaCl 4- H2O. В настоящее время широко используются спектральные методы анализа, основанные на поглощении или излучении атомами характерных спектров при взаимодействии их с различными типами излучений. □ 74
Аналитическая химия КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. Для определения количе- ственного состава анализируемых веществ существует два основных химических метода анализа — титриметриче- ский и гравиметрический. Суть титриметрического анализа заключается в измере- нии объема израсходованного на реакцию реактива точно известной концентрации. Основные методы титриметрического анализа Метод анализа Тип химической реакции Титранты Кислотно-основное титрование Нейтрализация Кислоты (НС1 и др.) Щелочи (NaOH и др.) Окислительно-восстановительное титрование (оксидиметрия) Окисление- восстановление КМпОд, 12> Na2S2O3 Комплексонометрия Комплексонометрия Лиганды ЭДТА и др. Систематический анализ катионов осуществляют с помощью характерных реакций. По типу химических реакций, лежащих в основе этого анализа, его подразделяют на три основ- ные группы, характеристики ко- торых приведены в таблице. Гравиметрический метод осно- ван на измерении массы опре- деляемого вещества или его со- ставных частей, выделенных в виде соединений. Важной характеристикой каж- дого метода кроме чувствитель- ности и избирательности, уже упомянутых в качест- венном анализе, явля- ется точность анали- за. Обычно в титри- метрических методах чувствительность со- ставляет порядка 10-4 моль/л, а относи- тельная точность — 0,2%, для гравиметри- ческих — чувстви- тельность порядка 10~5 моль/л, точ- ность — 0,05%. □ Гравиметрический метод основан на измерении массы определенного вещества или его составных частей, выделенных в виде соединений. 75
Химия ЭЛЕМЕНТОВ 7 8 2 17 С1 35,453 I 3s23p5 Хлор С помощью теоретических основ химии можно описать наиболее общие свойства и способы получения соеди- нений химических элементов. В качестве примера выбе- рем химию хлора и железа. □ ХЛОР находится в VII группе 3-го периода Периодической таблицы и относится к группе галогенов. На основании его положения в Периодической системе и электронного строения (валентные электроны 3s23p5) можно сделать вы- вод о том, что это очень электроотрицательный элемент (ус- тупает только фтору, кислороду и азоту) и его основная сте- пень окисления должна быть — 1. Действительно, в природе хлор встречается только в виде хлоридов: NaCl — каменная соль, NaCl х КС1 — сильвинит, КС1 х МдС12 х 6Н2О — карнал- лит. Молекула простого вещества хлора должна состоять из двух атомов: С12 (каждый атом имеет одну орбиталь с неспа- ренным электроном, которая при перекрывании с такой же орбиталью другого атома образует неполярную ковалентную связь). Это вещество — сильнейший окислитель, поэтому мо- жет взаимодействовать с простыми и сложными вещест- вами: 26 55,847 Fe и I 3d63s2 8 Железо 2 Молекула простого вещества хлора должна состоять из двух атомов: С12. Это вещество - сильнейший окислитель, поэтому может взаимодействовать с простыми и сложными веществами. с металлами: 2Fe + ЗС12 = 2FeCl3, с неметаллами: 2Р + 5С12 = 2РС15, со сложными веществами: SO2 + 2Н2О + С12 = = 2НС1 + H2SO4. По тем же причинам получить хлор из природных соедине- . ний можно либо электролизом хлоридов, либо окислением хлороводорода более сильными окислителями, чем хлор, такими как КМпО4, МпО2, КС1О3, К2Сг2О7: 2КМпО4 + 16НС1 = 5С12 4- 2КС1 + 2МпС12 + 8Н2О. Наиболее важным соединением хлора со степенью окисле- ния — 1 является хлороводород НО. Атомы Н и С1 в нем свя- заны полярной ковалентной связью. В стандартных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) НО — газ, который очень хорошо растворим в воде. В растворе молеку- лы НО полностью диссоциируют на ионы — это сильная кис- лота. Как кислота НС1 взаимодействует: 76
Химия элементов с металлами, стоящими в ряду стандартных электродных потенциалов левее водорода: Fe 4- 2НС1 = FeCl2 4- Н2 с основаниями А1(ОН)3 + ЗНС1 = А1С134- + ЗН2О с основными оксидами СаО 4- 2НС1 = СаС12 + + Н2О с солями Na2CO3 4- 2НС1 = 2NaCl + 4- CO2j + Н2О AgNO3 4- НС1 = АдСЦ 4- 4- HNO3 (качественная реакция на хлорид-ион) Получают НС1 либо синтезом из элементов, либо взаимо- действием твердого хлорида натрия с концентрированной серной кислотой: NaCl(TB) + H2SO4(koh4) = HClf + NaHSO4. Так как хлор менее электроотрицателен, чем кислород, фтор и азот, то в соединениях с ними он имеет положитель- ные степени окисления. □ Более активный металл вытесняет менее активный из солей. ЖЕЛЕЗО относится к d-элементам и находится в VIII груп- пе 4-го периода Периодической таблицы элементов. Строе- ние его внешней электронной оболочки 3d64s2. Как все d-элементы, железо проявляет несколько степеней окисле- ния: 4-2, 4-3, 4-6. Наиболее устойчивые степени окисления 4-2 и 4-3. Это металл средней химической активности — стоит в ряду стандартных электродных потенциалов между цинком и никелем; при взаимодействии с кислота- ми-неокислителями выделяет водород и переходит в состоя- ние окисления 4- 2: Fe + 2НС1 = FeCl2 4- Н2. Из солей железо вытесняет менее активные металлы: CuSO4 4- Fe = FeSO4 4- Си. При взаимодействии с сильными окислителями железо пе- реходит в соединения со степенью окисления 4- 3: Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO 4- 2H2O. Получают железо восстановлением оксидов углем, окси- дом углерода (промышленный метод) либо алюминием (алюмотермия). При увеличении степени окисления усиливаются кислотные свойства гидроксидов железа. Fe(OH)2 — основной гидро- ксид, Fe (ОН)3 — амфотерный, а при степени окисления 4-6 — кислотный, образующий соли типа K2FeO4. С точки зрения окислительно-восстановительных процес- сов соединения Fe (II) обладают восстановительными свой- ствами, Fe (III) — слабые окислители, a Fe (VI) — очень сильные окислители, они окисляют воду в кислой среде. □ 77
Номенклатура Номенклатура органических соединений — это свод пра- вил, определяющих порядок составления их названий. Название органического соединения строго индивидуаль- но, оно полностью отражает его строение. □ НАЗВАНИЕ является визитной карточкой органического вещества. По названию химик легко должен представить себе структуру соединения и, наоборот, по структурной формуле составить название вещества. Разработка системы образования названий органических веществ оказалась весьма нелегкой задачей. В настоящее Нумерация атомов С в молекулах нафталина и антрацена. Происхождение названий алканов Число одинаковых замес- тителей или функциональ- ных групп обозначают гре- ческими числительными (см. табл.), которые пред- шествуют их названию. Например, диметил-, гек- саметил, диэтил- и т. д. При наличии двух замес- тителей в бензольном кольце наряду с цифрами используют также следую- щие приставки: положе- ния 1,2- обозначают бук- вой о- (орто), 1,3- - м- (мета), 1,4- - п- (пара). По- ложения 1; 2 и 1 - 8 наф- талинового кольца обо- значают также буквами: а (альфа) -1; /3 (бета) - 2 или приставкой пери- (в пер. с греч. - «около», «вокруг») -1,8. □ Число атомов С Формула алкана Греческое числительное Название алкана 1 сн4 Моно Метан 2 с2н6 Ди Этан 3 с3н8 Три Пропан 4 С4н10 Тетра Бутан 5 С5Н12 Пента Пентан 6 С6Н14 Гекса Гексан 7 С7Н16 Гепта Гептан 8 С8Н18 Окта Октан 9 С9Н2о Нона Нонан 10 с10Н22 Дека Декан 11 с11н24 Ундека Ундекан 20 с20н42 Икоса Икозан 30 С30н62 Триаконта Триаконтан 40 С42н86 Тетраконта Тетраконтан 50 с50н102 Пентаконта Пентаконтан 100 с100Н202 Гекато Гектан 78
Номенклатура время названия органических соединений составляют по правилам, соответствующим требованиям Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC или ИЮПАК). Углеводороды — родоначальники всех органических соеди- нений. Заменяя необходимое число атомов Н в любом углево- дороде на различные заместители, можно перейти к органи- ческим соединениям различных классов. Углеводороды разделены на четыре основных класса: алканы — углеводо- роды, атомы С в которых соед инены только одинарными свя- зями, алкены — в углеродной цепи которых имеется хотя бы одна двойная связь, алкины, содержащие хотя бы одну трой- ную связь, и арены — ароматические углеводороды. Сущест- вуют и различные углеводороды смешанного типа. Название первых четырех представителей ряда алканов с прямой цепью нужно просто запомнить — так же, как когда- то пришлось запоминать цифры или буквы азбуки. Названия остальных алканов с прямой цепью образуются путем приба- вления суффикса -ан к корню соответствующего греческого числительного (см. табл.). Соответственно образуются и на- звания алкенов и алкинов. Если атомы углерода образуют цикл, то названия таких углеводородов содержат приставку цикло-. Углеводороды, содержащие двойную и тройную свя- зи, имеют окончание -енин, а две двойные —диен. Арены разделяют на ряды, родоначальниками которых яв- ляются бензол, нафталин, антрацен и другие углеводороды без заместителей в кольцах. Указанная на рисунке нумера- ция положений заместителей у атомов С колец является обязательной. Если в цикле имеются заместители, то нуме- рацию начинают с атома углерода, несущего заместитель. Если заместителей несколько, нумерацию начинают с атома углерода, несущего самый старший заместитель. Для соединений, молекулы которых состоят из цикличе- ских систем или аренов, содержащих нециклические заме- стители, название родоначального циклического или аро- матического углеводорода составляет основу названия соединения. □ Названия часто встречающихся заместителей — радикалов Для замещенных карбоно- вых кислот положение за- местителей у концевого и двух ближайших к карбок- сильной группе атомов уг- лерода обозначают также греческими буквами со (омега), а и р соответ- ственно: шСп-...-^С3-аС2-С1ООН. В этих случаях буквенные обозначения используют в префиксе перед названи- ем заместителя, от кото- рого буквы отделяют чер- точкой. □ Тривиальные, или случай- ные, названия органичес- ких соединений появи- лись задолго до того, как было установлено их строение. Тривиальные названия давали либо по названию природных ис- точников, содержащих такие вещества, либо по способу их получения, или их свойствам. Так, лактоза (от лат. lactum - молоко или молочный са- хар) была выделена из молока, муравьиная кис- лота - один из основных продуктов, продуцируе- мых муравьями, и т. д. Многие тривиальные на- звания органических со- единений получили ши- рокое распространение и используются и в настоя- щее время, например; ацетон, лимонная, уксус- ная, пальмитиновая кис- лоты. Тривиальные на- звания очень распрост- ранены среди различных природных соединений - аминокислот, углеводов, стероидов и др. □ Радикал Название Радикал Название -сн3 Метил -сн=снсн3 Пропенил*, пропен-1-ил -СН2СН3 Этил -СН2СН=СН2 Аллил*, пропен-2-ил Тривиальные названия, существующие наряду с систематическими.
Номенклатурные ПРАВИЛА Функциональной группой называется атом или группа атомов, по кото- рым органическое соеди- нение относят к тому или иному классу. Функцио- нальные группы опреде- ляют основные свойства органических соедине- ний - реакционную спо- собность, основность или кислотность, раство- римость и др. В префик- сах заместители распо- лагаются в алфавитном порядке. Понятие радикал в органи- ческой химии имеет два значения. Во-первых, ра- дикалом называют моле- кулу, в которой на одном из атомов, в основном углерода, остался неспа- ренный электрон в резуль- тате гомолитического раз- рыва ковалентной связи. Это общехимическое по- нятие. Во-вторых, радика- лом называют остаток ор- ганической молекулы без одного атома водорода, присоединенный к глав- ной углеродной цепи или циклу молекулы. Название радикала образуется от названия молекулы с до- бавлением окончания -ил. Это понятие используется при образовании названий органических соединений. Алкильный радикал в об- щем виде обозначают -R, следовательно, формулу спиртов можно в общем виде записать как R-OH, а формулу аминов - как R-NH2. Формула алкана в общем виде будет выгля- деть как R-H. □ Выбор главной цепи органической молекулы, нумерация атомов, использование специальных суффиксов и пре- фиксов для обозначения классов органических веществ, ра- дикалов и функциональных групп — основные этапы соста- вления названий органических молекул. □ ВЫБРАВ ГЛАВНУЮ ЦЕПЬ органической молекулы и ус- тановив старшинство заместителей, нужно к корню на- звания, соответствующего углеводороду, образующему главную цепь, добавить все необходимые префиксы и суффиксы в соответствии с правилами ИЮПАК. Выпол- нив эти действия, вы получите систематическое название органической молекулы. Помимо систематических назва- ний применяют также и тривиальные названия. Однако в научных публикациях (статьях, монографиях и т. д.), как правило, используют систематические названия органи- ческих соединений. Исключение составляют тривиаль- ные названия, которые стали общеизвестными, напри- мер: ацетон, бензол, нафталин, лимонная, уксусная, муравьиная и щавелевая кислоты, анилин, гидрохинон, названия аминокислот и многие другие. □ ВЫБОР ГЛАВНОЙ ЦЕПИ —ключевой момент при состав- лении названия органического соединения. Это особенно важно для молекул, содержащих разные заместители. Они похожи на дерево: главная цепь — ствол, а заместители — ветки. От выбора главной цепи зависит правильное назва- ние соединения. Главная цепь должна быть как можно длиннее, содержать максимальное количество кратных связей и иметь максимальное количество заместителей и функциональных групп. □ НУМЕРАЦИЯ АТОМОВ С, ОБРАЗУЮЩИХ ГЛАВНУЮ ЦЕПЬ. При составлении названия органического соеди- нения нужно указать, к какому атому главной цепи при- соединен тот или иной заместитель, где находится крат- ная связь, а где — функциональная группа. Для этого М
Номенклатурные правила атомы С, входящие в главную цепь, нумеруют с того конца, к которому ближе расположена функцио- нальная группа, кратная связь и заместители. Нумерацию атомов углерода в боковых цепях начи- нают с атома углерода, находящегося ближе к основ- ной цепи или циклу. Если в молекуле имеется не- сколько одинаковых заместителей, то используют такие префиксы, как ди-, три-, тетра- и далее в со- ответствии с греческими числительными. Для того чтобы указать, в каком месте главной цепи орга- 1 2 3 4 5 СН = С-СН=СН-СН3 Пентен-З-ин-1 1 2 3 4 5 6 Н2С=СН-С = С-СН=СН2 Гзксадиен-1,5-ин-З Формулы и названия углеводородов с несколькими кратными связями. нической молекулы расположена кратная связь, ис- пользуют номера не обоих атомов углерода, соеди- ненных кратной связью, а только одного — того, номер которого меньше. Таким образом, кратная связь соединяет указанный атом углерода с тем, но- мер которого больше на единицу. □ НАЗВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ, ИМЕЮЩИХ ФУНКЦИО- НАЛЬНЫЕ ГРУППЫ. Основные функциональные груп- пы и их место в названии — префикс или суффикс — приведены в таблице. Номер атома С, у которого нахо- дится заместитель или функциональная группа, отделя- ют от названия с помощью тире. □ СН-СН-СН2-СН3 I СН3 СНг-СН-СНг-СНз I СН3 Главная цепь 1 2 3 4 5 6 7 С Н3—С—С—С—С—С—С I I СН3С1' I • С2' I сн3 Боковая цепь Функциональная группа Класс соединений Общая формула Префикс Суффикс -no2 Нитросоединения r-no2 нитро- - -С*ООН Карбоновые кислоты R-COOH - -овая кислота -СООН Карбоновые кислоты R-COOH карбокси- карбоновая кислота -SO2OH Сульфокислоты R-SO3H сульфо- -сульфокислота -c*onh2 Амиды кислот R-CONH2 - -амид -СНО Альдегиды R-CHO формил- -карбальдегид -С*НО Альдегиды R-CHO оксо- -аль -С*=0 Кетоны R2CO оксо- -он -ОН Спирты, фенолы R-OH гидрокси- -ол -SH Меркаптаны R-SH меркапто- -тиол -nh2 Амины r-nh2 амино- -амин -NHR Амины r2nh алкиламино- -амин Примеры нумерации основных и боковых цепей 2,5-диметил- 3-этилгептан. 81
Основные классы ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ /. V* ' лZz/ J? *-г . т? На различиях в химиче- ских свойствах функцио- нальных групп органиче- ских соединений основано поведение их качествен- ного и количественного анализов (функциональ- ный анализ). Основной за- дачей функционального анализа является выбор таких химических реак- ций, которые были бы свойственны только опре- деленным функциональ- ным группам, и в резуль- тате проведения таких реакций образовывались бы продукты с характер- ными свойствами возникло бы изменение или появление окраски и агрегатного состояния, из- менение растворимости, появление специфическо- го запаха и т. п. □ Функциональные группы определяют принадлежность органических соединений к тому или иному классу, а также их реакционную способность и основные физиче- ские свойства — температуру кипения или плавления, рас- творимость в воде и органических растворителях. Ориентироваться в огромной массе органических веществ удается с помощью классификации — разделения их на ос- новные классы. Каждый класс органических соединений ха- рактеризуется наличием определенной функциональной группы. Классификация органических веществ по такому признаку постоянно совершенствуется. □ Любую органическую молекулу можно расчленить на три основных составляющих — углеродный каркас, заместите- ли и функциональные группы. Углеродный каркас, замести- тели и функциональные группы представляют собой некий конструктор, из которого можно собрать любую органиче- скую молекулу. Более того, собрав молекулу, можно, заме- няя один элемент на другой, перейти к химическому соединению любого класса. Таблица «Основные классы ор- ганических соединений (см. Справочные материалы) дает наглядное представление об основных классах органиче- ских соединений и возможных путях их синтеза. Выбор способа получения определяется доступностью ис- ходных веществ, условиями проведения реакций, устойчи- востью получаемых промежуточных соединений и, нако- нец, простотой и надежностью методов выделения продуктов реакции. Все органические соединения, относящиеся к одному классу, имеют в своей структуре одинаковую функцио- нальную группу, вступают в одни и те же химические реак- ции и обладают довольно близкими химическими свойст- вами. Алкильные радикалы оказывают влияние на свойства функциональной группы, поэтому химические свойства разных представителей одного и того же класса органических соединений несколько различаются. Так, все спирты реагируют с натрием, но быстрее всех реагиру- 82
Основные классы органических соединений ет метанол. Если кусочек натрия кинуть в метанол, реак- ция будет бурной. Этанол реагирует немного медленнее — в этом случае водород будет выделяться довольно спокой- но, пропанол — еще медленнее. А если натрий кинуть в 2,2-диметилпропанол — трет-бутанол — (Н3С)3СОН, то, для того чтобы реакция пошла, смесь придется кипятить. □ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИ- НЕНИЯ зависят от природы функциональной группы. На- пример, простейшие представители класса алканов (ме- тан, этан, пропан, бутан) — газы. Спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол) имеют намного более высокую температуру кипения и являются жидкостями. Замена атома водорода на группу — ОН также сильно влияет и на растворимость органического соединения в воде. Так, ме- тан и этан не растворяются в воде, а соответствующие им спирты смешиваются с водой в любых соотношениях. □ Различия в химических свойствах функциональ- ных групп используют в качественном и количе- ственном анализе орга- нических соединений (функциональный ана- лиз). Основной задачей функционального анали- за является выбор таких химических реакций, ко- торые были бы свойст- венны только определен- ным функциональным группам, а в результате проведения этих реакций образовывались бы про- дукты с характерными свойствами. □ У ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, принадлежащих к одному классу, физические свойства тоже зависят от при- роды алкильного радикала. Так, в классе спиртов в ряду ме- танол — этанол — пропанол происходит повышение тем- пературы кипения: метанол кипит при 65, этанол — при 78, а пропанол — при 97 °C. То же самое наблюдается и в ряду аминов: метанамин является газом, его температура кипе- ния 7 °C, этанамин — газ, кипящий уже при 17 °C, а пропа- намин — летучая жидкость с температурой кипения 49 °C. Растворимость в воде спиртов уменьшается с увеличением размера алкильного радикала. Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой в любом соотношении. В 100 г воды растворяется 8 г бутанола и всего 3 г пентанола. □ Бромная вода обесцветилась (прозрачная жидкость) В бромную воду пропущен этилен Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на определение кратной связи (например, этилена) (см. рис. 1а и 16).
Электронное строение Понятие о гибридизации орбиталей атомов углеро- да и других элементов широко используется в органической химии. Оно необходимо в тех случаях, когда число неспаренных электронов в основном электронном состоянии атома или атомов оказы- вается меньше числа об- разуемых ими связей. При этом предполагается, что атомные орбитали с близ- кими значениями уровня энергии в результате взаимодействия образуют гибридные орбитали с одинаковой формой и энергией. □ Понятие о гибридных орбиталях объясняет характер свя- зей в органических соединениях. Химическая связь в органической молекуле образуется за счет перекрывания гибридных орбиталей атомов углеродов s-орбиталями ато- мов водорода и других атомов. □ АТОМЫ в органических соединениях соединены ковалент- ной связью. Другие типы связей в органической химии встречаются редко. Ионная связь встречается в солях кар- боновых кислот, а донорно-акцепторная — в солях аминов с кислотами. Количество связей, которые может образовать атом, равно количеству имеющихся у него неспаренных электронов. Атом Н имеет только один неспаренный электрон, следова- тельно, он может образовать только одну связь. В атомах элементов второго периода — углерода, азота, ки- слорода — электронов намного больше, но многие из них спарены. Атом углерода имеет два неспаренных электрона, поэтому углеводород, содержащий один атом С, должен был бы иметь формулу СН2. Однако такого вещества не существует, а простейший углеводород — метан имеет формулу СН4. Полагают, что при сообщении атому С энергии один из электронов, находящихся на 28-подуровне, переходит на 2р-подуровень, в результате чего и появляются четыре не- спаренных электрона. Переход электрона в атоме С с подуровня 2s на подуровень 2р - объяснение четырехвалентности углерода.
Электронное строение Виды гибридизации атома С Состояние атома углерода Электронная конфигурация атома углерода Угол между гибридными орбиталями, град. Пример зр3-гибридизация ls2(2sp3)4 109,5 ch3-ch2-r (алканы) 8р2-гибридизация ls2(2sp2)32p 120 ch2=ch-r (алкены) sp-гибридизация ls2(2sp)22p2 180 СН = С- R (алкины) Атом С, имеющий 4 неспаренных электрона (три на р-под- уровне и один на s-подуровне), должен был бы образовать молекулу СН4, в которой С —Н-связи неэквивалентны — три связи образованы электронами, находящимися на 2р-орбитали, а одна — электроном, находящимся на 28-ор- битали. На рисунке показан вид атомных s- и р-орбиталей. На са- мом деле в молекуле метана все связи и все атомы водорода эквиваленты, и она имеет симметричное строение. Сим- метричное строение молекулы метана объясняют образо- ванием четырех совершенно одинаковых так называемых гибридных орбиталей из одной s- и трех р-орбиталей. В мо- лекуле метана гибридные орбитали располагаются на мак- симальном удалении друг от друга — по вершинам тетраэд- ра. Химическая связь в молекуле метана образуется за счет перекрывания гибридных орбиталей атома углерода с s-op- биталями атомов Н. □ ОБЯЗАТЕЛЬНЫМ УСЛОВИЕМ образования гибридных орбиталей является наличие меньшего числа неспаренных электронов, чем число образуемых связей, а также близкие значения уровней энергии исходных атомных орбиталей, что имеет место в атоме углерода. В таблице приведены ги- бридные состояния атома углерода в органических соеди- нениях. Напомним, что атом С в основном состоянии имеет электронную конфигурацию ls22s22p2. Образуя химическую связь, гибридные орбитали одних атомов перекрываются с орбиталями других атомов, при этом место перекрывания орбиталей оказывается на оси, связывающей атомы, — гибридные орбитали образуют только одинарные или о-связи (сигма-связи) — осевое пе- рекрывание. □ Молекула метана имеет тетраэдрическое строение. Перекрывание двух одно- электронных атомных ор- биталей является главным, но далеко не единствен- ным способом образова- ния ковалентных связей. Другой путь образования ковалентной связи заклю- чается во взаимодействии свободной (вакантной) ор- битали атома-акцептора со свободной парой электро- нов, находящихся на двух- электронной орбитали ато- ма-донора. Такая ковален- тная связь называется до- норно-акцепторной. Ее раз- новидностями являются семиполярная и водород- ная связи. □ 85
Характеристика связей н2с=с-с=сн2 н н Бутадиен-1,3 Н2С=С-С=СН2 I I н сн3 Изопрен h2c=c-c=n н Акрилонитрил Бензол л, я-сопряженные системы Vs..-.............. Ковалентная связь характеризуется длиной, полярностью и поляризуемостью. Количественной мерой прочности ковалентной связи является энергия ее образования. □ КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ — основной тип связи в органиче- ских молекулах. Чем больше энергия, которую необходимо затратить для ее разрыва, тем прочнее связь. Связь слабо полярная, если разность электроотрицательности атомов менее 0,5; от 0,5 до 2,0 — сильно полярная, а при разности более 2,0 она приближается к ионной. Полярность связи количественно оценивают величиной ее дипольного мо- мента. Характеристики основных ковалентных связей Связь Гибридизация атома углерода Длина связи, нм Дипольный момент, Д Энергия связи, кДж/моль с-с sp3 0,154 0 348 с=с sp2 0,134 0 620 с= с sp 0,120 0 814 с-н sp3 0,110 0,40 414 с-н sp2 0,107 — 435 с-о sp3 0,143 0,70 344 с=о sp2 0,121 2,40 708 C-N sp3 0,147 0,45 293 С-С1 sp3 0,176 1,47 331 В таблице приведены характеристики ковалентных связей, часто встречающихся в органических молекулах. Электро-
Характеристика связей ны, образующие связь, могут смещаться вдоль нее под влиянием электрического поля. Подобное явление называ- ют поляризуемостью связи. Поляризуемость связей умень- шается в следующей последовательности: -С = С- >> — С = С — >> -С-С-. Различают два вида ковалентной связи — локализованную и делокализованную. Если электроны, образующие кова- лентную связь, поделены между двумя ядрами атомов, ею связанных, связь является локализованной. Делокализо- ванная ковалентная связь — это связь, молекулярная орби- таль которой охватывает более двух атомов. Делокализация связи — очень частое явление в органиче- ской химии. Кратные связи (я-связи) практически всегда делокализованы. Делокализация характерна для системы связей, когда одинарные связи чередуются с двойными. Та- кие системы называются сопряженными. В тг, тг-сопряжен- ных системах две двойные и одна одинарная связи лежат в одной плоскости, а все атомы С такой системы находятся в состоянии зр2-гибридизации. В р, тг-сопряженных системах роль второй яг-связи выполняет атом С с негибридизован- ной р-орбиталью — атомы углерода, имеющие свободную пару электронов (заряд « — »), неспаренный электрон (ради- кал) или несущие положительный заряд. Смещение элек- тронной плотности при сопряжении показывают изогну- тыми стрелками. Результатом сопряжения является выравнивание связей и зарядов. Образование сопряжен- ной системы сопровождается увеличением степени пере- крывания орбиталей и делокализацией р-электронов — т. е. приводит к энергетическому выигрышу, который со- ставляет более 15 кДж/моль. j b 1 Н3С-С< О' Ацетат-анион nh2 Анилин Н2С=С—сн2+ н Аллил-катион н2с=с—сн2’ н Аллил-анион Н2С=С-СН2 н Алл ил-рад икал р, те- сопряженные системы Ковалентная связь в органических соединениях «чутко от- зывается» на воздействие электрического поля. Поляр- ность, поляризуемость, делокализация и сопряжение — это непосредственное следствие влияния на связь в пер- вую очередь ядер связанных ею атомов и атомов, располо- женных в ближайшем окружении. Если связь полярная, то ближайшие 2 — 3 связи поляризуются, что приводит к возникновению частичных зарядов на соседних к связи атомах. Такое влияние называют индуктивным эффектом (I). Его обозначают стрелкой, острие которой направлено к более электроотрицательному атому, а появление частичного за- ряда на атомах обозначают буквой (с верхним индексом, который показывает, уменьшилась « + » или « — » увеличи- лась электронная плотность (частичный заряд) на атоме в результате влияния на связь. □
Пространственное строение Изомерия положения, или структурная изомерия, возникает в результате различий в расположении углеродных атомов орга- нической молекулы и яв- ляется изомерией угле- родной цепи (углеродного скелета). Изомерия поло- жения основана на спо- собности атомов углерода соединяться друг с дру- гом с образованием как прямых, так и разветвлен- ных цепей. □ Количество возможных изомеров положения ал- канов определяется чис- лом атомов углерода: ал- кан С5 имеет 3 изомера, С6 - 5, С7 - 9, С8 -18, Сд — 35, С-| о — 75, С-| -j — 159, C-J2 ~ 355, С-|з — 802, С-(4 — 1858, С15-4347, С20-366 319, С30 - 36 797 588, а число изомеров углеводо- рода тетраконтана, содер- жащего 40 атомов углеро- да, выражается огромной цифрой 62 491 178 805 831. Совершенно очевид- но, что далеко не все изо- меры алканов встречают- ся в природе. Однако при необходимости возможно синтезировать нужный изомер, для чего зачастую приходится прибегать к специально разработан- ным методам синтеза, а также к довольно трудо- емким способам разделе- ния изомеров. □ Пространственное строение органических молекул опре- деляется размером атомов, характером химических свя- зей, длинами связей и углами между ними. □ ИЗОМЕРИЯ ПОЛОЖЕНИЯ. Молекулы большинства орга- нических соединений построены из многих атомов. Обра- тимся к алканам и попробуем написать на бумаге все струк- турные формулы, которые вписываются в брутто-формулу каждого алкана. Простейшие алканы (метан, этан, пропан) можно изобразить только одной структурной формулой. Брутто-формуле С4Н10 соответствует две структурные фор- мулы (показан только углеродный остов): С-С-С с-с-с-с 1 С Бутан Изобутан Молекулы, имеющие одинаковую брутто-формулу и отли- чающиеся строением или расположением атомов в про- странстве, называются изомерами. Изомеры различаются по физическим и химическим свойствам. Число изомеров алканов быстро увеличивается с ростом числа атомов С в молекуле. Такие изомеры называют изо- мерами положения. Изомерия положения далеко не един- ственный вид изомерии органических соединений. □ При рассмотрении пространственного строения молекул необходимо все время помнить, что связи, образуемые ато- мами молекулы, имеют определенное направление в про- странстве и характерную длину. Характеристика некото- рых длин связей даны в таблице. Нужно учитывать, что каждый атом в молекуле также име- ет свои размеры, а вокруг одинарных связей возможно вращение. Легкость вращения определяется величиной сил отталкивания заместителей у атомов, связанных свя- зью, вокруг которой происходит вращение. Такое оттал-
Пространственное строение кивание носит название энергетического барьера враще- ния. Таким образом, большинство органических молекул не мо- гут быть плоскими. Известные исключения — ацетилен, бензол и др. — представляют собой случаи, когда реализуе- мые длины связей и углы между ними образуют плоскую структуру. Пространственное строение молекул изучает специаль- ный раздел химии — стереохимия. □ Длины отдельных связей в молекулах Связь Молекула Длина связи, 10 'мм (A) Связь Молекула Длина связи, 10-’ мм (А) Н-Н н2 0,741 С-Н Ацетилен 1,055 Н-С1 НС1 1,274 &44 Ароматическое кольцо 1,084 N-H NH3 1,012 СтС Алмаз 1,544 N-H rnh2 1,010 С-С Углеводороды 1,537 N-H rconh2 0,990-1,010 с=с Изолированная в углеводородах 1,335 N-0 rno2 1,220 ос. Графит 1,421 0-Н H20 0,958 с=с Ароматическое кольцо 1,394 о-н ROH 0,970 с = с Изолированная в ацетилене 1,202 0-0 02 1,207 C-N Амины 1,472 0-0 o3 1,278 C-N Пиридин 1,339 0-0 H202 1,480 С-0 Алифатические спирты, простые эфиры 1,426 S-H H2S 1,335 С-0 Кислоты, сложные эфиры 1,358 S-H RSH 1,329 с-о Фенолы 1,360 с-н RCH3 1,096 с=о Альдегиды, кетоны 1,215 с-н Алкены 1,083 0=0 Кислоты, сложные эфиры 1,233
Реакционная способность Галогеналканы находят широкое применение в хи- мии и химической техно- логии. Многие галогенал- каны являются распрос- траненными не смешиваю- щимися с водой (гидро- фобными) растворителя- ми - дихлорэтан С2Н2С12, хлороформ СНС13 и др. Га- логеналканы часто исполь- зуют как исходные вещест- ва в синтезе органических низко- и высокомолеку- лярных соединений поли- меров. Так, хлористый этил С2Н5С1 применяется для получения тетраэтил- свинца (ТЭС) - широко из- вестного и все еще исполь- зуемого антидетонатора для двигателей внутренне- го сгорания. Поливинил- хлорид и инертный него- рючий полимер тефлон получают из галогеналке- нов - винилхлорида и тет- рафторэтилена. □ Химические свойства органических соединений опреде- ляются химическими свойствами функциональных групп и основной цепи. Электронное строение связей, уча- ствующих в реакции, определяет реакционную способ- ность реагирующей молекулы. □ УГЛЕВОДОРОДЫ Алканы. У алканов все связи неполярные, поэтому ради- кальные реакции протекают с большой легкостью: хлорирование (атакующий радикал С1): Нитрование (атакующий радикал NO2): Такие реакции алканов называют реакциями радикального замещения. Галоидирование алканов представляет собой каскад последовательных актов; распад молекулы хлора с образованием радикалов — атомов хлора: EMi
Реакционная способность Атом хлора отрывает атом водорода от молекулы метана: Метильный радикал отрывает атом хлора от молекулы хлора: Галогеналканы. У галогеналканов из-за отрицательного 1-эф- фекта атома галогена электронная плотность смещена и на атоме С возникает частичный положительный заряд. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ И АЛКИНОВ НА ПРИМЕРЕ ЭТИЛЕНА И АЦЕТИЛЕНА Название реакции Формула реагента Продукты реакций Н Н I I Н-С = С-Н Н-С=С-Н Гидрирование Н-Н н н \ / Н-С-С-Н / / н н Н Н \ / Н-С-С-Н / / н н Гидробромирование Н-Вг н н \ / Н-С-С-Н / / Н Вг Н Вг \ / Н-С-С-Н / / Н Вг Бромирование Вг-Вг н н \ / Н-С-С-Н / / Вг Вг Вг Вг \ / Н-С-С-Н / / Вг Вг Гидратация Н-ОН н н \ / Н-С-С-Н / / н он НОН I I Н-С-С-Н I I нон н I — Н-С-С-Н I II но Образование солей Ag(NH3)2OH [Cu(NH3)2]OH NaNH2 Не реагирует АдС = САд Cii—С С—Си NaC СН Газообразные алканы яв- ляются основой природ- ного газа. Жидкие и твер- дые алканы содержатся в нефти. Алканы образуют- ся при переработке угля, торфа и древесины. □ Простейший алкан - ме- тан. Он образуется в ре- зультате биологического разложения органических веществ болотного ила. Метан - ценное сырье для химической промышлен- ности. Из него получают водород, оксид углерода, сажу (углерод в тонкоиз- мельченном состоянии), используемую в качестве наполнителя в производ- стве резины, и многие другие продукты. □ 18+ S' н-с—Cl I н Смещение электронной плотности в молекуле метилхлорида. Циклические алканы пре- имущественно с 6-10 ато- мами углерода входят в состав бензина, а жидкие алканы с большим чис- лом атомов углерода яв- ляются основой дизель- ного топлива. □
Химия Реакция нуклеофильного замещения галогеналканов. Полярность связи С —Hal способствует ионным реакциям, когда атом С атакует отрицательно заряженный реагент-нук- леофил (ОН-, NH2~ и др.), вытесняю- щий анион галогена. Реакции галогеналканов также являют- ся реакциями замещения, однако в дан- ном случае молекулу атакует не ради- кал, а анион — нуклеофил, поэтому эти реакции относят к реакциям нуклеофильного замещения. Алкены. В молекулах алкенов имеются атомы С, связанные двойной связью С = С. На первый взгляд кажется, что по- рвать двойную связь труднее, чем одинарную. Однако алке- ны химически активнее алканов. Дело в том, что л-связь ме- Механизм электрофильного присоединения НС1 к связи С=С. Н2С-СН2 I ж н Т С1 нее прочная, чем о-связь, поэтому алкены легко вступают как в ионные, так и в радикальные реакции. Например, если к водному раствору брома прибавить какой-нибудь алкен, то через несколько секунд бромная вода обесцветится. Боль- шинство реакций алкенов, заключающихся в разрыве я-свя- зи, приводят к присоединению реагента к двойной связи, тг-связь в алкенах — место с повышенной электронной плот- ностью, в котором сконцентрирован отрицательный заряд, поэтому к нему стремятся подойти положительно заряжен- ные частицы — электрофилы. Электрофил разрывает яг-связь (а) и присоединяется к одному из атомов углерода. На второй стадии (б) к карбкатиону подходит нуклеофил — например ион С1_ — и образует с ним связь. Описанная последовательность пре- вращений представляет собой меха- Н2С—СН2 I I Н С1 низм электрофильного присоединения молекулы НС1 к связи С = С. Тройная связь С = С в алкинах состоит из одной о- и двух лг-связей. Наличие лг-связей делает реакции присоедине- ния характерными для алкенов. Алкен может присоединить только одну моле- кулу реагента, а алкин — две. sp-гибридный атом С в алкинах более электроотрицательный, чем sp2- и зр3-атомы в алкенах и алканах. Связь С — Н в алки- нах с концевой тройной связью оказывается более поляризо- ванной, чем С —Н-связи в алканах и алкенах. В результате возникает небольшой положительный заряд на атоме Н. Бла- годаря этому алкины проявляют свойства очень слабых кис- лот — ацетилен может реагировать с аммиачными раствора- 92
Реакционная способность ми оксидов меди (I) и серебра с образованием очень неустой- чивых солей — ацетиленидов. Карбид кальция СаС2 также яв- ляется ацетиленидом. При действии на СаС2 воды он гидроли- зуется с образованием ацетилена: СаС2 + 2Н2О = Н — С = = С — Н + Са(ОН)2. Эту реакцию используют иногда для по- лучения ацетилена. □ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Классическое арома- тическое соединение — бензол — содержит три сопряжен- ные двойные связи в шестичленном цикле. Соседние р-ор- битали, образующие лг-связь в бензоле, перекрываются друг с другом и связывают вместе все шесть атомов углерода. В результате все связи между атомами углерода в бензоле оказываются эквивалентными. Производные бензола — простейшие ароматические со- единения. Остаток бензола С6Н5 называется фенильной группой или фенилом, тг-связи в фенильной группе намно- го прочнее тг-связей в алкенах, поэтому для ароматических соединений характерны реакции электрофильного заме- щения, в результате которых атом водорода в бензольном кольце замещается другим атомом или группой атомов. На- пример, бромирование: Варианты написания формулы бензола. Ароматическая система аренов поглощает свет в ультрафиолетовой обла- сти, а производные аре- нов часто окрашены, поэ- тому их часто используют в производстве красите- лей. Производные аренов, спо- собные перестраивать свою структуру в зависи- мости от кислотности сре- ды, находят применение в качестве кислотно-ще- лочных индикаторов в ана- литической химии. □ Многие арены обладают канцерогенным действи- ем. Попадая в организм и надолго задерживаясь в нем, полициклические арены активизируют обра- зование злокачественных новообразований. □
Химия Бензол широко использу- ется как в качестве раство- рителя для нерастворимых в воде веществ, так и в ор- ганическом синтезе. Из не- го получают нитробензол, являющийся исходным продуктом в производстве анилина, красителей, фар- мацевтических препара- тов, хлорбензол и гекса- хлорциклогексан (ДДТ), широко использовавший- ся в качестве инсектицида, но запрещенный к приме- нению в настоящее время, циклогексан (для произ- водства циклогексанола, капролактама и полиами- дов), стирол (полистирол), малеиновый ангидрид (по- лиэфирные смолы) и мно- жество других ценных продуктов. □ Сульфирование: Продукт полного нитрова- ния толуола - тринитрото- луол - является сырьем для получения взрывчатых веществ, применяемых как в военном деле, так и на- родном хозяйстве, в част- ности при проведении сейсмической разведки полезных ископаемых. □ Производные нафталина и антрацена используются в качестве промежуточных соединений в синтезе орга- нических красителей. □ В молекуле бензола, так же как и у алкенов, имеется удоб- ное для атаки электрофилом место — тг-связь С — С, поэто- му в результате атаки электрофила она разрывается, и об- разуется карбкатион. Однако судьба образовавшегося карбкатиона отлична от судьбы такой частицы у алкенов — дело в том, что я-связи С = С в фенильной группе намного прочнее тг-связей в ал- кенах, поэтому у ароматических соединений более выгод- ным оказывается отщепление иона Н+, приводящее к воз- никновению яг-связи углерод — углерод. Из-за высокой прочности яг-связей в фенильной группе бензол и другие ароматические углеводороды, молекулы которых получаются при соединении алкильного радикала с фенильной группой, намного менее химически активны, чем алкены. Это можно продемонстрировать на примере реакции с бромной водой — алкены мгновенно обесцвечи- вают бромную воду, а бензол не реагирует с ней. Бензол ре- агирует с бромом только в особых условиях в присутствии катализатора. Среди ароматических соединений есть и очень активные вещества — например фенол и анилин, — они мгновенно реагируют с бромной водой. Анилин и фенол столь сильно отличаются по свойствам от бензола, потому что у них фе- нильная группа соединена непосредственно с функцио- 94
Реакционная способность нальной группой — с ЫН2-группой у анилина и с ОН-груп- пой у фенола. За счет положительного мезомерного эффек- та NH2- и ОН-групп электронная плотность смещается на фенильную группу. Наиболее известные пред- ставители насыщенных альдегидов - формальде- гид (40%-ный водный раствор которого, называ- В результате реакции, сопровождающиеся атакой электрофила на фенильную группу, резко ускоряются. Отток электронной плот- ности с ОН-группы на фенильную группу уве- личивает частичный положительный заряд на атоме водорода, благодаря этому взаимодейст- вие атома водорода ОН-группы с гидроксид- ионом облегчается, и фенол оказывается бо- лее сильной кислотой, чем спирты. Фенол реагирует со щелочами с образо- ванием солей, а спирты нет. В случае анилина смещение электронной плотности с МН2-группы к фенильной группе уменьшает частичный отрица- тельный заряд на атоме азота и затрудня- ет подход иона Н+ к атому азота. Поэтому анилин оказывается более сла- бым основанием, чем аммиак и амины. По этой причине анилин не образует со- лей со слабыми кислотами в водных рас- творах — они быстро гидролизуются с емый формалином, ис- пользуется для хранения анатомических образцов и как антисептическое сред- ство) и ацетальдегид (по- лупродукт для получения уксусной кислоты, ее ан- гидрида и бутадиена), не- насыщенных - акролеин (полупродукт в синтезе ацетона, глицерина и пи- ридина и др.). □ образованием исходных веществ: Таким образом, взаимное влия- ние близкорас- положенных функциональ- ных групп при- водит к усиле- нию кислотных свойств ОН- группы в фено- ле, ослаблению основных свойств ГЧН2-группы в анилине и колоссальному ускорению реакций замещения в фенильной группе. Помимо бензола родоначальниками рядов ароматических углеводородов являются нафталин, антрацен и другие цик- лические углеводороды, состоящие из нескольких сочле- ненных бензольных колец. Кроме ароматических углеводо- родов к группе ароматических соединений относятся и различные циклические структуры, электронное строение которых отвечает условиям ароматичности. □ Важнейшим представите- лем насыщенных кетонов является ацетон, широко используемый в качестве растворителя, в произ- водстве взрывчатых ве- ществ, кино- и фотоплен- ки и др. □ 95
Химия КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, так же как и алкены, содержат двойную связь, однако по химическим свойствам С=О н2с=о CN Н2С-О° I CN они сильно отличаются от алкенов: вещества, присоединяю- щиеся к алкенам (НС1, Н2О и др.), в большинстве случаев не реагируют с карбонильной группой, а реагенты, присоеди- няющиеся к карбонильной группе, не взаимодейству- ют с алкенами. Одной из причин столь сильных различий между этими классами соединений является то, что двойная связь С = О в карбонильных соединениях намного полярнее двойной связи С = С в алкенах. В карбонильной группе электронная плотность смещена от атома углерода к более электроотрицательному атому кислорода. В ре- зультате на углероде возникает частичный положи- тельный заряд, и его охотно атакуют нуклеофилы. Атакующий карбонильную группу нуклеофил присоединяется к атому углерода, а на кислороде возникает отрицательный заряд. Затем к отрицательно заряженно- му атому кислорода присоединяет- ся электрофил, например ион Н+: Эта реакция началась с атаки карбо- нильной группы молекулы нуклео- филом, поэтому ее называют нук- леофильным присоединением. Для карбонильных соединений также характерны реакции замещения, приводящие к превращению одних классов карбонильных соединений в другие. Например, при взаимодействии карбоновой кислоты со спиртом образуется сложный эфир — эта реакция этери- фикации (от греч. aither — эфир и лат. facere — делать): Наиболее известным классом карбонильных соединений являются карбоновые кислоты. Их можно получить окисле- нием соединений, относящихся практически к любым дру- гим классам органических соединений. 96
Реакционная способность Из алканов: [О] Н3С-СН2-СН2-СН3 — - СООН + СО2 + Н2О; алкенов: Н3С-СН2-СООН +Н3С- Пропановая кислота Уксусная кислота Введение электроотрица- тельных заместителей к атому углерода, присоеди- ненному к карбоксильной группе, например галоге- нов, усиливает кислот- ность таких молекул: зна- чения РКа таких кислот ниже РКа муравьиной кис- лоты - самой сильной из карбоновых кислот. □ спиртов: [О] Н3С - СН - СН2 - СН2 - ОН — Н3С - СН - СН2 - СООН сн3 сн3 З-Метилбутановая кислота альдегидов: О II [О] Н3С - Н - > Н3С - СООН. Сравнение силы некоторых карбоновых кислот Кислота РКа Муравьиная 3,75 Уксусная 4,75 Масляная 4,82 Хлоруксусная 2,87 Трифторуксусная 0,23 Связь О —Н в СООН-группе сильно поляризована — элек- тронная плотность смещена в сторону атома кислорода, а на атоме водорода возника- ет частичный положительный заряд. Благодаря этому атом водоро- да может легко отщепиться с образованием иона Н+. Карбоновые кислоты сильнее угольной кислоты, они реагируют с металлами и щелочами и вытесняют угольную кислоту из ее солей: О О II [О] II Н3С-С-ОН + NaHCO3 — Н3С - С - ONa + СО2 + Н2О. СПИРТЫ И АМИНЫ. Функциональные группы спиртов и аминов содержат полярную связь О — Н в спиртах и N — Н в аминах. Электронная плотность этих связей смещена от во- дорода к элементу, поэтому на атоме водорода возникает 97
Химия частичный положительный заряд, а на атоме элемента (ки- слорода и азота) — частичный отрицательный заряд. Это благоприятствует реакциям, протекающим в водных растворах или протонных растворителях, в которых к ато- мам кислорода и азота подходят электрофильные агенты, например ион Н+. При взаимодействии кислорода ОН- группы образуются очень неустойчивые соединения, кото- рые легко распадаются по обратной реакции. В случае аминов также возможна аналогичная реакция, в результате которой ион Н+ образует донорно-акцепторную связь с атомом азота. Однако у аминов, в отличие от спиртов, такие соединения оказываются вполне устойчивыми и представляют собой аналоги солей аммония. Наличие частичного положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы спиртов способствует отщеплению его в виде иона Н+, поэтому спирты и амины могут про- являть свойства кислот. Но по сравнению с ки- слотами полярность связи элемент — водород в спиртах и аминах ниже, чем в карбоновых кислотах, поэтому их кислотные свойства вы- ражены гораздо слабее. Так, спирты не реаги- руют со щелочами, а образуют соли только при взаимодействии с сильными щелочными ме- таллами: ROH + Na —> RONa + Н2. Спирты яв- ляются слабыми кислотами, поэтому алкоголяты в присут- ствии воды гидролизуются с образованием исходного спирта. Кислотные свойства в ряду спиртов убывают от ме- танола к высшим спиртам. Меньшая полярность связи N — Н по сравнению со связью О —Н и наличие неподеленной пары электронов у атома азота делают амины, в отличие от спиртов, основаниями. В результате индукционного эффекта основность аминов выше, чем у аммиака, и возрастает в следующем порядке: NH3 < RNH2 < R2NH < R3N. □ Фурановое кольцо явля- ется основой структуры серии лекарственных пре- паратов, образующих се- мейство нитрофурановых антисептических и анти- микробных средств.О СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫ- МИ ГРУППАМИ. Органическое соединение, содержащее две одинаковые функциональные группы, называется би- функциональным, а две разные — гетерофункциональным. Среди гетерофункциональных соединений большое значе- ние имеют аминокислоты — вещества, в молекулах кото- рых содержатся NH2- и СООН-группы. Если NH2- и СООН- группы, принадлежащие двум разным аминокислотам, прореагируют между собой, то получится соединение, на- зываемое дипептидом. Оно содержит одну NH2- и одну
Реакционная способность СООН-группуг а также пептидную связь и может дальше участвовать в аналогичной реакции. Многократное повторение этих реакций приведет к полу- чению полимера, называемого полипептидом или белком. Соединения, имеющие амидные связи и построенные не из аминокислот, чаще называют полиамидами. К ним относят- ся многие практически важные полимерные материалы — капрон, нейлон и др. □ О О NH2-CH2-C-OH + nh2-ch2-c-oh о о nh2-ch2-c—n-ch2-c-oh + н2о ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Вещества, моле- кулы которых содержат циклы, состоящие только из ато- мов углерода, называют карбоциклическими; если цикл кроме атомов углерода содержит атомы других элементов, вещество называют гетероциклическим. Некоторые гете- роциклические соединения напоминают по свойствам бен- зол и его производные. Например, пиридин, так же как и бензол, не реагирует с бромной водой. Пиррол, фуран и тиофен сильно отличаются от пири- дина — они, как и фенол и анилин, быстро взаимодействуют с бромом, вступая в реакцию замещения. Фрагменты некоторых гетероцик- лических соединений (пиримидин, пурин) входят в состав молекул, встречающихся в живой природе, например нуклеиновых кислот, со- держащихся в клетках. Пурин
Химия Производные пурина — аденин и гуанин — и пиримиди- на — тимин, урацил и цитозин — являются основаниями нуклеиновых кислот. □ Глобин Н о Структура активного центра белка гемоглобина, переносчика кислорода в организме млекопитающих и человека. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. В органической химии имеет- ся большое количество реакций, в которых элементы меня- ют степень окисления. Однако многие из таких реакций не считаются окислительно-восстановительными. Например, реакция хлорирования метана. Дело в том, что связи в ор- ганических веществах обычно являются ковалентными, и вычисление формального заряда на атомах (степени окисления) оказывается бессмысленным. Кроме того, в органической химии изменение степени окисления атома углерода не сопровождается изменением его ва- лентности — она остается равной четырем. При действии на органические молекулы сильных окислителей (перманганата калия КМпО4, бихромата калия К2Сг2О7, оксида меди, аммиачного раствора ок- сида серебра, КЮ4 и др.) образуются кислородные со- единения. Такие реакции могут сопровождаться и разрывом углерод-углеродных связей (см. табл.). Реакции органических веществ с реаген- О тами-окислителями называют реакция- / ми окисления. / Алканы окисляются только в жестких усло- виях, остальные представ- ленные в таблице классы соединений окисляются подкисленным раствором н в R1 R R Глобин С r2 н С 100
Реакционная способность перманганата или бихромата калия. Алкены и спирты окис- ляются этими реагентами до карбонильных соединений — альдегидов и кетонов. Однако обычно альдегиды не удается выделить, так как они окисляются дальше до карбоновых кислот. Существуют специальные реагенты (оксид меди (II) и др.), которые позволяют остановить реакцию окисления на пер- вой стадии — на образовании альдегида. Имеются также реагенты — аммиачный раствор оксида серебра и щелоч- ной раствор гидроксида меди (II), которые окисляют только альдегиды, а спирты не окисляют. Реакциями восстановления называют реакции органиче- ских соединений с реагентами-восстановителями — водо- родом и др. Так, реакции присоединения водорода к двойным связям в алкенах и карбонильных соединениях (С = С и С = О соот- ветственно) относят к реакциям восстановления. □ Вдыхаемый нами кисло- род принимает участие в качестве окислителя в окислительно-восста- новительных реакциях организма, называемых аэробными процессами. В организме кислород пе- реносится уникальным белком - гемоглобином. В анаэробных (без кисло- рода) окислительно-вос- становительных процес- сах организма принимают участие металлы с пере- менной валентностью - Си, Со и др. □ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Класс соединений Функциональная группа Продукты окисления Алканы I I I I —с С-*;—С—с— I I и I I 1,0 °. 1 —с—с7 + %—с— ' \)Н ОН7 1 Алкены I " I —с==с— I :: I 1 о о + о II О Алкины п —с=с— ц он но 1 1 —с=о + о—с— Спирты !z4-O— ; il 1 1 1й W я J 1 —с=о Альдегиды —С=О Ftl l.Hj он 1 —с=о 101
Механизмы реакций Понятие «механизм хими- ческой реакции» имеет два смысла. Если реакция про- стая и может быть разло- жена на отдельные хими- ческие акты, под этим понятием подразумевают физический процесс, ле- жащий в основе реакции. Это переход молекулы в возбужденное состоя- ние, квантовое состояние молекулы, иона, радикала и т. д. Учитываются также и акты передачи энергии от частицы к частице. Для сложных химических реакций - это совокуп- ность химических стадий, приводящих в итоге к пре- вращению исходного ве- щества в конечный про- дукт реакции. В последнем случае стехиометрическое уравнение, как правило, не отражает механизма реак- ции. □ Механизм химической реакции — это последователь- ность актов, приводящих к разрыву и образованию но- вой химической связи; он определяется особенностями хи- мического строения реагентов и условиями проведения реакции. □ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ в большинстве случаев достаточно сложны. Обычно их представляют как совокупность простых превращений реагирующих моле- кул (элементарные акты). Установление механизма реак- ции состоит в выяснении последовательности элементар- ных актов. По типу разрыва ковалентной связи реакции подразделяют на гомолитические (в пер. с греч. — «равный» и «разложе- ние», «распад») и гетеролитические (в пер. с греч. — «дру- гой», «иной»). При гомолитическом разрыве связи С —С образуются два радикала, а при гетеролитическом — разноименно заряженные ионы. Ниже приведены примеры реакций, протекающих по гомо- литическому и гетеролитическому типам. По числу реагирующих молекул реакции подразделяют на мономолекулярные, бимолекулярные. Реакций, в которых одновременно взаимодействуют 3 молекулы, очень мало, а более — практически нет. Условия проведения реакций Примеры Гомолитические Действие света, излучения, некоторых катализаторов, высокой температуры Большинство цепных реакций - галоидирование на- сыщенных углеводородов, радикальная полимериза- ция и др. Гетеролитические Присутствие сильных кислот или оснований, применение растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью Реакции замещения (нитрование и сульфирование ароматических соединений), отщепления, присоединения (присоединение воды, галогенов, галогеноводородов к С = С) и др. 102
Механизмы реакций Так, термическая деструкция муравьиной кислоты HOOCH —► СО2 + Н2 является мономолекулярной реак- цией, а ее расщепление серной кислотой на СО и Н2О — бимолекулярная реакция. Гетеролитические реакции подразделяют на нуклеофильные (в пер. с греч. — «ядро» и «люблю») и электрофильные (в пер. с греч. — «электрон» и «люблю»). Нуклеофильными назы- вают реакции, в которых молекулу атакует анион или агент с неподеленной (свободной) парой электронов. В электро- фильных реакциях молекулу атакует частица с положитель- ным зарядом. Ниже приведены механизмы гетеролитических реакций и их обозначения (к индексам Е и N обычно добавля- ют цифру 1 или 2, которые указывают порядок реакции). Правило Марковникова* при присоединении Н-На1 и Н-ОН к С=С, атомы угле- рода которой имеют раз- личное число водородных атомов, атом водорода присоединяется к атому С, соединенному с большим числом атомов водорода. Присоединение идет про- тив правила, если один из атомов С двойной связи имеет в качестве замести- теля-CF3, -СООН, CN. □ Электрофильные реакции АЕ-присоединение 8Е-замещение Нуклеофильные реакции Ак-присоединение 8ы-замещение Н2С=О н2с-он I CN В мономолекулярных реакциях сначала образуется карбка- тион или карбанион, который затем соединяется с противо- положно заряженным атакующим ионом. Для бимолеку- лярных реакций характерно образование промежуточного комплекса, заряд которого определяется зарядом атакую- щей частицы или иона, с последующим отщеплением заме- щаемой группы. Атакующая группа, как правило, подходит со стороны, противоположной уходящему иону (атому или группе атомов). Если механизм химической реакции хоро- шо изучен, такая реакция становится управляемой. Подбо- ром оптимальных условий для реализации механизма ре- акции удается повысить выход конечного продукта, сократить время проведения реакции и снизить энергети- ческие затраты на ее осуществление. □ Правило Зайцева: при от- щеплении Н20 и Н-Hal от вторичных и третичных спиртов и алкилгалогени- дов атом водорода отщеп- ляется от атома углерода, связанного с меньшим числом атомов водорода. Правило 8ш-замещения. Реакции этого типа сопро- вождаются рацемизацией или частичным обращени- ем конфигурации. □ 103
Биологически АКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Из множества «-амино- кислот некоторые встре- чаются лишь в опреде- ленных видах живых существ или даже только в одном организме. Пот- ребности в аминокисло- тах различны для разных видов живых организмов. 8 аминокислот являются незаменимыми для чело- века и всех видов живот- ных. Цыплята нуждаются в 15 таких аминокисло- тах. Некоторые микро- организмы, например кишечная палочка, спо- собны синтезировать все важнейшие аминокисло- ты, для других необходи- мо наличие в культураль- ной среде более десятка аминокислот. Отсутствие или недостаток в пище незаменимых аминокис- лот приводят к остановке роста, потере веса, нару- шению обмена веществ, а в некоторых случаях и к заболеваниям. Например, отсутствие триптофана способствует развитию катаракты. □ D-аминокислоты встреча- ются очень редко - они находятся в клеточных стенках некоторых микро- организмов и в ряде анти- биотиков. D-Аланин явля- ется одним из предшест- венников кофермента А - активной части фермен- та - переносчика ациль- ных остатков. □ Природные биологически активные вещества занимают особое место среди органических молекул. Это компо- ненты живых организмов, а также искусственные органи- ческие соединения, представляющие собой основу меди- цинских препаратов. □ ВАЖНЕЙШИЕ АМИНОКИСЛОТЫ. Аминокислоты - это органические соединения, содержащие карбоксильные и аминогруппы. Наиболее важными являются аминокислоты. В природе их найдено около 300. В составе белков встречается только 26 из них, при синте- зе белка в него включается лишь 20 аминокислот, назы- ваемых протеиногенными, а остальные 6 образуются при модификации в составе белка. Растения и многие микро- организмы могут синтезировать все необходимые им аминокислоты, а животные часть из них получают с пи- щей. Для этих аминокислот характерен ряд особенно- стей: амино- и карбоксильная группа в них присоединены к одному атому углерода, с которым связан также атом водорода и какой-либо радикал. Таким образом, этот атом является хиральным. Все аминокислоты, обнаруженные в белках, имеют L-конфигурацию у этого атома, т. е. явля- ются L-L-аминокислотами. По полярности R-групп аминокислоты делятся на четыре класса. Первый составляют аминокислоты с неполярными группами (Ala, Vai, Leu, lie, Phe, Туг, Trp). В белках эти аминокислоты формируют гидрофобное ядро. Ко второму классу относятся аминокислоты с незаряжен- ными полярными радикалами. Это оксиаминокислоты (Ser, Thr), амиды Asp и Glu, а также Cys и Met, содержащий серу. Эти радикалы при формировании третичной структуры белка способны образовывать водородные связи, а два ос- татка Cys, окисляясь в цистин, — дисульфидные мостики: -CH2-CH2-SH + HS-CH2-CH2- = = -H2-CH2-S-S-CH2-CH2-.
Биологически активные соединения В третий класс входят кислые аминокислоты, ради- кал которых в нейтральной среде несет отрица- тельный заряд — Asp и Glu. Аминокислоты четвертого класса в нейтральной среде заряжены положительно — это Lys, Arg и His. Аминокислотные остатки третьего и четвертого классов в белковой молекуле могут образовывать ионные связи. Одна аминокислота — глицин — не относится ни к одному из классов, так как в качестве радикала содержит водород. Помимо перечисленных, в белках в небольшом количестве могут встречаться 4-оксипролин и 5-оксилизин, образую- щиеся при окислении пролина и лизина; фосфосерин, фос- фотреонин и фосфотирозин — эфиры соответствующих оксиаминокислот и фосфорной кислоты и др. В нейтраль- ных растворах происходит диссоциация протона от карбо- ксильной группы и протонирование аминогруппы, при этом образуется цвиттер-ион, а молекула в целом остается нейтральной. Этим обусловлена значительная буферная емкость раство- ров аминокислот, а также их участие в поддержании по- стоянства величины pH в жидкостях живых клеток. Простейшая аминокисло- та - глицин, которая при- сутствует почти во всех белковых веществах. Гли- цин оптически не активен (не имеет хирального центра). Его свойства вос- становителя используют- ся в фотографии - он является основным ком- понентом глициновых проявителей в черно-бе- лой фотографии. □ Другим важным свойством аминокислот является их спо- собность образовывать соединения за счет конден- сации карбоксильной группы одной аминокислоты и аминогруппы другой с образованием пептидной связи (см. выше). Образующееся соединение, называемое дипептидом, так же как и исходные аминокислоты, содержит одну амино- и одну карбоксильную группы и может аналогичным образом реагировать со следующей аминокислотой, образуя трипеп- тид, и т. д. Таким образом могут формироваться длинные по- липептиды, состоящие из нескольких сотен аминокислот. Полипептидной цепи, состоящей из 100 аминокислотных остатков, может соответствовать 10130 молекул разных поли- пептидов. Если взять по одной молекуле каждого пептида, то, считая массу 1 аминокислоты в среднем равной 100, мы получили бы более 10104 т вещества (масса нашей галактики около 1040 т) !□ БЕЛКИ определяют все важнейшие функции живых орга- низмов. Полипептиды, синтезируемые живыми организма- ми, называются белками или протеинами. Характерной особенностью полипептидной цепи является чередование амидных CONH и метиновых СН групп:
Химия Размеры молекул белка варьируются в широких пределах. Белковый гор- мон инсулин содержит 51 аминокислотный оста- ток и имеет молекуляр- ную массу 5733 у. е., РНК- полимераза - около 450 000 у. е. Масса неко- торых белков со сложной четвертичной структурой превосходит 1 млн у. е. Белки выполняют в живых организмах разнообраз- ные функции. Важнейшая из них каталитическая. Большая часть белков жи- вой клетки является био- логическими катализато- рами - ферментами. Второй важной функцией является структурная. На- пример, белок коллаген входит в состав соедини- тельной ткани, хрящей, сухожилий. Кератин обра- зует поверхностный слой кожи, волосы, перья, ногти и т. п. Белки осуществляют механико-химические пре- вращения, обусловливая подвижность живых орга- низмов; выполняют транс- портную функцию, осу- ществляя перенос веществ как в клетке (специальные белки, переносящие веще- ства через мембрану клет- ки против градиента кон- центрации), так и в целом организме (например, ге- моглобин переносит в кро- ви кислород, трансфер- рин - ионы железа). Ряд белков выполняет функ- цию защиты. □ Величина pl белков определяется соотношением кислотных и основных групп в аминокислоте. N-конец С-конец H2N-CH—CONH—СН—СО- -NH—СН—НСОО R R, Боковые радикалы Аминокислотный состав белков устанавливают, идентифици- руя аминокислоты, образующиеся в результате гидролиза (действием 20%-ной НС1 при 110 С, либо ферментами) макро- молекул. Если в состав белков входят кроме аминокислот другие соединения (углеводы, органические кислоты и т. д.), их называют протеидами. Внутри- и межмолекулярные сла- бые связи белков формируют их структуры. Выделяют четыре уровня организации полипептидов и бел- ков: первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры. Первичной структурой называется последова- тельность аминокислот в полипептидной цепи. Она уникаль- на для каждого белка и определена генетически. Существуют автоматизированные приборы, осуществляющие последова- тельное отщепление аминокислот с одного конца полипеп- тидной цепи. Наличие свободных амино- и карбоксильных групп в белках обусловливает их амфотерность. В зависимо- сти от соотношения основных и кислотных групп для каждой первичной структуры существует определенная величина показателя pH, при которой молекула становится электро- нейтральной (изоэлектрическая точка — pl): I I1 '" 'J 1 ТП' Т” I! I р! = 7 р! < 7 р! > 7 | - кислотная Я - основная ммнимнвяа - белок группа, Kj группа, К2 Вторичная структура — регулярные образования, форми- рующиеся за счет водородных связей между С = О- и N — Н- группами полипептидной цепи. Наиболее распространены «-спираль и /3-структура или складчатый слой, «-спираль яв- ляется правозакрученной периодической структурой. На- правление таких связей параллельно оси спирали, а радика- лы аминокислот смотрят наружу. На один виток приходится 3,6 аминокислотных остатков, поэтому в одну сторону напра- влены радикалы аминокислот, расположенных через виток. 106
Биологически активные соединения О И R3 О Н R1 II Н | | II Н I I А А. .а I л* О С CIN С С | R1 II О О II R3 С. II н о НзКГГ xNxrC Н|| 12 I Н II О R Н О R Направление цепей Водородная (от СОО"-конца связь А кЫН^-концу) R Д-складчатый слой. Полипептидные цепи удерживаются рядом друг с другом при помощи водородных связей, образующихся между NH- и С0- группами. R-группы R Н н Н н I 2 R н I н С ^-структура образуется участками полипептидной цепи, рас- положенными параллельно друг другу так, что против карбо- нила одной цепи находится амидная группа другой. Водород- ные связи лежат в той же плоскости, что и полипептидные цепи, а радикалы аминокислот направлены перпендикуляр- но этой плоскости. В большинстве белков присутствуют как «-спирали, так и ^-структуры. 80% цепи гемоглобина сверну- то в «-спираль, а /3-структуры отсутствуют. В фибро- аминокислот располагаются над и под плоскостью этого складчатого слоя (А). Две антипараллельные полипептидные цепи (Б). Структура из трех полипептидных цепей изображена здесь так, чтобы показать складки между R-группами. ине шелка большая часть полипептидной цепи образует ^-складки. Третичная структура белка формируется в основном за счет взаимодействия боковых радикалов, в этом могут уча- ствовать ионные и водородные связи. Третичная структура нерегулярная и уникальна для каждого белка. Ее образова- ние сопровождается вытеснением гидрофобных радикалов аминокислот из водной среды внутрь глобулы, где они фор- мируют гидрофобное ядро. Третичная структура может фиксироваться дисульфидными связями между сближен- ными остатками цистеина. В результате формируется плот- ная структура со сложным расположением различных функциональных групп. Четвертичная структура объединяет несколько полипептид- ных цепей в единую структуру. Полипептиды, образующие белок с четвертичной структурой, называются субъедини- цами белка. Четвертичная структура может образовываться одинаковыми или разными субъединицами, число субъеди- ниц так же может быть различно. Некоторые белки, напри- мер ферменты, участвующие в матричном синтезе и преоб- разовании энергии, состоят из большого числа различных субъединиц. Ферменты действуют в мягких условиях, т. е. при физиологических темпе- ратурах, нормальном дав- лении в нейтральной сре- де. Например, нитрогеназа осуществляет синтез ам- миака из азота и водорода в почвенных микроорга- низмах. Химический син- тез аммиака даже при ис- пользовании катализато- ров протекает лишь при температуре в сотни граду- сов и давлении в сотни ат- мосфер. Крахмал устойчив к нагреванию в воде и гид- ролизуется лишь при кипя- чении с 1 н кислотой, а фермент амилаза гидро- лизует его при комнатной температуре. □ 107
Химия Третичная структура рибонуклеазы. В образовании активного центра участвуют аминокислотные остатки 12 и 119 (остатки гистидина), а также 7 и 41 (остатки лизина). Рибонуклеаза катализирует гидролитическое расщепление рибонуклеиновых кислот до нуклеотидов. Многим ферментам для работы требуются те или иные небелковые компо- ненты, которые не изме- няются в результате реак- ции или регенерируются после ее завершения. Они называются кофактора- ми. В качестве кофакто- ров могут функциониро- вать неорганические ионы, нуклеотиды, произ- водные витаминов. Если органический кофактор прочно связан с фермен- том, его называют про- стетической группой, а если диссоциирует - ко- ферментом. Во второй половине XX в. каталитическая актив- ность была обнаружена у некоторых рибонуклеино- вых кислот, названных рибозимами.□ Е По своей структуре белки делят на фибриллярные и глобу- лярные. В фибриллярных белках полипептидная цепь име- ет вытянутую конформацию, стабилизированную большим числом водородных связей. Подавляющее большинство белков имеет глобулярную структуру, которая характери- зуется компактным сворачиванием полипептидной цепи в структуру, близкую к сферической. □ ФЕРМЕНТЫ — это белковые катализаторы химических ре- акций, протекающих в живых организмах. Всего известно 3000 ферментов, их молекулярная масса обычно находится Четвертичная структура белка. в пределах от 1,5 х х 104 до 106 у. е. Одна молекула фермента превращает 102 — 106 молекул субстра- та! Субстратом назы- вают молекулу, хими- ческое превращение которой катализиру- ет фермент. Ферменты, как и ос- тальные катализато- ры, увеличивают ско- 108
Биологически активные соединения рости химических реакций и значительно снижают энерге- тические затраты на их проведение, так как реакции с их участием протекают при низкой температуре (температуре тела или растения). Ферменты отличаются высокой субстратной специфично- стью, поэтому в ферментативных реакциях побочные про- цессы незначительны. Одни ферменты катализируют пре- вращение только одного субстрата, другие — расщепляют или образовывают определенные типы химических связей. Создана номенклатура и классификация ферментов. Ниже приведены 6 главных классов ферментов: Класс Катализируемые реакции Оксидоредуктазы Окислительно-восстановительные Трансферазы Реакция типа: X-Y + Z = X + Y-Z Гидролазы Гидролитическое расщепление связей Лиазы Реакции отщепления с образованием двойных связей и обратные им Изомеразы Изменение геометрической или пространственной конфигурации молекул Лигазы Соединение двух молекул, сопровождающееся разрывом богатой энергией связи Каждый из классов, в свою очередь, делится на подклассы и подподклассы. Специфичность действия ферментов на- глядно объясняет гипотеза «ключа — замка». Механизмы действия фермента Е сложны. Только неболь- шое число аминокислотных остатков участвует в катализи- руемой реакции (активный центр). Остальная часть молеку- лы фермента удерживает субстрат S в нужном положении, образуя фермент-субстратный комплекс EIS. Химические превращения субстрата осуществляются в EIS, при этом S «растягивается» в активном центре, как на дыбе, что снижа- ет затраты энергии на проведение реакции. При действии фермента меняется конформация как белковой молекулы, так и субстрата. Когда субстрат превратится в продукт реак- ции Р, фермент принимает исходное состояние: Фишеровская гипотеза «ключа - замка» о связывании субстрата с ферментом. 109
Химия В состав активного центра может входить и небелковая молекула — кофермент. Для перевода некоторых фер- ментов в активное состояние необходимо воздействие другой молекулы или иона. Взаимодействие иных моле- кул с ферментами может деформировать активный центр последних, что приводит к замедлению или оста- новке катализируемой реакции. Молекулы, влияющие на фермент, называются эффекторами-активаторами (А), или ингибиторами. Такие взаимодействия лежат в основе механизмов регуляции каталитической активно- сти ферментов в живых организмах. Электронная микрофотография - Т-лимфоцит. IgGl При изменении величины показателя pH, повышении температуры до 40 — 60 °C, облучении ультрафиолетовым светом и других воздействиях слабые связи, определяющие пространственную структуру белковой молекулы, рвутся, ее структура изменяется и фермент теряет катализирую- щую активность. Разрушение природной макроструктуры белков называется денатурацией. Денатурированный бе- лок теряет свои биологические свойства. □ ИММУНОГЛОБУЛИНЫ — это глобулярные белки, способ- ные связывать в организме антигены — чужеродные орга- нические молекулы. У человека известно пять классов им- муноглобулинов — IgA, IgD, IgE, IgG и IgM. Каждый класс иммуноглобулинов делится на подклассы. В организме эти белки (антитела) находятся в крови и других жидкостях, а синтезируются В- и Т-лимфоцитами. После связывания с антигеном (бактериями, вирусами и др.) антитела активизи- руют специфические функции организма, обеспечивая тем самым его защиту от воздействия антигенов. Основным им- муноглобулином является IgG, он составляет большую часть антител крови. Присоединение молекул антигена к IgE со- провождается выбросом гистамина и серотонина, вызываю- щих аллергические реакции. IgA присутствует в слюне, молозиве, слезах, кишечном соке, выполняя защитные функции. Все иммуноглобулины имеют постоянные (С) и вариабельные (изменяемые V) участки полипептидных це- пей, что обеспечивает их видовую стабильность и разно- образную антигенную специфичность. □ Классы и подклассы иммуноглобулинов у человека. УГЛЕВОДЫ — это полигидроксикарбонильные производные углеводородов. Общая формула углеводов — (СН2О)Х, где х 3. Карбонильная группа в углеводах находится либо на конце (альдегидо-спирты или альдозы), либо внутри молекулы (ке- то-спирты или кетозы). Большинство простейших углево- дов — моносахаридов — относятся к альдегидо-спиртам. Мо- лекулы моносахаридов могут содержать от 3 до 9 атомов С — 110
Биологически активные соединения триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. Ниже даны струк- турные формулы различных моносахаридов D-ряда. Полипептидные цепи им- муноглобулинов подразде- ляют на тяжелые (Н) и лег- кие (L). На примере строения IgG можно на- блюдать характерные осо- бенности строения имму- ноглобулинов. IgG содер- Моносахариды Альдозы (производные альдегидов: префикс альдо-) Кетозы (производные кетонов; префикс кето-) Триозы (3 углеродных атома) СНО 1 неон 1 СН2ОН D-глицериновый альдегид СН2ОН 1 с=о 1 СН2ОН дегидроксиацетон жит две Н- и две L-цепи. Н- и L-цепи объединяются в четырехцепочную молеку- лу IgG с помощью кова- лентных дисульфидных связей. V-участки Н- и L- цепей иммуноглобули- Пентозы СНО СНО СН2ОН нов формируют активный (5 углеродных 1 1 1 центр (антигенсвязываю- атомов) неон 1 неон । неон । СН2ОН D-рибоза носн 1 неон 1 неон । сн2он D-арабиноза с=о 1 неон 1 неон 1 СН2ОН D-рибулоза щую область) антител всех классов иммуноглобули- нов. Принадлежность им- муноглобулина к тому или иному классу и подклассу определяется особенно- стями строения его Н-це- пей - количеством и пос- ледовательностью амино- Гексозы СНО СНО СН2ОН 1 кислотных остатков, вели- (6 углеродных 1 1 чиной молекулярной мас- атомов) неон 1 носн 1 неон 1 неон । СН2ОН D-глюкоза СНО 1 неон 1 неон 1 неон । неон । НОСН с=о 1 1 носн носн 1 1 неон неон 1 1 неон неон 1 1 СН2ОН СН2ОН D-манноза D-фруктоза СНО 1 неон 1 носн 1 носн 1 неон 1 сы, числом доменов и ди- сульфидных связей и составом углеводов. Молекула IgM имеет наи- более сложную органи- зацию. Она состоит из 5 мономеров, каждый из которых имеет две L-це- пи. Мономеры объединя- ются в единую молекулу с помощью дисульфидных связей. IgM способна проявлять валентность 10 при связывании низкомо- лекулярных молекул, а при связывании сложных по химическому строе- нию и больших антигенов из-за стереохимических ограничений валентность IgM не более 5. □ СН2ОН СН20Н D-аллоза D-галактоза Моносахариды, углеродная цепь которых состоит более чем из 6 атомов С, называются высшими сахарами. Для моноса- харидов характерно нахождение в двух формах — цикличе- ской (в твердом состоянии — исключительно, в растворе — преимущественно) и линейной, которые находятся в равно- весии. Важно знать принятую нумерацию атомов углерода в пира- нозном и пентозном кольцах циклических форм, а также
Химия Структурные формулы моносахаридов. Дисахариды: 1. Сахароза - соединение глюкозы и фруктозы. Она является одним из глав- ных веществ, «запасаю- щих» впрок углеводы в растениях. 2. Лактоза - соединение глюкозы и галактозы. Образуется в млечных железах млекопитающих и служит основным ис- точником энергии для их детенышей. 3. Мальтоза образована двумя остатками глюкозы. В живых организмах обра- зуется в больших количе- ствах при расщеплении крахмала и гликогена. □ обозначение пространственного положения ОН-группы при Cj пиранозного кольца (а- или/?-). Число хиральных атомов С можно определить следующими выражениями: х-2 (альдозы) и х-3 (кетозы), где х — число атомов углерода в молекуле моносахарида. Образование циклической формы приводит к появлению нового хираль- ного центра — атом С,. При этом возможно образование изомерных циклических форм (а- и ^-аномеров). В резуль- тате равновесия: cz-аномер линейная форма ~> /?-аномер в растворах моносахаридов присутствуют все три моноса- харидные структуры. Принято, что хиральный Ct атом име- ет следующие конфигурации, определяющие его принад- лежность к D- или L-ряду (см. табл.). Химические свойства моносахаридов определяются нали- чием ОН- и >С = О-групп. При действии восстановителей (водород с катализатором, комплексные гидриды металлов, например NaBH4, и др.) моносахариды превращаются в поли- спирты: НОСН2 - (НСОН)4 - СН = О -> НОСН2-(НСОН)4-СН2ОН. Альдозы легко окисляются с образованием различных про- дуктов: НОСН2-(НСОН)Х-СН = О -> НОСН2-(НСОН)Х-СООН (альдоновая кислота), а если окислитель сильный (КМпО4, СгО3 и т. д.), происходит глубокое окисление моносахарида вплоть до СО2 и Н2О. Альдозы — сильные восстановители, для их качественного определения используют реакцию се- ребряного зеркала: Ад+ 4- е_ —> Ад°|. Очень важной реакцией углеводов является окислительное расщепление сб-гликольной группировки иодной кислотой (перйодатное окисление) с разрывом С — С-связи и образо- ванием двух молекул альдегида: R-CHOH-CHOH-R1 4- HIO4~>RCHO + RCHO + Н2О4- + НЮ3. Перйодатное окисление широко используется в химии углеводов при установлении их строения. Образование циклических форм моносахаридов происхо- дит в результате присоединения ОН-группы молекулы моно- сахарида к его >С = О-группе. Появляющаяся при этом у Ci-атома ОН-группа (ее называют полуацетальной) отлича- ется повышенной реакционной способностью, так как бла- годаря 1-эффекту О-атома цикла электронная плотность на Cj-атоме повышена. Поэтому НО — Сх легко вступает в реак- ции нуклеофильного замещения. При этом образуются R—Ci — X, где X — галоген, остаток кислоты (RCOO —) и т. д. Наиболее важны гликозиды — обширный класс соедине- 112
Биологически активные соединения cc-D-глюкоза р-D-фруктоза Сахароза ний, в которых X — алкокси-, арилокси-, амино- и некото- рые другие группы (нуклеозиды, коферменты, переносчики энергии, лекарственные препараты, см. ниже). Моносахариды образуются в растениях в результате фотосинтеза. При взаимодействии между ОН —Ct одного моносахарида и иными кислородными группами другого моносахарида с отщеплением воды образуется гликозид- ная связь, соединяющая две углеводные молекулы в ди- мер, дисахарид. Построенные таким образом полимеры называются полисахаридами. Например, сахароза представляет собой дисахарид, в кото- ром /J-D-глюкоза и /J-D-фруктоза соединены а-1,2-/?-глико- зидной связью. Биологическая роль углеводов велика. Например, их ис- пользуют в качестве исходного сырья для биосинтеза раз- личных классов соединений, расщепление углеводов обес- печивает энергией живые существа и т. д. Полисахариды являются основным строительным материалом клеточных стенок и таких сложных живых систем, как растения. □ НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ — биополимеры, играющие главную роль в хранении и передаче наследственных при- знаков и управлении процессом биосинтеза белка. Молекулы нуклеиновых кислот (НК) построены из нуклео- тидов, которые являются мономерными звеньями этих био- Названия нуклеозидов и нуклеотидов происходят от тривиальных названий оснований: аденин - аде- нозин - адениловая кисло- та, гуанин - гуанозин - гу- аниловая кислота, тимин - тимидин - тимидиновая кислота, цитозин - цити- дин - цитидиновая кисло- та, урацил-уридин- ури- диновая кислота. Нуклеотиды - это нуклео- зиды, у которых гидро- ксильная группа у С5- или С3- атома пентозного угле- водного цикла содержит остаток фосфорной кис- лоты - нуклеозид-5’, или З’-фосфаты: цитидин-3’- фосфат, аденозин-5’-фос- фат. Если фосфатная группа присоединена к ОН-группе, у С5-атома уг- левода буква «р» ставится слева - рА, и буква «р» ставится справа, если фо- сфатная группа у С3-атома углевода - Ар. Для обозна- чения дезоксинуклеотидов используют приставку де- зокси- или букву «б». □ I 113
Химия Vs ......- .- .- ... - У полимеров. В свою очередь, нуклеотид состоит из нуклео- зида — остатка гетероциклического основания — произ- водного пурина или пиримидина, соединенного с D-рибо- зой или 2-дезокси-Э-рибозой ^-гликозидной связью, при этом пентозное кольцо моносахарида имеет остаток фос- форной кислоты — фосфат, присоединенный сложно- эфирной связью. Схема строения нуклеотида следующая: [гетероциклическое основание] — [D-рибоза или 2-дезокси- D-рибоза] — [фосфорная кислота]. /J-N-гликозидная связь в нуклеотидах стабильна в щелочной среде. Гликозидные связи с пуриновыми основаниями лег- ко гидролизуются в кислой среде, а для разрыва ее с пи- римидинами требуется применять концентрированные ки- слоты. Нуклеотиды имеют свободные кислотные группы — R — О — РО — (ОН)2 и являются довольно сильными кисло- Схема тами. Нуклеотиды образуют полимерные цепи ДНК и РНК, двойной спирали ДНК. соединяясь друг с другом фосфодиэфирными связями: гид- роксильные группы при С3- и С5-атомах двух остатков ри- бозы образуют сложноэфирные связи с фосфорной кис- лотой. □ По строению НК разделяют на два класса: дезокси- рибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК). ДНК ответ- ственны за хранение генети- ческой информации, РНК — за обеспечение синтеза бел- ка. В отличие от белков, мо- лекулы которых построены из 20 аминокислот, длинные полимерные цепи НК созда- ются всего из 4 нуклеотидов. Чередующиеся остатки пен- тозы и фосфата в структуре НК образуют линейный уг- леводно-фосфатный остов, от которого отходят азотис- 114
Биологически активные соединения тые основания. На одном конце молекулы НК находит- ся остаток углевода со свободной ОН-группой у С3-ато- ма, а на другом конце — у С5. ДНК представляет собой двойную спираль из двух полинуклеотидных цепей, закрученную вправо. Две цепи ДНК комплементарны — в них обязательно со- единяются водородными связями аденин с тимином, а гуанин с цитозином: -------AGTCAT---------- -----------------------TCAGTA- Из рисунков видно, что гетероциклические основа- ния находятся внутри спирали. Цепи в двойной спи- рали ДНК антипараллельны: так, если в одной цепи фосфодиэфирные связи между нуклеозидами на- правлены 51-* З1, то в другой цепи З1 —► 51. Существуют три формы двухспиральных ДНК — А, В и С. В-форма имеет диаметр 2 нм, шаг 3,4 нм с расстоя- ниями между плоскостями оснований 0,34 нм. Каж- дый виток спирали в В-форме состоит из 10 пар осно- ваний. A-форма образуется, когда влажность образца Модель ДНК (В-форма). ДНК становится <75%, в этом состоянии пары основа- ний не перпендикулярны оси спирали (наклон —20°), и шаг спирали составляет 2,8 нм. A-форма имеет 11 пар оснований на виток и короче В-формы на —25%. С-форма похожа на В- форму — шаг спирали равен 3,3 нм, а виток состоит из 9 пар оснований. Размеры ДНК определяются видом организма: ДНК виру- сов содержит —5 х 103, дрожжей---1000 х 103, а человека — 125 000 х Ю3 пар оснований. В отличие от ДНК, РНК имеет одну цепь. Существует три вида РНК: матричная (мРНК, короткоживущая молекула, ее размеры определяются величиной белка, который должен быть синтезирован) — содержит инфор- мацию о последовательности амино- кислот в белках организма, транспорт- ная (тРНК, до 20% клеточной РНК, —30000 у. е.) — обеспечивает доставку активированных аминокислот к месту синтеза белков, причем каждой амино- кислоте соответствует специальная тРНК, рибосомная (рРНК, большая часть РНК клетки, где она присутствует в виде трех компонентов с различной плотностью) — играет основную роль в формировании рибосом, где происхо- дит синтез белков. □ Углеводно-фосфатный остов. аденин гуанин тимин цитозин
Основы НАСЛЕДСТВЕННОСТИ Расшифровка генов, а за- тем и всего генетического кода живых организмов - огромная и очень тонкая работа. В последний год XX в. был расшифрован и геном человека. Важную роль в расшиф- ровке структуры ДНК сы- грало следующее прави- ло: в ДНК количество аденина = количеству ти- мина, а количество гуани- на = количеству цитозина. Это правило является ос- новой принципа компле- ментарное™. Гены, соответствующие тРНК, стали первыми объектами исследований по расшифровке генети- ческой информации. Установление последова- тельности нуклеотидов в молекуле ДНК стало воз- можным благодаря раз- работке селективных ме- тодов расщепления поли- нуклеотидной цепочки. Сначала с помощью фер- ментов ДНК расщепляют на одинаковые фрагменты. Затем используют химиче- скую модификацию гете- роциклических оснований. В нейтральной среде быст- рее метилируется гуанин, а в кислой - аденин. Химиче- ски модифицированный полинуклеотид легко рас- щепляется по местам, где содержались пуриновые основания. При действии гидразина, напротив, рас- щепляются пиримидино- вые основания, что позво- ляет расщепить молекулу в иных местах. □ К середине 70-х годов XX в. были выяснены механизмы воспроизводства генетической информации, закодиро- ванной в нуклеиновых кислотах, прежде всего в ДНК, а в конце XX в. были расшифрованы геномы человека и неко- торых животных. □ ОСНОВНОЕ СВОЙСТВО всех живых организмов — спо- собность к воспроизведению себе подобных. При этом ос- новные признаки, присущие предкам и родителям, наследуются потомством. Молекулярный механизм на- следственности был расшифрован только в середине XX в., после того как было выяснено, что молекулами наследст- венности являются ДНК. Поскольку ДНК всех живых орга- низмов построены из миллионов мономерных звеньев, со- стоящих всего из четырех типов мономеров (см. НК и нуклеотиды), информация, содержащаяся в ДНК, кодиру- ется порядком чередования четырех нуклеотидов. Последо- вательность нуклеотидов, кодирующих структуру того или иного белка, называется геном. Гены располагаются ли- нейно в цепи ДНК и разделены фрагментами, которые са- ми не участвуют в коде, а помогают регулировать работу ге- нов. По аналогии с текстом такие фрагменты можно назвать знаками препинания. На рисунке показано, как с помощью водородных связей между гетероциклическими основаниями соединены две комплементарные цепи ДНК. Попарное связывание пурино- вого и пиримидинового оснований в цепи обеспечивает оди- наковые размеры пар А — Т и G — С (1,085 нм) и стройность двухспиральной конструкции ДНК. Принцип комплементар- ности объясняет механизм точного удвоения генетической информации в процессе размножения организмов, состоя- щих как из одной, так и из множества клеток. Удвоение ДНК называется репликацией. В процессе репликации две нити ДНК расплетаются, и на каждой из них специальный фер- мент (ДНК-полимераза) строит вторую цепь в точном соот- ветствии с принципом комплементарности. У некоторых ор- ганизмов, в частности у бактерий, двухспиральная ДНК 116
Основы наследственности замкнута в кольцевые структуры, у высших животных и человека двухспиральная ДНК линейна. Особенность процесса удвоения ДНК в процессе размножения кле- ток заключается в том, что репликация всегда начинает- ся в строго определенной области и заканчивается в другой, также жестко определенной области. Такие об- ласти содержат специфическую последовательность нуклеотидов, узнаваемую соответствующими фермен- тами, которые получат команду начать или закончить сборку новой полинуклеотидной цепи. Важно, что ферменты репликативного комплекса без- различны к последовательностям нуклеотидов, расположенных между точками начала и конца ре- пликации. Даже в случаях, когда между этими точ- ками находится новый или совершенно чужой ген, репликативная машина не заметит этого и будет удваивать чужой ген, как свой собственный. В этом и состоит одна из причин мутаций — появле- ния новых признаков у организма. Химическая ос- нова мутации — локальное повреждение фрагмен- та ДНК под действием тех или иных факторов. Основой жизнедеятельности организма являются белки — они участвуют в построении оболочек клеток и клеточных органелл — отдельных струк- тур клетки. Ферменты, природные биокатализато- 1 0,1 мкм нтрон мРНК ДНК РНК/ДНК ры, также являются белками. Организмы содержат тысячи различных белков. В молекулах ДНК записана под- робнейшая информация об аминокислотной последова- тельности каждого белка организма, а следовательно, о их пространственных структурах и специфических биологи- ческих функциях. Вся информация, содержащаяся в ДНК, составляет генетический код. Каждой аминокислоте, входящей в первичную структуру белка, соответствует одна или несколько последовательно- стей из трех нуклеотидов. Таким образом, генетический код — триплетный. Последовательность из трех нуклеоти- Электронная микрофотография, показывающая образование петли ДНК (интрон - участок ДНК, отсутствующий в мРНК) в результате слияния двух генов, а также схему этого процесса и последующей транскрипции мРНК. дов, соответствующая аминокислоте, называется кодоном. Из 4 нуклеотидов можно сделать всего 64 кодона. 61 кодон отвечает за аминокислотную последовательность белка, а 3 кодона — это знаки препинания, означающие начало и окончание синтеза белка. Непосредственно молекулы ДНК не участвуют в синтезе белка. □ ГЕНЕТИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ, содержащаяся в ДНК, сначала переписывается на молекулы мРНК. Поток инфор- мации передается так: ДНК —* РНК —► Белок. Именно в соот- ветствии с этим принципом синтезируются все виды мРНК, 117
Химия Оказалось, что в клетке двойная спираль ДНК не является достаточно жест- кой и неизменной струк- турой. Напротив, струк- тура ДНК достаточно динамична и легко моди- фицируется. Например, при репликации и транс- крипции происходит раз- рыв водородных связей между основаниями, что сопровождается измене- нием структуры ДНК. Этот процесс называют плав- лением. □ тРНК и рРНК — организаторы процесса синтеза белка в клетке. Замена тимина (ДНК) на урацил и 2-дезокси-И-ри- бозы на D-рибозу делает невозможным существование РНК в виде двухспиральной структуры. Перед каждым геном или группой генов находится последо- вательность нуклеотидов, определяющая место, с которого начинается копирование молекул ДНК. Эта последователь- ность узнается ферментом РНК-полимеразой, ответствен- ной за синтез РНК. При этом копируется одна из нитей двух- спиральной ДНК. На конце генов, определяющих структуру РНК, расположены последовательности нуклеотидов, озна- чающие конец считывания информации. Процесс синтеза РНК на матрице ДНК протекает в строгом соответствии с принципом комплементарности и называется транскрипци- ей. Очень важно, что РНК-полимераза узнает сигналы нача- ла и окончания процесса транскрипции и совершенно ин- дифферентна к последовательностям нуклеотидов между этими сигналами. Генетический код универсален, в то время как регуляторные последовательности, определяющие нача- ло и конец транскрипции, специфичны для данного организ- ма. Оказалось, что при транскрипции не всегда считываются гены, расположенные последовательно друг за другом: часто между двумя «нужными» генами располагается некоди- руемая последовательность нуклеотидов, называемая ин- Схема синтеза белка. троном. Транскрипция в ядрах клеток высших животных и челове- ка протекает с очень высокой скоростью, но лишь малая часть синтезированных рРНК и мРНК выходит за пределы ядра. Оставшиеся молекулы РНК разрушаются в ядре — их время жизни не превышает 60 мин. У высших животных существуют три типа РНК-полимераз, 5 мРНК переносит кодоны, определяющие синтез белков, от ядра клетки к рибосомам, где происходит синтез белков мРНК в цитоплазме клетки тРНК собирает рРНК 5 аминокислоты в рибосоме й мат ядра ®®®©®@©^’ Белок еточны вне I причем каждый из них участвует в транскрипции только одного типа. □ БИОСИНТЕЗ БЕЛКА осуществля- ется в рибосомах — специальных органеллах клетки — с участием рРНК и тРНК на мРНК. Молекула мРНК имеет два сигнальных кодо- на: AUG на 51 конце (инициатор синтеза белка) и UAG на З1 конце (сигнал о завершении синтеза бел- ка). тРНК в процессе синтеза бел- ка играет важную роль. Ведь именно тРНК доставляют нужную аминокислоту к растущей поли- 118
Основы наследственности пептидной цепи. Важно, что присоединенная к тРНК аминокислота получает нужный за- пас энергии и способна самостоятельно образовывать пептидную связь. тРНК имеет последовательность нуклео- тидов, комплементарную кодону мРНК, поэтому, когда тРНК со- единяется с мРНК, аминокислота оказывается в месте роста поли- пептидной цепи синтезируемого белка. Этот процесс декодирова- ния информации, заключенной в мРНК, происходит только в рибосо- мах. Присоединение мРНК и тРНК к определенным местам связывания обеспечивает правильное считывание информации с мРНК. Подробный меха- низм такого процесса до конца не выяснен. Вирус гриппа. тРНК узнает «свою» аминокислоту благодаря строго специфичным ферментам, называемым аминоацил-тРНК- синтетазами, которые присоединяют аминокислоты к моле- куле тРНК. Каждой аминокислоте соответствует свой фер- мент. Сочетание «усилий» аминоацил-тРНК-синтетаз и всех видов РНК и обеспечивает синтез нужного организму белка Схема полирибосомы в процессе синтеза белка. в рибосомах. □ РИБОСОМЫ можно счи- тать белоксинтезирующей фабрикой клетки. Размер рибосомы не превышает 30 нм, она состоит из двух частей — большой и малой. После завершения синтеза белка рибосома обратимо распадается на две части, сигналом для этого являет- ся кодон UAG на конце мРНК. В синтезе белка за- нято много рибосом, ко- торые связаны с мРНК. Скорость синтеза белка до- статочно высока — поли- пептидная цепь из 20 ами- нокислот синтезируется за 1 с, а полный синтез белка средней величины зани- мает 20 — 60 с. □ 119
Молекулы жизни Гормоны и витамины необходимы для функционирования живых существ. Организмы млекопитающих не способ- ны синтезировать витамины. Витамины непосредственно участвуют в биологических реакциях, гормоны являются их регуляторами. □ ВИТАМИНЫ (от лат. vita — «жизнь») — низкомолекуляр- ные органические соединения разнообразного строения, не- обходимые для осуществления жизненно важных для организма биохимических превращений и физиологи- ческих процессов. Организ- мы человека и животных по- лучают основное количество витаминов уже в готовом ви- де с пищей. Биологическая активность витаминов очень высока, а потребность орга- низма в витаминах колеблет- ся в пределах от нескольких мкг до десятков мг в сутки. Известно около 20 различ- ных органических соедине- ний, которые могут быть от- несены к группе витаминов. Витамины подразделяют на две группы — водораство- римые (витамин С, витами- ны группы В — В1Г В2, Вб, В12, фолацин, пантотеновая кис- лота и биотин) и жирораст- воримые (витамины A, D, Е и К). Витамин С — это группа со- единений, обладающих про- тивоцинготным действием. Важнейшей среди них явля- 120
Молекулы жизни ется аскорбиновая кисло- та — сильный восстанови- тель. Высокоорганизован- ные организмы утратили способность синтезиро- вать ряд ферментов, необ- ходимых для превращения D-глюкозы в аскорбино- вую кислоту. Витамин С необходим для построения межклеточного вещества и играет роль в устойчиво- сти организма к инфек- циям и стрессам. Потреб- ность человека в витамине С колеблется от 50 до 110 мг/сут. Витамин А — группа соединений, важнейшими из которых являются ретинол, ретиналь (AJ и ретиноевая кислота (А2). В организме витамины А синтезируются из провитамина — /3-каротина. Витамин А встречается только в животных тка- нях, особенно много его в жире и печени рыб и морских жи- вотных. Недостаток витамина А приводит к «куриной сле- поте» (ухудшение зрения в сумерках) и задержке или прекращению роста костных тканей. Суточная потребность человека в витамине А составляет около 110 мкг (в пересче- те на витамин AJ, при этом не менее 1/3 должно поступать в виде /3-каротина. Витамины группы В. Витамин Bt — тиамин, молекула кото- R R’ НО R" R = R' = R" = СНз R’ = Н; R = R" = СНз R " = Н; R = R = СНз R' = R" = Н; R = СНз рого содержит два гетероциклических кольца — пирими- диновое и тиазольное. Большое количество витамина Bt со- держится в мясе, яйцах и бобовых. Организмы челове- ка и животных не способны синтезировать витамин В1г и они должны получать его с пищей. Витамин Bi является коферментом и участвует в окислении пировиноградной кислоты СН3 — СО — СООН (запуская последовательность биохимических реакций), ко- торая служит источником энергии живых организмов, потребляющих кислород из воздуха. Недостаток витами- на Bi приводит к истощению Разнообразие продуктов питания обеспечивает снабжение организма необходимыми витаминами и минералами. СН3 СН3 СНз н3с Н3С а-токоферол р-токоферол у-токоферол 5-токоферол 121
Химия БЕЛКОВЫЕ, ПОЛИПЕПТИДНЫЕ И СТЕРОИДНЫЕ ГОРМОНЫ Место синтеза Гормон Основные регулируемые процессы Щитовидная железа Аминокислоты: тироксин и трииодтиронин Метаболизм, потребление тканями кислорода Паращитовидная железа Полипептид кальцитонин Метаболизм Са2+ и фосфата Надпочечники, мозговой слой Метаболиты: адреналин, норадреналин Частота пульса, кровяное давление Освобождение липидов; сокращение и увеличение сопротивления периферических сосудов Поджелудочная железа Полипептид инсулин Метаболизм углеводов, активация синтеза белка Тимус Полипептид тимозин Функции половых желез Нейрогипофиз Полипептид вазопрессин Кровяное давление, реабсорбция воды Семенники Стероид тестостерон Развитие и функции мужских половых органов, развитие вторичных половых признаков Человек и позвоночные животные имеют систему желез внутренней секре- ции, которые осуществля- ют синтез гормонов. Это надпочечники, гипофиз, щитовидная железа, по- ловые железы и др. Такие органы образуют эндо- кринную систему, отвеча- ющую за синтез гормонов в организме. Некоторые гормоны действуют непо- средственно в органе, где они синтезируются. Необ- ходимо упомянуть, что некоторые гормоны син- тезируются клетками сли- зистых оболочек желудка или кишечника, которые не относятся к клеткам эндокринной системы. Известны случаи, когда гормоны не ускоряют, а замедляют биохимиче- ские процессы. □ клеток организма и может закончиться его гибелью. Суточ- ная потребность человека в витамине Bt составляет 1 — 3 мг. Витамин В2 (рибофлавин) — фактор роста живых организ- мов, один из важнейших витаминов. Витамин В12 — группа комплексных соединений кобальта (кобаламины), которые являются коферментами различ- ных ферментов. Их основная функция заключается в пред- отвращении анемий и дегенеративных изменений нервной ткани. Витамин В12 синтезируется микроорганизмами и си- ними водорослями. Суточная потребность человека в вита- мине В12 — до 2 мкг/сут. Витамин Е — природные со- единения, обладающие силь- ными восстанавливающими свойствами. Наиболее актив- ные из них — токоферолы. Витамин Е локализуется в ор- ганизме в гидрофобных уча- стках клеточных мембран. Биологическая активность ви- тамина Е связана с его способностью превращаться в сво- бодный радикал с отщеплением атома Н от ОН-группы, «убивающий» в организме перекисные радикалы. В резуль- 122
Молекулы жизни тате предотвращается нарушение структуры клеточной стенки из-за перекисного окисления липидов — гидрофоб- ного компонента клеточной мембраны. Содержание вита- мина Е в растительных маслах из зародышей пшеницы со- ставляет до 400 мг в 100 г, кукурузном и подсолнечном — до 80 мг в 100 г. Витамин К — органические производные 1,4-нафтохинона. Витамины этой группы активируют процессы свертывания крови. Они распространены в пищевых продуктах и синте- зируются микрофлорой кишечника. Наиболее активен вита- мин К2. Суточная потребность в витамине К — 0,2 —0,3 мг. Наиболее богаты витамином К шпинат, цветная и белоко- чанная капуста, томаты. □ Применение гормонов в медицине (гормонозаме- нительная терапия) свя- зано с недостатком или отсутствием в организме того или иного гормона- Гормоны применяют для усиления или подавления функций отдельной эндо- кринной железы. С помо- щью гормонов лечат не- которые виды бесплодия, их используют при лече- нии воспалительных про- цессов, некоторых форм рака и т. п. □ ГОРМОНЫ (в пер. с греч. — «возбуждаю», «привожу в дви- жение») — регуляторы биохимических процессов, биоло- гически активные вещества, оказывающие направленное воздействие на деятельность органов и тканей организма. Они синтезируются специализированными клетками или органами. Регуляторы — гормоны обеспечивают нормаль- ное функционирование живого организма. Механизмы, лежащие в основе действия гормонов, очень сложны. В большинстве случаев гормоны переносятся с потоком крови до органа- или клет- ки-мишени, где они, взаимо- действуя со специфическим клеточным рецептором, акти- визируют определенный про- цесс, протекающий в клетке. В данном случае рецепторы — это белковые молекулы (глико- протеиды — белковые молеку- лы, содержащие углеводный фрагмент) или фрагменты кле- Андростерон Тестостерон Мужские стероидные гормоны ........... -.........J 123
Химия Так змеи «отдают» свой яд людям. Из яда змей получают ферменты точной мембраны, спо- собные специфически свя- зываться с определенны- ми гормонами и переда- вать внутрь клетки со- ответствующий сигнал в результате изменения пространственной струк- туры рецептора. В норме концентрация гормонов в крови обычно не превы- шает 108 М, а при патоло- гических состояниях эта величина изменяется. Данная особенность лежит в основе иммуноферментных и радио- и готовят лекарственные препараты. Абрикос. иммунных методов диагностики. Гормоны человека и млекопитающих животных по химиче- скому строению обычно классифицируют на три основные группы: белки и полипептиды, стероиды и малые молеку- лы — синтезируемые в процессе превращения (метаболиз- ма) аминокислот в организме. Некоторые представители гормонов приведены в таблице. Некоторые полипептидные гормоны, в том числе и инсулин, синтезируются в эндок- ринных железах из более крупных предшественников, называемых прогормонами. В основе стероидных гормонов лежит скелет, состоя- щий из трех шестичленных колец и одного 5-членно- го кольца. Общий скелет стероидных гормонов по- казан на рисунке. Обращают внимание различия в структуре женских и мужских стероидных гормонов: кольцо А в молекулах эстрона и эст- радиола — ароматическое, в то время как у тесто- стерона и андростерона кольцо А — циклогексановое. В настоящее время известно около 20 000 стероидов, и около 100 используются в медицине. Основной источник гли- козидных токсинов - растения. В ядрышках аб- рикосовых косточек при- сутствует цианогенный гликозид амигдалин. Он содержит синильную кис- лоту в связанной форме, которая освобождается в процессе фермента- тивного гидролиза. В на- перстянке содержится ряд стероидных гликози- дов, действующих на со- кращения сердца. □ Стероиды широко распространены в живом мире. Их био- логические функции разнообразны. Небольшой размер молекул стероидов позволил подробно изучить их строение и стереохимию. Стероиды являются удобной моделью для исследования влияния различных факторов на стереохи- мию, направление и скорость химических реакций. Углево- дород, соответствующий незамещенному стероиду, имеет 6 асимметрических атомов углерода. В природе существует только небольшая часть возможных диастереомеров, что объясняется высокой стереоспецифичностью биохимиче- ских реакций. Так, в природных стероидах кольца В и С всегда имеют транс-сочленение, кольца С и D преимущест- 124
Молекулы жизни венно — транс-сочленение, а кольца А и В — как цис-, так и транс-сочленение. □ ЯДЫ И ТОКСИНЫ можно характеризовать как молекулы смерти. Их действие на орга- низм обусловлено способностью избира- тельно блокировать определенные процес- сы организма, что приводит либо к гибели, либо к серьезным нарушениям жизнеспо- собности организма. Яды и токсины — это вещества высокой био- логической активности и исключительной селективности. Яд — вещество или смесь веществ, по- Древесная гремучая змея обитает в Америке. Пустынный скорпион готов к нападению. Бледная поганка содержит смертельный яд. падание небольших количеств кото- рых в живые организмы приводит к тяжелому заболеванию или гибели. Токсинами обычно называют яды, выделяемые живыми организмами. Многие яды в минимальных дозах обла- дают целебными свойствами и широко ис- пользуются в медицинской практике. Белковые и пептидные токсины. Боль- шую группу токсинов составляют белки и пептиды. Белками являются самые мощные из известных токси- нов микробного происхождения (ботулиниче- ский, столбнячный, дифтерийный, холер- ный), токсины растений (рицин из клещевины и абрин из лакричника), многие яды змей, скорпионов и пауков. Сре- ди пептидов наиболее известны токсины ядовитых грибов, пчел и морских беспозвоночных. Бледная поганка (Amanita phalloides) содержит токсиче- ские пептиды фаллоидин и аманитин и их производные, представляющие собой бициклические системы, включаю- щие ряд необычных аминокислот. Содержание токсинов в грибах высокое (аманитины — 0,4 мг на 1 г массы), и один съеденный гриб может вызвать смерть. Механизм биологи- ческого действия аманитина связан с ингибированием син- теза РНК. Фаллоидин необратимо изменяет морфологию клеток. Мелиттин — основной компонент пчелиного яда. В сухом яде пчел его доля составляет 30 — 50%. Молекула токсина состоит из 26 аминокислот. Он нарушает структуру мембран и вызы- вает гибель клеток. Другой токсин яда пчел — апамин — дей- ствует на центральную нервную систему, блокируя работу калиевых каналов. Это один из самых небольших пептидных нейротоксинов, содержащий 18 аминокислот. □ 125
Классификация полимеров OCH2CF3 I [-N = P-]n OCH2CF3 Строение полимера поли- бис-трифторэтоксифо- сфазена. Полимерами называют сложные вещества с относительно большими молекулярными массами (порядка сотен, ты- сяч или даже миллионов), макромолекулы которых постро- ены из множества повторяющихся звеньев — мономеров, связанных друг с другом ковалентными связями. Полимеры называют также высокомолекулярными соединениями (ВМС). Ориентироваться в мире макромолекул удается с помощью их классификации. Наиболее часто прибегают к классификации, в основу которой положен главный при- знак — химическое строение основной (главной) цепи по- лимера. □ Схема образования структуры дендримера напоминает схему цепной реакции. Полимеры делят на два класса: гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцеп- ные, в основной цепи которых содержатся атомы различ- ных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фос- фора. В свою очередь, полимеры этих классов разделяются на подклассы и подвиды и т. д., как это представлено в клас- сификационной таблице. Из гомоцепных наиболее распро- странены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода. Это полиметилметакри- лат, политетрафторэтилен и т. д. Гетероцепные полимеры — полиэфиры (полиэтилентереф- талат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальде- гидные смолы, некоторые кремнийорганические полиме- ры и др. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы других эле- ментов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, поли-бис-трифторэтокси- фосфазен и т. д. По способу синтеза синтетические ВМС делятся на поли- меры, получаемые реакцией полимеризации, реакцией поликонденсации и химической модификацией готовых макромолекул. По поведению полимеров при нагревании их разделяют на две группы — термопластичные и термореактивные. 126
Классификация полимеров Термопластичные полимеры (термопласты) способны об- ратимо размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении. При этом полимер химически не изменяется. Эта способность позволяет формовать из термопластов различные изделия. Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагрева- нии необратимо превращаются в твердые неплавкие и не- растворимые продукты. Причиной этого являются серьез- ные структурные перестройки. По эксплуатационным свойствам полимерные материалы разделяют на пластики, волокна и эластомеры (или резины) ит. д. Возможности полимерной химии позволяют целенаправлен- но создавать полимерную цепочку различного химического строения и «архитектуры». Для этого нужно использовать Схематическое изображение различных структур полимерных молекул: одинаковые или разные «мономеры-кирпичики» и по-раз- ному присоединять их друг к другу. Именно таким спосо- бом химики создают различные структурные формы поли- мерных молекул.0 СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ ВМС весьма разнообразна, и ориентироваться в этом помогает классификация поли- меров по особенностям структуры их макромолекул. Линейные полимеры — это макромолекулы, представ- а-линейные; б - разветвленные; ляющие собой достаточно длинные цепи с высокой степе- нью асимметрии. Если макромолекула имеет боковые ответвления от главной цепи, то полимер называют раз- ветвленным. Сетчатыми называются полимеры, построенные из длин- ных цепей, соединенных между собой в трехмерную сет- ку поперечными химическими связями — сшивками. Некоторые разновидности пространственных структур полимеров представлены на рисунках. в - гребнеобразные; Сополимерами называют полимеры, макромолекулы кото- рых содержат несколько типов мономерных звеньев. Если в сополимерах звенья каждого типа образуют корот- кие или длинные, но строго калиброванные по длине не- прерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, то такие ВМС называют блок- сополимерами. Если длины последовательностей разные или, говоря более строгим языком, имеют случайное (ста- тическое) распределение по тому или иному закону, то та- кие сополимеры называют статистическими. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы од- ного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры г - разветвленные с многими ветвями. называются привитыми. 127
Способы получения полимеров Промышленная установка по Полимеры образуются в результате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных малых молекул мономеров, которые являются низко- молекулярными веществами. Число мономерных звеньев в одной макромолекуле называют степенью полимеризации. □ СУЩЕСТВУЮТ ДВЕ РЕАКЦИИ, приводящие к образо- ванию полимеров. Первая — присоединительная поли- меризация, ее часто называют просто полимеризаци- ей, и вторая — поликонденсация. Присоединительной полимеризацией называется реакция, в которой моно- меры присоединяются друг к другу посредством кова- лентных связей без потери каких-либо атомов. Продук- том реакции является только полимер, и он имеет ту же химическую формулу, что и мономер. Поликонденсацией называют реакцию синтеза поли- мера, в которой мономеры образуют полимер с выделени- производству полиэтилена низкой плотности. ем низкомолекулярных соединений, таких как вода, амми- ак, галогеноводород и т. п. При этом состав элементарного звена отличается от состава исходного мономера. Полиме- ризация характерна для соединений с кратными (двойны- ми или тройными) связями. В реакции поликонденсации участвуют низкомолекулярные вещества, имеющие две или более функциональных групп. При химической модификации полимеров в их структуру вводят необходимые группы, исполь- зуя соответствующие реакции органической химии. Такой способ получения полимеров используется реже, например, в производ- стве ионообменных смол. Кинетика протекания реакций с участием высокомолекулярных реагентов, постоян- но образующихся в результате роста по- лимерной цепи, описывается теми же уравнениями, что и кинетика низкомоле- кулярных реакций, при введении допуще- 128
Способы получения полимеров ний П.Дж. Флори: реакционная способность обеих функ- циональных групп молекулы мономера одинакова; реакцион- ная способность функциональной группы не зависит от то- го, прореагировала или нет другая функциональная группа мономера; длина цепи полимера не влияет на реакционную способность концевой функциональной группы. □ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ — это образование простых и слож- ных эфиров, амидной связи и др. Мономерное звено поли- мера, полученного с их помощью, отличается по химическо- му составу от исходных веществ. Для осуществления поликонденсации молекулы мономеров должны обладать по крайней мере двумя реакционноспособными группами (на- пример, — ОН, — СООН, — МН2идр.). Функциональность оказывает существенное влияние на строение и свойства получаемого полимера. В самом деле, при соединении двух монофункциональных исходных ве- ществ, очевидно, может получиться только димер. Бифунк- циональные же мономеры при взаимодействии образуют соединения, обладающие двумя функциональными группа- ми, способными снова вступать во взаимодействие с новы- ми мономерами. Поликонденсацией получают, например: nH2N — R — NH2 + пНООС — R' — СООН — H(NH —R—NH —СО —R' —СО)ПОН + (2п-1)Н2О или сложные полиэфиры из двухатомных спиртов и дикарбо- новых кислот: пНО —R —ОН + пНООС — R' — СООН -> -> Н(О-R — О — СО-R' —СО)ПОН + (2п—1)Н2О. Если мономеры имеют больше двух функциональных групп да еще вводят специальные реагенты (отвердители), образующие поперечные химические сшивки, получаются полимеры пространственного строения. Примером реакции поликонденсации с образованием про- странственного полимера является реакция взаимодейст- вия фенола СбН5ОН с формальдегидом СН2О в присутст- вии кислот (НС1 и др.) или щелочей (NaOH, NH4OH) в качестве катализаторов. При этом образуются так называ- емые фенолформальдегидные смолы: ОН ОН он он он он Промышленная установка для проведения полимеризации. Во время 1-й мировой войны союзники перекры- ли пути морской доставки в Германию натурального каучука. Приходилось по- лучать полимер искус- ственным путем, и это бы- ла одна из первых попыток промышленного производства полимер- ных материалов. Запол- ненные жидким мономе- ром стеклянные бутыли подвергались воздей- ствию света в течение трех месяцев. □ 129
Химия Фенолформальдегидные смолы смешивают с раз- личными наполнителями (древесной мукой, асбе- стом, графитом и др.), пластификаторами, краси- телями - и из полученной массы методом горячего прессования формуют различные изделия. Фенопласты - термореак- тивные полимеры - не плавятся при нагревании. На их основе получают легкие пористые материа- лы - пенопласты. □ Когда полимеризация формальдегида проходит при избы- точном содержании фенола, то, как правило, образуются линейные полимеры — так называемая новолачная смола: ОН ОН он он Смола используется для приготовления лаков. Если полиме- ризация идет при избытке формальдегида, то образуется полимер сложной пространственной структуры. Реакция поликонденсации в данном случае сопровождается выделе- нием воды. При нагревании фенолформальдегидные смолы сначала размягчаются, а затем затвердевают (особенно в присутствии катализаторов). Из этих смол изготавливают ценные пластмассы — фенопласты. □ Пенопласты, являющиеся представителями класса вспененных полимеров, нашли чрезвычайно ши- рокое применение. Моче- вино-формальдегидные пенопласты используют- ся для теплоизоляции, полиуретановые пенопла- сты (поролон) - для обив- ки автомобилей и изго- товления матрацев. Они содержат по всему объе- му пустоты, поэтому их плотность ниже плотно- сти воды (от 0,05 до 0,4 г/см3), что важно при транспортировке и упа- ковке товаров, а также позволяет снизить массу самолетов и автомоби- лей. Некоторые пенопла- сты эластичны и погло- щают энергию при ударе, их используют для упа- ковки электронных уст- ройств. □ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. С реакциями полимеризации химики сталкивались достаточно давно. Еще в 1867 г. А.М. Бутлеров осуществил полимеризацию изобутилена и бутилена. Было установлено, что непредельные соединения вообще отно- сительно легко вступают в реакцию полимеризации. Так, полимеризация этилена происходит в результате разрыва тг-связей под действием так называемых инициаторов. Они присоединяются к молекуле мономера, образуя на нем ак- тивный центр, к которому может присоединиться очеред- ной мономер. Инициирующая частица остается ковалентно связанной с одним из концов растущей полимерной моле- кулы до тех пор, пока не прекратится рост цепочки в ре- зультате обрыва или передачи цепи. В зависимости от при- роды инициаторов — радикалы (R*), катионы (R+) и анионы (R-) — реакции полимеризации разделяют на радикальные, катионные и анионные. Радикальная полимеризация. При полимеризации по ради- кальному механизму реакция начинается под действием радикалов — частиц с неспаренными электронами, кото- рые образуются в результате гомолитического разрыва хи- мической связи: I + R: R = 2R*, где I — инициатор, R* — ра- дикал. Радикалы образуются в результате действия света (фотохи- мический способ инициирования), нагревания (термиче- ский) и радиации (радиационный). Реакция полимеризации начинается и при соударении мономера со свободным ради- калом, источником которого служит химическое соедине- ние — инициатор (химический способ инициирования). Пример химического инициирования — распад перекисей, 130
Способы получения полимеров например перекиси бензоила, при легком нагре- вании: (СбН5СОО)2 -> 2С6Н5СОО* — С6Н5СОО* + + *С6Н5 + со2. В результате атаки мономера радикалом начина- ется рост полимерной цепи: С6Н5СОО* + Н2С = СНХ~* СбН5СОО-СН2-СНХ* и далее С6Н5СОО-СН2-СНХ* + пН2С = СНХ С6Н5СОО - (СН2 - СНХ)П - сн2 - снх*. Начальную стадию полимеризации называют инициированием. Если встретятся два радикала, они рекомбинируют и произойдет обрыв цепи: R] + R2 RiR2- Рост цепочки может прекратиться также по механизму пе- Добыча природного каучука - процесс трудоемкий. редачи цепи, когда растущий макрорадикал, реа- гируя с другой молекулой, превращает ее в ради- кал: Rt —СН2 —СН2 + АН —* Rt — СН2 — СН3 4- А. В зависимости от давления, температуры, присут- ствия дополнительных веществ и т. д. реакция по- лимеризации одного и того же вещества может осуществляться либо по радикальному механиз- му, либо по ионному. Ионная полимеризация. В реакциях этого типа ак- тивными центрами полимеризации являются ио- ны, которые образуются из молекул мономе- ров под действием катализаторов, в результате чего синтез полимерной молекулы протекает бы- стрее, чем при радикальной полимеризации. Воз- можно получение полимеров с большими молеку- лярными массами, а сама специфика ионной реакции позволяет контролировать микроструктуру поли- мера. Для ионной полимеризации характерны те же этапы, что и для радикальной: инициирование, рост цепи и ее обрыв. Катализаторами в катионной полимеризации являются ве- щества — акцепторы электронов (А1С13, TiCl3, BF3, FeCl3, SnCl4 и др.). Для образования активного комплекса необхо- димо присутствие сокатализатора — воды, кислот, эфиров и др. Активный комплекс, реагируя с молекулой мономера, присоединяется к нему. При этом на мономере образуется карбкатион — активный центр, дающий начало полимер- ной цепи: BF3 + H2O-* [BF3OH]H+, [BF3OH]-H+ + CH2-CH-R— CH3-CH+R[BF3OH]'. В 1910 г. русский химик С.В. Лебедев (1874-1934) впервые получил каучуко- подобный продукт поли- меризацией бутадиена В 1926-1928 гг. был раз- работан признанный луч- шим метод получения из спирта дивинила с после- дующей полимеризацией его на металлическом натрии. В 1932 г. в нашей стране было создано про- мышленное производ- ство синтетического кау- чука таким методом.□ 131
Химия Промышленная установка для проведения полимеризации. Образовавшийся ион затем реагирует со следующей молекулой, и, таким образом, происходит рост поли- мерной цепочки: СН3 - CH+R[BF3OH]' + СН2 = CHR — H-[CH2-CHR-]-CH2-CH+R[BF3OH]-. Поскольку карбкатион с противоионом всегда остает- ся на конце растущей цепи, то присоединение возмож- но только по типу «голова к хвосту», и полимерная цепь имеет регулярное строение. Цепь обрывается при разрушении ионной пары, в дан- ном случае с отщеплением воды: - СН2 - СН+R[BF3OH] - -> ->-CH = CH-R + BF3 + H2O. При передаче активного центра на мономер цепь об- рывается, и полимеризация идет по новому активному центру: -CH2-CH+R[BF3OH]- + ch2 = chr-> —CH=CHR + СН3 —CH+R[BF3OH]~. Катализаторами анионной полимеризации являются веще- ства — доноры электронов (щелочные металлы, их гидри- ды, амиды и др.). При анионной полимеризации наибольшую активность проявляют мономеры с электро- Радикальной полимери- зацией в промышленно- сти получают большинст- во наиболее важных линейных гомополиме- ров: поливинилхлорид, поливинилацетат, поли- этилен, полиметилметак- рилат, полистирол и т. д. Если исключить встречу аниона на конце растущей цепочки с другими веще- ствами (например, при- месями), которые способ- ны его «убить», то он будет продолжать «жить» практически неограни- ченно долго. По аналогии с живой природой в этом случае анионную полиме- ризацию называют «жи- вущей полимеризацией». Она имеет важное практи- ческое значение при син- тезе блоксополимеров и звездочных полимеров. При синтезе блоксополи- меров сначала происхо- дит полимеризация одно- го мономера, а затем другого. Так можно полу- чить ди-, три- ... блоксо- полимеры. □ ноакцепторными заместителями, такие как акрилонитрил, стирол и т. п. Процесс начинается с образования активного центра: ch2=chr NaNH2 Na+ + ЬТЩ NH2 - СН2 - CHRNa и затем происходит рост цепи: NH2 - (СН2 - CHR)n+ iCH2- CHRNa+. Действие щелочных металлов как инициаторов полимери- зации начинается с образования ион-радикалов, рекомби- нация которых приводит к получению димера с двумя ани- онными центрами по концам, каждый из которых является началом роста полимерной цепи: M + Na M~Na+—> Na+M~Na+ Если жестко контролировать ход реакции, «подпитывая» реактор мономерами, полимерная цепь будет расти неогра- ниченно, и ее длина будет зависеть только от количества добавляемого мономера. □ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Сегод- ня химики умеют получать синтетические полимеры с за- данной пространственной микроструктурой, или, как еще говорят, стереорегулярной структурой. 132
Способы получения полимеров Для этой цели служат стереоспецифические катализаторы. Пальма первенства в открытии таких катализаторов принад- лежит двум ученым — К. Циглеру и Дж. Натту; за их откры- тия им были присуждены Нобелевские премии по химии. Стереоспецифические катализаторы представляют собой комплексы, которые образуют металлоорганические со- единения металлов I — III групп с хлоридами переходных металлов IV —VIII групп. Таким катализатором, в част- ности, является ком- плекс триэтилалюми- ния и хлорида титана (C2H5)3Al/TiCl3. На начальной стадии по- лимеризации происхо- дит образование тг-комплекса между мономером и титаном. Затем этот комплекс перегруппировывается, мономер вне- дряется в его структуру, и, наконец, структура комплекса восстанавливается: Увеличение (на 2-4 по- рядка!) активности ме- таллоценовых катализа- торов состава (С2Н5)2МС12 (М = Ti, Zr, Hf) при использовании в качестве сокатализатора полиметилалюмоксана, открытое Каминским и Синном, активизировало работы по улучшению свойств полиолефинов. Данные каталитические системы позволяют полу- чать поли меры с высокой стереорегулярностью, уз- ким ММР, сополимеры с однородным статистиче- ским распределением мо- номера в цепи. Таким об- разом, удается улучшить свойства конечного поли- мера. Позднее катализа- торы Циглера - Напа ста- ли использовать и для синтеза других полиме- ров, например цис-1,4- полиизопрена и бутадие- нового каучука. □ Cl Cl R Cl + Cl R TiCl3+R3AI-> XTiZ Al -» ''f/ Al / \ / \б/' \ Cl R R Cl R R | СН2=СН2 Cl Cl R Cl Cl R \ б+/ \ / \ \ / Ti Al *- Ti + Al / \ / \ 6+ V \ Cl СН2 R Cl СН2—СН2 R R СН2 R Молекула мономера внедряется непосредственно в катали- тический комплекс, и растущая цепь как бы отодвигается от катализатора. При этом обеспечивается не только химически регулярное строение по типу «голова к хвосту» (что харак- терно для ионной полимеризации), но и заданное простран- ственное расположение каждого мономерного звена. □ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Сополимеризацией называется про- цесс образования полимера из двух или более различных мо- номеров; при этом возможно получение сополимеров разных типов: регулярных и нерегулярных. □ Химической модификаци- ей ВМС производят поли- меры, которые нельзя синтезировать обычными способами. Поливинило- вый спирт можно полу- чить только гидролизом поливинилацетата, так как виниловый спирт в сво- бодном виде не существу- ет. Хлорирование поли- этилена нарушает его кристаллическую структу- ру и придает полимеру высокоэластические свой- ства. Получение вискозы основано на химической модификации целлюло- зы. При этом изменяется регулярное строение, раз- рушается плотная упаков- ка целлюлозы и повыша- ется ее растворимость, необходимая для перера- ботки целлюлозы в вис- козное волокно. □
< ц П РОЦЕСС СТЕКЛОВАНИЯ Хлопок состоит из целлю- лозы. Температура стек- лования целлюлозы со- ставляет 225 °C, и при обычных условиях дви- жение макромолекул цел- люлозы «заморожено», ее волокна находятся в застеклованном состоя- нии. Но целлюлоза легко поглощает влагу, поэтому хлопчатобумажная ткань прекрасно впитывает пот. Влага, проникая между молекулами целлюлозы, разрыхляет ее структу- ру, ослабляя межцепное взаимодействие. □ Процесс «замораживания» движения сегментов мономер- ных звеньев при охлаждении предварительно нагретого полимера называется стеклованием. Нагретый выше тем- пературы стеклования полимер становится высокоэластич- ным. □ ОБЫЧНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА (оконные) представ- ляют собой материал, состоящий из частично разветвлен- ных силикатных цепей. Разветвленные цепи не могут уло- житься так, чтобы образовалась упорядоченная структура, поэтому стекло — аморфное или «бесструктурное» веще- ство. Тепловое движение его молекул при комнатной тем- пературе недостаточно интенсивно для того, чтобы заста- вить двигаться друг относительно друга отдельные сегменты, и стекло выглядит как твердое вещество. □ Со временем и стекла начинают «течь» под тяжестью соб- ственного веса. Так, очень старые оконные стекла стано- вятся немного толще книзу. А если стекло нагреть, оно раз- мягчается и из него стеклодув может выдуть изделие самой причудливой формы. Процесс размягчения стекла не по- хож на плавление. При плавлении разрушается кристалли- ческая решетка — вещество становится аморфным, а сили- катное стекло — не кристаллический, а аморфный материал. В процессе нагревания аморфного полимера тепловое дви- жение в нем становится более интенсивным, в него вовле- каются все большие участки цепей. При определенной тем- пературе достаточную подвижность приобретают целые сегменты цепей. Расталкивая соседей, сегменты могут во- влекать их в совместное, или кооперативное, движение. Та- кое кооперативное движение сегментов возможно после преодоления некоего энергетического барьера, которому соответствует определенная температура. При охлаждении движение постепенно «замораживается», и в конце концов перестают двигаться даже отдельные мо- номерные звенья. Впервые это явление было обнаружено в
Процесс стеклования стеклах, поэтому и процесс получил на- звание стеклования. Температура, при которой происходит «замораживание» сегментальной подвижности, называет- ся температурой стеклования. Это важная характеристика полимеров. Нагретый выше температуры стеклова- ния аморфный полимер размягчается, переходя в новое физическое состоя- ние — высокоэластическое. В этом со- стоянии полимер проявляет одно из инте- реснейших своих свойств — способность к большим деформациям при небольшой нагрузке. В кристаллизующихся полимерах обя- зательно имеются аморфные прослой- ки. Для таких полимеров характерны и Для того чтобы спрессо- вать достаточно жесткий поливинилхлорид, в него процесс плавления кристаллической фазы, и процесс раз- мягчения аморфной. добавляют пластификато- Температура стеклования для различных полимеров меня- ется в достаточно широком диапазоне. Она зависит как от жесткости цепи, так и от взаимодействия между макромо- лекулами. Полимер с жесткими макромолекулами необхо- димо нагреть до более высокой температуры, чтобы он рас- ры - фталевую, лимонную кислоты и др. Клеенки из пластифицированного ПВХ пахнут пластифика- тором, который испаряет- ся из полимера. Поэтому в качестве пластификатора стекловался. В полимерах процесс стеклования всегда происходит не при какой-то определенной температуре, а в температур- лучше использовать ме- нее летучие вещества. □ ном интервале, и за температуру стеклования принимают некую среднюю температуру. Все процессы, происходящие в полимерах при нагревании или охлаждении (такие, как стеклование, плавление и т. п.), протекают в некотором температурном интервале. Для того чтобы снизить температуру стеклования полиме- ра, в него добавляют пластификатор. При достаточно высоких температурах относительные пе- ремещения цепей настолько облегчаются, что полимер мо- жет начать течь. Этот процесс не похож на плавление кристаллов, так как аморфные полимеры не имеют кри- сталлического строения. При нагревании выше температу- ры истинного течения аморфный полимер переходит из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Температуру, при которой происходит этот переход, назы- вают температурой течения. Атактический полистирол — типичный представитель аморфных полимеров. Он имеет температуру стеклования 100 °C, а выше 180 °C начинает течь. □ Процесс бритья тоже непо- средственно связан с пла- стификацией и стеклова- нием полимеров. Чело- веческий волос, в основ- ном построенный из бел- кового материала, хуже впитывает воду, чем цел- люлоза. Поэтому прихо- дится применять поверх- ностно-активные пены для бритья, увеличивающие смачиваемость щетины, и тогда вода проникает внутрь быстрее. □ 135
Фазовое состояние Дифракция на молекулах и атомах вещества требу- ет длины волны порядка 10~10 м. Такую длину вол- ны имеет рентгеновское излучение, и при опреде- ленных условиях можно наблюдать рентгеновскую дифракцию на кристалли- ческой решетке твердых тел. По положению мак- симумов на дифракцион- ной картине определяют расстояние между моле- кулами и атомами в кри- сталле. Метод изучения рентгеновской дифрак- ции называется рентгено- структурным анализом. □ Схематическое представление кристаллического и аморфного веществ. Каждое фазовое состояние характеризуется степенью упо- рядоченности расположения молекул в пространстве. □ МАКСИМАЛЬНЫЙ ПОРЯДОК И СИММЕТРИЯ царят в кристаллах, где они сохраняются на больших, сравнитель- но с расстояниями между молекулами, расстояниях. В жид- кости молекулы практически разупорядочены. Здесь, как принято говорить, существует только ближний порядок: элементы порядка заметны лишь на расстояниях, сравни- мых с расстояниями между молекулами. В газах и этого по- добия порядка нельзя обнаружить: молекулы хаотично «пу- тешествуют» в пространстве. Все вышесказанное относится к основным фазовым состоя- ниям — кристаллическому, жидкому, или аморфному (ре- же используют термин «жидкое»), и газообразному. Имен- но они характерны для большинства простых веществ и малых молекул. Полимеры в принципе не могут существо- вать в газообразном состоянии. Макромолекулы успевают разрушиться, деструктировать, раньше, чем мы их смогли бы нагреть до необходимой, гипотетической температуры перехода в газообразное состояние. При опреде- ленных температурах по- лимеры могут течь, как жидкости с высокой вязко- стью, поэтому это аморф- ное фазовое состояние по- лимеров иногда называют вязкотекучим или жидко- подобным. Оказалось, что в таком состоянии макро- молекулы принимают кон- формацию статистическо- го клубка — так же, как в растворе. О том, как молекулы «упа- ковываются» в кристал- 136
Фазовое состояние лических структурах и какие геометрические формы мо- гут иметь кристаллы, вы узнали из раздела, посвященного кристаллохимии. Совершенно невозможно вообразить, как длинные полимерные молекулы могут образовать мо- лекулярный кристалл. Соотношение длины макромолеку- лы и ее поперечных размеров может достигать очень больших величин. Неужели такие макромолекулы спо- собны подстроиться друг к друг так, чтобы образовался кристалл, подобно молекулам низкомолекулярных ве- ществ? Ведь один из размеров такого кристалла должен оказаться равным контурной длине макромолекулы? От- ветить на этот вопрос нам поможет эксперимент. Полиэтилен и другие полимеры способны кристаллизо- ваться. Размер их кристаллов составляет -10 — 20 нм, хо- тя длина выпрямленной макромолекулы гораздо больше (см. выше). Противоречие было снято Фишером, Келле- ром и Тиллом. Выдвинутая ими гипотеза о складывании полимерной молекулы является одной из самых револю- ционных и фундаментальных идей полимерной науки. Впоследствии она была надежно подтверждена. Оказывается, макромолекула может складываться сама на себя, образуя кристаллические области полимера — так называемые кристаллиты. Если макромолекула достаточ- но длинная, то она проходит через несколько кристалли- тов. Эти проходные цепи и петли на поверхности кристал- литов образуют некристаллические, аморфные области. Таким образом, кристаллизующийся полимер не является полностью кристаллическим веществом. В редких случаях при специальных условиях удается вырастить из полиме- ра монокристалл, похожий на кристалл-гигант низкомоле- кулярного вещества. Но его структура менее совершенна и имеет дефекты. Роль дефектов играют петли сложенных макромолекул и их концы. В случае полиэтилена в одну та- кую петлю входят порядка 10 мономерных звеньев, кото- рые не попадают в упорядоченную, кристаллическую часть полимера. □ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕ- РОВ. Сейчас хорошо известно, что некоторые вещества, в том числе полимеры, способны находиться в состоянии, яв- ляющемся промежуточным между кристаллическим и жид- ким. Оно характеризуется неравномерностью (анизотропи- ей) свойств и отсутствием трехмерного дальнего порядка в расположении молекул в пространстве. Это — жидкокри- сталлическое (ЖК) состояние. Его называют также мезо- морфным или мезофазой (от греческого «мезо» — «проме- жуточный»). а б Схематические изображения аморфного (а) и кристаллического (б) состояний полимеров, а также складки кристаллизующегося полимера (в). Частично кристалличе- ские полимеры, такие как полиэтилен и полипропи- лен, физически сшиты посредством кристалли- ческих областей, тогда как их аморфные области подобны резине вследст- вие низкой температуры стеклования. □ 137
Химия Блоксополимеры - при- мер самоорганизующих- ся полимерных систем. При смешении двух сор- тов макромолекул (назо- вем их Ат и Вп) происхо- дит их расслоение. Каждый полимер стре- мится сохранить макро- конформацию клубка. И клубки полимера Ат не могут полностью перепу- таться с клубками поли- мера Вп и стремятся вы- делиться в отдельную фазу. Но если макромо- лекула состоит из блоков Ат и Вп, то разделиться им уже не представляется возможным - они связа- ны между собой химиче- ской связью Am-Bn. Бло- ки вынуждены упако- вываться в слои. Если размеры блоков Ат и Вп близки, то полимер имеет ламеллярную (слоевую) структуру. Если размеры блоков Вп и Ат сильно от- личаются, то полимер ли- бо сохраняет ламелляр- ную структуру за счет растяжения цепей Ат, ли- бо переходит в состояние с другой структурой. □ Картина равновесных фазовых состояний, занимающих промежуточное положение между истинно кристалличе- ским и истинно аморфным, весьма многообразна. Рассмот- рим простую аналогию. Если разбросать произвольным образом на столе достаточно большое количество каранда- шей, они окажутся направленными произвольно во все сто- роны. Если вы будете аккуратно сгребать их, то вы придете к ситуации, когда карандаши соприкасаются друг с другом, но их ориентация все еще беспорядочна. Можно попытать- ся усилить еще более их соприкосновение, уменьшив при этом доступное пространство, однако теперь становится невозможным сохранить беспорядок в их ориентации. В конце концов окажется, что все они сориентируются в одном направлении. Подобным образом ведут себя молекулы жесткоцепных по- лимеров в растворе. Жесткие ма- кромолекулы, похожие на каран- даши, не могут свернуться в клубок. Если начать с сильно раз- бавленного раствора, то они бу- дут ориентированы в нем совер- шенно беспорядочно. Но если увеличивать концентрацию поли- мерных молекул в растворе, то при определенном ее значении стержни-палочки произвольным образом примут некую преиму- щественную ориентацию. 138
Фазовое состояние Возникновение такого рода ориентационного порядка возможно и в низкомолекулярных веществах, если их молекулы, подобно макромолекулам, обладают анизо- тропией формы. Мезоморфное состояние, которое ха- рактеризуется только что описанным ориентацион- ным порядком в пространственном расположении палочкообразных молекул, называют нематическим. Есть и другие разновидности ЖК состояния, напри- мер: смектические жидкие кристаллы (более десятка подвидов), холестерические и т. д. В смектиках молеку- лы упаковываются в слои, в которых может наблюдать- ся дальний порядок, но его может и не быть. Холесте- рик похож на нематик тем, что у него молекулы в мономолекулярном слое упакованы так же, как в нема- тике, т. е. имеют преимущественную ориентацию, только внутри каждого слоя существует свое направле- ние преимущественной ориентации молекул. От слоя к слою вектор ориентации поворачивается, закручиваясь в спираль. В образовании ЖК порядка в полимерах могут участ- вовать как целая макромолекула, так и ее части. Как сказано выше, нематический порядок в полимерах мо- жет реализоваться путем ориентации всей макромоле- пнп кулы. Жесткие фрагменты (мезогены), присоединен- ные к основной цепи или прикрепленные к ней через гибкие развязки, могут укладываться в смектические слои или образовывать только ориентационный нематический порядок. Такие боковые мезогены, прикрепленные гибкой развязкой к основной цепи, раль хирального жидкого кристалла. Макромолекула может по- терять дальний порядок вдоль цепочки, но сохра- нить порядок в упаковке остовов цепей в перпенди- кулярном направлении, тог- да в полимерах наблюдает- ся особый вид мезофазы — конформационно-разупоря- доченные кристаллы. Мир ЖК полимеров очень раз- нообразен! Мезоморфные системы представляют собой не что иное, как самоорганизую- щиеся системы. □ способны закручиваться в спи- Особенности структуры полимерных ЖК: а - простейшие варианты построения полимерных цепей с жесткими и гибкими фрагментами; б - образование смектического порядка; в - двухмерная решетка полимерного ЖК с гибкими цепями. Образование областей (доменов) в двухблочном сополимере Am-Bn при разном соотношении размеров блоков Ат 139
Полидиены Класс полимеров, называемых полидиенами, обладает ха- рактерным свойством, которое выделяет его из всех ма- териалов. Это свойство — эластичность. Конечно, речь идет о резине. Резина способна подвергаться большим деформациям, причем обратимым. Если растя- нуть узкий кусок резиновой ленты в несколько раз, то пос- ле снятия нагрузки она практически восстановит свои раз- меры и форму. Простым изменением расстояния между атомами под действием приложенной нагрузки, как это По данным археологиче- ских находок, еще в XI в. индейские племена Цент- ральной Америки изготав- ливали из «эластичной смолы» мячи, отличавшие- ся поразительной прыгу- честью. Позднее подоб- ный мяч привез из экспедиции на острова Кубу и Гаити в Испанию знаменитый Колумб. Но ему не было известно происхождение смолы. Только много лет спустя узнали, что это был нату- ральный каучук, который получали из сока дерева гевеи (на языке индейцев «плачущее дерево»). Гуттаперча - природный полимер - разновидность изопрена, отличающийся от натурального каучука конфигурацией молекулы: имеет место в случае твердых кристаллических низкомоле- кулярных веществ, объяснить десятикратное увеличение в размере невозможно. При низкой температуре резина — хрупкое вещество. При температуре выше температуры стеклования она находится в так называемом высокоэластическом состоянии. В этом состоянии ее можно деформировать, растягивая до 10 раз (1000%). При снятии нагрузки резина восстанавливает свою форму, т. е. деформация резины упругая и обратимая. У металлов величина возможной обратимой деформации ре Н3С с=сн сн2 сн2 с=сн -сн2 ср с=сн сн2 ср- ср рс ср- рс ср хС=СН рс ср с=сн сн2 с=сн сн2 -сн2 ср не превышает 1%. В данном случае упругая деформация связана с обратимым изменением расстояний между ато- мами или молекулами в узлах кристаллической решетки, взаимодействие между которыми препятствует деформа- ции, поэтому и происходит восстановление формы материа- ла при снятии нагрузки. Невозможно представить себе, чтобы подобный механизм мог бы работать при деформа- ции материала до 1000%, как это наблюдается в по- ведении резины. Есть и еще одна осо- бенность: обычно модуль упругости неполимерных кристаллических твердых тел уменьшается с ростом температуры. Иными сло- вами, чем выше температу-
Полидиены ра, тем легче деформировать такое тело. На этом основаны процессы горячей обработки металлов. Для резины, наобо- рот, модуль упругости возрастает с повышением температу- ры, и растянуть горячую резину становится труднее. Пове- дение резины, отличающее ее от других твердых веществ, обусловлено особенностями ее молекулярного строения. В природе есть вещества, у которых модуль упругости так- же увеличивается при нагревании. Это газы. Если запол- нить идеальным газом цилиндрический сосуд с легким поршнем, то молекулы газа будут ударяться беспорядочно о стенки сосуда и поршня, создавая постоянное воздейст- вие, давление. При нагревании средняя скорость молекул газа, а следовательно, и импульс увеличиваются, и они дей- ствуют на поршень с большей силой, а значит, и давлением, если, конечно, объем газа остается постоянным. При сжа- тии газа необходимо преодолеть толчки молекул о пор- шень. Что-то похожее происходит и с резиной. Если растянуть за концы макромолекулу и отпустить ее, то в ре- зультате теплового движения звеньев она снова примет форму гауссова клубка. Растягивая резину, необходимо преодолеть стремление полимерной молекулы свернуться в клубок. С повышением температуры интенсивность теп- лового движения возрастает, и нужно применить большее усилие для того, чтобы преодолеть противодействие растя- жению. Кроме того, растяжение цепных молекул переводит их в ме- нее вероятное состояние. Сжатый газ тоже находится в ме- нее вероятном состоянии. Если снять груз с поршня, то газ возвращается в обычное состояние — ведь с увеличением объема возрастает число способов размещения неизменив- шегося числа молекул в сосуде, а значит, и степень беспо- рядка, связанная с большими возможностями размещения молекул. Резина — вулканизированный каучук. При вулканизации сера присоединяется к двойным связям каучука, образуя дисульфидные мостики, играющие роль химических сши- вок. Они превращают каучук в сетчатый полимер, пред- ставляющий собой огромную трехмерную макромолекулу. Участки между сшивками, если они недостаточно частые, ведут себя как отдельные макромолекулы. И к ним можно применить рассуждения о деформации отдельной макро- молекулы. Таким образом, поведение гибкой полимерной цепочки связано с эластичностью резины. К эластомерам относятся не только полимеры, полученные на основе изопрена или бутадиена, но и все материалы, которые обладают в режи- ме эксплуатации свойством высокоэластичности. □ Сам по себе сырой каучук не пригоден для широко- го использования. Его необходимо превратить в резину - вулканизиро- ванный каучук. Для этого в него вводят различные добавки - пластификато- ры, антиоксиданты, пиг- менты и др. Резину чело- век научился получать всего лишь около 150 лет тому назад. Почему каучук клейкий? Несшитый линейный кау- чук имеет температуру сте- клования ниже комнатной, поэтому при комнатной температуре находится в расстеклованием состоя- нии и его молекулы могут интенсивно менять свою конформацию. Если при- жать два куска каучука друг к другу, особенно под давлением, то может про- изойти их взаимопроник- новение, начнется диффу- зия макромолекул одного куска в другой. Скорость диффузии каучука очень велика, и сливание кусков каучука (т. е. зацепление макромолекул) происхо- дит прямо на наших гла- зах. □ 141
Полимерные материалы Текстильные волокна, ис- пользуемые для произ- водства пряжи, делятся на натуральные и хими- ческие. Натуральные во- локна изготавливают из растительного сырья, шелка и шерсти, хлопка. Химические волокна под- разделяют на искусствен- ные, получаемые перера- боткой природных веществ, и синтетиче- ские, изготавливаемые из синтезированных по- лимеров. В повседневной жизни нас окружают полимерные мате- риалы, которые мы называем просто пластмассами. Пластмассы — это полимерные материалы, которые в про- цессе переработки находятся в высокоэластическом или высоковязком состоянии, а при эксплуатации — в стекло- образном или частично кристаллическом. К пластмассам относятся полиэтилен, лавсан, нейлон, тефлон и многие другие. □ ТВЕРДОСТЬ ПОЛИМЕРОВ. Рассчитаем модуль упругости полиэтилена. Чтобы оценить теоретически эту величину, просто воспользуемся данными о модуле упругости алма- за, полагая, что он дает информацию о деформации связи С — С. На рисунке представлены структуры алмаза и поли- этилена. Площадь сечения атома углерода -0,05 нм2, а по- лиэтиленовой цепи — 0,18 нм2. Модуль упругости кристал- ла алмаза равен -1200 ГПа. Значит, модуль упругости полиэтиленовой цепочки должен быть во столько раз меньше модуля алмаза, во сколько площадь сечения поли- этиленовой молекулы больше площади сечения атома уг- лерода, из которого построена решетка алмаза. Подсчита- ем его: Е =1200 х 0,05/0,18 ~ 330 ГПа. Более точные расчеты дают значение 340 ГПа для направления вдоль це- почки и ЗГПа — поперек. Но модуль упругости изделий из полиэтилена не превышает 1ГПа! Почему же так отли- чаются теоретические и экспериментальные значения этой величины? В расплаве все молекулы полиэтилена перепутаны, и каждая из них имеет конформацию статистического клубка. Кри- сталлизация происходит очень быстро, макромолекулы не могут выстроиться параллельно друг другу (им мешает их собственная длина), и они складываются сами на себя. Как результат, отдельные области полимера содержат кристал- лические образования (кристаллиты), между которыми име- ются аморфные прослойки, связанные с кристаллитами так называемыми проходными цепями. В целом по всему мате- 142
Полимерные материалы риалу цепочки ориентированы беспорядочно, и по- лиэтилен является изотропным полимером. Именно поэтому модуль упругости обычного полиэтилена го- раздо меньше его расчетного значения. □ ПОЛИМЕРНЫЕ ВОЛОКНА. Чтобы нагрузка рас- пределялась вдоль и равномерно на все полимер- ные цепи, складок не должно быть, тогда все макро- молекулы будут выстроены в одном направлении. Такой структурой обладают полимерные волокна. Полимерные цепи в них преимущественно ориен- тированы вдоль оси волокна, что характерно для анизотропной структуры. □ ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКОН. Сначала полимер переводят в вязкотекучее состояние, нагревая его до температуры вы- ше температуры плавления. Если полимер невозможно расплавить, его растворяют и получают так называемый прядильный раствор. Расплав (или раствор) продавливают через мелкие отверстия — фильеры, так, чтобы на выходе получились длинные нити. Из фильер полимер попадает в среду, где происходит его затвердевание в виде тонких во- локон. В основном для этого используют холодный воздух. Если волокна получают в растворе, то полимер сушат сразу пос- ле выхода из фильер для удаления растворителя. Так проис- ходит формование волокна. Но чтобы получить высокую степень ориентации макромо- лекул в волокне и высокую степень его анизотропии, во- локна подвергают дополнительной ориентационной вы- тяжке при температуре выше точки стеклования полимера. Другой важной характеристикой механических свойств полимеров является прочность. Она определяется как напряжение (сила на единицу площади), которое может выдержать материал в момент начала разрушения. При разрушении полимера разрываются валентные (внутри- молекулярные) связи, а в результате разрыва межмолеку- лярных связей цепи начинают проскальзывать друг относи- тельно друга. Очевидно, в ориентированном состоянии вдоль параллельно выстроенных макромолекул прочность выше, нежели поперек. Вот почему полимеры получают в ориентированном состоянии, чтобы добиться не только вы- сокого модуля, но и прочности. Правда, различные дефекты на поверхности (трещины) и в объеме (полости) снижают теоретическую прочность вдоль оси макромолекул, в кото- рую вносят вклад силы внутри- и межмолекулярного взаимо- действия. □ Схематическое изображение структуры кристаллического (а) и аморфного волокна (б). Волокна, получаемые из по- лиамидных смол (капрон, нейлон), по некоторым свой- ствам превосходят натураль- ный шелк. Из них вырабаты- вают красивые прочные ткани и трикотаж. Только 30 - 40 химических полимеров применяют в промышленности. В сос- тав пластиков входит около 500 химически или конфи- гурационно различающих- ся полимеров. Шерсть диких животных, представляющая собой волокна, используется человеком с древности. Хлопок был известен еще в Египте около 1200 до н. э. Лен использовали в 8000 до н. э., пеньку - в Восточной Азии 6000 лет до н. з., а шелк - в Ки- тае около 2700 до н. э. Первые полусинтетиче- ские волокна были произ- ведены из нитрата целлю- лозы в 1879 г. К первым синтетическим волокнам относятся поливинилхло- рид (1931), полиамид-66, или нейлон (1935), и по- лиамид-6, или капрон (1937). □ 143
Виды ПОЛИМЕРОВ Полиэтилен используют для производства пленок различного назначения. Он легко поддается меха- нической обработке. Из- делия из него в основном получают литьем или го- рячим прессованием. Из полиэтилена с величиной ММ более 1 000 000 изго- тавливают протезы суста- вов. □ Полимерные материалы все чаще заменяют традицион- ные: металл, дерево, бетон, стекло. Важнейшими и наи- более употребляемыми полимерами являются: полиэтилен, полистирол, полифенилентерефталамид и другие. □ Полиэтилен получают полимеризацией этилена: пСН2 = СН-* [-СН2-СН2-]. Он является рекордсменом среди синтетических полиме- ров по объему производства. Полистирол — полимер, который при комнатной темпера- туре находится в стеклообразном состоянии. Он образует- ся при полимеризации стирола в виде прозрачной стекло- образной массы: пСН2 = СН-^ -[СН2~СН]- Из полистирола изготавливают специальную лаборатор- ную посуду, пуговицы, гребни, электроизоляторы и т. д. Полифенилентерефталамид — полимер, структура которо- го характеризуется высокой параллелизацией достаточно жестких макромолекул: Волокна из этого полимера обладают очень высокими механи- ческими характеристиками и используются, в частности, для изготовления бронежилетов. Полиэфиры часто получают как сополимеры, образован- ные при поликонденсации мономеров — диолов и дикарбо- новых кислот. Полиэтилентерефталат — полиэфир, в молекуле которого многократно повторяется группировка сложного эфира. В нашей стране этот полимер выпускают под названием лавсан, а за рубежом — терилен и дакрон. Из него изго- 144
Виды полимеров тавливают прочное, несминаемое волокно, по виду напоми- нающее шерсть. Лавсан обладает высокой термо-, влаго- и светостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей. Из него также производят широко исполь- зуемые пластиковые бутылки: 1-с-©-с-сн2-сн2-]п. о о Полиамидные волокна (капрон, нейлон) по некоторым свойствам превосходят натуральный шелк. Из них выраба- тывают красивые и прочные ткани и трикотаж. Капрон по- лучают поликонденсацией Е-аминокапроновой кислоты: ОНО // nNH2 I II nNH2—(СН2)5—С -> [-N-(CH2)5-C-]. ОН Нейлон или перлон образуются при поликонденсации аминоэнантовой кислоты НООС — (СН2)4 — СООН и гекса- метилендиамина NH2—(СН2)б —NH2. Строение цепи ней- лона можно изобразить следующей химической формулой: О ОН н II II I I [—С—(СН2)4—С—N—(СН2)6—N—]. Натуральный каучук (полиизопрен) в настоящее время по- лучают и синтетическим путем: сн3 сн3 пСН2=С-СН=СН2 [-СН2-С=СН-СН2-]. Как видно, при полимеризации обе двойные связи раскры- ваются, а в элементарном звене полимера появляется двой- ная связь на новом месте, где п колеблется от 1000 до 3000. Полиацетилен - хрупкий, химически активный по- лимер, являющийся ди- электриком. Легко об- разует кристаллические производные с сильными донорами и акцепторами электронов. Например, комплекс иода с двойны- ми связями полиацетилена является полупроводни- ком (содержание иода ~1%), а при увеличении содержания иода до 10% он приобретает металли- ческие свойства и пара- магнитную восприимчи- вость. Это свидетель- ствует о существенной пе- рестройке электронной структуры полимера в ре- зультате его модифика- ции. Такой «полимерный металл» применяют в электронике и электро- технике для создания то- копроводящих слоев. □ Самыми важными представителями семейства полиакри- латов являются полимеры, получаемые из метиловых эфи- ров акриловой СН2 = СН — СООН и метакриловой СН2 = = С (СНЗ) - СООН кислот: Полиамидные волокна намного прочнее натурального шелка. [—СН2—СН—]п соосн3 сн3 I-с—сн2—]п соосн3 Полиметакрилат Полиметилметакрилат Это бесцветные, прозрачные, стойкие к нагреванию и дей- ствию света, пропускающие ультрафиолетовые лучи твер- дые полимеры. Из них делают органическое стекло. 145
ЛИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ Близ Москвы в 1720 г. был построен первый в России химический завод по про- изводству азотной кисло- ты, купороса, красок, ски- пидара и канифоли. □ В 1748 г. - в Англии (Бир- мингем) был построен первый завод по произ- водству серной кислоты камерным способом. □ В 1805 г. - в России нача- то производство серной кислоты камерным спо- собом. □ В 1839 г. - открыт способ вулканизации каучука; начато производство эбо- нита и резины. □ В 1842 г. - Н.Н. Зининым был открыт способ полу- чения анилина из нитро- бензола - начало произ- водства красителей.□ Подъем промышленного производства в европейских странах в конце XVIII в. — начале XIX в. вызвал повы- шенный спрос на химическую продукцию и привел к воз- никновению крупных химических предприятий. Химиче- ская технология начала организовываться в научную и учебную дисциплину. □ СОЗДАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА СОДЫ Н. Лебланом в 1791 г. (Франция) оказало исклю- чительное влияние на развитие химической промышлен- ности. Процесс Леблана потребовал дальнейшего усо- вершенствования производства серной кислоты, а выделяющийся побочный продукт — хлористый водо- род — явился стимулом для возникновения производства соляной кислоты, ее солей, хлора и его соединений. Се- годня это мощная хлорная промышленность. В 1841 г. Ю. Либихом было разработано производство пер- вого минерального удобрения (суперфосфата) на основе разложения фосфорита серной кислотой. Затем были об- наружены месторождения солей калия и начата их разра- ботка. После открытия в начале XIX в. залежей селитры в Чили стало развиваться производство и применение азот- ных удобрений, азотной кислоты и взрывчатых веществ. В1863 г.-Э. Сольве разработал аммиач- ный способ произ- водства соды. □ В 1865 г. - начато производство алю- миния электротер- мическим спосо- бом. □ ЗАО «Самарский кислородный завод», компрессорный цех. Добыча чилийской селитры к 1913 г. достигла 2,6 млн т. Особенно важное значение для разви- тия и становления химической про- мышленности имели следующие дос- тижения: • разработка контактного метода по- лучения серной кислоты (К. Винклер); • применение катализаторов в ор- ганическом синтезе (П. Сабатье, В.Н. Ипатьев); • осуществлен синтез аммиака из азота и водорода (А. Ле Шателье, В. Нернст и Ф. Габер); 146
Химическая промышленность • создание первой установки синтеза аммиака под давлением при высокой температуре, разработ- ка методов переработки целлюлозы в искусст- венные волокна (вискозные и ацетатные). Эти исследования открыли новую эру в развитии химической промышленности и химической техно- логии. К середине XX в. было разработано учение об основных процессах и аппаратах химических производств, что окончательно завершило превра- щение химической технологии в самостоятельную научную дисциплину, способную воспринимать но- вейшие достижения науки. В создание российской химической промышленно- сти и становление химической технологии как нау- ки огромный вклад внесли русские ученые и инже- неры: М.В. Ломоносов, Д.И. Менделеев, Н.Н. Зинин, А.М. Бутлеров, В.В. Марковников, В.Н. Ипатьев, Н.Д. Зелинский, В.Г. Шухов, Н.А. Каблуков, Н.Н. Се- менов и многие другие. □ ОАО «Нижнекамскнефте- хим» - крупнейший про- КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. Постоянной классификации химических производств нет до настоящего времени. Это связано с широчайшей номен- клатурой химического сырья и химической продукции, раз- нообразными технологическими решениями и чрезвычай- но большой их изменчивостью. Технологические процессы можно классифицировать по сырью, выпускаемой продук- ции, агрегатному состоянию реагирующих веществ, виду энергии и т. д. По сырьевому признаку химическую техно- логию можно подразделить на технологию переработки ми- изводитель и экспортер нефтехимической про- дукции. Термин «химическая тех- нология» впервые был введен в Германии в 1772 г. И. Бекманом, а за- тем в 1795 г. И. Гмели- ным. В России первое упоминание химической технологии было сделано в 1801 г. В. М. Северги- ным. □ нерального, растительного и животного сырья, технологию угля, нефти и газа. По потре- бительскому признаку — на технологию удобрений, поли- мерных материалов, красите- лей, химического волокна, го- рюче-смазочных материалов, полупроводников и т. д. По агрегатному состоянию — на технологию жидких, газооб- разных и твердых систем. Ча- ще всего применяют класси- фикацию по сырьевому и технологическому призна- кам, которые использованы и в настоящей главе. □
Дробление - измельчение твердых веществ механи- ческим воздействием - Многообразие химических процессов обусловливает разнообразие конструкций аппаратов, в которых осу- ществляются эти процессы. Любой химико-технологический процесс включает в себя три основные стадии: подготовка сырья, его химическая проводят В МОЛОТКОВЫХ или щековых дробил- ках. □ переработка, очистка и выделение готового продукта. Выбор операций на каждой стадии химико-технологи- ческого процесса во многом определяется агрегатным состоянием веществ. Первая стадия. Твердое сырье необходимо подверг- нуть измельчению, удалить из него примеси (напри- мер, пустую породу), в ряде случаев требуется удале- ние влаги и другие операции. Измельчение производят Щековая дробилка для крупного измельчения. Тонкое измельчение осу- ществляют в мельницах различной конструкции - валковых, шаровых и виб- рационных. Для разделения смеси жидкостей на отдельные компоненты используются ректификационные колон- ны. Их работа основана на принципе противоточно- го взаимодействия паров и сконденсированной из них жидкости. При сопри- косновении поднимающих- ся в колонне паров со сте- кающей вниз жидкостью из пара конденсируется высококипящая жидкость, а из жидкости испаряется низкокипящий компонент. Пары, достигшие верха ко- лонны, являются парами низкокипящей фракции. □ с помощью дробилок и мельниц, для удаления примесей используют классификаторы, сита, сепараторы и флота- ционные машины, влаги — сушильные агрегаты. Кроме то- го, необходимы транспортеры, трубопроводы, мерники, насосы и другая аппаратура. Для очистки жидкого сырья применяют методы ректифи- кации, дегазации (удаление газообразных продуктов), на- гревания в вакууме, экстракции примесей соответствую- щими растворителями. Их осуществляют с применением ректификационных колонн, теплообменников, абсорбе- ров, аппаратов для подогрева жидкостей и вакуумирова- ния. При этом используют различные типы насосов и емко- стей для очищенного сырья и отделяемых примесей. □ Вторая стадия является ключевой (основной) стадией любо- го химического производства. Подготовленное сырье и дру- гие компоненты подвергаются разнообразным химическим превращениям. В результате химических взаимодействий одновременно образуются разные соединения — от проме- жуточных до конечных и побочных продуктов реакции. Направленность химических процессов во многом опреде- ляется правильным выбором реакционного аппарата — ре- актора. Современный химический реактор — это сложный 148
Химико-технологические процессы аппарат. Он обеспечивает реализацию различных тепло- вых режимов и поддержание необходимого давления и раз- режения, создание разнообразных способов перемешива- ния, подачу в реактор твердых, жидких и газообразных веществ и т. д., т. е. поддержание необходимого технологи- ческого режима. Реакторы обычно приспосабливают к кон- кретным технологическим процессам. □ Третья стадия. Когда химический процесс завершен, про- дукты из реактора направляются на дальнейшую перера- ботку, целью которой является выделение готового продук- та и очистка его от примесей. Последние состоят из частично не прореагировавшего исходного вещества и при- месей, которые находились в нем или образовались в ре- зультате побочных химических реакций. Выделение твердых продуктов чаще всего осуществляют фильтрованием или центрифугированием с отмывкой рас- творителями примесей и последующей сушкой продукта. Жидкие продукты разделяют ректификацией. Нередко для получения высокочистого продукта процесс ректифика- ции проводят несколько раз. Разделение газов основано либо на ректификации газовой смеси, либо на методах сорбции на жидких или твердых сор- бентах. В последнее время широкое распространение полу- чила мембранная технология разделения или очистки хими- ческих продуктов. □ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС - это слож- ная система, состоящая из множества связанных между со- бой процессов и взаимодействующая с окружающей сре- дой. Элементами химико-технологической системы являются процессы тепло- и массообмена, гидромеханиче- ские, химические, диффузионные и др. На основе анализа единичных процессов разрабатывается технологический режим процесса в целом. □ Абсорбер для очистки газов. Барабанный вакуумный фильтр. Химический реактор с мешалкой.
Материальный И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАЛАНС Таблица материального баланса состоит из двух частей: приходной - для введенных веществ, и рас- ходной - для полученных веществ и потерь. В таб- лицах материального ба- ланса статьи прихода и расхода выражаются не только в массовых или объемных единицах, но и в процентах, что более на- глядно отражает степень использования сырья, вы- ход целевого продукта и побочных продуктов, а также потери. Данные ма- териального баланса ис- пользуются для расчета энергетического баланса, габаритов основного реак- тора и всей необходимой аппаратуры технологиче- ского процесса, себестои- мости продукта. Баланс отражает условия эксплу- атации и степень совер- шенства процесса. □ На основании материаль- ного и энергетического ба- ланса и с учетом заданной мощности производства рассчитывается количест- во основных рабочих и вспомогательного персо- нала, их зарплата, капи- тальные затраты на строительство зданий и сооружений, организацию работ по технике безопас- ности и утилизации вред- ных выбросов и т. д. □ Диаграмма материального баланса производства фосфора (на 1 т). Основой для разработки технологического процесса слу- жит материальный и энергетический баланс. На базе ма- териального и энергетического баланса осуществляют эко- номическую оценку производства. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС основывается на законе со- хранения массы вещества, согласно которому во всякой замкнутой системе масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ, образовавшихся в результате реак- ции, т. е. приход вещества Вприх равен его расходу Врасх. Уравнение материального баланса выглядит так: О - D -°прих -°расх- Материальный баланс составляют по уравнению основной суммарной реакции (с учетом протекания важнейших по- бочных реакций) для процесса в целом или для отдельных его стадий. Он может быть выражен в виде уравнений, таб- лиц или диаграмм. Учет массы веществ производят отдельно для исходных (приход) и полученных (расход) веществ и для потерь, отдельно для твердой, жидкой и газовой фаз. По материальному балансу рассчитывают расходные коэффициенты — количе- ство исходного сырья, ко- торое приходится на еди- ницу готового продукта, — обычно на 1 т. При составлении матери- ального баланса необходи- мо знать химический со- став, а также физические и физико-химические свойства исходного сырья, полупродуктов и конеч- ных продуктов. □ В ОСНОВУ ЭНЕРГЕТИ- ЧЕСКОГО БАЛАНСА по- ложен закон сохранения 150
Материальный и энергетический баланс Диаграмма энергетического баланса производства фосфора (на 1 т). На восстановление фосфата На другие эндотермические реакции Унос с газами Унос с феррофосфатом Унос со шлаком Потери Необходимость в АСУ ТП наглядно видна на приме- ре производства аммиака, где задействовано порядка десяти реакторов, запол- ненных катализаторами, имеется много подогрева- телей, теплообменников, сепараторов и другого оборудования. Через всю систему проходит газовая смесь при разной темпера- туре и давлении с объем- ной скоростью 25 000 м3/ч. В каждом технологиче- ском узле должны поддер- живаться определенные концентрация продуктов, энергии, согласно которому количество энергии, введен- ной в данной процесс, равно количеству выделяющейся энергии, т. е. приход энергии равен ее расходу: Сприх Срасх* Энергетический баланс рассчитывается аналогично материа- льному балансу, с учетом всех тепловых потоков химических реакций и физических превращений, происходящих в аппа- ратах, с учетом подвода или отвода тепла. □ температура и давление, контролироваться работа катализаторов. Произво- дительность колонны син- теза аммиака составля- ет 1360 т в сутки, или 450 000 т в год. □ УПРАВЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ. Среди автоматизированных систем информационные сис- темы по химии занимают особое место, что связано с необ- ходимостью переработки больших объемов информации о ведении химико-технологических процессов, сложностью и трудоемкостью самих процессов. Современное химическое производство является высокоав- томатизированным. Управление химико-технологическим производством осуществляется на трех уровнях: 1) стаби- лизация всех потоков в каждом аппарате на начальной ста- дии производства; 2) координация отдельных процессов, протекающих на всех участках технологической цепочки, с использованием автоматизированной системы управления технологическим процессом (АСУ ТП); 3) координация и управление всеми производствами предприятия, осуществ- ляемые с помощью автоматизированной системы управле- ния предприятием (АСУП). АСУП позволяет определять и планировать запасы сырья и реагентов, распределять их по отдель- ным производственным участкам; организо- вывать распределение готовых продуктов, проводить анализ экономической эффектив- ности отдельных производств и предприятия в целом и т. д. □ Колонна синтеза аммиака. 151
Основные ввды ХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ЗАО «Куйбышевазот» Химическая промышленность, научной базой кото- рой является химическая технология, объединяет целый комплекс различных отраслей производства, ис- пользующих химические методы переработки сырья и материалов. Ежегодно химическая промышленность производит десятки тысяч наименований продуктов и полуфабрикатов. ПО СЫРЬЕВЫМ И ПОТРЕБИТЕЛЬСКИМ СВОЙСТ- ВАМ химическую промышленность разделяют на ряд отраслей. Основная химия — производство неорганических кис- лот: серной, азотной и фосфорной, солей, щелочей и удобрений. Основной органический синтез — производство карбо- Современные химические предприятия производят различную продукцию, ис- пользуя для этого не толь- ко сырье, но и побочные продукты, а также отходы производства. Так, заводы, выпускающие 1\1Н3, произ- водят кроме HN03, моче- вины и солей аммония также и капролактам - ис- ходное сырье для получе- ния капрона. Из синтез-га- за, который применяется в производстве NH3, получа- ют и метиловый спирт. При окислительном пиро- лизе метана кроме синтез- газа образуется ацетилен, из него взаимодействием с НС1 получают винилхло- рид. □ новых кислот: уксусной, адипиновой, синтетических жирных кислот; спиртов: метилового, этилового, пропило- вого, бутилового, и высших спиртов; сложных эфиров, ами- нов и др. Нефтехимия — производство топлива: бензинов, кероси- на, дизельного топлива, реактивного топлива; минеральных масел и мазута; ароматических углеводородов: бензола, то- луола, ксилолов; непредельных углеводородов: этилена, пропилена, бутилена, бутадиена, изопрена, хлоропрена, стирола, винилхлорида и др. Углехимия — производство кокса, полукокса, жидких угле- водородов; переработка коксохимической смолы и газов; получение ароматических углеводородов: бензола, ксило- лов, фенолов, нафталина, пиридинов; непредельных соеди- нений — этилена, пропилена; водорода, метана и др. Производство полимерных материалов: пластмасс — поли- этилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида, фенолформальдегидных и мочевино-альдегидных смол; химических волокон — полиамидных (капрона, нейлона, фенилона), полиэфирных (лавсана), полиакрилонитриль- ных (нитрона), синтетических волокон (ацетатное, вискоз- ное).
Основные виды химического производства Производство синтетических каучуков — бутадиено- вого, изопренового, бутадиенстирольного, хлоропре- нового, полиуретанового. Производство резинотехнических изделий — покрыш- ки, транспортные ленты, рукава, шланги, уплотнители, прокладки и др. Электрохимия — производство щелочей, хлора, водо- рода, кислорода; цветных и щелочных металлов (алю- миний, медь, титан, натрий, калий и др.). Тонкий органический синтез — производство фармацевтиче- ских препаратов, реактивов, ингибиторов коррозии метал- лов, инсектицидов (средств для борьбы с вредителями сель- ского хозяйства). Лакокрасочная промышленность — производство минераль- Цех завода тонкого органического синтеза в Долгопрудном. В последнее десятилетие XX в. получила развитие сверхкритическая флюид- ных и органических пигментов и красок на их основе, эма- лей, лаков и других лакокрасочных материалов; разбавите- лей, сиккативов, специальных растворителей для красок и лаков. К многотоннажным (выпускающим продукцию десятками миллионов тонн в год) можно отнести следующие произ- водства: кислот (серная, азотная, фосфорная), минераль- ных удобрений (азотных, фосфорных, калийных), спиртов (метилового и этилового), автомобильного и дизельного то- плива, минеральных масел, непредельных углеводородов (этилена, пропилена, винилхлорида). Технический прогресс в последней четверти XX в. внес су- щественные изменения в технологию многотоннажных не- органических и органических продуктов. Это проявилось в усовершенствовании существующих и внедрении новых ная технология, позволяю- щая многие процессы про- водить в более легких условиях по температурам и давлениям, с высокой скоростью, меньшими энергетическими затрата- ми и значительным сниже- нием количества отходов. В сверхкритических флюи- дах резко увеличивается растворимость многих ве- ществ, и процессы можно проводить в гомогенной фазе. Так, в воде, находя- щейся в сверхкритическом состоянии, растворимость водорода и кислорода дос- тигает 30-40%, и процессы гидрирования и окисления технологических процессов с использованием альтерна- тивных видов сырья, высокопроизводительной аппаратуры и эффективных катализаторов. Быстрыми темпами развивается промыш- ленность полимерных материалов, что связано с широким использованием в ка- честве сырья продуктов переработки нефти и газа. Значительное развитие получила про- мышленность малотоннажных химиче- ских продуктов — производство химиче- ских реактивов и особо чистых веществ, полупроводниковых материалов, химико- фармацевтических препаратов, химико- фотографических материалов, товаров бытовой химии (моющие порошки, сред- ства ухода за бытовой техникой и сантех- ническим оборудованием и т. д.). □ многих органических со- единений протекают с большой скоростью. □ 153
Т ЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА В сельском хозяйстве для повышения урожайности культур применяются удо- брения - азотные, фос- форные, калийные и др. Предпочтение отдают вы- сококонцентрированным удобрениям, к которым относятся жидкий 1\1Н3 и мочевина. Содержание связанного азота в них со- ставляет 82,3 и 46,6% соответственно. В ряде стран NH3 применяют в качестве удобрения непо- средственным введением его в почву в виде безвод- ного аммиака или водных растворов. Для этого ис- пользуют специальные агрегаты, которые, подре- зая слой почвы, вносят удобрение в определен- ных дозах. Жидкий NH3 можно хранить или под давлением 20 атм, или при температуре -33 °C, так как он имеет высокую упругость пара и легко ис- паряется. Но если раство- рить в жидком 1\1Н3 моче- вину, упругость пара насыщенного раствора резко снизится. Такой раствор высококонцент- рированного удобрения можно транспортировать по трубопроводам на зна- чительные расстояния. О В природе азот связывается в оксиды при грозовых разря- дах. Источником пополнения азотных соединений почвы является деятельность азотобактерий, способных усваивать азот из воздуха. Таким образом, в природе совершается не- прерывный круговорот азота. Однако этих источников не хватает для покрытия убыли азота из почвы. Большая часть азота (78,09% по объему) находится в приро- де в свободном состоянии в виде молекулы N2, состоящей из двух атомов, связанных между собой тройной связью N = N. Энергия связи в молекуле азота очень велика и со- ставляет 941,6 кДж/моль, поэтому N2 химически инертен. В начале XX в. были открыты три способа фиксации азота воздуха — дуговой, цианамидный и аммиачный. Дуговой. При пропускании воздуха через электрическую дугу при температуре 3000 °C кислород окисляет азот до ок- сида: N2 4- О2 = 2NO. Выход NO составляет всего 2 — 3%. Газовую смесь охлажда- ют, NO окисляют кислородом воздуха до NO2, который превращают в азотную кислоту: 3NO2 4- Н2О = 2HNO3 4- + NO. Цианамидный. Метод основан на способности азота при высокой температуре (1000 °C) взаимодействовать с карби- дом кальция СаС2, образуя цианамид кальция CaCN2: СаС2 4- N2 = CaCN2 4- С. При действии на CaCN2 водяно- го пара под давлением 0,6 МПа он легко разлагается с обра- зованием аммиака и карбоната кальция: CaCN2 4- ЗН2О = = СаСО3 4-2NH3. Аммиачный. Этот метод является основным способом свя- зывания атмосферного азота и базируется на реакции вза- имодействия азота с водородом с образованием аммиака. Важнейшими продуктами, получаемыми в результате фик- сации азота, являются аммиак NH3 и азотная кислота HNO3. □ 154
Технология связанного азота ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА. Реакция образования ам- миака N2 + ЗН2 = 2NH3 + Q протекает в очень жестких ус- ловиях: температура 400 — 500 °C, давление 30 — 35 МПа. В качестве катализатора используют железо с добавками, повышающими его активность, термическую стабильность и механическую прочность. Реакция обратима, сопровож- дается выделением тепла и уменьшением объема смеси в 2 раза. Поэтому понижение температуры и повышение да- вления смещают равновесие реакции в сторону образова- ния аммиака. Найти оптимальные условия проведения про- цесса удалось только с открытием термодинамических закономерностей. Технологическая схема процесса пред- ставлена на рисунке. Исходное сырье — азотоводородную смесь — получают непрерывной паровоздушной конверси- ей природного газа — метана — на различных катализато- рах. Эта стадия: СН4 + Н2О 4- У2О2 (N2) N2 + ЗН2 + + СО2 — самая энергоемкая (80% всех энергетических рас- ходов). После удаления паров воды, О2, оксидов С и S, отра- вляющих катализатор, смесь поступает в колонну синтеза NH3. Это полочный реактор высотой 32 м и диаметром 2500 мм. Толщина стенок составляет 250 мм. На четырех полках реактора находится 120 т катализатора. В колонне имеется внутренний теплообменник, регулирующий теп- ловые потоки. Колонна работает в интервале температур Наиболее эффективный способ получения аммиа- ка был разработан немец- ким химиком Ф. Габером. На лабораторной установ- ке Ф. Габер осуществил взаимодействие водорода с азотом с образованием аммиака. Реакция прохо- дила в присутствии Мп- катализатора при высоком давлении и температуре. Однако Ф. Габер не сумел решить ряд технических вопросов. В частности, ему не удалось подобрать материал реактора, кото- рый не пропускал бы во- дород при высокой темпе- ратуре и давлении. Эти технические проблемы были успешно разрешены инженером К. Бошем. А в 1913 г. Ф. Габер и К. Бош создали промышленную установку синтеза аммиа- ка на Баденской анилино- содовой фабрике. Схема промышленной установки синтеза аммиака показана на рисунке. □ 400 —515 °C под давленим 30 — 35 МПа. Производи- тельность колонны составляет 1360 т аммиака в су- тки. Выход NH3 при однократном прохождении га- зовой смеси через колонну достигает 15—17%. Поэтому после удаления образовавшегося NH3 сжижением газовую смесь вновь возвращают в ко- лонну. Синтез NH3 относится к опасным и слож- ным в управлении производствам. Тем не менее вот уже более 90 лет аммиак получают по способу Габе- ра — Боша. □ ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ осущест- вляется путем каталитического окисления аммиака Запуск американского космического челнока «Шаттл». с последующим поглощением диоксида азота водой. В нача- ле XX в. были разработаны методы окисления NH3 кисло- родом на платине. В настоящее время основным способом производства HNO3 является окисление аммиака кислородом воздуха при 800 — 850 °C и давлении 0,76 — 1,10 МПа в присутствии ката- лизатора — металлической платины или ее сплавов — плати- ны с родием (NJ и платины с родием и палладием (N5), изго- товленного в виде сетки из проволоки диаметром 0,06 — 0,09 мм.
Химия Чистый воздух Чистый азот Технологическая схема процесса производства аммиака: 1 - компрессор; 2 - полочный реактор; 3 - холодильник. В процессе окисления ам- миака происходит частич- ная потеря платины в ко- личестве 0,05-0,30 г на 1 т HNO3. Это довольно значительные потери, так как современные схемы производства рассчитаны на получение 450 тыс. т кислоты в год. □ Производство азотной кислоты — многостадийный про- цесс. Сначала при окислении аммиака образуется оксид азота: 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О, далее оксид азота окисляется до диоксида: 2NO + О2 = 2NO2, и, наконец, NO2 поглощается водой с образованием HNO3: 3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO. Выделившийся NO снова окисляют до NO2. В зависимости от давления в процессе поглощения нитрозных газов водой может образовываться азотная кислота с концен- трацией от 48 до 65%. Концентрированную азотную кислоту получают при пере- гонке разбавленной кислоты (50 — 60%) в присутствии кон- центрированной H2SO4 или Mg(NO3)2. Есть и прямой способ получения 98%-ной HNO3 на основе жидкого 100%-ного NO2 при 75 °C и 5 МПа в присутствии кис- лорода и воды. □ ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОКИСЛОГО АММОНИЯ NH4NO3 основано на простой химической реакции: NH3 + HNO3 = NH4NO3 + Q, 156
Технология связанного азота NH4NO3 получают практически безводным (99,98%). В процессе реакции выделяется большое количество теплоты, которую надо быстро отво- дить и использовать, так как при температуре 300 °C NH4NO3 может взорваться. В нижнюю часть реактора по одному каналу подают нагретую до 80 °C 60%-ную HNO3, а по другому — газообразный NH3, подогретый до 120 °C. Исходные продукты на- греваются водяным паром, образующимся при ис- парении воды, содержащейся в 60%-ной HNO3. В процессе производства азотнокислого аммония температура в реак- торе поднимается до 170 °C, а концентрация раствора дос- Промышленная установка по производству аммиачной селитры. тигает 92%. Полученный раствор NH4NO3 после упаривают в пленочном испарителе до концентрации 99,8% и направ- ляют в грануляционную башню высотой 55 м. Расплав NH4NO3, подаваемый в верхнюю часть башни, разбрызги- вается, капли, охлаждаясь встречным потоком воздуха, за- твердевают. Для снижения гигроскопичности в расплав NH4NO3 перед грануляцией вводят некоторые соли — (NH4)2SO4, Mg(NO3)2 идр. □ ПРОИЗВОДСТВО МОЧЕВИНЫ. Мочевину получают взаи- модействием аммиака с диоксидом углерода при 150 — 190° С и давлении 15 — 20 МПа: 2NH3 4- СО2 = H2NCONH2 + Н2О. Сырьем в производстве мочевины служат аммиак и СО2, по- следний является побочным продуктом в производстве аммиа- ка. Процесс протекает в избытке аммиака. Водный раствор мочевины упаривают до концентрации 98 — 99%. Полученный продукт подвергается гранулированию из рас- плава в специальных башнях. В расплав перед грануляцией вводят некоторые добавки для снижения гигроскопичности, являющейся причиной слеживаемости продукта при хране- нии. Технология мочевины — один из образцов комплексного использования сырья и побочных продуктов. □ Аммиачная селитра со- держит 35% азота, при- чем одна половина азота находится в нитратной форме (NO3 ), а другая - в аммиачной (NH4+). Нит- ратный азот усваивается растениями в почве быст- рее, он эффективен в пе- риод роста растений, аммиачный же, напротив, действует медленнее. Растения усваивают из почвы весь азот, поэтому азотнокислый аммоний является одним из цен- ных и экологически чис- тых удобрений. □ Схема производства мочевины: 1 - реактор; 2 - выпарной аппарат; 3 - грануляционная башня; 4 - контейнер для готового продукта.
Переработка топлива Еще за 5-6 тыс. лет до н. э. были известны битумы и асфальты, образовавшие- ся при длительном окисле- нии нефти, выходящей на поверхность земли. Они применялись в качестве связующего материала при строительстве, для пропитки древесины или камыша, бальзамирования мумий и т. д. При строи- тельстве Великой Китай- ской стены был использо- ван битум. В знаменитых висячих садах Семирами- ды в Ассирии (одно из се- ми чудес света) подвешен- ные на столбах чаши для деревьев были изготовле- ны из смеси камней с ас- фальтом. Две тысячи лет назад был изобретен «греческий огонь» - смесь нефти, се- ры и селитры. Стрелы, пропитанные «греческим огнем», вызывали пожар. Князь Игорь потерпел по- ражение в битве с полов- цами потому, что хан Кон- чак применил «огненные» стрелы. В древние времена были известны антисептиче- ские свойства нефти - она использовалась для лечения ран. В VII в. во время войны арабов с турками, когда арабский флот подошел к Констан- тинополю, турки вылили в море большое количе- ство нефти и подожгли ее. В результате арабский флот полностью сго- рел. □ Топливо — это горючее ископаемое вещество, основной составляющей которого является углерод. К природным источникам топлива относится каменный уголь, нефть, при- родный газ, горючие сланцы, торф, древесина и раститель- ные отходы. □ НЕФТЬ И ЕЕ ПЕРЕРАБОТКА. Нефть представляет собой сложную смесь органических веществ — более 1000 различ- ных индивидуальных углеводородов и соединений с кислоро- дом, серой и азотом. Низкомолекулярные газообразные угле- водороды (от метана до бутана), входящие в состав нефти, образуют и отдельные крупные месторождения природного газа, запасы которого составляют 200 трлн м3. Природный газ используется в качестве топлива. Из него получают большое количество тех же продуктов, что и из нефти. Нефть имеет следующий элементный состав, %: углерод — 84 — 87, водо- род — 12—14, кислород, азот и сера — 1 — 2. Кислородные со- единения — это нафтеновые кислоты и асфальтены; соеди- нения азота — пиридины, хинолины, амины; соединения серы — сульфиды, меркаптаны, тиофены. В нефти встреча- ются и некоторые металлы: V — 0,01%, Ni — 0,003%, а также 158
Переработка топлива Fe, Са, Mg, Al, Ti и др. Среди углеводородов в нефти больше всего алкановых (от 30 до 50%), остальные углеводороды — нафтеновые (более 25%), ароматические (10 — 20%, иногда до 35%) и др. Способы переработки нефти определяются ее составом. Сначала отделяют газообразные продукты (попутные га- зы), из которых выделяют этан, пропан и бутан, далее при нагревании удаляют легкокипящие фракции (бензины). За- тем следует промывка водой с разделением нефти и воды в отстойниках. Эмульсионную воду из нефти удаляют электро- обезвоживанием — пропусканием тонкого слоя нефти че- рез электроды при 80 °C с напряжением переменного тока 30 — 45 кВ. После такой обработки в нефти остается 0,2% во- ды и не более 3 мг/л солей. Очищенная нефть подвергается прямой перегонке (схема процесса показана на рисунке). Для этого ее нагревают в трубчатых печах до 350 °C и направляют в ректификацион- ную колонну, где происходит разделение на отдельные фракции в зависимости от температуры кипения компо- нентов. Остаток после перегонки — мазут (до 55%) — на- гревают в трубчатой печи до 420 °C и подвергают перегонке в вакууме. Таким способом получают масла — веретенное, Со времени открытия первых месторождений нефти минуло более 150 лет. Большие запасы нефти сосредоточены в России, Казахстане, Азер- байджане, странах Азии (Саудовская Аравия, Ирак, Кувейт, Иран, Объе- диненные Арабские Эми- раты, Индонезия, Китай), Америке (Венесуэла, США, Мексика). Крупных мес- торождений нефти, ис- числяемых миллиардами тонн, немного - всего 5% от общего числа. Они да- ют около 85% всей добы- ваемой в мире нефти. Вот так исчислялась ми- ровая добыча нефти за последние 140 лет (млрд т): 1859 г. - 0,000005, 1900 - 0,02, 1945 - 0,35, 1960-1,1970-2,80-е гг. XX в. - 3-3,2. С 1980 г. из недр извлечено более 75 млрд т - 80% всей до- бытой нефти. □ машинное, цилиндровое и др. Остатком после перегонки является гудрон. Полученные при первичной переработке нефти продук- ты далее подвергают вторичной переработке — крекингу, при котором происходит разрыв С — С-связей при высо- ких температуре и давлении в присутствии катализато- ров. В результате получают высококачественное топ- 315 либо — бензин, реактивное и дизельное топливо, а * также индивидуальные углеводороды — аромати- | ческие, непредельные, циклические и т. д. 240 Вторичной переработкой мазута и гудро- 2ов на при 500 °C дополнительно получают 18о бензин, непредельные углеводороды и ‘| нефтяной кокс. Таким образом, при переработке неф- ти нет отходов — все выделяемые про- дукты находят применение. Ежегодно перерабатывается 3 млрд т нефти и 40 млрд м3 газа. □ ИСКОПАЕМЫЙ КАМЕННЫЙ УГОЛЬ - твердое горю- чее растительного происхождения. Он используется как непосредственно для сжигания, так и для переработки в 150 150 Основные фракции при перегонке нефти. 315 360 230 400 300 более ценные виды топлива — кокс, жидкое горючее, газо- образное топливо. 159
Химия Мазут Машинный Веретенный Автоловый Полугудрон Схема производства минеральных масел из нефти. Чем старше уголь, тем больше в нем содержится углерода. Различают три вида угля: антрацит — самый древний (95% С), бурый уголь (65 — 70% С) и наиболее известный каменный уголь (75 — 90% С). Кроме углерода в камен- ном угле содержится: 1,5 —5,7% водо- рода (что значительно меньше, чем в нефти), 1,5—15% кислорода, 0,5 — 4% серы, до 1,5% азота, 12 — 45% летучих веществ, влаги — от 4 до 14% (иногда до 30 — 40%), золы — от 2 до 45%. Глав- ными составляющими золы являются оксиды Al, Si, Fe, редкие и рассеян- ные элементы Ga, V, W, Ti и др., а так- же Au и Ад. Плотность углей колеб- лется в пределах от 1,16 до 1,47 г/см3, теплота сгорания — от 17,3 до 32 МДж/кг. Запасы каменного угля в нашей стране составляют 40% от мировых. Большое количество угля перерабатывается в кокс, идущий на выплавку чугуна. В XXI в. при переходе на восстановление железных руд оксидом углерода или природным газом (что уже осуществляется у нас на Осколь- ском электрометаллургическом комбинате) необходимость в производстве кокса отпа- дет. Уголь будет перерабатываться в ценное жидкое и газообразное углеводородное сы- рье. Для переработки угля применяются различ- ные методы: пиролиз (процессы полукоксо- вания и коксования), газификация и гидро- генизация. □ Добыча угля открытым способом. Угольный карьер. ПОЛУКОКСОВАНИЕ НИЗКОСОРТНЫХ углей и бурого угля осуществляется при температуре 500 —580 °C без доступа воздуха в печах с внешним обогревом. Продуктами полукоксования являют- ся полукокс, смолы и газ. Полукокс (55 — 74% от исходного продукта) потребляется как местное топливо. Газ, обладая высокой теплотой сгорания, является ценным энергетиче- ским топливом и сырьем для химической промышленно- сти. Он имеет следующий состав, %: этилен — 8, оксид угле- рода — 11,5, водород — 19, предельные углеводороды - 15 —50, азот — 5. Производительность процесса по газу до- стигает до 165 м3/т. Смола содержит ценные органические соединения — непредельные углеводороды, кислоты, 160
Переработка топлива фенолы, пиридиновые основания и масла. □ КОКСОВАНИЕ - наи- более распространен- ный метод переработки каменного угля. Он осу- ществляется в коксо- вых печах при темпера- туре 900—1050 °C без доступа воздуха. Проду- ктами коксования явля- ются твердый остаток — кокс — и коксовый газ. Для коксования исполь- зуют угли, способные при 350 — 400 °C перехо- дить в пластичное со- стояние и образующие прочный кокс. Кокс применяется как восстановитель при выплавке чугуна. Сос- тав продуктов коксования, %: кокс — 65 — 80; смолы — 3 — 5; сырой бензол — 1 — 1,1; сульфат аммония — 1,2 и коксовый газ — 15—18 (340м3на 1 т). □ ГАЗИФИКАЦИЯ — это процесс обработки нагретого до 1000 °C угля смесью воздуха и водяного пара. В результате образуется генераторный газ, состоящий в основном из монооксида углерода, водорода, небольшого количества СО2 (~ 4%) и азота. Если при газификации используют смесь кислорода и водяного пара, то получается более кон- центрированный газ, содержащий 66% СО и 31% Н2. Гене- раторный газ применяют в качестве топлива (теплота его сгорания порядка 10 000 кДж/м3), кроме того, он является ценным сырьем в технологии органического синтеза. □ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ. Процесс прямого получения искусст- венного жидкого топлива из каменного угля. Метод основан на гидрировании органической части углей водородом под высоким давлением 20 — 70 МПа при температуре 380 — 550 °C (катализаторы, содержащие сульфиды Мо, соединения Fe, Сг и других элементов). При гидрогенизации образуется широ- кая фракция среднего масла, которую после удаления фено- лов вновь подвергают гидрированию в паровой фазе при 400 — 500 °C и давлении 30 — 60 МПа, с катализатором. Конеч- ные продукты процесса — бензин и энергетический газ, со- держащий легкие углеводороды. □ Разработан метод пиро- лиза высокосернистых углей в присутствии ката- лизаторов - расплавов солей щелочных метал- лов. В качестве основного продукта в этом процессе образуется этилен с вы- ходом 30-60%. Это один из перспективных мето- дов получения этилена из угля низкого качества. Газификации может под- вергаться любое твердое топливо - торф, низко- сортный уголь, сланцы, отходы древесины. □ На основе переработки продуктов коксования ка- менного угля, выделения ароматических, непре- дельных и парафиновых углеводородов, аммиака и водорода в XIX в. появил- ся органический синтез. Коксохимия к концу XIX в. стала важнейшей сырье- вой отраслью химической промышленности.О 161
Основной ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ Промышленность органического синтеза в настоящее время производит более 300 тыс. наименований органи- ческих соединений. Схема процесса пиролиза углеводородов: 1 - трубчатый реактор (t = 780-850 °C); 2 - теплообменник быстрого охлаждения (t = 450°C); 3 - теплообменник последующего охлаждения (t = 40 °C); 4 - сепаратор; 5 - низкотемпературная ректификационная колонна (t=190°C); 6 - ректификационная колонна для разделения жидких углеводородов. СУЩЕСТВУЕТ ПЯТЬ ГЛАВНЫХ ГРУПП исходных веществ для синтеза основной массы органических соединений: ал- каны — от метана СН4 до углеводородов С40; алкены — эти- лен, пропилен, бутилен, изопрен и др.; ароматические угле- водороды — бензол, толуол, ксилолы, нафталин; оксид углерода и синтез-газ (СО и Н2); ацетилен. □ ПЕРЕРАБОТКУ АЛКАНОВ производят с применением сле- дующих основных методов: дегидрирование, пиролиз, кон- версия, изомеризация, ароматизация, окисление и др. □ ДЕГИДРИРОВАНИЕ — это процесс превращения предель- ных углеводородов в непредельные. Отщепление водорода происходит при температуре выше 650 —850 °C. В качестве катализаторов используют многокомпонентные системы Н2,СН4 С2Н6,С2Н4, с3н8,с3н6 Жидкие углеводо- роды Пар С4Н10,С4Н8 Масло Арома- тические углеводо- 162
Основной органический синтез из переходных металлов или их оксидов. Процессу дегидрирования подвергают ал- каны — от этана до бутана. Основными про- дуктами являются этилен и пропилен. Процесс характеризуется образованием большого количества побочных продуктов. Алкены разделяют низкотемпературной рек- тификацией или экстракцией. □ ПИРОЛИЗ — термическое разложение уг- леводородов (в основном бензиновых и лиг- роиновых фракций) первичной переработ- ки нефти. Это высокотемпературный процесс. Он протекает при 750 — 850 °C и ат- мосферном давлении. Для снижения коксо- образования в газовую смесь вводят пере- гретый пар. Продукты пиролиза быстро охлаждают водой, ароматические углеводоро- ды экстрагируют маслом. Га- зообразные продукты разде- ляют низкотемпературной ректификацией или экстрак- цией. В газах пиролиза со- держится 30 — 40% этилена, 20 — 27% пропилена, 9% бути- ленов и бутадиена. Осталь- ное составляет смола пиро- лиза, которая включает в себя ароматические и цикли- ческие углеводороды и выс- шие (С5 и выше) алкены. □ Жидкие углеводо- роды Воздух_ Фрагмент трубчатого теплообменника. Метан СО + Н2 СО + Н2 С2н2 КОНВЕРСИЯ является одним из важнейших процессов пе- реработки алканов. Она основана на их окислении кисло- родом воздуха, водяным паром или диоксидом углерода: 2СН4 + О2 = 2СО 4- 4Н2 + Q; СН4 + Н2О = СО + ЗН2 + Q\ СН4 + СО2 = = 2СО + 2Н2 + Q. Конверсии подвергаются природный газ, а также жидкие и твердые углеводороды (схема процесса представлена на рисунке. Основным продуктом конверсии является синтез-газ (смесь СО + Н2) — важнейшее сырье для производства боль- шого числа ценных продуктов. Процесс проводят при 850 °C и небольшом давлении (2,3 МПа) в присутствии катализатора (Ni на оксидах Al, Мд и Сг), с использованием в качестве окислителя водяного пара или диоксида углерода. В отсутст- вие катализатора конверсия протекает при 1350 — 1450 °C: Схема процесса конверсии углеводородов: 1 - реактор (t = 780-850 °C, Р = 2,3-4,0 МПа, Ni (А!203 - катализатор); 2 - теплообменник очистки и охлаждения; 3 - сепаратор. 163
Химия В нашей стране разрабо- тан новый процесс произ- водства высокооктановых бензинов из различных фракций нефти, выкипаю- щих до 200-250 °C. Этот процесс называется цео- формингом. Он основан на применении нового цеолитсодержащего ката- лизатора ИК-30 и прово- дится при температуре 400-460 °C и давлении 1МПа. В зависимости от выбранных условий полу- чаются бензины с ОЧ 80, 91, 93 и 95, с выходом от 63 до 84%. В этом процес- се не требуется предвари- тельной очистки сырья от серы. В целевом продукте содержится 0,03—0,05% серы. Так производится неэтилированный бензин любой марки - от АИ-80 до АИ-95. □ сн4 + о2 = со + н2 + Н2О. При этом образуется 7% ацетилена. □ ИЗОМЕРИЗАЦИЮ И АРОМАТИЗАЦИЮ АЛКАНОВ осу- ществляют при 470 — 540 °C с использованием Pt и Re-ката- лизаторов, нанесенных на А12О3 (процесс платформинга). При давлении 2 — 3 МПа образуются ароматические угле- водороды (бензол, толуол и ксилолы), а при давлении 5 МПа происходит изомеризация алканов линейного строения в разветвленные углеводороды. Изомеризации подвергают прямогонные бензины с ОЧ 55 — 65. В результате получают бензин с ОЧ 95. В последнее время разработан эффектив- ный вариант окислительной конденсации метана, перспек- тивный для получения этилена. Процесс проводят при тем- пературе свыше 700 °C и атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов: оксидов Мд, Са и Sr, редкоземельных элементов, а также Мп, Ni, Pb и др. Де- гидродимеризацией метана в присутствии хлора при тем- пературе 1000 °C и давлении 1,2 МПа получают этилен. При этом образуются бензол, ацетилен и хлористый водород. Из ацетилена и НС1 производят хлорвинил. В этом процес- се нет отходов. Мировое производство ароматических углеводородов превы- шает 45 млн т в год, высокооктанового топлива — десятки миллионов тонн в год. □ Этилен - бесцветный газ со сладковатым эфирным за- пахом - является стимуля- тором роста растений, об- разуется в плодах при их созревании. Применяется для ускорения созревания плодов (томаты, дыни, цит- русовые и др.). Недозрелые плоды помещают в камеры с этиленом, из расчета 50-80 кг плодов на 1 м3, при18-22 °C и относитель- ной влажности воздуха 85%. Обработка проводит- ся в течение 2-3 дней, до начала их интенсивного ок- рашивания. После такой обработки плоды созрева- ют через 2- 3 дня. Этилен также вызывает усиление цветения у однодольных растений. □ ПЕРЕРАБОТКА АЛКЕНОВ. Алкены имеют высокую реак- ционную способность, они легко вступают в различные реак- ции присоединения по двойной связи с образованием спир- тов, кислот, оксисоединений, галоидных углеводородов. Они легко полимеризируются. Гидратацией низших алкенов про- изводят этиловый (этанол), пропиловый и бутиловый спирты, объем их выпуска исчисляется многими миллионами тонн. Из высших алкенов (С10 — С20) образуются спирты, которые перерабатывают далее в моющие средства. □ Производство оксида этилена. ПОЛУЧЕНИЕ ЭТАНОЛА. В те- чение длительного времени эта- нол получали из пищевого сы- рья (картофель, рожь, кукуруза, свекла, виноград) сбраживани- ем крахмала и ферментативным окислением сахаров. В начале XX в. был разработан метод гид- ролиза отходов древесины и сбраживания образующегося раствора глюкозы до спирта. □ •j 4
Основной органический синтез ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКОГО этилового СПИРТА. При действии концентрированной серной кислоты на этилен при 70 °C образуется диэтилсуль- фат, который гидролизуют водой до спирта: 2СН2 = СН2 + H2SO4 = (C2H5O)2SO2; (C2H5O5)2SO2 + 2Н2О = 2С2Н5ОН + H2SO4. Полученную при этом 50%-ную H2SO4 концентрируют отгонкой воды. Прямая гидратация этилена водяным паром проводится в более жестких условиях — при температуре 280 — 300 °C, давлении 6 — 8 МПа и в при- сутствии катализатора — 85%-ной фосфорной кисло- ты, нанесенной на алюмосиликат. В этом процессе наряду с этанолом образуются другие спирты и уксусный альдегид. При ректификации отде- лить высокотоксичный уксусный альдегид невозмож- но, поэтому спиртовую фракцию приходится гидриро- вать водородом и снова проводить ректификацию, что значительно усложняет процесс. Биотехнологический способ получения этанола см. ниже, в разделе «Биотехнология». □ Производство паратретичного бутилфенола. РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ АЛКЕНОВ кислородом воздуха, в зависимости от условий ее проведения, приводит к образо- ванию серии разнообразных продуктов, являющихся цен- ным сырьем для проведения многих видов синтеза. При окислении этилена в присутствии серебряного катализато- ра при температуре 220 — 280 °C и давлении 0,5 —2,5 МПа образуется оксид этилена: СН2=СН2 + 0,5О2 = Н2С СН2. 165
Химия Продукты, получаемые переработкой алкенов. Конденсацией изобутиле- на с метиловым спиртом при температуре 50-70 °C и давлении 1 МПа в при- сутствии H2SO4 или кати- онита КУ-2 образуется метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) СН3О - - С(СН3)3. Он имеет окта- новое число 118, и его применяют в качестве до- бавки (7-15%) для увели- чения октанового числа бензинов вместо тетра- этилсвинца. Ежегодный выпуск МТБЭ составляет 25 млн т. □ Если же окисление этилена проводить на другом катализа- торе — хлориде палладия PdCl2 — в присутствии раствора солей меди, температуре 110— 130 °C и давлении 1,1 МПа, то получится уксусный альдегид: СН2 = СН2 + 0,5О2 = СН3СНО, из которого производят спирт, уксусную кислоту, ее эфиры и другие соединения. Проведение процесса в растворе уксусной кислоты в аналогичных условиях приводит к по- лучению винилацетата — сырья в синтезе полимеров: СН2 = СН2 + СН3СООН + 0,5О2 = = СН2 = СН-ОСОСН3 +Н2О. □ ХЛОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ. При невысокой температуре под действием галогенов алкены превращают в дигалоид- ные соединения, из которых получают полимерные мате- риалы, растворители жиров, хладагенты (фреоны), химика- ты для борьбы с вредителями и т. д. Этилен хлорируют в растворе дихлорэтана при температу- ре 70 °C без катализатора или в присутствии FeCl3: СН2 = СН2 + С12 = СН2С1-СН2-С1. ' Образующийся дихлорэтан путем нагревания в спиртовой щелочи при 80 — 90 °C превращают в хлористый винил: СН2С1-СН2С1 = СН2 = СНС1 + NaCl. Хлористый винил является исходным сырьем для получе- ния весьма распространенного и многотоннажного поли- мера — поливинилхлорида (ПВХ). Основные продукты, получаемые переработкой алканов и алкенов, приведены на рисунке. □ ПЕРЕРАБОТКА СИНТЕЗ-ГАЗА. Синтез-газ в органиче- ском синтезе начал использоваться после того, как в Герма- ЕЕЗИ
Основной органический синтез В настоящее время по ме- тоду Фишера-Тропша в Южно-Африканской Рес- публике на трех заводах производят 4,5 млн т бен- зина в год. В республике нет своей нефти и синтез- газ получают конверсией каменного угля. □ Схема процесса переработки синтез-газа: 1 -реактор газификации (t = 190-250 °C), Р = 0,5-2,5 МПа, Fe (AlgO^ - катализатор); 2 - теплообменник и сепаратор; 3 - ректификационная колонна. нии Э. Фишер и Г. Тропш разработали (1922—1925) про- мышленный способ получения из него углеводородов и других органических соединений. Процесс состоит в на- гревании синтез-газа в присутствии катализатора с после- дующим разделением продуктов реакции (углеводороды, спирты, кислоты). В зависимости от условий и типа катали- затора образуются разные вещества. Влияние катализатора на состав продуктов, получаемых из синтез-газа Катализатор T, °C Давление, МПа Продукты реакции Fe на А1203, активированном NaOH 190-250 1-3 Алканы - от метана до высших твердых, алкены (этилен, пропилен, бутилены), спирты - от метанола до бутанола Ni 180-200 0,1 Алканы - от метана до высших твердых Co 180-200 1,2 Алканы - от метана до высших твердых При взаимодействии синтез-газа с непредельными соеди- нениями (катализатор Со(СО)2) образуются альдегиды, ко- торые далее перерабатывают в спирты и карбоновые кис- лоты. В настоящее время это самый перспективный и высокопроизводительный способ производства высших спиртов: R-CH = CH2 + co->h2r-ch2-ch2-cho-^ —* R—(СН2)2 —ОН. □
Электрохимическое производство В основе промышленной электрохимии лежат про- цессы, в которых химические реакции протекают под действием постоянного электрического тока. Электрохимическим способом получают хлор, щело- чи, водород, кислород, окислители — перманганаты, персульфаты, перекись водорода, щелочные и щелоч- ноземельные металлы (Be, Al, Mg, Zn, Zr, Cu, Ni, W, Mo, U и др.) и некоторые органические соединения. Электролизер — химический реактор для проведения электрохимического процесса — представляет собой Принципиальная схема электролизера: 1 - электрическая цепь с источником постоянного тока; 2 - катод; 3 - электролит; 4 - диафрагма; 5 - анод; 6 - защитное покрытие ванны; 7 - ванна электролизера. А Схема подключения к цепи монополярного (а) и биполярного (б) электролизеров: 1 - анод; 2 - катод; 3 - источник постоянного тока (на схеме одна сторона электрода - катод, а другая - анод). ванну с двумя разноименными электродами, на кото- рые подается постоянный ток. Схема электролизера пред- ставлена на рисунке. Для ускорения процессов электролиза реакторы оборудуют несколькими электродами, которые могут быть подключены к электрической цепи либо парал- лельно, либо последовательно. Монополярные электролизе- ры обеспечивают проведение процесса при больших токах и малых напряжениях, биполярные — наоборот. Во многих процессах анодное и катодное пространство разделено диа- фрагмой с целью отделения жидких и газообразных продуктов реакций. Ди- афрагмы изготавливают из пористого материала, пропускающего только ио- ны электролита, что исключает воз- можность протекания реакций с уча- стием конечных и промежуточных продуктов на электродах противо- положного знака и вблизи них. Для из- готовления электродов используют графит, металлы, включая Нд и Pt. Газообразные продукты отводят в специальные приемни- ки, жидкие — отбирают из катодного или анодного про- странства с одновременной подачей свежего электролита в другой отсек. Процесс ведут непрерывно. □ ЭЛЕКТРОЛИЗ раствора NaCl проводят в ваннах со стальным сетчатым или ртутным катодом, графитовым анодом и фильт- 168
Электрохимическое производство рующей асбестовой диафрагмой. Процесс является непре- рывным, его ведут при температуре 70 — 85 °C и концентра- ции NaCl 310 — 315 г/л. На аноде образуется хлор, на катоде — водород, раствор обогащается щелочью до концентрации 110 —120 г/л. После упаривания раствора из него выделяется непрореагировавший NaCl, а в растворе присутствует ще- лочь NaOH. Электролизом расплава NaCl получают металли- ческий Na и газообразный С12. □ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИ- НИЯ электролитом служит расплавленный глинозем А12О3 с добавкой 12—15% криолита Na3AlF6 для понижения тем- пературы плавления. Электролиз ведут при температуре 1000 °C. Открытая металлическая ванна футерована огне- упорным кирпичом и угольными плитами. Дно ванны из угольных блоков является катодом. Анодная масса из смеси антрацита, кокса, каменноугольной смолы и пека помеще- на в алюминиевый кожух. Напряжение на ванне составля- Электрохимический метод получения водорода и кис- лорода электролизом во- ды требует большого рас- хода электроэнергии и поэтому не реализован в производстве. Экономиче- ски более доступным ме- тодом получения водорода является конверсия угле- водородов. Кислород про- изводится из воздуха при низких температурах, од- новременно можно полу- чить также азот и аргон. Электролиз воды исполь- зуют, когда нужны чистые газы. Для электролиза применяют водные раство- ры щелочей (NaOH, КОН) или кислот (H2SO4), при этом на аноде выделяется кислород, а на катоде - во- дород. □ ет 5 В, нагрузка на элект- роды 40—150 тыс. А, выход по току — 90%, рас- ход электроэнергии — 15— 20 тыс. кВт х ч на 1 т А1. Алюминий извле- кают из ванны один раз в 3 — 4 суток, далее он под- вергается переплавке в слитки, в которых его содержание равняется 99,8%. Для получения металла высокой степе- ни чистоты — 99,99% — технический А1 рафини- руют. □ РАФИНИРОВАНИЕ - это процесс анодного растворения очищаемого металла с последующим его оса- ждением на катоде. Чистота металла при такой очистке до- стигает > 99%. Анод представляет собой отливку очищаемо- го металла, катод — пластинку чистого металла. Например, в процессе рафинирования черновой меди, производимой из сульфидных руд, из нее отливают аноды весом до 350 кг, катодом является пластинка из чистой электролитической меди, электролитом — раствор CuSO4, подкисленный H2SO4. Процесс ведут при температуре 55 °C, продолжи- тельность его составляет 20 — 30 дней. □ Схема электролитической ванны для получения алюминия: 1 - анодная шина; 2 - теплоизоляция; 3 - угольная набойка; 4 - катодная шина; 5 - глинозем; 6 - застыв- ший электролит; 7 - рас- плавленный электролит; 8 - расплавленный алю- миний. 169
СВЕРХЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ Турбина самолета. Современные наукоемкие технологии, используемые в микроэлектронике, кос- мической, атомной и лазерной технике и других областях, предъявляют очень высо- кие требования к чистоте материалов. ТРАДИЦИОННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ техно- логии не позволяют получить сверхчистые вещества. А в материалах для волоконной оптики, например, содержание примесей должно быть не более миллиардных долей процента. Поэтому для получения сверхчистых веществ разработаны специальные технологии. Зачастую требования к чистоте ограничиваются пределом Оптические волоконные материалы все шире ис- пользуются в технике для передачи информации (световодные системы свя- зи, измерительная аппара- тура, средства управления и контроля технологиче- ских процессов и т. д.). Ма- териалы, из которых изго- тавливаются оптические каналы связи большой протяженности, в идеале не должны поглощать свет. Поглощение света приво- дит к оптическим потерям и снижению эффективно- сти связи. В оптических во- локнах, приготовленных из аморфных органических полимерных материалов, оптические потери не пре- вышают 1 (Г2-1 (Г см~1. Поэ- чувствительности современных методов анализа. К особо чистым относят такие вещества, содержание примесей в ко- торых составляет менее 10-1 атомных (ат.) %. Иногда количество примесей оценивают содержанием ато- мов примесного элемента в единице объема вещества. Не- органические примеси указываются маркой «осч», за кото- рой стоит число примесей и отрицательный десятичный логарифм их суммарного процентного содержания. Орга- нические примеси обозначают маркой «оп» и отрицатель- ным десятичным логарифмом их суммарного процентного содержания. Производство таких веществ является мало- тоннажным и исчисляется граммами или килограммами. Для глубокой очистки вещества применяются различные физико-химические методы: осаждение, комплексообразо- вание, избирательное окисление/восстановление, много- кратная ректификация и перекристаллизация, зонная плав- ка, сорбция, экстракция, электроэкстракция, ионный обмен и др. □ тому мономеры, из кото- рых получают исходные полимеры для изготовле- ния оптических волокон, подвергают тщательной очистке. □ В ТЕХНОЛОГИЯХ СВЕРХЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ высокие требования предъявляются к чистоте реактивов, воды, рас- творителей, воздуха и материалов, из которых изготовлено технологическое оборудование.
Производство сверхчистых веществ Методом многократной перекристаллизации вещества удает- ся очистить его от большинства примесей. Обычно техноло- гический процесс проводят в специальных камерах или боксах, в которые очищенные вещества герметично упако- вываются. Твердые вещества, плавящиеся без разложения, очищают методом зонной плавки. Стержень из очищаемого вещест- ва нагревают в специальной печи и медленно продвигают его через зоны плавления и охлаждения. При многократ- ном повторении этой операции более легкоплавкие приме- си собираются в головке стержня, которую затем удаляют. Так очищают Ge и Si для полупроводников, транзисторов, фоторезисторов, солнечных батарей и др. При электроэкстракции металлов вещества для приготов- ления электролита вода и материал, предназначенные для изготовления электродов, также должны быть высокочис- тыми. Твердые летучие вещества очищают методом сублима- ции — при нагревании до температуры плавления они воз- гоняются и осаждаются на охлаждаемой поверхности. Про- цесс проводят в вакууме. Многократным повторением такой операции получают вещества высокой чистоты. Производство и формование волокон из полиамидных смол — капрона и нейлона — осуществляются при высокой температуре 260 — 280 °C в атмосфере азота. При этом со- держание кислорода в азоте не должно превышать 10~5 %. Очистку азота проводят в присутствии небольшого количе- ства водорода, во избежание образования гремучей смеси, при 500 °C в присутствии Си- или Pd-катализатора. Исполь- зуемые катализаторы также должны быть сверхчистыми. □ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛАЗЕРОВ. Лазеры находят все большее применение в технике, при проведении научных исследо- ваний и в медицине. Кристаллы для лазеров выращивают направленной кристаллизацией из расплавов; стекла изго- товляют в керамических и платиновых сосудах. Количест- во примесей не должно превышать 10-3— 10~4%. □ Схема зонной плавки: 1 - индукционные кольцевые нагреватели; 2 - кварцевая труба: 3-лодочка; 4 - расплавленная зона; 5 - твердый германий, подлежащий очистке. Применение лазера в промышленном производстве. В газовых лазерах приме- няются как нейтральные атомы гелия, меди, иода, так и стабильные молеку- лы оксида и диоксида углерода, фторида водо- рода, азота, инертные га- зы - аргон, криптон и их фториды, а также ионы аргона, криптона, неона. Кроме этого, применяют- ся пары металлов. □ В твердотельных лазерах используются диэлектри- ческие кристаллы и стекла, получаемые на основе ок- сидов иттрия и алюминия, гадолиния и вольфрама, бериллия и алюминия с редкоземельными элемен- тами, чаще всего с неоди- мом, а также калием, лити- ем, селеном, хромом и др. Кристаллы иттрий-алюми- ниевого граната с неоди- мом по эксплуатационным свойствам превосходят многие другие. □ 171
1ЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ По ряду физико-механи- ческих и физико-химиче- ских свойств полимерные материалы превосходят многие металлы. Напри- мер, удельная прочность полиэтиленовой нити на разрыв превышает проч- ность стальной нити поч- ти в 10 раз. Полимерные материалы легко перера- батываются в изделия. Потеря исходного мате- риала в процессе перера- ботки составляет 5%, в то время как при изготовле- нии стальных деталей в стружку уходит до 70% металла. Стоимость поли- мерных материалов в не- сколько раз ниже стоимо- сти металлов. □ Основная задача катали- заторов и инициаторов полимеризации состоит в том, чтобы создать в реак- ционной массе активные центры, на которых начи- нается процесс полиме- ризации. Катализаторы помогают снизить себе- стоимость производства за счет сокращения энер- гозатрат и продолжитель- ности процессов. Основ- ные типы катализаторов, используемых в произ- водстве полимеров, пред- ставлены в таблице. □ В современном мире полимерные материалы благодаря разнообразию физико-химических и механических свойств нашли чрезвычайно широкое применение. □ ТЕХНОЛОГИЯ полимерных материалов включает в себя три группы: синтез полимеров, получение из них различных поли- мерных материалов и переработка полимерных материалов. Это реакции полимеризации, поликонденсации и полиприсо- единения (поликонденсация, не сопровождающаяся выделе- нием низкомолекулярных веществ), а также реакции химиче- ской мод ификации полимерных молекул. Способы получения полимерных материалов определяются структурой и физико-химическими свойствами исходных мономеров или полимерных молекул. Подбирая мономер- ные и полимерные молекулы с активными функциональны- ми группами, способные вступать в реакции полимериза- ции или полиприсоединения, получают различные гетероцепные, привитые или блоксополимеры с требуемы- ми характеристиками. Полимерные материалы содержат также различные добавки: пластификаторы, красители, за- густители, разбавители, светостабилизаторы, антиоксидан- ты и др. Их вводят либо на стадии синтеза, либо непосредст- венно в готовый полимер. Таким образом обеспечивается придание полимерным материалам необходимых техниче- ских и эксплуатационных характеристик. Технология переработки полимерных материалов состоит из операций и приемов, с помощью которых исходные по- лимерные материалы превращаются в изделия, пригодные для эксплуатации. □ ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ. В промышленности реализо- ваны и используются все способы синтеза полимерных ма- кромолекул. До 80% полимеров получают реакцией поли- меризации в присутствии катализаторов или инициаторов полимеризации. Если полимеризация протекает по радикальному механизму, в качестве инициаторов реакции используют либо физические 172
Технология полимеров и полимерных материалов воздействия, приводящие к образованию свободных радика- лов (свет, радиактивное излучение и др.), либо химические ве- щества, распадающиеся с образованием свободных радикалов (перекись водорода, перекись органических кислот и др.), либо используют оба фактора (например, кислород и воздействие света и др.). Инициаторы ионной полимеризации, в отличие от катали- заторов, не остаются в неизменном виде, а входят в виде концевых групп в состав образующейся полимерной моле- кулы. Основные типы катализаторов и примеры их использования в производстве полимеров Тип катализатора Катализатор Примеры производства Ионный (катионная полимеризация) Ионный (анионная полимеризация) Металлокомплексные Акцепторы электронов или электронных пар (HF, H2SO4, А1С13, FeCl3, BF3 и др.) Доноры электронов (щелоч- ные металлы, их алкоголяты, NaNH2, другие основания) Соединения металлов IV-VIII групп (TiCl3, l\liCl4, VC14, ZrCl4,NiCl2 и др.), Al(C2H5)2Cl/TiCl4 (Циглера - Натта) Полиизобутилен (-90 °C), бутилкаучук (-90... -96 °C) Синтетические каучуки (5-65 °C, атмосферное давление) Полиэтилен, стереорегу- ляторные полимеры, опти- чески активные полимеры, каучуки (65-85 °C, 0,3-1,0 МПа) Сополимеризация позволяет разнообразить структуру по- лимерных молекул, получаемых реакцией полимеризации. В этом случае в реакцию полимеризации вводят смесь мо- номеров в определенном соотношении. Так, при суспензионной полимеризации стирола (40%), ме- тилметакрилата (52,5%) и акрилонитрила (7,5%) получают водостойкий, бензиностойкий, легко окрашивающийся со- полимер (марки МСН), широко применяемый в автомо- бильной и радиотехнической промышленности. Реакцией поликонденсации получают ряд важнейших по- лимеров, в частности полиамиды и полиэфиры, которые применяются для производства волокон, тканей и других распространенных в быту и промышленности материалов. Основой процесса химической модификации полимерных молекул является замещение атома водорода у атомов С, О или N полимерной молекулы. При этом образуются поли- мерные материалы с новыми свойствами и структурой, ко- торую практически невозможно получить другими реакци- ями. В результате химической модификации образуются полимерные молекулы, структура которых собрана из не- скольких макромолекул. □ Повышение активности катализатора приводит к значительному увеличе- нию основного параметра процесса - выхода поли- мера на единицу массы катализатора. Катализато- ры Циглера - Напа перво- го поколения имели отно- сительно небольшую эффективность - съем полимера на 1 г катализа- тора составлял менее 1 кг. Катализаторы второго по- коления обладали высо- кой удельной поверхно- стью, что позволило увеличить выход полиме- ра до 10-15 кг на 1 г ката- лизатора. Дальнейшее усовершенствование ката- лизаторов этого типа при- вело к созданию катализа- торов третьего поколения, обеспечивающих съем по- лимера до 300 кг на 1 г ка- тализатора. □
Способы ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Реактором в процессе по- лучения ПЭВД служит змеевик (труба в трубе) длиной от 350 до 1500 м и диаметром внутренней трубы от 16 до 74 мм. Снаружи труба обогрева- ется водой, нагретой до 250 °C. Процесс полиме- ризации циркуляцион- ный, выход ПЭВД при од- нократном проходе через реактор составляет 20- 30%. Полиэтилен нерас- творим при нормальной температуре в органиче- ских растворителях, ус- тойчив к действию кон- центрированных кислот и щелочей (кроме азотной кислоты). Половина его перерабатывается на пленку, которая широко применяется для упаков- ки продуктов и в сель- ском хозяйстве. □ Полимеризацию осуществляют в газовой или жидкой фазе (растворах, суспензиях, эмульсиях). Выбор способа поли- меризации определяется свойствами мономера и желаемы- ми физическими характеристиками продукта реакции. □ ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ применяется в случае использования газообразных мономеров — этилена, про- пилена и др. Ее осуществляют при высоких температурах и давлениях в присутствии инициаторов полимеризации — кислорода или перекисных органических соединений. Об- разующийся полимер находится в расплавленном состоя- нии, его охлаждают (обычно водой), сушат и гранулируют. На рисунке приведена схема производства полиэтилена высокого давления (ПЭВД). Полиэтилен низкого (ПЭНД) и среднего давления (ПЭСД) получают в присутствии раство- рителей (бензин, циклогексан) при низких температурах (80 — 160 °C) и давлениях 0,5 — 4 МПа. Катализаторы — Циг- лера — Натта А1(С2Н5) х TiCl4 и оксид хрома СгО3. Полимер выпадает в осадок, и после отмывки катализаторов его су- шат и направляют на переработку. Условия получения и характеристики полиэтиленов Параметр ПЭВД низкой плотности ПЭВД высокой плотности ПЭСД Среда Температура, °C Давление, МПа Концентрация инициатора/ катализатора, % Плотность, кг/м3 Число СН3-групп на 1000 атомов С Кристалличность Молекулярная масса, хЮ3 Удлинение при растяжении, % Температура плавления, °C Температура хрупкости, °C Газовая фаза 200-280 150-300 Кислород (0,002-0,008) 910-930 14,4 50-65 80-500 500-600 105-108 80-120 Органический растворитель 70-80 0,15-0,5 Циглера-Натта, 061 950-960 1,0 85-90 80-3500 300-800 120-125 100-150 160-80 3,5-4,0 СгО3 (0,1) (0,1) 960-970 1,0 80-90 300-400 200-800 127-130 70 174
Способы полимеризации БЛОЧНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ проводят в жидкой фазе в отсутствие растворителя. Продуктом реакции является мелкодисперсный порошок или твердая масса полимера. Полимеризацию проводят при нагревании в присутствии перекисных соединений. Примером блочной полимериза- ции может служить процесс получения полистирола. □ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ В РАСТВОРЕ осуществляют при на- гревании в присутствии инициаторов или катализаторов. Если полимер хорошо растворяется в растворителе или мо- номере, то в результате образуется вязкий раствор — лак. Его можно применять непосредственно для покрытия изде- лий. Если полимер необходимо выделить, в лак добавляют другой растворитель, в котором полимер нерастворим. Ес- ли в растворителе растворяется только мономер, а полимер не растворяется, то образуется мелкодисперсный порошок. Его отфильтровывают, промывают и высушивают. □ СУСПЕНЗИОННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ проводят в во- де в присутствии эмульгаторов (поливиниловый спирт, рас- творимые в воде простые эфиры целлюлозы, желатин, гли- на и др.). В приготовленную среду вводят мономер вместе с инициатором полимеризации. Процесс протекает при на- гревании и интенсивном перемешивании. Полимер обра- зуется в виде порошка, который отделяют, промывают и су- шат. □ ПРИ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ в качестве дисперсионной среды используют воду, туда вводят иници- атор. Эмульсии стабилизируют, добавляя ионные эмульга- торы — соли карбоновых и сульфокислот. Полимеризацию Полистирол - термоплас- тичный материал. Его по- лучают полимеризацией непредельного ароматиче- ского углеводорода стиро- ла. При производстве по- листирола применяют методы блочной, суспен- зионной и эмульсионной полимеризации. В зависи- мости от способа про- изводства изменяются свойства получаемого по- лимера, его молекулярная масса и термическая ста- бильность. Полистирол - хороший диэлектрик, хи- мически стабилен, водо- стоек. Блочный полисти- рол бесцветен, прозрачен, пропускает 90% видимой части света и применяется для изготовления оптиче- ских стекол. □ Принципиальная схема производства ПЭВД: 1 - емкость для этилена; 2 - компрессоры для по- следовательного сжатия; 3 - змеевик труба в трубе; 4 - сепаратор; 5 - грану- лятор полиэтилена. 175
Химия Пенополистирол имеет структуру застывшей пе- ны. Прочностные свойст- ва его определяются размером и формой внут- ренних ячеек и толщиной их стенок. Механические свойства пенополистиро- ла зависят и от способа полимеризации: так, по- лимер, полученный сус- пензионной полимериза- цией стирола, менее прочен, чем образовав- шийся по эмульсионному способу. Пенополистирол обладает высокой горю- честью. Для устранения этого недостатка в ходе полимеризации вводят хлорпроизводные или до- бавляют специальные до- бавки, например оксид сурьмы. В результате го- рючесть пенополистиро- ла снижается или устра- няется вовсе. □ проводят при нагревании, интенсивном перемешивании и постоянном значении показателя pH. Процесс протекает с высокой скоростью, его выделяющийся в жидком виде по- лимер образует стабильную эмульсию. По окончании про- цесса вводят деэмульгаторы (кислоты или соли), полимер выпадает в осадок, его отделяют и обрабатывают. Молеку- лярная масса полимера велика: от нескольких сот тысяч до 1—2 миллионов. □ ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ. Высокомо- лекулярные вещества, которые образуются в результате химических реакций, еще не готовы для практического ис- пользования.Такие вещества не имеют окраски, способны окисляться или изменять свои физические характеристики при хранении в реальных условиях и т. д. Выше уже говори- лось, что полимерные материалы — это многокомпонент- ные системы. Их получают, вводя в исходные вещества не- обходимые добавки. Часто это удобно делать на этапе образования расплавленного или растворенного полимера, что позволяет сразу получать готовый полимерный матери- ал. В качестве примера можно привести процесс ПЭВД. Введение в суспензионный полистирол вспенивающего агента, например на последней стадии полимеризации сти- рола, позволяет получить пенополистирол — прекрасный те- пло- и шумоизолирующий материал. Он устойчив к воздей- Стирол Вода (60-75 °C) Схема непрерывного процесса производства полистирола: 1 - смесители; 2 - расходная емкость; 3 - насос; 4 - полимеризатор; 5 - червячный пресс: 6 - транспортер; 7 - нож для резки изделий. Парообразователь На обогрев Вода (80 °C) Вода (90 °C) Холодная вода Вода (99 °C) ) Пар 176
Способы полимеризации ствию влаги и агрессивных сред и отличается высокой биологической устойчивостью — на нем не размножа- ются бактерии, грибки. На рисунке представлена прин- ципиальная схема непрерывного процесса получения пенополистирола. Интересен процесс получения другого пенопласта — пенополиуретана. Вспенивающим агентом в данном слу- чае является диоксид углерода, выделяющийся в резуль- тате реакции поликонденсации, в которую вступают по- лиизоцианаты и гидроксилсодержащие полиэфиры в присутствии катализатора — третичных аминов. В смесь вводят стабилизаторы пены, красители и др. После застывания пены образуется готовый полимер- ный материал, относящийся к семейству пенопластов. □ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МА- ТЕРИАЛОВ. Полученные полимеры и полимерные ма- териалы в результате переработки превращают в изде- лия. Для этого используют разнообразные физические методы: литье в подготовленные формы, прокатывание размягченного полимера через валки для превращения его в пленку, прессование под давлением, различные виды механической обработки и т. д. Продавливание расплавленного полимера через отвер- стия определенного диаметра — фильеры — приводит к образованию нитей. Нити можно получить и направляя тонкую струю раствора полимера в воду, в которой по- лимер нерастворим. Такие нити называются химическими волокнами. Они могут быть как искусственными — получае- Виды химических волокон. мыми переработкой природных полимеров (целлюлозы, бел- ка, силикатов), так и синтетическими — производимыми из синтетических полимеров. Из синтетических больше всего выпускают полиамидных волокон — капрона, нейлона, из полиэфирных — лавсана, терилена, полиакрилонитрильных — нитрона. Для получения высокопрочных и высокотермостойких ма- териалов, применяемых в авиации и ракетной технике, созданы волокна с уникальными свойствами — углерод- ные, борные, карбидные, кварцевые, алмазные и др. Основ- ным преимуществом химических волокон по сравнению с природными является широкая сырьевая база, рентабель- ность производства и независимость от климатических ус- ловий. Химические волокна обладают более высокими ме- ханическими свойствами (прочностью, эластичностью, износостойкостью) и сохраняют их во влажном состоянии, кроме того, они меньше мнутся. К недостаткам некоторых из них относится низкая гигроскопичность. □
Г ЕННАЯ ИНЖЕНЕРИЯ Генная инженерия — это технология, поз- воляющая манипулировать молекулами ДНК вне организма, in vitro. Технология ген- ной инженерии преодолела барьер живой природы, в которой передача генетической информации осуществляется только среди близкородственных организмов, т. е. относя- щихся к одному виду. □ В СЕРЕДИНЕ 1970-х гг. были выяснены меха- низмы воспроизводства генетической инфор- мации и механизмы реализации информации, закодированной ДНК, а также основные зако- номерности процесса синтеза белка. Оказа- лось, что ряд особенностей данных механиз- мов позволяет переносить гены из одного организма в другой и заставляет их работать в чужом организме. Д ля генной инженерии важно, что ферменты репликативного комплекса безразличны к последовательностям нуклеотидов, располо- \п vitro - в стекле (лат.) - специальный термин, ука- зывающий на то, что дан- ный процесс или явление происходит вне живого ор- ганизма (в пробирке, кол- бе). In viva - в живом (лат.) - специальный тер- мин, который указывает, что данный процесс или явление происходит в жи- вом организме. □ женных между точками начала и окончания репликации. Иными словами, если между этими точками ввести новый, даже чужой ген, то репликативная машина, ничего не заме- тив, будет удваивать этот ген, как свой собственный. Суще- ствование такого механизма позволяет направленно встра- ивать в ДНК необходимые гены, что составляет основу генной инженерии. Если генетический код универсален, то регуляторные пос- ледовательности достаточно специфичны для данного вида организмов. Это означает, что ген человека, встроенный в ДНК бактерии вместе со своими регуляторными областя- ми, будет воспроизводиться при размножении бактерий, будет подвергаться копированию в РНК, т. е. будет молчать, так как бактериальная РНК-полимераза не узнает челове- ческие регуляторы последовательности перед геном. Одна- ко если создать конструкцию ДНК, в которой структурный 178
Генная инженерия ген белка человека будет встроен сразу за регуляторной областью бактериального ге- на, то бактериальная РНК-полимераза узна- ет свою регуляторную последовательность и осуществит копирование чужого гена. Такая же схема справедлива и для биосин- теза белка на мРНК. Специфические после- довательности на мРНК означают место по- садки рибосом и начало синтеза белка, и, как мы уже говорили, три кодона означают конец синтеза. Если такие последователь- ности присутствуют, то рибосомы прочита- ют любой, в том числе и чужой для организ- ма, ген. Генная инженерия является техникой соз- дания in vitro таких химерных (рекомби- нантных) конструкций ДНК, которые со- держат структурный ген одного организма и регуляторные области организма хозяи- на, в который такая конструкция вводится. В живой природе происходит генетический обмен. Например, при половом размноже- нии происходит обмен фрагментами ДНК между хромосо- мами родителей. Обязательным условием при этом являет- И в живой природе происходит генетический обмен. ся сходство нуклеотидных последовательностей в двух молекулах ДНК, подвергающихся процессу обмена (гомо- логия). Технология же генной инженерии не требует такой гомологии. □ ГЛАВНЫМ ИНСТРУМЕНТОМ генной инженерии являют- ся рестриктазы. Толчком к развитию методологии генной инженерии явилось открытие ферментов, получивших на- звание рестриктирующие нуклеазы или рестриктазы. Это ферменты бактерий, которые защищают клетку от чуже- родных молекул ДНК. Механизм такой защиты основан на расщеплении двухспиральных молекул ДНК в определен- ных точках биополимера. Рестриктазы «узнают» опреде- ленные последовательности нуклеотидов в молекуле ДНК, состоящие из 4 — б пар нуклеотодов, и «разрезают» ее на ре- стрикционные фрагменты. Длина таких фрагментов опре- деляется положением узнаваемых участков в молекуле ДНК. Их можно разделить методом электрофореза в поли- акриламидном геле, где деление осуществляется по их раз- мерам (молекулярному весу фрагментов) и заряду. Далее фрагменты ДНК можно снова сшить, используя фермент ДНК-лигазу. Часто рестриктазы образуют фрагменты с комплементарными «липкими» концами, что облегчает их Впервые получил рекомби- нантную молекулу ДНК американский биохимик П. Берг в 1972 г. Это собы- тие считают датой возник- новения технологии генной инженерии. □ Генная инженерия - сово- купность приемов, позво- ляющих выделять отдель- ные гены, объединять их, вводить в живые клетки. Теперь можно изолиро- вать любой ген, в «про- бирке» произвести в нем изменения в нужном ме- сте и снова вернуть в ми- кроорганизм. Можно ввести в микроорганизм «чужой» ген или гены и заставить клетку произ- водить вещества, кото- рые она сама по себе не могла никогда делать. Разве это не удивитель- но? □ 179
Химия Нарушение в генном механизме наследственности приводит к рождению альбиносов. сшивку. При этом ясно, что фраг- менты ДНК, полученные из лю- бых источников и расщепленные одной и той же рестриктазой, бу- дут объединяться на базе их «лип- ких» концов. В настоящее время существуют и другие совершен- ные способы получения фрагмен- тов ДНК со строго определенной последовательностью и методы их объединения с точностью до одного нуклеотида. Таким обра- зом возможно in vitro создавать конструкции ДНК, «встраивая» интересующий нас ген из любого источника. Для переноса таких генно-инже- нерных конструкций в организм часто используют небольшие мо- лекулы ДНК вирусов, бактерио- Генная инженерия позволяет создавать устойчивые к болезням растения с улучшенными пищевыми качествами. фагов (вирусов бактерий) или плазмидные ДНК. Плазми- ды — это небольшие кольцевые молекулы ДНК, существующие у многих бактерий и дрожжей в дополне- ние к хромосомам. Такие небольшие молекулы ДНК назы- ваются векторами. Разработаны удобные векторные систе- мы для переноса генов в бактерии, дрожжи, растения и высшие организмы животных и человека. Существуют и методы интеграции чужеродной генетической информа- ции непосредственно в хромосомы. Генная инженерия широко применяется для создания рас- тений, устойчивых к гербицидам, вирусам, насекомым и вредителям, с повышенными пищевыми и технологически- ми качествами, для улучшения штаммов-продуцентов в ми- кробиологическом производстве ферментов, аминокислот, антибиотиков, витаминов. Но особенно велики реальные успехи генной инженерии в медицине — создание новых лекарств и вакцин, генотерапия. □ НАИБОЛЕЕ ЗНАЧИТЕЛЬНЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ генной ин- женерии связаны с переносом генов животных и человека в клетки микроорганизмов. Мы уже рассмотрели примеры использования микроорганизмов в промышленных мас- штабах, т. е. в процессах получения тех веществ, которые микроорганизмы синтезируют в природе. Техника генной инженерии позволяет внедрять в геном микроорганизма «чужие» гены, например гены человека или животного, и тем самым заставлять клетку производить вещества, кото- 180
Генная инженерия рые она сама по себе не могла бы синтезировать. Такой подход позволил получать с помощью микробиологическо- го синтеза белки человека и животных, которые можно ис- пользовать в лечебных целях. □ НЕКОТОРЫЕ ЗАБОЛЕВАНИЯ ЧЕЛОВЕКА возникают в связи с заражением организма патогенными микроорганиз- мами (чума, холера, туберкулез и т. д.) или вирусами (грипп, гепатит, СПИД). Но есть другие, не менее тяжелые заболе- вания, обусловленные тем, что организм человека имеет врожденный или приобретенный дефект в выработке опре- деленных белков. Например, недостаток в организме гормо- на роста вызывает карликовость. Недостаток гормона инсу- лина приводит к возникновению тяжелой болезни — сахарного диабета. Такие болезни можно лечить, вводя в ор- ганизм недостающий белок. К сожалению, большинство белков видоспецифично, т. е. гормон роста человека отлича- ется по последовательности и составу аминокислот от гор- мона роста свиньи, коровы, овцы, а последние — друг от друга. Введение чужеродного белка воспринимается им- мунной системой как атака на организм, который она защи- щает. В результате реакции иммунной системы на такое вторжение (иммунный ответ) вырабатываются специфиче- Получение штамма Е. coli, способного синтези- ровать гормон роста че- ловека. RBS-участок (сайт), обеспечивающий связы- вание конструкции с ри- босомами Е. coli, Р - промотор, уз- наваемый РНК-полиме- разой, Е. coli, А ~ ген, определя- ющий устойчивость к ан- тибиотику, Г - ген гормон роста че- ловека. Рестриктаза расщепляет ДНК-плазмиды в области связывания с рибосома- ми. Кольцевая плазмид- ная ДНК превращается в линейку с липкими кон- цами из трех нуклеоти- дов. Ген гормона роста человека тоже имеет «липкие» концы, соответ- ствующие (комплемен- тарные) концам плазми- ды. Обработка таких фрагментов ферментом ДНК-лигазой встраивает в плазмиду ген и замыка- ет кольцо. Полученную конструкцию трансфор- мируют в клетки бакте- рий Е. coli и высеивают на чашку с питательной средой и антибиотиком. Только одна из тысячи или десятков тысяч бак- терий поглощает реком- бинантную ДНК. Клетки, не получившие плазмиду, гибнут от антибиотика. Среди выживших отбира- ют бактерии, имеющие гибридную плазмиду. Для этого бактерии про- веряют на наличие гор- мона роста человека с помощью меченых 1251 антител к гормону. Если фильтр с клетками обра- ботать такими антитела- ми и положить на рентге- новскую пленку, то на пленке обнаружатся тем- ные пятна. 181
Химия До тех пор пока в 1921 г. канадскими учеными Ф. Бантингом и Ч. Бестом не был открыт инсулин, диабет являлся неизлечи- мой смертельной болез- нью. Очень скоро после от- крытия инсулина были разработаны методы полу- чения его из поджелудоч- ных желез свиней. Оказа- лось, что белок свиньи отличается от человече- ского только одной амино- кислотой, и поэтому сви- ной инсулин восприни- мается организмом чело- века как «свой» белок. 1/1н- сулинотерапия позволила больным сахарным диабе- том вести нормальный об- раз жизни. К сожалению, сахарный диабет быстро распространяется и моло- деет, он даже встречается у молодых чаще. Сегодня диабетом больны на пла- нете сотни миллионов лю- дей. □ В 1978 г. ученые ген- но-инженерной фирмы «Генетех» из США сооб- щили об успешном синте- зе человеческого инсули- на бактериями. Десять лет ушло на отработку техно- логии и клиническую про- верку безвредности и эф- фективности препарата. И в 1988 г. американская фармацевтическая компа- ния «Эли-Лили» выпусти- ла на рынок препарат че- ловеческого инсулина (коммерческое название «Хемулин»), произведен- ного методом микробио- логического синтеза. □ ские антитела, связывающие чужеродный белок и нейтра- лизующие его биологическую активность. Таким образом, в организм человека можно вводить без нежелательных пос- ледствий «человеческие» белки. Понятно, что источник та- ких белков ограничен, так как их можно получить только от здоровых людей, например погибших в катастрофе. На по- мощь пришла генная инженерия. □ ГЕН ЧЕЛОВЕКА, ответственный за синтез проинсулина, внедрен в геном микроорганизма, и таким образом создан штамм-продуцент проинсулина (предшественник инсули- на) человека. После соответствующей обработки из проин- сулина получают инсулин. Инсулин стал одним из первых белков, которые попытались получить методами генной ин- женерии. Создание рекомбинантного штамма сделало ис- точник инсулина практически неисчерпаемым. □ ГОРМОН РОСТА появился на рынке лекарственных пре- паратов в начале 90-х гг. Этот гормон был получен с помо- щью рекомбинантного штамма микроорганизма, содержа- щего соответствующий человеческий ген. С появлением генно-инженерного гормона роста проблема карликовости была решена (по крайней мере в развитых странах). Гор- мон роста эффективен и в тех случаях, когда в организме протекают процессы регенерации (восстановления), на- пример, костной ткани после переломов, кожи после ожо- гов и др. Методами генной инженерии получены также гормоны роста коров и свиней. Для этого в геном микроор- ганизма-продуцента встраивают соответствующие гены животных. Гормон роста коров используется для повыше- ния их удойности, а гормон роста свиней — для более быст- рого роста животных и получения нежирного мяса. Упот- ребление мяса таких животных в пищу безвредно, так как сам гормон роста — это белок, который разрушается в пи- щеварительном тракте до аминокислот. Генно-инженер- ные гормоны роста человека и сельскохозяйственных жи- вотных широко используются в медицине и сельском хозяйстве. К лекарствам, полученным с помощью генной инженерии, относятся также эритропоетин (белок, участ- вующий в кроветворении и применяемый при лечении ане- мий) и факторы роста клеток — GCSF и GMCSF. Они при- меняются для стимуляции кроветворных процессов в организме. Продажа таких препаратов в мире превышает по стоимости продажу антибиотиков. □ ПРЕПАРАТЫ ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ ВИРУСНЫХ ЗАБОЛЕВА- НИЙ. Лечение вирусных инфекций (от простого гриппа до 182
Генная инженерия СПИДа) всегда было актуальной проблемой медицины, по- скольку ни антибиотики, ни другие антибактериальные препараты на вирусы не действуют. Организм человека и высших животных имеет два барьера, две системы борьбы с проникшим в него вирусом. Первый барьер — это систе- ма быстрого реагирования, которая действует в течение первых часов и дней после попадания вирусной инфекции и обеспечивается выработкой в организме в ответ на ви- русную инфекцию специальных противовирусных белков, называемых интерферонами. Второй, более мощный и фундаментальный барьер — это иммунная система орга- низма, вырабатывающая специфические иммуноглобулины, связывающие и нейтрализующие вирус. Вторая система вступает в действие только на 5 — 7-е сутки после проникно- вения инфекции. Интерфероны вырабатываются зараженной вирусом клет- кой, выделяются в кровь и делают соседние клетки орга- низма не чувствительными к вирусной инфекции. □ ИНТЕРФЕРОНЫ — это противовирусные агенты. Их спектр действия очень широк — они защищают организм от любых вирусов. К сожалению, эти белки видоспецифичны: интер- ферон человека действует только в человеческом организме, а интерферон мыши — в мышином и т. д. Интерфероны био- логически очень активны и содержатся в крови людей в ни- чтожных количествах. Поэтому применение интерферонов в медицине было ограниченно, так как основным источником являлась дефицитная донорская кровь. И снова на помощь пришла генная инженерия. Ген человеческого «-интерферо- на был перенесен в геном бактериальной клетки, и бактерии начали производить человеческий интерферон. Процесс вы- ращивания микроорганизмов занимает всего 18 — 20 часов, причем бактерии растут на простых средах, содержащих ми- неральные соли и глюкозу. □ ЖИВОТНЫЕ тоже могут синтезировать белки человека. Источником генно-инженерных белков человека могут быть не только микроорганизмы, но и животные. Созданы трансгенные животные (в их ДНК встроен нужный ген другого вида, например человека) — овцы, козы, которые выделяют в молоко человеческие белки. У подобных жи- вотных структурный ген человеческого белка встроен так, что синтез белков человека осуществляется только в мо- лочной железе и только в период лактации. Таким обра- зом, выделение белка человека с молоком никак не сказы- вается на животном. Ряд белков удобно получать именно этим способом. □ Интерфероны - группа белков, образующихся в клетках животных и чело- века при воздействии на них вирусов и обеспечи- вающих неспецифиче- ский противовирусный иммунитет (иммунитет против разных вирусов). Свое название интерфе- роны получили вследст- вие того, что открыли их, исследуя феномен интер- ференции. Было показа- но, что мыши, заражен- ные вирусом гриппа, не чувствительны к инфици- рованию другим, более опасным вирусом. Оказа- лось, что в крови этих мы- шей присутствуют некие антивирусные белки, ко- торые и получили назва- ние интерферона. □ В1 л питательной среды, в которой культивировались рекомбинантные микро- организмы, присутствует такое же количество ин- терферона, которое со- держится в 1 т донорской крови. □ Разные клетки организма вырабатывают несколько различных интерферонов. Так, лейкоциты (белые клетки крови) вырабаты- вают «-интерфероны, фи- бробласты (клетки кожи) - ^-интерфероны. Наиболее широко в медицинской практике используется а- интерфероны. □ В настоящее время ген- но-инженерный «-интер- ферон под различными коммерческими названи- ями производится многи- ми фармацевтическими компаниями на сумму, превышающую 3 млрд $ США в год, и использует- ся при лечении разного рода инфекций (гриппа, гепатита, герпеса), а так- же онкологических забо- леваний. □ 183
Химия Применение гормона роста увеличивает удойность коров на 15%. ГЕННАЯ ИНЖЕНЕРИЯ И ПРО- ИЗВОДСТВО ВАКЦИН. Основ- ной системой организма, борю- щейся с проникшими в организм бактериями и вирусами, являет- ся иммунная система. Она обла- дает способностью вырабаты- вать специфические белки — иммуноглобулины, или антитела. И бактерии и вирусы имеют на своей поверхности белки, кото- рые «узнает» иммунная система человека. После связывания с антителами вирусов и бакте- рий образуются агрегаты, которые поглощаются и перева- Вакцины - препараты, ис- пользуемые для прививки от инфекционных заболе- ваний Вакцины содержат болезнетворные вирусы и бактерии, инактивирован- ные путем нагревания или химической обработки. Иногда используют и жи- вые вакцины - болезне- творные микроорганизмы с ослабленной способно- стью вызывать заболева- ния. Вакцинация предохра- няет людей от туберкулеза, кори, дифтерии, коклю- ша, бешенства, столбня- ка, оспы и других заболе- ваний. □ риваются специальными клетками крови — фагоцитами. В нормальном неинфицированном организме существует популяция лейкоцитов, вырабатывающих чрезвычайно разнообразные антитела. Каждый лейкоцит вырабатывает определенные антитела с определенной специфичностью. Иммунная система обладает двумя очень интересными особенностями — способностью к индукции и памятью. Если до инфекции доля лейкоцитов с определенной специ- фичностью составляет тысячные и десятитысячные доли процента, то после инфекции и индукции доля «специфи- ческих» лейкоцитов может возрасти уже в 1000 и 10 000 раз. Соответственно в крови начинает циркулировать за- метное количество антител против инфекционного агента. Это и есть иммунный ответ. Феномен памяти заключается в том, что при повторной инфекции, даже с промежутком в годы, иммунный ответ развивается быстрее и эффектив- Ряд генно-инженерных вакцин уже внедрен в ме- дицинскую практику. На- пример, вакцина против гепатита В - распростра- ненного и опасного забо- левания. Гены, ответствен- ные за синтез белковой оболочки вируса гепатита В, в данном случае пере- несены в пекарские дрож- жи. □ Пока еще ни одна ДНК- вакцина не внедрена в клиническую практику. Однако ряд вакцин, и в том числе вакцина против гриппа, в настоящее вре- мя проходят клинические испытания. □ нее, чем при первичной инфекции. На этих двух особенно- стях иммунной системы основан метод вакцинации, т. е. предохранения организма от заболеваний с помощью при- вивок (вакцины). □ ГЕННО-ИНЖЕНЕРНЫЕ ВАКЦИНЫ. Большим неудобст- вом при приготовлении вакцин является необходимость выращивания опасных болезнетворных вирусов и бакте- рий. И здесь на помощь пришла генная инженерия. Ученые заставили непатогенный микроорганизм синтезировать белки, характерные для болезнетворного вируса или бакте- рии, т. е. в безопасную бактерию перенесли ген патогенно- го микроорганизма (сами эти гены и их продукты не спо- собны вызывать заболевания). Таким образом упрощается система производства вакцин. В последние годы генно- инженерные вакцины начали повсеместно использоваться в медицине, ветеринарии и рыборазведении. □ 184
Генная инженерия ДНК-ВАКЦИНАЦИЯ представляет собой следующий этап разработки вакцин нового поколения. Суть ДНК- вакцинации заключается в том, что ген вируса вводят в клетки человека, заставляя его там работать. При этом в организме человека вырабатывают- ся антитела против вирусного белка, которые атакуют соответствующий вирус в случае инфекции. В таких конструкциях перед геном вирусного белка помещают регуляторные пос- ледовательности, которые позволяют ферментам человеческой клетки пра- вильно читать вирусный белок. ДНК- вакцинация оказалась возможной после открытия того факта, что неко- торые, но не все клетки человека мо- гут поглощать чужеродную ДНК. К таким клеткам относятся клетки эпидермиса (подкожный слой) или миоциты (клетки мышечной ткани). ДНК-вакцинацию можно осущест- вить либо введением раствора ДНК с помощью инъекции в мышцу или ца- рапины на коже (так же, как делают прививку против ос- пы). Выяснено, что такая чужеродная ДНК никогда не встраивается в структуры клетки, но может существовать в цитоплазме клеток длительное время (недели и месяцы), что вполне достаточно д ля выработки иммунного ответа ор- ганизма. ДНК-вакцины будет проще производить и легче транспортировать вследствие большей стабильности ДНК по сравнению с белками. Кроме того, после ДНК-вакцина- ции чужеродный белок будет производиться клетками са- мого организма и может появиться на поверхности клеток, что будет способствовать более эффективному иммунному ответу. □ ГЕНОТЕРАПИЯ — новое направление медицины, но мето- дология ее тесно связана с ДНК-вакцинацией. Ее цель за- ключается в том, чтобы компенсировать наследственные или приобретенные биохимические дефекты путем введе- ния генов в зрелый организм, не изменяя наследственность человека. Генно-инженерные конструкции ДНК должны лишь заставить клетки организма вырабатывать необходи- мый организму белок. В настоящее время проведены испы- тания на животных. □ Промышленное производство лекарственных препаратов. В здоровом организме ежедневно образуются тысячи ненормальных клеток, которые ликвиди- рует иммунная система. Возникновение раковой опухоли - это сбой им- мунной системы организ- ма, которая по каким-то причинам «проглядела» появление ненормальной клетки. Есть основания полагать, что с помощью ДНК-вакцин можно будет активизировать атаку им- мунной системы на клетки опухоли. Такие вакцины сегодня конструируют и проверяют. □ 185
Справочные материалы Г руппы * Периоды а 1б IL a III 6 .IV. .V. aVL 1 1 2 Li 6,941 1 2s 2 Литий D 4 15 в 9.012 2 2s2 2 Ьгрмллий В 10,811 3 2s2 2p 2 Бор C 12,011 4 2s2 2p2 2 Углерод N 14,0067 2s22p3 2 Азии 0 15,999 I 6 2s2 2p4 2 Кислород 3 кт 11 , IN а 22,989 8 Зх 2 Натрий 12 ,Mg24.3O5 8 3s2 2 Mai ним , Al 26,981 8 3s!3p' 2 Алюминий c. 14 . Э1 28,086 8 3s’3p’ Кремний P 15 я Г 30,973 8 3s23p3 2 Фосфор ” 16 A Э 32,06 t 3?3₽‘ 2 Сера 4 IZ I9 | К 39,098 2 41 Калий 20 5 Ca 40,08 § 4s’ 2 Кальций IV8 1. 1 Г» 12 ' Ti Титам 2 21 V 50.942 V J 24 ~ 51,99бСГ;з 3ds4s Xr*1 2 29 а- бз,54бС11;8 1 30 - 65,38 ЛП 2 Л’ £ Цн«к 2 ,?Ga69,72 8 4s‘4p Галлий ~yl ,4g G e 72,59 8 4sJ4o2 2 Германий 33 S As 74,921 1 4sa4o3 2 Мышьяк c 34 1 о e 78.96 8 4s2 4o4 2 Селен 5 D, 31 | К 085,478 Р)бмлми ,Qr 30 .p Г 87,62 5s* 2 Стронций 39 v* 88,906 I f8 4d'5s* 8 Иттрии 2 40 7r2 91,22 L Г g 4dJ5s’ 8 Цирконий 2 92,906Nb’3 a I 4d 5s 8 Ниобий 2 95,94 MO; 4d55s‘ Молибден 2 47 • ( 107,868Ag(8 4d"’5s‘ 8 Серебро 2 112,41 Cd g 48й is’ 8 KaiMHM 2 49 ;| In 114,82 1 5s’5p’ 2 Индий 50 '|Ъ П 118,70 8 5$s5p2 2 Олово ig Sb 121,75 8 5s25p3 2 Орьма 6 To 11 1 e 127.60 1 5s35p4 2 Тел.1)р 6 55 g С S132,905 8 6s 2 Це»ий 56 (I Ba 137,33 ' 2 Барий 57 П i38?05 La (в; 5d*6sz 8 Лаытаи :i2 Hti 178,49111 32 5d;6s2 Г /Гафний 1 73 ToH 180.948 la» 5d’6s |8 Тишал 2 183.85 W | 5d‘6,3 If Вольфрам 79 . । 196.967А1132 5d” 6s’ ? KlWO S r и “ so Д (TO Sti 81 32 1 1204,37 8 6$г6р* 2 Таллин 8 DU 8“ 32 F D 207,9 8 6s26p2 Свинец ti о • 83 32 01208,980 8 *s'4P3 Висмут >68 D 84 |PO[209| i 6s26p* Полонии 7 в V 87 з Г Г (223] 7s 2 Франний Sn 88 S К 3226,025 *1 <. * 7s Радий 89 A C (227) AC B' 6d 7s? I» Акгимий r^PlSs»^ a.. 10[262(Db | 6d47s? I8 Дуби»* 106 о 4 [263)Sg| 6d‘7? ° I8 Смбощ* 186
Справочные материалы a VII б а VIII. H 1.0079 Is „ H 64,0026 F 18,998 7 2$J2ps 2 9 2 I еЛИЙ t—-------io Фтор N 6 20,179 8 2s2 2 Неон 7 Cl 35.453 2 31 3рХлор Хлор 54,9-«МП?- 4sa 8 ргажеп 35 IS7 В Г 79,904 I 2_________Бром 43 98,916 T Cl? 4d’5s! о Т» мнений 2 7 ¥ Ш 1 126 904 18 5s2bp* S 2 18 8 А Г 39,948 8 3s2 3p6 2 A^xni IZ 36 | К Г 83,80 8 4Z4ds 2 Криптон 44 8 Y 54 11A e 13U0 5s25p6 2 Ксенон 4d 5$ 8 Рутений 2 Иод '5 2 i86,207Ref 5d'6s! e8 !8 4 x 85 32 At [210] В t I 8 6s26p5 2 Астат 107 mJ U62iBh| 64=7!' 8 55.847 Fe?4 58,933СО15 8 2 3d64ss 8 \e>«30 2 Кобальт 45 28 XT- 58,70 Nlt26 3dS4S2 8 Никель 2 46 101,07Ru If iO2,9O5Rh't 106,4 Pth 44 5.1 8 8* ” ! 7Г 8 Родий 2 4d!0 8 Палладий 2 76~T~T 190,2 О S 32 5d46sJ L® Осмий ,g г» 86 32 Rn [222] 8 6s 6p 2 Радон 108 ?Т77 8 5d 6 2 Иридий 192.221 Г 32 5d’6.2 &• !2 ,1 109 32 195,09 Pt и to — । 18 ft 5d 6s Я ----- 8 Платина 2 2 1& (265]НЙ1Г[266]М(| [272] 6d*7s^ ’g 6d’7s2 8 6d*7s’ °° 5 л Кассий 2 2 17 32 32 18 в 2 с^сосч££<г><-ч I 4© s otO^ScOCN c \© -0 u 68 167,2бЕП0 af’s6? IS Эрбий 69 _ n 168^31 IDs 4<l36s2 Й Тулий 173,04Yb| 4fU6s2 li Иттербий ; 71 I 2^ 174<>7Lllf, 4fu5d4s2 y0 Лютеций 2 J [251 C12> 2 й 187
Химия Основные классы органических соединений Функциональные группы Классы соединений, образующихся при соединении X = — Rj алкан X = —R2 алкен x = -rnr2 Х = —RCOH -Hal (F, Вг, Cl, I) Галоид алканы Галоид алкены Галоид амины Галоид альдегиды но- Спирты Спирты Аминоспирты Гидроксиальдегиды -OR Простые эфиры Простые эфиры Аминоэфиры Алкоксиальдегиды -С-Н II О Альдегиды Альдегиды Аминоальдегиды Диальдегиды -с- II о Кетоны Кетоны Аминокетоны Кетоальдегиды -с-он II о Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты Аминокислоты Альдегидо- кислоты -C-OR II О Сложные эфиры Сложные эфиры Сложные эфиры аминокислот Альдегидоэфиры -c-nh2 II о Амиды кислот Амиды кислот Амиды аминокислот Альдегидоамиды -SO2OH Сульфокислоты Сульфокислоты Аминосульфокис- лоты Альдегидосульфо- кислоты -no2 Нитросоединения Нитросоединения Нитроамины Нитроальдегиды -nr2 Амины Амины Диамины Аминоальдегиды 188
Справочные материалы функциональной группы и заместителя X Х = —RCOR Х = —RCOOH X = —RCOOR Х = —RHal (Cl, Вг, I, F) Х = —АгОН X = -ArNR2 Галоидкетоны Галоидкислоты Галоидэфиры Дигалоидные углеводороды Галоидфенолы Галоидамины аренов Гидрокси- кетоны Гидрокси- кислоты Гидроксиэфиры Галоидспирты Полифенолы Аминофенолы Алкоксикетоны Алкоксикислоты Эфиры алкоксикислот Галоидэфиры Алкоксифенолы Алкоксиамины аренов Кетоальдегиды Альдегидо- кисл оты Эфиры альдегидокислот Галоидальде- гиды Альдегидо- фенолы Альдегидоамины аренов Дикетоны Кетокислоты Эфиры кетокислот Галоидкетоны Кетофенолы Кетоамины аренов Кетокислоты Дикислоты Моноэфиры дикислот Галоидкислоты Карбокси- фенолы Амино- карбоксиарены Эфиры кетокислот Моноэфиры дикислот Сложные диэфиры дикарбоновых кислот Сложные эфиры галоидкислот и галоидспиртов Эфиры карбоксифе- нолов Эфиры аминокарбок- сиаренов Амиды кетокислот Моноамиды дикислот Моноамиды дикарбоновых кислот Амиды галоидкислот Амиды карбо- ксифенолов Амиды амино- карбоксиаренов Кетосульфо- кислоты Сульфо- карбоновые кислоты Эфиры сульфокарбо- новых кислот Галоидсуль- фокислоты Сульфокислоты фенолов Аминосульфо- кислоты Нитрокетоны Нитрокислоты Эфиры нитрокислот Галоиднитро- соединения Нитрофенолы Аминонитро- арены Аминокетоны Аминокислоты Эфиры аминокислот Галоидамины Аминофенолы Диамины аренов 189
Химия Физические свойства и типы химической связи в кристаллах Структуры и их характеристика Физические свойства Тип крис- талла Вещество Структурная единица Основной Температура плавления Твердость Электро- проводность Растворимость Молеку- лярные Аг> Н2О, РС13 Р4, с6н6 Молекула Дисперсион- ные силы Низкая Мягкие Диэлектрики Растворимы в неполярных растворителях Кова- лентные каркас- ные С (алмаз), ZnS, ТЮ2, BaTiO3,Si, SiO2 Атом Ковалентная Высокая Твердые Диэлектрики, полупровод- ники Мало- растворимые Метал- личес- кие Na, Zn, Al сплавы Атом Металличес- кая Большой диапазон Большой диапазон, ковкие Проводники Растворимы в жидких металлах Ионные LiH, NaCl, Na2CO3, [Cu(NH3)4]SO4 Ион Ионная Высокая Твердые Диэлектри- ки (в рас- плаве - проводники) Растворимы в полярных растворителях Классификационная таблица полимеров Ступень деления Классификационная группа Примеры Класс Однородность элементного состава основной цепи макромолекулы Гомоцепные, гетероцепные Подкласс Вид химических элементов в основной цепи макромолекулы Полимеры с одинарными, двойными и тройными связями, ациклические макромолекулы Группа Характер химических связей в основной цепи макромолекулы Углеродоцепные (карбоцепные), кремнийцепные (полиси- ланы), сероцепные (поли- серы) и т. д. Подгруппа Тип заместителей у эле- ментов основной цепи макромолекулы Полиамины (карбоцепные полимеры с одинарными связями в основной цепи) полиолефина (атомы Н или алкидные группы в качест- ве боковых заместителей), галогеносодержащие поли- амины, полифазены, поли- органофосфазены, полиор- ганофосфагены, полиорга- нооксифосфазены Вид Структурная формула составного повторяющегося звена Галогенсодержащие поли- аны (поливинилхлорид, по- ливинилиденхлорид, тет- рафторэтилен), полиолефи- ны (полиэтилен, полипро- пилен, полиизобутан), поли- амиды (полигексаметилади- памид, поли /7-фен илен- три фтал амид и т. п.)
Справочные материалы Эффективные ван-дер-ваальсовы радиусы некоторых атомов и групп Атом Радиус, нм Атом Радиус, нм Атом или группа Радиус, нм Н 12 S 185 Вг 195 N 15 Se 20 1 215 Р 19 Те 22 сн3 20 As 20 F 135 сн2 20 О 14 С1 18 Ароматическое кольцо 17 Энергетические барьеры внутреннего вращения относительно некоторых связей Связь в молекуле Энергетич. барьер, кДж/моль Связь в молекуле Энергетич. барьер, кДж /моль СН3-СН3 12,06 сн3-соосн3 4,90 сн3-сн2-сн3 13,20 ch3-nh2 8,12 ^с-СН3-СН=СН-СН3 3,12 4,48 CH3-CHO 4,81 CH3-C-CH3 О 11,39 Гетероциклические основания НК Положение заместителя в пиримидиновом кольце Название Нахождение химическое тривиаль- ное О=С2 О=С4 Н-С5 углевод-Nl 2,4-диоксипири- мидин Урацил РНК О=С2 О—Сд Н3С—С5 углевод-Nl 5-метил-2,4- диокси- пиримидин Тимин ДНК О=С2 H2N—С4 Н-С5 углевод-N 1 2-окси-4-амино- пиримидин Цитозин ДНК, РНК Положение заместителя в пуриновом кольце СН3-ОН H2N—С2 О=С£ углевод-Н9 2-амино-6-окси- пурин Гуанин ДНК, РНК Н—С2 H2N-C6 углевод-N 9 6-аминопурин Аденин ДНК, РНК 191
СЕРИЯ «ЭРУДИТ» ХИМИЯ Выпускающий редактор И.Ю. Фатиева Технический редактор С,В. Камышова Корректор ИЛ. Смирнова Серийное оформление: художник А. С. Скороход дизайнер Д.И. Минеев Компьютерная верстка В.В. Клепиков ООО «Торговый дом «Издательство Мир книги» 111024, Москва, ул. 2-я Кабельная, д. 2, стр. 6. Отдел реализации: (495) 974-29-76, 974-29-75; факс: (495) 742-85-79 e-mail: commerce@mirknigi.ru Каталог «Мир Книги» можно заказать по адресу: 111116, г. Москва а/я 30 «МИР КНИГИ», тел.: (495) 974-29-74 e-mail: order@mirknigi.ru Подписано в печать 10.12.2006. Формат 70 х 100/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Гарнитура «ВаШсаС». Уса. печ. л. 15,48. Тираж 25 000 экз. Заказ № 6903 Отпечатано в ОАО «ИПК «Ульяновский Дом печати» 432980, г. Ульяновск, ул. Гончарова, 14
РУДИТ надежный путеводитель по миру знаний Химия — увлекательная наука о веществах и их превращениях. Мир веществ поистине безграничен, но ученые сумели постичь его и получить такие соединения и материалы, без которых не- мыслима современная жизнь и дальнейший прогресс цивили- зации. Эта книга знакомит с историей открытия химических элементов, основными направлениями развития и различны- ми областями практического применения химии. ISBN 978-5-486-01126-9 9 785486 011269