Химия полиуретанов - Саундерс Дж.Х., Фирш К.К.

Author: Саундерс Дж.Х. Фирш К.К.
Tags: синтетические продукты поликонденсации поликонденсаты поликонденсационные смолы химическая технология химическая промышленность химия аналитическая химия органическая химия переводная литература химия полиуретанов
Year: 1968
Similar
Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс
Реакционное формование полиуретанов
Химия и технология полиформальдегида
Свойства и химическое строение полимеров
Text
                    Дж.Х. САУНДЕРС К.К.ФРИШ
Химия
ГТоЛИУРЕТАНОВ
Ц] I штшшштттшятшташшшштвявтташштшшшш

J. Η. SAUNDERS, К. С. FRISH
POLYURETHANES
Chemistry and Technology
Part I. Chemistry
INTERSCIENCE PUBLISHERS
a division of John Wiley and Sons,
New York — London

ДЖ. X. САУНДЕРС, К. К. ФРИШ
химия
ПОЛИУРЕТАНОВ
Перевод с английского 3. А. Кочновой
и Ж. Т. Коркишко
под ред. доктора химических наук С. Г. Энтелиса
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1968

УДК 678.664: [54+66j
САУНДЕРС Дж., ФРИШК. ХИМИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ
(перевод с английского)
Книга является первой частью монографии по
полиуретанам и посвящена химии этих
интереснейших полимеров, находящих широкое
применение в производстве каучуков, пластмасс
и клеев. В ней подробно рассмотрено сырье для
получения полиуретанов, кинетика и катализ
реакций изоцианатов и их производных,
получение пен из полиуретанов, связь между
структурой и свойствами полиуретанов.
Книга рассчитана на широкий круг химиков-
органиков — научных и инженерно-технических
работников, интересующихся высокополиме-
рами
В книге содержится 74 рисунка, 108 таблиц ц
1040 библиографических ссылок.
3-14-9
111-67

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора 7
Из предисловия авторов 8
Введение 11
Литература 23
Глава I. Сырье
Изоцианаты 26
Простые полиэфиры 41
Сложные полиэфиры 54
Касторовое масло и его производные 58
Литература 64
Глава II. Реакции изоцианатов и их производных
Реакции изоцианатов 73
Реакции производных изоцианатов 123
Литература 140
Глава III. Кинетика и катализ реакций изоцианатов
Общие положения , 148
Реакции со спиртами 154
Реакции с аминами 227
Реакции с водой 234
Реакции с карбоновыми кислотами 241
Реакции с фенолами 243
Реакции с мочевинами · 246
Реакции с уретанами 250
Реакции с тиолами 254
Краткие выводы о влиянии катализаторов 266
Литература 273
Глава IV. Образование пенополиуретанов
Химия образования и отверждения пен 277
Коллоидная химия ценообразования 296
Изменение вязкоупругих свойств системы при
ценообразовании 311
Литература 323
5

Глава V. Зависимость свойств полиуретанов от их
структуры
Общие положения 326
Влияние состава полимеров на их свойства 334
Уретановые эластомеры 338
Уретановые пены 387
Уретановые покрытия 400
Другие области применения полиуретанов 402
Текучесть, ползучесть (крип) и релаксация
напряжения в полиуретанах 402
Краткие выводы о взаимосвязи структуры и свойств
полиуретанов 416
Литература 424
Приложения 427
Дополнительная литература 435
Предметный указатель 459

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Первая часть двухтомной монографии Дж. Х.Саундер-
са и К. К. Фриша «Химия и технология полиуретанов»
является наиболее полной из известных в настоящее
время книг, посвященных химии полиуретанов.
В монографии очень подробно рассмотрен широкий
круг вопросов, связанных как с химией образования
полиуретанов и уретанов, так и с большим числом процессов,
сопровождающих эти реакции. Приведенный материал
далеко выходит за рамки узкого вопроса синтеза
уретанов. Здесь подробно изложены все имеющиеся в
распоряжении авторов данные из мало изученной области химии,
механизма и кинетики реакций изоцианатов и их
производных.
Несмотря на то что книга вышла в США в 1962 г. и
в ней собран материал до середины 1961 г., она не
утратила своего значения и интереса. Естественно, что за
время, прошедшее с момента выхода американского издания,
изменились представления по ряду вопросов и появилось
большое число новых работ. Поэтому русский перевод
снабжен примечаниями и некоторыми дополнениями по
основным, принципиальным вопросам химии
полиуретанов, механизма реакций, кинетики и катализа, а список
литературы дополнен новыми ссылками.
Редактор благодарит О. В. Нестерова и Р. П. Тигера
за помощь при составлении примечаний, а Ю. Н.
Чиркова и Н. И. Айзенштадт за помощь при подборе литературы.
Книга Саундерса и Фриша будет, несомненно, полезна
большому кругу технологов и исследователей, работающих
в области химии полиуретанов и уретанов, а также
студентам старших курсов, работающим в области химии,
кинетики и механизма реакций изоцианатов.
Проф. С. Г. Энтелис

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
Открытие полиуретанов, в отличие от многих крупных
открытий в химии, сделанных случайно, является
результатом систематического и кропотливого труда,
направленного на создание новых видов полимерных материалов,
способных конкурировать с получившими высокую
оценку найлоновыми волокнами. Исследования в области
химии полиуретанов продолжались и после того, как на их
основе были получены волокна. Метод синтеза
полиуретанов, известный под названием «полиприсоединения или
ступенчатой полимеризации», представляет собой новое
направление в химии высокомолекулярных соединений.
Большая заслуга в исследовании закономерностей этого
процесса и в разработке различных областей применения
полиуретанов принадлежит О. Байеру и его
сотрудникам.
В монографии «Химия и технология полиуретанов»
изложены сведения об этих новых полимерных материалах.
Авторы попытались систематизировать все, что известно
о химических свойствах полиуретанов и исходных веществ,
применяемых при их получении. Сюда включена глава,
посвященная взаимосвязи структуры и свойств
полиуретанов. В приложениях указаны торговые марки
продуктов и названия фирм, поставляющих сырье, а также даны
таблицы свойств и другие сведения, представляющие
для исследователей определенный интерес.
Хотя в последние годы наибольшее внимание
уделяется пенополиуретанам, особенно эластичным, интерес к
другим полиуретанам все время растет. В настоящее
время трудно сказать, какие из них приобретут такое же
значение, какое имеют эластичные пенополиуретаны,
однако уже сейчас обширные исследования ведутся в области
эластомеров и покрытий.
8

Потребители и поставщики сырья совместно
разрабатывали технические условия на сырье и методики
испытания готовых полиуретановых продуктов с целью
получения материалов высокого качества.
Главная цель этой книги — систематизировать и
критически оценить имеющиеся сведения по химии и
технологии полиуретанов.
Авторы надеются, что эта книга будет хорошим
справочным пособием для тех, кто занимается изучением и
применением полиуретанов. Хотя некоторые представленные
здесь сведения могут устареть, основные положения
будут в течение многих лет представлять интерес для
исследователей.
Дж. X. Саундерс, К. К. Фриш

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
В книге приняты следующие сокращения названий
изоцианатов:
ТДИ —толуилендиизоцианат (изомер, 2,4-, за
исключением особо указанных в тексте
случаев).
МДИ — 4,4'-дифенилметандиизоцианат.
ГДИ — 1,6-гексаметилендиизоцианат.
НДИ — 1,5-нафтилендиизоцианат.
ДАДИ — 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат
(«дианизидиндиизоцианат»).
ТОДИ — 3,3'-Диметил-4,4'-бифенилендиизоцианат
(«толидиндиизоцианат»).
ФДИ —фенилендиизоцианат (положение
заместителей указано в каждом случае).
КДИ — 4,4'-бифенилендиизоцианат («ксенилендиизо-
цианат»)*.
В тексте часто употребляются сокращенные названия
простых полиэфиров:
ППГ — полимеры окиси пропилена.
ПЭГ — полимеры окиси этилена.
* Ксенилен (xenylene)—остаток CfiH4—С6Н4.—Прим. ред.

ВВЕДЕНИЕ
Полиуретаны —один из новых видов полимерных
материалов, имеющих большое промышленное значение.
К полиуретанам относят высокомолекулярные
соединения, содержащие значительное количество уретановых
групп, независимо от строения остальной части молекул.
Обычно эти полимеры получают при взаимодействии
полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько
гидроксильных групп, например с гликолями,
касторовым маслом, простыми полиэфирами. Такие вещества
могут содержать и другие реакционноспособные группы, в
частности аминные и карбоксильные. Поэтому в
полиуретанах, кроме уретановых групп, можно обнаружить амид-
ные, мочевинные, эфирные (простые и сложные) группы,
а также ароматические и алифатические радикалы. Эти
полимеры называют иногда «полиуретанами», иногда —
«изоцианатными полимерами».
Уретан можно рассматривать как эфир неустойчивой
карбаминовой кислоты или как амидоэфир угольной
О
II
кислоты H2N—С—OR, уретановая группа которого имеет
строение
О
\N-G-0—
Тот, кто незнаком с этой отраслью полимерной химии,
может предположить, что исходным мономером при
синтезе полиуретанов является этилкарбамат H2NCOOC2H5,
который долго был известен под названием «уретан».
В действительности полиуретаны получают не из этого
11

соединения, и при их деструкции и Гидролизе этот эфир
выделить невозможно. Следовательно, токсические
свойства этилкарбамата нельзя приписать полиуретанам.
Полиуретаны можно синтезировать различными
способами, однако в промышленности наиболее
распространено получение их при взаимодействии ди- или полиизо-
цианатов с соединениями, содержащими две или более
гидроксильные группы в молекуле, например с простыми
и сложными полиэфирами с концевыми ОН-группами.
Линейный полиуреган, синтезированный из соединения
с двумя ОН-группами HOROH и диизоцианата
OCNR'NCO, имеет строение
ГО О 1
[—R-0 -С—NH-R'—NH—С-О—\п
При увеличении числа функциональных групп в
молекулах одного или обоих компонентов до трех или
более получаются разветвленные или сшитые
полимеры. Структуру и свойства полиуретанов можно менять
в широких пределах путем подбора соответствующих
исходных веществ. Они относятся к числу тех немногих
полимеров, у которых можно направленно регулировать
число поперечных связей, гибкость полимерных молекул
и характер межмолекулярных взаимодействий. Это дает
возможность получать из полиуретанов самые
разнообразные материалы —синтетические волокна, твердые и
мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы,
различные термореактивные покрытия и пластические
массы.
Хотя химия и технология полиуретанов начали
развиваться не так давно, органические изоцианаты стали
известны более столетия назад. В 1849 г. Вюрц48 впервые
получил алифатические изоцианаты при действии
органических сульфатов на цианаты:
R2S04 + 2KNCO -—> 2RNCO + K2S04
Позже строение веществ, синтезированных Вюрцем,
подтвердил Готье14, получив изоцианаты при окислении
соответствующих изоцианидов окисью ртути:
R-N=C + HgO > R—N=C=0 + Hg
12

Вюрц4* исследовал также некоторые реакции изоциа-
натов, имеющие сейчас большое промышленное значение.
Он обнаружил, например, что этилизоцианат реагирует
с этиловым спиртом, образуя этиловый эфир моноэтилкар-
бамйновой кислоты:
C2H6N=C-0 +С2Н5ОН > C2H5-NH-CO-OC2H5
При добавлении вторичного амина к этилизоцианату
получалась соответствующая замещенная мочевина;
R R
c2h6n=c=o + ην/ —> c2h5-nh-co-n/
Nr' Nr'
Первый из ароматических изоцианатов —фенилизо-
цианат — был синтезирован Гофманом23 при пиролизе
симметричного дифенилоксамида:
(C6H5-NH-CO-)2 » 2C6H5NCO + Н2
Органические изоцианаты в промышленности
получают только по методу Хенчеля18, при обработке
фосгеном аминов или их солей
RNH2 + СОС12 > RNHCOC1 + НС1
RNHCOC1 » RNCO + НС1
За годы, прошедшие со времени открытий Вюрца и
Хенчеля, синтезированы многие изоцианаты и изучены
их свойства. Однако до 1937 г. изоцианаты для получения
полимеров не применялись. Успешные работы Карозерса
в области полиамидов побудили концерн I. G. Farbenin-
dustrie начать работы по исследованию материалов,
подобных полиамидам.
В 1937 г. Байер с сотр.4"6 на основе диизоцианатов
осуществил синтез ряда высокомолекулярных мочевин и
уретанов. Первые работы были посвящены реакциям
диизоцианатов с диаминами, в результате которых
образуются полимочевины:
/zNH2(CH2)6NH2 + nOCN(CH2)6NCO >
Г ° ° 1
II II
> L-NH(CH2)6NHCNH(CH2)6NHC-J„
13

Однако неплавкость и значительная гидрофильность этих
продуктов ограничили интерес к применению их для
производства пластических масс или волокон. При
взаимодействии гликолей типа 1,4-бутиленгликоля с диизоциана-
тами были получены полиуретаны, известные в
промышленности под названием Igamid U и Perlon U:
/гНО(СН2)4ОН + ttOCN(CH2)6NCO >
Г ° О 1
II II
> L~0(CH2)4OCNH(CH2)6NHC--J„
Igamid U используется для производства пластических
масс; Perlon U не нашел применения в США, а в Германии
применялся в ограниченных количествах для
изготовления волокон и щетины.
В одном из патентов36 фирмы Du Pont предлагалось
использовать диизоцианаты (в частности, гексаметилен-
диизоцианат) в качестве добавок, ускоряющих
высыхание алкидных смол.
Впервые взаимодействие диизоцианатов и соединений
с двумя гидроксильными группами осуществил Лизер24.
В качестве исходных продуктов он использовал тетра- и
октаметилендиизоцианаты и гликоли, например 1,6-гек-
сандиол, и полигидроксильные соединения (некоторые
производные целлюлозы).
Более подробно реакцию диизоцианатов с гликолями
исследовал Катлин8. Синтезированные им полимеры
можно было использовать для получения волокон и
эластичных пленок.
Ханфорд и Холмс15 осуществили реакцию между
полифункциональными соединениями, содержащими
активные атомы водорода, и полиизоцианатами.
Метод получения линейных полиуретанов из гликолей
и диизоцианатов, о котором сообщали Ринке и др.
(Германия), был запатентован в США35. Хофф и Уиккер22
получили линейные полиуретаны другим методом —
взаимодействием диаминов с гликоль-бис-хлорформиатами:
О О
II II
/гС1— С—О—R-0—С—CI + /*H2N— R'—NH2 >
О О
—С—О—R—О—С—NH—R'—NH—.
14

В 1940 г. Шлак42 получил линейные полимеры из диизо-
цианатов (например, 1,6-гексаметилендиизоцианата) и
сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными
группами. Однако полученные продукты обладали высокой
вязкостью и имели очень низкие температуры размягчения.
В результате исследований, проведенных в
лабораториях Farbenfabriken Bayer, было установлено, что
полиуретаны могут применяться для изготовления жестких
пеноматериалов, клеев и покрытий4. Однако
использование полиуретанов для этих целей в Германии не имело
большого промышленного значения. В США о новых
полимерах ничего не было известно до окончания второй
мировой войны. Когда же в 1945—1947 гг. в Германии
были опубликованы «Отчеты Р. В.»* о различных
областях применения полиуретанов, ими заинтересовались
промышленники США, особенно те, которые были
связаны с оборонной промышленностью. В 1946—1948 гг
Goodyear Aircraft Corporation и Lockheed Aircraft
Corporation совместно с фирмами DuPont и Monsanto,
выпускавшими 2,4-толуилендиизоцианат на полу заводских
установках, разработали технологию получения жестких
пенополиуретанов, сходных с теми, которые получил Байер.
Еще больше интерес к изоцианатам и полиуретанам
усилился после появления в 1950 и 1952 гг. данных
Байера о полиуретановых эластомерах5 и эластичных
пенополиуретанах21.
В 1952—1954 гг. в лабораториях Байера был
разработан непрерывный метод промышленного производства
на основе диизоцианатов и сложных полиэфиров
эластичных пенополиуретанов, обладающих высокой прочностью
при очень небольшой плотности. Внедрением этого метода
в промышленность занимались Mobay Chemical Company
и National Aniline.
По мере развития промышленности полиуретанов
становилось ясно, что первоначально предложенные в
качестве исходных продуктов сложные полиэфиры,
обладающие ценными свойствами, в большинстве случаев слишком
дороги. Американские компании вскоре разработали
более дешевое сырье — простые полиэфиры из окиси
пропилена и касторовое масло, занимающие сейчас первое
* «Отчеты Р. В.» были опубликованы после второй мировой
войны и позднее Департаментом торговли США.
15

место среди полупродуктов в производстве
полиуретанов.
Применение для производства полиуретанов
полимеров окиси пропилена «уретанового сорта»* дало
возможность получать пенэпласты с различными свойствами (что
не было возможно при использовании сложных
полиэфиров) и притом по гораздо более низкой цене. Wyandotte
Chemicals Corporation предложила использовать блоксо-
полимеры окисей этилена и пропилена с двумя
концевыми ОН-группами (полиолы Pluronic) и аналогичные им
блоксополимеры на основе этилендиамина (полиолы Tet-
ronic). В промышленном масштабе полиоксипропиленгли-
коли «уретанового сорта» начали получать фирмы Dow,
Union Carbide и Wyandotte Chemicals Corporation, и в
настоящее время выпускающие обширный ассортимент
простых полиэфирди-, три- и полиолов.
Производство эластичных пенополиуретанов,
обладающих большой прочностью при малой плотности и намного
превосходящих в этом отношении пеноматериалы на
основе каучука, составляло в 1960 г. приблизительно
45,5 тыс. т44. Снижение стоимости сырья способствовало
использованию полиуретанов в других областях
(эластомеры, покрытия, клеи).
Раньше всего они стали применяться в качестве клеев.
Еще во время второй мировой войны в Германии4
4,4',4"-трифенилметантриизоцианатом склеивали металлы
(например, гусеницы танков) с каучуком Buna S. Трифе-
нилметантриизоцианат (Desmodur R) можно использовать
также для склеивания каучуков с волокнами. В
промышленности выпускаются полиуретановые клеи Polystal,
разработанные на основе сложных полиэфиров и диизо-
цианатов Байером и его сотрудниками4.
Могут быть получены также клеи на основе полимеров
с активными атомами водорода, например поливинилового
спирта, модифицированных диизоцианатами. Свойства
их можно изменять, варьируя состав исходных материалов.
В патентах США описано применение изоцианатов в
качестве клеев, в особенности для склеивания эластомеров
с волокнами и металлами. Так, например, в начале вто-
* Сырье «уретанового сорта» должно содержать минимальное
количество влаги и совсем не содержать примесей, способных
ускорять реакции изоцианатов. — Прим, перев.
16

рой мировой войны метилен-бис-(4-фенилизоцианат)
использовали для приклеивания синтетических волокон к
натуральному каучуку и неопрену; полученные
материалы использовали при изготовлении спасательных поясов
и плотов18.
Еще до образования фирмы Mobay исследователи
Monsanto получили полиуретановые клеи из простых полио-
лов, касторового масла, простых полиэфиров и диизо-
цианатов. Ими же были описаны различные методы
применения таких клеев17.
Исследования в области полиуретановых покрытий
также начались давно, и сейчас такие покрытия нашли
широкое применение. Раньше всего работы в этой области
были начаты в Германии и позднее — в США. В Германии
Байером и его сотрудниками4 были разработаны покрытия
на основе диизоцианатов и сложных полиэфиров
(композиции Desmodur —Desmophen), которые, как было
установлено, особенно прочны при нанесении на поверхность
дерева, резины, кожи, тканей, бумаги и металлов.
Изменяя состав и соотношение исходных веществ, получали
покрытия с разнообразными свойствами — от
чрезвычайно мягких до твердых и хрупких. Такие покрытия
характеризуются хорошей адгезией к различным подложкам,
превосходной водо- и маслостойкостью, стойкостью к
растворителям и истиранию, отличными
электроизоляционными свойствами и атмосферостойкостью, обладают
хорошим блеском.
Во время второй мировой войны из бумаги,
пропитанной полиуретановыми составами, изготовляли защитные
накидки, непроницаемые для иприта4. Полиуретановые
покрытия применяют для антикоррозионной защиты
оборудования на химических заводах; их наносят на
поверхность самолетов и т. д. Особенно ценными для защиты
металла, дерева и кирпича оказались пигментированные
полиуретановые покрытия.
Вскоре было предложено вместо мономерных
диизоцианатов, раздражающе действующих на организм
человека, применять нелетучие аддукты толуилендиизоцианата
и некоторых полиолов (например, триметилолпропан или
гексантриол)4, получаемые по реакции:
R(OH)3 + 30CN—R'-NCO > R[OC-NH--R'—NCO
2—785
и

Такие аддукты стабильны и содержат изоцианатные
группы, активность которых можно регулировать*.
Основной реакцией при получении покрытий на основе
двухкомпонентных систем является образование уретано-
вых групп при взаимодействии гидроксильных групп
сложных полиэфиров и изоцианатных групп. Однако в
зависимости от соотношения NCO : ОН и относительной
влажности могут образовываться мочевинные группы при
реакции избыточных изоцианатных групп с влагой.
В однокомпонентных системах для покрытий
используют «блокированные» или скрытые** изоцианаты4.
Такие блокирующие агенты, как фенолы, некоторые
ароматические амины и другие вещества, реагируют с изоциа-
натами с образованием «блокированных» аддуктов:
C2H5C(CH2-0-CO-NH-R-NCO)3 + ЗС6Н5ОН >
аддукт триметилолпропана
и диизоцианата
^C2H5-C(CH2-0-CO-NH-R-NH-COOC6H5)3
«блокированный» аддукт
При нагревании приблизительно до 150 °С покрытия,
содержащего «блокированный» изоцианат, происходит его
взаимодействие с полиолом так, как если бы в
композиции присутствовал свободный изоцианат. Однокомпонент-
ные системы***, состоящие из «блокированных» изоциана-
тов и полиолов, применяются для эмалирования
проволоки.
В Германии было опубликовано много работ в области
одно- и двухкомпонентных**** уретановых покрытий26.
* Имеется в виду, что в зависимости от природы полиола
активность концевых изоцианатных групп будет различной. —
Прим. ред.
** «Блокированными» или скрытыми изоцианатами называются
такие аддукты изоцианатов, которые, будучи не активными по
отношению к полиолам в обычных условиях (20—30 °С), при
повышенной температуре (100—150 °С) вступают с ними в реакцию с
образованием полиуретанов. Возможно, что эта реакция протекает с
промежуточной регенерацией изоцианата. — Прим. ред.
*** Однокомпонентные системы представляют собой готовую
к употреблению смесь полиола и скрытого изоцианата, которые
взаимодействуют с образованием полиуретана только при
нагревании. — Прим. ред.
**** Двухкомпонентные уретановые покрытия образуются при
смешении двух составляющих, одна из которых содержит полиол,
вторая — диизоцианат. — Прим. ред.
18

Байер исследовал также полиуретановые покрытия
на основе так называемых «уретановых масел»4,
получаемых при взаимодействии диизоцианатов с продуктами алко-
голиза высыхающих масел, например с моно- или дигли-
церидами льняного масла. Так как эти продукты не
содержат свободных изоцианатных групп, их легко
пигментировать и они устойчивы при хранении. Высыхание
покрытий происходит за счет окисления двойных связей
остатков жирных кислот, входящих в состав молекул.
Установлено, что по скорости высыхания, твердости и
водостойкости они превосходят покрытия на основе алкидных
смол. «Уретановые масла» занимали в США в 1960 г.
первое место среди пленкообразующих на основе
полиуретанов45.
В литературе описаны уретановые покрытия из аддук-
тов диизоцианатов с касторовым маслом2» 25> 32> 46>47.
Такие покрытия применяют при окраске бетонных полов
и в качестве защитных покрытий там, где требуется
высокая стойкость к истиранию, химическая и атмосферостой-
кость.
Недавно появились новые сообщения10'27» so>34 о двух-
и однокомпонентных полиуретановых покрытиях на
основе простых полиэфиров. Изменяя условия взаимодействия
полиольного и изоцианатного компонентов, получали
форполимеры с концевыми гидроксильными или изоциа-
натными группами, что позволило создавать
разнообразные по составу композиции и на их основе покрытия с
различными свойствами. Такие покрытия рекомендуется
наносить по дереву, коже и бетону, а также по металлу —
для антикоррозионной защиты.
Одновременно с исследованиями в области клеев и
покрытий в Германии проводились работы по получению
пенополиуретанов, главным образом жестких. Жесткие
пеноматериалы, известные под названием Moltopren,
получали из толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-
и 2,6-приблизительно в соотношении 65 : 35, называемая
Desmodur Τ) и сложных полиэфиров с концевыми ОН-
группами (Desmophen)4'n. Углекислый газ,
необходимый для придания пенополиуретану пористости, получали
в результате реакции между диизоцианатом и свободными
карбоксильными группами, присутствующими в сложном
полиэфире:
RNCO + R'COOH > RNHCOR' + С02
2*
19

К выделению С02 также приводило и взаимодействие ди-
изоцианата со следами воды, содержащейся в полиэфире:
2RNCO + НаО —» RNHCONHR + С02
Вначале для получения пен Moltopren использовали
сложные полиэфиры с относительно большим кислотным
числом (равным 30 или более). Позднее, вместо того чтобы
подбирать полиэфир с нужным кислотным числом, начали
применять полиэфиры с невысокими кислотными числами
и добавлять определенное количество воды для
регулирования пенообразования.
Moltopren применяли в качестве заполнителей в
некоторых авиационных конструкциях, для улучшения
плавучести судов и как изоляционный материал.
Работы, начатые Goodyear Aircraft Corp. в 1946 г.,
привели к созданию пеноматериалов низкой плотности,
которые использовались для изготовления обтекателей
антенн. Полупродуктами, применяемыми в производстве
этих пенополиуретанов, были алкидная смола,
полученная из глицерина, фталевого ангидрида и адипиновой
кислоты, и толуилендиизоцианат31. В 1947—1948 гг. Lockheed
Aircraft Corp. независимо от других фирм разработала
технологию получения вспениваемых на месте применения
жестких пенополиуретанов43 (Lockfoam).
Как было указано выше, вначале пенопласты
получали из композиций на основе диизоцианатов и сложных
полиэфиров, сейчас — на основе диизоцианатов и простых
полиэфиров. Пеноматериалы на основе сложных
полиэфиров получали по одностадийному методу, т. е. смешивали
полиэфир, диизоцианат, воду, катализаторы и
стабилизаторы и выдерживали смесь до образования пены. При
использовании простых полиэфиров сначала получали
форполимер из полиэфира и диизоцианата, а затем
смешивали его с катализатором, водой ή стабилизаторами.
К концу 1958 г. был разработан одностадийный метод
получения пенопластов с очень низкой плотностью из
простых полиэфиров.
Производство синтетических эластомеров — еще одна
область применения полиуретанов. Шлак42 и Крист и
Ханфорд9 в США получили эластичные полиуретановые
материалы, но они не занимались ими в дальнейшем. Пин-
тену33 принадлежит заслуга получения первых высоко-
20

эластичных изоцианатных каучуков (1-каучуки). Эти
эластомеры были синтезированы из диизоцианатов и
сложных полиэфиров, полученных конденсацией гликоля, 4%
от общего количества которого было заменено
трехатомным спиртом, с адипиновой кислотой. 1-Каучуки Пинтена
обладали большим пределом прочности при растяжении
и стойкостью к истиранию, но имели низкое
сопротивление раздиру, а при понижении температуры затвердевали
и теряли эластичность.
Позже Байер и сотр.5 создали каучуки типа Vulcollan.
На первой стадии процесса в результате взаимодействия
линейных сложных полиэфиров, имеющих концевые ОН-
группы, с диизоцианатами получали форполимеры:
ГО О ι
II II
4R(NCO)2 + ЗНО ОН > OCNR[NHCO OCNHRj3NCO
форполимер
Для синтеза линейных сложных полиэфиров
использовали различные двухатомные спирты, главным образом
этилен- и пропиленгликоли или их смеси, и адипиновую
кислоту. В качестве изоцианатного компонента
применяли ароматические диизоцианаты, особенно 1,5-нафтилен-
диизоцианат, так как было установлено, что они являются
самым подходящим сырьем для получения уретановых
каучуков.
Затем полученный форполимер смешивали с
определенным количеством воды; при этом образовывался линейный
полимер с мочевинными группами, содержащий 2—5%
непрореагировавших изоцианатных групп:
О
II
OCN NCO + Н20 —-> OCN NHCNH NCO + С02
форполимер
При повышенных температурах (125—150 °С)
происходило сшивание полимера вследствие взаимодействия
свободных изоцианатных групп с активными атомами водорода
мочевинных или уретановых групп полимерной цепи:
О
II
20CN NHCNH NCO ►
линейный полимер
21

о
II
,—» OCNH Ν—CNH NHCO
c=o о
I II
HN NHCNH HNCO
сшитый полимер
Для получения Vulcollan применяли различные
исходные вещества — гликоли, диамины и аминоспирты29.
Исследованиями полиуретановых эластомеров
занимались также в Англии и в США. Фирма Imperial
Chemical Industries16 разработала метод синтеза Vulcaprene A,
для получения которого вместо сложных полиэфиров
применяли сложные полиамидоэфиры. В США фирма
Goodyear Tire and Rubber разработала полиуретановый
каучук Chemigum SL12. Последний был получен при
взаимодействии диизоцианата с избытком сложного
полиэфира. При этом образовывалась невулканизированная
стабильная при хранении резиноподобная масса, способная
отверждаться при добавлении диизоцианата. Фирма Du
Pont вместо сложных полиэфиров для получения
полиуретановых каучуков Adiprene применяла полиокситетраме-
тиленгликоли19'37.
Технология получения уретановых эластомеров со
временем была значительно усовершенствована. В
первое время уретановые каучуки получали на обычном
оборудовании, применяемом в производстве резины.
Оборудование для выпуска литых изделий из жидкого каучука,
разработанное Мюллером и др.29, дало возможность
наладить производство разнообразных резиновых изделий
при значительной экономии капиталовложений.
Кроме перечисленных областей применения изоциана-
тов, их применяют для изготовления водоотталкивающих
составов для пропитки тканей, при дублении кожи, в
качестве полупродуктов, особенно в фармакологии.
За последние годы к поставщикам изоцианатов
присоединились еще несколько фирм. Из них первой была
Carwin Chemical Company, которая выпускает большой
ассортимент изоцианатов для изготовления эластомеров,
покрытий, пеноматериалов и других продуктов. Недавно
Nopco Chemical Company сообщила о своих планах
относительно производства толуилендиизоцианата в большом
22

количестве в ближайшем будущем. Алифатические изо-
цианаты в последнее время начала выпускать Ott
Chemical Company.
Развитие производства полиуретанов
сопровождалось появлением подробных данных по синтезу изоциа-
натов1'28> 39'41, их свойствам1'28' 38» 39 и
применению4» 7' и' 13' 20> 21» 28> 40.
ЛИТЕРАТУРА
1. А г η о 1 d R. G., N е 1 s о η J. Α., V е г b а η с J. J., Chem.
Revs., 57, 47 (1957).
2. В a i 1 ey Μ. Ε., S. P. E. Journal, 14, 41 (1958).
3. В a r r i η g e г С Μ., «Teracol 30 — Polyalkylene Ether
Glycol», Bulletin HR-11, E. I. du Pont de Nemours and Co.,
Inc., 1956.
4. Bayer 0., Angew. Chem., A59, 275 (1947).
5. Bayer O., Miiller E., PetersenS., Ρ i e ρ e η b-
r i η k H. F., Winderauth E., Angew. Chem., 62,
57 (1959); Rubber Chem. a. Technol., 23, 812 (1950).
6. В а у e r O., R i η k e H., SiefkenW., Orthner L,
S с h i 1 d H., герм. пат. 728981, 12/XI 1942.
7. В e u t e 1 А. С. at. al., Harvard University, Polyurethanes,
A Versatile Synthetic for a Dynamic Era, Polyurothane
Associates, Cambridge, Mass., 1956.
8. С a t 1 i η W. E„ пат. США 2284637, 2/VI 1942.
9. С h r i s t Ε., Η a n t о г d W. Ε., пат. США 2333639, 6/VI
1940.
10. D a m u s i s Α., Μ с С 1 е 1 1 a n J. M., F r i s с h К. С,
Ind. Eng. Chem., 51, 1386 (1959); Offic. Digest, 32, 251 (1960).
11. DeBell J. M., GogginW. C, GloorW.E.,
German Plastics Practice, DeBell and Richardson Cambridge,
Mass., 1946.
12. D i η s m о r e R. P., «The New Goodyear Rubber, Chemigum
SL», Address before the Washington Rubber Group, Washington,
D. C, March 18, 1953.
13. D о m b г о w Β. Α., Polyurethanes, Reinhold Publishing
Corp., New York, 1957.
14. G a u t i e r Α., Ann., 149, 313 (1869).
15. Η a n f о r d W. E., HolmesD.R, пат. США 2284896,
2/VI 1942.
16. Harp er D. Α., SmithW. R, WhiteH. G., Rubber
Chem. a. Technol., 23, 608 (1950).
17. Heiss H. L., Saunders J. H., Morris M. R., Da-
vis B. R., Hardy Ε. Ε., Ind. Eng. Chem., 46, 1498
(1954).
18. Hentschel W., Ber., 17, 1284 (1884).
19. Hill F. В., Young С Α., N e I s ο η J. Α., Α
τη ο 1 d R. G., Ind. Eng. Chem., 48, 927 (1956).
20. Η δ с h t 1 e η Α., Kunststoffe, 40, 221 (1950).
21. Η δ с h t 1 e η Α., Kunststoffe, 42, 303 (1952).
23

22. Η ο f f G. P., WickerD. В., Ρ e r 1 ο η U; Polyurethans
at I. G. Farben, Boringen, Augsburg, PB Report 1122, Sept.
12, 1945.
23. Η ο f m a η η A. W., Ann., 74, 9 (1850).
24. L i e s e г Т., пат. США 2266777, 23/XII 1941.
25. Μ e t ζ Η. Μ., Ε h r 1 i с h Α., S m i t h Μ. Κ., Pat-
t ο η Т. С, Paint, Oil, Chem. Rev., 121, № 8, 6 (1958).
26. Mobay Chemical Company bulletin, «Prepolymer Type Urethane
Coatings», May 9, 1959.
27. Moday Chemical Company bulletin, «Urethane Surface Coatings»,
1955.
28. Miiller E., «Polyurethanes», in Houben—Weyl «Methoden
der organischen Chemie» (Ed. E. Miiller), Thieme-Verlag,
Stuttgart, Bd. 14, im Druck.
29. Μ fi 1 1 e r E., BayerO., PetersonS., Ρ i e ρ e η b-
r i η к Η. F., S с h m i d t F., Weinbrenner E.,
Angew. Chem., 64, 523 (1952); Rubber Chem. a. Technol., 26,
493 (1953).
30. О w e η G. E. jr., A t h e у R. J., Remington W. J.,
Elastomer Chemicals Dept., E. I. du Pont de Nemours and
Co., Paint Bulletin PB-4.
31. Pace Η. Α., et al., Final Report on Foaming in Place of Al-
kyd Resins for Sandwich Radomes, PB Report 107373, Feb.
29 1952
32. Ρ a t't о п'т. С, Μ e t ζ Η. Μ., Offic. Digest, 32, 222 (1960).
33. Pint en Η., герм. пат. заявка D-90, 260, март, 1942. See
ref. 4.
34. Remington W. J., L о r e η ζ J. С, Elastomer
Chemicals Dept., E. I. du Pont de Nemours and Co., Paint Bulletins
PB-2, PB-3.
35. R i nke H., S с h i 1 d H., Siefken W., пат. США 2511544,
13/VI 1950.
36. R о t h г о с k Η. S., пат. США 2282827, 12/V 1942 г.
37. R u g g J. S., S с о t t G. W., Ind. Eng. Chem., 48, 930
(1956).
38. S a u η d e r s J. H., Rubber Chem. a. Technol., 32, 337 (1959).
39. Saunders J. HM S 1 о с о m b e R. J., Chem. Rev., 43,
203 (1948).
40. Saunders J. Η., Η a r d у Е. E4 in «Encyclopedia of
Chemical Technology» (ed. R. E. Kirk, D. F. Othmer), Inter-
science, New York — London, First Supplement Volume,
1957, p. 888.
41. Siefken W., «Isocyanate» in U 1 1 m a n «Encyklopedie der
technischen Chemie», Urban und Schwarzenberg, 3. Aufl.,
Bd. 9, Munich-Berlin, 1957; Ann., 562, 75 (1949;.
42. S с h 1 а с k P., герм. пат. заявка J-66330, 17/1 1940; φρ. пат.
869243.
43. S i m о η Ε., Τ h о m a s F. W., пат. США 2577279, 4/XII
1951 г.; 2577280, 4/XII 1951 г.; 2577281, 4/XII 1951 г.; 2591884,
8/IX 1952 г.; 2603582, 8/VII 1952 г.; 2634244, 7/IV 1953 г.;
2642403, 16/VI 1953 г.
44. Staff report, Chem. Eng. News, 39, № 11, 62 (1961).
24

45. Τ e r r i 1 1 R. L., Paper presented at the Chemical Marketing
and Economics symposium, American Chemical Society
meeting, March 1961; see Chem. Eng. News, 39, № 14, 39 (1961).
46. Τ ο ο η e G. C, WoosterG.S,, Offic. Digest, 32, 230
(1960).
47. W e 1 1 s E. R., Hudson G. Α., Saunders J. H.,
Hardy Ε. Ε., Offic. Digest, 31, 1181 (1959).
48. W u r t ζ Α., Ann. 71, 326 (1849).

ГЛАВА 1
СЫРЬЕ
ИЗОЦИАНАТЫ
Синтез изоцианатов
Из большого количества описанных в литературе
методов синтеза изоцианатов в промышленности нашел
применение только метод фосгенирования первичных
аминов. В лаборатории наиболее удобны методы, при которых
не требуется применение фосгена, например
перегруппировка азидов кислот по Курциусу, перегруппировки по
Гофману и Лоссену.
В литературе имеются подробные описания различных
лабораторных методов148» 173. Из других обзоров следует
отметить работы Саундерса и Слокомба160 и Арнолда,
Нелсона и Вербанка10.
Методы фосгенирования
Реакция между фосгеном и первичными аминами]
протекает по схеме:
Η С1
RNH2 + COCl2.
R-N:—С=0
RNCO + 2НС1
При этом возможны побочные реакции, например
образование хлористоводородных солей аминов, хлорангидри-
дов карбаминовой кислоты и замещенных мочевин:
RNHa + HC1 7~"* RNH,.HC1
RNCO + RNHa > RNHCONHR
2RNHa + COCl2 » RNHCONHR + 2HC1
RNCO + HC1 —Ξ RNHCOC1
26

Образовавшиеся замещенные мочевины и
хлористоводородные соли аминов тоже могут взаимодействовать с
фосгеном, но в более жестких условиях, чем те, при
которых происходит реакция между фосгеном и амином.
В 1884 г. Хенчель90 получил изоцианат при
взаимодействии фосгена с солью первичного амина. Этим же
способом Гаттерман и Шмидт77 получили метилизоцианат с
почти количественным выходом. Они обрабатывали
расплавленную хлористоводородную соль метиламина
фосгеном при 250 °С. Полученный хлорангидрид метилкарб-
аминовой кислоты подвергали разложению известью при
нагревании:
CH3NH2-HC1 + СОС12 > CH3NHCOCl + 2HC1
2CH3NHCOCI + 2СаО > 2CH3NCO + CaCi2 + Са(ОН)2
Высококипящие изоцианаты можно легко получить,
проводя реакцию фосгена с хлористоводородной солью
амина в кипящем растворителе — этилацетате, толуоле
или о-дихлорбензоле. Так был получен я-нитрофенилизо-
цианат, выход которого составил 85—95 %171. Установлено,
что при синтезе гексаметилендиизоцианата52 вместо
хлористоводородной соли амина лучше применять соль карба-
миновой кислоты, которая, очевидно, лучше растворима
в реакционной среде, или соль сернистой кислоты86
(SO,)·
+ 2С0С12
H2N(CH2)6NH2 + C02 > H3N(CH2)6NHCOO" >
> OCN(CH2)6NCO + 4НС1 + С02
Зифкен173 при жидкофазном фосгенировании
различных аминов и их солей получил большое количество
изоцианатов и составил подробные таблицы физических
свойств многих моно- и полиизоцианатов. Было установи
лено, что при применении в качестве исходных продуктов
замещенных аминов получаются изоцианаты с хорошим
выходом. При этом следует учесть, что при
фосгенировании сульфоновые, сложноэфирные, нитрильные и
азогруппы, олефиновые и другие двойные связи и атомы
галоидов не изменяются; соединения, содержащие
карбоксильные и сульфогруппы, превращаются в
соответствующие хлорангидриды; соединения со вторичными
аминогруппами превращаются в хлорангидриды карбаминовой
кислоты; простые алифатические эфиры и тиоэфиры раз-
27

рушаются с образованием хлорированных производных,
а простые ароматические эфирные группы обычно не
разлагаются.
По этому методу не удалось получить диизоцианаты с
низким молекулярным весом (например, этилен- и тетра-
метилендиизоцианат) вследствие образования этиленмо-
чевины:
+ н2с—сн2
H3NCH2CH2NHCOCr + COCL > I I
ΗΝ ΝΗ
Катализаторами реакции фосгенирования являются
третичные амины118, галоидные соединения металлов36 к
трехфтористый бор3. Однако, как отметил Зифкен,
примеси этих веществ способствуют полимеризации изоцианатов
при перегонке и поэтому должны быть удалены.
Существуют различные варианты метода
фосгенирования аминов и их солей: проведение процесса под
давлением80» 135, проведение начальной фазы при очень низкой
температуре162, непрерывный процесс24» "»176.
По принятому в промышленности методу получение
изоцианатов проходит в две стадии. На первой стадии
раствор амина смешивают с фосгеном при низких или
умеренных температурах. Образовавшуюся взвесь
обрабатывают затем дополнительным количеством фосгена при
120—150 °С и перегоняют:
О
II
R(NH2)2 + СОС12 > C1CNH-R--NH2.HC1
О
II 120-150 °С
C1CNH-R-NH2.HC1+C0C12 ► R(NCO)a+4HCl
Ниже приведены схемы промышленного процесса
получения некоторых диизоцианатов186.
Кроме жидкофазного процесса для получения
изоцианатов применяют и парофазный173»177. Реакция
протекает очень быстро при температуре около 300 °С, в
течение 0,25 сек. Это относится только к получению моноизо-
цианатов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода, и хлор-
ангидридов карбаминовой кислоты с числом углеродных
атомов, не превышающим 12. Более высококипящие изо-
цианаты получаются по этому методу с выходами, мень-
28

СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-ТОЛИДИН- И 3,3'-
ДИМЕТИЛДИФЕНИЛМЕТАН-4,4'-ДИИЗОЦИАНАТОВ
Кристаллизация ·
о-Нитротолуол
Нитрование
65% 2,4-динитрото--
луола и 35% 2,6-ди-
нитротолуола
Восстановление ■
• Фосгенирование-
Толуилендиизоцианат
(смесь изомеров 65 : 35)1
Толуол
Нитрование
I '
Смесь изомеров
мононитротолуола
Нитрование
80% 2,4-диниТрото-
луола и 20% 2,6-ди-
нитротолуола
Восстановление
Фосгенирование
Толуилендиизоцианат {
(смесь изомеров 80 : 20)
Бимолекулярное восстановление :
]'.~.ΙΙΖΠ1 ".'."'...Ι.. :
; Бензидиновая перегруппировка !
; Кристаллизация;
Ϊ
«-Нитротолуол
I
Нитрование
Ϊ '
2,4- Динитротолуол
:Восстановление:
■ Фосгенирование'
: ι
2,4-Трлуилендиизо-
цианат
: Восстановление I
1.'Ζ1ίΙΖ1
Реакция с формальдегидом
Фосгенирование'
ΐ
! Фосгенирование;
3,3'-Тол идин-4,4'-диизоцианат
3,3'-Диметилдифенилметан-
4,4'-Диизоцианат

СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ
ДИФЕНИЛМЕТАН-4,4'-ДИИЗОЦИАНАТА
А 1
1
1 Конденсация |
I
; Фосген ирование ·
*
Формальдегид
1 Дифенилметан-4,4'-диизоцианат
шими, чем при жидкофазном процессе. Изоцианаты,
температуры кипения которых ниже температуры кипения
бутилизоцианата, взаимодействуют с выделяющимся
хлористым водородом при температурах, близких к
температурам кипения; поэтому для их выделения требуется
обработка основанием. Этилизоцианат, например,
кипит при 60 °С, но при этой температуре он легко
поглощает хлористый водород, образуя хлорангидрид этил-
карбаминовой кислоты. Это делает невозможной отгонку
этилизоцианата из реакционной смеси.
Иногда фосгенирование в газовой фазе проводят при
180—400 °С в присутствии катализаторов — хлоридов
бария и цинка или бисульфата натрия, которыми
пропитывают отбельную глину. Выход изоцианатов (с семью
атомами углерода в молекуле) составляет 80%ш. Однако
этот метод непригоден для синтеза изоцианатов с очень
высокой температурой кипения или диизоцианатов.
Изоцианаты с хорошим выходом можно получить и
в отсутствие катализаторов177. Для этого пары амина и
фосгена смешивают при температуре 275 °С и охлаждают.
Получающийся изоцианат при прохождении через
холодильник взаимодействует с эквивалентным
количеством хлористого водорода, образуя хлорангидрид
замещенной карбаминовой кислоты:
275 °С
RNH2 + СОС12 > RNCO + 2НС1
25 °С
RNCO + HC1 > RNHCOC1
Если реакцию проводить при 115 °С (например, при
получении фенилизоцианата), то хлорангидрид не
образуется.
Более высококипящие изоцианаты получают при
кипячении хлорангидрида карбаминовой кислоты в бензоле
30

или толуоле; низкокипящие — при обработке хлорангид-
рида третичным амином. Выход изоцианатов с девятью
или менее атомами углерода в молекуле составляет 75—
86%.
Ацилизоцианаты были синтезированы из амидов и
фосгена, а сульфонилизоцианаты — из сульфонамидов200» ш.
Для синтеза хлор ангидридов дизамещенной карбами-
новой кислоты1" обычно проводят фосгенирование
вторичных аминов:
R2NH + СОС12 * RaNCOCl + HC1
Изотиоцианаты65 можно получить при тиофосгениро·
вании аминов:
RNH2 + CSC!2 » RNCS + 2НС1
Однако гораздо чаще используют реакцию
взаимодействия тиокарбамата с солями свинца или ртути50:
RNH2 + CS2 + NH4OH > RNHCS2NH4 + H20
RNHCS2NH4 + Pb(N03)2 * RNCS + NH4N03 + PbS + HN03
Перегруппировки Курциуса,
Гофмана и Лоссена
В лабораторных методах синтеза изоцианатов часто
используют различные реакции, протекающие с
перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу,
гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов кислот по
Гофману), по-видимому, проходят через стадию
внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоциа-
ната:
RCON3 —=^-
RCONH2
RCONHOH
(по Курциусу)
NaOBr
(по Гофману)
-Н20
-*■ RNCO
(по Лоссену)
Наиболее
распространенным из трех указанных методов
является перегруппировка Курциуса. Первым разработал
этот метод Шретер165. Он получил изоцианаты, обрабаты-
31

вая хлорангидриды кислот азидом натрия и нагревая
образующийся продукт в бензоле. Позднее Курциус
использовал эту реакцию для получения замещенных эти-
лендиизоцианатов47»48. Однако диазиды он получал при
обработке азотистой кислотой гидразидов замещенной
янтарной кислоты. Выход ундецилизоцианата,
полученного этим методом, составил 81—86%2.
Обзор работ, посвященных получению изоцианатов по
реакции Курциуса, составлен Смитом180.
Реакцию Курциуса применяют в основном при синтезе
алифатических диизоцианатов с короткой цепью и
ненасыщенных изоцианатов. В литературе описаны синтезы
изопропенилизоцианата43, винилизоцианата103 и метилен-
диизоцианата158 по этой реакции.
Перегруппировка Гофмана155 протекает в водной
среде, поэтому ее можно использовать для синтеза тех
изоцианатов, которые очень медленно реагируют с водой:
NaOBr
RCONH2 > RCONBrNa+
RCONBfNa+ ► RNCO
Ниже приведено описание синтеза одного из изоцианатов
по реакции Гофмана.
Амид α-пропилвалериановой кислоты растворяли в
хлороформе, добавляли бром, а затем по каплям прибавляли раствор
гидроокиси калия, следя за тем, чтобы температура была не выше 0°С.
Полученный бромамид отделяли, промывали и встряхивали с
небольшим количеством 10%-ного раствора NaOH. При этом смесь
нагревалась, и твердый бромамид превращался в масло. Изоцианат
(выход 80%) выделяли перегонкой с паром.
В работах Монтаня и Гильмара134 и Каньян и Бу-
Хой38 приведены более поздние сведения об этом методе
синтеза изоцианатов.
Исследование химии гидроксамовых кислот и
перегруппировки Лоссена было впервые опубликовано Яле209.
В патентах45»64 описывается применение этой реакции
для получения алифатических диизоцианатов, например
октаметилендиизоцианата64. Двунатриевую соль себацин-
дигидроксамовой кислоты суспендировали в
бензоле и добавляли тионилхлорид. Эту смесь кипятили в
течение 2 ч, затем промывали водой и отгоняли
растворитель. После вторичной перегонки получен диизоцианат
с выходом 50—60%.
32

Реакции обменного разложения
Взаимодействие органических галоидов или сульфатов
с солями циановой кислоты — первый метод, который
применили для синтеза изоцианатов. Именно таким путем
Вюрц в 1849 г. синтезировал алкилизоцианаты208:
R2S04 + KNCO » RNCO
Позднее Слотта и Лоренц179 получили этим методом этил-
изоцианат с выходом 95%. Они смешивали 50 г
технического цианата калия с 10 г безводного карбоната натрия и
нагревали; затем, медленно добавляли 80 г диэтилсульфа-
та и отгоняли из реакционной смеси образовавшийся этил-
изоцианат. Подобным же образом были синтезированы
метил- и пропилизоцианаты.
В качестве алкилирующих агентов использовали
также алкиловые эфиры арилсульфоновых179 и фосфорной
кислот21.
Ацилизоцианаты можно получить по этому методу и
при использовании хлор ангидридов кислот91:
RCOC1 + AgNCO > RCONCO
Подобным же образом обычно синтезируют и
«неорганические» изоцианаты, т. е. изоцианаты, в которых NCO-
группа связана не с атомом углерода, а с каким-нибудь
другим атомом7» 8> 72:
R^SiCU + nAgNCO > R4_rtSi(NCO)rt
Наряду с цианатом серебра можно использовать также
цианаты свинца108 и лития101. К «неорганическим» изоциа-
натам, синтезированным по этому методу, относятся
изоцианаты производных фосфора101, германия7 и бора82.
Алкилкремнийизотиоцианаты были получены по
аналогичной реакции при использовании тиоцианатов
серебра6» 7. Триметилкремнийизоцианат синтезирован при
взаимодействии триметилхлорсилана с мочевиной81 при
нагревании.
Получение изоцианатов
из их производных
В некоторых случаях, в достаточно жестких условиях,
изоцианаты можно получать из их производных —
мочевин и уретанов. Так, изоцианаты получают при разло-
3—785
33

жении эфиров замещенной карбаминовой кислоты,
нагревая последние169 при температуре от 135 до 500 °С или
перегоняя их над пятиокисью фосфора94»202:
RNHCOOR' —^ RNCO
В литературе также описан способ получения изоциа-
натов при обработке карбаматов фосгеном153 при 200 °С.
Из ароматических карбаматов так можно обрабатывать,
по-видимому, только N-фенилкарбаматы40:
С0С12
C6H5NHCOOR > C6H5NCO
Вторичные и третичные алкилизоцианаты получали с
выходом 50—80% при диссоциации N-алкилкарбаматов в
присутствии основания28.
Разложение уретанов протекает гораздо легче, если
они являются производными фенола, а не
алифатического спирта. Это видно из следующей схемы, где сложный
уретан (I), содержащий алкильные и арильные эфирные
группы, при нагревании разлагается с образованием
фенола (II)31:
Ar(NCO)2 + 2HOCH2CH2NHCOOAr' >
нагревание
> Ar(NHCOOCH2CH2NHCOOAr')2 **
ι
» Ar(NHCOOCH2CH2NCO)2 + Ar'OH
II
Эту реакцию можно использовать для получения низ-
кокипящих изоцианатов (с хорошими выходами),
например из этилуретана пирокатехина. При медленном его
нагревании до 250 °С из реакционной смеси отгоняется
этилизоцианат173:
Ns/ \ / ^У нагревание
Τ CO + C2H5NH2
■СС
tf х^ \OCONHC2H5
ОН
C2H5NCO + (^Y
ОН
Подобным же образом диссоциируют тиоуретаны;
например, тиоуретан, синтезированный из изоцианата и
31

этилмеркаптана, при нагревании разлагается с
выделением я-толилизоцианата204.
Более подробно получение изоцианатов из о-фени л у ре-
танов описано в гл. II.
Изоцианаты можно также получать при диссоциации
замещенных мочевин. На этой реакции основан
сравнительно простой лабораторный метод синтеза низкокипя-
щих алкилизоцианатов из Ы-алкил-М,№-диарилмочеви-
ны. При нагревании Ы-дифенил-Ы'-метилмочевины до
240—290 °С получается метилизоцианат173 с почти
количественным выходом:
нагревание
AraNCOCl 4- CH3NH2 > CH3NHCONAr2 ■*■ CH3NCO + Ar2NH
В некоторых случаях для предотвращения обратной
реакции между амином и изоцианатом реакционную
смесь обрабатывают фосгеном или хлористым водородом.
Так, например, если симметричную ди фенил мочевину
обрабатывать фосгеном при 150 °С в высококипящем
растворителе (хлорированном нафталине), то получается
фенилизонианат173 с выходом 70—80%:
QH5NHCONHC6H5 + СОС12 > 2C6H5NCO + 2HC1
При нагревании дизамещенных мочевин с хлористым
водородом при 350—370 °С получали соответствующие
изоцианаты (выход 51—70%) и большое количество
хлористоводородных солей аминов18»100. Изоцианаты с
небольшим выходом были получены при обработке
хлористым водородом18»178 монозамещенных мочевин.
В дальнейшем обнаружили, что изоцианаты можно
получать при нагревании первичных аминов и циановой
кислоты или ее производных с хлористым водородом18» 159
или третичных алкиламинов с мочевиной27. Во всех этих
случаях, по-видимому, происходит диссоциация
замещенных мочевин, а кислота предотвращает обратную
реакцию амина с изоцианатом:
RNH2 + HNCO %=± RNHCONH2
RNHCONH2 + HC1 ^zZ RNCO + NH4C1
Таким методом был получен фенилизоцианат при
нагревании дифенилбиурета с хлористым водородом95.
3*
35

Для предотвращения обратной реакции можно также
использовать изоцианаты с относительно высокими
температурами кипения35:
140 °С; 20 мм рт. ст.
(CH3)2NCONHCH2CH2CH2OCH3 + ТДИ ►
> CH3OCH2CH2CH2NCO
В указанном случае ТДИ связывает диметиламин в
высококипящую арилалкилмочевину, освобождая при
этом более летучий в условиях опыта метоксиалкилдиизо-
цианат. Несмотря на то, что выход изоцианата небольшой,
этот способ является хорошим лабораторным методом
синтеза алифатических изоцианатов, которые не могут
быть получены фосгенированием173.
Другие методы синтеза изоцианатов
Помимо описанных выше методов синтеза изоцианатов
было предложено много других методов, которые не
нашли большого практического применения. Ниже
приводятся наиболее интересные из них.
Так, например, изоцианаты можно получить из
хлористого диазония при обработке его цианатом калия в
присутствии меди75»76:
Си
ArN2Cl + KNCO > ArNCO + N2 + КС1
Изоцианаты получаются также при окислении окисью
ртути изоцианидов78 или изотиоцианатов115:
RNC + HgO > RNCO
RNCS + HgO > RNCO
Олефины, присоединяя иодизоцианат при —80 °С,
образуют изоцианаты22. Эту реакцию можно использовать
как качественную реакцию на олефины:
NCO
!
\\ + INCO >
Ч/
36
σ

Диизоцианаты получали также при галогенировании
и последующем дегидрогалогенировании формамидов98:
RNHCHO + BuOCl ■
-> RNCHO ——» RNCO
ι —НС1
С1
Другие менее важные методы синтеза изоцианатов
описаны в работе160.
Строение и спектры изоцианатов
Истер с сотр.69 изучал строение NCO-группы в метил-
изоцианате методом электронной дифракции.
Предположив; что группа —N=C=0 имеет линейное строение,
он вычислил угол между связью С—N и группой NCO,
который оказался равным 125 ± 5°; длины связей были
следующие: для С—N 1,17 А, для C=N 1,19 А и
для С-0 1,18 А.
Для некоторых изоцианатов были определены диполь-
ные моменты (табл. 1). Эти данные и Раман-спектры
подтверждают предположение о линейной структуре
группы NC044.
ТАБЛИЦА 1
Дипольные моменты изоцианатов
Изоцианат
Этилизоцианат . .
η -Толилизоцианат
Фенилизоцианат .
1 -Нафтилизоцианат
2-Нафтилизоцианат
п-Хлорфенилизоцианат
2-Бифениленизоцианат
2,4-Толуилендиизоцианат
Дипольный
момент
D
81
68
28
30
34
0,84
2,19
2,52
Литература
44
102
44
44
44
172
102
102
В литературе имеются сведения об ультрафиолетовых
спектрах поглощения104> 199>207, ИК-спектрах120, Раман-
спектрах49»109 и колебательных спектрах молекул
различных изоцианатов68 в области от 2 до 20 мк.
Электроотрицательность NCO-группы равна 3,52; та
же самая характеристика для групп ОН, НСОО и ΝΗ2
соответственно равна206 3,72; 3,58 и 3,36.
37

Методы анализа изоцианатов и уретанов
Для определения содержания NCO-групп в молекуле
изоцианата обычно пользуются методикой «аминного
эквивалента», основанной на реакции изоцианатных групп с
амином. Изоцианат или полимер, содержащий изоцианат-
ные группы, растворяют в каком-нибудь органическом
растворителе и заливают избытком раствора амина
определенной концентрации, например 1 н. раствором дибутил-
амина. Непрореагировавший амин оттитровывают
кислотой. Количество амина, вступившего в реакцию с изо-
цианатными группами, а исходя из него содержание
NCO-групп и эквивалентный вес изоцианата подсчитать
очень легко174»188. Этот метод в настоящее время принят
в США как стандартный по ASTM4.
Для определения содержания NCO-групп в клеевых
композициях205 и полимерах применяют несколько
видоизмененный метод «аминного эквивалента». Кубиц114
показал, что в некоторых полиуретанах можно количественно
определять следы изоцианатов, если обрабатывать
полимер избытком я-бутиламина в тетрагидрофуране и
определить непрореагировавший амин колориметрически с
малахитовым зеленым. Аналогичная цветная реакция
используется для быстрого качественного определения
изоцианатов при действии их на бесцветное соединение амина
с малахитовым зеленым. Этим способом можно
определять концентрации изоцианатов, меньшие 0,5%.
Толуилендиизоцианат дает характерное окрашивание
при действии на него спиртового раствора, содержащего
нитритные ионы, в присутствии ацетона13. Для
обнаружения изоцианатов можно также применять гидроксамовую
кислоту34.
Метод определения паров толуилендиизоцианата в
воздухе, сходный с методом Банка13 и предложенный Цап-
пом211, основан на изменении интенсивности
желто-оранжевой окраски, появляющейся при пропускании паров
изоцианата через раствор нитрита натрия в моноэтиловом
эфире этиленгликоля. Подобная же методика была
предложена Пфлугером150.
Маркали129 разработал другой метод определения
изоцианатов в воздухе, заключающийся в том, что сначала
проводят гидролиз диизоцианата до диамина, а затем —
диазотирование и сочетание с N-1-нафтилэтилендиамином,
38

Дли обнаружения гексаметилендиизоцианата в воз-
Духе применяют также фотохимический метод67.
Соотношение 2,4- и 2,6-изомеров в толуилендиизо-
цианате было найдено при помощи метода ИК-спектро-
скопии4'120. Более просто это соотношение можно
определить по величине диэлектрической проницаемости189.
Колориметрические способы можно применять для
идентификации смол, содержащих изоцианатные, мочевин-
ные и уретановые группы, используя для этой цели
ледяную уксусную кислоту и я-диметиламинобензальдегид190.
Кроме того, уретаны на основе сложных полиэфиров
можно отличить от уретанов на основе простых полиэфиров
по фиолетовой окраске первых, появляющейся при
обработке их гидроксиламином, гидроокисью калия,
фенолфталеином и хлорным железом16.
Техника безопасности при работе
с изоцианатами
Безопасность при хранении и использовании изоциа-
натов может быть обеспечена только в том случае, если
полностью изучены их свойства и при работе с ними
соблюдаются все меры предосторожности.
Пары изоцианатов раздражающе действуют на
органы дыхания, глаза и кожу при достаточно длительном
воздействии. Опытами на животных установлено, что при
попадании в организм изоцианаты действуют довольно
слабо. Низкомолекулярные изоцианаты, например метил-
и этилизоцианаты, представляют собой сильные
слезоточивые вещества. С увеличением молекулярного веса
изоцианатов их слезоточивое действие уменьшается. Так,
фенилизоцианат является довольно сильным лакримато-
ром, толуилендиизоцианат — более слабым, а дифенил-
метан- или октадеци л изоцианаты лишь слегка
раздражают слизистые оболочки глаза.
Меры предосторожности при работе лучше всего
изучены для толуилендиизоцианата, так как он наиболее
широко применяется в производстве полиуретанов. Сведения
о технике безопасности при работе с ним были
опубликованы Manufacturing Chemists' Associaton41. При опытах
на животных Цапп211 установил, что предельно
допустимая концентрация паров толуилендиизоцианата при
длительном их воздействии равна Ы0~5%. Концентрация
39

толуилендиизоцианата, которую можно обнаружить по
запаху, в зависимости от индивидуальной
чувствительности человека составляет ЫО"5—1· 10"4%.
При попадании жидкого толуилендиизоцианата или
его паров в глаза или на кожу появляется раздражение
и даже ожоги. Вдыхание паров толуилендиизоцианата
вызывает поражение легких, а в отдельных случаях —
сильное затруднение дыхания.
Для того чтобы концентрация паров изоцианата в
помещении не превышала Ы0~5%, рекомендуется
устраивать вентиляцию, особенно там, где изоцианат может
свободно испаряться, например у смесительных головок
машин, в которых получают пеноматериалы. Если даже
при наличии вентиляции изоцианат можно обнаружить
по запаху, необходимо пользоваться респираторами или
противогазом. Промышленный противогаз со специальной
коробкой для поглощения паров органических веществ,
предложенный U. S. Bureau of Mines, защищает от паров
с концентрацией изоцианата не выше 2 объемн. %. При
более высоких концентрациях нужно пользоваться
полностью закрывающими лицо противогазами с
принудительной подачей воздуха или кислорода41.
Для нейтрализации изоцианатов была разработана
специальная масса41, которая наносится тонким слоем на
место, где разлит изоцианат. За несколько минут она
впитывает и нейтрализует разлитое вещество. Состав этой
массы следующий:
Древесные опилки 23,0 вес. ч.
Фуллерова земля 38,5 вес. ч.
61,5 вес. ч. наполнителя
Этиловый спирт 19,2 вес. ч.
Триэтаноламин 3,8 вес. ч.
Концентрированный раствор
аммиака 3,8 вес. ч.
Вода 11,5 вес. ч.
Краситель, растворимый в
воде 0,2 вес. ч.
38,5 вес. ч. активного
раствора
Всего 100 вес. ч. массы
В литературе41 можно найти дополнительные сведения
о мерах предосторожности при работе с изоцианатами и
способе приготовления нейтрализующей массы.
40

ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
Простые полиэфиры стали применять в производстве
уретанов сравнительно недавно. Первые сообщения
относятся к использованию полиэфиров на основе окисей
этилена и пропилена88. Некоторые из них и раньше
выпускались промышленностью, однако они не
предназначались для использования в качестве промежуточных
продуктов для получения полимеров. К тому же они не
удовлетворяли тем требованиям в отношении чистоты,
которые предъявляют к сырью, используемому в
производстве полиуретанов. Первым простым полиэфиром,
синтезированным специально для этого производства, был
полиокситетраметиленгликоль — полимер тетрагидрофу-
рана14. Сейчас для получения пенополиуретанов
применяют в основном полиэфиры окиси пропилена или ее
производных.
На первых порах развития промышленности
полиуретанов, особенно тогда, когда эластичные пеноматериалы
получали из форполимеров, значительный интерес
представляли полиоксипропиленгликоль и блоксополимеры
окисей пропилена и этилена. Они до сих пор сохраняют
свое значение, поскольку их используют в производстве
эластомеров и твердых ракетных топлив.
Однако с развитием одностадийного метода
производства пенопластов и расширением областей применения
твердых пенопластов и полиуретановых покрытий
основное значение приобрели полиоксиалкиленовые
производные многоатомных спиртов. Полиоксипропиленовые эфи-
ры глицерина, триметилолпропана, 1,2,6-гексантриола
и сорбита, а также блоксополимеры окисей этилена и
пропилена производятся на этих же полигидроксильных
инициаторах в промышленном масштабе. Были
синтезированы и другие полиэфиры окиси пропилена, но
инициаторы их полимеризации не указаны.
Полиэфиры на основе тетрагидрофурана применяются
в значительных количествах для получения эластомеров.
Кроме указанных выше нейтральных пол иолов
получают также азотсодержащие полиолы — блоксополимеры
окисей этилена и пропилена с этилендиамином. Обычно
третичный азот, присутствующий в этих полиэфирах,
делает их более активными при синтезе уретанов, чем
нейтральные полиолы.
41

Синтез простых полиэфиров
Полиоксиалкиленовые эфиры получают
полимеризацией окисей алкиленов в присутствии соответствующих
инициаторов. В промышленности полиуретанов при
синтезе полимеров окисей алкиленов в качестве инициаторов
используют только соединения с подвижными атомами
водорода. Полимеризацию проводят в присутствии
кислых или щелочных катализаторов.
Полиоксиэтиленгликоли
Полиоксиэтиленгликоли редко применяют для синтеза
полиуретанов из-за их значительной гидрофильности.
Полиоксиэтиленгликоли представляют собой нелетучие
и растворимые в воде бесцветные жидкости или
воскообразные твердые тела. По химическому строению — это
простые полиэфиры с двумя концевыми первичными
ОН-группами.
В промышленности полиоксиэтиленгликоли получают
при взаимодействии окиси этилена с водой, этиленглико-
лем или диэтиленгликолем в присутствии катализатора —
гидроокиси натрия. Свойствам и получению этих
полимеров посвящена большая работа Керма и Джонсона46.
Полиоксипропиленгликоли
В 1861 г. Озер впервые получил окись пропилена при
дигидрогалогенировании 1-хлорпропанола-2 гидроокисью
калия143. Однако о полимеризации окиси пропилена
ничего не было известно до 1927 г., когда Ливен и Уолти117
получили дипропилен- и трипропиленгликоли в
результате взаимодействия окиси пропилена с пропиленглико-
лем. Они же получили диметилдиоксан и смесь различных
простых эфиров при нагревании окиси пропилена в
запаянной ампуле.
В 1944 г. Шлоссер и Грэй164 сообщили о получении по-
лиоксипропиленгликоля путем полимеризации окиси
пропилена в присутствии воды и гидроокиси натрия
(катализатор). Полимеризацию проводили, нагревая мономер в
закрытом сосуде при температуре около 100 °С до тех
пор, пока давление не падало до атмосферного.
В 1954 г. Лундстед124 синтезировал полиоксипропилен-
гликоль при взаимодействии окиси пропилена с пропилен-
42

гликолем. Для этого 7,5 г безводной гидроокиси натрия
растворяли в 57 г пропиленгликоля в токе азота при
120 °С. Затем в реакционный сосуд добавляли окись
пропилена. Полученную смесь охлаждали в токе азота,
катализатор нейтрализовали серной кислотой и
отфильтровывали синтезированный продукт (мол. вес. 2380).
Дидж, Гаррис и Маккензи получили полиоксипропи-
ленгликоль с молекулярным весом 2000 в результате
взаимодействия при 120—160 °С окиси пропилена с пропилен-
гликолем (непрерывный и периодический процесс)53. В
качестве катализатора применяли гидроокись калия (0,1 —
0,5%). В качестве инициатора полимеризации было
предложено применять дипропиленгликоль116.
При полимеризации окиси пропилена получаются не
только полиоксипропиленгликоли, но и циклические
эфиры46 и простые линейные полиэфиры или полиоксипро-
пиленоксиды. Эти полиокиси часто монофункциональны
за счет наличия ненасыщенных связей на концах молекул
и поэтому не используются при синтезе полиуретанов.
Обзоры работ, посвященных полимеризации окиси
пропилена, написаны Сокатой с сотр.181 и Эбертом66.
В промышленности полиоксипропиленгликоли
получают при полимеризации окиси пропилена, причем в
качестве инициатора применяют пропиленгликоль или
дипропиленгликоль, а в качестве катализаторов —
основания. Механизм такой полимеризации можно представить
следующим образом:
СНо CHq
I I
НОСНСН2ОН + В" ^з=± НОСНСН20" + ВН
СНд СН3
-> НОСНСН2ОСН2СНСГ
СН3 СН3 СН3
I I I
НОСНСН2ОСН2СНО~ + лН2С— СН *
V
СН3 СН3 СН3
> НОСНСН20(СН2СНО)„СН2СНО~
СНо СНо
I I
НОСНСНоСГ + Н2С СН
V
43

СНо СНо СНо
ι ι ι
НОСНСН20(СН2СНО)„СН2СНО~ + ВН »
СНз СНз СН3
—* НОСНСН20(СН2СНО)лСН2СНОН + В""
Инициирование полимеризации происходит в результате
атаки мономерной окиси пропилена анионом,
образовавшимся при действии основного катализатора на инициатор.
Рост цепи происходит путем ряда последовательных атак
на мономер анионов, получающихся при раскрытии окис-
ного кольца. Обрыв цепи — результат дезактивации
полимерного аниона протоном.
По приведенному выше механизму полимеризация
окиси пропилена протекает с образованием только
вторичных гидроксильных групп, хотя окисное кольцо может
раскрываться с образованием как первичных, так и
вторичных ОН-групп. Однако в настоящее время
убедительно доказано, что в присутствии основных
катализаторов раскрытие окисного кольца приводит главным
образом к получению вторичных гидроксильных
групп15» 42> 79> 85> 105> 149> 156> 17°. Хавлик и Хильде-
брандт87 методом ядерного магнитного резонанса
обнаружили, что содержание первичных ОН-групп в полимерах
окиси пропилена выше, чем это считалось раньше.
При полимеризации окиси пропилена в присутствии
катализаторов основного характера образуется
некоторое количество простых полиэфиров с одной концевой
ОН-группой. Полученные таким путем полимеры
содержат примеси аллиловых и пропениловых эфиров полиокси-
пропиленгликолей53' 175' 185. Симоне и Вербанк175
показали, что образование таких ненасыщенных эфиров
является следствием перегруппировки окиси пропилена в алли-
ловый спирт, который реагирует с окисью пропилена с
образованием аллиловых эфиров полиоксипропилен-
гликоля. Было установлено, что пропениловые эфи-
ры, присутствующие в полиоксипропиленполиолах,
образуются в результате перегруппировки
аллиловых эфиров под действием основного катализатора.
Перегруппировка является равновесной реакцией,
причем равновесие сдвинуто в сторону образования пропе-
нилового эфира. При обработке полиола водным раствором
кислоты происходит гидролиз пропениловых эфиров с вы-
44

делением пропионового альдегида и образованием на
конце полимерной молекулы гидроксильной группы.
Количество двойных связей, образующихся при
полимеризации окиси пропилена в присутствии основания,
с повышением температуры полимеризации быстро
возрастает. При постоянной температуре полимеризации
концентрация двойных связей увеличивается с ростом
молекулярного веса получающегося полимера.
Последнее обстоятельство говорит о том, что скорость
полимеризации уменьшается по сравнению со скоростью
образования ненасыщенных связей175.
Моррис и Перзингер136 также показали, что скорость
полимеризации окиси пропилена уменьшается с
увеличением молекулярного веса. Они провели фракционирование
полиоксипропиленгликоля со среднечисловым
молекулярным весом 2000 на жидкостном хроматографе и
обнаружили, что молекулярно-весовое распределение этого
полимера более узкое, чем следует из расчетов по теории
Флори71. Вероятно, это объясняется различием скоростей
реакций полимергомологов с высоким и низким
молекулярным весом. Реакционная способность концевых гид-
роксильных групп уменьшается с увеличением
молекулярного веса полимера, поэтому окись пропилена
присоединяется в основном к более реакционноспособным
низкомолекулярным полимергомологам. Из-за этого различия
в реакционной способности подавляется образование
полимергомологов с очень большим молекулярным весом,
постепенно исчезают полимергомологи с низким
молекулярным весом, и образующийся полиоксипропиленгли-
коль имеет более узкое молекулярно-весовое
распределение, чем рассчитанное теоретически.
Окавара142 заметил, что молекулярный вес
полигликоля также изменяется в зависимости от температуры.
При изучении катализированной основаниями
полимеризации окиси пропилена он обнаружил, что полимеры с
большим молекулярным весом образуются при более
низких температурах.
Сополимеры окисей этилена и пропилена
В числе первых простых полиэфиров, предложенных
для синтеза полиуретанов, были блоксополимеры окисей
этилена и пропилена51» 74> 187, получение которых описано
45

в работах Лундстеда и Джексона124, Лундстеда и Бона198.
Их строение можно изобразить формулой
СН3
НО(СН2СН20)ш(СН2СНО)я(СН2СН20)рН
Такие сополимеры синтезируют в две стадии: на
первой— из окиси пропилена и пропиленгликоля или воды
в присутствии основного катализатора получают гомопо-
лимер окиси пропилена, на второй — проводят реакцию
между полученным полимером и окисью этилена.
Образующийся сополимер содержит больше первичных гидрок-
сильных групп, чем гомополимер окиси пропилена
близкого молекулярного веса.
Описаны подобные полимеры, для синтеза которых в
качестве инициирующих веществ применяли триметилол-
пропан124, глицерин124»154, пентаэритрит124, сорбит83 и
сахарозу124. В промышленном масштабе сейчас получают
простые полиэфиры, синтезируемые при использовании
в качестве инициаторов триметилолпропана, глицерина
и других многоатомных спиртов.
Сополимеры окисей этилена и пропилена с
беспорядочным чередованием мономеров в цепи получили Туссен и
Файф196. Они проводили полимеризацию смеси окисей с
алифатическими диолами, например пропиленгликолем,
и получали высокомолекулярные полиоксиалкилендиолы.
Полимеризацию вели в присутствии гидроокисей калия
или натрия, используемых в качестве катализаторов. По
окончании реакции катализатор нейтрализовали серной
кислотой или углекислым газом, а выпавшую соль
отфильтровывали или экстрагировали водой. Хорсли и Брит-
тон96 синтезировали полиоксиалкиленовые эфиры с
тремя гидроксильными группами при взаимодействии смеси
окисей этилена и пропилена с глицерином. Подобные же
сополимеры были получены Тоддом и Фуксом194 с
инициаторами — глицерином, пентаэритритом, сорбитом и ман-
нитом. Блоксополимеры из смеси окисей этилена и
пропилена были описаны Лундстедом122 и Паттоном146.
Полиокситетраметиленгликоли
Такие полимеры получают полимеризацией тетрагид-
рофурана в присутствии катализаторов типа кислот
Льюиса, например BF3> SnCl4, SbCl5, SbCl3, PF5, S02C!2,
и триалкилоксониевых солей типа131 (С2Н5)зОВР4.
46

Полимеризация тетрагидрофурана протекает через
стадию образования оксониевого иона с
последующим раскрытием тетрагидрофуранового цикла и
образованием карбониевого иона. Рост цепи происходит при
взаимодействии карбониевого иона с другой молекулой
тетрагидрофурана, цикл которой также раскрывается,
а обрыв цепи — при^взаимодействии с анионом.
Для синтеза полиуретанов необходимо, чтобы
полимеры тетрагидрофурана имели концевые гидроксильные
группы или группы, которые при гидролизе можно заменить
на гидроксильные (хлор, сульфо- и ацетильная группы).
Их вводят в полимер, проводя полимеризацию в
присутствии таких регуляторов, как вода или диолы, или
применяя специальные катализаторы.
η ι \
\ /
+ ^ R[0(CH2)4]„6/
V-* V
о о
L R
н2о
> ЩО(СН2)4]я+1С1 > Н[0(СН2)4]д+1ОН
НС1
Из те агидрофурана, окисей олефинов и оксацикло-
бутанов ли получены различные сополимеры. Меервейн
с сотр.131 исследовал сополимеризацию тетрагидрофурана
с окисями этилена, пропилена, бутилена и оксациклобута-
на в присутствии галогенидов металлов, гетерополикислот
и трехфтористого бора.
Аналогичные полимеры, полученные в присутствии
кислых глин, описаны в патенте Байера33. До 1945 г.
концерн I. G. Farbenindustrie выпускал простые
полиэфиры, полученные из тетрагидрофурана и окиси этилена
в присутствии тионилхлорида и хлорного железа в
качестве катализаторов29. Позднее предложили использовать
при сополимеризации тетрагидрофурана и окиси этилена
трехфтористый бор139. В патенте фирмы Du Pont32 описано
получение высокомолекулярных сополимеров
тетрагидрофурана и окисей алкиленов или β-окисей.
Полиоксибутиленгликоли
Полиоксибутиленгликоли получают при
полимеризации 1,2- или 2,3-окиси бутилена или смеси этих изомеров
в присутствии основного катализатора и инициатора.
47

Лундстед121 описал получение полиоксибути лен пол иолов
при полимеризации окисей бутилена с пропиленгликолем
и другими инициаторами, катализируемой гидроокисью
натрия. Сприггс184 получил полиоксибутиленгликоли с
концевыми ОН-группами при взаимодействии окисей
бутилена с бутиленгликолем. Оба этих исследователя
синтезировали также блоксополимеры^ окисей бутилена и
этилена121»ш.
Используя такие инициаторы, как моно-, ди- и трипен-
таэритрит и тетраметилолциклогексан, Де-Гроте и Пет-
тингилл62 получили сополимеры окисей бутилена и
этилена, а также окисей бутилена, этилена и пропилена.
Полиэфиры основного характера
Кроме нейтральных полиэфиров при получении
полиуретанов применяют также некоторые азотсодержащие
полимеры. Чаще всего это тетрафункциональные блоксо-
полимеры окисей этилена и пропилена, полученные при
инициировании полимеризации этилендиамином. Синтез
таких полимеров описан Лундстедом и др.124"127. Сначала
проводят реакцию между водным раствором этилендиами-
на и окисью пропилена и получают полностью оксипро-
пилированный этилендиамин127. Затем в присутствии
КОН или NaOH проводят сополимеризацию полученного
соединения с окисью пропилена, а потом — с окисью
этилена.
В литературе описано получение азотсодержащих
полимеров окиси пропилена и сополимеров окисей этилена
и бутилена, а также окисей этилена, пропилена и
бутилена. Обычно при этом применяются следующие
инициаторы: бензосульфамид56» 123, 2-аминоэтилэтаноламин56, N-
метилдиэтаноламин56, диэтилентриамин56 и триоксиметил-
аминометан63.
Полиоксипропилентриолы
В настоящее время эти полиэфиры являются наиболее
важными для производства полиуретанов. Их получают
из окиси пропилена и низкомолекулярных триолов (три-
метилолпропан, глицерин124»154 и гексантриол-1,2,659) в
присутствии катализаторов основного характера.
В патенте Union Carbide Corp.17 описывается синтез
в среде инертного растворителя простых полиэфиров с тре-
4Ь

мя гидроксильными группами из окиси пропилена и окси-
фенилалканов типа 1,1,3-трис-(4-оксифенил)-пропана в
присутствии щелочи. Эти полимеры рекомендуется
применять для получения полиуретанов ячеистой структуры
взаимодействием их с диизоцианатами.
В общем синтезы полимерных триолов и диолов схожи;
в обоих случаях возникают одни и те же проблемы,
связанные с полимеризацией окиси пропилена*.
Многофункциональные полиэфиры
Полимеры с четырьмя и более гидроксильными
группами также применяются при получении полиуретанов,
особенно при получении жестких пенопластов. В работах
Гриффина83 и других исследователей54 описано оксиалки-
лирование сорбита, маннита и дульцита. В качестве
инициаторов полимеризации можно применять пентаэрит-
рит и полипентаэритрит55'ш, но реакцию осуществить
очень трудно вследствие высокой температуры плавления
этих спиртов. Для их растворения нельзя применять воду,
так как окиси алкиленов реагируют с водой с
образованием полигликолей. Прайс описал процесс, проводимый,
по-видимому, в жидкой окиси пропилена151. Сокол
проводил оксиалкилирование в ксилоле, который растворяет
окись алкилена и образующийся полимер, но не
растворяет пентаэритрит182.
Для получения полиоксипропиленовых производных
пентаэритрита был предложен двухстадийный процесс.
На первой стадии инициатор нагревали с алкиленкарбо-
натом, получая при этом жидкие производные,
содержащие несколько оксиалкиленовых групп, а затем их
обрабатывали окисью алкилена133. Описано получение поли-
оксиалкиленовых производных других полиолов. Их
получали из сахарозы54»124, 2,2,6,6-тетракис-(оксиметил)-
циклогексанола60'β1, глюкозы158, сорбитана54, маннитана54,
гидролизованных крахмала и клетчатки54, диглицерина54,
моноглицерина и монооксиэтиловых эфиров сорбитана,
маннитана, сорбита, дульцита, пентаэритрита и т. д.54.
* При полимеризацииокисей в присутствии низкомолекулярных
триолов на основных катализаторах часто наряду с полиокситрио-
лами образуются также и полиоксидиолы. Умение точно
регулировать их соотношение и определять в конечном продукте долю тех
и других полимеров представляет собой сложную задачу — Прим,
ред.
4—785
49

Для синтеза полиуретанов кроме простых полиолов
применяли низкомолекулярные вещества, например
полностью оксипропилированные этилендиамины127, диэти-
лентриамин166, различные первичные алифатические
амины25, сахарозу, глицерин5 и сорбит, которые получали
при взаимодействии стехиометрических количеств окиси
пропилена и указанных выше соединений с соединениями,
содержащими активные атомы водорода. Эти вещества
применяются главным образом как удлинители
цепи полимеров и как сшивающие агенты при
производстве жестких пенополиуретанов.
Другие полиэфиры
Полиэфиры с несколькими концевыми ОН-группами
получают не только из окисей с 2—4 атомами углерода в
молекуле. Так, промышленностью освоены методы
получения гомополимеров окиси стирола и эпихлоргидрина.
В литературе описаны сополимеры окисей этилена или
пропилена с окисями стирола30 и амилена19. Описаны
также блоксополимеры окисей стирола, циклогексена или
моноокиси бутадиена с окисью этилена121. Уилкинс203
получил полиэфиры из 1,4-зпоксициклогексана. Получены
также сополимеры 1,4-эпоксициклогексана с тетрагидро-
фураном, эпихлоргидрином и окисью пропилена.
Простые полиэфиры получают не только
полимеризацией различных окисей; их можно синтезировать путем
каталитической дегидратации диолов. Для дегидратации
гликолей типа гексаметилен- и декаметиленгликолей и
смесей триметилен- и гексаметиленгликолей применяли
такие катализаторы, как иод, неорганические и
органические кислоты.
Из алкиленкарбонатов также можно получать оксиал-
килированные производные; в ряде случаев карбонаты
более удобны, чем окиси39, так как реакцию можно вести
в кипящем толуоле и не нужно предпринимать меры
предосторожности, необходимые при работе с окисью этилена.
основание
ROH + H2C СН2 *- ROCH2CH2OH + С02
О О
\/
С
II
Q
•50

Политиоэфиры
Эти полимеры мало интересны для использования при
синтезе полиуретанов. Обычно их получают при
катализируемой кислотами гомоконденсации тиодигликоля или
конденсации его с полиолами при повышенных
температурах167. При взаимодействии тиодигликоля с гликолем
получается политиоэфир :
кислота
/zR(OH)2 + nHOCH2CH2SCH2CH2OH »
> H[OCH2CH2SCH2CH2OR]„OH
Политиоэфиры с тремя гидроксильными группами
можно получить, используя в качестве инициатора триол,
а в качестве сомономера — гликоль.
Широкое применение в США полиоксипропиленгликолей
затрудняет конкуренцию с ними политиоэфиргликолей. Их
недостатком является трудность удаления из них
побочных серусодержащих продуктов, обладающих
неприятным запахом.
Реакции простых полиэфиров
Полиэфиры вступают во все реакции, присущие
соединениям с гидроксильными группами. Простые
полиэфиры можно этерифицировать органическими
кислотами57» 70; при взаимодействии их с двухосновными
кислотами образуются сложные полиэфиры.
Неорганические сложные эфиры полимеров окисей
алкиленов, такие как сульфаты107, было предложено
применять в качестве поверхностно-активных веществ.
Взаимодействие гидроксильных групп простых
полиэфиров с полиизоцианатами приводит к образованию
полиуретанов.
Введение простого эфирного кислорода в основную
цепь полимера понижает его термостойкость и
устойчивость к окислению. Окисление таких полиэфиров
протекает с образованием гидроперекиси, как это было
показано на примере диэтиленгликоля119. Образовавшаяся
перекись разлагается; при этом получаются альдегиды,
органические кислоты и сложные эфиры.
Для того, чтобы предотвратить окислительную
деструкцию полиэфиров, в них вводят стабилизаторы — ал-
4*
51

килированные фенолы116, фенотиазин145, ароматические
амины193 и др.
Термическая деструкция полимеров окиси пропилена
была исследована Сент-Перье и Прайсом185, а также Ма-
дорским и Штраусом128. Продуктами термического
распада являются низкомолекулярные углеводороды, кетоны,
альдегиды и простые эфиры.
Поскольку полиэфиры получают в присутствии
основного катализатора, в них всегда остается некоторое
количество щелочи. Это обстоятельство стало помехой, когда
полиэфиры начали использовать в производстве
полиуретанов89. Дело в том, что щелочи, в частности гидроокись
натрия, являются сильными катализаторами реакций
полимеризации изоцианатов и образования аллофанатов
и биуретов. Эти реакции ускоряются даже такими
основными солями, как вторичный фосфат натрия89. При
производстве простых полиэфиров «уретанового сорта»
удаления следов щелочного катализатора достигают путем
нейтрализации полимера до очень слабокислой реакции.
Кислота в таких количествах не оказывает существенного
влияния на реакции изоцианатов.
Улучшение качества технических простых
полиэфиров достигается понижением ненасыщенности. Роль
ненасыщенности легко понять, если вспомнить, что обычная
максимальная ее величина, равная 0,04 мэкв на 1 г полимера
с молекулярным весом 2000, соответствует следующему
составу: 92% полиэфира с двумя ОН-группами и 8%
полиэфира с одной ОН-группой. Такой состав вычислен
на основании предположения, что двойные связи
находятся на концах молекул.
Как было указано выше, чем больше молекулярный вес
полиэфира, тем больше в нем двойных связей. Поэтому
если вопрос о содержании монофункциональных
соединений в полимерах с небольшим молекулярным весом не
существен, то для полимерных диолов с молекулярным
весом выше 2000 и триолов с молекулярным весом выше
4000 он приобретает большое значение.
Свойства простых полиэфиров
Полиэфиры, применяемые при синтезе полиуретанов,
представляют собой нелетучие вязкие жидкости,
бесцветные или окрашенные в цвета от светло-желтого до корич-
52

йевого. Растворимость их в воде уменьшается с
увеличением молекулярного веса; низкомолекулярные
полиэфиры растворимы в воде. При наличии оксиэтиленовых
группировок в цепи полимеров растворимость в воде
повышается.
Большинство полиэфиров растворимо в обычных
органических растворителях: спиртах, кетонах, сложных эфи-
рах, чистых и галогенированных углеводородах.
ТАБЛИЦА 2
Свойства некоторых технических
полиоксипропиленгликолей
Средний

молекулярный
вес
150
250
400
750
1000
1200
1850
2000
3000
4000
2000**
Гидро-
ксильное
число
750
450
280
150
112
93
61
56
37
28
56
Плотность
при 20 °С по
отношению к плотности
воды при 20 °С
1,025
1,011
1,008
1,006
1,005
1,004
1,003
1,0 3
1,00
1,002
1,014
Общее
содержание
двойных связей
мэкв/г
—
—
0,010
0,010
0,015
0,030
0,040
0,090
0,110
030
Вязкость
при 100 °С
спз
3,0
3,4
5,0
7,6
11,5
13,7
—
23,0
48,0
74,0
31,1

Температура
вспышки
°С*
121
168
199
215
227
232
232
232
232
232
232
* Определена на приборе Кливленда с открытой чашкой.
*"* Полимер модифицирован окисью этилена
ТАБЛИЦА 3
Свойства полиэфиртриолов на основе
триметилолпропана
Средний

молекулярный
вес
300
400
700
1500
2500
4000
4500*
Гидроксиль-
ное число
561
422
240
112
67
42
37
Плотность
при 25 °С по
отношению^
плотности воды
при 25 °С
1,027
1,005
1,004
Общее
содержание двойных
связей
мэкв/г
0,005
0,005
0,005
0,020
0,040
0,070
0,080
Вязкость
при 25 °С
спз
625
325
290
440
670
500
* Полимер модифицирован окисью этилена.
53

Очень важными показателями таких полимеров
являются содержание ОН-групп, ненасыщенность,
содержание воды, кислотность, наличие карбонильных групп
и молекулярный вес.
В табл. 2 приведены физические свойства обычно
применяемых полиэфиргликолей; в табл. 3 — полиэфиртрио-
лов на основе триметилолпропана. Все эти полиэфиры
выпускаются промышленностью. В приложении А
перечислены полимерные ди- и триолы, а также их свойства и
методы анализа по данным Society of Plastics Industry
и American Society for Testing Materials.
СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
До появления полиуретановых пеноматериалов,
эластомеров и покрытий сырьем для пластмасс служили
ненасыщенные полиэфиры, отверждаемые по
свободно-радикальному механизму, или их сополимеры с такими
мономерами, как, например, стирол. Однако наиболее
подходящими для реакции с изоцианатами являются
полиэфиры, содержащие гидроксильные группы;
последующее отверждение в этом случае протекает с образованием
уретана.
При синтезе полиуретанов лучше применять
насыщенные полиэфиры, поскольку необходимости в отверждении
по свободно-радикальному механизму при этом нет.
Синтез ненасыщенных полиэфиров описан довольна
подробно20, тогда как работ по насыщенным полиэфирам,
предназначенным для получения уретанов, гораздо
меньше. Прекрасный обзор, в котором приведено много
примеров по синтезу полиуретанов, йаписан Мюллером137,
Синтез сложных полиэфиров
Для синтеза сложных полиэфиров чаще всего
применяют адипиновую кислоту, фталевый ангидрид, димери-
зованную линолевую кислоту («димерная» кислота), гли-
коли (этилен-, пропилен-, бутилен-1,3-, бутилен-1,4- и
диэтиленгликоли) и триолы (глицерин, гексантриол-1,2,6,
триметилол пропан и триметилолэтан). Пентаэритрит
можно применять для получения сшитых полиуретанов.
Для синтеза полиэфиров используют и лактоны,
например капролактон97»210.
54

Контроль процесса получения полиуретанов проще
всего осуществлять в тех случаях, когда применяются
полиэфиры, содержащие только гидроксильные группы.
Отсюда ясно, что предпочтительнее использовать
полиэфиры с очень низкими кислотными числами и небольшим
содержанием воды (меньше 0Л%). Обычно для получения
эластомеров применяют линейные полимеры с
молекулярным весом около 2000, для гибких пеноматериалов и
эластичных покрытий — слегка разветвленные полиэфиры
с тем же молекулярным весом, а для жестких
пеноматериалов и химически стойких покрытий — сильно
разветвленные полимеры.
Чтобы реакция образования полиэфиров протекала с
достаточной скоростью и при этом получались полимеры
с заданным молекулярным весом, необходимо удалить
из исходных продуктов воду. Обычно это достигается
применением высокой температуры и вакуума, продувки
инертным газом и азеотропной отгонки.
Одним из наиболее удобных способов синтеза
полиэфиров является взаимодействие компонентов в отсутствие
растворителей. Гликоль и триол загружают в реактор и
нагревают при перемешивании до 60—90 °С. Затем быстро
добавляют кислоту и смесь перемешивают и нагревают с
такой скоростью, чтобы быстро отгонялась вода. Кислоту
и спирт берут в таком соотношении, чтобы
прореагировали почти все карбоксильные группы, а гидроксильные
были в избытке, обеспечивающем нужный молекулярный
вес полимера.
О О
II II
(п + l)R(OH)2 + nR'(COOH)2 > HO[ROCR'CO]„H
Реакцию доводят до конца, нагревая смесь до 200 °С
и одновременно продувая систему азотом или углекислым
газом или понижая давление, чтобы удалить
выделяющуюся воду. Синтез заканчивают, когда кислотное число
полимера понижается до 1—4, содержание воды составляет
менее 0,1%» а гидроксильное число достигает заданной
величины.
Разветвленные полиэфиры, полученные из смеси
глицерина и гликоля, обычно имеют меньший молекулярный
вес и большее гидроксильное число, чем линейные
полиэфиры. Поэтому синтез разветвленных полиэфиров
осуществляется быстрее, однако при этом следует принимать
55

меры предосторожности, чтобы избежать гелеобразова-
ния.
Для уменьшения времени этерификации можно в
качестве катализаторов применять кислоты, например п-
толуолсульфокислоту, или окиси металлов, например
окись свинца. Необходимо учитывать, что остатки
катализатора могут повлиять на взаимодействие полиэфира с
изоцианатом, а также вызвать гидролиз или окисление
образовавшегося полиуретана. Поэтому, хотя без
катализатора этерификация идет гораздо медленнее, очевидным
является преимущество применения полиэфиров,
свободных от примесей каких бы то ни было катализаторов.
В табл. 4 приведены физические свойства сложных
полиэфиров, применяемых в производстве полиуретанов.
(Более подробный их обзор дан в приложении Б.)
ТАБЛИЦА 4
Свойства некоторых сложных полиэфиров
Компоненты
кислота
Адипиновая
Адипиновая или
«димерная»
Смесь адипино-
вой и фталевой
кислот
То же
»
гликоль
Этилен-,

пропилен-,
диэтилен-
Диэтилен-
Этилен-,
пропилен-
То же
»
триол
—

Глицерин
или
другие
То же
»
»
ψ
Гидро-
ксиль-
ное
число
50—60
50-65
150—
200 |
250-
300
400—
450
Степень
разветвления
Линейный
Слегка
разветвленный
Средне
разветвленный
Сильно
разветвленный
Очень сильно

разветвленный
Применение
Эластомеры
Эластичные
пеноматериалы
и покрытия
Полужесткие
пеноматериалы
и покрытия
Жесткие
пеноматериалы и
химически
стойкие
покрытия
Жесткие
пеноматериалы и
покрытия для
проволоки
В гл. III перечислены некоторые показатели, которыми
следует руководствоваться при выборе полиэфиров.
Вообще сшивание за счет полиэфира, синтезированного из
56

триола, дает возможность получать термореактивные
полимеры, обладающие хорошей химической и
термостойкостью, высокой твердостью и небольшим удлинением.
Ароматические компоненты (например, фталевый
ангидрид или изофталевая кислота) также придают полимерам
термостойкость и жесткость. С другой стороны, из
линейных полиэфиров получают полиуретаны, обладающие
большим удлинением, эластичностью, мягкостью, лучшей
гибкостью при низких температурах и меньшей
химической стойкостью.
Реакции сложных полиэфиров
На образование и стабильность полиуретанов помимо
характера реакции сложных полиэфиров с изоцианатами
влияют также и некоторые другие процессы. При
синтезе сложных полиэфиров, особенно линейных, следует
остерегаться реакции декарбоксилирования, поскольку
в результате ее могут образоваться нереакционноспособ-
ные концевые группы.
0 0 О
II II II
HO-IROCR'COJ^-ROCR'COOH >
0 0 О
II II II
> HO-tROCR'COk-ROCR'H +C02
Установлено, что декарбоксилирование различных
кислот110 происходит при температурах выше 290 °С, а при
синтезе сложных полиэфиров в присутствии
катализатора последний способствует декарбоксилированию при
температурах много ниже 290 °С.
Наиболее неприятным процессом, приводящим к
разрушению цепи сложного полиэфира в уретановых
эластомерах, покрытиях и пенопластах, является гидролиз.
При повышенных температурах и значительной влажности
полиуретаны на основе сложных полиэфиров
распадаются быстрее, чем полиуретаны, полученные из простых
полиэфиров, вероятно, за счет гидролиза сложноэфирных
групп161:
0 0 О
II II ϋ
OCR'CORO + Н20 > OCR'COOH + HORO
57

Так как многие соединения (кислоты, основания,
металлы) способствуют гидролизу сложных эфиров,
желательно, чтобы в полиэфирах и полиуретанах не оставалось
следов этих веществ.
Сложные полиэфиры обычно почти не окисляются.
Однако в некоторых случаях окисление может произойти,
особенно если в состав полимера входят ненасыщенные
соединения («димерная» кислота, диэтиленгликоль или
вещества с алкильными группами, соединенными с
ароматическим кольцом, как, например, α,α'-диоксиксилол). При
введении в полиэфиры антиоксидантов их стабильность
увеличивается.
При высоких температурах (выше 300 °С) полиэфир
может частично распадаться с образованием
ненасыщенных соединений:
О О
II II нагревание
OCR'CO(CH2)40 *■
О О
II II
> OCR'COH + СН2=СН(СН2)20
Такие реакции известны очень хорошо для
мономерных сложных эфиров; их использовали для получения,
например, замещенных стиролов, причем для
осуществления быстрого пиролиза130 процесс вели при 550—575 °С.
При нагревании некоторых полиэфиров до 300 °С
образуются в небольших количествах низкомолекулярные
циклические сложные эфиры, а также различные
перегоняемые вещества неустановленного состава92.
КАСТОРОВОЕ МАСЛО И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Нахождение в природе и производство
Касторовое масло получают из семян растения Rici-
nus communis, которое произрастает в диком виде или
культивируется во многих тропических и субтропических
странах. Высота растения равна 1,8—10,7 ж, свойства
семян зависят от климата, почвы и вида растения.
Содержание масла в пересчете на воздушно-сухое семя
колеблется от 35 до 57%. Семена, известные также под названием
58

«касторовые бобы», и масло импортируют главным образом
из Индии и Бразилии, хотя и в США указанная культура
довольно широко распространена, особеннЪ в южных
штатах.
Касторовое масло — вязкая жидкость с характерным
неприятным запахом. После нейтрализации и
дезодорации получается масло, не имеющее запаха и вкуса.
Касторовое масло получают выжимкой или
экстракцией растворителем. В США обычно прессуют очищенные
семена под гидравлическим прессом; воду удаляют
нагреванием при пониженном давлении. Затем нагретое масло
обрабатывают фуллеровой землей и активированным
углем и фильтруют. Масло для медицинских целей
обрабатывают перегретым паром в вакуум-дезодораторах.
Оставшееся в семенах масло извлекается путем
экстракции его из размолотого жмыха растворителем, который
затем отгоняют.
Сорт касторового масла определяется его цветом,
прозрачностью и кислотностью. Существуют три основных
промышленных сорта очищенного масла. Некоторые его
свойства приведены в табл. 5. Так как для синтеза
полиуретанов необходимо сырье с очень низкой влажностью и
кислотностью, то для этой цели часто отдается
предпочтение уретановому сорту касторового масла. Масло № 1,
полученное методом «холодного прессования», так
называемое «химически чистое» касторовое масло, почти
бесцветно, прозрачно, имеет низкую кислотность, а масло
№ 3, полученное экстракцией растворителем, имеет цвет
от желтого до темно-коричневого или темно-зеленого.
Масло № 1 часто применяют для производства
пенополиуретанов.
ТАБЛИЦА 5
Основные свойства касторового масла
Тип масла
Уретановый сорт
№ 1
№ 3
Гидроксиль-
ное число
163
163
154
Содержание
летучих
(влага)
%
0,02
0,2
0,3
Кислотное
число
1
2
12
Цвет
(по шкале
Гарднера)
1 +
1 +
6
59

Состав и свойства
Касторовое масло представляет собой триглицерид ри-
цинолевой кислоты (12-оксиолеиновой кислоты):
CH2OCOR
I
CHOCOR
CH2OCOR
ОН
I
где R=-(CH2)7CH=CHCH2CH(CH2)5CH3
Около 90% жирных кислот, входящих в состав масла,
приходится на долю рицинолевой кислоты; 10% — на долю
кислот, не имеющих гидроксильных групп, в основном
олеиновой и линолевой11. В некоторых сортах масла
содержатся стеариновая и диоксистеариновая кислоты.
Касторовое масло можно рассматривать как смесь
70% триглицерида рицинолевой кислоты и 30% тригли-
церидов с двумя остатками рицинолевой и одним
остатком олеиновой или линолевой кислоты. Следовательно,
приблизительно на 70% масло состоит из трехфункцио-
нальных и на 30% из двухфункциональных мономеров.
Касторовое масло делает молекулы полиуретана менее
полярными. Это проявляется главным образом в
улучшении водостойкости и гибкости. В то же время они имеют
сшитую структуру (за счет трехфункциональности
касторового масла) и поэтому термореактивны.
Все три вторичные гидроксильные группы триглице-
ридов в положении 12 медленно реагируют с диизоциана-
тами; поэтому обычно для завершения реакции требуется
нагревание.
Благодаря наличию гидроксильных групп в остатках
рицинолевой кислоты касторовое масло отличается по
растворимости от других растительных масел. Оно
ограниченно растворимо в петролейном эфире и подобных
растворителях при комнатной температуре и образует
двухфазные системы с большими количествами этих веществ.
Касторовое масло гораздо лучше растворимо в спирте и
имеет большие вязкость и плотность, чем другие
растительные масла. Данные об основных свойствах масла и
его наиболее важных производных были опубликованы
фирмами Baker Castor Oil Co11, Spencer Kellogg and
Sons183 и др.
60

Реакции касторового масла и рицинолевой кислоты
Пиролиз
При нагревании рицинолевая кислота разлагается,
образуя различные вещества, например ундецилен-10-
овую кислоту и энантовый альдегид37» ш:
ОН
СН3(СН2)5СНСН2СН=СН(СН2)?СООН »
рицинолевая кислота
> СН2=СН(СН2)8СООН + СН3(СН2)5СНО
ундецилен-10-овая энантовый
кислота альдегид
Давно известна и подробно изучена многими
исследователями другая реакция пиролиза — дегидратация
касторового масла и рицинолевой кислоты23» 112' ш. При
отщеплении воды образуется диеновая кислота:
ОН [->-
СН3(СН2)5СНСН2СН=--СН(СН2)7СООН —^ -
г-* СН3(СН2)4СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН »
октадекади€н-9,12-овая кислота (линолевая)
I -** СН3(СН2)4СН2СН=СНСН=СН(СН2)7СООН
октадекадиен-9,11 -овая кислота
Расщепление и дегидратация могут происходить
одновременно, но, подбирая условия реакции, процесс можно
направлять в ту или другую сторону. При 250—300 °С
преобладает, по-видимому, расщепление. Для получения
кислот с двумя двойными связями применяют такие
катализаторы, как активированная окись алюминия23 и окислы
некоторых металлов138, минеральные кислоты (не
являющиеся окислителями)197»168, отбельная глина163 и
другие. Соотношение между диеновыми кислотами с
сопряженными (9, 11) и несопряженными (9, 12) двойными
связями точно не установлено, хотя недавно
сообщили73» 152, что в дегидратированном касторовом масле
содержится 22—31 % 9,11 -октадекадиеновой кислоты.
61

Применению дегидратированного касторового масла
посвящено много подробных исследований106» 191> 192> 201;
наиболее важная область его применения — в покрытиях
вместо тунгового масла.
При нагревании касторового масла при высоких
температурах в присутствии щелочи происходит
расщепление остатка рицинолевой кислоты по связи между 10 и 11
атомами углерода и образуется октанол-2 или смесь его
с метилгексилкетоном. Одновременно концевой
углеродный атом окисляется и образуется натриевая соль
соответствующей карбоновой кислоты; при этом выделяется
водород1. Свободная себациновая кислота выделяется из
натриевой соли при подкислении:
СН8(СН2)5СНСНаСН=СН(СНа)7СООН >
ОН
рицинолевая кислота
> СН3(СН2)5СН(ОН)СН3 + НООС(СН2)8СООН
октанол-2 себациновая кислота
При нагревании касторового масла в присутствии
таких сильных окислителей, как азотная кислота или пер-
манганат щелочного металла, образуется в основном
другая двухосновная кислота — азелаиновая93.
Этерификация и переэтерификация
При переэтерификации касторового масла и этерифика-
ции рицинолевой кислоты многоатомными спиртами
получаются полиолы, применяющиеся для синтеза полиурета-
нов11, 132, 147 ^
Для получения производных с пониженным
эквивалентным весом (в расчете на гидроксильную группу) и
повышенной реакционной способностью проводили
реакцию рицинолевой или 12-оксистеариновой кислоты с ди-
и полиатомными спиртами (этилен- и пропиленгликолем,
глицерином и пентаэритритом)132. Полученные при этом
моноэфиры имели среднюю функциональность,
соответственно равную двум, трем или четырем. Помимо
увеличения числа гидроксильных групп такие моноэфиры
приобретали большую реакционную способность благодаря
наличию первичных ОН-групп, введенных со спиртом при
этерификации. Кроме указанных спиртов, для получения
62

дифункциональных эфиров, применяли гликоли с
длинной цепью, например неопентилгликоль и рицинолевый
спирт.
Переэтерификацию (алкоголиз) касторового масла
использовали для получения из него трехмерных полимеров с
уменьшенным эквивалентным весом (в расчете на одну
ОН-группу) и уменьшенным средним расстоянием между
поперечными связями157»195. Алкоголиз касторового масла
глицерином протекает по схеме
О 0 0
II II II
CH2OCR CH2OH CH2OCR CH2OCR
О
нагревание
CHOCR + СНОН *■ СНОН +CHOCR
О
катализатор
О
II
CH2OCR CH2OH
касторовое глицерин
масло
СН2ОН СНоОН
моноглице-
рид
диглице-
рид
ОН
где R = —(СН2)7СН=СНСН2СН(СН2)5СН3
Гидрирование
При частичном или полном гидрировании касторового
масла образуются глицериды, в которых остатки 12-окси-
олеиновой кислоты частично или полностью
восстановлены до остатков 12-оксистеариновой кислоты («касторовый
воск»)11. Если проводить гидрирование до полного
насыщения двойных связей, образуется воск с температурой
плавления 86 °С.
Условия проведения гидрирования очень важны,
поскольку при гидрировании при высоких температурах
гидроксильные группы отщепляются и частично вместо
эфиров оксистеариновой кислоты образуются эфиры
стеариновой кислоты26»144.
Окисление
Окисленное (продутое) касторовое масло получают,
пропуская через него воздух или кислород при 80—
130 °С в присутствии катализатора или без него. При
этом происходят различные процессы, в том числе и поли-
63

меризация, приводящая к повышению вязкости, плотности
и числа омыления полимера. Окисленное касторовое
масло применяют главным образом в качестве
пластификатора для лаков, для получения искусственной кожи и клеев,
а также в качестве полупродукта при получении поли-
уретановых покрытий. Образование двухосновных кислот
при окислении касторового масла и рицинолевой
кислоты — см. стр. 62.
Присоединение серу содержащих веществ
Взаимодействие элементарной серы и ее соединений
(серная кислота, хлорсульфоновая кислота, монохлорид
серы и др.) с жирными кислотами и их производными,
содержащими двойные связи, было исследовано очень
тщательно. Наиболее важным процессом является
сульфирование касторового масла и рицинолевой кислоты. При
взаимодействии с серной кислотой получается так
называемое «сульфированное» касторовое масло или
«турецкое красное масло», которое с 1877 г. применяется как
эмульгатор и как вспомогательное средство при
крашении. Взаимодействие рицинолевой кислоты с
концентрированной серной кислотой приводит к образованию в
основном сульфированной по гидроксильной группе
рицинолевой кислоты84» ш' ш. Одновременно или вслед за
этой реакцией может происходить сульфирование по
двойной связи, образование лактонов и лактидов,
дегидрирование и этерификация, при которой получаются поли-
рицинолеаты.
Применение
В промышленности касторовое масло и его
производные используются не только в качестве сырья для
полиуретанов. Они применяются для получения красок, лаков,
олиф, пластификаторов, для синтеза двухосновных
кислот (особенно себациновой), смазочных масел,
гидравлических жидкостей, эмульгаторов, косметических средств,
мыла, печатных красок, линолеума, клеенки и т. п.
ЛИТЕРАТУРА
1. Adams R., Marvel С. S., Organic Syntheses (ed.
Η. Gilman, A. H. Blatt), Collective Vol. I. 2nd ed., Wiley,
New York, 1946, p. 366.
64

2. A 1 1 e η С. F. Η., В е 1 Ι Α., Organic Syntheses (ed. N. L.
Drake), 24, Wiley, New York, 1944, p. 94.
3. A 1 1 e η Т. С, С h a d w i с к D. И., пат. США 2733254,
31/1 1956 г.
4. American Society for Testing Materials, Philadelphia, Pa.,
Method D1638-59T.
5. A n d e r s ο η A. W., пат. США 2927918, 8/III 1960 г.
6. A n d er s ο η Η. Η., J. Am. Chem. Soc, 70, 1220 (1948).
7. AndersonH. H., J. Am. Chem. Soc, 72, 193 (1950).
8. AndersonH. H., J. Am. Chem., Soc, 72, 196 (1950).
9. Anschutz R., Ann., 359, 202 (1908).
10. A r η ο 1 d R. G., N e 1 s ο η J. Α., Verbanc J. J„
Chem. Rev., 57, 47 (1957).
11. Baker Castor Oil Co., «Castor Oil Products for Urethane
polymers», Tech. Bulletin, № 31.
12. В a 1 1 a r d S. Α., Μ о г г i s R. С, Van WinkleJ. L.,
пат. США, 2492955, 3/1 1950 г.
13. Bank Η., Kunststoffe, 37, 102 (1947).
14. В a r r i η g e г С. М., «Teracol 30-Polyalkylene Ether
Glycol», Bulletin HR-11, E. I. duPont de Nemours and Co., Inc.,
1956.
15. В а г t 1 e t t P. D.f RossS. D., J. Am. Chem. Soc, 70,
926 (1948).
16. В a u m a n η G. F., SteingiserS., J. Appl. Polymer
Sci., 1,251 (1959).
17. Белы. пат. 584738, 16/III 1960 г.
18. В enne t W. В., S a u η d e r s J. Η., Hardy Ε. Ε.,
J. Am. Chem. Soc, 75, 2101 (1953).
19. В e η ο i t G. J. jr., пат. США 2723294, 8/XI 1955 г.
20. В j о г к s t e η J., Τ ο ν e у Η., Η а г к е г В., Hen·
η i n g J., Polyesters and Their Applications, Reinhold, New
York, 1956.
21. В i e b e r T. I., J. Am. Chem. Soc, 74, 4700 (1952).
22. В i г с к e η b а с h L., L i η h a r d M., Ber., 64B, 961,
1076 (1931).
23. Β δ e s e к e η J., HoeversR., Rec trav. chim., 49,
1165 (1930).
24. В oh me D., Μ o,t t F., Pfirschke J., W о 1 1 t-
h a n H., пат. США 2875225, 24/II 1959 г.
25. В о i ν i η J. L., Can. J. Chem., 36, 1405 (1958).
26. Β δ m e r Α., Β r e h m Fr., Z. Untersuch. Lebensm., 72,
1—34 (1936); C. Α., 31, 2033 (1937).
27. В о r t n i с к Ν. Μ., пат. США 2611782, 30/VI 1950 г.
28. В о г t n i с к N. М„ L u s к i n L. S., H и r w i t ζ Μ. D.,
Rytina Q. W., J. Am. Chem. Soc, 78, 4358 (1956).
29. В г a n d ner J. D., Goepp R. M. jr., FIAT Report
1311, p. 26.
30. В r i t t ο η Ε. С, Petri P. S., пат. США 2641614, 9/VI
1953 г.
31. Англ. пат. 752589, 11/VII 1956 г.
32. Англ. пат. 834158, 4/V 1960 г.
33. Англ. пат. 854958, 23/XI 1960 г.
5-785
65

34. В и с к 1 e s R. Ε., Τ h e 1 e η С. J., Anal. Спепь, 22, 676
(1950).
35. В u η % e W., Angew. Chem., 72, 1002 (1960).
36. В u г 11 i π · Ε., Ν e w R. G. Α., Англ. пат. 574222,
28/XII 1945 г.
37. В u s s j Α., Ann., 60, 246 (1846).
38. Caeniant P., Buu-Hoi, Bull. Soc. chim., 10, 349 (1943).
39. Carlson W. W., Gretcher L. H., J, Am. Chem.
Soc, €9, 1952 (1947).
40. С h a b г i e r P., Compt. rend., 214, 362 (1942).
41. Chemical Safety Data Sheet SD-73, «Properties and Essential
Information for Safe Handling and Use of Tolylene Diisocyana-
te», Manufacturing Chemists' Association, Inc., Washington,
D. C, 1959.
42. Chltwood H. C, F r e u г е В. Т.; J. Am. Chem. Soc,
68, 680 (1946).
43. CoffmanD. D., пат. США 2334476, 16/XI 1944 г.
44. Cowley Ε. GM Part i ngton J. R., J. Chem. Soc,
113·, 45.
45. CuperyM. E., пат. США 2346665, 18/IV 1944 г.
46. С u r m e G. О. jr., JohnstonF., Glycols, Reinhold,
New Yerk, 1952.
47. С u r t i u s Т., v.Bruning G., DerlonH., J. prakt.
Chem., 125, 63 (J930).
48. С u r t i u $ Т., Hechtenberg W., J. prakt. Chem.,
105, 289 (1923).
49. D a d i e u Α., Monatsh. Chem., 57, 437 (1931).
50. D a i η s F. В., BrewsterR. Q., О 1 a n d e r C. P., in
Organic Syntheses (ed. H. Gilman, A. H. Blatt), Collective
Vol. 1, 2nd ed., Wiley, New York, 1946, p. 447.
51. DarisS., Μ с С 1 e 1 1 a n J. Μ., FrischK. С, pa-
per presented at the Itocyanate Sympesium of the Upper Midwest
Section of the Society of Plastics Engineers, Minneapolis,
Minn., Oct., 1957.
52. D e В e 1 1 J. M„ GogginW.C, GloorW.E.,
German Plastics Practice, DeBell and Richardson, Cambridge,
Mass., 1948, p. 300.
53. D e j * G. J., Harris R. L, MacKenzie J. S., J.
Am. Chem. Soc, 81, 3374 (1959).
54. D e G г о о t e M., пат. США 2552528, 15/V 1951 г.
55. D e G г о о t e Μ., пат. США 2554667, 29/V 1951 г.; 2679516,
2679517, 25/V 1954 г.
56. D e G г о о t е Μ., пат. США 2626902, 27/1 1953 г.; 2626912—
2626919, 27/1 1953 г.
57. D e G г е о t е, пат. США 2626902—2126920, 2626922—2626929,
2626950, 27/1 1953 г.
58· D e G г о о t е М., пат. США 2626910, 27/1 1953 г.
59. D e G г о о t е М., пат. США 2626911, 27/1 1953 г.
60. D e G г о о t е М., пат. США 2626926, 27/1 1953 г.
61. D t G г о о t е М., пат. США 2652418, 15/IX 1953 г.
62. D e G г о о t e M., Pettingill О. Н., пат. США
2819213—2819220, 7/1 1958 г.
ее

53. D e G г о о t e Μ., Ρ e t t i η g i 1 1 О. Н., пат. США
2944983—2944985, 12/VII 1960 r.
64. D i с к е у J. В., S t г а 1 e у J. Μ., S t a n i η Τ. Ε., пат.
США 2394597, 12/И 1946 г.
65. D у s о η G. Μ., in «Organic Syntheses» (ed. H, Gilman,
A. H. Baltt), Collective Vol. 1, 2nd ed., Wiley, New York,
1946, p. 165.
66. Ε b e r t P. E., «A Study in the Polymerization of Propylene
Oxide» (Doctoral Dissertation), Univ. of Penn., 1960.
67. Ε i с к e η S. V., Microchem. Acta, 1958, № 6, 731.
68. Ε у s t e r E. H., G i 1 1 e t t e R. H., J. Chem. Phys., 8,
369 (1940).
69. Ε у s t e г Ε. Η., G i 1 1 e 11 e R. Η., В г о с к w а у L. О.,
J. Am. Chem. Soc, 62, 3236(1940).
70. Fife H. R., Toussaint W. J., пат. США 2457139,
28/XII 1948 г.
71. Fl or у P. J., J. Am. Chem. Soc, «2, 1561 (1940).
72. Forbes G. S., A n d e r s ο η H. HM "J. Am. Chem. Soc,
70, 1043, 1222 (1948).
73. ForbesW. C, N e ν i 1 1 e Η. Α., Ind. En*. Chem., 32,
555 (1940).
74. F r i s с h К. С, Davis S., paper presented at the
American Chemical Society Meeting, Miami, Fla., April, 1957.
75. G a t t e r m a n η L., Ber., 23, 1218 (1890).
76. GattermannL, С a n t ζ 1 e r Α., Ber., 25, 1086 (1892).
77. GattermannL., Schmidt G., Ann., 244, 30 (1888).
78. GautierA., Ann., 141, 311 (1869).
79. Gee G., Higginson W. С. Е., L eves ley P.,
TaylorK. J., J. Chem. Soc, 105t, 1338.
80. Герм. пат. 133760; Chem. Zentr., 1002, 11, 553.
81. G о u b e a u J., PaulinD., Chem. Ber., 13, 1111 (1960).
82. GoubeauJ, GrabnerH., Chem. Ber., ·3, 1379 (I960).
83. G r i f f i η W. С, пат. США 2673882, 30/III 1954 г.
84. G г ϋ η Α., W ο 1 d e η b e r g M., J. Am. Chem. Soc, 31,
490 (1909).
85. Г у р в и ч С. М., ЖОХ, 25, 1713 (1955).
86. Η а г d у Е. Е., пат. США 2839559, 17/VI 1958 г.
87. Η а ν 1 i к A. J., Η i I d e b r a n d t A. F., 134th Meeting,
American Chemical Society, Chicago, III, Sept., 1958,
Abstracts, p. 14T.
88. Η e i s s H. L., Saunders J. H., Morris M. R.,
DavisB. R., Hardy Ε. Ε., Ind. En*. Chem., 46,
1498 (1954).
89. Η e i s s H: L., С о m b s F. P., G e m e i η h a r d t P. G.,
SaundersJ. H., Hardy Ε. Ε., Ind. En*. Chem.,
51, 929 (1959).
90. Η e η t s с h e 1 W., Ber., 17, 1284 (1884).
91· Η i 1 I A. J., D e g η a n W. M., пат. США 237948·, 3/VII
1949 г.
92· Η i 1 1 j. w., CarothersW.H., J. Am. Chtm. Stc,
55, 5031 (1933).
5*
67

ЙЗ. Hill J. W., Μ с Ё w e n W. L., in «Organic Syntheses»
(ed. A. H. Blatt), Collective Vol. 2, Wiley, New York, 1946,
p. 53.
94. Η ο f f m a n A. W., Ber., 3, 653 (1870).
95. Η ο f m a n η A. W., Ber., 4, 262 (1871).
96. Η ο r s 1 e у L. H., BrittonE.E., пат. США 2733272,
31/1 1956 г.
97. Η ο s t e t t 1 e r F., пат. США 2933477, 19/IV 1960 г.
98. HurwitzM. D., AutenR. W., пат. США 2640846,
2/VI (1953 г.; 2728787, 27/XII 1955 г.
99. I rwi η С. R, SwamerF, W., пат. США 2757183,
31/VII 1956 г.
100. IwakuraY., NagakuboK., Bull. Tokyo Inst. Tech-
nol., 13, № 1, 25 (1948); C. Α., 44, 3924e (1950).
101. J enk i ns L. Η., Sears D. S., пат. США 2873171,
10/11 1959 г.
102. J о 1 1 i f f e В. R., S m у t h С P., J. Am. Chem. Soc,
80, 1064 (1958).
103. JonesG. D., Ζ о m I e f e r J., Η a w к i η s K., J. Org.
Chem., 9, 500 (1944).
104. JonesR. N, J. Am. Chem. Soc, 67, 2127 (1945).
105. Kadesch R. G., J. Am. Chem. Soc, 68, 41 (1946).
106. К i 1 1 e f f e r D. H., Ind. Eng. Chem., 32, 1466 (1940).
107. Kirkpatrick W. H., пат. США 2654714, 6/IX 1953 г.
108. К 1 e i η D. X., пат. США 2532559, 5/XII, 1950 г.
109. Κ ο ρ ρ e r Η., Ρ ο η g r a t ζ Α., Monatsh. Chem., 62, 78
(1933).
110. Κ ο ρ ш а κ В. В., Р о г о з и н С. В., Химия и физико-
химия высокомолекулярных соединений, Доклады 7-й
конференции по высокомолекулярным соединениям, 1952, стр.
11—18; С. Α., 48, 3912с (1954).
111. Kr a f f t F., Ber., 10, 2034 (1877); 13, 1413 (1880); 21, 2730
(1888).
112. Krons t ei η Α., Ber., 49, 722 (1916).
113. К r ζ i k a 1 1 a H., 2666787, 19/1 1954 r.
114. К u b i t ζ Κ. Α., Anal. Chem., 29, 814 (1957).
115. К u h η В., L i e b e r t Μ., Ber., 23, 1536 (1890).
116. Leis D. G., S t о u t E. C, 2942033, 21/VI 1960 r.
117. L e ν e η e P. Α., W a 1 t i Α., J. Biol. Chem., 75, 325 (1927).
118. L i с h t у J. G., S e e g e r N. V., пат. США 2362648, 14/XI
1944 г.
119. L I о у d W. G., J. Am. Chem. Soc, 78, 72 (1956).
120. L о r d S. S. jr., Anal. Chem., 29, 497 (1957).
121. L u η d s t e d L. G., англ. пат. 722746, 26/1 1956 г.; канад.
пат. 558786, 10/VI 1958 г.
122. Lundsted L. G., канад. пат. 594754, 22/III 1960 г.;
англ. пат. 800159, 20/VIII 1958 г.
123. Lund$ted L. G., пат. США 2577256, 4/ХП 1951 г.
124. Lundsted L. G., пат. США 2674619, 6/IV 1954 г.
125. Lundsted L. G., пат. США 2697118, 11/IV 1961 г.
126. Lundsted L. G., Langdon W. К., англ. пат.
776661, 12/VI 1957 г.
68

127. Lundsted L. G., Schulz W.F., пат. США 2697118,
14/XII 1954 г.
128. Madorsky S. L., StrausS., J. Polymer Sci., 36,
183 (1959).
129. Μ a r с a 1 i K., Anal. Chem., 29, 552 (1957).
130. MarvelC. S., OverbergerC. G., AllenR. E(,
Johnston H. W., Saunders J. H., Young J.D.,
J. Am. Chem. Soc, 68, 861 (1946).
131. MeerweinH. D., D e 1 f s, Morschel H., Angew.
Chem., 72, 927 (1960).
132. MetzH.M., Ε h r 1 i с h Α., S m i t h Μ. Κ., Pat-
t ο η Т. С, Paint, Oil, Chem. Rev., 121, № 8, 6-12 (1958).
133. Μ ο η s ο η L. Т., D i с к s ο η W. J., пат. США 2766292,
9/X 1956 г.
134. Μ ο η t a gn e Μ., G u i 1 m a r t Т., Bull. Soc. chim., 12,
836 (1945).
135. Μ о r η i η g s t a r M. G., S с h о 1 1 e η b e r g e г С S.,
S t u e b e r G. E., пат. США 2642449, 16/VI 1953 г.
136. Morris R. J., Persinger Η. Ε., 135th Meeting,
American Chemical Society, Boston, Mass., April 5—10, 1959,
Abstracts, p. 28S.
137. MiillerE. in Hoube n-W e у 1 «Methoden der organi-
schen Chemie» (Ed. E. Muller, Thieme-Verlag,
Stuttgart, Bd. 14, im Druck.
138. MOnzelF, фр. пат. 830494, 1/VIII 1938 г.
139. Μ u r b а с h W. J., A d i с о f f Α., Ind. Eng. Chem., 52,
772 (1960).
140. Nishizawa K., Sinozaki M., J. Soc. Chem. Ind,
Japan, 32, 779 (1929).
141. Nishizawa K., Winokuti K., Chem. Umschau Ge-
biete Fette, Die, Wachse u. Harze, 36, 79 (1929).
142. О к a w a r a M., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 55,
335 (1952); С Α., 48, 1055g (1954).
143. v. Oser, Ann. (Suppl.), I, 253 (1861).
144. PaquotG., Richet H., Oleagineux, 3, № 1, 26—28
(1948); С Α., 42, 3975 (1948).
145. Ρ a t t ο η J. Т. jr., пат. США 2786080, 19/III 1957 г.
146. Ρ a t t о η J. Τ. jr., канадск. пат. 595207, 29/Ш 1960 г., англ.
пат. 855010, 23/XI 1960 г.
147. Ρ a t t о η Т. С, .Е h г 1 i с h Α., S m i t h M. К., Rubber
Age, 86, 639 (1960).
148. Petersen S., PiepenbrinkH. F., in Hoube n-
W e у 1 «Methoden der organischen Chemie» (Ed. E. Muller),
Bd. 8, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1952, S. 75.
149. Петр OB Α. Α., ЖОХ, 14, 1038 (1944).
150. Ρ f 1 u e g e r Ε., F. А. Т. I. P. Ε. С. Compt. rend. 4th Congr.,
Lucerne, 141 (1957); С Α., 54, 17908b (1960).
151. Ρ r i с е С. С, пат. США 2866774, Dec. 30/XII 1958 г.
152. Priest G. W., ν ο η Μ i k u s с h J. D., Ind. Eng. Chem.,
32, 1314 (1940).
153. Ρ i g g о t t Η. Α., S t a t h a m F/ S., англ. пат. 485761,
24/V 1938 г.
69

154. Ρ r u i t t Μ. Ε., R о g e r s W. A. jr., пат. США 2948757
9/VIII 1960 г.
155. Ρ у m a n F. L., J. Chem. Soc, 103, 852 (1913).
156. ReeveW, S a d 1 e Α., J. Am. Chem. Soc, 72, 1251 (1950).
157. RobinsonE.B., WatersR. В., J. Oil. a. Colour
Chemists' Assoc, 34, 361 (1951).
158. RoeschR., GoidM. H., J. Am. Chem. Soc, 73, 2959
(1951).
159. SaundersJ.H., В e η η e t W. В., Пат. США 2732392,
24/1 1956 г.
160. SaundersJ.H., S 1 о с о m b e R. J., Chem. Rev., 43,
203 (1948).
161. Saunders J. H., Steingiser S., Gemein-
h a r d t P. G., Morecrof t A. S., Η a r d у Ε. Ε.,
Chem. a. Eng. Data Series, 3, 153 (1958).
162. S с h a e f e r F. C, D г е с h s e 1 E. К-, пат. США 2640068,
26/V 1953 г.
163. Scheiber J., пат. США 1942778, 9/1 1934 г.; 1979495,
6/XI 1934 г.
164. Sch 1 osser Р. Η., G г а у К. R., пат. США 2362217,
7/XI 1944 г.
165. S с h г о е t e r G., Вег., 42, 2336, 3356 (1909).
166. Schroeder A. J., пат. США 2644760, 7/VII 1953 г.
167. SchwarzH., KallertW., Muhlhausen С,
Η ο 1 t s с h m i d t H., пат. США 2844566, 22/VII 1958 г.
168. Schwa rzma η Α., пат. США 2140271, 13/ΧΙΙ 1938 г.
169. Schweitzer С. Ε., пат. США 2409712, 22/1Х 1946 г.
170. Sexton A. R., В г i t t о η Ε. С, J. Am. Chem. Soc,
75, 4357 (1953).
171. ShrinerR. L, Η ο r η e W. H., С о χ R. F. В., in
«Organic Syntheses», Collective Vol. 11 (ed. A. H. Blatt),
Wiley, New York, 1943, p. 453.
172. S i d g w i с к N. V., S u t t ο η L. Ε., Τ h о m a s W., J.
Chem. Soc, 1933, 406.
173. SiefkenW., Ann., 562, 75 (1949).
174. S i g g i a S., HannaJ. G, Anal. Chem., 20, 1084 (1948).
175. Simons D. M., V e r b a n с J. J., J. Polymer Sci., 44,,
303 (1960).
176. S 1 о с о m b e R. J., FloresH. W., С 1 e ν e 1 a n d Т. Н.
пат. США 2680127, 1/VI 1954 г.
177. S 1 о с о m b e R. J., Hardy E. E., SaundersJ. H.,
Jenkins R. L., J. Am. Chem. Soc, 72, 1888 (1950).
178. S I о с о m b e R. J., SaundersJ. H., пат. США
2773086, 4/X11 1956 r.
179. S 1 о t t a K. H., LorenzL, Вег., 58В, 1320 (1925).
180. S m i t h P. A. S., in «Organic Reactions», v. Ill, Wiley,
New York, 1946, p. 337.
181. S о к a t a R., TsurutaT., SaegusaT., Furu-
kawa J., Makromol. Chem., 40, 64 (1960).
182. S о к о 1 Η., пат. США 2527970, 31/ΙΧ 1950 г.
183. Spencer Kellog and Sons, Inc., bulletin, «Castor Oils».
184. Spriggs J. S., пат. США 2828345, 25/111 1958 г.
70

185. St. P i e r r e L. Ε., Ρ r i с е С. С, J. Am. Chem. Soc.
78, 3432 (1956).
186. Staff report, Ind. Eng. Chem., 48, 1383 (1956).
187. Staff report, Chem. Eng. News, 35, № 3, 78 (1957).
188. StaggH. E., Analyst., 71, 557 (1946).
189. SteingiserS., DarrW. C, Η a r d у Ε. Ε., Anal.
Chem., 31, 1261 (1959).
190. S w a η η Μ. Η., Ε s ρ ο s i t ο G. G., Anal. Chem., 30, 107
(1958).
191. Τ e r r i 1 1 R. L., J. Am. Oil Chemists' Soc, 27, 477 (1950).
192. Terril R. I., in «Encyclopedia of Chemical Tecnology»,
(ed. R. E. Kirk, D. F. Othmer), v. Ш, Interscience, New
York — London, 1949, p. 236—244.
193. TinsleyS. WM F i t ζ ρ a t r i с к J. Т., пат. США
2938058, 24/V 1960 г.
194. Todd R. W., F u с h s F. Ε., пат. США 2597204, 20/V
1952 г.
195. Τ ο ο η e G. С, WoosterG. S,, Offic. Digest, 32, 230
(1960).
196. Τ ο u s s a i η t W. J., F i f e H. R., пат. США2425845, 19/VIII
1947 г.
197. U f e r Η., пат. США 1892258, 27/ХН 1932 г.
198. V a u g h η Т. Η., J а с к s о η D. R., Lundsted L. GM
J. Am. Oil Chemists1 Soc, 29, 240 (1952).
199. W a 1 s h A. D., Proc Roy. Soc (London), A191, 32 (1947).
200. W a 1 t m a n E., Wolf E., пат. США 2346202, 11/IV 1944 г.
201. W e a v e r J. С, Paint Ind. Mag., 55, 352 (1940).
202. W e η к e r H., J. Am. Chem. Soc, 58, 2608 (1936).
203. W i 1 к i η s J. P., пат. США 2764559, 25/1X 1956 г.
204. W i 1 1 W., В i e 1 s с h о w s к i O., Ber., 15, 1309 (1882).
205. W i 1 1 i a m s ο η A. G., Analyst, 77, 372 (1952).
206. W i 1 msh urst J. K., J. Chem. Phys., 28, 733 (1958).
207. Woo S.—C, Liu Т.—К., J. Chem. Phys., 3, 544 (1935).
208. W u r t ζ Α., Ann., 71, 326 (1849).
209. YaleH. L, Chem. Rev., 33, 209 (1943).
210. Υ ο u η g D. M., HostettlerF., пат. США 2933478,
19/IV 1960 г.
211. Zap p. J. Α., Α.Μ.Α. Arch. Ind. Health, 15, 324 (1957).

ГЛАВА II
РЕАКЦИИ ИЗОЦИАНАТОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Изоцианаты содержат группу —N=C=0 с высокой
степенью ненасыщенности и легко вступают во
взаимодействие с большим количеством соединений; они могут
также реагировать друг с другом. Изоцианаты могут
реагировать почти с любыми соединениями, содержащими
атомы водорода, способные замещаться на натрий, а также
с некоторыми другими соединениями, атомы водорода
которых с трудом замещаются натрием. Некоторые
реакции могут идти без переноса водорода. В литературе
имеется большое количество работ, посвященных реакциям
изоцианатов.
Данная глава представляет собой обзор тех реакций,
которые, по мнению авторов, имеют наибольшее
практическое значение. Здесь же рассмотрено действие
различных катализаторов, однако в той мере, в какой это
касается указанных реакций. По каждой из рассматриваемых
реакций приводится одна или несколько ссылок (авторы
не ставили целью указать все работы по данному вопросу).
Эту главу следует рассматривать только как описание
химических свойств изоцианатов, не претендующее на
обстоятельное исследование приводимых реакций. Из
большого количества приведенных в этой главе реакций лишь
немногие имеют такое практическое значение, которое
могло бы оправдать необходимость их детального
кинетического исследования. Подробному описанию кинетики
некоторых из этих реакций, как катализируемых, так
и некатализируемых, посвящена следующая глава,
которая, очевидно, будет полезной для тех, кто пожелает
глубже изучить химию изоцианатов.
72

Электронное строение изоцианатной группы можно
изобразить следующими резонансными формами:
R_N-G=0 * > R-.N=C=0 ·< >■ R—N=C-0:
В обычных реакциях присоединение происходит по
двойной связи азот — углерод. В реакциях с
соединениями, содержащими активный водород, атом водорода
присоединяется к азоту изоцианатной группы, а оставшийся
радикал (А) — к углероду карбонильной группы:
R_N=C=0 + Н-А > R-NH--CO-A
В большинстве случаев такой продукт реакции вполне
стабилен, но в отдельных случаях он может
диссоциировать на исходные вещества или разлагаться с
образованием веществ другого строения. Реакции, в которых
активный водород не принимает участия, также обычно
протекают с раскрытием двойной связи N=C.
Кроме реакций самих изоцианатов несомненно
представляют интерес некоторые реакции их производных.
Например, с точки зрения стабильности полимеров,
содержащих мочевинные и уретановые группы, очень
важны реакции замещенных мочевин и уретанов. По этому
принципу в данную главу включены наиболее
существенные реакции производных изоцианатов.
Обзор по химии изоцианатов12» 188> ш» 201> 186,
приведенный в гл. II и III, поможет читателю умело управлять
химическими реакциями изоцианатов, выбирать нужные
условия, при которых подавлялись бы нежелательные
побочные реакции, и таким образом получать продукты
с заранее заданными свойствами.
РЕАКЦИИ ИЗОЦИАНАТОВ
В большинстве случаев, особенно при взаимодействии
с соединениями, содержащими активный водород,
ароматические изоцианаты являются более реакционноспособ-
ными, чем алифатические. Введение
электроотрицательных заместителей еще больше повышает реакционную
способность ароматических изоцианатов, в то время как
электроположительные заместители снижают ее. Как и
следовало ожидать, стерические препятствия,
обусловливаемые структурой изоцианата или соединения с
активным водородом, замедляют реакцию.
73

Реакции изоцианатов катализируются кислогами и
основаниями, причем обычно основания являются более
сильными катализаторами. Исключительно сильными
катализаторами являются соединения некоторых металлов.
Многочисленность реакций, возможность
регулирования их направления, а также большой выбор сырья
позволяют получать полимеры с самыми разнообразными свой-
твами.
Реакции с соединениями, содержащими
NH-rpynny
Соединения типа аминов
Изоцианаты способны взаимодействовать с любыми
соединениями, содержащими NH-группы. При отсутствии
значительных стерических препятствий реакционная
способность аминов обычно возрастает с увеличением их
основности. Так, первичные алифатические амины реак-
ционноспособны при 0—25 °С. При взаимодействии их
с изоцианатами в этих условиях образуются двузаме-
щенные мочевины с большим выходом:
RNCO + R'NH2 > RNHCONHR'
Вторичные алифатические и первичные ароматические
амины реагируют аналогичным образом, хотя и с
меньшей скоростью58» 169> 186> 205'233. Вторичные
ароматические амины еще менее реакционноспособны:
RNCO + R2NH > RNHCONR2
На эти быстрые по своей природе реакции многие
соединения, являющиеся сильными катализаторами для
других, более медленных, реакций изоцианатов, не
оказывают значительного влияния.
Другие азотсодержащие соединения, имеющие такую
же основность, как и амины, например аммиак58» 186' 243
RNCO + NH8 > RNHCONH2
гидразины56' 90' ш» ш
RNCO + H2N—NHR' > RNHCONHNHR'
а также натриевые соли аминокислот180, реагируют с
изоцианатами так же легко. Основные соли аминокислот,
74

а также эфиры аминокислот206 могут взаимодействовать
с изоцианатами, образуя производные мочевины:
ArNCO + H2NCH2COONa > ArNHCONHCH2COONa
Однако этот процесс следует проводить при низкой
температуре, чтобы избежать побочных реакций
карбоксильной группы. В кислой среде обычно реагируют
преимущественно карбоксильные группы аминокислот, так
как ион аммония обладает сравнительно малой
реакционной способностью по отношению к изоцианатной группе.
Взаимодействие изоцианатов с аминосоединениями,
содержащими другие функциональные группы, часто может
осложняться побочными реакциями этих групп. Так,
при повышенных температурах и в отсутствие влаги в
результате реакции карбоксильной и аминогруппы
аминокислоты может произойти замыкание цикла139 по схеме*:
юо °с
C6H5NCO + CHgCHCOOH >
NH2
О
II
с
» C6H5NHCONHC6H5 + СН3—НС N—С6Н5
HN С=0
Еще одним примером участия других функциональных
групп, на этот раз самого изоцианата, является реакция
1-алкенилизоцианатов с аминами122» ш> 125. Вначале
реакция идет как обычно, но затем может произойти
перегруппировка и присоединение амина по сопряженной двойной
связи:
RCH=CRNCO +R'NH2 > RCH=CRNHCONHR' >
R'NH2
> RCH2C=NCNHR' > RCH2CNHCONHR' >
I II /\
R О R NHR"
* Приводимые здесь и далее схемы реакций не претендуют
на полное описание процесса и стехиометрическую точность; они
лишь показывают основные исходные и конечные продукты
реакций, о которых идет речь в тексте. — Прим. ред.
75

■> RCH2C=NR" + R'NHCONH^
\Σ^Χ RCH2C(NHR")S
Подобно натриевым солям аминокарбоновых кислот,
натриевые соли аминосульфоновых кислот также
образуют производные мочевины118. Гидроксиламин
взаимодействует с 1 моль фенилизоцианата, образуя замещенные
мочевины. Изоцианат добавляют по каплям к большому
избытку холодного гидроксиламина:
C6H6NCO + H2NOH > C6H5NHCONHOH
Обычно гидроксиламин реагирует с 2 моль
фенилизоцианата, причем вторая молекула изоцианата
присоединяется по гидроксильной группе77:
2C6H5NCO + H2NOH > C6H5NHCONHOCONHC6H5
Амиды и родственные им соединения
Введение электроотрицательного заместителя в NH-
группу обычно понижает скорость реакции с изоцианата-
ми. Так, амиды реагируют с изоцианатами с умеренной
скоростью при температуре около 100 °С, образуя ацил-
мочевину46' 83> ш> 186> 244:
RNCO + R'CGNH2 > RNHCONHCOR'
Уайли сообщил, что при проведении этой реакции в
кипящем бензоле в течение 12—24 ч выход продукта в ряде
опытов составил 85—95%. По его данным243, выход
продуктов понижается, если вести реакцию в присутствии
хлористого алюминия или хлористого олова; триэтиламин
не оказывает каталитического действия на эту реакцию.
Реакция N-замещенных амидов в жестких условиях,
как показал Уайли245 на примерах, приведенных ниже,
протекает аномально:

NCO
200-220 °C
-C-NH-
II
N
I
-O+C0*
о
о
I NCO
: I
\ f\ 165-180 «С <<?
/NH+() ч
\
N·
■_^~\
с
II
о
Хотя реакция между л-толуолсульфонилизоцианатом
и N-замещенными амидами при умеренных температурах
может приводить к продуктам нормального присоединения,
однако при проведении этой реакции в более жестких
условиях образуется амидин или смесь нормального
продукта и амидина133'150:
Г R' 1
ArS02NCO + RCONHR' » [ArS02NHCONCOR J >
> ArSOaN^CNHR' + C02
R
Логеманн с сотр., используя амид, меченный 14С, показал,
что углерод переходит в С02 из амида151. При замене
сульфонилизоцианата бензоил- или фенилизоцианатом
амидин не образуется149.
Кинг133 сообщил, что при реакции Ν,Ν-диал кил амидов
с я-толуолсульфонилизоцианатом также получаются ами-
дины. Он предположил, что эта реакция протекает с
образованием промежуточного циклического соединения:
ArS02NCO + HCON(CH3)2
■ArS02—Ν—С=0"
N(CH3)2
ArS02N=CHN(CH3)2
-co2
77

Аналогичную реакцию фенилизоцианата с избытком
диметилформамида при 150 °С наблюдал Уэйнер241. Выход
ClH$N=CHN(CH,)a составил 86%, причем наряду с
образованием основного продукта наблюдалось выделение
двуокиси углерода.
Аномальные реакции амидов, о которых сообщал
Уайли245, можно объяснить, если допустить возможность
образования промежуточных циклических соединений.
Полагают, что своеобразное поведение N-метилбензамида
может быть следствием реакции:
C6H,CONHCH3 + C6H5NCO
с6н5
HN-C=0
C6H5C-NCH3
II
о
"C6H6N~C=0 -
CeH6C-NCH3 j
OH
-CH3NGO
C,H5N
II
-> lc«H5—c-oh
о
II
-> C6H6CNHC6H{
Образование амидина из N-фенилбензамида,
наблюдаемое Уайли245, и образование амидинов, о котором
сообщили Логеманн с сотр., также могло протекать с
образованием промежуточных циклических соединений.
По данным Уайли245, получение N-фенилфталимида
можно было бы объяснить протеканием реакции с
образованием промежуточного семичленного цикла:
О
О
V
NH + C.HsNCO-
С
II
о
ι
\
/
NCONHC6H5
О
78

о
II
с
I \ NC,H6 + HNCO
С
II
о
Приведенные схемы не претендуют на описание
истинного механизма реакций. Их цель — показать
возможную роль циклических промежуточных соединений.
Установление истинного механизма этих реакций еще требует
проведения серьезных исследований, однако во многих
случаях их уже можно изъять из категории
«необъяснимых», если сделать предположение об образовании
промежуточных циклических соединений.
Сульфамиды присоединяются к изопианатам подобно
амидам каобоиозых кислот. Сами по себе они реагируют
очень медленно, поэтому для того, чтобы обеспечить
приемлемую скорость реакции, обычно используют натриевую
соль сульфамида в органическом растворителе или в
водной щелочи141' 186> 187> 197:
О
NaOH II
RNCO + ArS02NH2 > ArS02NHCNHR
Эта реакция представляет особенный интерес для
приготовления противодиабетических препаратов из бутилизо-
цианата и я-толуолсульфамида102' 182. N-замещенные
сульфамиды не реагируют с изоцианатами в исследованных
до настоящего времени условиях.
Мочевины
Мочевины относятся к азотсодержащим соединениям,
обладающим умеренной реакционной способностью при
повышенных температурах30» 140> ш. Простейший продукт
присоединения мочевины к изоцианату называется би-
уретом:
CONHR
RNCO + RNHCONHR * RNCONHR
УСЛ=о
Ac_n/
А \н
79

Некатализируемые реакции с мочевинами идут с
достаточной скоростью лишь при 100 °С и выше.
Большинство третичных аминов, по-видимому, являются не очень
активными катализаторами этих реакций, зато более
сильные основания и некоторые соединения металлов
могут быть сильными катализаторами (см. гл. III).
Если реакции изоцианатов с мочевинами и
родственными им соединениями проводить при 120 °С в течение
нескольких часов, то протекают побочные реакции
присоединения и диссоциации. Например, Лакра и Дэйнс143
проводили реакцию взаимодействия фенилизоцианата с
мочевиной (взятых в соотношении 1 : 1) в течение 4 ч
при 120 °С и выделили целый ряд соединений:
( NH3
H2NCONHCONH2
C6H6NHCONHC6H6
C6H5NCO + H2NCONH2_j адшСОШ,
1 (HNCO)3
фенилизоциануровая
( кислота
Образование этих продуктов можно объяснить, если
предположить ряд возможных реакций диссоциации и
рекомбинации.
Например, мочевина сама может распадаться по схеме:
H2NCONH2 TZZt HNCO + NH3
В результате этой реакции и дальнейшего превращения ее
продуктов образуются аммиак, биурет (из HNCO и
мочевины), фенилмочевина (из фенилизоцианата и аммиака), циа-
нуровая кислота (вследствие тримеризации HNCO).
Фенилизоциануровая кислота, по-видимому, является
«смешанным тримером», который образуется из 1 моль изо-
цианата и 2 моль изоциановой кислоты:
О
II
С
/\
C6H6-N NH
CeH5NCO + 2HNCO > I |
0=С С=0
\/
NH

Дифенилмочевина может образоваться в результате
ряда последовательных реакций:
CfH6NCO + ΝΗ3 Ζ=ζϊ QHbNHCONHg
С8НбШСОШ2 ^Z± C,H*NH2 + HNCO
CeH5NCO + CeH5NH2 ;=* CeH5NHCONHC6H6
Уретаны
Уретаны обычно менее реакционноспособны по
отношению к изоцианатам, чем мочевины. Некатализируемые
реакции уретанов обычно идут с достаточной скоростью
только при 120—140 °С. Первоначальным продуктом
«нормального» присоединения является аллофанат:
RNCO + RNHCOOR' > RNCOOR'
I
CONHR
Эта реакция, подобно реакции образования биурета, не
сильно ускоряется (если это вообще имеет место)
большинством третичных аминов, но может катализироваться
более сильными основаниями и некоторыми соединениями
металлов (см. гл. III).
Помимо простого образования аллофаната при
высокой температуре могут протекать многие побочные
реакции. По данным Лакра и Дэйнса143, при взаимодействии
фенилизоцианата с этилуретаном в течение 6 ч при 140—
160 °С образуется ряд соединений:
О
II
ArNCO + ROCNH2
ArNHCONHCOOR (a)
ArNHCOOR (б)
фенилизоциануровая кислота (в)
ArNHCONHCONHCOOR (г)
Аллофанат (а) является продуктом «нормального»
присоединения, уретан (б) может образоваться в результате
разложения этилуретана на этиловый спирт и изоциано-
вую кислоту и последующего присоединения
образовавшегося этилового спирта к фенилизоцианату:
H2NCOC2H5 £=± HNCO + С2НбОН
C6H5NCO + С2НбОН > C6H6NHCOOC2H6
G-785
<ч

Фенилизоциануровая кислота может образоваться из
1 моль фенилизоцианата и 2 моль изоциановой кислотыf
так же как при реакции фенилизоцианата с мочевиной.
Последнее соединение (г) образуется при
последовательных реакциях:
О О
II II
HNCO + H2NCOOC2H5 > H2NCNHCOCaH6
0 0 0 0 0
II II II II II
c2h5nco + h2ncnhcoc2h5 —> с^нсшсшсоед
Реакции с уретанами, амидами и мочевиной в
действительности являются реакциями изоцианата с первичными
продуктами его присоединения к спиртам, карбоновым
кислотам и аминам соответственно. Так как активный
водород при этих реакциях не исчезает, то возможно, что
на 1 моль соединения с активным водородом будут
расходоваться несколько молей изоцианата. Все эти реакции
следует иметь в виду при производстве изоцианатов,
поскольку они могут приводить к потерям при перегонке.
Реакции изоцианатов с замещенными мочевинами,
уретанами и амидами особенно важны в химии
полиуретанов потому, что возможность их протекания приводит к
росту разветвлений.
R'NCO
R'NCO + RNHCONHR > R'NHCONCONHR >
j
> R'NHCONCONCONHR
Так, разветвление линейных полиуретанов, полученных из
диола и диизоцианата, может произойти вследствие
образования аллофаната:
NCOO NCOO
| 140 °С I
+ I
NCO NHCO
Вследствие того, что реакция изоцианата с мочевинными
группами протекает значительно быстрее, разветвление
полимера, содержащего как мочевинные, так и уретановые
82

группы примерно в равных концентрациях, может
происходить в основном за счет образования биурета:
О О
I! II
NCO + NHCNH NHCO >
О О
> NCNH NHCO
CONH
Другие соединения
По существу любое соединение, содержащее NH-rpynny,
может в достаточно жестких условиях реагировать с изо-
цианатами по реакции:
RNCO + HN/ > RNHCON/
В реакции такого типа могут участвовать имиды186»245,
амидины189, нитроамины205, диазоаминосоединения98,
фенил гидразоны48'157, цианамид18·'222, аминооксимы92, сульф-
имиды186, ацилмочевины143, тиомочевины143, азотистово-
дородная кислота175 и изотиомочевины143.
Реакции с соединениями, содержащими
ОН-группу
Спирты
Почти все соединения, содержащие водород,
связанный с кислородом, в апределенных условиях реагируют
с изоцианатами. Наиболее реакционноспособными из них
являются спирты. На реакции изоцианатов со спиртами,
так же как и на реакции со многими другими
соединениями, очень большое влияние оказывают стерические
препятствия. Так, если первичные спирты быстро реагируют
с изоцианатом при 25—50 °С, то вторичные реагируют в
3 раза, а третичные — приблизительно в 200 раз
медленнее, чем первичные спирты59; один из третичных спиртов,
трифенилкарбинол, вследствие больших стерических
затруднений*, вообще не реагирует с изоцианатами135.
* Кроме стерических препятствий, на реакционную
способность гидроксила в трифенилкарбиноле, видимо, оказывает
существенное отрицательное влияние также электрофильность трех фе-
нильных ядер. — Прим. ред
6*
83

Обычно при взаимодействии спирта с изоцианатом
получается уретан, который называют также карбаматом:
О
II
RNCO + R'OH > RNHCOR'
Катализаторами реакции являются слабые и сильные
основания, а также многие металлы. Кислоты слабо
катализируют эту реакцию (см. гл. III).
Реакция с соединениями, содержащими гидроксиль-
ные группы, является, может быть, наиболее известной из
реакций изоцианатов; она используется в производстве
уретановых пенопластов, эластомеров и покрытий. В
качестве гидрокси л содержащего компонента обычно
применяют смолы, содержащие гидроксильные группы.
Именно поэтому большинство выпускаемых промышленностью
полимеров, полученных из изоцианатов и смол, например,
простых и сложных полиэфиров или касторового масла,
называют «полиуретанами».
При реакциях изоцианатов с простыми первичными и
вторичными спиртами обычно получаются стабильные
уретаны с почти количественным выходом. Реакция с
третичными спиртами сопровождается образованием оле-
финаш>201:
2C6H6NCO + (СН3)3СОН > CeH6NHCONHCeH5 + С02 + СН3С--=СН2
сн3
Такая реакция использовалась для получения
некоторых олефинов, причем элиминирование протекало по
правилу Гофмана16:
СН3
c6h5nco + c6h6c-oh т^^с сбн5-с=сн2 + свнб-с=снен3
С2Нб С2Н6 СН3
(60%) (40%)
При использовании более сложных спиртов могут
происходить другие побочные реакции. Например, при
взаимодействии уретана с α-оксиэфирами в присутствии
натриевого катализатора может произойти замыкание
кольца между эфирной и уретановой группой195:
84

RR'C-COOR + R"NCO
OH
-RR'C—COOR"
OCONH
NaOR
~» RR'C C=0
A A
V4*·
Перегруппировки могут быть и в некоторых других
уретановых системах, причем они протекают по
однотипным механизмам. Недавно была описана
перегруппировка уретана, полученного из фенилизоцианата и гли-
цидола126:
125 °С
C6H5NCO + НОСН2СН-СН2 > C6H5NHCOOCH2CH-CH2
О О
сн2
CeH5-N CHOH
о=с сн2
V
Другой пример реакций присоединения, дающих в
мягких условиях нормальные уретаны, можно видеть в
реакциях 1-алкенилизоцианатов со спиртами123:
CH2=C(R)NCO + ROH > CH2=C(R)NHCOOR,
Выделенные продукты реакции приведены ниже:
CH3C(R)NHCOOR' H2NCOOR' CH3C(R)NHCONHCOOR'
OR
OR'
CH3RC/
В тех случаях, когда R — алкил, в продуктах реакции
преобладает уретан. Если R — водород, «нормальный»
уретан образуется лишь при О °С, а при 30 °С основными
продуктами реакции являются соединения а, б, в и г.
Соединения б и г образуются при взаимодействии вещества
а со спиртом; соединение в — из соединений а и б.
Если спирты содержат помимо гидроксильной другие
функциональные группы, то вначале изоцианат реагирует
85

с более реакционноспособной из них, как это было
показано на примере этаноламина. Как и можно было
предполагать, сначала реагирует более реакционноспособная
аминогруппа, а затем — гидроксильная136.
Фенолы
Фенолы, будучи более кислыми соединениями, чем
алифатические спирты, реагируют с изоцианатами
медленнее. Взаимодействие большинства изоцианатов с
фенолами при 50—75 °С идет так медленно, что для
ускорения реакции обычно используют катализаторы,
например третичный амин или хлористый алюминий147»186·
RNCO + АгОН > RNHCOOAr
Электроотрицательные заместители в ядре фенола
замедляют реакцию с изоцианатами, по-видимому,
вследствие того, что эти группы еще больше понижают
основность гидроксильной группы. Пикриновая кислота (2,4,6-
тринитрофенол) представляет собой исключительный
случай суммарного влияния стерических эффектов двух орто-
заместителей, а также влияния электроотрицательных
нитрогрупп. Было показано, что это соединение не
реагирует с фени л изо ци анатом даже при длительном
нагревании под давлением104. При очень высокой температуре
фенилизоцианат реагирует с натриевыми солями фенолов,
образуя о-амиды оксикислот212:
ONa ОН
X „ λ XONHC6H5
C6H5NCO + Г j Г J (1)
I I
С1 С!
ι
Взаимодействие изоцианата с фенолятом натрия
протекает по межмолекулярному*, а не по внутримолекуляр-
* Факт образования о-амида оксикислоты α-нафтола (III)
при взаимодействии натриевой соли α-нафтола и уретана (II) —
предполагаемого промежуточного продукта в реакции (1), а также
отсутствие в реакционной смеси хлорсалициланилида (I) позволяют
авторам сделать вывод, что и реакция (1) идет не путем
изомеризации II-+. I, а бимолекулярно при взаимодействии II с натриевой
солью я-хлорфенола подобно реакции (2). — Прим. ред.
86

ному механизму. Среди продуктов реакции хлорсалицил-
анилид не был обнаружен.
ОН
-CONHC6H5
(2)
III
Вода
Вода обычно обладает такой же реакционной
способностью по отношению к изоцианатам, как и вторичные
спирты, если и вода и изоцианат растворяются в
реакционной среде. Однако реакция не так проста, как
образование уретана. Первый продукт присоединения очень
нестабилен и разлагается с выделением двуокиси
углерода:
RNCO + Н20 > [RNHCOOH] » RNH2 + С02
Образовавшийся по этой реакции амин реагирует еще
быстрее с изоцианатом, чем вода, при этом получается
с хорошим выходом дизамещенная мочевина:
RNCO + RNH2 > RNHCONHR
Суммарно на 1 моль воды расходуется 2 моль изоциана-
та и при этом выделяется 1 моль двуокиси углерода849»250:
2RNCO + Н20 > RNHCONHR + С02
Процессы, протекающие при взаимодействии изоциана-
та с водой, могут быть и более сложными. Негели и сотр.168
предположили, что изоцианаты и вода могут реагировать
различным образом, давая замещенные мочевины.
Процесс идет по схеме I в тех случаях, когда карбамино-
вая кислота очень нестабильна и быстро разлагается с
образованием амина. Когда же карбаминовая кислота
достаточно стабильна, возрастает возможность протекания
реакции по схеме II. Схема III справедлива в тех случаях,
когда амин и изоцианат реагируют друг с другом очень
87

медленно, например при наличии значительных стериче-
ских препятствий.
RNCO
RNCO + Н20 > RNHCOOH—|
-С02
и
-со2
1 >
(RNHCO)20
RNH2
III RNHCOOH
II
RNCO
RNHCONHR
I
[RNHC02 ] [RNHj]
Проведенное недавно исследование механизма
реакции изоцианата с водой214 подтвердило вероятность
протекания реакции по схемам I и II, предложенным Негели.
Оказалось, что при проведении реакции в диоксане при
80 °С количество выделившейся двуокиси углерода
соответствует приблизительно 50% израсходованного
изоцианата. Разложение ангидрида карбаминовой кислоты
при 80 °С протекает очень медленно, но уже при 100 °С
этот процесс значительно ускоряется. Эти результаты
говорят о том, что при температуре выше 100 °С
ангидрида могло не быть совсем. Более подробно результаты
исследования механизма этой реакции обсуждаются в гл. III.
Как показано в гл. III, реакция взаимодействия изо-
цианатов с водой катализируется третичными аминами,
а также многими другими основаниями и некоторыми
соединениями металлов.
Реакция с водой протекает различно в зависимости от
того, проводится ли она в присутствии сильных кислот
или оснований. Например, в присутствии соляной
кислоты образуется солянокислая соль амина с хорошим
выходом, поскольку она обладает малой реакционной
способностью по отношению к изоцианату168:
RNCO + Н20 + НС1 > RNH2-HC1 + С02
В присутствии сильного основания образуются амин и
карбонат251:
RNCO + Н20 + 2NaOH > RNH2 + Na2C03
88

Образование амина, а не мочевины дает основание
полагать, что эта реакция протекает с образованием
промежуточного соединения, а именно, соли карбаминовой
кислоты:
RNCO + NaOH + Н20 > RNHCOONa
RNHCOONa + NaOH + Н20 » RNH2 + Na2C03
Эта соль разлагается с выделением амина медленнее, чем
изоцианат взаимодействует с водной щелочью, поэтому
в результате реакции образуется с высоким выходом амин,
а не замещенная мочевина. Кроме того, щелочь может
реагировать с изоцианатом быстрее, чем амин, или же она
может настолько катализировать реакцию изоцианата с
водой, находящейся в большом избытке, что вода может
реагировать быстрее, чем амин.
Если изоцианат и вода взаимно не растворяются,
например в отсутствие подходящего растворителя, реакция
протекает медленно. Так, при смешивании октадецилизо-
цианата с водой образуется эмульсия, и реакция
практически не идет (в течение суток концентрация изоцианата
изменялась незначительно)201.
Большинство изоцианатов взаимодействует с водой
так, как было показано выше. Однако некоторые изоциа-
наты, а именно, производные очень слабых аминов,
могут вести себя в этой реакции иначе. Так, введение нитро-
группы в ароматическое ядро фенилизоцианата приводит
к увеличению выхода амина и уменьшает вероятность
образования мочевины. Увеличение числа нитрогрупп в
молекуле может так снизить основность образующегося
амина, что его реакционная способность по отношению
к изоцианату будет меньше, чем воды. Введение
заместителей в орто-положение к аминогруппе также понижает
скорость взаимодействия амина с изоцианатом вследствие
стерических препятствий. Так, мононитрофенил- и 3,5-ди-
нитрофенилизоцианаты реагируют с водой, образуя смеси
соответствующего амина и мочевины. При взаимодействии
с водой 2,4-динитрофенил- и 2,4,6-тринитрофенилизоциана-
тов получаются соответствующие амины с хорошим
выходом, а мочевина образуется лишь в небольшом количестве
или вовсе не образуется168.
В диизоцианатах, содержащих одну орто-метильную
группу, NCO-группы также избирательно реагируют с
водой. Так, мочевина с хорошим выходом была получена
89

при взаимодействии 2 моль 2,4-толуилендиизоцианата с
1 моль воды28»185:
NCO
\
2Н3С—<(>-NCO + Н20 >
-* H8C^<f^-NHCONH~<f~\-~CH3
NCO
Реакция алифатических диизоцианатов, в которых
изоцианатные группы разделены четырьмя или более
метиленовыми группами, с водой была использована для
получения полимочевин. С другой стороны, этиленди-
изоцианат при взаимодействии с водой давал только
циклическую мочевину, а триметилендиизоцианат — 75%
циклической мочевины и 25% полимера119.
Н2С СН2
OCN(CH2)2NCO + Н20 > | |
ΗΝ ΝΗ
Циклические мочевины, содержащие от четырех до
шестнадцати метиленовых групп, были получены из
соответствующих диизоцианатов и воды в сильно
разбавленных растворах177.
Перфторалкилизоцианаты реагируют с водой
необычным образом, давая амид с более коротким перфторал-
кильным радикалом1:
C3F7NCO + Н20 » C2F5CONH2
Реакция изоцианатов с водой имеет большое значение
в процессах образования полиуретанов. Иногда эта
реакция весьма желательна, как, например, в производстве
пеноматериалов, образующихся при выделении двуокиси
углерода; иногда же она является ненужной, побочной
реакцией. Изоцианаты очень чувствительны к влаге.
Поэтому в тех случаях, когда образование мочевины или
газа должно быть полностью предотвращено, следует
соблюдать все меры предосторожности, необходимые для
предохранения изоцианата от влаги; для этого следует
использовать тщательно высушенные емкости, сухие
реагенты, растворители и наполнители.
90

Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты довольно легко реагируют с изо-
цианатами62. Поскольку они значительно различаются по
своей кислотности, то следует ожидать, что их
реакционная способность по отношению к изоцианатам также
будет различной. Однако в целом карбоновые кислоты
несколько менее реакционноспособны, чем первичные
спирты и вода. Реакция взаимодействия кислот с изоцианатами
катализируется третичными аминами и другими
основаниями, а также соединениями металлов.
Как и в реакции с водой, первоначальный продукт
присоединения нестабилен; направление его
последующего распада зависит от структуры кислоты и изоцианата.
Алифатические изоцианаты и алифатические кислоты
обычно дают смешанные ангидриды, которые разрушаются
с образованием замещенных амидов. Аналогичным
образом ведут себя сильные кислоты, такие, как муравьиная,
циануксусная и трихлоруксусная:
RNCO + R'COOH ·
О
О
RNHC-O-CR'
RNHCOR' +С02
С другой стороны, ароматические изоцианаты при
взаимодействии с алифатическими или слабыми
ароматическими кислотами при умеренных температурах дают,
по всей вероятности, ангидриды, из которых затем
образуются ангидрид кислоты, мочевина и двуокись углерода:
О
ArNCO + RCOOH
О
О
О
II II
ArNHC—О—CR
О
О
[_ArNHC-0-CNHAr J + RC~ О—CR
'-*■ [ArNHCONHAr]+C02
При 160 °C ангидрид кислоты и мочевина также могут
реагировать с образованием амида и двуокиси углерода166:
О О
ArNHCONHAr + RC-O-CR
2ArNHCOR + С02
Были выделены смешанные ангидриды ароматических
изоцианатов и некоторых кислот. Эти соединения довольно
91

устойчивы при комнатной температуре, но постепенно раз
лагаются, давая карбанилид и ангидрид кислоты.
Процесс разложения заметно ускоряется при 70—100 °С.
Смешанные ангидриды из фенилизоцианата и
алифатических кислот реагируют с водой, спиртами и аммиаком,
образуя алифатическую кислоту и соответственно
карбанилид, уретан и мочевину62»167. Были выделены также
смешанные ангидриды алифатических диизоцианатов и
акриловой или метакриловой кислот. Эти ангидриды при
температуре плавления 50—60 °С разлагаются с
выделением газа, а при нагревании в течение 5 ч при 100—
150 °С превращаются в полимеры127.
Паркер и сотр.183 показали, что реакции образования
смешанных ангидридов являются равновесными. При
взаимодействии избытка изоцианата с кислотой в
отсутствие растворителя при 5 °С были получены
кристаллические ангидриды с выходом 85%. Исследование ИК-спек-
тров растворов этих ангидридов показало, что имеет
место их диссоциация.
Изучение процесса разложения ангидридов с помощью
соединений с меченным углеродом в карбоксильной
группе показало, что выделяющаяся двуокись углерода
получает свой углерод из изоцианатной группы, а не из кис-
О
■II
RNH—C-O—CR'
О
О
II
. RNHCR' + С02
При взаимодействии изоцианатов с оксикислотами
процесс может идти селективно в зависимости от структуры
кислоты. Например, такая алифатическая оксикислота,
как β-оксиизомасляная, реагирует преимущественно по
гидроксильной группе33:
СН3 СН3
RNCO + НОСН2СНСООН > RNHCOOCH2CHCOOH
С Другой стороны, с ароматическими оксикислотами
реакция идет преимущественно по карбоксильной группе117:
_ -СООН + RNCO
92

Миндальная кислота, СвН5СНОНСООН, вначале также
реагирует по карбоксильной группе, а не по гидроксиль-
ной81.
Был получен циклический ангидрид изоцианата и
карбоновой кислоты
RCHCOOH + СОС12 > | I
Ι ΝΗ О
NH> \/
СО
который может быть использован для получения
полиамидов
248.
RCH-C=0
L· А +н'°
V
II
о
-СОа
о -
II
RCH-COH
I
NH2
RCH-C^
NH-C\
о J
H-[NHCHRCO]rt+1—OH + /zC02
При высоких температурах ангидриды карбоновых
кислот взаимодействуют с изоцианатами аналогично самим
кислотам.
Гумпертом103»105 было показано, что фенилизоцианат
и уксусный ангидрид взаимодействуют при 170—180 °С
под давлением с образованием двуокиси углерода и
продукта, в результате перегонки которого получается ацет-
анилид. Позднее Этвёш176 показал, что имеет место
следующая реакция:
ArNCO + (СН3СО)20
ι
ArN(COCH3)2 + СО,
II
При изучении взаимодействия ароматического
изоцианата с уксусным ангидридом, меченным 14С, было
установлено, что соединения I и II имеют одинаковую
радиоактивность и, следовательно, атом углерода переходит
в С02 из изоцианата, а не из ангидрида. При замене
ароматического изоцианата на алифатический
радиоактивность соединения II меньше, чем соединения I, что
указывает на более сложный характер реакции.
93

Другие гидрокси лсодержащие соединения
Изодианаты вступают в реакции с целым рядом
других гидроксилсодержащих соединений. Например
соединения, которые легко енолизуются в присутствии
сильного основания, могут взаимодействовать с изоцианатом,
образуя производные уретана61:
СН2 CHg
Н2С С = 0 NaOR' Н2С С---0
RNCO+ I I > | I
Н2С С=0 HC=C-OCNHR
II
о
Многие другие соединения с активными метиленовыми
группами реагируют по метиленовой группе.
Как было отмечено ранее, гидроксиламины реагируют
преимущественно по аминогруппе, если реакционная
смесь тщательно охлаждается и режим реакции строго
контролируется. Однако в присутствии достаточного
количества изоцианата реакция идет одновременно как по
амино-, так и по гидроксильной группе. Электроноакцеп-
торная бензоильная группа так понижает активность
NH-группы в бензгидроксамовой кислоте, что эта группа
становится менее реакционноспособной по отношению к
изоцианатам, чем гидроксильная группа в той же
кислоте154:
О
II
RNCO + C6H5CONHOH » C6H5CONHOCNHR
Оксимы также реагируют с изоцианатами с
образованием уретанов186
RNCO + HON=CR£ > RNHCOON=CR£
которые обычно неустойчивы и разлагаются при
плавлении96:
RNHCOON=CR£ > R'CN + RNHCONHR + СОа Η
Реакцию между диоксимами и диизоцианатами
использовали для получения линейных полимеров50. Эти
полимеры обладают плохой термической и гидролитической
стойкостью, а также разлагаются на свету. Катализато-
S4

рами реакции могут служить триэтиламин и хлористая
медь.
Гидроксамовые кислоты взаимодействуют с изоциана-
тами с образованием соответствующих замещенных уре-
танов164.
Гидроперекиси присоединяются к изоцианатам,
образуя пероксикарбаматы172»ш:
О
II
ArNCO + (СН3)3СООН > ArNHCOOC(CH3)3
Эти соединения разлагаются по реакции первого порядка
с образованием свободных радикалов, которые могут
служить инициаторами винильной полимеризации.
Установлено, что образуются как ArNH—, так и алкильный
радикалы. В отличие от гидроперекисей перекись водорода
при взаимодействии с изоцианатами дает азины с низким
выходом75. Предполагается, что реакция идет следующим
образом:
О О
RNCO + H202
RNHCOOCNHR
О
II
2RNHCO
-со2
н2о2
RNHNHR > RN=NR
Целый ряд неорганических соединений, содержащих
гидроксильные группы, реагирует с изоцианатами так
же, как вода и карбоновые кислоты, образуя нестойкие
ангидриды.
Серная кислота реагирует с алифатическими
изоцианатами с образованием сульфаминовой кислоты; если
реакцию проводят в присутствии воды, образуются соли
аминов28:
RNCO + H2S04 » [RNHCOOS03H] *
—со2
Н20
> RNHS03H > RNH2.H2S04
При взаимодействии фенилизоцианата с серной
кислотой образуется сульфаниловая кислота28:
О
C6H6NCO + Н^О, > LC6H6NHCOS03]
и]
95

NHCOOH"
S03H
NHj
( +co2
sor
Метилсульфокислота при взаимодействии с фенилизо-
цианатом в мягких условиях образует ангидрид:
C6H5NCO + CH3SO3H ■> C6H6NHCOS03CH3
В более жестких условиях (65—140 °С) образуется
двуокись углерода, сульфокислая соль анилина и карб-
анилид179.
Производные сильных фосфорных кислот могут
реагировать аналогичным образом:
О
(C2H*)8N t
C6H5P(0)(OH)2 + RNCO >- С6НбРОН
OCNHR
II
о
Продукт реакции нестабилен и легко разлагается с
выделением двуокиси углерода81·
Моноэфиры ортофосфорной кислоты также образуют
производные монокарбаминовой кислоты54. Более слабые
фосфорные кислоты или их эфиры, в которых водород
непосредственно связан с атомом фосфора, реагируют с
изоцианатами по Ρ—Н-связи.
Оксисиланы могут взаимодействовать с изоцианатами,
но образующиеся продукты обычно неустойчивы.
Имеются данные о получении уретанов из триалкилоксисиланов
по следующей схеме:
СН3
&
NCO
сня
NCO
+ R3SiOH
,NHCOOSiR3
NHCOOSiRo
Эти соединения13»14 устойчивы при плавлении, но
легко гидролизуются.
96

Трифенилсиланол при взаимодействии с изоцианатами
дает мочевину и силоксан68:
2ArNCO + 2(C6H5)3SiOH > ArNHCONHAr + [(C6H5)3Si]20 + С02
Реакция между гексаметилендиизоцианатом и диалкил-
силандиолом при 120 °С в присутствии хлористого
алюминия приводит к образованию продуктов, среди которых
были обнаружены полимочевины и полисилоксаны215.
Бороновые кислоты* реагируют с диизоцианатами, давая
линейные полимеры и двуокись углерода240. Борная
кислота также реагирует с моноизоцианатами10 и
диизоцианатами11. В последнем случае получаются полимеры,
содержащие бор и азот.
Реакции с соединениями, содержащими
С— Н-группу
Соединения, содержащие С—Η-группу с подвижным
атомом водорода, который легко замещается на натрий,
могут реагировать с изоцианатами, образуя замещенные
амиды:
RNCO + Н[СН(СООС2Нб)2] > ИЩСОСЩСОООДОз
К таким соединениям относятся эфиры малоновой
кислоты63»ш, ацетоуксусные эфиры155, нитроалка-
нызв, 155, wo и ацетилацетон186. Целый ряд аналогичных
метиленовых соединений, содержащих две активирующие
группы (например, карбонильную, сложноэфирную, ни-
трильную, нитрогруппу), реагируют подобным
образом53» 165'186. Аналогично протекает реакция а-метиле-
новой группы пиррола237 и метиленовой группы N-алкил-
2-метилендигидропиридина204 и их производных с
изоцианатами:
RNCO + H J—»|| J
4N ч/x:onhr
к к
* Бороновые кислоты (Boronic acids) — индивидуальные
соединения, содержащие бор, общей формулы RB(OH)a, где R —
углеводородный радикал. — Прим. ред.
7—785
97

RNCO +
η
ι
сн3
V4h.
•Π
4N/4^CHCONHR
CH,
Изоцианаты можно использовать в качестве ацили-
рующих агентов для получения ариламидов по реакции
Фриделя — Крафтса47»146:
RNHCCX
RNCO +
А1С1з
X)
СН2С1
При повышенных температурах (130—160 °С) в
присутствии хлористого алюминия протекает ряд сложных
побочных реакций67, поэтому синтез ариламидов следует
проводить при умеренных температурах.
Интересным примером получения полиизоцианатов
является полимеризация хлорбензилизоцианата в
присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса39 (без участия
в реакции изоцианатной группы)*:
СН2
А!С1з | /==ч /N
NCO L ^ГО-
Цианистый водород присоединяется к изоцианатам
обычным путем, так же как и галоидоводороды, о чем
будет сказано ниже. В качестве катализаторов могут быть
использованы третичные амины, например пиридин, или
углекислый натрий. Обычно реакция проводится в
растворителе:
О
II
RNCO + HCN ^=± RNHCCN
Эта реакция при 120—130 °С обратима"' ш. Большого
практического значения она не имеет вследствие высокой
* Изображая подобным образом структуру звена полиизоциана-
та, автор, видимо, хочет показать, что точно не известно, какой из
водородов бензольного кольца замещается группой NCOPhCH2. —
Прим. ред.
98

токсичности цианистого водорода. Известно, что в
отсутствие растворителя при взаимодействии изоцианата с
цианистым водородом образуется циклическое
соединение64:
ArNCO + HCN
О
II
ArNHCCN
ArNCO ArN С—О
0=С C=NH
Реакции с соединениями, содержащими
SH-rpynny
Серусодержащие соединения обычно реагируют с изо-
цианатами так же, как и их кислородсодержащие
аналоги, но медленнее. Так, меркаптаны и тиофенолы образуют
тиоуретаны186:
О
II
RNCO + R'SH > RNHCSR'
Проводили реакции изоцианатов с такими тиосоедине-
ниями, как меркаптаны70»97, тиофенолы226 и меркаптобен-
зотиазол207. Для реакций с серусодержащими
соединениями третичные амины обычно являются сильными
катализаторами.
Сероводород реагирует с изоцианатами с образованием
соединений, аналогичных продуктам, полученным из
изоцианатов и воды186:
2RNCO + H2S > RNHCONHR + COS
Известно, что сульфиды металлов при взаимодействии
с изоцианатами дают стабильные водорастворимые аддук-
ты128, например RNHCOSNa.
Реакции с различными соединениями,
содержащими активный водород
К числу соединений, способных взаимодействовать с
изоцианатами, принадлежат галоидоводородные кислоты.
Они легко реагируют с изоцианатами с образованием
галоидангидридов карбаминовых кислот:
RNCO + НХ > RNHCOX
7*
99

Аналогичным образом протекает реакция с фтористым43 и
бромистым86 водородом.
Хлорангидриды карбаминовых кислот устойчивы при
комнатной температуре, но при повышении температуры
они разлагаются на изоцианат и хлористый водород. При
90—110 °С происходит почти полная диссоциация217.
Аналогично ведут себя и другие галоидангидриды
карбаминовых кислот.
Галоидангидриды карбаминовых кислот обычно
взаимодействуют с большинством соединений, содержащих
активный водород, так же, как и изоцианаты, с той лишь
разницей, что при реакции выделяется галоидоводород:
RNHCOC1 + R'OH > RNHCOOR' + НС1
Дизамещенные галоидангидриды реагируют аналогичным
образом:
R2NCOCl + R'OH > R2NCOOR' + НС1
Дизамещенные хлорангидриды карбаминовых кислот
представляют некоторый интерес как промежуточное сырье
для синтеза ряда биологически активных замещенных
мочевин и уретанов. Кислоты фосфора и их эфиры,
содержащие РН-группу (и не сильно кислый водород),
часто образуют стабильные продукты присоединения к
изоцианатам82» 190> ш» ш:
NaOR
(RO)2HPO + CaH5NCO > (RO)2P(0)CONHC2H6
В присутствии третичных аминов фени л фосфор новати стая
и фенилфосфинистая кислоты могут присоединять 1 моль
изоцианата с образованием аминосоли производного кар-
баминовой кислоты. При подкислении получается
кислота с высоким выходом81:
О
(C2H5)3N f
C6H5HP(0)OH + RNCO *■ С6Н5РОН
CONHR
Аналогичным образом фосфины реагируют по РН-группе,
причем реакция, по-видимому, продолжается до тех пор,
пока не прореагирует весь водород, связанный с
фосфором42:
(C2H6)3N
3ArNCO + PH3 » (ArNHCO)3P
100

Эти продукты относительно устойчивы к гидролизу и
нагреванию до 200 °С. При температуре выше 200 °С они
могут разлагаться. В кипящем нитробензоле или диметил-
формамиде они разлагаются следующим образом:
2(ArNHCO)3P > 3ArNHCONHAr + 2Р + ЗСО
Изоцианаты обычно взаимодействуют с водными
растворами бисульфитов натрия, калия или аммония с
образованием водорастворимых аддуктов:
О
II
iRNHCSOo
RNCO + NaHSOg
Na+
При использовании алифатических изоцианатов аддукты
получаются с высоким выходом, а в случае ароматических
изоцианатов наряду с аддуктами образуется также и
мочевина. Сродство алифатических изоцианатов к
бисульфиту достаточно велико, чтобы извлекать бисульфиты из
продуктов их взаимодействия с альдегидами. Эти
аддукты реагируют с аминами с образованием тех же мочевин,
которые получались бы из соответствующих
изоцианатов186.
О возможности реакции между олефинами и фенилизо-
цианатом в присутствии четыреххлористого олова
сообщили Бейкер и Холдсуэрт18. Эти авторы показали, что даже
при очень тщательном обезвоживании реагентов
образовывалось небольшое количество трифенилбиурета. По-
видимому, в реакции принимает участие водород олефина.
Реакции с ненасыщенными соединениями
По своей структуре изоцианаты несколько похожи на
кетены
R—СН=С=0 R—N=C=0
кетен изоцианат
и поэтому не удивительно, что они, по данным Штаудин-
гера и Эндле230, реагируют с ненасыщенными
соединениями, почти так же, как и кетены. Правда, как установили
эти авторы230, в отличие от кетенов, изоцианаты при
низких температурах не образуют с ненасыщенными
соединениями, например с нитрозобензолом, четырехчленных
Циклических соединений. Однако при повышенных тем-
101

пературах образуются соединения, которые Штаудингер
и Эндле рассматривали как продукты распада первичных
циклических продуктов взаимодействия:
C6H6NCO + C6H5NO
120 °С
C6H5N-NC6H5
0=С-0
,C6H5N=NC6H5 + C02
уг-^ 190 °С
C6H5NCO + (CH3)2N-<^=J>-CHO 1
/~\-Н(СН3):
170 eC
C6H5N-CH-
0=С-0
> C6H5N=CH-^^> -N(CH3)2 + С02
S
(^HeNCO + (CHe)^-^^--C--^=^-.N(CHe)l -
C6H5N-C[^^-~N(CH3)2]2
> o=c—s *
> C6H5N=c[^^>-N(CH3)2]2 + COS
В более поздней работе было описано несколько
других реакций, которые могут идти с образованием
аналогичного четырехчленного кольца. По данным Кинга133,
взаимодействие n-толуолсульфонилизоцианата с сульф-
оксидами, приводящее к получению сульфонилиминов,
по-видимому, протекает с образованием промежуточного
циклического соединения:
ArS02NCO + R2SO
ArS02N + SR2 + С02
R2S-0
LArS02N-C=0
Альдегиды взаимодействуют с изоцианатами
аналогичным образом, но получающийся вначале сульфонилимин
снова взаимодействует с альдегидом:
"ArS02N—С=СГ
НС—О
ArS02NCO + RCHO
R
-со2
102

-ArS02N
II
сн
I
R .
(CH3)2CHCHO
ArS02NM
RCH
(CH3)2C-CHO
При взаимодействии бензальэтиламина с 2 моль фе-
нилизоцианата образуется дикетоцианидин106»ш:
С2Н5
NCO
/~"\—СН:
j.
СН2СН3
N
О 180-200 °С СвН5—НС
* ι ι
C6H5-N N-C6H6
С
о
По данным Сеньора и Шеферда208 при взаимодействии
метиленанилина с фенилизоцианатом получается 1,3-ди-
фенилуретидон
(
.N=CH,
+
NCO
СН,
j
II
о
при гидролизе которого образуются карбанилид и
формальдегид.
Штаудингер и сотр.231 обнаружили, что диметилкетен
реагирует с фенил-, α-нафтил- и я-нитрофенилизоцианата-
ми, образуя аморфные вещества с молекулярным весом
3000—6000. Они утверждали, что диметилкетен не
реагирует с метилизоцианатом и я-анизилизоцианатом. В
качестве катализатора во всех опытах использовался три-
этиламин.
Диазометан при взаимодействии с фенилизоцианатом
Дает β-лактам — 1-фенилазетидинон-2211:
vNCO
N-
+ 2CH21V
-с=о
^
Но—СН2
+ 2N2
103

Интересно отметить, что аналогичным образом с диазо-
метаном реагируют и кетены:
СН2=С=0 + 2CH2N2 » СН2-С=0 + 2N2
СН2 СН2
я-Бромфенилизоцианат при взаимодействии с диазоме-
таном дает соответствующий β-лактам, однако а-нафтил-,
я-нитрофенил-, бензил- и бензоилизоцианаты β-лактамов
не образуют. Реакция между бензилизоцианатом и диазо-
метаном на холоду приводит к получению 2-фенил-4-окса-
золона211 с выходом 68—70%:
NCO ^ yC=N
+ CH2N2—>ζ]{Ί i=0+Nfi
Карбодиимиды представляют собой другой тип
соединений, содержащих C=N-rpynny, которые способны
реагировать с изоцианатами40. В этом случае реакция
присоединения обратима. Образующееся при перегонке
комплексное соединение обычно распадается на изоцианат и
карбодиимид.
Слотта и Чешеш нашли, что метилизоцианат
взаимодействует с двуокисью углерода по реакции:
СН3
N
Р(С2Н5)з 0=С С=0
2CH3NCO + С02 + | |
CHo-N О
ν
II
о
Это очень редкий случай, когда двуокись углерода
вступает в реакцию с изоцианатом, а не выделяется. Однако
реакция с сероокисью углерода, сероуглеродом, фенилизо-
тиоцианатом, ацетонитрилом, нитрометаном, хиноном,
ацетиленом, этиленом или амиленом в присутствии три-
этилфосфина не идет. При реакции с альдегидами, альдо-
кетенами, недокисью углерода и циановой кислотой в
присутствии триэтилфосфина были получены лишь полимеры
104

этих веществ и тример метилизоцианата. С диметилкете-
ном и с дифенилкетеном конденсация не происходит. При
обработке метилизоцианата диазометаном было получено
нерастворимое аморфное вещество, идентифицировать
которое не удалось.
Азид алюминия реагирует с ароматическими изоциана-
тами с образованием циклического соединения, которое
можно рассматривать113 как продукт присоединения азида
по двойной связи C=N:
ArNCO + A1(N8)8
ArN C-OH ArN C=0
->
NN Ν ΝΗ
ν ν
Димеризация
Одним из частных случаев реакций ненасыщенных
соединений является взаимодействие ароматических изо-
цианатов друг с другом с образованием димеров («уре-
тидиндионов»)
О
,/4-
2ArNCO > ArN NAr
\/
С
II
о
Эта реакция аналогична димеризации кетенов. Димеры
алифатических изоцианатов не были получены:
образовывались тримеры.
Триалкилфосфины31»84> 109>110 сильно катализируют
реакцию димеризации; третичные амины, например
пиридин, катализируют ее в меньшей степени152»1β2»22δ.
Некоторые ароматические изоцианаты, например 4,4'-ди-
фенилметандиизоцианат, медленно димеризуются даже
в отсутствие катализаторов. Введение заместителя в орто-
положение значительно снижает скорость димеризации
многих изоцианатов.
Экспериментально найденная величина
молекулярного веса димера фенилизоцианата хорошо совпадала с
теоретически рассчитанной. Молекулярный вес определяли
эбуллиоскопическим методом. Найденные
молекулярные веса были несколько ниже, чем теоретические, что
105

легко можно объяснить, если предположить, что в
кипящем растворе происходит частичная диссоциация диме-
ра31. При исследовании кристаллической структуры ди-
мера было подтверждено симметричное строение его
молекул41.
Хотя общепринято, что димеры представляют собой
симметричные дикетоны, имеются некоторые доводы в
пользу иной структуры88;
О
RN=C C=0
ν
I
R
Когда в качестве катализатора димеризации изоциана-
тов используют пиридин, то он может быть и
растворителем225. Фосфиновые катализаторы гораздо более
активны, чем пиридин, и они используются только в очень
небольших количествах. Удобным способом регулирования
реакций димеризации, катализируемых фосфинами,
является добавление в реакционную смесь алкилирующего
агента, например хлористого бензила, в количестве,
стехиометрически эквивалентном количеству
катализатора. В результате происходит полная дезактивация
катализатора.
Наиболее активными катализаторами являются три-
алкилпроизводные фосфинов. Однако на практике более
удобны диалкиларильные соединения, например диметил-
фенилфосфин, так как их действие несколько слабее, что
облегчает регулирование экзотермической реакции
димеризации227. Если атом фосфора связан с двумя фенильны-
ми группами, каталитическая активность фосфина
понижается; трифенилфосфин совсем не обладает
каталитической активностью. Один из фосфинов, З-метил-1-фенил-З-
фосфолин, заслуживает особого внимания вследствие своей
уникальной каталитической активности в реакциях
образования карбодиимидов:
*σ
106

Эта реакция не идет через промежуточную стадию
образования димера, и дифенилкарбодиимид получается с
выходом около 90%. Димер фенилизоцианата может быть
получен лишь в очень мягких условиях в разбавленном
растворе12.
Димеризация фенилизоцианата — обратимый процесс.
Изменение концентрации катализатора не оказывает
влияния на сдвиг равновесия. Однако с понижением
температуры равновесие смещается в сторону образования димера.
Так, выход димера при 25 °С составляет 71—74%, а при
10 °С он равен 90%12. Реакция может быть сдвинута в
сторону образования димера искусственным способом,
например если образующийся димер высаждать из
реакционной смеси; при этом можно добиться хорошего
выхода димера при более высоких темпер ату ρ ах216.
«Смешанные димеры» были получены из двух
различных изоцианатов216. Аналогичные продукты, по-видимому,
образуются при взаимодействии α-нафтилизоцианата и
фенилизотиоцианата:
ArNCO + Ar'NCS ^
О
Аг:
с
■N NAr'
С
II
S
ArNCS + Ar'NCO
После 14 ч реакции при 215—225 °С было выделено
четыре продукта, в том числе и α-нафтилизотиоцианат.
Образование «смешанного димера» в качестве промежуточного
соединения при этой реакции является вполне
вероятным52. По данным Ивакуры и Ишицука121, при стоянии
триметилендиизоцианата в течение недели димер поли-
меризуется:
rtOCN(CH2)3NCO
О
ν
N(CH2)3
V
О
107

Зифкен216 исследовал получение и свойства многих
димеров моно- и диизоцианатов, а также смешанных ди-
меров двух моноизоцианатов. Данные о свойствах
димеров собраны в работе Арнолда, Нелсона и Вербанка12.
Химии димеров изоцианатов посвящен обзор Тауба и
МакГинна235.
Тримеризация
Как алифатические, так и ароматические изоцианаты
могут образовывать тримеры. Эта реакция, как и димери-
зация, является особым примером взаимодействия изо-
цианата с ненасыщенным соединением. Такие
катализаторы, как триэтилфосфин, которые ускоряют димеризацию
ароматических изоцианатов, катализируют также триме-
ризацию алифатических изоцианатов109. Кроме того,
тримеризация ароматических и алифатических изоцианатов
происходит под действием ацетата кальция84, ацетата
калия111, формиата натрия111, карбоната натрия111, метилата
натрия155, триэтиламина112, щавелевой кислоты17, бен-
зоата натрия в диметилформамиде19, а также в
присутствии большого количества растворимых соединений
железа, натрия, калия, магния, ртути* никеля, меди, цинка,
алюминия, олова, ванадия, титана и хрома107, тетрабути-
рата титана142 и кислорода134. Эффективными оказались
также катализаторы Фриделя — Крафтса25. Имеются
данные, что тре/п-бутилизоцианат, возможно, вследствие
стерических препятствий, не образует тримера даже в
присутствии триэтилфосфина37. Наличие орто-заместите-
лей у ароматических изоцианатов значительно понижает
их способность к тримеризации.
Общепринятой структурой тримера является триза-
мещенный изоцианурат:
О
II
с
R__N N-R
3RNCO ~—» | |
V
I
R
Такой тример фенилизоцианата был синтезирован
другим путем, из фенилцианамида109, а триметилизоцианурат
108

был получен из изоциануровой кислоты и диазометана210.
Браун показал41, что тример фенилизоцианата имеет
кристаллическую структуру. Эти данные согласуются
с изоциануратной структурой тримера.
Слотта и Чеше218 синтезировали из метилизоцианата
при использовании триэтилфосфина в качестве
катализатора другой тип тримера, которому они приписали
структуру 3,5-диметил-2-метилимино-4,6-дикето-1,3,5-окса-
диазина:
О
0=С C=NCH3
H3CN NCHo
ν
II
о
При длительном нагревании этот продукт превращается
в обычный тример.
Тримеры изоцианатов были получены, кроме того,
при нагревании триметилцианурата с йодистым метилом
или бромистым бензилом29, а также при нагревании циа-
ната калия с хлористым аллилом или хлористым бутилом
в присутствии иодида калия130. Если нагревать димер
фенилизоцианата при 250 °С без катализатора, то он
превращается в соответствующий тример232.
Иногда образование тримера наблюдается при реакции
изоцианата с соединениями, содержащими активный
водород. Продукты взаимодействия изоцианатов с этими
соединениями выступали в этом случае лишь в роли
промежуточных соединений. Так, Когон137 нашел, что
тримеры могут быть получены при реакции фенилизоцианата
с этиловым спиртом в присутствии третичного амина при
125 °С. По-видимому, эта реакция протекает через
образование димер а и аллофаната, которые далее реагируют
между собой с образованием тримера и уретана:
О
II
С
третичный амин / \
2ArNCO >· ArN NAr
ν
II
о
109

ArNCO + ROH
О
О
ArNCO II
ArNHCOOR > ArNHCNCOOR
О
A,
NAr
ArN NAr + ArNHCi
\/
С
II
0
(XN
ArCOOR
\
NAr
ArN
0=C C=0
ν
I
Ar
+ ArNHCOOR
Подобно системе спирт — третичный амин протеканию
тримеризации способствует также система эпоксид —
третичный амин. Так, если к раствору фенилизоцианата в
1,2-окисях алкиленов добавлять по каплям пиридин, то
образуется тример фенилизоцианата129. В этих же
условиях димер медленно превращается в тример. Однако
при добавлении пиридина к раствору фенилизоцианата в
бензоле, лигроине или хлороформе тример не образуется.
Тримеризация фенилизоцианата в растворе окиси алкиле-
на может происходить по схеме, предложенной Когоном
для системы изоцианат — спирт — амин; следы спирта,
необходимого в качестве сокатализатора, могут
содержаться в окиси алкилена. Найдено также, что
тримеризация может идти в присутствии этиленкарбоната и
третичного амина239; при этом был получен комплекс три-
мера и этиленкарбоната.
Возможно, что тримеризация протекает быстро уже
в присутствии следов соединений с активным водородом
(НХ):
О 0 0
RNCO+H — χ
II RNCO II || RNCO
. RNHCX > RNHGN — СХ »
ι
R-r/ 4N-R
о=с
I I
R^*H
О
II
R-/\-R + Ηχ
о=сч хс=о
R
110

Разложение полимера, которое, очевидно, приводит
к образованию тримера, описано в работе Свердлова и
МакФарлана234. При нагревании полиуретана,
полученного из тетраметилендиизоцианата и бутандиола-1,4
при 240—250 °С, они выделили тетраги дрофу ран,
низкомолекулярные полиуретан и полимочевину,
H8N(CH2)4NHCONH(CH2)4NHC02 и полимер,
элементарный состав которого соответствует тетраметилендиизо-
цианату, образовавшемуся, по-видимому, при тримери-
зации изоцианатных групп.
Реакция тримеризации имеет большое значение в
химии полиуретанов, поскольку образующиеся тримеры
вполне стабильны при 150—200 °С; кроме того, тримери-
зация приводит к разветвлению полимерных цепей.
Обзор по химии тримеров изоцианатов был
опубликован Таубом и МакГинном235.
Другие реакции
Помимо описанных выше реакций, изоцианаты при
нормальной и повышенной температуре могут
подвергаться ряду других превращений. Типичной реакцией,
протекающей при высоких температурах, является
образование карбодиимида. Например, при нагревании фенил-
изоцианата в течение 24 ч при 180 °С под давлением
образуется карбодифенилимид232:
180 °С
2C6H5NCO > C6H5N=C=NC6H5 + C02
Как уже отмечалось выше, катализаторами реакции
могут быть окиси фосфолина51»223, а также фосфолины и
фосфолидины20. Карбодиимиды могут быть одними из
конечных продуктов распада изоцианатов. Весьма важно,
что при образовании карбодиимидов не изменяется
степень разветвления полимеров.
Полимерные карбодиимиды были получены при
нагревании бис-неопентилуретана дифенилметандиизоциа-
ната71»72:
300 °С
CH2[CeH4NHCOOCH2C(CH3)s]2 > полимер + ROH + СОа
При анализе этого полимера методом ИК-спектроско-
пии была обнаружена полоса поглощения в области спект-
Ш

pa 4,7—4,8 мк, что свидетельствует о наличии карбоди-
имидной структуры —N=C=N—. Подобным же образом
при нагревании дифенилметандиизоцианата при 300 °С
в течение 45 мин образуется полимерный карбодиимид72:
зоо °с
rtCH2(C6H4NCO)s > [N==C=N-C6H4CH2C6H4]A2 + «СОа
Поликарбодиимиды были также получены из полиизо-
цианатов в присутствии катализаторов49. Получены и
полиуретанполикарбодиимиды224.
В противоположность ароматическим изоцианатам,
трг/я-бутилизоцианат при нагревании до 180 °С образует
не карбодиимид, а изобутилен и циануровую кислоту37.
Другой общей реакцией изоцианатов, протекающей в
мягких условиях, является получение амида при
обработке изоцианата металлоорганическими соединениями,
такими, как реактив Гриньяра:
RNCO + R'MgX -^» RNHCOR'
Энтеман и Джонсон74 показали, что реакционная
способность изоцианатной группы по отношению к реактиву
Гриньяра меньше, чем реакционная способность
ацетильной группы, но больше, чем фторформильной:
СН3СО- > -NCO > -COF
Гилман и сотр.95, однако, вместо ожидаемого амида
получили при реакции фенилизоцианата с избытком фе-
нилмагнийбромида о-фенилбензгидриланилин с
выходом 45%. Реакция, очевидно, протекает по схеме:
CeH5MgBr
C6H6NCO + C6H5MgBr —-» C6H5N=COMgBr -**
CeH5
MgBr
C6H5MgBr I H20
C6H6N=CC6H5 * C6H6N-CC6H5 » C6H6NHCHC6H6
I II r η I гл-т.
C6H5 /\/LeH» ^\У^ьЩ
Аналогичным образом реагируют с изоцианатами ли-
тийорганические213»238 и таллийорганические
соединения94.
112

В присутствии окисей алкиленов и третичных аминов
изоцианаты легко полимеризуются (см. стр. ПО). Однако
Операнда и Пеппел227 нашли, что галогениды
четвертичных аммониевых оснований катализируют
взаимодействие изоцианатов с окисями алкиленов. Так, при
нагревании окиси этилена и фенилизоцианата в присутствии
небольших количеств тетраэтиламмонийбромида в
автоклаве при 200 °С в течение 1 ч был получен З-фенил-2-
оксазолидон с выходом 92%. Другие окиси реагируют
аналогично. На основании этой и других работ о
катализируемом галоидными соединениями раскрытии а-окис-
ного кольца был предложен следующий механизм
реакции:
- PhNCO
ВГ + Н2С СН2 > [ОСН2СН2Вг] >
\
О
о
PhNCOCH2CH2Brj
PhN С=0
Ι Ι +ΒΓ
Н2С О
Металлический натрий в диметилформамиде при
температуре от —20 до —100 °С катализирует реакцию
полимеризации моноизоцианатов, приводящую к образованию
N-замещенного полиамида («найлон»)209:
/zArNCO ■
Na
О
II
-N-C-
I
Аг
Эффективными оказались и другие анионные
катализаторы, особенно цианид натрия. Молекулярный вес
некоторых полимеров210 достигает 387 000. С увеличением
температуры или концентрации катализатора тримеризация
изоцианаты начинает преобладать над линейной
полимеризацией.
Хлор и бром присоединяются104 к фенилизоцианату с
образованием дигалоидных соединений, которые в
результате перегруппировки превращаются в смесь о- и
8—785
из

/z-галоидозамещенных ароматических изоцианатов5&:
JMCO „ .ч JSi-C=0
О
χ,-*, II 90-95 °С /г-^
'/ \—NHCX *· X—f >-NCO + НХ
При хлорировании фенилизоцианата в тетрахлорэтане
были получены как 4-хлор-, так и 2,4-дихлорфенилизо-
цианаты216. Хлорирование алкилароматических изоциана-
тов по алкильной группе проводили при облучении
ртутной лампой38. Галогенирование ароматических изоциана-
тов описано в ряде патентов236.
При восстановлении фенилизоцианата водородом на
никеле при 190 °С образуются метиланилин, карбанилид,
анилин, метан и двуокись углерода198. При
восстановлении ароматических изоцианатов литийалюминийгидридом
получаются вторичные амины76» 196>242 с выходом 70—90%:
ArNCO + LiAlH^ > ArNHCHg
При перегонке фенилизоцианата над цинком получается
анилин103»104.
Пятихлористый фосфор превращает фенилизоцианат
в хлорид, который затем может быть восстановлен
цинковой пылью до метиланилина103»104. При реакции пента-
сульфида фосфора с фенилизоцианатом получается фе-
нилизотиоцианат156.
При фотолизе метилизоцианата при 15—420 °С
образуется азот, окись углерода, метан, этан, водород и
полимер, который, как полагают, имеет состав
соответствующий формуле (CH3N)„. Такой состав продуктов реакции
свидетельствует о том, что реакция протекает с
образованием в качестве промежуточных соединений метильных,
изоцианатных или СН8Ы-радикалов, а также окиси
углерода22.
Для фенилизоцианата и третичного амина была
описана реакция, которая была названа реакцией
«трансприсоединения»:
ArNCO + (CH3)2NCH2CH2COC6H6 » ArNHCON(CH8)2
114

Предполагается171»174, что так же протекает реакция изо-
цианата с (CH3)2NCH2OR, C1CH20R и, очевидно, с
(C2H5)2NCH2OR:
ZnCl2; H20; 25 °С
C6H6NCO + (C2H6)2NCH2OBu **
» C6H5NHCOOBu + (C2H5)2NH
При обработке изоцианатов N204 обычно получается
ряд различных продуктов15. Так, взаимодействие фенил-
изоцианата с N204 в хлороформе при 0—5 °С приводит
к образованию диазонитробензола C6H5N2N03, который
может взаимодействовать с фенолами, давая фенилазо-
фенолы. Диазонитробензол при стоянии разлагается с
выделением двуокиси углерода, а из оставшегося
продукта может быть выделен 2-нитрофенол. При обработке
этилизоцианата N204 образуется двуокись углерода, азот,
этилен и этил нитрат.
Реакции «неорганических» изоцианатов
До сих пор «неорганические» изоцианаты, в которых
NCO-группа непосредственно связана с атомом кремния,
а не углерода, представляли лишь теоретический
интерес. Подробно изучая химию кремнийизоцианатов,
исследователи надеялись найти способ синтеза полимеров с
повышенной теплостойкостью. Обзор свойств
кремнийизоцианатов был опубликован О'Брайеном173.
Кремнийизоцианаты обычно менее реакционноспособ-
ны, чем органические изоцианаты. Наиболее характерной
для них реакцией является замещение изоцианатной
группы. Поведение NCO-группы в кремнийизоцианатах часто
аналогично ее поведению в HNCO при одинаковых
условиях. Так, при гидролизе кремнийизоцианатов, как
правило, получается кремневая кислота2» 78>80:
Si(NCO)4 + 4Н20 > H4Si04 + 4HNCO
Si(NCO)3F + 4Н20 * H4Si04 + HF + 3HNCO
Изоциановая кислота, очевидно, может гидролизоваться
с образованием аммиака и двуокиси углерода. Ал кил-,
арил- и алкоксикремнийизоцианаты гидролизуются
труднее, чем галоидкремнийизоцианаты. В ряду сходных по
структуре кремнийизоцианатов скорость гидролиза
снижается с уменьшением числа изоцианатных групп при
8*
115

атоме кремния173. Так, трифенилкремнийизоцианат не
изменяется при кипячении в этиловом спирте или при
выдерживании в воде в течение восьми суток93.
При взаимодействии более реакционноспособных крем-
нийизоцианатов со спиртами сначала идет замещение изо-
цианатной группы у атома кремния, а затем
образовавшаяся при этом циановая кислота реагирует со спиртом,
давая уретан80. В целом реакция может быть
представлена следующим уравнением:
О
II
Si(NCO)2F2 + 6С4Н9ОН Si(OC4H9)4 + 2C4H9OCNH2 + 2HF
У кремнийтетраизоцианата происходит аналогичное
замещение NCO-группы, которое, по-видимому,
сопровождается полимеризацией выделяющейся изоциановой
кислоты79:
Si(NCO)4 + CH3OH > Si(NCO)n(OCH8)4-n + (HNCO)m
О'Брайен173 при реакции триалкилкремнийизоцианата со
спиртом получил аллофанат:
(CH3)3SiNCO + ROH > H2NCOOR —* H2NCONHCOOR
Губо и Поленном101 в результате аналогичной реакции
был получен уретан.
При взаимодействии триметилкремнийизоцианата со
спиртом в бензоле в присутствии пиридина уретан не
образуется. Но, по данным О'Брайена173, при
взаимодействии изоцианата и гликоля в отсутствие растворителя или
катализатора происходит образование уретана:
2(CH3)3SiNCO + HOROH > (CH3)3SiNHCOO-R-OCONHSi(CH3)3
Эти результаты дают основание предполагать, что на
направление реакции (замещение или присоединение по
изоцианатной группе) большое влияние могут оказывать
следы воды в растворителе или катализатор.
Сообщалось246 о получении полимеров из (C6H5)2Si(OH)2
и (CH3)2Si(NCO)2.
Амины могут реагировать с кремнийизоцианатами в
горячем бензоле; при этом сначала происходит замещение
изоцианатной группы при атоме кремния, а затем —
присоединение амина к образовавшейся HNCO170:
(CH3)3SiNCO + RNH2 > RNHCONH2
116

Губо и Хойбах100 провели присоединение алифатических
аминов к кремнийизоцианату при более низкой
температуре в присутствии растворителя (петролейный эфир):
(CH3)3SiNCO + R2NH > (CH3)3SiNHCONR2
Под действием реактивов Гриньяра, по-видимому,
также происходит замещение NCO-группы и последующее
присоединение к HNC0173:
(CH3)3SiNCO + RMgX » RCONH2
Однако не было установлено, что происходит в этом
случае с кремнием.
Реакции перераспределения галоидкремнийизоциана-
тов происходят при 600—700 °С без катализатора2» 5»93:
Si(NCO)2Cl2
Si(NCO)4
Si(NCO)3Cl
Si(NCO)2Cl2
Si(NCO)Cl3
[ SiCl4
■ Si(NCO)4 + SiCl4
Однако у арил-, алкокси- и большинства алкилкремний-
изоцианатов при этих условиях скорость
перераспределения ничтожно мала. Исключение представляют метил-
кремнийизоцианаты, которые подвергаются случайной
перегруппировке с малой скоростью, но без миграции
метальных групп7.
Кремнийизоцианаты могут вступать в реакции обмена
с рядом галоидных соединений в растворе4»6»8:
C3H7Si(NCO)3 + AICI3 > C3H7SiCl3 + Al(NCO)3
Si(NCO)4 + С6Н5СОС1 > Si(NCO)3Cl + C6H5CONCO
Были также синтезированы германийизоцианаты,
реакции которых аналогичны реакциям кремнийизоцианатов3.
Диметилборизоцианаты реагируют также путем
замещения NCO-группы у атома бора, а выделяющаяся
циановая кислота подвергается дальнейшим превращениям".
Фосфорорганические изоцианаты гораздо активнее
взаимодействуют с соединениями, содержащими
активный водород, чем органические изоцианаты. Например,
соединения типа RPO(NCO)2 реагируют со спиртами и
аминами с образованием уретанов и мочевин, с водой —с
образованием двуокиси углерода; при их взаимодействии
117

Реакции органических изоцианатов с сое
RNCO + H-N<^
R2NH
RNHCONR^
RNHCONHOH 1
(RNHCONHOCONHR) J
RNHCONH—R'—S03Na
RNHCONHS02Ar
RNHCONHCONHR'
RNHCON(R')COOR'
«~
H2NOH
H2N-R'-S03Na
ArS02NH2
R'NHCONH2
R'NHCOOR'
NH
II
RNHCON=C(R')NHCONF& R'CNHz
RNHCON(R')N=NAr
RNHCONHCN |
(RNHCO)2NCN J
RNHr.ONL
ArN=N-NHR'
HsjNCN
*
HN3
< —
-RNCO
118

динениями, содержащими NH-группы
О
II
» rN-C-N<
I
н
ТАБЛИЦА б
RNCO-
ΝΗ3
R'NH2
H2N-NH2
RNHCONH2
RNHCONHR'
RNHCONHNHCONHR
H2N-R'~COONa
R'CONH2
HgNCONHa
HgNCOOR'
(R'COJaNH
RfNHN02
ArNHN=CHR
RNHCONHR'COONa
RNHCONHCOR'
RNHCONHCONH2
RNHCONHCOOR'
RNHCON(COR')2
RNHCON(R')N02
RNHCON(Ar)N=CHR
Π9

Реакции органических изоцианатов с соедине
RNHCOSR'
RNHCOSAr
RNHCONHR + COS
(RNHCO)gP
RNHCOP(0)(OR')2
RNHCOF
RNHCOCi
RNHCOBr
RNHCOCN
RNHCOCH(COOR')2
RNHCOCH(CN)COOR'
RNCO + H-A
R'SH
ArSH
H2S
PH3
(R'0)2HPO
^
HF
HC1
HBr
HCN
CH2(COOR')2
CH2(CN)COOR'
-RNCO
RNHCOCH(COCH3)COOR'
RNHCOCHR'N02
RNHCOAr
RNHCOSOgNa
CH2(COCH3)COOR'
R'CHcjNOg
ArH
AICI3
NaHSQ3
120

ниями, содержащими активный водород
О
II
> RNHCA
ROH
АЮН
Н20
Н202
R'OOH
RNHCOOR'
RNHCOOAr
RNHCONHR + C02
(RNHCOO)2 > RN=NR + 2C02
О
II
RNHCOOR'
R'COOH [ RNHCOR' + C02
RNHCONHR + (R'CO)20 + C02
о
ночД
О
■j[ ] RNHCOO
I
R2NOH
RNHCOONR^
(HO)2S02 fRNHS03H + C02
RP(Oi(OH)2
Г RNHSO3H + C
( H2N-ArS03H
RP(0)(OH)OCONHR
R3SiOH f RNHCOOSiR^
RNHCONHR + R^SiOSiR^

с резорцином или глицерином получаются полимерные
продукты108»145.
Сульфурилдиизоцианаты взаимодействуют с водой и
спиртами так же, как и органические изоцианаты9:
SO^NCO), + Н20 > S02(NH2)2
S02(NCO)2 + ROH > S02(NHCOOR)2
Амиды были получены по следующей реакции91:
AiCl8; 20-50 °С
C1S02NC0 + ArH >- ArCONH2
Другие реакции органических изоцианатов
ТАБЛИЦА 8
/\ димеризация
NAr ·*
\
/
RN NR тримеризация
о=с с=о
№
О '
II
-N-C—
I
- R
нагревание
RN~C=NR + С02 ·<
RNHCOR' <-
R'MgX
G1RNCO ^
С12; свет
RNHCONHR + RNHCH8
122
н2; Ni
ArNO
RN=CAr + C02
ArCHO
-» RN=CHAr + C02
Ar2CS
> RN=CAr2 + COS
CHR'
R'N=CHR' / \
>- RN NR'
ν
CHgN^ RN—C=0
H2C—CH2
ci2
FeCl8
L1AIH4
* ClArNCO
RNHCHo

Ради удобства реакции органических изоцианатов
сведены в табл. 6, 7, 8. Поскольку большинство реакций
являются общими как для алифатических, так и для
ароматических изоцианатов, то RNCO в таблицах
обозначает изоцианат вообще. Некоторые реакции, такие,
как димеризация или хлорирование кольца, являются
специфичными для ароматических изоцианатов. В таких
случаях изоцианат обозначен как ArNCO.
РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ИЗОЦИАНАТОВ
Реакции уретанов
Поскольку уретановая группа является характерным
звеном полиуретанов, реакции простых уретанов
представляют непосредственный интерес для
химика-полимерщика. Исследуя поведение этих модельных соединений
при различных условиях, можно изучить свойства
аналогичных им полиуретанов.
Наибольший интерес в химии полимеров представляют
термическая деструкция уретанов и их взаимодействие с
некоторыми соединениями, содержащими активные атомы
водорода: аминами, спиртами и водой. В настоящее
время имеются некоторые данные о каждой из перечисленных
реакций.
Термическая стабильность уретанов сильно
изменяется в зависимости от их структуры. Уретаны из третичных
спиртов легко разлагаются уже при 50 °С, в то время
как уретаны, полученные из многих первичных и
вторичных спиртов, начинают очень медленно разлагаться лишь
при 150—200 °С. Наличие других реагентов,
катализаторов и т. д. также оказывает большое влияние на
термостабильность уретанов.
При термическом разложении замещенных уретанов
могут происходить реакции трех типов34»35» 71~73> ш> ш»234:
1) Диссоциация на изоцианат и спирт:
RNHCOOR' z=± RNCO + R'OH
2) Образование первичного амина и олефина:
RNHCOOCH2CH2R' > RNH2 + С02 + R'CH=CH2
123

Полагают, что эта реакция протекает через образование
циклического промежуточного соединения:
О
н г
νν3(4ο
r'S /ρ ~^ RNH2 + со2 + R2c=cr2
Дайер и Райт73 предложили для этой реакции схему,
также включающую образование промежуточного
циклического соединения:
/2ГН\
СеН5 ArNH2 + С02
3) Образование вторичного амина:
RNHCOOR' > RNHR' + С02
В определенных условиях диссоциация уретанов
используется для получения изоцианатов с хорошим
выходом. В особом случае, когда применяют уретаны
фенола, диссоциация может проходить уже при 150 °С. Ниже
представлена типичная реакция разложения уретана72:
2 ч; 200 °С
CeH6NHCOOC2H5 *■ C6H5NCO + C2H5OH
Разложение уретана на первичный амин и олефин
преобладает в тех случаях, когда спирт, взятый для
получения уретана, легко дегидратируется. Реакции
образования уретана и последующего его разложения
используются для дегидратации некоторых спиртов, например
третичных. Такие превращения (при 200—250 °С) иногда
происходят и с уретанами, образованными из первичных
и вторичных спиртов. Реакция разложения полиуретанов
может вызвать разрушение полимерных цепей.
Дайер, Ньюборн и Райт72 сообщали о разложении
уретана на олефин, первичный и также вторичный амины:
124

C6H5NHCOOCHC6H5
I
сн3
300 °C
CGH5NH2 + C6H5CH=CH2 + C02
C6H5NCO + C6H5CHOH
I
CH3
(C6H5NH)2CO
-C6H6NHCHC6H5 + C02
CH3
Уретаны могут взаимодействовать с различными
реагентами, способными присоединяться к карбонильной
группе. Можно предполагать, что подобные процессы
протекают без распада уретана до изоцианата и аналогичны
реакциям переэтерификации143' 194. Такие реакции с
соединениями, содержащими активный водород (НХ),
представлены в общем виде уравнением:
О
II
RNHCOR' + Η—Χ :
о
II
.RNHCX + ROH
" он -
RNHC-OR'
. ι
Реакции уретанов со спиртами и аминами протекают по
схемам:
О О
RNHCOR' + R"OH £
О
:± RNHCOR" + R'OH
О
RNHCOR' + R"NH2 ^=± RNHCNHR" + R'OH
Замещение арилоксигрупп, очевидно, происходит
легче, чем замещение алкоксигрупп. Равновесие,
по-видимому, способствует образованию мочевины более, чем О-ал-
килуретанов, которые, в свою очередь, образуются
легче, чем О-арилуретаны. Рейлли и Орчин194 показали, что
дибутиламин реагирует с фенил-Ы-фенилкарбаматом в
бензоле с заметной скоростью при температуре 40 °С и выше,
причем при эквимолекулярных концентрациях исходных
реагентов реакция протекает по второму порядку, и
равновесие сдвинуто в сторону выделяющегося фенола.
Уретаны, полученные из ароматических изоцианатов
и спиртов, реагируют с алифатическими аминами со зна-
125

чительной скоростью лишь при 100—150 °С. При
комнатной температуре эта реакция практически не идет116.
Реакции уретанов в присутствии большого избытка
соединения с активным атомом водорода изучались с
различных точек зрения. Мукайяма и сотр. наблюдали
«термическую диссоциацию» уретанов при 130—170 °С в
присутствии десятикратного (в молях) избытка карбоно-
вых кислот159» 162, аминов159 или аминоспиртов161.
Поскольку соединение с активным атомом водорода бралось
в большом избытке, то соблюдение уравнения первого
порядка не исключает возможности протекания
реакции по бимолекулярному механизму. Можно
предполагать, что в этих условиях реакция второго порядка
просто подчиняется кинетическому уравнению
псевдопервого порядка. Полученные данные могут быть объяснены
также, если предположить, что стадией, определяющей
скорость реакции, является распад уретана:
C6H6NHCOOCH2CeH5 z=t CeH6NCO + CeH5CH2OH
Выделившийся при реакции изоцианат очень быстро
реагирует с карбоновой кислотой или соединениями,
содержащими аминогруппы. При взаимодействии с карбоно-
выми кислотами скорость выделения двуокиси углерода
следует уравнению первого порядка по изоцианату. При
взаимодействии уретана с амином или аминоспиртом
скорость исчезновения аминогрупп также подчиняется
уравнению первого порядка.
При нагревании бензил-Ы-фенилуретана с
десятикратным избытком дибензиламина в тетралине в течение
3 ч при 165 °С образуется с хорошим выходом 1-фенил-
3,3-дибензилмочевина. Было также найдено, что дибутил-
амин реагирует с этим уретаном в аналогичных условиях
быстрее, чем лауриламин. Гексаметилендиамин реагирует
примерно с такой же скоростью, что и лауриламин, но
быстрее, чем бензил амин. Таким образом, с увеличением
основности амина скорость его взаимодействия с
уретаном возрастает159.
Была исследована реакция ряда замещенных N-фенил-
бензилуретанов с десятикратным избытком этаноламина
при 130—170 °С. Реакцию вели в бензиловом спирте;
соотношение уретан : этаноламин : бензиловый спирт в
реакционной смеси составляло 1 : 10 : 50 (в молях).
Контроль реакции осуществляли прямым титрованием
126

непрореагировавшего амина кислотой. Было
установлено, что электроотрицательные заместители, находящиеся
в мета- или пара-положении по отношению к азоту уре-
тановой группы, ускоряют реакцию, в то время как
электроположительные заместители, находящиеся в тех же
положениях, замедляют ее. Если в орто-положении по
отношению к азоту уретановой группы находятся нитро-
группа, метильная группа или хлор, то реакция
ускоряется161.
При взаимодействии уретанов с карбоновыми
кислотами скорость выделения двуокиси углерода возрастает
с увеличением силы кислоты, как это было установлено
при исследовании взаимодействия уретана с
десятикратным избытком кислоты в тетралине при 165°С. Скорость
реакции с различными кислотами возрастает в ряду
я-каприновая си я-капроновая < фенилуксусная < хлор-
уксусная.
Реакцию уретанов со спиртами изучали Гейлорд и
Сруг89, которые использовали ее для синтеза новых
уретанов. Эти авторы предложили механизм реакции,
включающий присоединение спирта к карбонильной
группе, аналогичное сложноэфирному обмену.
Позднее Гейлорд87 показал, что при взаимодействии
спиртов с дизамещенными карбаматами в некоторых
случаях могут образовываться карбонаты. Например,
Ν,Ν-диалкил- и Ы-алкил-Ы-арилэтилкарбаматы при
кипячении в спирте в присутствии алкоголята натрия,
катализирующего алкоголиз, дают новые карбаматные
производные:
NaOR
(C6H6)(CH3)NCOOC2Hi + CH3CHCH2OH >
СН3
—-> (СвНб) (CH3)NCOOCH2CHCH3 + С2НбОН
СН3
Ν,Ν-Диарилэтилкарбамат в этом случае образует
карбонат с выходом 62%:
(CeH6)2NCOOC2H6 + СН3СНСН2ОН >
сн3
> /СН3СНСН20\СО + (C6H6)2NH
\ сн8 I
127

При этом из реакционной смеси было выделено 8?% ди·4
фениламина и только 5% изобутилкарбоната. Если ди-
фенилэтилкарбамат кипятить с бензиловым спиртом, то
основным продуктом реакции является дибензиловый
эфир, образующийся, по-видимому, вследствие декарбо-
ксилирования дибензилкарбоната.
Полученные результаты дали основание Гейлорду
предположить, что катализируемая основаниями
реакция спиртов с карбаматами протекает по одной из
следующих схем:
О
II г^
RgN-C-^QR
J-
о
R2N-C~OR' + OR~
О
Ar?N-C—OR
' ,t_
RO
О
RO-C-OR + ΑΓ2Ν
Предполагается, что конкретное направление реакции
зависит от относительной основности OR по сравнению с
NR2, причем замещается обычно более слабое основание.
Продукт последней реакции может аналогичным образом
реагировать с другими ионами OR' с образованием
нового карбоната (R'0)2CO.
Уретановая группа подвергается гидролизу, но, по-
видимому, труднее, чем сложноэфирная группа. Несмотря
на наличие уретановых групп в пенополиуретанах на
основе простых полиэфиров, стойкость таких полимеров
к гидролизу превосходная202. Кроме того, известно, что
у линейных полиуретанов, синтезированных из диизо-
цианатов и алифатических гликолей, исключительно
высокая стойкость к щелочному гидролизу69»
Реакции замещенных мочевин
Подобно урезанам, мочевины могут диссоциировать
при высоких температурах и участвовать в реакциях
присоединения по карбонильной группе, включая и
гидролиз.
128

Распад мочевины на соответствующий изоцианат и
амин, как уже указывалось (гл. I), можно иногда
использовать как препаративный метод получения изоцианатов:
RNHCONHR' jz=t RNCO + R'NH2
Распад дифенилмочевины изучался довольно
подробно26. Измерение плотности паров показало, что при 370 °С
она диссоциирует на 99%. Если к реакционной смеси
добавить хлористый водород для предотвращения
возможного взаимодействия изоцианата с амином, то удается
выделить изоцианат с выходом до 71 % и соль амина почти
с количественным выходом.
Термическая устойчивость замещенных алифатических
мочевин может сильно меняться в зависимости от условий.
Так, ди-трет-алкилмочевины в присутствии кислых
катализаторов могут разлагаться на олефины, способные к
полимеризации. Ди-тре/тг-бутилмочевина в отсутствие
катализаторов при 250 °С возгоняется без разложения, а
в присутствии щелочи распад происходит лишь в
незначительной степени35. При термическом разложении поли-
этилентриметиленмочевины образуются циклические
мочевины
О
121.
О
[NHCNH(CH2)3NHCNH(CH2)2
нагревание
сн2
/\
НоС СНо Н2С С Но
Ί 1 + 1 I
ΗΝ ΝΗ ΗΝ ΝΗ
V V
С С
II I!
О О
Подобно уретанам, мочевины могут участвовать в
типичных реакциях карбонильного
присоединения
114, 143, 194.
о
RNHCNHR' + НХ:
О
он ■
RNHCNHR'
I
χ
о
II
, RNHCX + R'NH2
О
RNHCNHR' + R"NH2 ^=z± RNHCNHR" + R'NH2
О О
RNHCNHR' + R"OH ^zz± RNHCOR" + R'NH2
9—785
129

Для подтверждения этого механизма Рейли иОрчин194
проводили реакцию между дибутиламином и дифенилмо-
чевиной, взятыми в эквимолекулярных количествах, в
кипящем анизоле при 152 °С. Было установлено, что
кинетика начальной стадии процесса подчиняется
уравнению реакции второго порядка.
Было показано, что мочевины с различными
заместителями реагируют между собой с образованием смешанных
мочевин57» 60:
RNHCONHR + R'NHCONHR' ^=2 2RNHCONHR'
Возможно, что такая реакция протекает через стадию
распада мочевин на амины и изоцианаты, которые снова
взаимодействуют между собой в произвольном порядке;
кроме того, выделившийся амин способен атаковать
молекулы мочевины.
Мукайяма и сотр. исследовали реакцию замещенных
мочевин с большим избытком карбоновых кислот114*163>164'177>178
при 140—160 °С и спиртов158* 164 при 160—190 °С.
Предполагается, что вначале происходит распад,
приводящий к образованию изоцианата, который затем
взаимодействует с кислотой или спиртом. Скорости реакций
сильно меняются с изменением характера растворителя,
например при переходе от безводной уксусной кислоты
к водной или при изменении силы кислоты.
Разложение замещенных мочевин в пропионовой
кислоте, используемой в качестве растворителя, при 120—
136 °С изучали Мэш и Даниэле153. Полученные
результаты аналогичны результатам Мукайяма и сотр. Скорость
выделения двуокиси углерода подчиняется уравнению
реакции первого порядка по замещенной мочевине,
причем скорость этой реакции для арилзамещенных
мочевин больше, чем для симметричной диметилмочевины.
Для объяснения полученных результатов было
высказано предположение, что замещенная мочевина вначале
распадается, а образующийся при этом изоцианат
реагирует с кислотой. Скорость выделения двуокиси углерода
несколько уменьшается, если в реакции участвует
замещенная мочевина с атомом 13С, а не 12С в карбонильной
группе.
Вероятно, что все реакции, проведенные с большим
избытком соединения с активным водородом, имеют в дей-
130

ствительности второй порядок, но вследствие избытка
одного из реагентов наблюдается кинетика псевдопервого
порядка. Результаты работы Рейли и Орчина, в которой
показано, что реакция разложения замещенных мочевин
является реакцией второго порядка, очевидно, верны194.
По-видимому, во всех реакциях ароматических изо-
цианатов при повышенных температурах основными
продуктами являются диарилмочевины. Во многих реакциях
фенилизоцианата, например при взаимодействии с этил-
уретаном при 175 °С, образуется дифенилмочевина (кар-
банилид)143.
Мочевинная группа может подвергаться гидролизу, но
в значительно меньшей степени, чем сложноэфирная
группа. Стойкость к гидролизу диарилзамещенных мочевин-
ных групп наглядно проявляется в исключительно
высокой стойкости к гидролизу вспененных углекислым газом
пеноуретанов на основе простых полиэфиров, которые
содержат большое количество таких мочевинных групп202.
Реакции димеров изоцианатов
Димеры изоцианатов при повышенных температурах
реагируют почти так же, как и сами изоцианаты; при этом
иногда происходит предварительная диссоциация димера
с образованием изоцианата или реакция идет
непосредственно между димером и соединением с активным атомом
водорода. Катализаторы часто оказывают такое же
влияние на реакции димера, как и на реакции мономерного
изоцианата. Поэтому димеры, которые иногда
присутствуют как примеси в некоторых изоцианатах, могут
принимать участие почти во всех реакциях мономерных
изоцианатов.
При нагревании димеры изоцианатов диссоциируют до
мономеров. Например, димер 2,4-толуилендиизоцианата
при 175 °С быстро и почти полностью диссоциирует с
образованием мономера. Как было показано, превращение
димера в мономер протекает по реакции первого порядка.
Диссоциация ускоряется такими катализаторами, как
триэтилфосфин. Как было отмечено, при обсуждении
образования димеров, этот процесс является равновесным.
Так, в растворах бензола в присутствии фосфина димер
толуилендиизоцианата диссоциирует12 при 25 °С на 25%,
а при 80 °С — на 100%.
9*
131

Спирты реагируют с димерами, образуя аллофанаты;
О
II
С 0 0
/ \ II II
RN NR 4- R'OH > RNHCNRCOR'
ν '
II
о
Однако этот процесс протекает медленно и требуется
продолжительное нагревание димера в спирте84. Реакция
катализируется триэтиламином и подчиняется уравнению
второго порядка24.
Фенол при 100 °С не взаимодействует с димером фе-
нилизоцианата, но при 150 °С эта реакция идет с
образованием уретана110. Возможно, в этом случае фенол
взаимодействует с мономерным изоцианатом, образующимся
при диссоциации димера. Меркаптаны при 100—120 °С
не реагируют с димерами, но при 160 °С реакция идет
с образованием тиоаллофанатов110. Вполне вероятно, что
и в этом случае процесс идет между тиолом и мономером,
образовавшимся при диссоциации димера.
Аммиак и алифатические амины взаимодействуют с
димерами, образуя биуреты110> 192:
О О
II II
(ArNCO)2 + RNH2 > ArNHCNArCNHR
Если реакцию вести в течение длительного времени,
образуется мочевина. Данные о скорости реакции между
димером толуилендиизоцианата и дибутиламином в дихлор-
бензоле200 представлены на рис. 1. Ясно, что в зависимости
от условий анализа димер может помешать определению
аминного эквивалента изоцианатов.
Ароматические амины менее реакционноспособны при
взаимодействии с димерами, чем алифатические. Имеются
доказательства того, что в отсутствие катализаторов
(триалкилфосфинов) ароматические амины совсем не
взаимодействуют с димерами при температурах меньших
температуры их диссоциации. Гофман при 100 °С получил
трифенилбиурет из димера фенилизоцианата и анилина,
однако известно, что взятый им для реакции димер
содержал некоторое количество триэтилфосфина. Димер
фенилизоцианата и анилин при этой температуре не взаимодей-
132

О 30
90 150 21 О
Время, мин
ствуют. Однако в
присутствии ледяной уксусной
кислоты реакция образования три-
фенилбиурета протекает
количественно12 при 25 °С за
3 ч.
Фенилгидразин и димер
фенилизоцианата реагируют
между собой с
образованием 1,4-дифенилсемикарба-
зида65. При реакции между
димером фенилизоцианата и
этилмагнийбромидом или ме-
тилмагнийиодидом был
получен только карбанилид192.
Если исключить
рассмотренные выше реакции, то ди-
меры изоцианатов можно
считать относительно
инертными соединениями. Например,
ряд димеров нитрофенил- и
нитронафтилизоцианатов был
восстановлен в присутствии
палладия на древесном угле в аминопроизводные димеров.
Затем эти димеры диазотировали и обрабатывали
соответствующими нафтолами и фенолами в водной среде. При
всех этих реакциях димерное кольцо не изменялось229.
В табл. 9 приведены данные о влиянии некоторых
реагентов на димер фенилизоцианата12.
ТАБЛИЦА 9
Действие различных реагентов на димер фенилизоцианата
Рис. 1. Взаимодействие диме-
ра толуилендиизоцианата с
дибутиламином200:
/ — 50 °С; амин : димер = 4:1;
2 — 70 °С; амин : димер = 4:1;
,3 — 130 °С; амин : димер =4:1
4 — 170 — 180 °С; амин :димер == 8 :
1.
Реагент
Продукт реакции
НС1 (сухой)
Н2, хромит меди или никель
Ренея (125 °С, 350 кГ/см2)
КМп04 (кислая среда) . . .
Ледяная уксусная кислота .
ci2 . . ;
Вг2
HNOg
H2S04 (100%-ная)
Не образуется
То же
Димер η, η'-дихлорфенилизоцианата
Димер п-монобромфенилизоцианата
Димер я,/г'-динитрофенилизоцианата
' Сульфаниловая кислота
133

Реакции тримеров изоцианатов
Тримеры изоцианатов очень устойчивы к нагреванию
и действию большинства химических реагентов.
Тримеры — одни из наиболее стабильных производных
изоцианатов. Однако, как уже указывалось выше, при
продолжительном нагревании тримера фенилизоцианата при
300 °С образуются дифенилкарбодиимид и двуокись
углерода232. Такой сильный реагент, как фенолят натрия, при
200 °С реагирует с тримером фенилизоцианата, давая
карбанилид и салициланилид212.
Комплекс алкиленкарбоната с тримером, как уже
сообщалось, является более реакционноспособным, чем
просто тример239. Так, комплекс тримера фенилизоцианата
и этиленкарбоната при нагревании при 130 °С дает 3-фе-
нил-2-оксазолидон:
Н2С—Оч третичный амин; 70 °С
ArNCO+ I >С=0 ►
Н2С-(Х
130 °с ArN С=0
» Комплекс > I I + С02
Н2С О
сн2
Если нагревать такой комплекс с анилином при 160 °С, то
образуется мочевина; нагревание комплекса при 170 °С
с октиловым спиртом приводит к образованию уретана.
При нагревании триалкилизоциануратов при
температуре не ниже 120 °С в присутствии сухого хлористого
водорода, как уже сообщалось, образуется алифатический
изоцианат с низким выходом203.
Тримеры не взаимодействуют с этиловым спиртом при
кипячении в течение нескольких часов137.
Реакции карбодиимидов
Карбодиимиды содержат группы с высокой степенью
ненасыщенности —N—C=N— и в большинстве
химических реакций ведут себя аналогично изоцианатам
(—N=C=0) и кетенам (—С=С=0). Одной из обычных
реакций карбодиимидов является присоединение
вещества с активным атомом водорода по связи N=C:
R-N=C=N-R + НА > R—NH-C=NR
134

Как и продукты присоединения веществ с активным
водородом к изоцианату, этот продукт реакции может быть
вполне стабильным соединением или перегруппировываться
и разлагаться с образованием других, более устойчивых
продуктов. Подробный обэор о методах получения кар-
бодиимидов и их реакциях опубликовал Кхорана132,
Ниже кратко рассмотрены некоторые из реакций карбо-
диимидов, представляющих интерес для изучения урета-
нов.
Карбодиимиды являются дегидратирующими
агентами, которые быстро реагируют с водой, образуя мочевины:
Г ОН Ί
RN=C-NR + Н20 > LRNH-C=NR J > RNHCONHR
Во многих других реакциях карбодиимиды могут
вызывать дегидратацию гидроксилсодержащих соединений,
например, как это будет показано ниже, в реакции с кар-
боновыми кислотами. Сероводород реагирует с карбоди-
имидами подобно воде, образуя псевдотиомочевину.
Спирты и фенолы не реагируют с карбодиимидами при
комнатной температуре, но при сильном нагревании они
присоединяются по связи N=C, образуя эфиры
псевдомочевин:
RN=C=NR + ROH > RNHC=NR
Ае
Ж
RN=C-NR + АгОН * RNHC=NR
w
A,
Основные катализаторы, такие, как этилат натрия,
позволяют проводить реакцию присоединения спирта к карбо-
диимиду в мягких условиях. Меркаптаны реагируют с
карбодиимидом аналогичным образом, при этом
продуктами реакции оказываются эфиры псевдотиомочевин.
Карбоновые кислоты могут присоединяться к карбоди-
имидам в очень мягких условиях; после перегруппировки
получаются с высоким выходом ацилмочевины:
О
RN=C=NR+R'COOH
-RNHC=NR-
>CR'
Ac
-> RNHCNR
0=CR'
Mi

Возможно также образование мочевин и ангидридов
кислот, что очень напоминает реакцию карбоновых кислот с
изоцианатами:
RNHC=NR
DCR'
II
о
Ас
-RNHC=NHR-'+
I
OCR'
II
о
RCOO"
-» RNHCONHR + R'COCR'
II II
о о
Соотношение продуктов (ацилмочевина, мочевина,
ангидрид) изменяется в зависимости от структуры карбодиимида
и кислоты, природы растворителя и температуры
реакции.
Карбодиимиды легко взаимодействуют с аммиаком и
аминами, образуя замещенные гуанидины:
RN=C=NR + NH3 -
tN=C=NR + R'NHa
—>RNHC=NR —
ι
NH2
> RNHC=NR ~
I
NHR'
l! RNHCNHR
II
II
NH
Z± RNHCNHR
||
II
NR'
Если карбодиимиды выдерживать при комнатной
температуре, то они могут полимеризоваться. Скорость
полимеризации сильно зависит от структуры
заместителей. Удалось выделить димеры и тримеры карбодиими-
дов. Сходство в структуре димеров и тримеров карбоди-
имидов и изоцианатов вполне очевидно:
Димеры
Тримеры
ArN—C-NAr
ArN=C-NAr
NAr
II
С
N NAr
C-NAr
Arl·
•I
N=C
\
/
I
Ar
карбодиимиды
ArN-C-0
0=C—NAr
О
Ar:
I
/
V
NAr
I
c=o
Ar
изоцианаты
136

Расщепление «блокированных» изоцианатов
Для некоторых целей необходимы такие системы,
которые, сохраняя свою стабильность при комнатной
температуре, реагировали бы при повышенных
температурах так же, как если бы в них. присутствовал изоцианат.
Главным образом эти системы находят применение при
нанесении покрытий горячим способом и для получения
проволочных эмальлаков. Такие системы обычно
получают, используя так называемые «блокированные» изоциа-
наты. «Блокированные» или «скрытые» изоцианаты
получаются при взаимодействии изоцианатов с такими
содержащими активный водород соединениями, которые
обеспечивают получение продуктов с ограниченной
термической стойкостью. Типичным примером может служить
уретан, полученный из изоцианата и фенола:
RNCO + АгОН 7=1 RNHCOOAr
Такой уретан может расщепляться при 150—200 °С,
выделяя свободный изоцианат. Таким образом при
взаимодействии полиизоцианата с фенолом можно получить
уретан, устойчивый при комнатной температуре. Такой
уретан можно было бы растворить в сложном полиэфире и
получить смесь, неограниченно стабильную при
комнатной температуре. При нагревании до 150—200 °С
уретан расщеплялся бы с образованием свободного
полиизоцианата, который мог бы затем реагировать с
полиэфиром, давая полиуретан. По-видимому, в этом случае
скорее всего имеет место присоединение по карбонильной
группе, аналогичное переэтерификации:
RNHCOOR' + АгОН
Было показано194, что такие реакции для ряда
мочевин и уретанов подчиняются уравнению второго порядка,
что подтверждает приведенную выше схему реакции.
При правильном выборе реагентов и удалении летучего
компонента равновесие может быть сдвинуто вправо.
О
II
RNHCOAr + ROH £=±
ОН
1
RNHCOAr
I
_ OR'
137

В системе
О
II /уО
RNH-C-X + HY £=± RNHC^ + НХ
XY
сдвиг равновесия реакции при данной температуре
определяется характером заместителей R? X и Υ. Сдвиг в
правую сторону для этих заместителей возрастает в рядах:
арил > алкил (для R)
ОАг > OR (для X)
RNH > ArNH > RO > АгО (для Υ)
Так, уретаны из ароматических изоцианатов и фенолов
при комнатной температуре взаимодействуют с
алифатическими аминами, но не взаимодействуют со спиртами
и гидроксилсодержащими сложными полиэфирами. Эти
реакции, по-видимому, слегка катализируются такими
соединениями, как соли третичных аминов и органических
кислот44, а также сложными эфирами дибутилолова115.
Уретаны из ароматических изоцианатов и спиртов
стабильны при комнатной температуре в присутствии
алифатических аминов116.
Разложение некоторых соединений, например,
продуктов взаимодействия изоцианата с цианистым водородом,
расщепляющихся сравнительно легко, можно проводить
непосредственно путем термической диссоциации. Так,
с помощью ИК-спектроскопии наблюдали диссоциацию
n-нитрофенил- и 2,4-динитрофенилкарбанилата138. В
растворах диоксана, содержащих третичный амин,
диссоциация протекает даже при комнатной температуре:
ArNHCOOAr' ^zz> AiNCO + Аг'ОН
Вследствие кислого характера нитрофенолов эти реакции
представляют совершенно особый случай. Однако в
большинстве случаев простая регенерация изоцианата с
большим выходом, по-видимому, маловероятна, поскольку
при температурах, необходимых для расщепления
большинства соединений (150 °С и выше) протекают многие
реакции мочевин и уретанов.
Петерсен186 исследовал способность к расщеплению
продуктов взаимодействия гексаметилендиизоцианата с
J 38

самыми различными соединениями. Для исследования
раствор частично гидролизованного ацетата целлюлозы
смешивали с аддуктом гексаметилендиизоцианата. Смесь
наносили на стеклянные пластинки и отверждали в
течение 30 мин при различных температурах. После
отверждения пленки снимали со стекла и проверяли их
растворимость в ацетоне и пиридине. За температуру
«расщепления» принималась наименьшая температура, при которой
пленка получалась нерастворимой. Данные о
температурах «расщепления» продуктов взаимодействия
гексаметилендиизоцианата с различными соединениями,
содержащими активный водород, приведены ниже:
Соединения с активным атомом водорода Температура,
°С
Синильная кислота 120—130
Моноэтиловый эфир малоновой кислоты . 130—140
Ацетилацетон 140—150
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты . 140—150
1-Фенил-3-метил-пиразолон-5 150
Гидроксиламин 160
Арилмеркаптаны 160
Капролактам > 160
Пирокатехин >160
Алифатические меркаптаны 160—180
Монометиланилин 170—180
Ацетоноксим 180
Дифениламин 180
Фенол 180
2,4-Диизобутилфенол >180
Изооктилфенол >180
4-Оксибифенил · >180
6-Окситетралин >180
а-Пирролидон >180
При замене гексаметилендиизоцианата ароматическими
изоцианатами можно рассчитывать, по крайней мере в
некоторых случаях, на получение продуктов с более низкой
температурой «расщепления». Например, отверждение
сложных полиэфиров полиизоцианатами, блокированными
фенолом, часто проводят при 150 °С.
Исследование аналогичных производных МДИ и те-
траметилендиизоцианата было проведено Ивакурой и
Хаяши120. В качестве соединений с активным атомом
водорода для получения блокированных изоцианатов ими
были использованы фенол, ж-крезол, диэтиловый эфир
139

малоновой кислоты, этиловый эфир ацетоуксусной
кислоты, этиловый эфир циануксусной кислоты, а-пирроли-
дон и ε-капролактам. При исследовании расщепления
продуктов реакции они получили результаты,
аналогичные приведенным выше данным Петерсена.
ЛИТЕРАТУРА
1. A h 1 b г е с h t Α. Η., Η u s-t e d D. R., пат. США 2617817,
11/XI 1952 г.
2. A n d e r s ο η Η. Η., J. Am. Chem. Soc, 66, 934 (1944).
3. A n derso η Η. Η., J. Am. Chem. Soc, 71, 1799 (1949).
4. A n der s ο η Η. Η., J. Am. Chem. Soc, 72, 193 (1950).
5. A n d e r s ο η Η. Η., J. Am. Chem. Soc, 72, 2091 (1950).
6. A nder so η Η. Η., J. Am. Chem. Soc, 72, 2761 (1950).
7. A n d e r s ο η Η. Η., J. Am. Chem. Soc, 73, 5804 (1951).
8. A n d er s ο η Η. Η., J. Am. Chem. Soc, 75, 1576 (1953).
9. AppelR., GerberH., Chem. Ber., 91, 1200 (1958).
10. A r i e s R. S., пат. США 2931831, 5/1V 1960 г.
11. Aries R. S., пат. США 2945841, 19/VII I960 г.
12. Arnold R. G., Nelson J. Α., Verbanc J. J.,
Chem. Rev., 57, 47 (1957).
13. А с τ a χ и н В. В., Л о с е в И. П., А н д ρ и а н о в К. Α.,
ДАН СССР, ИЗ, 581 (1957); С. Α., 51, 145821 (1957).
14. А с τ а χ и н В. В., Л о с е в И. П., А н д ρ и а н о в К. Α.,
ЖОХ, 29, 904 (1959); С. Α., 54, 137П (1960).
15. BachmanG. В., Micha 1 owicz W., J. Org. Chem.,
23, 1800 (1958).
16. Bailey W. J., Cesare F., American Chemical Society
Meeting, April 1959.
17. Bailey J. R., Μ с Ρ h e r s ο η А. Т., J. Am. Chem.
Soc, 39, 1322 (1917).
18. Baker J. W., Η ο 1 d s w о r t h J. В., J. Chem. Soc,
1945, 724.
19. В a 1 ο η W. J., пат. США 2801244, 30/VII 1957 г.
20. В а 1 ο η W. J., пат. США 2853518, 23/1Χ 1958 г.
21. В а 1 о η W. J., StallmannO., пат. США 2683144,
6/VII 1954 г.
22. В a m f о г d D. Α., В a m f о г d С. Η., J. Chem. Soc,
1941, 30.
23. В a r t h e 1 E., пат. США 2757185, 31/VII 1956 г.
24. В a r t h e 1 Ε., KehrC. L, L a n g e r a k E. O., Pel·
ley R. L., S m e 1 t ζ K. C, Symposium on Isocyanate
Polymers, American Chemical Society Meeting, September
1956.
25. Bayer O., B. I. O. S., Final Report, № 719 «Interview with
Professer Otto Bayer», July 1946.
26. Bennett W. В., S a u η d e r s J. Η., Η a r d у Ε. Ε.,
J. Am. Chem. Soc, 75, 2101 (1953).
27. Berger S. E., Dyestuffs, 43, 186 (1960).
28. BieberT. I., J. Am. Chem. Soc, 75, 1405 (1953).
140

29. В i i I m a η η Ε., Β j e r r u m m J., Ber., 50, 503 (1917).
30. В i 1 t ζ Η., В е с к Α., Ber., 58В, 2187 (1925).
31. В 1 a i r J. S., S m i t h G. Ε. P. jr., J. Am. Chem. Soc,
56, 907 (1934).
,32. В 1 a i s e Ε. Ε., Comt. rend., 132, 40 (1901).
33. В 1 a i s e Ε. Ε., Η e r m a η η I., Ann. chim. phys., 17,
371 (1909).
34. В 1 oh m H. W., BeckerE. I., Chem. Rev., 51, 471
(1952).
35. Bortnick N., L u s к i η L. S., Hurwitz M. D.,
Rytina A. W., J. Am. Chem. Soc, 78, 4358 (1956).
36. Boyd R. N., LeshinR., J. Am. Chem. Soc, 75, 2762
(1953).
37. В r a u пег В., Ber., 12, 1874 (1879).
38. Англ. пат. 752931, 18/VII 1956 г.
39. Англ. пат. 752952, 18/VII 1956 г.
40. Англ. пат. 795720, 28/V 1958 г.
41. Brown С. J., J. Chem. Soc, 1955, 2931.
42. BucklerS. Α., J. Org. Chem., 24, 1460 (1959).
43. Buckley G. D., Ρ i g g о t t Η. Α., Welch J. Ε., J.
Chem. Soc, 1945, 864.
44. BungeW, MielkeK. H, MollerF., пат. США
2886555, 12/V 1959 г.
45. BungeW., W i η d e m u t h Ε., пат. США 2952665,
13/1Χ 1960 г.
46. Β u s с h Μ., BlumeG, Ρ u η g s Ε., J. prakt. Chem.,
79, 513 (1909).
47. Butler J. M., J. Am. Chem. Soc, 71, 2578 (1949).
48. С a 1 d w e 1 1 W. Α., С h a p m a n J., Goodwin H. W.,
W i 1 s ο η F. J., J. Chem. Soc, 1932, 2086.
49. Campbell T. W., пат. США 2941966, 21/VI 1960 г.
50. С a m ρ b e 1 1 Т. W., Fold V. S., ParrishR. G, J.
Appl. Polymer Sci., 2, 81 (1959).
51. Campbell T. W., V e r b a n с J. J., пат. США 2853473,
23/1Χ 1958 г.
52. Case L. С, Nature, 183, 675 (1959).
53. CoenenM., Chem. Ber., 80, 546 (1947).
54. CramerF., WinterM., Chem. Ber., 92, 2761 (1959).
55. С u r t i u s Т., J. prakt. Chem., 87, 513 (1913).
56. С u r t i u s Т., Burkhardt Α., J. prakt. Chem., [2],
58, 205 (1898).
57. D a v i s T. L., В 1 a n с h a r d K. C, J. Am. Chem. Soc,
45, 1816 (1923).
58. Davis T. L., EbersoleF., J. Am. Chem. Soc, 56, 885
(1934).
59. Da vis T. L., F a r η u m J. M., J. Am. Chem. Soc, 56,
883 (1934).
60. Davis T. L., Underwood H. W. jr., J. Am. Chem.
Soc, 44, 2595 (1922).
61. D i e с к m a η η W., Ber., 35, 3210 (1902).
62. D i e с к m a η η W., BreestF, Ber., 39, 3052 (1906).
63. D i e с к m a η η W., Η ο ρ ρ e J., S t e i η R., Ber., 37,
4627 (1904).
141

64. D i е с к m a η η W., RammererR,, Ber., 38, 2981
(1905).
65. D i e с к m a n η W., RammererR, Ber., 38, 2977
(1905).
66. Dieckmann W., RammererR, Ber, 40, 3737
(1907).
67. Д ο κ у н и х и н Η. С, Г а е в а Л. А, ЖОХ 29, 297
(1959); С. А, 53, 21988а (1959).
68. Д о л г о в Б, В о л н о в И, ЖОХ, [1], 91 (1931); С. А,
25, 4536 (1931).
69. D у е г Е, В а г t e I s G. W, jr., J. Am. Chem. Soc, 76,
591 (1954).
70. D у e r Ε, G 1 e η η J. F, J. Am. Chem. Soc, 79, 366 (1957).
71. Dyer E., N e w b о r η G. E. jr., J. Am. Chem. Soc, 80,
5495 (1958).
72. Dyer E, Newborn G. E. jr., Wright G. C,
«Thermal Degradation of Carbamates, Delaware Chemical
Symposium, February, 1958.
73. Dyer E, Wright G. C, J. Am. Chem. Soc, 81, 2138
(1959).
74. Ε η t e m a η η С. Ε. jr., J ο h η s ο η J. R, J. Am. Chem.
Soc, 55, 2900 (1933).
75. Ε s s e r H, R a s t a d t e r K-, R e u t e r G, Chem. Ber,
89, 685 (1956).
76. F i η h о 1 t A. E, AndersonC.D, A g г е С L, J.
Org. Chem, 18, 1338 (1953).
77. Fischer E., Ber, 22, 1930 (1889).
78. Forbes G. S, Anderson H. H, J. Am. Chem. Soc,
62, 761 (1940).
79. Forbes G. S., Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc,
66, 1703 (1944).
80. Forbes G. S., Anderson H. H., J. Am. Chem. Soc,
69, 1241 (1947).
81. F ο χ R. В, В a i 1 e у W. J, J. Org. Chem, 25, 1447 (1960).
82. Fox R. B, Venezky D. L, J. Am. Chem. Soc, 78,
1661 (1956).
83. French H. E., W i r t e 1 A. F, J. Am. Chem. Soc, 48,
1736 (1936).
84. Frentzel W, Ber, 21, 411 (1888).
85. Fry A, J. Am. Chem. Soc, 75, 2686 (1953).
86. Gal Μ. Η, Bull. Soc. chim, 6, 437 (1866).
87. G а у 1 о r d N. G, J. Org. Chem, 25, 1874 (1960).
88. G а у 1 о r d N. G, С г о w d 1 e J. H, Chem. a. Ind,
1955, 145.
89. G а у 1 о r d N. G, S г о о g С. Ε, J. Org. Chem, 18, 1632
(1953).
90. v. GelderenM. J, Rec. trav. chim, 52, 979 (1933).
91. Пат. ФРГ 1010958 27/Vi 1958 г.
92. G h e о r g h i u С. V, Bull. Soc. chim, 49, 1205 (1931).
93. G i 1 m a η Η, Η ο f f e r t h B, MelvinH. W, J. Am.
Chem. Soc, 72, 3045 (1950).
94. G i 1 m a n H, J ο η e s R. G, J. Am. Chem. Soc, 61, 1513
(1939).
\Ϊ2

95. G i 1 m a η Η., Κ i r b у J. Ε., Kinney С. R., J. Am.
Chem. Soc, 51, 2252 (1929).
96. G о 1 d s с h m i d t H., Ber., 22, 3101 (1889).
97. G о 1 d s с h m i d t Η., Μ e i s s 1 e r Α., Ber., 23, 253
(1890).
98. Goldschmidt H., Molinari E., Ber., 21, 2557
(1888).
99. Goubeau J., G r a b η e r H., Chem. Ber., 93, 1379
(1960).
100. Goubeau J., HeubachE., Chem. Ber., 93, 1117
(1960).
101. G о u b e a u J., PaulinD., Chem. Ber., 93, 1111 (1960).
102. Gryglewski R., Dissertationes Pharm., 9, 205 (1957);
С Α., 52, 6248b (1958).
103. Gum pert F., J. prakt. Chem., 31, 119 (1885).
104. Gumpert F., J. prakt. Chem., 32, 278 (1885).
105. GumpertF., J. prakt. Chem., 32, 293 (1885).
106. Η a 1 e W. J., L a n g e Ν. Α., J. Am. Chem. Soc, 41, 379
(1919).
107. Havekoss H., «Polymerization of Diisocyanates», О. Р. В.
Report 73894, Frames 4709—18, April 10, 1942.
108. Η a v e η A. C. jr., J. Am. Chem. Soc, 78, 842 (1956).
109. Η ο f m a n η A. W., Ber., 3, 761 (1870).
110. Η ο f m a n η A. W., Ber., 4, 246 (1871).
111. Η ο f m a n η A. W., Ber., 18, 764 (1885).
112. Η ο f m a n η A. W., Jahresber. Fortschr. Chem., 1862, 335.
113. Η ο r w i t ζ J. P., Fisher Β. Ε., Tomasewi-
s к i A. J., J'. Am. Chem. Soc, 81, 3076 (1959).
114. HoshinoT., MukuiyamaT., Hoshino H., J.
Am. Chem. Soc, 74, 3097 (1952); Bull. Chem. Soc Japan, 25,
392, 396 (1952); С Α., 48, 5132a (1954).
115. Hudson G. Α., Mobay Chemical Company, private
Communication.
116. Η u d s ο η G. Α., Η i χ e η b a u g h J. С, Wells Ε. R.,
Saunders J. H., Hardy Ε. Ε., Offic Digest, 32,
213 (1960).
117. Η u m η i с к i W., Roczn. Chem., 11, 674 (1931); С Α., 26,
5556 (1932).
118. Ι η u к a i Κ·, Μ а к i Υ., U e d а Т., Rep. Gov. Ind.
Research Inst., Nagoya, 1, 176 (1952); С Α., 50, 3332f (1956).
119. I w а к u r a Y., Chem. High Polymers (Japan), 4, 91 (1947);
С Α., 45, 2711 (1951).
120. IwakuraY., Hayaski K-, Yuki Gosei Kagaku Kyo-
kai Shi, 16, 533 (1958); С Α., 53, 1200b (1959).
121. I w а к u r a Y., I s h i ζ u к a Y., Chem. High Polymers
(Japan), 4, 97 (1947); С Α., 45, 2711 (1951).
122. IwakuraY., Sato M., I к e g a m i Α., Nippon
Kagaku Zasshi, 80, 632 (1959); С Α., 55, 5385d (1961).
123. IwakuraY., Sato M., I к e g a m i Α., Nippon
Kagaku Zasshi, 80, 635 (1959); С Α., 55, 5386a (1961).
124. IwakuraY., Sato Μ., Μ u η а к a t a H., Nippon
Kagaku Zasshi, 79, 148 (1958); С Α., 54, 4434e (1960).
J 43

125. Iwakura Y., Suzuki I., Nippon Kagaku Zasshia, 77,
64 (1956); C. Α., 52, 281 (1958).
126. Iwakura Υ., Τ a n e d a Y., J. Org. Chem., 24, 1992
(1959).
127. Iwakura Y., Yoneshima K·, Nippon Kagaku Zasshi,
70, 151 (1949); С Α., 45, 6583a (1951).
128. Jackson H. E., англ. пат. 599177-, 5/1II 1948 г.
129. JonesJ. L, Savill N. G., J. Chem. Soc, 1957, 4392.
130. К a i s e r D. W., С h u г с h D. Η. Η., пат. США 2536849,
2/1 1951 г.
131. Karmas G., пат. США 2574484, 13/XI 1951 г.
132. К h or a na Η. G., Chem. Rev., 53, 145 (1953).
133. KingC, J. Org. Chem., 25, 352 (1960).
134. Kleiner H., Havekoss H., v. S ρ u 1 а к F., герм.
пат. 872618, 1941 г.
135. Knoevenagel Ε., Schiirenberg Α., Ann., 297,
148 (1897).
136. Κ η ο r r L., R δ s s I e r P., Ber., 36, 1278 (1903).
137. Kogon I. C, J. Am. Chem. Soc, 78, 4911 (1956).
138. Κ ο ρ ρ 1 e K. D., J. Am. Chem. Soc, 79, 6442 (1957).
139. Kuhn В., Ber., 17, 2880 (1884).
140. К u h η В., Η e η t s с h e 1 Ε., Ber., 21, 504 (1888).
141. KurzerF, J. Chem. Soc, 1951, 1258; Chem. Rev., 50, 1
(1952).
142. LaaksoT.M., R e у η ο 1 d s D. D., J. Am. Chem. Soc,
79, 5717 (1957).
143. L а к r a H., D a i η s F. В., J. Am. Chem. Soc, 51, 2220
(1929).
144. Lange Ν. Α., J. Am. Chem. Soc, 48, 2440 (1926).
145. L a ρ i d о t Α., Η a 1 m a η η Μ., J. Chem. Soc, 1958, 1713.
146. L e u с к а г t R., Ber., 18, 873 (1885).
147. Leuc к a r t R., SchmidtM., Ber., 18, 2339(1885).
148. LogemannW., Artini D., Chem. Ber., 90, 2527
(1957).
149. LogemannW., Artini D., Chem. Ber., 91, 2574
(1958).
150. Logemann W., Artini D., Tosol i ni G., Chem.
Ber., 91, 2566 (1958).
151. Logemann W., Artini D., Tosol i ni G., Ρ i c-
c i η i η i F., Chem. Ber., 91, 951 (1958).
152. Lyons J.M., Τ h о m ρ s ο η R. H., J. Chem. Soc, 1950,
1971.
153. MageeE.M., DanielsR, J. Am. Chem. Soc, 79, 829
(1957).
154. MarguisR., С. г., 143, 1163 (1906).
155. Michael Α., Ber., 38, 22 (1905).
156. Μ i с h a e 1 Α., Ρ a 1 m e r G. Μ., J. Am. Chem. J., 6, 258
(1884).
157. Μ i η u η η i G., D'U rsoS, Gazz. chim. ital., 58, 808 (1928);
С Α., 23, 3681 (1929).
158. Mukaiyama Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 253 (1955);
С Α., 52, 3708a (1958),
m

159. Μ и к a i у a m а Т., Η ο s h i η ο Υ., J. Am. Chem. Soc, 78,
1946 (1956).
160. Mukaiyama Т., Η ο s h i η ο Υ., J. Am. Chem. Soc,
82, 5359 (1960).
161. Mukaiyama Т., Iwanami M., J. Am. Chem. Soc,
79, 73 (1957).
162. Mukaiyama Т., MotokiS., HamadaY., Bull.
Chem. Soc. Japan, 26, 49 (1953); С Α., 48, 3770c (1954).
163. Mukaiyama Т., OzakiS., HoshinoT., Bull.
Chem. Soc Japan, 27, 578 (1954); С Α., 49, 13900f (1955).
164. Mukaiyama Т., Ozaki S., Kobayaski Y.,
Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 51 (1956); С Α., 50, 13775b (1956).
165. Μ u m m 0., Hinz H., D i e d e r i с h s e η J., Ber., 72,
2107 (1939).
166. Naegeli C, Τ у a b j i Α., Helv. Chim. Acta, 17, 931
(1934).
167. Naegel i C, Τ у a b j i Α., Helv. Chim. Acta, 18, 142
(1935).
168. Naegeli C, Τ у a b j i Α., ConradL, L i t m a n F.,
Helv. Chim. Acta, 21, 1100 (1938).
169. Naegeli C, Τ у a b j i Α., ConradL., Helv. Chim.
Acta, 21, 1127 (1938).
170. NevilleR. G., J. Org. Chem., 23, 937 (1958).
171. Ν ο r m u r a M., Nishimura Т., О d a R., Kogyo
Kwagaku Zasshi, 59, 384 (1956); С Α., 51, 11354i (1957).
172..0'Brien E. L., Beringer F. M., Mesrobi-
a η R. В., J. Am. Chem. Soc, 79, 6238 (1957); 81, 1506
(1959).
173. O'B r i e η J. F., «The Chemical Reactions of Silicon Isocya-
nates», WADC Technical Report 57-503, PB Report 131621,
October 1957.
174. OdaR., Nomura M., TanimotoS.,
Nishimura Т., Bull. Inst. Chem. Research Kyoto Univ., 34, 224
(1956); С Α., 51, 6528c (1957).
175. Oliver a-M a n d a 1 a V. Ε., Ν ο t о F., Gazy. chim.
ital., [1], 43, 304, 514 (1913); С Α., 7, 29341, 34957 (1913).
176. OtvosL., MartonJ., Meise 1-A g о s t ο η J.,
Tetrahedron Letters, 1960, № 2, 15; С Α., 54, 12985g (1960).
177. OzakiS., Mukaiyama Т., Uno K., J. Am. Chem.
Soc, 79, 4358 (1957).
178. OzakiS., N a g о у а Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 444
(1957); С Α., 52, 3708c (1958).
179. OzakiS., ShimadaS., Nippon Kagaku Zasshi, 80, 440
(1959); С Α., 55, 4397d (1961).
180. Ρ a a 1 C, Ber., 27, 974 (1894).
181. Ρ а с i 1 1 у С. Р., Rec trav. chim., 55, 101 (1936).
182. Pantlitschko M., Salvenmoser F., Monatsh.,
89, 285 (1958); С Α., 53, 1140i (1959).
183. Ρ а г к e r J. Α., ThomasJ. J, ZeiseC. L,
Peterson E. Α., D г у d e η R. P., American Chemisal Society
Meeting, September 1957.
184. Ρ e d e r s e η С. J., J. Org. Chem., 23, 252 (1958).
185. Pelley R. L, пат. США 2757184, 31/VII 1956 г.
10—785
145

186. Ρ e t er se n S., Ann., 562, 205 (1949).
187. PetersenS., Ber., 83, 551 (1950).
188. PetersenS., Ρ i e ρ e η b r i η к Η. F., in Houben-
W e у 1 «Methoden der organischen Chemie» (Ed. E. MOller),
Thieme-Verlag, Stuttgart, Bd. 8, 1952, S. 75.
189. Ρ i η ner Α., Ber., 23, 2923 (1890).
190. Пудовик A. H., Коновалова И. В.,
Кривонос о в а Р. Е., ЖОХ, 26, 3110 (1956); С. Α., 51, 8642е
(1957).
191. Π у д о в и к Α. Η., Кузнецова А. В., ЖОХ, 25, 1369
(1955); С. Α., 50, 4808b (1956).
192. R a i f о г d L. С, F r e у e r m u t h Η. В., J. Org. Chem.,
8, 230 (1943).
193. ReetzT., Chadwick D..H., Hardy E. E., Kauf-
manS, J. Am. Chem. Soc, 77, 3813,(1955).
194. Reilly С. В., О г с h i η Μ., «The Dissociation of Ureas,
Urethanes and Biurets», Symposium on Isocyanate Polymers,
American Chemical Society Meeting (1956).
195. RekkerR. R, FaberA.C, TomD. H.E, Ver-
leurH., N a u t a W. Т., Rec. trav. chim., 70, 113 (1951).
196. RiedW,, MullerR, Chem. Ber., 85, 470 (1952).
197. Roth J. S., Degering E, R, J. Am. Chem. Soc, 67,
126 (1945).
198. S a b a t i er P., Μ a i 1 с h e Α., Compt. rend., 144, 824
(1907); Ann. chim., [8], 16, 70 (1909).
199. S a u η d e r s J. H., Rubber Chem. a. Technol., 32, 337 (1959).
200. Saunders J. H., Hardy Ε. Ε., J. Am. Chern. Soc,
75, 5439 (1953).
201. S a u η d e r s J. H., S 1 о с о m b e R. J., Chem. Rev., 43,
203 (1948).
202. Saunders J. H., Steingiser S., Morec-
roft A. S., Gemeinhardt P. G., Hardy Ε. Ε.,
Ind. Eng. Chem. Data Series, 3, 153 (1958).
203. S с h a e f e r F. C, D г е с h s e 1 E. К., пат. США 2580468,
1/1 1952 г.
204. Schneider W., GaertnerK-, Jordan Α., Ber.,
57B, 522 (1924).
205. Scholl R., HoldermannK, Ann., 345, 376 (1907),
206. SchultzE.M., J. Am. Chem. Soc, 69, 1056 (1947).
207. Seeger N. V., MastinT. G., пат. США 2764592,
25/1Χ 1956 г.
208. S e n i е г Α., Shepheard F. G., J. Chem. Soc, 95,
504 (1909).
209. ShashouaV.E, J. Am. Chem. Soc, 81, 3156 (1959).
210. Shashoua V. E, SweenyW, TietzR. R, J.
Am. Chem. Soc, 82, 866 (1960).
211. SheehanJ.C, Ι ζ ζ о Р. Т., J. Am. Chem. Soc, 71,
4059 (1949).
212. Шил OB Ε. Α., Б о г д а н о в Μ. Η., ЖОХ, 18, 1060
(1948); С. Α., 43, 1351η (1959).
213. S h i r 1 е у D. Α., С a m e r ο η Μ. D., J. Am. Chem. Soc,
74, 664 (1952).
146

214. S h к а р е η к о G., G m i t t e r G. Т., GruberE. Ε.,
Ind. Eng. Chem., 52, 605 (1960).
215. ШостаковскийМ. Ф., Котрелев В. Н., К о ч-
к и н Д. Α., К а л и н и н а С. П., Б о ρ и с е н к о В. В.,
ЖПХ, 31, 952 (1958); С. Α., 52, 1991И (1958).
216. Sief ken W., Ann., 562, 75 (1949).
217. S 1 о с о m b e R. J., Hardy E. E., SaundersJ. H.,
JenkinsR. L, J. Am. Chem. Soc, 72, 1888 (1950).
218. Slotta К. Н., Tschesche R., Ber., 60, 295 (1927).
219. Slotta К. Н., TschescheR, Ber., 60, 301 (1927).
220. Slotta К. Н., TschescheR., Ber., 60, 1011 (1927).
221. S 1 о t t а К. Н., TschescheR., Ber., 60, 1021 (1927).
222. Slotta К. Н., TschescheR., Ber., 62, 137 (1929).
223. SmeltzR. С, пат. США 2840589, 24/VI 1958 г.
224. S m e 1 t ζ К. С, пат. США 2941983, 21/VI 1960 г.
225. S η а р е Н. L., J. Chem. Soc, 49, 254 (1886).
226. S η а ρ е Η. L., Ber., 18, 2428 (1885).
227. S ρ e r a η ζ a G. P., Ρ e ρ ρ e 1 W. J., J. Org. Chem.,. 23;
1922 (1958).
228. S t a 1 1 m a η η О., пат. США 2671082, 2/1II 1954 г.
229. S t а 1 1 m а η η О., L a n g e r a k E. О., пат. США 2643250,
23/VI 1953 г.
230. S t a u d i nger Η., Ε η d 1 e R., Ber., 50, 1042 (1917).
231. Staudinger Η., Felix F., Geiger E., Helv. Chim.
Acta, 8, 314 (1925).
232. StolleR., Ber., 41, 1125 (1908).
233. S t о u t 1 a n d O., HelgenL, AgreC. L, J. Org.
Chem., 24, 818 (1959).
234. S w e r d 1 о f f J., Μ с F a r 1 a n e S. В., «Thermal
Degradation of Polyurethanes», American Chemical Society Meeting,
September 1954.
235. Τ a u b В., Μ с G i η η С. Е., Dyestuffs, 42, 263 (1958).
236. Τ a z u m a J. J., пат. США 2915545, 1/XII 1959 г.; 2945875,
19/VII 1960 г.
237. Τ r e i b s Α., Ο t t W., Ann., 577, 119 (1952).
238. TrippettS., W a 1 к e r D. M., Chem. Soc, 1959, 3874.
239. Tsuzuki R., I с h i к a w а К., К a s e M., J. Org.
Chem., 25, 1009 (1960).
240. U ρ s ο η R. W., пат. США 2517944, 8/VIII 1950 г.
241. WeinerM. L, J. Org. Chem., 25, 2245 (1960).
242. WesselyF., SwobodaW, Monatsh., 82, 621 (1951).
243. WhiteH.C, Bergstrom F. W, J. Org. Chem., 7,
497 (1942).
244. WileyP. F., J. Am. Chem. Soc, 71, 1310 (1949).
245. Wiley P. F., J. Am. Chem. Soc, 71, 3746 (1949).
246. WilsonJ.C, NadlerM. А, К a t ζ I., W a 1 t i Α.,
пат. США 2932586, 12/1V 1960 г.
247. Windemuth E., BungeW., В а у е г О., пат. США
2954365, 27/1X 1960 г.
248. Woodward R. В., S с h r a m m С. Η., J. Am. Chem.
Soc, 69, 1551 (1947).
249. Wurtz Α., Compt. rend., 27, 242 (1848).
250. W u r t ζ Α., Ann. 71, 326 (1849).
251. Wurtz Α., Compt. rend., 28, 224 (1849).
10*

ГЛАВА ill
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ
ИЗОЦИАНАТОВ
Глава II была написана с целью общего
ознакомления с реакциями изоцианатов и их производных. В ней
было рассмотрено большое число реакций и показано,
что лишь немногие из них имеют существенное значение
в промышленности. В настоящей главе приведены
необходимые сведения об этих самых важных реакциях,
изученных более или менее тщательно, с целью выяснения
механизма реакций, влияния структуры изоцианатов на
реакционную способность и роли катализаторов.
Для удобства сравнения все данные о значениях
констант скоростей реакций второго порядка выражены в
виде k· 104 л/(моль-сек). Поскольку трудно
непосредственно сравнивать между собой данные, полученные в
различных лабораториях, особенно о реакциях, проведенных
в разных условиях, то в тех случаях, когда это было
возможно, для сравнения выбирали данные, полученные
в одной лаборатории.
В последних разделах этой главы сделаны попытки
обобщить сведения об относительной реакционной
способности различных соединений с подвижным атомом
водорода и о влиянии катализаторов.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Можно предполагать, что в химических реакциях изо-
цианаты участвуют в виде следующей системы:
[R—N—£=0 -«- -*- R—N = C=0 ·*-- -> R—N=C—О:]
148

Особенности электронного строения изоцианатов
позволяют предположить возможность ионных реакций с
нуклеофильными агентами, атакующими карбонильный
углерод, и с электрофильными агентами, атакующими
кислород или азот. Можно также ожидать, что реакции
изоцианатов катализируются кислотами Льюиса и
основаниями.
Удобной моделью для иллюстрации общей схемы
реакций изоцианатов является реакция со спиртами (это
первая реакция изоцианатов, изученная с точки зрения
кинетики). По данным Бейкера и сотр.8 10
быть представлена следующей схемой:
реакция может
R'NCO + ROH ;
-R'N=C-0:-
t "
О
ROH
Η R
R'_N__C-0:
О
Η
Η R
О
II
R'NHCOR + ROH
Основной катализатор, по-видимому, может принимать
участие в реакции:
R'NCO + R3N: ^
ROH
о
"* R'NHCOR + R3N:
r'N=C-0:
t "
R-N-R
I
R
Катализаторами так же могут служить и другие нуклео-
фильные агенты. Кроме того, можно полагать, что кислые
катализаторы участвуют в реакции следующим образом:
ROH
R'NCO + НА ;=t [R—N=C—О: -^Η· · ·А] >
>R'NHCOOR + HA
Другие электрофильные агенты, например многие
соединения металлов, по-видимому, могут действовать как
149

кислоты Льюиса и, следовательно, могут являться
катализаторами. Однако было найдено, что в целом кислоты
являются гораздо более слабыми катализаторами, чем
основания.
Из приведенных примеров очевидно*, что общая схема
реакций изоцианатов с соединениями, содержащими
активный атом водорода, может быть представлена так:
соединение с активным атомом водорода
RNCO + катализатор > комплекс *·
> продукт + катализатор
Одновременно может протекать столько различных
реакций, сколько присутствует катализаторов. Эти
реакции, как будет показано далее, осложняются тем, что
молекулы реагентов (например, спирта или воды) и
продуктов реакции (мочевины, уретана) сами могут действовать
как катализаторы.
Когда молекула вещества принимает участие в
реакции и как реагент и как катализатор, то такая реакция
уже не будет реакцией второго порядка в строгом смысле
этого слова. С изменением относительной концентрации
реагентов константа скорости второго порядка изменяется,
хотя экспериментальные данные могут удовлетворять
расчетам по второму порядку при постоянной концентрации
реагентов.
В этих реакциях строение изоцианата и соединения с
активным атомом водорода, по-видимому, должно
оказывать решающее влияние на скорость процесса.
Например, электроноакцепторный заместитель должен
увеличивать долю положительного заряда на атоме углерода изо-
цианатной группы, облегчая таким образом атаку этого
атома нуклеофильным агентом и увеличивая скорость
реакции:
* Приведенная схема катализа в реакциях изоцианатов с
соединениями, содержащими активный водород далеко не очевидна.
Наряду с указанным механизмом в литературе обсуждается
возможность катализа с образованием активных в реакции комплексов
катализатора с соединениями, содержащими активный водород,
например со спиртами. — Прим. ред.
150

С другой стороны, электронодонорный заместитель
должен уменьшать долю положительного заряда на атоме
углерода изоцианатной группы, затрудняя его атаку ну-
клеофильным агентом и замедляя реакцию.
Экспериментальные данные подтверждают эти
предположения: электроноакцепторные заместители
действительно увеличивают реакционную способность изоцианата,
а электронодонорные — уменьшают ее.
Влияние заместителей на реакционную способность
соединения с активным водородом должно быть
противоположным их влиянию на реакционную способность
изоцианата в том случае, когда это соединение выступает
главным образом в роли нуклеофильного агента.
Например, электроноакцепторные заместители в молекуле
аминов понижают основность азота, делая его более слабым
донором электронов:
Напротив, электронодонорные заместители
увеличивают основность азота в аминогруппе.
Если соединение с активным водородом выступало бы
в роли электрофильного агента, то
электроноакцепторные заместители увеличивали бы скорость реакции
(вследствие увеличения кислотности водорода), а
электронодонорные — понижали бы ее.
Поскольку электроноакцепторные заместители в
действительности снижают реакционную способность
соединений с активным водородом, а электронодонорные
заместители увеличивают ее, то очевидно, что эти соединения
в основном должны играть роль нуклеофильных агентов,
а не электрофильных.
Помимо электронных эффектов заместителей важную
роль играют стерические факторы. Реакции ароматических
соединений замедляются громоздкими заместителями,
находящимися в орто-положении, алифатических —
разветвленными или большими по размерам заместителями,
расположенными вблизи реакционного центра. Стерические
факторы оказывают влияние не только на реакционную
способность изоцианатов и соединений с подвижным
атомом водорода, но также и на эффективность катализатора.
151

Поскольку катализатор должен приблизиться к
реакционному центру так же близко, как и сам реагент, легкость
и степень этого приближения будет определяться
соотношением размеров молекул катализатора и реагентов
(обычно изоцианата).
При внимательном сравнении различных данных,
представленных в этой главе, для одной и той же реакции
обнаруживаются расхождения. Во многих случаях они
невелики и ими можно пренебречь, однако иногда они
настолько велики, что ими пренебречь нельзя. В
соответствующих местах этой главы разобраны возможные
причины некоторых из наиболее очевидных различий. При
оценке других данных полезными могут оказаться
обобщения факторов, влияющих на кинетику реакций с изо-
цианатами.
Как было показано в гл. II, изоцианаты способны
принимать участие в различных реакциях, поэтому в
исследуемой системе может протекать одновременно несколько
реакций. Эта способность наиболее ярко проявляется
при повышенных температурах и в присутствии
катализатора. Отдельные стадии могут быть равновесными. Для
получения правильных результатов и точных выводов о
механизме реакции необходимо определить скорость
расхода всех реагентов и скорость образования всех
продуктов.
Естественно, что все компоненты реакционной
системы должны быть тщательно очищены. Существует
большое число соединений, как органических, так и
неорганических, которые могут катализировать одну или
несколько реакций изоцианатов. Так, например, в
отсутствие катализаторов такие процессы, как тримеризация
изоцианатов, образование аллофанатов или карбодиимидов,
протекают только при температуре 100 °С и выше. В то
же время каждая из этих реакций может легко протекать
при комнатной температуре в присутствии даже следов
подходящих катализаторов. В частности, катализировать
реакцию могут примеси в смолах. Кроме того, во многих
случаях часть катализатора нейтрализуется кислотой,
содержащейся в самом изоцианате.
Выбор растворителя может сказаться как на скорости
некатализируемой реакции, так и на эффективности
катализатора. В общем случае растворители, которые легко
образуют комплексы с соединением, содержащим актив-
152

ный водород или с катализатором (например, за счет
водородных связей или электростатического
взаимодействия), замедляют реакцию в большей степени, чем те
растворители, которые не могут так легко ассоциироваться с
реагентом или катализатором. В особых случаях
растворители могут даже взаимодействовать с изоцианатами
(например, диметилформамид, диметилацетамид и диме-
тилсульфоксид). Для иллюстрации можно привести
данные Серенсона55 о реакции между фенилизоцианатом и
бензойной кислотой в среде диметилсульфоксида при
кипячении в течение 16 ч:
(CH3)2SO (CH3)2SO
ArNCO + ArCOOH ► ArNHCOOCOAr ►
> (ArNHC02")[(CH3)2S-^OCOAr+] >
г о "
—* ArNHCOOH+ СНз-S-OCAr
J L сн, .
ArNH2
I ArNCO CH3SCH2OCOAr
ArNHCONHAr
В то время как при изучении кинетики процесса
используют в основном разбавленные растворы, в
промышленности применяют в большинстве случаев системы, не
содержащие растворителей. Поскольку смена
растворителя может оказать влияние на скорость процесса или даже
на относительную реакционную способность реагентов, то
не следует ожидать точного совпадения данных,
полученных при изучении кинетики реакций в разбавленных
растворах и в системах без растворителя.
Реакции диизоцианатов представляют собой сложную
систему различных процессов. Например, взаимодействие
2,4-толуилендиизоцианата со спиртами может быть
представлено приведенной ниже схемой, в которой реакция (1)
фактически включает в себя реакции (2) и (3). Если
реакция (3) протекает со значительной скоростью, как это
обычно и бывает, то начальная реакционная способность
диизоцианата не является точной мерой реакционной
способности группы, находящейся в положении 4. На послед-
153

ней стадии реакций со спиртом (степень завершенности
60—70%) реагируют уже два образовавшихся изомерных
уретанзамещенных моноизоцианата (реакции 4 и 5):
СН,
(2)
СН3
NCO
NCO
H-ROH
(О
if
NHCOOR
СН3
I /NHCOOR
NHCOOR
О)
σ
NCO
ROH
>
(5)
сн.
NHCOOR
NHCOOR
Таким образом, для точного анализа реакционной
способности 2,4-толуилендиизоцианата необходим синтез
чистых уретанзамещенных моноизоцианатов и изучение
их реакций.
В самом простом случае, для симметричных диизоциа-
натов, наблюдаемую начальную скорость реакции следует
разделить на 2, чтобы получить константу скорости для
одной из двух NCO-групп. Поскольку для реакций,
протекающих при повышенных температурах, имеются еще
некоторые аномалии, следует быть особенно осторожными
в отношении предсказания относительных скоростей
реакций, идущих при температуре 100 °С и выше.
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ
Реакции моноизоцианатов
Механизм и кинетика реакций изоцианатов со
спиртами изучены более тщательно, чем механизм и кинетика
каких-либо других реакций изоцианатов.
[*Данные по термодинамике реакции присоединения
спиртов к изоцианатам ограничены. Можно назвать лишь
одну работу* Ловеринга и Лейдлера219д, в которой были
* Буква «д» при литературной ссылке здесь и далее означает,
что ссылка относится к дополнительной литературе.
1Е4

измерены теплоты взаимодействия (в ккал/моль) некоторых
изоцианатов с бутиловым спиртом (табл. I).*]—Прим. ред.
ТАБЛИЦА 1
Тепловые эффекты реакций изоцианатов со спиртами
(в ккал/моль)
Спирт
Изоцианат
н-С4Н90Н
ИЗО-С4Н9ОН*
втор- С4Н9ОН
PhNCO
o-CHsPhNCO . .
^-CHgPhNCO . .
/г-CHgPhNCO . .
2,4-(CH3)2PhNCO
25,1±0,3
23,5±0,3
19,5±0,3
24,7±0,3
44.0 + 0,6
24,1±0,3
22,1±0,3
19,1±0,3
23,9±0,3
42,6±0,8
23±0,3
21,7±0,3
18,5±0,3
23,6±0,6
41,3±0,6
* Катализатор—ацетилацетонат железа
Большой интерес, проявленный к исследованию этих
реакций, обусловлен тем, что они играют очень важную
роль во всех областях применения изоцианатов. Реакции
моноизоцианатов являются более простыми в
кинетическом отношении и их можно использовать для выявления
влияния структуры компонентов, катализаторов,
температуры и растворителей. Реакции диизоцианатов со
спиртами и гликолями, имеющие большое промышленное
значение, будут обсуждены в следующем разделе данной
главы.
Первым количественным исследованием реакции изо-
цианатных групп с гидроксильными была работа
Дейвиса и Фарнума22, которые изучали взаимодействие фенил-
изоцианата с несколькими спиртами в бензоле при 26 °С.
Их исследования показали, что относительные скорости
взаимодействия первичных, вторичных и третичных
алифатических спиртов с изоцианатами соответственно
равны: 1,0; 0,3 и 0,003—0,007. Эти данные находятся в
соответствии с предполагаемым влиянием стерических
препятствий, создаваемых разветвлениями вблизи
реакционного центра. Бейкер и сотр.8"10 провели более детальное
исследование реакции между изоцианатами и спиртами,
которое послужило теоретической основой для
последующих работ по изучению кинетики и механизма реакции
другими авторами.
155

Общая схема реакции включает реакцию,
катализируемую основанием ( : В) (уравнение 1) и некатализируе-
мую реакцию (уравнение 2):
[R-N=c=0.
RN=C-0] + : В £
Η
R_N=C-
t
В+
О
ROH
RNHCOOR' + : В
RNCO + ROH -
ko
RNHCOOR'
(1)
(2)
Переходное состояние в конечной стадии катализируемой
реакции, можно представить схемой:
Η
R'
ч+ох
- I -
R__N-C-0
в*
Закономерности реакции изоцианата со спиртом
изучались всесторонне и довольно подробно. Ниже
обсуждаются лишь основные принципиальные моменты.
При условии стационарного состояния концентрация
комплекса (RNCO : В) выражается уравнением:
К [RNCO] [В]
[Комплекс] = *2 + MROH]
Скорость расхода изоцианата и скорость образования
продукта реакции может быть представлена следующим
образом:
_ d [RNCO] k0 [ROH] [RNCO] + MsIRNCO] [ROH] [B]
at ~ /22 + £3[ROH]
Отсюда наблюдаемая константа скорости реакций
выражается уравнением
h +^А[В]
^набл —
^+^[R'OH]
156

Если значение k2 намного больше, чем ks [R'OH], или
если [R'OH] постоянно в серии опытов, то уравнение
может быть упрощено:
^набл. — ^о Т~ ^кат. l^J
где &кат< — константа скорости катализируемой реакции,
которая выражается следующим образом:
*кат.= k2 + k3[R'OH]
Было найдено, что взаимодействие финилизоцианата с
метанолом в дибутиловом эфире при 20 °С является
реакцией второго порядка. Однако наблюдавшееся
монотонное увеличение константы скорости во времени
свидетельствовало о катализе процесса продуктом реакции.
Добавление метил-Ы-фенилуретана к исходной реакционной смеси
увеличивает скорость реакции, что подтверждает ката-
лическое действие уретана, являющегося слабым
основанием. Константа скорости некатализируемой реакции на
начальной стадии равна 0,28· 10"4 л/(моль-сек).
Более того, было найдено, что спирт также является
слабым катализатором; как видно из данных табл. 10,
константа скорости реакции второго порядка возрастает
с увеличением соотношения спирт : изоцианат8"10. Во
всех экспериментах контроль реакции осуществляли
путем титрования непрореагировавшего изоцианата
вторичным амином.
ТАБЛИЦА 10
Влияние концентрации метилового спирта на скорость его
взаимодействия с фенилизоцианатом в дибутиловом эфире
Концентрация
спирта*
моль/л
0,12
0,24
0,48
&0-Ю4. л/(моль-сек)1
20 °С
0,10
0,28
0,43
30 °С
0,27
0,48
0,73
Концентрация
спирта*
моль/л
0,96
1,92
! 2,40
&0-104, л/(моль-сек)
20 °С
0,78
1,27
1,45
30 °С
1,60
2,28
2,53
* Концентрация изоцианата 0,24 моль/л.
Аналогичное явление было обнаружено в реакциях с
этиловым и изопропиловым спиртами.
157

Эту катализируемую спиртом реакцию можно
рассматривать как частный случай реакции изоцианатов со
спиртами, катализируемой основаниями:
RNCO + ROH:
ki
RN=C—О"
/\
. Η R'
ROH
kz
RNHCOOR' + ROH
Для квазистационарного состояния k0 выражается
уравнением
MsLR'OH]
*a + MR'OH]
которое может быть преобразовано следующим образом:
[ROH] k2 [ROH]
kxk
К
Тогда зависимость [R'OH]//^ от [ROH] должна дать
прямую линию с углом наклона, равным \lkx и отрезком,
отсекаемым на оси ординат, равным kjk-jz^.
Такая линейная зависимость действительно
наблюдается для реакций со всеми тремя вышеуказанными
спиртами как в присутствии катализатора, так и без него
(рис. 2). Это каталитическое действие спирта ставит под
сомнение вопрос о том, возможно ли протекание реакции
по некаталитическому механизму.
[^Относительно лучше других изучена реакция
взаимодействия изоцианатов со спиртами, однако и в этом
случае механизм еще далек от полной ясности. В настоящее
время в литературе обсуждается несколько возможных
схем некаталитической реакции, общим для которых
является принятие нуклеофильной атаки спиртом или
другим реагентом NCO-группы изоцианата. Можно
представить себе несколько путей некаталитической реакции
нуклеофильного присоединения спирт — изоцианат;
аналогичные схемы могут быть записаны для реакций
меркаптанов, а также изотиоцианатов.
153

А. Непосредственное присоединение R'OH к RNCO
с образованием четырехчленного активированного
комплекса: _
TR—N=C=0] R—N-C=0
Й—О—R'J Η O-R'
Предварительная координация, соответствующая
взаиморасположению молекул в активированном комплексе,
является естественной при образовании сольватов.
б- 6+
R_N=C=0
6+ 6-
Н—O-R'
О Ο,δ f,6 2,Ь
Концентрация спирта, моль/л
Рис. 2. Зависимость скорости
взаимодействия фенилизоцианата со спиртом
в дибутиловом эфире при 20 °С от
концентрации спирта8-10:
1 — метиловый; 2 — этиловый; 3 — изопро-
пиловый.
В пользу такого механизма говорят большие
отрицательные значения энтропии активации в некаталитических
реакциях изоцианатов со спиртами218д. Например, при
взаимодействии я-хлорфенилизоцианата с метиловым
спиртом в гептане224д AS = —44,5 э. е. при Ε =
= 8,2 ккал/моль.
Б. Предварительное обратимое присоединение ROH
к RNCO с образованием промежуточного комплекса (X)
ионной структуры по схеме, принятой для реакций других
карбонильных соединений*, с дальнейшим мономолеку-
* Б е н д е ρ Μ., Механизмы катализа нуклеофильных
реакций производных карбоновых кислот, Изд. «Мир», 1963. Б а н-
н е τ Д. Ф., в сб. «Теоретическая органическая химия», Издатин-
лит, 1963, стр. 181.
159

лярным превращением его в уретан путем прототропной
перегруппировки:
Η
RNCO + R'OH 7=±
RN=C-0
А*
- (X)
&3
« » RNH— C<
•°
RN— С=0
А*
«TV
(X) _
kz
Эта схема подобна той, которую предложил Заград-
ник2б4д дЛЯ реакции изотиоцианатов с гидроксил-ионом в
водно-диоксановых и водно-спиртовых растворах.
Наблюдаемые в реакциях изоцианатов и изотиоцианатов большие
положительные значения параметра ρ в уравнении Гаммет-
та ί lg T"= per) в этом случае могут быть: а) если
лимитирует нуклеофильная атака по реакции (1); б) если
реакция (1) быстра и равновесна и константа равновесия
растет при увеличении электрофильности заместителя
в R (например, в фенильном ядре).
По формально кинетическим признакам схемы А и Б
неразличимы. В обоих случаях скорость реакции
описывается уравнением второго порядка:
Λ [RNCO j
at
= *набл. [RNCO] [R'OHj
Для схемы А: &набл = &ист<.
Для схемы Б:
а) При &JROH] < &2, ks наблюдаемая константа ско-
ъ ь
рости &набл = ттт- или в пределе для k3 > k2 величина
#2~Г*3
^набл. — «1>
б) При feJROH] и k2 > k3 (равновесие) наблюдаемая
константа скорости &набл. =Kk3i где К — константа
равновесия.
В. Так же, как и в схеме Б, происходит образование
в первой стадии продукта присоединения (X), который
160

превращается в уретан бимолекулярно, в результате
реакции со второй молекулой ROH:
RNCO + ROH ϊ=1 Χ
kz
χ + ROH > RNHCOOR'
Эта схема, предложенная БейкеромссотрЛ10 для
объяснения наблюдающегося в некоторых условиях роста
константы скорости реакции второго порядка с увеличением
содержания спирта в смеси, подробно рассмотрена на
стр. 158.
В настоящее время появилось много фактов,
говорящих о том, что в большинстве случаев второй порядок
строго выполняется до значительных степеней превращения
при реакции как мономерных, так и полимерных
соединений224^ б0>2Ш. Кроме того, имеются данные, не
подтверждающие в ряде случаев механизм Бейкера. Так, Роберт-
сон243*, изучая кинетику взаимодействия фенилизоцианата
с рядом спиртов и гликолей, показал, что в большинстве
случаев полученные результаты не дают прямолинейной
зависимости с положительным наклоном в координатах
([ROH]/&Ha6jI>, [ROH]), как это должно быть, исходя из
механизма Бейкера (рис. I).
Наблюдаемая рядом авторов зависимость константы
скорости биомолекулярной реакции от концентрации
спирта в некоторых растворителях, видимо, связана не
столько с «катализом» спиртом, сколько является
следствием изменения полярных и других свойств среды.
Например, в работе256д установлено, что при реакции фенил-
изоцианата с метиловым спиртом рост концентрации
спирта в диоксановом растворе вызывает увеличение
константы скорости. Однако, как видно из рис. II, подобное
увеличение константы наблюдается также, если при
постоянной концентрации спирта увеличивать
концентрацию полярного дихлорэтана. Интересно, что в обоих
случаях соблюдается линейная зависимость между
логарифмом константы скорости и функцией Кирквуда
(ε — 1)/(2ε + 1), где ε — диэлектрическая
проницаемость среды (рис. III). Это указывает на то, что именно
рост полярности среды при добавлении спирта и дихлор-
11-785
161

s-y
1,0 2,0 3,0
\Ъ0Щ,1г-экВ.-л~1
Рис. I. Взаимодействие фенилизо-
цианата со спиртами и гликолями243д:
1 — этанол; 2 — этоксиэтанол; 3 — три-
метиленгликоль; 4 — тетра метиленгликоль;
5 — гексаметиленгликоль; 6—этиленгли-
коль; 7— диэтиленгликоль; 8 — триэти-
ленгликоль; 9 — тетраэтиленгликоль.
2 3 U 5
[ЕОН],ГДХЗ]
Рис. II. Зависимость
константы скорости реакции
2,4-толуилендиизоцианата с
метанолом при 25 °С в ди-
оксане-
256Д
от концентрации
спирта (1) и дихлорэтана при
постоянной концентрации
метанола, равной 3,9 моль/л (2).
3,3\-
^3,5
3,7
3,9
0,25
0,30
0,35
ζε+1
ΟΛΟ 0,Ь5
Рлс. III. Зависимость константы скорости реакции
2,4-толуилендиизоцианата с метанолом при 25 °С от полярности среды256Д:
I — система спирт — диоксан; 2 — система спирт—диоксан — дихлорэтан.
Концентрация спирта: Q — 3,92; φ — 3,44; χ — 2,73 моль/л.

этана ответственен за увеличение константы скорости
реакции.*]— Прим. ред.
Различие между катализируемой и некатализируемой
реакциями, по-видимому, заключается в природе
переходного состояния последней стадии. Для катализируемой
реакции эта стадия может быть представлена уравнением
(1), а для некатализируемой — уравнением (2):
В
-1 .
R_N-C-0
t+
0+
\
R
/
RNHCOOR+:B
(1)
R-N=C-0
t+
0+
\
R
/
RNHCOOR
(2)
Таким образом, различие между каталитической и
некаталитической реакциями заключается не только в одном
названии. Некаталитическая реакция, если она вообще
имеет место, по-видимому, играет незначительную роль.
Катализируемая основаниями реакция изучалась Бейке-
ром и сотр. В качестве катализаторов они использовали
третичные амины. При концентрации триэтиламина 0,03—
0,22 моль/л (концентрация реагентов в дибутиловом
эфире при 20 °С составляла 0,24 моль/л) зависимость &набл.
от концентрации катализатора была линейной. Это
свидетельствовало о том, что каталитический эффект
триэтиламина прямо пропорционален его концентрации. При
использовании триэтиламина в качестве катализатора
константа скорости второго порядка в ходе всей реакции
оставалась постоянной. Это указывает на то, что
каталитическое действие триэтиламина значительно превышает
каталитическое действие образующегося при реакции
уретана. Опыты, проведенные с рядом катализаторов,
показали, что решающими факторами, определяющими
активность основания ( :В), являются его основность и
11*
163

пространственная структура. Была определена константа
скорости катализируемой реакции (&кат.) для нескольких
катализаторов. Значения &кат# и константы ионизации
аминов Кь при 25 °С приведены в табл. 11.
ТАБЛИЦА И
Зависимость каталитической* активности аминов от их основности8-10
Амин
ос-Пиколин . . .
Диметиланилин
Диэтиланилин .
Без катализатора
Константа
ионизации Ки
при 25 °С °
6,3-10-ю
2,3-ΙΟ"8
3,0-10-8
5,65-Ю-4
1,0-10"»
4,5-10-8
*набл.·104
при 20 °С
л/{молЬ'Сек)
1,70
3,10
3,30
38,00
0,33
0,29
0,28
W104
при 20 °С
л/(моль-сек)
48
93
101
1240
0
0
* Концентрация катализатора 0,03 моль/л.
Для всех этих катализаторов (за исключением диал-
киланилинов) зависимость \gKb 0T &кат. является
практически линейной в соответствии с соотношением Брен-
стеда:
lg *кат. = X lg Kb + С
Исходя из предположения о возможности резонанса
диалкиланилина
R R
V
R R
V
О - О
расчетным путем удалось показать, что стерические
препятствия, обусловленные наличием заместителей R,
мешают атому азота диалкиланилина вплотную приблизиться
к карбонильному углероду изоцианата для оказания
каталитического действия.
Тот факт, что диметил- и диэтиланилины не
катализируют реакцию, исключает возможность действия
катализатора путем оттягивания протона от спирта. По-видимому,
164

нельзя полагать, что стерические препятствия оказывают
влияние на удаление протона.
[*Уже начиная с первых количественных работ по
катализу аминами обсуждалась возможность
активирования как молекулы изоцианата9» 10> 14' 208д, так и молекулы
гидроксилсодержащего соединения35* 54> 200д. В первом
случае была предложена210 схема I, представленная в
общем виде на стр. 156 уравнением (1). Если основанием В
является третичный амин NR3> эта схема имеет вид:
>h-N=C=0 + R3N
X + ROH -*-*■ Ph
-NH-
Ph-N=C-0
< + NR3
Ph-N-C=0
9+
Она находится в соответствии с существующими
представлениями о катализе аминами реакций нуклеофильного
замещения при карбониле*. Можно предположить, так
же как в случае катализа ацилирования хлорангидрида-
ми**, что введение в молекулу изоцианата сильного элек-
+
тронооттягивающего заместителя*** NR3 существенно
увеличивает дефицит электронной плотности на
карбонильном углероде при одновременном появлении нового
электронодонорного центра. Оба фактора должны
способствовать последующему присоединению молекулы спирта
к комплексу X. Выражение для константы скорости
каталитической реакции, полученное из схемы I, приведено
на стр. 157. Подтверждением правильности указанной
схемы ее авторы9» 10 считают спрямление кинетических
* Б е н д е р М., Механизмы катализа нуклеофильных
реакий производных карбоновых кислот, Изд. «Мир», 1963, стр. 81.
** Литвиненко Л. М., Кириченко А. И.,
Укр. хим. журн., 31, 67 (1965).
*** Например, для N(CH3)3 σ* = + 5,3; ср. для Ν02 σ* =
Τί + 3'9; для F σ* = + 3,1 [Π а л ь м В. Α., Усп. хим., 30,
1075 (1961).
165

данных в координатах (Шкат., [ROH]). По смыслу
схемы I наклон прямой в указанных координатах не должен
зависеть от природы спирта, что в действительности имеет
место9» 10. Оказалась ошибочной200*' 210д» 211д
единственная работа*, в которой якобы был обнаружен методом
ИК-спектроскопии комплекс, подобный постулируемому
промежуточному продукту X.
В последнее время в литературе снова обсуждается
механизм катализа аминами с образованием комплекса
амин — спирт200д и дальнейшим его медленным
взаимодействием с изоцианатом:
к 6+ 6-
R3N + ROH <=2 R3N H OR'
II
R3N Η -OR + PhNCO > Ph-NH-C<f + NR3
4>R'
Последняя реакция может протекать с образованием
четырехчленного активированного комплекса200д,
например:
R3N Η O-R' Η O-R'
! —> I I +R3N
Ph—N=C=0 Ph—N—С
δ- 6+
B подтверждение справедливости механизма II говорят
известные в литературе факты образования водородных
связей между соединениями, содержащими ОН- и SH-rpyn-
пы, и различными аминами200*' **а-в. При образовании
таких комплексов должны существенно поляризоваться
О—Н- и S—Η-связи, что проявляется в увеличении ди-
польных моментов, причем степень поляризации растет
монотонно с увеличением основности амина**3. Нередко
образование водородных связей увеличивает реакционную
способность гидроксилсодержащих соединений* * *.
* Г «sterner Μ., L a u е г е г D., Angew. Chem., 72,
612 (1960)
** а) Ш а т е н ш τ е й'н А. И., «Изотопный обмен и
замещение водорода в органических соединениях», 1960, стр. 52, 268;
б) N a g a k u r a S., Goeterman Μ., J. Chem. Phys., 26,
881 (1957); в) JoesterM. D., D г a g о R. S., J. Am. Chem.
Soc, 84, 3817 (1962).
*** Кнорре Л. Г., Эмануэль Η. Μ., в сб. «Вопросы
катализа, химической кинетики и реакционной способности»,
Изд. АН СССР, 1955, стр. 106; Усп. хим., 24, 275 (1955).
J 66

Уравнение константы скорости для механизма II
идентично уравнению, приведенному на стр. 157. Поэтому на
основе формально-кинетических данных нельзя сделать
выбор между двумя механизмами.
До последнего времени против схемы II говорило
отсутствие прямой корреляции между основностью амина и
его каталитической активностью.
Хотя большей частью с ростом основности амина его
каталитическое действие увеличивается, однако известен
ряд случаев, когда амин малой основности обладает
высокой активностью, и наоборот. По данным работы208д,
зависимость между константой скорости реакции PhNCO
с 2-этилгексанолом в бензоле от pi(a ряда аминов линейна.
Однако пентаметилгуанидин обладает на порядок
меньшей, а бицикло-[2,2,2]-диаза-(1,4)-октан в пять раз
большей активностью, чем следует из их основности. Высокую
каталитическую активность триэтилендиамина связывают
с его структурой, делающей оба атома азота доступными
для атаки изоцианатом. Подобное несоответствие между
основностью амина и его каталитической активностью
наблюдается также при катализе реакций ацилирования хлор-
ангидридами*. Специальными опытами в этих случаях
было показано, что стерические затруднения при
подходе амина-катализатора к хлорангидриду играют важную
роль.
Против механизма II, по мнению Флинна и Ненорта-
са208д, говорит также рост изотопного эффекта в реакции
PhNCO с 2-этилгексанолом при увеличении основности
амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в
противоположность полученным данным, рост
основности амина способствует отрыву водорода от спирта,
что должно способствовать уменьшению роли изотопного
эффекта (величины k^Jk^). Те же авторы установили,
что каталитическая активность аминов в отношении
реакции полимеризации PhNCO меняется строго в порядке их
основности (см. табл. II), что говорит об отсутствии сте-
рических помех при сближении амина с изоцианатом.
Если, действительно, активным в реакции промежуточным
комплексом, образующимся в первой стадии
каталитической реакции, является комплекс амин — изоцианат,
* Литвиненко Л. М., Кириченко А. И., Укр.
хим. ж., 31, 67(1965).
167

то стерические затруднения должны возникать только
при атаке спиртом молекулы комплекса.
ТАБЛИЦА II
Относительная активность аминов и изотопный эффект
реакции образования уретана208А
Амин
Бицикло- [ 2,2,2]-диаза-
(1,4)-октан ....
2-(М-фенилкарбамид)-
1,1,3,3-тетраметил-
Пентаметилгуанидин .
Гептаметилизобигуани-
дин
*ка
8,7
10,4
15,6
17,1
Относительная
активность
в
полимеризации
4
3
2
1
Относительная
активность
при
образовании уретана
2
3
4
1
кат/*кат.
1,48
1,79
1,96
2,5
feH -*D
*ка
гексанолом, содержащим ОН- и OD-группы соответственно,
* ^кат и ^кат~" каталитические константы скорости реакции PhNCO с 2-этил-
Во всех работах, где проводилось сопоставление
активности амина-катализатор а с его основностью, за меру
последней берут рКа, измеренное в водном растворе,
несмотря на то, что реакция проводится в неводных средах.
Переход из одного растворителя к другому может
изменить не только абсолютное значение основности, но и
последовательность расположения аминов в ряду
активностей*. Действительно, при сопоставлении скорости
каталитической реакции фенилизоцианата с 2-этилгекса-
нолом в этилацетате Фаркас и Штром200д нашли
корреляцию между каталитической константой &кат. и параметром
£l/2
характеризующим основность аминов в этом
неводном растворителе (табл. III).
* Н. А. Измайлов, «Электрохимия растворов», Изд.
«Химия», 1966.
** По Холлу [Hall Η. К., J. Phys. Chem., 60, 63 (1956)] за меру
основности амина в неводной среде принимается значение
потенциала Ελ. , выраженное в милливольтах, при котором на кривой по-
тенциометрического титрования хлорной кислотой (72%-ная
НСЮ4 в диоксане) имеется точка перегиба.
168

ТАБЛИЦА III
Каталитическая активность некоторых аминов в реакции
фенилизоцианата с 2-этилгексанолом200Д и их основность в этилацетате
Амин
Триэтилендиамин ....
2-Метил-бицикло-[2,2,2]-
диаза-( 1,4)-октан . . .
к
кат.
5600
5
500
315
Относительная
активность
1
0,92
0,19
0,05
Р*а
8,60
8,86
10,64
7,15
ЕЩ
124
168
186
291
Как видно из таблицы, корреляция между &кат# и рКа
отсутствует. На основе полученных данных авторы200д
в соответствии с результатами других исследований35' 54
отдают предпочтение схеме II.
Интересно, что при реакции изоцианата с 2-меркапто-
этанолом некаталитическая реакция протекает с
образованием только О-уретана, а S-уретан образуется при
введении в реакционную среду амина-катализатора:
RNCO + HOCH2CH2SH
Et3N
RNHCOOCH2CH2SH
RMHCOSCH2CH2OH
Объяснение этого факта, по мнению авторов35,
заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более
кислой SH-группой с образованием промежуточных
соединений типа R3N- · ·Η· · -SCHaCHgOH и последующей
ионизацией тиоспирта. Так как HOCH2CH2S основнее
HSCH2CH2OH, то реакция в присутствии катализатора
идет с образованием S-уретана. Следует отметить, что в
концепции катализа за счет активации связи О—Η или
S—Η при образовании водородной связи остается
неясным, почему каталитическими свойствами должны
обладать только амины, а не имеющие высокую донорную
способность некоторые кислородные соединения: тетрагид-
рофуран, диоксан, простые эфиры. Известно, что при
переходе от углеводородных растворителей к эфирам, диок-
сану и тетрагидрофурану243д происходит резкое снижение
скорости реакиии, явно вызванное образованием
водородных связей. *] — Прим. ред.
169

Влияние заместителей на реакционную способность
замещенных фенилизоцианатов находится в соответствии
с предполагаемым механизмом реакции. Если стадия,
определяющая скорость процесса, включает атаку
карбонильного углерода нуклеофильным агентом, то
оттягивание электрона от реакционного центра облегчало бы
ее. Так, я-нитрофенилизоцианат, две возможные
резонансные формы которого показаны ниже, должен был бы
обладать большей реакционной способностью, чем фе-
нилизоцианат, за счет индуктивного эффекта нитрогруп-
пы. Напротив, электронодонорные заместители,
уменьшающие положительный заряд карбонильного углерода,
затрудняли бы атаку нуклеофильным агентом и
замедляли бы реакцию.
Ниже приведены8"10 константы скоростей реакций
взаимодействия некоторых ароматических изоцианатов
n-R—C6H4NCO с метиловым спиртом (концентрация
реагентов 0,24 моль/л) в дибутиловом эфире при 20 °С в
присутствии триэтиламина в качестве катализатора
(0,03 моль/л). Как видно из этих данных, константы
скорости находятся в соответствии с предполагаемым
электронным эффектом заместителей:
R *набл/104
д/(моль'Сек)
Циклогексил * 0,035
СН30— 16,5
СН3— 25
Н — 37,7
N02— 5000*
* Реакция протекает слишком быстро (>90%
превращения за 4 мин), так что точное измерение k
затруднено.
Дополнительное исследование влияния структуры
изоцианатов на их реакционную способность было проведено
Бейли с сотр.4 и позднее, с использованием тех же самых
систем, Капланом36. С целью получения данных об
относительной реакционной способности ряда замещенных
фенилизоцианатов было проведено исследование их
реакций с большим избытком 2-этилгексанола в бензоле при
17Q

28 °С. Контроль реакций вели с помощью ИК-спектроско-
пии. Результаты исследования приведены в табл. 12.
ТАБЛИЦА 12
Влияние заместителей на реакционную способность замещенных
фенилизоцианагов при взаимодействии их со спиртами
Заместитель
n-S02
/ζ-Ν02
Λί-Ν02
M-CFg
ж-NCO
/г-NCO
л-Cl
/г-NHCOOR
я-с6н5
Λί-NHCOOR
м-СН30
Без заместителя ... ι
л*-СН3
п-СН3
п-СН30
о-СНз
о-СН30 I
Относительная реакционная способность
с 2-этил-
гексиловым
спиртом4'36
в бензоле
при 28 °С
>50
>35
—
—
7
—
6
6
—
2
—
2
—
1
—
0,5
0,5
—
0,08 1
0,04 1
41
33
10
7,5
! 7,5
5
4
3,5
1,5
1,5
1,5
1,3
ι ι
0,7
0,6
0,6
0,5
—
- 1
с метиловым
СПИРТОМ 9
в дибутиловом
эфире с
катализатором
(C2H5)3N
при 20 °С
^>130
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1
—
—
0,5 ί
0,4
—
— 1
с «-бутиловым
спиртом14
в толуоле
с катализатором
(C2H5)3N
—
—
—
—
—
6-7
4
—
1
—
2
—
1
—
—
0,5
—
0,17-0,25
—
Сравнительные данные о взаимодействии некоторых
изоцианатов с я-бутанолом в толуоле, катализируемом
триэтиламином, получены также Беркусом и Эккертом14.
На основании этих данных авторы определили
относительное влияние заместителей. Для сравнения приведены
данные об относительной реакционной способности
изоцианатов, полученные Бейкером и Холдсуэртом9, причем
все величины относительной реакционной способности
даны по отношению к фенилизоцианату, реакционная
способность которого принята за единицу. Как видно,
результаты этих авторов хорошо согласуются между
собой.
171

Брок показал, что реакция арилизоцианатов со
спиртами подчиняется уравнению Гамметта30:
k
где ρ — константа; Σσ — сумма констант заместителей;
k0 — константа скорости реакции фенилизоцианата; k —
константа скорости реакции замещенного
фенилизоцианата. Константа σ — количественная мера электронного
эффекта данного мета- или пара-заместителя по
сравнению с атомом водорода. Положительное значение σ
указывает на электроноакцепторный, а отрицательное — на
электронодонорный характер заместителя. Константа ρ
зависит от типа реакции и от условий проведения
эксперимента. Положительное значение ρ характерно для
реакций, ускоряющихся под влиянием электроноакцепторных,
а отрицательное — для реакций, ускоряющихся под
влиянием электронодонорных заместителей.
Значение р, подсчитанное на основании
опубликованных данных о взаимодействии изоцианатов со спиртами
при 20—40 °С в различных растворителях, составляет
1,69. Можно полагать, что изменение условий реакции
приведет лишь к незначительным изменениям этой
величины. Ниже приведены константы заместителей13 (σ):
λ-Ν02 1,27*
λι-NCO 0,43
л-NCO 0,35
n_Q\ Q 23*
A2<CH2-C6H4-NCO)' '.У.'.'.'.'.'.'. θ! 04
ж-ШСООС4Н9-н 0,01—0,06
n-(CH2-C6H4-NHCOOC2H5) 0,01
/z-NHCOOC4H9-h —0,05
д-(СН2-С6Н4—NHCOOC4H9) —0,05
Ж-СН3 —0,07*
/2-CHg 0,17*
/г-ОСН3 —0,27*
* Рассчитано по уравнению Гамметта 30.
На основании этих значений Брок подсчитал
отношение константы скорости NCO-группы в положении 4 к
константе скорости NCO-группы в положении 2 в 2,4-
172

толуиленизоцианате. По его данным это отношение
составляет 2,67, что значительно меньше величин, сообщенных
другими исследователями. По-видимому, величина этого
соотношения может до некоторой степени меняться в
зависимости от растворителя, температуры реакции, типа
реагента с активным атомом водорода и катализатора
(если таковой имеется). Но обычно ее значение лежит
в пределах от 3 до 10.
Позднее Каплан36 определил константы скорости
псевдопервого порядка для реакций ряда замещенных фенил-
изоцианатов с большим избытком 2-этилгексанола в бензоле
при 28 ±1 °С. Его результаты приведены в табл. 13.
ТАБЛИЦА 13
Константы скорости36 псевдопервого порядка для реакций
замещенных фенилизоцианатов с избытком 2-этилгексанола
в бензоле при 28 °С
Заместители в монозаме-
щенных фенилизоцианатах
Ы04
rete~ *■
Заместители в дизамещен-
ных фенилизоцианатах
Ы0*
/2-Нитро ....
ж-Нитро . . .
ж-Трифторметил
ж-Хлор ....
ж-Бром ....
ж-Изоцианат . .
ж-Изоцианат . .
я-Хлор ....
я-Уретан . . .
я-Фенил ....
ж-Уретан . . .
ж-Метокси . . .
Без заместителя
я-Бутил ....
ж-Метил . . .
/г-Метил ....
/г-Метокси . . .
45
36
10
7
7
5
3
3
1
1
1
1
1
о
о
о
о
,5
,3
,8
,65
,63
,14
,89
,66
,56
,48
,47
,39
,09
,712
695
,660
,552
ж-Хлор, я-хлор ....
ж-Изоцианат, /г-хлор .
ж-Хлор, я-метил . . .
ж-Изоцианат, «-метил .
ж-Изоцианат, я-метокси
ж-Метил, я-метокси . .
ж-Метил, я-метил . . .
15,2
12,2
3,99
2,00
0,735
0,700
0,370
Найденные им значения констант скоростей в координатах
lg& — о (σ — константа из уравнения Гамметта)
приведены на рис. 3. В этой работе для я-нитрогруппы было
принято значение σ, равное 0,778, а не 1,27, которым
иногда пользуются для производных анилина. Угол наклона
линии на рис. 3 дает значение р, равное +1,979.
173

На основании этих данных были подсчитаны
значения σ для четырех заместителей36:
а
ж-NCO +0,299
n-NCO +0,238
/г-NHCOOR* +0,038
м-ЙНСОСЖ +0,025
* R = 2-этилгексил.
Эти данные прекрасно согласуются с
соответствующими значениями σ, найденными Броком (табл. 12).
-5,Ог
-ΝΟο
-ОА -0,2 О 0,2 0,4- 0,0
Константа Гам мет та (6)
Рис. 3. Определение константы ρ (уравнение Гамметта) при
взаимодействии мета- и пара-замещенных фенилизоцианатов
с 2-этилгексанолом36 при 28 °С.
Экспериментально найденные данные о скоростях
реакций дизамещенных изоцианатов, приведенные в табл. 13,
хорошо согласуются с данными, подсчитанными на основе
величины σ для соответствующих групп.
Структура спирта, как было показано еще Дейвисом
и Фарнумом22, также оказывает влияние на скорость
реакции. Константы скорости некатализируемой (k0) и
катализируемой (&набл.) реакций фенилизоцианата с
различными спиртами, а также величины энергий активации8 "
(£акт.) этих реакций приведены в табл. 14.
.8-10
174

ТАБЛИЦА 14
Константы скорости и энергии активации реакций фенилизоцианата
со спиртами*
Спирт
Метиловый , .
Этиловый . . .
Изопропиловый
трет- Бутиловый
Некатализируемая реакция
&0-104, л/{моль-сек)
20°С
0,28
0,48
0,23
0,008
30 °С
0,48
0,85
0,40
0,013
Энергия
активации
£акг.
ккал/моль
10,0
11,0
10,0
Катализируемая реакция**
*набл.·104
л/'{моль- се к)
20 °С
34,0
12,7
0,95
0,015
30 °С
46,5
20,0
1,87
0,207
Энергия
активации
^акт.
ккал/моль
5,0
7,85
13,0
13,0
* Концентрация реагентов в дибутиловом эфире 0,24 моль/л.
'* Концентрация катализатора (триэтиламина) 0,03 моль/л.
Большая величина энергии активации (13 ккал/моль),
катализируемой реакции с изопропиловым и трет-буги-
ловым спиртами весьма неожиданна. Очень сомнительно,,
чтобы катализируемая реакция с изопропиловым
спиртом имела бы большую величину энергии активации,
чем некатализируемая.
Было найдено, что растворитель также оказывает
влияние на скорость реакции изоцианата со спиртом.
Так, при концентрации реагентов 0,24 моль/л константа
скорости некатализируемой реакции фенилизоцианата с
метиловым спиртом в дибутиловом эфире при 20 °С равна
0,28· 10"4 л/(моль*сек), а в бензоле — 1,18· 10~4 л/(моль-сек)
По данным ИК-спектроскопии в дибутиловом эфире
происходит ассоциация спирта с растворителем, а в
бензоле — не происходит. Предполагают, что ассоциация
спирта с растворителем понижает скорость реакции главным
образом за счет уменьшения величины ks. Вполне
вероятно, что комплекс изоцианат — спирт атакуется ассоциа-
том спирт — растворитель медленнее, чем неассоцииро-
ванным спиртом.
Впоследствии реакция изоцианата со спиртом
изучалась многими исследователями. Было получено много
новых экспериментальных данных, значительно
пополнивших данные Бейкера и сотр. Однако все эти данные лишь
расширили область конкретных знаний, внеся вместе с
тем очень мало нового в представления о механизме
реакции.
175

Дайер и сотр. установили количественную зависимость
между структурой спирта и скоростью реакции25.
Исследование реакции проводили дилатометрическим методом.
Для калибровки дилатометра использовали химический
метод определения изоцианатных групп по реакции с
амином с последующим титрованием кислотой. В этой
работе было также подтверждено, что скорость реакции
изоцианата со спиртом зависит от концентрации спирта,
или, иными словами, спирт несколько катализирует
реакцию.
Данные, полученные при молярном соотношении
спирт—изоцианат, равном 2 : 1 в ксилоле, приведены
в табл. 15.
ТАБЛИЦА 15
Константы скорости второго порядка для реакции фенилизоцианата
со спиртами в ксилоле25
Спирт
Бутанол-1 . . .
Бутанол-2 . . .
Температура
°С
35
25
15
0
25
15
0
Ы04
л/{моль· сек)
6,3
4,4
2,8
1,2
1,4
0,8
0,3
F
акт.
ккал/моль
8,1
} 9,9
В большинстве экспериментов реакция подчинялась
уравнению второго порядка вплоть до 53—71% превращения.
Была также сделана попытка определить константы
скорости реакции изоцианатов с третичными спиртами.
Третичный бутиловый спирт и фенилизоцианат быстро
образовывали дифенилмочевину. Константа скорости
второго порядка реакции образования уретана из а-терпинео-
ла и фенилизоцианата равна 9· 10~7 л(моль-сек)'1
(температура реакции не была указана). Помимо уретана
образовывалось некоторое количество дифенилмочевины.
Бейли и сотр.4 сообщили данные о взаимодействии
фенилизоцианата со спиртами в бензоле при 28 °С, которые
хорошо согласуются с данными Дайер и сотр.25.
Мортон и сотр. исследовали реакцию фенилизоцианата
с я-бутанолом42» 43. Реакция проводилась в диоксане при
концентрации реагентов 0,5 моль/л. Контроль реакции
176

осуществляли по определению содержания изоцианата с
использованием дибутиламина и последующим
титрованием кислотой. Константы скорости реакции при 25, 35
и 50 °С соответственно равнялись 2,53· 10"4; 4,47· КГ4
и 7,57· 10~* л(моль-сек)~г. Величина энергии активации
составляла 9,3 ккал/моль. Эта величина энергии активации
несколько выше, а константы скорости несколько ниже
тех величин, которые нашли Дайер и сотр.25. Эти
расхождения могут быть отнесены за счет использования
различных растворителей.
По данным О'Брайена и Пагано46 энергия активации
реакции взаимодействие mpem-октилизоцианата с
этанолом в интервале температур 25—40 °С составляет
16 ккал/моль, а с 2-бутанолом — 22 ккал/моль. Эти
относительно высокие величины энергий активаций не
являются неожиданными для алифатических изоцианатов,
которые обычно менее реакционноспособны, чем
ароматические.
[*Активность спирта зависит как от положения ОН-
группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Но
имеющиеся данные несистематичны и часто разноречивы.
Во всяком случае твердо установлено, что первичные гидр-
оксилы активнее вторичных.
Например, по Ловерингу и Лейдлеру219д, при
взаимодействии PhNCO (в спирте, 25 °С) с я-С4Н9ОН
β = 4,6·10-4 л(моль-секУ1\ с шю-С4Н9ОН k = 3,0-10"4
л(моль-сек)~г\ с emop-C4H9OH k= 1,44-10"4 л/(моль-сек)'1.
По Дайер с сотр.25, при взаимодействии PhNCO (в
ксилоле, 25 °С) с я-С4Н9ОН fe = 4,4-10'4 л/(моль-сек);
с emop-C4H9OH k = 1,4· 10"4 л/(моль-сек).
По Виссману и др.*, при взаимодействии ТДИ
при 40 °С с полиоксипропиленгликолем k =
= 0,4·10~4 л/(моль-сек)\ с полиоксиэтиленгликолем
k = 0,78· 10~4 л/(моль-сек).
Еще медленнее реагирует трет-С±НдОН по Бейкеру9
(20 °С, в дибутиловом эфире) (см. табл. 14 на стр. 175).
Однако особенно велико различие в случае
каталитических реакций. Например, по данным* при
взаимодействии ТДИ в присутствии 0,005% ди-я-бутилдилаурината
* Н. G. Wissman, L. Rand, К. С F r i s с h,
J. Appl. Pol. Sci., 8, 2971 (1964).
12—785
J 77

3
s
г
S
с
Κ
с*
S
a-
о
4Ϊ
ч
s
s
4)
■β·
CD
о
S
5
•сек
со
05
ч*
I
о
CQ 1 U
•ее \*i
<\ О
-ее J-ee
<\ β
•чr\*i
в ·
и сз
* с _
С
мето
2-про
HOJ]
^
ч
. о
• ~ в
В
2-мет
окси-
пропа
»Л о
.· ι В
А
3-мет
окси
пропа
*
*
и
О
С
<м
»«i
поэг**
ih| <Я
j*|js
ж
о
X
«7
CN
Ε
О
<3>
X
<7
α
δ
иза
Катал
О
СМ
ю
см
CN
—
CN
О
"СН
о
ю
о
I
1
1
1
о
со
со
о
О)
о
со
о.
о
со
гз катализ
СЛ
сг>
"*
см
см
Ю
со
см
ю
»-*
i>
о
см
СО
см
со
со
17,5
*
о
CN
см
СМ
о
1 290
:з;
я
S
Он
ибутилдилау
олова (IV) .
Ч
1
1
см
"
1
1
ю
оо
"*■
1
со
о
СО
I
1
1
1
ю
со
<ф
СО
о
см
ilj4
Ν»»*
СО
CQ
тоат оло
*
О
1
1
о
"
1
1
"ΐ
Tf
I
^
о
"^
1
1
1
1
ю
со
о
см
σ>
со
•
•—"ч
я
со
еат олов
ч
О
со
-*
ю
о
со
о
о
оо
СО
ю
со
о
о
см
со
1
1
1
1
о
t^
Oi
О
СО
СО
•
со
3
X
фтенат ci
СО
д
о
δ в
s S
Ьч В
«§ I
lit
f "Ξ
S fe о
о. CD
§p 2
&** -
S
- s I
II 48
2-i I
T71 β η
■ в в
8 * з

олова при 40 °С с полиоксипропиленгликолем k =
= 0,87.· 10"4 л1(моль-сек)\ с полиоксиэтиленгликолем k =
= 27,Ы0~4 л/(моль-сек).
Как скорости взаимодействия первичных и вторичных
спиртов с изоцианатами, так и отношение их зависит от
природы и концентрации катализатора. В табл. IV
представлены данные238д для серии реакций различных
спиртов с фенилизоцианатом в растворе толуола.
Как видно из таблицы, дибутилдилауринат олова
оказывает сильное дифференцирующее действие на скорости
реакций первичных и вторичных гидроксилов. Интересно,
что при реакции полиоксипропиленгликоля удается
наблюдать две стадии с константами kx и k2,
характеризующими взаимодействие фенилизоцианата с первичными и
вторичными гидроксилами диола соответственно21^. Однако
трудно предположить, что авторам удалось количественно
разделить эти две стадии реакции. Видимо, каждая из
констант является эффективной величиной.
Введение электронооттягивающих заместителей в
молекулу спирта снижает его реакционную способность, что
связано как со снижением основности кислорода гидрок-
сила, так и с появлением стерических затруднений. Так,
при взаимодействии 3,3-динитропентаметилендиизоциа-
ната со спиртами при 30 °С были определены следующие
константы скорости реакции в диметилформамиде207д:
k-104,
л/{моль-сек)
Пропандиол-1,3 3
3,3-Динитропентандиол-1,5 0,29
2,2-Динитропропандиол-1,3 0,064
Недавно было выполнено251д» 252д исследование
реакции нитроспиртов с фенилизоцианатом (табл. V).
Изменение реакционной способности нитроспиртов при переходе
от первичных к третичным становится менее резким
(табл. VI), что автор связывает со стерическими
причинами.
В случае нитроспиртов, уже имеющих «объемистые»
N02-rpynnbi, вызывающие сильное стерическое
блокирование гидроксилов, введение алкильных групп (в случае
вторичных и третичных спиртов) сказывается на
активности спирта меньше.
12*
179

ТАБЛИЦА V
Константы скорости реакции фенилизоцианата* с некоторыми спиртами
Спирт
Этанол
Нитроэтанол
Изопропанол
1-Нитропропанол-2
трет-Бутатл
1-Нитро-2-метилпропанол-2 .
k-104, л/{моль-сек)
34,6
1,93
10,5
1,42
3,9
0,54
спирт/ ^нитроспирт
17,9
7,37
7,2
* [NCO] = [OH]=0,6 моль/а; реакция проводится в этилацетате при 50 °С.
ТАБЛИЦА VI
Относительные активности спиртов и нитроспиртов
Спирты
Простые спирты
Третичные
1
1
Вторичные
2,7
2,6
Первичные
8,9
3,6
Введение в молекулу спирта метоксигруппы
способствует повышению его активности по сравнению со
спиртом, содержащим метильную или этильную группу.
Например, константа скорости взаимодействия 2,4-толуилен-
диизоцианата в этилацетате при 78 °С с 2-метил-2-нитро-
пропандиолом-1,3 составляет 14,6· 10"4 л/'(моль-сек), а
с 2-оксиметил-2-нитропропандиолом-1,3 40,0 · 10~4
л/(моль-сек). Весьма важным фактором является
влияние длины цепи полимерных диолов на реакционную
способность их концевых групп. Хотя в литературе очень
мало сведений по этому поводу, но имеющиеся данные
говорят о небольшом влиянии степени полимеризаций на
215Д, 241Д,
243д (табл. VII).
константу скорости
В случае малых степеней полимеризации, когда длина
цепи гликоля составляет 3—6 звеньев, наблюдается
некоторое изменение константы скорости с числом звеньев.
Однако тот факт, что характер изменения зависит от
концентрации диола (табл. VIII), говорит скорее о влиянии
соотношения между концевыми группами и группами в цепи
на свойства среды и, отсюда, на скорость реакции.
Например, было показано261д, что влияние концентрации
180

ТАБЛИЦА VII
Влияние длины цепи полиола на его реакционную способность
в реакции полиоксипропиленгликоля с ТДИ*
Полиол
экв. вес
980
525
388
525**
388**
Концентрация
ОН-групп
экв/л
0,8
1,49
1,88
0,89
0,89
Λ-104
л/'{же -сек)
1,0
1,3
1,3
0,7
0,8
Температура
°С
50
50
* Wissman Η. G., Rand L., F г i s с h K. C, J. Appl. Pol. Sci.,
8, 2971 (1964).
** Опыты проведены с добавлением толуола для сохранения постоянной
концентрации ОН-групп при изменении молекулярного веса полиола.
ТАБЛИЦА VIII
Зависимость константы скорости* от строения и концентрации
гликолей243д
Гликоль
С2Н5ОН
НОСН2СН2ОН
НО(СНХН20)2Н
но(сн;сн2о)3н
НО(СН2СН20)4Н
НО(СН2)3ОН
НО(СН2)4ОН
НО(СН2)5ОН
/е-104, л/(экв-мин) при [ROH]
0,2 же/л
1,02
1,56
1,92
2,84
1,0 экв/л
7,74
3,78
4,32
3,66
4,86
22,1
19,2
9,8
2,0 же /л
20,5
10,4
9,18
6,84
6,24
39,6
37,9
26,3
* Концентрация PhNCO 0,2 моль/л, реакция проводится в диоксане при 30 °С
сложноэфирных групп проявляется в зависимости
скорости реакции от молекулярного веса при реакции фенил-
изоцианата со сложными полиэфирдиолами диэтилен-
гликоля и адипиновой кислоты. При увеличении
концентрации сложноэфирных групп происходит комплексо-
образование их с концевыми гидроксилами. Последнее
приводит к снижению скорости реакций.
Мало влияет на величину константы скорости,
отнесенной к одному эквиваленту, и полифункциональность
полиолов. Ниже приведены значения констант скорости
181

Заимодействия ТДИ при 60 °С с различными спиртами*:
Тетраол (пентаэритрит)* .
Триол (триметилолпропан)
Диол (пропиленгликоль) .
Триол (глицерин) . . . .
МО*
л/(экв-сек)
1,68
1,86
1,73
1,59
* В скобках указан инициатор щелоч- ^ Л пи и /W)
ной полимеризации окиси пропилена. J "u ' ^и'
Влияние растворителя на скорость реакции изоциана-
тов со спиртами было изучено Эфраимом с сотр.26
Скорость реакции сильно зависит от характера растворителя.
ТАБЛИЦА 16
Влияние растворителя на скорость реакции фенилизоцианата
со спиртами26 при 20 °С
Спирт
Метанол
То же
»
»
»
»
«-Бутанол
То же
Изопропанол
Метилцеллозольв
Этиленгликоль
То же
Растворитель
Толуол (2,4)*
Нитробензол (34,8)
я-Бутилацетат (5,0) ....
Метилэтилкетон (18,5) . . .
Диоксан (2,2)
Ацетонитрил (37,5) ....
Толуол (2,4)
Метилэтилкетон (18,5) . . .
Толуол (2,4)
Толуол (2,4)
Ацетонитрил (37,5) ....
Диоксан (2,2)
£•104
л/{моль-сек)
1,2
0,45
0,18
0,05
0,03
0,017
1,4
0,05
0,6
0,14
| 0,017
0,008
* Цифры в скобках означают величину диэлектрической проницаемости
растворителя при 20 °С— Прим. ред.
Так, при замене ацетонитрила на бензол в реакции
фенилизоцианата с метанолом при 20 °С скорость реакции
возрастает в 71 раз. (Примерно такого же изменения
скорости можно было ожидать при замене фенилизоцианата
n-нитрофенилизоцианатом в том случае, если бы
растворитель остался прежним.) Данные по влиянию
растворителя на скорость взаимодействия фенилизоцианата с
некоторыми спиртами приведены в табл. 16. Соотношение
* См. сноску на стр. 177.
182

изоцианат—спирт во всех опытах равнялось единице, а
концентрация каждого реагента составляла 0,25 моль/л.
При использовании этиленгликоля молярное
соотношение изоцианат—гликоль равнялось двум; концентрация
изоцианата в этом случае составляла 0,25 моль/л.
Как видно из данных табл. 16, скорость снижается
примерно в том же порядке, в котором увеличивается
диэлектрическая проницаемость растворителя и его
способность образовывать водородные связи со спиртом.
Эти данные находятся в соответствии с предположением
Бейкера о том, что ассоциация растворителя со спиртом
замедляет реакцию спирта с изоцианатом.
[^Заключение Эфраима с сотр.26 о том, что рост
полярности среды ведет к подавлению реакции, является
неверным.
По данным работы256д, приведенным на стр. 163,
зависимость скорости реакции фенилизоцианата с
метиловым спиртом от диэлектрической проницаемости среды
описывается уравнением
1 ε — 1 / μ2 \
где k — константа скорости в среде с диэлектрической
проницаемостью ε, k0 — константа скорости в среде с
/μ2 \ μ| α| „2
ε-1;Σ^)=-^ + — — -4"> гДе μι. V* и μ*—ди-
польные моменты, а гг, г2 и гФ — радиусы реагентов и
активированного комплекса соответственно.
О росте скорости реакции с увеличением
диэлектрической проницаемости среды говорят также данные по
кинетике взаимодействия гексаметилендиизоцианата со
спиртами в ряду растворителей*:
толуол < о-хлорбензол < нитробензол
Существенную роль в действии растворителя на
скорость реакции спирта с изоцианатом играет, помимо
полярности, специфическое взаимодействие его молекул
с молекулами спирта и изоцианата. Как правило, наличие
этого взаимодействия приводит к дезактивации
реагентов. Малополярный, но инертный в отношении специфи-
* G г е е η s h i e 1 d s S. J. N., Peters R. H., S t e-
p о R. F. Т., J. Chem. Soc, 1964, 5101.
183

ческого взаимодействия с реагентами растворитель
является более благоприятной средой для протекания
реакции.
Так, по данным25™, взаимодействие фенилизоцианата
с метиловым спиртом ускоряется с увеличением доли
гептана в смешанном растворителе гептан — диоксан,
несмотря на постоянство диэлектрической проницаемости
системы (рис. IV). *]—Прим.
V
f
& 2
L·**
0,2 0,Ь 0,6 0,8 1,0
ред.
Эфраим и сотр. также
подтвердили, что
увеличение соотношения спирт—
изоцианат приводит к
увел ичен ию конста нты
скорости, рассчитанной
по уравнению второго
порядка. В то время как
реакция всегда имела
первый порядок по изоциа-
нату, порядок по спирту
изменялся с изменением
типа растворителя,
причем обычно порядок по
спирту был выше первого.
Так, тенденция к
увеличению порядка реакции
по спирту (катализ
спиртом) изменялась в ряду
следующих растворителей таким образом:
толуол > нитробензол > ацетонитрил > метилэтилкетон >
> бутилацетат > диоксан
Вероятно, катализ спиртом становится менее заметным
в тех растворителях, которые способны образовывать ас-
социаты со спиртом.
Сильное различие скоростей реакции, проводимых в
диоксане и в бензоле или толуоле, данными Фаркаса и
сотр. не подтверждается27» 28. Согласно их результатам,
для некатализируемой реакции скорости взаимодействия
в этих растворителях различаются в восемь раз, а для
реакции, катализируемой амином, — в три раза.
Сравнение данных Мортона и Дейца для реакции в диоксане42
Να
Рис. IV. Зависимость константы
скорости реакции
фенилизоцианата с метанолом при 25 °С от
мольной доли гептана (ΝΓ) в системе
гептан —диоксан.
184

с данными Дайер и др. для реакции в ксилоле25, а также
с данными Бейли и др. для реакции в бензоле4
подтверждает, что в этих двух типах растворителей скорости
реакций различаются примерно в 2—3 раза, а не в 40 раз, как
это было показано Эфраимом. Данные Эфраима и сотр.26
согласуются с данными Бейкера и Холдсуэрта9 о том, что
скорость реакций в бензоле или толуоле может быть
примерно в 3 раза больше, чем в дибутиловом эфире.
Хотя, как было в общих чертах показано Бейкером и
Холдсуэртом9, реакции ароматических изоцианатов со
спиртами подчиняются кинетическим уравнениям
второго порядка, по данным Сато50, реакции алифатических
и алкенилизоцианатов Со спиртами в гораздо большей
степени подвергаются катализу спиртом и уретаном. Как
было найдено, реакции этих соединений описываются
следующим кинетическим уравнением:
ах
~3р = К (^ — х) (b — xf + К (х) (а—х) (h — x) +
+ k3 [катализатор] (а — χ) (b — x)
Это уравнение является расширенной формой уравнения
Бейкера для катализируемой реакции, однако оно не
содержит члена, соответствующего некатализируемой
реакции в уравнении Бейкера. Первый член правой части
уравнения Сато соответствует реакции, катализируемой
спиртом, второй — реакции, катализируемой уретаном,
третий — реакции, катализируемой добавленным
катализатором, например третичным амином.
В то время как зависимость второго порядка для
реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом представляет
собой прямую линию, та же самая зависимость для
реакции пропенилизоцианата с тем же спиртом, как видно из
рис. 4, не является прямолинейной. С другой стороны,
для реакций, проведенных без катализатора, зависимость,
соответствующая уравнению третьего порядка,
построенная для второго члена уравнения Сато, начиная с
определенного момента времени представляет собой прямую
линию. По-видимому, в начальном периоде реакции скорость
процесса определяется в основном величиной первого
члена правой части уравнения, однако по мере
увеличения концентрации продукта вклад второго члена в
скорость процесса становится существенным. Реакция
185

фенилизоцианата не подчиняется уравнению третьего
порядка, но качественно получается аналогичная картина
(рис. 5). Это различие между алифатическими и алкенил-
15
10
5
о/
/о
I
^/
I
А
О
I
о юоо гооо зооо то
бремя, мин
Рис. 4. Кинетические кривые в координатах уравнения второго
порядка для реакций изоцианатов с метанолом50 в отсутствие
катализатора в дибутиловом эфире при 25 °С
(концентрация каждого реагента равна 0,186 моль/а):
1 — пропенилизоцианат; 2 — фенилизоцианат.
юоо 2000 зооо то
Врем*, ;;ин
Рис. 5. Кинетические кривые в координатах уравнения
третьего порядка для реакций изоцианатов с метанолом50 в
отсутствие катализатора в дибутиловом эфире при 25 °С
(концентрация каждого реагента равна 0,186 моль/л):
J — фенилизоцианат; 2 — 1-и-гексилвинилизоцианат.
изоцианатами, с одной стороны, и фенилизоцианатом —
с другой, объясняется отчасти большей каталитической
активностью алифатических и алкенил у ретанов по
сравнению с арилуретанами. Были определены константы ка-
186

тализируемой уретанами* реакции, соответствующие
величине k3 в общем уравнении Сато. Значения k3 для
реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом при 25 °С
в дибутиловом эфире (концентрация реагентов и
катализатора 0,25 моль/л) приведены ниже50:
Метил-N-этилуретан .
Метил-N-винилу ретан
Метил-И-фенилуретан
лЪ-моль-ъ-сек-ъ
18
2,7
0,92
По этим данным можно судить, как могут изменяться
величины k2 в соответствующих системах. Константы
скорости kl9 k2 и k3 для различных изоцианатов
представлены в табл. 17. Величины констант kx и k2 были опре-
ТАБЛИЦА 17
Константы скорости третьего порядка для реакции изоцианатов
с метиловым спиртом* при 25 °С в дибутиловом эфире60
Изоцианат
/г-Ю4, /?>моль 2'Сек 1
ki
Η
Η
Этилизоцианат ....
Фенилизоцианат
Винилизоцианат
Пропенилизоцианат . . .
β-Пропилвинилизоцианат
Изопропенилизоцианат . .
α-Гексилвинилизоцианат .
0,028
1,3
4,7
2,3
2,8
1,2
0,28
1,1
0,9
31
11
13
5,7
5,0
6,3
2166
2166
483
467
317
* Концентрация реагентов 0,18 моль/л, катализатора (триэтиламина)—0,0186 моль1, л.
делены для некаталитических реакций, величины k3
определялись из экспериментов, проведенных в присутствии
катализатора. Из таблицы видно, что отношение k2lkx
для фенилизоцианата невелико, и поэтому катализ урета-
ном в реакциях фенилизоцианата почти незаметен. Эти
данные согласуются с более ранними наблюдениями
других исследователей. Также очевидно, что двойная связь,
* Каталитическое действие уретановых групп на реакцию
изоцианатов со спиртами подтвердили Риген и Фриш242д. — Прим.
ред.
187

расположенная рядом с изоцианатной группой, повышает
реакционную способность олефиновых изоцианатов (£х)
в большей степени, чем ароматических. Так, в отсутствие
катализатора реакция алкенилизоцианатов со спиртом
должна протекать быстрее, чем реакция фенилизоцианата
в одних и тех же условиях, поскольку алкенилизоцианаты
имеют примерно такую же величину kly как и фенилизо-
цианат, а величины k2 у алкенилизоцианатов выше.
Реакции диизоцианатов
Кинетика реакций диизоцианатов обычно сложнее, чем
реакций моноизоцианатов. Реакционная способность
одной группы диизоцианатов одинакова с реакционной
способностью моноизоцианата, имеющего заместитель,
который увеличивает его активность. Таким заместителем
в случае диизоцианата является вторая изоцианатная
группа. Как только одна изоцианатная группа
прореагирует со спиртом, другая группа приобретает такую же
реакционную способность, как и изоцианатная группа в
моноизоцианате, имеющем в качестве заместителя урета-
новую группу. Как показано в табл. 12, уретановая
группа в мета- или пара-положении оказывает очень
незначительное активирующее влияние, гораздо меньшее, чем
изоцианатная группа в тех же положениях. Поэтому
реакционная способность диизоцианата, имеющего обе изо-
цианатные группы в одном ароматическом кольце,
должна значительно уменьшиться по достижении степени
завершенности реакции примерно 50%.
Снижение реакционной способности может быть еще
большим, если имеется заместитель в орто-положении по
отношению к одной из изоцианатных групп. Как видно
из табл. 12, алкильный заместитель в орто-положении
значительно снижает реакционную способность
изоцианатной группы.
В качестве примера можно взять 2,4-толуилендиизо-
цианат. Более реакционноспособной изоцианатной
группой в данном случае должна быть NCO-группа в
положении 4, которая активируется NCO-группой в
положении 2. Группа в положении 2 аналогичным образом
активируется изоцианатной группой в положении 4, однако
она дезактивируется влиянием метильной группы в
положении 1. После того как NCO-группа в положении 4 про-
188

реагировала со спиртом, изоцианатная группа в
положении 2 становится еще менее реакционноспособной, чем
вначале, поскольку сильное дезактивирующее влияние
метильной группы в положении 1 намного превышает
очень незначительное активирующее влияние уретановой
группы в положении 4.
В диизоцианатах, две изоцианатные группы которых
расположены в различных ароматических кольцах или
разделены алифатическими цепями, влияние одной изо-
цианатной или образующейся уретановой группы на
другую NCO-группу менее заметно. Это влияние становится
еще меньше по мере увеличения длины алифатической
цепи, разделяющей ароматические кольца.
Несмотря на это, к исследованию кинетики реакций
диизоцианатов был проявлен больший интерес, чем к
исследованию кинетики реакций моноизоцианатов, что
объясняется огромным значением этих реакций в
производстве уретановых пен, эластомеров, покрытий, клеев и
других продуктов.
Реакции ряда диизоцианатов с большим избытком 2-
этилгексилового спирта и сложными полиэфирами,
имеющими концевые гидроксильные группы, были
исследованы Бейли с сотр.4 В качестве полиэфира они
использовали продукт конденсации диэтиленгликоля и адипиновой
кислоты с молекулярным весом 1900. Реакцию проводили
в бензоле; контроль реакции вели с помощью ИК-спект-
роскопии по изменению интенсивности полосы
поглощения в области 4,4 мку характерной для изоцианатной
группы. На рис. 6 представлены данные о реакциях
некоторых диизоцианатов с 2-этилгексиловым спиртом, а
также смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов (в
соотношении 80 : 20) с полиэфиром при 28 °С. Заметно резкое
уменьшение константы скорости реакции 2,4-толуилен-
диизоцианата, а также смеси изомеров толуилендиизо-
цианата примерно при 50%-ной степени превращения.
Напротив, константы скорости реакции для 2,6-толуилен-
диизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианата, я-фени-
лендиизоцианата и ж-фенилендиизоцианата в ходе
реакции уменьшаются незначительно.
Аналогичные данные о взаимодействии ряда
диизоцианатов с полидиэтиленгликольадипинатом
(молекулярный вес 1800) в хлорбензоле, а также данные о влиянии
температуры на эти реакции приведены на рис. 7, 8, 9
189

и 10. Уменьшение константы скорости после 50%
завершения реакции более заметно в реакции толуилендиизо-
цианата с полиэфиром при 29 °С, чем с 2-этилгексиловым
спиртом. С повышением температуры медленная реакция
ускоряется сильнее быстрой, чего и следовало бы
ожидать, если разница в скоростях, по крайней мере отчасти,
зависела бы от разницы в энергиях активации. Так, из
Вромя. и
Рис. 6. Реакционная способность ароматических диизо-
цианатов при взаимодействии с 2-этилгексанолом (1—11) и
полидиэтиленгликольадипинатом· (12) в бензоле4:
/ — 1-хлор-2,4-фенилендиизоцианат; 2—Λί-фенилендиизоцианат; 3—гс-фе-
нилендиизоцианат; 4 — 4,4'-Дифенилметандиизоцианат; 5 — 2,4-толу-
илендиизоцианат; б -— смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в
соотношении 60 : 40; 7 — 2,6-толуилендиизоцианат; 8 — 3,3'-диметил-4,4'-
(бифенилендиизоцианат; 9 — 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоци-
анат; 10 —· 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендйизоцианат; // — 2,2'-,
"5,5'-тетраметил-4,4 -бифенилендиизоцианат; 12 — смесь 2,4- и
2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80 : 20 и сложного полиэфира.
рис. 9 видно, что при 100 °С в реакции с 4,4'-дифенил-
метандиизоцианатом не происходит уменьшения
константы скорости. Кроме того, из рис. 8 видно, что для 2,4-
толуилендиизоцианата при этой же температуре
константа скорости реакции снижается значительно меньше, чем
при 29 °С.
Константы скорости второго порядка и величины
энергии активации для этих реакций приведены в табл. 18.
190

Реакции 2,4-толуилендиизоцианата и 4,4'-дифенилме-
тандиизоцианата с я-бутиловым спиртом в ксилоле были
изучены Мортоном с сотр.42» 43. Ими было показано, что
6 д
Время, ч
Рис. 7. Взаимодействие ж-фенилендиизоцианата
с полидиэтиленгликольадипинатом в
хлорбензоле41 при различных температурах:
/ — 31 °С; 2 — 40 °С; 3 — 50 °С; 4 — 60 °С.
Ю 15 20 25 30
Время, и
Рис. 8. Взаимодействие 2,4-толуилендиизоци-
аната с полидиэтиленгликольадипинатом в
хлорбензоле41 при различных температурах:
/ — 29 °С; 2 — 49 °С; 3 — 72 °С; 4 — 100 °С.
с увеличением отношения спирт—изоцианат
наблюдаемая константа скорости реакции возрастает так же, как
и в случае моноизоцианатов, а зависимость [ROH]/£Ha6jI.
191

от [ROH] является линейной для обоих диизоцианатов
В табл. 19 приведены данные, иллюстрирующие
уменьшение константы скорости в ходе реакции с 2,4-толуилен-
диизоцианатом.
Рис. 9. Взаимодействие 4,4'-дифенилметанди-
изоцианата с полидиэтиленгликольадипинатом
при различных температурах в хлорбензоле41:
/ - 29 °С; 2 - 49 °С; 5-74 °С; 4 — 100 °С.
5 W 15 20 23 30 35
Вргмя, ч
Рис. 10. Взаимодействие 3,3'-диметил-4,4'-бифе-
нилендиизоцианата с
полидиэтиленгликольадипинатом в хлорбензоле41 при различных
температурах:
/ — 20 °С; 2 — 72 °С; 3 — 102 °С.
При изучении влияния концентрации реагентов (все
опыты проводили при соотношении NCO : ОН =1:1)
на скорость реакции* в ксилоле было найдено43, что она
* Видимо речь идет о константе скорости. — Прим. ред.
192

ТАБЛИЦА 18
Реакционная способность диизоцианатов* при их взаимодействии
с полидиэтиленгликольадипинатом41
Диизоцианат
ж-Фенилен
к для 1-NCO .
к для 3-NCO .
2,4-Толуилен
к для 2-NCO .
к для 4-NCO .
4,4'-Дифенилметан
к (общее) . .
4,4'-Толидин
к (общее) . .
о
СО
1
О)
CN
1,4
0,7
0,057
0,450
0,34
0,048
&-104, л/{моль-сек)
и
о
м<
1,9
1,0
—
—
—
——
и
о
О
ю
1
•η*
2,8
1,5
0,18
1,20
0,94
"-""
и
о
<о
4,0
2,3
—
—
—
—.
и
о
ft
д
г-
—
—
0,72
3,40
3,6
0,74
о
τ
о
о
—
—
3,2
8,5
9,1
3,2
§3
φ ^ ς$
(У) со «
7,5
8,4
12,6
9,3
10,5
13,1
* Концентрация изоцианата в хлорбензоле 0,02 моль/л, концентрация полиэфира
0,2 мель/л.
ТАБЛИЦА 19
Взаимодействие я-бутилового спирта с диизоцианатами* в ксилоле42» 43
Диизоцианат
ОН : NCO
моль

Температура
°С
&-104,л/(моль· сек)
0-50%

превращения
50-100%

превращения
Энергия
активации
ккал/экв
тди
мди
Суммарно*
ТДИ
МДИ
1 :
25
25
25
35
15
25
25
25
35
15
25
25
8,15
5,10
2,62
4,22
1,53
5,30
3,18
1,89
2,95
1,00
2,81
3,18
0,92
0,52
0,25
0,44
0,14
9,2
9,6
* Начальная концентрация NCO 0,5 н
** В двух последних строках таблицы значения констант скорости, приводимые
по оригиналу, не соответствуют данным в предыдущих строках таблицы. Величины
энергий активации в пределах ошибок согласуются с вышеприведенными данными
таблицы. — Прим. ред.
13-785
193

не зависит от концентрации реагентов в интервале от 0,1
до 0,5 н., но увеличивается при концентрации, равной
1,0 н.
Аналогичные опыты, но в толуоле, проводили Тадзу-
ма и Латуретт57 (табл. 20). Константы скорости второго
ТАБЛИЦА 20
Реакционная способность57 ароматических изоцианатов
при взаимодействии их с «-бутиловым спиртом в толуоле при 25 °С
Изо циана τ
2,4-Толуилендиизоциа-
нат
Λί-Фенилендиизоцианат
4-Хлор-1,3-фениленди-
изоцианат
4,6-Дихлор-1,3-фени-
лендиизоцианат
2,4,6- Трибром-1,3-фе-
нилендиизоцианат
2,4,6-Трихлор-1,3-фе-
нилендиизоцианат
Тетрахлор-1,3-фелилен-
диизоцианат
Фенилизоцианат
3-Амино-2,4,6-трибром-
фенилизоцианат
Концентрация
моль/л
изоциа-
ната
0,025
0,050
0,100
0,025
0,050
0,100
0,025
0,025
0,025
0,025
0,025
0,050
0,050
спирта
0,25
0,50
0,50
0,25
0,50
0,50
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
fci-io*
л/{моль-сек)
5,8
13,0
12,0
17,0
42,0
33,0
58,0
84,0
26,0
34,0
64,0
1,8
3,8
а/(моль-сек)
0,42
0,33
1,70
4,2
з,з
7,5
9,2
13,0
17,0
32,0
h/h
31
36
10
10
10
8
9
2
2
2
порядка* для реакции первой изоцианатной группы
диизоцианата обозначены klf второй — k2. (Такие
обозначения константы скорости будут использоваться далее
в разделе реакций диизоцианатов. Их не следует
смешивать с константами Бейкера kx и k2, о которых упоминалось
* Здесь и в табл. 18 параметры kx и k2 характеризуют лишь
два наклона на кинетических кривых при реакции диизоцианатов
со спиртами, а не являются константами скорости реакций первой
и второй изоцианатных групп. — Прим. ред.
194

раньше.) Соотношение kjk2 по данным Тадзумы и Лату-
ретта для 2,4-толуилендиизоцианата выше, чем по данным
Мортона и Дейца42, Бейли и сотр.4, а также Беркуса и
Эккерта14, и выше для ж-фенилендиизоцианата, чем по
данным Бейли4 и Беркуса14. Более высокие соотношения
kilk2, найденные Тадзумой и Латуреттом57, не могут быть
объяснены тем, что авторы проводили реакцию при
большем соотношении спирт—изоцианат, поскольку Бейли
и сотр. использовали такой же избыток спирта.
Аналогичное исследование реакционной способности
ряда диизоцианатов и, для сравнения, трех моноизоциана-
тов было проведено Беркусом и Эккертом14. Во всех
опытах в качестве катализатора использовали триэтиламин.
Контроль реакции проводили по изменению содержания
изоцианатных групп (пробы заливают раствором дибу-
тиламина и затем титруют кислотой). Были вычислены
величины энергии и энтропии активации для реакций
первой (константа скорости k±) и второй (константа
скорости k2) изоцианатных групп. Следует отметить, что при
расчете значений kx и k2 для 2,4-толуилендиизоцианата
исходная реакционная способность NCO-группы в
положении 4 принималась равной реакционной способности
NCO-группы в положении 2, что, по-видимому, не
обосновано. Данные, полученные Беркусом и Эккертом,
приведены в табл. 21.
В то время как все приведенные выше данные о
скоростях реакций были получены из опытов, контроль
которых проводили по изменению концентрации изоцианата
в реакционной смеси, Когон39 наблюдал реакцию по
скорости образования уретана с помощью ИК-спектроско-
пии (полоса поглощения 6750 см"1). Его данные для моно-
изоцианатов и начального линейного участка анаморфозы
кинетической кривой второго порядка для диизоцианатов
приведены в табл. 22.
Анаморфоза кривой второго порядка для некатализи-
руемой реакции 2,4-толуилендиизоцианата линейна почти
до 60% превращения, а для 2,6-толуилендиизоцианата
до 30% превращения.
С целью более подробного выяснения относительной
реакционной способности диизоцианатов при
повышенных температурах Каннингем и Мастин20 определили
скорости взаимодействия диизоцианатов с первичным и
вторичным спиртами (1- и 2-октиловый спирт) при 115 °С.
13*
195

г
ι«
к а 5
о
Η
α.
3
о ^
к i
с β
«А
О
н
S
cd
S
if
о
I
г
£
с1
σ> со ~<
ю ю со
~н СМ 00
00 Ю «-4
ю ю со
«φ
со
rf
см
со
тр
ю
со
тр
СО
со
<М
со
со
со со
со
CD h-
00 Ю
J ю 1
j; ю н ν о
—ι СМ
со ю
CM СМ
LO
t^ СО О Ю О
rt· - ς© - СО
_ со —· ^ со
<М
СО
00
о
^ ю
СО
σι
~
00 СМ
- 00
^ σ> —ι
со со
о
1>- СМ СМ
σ> σ> см
ю со -<
ю
ю
см
1 <М
1 ю
СО
см
со
с^Г
§
о
со
Я
S
КС
Я
Я
к
е
з* «г
я
а
о
со
S
К
я
0)
я
>> я
5 ё
К а,
со >>
см4 Εί
• я
·· ι
<Я Я
и я
εί я
о R
со ,
s ^1
со ς
ь я н
й) н cd
S а> Я
ς £ <S
s ss
x ?§
ν CO
CO Я
Я
Я"
о
о
со
я
я
«=С
Я
Я
ς 5
>» н
£
Л
ti со" см~ и, О с
я я
со ^
о '
I *>
S «
£5
£ϊ
Ρ ο-
a? «a
~1 o.
eg
PS
23
ар
i^CQ

ТАБЛИЦА 22
Константы скорости второго порядка для реакций изоцианатов
с этиловым спиртом при 28 °С в четыреххлористом углероде
Изоцианат
/г-Толилизоцианат ....
о-Толилизоцианат ....
2,4-Толуилендиизоцианат
2,6-Толуилендиизоцианат
Катализатор*
(C2H&)3N
(C2H5)3N
(C2H5)3N
Без катализатора
То же
£-Ю4, л/(моль-сек)
43,3
18,42
5,16
2,50
10,70
2,46
* Концентрация катализатора 0,072 мольjл.
Контроль за ходом реакции вели химическим методом по
изменению содержания изоцианата во времени.
Полученные данные приведены в табл. 23. При 115 °С вторичный
ТАБЛИЦА 23
Константы скорости второго порядка реакций диизоцианатов
со спиртами* при 115 °С20
Диизоцианат
ж-Фенилендиизоцианат
h
2,4-Толуилендиизоцианат
L·
4,4' - Дифенилметандиизоци-
анат***
3,3' -Диметилбифенилендиизо-
цианат
Реакция
125
77
51
26
49
17
с 1-октиловым
спиртом
23
20
9,0
4,5
6,7
1,8
В
СО
5,4
3,9
5,6
5,9
7,3
9,5
Реакция с 2-октиловым
спиртом
И О
35
24
17
7,7
14
5,8
I I
и
14,0
7,0
5,5
1,2
5,2
1,2
Η
со
в
Is
2,5
3,5
3,1
6,7
2,7
5,0
* Концентрация реагентов в хлорбензоле 0,1 н.
** В присутствии 0,01 н. три-и-бутиламина.
*** Степень чистоты 97%.
спирт еще менее реакционноспособен, чем первичный
(обычно его реакционная способность примерно вдвое
или втрое меньше реакционной способности первичного
197

спирта). Влияние катализатора на эти реакции четко не-
выяснено, однако можно отметить, что во многих случаях
катализатор ускоряет более медленные реакции в большей
степени, чем более быстрые.
Данные15 о реакционной способности о-замещенных
диизоцианатов при взаимодействии их со вторичным
бутиловым спиртом при 25 °С и молярном соотношении 5 : 1
приведены ниже15 (см. также рис. 11):
Диизоцианат МО4
л/(моль-сек)
3,3'-Диметокси-4,4'-бифенилен
3,3'-Диметил-4,4' -бифенилен .
3,3'-Дифенил-4,4'-бифенилен .
3,3'-Дихлор-4,4'-бифенилен .
4,4'-Бифенилен
0,063
0,130
0,210
2,400
ыоо
По-видимому, активирование изоцианатной группы за
счет электронного влияния атома хлора в орто-положении
намного превосходит возможное снижение ее реакционной
способности за счет сте-
рических препятствий,
создаваемых хлором, и
поэтому 3,3'-дихлор-4,4'-
бифенилендиизоцианат
обладает несколько большей
реакционной
способностью, чем 4,4'-бифенилен-
диизоцианат.
Кейс16 исследовал
различие в реакционной
способности двух изоцианат-
ных групп
диизоцианатов, в которых на одну
из NCO-групп оказывали
влияние сильные стериче-
ские препятствия.
Относительную реакционную
способность обеих изоциа-
натных групп определяли
по времени
полупревращения соответственно при
10—20% и 70—80%
завершения реакции (табл.
24). Наибольшее разли-
20 U0
Время, мин
Рис. 11. Взаимодействие диизо-
цианатоЕ с в#ш/?-бутиловым
спиртом15 при 25°С:
1 — 3,3'-диметокси-4,4'-бифениленди-
изоцианат; 2 — 3,3'-диметил-4,4'-бифе-
нилендиизоцианат; з — 3,3'-дифенил-
4,4'-бифенилендиизоцианат; 4 -смесь
2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в
соотношении 80 : 20; 5 — 2,4-толуилен-
диизоцианат; 6 ^- 4,4'-бифенилепдиизо-
цианат. 7—3,3'-дихлор-4,4'-бифенилен-
диизоцианат.
198

чйе в реакционной способности наблюдалось в том
случае, когда одна из NCO-групп находилась в
ароматическом кольце и не испытывала влияния каких-либо сте-
рических факторов, а другая была расположена у
алифатического углерода с громоздкими β-заместителями.
ТАБЛИЦА 24
Взаимодействие диизоцианатов с изоамиловым спиртом* в хлорбензоле
при 21—23°С1б
Изоцианат
1 -Фенокси-2,4-фенилендиизоцианат .
2,6-Дихлор-1,4-фенилендиизоцианат
2-Нитро-1,4-фенилендиизоцианат . .
1-трет-Бутил-2,4-фенилендиизоци-
анат
β-(ft-Φeнилизoциaнaτo)-эτилизoциa-
нат
β-(n-Φeнилизoциaнaτo)-бyτилизoциa-
нат
р-Метил-р-(я-фенилизоцианато)-про-
Время
полупревращения Т1^, мин, 1
при степени
превращения
10-20% 1 70-80%
20
4
4
20
20
80
120
200
100
30
200
70
600
18000
Г1/2
170-80
110-20
10
25
7,5
10
3,5
7,5
150
* Соотношение NCO : ОН равно 1 : 10; концентрация изоцианата 0,01—0,02 моль/л.
Данные о реакционной способности моно- и
диизоцианатов арильного и бензильного типов были получены
Ферштендигом и Шеррером29. Для того, чтобы рассчитать
величины энергии активации, реакции проводили в
толуоле при 30 и 40 °С. Во всех случаях брался большой
избыток спирта, который обеспечивал псевдопервый порядок
реакции. Скорость исчезновения изоцианата определялась
известным методом с использованием раствора вторичного
амина. Как видно из данных табл. 25, изоцианаты
бензильного типа несколько менее реакционноспособны, чем
соответствующие арилизоцианаты. У диизоцианатов кси-
лиленового* типа, так же как и у дифенилметандиизоциа-
-1,3
Ксилиленовыми-1,4 или
-СН2-
Прим. перге.
'^"Ч-СН.,- или _СН2-/
называют радикалы
соответственно. —
СН2-
199

ТАБЛИЦА 25
Данные об относительных скоростях реакций изоцианатов
с избытком этилового спирта в толуоле29 при 30 °С
Изоцианат
Фенилизоцианат
2,4-Толуилендиизоцианат . .
η, я' - Д ифени лметан диизоциа-
нат
1,5-Нафтилендиизоцианат . . ι
1,3-Ксилилендиизоцианат . .
1,4-Ксилилендиизоцианат . .
5-т/?ет-Бутил-1,3-ксилилен-
Относительная
скорость
первая
NCO-rpynna
14
42
32
5,8
38
1,4
2,8
2,5
2,7
вторая
NCO-rpynna
1,7
10
11
1,1
1,3
1,0
Энергия активации
ккал/моль
первая
NCO-rpynna
9,5
11
7,2
9,1
5,1
7,2
12,6
13,9
11,8
вторая
NCO-rpynna
9,4
9,3
11,9
11,2
11,9
ната, реакционная способность второй NCO-группы вдвое
или втрое меньше реакционной способности первой.
Некоторые данные о влиянии структуры гидроксил-
содержащего соединения на реакционную способность
я-фенилендиизоцианата были получены Купером и др.17:
Полиэтиленадипинат
Политетрагидрофуран
Бутандиол-1,4
цис- Бутендиол-1,4
1,5 -Бис-(р-окси^токси)-нафталин .
Бутиндиол-1,4
А/(МОАЬ'Сек)
36
10—32
9,0
4,0
2,5
0,6
Реакционная система авторами не охарактеризована,
указано только, что реакцию вели при 100 °С. Эти данные
очень интересны для сравнения реакционной способности
некоторых гидроксилсодержащих соединений, имеющих
большое промышленное значение.
Катализ реакций изоцианатов
с гидроксилсодержащими соединениями
В предыдущих разделах было показано влияние
растворителя, температуры, строения изоцианата и гидр-
оксилсодержащего соединения на их взаимодействие,
200

а также была отмечена роль катализаторов основного
характера в этой реакции. Поскольку наиболее широкое
промышленное применение, особенно при получении пе-
нопластов, нашли катализируемые реакции изоцианатов,
катализ реакций изоцианатных групп с гидроксильными
явился объектом обширных исследований.
Работа Бейкера и Холдсуэрта, о которой упоминалось
выше, выявила роль основных катализаторов и показала,
что каталитическая активность различных соединений
возрастает прямо пропорционально их основности, за
исключением тех случаев, когда большую роль играют
стерические препятствия. Позднее влияние как основных,
так и кислых катализаторов было рассмотрено в работе
Тадзумы и Латуретта57. Ими было показано, что соляная
кислота и эфират трехфтористого бора являются слабыми
катализаторами (табл. 26)
ТАБЛИЦА 26
Взаимодействие фенилизоцианата* с бутанолом-1 в толуоле57
при 25 °С
Соотн
ОН
1
1
1
1
5
5
5
5
5
1
1 :
1
Концентрация катализатора
моль/л
ошение
NCO
BF30(C2H5)2
: 1 0,0059
1 0,021
1 0,032
1 0,048
1 0,032
1 0,016
1 —
1 —
1 —
1 —
1 —
НС1
—
—
—
—
—
—
0,018
0,03
0,018
0,031
0,040
&-104, л/(моль-сек)
2,87
4,6; 4,8
5,4; 5,4
6,95
4,73; 4,75; 5,0
5,0
4,96
5,50
6,0; 6,0
4,85
7,2
8,4
* Концентрация фенилизоцианата 0,386 моль/л.
В гех случаях, когда реакцию проводили в большом
избытке спирта, каталитическое влияние обеих кислот
было очень незначительным или вовсе отсутствовало
(табл. 27).
201

ТАБЛИЦА 27
Взаимодействие фенилизоцианата* с бутанолом-1 в толуоле
при 25 °С и большом избытке спирта57
Концентрация катализатора, моль /л 1
BF30(C2K5)2
Ζ
—
—
—
0,0096
0,098
—
—
—
—
—
—
HCl
0,0105
0,091
, 0,0096
—
—
0,0088**
0,0095**
—
—
-
—
пиридин
ζ
—
—
—
—
—
—
—
0,025
0,048
0,099
0,199
Константа псевдопервого порядка
&·103, сек'1
4,6; 4,7
4,6; 4,8
4,6
4,7
4,7
4,5
4,3
4,5
5,1; 5,1
ί 5,3; 5,5
5,9; 5,9
7,4
* Концентрация фенилизоцианата 0,09 моль/л
'-* Катализатор добавляли в виде хлорангидрида фенилкарбаминовой кислоты.
[*Одной из важных, но очень плохо изученных в случае
реакций изоцианатов, является область
кислотно-основного катализа. Почти все известные работы по влиянию
кислот и оснований на реакции изоцианатов приведены
в обзоре199А. Отсутствие количественных результатов не
позволяет сделать обоснованные суждения о механизме
кислотно-основного катализа. Имеющиеся данные о
действии кислот на реакцию образования уретанов
разноречивы. Наиболее полно качественная картина влияния
кислот и оснований на реакции изоцианатов освещена в
работе Хейса с соавторами32. Они показали, что
добавление основных реагентов ускоряет реакцию. Это касается
добавок NaOH и КОН, фенолятов натрия, тринатрий-
фосфата, гидроокиси бензилтриметиламмония и др.
Замедляющее действие малых добавок кислот к
предварительно «очищенным» полиэфирдиолам, видимо, сводится
к нейтрализации оставшихся следов оснований.
Справедливость этого утверждения была доказана тем, что в
случае идеально очищаемых от щелочи реагентов, например
этиленгликоля и циклогексанола, замедляющего действия
кислоты не наблюдалось. При больших концентрациях
202

HC1 (более 10 микроэквивалентов на 1 г олигомера)
наблюдается слабое ускоряющее действие. Слабое ускоряющее
действие проявляет и эфират фтористого бора в реакции
бутилового спирта с фенилизоцианатом.
При переходе к нитрованным спиртам наблюдается
резкое усиление каталитического действия BFf°™ и
хлористого цинка*, которое можно понять с позиций
механизма, предложенного в работах19™» 225д (см. примечание
на стр. 222). Сильный акцептор BF3 образует с бутиловым
спиртом настолько прочный комплекс, что связанный в
нем кислород с трудом может перейти к изоцианату
[реакция (7), стр. 225) Существенное уменьшение основности
при переходе к нитроспиртам способствует снижению
прочности комплекса спирт — катализатор и «передвигает»
реакционную систему в область более высокой
каталитической активности (ср. рис. VI, стр. 226). То же можно
сказать и о ZnCl2.
Каталитическое действие щелочей на реакцию спирта
с изоцианатом может опять-таки заключаться или в
активировании ОН-связи спирта путем наведения
водородной связи
ROH + ОН" £=: RO- · -Н. · -он
или даже в образовании алкоголят-иона
ROH + ОН" £=± RO" + Н20
Возможно также активирование изоцианатной группы
с образованием промежуточного иона (Y"), схожего с
предложенным в работе Заградника264д для изотиоцианатов
RNCO + ОН"
R_N_C<f < * R-N=:C<
Х)Н хОН
(Y-)
с последующей реакцией присоединения — замещения,
идущей или в одну стадию
б+ б-
Н -OR H OR
Υ" + ROH » R—Λ—C=0 > R—Ν—C=0 + OH"
OH
6-
Солодова Η. Л., Канд. диссертация, Казань,
1965.
203

или в две стадии с образованием промежуточного иона Z~
OR OR
Υ "+ROH > R—NH-C-O" > RNH-C=0 + OH"
(Ζ") ОН
Изучение катализа сильными кислотами осложнено
наличием побочных реакции присоединения. Например,
серная кислога с изоцианатом образует производные
сульфамидных кислот* с выделением С02. Однако
определенно можно сказать, что основность спирта настолько
выше, чем у изоцианата, что при малых концентрациях
кислоты даже в неводных растворителях протонизоваться
+
будет только спирт с образованием ROH2. Протонизации
RNCO практически не будет. Поэтому можно
предположить, что в описанных в литературе условиях32» 199д
активной в реакции формой были ионы алкоксония.
В той области кислотностей, где начнет
протонизоваться RNCO, практически весь спирт будет в ионной
форме. Однако не исключено, что образование, в
соответствии с константой равновесия, малых количеств весьма
активных в реакции промежуточных протонизованных
форм изоцианата (U+) приведет к ускорению реакции:
к [ RNH-C=0
H+ + r_NCO^=± + (U+)
{ RNH=C-OH
U+ + R'OH ~» RNHCOOR' + H+
Так как в последней реакции должны принимать
участие только непротонизованные молекулы спирта,
концентрация которых будет падать с ростом кислотности,
должна наблюдаться экстремальная зависимость
скорости от кислотности среды, максимум которой будет тем
более сдвинут в область высоких концентраций кислоты,
чем менее основен спирт. Протонизации изоцианата будет
способствовать нуклеофильный характер заместителя при
NCO-группе и в кольце фенилизоцианата. *]— Прим. ред.
Как видно из табл. 27, пиридин оказывает слабое
каталитическое действие даже при большом избытке спирта.
* В i e f е г Т. I., J. Am. Chem. Soc , 75, 1405 (1953).
204

Было найдено, что наблюдаемая константа скорости
изменяется прямо пропорционально концентрации
пиридина. Аналогичная зависимость была установлена и в
случае применения кислых катализаторов при малых
концентрациях спирта.
Олзнер и Фриш1 нашли, что третичные амины,
структура которых не создает сильных стерических
препятствий для сближения с молекулой реагента, обладают
каталитической активностью, которая изменяется прямо
пропорционально их основности. В своей работе в качестве
объектов исследования они использовали фенилизоцианат
и полиоксиэтиленгликоль, который брался в большом
избытке, так что реакция имела псевдопервый порядок.
Влияние различных катализаторов на реакцию толуи-
лендиизоцианата (смесь изомеров 2,4- и 2,6- в
соотношении 80 : 20) с избытком полидиэтиленгликольадипината
(10 моль/л) было исследовано в работе Бейли и сотр.6
Концентрация катализатора составляла 5 мол. % в
расчете на изоцианат. Результаты исследования приведены
в табл. 28.
ТАБЛИЦА 28
Взаимодействие смеси изомеров толуилендиизоцианата
(80 : 20) с полидиэтиленгликольадипинатом при 28 °С
Катализатор
Без катализатора
Хлорангидрид о-хлорбензой-
ной кислоты
Метилморфолин
Диметилэтаноламин
Диэтилциклогексиламин . . .
Триэтиламин
Нафтенат кобальта
Длительность реакции (в часах),
соответствующая указанной
степени превращения
50%
60% 70%
80%
10
14
7
5
4
2,5
1
20
28
10
8
7
4 |
2 1
17
13
10
7
3
27
21
15
11
5
В этой системе хлорангидрид о-хлорбензойной
кислоты не оказывал каталитического действия (в других
системах, которые включают смолы, содержащие основной
катализатор или соединения металлов, он должен был бы
понижать скорость реакции между изоцианатом и смолой
за счет нейтрализации более каталитически активного
основания или иона металла). Данные исследования
реакций, катализируемых третичными аминами, показывают,
205

что их каталитическая активность в общем возрастает с
увеличением основности аминов. Предполагается, что
активирующее действие кобальтового катализатора
связано с образованием координационного комплекса с изо-
цианатом:
Ar—N=C=0
\ /
Со
0=C = N— Ar
Комплекс, предложенный позднее Бриттеном и Гемайн-
хардом12, является более вероятным.
Исследования О'Брайена и Пагано46 показали, что
разные катализаторы в различной степени активируют
две изоцианатные группы в диизоцианате. Так, в 1,8-
ментандиизоцианате изоцианатная группа в положении 1
в 1,5 раза более реакционноспособна по отношению к
бутанолу-1 в присутствии нафтената меди, чем
изоцианатная группа в положении 8. В присутствии нафтената
свинца реакционная способность этих изоцианатных групп
различается в 5,8 раза. Можно предполагать, что
изоцианатная группа, в меньшей степени испытывающая
влияние стерических препятствий, по-видимому, может
образовывать координационную связь с определенными
катализаторами значительно легче, чем изоцианатная группа,
доступ к которой весьма затруднен из-за больших
стерических препятствий.
Избирательная способность нафтената свинца,
заключающаяся в преимущественном ускорении реакций
соединений, обладающих относительно небольшими стериче-
скими препятствиями, ярко проявляется при сравнении
констант скорости взаимодействия ментандиизоцианата
сбутанолом-1 и -2. При проведении реакции при 25 °С
отношение констант скоростей реакций метандиизоциана-
та с бутанолом-1 и бутанолом-2 в присутствии
нафтената свинца равно 26. В присутствии менее селективного
нафтената меди это отношение констант скоростей
равно 3,5.
По своей каталитической активности в отношении
реакций третичных алифатических изоцианатов со
спиртами нафтенаты металлов располагаются в следующем
порядке:
Си > Pb > Zn > Со > Ni > Μη
206

Из других соединений металлов, которые обладают
каталитической активностью, можно указать хлорное
железо, а также ацетаты, нитраты и хлориды некоторых
металлов.
Как уже отмечалось выше, каталитическая активность
большинства третичных аминов пропорциональна
величине их основности. Исключение представляет
триэтилендиамин (бицикло-[2,2,2]-диаза-(1,4)-октан). Фаркасом и
сотр.27» 28 было показано, что этот катализатор обладает
гораздо большей активностью, чем это можно было бы
предполагать исходя из величины его основности (табл. 29).
ТАБЛИЦА 29
Взаимодействие фенилизоцианата с 2-этилгексанолом* при 23 СС
Катализатор
Триэтиламин
Ν,Ν'-Диметилпиперазин ....
N-Этилморфолин
VK
3,36
5,4
5,71
6,49
&-104, л/(мом-сек)
в бензоле
0,39
5,3
21,7
4,3
1,6
в диоксане
0,055
6,0
* Концентрация реагентов 0,072 моль/л, концентрация катализатора 0,0014 моль/л.
Можно предположить, что это явление объясняется
отсутствием каких-либо стерических препятствий в
структуре этого катализатора:
Н2С
N
/1\
сн99н2
Н2<\|/
N
,сн9
Константа скорости реакции, проведенной в бензоле в
отсутствие катализатора при 47 °С, составляла 1,7· 10"4
л/(моль-сек), а для реакции в присутствии триэтиленди-
амина 44 · 1(Г4 л/(моль-сек). Другие эксперименты
подтвердили, что реакция следует кинетике второго порядка и что
207

скорость некатализируемои реакции несколько возрастает
с увеличением концентрации спирта. Скорость
катализируемой реакции пропорциональна концентрации
катализатора и несколько понижается с увеличением
концентрации спирта, что может объясняться координированием
спирта с катализатором.
Хотя в предыдущей работе было показано, что многие
соединения обладают каталитической активностью по
отношению к реакции изоцианатов с гидроксилсодержащими
соединениями, ни один из перечисленных катализаторов
не обладал активностью, необходимой в производстве по-
лизфируретановых пенопластов по одностадийному
способу (см. гл. IV). Поэтому дальнейшие исследования были
направлены на подбор новых высокоэффективных
катализаторов из числа различных соединений металлов.
Наиболее подходящими из них оказались оловоорганические
соединения, которые теперь используются в
промышленности для получения пенопластов.
Данные об относительной каталитической активности
ряда соединений олова были получены Коксом и Хош-
тетлером18» 34, которые изучали реакцию фенилизоциана-
та с метанолом в дибутиловом эфире при 30 °С.
Чрезвычайно высокая каталитическая активность некоторых
соединений олова в сравнении с другими катализаторами
видна из данных табл. 30.
ТАБЛИЦА 30
Катализ реакции фенилизоцианата с метанолом34
в дибутиловом эфире при 30 °С
Катализатор
Триэтиламин
Нафтенат кобальта
Гидроокись бензилтриметиламмония
Двухлористое олово
Тетра-я-бутилолово
Четыреххлористое олово
Хлористое три-я-бутилолово. . , .
Гидроокись триметилолова ....
Хлористое диметилолово
Концентрация
катализатора
мол. %
1,00
0,93
0,47
0,70
1,01
0,30
0,10
0,20
0,041
0,020
0,0094
Относительная
активность
1 мол. %
катализатора
1
11
23
60
68
82
99
500
830
1800
2 100
37 000
208

Можно легко заметить, что такие соединения олова, как
дилаурат дибутилолова, не могут действовать как простые
кислоты или основания; сильно основные четвертичные
аммониевые основания и более кислое четыреххлористое
олово являются более слабыми катализаторами.
Интересные данные о сравнительной активности
различных катализаторов реакции фенилизоцианата с бута-
нолом в диоксане при 70 °С приведены ниже18:
Относительная
активность,
рассчитанная на 1 мол. %
катализатора
Без катализатора 1,0
N-Метилморфолин 4,0
Триэтиламин 7,5
Триэтилендиамин 110
Ацетилацетонат железа 3 100
Хлористое ди-«-бутилолово 56 000
Диацетат ди-я-бутилолова 55 000
Сульфид ди-«-бутилолова 21 000
Различные оловоорганические соединения по своей
каталитической активности могут быть расположены в
следующий ряд:
R2SnX3 « RaSnO « R2SnS > RSnX3 * RSnOOH « R3SnX > R4Sn
R = CH3>C4H9>C6H5
X = OH > OC4H9 « SC4Hf « OCOCH3 > CI > F
При использовании смеси аминного и оловоорганиче-
ского катализатора был обнаружен синергический
эффект18. В табл. 31 приведены данные, из которых видно,
что реакция фенилизоцианата с бутанолом в присутствии
смешанного катализатора протекает значительно
быстрее, чем этого можно было бы ожидать на основании
данных о скоростях этих реакций в присутствии каждого из
катализаторов в отдельности. При очень низкой
концентрации оловоорганического катализатора (0,0002 мол.
%) и высокой концентрации амина (0,1 мол. %)
каталитический эффект оловоорганического катализатора по
существу совершенно пропадает, что дает основание
предполагать наличие селективной координации амина с
оливом.
Д4-785
209

ТАБЛИЦА 31
Синергический катализ реакции фенилизоцианата с бутанолом3
в диоксане при 70 °С
Катализатор
Триэтиламин
Диацетат дибутилолова
Триэтиламин
Диацетат дибутилолова
Концентрация
катализатора
мол. %
0,88
0,00105
0,99 \
0,00098 }
k· 104
л/(моль> сек)
0,37
2,4
20
88
Синергическое влияние третичного амина на олово-
органический катализатор было подтверждено работами
Вулфа58.
Чрезвычайно простой метод оценки каталитической
активности различных соединений в реакциях изоциана-
тов со спиртами был применен Бриттоном и Гемайнхар-
дом12. Они смешивали толуилендиизоцианат (смесь
изомеров 80 : 20) и простой полиэфцр с тремя гидроксильны-
ми группами (мол. вес 3000) в соотношении NCO : ОН = 1.
Затем к полученной смеси добавляли 10%-ный раствор
катализатора в сухом диоксане в таком количестве, чтобы
концентрация катализатора в реакционной смеси
составляла 1% от веса полиэфира. Об активности катализатора
судили по времени, необходимому для гелеобразования
смеси при 70 °С. В этих опытах использовались те же
самые реагенты, которые применяются при
одностадийном способе производства пенопластов, а растворитель
почти полностью был исключен. Таким способом удалось
быстро опробовать сотни возможных катализаторов.
Было найдено, что многие соединения металлов
обладают каталитической активностью. По своей
каталитической активности эти соединения в грубом приближении
могут быть расположены в следующем порядке:
соединения Bi, Pb, Sn, триэтилендиамин, сильные основания,
соединения Ti, Fe, Sb, U, Cd, Co, Th, Al, Hg, Zn, Ni, три-
алкиламины, соединения Се, Mo, Va, Cu, Μη, Zr и три-
алкилфосфины. Соединения мышьяка, бора, кальция и
бария за положенное для испытаний время не вызывали
гелеобразования смеси и считаются поэтому
каталитически неактивными. Результаты испытаний приведены в
табл. 32.
210

ТАБЛИЦА 32
Активность различных катализаторов в реакциях изоцианатов
с гидроксилсодержащими соединениями3
Испытуемые соединения
Время гелеобразо-
вания при 70 °С
мин
Соединения висмута, свинца, триэтилендиамин
и другие соединения основного характера
Без катализатора I >240
Нитрат висмута 1
2-Этилгексоат свинца (24% РЬ)* 1
Бензоат свинца* 8
Олеат свинца* 4
Триэтилендиамин (бицикло-[2,2,2]-диаза-(1,4)-октан) 4
Трихлорфенолят натрия* 2
Пропионат натрия* 32
Ацетат лития* 60
Олеат калия 10
Соединения двух- и четырехвалентного олова,
полиалкильные соединения олова
Тетрабутилолово | >240
Хлористое трибутилолово *. . . 200
Хлористое дибутилолово 109
Хлористое монобутилолово 4
Четыреххлористое олово 3
о-Фенилфенолят трибутилолова 14
Цианат трибутилолова 5
Октоат олова 4
Тартрат олова >240
Олеат олова 8
Производные диалкилолова
Ди-(2-этилгексоат) дибутилолова
Ди-(2-этилгексоат) дибензилолова
Дилаурат дибутилолова .
Диизооктилмалеинат дибутилолова
Сульфид дибутилолова
Дибутоксидибутилолово
Бис-(о-фенилфенолят) дибутилолова
Бис-ацетилацетонат дибутилолова . *
Окись ди-(2-этилгексил) олова
4
5
8
4
20
3
3
4
3
* Эти соединения вызывают также тримеризацию изоцианатов.
14*
211

Продолжение табл. 32
Испытуемые соединения
Время гелеобразо-
вания при 70 °С
Соединения титана и железа
Четыреххлористый титан . .
Хлористый дибутилтитан
Тетрабутилтитанат
Хлористый монобутоксититан
Хлорное железо
2-Этилгексоат железа (6% Fe)
Ацетилацетонат железа
Ферроцен
50
13
8
16
6
16
16
>240
Соединения сурьмы, урана, кадмия и кобальта
Треххлористая сурьма .....
Пятихлористая сурьма
Хлористая трифенилсурьма . . .
Трифенилсурьма
Азотнокислый уранил . .
Азотнокислый кадмий
Диэтилтиофосфат кадмия ....
Бензоат кобальта
2-Этилгексоат кобальта (6% Со)
13
90
30
>240
25
180
30
32
12
Соединения тория, алюминия, ртути, цинка и никеля
Азотнокислый торий ....
Трифенилалюминий
Триоктилалюминий
Олеат алюминия
Дифенилртуть
2-Этилгексоат цинка (22% Zn)
Нафтенат цинка (14,5% Zn) .
Дициклопентадиенилникель . .
Нафтенат никеля
Третичные амины
1-Метил-4-(диметиламиноэтил)-пиперазин . . .
N-Этилэтиленимин
Ν,Ν,Ν',Ν'-Тетраметилэтилендиамин . . .
Триэтиламин
2,4,6-Три-(диметиламинометил)-фенол ....
N-Этилморфолин
2-Метилпиразин
Диметиланилин
Никотин
32
32
32
70
40
65
60
50
180
90
32
60
120
50
180
>240
>240
240
212

Продолжение табл. 32
Испытуемые соединения
Время гелеобразо-
вания при 70 °С
мин
Соединения церия, молибдена, ванадия, меди, марганца и циркония
Гексакарбонилмолибден ....
Нитрат церия ,
Треххлористый ванадий
2-Этилгексоат меди (8% Си) . . .
Ацетат меди
2-Этилгексоат марганца (6% Μη) .
Линорезинат марганца (8% Μη) ,
2-Этилгексоат циркония (6% Zr) ,
Нафтенат циркония (6% Zr) . . ,
90
85
90
120
90
120
240
240
240
Соединения фосфора, мышьяка, бора, кальция и бария
Трифенилфосфин
Трибутилфосфин
Триметилфосфит
Трифениларсин
Треххлористый мышьяк . .
Эфират трехфтористого бора
Пиридинборан*
Ацетат кальция
Ацетат бария
240
>240
>240
>240
>240
>240
>240
>240
>240
* СбНбЫ-ВНз—молекулярный комплекс 1 молекулы пиридина и 1/2 молекулы
В2Нб· — Прим. ред.
Влияние структуры изоцианата на его реакционную
способность было рассмотрено в двух предыдущих
разделах. Из приведенных там данных очевидно, что
алифатические изоцианаты в общем менее реакционноспособны,
чем ароматические. Данные о сравнительной реакционной
способности трех типов изоцианатов
14, 29
приведены в
табл. 33.
Испытания на гелеобразование, аналогичные описанным
выше с толуилендиизоцианатом, проводились также с
ж-ксилилендиизоцианатом и гексаметилендиизоциана-
том12. В качестве гидроксилсодержащего компонента при
этом использовался тот же самый триол, что и в опытах
с толуилендиизоцианатом. Оказалось, что при замене
одного изоцианата другим, катализаторы, вызывающие
гелеобразование, располагаются по своей активности в
ином порядке. В табл. 34 приведены результаты проверки
213

ТАБЛИЦА 33
Относительная реакционная
способность трех различных
диизоцианатов12
OCN-R-NCO + R'OH >
• » OCN-R-NH-C02R'
OCN-R-NH-C02R' + R'OH ■
-> R'02C-NH-R-NH-C02R'
активности некоторых
катализаторов в
реакциях с тремя
различными диизоцианатами.
Для реакции
алифатических изоцианатов с
гидроксилсодержащими
соединениями
катализаторы располагаются в
следующий ряд в
порядке снижения их
активности: соединения
Bi, Fe, Sn, Pb, Ti, Sb,
сильные основания,
соединения Co, Zn, три-
этилендиамин, триал-
кил амины.
Все испытанные
катализаторы могут быть
подразделены на 3
группы. К первой группе
катализаторов
относятся соединения,
каталитическая активность
которых мало меняется
с изменением типа используемого диизоцианата. К этой
группе катализаторов могут быть отнесены третичные
амины. Вторая группа катализаторов включает
соединения двухвалентного олова, свинца, висмута и оло-
воорганические соединения. Эти катализаторы
активируют алифатические диизоцианаты в большей степени,
чем толуилендиизоцианат, так что относительная
реакционная способность этих диизоцианатов становится
примерно одинаковой. Третья группа катализаторов
активирует алифатические диизоцианаты значительно сильнее,
чем толуилендиизоцианат, так что алифатические изо-
цианаты становятся более реакционноспособными при
взаимодействии с гидроксильными группами, чем
толуилендиизоцианат. В эту группу входят соединения цинка,
кобальта, железа, четырехвалентного олова, сурьмы
и титана.
Объяснение этим явлениям может быть найдено лишь
путем исследования механизма реакции.
-R-
СНо
| 3
1
I
сн2-
-(СН2)б-
h
400
27
1
Η
33
10
0,5
214

Было высказано предположение, что в присутствии
соединений металлов реакция протекает по следующему
механизму:
R-N=C=0
мх2
I
мх2
Ihor'
-N=C-0
МХ2
R—N=C—О
I I I
н о мх2
R'
t
R-N-C=0
I I I
η о мх2
R'
R__N=C-0
Η—О—MX2
I -2
R_N-C=0 + МХ2
Η О
Этот эффект координирования, предполагающий, что
гидроксильная группа подходит со стороны комплекса
металла и атакует металл в непосредственной близости
от азота изоцианатной группы, может объяснить
необычайную каталитическую активность соединений металлов.
Очевидно, порядок образования тройного комплекса
может быть и обратным, т. е. вначале образуется двойной
комплекс металла с гидроксилсодержащим веществом,
а затем уже тройной комплекс с изоцианатом.
Предполагают, что катализаторы, в присутствии которых
исследуемый алифатический изоцианат реагирует быстрее,
чем толуилендиизоцианат, действует именно по этому
механизму, поскольку алифатический диизоцианат не
имеет стерических препятствий, в то время как на изоциа-
натные группы толуилендиизоцианата в положении 2 и 6
оказывают влияние стерические препятствия,
обусловленные метильной группой в положении 1.
Очевидно, если металл не обладает свойством давать
такой комплекс с изоцианатом и гидроксилсодержащим
215

ТАБЛИЦА 34
Каталитическая активность различных соединений в реакциях
с изоцманатами12
Катализатор
Время гелеобразования
при 70 °С, мин
толуилен-
диизо-
цианат
ии-ксилилен-
диизо-
цианат
гексамети-
лендиизо-
цианат
Без катализатора
Триэтиламин
Триэтилендиамин
Октоат олова
Ди-(2-этилгексоат) дибутилолова
2-Этилгексоат свинца (24% РЬ).
о-Фенилфенолят натрия ....
Олеат калия
Нитрат сурьмы
Тетра-2-этилгексилтитанат . . .
Четыреххлористое олово ....
Хлорное железо
2-Этилгексоат железа (6% Fe).
2-Этилгексоат кобальта (6% Со)
Нафтенат цинка (14,5% Zn). .
Треххлористая сурьма
>240
120
4
4
6
2
4
10
1
5
3
6
16
12
60
13
>240 1
>240
80
3
3
1
6
8
0,5
2
0,5
0,5
5
4
б
3
>240
>240
>240
4
3
2
3
3
0,5
2
0,5
0,5
4
4
10
6
соединением, в котором гидроксильная группа и азот
изоцианатной группы вплотную приближаются друг к
Другу, то каталитическая активность соединения металла
в этом случае обусловлена лишь его кислотными или
основными свойствами.
Образование тройного комплекса катализатор — изо-
цианат — спирт, по-видимому, является разумным
объяснением гораздо более сильного каталитического влияния
соединений металлов на реакцию изоцианата со спиртами,
чем на реакцию изоцианата с водой (стр. 239, 240).
Весьма интересно сравнение опубликованных недавно
данных3 об относительной каталитической активности
нескольких соединений в реакциях фенилизоцианата с по-
лиоксипропиленгликолем в толуоле с данными,
опубликованными ранее Бриттоном и Гемайнхардом. В работе3
реакция проводилась при 30 °С, концентрация изоцианата
и полиоксипропиленгликоля составляла соответственно
0,01 и 0,005 моль/л. Молекулярный вес используемого
216

полиоксипропиленгликоля равнялся 2000, концентрация
катализатора составляла 8,4% от веса изоцианата.
Контроль реакции вели с помощью ИК-спектроскопии по
изменению интенсивности полосы поглощения 4,5 мк,
характерной для NCO-группьь Полученные данные о времени
полупревращения приведены ниже3:
Время половинного
Катализатор превращения
мин
Без катализатора >1600
Диэтилентриамин 100
Дилаурат дибутилолова .... 46
Октоат олова 5
Нафтенат кобальта 31
Нафтенат свинца 6
В противоположность этим данным Бриттон и Ге-
майнхард нашли, что при 70 °С время гелеобразования
реакционной смеси в присутствии диэтилентриамина,
дилаурата дибутилолова, октоата олова и трех
соединений свинца примерно одинаково (4—8 мин).
Расхождения в кажущейся эффективности диэтилентриамина и
дилаурата дибутилолова, найденные в двух указанных
выше работах, могут быть результатом различий в
свойствах реакционной среды и подчеркивают опасность
попытки точной корреляции результатов, полученных при
изучении реакции в разбавленных растворах и в средах,
по существу не содержащих растворителей.
[*Из вышеприведенного материала видно, что
катализаторами в реакции изоцианатов со спиртами являются
десятки металлсодержащих органических соединений. К
ним, например, относятся ал кил карбоксил аты, алкил-
галогениды Sn (IV) (дибутилдиацетат олова, дибутилди-
хлорид олова и т. д.), октоаты, стеараты и нафтенаты
хрома (III), никеля (II), цинка (II), висмута (II), железа (III),
олова (II) и др.; ацетилацетонаты железа (III), свинца
(II), меди (II), марганца (III), кобальта (II) и др.
Анализ имеющихся в литературе данных достаточно
полно дан в работах Фаркаса и Миллса199д и Робин-
са244д.
Многие органические металлсодержащие соединения
в 103—104 раз более активны, чем средние по активности
аминные катализаторы. Несмотря на то что в литературе
описано большое число металлсодержащих катализато-
217

ров12» 34> 258Д, до сих пор нет единой точки зрения на
природу их каталитического действия. Дискутируется
возможность образования комплекса с изоцианатом236д, со
спиртом185д> 196д» 211д и с обоими компонентами вмес-
те244д, 12, 25зд^ β ЛИТературе приведены данные об
изменении спектральных характеристик изоцианатов и спиртов
при добавлении в систему металлсодержащих
катализаторов. Например, стеарат кобальта253д и каприлат ко-
бальта236д образуют с фенилизоцианатом комплексы,
обнаруженные методами ИК- и УФ-спектроскопии. Более
того, каталитическая активность каприлата кобальта
возрастает при выдерживании его смеси с фенилизоциа-
натом в толуоле в течение десятков минут236д, что говорит
в пользу медленного образования активного продукта.
В противоположность этому Фриш с сотр.211д, используя
методы ИКС, УФС и ЯМР, не смогли обнаружить ком-
плексообразование между нафтенатом кобальта и дибу-
тилдилауринатом олова, с одной стороны, и
изоцианатом — с другой.
Имеются данные75д, что соединения олова, содержащие
связь Sn—О, например R3SnOR', легко присоединяются
к изоцианатам и изотиоцианатам с образованием карба-
матов олова:
Ph О
I II
BugSnOMe + PhN=C=0 * Bu3Sn—N— С—OMe
На основании того, что эти соединения легко реагируют
со спиртами с образованием уретанов, авторы предлагают
механизм катализа оловоорганическими соединениями
реакции изоцианатов со спиртами. В первой стадии любое
соединение Sn (IV) образует с присутствующим в системе
спиртом ROH или фенолом алкоксид олова R3SnOR',
который затем взаимодействует с изоцианатом по схеме:
R3SnOR' + PhN=C=0 > RgSnNPhCOOR'
R3SnNPhCOOR' + ROH > R3SnOR' + PhNHCOOR'
Однако отсутствие количественных данных, по которым
можно было бы провести сопоставление известных
скоростей каталитических реакций и реакций, предлагаемых
в работе75д, не дает возможности принять или отвергнуть
этот механизм.
218

С другой стороны, известны данные по активирующему
воздействию металлсодержащего катализатора на гидр-
оксилсодержащее соединение. Например, в работе185д
установлено, что предварительная обработка β-окси-
этилового эфира адипиновой кислоты окисью цинка, его
ацетатом или ацетатами ряда металлов активирует
диол за счет образования алкоголятов. Ниже приведены
данные по каталитической активности ацетатов
различных металлов:
Актив-
Ацетат ность Ацетат

катализатора
К 3,45 Си ....
Na .... 2,49 Са
Со .... 1,20 Mg ....
Ζπ . . . . 1,00
Об образовании комплекса между металлсодержащими
органическими катализаторами и спиртами говорят
также исследования спектров протонного резонанса. По
данным Фриша с сотр.210д, дибутилдилауринат олова
(концентрация от 0,05 до 0,855 моль/л) вызывает
существенный химический сдвиг (δ от 2,56 до 3,99 ррт) протона гидр-
оксила в 1-метокси-2-пропаноле, растворенном в четы-
реххлористом углероде (конц. 0,54 моль/л), причем
величина δ пропорциональна концентрации Sn (IV); близкие
результаты были получены в работе19™ при исследовании
спектров протонного резонанса растворов метилового
спирта в четыреххлористом углероде в присутствии
ди-я-бутилдиацетата и ди-я-бутилдилаурината олова.
Ряд авторов12» 244д> 253д приходит к выводу, что
активным в реакции является тройной равновесный комплекс,
включающий катализатор, изоцианат и спирт. Робинс244д
предлагает две схемы образования тройного комплекса,
активного в реакции между катализатором (М2+), изо-
цианатом и спиртом. Схема I для случая простых спир-
тов244д приведена на стр. 220.
Для случая, когда спирт имеет в ос-, β- или γ-положе-
нии к ОН-группе донорную «активную» группу Q*,
реакция представлена схемой II.
* Такой группой в полигликолях и алкоксиспиртах могут
быть атомы кислорода.

Активность

катализатора
0,90
0,64
0,53
219

СХЕМА 1
Ph-N=C=0
М2+
Ph-N=C=0
М2+
ROH
.. 6+ δ-
Ph—N=C=0
6- 6+
M2+·· Ο—Η
I
a
медленно
ОН"
Ph—N=C
Г i
M2+- OR
Ph—N=C=0
M2+_
[roh
.. 6+ 6- "I
Ph—N=C=0
6+ 6- i j
Η—Ο ■■·.&«+
I
R -I
медленно
О
Ph—N-C M2+
I \/
Η О
ρ/
-Ph-NH-C<f + M2+«
XOR
Оба приведенных механизма, по сути дела, не имеют
строгих доказательств и основаны лишь на общих
сведениях о структуре реагентов и о качественных данных
активности серии катализаторов, содержащих атомы или
ионы металлов, по отношению к изоцианатам и спиртам
различного строения.
В соответствии с приведенными схемами Робине
формулирует следующие требования к «хорошему» металл-
органическому катализатору, которые могут представить
определенный интерес:
1) катализатор должен обладать хотя бы минимальной
способностью к комплексообразованию для поддержания
достаточной концентрации тройного комплекса:
220

СХЕМА И
Ph-N=C=0
Ph—N=C=0 "
M2+
/ \
R-Q 0-H |
\ /
CH2—CH2 J
Ph-N=C-OH"
M2+- 0
/
R-Q
CHo—CHo
R-Q~CH2-CH2--OH
ма
M2+
/ \
/
/
\
± R—Q 0—Η
CHo—CHo
Ph-N«C=0
Th—N=C=0
M2+
/ \
R-Q
0-H
CH2—CH2
Ph—NH-C=0
I i
ό м2+
\
Q-R
H2C —CH2
~-H Продукт + M2+ ^r-
2) он не должен подавлять нуклеофильность
кислорода спирта, во всяком случае настолько, чтобы сделать
реакцию маловероятной;
3) кроме того, он не должен образовывать с
продуктами реакции прочный комплекс, который делает уход
иона металла из зоны реакции маловероятным.
Однако факт экспериментального обнаружения ком-
плексообразования еще не является доказательством
участия этого комплекса в механизме реакции. Требуется
установление количественной связи между его концентрацией
и скоростью реакции
221

Для получения количественных данных для реакции
спирт — изоцианат, катализированной соединениями
четырехвалентного олова Sn (IV), в серии работ196д> 197д> 225д
была подробно изучена
кинетика реакции метилового
спирта с л-хлорфенилизо-
цианатом (ХФИ) в гептане в
присутствии ряда соединений
олова [ди-я-бутилдиацетат,
ди-я-бутилдилауринат (ДЛ) и
ди-я-бутилдихлорид олова].
Было показано97д (рис. V),
что скорость каталитической
реакции пропорциональна
концентр ации комплекса
спирт — катализатор,
независимо измеренной
спектральным путем.
Из опытов по изучению
термодинамики комплексооб-
разования спирт —
катализатор найдено, что в
исследованной области концентраций спирта комплекс имеет
состав 1:1. Определены константы равновесия, теплоты
и энтропии комплексообразования.
Уравнение реакции, выведенное из предположения о
наличии установившегося равновесия
г в ю к
С«омп Ό!моль/л
Рис. V. Зависимость константы
скорости реакции /г-хлорфе-
нилизоцианата с метанолом
при 25 °С в гептане в
присутствии ди-я-бутилдилаурината
олова от концентрации
комплекса спирт — катализатор.
Sniv+ROH
ROHSniv
(1)
и медленного бимолекулярного взаимодействия
комплекса с изоцианатом
ROHSniv + r'NCO
. R'NHCOOR + Sniv
(2)
удовлетворительно описывает кинетические данные,
полученные в широком интервале температур и
концентраций:
^кат. = ^кат. ^R'NCO ROH ' '
где wK2LTt — скорость каталитической реакции, а
&кат, = kKKl(} + #kCroh)
(4)
222

Из последнего уравнения видно, что из графика в
координатах (1/&кат.> 1/CRoh) можно одновременно определить
значения k и/(к. Найденные из кинетических данных
значения константы комплексообразования /Ск в пределах
ошибки измерения совпадают с измеренными прямым
путем. Значения k и Кк приведены в табл. IX.
ТАБЛИЦА IX
Зависимость k и Кк от температуры
Температура
°С
25
35
45
&-10 3, л/(моль-сек)
/г-С1 PhNCO
1,26
1,76
2,56
л/моль
Я-ClPhNCO
5,9
5,5
5,1
л/моль
PhNCO
5,9
—
—
л/моль
| Na—PhNCO
5,6
—
—
Из температурной зависимости k и Кк были
найдены значения Ε = 6,7Hi0,5 ккал/моль и AS* =
= —23,7 кал/(моль-град), а также теплоты и
энтропии комплексообразования: А#комп# = —1>3 ±
±0,5 ккал/моль, ASK0Mn. = —3,2 ± 1,0 кал/(моль-град).
Последние величины в пределах ошибки опыта близки
к величинам, найденным непосредственно из
спектрофотометр ических данных по комплексообразованию ДЛ
с метанолом: А#комп. = —0,9 ± 0,5 ккал/моль, ASK0Mn# =
= —1,2 ± 0,4 кал/(моль*град).
Полученные результаты показывают, что введение
катализатора приводит к увеличению константы
скорости акта взаимодействия изоцианата со спиртом примерно
в 106 раз по сравнению с некаталитической реакцией.
Сопоставление кинетических параметров некаталитической
и каталитической реакции ХФИ с метанолом показывает,
что уменьшение энергии активации с Еткат.= 8,2 ккал/моль
Д° £Кат. = 6,7 ккал/моль приводит к увеличению скорости
примерно в 10 раз, а основное ускорение процесса (в 105
раз) происходит за счет резкого снижения абсолютной
величины отрицательной энтропии активации с AS^t, =
=—44,5 кал/[моль*град) до AS^T.=—23,7 кал/'(моль·град),
т. е. становятся менее строгими структурные требования
при взаимодействии реагентов друг с другом в
реакционном акте. Благодаря тому, что реакционной средой в этих
опытах являлся «-гептан, роль сольватационных явлений
223

в изменении AS* мала, и все определяется структурой
активированного комплекса. В некаталитической реакции
при образовании в один акт четырехчленного
активированного комплекса на взаиморасположение молекул изо-
цианата и спирта накладываются жесткие ограничения,
что находит отражение в большом отрицательном
значении энтропии активации.
Из табл. IX видно, что переход от я-хлорфенилизоциа-
ната к фенил- и ж-хлорфенилизоцианатам не изменил
величины константы Кк, определенной из кинетических
данных. Этот факт служит еще одним подтверждением
того, что в образовании активного при катализе комплекса
участвует только спирт.
Судя по тому, что специфика действия соединений
четырехвалентного олова заключается именно в
возможности образования донорно-акцепторных комплексов,
можно предположить, что активный промежуточный
продукт в каталитической реакции изоцианат — спирт
образуется за счет вакантных 5 d-орбит олова и неподеленной
пары электронов основного кислорода спирта.
Сейчас еще рано конкретизировать механизм реакции
между комплексом спирт — катализатор и изоцианатом,
однако можно представить себе два вероятных пути
взаимодействия.
1. Реакция протекает в один акт с синхронной
передачей неподеленной пары электронов от азота изоцианата
к протону спирта, с одной стороны, и от кислорода спирта
к углероду изоцианата — с другой (см., например,
работы*)
R
Sn
О
— Η
oc-nr'
R
IV
Sri
О
"i<
oc-
Η
D"
NR'
RO Η
• I I
OC-NR
IV
, + Sn" (5)
При таком механизме реакции удлинение ОН-связи
и приближение ее размеров к длине С=Ы-связи в изоциа-
натной группе (1,18 А) должно существенно облегчить
образование четырехчленного активированного комплек-
* Dessy R. Ε. и др., J. Am. Chem. Soc, 81, 2683 (1959);
87, 1236 (1965). S t о с k L. Μ., S ρ е с t о г A. R., J. Org. Chem.,
28, 3272 (1963).
224

са и снизить абсолютное значение отрицательной
энтропии активации.
2. Реакция протекает в две стадии. В первой стадии
находящийся в комплексе спирт атакует своим протоном
изоцианат с образованием промежуточного продукта X
ионной или полярной природы. За счет возникновения
связи NCO-группы с протоном комплекса спирт —
катализатор карбонильный углерод продукта X существенно
активирован появлением на нем дефицита электронной
плотности и отсюда доли положительного заряда.
Кислород спирта все еще прочно связан с оловом катализатора.
Во второй стадии в результате отрыва кислорода спирта
от олова и перехода его к углероду изоцианата, уже
присоединившего протон, промежуточный продукт X
превращается в уретан с освобождением молекулы катализатора:
Н5+ + r'NCO ^z± X (6)
[О
Sniv
Χ » R'NHCOOR + Sniv (7)
Энтропия активации в случае такого двухстадийного
механизма, идущего через образование линейных
активированных комплексов, должна быть значительно менее
отрицательна, чем в случае некаталитической реакции.
Пока что трудно сказать, какая из двух приведенных
схем осуществляется в ходе реакции. Однако из
рассмотрения любой из них можно сделать весьма интересный
вывод о зависимости константы скорости реакции от
константы равновесия промежуточного комплекса. В
рассмотренных случаях реакционная активность водорода
спирта должна возрастать с увеличением прочности
комплекса. С другой стороны, увеличение прочности
комплекса будет снижать нуклеофильность кислорода
и тем самым уменьшать его реакционную активность
по отношению к углероду изоцианата. Если эти
представления о механизме реакции справедливы, то как
значительное усиление прочности комплекса, так и
значительное ее ослабление должно сказаться на уменьшении
константы каталитической реакции. Наиболее активными
должны быть катализаторы, образующие оптимальные
по своей прочности комплексы, характеризующиеся
определенными значениями константы равновесия.
15-785
225

нием*
6
ОТ)
Наличие максимума активности в изученном ряду
катализаторов (рис. VI) является еще одним подтвержде-
предложенной гипотезы о природе
каталитической активности оловоорга-
нических соединений в
реакции взаимодействия изоциа-
натов со спиртами.
Комплексообразование
оловоорганического
соединения со спиртом приводит к
рос'ту подвижности водорода
гидроксильной группы и
увеличению его электрофильной
активности в отношении
NCO-группы.
Видимо, в случае
каталитической реакции такого
типа следует ожидать
изменения механизма
присоединения от нуклеофильного к
электрофильному. Такое
изменение должно
сопровождаться уменьшением
абсолютной величины
параметра ρ > 0 в уравнении Гаммет-
та при переходе от
некаталитической реакции к ка-
г /
ι
JL
t 2 3
Рис. VI. Зависимость активно
сти катализаторов от
устойчивости их комплексов с мета
нолом:
/ - (02Ηϋ)4δη; 2 - (C2H5)3SnCl
3 -(C2H5)2SnCl2;
4-(C2H9)2Sn(COOCH3)2;
δ - (C4H9bSn(COOCi.H23)2;
6 — (C2H6)SnC!3; 7 — SnCl4-
en
г
1
0
1 L—
м-Cl S
n-ClS^
*-N02у
^^ 1
•^^-N02
ι , .)
"0,2
0,2
σ
OA
0,6
Рис. VII. Зависимость \g — отконстанты Гамметта σ для реакций
производных фенилизоцианата с метанолом в гептане при 25 °С:
J — некаталитическая реакция; 2 — в присутствии ди-ч-бутилдилаурина олова
226

талитической. На рис. VII представлена зависимость
\g(k/k0) от σ для ряда замещенных фенилизоцианатов.
Как видно, действительно для каталитической реакции
в присутствии ди-я-бутилдилаурината олова ρ = 0,9,
что существенно меньше ρ = 3,3 для некаталитической
реакции.
При переходе к более сильным акцепторам можно
ожидать инверсии знака р.*]— Прим. ред.
РЕАКЦИИ С АМИНАМИ
В одной из первых работ о влиянии строения веществ,
содержащих активные атомы водорода, на их
реакционную способность при взаимодействии с изоцианатами,
Дэйвис и Эберсол21 определили относительные скорости
реакций взаимодействия аммиака, алифатических аминов
и анилина с фенилизоцианатом. Полученные ими
результаты согласуются с представлением о том, что более
основные амины реагируют быстрее, если невелика разница
в пространственных затруднениях. Данные об
относительной реакционной способности некоторых аминов при
взаимодействии их с фенилизоцианатом в диэтиловом
эфире при 0 °С приведены ниже21:
Относительная
реакционная
способность
Аммиак 1,00
Этиламин 9,72
я-Пропиламин 8,22
я-Бутиламин 9,17
я-Амиламин 9,17
Анилин 0,53
Исследование влияния заместителей на реакцию
между ароматическими изоцианатами и ароматическими
аминами, проведенное Негели и сотр.45, показало влияние
электронных факторов на скорость этой реакции.
Для определения относительных скоростей реакций
эквимолекулярные количества изоцианата и амина (по
0,005 моль) кипятили в течение 1 я в смеси, состоящей из
20 мл бензола и 10 мл толуола, и определяли выход
мочевины за это время. Данные о выходах мочевин приведены
в табл. 35. Установлено, что слабыми катализаторами
этой реакции являются пиридин и ряд органических кис-
15*
227

ТАБЛИЦА 35
Выход мочевин (в %), синтезированных из ароматических изоцианатов
и аминов45
Заместитель
в молекуле
изоцианата
4-СН30 ....
4-СН3 .
Η Λ .
3-СНоО .
3-ΝΟ, .
4-Ν02 .
3,5-Ν02
2-Ν02 .
2,4-Ν02
S
ζ
•^
ci
—
0
—
0
0
0
0
0
о
ζ
<Ν
0
—
0,5
4
8
0
45
Заместитель
S
Ζ
ΙΛ
со
—
0
—
4
8
16
1
51
Μ
Ο
ζ
4
0
0
0
13
14
54
8
76
в молекуле амина
ei
О
?
со
15
14
26
46
52
61
76
60
84
о
со
X
и
со
91
90
92
95
96
97
95
98
87
X
90
95
92
—
100
100
100
100
100
сг
X"
и
4·
95
98
100
—
—
—
—
—
—
9,
X
о
•4
99)
—
—
—
—
—
—
—
—
лот. Реакционная способность изоцианатов снижается
в следующем ряду заместителей:
2,4-(N02)2 > 3,5-(N02)2 > 4-N02 > 3-N02 > 2-N02 » Η,
4-CH3, 3-CH30, 4-СН30
Это говорит о том, что наличие в молекуле изоцианата
электроноакцепторного заместителя повышает его
реакционную способность. Эти же заместители по их
влиянию на реакционную способность аминов располагаются
в обратном порядке, т. е. электронооттягивающие
заместители, понижая основность амина, уменьшают и
скорость реакции.
Помимо основности амина большое влияние на
скорость реакции могут оказывать стерические препятствия.
Крейвен2> 19 показал, что орто-заместители в амине или
изоцианате сильно тормозят реакцию. Данные о влиянии
орто-заместителей приведены в табл. 36. Кроме того,
из этой таблицы также очевидно влияние электронного
характера заместителей на основность амина, чем и
объясняется большая реакционная способность я-толуидина
зло сравнению с анилином. Примечательно также влияние
метильной группы в орто-положении на скорость
реакции. Хлор в орто-положении оказывает влияние на
скорость реакции как заместитель электроноакцепторного
характера и как заместитель, создающий пространствен-
228

ТАБЛИЦА 36
Время полупревращения2»19 при взаимодействии ArNCO и ArNH2*
при 31 °С
Изоцианат
Фенилизоцианат
о-Толилизоцианат
Амин
Анилин
о-Толуидин
я-Толуидин
о-Хлоранилин
Анилин
о-Толуидин
Анилин
/г-Толуидин
Константа
диссоциации амина
4,6· ΙΟ"10
3,3.10-ю
20,0-10-ю
0,023-10-ю
4,6-10-ю
3,3-10-ю
20,0-10-ю
0,024-10-ю
Время
полупревращения, мин
43
60
5
(<32% за
1200 мин)
202
>1000
54
25-30
* Концентрация каждого реагента в диоксане 0,1 н.
ные затруднения. Если оба реагента — изоцианат и амин
содержат о-метильную группу, скорость реакции сильно
замедляется. Сходство между медленной реакцией (1) и
реакцией (26) объясняет резкое замедление окончательного
отверждения системы, содержащей толуилендиизоцианат
и воду.
СНЯ
СИ,
СНЯ
СН.
NCO
σ
(Г
ΝΗ,
+
СН.
медленно
NHCONH
х:
сн3
4?
I
ΝΗ
и
+ н2о
-<г
+ со2
(1)
(2а)
СН,
I
ч
ΝΗ
и
сн,
NCO
ЧУ
ΝΗ
и
ΝΗ2
медленно
ΝΗ
I
I
сн,
I "
ΝΗ
«1=0
NHCONH
СН3
I
)
ΝΗ
I
С
(26)
О
229

Следует отметить, что Крейвен наблюдал за ходом
реакции по изменению количества непрореагировавшего
изоцианата в реакционной смеси (пробу заливали
раствором я-бутиламина, избыток которого оттитровывали
кислотой в присутствии индикатора бромфенолового
синего). Было показано, что при таком способе титрования
ароматические амины при концентрации ниже 0,02 н.
не мешают определению NCO-групп. Кроме того, при
изучении взаимодействия анилина с фенилизоцианатом
концентрация амина определялась потенциометрическим
титрованием хлорной кислотой. При этом было
установлено, что скорости расхода изоцианата и анилина
одинаковы.
Замедляющее влияние ометильной группы было также
показано на примере селективной реакции изоцианатной
группы 2,4-толуилендиизоцианата в положении 4. В этом
случае образуется 68% мочевины и 32% смеси изомеров53:
СН3 NH2 CH3
э I NH2.HC1
γ
NCO NHCONHC6H5
Видимо, благодаря тому, что азот аминогруппы сам
по себе достаточно основен, реакция между изоцианатами
и аминами незначительно ускоряется большинством
изученных катализаторов. Реакции с аминами идут
достаточно быстро, что ограничивает потребность в изучении
катализа этих реакций и, по-видимому, именно этим
обусловлен тот факт, что было найдено лишь несколько
сильных катализаторов.
Негели и сотр. сообщили45, что реакции аминов с
изоцианатами катализируются третичными аминами и карбо-
новыми кислотами и не катализируются водой,
неорганическими кислотами, солями и основаниями. Наоборот,
Крейвен19 нашел, что на исследованные им системы
обычные третичные амины и кислоты оказывают очень слабое
каталитическое действие. По-видимому, некоторые
замещенные мочевины катализируют эту реакцию в большей
степени, чем третичные амины. Данные работы Крейвена
приведены в табл. 37.
230
σ о

ТАБЛИЦА 37
Влияние катализатора на время полупревращения19 фенилизоцианата
при взаимодействии с о-толуидином* при 31 °С
Катализатор
Концентрация
катализатора
мол. %
1,0
1,0
4,5
1,0
5,0
1,0
10,0
1,0
5,0
10,0
1 25,0
Уменьшение
времени полу
превращения
%
5
<1
15
0
4
9
57
8
27
38
46
Пиридин
Диэтилциклогексиламин .
То же
Серная кислота
Вода
Уксусная кислота
я-Масляная кислота . . .
Ы-фенил-Ы-о-толилмочевина
То же
* Концентрация каждого реагента в диоксаие 0,1 н
Крейвен сообщил, что скорость реакции изоцианата с
амином можно выразить уравнением
w = k [изоцианат] [амин]л
причем в некоторых
случаях продукт реакции
может быть катализатором.
Если образующаяся
мочевина является сильным
катализатором, то η в
уравнении приближается
к 2, если слабым, то η
приближается к 1. В табл.
38 представлены данные
о взаимодействии
фенилизоцианата с тремя
аминами (значения k
справедливы только для первой
стадии реакции и не
являются истинными
константами скорости). Было
показано, что по мере
протекания реакции ско-
20 ЬО 60
Время, мин
Рис. 12. Каталитическое
влияние мочевины на
реакцию изоцианата с амином2'19
(наклон пунктирной прямой
характеризует начальную
скорость реакции):
/ - PhNCO (0,1 и.) +
-Ь o-CH3CeH4NH2 (0,1 н.); 2—те
же реагенты +
-bo-CH3CeH4NHCONHCGH5
(0,025 н.).
231

ТАБЛИЦА 38
Взаимодействие2'19 изоцианатов с аминами* при 31СС
Изоцианат
Фенилизоцианат
То же
»
я-Толилизоцианат
Амин
о-Толуидин
Анилин
я-Толуидин
То -же
Каталитическое
действие
продукта реакции
Сильное
Слабое
Нет
Слабое
Порядок
реакции в
начальной
стадии
п**
1,85
1,70
0,95
1,70
k**
0,24
0,58
1,20
1,60
* Концентрация каждого реагента в диоксане 0,1 н.
** k и η найдены по уравнению:
w=k [изоцианат] [амин]/г
рость ее все меньше зависит от концентрации амина.
При добавлении 0,025 моль/л М-фенил-Ы'-о-толилмо-
чевины к раствору фенилизоцианата и о-толуидина
начальная скорость реакции равна конечной скорости в
отсутствие мочевины (рис. 12). Для объяснения этого
обстоятельства была предложена следующая схема реакции2» 19:
Ar'NCO + ArNH2
AjAr'NCO Ί
Η L ArNH2J
катализатор
мочевина
-^2Ar'NHCONHAr
Η
Ar'NHCONHAr+ArNH2
катализатор
ArNH2
По такой схеме можно объяснить как катализ самим
амином, так и катализ замещенной мочевиной, являющейся
продуктом реакции.
О катализе реакции о-толуидина с фенилизоцианатом
образующейся мочевиной сообщил такжеОдзаки с сотр.47.
Механизм реакций, аналогичный предложенному Ар-
нолдом и др.2, приводят в своей работе Бейкер и Бейли7,
которые обнаружили умеренное каталитическое действие
триэтиламина и еще более слабое — пиридина. (Диэтил-
анилин реакцию не катализирует.) Триэтиламин заметно
ускоряет реакции взаимодействия фенил- и я-метоксифе-
нилизоцианатов с анилином, однако его влияние на взаи-
232

модействие циклогексилизоцианата с анилином было очень
слабым. Предложена следующая схема реакции:
ArNCO + А > [комплекс]
RNH2
ArNHCONHR + А
где А может быть амином, замещенной мочевиной или
добавляемым в качестве катализатора третичным амином.
Процесс осложняется наличием в системе двузамещенной
мочевины, образующейся при реакции; мочевина почти
нерастворима в реакционной среде (бензол, 20 °С).
Недавно Купер и сотр.17 сообщили о чрезвычайно
сильном влиянии соединений цинка неизвестного состава на
взаимодействие ароматического изоцианата с 3,3'-ди-
хлорбензидином. Результаты их исследования
представлены в конце этой главы.
Акселруд и сотр.3 отметили действие некоторых
катализаторов на реакцию 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенил-
метана (МОСА) и фенилизоцианата, которую они
проводили в толуоле при 30 °С. Концентрация изоцианата
составляла 0,01 моль/л, диамина — 0,005 моль/л, а
катализатора — 8,4% от массы изоцианата. Контроль реакции
осуществляли с помощью метода инфракрасной
спектроскопии; для сравнения влияния различных
катализаторов определяли время полупревращения изоцианата.
В табл. 39 представлены результаты исследования этой
реакции, а также реакций фенилизоцианата с
полимером окиси пропилена молекулярного веса 2000 (ППГ-2000)
ТАБЛИЦА 39
Относительные скорости реакций8 фенилизоцианата
с полиоксипропиленгликолем ППГ-2000 и МОСА в толуоле при 30 °С
Катализатор
Диэтилентриамин
Дилаурат дибутилолова . .
Октоат олова
Нафтенат кобальта ....
Нафтенат свинца
Время полупревращения, мин
МОСА
1260
43
600
70
600
240
ППГ-2000
>1600
100
46
5
31
6
МОСА—ППГ-2000
404
22
36
4
24
5
W\*
W2
0,43
13
14
20
40
* w\ и о>2—скорости взаимодействия фенилизоцианата с ППГ-2000 и МОСА
(3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан) соответственно.
233

и с эквимолярной смесью этого полимера и МОСА. Из
данных последнего столбца таблицы видно, что
катализаторы по-разному влияют на реакции изоцианата с амином
и гидр окси л содержащим полимером. По-видимому, для
смеси ППГ и МОСА существует синергический эффект,
особенно в отсутствие катализаторов.
РЕАКЦИИ С ВОДОЙ
В гл. II было отмечено, что реакция изоцианатов с
водой очень сложна и механизм ее может меняться в
зависимости от условий. Негели и сотр.44 предложили следующий
возможный механизм реакции:
О О
R СО || || I
-у-* RNHCOCNHR -со2 |
\
RNCO + Н20 > RNHCOOH RNHCONHR
t t
1 RNH2 RNC°
-co2
-CO?
Ill
III - +
RNHCOORNH3
RNHCOOH
При этом может иметь место также реакция
взаимодействия изоцианата с образующейся дизамещенной
мочевиной. Реакция преимущественно идет по направлению
I в случае, когда карбаминовая кислота сравнительно
стабильна, но весьма активна по отношению к изоцианату.
Направление II становится основным, когда
карбаминовая кислота легко распадается, а образовавшийся при
этом амин быстро реагирует с изоцианатом. Такой путь
реакции чаще всего и рассматривается при недостаточно
глубоком анализе механизма взаимодействия изоцианатов
с водой. Направление III может стать важным, если
карбаминовая кислота неустойчива, а скорость реакции между
амином и изоцианатом мала, например, при наличии сте-
рических препятствий.
Негели и сотр.44 изучали влияние заместителей в
молекуле ароматического изоцианата на его реакционную
способность при взаимодействии с избытком воды. В
продуктах реакции определяли содержание амина и дизаме-
234

щенной мочевины. Реакцию проводили в различных
растворителях и при разных температурах, причем было
установлено, что независимо от условий реакция
протекает по одному и тому же пути.
Очевидно, заместитель X в молекуле изоцианата
XArNCO оказывает влияние на каждую стадию всех трех
предложенных направлений реакции. Например, можно
показать его влияние на каждую ступень направления II:
XArNCO + Н20 —U XArNH2 + С02
XArNCO + XArNHa _^i» XArNHCONHArX
Если kx значительно больше k29 то при избытке воды
выход амина XArNH2 должен быть довольно большим.
Наоборот, если k2 гораздо больше kl9 то должна получаться
с большим выходом замещенная мочевина.
В тех случаях, когда X = Н, 4-СН30, 4-СН3 и 3-СН30,
получалась в большом количестве мочевина, чего и
следовало ожидать, исходя из влияния этих заместителей
в молекуле ароматического амина на скорость реакции
его с изоцианатом. Если же X = 2-N02 или 2,4-N02,
то получался с большим выходом амин, что объясняется,
в частности, уменьшением основности амина под
влиянием электроотрицательных заместителей и малой,
вследствие этого, величиной k2. Можно также предполагать,
что электроотрицательные заместители увеличивают kl9
и константа kx становится гораздо больше константы k2.
Такой характер влияния заместителей на реакцию
изоцианата с водой соответствует их влиянию на
взаимодействие изоцианата с другими соединениями, содержащими
подвижные атомы водорода.
Электроотрицательные заместители ускоряют
присоединение воды к изоцианату, но те же самые заместители
в молекуле образовавшегося амина замедляют его
взаимодействие с изоцианатом. В особых случаях, например в
случае 2,4-динитрофенилизоцианата, вода присоединяется
к изоцианату так быстро, а образовавшийся амин
реагирует с изоцианатом так медленно, что весь изоцианат
вступает в реакцию с водой, а не с амином; поэтому выход
амина в этом случае получается очень большим.
Электроположительные заместители в изоцианате могут замедлять
реакцию изоцианата с водой, но те же заместители в об-
235

разующемся амине ускоряют его взаимодействие с изо-
цианатом, и поэтому образуется только двузамещенная
мочевина.
Кинетика реакций изоцианата с водой, по-видимому,
аналогична кинетике реакции со спиртами и аминами.
Мортон42» 43 показал, что скорость этой реакции зависит
от концентрации воды (табл. 40).
ТАБЛИЦА 40
Взаимодействие фенилизоцианата* с водой42»43
Соотношение
вода : изоцианат
(в молях)
1:1
1
1
2
4
1
1
1
1
Температура
°С
25
35
50
25
25
Ы04
л/{мо ль-сек)
0,41
0,73
1,53
0,77
1,42
* Концентрация фенилизоцианата в диоксане 0,5 моль/л.
Как видно из данных таблицы, график зависимости
[Н20]/& от [Н20] представляет собой прямую линию, что
соответствует следующему механизму реакции:
*1 (Н20)
RNCO + Н20 £=1 [комплекс] -—> RNHCONHR + Н20 + С02
Энергия активации реакции фенилизоцианата с водой,
рассчитанная из данных табл. 40, составляет 11,0 ккал/моль.
Шкапенко и сотр.52 изучали взаимодействие о-толил-
изоцианата с водой в диоксане при 80 °С. В качестве
катализатора они использовали триэтиламин в количестве
0,036 моль/л\ концентрация изоцианата равнялась
0,2 моль/л. Так же, как и Мортон, Шкапенко установил,
что скорость расхода изоцианата зависит от соотношения
NCO : Н20; от этого же соотношения зависит скорость
выделения и количество образующейся двуокиси
углерода. Результаты работы приведены на рис. 13 и 14. Если
теоретически из 2 моль изоцианата должен
образовываться 1 моль С02, то из взятого количества фенилизоцианата
должно было бы выделиться около 220 мл двуокиси
углерода. Однако процесс выделения газа очевидно осложнял-
236

ся тем, что промежуточное соединение (которым мог быть
ангидрид изоцианата и карбаминовой кислоты
RNHCOOCONHR) было достаточно устойчивым.
500 700
Время, мин
Рис. 13. Влияние соотношения изоцианат—вода
на скорость расхода изоцианата52:
/ - NCO : Н20 = 1 : 2,5; 2 — NCO : Н20 = 1 : i;
3 — NCO : Н20 = 1 : 0,5.
^ч:
-^- —о
SOO
Время, мин
WOO
Рис. 14. Влияние соотношения изоцианат—вода
на скорость выделения и количество двуокиси
углерода52:
/ — NCO : Н20 = 1 : 2,5; 2 — NCO : Н20 =1:1;
3 — NCO : Н20 = 1 : 0,5.
Когда реакцию проводили при 100 °С, то количество
выделившейся двуокиси углерода было больше, чем при
80 °С. Если реакцию вели сначала при 80, а затем при
100 °С, то выделялось дополнительное количество С02.
237

Эти факты говорят о том, что образовавшийся вначале
ангидрид карбаминовой кислоты легко разлагался при
100 °С, и если бы реакцию вели с самого начала при
100 СС, количество этого ангидрида могло быть весьма
незначительным.
Ясно, что при 80 °С ангидрид образуется в
значительном количестве и медленно разлагается, поэтому к
оценке скорости реакции изоцианата с водой по количеству
выделяющегося газа нужно подходить очень осторожно.
Такое несоответствие* между скоростью расхода
изоцианата и скоростью выделения С02 вызывает необходимость
всестороннего анализа этой реакции в тех случаях, когда
нужно сделать обоснованные выводы о ее скорости и
механизме.
Катализ реакций изоцианатов с водой третичными
аминами хорошо известен, особенно из исследований
в области получения пенополиуретанов. Если судить по
количеству выделяющейся двуокиси углерода, то
скорость катализируемой реакции обычно увеличивается с
увеличением основности катализатора — третичного
амина1.
Так же, как и при катализе реакции изоцианата сгидр-
оксилсодержащими соединениями, триэтилендиамин
ускоряет взаимодействие изоцианата с водой гораздо
сильнее, чем можно было бы предположить, исходя из
его основности27» 28 (табл. 41). И в этом случае такое
действие катализатора можно объяснить отсутствием стери-
ческих препятствий.
ТАБЛИЦА 41
Взаимодействие изоцианата с водой* при 23 °С
Катализатор
Без катализатора
Триэтиламин
Триэтилендиамин
Ν,Ν'-Диметилпиперазин . .
N-Этилморфолин
Ρ**
3,36
5,40
5,71
6,49
£•104, л/'{моль · сек)
в бензоле
0,64
6,0
в диоксане
0,016
0,66
1,8
0,65
0.33
* Концентрация изоцианата 0,072 моль/л, воды—0,036 моль/л.
катализатора—0.0014 моль/л.
238

Было найдено, что некоторые металлоорганические
соединения в достаточно больших концентрациях сильно
ускоряют реакцию изоцианатов с водой в разбавленных
растворах18» 34. Ниже приведены данные об относительной
активности различных катализаторов в реакции фенил-
изоцианата с водой в диоксане при 70 °С (концентрации
изоцианата и воды составляли соответственно 0,25 моль/л
и 0,125 моль/л, концентрация катализатора равнялась
0,025 моль/л или экстраполировалась к этой величине)34:
Относительная
скорость реакции
Без катализатора 1,0
N-Метилморфолин 25
Триэтиламин 47
Тетраметилбутан диамин 100
Триэтилендиамин 380
Ацетат трибутилолова 14 000
Диацетат дибутилолова 100 000
Как видно из этих данных, соли олова являются
самыми активными из перечисленных катализаторов.
Однако при получении эластичных пеноматериалов
относительно сильный каталитический эффект солей олова не
проявляется; например, при введении 0,2—0,6 вес. ч.
солей олова на 100 вес. ч. смолы выделение двуокиси
углерода происходит медленнее, чем при введении
0,1 вес. ч. триэтилендиамина. Это несоответствие можно
объяснить тем, что в работах Кокса и Хоштетлера18' 34
каталитический эффект различных соединений
определялся путем экстраполяции к концентрации катализатора
0,025 моль/л или тем, что здесь сравниваются процессы,
протекающие в различных по природе средах.
Вулф58 изучал влияние некоторых катализаторов,
применяемых при получении пеноматериалов, проводя
реакцию в тетрагидрофураие или его смеси с целлозольв-
ацетатом при 30 °С. Каталитический эффект оценивали
по скорости выделения С02 при взаимодействии смеси
(80 : 20) изомеров толуилендиизоцианата (6,2 г) и воды
(0,57 г). Концентрацию катализаторов выражали в г/100 г
смолы — в единицах, принятых в производстве
пеноматериалов. В пересчете на изоцианат концентрация
катализатора составляла примерно 1 г на 36 г
толуилендиизоцианата.
239

На рис. 15 показано
влияние концентрации
нескольких катализаторов
на максимальную скорость
выделения двуокиси
углерода. Следует отметить,
что приведенные на
рисунке концентрации
катализатора (в пересчете на
изоцианат) гораздо ниже
концентрации соединений
олова, к которой
экстраполировали свои данные
Кокс и Хоштетлер. С
другой стороны, в работе
Вулфа катализаторы
сравниваются без учета их
молярной концентрации,
и, таким образом,
соединения олова по
активности оказываются ниже
других катализаторов, что не
согласуется с
результатами Кокса и Хоштетлер а.
ТАБЛИЦА 42
Влияние смешанных катализаторов58 на реакцию изоцианатов
с водой при 30°С
Катализатор и его концентрация
(г/100 г смолы)
Этилморфолин 0,5
Дилаурат дибутилолова 0,1
Триэтилендиамин 0,05 . . .
Триэтилен диамин 0,05 +
+этилморфолин 0,5 .. .
Этилморфолин 0,5 +
дилаурат дибутилолова 0,1 . .
Триэтилендиамин 0,05 +
+дилаурат дибутилолова
0,1
Этилморфолин 0,5 +
триэтилендиамин 0,05 +
дилаурат дибутилолова 0,1..
Количество
С02
сжЗ/15 сек
21
25
29
39
42
59
88
Время
достижения
максимальной
скорости
сек
45
45
40
35
60
65
55
Относительная
активность
катализатора
1,0
1,2
1,4
1,9
2,0
2,8
4,2
0,1 0,3 0,5 0,7
Концентрация катализатора
г/fOOz смолы
Рис. 15. Влияние концентрации
катализатора на взаимодействие
1 —триэтилендиамин; 2—тетраметил-
1,3-бутандиамин; 3 — триэтиламин;
4 — дилаурат дибутилолова; 5 —
этилморфолин; 6 — октоат олова.
240

Применяя катализаторы в концентрациях, принятых
в производстве пеноматериалов по одностадийному
методу, Вулф обнаружил при совместном введении триэти-
лендиамина и соединений олова слабый синергический
эффект. Не ясно, однако, возникает ли этот эффект в
результате улучшения растворимости или повышения
скорости миграции смешанного катализатора, или же он
является следствием чисто каталитического эффекта
смешанного катализатора на реакцию. Результаты работы
Вулфа приведены в табл. 42.
РЕАКЦИИ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
Подобно реакциям изоцианатов с водой, реакции с
карбоновыми кислотами могут идти различными путями:
0 0 О
II II II
RNCO + R'COOH > RNHCOCR' ► RNHCR' + С02
I-** RNHCONHR + (R'CO)20 + С02
I I
1
2RNHC0R' + С02
Поэтому при их изучении нельзя делать выводы только
на основании данных о скоростях выделения двуокиси
углерода и расхода изоцианата.
Кинетика реакций изоцианатов с кислотами изучена
недостаточно. Далее в этой главе дано сравнение
скоростей взаимодействия изоцианатов с кислотами и
другими соединениями, содержащими активный водород.
Согласно этим данным, приблизительно до 30%
превращения реакция изоцианатов с карбоновыми кислотами,
очевидно, имеет второй порядок.
Хосино с сотр.33 по скорости выделения С02 при 100—
110 °С установили, что реакция фенилизоцианата с
уксусной кислотой, взятой в большом избытке, псевдомоно-
молекулярна. Ниже приводятся полученные ими данные83:
Температура, °С k, сек-1
100 0,00068
105 0,00074
107 0,0017
ПО 0,0091
16—785
241

Одзаки и Симада также изучали взаимодействие изо-
цианатов с кислотами48 по скорости выделения двуокиси
углерода. При избытке кислоты скорость выделения газа
имела первый порядок по изоцианату, при избытке изо-
цианата — второй. Как правило, кислоты ароматического
ряда менее реакционноспособны, чем алифатические,
а среди ароматических кислот более сильные
реагировали медленнее, чем слабые. Константа Гамметта30 ρ была
равна —0,16. Исследование различных катализаторов
показало, что триэтиламин и ацетат калия катализируют
реакцию изоцианатов с кислотами, а диметиланилин не
катализирует; эфират трехфтористого бора в одних
случаях оказывал очень слабый каталитический эффект, а
в других вообще не оказывал каталитического действия.
При взаимодействии ароматических изоцианатов с
кислотами выход амидов, ангидридов кислот и углекислого
газа увеличивается: 1) при введении в молекулу изоцианата
электроотрицательных заместителей; 2) при наличии в
молекуле изоцианата заместителя в орто-положении; 3)
при повышении температуры; 4) при небольших
концентрациях катализатора; 5) при использовании слабой кислоты.
Изучая ангидриды, образующиеся при взаимодействии
различных кислот и изоцианатов, методом инфракрасной
спектроскопии, Паркер и сотр.49 показали, что
диссоциация с образованием изоцианата происходит в растворах
при комнатной температуре. Некоторые ангидриды были
синтезированы ими при 5 °С в отсутствие растворителя;
скорость выделения С02 определяли при нескольких
температурах. Было найдено, что эта реакция имеет первый
порядок по смешанному ангидриду (по крайней мере в
каком-то интервале температур). Вычисленные константы
скорости первого порядка для реакции фенилизоцианата
с коричной кислотой уменьшались в интервале температур
от 125 до 145 °С (табл. 43).
По-видимому, скорость выделения С02 из ангидрида
фенилизоцианата и β-фенилпропионовой кислоты при
температуре выше 100 °С соответствует уравнению
второго порядка. Данные об этой реакции, полученной в
ограниченном интервале температур, представлены в табл. 44.
При разложении ангидридов, кроме двуокиси
углерода, образовывалась смесь дифени л мочевины,
соответствующего анилида и симметричного ангидрида карбоно-
вой кислоты.
242

ТАБЛИЦА 43
Константы скорости первого порядка реакции выделения С02
из ангидридов, синтезированных из карбоновых кислот
и фенилизоцианата49
Карбоновая кислота
Моно-я-бутил-^ш:-Д4-тетра-
гидрофталевая
То же
Коричная
То же
»
»
»
»
β-Фенилпропионовая
То же
»
Температура
°С
56,7
79,0
65,4
78,7
97,2
97,6
125,2
145,2
56,2
64,2
108,7
А·· 104
сек'1
1,89
9,19
1,59
2,92
7,02
7,04
3,61
2,07
5,62
6,61
12,50
F
акт.
ккал/моль
}
16,5
J
)
,
11,0
)
\ 3,7
ТАБЛИЦА 44
Константы скорости второго порядка реакций распада
ангидрида, синтезированного из β-фенилпропионовой
кислоты и фенилизоцианата49
Температура
°С
119,7
130,2
136,2
£-104
л/(моль'сек)
6,75
15,2
25,3
Энергия активации
ккал/моль
23,8
Таким образом, опубликованные до настоящего
времени данные не позволяют нам сделать какие-либо
выводы об истинном механизме взаимодействия изоцианатов
с карбоновыми кислотами.
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ
Тарбелл и сотр.66 изучали влияние различных
катализаторов на реакцию α-нафтилизоцианата с о-крезолом,
которую можно считать типичной реакцией изоцианата
с фенолом в растворе. Степень завершенности реакции
определялась по весу очищенного продукта. Результаты
представлены в табл. 45.
16*
243

Каталитическое действие оказывают также такие
соединения, как карбонат и ацетат натрия, хлористый цинк.
Кроме того, как уже указывалось в гл. И, катализатором
этой реакции является и хлористый алюминий.
Установлено, что даже в присутствии катализаторов
α-нафтилизоцианат не взаимодействовал с 2,4-динитро-
фенолом, 2,6-динитро-4-хлорфенолом и пикриновой
кислотой. Таким образом, очевидно, что, так же как и в
случае ароматических аминов, введение
электроотрицательных заместителей в молекулу фенола понижает его
реакционную способность.
ТАБЛИЦА 45
Влияние катализаторов66 на реакцию а-нафтилизоцианата
с о-крезолом* при 65 °С
Катализатор

Концентрация
катализатора
ммоль
Время достижения указанной
степени завершенности реакции
мин
10%
25%
50%
90%
Без катализатора
СНдСООН. . .
С1СН2СООН . .
(CH3)2N-C6H5 .
CI3CCOOH . .
НС1
Пиридин . . .
(C2H5)2O.BF3 .
(C2H5)3N . . .
1,90
1,90
1,90
1,90
1,60
1,60
0,80
0,13
Около!
9
суток
250
175
60
40
-10
175
100
25
-15
400
250
60
50
-Л5
-40
~10
* Концентрация каждого реагента 9,2 ммоль в 3 мл лигроина.
С точки зрения механизма* реакции изоцианатов с
фенолами диметиланилин может оказывать на нее сильное
каталитическое действие. Вспомним, что Бейкер и Холд-
суэрт не обнаружили никакого влияния диметиланилина
* Авторы имеют в виду, что в реакциях изоцианатов с
фенолами последние должны выступать в качестве нуклеофильных
агентов. Так как нуклеофильность фенолят-иона выше, чем фенола,
взаимодействие амина с фенолом должно способствовать реакции
образования уретана. — Прим. ред.
244

на взаимодействие изоцианатов со спиртами. Это
отсутствие каталитического эффекта считали доказательством
того, что координация катализатора с водородом спирта
играет незначительную роль в механизме реакции.
Наоборот, поскольку диметиланилин является катализатором
реакции изоцианат — фенол, вполне вероятно, что она
может пойти по следующему пути:
АЮН + ArN(CH3)2 ^=t ArO -f ArNH(CH3)2
RNCO + ArO Г
■RN=C-0'
I
OAr
ArNH(CH3)2
> RNHCOOAr + ArN(CH3)2
Такой механизм реакции согласуется с тем, что
кислотность водорода фенола выше кислотности водорода
спирта. Если этот механизм действительно правилен, мы
приходим к выводу, что потеря реакционной способности
2,4-динитрофенолом в присутствии катализатора
объясняется тем, что ион 2,4-динитрофенолята недостаточно
основен для того, чтобы преодолеть пространственные
препятствия, создаваемые своей собственной нитрогруп-
пой в орто-положении и успешно атаковать изоцианат.
В отсутствие катализатора при 20 и 30 °С, по данным
Бейкера и Гонта10, фенол имеет такую же реакционную
способность, как и третичный бутиловый спирт; но в
присутствии некоторых катализаторов реакционная
способность фенола равна реакционной способности этилового
спирта (табл. 46).
ТАБЛИЦА 46
Реакционная способность фенилизоцианата при взаимодействии
с фенолом и спиртами* в присутствии 0,03 моль/л триэтиламина10
ROH
Фенол
Этиловый спирт .
Третичный
бутиловый спирт . . .
^набл.'104, Л/(М0ЛЬ'сек)
при 20 °С
12,0
12,7
0,015
при 30 °С
16,7
20,0
0,027
£акт.
ккал/моль
5,8
7,85
13,0
fco-104, л/(моль-сек)
при 20 °С
0,01
0,30
0,009
* Концентрация каждого реагента в дибутилоЕом эфире 0,24 моль/л.
245

РЕАКЦИИ С МОЧЕВИНАМИ
Взаимодействие изоцианатов с замещенными
мочевинами происходит при относительно высоких
температурах, при которых возможны многие побочные реакции,
что в значительной степени осложняет изучение кинетики
этих реакций. Так, хотя вначале при взаимодействии изо-
цианата с мочевиной образуется биурет, атомы водорода
его обладают почти такой же реакционной способностью,
как и атомы водорода исходной мочевины. Кроме того,
может происходить диссоциация биурета и других
продуктов реакции, а затем — взаимодействие
получающихся в результате диссоциации соединений. Несмотря на
это, изучение реакции изоцианатов с мочевинами
представляет большой интерес, поскольку в результате этой
реакции происходит образование поперечных связей в
полиуретановых полимерах, особенно в эластомерах,
отверждаемых аминами, и в пеноматериалах, для
вспенивания которых применяется вода.
Беннетом и сотр.11» 51 в качестве модельных
соединений при изучении этой реакции с фенил- и симметричной
дифенилмочевиной были использованы фенил- и о-толил-
изоцианаты. В качестве растворителя применялся о-ди-
хлорбензол, так как концентрация изоцианата в этом
растворителе практически не меняется при хранении его
в течение длительного времени при максимальной
реакционной температуре*. Поэтому принимали, что
количество изоцианата в результате ди- и тримеризации не
изменяется. Было установлено, что реакция изоцианата с
фенилмочевцной подчиняется уравнению второго порядка
приблизительно в пределах от 10 до 60% превращения
при молярном соотношении изоцианат—мочевина, равном
1 : 1, 2 : 1 и 1 : 2. Константы скорости в пределах от 60
до 140 °С не подчиняются закону Аррениуса, что говорит
об изменении направления реакции при повышенных
температурах. (У других авторов энергии активации
вычислены по уравнению Аррениуса для более узкого
температурного интервала.) Данные Беннета представлены в табл. 47.
Примечательно, что этилморфолин, являющийся
катализатором реакций изоцианатов с водой и гидроксилсодер-
* Темп. кип. о-дихлорбензола при 760 мм рт. ст. равна
180,5 °С. — Прим. ред.
246

Время, и
Рис. 16. Взаимодействие изоцианатов с мочевинами в
дихлорбензоле11:
/ — о-толилизоцианат и дифенилмочевина; 2 — фенилизоцианаг и
дифенилмочевина; 3 — фенилизоцианат и фенилмочевина.
жащими соединениями, в этом случае не оказывал
заметного каталитического действия.
На рис. 16 представлены типичные кинетические
кривые реакции изоцианатов с замещенными мочевинами.
Скорость реакции симметричной ди-о-толилмочевины
и о-толилизоцианата в диоксане при 80 °С была определе-
ТАБЛИЦА 47
Константы скорости реакций ароматических изоцианатов*
с замещенными мочевинами11'51
Изоцианат
Фенилизоцианат
о-Толилизоцианат
Мочевина
C6H5NHCONH2
C6H5NHCONH2
C6H5NHCONH2
(C6H5NH)2CO
(C6H5NH)2CO
C6H5NHCONH2
C6H5NHCONH2
(C6H5NH)2CO
(C6H5NH)2CO
Температура
°C
60
100
140
100
140
100
140
100
140
k-104
л/{моль-сек)
3,7
31,7
47,8
9,9
22,7
10,8
18,4(21,0)**
3,6
8,2(3,8)**
* Концентрация каждого реагента в о-дихлорбензоле 0,01 моль/л.
** Реакцию вели в присутствии этилморфолина, концентрация которого
составляла 10% от концентрации изоцианата
247

^
70
на Шкапенко и сотр.52. Результаты их работы
представлены на рис. 17. Концентрация изоцианата составляла
0,2 моль/л, а триэтиламина 0,036 моль/л. Данные о
скорости этой реакции до 50%
превращения согласуются с выводами Бен-
нета и сотр., но зато удивительно и
трудно объяснимо внезапное
увеличение скорости после 50%-ной
степени превращения. Вероятно, здесь
в значительной степени сказалось
влияние таких побочных реакций,
как тримеризация изоцианата.
Мортон и сотр.42»43
установили, что константа скорости
второго порядка реакции фенил-
изоцианата с дифенилмочевиной в
диоксане при 80 °С равна (1,48 ±
±0,60)· 10"4 л/(моль-сек). Эта
величина совпадает с данными Бен-
нета11.
Кокс и Хоштетлер18» 34
исследовали влияние различных
катализаторов на взаимодействие фенилизо-
цианата (концентрация 0,25 моль/л)
с симметричной дифенилмочевиной
в диоксане при 70 °С. В отличие от Беннета они
обнаружили, что третичные амины оказывают некоторое
каталитическое действие на эту реакцию. Их результаты
приведены ниже:
4/
30\\
I
о\
о
500
Время, мин
Рис. 17. Скорость
расхода изоцианата при
взаимодействии о-то-
лилизоцианата с
симметричной ди-отолил-
мочевиной в
диоксане52 при 80 °С.
Без катализатора
N-Метилморфолин*
Триэтиламин
Ы,Ы'-Тетраметил-1,3-бутилендиамин
Триэтилендиамин
Ацетат трибутилолова
Диацетат дибутилолова
Относительная
скорость
2,2
10,0
4,0
12,0
90,0
8000,0
12 000,0
* Концентрация каждого катализатора 0.025 моль/л.
Каталитическое действие различных соединений эти
исследователи оценивали по времени полупревращения,
причем данные для оловосодержащих катализаторов бы-
248

ли найдены путем экстраполяции величин, полученных
при гораздо меньших концентрациях катализатора, чем
в других случаях. Как указывалось выше, выводы Кокса
и Хоштетлера о влиянии третичных аминов не
согласуются с выводами Беннета11, который определял
каталитическую активность третичных аминов в дихлорбензоле
при 140 °С. Вероятно, катализ третичными аминами
заметен при 70, но не при 140 °С.
Помимо скорости образования биурета большой
интерес представляет и скорость его диссоциации, особенно
с точки зрения термической стабильности биуретовых
связей уретановых полимеров. Когон37 изучал
диссоциацию биуретов по появлению в инфракрасных спектрах
полосы 6750 см"1, соответствующей NH-группе мочевин
и уретанов. В аллофанатах и биуретах этой полосы не
наблюдается. Он установил, что диссоциация в растворе
C1(CF2CFC1)2C1 и C1(CF2CFC1)3C1 протекает как реакция
первого порядка (табл. 48).
ТАБЛИЦА 48
Диссоциация замещенных биуретов
C6H5NHC-NCOR'
R
сбн5
с6н5
сбн5
с6н5
с2н5
с2н5
R'
N(CH3)CeH5
N(CH3)C6H5
N(C2H5)2
N(C2H5)2
N(C2H5)2
N(C2H5)2
Температура
°C
131
145
138
145
131
150
/2-104
сек'1
6,8
15,0
0,9
1,5
0,2
1,32
^акт.
ккал/моль
]l7,8
]20,0
)34,2
Данные таблицы свидетельствуют о большей
термической стойкости алкилзамещенных биуретов по
сравнению с арилзамещенными. На основании полученных
результатов можно также сделать вывод об относительно
низкой термической стабильности поперечных биуретовых
связей в полиуретанах.
249

РЕАКЦИИ С УРЕТАНАМИ
При исследовании реакций изоцианатов с уретанами
приходится сталкиваться с теми же трудностями, что и
при исследовании реакций изоцианатов с мочевинами.
В то же время обе эти реакции представляют
значительный практический интерес. Поскольку некатализируемая
реакция изоцианатов с уретанами протекает даже
медленнее, чем с мочевинами, то возникает больше возможностей
для различных побочных реакций. Не удивительно
поэтому, что при изучении этой реакции были получены
данные, не удовлетворяющие простым кинетическим
уравнениям.
Вместе с изучением реакции изоцианатов с мочевинами
Беннет и сотр.11 изучали реакции моноизоцианатов с
модельными уретанами. Эта реакция шла гораздо медленнее,
чем реакция изоцианата с мочевинами. При определении
констант скоростей по известным уравнениям оказалось,
что ни одно из них не удовлетворяет полученным
результатам. Так, константы скорости, рассчитанные по
уравнениям второго порядка, заметно уменьшались в ходе
реакции. В табл. 49 представлены константы скорости реакции
второго порядка, найденные по начальному участку
кинетической кривой до 20% превращения.
Мортон и сотр.42» 43, изучая реакцию фенилизоциа-
ната с бутил-Ы-фенилуретаном в диоксане при 80 °С,
нашли, что константа скорости второго порядка равна
(0,02—0,06)· 10'4 лЦмоль-сек).
ТАБЛИЦА 49
Относительные скорости11 реакций ароматических изоцианатов
с уретанами* при 140°С
Изоцианат Уретан &· 10*, л/моль-сек
Фенилизоцианат C6H5NHCOOC2H5 0,20(0,14)'
о-Толилизоцианат C6H5NHCOOC2H5 0,10
* Концентрация каждого реагента в дихлорбензоле 0,035 моль/л.
** В присутствии этилморфолина, взятого в количестве 10% от изоцианата.
Когон изучал взаимодействие изоцианатов с
уретанами при большом избытке изоцианата, который он
использовал в качестве растворителя38. Все расчеты производили
550

по скорости расхода изоцианата, которую определяли по
исчезновению в ИК-спектрах полосы 6750 см"1,
характерной для NH-группы в уретанах и мочевинах и
нехарактерной для NH-группы аллофанатов и биуретов.
Полученные данные соответствуют реакции второго порядка, хотя
отклонения от этого порядка могли возникнуть из-за
большого избытка изоцианата. Результаты представлены
в табл. 50. Эти константы скорости имеют тот же порядок
величины, что и в работе Беннета и др. Кроме того,
отсутствие каталитического эффекта метилморфолина также
согласуется с данными Беннета по катализу реакции этил-
морфолином.
Термодинамические данные находятся в соответствии
с большей стабильностью аллофанатов при пониженных
температурах и легкой диссоциацией при повышенных.
Заметная диссоциация аллофанатных связей происходила
при 106 °С; это говорит о том, что в полимерах аллофанат-
ные поперечные связи должны быть сравнительно
нестабильными.
К сожалению, нельзя было получить данные о
равновесии тех реакций, которые проводились в присутствии
катализаторов. По достижении равновесия происходила
экзотермическая реакция, и реакционная масса
затвердевала в основном в результате тримеризации изоцианата.
Купер и сотр.17 показали, что уретаны,
синтезированные из я-фенилендиизоцианата и ненасыщенных глико-
лей, гораздо более реакционноспособны при 100 °С, чем
уретаны из насыщенных гликолей. Ниже приведены
значения констант скоростей взаимодействия при 100 °С
я-фенилендиизоцианата с уретанами, полученными с
использованием разных гликолей:
Гликоль к-104
л/{моль-сек)
Бутандиол-1,4 0,33
Бутендиол-1,4 2,00
Бутиндиол-1,4 47,00
Купер и сотр. нашли, что соединение железа
неизвестного состава оказывает слабое каталитическое действие на
реакцию ароматического изоцианата с уретаном. Позднее
Когон40 показал, что некоторые соединения металлов
являются сильными катализаторами реакции
ароматических изоцианатов с некоторыми уретанами даже при ком-
251

<
s
о
Η
CQ
Ο
S
t-
α
>>
ч
S
α
Λ
Ζ
-If
S
00
s
н
D^
ri
Ε
и-
го α
«§
9&
α
χ
S
§
α
s
ο
U
Ο
Ο
4
Ι
<ο
и
ο
υ
£
ο
^
El
сз ^
^ S
*
*
f
* V
°3
*Ι
^
град
*ί
5
^
β
*
■°
Η
МО,
<^
s
*
*
ζ
NCO:
еа
Q,
ι >>
Η
мпера
°С
0)
Η
Οί
"
Ι
Ю
<0
Ο
ο
(Ν
00
ι
ι
СО
ο
<Ν
Ο
СО
(Ν
'—·
t^
CO
χ
DC
»—*
cn
ι^.
о
о
ι
I
t^
CO
1
1
1
*
CO
CSJ
1"-·
r^
CO
X
X
CN
Tf
О
О
со
со
ι
I
(Μ
•^
<N
о
CO
CN
,—·
oo
CN
X
X
о
ю
о
о
I
1
1
I
*
со
CN
"■ч
со
CN
X
X
о
ю
о
о
00
со
I
I
СО
■*
CN
о
σ>
00
cn
X
X
ю
СО
»—<
1>-
о
о
σ>
ю
1
I
со
СО
1
t^-
σ>
со
о
со
CN
·—<
СО
О
X
X
со
со
о
о
о
^
1
I
оо
^*
см
о
о
00
^ч
00
(Ν
X
X
со
со
о
о
1
1
σ>
Tt<
со
о
СО
CN
"-Ч
оо
CN
X
ч
X
t^
(Μ
о
I
I
00
со
Ю
о
СО
CN
*—·
оо
CN
со
Χ
и
ι
О
Χ
о
t^
о
о
ι
I
со
τί<
τ—1
о
СО
CN
»-■«
со
^
и
о
со
X
U
ά
со
^
о
о
I
1
^
0>
О
О
СО
CN
^—
СО
-^
5?
ч
. W
X
О
О

натной температуре. Исследуя образующиеся аллофанат-
ные связи методом ИК-спектроскопии, он установил,
что некоторые соединения металлов в отсутствие
растворителя катализируют взаимодействие фенилизоцианата
с этил-Ы-фенилуретаном при комнатной температуре.
Результаты приведены в табл. 51,
ТАБЛИЦА 51
Катализ образования аллофанатов при комнатной температуре
солями металлов40
Катализатор
Нафтенат свинца
2-Этилгексоат свинца .
Линорезинат свинца . .
Нафтенат кобальта . .
2-Этилгексоат кобальта
Линорезинат кобальта .
2-Этилгексоат цинка . .
Линорезинат цинка . .
Нафтенат меди ....
Линорезинат меди . . .
Нафтенат марганца . .
2-Этилгексоат марганца
Линорезинат марганца .
Нафтенат железа . . .
Линорезинат железа . .
Нафтенат кадмия . . .
Нафтенат ванадия . . .
Концентрация
металлах 105
моль/л
7,7
5,2
5,4
6,1
6,2
6,1
5,2
10,1
11,2
12,2
6,0
7,1
7,3
6,9
5,2
6,0
5,5

Продолжительность реакции
н
4
5
5
6
7
7
5
88
88
88
88
88
88
88
90
88
88
Выход
аллофаната
%
96
95
96
96
97
96
95
12
69
50
69
10
45
36
42
10
10
В отсутствие катализатора эта реакция не шла при
комнатной температуре даже в течение двух недель.
Однако даже в присутствии катализатора реакция не
протекает, если этил-Ы-фенилуретан или фенилизоцианат
заменить соответственно на этиловый эфир карбаминовой
кислоты и этилизоцианат.
Некоторые из этих катализаторов, как видно из
табл. 52, вызывают также сильную тримеризацию
фенилизоцианата при комнатной температуре в отсутствие
растворителя. Однако из сравнения длительности реакций и
величин выходов по данным табл. 51 и 52 видно, что три-
меризация протекает гораздо медленнее, чем образование
аллофаната. Для подтверждения этого факта провели
взаимодействие эквимолярных количеств фенилизоциа-
253

ТАБЛИЦА 52
Катализ реакции тримеризации фенилизоцианата
при комнатной температуре40
Катализатор
Нафтенат свинца .
Нафтенат кобальта
Нафтенат железа .
Нафтенат марганца
Нафтенат меди . .
Нафтенат ванадия .
Нафтенат кадмия .
Нафтенат цинка . .
Концентрация
металлах 105
моль/л
7,7
6,1
4,6
3,9
7,5
5,5
6,0
5,5
Выход тримера
чеоез 48 ч
%
100
100
10
5
5
10
50
0
ната и этил-Ы-фенилуретана в присутствии 2-этилгексо-
ата кобальта при комнатной температуре. Выход алло-
фаната составил 95,5%, тримера изоцианата — 0,84%.
Следовательно, при проведении реакции в таких условиях
тримеризация практически не может конкурировать с
образованием аллофаната.
Скорость диссоциации Ν,Ν'-дифенилэтилаллофаната
изучал Когон37 по возникновению в ИК-спектрах полосы
поглощения NH-группы в области 6750 смг1. Эта реакция
в растворе C1(CF2CFC1)2C1 и C1(CF2CFC1)3C1 протекала как
реакция первого порядка:
132°С
150°С
МО*
сек-1
0,39
1,65
Ε
акт.
ккал/моль
26,2
РЕАКЦИИ С ТИОЛАМИ
Реакции моноизоцианатов с тиолами количественно
изучены Дайер и сотр. с помощью дилатометрического
метода23' 24. Они установили, что подобно реакциям изо-
цианатов с фенолами реакции изоцианатов с тиолами
(меркаптанами) идут медленно в отсутствие катализатора
и сильно ускоряются в присутствии оснований.
В первой из упомянутых выше работ23 было найдено,
что константа скорости начальной стадии некатализируе-
мой реакции фенилизоцианата (0,6 моль/л) и бутантиола-1
(1 моль/л) в толуоле при 25 °С равна приблизительно
5·10~7 л/(моль-сек). Наблюдался катализ продуктом реак-
254

ции (тиобутил-Ы-фенилуретаном) как в отсутствие
третичного амина — катализатора, так еще более сильный —
в присутствии последнего. Однако при взаимодействии
фенилизоцианата с третичным бутантиолом катализ
продуктом реакции отсутствует даже в присутствии
третичного амина. Было показано, что кажущаяся константа
скорости второго порядка реакции фенилизоцианата с
бутантиолом-1 возрастает с увеличением соотношения
SH : NCO и что эта константа прямо пропорциональна
концентрации катализатора (амина). В выбранных
исследователями условиях фенилизоцианат не реагировал с
тиобутил-Ы-фенилуретаном, хотя при очень высоких
концентрациях триэтиламина медленно протекала какая-то
реакция, природа которой не была установлена. В табл. 53
представлены константы скоростей катализируемых
реакций взаимодействия фенилизоцианата с тиолами23.
Константы скорости реакций
Тиол
Бутантиол-1
Третичный бутантиол . . .
ТАБЛИЦА 53
фенилизоцианата с тиолами* при 25 °С
Концентрация
катализатора
моль/л
0,0006
0,0006
0,0200
Растворитель
Толуол
Толуол
Ксилол
k-104
л/(моль-сек)
8,0
6,4
2,7
* Концентрация каждого реагента 0,25 моль/л.
В работе24 была предложена следующая схема
взаимодействия фенилизоцианата с тиолами:
1) некаталитическая реакция
ArNCO + RSH . > ArNHCOSR
2) реакция, катализируемая основаниями:
RSH
ArNCO + R^N: ^ZZT j ArN=G_01
t
(комплекс 1)
3) реакция, катализируемая конечным продуктом:
RSH
A rNCO+ArNHCOSR ϊ=± [ArN=C —О · . . H-NAr '
[ COSR.
(комплекс 2)
> 2ArNHCOSR
-> ArNHCOSR + R£N
255

4) реакция, катализируемая одновременно и
основанием, и конечным продуктом:
RSH
ArN=C_0
t
(комплекс 1)
+ ArNHCOSR;
ArN-^C —О ·
(комплекс 3)
. H-NAr '
I
COSR
2ArNHCOSR + R3N
Такая схема соответствует предложенному Бейкером
механизму взаимодействия изоцианатов со спиртами,
который в схеме Дайер несколько более сложен,
поскольку имеет место совместный
катализ основанием и
продуктом реакции, причем
продукт реакции выступает в
роли кислого катализатора.
В соответствии с этой
схемой наблюдаемая константа
скорости реакции второго
порядка должна состоять из
четырех членов:
^набл.
= kQ + kK
[основный
катализатор] + &пр. [продукт] +
+ ^кат. пр. [основание] [продукт]
константа
Рис. 18. Зависимость между
основностью катализатора и
его влиянием на
взаимодействие групп NCO и SH24:
1 — триэтилендиамин; 2 — тризтил-
амин; 3 — этилпиперидин;
4 — метилпиперидин; 5 — бензил-
диметиламин; 6 — пентаметилпипе-
ридин; 7—трибутиламин; 8— три-
пропиламин; 9 — N-зтилморфолин;
10 — пиридин.
где k0
некатализируемой
&кят — константа
скорости
реакции;
скорости
реакции, катализируемой
основанием; /гпр> — константа
скорости реакции,
катализируемой продуктом; &кат.пр.—
константа скорости реакции,
катализируемой основанием
и продуктом.
Экспериментальные данные согласуются с
предложенными механизмом и уравнением скорости реакции.
Единственным продуктом взаимодействия фенилизоцианата
с бутантиолом-1 оказался тиобутил-Ы-фенилуретан.
Константа скорости реакции, катализируемой
основанием, /?кат. была определена для ряда третичных аминов
256

по наклону прямой, описывающей зависимость &набл# от
концентрации амина. Некоторые данные представлены
в табл. 54. Значения &кат> были получены из этих, а также
из других данных при различных концентрациях
катализатора.
ТАБЛИЦА 54
Влияние катализатора24 на взаимодействие фенилизоцианата
с тиолами в толуоле при 25 °С
Катализатор
РКЬ

катализатора
кат.
л2/(моль2'сек)
Бутантиол-1 {концентрация изоцианата 0,075 моль/л,
тиола—0,16 моль) л)
1,2,2,6,6-Пентаметилпипе
ридин ....
Три-я-бутиламин
Триэтиламин . .
Три-я-пропиламин
N -Этилпиперидин
N-Метилпиперидин
Бенз и л д имети лами н
Триэтилендиамин .
N-Этилморфолин .
Диэтиланилин . .
Пиридин
2,75
3,11
3>26
35
60
87
07
80
30
7,44
8,85
0,0032
0,00733
0,001855
0,00878
0,00241
0,00247 |
0,00512
0,00079
0,131
0,5075
0,5374
12,6
16,6
19,2
16,4
16,0
15,2
18,3
17,5
19,1
Реакция
идет
очень
медленно!
0,9
0,37
0,22
1,03
0,19
0,65
0,55
0,37
2,17
0,0147
0
0,00016
Бутантиол-2 (концентрация изоцианата и тиола 0,20 моль/л)
Три-я-бутиламин
Триэтиламин . .
Пиридин ....
3,11
3,26
8,85
0,0433
0,00736
0,50
9,40 1
9,50
0,28
0,028
0,13
0,000051
Из данных табл. 54 очевидно, что эффективность
катализатора зависит как от основности амина, так и от его
пространственной конфигурации. Это еще ярче видно из
рис. 18, где представлена зависимость lg£Kai4 от р/С6. Как
и в случае реакции фенилизоцианата с метиловым
спиртом9, диалкиланилины не оказывают каталитического
действия на взаимодействие изоцианата с тиолами. Такая
зависимость каталитического эффекта от наличия стери-
ческих препятствий (отклонение от соотношения Брен-
17—785
257

стеда), по-видимому, исключает возможность того, что
катализатор ускоряет ионизацию тиола*.
В табл. 55 приведены данные о каталитическом
действии продуктов реакции. Значения &пр# были определены
построением графической зависимости &набл. (при
постоянной концентрации триэтиламина) от концентрации
продукта реакции. Как было найдено, величина 6пр# для
реакции изоцианата с бутантиолом-1 равна приблизительно
10"3 л21{моль2*сек)** и изменяется с изменением
концентрации амина.
ТАБЛИЦА 55
Совместный катализ конечным продуктом и тризтиламином24 реакции
фенилизоцианата с бутантиолом-1 и -2 в толуоле при 25 °С#
Продукт реакции
тиоалкил-Ы-фенил уретан
Концентрация
уретана
моль/л
Концентрация
(C2H5)3N
моль/л
*иабл.·104
л/моль· сек
Бутантиол-1 (0,15—0,16 моль/л) и изоцианат (0,075 моль/л)
C6H5NHCOSBu-ft
0,075
ο,πο
0,150
0,220
0,001109
0,001116
0,001102
0,001115
13,5
16,4
16,3
19,4
Бутантиол-2 (0,20 моль/л) и изоцианат (0,20 моль/л)
CeH5NHCOSBu-smop I 0,20 I 0,00150 I 2,2
Тиоэфир Ν,Ν-дизамещенной карбаминовой кислоты
не оказывал каталитического действия. Считали, что этот
факт доказывает необходимость наличия NH-группы в
продукте реакции для его каталитического эффекта и что
сам продукт действует как кислый катализатор. Действие
продукта как кислого катализатора, особенно цри
совместном катализе продукт—амин, вполне вероятно.
Следует, однако, иметь в виду и возможность того, что
продукт реакции может действовать как катализатор
основного характера, поэтому то обстоятельство, что тиоэфиры
* Авторы считают, что невыгодная пространственная
конфигурация амина — катализатора может затруднить только
сближение его с молекулой изоцианата. Сближение, необходимое для
ионизации тиола, не подвержено стерическим затруднениям. —
Прим. ред.
** По данным табл. 55, величина £Пр. Для реакции
фенилизоцианата и бутантиола-1 равна 4· 10~? л2/(л1оль2-сек). — Прим. ред.
258

Ν,Ν-диарилкарбаминовой кислоты не являются
катализаторами, можно объяснить их низкой основностью и
наличием стерических препятствий, а не отсутствием
атома водорода у азота.
Значение &кат.пр. определили из данных опытов, в
которых &Набл.» &о и ^кат, были известны, а значение knPt было
взято приблизительно. Величина &кат.пр. Аля реакции фе-
нилизоцианата с бутантиолом-1 равна 2,2*.
Значения этих констант проверяли по уравнению
скорости, вычисляя величину кшбЛт из суммарного уравнения
и сравнивая ее с наблюдаемой константой в начальном
периоде реакции. Такая проверка была проведена для
28 опытов с разными концентрациями аминов,
различными соотношениями NCO : SH, с добавкой и без добавки
тиоалкил-М-фенилуретана. Величина &набл. оказалась
равной (3,5—16,1)*10"4 л/(моль-сек), причем среднее
отклонение вычисленной &набл. от экспериментально найдедной
составляло лишь 0,3· 10~4 л/'(моль-сек). Таким образом,
экспериментальные данные убедительно подтвердили* *
предложенный механизм реакции.
ТАБЛИЦА 56
Константы скорости24 взаимодействия фенилизоцианата
с бутантиолом-1* в различных растворителях при 25 °С
Растворитель
Толуол
Бутилацетат
Нитробензол
Ацетон итрил
Концентрация амина
моль/л
0,0018550
0,0018100
0,0001042
0,0022860
*набл.'104
л/(моль-сек)
19,20
44,30
216,00
0,05
Концентрация изоцианата 0,075 моль/л, концентрация тиола 0,Ш моль /л.
Было исследовано также влияние растворителей на
взаимодействие изоцианатов с тиолами, которое в
большинстве случаев было противоположным их влиянию на
реакции изоцианатов со спиртами26. Результаты этого
исследования приведены в табл. 56.
* Размерность &Кат.пр. лг1(мольъ-сек). — Прим. ред.
** Соответствие между вычисленным и экспериментальным
значением &Набл. не является подтверждением правильности
механизма, так как при вычислении частных констант (&кат>, &пр>, &кат.пр.)
использовали экспериментальные значения &Набл.· — Прим. ред.
17*
2S9

Реакция в диметилформамиде или диметилсульфокси-
де в присутствии амина шла настолько быстро, что не
удалось измерить ее скорость. Даже в отсутствие амина
в этих растворителях скорость реакции была очень
большой. Когда диметилформамид и диметилсульфоксид были
испытаны в качестве катализаторов основного характера,
то их каталитический эффект оказался очень низким, но
в этом нет ничего удивительного, так как при
использовании этих веществ в качестве катализаторов их
концентрации были меньше, чем при применении их в качестве
растворителей. В этой реакции растворители, по-видимому,
могут способствовать ионизации тиола, увеличивая
скорость реакции. Было бы интересно изучить и сравнить
катализ реакции в нитробензоле и толуоле с тем, чтобы
выяснить, где лучше выполняется соотношение Брен-
стеда — в ионизирующих растворителях или в
растворителях с низкой ионизирующей способностью.
Для реакций фенилизоцианата с тиолами были
вычислены величины энергии и энтропии активации при 20 и
25 °С (табл. 57).
ТАБЛИЦА 57
Энергия и энтропия активации24 реакции
фенилизоцианата с тиолами* в толуоле
Концентрация
катализатора
(триэтиламин)
моль/л
6,26-Ю-4
62,6-Ю-4
Тиол
Бутантиол-1
Бутантиол-2
*набл.·104
л/{моль· сек)
20 °С
7,0
7,6
25 °С
7,9
8J
F
^акт.
к кал/моль
3,93
4,55
AS
—63,8
—58,1
* Концентрация изоцианата и тиола 0,20 моль/л.
Поскольку такой интервал температур очень мал,
полученные значения энергии активации следует считать
только приблизительными.
Ивакура и Окада35 также исследовали реакцию изо-
цианатов с тиолами, катализируемую аминами. Они
подтвердили влияние строения катализатора на его
активность, влияние растворителя на реакцию и данные об
энергии активации катализируемой реакции. Были
обнаружены некоторые интересные факты. Так, оказалось,
260

что относительная скорость реакции с фенилизоцианатом
уменьшалась в ряду:
фенилметантиол > бутантиол-1,4 > бутантиол-1 ~ додекантиол-1
Реакция с тиофенолом даже в присутствии триэтил-
амина при 30 °С протекала слишком медленно, чтобы
можно было определить константу ее скорости. В
присутствии одного и того же количества катализатора фенилизо-
цианат реагировал с бутантиолом-1 в 80 раз быстрее
этилизоцианата.
В работе54 показано различие в реакционной
способности между гидроксильными и тиогруппами на примере
реакции фенилизоцианата с монотиоэтиленгликолем. В
отсутствие катализатора и при равных молярных
количествах реагирующих веществ получался меркаптоуре-
тан:
ArNCO + HOCH2CH2SH , ArNHCOOCH2CH2SH
Сильное влияние третичных аминов на реакционную
способность тиогрупп проявляется в том, что в
присутствии третичного амина продуктом реакции был окситио-
уретан:
ArNCO + HOCH2CH2SH > RNHCOSCH2CH2OH
Обобщение данных
о реакционной способности соединений
с подвижными атомами водорода
В литературе имеется достаточное количество данных
для того, чтобы можно было сравнить реакционную
способность основных классов соединений с подвижными
атомами водорода при их взаимодействии с изоцианатами.
К счастью, скорости реакций изоцианатов с
соединениями, содержащими активный водород, отличаются друг
от друга настолько, что мы обычно можем подавить, если
это необходимо, последующие реакции изоцианатов с
начальными продуктами реакции. Так, амины реагируют
быстро даже при 0 °С, а спирты, вода и некоторые карбоно-
вые кислоты реагируют с умеренной скоростью при 25—
50 °С. Реакции с другими карбоновыми кислотами,
мочевинами, амидами и уретанами становятся заметными при
температурах 100 °С и выше, причем относительная ак-
261

тивность этих соединений уменьшается приблизительно
в том порядке, в каком они указаны.
В табл. 58 приведены данные об относительной
реакционной способности ряда соединений с активным
водородом, полученные по Мортону и Дейцу42.
ТАБЛИЦА 58
Относительные скорости реакций фенилизоцианата
с соединениями, содержащими активный водород*,
при 80 °С в диоксане42
Соединения с активным водородом
Ы04
л/(моль-сек)
0,06
0,99
1,56
4,78
5,89
27,5
Относительная
скорость
1
16
26
80
98
460
я-Бутил-К-фенилуретан .
Ацетанилид
я-Масляная кислота . .
Дифенилмочевина ....
Вода
я-Бутиловый спирт . . .
: Соотношение реагентов 1:1.
В более поздней работе Мортона и сотр.43 были
опубликованы несколько измененные значения относительных
скоростей реакций (табл. 59). Эти данные, по-видимому,
следует предпочесть данным табл. 58, так как теперь
доказано, что вода гораздо более реакционноспособна, чем
замещенная мочевина.
ТАБЛИЦА 59
Уточненные данные об относительной активности соединений,
содержащих активный водород, при их взаимодействии
с фенилизоцианатом* при 80 °С
Соединения с активным водородом
k -104
л/{моль-сек)
0,02±0,02
0,28+0,05
1,48±0,60
1,5б±0,33
5,89**
2,75**
Относительная
скорость
1
14
74
78
295**
1375**
я-Бутил-N -фенилуретан
я-Бутириланилид . .
Дифенилмочевина . .
я-Маслянчая кислота .
Вода
я-Бутиловый спирт
* Соотношение реагентов 1 : 1
** Рассчитаны по данным, полученным при более низких температурах
262

О скоростях реакций некоторых изоцианатов с
различными соединениями, содержащими подвижный водород,
сообщали Купер, Пирсон и Дар к17, но в ήχ сообщении не
были указаны растворитель и концентрации реагентов;
можно лишь предполагать, что опыты были проведены в
отсутствии катализатора. Ничего не было сказано также
о методе расчета констант скорости, но все константы
имели размерность констант второго порядка. Данные
Купера, Пирсона и Дарка представлены в табл. 60.
ТАБЛИЦА 60
Взаимодействие изоцианатов с соединениями,
содержащими активный водород, при температуре 100 °С
Изодианат

Полиэтилен-
адипи-
нат
Вода
Дифе-
нилмо-
чевина
З,3'-Ди·
хлор-
бензи-
дин
я-Фенилен-
дибутил-
уретан
п -Фенилендиизоцианат
&-104, л/(моль-сек) . . .
£акт.> ккал/моль ....
2-Хлор-1,4-фенилен диизоцианат
&-104, л/(моль-сек) . . .
£акт.> ккал/миль ....
2,4 -То луилендиизоцианат
&-104, л/(моль-сек) . . .
£акт.> ккал/моль ....
2,6 -Толуй лен диизоцианат
k-104, л/(моль'Сек) . . .
£акт.> ккал/моль ....
1,5-Нафтилен диизоцианат
&-104, л /{моль -сек) . . .
£акт.> ккал/моль ....
Гексаметилендиизоцианат
k-104, л/(моль-сек) . . .
£акт.> ккал/моль ....
36,0
11,0
38,0
7,5
21,0
7,9
7,4
10,0
4,0
12,0
8,3
11,0
7,8
17,0
3,6
6,4
5,8
10,0
4,2
24,0
0,7
7,7
0,5
9,2
13,0
15,0
13,0
15,0
2,2
17,0
6,3
11,8
8,7
13,0
1,1
17,0
17,0
7,9
23,0
3,4
36,0
9,5
6,9
9,0
7,1
12,0
2,4
17,0
1,8
при 130°С
0,7
при 130СС
0,6
2-10-5
при130°С
Сравнение величин, приведенных в табл. 60, особенно
интересно с точки зрения возможного регулирования
образования биуретовых и аллофанатных поперечных
связей в полимерах. Например, 1,5-нафтилендиизоцианат
проявляет наибольшую склонность к образованию алло-
фанатов, а гексаметилендиизоцианат — наименьшую.
Исходя из этих данных, можно было бы рассчитывать,
что при получении пенопластов 2,6-толуилендиизоцианат
263

будет образовывать биуретовые поперечные связи намного
быстрее, чем 2,4-толуилендиизоцианат. Поэтому смесь
изомеров толуилендиизоцианата 2,4- и 2,6- в соотношении
80 : 20 была бы более реакционноспособна по отношению
к воде и гидроксилсодержащим соединениям, чем смесь
тех же изомеров в соотношении 65 : 35. Однако при
использовании смеси 65 : 35 в полимерах должно
образовываться больше биуретовых поперечных связей.
По данным табл. 60 константы скоростей реакций гек-
саметилендиизоцианата с гидроксилсодержащими
соединениями, по-видимому, больше, чем для некоторых
ароматических изоцианатов*. Согласно другим исследованиям,
алифатические изоцианаты реагируют медленнее, чем
ароматические, в молекулах которых нет заместителей,
создающих стерические препятствия. Многочисленные
данные о скоростях других** реакций не всегда согласуются
со структурой реагирующих веществ, и наблюдаемые
различия в энергиях активации для реакций одного типа
часто являются неожиданными.
Влияние температуры17 на реакции я-фенилендиизо-
цианата с модельными соединениями, содержащими
активный водород, показано на рис. 19. Видно, что все не-
катализируемые реакции, за исключением реакции
образования аллофаната, имеют приблизительно
одинаковые константы скорости при 130—150 °С.
Помимо сравнения данных о реакционной способности
веществ, которые были получены в одной и той же
лаборатории, можно провести приблизительное сравнение
данных разных лабораторий. Как было выяснено в этой
главе, у нас нет достаточно точных сведений о влиянии в
широком диапазоне строения веществ, растворителя,
температуры и катализатора.
Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими
активный водород, являются не просто реакциями
второго порядка — они гораздо более сложны, что может
* Авторы книги излишне подробно останавливаются на данных
работы17, которые в ряде случаев противоречат большинству
имеющихся в литературе сведений. В работе не указаны растворители,
концентрации реагентов и их соотношение, что не дает возможности
сопоставить эти данные с результатами других работ. — Прим. ред.
** Имеются в виду реакции различных изоцианатов с
различными соединениями, содержащими активный водород. — Прим.
ред.
264

быть следствием катализа
самим реагирующим
веществом или продуктом
реакции, а также может быть
вызвано влиянием
растворителя. В большинстве
работ влияние температуры
было исследовано лишь в
узком интервале (чаще
всего при двух
температурах). Вследствие этого
и энергии активации,
рассчитанные по таким
данным, являются только
приблизительными; кроме
того, во многих случаях
данных просто
недостаточно для того, чтобы строго
постулировать механизм
реакций в широком
температурном интервале. С учетом этих оговорок величины,
приведенные в табл. 61, дают приблизительное представ-
ТАБЛИЦА61
Относительная реакционная способность соединений,
содержащих активный водород, при взаимодействии их
с фенилизоцианатом*
150 100 70 30
Температурите
Рис. 19. Зависимость константы
скорости реакции я-фенилендиизо-
цианата с модельными
соединениями от температуры17:
/ — полиэтиленадипинат; 2 — 3,3'-
дихлорбензидин; 3 — дифенилмоче-
вина; 4 — вода; 5 — 1,4-фенилендибу-
тилуретан.
Соединения с активным водородом
&-104, л/(моль-сек)
при 25 °С
при 80 °С
^акт.
ккал\моАЬ
Анилин
Нормальный бутиловый спирт ....
Вторичный бутиловый спирт
Третичный бутиловый спирт . . . . ·
Диэтиленгликольадипинат
Вода ·
я-Бутантиол
Фенол
Дифенилмочевина
я-Масляная кислота
н-Бутиранилид
Этиловый эфир карбаминовой кислоты
10—20
2—4
1
0,01
0,5
0,4
0,005
0,01
30
15
5
6
2
2
0,3
0,02
8-9
10
10
11
16,5
* Предполагаемое соотношение реагентов 1 :
1.
265

ление об относительной реакционной способности
соединений в отсутствие катализатора при 25 и 80 °С.
Там, где это было возможно, приведены усредненные
величины из данных различных исследователей.
Результаты были выбраны в соответствии с изложенными в
данной главе соображениями о влиянии строения реагентов,
растворителя, температуры и катализатора на эти
реакции. Кинетические параметры для реакций других изо-
цианатов можно предсказать на основе их электронной
структуры и пространственного строения.
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ О ВЛИЯНИИ
КАТАЛИЗАТОРОВ
В настоящем разделе собраны данные об
относительной реакционной способности в катализируемых
реакциях и избирательной активности различных
катализаторов, а также о выборе катализаторов при получении
полиуретанов.
Как было показано ранее, стерические препятствия,
создаваемые реагентами или катализатором, могут
понизить эффективность последнего. Наиболее ярким
примером является то, что диалкиланилины не катализируют
взаимодействие изоцианатов со спиртами. Триэтиламин
ускоряет реакцию фенилизоцианата с нормальным
бутиловым спиртом в гораздо большей степени, чем с
третичным, — в этом проявляются стерические препятствия,
создаваемые молекулами реагентов.
Можно предполагать, что влияние катализатора при
низких температурах будет сказываться сильнее, чем при
высоких. Энергия активации при взаимодействии изо-
цианата с первичной гидроксильной группой в
отсутствие катализатора равна приблизительно 10 ккал/моль,
в присутствии триэтиламина 3—4 ккал/моль. Таким
образом, температурный коэффициент некатализируемой
реакции больше, и с увеличением температуры отношение
скоростей катализируемой и некатализируемой реакций
будет приближаться к единице.
С целью правильного подбора условий при получении
пенополиуретанов Кокс и Хоштетлер18» 34 сравнили
влияние некоторых катализаторов на реакцию
фенилизоцианата со спиртом, водой и мочевиной. Опыты вели в диок-
сане при 70 °С и концентрации реагентов 0,25 моль/л.
266

О действии катализатора судили по времени
полупревращения, причем каталитический эффект рассчитывали
путем экстраполяции к концентрации катализатора
0,025 моль/л. Полученные данные приведены в табл. 62.
ТАБЛИЦА 62
Влияние катализаторов34 на взаимодействие фенилизоцианата
с соединениями, содержащими активный водород, в диоксане при 70 °С
Катализатор*
Без катализатора
N-Метилморфолин
Триэтиламин
Ы,Ы-Тетраметил-1,3-бутиленди-
амин
Триэтилен диамин
Ацетат трибутилолова ....
Диацетат дибутилолова ....
Относительная активность при
взаимодействии
с «-бутиловым
спиртом
1.0
40
86
260
1200
80 000
600 000
с водой
1,1
25
47
100
380
14 000
100 000
с дифенил-
мочевиной
2,2
10
4
12
90
8 000
12 000
* Концентрация катализатора 10 мольных %
Так, в системах, в которых в отсутствие катализатора
фенилизоцианат реагирует со спиртом, водой и
замещенной мочевиной с приблизительно одинаковой скоростью,
в присутствии диацетата дибутилолова отношение
скоростей этих реакций становится равным 50 : 8 : 1.
Используя в качестве катализаторов другие
соединения металлов, можно также селективно управлять
некоторыми реакциями. Влияние металлсодержащих
катализаторов, идентифицированных только по иону металла,
на реакции изоцианатов изучал Купер с сотр.17
Результаты ид работы, представленные в табл. 63, очень
интересны, хотя приведенная в ней идентификация
катализаторов не вполне удовлетворительна, а название изоциана-
та не указано. Приведенная величина константы скорости
некатализируемой реакции с мочевиной, по-видимому,
сильно завышена, если судить о ней по другим данным.
Бейли и сотр. опубликовали данные5 о влиянии
некоторых катализаторов на те реакции, на которых основано
получение полиуретанов в промышленности. Для оценки
267

ТАБЛИЦА 63
Влияние металлсодержащих катализаторов* на взаимодействие
изоцианата с соединениями, содержащими активный водород
Ион металла в катализаторе
k- 104, л/'(моль-сек)
гидроксил-
содержащие
(100 °С)
36
53
64
ПО
300
400
вода
(100 °С)
8
20
—
—
—
—
амин
(130 °С)
45
230
—
—
—
—
уретан
(130 °С)
30
—
—
—
80 J
—

мочевина
1(100 °С)
Без катализатора
Zn
Μη
Се
Fe
V
* Концентрация катализатора 10" моль/л.
51
90
скорости взаимодействия изоцианата с водой было
использовано время максимального подъема полиуретановой
пены. Велось также наблюдение за продолжительностью
отверждения форполимера касторового масла. Эта
величина служила главным образом мерой скорости
взаимодействия изоцианата с водой; но при использовании в
качестве катализатора нафтената кобальта в системе могли
протекать также реакции образования аллофанатов, три-
меризация и реакции радикального типа, характерные
для высыхающих масел. Изучалось и гелеобразование
форполимеров: желатинизация могла происходить за счет
ди- или тримеризации изоцианата, образования аллофа-
натных или биуретовых связей (последние могли
образоваться в том случае, если при получении форполимеров
в реакционной смеси имелось некоторое количество
воды). Результаты представлены в табл. 64.
В табл. 65 сделана попытка систематизировать
катализаторы, которые, как было показано, ускоряют реакции
изоцианатов. Из таблицы видно, что многие соединения
являются катализаторами нескольких реакций. Поэтому
с целью установления глубины протекания той или иной
реакции, которая могла бы иметь место в данной системе,
чрезвычайно интересно полностью проанализировать все
продукты катализируемых реакций. К сожалению, в
большинстве работ скорость реакций определяли лишь по
изменению концентрации одного из реагентов или одного
из продуктов. Для получения полного представления о
268

ТАБЛИЦА 64
Относительная активность кат ализаторов5
Катализатор
Триэтиламин
Диэтилциклогексиламин . .
Диметилэтаноламин ....
Метилморфолин ......
Нафтен ат кобальта
Время
максимального
подъема пены*
сек
255
315
570
930
3600
Время
высыхания**
мин
76
90
105
245
35
Время жела-
тинизации***
сутки
7,5
12
27
30
0,67
* Пена из форполимера на основе ТДИ и касторового масла.
** Раствор форполимера из МДИ и касторового масла (количество катализатора
0,001 моль на 10 г форполимера), налитый на ртуть и оставленный высыхать на
воздухе.
*** форполимер из МДИ и касторового масла (10 г) в бензоле (5 г) в
присутствии 0, 002 моль катализатора.
скоростях и механизмах реакций изоцианатов
необходимы гораздо более тщательные исследования.
Для получения уретановых полимеров с заданной
структурой требуется тщательный подбор реагентов и
внимательное наблюдение за протекающими реакциями.
Даже в относительно несложных системах, как это видно
из гл. II, возможно большое количество реакций. В
некоторой степени течение реакции можно регулировать
путем подбора реагентов с определенной структурой,
соотношения между ними, а также температуры.
Регулирование реакции удается осуществить и путем подбора
соответствующего катализатора. В некоторых случаях
для проведения процесса в нужном направлении
возникает необходимость дезактивации катализатора,
введенного в реакционную смесь.
Поскольку основания и многие растворимые
соединения тяжелых металлов являются очень сильными
катализаторами, а кислоты обычно слабо катализируют лишь
некоторые реакции изоцианатов, их можно применять
для стабилизации изоцианатных систем. Действительно,
кислота должна способствовать нейтрализации
основания и дезактивации металла, которые могут
присутствовать в системе, например, как катализаторы процессов
образования простых или сложных полиэфиров.
269

<
S
I
Κ Η
5 · S
к 5 л о
►Э X <D О Ж _
о ас S & а
ав is J β S
О О ^ Л 5 Я
О Η
o«JR 9·
.Γ*1«ι§
з?-мяяял;2
ig ио со m ^я
U Η
α
в Й α Й ft к л
н X CJ Χ Μ
о as 5 *=£
1 f § s i 8 "i
g So « S * S
к
as
55
OtaS Si «
ж и s a 5 «
υ η и
ο , χ
1
я
5 » £ч
н g я
^vl § §-«ι ^
υ
Η <
. я„ , §
ι is as л <u о
5 eCS 2 iC £
6 В S ц Я Я.К
к£|£|£я2
о,^соссаодм
Я Я
is
Μ 3·
a o
я t-

Так, Хейс и сотр.32 показали, что форполимер легко
переходил в гель, если при его синтезе с избытком диизо*
цианата применяли простой полиэфиргликоль,
содержащий фосфат калия. Так как оба эти реагента
бифункциональны, гелеобразование должно происходить в
результате одной или более из трех возможных реакций: триме-
ризации изоцианатных групп, образования аллофанатов
или возможного образования биуретов (при наличии в
полиэфире небольшого количества воды). С другой
стороны, желатинизация не происходит при проведении
реакции с подкисленным полиэфиргликолем. Поскольку
кислоты оказывают слабое каталитическое действие на
реакцию изоцианатов с гидроксилсодержащими
соединениями, то, как и следует ожидать, при больших
количествах кислоты наблюдается небольшое увеличение
скорости образования уретана.
На рис. 20 показано соотношение между катализом
неорганическими основаниями и кислотами, а также
замедление и стабилизация реакций кислотами. Эти
данные взяты из работы Хейса и сотр.32 Они относятся к
тримеризации изоцианатов и к их реакциям с уретанами,
мочевинами и гидроксилсодержащими соединениями,
поскольку в изучаемых форполимерных системах эти
реакции наиболее вероятны.
Изучение влияния кислот на стойкость форполимеров
провели Купер и сотр.17 (рис. 21). В качестве
стабилизатора они использовали /г-нитробеизоилхлорид. Возможно,
хлорангидриды кислот являются источником хлористого
водорода, который нейтрализует основание. Как видно
из рисунка 21, в изученных пределах концентраций хлор-
ангидрида не было замечено никакого катализа реакции
изоцианат — уретан и был отмечен лишь
незначительный катализ (если только он вообще имел место) реакции
изоцианат — гидроксилсодержащий полимер. В
присутствии этого хлорангидрида сильно ускорялась реакция
изоцианата с водой и замедлялась реакция изоцианата
с мочевиной. Эти данные говорят о том, что
присутствовавший вначале катализатор реакции изоцианат —
мочевина постепенно нейтрализуется хлор ангидридом
кислоты.
Тогда как простые кислоты, например хлористый
водород, лучше всего нейтрализуют основные
катализаторы, соединения тяжелых металлов чаще всего нейтрали-
271

зуются соединениями менее кислотного характера,
которые могут также являться хелатообразующими агентами,
например лимонной кислотой. О нейтрализации
соединений тяжелых металлов до сих пор опубликовано
относительно мало данных, но хорошо известно, что хлористый
водород или хлорангидриды кислот часто, хотя и не
всегда, нейтрализуют их.
О 0,001 0,002
Концентрация п-нитробензоил-
хлорида, моль/л
Рис. 21. Влияние
концентрации кислотного ингибитора на
взаимодействие я-фенилендиизо-
цианата с модельными
соединениями17:
/ — дифенилмочевина; 2 — вода;
3 — полиэтиленадипинат; 4 — 1,5-
нафтилендибутилуретан
Реакции изоцианатов можно направлять по
желаемому пути, выбирая соответствующие температуру и
катализатор. Например, при получении линейных полимеров
следует применять бифункциональные реагенты и
проводить реакции при низких температурах для того, чтобы
по возможности исключить реакции тримеризации
изоцианатов, образования аллофанатов и биуретов. Кроме
того, следует применять катализаторы, которые будут
ускорять только реакции роста цепи. Так, например,
Хейс31 обнаружил, что окись магния ускоряет
образование линейного полимера из диизоцианата и соединения
с двумя гидроксильными группами, а фенолят натрия,
напротив, ускоряет образование разветвленного
полимера.
ι ^
Увеличение Увеличение
основности кислотности
Рис. 20. Каталитический
эффект сильных кислот и
оснований32:
/ — взаимодействие с гидроксилсо-
держащими соединениями; 2 —
взаимодействие с мочевиной и урета-
ном; тримеризация.
272

В качестве другого примера можно привести случай,
когда в системе находится основный катализатор, который
мог бы ускорить тримеризацию и образование аллофанат-
ных и биуретовых связей. Тогда этот катализатор следует
нейтрализовать хлористым водородом; после этого
реакцию изоцианата с гидроксилсодержащим соединением
можно ускорить добавлением третичного амина.
Если нужно получить сшитый полимер, лучше
применять трифункциональный реагент (например, триол)
и катализатор, ускоряющий только реакцию изоцианата
с гидроксилом. Преимущество этого метода состоит в
том, что поперечные связи такого полимера более
термостабильны, чем биуретовые или аллофанатные.
ЛИТЕРАТУРА
1. Alzner В. G., F г i s с h К. С, Ind. Eng. Chem., 51, 715
(1959).
2. Arnol d R. G., N e 1 s ο η J. Α., V e r b a n с J. J., Chem.
Rev., 57, 47 (1957).
3. AxelroodS. L, HamiltonC. W, FrischK. C,
Ind. Eng. Chem., 53, 889 (1961).
4. В a i 1 e у Μ. Ε., Κ i r s s V., S ρ a u η b u r g h R. G., Ind.
Eng. Chem., 48, 794 (1956).
5. Bailey Μ. Ε., Κ h a w a m Α., Τ ο ο η е G. С, paper
presented at the American Chemical Society Meeting, Atlantic
City, Sept., 1956.
6. BaileyM. Ε., Μ с G i η η С. Е., Spaunburgh R.G.,
paper presented at the American Chemical Meeting, Atlantic
City, Sept., 1956.
7. Baker J. W, Bailey D. N., J. Chem. Soc, 1957, 4649,
4652, 4663.
8. Baker J. W., D a v i e s M. M., Gaunt J., J. Chem.
Soc. 1949 24.
9. BakerJ. W., ' Holdsworth J. В., J. Chem. Soc,
1947, 713.
10. Baker J. W., G a u η t J., J. Chem. Soc, 1949, 9, 19, 27.
И. В e η net W. В., Saunders J. Η., Η a r d у Ε. Ε.,
paper presented at the Alabama Academy of Science 5,
Tuscaloosa, Ala., April, 1954.
12. В r i t a i η J. W., G e m e i η h a r d t P. G., J. Appl.
Polymer Sci., 4, 207 (1960).
13. Brock F. H., J. Org. Chem., 24, 1802 (1959).
14. В u r k u s J., EckertCF, J. Am. Chem. Soc, 80, 5948
(1958).
15. CarwinChem. Co. Bulletin, Carwin Diisocyanates, March 15, 1955.
16. С a s e L. C, J. Chem. Eng. Data, 5, 347 (1960).
17. Cooper W., Ρ e a r s ο η R. W., DarkeS., Ind. Chemist,
36, 121 (1960).
18—785
273

18. С ο χ Ε. F., Hostet t ler R, paper presented at the
American Chemical Society Meeting, Boston, April, 1959.
19. Graven R. L., paper presented at the American Chemical
Society Meeting, Atlantic City, September, 1956.
20. Cunningham R. E., MastinT. G., J. Org. Chem.,
24, 1585 (1959).
21. Davis T. L, EbersoleR, J. Am. Chem. Soc, 56, 885
(1934).
22. Davis T. L, FarnumJ.M, J. Am. Chem. Soc, 56, 883
(1934).
23. Dyer E., G 1 e η η J. F., J. Am. Chem. Soc, 79, 366 (1957).
24. Dyer E., GlennJ. R, Lendrat E. G., J. Org. Chem.,
26, 2919(1961).
25. Dyer Ε., Τ а у 1 о r Η. Α., Mason S. J., Samp-
son J., J. Am. Chem. Soc, 71, 4106 (1949).
26. EphraimS., Woodward A. E., Mesrobian R.B.,
J. Am. Chem. Soc, 80, 1326 (1958).
27. F a r к a s Α., F 1 у η η Κ. G., J. Am. Chem. Soc, 82, 642
(1960).
28. FarkasA., Μ i 1 1 s G. Α., Erner W. Ε., Μ a e r-
k er J. В., Ind. Eng. Chem., 51, 1299 (1959).
29. Ferstandig L. L, Scherrer R. Α., J. Am. Chem.
Soc, 81, 4838 (1959).
30. Η a m m e t t L. P., Physical Organic Chemistry, McGraw-
Hill Co., New York, 1940, p. 184.
31. Η e i s s H. L., Rubber Age, 88, 89 (1960).
32. Heiss H. L, С о m b s F. P., Gemeinhardt P. G.,
Saunders J. H., Hardy Ε. Ε., Ind.- Eng. Chem.,
51, 929 (1959).
33. HoshinoT., MuyaiyamaT., Hoshino H., J.
Am. Chem. Soc, 74, 3097 (1952).
34. HostettlerR, С ο χ Ε. F., Ind. Eng. Chem., 52, 609
(1960).
35. I w а к u r a Y., О к a d a H., Can. J. Chem., 38, 2418 (1960).
36. К a p 1 a n M., J. Chem. Eng. Data, 6, 272 (1961).
37. Kogon I. C, J. Org. Chem., 23, 1594 (1958).
38. К о g ο η I. C, J. Org. Chem., 24, 83 (1959).
39. Kogon I. C, J. Org. Chem., 24, 438 (1959).
40. К о g ο η I. C, J. Org. Chem., 26, 3004 (1961).
41. Μ с G i η η С. Ε., Spaunburgh R. G., paper presented
at the American chemical Society Meeting, Atlantic City, Sept.,
1956.
42. Morton M., D e i s ζ Μ. Α., paper presented at the
American Chemical Society Meeting, Atlantic City, Sept., 1956.
43. Μ ο r t ο η Μ., Deisz Μ. Α., Ο h t a Μ., Degradation
Studies on Condensation Polymers, U. S. Dept. of Commerce
Report PB-131795, March 31, 1957.
44. N a egel i C, Τ у a b j i Α., Conrad L, L i t w a n R,
Helv. Chim. Acta, 21, 1100 (1938).
45. Naegeli C, Τ у a b j i Α., ConradL, Helv. Chim.
Acta, 21, 1127 (1938).
274

46. 0Έ r i e η J. L., Pagano A. SM paper presented at the
Delaware Regional Meeting of the American Chemical Society,
February 5, 1958.
47. Ο ζ а к i S., Η ο s h i η о Т., Nippon Kagaku Zasshi, 80, 664
(1959); С Α., 55, 4398a (1961).
48. Ο ζ а к i S., ShimadaS., Nippon Kagaku Zasshi, 80, 430,
434, 506 (1959); С Α., 55, 43961 (1961).
49. Ρ a r к e r J. Α., Thomas J. J., Zeise С. L., Peter-
s ο η Ε. Α., Dry den R. P., paper presented at the
American Chemical Society Meeting, September, 1957.
50. S a t о M., J. Am. Chem. Soc, 82, 3893 (1960).
51. Saunders J. H., Rubber Chem. a. Technol., 32, 337 (1959).
52. S h к a p e η к о G., G m i t t e r G. Т., G r u b e r Ε. Ε.,
Ind. Eng. Chem., 52, 605 (1960).
53. SimonsD. M., A r η ο 1 d R. G., J. Am. Chem. Soc, 78,
1658 (1956).
54. S m i t h J. F., Fr iedrich E. C, J. Am. Chem. Soc, 81,
161 (1959).
55. S о r e η s ο η W. R., J. Org. Chem., 24, 978 (1959).
56. Τ a r b e 1 1 D. S., Μ a 1 1 a t t E. C, WilsonJ. W., J.
Am. Chem. Soc, 64, 2229 (1942).
57. Τ a z u m a J. J., L a t о u r e t t e Η. Κ., paper presented at
the American Chemical Society Meeting, Atlantic City, Sept.,
1956.
58. W о 1 f H. W. jr., Foam Bulletin, «Catalyst Activity in One-
Shot Urethane Foam», E. I. du Pont de Nemours and Co.,
March, 16, 1960.
18*

ГЛАВА IV
ОБРАЗОВАНИЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ
В 1947 г. Байером были опубликованы данные о
методе получения жестких пенополиуретанов9. В результате
дальнейших исследований в лабораториях Farbenfabri-
ken Bayer были получены эластичные пенополиуретаны,
о которых в 1952 г. сообщил Хёхтлен22. Именно
эластичные пенопласты обеспечили успешное развитие
промышленности полиуретанов.
Процесс образования полиуретановых пен гораздо
более сложен, чем процессы, происходящие при
получении невспененных полиуретанов, поскольку мы
сталкиваемся здесь с явлениями, характерными для
коллоидных систем. О количественной стороне этого процесса
известно сравнительно немного. Тем не менее в результате
того, что пенополиуретаны приобрели большое значение
в промышленности, было проведено много
исследовательских работ и получены данные, по которым можно
составить достаточно правильную картину наиболее простых
закономерностей образования пенополиуретанов.
Для того чтобы иметь ясное представление о
процессе пенообразования, нужно знать основные реакции,
в результате которых происходит образование газа и рост
полимерных молекул, коллоидную химию образования
и стабильности пузырьков пены, а также реологию
полимера в процессе его отверждения. Один из авторов этой
книги попытался дать32 картину образования уретановых
пен. Здесь этот обзор дополнен новыми данными. В
другой работе Бьюста и сотр.12, посвященной получению,
свойствам и применению пенопластов, приведены очень
276

интересные данные и наблюдения о факторах, влияющих
на пенообразование. Эти данные подтверждают
некоторые из наблюдений Саундерса32.
В этой главе дается представление об образовании пен.
Пытаясь отчетливо представить себе процесс пенообразо-
вания, мы старались найти объяснения данным,
полученным экспериментально. Вполне вероятно, что на
основании дальнейших исследований будут сделаны более
обоснованные и обобщенные выводы, чем те, которые
приведены здесь.
ХИМИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И ОТВЕРЖДЕНИЯ ПЕН
Реакции изоцианатов
В гл. II и III реакции изоцианатов были рассмотрены
на примере многочисленных модельных соединений.
Здесь мы остановимся только на тех из них, которые
играют особо важную роль в образовании пен.
Обычно в процессе образования пены участвуют изо-
цианат, полимер с концевыми гидроксильными группами
и вода. Взаимодействие изоцианата с гидроксилсодержа-
щим полимером приводит к образованию уретана:
О
II
RNCO + R'OH > RNHCOR'
Реакция изоцианата с водой, в результате которой
образуется мочевина, протекает с образованием
промежуточного соединения — амина:
RNCO + Н20 > (RNHCOOH) > RNH2 + С02
RNCO + RNH2 » RNHCONHR
В отсутствие катализатора реакция с амином протекает
достаточно быстро, так что, если смешать изоцианат с
большим избытком воды, получится дизамещенная
мочевина с большим выходом. Хотя взаимодействие с водой
несколько сложнее, чем это показано, плотность
образующейся пены очень близка к вычисленной; это говорит о
том, что по крайней мере для некоторых систем29' 30
приведенные уравнения реакций должны быть справедливы.
277

Изоцианат может также реагировать с мочевиной и уре-
таном; при этом получаются соответственно биурет и ал-
лофанат:
О О
II II
RNCO + RNHCNHR > RNCNHR
CONHR
биурет
О О
II II
RNCO + RNHCOR' > RNCOR'
I
CONHR
аллофанат
Эти реакции могут протекать и в обратном
направлении: медленно — при нагревании до НО—130 °С и
быстрее — при более высоких температурах. О том, что биуре-
товые и аллофанатные связи сравнительно мало
стабильны, говорит и то обстоятельство, что при повышенных
температурах они легко разрушаются амином4:
О
II
RNCNHR
CONHR
О
II
. RNH2 * 2RNHCNHR
О
II
RNCOR'
I
CONHR
О О
II II
+ RNH2 > RNHCOR' + RNHCNHR
В табл. 66 приведены относительные скорости неката-
лизируемых реакций изоцианатов с различными
соединениями в разбавленных растворах32. В таблице также
показано качественное влияние некоторых типов
катализаторов на эти реакции. Исключением среди третичных
аминов является триэтилендиамин, который, как было
обнаружено, катализирует гелеобразование форполиме-
ров32. Это значит, что триэтилендиамин ускоряет одну
или несколько из следующих реакций: димеризацию, три-
меризацию или образование аллофанатов. В группу
щелочей (табл. 66) входят такие соединения, как гидроокись
и алкоголяты натрия; группу олова составляют октоат
олова и диоктоат дибутилолова. (Вопросительный знак
278

ТАБЛИЦА 66
Относительные скорости реакций изоцианатов
с соединениями, содержащими активный водород31
Соединения
с активным
водородом
Уретан ....
Мочевина . . .
Вода
Спирт ....
Относительная
скорость нека-
тализируемой
реакции
1
100
400*
400
Влияние катализатора11'19,2°
третичный
амин
Нет
Нет
Сильное
Сильное
щелочь
Сильное (?)
Сильное (?)
Сильное
Сильное
олово
Нет (?)
Слабое
Слабое
Очень
сильное
* В одной из работ27 указано, что дифенилмочевина имеет относительную
реакционную способность, равную 80, вода—98, а «-бутиловый спирт—460.
Многочисленными опытами, проведенными в нашей лаборатории, а также в лабораториях Farben-
fabriken Bayer, показано, что вода и первичные спирты реагируют примерно с
одинаковой скоростью (см. также гл. III).
в таблице указывает на то, что приводимые данные имеют
чисто качественный характер и не были подтверждены
кинетически.)
Как было показано в гл. III, на скорости указанных
выше реакций влияют электронная структура реагентов
и пространственные факторы. Так, в качестве примера
влияния стерических факторов можно указать на то, что
первичные спирты реагируют быстрее вторичных. Еще
нагляднее это влияние можно увидеть при сравнении
взаимодействия двух изоцианатов с двумя аминами3' 13
(табл. 67).
ТАБЛИЦА 67
Влияние пространственных затруднений3'13 на взаимодействие
изоцианатов с аминами в диоксане при 31 °С
Изоцианат
СН3-/~~Ъ-КтСО
O-NC0
\ffl3
O-NC0
\сн3
Амин
C~)~NH2
0~NH*
0-nh*
\:н3
Время
полупревращения
мин
25-30
202
>1000
279

Сравнение скорости некатализируемой реакции
о-толилизоцианата и о-толуидина со скоростями других
реакций свидетельствует о том, что она протекает
медленнее, чем начальная стадия некатализируемой реакции
толуилендиизоцианата с гидроксилсодержащими
соединениями или водой. Так, время полупревращения при
взаимодействии смеси изомеров толуилендиизоцианата
в соотношении 80 : 20 со сложным полиэфиром,
полученным из диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, при
28 °С в бензоле составляет около 700 мин, тогда как время
полупревращения при реакции смеси изомеров
толуилендиизоцианата в соотношении 60 : 40 с 2-этилгексиловым
спиртом6 было равно приблизительно 200 мин. Как видно
из табл. 66, гидроксильные группы спиртов и воды
обладают одинаковой реакционной способностью. Более того,
реакции изоцианатов с водой и гидроксилсодержащими
соединениями могут сильно ускоряться в присутствии
катализаторов, тогда как реакции их с аминами обычно
ускоряются незначительно13. Акселрод и сотр.5
показали, что соединения олова, которые обычно используются
при получении пен, ускоряют взаимодействие
изоцианатов с простыми полиэфирдиолами намного больше, чем
взаимодействие их с ароматическим амином. Исключение
составлял триэтилендиамин: он ускорял обе эти реакции
одинаково.
Вполне возможно, что взаимодействие орто-замещен-
ного изоцианата с амином, также имеющим заместитель
в орто-положении, представляет одну из наиболее
важных реакций, происходящих на последних стадиях
отверждения пен на основе толуилендиизоцианата. Полагают,
что эта реакция, идущая с небольшой скоростью, имеет
большое значение (на нее мы позднее будем ссылаться
при разборе предложенного механизма окончательного
отверждения пен).
Следует помнить, что имеющиеся сведения об
относительных скоростях реакций в разбавленных растворах
могут и не быть надежными при описании процессов,
происходящих при проведении этих же реакций в блоке,
когда заметно изменяется реакционная среда, как,
например, в случае ценообразования. Кроме того, применение
того или иного катализатора при получении
пенополиуретанов может изменить скорость реакций. Однако с
учетом этих ограничений реакции модельных соединений яв-
280

ляются той основой, на которую можно опереться при
рассмотрении химических процессов, происходящих при
пенообразовании. При этом возможны и другие реакции
изоцианатов, но они не играют такой большой роли.
Можно не обсуждать здесь взаимодействие изоцианатов
с карбоксильными группами, поскольку такие реакции
при пенообразовании происходят очень редко.
Возможны также ди- и тримеризация и образование карбодиими-
дов, но нам не встречались сведения о том, что они играют
какую-либо роль при вспенивании.
Роль изоцианата при вспенивании
Обычно для получения пенополиуретанов применяют
смесь изомеров толуилендиизоцианата 2,4- и 2,6- в
соотношении 80 : 20. Толуилендиизоцианат при этом
выполняет различные функции. Он может взаимодействовать
с водой, образуя двуокись углерода, которая
используется для вспенивания. (В некоторых случаях к смеси
компонентов можно добавлять низкокипящее
соединение — трихлорфторметан, за счет которого полностью
или частично и происходит вспенивание.) Диизоцианат
также взаимодействует с реакционноспособными
группами смолы, в результате чего последняя входит в состав
молекул уретанового полимера. Соотношение
компонентов при получении пен таково, что на последних стадиях
реакции концевыми группами образующегося полимера
являются в основном изоцианатные.
Для получения эластичных пенополиуретанов
применяют обычно смолы с линейной или слегка
разветвленной структурой, а для получения жестких пен — смолы
со значительно более разветвленной структурой.
Химическая природа образования жестких и эластичных
пенополиуретанов в общем одинакова за тем исключением, что
жесткие пены представляют собой полимеры с большим
количеством поперечных связей, чем эластичные. Ради
удобства процесс пенообразования будет рассмотрен в
основном на примере эластичных пенополиуретанов.
Пенопласты в промышленности получают обычно
двумя способами. При «одностадийном» способе диизоцианат,
смолу, воду, катализаторы, стабилизаторы, эмульгаторы
и, если нужно, вспениватель смешивают одновременно.
Взаимодействие начинается сразу, причем подъем пены
281

начинается приблизительно через 10 сек после смешивания
и завершается через 1—2 мин. Отверждение пены
продолжается от нескольких часов до суток.
Второй способ получения пенополиуретанов — «фор-
полимерный». (Реакции, протекающие при
одностадийном методе, такие же, как и при форполимерном, но их
легче разобрать на примере последнего.) Сначала
проводят реакцию изоцианата со смолой:
2RNCO + НО ОН >
> OCN—R—NHCOO OCONH—R—NCO
Полученный форполимер можно превратить в пенополи-
мер за счет его взаимодействия с водой, причем при этом
происходит увеличение молекулярного веса:
/zOCN-R-NHCOO OCONH-R-NCO + лН20 >
О 0 0]
II II II
-NHCNH—R—NHCO OCNH—R—]п + пС02
Для улучшения вспенивания можно добавлять
небольшие количества инертных пенообразователей.
С целью получения пен с низкой плотностью
молярное соотношение диизоцианата и смолы берут обычно
больше, чем 2 : 1; за счет этого полученный полимер
содержит гораздо больше мочевинных групп:
О 0 0
II II II
-(NHCNH-R)*—NHCO OCNH-R-
Для получения полимеров с поперечными связями
лучше всего применять смолы разветвленной структуры.
Строение такого полимера, полученного при
использовании трифункциональной смолы, можно представить
следующим образом:
0 0 О
II II II
(NHCNH-Rb-NHCO OCNH-R-
OCNH—(R—NHCNH),—
II II
о о
Как было показано, средний молекулярный вес
каждой такой структурной единицы, т. е. вес, приходящийся
на один узел разветвления, равен приблизительно 400—
282

700 для жестких и 2 500—20 000 (и выше) для эластичных
пенопластов10. Та же величина для «полуэластичных»
и «полужестких» пенопластов находится в пределах от
2500 до 700.
Увеличение степени разветвления форполимеров
может быть достигнуто при нагревании за счет ускорения
образования аллофанатных или биуретовых связей.
(Если нужно получить биуретовые связи, то в полиэфир
вводят небольшое количество воды.) Однако образование
таких узлов разветвления нежелательно из-за их
ограниченной термостабильности.
В некоторых случаях применяют смешанный «полу-
форполимерный» метод. По этому методу часть смолы
смешивают со всем количеством изоцианата и получают
форполимер, содержащий много свободного изоцианата.
Затем, смешивая его с остатком смолы, в которую можно
добавить воду, катализатор и силиконовое масло,
получают пену. Такой метод является особенно эффективным
при получении жестких пенопластов. В качестве
вспенивающего агента применяют трихлорфторметан и ведут
процесс в отсутствие воды.
Соотношение компонентов при получении пенопластов
обычно таково, что количество всех изоцианатных групп
приблизительно равно количеству всех активных атомов
водорода. При получении пен по форполимерному методу,
когда смола полностью вступает в реакцию с самого
начала, отношение NCO : Н20 в форполимере может быть
равно 1,6: 1, т. е. составляет 80% от теоретического.
Это не оказывает большого влияния на молекулярный
вес благодаря кинетическим особенностям протекающих
реакций.
Первая стадия взаимодействия изоцианатных групп
с водой, как правило, протекает медленно, тогда как
вторая — горазд о быстрее:
R-NCO + Н20 > [ RNHCOOH] > RNH2 + С02
О
II
R—NCO Η RNH2 > RNHCNHR
При такой последовательности реакций небольшой
избыток воды способствует увеличению скорости вспенивания
и влияет на молекулярный вес, но этого влияния
недостаточно для того, чтобы изменить свойства пены.
283

Можно предполагать, что при одностадийном методе
гидроксильные группы смолы расходуются в меньшей
степени, чем при форполимерном. Поэтому при
одностадийном методе изоцианатный индекс* берется близким
к 100% (не менее 95%). Желательно придерживаться этого
соотношения, поскольку гидроксильные группы смолы,
обладающие реакционной способностью, близкой к
реакционной способности воды, должны конкурировать с
водой и с аминами при взаимодействии с изоцианатными
группами.
Как при форполимерном, так и при одностадийном
способе получения пешпластов некоторое количество
изоцианата может расходоваться на образование аллофа-
натных и биуретовых связей. Реакции модельных
соединений свидетельствуют о том, что образование биуретовых
связей преобладает над образованием аллофанатных, но
ни одна из этих реакций не протекает в значительной
степени, если нет большого избытка изоцианата
(изоцианатный индекс больше 100%). Очевидно, это положение
справедливо, во всяком случае, для систем, катализируемых
третичными аминами30. Так, Сэндридж и сотр. нашли,
что пены, полученные по одностадийному методу из то-
луилендиизоцианата, простого полиэфиртриола с
молекулярным весом 3000 и тетраоксипропилэтилендиамина
в присутствии диметилпиперазина (изоцианатный
индекс 90—100%) подвергаются незначительному
разрушению под действием анилина при 140 °С в течение 5 мин.
Те же пенополиуретаны с изоцианатным индексом 120%
подвергались воздействию анилина гораздо более
интенсивно30, что указывает на большое количество в них
биуретовых и, что менее вероятно, аллофанатных групп4.
Указанные реакции происходят до тех пор, пока
реагирующие группы настолько подвижны, что могут
сталкиваться друг с другом достаточно часто. Однако в период
завершения образования пены концы цепей становятся
относительно неподвижными, так что скорость
столкновения концевых групп с реакционноспособными группами
цепи постепенно уменьшается. Вероятно, может
наступить такой момент, когда оставшиеся в небольшом коли-
* Изоцианатным индексом здесь и в дальнейшем авторы
называют выраженное в процентах отношение взятого количества
изоцианата к стехиометрически необходимому. — Прим. перев.
284

честве концевые изоцианатные группы будут реагировать
с водой, дифундирующей к ним из атмосферы или из
самой пеносистемы, в которой она находится в избытке.
В этом случае некоторое их количество превратится в
концевые аминогруппы, которые не будут иметь
возможность встретиться и прореагировать с изоцианатными
группами. Таким образом, следует ожидать образования
пенополиуретана, содержащего некоторое количество
концевых аминогрупп. Более того, вследствие малой скорости
реакции изоцианатных и аминогрупп, экранированных
метильной группой в орто-положении, по сравнению со
скоростью реакции изоцианата с водой, последняя может
преобладать при одинаковых эффективных
концентрациях воды и концевых аминогрупп. Преобладание
реакции изоцианата с водой в действительности еще более
увеличивается благодаря присутствию катализаторов,
которые ускоряют ее в гораздо большей степени, чем
реакцию изоцианата с амином13. (Влияние катализаторов
будет разобрано более подробно в следующем разделе.)
Концевые аминогруппы, связанные с ароматическим
кольцом, были обнаружены полуколичественно
колориметрическими методами даже тогда, когда брали избыток
изоцианата по сравнению со стехиометрически необходимым.
Концентрация аминогрупп увеличивалась по мере того,
как содержание воды в пеносистеме повышалось с 80 до
120% от стехиометрически необходимого32.
Пены, полученные по форполимерному методу, не
должны содержать концевых гидроксильных групп, так.
как все они расходуются при получении форполимера.
В пенах, получаемых по одностадийному или «полуфор-
полимерному» методу, когда перед вспениванием к смеси:
добавляют некоторое количество смолы, концевых
гидроксильных групп должно быть очень мало.
Форполимерный метод по сравнению с одностадийным
дает возможность более эффективно использовать
имеющиеся в системе узлы разветвления для создания
трехмерной структуры пенополиуретана. Это связано, видимо,
с участием в реакции всех концевых групп
полимерных цепей в равной мере. Как видно из табл. 68, при
синтезе пенополиуретана форполимерным методом доля
растворимой фракции меньше, чем при одностадийном
методе32. Так, пена, полученная по форполимерному
методу из смол, имеющих больший средний вес на узел
285

ТАБЛИЦА 68
Сравнение пен*, полученных по форполимерному
и одностадийному методам32
Метод получения пены
Форполимерный
(катализатор — амин)
Одностадийный (ката-
лазаторы — амины и
соединения олова)
Простой полиэфирполиол
Триол, молекулярный
вес 3000 (40%)
Гликоль, молекулярный
вес 2000 (60%)
Триол, молекулярный
вес 3000
Набухание
пены в диме-
тилацетамиде
объемн. %
400
480
Доля
растворимых
веществ
%
7,5
15,5
* Плотность обоих пенополиуретанов составляла 32 кг/м%
разветвления (7500), содержала, вероятно, несколько
больше поперечных связей, чем пена, полученная по
одностадийному методу из смолы, имеющей более низкий
средний вес на узел разветвления (3000). Очевидно,
последняя должна была бы иметь больше свободных
концевых групп, чем пена, полученная по форполимерному
методу. Кроме того, пена, полученная по одностадийному
методу, содержала большее количество растворимого
полимера.
Роль катализаторов в пеносистемах
При получении пены кроме основных реагентов
обычно в реакционную смесь вводят один или несколько
катализаторов, которые оказывают большое влияние на
химические процессы образования пены. С помощью
катализатора можно регулировать скорость реакций между форпо-
лимером и водой или между изоцианатом, водой и смолой
так, чтобы вспенивание и отверждение системы
происходило без оседания пены. В любой пеносистеме протекает
несколько различных реакций, поэтому тип катализатора
и его концентрацию следует выбирать очень тщательно,
чтобы обеспечить нужное соотношение этих реакций.
Выделение газа и рост полимерных молекул должны
протекать с такими скоростями, чтобы газ оставался в
полимере, а полимер к окончанию процесса выделения газа имел
286

достаточную прочность для сохранения формы без
оседания и большой усадки.
Наиболее часто в качестве катализаторов применяют
третичные амины, а также октоат и олеат олова, диоктоат
дибутилолова и дилаурат дибутилолова. Каталитическое
действие оказывают также примеси щелочей или металлов,
которые могут остаться в смолах. Примеси кислого
характера в смолах или изоцианатах нейтрализуют часть
катализатора, слегка понижая таким образом его
эффективность.
Третичные амины
Амины являются единственными катализаторами,
применяемыми для получения эластичных пенополиуретанов
по одностадийному способу с использованием сложных
полиэфиров с концевыми первичными гидроксильными
группами и по форполимерному методу с использованием
простых или сложных полиэфиров. Они ускоряют
реакции взаимодействия изоцианатов и с водой, и с гидроксил-
содержащими соединениями. При получении жестких
пенополиуретанов на основе простых и сложных
полиэфиров реакция гелеобразования протекает с большой
скоростью (из-за большой концентрации поперечных
сшивок), так что действие третичных аминов одинаково
и при одностадийном, и при форполимерном методе.
Строение третичного амина оказывает большое
влияние на его активность в процессе получения пены2» 18.
При оценке катализатора обычно рассматривают такие
факторы, как его эффективность, упругость паров,
растворимость, стоимость и наличие запаха. Эффективность
катализатора обычно возрастает с ростом основности
амина и с уменьшением пространственных препятствий
у атома азота7. Вследствие стерических препятствий7
диалкилариламины обычно не оказывают
каталитического действия на реакцию пенообразования21. Диметилал-
киламины с относительно небольшим молекулярным
весом являются сильными катализаторами. Они
растворимы в воде и имеют высокую упругость паров, поэтому
запах их быстро улетучивается. Вследствие высокой
каталитической активности эти амины применяют в
небольших концентрациях, например в количестве 0,1—0,4%
от веса смолы. Проведение процесса с использованием
только таких катализаторов приводит, как правило, к
287

получению пен со значительной усадкой при сжатии.
Образование пен с низкой усадкой требует длительного
отверждения. Это может быть связано с тем, что аминные
катализаторы с высокой упругостью пара быстро
улетучиваются из реакционной смеси, что приводит к резкому
снижению их концентрации.
Амины с большим молекулярным весом, например ди-
метилцетиламин, не оказывают такого сильного
каталитического действия на первых стадиях пенообразования,
например во время подъема пены, и поэтому их можно
брать в количестве от 1 до 2% от веса смолы. Благодаря
низкой упругости паров эти амины остаются в пене
достаточно долго и способствуют образованию пены с
низкой усадкой при сжатии. Однако запах амина
сохраняется довольно долго.
Очень часто в качестве катализатора применяли этил-
морфолин — вещество со средним молекулярным весом,
каталитическая активность которого не очень высока21.
Катализатор брали в количестве 0,5—1% от веса смолы;
при этом обеспечивается желаемое соотношение реакций
и получаются пены с низкой усадкой при сжатии. Запах
этилморфолина улетучивается быстрее, чем запах диме-
тилцетиламина.
Третичные амины обеспечивают удовлетворительное
вспенивание систем с относительно высокой начальной
вязкостью как по одностадийному методу с применением
сложных полиэфиров, так и по форполимерному — с
применением простых полиэфиров. Более того, их
применяют при использовании сложных полиэфиров,
имеющих первичные гидроксильные группы, которые более
реакционноспособны при взаимодействии с изоцианатом,
чем вторичные. Однако третичные амины не являются
подходящими катализаторами для получения эластичных
пен по одностадийному методу из простых полиэфиров
в основном потому, что эти полиэфиры имеют низкую
вязкость (около 300 спз при 25 °С; сложные полиэфиры
имеют вязкость 10 000—20 000 спз) и отчасти потому,
что большинство выпускаемых промышленностью простых
полиэфиров, наиболее подходящих для получения пен,
имеет вторичные гидроксильные группы. (Даже
применение простых полиэфиров с повышенным содержанием
первичных ОН-групп не давало возможности получить
пены по одностадийному методу в присутствии третичных
288

аминов, вероятно, вследствие низкой вязкости простых
полиэфиров.) При получении пен по одностадийному
способу из простых полиэфиров в присутствии третичных
аминов углекислый газ выделяется до того момента, как
вязкость массы достигнет такой величины, что газ
сможет задержаться в смеси. Только один из третичных
аминов — триэтилендиамин обладает достаточно сильной ка-
N
С)
ν
талитической активностью для того, чтобы в его
присутствии можно было получить по одностадийному методу
пены из простого полиэфира15» 16. Однако при этом
возникают слишком значительные для промышленного
производства пен трудности.
Соединения олова
Используя различные методы оценки эффективности
катализаторов, Бритэн и Гемайнхардт11 и Хоштеттлер и
Кокс20 независимо друг от друга наблюдали заметное
каталитическое действие многих соединений металлов.
Упоминания о металлсодержащих катализаторах
встречались и раньше, но только в 1958 г. были тщательно
исследованы и применены в промышленности в качестве
катализаторов соединения олова1.
Такие соединения, как, например, диоктоат дибутил-
олова, дилаурат дибутилолова, олеат и октоат олова, во
много раз более эффективны как катализаторы реакции
изоцианатов с гидроксильными группами, чем третичные
амины, но, по-видимому, они не являются сильными
катализаторами реакции изоцианатов с водой в пене. Таким
образом, соединения олова можно использовать для
ускорения реакции между изоцианатом и простым
полиэфиром, чтобы вязкость массы быстро увеличивалась и газ
мог остаться в пене.
В отличие от многих третичных аминов, которые
испаряются из пены, соединения олова остаются в ней, хотя
со временем с ними могут происходить химические
превращения, например гидролиз или окисление
двухвалентного олова в четырехвалентное. Поэтому нужно выби-
19—785
289

рать такой катализатор, который не оказывал бы
вредного влияния на пенополиуретан во время его
эксплуатации. На целом ряде опытов было показано, что
соединения олова не ускоряют гидролиз полиуретана32. При
испытании на окисление по методикам, принятым для
пенорезин, было установлено, что катализаторы этого
типа не влияют на стойкость пенопластов к окислению.
В гораздо более жестких условиях окисления
(например, при 140 °С в течение 24 ч) соли карбоновых кислот
дибутилолова способствуют окислительной деструкции.
Соли двухвалентного олова (октоат и олеат) даже при
140 °С не оказывали неблагоприятного влияния на пено-
материалы32.
Опытами было показано, что деструкция под
влиянием соединений олова не идет в высоком вакууме или в
атмосфере азота и замедляется в присутствии антиокси-
дантов. Поэтому можно предположить, что эта
деструкция по природе является окислительной. Более того,
поскольку пенополиуретаны на основе сложных
полиэфиров, полученные в присутствии диоктоата
дибутилолова, не подвергались деструкции, ее следует объяснить
наличием в молекулах полимеров простых эфирных групп.
Вероятно, в этом процессе принимает непосредственное
участие третичный водород*, расположенный рядом с
простым эфирным кислородом.
Данные о пенах, имеющих плотность 0,032 г/смд и
полученных из полиэфиртриола с молекулярным весом 3000
по одностадийному методу, приведены в табл. 69. В
качестве контрольного образца использовали пенопласт,
полученный по форполимерному методу из простого
полиэфира в присутствии амина. Для сравнения укажем,
что пенорезина на основе латекса32 становится негодной
для использования после 2—4 ч пребывания на воздухе
при 140 °С.
При испытании целого ряда катализаторов было
установлено, что большинство соединений олова с алкильны-
ми группами, присоединенными к атому олова,
способствуют и образованию пены и термической деструкции32.
Это дает возможность предположить, что алкильные
радикалы инициируют процессы окислительной деструкции.
* Автор, видимо, имеет в виду водород при третичном
углеродном атоме. — Прим. ред.
290

ТАБЛИЦА 69
Окисление эластичных пенополиуретанов на воздухе32 при 140 °С
Полиэфир и метод
получения
пенополиуретана
Простой полиэфир,
форполимерный
метод
Простой полиэфир,
одностадийный метод
Простой полиэфир,
одностадийный метод
Простой полиэфир,
одностадийный метод
Сложный полиэфир,
одностадийный метод
Катализатор, вес. %
на 100 вес. ч. смолы
Амин (2%)
Соль дибутилолова
(0,2%)
Соль дибутилолова
(0,15%) + антиок-
сидант (0,05%)
Октоат олова (0,5 %)
Соль дибутилолова
(0,2%)
Восстановление пены после
снятия нагрузки при
старении в течение 24 ч при
140 °С, %
82
0
96
100
100
* Измерения проводились при помощи индентора RMA при 25%-ном вдавливании
его и выдержке в течение 1 мин на образцах размером 38,1X38,1X10,15 см. При
испытании более тонких образцов часто получаются менее четкие результаты.
Сомнительно, чтобы термораспад при 140 °С имел
какое-то значение для срока службы пенопластов,
поскольку эта температура гораздо выше температур, при
которых обычно эксплуатируются пенопласта. Однако
при получении пеноматериалов в центре блоков
пенопластов температура может достигать 120—140 °С и
держаться на этом уровне в течение многих часов, если эти
блоки сложены в горячем состоянии. В таких условиях
может происходить значительная деструкция полимера.
Поэтому предпочтительнее использовать только
стабилизованные каталитические системы, например
соединения двухвалентного олова или соли диалкилпроизводных
олова со стабилизатором.
В литературе имеется обзор Мака25, посвященный
применению соединений олова в качестве катализаторов.
Смешанные катализаторы
В промышленности для получения пенополиуретанов
из простых полиэфиров по одностадийному методу обычно
применяют смешанные катализаторы, например какое-
нибудь соединение олова и один или несколько третич-
291

ных аминов. Катализаторы подбирают таким образом,
чтобы обеспечить определенное соотношение между
реакциями изоцианата с гидроксилсодержащими полимерами
и изоцианата с водой. Соединения олова регулируют в
основном первую реакцию, а амины — вторую. Кроме
того, амины в значительной степени способствуют тому,
что полимер быстро приобретает все присущие ему
конечные свойства, включая и низкую усадку при сжатии.
Применение смешанных катализаторов дает
возможность избегать усадки пенопластов и образования в них
пустот, что может быть вызвано неправильным
соотношением между количеством газа и свойствами полимера в
момент максимального газовыделения.
Окончательное отверждение
пенополиуретанов
Процесс окончательного отверждения полимера
(когда он приобретает конечные механические свойства)
связан с изменениями молекулярного веса, степени
сшивания, эластичности и вязкости. Из свойств, которыми
обычно характеризуются пеноматериалы, усадка при
сжатии, как правило, достигает своего конечного значения
в последнюю очередь. Примером могут быть данные
(табл. 70), полученные при испытании пенопласта с
плотностью 0,037 г/смв, синтезированного по форполимерному
методу, из простого полиэфира32 (Mondtir PG-50) в
присутствии третичного амина (Mobay Catalyst С-16).
На такие свойства пенопласта, как модуль упругости
при растяжении, удлинение и мягкость, влияет
изменение степени сшивания, тогда как на усадку при сжатии
степень сшивания при молекулярном весе,
приходящемся на узел разветвления, в пределах 1 500—15 000, по-
видимому, не оказывает никакого влияния10» 30.
Результаты опытов, приведенные здесь, еще раз подтверждают,
что усадка при сжатии не зависит от степени сшивания
полимера, по крайней мере до тех пор, пока в нем имеется
умеренное количество поперечных связей.
У пеноматериалов на основе простого полиэфира,
полученных по форполимерному методу, через
определенные промежутки времени в процессе отверждения
определяли усадку при сжатии (при 70 °С в течение 22 ч при
50%-ной деформации) и набухание в ацетоне. Как видно
292

ТАБЛИЦА 70
Влияние продолжительности отверждения на свойства
пенополиуретанов32
Свойства
Термостатирование при 120 °С, ч
Продолжительность выдержки при
комнатной температуре, сутки
Предел прочности при
растяжении, кГ/см2
Относительное удлинение при
разрыве, %
Усадка при сжатии*, % . .
Предел прочности при сжатии,
кГ/см2 при деформации:
25%
50%
75%
1,48
320
51
0,0245
0,0357
0,0971
1,44
310
48
0,0245
0,0364
0,1015
1,39
320
9,4
0,0259
0,0385
0,1155
1,50
360
7,3
0,0252
0,0357
0,0986
* Образец подвергали сжатию в течение 3 ч при 70 °С при деформации, равной 90%.
из табл. 71, степень набухания в растворителе не
изменялась сколько-нибудь заметно уже через 15—30 мин
после начала отверждения, зато гораздо больше времени
потребовалось для того, чтобы усадка при сжатии достигла
небольшой величины32.
ТАБЛИЦА 71
Зависимость степени набухания и усадки при сжатии пенополиуретанов
от продолжительности отверждения
(система Mondur F-76 и 2,24 вес. ч. воды)
Катализатор

Продолжительность
отверждения
Температура
отверждения
°С
25
72
25
72
Усадка при
сжатии
%
50
9,7
50
<ю I
Степень
набухания
в ацетоне
объемн. %
Этилморфолин +ка-
тализатор С-16
Катализатор С-16
0,5
16
0,25
16
135
135
172
170
293

Полагают, что скорость достижения необходимой
усадки при сжатии зависит тлавным образом от скорости
расходования концевых изоцианатных групп. Высокая
усадка при сжатии только что приготовленных
пенополиуретанов может быть вызвана реакциями этих групп во
время испытания (22 я при 70 °С), когда пена находится
в сжатом состоянии. В таком случае связи,
образовавшиеся во время испытания, будут находиться в
равновесии, соответствующем сжатому состоянию. Вследствие
этого возникают силы, препятствующие полному
восстановлению высоты пены после снятия нагрузки. Величина
этих сил и, следовательно, степень усадки будут
пропорциональны содержанию свободных изоцианатных групп
в полимере до начала испытания. Поэтому представляют
интерес те реакции, за счет которых происходит
исчезновение концевых изоцианатных групп во время
отверждения пены. С этой точки зрения стоит, по-видимому,
рассмотреть следующие реакции:
NCO + Н20 > NH2 + С02 (1)
NCO Η ΝΗ2 » NHCONH (2)
NCO Η NHCONH . > NCONH (3)
CONH
В реакции (1) может принимать участие вода,
находящаяся в воздухе или имеющаяся в избытке в составе
композиции. Эта реакция может изменить природу
концевых групп, но не оказывает влияния на молекулярный
вес, степень сшивания или степень превращения в
нерастворимый полимер.
Реакция (2) имеет большее значение в течение
некоторого времени, но она постепенно замедляется вследствие
уменьшения подвижности цепей и появления стерических
препятствий. В результате протекания этой реакции
должна уменьшиться доля растворимого полимера и
несколько увеличиться степень сшивания за счет
соединения концов полимерных цепей, т. е. путем повышения
степени превращения узлов разветвления исходных
компонентов в поперечные связи пенопласта. Реакция (3)
протекает относительно медленно вследствие самой при-
294

роды этой реакции и отсутствия сильно ускоряющих ее
катализаторов. Эта реакция должна приводить к
уменьшению содержания растворимой части полимера и
увеличению степени сшивания.
Поскольку набухание в растворителе не уменьшается
в то время, когда усадка при сжатии заметно меняется,
можно предположить, что реакция (1) является наиболее
важной на последней стадии отверждения. Это
предположение находится в соответствии с хорошо известным
фактом, что обработка паром во время отверждения
уменьшает продолжительность отверждения, необходимого для
достижения пенополиуретаном низкой усадки.
Очевидно, на практике
обработка паром как средство
понижения усадки при
сжатии должна применяться
только после того, как в
максимально возможной степени
прошел процесс отверждения
пены по реакции (2), так как
при этом повышается
молекулярный вес полимера и умень-
шается число дефектов в й В
пространственной сетке. На Iqt
рис. 22 показано вероятное Рис# 22 Относительное изме-
изменение молекулярного ве- нение молекулярного веса и
са и содержания NCO-групп содержания NCO-групп в
в полимере в процессе от- пенополиуретане во времени32.
верждения.
Если бы пену отверждали только за счет нагревания,
то для получения пенопласта с низкой усадкой при
сжатии реакцию нужно было бы довести до точки С с тем,
чтобы полимер не содержал свободных изоцианатных
групп. Вероятно можно было бы применить пар в
точке В [когда реакция (2) уже имела бы незначительную
скорость] для разрушения некоторого количества
изоцианатных групп, достигая таким образом низкой
усадки при сжатии без заметного влияния на молекулярный
вес. С другой стороны, совершенно очевидно, что не
следует использовать пар в точке Л, когда реакция (2) еще
идет, так как в это время исчезновение всех изоцианатных
групп по реакции (1) значительно снизило бы
молекулярный вес.
295

При применении высоких температур отверждения,
во-первых, ускоряется расход изоцианатных групп
вследствие увеличения констант скоростей реакций (1—3),
а во-вторых, обеспечивается определенная степень
подвижности концов цепей после того, как полимер уже
образовал гель, а следовательно, и максимальная
возможность протекания реакции (2).
КОЛЛОДИНАЯ ХИМИЯ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ
При получении пенополиуретанов происходит
образование пузырьков газа в полимеризующейся жидкой
массе, их рост и стабилизация в то время, когда образуется
и отверждается полимер. Следовательно, в химии
пенополиуретанов коллоидная химия зарождения, роста и
стабилизации пузырьков имеет огромное значение.
Рассмотрение обычных коллоидных систем газ — жидкость
дает лишь некоторые данные относительно поведения их
в пенополиуретанах. Быстрые и значительные изменения
системы по мере образования и отверждения пены
ограничивают надежность этих данных, полученных для
газожидкостных коллоидных систем, в которых природа
жидкой фазы изменяется сравнительно мало во время
проведения опыта. Однако многие явления,
происходящие в пене, можно объяснить, если предположить, что
обычные закономерности коллоидных систем являются
вполне применимыми к первой короткой стадии
получения пены (вероятно, это первые 10—30 сек), когда вся
система еще относительно подвижна. Как хорошо
известно всем, кто занимается получением пен, в эти первые
30 сек после смешивания компонентов часто происходят
изменения, в результате которых может получиться или
не получиться пена, или, что менее существенно, может
не получиться пена с нужным размером ячеек.
Образование пены происходит в несколько стадий.
На первой стадии вспениватель выделяет газ в раствор
(в жидкую фазу), причем достигается предельное
насыщение раствора газом, затем раствор становится
пересыщенным и, наконец, газ выделяется из раствора в виде
пузырьков. Образование пузырьков «зародышей»
облегчается наличием второй мелкодисперсной фазы, а именно,
твердого вещества, мелко раздробленного или имеющего
шероховатую поверхность. Такая вторая фаза, наличие
296

которой облегчает образование пузырьков, называется
зародышеобразующим агентом. Обычный пример —это
«кипятильники», которые добавляют в колбу для того,
чтобы получить постоянный, ровный поток небольших
пузырьков газа во время перегонки.
Когда пузырек только что образовался, он
представляет собой сферу, окруженную относительно толстой
Рис. 23. Микрофотография эластичного
пенополиуретана на основе сложного полиэфира32.
пленкой жидкости. По мере того как за счет вспенивателя
выделяется все больше газа, образуются новые пузырьки;
кроме того, газ может диффундировать из жидкой фазы
в ранее образовавшиеся пузырьки, тем самым
увеличивая их. По мере того как образуется все больше
пузырьков и увеличиваются их размеры, растет объем пены и
полимеризующийся слой жидкости делается тоньше. В
результате этого процесса пузырьки теряют шарообразную
форму и в конце концов приобретают форму, ограничен-
297

ную несколькими плоскостями или мембранами полиме-
ризующейся жидкости. Там, где соединяются эти
плоскости, видно ребро (или стержень), более толстое по
сравнению с самими мембранами14. На рис. 23 показан
увеличенный поперечный разрез эластичного пенополиуретана
Рис. 24. Микрофотография жесткого
пенополиуретана на основе сложного полиэфира32.
на основе сложного полиэфира, на котором можно
отчетливо увидеть прямые ребра и пяти- и шестигранные
ячейки. Таким образом, в образовавшемся
пенополиуретане большая часть полимера находится в ребрах, а
меньшая —в перегородках (мембранах).
Поперечное сечение жесткого пенополиуретана (вспе-
ниватель —двуокись углерода) показано на рис. 24.
По-видимому, его структура очень похожа на структуру
эластичного пенополиуретана.
298

Различные стадии образования и роста пузырьков
более детально рассматриваются в следующих разделах.
В них обсуждается, по крайней мере отчасти, роль иных
(кроме реагентов и катализаторов) компонентов пены,
например депрессоров поверхностного натяжения
(силиконовые масла или эмульгаторы), а также агентов,
регулирующих размер ячеек.
Образование пузырьков
Первым этапом при получении пены является
образование пузырьков газа в жидкости. Эгим газом может быть
двуокись углерода, выделяющаяся при взаимодействии
изоцианата с водой. В
некоторых случаях это —
пары низкокипящей
жидкости, которую вначале
растворяют в смеси
реагирующих веществ. В любом
случае газ выделяется из
раствора, быстро образуя
в жидкой массе
бесчисленное множество крошечных
пузырьков. Пузырьки
должны быть
стабилизованы во время
полимеризации жидкой массы, т. е.
в то время, когда очень
быстро нарастает ее
вязкость.
Процесс образования ·
пузырьков в растворе газа
в жидкости часто называют
«зарождением». Подробное
описание процесса образования зародышей в
растворах серы24, данное Ла-Мером, может быть применено и
для газов. На рис. 25 представлены ожидаемые
закономерности образования пузырьков.
График рис. 25 можно применить для описания
образования уретановых пен, предположив сначала, что в
системе отсутствует какой-либо зародышеобразующий
агент. В интервале времени, соответствующем зоне /,
концентрация газа в растворе превышает равновесную
Время
Рис. 25. Изменение
концентрации газа в растворе,
образование пузырьков и рост
ячеек32:
а — скорость образования
пузырьков; А — критическое предельное
перенасыщение; Б — быстрое
самообразование пузырьков, частично
уменьшающее перенасыщение;
В — рост ячеек за счет
диффузии; Г — насыщение.
299

концентрацию насыщения (раствор становится
пересыщенным) и достигает такой концентрации, при которой
начинается самозарождение пузырьков с одновременным
быстрым выделением пены. Достаточно быстрое
выделение газа может быть достигнуто за счет катализа реакции
изоцианата с водой или за счет резкого увеличения
давления паров добавляемого низкокипящего растворителя,
причем последнее достигается повышением температуры
смеси. Такое повышение температуры при одностадийном
способе получения пенопластов происходит в результате
тепловыделения при быстром протекании катализируемой
реакции изоцианата с водой.
Самообразование пузырьков будет иметь место (зона II)
до тех пор, пока концентрация газа находится в
указанном пределе. Затем концентрация газа уменьшается, во-
первых, в результате образования новых пузырьков, во-
вторых, за счет его диффузии в ранее образовавшиеся
пузырьки, (зона /77). Наконец, газ перестает выделяться,
и устанавливается равновесная концентрация
насыщения раствора газом. Начиная с этого момента, пузырьки
могут расти только за счет диффузии газа из меньших
пузырьков в большие, за счет слияния пузырьков или
расширения газа в пузырьках при возрастании
температуры.
Начало зоны II приблизительно соответствует
появлению пены в реакционной смеси. Таким образом,
интервал времени зоны I —это примерно то время, которое
часто называют «критическим временем». Оно
приблизительно равно 10 сек.
Продолжительность времени, соответствующего
зоне II, до сих пор точно не установлена, но можно
предполагать, что оно меньше времени, необходимого для
достижения максимального объема пены («время подъема»),
т. е. меньше 60—120 сек для большинства систем.
Вероятнее всего это время составляет примерно 10—20 сек.
Интервал времени зоны III следует определять
приблизительно по тому моменту, когда закончен подъем пены.
В большинстве пеносистем могут находиться
специально добавляемые агенты, способствующие образованию
пузырьков. В качестве таковых можно использовать
мелко диспергированные силиконовые масла, особенно
масла типа диметилсилоксанового. Вероятно, в присутствии
таких агентов закономерности образования пены подоб-
300

ны описанным выше, за тем исключением, что в этом
случае образование пузырьков происходит при более
низких концентрациях газа. Влиянием силиконового масла
на процесс образования пузырьков, по-видимому, можно
объяснить хорошо известный факт, наблюдаемый при
получении пенопластов из форполимеров на основе простых
полиэфиров: с увеличением концентрации силиконового
масла получаются пены с более мелкими ячейками.
Образование мелких ячеек может происходить за счет более
быстрого и непрерывного образования пузырьков при
сравнительно низких степенях перенасыщения, что и
приводит к образованию большего количества ячеек.
Следует иметь в виду, что растворенные в реагентах
газы могут оказывать влияние на вспенивание. Так, если
количество растворенного газа таково, что система
находится на пороге насыщения до начала вспенивания, то
образование пузырьков происходит быстрее, а
образующиеся ячейки будут более мелкими.
Некоторые из упомянутых выше фактов хорошо
известны в промышленности. Например, если в головку
смесительной машины ввести определенное количество
воздуха, получаются пенопласты с более мелкими
ячейками. Кроме того, к аналогичному результату приводит
понижение давления в смесительной головке и, вероятно,
увеличение доступа воздуха в нее32.
Влияние растворенных в компонентах пены газов очень
наглядно было показано на пенопластах, полученных из
простых полиэфиров по форполимерному методу32.
Удаление газов под вакуумом из образцов промышленных
форполимеров (Mondur PG-48, PG-50 и PG-56) привело
к тому, что из них нельзя было получить пенопласты по
общепринятым методам. Независимо от концентрации
силиконового масла такие форполимеры «кипели», когда
их пытались вспенивать, т. е. пена не получалась, потому
что двуокись углерода образовывала огромные пузыри.
Из таких же форполимеров получались обычные пены,
если до вспенивания в них добавляли двуокись углерода,
воздух, азот, бутан или мелко раздробленные твердые
вещества, например белую сажу. Вероятно, эти добавки
способствуют образованию пузырьков пены.
Закономерности, приведенные на рис. 25, также
объясняют, почему пенопласты, получаемые из простых
полиэфиров по форполимерному методу в присутствии
301

катализаторов, сильно ускоряющих взаимодействие изо-
цианата с водой, например тетраметил-1,3-бутандиамина,
имеют более мелкие поры, чем пенопласты, полученные
в присутствии «мягких» катализаторов, например этилмор-
фолина32. При использовании активных катализаторов
концентрация газа в зоне самообразования пузырьков
должна быть выше, а поскольку образование пузырьков
в этом случае происходит быстро, они должны быть
мельче.
Понижение поверхностного натяжения путем
применения различных добавок (например, силиконового
масла) способствует образованию пузырьков при более
низких концентрациях газа.
Стабильность пузырьков
Можно полагать, что образовавшийся в уретановой
пеносистеме пузырек ведет себя подобно пузырькам в
системах вода —мыло. Очевидно, такую аналогию нельзя
было бы провести в отношении длительности
существования пузырька в пене вследствие быстрого нарастания
вязкости и эластичности полимерной фазы.
Стабильность водных пен была рассмотрена в обзоре
Де-Врис14. В данном разделе приводятся основные
положения теории стабильности пузырьков и показано ее
применение к пенополиуретанам.
Для того, чтобы диспергировать данный объем газа
в единице объема жидкости, следует увеличить
свободную энергию системы на величину AFt причем
где А —общая поверхность пеносистемы; γ
—поверхностное натяжение.
Из приведенного уравнения очевидно, что жидкая пе-
носистема всегда стремится уменьшить величину своей
поверхности. Кроме того, из этого уравнения также
следует, что для получения пен с мелкими ячейками
требуется большее увеличение свободной энергии системы,
чем для получения пеносистем с крупными ячейками.
Ясно также, что в пеносистемах слипание ячеек и
оседание пен оказывается энергетически весьма выгодным, и
этот процесс идет до тех пор, пока его не предотвратят
другие факторы, как, например, отверждение, наступаю-
ЗС2

щее раньше, чем оседание пены. И наконец, снижение
поверхностного натяжения жидкости, например при
добавлении силиконового масла, будет понижать
увеличение свободной энергии, вызванное диспергированием
газа; это диспергирование ведет к образованию мелких
ячеек, которым соответствует большое значение А.
Величина ячейки меняется во времени вследствие
диффузии газа из жидкой фазы в ячейку, а также при
слипании ячеек. Согласно классической теории давление газа
в сферическом пузырьке больше, чем давление в
окружающей жидкости. Это различие в давлении (АР)
выражается уравнением
ΔΡ = 2γ/#
где R — радиус пузырька. Поэтому очевидно, что
давление в маленьком пузырьке больше, чем в большом.
Различие в давлении (ΔΡ12) для двух пузырьков с
радиусами Rx и R2 выражается уравнением
ΔΡ1|, = 2ν[(1//?1)-(1/Λ2)]
Следовательно, в жидкой системе происходит диффузия
газа из маленьких пузырьков в большие. Отсюда
тенденция к исчезновению маленьких пузырьков и росту
больших, в результате чего средняя величина пузырьков в
полидисперсной системе увеличивается во времени.
Следует также отметить, что низкие значения γ
способствуют уменьшению разницы давлений в пузырьках
различной величины и, следовательно, улучшают
стабильность пузырьков и уменьшают средний размер ячейки.
Разрыв полимерной пленки очень важен в
образовании пенополиуретанов до тех пор, пока полимер почти
полностью не отвердится. Можно полагать, что до тех
пор, пока полимерная фаза представляет собой
жидкость, приводимые ниже соображения, по крайней мере
отчасти, справедливы.
Чистые жидкости не дают устойчивой пены,
независимо от величины поверхностного натяжения. Для того,
чтобы получить относительно стабильную пену, следует
иметь по крайней мере два компонента, один из которых
адсорбирован на поверхности. Поверхностное натяжение
определяется типом и количеством адсорбированного
растворенного вещества (изотерма Гиббса):
dy = —ΣΓφ
3Q3

Отекание
за счет
капиллярности j
Отекание
за счет
силы
тяжести
где Г — избыточная поверхностная концентрация
компонента с химическим потенциалом μ.
При ограниченных количествах растворенного
вещества увеличение поверхности снижает значение Г,
увеличивая тем самым γ и противодействуя дальнейшему
увеличению поверхности или уменьшению толщины стенок
ячейки. Вполне понятно, что чем тоньше стенки ячеек,
тем легче они разрываются, и поэтому сопротивление
растягиванию полимерной пленки способствует
стабилизации ячейки.
Другим фактором, оказывающим влияние на
стабильность ячейки, является температура. Повышение
температуры уменьшает
поверхностное натяжение,
способствуя тем самым
утончению стенок ячеек
и, следовательно, их
разрыву.
Кроме того, на
стабильность ячеек
оказывает влияние течение
жидкости в стенках
ячейки за счет явления
капиллярности.
Поперечное сечение части
ячейки, на котором
показано направление сте-
кания жидкости,
приводящего к уменьшению толщины стенок ячейки, приведено
на рис. 26. Теория Ла-Пласа и Янга утверждает, что
давление в точках 1 \\ 2 меньше, чем в стенке ячейки 3.
Следовательно, жидкость стремится перетекать от 3 к У
и отЗ к 2, причем в первом случае жидкость стекает в
направлении, противоположном действию силы тяжести,
а во втором — в направлении ее действия, усиливая
течение жидкости, вызванное самой силой тяжести.
Скорость стекания жидкости пропорциональна квадрату
расстояния L. Увеличение вязкости препятствует стеканию
жидкости в обоих направлениях. Стабилизирующий
эффект увеличения вязкости играет важную роль в урета-
новых пеносистемах.
Разрыв пленки требует очень малой энергии
активации за счет увеличения поверхности в начальный период
Рис. 26. Поперечный разрез части
anpuvu гтаыкт32
ячейки пеньг
304

разрушения (AF = у А). После того как произошел
первый разрыв, дальнейшее разрушение происходит быстро»
Влияние «двойного электрического слоя», вероятно,
играет в пенополиуретанах незначительную роль. Если
на каждой поверхности пленки происходит
аккумулирование электрического заряда, например в результате
ориентации ионного эмульгатора, тогда отталкивание
электрических зарядов по мере сближения двух поверхностей
будет ограничивать утончение пленки. В органических
жидкостях с низкой диэлектрической проницаемостью
этот эффект имеет меньшее значение, чем в водных
системах.
Эффект, противоположный влиянию «двойного
электрического слоя», может быть обусловлен действием сил
Ван-дер-Ваальса между поверхностями очень тонкой
пленки. Когда пленка становится настолько тонкой, что
молекулы одной поверхности пленки смогут
притягивать молекулы другой поверхности той же пленки, это
притяжение будет ускорять дальнейшее утончение пленки.
Резюмируя сказанное выше, можно отметить
следующие факторы, препятствующие образованию очень тонкой
пленки или последующему утончению этих пленок, т. е.
факторы, оказывающие стабилизирующее действие:
1. Увеличение свободной энергии системы в
результате увеличения поверхности (AF = уА).
2. Уменьшение на поверхности избытка
адсорбированного компонента, происходящее по мере утончения
пленки, увеличивает поверхностное натяжение AF =
= —ΣΓάμ и тем самым еще больше повышает свободную
энергию, необходимую для увеличения поверхности, и,
следовательно, препятствует дальнейшему утончению
пленки и ее разрыву.
3. Увеличение вязкости препятствует утончению
перегородок. В уретановой пеносистеме этот фактор играет
наибольшую роль и, несомненно, преобладает над всеми
другими спустя 40—60 сек после начала пенообразова-
ния.
4. Наличие двойного электрического слоя лишь в
незначительной степени препятствует утончению пленки.
Напротив, приводимые ниже факторы способствуют
утончению стенок ячеек и разрыву пленки:
1. Отекание жидкости, обусловленное явлением
капиллярности.
20—785
305

2. Отекание жидкости за счет ее силы тяжести.
3. Любое местное снижение поверхностного
натяжения, например, за счет локального перегрева или
наличия пеногасителей.
В тонких пленках силы Ван-дер-Ваальса могут
оказаться достаточными для того, чтобы вызвать
дальнейшее утончение пленок.
При рассмотрении указанных выше факторов особое
внимание необходимо обратить на следующее32:
1) Вещества, снижающие поверхностное натяжение,
например силиконовое масло или эмульгатор, должны
способствовать образованию мелких ячеек (AF = уА)
и их стабилизации при газовой диффузии: ΔΡ =
= 2γ[(1/*1)-(1/*2)].
2) Быстрое нарастание вязкости должно увеличивать
толщину стенок ячеек и тем самым стабилизировать пе-
носистему.
3) Попытка получить слишком мелкие ячейки может
привести к оседанию пены вследствие разрыва пленки,
который наиболее вероятен в очень тонких стенках мелких
ячеек. Еще более важным может оказаться то
обстоятельство, что ребра очень мелких ячеек настолько тонки, что
их прочность недостаточна для того, чтобы остановить
разрыв, начавшийся в перегородках. Вследствие этого
разрыв будет распространяться неограниченно, и пена
будет слипаться.
4) Некоторые добавки, способные снизить
поверхностное натяжение на каком-либо участке пеносистемы,
например крупинки воска, вызывают местное оседание
пены и образование «пустот».
Уретановые пеносистемы
После ознакомления с материалом, изложенным в
предыдущем разделе, становится ясной роль силиконовых
масел и других веществ, снижающих поверхностное
натяжение32. Поверхностное натяжение в форполимерах
на основе простых полиэфиров снижается примерно с
36 дин/см до 26—27 дин/см (минимально) при
добавлении 0,1 % диметилсилоксана32 с вязкостью 50 ест. Однако
для стабилизации пены в форполимер обычно требуется
ввести примерно 0,5—1,7% силиконового масла. Можно
предполагать, что необходимость более высокой кон-
306

центрадии силиконового масла во время пенообразова-
ния связана с чрезвычайно большим увеличением
поверхности при вспенивании и, следовательно, большим
диспергированием силиконового масла.
Характерная зависимость между концентрацией
силиконового масла и поведением пены в системе,
содержащей форполимер на основе простого полиэфира,
показана на рис. 27. Так, примерно 0,5% масла нужно было
для стабилизации пены при подъеме. При меньших
концентрациях масла
образовывались очень крупные
нестабильные пузырьки, которые
слипались, происходило «кипение»,
и пена не получалась. При
концентрациях масла от ,0,5 до
1,7% пена была стабильна, но
ячейки получались различного
размера. При низких
концентрациях масла ячейки были
крупными, при высоких
—мелкими, возможно за счет
совместного влияния
поверхностного натяжения и эффекта за-
родышеобразования. При еще
более высокой концентрации
масла пена достигала своей
полной высоты, но затем
оседала. Оседание могло быть
вызвано разрушением очень
мелких ячеек вследствие того, что
их ребра обладали слишком
малой прочностью, чтобы остановить разрушение.
Оседание пены, происходящее при попытке получить пено-
систему с очень мелкими ячейками, всегда создает
известные трудности при получении таких пеносистем (в
сравнении с пеносистемами, имеющими ячейки среднего и
большого размера).
На рис. 28 показано развитие структуры и рост ячеек
при вспенивании эластичной пеносистемы на основе фор-
полимера из простого полиэфира. Эти данные получены
путем высокоскоростного фотографирования процесса
вспенивания указанной выше системы в форме, имеющей
прозрачную пластмассовую стенку, позволяющую произ-
0,5 U0 1,5 2,0
Концентрация силиконодого
масла] % от количестба
(рорполимерсс
Рис. 27. Характерная
зависимость между
концентрацией
силиконового масла и стабильностью
пены, а также
количеством ячеек в пеносистеме
из форполимера на
основе простого
полиэфира32.
20*
307

водить фотографирование. На рис. 28 представлены
фотографии, снятые через определенные интервалы
времени. Для самой ранней стадии зарождения ячеек, в
момент, когда они имели сферическую структуру,
отчетливых снимков получить не удалось, но на левом верхнем
Рис. 28. Стадии роста ячеек в пеносистеме из форполимера
на основе простого полиэфира.
Время пенообразования увеличивается от левой верхней к правой
нижней фотографии (увеличение χ 8).
308

снимке изображены ячейки полиэдрической структуры
на ранних стадиях развития. Последующие снимки дают
представление о росте ячеек и конечной структуре пено-
системы. (Аналогичная структура пенополиуретанов на
основе сложных полиэфиров показана на рис. 23 и 24).
Фотографии пеносистемы на основе того же самого
форполимера из простого полиэфира, но с концентрацией
силиконового масла, пониженной до величины, при
которой наступает «кипение» пены, изображены на рис. 29.
В этом случае нестабильность системы,
характеризующаяся исчезновением многих ячеек, которые, слипаясь,
образуют несколько очень больших пузырей, проявляется
довольно рано. Иногда становится возможным
отрегулировать систему таким образом, что слипание происходит
во всей пеносистеме и образуется материал с «губчатой»
структурой, однако оседание пены не имеет места. В
качестве примера такой структуры можно было бы привести
пену, стабилизированную вблизи начала «кипения».
Подобную структуру имеют получаемые в промышленности
искусственные губки, однако их приготовление связано
с большими трудностями. Обычное поведение пены со
степенью слипания, показанной на рис. 29, — это
продолжение слипания пузырьков до тех пор, пока остается
лишь несколько очень больших пузырей; при этом пузыри
лопаются и газ выделяется прежде, чем система
стабилизируется за счет процесса полимеризации.
На стабилизацию пеносистемы очень большое влияние
оказывает ее начальная вязкость (хотя на образование
пузырьков вязкость может оказывать очень
незначительное влияние, если оно вообще имеет место23). Системы
с относительно высокой начальной вязкостью не
нуждаются в добавке силиконового масла для стабилизации.
Это относится, в частности, к получаемым по
одностадийному способу пеноматериалам на основе сложных
полиэфиров, которые имеют вязкость' 10 000—20 000 спз при
комнатной температуре (например, Multron R-18 и R-68).
В такие системы силиконовое масло вводится лишь для
регулирования размера ячеек, а не для стабилизации
пены. Подобным же образом в системах с форполимерами
на основе простых полиэфиров с вязкостью 20 000—
30 000 спз при комнатной температуре (например, Моп-
dur PG-42 и PG-44) добавление силиконового масла для
вспенивания не является необходимым. Однако в систе-
309

мах с форполимерами на основе простых полиэфиров,
имеющих вязкость 8 000—12 000 спз при комнатной
температуре (например, Mondur PG-56), силиконовое масло
необходимо для стабилизации пены.
Рис. 29. Стадии роста и слипания ячеек в пеносистеме из
форполимера на основе простого полиэфира с недостатком
силиконового масла.
Время пенообразования увеличивается от левой верхней к правой
нижней фотографии (увеличение Х2,4 раза).
310

Влияние вязкости очень резко проявлялось при
первых попытках получить одностадийным способом пенома-
териалы на основе простых полиэфиров с вязкостью
300 спз. Подходящие для стабилизации пеносистем
(полученных по форполимерному методу на основе простых
полиэфиров) силиконовые масла из диметилсилоксана
оказались совсем непригодными при получении пенома-
териалов по одностадийному методу даже в присутствии
очень эффективных оловоорганических катализаторов.
Получение пенополиуретанов на основе простых
полиэфиров по одностадийному методу стало возможным лишь
при использовании такого эффективного стабилизатора,
как алкилсиланполиоксиалкиленовые сополимеры
(например, Silicone L-520).
ИЗМЕНЕНИЕ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ СИСТЕМЫ
ПРИ ПЕНООБРАЗОВАНИИ
Для полного понимания процесса пенообразования
необходимо иметь представление не только о химических
реакциях, происходящих в системе, и коллоидной химии
процессов диспергирования газа, но и об изменении вяз-
коупругих свойств системы, имеющих место при
вспенивании. В процессе получения эластичных пен жидкая
вначале система превращается в пластичный гель, а
затем — в высокоэластичный полимер. В жестких пеноси-
стемах вначале также наблюдается переход от жидкой
системы к пластичному гелю, однако в дальнейшем вся
система превращается в термореактивный, жесткий,
неэластичный полимер. Эти изменения, имеющие место в
эластичной пеносистеме, мы и рассмотрим вначале.
Влияние пустот и оседания пены
на структуру ячеек
При обсуждении химии эластичных пен отмечалось,
что увеличение объема пены, вызванное выделением газа,
сопровождается значительным увеличением
молекулярного веса полимера. Отверждение полимера происходит
за счет образования пространственной структуры. Можно
предполагать, что растущий полимер из жидкого, по-
видимому, постепенно превращается в термопластичный,
растворимый, высоковязкий полимер с умеренным моле-
311

кулярным весом. Затем, по мере того, как отдельные
узлы разветвления превращаются в поперечные связи,
полимер, очевидно, становится нерастворимым и приобретает
некоторую эластичность. В конце концов, когда
молекулярный вес достигает очень больших величин, и
полимер приобретает сетчатую структуру с сегментами
умеренной длины между поперечными связями, он должен
стать
высокоэластичным. Такая сетчатая
структура в идеальном
случае не должна иметь
вязкого характера. Ее
динамическая вязкость,
по существу, должна
равняться нулю.
Все эти изменения
показаны графически на
рис. 30, на котором
кроме того изображены
также и другие
характеристики пеносистемы,
которые могут быть
взаимосвязаны с изменением
вязкоупругих свойств
полимера, а именно:
момент естественного
раскрытия ячеек (т. е.
раскрытие не в результате
механического
воздействия), а также процесс
формирования конечных
физических свойств
пеносистемы. Кривые
изменения объема газа и объема пены были построены по
экспериментальным данным для пеносистем, полученным
на промышленном образце форполимера на основе
простого полиэфира32.
Кривые изменения вязкости и эластичности для
системы из форполимера на основе простого полиэфира были
построены с помощью осциллирующего резонансного
эластометра28. Правда, по шкале времени эти кривые
отчасти отличаются от реального изменения тех же свойств
при вспенивании той же системы в промышленных уело-
5
5:
«а
/77
сэ
£
§
*
§
«SO
/77
^>
1
Чь
^
*э
5*
ξ
5
S?
$
J5>
^
W
f/f
ш
'—W
^s
/
/
/
/А
Ь7У
\jgasust&
А
</ \
А \/
'Чл
X *
/\
/ \
/ 1^
У^б
,5
^4
^и
/^
/
/
^г
V
\
А
V
иааь.
/3
Жид- Пластичный Эластичный
кость гель полимер
Время достижения окончательные
свойств
Рис. 30. Характерные изменения в
эластичной пеносистеме в процессе
вспенивания32:
/—содержание вязкого полимера;
2—динамическая вязкость; 3 — эластичность;
4 — объем пены; 5 — объем газа; 6 —
молекулярный вес; 7 — раскрытие ячеек.
312

иях. В резонансном эластометре потери тепла и
отношение поверхности к объему были такими, что максимальный
подъем пены происходил примерно за 7 мин, а не за 2 мин,
как это имеет место в производстве эластичных пено-
пластов. Вязкость достигала максимума примерно за
10 мин, затем снижалась, а эластичность достигала
максимума примерно за 100 мин. Кривые изменения
молекулярного веса, процентного содержания полимера в
вязком и эластичном состояниях построены на основании
логических рассуждений.
Раскрытие ячеек — очень важная и весьма
желательная в промышленности стадия развития эластичной пено-
системы. Раскрытие ячеек наступает в основном как раз
тогда, когда пена достигает своей максимальной высоты.
Изменение объема выделяющегося газа в процессе пено-
образования определялось экспериментально путем
измерения объема вытесненной им воды. Как видно из
рис. 30, внезапное снижение скорости выделения газа
наблюдается одновременно с прекращением увеличения
объема пены32. Предполагается, что ячейки раскрываются
в то время, когда заканчивается выделение газа. Кроме
того, также полагают, что в этот,момент времени стенки
ячеек достигли состояния высокой вязкости, но
эластичность их в то же время еще очень низка. Высокая
вязкость не позволяет полимеру течь достаточно быстро,
чтобы перегородка растянулась и за счет этого
уменьшилось давление газа, который еще продолжает выделяться.
В то же самое время эластичность полимера слишком
низка, чтобы стало возможным обратимое растягивание
перегородок. Стремление ячейки увеличить свой объем,
непрерывное увеличение давления газа, низкая
механическая прочность тонких перегородок — все это вместе
взятое приводит к разрыву перегородок, т. е. к
раскрытию ячеек.
Если во время максимального газовыделения
перегородка разрывается, а ребро ячейки не обладает
достаточной механической прочностью для того, чтобы остановить
разрыв, разрушение будет распространяться дальше.
Если разрушение ограничивается распространением в
пределах области размером в несколько дюймов, то в
пене получаются «трещины» или «пустоты». Если
разрушение не останавливается, то пена оседает. Можно
предполагать, что ребра ячеек разрушаются в том случае,
313

когда ячейки настолько малы, что ребра их немного
тоньше, чем перегородки, или если полимер не отвердился в
достаточной степени и ребро еще не имеет прочности,
необходимой для остановки разрушения. По-видимому,
оба этих фактора взаимосвязаны.
С другой стороны, если в момент максимального
выделения газа перегородки ячейки не разрушаются, то
последние остаются закрытыми, и при охлаждении
эластичной пены они сжимаются за счет уменьшения
внутреннего давления охлаждающегося газа. Вероятно, раскрытие
ячеек не происходит в том случае, когда вязкость
полимера слишком низкая, так что он может течь по мере
увеличения объема газа и таким образом компенсировать
увеличение давления в ячейках. Если бы эти перегородки
были настолько эластичны, что они могли бы обратимо
растягиваться, приспосабливаясь таким образом к
увеличению объема газа, то разрыва не произошло бы. В
первом случае степень отверждения полимера в момент
максимального газовыделения была бы слишком низкой, а
во втором — слишком высокой.
Многие экспериментальные данные о поведении пено-
систем согласуются с этой гипотезой о естественном
раскрытии ячеек32. Например, процесс пенообразования при
одностадийном способе получения пен на основе простых
полиэфиров можно регулировать, меняя скорость
реакции изоцианата с водой с помощью аминного
катализатора (выделение газа + рост полимерных цепей) или
скорость реакции изоцианата с гидроксилсодержащим
компонентом с помощью оловоорганического
катализатора (рост полимерных цепей). Часто можно уменьшать
количество закрытых ячеек понижением концентрации
оловосодержащего катализатора, т. е. понижением
скорости роста полимерных цепей и тем самым эластичности
в момент максимального выделения газа. Можно также
ограничить образование «пустот» и «трещин»
увеличением концентрации оловосодержащего катализатора или
снижением концентрации амина, поскольку каждый из
этих факторов должен увеличить прочность полимера
(т. е. ребер ячеек) в момент максимального газовыделения
(раскрытие ячеек).
Образование закрытых ячеек возможно также при
слишком низкой вязкости в критический момент
газовыделения. Так, в некоторых случаях использование очень
314

небольших концентраций оловосодержащего
катализатора приводило к образованию закрытых ячеек. При
небольшом увеличении концентрации этого катализатора
образовывались открытые ячейки. (Дальнейшее увеличение
концентрации оловосодержащего катализатора
способствовало образованию закрытых ячеек, очевидно, за счет
слишком высокой эластичности в критический момент
времени.)
Хорошая
»£,£,,, Увеличение числа закрытых ячееп
Пустоты Незначительное Значительное Умеренное
оседание оседание оседание
12ячеек/см
Хорошая пена f^ZT/^eeT
Пустоты Незначительное Значительное
оседание оседание
2Ь ячейки/см
_ι_
0,1 0,2 0,3 Q4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Концентрация катализатора Т-9, части
Рис. 31. Влияние концентрации катализатора Т-9 на процесс
раскрытия ячеек для эластичного пенополиуретана на
основе простого полиэфира, полученного по одностадийному
способу29.
Сэндридж и сотр. исследовали зависимость между
концентрацией катализатора Т-9 (октоат олова) и состоянием
ячеек в обычной пеносистеме, получаемой по
одностадийному способу29 из простого полиэфиртриола с
молекулярным весом 3000. Полученные ими данные приведены на
рис. 31. При постоянной концентрации аминного
катализатора увеличение концентрации катализатора Т-9
вызывает постепенный переход от пены с пустотами к
хорошей пене с открытыми ячейками и, наконец, к пене с
закрытыми ячейками. Крупноячеистую пену с открытыми
ячейками удается получить в более узком интервале
концентраций катализатора Т-9, чем пену с мелкими
ячейками. Этого и следовало ожидать, так как очень тонкие
перегородки мелких ячеек должны разрываться при
более высокой степени отверждения полимера, чем более
толстые перегородки пен с крупными ячейками.
315

Данные о зависимости между степенью разветвления
полиэфира и скоростью полимеризации также
подтверждают гипотезу об образовании закрытых ячеек.
Основываясь на статистической вероятности реакций концевых
групп, по-видимому, можно полагать, что при данной
скорости реакции изоцианата с гидроксилсодержащим
компонентом развитие сетчатой структуры, и
следовательно, эластичности, происходит быстрее в случае
полиэфиров с умеренной степенью разветвления, чем в случае
полиэфиров с менее разветвленной структурой. Так,
можно считать, что при прочих равных условиях
постепенное увеличение разветвленности полимеризующегося
компонента, по-видимому, должно привести к высокому
процентному содержанию закрытых ячеек в пене. Можно
также полагать, что уменьшение реакционной
способности диизоцианата должно отчасти компенсироваться
увеличением степени разветвленности. И наоборот, при
одном и том же полимеризующемся компоненте увеличение
реакционной способности диизоцианата должно привести
к увеличению процентного содержания закрытых ячеек.
Оседание полуэластичных пен из-за высокого
процентного содержания закрытых ячеек — проблема, с
которой часто приходится сталкиваться в промышленности.
Можно считать, что оседание происходит потому, что для
получения полуэластичных пен используются более
разветвленные полиэфиры, и следовательно, увеличение
эластичности перегородок происходит относительно быстро.
В истории раннего периода развития производства
пенополиуретанов в США мы встречаем один очень
интересный случай32. Байер разработал систему для
получения пенополиуретана на основе сложного полиэфира с
определенной степенью разветвленности (Multron R-18)
и толуилендиизоцианата с соотношением изомеров 2,4-
и 2,6-, равном 65 : 35. Затем по экономическим
соображениям в США использовали толуилендиизоцианат с
соотношением изомеров 80 : 20. В этом случае происходило
сильное оседание пены в результате образования
закрытых ячеек. После частичной замены Multron R-18 менее
разветвленным полиэфиром (Multron R-68) удалось
получить неоседающую пену при соотношении изомеров
толуилендиизоцианата 80 : 20. Можно предполагать, что
в системе, содержащей Multron R-18 и
толуилендиизоцианат с соотношением изомеров 80 : 20 (большее коли-
316

чество более реакции неспособного изомера 2,4-, чем
в толуилендиизоцианате с соотношением изомеров 65 : 35),
эластичность развивается быстрее, что и способствует
образованию закрытых ячеек. Использование менее
разветвленного Multron R-68 компенсирует повышенную
реакционную способность толуилендиизоцианата с
соотношением изомеров 80 : 20.
Подводя итог всему сказанному выше о влиянии
вязкости и эластичности на образование закрытых ячеек,
пустот и оседание эластичных пен, можно снова
возвратиться к рис. 30. Если за исходную принять правильно
сбалансированную пеносистему, то о влиянии изменения
скорости роста вязкости (кривая 1) и эластичности
(кривая В) при одной и той же скорости выделения газа можно
сказать следующее:
1. Незначительное увеличение скорости роста
вязкости (повышение кривой 1) должно оказывать
незначительное влияние на свойства пеносистемы. Слишком большое
увеличение вязкости может привести к образованию
закрытых ячеек за счет того, что перегородки ячеек
становятся относительно толстыми и прочными.
2. Незначительное уменьшение скорости нарастания
вязкости (снижение кривой /) может привести к
образованию закрытых ячеек за счет длительного сохранения
текучести полимера, из которого состоят стенки ячеек.
Слишком сильное понижение вязкости может вызвать
утончение всех перегородок, преждевременный их разрыв,
газовыделение и «кипение» пены.
3. Увеличение скорости развития эластичности
(повышение кривой 2) может привести к образованию
закрытых ячеек.
4. Уменьшение скорости развития эластичности
(снижение кривой 2) может привести к образованию пустот
или оседанию пены вследствие того, что ребра ячейки не
в состоянии остановить разрыв, начавшийся в
перегородках ячейки.
Можно полагать, что картина, подобная изображенной
на рис. 30, получается и в случае жестких пен с той лишь
разницей, что полимер в жесткой пеносистеме будет
более эластичным, но в то же время еще сохранит
достаточную внутреннюю вязкость при комнатной температуре,
поскольку он, по крайней мере частично, будет
находиться при этой температуре в стеклообразном состоянии.
317

Такие кривые качественного изменения вязкости и
модуля эластичности для жестких пен на основе сложных
полиэфиров были получены с использованием
резонансного эластометра28.
В большинстве случаев оказывается желательным
получение жестких пеносистем с закрытыми ячейками.
При этом система составляется таким образом, чтобы в
момент максимального газовыделения перегородки ячеек
обладали достаточной эластичностью, позволяющей им
растягиваться не разрываясь.
При получении жестких пенопластов с закрытыми
ячейками возникает другая проблема: полимер должен
обладать прочностью, достаточной для сохранения формы,
прежде, чем газ в ячейках охладится; в противном
случае произойдет оседание пены вследствие сжатия газа
при охлаждении. Более того, в материалах, вспененных
углекислым газом, последний может диффундировать из
ячеек наружу быстрее, чем воздух снаружи в ячейки17,
за счет чего давление дополнительно снижается. Это
снижение давления за счет диффузии может вызвать очень
медленное оседание пены. Для предотвращения оседания
пены необходима сильно сшитая структура,
обеспечивающая достаточно высокую прочность перегородок ячеек и
стабильность формы жесткой пеносистемы. Определенное
преимущество жестких систем, вспененных фтористым
углеродом, состоит в том, что фтористый углерод
чрезвычайно медленно диффундирует из ячеек, уменьшая
вероятность оседания пены8.
Взаимосвязь между структурой ячеек
и свойствами пеноматериалов
Можно предполагать, что размеры структурных
элементов ячеек уретановой пены оказывают влияние на ее
свойства. Например, изменение соотношения количеств
полимера в перегородках и ребрах ячеек оказывает
влияние на физико-механические свойства пены. Процентное
содержание закрытых ячеек, очевидно, также должно
оказывать влияние на некоторые свойства пены.
Определенная зависимость наблюдается между процентным
содержанием открытых ячеек в жесткой пене и абсорбцией
воды, а также газопроницаемостью8, а в пеноматериалах,
вспененных фтористым углеродом, — удельной
теплопроводностью и стабильностью размеров при повышенных
318

температурах. Так, более высокое процентное
содержание закрытых ячеек, естественно, приводит к меньшей
абсорбции воды и пониженной газопроницаемости,
лучшему удерживанию фтористого углерода и,
следовательно, низкой удельной теплопроводности и пониженной
стабильности размеров при повышенных температурах
(за счет высокого давления фтористого углерода в
ячейках).
Подобным же образом процентное содержание
открытых ячеек и степень их «открытия» в эластичной пеноси-
стеме связано с величиной эластичности этих пен.
Ячейки с полностью разорванными перегородками, т. е. с
большими отверстиями в перегородках, очевидно, дают
возможность воздуху быстрее проходить через пену, чем
ячейки, у которых часть перегородок сохранилась
неповрежденной, или ячейки с небольшими трещинками
в перегородках, хотя их можно было бы считать
«открытыми».
Кроме того, на прохождение воздуха через пену
могут оказывать влияние и различия в структуре пеноси-
стем. В правильно составленной пеносистеме с
естественно открытыми ячейками перегородки ячеек должны
разрываться в тот момент, когда весь или большая часть
полимера из перегородок ячеек стекла в их ребра. В такой
пене по существу весь полимер находился бы в ребрах.
Напротив, в пеносистеме, ячейки которой раскрылись в
результате механического воздействия, значительная
доля полимера содержалась бы в разорванных
перегородках, в результате чего ребра ячеек обладали бы
пониженной гибкостью, а разорванные перегородки, хотя и
содержали бы больше полимера, но не улучшали бы прочности
пены. Поэтому такая пена должна быть менее прочной
и менее вязкой, чем пена с естественно раскрывшимися
ячейками. В промышленности получают пеносистемы как
с естественно раскрывшимися ячейками, так и с
ячейками, раскрывшимися в результате механического
воздействия. Однако гораздо чаще приходится иметь дело с
пенами, в которых одновременно присутствуют ячейки,
раскрывшиеся и естественно, и в результате
механического воздействия.
Данные, полученные Сэндриджем и сотр.,
соответствуют высказанным здесь соображениям29. Сравнение
рис. 32 с рис. 31 показывает, что эластичность по отскоку
319

для пеносистемы, полученной по одностадийному способу
на основе простого полиэфира (рис. 32) в условиях, когда
использовалась концентрация катализатора,
обеспечивающая получение пены с открытыми ячейками (рис. 31),
была высокой для пен как подвергнутых, так и не
подвергнутых механическому «раздавливанию». По мере
увеличения процентного содержания закрытых ячеек
эластичность пены, не подвергнутой механическому
раздавливанию, понижалась. Это могло быть обусловлено
сравнительно жесткой
поверхностью ячеек,
имеющих неповрежденные
перегородки. Пены с
открытыми ячейками,
напротив, обладают
более гибкой структурой,
свойственной для стерж-
необразных ребер ячеек.
Когда число
неповрежденных перегородок
ячеек становится
достаточно большим для того,
чтобы многие ячейки
были полностью
закрытыми, эластичность пены
возрастает за счет
влияния пневматического
эффекта.
При механическом раздавливании пены с небольшим
количеством закрытых ячеек эластичность несколько
восстанавливается. Можно полагать, что это происходит в
результате разрушения перегородок ячеек, которые
ранее были целыми. Пены с высокой эластичностью,
обусловленной пневматическим эффектом, после
механического раздавливания становились малоэластичными в
результате разрушения перегородок ячеек и,
следовательно, потери пневматического эффекта. Однако очень
возможно, что при таком раздавливании перегородки
полностью не исчезли, и пена, вследствие этого не приобрела
такой гибкости и упругости, которую имела пена, ячейки
которой раскрылись естественным путем, а полимер в
значительной степени стек из разорванных перегородок к
ребрам.
0,2 0,Ь 0,6 0,8 1,0
Концентрация катализатора Т-9, части
Рис. 32. Влияние концентрации
катализатора на эластичность пенома-
териала, полученного по
одностадийному способу из простого
полиэфира29:
/ — 24 ячейки/см (нераздавленная пена);
2 — 24 ячейки/см (раздавленная пена)
320

Подобным же образом прочность при растяжении и
удлинение пеноматериалов с естественно раскрывшимися
ячейками были выше, чем у пен с закрытыми ячейками
(рис. 33 и 34). Из рис. 33 видно, что прочность при
растяжении пен с мелкими ячейками значительно выше, чем
пен с крупными ячейками. Как видно из рис. 35,
устойчивость под нагрузкой пен с открытыми ячейками
несколько выше, чем пен, которые имели вначале закрытые
ячейки, но были
подвергнуты механическому раз- §^/'^Г
давливанию. Все эти явле- ^/jt
ния при средней и высокой §*'
концентрациях катализа- ||/,/j-
тора могут быть объясне- |S
ны тем, что у пен с есте- ^|^%
ственно раскрывшимися Ig^ г
ячейками в ребрах ячеек ^^7L
находится большая часть 4? 0,3 0,5 0,7 0,9
гт^ттт^^па ττωλ,τ w пои Концентрация катализатора
полимера, чем у пен, т-9,части
ячейки которых
раскрылись в результате механи- Рис. 33. Влияние концентрации
ческого воздействия. При катализатора на предел проч-
очень ничких кониентпя- ности при Растяжении *ля мелко"
очень НИЗКИХ концентра и крупноячеистых пеноматериа-
циях катализатора пены лов, полученных по одностадий-
оказались малопрочными, ному способу из простых
поливозможно, вследствие из- эфиров29:
быточного стекания поли- ' ~ и ячейки/см; 2 ~ 12 ячейкфм-
мера в ребра ячеек, за
счет чего отдельные ребра становятся слишком тонкими
или вовсе разрываются. Пустоты, образование которых
было замечено при очень низких концентрациях
катализатора (см. рис. 31), служат подтверждением низкой
прочности отдельных ребер ячеек.
Исследование набухания этих пеносистем в
растворителях показало, что с изменением концентрации
катализатора степень поперечного сшивания существенно не
изменяется. Это обстоятельство также подтверждает
предположение о том, что свойства пен изменяются в основном
за счет изменения геометрической формы ячеек.
Результаты микроскопического исследования пеносистем
соответствуют приведенным выше рассуждениям о структуре
ячеек. В дополнение к данным Сэндриджа и сотр. следует
отметить тот широко известный факт, что пеноматериалы
21—785
321

с мелкими ячейками, полученные из сложных
полиэфиров по одностадийному методу, а также полученные из
форполимеров на основе простых полиэфиров, обладают
более высокими прочностью при растяжении и
удлинением, чем пеноматериалы с крупными ячейками32. Ве-
0,2 о,ь 0,6 0,8 1,0
Концентрация катализатора Т-9, части
Рис. 34. Влияние концентрации
катализатора на относительное
удлинение при разрыве пеноматериа-
ла на основе простого полиэфира,
полученного по однастадийному
способу.
0,1 0,3 0,5 0,7
Количестдо
катализатора Т-9, часта
Рис. 35. Влияние
концентрации катализатора
на предел прочности при
сжатии (при 25%-ной
деформации) для пено-
материала (24 ячейки/см),
полученного по
одностадийному способу из
простого полиэфира29.
роятно, величина дефектов в структуре пены подчиняется
такой зависимости: пены с мелкими ячейками имеют
меньшие дефекты, чем пены с крупными ячейками.
Структурные факторы, оказывающие влияние
на релаксацию напряжения
и крип в эластичных пеноматериалах
Помимо факторов, оказывающих влияние на усадку
при сжатии только что вспененного материала, некоторые
структурные характеристики могут оказывать влияние
на усадку, релаксацию напряжения и крип полностью
отвержденного пеноматериала32. К ним относятся тип
поперечных связей, количество и природа концевых групп,
а также наличие водородных связей в полимере.
Поскольку все эти факторы могут быть в равной степени важными
для уретановых эластомеров, обсуждению их посвящена
гл. V.
322

ЛИТЕРАТУРА
1. Chem. a. Eng. News, 37, № 48, 48 (1958).
2. A 1 ζ η e г В. G., F r i s с h К. С, Ind. Eng. Chem., 51, 715
(1959).
3. Arnold R. G., N e 1 s ο η J. Α., V e r b a n с J. J., Chem.
Rev., 57, 47 (1957).
4. Arnold R. G., N e 1 s ο η J. Α., V e r b a n с J. J.,
paper presented at the American Chemical Society Rubber
Division Meeting, May 16—18, 1956.
5. AxelroodS. L, HamiltonC, W, FrischR. C,
Ind. Eng. Chem., 53, 889 (1961).
6. Bailey Μ. Ε., Κ i r s s V., S ρ a u η b u r g h R. G., Ind.
Eng. Chem., 48, 794 (1946).
7. Baker J. W., Η ο 1 d s w о r t h J. В., J. Chem. Soc,
1947, 713.
8. В a r r i η g e г С. М., SPE Journal, 15, 961 (1959).
9. В а у e r 0., Angew. Chem., A59, 257 (1947).
10. В о 1 i η R. E., Szabat J. F., С о t e R. J., PetersE.,
GemeinhardtP. G., MorecroftA. S.,
Hardy Ε. Ε., Saunders J. H., J. Chem. a. Eng. Data, 4,
261 (1959).
11. В r i t a i η J. W., GemeinhardtP. G., J. Appl.
Polymer Sci., 4, 207 (1960).
12. В u i s t J. Μ., Η u r d R., L о w e Α., Chem. a. Ind.
(London), 51, 1544 (1960).
13. Craven R. L., paper presented at the American Chemical
Society Meeting, Atlantic City, Sept., 1956.
14. d e V r i e s A. J., Rubber Chem. a. Technol., 31, 1142 (1958).
15. Ε r η e r W. E., F a r к a s Α., Hill P. W., Modern
Plastics, 37, 107 (1960).
16. FarkasA., Μ i 1 1 s G. Α., Erner W. Ε., Μ a e r-
ker J. В., Ind. Eng. Chem., 51, 1299 (1959).
17. F r e η s d о r f f Η. K., Rubber Age, 83, 812 (1958).
18. G m i t t er G. Т., G r u b e r Ε. Ε., Joseph R. D.,
SPE Journal, 15, 957 (1959).
19. Η e i s s H. L., С о m b s F. P., GemeinhardtP. G.,
Saunders J. H., Hardy Ε. Ε., Ind. Eng. Chem.,
51, 929 (1959).
20. Hostettler F., С ο χ Ε. F., Ind. Eng. Chem., 52, 609
(1960).
21. Heiss H. L, Saunders J. H., MorrisM. R., Da·
vis B. R., Hardy Ε. Ε., Ind. Eng. Chem., 46, 1498
(1954).
22. HochstlenA., Kunststoffe, 42, 303 (1952).
23. King E. J., J. Phys. Chem., 48, 141 (1944).
24. L a M e r V. K., Ind. Eng. Chem., 44, 1270 (1952).
21*
323

25. Μ а с к G. P., Fibres Plastics, 21, 342 (1960); С. Α., 55, 10950b
(1961).
26. Mobay Chemical Company, unpublished data.
27. Morton M., Dei tz Μ. Α., paper presented at the
American Chemical Society Meeting, Sept., 1956.
28. Ρ a r к s J. R., С ο ο ρ e r L. (Monsanto Chemical Company),
Baumann G. F. (Mobay Chemical Co.), unpublished data.
29. S a n d r i d g e R. L., Gemeinhardt P. G.,
Saunders J. H., paper presented at the American Chemical
Society Meeting, Sept., 1961.
30. Sandridge R. L., Morecrof t A. S., Η a r d у Ε. Ε.,
S a u η d e r s J. Η., J. Chem. Eng. Data, 5, 495 (1960).
31. Saunders J. H., Rubber Chem. a. Technol., 32, 337 (1959).
32. Saunders J. H., Rubber Chem. a. Technol., 33, 1293 (I960),

ГЛАВА V
ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИУРЕТАНОВ
от их структуры
Различные материалы на основе полиуретанов,
особенно пенопласта и эластомеры, приобретают все
большее значение в промышленности. Строение и состав урета-
новых полимеров чрезвычайно разнообразны. Наряду
с уретановыми группами они содержат мочевинные,
ароматические, простые эфирные и сложноэфирные группы,
причем часто уретановых групп даже меньше, чем других
функциональных групп. Кроме того, полиуретаны сильно
различаются по характеру мономеров, входящих в их
состав. Следствием такого разнообразия строения и
состава полиуретанов является то, что они обладают
широким диапазоном свойств. Этим же обусловлен интерес к
изучению связи между их структурой и свойствами.
Поскольку полиуретаны сравнительно недавно
приобрели большое значение в промышленности, до сих пор
по вопросу о связи их свойств и структуры опубликовано
очень мало сведений. Однако за последние годы стали
известны такие данные, которые позволяют установить
некоторые полуколичественные зависимости. Одним из
авторов этой монографии был опубликован обзор56, в
котором собраны наиболее важные литературные данные по
1959 г. о влиянии строения полимеров на их свойства,
относящиеся главным образом к эластомерам и пеномате-
риалам. Имеющиеся в этом обзоре данные мы трактовали
с точки зрения влияния особенностей структуры
полимеров на типичные зависимости модуля упругости от
температуры. В этой главе обзор56 дополнен данными,
полученными в последующие годы.
325

Для того чтобы рассматриваемый здесь вопрос был
более понятен, мы приводим лишь общие положения
синтеза основных классов полимера. Мы надеемся, что
читатель знаком с экспериментальными деталями синтеза
различных видов уретановых полимеров. С ними можно
ознакомиться в оригинальной литературе, а также во втором
томе настоящей серии*. Поэтому в этой главе такие
сведения приводиться не будут, за исключением тех случаев,
когда они необходимы для интерпретации структуры
полимера.
Кроме того, мы опустили ряд работ, в которых хотя
и приведены свойства полиуретанов, но почти не
затрагивается вопрос о связи их со строением полимеров.
Такие работы подробно рассмотрены во втором томе
настоящей серии.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Общие положения о зависимости структуры и свойств,
интерпретированные с учетом особенностей каждого
класса полимеров, могут быть применены и к полиуретанам.
С этими положениями можно ознакомиться по целому
ряду отличных монографий22» 25> 32. Мы полагаем, что
краткое рассмотрение наиболее важных структурных
характеристик полимеров, оказывающих влияние на их
свойства, может быть полезным введением к
рассмотрению более частного вопроса о взаимосвязи структуры
и свойств полиуретанов.
Молекулярный вес. Многие механические свойства
полимеров изменяются до определенной величины с
изменением молекулярного веса и затем остаются
постоянными, несмотря на дальнейшее увеличение
молекулярного веса. Например, предел прочности при растяжении
сополимера винилхлорида (86%) с винилацетатом (14%)
быстро увеличивается с увеличением молекулярного веса
до 10 000—14 000, но очень мало возрастает33, когда
молекулярный вес превышает 15 000. Аналогичным же
образом изменяются и другие свойства полимеров —
температуры плавления и стеклования, удлинение,
эластичность. Наоборот, растворимость, а часто и хрупкость
уменьшаются по мере того, как величина молекулярного
* Второй том серии «Полиуретаны» —«Технология
полиуретанов» вышел в США в 1964 г. — Прим. ред.
326

веса приближается к предельному значению. В
дальнейшем везде (за исключением особо оговоренных случаев)
подразумевается, что полиуретаны имеют достаточно
большой молекулярный вес, при котором небольшое его
изменение не влияет на свойства полимера.
Силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы,
которые иногда называют «вторичными химическими
связями», являются результатом образования водородных
связей, наличия дипольных моментов, поляризуемости
полимерных молекул и действия дисперсионных сил
(силы Ван-дер-Ваальса). Силы межмолекулярного
взаимодействия стремятся связать полимерные цепи так же, как
и первичные химические связи, но они гораздо слабее
последних. Большое влияние на них оказывает
повышение температуры или нагрузки, что проявляется в
ползучести полимеров (крип).
Эффективность этих сил ослабляется под влиянием
взаимного отталкивания одинаково заряженных групп,
а также любых факторов, способствующих удалению
взаимно притягивающихся групп (например,
пластификаторы, расположенные близко друг от друга громоздкие
группы, такие, как боковые цепи, а также плохая
«упаковка» этих групп). Плохая упаковка взаимно
притягивающихся групп может быть следствием их
нерегулярного расположения в пространстве или стереоизомерии.
Наличие сильного межмолекулярного взаимодействия
в сочетании с хорошей упаковкой способствует
кристаллизации линейных полимеров, а у разветвленных —
повышает модуль, максимальную прочность при растяжении
и раздире, плотность, твердость, температуру
стеклования, а также придает им сравнительно низкую набухае-
мость в растворителях. Потенциально сильное
межмолекулярное взаимодействие не может в полной мере
проявиться в сшитых полимерах, поскольку узлы
разветвления препятствуют сближению цепей, удерживая тем
самым притягивающиеся группы на расстоянии, слишком
большом для реализации максимальной эффективности
межмолекулярных сил.
Жесткость сегментов цепи. Сегменты цепи,
обладающие очень ограниченными возможностями вращения и
изменения конфигурации, придают полимерным цепям
жесткость. Типичным примером могут быть
ароматические кольца, где само кольцо — это жесткий сегмент.
327

Жесткость сегментов полимерной цепи обусловливает
высокие температуры стеклования и плавления, твердость,
прочность и пониженные эластичность и растворимость
полимера. С другой стороны, сегменты, обладающие
легкостью вращения, придают цепям большую гибкость,
обусловливают мягкость, эластичность, низкие
температуры плавления и стеклования. Примером такого
сегмента может служить простая эфирная группа.
Кристаллизации полимеров способствует линейная
структура молекул, плотная и регулярная упаковка
полимерных цепей, сильное межмолекулярное взаимодействие
и жесткость сегментов цепи, ограничивающая их
вращение. Во многих случаях влияние кристаллизации на
свойства полимеров аналогично влиянию поперечного
сшивания: она способствует понижению растворимости,
гибкости, эластичности, удлинения и увеличению твердости,
прочности при растяжении, температуры плавления.
Связи между цепями, обусловленные силами, вызывающими
кристаллизацию, отличаются от химических поперечных
связей тем, что кристаллическая структура может быть
обратимо разрушена при нагревании (плавлении).
Легкость вращения сегментов цепи оказывает большое
влияние на свойства полимера и зависит от его строения
и температуры. Температура стеклования (Тс) — это
та температура, при которой начинается движение
сегментов цепи. Идеальный некристаллический (аморфный)
полимер при температуре ниже Тс находится в
стеклообразном состоянии, а при температуре выше Тс в
высокоэластическом. Поэтому Тс пластмасс обычно выше температур,
при которых они используются, а Тс эластомеров — ниже.
Температура стеклования обычно увеличивается
(соответственно уменьшается легкость вращения сегментов
цепи) с увеличением числа поперечных связей,
межмолекулярного взаимодействия, молекулярного веса (до
определенного значения), количества громоздких заместителей
и жестких звеньев, ограничивающих вращение. С
уменьшением числа поперечных связей, межмолекулярного
взаимодействия, молекулярного веса, с увеличением
количества гибких групп, а также при наличии
пластификаторов или заместителей, расположенных таким образом,
что цепи удалены друг от друга и возможность вращения
их сегментов ничем не ограничена, температура
стеклования снижается.
328

Поперечное сшивание полимерных цепей оказывает
огромное влияние на большинство свойств
высокомолекулярных соединений. Значительное увеличение степени
сшивания делает аморфные полимеры более жесткими,
повышает температуру размягчения и модуль, уменьшает
удлинение и набухание в растворителях, повышает
температуру стеклования. На полимеры с высокой степенью
кристалличности небольшое увеличение степени сшивания
может влиять по-разному. Сначала при появлении
небольшого числа поперечных связей резко ограничивается
возможность ориентации полимерных цепей, что может
понизить степень кристалличности; поэтому полимер из
высокоплавкого, твердого и плотного может стать более
упругим, более мягким, аморфным. Дальнейшее
увеличение количества поперечных связей приводит к
изменениям, характерным для аморфных полимеров, о чем уже
говорилось раньше.
Имеется много работ, посвященных влиянию степени
поперечного сшивания на свойства полимеров. Из-за
наличия большого количества терминов, употребляемых
в этих работах, возникла некоторая путаница. Поэтому
мы приводим расшифровку терминов, употребляемых
в этой главе.
Линейный полимер состоит из неразветвленных
полимерных цепей. Линейные полимеры растворимы в
подходящих неактивных* растворителях.
Разветвленный полимер состоит из линейных цепей,
имеющих одно или несколько разветвлений (боковых
цепей). Разветвленные полимеры также растворимы в
подходящих неактивных растворителях. Они могут иметь
следующие конфигурации:
Сшитый полимер представляет собой ряд цепей,
связанных между собой первичными химическими связями.
Сшитый полимер нерастворим в любом неактивном
растворителе. Таким образом, различие между разветвлен-
* Авторы имеют в виду растворитель, не вступающий в
химическую реакцию с полимером. — Прим. ред.
329

ным и сшитым полимером определяется таким критерием
как растворимость. Разветвленный полимер
растворяется, а сшитый —лишь слегка набухает в неактивном
растворителе. Конечно, сшитый полимер может
«растворяться» (необратимо) в активных растворителях; например,
полиуретан сетчатой структуры «растворяется» в
спиртовых растворах щелочей вследствие гидролиза.
Сшитый полимер, имеющий трехмерную
(пространственную) структуру, можно представить следующим
образом:
Места соединений сегментов цепей называются узлами
разветвления или узлами поперечных связей*.
Золь — та часть полимера, которая растворима в
неактивных растворителях, т. е. это линейный или
разветвленный полимер.
Гель —та часть полимера, которая нерастворима в
неактивных растворителях, т. е. гель представляет собой
сшитый полимер.
Степень сшивания. Этот термин употребляется в
полуколичественном смысле. Например, «низкая» степень
сшивания означает, что на единицу массы полимера
приходится сравнительно мало поперечных связей. Такая
степень сшивания характерна для эластичных материалов.
«Высокая» степень сшивания, означающая, что на
единицу массы полимера приходится сравнительно много
поперечных связей, характерна для твердых,
термореактивных полимеров. (Специалисты в области физико-хи-
мии полимеров часто употребляют этот термин для точной
количественной характеристики полимера.)
* Авторы приводят здесь еще термины «поперечные связи»,
«стороны поперечных связей», мы умышленно не приводим этих
терминов во избежание путаницы. — Прим. перев.
330

Молекулярный вес, приходящийся на узел
разветвления (или на поперечную связь) Мс, — это молекулярный
вес полимера, деленный на число его узлов разветвления.
Так, например, если полиуретан получен из 1000 г смеси
компонентов при их стехиометрическом соотношении,
причем триола содержится в 1000 г 0,25 моль, а все
остальные компоненты двухфункциональные, то при условии
полного расходования всех, реакционноспособных групп
предполагаемый молекулярный вес, приходящийся на
узел разветвления, равен 1000/0,25, т.е. 4000. Такое
значение, вероятно, является предельно низким, поскольку
во многих случаях не все функциональные группы
вступают в реакцию (как предполагалось выше). Этот способ
выражения степени сшивания, по всей вероятности,
является наиболее удобным, а поэтому он чаще всего
употребляется. Полученное значение соответствует
молекулярному весу повторяющегося Т-образного звена
сшитого полимера, синтезированного из трехфункционального
мономера:
Г 1
)
Такой способ выражения степени сшивания становится
менее удобным, если от трехфункциональных мономеров
перейти к четырехфункциональным (Х-образное звено)
и мономерам с большей функциональностью (более
сложная форма звена).
Сокращение Мс, иногда используемое
химиками-синтетиками для обозначения молекулярного веса,
приходящегося на узел разветвления, используется также в
физике полимеров для обозначения молекулярного веса
части цепи между узлами разветвления. Поскольку
излагаемый здесь материал главным образом предназначен
для химиков-синтетиков, то (за исключением особо
оговоренных случаев) сокращение Мс будет использовано для
обозначения молекулярного веса, приходящегося на узел
разветвления, и приводимые цифровые данные
соответствуют этому понятию.
Молекулярный вес цепи между узлами
разветвления — это средний молекулярный вес цепей, соеди-
331

няющих два узла разветвления. Так, в полимере
сегмент / —это цепь, связывающая два таких узла, а
молекулярный вес между узлами разветвления есть
средний молекулярный вес всех таких сегментов. Ясно, что
такое Η-образное повторяющееся звено представляет
собой соединение двух Т-образных звеньев, а поэтому для
таких узлов разветвления молекулярный вес цепей между
ними будет равен 2/3 Мс. Но и такое выражение степени
сшивания полимера постепенно теряет точность с
усложнением его структуры (как это имеет место для полимера
на основе сорбита).
Количество эффективных цепей в единице объема
(Ve/V) —это число молей «эффективных» цепей, т. е.
сегментов цепей, связанных каждым своим концом с другой
цепью, в единице объема полимера. Часто этот термин
выражает число молей эффективных цепей в 1 мл или в
1000 г полимера.
Свободные концы цепей представляют собой сегменты,
которые связаны с другой полимерной цепью только
одним своим концом. Наличие свободных концов цепей
является результатом присутствия в смеси мономеров
монофункциональных реагентов или результатом того,
что не все функциональные группы вступают во
взаимодействие друг с другом. Разветвленные полимеры
содержат свободные концы цепей; по существу они всегда
присутствуют и в сшитых полимерах в качестве дефектов.
Теория эластичности. Эластичные полимеры, в
основном олефиновые, подробно изучены многими
исследователями, которые вывели несколько очень ценных
закономерностей. Так, на основании «кинетической теории вы-
сокоэластичности»25» 62» 64 было выведено уравнение
зависимости деформации от напряжения:
5 = ЫЮет(*-^г) (1)
332

где S — напряжение, рассчитанное на первоначальное
поперечное сечение образца; ve/V—количество
эффективных цепей (в моль) в единице объема полимера; R —
газовая постоянная; Τ —абсолютная температура и α —
коэффициент растяжения (а = у -f 1, где у —
номинальная деформация, равная Δ///0, причем Δ/—увеличение
длины образца, а /0 — первоначальная его длина).
Из этой же теории следует:
G = (ve/V)RT (2)
где G — модуль упругости при сдвиге. Таким образом,
G равен тангенсу угла наклона прямой, выражающей
зависимость S от I а — — ). Модуль Юнга Ε равен 3G для
эластомеров и равен тангенсу угла наклона начального
участка кривой, выражающей зависимость S от у.
Кривая, построенная по теоретически выведенному
уравнению (1), обычно не совпадает с экспериментальной кривой
«напряжение —деформация». Однако для большинства
эластомеров зависимость 5 от γ выражается прямой
линией при удлинении полимера приблизительно до 100%.
По наклону этой прямой можно определить модуль Юнга,
значение которого очень близко к 3G, где G вычислено по
наклону линии, выражающей зависимость 5 от ία —*^Г)·
Степень сшивания влияет на набухание полимера в
растворителе так же, как и на модуль. Приводимое ниже
уравнение выражает зависимость между степенью
набухания и модулем упругости пространственного полимера
на основе трехфункциональных реагентов в равновесном
состоянии25:
-(EVJ3gRT) (vj/» €Г2/3 —~|-ν2^ _ν3—1η(1— ν,) = Ъ4 (3)
где Ε —модуль Юнга при абсолютной температуре Т\
Уг—мольный объем растворителя; g—объемная доля
геля в эластомере до набухания; v2 = l/qm (q —
коэффициент набухания, равный V/V0, где V —объем
набухшего образца, a V0 —объем ненабухшего образца после
удаления золя); χχ — параметр, характеризующий
взаимодействие полимера и растворителя. Значение χχ может
меняться в зависимости от структуры полимерных цепей
333

и растворителя. Если величинах! определена, то из
данных равновесного набухания можно найти значение
Теория эластичности была выведена только для кау-
чуков, представляющих в основном углеводороды, в
полимерных цепях которых мало жестких сегментов, а силы
Ван-дер-Ваальса очень слабы. Вероятно, для того, чтобы
применить эту теорию к полиуретанам, нужна ее
значительная доработка.
До недавнего времени специалисты по физике
полимеров уделяли полиуретанам мало внимания. Затем в этой
области появилось несколько работ. В первую очередь
следует отметить серию работ Смита и Магнусона62> 63,
написанных с позиций специалистов-физиков, хорошо
знакомых с химией синтеза полимеров.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ
НА ИХ СВОЙСТВА
Как было отмечено ранее, уретановые полимеры могут
содержать самые различные группы: углеводородные,
ароматические, уретановые, мочевинные, простые
эфирные и сложноэфирные. Простые эфирные группы придают
звеньям полимера гибкость, а ароматические —
жесткость. За счет ароматических и сложноэфирных групп
создаются умеренные силы межмолекулярного
взаимодействия, а за счет мочевинных и уретановых —очень
большие.
Способность различных групп влиять на
межмолекулярное взаимодействие можно показать на примере
молярной энергии когезии различных групп в
низкомолекулярных веществах14:
Энергия
Группа когезии
ккал/моль
Углеводородная — СН2— 0,68
Простая эфирная—О— 1,00
Сложноэфирная —СОО— 2,90
Ароматическая—С6Н4— 3,90
Амидная —CONH— 8,50
Уретановая — OCONH— 8,74
Высокие значения энергии когезии указывают на
сильное притяжение. В литературе можно найти и другие
данные о величине энергии когезии, но в общем тенден-
334

16 го гь
Число атомов
в элементарном звене
28
ция ее изменения от группы к группе аналогична
приведенной здесь. Можно с уверенностью предположить, что
згнергия когезии мочевинной группы гораздо больше,
чем уретановой.
Было установлено влияние величины молярной
когезии различных групп на свойства волокон14' 31. На рис. 36
показана зависимость температуры плавления различных
полимеров от числа атомов в их элементарных звеньях31.
Из этих данных видно, что
молярная энергия когезии 350Г
мочевинной группы выше
молярной энергии
когезии уретановой и амидной
групп.
В системах,
содержащих полимочевины,
полиамиды и полиуретаны,
температура плавления
снижается по мере
уменьшения содержания сильно-
притягивающихся групп,
т. е. по мере уменьшения
молярной когезии.
Содержание сложноэфирных
групп оказывает слабое
влияние на температуру
плавления. Полагают, что
это служит
доказательством гибкости связи С—О—С в сложном эфире
(гибкость этой связи компенсирует сравнительно
высокую величину энергии когезии сложноэфирной
группы). Благодаря гибкости связи С—О—С полиуретаны
имеют более низкую температуру плавления, чем
полиамиды такого же строения.
Хотя концентрация сложноэфирных групп
оказывает на температуру плавления сложных полиэфиров
сравнительно небольшое влияние, все же температуры
плавления полиуретанов и полимочевин на основе
сложных полиэфиров могут оказаться различными.
Предполагают, что сложноэфирная группа в таких смешанных
полимерах, содержащих группы с очень подвижными
атомами водорода, участвует в образовании водородных
связей в гораздо большей степени, чем в чистых сложных
Рис. 36. Зависимость
температуры плавления полимеров от числа
атомов в элементарном звене31:
1 — пол и мочевин а; 2 — полиамид;
3 — полиуретан; 4 — полиэтилен;
5 — сложный полиэфир.
335

полиэфирах. Как будет показано позднее, увеличение
количества сложноэфирных групп в полиуретане в целом
увеличивает прочность полимера.
Влияние гибкости группы С—О—С сказывается и на
температуре плавления полиоксиэтиленов. Хотя
молярная энергия когезии этой группы (1,0) выше молярной
энергии когезии метиленовой группы (0,68), температура
плавления простого полиэфира равна 55—70, а
полиэтилена31 >110°С. Это результат уменьшения
сопротивления вращению вокруг С—О-связи по сравнению с
вращением вокруг С—С-связи. В этане барьер вращения
вокруг С—С-связи равен приблизительно 3000 кал/моль
вследствие взаимного отталкивания водородов разных
метальных групп. Когда же эти водороды разделены
простым эфирным кислородом, вращение облегчается.
Как показал Байер7, гибкие простые эфирные и тио-
эфирные группы оказывают на температуру плавления
уретанов такое же действие. Ниже приведены данные о
влиянии простых эфирных и тиоэфирных групп на
температуру плавления полиуретанов на основе гексаметилен-
диизоцианата и гликоля:
Температура
плавления
Гликоль полиуретана
°С
НО(СН,)5ОН 151
НО(СН2)20(СН2)2ОН 120
HO(CH2)2S(CH2)2OH 129-134
НО(СН2)9ОН 147
НО(СН2)40(СН2)4ОН 124
HO(CH2)4S(CH2)4OH 120-125
Влияние на свойства полимеров жестких
ароматических ядер в общем противоположно влиянию простых
эфирных групп, что показано на примере температур
плавления полиуретанов в табл. 72.
Геометрическое расположение полимерных молекул
может ограничивать эффективность взаимодействия
сильно притягивающихся групп. Классическим примером
может служить так называемый «зигзаг» — эффект
влияния структуры полимеров на температуру плавления.
Так, в полиуретанах
О О
L-C-NH(CH2)„NH-CO(CH2),
,ο-l
336

ТАБЛИЦА 72
Влияние ароматических групп на температуру
плавления полиуретанов56
Компоненты
диизоцианат
OCN(CH2)8NCO
ОСК(СН2)8КСО
ж-С6Н4(КСО)2
OCN(CH2)4NCO
гликоль
НОСНз-^^-СНзОН
НО(СН2)6ОН
НО(СН2)«ОН
НО(СН2)6ОН
Температура
плавления
[ полиуретана
°с
168
153
230
180

Литература
7
7
15
7
как показал Байер7 на молекулярных моделях, попарное
сближение водорододонорной (NH) и электронодонорной
(С=0) групп должно происходить сравнительно легко,
если пит — четные, и
труднее, если пит —
нечетные. Таким образом, в
полимерах нерегулярной
структуры (п — нечетное
и сближение групп
недостаточное) не все группы
принимают участие в
образовании водородных
связей; поэтому
межмолекулярное взаимодействие
должно быть слабее, а
температура плавления —
ниже. Этот эффект показан
на примере температур
плавления ряда
полимеров, синтезированных Байером из бутандиола-1,4 и
алифатических диизоцианатов (рис. 37).
Недавно Трифэн и Теренци66 методом ИК-спектроско>-
пии нашли, что между количеством водородных связей
«четных» и «нечетных» уретанов и полиамидов разница
меньше, чем можно было бы предполагать, исходя из
температур плавления этих полимеров. По полосе
поглощения 2,90 мк, соответствующей не связанной
водородной связью NH-группе, они нашли, что и в «четных» и
«нечетных» полиуретанах количество таких групп состав-
4 β 8 10 12
Число amuMod углероЗа 8
молщлв дииэоцианата
Рис. 37. Температуры плавления
полиуретанов, синтезированных
из бутандиола-1,4 и
алифатических диизоцианатов7.
22—785
337

ляет около 1 %, а в полиамидах — оно по существу
равно нулю. Влияние температуры на количество
водородных связей было выявлено на примере полиуретана 6-
10, который имел 0,79% несвязанных NH-групп при 23 °С,
с повышением температуры до 125 °С количество их
возросло до 4,36%, а при 175 °С оно было равно 15,96%.
У полиамида 6-6 количество несвязанных NH-групп было
равно при 22 °С—нулю; при 150 °С — 1,84% и при 200 °С—
3,19%.
Энергия активации диссоциации водородной связи
оказалась равной 8,36 ккал/моль для уретана 6-8,
10,5 ккал/моль для уретана 6-9 и 7,3 ккал/моль для
полиамида 6-6. Следовательно, механические свойства
полимера могут быть более чувствительными к
изменениям величины водородных связей, чем инфракрасные
спектры. В дальнейшем влияние этих особенностей
исходных компонентов на свойства полиуретанов будет
показано на примере эластомеров и пенопластов.
УРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ
Уретановые эластомеры обычно получают из диолов с
длинной цепью (например, из линейных простых или
сложных полиэфиров с молекулярным весом от 1000 до
2000), диизоцианатов и низкомолекулярных
«удлинителей цепи» (гликоль или диамин). Хотя для получения
полиуретанов используют различные методы, наиболее
удобным является форполимерный На первой стадии
проводят реакцию диола с избытком диизоцианата:
R(NCO)2 + НО ОН ►
=> OCN—R—NHCOO OCONH—R—NCO
Такой продукт реакции называется форполимером; он
имеет невысокий молекулярный вес и представляет собой
или жидкость, или низкоплавкое твердое вещество.
Поскольку он содержит концевые изоцианатные группы, он
может вступать во все реакции, свойственные изоцианатам.
На второй стадии к форполимеру добавляют
низкомолекулярный гликоль или диамин. Соотношение реагентов
подбирают так, чтобы в смеси имелся небольшой избыток
изоцианатных групп:
(п + l)OCN-R—NHCOO OCONH—R—NCO+яНО—R'— OH --^
->OCN[RNHCOO·. OCONHRNHCOOR'OCONH]nRNHCOO· · -OCONHRNCO
338

Последняя стадия процесса может начаться в то
время, когда вторая еще не закончилась, и может
продолжаться в течение нескольких часов или даже суток в
зависимости от выбранной системы и температуры.
Возможно, что на этой последней стадии (отверждение)
происходит взаимодействие концевых изоцианатных групп с
активными атомами водорода цепи, например с водорода-
ми уретановых групп, в результате чего образуются алло-
фанатные узлы разветвления:
• · ·—R—NHCOO OCONH-R-NHCOO—R'— OCONH—R \-
_| R-NCO
_>. R—NHCOO OCON—R—NHCOO—R—OCONH— R
CONH—R
Если полимер содержит еще и мочевинные группы,
например образовавшиеся при взаимодействии изоцианата
с водой, имеющейся в системе, или с низкомолекулярным
амином (удлинителем), то в результате реакции этих групп
с концевыми NCO-группами получаются биуретовые узлы
разветвления:
• --R-NHCONH-R 1 R-NCO > R-NCONH-R
I
CONH-R
Можно предполагать, что при наличии в полимере как
мочевинных, так и уретановых групп приблизительно в
эквивалентных количествах, биуретовых связей будет
образовываться больше, так как мочевинные группы
реагируют с изоцианатами быстрее, чем уретановые. В
обзоре55 приведены величины относительных скоростей
образования аллофанатных и биуретовых связей и их
термостабильность (см. также главу III).
При таком способе получения полимеров количество
поперечных связей можно регулировать путем изменения
отношения изоцианатных групп к общему количеству
активных атомов водорода. Для того чтобы получился
сшитый полимер, это соотношение должно быть больше 1.
Кроме того, для достижения нужной степени поперечного
сшивания можно добавлять трехфункциональный реагент.
Приведенная выше схема получения сшитого полиуре-
танового эластомера применима главным образом в
случае некатализируемых реакций. Под влиянием соответст-
22*
339

вующего катализатора некоторые из этих реакций могут
быть ускорены, а также могут идти и другие реакции,
например тримеризация и образование карбодиимидов
(см. гл. IV)·
Очевидно, образующиеся полимеры могут иметь
различное строение в зависимости от строения и
молекулярного веса диола и соотношения реагентов. Уретановые
эластомеры можно считать блоксополимерами, в которых
величину и строение любого блока можно изменять в
широком диапазоне. Поэтому обычный эластомер можно
изобразить формулой
[ЭЭЭЭЭЭЭЭЭЭУАУГУАУГУАУ]ЛЭЭ
У
А
У
Г
У
А
У
Э
Э
где Э — элементарное звено сложного или простого
эфира, А — остаток ароматического диизоцианата, У — уре-
тановая группа, Г — остаток низкомолекулярного
гликоля («удлинителя») и УУ — аллофанатный узел
разветвления. Таким образом, этот полимер содержит умеренно
гибкие, длинные, линейные сегменты полиэфира и
сравнительно жесткие сегменты (в основном это —
ароматические и уретановые группы). Разветвление
может происходить только по этим жестким сегментам (если
сложный или простой полиэфир был линейным).
Количество узлов разветвления и среднюю длину
такого жесткого ароматическо-уретанового сегмента можно
варьировать. Более того, можно изменять гибкость
линейной части полимерной молекулы, применяя очень
гибкий простой полиэфир или сложный полиэфир со средней
или низкой гибкостью. Жесткость
ароматическо-уретанового сегмента можно регулировать, в частности, выбором
соответствующего диизоцианата; например, 1,5-нафтилен-
диизоцианат обеспечивает большую жесткость сегментов,
чем 2,4-толуилендиизоцианат или 1,6-гексаметиленди-
340

изоцианат. Гибкость уретановых звеньев полимерной цепи
зависит от природы удлинителей цепи. Так, при
использовании гликоля, содержащего ароматические ядра,
получаются более жесткие звенья, чем при использовании
алифатического гликоля. Еще более жесткая структура
получается в том случае, если в качестве удлинителя цепи
применяется ароматический диамин, в результате чего
образуются мочевинные группы. Число поперечных
связей можно изменять, выбирая нужное отношение
количества изоцианатных групп к общему количеству активных
атомов водорода или используя в качестве удлинителей
цепей компоненты с тремя или более реакционноспособ-
ными группами (например, триолы).
Таким образом, свойства полиуретановых
эластомеров зависят от гибкости сегментов, степени разветвления
полимерных цепей, ориентации сегментов, наличия
водородных связей и других сил межмолекулярного
взаимодействия, жесткости ароматических участков молекул и
количества поперечных связей. В отличие от хорошо
известных олефиновых эластомеров в уретановых
эластомерах значительную роль играют водородные связи и
силы Ван-дер-Ваальса.
Представленная здесь трактовка химии уретановых
эластомеров является продолжением ранних работ Байера,
который первым начал исследования в этой области8» 41.
В последующих работах Байера и Мюллера9' 42 по химии
образования эластомеров и их строению развитые
авторами представления аналогичны изложенным здесь.
В первых работах для получения уретановых
эластомеров в качестве гибкой составляющей полимерных
молекул использовали сложные полиэфиры. В дальнейшем
за счет применения гибких простых полиэфиров,
например полимеров окисей бутилена-1,4 и пропилена-1,2,
удалось получить более эластичные продукты.
Эластомеры на основе сложных
полиэфиров
В ранней работе8 Байер и сотр., получая полиуретаны
из сложных полиэфиров, применяли в качестве отвердите-
ля воду, а не гликоль. В табл. 73 показано влияние
строения изоцианатов на свойства уретановых эластомеров на
основе диизоцианата и полиэтиленадипината (отверди-
341

тель — вода). Молекулярный вес полиэтиленадипината
был равен 2000; диизоцианат брали в избытке по
отношению к полиэфиру, равном 30%. Из этих, а также и других
ТАБЛИЦА 73
Влияние строения изоцианатов на свойства полиуретановых
эластомеров 8>50
Диизоцианат
Гексаметилендиизоцианат . .
2,4-Толуилендиизоцианат . .
1,5-Нафти лен диизоцианат . .
2,7-Флуорендиизоцианат . .
Предел
прочности при
растяжении
кГ/см2
200—249
308
434
Относительное
удлинение при
разрыве
730
765
660
Предел
прочности на
раздир*
кГ/см2
83
166
141
* Предел прочности на раздир измеряли по «методу кольца» на образцах,
вырезанных из пластин толщиной 4 см и надрезанных на глубину 1 мм.
данных можно сделать вывод, что громоздкие
ароматические группы в значительной степени способствуют
повышению прочности эластомера.
В табл. 74 показано влияние строения полиэфира на
свойства эластомеров на основе 1,5-нафтилендиизоцианата.
Из данных табл. 74 очевидно, что метильные группы,
способствующие взаимному отталкиванию полимерных
цепей, ослабляют прочность эластомера.
ТАБЛИЦА 74
Влияние строения сложных полиэфиров на свойства
полиуретановых эластомеров8>5δ
Гликоль
Этиленгликоль
1,2-Пропиленгликоль . .
2,3-Бутиленгликоль . . .
Кислота
Янтарная
Адипиновая
Дигликоле-
вая
Адипиновая
»
Предел
прочности
при
растяжении
кГ/см*
273
350
266
217
179

Относительное
удлинение
при
разрыве, %
625
640
570
480
630
Предел
прочности
на раздир*
КГ/СМ*
119
158
147
91
91
* Определена по «методу кольца» (см. сноску к таблице 73)
342

Для иллюстрации зависимости свойств эластомера от
молекулярного веса полиэфира был взят полиэтиленади-
пинат с различным молекулярным весом. В этих
экспериментах количество 1,5-нафтилендиизоцианата изменяли
таким образом, чтобы проследить изменение свойств
полимера в зависимости от молекулярного веса полиэфира,
количества уретановых, ароматических и мочевинных
групп (табл. 75). Изменение молекулярного веса
полиэфира, а также строения полиуретана оказало на
начальные свойства эластомера небольшое влияние; однако при
хранении эластомеры на основе полиэфиров с большим
молекулярным весом медленно закристаллизовывались.
Эластомеры на основе полиэфиров с молекулярным весом
1385 имели наименьшую склонность к кристаллизации,
но обладали сравнительно низкими прочностью на раздир
и эластичностью. Поэтому для синтеза полиуретанов
лучше применять полиэфиры с молекулярным весом порядка
2000.
ТАБЛИЦА 75
Влияние изменения молекулярного веса полиэфира и количества
диизоцианата на свойства полиуретановых эластомеров8'59
Молекулярный,
вес полиэфира
2290**
3500
3100
2440
2080
1385
Количество
диизоцианата
г'ЮО г
полиэфира
15,2
11,9
12,6
14,6
16,2
21,6
Предел
прочности при
растяжении
кГ/см.2
392
346
305
350
385
371
Относительное
удлинение при
разрыве
680
560
610
645
635
645
Модуль
упругости при !
300%-ном
удлинении, кГ/см2
93
130
111
112
130
109
Предел
прочности на
раздир*
189
249
172
186
186
125
Эластичность
%
58
65
59
59
60
50
Твердость по
Шору
(шкала А)
65-71
67—73
68—73
71—76
71—76
74—77
* Определена по «методу кольца» (см сноску к табл. 73).
** Этот полиэфир не очищен; другие полиэфиры очищали фракционированием.
Другие эксперименты, в которых молекулярный вес
полиэфира изменяли от 1180 до 4680, а нафтилендиизо-
цианат брали в 50%-ном избытке показали, что с
уменьшением молекулярного веса полиэфира модуль и твердость
эластомера несколько увеличиваются, а прочность при
растяжении, прочность на раздир и удлинение
уменьшаются. Кроме того, оказалось, что свойства эластомеров
343

на основе полиэфиров с молекулярным весом в пределах
от 2160 до 4680 меняются мало, однако значительное
изменение свойств наблюдается при применении
полиэфиров с молекулярным весом от 1180 до 2160. С другой
стороны, способность эластомеров к кристаллизации
возрастала с увеличением молекулярного веса полиэфира.
В соответствии с полученными данными молекулярный
вес сложного полиэфира порядка 2000 был признан
оптимальным. Влияние различных отвердителей было
исследовано при испытании эластомеров, полученных из
полиэфира с молекулярным весом 2000 и 1,5-нафтиленди-
изоцианата, причем на 100 вес. ч. полиэфира брали
16 вес. ч. диизоцианата41 (табл. 76). Как видно из
таблицы, полиуретан, отвержденный тиодиэтиленгликолем,
содержащим гибкие простые тиоэфирные группы, имел
более низкие модуль упругости, прочность на раздир и
твердость и более высокую эластичность. Наоборот, при
отверждении ароматическим диамином, который имеет
жесткие ароматические кольца и за счет которого в полимер
вводятся сильно полярные мочевинные группы,
получается эластомер с высоким модулем и прочностью на раздир,
но с пониженной эластичностью.
ТАБЛИЦА 76
Влияние природы отвердителя на свойства полиуретановых
эластомеров на основе сложного полиэфира и
1,5-нафтилендиизоцианата41'56
Отвердитель
Вода**
Бутандиол-1,4 . .
Тиодиэ гиленгликоль
о-Дихлорбензидин
Предел
прочности при
растяжении
392
336
238
210
Относительное
удлинение
при разрыве
% 1
680
700
545
271
.Модуль упру-1
гости при
300%-ном
удлинении
кГ/слЯ 1
93
73,5
33,6
105
Предел
прочности на
раздир*
кГ см2
189
147
122,5
196
Эластичность
%
58
59
69
53
Твердость
по Шору
(шкала А)
65-71
84
62
80
* Определение по «методу кольца* (см. сноску к табл 73).
** Эти данные взяты из работыв и приведены для сравнения.
В табл. 77 показано влияние диаминов41 и воды8 как
отверждающих агентов на-свойства полимеров,
полученных с применением различных диизоцианатов. В резуль-
344

тате этих исследований41» 8 было установлено, что сильное
межмолекулярное взаимодействие в полимерах приводит
к тому, что эластомер приобретает высокие значения
модуля и прочности на раздир в результате образования
мочевинных групп при отверждении диамином; наличие
жестких сегментов в цепи (громоздкие ароматические ди-
изоцианаты и ароматические диамины, применяемые в
качестве отвердителя) также обеспечивает высокие
значения прочности на раздир и модуля. Если молекулы
линейного полиэфира были очень большими, то эластомер
приобретал склонность к кристаллизации при хранении.
Введение небольших по величине заместителей в молекулу
сложного полиэфира (например, метальные боковые
группы в гликолях), очевидно, понижало силы
межмолекулярного взаимодействия, что и приводило к уменьшению
предела прочности при растяжении, прочности на раздир
и модуля. Гибкие группы, например тиоэфирные (в от-
вердителе), понижали прочность при растяжении,
прочность на раздир, модуль и твердость.
В опубликованной позднее работе47 Пиготт и сотр.
подтвердили результаты, полученные Байером; кроме
того, их работы внесли много нового в наши
представления о свойствах полиуретановых эластомеров.
Во всех проводимых ими опытах соотношения
компонентов были одинаковыми (0,1 же. полиэфира, 0,32 же.
диизоцианата и 0,2 же. «удлинителя» цепи). Пиготт
подтвердил данные исследования влияния структуры
диизоцианата на свойства эластомера, получающегося при
использовании бутандиола-1,4 в качестве удлинителя и по-
лиэтиленадипината с молекулярным весом 2000.
Общие закономерности при этом оказались такими же,
какие получил Байер, использовав в качестве
удлинителя воду (табл. 78). Можно легко заметить, что наличие
больших «жестких» ароматических структур (ИДИ,
ТОДИ), симметричных структур (НДИ, я-ФДИ, МДИ
ТОДИ), а также отсутствие метильных заместителей
(которые имеются в ТДИ, ДМДИ, ДПДИ) способствует
повышению модуля, прочности на раздир и твердости.
Влияние строения диизоцианата на свойства уретано-
вых эластомеров при низких температурах показано на
рис. 38, представляющем зависимость модуля упругости
при кручении по Клаш-Бергу от температуры. Как видно
из рисунка, влияние строения диизоцианатов на темпера-
345

UO.
§a|
&ol
«eg
Η ^
I ■ л
5SO
cD н s
к*
111!
Ι <u S w
э§
&w
S s
о о.
и с
тель
ние
>ыве
б|
к
«&«
Π]
прочн
растя
кГ
л
со
*"·
Я
1
н
ее
i
ι
з
§
00
lo
Is-
CO
00
Ю»
'—'
СО
ю
со
СО
со
fc
(Ν
Я
Я
t=t
я
§
я
се
5
с*
се
О
со
Я
§
Я
О)
Я
1й
4, я
CN*
О
СО
Ю
ю
со"
■*
О
ю
со
О
сч
t^
О
00
(N
*
#
<
g
Η
4·
<Ν
Ι
I
1
1
LO
oi
00
I
1
О
CO
t^
ю
00~
(N
1
1
LO
σΓ
»—<
S
о
PQ
о
(Л
CO
LO
о
CN
LO
o~
oo
о
oo
CO
LO
σΓ
со
<N
*
<!
ti
Ξ
ce
§
о
CO
я
Я
Я
О)
Я
ЗЙ
м я
t^
ь-
LO
LO
LO
T—4
О
со
o*
LO
О
LO
CO
t>
CN
Я
я
et
Я
§
Я
се
Я
с*
Я>
со
t^.
LO
LO
со"
Th
σ>
σΓ
CO
ο
ι>
СО
со
(Ν
<
Ε*
Η
4·
οί
ο
t^
-φ
LO
CN
»—<
°ι
Ю
CN
t^
ο
t^
CO
CN
ж
*
*
<
П
Η
4
οί
ι
ι
ι
Ι
LO
ьГ
LO
ι
I
о
о
о
LO
-^
СО
см
*
*
*
се
Я
о
»δ в
я a
о ex
Sin
О 0J~-
SSi
°?ς
**.
Ы
§ss.
β=3Ι
8чса
-ill
£># = ·&
OH Λ §
* » * О
s

ТАБЛИЦА 78
Влияние строения диизоцианатов на свойства полиуретановых
эластомеров на основе сложных полиэфиров, отверждаемых
гликолями47
Диизоцианат
§ я
Я- <*
ее*
0) Я
о а
Я К о
*«*
(U 55 «
н к ω
S«M
У S 2
о к И.
О >»а
о^
?£
2£
5 к
н ς
«S*
5
о
я ? я
>>vO Я
£я*^
Нафтилендиизоцианат (НДИ)
Фенилендиизоцианат (я-ФДИ)|
2,4-Толуилендиизоцианат
(ТДИ)
4,4'-Дифенилметандиизоциа-
нат (МДИ)
3,3' - Д имети л-4,4'-дифенилме-
тандиизоцианат (ДМДИ) .
4',4 Дифенилизопропилидин-
диизоцианат (ДПДИ) . .
3,3 '-Диметил-4,4' -толидин-
диизоцианат (ТОДИ) . . .
301
447,5
322
552,5
371
245
280
500
600
600
600
500
700
400
85
25
1
10
о
10
10
210
161
24,5
112
42
21
161
36,0
54,0
27,0
48,6
7,2
16,2
32,4
80
72
40
61
47
56
70
Испытания проводили на надрезанном образце по методу FTMS-601/M4221.
JS7-/0'-
-30 40 10 30
Температура, °С
70
Рис. 38. Влияние строения диизоцианата на модуль
упругости при кручении по Клаш-Бергу уретановых
эластомеров на основе сложных полиэфиров47:
/ — нафтилендиизоцианат; 2 — 4,4'-толидиндиизоцианат;
3 — 3,3'-диметил-4,4''-дифенилметандиизоцианат; 4 — 4,4'-ди-
фенилметандиизоцианат.
347

туру стеклования было незначительным по сравнению с
влиянием на другие свойства, о чем будет сказано дальше.
Свойства эластомеров изменяются в большой степени
при изменении строения главного компонента —
сложного полиэфира. Для выяснения влияния строения
полиэфира Пиготт применял при синтезе полимеров дифенил-
метандиизоцианат и бутандиол-1,4 (в качестве
удлинителя). Механические свойства этих эластомеров
приведены в табл. 79.
При сопоставлении этих данных с соответствующими
зависимостями для сложных полиэфиров следует
учитывать, что полимеры содержат одновременно и сложно-
эфирные группы, и уретановые (с активными атомами
водорода), вследствие чего сложноэфирные группы могут
принимать участие в образовании водородных связей.
Поэтому и зависимость свойств полимеров от их строения
несколько отличается от той, которую можно было бы
ожидать для сложных полиэфиров.
В общем, было отмечено, что разрывная прочность и
модуль при 300%-ном удлинении больше зависят от
ТАБЛИЦА 79
Влияние строения сложного полиэфира на свойства полиуретановых
эластомеров на основе сложных полиэфирдиолов47
Сложный полиэфир
Полиэтиленадипинат . .
Поли-1,4-бутиленадипинат
Поли-1,5-пентаметиленади-
пинат
Поли-1,3-бутиленалипинат
Полиэтиленсукцинат . .
Поли-2,3-бутиленсукцинат
Полинеопентилсукцинат .
О Ε
о ε
Ε Ε
g%
Ε Ε *
483
420
441
224
476
245
182
α> s
ο α
Κ Ε -.
<ν ε „
Относит
удлинен
разрыве
590
510
450
520
420
380
400
s?
Η
Остаточ]
удлинен
15
15
10
15
40
105
70
^ч* £
Модуль
при 300<
удлинен
108,5
133
126
77
224
##
140
сти
о
Ε
3*
Предел
на разд1
кГ/см
43,2
48,6
10,8
18,0
36,0
93,6***
41,4
5Г
8§
Η Я
Твердое
Шору (ι
60
70
60
58
75
85
67
* Испытания проводили на надрезанном образие по методу FTMS-601/M4221
** Эластомеп обладал способностью тянутся н? холопу
*** Эта величина являе)ся весьма приближенной, поскольку эластомер обладал
способностью тянуться на холоду
348

наличия боковых цепей в гликольной компоненте, чем от
разделения сложноэфирных групп метальными
заместителями, понижающими прочность и модуль*.
На прочность на раздир, очевидно, влияет
одновременно и наличие метальных групп в гликолях, и разделение
сложноэфирных групп, поскольку она сильно
уменьшалась у эластомеров на основе поли-1,5-пентаметиленадипина-
!,
Г
I
%7-10*
1
ι
%7-ГО
I
1
-70 -JO W 50 30 130 170 210
Температура, °С
Рис. 39. Влияние строения сложного полиэфира на
модуль упругости уретановых эластомеров при
кручении по Клаш-Бергу47:
У—поли-!,4-бутиленадипинат; 2—поли-1,5-пентиленадипинат;
3 — полиэтиленадипинат; 4 — полинеопентилсукчинат; 5—2,3-
полибутиленсукцинат; 6—полиэтиленсукцинат.
та и поли-1,3-бутиленадипината по сравнению с
эластомерами на основе полиэтиленадипината.
Из работы Пиготта47 можно сделать еще один
практический вывод. На рис. 39 представлена зависимость
модуля упругости при кручении от температуры. Как видно из
рисунка, затвердевание полимеров при низкой
температуре зависит от концентрации сложноэфирных групп в
полиэфире. Кривые 1 и 2 соответствуют эластомерам на ос-
* Имеются в виду сложные полиэфиры типа
1,3-бутиленадипината в отличие от 1,4-бутиленадипината (см. табл. 79).
349

нове поли-1,4-бутиленадипината и поли-1,5-пентаметилен-
адипината. Видно, что температура стеклования этих
эластомеров гораздо ниже, чем температура стеклования
полиуретана на основе полиэтиленадипината (кривая 5).
Повышение температуры стеклования эластомеров на
основе полиэфиров янтарной кислоты (кривые 4, 5, 6)
является результатом сближения сложноэфирных групп
в молекуле кислоты.
В целом из этой работы можно сделать вывод, что
понижение концентрации сложноэфирных групп
увеличивает гибкость полимера при низких температурах и
понижает прочность на раздир. Увеличение концентрации
сложноэфирных групп приводит к понижению гибкости
при низких температурах, а при комнатной температуре —
к понижению твердости, модуля и заметному увеличению
остаточного удлинения. Все эти явления можно объяснить
увеличением сил Ван-дер-Ваальса.
Влияние различных удлинителей — гликолей —
показано в табл. 80 на примере эластомеров из МДИ и поли-
этиленадипината. Оказалось, что алифатические гликоли,
за исключением этиленгликоля, повышающего модуль
эластомера, мало влияют на свойства полимеров.
Эластомеры, в которых в качестве удлинителя использовали
ароматический гликоль, имели большие прочность на раздир,
модуль и твердость, чем эластомеры с гликолями
алифатического ряда, что можно объяснить большой жесткостью
кольца ароматического гликоля.
Однако влияние строения удлинителей цепи не было
установлено столь же четко, как влияние строения диизо-
цианатов или сложных полиэфиров. Это без сомнения
связано с тем, что количество удлинителя мало по
сравнению с другими компонентами смеси.
До сих пор влияние структуры эластомера
рассматривалось для того случая, когда тип и количество
первичных поперечных связей в полимере по существу
оставались постоянными. Помимо этого проводились также
исследования по выявлению влияния типа и количества
первичных поперечных связей на свойства полимеров. Как
уже указывалось ранее, нормальное сшивание полимерных
молекул уретанового эластомера происходит в результате
взаимодействия концевых изоцианатных групп с уретано-
выми с образованием аллофанатных связей8. Поперечные
связи появляются в полимере также, если в композиции
350

ТАБЛИЦА 80
Влияние строения гликолей (удлинителей цепи) на свойства
полиуретановых эластомеров47
Гликоль
Этиленгликоль
Пропан диол-1,3
Бутандиол-1,4
Пентандиол-1,5
Гексан диол-1,6
а, а'-Диоксиксилол ....
я
сЗя
О Я
X X
0* О
о »
Предел пр
при растяз
кГ/см*
455
462
553
497
518
462
со
О
X Я
Относитель
линение пр
рыве, %
500
600
600
600
500
500
ли-
5
Остаточное
нение, %
20
15
10
10
5
20
23 Λ
ask
Модуль у π
при 300%-
линении, κ
140
66,5
70
63
59,5
154
ости
@
о
Предел пр
на раздир*
кГ/см
360
171
180
162
153
396
&
о 2
с 5
Твердость
Шору (шка
61
61
61
62
60
73
* Испытания проводили на надрезанном образце по методу FTMS-601/M4221.
из МДИ и полиэтиленадипината гликоль заменить трио-
лом47. В этом случае степень сшивания зависит от
количества применяемого триола.
Данные о механических свойствах эластомеров на
основе триметилолпропана, взятого вместо бутандиола-1,4,
представлены в табл. 81; эластомеры приведены в
порядке увеличения молекулярного веса на узел разветвления
(Мс), или, иными словами, в порядке уменьшения
степени сшивания, вычисленной по содержанию триола в
смеси компонентов. (Может быть эти вычисленные значения
несколько ниже истинных величин, но, как будет
показано дальше, для некоторых систем, не содержащих примесей
монофункциональных реагентов, наблюдалось хорошее
совпадение значений, вычисленных исходя из количества
реагентов и величины равновесного модуля.) Уменьшение
Мс, как видно из табл. 81, с 21 000 до 5 300 приводит к
понижению твердости, прочности при растяжении,
удлинения, модуля и прочности на раздир, но в то же время
увеличивается эластичность и снижается крип
эластомеров, о чем можно судить по уменьшению остаточного
удлинения и усадки при сжатии.
На рис. 40 показана зависимость модуля упругости
при растяжении и степени набухания полимера в диметил-
ацетамиде при 25 °С от рассчитанной величины Мс.
351

s
3
s
X
2
со
о
St.
f- ea
tu о
1-е-
SI
»s 2
ο χ
5 S
5 я
то о
CQ 5
i s
s
s
к
s
1 1*
c*
1 *
CO X
« s
«
frag
^ о
*
л ·* "^
η * CQ
О CXco
Ο.Ξ3 со
и л Я
*-!*
0* СО
едел про
ти на ра
дир**
кГ/см
ё*
С χ
• я<2.
>> ς ^
О. Я <*
•ДУЛЬ
гости
'% но
НИИ,
о о си
| 2 =
χ 5
о5 5
о ^
£§
о^
о я
= с ^
л
*5 <υ <и
Я су £
si«
о >>
ости
ИИ*
χ Я
о * 2*
ак5
снч
<"-.
ς я у
0) К
αα
Cc
ί
ΙΛ
t^.
ю
^f
ю
σ>
СУ5
со
о
о
1^
SS
(Ν
»—«
О
О
*■"*
(Ν
со
со
ю
ю
-^
^
о
см
о
о
о
СМ
ю
СМ
СМ
«-н
о
о
'"-'
со
о
σ>
^
Tt<
LO
«—4
СМ
о
о
00
см
ю
1—1
о
о
о
СО
^f
ю
со
-*
TF
Ю
σ>
00
о
о
ю
со
СО
СП
о
о
СО
ю
LO
см
,—«
ю
см
t^
-1
CO
CM
о
о
^
LO
со
о
о
«—·
г^
о
'ф
ю
ю
00
о
см
см
со
ю
о
σ>
Tf
CM
σ>
со
о
о
О
о
LC
^
СО
ю
см
ю
см
ю
со
о
о
ю
ю
00
со
о
о
о
СМ
ιΛ
ю
_-1
СО
о
"Φ
LO
"1
"*
Tt<
ю
о
^
СО
ю
t*-
1^
-*
8
А
τ
I
5
CO Ξ
«ε
осо
cc/b
?g
5 ex
§°
Bl
К со
α> α>
к К
ч 2
Ssfe|
К — С
о. ago
IS8-
с η £ с
Si £ « «
1Ш

в которой было показано,
1500*
Как и следовало ожидать, с изменением рассчитанной
величины Мс непрерывно изменялось и количество
первичных поперечных связей (это видно из данных о
степени набухания полимера в растворителе, которая, как
известно, зависит только от количества первичных
химических поперечных связей). Установленная в этой
работе зависимость модуля от величины Мс находится в
противоречии с выводами работы, посвященной исследованию
олефиновых эластомеров32
что с увеличением степени'
сшивания увеличивался и
модуль упругости.
Очевидно, что
увеличение количества поперечных
химических связей
действительно вызывает
понижение прочности уретано-
вого эластомера на основе
сложного полиэфира при
комнатной температуре.
Считают, что такое
явление возникает в
результате уменьшения ориентации
цепей и, следовательно,
уменьшения возможности
образования водородных
связей и проявления
других сил межмолекулярного взаимодействия. Другими
словами, с увеличением степени поперечного сшивания за счет
первичных химических связей затрудняется наиболее
выгодное для межмолекулярного взаимодействия
расположение цепей в пространстве, что уменьшает эффективность
межмолекулярного взаимодействия. Подобную
интерпретацию этого явления дает в своей работе и Куонт49. Это
явление говорит, в частности, о том, что прочность уретано-
вых эластомеров во многом зависит от связей, имеющих
иную природу, чем истинно валентные связи.
Действительно, Шолленбергер и сотр.59 получили линейный уре-
тановый эластомер на основе сложного полиэфира,
растворимый в некоторых растворителях и обладавший
прекрасными механическими свойствами при комнатной
температуре, что было также объяснено наличием
межмолекулярного взаимодействия.
О 8 16 гь
Молекулярный весна
узел разве тления хЮ'э
Рис. 40. Зависимость модуля
упругости при растяжении и степени
набухания в диметилацетамиде
от Мс эластомеров на основе
полиэтиленадипината, дифенил-
метандиизонианата, бутандио-
ла-1,4 и триметилолпропана47.
23—785
353

В ряду эластомеров (см. табл. 81) с уменьшением Мс
от 5300 до 2100 модуль увеличивался. Это свидетельствует
о том, что первичные поперечные связи в конце концов
начинают оказывать доминирующее влияние на величину
модуля.
Была определена также зависимость модуля упругости
при кручении от температуры для эластомеров, сшитых
с помощью триметилол-
пропана. На рис. 41
показана эта
зависимость для эластомеров,
отвержденных
различными смесями триметилол-
пропана и
ароматического гликоля Multra-
thane ΧΑ.
Модуль упругости
образца, не содержащего
поперечных связей
(кривая /), имел наивысшее
значение при 25 °С, но
быстро уменьшался при
130—150 °С. При замене
70% диола триолом
(кривая 2) модуль
упругости при комнатной
температуре стал ниже, но
он изменялся
незначительно вплоть до
температуры 170—190
^.Полная замена диола
триолом привела к еще
большему расширению
температурного интервала, при котором происходит
снижение модуля (кривая 3). Это можно объяснить,
приняв во внимание тот факт, что и водородные связи и
связи, образованные за счет сил Ван-дер-Ваальса,
гораздо легче разрушаются под действием тепла, чем
первичные валентные связи. Эластомер, в котором много
вторичных связей (кривая 7), был прочнее и тверже при
комнатной температуре, но его термостабильность была
ниже, чем у полимера, сшитого триолом. Хотя
приведенное выше рассуждение в значительной степени и объяс-
-70 -30 +10 90 170
Температура, °С
Рис. 41. Зависимость модуля
упругости при кручении по
Клаш-Бергу от температуры для
эластомеров на основе полиэти-
ленадипината и дифенилметанди-
изоцианата
(отвердитель — смесь Multrathane
ΧΑ и триметилолпропана—ТМП):
/ — 0% ТМП в отвердителе; 2 — 70%
ТМП в отвердителе; 3 — J00% ТМП
в отвердителе.
354

няет повышенную термостабильность полимеров,
содержащих больше поперечных связей, образованных за счет
триола, но оно не является вполне законченным.
Полагают, что в некоторой степени улучшение
термостабильности уретана достигается за счет уретановых
поперечных связей, образующихся
при реакции триола с изо-
цианатом, которые более
стойки к действию тепла,
чем аллофанатные38> 55.
Как и следовало
ожидать, увеличение степени
сшивания сдвигает область
стеклования в сторону
более высоких температур.
Пиготт и др.48 описали
свойства сложных поли-
эфируретановых
эластомеров, которые они
получили из форполимера на
основе МДИ и полиэтилен ади-
пината и Multrathane F-66,
но с повышенным
содержанием МДИ и бутандиола-1,4
в качестве отвердителя.
Их результаты
чрезвычайно интересны, поскольку
показано влияние
увеличения содержания
ароматических ядер и
уретановых групп на свойства
полимера, причем в
остальном структура
сохранялась по
без изменений,
стр. 356.
Был построен график зависимости некоторых свойств
эластомеров от содержания С6Н4- иЫНСОО-групп,
рассчитанного по содержанию МДИ в смеси компонентов. Ради
удобства кривую температуры хрупкости (по соленоиду)
переместили на графике, прибавив 60 °С к
экспериментальной величине и умножив полученную величину на 80.
Хотя такой прием преувеличивает резкость изменения
Содержание ароматических
, , групп, dec. % , ,
/2,9 fS,7fS,2 19,9 20,7 22,2
Содержание иретановых
групп, бес. %
Рис. 42. Зависимость свойств
уретановых эластомеров на основе
сложных полиэфиров от
относительного содержания уретановых
и ароматических групп48:
/ — относительное удлинение при
разрыве; 2 — прочность на раздир
(образец с надрезом); 3 — предел прочности
при сжатии (деформация 10%);
4—температура хрупкости; 5—модуль
упругости при 300%-ном удлинении.
полимера
существу
Полученные данные приведены
на
23*
355

осмю
05
со
CO
σ> со
(Ν
О
ю
со
о
8
(Л ι—Ι
о-00.
О СМ СМ
ю
CD СО
ю
ю
о
00
СМ
со t^
ю —
о
ю
со
о
ю
см
о
00 СО
о ι
оосм
1>
OCO -
2-Я
о
ю
о
см
о
со
00 CD CD
COO CD
^чСМ (Ν
I I
гнЮОО
CD -CO
~CM CM
(Μ
о
00О
'Φ 00
оо
00 CD
СО
I I
00
о
t^ со
о - -
0~н Tt*
00
00
о
о
см
см ь- см
_ *-< _ Ь. СО CD
I I
оо сою
о>со -
1-н 00
е8
^о
см ю
оо
О rt<
ю
оо
о
см
1>
о»-<см
о ~ -
ю
оо
со
00
ю
см
ю
I
ю
ю
Ю
-см σ>
со^ оо
t> ^-ч ,-н
СОЮ —*
CD -CD
СОЮ
Ю l·-
go
CD СО
о ю
о —<
ю
С0О
CD Tf
I t
CO
со
СЛ
fa
ою
о *·
^CD
о
оо
о
CD
ю
ю
ю
ю-о
СО t^ ^f
СО 00 -н
σ>ο со
^ t^ см
о
ЮО
CD CM
oo
Ю —«
Ю
rt<0
ЮЮ
I
о
9S
I
со g^tq
о
a
CO Л
W 03
о * «
§э а
§
s
• is;
. *
•δ
• к
a,
' С
' К
■ в
о
S3
tr
о
a.
. e
. я
.в
о
u
>.
, α,
с
О4"©4-©4»
ооо
та
' Оч
К
. о,
к s s ·
я я" δ5
н~ та £ ·
та js к
S Он| ·
v^p О
^ S S fa -
s
CU К
а ь
я «
^o
о с
»^&С—«со g^-в в g 8 & 8^
о «
Ό
S S
1*8
*<S
о,
a
2 3 £ δ С
4 ϋ Он '
ОС

температуры хрупкости, но он позволяет показать
тенденцию ее изменения в сравнении с другими свойствами
полимера (рис. 42).
Некоторые данные о роли структуры сложного
полиэфира и диизоцианата, полученные Пиготт и сотр. были
подтверждены Смитом и Петерсоном61. Авторы более
подробно исследовали влияние строения сложного
полиэфира на температуру хрупкости полимера. Один из
примеров — эластомер на основе форполимера из МДИ и поли-
этиленадипината, отвержденногобутандиолом-1,4 (для
синтеза полиэтиленадипината была использована смесь пентан-
диола-1,5 и диэтиленгликоля в соотношении 70 : 30),
температура хрупкости которого была равна —80 °С (метод
определения не указан).
Буавен11 изучал влияние строения коротких боковых
цепей на свойства уретановых эластомеров, причем
особое внимание было уделено изучению гибкости
полимеров при низких температурах. В этом случае
сложные полиэфиры синтезировали из гликолей типа
RN[CH2CH(CH3)OHl2. В качестве отвердителя применяли
ТДИ. Для каждого эластомера определяли температуру
затвердевания по Геману. Хотя полученные при этом
данные не являются очень убедительными, все же из них
можно сделать вывод, что температура затвердевания
уменьшалась с увеличением числа атомов углерода в
радикале R от 3 до 6 и повышалась, когда число атомов
углерода было больше 6. Этот эффект аналогичен влиянию
коротких боковых цепей в полимерах я-алкилакрилатов50.
Боковые ответвления с числом атомов углерода от 3 до 6
отдаляют полимерные цепи друг от друга, но не
настолько, чтобы препятствовать вращению полимерных
сегментов. Наоборот, боковые ответвления с числом атомов
углерода больше 6 вследствие своей массивности могут
замедлять вращение, результатом чего и является повышение
температуры стеклования.
Ландель39 изучил механические свойства полиурета-
нового эластомера Vulcollan 18/40 в области перехода от
высокоэластическогр к стеклообразному состоянию.
Комплексная податливость при сдвиге измерялась в интервале
частот от 45 до 6000 циклов в секунду при температурах
от —16 до 39 °С. Температура стеклования оказалась
равной приблизительно—35 °С. Химическое строение
этого полимера детально не исследовано,
357

Ивакура и сотр.36 получали блоксополимеры двух
полиэфиров, молекулярный вес которых был равен 2000—
3000, с гексаметилендиизоцианатом. Эти продукты
представляли интерес даже в том случае, если их получали
из смеси приблизительно 95% сложного полиэфира и 5%
диизоцианата (по весу). В табл. 82 показаны
прочностные свойства и температуры стеклования некоторых из
этих полиуретанов.
Исследование дифракции рентгеновских лучей
показало, что в большинстве таких блоксополимеров имелись
кристаллиты блоков каждого сложного полиэфира.
Кроме того, при дилатометрических измерениях было
обнаружено, что температуры размягчения близки к
температурам плавления второго сложнополиэфирного
компонента в каждом сополимере.
Эти сополимеры до некоторой степени аналогичны
более твердым уретановым эластомерам на основе
сложных полиэфиров, в которых полиуретановый блок из
диизоцианата и гликоля был бы аналогичен полиэтиленте-
рефталатному блоку сополимеров. Как и в случае
полиуретанов на основе сложных полиэфиров в этих сополимерах
с увеличением содержания жестких, богатых
ароматическими кольцами, блоков полиэтилентерефталата
увеличивался модуль упругости при растяжении, уменьшалось
удлинение и увеличивалась температура стеклования.
Блейк и Сампсон10 изучили влияние структуры диизо-
цианатов на свойства эластомеров, отвержденных
диамином, причем они использовали методы, сходные с
методами Пиготта и др. Эластомеры получали из полиэтиленадипи-
ната с молекулярным весом 2000 и различных диизоциана-
тов при соотношении изоцианат—полиэфир, равном 3, с
отвердителем 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном
(табл. 83). Так же, как и эластомеры, полученные
Байером (см. например, табл. 76), эти эластомеры обладали
более высокими модулем упругости, прочностью на раздир
(а часто и более высокой прочностью при растяжении)
и более низким удлинением, чем соответствующие отверж-
денные гликолем эластомеры, исследованные Пиготтом
(см. табл. 78). Помимо этого было обнаружено, что
наличие метальных групп в изоцианате, видимо, оказывает на
свойства эластомеров, отвержденных аминами, меньшее
влияние, чем на свойства эластомеров, отвержденных
гликолем (см, табл. 78).
358

3
s
S
=r
о
g
s
Η
α.
s
Η
CD
С
1
s
ч
as
s
s
4
о
с
о
D.
cu
'«£
s
ч
о
Ε
О
О
О
Η
а
2S
g
s
§
ПЭТ
^
о
г
ю
со
н
^
ς
о
2
ю
^
1 U
ъ
ситель
/длине
е при
зрыве
%
о \ к со
aagxo.
о я
дел
ности
ри
жении
см
О сг G КГ^·
с а
и
о
о
»ситель-
УДЛИ-
ие при
зрыве
%
г й> в SS
к о <υ а
gR
8-8 * £ ?
У
Λ . S
2чс2
носи
ое у,
ение
разр!
%
5ЯД
ό
X К
о к in
СХСХй) ^
с
<<
сх
S
•Θ·
СП
к
ς
о
С
ю
со
1
1
1
(Ν
I
ι
I
Ю
t^.
CD
Oi
о
оз
я
δ-
к
си
§
s
я
ч
о
с
о
1
о
о
t^
со
,.,N
I
о
о
ю
со
00
<м
о
CD
1
о
о
00
00
см
•
Η
03
Я
Я
с
S
3
я
0>
Я
Η
ю
Я
ς
о
с
1
о
05
о
со
СМ
1
1
00
^
00
оо
1
о
о
см
σ>
Ξ
03
и
я
с
I
я
си
ч
S
й
S
3
Я
ς
о
а
CD
1
)
1
1
о
00
1
оо
*ч
CD
00
Tt«
оо
I
о
о
LO
LO
'""'
•
13
я
s
оз
ч
<υ
СП
03
s
§
ft
s
ς
о
с
о
о
"^
LO~
σ>
ел
LO
7
t^
CN
00
CD
Tf
CM
1
1
ι
1
Η
03
я
a*
ё
<υ
о
я
α>
§
Η
СГ)
я
ч
о
с

3
s
<
Η
en
о
о,
о
н
X
2
ей
о
s
а
н
<υ
О.
II
Μ
8 я
н α
5 м
су Η
so
О
со
05
а
s
S
%
(g tfoxaw)
♦^ИИХВЖЭ
исШ енйеэд
W5/J3/
*dHtf
-eed вн ихэон
-hodu iratfsdu
Ε
g
>><*
*£
л *
ς
>»
9
о
Is
Svoi
ft^S
RoS
CO **■
3 я
о я
s s 5?
npi
100%-
длине
>>
% 'aawdeed
Hdu эинэниггЯЛ
Э0НЧ1ГЭХИЭ0НХ0
zvtojj-я
ИИНЭЖВХЭВа
Hdu ихэон
-hodu irstfedu
о о «я
,иана1
о
I
t
I
ОС
rf
"*
CO
CS
О
о
тр
Сз
CO
о
Tf
то
то
5
С
сг
5
5
е
X
<V
Ч
К
>
ς
tS
4
cs
^з-
ι>
σ
σ
ь-
ο
CS
Ο
t^.
Ο
ο
ΙΟ
CO
"*
*
*
\Ω
οο
Ι
χ
< §
ε
с
ζ
s
5
»=
ϊ
α
-» 4
5
α
е
" i
ι
Ι
со
CD
ОС
t^
cs
Τ*
о
о
t4^
TJ<
СО
1С

free
Χ
2
s
s
5
: ρ:
χ
1
5
s
e
s
с
со
с
со
cs
σ·
CO
ί-
Ο
о
cs
Tf
*
*
t>
ОС
f-
TO
X
TO
5
X
s
fc
С X
α
Ч
5
ς
£
*
i
<£>
CS
^
Ю
'φ
'—'
CO
со
CO
о
со
oo
00
TP
cs
■*
CO
я
crt
летандиизоци;
f
5
ρ
^f
xh
CD
LC
CO
cs
00
CD
cs
cs
CC
О
Ю
тр
CO
00
Tp
ндиизоциа-
TO
IS
*
к
*k
я
Η
cu
*?S
eo*
CO*
t>~
Ю
tP
cs
cs
CO
CO
о
00
о
ю
00
Tf
со
ю
изоиианат
Я
CU
Ч
S
я
*
Я
ю
rt*
ч
£
Η
си
Ч
ч
со^
со*
I
1
1
1
00
со
CS
CD
<л
о
ю
ю
CS
ю
ю
ТР
диизоцианат
Я
%
Я
я
Я
Я
α
«
о
Η
i
s
η
со
со*
ю
Q ^
< 00
СЛ ς

Грубер и Кеплингер28 показали, что при отверждении
перекисями уретановых эластомеров на основе сложных
полиэфиров увеличение концентрации отвердителя (что,
по-видимому, соответствует увеличению степени
сшивания) вызывало снижение усадки при сжатии и
теплообразования при проведении испытаний на флексометре Гуд-
рича. В то же время с увеличением концентрации
перекиси уменьшалось количество циклов сжатия до
растрескивания образца при испытании по методу Де-Маттиа. Если
в полиуретан вводили 25% сажи, то при увеличении
количества перекиси увеличивались модуль упругости и
твердость. Хотя таких данных и недостаточно для
окончательного заключения, все же можно предполагать, что
увеличение модуля и твердости, вероятно, связано с
наличием наполнителя, поскольку из работ Пиготта47, а
также Грубера и Кеплингера ясно, что модуль упругости
эластомера без наполнителя увеличивается
незначительно со временем отверждения. Эти же исследователи28
обнаружили, что поперечные связи эластомеров, отверж-
денных перекисями, были более стабильны в отношении
крипа и усадки при сжатии при повышенных
температурах и многократном сжатии, чем поперечные связи
эластомера, отвержденного изоцианатом. Последний был
растворим в диметилацетамиде на начальных стадиях
отверждения. Это говорит о том, что количество поперечных
связей в нем было меньше, чем в эластомере, отвержденном
перекисью. Более того, в эластомере, отвержденном
изоцианатом, эти поперечные связи, по всей вероятности,
были образованы за счет относительно мало стабильных
биуретовых и аллофанатных групп.
Тобольский и сотр.19» 44 изучали также релаксацию
напряжений уретановых эластомеров. Данных о набухании
полимеров в растворителях было явно недостаточно для
того, чтобы показать, действительно ли изучаемые
эластомеры были сшиты за счет первичных химических
связей, а методы их синтеза также не давали ответа на этот
вопрос. Как было отмечено Грубером и Кеплингером,
некоторые эластомеры, отвержденные гликолями, могут
растворяться; следовательно, они являются не сшитыми,
а всего лишь разветвленными полимерами28. Больше того,
если бы поперечные связи и имелись бы, то это были бы
относительно слабые связи биуретового или аллофанат-
ного типа. Релаксация напряжений имела одинаковую
361

скорость как у эластомеров на основе простых
полиэфиров, так и у эластомеров на основе сложных полиэфиров,
т. е. сложноэфирные группы не оказывали никакого
влияния на скорость релаксации напряжений.
Получаемые до настоящего времени в
промышленности литые полиуретановые эластомеры представляют
собой линейные, разветвленные или лишь слегка сшитые
эластомеры с относительно слабыми аллофанатными или
биуретовыми связями. Прочность таких полимеров
зависит в основном от наличия водородных связей и других
сил межмолекулярного взаимодействия. Работами Пигот-
та и сотр. было показано, что эластомеры с меньшей
усадкой при сжатии и более высоким модулем упругости при
повышенных: температурах получаются, если
использовать в качестве сшивающего агента триол, который
образует сравнительно прочные поперечные связи. Остается
только выяснить, будет ли такое сшивание триолом
улучшать релаксацию напряжения и усталостные
характеристики образца при многократном сжатии.
Эластомеры на основе простых
полиэфиров
Было проведено много исследовательских работ с
целью налаживания промышленного производства
эластомеров на основе простых полиэфиров различного
строения. Так, были получены эластомеры из поли-1,4-
оксибутиленгликолей, которые по ряду свойств не
отличались от эластомеров на основе сложных полиэфиров.
Кроме того, были синтезированы эластомеры с широкой
гаммой свойств из поли-1,2-оксипропиленгликолей.
Имеется достаточно много данных для эластомеров на
основе форполимеров, полученных из 2,4-толуилендиизо-
цианата и поли-1,4-оксибутиленгликоля2> 3>49 с
молекулярным весом 1600—1700.
В табл. 84 показано влияние изменения величины
молекулярного веса, приходящегося на одну поперечную
связь (Мс), подсчитанного по формуле Куэнта49, на
свойства эластомеров, отвержденных диолами, триолами и их
смесями.
Для этих эластомеров с уменьшением Мс
увеличивались модуль и твердость, а удлинение и прочность на раз-
дир уменьшались. Такое влияние изменения Мс на мо-
362

ТАБЛИЦА 84
Влияние Μ с на свойства эластомеров на основе форполимеров
из поли-1,4-оксибутиленгликоля и диизоцианата с молекулярным весом
около 2000, отвержденных смесями диолов и триолов49»56
Гексантриол1,0 . . 2090 33,2 235 17'5 55 8>1
ПТ* 1,0 3700 38,8 380 11,9 43 7,2
ПТ 0.6 + пентанди-
ол 0,4 5800 66,6 645 7,35 38 15,2
ПТ 0,6 + П-425**
0,4 6150 93,8 625 5,6 37 11,7
* Полиоксипропилентриол с молекулярным весом 700 (торговая марка США
«11—80»).
** Полиоксипропиленгликоль с молекулярным весом 425.
*** Испытания проводились по ASTM D 638-52 Т.
дуль и твердость противоположно влиянию изменения Мс
на свойства эластомеров на основе сложных полиэфиров.
Это указывает на то, что в эластомерах на основе простых
полиэфиров, отвержденных смесью гликоля и триола,
межмолекулярные силы не играют такой роли, как в
эластомерах на основе сложных полиэфиров. В этом
отношении первые более похожи на олефиновые эластомеры.
Такого эффекта и следовало ожидать, принимая во
внимание большую гибкость сегментов цепей простого
полиэфира.
Зависимость между структурой и свойствами
эластомеров из форполимера на основе поли-1,4-оксибутилен-
гликоля, отвержденных ароматическими диаминами2» 3,
почти такая же, как и у эластомеров на основе сложных
полиэфиров. С увеличением доли ароматической части и
количества водородных связей по месту мочевинных групп
такие эластомеры приобретают большую часть прочности
благодаря межмолекулярным силам, подобно
эластомерам на основе сложных полиэфиров.
Отвердитель (же. на
1 же. форполимера)
363

В табл. 85 показан качественный эффект изменения
степени сшивания для эластомеров, отверждаемых мети-
лен-бис-(о-хлоранилином). Количество отвердителя
варьировалось в пределах от 50 до 100% от эквивалента NCO
в форполимере2.
Можно предполагать, что при больших значениях
отношения NCO : NH2 избыток NCO-групп участвует в
образовании биуретовых узлов разветвления. Это
увеличение количества поперечных связей (что соответствует
увеличению отношения NCO : NH2) приводит к понижению
модуля, удлинения, усадки при сжатии и прочности на
раздир (по методу надрезанного образца), что характерно
также и для эластомеров на основе сложных полиэфиров,
Из этих данных видна также большая разница между
величинами лрочности на раздир, определенными разными
методами. По данным Ати3, аналогичное увеличение
количества поперечных связей приводит к понижению
твердости и усадки при сжатии.
ТАБЛИЦА 85
Влияние степени сшивания на свойства эластомера
из π оли-1,4-окси бутилен гликоля, отвержденного амином22
Показатели
Количество отвердителя*, % от
массы эластомера
NCO : ΝΗ2
Предел прочности при растяжении, кГ/см2
Относительное удлинение при разрыве, %
Модуль упругости при 100%-ном
удлинении, кГ/см2
Твердость по Шору (шкала А)
Усадка при сжатии при 70 °С за 22 ч, %
Прочность на раздир на надрезанном
образце (по ASTM D-470), кГ/см ....
Прочность на раздир по Грейвсу, кГ/см .
2,0
245
350
56,00|
86
20
3,96
31,5
1,4
280
350
70,0
89 I
20
6,30
34,3
1,2
350
440
70,0
90
26
9,00|
35,0
1,0
294
480
70,0
88
37
12,6
34,3
Метилен-бис- (о-хлоранилин).
Сэмпсон и Блейк53 исследовали влияние ряда
ароматических диаминов, взятых в качестве отвердителей, на
свойства эластомеров из форполимера на основе ТДИ и
поли-1,4-оксибутиленгликоля, содержание NCO-групп в
364

котором составляло 4,0—4,3%. Амин брали в количестве,
эквивалентном 87%-ному содержанию NCO-групп,
которое принимали равным 4,0%. Данные приведены в табл. 86.
ТАБЛИЦА 86
Свойства эластомеров из форполимера на основе ТДИ
поли-1,4-оксибутиленгликоля, отвержденных диаминами53
Диамин
4,4'-Диаминодифенил-
3,3'-Дихлор-4,4'-диами-
нодифенилметан . .
Бензидин
3,3' - Д иметилбензидин
3,3'-Диметоксибензи-
дин
3,3'-Дихлорбензидин .
η -Фени лен диамин . .
<
О СО
G Ч
со
^ 3
<u о
Им
на
86
91
86
95
93
94
91
Я ι
α я
ο я
к а
у α)
S *
310
350
304
490
173
381
162,5
Модуль упругости
s
о
я
оо%-
ении
.-н X
Я
я ς
80,5
64,7
83,3
129
52,2
119
109
s
о
X
:ι
143,5
147
163
219
78
285
162,5
Cu «
Ο ρ,
S д
Λ\β
4 (ϋ^
<L> Я „
н аз cu
Я 0) CQ
У 5 3
oSa
520
450
470
550
550
390
300
ή
αο
W Μ
я«
. <υ
юсть
ο Γρ
*с3
96,3
85,5
101,8
121,5
74,7
112,5
116
Если для отверждения брали амин с функциональностью
3,6, то получали эластомер с низкими значениями
прочности при растяжении, удлинения и прочности на раздир,
что, вероятно, объясняется слишком большим количеством
поперечных связей.
Из этих данных очевидно, что хлор и о-метильная
группа в амине не вызывали такого снижения показателей
механических свойств, как о-метильные группы в изоциана-
те, входящем в состав эластомера (на основе сложного
полиэфира), отверждаемого гликолем (см. табл. 78). Эти
результаты аналогичны данным, полученным при
отверждении диаминами эластомеров на основе сложных
полиэфиров (см. табл. 83). Эластомеры, приведенные в
табл. 82 и 85, имеют одну общую черту, а именно, все они
отверждены диаминами, следовательно, в их составе
имеются мочевинные группы. В уретанах, отверждаемых
гликолями, таких групп по существу нет. Таким образом,
на основании этих данных можно предполагать, что орто-
365

заместитель в ароматическом ядре, примыкающем к моче-
винной группе, оказывает меньшее влияние на
уменьшение межмолекулярного взаимодействия, чем орто-замести-
тель ароматического ядра, связанного с азотом уретано-
вой группы.
Влияние структуры поперечных связей на свойства
уретановых эластомеров на основе простых полиэфиров
изучали Клафф и Глэддинг16. Изученные ими линейные
полиуретаны имели следующее строение:
Г ° ° Ί
II II
—(ОСН2СН2СН2СН2)т—О-С—N-CH2—CH2—N—С—
СН2 (СН2)3
|_ сн2он сн-сн2-и
Они были синтезированы из бис-хлорформиата поли-1,4-
оксибутиленгликоля и Ы-2-оксиэтил-ЬГ-пентанилэтилен-
диамина в хлороформе с применением в качестве
акцептора кислоты водного карбоната натрия. В таких полимерах
имелись два вида реакционноспособных центров, за счет
которых могли образовываться поперечные связи: боковые
гидроксильные группы, способные взаимодействовать с
изоцианатами, и боковые винильные группы, которые
могли взаимодействовать с серой (вулканизация).
Пространственные полимеры получали из этого линейного
полимера, сохраняя во всех опытах по существу
постоянными молекулярный вес, молекулярно-весовое
распределение, межмолекулярные силы и количество реакционно-
способных центров. Молекулярный вес отрезка цепи
между этими центрами составлял примерно 1200.
Молекулярный вес полимера, определенный методом
светорассеяния, был равен 195 000, а осмометрическим методом —
54 000.
Для получения пространственного полимера
применяли следующие отвердители:
а) 3,3/-диметокси-4,4/-бифенилендиизоцианат;
б) форполимер с концевыми изоцианатными группами
(молекулярный вес <-^5000), полученный при
взаимодействии 4 моль поли-1,4-оксибутиленгликоля
(молекулярный вес ~1000) и 5 моль 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилен-
диизоцианата;
366

в) серу содержащая смесь следующего состава:
% от массы
эластомера
Сера 1,0
Дисульфид меркаптобензтиазола . . 4,0
Меркаптобензтиазол 2,0
Меркаптобензтиазол-2пС12 .... 0,7
Стеарат кадмия 1,0
Отверждение проводили при 150 °С в течение 2 ч.
Плотность поперечных связей определяли по
набуханию образца эластомера в толуоле и по модулю упругости
при сжатии или растяжении. Расчет производили по
формуле:
veIV = FVyt/lART (α - α-2)]
где ve/V — число молей эффективных цепей сетки на 1 мл
полимера (эффективная плотность сетки); F —сила (в Г),
необходимая для получения коэффициента растяжения а;
Vr — объемная доля эластомера в набухшем образце;
А — поперечное сечение набухшего образца; R — газовая
постоянная; Τ — абсолютная температура.
Как было показано26» 27, это уравнение справедливо для
систем, у которых Vr меньше 0,25.
Концентрацию эффективных цепей сетки, или
плотность поперечных связей, использовали в качестве
параметра для корреляции структуры поперечных связей и
физических свойств эластомеров. Было найдено, что
модуль, твердость и эластичность (при 25 и 150 °С) отвержден-
ного уретанового эластомера на основе простого
полиэфира не зависят ни от химической природы, ни от длины
цепи отвердителя. К этим выводам пришли на основании
результатов, представленных на рис. 43. Однако
величины усадки при сжатии (22 ч при 70 °С и 70 ч при 100 °С)
для эластомеров, отвержденных серой и диизоцианатом,
отличались друг от друга. При одной и той же плотности
поперечных связей усадка при сжатии у эластомеров,
отвержденных серой, была выше, чем у эластомеров,
отвержденных изоцианатом (рис. 44). Такое различие, по
крайней мере отчасти, можно объяснить тем, что
поперечные связи, образуемые за счет серы, особенно связи ди-
сульфидного типа, менее термостабильны, чем связи
уретанового типа. Образование дисульфидных связей при
367

отверждении эластомеров серой было подтверждено как
физическими, так и химическими исследованиями.
Было найдено, что степень сшивания эластомеров,
отвержденных изоцианатами, по существу близка к
теоретической. Так, степень сшивания, подсчитанная по ко-
2 3 1
(ϋ€/υ) Ю\ моль/мл
55
?
|^
G
^
l·***
^
»^
35
\ у
.*<? °
*/
■ 7
А
У
-/
/
а
ι. , ,,ι, >
I
и·'
If1
IIs
t о
2 3^ f
(tie/u) Ю\ моль/мл
S6>
Рис. 43. Зависимость эластичности, модуля упругости при
растяжении и твердости от концентрации эффективных цепей сетки
при вулканизации:
Δ — серой; О — диизоцианатом; Q— форполимером на основе простого
полиэфира с концевыми NCO-группами".
личеству применяемого диизоцианата и вычисленная по
приведенному выше уравнению, связывающему
набухание полимера в растворителе с количеством эффективных
цепей сетки в единице объема, оказалась одной и той же.
В дальнейшем в работах Клаффа, Глэддинга и Рогана18
были получены дополнительные сведения о влиянии
разветвлений и поперечных связей полимеров на их свойства.
Исследуемый полимер был получен способом, описанным
358

раньше Клаффоми Глэддингом16, и имел следующее
строение:
О О
II II
-(CH2CH2CH2CHaO)m~CN-CH2-CH2-N-C-0-
сн2
СН2ОН
R
где r=h, (СН2)3сн=сн2
Короткие боковые цепи образовывались в полимере
при взаимодействии гидроксильных боковых групп с мо-
ноизоцианатами различной структуры. По мере
увеличения количества таких боковых цепей способность
полимера к кристаллизации уменьшалась. Так, если
концентрация фенилуретановых цепей составляла 8,6-10"4 на 1 г,
кристаллизация не имела места при О °С, тогда как не-
so
60Ύ
>s W7b
5S
%20
<3
70 ^ WO°C
-»a.A—A—
-%-
I
s
(Og/Uj /0' моль/мл
60
40
20
ί^,
^£s^
ftv, 70°C
-° _1 П__,^,,Ш^Р_ l
m-~&
(Ое/и)-Ю^моль/мл
Рис. 44. Зависимость усадки при сжатии от
концентрации эффективных цепей сетки при вулканизации.
Обозначения те же, что на рис. 43.
24-785
369

замещенный полимер закристаллизовывался на 50 % за
0,7 ч. Во всех экспериментах количество взятого моноизо-
цианата было эквивалентно 90% общего содержания гидр-
оксильных групп. В табл. 87 показано влияние полярных
боковых цепей на пластичность и восстановление формы
полимеров по Вильямсу при 30 и 80 °С, а также их
характеристическая вязкость в «хорошем» (82,2 вес. % тетра-
гидрофурана и 13,8 вес. % диметилформамида) и в
«плохом» (бензол) растворителях. Из данных таблицы видно,
что при увеличении полярности боковых цепей
развиваются силы межмолекулярного взаимодействия, которые
увеличивают вязкость полимера в массе и сохраняются
довольно долго при 30 °С, но этот эффект при 80 °С или
в присутствии сильного растворителя не велик. Влияние
тех же факторов на характеристическую вязкость в
бензоле можно объяснить свертыванием полярных молекул
в плохом растворителе.
Как показали исследования, наличие коротких урета-
новых и мочевинных боковых цепей не оказывает
большого влияния на модуль, эластичность по Иерзли и усадку
при сжатии при 70 °С.
Для дальнейшего изучения влияния структур
©образования на свойства полимеров был получен полиэфируре-
тановый эластомер несколько иного типа. Его
синтезировали конденсацией поли-1,4-оксибутиленгликоля (мол.
вес 1000), триметилолпропана и 2,4-гексадиен-1-ола с
2,4-толуилендиизоцианатом. Полученный таким способом
полимер имел разветвленную структуру, причем концы его
цепей представляли собой 1,3-диены. Отверждение такого
полимера проводили по реакции Дильса — Аль дера
с бис-диенофилом (ж-фенилен-бис-малеимид). С
увеличением количества диенофила в пределах от 50 до 100% от
теоретического увеличивались модуль и эластичность по
Иерзли и уменьшалась усадка при сжатии. Поэтому
пришли к выводу, что уменьшение количества длинных
боковых цепей, или свободных концов, приводит к
улучшению указанных выше свойств. Однако увеличение
степени сшивания давало бы точно такой же эффект, и
поэтому по этим опытам нельзя судить о том, как влияет на
механические свойства полимеров наличие свободных
концов. Другие данные, однако, свидетельствуют о том,
что с увеличением количества длинных боковых цепей
эластичность полимера уменьшается.
370

00
ed
О.
S2
s
5
о
тва п
»5
О
03
о
л
Я
3
δ
Η
ж
g

ίο
9S
о
ж
χ
ё
етв,
ее
О.
s
s
ВЛИЯ!
аз
<·>
о
м
со
В?
я
Ιο
<uco
!&
α
α
а
со
Χ
о
со
χ
ω
lis
&£§.
s Η &
C3
cj s
8 от
,
£ 2
ς 2
Я о.
2 ®^
и
о
о
00
υ
0
о
со
Λ
g
Ο
χ
α
и
о
00
0
О
со
аз
&
к
3
о
§
00
О
^
(Ν
т-<
О
CD
00
^
О
σ>
X tf
О w
1 ^
<n о
U 2
к а
ι χ
1 Μ
κ
-
■*■
*—«
*■"·
"
CD
00
Ю
00
ο
ι>
Χ
ο
υ
ι
ι
χ
2
ι
ο =4
ι
ο
Ι
(Ν
1
ι
Χ
Ι
ο
ю
ι—Η
—*
"
8
σ>
CD
00
Ю
C0
Ε
и
ο
ι
Ι
ο=υ
Ι
Χ
2
|
со
χ
и
со
Χ
α
ι
ι
Χ
2
|
°=ч
ι
Ο
Ι
ο
ι
(Ν
τ
ο
CD
Ο
(Ν
τ~"'
CD
Ю
^н
СП
CD
CD
со
Χ
и
►г·
(О
ч
1
X
2
ο=υ
ι
χ
2
i
со
4
и
X
2
ί
1
Ι
<?
(Μ
χ
U
!
Χ
ι
2<i*

Для целого ряда полимеров такого типа с различным
количеством триметилолпропана были предприняты
попытки провести полное отверждение всех свободных
концов и свести тем самым количество длинных боковых
цепей к минимуму. У таких полимеров определяли модуль
упругости при растяжении и усадку при сжатии (рис. 45).
При изучении уретановых эластомеров Клафф и сотр.17
разработали быстрый метод определения степени сшивания
эластомеров. Раньше для этого определяли или
равновесный объем набухания или равновесные модули
25. 26
при-
1,0х10~и
Число узлов раэВетВлония, моль/г полимера
Рис. 45. Зависимость модуля упругости при растяжении и усадки
при сжатии от количества узлов разветвления в полиуретановых
эластомерах на основе простых полиэфиров18.
чем последние часто определяли при растяжении образца,
набухшего в растворителе. Клафф и сотр. вместо
определения равновесного модуля растяжения, что было очень
сложно и занимало много времени, измеряли равновесное
сжатие при очень малых деформациях набухших
образцов полиуретановых эластомеров. Такие данные
оказались подходящими для подсчета vJV. Значения ve/V,
подсчитанные по данным методов сжатия и растяжения,
совпадали, причем отклонение составляло лишь 1—3%.
Эти величины также хорошо согласовывались с
теоретическим значением vJV для изучаемых эластомеров,
определяемым по среднечисловому молекулярному весу
(~100 000), рассчитанному по количеству серы, взятой
для вулканизации (принимая, что все поперечные связи
дисульфидного типа).
372

Для синтеза уретановых эластомеров использовали
также полиоксипропиленгликоли, причем эластомеры на
их основе часто имели довольно плохие свойства за
исключением больших значений удлинения и высокой гибкости
при низких температурах. Еще раньше (в 1954 г.) Хейс
и сотр.30 указали на возможность использования таких
полиэфиргликолей для синтеза эластомеров, а Дикин-
сон24в 1957 г. на большом количестве полимеров показал,
что эластомеры с небольшим количеством уретановых и
ароматических групп на основе полиэфиров с
молекулярным весом 2000 обладают лучшей гибкостью при низких
температурах, чем эластомеры на основе полиэфиров с
молекулярным весом 1000. Применение полиоксиэтиленгли-
колей привело к таким же результатам, а эластомеры на
основе поли-1,4-оксибутиленгликолей обладали самой
низкой температурой стеклования из всех изученных
эластомеров.
Моаканин40 изучил свойства разбавленных растворов
линейного полиуретана на основе простого полиэфира. Он
получал полимер методом блочной полимеризации поли-
оксипропиленгликоля (мол. вес 2000) с 2,4-ТДИ при
отношении NCO : ОН, равном 1,05, в присутствии ацетил-
ацетоната железа. Отверждение проводили в течение 50 ч
при 60 °С в отсутствие кислорода. О ненасыщенности или
о содержании монофункциональных примесей в
полиэфире не сообщалось; избыток изоцианата, вероятно, был
эквивалентен содержанию монофункциональных
примесей в полиэфире.
Такой полимер, как было показано, имел средневесо-
вой молекулярный вес 36 500, а отношение Мвес. : Мчисл<
равнялось 1,7. При его фракционировании получились
фракции с молекулярным весом от 8 300 до 67 000.
Отношение среднеквадратичной длины цепи к молекулярному
весу, рассчитанное на основании изучения свойств
разбавленного раствора нефракционированного полимера,
было равно 0,57· 10"16.
Исследование свойств растворов показало, что
гибкость полимерных цепей примерно равна гибкости цепей
натурального каучука и лишь немного больше гибкости
цепей полиизобутилена.
Смит и Магнуссон62 провели тщательное исследование
эластомеров на основе полиоксипропиленгликоля с
молекулярным весом 1790. Для того чтобы регулировать ко-
373

о
личество уретановых и ароматических групп и вес,
приходящийся на один узел разветвления, к композиции
добавляли дипропиленгликоль или триметилолпропан. В
качестве изоцианатного компонента применяли 2,4-толуилен-
или гексаметилендиизоцианат.
Свойства эластомеров на основе толуилендиизоцианата
приведены в табл. 88, а на основе гексаметилендиизоциа-
ната —в табл. 89. Для того чтобы можно было
сравнивать эти данные с другими, приведенными в этой главе,
-10 были подсчитаны веса,
приходящиеся на один
узел разветвления,
которые оказались в полтора
раза больше среднего веса
между узлами
разветвления, подсчитанного в
работе Смита и Магнуссона.
На рис. 46 показана
зависимость температуры
стеклования от содержания
уретановых групп,
выраженного в молях на 1000 г
полимера, для
эластомеров, отвержденных ТДИ
и ГДИ.
Из данных работы62
можно вывести ряд
закономерностей о
взаимосвязи структуры эластомеров и их свойств. Так, у
эластомеров на основе ТДИ и ГДИ при постоянной
величине Мс с увеличением содержания уретановых
групп увеличивается прочность при растяжении, модуль
и температура стеклования (Гс) и уменьшается степень
набухания в растворителе (в данном случае в бензоле).
Кроме того, с увеличением веса полимера, приходящегося
на один узел разветвления, при постоянном содержании
уретановых групп, увеличивается удлинение и набухание
в растворителе и уменьшается модуль. В отличие от ряда
других данных изменение Мс не оказывало влияния на
температуру стеклования (в пределах ошибки опыта).
Однако объяснение этому неожиданному явлению не дано.
При сравнении эластомеров на основе ТДИ и ГДИ,
содержащих одинаковое количество уретановых групп и
1,0 2,0
Концентрация NHCOO - групп,
моль/1000 г
Рис. 46. Зависимость
температуры стеклования полиурета-
новых эластомеров на основе
простых полиэфиров от
концентрации уретановых групп62:
/ — эластомеры на основе ТДИ;
2 — эластомеры на основе ГДИ.
374

ТАБЛИЦА 88
Свойства эластомеров на основе ТДИ и полиоксипропиленгликолей62
Мс
8 500
8 500
8 500
8 500
8 500
2 500
4 500
6 500
8 500
10500
12 500
20 000
Содержание
уретановых
групп
вес. %
8,4
9,3
10,9
13,6
17,0
13,6
13,6
13,6
13,6
13,6
13,6
13,6
Содержание

ароматических групп
вес. %
5,8
6,5
7,6
9,5
11,9
9,5
9,5
9,5
9,5
9,5
9,5
9,5
Предел
прочности
при
растяжении
КГ/СМ2
7,7
7,7
9,8
17,5
14,0
19,6
17,5
24,5
16,1
24,5
22,4
22,4

Относительное
удлинение при
разрыве
190
180
220
340
720
ПО
200
350
330
520
710
тс, °С
-51
-48
-43
—34
-24
-34
-34
-34
—34
-34
-34
-34
Степень
набухания
в бензоле
объемн. %
524
492
450
368
300
216
275
322
368
421
419
629
ТАБЛИЦА 89
Свойства эластомеров на основе ГДИ и полиоксипропиленгликолей62
Мс
8 500
8 500
8 500
8 500
2 500
4 500
8 500
12 500
Содержание
уретановых
групп
вес. %
8,4
10,9
13,6
17,0
13,6
13,6
13,6
13,6
Предел
прочности при
растяжении
КГ/СМ2
5,6
8,4
8,7
15,8
14,0
15,4
9,1
11,2
Относительное
удлинение
при разрыве
%
150
150
160
280
ПО
190
160
310
Тс-
-65
-62
-59
-55
-59
-59
—59
—59
Степень
набухания в бензоле
объемн. %
619
452
384
315
294
342
384
467
имеющих одну и ту же величину Мс, оказалось, что при
введении ароматических ядер повышается прочность при
растяжении, удлинение и температура стеклования, а
степень набухания в растворителе несколько понижается
(все эти показатели измеряли при комнатной
температуре).
Влияние концентрации уретановых и ароматических
групп на свойства эластомеров отчасти обусловлено их
влиянием на температуру стеклования. Например, на
375

рис. 47 для эластомеров на основе ТДИ показана
зависимость логарифма прочности при растяжении от
температуры (Т—Тс), где Τ —температура, при которой
проводили испытания. Все эластомеры содержали одинаковое
количество триола, при котором степень сшивания была
равна 1,87· 10"4 эффективных цепей сетки на 1 мл (ve/V).
Концентрацию уретановых групп ((/) выражали в молях
на 1000 г полимера. При (/, равном 1,42, 1,57 и 1,85,
2,8
г,г
г-»
0,8
О 20 40 60 80* W0
(т-тс)«с
Рис. 47. Зависимость предела прочности при
растяжении от температуры для полимеров на
основе ТДИ, у которых ve/V = 1,87X10~4 мл-1
при различном содержании уретановых групп62:
О —U42 моль/\000 г, 7С=—51 °С; Δ —1,57 жолб/1000 г,
TQ = —48 °С; Π — 1.85 моль/1000 г, TQ = —43 °С;
V — 2,30 моль/\000 г, TQ= —34 °С; #—2,89 моль/1000 г,
Τ = —24 °С.
влияние уретановых и соответственно ароматических
групп сказывалось прежде всего на температуре
стеклования. Но при U, равном 2,30 и 2,89, прочность при
растяжении была выше для данных значений (Т — Тс). Это
указывает на то, что жесткость цепей и межмолекулярное
притяжение в значительной мере способствуют
повышению прочности полимеров. Подобная зависимость
наблюдается и у эластомеров на основе ГДИ.
За исключением полимеров с высокой концентрацией
триола, степень сшивания, вычисленная по концентрации
триола, хорошо совпадала с величиной степени сшивания,
■■'Ι I I I 1 1 L
376

подсчитанной на основании величин модуля упругости.
Параметр взаимодействия полимера и растворителя χΐ9
определенный для бензола, был больше для эластомеров
на основе ТДИ и при ί/, равном 2,30, составлял 0,45 и
0,41 для эластомеров на основе ТДИ и ГДИ
соответственно, С увеличением концентрации уретановых групп
параметр χχ увеличивается.
При дальнейших исследованиях Смит и Магнуссон63
на примере ряда пластифицированных полиуретановых
эластомеров показали, что силы межмолекулярного
взаимодействия влияют на модуль упругости лишь
постольку, поскольку они оказывают влияние на температуру
стеклования. Они получали эластомеры из полиоксипро-
пиленгликоля (мол. вес 2000), дипропиленгликоля, три-
метилолпропана и 2,4-ТДИ. Концентрации исходных
веществ были подобраны таким образом, чтобы количество
уретановых групп в 1000 г эластомера составляло 1,42 моль,
a ve/Vf рассчитанное по содержанию триола, было равно
1,87·10~4. Пластификатор, изодецилпеларгонат, вводили
в состав эластомера в количестве 0,5; 10; 15; 20%.
В табл. 90 приведены температура стеклования, модуль
Юнга (Е) при нескольких температурах, выраженных
разностью (Т — Тс), и приведенный модуль упругости
(298/7) -Е для этих эластомеров. Понижение Тс с
увеличением количества введенного в эластомер пластификатора
приписали эффекту разъединения цепей, понижающему
их взаимодействие и увеличивающему их подвижность.
Как видно из рис. 48 и 49, на зависимость прочности при
растяжении и удлинения от (Т — Тс) не оказывало
никакого влияния количество пластификатора, а
следовательно, и межмолекулярное взаимодействие.
Аналогичным образом была синтезирована серия
эластомеров с той же степенью сшивания и содержанием
уретановых групп, но на основе ГДИ, ж-фенилендиизоциана-
та (ФДИ) или 1,5-нафтилендиизоцианата (НДИ) с целью
сравнения их свойств со свойствами эластомеров на
основе 2,4-ТДИ. Температура стеклования этих эластомеров
соответственно равнялась —67,5; —50,5; —17 и —52,5 °С.
На рис. 50 и 51 для этих эластомеров показана зависимость
прочности при растяжении и удлинения от (Т — Тс).
За исключением эластомеров на основе НДИ свойства их
по существу одинаковы при любом данном значении
(Т-Тс).
377

Так, полиэфируретановые эластомеры, содержащие
очень мало уретановых и ароматических групп (некоторые
с пластификаторами), имели одни и те же значения
максимальной прочности при растяжении и удлинения при дан-
W 80 120
Рис. 48. Зависимость логарифма предела
прочности при растяжении от (Т — Тс) для поли-
уретановых эластомеров на основе простого
полиэфира, пластифицированных изодецил,-
п ел а р гон а том0'
О — без пластификатора, Τ
52,5 °С; Δ—5 вес.%,
15
Гс =,— 57,5 °С; Π — Ю вес.%, TQ = —61,5 °С; ν -
вес.%, ГС=—63,5°С; #—20 вес.%, Γς= —66,5 °С,
ТАБЛИЦА 90
Свойства полиэфируретановых эластомеров, пластифицированных
изодецилп еларгонатом63
Количество
изо деци л пе ларгона -
та, вес. %
0
5
10
15
20
тс, °с
—52,5
—57,5
-61,5
-63,5
—66,5
Температура
испытания
(Т-Тс), °С
123,5
101,5
77,5
106,4
82,5
110,4
86,5
112,4
88,5
115,4
.91,5
Модуль Юнга, Ε
кГ/'смЪ
13,4
13,0
12,6
12,0
11,2
11,4
11,4
10,5
10,35
10,5
10,35
(298/Г)-£
166
172
180
159
160
151
163
139
148
139
148
378

ном значении (Τ — Тс). Это говорит о том, что
межмолекулярное взаимодействие не оказывает заметного влияния
на исследуемые механические свойства эластомеров.
Этими же авторами63 было изучено влияние некоторых
три- и тетрафункциональных отвердителей на свойства
W7 80
(т- тс)*С
120
Рис. 49. Зависимость максимального удлинения
от (Т — Тс) для полиуретановых эластомеров
на основе простого полиэфира,
пластифицированных изодецилпеларгонатом63.
Обозначения те же, что на рис. 48.
U0 80 120
Рис. 50. Зависимость логарифма предела
прочности при растяжении от (Г — Тс) для
полиуретановых эластомеров на основе простого
полиэфира и различных диизоцианатов63:
Π — 1,6-гексаметилендиизоцианат, TQ = -—67,5 °С;
О — 2,4-толуилендиизоцианат, Τ = —52,5 °С;
Δ— Λί-фенилендиизоцианат, Гс— —50,5 °С; V — 1.5-наф-
тилендиизоцианат, Г =—17°С.
3/У

эластомеров на основе ППГ-2000 и ТДИ с содержанием
уретановых групп 15,7 моль в 1000 г эластомера. Было
установлено, что прочность при растяжении и удлинение
при 4, 5, 25 и 71 °С и данной плотности сшивания не
зависят от типа отвердителя. (Считали, что триол дает 1,5, а
тетраол 2 эффективные цепи в единице объема). Предел
прочности при растяжении был приблизительно
пропорционален Ve1/*, а удлинение примерно пропорционально
l/vei где ve —мера плотности сшивания, представляющая
^>/20О
W? 80
Рис. 51. Зависимость максимального удлинения
от (Т — Тс) для полиуретановых эластомеров
на основе простого полиэфира и различных
диизоцианатов63.
Обозначения те же, что на рис. 50.
собой концентрацию эффективных цепей в 1000 г
полимера. Константы пропорциональности зависели в
определенных пределах от температуры, а также от содержания
уретановых и ароматических групп.
Приведенный модуль эластомеров на основе ППГ-
2000 был несколько меньше модуля, подсчитанного по
содержанию триола. Модуль Юнга должен быть связан с
плотностью сшивания уравнением:
E = 3(se/V)RT
Значение (ve/V) подсчитывали по содержанию триола по
уравнению:
3
Ίρβί — -ψ- (моль триола/мл эластомера)
380

Экспериментально найденная величина модуля
упругости эластомеров с рассчитанным значением vJV,
равным 1,87· 10"4 моль/мл, составляла 9,1—12,2 кГ/см2, а
рассчитанная —около 14 кГ/см2. Такое расхождение
значений было вызвано, очевидно, тем, что в полиэфире
содержалось некоторое количество монофункциональных
веществ (судя по ненасыщенности полиэфира, равной
3,2· 10~5 моль/г, содержание таких веществ было равно
приблизительно 6 мольных %). Когда применяли
специально очищенный от монофункциональных веществ
ППГ-2000, значение ve/V, подсчитанное по содержанию
триола и по экспериментально найденному модулю
упругости, было одним и тем же.
Для того чтобы сравнить эластомеры на основе
простых и сложных полиэфиров, были синтезированы
эластомеры из 2,4-ТДИ, триэтиленгликоля, триметилолпропана
и сложных полиэфиров. В качестве последних
использовали:
1) Полиэфир «50 : 50», полученный при сополимери-
зации 50 моль ε-капролактона и 50 моль метил-е-капролак-
тона в присутствии этиленгликоля в качестве
инициатора. Средний молекулярный вес полиэфира был равен
2150.
2) Полиэфир «80 : 20», полученный аналогичным
путем при сополимеризации 80 моль ε-капролактона и
20 моль метил-8-капролактона. Молекулярный вес
полиэфира 2260.
Содержание уретановых и ароматических групп
изменялось, но содержание триола было постоянным и
соответствовало 1,87· 10"4 эффективных цепей сетки на
1 мл эластомера.
Эластомеры на основе полиэфира «50 : 50» с
содержанием уретановых групп (в молях на 1000 г) 1,28, 1,85 и
2,30 имели Тс, равную соответственно —50,5, —43,5 ш
и —40 °С. Таким образом, температура стеклования
линейно зависела от содержания уретановых групп, как т
в эластомерах на основе простых полиэфиров.
Приведенный модуль был равен 18,5—24,3 кГ/см2, причем он
увеличивался с повышением содержания уретановых (и
ароматических) групп. Модуль упругости, подсчитанный по
содержанию триола, составлял 14 кГ/см2. Это
расхождение говорит о том, что на модуль эластомеров на основе
сложных полиэфиров, помимо первичных химических
381

связей, большое влияние оказывают силы
межмолекулярного взаимодействия. Следует напомнить, что модуль
упругости эластомеров на основе простых полиэфиров
был равен или даже был меньше модуля, подсчитанного
по содержанию триола. Это значит, что модуль упругости
таких эластомеров почти полностью определяется
сшивкой за счет первичных химических связей, а не
межмолекулярных сил.
1. I .1 ,1 I I I 1
О ЬО 80 120
Рис. 52. Сравнение63 логарифма предела
прочности при растяжений полиэфируретановых
эластомеров трех типов и каучука SBR:
/ — полиэфир 80 : 20; 2 — полиэфир 50 : 50; 3 — каучук
SBR; 4 — полипропиленгликоль.
На рис. 52 и 53 приведены сравнительные данные о
прочности при растяжении и удлинении эластомеров на
основе ППГ-2000, полиэфира «50 : 50» и полиэфира
«80 : 20», имеющих vJV, равное 1,87· 10"4, и содержащих
1,42 моль уретановых групп в 1000 г полимера, а также
эластомеров из каучука SBR (ve/V ^ 1,2-10~4). Из этих
данных видно, что прочность при растяжении и
удлинение уретанового полимера в любом температурном
интервале выше его Тс в большой степени зависит от
химической структуры полимерной цепи.
Конуэй20» 21 изучал взаимодействие полимеров с
растворителями, используя для этой цели эластомеры на
основе полиоксипропилендиола, триола и 2,4-толуилен-
диизоцианата. Средний молекулярный вес между узлами
разветвления (среднесеточный молекулярный вес),
полученный из данных по набуханию в растворителе, был на 10 —
382

30% больше среднего веса, рассчитанного по
содержанию триола. Это различие частично может быть связано
с присутствием монофункционального компонента в
полиэфире.
Кроме того, были синтезированы эластомеры на
основе полиоксипропиленгликоля и 2,4-ТДИ, содержащие
мочевинные группы. Так, Аксельрод и Фриш4 получали
форполимеры из 2,4-ТДИ и простых полиэфиров
различного молекулярного веса при соотношении NCO : ОН,
60 too ко
Рис. 53. Сравнение63 максимального удлинения
полиэфируретановых эластомеров трех типов
и каучука SBR:
/ — полиэфир 50:50; 2—полиэфир 80:20; 3—каучук SBR;
4 — полипропиленгликоль.
равном 2 : 1, и отверждали их метилен-бис-(о-хлоранили-
ном). Подсчитали, что при этом соотношении форполи-
мера и метилен-бис-(о-хлоранилина) (МОСА)
молекулярный вес на одну «мочевинную» точку разветвления равен
6850. В табл. 91 приведены основные свойства этих
эластомеров.
На рис. 54 показана зависимость свойств эластомеров
от содержания в них мочевинных (NHCONH), уретановых
(NHCOO) и ароматических (С6Н3) групп. Хотя
рассчитанное количестве? уретановых групп в среднем было выше
на 0,1%, чем количество мочевинных групп, на рисунке
оно показано одинаковым. Для удобства сравнения всех
свойств значения твердости умножали на 30, а величину
температуры хрупкости умножали на 200, прибавив к
ней предварительно 60.
383

ТАБЛИЦА 91
Свойства эластомеров на основе полиоксипропиленгликоля (ППГ)
и 2,4-ТДИ, отвержденных МОСА4
(соотношение NCO : ОН в форполимере равно 2:1)
Молекулярный вес ППГ
Свойства
1000
353
147
55,8
88
85
—40
24
1250 1
315
860
70
43,2
77
60
-50
20 1
2000
Предел прочности при растяжении, кГ/см2
Относительное удлинение при разрыве, %
Модуль упругости при 300% -ном
удлинении, кГ/см2
Прочность на раздир по Грейвсу, кГ/см .
Твердость по Шору (шкала А)
Потеря массы при истирании через 1000
циклов (по Та беру), мг
Температура хрупкости (по Тиниусу Олсе-
ну), °С
Эластичность по отскоку (по Башору), % .
245
42
140,5
67
25
-55
22
84
28
22,5
60
-56
38
ΊΟ 12 14 16 18 20
Содержание ароматических групп,
Содержание мочединных и ирета
новых групп, бес. %
Рис. 54. Влияние состава
полимера на свойства эластомеров4
из полиоксипропиленгликоля,
ТДИ и МОС А:
У —прочность на раздир (по Грейвсу);
2 — модуль упругости при 300% -ном
удлинении; 3 — твердость по Шору
(шкала А, Х30); 4 — температура
хрупкости ( + 60 °С, Х200).
Подобные же
результаты были получены при
исследовании эластомеров,
синтезированных по
одностадийному методу, при
котором ТДИ, гликоль и
МОС А смешивали
одновременно5. Оказалось, что
при синтезе эластомеров
из одних и тех же
исходных материалов по форпо-
лимерному и
одностадийному способу, первые
имеют несколько большую
прочность при
растяжении, но меньшие
прочность на раздир, модуль
упругости, эластичность и
усадку при сжатии.
Помимо изучения
влияния молекулярного веса
простого полиэфира на
свойства эластомеров было
исследовано и влияние
количества ТДИ и МОС А,
384

которое постепенно увеличивали; при этом содержание
простого полиэфира оставалось постоянным. В этом
случае с увеличением содержания в полимерах
ароматических и мочевинных групп увеличивались твердость,
модуль упругости и прочность на раздир. При замене МОСА
на 3,3'-дихлорбензидин несколько повышались модуль
упругости и прочность на раздир25.
Хейс и др.30 получили ряд полимочевинуретанов на
основе толуилендиизоцианата и полиоксиэтиленглико-
лей. Повторяющееся звено этих линейных полимеров
можно изобразить следующим образом:
NHCOO-(CH2CH20)„-CONH
—NH—i
NHCO-
В табл. 92 приведены свойства таких полимеров,
полученных на основе полиэтиленгликолэй с различным
молекулярным весом (200, 400, 1000).
ТАБЛИЦА 92
Свойства полимочевинуретаяовых пленок на основе
толуилендиизоцианата и простых полиэфиров30
Свойства
Полиол
ПЭГ-200
Π3Γ-400
ПЭГ-1000
Содержание уретановых групп, %
Содержание мочеЕИНных групп, %
Содержание ароматических групп (С6Н3), %
Температура плаЕления, СС
Предел текучести, кГ/см2
Максимальная прочность при растяжении,
кГ/см2
Максимальное удлинение, %
21,4
10,5
27,2
250
262
262
1 0
15,6
7,7
19,9
230
112
210
400
8,8
4,3
11,1
210
0
21
1000
По мере увеличения молекулярного веса гликоля
уменьшалось содержание в эластомере уретановых и
мочевинных групп и ароматических ядер, вместе с этим
увеличивались эластичность, удлинение и уменьшались
прочность при растяжении и температура плавления.
Хейс29 опубликовал данные о свойствах большого
числа литых уретановых эластомеров с низкой твердостью
25-785
385

(по дурометру), причем при исследовании Хейс уделил
много внимания составу полимеров (содержание уретано-
вых, ароматических и мочевинных групп). Так же, как
Смит и Магнуссон63, он обнаружил, что тип поперечных
связей оказывает небольшое влияние на свойства эластомеров
при комйатной температуре. С другой стороны,
температура плавления полимеров выше, если поперечные связи
образуются за счет триола или триизоцианата, и ниже,
если сшивание происходит за счет избытка диизоцианата.
Этого и следовало ожидать, поскольку, вероятно, в
последнем случае образуются нетермостабильные аллофанатные
или биуретовые связи.
В то же время нельзя точно сопоставлять зависимости
свойств эластомеров от структуры, если основной
компонент эластомера меняется от сложного полиэфира к
простому или к другим веществам, таким как касторовое
масло. Однако в табл. 93 приведены очень интересные
данные о свойствах композиций, заслуживающих
наибольшего внимания. Ясно, что наилучшие свойства имеют
эластомеры на основе композиций из сложного
полиэфира, диизоцианата и гликоля или из простого полиэфира,
ТАБЛИЦА 93
Свойства некоторых полиуретановых эластомеров56
Форполимер
Сложный
полиэфир — МДИ
Сложный
полиэфир — ТДИ
Поли-1,4-оксибу-
тиленгликоль
-ТДИ
Полиоксипропи-
ленгликоль—
ТДИ
Касторовое
масло—ТДИ
Отвердитель
Гликоль
Гликоль
Диамин
Гликоль
Касторовое
масло
Гликоль
Диамин
Сложный эфир
Сложный эфир
[ в
о к
! о1 <и
ляс
553
322
420
94
56
140
315
61
192
2 а
ительл
ение π
ве, %
Относ
удлин
разры
600
600
460
645
400
720
860
400
175
1 В 5?
о >»
fcsfe
пь упр
)0%-нс
ении,
Моду,
при 3(
удлин
112
24
—
—
—
70
—
—
<Г
о я
ость π
(шкал
Тверд
Шору
81
60
80
38
43
77
41
93
атура
Литер
47
47
13
3
13
62
4
45
45
383

диизоцианата и диамина. Так, если сложный полиэфир
заменяют более гибким компонентом, например простым
полиэфиром, наилучшие свойства приобретают
эластомеры, отвержденные ароматическим диамином, а не
гликолем.
До сих пор на основе диизоцианата, гликоля и
простого полиэфира или их композиций, в которые входит
касторовое масло, не удалось получить эластомеров с
хорошими механическими свойствами (за исключением
высокой гибкости при низких температурах).
Сравнительные данные о свойствах различных полиуретанов были
опубликованы Мюллером42.
УРЕТАНОВЫЕ ПЕНЫ
Уретановые пены, подобно уретановым эластомерам,
обычно получают из диизоцианатов и гидроксилсодер-
жащих полимеров, таких, как простые и сложные
полиэфиры, причем для получения эластичных пенопластов
используют смолы линейного строения или слегка
разветвленные, а жестких — с более высокой степенью
разветвления. Для улучшения пенообразования к системе обычно
добавляют воду, за счет реакции которой с изоцианатом
выделяется углекислый газ, нужный для вспенивания.
В работах, опубликованных в последнее время, в
качестве вспенивателей, особенно в производстве жестких
пенопластов, рекомендуются некоторые низкокипящие
жидкости, в частности трихлорфторметан. С целью
обеспечения надежного регулирования процесса
пенообразования и отверждения пеноматериалов используют
катализаторы и стабилизаторы. Химия процесса
пенообразования, подробно рассмотренная в гл. IV,
иллюстрируется на примере бифункциональной смолы; по-видимому,
и в случае применения разветвленных смол реакции
будут аналогичными, но будет образовываться полимер с
большей степенью сшивания.
В то время как в большинстве случаев при получении
пенопластов все компоненты системы смешиваются
одновременно (одностадийный способ), происходящие
химические реакции могут быть более наглядно
проиллюстрированы, если рассмотреть их последовательно (форполи-
мерный способ). Первая реакция — это взаимодействие
гидроксилсодержащих смол с избытком диизоцианата.
25*
387

Затем образовавшийся форполимер с концевыми изоциа-
натными группами и оставшийся в избытке диизоцианат
вспенивают за счет реакции с водой:
4R(NCO)2 + НО ОН >
н2о
> OCN-R-NHCOO OCONH-R-NCO + 2R(NCO)2 >
_* OCONHR—NHCONH—RNHCONHR—NHCONHR Ь C02
Таким образом, в полимерной молекуле уретана
имеются простые или сложноэфирные группы, уретановые,
мочевинные и ароматические. Кроме того, в таком
полимере, по крайней мере в виде следов, имеются и
свободные концевые ЫН2-группы. Полимеры, полученные по
одностадийному методу, могут содержать также следы
свободных концевых ОН-групп.
Соотношение реагентов в исходной смеси может
оказывать влияние на структуру полимера и свойства пено-
материала. Например, плотность обычно регулируется
изменением содержания воды: для получения пен с
низкой плотностью требуется больше воды, чем для пен с
более высокой плотностью. Пропорционально
увеличивается и содержание изоцианата, так что пены с низкой
плотностью содержат больше ароматических колец и мо-
чевинных групп, чем пены с более высокой плотностью.
При получении эластичных пен с плотностью 0,032 г/см*
около 25% изоцианатных групп связывается с гидроксиль-
ными группами смолы и примерно 75% реагирует с водой.
Варьирование соотношения между изоцианатом и
другими компонентами иногда дает возможность в широких
пределах изменять свойства продуктов. Если количество
изоцианата в смеси меньше, чем стехиометрически
необходимое, то образуется полимер с повышенным содержанием
концевых NH2- и ОН-групп. В этом случае при
использовании смол разветвленного строения не все их узлы
разветвления превратятся в поперечные связи
образующегося полимера. Если же изоцианат вводят в смесь в
количестве, большем, чем стехиометрически необходимое,
то избыточные изоцианатные группы могут реагировать
с мочевинными и уретановыми, давая соответственно би-
уретовые и аллофанатные узлы разветвления. В
присутствии некоторых катализаторов возможно также
образование узлов разветвления за счет реакции тримеризации
388

изоцианата. Реакции, приводящие к образованию узлов
разретЕления, уже были рассмотрены в гл. II. Здесь они
представлены еще раз.
NHCONH Ь NCO
мочевина
NHCOO 1 NCO
уретан
NCO
+ NCO
NCO
тример
Из первых двух реакций образование биурета в
системах, вспениваемых с помощью воды, более вероятно,
поскольку в этом случае получается больше мочевинных
групп, а также вследствие того, что реакция изоцианата
с мочевинными группами протекает быстрее, чем с урета-
новыми. Реакции образования биурета и аллофаната
обратимы при температуре 120—150 °С, и поэтому биуре-
товые и аллофатные узлы разветвления чувствительны
к воздействию температуры. Напротив, кольцо тримера
вполне стабильно при повышенных температурах.
Влияние этих структурных особенностей уретановых
пеноматериалов будет показано ниже при обсуждении
различных пеносистем.
Пенополиуретаны на основе простых
полиэфиров
Зависимость механических свойств пеноматериалов от
их структуры в общих чертах была изучена Болином12,
а также Сзндриджем54. Свойства пеноматериалов,
полученных из полиоксипропиленгликолей и триолов с толуи-
-NCONH—
I
CONH
биурет
-NCOO—·
CONH— ·
аллофанат
О
..W...
ι ι
о=с с=о
ν
389

лендиизоцианатом (соотношение изомеров 2,4- и 2,6-
равно 80 : 20) по форполимерному способу, вспененных
за счет реакции с водой, приведены в табл. 94. Пеномате-
риалы получали в присутствии силиконового масла типа
полидиметилсилоксана. Приведенные в таблице величины
молекулярных весов на один узел разветвления
подсчитывали по данным о функциональности и молекулярных
весах компонентов, используемых для получения пенома-
териалов12.
I L 1 1 1 I I »
-70 -50 -30 40 Ю 30 50 70
Температура °С
Рис. 55. Влияние рассчитанного значения Мс
(см. рисунок) и структурных изменений
(см. табл. 94) на модуль упругости при
кручении по Клаш-Бергу для пенополиуретанов
на основе простых полиэфиров12.
Аналогичные тенденции в изменении свойств
наблюдались также и у пеноматериалов, синтезированных на
основе тетрафункциональных простых полиэфиров и гли-
колей12.
На рис. 55 представлены кривые изменения прочности
при кручении по Клаш-Бергу для пеноматериалов,
полученных на основе трифункциональных простых
полиэфиров. Эти кривые показывают, что при одновременном
390

3
s
a
s
•θ·
Ct)
s
§
с
χ
2
Η
о
&
ей
Η
2 §
g о
&в
3 л
О Н
о> >»
*в о
* о*
8£
Τ
S
S
я
1
я
Η
sjg
S
α
ς
I
rt
1 ^
*
*
00
Ю
*
225*
о
*
Ю
CM
Ю
CO
Ю
N-
»—1
ю
о
о
со
LO
N-
CO
CO
Ю
N.
CM
о
Ю
CD
*-'
шетвления . .
S3
Oh
4
CU
R
Я
Я
R
5
03
Я
t 1
ный ве<
Он
Молекуля
со
о
ее
2
о
©л
О
О
со"
сг
1>
t>
cs
·*
N.
co
8
< о
о
ю
со
- о
CO
CO
СО
ί>
СМ
сс
Cv
СУ

TICS
СС
^G
1
>
С
и
X
5
δ
5
f-
2
с
с
α
5
а
с
α
со
ю
^
со
СО
СО
о
δό
со
* о
о
^
rf
о
ν.
00
СО
1-И
ю
о
^
ю
~ «ч
о
δ
Λ о
со
СО
ю
со
ОС
LC
с
»
: *
и с
>
с
(-
а
ОС
с
tc
α
ι· g
: 5
ее
Η С
СО
СО
о
о
» о
о
05
со
- о
N.
СУ
1>
ί *
■» >
U С
и
X
i
5
си
Сг
ϊ S
Si
: &
с
α
> с
) С
*""*
"^
СО
СМ
N.
<ф
·» м
о
ОС
со
* о
ι—»
- СМ
о
»
"»
U
05
1
f
δ
жении.
w
Η
о
СЗ
Он
Я
Он
с
эчности
α
Предел п]
100%-ное удли-
%—'
жении
к
Η
о
СЗ
Он
Я
Он
в
1
1
1
1
!М
^
с
05
^
Ю
N.
со
о
N-
СМ
О
-. ^
СО
ю
* σ>
о
IN
О
ч*
ос
см
- о
о
см
LO
- ю
о
с^
о
"1 со
1-Н
I
1
я
εΙ
Он «>
с
Модуль у
>-·
<L
S
Я
С
2
»—Η
о
о
*"*
ве, % . . . .
3
разр
я
Он
с
ω
я
я
Я
я
1=5
эное уд
Относите*
>»
α
е^

^1
I
oo
см
ο ι
- 1
о
ю
со
о 1
- '
о
,-t г-Н
см см
о о
о о
Ю 00
со см
о о
о о~
ю оо
со см
о о^
©~ сГ
Ю Ю
со со
о о
о о
! со см
CD rj<
о о
о о
00
см
<Э
о"
ОЗ
^
о
о*
σ>
см
о
о"
ОЗ
^р
о
о"
ОЗ
rf
о
о
аз
"5Г
о
о"
,^
σ>
о
о
о
ί^
о
О)
л
о
со
СО
о
о
см
*—1
л
о
СО
со
т-Н
о
t^.
ти
л
о
~
о
со
о
СО
СО
^f
1
1
о
со
Tt*
СО
1
1
ю
см
1
1
см
^
σ>
"*
^
·*
ю
1
1
CN
I
1
о
Ю
СО
CD
г^
^
I
1
1
1
1
1
|
1
τ—Ι
о
^
о
СО
|
1
о
о>
со
I
1
о
ю
со
о
•^
см
1>
ю
см
о
t^
со аз со ι-*
со «^ аз оо
~ о —« ю
о о о о
t^ ^
о
о
я
S
о
Я
Он
с
S
о
о
X
о
с
Я
§
Он
2
Он
о
»Я
о
о
со
W
S
я
Я
Я
ч
0Q
со
3
40
И
vo
о
аГ
Я
СО
Я
со
я
си
*
%© Ч© V©
©\ ©\ ©^
Й Ю Ю О
g CN CM LQ
CU
Он
coU
таг-
>> hH
ы я
о 3
о _
о £
Он
о
я
ч ■
о δ
С со
§*-
а:
о.*
\о »я
°§
« S3
я >· ω
Я °ч
S fa «
а д я
О _. СО
я ^ х
со S >>
ь с vo
а -*
я
s я о
Η Η Я
о о я
со со а*
ш * а
CQ U
о
К
• α
3 О
-Η S
I
<υ <υ
ss ς
κ η
υ
«α
s ю
Ϊ8 .
pa S л.
8 ч S §2
i)SCoO
Iissl
hSffe
e
# * *

3375
12,6
5,3
—37
-40
3385
14,7
8,1
—10
-30
10 225
14,6
7,9
—35
-45
уменьшении степени поперечного сшивания, содержания
ароматических и уретановых групп (см. табл. 94) гибкость
пенополиуретана при низких температурах увеличивается.
Для того чтобы сильнее выделить влияние каждого из
этих факторов, ниже сравниваются12 свойства двух пено-
материалов с величиной Мс ^ 3375—3385, но с
различным содержанием ароматических ядер и уретановых групп.
Из приведенных данных видно, что при более высоком
содержании ароматических ядер и уретановых групп
резкое увеличение модуля упругости происходит при более
вйсоких температурах. Кроме того, тут же сравниваются
два пеноматериала, содержащие примерно одинаковое
количество ароматических и уретановых групп, но с
различной величиной Мс. Оказывается, что пеноматериал
с более высоким значением Мс сохраняет гибкость при
более низких температурах:
Молекулярный вес на один узел
разветвления
Содержание ароматических групп, % . .
Содержание уретановых групп, % . . . .
Температура (°С) при модуле 3,5 кГ/см2 .
Температура (°С) при модуле 7 кГ/см2 . .
Было синтезировано также несколько
пенополиуретанов из полиоксипропилентри- и тетраолов, толуиленди-
изоцианата и воды по одностадийному методу. В качестве
стабилизатора пены использовали полиоксиалкиленпо-
лисилоксан54. Результаты исследования свойств этих
пенополиуретанов, а также данные, полученные Болином
и др.12, дали возможность выявить определенную
зависимость между величиной Мс (и связанного с ним
содержания ароматических и уретановых групп), модулем
упругости при растяжении, удлинением и степенью набухания
в диметилацетамиде (рис. 56).
Зависимость величины обратной прочности (при 25% -ном
сжатии, измеренной после 1 мин отдыха) от значения Мс
для пенополиуретана с плотностью 0,035—0,040 г/см3
приведена на рис. 57. Отклонения от линейной
зависимости на этом рисунке, по-видимому, обусловлены
тем, что содержание ароматических и уретановых групп в
пеноматериалах, взятых для исследования, было
различным. Аналогичная зависимость была получена также и
для пеноматериалов с более высокой плотностью,
обладающих более высокой прочностью при сжатии.
393

На рис. 58 представлена зависимость между усадкой
при сжатии (70 °С) и величиной Мс. Эта зависимость
может стать более понятной, если обратиться к рис. 59, на
IN
|§f«v|
г
i
J—J I I I L
9
1 1 —I 1 I I I
2 4 6
Молекулярный бес на один узел
разбетбления χ 10 ~3
Рис. 56. Зависимость56 свойств пеноматериалов
на основе простых полиэфиров от вычисленной
величины Мс (для составления зависимости
использованы данные 12>м).
Λ±Ζ.
υ t h о о
Молекулярный, Ссс на 1 узел
разветвления хЮ~3
Ζ 4 6 15
Молекулярный, dec
на один узел _3
разбетдления χ 10
Рис. 57. Зависимость величи- Рис. 58. Зависимость усадки
ны, обратной прочности при
сжатии, от вычисленной
величины Мс для
пенополиуретанов на основе простых
полиэфиров56 (для составления
зависимости использованы
данные12» 54).
при сжатии от вычисленной
величины Мс для
пенополиуретанов на основе простых
полиэфиров54' 56.
котором изображены кривые изменения модуля упругости
при кручении по Клаш-Бергу для ряда пенополиуретанов
с величиной Μс 680—2000. Для определения величины
394

усадки образцы пенопластов подвергали сжатию до
половины их первоначальной толщины в течение 22 ч при
70 °С, затем нагрузку снимали, а образцы оставляли для
восстановления формы при комнатной температуре в
течение 30 мин, после чего измеряли их толщину. Если
образцы, показавшие плохие результаты при испытании,
ЩО\
-70 -30
W 50 90 130
Температура ,°С
170 210
Рис. 59. Кривые зависимости модуля упругости при
кручении по Клаш-Бергу от температуры для
пенополиуретанов на основе простых полиэфиров54:
Кривая
1
2
3
4
5
Изоцианатный
индекс
120
100
120
100
90
м
тс
680
1100
1350
1600
2000
Плотность
г/сжЗ
0,056
0,043
0,042
0,045
0,043
Усадка при
сжатии, %
34
12
6,5
5,5
7,5
оставляли для восстановления на более длительный
период времени, то получали лучшие результаты, причем
было замечено, что скорость восстановления зависит от
величины Мс пеноматериала. Если восстановление пено-
матерналов проводить при температуре 70 °С в течение
30 мин, то все образцы показывают хорошие результаты
(усадка ^5%). Данные, приведенные на рис. 59,
позволяют объяснить это явление. Пеноматериалы с
повышенным значением Мс имеют относительно пологие кривые
изменения модуля упругости при кручении в интервале
395

температур 25—70 °С. Пеноматериалы с низким Мс дают
кривые с большим наклоном в этой области, что
свидетельствует о большой чувствительности этих пеноматерналов
к изменению температуры.
Полагают, что медленное восстановление образцов
при стандартном определении усадки при сжатии и,
следовательно, высокие значения усадки получаются потому,
что сжатие пеноматериала производится в тот момент,
когда он находится в высокоэластичном состоянии (70 °С),
а последующее восстановление — в состоянии,
приближающемся к стеклообразному (25 °С). Поэтому усадка
при сжатии, определенная стандартным методом, обычно
оказывалась большой для пеноматериалов с величинами
Мс < 1200.
Очевидное влияние чувствительных к воздействию
температуры биуретовых и, возможно, аллофанатных
поперечных связей в пеноматериалах было показано Сэндрид-
жем и др.54. Были приготовлены пеноматериалы,
содержащие 90, 100 и 120% изоцианата (изоцианатный индекс
соответственно — 90, 100 и 120) от требуемого при
расчетных значениях Мс от 600 до 1730. Пеноматериалы с
индексом 120 разрушались анилином при 140 °С гораздо
быстрее (табл. 95), чем пеноматериалы с индексом 90—100
О
II 140 °С
N-C-NH μ ArNH2 >
CONH
О
II
—^ NH-C-NH μ ArNHCONH
О
II 140 °С
N-C-0 μ ArNH2 >
CONH
О
II
» NH-C—О μ ArNHCONH
Реакцию разложения горячим анилином можно
использовать для количественного определения суммарной
концентрации биуретовых и аллофанатных связей в
полиуретанах1.
396

После обработки анилином пеноматсриалы с индексом
120 гораздо сильнее набухают в диметилацетамиде (ДМА)
при 25 °С, чем пеноматериалы с индексом 90 и 100, что
свидетельствует о более быстром разрушении поперечных
связей в пеноматериале с индексом 120.
ТАБЛИЦА 95
Разложение анилином пеноматериалов на основе простых полиэфиров
в зависимости от величины изоцианатного индекса54
Изоцианат-
ный индекс

Вычисленное
значение
Мс
Длина образца пеноматериала, см
исходная | вПМА
сухой
образец
после обра-
д | ботки
в ДМА анилином
Длительность
пребывания образцов ванилине
при 140 °С
мин
90
100
120
90
100
120
1730
1100
660
1730
1100
600
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
13,9
13,5
12,8
13,9
13,4
12,6
14,1
13,7
14,3
14,4
14,4
16,5
Эти результаты тесно связаны с характером кривых
модуля упругости при кручении для тех же
пеноматериалов, приведенными на рис. 59. Пеноматериалы с изоциа-
натными индексами 90 и 100, содержащие очень
небольшое количество биуретовых или аллофанатных поперечных
связей, имеют относительно пологие кривые
изменения модуля вплоть до температуры 160—170 °С.
Напротив, пеноматериалы с индексом 120 дают излом кривой
изменения модуля с резким снижением величины
модуля, начинающемся примерно при ПО—130 °С. Можно
предполагать, что это падение величины модуля у
пеноматериалов с индексом 120 объясняется разрушением
биуретовых или аллофанатных поперечных связей при
температурах ПО—130 °С. Такая величина
температурного предела находится в соответствии с данными Когона38,
которому удалось показать, что аллофанаты находятся в
равновесии с уретанами и изоцианатами, причем
диссоциация аллофанатов становится заметной уже при
температуре 106 °С.
Кроме того, пеноматериалы с индексом 120 легче
разрушались под действием водяного пара, чем
пеноматериалы с индексами 90 и 100, что наглядно видно из данных
397

об увеличении степени набухания пеноматериалов в
растворителе после их гидролиза (табл. 96). В этом случае
опять-таки можно предположить, что легче всего
разрушаются водой биуретовые и аллофанатные связи.
ТАБЛИЦА 96
Данные о набухании в ацетоне пеноматериалов на основе
простых полиэфиров после их гидролиза54
Свойства
Вычисленное значение Мс
Степень набухания до гидролиза, объемн. % .
Степень набухания после обработки паром в
автоклаве при 120 °С в течение 5 ч> объемн. %
Изменение степени набухания, % . ·
Изоцианатный индекс
90
1630
116
140
24
100
1070
90
132
42
120
690
83
155
72
Данные о пеноматериалах на основе полиоксипропи-
лентриолов с аналогичными величинами молекулярных
весов приведены в работе Сейзингера и сотр.60. Их
результаты подтверждают данные, полученные Болином12 и Сэнд-
р и джем54.
Пеноматериалы на основе
сложных полиэфиров
В табл. 97 приведены данные Болина и др.12 о
свойствах ряда пенополиуретанов на основе полиэфирадипината.
Видна зависимость свойств от молекулярной структуры.
Два образца жестких пенополиуретанов были
приготовлены из полиэфиров, в состав которых, помимо адипино-
вой кислоты, входило и небольшое количество фталевого
ангидрида. При подсчете содержания ароматических
групп в таких образцах пеноматериалов фталевый
ангидрид также принимался в расчет.
Тенденции в изменении свойств пеноматериалов на
основе сложных полиэфиров (табл. 97) в основном
оказываются такими же, как и для пеноматериалов на основе
простых полиэфиров. При одинаковой величине
молекулярного веса на один узел разветвления образцы
пеноматериалов на основе сложных полиэфиров жестче, чем на
основе простых.
398

3
ю
ί
g
о*
S
ο
4
Ο)
еа
Cfi О,
Si
ао
s а>
II
s о
i
s
OQ
CO
о
о
<M CO
12 <ν
ι^.
СО
-н СО
-о
1^ -
о
ю
t>
*—»
о
ю
00
Tt*
о
о
СМ
О О CM COCO —ι
о - - -о со о
t^ со ^ t> - со
CD ^ О СМ СО
I 2
СМ
О 00 Ю >—· СО О Ю
со -о ■* о о
t^COTt<t>~ -О
^ —< о ^ см о
см
О CM h- СМ СО СО
СМ -О О О
(Ν τί ^ Ν « - О
тГ ι-· Ο (Ν СО
СМ
О ί> 00 -н СО CM
со ~о оо о
т^ rf Ю 1>- - С^
СМ *ч О ^н СМ
О
1^·
см
о
о-
СО
*■*
*
ю
ЬР
t^
00
со
ю
со
ю
ел
ю
^
со
СО
t^
см
см
00
со"
05
t>
t^
t>
со
ι>Γ
Tf
осо
-о
t> -
о
см
00 СО
-о
СО -
о
ю
со -^
-о
rh -
о
см
Осо
-о
ю -
о
ю
σ>
4-4
о
00
'~н
ю
TJ*
см
ю
оо
со
ю
Tl··
*■—1
о
СО
""
о
со
о
1
1
1
1
1—1
со
•N
о
^
,-н
1
1
СО
см
t^.
Tt·
ι
I
CM
со со смео ю
о -о оо
—ι ^н CO Ю - - О
^ СМ —· О СО ~
Я
о
• X
° 5
5 s
« о
£■>
5
• а,
92 и
Э δ &
Он со S
К со Я
* s &
си
0)
• я
S3
■ а>
в
' S
• в
• о*
• я
Он
• с
• я
S
я
S
&
о
Я
Он
с
Я
:8|
w С л cj vp
·> TO ·* CO ~ f_)
> Ξ S
О) Я О g* О)
г=С Ф О й е(
« £ « Он^
; О,
о
я^
я ^
§ S
о 2
Он
я о
Он^Н
пё
СО ^о
I

На рис. 60 показана гибкость (при низкой температуре)
эластичного и полужесткого образцов, причем
эластичный пенопласт из сложного полиэфира значительно
жестче (при данной температуре), чем пенопласт из
простого полиэфира с боль-
70,0Е
шеи степенью поперечного
сшивания (см. рис. 55).
Пенополиуретаны н а
основе сложных
полиэфиров при определенных
температурах обладают
большей прочностью при
сжатии и большим модулем
упругости, чем
пенополиуретаны на основе простых
полиэфиров. Причиной
является тот факт, что нали-
-30 Ю о 50 чие сложноэфирных групп
Твмпература?С в пенополиуретанах зна-
Рис. 60. Влияние Мс на модуль чительно увеличивает си-
упругости при кручении по лы межмолекулярного вза-
Клаш-Бергу для пенополиурета- имодействия, а также то,
нов на основе сложных поли- что простые полиэфирные
эфиров12:
i — Λί = 755; 2 — Μ = 4760.
с ' с
молекулы более гибки.
УРЕТАНОВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Обычно при отверждении уретановых покрытий часть
изоцианата расходуется на реакцию с влагой воздуха.
В работах, посвященных исследованию покрытий, доля
этой реакции точно не установлена, вследствие чего не
удается найти точной зависимости между структурой и
свойствами полиуретановых покрытий, как это было
сделано для эластомеров и пенопластов. Несмотря на это,
все же могут оказаться ценными некоторые обобщения.
Так, Пфлюгер46 нашел, что для полиуретановых покрытий
на основе некоторых сложных полиэфиров величина
относительного удлинения снижается с увеличением степени
поперечного сшивания, а твердость и химическая
стойкость — возрастают. Аналогичные данные для покрытий
из сложных полиэфиров приведены в работе Хадсона35.
Ремингтон и Ати52 показали, что у покрытий на основе
толуилендиизоцианата и простых полиэфиров величина
400

относительного удлинения возрастает с увеличением
молекулярного веса полимера, приходящегося на один узел
разветвления, а твердость — снижается.
Дамусис, Мак-Клеллан и Фриш в качестве покрытий
использовали ряд форполимеров, полученных из толуилен-
диизоцианата и простых полиэфиров23. Для синтеза фор-
полимеров применяли полиоксипропилентриол с
молекулярным весом 400, а также его смеси с дипропиленглико-
лем и полиоксипропиленгликолем с молекулярным весом
960 юзо то
Мс в форполимере
Рис. 61. Зависимость свойств полиуретановых покрытий на основе
форполимеров из простых полиэфиров, отвержденных влагой
воздуха, от молекулярного веса, приходящегося на один узел
разветвления23.
400. СоотношениеNCO : ОН во всех экспериментах
составляло 2:1. Покрытия получали из растворов
форполимеров. Отверждение пленок происходило за счет реакции
изоцианатных групп с влагой воздуха. На рис. 61
представлены данные о зависимости свойств полученных
покрытий от величины молекулярного веса, приходящегося
на один узел разветвления в форполимере. Как видно из
этих данных, уменьшение степени поперечного сшивания
приводит к увеличению прочности на удар и стойкости
к истиранию, в то время как стойкость к действию
растворителей и твердость покрытий снижаются.
Аналогичная тенденция изменения свойств была
установлена и в случае использования других комбинаций
простых полиэфирди-, три- и тетраолов.
26—785
401

При исследовании покрытий на основе касторового
масла и его производных, отвержденных толуилендиизо-
цианатом, Бейли и сотр.6 установили, что стойкость к
истиранию возрастает почти линейно с «энергией разрыва»
пленки. Полагают, что энергия разрыва
пропорциональна площади под кривыми «напряжение при растяжении —
деформация» для полимерной пленки. Энергия разрыва
возрастает с увеличением содержания толуилендиизо-
цианата в системе и снижается с увеличением степени
поперечного сшивания. Химическая стойкость пленок,
однако, улучшалась, когда степень сшивания полимера
находилась за пределами максимальной энергии разрыва.
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ
Приведенные выше общие положения о зависимости
между структурой и свойствами полиуретанов,
применяемых в качестве эластомеров, пенопластов и покрытий,
могут быть использованы и при применении уретанов в
других областях. Так, смазки и герметики можно
рассматривать как эластомеры, модифицированные наполнителями
и пластификатор ами.
Многие вопросы, связанные с формированием и
свойствами клеевого слоя, аналогичны обсуждавшимся ранее
для эластомеров и покрытий. Сложность процесса
связывания клеевого слоя с подлежащей склеиванию
поверхностью расширяет круг вопросов, выяснение которых
необходимо при исследовании клеев. Заливочные
компаунды и герметики обычно представляют собой типичные
эластомеры, и зависимость их свойств от структуры будет
типичной для эластомеров. Для понимания зависимости
свойств полиуретанов, применяемых в этих и других
областях, от их структуры будет весьма полезным
познакомиться с материалами следующего раздела этой главы.
ТЕКУЧЕСТЬ, ПОЛЗУЧЕСТЬ (КРИП)
И РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ
В ПОЛИУРЕТАНАХ
Текучесть, крип и релаксация напряжения являются
особенно важными характеристиками большинства
полимеров, так как от них зависит постоянство свойств поли-
402

меров в процессе эксплуатации. Термин текучесть
используется здесь для того, чтобы охарактеризовать
остаточные необратимые изменения, происходящие во
взаимном расположении молекул под действием напряжения,
причем эти изменения являются результатом скольжения
или течения одних молекул или их сегментов
относительно других. Частым проявлением текучести является
изменение формы образца и снижение его механических
свойств в процессе эксплуатации. Под ползучестью (или
крипом) следует понимать обратимые во времени
изменения формы образца под влиянием длительной нагрузки.
Простой пример крипа — постепенное удлинение образца
резины, который находится под постоянной нагрузкой.
Под релаксацией напряжения следует понимать
уменьшение во времени нагрузки, необходимой для того, чтобы
вызвать определенную деформацию образца.
Текучесть обычно связана с наличием линейных или
разветвленных (особенно линейных) молекул в полимере.
Полагают, что поперечно сшитые молекулы (т. е. гель-
фракция полимеров) не проявляют свойств текучести
(т. е. остаточной деформации) до тех пор, пока
сохраняется трехмерная структура. Поперечно сшитый полимер
можно было бы деформировать и при достаточном
охлаждении сохранить эту деформацию, но такая деформация
в действительности не была бы остаточной: по прошествии
определенного времени или при нагревании этот полимер
восстанавливает свою первоначальную форму.
Возможны, конечно, случаи, когда в трехмерном полимере,
подвергшемся деструкции за счет гидролиза, окисления или
пиролиза, образуются участки с линейной или
разветвленной структурой, которые могут проявлять свойства
текучести.
У полимеров с трехмерной структурой крип может
иметь место, например, в случае определения усадки при
сжатии. При проведении испытания на остаточное сжатие
полимер деформируется в течение длительного времени
(или при повышенной температуре); установившаяся при
этом деформация исчезает очень медленно, когда для
восстановления образец оставляют при комнатной
температуре. Скорость восстановления формы образцом будет
зависеть от соотношения сил, стремящихся восстановить
исходную форму образца (силы «восстановления») и сил,
стремящихся сохранить деформацию системы. Силы «вос-
26*
403

становления» — это стремление деформированной
трехмерной структуры восстановить свою исходную форму.
Величина этих сил в значительной мере зависит от
степени поперечного сшивания полимера. Силы, стремящиеся
сохранить деформацию системы, обусловлены внутренней
вязкостью системы, которая может быть очень большой
вблизи или ниже температуры стеклования, жесткостью
сегментов цепи, кристаллизацией и межмолекулярными
силами взаимодействия, установившимися в
деформированном состоянии, которые должны быть нарушены при
восстановлении системы. Если в деформированном
состоянии образовались бы какие-либо поперечные химические
связи, то они также создавали бы определенные силы,
стремящиеся сохранить деформацию. Беспорядочное
сплетение полимерных цепей, находящееся в равновесии,
соответствующем деформированному состоянию, оказывало
бы такое же действие, как и временные поперечные связи,
т. е. создавало бы на определенное время силы,
стремящиеся сохранить деформацию системы.
Релаксация напряжения у полимеров может быть
результатом текучести, обусловленной наличием линейных
или разветвленных молекул (золь-фракция) или
появляющейся в результате разрушения сетчатой структуры
полимера. Во многих случаях могут образовываться
новые поперечные связи, находящиеся в равновесии,
соответствующем деформированному состоянию. При
достаточно высокой постоянной нагрузке и релаксации
напряжения это деформированное состояние постоянно
изменяется, так что испытуемый образец в конце концов
разрушается. При меньших нагрузках релаксация
напряжения может достичь предельного значения, которое
определяется степенью поперечного сшивания, а также
стабильностью поперечных связей и сегментов цепей между
сшивками.
Ниже обсуждаются особые свойства полиуретанов,
которые оказывают влияние на крип и релаксацию
напряжения. Поскольку текучесть является результатом
наличия золь-фракции в полимере, то особого
обсуждения текучести не требуется. Содержание золь-фракции
можно регулировать правильным подбором
полифункциональных реагентов, исключением
монофункциональных реагентов и выбором условий отверждения.

Факторы, обусловленные первичными
химическими связями
В структуре уретанов имеется несколько групп,
которые могут разрушаться и, возможно, перестраиваться
под действием напряжения. К ним относятся биуретовые,
аллофанатные, уретановые и мочевинные группы. Для
разрушения и перестройки этих групп может требоваться
энергия активации от 20 до 50 ккал/моль. Разрушение и
образование вновь химической связи (аллофанатной)
можно представить следующей схемой:
О О
II II
N—C—0 О—С—N >
I I
н сын
II
о
о о
(I II
> N-C-0 -О—C—N
CNH-.·.* Η
II
о
Был проведен ряд исследований, которые показали,
какие группы могут быть наиболее чувствительными к
разрушению и перестройке и, следовательно, являются
наихудшими в отношении релаксации напряжения.
Тобольский и сотр. изучали релаксацию напряжения различных
эластомеров, в том числе и полиуретановых19»44. Для
полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров были
получены одинаковые результаты, и поскольку
невероятно, чтобы простая эфирная связь разрушалась в условиях
опытов, можно предположить, что и сложноэфирная
связь не способствует релаксации напряжения или
крипу.
Работы других авторов были посвящены исследованию
возможного влияния аллофанатных и биуретовых групп,
поскольку эти группы легко разрушаются при
повышенных температурах. Так, Когон38 нашел, что существует
равновесие между уретанами и аллофанатами, причем
405

значительная диссоциация имеет место при температуре
106 °С и выше:
R'NHC—N—COOR 1—» R'NCO + RNHCOOR
II I
О R
Он также показал, что аналогичным образом происходит
диссоциация биуретов, скорость которой становится
заметной при температуре 120 °С и выше37.
По данным Рейлли и Орчина51, биуреты при 150 °С
легче реагируют с аминами, чем мочевины:
быстро
R'NHC-N-CONHR + Bu2NH * R'NHCNBu2 + RNHCONHR
II I II
OR О
медленно
RNHCONHR + Bu2NH *· Bu2NCONHR + RNH2
Полученные данные позволяют сделать вывод о
нестабильности аллофанатных и биуретовых групп и,
следовательно, о нежелательности их присутствия в
полиуретанах. Известно, что мочевинные и уретановые группы
также диссоциируют при повышенных температурах, но
значительно медленнее55. Наличие более стабильных урета-
новых и мочевинных групп должно улучшать
характеристики полиуретанов в отношении крипа и релаксации
напряжения.
Факторы, обусловленные силами
межмолекулярного взаимодействия
(вторичные химические связи)
Очень вероятно, что, помимо разрушения первичных
химических связей, большое влияние на крип и
релаксацию напряжения полиуретанов оказывает разрушение
вторичных связей: водородных и ван-дер-ваальсовых
сил притяжения57. Все уретановые полимеры содержат
большое количество групп, которые могут принимать
участие в межмолекулярных взаимодействиях, и можно
предполагать, что значительная доля прочности при
растяжении и сжатии этих полимеров обусловлена наличием этих
сил межмолекулярного взаимодействия. Более того, эти
связи разрушаются сравнительно легко и поэтому не-
406

удивительно, что при многократном сжатии
происходит явное размягчение пенополиуретанов, а их
первоначальная прочность восстанавливается по существу лишь
после определенного периода отдыха58. Трик65 наблюдал
такое размягчение уретановых эластомеров на основе
простых полиэфиров, отвержденных диаминами, при
многократном растяжении образцов. Можно полагать, что
прочность полимера в исходном состоянии обусловлена как
первичными, так и вторичными химическими связями.
При сильном изгибании, растягивании или других
механических воздействиях вторичные связи разрушаются,
а первичные химические — не изменяются:
Η
1
-N-C-··
II
О
Η
I
1
■С—Ν—. ·
II
О
>
<
Η
1
Ν—С
II
О
Η
1
C-N
II
О
Следовательно, после сильного многократного сжатия
полимер становится мягче, поскольку прочность его в
этом случае определяется только первичными
химическими связями. Силы межмолекулярного взаимодействия
постепенно восстанавливаются во времени, и полимер
приобретает свою первоначальную прочность, величина
которой определяется как первичными, так и вторичными
связями.
Это размягчение или снижение прочности уретанов
аналогично «эффекту Муллинса», т. е. размягчению
упрочненных наполнителями резин при многократном
растяжении. Муллинс и Тобин43 предположили, что
наблюдаемый модуль равен сумме модуля, обусловленного
поперечными первичными химическими связями, и модуля,
обусловленного вторичными связями полимера с
наполнителем, которые, как полагают, могут разрушаться под
действием напряжения. Размягчение эластомеров,
упрочненных наполнителями, обсуждалось также в работе
Хаувинка34.
407

Уретаны можно рассматривать аналогичным образом,
с той лишь разницей, что они представляют собой
«самоупрочненные» системы, в которых имеются свои
собственные силы межмолекулярного взаимодействия и
поперечные химические связи.
Можно считать, что разрушение и образование вновь
вторичных связей способствует сохранению усадки при
сжатии и другим проявлениям крипа и релаксации
напряжения. Так, когда пенопласты или эластомеры
сжимаются, часть вторичных связей, находившихся вначале в
равновесии, соответствующем исходному состоянию, может
разрушаться и затем перестраиваться таким образом,
чтобы прийти в равновесие, соответствующее сжатому
состоянию:
Η Η Η
N-C- -N-C N-C
I! II I!
О 0 0
Η
I
С—Ν
II
о
(в исходном состоянии) (в сжатом состоянии)
Скорость таких изменений может быть значительной
при температуре 70 °С, при которой обычно проводят
сжатие образца для определения усадки при сжатии. Когда
сжатие заканчивают и образец оставляют восстанавливать-
сн (при комнатной температуре), межмолекулярные силы
взаимодействия, находившиеся в равновесии
соответствующем сжатому состоянию, являются временными силами,
стремящимися удержать образец в сжатом состоянии.
Усадка при сжатии
Усадка при сжатии твердых полимеров или пенопла-
стов обычно измеряется путем сжатия образца на
определенный процент от его исходной высоты (метод
постоянной деформации) или его сжатием под определенной
нагрузкой (метод постоянной нагрузки) и выдержкой
испытуемого образца в сжатом состоянии в течение
определенного времени при определенной температуре (например,
Η
N-C—
II
О
Η
I
С—Ν—
II
О
408

22 ч при 70 °С), после чего нагрузку или источник сжатия
снимают и оставляют образец для восстановления в
течение 30 мин при 25 °С. Затем измеряют высоту образца.
Процент усадки может быть выражен уравнением:
% усадки =
Яи
•100
где Яи и Як— соответственно высота образца до и после
сжатия.
Для ускорения испытания опыты по определению
усадки обычно проводят при повышенной температуре.
Хотя точного соотношения
между данными об усадке ^^П
при сжатии и действитель- * fc
ным сроком службы поли- jr
Л*я
ЁИм
ir·- Сжатие
а Период

восстановления
—ι—ι l
W 20
Время,
30
ЬО
Рис. 62. Характерное поведение
эластичного пенополиуретана при
определении усадки при сжатии.
меров не установлено, все ^
же можно полагать, что ^|^|
при эксплуатации про- |§
кладки из полимера она ^20\
лучше сможет сохранить ^ξ g
свою начальную высоту,
если полимер, из которого
она изготовлена, при
прочих одинаковых
характеристиках имеет низкую, а
не высокую усадку при
сжатии.
На рис. 62 приведены данные о предполагаемом
поведении образца обычного пеноматериала при определении
усадки при сжатии по методу постоянной деформации
(50%). Восстановление образца происходит быстро в
течение стандартного периода времени (30 мин), и
вычисленная усадка при сжатии составляет около 8%. Если за
таким образцом наблюдать в течение более длительного
времени, то мы заметим, что он будет продолжать
медленно восстанавливаться вплоть до 99% исходной высоты.
Такое поведение образца можно проанализировать, если
рассмотреть два фактора, а именно скорость и степень
восстановления.
Скорость восстановления образца, как уже отмечалось
выше, определяется соотношением сил, стремящихся
вернуть образец в исходное состояние, и сил,
удерживающих его в деформированном состоянии. Первые — силы
409

восстановления — выражают стремление сетчатой
структуры полимера сохранить свою исходную форму. Они
представляют собой силы, удерживающие сегменты
полимерных цепей в исходном положении. Сохранению
исходной формы полимерных цепей способствуют следующие
факторы: образование первичных химических связей,
водородных связей, беспорядочное сплетение полимерных
цепей и образование кристаллитов. Все они, за
исключением первичных химических связей, являющихся
наиболее стабильными, могут быть устранены действием
достаточно высоких температур в течение длительного
времени. Следовательно, силы восстановления зависят в
первую очередь от степени поперечного сшивания
полимера.
Силы, препятствующие восстановлению образца,
обусловлены внутренней вязкостью и связями,
образовавшимися при установлении равновесия, соответствующего
деформированному (сжатому) состоянию, а именно:
химическими и водородными связями, силами
взаимодействия Ван-дер-Ваальса и беспорядочным сплетением
полимерных цепей.
Внутренняя вязкость может быть уменьшена путем
увеличения разности температур (Т — Тс), где Τ —
температура, при которой происходит восстановление
образца, Тс — температура стеклования полимера. Это может
быть достигнуто путем применения более высоких
температур в период восстановления или понижением Гс
полимера, например, путем введения подходящего
пластификатора или изменения структуры полимера.
Образование первичных химических связей в период
сжатия образца, т. е. связей, находящихся в равновесии,
соответствующем сжатому состоянию, должно быть
сведено к минимуму в полностью отвержденных, т. е. не
имеющих свободных изоцианатных групп, пенопластах
путем предельного уменьшения в их структуре числа би-
уретовых и аллофанатных групп, а также концевых
аминогрупп и применением относительно низкой температуры
испытаний. По-видимому, полезными с этой точки зрения
могли бы быть и некоторые катализаторы.
Межмолекулярные взаимодействия в сжатом состоянии, а также
кристаллизация будут зависеть от наличия пригодных для
этого сегментов и стерических возможностей для
образования связей. Эти параметры можно менять только путем
410

подбора полимерных ингредиентов или добавкой
подходящего пластификатора.
Образование новых сплетений полимерных цепей в
сжатом состоянии будет, вероятно, зависеть от
внутренней вязкости, концентрации золь-фракции и наличия
длинных свободных концов.
Величина сил, препятствующих восстановлению
образца, обычно возрастает с увеличением времени,
температуры и степени сжатия. В случае сжатия образца
пенополиуретана на 90% от его исходной высоты возникает
также возможность механического разрушения стенок и
ребер ячеек и появления поверхностного эффекта, за счет
чего могут создаваться силы, препятствующие
восстановлению образца.
Можно полагать, что степень восстановления пенома-
териала зависит в основном от соотношения сил,
стремящихся восстановить исходную форму образца, и прочности
первичных химических связей, образовавшихся в сжатом
состоянии, а также текучести, имевшей место во время
периода сжатия. Образование первичных химических
связей, как было показано выше, может быть сведено к
минимуму. Текучесть будет пропорциональна
содержанию золь-фракции в полимере, как исходной, так и
образовавшейся (даже на мгновение) во время испытания
образца в результате разрушения связей, и обратно
пропорциональна внутренней вязкости.
Было установлено, что величина усадки при сжатии
уретановых пенопластов на основе простых полиэфиров
зависит от ряда экспериментальных условий.
Приведенные выше соображения, по-видимому, дают
объяснение этому явлению57.
Факторы, увеличивающие усадку
1) Большой избыток воды в процессе пенообразования.
2) Высокая концентрация катализатора (амина).
3) Использование для реакции NCO-групп с водой
очень активных катализаторов.
4) Медленное отверждение (например, при комнатной
температуре для многих форполимерных систем).
5) Измерение усадки на поверхности
пенопласта.
411

6) Проведение испытаний образца в таких условиях,
когда сжатие его проиодится в атмосфере с высокой
относительной влажностью, а восстановление — в сухой
атмосфере.
Факторы, уменьшающие усадку
1) Использование для реакции NCO-групп с водой
не достаточно активных катализаторов.
2) Наличие воды в теоретически необходимом
количестве или небольшой избыток воды при пенообразовании.
3) Низкая концентрация катализатора.
4) Быстрое отверждение (при высокой температуре);
5) Пластификаторы (эффективны лишь в некоторых
случаях).
6) Проведение восстановления образца (после периода
сжатия) при 70 °С.
Рассмотрение реакции изоцианатных групп с водой
(уравнения 1 и 2) позволяет выяснить влияние
большинства вышеперечисленных факторов на величину усадки при
сжатии:
NCO + Н20 > NH2 + С02 (1)
ΝΗ2 Η NCO > NHCONH (2)
Использование очень активного катализатора для
реакции (1), применение высокой концентрации
катализатора или большого избытка воды ускоряет реакцию (1)
за счет реакции (2), что приводит к прекращению роста
полимерных цепей и образованию большого количества
свободных концов с ЫН2-группами. Наличие линейных
и разветвленных молекул обусловливает текучесть во
время сжатия образца и увеличивает усадку. Концевые
аминогруппы способны реагировать с биуретовыми и ал-
лофанатными группами в полимере, а также (только очень
медленно) с мочевинными и уретановыми группами,
образуя первичные связи, находящиеся в равновесии,
соответствующие деформированному (сжатому) состоянию.
Отмеченное выше влияние пластификаторов и
относительной влажности во время испытаний и
восстановления образца при 70 °С можно объяснить повышенной
подвижностью линейных, разветвленных молекул и
свободных концов. Так, высокая относительная влажность в
период сжатия способствует абсорбции воды пенопластом,
412

причем абсорбированная вода действует как
пластификатор в нагретом пеноматериале, что приводит к
увеличению текучести в период сжатая и, следовательно, к
высокой усадке. Установлено, что иногда пластификатор
уменьшает усадку, вероятно, за счет увеличения скорости
движения полимерных сегментов в период восстановления
образца. Восстановление образца при 70 °С, т. е. при той
же температуре, при которой производится и его сжатие,
почти всегда дает низкое значение усадки, по-видимому,
также за счет увеличения скорости движения полимерных
сегментов в период восстановления.
На практике эти реакции, приводящие к релаксации
напряжения и текучести, не имеют значения для
полиуретанов, по крайней мере при температурах до 70 °С. Легко
получить пенопласта, имеющие невысокую усадку при
сжатии при 70 °С. Однако при температурах выше 100 °С
роль этих реакций резко возрастает. Все приведенные
выше соображения могут быть полезными при разработке
новых пенополиуретанов, обладающих меньшей усадкой
при высоких температурах, чем известные в настоящее
время пенополиуретаны.
Те же самые рассуждения могут быть применены и к
известным в настоящее время уретановым эластомерам,
которые содержат большее количество золь-фракции,
чем выпускаемые промышленностью пенополиуретаны.
Поэтому текучесть уретановых эластомеров выражена
более резко, чем пенополиуретанов.
Размягчение полиуретанов
при многократном сжатии
Размягчение уретановых пенопластов и эластомеров
при многократном сжатии, скручивании и растяжении,
а также под действием постоянной нагрузки хорошо
известно в промышленности. Серия типичных кривых
усталости при многократном сжатии для
пенополиуретанов на основе простых полиэфиров приведена на рис. 63.
Образец сжимали со скоростью 30 циклов/сек, каждый
цикл включал сжатие образца от 30 до 80% (модификация
ASTM D-623-52T, метод А). Прочность при сжатии
измерялась на испытательной машине Instron при времени
отдыха образца 1 мин после 18 и 64 ч восстановления
образца. Легко видеть, что образец пеноматериала после отды-
413

ха в течение длительного времени полностью или почти
полностью восстанавливает исходную прочность при
сжатии.
Степень размягчения уретанового полимера может
непосредственно зависеть от степени межмолекулярного
взаимодействия за счет водородных связей и ван-дер-вааль-
совых сил притяжения: чем больше такое взаимодействие,
тем больше вероятность размягчения полимера. В
соответствии с этим предположением эластичные
пенополиуретаны на основе сложных полиэфиров, как было показано58,
6 9 12 15 16 21 2b Z7
Число цикл об сжатия хЮ5
Рис. 63. Кривые усталости при многократном сжатии для
эластичных пенополиуретанов (плотность 0,032 г/см3) на основе
полиоксипропиленгликоля68 (измерено для каждой кривой
после 18 ч выдержки Δ и &4 ч выдержки п)·
/ — 25% сжатия; 2 — 50% сжатия; 3 — 75% сжатия.
размягчаются больше, чем пенополиуретаны на основе
простых полиэфиров. Очевидно также, что размягчение
должно быть пропорционально содержанию
золь-фракции в полимере. В этом случае можно полагать, что
некоторая потеря прочности пропорциональна содержанию
золь-фракции. Потеря прочности также может быть
пропорциональной содержанию свободных концов, в
частности, если длина этих концов достаточно велика.
Наличие золь-фракции и свободных концов может повышать
исходную прочность полимера, в частности за счет
переплетений полимерных цепей, которые, однако, могут быть
разрушены в процессе многократного сжатия. Полагают,
что основное влияние на размягчение полимеров
оказывает нарушение межмолекулярных сил.
414

Степень размягчения, конечно, также зависит и от
условий испытания. Условия могут быть настолько
жесткими, например при сильном нагревании образца, что при
испытании разрушаются как первичные, так и вторичные
связи. Вайсфельд, Литл и Вулстенхом67 попытались
определить количественный вклад вторичных связей в
величину модуля упругости уретановых эластомеров. Исходя
из основной зависимости между модулем и степенью
поперечного сшивания полимера
G = be/V)RT
эти авторы предположили, что в приведенное выше
уравнение следует внести поправку на концентрацию
вторичных связей между цепями (v8/V). При этом, по их мнению,
следует также учесть, что концентрация этих вторичных
связей снижается с увеличением температуры:
(vs/i/) = (ve/lOo (l - е~Ет-/ят) « ΑΓΒ™./ΒΤ
где £акт. — энергия активации по Аррениусу.
Тогда величину наблюдаемого модуля можно выразить
следующим уравнением:
G = (vs/l/ + ve/V) RT « ARTe~~EaKT-/RT + (ve/V) RT
Путем измерения модуля при различных температурах и
использования некоторых поправочных коэффициентов
упомянутым выше авторам удалось вычислить
количественно долю модуля, определяемую вторичными связями.
Исследования отвержденных перекисью уретановых
эластомеров с закрытыми ячейками показали, что при
комнатной температуре количественная доля модуля,
обусловленная вторичными связями, изменяется от 19 до
48,5% при изменении концентрации первичных
поперечных связей (vJV) от 3,20-10"* до 1,65· 10"4 моль/см3.
Значение £акт. для этих эластомеров составляет около
2,86—2,05 ккал/моль.
Для отвержденных диаминами эластомеров из МДИ и
сложных полиэфиров доля модуля, обусловленная
вторичными связями, составляла при комнатной температуре
20—57%, а значение £акТф 4,2—3,4 ккал/моль. Для
сравнения было получено несколько линейных
полиуретанов из МДИ и различных полиолов. Для этих
полиуретанов значение £акт, при 0—350% удлинения составило
415

2,0—2,7 ккал1моль\ при удлинении 650%, когда наиболее
вероятно образование хорошо ориентированной
структуры, величина £акт. для тех же полиуретанов составила
6,8—10,3 ккал/моль.
Эти результаты служат дополнением к количественной
интерпретации роли сил межмолекулярного
взаимодействия в уретановых эластомерах. В соответствии с ранее
полученными результатами это исследование также
показало, что силы межмолекулярного взаимодействия
становятся менее эффективными по мере увеличения степени
поперечного сшивания. Явная зависимость сил
межмолекулярного взаимодействия от температуры объясняет
также потерю механических свойств многими сшитыми
полиуретанами при температурах выше 80—100 °С.
краткие выводы о взаимосвязи структуры
И СВОЙСТВ ПОЛИУРЕТАНОВ
Свойства различных уретановых полимеров, так же
как и других полимерных материалов, определяются в
первую очередь молекулярным весом, эффективностью
межмолекулярного взаимодействия, жесткостью
сегментов полимерных цепей, кристалличностью и степенью
сшивания. Здесь рассмотрены общие тенденции влияния
каждой из этих характеристик и обсуждена роль
специфичных для полиуретанов структурных звеньев56.
Можно предполагать, что молекулярный вес оказывает
такое же влияние на свойства полиуретанов, как и на
свойства других полимеров (рис. 64). Конечно, не все
свойства одинаково зависят от молекулярного веса*.
Предельно достижимые молекулярные веса для
различных видов уретановых полимеров точно не установлены.
Для уретановых полимеров с высокой степенью
кристалличности, например для полиуретанов из гексаметилен-
диизоцианата и бутандиола-1,4 предельное значение
молекулярного веса может быть несколько меньше, чем
10 000, т. е. меньше величины молекулярного веса
волокон, полученных из этого полимера4. Несомненно, что
* Существенное влияние на свойства полиэфируретанов
оказывает не только средний молекулярный вес, но и характер моле-
кулярно-весового распределения в исходном полиэфире. — Прим.
ред.
416

молекулярный вес некристаллических уретанов гораздо
выше.
Форма кривой зависимости свойств от молекулярного
веса очень похожа на перевернутую кривую зависимости
свойств от продолжительности гидролиза68. Можно
предположить, что за счет гидролиза полимерные цепи
разрушаются, увеличивается содержание золь-фракции и
средний молекулярный вес уменьшается. Как и следовало бы
ожидать, свойства полимера меняются незначительно,
пока средний молекулярный вес не достигнет предела,
начиная с которого свойства ухудшаются при
дальнейшем уменьшении молекулярного веса.
iS
Г?!
Молекулярный, вес
Рис. 64. Зависимость свойств полиуретанов
от молекулярного веса
56
Предполагаемая зависимость свойств полимеров от
эффективных сил межмолекулярного взаимодействия
представлена на рис. 65. Термин «эффективные силы
межмолекулярного взаимодействия» использован для того, чтобы
показать, что речь идет об участии межмолекулярных сил
притяжения, возможных при наличии данных
структурных групп в полимере и обусловленных взаимным
расположением этих групп. Влияние межмолекулярных сил на
свойства полимерных материалов можно сравнительно
легко уменьшить повышением температуры, например,
выше 80—100 °С.
Как было показано, модуль упругости (при
растяжении, сдвиге и сжатии), прочность на раздир, твердость,
температуры плавления и стеклования увеличиваются с
увеличением эффективных сил межмолекулярного
взаимодействия. Так, влияние межмолекулярных сил на мо-
27—785
417

дуль, прочность на раздир и твердость было показано на
примере уретановых эластомеров на основе сложных
полиэфиров, в которых величина эффективных сил
межмолекулярного взаимодействия изменялась за счет
изменения степени поперечного сшивания (см. табл. 81), а также
за счет увеличения содержания ароматических и уретано-
42). Аналогичная
зависимость для эластомеров на
основе простых
полиэфиров приведена в табл. 91 и
на рис. 54. Влияние
межмолекулярного
взаимодействия на температуру
плавления показано на рис.
36 и 37. Эластичность и
набухание в
растворителях понижаются с
увеличением эффективных
межмолекулярных сил. Их
влияние на набухание в
растворителях и
температуру стеклования хорошо
показано на примере
уретановых эластомеров на
основе простых
полиэфиров (см. табл. 88 и рис. 46).
Уменьшение эластичности
было показано при
сравнении эластомеров, у
которых в качестве
удлинителей использовали глико-
ли и диамины (см. табл.76).
Роль упрочняющих наполнителей обычно состоит в
увеличении межмолекулярного взаимодействия между
наполнителем и полимером. Добавление наполнителей к
полиуретановым эластомерам на основе сложных
полиэфиров, а также простых эфиров и мочевин, для которых
характерно сильное межмолекулярное взаимодействие,
практически не улучшает их прочностных характеристик.
Полагают, что увеличение жесткости сегментов
полимерных цепей может оказывать такое же влияние, как и
увеличение эффективных сил межмолекулярного
взаимодействия (см. рис. 65). Свойства полимеров, обусловлен -
вых групп (см. стр. 356 и рис.
|
I
h
Эффективное межмолекулярное
взаимодействие, жесткость
сегментов цепи, степень
кристалла ч ноет и,
Рис. 6е). Зависимость свойств
полиуретанов от эффективного
межмолекулярного взаимодействия,
жесткости сегментов цепи и
степени кристалличности для
некристаллических полимеров или
полимеров с низкой степенью
кристалличности56:
1— температуры стеклования и
плавления; модуль упругости, твердость,
прочность на раздир; 2 —
эластичность, набухание в растворителях.
418

ные жесткостью сегментов полимерных цепей, менее
чувствительны к температуре, чем свойства, обусловленные
силами межмолекулярного взаимодействия. Влияние
жесткости сегментов на температуру стеклования показано
на примере уретановых эластомеров, полученных из
простых полиэфиров и толуилен- или гексаметилендиизо-
цианата (см. табл. 88 и 89, рис. 46). Влияние
межмолекулярного взаимодействия на модуль упругости, прочность
на раздир и твердость для серии уретановых эластомеров
на основе сложных полиэфиров дано в табл. 80 (для
сравнения взяты эластомеры, у которых в качестве
удлинителей использованы алифатические и ароматические гли-
коли) и в табл. 78 (для сравнения взяты эластомеры из
3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианата и 3,3'-ди-
метил-4,4'-дифенилдиизоцианата). Влияние увеличения
содержания ароматических групп в эластомерах показано
на стр. 356 и табл. 91, а также на рис. 42 и 54. Влияние
ароматических групп на температуру плавления показано
на примере линейных уретанов (см. стр. 336 и табл. 72).
Влияние отвердителей на эластичность показано на
примере эластомеров, у которых в качестве удлинителей
использованы тиодиэтиленгликоль, бутандиол-1,4 и диамин
(см. табл. 76).
Увеличение степени кристалличности, по-видимому,
оказывает такое же влияние, как увеличение
эффективного межмолекулярного взаимодействия и жесткости
сегментов полимерных цепей (см. рис. 65). При
температурах более высоких, чем температуры плавления
кристаллитов, указанные эффекты пропадают.
Изменение степени поперечного сшивания по-разному
влияет на свойства различных уретановых полимеров.
У некристаллических полимеров с большой величиной
эффективного межмолекулярного взаимодействия
(например, у полиуретанов на основе сложных полиэфиров)
при увеличении степени поперечного сшивания вначале
понижается эффективное межмолекулярное
взаимодействие за счет затруднения взаимного сближения групп,
участвующих в этом взаимодействии. По мере уменьшения
значения Мс это взаимодействие становится настолько
слабым, что дальнейшее изменение Мс приводит к таким
изменениям, которые характерны для олефиновых
эластомеров. Это влияние небольшого увеличения числа
поперечных связей в уретановых эластомерах на основе сложных
27*
419

!
1
1
-25000
m
-/000 -5000
I E
Молекулярный вес на /узел
разветвления
полиэфиров при высоких значениях Мс аналогично
влиянию поперечных сшивок в кристаллических полимерах.
В некристаллических уретановых полимерах,
имеющих относительно более слабое эффективное
межмолекулярное взаимодействие (например, в пенопластах и
эластомерах на основе простых полиэфиров), влияние
изменения степени поперечного сшивания обычно аналогично
такому же влиянию для
большинства других
полимеров. По мере увеличения
степени поперечного
сшивания полимеры
постепенно изменяются от
линейных, термопластичных,
растворимых до эластомеров
с умеренной степенью
поперечного сшивания и,
наконец, при дальнейшем
увеличении степени
поперечного сшивания — до
термореактивных
полимеров жесткой структуры.
Общие закономерности
изменения свойств в
зависимости от степени
поперечного сшивания приведены
на рис. 66.
Влияние величины Мс
на степень набухания в
растворителях, удлинение,
прочность на раздир и
модуль для пеноматериа-
лов на основе простых
полиэфиров приведено в
табл. 94, а на температуру
стеклования — на рис. 55
и стр. 393. Влияние Мс на модуль упругости для
эластомеров с большой величиной эффективного
межмолекулярного взаимодействия показано на рис. 40, а на прочность
на раздир, эластичность (остаточное удлинение) и усадку
при сжатии — в табл. 81. Усадку при сжатии можно
рассматривать как одну из форм крипа и подходить с этих
позиций к объяснению кривой крипа.
Рис. 66. Зависимость свойств
полиуретанов от величины
молекулярного веса на один узел
разветвления для аморфных
полимеров:
/ — термореактивные полимеры,
// — эластомеры, /// —
термопластичные полимеры
1 — набухание в растворителях,
удлинение, прочность на раздир; 2 —
температуры стеклования и плавления;
3 — модуль упругости и твердость для
полимеров с сильным
межмолекулярным взаимодействием; 4—эластичность;
5 — модуль упругости и твердость для
полимеров с относительно слабым
межмолекулярным взаимодействием;
6 — крип и усадка при сжатии.
420

Свойства полимеров, обусловленные первичными
(химическими) поперечными связями, почти не изменяются с
температурой вплоть до температуры, при которой
наиболее слабые из них начинают разрушаться с достаточной
скоростью.
Очень интересным с точки зрения влияния
структурных изменений на свойства полимеров является также
рассмотрение зависимости модуля упругости от
температуры для ряда полимеров. Для каждого полимера такая
зависимость может быть представлена кривой,
изображенной на рис. 67. При температурах ниже Л' полимер
находится в стеклообразном
состоянии, при котором не про- з.
й
"Л
исходит вращения сегментов 1|
полимерных цепей, и полимер 8 |
остается жестким и хрупким. §>g
Температура А' соответст- ^§
вует примерно температуре §^
стеклования. ^^,
При температурах не- ^ ~ \
сколько выше Л' сегменты Температура *С
полимерных цепей начинают Рис. 67. Зависимость модуля
вращаться, в результате чего упругости при растяжении по-
модуль полимера сильно сни- лиуретанов от температуры66,
жается, и полимер
становится эластичным. По мере дальнейшего повышения
температуры модуль в конце концов становится совсем низким,
что указывает на текучесть молекул полимера. Для
линейных некристаллических полимеров текучесть будет
наступать при умеренных температурах; для сшитых —
при температурах, при которых начинают разрушаться
поперечные связи.
Температура стеклования жестких пенополиуретанов
должна быть гораздо выше комнатной, а эластомеров и
эластичных пенополиуретанов — значительно ниже
комнатной.
Влияние каждой структурной единицы уретановых
полимеров на характер зависимости модуля упругости
при растяжении от температуры на различных участках
кривой: А — температура стеклования, Б — комнатная
температура и В — высокая температура в известной
мере может быть предсказано (табл. 98). Для того чтобы
сделать картину изменения полимера с температурой
421

более полной, в табл. 98 помимо модуля включены и
некоторые другие свойства полимеров. Символ f обозначает,
что данное свойство полимера улучшается, а символ \
обозначает его ухудшение; (—) показывает, что свойство
полимера меняется очень мало или вовсе не меняется.
Степень изменения показана толщиной стрелок.
Как наглядно видно из табл. 98, отдельные
структурные элементы по своему характеру могут оказывать на
ТАБЛИЦА 98
Влияние структуры полиуретанов на изменение их свойств
с температурой56
Структурные особенности
Изменение свойств на различных участках
кривой рис. 67

гибкость

прочность
модуль на раз-j
Дир


тичность
модуль
крип
Поперечные связи
прочные (триолы, триме-
ры изоцианатов) . . .
непрочные (биуретовые,
аллофанатные) ....
Межмолекулярные
силы
взаимное сближение групп,
принимающих участие]
во взаимодействии,
«упаковка»
мочевина . . . . . .
уретан
сложный эфир
ароматические циклы .
наполнители
Жесткость сегментов
полимерных цепей
жесткие (ароматические
циклы) ι
гибкие (простые эфиры,
углеводороды) . . . . |
tor
t
t(-)*
t
t
* В скобках указаны особые случаи изменения свойств уретановых эластомеров
на основе сложных зфиров с сильным межмолекулярным взаимодействием
** Эластичность может быть понижена очень сильным увеличением степени
поперечного сшивания.
422

свойства полимеров противоположное влияние; это
следует учитывать при синтезе новых полимеров с заранее
заданными свойствами. Так, если нужно получить
покрытие или жесткий пенопласт с высокой химической
стойкостью, максимальным модулем и высокой
теплостойкостью, то для синтеза полимера следует использовать
компоненты с высокой функциональностью и
максимальным содержанием ароматических ядер в полимерной цепи;
однако у таких полимеров эластичность и удлинение будут
не высокими.
Точно так же, если хотят получить эластомер с
высокой теплостойкостью, то в его структуре обязательно
должно быть некоторое количество прочных химических
поперечных связей, например, таких, которые образуются за
счет триола. У большинства полимеров увеличение
степени такого поперечного сшивания будет несколько
повышать температуру стеклования и понижать прочность на
раздир и модуль упругости (у эластомеров с сильным
межмолекулярным взаимодействием).
В настоящее время нельзя с полной уверенностьюточ-
но предсказать влияние структурных особенностей
полимера на его свойства. Для каждого полимера следует
экспериментальным путем найти оптимальную совокупность
свойств для конкретной области его применения.
* * *
Данные, накопленные при исследовании уретановых
эластомеров, пенопластов и покрытий, позволяют сделать
некоторые полуколичественные выводы о влиянии
значительных структурных изменений полимеров на
большинство их свойств. Эти же выводы могут быть
распространены, например, на полиуретановые клеи или герметики.
Очевидно, в дальнейшем будут разработаны более
надежные способы контроля реакции образования
полиуретанов, которые позволят получать полимеры с точно
заданной структурой, а также, вероятно, удастся
установить более точную количественную взаимосвязь структуры
полимеров и их свойств. Все это даст возможность
синтезировать полимеры, свойства которых позволят
применять их для самых различных целей.

ЛИТЕРАТУРА
1. А г η ο 1 d R. G., paper presented at the American Chemical
Society meeting Division of Rubber Chemistry, Cleveland,
May, 1956.
2. A t h e у R. J., Rubber Age, 85, № 1, 77 (1959).
3. A t h e у R. J., Ind. Eng. Chem., 52, 611 (I960).
4. AxelroodS. L, Frisch К. С, Rubber Age, 88, 465
(1960).
5. AxelroodS. L, Hamilton С W., Frisch К. С,
Ind. Eng. Chem., 53, 899 (1961).
6. В a i 1 e у Μ. Ε., Τ ο ο η e G. С, W о о s t e r G. S., Bo-
balek E. G., Offic. Digest, 32, 984 (1960).
7. BayerO., Angew. Chem., A59, 257 (1947).
8. В а у e r Ο., Μ u 1 1 e r E., Petersen S., Ρ i e ρ e η b-
r i η к Η., W i η d e m u t h Ε., Angew. Chem., 62, 57
(1960); Rubber Chem. a. Technol., 23, 812 (1950).
9. BayerO., MullerE., Angew. Chem., 72, 934 (1960).
10. В 1 a i с h С F. jr., S a m ρ s ο η A. J., paper presented at
the American Chemical Society meeting, Division of Rubber
Chemistry, Sept., 1960.
И. В о i ν i η J. L., Can. J. Chem., 36, 1405 (1958).
12. В о 1 i η R. E., S ζ a b a t J. F., С о t e R. J., PetersE.,
G e m e i η h a r d t P. G., Morecrof t A. S.,
Hardy E. E., Saunders J. H., J. Chem. a. Eng. Data,
4, 261 (1959).
13. Bulletin «Adiprene L, A Liquid Polyurethane Elastomer», E. I.
du Pont de Nemours and Company, Inc., March 15, 1958.
14. В u η η С. W., J. Polymer Sci., 16, 323 (1955).
15. С a t 1 i η W. E., пат. США 2284637, 2/VI, 1942.
16. С 1 u f f Ε. F., Gladding E. K-, Proc. Intern. Rubber
Conf., Washington, D. С Nov., 1959, p. 543; I. Appl.
Polymer Sci., 3, 290 (1960).
17. С 1 u f f E. F., Gladding E. K., PariserR., J.
Polymer Sci., 45, 341 (1960).
18. CI uf f E. F., GladdingE. K., R о g a n J. В., J.
Appl. Polymer Sci., 5, 80 (1961).
19. Colodny P. C, Τ ο b о 1 s к у A. V., J. Am. Chem. Soc,
79, 4320 (1957).
20. Conway В. Е., J. Polymer Sci., 46, 129 (1960).
21. С о η w а у В. Ε., Τ ο η g S. С, J. Polymer Sci., 46, 113 (1960).
22. D'A 1 e 1 i о G. F., Fundamental Principles of Polymerization,
J. Wiley and Sons, Inc., New York, 1952.
23. D a m u s i s Α., Μ с С 1 е 1 1 a n J. M. jr., Frisch К. С,
Ind. Eng. Chem., 51, 1386 (1959); Offic. Digest, 32, 251(1960).
24. D i с к i η s ο η L. Α., Rubber Age, 82, № 1, 96 (1957).
25. F 1 о г у P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ.
Press, Ithaca, N. Y., 1953, Chapters 11, 13, and p. 580.
26. F 1 о г у P. J., R a b j о h η N., Shaffer M. C, J. Polymer
Sci., 4 225 (1949).
27. Gee'b.,' Trans. Faraday Soc, 42, 585 (1946).
28. G r u b e r Ε. Ε., Keplinger O., Ind. Eng. Chem., 51,
151 (1959).
29. Η e i s s H. L., Rubber Age, 88, 89 (1960).
424

30. Η e i s s H. L., Saunders J. H., MorrisM. R., Da·
vis B. R., Hardy Ε. Ε., Ind. Eng. Chem., 46, 1498
(1954).
31. Hill R., WalkerE.R, J. Polymer Sci., 3, 609 (1948).
32. Houwink R., Elastomers and Plastomers, Their Chemistry,
Physics and Technology, Vol. I, General Theory, Elsevier
Publishing Co., Inc., New York, 1950.
33. Houwink R., Elastomers and Plastomers, Their Chemistry,
Physics and Technology, Vol. I, General Theory, Elsevier
Publishing Co., Inc., New York, 1950, p. 237.
34. Η ο u w i η к R., Rubber Chem. a. Technol., 29, 888 (1956).
35. Η u d s ο η G. Α., Heiss Η. L, Saunders J. H.,
paper presented at the American Chemical Society meeting,
Atlantic City, Sept., 1956.
36. I w а к u r a Y., Τ a n e d a Y., Uchi da S., J. Appl.
Polymer Sci., 5, 108 (1961).
37. К о g ο η I. C, J. Org. Chem., 23, 1594 (1958).
38. К о g ο η I. C, J. Org. Chem., 24, 83 (1959).
39. L a n d e 1 R. F., J. Colloid Sci., 12, 308 (1957).
40. Μ о а с a n i η J., J. Appl. Polymer Sci., 1, 272 (1959).
41. Μ u 1 1 e r E., В а у e r Ο., Ρ e tersonS., Ρ i e ρ e n-
brink H., Schmidt W., Weinbrenner E., An-
gew.Chem., 64, 523 (1952); Rubber Chem. a. Technol., 26,
493 (1953).
42. Μ u 1 1 e r E., Kunststoffe, 50, 437 (1960).
43. Mullins L, Tobin N. R., Proc. Rubber Technol. Conf.,
3rd Conf., London, 1954, p. 397.
44. О f f e η b а с h J. Α., Τ ο b о 1 s к у А. V., J. Colloid. Sci.,
11, 39 (1956).
45. PattonT. C, Ε h r 1 i с h Α., S m i t h Μ. Κ·, Rubber
Age, 86, 639 (1960).
46. Ρ f 1 u e g e r E., F. A. T. I. P. E. C, Compt. rend., 4th Congr.,
Lucerne, 141 (1957); С Α., 54, 17908b (1960).
47. Ρ i g о t t Κ. Α., FryeB. R, AlIenK.B., Stein-
giser S., D a r r W. C, Sa unders J. Η., Η a r-
d у E. E., J. Chem. Eng. Data, 5, 391 (1960).
48. Ρ i go t t Κ. Α., Co t e R. J., Ε 1 1 ega s t K., Frye B. F.,
MullerE., Archer W., Allen K. R.,
Saunders J. H., Rubber Age, in press.
49. Q u a n t A. J., SPE Journal, 15, 298 (1959).
50. RehbergC. E., FisherC. H., J. Am. Chem. Soc, 66,
1203 (1944).
51. R e i 1 1 у С. В., О г с h i η Μ., paper presented at the
American Chemical Society meeting, Atlantic City, Sept., 1956.
52. Remington W. J., Athey R. J., Federation of Paint,
Varnish and Production Clubs, Offic. Digest, 31, 612 (1959).
53. S a m ρ s ο η A. J., Blaich C. F., jr., Rubber Age, 89, 263
(1961).
54. Sandridge R. L, Morecroft A. S., Hardy Ε. Ε.,
S a u η d e r s J. H., Chem. a. Eng. Data, 5, 495 (1960).
55. S a u η d e r s J. Η , Rubber Chem. a. Technol., 32, 337 (1959).
56. S a u η d e r s J. Η , Rubber Chem. a. Technol., 33, 1259 (1960).
57. Saunders J. H., Rubber Chem. a. Technol., 33, 1293
(1960).
425

58. S a u n d e r s J. H., St ei ngiser S., G e m e i n-
hardt P. G., Morecroft A. SM Hardy Ε. Ε.,
Ind. Eng. Chem., Chem. a. Eng. Data Series, 3, 153 (1958).
59. S с h о 1 1 e η b e r g e r C. S., Scott H., MooreG. R.,
Rubber World, 137 (4), 549 (1958).
60. S e i ζ i π g e r R. K-, DavisS., McClellan J. M.,
F r i s с h К. С, Rubber Age, 85, 977 (1959).
61. SmithC. Η., Ρ e t e r s ο η S. Α., Modern Plastics, 38,
№ 11, 125 (1961).
62. S m i t h T. I., MagnussonA. В., J. Polymer Sci., 42,
391 (1960).
63. S m i t h Τ. Ι., Μ a g η u s s ο η А. В., J. Appl. Polymer
Sci., 5, 218 (1961).
64. Τ r e 1 о a r L. R. G., The Physics of Rubber Elasticity, 2nd
ed., Clarendon Press, Oxford, 1958, p. 70, 86.
65. Trick G. S., J. Appl. Polymer Sci., 3, 252 (1960).
66. Τ r i f a n D. S., Τ e r e η ζ i J. E. jr., J. Polymer Sci., 28,
443 (1958).
67. Weisf el d L. В., L i t t 1 e J. R., Wolstenhol-
m e W. E., paper presented at the American Chemical
Society Meeting, Division of Polymer Chemistry, St. Louis,
March, 1961.

ПРИЛОЖЕНИЯ
А. ИЗОЦИАНАТЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ
В качестве изоцианатного сырья при производстве
эластичных пенопластов обычно используют толуиленди-
изоцианат. Поэтому его выпускают в наибольших
количествах, и он лучше всего охарактеризован.
Американским обществом по испытанию материалов (ASTM)
разработаны опытные стандарты для толуилендиизоцианата,
выпускаемого промышленностью (см. табл. I). Смеси
изомеров выпускаются различными фирмами под следующими
названиями: Mondur (Mobay Chemical Co.), Hylen (Ε. Ι.
du Pont de Nemours and Co.) и Nacconate (National
Aniline Division of Allied Chemical and Dye Corp.).
ТАБЛИЦА I
Опытные стандарты для толуилендиизоцианата,
выпускаемого промышленностью (ASTM D-1786-60T)
Характеристика
Содержание 2,4-изомера, %
Содержание гидролизуемого хлора, %,
Цвет по ΑΡΗ А, не выше
Общее содержание хлора, % не выше
Смесь изомеров
80: 20
80±2
20±2
99,5
0,01
50
0,2
65 Г 35
65±2
35±2
99,5
0,01
50
0,2
2,4-изомер
>97,5
99,5
0,01
50
0,2
По ASTM стандартизованы также методы анализа
толуилендиизоцианата (D-1638-60T): определение содер-
427

жания изомеров, общего содержания хлора, гидролизуе-
мого хлора, кислотности, температуры замерзания,
плотности и цвета.
В табл. II перечислены другие изоцианаты,
выпускаемые в больших или ограниченных количествах, и приведены
их физические свойства.
Б. ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ
ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ
В производстве полиуретанов наиболее широко
используются простые полиэфиры, полученные из окиси
пропилена. Одним из первых полимеров окиси пропилена,
полученным в значительных количествах со степенью
чистоты, достаточной в производстве уретанов («уретановый
сорт»), был полиоксипропиленгликоль с молекулярным
весом 2000. Стандартные характеристики этого гликоля,
принятые по ASTM, приведены ниже:
Гидроксильное число 54,5—57,5
Кислотное число, не выше 0,1
Цвет по модифицированной АРНА, не
выше 50
Ненасыщенность, мг»экв/г, не выше ... 0,04
Содержание воды, %, не выше 0,1
Содержание натрия и калия, %, не выше 1,0
Плотность, 25/25 °С 1,003—1,006
Коэффициент преломления, rif 1,448—1,449
Содержание меди, % <0,002
Содержание марганца, % <0,001
Температура вспышки (в открытой чашке
по методу Кливленда), °С 232
Кроме полиоксипропиленгликоля некоторыми
поставщиками предлагались также различные гликоли, триолы
и полиолы с более высокой функциональностью.
В табл. III приведены те из предложенных полиолов,
химическая природа которых известна. Несколько
полиолов, известных лишь под торговыми марками, в эту
таблицу не включены.
Для полиоксипропиленгликоля с молекулярным
весом 2000 по ASTM установлены стандартные методы
определения содержания натрия и калия, кислотного числа,
числа щелочности и гидроксильного числа, а также
ненасыщенности, влаги, взвешенных веществ, плотности,
вязкости и цвета.
428

£
5
8
e
о
ш
^α3§


кулярный
вес
~Q
«
δ
ρ
ο
*5
С
η я
03 S
с я °
s*
s *
Η
1 ей
o.w
g-§u
e g°
s 5
$ c
03
я
I
1
43
CM
CO
*"H
^
t^
*■"·
vO
3<
SS
Ю
It»
tOlO
CM-4
CN
*_ц
3
о
'""*
о
CM
Ю
**
i c41
1
1Л
CD
'""'
CO
I
иизоцианат3
p=c
,4-Толуилен
CM
£
со
*""*
Tt<
^
·"*
If»
cb
со
CO
lO
·©.
ιΟιΛ
cnT
CS
^^
3
3ξ
о
*-H
о
CM
LO
ю
I
ю
СО
5
1
03
со
>цианат (65 ;
олуилендиизс
Η
см
со
'^
т*·
г^
~*
•о
%
со
со
ю
ю
ιίϊιΟ
03 -Ч
СМ
см
*—Г
^
^
о
»—«
о
см
ю
со"
7
LO
1—4
"-'
δ
1
03
8
цианат (80:
о
олуилендииз
н
£3
о
см
о
ю
см
|
S
2
*~·
^
^
ю
05
σ>
1—«
1
1
<ф
ел
00
СО
1
tv.
СО
етандиизоц]
s ·
Я *
я .
<* X
*ф
1
1
СО
СП
см
|
1
ю
о"
о
см
1
1
о
о
см
см
см
Ί
СУ5
_4
is
я
СО
о
К
КС
я
X
3
со
К
я
3
ti
1
1
т*<
со
см
|
1
1
1
ю
t^
1
СП
со
S3
§
S
я*
олидиндиизо
Η
о
<"*
*-Ц
со
СО
'—'
«о
СО
ю
^
Irt
ιΛίΟ
CM 1-4
О
,—Ι
3
^
см
см
^
1
1
о
1
03
Η
се
я
S
я*
о
S
S
э
гкеаметилен,
U
I
1
00
00
*-*
|
§
СО
*"-·
~Т~
ю
со"
см
ю
1
1
о
1
СО
я
се
§
о
со
-Ксилилендин
3 I
о
. Б ά .
—. ω ~ ό
= u
δε
5 - .а * υ
I w5<3o

I
ε
2
О
<ъ
о
d
ξ
мперату-
вспышки
тод Кли-
енда), °С


кулярный
вес
^Q
е
Плотность
Температура
кипения
°С
сз
мперап
лавлен
£е
ъ*
СЗ
к
В
о
3
1
2
<£»
О»
iH
1^
СО
СО
ю
"^
о
8
I
165
о
СО
1
1
о
&
О
t^
СЗ
Η
илизоциана
е
о
|
1
87,5/10 лш
3
cf
Η
со
К
СО
Я
Э"
о
лорфенилиз
X
«
1
1
1
86/10 мм
1
Η
СО
я
§
а
о
лорфенилиз
X
о
1
1
1
72/10 мм
1
«3
СО
к
g
Η
о
лорфенилиз
X
^
1
00
00
1
1
113/10 мм
CN
СО
я
СО
о
Я
ч
я
Дихлорфен
Tf
со
1
00
00
1
1
108/10 мм
οι
ι
χ
§
о
со
Я
tf
Дихлорфен
ю
см
1
ю
1
1
00
со
1
ч
Η
илизоциана
с"
а?
Г-
1
V
£Г
о
«4
О
оо
со
о
О
о"
59—60
1
к
лизоцианат1
я
0)
CN
I
ν
ι»
0432
τ*·
ο
00
ОС
о*
115
I
и,
й
Я
со
§
1
>>
*
t>.
CN
V
оо
1
оо
ея<м
О
σ>
о*
83—84
1
СО
я
со
эопилизоци
с
а;
185
ю
ю
а
18
ю
СО
00
о"
170/2 лш
о
Τ
о
н
СО
я
со
я
адецилизоц
н
Μ
О
ε р.
о о
11
ε ε
и и
*5
а-«
em ica 1
u Pou
Chemi
•g £ Ζ- ^ 5

ТАБЛИЦА III
Полиолы, предложенные для производства полиуретанов
Химическое название
Торговая марка
Молекулярный
вес

Поставщик
Полиоксипропиленгликоли
Полиоксипропиленполиок-
сиэтиленгликоли (блок-
сополимеры)
Полиоксипропилентриолы
(инициатор—глицерин)
Полиоксипропилентриолы
(инициатор—тримети-
лолпропан)
Полиоксипропиленполиок-
сиэтилентриолы
(инициатор—триметилолпропан)
Полиоксипропилентриолы
(инициатор — 1,2,6-гек-
сантриол)
Полиоксипропилентетра-
олы (инициатор—пента-
эритрит)
Полиоксипропиленполиок-
сиэтилентетраолы (блок-
сополимеры (инициатор
—этилендиамин)
Niax Diol
Pluracol P
Voranol P
Poly G
PPG
Actol 21-56
Foamrez ED
Pluronic
Niax Triol LG
Pluracol GP
Voranol CP
Poly G
Triol G
Actol 31-56
Foamrez ET
Pluracol TP
Pluracol TPE
Niax Triol
LHT
Pluracol PeP
Tetronic
400—4000
400-4000
2000
400-2000
400-2000
2000
2000
1000—2800
1000—3000
3000
2700-5000
1000-4000
400-3000
3000
1500-3000
300—4000
4500
700-4400
400—600
1000—5000
431

Продолжение табл. Ш
Химическое название
Полиоксипропиленгексаол
(инициатор—сорбит)
Торговая марка
Niax Hexol LS
Pluracol SP
Atlas G
Молекулярный
вес
700
500—700
500—5000

Поставщик
1
2
6
1 — Unione Carbide Chemicals.
2 — Wyandotte Chemicals.
3 — Dow Chemical.
4 — Olin-Mathieson.
δ — Jefferson Chemical.
6 —Atlas Chemical.
7 — Allied Chemical.
8 — Witco Chemical.
В. СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ
ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ
Наиболее пригодны для производства полиуретанов
насыщенные полиэфиры с небольшим кислотным числом
и очень низким содержанием влаги. Однако следует
заметить, что в последние годы в производстве полиуретанов
(особенно для покрытий) все больше начинают
использовать сложные полиэфиры с низкой стоимостью. Точный
химический состав известен лишь для очень немногих
имеющихся в продаже полиэфиров. Ниже приведены
некоторые характеристики сложных полиэфиров,
предназначенных для синтеза полиуретанов (табл. IV).

<
2
CQ
Π
етан
иур
ч
о
с
4)
Η
а
а
к
ч
et
<ϋ
Ζ
F
υ
ск
а
су
г
а
α
с
s
стью
о
S
S
<у
2
Ε
о
о.
с
су
2
г
4)
cd
Я
>,
с
2
CQ
3
α
s

«Βλ
а
§
Б
0)
2
а
£
Сло
СО
К
03
5
о,
>>
К
X
V
1
&
л
1
ю
О
1
Л
со
В?
Д
<D
О си
ной
О ς 3
5ё!
к в· Ϊ
δ я
ш
о
л
§
с
S
к
а
α
°
Η
3
о
а
о
Η
£
^—ч
CJ
о
N.
О
о
1
о,
о^
00
СМ
СМ
"?
I
3
и4
о
о
о
о
τ
о
ю
00
СМ
N
ю
|
о
ю
CJ
о
со
о
о
1 000—1
СМ
со
CD
1
1
t^
ю
и*
о
о
о
о
СМ
СМ
1
1
f*«
"^
СМ
S
|
1
σ>
Th
и4
о
СМ
о
о
о
ю
т—(
σ>
(
CD
и
о
СО
1^
о
8
1
ю
t^
·*
ю
со
*?
1
СМ
ю
и"
0
СО
t^
о
о
"^
ю
t>
1
1
00
ю
»—<
с?
о
Ё.
О
8
0—3
о
о
CN
О
σ>
CN
ι
I
О
t^
CN
о
CO
О
о
о
TF
(У)
Ι
I
00
CD*
О
Ώ
rF
ι
I
О
S
со
G4
о
Ю
w
о
о
о
ю
CD
ι—«
Ю^
СМ
ι—<
^f
С?
о
Ю
СМ
О
О
О
О
1
1
о
СМ
ю
о
Tf
^
9S
я
тверд]
1
1
о
ю
I
1
о
см
^-«
1
со
а;
f
CQ
рой и
кото;
S5
О,
с
03
О.
&
щ
(к
3
О
1
α
с
о
Ч-»
3
S
00
'-*
С*
с
о
«-.
3
Ξ
О
Ю
N
ε
СО
ОН « СМ ее со ν©
2 Φ Τ t °? СО
СМ
о
о
CD
ε
ев
О
2 2
8
I
£ Ε со о poE.bg
Ε
о 3 3
£ Ξ Ξ
СО °3 ζ г л
1§£а
Нп ОД
Β„ϋΟ
sl'Is
lis!
CJ o££
* ЯЮ β
28—785

ТОРГОВЫЕ МАРКИ И НАЗВАНИЯ
ТАБЛИЦА V
Торговая марка
Название
Поставщик
Actol
Adiprene
Castor Wax
Chemigum SL
Dabco
DB Castor Oil
Desmodur
Desmophens
Dimer Acid
Foamrez
Hylenes
Igamid U
Lockfoam
MOCA
Mondurs
Moltopren
Multrathane
Multrons
Nacconates
Niax
Полиоксипропиленполиолы
Полиуретановые
эластомеры на основе простых
полиэфиров
Глицериды 12-оксистеари-
новой кислоты
Полиуретановые эластоме*
ры на основе сложных
полиэфиров
Бицикло-[2,2,2]-диаза-(1,4)
октан (триэтилендиамин)
Очищенное касторовое
масло
Изоцианаты
Сложные полиэфиры
Димеризованная линолевая|
кислота
Полиоксипропиленполиолы|
и сложные полиэфиры
Изоцианаты
Линейный полиуретан из|
гексаметилен диизоциана-1
та и бута ндиола-1,4
Пенополиуретан на основе!
сложного полиэфира
3,3'-дихлор-4,4'-диамино-
дифенилйетан
Изоцианаты и форполиме·
ры с концевыми изоциа-
натными группами
Пенополиуретаны на
основе сложных полиэфиров]
Полупродукты для урета-j
новых эластомеров на|
основе сложных
полиэфиров
Сложные полиэфиры
Изоцианаты
Полиоксипропиленполиолы!
Allied Chemical Corp.
Ε. Ι. du Pont de
Nemours and Co.
Baker Castor Oil Co.
Goodyear Tire and
Rubber Co.
Houdry Process Co.
Baker Castor Oil Co.
Farbenfabriken Bayer,
A. G.
Farbenfabriken Bayer,
A. G.
Emery Industries, Inc.
Witco Chemical Co.
E. I. du Pont de
Nemours and Co.
I. G. Farbenindustries
Lockeheed Aircraft
Corp.
E. I. du Pont de
Nemours and Co.
Mobay Chemical Co.
Farbenfabriken Bayer,
A. G.
Mobay Chemical Co.
Mobay Chemical Co.
Allied Chemical Corp.
Union Carbide Chemicals
Co.
434

Продолжение табл. V
Торговая марка
Perlon U
Pluracol
Pluronic
Polystal
Selectrofoam
Τ-9
Teracol
Tetronic
Turkey Red Oil
Voranol
Vulcollan
Vujcaprene
Название
Линейный полиуретан из
гексаметилендиизоциана-
та и бутандиола-1,4
Полиоксипропиленполиолы
Полиоксиэтилен-полиокси-
пропиленгликоль (блок-
сополимеры)
Адгезивы на основе поли-
изоцианатов и сложных
полиэфиров
Простые и сложные
полиэфиры и форполимеры
Стабилизированный олово
(II)- содержащий
катализатор
Простой полиэфир,
полученный из тетрагидро-
фурана
Полиолы,
синтезированные из этилендиамина и
окисей алкиленов
Сульфированное
касторовое масло
Полиоксипропиленполиолы
Полиуретановые
эластомеры на основе сложных
полиэфиров
Эластомеры на основе
сложных полиэфиров и
полиэфирамидоуретано-
вые эластомеры
Поставщик
I. G. Farbenindustrie
Wyandotte Chemicals
Corp.
Wyandotte Chemicals
Corp.
I.G, Farbenindustrie
PittsburgPlateClassCo.
Metal and Term it Co.
E. I. du Pont de
Nemours and Co.
Wyandotte Chem.Corp.
Nopco Chemical Co.
Dow Chemical Co.
Farbenfabriken Bayer,
A. G.
Imperial Chemical
Industries, Ltd.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Синтез изоцианаточ, методы анализа
изоцианатов и уретанов
Akashi Η., Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 368 (1960); С. Α.,
56, 2327f (1962). 2,3-Диизоцианат-1-пропен.
BandetP., Calin Μ., Cherbulier Ε., Helv.
Chim. Acta, 48, N 8 2005 (1965). Реакции диазометана.
Трансформация N-фенилтиокарбонильной группы с образованием
изоцианата и бимолекулярная элиминация.
Case L S., J. Appl. Polymer Sci., 8, 533 (1964). Ассиммет-
ричные диизоцианаты.
28*
435

4. Д е р к а ч Г. И., Сл юс арен ко Е. И., Либ-
манБ. Ю„ Л и π τ у г а Н. И., ЖОХ, 35, № 10, 1881
(1965). Диизоцианаты и диизотиоцианаты алкилфосфоновых
кислот.
5. Ε g I e S., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 67, № 12, 599—1000
(1965). Получение, реакции и полимеризация жирных изо-
цианатов.
6. G о е 1 S. R., Τ h a m ρ у R. Т., Chem. Age India, 14, 401
(1963). Толуилендиизоцианат.
7. G о e r g e 1 e r J., SchenkH., Chem. Ber., 98, 2954
(1965). Тиоацилизоцианаты. Синтез тиоацилизоцианатов и
сопутствующие спонтанные реакции.
8. ГольбергН. Α., ГорбушенковВ. Α.,
Тепло в а 3. Г., ЖПХ, 37, 745 (1964), Некоторые физические
свойства Λί-хлорфенилизоцианата.
9. Η a a s A., Chem. Ber., 97, 2189 (1964). Трифторметилсульфа-
нил изоцианат и бис-(трифторметилсульфанил)-карбамоил-
изоцианат.
10. На па J. G., S i g g i a S., Anal. Chem., 34, 547 (1962).
Использование дифференциальных скоростей реакций для
анализа смесей органических веществ, содержащих
некоторые функциональные группы. Применение к смесям аминов.
11. Hart W., McGrealM. Ε., Τ h и г s t о η P. E., J.
Org. Chem., 27, 338 (1962). 3,3'-Сульфонил-бис-(фенилизо-
цианаты).
12. Η e d а у a t u 1 1 a h Μ., Denivelle L, Compt. rend.,
258 (2), 606 (1964); С Α., 60, 10574e (1964). 2,4,6-Трифенил-
цианат и изоцианат.
13. X м е л ь н и ц к а я И. Л., Г у тор ко А. В., Хим.
пром., № 1, 18 (1961). Технология приготовления 2,4- и
2,6-толуилендиизоцианата.
14. Η u mp het t W. J., WilsonCV., J. Org. Chem.,
26, 2507 (1961). Получение и свойства изоцианатов,
полученных из гидрохлоридов аминоэфиров.
15. I n u k a i К., Μ а к i Y., Kogyo Kagaku Zasshi, 67, 807
(1964); С. Α., 61, 9418 ед. (1964). Синтезы трифторметилза-
мещенных фенилизоцианатов.
16. I пика i К., Μ а к i Y., Kogyo Kagaku Zasshi, 68, 315
(1965). Синтез трифторметилзамещенных фенилендиизоциа-
натов.
17. Johnson W. jr., Danghnetee P. H. jr., J. Org. Chem.,
29, 246 (1964). О новых превращениях изонитрилов в изо-
цианаты.
18. Μ а к i Υ., Ι η u k a i К., Nagoya Kogyo Gijutsu Shikensho
Hokoku, 14, № 5—6 (1965). Синтез трифторметилзамещенных
фенилендиизоцианатов.
19. Μ с С 1 a η a h e η J. L., Harper J. L, Chem. a. Ind.
(London), N 31, 1280 (1963). Новые синтезы изоцианатов.
20. Μ i negi s h i J., Kogyo Kagaku Zasshi, 60, 1264 (1963);
C. Α., 60, 13172 fg (1964). Толуилендиизоцианат.
21. Μ ο u r ν e S. В., Dissertation Abstracts, 23, 838 (1962);
С. Α., 58, 2366e (1963). Получение и полимеризация
некоторых ненасыщенных изоцианатов.
436

22. Mueller G., Merten R., Chem. Ber., 98, 1097 (1965). Получение
уретанов и изоцианатов из олефинов.
23. Μ и к a i у a m а Т., N о h i v a H., J. Org. Chem., 26,
782 (1961). Реакции дегидротации гидроксамовых кислот.
Новые методы получения изоцианатов.
24. Μ u k a i у a m а Т., J. Org. Chem., 26, 4381 (1961). Новый
метод получения органических изоцианатов.
25. Ρ i 1 ζ W., Mikrochim. Ichnoanal. Acta, № 4, 687 (1965).
Определение содержания дифенилметан-4,4-диизоцианата
(десмодур-44) в воздухе.
26. Reed D. Η., Critchfield F. Ε., Ε 1 d e r D. К.,
Anal. Chem., 35, 571 (1963). Метод определения
молекулярного веса гидроксилсодержащих полиоксиалкиленов с
помощью фенилизоцианата.
27. Roth Η., Makrochim. Acta, 1958, 766. Микрометоды анализа
некоторых групп атомов (изоцианаты и изотиоцианаты).
28. R u d о 1 f N е с, Chem. Prum., 13, 638 (1963). Абсолютиро-
вание растворителей ароматическими изоцианатами.
29. Sander М., Monatsh., 95, 608 (1964). С. Α., 61, 5511 de
(1964). Получение перфтороалкилизоцианатов и 1,1-дигидро-
перфтороалкилизоцианатов.
30. S m i t h J., В г о t h e r t ο η Τ. Κ., L у η η J. W., J.
Org. Chem., 30, 1260 (1965). Синтез органсульфонил- и орга-
нодисульфонилпроизводных изоцианатов.
31. S ρ е ζ i a 1 е A. J., S m i t h L. R., Fedder J. E., J.
Org. Chem., 30, 4306 (1965). Реакции оксалилхлорида с
амидами. Синтез ацилизоцианатов.
32. S t a a b Η. Α., В е η ζ W., Angew. Chem., 73, 66 (1961).
Получение изоцианатов.
33. С т е п а н ч е н к о Е. С, Л о г в и н е н к о В. К., Хим.
пром., Научно-технич. сб., № 3, 14 (1963). Диэлектрические
свойства толуилендиизоцианата.
34. S t е г η Ε. W., S ρ е с t о г Μ. L., J. Org. Chem., 31, 596
(1966). Метод получения изоцианатов путем карбанилирова-
ния аминов в присутствии хлористого палладия.
35. С τ ρ е π и χ е е в Ю. Α., Б а р а н о в Ю. И., Б у ρ м и-
с τ ρ о в а О. Α., Изв. Вузов, Хим. и хим. технол., 5, № 3,
387 (1962). Определение теплот смещения и теплоемкости
некоторых моно- и диизоцианатов.
36. Стрепихеев Ю. Α., Семенова Р. Α., У ш а-
к о в А. Н., ЖАХ, 20, № 6, 757 (1965). Анализ хлорфенил-
изоцианатов методом газожидкостной хроматографии.
37. Строгий Г. М., Бородина А. Н. и др., Вестн.
техн. и эконом, информ. НИИ техн.-экон. исслед.
Госкомитета Совета Министров СССР по химии, № 5, 30 (1961). Гек-
саметиленимин при анализе диизоцианатов.
38. Τ i 1 1 еу J. N.. Sayigh A. A. R., J. Org. Chem.,
28, 2076 (1963). Пиролиз Ы-тр^/п-бутил-Ы-алкилкарбонил-
хлоридов — ноеый путь синтеза изоцианатов.
39. Wadsworth W. S. jr., Ε m m о η s W. D., J. Org.
Chem., 29, 2816 (1964). Фосфорамидатные анионы.
Приготовление карбодиимидов, кетоиминов, изоцианатов и изо-
тиоцианатов.
437

40. W i 1 s ο η С V., Org. Chem. Bull., 35, № 2, 1—5; № 3, 1—5
(1963). С Α., 60, 7881c (1964). Изоцианаты (обзор). I.
Синтез и реакции. П. Реакции.
41. Заликин Α. Α., Кочетков В. Л., С τ ρ е π и-
х е е в Ю. Α., Хим. пром., № 5, 338 (1965). Физические и
физико-химические константы м- и n-хлоранилинов и м- и
я-хлорфенилизоцианатов.
42. 3 а л и к и н Α. Α., С τ ρ е π и χ е е в Ю. Α., Синтез и
свойства мультиядерных полиизоцианатов, Хим. пром.,
№ 11, 817 (1965).
43. Зельвенский Ю. Д., Τ и τ о в Α. Α., Шалы·
г и н В. Α., Хим. пром., № 6, 425—8 (1964). Исследование
очистки гексаметилендиизоцианата от хлорсодержащих
примесей с помощью радиоактивных меток.
2. Строение и спектры изоцианатов
и некоторых родственных соединений
44. В а г a k a t Т. М., L e g g е Ν., Ρ u 1 1 ί η A. D. Ε.,
Trans. Faraday Soc, 59 (488), 1764 (1963). ИК-спектры тио-
циановой кислоты в инертных растворителях.
45. В ас k R. Α., J. Chem. Phys., 40, 3493 (1964). Реакции ре-
комбинации иминорадикалов при флешфотолизе изоциано-
вой кислоты.
46. С и г 1 R. F. jr., R а о V. Μ., S a s t г у К. V. L. Ν., Η о d-
g е s о η J. Α., J. Chem. Phys., 39, 3335 (1963).
Микроволновые спектры метилизоцианата.
47. D a v i d D. J., Ann., 35, 37 (1963). Спектры в близкой ИК-
области некоторых алифатических и ароматических
изоцианатов.
48. Fo r s t e r D., G о о d g a m e D. Μ. L., J. Chem. Soc,
1965, 262. Колебательные спектры псевдогалоидных
комплексов (I). Тэтраэдрические изоцианатные комплексы.
49. F о г s t e r D., G о о d g a m e D. Μ. L., J. Chem. Soc,
1965, 1286. Колебательные спектры псевдогалоидных
комплексов (II). Октаэдрические изоцианатные комплексы.
50. J а с о χ Μ. Ε., Μ i 1 1 i g a n D. E., J. Chem. Phys., 40,
2457 (1964). ИКС исследования промежуточных продуктов
фотолиза HNCO и DNCO при низких температурах.
51. KewIeyR., S a s t г у К. V. L. N., Winnewis-
s е г М., J. Mol. Spectry, 10, 418 (1963). Спектры изоциано-
вой и изотиоциановой кислот в области миллиметровых волн.
52. L i η η е t t J. W., Nature, 199, 168 (1963). Структура силил
и метил азидов и изоцианатов.
53. Μ а с i е 1 G. Е., В е a t t у D. Α., J. Phys. Chem., 69,
3920 (1965). Исследования с помощью ЯМР на 13С алкилци-
анидов, изоцианидов, изоцианатов и изотиоцианатов.
54. Μ о е I a n t s L. J., Hart R., Bull. Soc chim. Belg., 69,
335 (1960). ИК-спектрофотометрия продуктов реакции ви-
нилизоцианатов с аминами.
55. Μ и г ρ h у Е. В., O'N e i 1 W. Α., SPE Journal, 18, 191
(1962). ИКС и диэлектрический анализ структурированных
полиуретановых пен.
438

56. О s t г о g о ν i с h G., Bacaloglu R., N e m e s Α.,
Acad. Rep. Populare Romine, Baza Cercetari Stiint. Timisoa-
ra, Studii Corcetari, Stu Chim., 10, 167 (1963); C. Α., 61, 29
39b (1964). ИК-спектры ацилизоцианатов.
57. PracejusH., OchmeG., Ζ. Chem., 4, № 11, 426
(1964). Исследование аддуктов третичных аминов с изоциана-
тами и кетенами с помощью ИКС.
58. Ρ о г и н с к а я Ц. Н., Финкельштейн А. И.,
Μ о ш к и н Ю. И., ЖОХ, 33, 3928 (1963). ИК-спектры
продуктов реакции изоцианатов с НС1.
59. Robert Paul Hizschmamn, Dissertation
Abstracts, 24, 4006 (1964); С. Α., 61, 5088 d (1964). Колебательные
спектры алкилизоцианатов и тиоцианатов.
60. S t е ρ h e n s о η С. V. et al., Spectrochim. Acta, 17, 933
(1961). Колебательные спектры фенилизоцианата, фенилизо-
тиоцианата и др.
61. Venka teswarl u К., Thirugnanasamban-
d a m P., Z. Physik. Chem. (Leipzig), 218, 1 (1961).
Силовые константы молекул типа ΑΧΥΖ.
«9. Реакции изоцианатов
62. A d е 1 1 а с F., Lor а-Т о m а у о М., S о t о J. L., An.
real. soc. esp., fis у quim., 56B, 985 (1960); С. Α., 55, 21006d
(1961). Моно- и диизоцианаты л-цимола.
63. А л е к с е е в В. В., Малиновский М. С, ЖОХ, 31,
3437 (1961). Реакция эфиров гидроксиметилфосфоновой
кислоты с диметилтиокарбомилхлоридом и арилизоцианатами.
64. А н д ρ и а н о в К. Α., Μ а к а р о в а Л. И., Высокомол.
соед., 3, 966 (1961). Реакция силандиолов с диизоцианатами.
65. А н д ρ и а н о в К. Α., Π а х о м о в В. И.,
Лаптева Н. Е., Пластич. массы, № И, 17 (1961). Реакции оксил-
метилметилсилоксанов с кислотами и изоцианатами.
66. В а 1 d w ί η J. E., Kaiser G. V., R о m e r s b e r -
g e r J. Α., J. Am. Chem. Soc, 87, № 18414 (1965). Цикло-
присоединение. Реакции Д2-1,2,3-триазолинов с фенилизо-
цианатом и фенилизотиоцианатом.
67. В е а с h е 1 1 Н. С, N g о с S о η С. P., J. Polymer Sci.,
В, 1, 25 (1963). Полимеризация 2,4-толуилендиизоцианата.
68. В е г с h t о 1 d G. Α., J. Org. Chem., 26, 3043 (1961).
Реакция энаминов циклических кетонов с изоцианатами.
69. В е г t sc h Η., Ulsperger E., Gerhard t W.,
Bock M., J. prakt. Chem., 11, 108 (1960). Реакция
сахарозы с л-алкилизоцианатами.
70. В е г t sc h Η., U 1 s ρ е г g e r Ε., В о с к М., J. prakt.
Chem., 12, 134 (1961). Поверхностно-активные полигидро-
оксисоединения. XI. Реакции моно- и диизоцианатстильбе-
на с 1,2,3,4-тетра-0-ацетил-р-£-глюкбпиранозой.
71. В е г t sc h Н., U 1 s ρ е г g е г В., В о с k M., J. Prakt.
Chem., 13, 134 (1961). XIV. Реакции 4-изоцианат-т/?а«с-
стильбен с сахарозой и 4,4'-диизоцианат-тра«с-стильбен.
72. Biener Η., Ann., 685—686, 102 (1965). Реакция сульфо-
нилизоцианатов с эфирами ортокарбоновых кислот.
439

73. В i r d С. W., J. Chem. Soc, 1965, 5762. Реакция фенилаце-
тилида натрия с фенилизоцианатом.
74. В 1 о о d w о г t h A. J., Davis A. G., Chem. Commun., № 2,
24 (1965). Тримеризация изоцианатов под действием олово-
органических соединений.
75. В 1 о о d w о г t h A. F., D a v i s A. G., J. Chem. Soc,
1965, 5238. Металлоорганические реакции. Присоединение
алкоксидов олова к изоцианатам.
76. В 1 о о d w о г t h A. J., Devis A. G., J. Chem. Soc,
1965, 6245. Металлоорганические реакции. Присоединение
бистриалкилокисей олова к изоцианатам.
77. В 1 о о d w о г t h A. J., D a v i s A. G., J. Chem. Soc,
1965, 6858. Органометаллические реакции, ч. III.
Тримеризация изоцианатов под влиянием оловоорганических окисей.
78. В г а с h е 1 Н. V., MertenR., Angew. Chem., 74, 872
(1962). Реакции изоцианатов с ортоэфирами и ацеталями.
79. BrzozowskiZ., Zacharewicz W., Roczn. Chem.,
35, 1163 (1961). Новые комплексные соединения изоцианатов
с третичными аминами.
80. BrzozowskiZ., Zacharewicz W., Roczn. Chem.,
36, 1743 (1962). Комплексные соединения изоцианата с
третичными аминами и их комплексы с первичными аминами.
I. Реакции и комплексные соединения сульфонилизоцианатов
и третичных аминов.
81. BrzozowskiZ., Zacharewicz W., Roczn. Chem.,
37, 553 (1963). Новые реакции и комплексные соединения
изоцианатов с первичными аминами. II. Реакции соединений
изоцианатов с третичными аминами.
82. С1 е m е ns D. Η., В е 1 1 A. J., О'В г i е η J. L. О.,
J. Org. Chem., 29, 2932. Реакции 1,1-дипиперидиноэтилена
с изоцианатом и изотиоцианатом.
83. С 1 е m e m s D. H., Emmons W.D., J. Org. Chem.,
26, 767 (1961). Реакции N-алкилазометинов и энаминов с
изоцианатами и изотиоцианатами.
84. С о о 1 е у J. Η., Τ h г о с k m о г t о η J. R., В i 1 1 е s W. D.,
J. Org. Chem., 27, 3131 (1962). Реакции изоцианатов с
некоторыми алкилзамещенными моногидроксимовыми кислотами
и карбонильными производными N-ацил-О-алкил-гидроксил-
аминами.
85. С г a g g R. H., L a ρ ρ e r t Μ. F., Τ i 1 1 е у В. P., J.
Chem. Soc, 1964, 2108. Хлорбораты и родственные реакции
ненасыщенных соединений. III. Аминобораты и алкоксибо-
раты изоцианатов и изотиоцианатов.
86. D а η η 1 е у R. L., Υ a m a s h i г о D., Τ a b о ρ s k y R. G.,
J. Org. Chem., 24, 1706 (1959). Реакция перфторалкилизо-
цианатов с аминами.
87. Davis Α., Makromol. Chem., 66, 196 (1963). Димеризация
и тримеризация 2,4-толуилендиизоцианата.
88. Di G i а с о m о Α., J. Polymer Sci., 47, 435 (1960).
Распределение и гелеобразование в конденсационных полимерах
полученных только из несимметричных реагентов.
440

89. Ε east ο η N. R., CassadyD. R., DillardR., J.
Org. Chem., 27, 2927 (1962). Реакции ацетиленов.
Третичные спирты ацетиленового ряда с изоцианатами.
90. Ε f f е π b erger F., Gleiter R., Chem. Ber., 97,
472 (1964). Реакции Фриделя—Крафтса изоцианатов с
производными бензола.
91. Ε f f e n be r ger F., Gleiter R., Chem. Ber., 97, 1576
(1964). Реакция сульфонилизоцианатов с энольными эфи-
рами.
92. Ε 1 1 ζ е у S. Е. jr., Μ а с к С. Μ., Textile Res. J., 32, 1023
(1962). Реакции арилизоцианатов с природной целлюлозой.
I. Изменения в реакции при использовании фенилизоцианата.
93. Ε 1 1 ζ е у S. Е. jr., Μ а с к С. Н., J. Org. Chem., 28, 1600
(1963). Взаимодействие фенилизоцианата и его производных
с боргидридом натрия.
94. Ε m е 1 е u s Н. J., Haas A., J. Chem. Soc, 1963, 1272
Трифторметилсульфенил псевдогалоид.
95. Ε ρ h r a i m S. N., пат. США № 2968672, Jan. 17, 1961.
Полиизоцианаты из третичных аминов.
96. Ε г η е г W. Е., J. Org. Chem., 29, 2091 (1964). Реакции
обмена эфиров изоциановой и изотиоциановой кислот.
97. FarukawaJ., YamashitaS., Maruhashi M.,
Η a r a d a K., Makromol. chem., 85, 80 (1965). Сополиме-
ризация фенилизоцианата с окисью этилена.
98. F е г г i s A. F., S с h u t ζ В. Α., J. Org. Chem., 28, 3140
(1963). Реакции меркаптоаминов с изоцианатами и изотио-
цианатами.
99. F о χ R. В., В a i 1 е у W. J., J. Org. Chem., 26, 2542 (1961).
Реакции фосфорорганических кислот с изоцианатами.
100. Frank С. Cesare, Dissertation Abstracts, 22, 2982
(1962). С. Α., 57, 648 d (1962). Дегидратирование третичных
спиртов арилизоцианатами и пиролиз кетонов.
101. Frank Н. Р., Μ ο η a t с п., 94, 422 (1963); С. Α., 59,
53156b (1963). Реакции полибутадиенов с изоцианатами.
102. F г е i s е г Т. С, L i t t 1 е Ε. D., L 1 о у d Β. Ε., J. Org.
Chem., 25, 1944 (1960). Изоцианураты. I. Реакции
конденсации циануровой кислоты.
103. FuscoR., BianchettiG., Rossis, Gazz. chinu
ital., 91, 825 (1961); С Α., 56, 14018c (1962). Энамины. I. Pe-
акции с фенилизоцианатом и фенилизотиоцианатом.
104. GilbindsK., Roth Μ., Η a m а η η Κ., Angew.
Chem., 73, 434 (1961). Трансформация циклических
карбонатов под влиянием α-оксикислоты и взаимодействие
соединений с изоцианатами.
105. G r i f f i n G. R., Will werth L J., Ind. Eng. Chem.,
Prod. Res. Develop., 1, 2658 (1962). Термическая диссоциация
блокированных толуилендиизоцианатов.
106. Η a a s Α., Chem. Ber., 98, 1709 (1965). Реакции трифторо·
метилсульфенилизоцианатов с галоидоводородами.
107. Hayashi Ε., Vakugaku Zasshi, 81, 1030 (1961); С. Α.,
55, 27311ί (1961). Реакция фенантридина-5-оксида с
фенилизоцианатом.
4 41

108. Η e 1 f e r i c h В., MylenbuschH., Chem. Ber., 97,
2715 (1964). Присоединение изоцианатов к сульфоамидам.
109. Η е г b s t m a n S., J. Org. Chem., 30, 1259 (1965). Тримери-
зация изоцианатов под действием триалкилсурьмы и окиси
мышьяка.
110. Herlinger H., Angew. Chem., 76, 437 (1964). Реакция
бензотриазинона с изоцианатами.
111. Holtschmidt Η., Oertel G., Angew. Chem., 74, 795
(1962). Изоцианатные эфиры некоторых фосфорных и
силиконовых кислот.
112. Η ο ο ν е г F. W., R о t h г о с k H. S., J. Org. Chem., 28
2082 (1963). Химия изоциановых кислот. II. Реакции с α,β
незамещенными эфирами.
113. Η о о ν е г F. W., R о t h г о с k H. S., J. Org. Chem., 29
143 (1964). Химия изоциановой кислоты. III. Реакции изо
циановой кислоты с олефинами.
114. HuisgenR., Grashey R., KnupferH., KunzR.
S e i g e 1 M., Ber., 97, 1085 (1964). VI. Присоединение нит
рилиминов к азометинам и изоцианатам.
115. Huisgen R., Grashey R., V е г η ο η J. M.
KunzR., Tetrahedron, 21, № 12, 3311 (1965). Реакции меж
ду δ-триазолинами или циклокетонанилами и изоцианатами
или изотиоцианатами.
116. Η u m ρ h e t t W. J., Wilson С V., J. Org. Chem.,
26, 2511 (1961). Растворимость в органических соединениях
изоцианатных эфиров.
117. Η u s e m а η Ε. et ah, Makromol. Chem., 47, 48 (1961). XV.
Реакции амилозы и целлюлозы с этилизоцианатацетоном.
118. I w a k u г а V., U η о к К-, Ichikawa К., J. Polimer
Sci., A, 2, 3387 (1964). Циклополимеризация α,ω-полимети-
лендиизоцианатов.
119. J a i n S. С, R i v e s t R., Can. J. Chem., 43, № 4, 787
(1965). Координационные комплексы 4-й группы с
галоидами. Приготовление комплексов TiCl4, TiBr4, SnCl4 с
некоторыми тио-, изотио- и азоцианатными соединениями.
120. Ж и н к и н Д. Ж., Моргунова М. М., А н д ρ и а-
н о в К. Α., ДАН СССР, 165, № 1, 114 (1965). Реакция гек-
саметилдисилазина с фенилазоцианатом и фенилзотиоциана-
том.
121. JovetscheffA., ReinheckelH., Bonts-
cheff W., SpassovS., Monatsh., 96, № 5, 1639 (1965).
Реакция метилового эфира α-оксиминокарбоновой кислоты
с фенилизоцианатом.
122. К i ng С, J. Am. Chem. Soc, 86, 437 (1964).
Циклополимеризация алифатических 1,2-диизоцианатов.
123. К i ng R. В., В i snette Μ. В., Inorg. Chem., 5, № 2, 306
(1966). Органические нитропроизводные карбонилов металла.
Реакции анионов металлкарбонила с хлорметилизоцианатом.
124. К 1 е b е J. Е., Bush J. В. jr., Lyons J. Ε., J. Am.
Chem. Soc, 86, 4400 (1964). Присоединение силиламинов и
силазанов к изоцианатам.
442

125. Коршак В. В., Замятина В. Α., Органе·
с я н Р. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1669. Сополимери-
зация азотозамещенных боразолов с гексаметилендиизо-
цианатом.
126. Коршак В. В., Бекасова Н. П.,
Комарова Л. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 8, 1462 (1965).
Взаимодействие β-метил-Л^-трифенилборазола с диизоцианатами и
аминами.
127. К г a t ζ 1 К. et al., Tappi., 45, 113 (1962); С. Α., 57, 10075d
(1962). Лигнин и пластики. Реакция лигнина с фенолом и
изоцианатами.
128. К У з н е ц о в Е. В., Б а х и τ о в М. И., ДАН СССР, 134,
830 (1960). Присоединение диалкилфосфитов, содержащих
активный водород, к 1,5-нафтилдиизоцианатам.
129. К У з н е ц о в Е. В., Б а х и τ о в М. И., ЖОХ, 32, 278
(1962). Реакция диалкилфосфонатов с 2,4-толуилендиизо-
цианатом.
130. L а ρ ρ е г t Μ. F., Ρ г о k a i В., J. Chem. Soc, 1963, 4223.
Хлорбораты и родственные реакции ненасыщенных
соединений. I. Хлорбораты и органобораты изоцианатов и изотио-
цианатов.
131. L e u s i n k A. J., Ν о 1 t e s I. G., Rec. trav. chim., 84,
№ 4. 585 (1965). Доказательство нуклеофильного характера
органических гибридов олова. Присоединение органических
гибридов олова к изоцианатам.
132. Lorkowski Η. J., J. prakt. Chem., 23, 98 (1964). Про·
изводные ферроцена. II. Реакции гидроксилалкил
ферроценов с изоцианатами.
133. Μ a j e w s k i Т. Е., (Univ. of Delaware, Newark), Univ.
Microfilms (Ann Arbor, Mich.), L. С Card № Mic. 60-5375,
82 pp. Dissertation Abstracts, 21, 2483 (1961). C. Α., 55, 16456a
(1961). Реакция Ν,Ν-замещенных амидов с фенилизоциа-·
натом.
134. MakaiyamaT., NambuH., Okamoto M., J.
Org. Chem., 27, 3651 (1962). Обескислороживание
изоцианатов и дифенилкетенов четвертичными фосфинами.
135. Μ а 1 ζ a h η R. Α., G r i f f i t h J. Η., MarvelC. S.,
HedrickG. W., L e w i s J. В., Mob ley С R.,
MagneF. C, J. Polymer Sci., A, 2, № 12, 5047 (1964).
Полимеры и сополимеры винилпинолята и некоторые
реакции их с изоцианатами.
136. McKenzie D. Α., Dissertation Abstracts, 23, 2701 (1963);
С. Α., 59, 425b (1963). Дегидрирование спиртов арилизоциа-
натами и пиролиз β-оксилолефинов и β-аминоолефинов.
137. Μ с F а г 1 a n d J. W., Η ο w a r d J. В., J. Org. Chem.,
30, 957 (1965). Химия бензолсульфонилизоцианатов.
Идентификация мешающих фенолов и спиртов.
138. Μ е j ζ 1 i k J., L e s η a M., OseckyP., Srackovai.,
Sazovska E., Makromol. Chem., 82, 253 (1965); C. Α.,
61, 5775e (1964). Блокада концевых групп
полиформальдегида. Ацетилирование концевых групп кетеном и реакция
с фенилизоцианатом.
443

139. Μ i 1 1 e r W. L., В г а с к W. В., Am. Chem. Soc, Div.
Polymer Chem., Preprints, 3, 345 (1962). Циклополимеризация
триметилендиизоцианата.
140. MuftiA. S., PollarR. C, J. Chem. Soc, 1965, 5055.
Оловоорганические изоцианаты и продукты их гидролиза.
141. Μ о f ι е t t L. R. jr., Η i 1 1 W. Ε., J. Org. Chem., 27 1454
(1962). Некоторые производные карбоматов 1,3-бутадиенил-
1,4-диизоцианатов.
142. Mukaiyama Teruaki, Yuki Gosei Kagaku Kyokaishir
19, 790 (1961); С Α., 56, 5804d (1962). Последние успехи в
химии изоцианатов.
143. Mufti A. S.f Poller R. С, J. Organometal. Chem.,
3, № l, 99 (1965). Необычные взаимодействия для 2,2-бипи-
ридина и дифенилоловодиизоцианата.
144. Neumann W., F ί s h e r P., Angew. Chem., 74, 801
(1962). Карбодиимиды из изоцианатов.
145. NeideinR., Ζ. Naturforsch., В, 19, 1159 (1964). Реакции
ацилизоцианатов.
146. N е i d I е ί π R., Arch. Pharm., 298, № 1, 2, 124 (1965).
Реакции ацилизоцианатов.
147. Noltes J. Q., J ο η s s e η Μ. J., Rec. trav. cheim., 82,
1055 (1963). Присоединение оловоорганических нитридов
к азоцианатам и изотиоцианатам.
148. N о 1 t s J. G., J a n s s е η Μ. J., J. Organometal. Chem.,
I, 346 (1964). Изучение химии органометаллических
соединений 4-й группы. Взаимодействие органооловянных
гидридов с изоцианатами и изотиоцианатами. Синтез и
структура некоторых органооловозамещенных амидов.
149. О г j t а К., Sato Мм Iwakura Y., Kogyo Kagaku
Zasshi, 64, 1404—6 (1961); С. Α., 57, 3285d (1962). I. Алкен-
изоцианаты. XI. Глицидил-К-винилкарбамат, N-bhhmi-N'N'-
этиленмочевина и К-изопропенил-Н',№-этиленмочевина.
150. Ρ a t a k i G., Helv. Chim. Acta, 47, № 7, 1763 (1964).
Реакции пептидов с фенилизоцианатом в применении к
тонкослойной хроматографии для анализа пептидов.
151. Ρ е а г s о η R. W., J. Polymer Sci., 50, 323 (1961). Механизм
гелеобразования в реакции диизоцианатов с
полиэтиленовыми эфирами.
152. Perron Y. G., Monor W. R, С г a s t L. В., С h e-
ney L. С, J. Org. Chem., 26, 3365 (1961). Производные.
II. Реакции с изоцианатами, изотиоцианатами и
циклическими ангидридами.
153. R i е d W., К а е ρ ρ е 1 е г W., Ann., 673, 132 (1964).
Реакции с циклическими энаминами. I. Реакция циклоалкенами-
нов с фенилизоцианатом и фенилизотиоцианатом.
154. RossiS., R i ν а Α., Ρ i a n t a n i d а В., Chim. e ind.
(Milan), 42, 1243 (1960). Изоцианаты.
155. S a t ο Μ., J. Org. Chem., 26, 770 (1961). 1-Алкенилизоциана-
ты и их производные.
156. S a t о Μ., Tokyo Kogyo Daigaky Gakuho, Ser. A, 1960, 1;
C. Α., 56, 8556g (1962). 1-Алкенилизоцианаты и их
производные.
444

157. Schmidt F., Chimia, 16, 105 (1962). Применение изоциа-
натов и продуктов их присоединения (обзор).
158. S e e f е 1 d е г М., Chem. Ber., 96, 3243 (1963). Реакционно-
способные изоцианаты.
159. S h а с h a t Ν., В a g n e 11 J. J. jr., J. Org. Chem., 28,
991 (1963). Реакции пропаргиловых спиртов и пропаргилами-
нов с изоцианатами.
160. Sheehan J. С, Legyel I., J. Org. Chem., 28, 3252
(1963). Фотохимическое превращение фенилизоцианата и
дифенилазометана в 2,2-дифенилиндоксил.
161. S h e e h а п J. С, D a b е с G. P., J. Org. Chem., 29, 3599
(1964). Образование бензоксазона в реакциях антраниловой
кислоты с изоцианатами.
162. ShoenJ., BogdanowiczK., Roczn. Chem., 38,
425 (1964). Реакции α-инданонанилов с фенилизоцианатами
анилидов 1-ариламиноиндин-2-карбоксиловых кислот.
163. SheehanJ.C, DavesG. D„ J. Org. Chem., 30, 3247
(1965). Реакция бензола с фенилизоцианатом.
164. S i n g h R., В о i v i n J. L., Can. J. Chem., 40, 2411 (1962).
Реакции димера 2,4-толуилендиизоцианата.
165. SobueH., TabataY., HiraokaM., Oshimak,
J. Polymer Sci., № 4, 943 (1964). Радиационно-индуцирован-
ная стереоспецифическая полимеризация изоцианатов в
твердом состоянии.
166. Smith D. Α., Nature, 197, 285 (1963). Реакция
фенилизоцианата с 2,3-эпоксипропилфениловым эфиром (фенилгли-
цидиловый эфир).
167. Τ a k i d а Н., N о г о К., Kobunshi Kagaku, 20, № 243,
463 (1965). Сополимеризация альдегидов с изоцианатами.
168. Τ a u b В., Dyestuffs, 43, 202 (1960). Реакции изоцианатов с
соединениями, содержащими активный водород (обзор).
169. Τ а у 1 о г Е. С, Ravindranathan R. V., J. Org. Chem., 27,
2622 (1962). Реакция антранилонитрила и N-метилантранило-
нитрила с фенилизоцианатом и фенилизотиоцианатом.
170. Τ s u g е О., Μ i z u g u с h i R., Nippon Kagaku Zasshi,
86, № 3, 325 (1965). Реакции ди- или тримеризации арилизо-
цианатов.
171. Τ suzuki R., Ichikawa Κ·, Κ a s е Μ., J. Org.
Chem., 26, 1808 (1961). Новые реакции органических
изоцианатов. Реакция ароматических изоцианатов с β-пропиол-
ацетоном.
172. U 1 г i с h Η., Chem. Rev., 65, № 3, 369 (1965). Химия сульфо-
нилизоцианатов.
173. UlspergerE.., GerhardtW., J. prakt. Chem., 15,
308 (1962)* Реакция α-глюкозы с л-октилизоцианатом.
174. UIspergerE., TuchtenhagenG., J. prakt. Chem.,
21, 225 (1963)., Реакции аминокислот с длинноцепными я-ал-
килизоцианатами.
175. V о g е 1 Ε., Ε г b R., L е η ζ G., В о t h n e r-Β у Α. Α.,
Ann., 689, 1 (1965). Малые углеродные циклы. Валентная
изомеризация цис- и /я/?аяс-2-винилциклопропилизоцианата.
176. Kuno Wagner, Angew. Chem., 74, 799 (1962). Полиизо-
цианаты низкомолекулярного веса биуретовой структуры.
445

177. W e i n e r M. L., J. Org. Chem., 26, 951 (1961). Реакция фе-
нилизоцианата с фенилглицидиловым эфиром.
178. Wolff Ι ν а η Α., Methods in Carbohydrate Chem., 4, 301
(1964); С A. 61, 817c (1964). Карбонилатные реакции
крахмала с арилизоцианатами.
179. Υ a m b е Т., N a g a s a w а Α., К i t а η о Η., F u k u i Κ·,
Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 821 (1963); С Α., 60, 8032g (1964).
Гелеобразование посредством соединения
полифункциональных звеньев. II. Полимеризация фенилизоцианата.
180. Υ a m b е Т., К i t а η о Н., F u k n i К., Nippon Kagaku
Zasshi, 84, 690 (1963), C. Α., 60, 8194e (1964). Желатиниза-
ция изоциануровых колец, образованных из диизоцианатов.
181. ZahnH., DominikM., Chem. Ber., 94, 125 (1961).
Выделение и синтезы олигомеров из гексаметилендиизоциа-
ната и бутандиола-1,4.
4. Кинетика и катализ в реакциях
с участием изоцианатов
1 82. A g u i г г е I. D e, J u n g e r s J. С, Bull. Soc. chim. France,
1965, № 5. Химия мочевины. Влияние аминов на реакцию
фенилизоцианата .
183. Александрова У. В., Л а к о с и н а Т. Α., Пластич.
массы, № 7, 15 (1965). Кинетика конкурирующих реакций изоциа-
ната с водой и полиоксипропиленполиолом.
184. Α η g 1 е 1 i F. D., В a η d e 1 Α., G i о r m a n i V., J. Org.
Chem., 28, 1596 (1963). Реакция этилендиизоцианата с
первичными и вторичными аминами.
185. БлагонравоваА. Α., ЛевковичГ. Α.,
Пронина И. Α., Международный симпозиум по макромоле-
кулярной химии, Доклады, Москва, 1960, Секция 1, стр. 255.
Каталитическое действие некоторых металлических
соединений на образование полиуретанов.
186. ICI англ. пат. 901056, 11/VII 1962 г. Катализаторы,
используемые при получении полиуретанов.
187. В г i t a i n J. W., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 1,
261 (1962). Поведение изоцианатных групп на концах фор-
полимера в присутствии различных катализаторов.
188. Brock Η. F., J. Phys. Chem., 65, 1638 (1961). Кинетика
реакции 2,4-толуилендиизоцианата со спиртом.
189. BrzozowskiZ., Roczn. Chem., 38, 1279 (1964).
Механизм реакций изоцианатов с первичными аминами,
катализируемых третичными аминами.
190. Burkus JM J. Org. Chem., 26, 779 (1961). Катализ
третичными аминами реакции фенилизоцианата со спиртами.
191. Burkus J., J. Org. Chem., 27, 474 (1962). Катализ в
реакциях изоцианатов. II. Катализ N-окисью пиридина.
192. С a s e L. S., L i К. W., J. Appl. Polymer Sci., 8, 935 (1964).
Несимметричные диизоцианаты. III. Кинетика реакций
ДЭМДИ.
193. D a v i s Α., Makromol. Chem., 77, 185 (1964).
Каталитическое действие ацетилацетоната железа на скорость димериза-
ций и тримеризации 2,4-толуилендиизоцианата.
446

194. DiGiacomoArman, J. Phys. Chem., 65, 696 (1961).
Реакция 2,4-толуилендиизоцианата с я-бутиловым спиртом.
195. D у е г Ε., Ρ i η к е г t о η R. В., J. Appl. Polymer Sci.,
9, 1713 (1965). Кинетика взаимодействия фенилизоцианата
с мочевинами под действием оловосодержащих
катализаторов.
196. Э н τ е л и с С. Г., Η е с τ е ρ о в О. В., Кинетика и
катализ, 7, 464 (1966). Кинетика и механизм каталитического
взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оло-
воорганических соединений L Кинетика реакции л-хлорфе-
нилизоцианата с метиловым спиртом в присутствии дибутил-
диалурината олова.
197. Энтелис С. Г., Нестеров О. В., 3 а б ρ о-
ди н В. Б., Кинетика и катализ, 7, 627 (1966). Кинетика
и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов
со спиртами в присутствии оловоорганических соединений II.
Комплексы реагентов с катализаторами как промежуточные
продукты реакции.
198. Э н τ е л и с С. Г., Η е с τ е ρ о в О. В., Усп. химии, 35,
2178 (1966). Кинетика и механизм реакций изоцианатов с
соединениями, содержащими «активный водород» (обзор).
199. F a r k a s Α., Μ i 1 1 s G. Α., Advances of Catalysis, 13,
1 (1962). Роль катализаторов в реакциях изоцианатов.
200. F a r k a s Α., S t г о h m P. F., Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 4, № 1, 32 (1965). Механизм реакции изоцианатов
с гидроксилсодержащими соединениями катализируемой
аминами.
201. Федотова О. Ю., Г ρ о з д о в А. Г., Высокомол. соед.,
5, 822 (1963). Реакций диаминов с диизоцианатами. III.
Реакции ароматических диаминов с диизоцианатами.
202. Федотова О. Я., ГроздовА. Г., Высокомол. соед.,
6, 2127 (1964). Реакции ароматических диаминов с
диизоцианатами. Методы исследования кинетики реакции
диаминов с диизоцианатами
203. Федотова О. Я., Гроздов А. Г., Русинов·
с к а я И. Α., Высокомол. соед., 7, 2028 (1965). Реакции
ароматических диаминов с диизоцианатами. Катализаторы
реакции.
204. Федотова О. Я., Лосев И. П., Скрипчен-
к о Н. И., Высокомол. соед., 5, 222 (1963). Реакции
ароматических диаминов с диизоцианатами. I. Влияние некоторых
факторов.
205. Федотова О. Я., Лосев И. П., Скрипчен-
к о Н. И., Высокомол. соед., 5, 227 (1963). Реакция
ароматических диаминов с диизоцианатами. II. Реакционная
способность некоторых ароматических диаминов.
206. Федотова О. Я., Скрипченко Н. И.,
Лосе в И. Α., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 8, 230
(1963). Некоторые кинетические особенности реакции
ароматических диаминов с 1,6-гексаметилендиизоцианатом.
207. F i s h e r J. R., Tetrahedron, 19, Suppl. 1, 97 (1963). Катализ
при образовании нитрополиуретанов.
447

208. F 1 у π η Κ. G., Nenortas D. R., J. Org. Chem., 28,
3527 (1963). Кинетика и механизм реакций между финилизо-
цианатом и спиртами. Катализ сильными основаниями и
дейтерный изотопный эффект.
209. Funatsu Μ., Funada Μ., Κ i t a H., Kogyo Kagaku
Zasshi, 65, 1426 (1962); С Α., 58, 1593e (1963).
Каталитическое действие третичных аминов в реакциях образования
полиуретанов.
210. F г i s с h К. С, R e e g e n S. L., Thir Onternat.
Symposium on Macromolecul. Chem., Prague, 1965, preprint № 263.
Кинетика реакций изоцианатов со спиртами и полиэфир-
полимерами в присутствии металлсодержащих
катализаторов.
211. Frisch К. С, О 1 i v e r J. P., Reegen S. L.,
FloutzW. V., J. Pol. Sci A—1,5 (1967). Образование
комплексов между катализаторами, спиртами и изоцианата-
ми при получении уретанов.
212. Geoghega n J. Т., R о t h R. W., J. Appl. Polymer
Sci., 9, 1089 (1965). Каталитическое действие 1,1,3,3-тетра-
метилгуанитидина в реакциях изоцианатов.
213. G 1 е η η J. F. (Univ. of Delaware, Newark) Univ. Microfilms
(Ann Arbor, Mich.), Card № Mic. 60-5358, 155 pp., Dissertation
Abstracts, 21, 2475 (1961); С A. 55, 16460i (1961). Кинетика
реакции фенилизоцианата. с 1-бутанолом.
214. HostettlerF., С о χ Ε. F., англ. пат. 845827, 24/VIII
1960 г. Каталитические реакции органических изоцианатов
с соединениями, содержащими активный водород.
215. IwakuraY., OkadaH., YamashiroS., Mak-
romol. Chem., 58, 237 (1962); 66, 91 (1963). Кинетика
образования полиуретанов из органических диизоцианатов и гли-
колей. I и II. Реакция между фенилизоцианатом и полиме-
тиленгликолем.
216. I wa k ur a Y., OkadaH., Can. J. Chem., 41, 1846
(1963). Кинетика реакции фенилизоцианата с 1-бутантиолом,
катализируемой трибутиламином, в различных
растворителях.
217. Кор ρ 1 е К. D., Τ h и г s а с k R. Α., J. Chem. Soc,
1962, 2065. Скорости образования амида через ангидриды
карбаминовых кислот.
218. Lovering Е. G., L a i d 1 е г К. J., Can. J. Chem.,
40, 31 (1960). Кинетическое исследование некоторых
реакций спирт — изоцианат.
219. L о ν е г i η g, Ε. G., L e i d 1 e r Κ. J., Can. J. Chem., 40,
26 (1962). Термохимические исследования некоторых реакций
между изоцианатами и спиртами.
220. Миронов В. Φ., Π о г о н к и н а Н. Α., Изв. АН
СССР, ОХН, 1960, 1998. Сравнение реакционной
способности триалкилсилилзамещенных спиртов и меркаптанов
с фенилизоцианатом.
221. Μ ο η a g 1 е J. J., С a m ρ b e 1 е Т. W., McShaneH.,
J. Am. Chem. Soc, 84, 4288 (1962). Карбодиимиды. II.
Механизм катализа при получении из изоцианатов.
448

222. Μ ο η a g 1 e J. J., J. Org. Chem., 27, 3851 (1962). Карбодии-
миды. III. Превращение изоцианатов в карбодиимиды в
присутствии катализаторов.
223. Μ а с у χ Α., Π ш е ж е ц к и й В. С, К а б а н о в В. Α.,
К а ρ г и н В. Α., Высокомол. соед., А9, 839 (1967).
Особенности взаимодействия фенилизоцианата со спиртами в
присутствии поли-4-винилпиридина и его сополимера со
стиролом.
224. Η е с τ е ρ о в О. В., Э н τ е л и с С. Г., Кинетика и
катализ 6, № 1, 178 (1965). Кинетика взаимодействия между
n-хлорфенилизоцианатом и метиловым спиртом в я-гептане.
225. Η е с τ е ρ о в О. В., Забродин В. Б.,
Чирков Ю. Н., Э н τ е л и с С. Г., Кинетика и катализ,
7, 805 (1966). Кинетика и механизм каталитического
взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оловоор-
ганических соединений III. Связь между каталитической
активностью катализатора и устойчивостью его комплекса
со спиртом.
226. О'В г i e n R. Nt, S w i n d 1 е g u r s t R. N., Offic. Dig
J. Daint Technol. Eng., 35, 1041 (1963); С Α., 60, 4303f (1964).
Влияние некоторых катализаторов на свойства двухкомпо-
нентных полиуретановых пленок.
227. О k a d а Н., I w а к u r a Y., Makromol. Chem., 66, 91
(1963). Кинетика реакций образования полиуретанов из
органических диизоцианатов и гликолей.
228. О η i d e r a N., Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 1249 (1962); С. Α.,
61, 6886с (1964). Скорости реакций 2,4- и 2,6-толуилендиизо-
цианата с 2-этилгексиловым спиртом.
229. О t ν о s L., Marton J., Μ е i s е 1-А g о s t о η J., Acta
Chim. Acad. Sci. Hung. 24, 321 (1960). Механизм реакции
между ароматическими изоцианатами и ангидридами кислот.
230. О ζ a k i Sh., S h i m a d a Sh., Nippon Kagaku Zasshi,
80, 430 (1959); С Α., 55, 4396i (1961). Химическое
исследование изоцианатов. I. Реакции изоцианатов с карбоновыми
кислотами. Кинетика.
231. О ζ a k i Sh., S h i m a d a Sh., Nippon Kagaky Zasshi, 80,
434 (1959); С Α., 55, 4396i (1961). Химические исследования
изоцианатов. II. Каталитическое влияние триметиламина
и эфирата фтористого бора на реакцию изоцианатов с карбо*
новыми кислотами.
232. О ζ a k i Sh., S h i m a d a Sh., Nippon Kagaku Zasshi, 80,
440 (1959); С Α., 55, 4396i (1961). Химическое исследование
изоцианатов. III. Реакции изоцианатов с сульфоновыми
кислотами.
233. О ζ a k i Sh., S h i m a d a Sh., Nippon Kagaku Zasshu, 80,
506 (1959). С Α., 55, 4396i (1961). IV. Образование амидов,
мочевин и ангидридов карбоновых кислот при разложении
и диспропорционировании продуктов реакции изоцианатов
к карбоновым кислотам.
234. Ozaki Sh., S h i m a d a Sh., Nippon Kagaku Zasshi,
80, 643 (1959). С Α., 55, 4396i (1961). V. Реакции хлорметил-
изоцианатов, третичного бутилизоцианата и изопропенил-
изоцианата с карбоновыми кислотами.
29—785
449

235. Ο ζ а к i Sh., S h i m a d a Sh., Nippon Kagaku Zasshi, 80,
644(1959). С Α., 55, 4396i (1961). VI. Каталитическое
присоединение нуклеофильных реагентов к изоцианатам и
диссоциация продукта реакции.
236. Пронина И. Α., Спирин Ю. Л., Благонраво-
в а Α. Α., Α ρ е φ ь е в а С. М., Гантмахер А. Р.,
Медведев С. С, ДАН, 161, 362 (1965). О механизме
каталитического действия соединений Со2+ в реакции
образования уретанов.
237. Пронина И. Α., Спирин Ю. Л., Благонраво-
в а Α. Α., Α ρ е φ ь е в а С. М., Гантмахер А. Р.,
Кинетика и катализ, 7, 439 (1966). О механизме
взаимодействия изоцианатов со спиртами.
238. RandL, Τ h i г В., ReegenS. L, F r i s с h К. С,
J. Appl. Polymer Sci., 9, 1787 (1965). Кинетика
взаимодействия спиртов с изоцианатами под действием
металлсодержащих катализаторов.
239. Rao С. N. R., VenkataraghavanR.,
Tetrahedron, 18, 531 (1962). Механизм присоединения спиртов к
замещенным фенилизотиоцианатам. Влияние заместителя на
кинетику реакции.
240. Rauterkus К. J., S с h i m m e 1 Η. G., К e r η W.,
Makromol. Chem., 50, 166 (1961). Кинетика реакций олиго-
мерных этиленгликолей с фенилизоцианатом,
катализируемых основаниями.
241. R а η t е г k u s К. J., К е г η W., Chimia (Switz), J6, 114
(1962). Реакционная способность концевых групп в олиго-
мерах и образование циклических соединений в процессе
получения полиуретанов.
242. ReegenS. L, F r i s h К. С, J. Polymer Sci., A—1, 4,
2321 (1966). Каталитическое влияние уретановых групп на
реакцию спиртов с изоцианатами.
243. R о b е г t s о η W. G. P., S t u t с h b и г у J. E., J. Chem.
Soc, 1964, 4000. Кинетика некоторых реакций изоцианатов
со спиртами.
244. R о b i ns J., J. Appl. Polymer Sci., 9, 821 (1965). Влияние
структуры металлсодержащих ионных катализаторов на
реакцию между изоцианатами и гидроксилсодержащими
соединениями.
245. RonssinS., Ind. plastiques Mod. (Paris), 13, № 1, 13
(1961). Кинетика конденсации полиолов и изоцианатов.
246. S а η е г К-, Kaspaian Нм J. Org. Chem., 26, 3498
(1961). Кинетика реакции фенилизоцианата с анилином.
247. S a t о М., J. Org. Chem., 27, 819 (1962). Скорости реакций
изоцианатов со спиртами.
248. Schieler Lerou, Natl. Aeron. Sapce Admin Doc. № 63-
13471, 20 pp. (1961); С Α., 60, 8685gh (1964). Кинетика
реакций изоцианатов со спиртами, катализируемых ацетилаце-
тонами железа.
249. ShapiroS. L., Bandurco V., Freedman L.,
J. Org. Chem., 26, 3710 (1961). Реакция третичных этинило-
вых спиртов с арилизоцианатами.
450

250. Солодова Η. Л., Козлов Л. М., Б у ρ м и с т-
р о в Б. И., Высокомол. соед., 6, 722 (1964Ϊ.
Каталитический синтез нитрополиуретанов сополимеризацией диизо-
цианатов с нитродиолами и нитротриолами.
251. С о л о д о в а Н. Л., Козлов Л. М., Б у ρ м и с т-
р о в В. И., Высокомол. соед., 7, № 9 (1965). Кинетика
реакций между диизоцианатами и нитросодержащими полио-
лами.
252. Солодова Н. Л., Козлов Л. М., Бурмистр о-
в а В. И., Изв. высш. учебн. заведений, Химия и хим.
технология, 9, № 4, 577 (1966). Исследование кинетики
реакций фенилизоцианата с нитроспиртами.
253. S m i t h Α., J. Appl. Pol. Sci., 7, 85 (1963). Катализ при
образовании уретанов.
254. Tanaka Т., YokoyamaT., IwasaT., Kogyo Ka-
gaky Zasshi, 66, 158 (1963); С Α., 59, 5346a (1963). Полиуре-
тановые эластомеры. VIII. Скорость реакции полипропилен-
гликоля с п-фенилендиизоцианатом.
255. Τ а р а к а н о в О. Г., В а χ τ а н а И. Α., Орлов В. Α.,
Пластич. массы, № 12, 45 (1964). Кинетика газообразования
в реакции толуилендиизоцианата с водой.
256. Τ и г е ρ Р. П., Э н τ е л и с С. Г., Кинетика и катализ,
6, 544 (1965). Роль среды в механизме взаимодействия между
изоцианатами и спиртами. I.
257. Τ иг ер Р. П., Э н τ е л и с С. Г., Кинетика и катализ,
8, 54 (1967). Роль среды в механизме взаимодействия изо-
цианатов со спиртами. II.
258. Weisf el d L. В., J. Appl. Polymer Sci., 5, 424 (1961).
Установление каталитических параметров металлических
ацетилацетонатов в реакции полимеризации изоцианата.
259. W e i s f e 1 d L. В., J. Chem. Educ, 38, 88 (1961).
Термоаналитическое кинетическое исследование каталитической
реакции фенилизоцианат с бутанолом.
260. W i 1 1 е b о о г d s e F. G., С г i t с h f i e 1 d F. Ε., Μ e e-
k e r R. L., J. Cell. Plast., 1, 76 (1965). Кинетика и катализ
в процессах образования пенополиуретанов.
261. Валуев В. И., Шляхтер Р. Α.,
Апухтина Η. П., ТигерР. П., Эн тел и с С. Г., Ко-
ролькова 3. С, Высокомол. соед., 9А, 200 (1967).
О релаксационной способности гидроксильных концевых
групп в ряду низкомолекулярных сложных полиэфиров.
262. YokoyamaT., IwasaT., Kogyo Kagaku Zasshi, 63,
1835 (1960); С. Α., 57, 2397f (1962). Исследование кинетики
реакций ароматических диизоцианатов и полиолов.
263. Υ о к о у a m a M., А к a g i Ε., Μ i n a m i Κ·, Kogyo
Kagaku Zasshi, 68, 460 (1965). Скорость присоединения
2-этилгексанола к алкил- и арилфосфорсодержащим диизо-
цианатам и образование соответствующих уретанов.
264. Zahradnic R., Coll. czech. Chem. Comra, 24, 3407 (1959).
Взаимодействие алкилизотиоцианатов с ионом ОН".
29*
451

5. Полиуретаны и некоторые полимеры
на основе иэоцианатов (структура и свойства)
265. Araand L., Rev. beige matieres plast., 4, № 1, 1 (1963).
Химия и технология полиуретанов.
266. Ambros H., Polymery, 8, № 3, 91 (1963). Химия,
переработка и технология сшивания полиуретанов.
267. Апухтина Н. П., Эренбург Е. Г.,
Раппопорт Л. Я., Высокомол. соед., 8, № 6, 1057 (1966),
Изучение набухания полиуретанов.
268. А х е 1 г о о d S. L., L a j ί η е s s W. G., Rubber J., 147,
№ 11, 34 (1965). Приготовление уретановых эластомеров на
основе простых полиэфиров, обладающих комбинацией
низкотемпературной гибкости и маслостойкости.
269. А х е 1 г о о d S., Rubber (Blost) Age, 46, 831 (1965).
Получение уретанового эластомера на основе простых полиэфиров,
обладающего низкотемпературной гибкостью и маслостой-
костью (реферат доклада).
270. A t h е у R. J., Rubber Age, 96, № 5, 705 (1965). Экспресс
информ. 1965. Синтет. высокомолек. материалы № 20, реф.
204, стр. 27—40. Водостойкость вулканизатов жидких
полиуретанов.
271. В а с k u s J. К-, D а г г W. С, Gemei nhar d t P. G.,
S а и η d e r s J. H., J. Cell. Plast., 1, 178 (1965).
Термическая деструкция жестких пенополиуретанов.
272. В е а 1 s В., D w у е г F. J., Kaplan Μ., J. Cell. Plast.,
1, 32 (1965). Зависимость между физическими свойствами и
химическими факторами, влияющими на усталостные
характеристики уретановых пен.
273. В е г g er S. Е., SzukiewiczW., Ind. Eng. Chem.,
Prod. Res. Develop., 3, 129 (1964). Эластомеры толуиленди-
изоцианата—полипропиленгликоля с высокими
эксплуатационными свойствами.
274. В е г g е г S. Е., С a t а 1 d о F. L., DwyerF. J., S t o-
п е Н., Am. Chem. Soc, Div. Paint, Plastics, Printing Ink
Chem. Preprints 20, № 1, 275 (1960); С Α., 57, 4849 ед (1962).
Влияние 2,6-изомера в толуилендиизоцианате на свойства
уретановых полимеров.
275. Berger S. Е. et al„ Appl. Plastics, 4, № 1, 35 (1961).
Влияние содержания 2,6-изомера в толуилендиизоцианате
на свойства полиуретанов.
276. Berry R. М., Plast. World, 21, № 2, 8 (1963). Получение
эластомера.
277. В 1 о о d w о г t h A. J., D a v i e s A. G., J. Chem. Soc.
Part. В (Phys. Org.), № 12, 125 (1966). Спектры ЯМР урета-
нов, мочевин, аллофанатов и биуретов.
278. В о е η i g N. V. et al., J. Appl. Polymer ScL, 9, 523 (1965).
Клейкость уретановых эластомеров.
279. В u i s t J. Μ., С г о w 1 е у G. P., F г а η с е Η., Τ г а р-
р е G., Proc. Rubber Technol. Conf., 4th, London, 1962
(Preprint 45); С Α., 60, 14710b (1964). Получение новых по-
лиуретановых эластомеров.
452

280. В и г с h а г d W., Makromol. Chem., 67, 182 (1963). Поли-
бутилизоцианаты — молекулы с жесткими цепями в
растворе.
281. Case L. С, Международный симпозиум по макромолекул.
химии. Москва, 16—18 июня 1960 г., Доклады и авторефера
ты, секция 2, стр. 513—520. Молекулярно-весовое
распределение при синтезе полиуретанов.
282. Μ a n t е 1 1 G. J., RemkinD., пат. φρ. № 1337535,
Sept. 13, 1963; С. Α. 60, 3170h (1964). Сополимеры изоциана-
тов и формальдегида.
283. С о η w а у В. Е., TongS. С, J. Polymer Sci., 46, 113
(1960). III. Равновесное набухание полиуретановых
эластомеров с перекрестными связями.
284. С u s а η о С. М., DuniganE. P., W e i s s P., J.
Polymer Sci., Part. C, № 4, 743 (1963). Сложные полиэфирурета-
новые блок-полимеры.
285. Д а ц к е в и ч Л. Α., Μ а й б о ρ о д а В. Д., Л о с е в И. П.,
Высокомол. соед., 6, 1498 (1964). Синтез и исследование
фосфорсодержащих полиэфируретанов.
286. Damusis Α., Μ с С 1 е 1 1 a n J. M., Ind. Eng. Chem.
Prod. Res. Develop. 1, 269 (1962). Эластичные полиэфируре-
тановые замазки.
287. D a r e W. С, G e m e i n h a r d t P. L., SaundersG.,
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Devel., 2, № 3, 194 (1963).
Влияние молекулярной структуры на свойства уретановых
полимеров при высокой степени сшивки.
288. Dennis W., Μ с Η е η г у, Natl. Aeron. Space Admin.,
Doc. No 63-13120, 20 pp. (1962). From NASA, Sci. Tech.
Aerospace Rept., 1 (7), 426 (1963). С Α., 60, 1845e (1964).
Полимеризация аллиловых мономеров посредством γ-радиации.
289. D i e k i n s о η L. Α., J. Polymer Sci., 58, № 166, 2, 857
(1962). Новые эластомеры на основе сополимеров тетра-
гидрофурана и окиси пропилена.
290. Доклады по жидким уретановым эластомерам «Адипрен» и.
«Джентап». Rubber Age, 92, 910 (1963).
291. DrummondC, Runststoffe Plastics, 8, 313 (1961). Уре-
тановые пены и изоцианаты (обзор).
292. Ε ngel J. Η., R ο ο g e η S. L., W e i s s P., J. Appl.
Polymer Sci., 7, 1679 (1963). Экспресс информ.
Синтетические высокополимерные материалы, 1963, реф. 665. Влияние
строения на термостойкость и растворимость
полиэфируретанов.
293. F 1 о с к е Н. J., Kolloid Z., 188, № 2, 114 (1963).
Механическая релаксация, кристаллизация и сшивание полиуретано
вых эластомеров.
294. Fr ее b or n A. S., J. Oil Chemists' Assoc, 48, № 6, 539.
(1965). Нереакционноспособные изоцианатные группы в от-
вержденных полиуретановых лаках.
295. Furukawa J., YamashitaS., SatoT., Kobunshi
Kagaku, 22, № 242, 363 (1965). Ионная теломеризация.
Синтез гликоля полистирола путем ионной теломеризации
стирола и реакция гликоля с диизоцианатами.
453

296. Furnkawa J,, YamashitaS., Sato Т., Kobun-
shi Kagaku, 22, № 242, 366 (1965). Ионная теломеризация.
Синтез гликоля полиизопрена путем ионной теломеризации
изопрена и реакция гликоля с диизоцианатами.
297. Пат. ФРГ № 1052680, 12/111 1959 г. Пены, содержащие урета-
новые группы.
298. Farbenfabriken Bayer A.-G., пат. ФРГ № 1109878 (С1. 39в)
Appl. Jan., 17, 1959. Пенопласты на основе изоцианатов.
299. G a g η ο η Р. Ε., Β ο i ν i π J. L., Η ο u s e G. W., Can.
J. Chem., 38, 1472 (1960). Синтез полиуретанов из
полиэфиров с гидроксильными концевыми группами.
300. G e m e i n h a r d t P. G., Szabat J.F., BackusJ.K.,
J. Cell. Plast., 1, 32 (1965). Улучшенные полугибкие
пенополиуретаны.
301. GordonJ,, Hydrocabron Proc. a Petrol. Ref., 42, № 2, 123
(1963). Полиуретаны ч. 2. Свойства, реакции, добавки,
контроль, применение.
302. G о s η е 1 1 R. В., Adhesives Age, 5, № 9, 32 (1962).
Структура полиуретанов и ее влияние на адгезию к металлам.
303. G r e t h G. G., S m i t h R. G., R u d k i η G. O. jr., J.
Cell. Plast., 1, 159 (1965). Определение непрореагировавших
изоцианатных групп и их влияние на свойства жестких
пенополиуретанов (ИКС-метод).
304. Harold R. Bylsma, Ind. Eng. Chem., Prod. Res.
Develop., 3, 209 (1964). Уретановые эластомеры, полученные
из аддукта дипропиленгликоля и толуилендиизоцианата.
305. Η а ν 1 i k A. J., Natl. Aeron. Space Admin. Doc, № 63-
11519 (1962). From NASA, Sci Tech. Aerospace Rept., 1, № 3,
188 (1963). Однородность диизоцианатных эластомеров.
306. Η a v I i к A. J., S m i t h Т., J. Polymer Sci., A, 2, 539
(1964). Вулканизованные и невулканизованные полиурета-
новые эластомеры, содержащие замещенные мочевинные
группы.
307. Jacobs Н., J е η с к е 1 Е., Makromol. Chem., 43, 132
(1961). Механо-динамические свойства полиуретанов.
308. JonesR. F., FesmanG., J. Cell. Plast., 1, 200 (1965).
Измерения в воздушном потоке и их связь с клеточной
структурой и физическими свойствами гибких пенополиуретанов.
309. К a n e R. P., J. Cell. Plast., 1, 217 (1965). Усталость гибких
пенополиуретанов.
310. Кансаку Т., ТасикаТ., С а к а г у τ и С, Суми-
томо дэнки, № 81, 44 (1963). РДХим, 1964, 80545. Уретано-
вый каучук.
311. К а ρ а с ь Л. Л., Τ а г е ρ Α. Α., Высокомол., соед., 7,
№ 5, 891 (1965). Механические свойства пространственных
полиуретанов, полученных на основе полидиэтиленсукцина-
та, — адипината и себацината. Сообщение I.
312. К л е н и н С. И., Μ и г д а л В. Л., Б у ш и н С. В.,
Цветков В. М., Высокомол. соед., 8, № 5, 882 (1966).
Исследование диффузии олигомеров полистирола и полиокси-
пропиленгликоля.
454

313. К О р ш а к В. В., Стрепихеев Ю. Α.,
Моисеев А. Ф., Пластич. массы, № 6, 10 (1961).
Приготовление линейных полиуретанов без растворителя. I.
Получение линейных полиуретанов распылением.
314. К о ρ ш а к В. В. и др. Пластич. массы, № 9, 16 (1961).
Получение линейных полиуретанов без растворителя.
Физические и механические свойства полиуретанов,
полученных из гексаметилендиизоцианатов и гликолей.
315. К u e s η е г К. Н., Plaste u. Kautschuk, 8, 389 (1960).
Улучшение свойств некоторых клеев при добавке изоцнанатов.
316. Kurtz P., Chem. Ind. (Paris), 88, 222 (1962). Последние
достижения в области изоцианатов и полиуретанов.
317. Лосев И. П., Дацкевич Л. Α., Майборо-
д а В. Д., Пластич. массы, № 10, Η (1960). Синтез и
исследования пеноматериалов на основе полиэфиров терфталевой
кислоты и 2,4-толуилендиизоцианата.
318. Lowe A., J. Oil Colour Chemists' Assoc, 46, 820 (1963).
Влияние изоцианатов и другого сырья на прочность поли-
уретановых пленок.
319. L о w e A. J., С h a u d 1 е у Е. F., L e i g η Η. W., Mo-
linario L, J. Cell. Plast., 1, 121 (1965). Влияние
некоторых структурных факторов на получение гибких
пенополиуретанов.
320. LymanD. J,, J. Polymer Sci., 45, 49 (1960).
Полиуретаны. I. Полимеризация диизоцианатов с этиленгликолем в
растворе.
321. Lyman D. J., Η е 1 1 е г J., Barlow M., Makromol.
Chem., 84, 64 (1965). Влияние ароматических колец на
структуру и свойства полиуретанов на основе этиленгликоля.
322. LymonD. J., S a d r i N., Makromol. Chem., 67, I (1963).
Поликарбодиимиды и их производные.
323. Maine F. M., L e ν e s q u e R. L., Ind. a. Eng. Chem.,
56, № 12, 90 (1965). Новые полиуретаны из сополимеров
тетрагидрофурана и окисей алкиленов.
324. Μ a t е i Ι. Η i 1 et al., Studii cercet. Sti. Chim., Fil., Iasi,
13, № 1, 109 (1962). Теоретическое рассмотрение уретанового
каучука на основе 4,4/-дибензилдиизоцианата.
325. Μ a t e i I., А 1 1 а Р е t r u s, Revista de Chim. (Bucharest),
14, 632 (1963); С. А. 60, 16081η (1964). Получение полиурета-
новых каучуков.
326. Μ a t e i I., Mandric G., Studii cercet. chim. acad.
RPR, 13, №8—-9, 549 (1964). Синтез полиуретановых
эластомеров, начальных и промежуточных продуктов. Синтез
2,4,2(4)-бензилтетраизоцианата.
327. MandasescuL., PetrusA., Mateil., Studii
cercet. chim. acad. RPL, 13, №8—9, 539 (1964); Rev. Roumaine
Chim., 9, 491 (1964). Синтез полиуретановых эластомеров,
исходных композиций и промежуточных продуктов.
Реакционная способность некоторых ароматических и ароматико-
алифатических диизоцианатов.
328. Μ i z u t a n i K. et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 1461 (1960);
C. Α., 56, 13087f (1962). Получение линейных полиуретанов.
455

329. Мюллер Б. Ε., Апухтина Η. П., Клебан-
с к и й А. Л., Высокомол. соед., 6, № 2, 329 (1964).
Химическая структура цепи и свойства полизфируретановых
эластомеров. I. Зависимость температуры стеклования от
природы полимерной цепи.
330. Мюллер Б. Е., Апухтина Н. П., Клебан-
с к и й А. Л., Высокомол. соед., 6, № 7, 1330 (1964).
Влияние химического строения полиэфируретанов на их
способность к кристаллизации.
331. Μ и 1 1 е г Е., Kaut u. Gummi, 18, № 2, 67 (1965). Об урета-
новых эластомерах — достижения и современное состояние.
332. N a t t a G., D i P i e t г о J., CambiniM., Makromol.
Chem., 56, 200 (1962). Кристаллические полимеры фенил-
и бутилизоцианатов.
333. N i с h о 1 a s L., G m i t t e r G. Т., J. Cell. Plast., 1, 85
(1965). Получение жестких теплостойких пен путем тримери-
зации изоцианатных концевых групп преполимеров
(катализ и ИКС).
334. О w е η G. D. Т., Μ с К η i g h t W. С, Τ о b о 1 s k у А. V.,
J. Phys. Chem., 68, 784 (1964). Уретановые эластомеры с ди-
сульфидными и тетрасульфидными связями.
335. О ver b er ger С. G., Ο ζ а к i S., Μ u к a η г а 1 Η.,
Proc. Buttelle Symp. Thermal Stability Polymers, Columbus,
Ohio, 1963, Kl—K2; C, Α., 60, 10796a (1964). Полимеры ви-
нилизоцианата — принцип «лестницы».
336. Орлов В. Α., Тараканов О. Г., Пластич. массы,
№ 2, 12 (1965). Термическая деструкция полиуретанов из
толуилендиизоцианата и этиленгликоля.
337. Орлов В. Α., Τ а р а к а н о в О. Г., Пластич. массы,
№ 6, 11 (1965). Термическое разложение полиуретана,
приготовленного из гексаметилендиизоцианата и этиленгликоля.
338. Орлов В. Α., Τ а р а к а н о в О. Г., Высокомол. соед.,
6, № 6, 1157 (1964). Термическое разложение полиуретанов.
339. О капо М., 1 t о Y., S h о η о Т., О d a R., Bull. Chem.
Soc. Japan, 36, 1314 (1963). Изоцианаты. I. Образование уре-
танов и мочевин из изоцианидов.
340. Ρ a t е г s о η С. Α., S m i t h С. Η., Am. Chem. Soc, Div.
Org. Coating Plastics Chem., Preprints, 21, № 2, 107 (1961);
Полиуретаны. С. Α., 60, 3173f (1964).
341. Ρ e d 1 ey Κ. Α., RossJ. Α., Rubber a. Plast. Age, 45 № 4,
417—419, 422, 347, 349, 350 (1964). Полиуретановые
эластомеры.
342. Ρ h i 1 1 i ρ s L. Ν., Rept. Progr. Appl. Chem., 47, 318 (1962);
С Α., 58, 12731a (1963). Влияние структуры диизоцианатов
на нагрузочные свойства гибких уретановых пен.
343. Phillips L. N., Parker D. В. V., Polyurethanes
(Chemistry, Technology and Properties) London, Iliffe, 1964,
Полиуретаны (монография).
344. Pi ее hot a H., J. Cell. Plast., 1, 186 (1965). Некоторые
соответствия между свойствами исходных материалов,
составом и стойкостью по отношению к пламени жестких
пенополиуретанов.
456

345. Π ρ о н и н а И. Α., Б о н д а ρ е в с к а я И. Н.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 4 (1962).
Приготовление графтсополимеров из целлюлозных эфиров и изо-
цианатов.
346. Раппопорт Л. Я., Апухтину Н. П.,
Мозжухин а Л. В., Каучук и резина, № θ, 2 (1965). Зависимость
степени структурирования полиуретанов от содержания
карбоксильных групп в исходных полиэфирах.
347. R a u s с h К. W., Μ а г t е 1 R. F., S а у i g h Α. Α., Ind.
a. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 3, № 2, 125 (1964).
Зависимость между структурой и свойствами мочевино-уретано-
вых эластомеров, полученных одностадийным методом.
348. R a u s с h К. W., S а у i g h Α. Α., Ind. Eng. Chem., Prod.
Res. Develop., 4, № 2, 92 (1965). Структурные свойства по-
лиуретановых эластомеров, полученных одностадийным
методом.
349. ReegenS. L., J. Appl. Polymer Sci., 9, 279 (1965).
Сопротивление отслаиванию полиуретановых покрытий. Влияние
структуры полиола и наполнителей.
350. R i с h m о η d К. W., Rubber J., 146, № 2, 39—40, 42—44
(1964). Полиуретаны — новейшая группа каучуков.
351. S а η d 1 е г St. R., BergF, R., J. Appl. Polymer Sci.,
9, № 12, 3909 (1965). Полиуретаны как криогенные адгезивы.
352. Sc h ne i der N. S., FurusakiS., LenzK. W., J.
Polymer Sci., A, № 2—3, 933 (1965). Жесткость цепей в поли-
изоцианатах.
353. S с h о 1 t е η Η. G., Schuhmann J. G., Ten
Η ο ο r R. E., J. Chem. Eng. Data, 5, 395 (1960). Уретано-
вые полиэфирные форполимеры и пены. Влияние
химических и физических факторов на поведение и реакционную
способность.
354. S с h u 1 ζ R. С, StenneR., Makromol. Chem., 72,
202 (1964). N-Винилон (полимеризация винилизоцианата
под действием CH2CHMgCl, NaCN и Ph3P).
355. Sibayama К., Kodama Μ., Makromol. Chem., B83,
302 (1965). Влияние концентрации полярных групп и
плотности сшивки на вязкоэластические свойства полиуретанов.
356. Симпозиум по уретановым каучукам. Краткое содержание
докладов на симпозиуме (2/XI 1962 г.). Rubber Age, 92, № 3,
424 (1962).
357. S h i b а у a m а К., К о d a n i a N., J. Polymer Sci., A,
4, № 1, 83 (1966). Влияние концентрации уретановых
связей, плотности поперечных связей и набухания на вязко-
эластические свойства полиуретанов.
358. S 1 a d e F. Е., Jennins L. Т., J. Polymer Sci., Part
С, № 6, 23 (1964). Термический анализ полиуретановых
эластомеров.
359. S m i t h С. Η., Ρ e t e r s ο η С. Α., SPE Journal, 18,
455 (1962). Влияние структуры диизоцианата на
нагрузочные свойства гибких уретановых пен.
360. SmithT. L., J. Polymer Sci., A, 2, 539(1964). Поперечно
сшитые и несшитые диизоцианатные эластомеры,
содержащие замещенные уретановые группы.
457

361. Simha R., Ingham J. D., R a ρ ρ N. S., Nardy J.r
J. Polymer Sci., B, 2, 675 (1964). Деструкция полимеров.
Применение 14С для изучения термической деструкции
полиуретанов.
362. Sparks W. J., Rubber Chem. a. Technol., 36, № 5, XXIII—
XXVIII (1963). Функциональность эластомеров.
363. S ν a g h Α., WeiissbeinL, J. Pol. Sci., A3, № 5, 1675
(1965). Анализ констант релаксации полиуретанов.
364. Τ а г е ρ Α. Α., К а р а с ь Л. Я., ДАН СССР, 165, 1122
(1965). Термодинамика набухания пространственных
полиуретанов.
365. TanakaT., Yokoyama Т., Каки К., Memoirs
Faculty Eng. Kynshu Univ., 23, № 2, 113 (1963); РЖхим.,
1965, 3C24. О водородных связях в полимерах типа поли-
эфируретанов.
366. Τ о b о I s к у А. V., Υ и Η., Τ h а с h R., J. Appl.
Polymer Sci., 6, №24, 544(1962). Разрыв цепей в синтетических
каучуках типа уретанов.
367. Τ о b о 1 s k у А. V., PetersonE., J. Phys. Chem., 67,
№ 4t 930 (1963). Константа скорости расщепления уретанов.
368. TobolskyA. V., JohusonV., McKnightW.,
J. Phys. Chem., 69, № 2, 476 (1965). Реакции распада в
сшитых уретановых эластомерах.
369. Van der W а 1, В h е Η. W., S с h u а г ζ 1 Ε. Ν., J. ΑρρΙ.
Polymer Sci., 9, № 6, 2143 (1965). Механические свойства вы-
соконаполненных эластомеров. II. Зависимость между
характеристиками наполнителя, термическим расширением и
объемным модулем.
370. Васильев Б. В., Высокомол. соед., 6, № 12, 2189
(1964). Влияние температуры на характер кристаллизации
полиуретанов.
371. Васильев Б. В., Тараканов О. Г.,
Демина А. И., ШиробоковаА. И., Высокомол. соед.,
8, № 5, 938 (1966). Исследование кристаллизации
полиуретанов.
372. Weisf el d L. В., Little J. R., W о 1 s t e η h о 1-
m e W. E., J. Polymer Sci., 56, № 164, 455 (1962). Связи
в уретановых эластомерах.
373. Ζ a h η Η., DominikM., Makromol. Chem., 44—46,
290—311 (1961). Линейные олигомеры гексаметилендиизо-
цианата и бутандиола-1,4.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азины 95
1 -Алкенилизоцианат
реакции с аминами 75, 76
— со спиртами 85
Ы-Алкил-1М-арилэтилкарбама-
ты, реакции со спиртами
127
Аллиловые и пропениловые
эфиры полиоксипропи-
ленгликоля 44
Аллофанаты 81, 82, 109, 116,
132, 278, 385
термостабильность 251
Амидин 77
«Аминного эквивалента»
метод 38
3 - Амино-2,4,6 - трибромфенил-
изоцианат, реакция со
спиртами 194
Амины
как катализаторы в пеноси-
стемах 287—289
каталитическая активность
в реакциях изоцианат—
спирт 163, 164, 168, 169,
227, 248, 279
механизм катализа реакций
изоцианат — спирт 165—
169, 232
Ариламиды 98
Ацетанилид 93
Ацилизоцианаты 31, 33
Ацилмочевина 76, 135
Бензилизоцианат, реакции со
спиртами 200
Бензил-М-фенилуретан, реакция
с дибензиламином 126
Бис-неопентилуретан дифенил-
метандиизоцианата 111,
112
Биурет 79, 83, 132, 278, 385
термостабильность 249
4,41-Бифенилендиизоцианат,
реакции со спиртами 198
2-Бифениленизоцианат, диполь-
ный момент 37
«Блокированные» изоцианаты
18
получение 137
расщепление 137—140
Блоксополимеры
на основе полиэфиров и ди-
изоцианатов 358, 359
окисей этилена и пропилена
с этилендиамином 41, 48
459

я-Бромфенилизоцианат,
реакция с диазометаном 104
Бутилизоцианат, реакция с
/г-толуолсульфамидом 79
5-грег-Бутил-1,3-ксилиленди-
изоцианат 200
1 -грег-Бутил^-фенилендиизо-
цианат 199
я-Бутил-Ы-фенилуретан 262
н-Бутириланилид 262
Ван-дер-Ваальса силы 305, 306,
327, 341, 350
Винилизоцианат
получение 32
реакция со спиртами 187
Вращение сегментов 328
Время подъема пены 300
Время полупревращения 248,
279, 280
Вспениватели 281, 283, 296
Галоидангидриды карбамино-
вых кислот 99, 100
Галоидкремнийизоцианаты 117
Гаммета уравнение 172—174
Гексаметилендиизоцианат
реакции с диалкилсиланди-
олом 97
— со спиртами 196
свойства эластомеров 342,
346, 374, 375
температуры «расщепления»
продуктов
взаимодействия с соединениями,
содержащими активный
водород 139
а-Гексилвинилизоцианат 187
Германийизоцианаты 117
Гофмана перегруппировка 32
Гуанидины замещенные 136
Двойной электрический слой
305
N, Ы-Диалкил-Ы-арилэтилкарб-
аматы, реакции со
спиртами 127
Ν,Ν-Диарилэтилкарбамат,
реакции со спиртами 127,
128
Диизоцианаты
механизм и кинетика
реакций со спиртами 188 ел.
реакции с борной кислотой
97
— с бороновыми кислотами
97
— с диаминами 13
— со сложными
полиэфирами 19
реакционная способность
188—190, 193-195, 199
Дикетоцианидин 103
Димеры изоцианатов 105
восстановление 133
диссоциация при
нагревании 131
получение и свойства 108
реакции с аминами 132
— с аммиаком 132
— со спиртами 132
З^-Диметш^^-бифенилен-
диизоцианат 190, 192,
197, 198, 347, 360
3,3* - Диметил-4,41 -дифенилен-
диизоцианат 190, 196·
360
3,3! - Диметил^^-дифенилме-
тандиизоцианат
получение 29
реакции со спиртами 190.
196
эластомеры на его основе
347, 360
3,4 - Диметилфенилизоцианат,
реакции со спиртами 173
460

З^-Диметокси-^ 41-бифенилен-
диизоцианат 190, 198,360
Диметилборизоцианаты 117
3, 5-Диметил-2-метилимино-4,6-
дикето-1,3, 5 - оксадиазин
109
пупх -Д инитрофенилизоцианат,
димер 133
2,4-Динитрофенилизоцианат
реакция с аминами 174
— водой 89
3,5-Динитрофенилизоцианат
реакция с аминами 174
— водой 89
З^-Дифенил-^-бифенилен-
диизоцианат 198, 347
4,4!- Дифенилизопропилиденди-
изоцианат 347
Дифенилкарбодиимид 107, 134
Дифенилметандиизоцианат
димеризация 105
разложение при нагревании
112
реакции со спиртами 190,
192, 196, 197, 200
эластомеры на его основе
347, 360
Дифенилмочевина 81, 131, 262,
265
реакции с дибутиламином
130
термическое разложение 129
Дифенилоксамид
симметричный, пиролиз 13
1,4-Дифенилсемикарбазид,
получение 133
1,3-Дифенилуретидон 103
М,1Ф-Дифенилэтилаллофанат,
скорость диссоциации
254
3, З^Дихлор-^ 41-бифениленди-
изоцианат, реакции со
спиртами 198
я, я1-Дихлорфенилизоцианат,
димер 133
Диэтиланилин 164
Дурилендиизоцианат, реакции
со спиртами 196
Жесткость сегментов цепи 327,
328
Изопропенилизоцианат 32, 187
Изоцианатная группа,
электронное строение 73
Изоцианатный индекс 284, 395,
397, 398
Изоцианаты 26 ел.
алифатические 12, 13, 32,
33
«блокированные» см.
«Блокированные» изоцианаты
влияние структуры на
реакционную способность
170—174, 234—236
галогенирование 114
димеризация 105—108
дипольные моменты 37
как ацилирующие агенты
для получения арилами-
дов 98
методы анализа 38, 39
«неорганические» 33, 115—
117, 122
полимеризация ИЗ
реакции с азидом алюминия
105
— — азотистоводородной
кислотой 83
461

Изоцианаты
реакции с М-алкил-2-мети-
лендигидропиридином и
его производными 97
альдегидами 102
амидами 76
- амидинами 83
аминами 74, 277, 279
кинетика и
катализ 227 ел.
аминооксимами 83
аммиаком 74
ацетилацетоном 97
ацетоуксусными эфи-
рами 97
ацилмочевинами 83
борной кислотой 97
водой 87—90, 227
механизм,
кинетика и катализ 234 ел.
водными растворами
бисульфитов натрия,
калия и аммония 101
— — галоидоводородными
кислотами 99, 100
гидразинами 74
гидроксамовыми
кислотами 95
гидроксиламином 76
гидроперекисями 95
диазоаминосоединени-
ями 73
диметилкетеном 103
изотиомочевинами 83
изоциановой кислотой
80
— · — имидами 83
карбодиимидами 104
карбоновыми
кислотами 91—93
механизм,
кинетика и катализ 254 ел.
меркаптанами 99
Изоцианаты
реакции с меркаптобензо-
тиазолом 99
мочевинами 79, 80,
278
кинетика и
катализ 246 ел.
натриевыми солями
аминокислот 74
нитроалканами 97
нитроаминами 83
нитробензолом 101,
102
окислом азота 115
окисями алкиленов
ИЗ
оксимами и диокси-
мами 94, 95
оксисиланами 96, 97
перекисью водорода
95
пирролом и его
производными 97
производными
фосфорных кислот 96
реактивом Гриньяра
112
серной кислотой 95
сероводородом 99
соединениями,
содержащими активный
водород 278, 279
— со спиртами 83—86
катализаторы 84,
149, 163—171, 175
— — — катализируемые
аминами 163—169
кинетика 154 ел.
механизм 149, 154
ел.
— некатализируемые
158—162
462

Изоцианаты
тепловые эффекты
155
— с сульфамидами 79
сульфидами металлов
99
сульфимидами 83
тиолами 254 ел.
тиомочевинами 83
тиофенолами 99
триалкилсиланами 96
уретанами 81—83, 278
кинетика и
катализ 250 ел.
фенилгидразонами 83
фенолами 86, 87
механизм,
кинетика и катализ 243 ел.
фосфорными
кислотами и их эфирами 100
цианамидом 83
цианистым водородом
98, 99
эфирами
аминокислот 75
эфирами малоновой
кислоты 97
реакционная способность 73
роль при вспенивании 281
ел.
синтез см. Синтез изоциа-
натов
строение и спектры 37
техника безопасности при
работе 39, 40
токсичность 39, 40
тримеризация 108— 111
электронное строение 149
Изоциановая кислота, гидролиз
115
Изоцианурат тризамещенный
108
Карбаматы 84
реакции со спиртами 128
Карбанилид 92. 96, 103, 114,
133, 134
Карбадиимиды 104, 106, 111
димеры и тримеры 136
полимеризация 136
реакции с аммиаком и
аминами 136
водой 135
карбоновыми
кислотами 135, 136
меркаптанами 135
сероводородом 135
соединениями,
содержащими активный
водород 134, 135
— со спиртами й фенолами
135
Карбодифенилимид 111
Касторовое масло
гидрирование 63
дегидратация 61, 62
окисление 63, 64
переэтерификация (алкого-
лиз) 62, 63
получение 58, 59
применение 64
растворимость 60
свойства 59, 60
сорта 59
состав 60
сульфирование 64
термическая деструкция 62'
Катализаторы реакций изоци-
анатов
димеризации 105, 106, 270
полимеризации 113
с амидами 76
— водой 82, 88, 236—241.
270
с диоксимами 95
463

Катализаторы реакций изоциа-
натов
с карбоновыми кислотами
91, 242, 270
— мочевинами 80, 246—
249, 270
— окисями алкиленов 113
— серусодержащими
соединениями 99
со спиртами 84, 149, 163—
171, 175, 195, 198, 200 ел.,
219, 227, 270
с тиолами 254—261
— уретанами 81, 251—254,
270
— фенолами 86, 243—245,
270
— цианистым водородом 98
тримеризации 108, ПО, 270
Катализаторы
для пеносистем 286 ел.
получения простых
полиэфиров 42, 43, 46—48, 50
— сложных полиэфиров 56
реакций карбодиимидов 135
— образования
карбодиимидов 111
— фосгенирования 28, 30
Каучуки изоцианатные 21
Кинетика и катализ реакций
изоцианатов 148 ел.
Клеи полиуретановые 17
Концентрация эффективных
цепей сетки 332, 367
Кремнийизоцианаты
гидролиз 115, 116
реакции с аминами 116, 117
галоидными
соединениями 117
реактивом Гриньяра
117
— со спиртами 116
Ксилилендиизоцианат 200, 360
Курцис/са перегруппировка 31,
32
Ла-Пласа и Янга теория 304
Лоссена перегруппировка 32
Метиланилин 114
Метилендиизоцианат,
получение 32
Метилизоцианат
получение 27, 35
реакции с двуокисью
углерода 104
тримеризация 105, 109
фотолиз 114
Р-Метил-β- (м-фенилизоциана-
то) -пропилдиизоцианат
199
Метод «аминного эквивалента»
38
Молекулярный вес 326, 327
между узлами разветвления
331, 332
на узел разветвления 331
/г-Монобромфенилизоцианат,
димер 133
Мононитрофенилизоцианат,
реакции с водой 89
Мочевина 132
дизамещенная 277
получение 135
циклическая 90
Мочевинная группа, стойкость
к гидролизу 131
Мочевины замещенные
взаимодействие друг с
другом 130
разложение 130
реакции карбонильного
присоединения 129
— с карбоновыми
кислотами 130
464

Мочевины замещенные
термостабильность 129
Муллинса эффект 407
Найлон, получение 113
1,5-Нафтилендиизоцианат 21,
200, 263, 342
а-Нафтилизотиоцианат 107
а-Нафтилизоцианат
реакция с о-крезолом 244
— со спиртами 200
— с фенилизотиоцианатом
107
фенолами 244
1-Нафтилизоцианат, дипольный
момент 37
2-Нафтилизоцианат. дипольный
момент 37
2-Нитро- 1,4- фенилендиизоциа-
нат, реакция со спиртами
199
я-Нитрофенилизоцианат,
получение 27
Окись бутилена
полимеризация 47, 48
сополимеры 48
Окись пропилена
полимеризация 42—45
получение 42
сополимеры с окисью
амилена 50
этилена 45, 46
окисями этилена и
стирола 50
Октаметилендиизоцианат,
получение 32
Пенополиуретаны
влияние продолжительности
отверждения на свойства
292, 293
Пенополиуретаны
изменение вязкоупругих
свойств 311 ел.
коллоидная химия пенооб-
разования 296 ел.
на основе простых
полиэфиров 389 ел.
сложных полиэфиров
398—400
окончательное отверждение
292 ел.
размягчение при
многократном сжатии 413—416
связь между структурой
ячеек и свойствами 318
ел.
способ получения,
одностадийный, 20, 281, 282, 284,
286, 288, 387
— — полуфорполимерный
283, 285
форполимерный 282,
283,284, 285,286,288, 287
степень сливания 292, 294,
295, 321
усадка при сжатии 288, 292,
293, 294, 295
Пероксикарбаматы 95
Перфторалкилизоцианаты,
реакции с водой 90
Поверхностное натяжение в
форполимерах 306
Покрытия полиуретановые
на основе «уретановых
масел» 19
одно- и двухкоЪшонентные
18, 19
применение 17
Ползучесть (крип) в
полиуретанах 402 ел.
Полиамиды, получение 93
Поликарбодиимиды, получение
11, 112
30-785
465

Полимочевина 13
Полиоксибутиленгликоли 47,
48
Полиоксипропиленгликоли
получение 42—45
«уретановые сорта» 16
физические свойства 53
Полиоксипропиленоксиды 43
Полиоксипропилентриолы 48,
49
Полиокситетраметиленгликоли
41, 46, 47
Полиоксиэтиленгликоли,
получение 42
Политиоэфиры, получение 51
Полиуретанполикарбодгашиды
112
Полиуретаны, зависимость
свойств от структуры
325 ел., 416 ел.
Полиэтилентриметиленмочеви-
на, термическое
разложение 129
Полиэфиртриолы, физические
свойства 53
Полиэфиры
многофункциональные 49,
50
на основе алкиленкарбона-
тов 50
основного характера 48
Пропенилизоцианат, реакция с
метиловым спиртом 187
β-Пропилвшшлизоцианат 187
Простые полиэфиры 41 ел.
методы синтеза 42—51
ненасыщенность 52, 53
окислительная деструкция
51
реакции 51, 52
свойства 52—54
стабилизация 51, 52
термическая деструкция 52
Прочность поперечных связей
367
Псевдотиомочевина 135
Растворители 182
Релаксация напряжения в
полиуретанах 402 ел.
Рицинолевая кислота 60—64
разложение при нагревании
61
реакции со спиртами 62
сульфирование 64
этерификация 62
Салициланилид 134
Свойства пенополиуретанов
влияние величины изоциа-
натного индекса 395—
398
— содержания уретановых
и ароматических групп
393
— степени сливания 390,
393, 394» 400
— структуры пеноуретанов
391, 399
— температуры 395
Свойства полимочевинуретано-
вых пленок 401
Свойства полиуретановых
эластомеров
влияние концентрации
эффективных цепей сетки
368, 369
— отвердителей 344—346,
358, 361, 363—367, 379,
380, 386
— пластификаторов 377—
379
— сил межмолекулярного
взаимодействия 377, 382
466

Свойства полиуретановых
эластомеров
влияние содержания урета-
новых и ароматических
групп 355, 356, 374, 376,
381, 383—385
— степени сшивания 351—
355, 364
— строения изоцианатов
342, 345, 347, 357, 358,
360, 386
полиэфиров 342, 348—
350, 357, 386
— структурообразования
370—372
— структуры поперечных
связей 366
— «удлинителей» 350, 351
и молекулярный вес
полиэфиров 343, 344
на основе 1,5-нафтиленди-
изоцианата 342, 344
Силы межмолекулярнго
взаимодействия 327
Синтез изоцианатов 26 ел.
взаимодействие иодизоциа-
ната с олефинами 36
галогенирование и
последующее дегидрогалогениро-
вание формамидов 37
обработка хлористого ди-
азония цианатом калия
36
окисление изоцианидов или
изотиоцианатов окисью
ртути 36
перегруппировки Курциуса,
Гофмана и Лоссена 31,
32
получение их производных
33—36
распад мочевин 129
Синтез изоцианатов
реакции обменного
разложения 33
фосгенирование 26—31
Сложные полиэфиры 54 ел.
влияние структуры на
свойства полимеров на их
основе 57
гидролиз 57
декарбоксилирование 57
исходные вещества для
синтеза 54
катализаторы синтеза 56
разложение при нагревании
58
окисление 58
получение 54—57
применение 56
свойства 56
Сополимеры окисей этилена и
пропилена 45, 46
Спирты, активность в
реакциях с изоцианатами 177—
182
Средний вес на узел
разветвления 285, 286, 292
Стабилизаторы для
полиэфиров 51, 52
Стабилизация пеносистем 305,
309, 310, 311
Стабильность аллофанатных и
биуретовых связей, 278,
283, 396, 397
Степень сливания 292, 329, 330,
351—355, 364, 368, 376,
377
определение 372
Сульфаминовая кислота 95
Сульфаниловая кислота 95
Сульфонилимины 102
Сульфурилдиизоцианаты,
реакции с водой и
спиртами 122
30*
467

Текучесть полиуретанов 402—
404
Температуры плавления
полиуретанов
влияние ароматических
групп 336, 337
— эфирных и тиоэфирных
групп 336
и число атомов в
элементарном звене 335
на основе бутандиола-1,4 и
алифатических диизоциа-
натов 337
Теория эластичности 332—334
Тетрагидрофуран
полимеризация 46, 47
сополимеры 47, 50
2,21,5,51-Тетраметил-4,41 - бифе-
нилендиизоцианат 190
Тетрахлор-1,3-фенилендиизо-
цианат, реакции со
спиртами 194
Тиоаллофанаты 132
Тиоуретаны, получение 99
Λί-Толилизоцианат, реакции со
спиртами 172—174
о-Толилизоцианат
реакции с аминами 229, 232
водой 236—238
замещенными
мочевинами 247, 248
— со спиртами 196, 197
— с о-толуидином 280
уретанами 250
■л-Толилизоцианат
дипольный момент 37
реакции с аминами 228
—· — водой 235
— со спиртами 197
Толуилендиизоцианат
димер 131—133
дипольный момент 37
реакции с водой 90
Толуилендиизоцианат
реакции со спиртами 153,
154, 162, 163, 190, 194,
196, 197, 200
свойства эластомеров 342,
346, 357, 374, 384
я-Толуолсульфонилизоцианат
реакции с Ν,Ν-диалкилами-
дами 77
N-замещенными
амидами 77
сульфоксидами 102
Триалкилизоцианураты 134
Триалкилкремнийизоцианат,
реакции со спиртами 116
2,4,6-Трибром-1,3-фениленди-
изоцианат 194
Триглицерид лицинолевой
кислоты см. Касторовое
масло
Тримеры изоцианатов 108
получение 109
реакции 134
Триметилендиизоцианат
полимеризация димеров 107
реакция с водой 90
Триметилизоцианурат,
получение 108, 109
2,4,6-Тринитрофенилизоцианат
89
Трифенилбиурет 101, 132
2,4,6-Трихлор-1,3-фениленди-
изоцианат 194
«Удлинители» цепи 345
Узлы разветвления 285, 330
Уретановая группа, стойкость
к гидролизу 128
«Уретановые масла» 19
Уретановые пеносистемы 306
ел.
Уретановые пены 386 ел.
Уретановые покрытия 400—402
468

Уретановые эластомеры 338 ел.
на основе простых
полиэфиров 362 ел.
сложных полиэфиров
341 ел.
размягчение при
многократном сжатии 413—416
релаксация напряжений 361,
362
структура 340, 341
форполимерный способ
получения 338, 340
Уретаны
гидролиз 128
реакции с аминами 125, 126
карбоновыми
кислотами 127
соединениями,
содержащими активный
водород 125, 126
— со спиртами 125, 127
разложение 34
термостабильность 123—125
Уретидиндионы см. Димеры
изоцианатов
Усадка при сжатии 408 ел.
1-Фенилазетидинон-2 103
Фенилазофенолы 115
о-Фенилбензгидриланилин 112
N-Фенилбензилуретаны,
реакция с этаноламином 126,
127
1 -Фенил-3,3-дибензилмочевина
126
jw-Фенилендиизоцианат 190,191,
194, 196
п-Фенилендиизоцианат 190, 196,
197, 251
Фенилизотиоцианат 114
Фенилизоцианат
восстановление водородом
114
димер 132, 133
димеризация 107
дипольный момент 37
получение 13, 35
продукты перегонки 114
реакции с аминами 227,
229, 231, 232
— — бензальэтиламином
103
бензойной кислотой
153
бромом и хлором 113,
114
— — бутил-М-фенилурета-
ном 250, 253, 254
водой 236
гидроксиламином 76,
94
глицидолом 85
диазолитаном 103
— — диметилформамидом
78
замещенными
мочевинами 247, 248
изоциановой кислотой
82
карбоновыми
кислотами 241
метиленанилином 103
— — метилсульфокислотой
96
мочевиной 80, 247
натриевыми солями
фенолов 86
окислом азота 115
окисью этилена 113
олефинами 101
пентасульфидом
фосфора 114
469

Фенилизоцианат
реакции с пятихлористым
фосфором 114
серной кислотой 95
— со спиртами 155, 157,
162, 175—177, 185, 186,
187, 194, 196, 197, 200,
201, 207—209, 245
— с тиолами 254—261
третичными аминами
(реакции
«трансприсоединения») 114, 115
уксусным ангидридом
93
фенилмагнийбромидом
112
фенолом 245
этиловым спиртом 81
этилуретаном 81, 131
тример 134
тримеризация 109, 110, 253,
254
Р-(/г-Фенилизоцианато)- бутил-
изоцианат 199
Фенилизоциануровая кислота
80—82
2-(N-фенилкарбамид) - 1,1,3,3-
тетраметилгуанидин 168
Фенилмочевина 80
3· Фенил-2-оксазолидон 134
Фенил-М-фенилкарбамат,
реакция с дибутамином 125
N-Фенилфталимид, получение
78
1 -Фенокси-2,4-фенилендиизо-
цианат 199
2,7-Флуорендиизоцианат 342
Форполимеры 19, 20, 21, 282,
283, 301, 401
Фосфоорганические изоцианаты
реакции с аминами 117
водой 117
глицерином или
резорцином 122
— со спиртами 117
Хлорбензилизоцианат,
полимеризация 98
1-Хлор - 2,4-фенилендиизоциа-
нат 190
4-Хлор-1,3 - фенилендиизоциа-
нат 194
я-Хлорфенилизоцианат, диполь-
ный момент 37
Циануровая кислота 80
Элиминирование 84
Энергия активации
диссоциации водородной связи
338
Энергия когезии
функциональных групп 334, 335
Ь4-Эпоксициклогексан,
сополимеры 50
Этилендиизоциаиат, реакция с
водой 90
Этилендиизоцианаты
замещенные 32
Этиленмочевина 28
Этилизоцианат
ддшольный момент 37
получение 33, 34
реакция со вторичными
аминами 13
— с окислом азота 115
— со спиртами 13, 187
Этиловый эфир моноэтилкарб-
аминовой кислоты 13
Эфиры псевдомочевин 135

ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр.
37
42
50
82
ПО
162
174
270
282
409
429
430
Строка
4 сверху
16 снизу
7 и 8 сверху
2 уравнение
реакции
сверху
2 уравнение
реакции
сверху
Рис. III
6 сверху
2 снизу
1 уравнение
реакции
сверху
Рис. 62
Табл. II,
3 снизу
Табл. II,
2 снизу
Напечатано
цианатов
дигидрогалогенировании
соединений с
соединениями, содержащими
C2H6NCO
OjN
ArNHC iArCOOR
ε-1
Ζε+1
м-NHCOOR
диазобициклооктан
2RNCO
Время,
Толидиндиизоцианат
я-Пропилизоцианат
Должно быть
изоцианатов
дегидрогалогенировании
соединений,
содержащих
C6H5NCO
OiAr
ArNHC JNCOOR
ε—1
2ε+1
Λί-NHCOOR*
диазабициклооктан
2R(NCO)2
Время, н
Толидиндиизоцианатг
я-Пропилизоцианатг
Зак 785

САУНДЕРС ДЖ., ФРИШ К.
ХИМИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ
(перевод с английского)
470 с. УДК 678.664:[54+66]
Редактор Г. М. Медникова
Художник Б. С. Цимбал
Техн. редактор В. В. Коган
Корректоры 3. В. Коршунова, В. И. Логвинова
Подписано к печати 5/1 1968 г.
Формат бумаги 84X108V32. Печ. л. 29,5
Усл. печ. л. 24,78. Бум. л. 7,375
Уч.-изд. л. 24,59. Заказ 785. Тираж 7000 экз.
Цена 1 р. 88 к. Тем. план 1967 г., № 111. Бум. тип. № 2.
Московская типография № 21 Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР.
Москва 88, Угрешская, 12.