М. Г. Мильвидский
В. Б. ОсвенскийСТРУКТУРНЫЕДЕФЕКТЫВ МОНОКРИСТАЛЛАХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВМОСКВА ’’МЕТАЛЛУРГИЯ” 1984
УДК 621.382Рецензент: проф., докт. техн. наук С. С. ГореликУДК 621.382Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. Мильвидский М. Г.,
Освенский В.Б. М.: Металлургия, 1984. 256 с.В книге впервые с единых позиций на основе современных теоретических пред¬
ставлений рассмотрены вопросы дефектообразования в монокристаллах полупро¬
водников. Особое внимание уделено закономерностям формирования дислокацион¬
ной структуры и генерации собственных точечных дефектов в монокристаллах непо¬
средственно при их выращивании, роли взаимодействия дефектов в формировании
реальной структуры кристалла, влиянию различных дефектов на свойства полупро¬
водников. Основное рассмотрение проведено для кристаллов с оешеткой алмаза и
сфалерита, в первую очередь кремния, германия и соединений А % хотя установ¬
ленные закономерности в большинстве случаев носят общий характер.Книга предназначена для широкого круга научных и инженерно-технических
работников, специализирующихся в области физики, технологии и материаловедения
полупроводников, а также приборов и интегральных схем на их основе. Ил. 77.
Табл. 8. Библиогр. список: 388 назв.w 2605000000-008 ■о,
М 040(01) -84	134 "84© Издательство ’’Металлургия”, 1984
ПРЕДИСЛОВИЕХарактерной особенностью полупроводниковых материалов является
резкая зависимость их основных электрофизических свойств не только от
содержания посторонних примесей, но и от степени совершенства кристал¬
лического строения. Большинство параметров полупроводниковых мате¬
риалов ’’структурно-чувствительны”. Дефекты структуры оказывают
существенное влияние на характеристики, а также эксплуатационную
надежность полупроводниковых приборов. В связи с этим к совершенству
структуры полупроводников предъявляются исключительно высокие
требования. В большинстве случаев речь идет не просто о получении моно¬
кристаллов данного материала, а монокристаллов, обладающих уникаль¬
ными структурными характеристиками. Достаточно сказать что плот¬
ность дислокаций в монокристаллах полупроводников, как правило, не
должна превышать 102 — 103 см~2, а для ряда массовых и ответственных
применений необходимы бездислокационные монокристаллы больших
размеров. Во многих случаях в монокристаллах лимитируется содержание
и других структурных дефектов - собственных точечных дефектов и их
скоплений, дефектов упаковки и т.п. Очень остро ставится вопрос о рав¬
номерном распределении остаточных дефектов в объеме монокристаллов.Столь жесткие требования стимулировали проведение интенсивных ис¬
следований по изучению природы дефектообразования в полупроводни¬
ках и по разработке методов получения совершенных монокристаллов.
Эти исследования в последние 10—15 лет привели к серьезным практиче¬
ским достижениям. В настоящее время в широких промышленных масш¬
табах освоен выпуск бездислокационных монокристаллов кремния, гер¬
мания и арсенида галлия. Приближаются к ним по совершенству структу¬
ры также выпускаемые промышленностью монокристаллы антимонидов
индия и галлия, арсенида и фосфида индия, ряда других полупроводнико¬
вых материалов.Успешно решаются задачи управления содержанием в этих материалах
собственных точечных дефектов структуры. Полупроводниковые мате¬
риалы являются теперь не только эталоном чистоты, но и эталоном высо¬
кого совершенства кристаллической структуры.В результате многочисленных исследований получены новые научные
данные о закономерностях образования и взаимодействия дефектов, на¬
коплен огромный практический опыт по выращиванию совершенных мо¬
нокристаллов. Все эти данные нуждаются в серьезном обобщении. К
сожалению, имеющаяся в распоряжении читателя научная литература по
дефектам структуры в полупроводниках [1-5] недостаточно отражает
современное состояние вопроса. Особенно остро ощущается дефицит в
литературе, касающейся рассмотрения особенностей дефектообразования
непосредственно в процессе выращивания монокристаллов. В предлагае¬
мой читателю монографии в какой-то мере восполнен этот пробел.Основное внимание в книге уделено рассмотрению закономерностей
формирования дислокационной структуры и условий генерации собствен¬
ных точечных дефектов в монокристаллах непосредственно при их получе-3
нии. Обсуждаются как общие закономерности дефектообразования, так
и характерные особенности процессов в реальных условиях выращивания
монокристаллов. Проанализированы роль процессов взаимодействия де¬
фектов в формировании структуры кристалла, а также влияние конкрет¬
ных дефектов на свойства полупроводниковых материалов. Основное
рассмотрение проведено на примере кристаллов с решеткой алмаза и
сфалерита, в первую очередь на примере монокристаллов кремния, герма¬
ния и полупроводниковых соединений типа A Именно эти полупро¬
водниковые материалы являются предметом наиболее пристального вни¬
мания исследователей и на них получены наиболее представительные ре¬
зультаты. Несомненно, что большинство закономерностей, выявленных
при исследовании этих материалов, носит общий характер и может быть
успешно применено к другим полупроводникам. Содержание книги на¬
правлено на то, чтобы вооружить читателя знаниями для решения задач
получения кристаллов с совершенной структурой и тем самым способ¬
ствовать выполнению решений XXVI съезда КПСС о необходимости разви¬
вать опережающими темпами производство полупроводниковых материа¬
лов и повышать их качество.К сожалению, ограниченный объем монографии не позволил достаточно
подробно осветить опубликованные в периодической печати многочислен¬
ные оригинальные данные различных исследователей. Основное внимание
сосредоточено на рассмотрении наиболее важных и достоверных, по мне¬
нию авторов, результатов. По той же причине авторы не имели возможно¬
сти привести хоть сколь-нибудь полную библиографию опубликованных
работ и во многих случаях отсылают читателя для более полного ознаком¬
ления с ними к соответствующим обзорным статьям.Авторы выражают признательность С. П. Гришиной, С. С. Шифрину,
В. В. Ракову, принимавшим активное участие в проведении экспериментов
и внесшим существенный вклад в разработку многих вопросов, затрону¬
тых в книге.Авторы глубоко благодарны проф. В. JI. Инденбому и докт. физ.-мат.
наук В. Т. Бублику за обсуждение различных аспектов проблемы дефек¬
тообразования в кристаллах полупроводников. Отметим, что в гл. 3 ис¬
пользованы материалы доклада В> JI. Инденбома и В.Б.Освенского на
V Всесоюзном совещании по росту кристаллов (Тбилиси, 1977 г.).Считаем своим приятным долгом поблагодарить проф. С. С. Горелика
за ряд ценных замечаний, сделанных им при рецензировании рукописи.Авторы будут признательны читателям за все полезные критические
замечания.
ЧАСТЬ I. ДИСЛОКАЦИИ В МОНОКРИСТАЛЛАХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВГ л а в а 1. ДИСЛОКАЦИИ И МЕТОДЫ ИХ ВЫЯВЛЕНИЯ1. Типы дислокаций в кристаллах с решеткой
алмаза и сфалеритаКубическая решетка типа алмаза может быть представлена как со¬
вокупность двух г.ц.к. решеток, смещенных относительно друг друга на
одну четверть пространственной диагонали элементарной ячейки. Поэто¬
му, как и в веществах с простой г.ц.к. решеткой, в кристаллах полупро¬
водников со структурой алмаза скольжение происходит, как правило, по
плоскостям {ill} , а полные дислокации имеют векторы Бюргерса 1/2
( 110).Решетка алмаза состоит из двойных слоев, образованных плоскостями
{ill} , расположенными в последовательности АаВЬСсАаВЬСс (рис. 1).
Такое двухслойное строение обусловливает наличие двух различных набо¬
ров дислокаций: скользящего и перетасованного [ 6] (названия определя¬
ются различием механизмов движения входящих в эти наборы частичных
дислокаций). Каждой дислокации одного набора соответствует дислока¬
ция другого набора с идентичным вектором Бюргерса. Рис. 1 поясняет это
различие. Например, 60-градусная дислокация скользящего набора может
быть образована вырезанием части кристалла, ограниченной поверхностя¬
ми 1-5-6-4, и последующим соединением сторон разреза. Характерной
особенностью дислокаций этого типа является то, что лишняя атомная
полуплоскость оканчивается между слоями, обозначенными разными
буквами (например, между а и В на рис. 1). Заметим, что все разорван¬
ные связи на поверхностях 1-5 и 4-6 восстанавливаются после соедине¬
ния разрезанных частей, т.е. восстанавливается тетраэдрическая координа¬
ция связей совершенной решетки. Однако на поверхности 5-6 остается
по одной свободной связи на атом вдоль линии дислокации, перпендику¬
лярной плоскости чертежа. Такие лишние связи называются болтающими¬
ся связями.Соответствующая 60-градусная дислокация перетасованного набора
образуется удалением части кристалла, ограниченной поверхностью 1-2—
3-4 (см. рис. 1). В этом случае дополнительная полуплоскость оканчива¬
ется между слоями, обозначенными одинаковыми буквами, например В
и Ь.Хорнстра [2, с. 13] предложил модель построения атомной структуры
ядра дислокаций в алмазной решетке, в которой учитываются только на¬
правленные ковалентные связи между ближайшими соседними атомами.
Предполагается, что энергия несовпадения достаточно локализована, а
потому описываемые дислокации в кристаллах со структурой алмаза
весьма узкие (по сравнению с кристаллами с преимущественно ионной
или металлической связью). Ввиду неопределенности распределения энер¬
гии в ядре дислокации подобные модели описания ядра являются, конеч-5
Рис. 1. Проекция кубической
решетки типа алмаза на пло¬
скость (1Г0):1 - атомы в плоскости рисун¬
ка; 2-атомы в соседней пло¬
скости. Плоскость (111) пер¬
пендикулярна к плоскости
рисункано, приближенными. Однако они весьма удобны, в частности, для рассмот¬
рения расщепления дислокаций, а потому широко используются для кри¬
сталлов с преобладанием ковалентных связей. На рис. 2 в качестве приме¬
ра представлена модель атомной структуры 60-градусной дислокации
скользящего набора.Хорнстра [2, с. 13] построил модели полных и частичных дислокаций
только перетасованного набора, не рассматривая скользящий набор типа,
показанного на рис. 2. В решетке алмаза существуют три простые полные
дислокации, ось которых ориентирована в направлении {ilO}: скользя¬
щие винтовая и 60-градусная с плоскостью скольжения { Г11} и сидячая
краевая с плоскостью скольжения {ЮО}. Помимо того, согласно классифи¬
кации Хорнстры, имеется еще шесть типов сложных дислокаций, направ¬
ление которых отличается от направления <110). Каждая из них может
быть представлена в виде комбинации двух простых дислокаций с одина¬
ковым вектором Бюргерса. Более подробно с атомной Структурой ука¬
занных дислокаций читатель может познакомиться в работах [ 1, 2,4].Число разорванных связей на единицу длины дислокации в общем
случае зависит от угла а между направлением оси дислокации и ее векто¬
ром Бюргерса и для дислокации с плоскостью скольжения {l 11} может
быть получено из выражения с = 0,8666 cosec а, где с —расстояние между
болтающимися связями; Ъ — вектор Бюргерса. Для чисто краевой дисло¬
кации с осью (112) с = 0,866Ъь для 60-градусной дислокации с = Ь, а
для винтовой дислокации разорванные связи отсутствуют.Однако, как показал Хорнстра [ 2, с. 13], для большинства дислокаций
возможна перестройка ядра, приводящая к изменению величины искаже¬
ний и числа разорванных связей. Такая перестройка может происходить
как за счет изменения конфигурации самих электронных связей (разрыв
или образование новых двойных связей), как это имеет место при перест¬
ройке винтовой дислокации, так и в результате диффузии вакансий или
междоузельных атомов в ядре (в случае дислокаций с большой краевой
компонентой). Вопрос о том, что является более предпочтительным с
энергетической точки зрения — образование разорванных или сильно
искаженных связей, остается нерешенным.6
Ввиду аналогии между дислокациями и дефектами упаковки в г.ц.к.
решетке и решетке алмаза для векторного обозначения дислокаций в
кристаллах алмазоподобных полупроводников целесообразно использо¬
вать тетраэдр Томпсона для г.ц.к. решетки. Для того чтобы различить два
набора дислокаций с идентичными векторами Бюргерса, используют
взаимопроникающие тетраэдры Томпсона [ 6]. Два тетраэдра соответству¬
ют двум взаимопроникающим г.ц.к. решеткам в структуре
алмаза. При этом принимают, что дислокации перетасованного набора име¬
ют векторы Бюргерса на тетраэдре A’B’C'Dа дислокации скользящего
набора расположены на тетраэдре ABCD. Полные дислокации в каждом
наборе подвижны, однако должно иметь место различие энергии Пайерлса
в соответствии с различием положения плоскостей скольжения. Полные
и частичные дислокации каждого набора соответствуют векторному
обозначению, показанному для развернутого тетраэдра Томпсона на
рис. 3. На этом рисунке представлены как обозначения Томпсона ^-пло¬
скость скольжения, — вектор Бюргерса полной дислокации, М - век¬
тор Бюргерса частичной дислокации и т.п.), так и один из возможных
наборов индексов hkl для направлений и плоскостей. Обозначение [ hkl>
вместо обычного обозначения [ hkl] введено, чтобы показать направление
вектора. Средние точки граней, противолежащих вершинам А, В, С и Д
обозначены а, 0, 7 и 5, а плоскости, противолежащие этим вершинам,
соответственно a, b, cud.Дефекты упаковки в решетке алмаза включают введение или удаление
пар слоев с одним и тем же индексом Аан т.д (см. рис. 1). Такие дефекты
не вносят изменений в четыре ковалентные связи атома с ближайшими
соседями, а потому имеют относительно малую энергию по сравнению с
другими типами дефектов. Дефекты упаковки в алмазной решетке такие
же, как в г.ц.к. решетке, т.е., например, дефект упаковки вычитания опи¬
сывается последовательностью АаВЬСсВЬСсАаВЬСс и т.п. Структура де¬
фектов упаковки вычитания и внедрения
и ограничивающих их частичных дислокаций
в решетке алмаза также исследована Хорн-
стром [2, с. 13].Рис. 2. 60°-дислокация ВС сколь¬
зящего набора7Рис. 3. Развертка тетраэдра Томпсона в точ¬
ке D
Рис. 4. Расщепление полной дислокации
ВС скользящего набора, на частичные
дислокации Шокли 6 С и ВЬРис. 5. Проекция расщепленной дислока¬
ции, приведенной на рис. 4, на плоскость
(110)Дислокации на тетраэдре ABCD названы скользящим набором потому,
что наряду с полными дислокациями входящие в этот набор частичные
дислокации Шокли М и т.п. (рис. 3) также могут перемещаться
скольжением. На рис. 4 показана трехмерная проекция 60-градусной дис¬
локации Вб, расщепленной на 5(? и ВЬ. Поскольку^слокация скользит
между слоями b и С (рис. 5), расщепление на ЬС и ВЬ приводит к образо¬
ванию дефекта упаковки вычитания, расположенного между частичными
дислокациями. Указанную реакцию расщепления 60-г£адусной дислока¬
ции можно записать в виде 1/2[ ЮТ] 1/6[ 112] + 1/6[ 211].Упругая энергия при диссоциации полной дислокации на частичные
уменьшается. При этом частичные дислокации в расщепленной дислока¬
ции отталкиваются с силой, обратно пропорциональной расстоянию между
ними г. Образование дефекта упаковки вызывает увеличение энергии на
единицу длины дефекта на величину уг (у-удельная энергия дефекта
упаковки), что сопровождается появлением силы притяжения между час¬
тичными дислокациями. При равновесном расстоянии между частичными
дислокациями, соответствующем равновесной ширине дефекта упаковки
Гр, сила притяжения равна по модулю упругой силе отталкивания. Величи¬
на гр определяется из выражения(огде G - модуль сдвига; Ъ - вектор Бюргерса полной дислокации, состав¬
ляющий угол а с ее осью; v — коэффициент Пуассона.Заметим также, что образование вершинных дислокаций, а также дис¬
локационных петель типа Франка, связанных с дислокациями скользяще¬
го набора, в кристаллах со структурой алмаза аналогично образованию
дислокаций в г. ц. к. решетке (подробнее см. [ 6]).Дислокации перетасованного набора А'В Си' имеют плоскость сколь¬
жения, расположенную между слоями одинакового буквенного обозначе¬
ния (см. рис. 1). Поэтому такие дислокации не могут расщепляться не¬
посредственно на частичные, так как это привело бы к образованию де¬
фекта упаковки с большой энергией, напримеругипа СсАаВаВЪСс. Един¬
ственно возможное расщепление дислокации В с изображено на рис. 6, а.8
Такой Tjffl расщепления включает зарождение пары частичных дислокаций
ЬВ и ВЬ в плоскости, смещенной относительно плоскости (d') на 1/2 bD
(см. рис. 3). Результирующая расщепленная дислокация имеет одну
скользящую частичную дислокацию ВЬ из набора ABCD, ограничивающую
с одной стороны дефект упаковки вычитания. Частичная дислокация,
ограничивающая дефект с другой стороны, формально есть ЬВ+В’С', или
ЬС+ (С§+В'С). Пара дислокаций в скобках представляет собой дисло¬
кационный диполь, эквивалентный ряду междоузельных у омов. Для
краткости эта частичная дислокация на рис. 6, а обозначена ЬС*. Сравнение
рис. 4 и рус. 6, а показывает, что 5? может быть преобразована в 5?+
+(С!#+Д'С ) путем дополнения рядом междоузельных атомов. Напротив,
если пара частичных дислокаций ЬВ^и ВЬ образовалась в плоскости, сме¬
щенной от плоскости (d') на 1/2 Db, томв_результате получится частичная
дислокация ВЬ и частичная дислокация bCv = 5С+ (СВ+В С ), где диполь
в скобках эквивалентен рядуч вакансий.Частичные дислокации 6 С1 и 5Cv не могут скользить в обычном смыс¬
ле. На рис. 6, а видно, что движение частичной дислокации ЬС1 вправо
включает сдвиг между позициями 1 и 3, чтобы образовать связи между
атомами 7 и 2, но, кроме того, оно требует перестройки рядов 3 и 4, как
показано на рис. 6, б. Такое перестроение может рассматриваться как про¬
цесс малого сдвига или как движение ряда междоузельных атомов в ре¬
зультате диффузии в ядре. Согласно терминологии, используемой для
зональных дислокаций в гексагональной плотноупакованной решетке,
этот тип движения называют перетасовкой. Отсюда набор дислокаций
в тетраэдре A’B'C’D' назван перетасованным. Более подробно познако¬
миться с различными частичными дислокациями перетасованного наборатипа 6 С1 и 6CV, а также их взаимодействием читатель может в работе
[2,с. 13-32].Как следует из предыдущего обсуждения, процессы преобразования
перетасованного набора дислокаций в скользящий и наоборот могут прог-
исходить при переползании. Например, дислокация ВС переходит в В С'
при добавлении либо ряда междоузельных атомов, либо ряда вакансий.
В настоящее время нельзя с достаточной
определенностью судить о величинах энер¬
гии Пайерлса для указанных наборов дис¬
локаций. Можно предполагать, что в слу¬
чае расщепления дислокаций энергия Пай¬
ерлса окажется ниже для скользящего
набора, однако вопрос о движении не-
расщепленных дислокаций остается
открытым.Рис- 6. Частичная дислокация 6C*Z = 6С+(СВ ++ В С') в решетке алмаза (а) и перестройка, со¬
провождающая скольжение дислокации б С*Об)9
Хольт [3, с. 100], используя метод Хорнстра, рассмотрел атомную
структуру дислокационных ядер в решетке сфалерита, которая характер¬
на для полупроводниковых соединений	. Большинству полных
дислокаций, наблюдаемых в решетке алмаза, в решетке сфалерита соот¬
ветствуют a-и 0-формы. Это же относится и к соединениям A l*BVI, кри¬
сталлизующимся в структуре сфалерита или вюрцига [ 7].Например, в соединениях с решеткой сфалерита возможны два типа
60-градусных дислокаций, различающихся тем, что крайний ряд лишней
полуплоскости состоит из атомов А (с более низкой валентностью) -
а-дислокации —или атомов В (с более высокой валентностью)-/3-дис¬
локации. Правовинтовая дислокация в структуре сфалерита может также
существовать в двух формах, которые аналогичны а- и 0-формам дисло¬
каций с краевой компонентой. То же самое относится к левовинтовой
дислокации. Таким образом, в решетке сфалерита имеются четыре типа
винтовых дислокаций. Однако не все дислокации имеют а- и /3-формы.
Более подробно структура дислокаций в решетке сфалерита рассмотрена
в работе [3, с. 100-118].Энергия дислокаций в кристаллах со сгруктурой сфалерита может
понижаться как вследствие перестройки связей в ядре (подобно тому,
как это происходит в решетке алмаза), так и в результате расщепления
дислокаций. Но если, например, в алмазной решетке расщепление 60-
градусной дислокации может происходить двумя способами, то в решетке
сфалерита возможны четыре различных способа расщепления [3, с. 100—
118]. Каждая из этих четырех типов расщепленных дислокаций может
существовать как в а-, так и в 0-форме, так что общее число различных
форм растянутых 60-градусных дислокаций равно восьми. При этом все
формы расщепленных дислокаций в решетке сфалерита содержат непра¬
вильные связи типа Л -А и В-В с повышенной энергией.2. Оптические и дифракционные методы
наблюдения дислокацийСуществует большое количество прямых методов наблюдения дис¬
локаций в кристаллах полупроводников, основанных на различных физи¬
ческих явлениях и позволяющих выявлять отдельные дефекты. Методы,
наиболее распространенные в практике исследования кристаллов полу¬
проводников, можно разделить на две группы: 1) оптические (микроско¬
пические) , куда относятся методы избирательного травления, декориро¬
вания и фотоупругости; 2) дифракционные, включающие рентгеновскую
топографию и просвечивающую электронную микроскопию. Поскольку
физические основы и особенности большинства указанных методов
исследования достаточно подробно описаны в специальной литературе,
рассмотрим их здесь кратко, обратив основное внимание на сравнитель¬
ные возможности и ограничения методов применительно к изучению дис¬
локационной структуры реальных монокристаллов полупроводников.Исторически первым и наиболее распространенным методом выявле¬
ния отдельных дислокаций в кристаллах является избирательное травле-10
ние, при котором в местах выхода дислокаций на поверхность наблюдения
образуются характерные фигуры травления (чаще-ямки, реже-бугор¬
ки). Обычно для исследования дислокационной структуры кристаллов
используют химическое травление, хотя образование дислокационных
ямок травления может происходить также при электролитическом, терми¬
ческом или ионном (катодное распыление) травлении. Вопросы механиз¬
ма избирательного травления, факторов, определяющих геометрию ямок
травления, наиболее употребительные составы химических травителей для
различных полупроводников, а также примеры использования этого ме¬
тода для решения различных материаловедческих задач подробно изложе¬
ны в работах [ 1, 2,4, 8-10].Основными достоинствами метода избирательного химического трав¬
ления являются относительная простота и экспрессность, благодаря чему
он с успехом используется для исследования плотности и распределения
дислокаций в выращенных монокристаллах. В настоящее время этот
метод служит основным методом контроля совершенства кристалличе¬
ской структуры при производстве полупроводников. Определяемое
экспериментально количество дислокационных ямок травления на едини¬
це площади р, см~2, обычно отождествляется с плотностью дислокаций
УУд, см~2, хотя это и не вполне строго, так как не все дислокации выяв¬
ляются ямками травления. Большинство стандартных селективных трави¬
телей не выявляет дислокаций, параллельных поверхности наблюдения
или выходящих на нее под малым углом. Ошибка в определении во¬
зрастает в случае выраженного анизотропного распределения дислокаций
в объеме кристалла при неудачном выборе состава травителя и плоскости
наблюдения. Метод избирательного травления обладает высоким разреше¬
нием, определяемым разрешающей способностью микроскопа и размером
дислокационных ямок травления. Это позволяет определять количество
ямок травления при использовании светового микроскопа при общей
плотности р ^ 10 см~~2, а с использованием растрового электронного
микроскопа вплоть до р ~ 109 см“2, что охватывает весь возможный
диапазон плотностей дислокаций в выращенных и пластически деформи¬
рованных кристаллах полупроводников. В случае изотропного распределе¬
ния дислокаций в кристалле величина р связана с суммарной длиной дис¬
локаций в единице объема А, см-см”3, характеризующей объемную
плотность дислокаций, соотношением : Л= 2p/sin2a, где а-максимальный
угол между линией дислокации и нормалью к поверхности наблюдения,
при котором дислокация выявляется в виде ямки травления при использо¬
вании данного травителя.Морфология ямок травления определяется анизотропией скорости
травления, а потому, как и сама вероятность образования дислокацион¬
ных ямок, зависит от кристаллографической ориентации поверхности, а
также в определенной степени от угла выхода дислоки^и на поверхность.
Морфологические особенности дислокационных ямок травления могут
также зависеть от концентрации и формы нахождения легирующей приме¬
си. Например, при наличии на дислокациях примесных выделений в сильно11
легированных кристаллах ямки имеют не острое (как характерно для
нелегированных или слабо легированных кристаллов), а растравленное
дно. В кристаллах полупроводниковых соединений, в решетке которых
отсутствует центр инверсии, при использовании большинства травителей
не удается различать типы дислокаций по ямкам травления, хотя известны
травители, выявляющие преимущественно определенный тип дислокаций
(например, а- или /3-дислокации на поверхности fill} InSb [2, с. 107]).
Полярность решетки сфалерита приводит к тому, что в кристаллах соеди¬
нений АШВ* обычно используемые кислотные окислительные травители
выявляют дислокационные ямки травления только на поверхности А
(111), оказывая полирующее (неселективное) действие на поверхность
В (llf). Только с помощью замедляющих скорость травления добавок
удается выявлять дислокации также и на плоскости В (1 ГГ).Основной недостаток обычного метода избирательного травления
заключается в том, что он не дает информации о типе и пространственном
расположении дислокаций в объеме кристалла. Это ограничивает его при¬
менимость для более детального исследования дислокационной структуры
выращенных кристаллов.Возможности избирательного химического травления полупроводни¬
ков существенно расширяются в случае использования селективных тра¬
вителей, обладающих выраженным свойством ’’памяти” [11], проявляю¬
щейся в весьма точном воспроизведении на поверхности образца при
непрерывном травлении особенностей микрорельефа как первоначальной
поверхности, так и образующихся в процессе стравливания слоя толщиной
до нескольких сотен микрометров, что в десятки и сотни раз превышает
глубину микрорельефа травления. Такая большая толщина запоминаемо¬
го слоя настолько повышает информативность картин травления, что
можно говорить о некоторой особой разновидности избирательного хими¬
ческого травления, названной проекционным травлением [12]. Название
отражает сущность явления, поскольку в этом случае на поверхности оста¬
ются следы в виде гребней или канавок, геометрическая форма которых
соответствует проекции находившихся в стравленном слое дислокаций
на поверхность образца. Схема формирования следов дислокаций при про¬
екционном травлении приведена на рис. 7.Проекционное травление дает возможность исследовать пространствен¬
ное расположение дислокаций в кристаллах полупроводников. При этомРис. 7. Схема формирования следа дислока¬
ции при проекционном травлении:1 - дислокация в стравленном слое; 2 - дис¬
локация в кристалле; 3-след дислокации
на поверхности образца 4; 5 — первоначаль¬
ная поверхность образца; 6 - толщина страв¬
ленного слоя12
Рис. 8. Дислокации вблизи двойниковой
границы, выявленные на поперечном сре¬
зе монокристалла арсенида галлия в тра-
вителе /1Z?(HF + H20 + Cr03 + AgN03}
[13], обладающем эффектом ’’памяти”.
Параллельные линии-полосы ростаполучаются картины травления, качественно идентичные картинам дисло¬
каций, получаемым методами декорирования или рентгеновской топо¬
графии. Пример выявления дислокаций проекционным травлением в кри¬
сталле арсенида галлия представлен на рис. 8. Фактически картины проек¬
ционного травления дислокаций известны давно, начиная с работ Дэша на
кремнии [ 14]. Однако вслед за Дэшем в большинстве работ подобные
картины неверно интерпретировались как результат выявления дислока¬
ций, параллельных поверхности наблюдения.В настоящее время эффект проекционного травления обнаружен для
целого ряда полупроводников. Соответствующие составы травителей для
кристаллов кремния и некоторых соединений А приведены в работе
[12]. Отметим наиболее характерные свойства проекционного травления.Выявление дислокаций при проекционном травлении в значительной
мере определяется образующимися на них атмосферами точечных дефек¬
тов, в частности электрически активных примесей [ даже при концентра¬
ции последних в кристалле не более 10“5 % (ат.) ]. Это приводит к силь¬
ной зависимости морфологии следов дислокаций от типа и концентрации
легирующих примесей в кристалле, а также от температурного диапазона
образования дислокаций. Дислокации в кристаллах с достаточно высоким
содержанием примесей, образовавшиеся в области высоких температур,
обычно выявляются канавками, тогда как дислокации в слабо легирован¬
ных кристаллах, а также дислокации, образовавшиеся при относительно
невысоких температурах (например, при термоударе), выявляются
гребнями травления. Добавим к этому, что ’’свежие” дислокации без
примесных атмосфер, введенные низкотемпературной пластической де¬
формацией, вообще не выявляются проекционным травлением. Отмечен¬
ное свойство проекционного травления делает этот метод весьма перспек¬
тивным для исследования условий образования дислокаций при росте
кристаллов.Поскольку избирательность травителей с эффектом ’’памяти” обуслов¬
лена в основном изменением скорости травления в области атмосферы
примесных атомов на дислокации, выявление дислокаций в этом случае
в существенно меньшей степени зависит от кристаллографической ориен-13
тации поверхности и направления дислокации, чем при обычном избира¬
тельном травлении, выявляющем дислокации в виде ямок. Поэтому дис¬
локации при проекционном травлении в большинстве случаев выявляются
на поверхностях произвольной кристаллографической ориентации. Осо¬
бенно ярко этот эффект проявляется при травлении арсенида галлия тра-
вителем Абрахамса-Бьюоччи (АВ) [ 13]. Это видно из рис. 8, где дисло¬
кации по обе стороны двойниковой границы (с различной ориентацией
поверхности) выявились практически одинаковым образом.Наиболее высокое разрешение метода достигается в случаях, когда
следы дислокаций имеют форму гребней травления. При этом удается, на¬
пример, разрешать в оптическом микроскопе микрозакрутку геликои¬
дальных дислокаций в арсениде галлия с шагом и радиусом мкм [ 15].
При наблюдении картины проекционного травления возможно полезное
увеличение от 10 до 5000 раз, что при исследовании деталей геометриче¬
ской конфигурации индивидуальных дислокаций позволяет восполнить
разрыв между возможностями рентгеновской топографии и просвечиваю¬
щей электронной микроскопии.Использование для травления GaAs разбавленного водного раствора
травителя АВ при освещении лазером позволяет получать хороший кон¬
траст картины травления при исключительно малой глубине стравленного
слоя (0,2-0,5 мкм), что важно nptf исследовании тонких эпитаксиальных
слоев [ 16].По картине проекционного травления можно оценить плотность дисло¬
каций А^д, равнозначную по смыслу плотности дислокаций, определяемой
по ямкам травления. В этом случае = njlh (2), где п — число пересече¬
ний следов дислокаций с опорной линией, проведенной на поверхности
травления; /-длина опорной линии, см; h — толщина стравленного слоя,
см.Объемную плотность дислокаций А для непрерывного изотропного рас¬
пределения дислокаций можно оценить по формуле А= 3Lnp/h (3), где
^ пр ~ суммарная длина проекций дислокаций на единице площади поверх¬
ности наблюдения.При учете дискретного распределения дислокаций по реальным пло¬
скостям скольжения в кубической решетке алмаза значение численного
коэффициента в последнем уравнении изменяется в зависимости от
плоскости наблюдения. Для плоскости наблюдения {l 11/ оно составляет
2,38, для плоскости {lip} 2,69 или для плоскости{lOO}2,34, что близко к
значению 3. Формулы (2) и (3) могут быть использованы для подсчета
плотности дислокации также применительно к другим методам, выявляю¬
щим дислокации в виде проекций на плоскость наблюдения (декориро¬
вание дислокаций, рентгеновская топография).Несмотря на то что метод проекционного травления открывает широ¬
кую перспективу исследования дислокационной структуры кристаллов
полупроводников, он не получил еще достаточно большого распростране¬
ния. Это, по-видимому, в значительной мере связано с многообразием
морфологических особенностей следов дефектов структуры (не только
дислокаций) на картинах травления, что затрудняет их использование.14
Лишь в самые последние годы работы в этом направлении стали интенсив¬
но развиваться как у нас в стране, так и за рубежом (см., например,
[ 12, 15, 17, 18]). Говоря об ограничениях возможностей метода проек¬
ционного травления, прежде всего отметим, что, как и всякий метод
травления, он относится к так называемым разрушающим методам. При
этом получается информация о дефектах не в объеме кристалла, а в страв¬
ленном слое, который к тому же имеет ограниченную толщину (обычно
не более сотен микрометров). Наконец, в общем случае проекционное
травление не позволяет определять тип дислокаций. Поэтому наиболее
эффективным является его использование в сочетании с другими прямы¬
ми методами — рентгеновской топографией, просвечивающей и растровой
электронной микроскопией и т.п.Достаточно простым и эффективным для построения пространственной
модели расположения дислокаций в кристаллах является метод декориро¬
вания. Этот метод основан на том, что дислокации в ряде случаев являют¬
ся преимущественными центрами выделения примесей из пересыщенных
твердых растворов. Дислокационная структура декорируется выделения¬
ми при соответствующей термообработке кристалла, в который при выра¬
щивании из расплава или путем последующей диффузии специально вво¬
дится избыток примеси, растворимость которой либо вообще незначитель¬
на, либо сильно зависит от температура. Более подробно сущность метода
и различные аспекты его применения рассмотрены в работах [ 8, 10,19].Первым использовал метод декорирования для исследования дислока¬
ционной структуры кремния Дэш, которому удалось наблюдать размно¬
жение дислокаций источниками Франка-Рида. В качестве декорирующей
примеси в полупроводниках обычно используют такие быстро диффунди¬
рующие примеси, как медь, золото, литий.Метод декорирования может быть использован для исследования
достаточно массивных кристаллов толщиной в несколько миллиметров
(в случае кремния до 10-15 мм) с плотностью дислокаций до 104 —
105 см~2. Учитывая анизотропный характер осаждения меди на дислока¬
циях различных типов, можно использовать этот метод для определения
типов дислокаций. Особенно эффективно для этих целей совместное
использование методов декорирования и фотоупругости [ 19]. В некото¬
рых случаях (при исследовании сильно легированных кристаллов) может
происходить естественное декорирование дислокаций легирующей при¬
месью, как это имеет место, например, в кристаллах арсенида галлия,
легированного теллуром.К недостаткам метода декорирования, ограничивающим его примене¬
ние, относятся следующие. Дислокации закрепляются выделениями, что
делает невозможным изучение их движения. Это же исключает возмож¬
ность исследования электрических или рекомбинационных свойств деко¬
рированных дислокаций. Наконец, термическая обработка, используемая
в методе декорирования, может приводить к изменению дислокационной
структуры кристалла.Применение поляризационно-оптического метода, или метода фото¬
упругости, для наблюдения дислокаций основано на эффекте возникнове-15
ния двулучепреломления, обусловленного полем упругих напряжений
вокруг дислокаций с краевой компонентой вектора Бюргерса в оптически
изотропных кубических кристаллах.Расчетная форма розетки двулучепреломления вокруг краевой дисло¬
кации соответствует контуру равных касательных напряжений, вызван¬
ных дислокацией, и определяется углом а между плоскостью скольжения
S и плоскостью поляризации одного из николей Р. В приближении изо¬
тропного кристалла розетка двулучепреломления описывается уравнени¬
ем линии равных интенсивностей просветления:где г ив- полярные координаты; С - константа, пропорциональная тол¬
щине пластинки, фотоупругой постоянной и модулю сдвига кристалла, а
также краевой компоненте вектора Бюргерса дислокации.Наиболее характерные розетки наблюдаются в случаях а = 0 (шестиле¬
пестковая розетка, большие лепестки которой вытянуты вдоль плоскости
скольжения) и а = 7г/4 (четырехлепестковая розетка), как показано на
рис.9. Нейтральная линия в = я/2 расположена перпендикулярно плоско¬
сти скольжения, а изоклины в = (а±я/4) образуют крест, диагональный
по отношению к плоскостям поляризации скрещенных николей. Черно¬
белая окраска отвечает лепесткам разных знаков двулучепреломления.
Исследуя поле двулучепреломления вокруг прямолинейной дислокации,
параллельной оси наблюдения в достаточно толстом кристалле, можно
определить положение плоскости скольжения, а также знак и величину
вектора Бюргерса. Вопросы применения поляризационно-оптического
метода для исследования индивидуальных дислокаций в кристаллах полу¬
проводников, прозрачных в инфракрасной области спектра, достаточно
подробно освещены в [ 19-21]. С помощью этого метода, например, уда¬
лось обнаружить в монокристаллах кремния краевые дислокации с плос¬
костью скольжения (100), вектор Бюргерса которых [010] перпендику¬
лярен оси [001]. Этот тип дислокации Хорнстра не рассматривал вслед¬
ствие их предполагавшейся неустойчивости.Следует отметить, что розетки темно-белого контраста, аналогичные
розеткам, наблюдаемым методом фотоупругости в инфракрасном поляри¬
зованном свете, могут быть получены и с помощью метода аномального
прохождения рентгеновских лучей. Рентгенодифракционный метод также(4)Рис. 9. Розетки двулучепре¬
ломления для краевой дис¬
локации в кубическом изо¬
тропном кристалле, рассчи¬
танные по формуле (4):
а — плоскость скольжения S
параллельна плоскости по¬
ляризации Р\ б- плоскость
скольжения повернута на
угол 45° к плоскости поляри¬
зации16
позволяет определять направление, знак и величину вектора Бюргерса,
а также плоскость скольжения дислокации, ось которой параллельна рент¬
геновскому лучу, а вектор Бюргерса перпендикулярен отражающей пло¬
скости.Основная сложность в использовании поляризационно-оптического
метода связана с особыми требованиями к дислокационной структуре
исследуемого кристалла: необходимостью наличия достаточно протяжен¬
ных и параллельных оси наблюдения прямолинейных дислокаций. Кроме
того, желательно, чтобы расстояния между индивидуальными дислокация¬
ми были больше диаметра розетки (УУД ^ 104см-2). В работе [22] при¬
веден критерий, позволяющий оценить возможности использования пьезо¬
оптического эффекта для исследования дислокационной структуры про¬
зрачных кристаллов.Поскольку в методах рентгеновской топографии и просвечивающей
электронной микроскопии изображения дефектов в кристалле обусловле¬
ны сложными дифракционными эффектами, для их расшифровки требу¬
ется серьезная теоретическая основа. Этой общей основой теории изобра¬
жения является динамическая теория рассеяния рентгеновских лучей и
электронов. Вопросы теории контраста изображения в сочетании с различ¬
ными практическими аспектами использования рентгенографических и
электронно-микроскопических методов исследования достаточно подроб¬
но освещены в литературе [ 10, 23-25].При исследовании монокристаллов полупроводников обычно исполь¬
зуются три основных рентгенотопографических метода (при различных
модификациях техники эксперимента), использующих как отраженный
(видоизмененный метод Берга-Баррета), так и проходящий рентгенов¬
ский пучок (методы Лэнга и Бормана). Сущность и особенности этих
методов подробно рассмотрены в работах [ 10, 23, 25]. Выбор метода
определяется совершенством структуры, толщиной t и поперечными раз¬
мерами исследуемых кристаллов, а также величиной коэффициента погло¬
щения рентгеновских лучей д, см-1.Разрешение рентгенотопографических методов определяется как шири¬
ной изображения дислокаций, так и разрешающей способностью фотогра¬
фической эмульсии (поскольку рассмотренные методы практически не
дают увеличения изображения). При малой плотности дислокаций ширина
изображения дислокаций W составляет 5 — 10 мкм, что определяет практи¬
чески предел разрешения обычных рентгенотопографических методов
~ 5 мкм. Максимальная плотность дислокаций, при которой разрешаются
отдельные дислокации, определяется условием < (tW)~l. Поэтому
рентгеновская топография применима для исследования достаточно совер¬
шенных кристаллов (ТУд < 104 см~2 в методе Бормана и 105 см”2
в методе Лэнга). Относительно низкое разрешение — основной недостаток
рентгенотопографических методов. В то же время бесспорным достоинст¬
вом этих методов является возможность исследовать дислокационную
структуру сравнительно толстых (до нескольких миллиметров) образцов
без разрушения. Анализ изменения контраста изображения дислокаций
при изменении ориентации отражающих плоскостей позволяет одноз¬
начно определять направление вектора Бюргерса, а использование отра-17
жений hkl и hkl (стереопары) дает возможность восстанавливать трех¬
мерное распределение дислокаций в объеме кристалла.В последние годы в развитии рентгеновской дифракционной топогра¬
фии наметились две тенденции, одна из которых связана с увеличением
экспрессности метода, а другая - с расширением его возможностей и ин¬
формативности. Повышение экспрессности сделало возможным использо¬
вание рентгеновской топографии в качестве ’’рутинного” метода контроля
непосредственно в промышленном производстве, например в поточных
линиях изготовления подложек для эпитаксии. Этого можно достичь как
путем существенного увеличения мощности и однородности источников
ренггеновского излучения, так и путем визуализации рентгенотопографи¬
ческого изображения дефектов в кристаллах. В настоящее время в каче¬
стве мощных источников рентгеновского излучения используются трубки
с вращающимся анодом, а также источники синхротронного излучения.
Синхротронное рентгеновское излучение обладает интенсивностью на
несколько порядков выше по сравнению с излучением самых мощных
рентгеновских генераторов, что в десятки раз уменьшает время экспози¬
ции при получении рентгеновских топограмм.Внедрение рентгеновской топографии в промышленность непосред¬
ственно связано с использованием установок визуализации топограмм,
в которых в качестве преобразователей рентгеновского излучения исполь¬
зуют как полупроводниковые микросхемы, требующие мощных источни¬
ков излучения, так и видиконы. Разрешение на топограммах, переведен¬
ных на экран телевизора, составляет ~ 10—15 мкм, что достаточно для те¬
кущего контроля.Расширение возможностей метода дифракционной топографии осуще¬
ствляется в следующих основных направлениях:1.	Увеличение разрешающей способности и чувствительности метода на
основе развития различных схем двухкристальной топографии. Это дости¬
гается несколькими путями: резким снижением фона, связанного с поли-
хроматичностью рентгеновского пучка; сужением угловой области дина¬
мического отражения рентгеновских лучей благодаря использованию
асимметричной схемы съемки; получением кинематического изображения
за счет использования интенсивности на ’’хвостах” брэгговского пика (на¬
пример, методы Реннингера [26] и Чикавы [27]). В лучших вариантах
двухкристальной топографии разрешающая способность составляет не¬
сколько десятых долей микрометра, т.е. на порядок выше, чем в обычной
топографии.2.	Получение количественной информации из анализа рентгеновских то¬
пограмм. Перспективным с этих позиций является развитие рентгенов¬
ской интерферометрии, основанной на анализе картины интерференцион¬
ных полос, возникающих при съемке клиновидных кристаллов, а также
в секционной топографии с узкой щелью перед исследуемым кристаллом.
Экстинкционные контуры на секционных топограммах высокого разре¬
шения обусловлены интерференцией двух блоховских волн, принадлежа¬
щих разным листам дисперсионной поверхности. Положение интерферен¬
ционных полос на изображении щели зависит от толщины кристалла, ши-18
рины щели и динамических констант рассеяния. Анализ изгиба полос
вблизи изображения дислокации позволяет по одной секционной топо-
грамме определять величину и знак вектора Бюргерса [ 28]. Использова¬
ние явления динамической дифракционной фокусировки рентгеновских
лучей [ 29] в двухкристальном интерферометре позволяет регистрировать
локальные деформации — 10 7, т.е. представляет собой исключительно
чувствительный метод измерения полей микронапряжений дислокаций
[30].3. Приспособление рентгеновской топографии к исследованиям in situ
при высоких и низких температурах, а также в условиях различных воз¬
действий на образец — механических, радиационных и т.п. [ 31]. Рентгено¬
топографические исследования in situ позволяют изучать динамику дисло¬
каций, кинетику разрушения, превращения при термообработке, процессы
роста объемных кристаллов и эпитаксиальных структур и т.д.Вследствие относительно малой (по сравнению с рентгеновскими
лучами) чувствительности электронов к искажениям решетки ширина
дифракционного изображения дислокаций в методе просвечивающей
электронной микроскопии составляет ~ 10 нм. Это обусловливает чрез¬
вычайно высокое разрешение метода и возможность использования полез¬
ного увеличения до 105 раз. Однако метод просвечивающей электронной
микроскопии применим только для исследования тонких образцов (тол¬
щина ~ 102 нм при ускоряющем напряжении ~ 100 кВ). При этом иссле¬
дуется чрезвычайно малая площадь фольги, примерно 10-6 см' 2. Таким
образом, в этом методе наблюдается объем кристалла ~ 10_11 см~3. По¬
мимо чисто методических сложностей, связанных с приготовлением
тонких фольг, последнее обстоятельство существенно ограничивает круг
возможных материаловедческих задач, решаемых методом просвечиваю¬
щей микроскопии применительно к исследованию весьма совершенных
монокристаллов, какими являются полупроводники.Чтобы исследуемый дефект попал в столь ограниченный по объему про¬
зрачный для электронов участок фольги, образовавшийся в случайном
месте образца, объемная плотноегь дефектов в кристалле должна быть
достаточно велика. Применение высоковольтных электронных микроско¬
пов с ускоряющим напряжением ~ 1000 кВ, позволяющее исследовать
более толстые образцы (например, образцы кремния толщиной ~9 мкм),
принципиально не изменяет ситуацию, хотя и значительно расширяет воз¬
можности метода. Поэтому при использовании обычных методов приго¬
товления тонких фольг электронная микроскопия оказывается эффектив¬
ной для исследования дислокационной структуры деформированных
полупроводниковых кристаллов (при УУд > 107см~2) или микродефек-
гов (типа призматических дислокационных петель или выделений) при
плотности ^ 1011 см~ 3. Между тем в реальных почти совершенных кри¬
сталлах Nn ^ 105 см~2, а плотность микродефектов, например, в бездис-
локационном кремнии может составлять ~ 105 — 106 см”3. Поэтом}' при
изучении ’’ростовых” дефектов в полупроводниках возникают специфи¬
ческие проблемы, связанные с приготовлением образцов. Можно выделить
два типа задач в зависимости от объектов исследования.19
Первый тип задач охватывает исследование кристаллов с протяженны¬
ми планарными дефектами типа сеток дислокаций несоответствия на гра¬
нице гетероэпитаксиальной композиции (при достаточно высокой плот¬
ности дислокаций на границе). В этом случае задача сводится к выведению
плоскости гетерограницы, различимой в световом или растровом элект¬
ронном микроскопе, в тонкое место фольги. Такая задача в общем случае
может быть успешно решена сочетанием химического и ионного травления,
позволяющего удалять материал с поверхности со скоростью ~ 10~4 мкмХ
X с"”1, а в некоторых случаях и с помощью только хорошо подобранного
режима химического травления. Выведение гетерограницы в тонкое место
фольги облегчается при использовании косого шлифа. Использование
ионного травления после предварительной химической полировки позво¬
ляет также исследовать поперечные срезы многослойных гетероструктур.Более сложный тип методических задач связан с прицельной локализа¬
цией тонкого места фольги не только по глубине, но и по площади иссле¬
дуемого образца, соответствующей расположению единичного дефекта.
Такие задачи возникают, например, при исследовании ростовых дислока¬
ций или микродефектов в бездислокационных кристаллах. В общем
случае подобная задача решается путем предварительного маркирования
участка поверхности образца, соответствующего местонахождению выб¬
ранного дефекта, с последующим подведением тонкого участка фольги
к этому дефекту. Маркирование дефекта может осуществляться различ¬
ными способами. В некоторых случаях при избирательном химическом
травлении в месте расположения дефекта образуется не ямка, а бугорок,
предохраняющий дефект от вытравливания. С помощью такого приема
была расшифрована природа так называемых свирл-дефектов типа А
в кремнии [32]. При исследовании тонких особенностей дислокаций
в кристалле удобным способом маркирования является проекционное
травление, поскольку след отрезка дислокации, находившегося в страв¬
ленном слое, позволяет определить пространственное расположение
оставшейся дислокации в образце. Такой прием был с успехом исполь¬
зован для наблюдения выделений на дислокациях в арсениде галлия
[33].На практике возникают и более сложные случаи, когда присутствие
дефекта в объеме образца не приводит к возникновению каких-либо осо¬
бенностей микрорельефа на поверхности, а выявляется лишь по соответ¬
ствующим эффектам при наблюдении в растровом электронном микро¬
скопе в режиме индуцированного тока или катодолюминесценции. Для
исследования таких ’’скрытых” дефектов с помощью просвечивающей
электронной микроскопии был разработан оригинальный способ [34],
сущность которого иллюстрирует рис. 10. При обнаружении интересующей
локальной неоднородности в растровом электронном микроскопе экспо¬
нируют соответствующий участок образца под электронным пучком, что
приводит к образованию локальной углеводородной пленки на поверхно¬
сти. При последующей химической полировке вследствие пассивирующе¬
го действия пленки формируется выступ на поверхности, расположенный
над дефектом. Затем с помощью ионного травления удаляют пассивирую-20
Рис. 10. Схема прицельного изготовления тонкой фольги, содержащей ’’скрытый”
дефект, выявленный в растровом электронном микроскопе:д-облучение участка поверхности над дефектом электронным пучком; б-химиче-
ское травление в полирующем растворе; в-ионное травление; г-утончение образ¬
ца с обратной стороны; темный кружок - дефектщую пленку и комбинацией ионного и химического травления (с обрат¬
ной стороны образца) подводят тонкое место фольги к соответствующе¬
му выступу. С помощью указанного метода, например, удалось показать,
что темные пятна, наблюдаемые в эпитаксиальной структуре на основе
GaAlAs в режиме индуцированного тока, соответствуют дислокациям,
пронизывающим р - п-переход.Использование прицельной электронной микроскопии, особенно в со¬
четании с другими методами прямого наблюдения, открывает широкие
возможности для исследования различных дефектов в достаточно совер¬
шенных кристаллах полупроводников.Говоря о возможностях изучения дефектов с помощью просвечиваю¬
щей электронной микроскопии, следует упомянуть также метод непосред¬
ственного разрешения плоскостей решетки, который стал возможен с
появлением электронных микроскопов высокого разрешения. Если меж-
плоскостное расстояние слишком мало (по сравнению с разрешением
микроскопа), используются картины муара, возникающие при взаимном
наложении двух кристаллов. Муаровую картину можно рассматривать,
по существу, как увеличенное изображение кристаллической решетки.
Оба эти метода позволяют непосредственно наблюдать дислокации в ре¬
шетке. Подробнее сущность и применение этих методов рассмотрены в ра¬
ботах [ 8, 24].Исключительно высокое разрешение имеет метод ионного проектора,
позволяющий разрешать изображения соседних атомов на поверхности
образца [35]. Применение этого метода ограничивается специфическими
требованиями к образцу в форме тонкого металлического острия.Возможности электронной микроскопии для прямого наблюдения
дефектов в кристаллах не исчерпываются просвечивающими методами.
В ряде случаев удается наблюдать изображение дислокаций в полупровод¬
никовых кристаллах в растровом электронном микроскопе, например,
в режиме катодолюминесценции [ 36]. Контраст изображения дислокаций
при катодолюминесцентном исследовании обусловлен распределением
интенсивности катодолюминесценции вблизи дислокации, которое в об¬
щем случае определяется изменением концентрации носителей заряда и
времени жизни неосновных носителей. Контраст изображения дислока-21
ций в катодолюминесцентном излучении может изменяться в зависимо¬
сти от уровня легирования, что связано с характером взаимодействия
атомов легирующих примесей с точечными дефектами решетки [37]. По¬
хожая картина дислокаций может быть получена и при исследовании в
режиме наведенного тока.Отметим, что большинство рассмотренных методов прямого наблюде¬
ния дислокаций не конкурируют между собой, а, напротив, дополняют
друг друга,, и их совместное использование открывает широкие перспек¬
тивы исследования совершенства структуры кристаллов полупроводни¬
ков. Выбор методов в каждом конкретном случае определяется в соот¬
ветствии с их возможностями, задачей исследования и спецификой изуча¬
емого объекта.Г л а в а 2. ДИНАМИКА ДИСЛОКАЦИЙ И ПЛАСТИЧЕСКАЯ
ДЕФОРМАЦИЯ1. Подвижность дислокаций в кристаллах с решеткой
алмаза и сфалеритаЭлементарные полупроводники (кремний, германий) и соединения
с решеткой алмаза и сфалерита характеризуются,высокими потен¬
циальными барьерами Пайерлса для движения дислокаций, что обусловле¬
но направленностью ’’жестких” ковалентных связей в этих кристаллах.
Поскольку перемещение дислокации сопровождается изменением конфи¬
гурации атомов в ее ядре (деформация и разрыв связей), а энергия связи
существенно зависит от направления, такое перемещение связано со
значительным (периодическим) изменением энергии дислокации Wp(x).
Этим же объясняется тенденция дислокаций в алмазоподобных кристал¬
лах располагаться преимущественно в долинах потенциального рельефа,
соответствующих плотноупакованным направлениям в плоскости сколь¬
жения (искривление дислокаций обычно обусловлено междислокацион-
ным взаимодействием или высокотемпературным переползанием).Так называемое напряжение Пайерлса Тр, характеризующее сопро¬
тивление решетки движению дислокации, существенно зависит от ширины
дислокации юд, соответствующей размеру области неупругой дисторсии,
и определяется выражениемПо данным электронной микроскопии с прямым разрешением кристал¬
лической решетки, ширина дислокаций в германии сод = 0,5 нм [ 38], что
примерно вдвое превышает расчетную величину.Полученные с использованием различных приближенных методов рас¬
четные значения напряжения Пайерлса составляют ^2,7 • 109 Па для крем¬
ния и ~2,1 • 109 Па для германия, что на несколько порядков превосходит
соответствующие значения тР для щелочногалоидных кристаллов и22
металлов с г.ц.к. и г.п.у. решеткой. В соединениях	значенияТР также достаточно велики, хотя и ниже, чем в ковалентных кристаллах,
вследствие увеличения ионной составляющей сил связи. Еще более низкие
величины барьеров Пайерлса следует ожидать в кристаллах с преоблада¬
нием ионной связи, к которым относятся полупроводниковые соединенияПоскольку в реальных кристаллах с высоким барьером Пайерлса дис¬
локации подвижны при напряжениях т считается, что дислокации
могут преодолевать энергетический барьер с помощью термических
перегибов. Согласно этому механизму, дислокация, расположенная в до¬
лине потенциального рельефа, перемещается в соседнюю долину под
действием напряжения г в результате термофлуктуационного образования
двойного перегиба и бокового распространения перегибов вдоль линии
дислокации (рис. 11). Таким образом, движение дислокации состоит из
двух элементарных процессов - образования двойных перегибов и их пе¬
ремещения вдоль дислокации. В модели упругой струны энергия образо¬
вания двойного перегиба (Уд.п зависит от линейной энергии дислокации
Е0 и величины барьера Пайерлса. Рассчитанные значения £/д.п составляют,
по различным данным, 2,14-2,30 эВ*для кремния и 1,67-1,75 эВ для
германия. Энергия бокового распространения перегиба - так называемый
барьер Пайерлса второго рода — очень мала и составляет 0,04 эВ [ 39].Частота образования двойных перегибов на единице длины в общем
случае может быть выражена через энергию активации следующим обра¬
зом:(5)где у-частота тепловых колебаний дислокации; В - безразмерная кон¬
станта; /кр - критическая ширина двойного перегиба.При расстоянии между парными перегибами I < 1к р двойной перегиб
может захлопнуться под действием сиды линейного натяжения. Таким
образом, в поле напряжений г устойчивыми являются двойные перегибы
шириной / > /кр (т). Если длина дислокации L мала и возникший двойной
перегиб, расширяясь со скоростью 2Vn (г, Т), быстро достигает ее краев,
скорость дислокации лимитируется временем термической флуктуации,
необходимой для образования на дислокации устойчивого двойного
перегиба. В этом случае выражение для скорости дислокации Va имеет
вид:(6)где а — расстояние между соседними долинами пайерлсовского рельефа.Если дислокация достаточно длинная и на ней может образоваться од¬
новременно большое количество двойных перегибов, которые при расши-* Здесь и далее для характеристики элементарных процессов, происходящих на
атомном или электронном уровне, значения энергии даны в электрон-вольтах, как
это традиционно принято в соответствующих областях физкки. 1эВ = 1,6* 10 19 Дж.23
Рис. 11. Образование двойного перегиба (я) и зависи¬
мость энергии дислокации WB от положения в решетке
(б) Ррении аннигилируют, пройдя расстояние £кр,
то скорость дислокации перестает зависеть от
ее длины:(7)Величина L кр определяется из равенства време¬
ни образования двойного перегиба на длине L кр и
времени прохождения перегибами этого отрез¬
ка. Для сравнения с экспериментом выражения для скорости дислокаций
(6) и (7) с учетом (5) удобнее представить в виде:(8)
(9)Таким образом, скорость движения дислокации в модели перегибов
подобно любому термически активируемому процессу зависит от темпе¬
ратуры по экспоненциальному закону. Характер же зависимости ско¬
рости дислокации от напряжения может изменяться для различных диапа¬
зонов г.При достаточно больших напряжениях (когда тЬъ велико по сравнению
с кТ) для определения энергии образования двойного перегиба может
быть использована модель дислокационной струны. В этом случае выраже¬
ние для энергии образования двойного перегиба имеет вид [ 40]:(10)где х0 — положение устойчивого равновесия прямолинейной дислокации,
удовлетворяющее условиюЭнергия изолированного перегибаоткуда, например, для синусоидального рельефа имеем [ 41]:Энергия перегиба определяется в основном значениями тр и Е0 и прак¬
тически не зависит от формы потенциального рельефа. При расчете
по формуле (10) не учитывается упругая энергия взаимодействия переги-24
бов между собой ип,п. Однако в модели струны величина £/п.п всегда
мала по сравнению с £/д.п* Согласно [41], ^п.п/^д.п ^0,032 (дляквази-
параболического рельефа).Зависимость (10) может быть аппроксимирована для т < 0.9 тр выра¬
жением [41](И)где активационный объем у < 100£3.В случае малых напряжений г < 0,1 тр приближение струны неприме¬
нимо и более оправданным является другой подход к определению энергии
образования двойного перегиба [ 6,42]. При соблюдении условий Un > кТ
и кТ> тЬ3 дислокация с двойным перегибом считается состоящей из от¬
резков, которые успевают прийти в равновесие со средой, и переход дис¬
локации в соседнюю долину представляет собой медленный диффузион¬
ный процесс. Дорастание двойного перегиба, образованного термической
флуктуацией, до критического размера происходит в результате дрейфа
под действием разности сил линейного натяжения, обусловленной нахож¬
дением отрезков дислокации в разных долинах рельефа. Для этого случая(12)где /? - параметр, характеризующий упругое взаимодействие между пере¬
гибами, образующими пару.Как следует из (8), (9), (11) и (12) в области г <0,1т^, где {Уд>п
слабо зависит от напряжения, основной вклад в зависимость Гд (г) вно¬
сит предэкспоненциальный фактор. Он возрастает с увеличением напряже¬
ния по степенному закону V0 ~тт, где т = 0,7-Ч,5. В области высоких
напряжений г > 0,1 зависимость Уц(т) в основном определяется ви¬
дом зависимости (/д>п (г), которая в этом случае становится существен¬
ной.Формулы (8), (9) для скорости дислокации получены без учета нали¬
чия на дислокации локальных препятствий для прохождения перегибов
вдоль дислокации. Учет влияния центров торможения на скорость дисло¬
каций в общем виде сделан в работе [43]. Считается, что каждое пре¬
пятствие представляет потенциальный барьер для движения перегибов
£Га. При условии Ег < Ua.n (высокие барьеры Пайерлса) для предельных
случаев выражения для скорости дислокаций имеют вид:(13)
(14)25
где /-средняя длина отрезка, ограниченного препятствиями; аэ = (L/2)2
(^д.п.э/Рп.э)1^2; vд.п.э -эффективная частота образования двойных пе¬
регибов на сегменте L; Fn<3— эффективная скорость перемещения пере¬
гиба.Формула (13) была получена ранее [44]. При напряжениях/Га/(я&/) >
> т > ЗЕл/(аЫ) она предсказывает экспоненциальную зависимость
скорости от напряжения типа Кд ~ехр(—const/т). Роль локальных пре¬
пятствий могут играть перемещающиеся вместе с дислокациями точечные
дефекты или их комплексы.К настоящему времени накоплен достаточно обширный эксперимен¬
тальный материал по изучению подвижности дислокаций в кристаллах
полупроводников, хотя большинство исследований выполнено на герма¬
нии и кремнии. Это позволяет проанализировать правомерность сущест¬
вующих теоретических концепций движения дислокаций в кристаллах
с высоким барьером Пайерлса. В основном скорости движения индиви¬
дуальных дислокаций изучали с помощью метода повторного химическо¬
го травления с использованием нанесенной на поверхность образца царапи¬
ны в качестве источника дислокационных полупетель. В некоторых рабо¬
тах, например [45], подвижность дислокаций исследовали с помощью
рентгенотопографических методов, которые позволяют следить за изме¬
нением конфигурации движущейся дислокационной полупетли. Таким
методом наблюдали движение сегментов не только поверхностных, но и
специально вводимых объемных гексагональных петель [46]. Удалось
установить, например, различие скорости движения разных 60-градусных
сегментов одной петли, а также влияние поперечного скольжения винто¬
вых сегментов на скорость движения прилегающих 60-градусных сегмен¬
тов. Особенно перспективным для изучения динамики дислокаций пред¬
ставляется непосредственное наблюдение in situ движущихся дислокаций
в кристалле.При достаточно хорошем согласии экспериментальных результатов по
температурной зависимости скорости дислокаций в кремнии и германии,
данные по зависимости скорости дислокаций от напряжения существенно
различаются, а порой и не согласуются между собой. В ряде случаев это
объясняется недостаточно широким диапазоном исследованных напряже¬
ний. Поэтому ограничимся рассмотрением результатов, наиболее надеж¬
ных с точки зрения проведения эксперимента и уровня их теоретической
обработки.Зависимость скорости движения дислокаций от температуры и напря¬
жения в монокристаллах кремния может быть аппроксимирована выра¬
жением(15)где г о = 1 Па; {/д (г) — энергия активации движения дислокации, кото¬
рая, по различным данным, находится в пределах 1,8 -2,3 эВ, что близко
к расчетному значению энергии образования двойного перегиба. Показа¬
тель степени т = 1,4-г-1,85 и слабо зависит от температуры.26
Рис. 12. Зависимость энергии активации
движения дислокаций от напряжения:1-	в кремнии с концентрацией фосфора
1014 см~э (60-градусные дислокации);2-	в германии с концентрацией сурьмы
1,3 • Ю17 см~3 (60-градусные дислока¬
ции) [48]; 3~ в арсениде галлия с кон¬
центрацией кремния 1016 см~3 (винто¬
вые дислокации) [52]; 4- в арсениде
галлия с концентрацией кремния 1X
X 1017 см"5 (а-дислокации); 5-то
же, что и 4 (/3-дислокации) [53]В большинстве исследований не было обнаружено зависимости {/д в
кремнии от напряжения, поскольку, согласно [41], заметное уменьшение
Ur.ii должно наблюдаться лишь при достаточно высоких напряжениях
т[тр. Действительно, при увеличении г от 1 • 107 до 5 • 10® Па обнаружено
слаоое уменьшение Ьа от 2,25 до 2,09 эВ [47, 48], согласующееся с (12)
(рис. 12). Параметр взаимодействия р, определенный из эксперимента,
удовлетворительно согласуется с теоретическим расчетом. Таким обра¬
зом, экспериментальная зависимость Уц(т, Т) качественно описывается
диффузионной теорией. Оценка на основе экспериментальных данных
дает для кремния величину тр ~ 1 • 1010 Па.Однако диффузионная теория [42] не может объяснить целый ряд
экспериментальных данных. Например, не находит объяснения отсутствие
зависимости скорости дислокации от ее длины L (хотя расчетная 1кр на¬
много превосходит L), а также наличие значительных стартовых напряже¬
ний движения дислокаций. К тому же абсолютные величины скорости
дислокаций в кремнии, рассчитанные теоретически, на несколько поряд¬
ков отличаются от измеренных.Экспериментальная зависимость FA(r, Т) в нелегированном или слабо
легированном германии в определенном диапазоне напряжений также
может быть аппроксимирована выражением типа (15), хотя в некоторых
работах приводится зависимость(16)согласующаяся с формулой (13). Существенная зависимость энергии ак¬
тивации f/д от напряжения уже при г < 10® Па обусловлена более низкой
величиной Тр в германии по сравнению с кремнием. Согласно [49], при
увеличении т от 5 • 106 до 1,5 • 10* Па £/д уменьшается от 2,5 до 1,35 эВ.
Оценка на основе эксперимента дает для германия значение тр - 3 • 109 Па,
что близко к рассчитанному теоретически. Таким образом, и в случае гер¬
мания исследованный диапазон напряжений находится в области г <
< 0,1 тр. Однако, как и для кремния, для германия наблюдаеюя сущест¬
венное расхождение экспериментальных данных с предсказаниями диф¬
фузионной теории. Помимо несоответствия расчетных и эксперименталь¬
ных значений LKр и F0, в области низких напряжений (г < 2 • 107 Па) в
германии наблюдается аномально резкая зависимость Кд и UR от капря-27
жения (см. рис. 12) по сравнению с предсказываемой диффузионной
теорией.Детальный анализ показал [ 48, 50], что расхождения эксперименталь¬
ных данных с теорией могут быть в значительной мере уменьшены при
учете влияния точечных дефектов на подвижность дислокаций даже в
кристаллах с очень высоким барьером Пайерлса. Это влияние проявляется
сильнее и разнообразнее по мере понижения барьеров Пайерлса. Как уже
отмечалось, точечные дефекты вблизи дислокации могут являться локаль¬
ными барьерами для расширения образовавшихся двойных перегибов.
Теория [43, 44] позволяет понять отсутствие зависимости скорости
дислокаций от их длины: при наличии точечных дефектов Z,Kp соответ¬
ствует среднему расстоянию между ними /, т.е. L >LKp. Учет вероятности
захлопывания двойного перегиба (размером больше /кр), расширение
которого было остановлено точечным дефектом, приводит в области
малых напряжений к возрастанию эффективной энергии активации и
уменьшению скорости движения дислокаций, что наблюдается в герма¬
нии. Наконец, наличие атмосферы точечных дефектов на дислокации
может приводить к появлению стартового напряжения, ниже которого
дислокация неподвижна. Величина г Ст в кремнии (измеренная при 500°С)
резко возрастает с повышением температуры введения дислокаций в
интервале 500-800°С, а также с увеличением расстояния, проходимого
введенной дислокацией до выведения ее в стартовое положение, до / ~
~ 1000 мкм, после чего г ст не зависит от / [ 51]. Кроме того, наблюдается
зависимость тст от скорости движения дислокации V в процессе ее
выведения в стартовое положение, выражающаяся кривой с максимумом.
Оценка на основе зависимости тст(Ю Д*61 значение коэффициента диф¬
фузии D » 10"~15 м2 с-1 при 7СХГС [51], что типично для кислорода
в кремнии. Увеличение температуры и времени отжига образца с пред¬
варительно введенными дислокациями также приводит к возрастанию
стартовых напряжений.Как показано в работах [48, 50], качественное согласие эксперимен¬
тальных данных с теорией [ 43, 44] может быть получено в предположе¬
нии, что даже в слабо легированном материале концентрация точечных де¬
фектов вблизи ядра дислокации очень высока (—10 2 ), что на несколько
порядков превышает объемную концентрацию примесей в кристалле.
Предполагается, что дислокация при движении собирает точечные дефек¬
ты, расположенные в плоскости скольжения, которые формируют ее
атмосферу. При этом может изменяться структурное состояние примесей
в поле движущейся дислокации [ 48, 51].Однако даже в предположении столь высокой концентрации точечных
дефектов на дислокации — собственных вакансий, междоузельных атомов
или примесей углерода и кислорода - существующие теории движения
дислокаций в модели Пайерлса не дают полного количественного согласия
с экспериментальными данными. Отчасти это может быть связано с тем,
что роль точечных дефектов не сводится к созданию короткодействующих
упругих полей, влияющих на распространение перегибов, как это будет
показано в разделе 4 гл. 2 при рассмотрении влияния легирующих при-28
месей. Возможно также, что при описании закономерностей движения
дислокаций в полупроводниках следует учитывать влияние расщепления
дислокаций.Важной особенностью полупроводниковых соединенийАтВУ по срав¬
нению с элементарными полупроводниками является значительное разли¬
чие подвижности дислокаций разного типа, что проявляется в сильной
асимметрии полупетель, расширяющихся от царапины. При этом во
всех случаях наиболее подвижными являются 60-градусные а-дислока¬
ции, а наименее подвижными - 0-дислокации. Например, в арсениде
галлия при т = 2 • 107 Па энергии активации /3-, винтовых и а-дислокаций
соответственно равны 1,57; 1,11 и 0,93 эВ [52]. При температуре 300°С
соотношение скоростей дислокаций разного типа составляет Va : VB : Vp =
= 300: 9:1. Качественно аналогичное различие в подвижности а- и ^-дис¬
локаций наблюдалось для арсенида галлия и в работах [53, 54], а также
для антимонида индия [ 55] и арсенида индия и антимонида галлия [ 56].
Различие в значениях энергии активации движения 60-градусных а- и 13-
дислокаций в соединениях А v определяется, по-видимому, различием
барьеров Пайерлса для движения этих дислокаций, что в свою очередь
может быть обусловлено различием их электрического зарядового состоя¬
ния [ 54].Для объяснения наблюдаемых количественных закономерностей дви¬
жения дислокаций в кристаллах A nii?v также необходим учет влияния
точечных дефектов на распространение перегибов вдоль дислокации.
Например, в арсениде галлия экспериментально наблюдаемая зависимость
скорости дислокаций от напряжения и температуры описывается выраже¬
нием (16) [52], что качественно согласуется с теорией [43, 44]. Теория^
предсказывает для случая Ел < £/д.п при напряжениях т < тх = Ejabl
в соответствии с (13) зависимость типа Va ~ехр (—г х /г). Однако при
г > Ту значение exp(-ri/r) слабо зависит от г и вид функции Кд(г)
определяется множителем 2?(т)ехр[ - ицм(т)/кТ]. Следовательно, при
высоких напряжениях зависимость Кд(г) в основном определяется ви¬
дом зависимости энергии образования двойного перегиба от напряжения.
В эксперименте на GaAs действительно наблюдаются две области напря¬
жений с различным характером зависимости Кд(т). При увеличении т
от 1 • 106 до 5 • 107 Па энергия активации дислокаций понижается (см.
рис. 12). Зависимость t/д (г) согласуется с (12). Однако при г < 5 106 Па,
как и в случае германия, наблюдается более резкое возрастание эффек¬
тивной энергии активации, обусловленное влиянием локальных барье¬
ров на дислокации. Оценка напряжения Пайерлса в предположении, что
Uд#п = иц, дает для винтовых дислокаций в арсениде галлия тр - 5Х
X 10* Па. Это означает, что исследованная экспериментально область на¬
пряжений соответствует т ^ 0,1 Тр.Учет влияния точечных дефектов на движение и зарождение двойных
перегибов на дислокациях в арсениде галлия позволяет также качественно
понять наличие стартовых напряжений для движения дислокаций и отсут¬
ствие зависимости Уц (L). Согласно работе [ 52], среднее расстояние меж-29
ду препятствиями вдоль линии дислокации составляет Ы20(№, а Ел ъ0,15 эВ, т.е. концентрация точечных дефектов (или их комплексов)
вблизи ядра дислокации, как и в элементарных полупроводниках, весьма
высокая.Сделанные выше замечания относительно затруднений, возникающих
при использовании существующих теорий движения дислокаций в кри¬
сталлах с высокими барьерами Пайерлса для количественного описания
экспериментальных данных, полностью относятся и к полупроводнико¬
вым соединениям. К сожалению, во многих работах, посвященных изуче¬
нию подвижности дислокаций в соединениях АтВ^, исследования про¬
водились в довольно узком диапазоне напряжений, что делает неоднознач¬
ной количественную обработку результатов и осложняет выбор теорети¬
ческой модели движения дислокаций.К настоящему времени имеются экспериментальные данные о подвиж¬
ности дислокаций, помимо арсенида галлия, в антимонидах индия и гал¬
лия, арсениде и фосфиде индия. Скорость дислокаций в InSb определяется
соотношением [ 43, с. 944](17)что согласуется с зависимостью (6), описывающей термоактивационное
движение дислокаций в модели Пайерлса на основе теории случайных
процессов.Для а-дислокаций при увеличении г от 5 • 10б до 3 • 107 Па £/д понижа¬
лась от 0,93 до 0,72 эВ. Наблюдаемое при малых напряжениях отклонение
от линейной зависимости (7д(т), соответствующей (11), по-видимому,
может являться результатом торможения перегибов точечными дефекта¬
ми на дислокации. Как указывалось выше, учет влияния точечных дефек¬
тов может объяснить также наблюдаемое экспериментально отсутствие
зависимости £/д (Z,) в InSb. Хотя авторам работы [ 55] на основе экспери¬
ментальных данных не удалось сделать выбор между зависимостями (17)
и (13), однако качественное согласие с теорией [43, 44], учитывающей
торможение перегибов локальными барьерами, наблюдается в InSb при
I ~ 1006, что близко к результатам для GaAs [ 52].В кристаллах InAs, GaSb и InP зависимость энергии активации £/д от
напряжения не исследовалась, а скорости дислокаций измерялись либо
при одном напряжении, либо в узком интервале т. В InAs при г = 1•107 Па
Ua - 1,0 эВ, ир ='1,2 зВ [56], в GaSb при г = 1,5 • 107 Па Ua = 1,3 эВ,
Up =■= 1,6 эВ [ 56] и в InP при т — 2 • 107 Па Uа — 1,0 эВ [ 57].Для всех исследованных соединений A отношение энергий актива¬
ции движения 60-градускых /3- и а-дислокаций составляет Up/Ua ^1,2^-
-г 1,5 (при г ^ 1 • 107 Па). Не удается проследить однозначную качествен¬
ную корреляцию между величинами £/д и шириной запрещенной зоны в
ряду соединений A	Это, по-видимому, является результатом того,что эффективная энергия активации движения дислокаций определяется
не только силами межатомного взаимодействия (косвенной характеристи¬
кой которых являются напряжения Пайерлса), но и влиянием локальных30
потенциальных барьеров, связанных с точечными дефектами. Естественно,
что состояния ансамбля точечных дефектов в реальных кристаллах различ¬
ных полупроводников могут существенно различаться. С этим, возможно,
связано аномально высокое значение t/д в кристаллах антимонида галлия.
В то же время меньшая величина напряжения Пайерлса в соединениях
АтВv по сравнению с элементарными полупроводниками обусловливает
относительно более низкие значения энергии активации 1/д и соответствен¬
но более высокую подвижность дислокаций (при сопоставимых напря¬
жениях и температурах). Это, в свою очередь, является одной из основных
причин более высокой пластичности кристаллов соединений при гомологи¬
ческих температурах.В полупроводниках yln£VI и 4IV2?VI с более низкими барьерами
Пайерлса (из-за относительного возрастания ионной составляющей сил
связи) еще более увеличивается роль точечных дефектов как препятствий
для движения дислокаций. К сожалению, прямые измерения скорости дис¬
локаций в этих материалах отсутствуют, а результаты, полученные из
обработки экспериментов по макроскопической деформации, не всегда
согласуются между собой. Например, в CdS, в котором доля ионности
составляет 60 %, по данным измерения ползучести и дислокационного
внутреннего трения, активационный объем для движения дислокаций у ~
~ 10* Ьъ, что характерно для отрыва центров закрепления [ 58]. Такими
центрами, по-видимому, являются собственные точечные дефекты, обус¬
ловленные отклонением состава от стехиометрии. В то же время, по
результатам исследования макроскопической пластической деформации,
в кристаллах CdTe, HgTe и твердых растворов Cd*Hgi_*Te величина ак¬
тивационного объема находится в пределах (8-55)Ь3, что характерно
для пайерлсовского механизма движения дислокаций. Энергия актива¬
ции движения дислокаций в соединениях A uBYl не превосходит несколь¬
ких десятых долей электрон-вольта. По-видимому, в таких кристаллах
хшйерлсовский механизм не реализуется в чистом виде, и необходимо учи¬
тывать закрепление дислокаций точечными дефектами.Отметим, что практически все исследования скорости движения дисло¬
каций в полупроводниках проведены в области температур Т < 0,7 Гпл*
При более высоких температурах закономерности движения дислокаций
могут изменяться. Рентгенотопографические исследования показали
[ 59], что, например, в кремнии при Т - 1000°С на движущейся дисло¬
каций, близкой к винтовой ориентации, в результате переползания интен¬
сивно образуются ступеньки и геликоидальные сегменты. Единичные
ступеньки, перемещаясь неконсервативно, оставляют за собой след вакан¬
сий или междоузельных атомов (в зависимости от знака ступеньки).
Ступеньки высотой в несколько векторов Бюргерса приводят к образова¬
нию тянущихся за дислокацией диполей. В обоих случаях ступеньки
тормозят движение дислокаций (этот эффект проявляется даже на крае¬
вых дислокациях). Кроме того, при высоких температурах движущиеся
дислокации могут интенсивно ’’обрастать” примесными атмосферами,
тормозящими их движение (подробнее смотри раздел 4 в гл. 2). Все это
приводит к тому, что при высоких температурах могут изменяться эффек-31
тивная энергия активации движения дислокаций и частотный фактор.
Например, согласно работе [60], в кремнии при т = (0,2 -ь5) • 107 Па при
температурах Т > 1050°С эффективная энергия активации составляет
эВ. В этой температурной области исчезают также стартовые напряже¬
ния. Экстраполяция результатов низкотемпературных измерений подвиж¬
ности дислокаций в кремнии в область высоких температур (^ 1300°С)
дает заниженные (более чем на порядок) значения по сравнению с экспе¬
риментом. Поэтому надо с большой осторожностью экстраполировать дан¬
ные о количественных закономерностях движения дислокаций в область
высоких (>0,7 Гпл) температур.2. Зарождение и размножение дислокаций
под действием напряженийВопросы размножения дислокаций в кристаллах изучены экспери¬
ментально и теоретически менее полно, чем подвижность дислокаций,
хотя количественные закономерности изменения плотности дислокаций
в процессе деформации, определяемые механизмом размножения, являют¬
ся важной характеристикой пластичности материала.Данные о количественных закономерностях размножения дислокаций
в полупроводниках относятся в основном к кристаллам германия при
сравнительно невысоких температурах « 600°С) и охватывают область
изменения Nn > 106см“2, когда имеет место заметная макроскопиче¬
ская пластическая деформация. Подробный обзор соответствующих
экспериментальных данных содержится в работе [ 61].Исследование размножения дислокаций на начальной стадии деформа¬
ции совершенных кристаллов имеет особенно важное практическое значе¬
ние для анализа формирования дислокационной структуры полупроводни¬
ков, поскольку в реальных кристаллах плотность дислокаций обычно не
превышает 105 см-2. В этой связи важная информация о количественных
закономерностях образования дислокаций может быть получена из экспе¬
риментов по одноосному статическому нагружению образцов, ориентиро¬
ванных для единичного скольжения, при температурах, близких к точке
плавления, и относительно низких напряжениях (т « 105-И06 Па), что
близко к условиям формирования дислокационной структуры в расту¬
щем кристалле. При этом более рациональным оказывается исследование
зависимости 7УД не от степени деформации, которая в области 7УД < 104
-НО5 см-2 настолько мала, что ее практически невозможно точно изме¬
рить, а от величины приведенного сдвигового напряжения г при постоян¬
ных температуре Т и времени нагружения t или от времени t при постоян¬
ных Гиг.Исследования, выполненные на германии, кремнии, а также различных
соединениях >linZ?v(GaAs, InSb, InAs, InP, GaSb), показали, что образо¬
вание дислокаций в полупроводниках под действием напряжений при
высоких температурах в принципе подчиняется общим закономерностям
(например, [62—64]). При этом целесообразно различать зарождение
дислокаций в первоначально бездислокационных кристаллах и размноже-32
Рис. 13. Зависимость плотности дисло¬
каций в кристаллах германия от величи¬
ны приведенного сдвигового напряже¬
ния при Т = 900°С (время выдержки
под нагрузкой 300 с): 1- бездислока-
ционный; 2-А^д = 3-103 см-2. Точки-
экспериментальные данные; кривые-
расчет по (23). Стрелками указаны кри¬
тические напряжения образования дисло¬
каций.ние дислокаций в кристаллах с уже имеющимися дислокациями, так как
источники и механизмы размножения в этих случаях могут отличаться.Наиболее важным результатом, полученным при исследовании зависи¬
мости Nд (г) в кристаллах полупроводников при высоких температурах,
является то, что заметное образование дислокаций начинается при напря¬
жениях, превосходящих некоторую критическую величину (рис. 13). Кри¬
тическое напряжение образования дислокаций ткр слабо зависит от
времени нагружения и является, таким образом, характеристикой мате¬
риала, зависящей от температуры. Как видно из рис. 13, для бездислока-
ционного нелегированного германия при 900°С ткр ~ 18-104Па. При
напряжениях менее 30 • 104 Па образующиеся дислокации распределяются
в объеме образца равномерно (изолированно или группами из нескольких
дислокаций), что, по-видимому, является результатом работы изолирован¬
ных источников. Отсутствие резкого возрастания плотности дислокаций
вблизи поверхности образцов позволяет предполагать, что при высоких
температурах большая часть дислокаций связана с действием объемных
источников, хотя обнаружить эти источники не удается. Сильное возра¬
стание /Уд в германии при г > 30* 104 Па (см. рис. 13) обусловлено раз¬
множением зародившихся ранее дислокаций и сопровождается появлени¬
ем полос скольжения, располагающихся в виде изолированных коротких
дислокационных рядов как в объеме кристалла, так и распространяющих¬
ся с поверхности. По мере увеличения напряжения количество и протяжен¬
ность полос скольжения возрастают.Теоретически для гомогенного зарождения дислокаций в кристалле
требуется напряжение г ^G/30. Определенные экспериментально критиче¬
ские напряжения образования дислокаций в достаточно чистых полупро¬
водниках при температурах, близких к точке плавления Тпп, на несколь¬
ко порядков ниже этой величины (например, в германии при 900°С
ТкрIG « 3,5 • 10"6). Это означает, что в бездислокационныхи малодисло¬
кационных кристаллах полупроводников дислокации возникают в резуль¬
тате гетерогенного зарождения, обусловленного наличием микронеодно¬
родностей, являющихся сильными концентраторами напряжений.В общем случае источники зарождения дислокаций могут быть поверх¬
ностными и объемными. Обычно, говоря о поверхностных источниках,
имеют в виду различные дефекты поверхности образца (микроскопиче¬
ские сколы, царапины и т.п.). Действие таких поверхностных источников
наблюдали экспериментально в^кремнии и германии. Однако сама реаль-33
ная поверхность кристалла (как внешняя, так и внутренняя) может
действовать в качестве источника дислокаций, которые образуются из
ступенек на поверхности [ 6].Ступенька на поверхности способна образовать не только единичную
дислокацию, но при определенных условиях может действовать как источ¬
ник множества дислокаций. Образование дислокаций наблюдалось также
на когерентных двойниковых границах, например, в слабо деформирован¬
ных кристаллах InAs [65]. В образовании поверхностных источников
важную роль может играть также окисная пленка, обычно присутствую¬
щая на поверхности кристалла.Объемные источники зарождения дислокаций, скорее всего, связаны
с наличием в кристалле мельчайших частиц выделений или скоплений
примесных атомов и собственных дефектов решетки (вакансий, междо¬
узельных атомов), образовавшихся при выращивании, на что впервые
указал Гилман [ 66]. Известно, что выделения кислорода в кремнии могут
являться источниками дислокационных петель. Это приводит к тому, что
бездислокационные кристаллы кремния с высокой концентрацией выде¬
лений кислорода ведут себя при пластической деформации аналогично
кристаллам с высокой исходной плотностью дислокаций. Электронно¬
микроскопическое исследование дает прямые доказательства выдавлива¬
ния вокруг частиц выделений Si02 призматических дислокационных
петель, которые могут достигать размера до 10—15 мкм и являться ис¬
точниками размножения дислокаций под действием напряжений. Источ¬
никами макроскопических дислокаций в кремнии могут являться также
призматические дислокационные петли, образовавшиеся в результате кон¬
денсации неравновесных междоузельных атомов при охлаждении кристал¬
ла от температуры кристаллизации [ 67] (подробнее природа этих микро¬
дефектов рассмотрена в гл. 9).В кристаллах полупроводниковых соединений важным дополнитель¬
ным источником дислокаций могут являться микроныделения, обуслов¬
ленные отклонением состава от стехиометрии, что было показано на при¬
мере арсенида галлия [ 68, 69].Выявление и идентификация источников зарождения дислокаций в без-
дислокационных кристаллах, деформируемых с очень малой скоростью
в области высоких температур, затруднены тем, что образующиеся в этих
условиях дислокации не лежат вдоль плотноупакованных направлений и,
следовательно, не сохраняют характерную конфигурацию концентриче¬
ских гексагональных петель, расположенных вокруг источника. Беспо¬
рядочное расположение искривленных дислокаций, образовавшихся
при высокцх температурах, связано, по-видимому, с их интенсивным
переползанием.Относительная роль того или иного из рассмотренных источников и
механизмов гетерогенного зарождения дислокаций может изменяться в
зависимости от природы кристалла, концентрации и формы нахождения
точечных дефектов (в том числе примесных), состояния поверхности, а
также температуры и скорости деформации.Как видно из рис. 13, в первоначально бездислокационном кристалле34
германия интенсивное размножение дислокаций начинается при г > 30 X
X 104 Па, когда плотность дислокаций достигает величины ~3 • 103 см“2
(кристаллы с исходной плотностью ТУд <1•103 см“2 ведут себя анало¬
гично бездислокационным). Однако при увеличении плотности ’’росто¬
вых” или введенных предварительной деформацией при 900°С дислока¬
ций до УУд 2- 103 см“2 напряжение начала интенсивного размножения
дислокаций при фиксированном времени нагружения существенно
снижается и приближается к гкр для бездислокационного германда.
Дальнейшее увеличение УУд не оказывает заметного влияния на напряже¬
ние начала интенсивного размножения дислокаций, а лишь изменяет ин¬
тенсивность нарастания УУД, т.е. крутизну кривой УУД(г). Это означает,
что для начала интенсивного размножения дислокаций требуется наличие
в кристалле достаточно развитой дислокационной структуры, обеспечи¬
вающей создание эффективных дислокационных источников.Для размножения ’’ростовых” дислокаций необходимо, чтобы основная
их доля при соответствующих напряжениях была подвижной. В нелегиро¬
ванном германии при 900°С практически все дислокации при напряжении,
соответствующем началу интенсивного размножения, являются подвиж¬
ными, т.е. могут принимать участие в процессе размножения дислокаций.
Аналогичная ситуация реализуется и в нелегированных кристаллах других
полупроводников при достаточно высоких температурах нагружения.Было предложено несколько различных моделей процесса размноже¬
ния дислокаций в полупроводниках, характеризующихся различными
количественными закономерностями [ 19, с. 30; 61].1.	Ван Бюрен [ 70] предположил, что размножение дислокации происхо¬
дит в результате действия стационарных дислокационных источников,
например источников Франка-Рида, объемная плотность которых М
не изменяется в процессе деформации. Каждый источник под действием
напряжения генерирует с интервалом t0 петли, распространяющиеся со
скоростью V. В этом случае размножение дислокаций определяется за¬
коном(18)Этому соответствует в условиях статического нагружения УУД = ттУ(М1
lt0)t2. Если учесть, что плотность источников возрастает с деформацией,
то (18) следует заменить более общим выражением dNJdt = 2лУпу где2.	В модели Дью-Хугса [71] дислокации размножаются при движении,
т.е. расширяющаяся дислокационная петля оставляет за собой ’’след”
новых дислокаций. В этом случае размножение движущихся дислокаций
пропорционально их длине и проходимому расстоянию:(19)где параметр размножения 8 = const. Этому соответствует экспоненциаль¬
ная зависимость Na от времени:35
3. Хаазен с сотрудниками [72] на основе результатов электронно-мик-
роскопического исследования деформированного германия предположил
дипольный механизм размножения дислокаций. Согласно этой модели,
образующие диполь дислокации противоположного знака могут под дей¬
ствием напряжения преодолеть удерживающие их силы притяжения и
образовать дислокационное кольцо. В поле напряжений г размножение
по дипольному механизму будет происходить на ступеньках, высота
которых h превышает критическую: h > Gb/[ 87г(1 -р)т] .В этом случае закон размножения также описывается выражением
(19), однако параметр 5 не является постоянным и зависит от эффектив¬
ного напряжения тэф, действующего на дислокацию, так как чем выше
г Эф, тем меньше критическое расстояние А между дислокациями диполя.
Учет влияния упрочнения, обусловленного взаимодействием дислокаций,
приводит к выражению 6 = Атэф,(20)В модели Хаазена плотность дислокаций связана с величиной сдвиговой
деформации а соотношением(21)
где В = const.Соотношение (21), учитывающее упрочнение кристалла при деформа¬
ции, было подтверждено экспериментально на германии при Т — 582 С в
областиЛд = 106 -НО7 см-2.Исследование зависимости плотности дислокаций в кристаллах полу¬
проводников от времени в процессе высокотемпературного статическо¬
го нагружения показало [63, 64, 73], что размножение дислокаций на
самой ранней стадии деформации (ЛГД < 5 • 105 см“2) не соответствует
моделям размножения Ван Бюрена и Дью-Хугса. В качестве примера на
рис. 14 представлены экспериментальные данные по размножению дис¬
локаций в германии при Т =900 °С,
откуда видно, что существует пре¬
дельная плотность дислокаций
Nm^x9 величина которой зависим отРис. 14. Зависимость плотности дислока¬
ций в кристаллах германия от времени
выдержки при 900°С под нагрузкой
т • 10-4, Па:7-18; 2-20; 3-22; 4-26; 5-30;6- 33; точки - экспериментальные дан¬ные; сплошные кривые - расчет по (23)36
приложенного т и обусловлена упрочнением кристалла в результате
междислокационного взаимодействия. Согласно (20), предельная плот¬
ность дислокаций определяется соотношением дг™ах = т2/А2.	(22)Результаты оценки	по (22) хорошо согласуются с эксперимен¬тальными данными. Обработка экспериментальных результатов (см.
рис. 14) приводит к зависимости(23), где п = const.Эта зависимость с учетом зависимости скорости дислокаций от напря¬
жения оказывается идентичной закону(24)предложенному Хаазеном [72]. На основе закона размножения (23)
можно построить семейство кривых, выражающих зависимость Na(t)
при любых различных значениях г, если использовать в качестве ’’репер¬
ных” точек экспериментально определенные величины 7УД для некоторых
г и постоянного t. Рассчитанные таким образом кривые зависимости
УУд(^) представлены на рис. 14. В свою очередь, имея семейство кривых
N^it) для различных г, можно построить зависимостьУУД (г) для любого
времени выдержки. Такие расчетные кривые для t = 300 с представлены
на рис. 13. Наблюдается хорошее согласие расчетных и эксперименталь¬
ных данных по зависимостям Nn (t) и #Д (г).По мере понижения температуры деформации бездислокационных
или малодислокационных кристаллов полупроводников возрастает роль
поверхностных источников дислокаций. В целом начальная стадия дефор¬
мации в этих условиях характеризуется весьма неоднородным распреде¬
лением дислокаций. Однако при малой скорости деформации в условиях
статического нагружения (а < 10~~5 с-1) не наблюдается образования
узкого приповерхностного слоя с высоким градиентом 7УД, как это
отмечалось в экспериментах по динамической деформации кремния
при 680-750°С с достаточно большой скоростью [ 74].При более низких температурах (например, в германии при Т<800°С)
также существует напряжение, соответствующее образованию первых
дислокаций в средней части бездислокационных образцов, подвергнутыхРис. 15. Температурная зависимость
критического напряжения образования
дислокаций тКр (1) (время выдержки
при статическом нагружении 300 с) и
приведенного сдвигового напряжения
тп.т (2)> соответствующего верхнему
пределу текучести, в бездислокационных
кристаллах нелегированного германия37
статическому нагружению, которое, по аналогии с предплавильными
температурами, можно обозначить ткр, хотя эта величина не имеет столь
определенного физического смысла, поскольку дислокации могут образо¬
вываться не только в результате работы объемных источников.Величина критического напряжения образования дислокаций возра¬
стает с понижением температуры, как это видно из рис. 15 на примере
нелегированного германия. Во всем температурном диапазоне значение
г кр примерно на порядок ниже приведенного сдвигового напряжения,
соответствующего верхнему пределу текучести. Экстраполяция к темпе¬
ратуре плавления Тпп дает для германия величину 7 кр - 15 • 104 Па. Срав¬
нительные значения ткр, экстраполированные к Гпл, для различных
нелегированных полупроводников приведены ниже:Материал	 Ge	Si GaAs InSb InAsг кр-Ю~4,Па	 15 90-150 7	20 50Согласно данным, полученным М. В. Меженным и С.С.Шифриным, в
кристаллах InP и GaSb величины ткр составляют вблизи Тпп соо!ветст-
венно ~ 105 и 8-104 Па. Наблюдаемый экспериментально большой раз-
брос ткр в кремнии может быть, по-видимому, связан с различиями в
содержании и форме нахождения кислорода, а также в размере микроско¬
пических дислокационных петель (последние два фактора существенно
зависят от режима охлаждения растущего кристалла или последующей
термообработки). Действительно, как показано с помощью просвечиваю¬
щей электронной микроскопии [75], частицы Si02 размером более не¬
скольких сотен нанометров служат источниками зарождения скользя¬
щих дислокаций, уменьшают предел текучести, тогда как микровыделе¬
ния кислорода размером менее нескольких десятков нанометров дей¬
ствуют как препятствия для движения дислокаций, упрочняя кристалл
кремния.С понижением температуры доля подвижных ’’ростовых” дислокаций
при фиксированном уровне т уменьшается. Например, при Т = 400°С
даже при т = 1,8 • 107 Па лишь ~70 % ростовых дислокаций в нелегиро¬
ванном германии отрываются от своих атмосфер и становятся подвижны¬
ми. Этим объясняется тот факт, что при деформации в области не очень
высоких температур ростовые дислокации в полупроводниках обычно
не являются источниками размножения дислокаций. Однако при достаточ¬
но больших напряжениях, когда начинается массовый отрыв ростовых
дислокаций от центров закрепления, происходит их лавинообразное раз¬
множение.Закрепленность дислокаций зависит от температуры их образования
в кристалле. Дислокации, вводимые при высокотемпературной деформа¬
ции (в нелегированном германии при Т > 700°С, в кремнии при Т >
> 1000°С), по своему поведению под действием напряжений практиче¬
ски не отличаются от ростовых дислокаций, которые образуются в кри¬
сталле также при высоких температурах. В то же время дислокации,
вводимые в кристалл при относительно низкой температуре, становятся
подвижными при значительно более низких стартовых напряжениях.38
Основные закономерности развития дислокационной структуры на са¬
мой ранней стадии деформации, проиллюстрированные выше на примере
германия, справедливы и для других бездислокационных или малодис¬
локационных кристаллов полупроводников с решеткой алмаза и сфале¬
рита [63, 64]. При этом в различных кристаллах могут проявляться
некоторые специфические особенности. Например, в кристаллах нелеги¬
рованного арсенида галлия, деформированных при температурах ^800—
900°С, в отличие от германия дислокации не лежат в плоскостях скольже¬
ния, а беспорядочно распределены в объеме образца, что является резуль¬
татом их интенсивного переползания. Однако количественный закон
размножения дислокаций, описываемый выражением (24), оказывается
справедливым в широком диапазоне температур, действующих напряже¬
ний и плотностей дислокаций, как это было экспериментально установле¬
но на примере германия, арсенида галлия и кремния [ 64, 73, 76]. Соглас¬
но работам [61, 72], размножение по закону (24) соответствует диполь-
ному механизму. Тем не менее это не исключает возможности иной мо¬
дели размножения, в которой дислокации также размножаются при дви¬
жении, а параметр размножения 5 зависит от тЭф.Прямые методы исследования дислокаций свидетельствуют о возмож¬
ности существования нескольких эффективных механизмов размножения
дислокаций в кристаллах полупроводников под действием напряжений.
Начиная с Дэша, многие исследователи наблюдали источники Франка-
Рида, генерирующие дислокации под действием внешних сил или термиче¬
ских напряжений в кремнии и германии. В слабо деформированных кри¬
сталлах наблюдаются как спиральные (с одним закрепленным концом),
так и симметричные (с двумя закрепленными концами) источники Фран¬
ка-Рида, однако спиральные источники встречаются значительно чаще.
Особенно эффективны поверхностные источники Франка —Рида, посколь¬
ку для их работы требуются напряжения вдвое меньше, чем для объем¬
ных источников с таким же расстоянием между точками закрепления. В
работе [ 77] предложена модель источников размножения дислокаций,
действующих вблизи поверхности кристалла при низких напряжениях,
согласно которой однополюсный источник Франка-Рида образуется
в результате поперечного скольжения первичной дислокации, располо¬
женной вблизи поверхности.Несмотря на экспериментальное обнаружение источников Франка-
Рида в алмазоподобных полупроводниках, отсутствуют убедительные
доказательства того, что именно эти источники ответственны за формиро¬
вание дислокационной структуры и количественные закономерности
размножения дислокаций в процессе деформации этих кристаллов. Более
того, механизм Франка—Рида, по-видимому, не действует при высоких
температурах, когда дислокации настолько подвижны, что преодолевают
точки закрепления, наличие которых обязательно для данного механизма.При электронно-микроскопическом исследовании кристаллов герма¬
ния и кремния, деформированных до Nд > 107 см"~2, неоднократно
наблюдалось образование дислокационных диполей, плотность которых
возрастает с увеличением степени деформации. Поскольку расчетные39
зависимости A^(Y), полученные в рамках дипольной модели размноже¬
ния дислокаций с учетом междислокационного взаимодействия, согласу¬
ются с экспериментальными данными для различных кристаллов, нельзя
исключать того, что дипольный механизм размножения играет заметную
роль в формировании дислокационной структуры полупроводников.Долгое время считалось [61], что процесс поперечного скольжения
дислокаций не типичен для алмазоподобных кристаллов, а потому не
вносит заметного вклада в размножение дислокаций. Однако с помощью
методов рентгеновской топографии и просвечивающей электронной
микроскопии получены убедительные доказательства эффективности
поперечного скольжения винтовых дислокаций в кремнии и германии.
Исследование особенностей распределения дислокаций в деформирован¬
ных полупроводниковых кристаллах также обнаруживает ряд характер¬
ных признаков размножения дислокаций по механизму двойного попереч¬
ного скольжения: расширение полос скольжения, перемещение фронта
деформации в направлении, перпендикулярном первичной плоскости
скольжения, и т.п. Доказательства размножения дислокаций двойным
поперечным скольжением в кремнии, деформированном с очень низкой
скоростью при 750-800°С, получены с помощью методов двойного
лучепреломления и избирательного химического травления [ 78]. Методом
рентгеновской топографии наблюдалось размножение дислокационных
гексагональных полупетель в результате поперечного скольжения винто¬
вых сегментов и их взаимодействия с поверхностью в пластинах кремния
с ориентацией (001), подвергнутых термическому окислению [79]. Та¬
ким образом, поперечное скольжение может являться одним из основных
механизмов размножения дислокаций в полупроводниках.Дислокационная структура деформированных кристаллов элементар¬
ных полупроводников и соединений, скорее всего, является результатом
действия не одного, а нескольких различных механизмов размножения
дислокаций. То, какой из перечисленных механизмов превалирует, зави¬
сит от условий деформации: температуры, уровня действующих напряже¬
ний, скорости пластической деформации, а также степени деформации,
определяющей плотность дислокаций в кристалле. При высоких темпера¬
турах важную роль в формировании дислокационной структуры полупро¬
водников играют также процессы переползания дислокаций.3. Закономерности макроскопической пластическойдеформацииПри исследовании макроскопической пластической деформации полупровод¬
ников обычно используются два типа экспериментов: испытание с постоянной ско¬
ростью деформации (динамический эксперимент) и ползучесть при постоянном
внешнем напряжении (статический эксперимент). Типичные кривая деформации с
постоянной скоростью монокристаллических образцов полупроводников, ориенти¬
рованных для единичного скольжения, и кривая ползучести представлены на рис. 16
и 17.Характерной особенностью кристаллов полупроводников с малой исходной плот¬
ностью дислокаций является наличие ’’зуба” текучести на начальном участке кривой
деформации. При напряжении, соответствующем верхнему пределу текучести т в> Де_40
Рис. 16. Типичная кривая деформации
монокристаллических образцов полу¬
проводников, ориентированных для еди¬
ничного скольжения, получаемая при
растяжении или сжатии с постоянной
скоростьюРис. 17. Типичная кривая ползучести
малодислокационных монокристаллов
полупроводников, получаемая при изги¬
бе и одноосном растяжении или сжатииформация локализована в очень ограниченных областях образца, в которых 7УД
достигает величины — 1 -106 см~2. По мере деформирования до нижнего предела
текучести тн области скольжения распространяются по всему образцу, при этом
плотность дислокаций в зависимости от температуры и скорости деформации а мо¬
жет достигать от 2-106 до 1-109 см”2. С учетом неоднородного распределения
дислокаций в образце установлено, что вплоть до нижнего предела текучести все
дислокации остаются подвижными, если в данной области кристалла локальное
г эф > 0. За зубом текучести наблюдаются те же стадии деформации, что и в г.ц.к.
металлах: легкое скольжение (I стадия), сильное линейное упрочнение (II стадия)
и температурно-зависимый динамический отдых (III стадия).Исследования деформированных кристаллов элементарных полупроводников
методами просвечивающей электронной микроскопии и избирательного химическо¬
го травления показали, что развитие дислокационной структуры при значитель¬
ных степенях деформации в полупроводниках и г.ц.к. металлах во многом анало¬
гично: на I стадии образуются дислокационные диполи и клубки, являющиеся пре¬
пятствиями для движения дислокаций, на II стадии начинается образование блочной
структуры, которая на III стадии развивается по всему объему образца (при этом
микрораспределение дислокаций становится более неоднородным). Согласно рабо¬
те [ 80], динамический отдых в полупроводниках обусловлен в отличие от металлов
процессом переползания дислокаций.Начальная стадия кривой ползучести (рис. 17) имеет S-образную форму, что
также является специфической особенностью малодислокационных кристаллов
полупроводников. Скорость деформации возрастает в инкубационном периоде (I)
и достигает максимального значения ап в точке перегиба, после чего опять уменьша¬
ется в области упрочнения (III). Область II, в которой скорость деформации изме¬
няется слабо, в литературе обычно называли стадией стационарной ползучести [ 62]:
Однако при исследовании в области высоких напряжений и температур удалось
обнаружить истинно стационарную стадию ползучести в кремнии и германии при
больших степенях деформации (после участка упрочнения) [ 81, 82]. Температурная
зависимость скорости установившейся ползучести характеризуется энергией актива¬
ции 4,5 эВ в германии и 5,6 эВ в кремнии, что в отличие от металлов и ионных кри¬
сталлов значительно превосходит соответствующие значения энергии активации
самодиффузии. Стадии стационарной ползучести соответствует блочная структура,
а скорость деформации при этом лимитируется барьерами, связанными с дислока¬
циями в границах блоков. Наличие или отсутствие стационарной стадии на кривой
ползучести, по-видимому, обусловлено прежде всего уровнем действующих напряже¬
ний, который определяет предельную плотность дислокаций [ в соответствии с (22) ].
При т < 1 • 107 Па размножение дислокаций и, следовательно, деформация прекра-41
щаются при Л'д < 108 см-2, т.е. до возникновения блочной структуры, а кривая
ползучести имеет S-образную форму и состоит из трех участков.Качественно возникновение зуба текучести на кривой деформации с постоянной
скоростью можно понять из рассмотрения кинетики движения и размножения дисло¬
каций в кристалле. С учетом основного кинетического уравнения пластической
деформации а = N^bV (25) общую скорость деформации а0б можно представить
в виде(26)где Лупр-скорость упругой деформации; (?эф~ эффективный модуль упругости
системы образец+испытательная машина. В начальный момент деформации, когда
Л^д мала, преобладает упругая деформация, т.е. первый член в уравнении (26). При
этом т > 0. По мере размножения дислокаций в кристалле доля второго члена в (26)
возрастает и при тв величина а = а0б, а т = 0. В дальнейшем вследствие продолжаю¬
щегося размножения дислокаций а > а0б, т.е. т становится отрицательным. Падение
т происходит до т н (при этом скорость движения дислокаций V также уменьшается),
после чего дальнейшее возрастание т обусловлено уже упрочнением кристалла.Количественная теория, объясняющая с единых позиций особенности начальной
стадии деформации с постоянной скоростью и ползучести малодислокационных
кристаллов полупроводников, была развита независимо в работах Хаазена с сотруд¬
никами [83] и Инденбома [84]. В этой теории кривая макроскопической пластиче¬
ской деформации рассчитывается на основе кинетического уравнения (25) с исполь¬
зованием определенных функциональных зависимостей V(Г, т) и ТУд (г, а).Многочисленные эксперименты, выполненные в основном на германии, кремнии,
антимониде индия и арсениде галлия, показывают, что зависимость тн от температу¬
ры и скорости деформации в соответствии с предсказаниями теории описывается
выражением(27)ще Х)и п - константы.Особый интерес для проверки теории представляет сопоставление параметров,
характеризующих подвижность дислокаций, полученных из исследования макроско¬
пической деформации и прямых измерений скорости V. В обзорах [ 61, 83] отмечает¬
ся удовлетворительное совпадение величин U^n т в (15), определенных из макро¬
скопических динамических и статических экспериментов, а также на основе измере¬
ния зависимости V (Т, г) для германия, кремния, антимонида индия.В соединениях	(InSb, GaAs),а также А(CdS) обнаружена анизотро¬пия пластической деформации, проявляющаяся при исследовании ползучести по схе¬
ме трехточечного изгиба на образцах, ориентировка которых позволяет в зависимо¬
сти от направления изгиба вводить в кристалл преимущественно либо а-, либо /3-дис¬
локации [72, 87]. Образцы, в которые при изгибе вводится избыток а-дислокаций,
оказываются более пластичными, чем образцы с преобладанием /3-дислокаций.В целом, как это особенно ярко выявилось на примере арсенида галлия, хотя
экспериментально наблюдаемые закономерности начальной стадии макроскопиче¬
ской пластической деформации полупроводников качественна правильно описыва¬
ются теорией (это в первую очередь касается зависимостей тв и тн от Т, а, а также
tи> *п> <*п от Т9 г), однако соответствие параметров, характеризующих динамическое
поведение индивидуальных дислокаций, полученных из обработки макроскопиче¬
ских экспериментов и прямых измерений скорости дислокаций, не столь хорошее,
как это констатировалось в более ранних работах [61, 83, 84]. Прежде всего, это
относится к определению константы m в уравнении (15), характеризующей зависи¬
мость скорости дислокаций от напряжения. При эток* следует иметь в виду, что для
ряда полупроводников (GaSb, InSb, Ge), как указывалось в разделе 1 гл. 2, зави¬
симость V(г) в широком диапазоне напряжений не может быть аппроксимирована
выражением (15), которое использовалось при теоретических расчетах. Теоретиче-42
ские уравнения, используемые для обработки результатов макроскопических экспе¬
риментов, не учитывают также зависимости энергии активации движения дислокаций
от напряжения, наличие которой означает, что сравнивать результаты макроскопиче¬
ских экспериментов и измерений подвижности дислокаций следует для одинаковых
г эф. Особенно усложняется картина при динамических испытаниях, поскольку в
процессе деформации напряжение непрерывно изменяется. Теория также не достаточ¬
но точно предсказывает зависимость тв/тн (Т, а). В случае кристаллов полупровод¬
никовых соединений, в которых отсутствует центр инверсии, вообще затруднительно
сравнивать полученную из данных по макроскопической деформации величину £/д с
результатами прямых измерений V, так как деформация осуществляется за счет
дислокаций разного типа, для которых энергия активации существенно различаются.
Даже при специально выбранной ориентации, обеспечивающей преобладание дислока¬
ций одного типа, всегда возникают дислокации других типов.Согласно [ 54], для того, чтобы развитую для элементарных полупроводников тео¬
рию начальной стадии пластической деформации применить к соединениям А Щв'v,
необходимо подставить в уравнения (24), (25) среднее значение скорости дислока¬
ций FCp, которое можно выразить через скорости дислокаций разного типа: Кор =
= q[ 1/2 (Fa+ Vp) FB] 1/a, где q - безразмерная константа.Если принять для констант размножения в (24) Ка = Кр- Къ, то q - 1 и уравне¬
ние (25) для скорости деформации переходит в уравнениеще суммарная плотность дислокаций N% = Na+Np+NB.Более детальный анализ показал [54], что наилучшее согласие с экспериментом
по ползучести арсенида галлия наблюдается при 0,3 Ка < Кв < 3/Са> Ка = К р. По¬
скольку в соединениях А^ВУ величина Va > Vp, уравнение (28) переходит в
уравнениеЭто означает, что скорость пластической деформации определяется скоростями
движения 60-градусных а- и винтовых дислокаций, тогда как наиболее медленные
/3-дислокации практически не вносят вклада в скорость ползучести. Авторы [54] по¬
лагают, что даже в случае ориентации образцов для изгиба, обеспечивающей преиму¬
щественное введение /3-дислокаций, деформация осуществляется в основном за счет
движения а- и винтовых дислокаций.Хотя основные принципиальные положения, на которых построена теория начала
ной стадии деформации малодислокационных кристаллов, и верны, однако требует¬
ся определенная ревизия расчетных закономерностей с учетом полученных в по¬
следние годы количественных соотношений, более строго описывающих динамиче¬
ское поведение индивидуальных дислокаций в полупроводниках.4. Влияние легирующих примесей
на динамическое поведение дислокаций
и пластичность полупроводниковПолученные к настоящему времени результаты экспериментально¬
го исследования влияния легирующих примесей на подвижность дислока¬
ций и закономерности макроскопической пластической деформации как
элементарных полупроводников, так и соединений охватывают в основ¬
ном область температур, достаточно далекую от точки плавления (Т <
<0,7 Гпл). чОсобенностью полупроводников по сравнению с металлами и
ионными кристаллами, в которых примеси неизменно оказывают тормо¬
зящее воздействие на движение дислокаций, является то, что в указанном(28)(29)43
температурном диапазоне легирование электрически активными примеся¬
ми может приводить также к увеличению скорости движения дислокаций,
облегчая преодоление потенциальных барьеров кристаллической решетки.
При этом заметное влияние легирующих примесей проявляется лишь при
их достаточно большом содержании, когда определяемая ими концентра¬
ция свободных носителей заряда превосходит собственную концентрацию
носителей в кристалле при соответствующих температурах.Первые и наиболее подробные исследования влияния легирования на
скорость дислокаций были выполнены на германии и кремнии. Было уста¬
новлено [88], что легирование кремния как донорными (As, Sb, Р), так
и акцепторными (В, А1) примесями в температурном интервале 400—
800°С приводит к уменьшению энергии активации движения 60-градусных
дислокаций (рис. 18). При этом влияние донорных примесей (независимо
от их индивидуальной природы) оказывается более сильным. В соответ¬
ствии с изменением £/д соотношение скоростей дислокаций в нелегирован¬
ном и легированных кристаллах меняется в зависимости от температуры.
Например, если донорные примеси во всем исследованном диапазоне тем¬
ператур приводят к увеличению скорости, то в сильно легированном
кремнии p-типа движение дислокаций ускоряется при относительно низ¬
ких температурах (^ 600°С) и несколько замедляется при Т — 750°С.
Легирование электрически нейтральными, в том числе изовалентными
примесями (Ge, О) не оказывает заметного влияния на подвижность дис¬
локаций в кремнии. В то же время увеличение концентрации примесей
( в том числе кислорода) может приводить к значительному возрастанию
стартовых напряжений для движения дислокаций.Указанное влияние донорных и акцепторных примесей на скорость
и энергию активации движения 60-градусных и винтовых дислокаций в
кремнии было подтверждено в работах [ 89, 90].В германии в области температур Т < 600°С донорная примесь (As) при
высоких концентрациях (~1019 см-3) понижает энергию активации дви¬
жения дислокаций, а акцепторная (Ga) — увеличивает ее [50, 91, 92]. В
соответствии с этим наблюдается возрастание скорости дислокаций в ле¬
гированных кристаллах «-типа и уменьшение —в кристаллах p-типа по
сравнению с нелегированным материалом (рис. 19). Согласно данным
[ 50], отмеченное влияние акцепторной примеси проявляется лишь в обла¬
сти относительно высоких напряжений (г > 2-107 Па), югда как вслед¬
ствие менее резкого возрастания UR с уменьшением г в области малых
напряжений энергия активации движения дислокаций в германии, сильно
легированном галлием, оказывается наименьшей (при этом также значи¬
тельно изменяется предэкспоненциальный фактор VT в зависимости
скорости дислокаций от Г, г). Легирование мышьяком до высоких кон¬
центраций приводит к появлению больших стартовых напряжений в герма¬
нии. В целом следует отметить, что при высоких концентрациях легирую¬
щих примесей в кремнии и германии скорости дислокаций могут изме¬
няться в исследованном диапазоне Г и г в несколько десятков раз.Влияние легирования на скорость дислокаций в соединениях A1liBv
(GaAs, InSb) носит более сложный характер по сравнению с элементарны-44
Р* :. 18. Зависимость энергии актива¬
ции движения 60-градусных дислока¬
ций в кремнии (г = 12* 107 Па) от
концентрации акцепторных (7) и до¬
норных (2) легирующих примесейРис. 19. Зависимость скорости 60-гра¬
дусных дислокаций в германии (т =
= 6-107 Па) от концентрации акцеп¬
торных (7) и донорных (2) легирую¬
щих примесей при 300 (Г) и 400°С
(//)ми полупроводниками. В легированных кристаллах экспериментально
наблюдаемая зависимость скорости дислокаций от Т и т имеет вид:(30)где предэкспоненциальный фактор Vт зависит от напряжения.В арсениде галлия в температурной области 200—500°С акцепторная
(Zn) и донорная (Те) примеси оказывают качественно одинаковое влия¬
ние на энергию активации движения однотипных дислокаций: увеличива¬
ют £/д винтовых и 60-градусных а-дислокаций и уменьшают £/д /3-дисло¬
каций [ 93]. В результате различие между скоростями и энергиями актива¬
ции движения а- и /3-дислокаций при легировании уменьшается. Согласно
[93], при г = 2* 107 Па в арсениде галлия, легированном цинком (р =
= 5-101* см“3), Ua = 1,05 эВ, UB = 1,21 эВ, Up = 1,45 эВ, а в Легиро¬
ванном теллуром (п = 5 • 1018 см-3), Ua = 1,03 эВ, UB = 1,25 эВ, Up =
= 1,42 эВ. В соответствии с этим, например, при Т = 300°С в сильно леги¬
рованном арсениде галлия p-типа; Va : VB : Vp - 10 : 3 : 1, а в кристаллах
п-типа Va : VB : Vp = 8: 3 : 1.В арсениде галлия легирование приводит к существенному изменению
предэкспоненциального фактора VT, которое особенно велико при леги¬
ровании донорной примесью. Именно резкое уменьшение VT (приблизи¬
тельно в 40 раз для а-дислокаций и в ~ 400 раз для 0-дислокаций) в
кристаллах, легированных теллуром, является основной причиной сильно¬
го уменьшения скорости дислокаций (рис. 20). Возрастание Vт (прибли¬
зительно в 4 раза) обусловливает также наблюдаемое экспериментально
увеличение подвижности винтовых дислокаций в арсениде галлия, легиро¬
ванном цинком до ~ 1018 см-3. Резкое изменение подвижности дислока¬
ций в арсениде галлия при легировании теллуром (примерно на два поряд¬
ка) существенно превосходит эффект влияния легирующих примесей на
подвижность дислокаций в элементарных полупроводниках.45
Указанные закономерности влияния донорной и акцепторной примесей
на энергии активации и скорости движения дислокаций разного типа в
арсениде галлия качественно подтверждаются результатами работ [53,
54]. Согласно [94], легирующие примеси значительно сильнее влияют на
подвижность дислокаций, чем а-дислокаций. Однако в отличие от
[53, 54, 93] наблюдался качественно различный характер изменения ско¬
рости и энергии активации движения дислокаций при легировании в кри¬
сталлах п - и р-типа.В InSb также наблюдался различный характер влияния легирующих
примесей на энергию активации и скорость движения а- и /3-дислокаций
[93, с. 772]. Однако авторы практически не наблюдали различия между
Ua и Up в нелегированных кристаллах, которое становилось существен¬
ным лишь при достаточно высоких концентрациях легирующих примесей
в результате возрастания Up и уменьшения Ua при легировании. Легиро¬
вание кристаллов InSb донорными и акцепторными примесями вызывает
изменение не только энергии активации, но и предэкспоненциального
фактора. Согласно [57], в фосфиде индия «-типа, легированной «серой,
наблюдается возрастание энергии активации движения а-дислокаций.Исследования деформации с постоянной скоростью показали [85, 91],
что в области относительно невысоких температур (< 0,7 Гпл) легирова¬
ние германия и кремния донорнымр примесями приводит к уменьшению
энергии активации t/д/л, характеризующей температурную зависимость
предела текучести (27), тогда как акцепторные примеси увеличивают
энергию активации. В собтветствии с этим наблюдается упрочнение герма¬
ния и кремния (увеличение предела текучести) при возрастании концент¬
рации акцепторных примесей и разупрочнение — при легировании донор¬
ными примесями. Электрически неактивные (изовалентные) примеси в
указанном температурном диапазоне не изменяют t/д в элементарных
полупроводниках [ 91].В соответствии с результатами динамических экспериментов при иссле¬
довании ползучести кремния в температурном интервале 750—800°Собнаружено упрочняющее влияние
акцепторной примеси (В) и разу-
прочняющее влияние донорной при¬
меси (As) [95].Рис. 20. Влияние легирования на тем¬
пературную зависимость скорости
движения винтовых дислокаций в
арсениде галлия при т — 2 * 107 Па:1 -нелегированный; 2- Zn (5 * 101 8
см~3); 3- Zn (5 1019 см~3); 4-
Те (5• 101 8 см"3); 5-Те (8* 1018
см-3)46
Рис. 21. Зависимость верхнего преде¬
ла текучести ат арсенида галлия от
концентрации легирующих примесей
при Т = 495°С, i = 7-10~4 с" 1 :
1- Si; 2-S; 3-Те; 4-Se; 5-Sn;
б-Ge; 7- Zn; <?-Cd; точка-Zn
(1,5-1019 cm~3) +Te (5-1018 cm"3)Влияние легирующих примесей на макроскопическую пластичность
соединений A nii?v в области температур Т < 700°С существенно отлича¬
ется от наблюдаемого в элементарных полупроводниках [ 86, 96]. Как по¬
казали результаты исследования деформации с постоянной скоростью и
ползучести, в арсениде галлия все донорные примеси (Те, Se, S, Ge, Si, Sn)
независимо от их индивидуальной природы приводят к возрастанию энер¬
гии активации t/д, акцепторные примеси (Zn, Cd) при концентрации
~ 1018 см“3 вызывают уменьшение t/д. Легирование донорными приме¬
сями приводит также к значительному увеличению константы п в уравне¬
нии (27). В соответствии с этим р~е донорные примеси существенно
упрочняют кристалл (увеличивают предел текучести и уменьшают ско¬
рость ползучести яп), тогда как акцепторные примеси при концентрациях
1017 - 1018 см”3 вызывают слабое разупрочнение по сравнению с неле-
гированным GaAs «-типа и лишь при концентрации ~ 1019 см~3 при¬
водят к некоторому увеличению предела текучести арсенида галлия
(рис. 21). Легирование арсенида галлия хромом до концентрации
~ 1017 см" 3, приводящее к снижению концентрации свободных носите¬
лей тока на несколько порядков, не оказывает заметного влияния на пре¬
мил текучести.Влияние легирования донорными и акцепторными примесями на энер¬
гию активации t/д и константу и, определенные на основе температурной
и скоростной зависимости предела текучести, в кристаллах антимонида
галлия и антимонида индия качественно аналогично тому, которое наблю¬
дается в арсениде галлия [ 97].Легирование арсенида галлия как акцепторными, так и донорными при¬
месями существенно уменьшает анизотропию пластической деформации,
обусловленную преобладанием а- или 0-дислокаций в образце [ 87].Как отмечалось в разделе 1 гл. 2, даже в нелегированных полупровод¬
никах для объяснения наблюдаемых экспериментально количественных
закономерностей движения дислокаций в потенциальном рельефе Пайерл¬
са требуется учет влияния точечных дефектов. Еще более возрастает влия¬
ние точечных дефектов на скорость движения дислокаций в легированных
кристаллах. Это влияние может проявляться различным образом.Согласно теории [43, 44], точечные дефекты (или комплексы дефек¬
тов) , расположенные вблизи ядра дислокации, могут задерживать движе¬
ние перегибов вдоль дислокации. В соответствии с (13) это должно прк-47
водить к уменьшению предэкспоненциального фактора VT в (30). При
малых напряжениях наличие точечных дефектов на дислокации может
также вызыйать возрастание эффективной энергии образования движения
дислокаций в результате увеличения вероятности термофлуктуационной
аннигиляции двойных перегибов, остановленных локальными препят¬
ствиями. Оба эффекта приводят к уменьшению скорости движения дис¬
локаций. Именно высокая концентрация эффективных локальных цент¬
ров торможения перегибов [в (13) этому соответствует изменение / и
£а] является, вероятно, основной причиной уменьшения подвижности
дислокаций и резкого упрочнения сильно легированных кристаллов
арсенида галлия «-типа. Роль таких барьеров для движения перегибов
играют, по-видимому, комплексы, в состав которых входят атомы тел¬
лура и собственные дефекты решетки, концентрация которых возрастает
с увеличением концентрации донорной примеси. Предварительная термо¬
обработка легированных теллуром кристаллов арсенида галлия при
900°С, приводящая к интенсивному комплексообразованию, делает вво¬
димые при последующей низкотемпературной деформации дислокации
неподвижными во всем исследованном диапазоне напряжений. Это
означает, что форма нахождения примесных атомов существенно влияет
не только на величину скорости дислокаций, но и на стартовые напряже¬
ния. Согласно данным [50], теоретическая модель [43, 44] качественно
согласуется с наблюдаемой экспериментально в легированном германии
зависимостью_эффективной энергии активации иц от напряжения в обла¬
сти г < EJabl.В соответствии с теорией [49, с. 1445, 3679] примесные атомы могут
создавать неоднородности потенциального рельефа, т.е. локально изме¬
нять величину барьера Пайерлса. Этот эффект обусловлен тем, что корот¬
кодействующее поле упругих напряжений или дальнодействующее элек¬
тростатическое поле заряженных точечных дефектов может локально
изменять линейную энергию дислокации на величину ERT, что эквивалент¬
но изменению энергии образования двойного перегиба £/д.п- Независимо
от знака £д т теория предсказывает уменьшение_эффективной энергии
активации движения дислокации: £/д = 2Uu — 20 \/т -£д.т*Концепция локальных неоднородностей пайерлсовского рельефа, обус¬
ловленных упругим или электростатическим взаимодействием дислока¬
ций с точечными дефектами, развита в работах [48, 50]. Она позволяет
объяснить наблюдаемое экспериментально уменьшение энергии активации
и соответствующее увеличение скорости движения дислокаций в кремнии
при легировании донорными и акцепторными примесями, в германии при
легировании до высоких конценэсраций донорными примесями (в области
высоких напряжений), в арсениде галлия для (3-дислокаций при легирова¬
нии донорными и акцепторными примесями. Однако теория [49, с. 1445,
3679] не в состоянии объяснить случаи увеличения энергии активации дви¬
жения дислокаций в области высоких напряжений, наблюдаемые в герма¬
нии при легировании акцепторной примесью и арсениде галлия для винто¬
вых и а-дислокаций при легировании донорными и акцепторными приме¬
сями. Анализ зависимости иц(т) показал [93], что легирование арсенида48
галлия акцепторной примесью (Zn) приводит к небольшому возрастанию
барьера Пайерлса.Специфика полупроводников заключается в том, что изменение кон¬
центрации электрически активных примесей, в отличие от металлов, при¬
водит к значительному изменению концентрации основных носителей
заряда и соответственно к изменению уровня Ферми в кристалле. При
этом может изменяться степень заполнения глубоких уровней в запрещен¬
ной зоне, в том числе дислокационных. В результате изменяется эффек¬
тивный заряд дислокаций. Таким образом, в полупроводниках следует
рассматривать не только непосредственное электростатическое взаимодей¬
ствие заряженных примесных атомов с дислокацией, приводящее к ло¬
кальному изменению потенциального рельефа кристаллической решетки,
но и коллективное влияние электронной среды в решетке на заряженность
дислокаций, что может, в свою очередь, приводить к изменению энергии
и частоты образования двойных перегибов. Такой подход к природе влия¬
ния легирующих примесей на подвижность дислокаций в полупроводни¬
ках использован в работах [ 54, 89, 92, 98-101].В модели Фриша-Пателя [98, 99] постулируется, что образование
двойных перегибов происходит преимущественно в заряженных точках
линии дислокации, т.е. подвижность дислокации определяется статисти¬
кой заполнения дислокационных уровней. В этом случае изменение энер¬
гии активации движения дислокации в легированном кристалле «-типа
определяется выражением Д£/д = -(EjP-Ер), где Ер и EjP-уровни
Ферми соответственно в нелегированном и легированном кристаллах.Следовательно, изменение скорости движения дислокации определяет¬
ся изменением положения уровня Ферми при легировании: V^/V1 =
= exp (АЕр).Поскольку считается, что дислокации в германии вносят акцепторный
уровень, расположенный несколько выше середины запрещенной зоны,
возрастание концентрации донорной примеси должно приводить к пони¬
жению £/д и увеличению скорости движения дислокаций, тогда как леги¬
рование акцепторной примесью должно оказывать обратное влияние
[92], что качественно согласуется с экспериментальными результатами.
В кремнии «-типа дислокации также являются акцепторами, тогда как в
кристаллах p-типа обнаружено донорное поведение дислокаций при
Т < 600°С [ 89]. В соответствии с рассмотренной моделью в кремнии ле¬
гирование как донорной, так и акцепторной примесью должно в этом
случае приводить к уменьшению энергии активации и возрастанию ско¬
рости движения дислокаций, по крайней мере, при Т < 600°С, что каче¬
ственно согласуется с экспериментальными данными [ 89].В работах Хаазена [100, 101] также постулируется, что энергия обра¬
зования двойного перегиба уменьшается с возрастанием электрического
заряда дислокации, поскольку при образовании перегиба электрическая
энергия заряженной дислокации уменьшается. В этом случае уменьшение
энергии образования двойного перегиба £/д п выражается соотношением
[101](31)49
где Q - заряд на единицу длины дислокации; а - расстояние между доли¬
нами пайерлсовского рельефа; е — диэлектрическая постоянная; X —деба-
евский радиус экранирования.Для сильно легированных кристаллов (п ~ 1019 см“3) в условиях
эксперимента экспонента в (31) близка к 1. Заряд дислокации Q можно
представить в виде Q = —ef/b, где е — элементарный заряд; /—степень
заполнения ’’болтающихся” связей (в модели дислокационной зоны
этому соответствует количество избыточных заполненных состояний
сверх половинного заполнения зоны для нейтральной дислокации). Вели¬
чина / определяется положением уровня Ферми относительно энергетиче¬
ского уровня нейтральной дислокации.В работе [ 102] отмечено, что модель Хаазена [ 100] хорошо описывает
изменение скорости движения дислокаций в сильно легированном крем¬
нии (п ~ 1019 см“3), тогда как при умеренном уровне легирования на¬
блюдается расхождение теории и эксперимента.Обе теоретические модели [98, 100] предсказывают лишь изменение
энергии активации движения дислокаций, тогда как во многих случаях
легирование приводит к значительным изменениям предэкспоненциаль-
ного фактора в выражении для скорости дислокаций. Оценки абсолютной
величины отношения V^V1 в предположении изменения только энергии
активации дают очень сильное расхождение с экспериментальными данны¬
ми для германия и кремния.В работе [ 90] предложена модель, согласно которой движение дислока¬
ций в ковалентных полупроводниках лимитируется не зарождением двой¬
ных перегибов, а боковым распространением перегибов вдоль дислока¬
ции. которое, в свою очередь, контролируется электронными процессами.
Концепция электронного торможения базируется на представлении о том,
что окружающее дислокацию заряженное облако (область пространствен¬
ного заряда) перемещается вместе с дислокацией в результате электрон-
но-дырочных рекомбинационно-генерационных процессов. С учетом элек¬
тронного торможения перегибов, лимитируемого Оже-рекомбинацией,
энергия миграции перегибов на дислокации в кремнии составляет ~ 1,3 эВ,
что намного превосходит величину барьера Пайерлса второго рода. Полу¬
ченное в рамках этой модели выражение для зависимости скорости дисло¬
каций от температуры, напряжения и уровня легирования позволяет
удовлетворительно описать экспериментальные результаты по влиянию
донорных и акцепторных примесей на энергию активации и скорость дви¬
жения дислокаций в кремнии [ 90].Анализ совокупности экспериментальных данных, основанный на раз¬
личных теоретических концепциях, позволяет сделать вывод о том, что ле¬
гирующие примеси в полупроводниках с высоким барьером Пайерлса
оказывают влияние как на зарождение двойных перегибов, так и на их
движение вдоль дислокации. Причиной такого воздействия может быть
изменение потенциального рельефа кристаллической решетки (обуслов¬
ленное различными эффектами, в том числе электронными), а также
концентрации и эффективности локальных центров торможения переги¬
бов. Указанные факторы могут оказывать противоположное действие на50
скорость движения дислокаций, что является причиной наблюдаемого
экспериментально качественно различного характера результирующего
влияния легирования на параметры, характеризующие подвижность дис¬
локаций в различных кристаллах. В то же время многочисленные данные,
в частности отсутствие корреляции с величинами размерного фактора при¬
месных атомов, позволяют с уверенностью констатировать, что в полупро¬
водниках с высоким барьером Пайерлса в области температур Т^ 0,7 Гпл
влияние легирующих примесей на подвижность дислокаций и макроскопи¬
ческую пластичность кристаллов определяется их электрической актив¬
ностью и проявляется наиболее сильно при концентрациях, превышающих
собственную концентрацию носителей при соответствующих температу¬
рах. По мере понижения барьера Пайерлса, определяемого изменением ха¬
рактера межатомной связи в кристалле, возрастает роль точечных дефек¬
тов как локальных препятствий для движения дислокаций. В полупро¬
водниках с преобладанием ионной составляющей сил связи движение
дислокаций контролируется их отрывом от локальных центров закрепле¬
ния.Вследствие серьезных трудностей при измерении высоких скоростей
дислокаций с помощью обычных методов прямые данные о подвижности
дислокаций в полупроводниках при высоких температурах (> 0,7 Гпл)
практически отсутствуют. Однако косвенная информация о влиянии леги¬
рования на динамическое поведение дислокаций может быть получена из
высокотемпературных экспериментов по статическому нагружению образ¬
цов.Распределение дислокаций в легированных образцах, подвергнутых
статической деформации при малых напряжениях, оказывается более не¬
однородным по сравнению с нелегированными кристаллами. В сильно ле¬
гированных кристаллах перераспределение дислокаций путем переполза¬
ния и поперечного скольжения в области высоких температур существен¬
но затруднено.Однако, несмотря на отмеченные различия, основные закономерности
развития дислокационной структуры под действием напряжений в леги¬
рованных кристаллах сохраняются. В сильно легированных кристаллах
также наблюдается пороговое напряжение тКр, вблизи которого начинает¬
ся образование новых дислокаций. При этом напряжении основная масса
’’ростовых” дислокаций остается неподвижной. Следовательно, в отличие
от нелегированных кристаллов наблюдаемое увеличение #д в сильно
легированных кристаллах, содержащих определенное количество росто¬
вых дислокаций, обусловлено не размножением ростовых дислокаций, а
образованием ’’свежих” дислокаций источниками, не связанными с росто¬
выми дислокациями. В этом смысле сильно легированные кристаллы с
ростовыми дислокациями подобны бездислокационным кристаллам.В сильно легированных кристаллах ростовые дислокации остаются не¬
подвижными даже при напряжениях, при которых начинается интенсив¬
ное размножение ’’свежих” дислокаций, образовавшихся в процессе де¬
формации при более низких температурах. Это еще раз подтверждает, что
плотность примесной атмосферы на дислокациях, определяющая величину51
стартового напряжения, зависит от температуры образования дислокаций
и концентрации примесей в кристалле.Исследования, выполненные на германии, кремнии, арсениде галлия
[ 103, 104], показали, что при температурах Т > 0,7 Гпл все легирующие
примеси, как донорные, так и акцепторные, приводят к возрастанию кри¬
тических напряжений образования дислокаций. В качестве примера на
рис. 22 представлена зависимость г кр в германии от концентрации различ¬
ных легирующих примесей при Т = 900 С. Влияние фосфора, сурьмы и
галлия оказывается примерно одинаковым, тогда как мышьяк действует
заметно слабее. Отметим, что характер влияния легирующих примесей на
г к р в области температур, близких к Гпл> и при относительно низких
температурах оказывается различным. Так, в германии при Т = 400-^
-г500 С донорные примеси уменьшают ткр, а акцепторные - увеличивают
его, т.е. влияние примесей зависит от их электрического поведения в кри¬
сталле. В арсениде галлия в области температур 800-1150°С теллур уве¬
личивает г Кр значительно сильнее, чем цинк.Отмеченное влияние легирующих примесей на величину критических
напряжений образования дислокаций в области температур Т > 0,7 Тпл
было обнаружено также в других соединениях AlllB* (InAs, InP, GaSb)
[ 147], т.е. оно имеет общий характер для кристаллов полупроводников.
Более того, электрически нейтральные (изовалентные) примеси также
вызывают увеличение г кр при высоких температурах. На рис. 23 показано
влияние легирования на температурную зависимость ткр в германии и
арсениде галлия [ 105].Влияние легирующих примесей не только на размножение, но и на за¬
рождение дислокаций может быть обусловлено соответствующим измене¬
нием их подвижности. Можно предположить, что вероятность термофлук-
туационного зарождения устойчивых дислокационных петель, которые
будут расширяться в поле напряжений, равна произведению вероятности
образования зародышевой петли критического размера на вероятность
того, что эта петля вырастет. Вероятность расширения петли характеризу¬
ется подвижностью дислокации. Таким образом, равная вероятность обра¬
зования устойчивой дислокационной петли достигается для дислокаций с
меньшей подвижностью — при большей величине т. Такой подход позволя¬
ет проанализировать изменение ткр в легированных кристаллах на основе
рассмотрения влияния легирующих примесей на подвижность дислокаций
при высоких температурах. Влияние скорости движения дислокаций на
их размножение еще более очевидно и непосредственно вытекает из (24).В области высоких температур (близких к Гпл) и малых напряжений
имеются кинетические условия для создания устойчивых примесных атмо¬
сфер на движущихся дислокациях в результате непосредственного взаимо¬
действия дислокаций с примесными атомами. Теоретически наиболее
подробно изучено упругое взаимодействие, приводящее к образованию
примесной атмосферы Коттрелла на дислокации. Вопросы формирования
примесной атмосферы вокруг движущейся краевой дислокации, а также
торможения дислокации этой атмосферой исследованы с использованием
численных методов расчета на ЭВМ [ 106].52
Рис. 22. Зависимость величины крити¬
ческого напряжения образования дис¬
локаций ткр в германии от концент¬
рации легирующих примесей при Т =
= 900°С:7-Р; 2-Sb; J-Ga; 4-As; точка -
нелегированный германийРис. 23. Зависимость критического
напряжения образования дислокаций
ткр от температуры в арсениде гал¬
лия и германии:1 - GaAs нелегированный; 2- GaAs :
: Zn (р = 7-1019 см“3); 3-GaAs:: Те (п = 2* 1018 см“3); 4-Ge не¬
легированный; 5 - Ge : Р (п = 2 X
X 1019 см“3); 6- Ge : Ga(р =
= 31019 см"3)На рис. 24 представлена зави¬
симость напряжения торможения
стационарной примесной атмосфе¬
рой от скорости движения дисло¬
кации. На этой зависимости можно
выделить три области. При скорос¬
ти V <	(область С) дисло¬
кация движется с практически на¬
сыщенной атмосферой, определя¬
емой термическим равновесием;
при этом напряжение торможе¬
ния возрастает примерно пропорционально скорости. При V> (об¬
ласть А) дислокация движется без атмосферы и ее скорость лимитируется
торможением решеткой. В промежуточной области F“p < V*< F£p
(область В) дислокация, имевшая насыщенную атмосферу, начинает те¬
рять ее по мере увеличения скорости , тогда как свежая дислокация в
этом интервале приобретает примесную атмосферу, вследствие чего тор¬
можение по мере уменьшения скорости дислокации возрастает. В соответ¬
ствии с этим максимальное напряжение торможения при F“p имеет смысл
напряжения отрыва дислокации, а верхняя критическая скорость F£p
характеризует начало обрастания движущейся дислокации примесной
атмосферой. Согласно [ 106], V£p определяется выражением(32)где D - коэффициент диффузии примеси; А упр - параметр упругого вза¬
имодействия, который для примесей замещения определяется выраже¬
ниемгде Д v — разность атомных объемов атомов примеси и матрицы.(33)53
При повышении температуры обе критические скорости К£р и Ккр
возрастают, а максимальное напряжение торможения снижается. По¬
скольку образование примесной атмосферы на дислокации определяется
соотношением скорости диффузии примесных атомов и скорости дисло¬
кации, вероятность образования атмосферы зависит от Г и т. Следователь¬
но, должны существовать три температурные области, соответствующие
областям А, В и С на рис. 24. При низких температурах скорость движе¬
ния дислокаций обычно находится в области А, но по мере увеличения
Т и уменьшения г она переходит в область В, а затем и С. Таким образом,
торможение дислокаций примесными атмосферами может играть замет¬
ную роль при высоких температурах и низких напряжениях. При этом
следует иметь в виду, что, как отмечалось в разделе 1 гл. 2, повышенная
концентрация точечных дефектов вблизи движущейся дислокации имеет¬
ся практически всегда, но влияние дефектов на скорость дислокаций при
относительно низких температурах проявляется в основном через тормо¬
жение движения перегибов и, возможно, локальное изменение пайерлсов-
ского рельефа. Здесь же речь идет о механизме торможения дислокаций
движущейся насыщенной атмосферой, который становится определяю¬
щим лишь в высокотемпературной области.Оценка температурной области, в которой следует ожидать образова¬
ния примесных атмосфер на движущихся свежих дислокациях, основан¬
ная на использовании соотношения (32), показывает [103, 104], что в
диапазоне г ^ (1 -МО) • 105 Па, соответствующем напряжениям зарожде¬
ния и размножения дислокаций, в германии торможение движущихся дис¬
локаций примесными атмосферами (для Р, Sb, As, Ga) происходит лишь
при Т ^ 800°С. Аналогичная оценка для арсенида галлия дает температур¬
ную область образования атмосфер на свежих дислокациях для теллура
Т ^ 1000°С и для цинка 800°С.Для объяснения приведенных выше экспериментальных результатов
важно знать не только условия обрастания свежих дислокаций, но и усло¬
вия отрыва ростовых дислокаций от своих атмосфер. Согласно [ 106],
тормозящее напряжение, действующее на ростовую дислокацию, прежде
чем будет достигнуто стационарное состояние, должно пройти через
максимум г ^рХ. Величину 7™рх можно приближенно оценить по формуле(34)где N0 - средняя концентрация
растворенных атомов в кристалле,
см~3; АуПр определяется по фор¬
муле (33).Рис. 24. Расчетная зависимость напря¬
жения торможения дислокации ста¬
ционарной примесной атмосферой от
скорости движения дислокации [106]54
Для исследованных примесей (Р, Sb, As, Ga) в германии при концент¬
рации N0 = 1 • Ю19 см-3 значение г находится в пределах ~(15 4-55) X
X 105 Па [ 103]. Поскольку напряжения, при которых зарождаются дисло¬
кации, в сильно легированных кристаллах меньше т™*х, ростовые дисло¬
кации в этих условиях не могут оторваться от своей примесной атмосфе¬
ры и остаются практически неподвижными. Следует отметить, что при
низких температурах напряжения отрыва ростовых дислокаций в сильно
легированных кристаллах могут значительно превосходить значения т ™рах,
рассчитанные по (34), из-за наличия выделений второй фазы на дислока¬
циях.Поскольку плотность атмосферы вокруг дислокации зависит от кон¬
центрации примеси в кристалле, напряжение торможения возрастает с уве¬
личением уровня легирования, что качественно согласуется с эксперимен¬
тально наблюдаемой зависимостью ткр от концентрации легирующей
примеси (см. рис. 22). В то же время торможение дислокации, движу¬
щейся со своей атмосферой, зависит от природы легирующей примеси и
определяется двумя факторами: 1) энергией взаимодействия с примесньь
ми атомами UB3, т.е. тем, насколько прочно дислокация связана с атмо¬
сферой и 2) подвижностью атмосферы, т.е. скоростью диффузии примеси
(заметим, что напряжение отрыва дислокации от неподвижной примесной
атмосферы определяется лишь энергией взаимодействия). Напряжение
торможения определяется выражением [ 6]:(35)где параметр взаимодействия /? связан с энергией взаимодействия UB3
соотношением UB3 = j3sina/R (R и о:-полярные координаты растворен¬
ного атома относительно линии дислокации).Для случая только упругого взаимодействия величина (3 совпадает с
^4уПр, определяемым по (33). Из соотношения (35) следует, что при
фиксированных температуре, скорости движения дислокации и концент¬
рации легирующих примесей эффективность торможения для данной
примеси определяется характерным для нее отношением /32/D* В настоя¬
щее время отсутствуют надежные данные, позволяющие оценить заряжен¬
ность дислокаций при температурах, близких к Гпл, и, следовательно,
вклад электростатического взаимодействия в общее взаимодействие
дислокаций с атомами легирующей примеси. Поэтому можно в первом
приближении не учитывать вклад электростатического взаимодействия и
принять (3 = А уПр. Тогда эффективность влияния различных примесей
определяется скоростью диффузии при соответствующей температуре и
величиной размерного фактора Av ~ (/*| — г3), где rs и rQ — тетраэдриче¬
ские радиусы соответственно замещающего и замещаемого атомов.Оценка показывает [ 103, 1041, что среди донорных примесей в герма¬
нии при Т = 850°С величина j3 ID примерно одинакова для фосфора и
сурьмы, тогда как для мышьяка она значительно ниже, что качественно
согласуется с экспериментальными данными (см. рис. 22). В то же время
акцепторная примесь (галлий), согласно оценке (З2 ID, должна приводить к55
наиболее сильному торможению дислокаций в германии, что не подтверж¬
дается экспериментально. Такое расхождение снимается при учете не
только упругого, но и электростатического взаимодействия примесей с
дислокациями (0 = Ауир +ЛЭЛ), которое в германии должно быть выра¬
жено значительно сильнее для донорных примесей, чем для акцепторных.
Например, согласно оценкам [107], энергия электрического взаимодей¬
ствия дислокаций в германии с донорными примесями при 700°С состав¬
ляет ~ 0,4 эВ, а с акцепторными ~0,05 эВ. В арсениде галлия в соответ¬
ствии с величинами |32/D при высоких температурах теллур должен вызы¬
вать значительно более сильное торможение дислокаций и возрастание
г кр, чем цинк [ 103], что подтверждается экспериментально (см. рис. 23).К сожалению, в литературе отсутствуют надежные данные о коэффици¬
ентах диффузии ряда примесей в полупроводниках при высоких темпера¬
турах, что во многих случаях затрудняет проведение сравнительного
анализа эффективности влияния различных примесей.Тем не менее оценки показывают [ 105], что влияние легирования на
образование и размножение дислокаций как в элементарных полупровод¬
никах, так и в соединениях A1при высоких температурах может быть
качественно объяснено в рамках рассмотренной модели торможения
дислокаций примесными атмосферами. В частности, становится понятным
упрочнение кристаллов при легировании изовалентными примесями, обла¬
дающими большим размерным фактором.При изучении макроскопической пластической деформации германия
и кремния было установлено [107], что при низких скоростях деформа¬
ции предел текучести в сильно легированных кристаллах не зависит от а
и линейно возрастает с увеличением концентрации примесей (как донор¬
ных, так и акцепторных). Авторы связывают этот эффект с образованием
примесных атмосфер на дислокациях в области достаточно высоких
температур.Атмосфера точечных дефектов вокруг движущейся дислокации нахо¬
дится в динамическом равновесии с окружающей матрицей. Она захваты¬
вает точечные дефекты, тем самым очищая значительные области кристал¬
ла, удаленные от дислокации. Наглядным доказательством этого является
картина избирательного травления сильно легированных кристаллов, на
которой области, обедненные точечными дефектами, в том числе легирую¬
щей примесью, характеризуются отсутствием плоскодонных недислока¬
ционных ямок травления. Концентрация и форма нахождения примесных
атомов и собственных точечных дефектов решетки в атмосфере дислока¬
ции зависят не только от их концентрации в кристалле, но и от температу¬
ры и скорости движения дислокации под действием напряжений. Различия
в плотности и структурном состоянии атмосфер на дислокациях, обра¬
зовавшихся в различных условиях, можно обнаружить с помощью не¬
скольких методов. Согласно [48, 51],условия формирования атмосферы
на дислокациях существенно влияют на величину стартовых напряжений,
а также электрическую активность дислокаций. Установлена корреля¬
ция между значениями тст и концентрацией дислокационных донорных
центров в кремнии. В то же время найдено [ 108], что в легированных56
кристаллах арсенида галлия в зависимости от температуры деформации
или термообработки образца с введенными дислокациями изменяются
как морфология дислокационных следов, выявляемых при проекцион¬
ном травлении, так и контраст изображения дислокаций в растровом
электронном микроскопе в режиме микрокатодолюминесценции
(рис. 25). Анализ спектра катодолюминесценции дает информацию о
природе точечных дефектов и формах их взаимодействия между собой
в атмосфере дислокации [37]. Указанные методы позволяют не только
различать ’’высокотемпературные” и ’’низкотемпературные” дислокации
в кристалле, но и в ряде случаев (при соответствующем выборе типа
и концентрации легирующих примесей) с хорошей точностью опреде¬
лять температурную область их образования.Итак, анализ экспериментальных данных и теоретических моделей
показывает, что закономерности и механизмы влияния легирующих
примесей на подвижность и размножение дислокаций в полупроводникахРис. 25. Изображение дислокаций в арсениде галлия, легированном теллуром (п =
= 6 * 1018 см“3), полученное в растровом электронном микроскопе в режиме микро¬
катодолюминесценции ;а- отжиг кристалла с введенными дислокациями при Т = 950°С; б -отжиг при
Т = 1150°С; в - отжиг при Т = 1200°С57
могут изменяться в зависимости от исследуемой области температур
и действующих напряжений. При этом электрическая активность приме¬
сей играет определяющую роль лишь при относительно невысоких тем¬
пературах	rm). Следует также иметь в виду, что большинство
существующих на сегодня теоретических моделей рассматривает дви¬
жение дислокаций без учета их расщепления. Расщепление дислокаций на
частичные оказывает существенное влияние на закономерности их дви¬
жения, включая эффекты, связанные с влиянием легирующих примесей.5. Расщепленные дислокацииТеоретически возможность расщепления полных дислокаций на
частичные в кристаллах с решеткой алмаза и сфалерита известна давно.
В гл. 1 были рассмотрены атомные модели частичных дислокаций, обра¬
зующихся в результате расщепления дислокаций как скользящего, так
и перетасованного набора. Однако вопрос о наличии расщепленных дис¬
локаций в алмазоподобных полупроводниках долгое время оставался дис¬
куссионным. И хотя еще в работе [ 109] сообщалось о наблюдении растя¬
нутых дислокационных узлов в кремнии, однако эти результаты подвер¬
гались сомнению. Лишь в 1970 г. при электронно-микроскопическом
исследовании с помощью метода слабого пучка были получены убедитель¬
ные доказательства существования расщепленных дислокаций в деформи¬
рованных кристаллах кремния [110]. После этого во многих исследова¬
ниях с использованием метода слабого пучка расщепленные дислокации
наблюдались также в германии, соединениях	Резуль¬таты экспериментального исследования расщепленных дислокаций в ку¬
бических кристаллах полупроводников в значительной степени обобщены
в обзорных статьях [111,112].Расщепленные дислокации в алмазоподобных кристаллах представляют
собой частичные дислокации Шокли, разделенные полоской дефекта упа¬
ковки типа вычитания. При расщеплении 60-градусной дислокации (ВС)
образуются 90-градусная (SQ и 30-градусная (Во) частичные дислокации,
тогда как расщепленная винтовая дислокация состоит из двух 3 0-градус-
ных дислокаций. В структуре сфалерита этому соответствуют три типа
расщепления:60-градусная а -*• 30-градусная а + 90-градусная;60-градусная (3-*30-градусная /3+90-градусная;винтовая -► 30-градусная <*+ 30-градусная /3.Расстояние между частичными дислокациями гр составляет обычно
несколько нанометров и зависит от ориентации полной дислокации а в
соответствии с уравнением (1), что подтверждается экспериментально. В
некотором противоречии с .лногочисленными данными о ширине растяну¬
тых дислокаций в полупроводниках, полученными с помощью метода
слабого пучка, находятся результаты работ [38, 113], согласно которым,
определенная с помощью прямого разрешения кристаллической решетки
ширина 60-градусной дислокации составляет всего 0,52 нм в германии и58
Рис. 27. Зависимость приведенной
энергии дефекта упаковки у (мэВ/ат)
от степени ионности /,*в соединениях
А^В v [ 115]	'Рис. 26. Зависимость ширины расщеп¬
ленных дислокаций гр от их ориента¬
ции а в арсениде галлия. Точки -
экспериментальные значения; кри¬
вые рассчитаны в рамках анизотроп¬
ной теории упругости для значений
энергии дефекта упаковки у == 41 мДж/м2 (1) и у = 54 мДж/м2(2) [114]0,75 нм в кремнии. На рис. 26 в качестве примера представлена зависи¬
мость гр от а для оасщепленных дислокаций в арсениде галлия, деформи¬
рованном при 650 С [114]. В пределах ошибки эксперимента не обнару¬
жено различия в ширине расщепления а- и /3-дислокаций. Рассчитанные
на основе ширины расщепленных дислокаций различной ориентации зна¬
чения энергии дефекта упаковки вычитания у составляют, мДж/м2: для
германия 75 ±10, для кремния 58 ±6 [112], для арсенида галлия 55 ±5,
для антимонида галлия 53 ± 7, для фосфида галлия 41 ± 4, для антимонида
индия 38 ± 4, для арсенида индия 30 ± 3 и для фосфида индия 18 ± 3 [ 115].
Если пересчитать эти величины в значения, отнесенные к единичной пло¬
щади, приходящейся на 1 атом, то оказывается [115], что такие приведен¬
ные значения у’ (мэВ/ат) закономерно уменьшаются с увеличением доли
ионности связи в ряду соединений Аlni?v (рис. 27).В кристаллах германия и кремния, деформированных при высоких
температурах, были также обнаружены расщепленные винтовые дислока¬
ции с дефектом упаковки внедренного типа [116]. Эти дислокации имели
аномально большую ширину. Преобладание расщепления дислокаций по
типу вычитания обусловлено тем, что переход дефекта упаковки вычита¬
ния в дефект упаковки внедрения требует преодоления некоторого энер¬
гетического барьера с помощью термической активации. Согласно [111],
трансформация дефекта упаковки вычитания в дефект упаковки внедре¬
ния может происходить в результате процесса переползания, движущей
силой которого является пересыщение вакансиями или междоузельными
атомами при охлаждении кристалла от высокой температуры деформации.В настоящее время получены достаточно убедительные доказательства
(в том числе и с использованием методов прямого наблюдения in situ)
того, что дислокации в кристаллах полупроводников движутся в расщеп¬
ленном состоянии без предварительного стягивания. Эти результаты за-59
ставляют пересмотреть сложившееся на основе рассмотрения атомной
структуры полных дислокаций представление о том, что энергетически
более выгодным является образование и скольжение дислокаций перета¬
сованного набора, рассмотренных Хорнстром [2, с* 13 ].Энергетически
предпочтительней образование дефекта упаковки между ближайшими
плоскостями {l 11} (аВ на рис. 1) и движение частичных дислокаций сколь¬
зящего набора в своей плоскости расщепления, поскольку оно в отличие
от движения расщепленных дислокаций перетасованного набора не тре¬
бует диффузии точечных дефектов в ядре. В то же время часть дислокаций
в кристаллах полупроводников может существовать не просто в форме
расщепленных дислокаций скользящего набора, а в виде их ассоциации
с рядом точечных дефектов (междоузельных атомов или вакансий)
[ 112]. В процессе движения под действием напряжения при температуре
ниже критической (для германия 400°С) такая ассоциация может
терять точечные дефекты. Такое предположение базируется на полученных
в последние годы результатах, показывающих, что при пластической де¬
формации кремния и германия возникают точечные дефекты, концентра¬
ция которых зависит не только от величины деформации, но и от ее
скорости и температуры [112].Подвижность частичной дислокации зависит не только от ее типа, но и
от того, движется ли она в плоскости скольжения впереди или позади
дефекта упаковки. Согласно [117], скорости лидирующих (Кл) и замы¬
кающих (F3) частичных дислокаций в кремнии связаны следующим нера¬
венством: V\° < V™6< V9n0 <F390°.В соответствии с этим существуют три класса расщепленных дислока¬
ций, характеризующихся различным соотношением подвижностей замы¬
кающей и лидирующей частичных дислокаций а = V3/Vn: 1) винтовые
дислокации с а = 0,4; 2) 60-градусные с а = 3; 3) 60-градусные с а = 0,2.
В результате при движении расщепленной дислокации ширина полоски
дефекта упаковки может изменяться в зависимости от приложенного
напряжения. Указанный эффект может являться причиной наблюдаемого
экспериментально в кремнии различия скорости движения 60-градусных
сегментов одной дислокационной петли, различающихся последователь¬
ностью расположения 30- и 90-градусной дислокаций.Согласно существующим представлениям [118, 119], расщепленные
дислокации движутся в своей плоскости скольжения путем термоактиви¬
рованного образования и расширения двойных перегибов на частичных
дислокациях. Скорость расщепленной дислокации может быть выражена
соотношением [118].(36)где т эф = т ± (1/Ьч) (dW/dr); Ьч — вектор Бюргерса частичной дислока¬
ции; W— энергия взаимодействия между частичными дислокациями
(включая энергию дефекта упаковки) на единицу длины; г-расстояние
между частичными дислокациями; а — амплитуда двойного перегиба;60
энергия образования перегиба на частичной дислокации; Кп-под-
вижность перегиба, определяемая выражением(37)в котором Уд - дебаевская частота; Ем- энергия активации миграции
перегиба.Второй член в выражении для г эф учитывает наличие напряжения, дей¬
ствующего на частичные дислокации для выравнивания их скорости в
случае, если г, Vn и Еп для частичных дислокаций различаются.Электронно-микроскопические исследования показали, что полоски
дефектов упаковки между частичными дислокациями в германии преры¬
ваются перетяжками, возникающими в результате локального стягива¬
ния расщепленной дислокации. Среднее расстояние между такими пере¬
тяжками составляет в зависимости от температуры деформации 0,1-
0,3 мкм. Согласно [120], в подавляющем большинстве случаев (83 %)
перетяжки дефектов упаковки соответствуют наличию ступенек на рас¬
щепленных дислокациях. Каждая ступенька высотой более 0,5 нм приво¬
дит к стягиванию. Пары соседних ступенек на дислокации вдвое чаще
имеют противоположные знаки, чем одинаковые. Перетяжки могут слу¬
жить препятствиями для миграции перегибов на частичных дислокациях.
При учете таких локальных потенциальных барьеров Ел энергия актива¬
ции в (37) равна сумме Ем+Еа. Для полупроводников выражения для
зависимости скорости расщепленных дислокаций от напряжения и темпе¬
ратуры с учетом наличия локальных барьеров, основанные на теории [ 43],
получены в работе [119].В работе [121] приведен расчет атомной структуры перегиба на 90-гра-
дусной частичной дислокации в кремнии. Согласно полученной теоретиче¬
ской модели, энергия образования двойного перегиба (0,75 эВ) значитель¬
но ниже энергии активации миграции перегиба (1,3 эВ). Эти значения су¬
щественно отличаются от соответствующих значений, полученных для
нерасщепленных дислокаций [39] (см. раздел 1 гл. 2), и означают, что
скорость движения расщепленных 60-градусных дислокаций в основном
контролируется скоростью миграции перегибов Ем.В некоторых работах, например [122], непосредственно наблюдалось
поперечное скольжение участков расщепленных винтовых дислокаций,
пересекающих поверхности образцов германия и кремния. Этот эффект
обусловлен значительным стягиванием расщепленной дислокации под
действием сил изображения. Ширина расщепления винтовой дислокации
в германии у поверхности гпов составляет ~0,4 ширины расщепления в
объеме кристалла г°б [122]. Энергия активации процесса поперечного
скольжения £п.с равна энергии полного стягивания расщепленной дис¬
локации. Поэтому энергия активации Еих вблизи поверхности меньше,
чем в объеме. Согласно [ 122], для германия	= 3,5 эВ и Е®% == 3,9 эВ, что соответствует у = 75 мДж/м2.Считается, что между донорной и акцепторной зонами дислокаций
существует значительный энергетический зазор, так что для широкого61
диапазона изменения уровня Ферми в германии и кремнии заряд на
дислокациях относительно мал [118]. Строго говоря, между заряженны¬
ми частичными дислокациями действует сила электростатического взаи¬
модействия Fе (на единицу длины)(38)где (2i и Q2 - заряды частичных дислокаций.Это должно приводить к соответствующему изменению ширины рас¬
щепления t:(39)где г0 — равновесное расщепление дислокации в отсутствие кулоновского
взаимодействия.Однако оценки показывают [ 111], что вкладом кулоновского взаимо¬
действия можно пренебречь из-за его малости. По той же причине, вопре¬
ки модели Хаазена [ 100], можно пренебречь изменением энергии образо¬
вания двойного перегиба за счет изменения электростатической энергии
дислокации [118].В соответствии с атомной моделью структуры перегибов [111, 118,
121] наличие перегибов на частичных дислокациях приводит к появлению
локализованных состояний в запрещенной зоне. Связанные с перегибами
глубокие акцепторные и донорные уровни с энергиями Еа и Е j располо¬
жены между акцепторной и донорной зонами частичных дислокаций.
Предполагается, что энергетические положения уровней, связанных с
перегибами на 30- и 90-градусной дислокациях, совпадают. На концепции
изменения концентраций заряженных перегибов при изменении уровня
Ферми основана теория Хирша [118], объясняющая влияние легирования
электрически активными примесями на скорость движения расщепленных
дислокаций в кристаллах полупроводников.Формула (36) описывает скорость расщепленной дислокации, контро¬
лируемую образованием незаряженных перегибов. Если в легированном
материале «-типа Ер >Еа > Ед, то перегибы имеют тенденцию заряжаться
отрицательно, и отношение концентраций заряженных и нейтральных пере¬
гибов определяется статистикой Ферми — Дирака:(40)где Ее - линейная электростатическая энергия слабо заряженной дислока¬
ции, включающей перегибы.В соответствии с этим можно записать выражение для скорости Vlf
контролируемой отрицательно заряженными двойными перегибами:(41)где V0 определяется по (36), а АЕм — разность энергий миграции для
заряженных и незаряженных перегибов.62
По аналогии с этим при EF> Ed для скорости движения дислокаций
V2, контролируемой положительно заряженными перегибами, имеем(42)Общая скорость расщепленной дислокации определяется суммой
(Vо + Vx) или (К0 + Кг)- В модели Хирша пренебрегается членом AEMi
отражающим влияние легирования на скорость миграции заряженных пе¬
регибов. Подстановка соответствующих выражений для Ер в (41), (42)
приводит к зависимостям скорости дислокаций от концентрации донор¬
ных N ри акцепторных NA примесей при постоянной температуре [118]:
VJV0 ~Nd (43) для кристаллов «-типа; VX!V0 ~1/Л^ (44) и К2/К0 ~~ N л (45) для кристаллов р-типа.Сопоставление расчетных зависимостей с экспериментальными данны¬
ми [89, 91] по влиянию легирования на скорости движения дислокаций
в кремнии и германии показало, что предсказываемая теорией линейная
зависимость типа (43) — (45) наблюдается лишь в относительно узком
интервале высоких концентраций легирующих примесей, хотя во всех
случаях имеется качественное согласие теории с экспериментом. Обработ¬
ка экспериментальных данных в соответствии с теорией [118] позволила
оценить ряд параметров, входящих в (41), (42). Установлено, что в крем¬
нии перегибы действительно вносят в запрещенную зону глубокие акцеп¬
торные и донорные уровни. Поэтому скорость движения дислокаций
может изменяться при легировании как за счет отрицательно, так и за
счет положительно заряженных перегибов в соответствии с (43) и (45).
Для винтовых и 60-градусных дислокаций Еа -^Ед ^ 0,45 эВ, что в пре¬
делах ошибки согласуется с результатами электрофизических измерений.
При этом величина Ее оказывается пренебрежимо малой, что заставляет
поставить под сомнение теоретическую модель Хаазена [100, 101]. В отли¬
чие от этого в германии акцепторные и донорные уровни, связанные с пе¬
регибами, расположены близко с потолку валентной зоны. Оценка дает
Еа < 0,19 эВ, что также согласуется с данными холловских измерений.
Поэтому скорость дислокаций в германии изменяется при легировании
фактически лишь за счет отрицательно заряженных перегибов в соответ¬
ствии с (43) и (44). Этим объясняется качественно различный характер
изменения скорости движения дислокаций при легировании акцепторны¬
ми примесями в германии и кремнии.В отличие от теории [118] в модели [121] предполагается, что измене¬
ние уровня Ферми в результате легирования влияет на энергию активации
движения расщепленных дислокаций через изменение энергии миграции
заряженных перегибов. Однако обе теории не дают полного количествен¬
ного соответствия с экспериментальными результатами, особенно в обла¬
сти относительно низкого уровня легирования (< 1 • 1019 см-3). К тому
же теория учитывает влияние легирования в основном на энергию актива¬
ции, не объясняя наблюдаемое во многих случаях существенное изменение
предэкспоненциального фактора. По-видимому, как и в случае теорий
движения полных дислокаций, необходим учет влияния локальных цент-63
ров торможения перегибов на частичных дислокациях, которыми могут
быть как ступеньки, так и точечные дефекты. В этой связи следует отме¬
тить, что на расщепленных дислокациях могут образовываться не только
атмосферы Коттрелла, обусловленные упругим взаимодействием, но и
атмосферы Сузуки, обусловленные адсорбцией примесных атомов на де¬
фекте упаковки [ 6]. В последнем случае равновесная энергия дефекта
упаковки с увеличением концентрации примеси уменьшается, а ширина
расщепленной дислокации соответственно возрастает. Этот эффект может
влиять не только на движение расщепленной дислокации в своей пло¬
скости скольжения, но и на процессы поперечного скольжения и пере¬
ползания.Наконец, следует учитывать, что наличие атмосферы заряженных точеч¬
ных дефектов или примесей может приводить к существенному увеличе¬
нию эффективного заряда частичных дислокаций [111]. В этом случае
возрастает и становится заметной сила кулоновского взаимодействия
между частичными дислокациями (38), что приводит к соответствующе¬
му изменению расстояния между ними (39). Этот эффект может являться
причиной возникновения аномально широких расщепленных винтовых
дислокаций в германии и кремнии [116].Вполне вероятно, что влияние теллура на закономерности размножения
дислокаций в арсениде галлия в значительной мере обусловлено увеличе¬
нием ширины расщепленных дислокаций как в результате уменьшения у
(теллур в GaAs является поверхностно-активной примесью), так и вслед¬
ствие электростатического взаимодействия частичных дислокаций. В
пользу такого предположения говорит снижение тенденции к поперечному
скольжению дислокаций в легированных кристаллах арсенида галлия
«-типа [ 123].Глава 3. ВОЗНИКНОВЕНИЕ МАКРОНАПРЯЖЕНИЙ ПРИ РОСТЕ
КРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ1. Термоупругие напряжения в кристаллах, выращиваемых
из расплаваВ большинстве практических случаев выращивание объемных кристаллов из
расплава сопровождается возникновением внутренних макронапряжений, которые
не только определяют формирование дислокационной структуры в процессе роста,
но и в значительной мере влияют на механические и физические свойства выращен¬
ных кристаллов. Анализ явлений, происходящих при росте кристаллов, на основе
теории внутренних напряжений и теории дислокаций не только способствовал про¬
грессу в технологии получения кристаллов полупроводников с совершенной струк¬
турой, но и оказал плодотворное влияние на развитие физики реальных кристаллов.Наибольший вклад в возникновение напряжений при росте кристаллов вносят
неоднородное поле температурных деформаций, обусловливающее термоупругие на¬
пряжения, а также дислокации и примесные неоднородности, вызывающие остаточ¬
ные напряжения.Первичным и неизбежным этапом в исследовании возникновения макронапряже¬
ния и дислокаций при росте кристаллов является анализ поля термоупругих напря-64
жений. Знание уровня термоупругих напряжений необходимо как при разработке
технологии получения бездислокационных кристаллов, так и при определении усло¬
вий растрескивания закристаллизовавшегося слитка в процессе охлаждения. С об¬
щими вопросами теории термоупругости читатель может подробно ознакомиться
в специальных монографиях, например [124, 125], а различные аспекты применения
этой теории к анализу возникновения термических напряжений при росте кристал¬
лов рассмотрены^ обзорных статьях [21, с. 79; 126; 64, с. 2258].Тело, в котором имеется температурный перепад б Г, претерпевает так называе¬
мую температурную деформацию е , величина которой определяется полным пере¬
падом, т.е. е* = абТ (а-линейный коэффициент термического расширения). Если
поле температурных деформаций еТ~ а^бТ(х, у, z) однородно, то соседние локаль¬
ные области кристалла совмещаются свободно без возникновения термоупругих де¬
формаций и напряжений. В неоднородном же поле температурных деформаций сосед¬
ние области, имеющие различную кривизну атомных плоскостей, испытывают при
совмещении термоупругую деформацию е, и соответственно возникают термоупру¬
гие напряжения ст, которые уравновешиваются в объеме кристалла. Таким образом,
возникновение макроскопических термоупругих напряжений обусловлено несовме¬
стимостью локальных температурных деформаций, а их величина о определяется не
полным, а эффективным температурным перепадом 6 Г эф. Полная деформация
равна сумме температурной деформации, не дающей вклада в возникновение напря¬
жений, и термоупругой деформации, определяемой несовместимостью температур¬
ных деформаций.Принимая некоторое типичное значение а = 5 * 10 ~б °С“1 можно сделать при¬
мерную сравнительную оценку величин б Гэф, соответствующих различным проявле¬
ниям обусловленных ими термоупругих напряжений [129]. Перепады бГэф ^
> 100°С способны разрушить кристалл самопроизвольно илй при последующей
обработке, б^эф ^ 10 С могут вызвать пластическое течение, а для получения
бездислокационных кристаллов необходимо обеспечить 5!Гэф< 1^-3 С. На практи¬
ке стремятся снизить уровень термоупругих напряжений о и термоупругих деформа¬
ций е = аб Т эфпри наличии больших температурных перепадов б Г и температурных
деформаций е*. При выращивании полупроводников термоупругие деформации
могут быть на три порядка ниже величины температурных деформаций.В отличие от случая прозрачных кристаллов, в которых термоупругие напряже¬
ния могут быть измерены экспериментально, для большинства полупроводников
наибольшее распространение получили расчетные методы определения термоупру¬
гих напряжений или их полукачественные оценки, основанные на определении б Тэф.Для расчета поля термоупругих напряжений ст7у в общем случае произвольного
температурного поля и произвольной формы кристаллов нужно решить систему
уравнений(46)(47)(48)при граничных условиях на свободной поверхности кристалла(49)В этих уравнениях сщ-тензор упругих модулей, е^/-термоупругие дефо¬
рмации, <xjn-тензор коэффициентов теплового расширения, Т-температурные
деформации, - полностью антисимметричный единичный тензор третьего ранга,
rij - нормаль к поверхности кристалла.Уравнение (46) отвечает закону Гука, уравнения (48) и (49) — условиям равно¬
весия напряжений, а уравнение (47) соответствует условиям совместимости полных
деформаций и означает, что эти деформации могут бьггь описаны с помощью вектора
смещения Uj, выбранного так, чтобы выполнялось эквивалентное (47) условие(50)65
Подставляя (50) в уравнение (46), можно переписать систему уравнений термо-
упругосги в виде уравнений для вектора смещения Uz- и напряжения:(51)Для упругоизотропных слитков цилиндрической формы уравнения (51) в цилин¬
дрических координатах для осесимметричного случая имеют вид:а уравнения объемного равновесия (48) могут быть записаны в форме(52)(53)где U и W - радиальное и осевое перемещения; Т (г, z) - осесимметричное темпе¬
ратурное поле, которое считается известным.Граничные условия (49) должны учитывать форму боковой поверхности г = R,
свободного торца слитка и границы раздела фаз, которая также считается свободной,
т. е. полагается(54)на торцах слитка.Температурное поле в растущем кристалле, входящее в уравнения (47), (50) -
(52), может быть восстановлено расчетным путем. В общем случае при стационар¬
ном режиме выращивания осесимметричное температурное поле Т (г, z) в цилиндри¬
ческом слитке должно удовлетворять уравнению Пуассона(55)где Ре - критерий Пекле {Ре = V-R/k); Кр - скорость вытягивания; R - радиус
кристалла; к - температуропроводность. Во многих случаях, однако, при расчете
термоупругих напряжений предполагается, что температурное поле в слитке без
учета массопереноса тепла удовлетворяет уравнению Лапласа А Т = 0, так как его
можно считать стационарным (dT/dt 2 0) в неподвижной системе координат. В слу¬
чае достаточно плавного температурного поля, когда распределение температур
вдоль боковой поверхности слитка Т (R, z) имеет монотонный характер и может
быть аппроксимировано простой функцией (например, экспонентой), задача о на¬
хождении температурного поля в слитке может быть решена аналитически. Для66
этого стационарное температурное поле представляется в виде разложения Фурье -
Бесселя или Лапласа - Бесселя. В работе В. Л. Инденбома с сотрудниками [130] в
аналитической форме был выделен вклад различных факторов (кривизны осевой
эпюры температур, кривизны фронта кристаллизации и переноса тепла движущимся
слитком) в формирование температурного поля н соответственно поля термоупру¬
гих напряжений в кристалле, вытягиваемом из расплава.В случае линейного изменения температуры вдоль боковой поверхности слитка
Т (R, z) = Т0 + (dT/dz)z (здесь Г0 = Гдл), плоского фронта кристаллизации Г (г, 0) =
= Т0 и в отсутствие массопереноса тепла (Ре = 0) в кристалле формируется линей¬
ное температурное поле T(r, z) = Г0 + (dT/dz)z, которое не вызывает термоупругих
напряжений. Нарушение любого из указанных трех условий приводит к нелинейному
температурному полю и возникновению термоупругих напряжений [ 130].А.	По-прежнему, на боковой поверхности d2T(Rf z)ldz2 = 0, T(r, 0) = Т0,ноРеФ
Ф 0, т.е. учитывается перенос тепла вытягиваемым слитком. В этом случае темпера¬
турное поле в кристалле дается выражением(56)ще - последовательные корни уравнения /0 (\j) = 0; nj определяется условием
n)+Penj = \j, а коэффициенты A j подобраны так, чтобы при z = 0 квадратная скоб¬
ка обращалась в ноль.Только третий член в (56) вызывает термоупругие напряжения. Перенос тепла
при вытягивании слитка создает радиальный температурный перепад(57)При типичных значениях дТ/дг = - ЮО^^см-1, Vp = 2,5 • 10“8 см-c_1, R =
= 5 см, что соответствует Ре = 0,14, максимальный радиальный перепад на некото¬
ром удалении от торца достигает величины б Т™х = 17,5°С.Б. Фронт кристаллизации плоский Г (г, 0) = Т0,Ре = 0, а распределение темпера¬
туры на боковой поверхности аппроксимируется экспоненциальной функцией(58)т. е. д2 Т (R, z) /дг2 Ф 0. В этом случае температурное поле внутри слитка определяет¬
ся выражением(59)где \j имеют те же значения, что и в случае (56), а коэффициенты В,• подбираются из
условия обращения квадратной скобки в ноль при z = 0.Радиальный перепад 6 Тг по мере удаления от фронта кристаллизации вначале
возрастает, а затем (при z > R) убывает экспоненциально. При /3 = 0,4 и dT/dz =
= - 100°С-см”1 максимальный перепад бТ\= 25°С.В.	Если учесть кривизну фронта кристаллизации, считая его параболическим:
z = -sr2/R, но, как и в предыдущем случае, полагать, что Ре = 0, а изменение тем¬
пературы на поверхности Т (R, z) описывается уравнением (58), то При s = /3/4 поле
температур в слитке определяется уравнением(60)67
В этом случае радиальный перепад максимален у фронта кристаллизации(61)При дТ/д? =- 100°0см-1, R = 5 см, 0 = 0,4 радиальный перепад 8 7’51ах =
= 50°С, после чего он экспоненциально убывает.Выражения (56), (59) и (60), полученные в работе [ 130], позволяют в аналитиче¬
ской форме учесть влияние различных параметров процесса роста кристалла. Сочета¬
ния (59) и (60) дают возможность выделить вклад кривизны фронта кристаллиза¬
ции при линейном осевом распределении температур.В реальных условиях выращивания температурное поле в кристалле может быть
менее плавным. В этом случае можно попытаться представить распределение темпе¬
ратур на поверхности слитка Т (R, z) в виде суммы экспонент и использовать прин¬
цип суперпозиции температурных полей, как предлагается в [130]. Однако более
точное решение может быть получено путем численного расчета на ЭВМ при задании
соответствующих граничных условий.Постановка и методы численного решения задачи о распределении температур в
системе расплав - кристалл в процессе квазистационарного выращивания кристал¬
лов из расплава освещены, например, в [131, 132]. Методика анализа температурно¬
го поля в кристалле разработана в этом случае при введении следующих предположе¬
ний: 1) в неподвижной системе координат все величины не зависят от времени;2)	температурное поле в цилиндрическом кристалле имеет осевую симметрию;3)	перенос тепла в кристалле осуществляется только теплопроводностью; влиянием
массопереноса тепла на температурное поле в кристалле можно пренебречь; 4) теп¬
лофизические свойства материала не зависят от температуры; 5) граница фазового
перехода - изотермическая поверхность, соответствующая температуре кристалли¬
зации; 6) распределение температур вдоль оси слитка или вдоль его боковой поверх¬
ности, а также форма фронта кристаллизации считаются известными или находятся
из решения задачи теплопроводности.Решение совмещенной задачи с учетом гидродинамики расплава позволяет найти
форму границы фазового перехода и распределение тепловых потоков на ней, что
повышает достоверность определения температурного поля в слитке, особенно
вблизи фронта кристаллизации.Основные трудности нахождения поля термоупругих напряжений в слитке огра¬
ниченного размера аналитическими методами связаны с необходимостью решения
задачи о ’’разгрузке” поверхности слитка, делающей эту поверхность свободной. В
то время, как для разгрузки боковой поверхности цилиндрического слитка могут
быть использованы полиномиальные решения, разложения Фурье - Бесселя или
Лапласа - Бесселя, отсутствуют эффективные методы разгрузки торцов образца
даже для осесимметричной задачи в упруго-изотропном цилиндре. Поэтому аналити¬
ческие решения, учитывающие условия равновесия напряжений на торце слитка лишь
в среднем, не пригодны для области z < R, прилегающей к фронту кристаллизации.Полиномиальное решение задачи термоупругости для цилиндрического слитка
применительно к температурному полю, квадратичному по координатам, дано в
[128]. С учетом массопереноса тепла поле напряжений определяется выражениями:(62)Решение, полученное разложением по функциям Бесселя, для элементарного
температурного поля, удовлетворяющего уравнению Лапласа, приведено в [130].
Оно позволяет построить поле термоупругих напряжений для температурных полей68
(56), (59) и (60). Однако это решение, как и полученные аналитически уравнения(62), применимо лишь для областей слитка, удаленных от торцов. В серии работ
[133- 135] для расчета термоупругих напряжений в слитках бесконечной длины
также использовалось разложение Лапласа-Бесселя. Поскольку условия равновесия
на торцах не учитывались, полученные результаты также не применимы для анализа
поля напряжений вблизи фронта кристаллизации.Простое решение может быть получено аналитически для случаев одномерных
температурных полей в упруго-изотропных кристаллах. Для температурного поля
по толщине пластины Т = T(z) термоупругие напряжения равны:(63)где черта означает усреднение по толщине пластины (рис. 28,а, б). Для осесимметри¬
чного распределения температур Т — Т(г) в цилиндрическом слитке вдали от торцов(64)Здесь одинарная черта означает усреднение по сечению цилиндра, а двойная -
усреднение по площади круга радиуса г:Обобщение формулы (63) для расчета термоупругих напряжений на случай
упруго-анизотропных пластинок было сделано в работе [136]. Обобщение формул(64)	на анизотропный случай достигается лишь для параболического температурного
поля Т (г) в слитках кругового и эллиптического сечения, когда термоупругие на¬
пряжения могут быть рассчитаны по формулам Ю. И. Сиротина [ 136, с. 708].Особо следует подчеркнуть, что при наличии температурного поля, линейного по
координатам, даже большие перепады температур не вызывают термоупругих на¬
пряжений. Это явление известно под названием свободного температурного изгиба
(СТИ). В качестве примера рассмотрим рис. 28, б, на котором пластина х*рактери-
зуется, как и на рис. 28, а, параболическим распределением температур, но с макси¬
мумом не в средней плоскости. Хотя максимальный температурный перепад при
той же кривизне параболы возрастает, однако поле напряжений совершенно не
изменяется, так как сравниваемые распределения температур отличаются на линей¬
ное температурное поле, не вызывающее напряжений [см. также формулу (63)].
Явление СТИ имеет важнейшее значение
во всех задачах по термоупругим напряже¬
ниям. Фактически основная проблема сниже¬
ния термоупругих напряжений до уров-Рис. 28. Эффективные температурные
перепады 6ТЭф, определяющие тер¬
моупругие напряжения при симмет¬
ричном (а) и несимметричном (б)
распределении температуры по тол¬
щине пластины z. 00' — уровень, от
которого отсчитываются перепады.
температуры [129]69
ня, обеспечивающего безопасный режим выращивания кристалла, решается именно
путем обеспечения СТИ. В частности, роль тонкой шейки при вытягивании бездисло¬
кационных и малодислокационных кристаллов заключается как в обеспечении СТИ
в самой шейке [137], так и в сглаживании кривизны температурного поля в расту¬
щем кристалле [17, с. 304]. Заметим, что в пластинчатых кристаллах для темпера¬
турного поля Т (х, у), меняющегося в плоскости пластины, СТИ достигается для лю¬
бого поля, удовлетворяющего уравнению Лапласа. В обзоре [ 128] приведены приме¬
ры сложных температурных полей Т (х, у), описываемых полиномами Лежандра и
потому не вызывающих появления термоупругих напряжений.При наращивании пластинчатых и цилиндрических кристаллов с торца напряже¬
ния на торце практически определяются лишь осевым распределением температур
на расстоянии порядка поперечника образца /^Согласно [ 137], на торце пластины
шириной D, вытягиваемой вдоль оси z в температурном поле Т— Т (z), напряжения
даются выражением(65)ще функция влияния осевого градиента G определяет вклад единичного скачка
температуры б Т = 1, происходящего на расстоянии z от торца кристалла. Функция
влияния G достигает значения G = 1 при 2=0, спадает до нуля при z » 0,2 Д далее
меняет знак, проходит плавный минимум - 0,2 при z « 0,5 D и быстро стремится
к нулю при z « D (рис. 29). Поскольку / Gdz = 0, постоянный осевой градиент
dTldz = const не вызывает возникновенйя напряжений (эффект СТИ). Поэтому
вместо (65) напряжения на торце можно выразить с помощью функции влияния
кривизны осевого распределения температур Ф [ 64, с. 2258]:(66)возрастает от нуля до максимального значения порядка 0,018 D при
и далее спадает до нуля, не изменяя знака (см. рис. 29). Площадь графика
составляет примерно 0,04 D2. Поэтому во многих случаях, когда кривизна
слабо меняется на расстоянии порядка поперечника образца, справедлива
полукачественная оценка напряжений на торце по формуле, предложенной в работе
[126]:(67)где характерная длина L = 0,2£>.В ряде практических случаев, когда строгое решение системы уравнений термо¬
упругости невозможно, применяется полукачесгвенный анализ термоупругих полей,
основанный на отыскании эффективных температурных перепадов б Тэф, фактиче¬
ски определяющих уровень термоупругих деформаций и напряжений по соотноше¬
нию а гг Е&8 Гэф. (68)В простейших случаях б Г эф можно непосредственно оценить по характеру темпе¬
ратурного поля [ 64, с. 2258], а максимальные напряжения связаны с максимальнымперепадом температур б Ттах соотношением(69)Рис. 29. Функции влияния для осево¬
го градиента температуры G и кри¬
визны осевого распределения темпе¬
ратур Ф в случае наращивания с торца
[64, с. 2258]70
Рис. 30. Схема определения эффективного пере¬
пада температур б ГЭф для пластины или цилинд¬
ра, наращиваемого <Г торца. Тт - температура
кристаллизации [129]где к 1. Например, для тонкой пластины, в кото¬
рой температура меняется только по ширине х, для
случая симметричного параболического распределе¬
ния Т (х) максимальные по модулю напряжения до¬
стигаются на краях пластины и оценка <*тах по (69)
оказывается справедливой при к= 2/3, т.е. эффек¬
тивный перепад б 7’эф_составляет 2/3 от полного пе¬
репада температур оТтэх между краем и средней
осью пластинки. Согласно (63), для симметричного параболического распределения
температуры по толщине тонкой пластинки к-2/3 (1-р)-1ж1. Пример определения
эффективных температурных перепадов для симметричного одномерного температур¬
ного поля в пластинке показан на рис. 28, а. Для радиального параболического рас¬
пределения температуры в цилиндрическом слитке к — 1/2(1-v)-1 «0,75, т.е.
эффективный перепад 5 Гэф для нахождения максимальных напряжений на поверх¬
ности составляет 0,75 максимального перепада температур. Однако формула (69)
не справедлива при несимметричном распределении температур по ширине или
толщине пластинки.При наращивании кристалла с торца эффективный температурный перепад б Гэф
может быть найден по стреле прогиба осевой эпюры температур Г (z) (рис. 30). Этот
способ соответствует оценке напряжений на торце по формуле (67).При решении сложных задач, например при выращивании массивных малодисло¬
кационных кристаллов полупроводников из расплава, когда требуется существенно
снизить уровень термоупругих деформаций е по сравнению с уровнем температур¬
ных деформаций е* полукачественные приемы оценки термоупругих напряжений не
пригодны. Аналитические методы нахождения полей температур и термоупругих
напряжений в случае произвольного распределения температур на поверхности слит¬
ка и сложной (например, W -образной) формы фронта кристаллизации, в силу ука¬
занных выше причин, также могут быть недостаточно эффективны, особенно для
анализа напряжений вблизи фронта кристаллизации. В этих случаях требуется точно
восстановить температурное поле в растущем слитке, решить систему уравнений
термоупругости (46) - (49) [ для цилиндрического слитка (52) ~ (54)] численными
методами и построить карту термоупругих напряжений [126; 127, с. 287]. Такие
карты были подробно исследованы применительно к выращиванию монокристаллов
различных полупроводников из расплава методом Чохральского в условиях осесим¬
метричного стационарного поля, удовлетворяющего уравнению Лапласа [21, с. 79;
127, с. 287].Расчет полей термоупругих напряжений в кремнии, германии, арсениде галлия и
антимониде индия показал, что в реальных условиях выращивания методом Чохраль¬
ского величина напряжений в кристаллах полупроводников обычно составляет
~ (105 - 106) Па, что соответствует ojE « 10~5 -НО-4.В поперечном сечении растущего кристалла напряжения максимальны у поверхно¬
сти (за исключением областей, непосредственно примыкающих к фронту кристалли¬
зации) . Наблюдается возрастание термоупругих напряжений с увеличением диаметра
кристалла. Например, при увеличении диаметра кристалла арсенида галлия вдвое
(от 4 до 8 см) уровень термоупругих напряжений возрастает более чем в два раза
[133].На рис. 31 представлены полученные расчетным путем карты полей температур
и различных компонент тензора термоупругих напряжений о^ o2Z> orz) для
монокристалла арсенида галлия, выращенного методом Чохральского с вогнутым
фронтом кристаллизации в направлении <111).При анализе возникновения дислокаций в растущем кристалле нужно знать рас¬
пределение приведенных сдвиговых напряжений в различных действующих системах71
Рис. 31. Изотермы (а) и распределение компонент тензора термоупругих напряжений
оп (б), о Je) у azz (г), orz (д) и среднеквадратичных приведенных сдвиговых на-
пряжений ут2) I2 (е) в монокристалле арсенида галлия диаметром 30 мм, выращи¬
ваемом методом Чохральского в направлении < 111 >. Числа обозначают величины на¬
пряжений т • 10” 4, Па; знак означает сжатие, знак „+” - растяжение72
скольжения. Для удобства обычно исследуют распределение среднеквадратичных
касательных напряжений (т*)1/2 для всех активных систем скольжения. При
анализе условий образования дислокаций в малодислокационных кристаллах бывает
необходимо оценить не среднее, а максимальное касательное напряжение. Для ци¬
линдрических кристаллов полупроводников с решеткой алмаза или сфалерита при
осесимметричном напряженном состоянии среднеквадратичные сдвиговые напряже¬
ния для 12 систем скольжения {l ll},/llOl? определяются следующими выражениями
[130]:для направления роста <111)(70)для направления роста < 100 >(71)В случае аГ2 = 0 для направления роста < 111 > усреднение по девяти активным
системам скольжения вместо (70) дает уравнение(72)В случае выращивания в направлении < 100 > при ап = 0 все 12 систем скольжения
остаются активными и в формуле (71) следует опустить член На рис. 31, е пред¬
ставлено поле среднеквадратичных сдвиговых напряжений (t )1 /2, рассчитанных
для кристаллов GaAs по фюрмуле (70^). Для типичных температурных полей в кри¬
сталлах, выращиваемых методом Чохральского, максимальные касательные напря¬
жения в отдельных системах скольжения могут превышать усредненные напряжения
примерно в два раза. В то же время при выращивании в одинаковых условиях мак¬
симальные касательные напряжения для оси роста < 001 > могут примерно в 1,5 раза
превышать максимальные напряжения для направления роста < 111 >. То же относит¬
ся и к различию усредненных сдвиговых напряжений для указанных направлений
выращивания.Распределение и величина термоупругих напряжений по длине растущего кристал¬
ла коррелируют с соответствующим распределением радиального температурного
градиента у поверхности слитка (дТ/дг)г — r и кривизной осевого температурного
распределения (д*Т/дг2), тогда как отсутствует однозначная связь напряжений с
величиной осевого температурного градиента. Изменение знака дТ/дг вызывает
соответствующее изменение знака кривизны распределения Т (z) и знака эпюры тер¬
моупругих напряжений. Это хорошо видно на примере выращивания кристаллов
арсенида галлия методом Чохральского с жидкостной герметизацией расплава,
где наблюдается двукратная смена направления радиального теплового потока
[129].Радиальный температурный градиент (дТ/дг) r характеризует величину удель¬
ного теплового потока q с поверхности слитка [131](73)ще X- коэффициент теплопроводности.Поэтому можно говорить, что величина и распределение термоупругих напряже¬
ний в растущем слитке при достаточно плавной зависимости температурного поля
от координаты z и отсутствии массопереноса тепла определяются распределением
q, т.е. характером локального теплообмена кристалла с окружающей средой. Соглас¬
но [129, с. 191; 132], выращивание кристаллов методом Чохральского всегда
характеризуется наличием одного или нескольких четко выраженных максимумов
на кривой распределения q по длине слитка. Основной максимум теплового потока73
наблюдается обычно в пределах расстояния поперечника кристалла от поверхности
фазового перехода. В то же время, несмотря на немонотонность распределения
тепловых потоков на поверхности кристалла, распределение температур вдоль
кристалла всегда можно аппроксимировать монотонно убывающей функцией [ 132].
На практике используемые приемы снижения уровня термических напряжений, по
существу, сводятся к соответствующему воздействию на сток тепла с боковой
поверхности растущего слитка для снижения величины максимума q и смещения
его в область более низких температур, где кристалл является менее пластичным.
В пределе желательно теплоизолировать боковую поверхность слитка и обеспечить
линейное осевое распределение температуры, обусловливающее эффект СТИ. Заме¬
тим, однако, что этот прием может дать желаемый эффект только для медленно
вытягиваемых кристаллов достаточно малого радиуса. В противном случае объемное
тепловыделение за счет переноса тепла при перемещении слитка приведет к возник¬
новению радиального перепада температур, определяемого формулой (57).Довольно часто эпюры термоупругих напряжений в слитках, растущих в условиях
стационарного температурного поля, рассчитанного в приближении А Т = 0, характе¬
ризуются тем, что осевые ozz и окружные а напряжения как в центральной, так и в
периферийной частях слитка имеют противоположные знаки (рис. 32). Подобные
эпюры напряжений резко отличаются от известных [ 20, с. 8] случаев, характерных
для нестационарного температурного поля, когда Д Т Ф 0, и могут быть сопоставле¬
ны с аналогичными эпюрами остаточных напряжений [ 64, с. 2258].Как указывалось выше, стационарное температурное поле можно представить в
виде разложения Фурье - Бесселя. При этом плавные гармоники дают распределение
напряжений, характеризующееся соотношением ozz =- (сг ,+а^), т.е. на поверх¬
ности слитка ozz = - о [ 129, 130]. Однако по мере возрастания волнового числа
соотношение компоненттензора напряжений становится более сложным и меняются
даже знаки напряжений. Следует отметить, что при выращивании бездислокационных
или малодислокационных кристаллов полупроводников компоненты ozz и о обыч¬
но имеют одинаковые знаки, тогда как кристаллы с относительно высокой плот¬
ностью дислокаций испытывают ’’бочкообразную” деформацию [129], т.е. знаки
°zz и противоположны. Таким образом, дислокационная структура зависит не
только от величины, но и от соотношения знаков нормальных напряжений. Это
понятно, поскольку пластическая деформация происходит под действием сдвиговых
напряжений, величина которых определяется разностями соответствующих главных
напряжений [ (70) и (71)].В работах [133-135] расчетным путем исследовано влияние условий теплооб¬
мена кристалла с окружающей средой в процессе выращивания методом Чохраль¬
ского на величину термоупругих напряжений. При расчетах принимали, что фронт
кристаллизации плоский, а теплообмен на поверхности слитка подчиняется закону
Ньютона (поток тепла с поверхности пропорционален разности температур поверх¬
ности и окружающей среды). При этом учи¬
тывали перенос тепла вытягиваемым слит¬
ком. Температурное поле определяли раз¬
ложением Лапласа - Бесселя, а термоупру¬
гие напряжения рассчитывали по формулам
(64) без учета равновесия на торцах слитка.
Несмотря на нестрогость аналитического ре¬
шения задачи термоупругости в такой пос¬
тановке, полученные результаты позволяют
качественно правильно проанализировать ус-
ювия выращивания различных кристаллов
(GaAs, InP, Si). Установлено, что распределениеРис. 32. Типичная эпюра термоупругих напряже¬
ний в кристалле кремния, выращиваемом мето¬
дом Чохральского74
напряжений по длине растущего слитка характеризуется кривой с максимумом, рас¬
положенным на некотором удалении от фронта кристаллизации. Положение и вели¬
чина максимума напряжений зависят от величины относительного коэффициента
теплоотдачи h, характеризующего теплообмен с окружающей средой. Такой харак¬
тер распределения т коррелирует с отмеченным выше немонотонным изменением
удельного теплового потока с поверхности q.При выращивании из-под слоя флюса (В203) основными механизмами теплоот¬
дачи растущим слитком являются излучение, характеризуемое величиной Ли, и есте¬
ственная конвекция в слое В высотой ~ 1 см, характеризуемая величиной hK
[133]. При ТШ1-ТСр = 200 С (Гер - средняя температура окружающей среды)
в случае выращивания кристалла арсенида галлия с жидкостной герметизацией
расплава Ли — 0,34 см-1, hK = 0,24 см"1, суммарный коэффициент теплоотдачи
h = 0,58 см-1, для фосфида индия hи = 0,16 см-1, Лк = 0,16 см-1, Л = 0,32 см-1
[ 135]. При вытягивании кристалла кремния в атмосфере азота при той же величине
Гпл-^ср коэффициент Аи = 0,18 см-1, hK = 0,003 см”1, Л = 0,183 см”1. Таким
образом, при вытягивании кристаллов флюсовым методом в идентичных условиях
внешней теплоизоляции теплоотвод существенно возрастает, прежде всего за счет
конвекции во флюсе. Это предъявляет существенно более жесткие требования к
теплоизоляции кристаллов арсенида галлия и фосфида индия (особенно, большого
диаметра) по сравнению с кремнием для достижения одинакового уровня термиче¬
ских напряжений. Другим отличием кремни? от указанных соединений является его
более высокая теплопроводность. Это обусловливает относительно более низкий
радиальный температурный перепад и, следовательно, более низкий уровень напряже¬
ний в кремнии при одинаковой величине Гпл - Т^. Именно эти два фактора (нали¬
чие флюса и меньшая теплопроводность) затрудняют снижение термоупругих напря¬
жений при выращивании арсенида галлия и фосфида индия по сравнению с крем¬
нием.В серии работ [ 17, с. 244, 250; 132, с. 1414, 1419] были проведены расчеты тер¬
моупругих напряжений в профилированных монокристаллах применительно к выра¬
щиванию тонких круглых стержней и лент германия по способу Степанова. Длинные
ленты шириной Ъ и толщиной t < Ъ при выращивании находятся в плосконапряжен¬
ном состоянии. На рис. 33 представлены полученные расчетным путем карты компо¬
нент тензора термоупругих напряжений в монокристаллической ленте германия с
ориентацией £l00}< 100 >, выращиваемой в температурном поле с кривизной д2 T/dz2 «
» 20°С/см2. Там же приведено распределение среднеквадратичных касательных
напряжений для системы скольжения {l11^(110).В приближении теплообмена излучением между бесконечно длинным экраном и
кристаллом, которое выполняется, если экран расположен достаточно близко к кри¬
сталлу, справедливо соотношение [ 17, с. 244](74)где Pus- соответственно периметр и площадь поперечного сечения вытягиваемого
кристалла.С учетом пропорциональной зависимости напряжений от кривизны осевой эпюры
температур из (74) следует, что максимальные среднеквадратичные касательные на¬
пряжения на поверхности стержня и на краю ленты г max = kq (z), где коэффициент
пропорциональности к зависит от формы и размера сечения, а также ориентации кри¬
сталла. Отношение максимальных напряжений в ленте т max и стержне г max ДЛЯ СЛУ"
чая выращивания кристаллов одинакового поперечного сечения (irR2 = bt) в иден¬
тичных тепловых условиях, характеризующихся одинаковым теплоотводом с по¬
верхности кристалла, зависит от геометрии ленты [ 17, с. 244]:(75)Эта зависимость иллюстрируется рис. 34, откуда видно, что напряжения в ленте
могут более чем на порядок превышать напряжения в круглом стержне с такой же
площадью сечения.75
Рис. 33. Распределение компонент тензора термоупругих напряжений ozz (а), охх
(б), axz (в) и среднеквадратичных сдвиговых напряжений (т7)1/2 (г) в монокри-
сталлической ленте германия длиной L = 72 мм и шириной Ъ — 24 мм с ориентацией
< 100 > {iOQ}. Числа обозначают величины напряжений т • 10 ~ 4, Па; знак „- ” означает
сжатие, знак растяжение [ 132, с. 1419]Путем асимптотического интегрирования уравнений термоупругости получены
[17, с. 255] приближенные формулы, позволяющие рассчитывать термоупругие на¬
пряжения в профилированных монокристаллах в температурном поле Т (г, z) на не¬
котором удалении от торцов с учетом анизотропии свойств кристаллов. Для числен¬
ной характеристики влияния анизотропии введено понятие факторов анизотропии
термоупругих свойств, которые равны отношениям компонент тензора термоупру¬
гих напряжений, рассчитанных с учетом анизотропии свойств кристалла, к получен¬
ным в изотропном приближении. Проявление анизотропии зависит как от кристалло¬
графического класса кристалла, так и от ориентации внешней формы выращиваемо¬
го кристалла относительно его кристаллографических осей. Для стержня определяю¬
щее значение имеет ориентация направления вытягивания, а для лентыг кроме того,
и ориентация нормали к плоскости ленты. При этом для высокосимметричных
кубических монокристаллов проявление анизотропии невелико, и термоупругие
напряжения можно рассчитывать по формулам изотропного приближения.Расчеты полей температур и термоупругих напряжений в растущем кристалле
численными методами с помощью ЭВМ дают наиболее полную и точную информа¬
цию, однако они вуалируют относительную роль различных параметров, характери¬
зующих условия роста. В работе [ 130] дан анализ вклада различных эффектов
(массоперенос тепла, кривизна осевого распределения температур и кривизна фрон¬
та кристаллизации) в уровень и распределение термоупругих напряжений на примере
кристаллов кремния, вытягиваемых из расплава. На рис. 35 представлены получен¬
ные на ЭВМ карты термоупругих напряжений, соответствующие температурным
подям, определяемым (56), (59) и (60) и отражающим вклад указанных эффек¬
тов (для R = 5 см, dT/dz = - 100°С-см-1). При Vp = 2,5 • 10“3 см• с^1 (Ре =
= 0,14) среднеквадратичные касательные напряжения, рассчитанные по (70), у торца
слитка (г2)1/8 ~ 10б Па (рис. 35, а), а на удалении от торца они соответствуют76
Рис. 34. Зависимость отношения максимальных
напряжений в ленте и стержне от геометрическо¬
го параметра b ft (отношение ширины ленты к ее
толщине) при одинаковом удельном теплоотво¬
де с боковой поверхности и равной площади по¬
перечного сечения [ 17, с. 244]установившемуся радиальному перепаду 8 Тг. Это означает, что при диаметре слитка
^ 10 см вклад переноса тепла вытягиваемым слитком становится существенным.
Для других значений параметров выращивания карту напряжений на рис. 35, а сле¬
дует изменить пропорционально Ре (dT/dz)R.Карта на рис. 35, б иллюстрирует влияние кривизны осевой эпюры температур
для /3 = 0,4. Максимальные напряжения на расстоянии z ~ R от торца составляют
~ 2 • 106 Па. При изменении параметров роста масштаб напряжений нужно изменить
пропорционально 0(dT/dz)R.На рис. 35, в, г представлены карты среднеквадратичных напряжений, рассчитан¬
ные для температурного поля (60) при /3 = 0,4 соответственно в слитке с неплоским
и плоским торцом. Сравнение карт показывает, что учет кривизны торца, соответст¬
вующего фронту кристаллизации, не обязателен при расчете поля термоупругих
напряжений. Такое упрощение искажает картину напряжений лишь в малых обла¬
стях вблизи фронта кристаллизации (в правом нижнем углу карт на рис. 35, в, г).
Для перехода к другим значениям кривизны фронта кристаллизации величина
напряжений на карте рис. 35, в должна быть изменена пропорционально /ЗД.Из приведенных данных следует, что для расчета термоупругих напряжений
температурное поле Г (г, z) должно быть восстановлено очень точно (с точностью до
поля, линейного по координатам) [130]. В частности, на фоне общего перепада
температур в сотни градусов эффективные перепады температур после вычитания
линейного поля (см. рис. 30) должны быть определены с точностью порядка градуса,
так как бГэф ^ 1°С соответствует напряжениям ~ 105 Па. При расчете температур¬
ного поля нужно точно учитывать форму фронта кристаллизации.Рис. 35. Изотермы и распределение среднеквадратичных сдвиговых напряжений в
кристалле кремния, определяемые переносом тепла вытягиваемым слитком (д),
кривизной осевой эпюры температур (б), кривизной фронта кристаллизации и кри¬
визной осевой эпюры температур (в, г) (в — неплоский торец, г - плоский торец).
Числа соответствуют напряжениям (г а) */* *10~4 Па . Направление роста <111),
R = 5 см, vp = 2,5 • 10 3 см-с *, д2 T/dz2 = - ЮО^-см-1 [ 130]77
Согласно [130], построение серии карт термоупругих напряжений типа
рис. 35, а-в для отдельных компонент тензора напряжений позволяет в принципе
проводить оценку уровня и распределения напряжений в слитке, не прибегая к расче¬
там на ЭВМ, путем перенормирования этих карг (как указано выше) с учетом кон¬
кретных параметров роста и размеров слитка и суммирования вкладов кривизны
фронта кристаллизации, кривизны осевого распределения температур и массопере¬
носа тепла. Разумеется, это возможно при достаточно точной аппроксимации распре¬
деления температур на боковой поверхности слитка и формы фронта кристаллиза¬
ции.2. Остаточные напряжения в кристаллахПри выращивании кристаллов в условиях высоких эффективных перепадов
температур основным видом остаточных напряжений являются так называемые
термопластические напряжения, обусловленные полем напряжений дислокаций, воз¬
никших в процессе пластической деформации, протекающей под воздействием
термоупругих напряжений. Термопластические напряжения равны (с обратным
знаком) термоупругим напряжениям, релаксировавшим при повышенных темпера¬
турах.Остаточные напряжения в слитках можно определять экспериментально или рас¬
четным путем. Наиболее распространенным методом экспериментального определе¬
ния внутренних напряжений является метод фотоупругости. Применение этого
метода для полупроводников, прозрачных в инфракрасной области спектра, возмож¬
но благодаря использованию электронно-оптических преобразователей или других
приемников излучения, в зависимости от спектрального диапазона прозрачности
кристалла. Использование метода фотоупругости для измерения макроскопических
остаточных напряжений в полупроводниках подробно рассмотрено в работах [20,
с. 8, 34], где приведены формулы для пересчета напряжений в продольных и попереч¬
ных срезах в напряжения в упруго-изотропном цилиндрическом слитке. Там же
показано, что учет анизотропии не меняет существенно результат. Следует иметь
в виду, что при резке слитка на пластины происходит перераспределение внутренних
макронапряжений, что может привести к деформации пластин.В кристаллах кремния и германия, выращенных методом Чохральского, часто
наблюдается эпюра остаточных термопластических напряжений закалочного типа
(рис. 36, а), характеризующаяся растяжением центральных частей кристалла и сжа¬
тием периферийных слоев [ 20, с. 8, 34]. В этом случае компоненты тензора остаточ¬
ных напряжений в слитке связаны соотношениемФормулы для определения напряжений в объемных кристаллах получены [20,
с. 8] при условии справедливости (33) и, следовательно, могут быть использованы
только в этом случае. В монокристаллах кремния и германия с Nд ~ 104 см~а,
выращенных методом Чохральского, остаточные напряжения у боковой поверхности
могут достигать величины ~ (1,5-г 2) • 106 Па. В кристаллах кремния, выращенныхРис. 36. Основные типы распреде¬
ления остаточных термических
напряжений в цилиндрических
слитках, выращенных из расплава78
Рис. 37. Основные случаи возникновения
остаточных термических напряжений при
росте кристаллов. Пластические зоны
отмечены штриховкойметодом бестигельной зонной плавки, эпюра напряжений зачастую оказывается
обратной по сравнению со случаем закалки (рис. 36, б).Теоретический анализ показывает [64, с. 2258; 137], что величина и характер
распределения остаточных термопластических напряжений зависят как от темпера¬
турного поля (и, следовательно, поля термоупругих напряжений) в растущем кри¬
сталле, так и от специфики его пластических свойств.При анализе возникновения остаточных напряжений в кристаллах, наращиваемых
с торца, можно выделить следующие основные случаи.1.	Кристалл пластичен на расстоянии, превышающем поперечник. Остаточные
напряжения возникают в областях, значительно удаленных от фронта кристаллиза¬
ции, в результате охлаждения боковой поверхности, приводящего к возникновению
радиальных потоков тепла (закалка) (рис. 37, а, б). При резком термоударе пласти¬
ческая деформация протекает в поверхностных слоях кристалла (рис. 37, а). При
установившемся радиальном теплоотводе происходит глубокая релаксация напряже¬
ний (рис. 37, б) и возникает почти параболическая эпюра остаточных напряжений
(рис. 36, а), часто наблюдаемая в кристаллах полупроводников, выращенных мето¬
дом Чохральского.2.	Кристалл пластичен в узкой (по сравнению с поперечником) зоне вблизи фрон¬
та кристаллизации. Остаточные напряжения возникают на фронте роста и определя¬
ются осевым распределением температур (рис. 37, в). Радиальные градиенты при
последующем охлаждении кристалла (на некотором расстоянии от фронта кристал¬
лизации) приводят к возникновению лишь термоупругих напряжений. В ртом слу¬
чае остаточные напряжения при заданном распределении температуры T(z) могут
быть оценены по формуле (65). Из вида функций влияния осевого градиента G
(см. рис. 29) следует, что в зависимости от характера изменения осевого градиента
напряжения на торце могут иметь различный знак. Прй этом может получаться
эпюра остаточных напряжений типа приведенной на рис. 36, а или б.3.	В пластичных кристаллах (а также в кристаллах с резкой температурной зави¬
симостью предела текучести, выращенных в условиях низких градиентов темпера¬
туры) возникает широкая пластическая зона, примыкающая к фронту кристаллиза¬
ции (рис. 37, г). В этом случае [64, с. 2258] для осесимметричного параболического
температурного поля в слитке можно ожидать возникновения чисто сдвиговой (без
дилатации) остаточной деформации, соответствующей (см. рис. 36, в) соотноше¬
нию для остаточных напряженийЗаметим, что подобное соотношение характерно для компонент тензора термо¬
упругих напряжений в кристаллах полупроводников (см. рис. 34).В общем случае параболического распределения пластических деформаций в
цилиндрическом слитке ezz = Аг2; е^ = Вг2; €°п = Сг2 распределение остаточ¬
ных напряжений задается выражениями:из которых в частном случае при А — В~С следует соотношение (76).79
Контроль остаточных напряжений в различных срезах может дать поэтому важ¬
ную информацию о процессах пластической деформации при конкретном режиме
выращивания и охлаждения кристалла. В случае (77) эпюры напряжений в продоль¬
ных и поперечных срезах должны иметь разные знаки, а максимальные касательные
напряжения в центре слитка составляют 2/3 от максимальных касательных напряже¬
ний на его поверхности, а не 1/2 как в случае (76). Эпюра напряжений типа (77)
(рис. 36, в) в работе [ 20, с. 8] не рассматривалась.Теоретическая оценка остаточных термопластических напряжений по известному
полю термоупругих напряжений в случае пластичных кристаллов облегчена в двух
предельных случаях.А. Термоупругие напряжения в процессе роста кристалла полностью (или практи¬
чески полностью) релаксировали. В этом случае остаточные напряжения можно оце¬
нивать по формулам для термоупругих напряжений, заменяя знак на обратный,
поскольку термопластические напряжения по величине равны рассеявшимся термо¬
упругим напряжениям.Б. Релаксация термоупругих напряжений не существенно изменяет уровень на¬
пряжений. Тогда термопластические напряжения можно оценить, используя эмпири¬
ческие или теоретические закономерности релаксации напряжений в кристалле.В промежуточном случае для нахождения остаточных напряжений необходимо ре¬
шать задачу о неоднородной по объему пластической деформации кристалла под дейст¬
вием суммарных (термоупругих и термопластических) напряжений. К этому случаю
относится выращивание кристаллов полупроводников, пластичных в сравнительно
широком диапазоне температур. В [138] на основе анализа картин распределения
дислокаций в монокристаллах германия сделан вывод о том, что пластическая де¬
формация лишь частично снимает термоупругие напряжения. Этот вывод подтверж¬
дается результатами работ [20, с. 8, 34]. Основные принципы решения указанной
упруго-пластической задачи сформулированы в [126, 129]. Требуется решение об¬
щей системы уравнений теории внутренних напряжений, где в полную деформацию
в отличие от уравнения (47), включается остаточная (пластическая) деформацияДля определения пластических деформаций система уравнений (46) - (49) долж¬
на быть дополнена реологическим уравнением типа (dldt)e° = /(е°, а, Т)7описываю¬
щим кинетику пластической деформации под действием суммарных (временных и
остаточных) термических напряжений, действующих в данном месте образца в мо¬
мент времени и Помимо чисто математических трудностей, постановка и решение
такой задачи для пластичных кристаллов осложняется еще и тем, что в особенно
интересном для практики случае выращивания совершенных кристаллов с плот¬
ностью дислокаций ЛГд < 103 -i-104 см“2 термопластические деформации настолько
малы, что реологическое уравнение для таких ранних стадий пластической деформа¬
ции невозможно получить из обычных кривых макроскопической деформации. Ука¬
занная задача в общем виде может быть решена лишь с помощью численных методов
на ЭВМ.В малодислокационных и, особенно, бездислокационных кристаллах возрастает
роль примесных неоднородностей в качестве источника внутренних напряжений.
Наиболее типичным видом примесной неоднородности в кристаллах полупроводни¬
ков, выращенных из расплава, является слоистая неоднородность.В сильно легированных кристаллах дополнительными источниками внутренних
напряжений могут быть канальная неоднородность, примесная ячеистая субструкту¬
ра, а также включения второй фазы [ 21, с. 79].
Г л а в а 4. ДИСЛОКАЦИОННАЯ СТРУКТУРА
РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ1. Формирование дислокационной структуры
в растущем кристаллеПлотность и макрораспределение дислокацийВеличина и распределение плотности дислокаций - важные крите¬
рии качества выращенных кристаллов.Радиальное распределение плотности дислокаций в слитках, выращен¬
ных методом Чохральского, обычно характеризуется наличием макси¬
мумов у боковой поверхности и в центральной части поперечного сечения
(при выраженной тройной или шестерной симметрии для направления
роста ( 111 > и четверной — для <001 >). Для большинства нелегированных
или слабо легированных полупроводников наблюдается монотонное воз¬
растание плотности дислокаций по длине слитка, особенно существенное
в конечной части кристалла, хотя известны случаи уменьшения плотности
дислокаций от начала к концу слитка (например, в фосфиде индия). В ра¬
боте [ 20, с. 8] с помощью метода фотоупругости была установлена корре¬
ляция между картиной двулучепреломления, характеризующей остаточ¬
ные (термопластические) напряжения, и распределением дислокационных
ямок травления, характеризующих суммарную (скалярную) плотность
дислокаций, в поперечных пластинах, вырезанных из кристаллов кремния
и германия. Количествекгный анализ распределения напряжений и дислока¬
ций в слитках показал [ 20, с. 8 - 42] соответствие радиального распреде¬
ления плотности дислокаций и остаточных среднеквадратичных сдвиговых
термических напряжений для всех активных систем скольжения в крем¬
нии и германии. При обработке данных измерений фотоупругости предпо¬
лагалось, что главные напряжения в слитках связаны соотношением (76).
Однако позднее было отмечено [ 128], что более хорошая количественная
корреляция между распределением средних сдвиговых напряжений и
скалярной плотности дислокаций УУД наблюдается в случае (77).Плотность дислокаций Na в кристаллах полупроводников определяет¬
ся той термопластической деформацией, которая успела произойти в
кристалле в процессе релаксации термоупругих напряжений [20, с. 8;
138]. Это позволяет сопоставить величину скалярной плотности дислока¬
ций со средним кристаллографическим сдвигом а°, определенным по
среднему квадратичному для всех активных систем скольжения остаточ¬
ному касательному напряжению т° (а0 = t°/G) .В общем случае NR = a0 jbl (78), где / - средний пробег дислокаций.Сравнение экспериментал'^ных значений Na и а0 для кристаллов крем¬
ния и германия с УУД 104 см~2 показало, что Ы ^ 10~9 см2. Это соот¬
ветствует пробегам дислокаций порядка четверти миллиметра, т.е. намно¬
го меньше поперечника кристалла. Отсюда для кристаллов кремния и гер¬
мания было получено соотношение УУД ^ 109 а° [ 20, с. 8]. Заметим, одна¬
ко, что этот коэффициент в соответствии с (78) сам должен зависеть от81
плотности дислокаций, поскольку пробеги дислокаций уменьшаются с
возрастанием плотности дислокаций.Каждому напряжению соответствует предельная плотность дислокаций,
которую с учетом междислокационного взаимодействия можно опреде¬
лить по формуле (22). Близкая к (22) оценка предельной плотности дис¬
локаций может быть получена и из иных соображений. Энергия дислока¬
ций составляет в среднем примерно 0,5 Gb2 на 1 см, а релаксация макро¬
скопических напряжений г может происходить лишь до тех пор, пока свя¬
занная с ними упругая энергия т2/2G превышает энергию дислокаций,
образующихся при релаксации. Поэтому, приравнивая упругую энергию
и энергию дислокаций, получаем = (т/Gb)2 (79), что с точностью до
коэффициента совпадает с формулой (22).Однако оценки по формулам (22) и (79) не учитывают кинетики про¬
цесса и получены в предположении, что релаксация термоупругих напря¬
жений при росте кристалла успевает пройти полностью, что на практике
реализуется далеко не всегда.Идея о связи плотности дислокаций со средним кристаллографическим
сдвигом по сути дела содержится и в работе [ 133], где в отличие от рабо¬
ты [ 20, с. 8] для вычисления сдвига использовано не среднеквадратичное
касательное напряжение, а среднеарифметическое модулей этих напряже¬
ний I Гу I для всех 12 систем скольжения:(80)что качественно не изменяет результат. При этом физический смысл и ве¬
личина коэффициента пропорциональности -между плотностью дислокаций
и кристаллографическим сдвигом не рассматриваются. К тому же, в отли¬
чие от [ 20, с. 8] в работе [133] для оценок УУД используют не остаточные
термопластические, а термоупругие напряжения, что вследствие неизвест¬
ности степени релаксации не позволяет- получить количественно точный
результат.Выражение для оценки плотности дислокаций, полученное в работе
[ 64, с. 2451], фактически соответствует формуле (78), в которой пласти¬
ческая деформация приравнивается к термоупругой (r/G), т.е. предпола¬
гается полная релаксация термоупругих напряжений при росте кристалла.Образование дислокаций под действием термоупругих напряжений в
растущем кристалле происходит в том случае, если касательные напряже¬
ния в плоскостях скольжения превосходят критическое сдвиговое напря¬
жение образования дислокаций ткр. Если ткр сопоставимо по величине
с приложенным напряжением г, в формулах для оценки плотности дисло¬
каций (22), (79) вместо г следует использовать (т-гкр).Поскольку закономерности образования дислокаций под действием
термоупругих напряжений при росте кристаллов и под действием меха¬
нических напряжений при пластической деформации идентичны, в каче¬
стве критических сдвиговых напряжений в обоих случаях можно исполь¬
зовать определенные в условиях высокотемпературного статического82
нагружения значения г кр (см. раздел 2 гл. 2). Такое допущение является
корректным при условии обратимости структурных изменений в кри¬
сталле при нагреве и охлаждении, т.е. идентичности состояния матрицы (с
точки зрений наличия источников зарождения и подвижности дислока¬
ций) при одинаковой температуре как во время охлаждения слитка при
выращивании, так и при последующем высокотемпературном нагруже¬
нии. Следует также подчеркнуть, что использование в качестве г кр значе¬
ний макроскопического предела текучести тп т при анализе образования
дислокаций в малодислокационных кристаллах (Л^д ^ 105 см~2) являет¬
ся некорректным, поскольку соответствующие значения гкритптв
широком диапазоне температур различаются во много раз (см. рис. 15).Расчет плотности дислокаций в растущем кристалле представляет
собой весьма сложную задачу. Между тем для практических целей, напри¬
мер при отработке технологических режимов получения совершенных
кристаллов, полезным оказывается полукачественный анализ условий
формирования дислокационной структуры, основанный на сопоставлении
расчетных термоупругих напряжений в слитке с экспериментально опре¬
деленными критическими напряжениями образования дислокаций при
соответствующих температурах. Строго говоря, расчет напряжений в пред¬
положении, что кристалл является упругим телом, справедлив лишь в
том случае, если напряжения не превосходят критического сдвигового
напряжения. Поэтому такой подход, не претендуя на количественное
определение плотности дислокаций, позволяет определить условия полу¬
чения бездислокационных кристаллов,
провести сравнительный анализ режи¬
мов роста, выделить в растущем крис¬
талле области наиболее интенсивного
образования дислокаций. Это создает
предпосылку для целенаправленного
изменения тепловых условий выращи¬
вания кристалла.Эффективность указанного подхо¬
да к анализу условий формирования
дислокационной структуры полупро¬
водников была продемонстрирована
на примере кристаллов, выращива¬
емых методами Чохральского и Степа¬
нова. На рис. 38 приведены изотер¬
мы и топография среднеквадратичныхРис. 38. Изотермы и распределение
среднеквадратичных сдвиговых термо¬
упругих напряжений (г2)1/2 в моно¬
кристалле германия, выращиваемом ме¬
тодом Чохральского. Числа обозначают
величины напряжений т • 10“4, Па83
сдвиговых термоупругих напряжений (т2)1/2, рассчитанных по формуле
(70), в кристалле германия, выращенном в тепловых условиях, соответ¬
ствующих средней плотности дислокаций в слитке NR 5 • 103 см-2
[139]. Одинарной штриховкой обозначены области, в которых термо¬
упругие напряжения превышают ткр для нелегированного германия при
соответствующих температурах; двойной штриховкой — области, в кото¬
рых термоупругие напряжения выше экспериментально определенных
напряжений, при которых начинается интенсивное размножение дисло¬
каций, т.е. области образования повышенной плотности дислокаций.
На рисунке четко видны температурные диапазоны наиболее интенсив¬
ной генерации дислокаций в растущем кристалле (не только у фронта
кристаллизации, но и на некотором удалении от него). Кроме того, распо¬
ложение областей интенсивного образования дислокаций по периферии
и в центральной части слитка соответствует распределению плотности
дислокаций, типичному для монокристаллов полупроводников, выра¬
щенных из расплава методом Чохральского.Уровень термоупругих напряжений в объемных кристаллах полупро¬
водников в реальных условиях выращивания из расплава (см. раздел 1
гл. 3) в большинстве случаев оказывается значительно выше критиче¬
ских напряжений образования дислокаций в достаточно чистых кристал¬
лах при предплавильных температурах (см. раздел 2 гл. 2). Исключение
составляют кремний (чем объясняется относительная легкость получе¬
ния бездислокационных кристаллов этого материала больших размеров)
и антимонид индия. Анализ распределения плотности дислокаций и на¬
пряжений в кристаллах полупроводников позволяет установить различ¬
ные уровни термических напряжений г относительно ткр в зависимости
от их влияния на формирование дислокационной структуры [ 139].При т > ткр (это соответствует обычно плотностям дислокаций Nд «
^ 104 —105 см“2) наблюдается четкая корреляция среднего значения и
макрораспределения плотности дислокаций с полем термоупругих на¬
пряжений. Основная генерация дислокаций в этих условиях происходит в
результате размножения под действием термических напряжений, которые
играют определяющую роль в формировании дислокационной структуры
растущего кристалла. Такая ситуация реализуется при выращивании
нелегированных и слабо легированных кристаллов большинства соедине¬
ний А	а также германия методом Чохральского (влияние высоких
концентраций легирующих примесей на дислокационную структуру рас¬
смотрено в разделе 2 гл. 4). Следует особо подчеркнуть, что важен не
абсолютный уровень г, а его превышение над ткр в температурной обла¬
сти максимальной пластичности. Например, кристаллы кремния могут
расти бездислокационными при напряжениях > 106 Па, тогда как в кри¬
сталлах арсенида галлия и фосфида индия интенсивная генерация дисло¬
каций происходит даже при т ~ (2-5) • Ю5 Па.С увеличением диаметра кристаллов, выращиваемых в идентичных теп¬
ловых условиях, величина плотности дислокаций увеличивается быстрее,
чем линейно, в соответствии с возрастанием термоупругих напряжений
[ 133, 140]. Если учесть, что в силу рассмотренных в разделе 1 гл. 3 причин84
при вытягивании кристаллов соединений из-под слоя флюса гораздо слож¬
нее обеспечить даже одинаковый уровень термоупругих напряжений по
сравнению с вытягиванием кремния, становится понятным, почему не
удается получать методом Чохральского бездислокационные или мало¬
дислокационные кристаллы GaAs, InP, GaP, InAs большого диаметра.Например, для получения слитков GaAs и InP, сравнимых по совершен¬
ству структуры с кремнием, методом Чохральского из-под флюса требует¬
ся, чтобы величина (ТПл~^ср)> характеризующая теплоизоляцию расту¬
щего слитка, была бы на порядок ниже, чем в случае вытягивания крем¬
ния [ 135], что для кристаллов диаметром 4 см и более становится практи¬
чески неразрешимой задачей. К этому следует добавить, что при выращи¬
вании очень пластичных соединений АтВv известный способ создания
тонкой ’’шейки” после затравления, оправдавший себя при получении без-
дислокационного кремния, оказывается неэффективным, поскольку при
дальнейшем разращивании кристалла до диаметра ^ 1,5 см происходит
интенсивная генерация дислокаций с поверхности, которые быстро рас¬
пространяются внутрь слитка [140, 141]. Все это приводит к тому, что
в монокристаллах соединений AlllBv (GaAs, InP, GaP, InAs) диаметром
>, 4 см, выращиваемых методом Чохральского с жидкостной герметиза¬
цией расплава (В203), плотность дислокаций обычно находится на уровне
Агд — 104 -ЫО5 см“2. Бездислокационные нелегированные кристаллы
этих соединений удавалось получать лишь диаметром не более 1 — 1,5 см
[ 141, 142]. В кристаллах Ge и GaSb, вытягиваемых в газовой атмосфере
без флюса, при диаметре ^ 4 см плотность дислокаций может достигать
5 • 103 -1 • 104 см-2. Случай т > ткр, по-видимому, реализуется также
при выращивании из расплава объемных кристаллов соединений A nBvl
иА™В™.Если термоупругие напряжения близки к ткр, то интенсивного раз¬
множения дислокаций не происходит и значительную долю от общего чис¬
ла дислокаций составляют ’’первичные ” дислокации, количество и распре¬
деление которых определяется концентрацией, эффективностью и распре¬
делением источников гетерогенного зарождения дислокаций или особен¬
ностями процессов на фронте кристаллизации. Поэтому в малодислока¬
ционных кристаллах (УУД « 102-МО3 см-2), как правило, корреляция
средней плотности и распределения дислокаций с полем термоупругих на¬
пряжений ослабляется и не всегда является однозначной. Примеры тако¬
го аномального макрораспределения дислокаций в малодислокационных
кристаллах (в частности* отсутствие радиальной симметрии распределения
Na, характерной для осесимметричного поля термоупругих напряжений)
приведены в работе [ 139]. Отсутствие четкой корреляции величины плот¬
ности дислокаций с уровнем т характерно, например, для малодислока¬
ционных кристаллов кремния и германия. Близкая ситуация реализуется
и при выращивании малодислокационных кристаллов арсенида галлия
методом горизонтальной направленной кристаллизации. Низкий уровень
термоупругих напряжений, обусловленный относительно малой величиной
температурных перепадов и отсутствием жидкого флюса, позволяет полу¬
чать этим методом кристаллы арсенида галлия с Л^д < 1 • 103 см“2, в85
том числе и бездислокационные. В таких слитках часто наблюдаются дис¬
локационные скопления, возникающие в местах ’’прилипания” кристалла
к контейнеру.При г<ткрв общем случае кристалл растет бездислокационным, как
установлено на примере германия и кремния. Это подтверждает право¬
мерность использования величины ткр в качестве критерия допустимого
уровня термоупругих напряжений для получения кристаллов с совершен¬
ной структурой. Однако и в условиях г < г кр дислокации могут образо¬
вываться либо непосредственно в процессе кристаллизации (например,
в результате захвата включений на фронте роста), либо вследствие нали¬
чия в области пластичности растущего кристалла более эффективных
источников зарождения дислокаций по сравнению с образцами, повторно
нагреваемыми в экспериментах по определению ткр. Этим объясняется
известное явление срыва бездислокационного роста монокристаллов
кремния. В кристаллах InSb в условиях г < ткр, которые относительно
легко реализуются благодаря низкому уровню термоупругих напряжений
из-за малых температурных перепадов, плотность дислокаций также
может достигать порядка 102 - 103 см~2 при аномальном ее распределе¬
нии (наличие случайных скоплений) [ 139]. Таким образом, не во всех
случаях термические напряжения, действующие в температурном диапазо¬
не пластичности, можно рассматривать как фактор, однозначно опреде¬
ляющий дислокационную структуру кристаллов.Можно выделить следующие основные причины образования дислока¬
ций в монокристаллах кремния, растущих первоначально бездислокацион-
ными [ 17, с. 312]. 1. Захват растущим кристаллом попадающих на фронт
кристаллизации частиц моноокиси кремния (SiO), образующейся в ре¬
зультате взаимодействия между расплавленным кремнием и кварцевым
тиглем (этот случай реализуется при выращивании кристаллов в вакуу¬
ме) . Частицы, по-видимому, играют роль концентраторов напряжений при
охлаждении слитка, хотя не исключено и образование дислокаций непо¬
средственно в процессе кристаллизации. 2. Кристаллизация капель распла¬
ва, как захватываемых макроступенями, образующимися на фронте кри¬
сталлизации в результате концентрационного переохлаждения при росте
сильно легированных кристаллов, так и случайно попадающих на боко¬
вую поверхность слитка. 3. Захват растущим кристаллом газовых пузырь¬
ков (например, SiO или паров летучих примесей). Возникновение дисло¬
каций в этом случае, по-видимому, объясняется морфологическими осо¬
бенностями поверхности пор, обусловленными кристаллизацией пленки
расплава на поверхности поры, происходившей изолированно от основной
массы расплава. 4. ’’Тепловой” срыв бездислокационного роста, происхо¬
дящий под действием термических напряжений. Хотя вопрос об источни¬
ках дислокаций в этом случае является нерешенным, можно предполо¬
жить, что макроскопические дислокации генерируются мелкими дислока¬
ционными петлями (микродефекты типа А), образующимися при темпе¬
ратурах — 1050 — 1100°С [143]. Оценка показывает, что в кремнии петли
размером ~ 10 мкм могут работать как источники дислокаций при напря¬
жениях порядка 2 • 106 Па, тогда как для размножения петель диаметром86
~ 102 мкм требуются напряжения всего ~ 2 * 105 Па. Поскольку размер
таких петель возрастает по мере уменьшения скорости роста [67], при
одинаковом уровне термоупругих напряжений монокристаллы кремния
могут в зависимости от скорости выращивания расти как бездислокаци-
онными, так и с дислокациями (УУД « 103 см“2).Поскольку в большинстве практически важных случаев выращивания
кристаллов из расплава образование дислокаций определяется темпера¬
турным полем в слитке, представляет интерес найти количественную связь
между величиной плотности дислокаций и температурными градиентами.
В работах [144, 145] была развита макроскопическая теория образования
дислокаций при росте кристаллов, основанная на предположении, что уп¬
ругая дисторсия на фронте роста полностью снимается дислокациями.
Исходя из аналогии со случаем пластического изгиба, Биллиг [ 144] путем
замены градиента пластической деформации на радиальный градиент
температурной деформации аТ получил (при / « D) выражение для плот¬
ности дислокаций(81)Оценка по формуле (81), как правило, дает заниженную плотность дис¬
локаций для полупроводников. Поскольку обычно осевой градиент темпе¬
ратур (и соответственно градиент температурных деформаций) значитель¬
но превышает радиальный, Инденбом [ 145] выразил плотность дислока¬
ций через осевой градиент на фронте роста (в отсутствие свободного тем¬
пературного изгиба)(82)При наличии СТИ оценка по (82) дает завышенное значение плотности
дислокаций. В то же время в случае малых пробегов дислокаций (/</)),
что имеет место в кристаллах полупроводников с7Уд >, 104 см-2, форму¬
ла (82) дает заниженную УУД.В работе [145] подчеркивается тензорный характер плотности дислока¬
ций, определяемой крутизной кристалла, и дается выражение для тензора
плотности дислокаций(83)где а — тензор коэффициентов линейного термического расширения.Если различать все возможные в данном кристалле типы единичных
дислокаций, тензор /3 может быть расщеплен на сумму тензоров, кажр>т
из которых соответствует плотности дислокаций данного типа, т.е. |Зг- =
=	где плотность потока дислокаций с вектором БюргерсаЬКЕсли тензор плотности дислокаций, вызванных осесимметричным
полем температур Т(г, z), расписать в цилиндрической системе координат,
то для кристалла с изотропным расширением компоненты тензора @ соот¬
ветственно равны:87
Отсюда видно, что каждая из формул (81) и (82) соответствует лишь
двум компонентам тензора j3, т. е. описывает не всю плотность дислокаций
в кристалле.Если учесть температурный изгиб кристалла, но по-прежнему пред¬
полагать отсутствие напряжений в нарастающем слое, то, согласйо [ 137]:(84)где к - кривизна решетки.Если затравка и растущий кристалл могут испытывать свободный
температурный изгиб (к = grad ТК а), то 0 = 0, несмотря на наличие
температурного градиента.Если нельзя пренебречь энергией дислокаций, то плотность дислока¬
ций в растущем кристалле определяется не условием отсутствия напряже¬
ний, а условием минимума суммы упругой энергии макроскопических
напряжений и латентной энергии дислокаций [ 137].В соответствии с (84) суммарная кривизна решетки складывается
из пластического к пл и температурного к т и изгибов к = к пл +к т и =
= МцЬ+а(дТ1дг), где А/д - плотность дислокаций, обеспечивающих
пластический изгиб кристалла данного знака.При этом составляющие в правой части могут иметь как одинаковые,
так и противоположные знаки в зависимости от характера кривизны
температурного поля, т.е. знака d2T/dz2. Это хорошо видно из упрощен¬
ной схемы пластического изгиба растущего кристалла, обусловленного
несовместностью температурных деформаций соседних слоев (рис. 39)
[132, с. 1522]. Для простоты кристалл разбивают на несколько слоев,
в пределах каждого из которых кривая T(z) аппроксимируется линей¬
ным участком. Считается, что соседние слои не связаны между сйбой и,
следовательно, каждый из них испытывает свободный температурный
изгиб, кривизна которого определяется величиной осевого температур¬
ного градиента в пределах данного слоя. При
совмещении этих слоев возникает упругий
изгиб, обусловленный несовместностью тем¬
пературных деформаций, знак и величина
которого определяются различием кривизны
сопрягающихся слоев. В условиях полнойРис. 39. Схема деформации растущего кристалла:
A-d2T(z)ldz2 > 0; E-d2T(z)/dz2 < 0; д-осе-
вое распределение температуры; б -свободный
температурный изгиб отдельных слоев кристалла;
в - изотермы в кристалле [ 132, с. 1522]88
релаксации термоупругих напряжений упругому изгибу соответствует
пластический изгиб противоположного знака.Пластический изгиб к пл, совпадающий по знаку кривизны со свобод¬
ным температурным изгибом к т и, на рис. 39 обозначен знаком ”+”, а
противоположный - знакам (там же указаны знаки вводимых крае¬
вых дислокаций). Для среднего слоя суммарный изгиб определяется кри¬
визной соседнего слоя, кбторая больше отличается от кривизны среднего
слоя (на рис. 39, А определяющим является совмещение снизу, т.е. пла¬
стический изгиб должен быть положительным, а на рис. 39, Б - совмеще¬
нием сверху, т.е. изгиб тоже положительный). Из рис. 39 также очевид¬
но, что при одинаковом температурном изгибе соседних слоев они совме¬
щаются без пластического изгиба (случай СТИ).Рассмотрение различных возможных случаев осевого распределения
температур (в том числе и со сменой знака d2T(z)/dz2 подлине) показы¬
вает [ 132, с. 1522], что на торце растущего кристалла знак кривизны оста¬
точного изгиба к пл всегда совпадает со знаком кривизны изотерм. Для
серединных слоев остаточный изгиб является положительным (т.е. совпа¬
дает со знакомок т и) во всех случаях, кроме случая, когда знак d2T(z)l
/дг2 изменяется вдоль оси z от отрицательного к положительному (пере¬
ход от выпуклых в расплав изотерм к вогнутым). Оценка тензорной
плотности дислокаций [ 132, с. 1522] по измеренной рентгеновским ме¬
тодом остаточной кривизне NRb кристаллов КС1 дала хорошее совпадение
с теорией [ 137]. Определяемая по ямкам травления скалярная плотность
дислокаций обычно существенно выше тензорной, соответствующей избы¬
точной УУд, обеспечивающей изгиб данного знака, так как в реальных
кристаллах всегда присутствуют дислокации разных знаков. Для мало¬
дислокационных кристаллов макроскопическая теория дислокаций не¬
применима. В этой связи отметим, что экспериментальная проверка
соотношений (83), (84) для полупроводников затрудняется тем, что в
большинстве исследований определялась только скалярная плотность
дислокаций.В кристаллах с достаточно широкой пластической зоной формирова¬
ние дислокационной структуры в реальных условиях выращивания опре¬
деляется полем термических напряжений, а следовательно, и распределе¬
нием температур во Всей области пластичности. Плотность дислокаций,
фиксируемая в данной области выращенного кристалла, является резуль¬
татом наложения микроскопических процессов зарождения, движения,
размножения и взаимодействия дислокаций, последовательно происходя¬
щих при различных температурах в переменном поле напряжений. В
зависимости от того, где расположена по отношению к границе кристалли¬
зации область максимальной генерации дислокаций, относительная роль
осевых и радиальных температурных градиентов может изменяться. По¬
этому оценки по упрощенным формулам, учитывающим лишь усреднен¬
ную величину осевого или радиального градиента вблизи фронта кристал¬
лизации, не могут дать достаточно полного описания дислокационной
структуры, в частности распределения плотности дислокаций. К тому
же, приведенные выше формулы для оценки плотности дислокаций по-89
лучены в предположении полной релаксации напряжений (до нуля или
предела упругости), т.е. не учитывают кинетики процесса пластической
деформации.В связи с этим несомненный интерес представляют оценки величины
и распределения плотности дислокаций в растущем кристалле методами
дислокационной кинетики с учетом закономерностей размножения дис¬
локаций. В тех случаях, когда термоупругие напряжения являются опре¬
деляющим фактором формирования дислокационной структуры (т >
> гКр)> строгая постановка упруго-пластической задачи, как отмечалось в
разделе 2 гл. 3. предусматривает решение системы уравнений термоупру¬
гости (46) - (49), дополненной реологическим уравнением, описываю¬
щим скорость итастической деформации в процессе релаксации. По¬
скольку для очень малых деформаций (е ~ 10_ 5) реологическое уравне¬
ние не может быть получено из экспериментов по макроскопической де¬
формации, в этом случае представляется более рациональным ’’сконструи-
ровать” его, используя основное кинетическое уравнение дислокационной
теории пластичности (25) и известные количественные закономерности
движения, размножения и взаимодействия дислокаций подобно тому,
как это делалось в теории начальной стадии макроскопической деформа¬
ции (см. раздел 3 гл. 2). Для определения сдвиговой пластической дефор¬
мации и плотности дислокаций в кристаллах полупроводников с учетом
(15), (20) и (24) можно использовать систему уравнений [ 17, с. 289]:где энергия активации U и константы V0 и т известны из эксперимента.Вместо (86) можно также использовать соотношение 7УД = Сат(87),
где Сит- константы.В этом случае получаем реологическое уравнениеРешение указанной упруго-пластической задачи может быть выполнено
только численными методами и связано с большими математическими
трудностями. Между тем можно провести приближенную оценку распреде¬
ления плотности дислокаций в кристаллах на основе ряда упрощающих
допущений.Для простоты можно разбить совместную упруго-пластическую зада¬
чу на две раздельные последовательно решаемые части: упругую и релак¬
сационную [ 17, с. 289]. Сначала находят поле термоупругих напряжений в
растущем слитке. Затем в качестве первого приближения рассчитывают
термопластическую сдвиговую деформацию а, плотность дислокашш и
релаксировавшие термические напряжения гт р для каждого локального
объема, проходящего в процессе выращивания последовательность сече¬
ний по длине слитка, начиная с сечения, примыкающего к фронту кристал¬
лизации, в предположении, что локальная пластическая деформация опре-(85)(86)(88)90
деляется термоупругими напряжениями г в соответствующем изолирован¬
ном объеме кристалла. Принимая для каждого локального объема гт р =
= т — Ga, (89), решаем систему уравнений (85), (86) или (88) с учетом
(87), заменяя в них г на rT D, при соответствующих начальных условиях(Лд°Ив°).Такой подход правомерен для однородного распределения напряжений
в кристалле, но в реальных условиях неоднородного поля термоупругих
напряжений он не учитывает перераспределения напряжений в объеме
слитка в результате релаксации в соседних областях, что равносильно
нарушению уравнения равновесия.При расчете распределения плотности дислокаций в объеме растущего
кристалла [17, с. 289] сделаны также следующие допущения: 1) не учи¬
тывается взаимное влияние деформации по разным системам скольже¬
ния; 2) принимается, что длина свободного пробега дислокаций много
меньше поперечника слитка и ограничена размерами локального объема,
определяемого схемой разбиения кристалла для расчета поля термо¬
упругих напряжений конечно-разностным методом, т.е. обмен дислока¬
циями между локальными объемами не учитывается. Как отмечалось
выше, последнее предположение справедливо для кристаллов с Л/д ^
^ 104 см~2, но может не выполняться для малодислокационных кри¬
сталлов (/Vд ^ 103 см--2), где I ~D и дислокации-могут выходить из
областей с высокими термоупругими напряжениями и скапливаться
в ненапряженных участках слитка.Хотя расчеты, выполненные в рамках сделанных допущений, позво¬
ляют проводить лишь достаточно грубые количественные оценки, тем
не менее они дают возможность сопоставлять величины и распределе¬
ние плотности дислокаций в кристаллах, выращиваемых в различных
тепловых условиях, исследовать кинетику и температурные диапазоны
образования дислокаций. Последнее особенно важно для целена¬
правленной корректировки режимов выращивания монокристаллов
с совершенной структурой.На рис. 40 представлены полученные по указанной упрощенной ме¬
тодике результаты расчета радиального распределения плотности дис¬
локаций в монокристалле арсенида галлия диаметром 2,5 см для систем
скольжения с векторами Бюргерса дислокаций, наклонными и перпенди¬
кулярными к оси выращивания (111 > [ 17, с. 289]. Конечное распределе¬
ние расчетных .величин плотности дислокаций, которое устанавливается
при Т 1060°С, соответствует типичному случаю радиального распределе¬
ния дислокаций в кристаллах, выращенных методом Чохральского.
Абсолютные значения плотности дислокаций, полученные расчетным
путем, удовлетворительно согласуются с величинами плотности дислока¬
ций, определенными экспериментально по ямкам травления, в кристал¬
лах арсенида галлия, выращенных в соответствующих тепловых условиях
(различие не более чем в 2—3 раза). Результаты расчета показывают
(см. рис. 40), что в этом случае в разных областях слитка (центральных и
периферийных) различаются не только соотношение дислокаций, принад¬
лежащих к указанным группам систем скольжения, но и температурные91
Рис. 40. Радиальное распределение
расчетной плотности дислокаций в
монокристалле арсенида галлия диа¬
метром 2,5 см при выращивании ме¬
тодом Чохральского для систем
скольжения с векторами Бюргерса
дислокаций, перпендикулярными (а)
и наклонными (б) к оси выращива¬
ния < 111 >, при температурах, °С: 1 -
1234; 2- 1200; 5-1140; 4- 1060-
1020Рис. 41. Распределение расчетных ве¬
личин термоупругих напряжений (7),
плотности дислокаций (2), релакси-
ровавших термических напряжений
(4), а также критических напряжений
образования дислокаций в нелегиро¬
ванном арсениде галлия (3) в зависи¬
мости от температуры по оси моно¬
кристалла арсенида галлия диамет¬
ром 2,5 см в процессе выращивания
методом Чохральскогодиапазоны образования дислокаций. Так, вблизи боковой поверхности
(в отличие от центра слитка) значительная доля дислокаций образуется
при температурах, далеких от температуры плавления. Прямым рентгено¬
графическим методом установлено [17, с. 300], что в монокристаллах
арсенида галлия в периферийной области наблюдаются дислокации с век¬
торами Бюргерса как наклонными, так и перпендикулярными к оси вы¬
ращивания. Однако доля дислокаций последнего типа в центральной обла¬
сти слитка резко уменьшается, что подтверждает результаты расчета.На рис. 41 показано распределение расчетных величин плотности дис¬
локаций, термоупругих и релаксировавших термических напряжений
вдоль оси растущего слитка в сопоставлении с величинами критических
напряжений образования дислокаций в арсениде галлия при соответствую¬
щих температурах. Отчетливо видны две области образования дислока¬
ций: вблизи фронта кристаллизации и на некотором удалении от него (при
Т ^ 1180*Н100°С). Образование дислокаций при росте кристалла пре¬
кращается в областях, в которых термоупругие напряжения еще значи¬
тельно превышают ткр. Это означает, что оценка температурных диапазо¬
нов образования дислокаций по картам термоупругих напряжений
(см. рис. 38) без учета их релаксации может давать ошибочный результат.
Расчеты показывают, что при возрастании диаметра кристалла область
интенсивного образования дислокаций, примыкающая к фронту кристал¬
лизации, становится очень узкой (например, в кристаллах диаметром
~4 см не более ~0,5 см) [ 17, с. 295].Сопоставление результатов расчета плотности дислокаций с экспери¬
ментальными данными для арсенида галлия [ 17, с. 289] дает основание ис¬
пользовать реологическое уравнение типа (88) и значения параметров,
описывающих микроскопические процессы движения и размножения дис¬
локаций, при решении совмещенной упруго-пластической задачи в указан-92
ной выше общей постановке, позволяющей выполнить условия равнове¬
сия внутренних напряжений и учесть вклад в релаксацию напряжений дис¬
локаций разных систем скольжения.В работе [76] рассмотрена кинетика размножения дислокаций в ци¬
линдрическом образце кремния, через который пропускали ток, имитируя
тем самым термоупругие напряжения. В этих условиях каждому сечению
образца, в котором измеряли плотность дислокаций, соответствовало
определенное установившееся распределение температур и термоупругих
напряжений ( в этом заключается существенное отличие от роста кристал¬
ла, когда дислокационная структура формируется в переменном поле
температур и напряжений). Полученные результаты показывают, что
различные системы скольжения в разных областях кристалла срабатывают
не одновременно, причем время запаздывания достигает десятков минут.
Это означает, что при анализе кинетики образования дислокаций в объем¬
ном кристалле усреднение сдвиговых напряжений и плотности дислокаций
для различных систем скольжения может смазать истинную картину и не
всегда оправданно. Этой ошибки не избежали и авторы работы [ 76].Расчет сдвиговых напряжений для всех действующих систем скольже¬
ния без усреднения по азимуту позволяет получить радиальное распреде¬
ление напряжений и суммарной плотности дислокаций вдоль различных
кристаллографических направлений [ 133, 134]. В предположении, что
плотность дислокаций определяется соотношением (80), в этих работах
было принято, что линии постоянных термоупругих напряжений тоб на
полярной диаграмме характеризуют распределение УУд в поперечном
сечении слитка. На рис. 42 представлена такая полярная диаграмма для
различных сечений монокристалла арсенида галлия диаметром 4 см, выра¬
щенного методом Чохральского в направлении <001) [133]. Сечения
выбраны на различных расстояниях от верхнего торца (0; 1,6; 4,8 и
5,2 см) при общей длине слитка 5,4 см. С учетом четверной симметрии
картины распределения каждому сечению на рис. 42 соответствует I
квадрант. Числа означают величины напряжений тоб, которые могут быть
пересчитаны в абсолютные значения умножением на [о£/ (1—*0] (Тпл-
— 7^) /200. Каждый последовательный квадрант (I-IV) иллюстрирует
распределение плотности дислокаций в поперечных сечениях, приближаю¬
щихся к фронту кристаллизации. В расчете использованы следующие
параметры: скорость роста 0,001 см-с”1, длина слитка 5,4 см, радиус
2 см. Как видно, в поперечном сечении (001) максимальная плотность
дислокаций соответствует направлению < 100 >, а минимальная - направле¬
нию < 110) (абсолютный минимум Nд расположен на расстоянии ~0,6 R
от центра), что согласуется с экспериментально наблюдаемым распреде¬
лением дислокационных ямок травления, (рис. 43).Хотя диаграммы типа рис. 42 дают представление о распределении
напряжений на различном удалении от фронта кристаллизации, они не
позволяют проследить за кинетикой изменения плотности дислокаций в
процессе охлаждения растущего кристалла от Тпл, а лишь характеризуют
потенциальные условия для образования дислокаций в разных сечениях.
Например, в соответствии с характером распределения термоупругих93
Рис. 42. Контурные линии r0g, характеризующие УУД в различных поперечных сече¬
ниях кристалла арсенида галлия, выращиваемого методом Чохральского в направле¬
нии < 001 > при t = 5400 с и h = 0,3 см"1; I квадрант - верхний торец; II - IV квад¬
ранты - на расстоянии 1,6; 4,8 и 5,2 см от торца соответственнонапряжений по длине растущего кристалла (рис. 42) наиболее интенсив¬
ная генерация дислокаций должна происходить на расстоянии 0,5-1,0 см
от фронта кристаллизации, тогда как учет релаксации термоупругих
напряжений может существенно приблизить эту область к границе роста,
особенно в кристаллах большого диаметра. В этом смысле карты типа
рис. 42 дают информацию, аналогичную картам типа рис. 38, позволяя
получать лишь качественную картину распределения дислокаций без
перехода к абсолютной величине УУД.В серии работ [ 133- 135], как указывалось в разделе 1 гл. 3, при расче¬
те термоупругих напряжений по формулам (64) не учитывались условия
равновесия на торцах слитка, а при расчете температурного поля не учиты¬
валась кривизна фронта кристаллизации. Это дает существенно искажен¬
ную картину распределения термоупругих напряжений в области кристал¬
ла вблизи фронта кристаллизации (на удалении порядка радиуса слитка).
Поскольку наиболее критичными с точки зрения образования дислокаций
в кристаллах большого диаметра являются участки кристалла, примы¬
кающие к поверхности роста, использование результатов таких расчетов94
Рис. 43. Типичное распределение плотности дис¬
локаций в поперечном сечении монокристалла
арсенида галлия диаметром 5 см, выращенного
в направлении < 001 >для анализа формирования дислокацион¬
ной структуры слитков может носить
лишь весьма приближенный характер.Несмотря на это, подобные оценочные
расчеты оказываются весьма полезными
при изучении влияния различных факто¬
ров на образование и распределение дисло¬
каций при росте кристаллов, что имеет не¬
маловажное практическое значение. Использование в (80) вместо | т,-| зна¬
чений т\- | г,| - ткр при условии Ту=0 для | Ту|<7Кр позволяет опреде¬
лить наличие бездислокационных областей в кристалле{ 134, 135]. И хотя в
указанных работах в качестве ткр использованы явно завышенные значе-
ния т Кр для арсенида галлия и фосфида индия, полученные экстраполяци¬
ей низкотемпературных значений макроскопического предела текучести,
однако результаты расчетов качественно верно описывают влияние усло¬
вий выращивания на возможность получения бездислокационных кристал¬
лов. Установлено, что основными факторами, определяющими плотность
дислокаций, являются диаметр кристалла и теплоизоляция его поверхно¬
сти в процессе роста, характеризуемая величиной (Гпл - Гср). В кристал¬
лах GaAs и InP диаметром более 1 см даже при (Гпл - Гср) ** 10К проис¬
ходит образование дислокаций в периферийных областях. В одинаковых
условиях выращивания А"д в периферийной области кристалла GaAs долж¬
на быть примерно вдвое выше, чем в аналогичном кристалле InP [ 135].
Для сравнения заметим, что кристалл кремния диаметром 8 см остается
^дислокационным даже при выращивании в условиях (Гпл - Гср)
-40 К. В то же время уменьшение скорости вытягивания в шесть раз (от
0,03 до 0,005 мм • с”1) практически не влияет на величину 7УД в арсениде
галлия [ 133]. Результаты модельных расчетов показывают, что для сниже¬
ния плотности дислокаций в наиболее пластичных соединениях необходи¬
мы теплоизоляция растущего кристалла на расстоянии — 1 — 1,5 см от
фронта кристаллизации (тем более сильная, чем больше диаметр слитка)
и замена герметизирующей жидкой среды (В203) газовой атмосферой.Любые расчеты дислокационной структуры растущего кристалла осно¬
ваны на определенных модельных представлениях, более или менее при¬
ближенных к реальным условиям выращивания. Однако в силу сложности
и многообразия процессов, определяющих формирование дислокационной
структуры, никакой расчетный метод не в состоянии дать полное описа¬
ние дислокационной структуры кристаллов. Поэтому использование по¬
добных расчетных методов позволяет лишь установить принципиальные
качественные закономерности, определяющие главные направления техно¬
логического поиска и оптимизации режимов и условий выращивания. В то
же время результаты расчетов должны дополняться и контролироваться95
различными материаловедческими методами исследования, дающими
важную информацию о дислокационной структуре кристаллов и условиях
ее формирования.Для выращивания совершенных монокристаллов из расплава важное
значение имеет знание температурных диапазонов и соответственно обла¬
стей в растущем кристалле, в которых образуются дислокации. Помимо
расчетных путей, такая информация в принципе может быть получена из
картины избирательного травления на основе анализа взаимного располо¬
жения дислокационных фигур травления и их морфологических особен¬
ностей [139]. При использовании стандартных селективных травителей,
выявляющих дислокации в виде ямок травления, исследование морфоло¬
гии последних может дать требуемую информацию применительно к
выращиванию кристаллов, легированных определенными примесями.
Например, как показано в работе [ 139], растравленность дна ямок трав¬
ления в кристаллах арсенида галлия, легированного теллуром, свидетель¬
ствует о том, что соответствующие им дислокации образовались при
относительно высоких температурах, тогда как более ’’низкотемператур¬
ным” дислокациям соответствуют ямки с острым дном. Температурная
граница появления растравленности дна дислокационных ямок травления
определяется концентрацией легирующей примеси в кристалле и изменя¬
ется от 1050 до 850°С при возрастании концентрации теллура от 1 • 1018
до 8-1018 см-3.Информативность картин травления существенно повышается в случае
’’проекционного” травления (гл. 1), при котором морфология следов
дислокаций существенно зависит от типа и концентрации легирующих
и фоновых примесей, а также от термической истории дефектов (темпе¬
ратура образования дислокаций и режим охлаждения). Это приводит к
весьма многообразным морфологическим особенностям следов дислока¬
ций, что позволяет при фиксированном примесном составе кристалла
достаточно надежно оценивать температурный диапазон образования дис¬
локаций при выращивании [12]. В некоторых случаях (при удачном
выборе типа и концентрации легирующей примеси) удается определять
границу температурного диапазона образования дислокаций с точностью
~50°С [ 108]. Как отмечалось в разделе 4 гл. 2, для этих же целей может
быть использован анализ контраста изображения дислокаций в растровом
электронном микроскопе в режиме катодолюминесценции (см. рис. 25).
Эффективность обоих методов для исследования условий образования
дислокаций зависит от того, насколько посткристаллизационное состоя¬
ние кристалла при выращивании соответствует его состоянию (имеется в
виду, прежде всего, состояние ансамбля точечных дефектов, взаимодей¬
ствующих с дислокацией) при последующей высокотемпературной термо¬
обработке.Движение и взаимодействие дислокаций в поле напряжений может
приводить к изменению их микро- и макрораспределения в объеме кри¬
сталла. В условиях ограниченных пробегов дислокаций (/ <D) может
происходить микроперераспределение дислокаций в локальных областях
кристалла. При этом в результате переползания, поперечного скольжения96
Рис. 44. Рентгеновская топография поперечного
среза монокристалла арсенида галлия диа¬
метром 4 см, выращенного методом Чохраль¬
ского в направлении <001 > (получена И.М.Су-
ходревой)дислокаций или комбинации этих механиз¬
мов возможен выход дислокаций из сво¬
их плоскостей скольжения, что приводит
к перестраиванию первичных полос сколь¬
жения и образованию характерных прост¬
ранственных расположений совокупности
дислокаций. В результате в выращенном
кристалле могут наблюдаться плотные и разреженные, резкие и размытые
полосы скольжения, короткие полигональные стенки, ячеистое распреде¬
ление дислокаций и т.п. Преобладание какого-либо конкретного вида
подобных дислокационных конфигураций, представляющих собой фраг¬
менты дислокационной структуры кристалла, определяется кинетически¬
ми условиями (температура, уровень напряжений, концентрация леги¬
рующих примесей), в которых протекают микроскопические процессы
перемещения и взаимодействия дислокаций. Это открывает перспективу
оценки условий, прежде всего, температурного диапазона образования
дислокаций на основе анализа взаимного расположения дислокационных
фигур травления. Например, исследованием дислокационной структуры
монокристаллов арсенида галлия, выращенных в различных тепловых
условиях, установлено,^ что для случаев, когда дислокации образуются
вблизи фронта кристаллизации под действием достаточно высокого уров¬
ня термических напряжений, характерно ячеистое распределение дислока¬
ций [ 17, с. 295]. Напротив, дислокации, образовавшиеся в относительно
низкотемпературной области, имеют тенденцию располагаться в линиях
скольжения, которая выражена тем сильнее, чем ниже температура и выше
уровень напряжений и концентрация легирующих примесей в кристалле.
На рис. 44 представлена макрокартина распределения дислокаций в по¬
перечном сечении монокристалла арсенида галлия диаметром 4 см, из
которой видно, что для центральной части слитка характерна выраженная
ячеистая дислокационная структура, тогда как в периферийных участках
наблюдаются резкие и размытые линии скольжения. Это означает, что в
центральной области кристалла дислокации преимущественно образова¬
лись при существенно более высоких температурах, чем вблизи боковой
поверхности. Такой вывод согласуется с результатами расчета термоупру¬
гих напряжений и плотности дислокаций [ 17, с. 295] (см. также рис. 40).
Аналогичная зависимость особенностей микрораспределения дислокаций
от условий (прежде всего температурного диапазона) их образования
характерна и для кристаллов других полупроводниковых соединений
ЛЙ1Яу(1пР, GaSb, InAs).Несомненно, для более глубокого изучения условий формирования
дислокационной структуры при росте кристаллов целесообразно сочета¬
ние расчетных и экспериментальных методов.97
Образование субструктурыВ определенных условиях в растущем слитке могут возникать
устойчивые дислокационные стенки, образующие субструктуру кристал¬
ла. Такие стенки в литературе обычно называют малоугловыми граница¬
ми, хотя и не всегда обоснованно (в смысле строгого определения мало¬
угловой границы [ 6]).В настоящее время нет единой точки зрения на механизм образования
малоугловых границ при росте кристаллов, что отражает наличие не¬
скольких механизмов, проявление которых зависит от природы материа¬
ла и конкретных условий выращивания. Однако в случае достаточно
чистых кристаллов (когда можно пренебречь эффектами, связанными с
концентрационным переохлаждением на фронте роста) определяющая
роль в формировании субструктуры отводится движению дислокаций
в поле термических напряжений.Считается, что субграницы формируются в результате перераспределе¬
ния образовавшихся под действием напряжений дислокаций. Имеются,
по крайней мере, три механизма образования субструктуры [ 146].1.	Полигонизация скольжением в результате упругого взаимодей¬
ствия дислокации одного знака в параллельных плоскостях скольжения.2.	Образование ячеек в результате поперечного скольжения. Этот
процесс требует термической активации, энергия которой уменьшается
с увеличением действующего напряжения. Поэтому он проявляется в
основном в области достаточно высоких температур и напряжений. Кроме
того, образование ячеистой дислокационной структуры по этому механиз¬
му существенно зависит от степени расщепления дислокаций.3.	Полигонизация переползанием дислокаций, которая также возможна
лишь при высоких температурах и при наличии не очень сильно расщеплен¬
ных дислокаций.Дислокационные стенки, образующиеся в результате полигонизации
скольжением и переползанием, однотигаш, и единственное их различие
состоит в том, что расстояние между дислокациями вдоль стенки, обра¬
зовавшейся при скольжении, не постоянно. Когда действует одна система
скольжения, образуется грубая полигональная субструктура, состоящая
из семейства протяженных параллельных субграниц наклона, перпендику¬
лярных направлению скольжения. При наличии же нескольких активных
систем скольжения образуется более тонкая субструктура. Соседние
дислокационные стенки могут ’’срастаться” в результате диффузионного
перемещения дислокаций с образованием одной субграницы с удвоенной
плотностью дислокаций [146]. Этот механизм объясняет наблюдаемое в
ряде случаев перестраивание тонкой ячеистой субструктуры в более гру¬
бую с протяженными плотными субграницами.Образованную дислокационными стенками субструктуру в кристаллах
с высокой плотностью ростовых дислокаций (ЛГд > 10 см ) можно
разделить на типы по геометрическим признакам следующим образом
[ 1^71 (рис. 45) : 1) равноосные блоки с минимальной разориентацией от
10 до 3 -10 4 рад. Размер этих блоков составляет 2* 10 3 — 410“2 см;98
Рис. 45. Схема субструктуры выращенных из
расплава кристаллов с высокой плотностью
дислокаций (Л/д > 105 см”2): 7-блоки с
минимальной разориентацией; 2-микробло¬
ки; 3- мак ро блоки. Стрелка указывает на¬
правление выращивания [ 147]2) микроблоки, образованные более протяженными субграницами, иногда
вытянутыми вдоль оси роста, окаймляющими группу равноосных блоков.
Эти микроблоки имеют размер от 10~2 до 10”1 см и разориентацию
3-10~~4- 3 • 10 3 рад; 3) макроблоки, вытянутые вдоль направления
выращивания, длина которых сравнима с размером кристалла. Попереч¬
ный размер этих блоков составляет 3 -10 2 — 1,5 см при разориентации
от 4 • 10 3 до 5 • 10 2 рад. Подобное разделение в принципе применимо
и для кристаллов полупроводников с более низкой средней плотностью
дислокаций.Наиболее детально изучены закономерности образования субструктуры
первого и третьего типов.На рис. 46 показано типичное ячеистое распределение дислокаций
(блоки с минимальной разориентацией, по терминологии [ 147]) в кри¬
сталле арсенида галлия со средней Nд « 3 • 104 см-2, выявленное с по¬
мощью ’’проекционного” травления [ 17, с. 295]. Видно, что границы
ячеек представляют собой весьма сложные дислокационные сетки. Плот¬
ность дислокаций в границах обычно велика (в рассматриваемом случае
~ 105 см”2), что в несколько раз превышает среднюю NRi тогда как
области внутри ячеек почти свободны от дислокаций. Такая субструктура,
особенно в кристаллах с высокой N„9 похожа на ячеистую структуру,
формирующуюся в г.ц.к. металлах на III стадии деформации, и отличается
от нее, прежде всего, размером ячеек и плотностью дислокаций в суб¬
границах. Размер ячеек L можно оценить [ 148] по формуле L = К/у/
(90), где К — константа.С учетом (22) получаем L = АК/т (91).Аналогичные выражения для L приведены в работе [147], согласно
которой среднее расстояние между дислокациями в субгранице d опреде¬
ляется эмпирическим соотношениемИз сопоставления (90), (91) и (92) следует, что при более низком
уровне напряжений дислокационные стенки, образующие ячеистую суб¬
структуру, могут возникать при более низкой средней плотности дисло¬
каций в кристалле. Это объясняет, почему в кристаллах полупроводников
в ряде случаев при низком уровне термоупругих напряжений слабо вы¬
раженная (большое d) ячеистая дислокационная структура наблюдается
даже при относительно невысокой плотности дислокаций (7УД < 5Х(92)99
Рис. 46. Ячеистая дислокационная структура в монокристалле арсенида галлия, вы¬
явленная травителем АВ, обладающим выраженным эффектом памятиXI О3 см~2). Физически это является следствием зависимости устойчи¬
вости дислокационной стенки по отношению к действующему напряже¬
нию от линейной плотности дислокаций в стенке.Таким образом, величину средней плотности дислокаций в кристалле
нельзя рассматривать как однозначный критерий зарождения или отсут¬
ствия субструктуры, как это предполагается в [ 147]. Действительно, для
формирования выраженного ячеистого распределения дислокаций нужны
соответствующие кинетические условия, определяемые температурой и
уровнем действующих напряжений [ 17, с. 295]. Поэтому, например, уве¬
личение скорости выращивания, не приводящее к заметному изменению
Л/д, или повышение концентрации легирующих примесей, уменьшающих
подвижность дислокаций, может существенно снижать тенденцию к обра¬
зованию ячеистой дислокационной структуры. В связи с этим снова вер¬
немся к рис. 44. Плотность дислокаций в периферийной области кристал¬
ла, где имеются четкие линии скольжения, не ниже, чем в центральной100
части. Однако наиболее развитая ячеистая дислокационная структура
наблюдается именно в центральной части, где дислокации образовались
при предплавильных температурах (вблизи фронта кристаллизации), и
выражена заметно слабее в тех областях, где дислокационная структура
формировалась преимущественно при более низких температурах. Такое
развитие плотных протяженных субграниц на основе ячеистой структуры
может происходить по диффузионному механизму [ 146].В работе [ 147] предполагается, что образование блоков с минимальной
разориентацией происходит по механизму полигонизации скольжением.
Анализ дислокационной структуры кристаллов арсенида галлия, выращен¬
ных в различных условиях, а также образцов, подвергнутых высокотемпе¬
ратурным механическим нагружениям и термообработкам в контроли¬
руемых условиях, позволяет предполагать [ 17, с. 295], что ячеистая дис¬
локационная структура образуется в результате перераспределения и
взаимодействия дислокаций, составляющих первичные полосы скольже¬
ния, что приводит к возникновению сложных пространственных сеток
(см. рис. 46). Наиболее вероятным механизмом, контролирующим фор¬
мирование ячеистой субструктуры, является комбинация поперечного
скольжения винтовых дислокаций, преобладающих в дислокационной
структуре арсенида галлия [17, с. 300], и переползания. Это качественно
согласуется с температурным диапазоном образования ячеистой субструк¬
туры. Отмеченная выше зависимость энергии активации поперечного
скольжения от напряжения позволяет объяснить размытие полос скольже¬
ния и образование ячеистой дислокационной структуры в периферийных
областях кристалла, где действуют максимальные термоупругие напряже¬
ния. Особенна эта тенденция характерна для кристаллов полупроводни¬
ков большого диаметра (см. рис. 44). Наконец, в рамках указанного
механизма удается понять существенное снижение вероятности образова¬
ния субграниц в легированных кристаллах полупроводников (например,
в арсениде галлия, легированном теллуром). Легирующие примеси могут
приводить к увеличению ширины расщепленных дислокаций (см. раздел 5
гл. 2), что затрудняет их поперечное скольжение и переползание.Существует несколько точек зрения на возможный механизм возник¬
новения протяженных малоугловых границ, формирующих макроблоки,
вытянутые вдоль направления роста. Наиболее распространенные из них
следующие три.Согласно первой гипотезе [ 149, 150, с. 113], малоугловые границы
образуются в результате смыкания нескольких разориентированных
участков нарастающего слоя, зародившихся в различных местах фронта
кристаллизации. В соответствии с этим, например, рост кристалла крем¬
ния в направлении < 111 > с тремя малоугловыми границами, направленны¬
ми под углом 120° друг к другу от ’’неявных” граней, происходит при на¬
личии трех независимых двумерных зародышей, образовавшихся на
вогнутой поверхности роста в области ’’явных” граней. Этот механизм
представляется физически недостаточно обоснованным и не может объяс¬
нить многие случаи формирования макроблоков в реальных условиях
роста кристаллов.101
Согласно второй гипотезе, малоугловые границы являются результатом
полигонизации, происходящей по механизму скольжения [ 147] или пере¬
ползания [151] дислокаций в зоне растущего кристалла, близко распо¬
ложенной к фронту кристаллизации. Эти границы могут достичь фронта
кристаллизации, после чего они наследуются растущим кристаллом, обра¬
зуя макроблоки, ориентированные вдоль оси роста [ 147]. Важная роль
механизма наследования растущим кристаллом дислокационных стенок,
выходящих на фронт кристаллизации, подчеркивается и в работе [17,
с. 295] применительно к выращиванию кристаллов полупроводников.
Анализ дислокационной структуры монокристаллов арсенида галлия по¬
казывает, что на основе дислокационных ячеек, сформировавшихся в
непосредственной близости от фронта кристаллизации, в процессе выра¬
щивания могут развиваться макроскопически протяженные устойчивые
дислокационные стенки (малоугловые границы), формирующие мозаич¬
ную структуру. Для предотвращения образования субструктуры по этому
механизму необходимо, прежде всего, понизить уровень термических
напряжений в непосредственной близости от фронга кристаллизации, т.е.
сместить зону пластической деформации к более низким температурам.Наконец, третий гипотетический механизм заключается в том, что в
условиях больших пробегов дислокаций (/ ~D) последние перемещают¬
ся под действием термических напряжений в области кристалла, в кото¬
рых сдвиговые напряжения равны нулю, образуя таким образом устой¬
чивые скопления дислокаций, в частном случае — протяженные малоугло¬
вые границы [ 152, 153]. Были определены возможные типы малоугловых
границ и их распределение в кристаллах с алмазоподобной решеткой
различных ориентаций [ 152].Для истинной малоугловой границы должно выполняться условие
Франка [ 6](93)для любого вектора V в плоскости границы с нормалью ?гу где (Д^- =
= ^(«х^); Nj = (l/2)djSin(0/2); d^- расстояние_междудислокациями
/-того набора в границе с вектором Бюргерса bfy ?/-единичный вектор
вдоль оси дислокации /-того набора; а-единичный вектор вдоль оси
вращения; в - угол вращения.Исходя из возможных типов дислокаций в алмазной решетке по клас¬
сификации Хорнстра, были определены [152] все возможные типы мало¬
угловых границ, образованных полными дислокациями одного и двух
наборов с b — 1/2(110), удовлетворяющими условию (93).Конечно, не все типы малоугловых границ равновероятны в реальных
кристаллах, выращенных из расплава. Возникнет ли определенная грани¬
ца при росте кристалла, зависит, во-первых, от того, имеются ли в кри¬
сталле дислокации нужных типов, а во-вторых, соберутся ли они в
равновесное скопление в плоскости границы. Последнее определяется
полем термических напряжений в растущем кристалле и кристаллографиче¬
ским направлением выращивания.102
Сила F, действующая на единицу;|дшнь^дислокации в поле напряжений
с? определяется уравнением^ =:(й*д)Х£ '^составляющей в плоскости
скольжения FCK = [ (!) • о5 X £] [If X (FХ^) ] / (b х]?). (94).Выражение' (94) задает величину и направление силы, определяющей
движение дислокации в плоскости скольжения. В соответствии с указан¬
ным механизмом образования устойчивых дислокационных стенок, дис¬
локации, двигаясь в своих плоскостях скольжения, будут собираться в
областях, где выполняется условие FCK = 0. (95).Зная тензор термоупругих напряжений в кристалле 6 и возможные
типы дислокаций, можно из (93), (94) и (95) найти типы и распределение
малоугловых границ в кристалле данной ориентации. Такая задача была
решена для монокристаллов с алмазной решеткой, выращенных из
расплава [152]. Для простоты предполагалось, что термические напряже¬
ния в растущем кристалле определяются установившимся радиальным
теплоотводом Т = Т(г) (радиальная закалка), т.е. в цилиндрической
системе координат отличны от нуля только три компонента тензора
термоупругих напряжений огп о и azz, распределение которых независит от расстояния по оси кристалла. В этом случае для всех рассмот¬
ренных [152] направлений роста (111>? (100), <118), (115), (112) и
<110) в кристаллах кремния должны возникать границы наклона в пло¬
скостях {ПО}, параллельных направлению роста, распространяющиеся от
явных или неявных граней {l 1l} на боковой поверхности слитка. Эти гра¬
ницы состоят из краевых дислокаций, вектор Бюргерса которых перпен¬
дикулярен оси роста. Однако возможные типы малоугловых границ
будут различаться в зависимости от направления выращивания. Например,
в монокристаллах с решеткой алмаза или сфалерита, выращиваемых в
направлении <111), наиболее вероятно возникновение малоугловых гра¬
ниц наклона, образованных краевыми дислокациями с осью (211) и пло¬
скостью скольжения {ill} , с осью (110) и шюскостыб скольжения {] 00/
или комбинацией этих наборов дислокаций. Указанная схема формирова¬
ния границ в поле термических напряжений и предсказанные на ее основе
типы и распределение малоугловых границ в кремнии подтверждены
экспериментально [ 139, с. 288].В случае радиальной закалки (orz - 0) в поперечном сечении кристалла
кремния, выращенного в направлении (111), должно наблюдаться шесть
радиальных малоугловых границ, расположенных под углом 60° друг к
другу и распространяющихся от трех явных и трех неявных граней на бо¬
ковой поверхности. Однако в реальных условиях выращивания из-за нали¬
чия осевого теплоотвода поле термоупругих напряжений более сложное и
°г2 ^ 0 (см. раздел 1 хл. 3). При этом в поперечном сечении кристаллов,
растущих в направлении (111), должны наблюдаться только три радиаль¬
ные границы, расположенные под углом 120° [152]. В зависимости от
знака orz эти границы распространяются от явных или неявных граней
{ill}. Именно такая картина малоугловых границ обычно наблюдается
экспериментально в кристаллах с решеткой алмаза.Изменение характера распределения напряжений в кристалле при103
удалении от фронта кристаллизации в реальных условиях выращивания
может привести к тому, что процесс образования дислокационных стенок
нарушится (в отличие от идеализированного случая, рассмотренного в
[ 152]). Подобие изотерм в кристалле фронту кристаллизации, наблюда¬
емое обычно при выращивании с вогнутым фронтом кристаллизации,
обеспечивает сохранение характера радиального распределения компонент
о по длине растущего слитка. В этом случае для дислокаций с вектором
Бюргерса, перпендикулярным оси роста, из выражения (94) следует
сохранение знака силы вдоль длины дислокации, в результате чего дисло¬
кация должна двигаться к месту образования устойчивого дислокацион¬
ного скопления. Как подчеркивается в работе [ 139, с. 288], именно это
объясняет наблюдаемую экспериментально повышенную вероятность об¬
разования малоугловых границ при росте монокристаллов кремния с
вогнутым в кристалл фронтом кристаллизации. Вероятность образования
малоугловых границ возрастает с увеличением стрелы прогиба фронта
кристаллизации, что обусловлено, по-видимому, возрастанием действую¬
щих напряжений.Была предпринята попытка [ 154] проведения анализа формирования
малоугловых границ с учетом реального распределения термоупругих на¬
пряжений в кристаллах кремния, выращенных из расплава с вогнутым
и выпуклым фронтом кристаллизации. В этом случае задача сводится к
исследованию перераспределения дислокаций в известном поле термо¬
упругих напряжений. Анализировали движение краевых дислокаций (112)
с вектором Бюргерса, перпендикулярным оси роста, в наклонных пло¬
скостях скольжения под действием приведенных сдвиговых напряжений.Согласно рассмотренной модели, дислокация может достичь равновес¬
ного положения (относительно скольжения) только в том случае, если
траектория ее движения не пересекает ’’нулевой” поверхности, на которой
г = 0. В случае роста с вогнутым фронтом кристаллизации это условие
выполняется на всей исследованной длине кристалла, а протяженность
следов малоугловых границ в поперечных сечениях слитка должна опре¬
деляться конфигурацией нулевых поверхностей. Заметим, однако, что
указанное условие, вообще говоря, не является строгим, поскольку
дислокации, расположенные в голове полосы скольжения, могут пересе¬
кать нулевую поверхность. Поэтому положение субграницы может опреде¬
ляться границей стыка пересекающихся полос скольжения, которая не
обязательно должна совпадать с нулевой поверхностью. В случае выращи¬
вания с выпуклым в расплав фронтом кристаллизации, вследствие изме¬
нения направления прогиба изотерм на некотором удалении от границы
роста, происходит изменение во времени знака силы, действующей на дис¬
локацию. Поэтому, согласно [ 154], большинство дислокаций на некото¬
ром расстоянии (>1,5 см) от фронта кристаллизации должно двигаться в
направлении, противоположном направлению их движения у фронта. При
этом вероятность образования устойчивых дислокационных скоплений
невелика, так как они должны успеть сформироваться либо за корот¬
кий промежуток времени до момента изменения направления действия
силы, либо после него, когда подвижность дислокаций мала из-за умень-104
шения температуры. Это согласуется с экспериментально наблюдаемым
однородным (без малоугловых границ) распределением дислокаций в
кристаллах кремния при слабо выпуклом фронте кристаллизации. Отме¬
ченные закономерности образования субграниц при росте кристаллов,
по-видимому, справедливы и для других полупроводников, выращивае¬
мых из расплава.В целом можно констатировать, что за последние годы достигнут
несомненный прогресс в понимании механизмов формирования субструк¬
туры при росте кристаллов. Однако в большинстве случаев предложен¬
ные модели образования субграниц представляют собой принципиальную
основу для объяснения общих закономерностей, но они не в состоянии
предсказать и количественно описать все многообразие дислокационных
скоплений, наблюдаемых в реальных кристаллах.2. Влияние легирования на дислокационную структуру
полупроводниковСтруктурные несовершенства, вызванные неоднородным
распределением примесей в кристаллеМожно выделить два наиболее важных аспекта влияния легирую¬
щих примесей на совершенство структуры кристаллов, выращиваемых из
расплава. Один из них обусловлен, наличием в растущем кристалле при¬
месных неоднородностей, возникающих как непосредственно в процессе
кристаллизации, так и в результате фазовых превращений при охлаждении
кристалла. Другой связан с собственно взаимодействием растворенных
примесных атомов с дислокациями.При выращивании сильно легированных кристаллов полупроводников
особе] о выражены такие виды неоднородного распределения примесей,
как слоистое распределение по полосам роста, примесные субструктуры
и включения второй фазы, канальная неоднородность, обусловленная
эффектом грани и т.п. Подобные неоднородности представляют собой
нарушения совершенства кристаллов, вызывающие соответствующее
неоднородное распределение его электрофизических, оптических и других
свойств. Кроме того, они могут служить источниками внутренних напря¬
жений, а во многих случаях и приводить к дополнительному образованию
структурных дефектов, в том числе дислокаций. Этот аспект влияния
легирования на совершенство структуры полупроводников достаточно
подробно рассмотрен в литературе (см., например, [21, с. 79; 155], а
потому мы коснемся его здесь кратко.Если упругие напряжения, обусловленные неоднородным распределе¬
нием легирующей примеси, превосходят ткр, в кристалле образуются дис¬
локации, распределение которых определяется характером примесной
неоднородности. При этом первостепенную роль играют геометрические
размеры примесных флуктуаций, величина локального градиента кон¬
центрации, изменение периода решетки на единицу концентрации примеси,
определяемое размерным фактором. Естественно, указанные эффекты
становятся заметными при достаточно высоких концентрациях примесей.105
Большинство механизмов образования слоистой неоднородности свя¬
зано с периодическими изменениями скорости роста, приводящими
к соответствующим изменениям эффективного коэффициента распреде¬
ления и закономерностей захвата примеси растущим слитком. В боль¬
шинстве практических случаев выращивания основными причинами
слоистой примесной неоднородности являются колебания температуры в
расплаве, обусловленные характером его перемешивания, и асимметрия
теплового поля у фронта кристаллизации. При этом возможно даже
частичное оплавление уже закристаллизовавшейся части слитка, что
вызывает существенные изменения концентрации примесей в соседних
слоях.Анализ контраста изображения полос роста на топограммах, получен¬
ных методом плосковолновой двухкристальной рентгеновской топогра¬
фии высокого разрешения, позволяет с большой точностью определять
концентрационные профили распределения примесей в полосах роста. Ре¬
зультаты расчета показывают, например, что в кремнии амплитуда коле¬
баний концентрации примеси составляет ~ 1017 см”"3 При этом контраст
на топограммах зависит от формы концентрационных пиков.Для систем, в которых происходит резкое изменение растворимости
примеси с температурой, возможно образование дисперсных выделений в
результате распада пересыщенного твердого раствора при охлаждении
слитка от температуры кристаллизации. Распад в первую очередь протека¬
ет в областях кристалла, наиболее обогащенных легирующей примесью,
например по полосам роста. Выделения примеси по полосам роста неодно¬
кратно наблюдались в сильно легированных кристаллах элементарных
полупроводников и соединений [21, с. 79]. Влияние примесей на струк¬
турное совершенство кристалла существенно зависит от формы их нахож¬
дения. Начальная стадия распада характеризуется значительной неоднород¬
ностью периода решетки в направлении оси роста, приводящей к возник¬
новению больших упругих напряжений, что выражается при рентгенодиф¬
ракционных исследованиях в уширении -кривых качания и исчезновении
эффекта аномального прохождения [ 156]. На более поздних стадиях рас¬
пада происходит образование дисперсных выделений второй фазы по
полосам роста, что обусловливает возникновение недислокационной
блочности и восстановление эффекта Бормана.Слоистое распределение примеси с большим размерным фактором при
среднем уровне легирования может приводить к образованию в полупро¬
водниковых соединениях с относительно низким rKp (GaAs, InP) сеток
дислокаций по полосам роста. В сильно легированных кристаллах генера¬
ция дислокаций в полосах роста практически не наблюдается из-за сильно¬
го возрастания ткр при легировании.Важным дополнительным источником напряжений и дислокаций в
сильно легированных кристаллах могут являться примесная субструктура
типа ячеистой, а также включения второй фазы, возникающие в результа¬
те нарушения стабильности гладкого фронта кристаллизации. В большин¬
стве случаев это связано с концентрационным переохлаждением в расплаве
у границы раздела фаз. Критерием перехода к примесной ячеистой струк-106
туре служит превышение критической концентрации примеси в кристалле
Скр [157]:(96)где D — коэффициент диффузии примеси в расплаве; Q-теплота плавле¬
ния на единицу объема расплава; К0 - равновесный коэффициент распре¬
деления; Тпл - равновесная температура кристаллизации расплава; G0 -
усредненный по двум фазам температурный градиент на фронте кристал¬
лизации; /- линейная скорость кристаллизации.Факторами, определяющими стабильность гладкого фронта кристал¬
лизации при выращивании, являются тепловые условия у границы раздела
фаз в расплаве и кристалле, скорость роста, природа и концентрация
примеси, а также характер перемешивания расплава, При выращивании
монокристаллов соединений большое значение при нарушении стабильно¬
сти гладкого фронта кристаллизации и образовании ячеистой субструкту¬
ры имеет отклонение состава расплава от стехиометрии, поскольку в дан¬
ном случае роль примеси в системе играет избыточный компонент соеди¬
нения. Кристаллографические особенности развития примесных субструк¬
тур в значительной степени определяются направлением выращивания
и связаны с особенностями строения поверхности раздела фаз и со струк¬
турой внешней поверхности слитка.Неоднородное распределение примеси (для примеси с К < 1 границы
ячеек обогащены, а при К > 1 - обеднены примесью) может приводить к
дополнительной генерации дислокаций у границ ячеек, а также к развитию
в кристаллах недислокационной блочности с разориентацией до ~ 10” 3 рад.Включения второй фазы образуются как при захвате растущим кри¬
сталлом капель обогащенного примесью расплава (при нарушении ста¬
бильности гладкого фронта), так и при гладком фронте кристаллизации
путем непосредственного врастания в кристалл, если они уже присутство¬
вали в виде нерастворившихся частиц в исходном расплаве. В большин¬
стве случаев вокруг достаточно крупных включений наблюдаются харак¬
терные дислокационные розетки [21, с. 79], что свидетельствует о зна¬
чительной локальной концентрации напряжений.При выращивании легированных монокристаллов полупроводников
в направлении < 111 > с выпуклым в расплав фронтом кристаллизации в ря¬
де случаев проявляется эффект грани, связанный с развитием на границе
раздела фаз грани {l 11/, нормальной направлению роста. Для поддержания
роста в пределах грани {in} с той же скоростью необходимо большее
переохлаждение расплава, чем на соседних участках фронта кристаллиза¬
ции. Коэффициенты распределения примесей в пределах этой грани и на
соседних участках поверхности фронта кристаллизации существенно, раз¬
личаются (обычно величина К в пределах грани выше), что приводит к
возникновению в объеме кристалла характерных '’каналов”, обогащен¬
ных легирующей примесью. Величина такой примесной неоднородности
зависит от природы примеси. Для ее уменьшения желательно выращивать107
кристаллы с малой скоростью при интенсивном перемешивании расплава
в условиях достаточно больших температурных градиентов у границы
раздела фаз в расплаве и кристалле.При легировании примесями, сильно изменяющими период решетки
кристалла, напряжения на границе ’’канала” могут быть достаточно вели¬
ки (> гкр), чтобы вызвать образование дислокаций [ 156]. В то же время
в кристаллах, сильно легированных упрочняющими примесями, сама
область канальной неоднородности часто имеет плотность дислокаций
существенно ниже, чем в остальной части слитка (в некоторых случаях,
например, в арсениде галлия, сильно легированном теллуром, область
канала является бездислокационной).В большинстве случаев отмеченное выше влияние неоднородностей
распределения примеси на совершенство структуры кристаллов проявля¬
ется при достаточно высоком уровне легирования и может быть в значи¬
тельной мере уменьшено или предотвращено при соответствующем под¬
боре условий выращивания.Особенности дислокационной структуры, обусловленные
влиянием легирующих примесей
на динамические свойства дислокацийНесмотря на большое количество работ по исследованию влияния
легирующих примесей на динамическое поведение дислокаций в кристал¬
лах полупроводников, вопросы взаимодействия дислокаций с растворен¬
ными примесными атомами в свете его влияния на формирование дисло¬
кационной структуры при росте кристаллов изучены относительно мало.
Наиболее детально этот вопрос рассматривается применительно к струк¬
туре легированных полупроводников в обзорах [ 21, с. 79; 105].Как показано в разделе 4 гл. 2, при высоких температурах 0,7 Гпл),
при которых в основном происходит формирование дислокационной
структуры в растущем кристалле, легирующие примеси увеличивают
ткр и уменьшают подвижность и интенсивность размножения дислокаций.
Это должно приводить к снижению плотности дислокаций. В то же время,
как отмечалось выше, особенности распределения примесей в сильно
легированных кристаллах могут вызывать дополнительную генерацию
дислокаций при росте кристаллов. С учетом этих противоположных тен¬
денций следует ожидать немонотонный характер изменения средней плот¬
ности дислокаций Njy с возрастанием концентрации легирующих приме¬
сей.Такая зависимость УУД от уровня легирования в общем случае действи¬
тельно наблюдается экспериментально в полупроводниках, как это пока¬
зано на рис. 47 на примере кристаллов арсенида галлия, выращенных ме¬
тодом Чохральского. Закономерное снижение средней плотности дислока¬
ций начинается при определенных концентрациях, соответствующих
образованию достаточно мощных примесных атмосфер на дислокациях,
и является прямым результатом отмеченного выше влияния легирования
на ткр и dN^/dt. При этом величина наблюдаемого эффекта зависит от108
индивидуальной природы примеси и, согласно рассмотренной в разделе
4 гл. 2 модели, по-видимому, определяется соотношением j32/D.В соответствии с этим, например, легирование теллуром вызывает зна¬
чительно более резкое снижение УУД в арсениде галлия, чем легирование
цинком (см. рис. 47). Отметим также, что воздействие электрически
нейтральных изовалентных примесей качественно аналогично влиянию
электрически активных примесей [ 12, с. 722]. Однако при очень высоких
концентрациях примесей средняя плотность дислокаций начинает снова
возрастать, что связано с возникновением в сильно легированных кристал¬
лах примесных неоднородностей - ячеистой субструктуры и включений
второй фазы. При этом скопления дислокаций распределены хаотически
по поперечному сечению слитка. Критическая концентрация, при которой
начинается возрастание 7УД, близка к рассчитанной теоретически по фор¬
муле (96). Поэтому, например, в арсениде галлия критическая концентра¬
ция, при которой начинается возрастание Л^д, увеличивается в соответ¬
ствии со значениями коэффициента распределения [ 155] в ряду Sn, Те,
In, Zn (см. рис. 47). Следовательно, для каждой легирующей примеси
существует оптимальный диапазон концентраций, в котором наблюдается
наиболее существенное снижение Л/д, определяемое природой примеси.Известно, что легирование различными примесями до высоких кон¬
центраций облегчает получение бездислокационных монокристаллов гер¬
мания, кремния, антимонида индия [21, с. 79]. Резкое снижение Л/д
наблюдается также в арсениде галлия, сильно легированном теллуром,
серой, сурьмой, селеном, оловом, кремнием, германием, индием. Анало¬
гичный эффект наблюдается в фосфиде индия при легировании цинком,
серой, теллуром [ 158], германием [ 159]. Существенное уменьшение плот¬
ности дислокаций происходит при легировании различными примесями в
антимониде галлия и арсениде индия, а также в некоторых соединенияхКак отмечалось в разделе 1 гл. 4, условием получения бездислокацион¬
ных или малодислокационных кристаллов является т ^ ткр. Это означа¬
ет, что существуют два принципиальных пути снижения Л^д в кристаллах:1)	уменьшение уровня термоупругих напряжений т в растущем слитке
в результате соответствующего подбора тепловых условий выращивания;2)	увеличение ткр кристалла с помощью легирования упрочняющими
примесями. Выше было показано, что
для таких пластичных материалов, как
GaAs, InP, удается в реальных усло¬
виях снизить уровень г до значе-Рис. 47. Зависимость плотности ростовых дисло¬
каций в монокристаллах арсенида галлия диа¬
метром 20-25 мм, выращенных методом Чох¬
ральского из-под флюса, от концентрации леги¬
рующей примеси:/-Те; 2- Sn; 3-In; 4-Zn109
ний, близких к ткр в нелегированных кристаллах, лишь при диаметре
слитка не более 1—1,5 см. Легирование определенными примесями до
высоких концентраций открывает возможность получения малодисло¬
кационных и бездислокационных кристаллов без использования специаль¬
ных технологических приемов, что особенно важно для полупроводнико¬
вых соединений. Действительно, удается получать методом Чохральского
с жидкостной герметизацией расплава сильно легированные кристаллы
арсенида галлия и фосфида индия диаметром до 2,5 - 3 см либо полностью
бездислокационные, либо с короткими полосами скольжения лишь в уз¬
кой периферийной области слитка. Сильно легированные кристаллы
арсенида индия и антимонида галлия диаметром до 4 см могут иметь
среднюю плотность дислокацийУУД < 102 см-2.Следует отметить, что микродебекты, наблюдаемые в сильно легиро¬
ванных кристаллах соединений А^ВУ, в обычных условиях выращива¬
ния не действуют как источники макроскопических дислокаций, а потому
не препятствуют получению бездислокационных кристаллов. Это происхо¬
дит потому, что такие микродефекты в основном возникают в резуль¬
тате распада пересыщенного твердого раствора при температурах Т ~
~ (0,6 -0,8) Гпл, когда ткр возрастает настолько, что новые дислокации
практически уже не образуются.В работе [158] сделана попытка объяснить наблюдаемое влияние леги¬
рования на плотность дислокаций в полупроводниках соответствующим
изменением сил связи в кристалле, оцененных по энергии единичной связи
между примесным атомом и соседним атомом основного компонента.
Согласно указанной концепции, в арсениде галлия цинк должен оказывать
значительно более сильное влияние наТУд, чем теллур; примеси кремния,
германия и олова практически не должны изменять 7УД, а индий в GaAs
(равно как германий в InP) должен даже приводить к возрастанию плот¬
ности дислокаций. Все эти предсказания даже качественно не согласуются
с экспериментальными данными. Действительно, трудно представить, что¬
бы столь малые концентрации легирующих примесей (~1018 см~3) вы¬
зывали достаточно существенное изменение силы связи. К тому же, как
показано в разделе 4 гл. 2, даже при относительно низких температурах
(не говоря уже о предплавильных) влияние легирования на динамическое
поведение дислокаций определяется действием иных факторов.Объяснение уменьшения А^д в полупроводниках при легировании с
позиций возможного закрепления дислокаций примесными выделениями
[ 159] также представляется несостоятельным, поскольку выделения при¬
месей при охлаждении растущего кристалла образуются при температурах,
достаточно далеких от точки плавления, когда образование дислокаций
в большинстве практических случаев уже заканчивается (хотя может про¬
исходить их движение под действием термических напряжений).Влияние легирования на среднюю плотность дислокаций эффективно
проявляется в кристаллах полупроводников при относительно неболь¬
шом диаметре (^3-4 см). Однако по мере увеличения диаметра слитков
термоупругие напряжения резко возрастают (быстрее, чем по линейному
закону) и превосходят ткр даже для легированных кристаллов. В этом110
Рис. 48. Макроскопическое распределение ростовых дислокаций в поперечном се¬
чении (111) монокристалла арсенида галлия диаметром 3,0 см, легированного тел¬
луром (п = 3-1018 см~3), выращенного методом Чохральского (а), и соответст\
вующее радиальное распределение термоупругих напряжений г в растущем слитке
на расстоянии 0,25 R от фронта кристаллизации (б). Пунктиром обозначены уровни
для нелегированного (1) и легированного теллуром (2) арсенида галлия при
Г~1200°Сслучае также может происходить достаточно интенсивная генерация дис¬
локаций, а влияние легирования проявляется в основном в изменении
макро- и микрораспределения дислокаций в кристалле.Когда концентрация упрочняющих легирующих примесей велика, а
кристалл выращивается при достаточно высоком уровне термоупругих
напряжений, неоднородность макроскопического распределения дисло¬
каций в поперечном сечении слитка усиливается [ 105]. На рис. 48 пред¬
ставлены картина макрораспределения дислокаций в поперечном сечении
кристалла арсенида галлия, сильно легированного теллуром, и соответст¬
вующее радиальное распределение термоупругих напряжений т в расту-111
щем слитке на небольшом удалении от фронта кристаллизации. В нелеги¬
рованном кристалле, выращенном в аналогичных тепловых условиях,
УУд в соответствии с характером и величиной изменения т изменяется в
поперечном сечении в 3—5 раз, поскольку г > ткр. В сильно легирован¬
ном кристалле основная часть поперечного сечения является практически
бездислокационной, тогда как плотность дислокаций в узкой периферий¬
ной области, где г > ткр, достигает ~ 104 см-2, т.е. Л/д изменяется на
несколько порядков. Указанный эффект связан не только с соответствую¬
щим изменением ткр при легировании, но и с блокирующим действием
примесных атмосфер, препятствующих проникновению дислокаций из
периферийных областей в центральную часть слитка. Увеличение макро¬
неоднородности распределения Л/д характерно и для сильно легированных
кристаллов других полупроводников.По мере возрастания концентрации легирующей примеси проявляются
характерные особенности микрораспределения и геометрической конфи¬
гурации дислокаций, обусловленные взаимодействием дислокаций с то¬
чечными дефектами. Примесные атмосферы тормозят перемещение дис¬
локаций как простым, так и поперечным скольжением (в последнем
случае может играть роль и увеличение ширины расщепленных дислока¬
ций в результате изменения энергии дефекта упаковки и электростати¬
ческого взаимодействия частичных дислокаций, см. раздел 5 в гл. 2). В
соответствии с этим затрудняется перераспределение дислокаций из
первичных полос скольжения, т.е. уменьшается тенденция к ’’размытию”
полос скольжения и формированию ячеистого распределения дислокаций
[ 17, с. 295; 105]. Этим же объясняется снижение вероятности образова¬
ния макроскопически протяженных малоугловых границ в сильно леги¬
рованных кристаллах кремния [ 139, с. 288] и соединений Л ini?v [ 105] .Для сильно легированных кристаллов полупроводников характерны
поэтому резкие плотные полосы скольжения на почти бездислокацион-
ном фоне. Такие изолированные короткие полосы скольжения наблюда¬
ются не только в периферийных (рис. 48, а), но и в центральной области
слитка, где их распределение, по-видимому, отражает распределение ло¬
кальных концентраторов напряжений. Кроме того, блокирование дисло¬
каций примесями обусловливает часто наблюдаемую тенденцию к их
ориентации вдоль направлений плотной упаковки ((110) в кристаллах
с решеткой алмаза и сфалерита), тогда как в нелегированных кристаллах
дислокации, как правило, макроскопически сильно искривлены [105].В полупроводниках, легированных до высоких концентраций, могут
наблюдаться эффекты, обусловленные переползанием дислокаций, прояв¬
ляющиеся в образовании полигональных стенок и геликоидальных дисло¬
каций [ 139, 156] (рис. 49). Переползание дислокаций происходит в усло¬
виях сильного пересыщения кристалла точечными дефектами, возникаю¬
щего как в результате ’’замораживания” точечных дефектов при охлажде¬
нии слитка от температуры кристаллизации, так и на начальной стадии
распада пересыщенного твердого раствора легирующей примеси (а в со¬
единениях и избыточного собственного компонента), происходящего по
механизму образования пар Френкеля [160]. Установлено, например,112
Рис. 49. Полигональные дислокационные стенки (а) и геликоидальные дислокации
(б) в арсениде галлия, легированном теллуром (и = 7 • 1018 см-3); избирательное
химическое травлениечто геликоидальные дислокации являются одним из основных элемен¬
тов дислокационной структуры монокристаллов арсенида галлия, легиро¬
ванных рядом примесей [ 17, с. 300, 2162; 15]. Предполагается [ 161], что
образование геликоидальных сегментов сдерживает распространение дис¬
локаций из периферийных областей в центральную часть слитков, способ¬
ствуя тем самым получению малодислокационных кристаллов GaAs. Пре¬
обладание геликоидальных дислокаций, образующихся в результате вза¬
имодействия (поглощения или испускания) точечных дефектов с винто¬
выми дислокациями, связано, возможно, с тем, что винтовые сегменты
при высоких температурах наименее подвижны из-за их эффективного113
торможения термическими ступеньками, а потому являются наиболее
протяженными сегментами расширяющихся дислокационных петель.
Геликоидальное закручивание также стабилизирует винтовую ориентацию
дислокаций. В легированных кристаллах арсенида галлия наблюдались
дислокации как с ’’макрозакруткой” (диаметр 1-15 мкм), так и с
’’микрозакруткой” (диаметр < 1 мкм), которая может быть обнаруже¬
на только с помощью просвечивающей электронной микроскопии [ 17,
с. 2162]. Образование геликоидальных дислокаций может происходить в
различных температурных областях и определяется состоянием ансамбля
точечных дефектов, которое зависит, в частности, от природы и концен¬
трации легирующих примесей. Например, геликоидальные дислокации
в большом количестве наблюдаются в кристаллах арсенида галлия, леги¬
рованного теллуром, серой, цинком, но отсутствуют в кристаллах, легиро¬
ванных оловом, индием, сурьмой [ 17]. К тому же, для каждой легирую¬
щей примеси существует определенный диапазон концентраций, в кото¬
ром происходит геликоидальное закручивание дислокаций.Взаимодействие дислокаций с точечными дефектами и выделениями в
легированных кристаллах нарушает их "гладкость” в микромасштабе,
что обнаруживается при исследовании с помощью методов, обладающих
достаточно высоким разрешением. Помимо геликоидального закручива¬
ния винтовых дислокаций, это выражается в образовании ступенек, часто
весьма сложной формы, на дислокациях с краевой компонентой. Кроме
того, в некоторых случаях наблюдается искривление дислокаций в ре¬
зультате прогиба сегментов длиной 1 —10 мкм между точками закрепле¬
ния (по-видимому, выделениями) [ 12, с. 722].Хотя большинство отмеченных закономерностей влияния легирующих
примесей на дислокационную структуру установлено на примере арсенида
галлия, они, по-видимому, имеют достаточно общий характер для легиро¬
ванных кристаллов полупроводников.3. Влияние дислокаций на физические свойстваполупроводниковДислокации могут оказывать существенное влияние на электриче¬
ские, оптические и магнитные свойства кристаллов полупроводников, и
исследования в этом направлении проводятся уже более двух десятков
лет. Различные аспекты указанной проблемы, включая основные экспе¬
риментальные результаты и их трактовку на основе теоретических моде¬
лей, рассмотрены в обзорных работах [ 19, с. 66; 21, с. 239; 162]. Поэто¬
му мы коснемся вопросов влияния дислокаций на физические свойства
полупроводников кратко, уделив основное внимание результатам, полу¬
ченным в последнее время (после выхода указанных обзоров).Влияние дислокаций на энергетическую структуру полупроводников
может быть как прямым, так и косвенным. Прямое влияние основано
на том, что сама дислокация вносит в запрещенную зону полупроводни¬
ка систему уровней и одномерных зон. Традиционно считалось, что струк¬
тура такого энергетического спектра электронных состояний обусловлена114
наличием в ядре дислокации оборванных связей в соответствии с идеями
Шокли и Рида [ 19, с. 66] и полем микронапряжений вокруг дислокации[163].	Согласно теории Рида, вследствие кулоновского взаимодействия
захваченных на оборванные связи электронов степень заполнения акцеп¬
торных уровней, обусловленных оборванными связями, зависящая от
положения уровня Ферми и температуры, невелика и при комнатной
температуре не превышает 0,1. Перекрытие волновых функций соседних
оборванных связей может приводить к возникновению одномерной зоны.
Плотность электронных состояний, связанных с дислокациями, относи¬
тельно мала. Статистика электронов и дырок в полупроводниках с дисло¬
кациями в предположении, что энергетический спектр дислокации пред¬
ставляет собой совокупность одномерных зон, была рассмотрена в работе[164].Как отмечалось в гл. 1, в результате атомной или электронной перест¬
ройки дислокация может находиться в состоянии, характеризующемся
отсутствием оборванных связей и наличием сильно деформированных
связей в ядре. Кроме того, модель Шокли-Рида основана на атомной
структуре полных дислокаций, тогда как в действительности дислокации
в полупроводниках обычно расщеплены (см. раздел 5 гл. 2). Есть основа¬
ния полагать, что только расщепленная винтовая дислокация содержит
настоящие разорванные связи [ 112], в отличие от устоявшихся представ¬
лений Хорнстра. Согласно современным теоретическим концепциям
[118, 121], энергетические уровни в запрещенной зоне могут быть обус¬
ловлены не болтающимися, а сильно деформированными связями в
ядре частичной дислокации, а электрическое поведение расщепленных
дислокаций определяется наличием в их ядре заряженных дефектов-
перегибов и солитонов, возникающих в результате поляризации ядра под
действием примесей [165]. Поэтому вопрос о природе собственного
дислокационного энергетического спектра является далеко не очевидным.Хотя многие результаты исследования влияния дислокаций на электро¬
физические свойства полупроводников качественно согласуются с теорией
Рида [ 19, с. 66; 21, с. 239], полученные на основе обработки эксперимен¬
тальных данных сведения о положении энергетических уровней дислока¬
ций в кристаллах, в основном германия и кремния, в значительной степе¬
ни противоречивы. Более того, обнаружилось [51, 166, 167], что спектр
возникающих в деформированных кристаллах уровней и электрическая
активность дислокаций могут существенно изменяться в зависимости от
температуры и времени деформации или последующей термообработки,
скорости охлаждения, а также содержания примесей в кристалле. Эти
эффекты являются результатом косвенного воздействия дислокаций
на физические свойства, проявляющегося через влияние электрически
активных точечных дефектов (примесных, собственных и их комплек¬
сов) , образующих атмосферу на дислокации. Все это затрудняет, а в ряде
случаев делает неоднозначной идентификацию различных уровней в энер¬
гетическом спектре деформированных кристаллов на основе исследова¬
ния их электрических или оптических свойств.115
Обычно о влиянии дислокаций судят либо по изменению макроскопи¬
ческих свойств деформированных кристаллов, либо по локальному из¬
менению свойств кристалла вблизи индивидуальной дислокации. В пер¬
вом случае влияние собственно дислокаций становится заметным лишь
в достаточно чистых кристаллах при высоких плотностях дислокаций
Л/д ~ 106-Н08 см“2, чему соответствует концентрация оборванных
связей ~ 1013 —1015 см-3. Вклад эффектов, обусловленных образова¬
нием точечных дефектов, перераспределением и изменением состояния
примесей в кристалле в процессе деформации, который в некоторых
случаях может превосходить влияние самих дислокаций, затрудняет со¬
поставление результатов, полученных в различных условиях проведения
эксперимента. К этому следует добавить, что лишь в немногих работах,
выполненных в последнее время, в кристаллах создавалась заданная дис¬
локационная структура; в большинстве же случаев исследованные образ¬
цы различались по соотношению дислокаций разного типа и характеру
их распределения. Наконец, необходимо учитывать возможность неконт¬
ролируемого загрязнения деформируемых при высокой температуре
образцов такими быстро диффундирующими примесями, как медь.Наиболее подробно изучено влияние дислокаций на электрические
свойства полупроводников, обусловленное образованием донорных и
акцепторных уровней и одномерных зон, а также изменением ширины
запрещенной зоны под действием поля деформаций дислокации [ 19,
с. 66]. Если расстояние между захваченными дислокацией электронами
мало по сравнению со средним расстоянием между заряженными при¬
месными атомами, то вокруг отрицательно заряженной дислокационной
линии образуется цилиндрическая область пространственного положитель¬
ного заряда, вносящая существенный вклад в рассеяние носителей тока
и, следовательно, их подвижность. Результирующее влияние дислокаций
на концентрацию и подвижность основных носителей тока, время жизни
неосновных носителей (в результате рекомбинации на дислокациях) оп¬
ределяется тем, какой из механизмов прямого или косвенного воздей¬
ствия дислокаций превалирует [ 19, с. 66; 21, с. 239].Например, дислокации, вводимые в кристаллы кремния «-типа дефор¬
мацией при 600-650°С, обнаруживают акцепторное действие, что вообще
типично для кремния и германия «-типа [ 19, с. 66]. При высокой плотно¬
сти дислокаций может происходить инверсия типа проводимости, обуслов¬
ленная в кремнии акцепторным уровнем Е = £„ + 0,44 эВ [51, 166],
который связывают с оборванными связями в ядре дислокации. Однако
сравнительно небольшое повышение температуры деформации или тер¬
мообработки деформированных образцов до 700°С приводит к резкому
изменению электрического поведения дислокаций [51] (рис. 50). При
этом образуются дислокационные донорные центры, максимальная кон¬
центрация которых (как и плотность дислокаций, которой она соответ¬
ствует) определяется содержанием электрически неактивной примеси
кислорода в исходном кристалле. Не наблюдается возрастания концентра¬
ции электронов при Т = 700°С в кристаллах кремния, полученных бести-
гельной зонной плавкой, с концентрацией кислорода < 1016 см—3. Ука-116
занные донорные центры представляют собой образующиеся в атмосфере
дислокации комплексы, в состав которых входят атомы примеси (по-
видимому, кислорода) и собственные точечные дефекты решетки [51].
Таким образом, мы имеем дело с типичным проявлением косвенного
влияния дислокаций, обусловленного не только перераспределением, но
и изменением формы нахождения точечных дефектов в поле напряжений
дислокаций.Однако и при более низких температурах деформации имеют место
эффекты взаимодействия дислокаций с примесными и собственными
точечными дефектами, проявляющиеся, например, в возникновении ано¬
мальной анизотропии подвижности носителей в кристаллах кремния п-
типа с относительно низкой плотностью введенных параллельных 60-гра¬
дусных дислокаций Na ~ 105 см-2 [ 168]. При такой плотности собствен¬
но дислокации не должны оказывать влияния на концентрацию и под¬
вижность носителей. Однако при температуре деформации 600-650°С
обнаружена аномально низкая подвижность носителей в том случае, когда
линии тока перпендикулярны действовавшей плоскости скольжения £l 1 lj>,
которая выступает в эюм случае в роли электрически активного двумер¬
ного дефекта. Аномалия подвижности исчезает при температуре дефор¬
мации выше 700°С, а также в кристаллах с пониженным содержанием
примесей, выращенных методом бестигельной зонной плавки. Отмечен¬
ный эффект обусловлен образованием малоподвижных комплексов приме¬
сей и собственных точечных дефектов в локальном объеме кристалла,
прилегающем к части плоскости скольжения, обметенной дислокацией
в процессе пластической деформации, поскольку движущаяся дислока¬
ция вызывает перераспределение и изменение состояния примесей [ 168].
Такая устойчивая совокупность точечных дефектов, расположенных вдоль
плоскостей скольжения, выявляется при химическом травлении в виде
характерных следов за двигавшимися дислокациями. Температура и
длительность пластического деформирования и отжига оказывают также
существенное влияние на спектр фотопроводимости деформированных
кристаллов [ 166].Образование в атмосфере дислокации электрически активных ком¬
плексов, включающих атомы примеси, может приводить к размытию
области пространственного заряда на дислокации, а также к аномально
высокому (по сравнению с теорией Рида)
коэффициенту заполнения / = 0,4, что
наблюдалось в деформированном крем¬
нии сА/д = 3-106 см"2 [ 166].Рис. 50. Зависимость концентрации электронов в
кристаллах кремния и-типа от плотности дисло¬
каций, введенных при 700 (1) и 625°С (2) [51]117
В деформированных кристаллах кремния p-типа обнаружено донорное
действие дислокаций [89, 166], которое может быть обусловлено донор-
ным уровнем, расположенным близко к акцепторному уровню Ev +
+ 0,44 эВ.В соединениях AIUBv 60-градусные а- и /3-дислокации могут оказы¬
вать различное прямое и косвенное влияние на электрофизические свой¬
ства кристаллов. Обнаружено [ ] 69] прямое донорное действие /3-дислока¬
ций в деформированных кристаллах антимонида индия р-типа, что даже
приводит к инверсии типа проводимости. Энергия активации дислока¬
ционного донорного уровня ~ 0,02 эВ. В то же время акцепторное дей¬
ствие а-дислокаций в антимониде индия «-типа [ 170] является косвен¬
ным и обусловлено, по-видимому, перераспределением и изменением со¬
стояния примесей и точечных дефектов решетки под влиянием введенных
деформацией дислокаций. В арсениде галлия «-типа 60-градусные а- и
/3-дислокации являются акцепторами, тогда как в кристаллах р-типа
обнаружено донорное действие 0-дислокаций [ 171].Естественно, что относительная роль косвенных механизмов воздей¬
ствия дислокаций на физические свойства полупроводников возрастает
по мере снижения плотности дислокаций (при идентичных условиях их
образования) и увеличения содержания примесей и собственных точечных
дефектов в кристалле. Повышение температуры образования дислокаций
также приводит к усилению влияния точечных дефектов, формирующих
их атмосферу. Поэтому высокотемпературные ростовые дислокации
(плотность их обычно не превышает ~ 105 см~2) оказывают в основном
косвенное воздействие на физические свойства. В кристаллах полупровод¬
никовых соединений с относительно высоким содержанием примесей и
точечных дефектов Q>, 1016 см-3) вообще трудно ожидать прямого
влияния дислокаций на электрофизические свойства даже в сильно дефор¬
мированных кристаллах. Поэтому нельзя с определенностью сказать, ка¬
кова, например, природа уровня Ес - 0,7 эВ в пластически деформирован¬
ном арсениде галлия, связываемого с /3- дислокациями [ 94].Акцепторное действие дислокаций в германии и кремнии «-типа в
принципе позволяет создавать дислокационные р-п-переходы. В ряде
работ [ 166, 172] проанализированы волы-амперные характеристики и
емкостные свойства таких дислокационных переходов в кремнии, р-
область которых создавалась путем локальной пластической деформации
бездислокационного кристалла «-типа. Установлено, что характеристики
дислокационных р-«-переходов также зависят от температуры и времени
деформации и последующей термообработки.Было обнаружено [ 173, 174] возникновение в пластически деформиро¬
ванных кристаллах кремния фотоэлектретного состояния, выражающе-
I ося в том, что при освещении помещенного в электрическое поле образца
в нем формируется пространственное разделение носителей заряда проти¬
воположного знака, которое сохраняется длительное время после выклю¬
чения света и поля (например, при NR ~ 109 см“2 уменьшение заряда
вдвое происходит за время t ^ 10 с). Фотоэлектретный эффект в пласти¬
чески деформированном кристалле обусловлен захватом носителей заряда118
в приконтактных областях на дислокационные уровни. Методами термо¬
стимулированной деполяризации заряда электрета (ТСД) и термостиму¬
лированного разряда конденсатора (ТРК) изучен энергетический спектр но¬
сителей заряда в пластически деформированном кремнии (Л/д ~109 см-2)
и его изменение в результате высокотемпературной термообработки. На
кривых ТСД и ТРК наблюдаются пики, соответствующие наличию в за¬
прещенной зоне таких кристаллов набора энергетических уровней, по
крайней мере, два из которых связаны с дислокациями и являются уров¬
нями прилипания дырок. Глубина залегания этих уровней 2^ = 0,4-^0,5 эВ
и Е2 = 0,2-г0,3 эВ хорошо согласуется с положениями дислокационных
уровней в пластически деформированном кремнии, найденными из изме¬
рения эффекта Холла [166]. Соответствующие сечения захвата дырок
для уровней#! иЕ7 составляют^ —5-10~17 см“2 nS2 ~5-10~19 см-2‘
С увеличением температуры отжига пики на кривых ТСД уширяются и
становятся практически неразрешимыми, что согласуется с результатами,
полученными методом емкостной спектроскопии [ 167].Обнаружен эффект одномерной дислокационной проводимости, меха¬
низм которой до конца не ясен [ 175].В ряде работ с помощью различных методов исследовались локальные
изменения электрических свойств полупроводников под влиянием инди¬
видуальных дислокаций, что позволяет выделить вклад конкретного типа
дислокаций. Так, исследование характеристик микроконтакта металл —
полупроводник в месте выхода дислокации на поверхность позволило
обнаружить диодные свойства дислокаций в кремнии [176] и германии
[ 177]. В кремнии я-типа в месте выхода 60-градусной дислокации на по¬
верхность прямые и обратные токи вольт-амперной характеристики раз¬
личаются в 100 раз. Диодный эффект в кристаллах «-типа не наблюдается
в случае винтовых дислокаций, а в кремнии р-типа — для обоих типов дис¬
локаций. Согласно [176], диодный эффект формируется в объеме кри¬
сталла под влиянием электростатического потенциала, связанного с элек¬
тронами, захваченными на разорванные связи в ядре 60-градусной дисло¬
кации. Оцененная на основе экспериментальных данных в соответствии с
теорией Рида величина коэффициента заполнения / = 0,1, а положение
дислокационного уровня находится в пределах Ev + 0,24-^0,49 эВ, что
соответствует результатам, полученным на деформированных образцах
с высокой Nд. Найденное из эксперимента значение ширины области прост¬
ранственного заряда вокруг дислокации (> 10 мкм) на порядок превы¬
шает рассчитанное по теории Рида, что обусловлено наличием в атмосфе¬
ре дислокации электрически активных комплексов точечных дефектов.Изображение дислокаций в кремнии и германии, окруженных областью
пространственного заряда, наблюдали в растровом электронном микро¬
скопе в режиме индуцированного тока [ 178]. Оцененная ширина области
пространственного заряда также оказалась аномально высокой (~25 мкм),
хотя трактовка результатов авторами представляется неоднозначной.Дислокации могут оказывать значительное влияние на оптические
свойства полупроводников, приводя к соответствующим изменениям
спектров их поглощения и люминесценции [ 19, с. 66; 21, с. 239; 162].119
Установлено, например, что пластическая деформация кристаллов
сульфида кадмия вызывает значительный сдвиг края поглощения в крас¬
ную сторону, что приводит к изменению окраски кристаллов [ 140, с. 400].
Этот эффект обусловлен появлением дополнительной широкой полосы
поглощения в области края, связанной непосредственно с введенными
в кристалл дислокациями. Считается, что появление этой полосы вызвано
образованием экситонных комплексов на дислокациях [49, с. 3190]. На
сильное взаимодействие экситонов с дислокациями указывает также
резкое уменьшение (на два порядка) времени жизни экситонов в ре¬
зультате пластической деформации [ 179]. Деформация приводит также к
изменению спектра люминесценции сульфида кадмия [ 49, с. 3190].В общем случае на дислокациях может происходить как безызлучатель-
ная, так и излучательная рекомбинация [ 19, с. 66; 162], что выражается
как в изменении интенсивности полос излучения в спектре люминесцен¬
ции недеформированного кристалла, так и в появлении новых полос
рекомбинационного излучения, связанных с дислокациями. В работах
[ 19, с. 66; 157, с. 2361] на основе анализа зависимости спектра электро¬
люминесценции в образцах деформированного германия от тока авторы
пришли к выводу, что акты излучательной рекомбинации происходят не
по всей длине дислокации, а лишь на отдельных локальных ее участках -
’’излучателях”, предположив при этом, что такими излучателями могут
быть нерегулярности на линиях дислокаций типа ступенек. Концепция
излучателей в принципе согласуется с идеями о спектре уровней или зон
[118, 121], вносимых в запрещенную зону полупроводника перегибами на
частичных дислокациях. С учетом отмеченных выше механизмов прямого
и косвенного влияния дислокаций на физические, в том числе оптические,
свойства кристаллов нельзя с уверенностью говорить о природе уровней,
соответствующих излучателям, число которых в запрещенной зоне доста¬
точно велико (это обусловливает сложную структуру дислокационных
полос излучения [ 19, с. 66]).При исследовании энергетического спектра германия методом электро¬
люминесценции [ 180] удалось разделить влияние собственно дислокаций
и дислокаций с примесными атмосферами. В спектре фотолюминесценции
деформированных кристаллов кремния «-типа наблюдаются четыре поло¬
сы излучения, связанные с рекомбинацией на дислокационных уровнях
[181]. Рекомбинационное излучение сильно поляризовано в направлении,
параллельном линии дислокации. Как подчеркивается в работе [ 19, с. 66],
наличие внутрицентровых переходов затрудняет определение положения
локальных уровней по спектрам рекомбинационного излучения, посколь¬
ку для этого надо знать энергию возбужденного состояния и, в некоторых
случаях, энергию фононов, которые могут участвовать в акте излучатель¬
ной рекомбинации.Убедительные доказательства косвенного влияния дислокаций на опти¬
ческие свойства кристаллов получены при исследовании спектров фото¬
люминесценции арсенида галлия [49, с. 1685]. В нелегированных кристал¬
лах с п ~1016 см-3 не обнаружено заметного влияния плотности дисло¬
каций на спектральные характеристики фотолюминесценции. В кристал-120
лах же, легированных теллуром до концентрации п = (3-4) 1018 см~~3,
введенные пластической деформацией и ростовые дислокации оказывают
различное влияние на спектр фотолюминесценции при 293 и 77К. Увеличе¬
ние плотности введенных деформированием при 520°С дислокаций при¬
водит к снижению интенсивности краевого излучения в спектре при 293К
и появлению дополнительной длинноволновой полосы с максимумом
—1,0 эВ (рис. 51). Сравнение интегральной интенсивности люминесценции
исходного и деформированных образцов свидетельствует о том, что вве¬
дение дислокаций вызывает резкое увеличение эффективности безызлу-
чательного канала рекомбинации. При этом наблюдается количественное
различие влияния а- и /3-дислокаций: введение а-дислокаций снижает
интенсивность краевой полосы в 20-25 раз, а /3-дислокаций-в 10-
15 раз. При 77К введенные дислокации также существенно снижают ве¬
роятность излучательной рекомбинации, при этом количественное разли¬
чие влияния а- и /3-дислокаций еще более усиливается. Отмеченное изме¬
нение спектра фотолюминесценции в результате пластической деформации
характерно для кристаллов сильно легированного теллуром арсенида гал¬
лия, подвергнутых термообработке при 700-900°С, и связано с интенсив¬
ным комплексообразованием на начальной стадии распада пересыщенного
твердого раствора. Введение дислокаций интенсифицирует процесс распа¬
да и способствует образованию комплексов, в состав которых входят
атомы теллура и собственные точечные дефекты (вакансии галлия), что,
прежде всего, выражается в резком уменьшении интенсивности краевого
излучения. Количественное же различие влияния а- и /3-дислокаций, по-
видимому, обусловлено различием характера взаимодействия атомов
теллура с дислокациями и определяется электрическим поведением они 13-
дислокаций в арсениде галлия. При этом а-дислокации, которые должны
проявлять более сильное акцепторное действие, эффективнее взаимодей¬
ствуют с атомами донорной примеси, чем /3-дислокации, и в соответствии
с этим вызывают более интенсивное комплексообразование.Увеличение плотности ростовых дислокаций от 1 • 103 до 3 • 104 см-2
в арсениде галлия с п - (3-^4) 1018 см-3, напротив, приводит к возра¬
станию интенсивности излучения как в краевой, так и в длинноволновой
полосах в несколько раз, т.е. снижает вероятность безызлучательной ре¬
комбинации [49, с. 1685]. При этом в кристалле с Л/д — 1 • 103 см-2
интенсивность полосы 1,23 эВ превы¬
шает интенсивность краевого излуче¬
ния, тогда как йри Л^д ~ 3-104 см““2
основное излучение сосредоточено вРис. 51. Влияние типа введенных дисло¬
каций на спектр фотолюминесценции
при 293 К арсенида галлия, легированно¬
го теллуром (и = (3-г4)-1018 см~3):/-исходное состояние (Л/д = 5 • 103
см-2); .2 и 5-0-и а-дислокации соот¬
ветственно ОУд = 2* 107 см-2)121
краевой полосе. Различный характер влияния ростовых и введенных де¬
формацией дислокаций связан прежде всего с различием температурных
областей их образования в кристалле. Высокотемпературные ростовые
дислокации могут существенно влиять на распределение примесей в
объеме кристалла, стягивая примеси к дислокациям, что приводит к за¬
метному уменьшению концентрации теллура в окружающей области кри¬
сталла. Между тем интенсивность комплексообразования уменьшается с
понижением концентрации теллура в кристалле. Чем выше плотность ро¬
стовых дислокаций, тем эффективнее происходит ’’очистка” кристалла от
легирующей примеси и тем, следовательно, меньше концентрация образу¬
ющихся центров рекомбинации. Суммарный же объем областей приме¬
сных атмосфер и выделений вокруг линий дислокаций при Nn ~ 103-ь
-НО4 см-2 настолько мал, что не оказывает заметного влияния на инте¬
гральную интенсивность рекомбинационного излучения в объеме кристал¬
ла. В то же время при исследовании с большим разрешением дислокации
могут выявляться в излучающей области в виде темных тонких линий или
пятен, соответствующих областям пониженной интенсивности рекомбина¬
ционного излучения, как это наблюдалось при микроскопическом иссле¬
довании структуры активной области люминесцентных диодов из арсени¬
да галлия [ 182] и при исследовании легированных кристаллов в растро¬
вом электронном микроскопе в режиме микрокатодолюминесценции
(MKJ1) [ 36]. Сегрегация примесей в узкой области диаметром ~ 1 мкм
вокруг ростовых дислокаций в эпитаксиальных слоях GaAsi -хРх> хотя
и вызывает локальное снижение интенсивности фотолюминесценции, мо¬
жет также приводить к возрастанию интегральной интенсивности объемно¬
го излучения [ 183].В этом смысле ростовые дислокации могут быть полезными для увели¬
чения люминесцентной способности кристалла, легированного рекомбина¬
ционно активной примесью, возрастание концентрации которой приводит
к снижению интенсивности основной (краевой) полосы излучения. В то
же время, например, при средней концентрации теллура в арсениде галлия
п < 2* 1018 см-2, т.е. в том диапазоне легирования, в котором увеличе¬
ние концентрации сопровождается возрастанием люминесцентной способ¬
ности материала, ’’ростовые” дислокации могут оказывать обратное влия¬
ние, снижая концентрацию электронов в окружающих областях кристал¬
ла. В соответствии с этим в зависимости от уровня легирования изменяет¬
ся не только интенсивность и спектральный состав излучения матрицы,
но и меняется контраст изображения дислокаций в режиме MKJI [ 37].
Более того, как отмечалось в разделе 4 гл. 2, даже при фиксированной
средней концентрации легирующей примеси в кристалле контраст MKJI
на дислокациях может изменяться в зависимости от температуры дефор¬
мирования кристалла, а также температуры и длительности термообработ¬
ки кристалла с введенными дислокациями [108] (см. рис. 25).Таким образом, анализ экспериментальных результагов показывает,
что дислокации в легированных кристаллах арсенида галлия и, по-види-
мому, других соединений воздействуют на спектр люминесценции косвен¬
ным путем, вызывая изменение распределения и состояния примесей в122
кристалле. Наблюдаемые рекомбинационно-активные центры (излучатель-
ные и безызлучательные) связаны не с самими дислокациями, а с обра¬
зующимися в .легированном материале комплексами примесей и собст¬
венных точечных дефектов решетки.Помимо рассмотренного изменения энергетического спектра системы
электронов, дислокации в кристаллах полупроводников могут оказывать
влияние на некоторые явления, определяемые законами макроскопиче¬
ской кристаллооптики [21, с. 239]. Сюда относятся пьезооптический
эффект, обусловливающий появление характерных розеток двулучепре¬
ломления, определяемых полем микронапряжений дислокаций (см. гл. 1),
а также явления рентгеновской оптики, возникающие под воздействием
дислокаций [ 28, 29, 184].Наконец, следует упомянуть, что существует и обратная связь: измене¬
ние спектра электронных состояний кристалла под влиянием освеще¬
ния приводит к существенному изменению его механических свойств.
Примером этого является обнаруженный в сульфиде кадмия и цинка
фотопластический эффект [185], заключающийся в том, что при освеще¬
нии кристаллов светом в диапазоне частот, соответствующем краю собст¬
венного поглощения, происходит резкое упрочнение образцов, деформи¬
руемых с постоянной скоростью.Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было обнару¬
жено [ 186, 187] образование парамагнитных центров в пластически де¬
формированных кристаллах кремния, концентрация которых возрастает
с увеличением плотности дислокаций. На основе анализа спектра ЭПР
авторы пришли к выводу, что парамагнитные центры в деформированных
кристаллах соответствуют нескомпенсированным электронным спинам
оборванных связей в ядре дислокаций. Концентрация этих центров резко
уменьшается при температурах отжига Т > 600 С, когда дислокационная
структура кристаллов кремния практически не изменяется. Если указан¬
ные центры действительно обусловлены болтающимися связями, то их
отжиг может являться результатом диффузионной перестройки ядра
дислокаций, приводящей к состоянию без оборванных связей. В то же
время в пластически деформированном кремнии возникают парамаг¬
нитные центры, связанные с точечными дефектами, концентрация кото¬
рых пропорциональна степени деформации и сложным образом зависит
от температуры и скорости деформирования [112]. Предполагается,
что эти точечные дефекты образуются в процессе движения расщеплен¬
ной дислокации, представляющей собой ассоциацию скользящей частич¬
ной дислокации с рядом точечных дефектов (вакансий или междоузель¬
ных атомов).Таким образом, даже краткое рассмотрение многочисленных экспери¬
ментальных данных убедительно свидетельствует о существовании
нескольких механизмов прямого и косвенного влияния дислокаций
на различные физические свойства кристаллов полупроводников. В боль¬
шинстве случаев характер этого влияния зависит от состава и состояния
ансамбля точечных дефектов в кристалле, которые могут активно взаимо¬
действовать как с дислокациями, так и между собой.123
ЧАСТЬ И. СОБСТВЕННЫЕ ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ
СТРУКТУРЫПожалуй, ни в каком другом классе кристаллических твердых
тел не проявляется столь резко влияние собственных точечных дефектов
на свойства кристаллов, как в полупроводниках. И связано это не только
со специфической ’’тонкой” чувствительностью полупроводниковых ма¬
териалов, в большинстве из которых эти дефекты образуют электриче¬
ски и оптически активные центры с энергетическими уровнями, размеща¬
ющимися в запрещенной зоне. Во многом их сильное влияние обуслов¬
лено высоким уровнем чистоты и совершенства структуры монокристал¬
лов важнейших полупроводников, который пока недостижим ни в метал¬
лах, ни в диэлектриках. Именно благодаря общему высокому совершен¬
ству кристаллов собственные точечные дефекты часто выступают в роли
основных остаточных дефектных центров, определяя в значительной мере
важнейшие параметры полупроводниковых материалов и приборов.
Отсюда понятен тот огромный интерес, который проявляется к исследова¬
нию собственных точечных дефектов в полупроводниках.В элементарных полупроводниках - германии и кремнии - важнейши¬
ми собственными точечными дефектами являются вакансии и междо-
узельные атомы, а также различного рода комплексы, образующиеся
в результате взаимодействия этих дефектов между собой или с атомами
остаточных и легирующих примесей. В бинарных полупроводниковых
соединениях типа АВ ’’номенклатура” собственных точечных дефектов
существенно расширяется. Это могут быть вакансии в любой из подреше-
ток (V4 и V$)\ междоузельные атомы обоих компонентов (Af и 2?/),
которые могут находиться в решетке в различных положениях, атомы
компонента В на местах атомов А и наоборот (ВА и Ав), часто эти дефекты
не очень удачно называют ’’антиструктурными”. Как и в элементарных
полупроводниках, эти ’’простые” собственные точечные дефекты могут
взаимодействовать между собой и с примесями с образованием самых раз¬
нообразных комплексов. Еще несравненно более сложной выглядит кар¬
тина дефектообразования в многокомпонентных соединениях.Основными источниками собственных точечных дефектов в кристал¬
лах являются нагрев (возникающие при этом дефекты обычно называют
тепловыми), облучение частицами высоких энергий (радиационные де¬
фекты), пластическая деформация. В полупроводниковых соединениях
весьма существенную роль в их образовании играет отклонение состава
от стехиометрического. Ниже основное внимание будет уделено рассмот¬
рению тепловых дефектов и дефектов, возникающих в результате откло¬
нения от стехиометрии. При этом прежде всего будут рассмотрены процес¬
сы дефектообразования непосредственно при выращивании кристаллов.
Такая направленность изложения обусловлена тем, что радиационным
дефектам в литературе уделяется достаточно большое внимание и им
посвящен ряд удачных монографий, в том числе монографий отечествен¬
ных авторов (см., например, [ 188-190]). Пластическая же деформация124
вряд ли играет существенную роль в образовании собственных точечных
дефектов в малодислокационных монокристаллах важнейших полупро¬
водников.Глава 5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОБСТВЕННЫХ
ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫОсновными задачами исследования в данном случае являются определение
концентрации, энергия образования и миграции собственных точечных дефектов, а
также оценка их влияния на электрофизические свойства полупроводниковых ма¬
териалов. Решение этих задач, особенно применительно к кристаллам в состоянии
после выращивания, встречает ряд принципиальных трудностей.Трудности эти обусловлены в первую очередь следующими причинами: 1) малой
концентрацией собственных дефектов в большинстве наиболее важных для практики
полупроводников (в монокристаллах германия и кремния, например, даже вблизи
температуры плавления равновесная концентрация собственных дефектов не превы¬
шает 1014-1015 см“3 и резко уменьшается при понижении температуры); 2) при¬
сутствием в кристаллах в соизмеримых количествах ’’фоновых” примесей; 3) вы¬
сокой подвижностью дефектов; 4) возможностью взаимодействия их между собой
и с сопутствующими дефектами (легирующие и остаточные примеси, дислокации)
в процессе охлаждения кристалла от температуры кристаллизации или в процессе
последующих термообработок с образованием различного рода комплексов. Все
это сильно осложняет выявление влияния собственных точечных дефектов в ’’чистом
виде”.Учитывая конечные значения скоростей охлаждения кристаллов в процессе вы¬
ращивания, следует признать, что они являются весьма сложными объектами иссле¬
дования, даже в случае полупроводниковых соединений, где из-за отклонения от
стехиометрии концентрация собственных точечных дефектов может существенно
превышать значения, характерные для ’’термических” дефектов. Для получения
более однозначной информации о дефектах наибольшего предпочтения заслуживают
эксперименты по контролируемому отжигу кристаллов при различных температурах
с измерением их параметров непосредственно в процессе термообработки. Осуще¬
ствить такого рода эксперимент далеко не просто, поэтому обычно измерения отож¬
женных образцов проводят при комнатной температуре, фиксируя высокотемпера¬
турное состояние путем резкой закалки от температуры отжига.Экспериментальные методы исследования собственных точечных дефектов мож¬
но разделить на косвенные и прямые. В основе косвенных методов исследования
лежит сильная зависимость тех или иных свойств материала от присутствия дефек¬
тов. Прямые методы позволяют непосредственно определять содержание дефектов
в исследуемых образцах.1. Косвенные методыВ большинстве случаев собственные точечные дефекты оказывают сущест¬
венное влияние на электрофизические свойства полупроводников, обусловливая по¬
явление дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне. В зависимости
от положения уровня электрохимического потенциала эти уровни могут быть либо
ионизованы, либо нейтральны. Эффективным средством исследования дефектов
в данном случае является измерение различных параметров полупроводника, тонко
реагирующих на изменения спектра энергетических уровней в запрещенной зоне.
Подробное описание ряда методик измерения этих параметров можно найти в [ 191].Одним из наиболее чувствительных в этой группе методов является исследование
эффекта Холла. Измерения постоянной Холла и электропроводности, которые осу¬
ществляются в процессе одного эксперимента на одних и тех же образцах, позволяют
определять концентрацию носителей заряда и их подвижность. Исследование темпе-125
ратурной зависимости эффекта Холла позволяет оценить энергетическое положение
уровней, связанных с теми или иными дефектами. При этом для идентификации
глубоких уровней необходимо проводить измерения до температуры жидкого азота,
а для идентификации мелких уровней - вплоть до гелиевых температур. Если кри¬
сталл содержит только один тип дефектов или концентрация данного дефекта суще¬
ственно превышает концентрацию всех сопутствующих дефектов, то, зная энергети¬
ческое положение его уровня, по концентрации носителей тока можно рассчитать
концентрацию самого дефекта. В большинстве случаев реальные кристаллы содер¬
жат в соизмеримых количествах дефекты различного рода, в том числе и много¬
зарядные. При этом существенно усложняется связь между концентрацией носителей
тока и содержанием присутствующих дефектов. Для ее нахождения необходимо
составить и решить соответствующие уравнения электронейтральности [192].Весьма полезную информацию о зарядовом состоянии дефектов и о степени
компенсации донорных и акцепторных центров в исследуемом материале дает
изучение температурной и концентрационной зависимостей подвижности носителей
заряда [193]. При знании ’’холловской” концентрации носителей заряда такие за¬
висимости можно использовать для раздельного определения содержания доноров и
акцегггоров в кристаллах, где компенсация осуществляется ’’мелкими” дефектными
центрами.Несмотря на часто возникающие трудности в однозначной интерпретации при¬
роды наблюдаемых электрически активных центров, измерение эффекта Холла до¬
статочно широко используется при исследовании собственных точечных дефектов
в полупроводниках, например в германии и кремнии, или при определении откло¬
нения от стехиометрии и ’’узкозонных” соединениях типа у4 H#VI иЛ rV/?VI.К числу наиболее перспективных методов определения важнейших параметров
электрически активных центров в полупроводниках, связанных с различного рода
дефектами, относятся и емкостные методы. Особого внимания среди них заслу¬
живает предложенный сравнительно недавно метод релаксационной спектроскопии
глубоких уровней (метод емкостной спектроскопии) [194]. Метод позволяет с
очень высокой точностью фиксировать изменения зарядового состояния присутст¬
вующих центров в процессе их перезарядки. При этом вариация условий, определяю¬
щих заполнение тех или иных центров, достигается путем наложения электрического
поля или освещения образца. Для наблюдения кинетики перезарядки используют
либо процесс релаксации емкости после приложения и барьеру Шоттки или р-п-
переходу постоянного смещения, либо процесс релаксации напряжения. В последнем
случае емкость (толщина) слоя, а следовательно, и контролируемый объем поддер¬
живаются постоянными во время перезарядки путем непрерывного регулирования
напряжения. При наличии в полупроводнике нескольких типов одновременно пере¬
заряжающихся центров возникает проблема выделения сигнала от каждого типа
центров в отдельности. Эта проблема решается с помощью специального электронно¬
го устройства - дискриминатора, выделяющего процессы, протекающие с заданной
скоростью. При плавном повышении температуры и периодически повторяющихся
воздействиях, например импульсов обратного смещения, можно наблюдать процес¬
сы, происходящие на разных по глубине центрах.Исследования в разных условиях позволяют получить информацию не только об
энергетическом положении, но и концентрации присутствующих центров, а также
сечениях захвата на них электронов в дырок. При этом одинаково хорошо регистри¬
руются как излучательные, так и безызлучательные центры, ловушки электронов
и дырок. Метод обладает высокими чувствительностью и разрешающей способно¬
стью. В частности, в сканирующем варианте его разрешение по поверхности доведено
до 2 мкм. Метод широко используется в настоящее время для изучения энергети¬
ческого спектра уровней в монокристаллах и эпитаксиальных структурах кремния,
арсенида и фосфида галлия, а также других соединений Л V [ 195].В большинстве наиболее важных полупроводников наличие собственных точеч¬
ных дефектов приводит к появлению в запрещенной зоне достаточно глубоких энер¬
гетических уровней, являющихся эффективными центрами рекомбинации. В связи
с этим важная информация о дефектах может быть получена при измерении времени126
жизни носителей тока. В случае рекомбинации через один глубокий уровень сущест¬
вует простая зависимость времени жизни от концентрации дефектов. При наличии
нескольких глубоких уровней эта связь существенно усложняется и требует спе¬
циального анализа [ 192]. Исследование температурной зависимости времени жизни
можно использовать для определения энергетического положения уровней дефект¬
ных центров, их зарядности и концентрации. Так как наибольшей чувствительностью
к различного рода дефектам обладает время жизни неосновных носителей заряда, то
чаще всего измеряют именно эту величину.В тех полупроводниках, где наблюдается достаточно интенсивная излучательная
рекомбинация, для исследования дефектов можно использовать изучение люминес¬
центных свойств. В данном случае важнейшими характеристиками материала явля¬
ются интенсивность и спектральная полуширина краевой полосы излучения, а также
интенсивность и положение в спектре люминесценции полос излучения, обусловлен¬
ных наличием дефектов. Исследование температурной зависимости люминесцентных
характеристик позволяет оценить и вклад дефектов, образующих центры безызлуча-
тельной рекомбинации [196]. Чаще всего при изучении люминесцентных характе¬
ристик используют возбуждение неравновесных носителей заряда в кристаллах
светом (исследование фотолюминесценции) или пучком электронов (исследование
катодолюминесценции). В последнем случае достигается более высокая локальность
и обеспечивается возможность получения растрового изображения исследуемого
участка образца в монохроматическом катодолюминесцентном излучении и в отра¬
женных электронах.Весьма эффективными методами исследования собственных точечных дефектов
структуры являются измерения фотопроводимости, а также работы выхода и фото-
стимулированной эмиссии электронов. Два последних метода были использованы,
например, для изучения закономерностей миграции собственных точечных дефектов
в германии и кремнии [ 198, 199].Все перечисленные методы обладают, как правило, высокой чувствительностью.
С их помощью можно фиксировать дефекты, концентрация которых в кристаллах
находится на уровне 101О-1013 см~3, а иногда и ниже. Однако далеко не всегда
удается установить достаточно однозначную связь между концентрацией того или
иного уровня в запрещенной зоне или измеряемым параметром полупрово£щика и
содержанием конкретных собственных точечных дефектов.Большая группа методов основана на измерении параметров, чувствительных к
тонким изменениям характера межатомных связей и периодичности строения кри¬
сталлической решетки в непосредственной близости от дефекта. Для изучения при¬
роды собственных точечных дефектов в полз проводниках можно использовать мето¬
ды электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса (ЭПР и ЯМР).
ЭПР можно наблюдать у дефектов, которые обладают неспаренными электронами,
а соответственно и магнитным моментом. Вид спектра ЭПР позволяет получить ин¬
формацию о природе дефекта, его электронной структуре и пространственной сим¬
метрии, а интенсивность отдельных линий - об его количестве. Важной особенностью
метода является то, что форма линии спектра ЭПР зависит от того, в какой связи
находятся электроны данного центра с ближайшим окружением. Это позволяет
с помощью ЭПР исследовать тонкие эффекты взаимодействия с участием тех или
иных дефектов. Лучшие современные ЭПР-спектрометры обладают чувствитель¬
ностью до 1012 спинов/см3. Реальная чувствительность по дефектам или иримесям
составляет примерно (3-5)1013 см-3.Присутствие собственных точечных дефектов, так же как и атомов легирующих
примесей, приводит к локальному искажению симметрии кристаллической решетки
в местах расположения ядер атомов матрицы и возникновению градиента электриче¬
ского поля. Поэтому ЯМР также должен фиксировать присутствие точечных нару¬
шений совершенства кристаллической структуры. С помощью метода ЯМР можно,
например, исследовать отклонение от стехиометрии в полупроводниковых соеди¬
нениях типа А^ВУ [197]. Исследование спектров ЭПР и ЯМР позволяет получать
информацию не только о концентрации дефектов, но и о преимущественной их
локализации в той или иной подрешетке кристалла.127
Точечные дефекты практически всегда являются источником искажения кристал¬
лической решетки. С микроскопических позиций их можно рассматривать как
включения с упругими модулями, отличающимися от упругих модулей матрицы.
При деформации кристалла дефекты взаимодействуют с компонентами приложен¬
ных напряжений, вызывая рассеяние получаемой при этом телом механической энер¬
гии, т. е. появление внутреннего трения. В связи с этим изучение внутреннего трения
также является достаточно эффективным методом исследования собственных то¬
чечных дефектов в полупроводниках [ 200]. Исследования проводят в определенном
интервале температур при фиксированной или меняющейся частоте колебаний. При
исследовании температурной зависимости появляются характерные пики внутренне¬
го трения, каждый из которых связан с рассеянием энергии (процесс релаксации)
на тех или иных дефектах. Температурное положение пика внутреннего трения явля¬
ется важной характеристикой дефекта и позволяет оценить энергию активации
релаксационного процесса. Исследования на образцах разной ориентации позволяют
судить о кристаллографической симметрии дефекта, т.е. о его пространственной
ориентации. При наличии достаточно четких модельных представлений о строении
дефекта на основе этих данных можно делать достаточно обоснованные заключения
о природе наблюдаемых дефектов, а по интенсивности пиков внутреннего трения су¬
дить об их концентрации.Искажая кристаллическую решетку, точечные структурные дефекты являются
достаточно эффективными центрами рассеяния фононов и их присутствие должно
влиять на величину теплопроводности полупроводниковых материалов, основной
вклад в которую вносят электронная и решеточная составляющие [201]. Наличие
точечных дефектов в первую очередь влияет на величину решеточной составляющей
теплопроводности, которую можно определить, измеряя полную удельную тепло¬
проводность в том интервале температур, где дефекты вносят наиболее существен¬
ный вклад в рассеяние фононов. Сравнение теплопроводности кристаллов с разным
содержанием дефектов позволяет делать заключения как о возможной природе
дефектов, так и об их относительном содержании.Дефекты и связанные с ними поля деформаций (смещений) влияют также на
рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей [ 10]. Экспериментально эти эффекты
проявляются по-разному: 1) вследствие релаксации атомов, окружающих дефекты,
изменяется параметр решетки; 2) поскольку статические смещения аналогичны
тепловым колебаниям, они вызывают уменьшение интенсивности брэгговских
отражений; 3) случайное распределение дефектов и связанных с ними смещений при¬
водит к диффузному рассеянию; 4) присутствие дефектов в достаточно совершен¬
ном кристалле может привести к изменению аномального прохождения излучения.Помимо изменения параметра решетки (на этом мы остановимся несколько
позже), весьма полезную информацию о дефектах может дать диффузное рассеяние.
При статистическом распределении дефектов, их низкой концентрации и линейной
суперпозиции полей напряжений интенсивность диффузного рассеяния определяется
рассеянием на дефектах и рассеянием на поле смещений вокруг дефекта. При этом
величина фактора рассеяния на дефектах, так же как и дальнодействугощая часть
поля смещений дефекта, существенным образом зависят от типа точечного дефекта.
Измеряя диффузное рассеяние для различных доступных отражений и направлений
смещений, можно определять тип и конфигурацию дефектов, а также изучать процес¬
сы кластерообразования с их участием. Однако для получения надежной инфор¬
мации концентрация точечных дефектов в кристалле должна при этом превышать
~ 1019 см-3, а измерения следует проводить при достаточно низких температурах,
чтобы дефекты были малоподвижны.Полезная информация о природе собственных точечных дефектов может быть по¬
лучена при использовании метода каналирования [206]. Нарушения идеальности
атомных рядов приводят к появлению дополнительного рассеяния каналированных
частиц, по характеру которого можно определить природу и местоположение дефек¬
та. Особенно эффективен метод при исследовании междоузельных точечных дефек¬
тов, как собственных, так и примесных. Обычно при исследованиях такого рода
используют метод обратного рассеяния Резерфорда с применением коллимированно-128
it) пучка ионов гелия. Тщательный анализ энергетического спектра выхода рассеян¬
ного пучка ионов гелия, полученного для нескольких направлений с малыми индек¬
сами, позволяет выделять пики, обусловленные дефектами. Ограничения метода
обусловлены в первую очередь неопределенностью в значении глубины, с которой
происходит обратное рассеяние, а также наличием многократного рассеяния. Кроме
того, с помощью этого метода можно определять наличие в междоузлиях атомов
с порядковым номером, не меньшим, чем порядковый номер бомбардирующих
атомов.Заканчивая рассмотрение этой группы методов, следует еще раз отметить, что
для получения с их помощью достаточно надежной количественной информации,
необходимо иметь четкие модельные представления о реальной структуре исследу¬
емых дефектных центров. Четкие представления такого рода для многих полупро¬
водников на сегодняшний день отсутствуют. Поэтому получаемая при этом инфор¬
мация носит, как правило, качественный характер.Эффективным методом исследования собственных точечных дефектов являются
измерения коэффициентов самодиффузии или диффузии различных примесей [ 202].
Процессы атомной миграции в кристаллах контролируются температурой и концент¬
рацией точечных дефектов. Если некоторый компонент присутствует в кристалле
в нескольких состояниях, то выражение для его коэффициента диффузии может
быть записано в виде(97)где D{Aj) и \Aj] - коэффициент диффузии и концентрация компонента Л в /-том
состоянии соответственно; п - число состояний.В большинстве случаев выражение для коэффициента диффузии можно упро¬
стить, ибо среди всех видов точечных дефектов в кристалле удается выделить один
или два преобладающих, которые и будут определять перенос атомов. Например,
при моновакансионном механизме диффузии уравнение для коэффициента самодиф¬
фузии имеет вид(98)где D- коэффициент самодиффузии; Dv-коэффициент диффузии одиночных ва¬
кансий; fv - корреляционный множитель для одиночных вакансий (в решетке алма¬
за fv = 1/2); Cv - равновесная концентрация вакансий. В свою очередь(99)где а - постоянная решетки; v v - частотный множитель, характеризующий миграцию
вакансий; Sm - энтропийный множитель для миграции вакансий; Н^1 - энтальпия
миграции вакансий.Для равновесной концентрации вакансий имеем(100)meSfH — энтропия и энтальпия образования моновакансии.ИЗ представленных выражений ясно, что при известном механизме диффузии
исследование температурной зависимости коэффициентов самодиффузии позволяет
рассчитывать важнейшие характеристики собственных точечных дефектов.В полупроводниковых соединениях тип и концентрация преобладающих точеч¬
ных дефектов в кристалле определяются температурой и характером, а также вели¬
чиной отклонения от стехиометрии. В данном случае исследование процессов диф¬
фузии в зависимости от температуры и величин парциальных давлений паров состав¬
ляющих компонентов дает возможность судить о характере дефектообразования в
кристаллах. Наличие экстремумов и перегибов на кривых зависимости коэффициен¬
тов самодиффузии от величины парциального давления пара компонента может129
свидетельствовать о смеие преобладающего типа дефектов и обычно характерно для
разупорядочения по механизму Френкеля. Монотонное изменение коэффициента
самодиффузии на всем протяжении области гомогенности характерно для дефекто¬
образования по механизму Шоттки и связано с изменением концентрации преобла¬
дающего типа дефектов. Анализ хода кривых зависимости коэффициента самодиф¬
фузии от парциального давления компонентов позволяет в ряде случаев делать за¬
ключение и о зарядовом состоянии преобладающих точечных дефектов.Полезная информация о собственных точечных дефектах, в первую очередь об
их скоплениях, может быть получена с помощью электронно-микроскопических
исследований, особенно при использовании методик ”на просвет”. Изучение характе¬
ра получаемого при этом дифракционного контраста позволяет делать достаточно
надежные заключения о природе и концентрации наблюдаемых дефектов, а также о
кристаллографических особенностях их распределения в исследуемых образцах.
Высокая разрешающая способность современных электронных микроскопов (до
0,1 нм) позволяет в ряде случаев наблюдать единичные точечные дефекты. Важным
достоинством электронной микроскопии ”на просвет’’ является возможность изу¬
чения динамики различных превращений с участием дефектов в процессе термиче¬
ской обработки кристаллов непосредственно в рабочей камере микроскопа. Инфор¬
мативным методом исследования скоплений точечных дефектов в полупроводниках
является и растровая электронная микроскопия, особенно в сочетании с исследова¬
ниями на просвет. Для изучения достаточно крупных скоплений дефектов в кристал¬
лах можно использовать традиционные металлографические методы наблюдения
картин избирательного травления, методы дифракционной рентгеновской топогра¬
фии и инфракрасной микроскопии.2. Прямые методыКак уже отмечалось выше, при использовании косвенных методов далеко
не всегда удается установить однозначную связь между измеряемым свойством и
содержанием дефектов. В связи с этим особое значение приобретают те методы
исследования, которые позволяют измерять непосредственно концентрацию при¬
сутствующих дефектов. К ним прежде всего следует отнести прецизионные измере¬
ния плотности и периода решетки. Если в кристалле присутствует один тип собствен¬
ного дефекта, например вакансии или междоузельные атомы, то на основе такого
рода измерений можно определить их абсолютную концентрацию. В реальных кри¬
сталлах, как правило, одновременно присутствуют и вакансии, и междоузельные
атомы. В этом случае измерение плотности и периода решетки дает разностную кон¬
центрацию точечных дефектов(101)где AN- разность между концентрациями междоузельных атомов и вакансий; d—
плотность образца; а- период кристаллической решетки; NQ -число Авогадро;
М- молекулярная (или атомная) масса исследуемого вещества; Л “'средняя атом¬
ная масса вещества (в случае соединений).Разностная концентрация точечных дефектов ANy рассчитанная по (101), харак¬
теризует величину преобладания одного вида дефектов над другим. Иными словами,
если число междоузельных атомов будет равно числу вакансий на единицу объема
кристалла, то величина AN = 0. Если число междоузельных атомов превышает число
вакансий на единицу объема кристалла, то AN > 0; при AN < 0 в кристалле преобла¬
дают вакансии.Величина d в формуле (101) определяется обычно путем гидростатического взве¬
шивания при комнатной температуре d — dMPBl АР (102), где Рв — масса образца на
воздухе; АР - разность масс образца на воздухе и в рабочей жидкости; с/ж - плот¬
ность рабочей жидкости.При определении концентрации точечных дефектов по формуле (101) также сле¬
дует учитывать изотопный состав исследуемого вещества. Для повышения точности
измерений следует проводить тщательную дегазацию рабочей жидкости во избежание130
выделения пузырьков воздуха на поверхности погружаемого в нее образца. Кроме
того, должна обеспечиваться высокая степень стабилизации температуры рабочей
жидкости (лучше, чем ± 0,001 °С), что достигается с помощью системы многоступен¬
чатых термостатов. При соблюдении всех этих предосторожностей можно измерять
плотность с погрешностью, не превышающей 2 • 10“5 г/см3,Высокоточное определение периода решетки кристаллов обычно проводят с по¬
мощью однокристального рентгеновского спектрометра по методу Бонда (см.,
например, [10]). Использование прецизионного гониометра с точностью шкалы
отсчета ”1”, термостатирование держателя с образцом с точностью 0Д°С и тщатель¬
ный анализ ошибок измерения позволяют измерять период решетки с погрешностью,
не превышающей ± 1 • 10“6 нм. В условиях прецизионных измерений d и а можно
определят!» величину AN с абсолютной ошибкой на уровне 1016 - 1017 см~3. Такая
точность позволяет успешно использовать эти методы при исследовании отклонений
от стехиометрии даже в соединениях с достаточно узкой областью гомогенности.При исследовании отклонений от стехиометрии в полупроводниковых соединени¬
ях в ряде случаев оказываются полезными прямые химико-аналитические методы
[203]. Возможности использования этих методов определяются как природой ис¬
следуемого объекта (состав соединения, тип связи, ширина области гомогенности),
так и чувствительностью и точностью методов анализа. Определение отклонений от
стехиометрии в соединениях с достаточно узкой областью гомогенности по существу
сводится к получению селективного аналитического сигнала от собственных дефек¬
тов структуры, избыточных атомов того или иного компонента соединения, на фоне
макроколичеств атомов определяемого элемента. Здесь приходится использовать
те методы, которые обладают возможностью дифференцировать атомы по их энерге¬
тическим состояниям. Это прежде всего электрохимические методы анализа, осно¬
ванные на контроле потенциала электрода, изготавливаемого из исследуемого
образца.Наиболее сложными объектами при определении малых отклонений от стехиомет¬
рии являются соединения с высокой ковалентностью связи, например соединения
типа А^ВУ. Определение отклонения от стехиометрии в этих соединениях химико¬
аналитическими методами в настоящее время проблематично. Более удобными
объектами для химико-аналитических методов являются соединения типа А^В^
и i4IV2?VI, где достаточно велика доля ионной составляющей связи между компо¬
нентами.Для определения отклонения от стехиометрии в соединениях типаЛ Ц#У1 наряду
с электрохимическими методами в настоящее время достаточно широко применяют
различные физико-химические методы, основанные на использовании селективных
реакций, позволяющих выделять аналитические сигналы от "сверхстехиометриче-
ских” атомов. Для индикации этих сигналов используют различные методы, напри¬
мер газоволюметрию, газовую хроматографию, спектрофотометрию и т.д. Так как
в большинстве случаев химико-аналитические методы дают информацию о суммар¬
ном содержании сверхстехиометрических атомов, в том числе и содержащихся в
образцах в виде включений, необходимо предварительно тщательно контролировать
однофазность исследуемых объектов. При соблюдении мер предосторожности хими¬
ко-аналитические методы позволяют определять отклонение от стехиометрии на
уровне ДО"3-10“4 % (ат.) [203].Для изучения области гомогенности летучих и разлагающихся полупроводнико¬
вых соединений можно использовать высокотемпературное исследование давления
и состава пара над твердой фазой [204]. Сравнение равновесного давления паров
данного компонента, рассчитанного теоретически, с полученными экспериментально
изотермами давление - состав позволяет в ряде случаев определить тип присутству¬
ющих дефектов и энергию их образования.Для определения границ области гомогенности в соединениях, где ее ширина
составляет десятые доли атомного процента и более, наряду с перечисленными мето¬
дами можно применять термический и рентгенофазовый анализ, исследование мик¬
ротвердости и ряда других свойств, чувствительных к наличию второй фазы. В преде¬
лах области гомогенности свойства соединения изменяются монотонно. При перехо-131
де в двухфазную область на кривых состав - свойство наблюдается излом, положе¬
ние которого фиксирует максимальное отклонение от стехиометрического состава
в данных условиях.3. Расчетные методыДо сих пор речь шла об экспериментальных методах исследования. Наряду с
ними для изучения поведения собственных точечных дефектов в полупроводниках
широко используются и теоретические методы (см., например, [ 205]). При теорети¬
ческом рассмотрении поведения точечных дефектов приходится аппроксимировать
сложное многочастичное взаимодействие некоторой совокупностью межатомных
сил, определяемых либо экспериментально, либо из теории (например, методом
псевдопотенциалов). Энергетические характеристики дефекта обычно вычисляют,
считая энергию решетки функцией положения всех атомов. Часто предполагается,
что взаимодействие между атомами можно описывать парными силами, и межатом¬
ный потенциал обычно подгоняется под известные физические характеристики кри¬
сталла, например под упругие постоянные. Форма потенциала зависит от характера
вычислений и выбранного количества подгоночных параметров. В вопросе выбора
межатомного потенциала нет единой точки зрения. Разные авторы используют полу-
эмпирические, эмпирические и псевдопотенциалы. Эти достаточно громоздкие
расчеты выполняются с помощью быстродействующих ЭВМ с большой памятью. Для
ограничения времени и стоимости расчетов рассматривается кристалл конечных
размеров, а граничные условия выбираются таким образом, чтобы они моделировали
отклик окружения. С использованием подходов такого рода можно рассчитать энер¬
гии образования и миграции точечных дефектов, а также их равновесные конфигу¬
рации и электронную структуру. Энергию образования дефекта вычисляют как раз¬
ность энергии кристалла с дефектом и без него. Для определения энергии миграции
необходимо построить энергетическую поверхность, чтобы найти седловые точки
между двумя устойчивыми конфигурациями. Энергия миграции определяется как
разность между двумя энергиями: конфигурации с атомом в седловой точке и кон¬
фигурации с дефектом в одном из устойчивых состояний.При расчете, например, электронной структуры вакансий наиболее часто исполь¬
зуют две модели: модель ’’дефектной молекулы” и модель ’’кристаллита” [205]. В
модели дефектной молекулы из кристалла вырезают область, включающую дефект
и его ближайшее окружение. В кристаллической решетке алмаза при удалении ато¬
ма из узла в его окрестности находятся четыре электрона от регулярных атомов из
ближайшего окружения вакансии. Эти электроны располагаются на четырех орби¬
талях, образующих ’’дефектную молекулу”. Предполагается, что связывающие ор¬
битали в этой молекуле не изменяются существенным образом по сравнению с идеаль¬
ным кристаллом и представляются sp3 -гибридными орбиталями четырех атомов
из ближайшего окружения вакансии. При этом учитывается симметричное смещение
атомов в окрестностях вакантного узла, не нарушающее тетраэдрической симметрии
дефекта. Для дефектной молекулы строят одноэлектронные молекулярные орбита¬
ли и с использованием многоэлектронного подхода, учитывающего электрон-элек-
тронное взаимодействие, определяют энергетические уровни дефекта.В модели кристаллита рассматривают большую молекулу в виде блока атомов,
обладающего структурой идеального кристалла и имеющего либо разорванные, либо
замкнутые связи на граничной поверхности. Эффективным при решении различного
рода задач о дефектах оказывается метод МО J1KAO (молекулярные орбитали как
линейная комбинация атомных орбиталей).Наличие достаточного количества приближений заставляет рассматривать теорети¬
ческие подходы как способы получения лишь полу количественной информации о
характеристиках дефектов. В этой связи особенно возрастает роль эксперименталь¬
ных методов определения энергии и конфигурации дефектов, позволяющих оцени¬
вать степень достоверности тех или иных приближений.
Г л а в а 6. ОСОБЕННОСТИ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ
В КРЕМНИИ И ГЕРМАНИИКремний и германий - важнейшие представители элементарных по¬
лупроводников, имеющие решетку типа алмаза. Основными собственны¬
ми точечными дефектами в них являются вакансии и междоузельные ато¬
мы. Как те, так и другие могут образовывать комплексы между собой и с
атомами легирующих и остаточных примесей в кристаллах.1. Общие свойства дефектовВ решетке алмаза вакансии могут существовать в нескольких со¬
стояниях: Г°, F4", V , V2+ и V2~ (см., например, [5, с. 9]). Во всех этих
состояниях дефекта имеют место эффект Яна—Теллера и процессы пере¬
распределения связей. Оценочные расчеты показывают [ 207], что в кри¬
сталлической решетке тийа алмаза возможны две пространственные кон¬
фигурации изолированной вакансий — простая и расщепленная. На рис. 52,д
показана конфигурация простой вакансии с указанием симметрии различ¬
ных зарядовых состояний. Расщепленная вакансия (или пара полувакан-
сий) (рис. 52,6) образуется при смещении регулярного атома из ближай¬
шего окружения простой вакансии в точку, находящуюся посередине
между двумя узлами кристаллической решетки (седловинная точка).
Сместившийся атом имеет в ближайшем окружении шесть регулярных
атомов. Как показано в [ 208], при исследовании ЭПР в кремнии, легиро¬
ванном оловом, такая конфигурация вакансии осуществляется в ком¬
плексах вакансия—олово.Из возможных вакансионных комплексов наибольший интерес пред¬
ставляют дивакансии, способные находиться в состояниях V*, V\, V~^ и
V\~. На рис. 53 показана одна из 12 возможных конфигураций дивакан¬
сии в кремнии. При фиксированном положении оси дивакансии (напри¬
мер, вдоль растянутой орбитали 1-4) возможны три энергетически экви¬
валентные конфигурации, соответствующие связыванию различных пар
атомов из ближайшего окружения дивакансии, и четыре неэквивалентные
конфигурации, связанные с изменением положения оси дефекта в кри¬
сталле (например, с < 111 > на < 1Г1 >). Миграция дивакансий, вероятно, про-Рис. 52. Возможные конфигурации вакансий в решетке типа алмаза: а — простая ва¬
кансия и симметрия ее различных зарядовых состояний; б - расщепленная вакан¬
сия; смещение атомов в ближайшем окружении вакансии показано стрелками133
Рис. 53. Возможная конфигурация дивакансии
в решетке типа алмаза [190]. Вакантные узлы
показаны штрихом; зачернены орбитали, на
которых находятся неспаренные электроны,
вызывающие ЭПР. Цифрами обозначены бли¬
жайшие к дивакансии регулярные атомыисходит через конфигурацию с седловинной точкой. При этом возникает
конфигурация расщепленной дивакансии с частичным пространственным
разделением вакансий, составляющих дефект. Однако в связи с тем, что
энергия связи двух вакансий достаточно велика (>1,6 эВ), диссоциации
не происходит. При взаимодействии вакансий возможно образование и
более сложных вакансионных комплексов: тривакансий, тетравакансий
и т.д. Как следует из экспериментальных данных [209], тривакансии в
кремнии представляют собой цепочку из трех вакансий, вытянутую в
направлении <100), а зарядовое состояние при наблюдении ЭПР, по-види¬
мому, соответствует VТетравакансия К4, скорее всего, может иметь
несколько конфигураций, стабильных при разных температурах и имею¬
щих разное зарядовое состояние [ 209]. Такого рода многовакансионные
комплексы появляются, как правило, при бомбардировке тяжелыми
ядерными частицами (быстрые нейтроны, ионы и т.д.), образование же их
в условиях, близких к равновесным, оказывается энергетически невыгод¬
ным.Междоузельные атомы в решетке алмаза могут, в принципе, находиться
в тетраэдрической и гексагональной ’’полостях”, имея соответственно
тетраэдрическое и гексагональное окружение (рис. 54,а, б). Однако воз¬
можны и другие положения междоузельных атомов. Например, собствен¬
ный междоузельный атом в зарядовом состоянии + 2 может сравнительно
легко образовывать связи за счет своих двух оставшихся валентных
электронов, располагаясь посредине связи в решетке (рис. 54, в) [210].
Возможна и другая конфигурация со связанным междоузельным атомом
(рис. 54,г), которую называют расщепленным междоузлием (или ган¬
телью) ; два атома частично занимают одно и то же положение замещения,
гак что ни один из них нельзя считать чисто замещающим или междоузель¬
ным атомом [210]. Теоретические оценки показывают, что стабильность
междоузельных пространственных конфигураций зависит от зарядового
состояния дефекта. Как в алмазе, так и в кремнии расщепленное в направ¬
лении (100) междоузлие (рис. 54, г) представляет собой конфигурацию с
наименьшей энергией для собственного атома в междоузлии в зарядовых
состояниях 0, --1, +1. Далее следуют конфигурации с междоузельным ато¬
мом посредине связи и в гексагональной ’’полости”. Наибольшую энергию
имеет тетраэдрическая конфигурация. Для зарядового состояния собст¬
венного междоузельного атома +2 минимуму энергии соответствует со-134
стояние посредине связи, а тетраэдрическая конфигурация по-прежнему
остается наименее энергетически выгодной. Таким образом, при измене¬
нии зарядового состояния возможно изменение стабильного состояния
самого дефекта. В принципе междоузельные атомы, как и вакансии, могут
образовывать между собой комплексы. Наиболее вероятно образование
такого рода комплексов в условиях относительно высокой концентрации
междоузельных атомов и малой эффективности захвата на стоки (приме¬
си, дислокации и т.д.). Однако данные о наличии такого рода комплексов
пока отсутствуют.Существующие представления о конфш урации междоузельных атомов
и вакансий позволяют предполагать возможность образования пары меж-
доузельный атом - вакансия. Движущими силами образования таких пар
являются упругое и кулояовское взаимодействия. Последнее обуслов¬
лено тем, что оба типа дефектов могут находиться в кристалле в заряжен¬
ном состоянии. Кроме того, расчеты электронных уровней междоузель¬
ных атомов и вакансий показывают, что в общем случае их положения в
запрещенной зоне не совпадают [ 190]. Следовательно, находясь в непо¬
средственной близости друг от друга, эти дефекты могут, по-видимому,
обмениваться зарядами, в результате чего также возникает кулоновское
взаимодействие. Если расстояние между компонентами пары достаточно
велико (существенно превышает пределы первой координационной
сферы), то можно ожидать, что возникающее взаимодействие не будет су¬
щественным образом искажать энергетические спектры изолированныхРис. 54. Положение междоузельных атомов в решетке алмаза:а — тетраэдрическое междоузлие Т; б ~ гексагональное междоузлие Я; в—междо-
узельны^ атом посредине связи (междоузелъный атом изображен темным круж¬
ком) ; г - < 100 >-расщепленное междоузлие (гантель)135
вакансии и междоузельного атома. В противном случае возмущение мо¬
жет оказаться столь значительным, что метастабильная пара Френкеля как
самостоятельный дефект будет обладать ’’собственным” энергетическим
спектром.И вакансии, и междоузельные атомы могут взаимодействовать с при¬
сутствующими в кристаллах примесями с образованием пар или более
сложных комплексов. Основными движущими силами и в данном случае
являются упругое и кулоновское взаимодействия. Наиболее часто обра¬
зуются пары вакансия—примесь замещения или внедрения. Возможно и
существование пар типа дивакансия—примесь.2. ВакансииРассмотрим конкретные данные по свойствам вакансий в кремнии
и германии. Образование и миграция вакансий в кристалле характеризу¬
ются изменением свободной энергии AFv, в которую входят энтальпий-
ный и энтропийный члены. Важнейшими характеристиками вакансий явля¬
ются энтальпии их образования (#{) и миграции (Я™). Для определения
этих величин можно использовать теоретические расчеты, данные низко¬
температурных измерений закаленных с высоких температур или облучен¬
ных образцов, а также результаты высокотемпературных исследований
(прежде всего данные по самодиффузии). В последнем случае определяют
энергию активации самодиффузии Q> которая при моновакансионном
механизме самодиффузии определяется как Q = Я^+Я™.Расчетные значения энтальпий образования и миграции вакансий в
кремнии и германии представлены в табл. 1. Как следует из этих данных,
расчетные значения Щ и ЯJf* для кремния и для германия колеблются в
значительных пределах. Аналогичное явление наблюдается и для экспери¬
ментальных данных. Экспериментальные значения энтальпий образования
и миграции вакансий лежат в пределах: для кремния 2,5-4,5 и 0,2-1,2 эВ,
для германия 1,9-2,7 и 0,1-1,2 эВ соответственно [199, с. 1801; 202;
218; 219].Последние результаты [ 199, с. 1801; 219] говорят о том, что большин¬
ство опубликованных данных по величинам энтальпий образования вакан¬
сий в этих полупроводниках сильно занижены и наиболее вероятными яв¬
ляются значения, близкие к указанным выше верхним пределам.Большой разброс данных обусловлен наличием принципиальных труд¬
ностей на пути точного, определения этих величин. Например, в экспери¬
ментах по закалке возникают сложности в однозначной идентификации
дефектов, ответственных за изменение тех или иных измеряемых парамет¬
ров кристаллов, а также сложности, обусловленные необходимостью учета
геометрических размеров образца и природы внутренних стоков для
точечных дефектов.В случае высокотемпературных измерений мы также сталкиваемся с
неопределенностью моделей, описывающих происходящие процессы.
Например, далеко не всегда ясно, когда в экспериментах по самодиффу¬
зии надо учитывать вакансии, а когда дивакансии; какое конкретное136
Таблица 1. Расчетные значения энтальпий образования
и миграции вакансий и междоузельных атомов в коемнии и германии [190]я£ эВffvm, эВя у, эВБиблиография2,28Кремний[211]2,321,06-[21212,13*1,090,51[213J2,381,2-[214]2,74-2,840,38-0,500,18[215]2,35--[216]--0,22[217](4,6-2,9) X 10”4--[199, с. 1801]2,06Германий[211]2,070,95-[212]1,91**0,980,44[213]1,91,0-[214]2,53-2,630,31-0,400,09[215]1,97- -—[216]--0,25[217](3,1-г4,2) Х10“4——[199, с. 1801]Примечание.Методы расчета: [211, 215]— методмодельного псевдопотен-циала; [212, 216, 217] — метод полуэмпирического потенциала (потенциал Морзе);
[213] — расчет на основе зонцрй теории в одноэлектронном приближении; [214] —
феноменологическая модель вакансии, как сферической полости; [ 199, с. 1801] —
метод полуэмпирического потенциала (потенциал Вукцевича). Использование при
расчетах потенциала Вукцевича представляется предпочтительным, так как при
этом учитывается не только длина связей в решетке, но и углы между ними. Кроме
того, при увеличении числа атомов в кристаллите при расчете значение энергии
образования вакансии при использовании потенциала Морзе стремится к нулю, а
при использовании потенциала Вукцевича практически не изменяется.состояние вакансии надо учитывать при данной конкретной температуре и
т.д. При проведении теоретических расчетов трудности, в первую очередь,
обусловлены отсутствием единой теории, правильно описывающей кова¬
лентные связи в решетке полупроводников, а также необходимостью уче¬
та всех существующих в кристалле взаимодействий с участием данного
дефекта в различных его зарядовых состояниях.В ряде работ [ 197, с. 20; 219] приведены оценки энтропии образования
вакансий в кремнии и германии и показано, что может достигать значе¬
ний более 10fc. Расчеты, приведенные в работе [219], дали значения S(
для нейтральных вакансий в кремнии й германии &к и 7,5к соответствен¬
но. Для заряженных вакансий энтропия образования при температуре
плавления примерно на (4—8) к больше. С понижением температуры эта
разница уменьшается. Столь большая величина s{ обусловлена, в первую
очередь, изменением колебательной энтропии кристалла при образовании137
вакансий: в решетке алмаза каждый атом, соседний с вакансией, оттал¬
кивается всеми тремя ближайшими соседями и смещается к центру вакан¬
сии, отчего его ’’колебательная жесткость” и частота колебания существен¬
но уменьшаются.Оценки показывают [ 197, с. 20], что как в кремнии, так и в германии,
равновесная концентрация вакансий при температуре плавления составля¬
ет величину порядка 1016 см-3. Более поздние оценки дают для кремния
величину — 1,5 • 1014 см~3 [220]. В германии при любых температурах
преобладают отрицательно заряженные вакансии. В кремнии при низких
температурах вакансии в основном нейтральны, заряженные вакансии
доминируют лишь при температурах выше 1200°С, вблизи 1000°С кон¬
центрации заряженных и нейтральных вакансий соизмеримы [ 199,
с. 1801]. В сильно легированных монокристаллах равновесная концентра¬
ция вакансий может увеличиваться до 1017 -1018 см“3 [ 202].Методом фотостимулированной эмиссии электронов (см. раздел 1
глУ 5) исследована температурная зависимость коэффициентов диффу¬
зии вакансий в германии и кремнии в интервале температур 150-350°С
[206]. Для обоих материалов получены зависимости аррениусовского
типа: Dv = DVoexp(-H™lkT). Рассчитанные на основе эксперименталь
ных данных параметры диффузии соответствующих дефектов представ¬
лены в табл. 2. Там же представлены данные по энтальпиям миграции, по¬
лученные на облученных образцах с помощью ЭПР [ 222]. Четко прослежи¬
вается сильная зависимость энергии миграции вакансий от их зарядового
состояния, что скорее всего связано с изменением структурной конфигу¬
рации дефекта при изменении его зарядового состояния.С учетом состава вакансионной подсистемы в кристаллах (соотноше¬
ния концентраций заряженных и нейтральных вакансий) рассчитаны энер¬
гии активации самодиффузии [206]. Получены значения Q ^ 3 и 5,4* эВ
соответственно для германия и кремния. Значение Q для германия хоро¬
шо согласуется с экспериментальными данными, подтверждая вакансион-
ный механизм самодиффузии [202, 221]. Для кремния эксперименталь¬
ные значения Q в различных интервалах температур изменяются в преде¬
лах 4,0-5,1 эВ, возрастая по мере увеличения температуры от 450 до
1400°С. Такой характер изменения энергии активации самодиффузии мо¬
жет быть обусловлен отмеченными выше особенностями изменения соот¬
ношения концентрации нейтральных и заряженных вакансий в кремнии
при изменении температуры [ 199, с. 1801; 223]. По мнению других авто¬
ров [ 224], причиной изменения Q является изменение механизма само¬
диффузии: если при сравнительно низких температурах в кремнии в ос¬
новном мигрируют моновакансии, то в области высоких температур само-
диффузия обусловлена миграцией ’’растянутых” дефектов междоузель-
ного типа, имеющих протяженность около десяти межатомных расстояний
и обладающих большей, чем единичные вакансии, энергией активации диф¬
фузии. Такая специфика ’’высокотемпературных дефектов”, по мнению* Расчет сделан с учетом присутствия в соизмеримых концентрациях нейтральных и
заряженных вакансий.138
Таблица 2. Параметры миграции вакансий в германии и кремнииТипдефекта£>у0, см2 -сЯ™, эВгерманий кремнийгерманийкремнийV2 ~5,4-10~1_0,18/0,18 (70-80К)V'1,Ы0-4 4,0-10~‘0,420,25/-уо6,3-10-50,510,33/0,45V*1,8* 10~ 3-0,48/0,33 (150-180К)* В числителе - по данным [ 199], в знаменателе — по данным [ 222].авторов, объясняет и большие значения предэкспоненциального множите¬
ля коэффициента самодиффузии. Вопрос о механизме высокотемператур¬
ной диффузии в кремнии до конца не выяснен, и по этому поводу в лите
ратуре продолжается дискуссия.Оценки величин коэффициентов диффузии вакансий в точке плавления
[ 197, с. 20] дали значения ^ 10~5 и < 10“4 см2/с соответственно для
кремния и германия. Более поздние оценки дают для кремния величину
Dv ~3,5 • 10 см2/с [220].Вакансии оказывают существенное влияние на электрофизические
свойства монокристаллов кремния и германия. С их присутствием связа¬
но появление дополнительных энергетических уровней в запрещенной
зоне, в том числе и глубоких, являющихся эффективными центрами ре¬
комбинации и существенно снижающих величину времени жизни неоснов¬
ных и основных носителей тока. К сожалению, однозначная интерпрета¬
ция энергетических уровней, связанных с наличием собственных точечных
дефектов в кристаллах, встречает серьезные затруднения, обусловленные
в первую очередь тем, что, как правило, в выращенных и термообработан¬
ных кристаллах дефекты присутствуют не в чистом виде, а в виде различ¬
ных комплексов между собой и с соответствующими примесями. Поэто¬
му данные разных авторов для одних и тех же состояний вакансий в кри¬
сталлах существенно расходятся. Ниже приведены энергетические уровни
АЕ, связанные с вакансиями в германии и кремнии [ 202, 221, 225]:Тип дефекта АЕ, эВ	Тип дефекта АЕ, эВВ германии	В кремнии
V~ -0,74; -0,71; -0,5 - 0,09V2 ” -0,16	v\v -0,96; -0,91В кремнииV* -0,92; -0,96; -0,84; -1,16 V ~ -0,54
V~ -0,16; -0,35; -0,4; -0,3 V\~-0,4Примечания: 1. Данные систематизированы В.А.Пантелее¬
вым. 2. Энергия дна зоны проводимости принята за нулевую.139Примечание. В скобках указаны значения температуры исследования процесса
миграции.
Наиболее надежно электронные свойства вакансий в кремнии исследо¬
ваны методом ЭПР (см., например, [222]). Показано, что вакансия в
кремнии может находиться в пяти зарядовых состояниях: F2*, V*, F0,
Г и F2" (состояния V2+ , V0 и V2 “) непарамагнитны и в ЭПР не про¬
являются). Стабильными зарядовыми состояниями вакансии в кремнии
р-типа являются V2+ и К°,ав низкоомном кремнии л-типа V2 ~. Схема
энергетических уровней вакансий в кремнии представлена на рис. 55
[ 229]. Донорный уровень Ev + 0,13 эВ определен методом нестационарной
емкостной спектроскопии глубоких уровней в облученных р* п и п* р
кремниевых структурах. Для вакансий в кремнии, по-видимому, харак¬
терна инверсия в положении донорных уровней: донорный уровень, свя¬
занный с переходом V+ V0 расположен ниже, чем донорный уровень,
связанный с переходом V+ -+ V2+ [190]. Положение акцепторных уров¬
ней вакансии Ес - 0,09 эВ и Ес - 0,3 эВ также было определено в экспе¬
риментах с облученными кремниевыми структурами [222, 226]. Из
ЭПР-экспериментов следует, что V+ является центром с тетрагональным
искажением решетки. Появление дополнительного электрона для V0 уве¬
личивает тетрагональное искажение решетки. Захват вакансией V0 еще од¬
ного электрона с образованием V~ сопровождается смешанным искаже¬
нием решетки (тетрагональное и тригональное) и дальнейшим пониже¬
нием симметрии дефектного центра.В отличие от кремния надежная идентификация электронных свойств
вакансий в германии отсутствует. Совокупность экспериментальных дан¬
ных, систематизированных в работе [190], позволяет предполагать, что
стабильными зарядовыми состояниями вакансии в германии являются
V0 и V~, а акцепторный уровень, соответствующий переходу V° -* V,
расположен вблизи середины запрещенной зоны или в нижней ее половине.Как уже отмечалось выше, дивакансии в кремнии по своей электриче¬
ской активности могут быть отнесены к амфотерным центрам, проявляя
зарядовые состояния V\ , V\, V2 и V\ ~ Положение энергетических уров¬
ней соответствующих дефектных центров показано на рис. 56 [ 226]. По¬
ложение энергетических уровней дивакансий в германии неизвестно. Ре¬
зультаты раздельного определения концентрации доноров и акцепторов
в германии, подвергнутом низкотемпературному 7-облучению, позволяютРис. 55. Энергетические уровни вакансий
в кремнии. Указаны переходы в стабиль¬
ные зарядовые состояния [ 222]140Рис. 56. Энергетические уровни дивакан¬
сий в кремнии [ 226]
предполагать, что дивакансии в материале л-типа являются однократно
заряженными акцепторами с уровнями, располагающимися в нижней
половине запрещенной зоны [ 190].3. Междоузельные атомыПоведение собственных междоузельных атомов в кремнии и, осо¬
бенно в германии, изучено гораздо слабее, чем вакансий. Литературные
данные часто носят противоречивый характер. Такая ситуация обусловле¬
на, по-видимому, тем, что из-за очень высокой подвижности междоузель¬
ных атомов они в свободном состоянии с помощью прямых эксперимен¬
тов не обнаруживаются. Поэтому о свойствах междоузельных атомов при¬
ходится судить по косвенным экспериментальным данным.По поводу роли междоузельных атомов в общем балансе системы рав¬
новесных собственных точечных дефектов в кремнии и германии сущест¬
вуют две точки зрения. Сторонники первой из них, используя эксперимен¬
тальные и расчетные значения энтальпии образования дефектов Френкеля
в этих полупроводниках (~ 12—14 эВ в германии и ~ 14—16 эВ в крем¬
нии) , приходят к заключению, что для образования собственного междо-
узельного атома требуется значительно большая энергия, чем для образо¬
вания вакансии. Поэтому практически при всех температурах концентра¬
ция вакансий в кристаллах значительно превышает концентрацию междо¬
узельных атомов, и механизм самодиффузии является чисто вакансион-
ным. Сомнения по поводу вакансионного механизма самодиффузии, осно¬
ванные на том, что известные значения энтальпий образования и миграции
вакансий не дают в сумме значений энергии активации самодиффузии,
найденных из эксперимента, обусловлены, по их мнении*, заниженными
значениями HfuSp неоправданными представлениями о большой энталь¬
пии миграции вакансий и неучетом зарядового состояния вакансий при
оценках энтропии их образования (см., например, [ 199, с. 1801]).Согласно второй точке зрения, концентрация междоузельных атомов
в элементарных полупроводниках при высоких температурах, по крайней
мере, соизмерима с концентрацией вакансий. Поводом для такого рода
заключений является обнаруженный в последние годы факт преимущест¬
венно междоузельной природы микродефектов в очень чистых бездисло¬
кационных монокристаллах кремния, выращенных методом бестигельной
зонной плавки, а также отмеченные выше возражения против вакансион¬
ного механизма самодиффузии (см., например, [ 224, 227]). Спор этот до
настоящего времени до конца не разрешен.Следует отметить, что в связи с довольно низкой (по сравнению с ме¬
таллами) плотностью упаковки атомов в алмазоподобной решетке (коор¬
динационное число для этой структуры равно 4) ’’объем” междоузлия
достаточно близок к ’’объему” узла правильной кристаллической решет¬
ки. Кроме того, атом в тетраэдрическом междоузлии, например, как и
атом в узле, окружен четырьмя соседями. В связи с этим энергия дефор¬
мации при переходе атома в междоузлие в полупроводниках со структу¬
рой алмаза должна быть существенно ниже, а энтальпия образования меж-141
доузельных атомов должна быть более близка к энтальпии образования
вакансий по сравнению с металлами. Поэтому вторая точка зрения пред¬
ставляется предпочтительной.Собственные междоузельные атомы в кристаллической решетке герма¬
ния и кремния могут находиться в различных зарядовых состояниях:
1°, /“ и Л обладая разными геометрической конфигурацией, точечной
симметрией и энергией миграции. При высоких температурах в кристал¬
лах преобладают электрически нейтральные междоузельные атомы [ 227].
В ряде работ (см., например, [224]) было высказано предположение, что
при температуре выше 1150К самодиффузия в кремнии осуществляется
за счет миграции собственных междоузельных атомов. При более низких
температурах этот механизм сменяется механизмом вакансионного типа.
Используя данные по самодиффузии в кремнии и представления о меж-
доузельном механизме диффузии, авторы [ 227] оценили значения энталь¬
пии и энтропии образования нейтральных междоузельных атомов в интер¬
вале температур 570-1658К: #/о= 2,59^3,04 эВ и s{о = (1,00-6,П)&
соответственно для нижнего и верхнего температурного предела. Энталь¬
пия миграции для 1° изменяется от 1,5 эВ при 570К до 2,0 эВ при темпе¬
ратуре плавления [ 227]. Эти данные свидетельствуют о снижении подвиж¬
ности междоузельных атомов в кремнии при высоких температурах, что
может быть обусловлено изменением конфигурации дефекта. Действи¬
тельно, как показано в [228, 229], нейтральные междоузельные атомы
при низких температурах имеют хорошо выраженную гантельную конфи¬
гурацию (100), а с повышением температуры эти дефекты еще более рас¬
тягиваются. Отрицательно заряженные междоузельные атомы при низких
температурах (140- 180К) имеют аналогичную гантельную конфигура¬
цию и энтальпию миграции ~ 0,35 эВ. Дефекты тдпа/+ при 370-420 К
обнаруживают орторомбическую расщепленную конфигурацию (110), а
энтальпия миграции для них составляет 0,85 эВ.В работе [ 199] дан анализ температурной зависимости коэффициентов
диффузии междоузельных атомов в германии и кремнии для интервала
150-350°С. Из полученных данных оценивали энтальпии миграции, ко¬
торые оказались равными 0,33 и 0,16 эВ соответственно для кремния и
германия. Это существенно ниже значений, приведенных в [226-229].
Величина коэффициента диффузии междоузельных атомов в кремнии
составляет вблизи точки плавления • 10 —4 см2/с [ 220].Если оценивать величину энтальпии образования междоузельных ато¬
мов по данным для энтальпии образования дефектов Френкеля, то получа¬
емые значения Hjfj оказываются существенно большими, чем приведенные
выые. Более высокое значение энтальпии образования междоузельных
атомов (^ 4,5 эВ) получено и в работе [ 220] при рассмотрении механизма
образования микродефектов в бездислокационных монокристаллах крем¬
ния. Как и в случае вакансий, значительный разброс экспериментальных
и расчетных данных обусловлен сложностями в однозначной трактовке
результатов экспериментов и несовершенством методов расчета.Исходя из того, что наблюдаемые в чистых бездислокационных моно¬
кристаллах кремния микродофекты обусловлены скоплением собствен-142
ных междоузельных атомов, авторы [ 227] оценили предельную концент¬
рацию последних вблизи точки плавления. Полученные ими значения
укладываются в пределы 1015 — 1017 см~3. Более строгие оценки [220]
дают равновесную концентрацию междоузельных атомов вблизи темпера¬
туры плавления ~ 1,3 • 1014 см “ 3.В приближении сильной связи в работе [230] показано, что междо¬
узельные атомы в кремнии и германии должны проявлять амфотерные
свойства, давая акцепторный уровень в верхней половине запрещенной
зоны и донорный уровень в нижней ее половине. Последующие более стро¬
гие расчеты подтвердили эти результаты. Таким образом, междоузельные
атомы должны быть электрически нейтральными в собственных, положи¬
тельно заряженными в легированных акцепторной примесью и отрица¬
тельно заряженными в легированных донорной примесью кристаллах.Зарядовое состояние междоузельных атомов существенным образом
влияет на величину их энергии миграции. Так как в равновесных услови¬
ях зарядовое состояние междоузельных атомов определяется положением
уровня Ферми, то путем легирования можно изменять энергию их мигра¬
ции. Зарядовое состояние междоузельных атомов, а следовательно, и их
энергию миграции можно изменять и при введении неравновесных носи¬
телей тока, например в процессе освещения кристалла. Периодические
изменения зарядового состояния м.ждоузельных атомов в процессе
облучения или освещения могут явиться причиной атермального броунов¬
ского движения этих дефектов. Необходимым условием действия этого
механизма диффузии является существование энергетических барьеров
разной высоты для термически активируемой диффузии дефектов в раз¬
личных зарядовых состояниях.В работе [ 229] произведены оценки положения донорного и акцептор¬
ного уровней хмеждоузельных атомов в различных зарядовых состояниях
в кремнии и германии. В частности, показано, что в кремнии донорный
уровень /+ должен находиться на ~0,4 эВ выше потолка валентной зоны,
а акцепторный уровень /“ — на ~ 0,4 эВ ниже дна зоны проводимости. В
то же время в работах [231, 232] теоретически показано, что междоузель¬
ные атомы, расположенные в вершинах тетраэдра и в центре связи, не
должны вносить дополнительные уровни в запрещенную зону кремния.
Это может явиться одной из причин нейтральной роли междоузельных
атомов кремния в различных условиях проведения эксперимента.Для кремния результаты теоретических оценок достаточно хорошо
согласуются с экспериментальными данными. Например, исследованиями
эффекта Холла и внутреннего трения установлено [ 228], что закалка об¬
разцов p-типа от 900-1400°С приводит к образованию донорных цент¬
ров, уровень которых расположен на 0,4 эВ выше края валентной зоны.
В образцах «-типа образуются ”закалочные”акцепторные центры с уров¬
нями на 0,32 эВ ниже дна зоны проводимости. Энергии миграции наблю¬
давшихся центров оказались равными ~ 0,81 и ~0,35 эВ соответственно.
Совокупность полученных экспериментальных данных позволила выска¬
зать [228] обоснованные предположения о том, что закалочные центры
связаны с различными зарядовыми состояниями междоузельного атома143
Рис. 57. Энергетические уровни и энергии миграции междоузельных атомов в крем¬
нии (а) и германии (б) [ 234]. В кельвинах даны температуры отжигакремния. Близкие значения энергии ионизации и миграции центров, вво¬
димых в монокристаллы кремния различного типа проводимости при об¬
лучении и также связываемых с различными зарядовыми состояниями
междоузельных атомов матрицы, приведены в работе [253]. На рис 57
приведены систематизированные данные об энергетических уровнях и
энергиях миграции междоузельных атомов кремния и германия, взятые
из работы [234]. Для германия приведены также температуры отжига
соответствующих дефектов. В германии, кроме двух уровней, предсказан¬
ных в [ 230], обнаружен дополнительный акцепторный уровень несколько
ниже дна зоны проводимости, что, по-видимому, связано с существова¬
нием дважды отрицательно заряженных междоузельных атомов германия.4. Влияние легирующих примесей на дефектообразованиеДо сих пор речь шла о собственных точечных дефектах структуры
в нелегированных германии и кремнии. Введение легирующей примеси
в кристалл приводит к существенному изменению равновесной концентра¬
ции и состояния собственных точечных дефектов. Эти изменения м^гут
быть обусловлены четырьмя основными причинами [ 155,235, 236]: изме¬
нением положения уровня Ферми при легировании электрически актив¬
ными примесями; образованием комплексов между атомами примеси и
собственными дефектами; изменением энтальпии образования собствен¬
ных дефектов при введении атомов примеси с ковалентным радиусом,
отличным от ковалентного радиуса атомов матрицы; протеканием обмен¬
ных реакций с участием атомов примеси и собственных точечных дефек¬
тов. Рассмотрим подробнее перечисленные механизмы.Как уже отмечалось, вакансии и междоузельные атомы в монокристал¬
лах кремния и германия могут находиться как в нейтральном, так и заря¬
женном состоянии. В последнем случае существенную роль в определении
состояния ансамбля точечных дефектов играет электронно-дырочное рав¬
новесие. Например, при проявлении вакансиями донорных свойств для
реакции типа V° ^ V* +е~ по закону действия масс для константы равно¬
весия имеем:(103)144
Из (103) следует, что при введении в собственный полупроводник до¬
норной или акцепторной примеси концентрация вакансий в нем должна
изменяться. В общем случае(104)где [ V* ] и [ V+ ]j — концентрация заряженных донорных вакансий,
Ер и Ер — положение уровня Ферми в примесном и собственном полупро¬
воднике соответственно.Величина (Ер —Ер) положительна при введении акцепторных приме¬
сей и отрицательна при введении донорных примесей. Отсюда следует, что
общая концентрация вакансий в кристалле, легированном акцепторной
примесью, будет возрастать, а в легированном донорной примесью-па¬
дать. Для акцепторных вакансий справедлива обратная закономерность.
При полной ионизации вакансий и таких температурах, когда NA - > rij
(где rij - концентрация собственных носителей заряда при данной темпе¬
ратуре; N а - - концентрация введенной ионизованной акцепторной цри-
меси)(105)Как следует из (104), растворимость заряженных вакансий в полупро¬
воднике является экспоненциальной функцией (Ер-Ер), т.е. уже при
небольшом изменении положения уровня Ферми в процессе легирования
она существенно изменяется. Изменение положения уровня Ферми может
привести и к изменению зарядового состояния вакансий. Аналогичные за¬
кономерности справедливы и для заряженных междоузельных атомов.Образование комплексов между собственными дефектами и примеся¬
ми определяется, с одной стороны, тем, что как те, так и другие являют¬
ся источником внутренних напряжений в решетке (упругое взаимодей¬
ствие), а с другой стороны, кулоновским взаимодействием между ними
(если дефекты и примеси присутствуют в заряженном состоянии). В слу¬
чае образования комплексов типа (V-А), справедливости закона Генри
и постоянства коэффициентов активности составляющих компонентов
можно записать(106)где b — постоянная, включающая в себя активность примеси и коэффици¬
енты активности связанных и свободных вакансий; АН0 и А5° - измене¬
ние энтальпии связи и колебательной энтропии соответственно в результа¬
те образования комплекса. Взаимодействие типа собственный дефект-
примесь может существенно влиять не только на концентрацию, но и на
энергетическое положение в запрещенной зоне уровней компонентов,
участвующих в реакции, а также на характер рассеяния носителей тока,
оптические и другие свойства кристаллов, величину коэффициентов диф¬
фузии примесей и собственных дефектов.145
Влияние изменения положения уровня Ферми и комплексообразования
на равновесную концентрацию вакансий в кремнии при легировании до¬
норными и акцепторными примесями рассмотрено [ 49, с. 2802] . Показа¬
но, что в случае акцепторных вакансий легирование донорной примесью
фосфора до концентрации носителей тока ~1020 см-3 приводит к увели¬
чению равновесной концентрации вакансий почти на два порядка. При
этом основной вклад в наблюдаемый эффект вносит комплексообразова-
ние. Комплексообразование с вводимой примесью оказывает существен¬
ной влияние и на концентрацию вакансий в германии, что было показано
на примере легирования изовалентной примесью олова [235]. В данном
случае основной движущейся силой образования комплексов являлось
упругое взаимодействие, обусловленное существенным различием атом¬
ных радиусов олова и германия. Введение олова до концентрации 6Х
X 10 см-3 привело к увеличению концентрации вакансий в кристаллах
более чем на порядок.Введение в кристаллы примесей с ковалентными радиусами, существен¬
но отличающимися от ковалентного радиуса атомов матрицы, должно
приводить и к изменению энтальпии образования собственных точечных
дефектов, а следовательно, и их равновесных концентраций. Примеси с
атомными радиусами, превышающими размер атомов матрицы, обуслов¬
ливают появление сжимающих напряжений, что должно приводить к
уменьшению энтальпии образования вакансий и соответственно к увели¬
чению их равновесной концентрации и уменьшению равновесной кон¬
центрации междоузельных атомов. Примеси с малыми атомными радиуса¬
ми оказывают обратное влияние. Энергия образования вакансий вблизи
чужеродного атома в решетке изменяется на величину, которая может
быть приближенно определена по формуле [ 202]:Здесь г' и rs - ковалентные радиусы чужеродных атомов и атомов
матрицы; к и к - сжимаемости основного и растворенного вещества; v —
коэффициент Пуассона вещества матрицы; zк - координационное число
решетки матрицы.Характерным примером обменных реакций между атомами примеси
и собственными точечными дефектами с изменением концентраций по¬
следних является наблюдаемое в кремнии взаимодействие замещающих
атомов алюминия или бора с междоузельными атомами кремния с перехо¬
дом последних в узлы кристаллической решетки [ 222, 228]. Такого рода
взаимодействия вызывают существенные изменения в состоянии ансамбля
равновесных собственных точечных дефектов, так как легирующие при¬
меси при этом выступают в роли своеобразных стоков для тех или иных
собственных дефектов, вызывая изменение соотношения их концент¬
раций.Рассмотрим некоторые другие интересные и важные с практической(107)(108)146
точки зрения примеры проявления взаимодействия собственных точечных
дефектов с примесными атомами в монокристаллах кремния и германия.
Обратим внимание на то, что большинство обсуждаемых ниже результатов
получено при исследовании облученных образцов. Использование их для
анализа явления в выращенных и термообработанных кристаллах требует
аккуратности и критического подхода с учетом специфики условий взаи¬
модействия дефектов в данном случае.Примеси элементов V группы периодической системы (Р, As, Sb), за¬
мещая атомы германия и кремния в узлах кристаллической решетки,
являются ’’мелкими” донорами и широко используются для получения
монокристаллов «-типа с заданной концентрацией носителей тока. Как
следует из данных ЭПР для кремния, они являются эффективными цент¬
рами захвата свободных вакансий, образуя комплексы вакансия—донор,
получившие название ^-центров. Эффективность захвата вакансии при¬
месным атомом V группы увеличивается с ростом его ковалентного тет¬
раэдрического радиуса [237]. Существуют две структурные модели Е-
центра: 1) комплекс включает вакансию в узле кристаллической решетки
в ближайшем окружении примесного атома [ 238]; 2) комплекс состоит
из пары полувакансий и атома примеси, который в этом случае имеет
шесть ближайших соседей [93, с. 1084]. Основные характеристики ком¬
плексов вакансия—примесный атомУ группы (£-центр) в кремнии [ 190]
представлены ниже:ТипАЕ, эВг, нм^ОТЖ’ э®^ОТЖ’ Ккомплекса(Р-Ю°0,440,1100,94400(As - V) 00,420,1181,07440(Sb-Ю00,390,1361,29460(Bi — F) 0-0,1461,46-Примечание. АЕ показывает энергетическое положение ак¬
цепторного уровня по отношению к дну зоны проводимости; г —
ковалентный радиус примеси; £'стж — энергия активации отжига;Готж —температура отжига комплекса.£-центры являются акцепторами с уровнями, расположенными вблизи
середины запрещенной зоны. Их образование приводит к уменьшению
концентрации основных носителей тока в кристаллах «-типа и практиче¬
ски не влияет на их подвижность. Энергия активации отжига /Г-центров
линейно зависит от величины тетраэдрического ковалентного радиуса
примесного атома. Отжиг центров происходит в интервале температур
400—500 К и осуществляется путем миграции комплекса как целого
[ 245]. Изменение зарядового состояния комплекса (V-D) 0 (V-В)
обусловленное захватом £-центром электрона, приводит к возрастанию
энергии активации отжига примерно на 0,4 эВ, что обусловлено увеличе¬
нием стабильности дефекта при добавлении электрона к ненасыщенной
связи [ 239]. В сильно легированных монокристаллах кремния (концент¬
рация примеси V группы больше 1017 см~3) возможно образование147
комплексов, в состав которых входят два и более примесных атомов и
которые проявляют донорную природу.Данные по образованию if-центров в германии малочисленны. Тем не
менее экспериментальный материал (см., например, [190]) убедительно
свидетельствует о том, что и в данном случае наблюдается активное вза¬
имодействие примесных атомов V группы с собственными дефектами
кристаллической решетки с образованием в отличие от кремния электри¬
чески нейтральных комплексов.Примеси III группы периодической системы (В, Al, Ga) также образуют
растворы замещения в кремнии и германии, являясь ’’мелкими” акцепто¬
рами, широко используемыми для получения легированных монокристал¬
лов p-типа. Данные исследования ЭПР в кремнии свидетельствуют об
активном взаимодействии этих примесей с вакансиями с образованием
комплексов вакансия-примесный атом в узле кристаллической решетки.
Энергии активации отжига комплексов (B-F), (Ga-K) и (Al-К) со¬
ставляют 0,42; 0,66 и 0,77 эВ, а температуры отжига 360-500; 460-560 и
460-560 К соответственно [240]. Эти комплексы, как и комплексы
вакансий с примесями V группы, дают глубокие акцепторные уровни в
запрещенной зоне, положение которых оценивается, как ^£„ + 0,45 эВ
{240]. Комплексы вакансий с примесями элементов III группы в герма¬
нии, по-видимому, неустойчивы уже при температурах выше Г00 К.Широко распространенной остаточной примесью в монокристаллах
германия и кремния является кислород, растворяющийся в кристалли¬
ческой решетке по типу внедрения. Взаимодействуя с вакансией, атом
кислорода образует комплекс вакансия—кислород (так называемый
А-центр). Данные ЭПР на кремнии свидетельствуют о том, что при зах¬
вате вакансии атом кислорода смещается в ее сторону и располагается
почти в вакантном узле [241]. А -центр обладает акцепторным уровнем-
в запрещенной зоне Ес - (0,16 + 1,1 • Ю-4 Т), где Т-абсолютная темпера¬
тура. При захвате электрона А -центр заряжается отрицательно и становит¬
ся парамагнитным. Комплекс достаточно устойчив и отжигается при тем¬
пературе ~ 600 К. Отжиг происходит путем миграции комплекса как це¬
лого и последующего объединения А -центров в более крупные кислород¬
содержащие комплексы [242]. Достаточно близкий аналог А -центра в
кремнии образуется, по-видимому, при взаимодействии атомов кислорода
с вакансиями в германии, однако его конкретная структура пока не
известна.Есть достаточные основания считать, что взаимодействия с участием
вакансий играют существенную роль и в образовании кислородсодержа¬
щих термодоноров в монокристаллах германия и кремния [37, с. 139].
Действительно, рассматриваемые обычно в качестве основных термодоно¬
ров структурные комплексы типа Si04 или Ge04 вряд ли должны прояв¬
лять электрическую активность, так как валентные электроны атомов
кислорода образуют связи с регулярными атомами в решетке полупро¬
водника. В то же время при захвате вакансии такие центры становятся
электрически активными, при этом последовательный захват второй и
третьей вакансии должен приводить к последовательному заглублению об-148
разующегося донорного уровня комплекса. К настоящему времени до¬
статочно надежно установлено, что атомы кислорода и их ассоциаты могут
играть роль эффективных стоков для свободных вакансий в кремнии и
германии [ 190]. Методом ЭПР в монокристаллах кремния обнаружены
так называемые /Г-центры, состоящие из пары полувакансий, атома кис¬
лорода и углерода [243]. /Г-центр обладает акцепторным уровнем Ev +
+ 0,28 эВ и стабилен до температуры ~ 600 К [ 240]. Наконец, возможно
образование комплексов с участием атома кислорода и междоузельных
атомов кремния.Эффективными центрами захвата собственных точечных дефектов в
монокристаллах кремния являются примеси элементов IV группы (Ge,
Sn, С). Атомы германия и олова в кремнии эффективно взаимодействуют
со свободными вакансиями с образованием комплексов вакансия-при¬
месный атом. Комплекс (F-Ge) обладает амфотерными свойствами и
может находиться в трех зарядовых состояниях: —1,0+1 [244], а оба
уровня комплекса (F- Sn) Ev + 0,01 эВ и Ev + 0,32 эВ являются, по-види-
мому, донорными [222]. Комплексы (F-Sn) гораздо более стабильны:
температура их отжига составляет ~460 К против 210 К для комплексов
(F- Ge). В связи с тем что обе эти примеси замещения являются в крем¬
нии изоэлектронными, то основной движущей силой образования таких
комплексов является, по-видимому, упругое взаимодействие. В свою
очередь атомы углерода в кремнии служат центрами захвата междоузель¬
ных атомов кремния.При легировании германия кремнием атомы последнего образуют в
объеме монокристалла скопления, включающие несколько десятков
примесных атомов [ 219, с. 257]. Такие примесные скопления могут слу¬
жить местом стока (или аннигиляции) для собственных точечных дефек¬
тов, сдвигая соответствующим образом равновесия реакций, происходя¬
щих в монокристаллах с их участием [ 190].Аналогичные эффекты обнаруживают примеси редкоземельных метал¬
лов (например, Gd, Sm, Но) в кремнии. Эти примеси не проявляют элект¬
рической активности и распределяются в кристаллах достаточно неравно¬
мерно, образуя кластеры и дисперсные выделения второй фазы, которые
являются эффективными стоками как для вакансий, так и для междо¬
узельных атомов. В связи с этим примеси редкоземельных металлов ока¬
зывают существенное влияние на процессы дефектообразования, приводя
к повышению термостабильности и радиационной стойкости монокристал¬
лов [ 245].Следует отметить, что как сами собственные дефекты, так и комплек¬
сы с их участием являются достаточно эффективными центрами рекомби¬
нации в монокристаллах кремния и германия, существенно влияющими на
время жизни носителей тока. Объективные оценки сечений рекомбинации
на уровнях, связанных с собственными дефектами, встречают серьезные
затруднения из-за сложности идентификации природы уровней. В послед¬
ние годы в связи с широким развитием метода емкостной спектроско¬
пии в этом направлении достигнут существенный прогресс [ 246]. Данные
по сечениям рекомбинации представлены в табл. 3.149
Таблица 3. Сечения рекомбинации электронов ап и дырок ар
на уровнях дефектов в кремнии [ 190]ТипдефектаД Е, эВоп, сма°р>БиблиографияV+ 0,115 • 10—* ’[246]-0,18110~‘4-[246](V-О)-(0,8-1,2)10-*5(1,5 -4) 10“~14[247]-210““-[170, с. 630]-0,232-10"“-[246]Уг-0,394-10—1 *-[246]+ 0,21-2 • 10“16[246]V-P-0,44► 10-“-[246]V-A1-0,48-> IQ’'16[246]Примечание. Энергия ионизации уровней отсчитывается от дна зоны проводи¬
мости (-) или от потолка валентной зоны (+). Значения энергии ионизации взяты из
работы [ 246].5. Влияние условий выращивания
на дефектообразованиеРассмотренные выше взаимодействия с участием собственных то¬
чечных дефектов и атомов примесей не исчерпывают все виды превраще¬
ний дефектов, происходящих в выращиваемом кристалле и определяю¬
щих его конечное состояние при комнатной температуре и характер изме¬
нения свойств при последующих воздействиях, таких, например, как тер¬
мообработка и облучение.К числу нерассмотренных важных превращений относится исчезновение
избыточных (по сравнению с равновесной концентрацией) собственных
точечных дефектов на стоках, роль которых чаще всего играют дислока¬
ции и поверхность кристалла. Рассмотрим эти процессы на примере отжи¬
га вакансий в элементарных полупроводниках [ 156, с\ 466].Концентрация вакансий Cv (г, t) в выращиваемом крйсталле удовлет¬
воряет уравнению диффузии dCv/dt = Dv Av (Cv-Cve) (здесь г-коор¬
дината, t - время). Вблизи стоков (поверхности и дислокаций) поддержи¬
вается равновесная концентрация вакансий Cve. Коэффициент диффузии
вакансий Dv и их концентрация Cve экспоненциально убывают с пониже¬
нием температуры: Dv ~ехр(-#™/&7) и Cve ~ехр(—Н^кТ).Разложение Cv (г, t) в ряд по собственным функциям, удовлетворяю¬
щим нулевым граничным условиям на стоках, и ограничение рассмотре¬
ния наиболее значимым первым членом разложения приводит к следую¬
щему уравнению отжига [ 156, с. 466]:(109)- характерное время изменения рав¬
новесной концентрации Cve в е раз, Т\ — время отжига^(110)150
причем Xj является константой, определяемой геометрией стоков. При от¬
жиге на дислокациях Хг = /йУц, где 7УД - плотность дислокаций, а фактор
0 очень слабо зависит от ; типичное значение 0 ^0,5 (приЛд~104 см""2).
При стоке на поверхность кристалла Хг = 185*^1, где S- сечение кристал-
ла (г! ^ ехр(Н™/к!*). Параметра зависит от U (т.е. от температуры)
вследствие изменения как тх, так и т.Решение линейного уравнения (109) записывается в виде(111)где а = #{/# ™; £0 — значение параметра £ в исходный момент охлаждения
при температуре Гпл, причем считают, что при Тпл кристалл находится в
равновесии, т.е. Cv (Гпл) = Cve (Гпл).В случае достаточно малых £ отжиг вакансий практически прекращает¬
ся. При вычислениях конечной концентрации вакансий Cvf полагают £ = Q.
Тогда в условиях быстрого охлаждения (£0 <1 + 1)(112)где CVQ = Cve (TUJl) - исходная концентрация вакансий.В условиях медленного охлаждения (£0 > 1 + а“1) имеем(ИЗ)где Г - функция Эйлера.Влияние условий охлаждения и отжига на концентрацию ’’закаленных”
вакансий Cvf проявляется через параметр £0> который с учетом выраже¬
ний для гиг! удобно записать в виде(114)где введена характерная концентрация v, определяемая как(115)Здесь Q — энергия активации самодиффузии, а производная dTjdt берет¬
ся в начальный момент охлаждения. Произведение DvCve выражается че¬
рез коэффициент самодиффузии Dsd = JDvCveq, где концентрация
узлов решетки, /-корреляционный фактор (для алмазной решетки
/= 0,5). Формула (112) справедлива при CVQ >^,а (ИЗ) прhCvq < v.В работе [ 156, с. 466] даны оценки характерной концентрации v для
типичных условий вытягивания монокристаллов германия и кремния из
расплава. При плотности дислокаций 7УД = 103 см”2 v « 101 ' см~3. В
этом случае С5,0 < v и концентрация ’’закаленных” вакансий Сру .
Для бездислокационных кристаллов радиусом ~ 1 см оценки дали г ^
« 1015 см-3; в этом случае доля ’’неотожженных” вакансий может быть
существенной.151
Когда в процессе охлаждения раствор вакансий становится пересыщен¬
ным, начинается его распад: микроскопические кластеры вакансий (поры,
дислокационные петли и т.п.), возникающие при флуктуационном слия¬
нии нескольких вакансий и достигающие критического размера, растут и
поглощают вакансии. Этот эффект, вообще говоря, ослабляет отжиг и
увеличивает полное количество закаленных вакансий, включающее как
свободные вакансии, так и вакансии в кластерах. Однако распад раствора
вакансий становится заметен только при Сv > Cve, когда энергия образо¬
вания кластеров критического размера сравнима с кТ. К этому времени
отжиг вакансий может уже закончиться, т.е. процессы отжига и распада
окажутся разделенными во времени и протекающими независимо друг от
друга. Оценки показывают [ 156, с. 466], что при 1 формулы (112) и
(113) дают правильные значения для полной закаленной концентрации
вакансий. При а > 1 они дают заниженные значения.Следует иметь в виду, что рассмотренный выше процесс исчезновения
вакансий на стоках может оказывать существенное влияние на состояние
присутствующих в кристалле примесей. Это прежде всего касается приме¬
сей, которые образуют одновременно растворы замещения и внедрения,
а также примесей замещения, образующих комплексы с вакансиями.
Свободные вакансии захватываются примесью и опять освобождаются,
т.е. имеет место непрерывный обмен между свободными и захваченными
вакансиями. В связи с этим отжиг свободных вакансий приводит к умень¬
шению концентрации захваченных вакансий, т.е. к перераспределению
примеси между ее различными состояниями. Этот процесс аналогичен
процессу отжига вакансий в чистом кристалле [ 156, с. 466].Как уже отмечалось, если в процессе охлаждения кристалла раствор
вакансий становится сильно пересыщенным, то начинается его распад.
В этом случае вакансиям термодинамически выгодно объединяться в
группы (кластеры). Простейшим типом кластеров являются вакансион-
ные поры. Помимо них возможно образование дислокационных петель
и тетраэдров дефектов упаковки. Наиболее благоприятные условия для
образования пересыщенных растворов вакансий имеют место при выращи¬
вании бездислокационных кристаллов, лишенных таких эффективных
внутренних стоков для вакансий, как дислокации. Рассмотрим особенно¬
сти образования вакансионных пор в германии и кремнии [ 248].По своей постановке эта задача аналогична рассмотрению закономер¬
ностей образования зародышей новой фазы в пересыщенной среде. При
образовании кластера, из п объединившихся вакансий полная свободная
энергия кристалла изменяется на величину Ап = Fn -пц (116), где Fn —
свободная энергия самого кластера (для поры — это ее поверхностная сво¬
бодная энергия); пц — изменение свободной энергии вакансионного рас¬
твора (/х — химический потенциал вакансии).Химический потенциал является мерой пересыщения и быстро возра¬
стает с понижением температуры.При некотором критическом размере лкр величина А п достигает мак¬
симума. Энергетический барьер А*£ преодолевается флуктуационным
образом, и возникающие ’’сверхкритические” поры растут, поглощая152
вакансии. Свободная энергия поры Fn определяется числом оборванных
связей, исходящих из кристалла в пору. Так как плотность оборванных
связей минимальна для поверхностей {l 11}, то пора должна быть огране¬
на плоскостями этого семейства. Крупные поры будут иметь форму
октаэдра. Малые поры могут иметь огранку, отличную от правильного
октаэдра. Для ограненных поргде тп — число оборванных связей; /^-свободная энергия грани (111)
в расчете на одну оборванную связь (Fs = оа2>/314, где а-удельная сво¬
бодная энергия грани; а -период решетки); X = fi/Fs - единственный
параметр, определяющий зависимость Ап от п, и представляющий собой
меру пересыщения.Для октаэдрической поры А *р = 16F*/3ju2.	(И8)Заметное образование пор начинается при больших пересыщениях
(X « 1), когда барьер А *р становится не слишком велик. При больших
пересыщениях скорость образования пор Jp (число сверхкрити^еских
пор, возникающих за единицу времени в единице объема) определяется
выражениемгде Кр -число эквивалентных конфигураций критической поры; q-
плотность узлов кристаллической решетки; со —частота присоединения
вакансий к поре критического размера (к двумерному критическому
зародышу на грани поры) :На первой стадии охлаждения кристалла от начальной температуры Гпл,
пока Jp еще невелика, величина Cv остается постоянной и равной CVQ
(Гпл). По мере понижения температуры величина Jp быстро возрастает.
Введем характерное время rpi за которое Jp возрастает в е раз:где Es — энергия оборванной связи; Г—скорость охлаждения [ при выводе
формулы (121) величина!)у принята постоянной].Основное число пор к моменту t возникло за предшествующий интер¬
вал времени ~тр, т.е. концентрация порNp ~TpJp (О-При оценке размеров пор предполагается, что они имеют форму шара
радиуса R с тем же числом вакансий п, т.е. эффективный радиус поры
R определяется соотношением(117)(119)(120)(121)(122)При диффузионном механизме роста порыгде R — радиус поры, возникшей в момент t , к моменту t.(123)153
Средний радиус пор и соответствующее число вакансий в поре п оцени¬
вают по (123) при (t-1’) ~т. Полное число вакансий в порах (на единицу
объема) равно ~nJpTp.В результате появления и роста пор концентрация вакансий в решетке
Cv уменьшается. Число возникающих пор быстро нарастает с понижением
Ту и при некоторой характерной температуре Тfv убыль вакансий начинает
существенно влиять на величину Jр. Из формул (119), (116) и (120) сле¬
дует, что существенное снижение Jp (в е раз) происходит при(124)Подставляя эту величину в (124), получаем уравнение для вблизи
которой приращение J р за счет снижения температуры компенсируется
убыванием Jр за счет ухода вакансий в поры:(125)Со временем второй эффект усиливается, так как поток вакансий к
порам возрастает по мере увеличения их размера. Таким образом, вблизи
7yv скорость зарождения достигает максимума, и 7yv имеет смысл эф¬
фективной температуры образования пор. Оценки, выполненные в [ 248]
для типичных условий выращивания монокристаллов германия и крем¬
ния, показывают, что для обоих веществ Tfv примерно на 270°С ниже
температуры кристаллизации Гпл.Условие (124) можно сформулировать также следующим образом:
образование пор прекращается, когда их концентрация Np становится
столь велика, что убыль вакансий nNp достигает значения ~ (лкр +
+ I)-1. Среднее число вакансий в поре оценивают по (122) и (1*3) при(126)С учетом (119) отсюда сразу получаем концентрацию пор(127)Величина N растет с увеличением скорости охлаждения Г и с умень¬
шением CVQ. Физический смысл такой зависимости очевиден: когда CVQ
и время зарождения тр уменьшаются, то поры вырастают за время тр до
меньшего размера. Поэтому требуется большая концентрация пор, чтобы
существенно уменьшить концентрацию вакансий и остановить зарождение
пор. Для реальных условий выращивания монокристаллов германия и
кремния оценки дают: Np ~ 106 см“3, п ~ Ю10; R ~4 • 10-5 см [ 248].Как отмечалось выше, кроме пор, возможны и другие типы вакан-
сионных кластеров: дислокационные петли (либо полные, либо содержа¬
щие внутри себя дефект упаковки) и тетраэдры дефектов упаковки.154
Последний тип кластера получается, если вырезать из решетки тетраэдр,
удалить атомный слой с одной из его граней, а затем вернуть уменьшен¬
ный тетраэдр симметричным образом на старое место и ’’сшить” его с
кристаллом. Такой тетраэдр энергетически выгоднее, чем петля. Однако
для решетки типа алмаза поры энергетически гораздо выгоднее, чем тет¬
раэдры дефектов упаковки [ 248]. Поэтому в германии и кремнии основ¬
ным видом вакансионных кластеров (вакансионных микродефектов)
являются, гю-ввдимому, поры. Для гранецентрированных металлов при
малой энергии дефектов упаковки тетраэдры дефектов упаковки оказы¬
ваются выгоднее пор.Мы рассмотрели случай чистых кристаллов, когда концентрация при¬
месных центров захвата вакансий существенно меньше Су. В противном
случае значительная доля вакансий может захватываться примесью. При
этом либо произойдет резкое изменение Np (вследствие изменения эф¬
фективной подвижности вакансий), либо поры вообще не будут возни¬
кать из-за уменьшения пересыщения в растворе свободных вакансий.Следует также иметь в виду, что при очень больших скоростях охлажде¬
ния и малых начальных концентрациях вакансий рассмотренная выше
диффузионная кинетика распада может нарушиться. Например, в ряде
случаев в качестве лимитирующей стадии процесса может выступать
кинетика двумерного зарождения. При этом закономерности образования
вакансионных пор могут существенным образом измениться. Эта ситуа¬
ция может реализоваться в приповерхностных слоях выращиваемого кри¬
сталла глубиной у/Dvtg (tg - время охлаждения от Гпл до Тjv), где за
счет стока на поверхность концентрация вакансий С„0 может быть доста¬
точно низка. Для реальных условий выращивания y/Dv tg ^0,2 см [ 248].В реальных условиях выращивания возможна такая ситуация, когда
в кристалле в непосредственной близости от фронта кристаллизации в
соизмеримых концентрациях присутствуют и вакансии, и междоузель¬
ные атомы. Такая ситуация, по-видимому, имеет место в кремнии, где по
современным представлениям энергии образования этих собственных то¬
чечных дефектов достаточно близки. В таких условиях существенную
роль в определении преобладающего типа дефектов, их конечной концент¬
рации и формы нахождения играют процессы рекомбинации вакансий и
междоузельных атомов [ 220].Можно показать, что характер изменений равновесной концентрации
дефектов в выращиваемых кристаллах при удалении от фронта кристал¬
лизации определяется при прочих равных условиях величиной осевого
градиента температуры вблизи от фронта G [ 220]:(128)где z — расстояние от фронта кристаллизации.Аналогичное выражение можно написать для равновесной концентра¬
ции междоузельных атомов Cie.Можно с достаточным основанием считать, что ири z ~ 0 фактические
концентрации дефектов совпадают с равновесными значениями, так как155
процессы генерации и исчезновения точечных дефектов на границе с рас¬
плавом протекают достаточно быстро. Рекомбинация вакансий и междо¬
узельных атомов также является достаточно быстрым процессом, и бла¬
годаря этому в объеме кристалла выполняется равновесное соотношение
между концентрациями С^ и Cv (закон действующих масс) :(129)где d - характерная длина, на которой происходит существенная анниги¬
ляция пар дефектов:(130)Типичное значение d для кремния порядка 2 мм.Рекомбинация и генерация пар дефектов не меняет величины Cj — Cv,
которая имеет смысл концентрации избыточных (относительно идеальной
решетки) атомов. Сами же величины С/ и Су убывают вдоль z вследствие
рекомбинации на характерной длине d, что приводит к появлению диффу¬
зионных потоков, направленных в кристалл. Полный поток избыточных
атомов J равен разности потоков междоузельных атомов и вакансий:(131)где Fp — скорость роста.В стационарном режиме величина J постоянна вдоль z. Знак J определя¬
ет тип точечных дефектов, остающихся в кристалле после рекомбинации
(при z > d). Например, при /> 0 поток междоузельных атомов превыша¬
ет поток вакансий, и при z > d концентрация последних в кристалле вслед¬
ствие рекомбинации становится пренебрежимо малой. Концентрация же
междоузельных атомов падает до конечного значения Сф которое при
дальнейшем увеличении z продолжает падать благодаря диффузии к сто¬
кам. Однако убывание Cz- за счет диффузии к стокам является медленным
по сравнению с рекомбинационным спадом на длине ~d. Поэтому для рас¬
чета Cj(z) вблизи фронта кристаллизации можно пренебречь влиянием
стоков и считать, что Сг- выходит на плато Су. В этом приближении J =
= Fp Су. Аналогично, если / < 0, то в кристалле остаются вакансии; их
окончательная концентрация (после завершения рекомбинации при z > ct)При достаточно большой скорости роста в уравнении (131) можно пре¬
небречь диффузией и тогда(132)Эта разность сохраняет свое исходное значение Cio —CVQ, т.е. в кри¬
сталле остаются дефекты того типа, для которого равновесная концентра¬
ция при Тпл больше.При малых Fp в уравнении (131) можно оставить только диффузион¬
ные члены. В условиях, когда энергии миграции дефектов малы по сравне-156
нию с энергиями их образования, можно при Т « Тпл пренебречь темпера¬
турной зависимостью соответствующих коэффициентов диффузии, и
тогда из (131) следует(133)Следовательно, при малых Vp в кристалле остаются дефекты того
типа, для которого произведение DCe при Гпл больше. Если D;Cio >
> DVCV0, но CiQ < CVQ, то с изменением скорости роста тип остающихся
дефектов меняется: при малых Vp остаются междоузельные атомы, а при
больших Fp - вакансии.Если поделить (131) на Fp и перейти к безразмерной координате
z/d, то в уравнении остается лишь один переменный параметр Vp/G, ко¬
торый обозначим через г). Таким образом, тип и концентрация точечных
дефектов, остающихся в кристалле после рекомбинации, зависят от отно¬
шения rj = Fp/G. Смена типа дефектов происходит при некотором пере¬
ходном значении r\v В этом случае / = 0 и, как показано в [ 220]:(134)При r\< r\t в кристалле остаются междоузельные атомы с концентра¬
цией С^ (17), которая падает от максимального значения (при малых
rj) до нуля (при г? = т?,). Если 17 > r\t в кристалле остаются вакансии, кон¬
центрация которых Cvf (т?) возрастает от нуля (при 17 = т?,) до максималь¬
ного значения (при 77 > rjt). Для типичных в случае монокристаллов крем¬
ния условий роста обычно выполняется условие 77 < т?г, т.е. в кристалле
остаются междоузельные атомы.При дальнейшем охлаждении кристалла концентрация междоузельных
атомов в нем продолжает уменьшаться за счет их отжига. В бездислока-
ционных кристаллах отжиг междоузельных атомов происходит в основ¬
ном на боковой поверхности слитка. Общие закономерности отжига в дан¬
ном случае аналогичны рассмотренным выше на примере вакансий. Отме¬
тим лишь тот факт, что ввиду большого коэффициента диффузии Dz* кон¬
центрация Ci существенно убывает практически при всех Fp. Наиболее
заметный отжиг имеет место при Fp -► 0. Отжиг междоузельных атомов
на боковой поверхности кристалла в значительной мере определяет ра¬
диальное распределение С,-. Низкие значения С2- у боковой поверхности
являются причиной-образования периферийной зоны шириной 5, не содер¬
жащей микродефектов, образующихся при распаде пересыщенного твер¬
дого раствора междоузельных атомов. Величина Ь зависит от концентра¬
ции Cf(0, z), у оси кристалла. При Fp Fp (F'- соответствует смене
типа точечных дефектов) и Fp -* 0 величина Сг- (0, z) сильно убывает (в
первом случае вследствие уменьшения Сф во втором - вследствие отжи¬
га) . В обоих этих предельных случаях бездефектная зона должна быстро
расширяться, что согласуется с экспериментальными данными для крем¬
ния [220].157
Как и в случае вакансий, в процессе охлаждения кристалла возможно
образование пересыщенного твердого раствора междоузельных атомов
и его распад с образованием соответствующих кластеров. Не повторяя
рассмотрение общих закономерностей этого процесса, отметим лишь то,
что и в данном случае зарождение кластеров междоузельных атомов про¬
исходит в узком интервале температур вблизи некоторой температуры
Гд, которая является функцией от VpR и GR (Л-радиус кристалла).
Рост первичных кластеров происходит за счет конденсации междоузель¬
ных атомов при Т< Т^ Как показано в [220], первичные кластеры меж*
доузельных атомов в кремнии, по-видимому, являются когерентными
частицами кремниевой фазы с плотностью, вдвое большей, чем у матрицы.
При достижении первичными кластерами достаточно больших размеров
происходит их конверсия в микродефекты. Подробнее закономерности
образования микродефектов в монокристаллах будут рассмотрены
в гл.9.На указанные выше процессы дефектообразования с участием вакан¬
сий и междоузельных атомов существенное влияние могут оказывать
как сопутствующие (остаточные), так и специально вводимые легирую¬
щие примеси (см., например, [246]). Образование комплексов примес¬
ных атомов с вакансиями и междоузельными атомами может заметным
образом сказаться на стадии рекомбинации - диффузии, приводя к изме¬
нению концентрации Су, температуры зарождения и размеров кластеров.Если взаимодействие примеси с точечными дефектами становится
существенным при достаточно низких температурах, то такая притесь
не влияет на стадию рекомбинация-диффузия и на величину Су, йо
может заметно повлиять на стадию зарождение—конденсация. Например,
образование комплексов междоузельный атом —примесь снижает кон¬
центрацию свободных ”междоузельников”, следствием чего является
уменьшение температуры Т^ и максимального размера кластеров [ 220].Возможен случай, когда примеси слабо взаимодействуют с самими
точечными дефектами, но сильно взаимодействуют с кластерами крити¬
ческих размеров, входя, в частности, в их состав. При этом облегчается
процесс зарождения, протекающий при более высоких температурах. Этот
эффект будет особенно заметен при малых скоростях роста, так как по¬
вышение 7уу ослабляет отжиг на боковой поверхности, т.е. примесный
эффект усиливается благодаря зависимости Т^ от концентрации С,-. Од¬
новременно возрастает размер кластеров [ 220].Полосчатое распределение в объеме кристалла примеси, облегчающей
процесс зарождения кластеров, может явиться причиной полосчатого
распределения микродефектов. Действительно, в этом случае зарождение
начинается в полосах, обогащенных примесью; этот процесс сопровожда¬
ется быстрым падением С,-, что предотвращает зарождение в полосах,
обедненных примесью.Быстро диффундирующие примеси (например, водород) могут в до¬
полнение к перечисленным эффектам сильно адсорбироваться на поверх¬
ности кластеров либо во время конденсации, затрудняя рост кластеров
и уменьшая их максимальный размер, либо после завершения конден-158
сации. Адсорбция может существенно влиять на закономерности конвер¬
сии кластеров в микродефекты [ 220].До сих пор речь шла о влиянии примеси на процессы дефектообразова¬
ния, связанные с образованием при охлаждении кристалла пересыщенных
твердых растворов собственных точечных дефектов. Следует иметь в виду
и обратный эффект: при образовании пересыщенных по примеси твердых
растворов существенное влияние на кинетику их распада могут оказывать
присутствующие в кристалле собственные точечные дефекты. Характер¬
ным примером этого является влияние междоузельных атомов кремния
на процесс образования кислородсодержащих выделений в монокристал¬
лах кремния, выращенных по методу Чохральского: в условиях сравни¬
тельно небольших пересыщений, когда имел место процесс гетерогенного
зарождения, уменьшение концентрации междоузельных атомов в твердом
растворе приводило к существенному снижению концентрации выделений
[249].Г л а в а 7. ОСОБЕННОСТИ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ
В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
ТИПАЛШЯУПолупроводниковые соединения типа АтВУ применяются для
изготовления широкого класса оптоэлектронных приборов и приборов
СВЧ-техники и в течение многих лет являются предметом пристального
внимания многочисленных исследователей. С этим, в первую очередь, свя¬
заны серьезные достижения в технологии получения '{истых и совершен¬
ных монокристаллов и эпитаксиальных структур таких материалов, ис¬
следования которых позволили получить достаточно однозначные дока¬
зательства существенного влияния собственных точечных дефектов
структуры на электрофизические свойства соединений и особенности по¬
ведения в них легирующих и остаточных примесей.Если в элементарных полупроводниках основная часть собственных
точечных дефектов, вводимых в кристаллы на стадии выращивания и
термообработки, имеет ’’термическое происхождение”, то в соединениях
(как, впрочем, и в других полупроводниковых соединениях) их
основным источником является отклонение состава от стехиометрическо-
го в пределах области гомогенности.К настоящему времени накоплен уже достаточно обширный экспери¬
ментальный материал, который позволяет с общих позиций подойти к
проблеме дефектообразования в кристаллах соединений АтВ^ в свете
возможных отклонений от стехиометрического состава. Однако в связи с
наличием большого количества принципиальных методических трудностей
в исследовании условий отклонения от стехиометрии непосредственно в
процессе выращивания и термообработки, а также в определении кон¬
центрации собственных точечных дефектов в кристаллах, надежные коли¬
чественные данные по этим вопросам в литературе весьма ограничены. На¬
иболее детально изучены арсенид и фосфид галлия, которым и будет уде-159
лено основное внимание в нашем рассмотрении. Тем не менее следует
иметь в виду, что большинство закономерностей, установленных на при¬
мере этих соединений, носит достаточно общий характер.1. Типы точечных дефектовПростейшими собственными точечными дефектами в кристалличе¬
ской решетке соединений АтВУ являются вакансии, междоузельные
атомы и антиструктурные дефекты. Все эти дефекты могут образовывать
комплексы между собой, а также с атомами легирующих и остаточных
примесей.Пространственное положение собственных междоузельных атомов в по¬
лупроводниках со структурой типа сфалерита (такой тип структуры ха¬
рактерен для большинства соединений А^В^) имеет свою специфику.
В данном случае решетка состоит-из двух подрешеток с различными ато¬
мами, и в ней имеются два тетраэдрических междоузлия Тх и Т2 с различ¬
ным окружением атомов в каждом: ближайшими соседями междоузель-
ного атома являются четыре регулярных атома либо элемента А, либо
элемента В. Сам междоузельный атом также может быть атомом либо
элемента А, либо элемента В. В гексагональном междоузлии атом имеет
шесть ближайших соседей, которые образуют кольцо из чередующихся
атомов А и В. Такое междоузлие является средней точкой перехода при
изменении тетраэдрической конфигурации типа Тг -+Т7. Как и в решетке
типа алмаза, наряду с изолированными положениями междоузельного
атома возможны также связанные конфигурации. Из-за различия атомов
в узлах решетки сфалерита некоторые из этих конфигураций должны
быть асимметричными [ 190].До недавнего времени считалось, что превалирующим типом дефектов
в соединениях А ^В^ являются вакансии в обеих подрешетках и именно
с ними связывались основные изменения свойств кристаллов при Откло¬
нении от стехиометрического состава. При этом отмечалось, что концент¬
рация вакансий в соединениях может достигать значений 1018 —1019 см“3,
поскольку эти соединения обладают определенной протяженностью обла¬
сти гомогенности, а избыточные сверхстехиометрические атомы состав¬
ляющих компонентов растворяются в решетке по типу вычитания. С
помощью прецизионных методов измерения периодов решетки и плотно¬
сти (обзор этих методов см. в работах [ 160, 250]) было показано, что
в кристаллах GaAs и InAs избыточные основные компоненты третьей тру¬
пы (галлий и индий) действительно образуют растворы вычитания, т.е.
преобладающим типом точечных дефектов являются вакансии KAs. В
то же время компоненты пятой группы (мышьяк) растворяются как
по типу внедрения, так и по типу вычитания (при этом преобладающим
типом точечных дефектов являются междоузельные атомы мышьяка).
Таким образом, в этом случае в реальных кристаллах соединений могут
одновременно присутствовать как вакансии элемента III группы, так и
междоузельные атомы мышьяка.Энтальпии образования вакансий в анионной и катионной подрешетках160
полупроводниковых соединений, как правило, различаются. Соответст¬
вующие значения для ряда соединений АтВ^ приведены в табл. 4 [ 251
255]. Там же приведены оцененные в приближении упруго-изотропного
континуума значения энтальпии образования междоузельного атома
V группы в GaAs и InAs [ 251]. Результаты теоретических оценок, а также
упоминавшиеся выше экспериментальные данные по типу собственных
точечных дефектов в монокристаллах GaAs и InAs позволяют заключить,
что, по крайней мере, для этих двух соединений справедливо следующее
соотношение энтальпий образования дефектов: н/ < hJ < #/ <
< Н\	в А вКолебательная энтропия образования дефекта Шоттки, оцененная на
основе экспериментальных данных о разностной концентрации точечных
дефектов, составляет ~9,6 к в GaAs [ 154, с. 1230] и 11J к в InAs [252],
где к — константа Больцмана.Наличие дивакансий в монокристаллах GaAs было экспериментально
подтверждено при исследовании внутреннего трения (см., например,
[253]). Температурный спектр внутреннего трения в кристаллах InAs,
GaP, InSb имеет принципиально аналогичный характер [ 199, с. 3304]:
во всех случаях наблюдается пик внутреннего трения, обусловленный
переориентацией дивакансий в подрешетке элемента III группы. Это
свидетельствует об идентичности типов точечных дефектов в исследо¬
ванных соединениях АШВ^. С учетом энергии взаимодействия вакан¬
сий Евз = -0,34 эВ энтальпия образования дивакансии галлия в GaAs
составляет 2,86 эВ [ 154, с. 1230], а конфигурационная энтропия образо¬
вания дивакансии А 5 = к In 6.В работе [ 254] на основе теоретических оценок энтальпии образования
изолированных антиструктурных дефектов, соответствующие значения
которых приведены ниже, и антиструктурных пар сделан вывод о том,
что указанные дефекты могут присутствовать в соединениях А111 Вv
в больших концентрациях, оказывая существенное влияние на электро¬
физические свойства: изолированные дефекты типа ВА являются, скорее
всего, двузарядными донорами, а А в — двузарядными акцепторами.Соеди¬Дя{(В^),эВДЯ{С4В),ЭВСоеди¬Ан{(Вл),эВАн{{А$, эВнениенениеGaP0,380,68InP0,420,89GaAs0,350,35InAs0,330,57GaSb0,080,32InSb0,270,27Таблица 4. Энтальпия образования точечных дефектов в соединениях ^III^VСоединениел* эВ
AAHVB> ЭВA%' эВGaP2,6/2,72,86/1,6_GaAs2,31/1,62,31/2,0-/1,25GaSb1,85/1,32,33/1,7-InP2,47/1,51,87/1,3—InAs2,44/1,41,30/1,8-/1,0InSb2,05/1,22,05/1,4161Примечание. В числителе — данные [ 255], в знаменателе — [ 251].
Взаимодействуя с заряженными вакансиями, эти дефекты могут обра¬
зовывать нейтральные комплексы типа (K^Ga2“Fp) и (^Ga^2+^Ga)
в случае, например, фосфида галлия. В частности, по мнению автора,
именно такого рода взаимодействием объясняется слабое влияние откло¬
нения от стехиометрии на концентрацию носителей тока в полупроводни¬
ковых соединениях A niZ?v. Теория [ 254] предсказывает в общем случае,
что вакансии должны преобладать в широкозонных соединениях, тогда
как в узкозонных -более важную роль должны играть антиструктурные
дефекты. Однако, хотя в литературе имеются указания на достаточно
высокую концентрацию антиструктурных дефектов в GaAs, GaP и GaSb
(см. обзор [ 160]), все же следует признать, что до настоящего времени
отсутствуют достаточно убедительные экспериментальные доказатель¬
ства наличия значительных концентраций антиструктурных дефектов в
соединениях А111В^. Правда, выполненные недавно исследования ЭПР
на монокристаллах фосфида галлия, выращенных из-под слоя флюса,
показали, что концентрация антиструктурных дефектов Pq^ в них нахо¬
дится на уровне 1015 —1016 см-3 [256].Однозначные экспериментальные данные о влиянии тех или иных
собственных точечных дефектов на электрофизические свойства соедине¬
ний АтВ^ в литературе отсутствуют. Как правило, предполагается, что
вакансии в подрешетке элемента III группы являются акцепторами, а
в подрешетке элемента V группы-донорами. Многообразие уровней
в запрещенной зоне соединений, наблюдаемых при отклонении от сте¬
хиометрии (см. далее), обычно связывают с наличием собственных точеч¬
ных дефектов и комплексов с их участием. Большинство авторов, в част¬
ности [ 257, 258], считают, что отклонение от стехиометрии приводит к
появлению в кристаллах эффективных центров рекомбинации с глубо¬
кими энергетическими уровнями в запрещенной зоне. В случае арсенида
галлия, например, эти уровни располагаются близко к середине запрещен¬
ной зоны (Ес - 0,85 эВ; Ev + 0,66 эВ и т.д.). В их образовании эффектив¬
ную роль играют вакансии в обеих подрешетках. Сведения об электриче¬
ской активности собственных междоузельных атомов в литературе отсут¬
ствуют.2. Область гомогенностиЗнание микродиаграммы фазового равновесия в области существо¬
вания соединения, в частности конфигурации области гомогенности, а
также природы твердых растворов на основе этого соединения позволяет
в принципе не только определить совокупность (т.е. тип и концентрацию)
точечных дефектов в кристалле, но и может служить основой для выбора
режимов выращивания и термообработки, позволяющих управлять
свойствами кристаллов.Поэтому понятен интерес, проявляемый, особенно в последние годы, к
расчетному и экспериментальному определению области гомогенности
различных полупроводниковых соединений. Для расчета кривых солидуса
микродиаграммы обычно используют метод квазихимических реакций162
[225], задаваясь при этом определенными типами собственных дефектов
и принимая, что граница существования соединения соответствует суммар¬
ной концентрации дефектов в равновесии с паровой фазой.В работе [259] была рассчитана область гомогенности фосфида галлия
в предположении наличия только нейтральных вакансий в обеих подре¬
шетках. Ван Вехтен рассчитал области гомогенности GaP с учетом суще¬
ствования не только вакансий, но и антиструктурных дефектов, введя в
рассмотрение также их ионизацию. В работе [ 260] область гомогенности
арсенида галлия - рассчитана в предположении присутствия в кристаллах
моновакансий галлия и мышьяка, а также дивакансий галлия в нейтраль¬
ном и заряженном состояниях: вакансии и дивакансии галлия считаются
однозарядными акцепторами, а вакансии мышьяка - однозарядными до¬
норами. Авторы [ 154, с. 1230; 262], помимо вакансий и дивакансий, в
расчетах учли установленный экспериментально факт наличия в монокри¬
сталлах арсенида галлия междоузельного мышьяка. При расчете области
гомогенности твердых растворов Ga^^Al^As [268] предполагалось
наличие в кристаллах моновакансий галлия и мышьяка в нейтральном
и заряженном состояниях (KGa А1 -однозарядный акцептор, VAs-одно¬
зарядный донор), а также двухзарядных антиструктурных дефектов:AsIH* СадГ> А1агДля каждой реакции, описывающей образование в кристалле опреде¬
ленного типа дефектов, применяют закон действия масс. С учетом срав¬
нительно небольших концентраций собственных дефектов соответствую¬
щие растворы обычно рассматривают как идеальные. Поэтому уравнения
закона действия масс выражают через концентрации компонентов, а при
расчетах с участием носителей тока используют статистику Больцмана.
Помимо уравнений закона действия масс, рассматривают и условие элек¬
тронейтральности кристалла. Полученную систему уравнений решают
относительно концентрации дефектов в зависимости от парциального дав¬
ления пара одного из компонентов в газовой фазе, например pAs . Необ¬
ходимые для количественных оценок констант равновесия реакций обра¬
зования соответствующих дефектов значения ряда термодинамических
величин рассчитываются в рамках определенных приближений с использо¬
ванием экспериментальных данных по межфазовым равновесиям в соот¬
ветствующих системах, а также аналогий с элементарными полупроводни¬
ками.Продемонстрируем такого рода подход на примере расчета области
гомогенности арсенида галлия [ 154, с. 1230]. В расчете использованы сле¬
дующие реакции:(135)(136)(137)(138)163
Константу равновесия любой квазихимической реакции можно пред¬
ставить в виде(139)где &Н( и ASt - соответственно изменения энтальпии и энтропии кристал¬
ла в результате / -той реакции.В общем случае в систему реакций (135) - (138) следует включить
также реакции ионизации точечных дефектов и уравнение электроней¬
тральности. Однако, ориентируясь на приведенные выше значения энергии
ионизации дефектов, связанных с вакансиями, авторы [ 154, с. 1230]
считают, что превалирующими дефектами в GaAs вплоть до высоких
температур являются нейтральные вакансии и междоузельные атомы.При расчете использовали приведенные выше значения энтальпии и
энтропии образования различных типов дефектов [251] (изменения
энтропии для соответствующих реакций рассчитывали на основе экспери¬
ментальных данных по разностной концентрации дефектов), а также за¬
висимости равновесных давлений паров As2 от температуры по обе сторо¬
ны области гомогенности (см. далее). Систему уравнений квазихимиче-
ских реакций решали относительно неизвестных концентраций точечных
дефектов. Отклонение состава от стехиометрического 6 выражается через
концентрацию точечных дефектов уравнением(140)где каждая величина в правой
части зависит от Г и р ASj •Рис. 58. Изменение концентраций основных то¬
чечных дефектов Nд в арсениде галлия вдоль
границы области гомогенности [154, с. 1230];
пунктирные линии - избыток мышьяка, сплош¬
ные-избыток галлияРис. 59. Область гомоген¬
ности арсенида галлия [154,
с. 1230]164
На рис. 58 представлено расчетное изменение концентраций основных
точечных дефектов в твердом растворе вдоль границы области гомоген¬
ности GaAs. Видно, что при перемещении по границе слева направо, т.е.
от галлия к мышьяку, вакансии ’’рекомбинируют” с образующимися
междоузельными атомами As7- таким образом, что в кристаллах с избыт¬
ком галлия основными дефектами является VAs, а в кристаллах с избыт¬
ком мышьяка — междоузельный As,. Такая взаимная компенсация дефек¬
тов различного типа и обусловливает ретроградный характер растворимо¬
сти компонентов в соединении.На рис. 59 показана полученная расчетным путем область гомогенности
GaAs, откуда следует, что максимальная температура плавления соответ¬
ствует соединению, содержащему избыток галлия ~ 1,5 • 1018 ат/см3.
Из рис. 59 видно также что максимальная растворимость галлия в GaAs
равна ~4-1019 ат/см3 (при 1170°С), а мышьяка ~ 4,8 -1019 ат/см3
(при 1130°С). Ниже указанных температур растворимость галлия убы¬
вает значительно быстрее, чем растворимость мышьяка. Аналогичный
расчет области гомогенности с учетом существования вакансий и междо¬
узельных атомов мышьяка проведен также и для InAs. Однако в этом слу¬
чае необходимо было учитывать ионизацию вакансий [ 263].На рис. 60 представлены результаты расчета области гомогенности твер¬
дых растворов Gai „^Al^As разного состава1 [261]. Из представленных
данных следует, что характер области гомогенности в данных твердых
растворах претерпевает существенные изменения при изменении их соста¬
ва. Концентрация AlAs в твердом растворе оказывает большое влияние
на соотношение концентраций различных собственных точечных дефектов
в кристаллах: при постоянной температуре увеличение содержания AlAs
приводит к росту концентраций вакансий и уменьшению концентрации
антиструктурных дефектов (рис. 61).Результаты термодинамических расчетов области гомогенности, выпол¬
ненных на примере GaAs, GaP и InAs, позволяют сделать важные выводы,
которые, как мы увидим из дальнейшего изложения, достаточно хорошо
согласуются с экспериментальными данными.1.	Максимальная температура плавления для всех трех соединений не
отвечает соединению стехиометрического состава и сдвинута в сторону
избытка элемента III группы.2.	Растворимость избыточных компонентов в соединениях носит ретро¬
градный характер; при этом абсолютные значения максимальной раство¬
римости компонентов (Ga и As в GaAs, Ga и Р в GaP, In и As в InAs) су¬
щественно различаются.3.	Область гомогенности асимметрична по отношению к стехиометри-
ческому составу: с изменением температуры характер асимметрии зна¬
чительно изменяется.1 Данные по области гомогенности GaAs, представленные на рис. 60, отличаются
от данных, представленных на рис. 59. Это обусловлено тем, что авторы работы
[261], в отличие от авторов работы [ 154, с. 1230], исходили из другой модели де¬
фектов, предполагая наличие в кристаллах нейтральных и заряженных моновакан¬
сий галлия и мышьяка, а также дву зарядных антиструктурных дефектов.165
Рис. 60. Область гомогенности твердых раство¬
ров Ga^jcAl^As [261]; цифрами на кривых
указана мольная доля AlAs в раствореРис. 61. Зависимость концентрации собствен¬
ных точечных дефектов TVj в твердом растворе
GsLt -xAl^As при 800°С от содержания AlAs [ 261]:
Vт - вакансии в подрешетке элемента III группы;
/ЯAs и As///- антиструктурные Дефекты в подре¬
шетке мышьяка и элемента Ш группы соответст¬
венноРасчетные значения концентрации собственных точечных дефектов
в кристаллах всех трех соединений достаточно удовлетворительно согла¬
суются с экспериментальными данными. Тем не менее к результатам тер¬
модинамических расчетов следует относиться как к оценочным. Значи¬
тельную неопределенность в расчеты вносит достаточная свобода в выборе
моделей дефектообразования, не учитывающих всех возможных взаимо¬
действий с участием собственных точечных дефектов. Существенное влия¬
ние на результаты расчетов оказывает выбор значений энтальпии и энтро¬
пии образования соответствующих дефектов в кристаллах: изменение
значения каждого из этих параметров всего на 10 % приводит к изменению
концентрации дефектов в кристаллах в два раза [ 261], в то же время при¬
веденные в литературе значения этих термодинамических величин для
большинства соединений нуждаются в серьезных уточнениях. Несмотря
на отмеченные ограничения, термодинамические расчеты дают весьма
полезную информацию об особенностях дефектообразования при откло¬
нении состава соединения от стехиометрического.
3. Влияние условий выращивания и термообработки
на дефектообразованиеВыращивание монокристалловМонокристаллы большинства из хорошо технологически освоен¬
ных соединений	выращивают из ’’стехиометрических” расплавов
при температурах, близких к температуре плавления соединения. Основ¬
ные трудности в этих условиях связаны с правильным выбором и обеспе¬
чением необходимого состава расплава, гарантирующего получение кри¬
сталла с контролируемым отклонением от стехиометрии.Как следует из общих термодинамических соображений, из-за разности
свободных энергий образования вакансий в различных подрешетках со¬
единения максимальная температура плавления в данной системе может
не отвечать соединению строго стехиометрического состава. Действитель¬
но, как было показано в предыдущем разделе на основе термодинамиче¬
ских расчетов, выполненных для GaAs, GaP и InAs, максимальная тем¬
пература плавления для всех трех соединений сдвинута в сторону избытка
элемента III группы. Аналогичный вывод следует и из результатов экспе¬
риментальных исследований. По данным работ [ 126, с. 353, 830], в систе¬
ме Ga- As соединение с максимальной температурой плавления содержит
49,996 % (ат.) As. Аналогичная картина наблюдается в системе Ga—Р
(максимальная температура плавления отвечает соединению, имеющему
состав по фосфору 49,9999 ат. долей [259]) и в системе Ga-Sb:
кристаллы стехиометрического состава удается выращивать из расплава,
содержащего —0,5 % (ат.) избыточной сурьмы [ 266].Для большинства соединений А^В* упругость паров элемента Вv в
точке плавления намного превышает упругость паров элемента Aul.
В связи с этим для выращивания кристаллов с контролируемым составом
требуется применение герметичной аппаратуры, в рабочем объеме которой
поддерживается равновесное (по отношению к расплаву заданного состава
при данной температуре) давление паров летучего компонента соедине¬
ния. Необходимое давление пара летучего компонента, обеспечивающее
нужную его концентрацию в расплаве, создается либо поддержанием при
определенной температуре конденсата этого компонента, присутствующе¬
го в рабочей ампуле, либо загрузкой в ампулу расчетного его количества,
которое при температуре проведения процесса полностью испаряется и
создает необходимое давление.В последнем случае возникают особо серьезные затруднения в поддер¬
жании необходимого состава расплава. Как показано на примере арсенида
галлия [ 264], состав расплава в этих условиях определяется такими пара¬
метрами, как исходное количество элементов и Вv в ампуле, доля
закристаллизовавшейся части расплава, объем ампулы, характер распреде¬
ления температуры по длине ампулы и в расплаве. Например, оценки по¬
казывают, что при постоянстве всех остальных параметров изменение
средней температуры ампулы или расплава всего на 1°С приводит к из¬
менению средней концентрации мышьяка в расплаве на 0,003 % (ат.), а167
концентрация его у фронта кристаллизации изменяется при этом на
0,06 % (ат.). В реальных условиях направленной кристаллизации происхо¬
дит закономерное изменение температуры ампулы и расплава, что приво¬
дит к существенному изменению состава расплава по мере его затвердева¬
ния.Сильное влияние на состав расплава оказывает отклонение количеств
элементов А111 и Вv в ампуле от расчетных. Эти отклонения могут быть
обусловлены тем, что точный состав загружаемого в ампулу соединения,
так же как и точное значение молекулярной массы пара летучего компо¬
нента, обычно неизвестны. Различные реакции переноса, протекающие в
ампуле с участием паров воды, кислорода и других газов, малые количе¬
ства которых неизбежно присутствуют в ампуле, также неконтролируемо
меняют количества Аш и В*. Все это является серьезным недостатком
’’коротких” ампул, не имеющих конденсата летучего компонента соеди¬
нения в рабочем объеме.Основное преимущество ампулы с конденсатом летучего компонента
(ампула с ’’холодным” концом) состоит в том, что равновесный состав
расплава у фронта кристаллизации при постоянных температурах конден¬
сата и давлении паров летучего компонента остается постоянным на
протяжении всего процесса роста кристалла. Однако изменение температу¬
ры конденсата при выращивании, например, монокристаллов GaAs всего
на 1°С меняет концентрацию мышьяка в расплаве на 0,15 % (ат.), что объ¬
ясняется сильной зависимостью давления пара мышьяка от температуры
конденсата. В связи с этим к точности фиксации истинной температуры
конденсата и к степени ее стабилизации предъявляются весьма жесткие
требования. Положение можно облегчить путем замены конденсата не¬
посредственно летучего компонента на конденсат какого-либо его соеди¬
нения, обладающего менее резкой температурной зависимостью упругости
пара данного элемента. Например, в случае выращивания монокристаллов
арсенида галлия в качестве конденсированной фазы можно использовать
расплавленный арсенид индия [ 264]. Возможный при этом незначитель¬
ный перенос индия в расплав арсенида галлия практически не влияет на
свойства получаемых монокристаллов.Одним из наиболее существенных вопросов при выращивании моно¬
кристаллов в ампулах с конденсатом является выбор абсолютного зна¬
чения температуры ’’холодного” конца. Помимо осложнений, обусловлен¬
ных отмеченными выше особенностями диаграмм состояния в системах
ЛШ-ДУ, существенную роль здесь играют реальные условия проведе¬
ния процесса. Выращивание качественного монокристалла с конечной
скоростью требует наличия положительного температурного градиента
у границы раздела фаз в расплаве, т.е. перегрева расплава в непосредст¬
венной близости от фронта кристаллизации. Состав расплава в этих усло¬
виях определяется не линией ликвидуса, а положением в р—Т—х-про¬
странстве (р— давление, Г—температура, х—состав) поверхности бива-
риантного равновесия жидкость—пар. Для исследования этого равновесия
может быть использован, например, метод непрерывного взвешивания,
как это сделано для системы Ga—As [ 265]. Получаемые при этом резуль-168
таты можно представить в виде проекций изобарных сечений поверхности
бивариантного равновесия жидкость—пар на плоскость Т-х (рис. 62).
Эта поверхность ограничена линией трехфазного равновесия жидкость-
твердое-пар, проекция которой также наносится на ту же плоскость.
Представленные таким образом экспериментальные данные позволяют,
в частности, определить изменения состава расплава при его перегреве
в случае сохранения постоянным давления паров мышьяка в ампуле. Для
небольших интервалов температур вблизи температуры кристаллизации
эта зависимость прямолинейна, причем коэффициент пропорциональности
зависит от величины давления паров мышьяка. Если, например, это дав¬
ление сохраняется равным ~ 1 • 105 Па, то состав расплава при повышении
его температуры на 1°С меняется на 0,03 % (ат.).При наличии в расплаве у фронта кристаллизации положительного
градиента температуры состав расплава при выращивании кристаллов
может существенно отличаться от расчетного. Выбор оптимальных усло¬
вий выращивания требует в данном случае установления четких соотно¬
шений между скоростью кристаллизации, температурными градиентами
у границы раздела* фаз и температурой ’’холодного” конца ампулы. Таким
образом, температура холодного конца запаянной ампулы не является
константой процесса, определяемой физико-химической природой каждой
данной системы, а зависит от конкретных условий выращивания.В силу сложности и многообразия причин и явлений, вызывающих из-~
менения состава расплава в процессе выращивания монокристаллов разла¬
гающихся соединений в запаянной ампуле, прецизионное обеспечение за¬
данного состава расплава при кристаллизации является очень сложной
задачей. В большинстве практических случаев кристалл растет из распла¬
ва, в той или иной мере обогащенного одним из компонентов. В данномРис. 62. Зависимость равновесного давления
пара мышьяка над расплавом Ga — As от темпе¬
ратуры; цифрами на экспериментальных кри¬
вых указаны составы расплава, % (по массе);
пунктирная линия - проекция линии трехфазно¬
го равновесия169Рис. 63. Зависимость коэффици¬
ента взаимной диффузии компо¬
нентов от состава расплава в си¬
стеме Ga - As
случае избыток основного компонента может рассматриваться в качестве
примеси, для которой характерны определенные закономерности распре¬
деления по длине и в объеме кристалла в условиях интенсивного массо-
обмена между расплавом и газовой фазой.Оценка поведения избыточного компонента в реальных процессах
кристаллизации требует прежде всего знания таких важных характери¬
стик, как величина коэффициента взаимной диффузии в расплаве и коэф¬
фициента распределения. Для определения коэффициентов взаимной диф¬
фузии можно воспользоваться методикой непрерывного взвешивания.
Как показано на примере системы Ga-As, коэффициент взаимной диф¬
фузии обнаруживает существенную концентрационную зависимость
(рис. 63) *[155]. Значительная зависимость коэффициента взаимной
диффузии от состава расплава позволяет, по-видимому, объяснить, почему
при одинаковых условиях роста легче получать монокристаллы GaAs
из расплавов, обогащенных мышьяком, чем из расплавов, обогащенных
галлием: меньшие значения коэффициента диффузии в последнем случае
обусловливают менее интенсивный диффузионный отвод избыточного
компонента от границы раздела фаз в основной объем расплава; что
способствует более раннему нарушению стабильности гладкого фронта
кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения.Для определения коэффициентов распределения необходимо знание
фазовой микродиаграммы состояния в непосредственной близости от
состава, обладающего максимальной температурой плавления. Попытка
построения такой ’’эффективной” диаграммы на основе данных по выра¬
щиванию монокристаллов арсенида галлия из расплавов разного состава
была предпринята в работе [ 126, с. 830]. Значения эффективных коэф¬
фициентов распределения составили 6,1 -10 3 и 3,5 -Ю-3 в случае
обогащения расплава галлием и мышьяком соответственно. К этим зна¬
чениям следует относиться как к оценочным (при их расчете сделан ряд
предположений), тем не менее порядок полученных величин представля¬
ется вполне разумным. Знание величин коэффициентов взаимной диффу¬
зии, коэффициентов распределения, а также характера массообмена меж¬
ду расплавом и газовой фазой позволяет анализировать особенности рас¬
пределения избыточного компонента по длине и в поперечном сечении
монокристалла, изучать неоднородности, обусловленные периодическими
изменениями скорости кристаллизации (’’полосы роста”), проявлением
’’эффекта грани”, появлением ячеистых субструктур, включений и выде¬
лений второй фазы. В данном случае поведение избыточного компонента
соединения ничем принципиально не отличается от поведения обычных
примесей с коэффициентом распределения К ^1 [ 148].Наличие интенсивного массообмена между расплавом и газовой фазой
(характерное для соединений со значительными величинами упругости
пара летучего компонента) оказывает существенное влияние на характер
распределения избыточного компонента в расплаве перед фронтом кри¬
сталлизации, а соответственно и в выращиваемом монокристалле. В
данном случае для оценки характера распределения у границы раздела
фаз требуется уже решение не одномерной (как в случае нелетучих приме-170
сей), а двумерной задачи, учитывающей непостоянство концентрации
избыточного компонента в сечении расплава, перпендикулярном направ¬
лению роста. Интенсивный массообмен расплава с газовой фазой в случае,
например, направленной кристаллизации, является причиной существен¬
ной неоднородности распределения летучего компонента у фронта кри¬
сталлизации по глубине расплава. Это приводит к неравномерному рас¬
пределению компонентов в поперечном сечении кристаллов и в значи¬
тельной мере определяет условия нарушения стабильного ’’гладкого”
фронта кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения. По¬
следнее было убедительно доказано на примере направленной кристал¬
лизации нелегированного арсенида галлия в условиях разного отклоне¬
ния состава расплава от стехиометрии [ 148].В последние годы широкое распространение получило выращивание
монокристаллов ’’разлагающихся” соединений по методу Чохральского
из-под слоя жидкого флюса. В данном случае дополнительным источ¬
ником отклонения состава расплава от заданного значения являются по¬
тери летучего компонента, обусловленные образованием и удалением из
расплава в процессе вытягивания газовых пузырьков. Анализ условий
образования таких пузырьков при выращивании монокристаллов арсени¬
да галлия [ 148] показывает, что при реальных перегревах расплава давле¬
ния пара мышьяка недостаточно для существования пузырька, поскольку
достигаемое при этом равновесное давление пара мышьяка существенно
ниже давления инертного газа в рабочей камере. Значительная часть
давления паров в пузырьках обеспечивается газовыделениями из флюса
и загрузки. При этом зарождение газовых пузырьков происходит в основ¬
ном на границе расплав-флюс, особенно при наличии там шлаковых
включений. Поэтому для исключения неконтролируемых потерь летучего
компонента из расплава необходимы тщательная дегазация и обезвожива¬
ние исходных: материалов и флюса.Другим источником нарушения стехиометрии при выращивании моно¬
кристаллов разлагающихся соединений по методу Чохральского из-под
слоя флюса является их частичное поверхностное разложение за счет
испарения летучего компонента с нагретой до высокой температуры бо¬
ковой поверхности при выходе слитка из-под слоя флюса. Как показы¬
вают исследования [ 267], арсенид галлия, например, интенсивно разлага¬
ется с поверхности уже при температуре выше 450°С, что приводит к
образованию приповерхностного слоя соединения, обогащенного галлием.
При 650°С на поверхности уже наблюдаются мелкие включения жидкой
фазы на основе галлия. Аналогичные явления в InP наблюдаются при на¬
греве до температур > 400°С. Возможность поверхностного разложения
обязательно надо учитывать при., выборе оптимальных условий выращи¬
вания не только объемных монокристаллов, но и эпитаксиальных слоев.
В последнем случае даже сравнительно кратковременное пребывание под¬
ложки при высоких температурах в вакууме или в атмосфере водорода и
инертного газа до начала процесса наращивания эпитаксиального слоя
может приводить к существенному изменению свойств вблизи ее поверх¬
ности [ 268], что должно существенно повлиять как на особенности эле-171
ментарных процессов кристаллизации на ранних стадиях роста, так и на
свойства эпитаксиальных слоев вблизи границы раздела подложка —
слой. Возможность поверхностного разложения должна быть учтена и при
выборе оптимальных условий диффузии, а также термообработки пластин
перед нанесением окисных слоев, металлических контактов или после
проведения процессов ионной имплантации.Отклонение состава расплава от стехиометрии в значительной мере
осложняет выращивание монокристаллов, вызывая необходимость рез¬
кого снижения скоростей роста, увеличения градиентов температур у
фронта кристаллизации и интенсивности перемешивания расплава. Но
даже в этих условиях существенно возрастает вероятность двойникования
и получения поликристаллических слитков.Отклонение от стехиометрии оказывает существенное влияние на со¬
вершенство структуры выращиваемого монокристалла. Отклонение со¬
става расплава от заданного является основным источником генерации
собственных точечных дефектов в объеме кристалла. Эти дефекты в боль¬
шинстве случаев распределены в объеме кристалла достаточно неравно¬
мерно. Одной из серьезных проблем является поддержание постоянного
состава соединения по всей длине выращиваемого монокристалла, учи¬
тывая, что избыточный компонент ведет себя как примесь сК^ 1. Наибо¬
лее эффективным способом борьбы с сегрегационными явлениями в дан¬
ном случае является осуществление процесса в термостатируемом при за¬
данной температуре герметизируемом рабочем объеме, где присутствует
устойчивая фаза паров легколетучего компонента соединения при посто¬
янном давлении (ампула с ’’холодным” концом) и на протяжении всего
процесса осуществляется интенсивный массообмен между расплавом и
газовой фазой (подпитка расплава из газовой фазы). Осуществление
подпитки расплава в условиях выращивания из-под слоя флюса сопря¬
жено уже с рядом конструктивных осложнений.Периодические колебания скорости кристаллизации, обусловленные
колебаниями температуры расплава вблизи границы раздела фаз, должны
приводить к появлению в монокристаллах периодической неоднородности
в распределении компонентов соединения по ’’полосам роста”. Качествен¬
ное подтверждение этому было получено при исследовании слоистой неод¬
нородности в монокристаллах арсенида галлия, легированных теллуром
[ 155]. При максимальных колебаниях концентрации электронов 20-25 %,
обусловленных слоистым распределением легирующей примеси по ’’поло¬
сам роста”, колебания интенсивности краевой полосы фотолюминесцен¬
ции при 300 К (параметр, очень чувствительный к присутствию собствен¬
ных точечных дефектов) в таких кристаллах достигали 250 %. О периоди¬
ческой неоднородности распределения избыточного галлия по ’’полосам
роста” в бездислокационных монокристаллах фосфида галлия, выращен¬
ных по методу Чохральского из-под слоя флюса, свидетельствуют и ре¬
зультаты рентгенотопографических исследований [ 271 ].Другими источниками неравномерного распределения компонентов
соединения в объеме монокристалла являются проявление ’’эффекта
грани”, а также образование ячеистых субструктур и включений второй172
фазы при нарушении стабильности гладкого фронта кристаллизации
[155]. Все эти неоднородности возникают непосредственно в процессе
кристаллизации и могут являться серьезным дополнительным источником
генерации дислокаций и возникновения дислокационных скоплений, в
частности малоугловых границ, в объеме монокристаллов.Еще одним источником образования дислокаций в кристаллах являют¬
ся скопления собственных точечных дефектов, образующиеся уже в про¬
цессе охлаждения кристалла от температуры плавления в результате рас¬
пада пересыщенного по избыточному компоненту соединения твердого
раствора и также обязанные своим появлением отклонению от стехиомет¬
рии. Иллюстрацией последнего служат результаты [ 68], полученные для
кристаллов арсенида галлия, выращенных по методу Чохральского из-под
слоя флюса, а также кристаллов, прошедших термообработку в различ¬
ных атмосферах, которые убедительно показывают, что отклонение со¬
става от стехиометрии в поверхностных слоях в сторону избытка галлия
увеличивает интенсивность генерации дислокаций при данном уровне
термических напряжений. Это обусловлено появлением дополнительных
источников дислокаций, связанных с образованием дисперсных выделе¬
ний галлия или скоплений ’’мышьяковых” вакансий. Обработка кристал¬
лов в парах мышьяка при избыточном (по сравнению с равновесным)
давлении ослабляет генерацию дислсхаций с поверхности. Аналогичное
влияние на генерацию дислокаций должны оказывать и скопления точеч¬
ных структурных дефектов, расположенные в объеме монокристаллов.
Действительно, при рентгенотопографических и электронно-микроскопи-
ческих исследованиях в бездислокационных монокристаллах фосфида
галлия, выращенных по методу Чохральского из-под слоя флюса, было
обнаружено [271] большое количество (1011 -1012) см~3 микродефек¬
тов, представляющих собой полные дислокационные петли, дефекты
упаковки, а также когерентные и ’’квазикогерентные” выделения. В
образовании этих дефектов, по мнению авторов, наряду с остаточными
примесями (В, О, С) активное участие принимают атомы избыточного
галлия. Достигая определенных критических размеров (критический раз¬
мер зависит от уровня термических напряжений в выращиваемом кри¬
сталле) , эти микродефекты действуют как эффективные источники обра¬
зования ’’макродислокаций” (протяженных дислокационных линий)
и приводят к резкому срыву ’’бездислокационного роста”. В связи с
этим при получении малодислокационных монокристаллов большое
внимание следует уделять созданию условий выращивания, обеспечиваю¬
щих минимальное отклонение состава кристалла от стехиометрического.В то же время надо иметь в виду, что присутствующие в кристалле
’’ростовые” дислокации являются эффективными внутренними стоками
для собственных точечных дефектов. Взаимодействуя с дислокациями,
собственные точечные дефекты могут вызывать их переползание, а также
образовывать на них выделения, затрудняющие перемещение дислокаций
под действием термических напряжений. Действительно, с помощью про¬
свечивающего электронного микроскопа в монокристаллах арсенида гал¬
лия обнаружены выделения мышьяка на дислокациях размером ~50 нм173
[ 270]. Интенсивное переползание дислокаций в монокристаллах арсенида
галлия за счет взаимодействия с избыточными междоузельными атомами
галлия отмечается в работе [271]. Взаимодействие ростовых дислокаций
с собственными точечными дефектами является одной из причин микро-
неоднородного распределения последних (а соответственно и электрофи¬
зических свойств) в объеме кристалла [ 37, 271].Одним из наиболее принципиальных вопросов в общей проблеме де¬
фектообразования из-за нестехиометрии является установление связи
между условиями получения монокристаллов (в первую очередь, соста¬
вом расплава) и содержанием в них собственных точечных дефектов
структуры. Такого рода экспериментальные данные, требующие комплек¬
сного подхода для их получения, появились лишь в самое последнее
время. Для исследования природы точечных дефектов, возникающих в
монокристаллах нелегированного арсенида галлия, выращиваемых мето¬
дом бестигельной зонной плавки из расплавов разного состава, в работах
[52, с. 528; 126, с. 353] использовались прецизионные измерения плотно¬
сти, периода решетки, внутреннего трения и эффекта Холла. Показано,
что при содержании мышьяка в расплаве от 50,5 до 53,5 % (ат.) в кристал¬
лах преобладают междоузельные атомы мышьяка, а при содержании от
46,7 до 50,5 % (ат.) - вакансии мышьяка. При этом максимальные разно¬
стные концентрации собственных точечных дефектов в исследованных
кристаллах составляли 4,2• 1018 и 5,3 • 1018 см~3 соответственно.Совокупность полученных результатов и, прежде всего, данные по
внутреннему трению свидетельствуют о том, что при отклонении от стехи¬
ометрии избыточные компоненты образуют в арсениде галлия достаточно
сложные растворы. При избытке мышьяка в кристаллах наряду с галлие-
выми вакансиями присутствует междоузельный мышьяк, т.е. одновремен¬
но образуются растворы вычитания и внедрения. При избытке галлия в
кристаллах одновременно присутствуют мышьяковые и галлиевые вакан¬
сии. С учетом данных по концентрации вакансий галлия в этих кристал¬
лах, полученных при исследовании внутреннего трения, можно считать,
что суммарная концентрация собственных точечных структурных дефек¬
тов в монокристаллах арсенида галлия превышает 1 • 1019 см~3 в случае
избытка мышьяка и приближается к этой величине в случае избытка гал¬
лия, т.е. область гомогенности асимметрична по отношению к стехиомет-
рическому составу. Содержанию в расплаве 50,5 % (ат.) As соответствует
наименьшая разностная (и, по-видимому, абсолютная) концентрация
собственных точечных структурных дефектов, т.е. при кристаллизации
в этих условиях состав кристалла наиболее близок к стехиометрическому.
Таким образом, для получения монокристаллов стехиометрического
состава расплав должен быть обогащен мышьяком.В связи с ретроградным характером растворимости избыточных компо¬
нентов в арсениде галлия при охлаждении кристалла от температуры
кристаллизации возможно образование пересыщенных по избыточному
компоненту твердых растворов и их частичный распад. На начальной ста¬
дии распад протекает с образованием дефектов Френкеля и является
дополнительным источником собственных точечных дефектов [ 160].174
Любое отклонение состава кристалла от стехиометрического приводит
к увеличению концентрации акцепторов и увеличению степени компенса¬
ции в материале «-типа проводимости. Рост концентрации акцепторов в
кристаллах при понижении содержания мышьяка в расплаве [< 50 %
(ат.) ] сопровождается снижением концентрации мелких донорных цент¬
ров Di (энергия ионизации ~ 10~3 эВ), что, в конечном счете, приводит
к инверсии типа проводимости. В кристаллах с повышенным содержанием
мышьяковистых вакансий компенсация осуществляется в основном ак¬
цепторными центрами А х с энергией ионизации Ev + 0,02 -г 0,03 эВ . Кроме
того, в таких кристаллах наблюдался также акцепторный центр с энергией
ионизации (£\;+0,1) эВ. Помимо перечисленных, в кристаллах обнаруже¬
ны акцепторные центры А2 с энергетическим уровнем ~0,1 эВ, лежащем
в верхней половине запрещенной зоны. Концентрация этих центров возра¬
стает с увеличением концентрации галлиевых вакансий, и в кристаллах с
большим их содержанием они являются преобладающим типом акцеп¬
торов.Обращает на себя внимание тот факт, что хотя концентрация электриче¬
ски активных центров ’’следит” за концентрацией и типом точечных
структурных дефектов, однако концентрация последних во всем исследо¬
ванном диапазоне составов существенно выше концентрации активных
центров. Это говорит о том, что ни один из наблюдавшихся центров не
может быть отождествлен со свободными собственными точечными де¬
фектами. Совокупность полученных экспериментальных данных позво¬
лила предположить [52, с. 528], что центры Z>2 образованы остаточным
кремнием, занимающим узлы в галлиевой подрешетке; центры Ах —
кремнием в мышьяковой подрешетке; Л2 - комплексами с участием гал¬
лиевых вакансий и атомов остаточных примесей. Авторы этой работы
считают, что сами собственные дефекты дают более глубокие центры, чем
регистрировавшиеся в данной работе (центры с энергией ионизации более
0,3—0,4 эВ), и существенно влияют на процессы рекомбинации носителей
тока. Такого рода глубокие центры, приписываемые собственным точеч¬
ным дефектам в GaAs, действительно были обнаружены в более поздних
исследованиях (см., например, работы [ 257, 258]). Таким образом, влия¬
ние собственных точечных дефектов на электрофизические свойства
нелегированных монокристаллов арсенида галлия может проявляться
как самостоятельно, так и через процессы взаимодействия с остаточными
примесями — перераспределение амфотерных примесей между узлами
различных подрешеток и комплексообразование.Интересные результаты представлены в работах [272, 273]. Для иссле¬
дования нестехиометрии в кристаллах арсенида галлия авторы также
использовали набор методов: прецизионные измерения периода решет¬
ки на автоматизированной установке, обеспечивающей возможность ска¬
нирования по поверхности образца с разрешением 1 мм; измерение плот¬
ности; исследование фотолюминесценции при 20 и 77 К, эффекта Холла
и электропроводимости в интервале 77 — 300 К. Исследовались монокри¬
сталлы, выращенные методом горизонтальной направленной кристалли¬
зации из расплава с разным и контролируемым содержанием мышьяка,175
а также монокристаллы, выращенные по методу Чохральского из-под
слоя герметизирующего жидкого флюса.Исследование периода решетки в варианте сканирования позволило
оценить однородность образцов по этому параметру. Было показано,
что кристаллы, выращенные методом Чохральского, существенно более
неоднородны по периоду решетки по сравнению с кристаллами после го¬
ризонтальной направленной кристаллизации. В последнем случае неодно¬
родность возрастала с увеличением степени отклонения от стехиометрии
(в сторону избытка мышьяка в расплаве) и была максимальной для
кристаллов, выращенных в условиях значительного концентрационного
переохлаждения. В таких кристаллах наблюдалась и существенная неод¬
нородность по электрическим параметрам, свидетельствовавшая о нали¬
чии рассеяния носителей тока на областях пространственного заряда.
Эти результаты еще раз подтверждают отмечавшийся нами ранее факт
возможности неоднородного распределения избыточного компонента
соединения в объеме монокристаллов, выращиваемых в условиях
отклонения от стехиометрии, и правомочность аналогии с примесями при
рассмотрении сегрегационных явлений.Авторы работы [ 273], так же как и авторы работы [ 126, с. 353], обра¬
щают внимание на сложный характер твердых растворов, образующихся в
арсениде галлия при отклонении от стехиометрии, отмечая, в частности,
факт одновременного присутствия в кристаллах в значительных концент¬
рациях вакансий галлия и мышьяка. При исследовании кристаллов, выра¬
щенных из расплавов, обогащенных мышьяком (кристаллы выращивали
в запаянной ампуле при температуре ’’холодного” конца 609-637°С),
было подтверждено, что преимущественным типом собственных точечных
структурных дефектов в них являются атомы междоузельного мышьяка.Данные фотолюминесцентных исследований [273] убедительно свиде¬
тельствуют о том, что выращивание монокристаллов в условиях разного
отклонения от стехиометрии приводит к существенному изменению
спектра энергетических уровней дефектов, присутствующих в кристаллах.
Как и в работе [52, с. 528], при этом предполагается, что основная часть
наблюдаемых уровней обусловлена проявлением взаимодействия соб¬
ственных точечных дефектов с сопутствующими остаточными примесями,
приводящего либо к перераспределению атомов примесей между различ¬
ными подрешетками, либо к образованию комплексов. В то же время в
кристаллах, содержащих большой избыток мышьяка [выращивание из
расплава, содержащего 56 — 57 % (ат.) As], фотолюминесцентные исследо¬
вания при 20 К позволили обнаружить уровень с энергией ионизации
'"'0,036 эВ, который авторы пытаются приписывать собственным точечным
структурным дефектам. В этой же работе отмечается возможность обра¬
зования в кристаллах в результате отклонения от стехиометрического
состава большого количества центров безызлучательной рекомбинации.Количественные данные по нестехиометрии в кристаллах фосфида
галлия приведены в работе [ 259]. Авторы исследовали кристаллы, вы¬
ращенные по методу Чохральского из-под слоя жидкого флюса из рас¬
плавов стехиометрического и нестехиометрического составов. В послед-176
нем случае содержание фосфора в расплаве варьировалось в пределах
42 — 20 % (ат.). Кроме того, из расплавов-растворов, содержащих 6 %
(ат.) Р, выращивали пластинчатые кристаллы. Некоторые кристаллы,
выращенные из стехиометрического расплава, отжигали в течение 120 ч
при 1200°С под слоем жидкого борного ангидрида. Отклонение от сте¬
хиометрии в исследованных образцах определяли по содержанию в них
галлия. Анализ проводили методом высокоразрешающего калориметри¬
ческого титрования, обеспечивавшего точность 10 частей на миллион.Полученные результаты показали, что все исследованные кристаллы
содержат избыточный галлий. При этом начальные части кристаллов об¬
наруживают меньшее отклонение от стехиометрии, чем конечные. Кривая
солидуса с ’’галлиевой” стороны имеет ретроградный характер - мак¬
симальное отклонение от стехиометрии наблюдается вблизи 1400°С
(рис. 64). Таким образом, кристаллы фосфида галлия, полученные разны¬
ми методами, содержат значительное количество собственных точечных
структурных дефектов. Как показывают оценки [154, с. 1230], при
температуре плавления GaP концентрации галлиевых и фосфорных вакан¬
сий в кристалле составляют 8 • 1018 и 1,3 • 1019 см”3 соответственно, т.е.,
так же как и в случае арсенида галлия, образуются достаточно сложные
твердые растворы (при расчетах пренебрегали возможностью присутствия
междоузельных атомов, а также заряженных вакансий и вакансионных
кластеров).Собственные точечные дефекты оказывают существенное влияние наРис. 64. Область гомогенности фосфида
галлия [ 259]; сплошные кривые-рас¬
чет границ области гомогенности; пунк¬
тирные - расчет изобар состава для соот¬
ветствующих давлений (Па-10~5),
представленных цифрами над каждой
кривой; точки - экспериментальные
данные;	- максимальная темпера¬тура плавленияРис. 65. Зависимость времени жизни
электронов от концентрации вакансий
галлия в кристаллах фосфида галлия
р-типа [ 274].1	- выращивание из-под слоя флюса;2	- выращивание из раствора; 3 - вы¬
ращивание из-под слоя флюса + отжиг177
электрофизические свойства фосфида галлия. В частности, как показано
в работах [ 154, с. 1230; 274], галлиевые вакансии и комплексы, образуе¬
мые ими с остаточными и легирующими примесями (например, комплек¬
сы типа Vqh — Op) являются эффективными центрами рекомбинации,
снижающими время жизни электронов тп в кристаллах p-типа. При этом
наблюдается четкая зависимость тп от концентрации вакансий (рис. 65).
Снижение температуры выращивания (выращивание из расплавов-раство-
ров), приводящее к существенному снижению концентрации галлиевых
вакансий в кристаллах, позволяет резко повысить величину гп, а соответ¬
ственно и эффективность красной и зеленой фотолюминесценции светоди¬
одов, изготавливаемых из такого материала.Результаты исследования природы собственных точечных дефектов
структуры в арсениде индия при отклонении от стехиометрии приведены
в работах [ 162, с. 1240; 252]. Монокристаллы выращивали методом го¬
ризонтальной направленной кристаллизации. Состав расплава регулирова¬
ли, изменяя давление паров мышьяка в рабочем объеме ампул. Концент¬
рацию и природу дефектов в кристаллах устанавливали по данным пре¬
цизионного определения периодов решетки и плотности. Кроме того, на
образцах измеряли электропроводность, эффект Холла и время жизни но¬
сителей тока. При выращивании из расплавов с содержанием мышьяка
^50 — 52 % (ат.) преимущественным типом дефектов в кристаллах явля¬
лись междоузельные атомы мышьяка; при выращивании из расплавов,
содержащих от ^48 до ^50 % (ат.) As,-вакансии мышьяка. Как и в слу¬
чае арсенида галлия, при отклонении от стехиометрического состава обра¬
зуются достаточно сложные твердые растворы: например, в кристаллах с
избытком мышьяка одновременно присутствуют междоузельные атомы
мышьяка и вакансии индия. Область гомогенности арсенида индия имеет
ретроградный характер и асимметрична по отношению к стехиометриче-
скому составу: растворимость избыточного индия превышает раствори¬
мость избыточного мышьяка. Показано, что в кристаллах нестехиометри-
ческого состава существенный вклад в дефектообразование может вно¬
сить процесс распада пересыщенного по избыточному основному компо¬
ненту соединения твердого раствора, который может происходить как
при охлаждении слитка от температуры кристаллизации, так и при после¬
дующих термообработках. На начальных стадиях распад происходит с
образованием дефектов Френкеля. Отклонение от стехиометрического
состава приводит к изменению концентрации носителей тока и существен¬
ному снижению их времени жизни. Однако концентрация вводимых при
этом ионизованных центров и центров рекомбинации остается намного
меньше концентрации собственных точечных дефектов структуры.Термообработка монокристалловСопоставление результатов, полученных разными исследователями
для одного и того же материала (арсенида галлия) [ 52, с. 528; 126, с. 353,
830; 272; 273], показывает, что, несмотря на наличие четко выраженных
общих закономерностей дефектообразования в монокристаллах при отк-178
лонении от стехиометрического состава, конкретные данные по величинам
плотности, периода решетки и концентрации электрически и оптически
активных центров в них, как правило, заметно различаются. И обусловле¬
но это, в первую очередь, не разной точностью используемых методов
исследования, а особенностями самих объектов. Исследуемые кристаллы
выращиваются с конечной (в ряде случаев достаточно большой) ско¬
ростью. Это уже само по себе определяет некоторое отклонение от равно¬
весия на границе раздела фаз. Кроме того, скорость охлаждения кристал¬
ла от температуры затвердевания также является конечной величиной.
В процессе охлаждения концентрация собственных точечных дефектов
структуры, вводимых в кристаллах при кристаллизации, может сущест¬
венно изменяться как из-за значительной температурной зависимости их
растворимости, так и за счет их взаимодействия между собой, а также с
сопутствующими структурными дефектами и примесями. Поэтому общая
окончательная дефектность выращенного монокристалла, связанная с
отклонением от стехиометрического состава, при прочих равных условиях
должна зависеть от конкретных параметров его получения, в частности от
скоростей роста и охлаждения от температуры кристаллизации, а также от
концентрации сопутствующих остаточных примесей; плотности дислока¬
ций, являющихся эффективными внутренними стоками для собствен¬
ных точечных дефектов; геометрических размеров кристалла, определяю¬
щих роль поверхности в стоке точечных дефектов из объема и т.д. Это
всегда необходимо иметь в виду при использовании выращенных кристал¬
лов в качестве объектов для исследования эффектов, связанных с откло¬
нением от стехиометрического состава. С этой позиции более объективную
информацию о высокотемпературных равновесиях с участием собствен¬
ных точечных структурных дефектов дают эксперименты по отжигу с по¬
следующей закалкой образцов.Действительно, как показано, например, в работах [ 272, 275], высоко¬
температурный 1000°С) отжиг выращенных монокристаллов арсенида
галлия с последующим резким охлаждением приводит к существенному
увеличению периода решетки по сравнению с исходным состоянием. При
последующей выдержке при комнатной температуре период решетки
уменьшается и по истечении 60 ч возвращается к первоначальному зна¬
чению. Этот процесс происходит в две стадии: на первой стадии (первые
30 ч) период решетки уменьшается достаточно быстро, вторая стадия ха¬
рактеризуется существенно более низкой скоростью протекания процесса.
Кинетика процесса на второй стадии достаточно хорошо описывается
соотношениями, характерными для реакции первого порядка с энергией
активации 1,0 эВ. Кинетика процесса на первой стадии более сложна. Ана¬
лиз этих данных подтверждает сложный характер твердых растворов в
арсениде галлия при отклонении от стехиометрии, установленный при
исследовании выращенных кристаллов. В частности, в работах [272, 275]
отмечается возможность одновременного присутствия в кристаллах пар
Френкеля в подрешетке мышьяка и мышьяковых вакансий. Определен¬
ная ими на основе данных по температурной зависимости изменения пе¬
риода решетки при отжиге энтальпия образования мышьяковых вакан-179
сий составляет 2,0-2,1 эВ, чго хорошо согласуется с данными других
авторов; полученными из независимых экспериментов. Результаты,
приведенные в работах [ 272, 275], свидетельствуют о том, что из-за высо¬
кой подвижности собственных точечных структурных дефектов процессы
взаимодействия с их участием протекают с достаточно высокой скоростью
уже при сравнительно невысоких температурах. Это приводит к сущест¬
венным изменениям концентрации этих дефектов в кристаллах и создает
серьезные трудности в фиксации высокотемпературного состояния даже
в условиях достаточно резкого охлаждения.Влияние дефектов, связанных с отклонением от стехиометрии в про¬
цессе термообработки, на электрофизические свойства арсенида галлия
проанализировано в ряде работ (см., например, [ 268, 276, 277]. Для целе¬
направленного введения в образцы собственных точечных дефектов раз¬
ного типа термообработку обычно проводят в запаянных кварцевых ам¬
пулах при контролируемом давлении паров мышьяка. При этом пред¬
принимаются специальные меры для предотвращения дополнительного
загрязнения образцов примесями из рабочего объема ампулы. Для обна¬
ружения введенных дефектов используют данные электрических и опти¬
ческих измерений. Здесь следует сразу же оговориться, что оценка кон¬
центрации точечных структурных дефектов, вводимых в образцы при от¬
жиге в парах летучего компонента, требует знания зависимости состава
соединения (в пределах области гомогенности) от температуры для каж¬
дого заданного давления, ибо в данном случае мы имеем дело с равнове¬
сием тина пар-твердое, где в качестве твердой фазы выступает соедине¬
ние переменного состава. Такого рода данные для большинства соедине¬
ний А*^ВУ отсутствуют, что создает серьезные трудности в однозначной
количественной трактовке полученных результатов. Более подробно мы
остановимся на этом вопросе при рассмотрении дефектообразования
в процессах газофазовой эпитаксии.Термообработка кристаллов при разных давлениях паров мышьяка
приводит к существенным изменениям их электрических и оптических
свойств. При этом, как показано в работах [ 276, 278], для каждой темпе¬
ратуры отжига существует свое крити¬
ческое давление паров мышьяка р™п ,
при котором концентрация вводимых
в образцы при термообработке дефек¬
тов, оцениваемая по результатам
измерений концентрации носителей
тока вольт-емкостным методом, а
также при исследовании эффектаРис. 66. Изменение поверхноешой кон¬
центрации акцепторов Nд в термообрабо¬
танных при 850°С образцах арсенида
галлия в зависимости от давления паров
мышьяка [ 278]180
Холла, фотолюминесценции и периода решетки, обнаруживает четко вы¬
раженный минимум. По-видимому, величина Рд^ш характеризует такие
условия отжига, при которых отклонение от стехиометрии является ми¬
нимальным. Отжиг как при меньших, ^ак и при больших давлениях
приводит к значительному увеличению в образцах концентрации акцепто¬
ров, а также центров излучательной и безызлучательной рекомбинации.
Природа дефектов, вводимых в кристаллы в обоих этих случаях, различна.
Об этом свидетельствуют разные значения коэффициентов их диффузии,
а также различие энергетических уровней дефектов, генерируемых при
отжиге в условиях недостаточного и избыточного давления паров мышья¬
ка. Концентрация вводимых дефектов существенно зависит от давления
паров мышьяка в ампуле (рис. 66). Например, при отжиге нелегирован¬
ных образцов при pAs > р™1п концентрация дефектов акцепторного типав них увеличивается пропорционально plJ* Повторный отжиг образцов
при сравнительно низких температурах (300—400°С) приводит к исчезно¬
вению акцепторов, генерируемых в процессе высокотемпературной обра¬
ботки. Совокупность этих экспериментальных данных позволила авторам
работ [ 276, 278] высказать достаточно убедительные соображения о том,
что вводимые в кристаллы при термообработке акцепторные центры свя¬
заны с собственными точечными структурными дефектами: галлиевыми
вакансиями и атомами междоузельного мышьяка при отжиге в условиях
избытка мышьяка; мышьяковыми вакансиями при отжиге в условиях
недостатка мышьяка. Дефекты первого типа обусловливают появление
акцепторного уровня (Ev +~0,12 эВ) и являются эффективными центра¬
ми безызлучательной рекомбинации; дефекты второго типа — акцепторно¬
го уровня (Ev + ^0,15 эВ) [ 278]. Следует отметить, что положение акцеп¬
торных энергетических уровней, связанных с наличием собственных точеч¬
ных дефектов в кристаллах, по данным разных авторов, несколько разли¬
чается; например, в работе [276] получены значения (Ev + — 0,18 эВ) и
(Ev + ~0,12 эВ) соответственно для дефектов первого и второго типа.Во всех перечисленных работах неоднократно обращалось внимание на
ярко выраженную тенденцию образования комплексов между собствен¬
ными точечными структурными дефектами и атомами остаточных и леги¬
рующих примесей, что сопровождается изменением спектра энергетиче¬
ских уровней дефектов в кристаллах. Так, в работе [ 278] при исследова¬
нии влияния термообработки на свойства монокристаллов арсенида гал¬
лия, легированных теллуром, убедительно показано, что атомы легирую¬
щей примеси образуют устойчивые комплексы с собственными точечными
дефектами. С этими комплексами авторы связывают появление в кри¬
сталлах акцепторного уровня (/^+0,18 эВ) и полосы излучения 1,30 эВ
при 77 К.Если в вопросе генерации дополнительных акцепторных центров, свя¬
занных с наличием в кристаллах галлиевых вакансий, большинство иссле¬
дователей единодушны, то в оценке природы дефектов, обусловленных
присутствием вакансий мышьяка, имеются существенные расхождения.
Так, изучая влияние отжига в контролируемой атмосфере при 700-
1000°С на электрические свойства монокристаллов GaAs, авторы работы181
[ 279] приходят к выводу о том, что мышьяковые вакансии являются до¬
норами. При этом коэффициент диффузии их в GaAs существенно ниже,
чем для галлиевых вакансий: Dyca “ 2,1 • 10“3ехр(-2,1/А:7‘),&Vas ==
= 7,9 • 103 ехр(-4,0/А:7). На основе данных фотолюминесцентных ис¬
следований делается вывод, что оба типа вакансий являются центрами
безызлучательной рекомбинации.Интересные результаты получены в работе [277]. Авторы исследовали
катодолюминесценцию при 5 К образцов арсенида галлия, термообрабо¬
танных в интервале 600-1100°С при разных давлениях паров мышьяка.
Кроме того, были исследованы образцы, в которые предварительно с
помощью имплантации вводили кислород. Полученные данные представ¬
лены в табл. 5.Таблица 5. Спектр энергетических уровней в GaAs после термообработкиНаблюдаемый рд; Риз$ при температуре термообработки, °С	Природауровень, эВ	уровня700	800	900	1000	11001,52X; X X; -AEZ1,49- X;- X; (X) X;--r*t1,40X; X X; X X; - X; --1,37Появляется только после диффузии медиKGa(Cu)1,35XXXXXXт1*гX^Ga1,20Становится существенным после имплантации
кислорода(О,)1,02(X); (X) (X) (X) (X) (X) (X); (X) (X)(X)^Ga^As(Si)0,81х х;X^Ga0,70X; X X; X X; - X; ~-^As(O)0,58- (X); X (X); X X;X^GaПримечание, р д — давление диссоциации; р изб - избыточное давление мышь¬
яка; X —данный уровень присутствует; (X) — данный уровень проявляется слабо;
— уровень отсутствует.Следует отметить достаточное многообразие уровней дефектов, присут¬
ствующих в термообработанных образцах. Несмотря на некоторую спор¬
ность в трактовке полученных результатов, связанную с рядом упрощаю¬
щих предположений, сделанных авторами (неучет междоузельных собст¬
венных точечных дефектов и сложных комплексов), факт существенного
влияния отклонения от стехиометрического состава на спектр энергетиче¬
ских уровней дефектов в исследованных кристаллах не вызывает сомне¬
ний. Заслуживает внимания то, что с наличием собственных точечных
дефектов может быть связано появление нескольких уровней в запрещен¬
ной зоне, в том числе и глубоких. При этом далеко не все эти уровни обус¬
ловлены образованием комплексов с сопутствующими примесями. В
кристаллах могут одновременно сосуществовать дефектные центры, свя¬
занные как с вакансиями мышьяка, так и с вакансиями галлия. При повы¬
шении температуры преобладающими становятся дефекты, связанные с
вакансиями галлия, что является косвенным подтверждением отмечав¬
шейся нами ранее асимметрии области гомогенности в арсениде галлия.182
В этой связи заслуживают упоминания и результаты исследования
дефектообразования в монокристаллах фосфида галлия, облученных
электронами с энергией 1 МэВ [ 280]. Методом емкостной спектроскопии
в них было обнаружено шесть уровней центров захвата электронов, от¬
стоящих от дна зоны проводимости на 0,14; 0,28; 0,32; 0,48; 0,62 и
0,72 эВ. Отжиг этих центров происходил в интервале 170-260°С и отли¬
чался многостадийностью. Авторы предполагают, что в образовании этих
центров активную роль играют собственные точечные дефекты и комплек¬
сы, образующиеся в результате их взаимодействия с сопутствующими
примесями.Таким образом, несмотря на отсутствие точных количественных дан¬
ных по концентрации собственных точечных дефектов, результаты иссле¬
дований термообработанных образцов подтверждают основные результа¬
ты исследований выращенных кристаллов.1.	При отклонении от стехиометрии в арсениде галлия образуются
достаточно сложные твердые растворы на основе компонентов соедине¬
ния, в частности возможно одновременное присутствие в соизмеримых
концентрациях вакансий галлия и междоузельного мышьяка, вакансий
галлия и вакансий мышьяка, а также связанных с ними более сложных
дефектов; область гомогенности в GaAs, по-видимому, асимметрична.2.	Собственные точечные дефекты оказывают существенное влияние на
электрические и оптические свойства кристаллов, при этом значительную
роль играют процессы их взаимодействия с сопутствующими примесями.
Отклонение от стехиометрии как в сторону избытка галлия, так и в сто¬
рону избытка мышьяка приводит к появлению в запрещенной зоне зна¬
чительного количества дополнительных энергетических уровней, в том
числе центров безызлучательной рекомбинации.Учитывая сильную зависимость свойств монокрйсталлов от режимов
термообработки, последнюю можно эффективно использовать для получе¬
ния соединений с оптимальными параметрами. С этой точки зрения харак¬
терны результаты работ [281, 282]. Исследовано влияние тепловых
условий выращивания на электрофизические свойства сильно легирован¬
ных теллуром монокристаллов GaAs [281]. Электрические и оптические
свойства таких кристаллов в значительной степени определяются процес¬
сами комплексообразования с участием собственных точечных дефектов
и атомов легирующей примеси, имеющими место при охлаждении кри¬
сталлов от температуры затвердевания [155]. В связи с этим свойства
кристаллов должны в значительной степени зависеть от конкретных теп¬
ловых условий выращивания. Действительно, при данном уровне легиро¬
вания изменение скорости охлаждения от температуры кристаллизации
приводило к изменению соотношения между концентрациями носителей
тока и легирующей примеси в кристаллах, существенно влияло на их
электрическую и оптическую однородность, а также на интенсивность
краевой полосы фотолюминесценции. Выбор правильных режимов охлаж¬
дения обеспечивал получение монокристаллов с контролируемыми значе¬
ниями концентрации и подвижности носителей тока, интенсивности крае-183
вой фотолюминесценции и позволял регулировать характер распределения
этих параметров по длине выращиваемого слитка.В работе [ 282] термообработка была использована для получения
монокристаллов GaP с повышенными значениями фотолюминесцентной
способности и времени жизни неосновных носителей тока. Монокристал¬
лы GaP, выращенные по методу Чохральского из-под слоя флюса и леги¬
рованные цинком и кислородом, обладают гораздо более низкой фотолю¬
минесцентной способностью по сравнению с кристаллами, выращенными
из раствора, и слоями, полученными методом жидкофазной эпитаксии.
Время жизни неосновных носителей тока в таких монокристаллах также
примерно на два порядка ниже. Основной причиной этого является повы¬
шенная концентрация в монокристаллах собственных точечных дефектов,
в первую очередь галлиевых вакансий и комплексов с их участием, являю¬
щихся центрами безызлучательной рекомбинации. Термообработка моно¬
кристаллов при 1200—1300°С с последующим медленным охлаждением
(2-50°С/ч) до 500°С привела к существенному снижению в них концент¬
рации центров безызлучательной рекомбинации и к значительному увели¬
чению времени жизни и люминесцентной способности. По мнению авторов,
в процессе высокотемпературной термообработки (> 1000°С) происхо¬
дит разрушение различного рода комплексов, являющихся эффективны¬
ми центрами безызлучательной рекомбинации (комплексы типа KGa -0).
Последующее медленное охлаждение способствует установлению равно¬
весной концентрации собственных точечных дефектов в объеме кристалла
за счет их стока на сопутствующие дефекты, например дислокации.Таким образом, путем подбора режимов охлаждения кристаллов при
выращивании или последующих их термообработок можно получать
при выращивании из-под слоя флюса монокристаллы, которые по люми¬
несцентным характеристикам будут сравнимы с кристаллами, выращива¬
емыми из растворов.4. Особенности дефектообразованияв легированных соединенияхПри легировании соединений различными примесями всГзникает
ряд дополнительных специфических вопросов, связанных с дефектообра-
зованием из-за отклонения от стехиометрического состава. Уже сам
факт введения в соединение в заметных количествах (соизмеримых с
концентрацией собственных точечных дефектов) примеси, замещающей
узлы в подрешетке либо элемента III, либо элемента V группы, приводит
к дополнительному изменению соотношения концентраций основных
компонентов в кристалле. Поэтому легированный монокристалл следует
рассматривать как твердый раствор не только легирующей примеси, но
и соответствующего избыточного компонента в данном соединении. При
существенном различии размеров атомов вводимой примеси и замещае¬
мого компонента процесс легирования может сопровождаться генерацией
дополнительных собственных точечных дефектов и изменением формы их
нахождения в кристаллах.184
Положение существенно осложняется в том случае, когда легирующая
примесь взаимодействует с основными компонентами с образованием раз¬
личных соединений, определяющих триангуляцию соответствующей трой¬
ной диаграммы состояния. Как показывают исследования тройных ди¬
аграмм состояния систем А111—примесь, для большинства из них
характерно наличие обширного поля первичной кристаллизации соеди¬
нения [ 155]. В этом случае в зависимости от состава внешней фазы состав
солидуса может оказаться в различных частных концентрационных треу¬
гольниках, и образующиеся твердые растворы следует рассматривать
как растворы соответствующих соединений легирующей примеси с основ¬
ным компонентом в соединении A ni2?v. При этом растворимость приме¬
си в виде соединения может существенно отличаться от растворимости
элементарной примеси, что вызывает значительное изменение и усложне¬
ние формы области гомогенности. В связи с этим легирование может
приводить к изменению характера температурной зависимости раствори¬
мости избыточного (сверхстехиометрического) компонента в соединении.Действительно, исследования, выполненные на примере систем Ga—
As-Те, Ga-As-Zn [ 155] и In-Sb-Te [283], свидетельствуют о том,
что поверхности солидуса твердого раствора на основе арсенида галлия
и антимонида индия носят весьма сложный характер. Область гомогенно¬
сти арсенида галлия в системе Ga-As-te вытянута вдоль разрезов GaAs-
Ga2Te3 и GaAs—GaTe; в системе Ga-As—Zn—вдоль разрезов GaAs—
Zn3As2 и GaAs-ZnAs2. Область гомогенности антимонида индия вытя¬
нута вдоль разреза InSb-In2Te3 и разреза, параллельного разрезу InSb-
In. Соответствующие твердые растворы существенно различаются между
собой по поведению легирующей примеси и по содержанию собственных
точечных дефектов. Например, в антимониде индия при образовании
твердых растворов по разрезу InSb—1п2Те3 при концентрации теллура
0,5-7 % (ат.) наблюдается значительное уменьшение периода решетки.
Это позволило предположить, что эти растворы содержат высокую (до
7 -1020 см-3) концентрацию вакансий. В области твердых растворов,
составы которых параллельны разрезу InSb - In, период решетки, наобо¬
рот, увеличивается по сравнению с периодом решетки антимонида индия,
что может быть обусловлено присутствием одного из компонентов (по-
видимому, индия) в междоузлиях кристаллической решетки. В растворах
первого типа большая часть вводимого теллура (~99,5 %) при максималь¬
ной концентрации теллура в кристалле не проявляет донорных свойств.
В растворах второго типа большая часть теллура находится в электрически
активном состоянии. Аналогичная картина изменения электрической ак¬
тивности примеси в зависимости от состава кристаллизуемого расплава
наблюдалась и в легированных теллуром монокристаллах GaAs.Убедительные доказательства влияния легирования на содержание и
тип собственных точечных дефектов в монокристаллах арсенида галлия
получены в работах [ 160, 284—288]. С помощью прецизионного измере¬
ния периода решетки и плотности проведено исследование [ 160] приро¬
ды и закономерностей образования точечных дефектов в монокристаллах185
Рис. 67. Концентрационная зависимость периода решетки арсенида галлия, легиро¬
ванного донорными примесями [160]; сплошные линии - экспериментальные ре¬
зультаты (метод Чохральского); пунктирные - расчетные данные для растворов за¬
мещения:1 - Sn; 2 - Те; 3 - Si; точки - экспериментальные результаты для Si (метод горизон¬
тальной направленной кристаллизации)GaAs, легированных теллуром, оловом и кремнием, и выращенных мето¬
дами Чохральского из-под слоя флюса и горизонтальной направленной
кристаллизации. При исследовании концентрационной зависимости
периода решетки (рис. 67) было обнаружено сильное положительное
отклонение от правила Вегарда в кристаллах, легированных теллуром и
оловом, полученных методом Чохральского. Результаты совместного из¬
мерения периода решетки и плотности показали, что в этих кристаллах
преобладающим типом точечных дефектов являются вакансии, обуслов¬
ленные отклонением состава выращенного кристалла от стехиометриче¬
ского. Поскольку материал, полученный флюсовым методом, обычно со¬
держит избыток галлия, который растворяется в GaAs по типу вычитания
[ 126, с. 353]; в таких кристаллах преобладают вакансии в мышьяковой
подрешетке FAs. Согласно оценкам, разностная концентрация FAs в
GaAs после высокотемпературной закалки достигаем ~ 1,4* 1019 см~3,
что характеризует отклонение состава от стехиометрического. Наблюда¬
емое же аномальное увеличение периода решетки в легированных кри¬
сталлах GaAs, выращенных по методу Чохральского, по мнению авторов,
обусловлено образованием междоузельных атомов в результате распада
пересыщенного тройного твердого раствора в процессе охлаждения кри¬
сталла [ 284]. Как следует из полученных результатов, увеличение кон¬
центрации олова и теллура способствует более интенсивному распаду твер¬
дого раствора (при одинаковых условиях выращивания^, что, в свою
очередь, связано, по-видимому, с соответствующим влиянием легиро¬
вания на область гомогенности GaAs.В кристаллах с избытком галлия при распаде тройного твердого раство¬
ра должны выделяться междоузельные атомы галлия Ga,- и легирующей
примеси (Sn£- или Те,), причем соотношение концентраций междоузельных186
атомов Ga,- и легирующей примеси определяется положением конод на
тройной диаграмме фазового равновесия. Естественно, что переход избы¬
точных атомов в междоузлия представляет собой метастабильное состоя¬
ние, характерное для данной стадии распада пересыщенного твердого
раствора. Оценки показывают, что, если в случае легирования оловом,
а также при не очень высоких концентрациях теллура (до ~7 • 1018 ат/см3)
основную роль в аномальном увеличении периода решетки играют междо¬
узельные атомы основного избыточного компонента, то при более высо¬
ком уровне легирования теллуром (7VTe > 7-1018 ат/см3) заметный
вклад в наблюдаемый эффект наряду с междоузельными атомами Ga,*
вносят междоузельные атомы Те,-.В кристаллах GaAs, выращенных методом направленной кристаллиза¬
ции, при легировании кремнием также наблюдается положительное откло¬
нение от закона Вегарда (см. рис. 67). Это, по-видимому, связано с тем,
что состав кристаллов также отличается от стехиометрического, а легиро¬
вание кремнием аналогичным образом влияет на конфигурацию области
гомогенности: как и в случае теллура, при высоких концентрациях крем¬
ния (7VSi > 5 • 1018 см~3) наряду с образованием междоузельных атомов
основного компонента возможно образование междоузельных атомов
кремния Si,*.Выполненные на примере кристаллов арсенида галлия, легированных
оловом, исследования влияния термообработки на величину периода
решетки и плотности подтвердили существенную роль распада пересыщен¬
ного тройного твердого раствора в процессе дефектообразования [ 160].
На рис. 68 приведены результаты измерения периода решетки и плотности
кристаллов GaAs с различным уровнем легирования в зависимости от дли¬
тельности изотермического отжига при 650°С после закалки от 1100°С.
Отжиг образцов в течение 15-30 мин приводит к возрастанию периода
решетки в результате распада пересыщенного твердого раствора с образо¬
ванием преимущественно междоузельных атомов Ga/. Последующая
коагуляция выделившегося в междоузлии галлия приводит к уменьше¬
нию периода решетки (отжиг до 1 ч). Наблюдаемое при дальнейшем уве¬
личении времени отжига возрастание периода решетки в образцах cWSn >
> 3* 1018 ат/см3 обусловлено, по-видимому, образованием междоузель¬
ных атомов Sn,-. Такой ход кривой соответствует характеру уменьшения
концентрации носителей тока в легированном оловом GaAs в процессе
изотермического отжига. Оценка показывает, что наблюдаемое экспери¬
ментально в кристалле с 7VSn = 3,5 • 1018 ат/см3 за 10 ч изменение кон¬
центрации носителей Ап = 1,3 • 1018 см-3 (что в рассматриваемой моде¬
ли эквивалентно количеству выделившихся в междоузлия атомов олова)
должно сопровождаться возрастанием периода решетки на ~6 • 10~6 нм.
Это удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными
(рис. 68, а).Уменьшение плотности при отжиге в течение 15-30 мин (рис. 68, б)
также согласуется с моделью перехода избыточного галлия в междоузлия.
И хотя при этом образуются не только междоузельные атомы, но и вакан¬
сии F(ja, плотность кристаллов уменьшается, так как эффект увеличения187
Рис. 68. Изменение периода решетки (а) и плотности (б) кристаллов арсенида гал¬
лия, легированного оловом, в процессе изотермического отжига при 650°С после
закалки от Т — 1100°С:1 - A^Sn = 1,5 • 1018 ат/см3; 2-N$n = 3,5 • 1018 ат/см3периода решетки междоузельными атомами, по-видимому, значительно
превосходит эффект сжатия из-за образования вакансий. Возрастание
плотности при отжиге до 1 ч обусловлено коагуляцией междоузельного
галлия. Последующее уменьшение плотности, как отмечалось ранее, свя¬
зано с выделением междоузельных атомов олова в GaAs.О сложном характере дефектообразования в твердых растворах, обра¬
зующихся при легирорании арсенида галлия примесями элементов IV
(Si, Ge, Sn, Pb) и VI групп (О, S, Se, Те, Сг), свидетельствуют и данные
прецизионного измерения периода решетки [285]. При высоких уровнях
легирования для большинства исследованных цримесей обнаружены су¬
щественные отклонения от правила Вегарда. Наиболее сильное аномальное
увеличение периодов решетки имело место в сильно легированных оло¬
вом и теллуром монокристаллах и эпитаксиальных слоях. Анализируя по¬
лученные экспериментальные данные на примере кристаллов с теллуром,
авторы приходят к заключению о наличии в них междоузельного галлия,
образующего комплексы с атомами легирующей примеси. Вопрос об
источниках Ga,* в кристаллах в работе [285] практически не обсуждается.
Однако отмечается возможность генерации междоузельных атомов галлия
и мышьяка непосредственно в процессе распада пересыщенного твердого
раствора легирующей примеси.В связи с последним замечанием представляют интерес данные, полу¬
ченные при электронно-микроскопическом исследовании отожженных
при 400—1000°С сильно легированных теллуром монокристаллов GaAs
[ 286]. Наряду с выделениями, содержащими теллур, авторы обнаружили
призматические дислокационные петли внедренного характера, образо¬
ванные междоузельными атомами галлия и мышьяка. Плотность и раз¬
меры этих петель сильно зависели от содержания теллура в кристаллах;
при NTe < 1018 см-3 петли при отжиге не образовывались. Отсутство¬
вали они и в отожженных при i~x же температурах нелегированных, а так¬
же легированных цинком монокристаллах. По мнению авторов, междоу¬
зельные атомы Ga,* и As,*, образующие призматические дислокационные
петли, уже присутствуют в исходных выращенных кристаллах, а не генери¬
руются на стадии термообработки. При этом обращается внимание на то,188
что легирование теллуром приводит к увеличению концентрации междо¬
узельных собственных атомов в выращенных кристаллах, а диффузионное
проникновение в образцы в процессе отжига меди способствует образова¬
нию призматических дислокационных петель.Интересные наблюдения были сделаны при исследовании легированных
теллуром монокристаллов GaAs в работе [287]. При высоких уровнях
легирования (п > 2-1018 см-3) в кристаллах было также обнаружено
существенное положительное отклонение периода решетки от правила
Вегарда. Величина этого отклонения линейно возрастала по мере увеличе¬
ния содержания легирующей примеси. Отжиг кристаллов при 890°С
в течение 4 ч приводил к уменьшению периода решетки, что сопровожда¬
лось снижением концентрации и подвижности электронов, а также уве¬
личением размеров присутствовавших в кристаллах призматических дис¬
локационных петель внедренного характера. Авторы предполагают, что в
кристаллах при охлаждении от температуры кристаллизации в результате
частичного распада пересыщенного твердого раствора легирующей приме¬
си образуются комплексы типа GazFGaTez, которые в процессе отжига
распадаются по реакции(141)с образованием акцепторных комплексов (TeAsKGa) и междоузельных
атомов галлия и мышьяка, участвующих в образовании призматических
дислокационных петель.Для объяснения опубликованных в литературе данных по аномальному
изменению периода решетки в нелегированных и легированных теллуром
монокристаллах арсенида галлия, в том числе и при термообработках,
предложена [ 288] модель дефектообразования с участием междоузельных
атомов основных компонентов и легирующей примеси. Не обсуждая
источники появления междоузельных атомов в кристаллах, автор пред¬
полагает, что они по аналогии с подобными дефектами в решетке типа
алмаза (см. гл. 6) образуют ’’связанную” междоузельную конфигура¬
цию (типа гантели) в направлении < 100 >. Такого рода связанные междо¬
узельные дефекты можно представить в виде GazKGaGaz или Те, FGaGaz-
и т.д. Реакция образования таких дефектов, например, для междоузель¬
ных атомов галлия может быть записана как 2GaGa -*GazrGaGaz + KGa.
(142).Не исключено, что именно такого рода дефекты образуются при рас¬
паде пересыщенного тройного твердого раствора в процессе охлаждения
выращиваемого кристалла [ 160, 284].В то время как в кристаллах GaAs, легированных элементами IV
группы (олово), разностная концентрация дефектов, характеризующая
отклонение состава от стехиометрического, не зависит от концентрации
легирующей примеси (в широком диапазоне концентраций), при легиро¬
вании примесью VI группы (теллур) она возрастает с увеличением уровня
легирования [160]. Такое раз/тичие связано, вероятно, с особенностями
диаграмм фазового равновесия Ga —As—примесь. Так, вследстрие отсу;-189
С1ВИЯ квазибинарного разреза GaAs —Те и наличия ряда соединений
теллура с галлием и мышьяком, определяющих триангуляцию тройной
диаграммы, при изменении концентрации примеси состав солидуса, попа¬
дая в разные частные треугольники, может различаться.Аналогичные закономерности изменения содержания и типа собствен¬
ных точечных дефектов были обнаружены и при исследовании периода
решетки и плотности выращенных по методу Чохральского монокри¬
сталлов арсенида индия, легированных в широком диапазоне концентра¬
ций оловом, теллуром, селеном и серой [ 154, с. 528; 252]. И в данном
случае увеличение концентрации собственных точечных дефектов в сильно
легированных кристаллах обусловлено распадом пересыщенного тройного
твердого раствора с образованием междоузельных атомов избыточного
индия и легирующей примеси. Интенсификация распада при введении ле¬
гирующих примесей, как и в арсениде галлия, скорее всего, обусловлена
влиянием легирования на конфигурацию области гомогенности.С процессом распада пересыщенного тройного твердого раствора
связаны и характерные тонкие структурные особенности легированных
кристаллов. При достаточно высокой концентрации легирующей примеси
в соединениях А Ш3У при электронно-микроскопическом исследовании
наблюдаются специфические микродефекты внедренного типа, контраст
изображения которых характерен для частичных (с дефектом упаковки)
или полных призматических дислокационных петель (рис. 69). Подроб¬
нее этот вопрос будет рассмотрен в гл. 9.Итак, экспериментальные данные по изменению периода решетки и
плотности легированных кристаллов GaAs и InAs убедительно свидетель¬
ствуют о том, что точечные дефекты решетки (междоузельные атомы и
вакансии) образуются не только при кристаллизации, но и в процессе
охлаждения кристалла при выращивании или последующей термообработ¬
ке в результате распада пересыщенного тройного твердого раствора избы¬
точного основного компонента и легирующей примеси. Следовательно,
дефектность кристаллов зависит от уровня легирования, отклонения
состава от стехиометрического и режима охлаждения слитка при выращи¬
вании.Из изложенного выше следует, что даже при одинаковых уровнях леги¬
рования свойства кристаллов и эпитаксиальных слоев могут значительно
изменяться при изменении состава внешней фазы, из которой они выра¬
щиваются. Состав внешней фазы определяет не только исходное отклоне¬
ния состава соединения от стехиометрического, но и характер раствори¬
мости и состояние избыточного компонента соединения, а также и леги¬
рующей примеси в кристалле. Последнее обстоятельство особенно важно
учитывать при анализе свойств сильно легированных полупроводниковых
соединений, где существенную роль играют процессы распада пересыщен¬
ных твердых растворов [ 155].Рассмотренные выше эффекты обусловлены в значительной степени
проявлением химического взаимодействия легирующей примеси с компо¬
нентами соединения. Наряду с ним существенное влияние на раствори¬
мость и поведение собственных точечных дефектов в кристаллах соеди-190
Рис. 69. Дефекты упаковки сложной формы (д) и призматические дислокационные
петли (б) в монокристаллах арсенида галлия, легированного теллуром191
нений	могут оказывать процессы взаимодействия, обусловленныефизической природой дефектов и приводящие к образованию уже упоми¬
навшихся выше различного рода комплексов. Например, образование
комплексов между вакансиями и примесями определяется, с одной сто¬
роны, тем, что оба дефекта являются источником внутренних напряжений
в решетке (проявление упругого взаимодействия), а с другой стороны —
кулоновским взаимодействием между ними, так как обычно и примеси,
и вакансии в кристаллах полупроводников бывают заряжены. При этом
весьма существенно взаимное расположение взаимодействующих дефек¬
тов в кристаллической решетке. Например, по отношению к атомам при¬
меси, замещающим узлы в подрешетке элемента V группы, вакансии в
подрешетке элемента III группы располагаются в первой координацион¬
ной сфере, а по отношению к замещающим примесным атомам в той же
подрешетке-во второй координационной сфере. Очевидно, что вероят¬
ность образования комплексов между ними в первом случае будет значи¬
тельно выше, чем во втором. Действительно, сравнительные исследования
электрофизических свойств монокристаллов арсенида галлия, легирован¬
ных оловом и теллуром (см. далее), свидетельствуют о том, что присут¬
ствующие в кристаллах галлиевые вакансии легко образуют комплексы с
атомами теллура (атомы теллура замещают узлы в мышьяковой подре¬
шетке) и гораздо менее интенсивно взаимодействуют с атомами олова
(атомы олова замещают преимущественно узлы в галлиевой подрешет¬
ке) . Благодаря этому в кристаллах, легированных оловом, присутствует
значительное количество несвязанных галлиевых вакансий. При прочих
равных условиях отношение концентраций комплексов и несвязанных
вакансий в кристалле увеличивается по мере снижения температуры. Ком-
плексообразование с участием легирующих примесей может существенно
влиять как на общую концентрацию собственных точечных дефектов в
кристаллах, так и на электрофизические свойства легированных соедине¬
ний [ 155].Процессы комплексообразования в легированных соединениях A
«-типа подробно изучены на примере GaAs, легированного теллуром, с
помощью методов измерения электрических свойств, фотолюминесценции
и внутреннего трения. Исследование закономерностей изменения концент¬
рации и подвижности свободных носителей тока в процессе термообрабо¬
ток [ 289] позволило сделать вывод о том, что в GaAs, легированном тел¬
луром, при повышенных температурах образуются многозарядные ком¬
плексы акцепторного типа, в состав которых входят атомы теллура и
собственные дефекты решетки; при этом отмечалось наличие различных
типов комплексов. Было установлено, что изотермический отжиг таких
кристаллов после предварительной высокотемпературной закалки про¬
ходит в две стадии, первая из которых харак геризуется аномально высо¬
кой скоростью изменения концентрации носителей. Согласно [ 290], эта
быстрая стадия отжига связана с взаимодействием атомов теллура с гал-
лиевыми вакансиями, приводящим к возникновению быстро диффун¬
дирующих комплексов типа VGaТе и	Образование нескольких
различных типов комплексов, действующих как центры излучательной192
или безызлучательной рекомбинации, было подтверждено также при изу¬
чении спектров фотолюминесценции GaAs, легированного теллуром [ 155].Указанные результаты убедительно свидетельствуют о том, что ком-
плексообразование, являющееся результатом взаимодействия атомов
примеси с собственными точечными дефектами, в значительной мере
определяет формирование физических свойств кристаллов GaAs, леги¬
рованного примесью VI группы (теллуром), как в процессе охлаждения
слитка при. выращивании, так и при последующей термообработке. Воз¬
можно, что образование различных комплексов с участием примесных
атомов происходит в процессе распада пересыщенного твердого раствора.
С помощью метода внутреннего трения [197, с. 224] показана возмож¬
ность образования в GaAs, легированном теллуром, комплексов типа
VGa Те, VGa Те2, ^оа^ез- Отметим, что взаимодействие атомов теллура
с собственными точечными дефектами оказывает значительное влияние
и на характер распределения электрических и люминесцентных свойств в
объеме легированных монокристаллов [ 37].Измерение внутреннего трения в кристаллах GaAs, легированного оло¬
вом, показало, что в этом случае не образуются комплексы типа донорная
примесь—галлиевая вакансия, дающие характерные дополнительные пики
внутреннего трения [ 284]. Этот вывод согласуется с фактом отсутствия в
GaAs, легированном оловом, быстрой стадии отжига, кинетика изменения
концентрации носителей в процессе распада твердого раствора имеет одно¬
стадийный характер и контролируется относительно медленной диффу¬
зией олова. Это является одной из причин неоднократно отмечавшейся
повышенной термостабильности GaAs, легированного оловом (и другими
примесями IV группы), по сравнению с монокристаллами, легированными
теллуром и другими примесями VI группы [ 155].При оценках содержания и преимущественного типа собственных точеч¬
ных дефектов в легированных соединениях ,4111Вv (как и в случае герма¬
ния и кремния) следует учитывать и роль электронно-дырочного равнове¬
сия. Его влияние обусловлено наличием собственных точечных дефектов в
заряженном состоянии. Когда концентрация вводимой электрически
активной примеси соизмерима или превышает концентрацию собственных
носителей заряда в полупроводнике при данной температуре, то ее присут¬
ствие в кристалле вызывает изменение положения уровня Ферми, а соот¬
ветственно растворимости и соотношения концентраций заряженных
собственных дефектов. Легирование донорными примесями увеличивает
в кристалле концентрацию положительно заряженных, а легирование
акцепторными примесями — отрицательно заряженных собственных
дефектов. Чем ниже температура процесса (чем меньше концентрация
собственных носителей тока г кристалле), тем сильнее сказывается влия¬
ние легирующей примеси. В процессах эпитаксиального наращивания
влияние легирующей примеси на содержание и природу собственных
структурных дефектов должно проявляться с существенно более низких
концентраций, чем при выращивании монокристаллов из ’’стехиометриче-
ских” расплавов. Так, расчеты [261] показывают, что при получении эпи¬
таксиальных слоев Ga l _ с Al* As методом жидкоф^зной эпитаксии при193
800°С введение акцепторного цинка уже при концентрации 5 • 1017 см 3
приводит не только к существенному изменению концентрации, но и пре¬
имущественного типа дефектов* в нелегированных слоях Ga о, 7 А1 q ^ 3 As
преобладают антиструктурные дефекты в подрешетке элемента III груп¬
пы, в легированных слоях — вакансии мышьяка.В свою очередь, изменение концентрации заряженных собственных то¬
чечных дефектов должно аналогичным образом влиять на растворимость,
состояние и процессы вхождения (коэффициент распределения и т.д.)
электрически активных легирующих и остаточных примесей в монокри¬
сталлы и эпитаксиальные слои соединений А В .Рассмотренные выше особенности дефектообразования в соединениях
д IIIлегированных донорными примесями элементов IV и VI групп,
позволяют в известной мере понять ряд закономерностей, наблюдаемых
при исследовании электрических свойств и спектров фотолюминесценции
на примере GaAs, легированного оловом, кремнием, германием и теллу~
ром. Как показано в работе [291], легирование примесями IV группы в
диапазоне концентраций Ю1 -Ю1' см 3 сопровождается генерацией
дополнительных акцепторных центров, что определяет высокую степень
компенсации и относительно низкую электрическую активность примеси
(7 < 1) в таких кристаллах. При этом сумма концентраций ионизованных
центров N• в указанном диапазоне концентраций существенно превышает
содержание легирующей примеси: ^ 2УУПр. Важную роль в образова¬
нии дополнительных электрически активных центров в GaAs играют, по-
видимому, собственные точечные структурные дефекты, обусловленные
отклонением от стехиометрии в процессе выращивания. Так, роль акцеп¬
торных центров могут играть вакансии в галлиевой подрешетке, образую-
щиеся в результате распада пересыщенного твердого раствора при охлаж¬
дении кристалла. Как отмечалось выше, легирование может существенно
увеличивать глубину распада. В кристаллах GaAs, легированных кремни¬
ем, помимо дополнительных акцепторных центров, существенное влияние
на электрическую активность примеси оказывает образование электриче¬
ски нейтральных центров с участием крем¬
ния. Предполагается [ 37, с. 587], что такими
нейтральными центрами* являются комплек¬
сы кремний - вакансия - кислород.Рис. 70. Зависимость концентрации кремния (7),
концентрации свободных электронов (2), кон¬
центрации доноров (3) и общей концентрации
ионизованных центров (4) в GaAs от состава рас¬
плава194
С позиций влияния собственных точечных дефектов на электрофизиче¬
ские свойства кристаллов особый интерес представляет исследование кри¬
сталлов с различным отклонением от стехиометрии. Такие результаты
[ 37, с. 587] были получены для GaAs, легированного кремнием, выращен¬
ного методом горизонтальной направленной кристаллизации при различ¬
ной температуре ’’холодного конца” в герметизированной ампуле (рис. 70).
Хотя при WSi = (1^2)10*8 см~ 3 и стехиометрическом составе расплава
концентрация носителей тока п0	однако суммарная концентрацияионизованных центров Nj превышает 7VSi, что свидетельствует о дополни¬
тельной генерации электрически активных дефектов при легировании
кремнием. Отклонение от стехиометрии в обе стороны приводит к резко¬
му уменьшению п0 вследствие перехода кремния и связанных с ним де¬
фектов в электрически неактивное состояние (Nj < 7VSi), а не в результа¬
те перераспределения атомов кремния между подрешетками.Кристаллы GaAs, легированные примесями IV группы (олово, крем¬
ний), обладают значительно меньшей люминесцентной способностью по
сравнению с GaAs, легированным теллуром [155]. Так, интенсивность
краевой полосы излученияпри 300 к составляет в GaAs (Sn, Si) всего
10—15 % от интенсивности в GaAs (Те) при концентрации носителей п 0 ~
~2• 1018 см-3. Кроме того, кристаллы, легированные оловом и крем¬
нием, отличают от кристаллов, легированных теллуром, две характерные
особенности спектров фотолюминесценции: 1) в области малых концент¬
раций (п о <110 см~3) отсутствует пропорциональный концентрации
рост /кр; 2) интенсивность длинноволновой полосы Jx с максимумом
~ 1 эВ существенно выше, особенно при п0 > 1 * 1018 см“3. При этом
концентрация центров, обусловливающих появление дополнительных
каналов излучательной рекомбинации (Jx), возрастает при увеличении
уровня легирования как оловом и кремнием, так и теллуром. Анализ по¬
казывает, что отсутствие пропорциональной зависимости 7кр = f(n0)
в случае легирования оловом и кремнием связано с образованием допол¬
нительных центров безызлучательной рекомбинации. Действительно, в
условиях, когда время жизни неосновных носителей заряда тполн =
= тб.изл (в GaAs при 300 К это условие справделиво всегда),/™ ~
~л0Тб.изл* Отсюда следует, что в GaAs (Sn, $i)r6 изл не постоянно^ а
уменьшается с ростом концентрации примеси, начиная с л0 ~Ю17 ем 3-
В то же время в GaAs (Те) время жизни не зависит от концентрации тел¬
лура вплоть до ~ 1018 см”3 и начинает уменьшаться лишь при более вы¬
соком уровне легирования [ п0 > (2 - 3) 1018 см 3 ] •Таким образом, легирование GaAs примесями IV и VI групп сопровож¬
дается генерацией, большого количества центров рекомбинации (безызлу¬
чательной и излучательной). При этом количество этих центров, особенно
Э области относительно низких концентраций (п0 ^ 1017-Н018 см 3),
значительно больше в кристаллах, легированных элементами IV группы.
В свете изложенных выше результатов можно сделать вывод, что появле¬
ние центров рекомбинации обусловлено генерацией дополнительных соб¬
ственных точечных дефектов при легировании. Известно, например, что
вакансии VGa в GaAs обусловливают появление центров безызлучатель-195
ной рекомбинации [ 197, с. 224]. Тогда отмеченное различие в свойствах
GaAs, легированного примесями IV и VI групп, может быть в значительной
степени обусловлено различием форм нахождения галлиевых вакансий
в кристалле. Согласно [ 197, с. 224], при легировании теллуром до п0 «
^ (1 +2) 1018 см"3 в кристаллах в значительных количествах присутству¬
ют пары FGa Те, которые не являются центрами безызлучательной реком¬
бинации.Примеси элементов V группа являются изоэлектронными примесями
в соединениях A nii?v. Замещая узлы в подрешетке элемента пятой груп¬
пы, они имеют тот же заряд, что и замещаемые ими атомы, и обладают
похожей электронной структурой. До последнего времени механизм их
влияния на свойства соединений связывали с возможностью возникнове¬
ния короткодействующего притягивающего потенциала и с образованием
мелкого связанного состояния для носителей заряда. Возникновение та¬
кого рода потенциала может быть обусловлено как различием деталей
электронной структуры примесных и регулярных атомов, так и искаже¬
нием решетки вокруг примесных центров [205]. В результате захвата
носителя одного знака изоэлектронная ловушка из-за кулоновского при¬
тяжения может взаимодействовать с носителем другого знака и образо¬
вывать связанный экситон. Действительно, эффекты такого рода удава¬
лось наблюдать, например, на мелких центрах, появлявшихся при легиро¬
вании GaP и InP азотом или висмутом [ 292]. Однако результаты послед¬
них исследований свидетельствуют о том, что легирование изовалентными
примесями может оказывать существенное влияние на состояние ансамб¬
ля точечных дефектов в соединениях A lni?v, вызывая тем самым более
существенные изменения свойств, чем это следовало бы ожидать от изо-
электронных ловушек. Изучено влияние легирования азотом на электри¬
ческие и оптические свойства монокристаллов фосфида галлия [ 293]. По¬
казано, что введение азота приводит к резкому увеличению удельного
сопротивления кристаллов и существенному изменению концентрации в
них глубоких уровней. Ряд интересных особенностей обнаружен при вве¬
дении изовалентных примесей индия и сурьмы в монокристаллы и эпитак¬
сиальные слои GaAs [ 294]. При концентрациях примесей, не превышаю¬
щих 1 % (ат.), наблюдалось изменение соотношения концентраций присут¬
ствующих собственных точечных дефектов и концентраций связанных с
ними электрически и оптически активных центров, а также изменение
поведения вводимых одновременно амфотерных примесей германия и
кремния, чутко реагирующих на изменение природы и концентрации соб¬
ственных точечных дефектов. В обоих случаях авторы связывают наблю¬
даемые эффекты с воздействием вводимых изовалентных примесей на
систему собственных точечных дефектов, предполагая возможность обра¬
зования комплексов с участием атомов изовалентной и сопутствующих
примесей, а также вакансий. Основной движущей силой образования
таких комплексов является, по-видимому, упругое взаимодействие, обус¬
ловленное различием ковалентных тетраэдрических радиусов легирующей
примеси и замещаемого ею основного компонента соединения.В заключение отметим, что генерируемые в кристаллах и эпитаксиаль-196
ных слоях соединений	на различных стадиях их выращивания ипоследующей термообработки собственные точечные дефекты, как и в
случае элементарных полупроводников, играют важную роль в образова¬
нии микродефектов, особенно в мало дислокационных монокристаллах
[ 160]. Подробнее об этом пойдет речь в гл. 9.5. Некоторые кинетические особенности
процессов взаимодействия
с участием собственных точечных дефектовВыше мы уже обращали внимание на высокую подвижность соб¬
ственных точечных дефектов структуры в соединениях А111Вv при повы¬
шенных температурах, вызывающую серьезное затруднение в исследова¬
нии процессов взаимодействия с их участием. К дополнительному увеличе¬
нию подвижности собственных дефектов могут приводить различные
электронные процессы, протекающие в кристаллах и изготавливаемых
из них полупроводниковых приборах. Учитывая возможную заряжен¬
ность собственных дефектов, а также их способность образовывать доста¬
точно глубокие центры излучательной и безызлучательной рекомбинации,
можно выделить три механизма ускоряющего влияния электронных про¬
цессов [295]: 1) ускоренное перемещение в электрическом поле; 2) ус¬
коренное перемещение из-за изменения зарядового состояния дефекта в
результате изменения положения уровня Ферми; 3) ускоренное переме¬
щение, обусловленное безызлучательной рекомбинацией на дефекте.Ускоряющее влияние электрического поля можно оценить из выраже¬
ниягде Re - скорость ускоренного полем процесса; RT — скорость чисто тер¬
мического процесса; дд — заряд дефекта; Vе — величина потенциала;
Т- температура.Оценки показывают, что при типичных температурах отжига дефектов
и реальных для приборов величин обратных смещений процесс может
быть ускорен в МО3 раз.При изменении зарядового состояния дефекта скорость процесса за¬
висит от величины изменения высоты потенциального барьера при пере¬
ходе дефекта из одного состояния в другое:где R es — скорость процесса при изменении зарядового состояния дефек¬
та; АЕТ - различие в высоте потенциального барьера для дефекта в раз¬
личных зарядовых состояниях; ED - энергетический уровень дефекта.И в этом случае максимальное ускорение не превышает ~ 103 раз.Наиболее эффективным ускоряющим процессом является третий. В
данном случае ускорение обусловлено энергией, выделяющейся в резуль-(143)(144)197
тате акта безызлучательной рекомбинации, ЕR. Если величина потенциаль¬
ного барьера для чисто термического процессаEr>ER, то(145)где т?- фактор эффективности (характеризует вероятность того, что энер¬
гия, выделяющаяся на дефекте, направлена вдоль координаты взаимо¬
действия) ; Rr - скорость рекомбинации.Если Er > Ет, то процесс является атермальным и выражение (143)
упрощается: Rre (146).В условиях, когда Ет > ERгде v - частота собственных колебаний.При этом процесс может ускоряться при комнатной температуре более
чем в 106 раз.Для получения такого рода ускорений в результате акта безызлучатель¬
ной рекомбинации необходимо соблюдение двух условий: наличие силь¬
ного электрон-фононного взаимодействия на дефекте и достаточно боль¬
шое значение энергии, выделяющейся при рекомбинации.Оба эти условия, по-видимому, достаточно хорошо соблюдаются в ши¬
рокозонных соединениях	, например в GaAs и GaP, где собствен¬
ные структурные дефекты и комплексы с их участием, как правило, явля¬
ются эффективными центрами безызлучательной рекомбинации. Дейст¬
вительно, авторы работы [314] наблюдали аномально быстрый отжиг
дефектов, введенных в кристаллы GaAs при электронном облучении,
в условиях достаточно интенсивной инжекции неосновных носителей
тока в исследуемую область. Рекомбинация носителей тока на собствен¬
ных дефектах приводила к снижению энергии активации процессов их
отжига в 1,8—4 раза (в зависимости от типа дефектов) по сравнению с
энергией активации для обычного термического отжига. Скорость отжига
дефектов была пропорциональна скорости рекомбинации и на несколько
порядков величины превышала скорость термического отжига. В резуль¬
тате дефекты отжигались с заметной скоростью уже при комнатной темпе¬
ратуре. Аналогичные эффекты наблюдались и в кристаллах GaP [ 297],
где для ряда дефектов был обнаружен атермальный характер отжига.Аномально высокая подвижность собственных точечных дефектов
при температурах, близких к комнатной, обусловленная активирующим
влиянием безызлучательной рекомбинации на них электронов и дырок,
играет, по-видимому, весьма существенную роль в процессах деградации
приборов (инжекционные квантовые генераторы, светодиоды и т.д.),
работающих в условиях интенсивной инжекции неосновных носителей
тока. В частности, обладая высокой подвижностью при температурах
эксплуатации приборов, эти дефекты могут интенсивно взаимодейство¬
вать с дислокациями, расположенными в активной области, вызывая
их ускоренное переползание и образование дислокационных сеток (”де-(147)198
фектов темных линий”), что приводит к резкому снижению рабочих
характеристик приборов.Интенсивное переползание дислокаций при температурах < 30°С, обус¬
ловленное взаимодействием с собственными точечными дефектами,
ускоренно перемещающимися в полупроводнике в результате безызлу¬
чательной рекомбинации на них, действительно обнаружено при исследо¬
вании гетероструктур типа Ga^Inj -хAs^P* -у — GaAs [2981. В связи
с тем что дислокации являются практически ненасыщаемыми местами
стока для собственных точечных дефектов, скорость движения последних
вблизи дислокаций может существенно превышать и без того уже ано¬
мально высокую скорость их перемещения в остальной матрице в услови¬
ях интенсивной рекомбинации.Таким образом, собственные точечные структурные дефекты, вводи¬
мые в кристаллы или эпитаксиальные слои в процессе их выращивания,
а также при последующих операциях, связанных с изготовлением прибо¬
ров, оказывают существенное влияние не только на исходные параметры
приборов, но и на их эксплуатационную надежность.Глава 8. ДРУГИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ
СОЕДИНЕНИЯКак мы уже отмечали, полупроводниковые соединения A имеют пре¬
имущественно ковалентный тип связи между атомами. Жесткость, направленность и
насыщенность ковалентной связи служат определенным препятствием для раствори¬
мости избыточных атомов. Поэтому соединения с преимущественно ковцлентным
характером связи имеют узкую область гомогенности, что создает большие труд¬
ности для исследования собственных точечных дефектов. Так как химическая при¬
рода атомов в полупроводниковых соединениях различна, а соответственно различно
и их сродство к электрону, то в соединениях имеется и ионная составляющая связи.
Согласно Полингу, доля ионности связи определяется разностью электроотрицатель¬
ностей атомов, составляющих данное соединение: ионность%= 100 ^1 -ехр-[ (хд -
-Хд)/2]2} , где хд и хв-электроотрицательности соответствующих атомов. Увели¬
чение доли ионной составляющей связи должно приводить к расширению областей
существования соответствующих полупроводниковых соединений Г 2991. Рассмот¬
рим кратко особенности дефектообразования в соединениях типа А™ В™, ЛIV/? VI,
нашедших достаточно широкое практическое применение.1. Соединения типа А11В VIЕсли в большинстве важнейших соединений A Hl/jV ИОнная составляющая
связи не превышает 5 -15 %, то в соединениях A I 0на достигает 45 -70 %. Соот¬
ветственно область существования этих соединений должна быть более значительной.
Один из основных механизмов образования фаз переменного состава на основе
этих соединений (особенно в случае соединений с большой шириной запрещенной
зоны) состоит в том, что избыточные атомы компонентов располагаются в узлах
свой подрешетки, а в другой подрешетке возникают вакансии (образование раство¬
ров вычитания).Большинство соединений A	относится к технологически грудным материа¬лам. Высокие температуры плавления и большие значения упругости пара составля¬
ющих компонентов затрудняют получение достаточно совершенных м оно к ристал-199
лов. В связи с этим надежные экспериментальные количественные данные по особен¬
ностям дефектообразования в этих соединениях в связи с отклонением от стехиомет¬
рического состава в литературе отсутствуют.Теоретические оценки энтальпий образования вакансий в обеих подрешетках для
ряда соединений приведены в работах [251, 300], а энтальпий образования антист¬
руктурных дефектов — в работе [254]. Данные разных авторов по расчетным значе¬
ниям энтальпий образования вакансий в одних и тех же соединениях существенно
различаются (табл. 6).Таблица 6. Энтальпия образования вакансий
и антиструктурных дефектов в ряде соединений А *В , эВСоеди¬нениеah{, по даннымпо даннымa"ab[211][300][251][300][251][ 254][254]ZnO_5,41_3,00_5,985,43ZnS-3,47~3,13-1,451,74ZnSe-3,091,253,091,851,251,25ZnTe1,162,543,60—0,960,76CdS-3,56-2,69-1,481,86CdSe-3,182,65-1,251,42CdTe0,962,750,82,751Д0,940,94HgSe--0,45-0,76--HgTe0,50-0,7-0,85--Теория, развитая в работе [300], предсказывает увеличение энтальпии образо¬
вания вакансий с увеличением атомного радиуса соответствующего компонента.
Если атомный дедиус элемента А больше атомного радиуса элемента В (гд >гв), то
А Нуд > &Нув и в точке, отвечающей максимальной температуре плавления, в
соединении должны преобладать вакансии элемента VI группы, если гд < гв -
вакансии элемента II группы. Теория (см., например, [301]) также предсказывает,
что с вакансиями Уд должны быть связаны сильно локализованные состояния ак¬
цепторного типа, а с вакансиями VB - сильно локализованные донорные состояния.
Если это так, то, имея чистое соединение, основным типом дефектов в котором
являются вакансии, мы в первом случае всегда должны получать кристаллы п-типа,
а во втором - кристаллы p-типа проводимости. Действительно, как следует из
табл. 7, ще представлены данные по отношению атомных радиусов компонентов
для ряда соединений А ^ВVI в сопоставлении с данными по определению типа про¬
водимости в выращенных нелегированных кристаллах [300], эта закономерность
достаточно хорошо соблюдается. Тем не менее следует иметь в виду, что картина
дефектообразования при отклонении от стехиометрического состава в реальных
кристаллах выглядит, по-видимому, намного сложнее: возможен механизм само-
компенсации вакансий, возможно образование внедренных атомов-и антиструктур¬
ных дефектов. Теоретические^ оценки [ 254] показывают, что в широкозонных соеди¬
нениях основную роль в дефектообразовании должны играть вакансии, а в узкозон¬
ных - антиструктурные дефекты.Методом ЭПР удалось идентифицировать вакансии в подрешетке металлических
атомов для соединений BeO, ZnO, ZnS, ZnSe и CdS (см., например, обзор [5, с. 221]).
Парамагнитный резонанс наблюдался для зарядового состояния Vме. Вокруг вакан¬
сии обнаружено тригональное искажение кристаллической решетки. Результаты ис¬
следования ЭПР с использованием подсветку выполненные на ZnSe, позволяют пред¬
полагать наличие зарядового состояния v£n , являющегося стабильным в материале
л-типа [302]. Кроме отрицательно заряженных вакансий металла, с помощью ЭПР
наблюдались также и нейтральные вакансии VjL в ВеО [303] и v£n в ZnO [304].
В этом случае на вакансии связаны две дырки. Также с помощью ЭПР удалось иден-200
Таблица 7. Отношение атомных радиусов компонентов
и тип проводимости кристаллов ряда соединений Л VI [ 300]Соединениега1гвТип провО-МОСТИСоединениега!гвТип проводи¬
мостиZnO1,81Только л-типCdTe1,00п + рCdS1,25То жеMgTe0,93Только р-типCdSe1,15” ”ZnTe0,87То жеZnS1,09ВеТе0,69ZnSe1,00п+ртифицировать вакансии в подрешетке халькогена для соединений BeO, ZnO и ZnS
и показать,что они находятся в зарядовом состоянии V [ 5, с. 221 ]. Экспериментальные
данные, например [303], позволяют предполагать, что в теллуриде кадмия Vq{д
является двойным акцепторным центром, a Vje - донорным центром.В работе [306] приведены энтальпии миграции вакансий цинка в ZnSe и ZnS,
которые равны 1,26 и 1.04 эВ соответственно.Непосредственные экспериментальные данные по идентификации междоузельных
собственных атомов в соединениях А^ВVI отсутствуют, однако ряд наблюдений
(см. далее) свидетельствует о том, что в некоторых из них эти дефекты также игра¬
ют существенную роль в процессах дефектообразования.При наличии в кристаллах легирующих примесей собственные точечные дефекты
могут образовывать с ними комплексы. Например, с помощью ЭПР показано, что
изоэлектронные примесные атомы серы и теллура в ZnSe взаимодействуют с вакан¬
сиями цинка и образуют с ними комплексы (^Zn “ Те°) н (^Zit ~ ^°) > Устойчивы^
по крайней мере, до 500 К [ 306]. Комплексообразование с участием вакансий было
обнаружено и в легированных донорными примесями элементов УЦ группы кристал¬
лах CdTe, ZnSe и ZnS. При этом в теллуриде кадмия взаимодействие атомов галогена
с vcd приводило к большому разнообразию наблюдаемых процессов, в том числе
и "самокомпенсации” [307]. В сульфиде цинка образовывались комплексы (У%п-
- СТ ), стабильные вплоть до 600 К [ 308].Несмотря на отсутствие надежных экспериментальных данных, можно предпо¬
лагать, что в большинстве систем Л И/? VI максимальная температура плавления со¬
единения не соответствует стехиометрическому составу [ 309]. Так, в системе Cd-Te
максимальная температура плавления Т^ сдвинута в сторону избытка теллура, а
CdTe стехиометрического состава имеет температуру плавления примерно на 30 С
ниже Тпл (рис. 71); в системе Hg-Te соединение с максимальной температурой
плавления содержит 51,25-52,0 % (ат.) Те [309, с. 582]. Это приводит к тому, что
кристаллы, выращенные из ’’стехиометрических” расплавов, как правило, содержат
значительное количество собственных точечных дефектов, имеют определенный
тип проводимости и высокую концентра¬
цию носителей тока (до 1017 - 1019 см"3).Например, нелегированные кристаллы тел-
лурида ртути всегда имеют л-тип проводи¬
мости, а селенида ртути - p-тип проводи¬
мости. Концентрация носителей тока в обо¬
их случаях колеблется в пределах 1017-
1018 см"3. Часто тип проводимости та¬
ких кристаллов не удается изменигь да¬
же при целенаправленном легировании
электрически активными примесями.Рис. 71. Область гомогенности теллурида
кадмия [310]201
Как и в случае соединений А^-ВУ, для большинства соединений /4 ИдVI харак¬
терно наличие весьма асимметричной области гомогенности, а растворимость избы¬
точных компонентов носит ретроградный характер. Характерным примером в этом
отношении является теллурид кадмия (см. рис. 7)). Для температур ниже 800°С
большая часть области гомогенности на фазовой диаграмме лежит со стороны соста¬
вов, обогащенных теллуром. Максимальная растворимость теллура в CdTe наблю¬
дается при 1080°С и составляет 2 • 1017 ат/см3, максимальная растворимость кадмия
определена при 980°С и составляет 3-1017 ат/см3 [310]. Ряд соединений имеет
гораздо большую ширину области гомогенности. Например, для HgTe она лежит в
пределах, превышающих 0,01 % (ат.), а для HgSe-в пределах, превышающих 0,1 %
(ат.). Есть все основания предполагать, что характер области гомогенности ZnS,
CdS и ZnTe подобен области гомогенности теллурида кадмия. Для теллурида цинка
область гомогенности, по-видимому, еше более асимметрична, и, возможно, на¬
ходится за пределами стехиометрического состава, так как ZnTe всегда имеет р-тип
проводимости [ 309].Установлено, что CdS, CdSe, CdTe и ZnS могут существовать как в кубической
структуре сфалерита, так и в гексагональной структуре вюрцита. Фазовый переход
для ZnS и CdTe наблюдается при 1300 и 1000 К соответственно. В обоих случаях
структура вюрцита характерна для высокотемпературной модификации. Интересно,
что в случае CdTe такого рода фазовые переходы удавалось наблюдать только при
выращивании из газовой фазы пленок и ’’вискерсов”. При этом выращивание в близ¬
ких к равновесным условиям дает пленки со структурой сфалерита. Наличие в газо¬
вой фазе избыточных кадмия или теллура также способствует кристаллизации ’’ку¬
бической фазы” [310]. Отклонение от стехиометрического состава оказывает суще¬
ственное влияние на тип кристаллической структуры и ряда других соединений. Так,
исследование тонких слоев ZnTe, сублимированных из порошка на стеклянную под¬
ложку, показало, что пленки стехиометрического состава, а также содержащие избы¬
точные атомы теллура, имеют структуру сфалерита, тогда как при избытке цинка
кристаллизуется фаза со структурой типа вюрцита [ 137, с. 741]. Аналогичное явле¬
ние было отмечено и для селенида цинка: избыток селена уменьшал, а избыток
цинка повышал устойчивость ’’гексагональной фазы” [311]. Наличие фазового
перехода должно приводить к разрыву непрерывности области гомогенности, однако
пока экспериментальные данные такого рода отсутствуют.В связи с трудностями управления электрофизическими свойствами кристал¬
лов непосредственно в процессе выращивания часто для этих целей используют
операции их последующего высокотемпературного длительного отжига в атмосфере
паров, содержащих избыток недостающего компонента. Отжиг в контролируемой
атмосфере можно использовать и для получения р-л-переходов в монокристаллах
соединений лИд^. В свете рассмотренных особенностей важное значение приобре¬
тают эпитаксиальные методы выращивания монокристаллических слоев. При жид¬
кофазной эпитаксии важную роль играет рабочая температура процесса, выбирать
которую следует с учетом конфигурации области гомогенности в каждой конкрет¬
ной системе. При эпитаксии из газовой фазы успех определяется правильностью
выбора не только температуры кристаллизации, но и состава газовой фазы (см. гл.7).Перечисленные приемы оказываются далеко не всегда эффективными при управ¬
лении свойствами большинства наиболее широкозонных соединений А Ид Vi (ZnS,
ZnSe, CdS, ZnO), где наблюдается термодинамически равновесная самокомпенсация
проводимости, обусловленная присутствием вакансий в обеих подрешетках. Как
показывают термодинамические оценки [225], такого рода самокомпенсация харак¬
терна для соединений, где энергия связи атомов в решетке соизмерима с шириной
запрещенной зоны. В этом случае существуют определенные критические температу¬
ры термообработки, превышение которых не позволяет изменить тип и величину
проводимости кристаллов. Эту температуру рассчитывают с учетом конкретного
положения энергетических уровней вакансий в запрещенной зоне данного полупро¬
водника [312]. Оценки показывают, что для большинства широкозонных соедине¬
ний А Ид VI критическая температура перехода к собственно дефектной электронной
проводимости Т£р колеблется в пределах 1200- 1500 К, а критическая температура202
перехода к собственно дефектной дырочной проводимости составляет (1/2-
-1/3) Т£р- Для ZnS, например, Т$р= 400-^500 К, а для CdS онана50-100°С выше
[312]. При столь низких температурах реакция обмена с газовой фазой протекает
очень медленно и получить в таких кристалла* дырочную проводимость путем обра¬
ботки в парах серы практически не удается. В этом случае для получения кристаллов
p-типа можно использовать методы радиационно-стимулированной диффузии и ион¬
ного легирования. Можно также применять термообработку в условиях, когда обра¬
зец находится в контакте не с равновесной паровой фазой данного компонента, а
с фазой специально выбранного вещества (твердой или жидкой), в котором свобод¬
ные энергии растворения компонентов соединения резко различаются [ 312].Наиболее детально особенности дефектообразования при отклонении состава от
стехиометрического исследованы на примере теллурида кадмия (см., например,
[310]). Высокотемпературные измерения проводимости и эффекта Холла образцов,
отожженных при избыточном давлении паров кадмия, показали, что в интервале
600-900 С концентрация электронов в чистых кристаллах пропорциональна 5
Основным типом дефектов в таких кристаллах, по мнению большинства исследова¬
телей, являются дважды ионизованные донорные центры, в роли которых могут
выступать либо междоузельные атомы кадмия Cd?*', либо вакансии теллура Vje .
Энтальпия образования этих центров составляет 1,6—1,7 эВ, а соответствующий им
энергетический уровень располагается на 0,24 эВ ниже дна зоны проводимости.Основным типом дефектов в ’’теллуристой” части области гомогенности должны
быть вакансии кадмия, так как ионный радиус теллура достаточно велик и образова¬
ние заряженных междоузельных атомов теллура энергетически менее выгодно. Одна¬
ко экспериментальных доказательств наличия Vqд при проведении высокотемпера¬
турных электрических измерений получено не было, хотя результаты исследования
коэффициентов самодиффузии в CdTe свидетельствуют, по-видймому, о наличии
в образцах нейтральных междоузельных атомов теллура. В условиях насыщения тел¬
луром концентрация Tez- в кристаллах при 900°С достигает 1019 см“3. В образцах с
избытком кадмия исследования по самодиффузии подтверждают наличие ионизован¬
ных междоузельных атомов кадмия.Введение в кристаллы CdTe легирующих примесей может приводить к изменению
концентрации собственных точечных дефектов структуры как за счет сдвига элек¬
тронно-дырочного равновесия, так и за счет комплексообразования. Многочислен¬
ные экспериментальные данные, например [310], свидетельствуют о возможности
образования комплексов легирующих примесей как с вакансиями, так и с междо¬
узельными атомами избыточных компонентов соединения. Образующиеся комплек¬
сы либо проявляют электрическую активность, либо являются нейтральными.В связи с ретроградным характером области гомогенности существенную роль
в дефектообразовании в теллуриде кадмия играют процессы распада пересыщенных
твердых растворов избыточных компонентов с образованием дисперсных выделе¬
ний. При электронно-микроскопических исследованиях в образцах, отожженных в
парах теллура или кадмия, обнаруживаются дисперсные выделения избыточных
компонентов и дислокационные петли внедренного типа. В легированных кристалла\
в состав выделений могут входить и атомы легирующих примесей.В связи с высокой подвижностью собственных дефектов и существенным вкла
дом процессов распада пересыщенных по избыточным компонентам твердых раство¬
ров зафиксировать высокотемпературное состояние в кристаллах теллурида кадмия,
даже при их резкой закалке, обычно не удается. Поэтому результаты исследований
при комнатной температуре существенно отличаются от данных высокотемператур¬
ных измерений. Как правило, свойства кристаллов при комнатной температуре обус¬
ловлены присутствием не изолированных собственных точечных дефектов, а их
многочисленных комплексов между собой и с атомами сопутствующих остаточных
и легирующих примесей. Сами собственные дефекты, по-видимому, образуют глубо¬
кие уровни, располагающиеся вблизи середины запрещенной зоны [ 310].Как и в случае соединений А Н1д Vj При отклонении от стехиометрического соста¬
ва в теллуриде кадмия образуются достаточно сложные твердые растворы. Напри¬
мер, при избытке кадмия в кристаллах возможно одновременно присутствие как203
междоузельных атомов кадмия, так и вакансий теллура. При этом отношение кон¬
центраций [Cd7?+ ]/[ Vjq] увеличивается с ростом температуры отжига. Дважды
ионизованные междоузельные атомы кадмия являются, по-видимому, превалирую¬
щими дефектами при температурах выше 800°С. При более низких температурах в
кристаллах преобладают дважды ионизованные вакансии теллура.Сложность процессов дефектообразования при отклонении от стехиометрическо¬
го состава сильно затрудняет однозначную трактовку результатов электрических и
оптических исследований кристаллов теллурида кадмия. В настоящее время нет
полной ясности в вопросе, какие дефекты определяют свойства нелегированных
кристаллов при комнатной температуре. Ряд осложнений возникает и при объясне¬
нии свойств кристаллов, легированных различными примесями. Разные авторы по-
разному трактуют природу наблюдаемых ими достаточно многочисленных энерге¬
тических уровней в запрещенной зоне теллурида кадмия (см. подробнее [310]).Достаточно сложная картина дефектообразования наблюдается и в других бинар¬
ных соединениях А Н/?VI j в частности в халькогенидах ртути. Предполагается, напри¬
мер. что преобладающими дефектами в теллуриде ртути при температурах ниже
350 С являются Hgz- и Ущ, при более высоких температурах важную роль начинают
играть и атомы теллура, располагающиеся в узлах ртутной подрешетки, Тец«. Избы¬
точный теллур увеличивает концентрацию акцепторных центров, а избыточная
ртуть - донорных центров в кристаллах. Аналогичная картина наблюдается и в се-
лениде ртути [ 309, с. 582].Ряд бинарных соединений А^В^ образуют между собой непрерывный ряд
твердых растворов. При образовании тройных твердых растворов конфигурация
области гомогенности может претерпевать существенные изменения (по сравнению
с составляющими их бинарными соединениями) и является функцией состава твер¬
дого раствора. Экспериментальные данные по дефектообразованию в тройных твер¬
дых растворах весьма ограниченны. В последние годы пристальное внимание исследо¬
вателей привлекают твердые растворы Cd-^Hgj _хТе, и в первую очередь твердый
раствор состава Cd0>2 Hg0j8 Те, на основе которого изготавливаются высокоэффек¬
тивные фотоприемники в диапазоне длин волн 8-14 мкм. Предполагается, что
электрофизические свойства кристаллов этого твердого раствора, синтезирован¬
ных из достаточно чистых исходных материалов, определяются собственными точеч¬
ными дефектами- Действительно, как следует из данных ряда работ, например [ 313],
область гомогенности твердого раствора Cd0i2Hg0j8Te резко асимметрична и при
температурах выше 420°С практически целиком лежит в области составов, обога¬
щенных теллуром, обусловливая дырочную проводимость материала благодаря
присутствию в значительных концентрациях вакансий ртути Ущ- Максимальное
отклонение от стехиометрии вблизи температуры плавления твердого раствора
составляет 1018 ат/см3. По мере снижения температуры растворимость избыточного
теллура в твердом растворе быстро уменьшается, что является причиной образова¬
ния его дисперсных выделений [314]. Тем не менее нелегированные кристаллы,
выращенные из расплав_а, всегда имеют p-тип проводимости и концентрацию носите¬
лей тока до 5 • 1017 см ~ 3. При температурах ниже 300°С значительная часть области
гомогенности, по-видимому, смещается в область составов, обогащенных ртутью.
Действительно, длительный отжиг образцов в парах ргути.при 220-260 С позволяет
получать кристаллы л-типа с концентрацией носителей тока 2 * 1014 - 2 • 1015 см~3.
Холловская подвижность электронов в таких кристаллах достигает (1-г2)105 см3/
/(В-с). В кристаллах, отожженных в царах ргути, основными типами собственных
точечных дефектов скорее всего являются междоузельные атомы ртути Hg;, и вакан¬
сии теллура Vje . При охлаждении от температуры отжига в таких кристаллах также
наблюдается образование дисперсных выделений новой фазы, содержащей ртуть и
кадмий [ 314]. В связи с тем что г бласть гомогенности твердых растворов с пониже¬
нием температуры резко сужается, свойства отожженных кристаллов при комнатной
температуре могут в значительной степени зависеть и от содержания в них остаточ¬
ных электрических активных примесей [ 313].В твердых растворах Cd^Hgj _xSe(x < 0,2) область гомогенности также сущест¬
венно асимметрична по отношению к стехиометрическому составу и при высоких204
температурах размещается в области составов, обедненных селеном. Нелегированные
кристаллы твердого раствора этих составов, выращенные методом направленной
кристаллизации, всегда имеют п-тип проводимости и концентрацию носителей тока
п « 1018 см~3 [315]. Максимальное отклонение от стехиометрического состава в
твердом растворе Cd„5lHfe0,9Se при температуре плавления достигает Ю20 ат/см3.
По мере снижения температуры протяженность области гомогенности резко сужает¬
ся. Отжиг кристаллов при 120-400°С в различных атмосферах, в том числе и в атмо¬
сфере паров селена, позволяет изменять концентрацию носителей тока в кристаллах
в пределах 7*1016- 5*1018 см“3, однако образцы по-прежнему сохраняют элек¬
тронный тип проводимости. Преимущественным типом собственных точечных де¬
фектов в кристаллах являются междоузельные атомы избыточной ртути, ионизация
которых и определяет электронную проводимость кристаллов. Растворимость
избыточной ртути в кристаллах резко падает с понижением температуры. Поэтому
кристаллы Cd^-Hgj _^Se(jc < 0,2) всегда содержат микровыделения ртути, в кото¬
рых сосредоточена основная часть избыточного компонента [ 315].2. Соединения типа A IV£VIВ соединениях AIV# VI в пределах области гомогенности также наблюдаются
существенные отклонения от стехиометрического состава.Халькогениды свинца являются ’’двусторонними” фазами переменного состава.
Максимум на кривой ликвидуса в соответствующих системах не совпадает со стехи-
ометрическим составом: для FbS максимальная температура плавления отвечает со¬
ставу 50,0076 % (ат.) РЪ; для PbSe 50,005 % (ат.) Se; для РЬТе 50,012 % (ат.) Те.Область гомогенности PbS расположе’ л между составами, определяемыми
формулами PbS0)9 795 и РЪ0)99 95 S. Растворимость избыточных компонентов в со¬
единении имеет слабовыраженный ретроградный характер с максимумом раствори¬
мости избыточных серы и свинца соответственно при 900 и 1070°С. Предполагается,
чго избыточные компоненты соединения располагаются в узлах своей подрешетки
с образованием вакансий в подрешетке недостающего компонента [ 316]. При избыт¬
ке свинца кристаллы соединения имеют электронный тип проводимости; максималь¬
ная концентрация носителей заряда в них составляет 1,6* Ю19 см 3 и наблюдается
в образцах, закаленных после отжига при 1075°С. Электронную проводимость
связывают с наличием однократно заряженных вакансий серы, которые образуют
мелкие донорные уровни в запрещенной зоне и практически полностью ионизованы
при комнатной температуре. Кристаллы, содержащие избыток серы, имеют дыроч¬
ный тип проводимости и концентрацию дырок до 7 • 1018 см“3 (образцы после за¬
калки от 900°С). Источником носителей заряда в них являются однократно заряжен¬
ные вакансии свинца, образующие мелкие акцепторные уровни, также практически
полностью ионизованные при комнатной температуре [316]. В то же время резуль¬
таты расчетов говорят о том, что вакансии свинца и серы в PbS не обладают локали¬
зованными состояниями в запрещенной зоне. Уровни этих дефектов располагаются
в разрешенных зонах, поэтому наличие приводит к появлению дырок в валент¬
ной зоне, а наличие Vje- электронов в зоне проводимости [ 318].Область гомогенности PbSe тоже имеет ретроградный характер, более ярко вы¬
раженный в случае избытка свинца. Максимальная растворимость свинца в соедине¬
нии наблюдается при 950°С и составляет ~0,033 % (ат.); максимальная раствори¬
мость селена наблюдается при 800°С и составляет ~ 0,029 % (ат.) [316]. Данные
прецизионного определения периода решетки и плотности свидетельствуют о том,
чго избыточные (”сверхстехиометрические”) атомы свинца размещаются в основ¬
ном в междоузлиях, а избыточные атомы селена - в узлах своей подрешетки, при¬
водя к образованию вакансий атомов свинца [320]. Предполагается, чго междо¬
узельные атомы свинца являются ’’мелкими” донорами, обусловливающими элект¬
ронный тип проводимости кристаллов, а вакансии свинца - ’’мелкими” акцепторами,
обусловливающие дырочный тип проводимости. При максимальном отклонении от
стехиометрического состава в сторону избытка свинца концентрация носителей
заряда (электронов) в кристаллах достигает ~ 2,3 • 10* 9 см~3, а в сторону избытка205
селена ~2-1019 см-3 (дырки) [316]. Результаты расчетов [321] свидетельствуют
о том, чго преобладающие дефекты не дают локализованных состояний в запрещен¬
ной зоне. Уровни дефектов, расположенные в разрешенных зонах (зоне проводимо¬
сти и валентной зоне), вызывают появление в них электронов и дырок соответствен¬
но. Тем не менее выполненные сравнительно недавно исследования электропровод¬
ности и эффекта Холла говорят о наличии в запрещенной зоне уровней, связанных
: преобладающими дефектами [174, с. 2117]. Результаты изучения реакций образо-
^шия преобладающих собственных дефектов в PbSe методом гетерогенных равно¬
весий [319, 322] хорошо согласуются с представлениями о наличии однократно
ионизованных междоузельных атомов РЬ/ и вакансий Fp^.Максимальная протяженность области гомогенности в РЬТе [от 49,98 до 50,04 %
(ат.) Те] наблюдается при 800°С. Растворимость избыточных компонентов в соеди¬
нении носит ретроградный характер. Обычно предполагается, чго при отклонении от
стехиометрического состава в РЬТе образуются вакансии в узлах подрешетки недо¬
стающего компонента. В работе [317] расчетным путем показано, чго, хотя вакан¬
сии теллура и свинца в РЬТе не обладают локализованными состояниями в запрещен¬
ной зоне, однако наличие этих дефектов приводит к появлению дырок в валентной
зоне в случае Fp^ и электронов в зоне проводимости в случае Fje. При избытке
свинца кристаллы имеют электронный тип проводимости и концентрацию носителей
заряда до 1,5 • 101 9 см“3, а при избытке теллура - дырочный тип проводимости и
концентрацию носителей заряда 5 • 1018 см“3.Однако образованием дефектов по Шоттки не удается объяснить всю совокупность
данных по изменению электрофизических свойств РЬТе в результате отклонения от
стехиометрического состава. По-видимому, существенную роль в процессах дефек¬
тообразования в данном случае (как и для PbSe) при наличии в кристаллах избыточ¬
ного свинца играют его междоузельные атомы. Действительно, результаты исследо¬
вания реакций образования преобладающих собственных дефектов в РЬТе методом
гетерогенных равновесий [319, 323] свидетельствуют о том, чго преобладающим
типом дефектов в кристаллах в случае избытка свинца, скорее всего, являются одно¬
кратно ионизованные междоузельные атомы РЪ+,-, а в случае избытка теллура - одно¬
кратно ионизованные вакансии Fp^.Следует отметить, чго накопленный к настоящему времени обширный экспери¬
ментальный материал (в частности, данные по самодиффузии) говорит о том, что
дефектообразование в халькогенидах свинца при отклонении от стехиометрического
состава носит достаточно сложный характер, и в кристаллах могут одновременно
присутствовать собственные точечные дефекты структуры разных типов, в том числе
в ассоциированном состоянии [316, 319].В отличие от халькогенидов свинца, халькогениды олова являются ’’односторон¬
ними” фазами переменного состава. Область гомогенности SnS лежит целиком в
области избыточного содержания серы (по отношению к стехиометрическому соста¬
ву) и ее протяженность при 800°С достигает 0,05 % (ат.). Преобладающим типом
дефектов в кристаллах SnS являются, по-видимому, двукратно заряженные вакан¬
сии олова [324].Область гомогенности SnSe также целиком расположена в области избыточного
содержания селена и ее протяженность составляет 10 ~8 - 10 ~4 % (ат.) Se [325]. Из
результатов определения эффекта Холла поликристаллических образцов, отожжен¬
ных при различных парциальных давлениях пара селена, сделано заключение, что при
высоких температурах преобладающими дефектами являются дважды ионизованные
вакансии олова F£” а при температурах ниже 713 К преобладают нейтральные ассо¬
циации C^Sn^a и ^Sn^4* Сведения о границах области гомогенности в диселениде
олова SnSe2 отсутствуют, но известно, чго кристаллы, выращенные из пара, имеют
электронный, а кристаллы, полученные из расплава,- дырочный тип проводимости
[316].Область гомогенности SnTe тоже целиком сдвинута от стехиометрического соста¬
ва в сторону избытка теллура. Максимальная протяженность области гомогенности
наблюдается при 600°С, где ее границы отвечают составам от 50,1 до 51,1 % (ат.) Те.
Кристаллы SnTe имеют дырочный тип проводимости, и концентрация носителей за-206
ряда в них достигает 1,5 • 1021 см~3. Преобладающим типом дефектов в теллуриде
олова являются вакансии олова, которые, по-видимому, двукратно заряжены [ 326].
Для всех рассмотренных соединений максимальная температура плавления не совпа¬
дает со стехйометрическим составом.Менее подробно изучены халькогениды германия. По данным исследования мик¬
роструктуры и микротвердости, область гомогенности GeSe составляет несколько
десятых долей атомного процента [327]. В высокотемпературной модификации
GeTe область гомогенности лежит в пределах от 50,3 ±0,1 до 51,5 ±0,2 % (ат.) Те,
в низкотемпературной модификации от 50,2 ±0,1 до 50,9 ±0,1 % (ат.) Те. Предпо¬
лагается, чго растворимость германия в GeTe носит ретроградный характер. Макси¬
мум на кривой ликвидуса соответствует составу 50,15 % (ат.) Те. Кристаллы GeTe
всегда имеют дырочную проводимость и высокую концентрацию носителей заряда
[до (54*9)1020 см~3]. Преобладающим типом собственных точечных дефектов в
кристаллах предполагаются вакансии германия, которые, по-видимому, двукратно
заряжены [316], и антиструктурные дефекты [328]. Однако такая схема дефекто¬
образования не объясняет всей совокупности экспериментальных данных, так чго,
вероятно, реальная картина дефектообразования в халькогенидах германия при
отклонении от стехиометрии носит весьма сложный характер.Многие соединения типа >41VZ?V1 образуют между собой твердые растворы в
широком диапазоне составов, в том числе в ряде систем наблюдается непрерывный
ряд твердых растворов. Особый интерес для практической реализации представляют
"узкозонные” твердые растворы Pbj „^Sn^Te, Pb l -^Sn^Se, PbSt -x^ex При обра¬
зовании тройных твердых растворов в этих системах область гомогенности претер¬
певает существенные изменения. Ее протяженность и конфигурация в значительной
мере зависят от состава твердого раствора. Особенно характерны в этом отношении
твердые растворы Pbj -Sn^Te (рис. 72). В этой системе образуется непрерывный
ряд твердых растворов. Как следует из представленных на рис. 72 данных (результа¬
ты получены при исследовании эффекта Холла в кристаллах, отожженных в запаян¬
ной кварцевой ампуле в контролируемой атмосфере, обеспечивающей получение
насыщенных соответствующим избыточным компонентом соединений при данной
температуре), с увеличением содержания олова в растворе состав, отвечающий
максимальной температуре' плавления, вс© больше смещается в область избыточного
теллура, а сама температура плавления твердых растворов понижается. Одновремен¬
но в область избыточного теллура смещается и область гомогенности, которая при
х > 0,3 практически полностью выходит за пределы разреза, отвечающего стехиомет-
рическому составу. Растворимость избыточных металла и теллура в тройном твер¬
дом растворе носит ретроградный характер. Кристаллы, содержащие избыток метал¬
ла (по отношению к стехиометрическому составу), имеют электронный тип прово-Рис. 72. Область гомогенности твердых растворов Pbj-xSn^Te [ 331 ]: 1-х = 0;
2-х = 0,13; 3-х = 0,17; 4-х = 0,20; 5-jc = 0,32; 6-х = 0,50207
димости, а содержащие лзбыток теллура - дырочный тип проводимости. По мере
увеличения содержания олова в твердом растворе концентрация дырок в кристаллах
сильно возрастает и при х > 0,3 превышает 1 * 1020 см~3; одновременно при этом
понижается температура, при которой наблюдается переход от дырочного к элект¬
ронному типу проводимости.В твердых растворах Pbt „^Sn^Se область гомогенности также смещается в сто¬
рону халькогена по мере увеличения содержания SnSe, однако она располагается
более симметрично по отношению к стехиометрическому составу. Аналогичная кар¬
тина наблюдается и в твердых растворах PbSj -^Se^ [ 332].Исследована зависимость коэффициентов самодиффузии теллура и олова в кри¬
сталлах Pb t _<xSnJCTe (х » 0,1 и 0,2) от температуры и парциального давления паров
Те2 и SnTe в запаянной ампуле [ 330]. Характер полученных зависимостей свидетель¬
ствует о достаточно сложном механизме дефектообразования в кристаллах твердого
раствора при отклонении от стехиометрического состава. В частности, преобладаю¬
щим механизмом разупорядочения атомов в металлической подрешетке кристаллов
является, по-видимому, образование дефектов типа Френкеля. Образующиеся атом¬
ные дефекты скорее всего однократно ионизованы. С учетом опубликованных в ли¬
тературе экспериментальных данных, авторы работы [331] провели расчеты кон¬
стант квазихимических реакций образования собственных точечных дефектов в кри¬
сталлах РЪХ -^Sn^Te в условиях равновесия с паровой фазой. При этом в качестве
преобладающих атомных дефектов в металлической подрешетке приняты вакансии
металла V\fen атомы металла в междоузлиях Me j в нейтральном и однократно иони¬
зованном состоянии. Полученные ими данные представлены в табл. 8 и могут быть
использованы для расчета условий получения кристаллов заданного состава и с конт¬
ролируемым отклонением от стехиометрии.Рассмотренные выше особенности образования фаз переменного состава на осно¬
ве соединений типа ЛIV/? VI приводят к тому, что кристаллы, выращенные методами
Чохральского или Бриджмена из расплавов, близких по составу к стехиометриче-
ским, обычно имеют определенный тип проводимости и достаточно высокую кон¬
центрацию носителей заряда, обусловленную наличием большого количества собст¬
венных точечных дефектов структуры.Эффективным средством управления свойствами таких кристаллов является их
последующий отжиг при определенных температурах и в контролируемой атмосфе¬
ре паров, составляющих соединение компонентов. Например, путем отжига получен¬
ных методом Бриджмена кристаллов Pb0j8 Sn0j2Te при 650 С в атмосфере, содержа¬
щей избыток паров металла, удается снижать концентрацию носителей заряда в них
от 1018 —1019 до (1,5 ^3)10*5 см-3 и изменять тип проводимости. Таким образом,
отжиг можно использовать и для получения р-и-переходов в соединениях данного
типа [ 332]. Однако такого рода отжиги являются весьма длительными и не исклю¬
чают возможности дополнительного загрязнения нежелательными примесями из
аппаратуры. В связи с этим особую перспективностьириобретаютэпитаксиальные
методы выращивания с использованием кристаллизации из газовой фазы и из раст¬
воров в расплаве. При этом температура эпитаксиального наращивания й состав
газовой атмосферы в рабочем объеме должны выбираться с учетом конкретных
особенностей образования фаз переменного состава на основе получаемых соеди¬
нений [ 331, 333].Г л а в а 9. МИКРОДЕФЕКТЫ В МОНОКРИСТАЛЛАХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ1. Микродефекты в бездислокационных
монокристаллах кремнияОтсутствие макроскопически протяженных дислокаций, являю¬
щихся эффективными стоками для точечных дефектов (собственных и208
Таблица 8. Константы квазихимических реакций, описывающих равновесиеО43! -xSn*) 1 -vTev-naP 133111,00*--4,18-0,38---0,632,22АН, эВ, при ху равном0,00 0,125 0,2003,62 -3,90 -3,73-4,96 -4,780,11 0,39 0,222,47 3,56 3,410,14 0,14 0,140,14 0.14 0,140,58 0,61 0,582,17 3,23 3,11К0 (см 3, мм рт.ст.) при равном0,00 0,125 0,200 1,004,46-10“33 3,36-10”36 6,21 -10“352,17-loV37 7,10* 10—36 1,М0~332,48-10* * 2,88-1041 1,4-10*° 4,6•10,,2,13* 104 5 3,71 * 10s 3 5,75 • 10s 16,54-1020 9,54* 1020 9,35 • 10206,54* 1020 9,54* 1020 9,35 • Ю201,07-1041 2,29-1041 2,23 • 1041 3,0-10448,5 • 104 5 1,48-10s* ЗДЗ-Ю50 4,31048А НРеакция К = К0 ехр (— )1.ръ^км*-ръ* кРЬ)К=3. 0,5Те^= Тете+Км* К^у= \ V*]/P^4 = KF=IMJ\[V*]56.M?=M)+e' Kb = [М}]п/[М*\1. G — e’ +h ' Kj = np8. M* = Mi+VM K'F= [Л/;.][КМ]9. V^ + n=[M-\+p209Двукратно ионизированные атомные дефекты.
примесных), приводит к возникновению специфических структурных
особенностей бездислокационных кристаллов. Вследствие ограниченной
и понижающейся с уменьшением температуры равновесной концентрации
точечных дефектов в объеме таких кристаллов при соответствующих ки¬
нетических условиях может возникнуть значительное пересыщение твер¬
дого раствора точечными дефектами, обусловливающее образование
характерных микродефектов. Под микродефектами будем понимать лю¬
бые локальные нарушения периодичности кристаллической структуры
размером от десятых и сотых долей до нескольких десятков микромет¬
ров, выявляемые с помощью различных прямых методов наблюдения
(оптических или дифракционных). Поскольку природа микройефектов
в конкретных случаях может различаться и далеко не всегда она яска, для
сохранения общности явления будем в дальнейшем пользоваться этим
термином при рассмотрении структуры бездислокационных кристаллов
(т.е. не содержащих макроскопических дислокаций).В бездислокационных кристаллах кремния часто наблюдается слоис
тое распределение микродефектов в объеме слитка, выявляемое на
поперечных срезах в виде характерных спиральных или концентриче¬
ских полос (рис. 73, а). По этой причине подобные дефекты получили
название свирл-дефектов, которое отражает не их природу, а характер рас¬
пределения. Периодичность расположения свирл-дефектов в объеме кри¬
сталла обычно соответствует периоду примесных полос роста, хотя по¬
следние могут быть смещены относительно слоев с высокой плотностью
микродефектов. При избирательном химическом травлении свирловые
полосы под микроскопом разрешаются-в виде отдельных ямок (в ос¬
новном, плоскодонных) или бугорков травления (рис. 73, б), благодаря
чему их можно легко отличить от полос роста, характеризующихся пе¬
риодическим изменением концентрации примесей. Слоистая картина рас¬
пределения микродефектов в бездислокационных кристаллах свидетель¬
ствует о гетерогенном характере их зарождения и его связи с периодиче¬
скими изменениями скорости роста при кристаллизации из расплава.Систематическое исследование характера распределения, природы и
закономерностей образования микродефектов в бездислокационных
монокристаллах кремния началось с 1965 г. Для этого использовались
в основном методы избирательного химического травления и декориро¬
вания микродефектов медью или литием, дающие в большинстве случаев
сопоставимую информацию. На основе результатов выявления микроде¬
фектов с помощью избирательного травления и на рентгеновских топо¬
граммах декорированных образцов были выделены два типа дефектов:
А (более крупные) и В (более мелкие) [ 334, 335], для которых харак¬
терно слоистое распределение при выращивании кристаллов методом
бестигельной зонной плавки. До 1975 г. существовало мнение, что указан¬
ные микродефекты представляют собой вакансионные кластеры, зарож¬
дающиеся в процессе охлаждения растущего кристалла на различных
вакансионно-кислородных комплексах (отсюда распространенное назва¬
ние А- и 5-кластеры). Однако при электронно-микроскопическом иссле¬
довании было установлено [ 336, 337], что А - дефекты представляют собой210
Рис. 73. Свирл-дефекты в монокристалле кремния (избирательное химическое трав¬
ление) :а-макрокартина; б- X 200; крупные ямки - А -деЛекты, мелкие ямки-В-дефекты211
отдельные дислокационные петли размером 1 - 5 мкм или скопления та¬
ких петель внедренного типа. В большинстве случаев петли имеют вектор
Бюргерса а/2 <110), т.е. являются полными, хотя иногда наблюдаются и
петли Франка, ограничивающие дефект упаковки. Это позволило авторам
заключить, что А -дефекты образуются в результате конденсации избыточ¬
ных междоузельных атомов кремния, являющихся преобладающим типом
точечных дефектов в кремнии при высоких температурах. Дислокацион¬
ные петли, соответствующие овирл-дефектам А -типа, неоднократно на¬
блюдались в монокристаллах кремния, выращенных методом бестигель-
ной зонной плавки, и лишь совсем недавно были обнаружены в нелегиро¬
ванных и сильно легированных кристаллах p-типа, выращенных методом
Чохральского [ 236, 338].После идентификации природы А -дефектов установилось мнение, что
микродефекты в бездислокационном кремнии, в том числе и В-типа,
возникают в результате пересыщения растущего кристалла собственными
междоузельными атомами. Как будет показано ниже, появились даже
модели, рассматривающие ^-дефекты как ’’предшественники” А-дефек¬
тов. Однако относительно конкретной природы самих В -дефектов не
существовало единого мнения, поскольку их долгое время не удавалось
обнаружить в электронном микроскопе. На основе различных косвенных
данных высказывались предположения, что В-дефекты представляют
собой трехмерные скопления междоузельных атомов кремния и, возмож¬
но, примесных атомов, вызывающие слабую деформацию решетки при
комнатной температуре [105, с. 907; 339], микровыделения примеси
(скорее всего, углерода) [340], вакансионные кластеры [441] и даже
микрочастицы плотной кристаллической модификации кремния (/3-фаза)
[219]. Прямое электронно-микроскопическое исследование показало,
что Я-дефекты создают в решетке поле деформации вакансионного типа
и содержат внутри микрочастицу выделения [ 338]. Это позволило авто¬
рам предположить, что скорее всего В-дефекты образуются в результате
конденсации избыточных вакансий на гетерогенных центрах зарождения.Микродефекты в бездислокационном кремнии обнаруживаются также
при рентгенотопографическом исследовании с использованием методов,
позволяющих отделить дифрагированные лучи от искаженных областей
вокруг микродефектов и совершенных участков кристалла [ 26, 27].
Этими методами удается наблюдать как микродефекты, формирующие
свирловую картину (размером от десятых долей до нескольких микро¬
метров) [ 27], так и области размером 10 мкм, представляющие собой
скопления мелких выделений (диаметром ^ 20 нм), плотность которых
настолько мала (~ 103 —104 см~3), что они не образуют свирл-картину
[ 342]. Микродефекты в поверхностных слоях пластин кремния наблю¬
дали методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей [ 343, 344].
Дислокационные петли (А-дефекты) дают также характерный контраст
изображения при исследовании в растровом электронном микроскопе
в режиме наведенного тока. В то же время возможность наблюдения этим
методом более мелких микро дефектов (например, В-типа) находится212
в прямой зависимости от характера их выявления при избирательном
химическом травлении. Замечено, что в растровом электроннбм микро¬
скопе видны только те микродефекты (электрически активные), кото¬
рые при травлении выявляются в виде бугорков травления [ 236].К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный мате¬
риал, касающийся закономерностей образования и распределения микро¬
дефектов в высокочистых бездислокационных монокристаллах кремния
в связи с условиями их выращивания методами бестигельной зонной
плавки и пьедестала, а также Чохральского. Многие из полученных резуль¬
татов обобщены в работах [339 — 341; 345, с. 508, 565]. Вкратце отметим
основные характерные свойства микродефектов.1.	Поскольку микродефекты наблюдаются в высокочистых монокрис¬
таллах кремния и германия, можно с уверенностью считать, что они явля¬
ются собственными, а не примесными дефектами, хотя в некоторых слу¬
чаях они могут также содержать и примеси (например, примесные выде¬
ления могут играть роль центров гетерогенного зарождения микроде¬
фектов) .2.	Микродефекты обычно отсутствуют в узкой (шириной ~ 2 мм)
зоне у боковой поверхности слитка, а также вблизи отдельных ростовых
дислокаций. Ширина бездефектной приповерхностной зоны возрастает
при резком увеличении или уменьшении скорости роста. При этом В-де¬
фекты расположены ближе к поверхности слитка, чем А -дефекты. Объем¬
ная плотность А- и В-дефектов составляет обычно ~ 106 и ~ 107 см”3
соответственно (хотя может значительно изменяться при изменении усло¬
вий выращивания).3.	Характер распределения микродефектов в объеме кристалла су¬
щественно зависит от условий выращивания. Возрастание радиальной
асимметрии температурного поля в растущем кристалле (например, в
результате смещения оси вращения слитка при внецентровом выращи¬
вании) приводит к усилению слоистого распределения микродефектов.
Согласно данным работы [ 340], это, как и в случае увеличения конвекции
в расплаве, является результатом возрастания температурных флуктуаций
на фронте кристаллизации и, как следствие, усиления периодического
оплавления растущего кристалла. Форма фронта кристаллизации также
влияет на характер распределения микро дефектов. Например, при выра¬
щивании кристаллов кремния методом бестигельной зонной плавки в
вакууме со скоростью ~ 0,07 мм/с в области плоской грани на поверх¬
ности роста слоистое распределение микродефектов отсутствует. Добав¬
ление водорода в газовую атмосферу выращивания может подавить обра¬
зование свирл-дефектов.4.	В кристаллах кремния, выращиваемых методом бестигельной зон¬
ной плавки, А- и В-дефекты не образуются при увеличении скорости
роста выше определенной величины: >7,5-10 2 мм/с и>8,3*10-2 мм/с
соответственно [143]. Образование микродефектов подавляется также
при скоростях выращивания менее 3,3 • 10~3 мм/с [ 346].5.	Уменьшение осевого температурного градиента G у фронта кристал¬
лизации (благодаря использованию дополнительного подогрева слитка)213
приводит к исчезновению микродефектов при некотором пороговом
значении, которое оказывается несколько меньше для 5-дефектов, чем
для А -дефектов [266, с. 289; 347]. Следовательно, изменение темпера¬
турного градиента и скорости роста Vp оказывает противоположное
влияние на образование микро дефектов, которое стимулируется увели¬
чением G и уменьшением Vp (за исключением очень низких скоростей
роста).6.	Плотность 5-дефектов находится в прямой зависимости от содер¬
жания углерода в кристаллах кремния, выращенных методами бестигель¬
ной зонной плавки [ 345, с. 508, 565] и Чохральского [ 236]. В кристаллах
с пониженной концентрацией углерода 5-дефекты не образуются или
их плотность очень мала, а А -дефекты представляют собой более крупные
и сложные скопления дислокационных петель. Содержание углерода ока¬
зывает также влияние на критическую скорость роста, при которой исче¬
зают микродефекты [345]. Предполагается [236], что мелкие частйцы,
наблюдаемые в высоковольтном электронном микроскопе внутри 5-де¬
фектов, представляют собой выделения, обогащенные углеродом.7.	При выращивании кристалла методом зонной плавки с кратковре¬
менной остановкой [67, 346] возникает узкая зона без А-дефектов,
соответствующая координате zg, отсчитываемой от фронта кристаллиза¬
ции, и температуре Tg (рис. 74, а). Как отмечалось в гл. 6, Tg соответ¬
ствует температуре зарождения первичных кластеров междоузельных
атомов Гд. Образование бездефектной зоны объясняется тем, что во
время остановки роста происходит диффузия междоузельных атомов
из области 2 < zg, где А -дефекты еще не возникли, в область z > zgf
где уже имеются микродефекты, являющиеся стоками для междоузель¬
ных атомов. При увеличении времени остановки происходит расшире¬
ние зоны без А-дефектов и появление зоны без В-дефектов при той же
температуре Tg. Следовательно, А- и 5-дефекты возникают при росте
кристалла кремния ниже температуры Tg ъ Гпл -300°С.8.	Если растущий кристалл закаливают путем выключения индук¬
тора [ 143], то А- и 5-дефекты образуются только на некотором расстоя¬
нии от фронта кристаллизации zA и zB соответственно (рис. 74, б). Про¬
тяженность бездефектных зон (zA nzg) в закаленных слитках возрастает
по мере увеличения скорости роста Vp, и при превышении пороговых
скоростей ъ Vs микродефекты не образуются во всем объеме кри¬
сталла. Это означает, что микродефекты возникают лишь при условии,
что успевает пройти некоторый предшествующий ему высокотемператур¬
ный процесс, начинающийся сразу после кристаллизации.Рис. 74. Схематическое распределение
микродефектов А-, В- и D-типов в про¬
дольном сечении бездислокационного
кристалла кремния (фронт кристаллиза¬
ции - внизу):а - кратковременная остановка роста;
б - рост с последующей закалкой214
9.	Если скорость V р достаточно велика, то в области закаленных кри¬
сталлов, примыкающей к фронту кристаллизации, образуются очень
мелкие равномерно распределенные микродефекты типа D [ 348]
(рис. 74, б), выявляющиеся при селективном травлении в виде ’’матовой”
области. При увеличении Vp протяженность зойы D-дефектов (zD ) воз¬
растает и при превышении некоторого порогового значения VD ^0,1 мм/с
D-дефекты образуются в центральной части кристаллов, выращенных
методом бестигельной зонной плавки без закалки [139, с. 284; 349].
Уменьшение температурного градиента у фронта кристаллизации также
способствует образованию D-дефектов [ 264, с. 289]. При высокой скоро¬
сти роста (Кр « 0,1 мм/с) наблюдается также область мелких С-дефек-
тов, расположенная в кристалле в форме полосы между бездефектной
зоной и зоной 5-дефектов [ 139, с. 284]. При избирательном травлении
С- и D-дефекты различаются размерами ямок травления. Терминология,
относящаяся к мелким микродефектам, в литературе еще не устоялась,
поэтому в ряде случаев один и тот же тип равномерно распределенных
дефектов в различных работах обозначается как С- или D-дефекты. Объ¬
емная плотность С-дефектов уменьшается с понижением концентрации
углерода [ 236].10.	Природа и закономерности процессов образования микродефек¬
тов в бездислокационных кристаллах кремния, выращиваемых метода¬
ми бестигельной зонной плавки и Чохральского, по-видимому, идентич¬
ны. Не случайно поэтому в кристаллах, выращенных методом Чохраль¬
ского, также наблюдаются А-, В- и С- (или D) -дефекты [236]. Кристал¬
лы, полученные этими методами, различаются условиями роста (градиен¬
ты температуры, скорости роста), а также содержанием остаточных при¬
месей (прежде всего, кислорода и углерода), что определяет некоторые
различия в их структуре. Например, при выращивании кристаллов мето¬
дом Чохральского образование А-дефектов подавляется уже при ско¬
рости Vp 3,3 -10 2 мм/с. Температуры образования А- и 5-дефектов
в этом случае составляют соответственно ~950 и > 900°С [ 236], что отли¬
чается от значений для метода бестигельной зонной плавки. Тем не менее
отмеченные выше свойства микродефектов в основном являются общи¬
ми, а потому в дальнейшем будет рассматривать модели дефектообразо¬
вания в кристаллах кремния независимо от способа их получения.Еще одним характерным типом дефектов в макроскопически бездис¬
локационных и малодислокационных кристаллах элементарных полу¬
проводников являются так называемые примесные облака, представляю¬
щие собой локальные примесные неоднородности слабо деформирую¬
щие решетку кристалла. В силу этого примесные облака не обнаружи¬
ваются с помощью прямых дифракционных методов и наиболее эффек¬
тивным методом их исследования является малоугловое рассеяние света
[172, с. 846; 199, с. 1784]. Если радиус такой неоднородности аи ^ X
(X-длина волны света), то интенсивность рассеянного света 1(6) в обла¬
сти малых углов в — Х/2пан быстро падает. Если же ан <Х, то/практиче¬
ски постоянна в области малых в (рэлеевское рассеяние). Для относитель¬
но крупных рассеивающих облаков по форме кривой /(в) можно опреде-215
лить профильную функцию неоднородности и ее характерный размер
дн. Если данная примесная неоднородность является в то же время ло¬
кальной областью кристалла с повышенной концентрацией свободных
носителей, то вклад носителей в рассеяние гораздо больше, чем вклад
самой примеси с той же концентрацией [ 199, с. 1784].В чистых кристаллах кремния при температуре (ГПЛ-120°С) проис¬
ходит растворение окисных включений, захваченных кристаллом при
росте из расплава [ 172, с. 846]. Освобожденный при этом кислород диф¬
фундирует, образуя кислородные облака радиусом ян « 6 мкм, обнару¬
живаемые при исследовании малоуглового рассеяния. О диффузионном
характере расплывания кислородных облаков свидетельствует гауссовый
профиль неоднородностей. Поскольку кислород в кремнии—нейтральная
примесь, рассеяние света самими кислородными облаками является
слабым. Однако при достаточно низких температурах кислород может об¬
разовывать электрически активные комплексы с различными быстро-
диффундирующими примесями, в результате чего исходное кислородное
облако превращается в локальную область кристалла с повышенной кон¬
центрацией свободных носителей. Такие активированные облака дают
существенный вклад в рассеяние света. Аналогичный механизм образова¬
ния кислородных облаков реализуется и в чистом германии.Существует связь между примесными облаками и структурными мик¬
родефектами [105, с. 939]. Вполне вероятно, что микродефекты распо¬
ложены внутри примесных облаков, что является результатом единого
механизма превращений, происходящих в охлаждаемом кристалле. В не¬
которых случаях свирл-картина, выявляемая при травлении, обусловлена
не микродефектами, а примесными облаками.Следует признать, что, несмотря на интенсивно проводимые в послед¬
ние годы исследования природы и закономерностей образования микроде¬
фектов в бездислокационных кристаллах кремния, до настоящего време¬
ни нет полного понимания механизма этого сложного явления. В значи¬
тельной мере это связано с методическими трудностями обнаружения и
исследования природы микродефектов с помощью прямых структурных
методов. С достаточной надежностью установлено лишь, что представляют
собой А-дефекты, в то время как о природе других микродефектов при¬
ходится судить только на основе различных косвенных данных. Существу¬
ет несколько моделей образования микродефектов, отличающихся как
исходной физической концепцией, так и степенью обоснованности, боль¬
шинство из которых, однако, являются качественными и не в состоянии
с единых позиций объяснить всего многообразия имеющихся эксперимен¬
тальных результатов. Рассмотрим последовательно основные из них. Крае¬
угольным камнем каждой модели является представление о типе и проис¬
хождении преобладающих точечных дефектов в растущем кристалле,
которые затем трансформируются в микродефекты в процессе охлажде¬
ния.1. Равновесная модель [336; 339; 345, с. 565], развиваемая Феллем и
др., основана на следующих предположениях:междоузельные атомы кремния являются преобладающим равновес-216
ным типом точечных дефектов в кристалле при высоких температурах
(этот вывод следует из диффузионной теории Зегера [ 224, 227, 229,
234], подробнее см. гл. 6);наряду с дислокационными петлями (А -дефекты) существуют скоп¬
ления междоузельных атомов другого типа, которые находятся в равно¬
весии с пересыщенным раствором и термодинамически устойчивы при
высоких температурах. В процессе охлаждения эти скопления могут за¬
хлопываться с образованием петель, замораживаться в форме метаста-
бильных скоплений (5-дефекты) или уменьшаться (в результате диф¬
фузии междоузельных атомов в матрицу) до размеров, при которых
они не обнаруживаются;гетерогенное зарождение кластеров и кинетика их роста контролируют¬
ся примесью углерода, что подтверждается экспериментально [339;
345, с. 508, 565; 346].Таким образом, в модели Фелля 5-дефекты, представляющие собой
трехмерные скопления междоузельных атомов кремния, в состав, кото¬
рых входит также, углерод, являются предшественниками А-дефектов и
могут быть при комнатной температуре лишь метастабильной формой,
сохраняющейся в том случае, если их захлопывание в дислокационные
петли затруднено. Высокотемпературные скогшения междоузельных
атомов рассматриваются как капельки расплава [105, с. 907; 339],ста¬
билизируемые углеродом. В этой модели существует критическая темпе¬
ратура, зависящая от размеров скопления, при котброй энергетически
выгодной является трансформация капелек в А -дефекты. Если такая
трансформация не произошла, то метастабильные скопления могут
сильно уменьшиться в результате ухода междоузельных атомов в кри¬
сталл, а оставшаяся область будет обогащена углеродом. Этим объяс¬
няют [105, с. 307] экспериментально наблюдаемое наличие поля де¬
формации вакансионного типа вокруг 5-дефектов [ 338, 344].В указанной модели решающим фактором, определяющим характер
превращений в растущем кристалле и, следовательно, тип дефектов,
является скорость охлаждения. Например, исчезновение А -дефектов
при возрастании скорости роста связывают с уменьшением скоплений,
растущих в результате конденсации междоузельных атомов, до размера,
при котором их захлопывание не происходит. Хотя эта модель каче¬
ственно согласуется с рядом экспериментальных данных [339], однако
многие важные результаты не могут быть объяснены на ее основе.Как было отмечено в гл. 6, энергии образования вакансий и междо¬
узельных атомов в элементарных полупроводниках близки по величине,
а потому вблизи температуры плавления равновесные концентрации
этих точечных дефектов сравнимы между собой. Модель Фелля, основан¬
ная на предположении о преобладании междоузельных атомов, не может
объяснить возникновение в кристаллах микродефектов вакансионного
типа (Си/)). Кроме того, если бы образование микродефектов опреде¬
лялось скоростью охлаждения, которая равна VpG, то уменьшение осе¬
вого градиента G должно было бы стимулировать возникновение микро¬
дефектов, что находится в противоречии с экспериментальными данными217
[264, с. 289; 347]. Образование ,4-дефектов подавляется при выращива¬
нии кристаллов кремния методами бестигельной зонной плавки и Чох¬
ральского при скоростях охлаждения кристалла ^2 и ~0,3°С - с-1 со¬
ответственно [ 236], что также не находит объяснения в рамках рассмот¬
ренной равновесной модели. Наконец, если 5-дефекты имеют вакансион-
ную природу, как это предполагается на основе результатов электронно¬
микроскопического исследования [236, 338], то они не могут превра¬
щаться в дислокационные петли внедренного тина, т.е. в А -дефекты.2.	Неравновесная модель де Кока [337, 345] также рассматривает
образование А- и 5-дефектов как результат конденсации избыточных
междоузельных атомов, при этом 5-дефекты, зарождающиеся гетерогенно
на выделениях углерода, считаются предшественниками А-дефектов.
Основным отличием этой модели от рассмотренной выше равновесной
является предположение о том, что избыточные междоузельные атомы
захватываются растущим кристаллом на фронте кристаллизации, причем
этот процесс связан с повторным оплавлением. Достоинство этой модели
состоит в том, что она непосредственно связывает образование свирл-
дефектов с процессом роста кристалла, в частности с явлением повтор¬
ного оплавления.Согласно существующим теориям [ 350], количество захваченных
растущим кристаллом неравновесных точечных дефектов линейно
возрастает с увеличением микроскопической скорости роста поверхности
раздела кристалл - расплав. В то же время образование свирл-дефектов не
наблюдается при значительном увеличении макроскопической скорости
роста. Модель де Кока качественно объясняет это явление на основе учета
процесса обратного оплавления растущего кристалла. Если происходит
оплавление, то микроскопическая скорость роста становится отрицатель¬
ной и, следовательно, средняя положительная микроскопическая скорость
должна быть больше макроскопической скорости роста. Поскольку обрат¬
ное оплавление маловероятно при высоких макроскопических скоростях
роста, средняя микроскопическая скорость и, следовательно, захват не¬
равновесных точечных дефектов может в действительности уменьшаться
при возрастании макроскопической скорости. Однако количественные
оценки [ 339] показали, что уменьшение средней микроскопической ско¬
рости роста при возрастании макроскопической скорости выше ~ 7,5 X
XI О-2 мм/с недостаточно велико для объяснения наблюдаемого исчезно¬
вения свирл-дефектов. Таким образом, чтобы неравновесная модель
имела реальную физическую основу, должен существовать какой-то
иной механизм образования избыточных междоузельных атомов в расту¬
щем кристалле, тесно связанный с явлением повторного оплавления при
росте.3.	Модель локального плавления [ 340, 351], основанная на результатах
высокотемпературных рентгенотопографических исследований in situ про¬
цесса плавления и кристаллизации тонких образцов кремния, как раз
предполагает наличие такого механизма. Согласно этой модели, повторное
оплавление растущего бездислокационного кристалла, обусловленное218
асимметрией температурного поля или конвекцией в расплаве, происхо¬
дит не только с поверхности фазового раздела, но и путем образования в
результате локального плавления мелких капель расплава в кристалличе¬
ской матрице Капли расплава возникают в местах локального перегрева
кристалла непосредственно за границей раздела кристалл-расплав,
соответствующей началу нового цикла роста после каждого оплавления.
Когда капли достигают критического размера ( 1 мкм при перегреве
АТ ~ 0,2°С), скорость их роста резко возрастает. В результате имеются
как большие (размером ^ 10 мкм), так и маленькие капли расплава, ко¬
торые при последующем охлаждении трансформируются соответственно
в А- и 5-дефекты, распределение которых в кристалле имеет выраженный
слоистый характер. Модель Чикавы и Шираи постулирует, что уменьшение
напряжений, связанных с образованием больших капель (из-за различия
удельного объема кристалла и расплава), осуществляется путем диф¬
фузии междоузельных атомов из кристаллической матрицы в каплю и
обратной диффузии вакансий в кристалл.Кроме того, капля обогащается примесями с коэффициентом распреде¬
ления К< 1 (например, углеродом). Таким образом, после затвердевания
капли образуется область кристалла с повышенной концентрацией меж¬
доузельных атомов кремния и примеси. При достаточно высокой скорости
охлаждения (соответствующей скорости прохода зоны^7,5• 10-2 мм/с)
эта структура замораживается и не обнаруживается обычными методами
исследования. При средних скоростях охлаждения скопления междоузель¬
ных атомов и примесей захлопываются при высоких температурах с обра¬
зованием дислокационных петель (Л-дефекты). При очень медленном
охлаждении (Кр^ 3,3-10—3 мм/с) избыточные вакансии успевают диф¬
фундировать из матрицы в область скопления и рекомбинировать с меж¬
доузельными атомами, в результате чего кристалл снова становится
бездефектным.Деформация решетки вокруг мелких капель, согласно модели Чикавы
и Шираи, недостаточно велика, чтобы вызвать заметную диффузию точеч¬
ных дефектов через их границу. В результате после кристаллизации таких
капель остается область, обогащенная только примесью. Тогда при бы¬
стром охлаждении примесные выделения не возникают, а при средних
скоростях на месте мелких капель образуются микровыделения при
меси (предположительно, углерода), которые и выявляются как 5-де
фекты. В достаточно чистых кристаллах микровыделения не должны
образовываться, что согласуется с экспериментом [ 339]. При медленном
охлаждении предполагается аннигиляция примесных выделений с избыточ¬
ными вакансиями, в результате чего микродефекты также не обнаружи¬
ваются.Модель локального плавления находится в противоречии с рядом экс¬
периментальных данных [49, с. 2802; 105, с. 907]. Кроме того, как и
рассмотренная выше неравновесная модель, она предполагает в качестве
обязательного условия образования микродефектов-процесс периодиче¬
ского оплавления кристалла. Однако эксперименты по выращиванию
кристаллов кремния в условиях, практически исключающих повторное219
оплавление [ 352], показали, что и в этом случае наблюдается образование
микродефектов.4.	Вакансионная модель Ван Вехтена [353] исходит из того, что основ¬
ными равновесными дефектами в кристаллах полупроводников являются
вакансии. В этой модели образование микродефектов рассматривается
как результат конденсации избыточных вакансий в процессе охлаждения
кристалла. Для объяснения возникновения дислокационных петель внед¬
ренного типа в этой модели предполагается гипотетический процесс пе¬
рестройки внутренней поверхности плоской вакансионной поры, сопро¬
вождающийся возникновением потока атомов, вытесняемых с поверх¬
ности к краям полости. Предполагается, *гго эти избыточные атомы нахо¬
дятся в жидком состоянии, а последующая кристаллизация приводит к
возникновению дислокационной петли, содержащей дефект упаковки
внедренного типа. Последующий сдвиг поверхностей полости относитель¬
но друг друга приводит к возникновению полной дислокационной петли
внедренного типа, наблюдаемой экспериментально.Рассмотренный механизм представляется весьма сложным и сомнитель¬
ным, поскольку совершенно неочевидно, что предполагаемая поверхност¬
ная перестройка энергетически оправдана. Кроме того, сама исходная
предпосылка о преобладании при высокой температуре равновесных ва¬
кансий, как показано в гл. 6, необоснована. Наконец, многие из указан¬
ных выше экспериментальных фактов не укладываются в рамки чисто
вакансионной модели.5.	Вакансионно-междоузельная модель Ху [341] базируется на пред¬
ставлении о сосуществовании термически равновесных вакансий и междо¬
узельных атомов при высоких температурах. Образование микродефек¬
тов внедренного и вакансионного типов при охлаждении кристалла рас¬
сматривается как результат двух независимых, параллельно протекающих
процессов конденсации соответственно избыточных междоузельных ато¬
мов и вакансий, т.е. не учитывается взаимная аннигиляция точечных де¬
фектов ввиду предполагаемого достаточно высокого энергетического
барьера для рекомбинации. К этой же модели склоняются и авторы рабо¬
ты [ 236], основываясь на том, что в выращенных кристаллах кремния
могут присутствовать как Л-дефекты (междоузельные), так и В- и С-де¬
фекты (по их мнению, вакансионные). Тем не менее следует признать,
что, хотя вблизи температуры плавления концентрации вакансий и междо¬
узельных атомов, по-видимому, близки, однако вследствие достаточно
высокой эффективности процесса рекомбинации во время охлаждения
кристалла баланс точечных дефектов разного типа не может долго сохра¬
няться. Следовательно, одновременное протекание раздельных процессов
образования скоплений междоузельных атомов и вакансий маловероятно.
К тому же данная модель не может объяснить ни противоположное влия¬
ние скорости роста и температурного градиента, ни исчезновение дефек¬
тов одного типа (А и В) и появление дефектов другого типа (С и D) при
возрастании скорости роста.6.	Наиболее полное количественное описание процессов дефектообра¬
зования, соответствующее большинству экспериментальных результатов,220
дает модель Воронкова [ 220], которую можно назвать рекомбинационно¬
диффузионной. Согласно этой модели, основные принципы которой рас¬
смотрены в гл. 6, тип точечных дефектов, остающихся в кристалле после
рекомбинации (приz>d), зависит от знака результирующего диффузион¬
ного потока избыточных точечных дефектов /, определяемого уравнением
(136). Например, если J > 0 (поток междоузельных атомов превышает
поток вакансий), по длине кристалла устанавливается распределение
концентрации междоузельных атомов С,-, показанное на рис. 75 (при
z > d концентрация вакансий вследствие рекомбинации пренебрежимо
мала). В этом существенное отличие модели Воронкова от модели Ху,
в которой концентрации междоузельных атомов и вакансий вблизи фрон¬
та кристаллизации также принимались сравнимыми по величине.Как показано в гл. § , тип и концентрация остаточных точечных дефек¬
тов определяются отношением r\ — Kp/G, что согласуется с эксперимен¬
тально наблюдаемым противоположным влиянием изменения скорости
роста и температурного градиента на дефектообразование в кремнии.
Прит?< т?, «3,3-10“5 см2/(°С*с) в кристалле остаются междоузельные
атомы с концентрацией Су (rj), которая уменьшается от максимального
значения С,-тах (при малых г?) до нуля (при г? = r}t). Если же 17 > r\t, то
в кристалле остаются вакансии с концентрацией С^Дт?), возрастающей от
нуля (при т? = rjt) до максимального значения Cvmax (при т?г). В ти¬
пичных условиях выращивания монокристаллов кремния т? < r\t и преоб¬
ладающим типом точечных дефектов, остающихся после рекомбинации,
являются междоузельные атомы кремния.На длине кристалла d < z < zg концентрация С/ продолжает падать
в результате отжига междоузельных атомов путем их стока на боковую
поверхность слитка (см. рис. 75). Если GR < 390°С, то при достаточно
малых Fp происходит полный отжиг междоузельных атомов [ 220]. что
согласуется с экспериментально наблюдаемым отсутствием микроде¬
фектов.В узком интервале вблизи температуры Tg ^ Тпл — 300°С, соответст¬
вующей координате zg (см. рис. 75), происходит зарождение кластеров
междоузельных атомов. Общие закономерности подобного процесса
рассмотрены в гл. 6 на примере зарождения вакансионных пор. Скорость
зарождения /к (число кластеров сверхкритического размера, возникаю¬
щих в единице объема за единицу времени) по порядку величины равна
произведению равновесной концентра¬
ции критических кластеров на час¬
тоту присоединения междоузельных
атомов к кластеру размераРис. 75. Стационарное распределение
концентрации междоузельных атомов
С/ и критической концентрации Cf вдоль
оси кристалла; расстояние z отсчитыва¬
ется от фронта кристаллизации [220]221
/к ~ DjCja2 exp(—AFKp/kT), где а — межатомное расстояние; AFKp-
изменение свободной энергии при образовании кластера критического раз¬
мера.Скорость зарождения кластеров становится заметной лишь при условии
AFKp/kT < у* ** 60 [ 220]. Оценка дает при Tg критический размер икр ~
~ 10. Поскольку лкр > 1, величина /к резко зависит от С/. Если ввести
характерную концентрацию С), при которой AFKpjkT = </?*, то можно
считать, что скорость зарождения пренебрежимо мала при С,- < Cf и очень
велика при С,- > С.? Величину С* можно представить в виде: C*-(z) =
= А ехр (—Xz), где А — предэкспоненциальный множитель; Х = E*GlkT*n,
Е*— энергия связи междоузельного атома в кластере 1,52 эВ).Изменение С* по длине растущего кристалла схематически представле¬
но на рис. 75. При z = z~, т.е. Т = Tg, критическая концентрация С/*стано«
вится сравнимой с Cz*. При этом скорость зарождения /к быстро возра¬
стает. Возникновение и рост кластеров за счет поглощения междоузель¬
ных атомов приводит к заметному убыванию С^ которая снова становит¬
ся меньше С*9 и дальнейшее зарождение кластеров прекращается. Таким
образом, две кривые, соответствующие концентрационным профилям
Cj(z) и C*(z), практически касаются в точке zg, вблизи которой и проис¬
ходит зарождение кластеров. Температура зарождения Tg является функ¬
цией двух комбинаций параметров роста VpR и GR. Полная область обра¬
зования междоузельных кластеров показана на рис. 76: она расположена
справа от кривой L к [ 220].В области z > zg (см. рис. 75), т.е. при температурах Т< Tgy происхо¬
дит рост первичных кластеров в результате конденсации междоузельного
раствора, контролируемый диффузионным подводом междоузельных
атомов. Размер кластера п возрастает практически от 0 (при z = zg) до
максимального значения ятах (при z -+°°). Максимальный размер и кон¬
центрация кластеров NK определяются выражениями [ 220]’:(148)(149)где а ~ 1 - поправочный фактор; Ар- раз¬
ность плотностей атомов в кластере и мат¬
рице.Рис. 76. Области образования первичных кластеров
междоузельных атомов (справа от кривой LK) и А-
дефектов (справа от кривой Lд) [220]222
Рис. 77. Размер wmax (fl) и концентрация Wg iff) первичных кластеров в зависимо¬
сти от скорости роста Vp при значениях G/?, С:7-295; 2-345; 3 -420 [220]Поскольку в реальных условиях зона зарождения в окрестности zg
имеет конечную ширину, размеры кластеров заметно различаются, и ве¬
личину wmax, полученную из (148), следует рассматривать как средний
размер кластеров. Согласно (148), (149), комбинации итахЛ~“3 и
NkR* являются функциями VpR и GR. На рис. 77 представлена зависи¬
мость этих комбинаций от VpR при нескольких значениях GR [220].
Если GR < 390°С, то функция итах (Fp) имеет максимум при некоторой
промежуточной скорости роста. Для стандартных значений G = 300°С/см
и R = 1,15 см максимум соответствует Vp «1,1 • 10~"2 мм/с, что согласу¬
ется с экспериментально наблюдаемым возрастанием размера А -дефектов
при уменьшении Ур до 1,6* 10~2 мм/с [ 67].На рис. 76 показана область образования А -дефектов: справа от кри¬
вой ЬА . Аналогичная граничная кривая для 5-дефектов LB расположена
между Ьк и LA. Это означает, что образование первичных междоузельных
кластеров еще не обеспечивает последующего образования микродефек¬
тов, так как для этого размер кластеров «тах должен быть достаточно
велик.Согласно модели Воронкова, возможны три схемы образования микро¬
дефектов:а)	последовательная схема, когда достаточно крупные первичные кла¬
стеры превращаются в 5-дефекты, наиболее крупные из которых затем
трансформируются в А -дефекты;б)	параллельная схема, когда крупные кластеры превращаются в А -
дефекты, менее крупные —в 5-дефекты, а наиболее мелкие сохраняют
первичную форму, в которой они не обнаруживаются;в)	первичные междоузельные кластеры могут превращаться только в
А -дефекты/ тогда как 5-дефекты образуются по независимому механиз¬
му.Согласно оценкам [ 220], концентрация кластеров сравнима по поряд¬
ку с концентрацией А-дефектов и примерно на порядок меньше, чем кон¬
центрация 5-дефектов. Это означает, что 5-дефекты в основном образуют¬
ся не из междоузельных кластеров, а по независимому механизму.223
В модели [ 220] предполагается, что первичные междоузельные класте¬
ры представляют собой гипотетическую когерентную фазу двойной плот¬
ности с о. д.к. решеткой, тогда как 5-дефекты являются полукогерентны-
ми частицами кремниевой фазы, плотность которой больше, чем плот¬
ность матрицы (например, 0-фазы). Это предположение, однако, не со¬
гласуется с результатами электронно-микроскопического наблюдения
5-дефектов [ 338].Согласно модели Воронкова [220, 248], первичные вакансионные кла¬
стеры в кремнии являются октаэдрическими порами, которые не могут
превратиться в дислокационные петли. Поэтому в чистых кристаллах, в
которых после рекомбинации остаются вакансии (т?> r\t ), стадия конвер¬
сии первичных кластеров отсутствует, и наблюдаемые микродефекты ва¬
кансионного типа (С и D) должны представлять собой поры.Как отмечалось в гл. 6, остаточные и легирующие примеси могут ока¬
зывать существенное влияние на образование микродефектов в бездис¬
локационных кристаллах. Было проведено систематическое исследование
влияния легирования на дефектообразование в кристаллах кремния при
выращивании методом Чохральского [236, 330]. Установлено, что акцеп¬
торные примеси (В, Ga) при концентрациях выше 1017 см-3 пол¬
ностью подавляют образование 5- и С-дефектов при скорости роста Vp <
< 5 • 10-2 мм/с. С-дефекты, о которых идет речь в работах [236, Зз8],
по-видимому, соответствуют /^дефектам по терминологии, принятой в ра¬
ботах [ 139, с. 284; 221]. В результате при V р < 3,3 • 10-2 мм/с в легиро¬
ванных кристаллах p-типа наблюдаются только А-дефекты (при Vp >
> 3,3 • 10 2 мм/с А-дефекты, как и в нелегированных кристаллах, не
образуются). Аналогичное влияние акцепторных примесей наблюдается и
в кристаллах, выращенных методом бестигельной зонной плавки. Однако
увеличение скорости роста свыше 5 • 10~2 мм/с снова приводит к образо¬
ванию в кристаллах, легированных бором, мелких микродефектов с
плотностью < 2105 см-3. Легирование донорными примесями (Sb, Р
и As) до концентраций >1017 см-3 подавляет образование А «дефек¬
тов, но приводит к возрастанию плотности В и С-дефектов (например,
при концентрации Sb ^ 1019см—3 плотность микродефектов превышает
Ю7 см-3). Одновременное легирование бором и сурьмой приводит к
получению бездефектных кристаллов при [В] > [Sb], тогда как при
[Sb] >[В] мелкие В- и С-микродефекты по-прежнему образуются (при
плотностях 106-107 см-3).Авторы [ 236] не обнаружили влияния олова до концентрации
~1018 см~~3 на образование микродефектов в кремнии (при Vp < 3,3X
X 10—2 мм/с в кристаллах наблюдались все три типа микро дефектов:
А, В и С). Однако это все же не исключает возможности влияния изо¬
валентных примесей (в частности, германия) на дефектообразование в
кремнии, так как в этом случае упругое взаимодействие примесных
атомов с собственными дефектами должно приводить к изменению со¬
стояния ансамбля точечных дефектов в кристалле,В работе [ 236] обсуждаются четыре возможных механизма влияния
легирующих примесей на образование микродефектов:224
1)	изменение равновесной концентрации электрически активных точеч¬
ных дефектов в результате смещения уровня Ферми при легировании
электрически активными примесями (см. также гл. 6) ;2)	изменение равновесной концентрации точечных дефектов в резуль¬
тате изменения упругой энергии кристалла при легировании примесями,
тетраэдрический атомный радиус которых отличается от атомного радиу¬
са кремния;3)	уменьшение концентрации термических точечных дефектов в резуль¬
тате реакции обмена с примесными атомами;4)	комплексообразование между собственными точечными дефектами
и примесными атомами.На основе анализа экспериментальных данных авторы [236] пришли
к выводу, что главным механизмом влияния легирования на образование
микродефектов в кремнии является комплексообразование, обусловлен¬
ное кулоновским взаимодействием заряженных точечных дефектов с
электрически активными примесями. Однако для объяснения полученных
результатов им пришлось предположить, что при высоких температурах
междоузельные агомы преимущественно заряжены отрицательно (т.е.
являются акцепторами), тогда как вакансии преимущественно заряжены
положительно (т.е. проявляют донорное действие). Оба эти предположе¬
ния противоречат существующим представлениям о зарядовом состоянии
точечных дефектов в кремнии (см. гл. 6). а потому представляются не¬
реальными. Следовательно, вопрос о механизме влияния легирующих при¬
месей на возникновение микродефектов нельзя признать решенным, хотя
комплексообразование, по-видимому, играет при этом важную роль.
В то же время качественно одинаковый характер влияния однотипных
примесей на образование /?- и С- дефектов позволил предположить [ 236],
что эти типы микродефектов, в отличие от А -дефектов, имеют вакансион-
ную природу.Как отмечалось выше, не только специально вводимые легирующие, но
и остаточные примеси (например, углерод, водород) могут оказывать
влияние на образование микродефектов в кремнии. В гл. 6 было отмечено
возможное влияние взаимодействия примесных атомов с точечными де¬
фектами на стадию рекомбинации—диффузии, а также на зарождение и
конденсацию кластеров в соответствии с моделью, предложенной в работе
[ 220]. Слоистое распределение микродефектов также может быть обус¬
ловлено слоистым распределением примеси (по-видимому, углерода),
облегчающей гетерогенное зарождение кластеров.Природа и закономерности образования микродефектов в бездислока¬
ционных и малодислокационных кристаллах германия, вероятно, в прин¬
ципе идентичны рассмотренным выше для случая кремния.2. Структурные превращения в кремнии
при термообработкеВ процессе изготовления полупроводниковых приборов кристаллы
кремния подвергаются различным термообработкам, при которых содер¬
жащиеся в них микродефекты могут претерпевать различные превраще-225
ния. Это обусловлено тем, что микродефек!ы, создающие вокруг себя
локальные области напряжения кристаллической решетки, играют роль
активных центров осаждения избыточных точечных дефектов и гетеро¬
генного зарождения выделений. При термообработке кристаллов возмож¬
ны следующие процессы.1.	Распад пересыщенного твердого раствора примесей (прежде всего,
кислорода и углерода), если их концентрация превышает растворимость
гцзи температуре термообработки. Это относится в основном к кристал¬
лам кремния, выращенным методом Чохральского.2.	Развитие ростовых и образование новых микродефектов (соответ¬
ственно за счет коалесценции микродефектов или пересыщений кристал¬
ла собственными междоузельными атомами) или их растворение (в ре¬
зультате ухода точечных дефектов или примесей, образующих микроде¬
фект, на поверхность кристалла).Исследование одноступенчатого отжига показало [ 354], что выделение
кислорода в объеме кристаллов кремния, выращенных методом Чохраль¬
ского ([О] = 6- 1017-Н,2-1018 см-3) происходит в три стадии и сопро¬
вождается соответствующими эффектами при измерении спектров инфра¬
красного поглощения, а также при избирательном химическом травле¬
нии и наблюдении в просвечивающем электронном микроскопе. Первая
стадия при Т = 400^750°С, характеризующаяся переходом включений
аморфной фазы SiO в аморфную Si02, сопровождается появлением высо¬
кой плотности (— 5 * 1011 см 3) стержнеобразных дефектов длиной
— 0,5 мкм, дающих слабый контраст изображения. На второй стадии (Т == 750-г950°С), характеризуемой появлением низкотемпературной моди¬
фикации а-кристобалита, при 780°С наряду со стержнеобразными дефек¬
тами, которые постепенно исчезают с увеличением времени отжига, наблю¬
даются дислокационные петли и выделения внедренного типа диаметром
~ 60 нм. При 800°С появляются пластинчатые выделения, которые при
930°С расположены слоями подобно свирл-дефектам. На третьей стадии
(Т— 950-М 100°С) образуются дислокационные петли, как полные, так и
круглые дефекты упаковки (последние рассматриваются авторами как
результат трансформации первичных пластинчатых выделений). Эти
структурные изменения, по-видимому, обусловлены наблюдаемым на
третьей стадии отжига переходом кристаллической модификации а-кри¬
стобалита в аморфную Si02.При исследовании двухступенчатого отжига (сначала при 700°С, а затем
при 1000°С) [355] наблюдались два типа дефектов: 1) изолированные
выделения размером от 10 нм до 20 мкм, среди которых крупные полу-
когеренгные пластинчатые выделения генерировали полные призматиче¬
ский петли; 2) дефекты упаковки, в плоскости которых расположены
колонии когерентных микровыделений размером 10—50 нм.Образование указанных вторичных микродефектов при термообработ¬
ке может происходить по двум различным механизмам и связано с выде¬
лением кислорода в объеме кристалла. Полные дислокационные петли
внедренного типа образуются по механизму призматического выдавли¬
вания в результате эмиссии междоузельных атомов, обусловленной226
различием удельных объемов выделения и кремниевой матрицы. Коло¬
ния выделений внутри дефекта упаковки образуется, по-видимому, по
механизму [ 35 ф], согласно которому возникновение выделений внутри
частичной дислокационной петли Франка сопровождается генерацией
междоузельных атомов, которые поглощаются петлей, вызывая ее пере¬
ползание. В результате такой комбинации процессов выделения и перепол¬
зания происходит рост дефекта уиаковки. Переползающая петля может
зарождаться в результате захлопывания скопления междоузельных
атомов кремния, испускаемых при превращении когерентного выделения
в некогерентное или при фазовом переходе внутри выделения. Согласно
[357], тип генерируемых при выделении кислорода дефектов зависит от
температуры отжига: при Т < 950°С и Т> 1]00°С происходит призматиче¬
ское выдавливание, а в интервале Т = 950-Н 100°С образуются перепол¬
зающие петли сложной формы.Таким образом, центрами зарождения микродефектов, растущих в
объеме кристалла при продолжительной однократной или многоступен¬
чатой термообработке, являются кислородсодержащие выделения (близ¬
кие по составу к Si02). Характер распределения этих выделений зависит
от температуры отжига. Свирловая картина распределения выделений кис¬
лорода наблюдается при температурах выше 800°С [ 354]. Центры гетеро¬
генного зарождения выделений кислорода экспериментально не обнару¬
жены, однако предполагают, что ими могут служить кластеры точечных
дефектов или микровыделения углерода, например (3 ~ SiC, присутствую¬
щие в выращенном кристалле до термообработки.В кристаллах кремния, полученных зонной плавкой в атмосфере аргона
с водородом, после термообработки при 650°С наблюдается образование
дислокационных розеток, которое может быть связано с возникновением
напряжений вокруг выделений водорода.Термообработка оказывает также влияние на состояние примесных
облаков, выявляемых методами малоуглового рассеяния и избиратель¬
ного травления [105, с. 939; 199, с. 1784]. Термообработка высокочис¬
того кремния p-типа при Т> 1000°С с последующей закалкой приводит
к исчезновению рассеяния, обусловленного кислородными облаками, а
последующее длительное вылеживание образцов при комнатной темпера¬
туре или кратковременный отжиг при 200 С приводит к его восстановле¬
нию. Этот эффект обусловлен тем, что при высокотемпературной термо¬
обработке электрически активные комплексы диссоциируют и быстро
диффундирующая примесь покидает облака. Однако во время выдержки
при комнатной температуре или при 200°С происходит повторная актива¬
ция облаков (в результате диффузии примеси и ее захвата кислородом
в облаках) и восстановление рассеяния. Характерно, что свирл-картина,
выявляемая травлением, ведет себя аналогично рассеянию: исчезает после
высокотемпературной закалки и восстанавливается во время выдержки
при комнатной температуре. Это означает, что свирл-картина травления
обусловлена в основном не микродефектами, а активированными примес¬
ными облаками (эффект избирательности травления связан с сильными
локальными отклонениями концентрации свободных носителей).227
До сих пор речь шла о структурных превращениях, происходящих при
термообработке в нейтральной или восстановительной атмосфере и обус¬
ловленных наличием остаточных примесей (прежде всего, кислорода)
в кристалле. Однако при изготовлении приборов часто используется окис¬
ление поверхности кремния при высоких температурах (1000-1300°С).
Такое высокотемпературное окисление приводит к возникновению харак¬
терных микро дефектов—так называемых окислительных дефектов упа¬
ковки (ОДУ)-поверхностных и объемных. Многочисленные результаты
исследования природы этих дефектов, условий их зарождения и роста рас¬
смотрены в работе [ 341].Поверхностные ОДУ зарождаются в основном на механических наруше¬
ниях поверхности. Характерным для этих дефектов является то, что они
имеют практически одинаковый размер (в пределах данного образца).
Объемные ОДУ зарождаются на свирл-дефектах и выделениях кислорода
и характеризуются большим разбросом по размеру даже в пределах одно¬
го образца.В кристаллах кремния, выращенных методом Чохральского, для обра¬
зования выделений кислорода, являющихся центрами зарождения объем¬
ных ОДУ, требуется предварительная низкотемпературная термообработ¬
ка (при Т = 700^900 С). Такая термообработка обычно проводится для
удаления кислородных термодоноров.ОДУ являются дефектами внедренного типа и ограничены частичной
дислокацией Франка. Рост окислительных дефектов происходит при
температурах до 1150— 1200°С (в зависимости от условий окисления).
Согласно [ 358], зависимость размера ОДУ от парциального давления кис¬
лорода в газовой фазе выражается следующим образом:где ^оду-РЗД^0 ОДУ? время термообработки; F — 1 для ориента¬
ции пластины (001); F= 0,7 для (111); значение 2,5 эВ-энергия актива¬
ции роста ОДУ; 5,02 эВ-энергия активации растворения ОДУ.При дальнейшем повышении температуры окисления происходит быст¬
рое растворение ОДУ. Растворение дефектов существенно ускоряется нри
добавлении в окислительную атмосферу паров НС1. При повторном окис¬
лении без добавки НС1 окислительные дефекты упаковки уже не образу¬
ются. Следовательно, НС1 геттерирует не только дефекты упаковки (в ре¬
зультате сдвига равновесия по точечным дефектам), но и выделения
кислорода, являющиеся зародышами ОДУ [ 345, с. 546].Согласно существующим представлениям, зарождение и рост ОДУ
происходят в результате генерации избыточных междоузельных атомов
кремния на границе раздела кремний-окисел, которые диффундируют
в кристалл. Эти междоузельные атомы конденсируются на центрах зарож¬
дения (стоках) с образованием дефектов упаковки, которые растут по
мере увеличения толщины окисного слоя. Таким образом, необходимым
условием образования и роста ОДУ является пересыщение междоузель¬
ными атомами. В работе [ 359] на основе результатов измерения кинетики228
роста и растворения (стягивания) дефектов упаковки установлено, что
пересыщение междоузельными атомами на границе окисла с кремнием
уменьшается с ростом температуры от значения ~2,2 при 900°С до ~ 1,4
при 1140°С. Экстраполяция в высокотемпературную область показывает,
что при Т « 1200°С пересыщение должно стать меньше единицы, т.е.
ОДУ должны не расти, а растворяться даже при отжиге в окислительной
атмосфере, что подтверждается экспериментально.3. Геттерирование точечных дефектовПоскольку микродефекты, возникающие в кристалле в процессе
его выращивания или при последующих обработках, связанных с форми¬
рованием приборных структур, могут оказывать отрицательное воздей¬
ствие на характеристики и выход годных приборов, важное значение при¬
обретают методы предотвращения их образования. Во многих случаях
это влияние обусловлено не самими микродефектами, а декорирующими
их быстродиффундирующими металлическими примесями. Среди этих
методов все большее практическое применение получают методы гене¬
рирования. Геттерирование точечных дефектов из той части кристалла,
которая соответствует рабочей области прибора, имеет две основные
цели: предотвращение образования микродефектов в процессе приборных
обработок и повышение времени жизни неосновных носителей благодаря
очистке от металлических примесей. Преимущественным типом дефектов,
возникающих в процессе высокотемпературных приборных обработок,
являются мелкие поверхностные дефекты упаковки, выявляемые при
травлении в виде мелких плоскодонных ямок (S-ямки). Электронно-
микроскопическое исследование показало, что многие из них декориро¬
ваны металлическими примесями, в частности быстро диффундирующими
медью и никелем [357, 360, с. 331, 344]. Эти мелкие микродефекты
сами не обязательно снижают выход приборов, но они являются центрами
зарождения крупных ОДУ в процессе последующего окисления, которые,
пересекая активную область прибора, снижают его характеристики. Гетте¬
рирование является эффективным средством предотвращения образова¬
ния микродефектов, дающих S-ямки. Все методы геттерирования осно¬
ваны на создании эффективных стоков для быстро диффундирующих
примесей и собственных точечных дефектов, которые ’’вытягивают” эти
дефекты из объема кристалла. В настоящее время известно большое
количество различных методов геттерирования, обзор которых содержит¬
ся в работе [ 361].Методы геттерирования можно классифицировать по расположению
геттера относительно пластины, геттерирующей фазе и способу создания
геттера.Геттер может находиться: I) на нерабочей стороне пластины; II) вне
пластины; III) на рабочей стороне между элементами прибора; IV) в
объеме пластины.Наибольшее распространение получили методы геттерирования с рас¬
положением геттера на нерабочей стороне и вне пластины. Рассмотрим229
вначале первую группу методов, которые можно различать по способу
создания геттера: 1) механическое введение нарушений; 2) формиро¬
вание поверхностных пленок; 3) диффузия легирующих примесей;
4) ионная имплантация; 5) лазерный отжиг.Механически нарушенные слои обычно вводят ишифовкой абразивом
или пескоструйной обработкой. Шлифовка обратной стороны подложки
порошком SiC и Ai2Oj перед окислением на несколько порядков снижает
плотность ОДУ и предотвращает возникновение выделений быстро диф¬
фундирующих примесей. Глубина нарушенного слоя зависит от размера
зерна абразива. Отжиг в нейтральной атмосфере перед окислением приво¬
дит к возникновению в геттерирующем слое сетки дислокаций с плот¬
ностью 108-Ю10 см-2. Основным недостатком указанных методов
является трудность обеспечения воспроизводимости величины и глубины
механических нарушений, исключающей возможность распространения
дислокаций до рабочей стороны пластины в процессе высокотемператур¬
ных операций. Гораздо более ьысокой воспроизводимостью обладает
метод звуковой ударной обработки, основанный на создании акустиче¬
ской вибрации сферических инденторов на нерабочей поверхности пла¬
стины.Геттерирующие напряженные слои могут быть созданы также путем
формирования на нерабочей поверхности пластины пленок А1203 или пи¬
ролитического SiaN4, пористого кремния (путем анодной обработки в
плавиковой кислоте), примесно-силикатного (например, фосфоро-сили-
катного) стекла, поликристаллического кремния. Например, один из спо¬
собов предокислительного геттерирования заключается в осаждении на
поверхность пластины пленки нитрида кремния с последующим отжигом
для диффузии точечных дефектов (особенно золота и меди) в поверхност¬
ный напряженный слой. Эффективность геттерирования зависит от време¬
ни отжига, а также величины напряжений, которая определяется толщиной
нанесенной пленки и температурой отжига.Эффективным способом геттерирования является диффузия фосфора
в обратную сторону пластины перед ее окислением. Для подавления обра¬
зования ОДУ необходимо проводить диффузию при достаточно высоких
температурах (Т = 105СК1150°С), чтобы возникла сетка дислокаций не¬
соответствия, обусловливающих высокую эффективность геттерирования.
Диффузия фосфора при более низких температурах не предотвращает
образования ОДУ, хотя диффузионный слой без дислокаций несоответ¬
ствия обладает геттерирующим действием по отношению к быстро диф¬
фундирующим металлическим примесям. Генерирование с помощью дис¬
локаций несоответствия на два-три порядка снижает токи утечки диодов
и в несколько раз повышает выход годных тестовых диодов [ 361].Распространенным методом создания геттерирующего нарушенного
слоя является ионная имплантация. Относительная эффективность гетте¬
рирования зависит от имплантируемого иона и уменьшается в ряду Аг, О,
Р, Si, As, В. Процесс геттерирования може1 происходить при сравнительно
низких температурах (~500°С) с большой скоростью. Для создания вы-230
сокой плотности дислокаций (~108 см-2) энергия и доза ионной имплан¬
тации должны быть достаточно велики.Хорошо контролируемым способом введения нарушений в обратную
сторону пластины для геттерирования точечных дефектов является лазер¬
ный отжиг [ 362]. После лазерного облучения пластину подвергают отжигу
с целью образования дислокаций вокруг нарушенных областей и диффу¬
зии точечных дефектов от рабочей стороны пластины к нарушенному
слою. При генерировании лазерным отжигом наблюдается увеличение
времени жизни неосновных носителей. Эффективность лазерного геттери¬
рования повышается с увеличением глубииы нарушенного слоя. При плот¬
ности энергии ниже 7 и выше 8 Дж-см"2 глубина нарушений возраста¬
ет лцнейно с ростом мощности излучения, тогда как в интервале 7-8 ДжХ
X см-2 наблюдается редкое увеличение глубины нарушений. Это связано
с тем, что при лазерном облучении с энергией ниже пороговой происходит
плавление тонкого поверхностного слоя. Расплавленный слой затем ре-
кристаллизуется путем эпитаксии, поэтому не происходит существенной
генерации дефектов. При энергии выше пороговой кремний испаряется, и
при последующей рекристаллизации образуется область поликристалличе-
ского кремния, на периферии которой возникают дефекты (дислокации
и т.п.). Оптимальной для геттерирования считается глубина нарушенной
области 5—10 мкм, соответствующая плотности энергии излучения 9 —
15 Дж-см-2.В рассмотренных выше методах геттерирование осуществляется с по¬
мощью твердой фазы. Однако известны способы, в которых генерирова¬
ние осуществляется с помощью создания на нерабочей стороне пластины
аморфизированной жидкоподобной фазы (путем введения большого
количества нарушений кристаллической решетки механическим способом,
ионной имплантацией и т.п.) или легкоплавкой эвтектики.Ко второй группе методов относится отжиг й вакууме, в инертной
атмосфере или в хлорсодержащей атмосфере, при котором генерирую¬
щая газообразная фаза расположена вне пластины. Предокислительный
отжиг при Т = 800-М200°С в инертной атмосфере уменьшает плотность
ОДУ, а при послеокислительном высокотемпературном отжиге наблюдает¬
ся рассасывание ОДУ и образование бездефектной приповерхностной об¬
ласти. В процессе отжига происходит растворение зародышей ОДУ и диф¬
фузия междоузельных атомов к стоку на поверхности. Толщина области,
свободной от ОДУ, возрастает после инкубационного периода по закону
[363]: d — const tn ехр (—Q/kT), где t — время отжига; п = 0,63 ±0,06:
2= 4.5 ±0,6 эВ.Эффективность подавления образования ОДУ возрастает при добавле¬
нии в окислительную атмосферу непосредственно во время окисления
хлористого водорода или трихлорэтилена. Генерирующее действие хлор¬
ного окисления проявляется в уменьшении скорости роста ОДУ и их
рассасывании после некоторого времени окисления, а его эффективность
возрастает с повышением температуры, хотя при больших концентрациях
НС1 полное подавление генерации ОДУ достигается при всех температурах.
Считается, что при высокой температуре атомы кремния вытягиваются231
молекулами НС1, достигшими поверхности раздела Si-Si02, из кремния
в окисел и там окисляются, что приводит к возрастанию концентрации
вакансий (или уменьшению концентрации междоузельных атомов) на по¬
верхности раздела.К третьей группе методов относится создание геттерирующего нарушен¬
ного слоя на рабочей стороне пластины в неактивных областях, электриче¬
ские характеристики которых не оказывают влияния на параметры при¬
боров [361]. Этого можно достичь, например, формированием области
изоляции путем диффузии бора. В таких изолированных транзисторах
резко сокращается число диффузионных трубок, замыкающих между
собой эмиттерную и коллекторную области.Сочетание геттерирования с обратной и рабочей стороны подложки ока¬
зывается эффективным для устранения дефектов упаковки в пленке, об¬
разующихся как при эпитаксии, так и при окислении эпитаксиального
слоя [ 364]. С этой целью используют, например, создание различных ви¬
дов геттеров с обратной стороны в сочетании с ионной имплантацией
мышьяка или диффузией бора в рабочую сторону подложки перед эпи¬
таксией. Аналогичный эффект достигается и с помощью послеэпитаксиаль-
ного геттерирования со стороны пленки.В последнее время большой интерес проявляется к исследованию мето¬
дов внутреннего геттерирования, в которых геттеры (окисные выделения,
крупные микродефекты, дислокации) расположены внутри пластины
[365-367]. В кристаллах кремния, выращенных методом Чохральского.
с достаточно высокой концентрацией кислорода (более 11018 см~3)
генерирующий эффект может быть достигнут благодаря наличию в объе¬
ме большой плотности окисных выделений, окруженных полными дисло¬
кационными петлями, образовавшимися, например, по механизму приз¬
матического выдавливания. В кристаллах, содержащих выделения кис¬
лорода, выявляемые при травлении в виде свирл-картины, при высоко¬
температурном окислении образуются чистые дефекты упаковки, Яогда
как в бессвирловых кристаллах эти дефекты упаковки декорированы вы¬
делениями примесей тяжелых металлов [ 346]. Это означает, что кисло¬
родные выделения с дислокациями являются более эффективными сто¬
ками для примесей, чем дефекты упаковки.Для создания высокой концентрации эффективных внутренних гетте¬
ров пластины кремния с высоким содержанием кислорода подвергают
двухступенчатой термообработке: 1) при Т< 900°С и 2) при Г^1000°С.
Низкотемпературный отжиг проводят для получения в объеме пластины
высокой концентрации стабильных зародышей выделений кислорода
(этот процесс зарождения может усиливаться благодаря взаимодействию
кислорода с углеродом [ 360, с. 254; 367]). На второй высокотемператур¬
ной стадии термообработки происходит рост выделений кислорода в усло¬
виях его высокой диффузионной подвижности. Хотя окисные выделения
геттерируют примеси из объема кристалла, однако в активной области
прибора не должно быть дефектов, в том числе и выделений кислорода.
Поэтому перед указанной двухступенчатой термообработкой проводят еще
один цикл высокотемпературного отжига при Т> 1000°С с целью форми-232
рования узкой (~ 10—15 мкм) бездефектной зоны с пониженным содер¬
жанием кислорода [ 367]. Глубина обедненной зоны зависит от времени,
температуры отжига и состава газовой атмосферы. Окислительная атмос¬
фера, создающая избыток междоузельных атомов, способствует образо¬
ванию обедненной зоны, тогда как добавка НС1 замедляет рост этой зоны.
Бездефектная обедненная зона в материале с высоким содержанием
кислорода может быть, например, легко создана при двухчасовом отжи¬
ге во влажной окислительной атмосфере при Т = 1100°С. Поскольку
скорость зарождения окисных выделений пропорциональна квадрату
концентрации кислорода (в модели гомогенного зарождения), в обеднен-
гой кислородом поверхностной зоне выделения практически отсутствуют.
Для обеспечения эффективного и воспроизводимого внутреннего гетте-
рфования исходные кристаллы кремния должны иметь контролируемое
высокое содержание кислорода (и углерода) при его равномерном ра¬
диальном распределении [ 367].Внутреннее генерирование можно осуществлять также с помощью из¬
гиба пластины в процессе термического окисления благодаря образованию
дислокаций в объеме кристалла вблизи нейтральной плоскости [ 368].Можно выделить следующие основные механизмы, лежащие в основе
геттерирования точечных дефектов [ 361]:1.	Взаимодействие точечных дефектов с макро- или микроскопическим
полем упругих напряжений. Первый случай реализуется, например, при
нанесении на поверхность пластины пленок, а второй - при введении дис¬
локаций.2.	Электрическое взаимодействие точечных дефектов между собой
(например, при генерировании золота фосфором), которое обычно
сочетается с первым механизмом.3.	Поглощение примесных точечных дефектов жидкой или жидкопо¬
добной фазой (для примесей с коэффициентом распределения меньше 1).4.	Испарение собственных и примесных дефектов в вакуум или газо¬
вую фазу, приводящее к возрастанию поверхностной концентрации вакан¬
сий.5.	Адсорбция точечных дефектов на развитой поверхности (например,
для слоя пористого кремния на обратной стороне пластины).В настоящее время различные методы генерирования начинают широ¬
ко использоваться на различных стадиях технологического цикла изготов¬
ления дискретных полупроводниковых приборов и интегральных схем
на основе бездислокационного кремния.4. Микродефекты в сильно легированных кристаллах
полупроводниковых соединенийПри избирательном химическом травлении кристаллов соединений
А™В*9 легированных донорными примесями, во многих случаях также
наблюдаются мелкие недислокационные ямки, обусловленные наличием
характерных микродефектов в объеме кристалла. Плотность и размер
этих дефектов, а также вероятность их образования закономерно изме-233
няются при увеличении уровня легирования. Плотность мелких ямок,
образующих так называемый мелкоточечный фон, резко уменьшается
вблизи дислокаций (см. рис. 49, а), являющихся стоками для неравновес¬
ных точечных дефектов. В бездислокационных сильно легированных кри¬
сталлах часто наблюдается типичная свирл-картина, характерная для без¬
дислокационного кремния.Наиболее подробно микродефекты исследованы в выращенных и тер¬
мообработанных монокристаллах арсенида галлия, легированного при¬
месями VI группы: теллуром, селеном, серой [63, с. 223; 73, с. 174; 156;
161; 286; 369-376] с использованием методов избирательного травления
и просвечивающей электронной микроскопии. Подобные микродефекты
обнаружены в фосфиде галлия [377]. Микрсдефекты, выявляемые по
ямкам травления, наблюдались также в объемных кристаллах арсенида
индия, фосфидов галлия и индия, антимониде галлия, легированных
примесями VI группы, в состоянии после выращивания или при термо¬
обработке. Микродефекты обнаружены также в слоях арсенида галлия,
легированного теллуром, выращенных методом жидкофазной эпитаксии
[378].Согласно результатам электронно-микроскопического исследования,
основными типами микродефектов в сильно легированных кристаллах
являются: 1) относительно крупные (размером 0,1-1 мкм) дефекты
упаковки, как однослойные, так и многослойные; 2) мелкие (размером
от нескольких единиц до десятков нанометров) призматические дислока¬
ционные петли, как полные, так и частичные; 3) мелкие частицы выделе¬
ний, расположенные обычно в площади дефекта упаковки или на дисло¬
кационной петле.Характер преобладающих дефектов и их распределение в объеме кри¬
сталла изменяются в зависимости от природы и концентрации легирую¬
щей примеси, как это видно на примере арсенида галлия, легированного
теллуром в широком диапазоне концентраций-от 1017 до 1019 см-3
[63, с. 223; 73, с. 174; 372; 373]. В некоторых кристаллах, выращенных
методом Чохральского, уже при концентрации теллура — 5 -1017 см-3
наблюдаются отдельные дефекты упаковки внедренного типа с плоскостью
залегания {ill} , ограниченные частичной дислокацией Франка (Ь = 1/3
(111)). Внутри таких дефектов часто возникают дефекты упаковки мень¬
шего размера, растущие в другой плоскости {l 11} , наклоненной к плоско¬
сти залегания первичного дефекта или параллельной ей (см. рис. 69, а).
В пределах площади дефекта упаковки и на ограничивающей его частич¬
ной дислокации всегда имеется некоторое количество (до 20) мелких
частиц размером 10-50 нм. Анализ муарового контраста на изображении
частиц показал, что эти выделения не когерентны с матрицей и имеют
кристаллическую решетку, изоморфную решетке арсенида галлия. Пара¬
метр структурного несоответствия решеток частицы выделения и мат¬
рицы 6 = 6%. Следует отметить, что имеются кристаллы, в которых при
столь малой концентрации теллура какие-либо микродефекты не обнару¬
живаются.234
По мере увеличения концентрации теллура до ~7 • 1018 см-3 происхо¬
дит постепенное возрастание плотности дефектов упаковки и мелких
частиц выделений. При этом указанные микро дефекты не распределены
равномерно в объеме образца, а объединяются в колонки размером до
^ 5 мкм, насчитывающие до нескольких десятков дефектов упаковки.
Плотность таких колоний составляет примерно 2-109 см-3. В наибо¬
лее сильно легированных монокристаллах арсенида галлия (Nje
X 1018 см-3), кроме описанных выше крупных дефектов упаковки
сложной формы, наблюдаются равномерно распределенные по всему объе¬
му призматические дислокационные петли (см. рис. 69, б), плотность ко¬
торых достигает (5-8) 1013 см"3. Среди этих мелких петель имеются
как частичные с плоскостью залегания дефекта упаковки {l 11}, так и пол¬
ные, расположенные в плоскостях {но} . Все петли—внедренного типа.
Величина эффективного вектора Бюргерса дефектов в плоскости £11$
обычно меньше толщины одного двойного слоя в решетке арсенида гал¬
лия.Аналогичные микродефекты наблюдаются и в кристаллах арсенида
галлия, легированного другими донорными примесями VI группы. Напри¬
мер, для кристаллов, легированных серой, характерно наличие дефектов
упаковки и призматических дислокационных петель (размером менее
100 нм) [161]. В площади крупных дефектов упаковки наблюдаются
более мелкие дефекты (~ 200 нм), плоскость залегания которых парал¬
лельна первичному дефекту. Предполагается, что образование таких
многослойных дефектов происходит по механизму Бардина-Херринга
[6]. Дефекты упаковки—также внедренного типа и ограничены частич¬
ными дислокациями Франка. Однако величина вектора смещения и в этом
случае отличается от точного значения 1/3 <111>, что может быть обус¬
ловлено отличием состава внедренного двойного слоя от состава матрицы.
На ограничивающих дефект упаковки дислокациях наблюдаются сфери¬
ческие выделения. В центральной части легированных серой кристаллов,
выращенных методом Чохральского, имеются как частичные дислокации
Франка, так и полные призматические петли, хотя первый тип преоблада¬
ет. В периферийных же областях наблюдаются только мелкие частичные
петли, тогда как крупные дефекты упаковки и полные петли отсутствуют.
Все мелкие призматические петли также являются дефектами внедрен¬
ного типа.Термообработка приводит к существенным изменениям структуры
легированных кристаллов [ 73* с. 174; 372; 373]. В образцах арсенида гал¬
лия, легированных теллуром до концентрации < 7-1018 см-3, закалка
от Т — 1100°С приводит к полному растворению микродефектов. При
содержании теллура ~ 2 * 1019 см~3 при аналогичной термообработке
растворяются лишь мелкие призматические петли и мелкие дефекты упа¬
ковки, расположенные внутри крупных дефектов. В результате в зака¬
ленных кристаллах остаются лишь крупные однослойные или двухслой¬
ные призматические петли, размер которых несколько уменьшается.Отжиг закаленных кристаллов при Т = 900°С приводит к возрастанию
количества и размера призматических петель. По мере увеличения време-235
ни термообработки происходит коалесценция дефектов, в результате чего
крупные петли вырастают до диаметра ~ 1,5 мкм, а плотность мелких
петель (размером 0,3-0,6 мкм) уменьшается в несколько раз. Одно¬
временно продолжается образование новых мелких петель размером
< 0,2 мкм. Характерно, что лишь мелкие петли являются частичными
дислокациями Франка, тогда как практически все петли большого и сред¬
него размера являются полными призматическими петлями, располо¬
женными в плоскости {l ю} . Таким образом, петли {l 11}при росте имеют
тенденцию переходить в полные петли {ИО}, которые имеют форму, близ¬
кую к треугольной. На сегменте петли (110) имеется некогерентная части¬
ца выделения, Аналогичная трансформация петель наблюдалась в процессе
отжига арсенида галлия, сильно легированного теллуром, при Т = 800 -г
-М000°С[375].При отжиге закаленных образцов при Т = 700°С образуется большое
количество мелких частичных петель с дефектом упаковки{111} , размер
которых не превосходит 0,1—0,2 мкм. Характерно, что вначале такие
дефекты образуются внутри крупных призматических петель, сохранив¬
шихся после высокотемпературной закалки. При длительном отжиге
колонии мелких дефектов упаковки образуются и вне зависимости от
крупных петель. Однако при 700°С процесс коалесценции, дефектов вы¬
ражен слабо.В арсениде галлия, сильно легированном оловом и германием (п ^
^10 см~‘3), по аналогии с кристаллами, легированными теллуром,
наблюдаются скопления, состоящие из нескольких крупных одно- или
многослойных дефектов упаковки внедренного типа, окруженных дисло¬
кационными петлями Франка, а также облака более мелких призматиче¬
ских петель [ 372]. Наиболее крупные дефекты связаны с частицами, изо¬
морфными с арсенидом галлия. В монокристаллах, легированных крем¬
нием, микродефекты имеют контраст, характерный для простых частич¬
ных петель Франка внедренного типа треугольной формы [ 372]. Кроме
того, имеются полные призматические петли с плоскостью залегания {l ю}.Несмотря на богатый экспериментальный материал, вопрос о природе
наблюдаемых в сильно легированных кристаллах микродефектов до сих
пор нельзя считать решенным, поскольку не ясно, из каких атомов —
собственных или примесных—состоят внедренные слои, дающие харак¬
терный контраст изображения при наблюдении в электронном микроско¬
пе. По вопросу о природе наблюдаемых частичных и полных петель, а так¬
же связанных с ними частиц выделений и о возможных механизмах их
образования в литературе имеются различные, порой весьма противоречи¬
вые мнения,В работе [371] образование дефектов упаковки в легированном арсе¬
ниде галлия связывалось с зарождением пластинчатых выделений Ga203.
В работе [ 369] предполагалось, что наблюдаемые в арсениде галЛия де¬
фекты представляют собой скопления атомов теллура в положениях за¬
мещения на плоскости {ill} , что, однако, не согласуется с определенной
экспериментально величиной эффективного вектора Бюргерса. В работе
[370] приведены достаточно убедительные доказательства того, что де-236
фекты упаковки в плоскости {l 1l} и призматические петли в плоскости
{ПО} имеют различный химический состав. После облучения фольги арсе¬
нида галлия, сильно легированного теллуром, в высоковольтном элект¬
ронном микроскопе электронами с энергией 103 кэВ при ее последующем
отжиге авторы наблюдали рост призматических петель, тогда как размер
дефектов упаковки не изменялся. Это означает, по-видимому, что полные
петли в плоскости {по} представляют собой внедренные слои, состоящие
из равного количества атомов галлия и мышьяка, которые растут в ре¬
зультате поглощения образовавшихся при облучении собственных
междоузельных атомов. В то же время в состав дефектов упаковки вхо¬
дят внедренные атомы легирующей примеси. К аналогичному заключению
о природе дефектов упаковки в легированных кристаллах приходят и
авторы работ [73, с. 174; 161; 372; 374]. Состав внедренных двойных
слоев в плоскости {ill}, скорее всего, близок к теллуриду галлия Ga2 Те3,
дефектная решетка которого изоморфна с матрицей GaAs. Такое предпо¬
ложение подтверждается результатами анализа дифракционного контраста
изображения дефектов упаковки [ 374]. При легировании другими приме¬
сями VI группы этому соответствуют соединения Ga2Se3, Ga2S3, хотя пря¬
мые данные о составе внедренных слоев отсутствуют. Оставляя вопрос о
точном составе наблюдаемых микро дефектов, можно с достаточной уве¬
ренностью сказать, что их образование "вязано с распадом пересыщенного
твердого раствора в процессе охлаждения кристалла при выращивании
или последующей термообработке. При этом, как указывалось в разделе
4 гл. 7, образуется большое количество собственных и примесных междо¬
узельных атомов, соотношение которых зависит от уровня легирования
и отклонения состава от стехиометрического.Хотя состав частиц, связанных с дислокационными петлями, также точ¬
но не известен, однако можно полагать, что они представляют собой выде¬
ления легирующей примеси [73, с. 174; 161; 373; 375; 378]. Поскольку,
как отмечалось выше, частицы и матрица изоморфны, выделения, по-ви¬
димому, являются соединением типа Ga2Te3. Некоторое же отличие экспе¬
риментально наблюдаемого параметра несоответствия решеток Ga2Te3
и GaAs от расчетного может быть обусловлено уменьшением периода ре¬
шетки матрицы вокруг частиц вследствие локального пересыщения ва¬
кансиями, образующимися при переходе атомов теллура в междоузлия.
Не исключено также образование при распаде твердого раствора выделе¬
ний типа GaTe [ 161, 378]. В работе [ 370] предполагается, что частицы вы¬
делений на некоторых петлях связаны с диффузией меди при термообра¬
ботке.Не существует единой точки зрения на возможные механизмы образо¬
вания указанных микродефектов в сильно легированных кристаллах.
Поскольку, как отмечалось в гл. 7, для кристаллов GaAs, легированных
примесями VI группы, характерно образование различных комплексов,
представляется вполне вероятным, что возникновение внедренных дефек¬
тов упаковки происходит в результате сегрегации таких комплексов.
Например, двойной слой состава, близкого к Ga2VQaTe3, может образо¬
ваться в результате конденсации комплексов (FGaTez-), состоящих из237
возникающих в процессе распада твердого раствора междоузельных ато¬
мов Тег- и вакансий галлия. Достройка внедренного слоя недостающими
атомами Ga,-, сопровождаемая генерацией галлиевых вакансий, может
происходить по механизму, аналогичному предложенному в работе [ 379]
для переползания дислокаций в соединениях A ni2?v в условиях пересы¬
щения междоузельными атомами только одного сорта. Образование
вокруг внедренного слоя атмосферы вакансий вызывает уменьшение эф¬
фективного вектора Бюргерса, который оказывается меньше толщины
одного двойного слоя.В принципе похожая модель образования дефектов в легированном
теллуром арсениде галлия предложена в работе [ 375], однако, исходя из
вакансионной природы призматических петель, авторы рассматривают
конденсацию комплексов (TeAsFGaFAs) в плоскости {ill} . Отмечен¬
ное ранее превращение таких частичных петель в полные петли {ПО} при
термообработке может происходить по следующей схеме. Окружающая
дефект упаковки дислокационная петля Франка превращается в полную
в результате реакции 1/3 <111> + 1/6 (112) -М/2 (110), что эквивалентно
сдвигу на вектор 1/6 < 112). По мере роста петли (в результате присоеди¬
нения новых комплексов) количество атомов теллура возрастает, и они
скапливаются внутри петли на растянутой стороне краевого дислокацион¬
ного сегмента < 110). При достижении определенной пороговой концентра¬
ции теллура происходит зарождение частицы выделения, после чего петля
уже не связана с плоскостью{111} . Сегменты полной петли, удаленные от
выделения, могут путем комбинации скольжения и переползания перейти
в плоскость {по} , т.е. образуется призматическая петля краевого типа.
Сегмент (110), содержащий выделение, неподвижен и остается на линии
пересечения исходной {ill} и конечной {lю}плоскостей петли. Согласно
[ 376], выделения образуются на тех сегментах < 110 ^частичных и полных
петель, ядра которых имеют структуру /3-дислокаций ломеровского типа.Что касается роста призматических петель в плоскости{1 ю} (в предпо¬
ложении, что они образованы собственными атомами), то можно назвать
несколько возможных источников необходимых для этого избыточных
междоузельных атомов основных компонентов.1.	Как указывалось в разделе 4 гл. 7, легирование донорными приме¬
сями усиливает распад пересыщенного по основному компоненту (гал¬
лию) твердого раствора с образованием междоузельных атомов и вакан¬
сий, т.е. создается повышенная концентрация избыточных собственных
междоузельных атомов, которые могут конденсироваться при термообра¬
ботке.2.	В результате образования выделений типа Ga2Te3, в галлиевой под¬
решетке которых одна треть узлов остается вакантной, создается локаль¬
ное пересыщение избыточными междоузельными атомами галлия [ 161].3.	Избыточные междоузельные атомы основных компонентов соедине¬
ния могут генерироваться, если первичная частица выделения обладает
большим удельным объемом, чем матрица.В первых двух случаях рост внедренного двойного слоя должен сопро¬
вождаться образованием вакансий в мышьяковой подрешетке по анало-238
гии с механизмом переползания дислокаций [ 379]. Возможны, конечно,
и другие механизмы образования микродефектов в сильно легированных
кристаллах соединений, например призматическое выдавливание сколь¬
зящих дислокационных петель растущим выделением легирующей при¬
меси [378].Совместное использование просвечивающей и растровой электронной
микроскопии для исследования тонких фольг позволяет установить кор¬
реляцию мелких ямок травления с микродефектами в объеме кристалла
[186, с. 1301]. Например, в арсениде галлия, легированном теллуром,
обнаружены три группы ямок травления: 1) мелкие ямки с острым дном
размером от 0,8 до 4 мкм, образующиеся в местах выхода микродефек¬
тов на исследуемую поверхность; 2) крупные ямки с плоским дном раз¬
мером от 2 до 50 мкм, образующиеся в результате вытравливания дефек¬
тов (именно эти ямки обычно видны при наблюдении в оптическом мик¬
роскопе); 3) ’’субмелкие” ямки размером от 0,03 до 0,1 мкм, выявляе¬
мые только при большом увеличении (не менее 104 раз).Плотность мелких и ’’субмелких” ямок травления возрастает с увели¬
чением содержания легирующей примеси и при концентрации носителей
п ~ 1 • 1019 см“3 достигает соответственно ~5 • 107 см~2 и ~109 см“2.
Плотность крупных ямок составляет при этом ~ 105 —106 см-2.Установлено, что мелкие ямки траЕления соответствуют местам выхода
на поверхность образца крупных дефектов упаковки, расположенных в
наклонных плоскостях {111}. ’’Субмелкие” ямки соответствуют мелким
призматическим петлям, образующимся при высоком уровне легирова¬
ния.Вероятность появления при избирательном травлении мелких ямок,
соответствующих наличию в кристалле выделений легирующей примеси,
возрастает с увеличением концентрации примеси. Пороговая концентра¬
ция носителей заряда, при которой возможно появление фона мелких
ямок, зависит от природы примеси, возрастая для арсенида галлия в ряду
S, Se, Те, Sn, Ge, Si, что соответствует увеличению растворимости указан¬
ных донорных примесей. Например, в кристаллах арсенида галлия, легиро¬
ванного теллуром, выращенных методом Чохральского, пороговая кон¬
центрация п ~2* 1017 см“3, а при п ^4*1018 см~~3 фон мелких ямок
наблюдается практически всегда.’’Мелкоточечный фон” при избирательном травлении может наблюдать¬
ся и в нелегированном арсениде галлия. В этом случае его появление обус¬
ловлено, по-видимому, образованием микродефектов при распаде пере¬
сыщенного избыточным компонентом твердого раствора, поскольку в
реальных условиях кристаллы, выращенные методом Чохральского из-
под флюса, имеют отклонение от стехиометрии в сторону избытка галлия.
В пользу такого предположения свидетельствуют результаты работы
[154, с. 1230], согласно которым при определенном составе кристалла
появление мелких ямок травления в закаленных из однофазной области
образцах наблюдается при температуре, соответствующей переходу за
пределы области гомогенности, т.е. в двухфазную область GaAs + Ga.
Плотность ’’мелкоточечного фона” в не легированном арсениде галлия низ-23^
ка не только вследствие относительно малой (но сравнению с легирова¬
нием материалом) степени пересыщения твердого раствора, но и потому,
что такие кристаллы имеют обычно достаточно высокую плотность дисло¬
каций, являющихся эффективными стоками для неравновесных точечных
дефектов. Вероятность появления мелких недислокационных ямок трав¬
ления в нелегированном и слабо легированном арсениде галлия зависит от
условий выращивания и охлаждения кристалла (величины осевого темпе¬
ратурного градиента, скорости и направления роста, отклонения состава
расплава от стехиометрии).В кристаллах арсенида галлия, как нелегированного, так и легирован¬
ного (<п- и p-типа проводимости, в том числе полуизолирующего), ро¬
стовые дислокации декорированы мелкими микродефектами размером
50-100 нм [ 270], обнаруживаемыми при проекционном травлении и при
наблюдении в просвечивающем электронном микроскопе. Отсутствие
корреляции между характером микродефектов и методом получения и
примесным составом кристаллов наводит на мысль, что указанные выде¬
ления связаны с собственными дефектами.Аналогичные выделения на дислокациях могут образовываться и в дру¬
гих соединениях, содержащих высокую концентрацию собственных то¬
чечных дефектов.Двойникование в полупроводниках (дополнение)Из рассмотрения последовательности укладки атомных плоскостей в кристал¬
лической решетке алмаза можно видеть, что образование дефекта упаковки при
удалении или введении двойного слоя Аа приводит к возникновению пары двойни¬
ковых границ Сс и Вв. Следовательно, дефект упаковки можно рассматривать как
двойниковую ламель минимальной (атомарной) толщины, ограниченную двумя
параллельными и прилегающими друг к другу плоскостями двойникования 11} .
Удельная энергия такой двойниковой границы составляет примерно половину энер¬
гии дефекта упаковки. Поскольку алмазоподобные кристаллы характеризуются
относительно невысокой энергией дефекта упаковки, они достаточно легко двойни-
куются. При этом в соответствии с величинами у [ 115] повышенной склонностью к
двойникованию обладают соединения А ***/?, а среди них - соединения индия
(InP, InAs). Характерно, что даже легирование арсенида галлия индием до концентра¬
ции ~ 1019-102° см~3 приводит к заметному увеличению тенденции кристаллов
к двойникованию при выращивании из расплава.Еще более ярко возрастание склон¬
ности к образованию двойников и дефектов упаковки прослеживается на примере
эпитаксиальных слоев твердых растворов Gax ^In^As при х 0,05.Любая двойниковая граница стремится принять такую ориентацию, которая бы
обеспечивала максимальное количество общих узлов решетки. Если плоскость
двойникования совпадает с плоскостью плотной упаковки атомов {l 11, то гра¬
ница называется когерентной, т.е. все узлы в плоскости границы являются общи¬
ми для сдвойникованной и несдвойникованной областей кристалла, а двойник
называется двойником первого рода. Если плоскость двойникования является
произвольной, т.е. содержит только один из элементарных векторов решетки,
то она называется некогерентной, а соответствующий двойник - двойником второго
рода. Когерентные границы обладают наименьшей энергией, а потому в кристаллах
с решеткой алмаза и сфалерита двойникование преимущественно происходит по
плоскостям '{l 11}\Граница между двумя двойниками полностью определяется осью вращения /,
углом вращения в и ориентацией плоскости двойникования. Двойникование перво¬
го порядка в структуре алмаза и сфалерита геометрически является поворотом240
вокруг оси < 110 >, параллельной плоскости двойникования, на угол в ~ 1,2 рад
(70°32’). Двойниковую границу <[111} можно представить так же как границу
кручения с осью < 111 >, перпендикулярной границе, и углом вращения в ~ 1,05 рад
(60°). В первом случае границу двойникования можно рассматривать как стенку
краевых дислокаций, параллельных < 110 >, а во втором - как сетку винтовых дис¬
локаций [ 3, с. 72] Лри этом обе модели дают одинаковое расположение атомов в гра¬
нице, соответствующее структуре плоскрсти £lllj , В работе [ 3, с. 38] рассмотрены
различные атомные модели структуры некогерентных двойниковых границ в решет¬
ке алмаза, возникающих при двойниковании первого порядка. Такие зигзагообраз¬
ные границы состоят из чередующихся сегментов различной ориентации. В кристал¬
лах со структурой алмаза возможно также образование двойников высокого поряд¬
ка в результате повторного двойникования по непараллельным плоскостям [ 3,
с. 38].Когерентной двойниковой границе по плоскости £lllj> в алмазной структуре со¬
ответствует в кристаллах со структурой сфалерита границы двух типов, получаемые
поворотом вокруг оси < 110 > на углы в1 = 1,2 рад (70°32') и в2 = 4,34 рад
(250°32'), первая из которых может существовать в а- и 0-формах [3, с. 119].Границы двойников могут служить барьерами для скользящих дислокаций, при¬
водя к образованию плоских скоплений дислокаций. Вопросы взаимодействия
скользящих дислокаций с границами двойников подробно рассмотрены в работе
[6]. Двойниковые границы могут также играть роль источников дислокаций 16].
Образование дислокаций на когерентных двойниковых границах, которые первона¬
чально не содержали дислокаций, наблюдалось при электронно-микроскопическом
исследовании слабодеформированных кристаллов арсенида индия [ 65 ].Двойникование в кристаллах может происходить как в процессе роста кристалла
из расплава (двойники роста), так и при последующей пластической деформации
(деформационные, или механические, двойники). Наиболее полно теоретически и
экспериментально изучены механизмы деформационного двойникрвания [ 6].Деформационный двойник можно рассматривать как последовательность дефек¬
тов упаковки по соседним плоскостям решетки, начиная от плоскости двойникова¬
ния. Такая последовательность дефектов упаковки производит трансляцию в решет¬
ке параллельно плоскости двойникования, пропорциональную расстоянию от нее.
Таким образом, кристалл претерпевает сдвиг S = b/d, где b - вектор Бюргерса де¬
фекта упаковки, d - межплоскостное расстояние. Двойник может расти по толщине
постепенно, захватывая последовательно одну плотно упакованную плоскость за дру¬
гой в результате движения частичной двойникующей дислокации, ограничивающей
дефект упаковки. Существует несколько дислокационных механизмов двойникова¬
ния, среди которых наиболее важными являются полюсные механизмы, дающие
спиральные двойникующие дислокации [6]. Двойникующая дислокация, делая
один оборот вокруг полюса, соответствующего ее точке закрепления, смещается нор¬
мально к плоскости двойникования на одно межплоскостное расстояние, пере¬
мещая тем самым граничную плоскость двойника нормально самой себе.Для гомогенного зарождения первой петли частичной дислокации при образова¬
нии двойника, как и в случае скольжения, требуются достаточно высокие напряже¬
ния порядка (0,05-0,1) G. Зарождение на поверхности может происходить при
т ~0,01G. Таким образом, первая петля в реальных условиях образуется при нали¬
чии концентраторов напряжений, т.е. гетерогенно. Однако последующий рост заро¬
дившегося двойника происходит уже при значительно более низких напряжениях,
поскольку площадь дефекта при этом не увеличивается.В кристаллах полупроводников со структурой алмаза и сфалерита деформацион¬
ное двойникование обычно происходит в температурном диапазоне ~ (0,5-Ю,75) ТШ1
[4, 380]. В этой же температурной области наблюдается деформация скольжением.
Однако при более высоких температу рах единственным механизмом деформации
является скольжение. Это, по-видимому, объясняется различием температурной за¬
висимости критических напряжений образования двойников т**р и скользящих
дислокаций т£р. При высоких (> 0,75 7^) температурах т£р < т£р. Однако вслед-241
ствие более резкой температурной зависимости т£р, величина возрастает с по¬
нижением температуры сильнее и при температурах ~ (0,5 -г 0,75) Т^ напряжения
ткр и ткр» по-видимому, сравнимы по величине. В общем случае роль двойникова¬
ния возрастает тогда, когда скольжение затруднено. Это проявляется в более силь¬
ной тенденции к двойникованию в кристаллах с ограниченным числом систем сколь¬
жения, а также в отмеченной выше температурной зависимости двойникования.Двойникование при росте кристаллов непосредственно связано с механизмом
роста. Предполагается, например, что спонтанное образование поперечных когерент¬
ных двойников по плоскости <[l 11}> связано с ростом кристалла по механизму дву¬
мерного зарождения. Первоначальные двумерные зародыши в такой границе повер¬
нуты на угол ~3,05 рад (60°) по отношению к затравочному кристаллу. Считается,
что образование двойников роста происходит при переохлаждении расплава [4]^
Выступающие на поверхности фазового раздела двойники обеспечивают быстрый
рост и снимают переохлаждение расплава. При этом вероятность двойникования
пропорциональна отношению скорости роста к величине температурного градиента
на фронте кристаллизации. Так, двойникование в кристаллах фосфида индия при
выращивании методом Чохральского удается устранить путем увеличения темпе¬
ратурного градиента на фронте кристаллизации [381]. Двойникование при выращи¬
вании существенно зависит от формы фронта кристаллизации. Слабее всего тенден¬
ция к образованию двойников роста проявляется при поверхности роста, близкой
к плоской.В кристаллах с отсутствием центра инверсии вероятность образования двойни¬
ков при идентичных тепловых условиях выращивания зависит также от полярности
направления роста. Например, в соединениях А^вУ с решеткой сфалерита тенден¬
ция к двойникованию возрастает при выращивании в направлении [111], соответ¬
ствующем обращенной к расплаву поверхности ЦПМ. Модель, качественно объяс¬
няющая различие роста в направлениях [111] и [ 111] на основе рассмотрения струк¬
туры поверхностей (111М и (Ilf)i?, предложена в работе [382], хотя она и не
затрагивает непосредственно механизм роста. Анализ атомной структуры поверхнос¬
тей в соединениях А^В^ позволяет также понять, почему рост совершенных моно¬
кристаллов относительно затруднен при выращивании в направлении < 100 > [ 383].
Для кристаллов А^В^ характерно образование микродвойниковых ламелей, не
пересекающих весь кристалл, в то время какЪ кремнии обычно образуются двойни¬
ковые границы, меняющие ориентацию всего кристалла. Такое различие, по-видимо-
му, обусловлено особенностями механизма сдоевого роста монокристаллов А^еУ
по сравнению с элементарными полупроводниками. Согласно для плоскостей <fl 11} в
кремнии характерен моноцентрический слоевой рост [ 150, с. 52], тогда как в соеди¬
нениях рост по плоскостям <{lll} и {П1} - полицентрический. В результате фронт
кристаллизации монокристаллов	разбивается на области автономного слое¬вого роста, относительно не зависимые друг от друга. Поэтому двойникование или
нарушение монокристалличности в одной из таких областей может заканчиваться на
ее границе, тогда как в соседних областях сохраняется монокристаллический рост.
Вследствие этого иногда монокристалл растет в ’’рубашке” из поликристалла или,
наоборот, содержит внутри поликристаллический ’’стержень”.Попадание инородных частиц на поверхность роста или боковую поверхность
растущего слитка вблизи фронта кристаллизации может также способствовать
двойникованию. Например, включения Si02 могут являться эффективными центра¬
ми закрепления зародившихся на них частичных дислокаций, которые могут приво¬
дить к возникновению дефектов упаковки и двойников в растущем кристалле крем¬
ния [384]. При выращивании кристаллов соединений двойникованре может усили¬
ваться при отклонении состава расплава и кристалла от стехиометрии, как это по¬
казано на примере арсенида галлия с избытком галлия [385]. Отчасти это может
быть вызвано концентрационным переохлаждением расплава. Поверхностно-актив-
ные примеси (например, теллур в арсениде галлия), снижающие энергию дефекта
упаковки, также способствуют образованию двойников роста.242
В кубических кристаллах, выращиваемых в направлении < 111 >, двойники
обычно начинаются на конической поверхности растущего кристалла при его раз¬
ращивают и распространяются под углом ~0,34 рад (19,5°) к оси роста, которой
в сдвойникованном кристалле соответствует направлению < 115 >. Согласно ра¬
боте [386], одним из условий получения монокристаллов фосфида индия в направ¬
лении < 111 > без двойников является малый угол разращивания (< 0,34 рад).
Там же указывается, что при выращивании разлагающихся соединений из-под слоя
жидкого флюса важное значение для предотвращения двойникования имеет тщатель¬
ный отжиг В2 03. Реже в-таких кристаллах образуются поперечные двойники £l 1 lj>.
В кристаллах, выращиваемых в направлении < 100 >, двойникование обычно проис¬
ходит под углом ~ 0,61 рад (35°16') к оси роста, а при выращивании вдоль < 110 >
плоскости двойникования -{ill} распространяются параллельно оси роста или под
углом ~0,94 рад (54°).Согласно работе [ 387, с. 267 J, в кристаллах кремния,вытягиваемых в направле¬
нии [ 111], поперечная двойникования граница (111) - (Tfl) является когерентной
границей кручения там, где она перпендикулярна направлению роста, и некогерент¬
ной в тех областях, где имеется слабое отклонение от идеальных условий соответст¬
вия с двойникованных решеток. Некогерентные участки двойниковой границы обра¬
зованы прямыми сегментами, ориентированными в направлениях < 110>и< 211 >.
Обнаружены дислокации в некогерентной границе, которые в основном локализова¬
ны у ступенек в сегментах < 211 >. Поперечные двойниковые границы £ Помогут
являться источниками зарождения дефектов упаковки, как это установлено на при¬
мере кристаллов кремния, выращиваемых методом Чохральского [387, с. 687].Методом электронной микроскопии с прямым разрешением кристаллической ре¬
шетки исследована структура когерентных и некогерентных двойниковых границ в
эпитаксиальных слоях кремния [113]. Наблюдались ступенчатые частично когерент¬
ные границы, образованные когерентными сегментами <£l 11J и некогерентными
сегментами <£l 12/. Некогерентные границы ^112j> образованы либо рядами дисло¬
каций Франка, либо рядами дислокаций Шокли, либо комбинацией частичных дис¬
локаций Франка и Шокли.В общем случае далеко не всегда удается определить, являются ли двойники в
выращенных кристаллах двойниками роста или деформационными, образовавши¬
мися под действием термических напряжений в процессе охлаждения закристалли¬
зовавшегося слитка. Было установлено [380], что при вытягивании кристаллов
фосфида индия методом Чохральского двойникование происходит при температу¬
рах выше 850 °С (~0,85 Тпд). Поскольку деформационное двойникование в фосфи¬
де индия возможно при Т^ 0,7 Тт, авторы сделали вывод о том, что наблюдаемые
в кристаллах двойники являются ростовыми. Аналогичное заключение о природе
двойников в кристаллах арсенида галлия было сделано на основе отсутствия оста¬
точных напряжений на двойниковых границах при исследовании методом фотоупру¬
гости [388]. По-видимому, образование двойников непосредственно при кристал¬
лизации из расплава является превалирующим механизмом двойникования в объем¬
ных кристаллах полупроводников. Тем не менее нельзя исключать и возможность
деформационного двойникования, особенно для случаев выращивания кристаллов
в условиях высоких термических напряжений.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК1.	Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах: Пер. с англ./Под ред. Орлова А.Н. и Реге¬
ля В.Р. М.: ИЛ, 1962. 584 с., ил.2.	Несовершенства в кристаллах полупроводников. Сборник статей: Пер. с англ./
Под ред. Петрова Д. А. М.: Металлургия, 1964. 302 с., ил.3.	Дефекты в кристаллах полупроводников: Сборник статей: Пер. с англ./Под ред.
Горина С.Н. М. : Мир, 1969. 375 с., ил.4.	Родес Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках: Пер. с англ./
Под ред. Горелика С.С. М.: Металлургия, 1968. 371 с., ил.5.	Точечные дефекты в твердых телах: Сборник статей: Пер. с англ./Под ред. Бол-
такса Б.И., Машовец Т.В., Орлова А.Н. М.: Мир, 1979. 379 с., ил.6.	Хирт Док., Лоте И. Теория дислокаций: Пер. с англ./Под ред. Надгорного Э.М.
и Осипьяна Ю. А. М.: Атомиздат, 1972. 599 с., ил.7.	Osipiyan Yu.A., Smirnova I. S. (Осипьян Ю.А., Смирнова И.С.). -Phys. Stat. Sol.,
1968,v.30, p. 19-29.8.	Амелинкс С. Методы прямого наблюдения дислокаций: Пер. с англ. Кардонско-
го В.М. М.: Мир, 1968. 440 с., ил.9.	Травление полупроводников: Пер. с англ. Горина С.Н. -М.: Мир, 1965. 382 с.,
ил.10.	Бублик В. Т., Дубровина А.Н. Методы исследования структуры полупроводни¬
ков и металлов. М.: Металлургия, 1978. 272 с., ил.11.	StirlandD. J., Ogden R.- Phys. Stat. Sol. (a), 1973, Bd 17, S.K1 -4.12.	Шифрин C.C., Мильвидский М.Г., Освенский В.Б.-Кристаллография, 1^82,
т. 27, с. 712-721.13.	Abrachams М. S., Buiocehi C.J. - J. Appl. Phys., 1965, v. 36, p. 2855-2863.14.	Dash W. С -J. Appl. Phys., 1958, v.29,p. 705-709.15.	Шифрин С. С., Марков А.В. - Кристаллография, 1980, т. 25, с. 1089 -1093.16.	Munoz - Yague АBafleurM. - J.Cryst. Growth, 1981, v.53, p. 239-248.17.	Шифрин С. С., Марков А. В., Мильвидский М. Г. и др. - Изв. АН СССР, сер. физич.,
1980, т. 44.18.	CuttisA.G., Augustus P.D., Stirland D. J. - J. Appl. Phys., 1980,v.51,p. 2556-2560.19.	Милевский JI.C. -В кн.: Дислокации и физические свойства полупроводников/
Под ред. Регеля А.Р. - Л.: Наука, 1967, с. 5-29.20.	Инденбом В.Л., Никитенко В.И., Милевский JI.C. - В кн.: Напряжения и дисло¬
кации в полупроводниках/Под ред. Классен-Неклюдовой М.В. М.: Изд-во АН
СССР, 1962, с. 55-60.21.	Никитенко В. И., Осипьян Ю.А. - В кн.: Проблемы современной кристаллогра¬
фии/Под ред. Вайнштейна Б.К. и Чернова А.А. М.: Наука, 1975, с. 239-261.22.	Nikitenko V.I., Dedukh L.M. (Никитенко В.И., Дедух Л.М.) - Phys. Stat. Sol. (а),
1970, Bd 3, S. 383-392.23.	Прямые методы исследования дефектов в кристаллах: Сборник статей: Пер. с
англ./Под ред. Елистратова А.М. М.: Мир, 1965. 351 с., ил.24.	Электронная микроскопия тонких кристаллов/Хирш П., Хови А., Николсон Р.
и др.: Пер. с англ./Под ред. Утевского Л.М. М.: Мир, 1968. 574 с., ил.25.	Tanner В. К. X-Ray Diffraction Topography.-Oxford, N.Y.: Pergamon Press, 1976.
174 p.26.	RenningerM. -J.Appl. Cryst., 1976, v.9, p. 178-180.27.	Chikawa Asaeda J.t Fujimoto J. - J. Appl. Phys., 1970, v. 41, p. 1922 -1925.28.	Suvorov E. V., Polovinkina V.I., Nikitenko V.I. e. a. (Суворов Э.В., Половинки-
на В. И., Никитенко В. И. и др.) -Phys. Stat. Sol. (а), 1974, Bd 26, S.385 -391.29.	Инденбом В.Л., Суворов Э.В., Слободецкий И.Ш. -ЖЭТФ, 1976, т.-72, с. 359-
365.30.	Suvorov Е. V., Nikitenko V.I., Mukhin К. Yy. (Суворов Э.В., Никитенко В.И.. Му¬
хин К.Ю.) -Phys. Stat. Sol. (а), 1978, Bd 50, S. 213-219.31.	Chikawa J., Ioshikawa S. - Solid State Technol., 1980, v. 23, p. 65 - 70.32.	Foil H.f Kolbesen B. O. - Appl. Phys., 1975, v. 8, p. 319-331.244
33.	Марков А. В., Шифрин С. С., Моргулис Л.М. -Кристаллография, 1982, т. 27,
с. 1033-1036.34.	А.с. 728183 (СССР)/Шифрин С.С., Моргулис Л.М., Вдовин В.И. и др.-Опубл.
в Б. И., 1980, №14.35.	Мюллер И - Успехи физических наук, 1962, т. 77, с. 3-24.36.	Гимельфарб Ф.А., Говорков А.В., Фистуль В. И. -Изв. АН СССР. Сер. физич.,
1974, т. 38, с. 1409-1412.37.	Говорков А.В., Колесник Л.И. - ФТП, 1978, т. 12, с. 448-452.38.	Phillips Ki4.-J.AppL Phys., 1973, v. 44, p. 4252-4256.39.	Labusch R. -Phys. Stat. Solidi, 1965, v. 10, p. 645-656.40.	Инденбом В.Л., Орлов А.Н. -В кн.: Динамика дислокаций. Харьков: изд-во
ФТИНТ АН УССР, 1968, с. 5 - 27.41.	Гийо П., Дорн Дж. - В кн.: Актуальные вопросы теории дислокаций: Пер. с англ./
Под ред. Орлова А.Н.-М.: Мир, 1968, с. 270-310.42.	Казанцев А.П., Покровский В.Л.- ЖЭТФ, 1970, т. 58, с. 677-681.43.	Рыбин В. В., Орлов А.Н. -ФТТ, 1969, т. 11, с. 3251-3258.44.	Celli К, КаЫег М., Ninomiya Т. е.а. - Phys. Rev., 1963, v. 131, p. 58 -67.45.	George A., Escaravage C.f Schroter W. e.a. - Cryst Lattice Defects, 1973, v. 4, p. 29-
36; Phys. Stat. Sol., 1975, v. 29, K79-K82.46.	Милевский Л.С., Смолоский ИЛ.-В кн.: Свойства легированных полупровод¬
ников. М.: Наука, 1977, с. 151-158.47.	Ерофеев ЯН., Никитенко В. И - ЖЭТФ, 1971, т. 60, с. 1780-1784.48.	Бондаренко НЕ., Никитенко В.И - В кн.: Проблемы прочности и пластичности
твердых тел. JL: Наука, 1979, с. 244-256.49.	Ерофеев В.Н., Никитенко В.И. - ФТТ, 1971, т. 13, с. 300-306.50.	Бондаренко И.Е., Ерофеев В.Н., Никитенко В.И - ЖЭТФ, 1973, т. 64, с. 2196 —
2209.51.	Bondarenko 1. Е., Eremenko К G., Nikitenko К/. (Бондаренко И. Е., Еременко В. Г.,
Никитенко В.И) е.а. -Phys. Stat. Sol. (а), 1980, v. 60, p. 341-349.52.	Освенский В.Б., Холодный Л.П. - ФТТ, 1972, т. 14, с. 3330-3335.53.	Choi S'. К., Mihara М., Ninomiya Т. - Jap. J. Appl. Phys., 1977, v. 16, p. 737-745.54.	Steinhardt H., Haasen P. - Phys. Stat. Sol. (a), 1978, v. 49, p. 93 -101.55.	Mihara М., Ninomiya T. - Phys. Stat. Sol. (a), 1975, v. 32, p. 43-52.56.	Choi S. K., Mihara М., Ninomiya Т.-Jap. J. Appl. Phys., 1978, v. 17, p. 329-333.57.	Nagai H. - Jap. J. Appl. Phys., 1981, v. 20, p. 793 - 794.58.	Блистанов А.А., Герасъкин В.В., Кугаенко О.М. и др. - В кн.: Механизмы ре¬
лаксационных явлений в твердых телах/Под ред. Постникова B.C., Горди-
енко Л.К. М.: Наука, 1972, с. 147-151.59.	Kannan V. С, Washburn J. - J. Appl. Phys., 1970, v. 41, p. 3589-3600.60.	Farber B. Ya., Nikitenko V.I. (Фарбер Б.Я., Никитенко В.И.) -Phys. Stat. Sol. (a),
1982, Bd 73, S. K141-K144. ФТТ, 1981, т. 23, с. 2191-2194.61.	Alexander H., Haasen P. - Solid State Physics. N.Y., Boston, Academ. Press, 1968,
v. 22, p. 27-158.62.	Мильвидский М.Г., Освенский В.Б., Сахаров Б.А. и др.-ДАН СССР, 1972,
т. 207, с. 93-95.63.	Освенский В. Б., Шифрин С. С. — ФТТ, 1974, т. 16, с. 253-255.64.	Освенский В. Б., Шифрин С. С., Мильвидский М. Г. - Изв. АН СССР. Сер. физич.,
1973, т. 37, с. 2357-2361.65.	SiethoffH. ~ Phys. Stat. Solidi (a), 1972, Bd 9, S. 227-234.66.	GUman J.- J. Appl. Phys., 1959, v. 30, p. 1584-1590.67.	Kock A.J.R. de, Roksnoer P.I., Boonen P.G.T. -J.Cryst. Growth, 1975, v. 30,
p. 279-285.68.	Освенский В.Б., Еремеев В.В. - Кристаллография, 1970, т. 15, с. 1044-1046.69.	Фомин В.Г., Освенский В.Б., Мильвидский М.Г. и др. - В кн.: Процессы роста
и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Ч. 2/Под ред. Кузнецо¬
ва Ф. А. и Александрова Л.Н.- Новосибирск: Наука, СО, 1975, с. 3-6.70.	Van Bueren Я. G. - Physica, 1959, v. 25, p. 775-781.245
71.	Dew-Hugnes D. - I.B.M.J. Research Develor., 1961, v. 5, p. 279-287.72.	Peissker EHaasen P., Alexander //. - Phil. Mag., 1962, v. 7, p. 1279-1291.73.	Освенский В.Б., Шифрин С С, Мильвидский М.Г. и др.-В кн.: Дефекты струн-
туры в полупроводниках/Под ред. Стенина С. И.Новосибирск: изд. ИФП СО
АН СССР, 1973, с. 123-126.74.	Алехин В. П., Алиев Г. Г., Шоршоров М.Х. -Физ. и хим. обработ. матер., 1971,
№3, с. 143-148.75.	Yasutake K.f Umeno М., Kawabe Н. - Appl. Phys. Lett , 1980, v. 37, p. 789-791.76.	Geil W., Schmugge K. - Krist. u. Techn., 1977, Bd 12, S. 1181-1189.77.	Lohne 0., Rustad O. - PhD. Mag.. 1972, v. 25, p. 529-535.78.	Mendelson S. - J. Appl. Phys., 1972, v. 43, p. 2113-2121.79.	MatsuiJ. - J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, p. 977 - 983.80.	Alexander H., Haasen P. - Acta Metal. 1961, v. 9, p. 1001-1009.81.	Myshlyaev M.M., Nikitenko V./., Nesterenko V.I. (Мышляев M.M., Никитенко В.И.,
Нестеренко В. И.) - Phys. Stat. Sol., 1969, v. 36, p. 89 - 96.82.	Myshlyaev M.M., Khodos 1.1. (Мышляев M.M., Ходос И.И.) -Phys. Stat. Sol. (a),
1971, v. 43, p. 83-88.83.	Haasen P.- In: Festkorperprobleme/Ed. Santer F. Braunschweig: Vieweg, 1964,
S. 167-224.84.	Говорков В.Г., Инденбом B.JI. Папков B.C. и др. - ФТТ, 1964, т. 6, с. 1039 —
1045.85.	Мильвидский М.Г., Освенский В.Б., Столяров О. Г. - Изв. АН СССР. Неорганич.
матер., 1965, т. I, с. 1449-1453.86.	Освенский В.Б., Мильвидский М.Г., Столяров (ЯГ.- Кристаллография, 1968,
т. 13, с. 831-835.87.	Освенский В.Б., Холодный П.П.. Мильвидский М.Г.-ДАН СССР, 1969, т. 184,
с. 1084-1087.88.	Erofeev V.N., Nikitenko V.I., Osvenskii V.B. (Ерофеев B.H., Никитенко В.И,
Освенский В.Б.) - Phys. Stat. Sol., 1969, v. 35, p. 79-88.89.	Patel J.R., Testardi L.R., Freeland P. E. - Phys. Rev. B., 1976, v. 13, p. 3548-3557.90.	Kulkarni S.B., Williams W. S.- J. Appl. Phys., 1976, v. 47, p. 4318-4324.91.	Patel J.R., Chaudhuri A. R. - Phys. Rev., 1966, v. 143, p. 601 -612.92.	Patel J.R., Testardi L. R. - Appl. Phys. Let., 1977,v. 30, p. 3r5.93.	Освенский В.Б., Холодный П.П., Мильвидский М.Г. - ФТТ, 1973, г. 15, с. 948-
951.94.	Ninomiya Т. - Joum. de Physique, 1979, v. 40, p. 143 - 145.95.	Мильвидский М.Г., Освенский В.Б., Столяров О. Г. - Изв. АН СССР. Неорганич.
матер., 1966, т. И, с. 585-588.96.	Сажин Н.П., Мильвидский М. Г., Освенский В.Б. и др.-ФТТ, 1966, т. 8, с. 1539 —
1544.97.	Освенский В.Б., Столяров О.Г., Мильвидский М.Г.-ФТТ, 1968, т. 10, с. 3208-
3212.98.	Frisch H.L., Patel J. R. - Phys. Rev. Let., 1967, v. 18, p. 784-788.99.	Patel J.R., Frisch H.L., - Appl. Phys. Let., 1968, v. 13, p 32 -37.100.	Haasen P. - Phys. Stat. Sol. (a), 1975, v. 28, p. 145 -162.101.	Haasen P. - Joum. de Physique, 1979, v. 40, p. 111-116.102.	George A., Champier G. - Phys. Stat. Sol. (a), 1979, v. 53, p. 529-540.103.	Освенский В.Б., Шифрин С. С., Мильвидский М.Г. и др. —В кн.: Легированные
полупроводники. М.. Мир, 1975, с. 124-129.104.	Освенский В. Б., Шифрин С. С., Мильвидский М. Г.-В кн.: Динамика дислока¬
ций. Киев: Наукова думка, 1975, с. 362-366.105.	Milvidsky М. G. f Osvensky V.B., Shifrin S. S. {Мильвидский М. Г., Освенский В.Б.,
Шифрин С. С) -J.Cryst. Growth, 1981, v. 52, p. 396-403.106.	Yoshinaga H, Morozumi S. - Phil. Mag., 1971, v. 23, p. 1351 -1366; p. 1367 -1375.107.	Brian H. G., Haasen P., Siethoff H. - Acta Metal., 1971, v. 19, p. 283-290.246
108.	Брук А. С., Говорков А.В., Марков А.В. и др.-Тезисы докладов III Всесоюзно¬
го симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим мето¬
дам исследования твердых тел. М.: Изд-во ИК АН СССР, 1981, с. 167-168.109.	AertsЕ., Delavignette P., SiemsR. е.а. - J. Appl. Phys., 1962, v. 33, p. 3078-3085.110.RayI.L.F.,	Cockayne D.J.H. - Phil. Mag., 1970, v. 22, p. 853-858.111.	Hirsch P.B. - Joum. de Physique, 1979, v. 40, p. C6-27- 32.11 ?. Alexander H. - Journ. de Physique, 1979, v. 40, p.C6 - 2-6.113 .Phillips V. A.- Acta Metal., 1972, v. 20, p. 1143-1150.114.	Gomez A. М., Hirsch P. B. - Phil. Mag. A, 1978, v. 38, p. 733-737.115.	Gottschalk H., Patzer G., Alexander H. - Phys. Stat. Sol. Га), 1978, v. 45, p. 207-217.116.	Gomes A., Cockayne D.J.H., Hirsch P.B. е.а.-Рь;\ Mag., 1975,v. 31,p. 105-113.117.	Alexander H., Wessel K. - Joum. de Physique, 1978, v. 3, p. C2 -1)4 -116.118.	Hirsch P.B. -Joum. de Physique, 1979, v. 40, p. C6 — 117 — 121.119.	Moller H.J. - Journ. de Physique, 1979, v. 40, p. C6- 123-125.120.	Packeiser G. -Phil. Mag. A, 1980, v. 41, p. 459-466.121./owes#.-Phil.	Mag. B, 1980, v. 42, p. 213-219.122.	Mdller H.J. -Phil. Mag. A, 1978, v. 37, p. 41 -63.123.	Мильвидский М.Г., Освенский В. Б., Столяров О. Г. - Кристаллография, 1967,
т. 12, с. 1030-1038.124.	Боли БУэйнер Дж. Теория температурных напряжений: Пер. с англ./Под ред.
Григолюка Э. Л. М.: Мир, 1964. 516 с., ил.125.	Мелан Э., Парку с Г. Термоупругие напряжения, вызываемые стационарными
температурными полями: Пер. с англ. М.: Физматгиз, 1958. 412 с., ил.126.	Инденбом B.JJ., Житомирский И.С., Чебанова Г.С.-Кристаллография, 1973,
т. 18, с. 39-48.127.	Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. - В кн.: Рост кристаллов. Ереван: Ереванск.
госуниверситет, 1977, т. 12, с. 257-269.128Andenbom V.L., (Инденбом В.Л.) .-Krist. u. Techn., 1979, Bd 14, S. 493-507.129.	Инденбом B.JI., Освенский В.Б. - В кн.: Рост кристаллов. М.: Наука, 1980, т. 13,
с. 240-251.130.	Инденбом В.Л., Каганер В.М., Фролов А. Г. ~Изв. АН СССР. Сер. физич., 1983,
т. 47, № 2.131.Щелкин	Ю.Ф., Смирнов В.А., Старшинова И.В. и др.-Науч. тр./ Гиредмет. М.:
Металлургия, 1974, т. 55, с. 29-42.132.	Мильвидский М.Г., Смирнов В.А., Старшинова И.В. и др. -Изв. АН СССР.
Сер. физич., 1976, т. 40, с. 1444-1451.133.	Jordan A.S., Garuso R.t Von Neida A.R.-Bell System Technic. Journ., 1980, v. 59,
p. 593-637.134.	Jordan A. S. - J. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 2218-2227.135.	Jordan A.S., Caruso R., Von Neida A.R. e.a.- J.Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 3331 -
3336.136.	Инденбом В.Л., Сильвестрова И.М., Сиротин Ю.И. -Кристаллография, 1956,
т. 1, с. 599-608.137.	Инденбом А Л.-Кристаллография, 1964, т. 9, с. 74-83.138.	Penning Р. - Phys. Rev., 1958, v. 110, p. 586 - 597.139.	Мильвидский М.Г., Освенский В.Б., Шифрин С.С. и др. - В кн.: Рост и легирова¬
ние полупроводниковых кристаллов и пленок. Ч. 2./Под ред. Александрова Л.Н.
Новосибирск: Наука, 3 977, с. 273-279.140.	Беляцкая Н. С., Гришина С.П., Еремеев В.В. и др.-В кн.: Материалы Всесоюзно¬
го совещания по дефектам структуры в полупроводниках. Ч. 1.-Новосибирск:
Изд-во ИФП СО АН СССР, 1969, с. 52- 65.141.	Shinoyama S.. Uemura С., Yamamoto Л. е.а. Jap. J. Appl. Phys., 1980, v. 19,
p. L331 -L334.142.	Grabmaier B.C., Grabmaier J.G. -J.Cryst. Growth, 1972, v. 13/14, p. 635-641.143.	Kock A.J.R. de, Roksnoer P.J., Boonen P.G.T. -J.Cryst. Growth, 1974, v. 22,
p. 311-320.144 RWigF. - Proc. Roy. Soc.. 1956, v. АГ-S, p. 37 55.247
145.	Инденбом В.Л -Кристаллография, 1957, т. 2, с. 594-603.146.	Фридель Ж. Дислокации: Пер. с англ./Под ред. Ройтбурда A.JI. М.: Мир, 1967.
64 £ с., ил.147.	Tsivinsky S.V., Maslova L.A. Щивинский С.В., Маслова -/7.A).-Krist. u.Techn.,
1^80, Bd 15, S. 123-148.148.	Holt D. L. - J. Appl. Phys., 1970, v.41-, p. 3197-3204.149.	Салли И.В., Фалъкевич Э.С. Производство полупроводникового кремния. М.:
Металлургия, 1970. 136 с., ил.150.	Бузынин А.Н., Блецкан Н.И., Шефталъ Н.Н. -В кн.: Процессы реального кри¬
сталлообразования /Под ред. Белова Н.В. М.: Наука, 1977, с. 113-130.151.	Лайнер Л.В., Туровский Б.М.-Физ. и хим. обработ. материалов, 1969, т. 4,
с. 63-68.152.Eidenson	A.M., Dashevsky M.Ya. (Эйдензон A.M., Дашевский М.Я.).-Krist. u.
Techn., 1975, Bd 10, S. 681 -692.153.	Воронков В.В. -Кристаллография, 1976, т. 21, с. 23-30.154.Воронов	И.Н., Смирнов В.А., Эйдензон А.М.-Кристаллография, 1979, т. 24,
с. 1259-1266.155.	Мильвидский М.Г., Пелевин О.В., Сахаров Б.А. Физико-химические основы
получения разлагающихся полупроводниковых соединений. М.: Металлургия,
1974. 391 с., ил.156.Беляцкая	Н.С, Гришина С.П., Лопатин Е.В. и др. -Кристаллография, 1972,
т. 17, с. 158-165.157.	Воронков В.В. - ФТТ, 1964, т. 6, с. 2984-2989.158.	Seki Y„ Watanabe Н„ Matsui J. - J. Appl. Phys., 1978, v. 49, p. 822-829.159.Brown	G.T., Cockayne B., Mac Evan W.R. -J.Cryst. Growth, 1981, v. 51, p. 369-
372.160.	Бублик B.T., Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. -Изв. вузов. Физика, 1980,
№1, с. 7-22.161.	Kamqima T.jMatsuiJ., Seki Y. e.a.-J.Appl. Phys., 1979, v. 59,p. 3312-3321.162.	Матаре Г. Электроника дефектов в полупроводниках: Пер. с англ./Под ред.
Медведева С. А. М.: Мир, 1974. 463 с., ил.163.	Бонч-Бруевич В.Л. -ФТТ, 1961, т. 3, с. 47-52.164.	Гуляев Ю. В. - ФТТ, 1961,т. 3, с. 1094-1099; 1962,т. 4,с. 1285-1294.165.	Jones R. -Inst. Phys. Conf. Ser, 1981, № 60, sec. 1, p. 45-50.166.Еременко	В.Г., Никитенко В.И., Якимов Е.Б.-ЖЭТФ, 1977, т. 73, с. 1129 —
1139.167.	KimerlingL.C., Patel J.R. - Appl. Phys. Let., 1979, v. 34, p. 73-78.168.	Еременко В.Г., Никитенко В.И., Якимов Е.Б. -Письма р ДЭТФ, 17,7, т. 26,
с. 72-75.169.	Осипьян Ю.А., Федяев Ю.И. -Письма в ЖЭТФ, 1969, т. 9, с. 37-40.170.	Осипьян Ю.А., Федяев Ю.И., Шевченко С.А-ЖЭТФ, 1968, т. 54, с. 1708-1714.171.	ObergS. -Phys. Stat. Sol. (Ъ), 1978, v. 89, p. K127-130.172.	Еременко В.Г., Никитенко В.И., Якимов Е.Б. -ФТП, 1979, т. 13, с. 1013-1015.173.	Никитенко В.И., Якимов Е.Б., Ярыкин Я.А-Письма в ЖЭТФ, 1978, т. 28,
с. 548-551.174.	Якимов Е.Б., Ярыкин Н.А., Никитенко В.И. -ФТП, 1980, т. 14, с. 295-301.115. Осипьян Ю.А., Тальянский В.И., Шевченко С.А-ЖЭТФ, 1977, т. 72, с. 1543-1550.176.	Еременко В.Г., Никитенко В.И., Якимов Е.Б. -ЖЭТФ, 1975, т. 69, с. 990-998.177.	CalsecchiF., Gondi P., Schintu F. -Nuovo Cim., 1968, v. B58, p. 376-381.178.	Matare H.E., Laakso C. W. - J. Appl. Phys., 1969, v. 40, p. 526 -532.179.	Осипьян Ю.А., Тимофеев В.Б., Штейнман Э.А. -ЖЭТФ, 1972, т. 62, с. 272-280.180.	Горелик С.С., Киреев П.С., Ковальчук Л.В.-Электронная техника, Сер. Мате¬
риалы, 1969, № 3, с. 59-66.181.	Suezawa М., Sasald Y., Nishina Y. е.а.-Jap. J. Appl. Phys., 1981, v. 20, p. L537-
L540.182.	Zshauer K.H. -Solid State Commun., 1969, v. 7, p. 335-341.248
183.	Stringfettow G. В., Green P.E. -J.Appl. Phys., 1969, v. 40, p. 502-509.184.	Данильчук JI.H., Смородина ПЛ.-ФТТ, 1965, т. 7, с. 1245-1252.185.	Осипьян Ю.А., Савченко И.Б.-Письма в ЖЭТФ, 1968, т. 7, с. 130-133.186.	Гражулис В.А., Осипьян ЯМ.-ЖЭТФ, 1970, т. 68, с. 1259-1267; 1971, т. 70,
с. 1148-1155.187.	W&hler F.D., Alexander Sander -J.Phys. Chem. Sol., 1970, v. 31, p. 1381 —
1392.188.	Вавилов В. С., Ухин Н.А. Радиационные эффекты в полупроводниках и полупро¬
водниковых приборах. М.: Атомиздат, 1969. 205 с., ил.189.	Физические процессы в облученных полупроводниках/Под ред. Смирнова Л.С.
Новосибирск: Наука, 1977. 283 с., ил.190.	Емцев В.В., Машовец Т.В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках. М.:
Радио и связь, 1981. 248 с., ил.191.Ковтонюк	Н.Ф., Концевой Ю.А. Измерения параметров полупроводниковых
материалов. М.: Металлургия, 1970. 129 с., ил*192.	Блекмор Док. Статистика электронов в полупроводниках: Пер. с англ./Подред. Бонч-Бруевича В.Л. М.: Мир, 1964. 392 с., ил.193.	Фистуль В.И. Распад пересыщенных полупроводниковых твердых растворов.
М.: Металлургия, 1977. 240 с., ил.194.	Lang D. J.Appl. Phys., 1974, v. 45, p. 3023-3032.195.	Кравченко А.Ф., Принц ДЛ.-Изв. вузов. Сер. Физика, 1980, вып. 1, с. 52-63.196.	Glinchuk K.D.,ProkhorovichA. VVovnenko V.J. (ГлинчукК.ДПрохорович А.В.,
Вовненко В.И.) -Phys. Stat. Sol. (a), 1976, v. 34, p. 777-786.197.	Андрианов Д.Г., Муравлев Ю.В., Фистуль В.И. -ФТП, 1972, т. 6, с. 2253-2256.198.	Пантелеев В.А., Ершов С.Н., Черняховский В.В. и др.-Письма в ЖЭТФ, 1976,
т. 23, с. 688-691.199.	Epuioe С.Н., Пантелеев В.А., Нагорных С. И. и др. - ФТТ, 1977, т. 19, с. 322-323.200.	Александров А.Н., Зотов М. И. Внутреннее трение и дефекты в полупроводни¬
ках. Новосибирск: Наука, 1979. 158 с., ил.201.Могилевский	Б.М., Чудновский А.Ф. Теплопроводность полупроводников. М.:
Наука, 1972. 536 с., ил.202.	Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л.: Наука,
1972. 384 с., ил.203.	Новоселова А.В., Луфт Б.Д, Милявский Ю.С.-В кн.: Проблемы аналитической
химии. Т. IV. М.: Наука, 1977, с. 26-51.204.	Brebrick R, F.f Strauss A. G. - J.Chem. Phys., 1964, v. 40, p. 3230-3239.205.	Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах: Пер. с англ./Под ред. Орло¬
ва А.Н. М.: Мир, 1978. 567 с., ил.206.	Davies J. A. Channeling/Ed. Morgan D.V., N.Y.John Viley and Sons, 1973, p. 489.207.	Masters B.J. -Sol. St. Comm., 1971, v. 9, p. 283-285208.	Watkins G.D. -Phys. Rev. B, 1975, v. 12, p. 4383-4390.209.	Lee Y.H., Corbett J. W. -Phys. Rev. B, 1974, v. 9, p. 4351 -4361.210.	Watkins G.D., Messmer R.P., Weigel С., е.а. - Phys. Rev. Letts, 1971, v. 27, p. 1573-
1575.211.	Bailly F. - In. Lattice defects in Semicond. Tokyo: University of Tokyo Press, 1968,
p. 231-237.212.	Swalin R.A. - J.Phys. Chem. Sol., 1961, v. 18, p. 290-296.213.	Benneman K.H. - Phys. Rev., 1965, v. 137, p. A1497 - A1514.214.	Phillips J.C., Van Vechten J.A. -Phys. Rev. B, 1973, v. 30, p. 220-223.215.	Soma T.t Saeki М., MoritaA. - J.Phys. Soc. Jap., 1973, v. 35, p. 146-148.216.	Scholz A., Seeger A. - Phys. St. Sol., 1963, v. 3, p. 1480-1490.217.	HasigutiR.R. -J.Phys. Soc. Jap., 1966, v. 21, p. 1927-1931.218.	Seeger A., Swanson M.L.- In: Lattice defects in Semicond. Tokyo: University of
Tokyo Press, 1968, p. 3-21.219.	Пантелеев В.А.? Парамонов A.K., Окулич В.И. -ФТП, 1977, т. U, с. 1002-1004.220.	Voronkov V. V. (Воронков В.В.) - J.Cryst.*Growth, 1982, v. 59, p. 625 -643.249
221.	Ху С.-В кн.: Атомная диффузия в полупроводниках/Под ред. Д. Шоу: Пер.
с англ./Под ред. Воронина Г.Ф., Зломанова В.П.-М.: Мир, 1975, с. 248-405.222.	Watkins G.D., Troxell J.R., Chatterjee А.Р. -In: Defects and Radiation Effects in
Semicond. 1978-Conf. Ser. № 46, Bristol-L., The Inst, of Physics, 1979, p. 16-
30.223.	Van Vechten J.A. -Phys. Rev. B, 1974, v. 10, p. 1482-1506.224.	Seeger A., Chik K.P. -Phys. St. Sol., 1968, v. 29, p. 455 -542.225.	Kpieep Ф. Химия несовершенных кристаллов: Пер. с нем. М.: Мир, 1969. 654 с.,
ил.226.	Kimerling L. С, Blood P., Gibson W. D. - In: Defects and Radiation Effects in
Semicond. 1978-Conf. Ser. № 46. Bristol-L., The Inst, of Physics, 1979, p. 273 —
280.221. Seeger A., Foil H., Frank W.F. -In: Radiation Effects in Semiconductors, 1976-
Conf. Ser. № 31. Bristol-L., The Inst, of Physics, 1977, p. 12-29.228.	Tan S.J., Berry B.S., Frank W. F. - In: Ion Implantation in Semiconductor and
other Materials. - N. Y.: Plenum, 1973, p. 19-30.229.	Seeger A., Frank W. F. - In: Radial Damage and Defects Semicond. Bristol - L.,
The Inst, of Physics, 1972, p. 262-268.230.	BlountE.J.-J.Appl. Phys., 1959, v. 30, p. 1218-1221.231.	Singhal S.P. -Phys. Rev. B, Solid State, 1971, v. 4, p. 2497-2504.232.	Singhal S.P. -Phys. Rev. B, Solid State, 1972, v. 5, p. 4203 -4205.233.	Герасименко H.H., Двуреченский A.B., Смирнов Л. С. -ФТТ, 1975, т. 5, с. 1700—
1705.234.	Frank W.F.-In: Lattice Defects in Semicond. 1974 -Conf. Ser. № 23. Bristol-L.,
The Inst, of Physics, 1975, p. 23 -43.235.	Свелин P.А. Термодинамика твердого состояния. М.: Металлургия, 1968.314 с., ил.236.	Kock A.J.R. de, Wijgert W.M.de.- J.Cryst. Growth, 1980, v. 49,p. 718-734.237.	Вавилов В. С., Глазман В. Б., Исаев Н.У. и др. - ФТП, 1974, т. 8, с. 471-475.238.	Watkins G.D., Corbett J. W. - Phys. Rev., 1964, v. 134, p. 1359-1377.239.	Kimerling L.C., De Angelis H.М., Diebold J.M.- Sol. St. Comm., 1975, v. 16, p. 171 -
174.240.	Vavilov V.S., Mukashev B.N., Spitsyn A.V. (Вавилов B.C., Мукашев Б.Н., Спи-
цын A.В.)-In: Radiation Damage and Defects in Semicond.-Conf. Ser. № 16.
Bristol-L., The Inst, of Physics, 1973, p. 284-288.241.	Watkins G.D., Corbett J. W. -Phys. Rev., 1961, v. 121, p. 1001-1014.242.	Corbett J. W., Watkins G.D., Chrenko R.M. e.a. - Phys. Rev., 1961, v. 121, p. 1015 —
1022.243.	Corbett J.W., Bourgoin J.C., Cheng L.J. e.a. - In: Radiation Effects in Semicond.
1976-Conf. Ser. 31. Bristol-L. Tne Inst, of Physics, 1977, p. 1 -11.244.	Watkins G.D. -IEEE Trans., 1969, v. NS-16, p. 13-18.245.	Шаховцовг В.И., Шиндич В.Л.-В кн.: Радиационные эффекты в твердых телах.
Киев: Наукова думка, 1977, с. 88-102.246.	Kimerling L.C.-Ъ: Radiation Effects in Semicond. 1976-Conf. Ser. № 31. Bristol-
-L.: The Inst, of Physics, 1977, p. 221 -230.247.НШаМ..	Saito H. -J. Appl. Phys., 1966, v. 37,p. 1867-1872.248.	Воронков В.В. -Кристаллография, 1974, т. 19, с. 228-236.249.	Kock A. J. R. de, Wijgert W. M. Van de - Appl. Phys Lett., 1981, v. 38, p. 888 - 890.250.	Мильвидский М.Г. Стехиометрия и дефектообразование в полупроводниковых
соединениях А^В^. Итоги науки и техники, сер. Электроника и ее применение.
М.: ВИНИТИ, 1979, т. 11, с. 105-141.251.	Bublic V. Т. СБублик В. Т.) -Phys. Stat. Sol. (а), 1978, v. 45, p. 543-548.252.	Бублик В. Т., Каратаев В.В., Мильвидский М.Г. - Науч. тр./Гиредмет. М.: Метал¬
лургия, 1980, т. 103, с. 115-127.253.	Освенский В. Б., Холодный Л.П., Мильвидский М. Г. - Изв. АН СССР. Неорганич.
материалы, 1972, т. 8, с. 802-807.254.	Van Vechten J.A. - J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, p. 423-428.250
255.	Van Vechten J.A. - Czech. J.Phys. B, 1980, v. 30, p. 388-394.256.	Kaufmann U. - J. Electronic Materials, 1981, v. 10, p. 347-358.257.	Miller M. D., Olsen G.N., EttenbergM. - Appl. Phys. Lett., 1977, v. 31, p. 538-540.258.	Bhattacharya P. K., Ku J. W., Owen S. J. e. a. - Appl. Phys. Lett., 1980, v. 36, p. 304 -
306.259.	Jordan A. S., Von Neida A. R., Caruso R. - J. Electrochem. Soc., 1974, v. 121,
p. 153-159.260.	Logan R. М., Hurle D. T. J. - J. Phys. Chem. Solids, 1971, v. 32, p. 1739 -1752.lei.Blom G.M. - J. Crystal Growth, 1976, v. 36, p. 125-137.262.	Hurle D. T. J. - J. Phys. Chem. Solids, 1979, v. 40, p. 613-626.263.Бублик	B.T., Каратаев В,В., Мильвидский М.Г. и др.-Кристаллография, 1981,
т. 26, с. 554-559.264.	Лайнер Б. Д., Мильвидский М.Г., Раков В.В. - Изв. АН СССР. Неорганич. мате¬
риалы, 1969, т. 5, с. 1879-1885.265.	Раков В.В., Лайнер Б.Д., Мильвидский М.Г. - ЖФХ, 1969, т. 43, с. 2874-2879.266.	Вильке Ю., Бублик В. Т., Брагинская А. Г. и др. - Расширенные тезисы VI Меж¬
дународной конференции по росту кристаллов. М.: Изд-во АН СССР, 1980,
т. 4, с. 328-329.267.	Morgan D. V., Wood D. R. - Phys. Stat. Sol. (a), 1974, v. 23,p. 325-329.268.	Otsubo Mutsuyuki, Miki Hidejiro, Mitsui Shigeru. - Jap. J. Appl. Phys., 1977, v. 16,
p. 1957-1966.269.	Kock A.J.R. de, Van de Wijgert W>M., Hengst J.H.T. e.a.-J. Cryst. Growth, 1977,
v. 41, p. 13-28.270.	Augustus P. D., Stirland D. J. - J. Microscopy, 1980, v. 118, p. 111-115.211.	Frank W., GoseleU. - J.Appl. Phys., 1980, v. 23, p. 303-309.212.	Driscoll C.M.H., Willoughby A.F. W. - In: Defect in Semicond., Conf. Ser. L.: Insti¬
tute of Physics, 1972, p. 377 - 382.273.	Driscoll С. M. H., Willoughby A. F. W. - J. Materials Sci, 1974, v. 9, p. 1615-1623.274.	Jordan A. S., Caruso R.t Von Neida A. R. e.a. - J. Appl. Phys., 1974, v. 45, p. 3472-
3480.275.	Potts H. R., Pearson G. L. - J. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 2099-2105.276.	Munos E., Shyder W. Lt MollJ. L. - Appl. Phys Lett., 1970, v. 16, p. 262-266.277.	Chang L. L., Esaki L., Tsu R. - Appl. Phys. Lett., 1971, v. 19, p. 143 -148.278.	Nichizawa J., Otsuka H., Yamakoshi S. e.a. - Jap. J.Appl. Phys., 1974, v. 13, p. 46-
52.279.	Chiang S. Y., Pearson G. L. - J. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 2986-2992.280.	LangD. V., Kimerling L. С - Appl. Phys. Letts, 19Jj6, v. 28, p. 248-250.281.	Каратаев В. В., Мильвидский М. Г., Освенский В. Б. - Электронная техника.
Сер. Материалы, 1973, вып. 2, с. 37-42.282.Caruso	R.f Von Neido A. R. - J. Electrochem. Soc., 1974, v. 121, p. 1332 -1337.283.Дашевский	М.Я., Колобродов Л.Н., Макарова Л.В. и др. —В кн.: Твердые
растворы элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений.
М.: Металлургия, 1974, с. 148-152.2Э4. Анастасьева Е.М., Бублик В. Т., Мильвидский М.Г. и др. - Кристаллография,
1978, т. 23, с. 314-319.285.Mullin	J.B., Stranghan B.W., Driscoll C.M.H. e.a.-J.Appl. Phys., 1976, v. 47,
p. 2584-2589.286.	Hutchinson P. W.,Dobson P. S. - J. Mat. Science, 1975, v. 10, p. 1636 -1640.287.Dobson	P. S. e.a.-In: Defects and Radiation Effects in Semicond., 1978, Conf.
Ser. № 46. Bristol-L., The Inst, of Physics, 1979, p. 163-172.288.	Fewster P. F. - J. Phys. Chem. Solids, 1981, v. 42, p. 883 - 889.289.Гришина	С.П., Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. и др. -ФТП, 1970, т. 4,
с. 294-298.290.	Гринштейн П. М., Липкес М. Я., Рытова Н. С. и др. - ФТП, 1975, т. 9, с. 1102-
1106.291.	Камалов М. Н., Колесник Л. И., Мильвидский М. Г. и др. - Электронная техника.
Сер. Материалы, 1977, вып. 42, с. 75-81.
292.	Sturge M. A, Vink A. Т., Kuijpers F. P. J. - Appl. Phys. Lett., 1978, v. 32, p. 49 -51.293.	Браиловский E. Ю., Ильин Ю. JL, Марчук Н.Д. и др. - Изв. АН СССР. Сер. Неорг.
материалы, 1980, т. 16, с. 9-12.294.	Соловьева Е. В., РытоваН. С., Мильвидский М. Г. и др. - ФТП, 1981, т. 15, с. 2141 -
2146.295.	Kimerling L. С-IEEE Transactions on Nuclear Science, 1976, v. NS-23, p. 1497-
1505.296.	Lang A V., Kimerling L. C, Leung S. Y. - J.Appl. Phys., 1976, v. 47, p. 3587-3591.297.	LangD. V., KimerlingL. C. - Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, p. 248-253.298.	Kimerling L. C., Petroff P., Leamy H. J. - Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, p. 257 -261.299.	Ормонт Б. Ф., Горюнова H. А., Агеева И. H. и др. - Изв. АН СССР. Сер. физ.,
1957, т. 21, с. 133-141.300.	Van Vechten J. А. - J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, p. 419-422.301.	LowtherJ.E. - J.Phys.C: Solid St. Phys., 1977, v. 10, p. 1247-1254.302.	Watkins G. A-In: Radiation Damage and Defects in Semiconductors, Conf. Ser.
№ 16. L.-Bristol, The Inst, of Physics, 1973, p. 228-237.303.	Maffeo B., Filipovich G., Cox R. - Sol. St. Comm., 1970, v. 8, p. 2169-2171.304.	Galland А, Цепе A. - Sol. St. Comm., 1974, v. 14, p. 953-956.305.	Kroger F. AJ- Rev. Phys. Appl., 1977, v. 12, p. 205-210.306.	Watkins G. A-In: Radiation Effects in Semiconductors, 1976, Conf. Ser. № 31.
Bristol - L., The Inst, of Physics, 1979, p. 95 -111.307.Legros	R., Marfaing Y, Triboulet R. - J.Phys. Chem. Sol., 1978, v. 39, p. 179-184.308.	Watkins G. A - Sol. St. Comm., 1973, v. 12, p. 589-592.309.	Альберс В. - В кн.: Физика и химия соединений А^ ВVI: Пер. с англ./Под ред.
Медведева С. А. М.: Мир, 1970, с. 135.310.	Zanio Kenneth, - In: Semicond. and Semimetals. N.Y.-L.: Academic Press, 1978,
v. 13, p. 235-248.311 .Шалимова K.B.,’ Андрюшко А.Ф., Дима //.-Кристаллография, 1965, т. 10,
с. 497-500.312.	Георгобиани А. И, Котляревский М. В.-В кн.: Проблемы физики и технологии
хцирокозонных полупроводников. JL: ФТИ АН СССР, 1979, с. 71-88.313.	Bartlett В. Е., Capper P., Harris J. Е. е.а. - J. Crystal Growth, 1980, v. 49, p. 600-
606.314.	Gillham С J., Farrar R. A. - J. Mater Science, 1977, v. 12, p. 1994 - 2000.315.	Jwanowski R. J., Bak J. - Acta Physica Polonica, 1981, v. A59, p. 325-339.316.	Абрикосов Я. X., Шалимова Л. E. Полупроводниковые материалы на основе со¬
единений АIVвVI. М.: Наука, 1975. 195 с., ил.317.	Parada N. J. - Phys. Rev. В., 1971, v. 3, p. 2042-2055.318.	Hemstreet L. A. - Phys. Rev. B., 1975, v. 11, p. 2260-2270.319.	Novoselova A. VZlomanov V.P., Matveev О. V. (Новоселова A. B.t Зломанов В.П.,
Матвеев О.В.) е.а. - Progress in Solid State Chemistry, 1972, v. 7, p. 85-115.320.	Belin C., Pellegrin R. - Rev. Phys. Appl., 1971, v. 6, p. 415 -418.321.	Prott G. W. - J. Nonmetals, 1973, v. 1, p. 103-109.322.	Зломанов В.П., Матвеев О.В., Новоселова А. В. - Вестник МГУ. Химия, 1968,
№6, с. 67-71.323.	Гаськов А. М., Матвеев О. В., Зломанов В. П. и др.-Изв. АН СССР. Неорг. ма¬
териалы, 1969, т. 5, с. 1889 - 1894.324.	Rau Я. - J. Phys. Chem. Solids, 1966, v. 27, p. 767-768.325.	Dumon A., Lichanot A., Gromb S. - J. Phys. Chem. Solids, 1977, v. 38, p. 279-288.326.	Brebrick R. F. - J. Phys. Chem. Solids, 1971, v. 32, p. 551 -563.327.	Карбонов С. Г., Зломанов В П., Новоселова А. В. — Изв. АН СССР. Неорг. мате¬
риалы, 1968, т. 4, с. 1874-18 /7.328.	Гогишвили О.Ш., Кононыхина B.C., Лаврененко И. П. и др. - Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1975, т. И, с. 1974-1980.329.	Harman Т. С, Melngailis Jvars. - Applied Solid State Science, 1974, v. 4, p. 1 -94.330.	Симирский Ю. H„ Фирсова Л. H., Зломанов В.П. и др. - ДАН СССР, 1978, т. 242,
с. 1371-1374; 1979, т. 247, с. 1354-1358.252
331.	Новоселова А.В., Зломанов В.П., Гаськов А.М. и др.-Вестник МГУ. Химия,
1980, т. 21, с. 107-119.332.	Верченко Н. Н., Гейман К. И., Матвеенко А. В. - Зарубежная электронная техни¬
ка. - М.: ЦНИИ ’’Электроника”, 1977, № 14, с. 4-23.333.	Jakobus Т., HomungJ. - J. Crystal Growth, 1978, v. 45, p. 224 - 227.334.	Kock A. J. R. de. - Appl. Phys. Lett., 1970, v. 16, p. 100-111.335.	Kock A. J.R. de. - J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, p. 1851-1860.336.	FtillH., Kolbesen B. O. - Appl. Phys., 1975, v. 8, p. 319-331.33l.PetroffP.M., Kock A. J.R. de. - J. Cryst. Growth, 1975, v. 30, p. 117-128.338 Kock A. J.R. de, Stacy W. Т., Wijgert W.M. van de. - Appl. Phys. Lett., 1979, v. 34,
’ p. 611-618.339.	Fdll H., Gosele U., Kolbesen B. O. - J. Cryst. Growth, 1977, v. 40, p. 90 -103.340.	ChikawaJ., ShiraiS. Jap. - J.Appl. Phys., 1979, v. 18, p. 153-164.341.	Ни S.M.-J.Vacuum Sri. Technol., 1977, v. 14, p. 17-31.342.	Kohler R., Mohling W„ Pasemann M. - Phys. Stat. Sol. (a), 1979, v. 53, p. 509-517.343.	HaradaJ., Wakamatsu K. - Appl. Phys. Lett., 1978> v. 32, p. 271 -274.344.	Yasuami S., Harada J., Wakamatsu К. - J. Appl. Phys., 1979, v. 50, p. 6860-6869.345.	Kock A. J.R. de. -In: Semiconductor Silicon/Ed. Huff H.R., Sirtl E. Princeton:
Electrochem. Soc., 1977, p. 508-521.346.	RoksnoerP. J., Bartels W. JButte C. W. - J. Cryst. Growth, 1976, v. 35, p. 245-252.347.	Веселовская H.B., Осовский М.М., Червонный И.Ф.- Тезисы 5-го Всесоюзного
совещания по росту кристаллов-Тбилиси, изд-во АН ГССР, 1977, т. 2, с. 239.348.	Kuiken Н. K.t Roksnoer P. J. - J. Cryst. Growth, 1979, v. 47, p. 29 - 38.349.	Bradshaw S. EGoorissen J. - J. Cryst. Growth, 1980, v. 48, p. 514-521.350.	Fletcher N. H. - J. Crystl Growth, 1976, v. ^,p. 39-46.351.	ChikawaJ., ShiraiS. - J. Cryst. Growth, 1977, v. 39, p. 328-338.352.	Kim К. M. - J. Appl. Phys., 1979, v. 50, p. 1135 -1143.353.	Van Vechten J.A. - Phys. Rev. B., 1978, v. 17, p. 3197-3202.354.	Tempelhoff K., Spiegelberg E., Gleichmann R. e.a.-Phys. Stat. Sol. (a), 1979, v. 56,
p. 213-221.355.	Maher D. М., Standings A., Patel J. R. - J. Appl. Phys., 1976, v. 47, p. 3813 - 3820.356.	Ne?E.t Wachburn J. - J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 3559-3568.357.	Shimura F., Tsuja H., Kawamura T. - J. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 269-278.358.	Leroy B. - J. Appl. Phys., 1979, v. 50, p. 7996-8005.359.	Lambert J. A., Dobson P. S. - Phil. Mag. A, 1981, v. 44, p. 1031 -1042.Зои. Stacy W.T., Allison D.F., Wu T.C.-ln: Semiconductor Silicon/Ed. Huff H. R.,
Kriegler R. J., Takeishi Y. Pennington: Electrochem. Soc., 1981, p. 344-353.361.	Немцев Г. 3., Пекарев А. И., Чистяков Ю.Д. и др. -Зарубежн. электрон, техника.
М.: ЦНИИ ’’Электроника”, 1981, № 11, с. 3-63.362.	Yang К. Н., Schwuttke G.H.- Phys. Stat. Sol. (a), 1980, v. 58,p. 127-134.363.	Shimizu H., Yoshinaka A., Sugita Y. - Jap. J. Appl. Phys., 1978, v. 17, p. 767-774.364.	Chen М. C., Silvestri V. L. - J. Electrochem. Soc., 1981, v. 128, p. 389-395.365.Rozgonyi	G.A., Deysher R.P., Pearce C.W. - J. Electrochem. Soc., 1976, v. 123,
p. 1910-1919.366.	FutugamiM. - J.Appl. Phys., 1981, v. 52. p. 5575-5583.367.	Graven R. A., Korb H. W. - Sol. State Technol., 1981, v. 24, p. 55 -61.368.	Sawada R., Karaki Т., Watanabe. - J. Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 368 - 369.369.	Laister D., Jenkins G. M. - J. Mater. Sci., 1968, v. 3, p. 584 -593.370.Hutchinson	P. W., Dobson P.S. -Phil. Mag., 1974, v. 30, p. 65-71.371.	Meieran E. S. - J.Appl. Phys., 1964, v. 36, p. 2544-2550.312. Моргулис JIM., Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. - Изв. АН СССР. Сер. фи¬
зич., 1974, т. 38, с. 1447- 1451.373.	Гришина С. П., Моргулис Л. М., Освенский В.Б и др. - В кн.: Материалы Всесо¬
юзного совещания по дефектам структуры в полупроводниках. Новосибирск:
Изд-во ИФП СО АН СССР, 1970, ч. 2, с. 121 -127.374.	Vemer V. D., Maksimov S. К., Nichugovskii D. К. (Вернер В. Д., Максимов С. К., Ни-
чуровский Д. К.) - Phys. Stat. Sol. (а), 1976, v. 33, p. 755-761.253
375.	Hughes B.t Narayanan G. H - Phys. Stat. Sol. (a), 1978, v. 46, p. 627-635.376.	Hutchinson P. W„ Dobson P. S. - Phil. Mag., 1978, v. 38, p. 15-27.377.	Белоусова Ю.Е., Ольховикова Т.Н., Хашимов Ф.Р. -В кн.: Обзоры по элект¬
ронной технике. Сер. Материалы. М.: ЦНИИ "Электроника”, 1977,вып. 10 (515),
с. 1-38.378.	Wagner W. R. - Phys. Stat. Sol. (a), 1978, v. 45, p. 65-73.379.	PetroffP. М., Kimerling L. C. - Appl. Phys. Lett., 1976, v. 29, p. 461 -463.380.Brown	G.T., Cockayne B., Macewan W.R. - J. Mater. Sciecne, 1980. c. 15, p. 1469.
m.Iseler G.W. - J. Cryst. Growth, 1981, v. 54, p. 16.382.Гатос	X, Муди tf., Лавин М. - В кн.: Новое в получении монокристаллов полу¬
проводников: Пер. с англ./Под ред. Петрова Д.А. - М.: ИЛ, 1962. 234с.383.Сангстер	Р. - В кн.: Полупроводниковые соединения А^В^: ПерГ с англ./Под
ред. Вигдоровича В.Н., Нашельского А .Я. - М.: Металлургия, 1967. 344 с.384.	Wada К. е.а. - Jap. J. Appl. Phys., 1979, v. 18, p. 1629.385.Steinemann A., Zimmerli V. - In: Crystal Growth/Ed. Peiser H.S. - London, Oxford:
Pergamon, 1967, p. 81.386.Bonner W.A. - Mat. Res. Bull., 1980, v. 15, p. 63: J. Cryst. Growth, 1981, v. 54, p. 21.
ЪЪ1.Вог1е W.N. - Scripta Metal, 1973, v. 7.388.Селиванова B.A., Мисик AM., Пресное B.A. - В кн.: Арсенид галлия - Томск:
Изд. ТГУ, 1968. 427 с.
ОГЛАВЛЕНИЕПредисловие		3ЧАСТЬ I. ДИСЛОКАЦИИ В МОНОКРИСТАЛЛАХПОЛУПРОВОДНИКОВ		5Г л а в а 1. Дислокации и методы их выявления		51.	Типы дислокаций в кристаллах с решеткой алмаза и сфалерита ...	52.	Оптические и дифракционные методы наблюдения дислокаций ...	10
Г л а в а 2. Динамика дислокаций и пластическая деформация		221.	Подвижность дислокаций в кристаллах с решеткой алмаза и сфа¬
лерита		222.	Зарождение и размножение дислокаций под действием напряже¬
ний 		323.	Закономерности макроскопической пластической деформации ...	404.	Влияние легирующих примесей на динамическое поведение дисло¬
каций и пластичность полупроводников		^35.	Расщепленные дислокации		58Г л а в а 3. Возникновение макронапражений при ростекристаллов полупроводников		641.	Термоупругие напряжения в кристаллах, выращиваемых из рас¬
плава 				642.	Остаточные напряжения в кристаллах		78Г л а в а 4. Дислокационная структура реальных кристаллов		811.	Формирование дислокационной структуры в растущем кристалле .	812.	Влияние легирования на дислокационную структуру полупровод¬
ников 		1053.	Влияние дислокаций на физические свойства полупроводников. . .	114
ЧАСТЬ И. СОБСТВЕННЫЕ ТОЧЕЧНЫЕДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ		124Г л а в а 5. Методы исследования собственных точечных дефектовструктуры		1251.	Косвенные методы		1252.	Прямые методы		1303.	Расчетные методы		132Г л а в а 6. Особенности дефектообразования в кремнии и германии		1331.	Общие свойства Дефектов		1332.	Вакансии		1363.	Междоузельные атомы		1414.	Влияние легирующих примесей на дефектообразование		1445.	Влияние условий выращивания на дефектообразование		150Г л а в а 7. Особенности дефектообразования в полупроводниковыхсоединениях тира AIH# v		1591.	Типы точечных дефектов			1602.	Область гомогенности		1623.	Влияние условий выращивания и термообработки на дефектообра¬
зование 		1674.	Особенности дефектообразования в легированных соединениях. . .	1845.	Некоторые кинетические особенности процессов взаимодействияс участием собственных точечных дефектов		197Г л а в а 8. Другие полупроводниковые соединения		1991.	Соединения типа А И# VI		1992.	Соединения типа AIV# VI		205255
Г л а в а 9. Микродефекты в монокристаллах полупроводников	1.	Микродефекты в бездислокационных монокристаллах кремния . .2.	Структурные превращения в кремнии при термообработке	3.	Геттерирование точечных дефектов	4.	Микродефекты в сильно легированных кристаллах полупроводни¬
ковых соединений	Двойникование в полупроводниках (дополнение)	Библиографический список	Михаил Григорьевич Мильвидский
Владимир Борисович ОсвенскийСТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ
Ь МОНОКРИСТАЛЛАХ ПОЛУПРОВОДНИКОВРедактор издательства В. П. Молокова
Художественный редактор А. А. Якубенко
Технический редактор Г. Н. Каляпина
Корректор Н. И.Шефтель
Обложка художника Б.Г.ДудареваИБ № 2235Подписано в печать 04.1 Ь83.	Т - 21042	Формат бумаги 60 X 90 1/16Бумага офсетная № 1	Печать офсетнаяПеч.л. 16,0	Кр.-отт. 16,25	Уч.-изд.л. 19,99Тираж 1*00 экз.	Заказ 4189	Цена 3 р.	Изд № 058Набрано в издательстве ’’Металлургия”на электронном композере ИБМ 82 оператором И. В. В и т т еОрдена Трудового Красного Знаменииздательство "Металлургия”, 119857,, ГСП, Москва, Г-34,2-й Обыденский пер., д. 14Московская типография № 9 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
г. Москва, Волочаевская ул., д. 40